(57)【要約】【課題】高度な透明性と優れた耐衝撃性を兼ね備えた透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供すること。【解決手段】ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記エステルワックス（Ｄ）を含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物とする。  エステルワックス（Ｃ）：ヒマシ硬化油  エステルワックス（Ｄ）：炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとからなる脂肪酸エステル【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記エステルワックス（Ｄ）を含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物。
エステルワックス（Ｃ）：ヒマシ硬化油
エステルワックス（Ｄ）：炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとからなる脂肪酸エステル
【請求項２】
前記エステルワックス（Ｃ）および前記エステルワックス（Ｄ）の質量比が９５：５〜８０：２０である請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステルワックス（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートのうちの少なくとも１つである請求項１又は２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記エステルワックス（Ｄ）を配合する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
エステルワックス（Ｃ）：ヒマシ硬化油
エステルワックス（Ｄ）：炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとからなる脂肪酸エステル
【請求項５】
前記エステルワックス（Ｃ）および前記エステルワックス（Ｄ）の質量比が９５：５〜８０：２０である請求項４に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記エステルワックス（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートのうちの少なくとも１つである請求項４又は５に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体にスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性、などの機械強度バランス、流動性に起因する成形加工性及びコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療用機器などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴム状重合体（Ｉａ）１０〜８０質量部の存在下、スチレン系単量体１０〜９５質量％、シアン化ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体９０〜５質量％及び共重合可能な他の単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物（Ｉｂ）９０〜２０質量部を共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、スチレン系単量体１０〜９５質量％、シアン化ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体９０〜０質量％及び共重合可能な他の単量体０〜６０質量％からなるスチレン系共重合体（ＩＩ）９０〜１０質量％からなる樹脂成分（ＩＩＩ）１００質量部に対し、（Ａ１）高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸塩０．１〜３．５質量部、（Ａ２）（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及び／又はソルビタン系エステル０．０１〜５質量部、（Ａ３）脂肪酸モノグリセリド及び／又は脂肪酸ジグリセリド０．０１〜５質量部を必須成分とする加工助剤を含有することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されている。特許文献１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形における加工性に優れ、しかも得られるシート状物が印刷特性及びアクリル系ラミネートフィルムとの密着性に優れるとされている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜８０質量％と、（ＩＩ）ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトされたグラフト共重合体の分散相４０〜２０質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、分散相の体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍであり、連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位の間の特定の計算式にて用いられる値の特定の範囲を規定し、かつ該樹脂組成物１００質量部に対して有機ポリシロキサン０．００５〜０．０５質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉でも優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮する成形品が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８４９５７号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／１０２０７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂組成物では透明性と耐衝撃性を共に高いレベルで備えることは出来ず、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、透明性と耐衝撃性を両立させた、すなわち、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えた透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体と、ゴム質重合体含有グラフト共重合体とを含有し、さらに特定の２種類のエステルワックスを含有した樹脂組成物が、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）を特徴とする。
（１）ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記エステルワックス（Ｄ）を含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物。
エステルワックス（Ｃ）：ヒマシ硬化油
エステルワックス（Ｄ）：炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとからなる脂肪酸エステル
（２）前記エステルワックス（Ｃ）および前記エステルワックス（Ｄ）の質量比が９５：５〜８０：２０である前記（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記エステルワックス（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートのうちの少なくとも１つである前記（１）又は（２）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（４）ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記エステルワックス（Ｄ）を配合する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
エステルワックス（Ｃ）：ヒマシ硬化油
エステルワックス（Ｄ）：炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとからなる脂肪酸エステル
