(57)【要約】【課題】  リチウムイオン電池に用いる固体電解質の粒子同士や、活物質と固体電解質の粒子などの接触界面の形成のため、粒子の粒度を量産性のある湿式粉砕法を用いた際に、粉砕に用いるボールに凝集するため粉砕粉の回収率が低くなることがあった。【解決手段】  上述の課題を解決するための固体電解質の製造方法として、Ｌｉ元素を含む固体電解質を酢酸エステルを含む液体中にて粉砕する工程を含む。特に、酢酸エステルとして、酢酸ｎ−ブチルを選択することが好ましい。【選択図】図１
2020053299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素を含む固体電解質を酢酸エステルを含む液体中にて粉砕する工程を含む固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記酢酸エステルとして酢酸ｎ−ブチルを選択することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の固体電解質の製造方法を用いて得られた固体電解質と、正極活物質と、を、酢酸エステルを含む液体中で混合する工程と、
前記混合する工程で得た電池材料を成形する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を含むことを特徴とするリチウム電池用構成部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法、及び、リチウム電池用構成部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体リチウムイオン二次電池において、電池を構成する電池材料の接触界面の形成が非常に重要である。この場合、電池材料として複数の粉体を用いる際に、粒子の充填において、粉体の粒径比を制御することが重要な技術となる。粉体の粒径比を制御する方法として、焼成工程により粒成長させて粗大化させる方法や、粉砕工程により粒子を粉砕して小粒径化させる方法などがある。
【０００３】
前述した粉体の粉砕工程として、特許文献１に、トルエンを溶媒とし、粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕する全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１８８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の課題として、ボールミルによる粉砕工程において異相の発生を抑制可能な溶媒としてトルエンを用いた場合に、粉砕粉の回収率が低く、プロセスコストがかかるため量産性が低かった。
【０００６】
本発明の目的は、プロセスコストを低減でき、高い量産性を得られる固体電解質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための固体電解質の製造方法として、Ｌｉ元素を含む固体電解質を酢酸エステルを含む液体中にて粉砕する工程を含む。特に酢酸エステルとして酢酸n-ブチルを選択することが好ましい。
【０００８】
さらに、前述の固体電解質の製造方法を用いて得られた固体電解質と、正極活物質と、を、酢酸エステルを含む液体中で混合する工程と、前記混合する工程で得た電池材料を成形する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低いプロセスコストで、高い量産性を得ることのできる固体電解質の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粉砕中のスラリーでの粉の状態（ａ）凝集状態、（ｂ）分散状態
【図２】スラリー中での粉体粒子に対して酢酸エステルの分子が配向した状態。
【図３】ＬＣＢＯ（分子式：Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３、略してＬＣＢＯと表記することもある。ここでｘ＝０．８）の未粉砕粉のＳＥＭ像。
【図４】ＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）のボールミル粉砕粉のＳＥＭ像。
【図５】ＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）のボールミル粉砕粉のＳＥＭ像（拡大図）。
【図６】ＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）のボールミル粉砕粉と未粉砕粉のＸＲＤ測定結果。
【図７】Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３のボールミル粉砕粉と未粉砕粉のＸＲＤ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態の一つを説明する。まず、Ｌｉ元素を含む固体電解質を酢酸エステルを含む液体中にて粉砕する工程について説明する。酢酸エステルを含む液体を用いることで、Ｌｉ元素を含む固体電解質との反応を防ぐことができる。