（５）前記エステルワックス（Ｃ）および前記エステルワックス（Ｄ）の質量比が９５：５〜８０：２０である前記（４）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）前記エステルワックス（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートのうちの少なくとも１つである前記（４）又は（５）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（７）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（８）前記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法により得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性を備え、さらに優れた流動性も兼ね備えた透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を製造するための製造装置の一実施様態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００１３】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および特定の２種類のエステルワックスを含有してなる。グラフト共重合体（Ａ）を含有することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、透明性、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を含有することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品の透明性、色調を向上させることができる。そして、特定の２種類のエステルワックスを含有することにより、成形品の透明性、色調を低下させることなく、成形品の耐衝撃性をさらに向上させるとともに、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させて良好な成形性を得ることができる。
【００１４】
（グラフト共重合体（Ａ））
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるものである。単量体混合物（ａ）は、前記（ａ１）および前記（ａ２）と共重合可能な他の単量体（ａ３）をさらに含有してもよい。
【００１５】
ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上用いてもよい。なかでも、樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。
【００１６】
ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５〜０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．３５μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．３５μｍである。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍを超える場合、成形品の透明性、色調が低下する場合がある。
【００１７】
ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置（例えば、“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社））により粒子径分布を測定し、その粒子径分布より算出することができる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および後述する単量体混合物（ａ）の総量に対して、ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性および色調、透明性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は３５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０質量％以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００２０】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％中、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
また、これらと共重合可能な他の単量体（ａ３）は、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。
【００２４】
他の単量体（ａ３）としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２５】
単量体混合物（ａ）中の他の単量体（ａ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、２質量％以上が好ましい。一方、成形品の色調を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０〜１００％が好ましい。
ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００
【００２７】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００３１】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００３２】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
【００３３】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
【００３５】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
【００３６】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の生産性の観点から、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部が好ましい。
【００３７】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２〜０．７質量部が好ましい。下限は０．４質量部以上がより好ましく、上限は０．６質量部以下がより好ましい。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、乳化安定性の観点から、４０〜７０℃が好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００４１】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。
【００４２】
（ビニル系共重合体（Ｂ））
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。単量体混合物（ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な他の単量体（ｂ４）をさらに含有してもよい。
【００４３】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００４４】
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４６】
単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００４８】
単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。
【００４９】
また、これらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）は、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。
【００５０】
他の単量体（ｂ４）としては、具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００５１】
単量体混合物（ｂ）中の他の単量体（ｂ４）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、透明性および色調の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性および色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。特に、連続塊状重合法または連続溶液重合法を用いることで、ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くできるので、流動性が向上する。
【００５３】
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、従来公知の任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
【００５４】
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
【００５５】
これらの重合槽または重合反応器を２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
【００５６】
これらの重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、特にベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
【００５７】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、必要により開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。開始剤はレドックス系でも使用される。
【００５８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重合率を高める観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜０．０３質量部が好ましい。
【００５９】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の流動性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１０〜０．１５質量部が好ましい。
【００６０】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の生産性の観点から、１２０〜１４０℃が好ましい。
【００６１】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物中、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）が１０〜６０質量部およびビニル系共重合体（Ｂ）が４０〜９０質量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０質量部未満であり、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が９０質量部を超える場合、成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してグラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下で含有することがより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が６０質量部を超え、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が４０質量部未満の場合、透明熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇して流動性が低下し、成形品の透明性、色調も低下する場合がある。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してグラフト共重合体（Ａ）を５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）を５０質量部以上で含有することがより好ましい。
【００６３】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に加えて、さらにエステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）を含有してなる。エステルワックス（Ｃ）はヒマシ硬化油であり、エステルワックス（Ｄ）は、炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールからなる脂肪酸エステルである。
【００６４】
エステルワックス（Ｃ）は、ヒマシ硬化油であり、当該ヒマシ硬化油はヒマシ油を水素添加することで得られる。ヒマシ硬化油は、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする混合脂肪酸と、グリセリンからなるエステルである。
【００６５】
エステルワックス（Ｃ）のヨウ素価は、特に制限はないが、成形品の透明性、色調を向上させる観点から、５以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。ヨウ素価が５以下であれば、加工時の熱劣化による変色を抑制することができる。
【００６６】
本発明のエステルワックス（Ｄ）は、カルボン酸（ｄ１成分）とアルコール（ｄ２成分）とから得られるエステル化合物である。このカルボン酸（ｄ１成分）は、炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸であり、アルコール（ｄ２成分）は、炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコール（ｄ２−１成分）および炭素数２〜３０の２〜６価の多価アルコール（ｄ２−２成分）からなる群から選択された少なくとも１つのアルコールである。
【００６７】
直鎖飽和モノカルボン酸は、炭素数１２〜３０であり、好ましくは１８〜２２である。炭素数が１２未満の場合には融点が低いため、透明熱可塑性樹脂組成物の成形時、成形品の表面を汚染し、また、成形品の耐衝撃性および耐熱性を低下させるため好ましくない。一方、炭素数が３１以上である直鎖飽和モノカルボン酸は、工業製品として入手困難であり、また、成形品の透明性を低下させる虞があるため好ましくない。
【００６８】
炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等が挙げられる。
【００６９】
上記直鎖飽和一価アルコール（ｄ２−１成分）としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。
【００７０】
上記２〜６価の多価アルコール（ｄ２−２成分）のうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７１】
以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のエステルワックス（Ｄ）は、これを含有する成形品の耐衝撃性および耐熱性の観点から、炭素数１４〜２４の直鎖飽和一価アルコールあるいは炭素数２〜１２の２価以上の多価アルコールと、炭素数１２〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸からなる脂肪酸エステルであることが好ましく、炭素数１４〜２４の直鎖飽和一価アルコールあるいは炭素数２〜１２の２価以上の多価アルコールと、炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸からなる脂肪酸エステルであることがより好ましく、４価のアルコールであるペンタエリスリトールまたは６価のアルコールであるジペンタエリスリトールと炭素数１２〜２２の直鎖飽和モノカルボン酸からなる脂肪酸エステルであることがさらに好ましく、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートである。
【００７２】
本発明のエステルワックス（Ｄ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価は、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、エステルワックス（Ｄ）の耐熱性が高く、低分子成分である未反応残存脂肪酸のガス化を抑制できる。
【００７３】
本発明のエステルワックス（Ｄ）の水酸基価は、特に制限はないが、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、エステルワックス（Ｄ）の耐熱性が高く、樹脂組成物製造加工時の分解が抑制できる。
【００７４】
本発明のエステルワックス（Ｄ）の合成は、カルボン酸（ｄ１成分）の量を過剰に用いてエステル化反応（縮合反応）を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常１２０〜２４０℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。
【００７５】
次いで、該エステル化粗生成物中の過剰のカルボン酸（ｄ１成分）をアルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する。脱酸時に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などの水溶液が挙げられる。通常、５〜２０質量％濃度のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリの量は、カルボン酸とアルコールとを反応させて得られるエステル化粗生成物の酸価に対し１〜２倍当量が好適である。
【００７６】
このようにして得られるエステルワックス（Ｄ）は、酸価および水酸基価が所定の範囲となる。
【００７７】
本発明のエステルワックスは、上記カルボン酸（ｄ１成分）とアルコール（ｄ２成分）とのエステル化反応により得られるエステル化粗生成物のアルカリ水溶液による脱酸の際、特定の有機溶剤を添加することにより簡便に得ることが可能である。この有機溶剤は、炭化水素溶剤である。これらの特定の有機溶剤を用いることにより、水洗時に、より良好な分層状態が得られる。
【００７８】
上記炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、およびノルマルヘプタンなどが挙げられる。炭化水素溶剤を用いる場合の該溶剤の添加量は、エステル化粗生成物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。炭化水素溶剤の添加量が５質量部未満では、分層不良あるいは乳化状態になる恐れがある。また、１００質量部を超えても添加量に見合った向上はなく、かえって、溶媒の除去工程に長時間を要し、生産性が低下する場合もある。
【００７９】
上記炭化水素溶剤に加えて、炭素数１〜３のアルコール（分離用アルコール）をエステル化粗生成物１００質量部に対し、３〜３０質量部、好ましくは５〜３０質量部の割合で添加するとより一層分層状態が良好となる。そのような分離用アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００８０】
脱酸は、上記エステル化粗生成物、炭化水素溶剤ならびにアルカリ水溶液、さらに必要に応じて分離用アルコール（炭化水素溶剤と併用する）を混合し、エステル化粗生成物中に存在する酸をアルカリにより中和することにより行なわれる。通常、これらを充分に混合することにより脱酸が行なわれる。脱酸は、エステル化粗生成物の融解温度よりも高い温度にて保持して行なわれる。通常、５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。５０℃より低い温度では、分層不良や乳化を起こす恐れがあり、１００℃を超えるとエステルが加水分解する恐れがある。
【００８１】
上記脱酸によりエステルを含む油層（エステル層）とアルカリ水層とに分離するので、このアルカリ水層を除去する。次に、エステル層を温水あるいは熱水（５０〜１００℃）を用いて水洗する。水洗は、水洗廃水がほぼ中性（例えば、ｐＨが７、あるいはそれを下回る程度）となるまで繰り返し行う。上記炭化水素溶剤、および必要に応じて用いられる分離用アルコールなどの溶剤は、脱酸後の水洗を繰り返し行うことにより、エステル層から除去することができる。さらに水洗後にエステル中に残存する溶剤を、減圧条件下にて完全に除去することができる。このようにして目的のエステルワックスが得られる。
【００８２】
以上のような方法を採用すると脱酸時に分層不良や乳化を引き起こすことなく、高品質のエステルワックス（Ｄ）を高収率で製造することができる。このようにして得られるエステルワックス（Ｄ）は、低揮発性物質、原料アルコール、原料カルボン酸、水酸基を有するエステル成分などの含有量が少なく、高い耐熱特性を示す。そのため透明熱可塑性樹脂に有効に使用することができる。
【００８３】
エステルワックス（Ｃ）は構造に極性基である水酸基を有するため、透明熱可塑性樹脂組成物のマトリックス相への分散性が良く、成形品の透明性、色調を低下させることなく透明熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、透明熱可塑性樹脂組成物全体に分散し、樹脂組成物全体の弾性率を下げ、耐衝撃性向上に一定の効果を示す。
【００８４】
一方、エステルワックス（Ｄ）は水酸基価が低く、親油性を示すため、透明熱可塑性樹脂組成物中でゴム質重合体（ｒ）周辺に偏在して存在し、ゴム質重合体（ｒ）周辺の弾性率を下げ、ゴム相とマトリックス相に生じる急激な弾性率差を緩和し、界面での応力集中を緩和することができる。また、ゴム質重合体（ｒ）周辺に偏在することで衝撃に対するゴム質重合体（ｒ）の滑り性を向上させゴム質重合体（ｒ）の衝撃性吸収能を高めることができる。この結果、成形品の透明性、色調を保持したまま、成形品の耐衝撃性をエステルワックス（Ｃ）を単独で用いた場合より、より向上させることができる。
【００８５】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）を合計で０．６質量部以上となるように含有することが好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．４質量部以上がさらに好ましい。エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）の合計が０．６質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性を向上させると共に、成形時の流動性を向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）の合計が３．０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）の合計が３．０質量部以下であれば成形品の透明性および色調を損なうことなく、成形品の耐衝撃性向上させ、さらに成形時の流動性を向上させることができる。
【００８６】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、エステルワックス（Ｃ）とエステルワックス（Ｄ）が９８：２〜７５：２５の質量比で含有されることが好ましく、９５：５〜８０：２０がより好ましく、９３：７〜８１：１９がさらに好ましい。エステルワックス（Ｃ）が９８質量％を超え、エステルワックス（Ｄ）が２質量％未満の場合、成形品の耐衝撃性が十分に得られない場合がある。特にエステルワックス（Ｃ）が９５質量％以下、エステルワックス（Ｄ）が５質量％以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることが出来る。一方、エステルワックス（Ｃ）が７５質量％未満、エステルワックス（Ｄ）が２５質量％を超える場合、成形品の透明性及び色調が低下する場合がある。エステルワックス（Ｃ）が８０質量％以上、エステルワックス（Ｄ）が２０質量％以下であると、成形品の透明性及び色調をより向上させることが出来る。
【００８７】
エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）は、それぞれ別個に添加してもよいし、予め調製した混合物として添加してもよい。また、エステルワックス（Ｃ）とエステルワックス（Ｄ）とを透明融点以上の温度で加熱溶融して均一に混合し、その後、冷却個化させ、粉砕又は造立したものを添加してもよい。
【００８８】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などを配合することができる。
【００８９】
（透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、エステルワックス（Ｃ）、エステルワックス（Ｄ）および必要に応じてその他成分を配合し、溶融混練することにより得ることができる。ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）、エステルワックス（Ｄ）、必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の製造から、最終物である透明熱可塑性樹脂組成物の製造を連続的に行うことで、熱履歴が低減され、透明熱可塑性樹脂組成物の色調が良好となる。
【００９０】
図１に、本発明に好ましく用いられる透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示す透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置は、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽（１）、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機（２）、および、二軸押出機型脱モノマー機（３）を備え、それぞれが連結されている。さらに、二軸押出機型脱モノマー機（３）に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）を供給するための二軸押出機型フィーダー（５）が接続されている。反応槽（１）は撹拌機（ヘリカルリボン翼）（７）を有し、二軸押出機型脱モノマー機（３）は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口（８）を有する。
【００９１】
反応槽（１）から連続的に供給される反応生成物（ビニル系共重合体（Ｂ））は、予熱機（２）で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給される。二軸押出機型脱モノマー機（３）において、一般的には、１５０〜２８０℃程度の温度で、常圧または減圧下で、ベント口（８）から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽（１）に再び供給されることが好ましい。
【００９２】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー（５）から、グラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）、エステルワックス（Ｄ）が供給される。二軸押出機型フィーダー（５）は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態で二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給することにより、混合状態を良くすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００〜２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー（５）としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
【００９３】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の二軸押出機型フィーダー（５）と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。
【００９４】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の二軸押出機型フィーダー（５）と接続される位置以降の下流域である溶融混練域（４）内で、ビニル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）およびエステルワックス（Ｄ）が溶融混練され、吐出口（６）から透明熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域（４）に水注入口（９）を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口（１０）から系外に除去される。
【００９５】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０〜３２０℃が好ましく、金型温度は３０〜８０℃が好ましい。
【００９６】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
【００９７】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
【００９９】
＜透明熱可塑性樹脂組成物の評価方法＞
（１）透明性（ＨＡＺＥ、ヘイズ）
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ１８０ＥＶ−Ａ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について、ＩＳＯ  １４７８２に準拠した方法でＨＡＺＥ（％）を測定し、その数平均値を算出した。
【０１００】
（２）透明性（全光線透過率）
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ１８０ＥＶ−Ａ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について、ＩＳＯ  １３４６８に準拠した方法で全光線透過率（％）を測定し、その数平均値を算出した。
【０１０１】
（３）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
【０１０２】
（４）成形性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、測定温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で、ＩＳＯ１１３に準拠した方法によりＭＦＲを測定した。
【０１０３】
＜エステルワックス（Ｄ）の評価方法＞
（１）酸価
ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１に準拠した。
【０１０４】
（２）水酸基価
ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２に準拠した。
【０１０５】
＜透明熱可塑性樹脂組成物の製造＞
（製造例１）グラフト共重合体（Ａ−１）
撹拌翼を備えた重合槽に、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３質量部、メタクリル酸メチル１２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０７質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン２質量部、メタクリル酸メチル８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部の単量体混合物を５０分かけて連続追添加した後、スチレン７．５質量部、メタクリル酸メチル１７．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１７質量部の単量体混合物を１３０分かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。
【０１０６】
（製造例２）グラフト共重合体（Ａ−２）
撹拌翼を備えた重合槽に、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を５時間かけて連続追添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。
【０１０７】
＜エステルワックス（Ｄ）の製造＞
（製造例３）エステルワックス（Ｄ−１）
温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップおよびジムロート冷却管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール１００ｇ（０．７３ｍｏｌ）、ベヘン酸１０５０ｇ（３．０８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下２２０℃で、反応により生じる水を留去しつつ２０時間常圧で反応を行ってエステル粗生成物を得た。このエステル粗生成物にトルエン２６２ｇ（エステル粗生成物に対して２５質量部）、イソプロパノール１０５ｇ（エステル粗生成物に対して１０質量部）を添加し、エステル粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液を７９ｇ（エステル粗生成物の酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル粗生成物に対して７．５質量部）を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。次いで、得られた油層部にイオン交換水を２０９ｇ（エステル粗生成物に対して２０質量部）加え、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を除去した。除去した水層部のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。水洗後の油層部を１８０℃、１ｋＰａの条件で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、目的生成物であるエステルワックス（Ｄ−１）（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）を得た。
エステルワックス（Ｄ−１）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（製造例２）エステルワックス（Ｄ−２）
温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップおよびジムロート冷却管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール１００ｇ（０．７３ｍｏｌ）、ステアリン酸６２９ｇ（３．０８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下２２０℃で、反応により生じる水を留去しつつ２０時間常圧で反応を行ってエステル粗生成物を得た。このエステル粗生成物にトルエン２６２ｇ（エステル粗生成物に対して２５質量部）、イソプロパノール８７ｇ（エステル粗生成物に対して１０質量部）を添加し、エステル粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液を６６ｇ（エステル粗生成物の酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル粗生成物に対して７．５質量部）を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。次いで、得られた油層部にイオン交換水を１７５ｇ（エステル粗生成物に対して２０質量部）加え、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を除去した。除去した水層部のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。水洗後の油層部を１８０℃、１ｋＰａの条件で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、目的生成物であるエステルワックス（Ｄ−２）（ペンタエリスリトールテトラステアレート）を得た。
エステルワックス（Ｄ−２）の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
【０１１０】
まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２６質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は７０±５％に制御した。
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（７７質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、ヒマシ硬化油（エステルワックス（Ｃ））１．３６ｋｇ／時（０．６８質量部）、製造例３で製造したエステルワックス（Ｄ−１）０．０４ｋｇ／時（０．０２質量部）、および製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）の半溶融状態物５０ｋｇ／時（２５質量部）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１１】
［実施例２］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を１．３ｋｇ／時（０．６５質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．１ｋｇ／時（０．０５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１２】
［実施例３］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を１．１４ｋｇ／時（０．５７質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．２６ｋｇ／時（０．１３質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１３】
［実施例４］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を１．０６ｋｇ／時（０．５３質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．３４ｋｇ／時（０．１７質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１４】
［実施例５］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を２．８ｋｇ／時（１．４質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．２ｋｇ／時（０．１質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１５】
［実施例６］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を５．４４ｋｇ／時（２．７２質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．１６ｋｇ／時（０．０８質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１６】
［実施例７］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を５．２ｋｇ／時（２．６質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．４ｋｇ／時（０．２質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１７】
［実施例８］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を４．６ｋｇ／時（２．３質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を１．０ｋｇ／時（０．５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１８】
［実施例９］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を４．２６ｋｇ／時（２．１３質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を１．３４ｋｇ／時（０．６７質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１９】
［実施例１０］
グラフト共重合体（Ａ−１）をグラフト共重合体（Ａ−２）とし、エステルワックス（Ｃ）の供給量を２．８ｋｇ／時（１．４質量部）、エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．２ｋｇ／時（０．１質量部）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２０】
［実施例１１］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２１】
［実施例１２］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例２と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２２】
［実施例１３］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例３と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２３】
［実施例１４］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例４と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２４】
［実施例１５］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例５と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２５】
［実施例１６］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例６と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２６】
［実施例１７］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例７と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２７】
［実施例１８］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例８と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２８】
［実施例１９］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例９と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２９】
［実施例２０］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、実施例１０と同様な方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３０】
［比較例１］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を１．４ｋｇ／時（０．７質量部）とし、エステルワックス（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３１】
［比較例２］
エステルワックス（Ｃ）の供給量を５．６ｋｇ／時（２．８質量部）とし、エステルワックス（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３２】
［比較例３］
エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を１．４ｋｇ／時（０．７質量部）とし、エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３３】
［比較例４］
エステルワックス（Ｄ−１）をエステルワックス（Ｄ−２）としたこと以外は、比較例３と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３４】
［比較例５］
グラフト共重合体（Ａ−１）をグラフト共重合体（Ａ−２）としたこと以外は、比較例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３５】
［比較例６］
グラフト共重合体（Ａ−１）をグラフト共重合体（Ａ−２）としたこと以外は、比較例３と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３６】
［比較例７］
エステルワックス（Ｄ−１）の供給量を０．１ｋｇ／時（０．０５質量部）とし、エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３７】
［比較例８］
エステルワックス（Ｄ−２）の供給量を０．１ｋｇ／時（０．０５質量部）とし、エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【０１３８】
透明熱可塑性樹脂組成物およびエステルワックスの組成、並びに評価結果を表１〜３に示す。
【０１３９】
【表１】
2020139054.tif 000002
【０１４０】
【表２】
2020139054.tif 000003
【０１４１】
【表３】
2020139054.tif 000004
【０１４２】
実施例１〜２０の評価結果に示されるとおり、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えることが分かった。
一方、比較例１、比較例２および比較例５は、エステルワックス（Ｄ）を添加しなかったことにより、耐衝撃性が劣るものであった。比較例３、比較例４および比較例６は、流動性、透明性が劣るものであった。比較例７、比較例８は、エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったことにより、耐衝撃性、流動性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１…反応槽、２…予熱機、３…二軸押出機型脱モノマー機、４…溶融混練域、５…二軸押出機型フィーダー、６…吐出口、７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）、８…ベント口、９…水注入口、１０…最終ベント口
【図１】
2020139054.tif 000005