【００１２】
ヒドロキシ基を有する他の液体を用いた際には、以下のような反応が発生する。例えばＬｉ元素を含む固体電解質としてホウ酸リチウム（分子式：Ｌｉ３ＢＯ３、略してＬＢＯと表記することもある）を用いた場合は、水分およびエタノールと反応して変性する。この反応を式１に示す。なおＲはＣ（炭素元素）やＨ（水素元素）等を含む基を表記しており、例えばＲ＝−Ｈの場合は水、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ３の場合はエタノールである。これらの反応により固体電解質は組成変化を起こす。
Ｌｉ３ＢＯ３＋ＲＯＨ→３ＬｉＯＨ＋Ｂ（ＯＲ）３・・・（式１）
【００１３】
以上に示した例のようにＬｉを含む固体電解質の粉砕の際に、水やエタノールなどの液体を用いることは不適である。すなわち、酢酸エステルを含む液体とは、水やエタノールなどのＬｉを含む固体電解質と反応しない液体で構成される。例えば、Ｌｉを含む固体電解質と反応しない液体であれば、分散性を高めるために分散剤を加えたり、乾燥後の成形のためのバインダーなどを適宜加えてもよい。このような条件で考えると有機溶媒の一部の液体に候補が絞られ、さらに有機溶媒の中から、水分の吸湿性の有無と、液体中の分子構造における極性の有無の観点から、水分の吸湿性がなく、極性を持つ液体としてカルボン酸エステルから酢酸エステルを選択した。特許文献では水分の吸湿性がない液体として芳香族炭化水素であるトルエンを用いられているが、これは分子内に極性を有しないため、粉砕した粉砕粉を凝集させるため、粉砕工程の収率が低く、量産には適さない。
【００１４】
酢酸エステルを選択することで、水分の低吸湿性のためＬｉを含む固体電解質の反応を抑制することができる。酢酸エステルは、分子量の小さいものから大きいものまで種々あるが、分子量の小さいものほど揮発性が高い。また分子量が大きくなると人体への有害性を有するものが存在する。揮発性が良く、乾燥作業時間の短縮が図れる効果と、人体への低有害性から作業時の安全性が高まる効果を考慮すると、酢酸エステルの例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピルが挙げられる。
【００１５】
特に酢酸n-ブチルを用いることにより、カルボン酸エステル基の極性により粉砕した粉体粒子の表面に配向することが可能となり、その効果により粉砕粉同士の凝集を防止できる。また粉砕後のスラリーの空気中での乾燥工程において、酢酸n-ブチルは空気中の水分を吸湿しにくいため、スラリーが吸湿してその水分と粉砕粉が反応することを防止できる。さらに、酢酸n-ブチルは揮発性に優れ、短時間で乾燥しやすい。そのうえ、後述するが酢酸n-ブチルは沸点に対して引火点が高いため、引火しにくく、乾燥時の安全性も確保できるため、特に量産性に優れている。以上の観点から容易に粉体の粉砕工程が可能となる。
【００１６】
粉砕して微粒子が存在するスラリー中での凝集状態と分散状態の模式図を図１に示す。また一つの微粒子に対して極性を持つ有機溶媒の分子（酢酸エステル）が配向している模式図を図２に示す。図１のように粉砕が進行して微粒子が生成した際に、極性を持たない有機溶媒であるトルエンの際は、スラリー中で微粒子同士が凝集して安定化する。それに対して極性を持つ有機溶媒である酢酸エステルの場合は、極性を有するため図２のように微粒子の表面に分子が配向するため、この効果により微粒子の凝集が起こりにくく、粉砕メディアであるボールへの付着も防止される。
【００１７】
粉砕する際の効率が良く、粉砕メディアであるボール自体の磨耗によりその成分の混入を避けるため、高硬度のジルコニアボールが適している。他にも樹脂を表面に有するナイロン被覆鉄球としてもよい。また、ボールミルを行う際のボールと粉体と液体を入れるボールミルのポットの材質として、内容物の重量に耐えるならば樹脂製であることが望ましい。
【００１８】
粉体の粒径を小さくする際に、水と反応する、または水に溶解する化合物に対して、この粉砕方法は有効である。そのためリン酸塩化合物、および水と反応する硫化物に対しても粉砕方法として産業上利用可能である。
【００１９】
粉砕に用いた液体の除去については、粉砕した粉体と液体の混合体であるスラリーを加熱して液体を除去することができる。大気中の水分に対して非常に不安定な粉体である場合は、前述のスラリーを遠心分離機を用いて、遠心分離することで粉体と液体とに分離したのちに、上澄みの液体を除去、さらに粉体に付着した液体を減圧乾燥して，その後不活性ガス（窒素、アルゴンなど）に置換して取り出すことで粉体を得る工程でも目的を達成することが可能である。
【００２０】
以下に本発明を実施するための形態の一つを説明する。
【００２１】
（固体電解質の製造方法）
まずＬｉ元素を含む固体電解質を準備する工程について説明する。
固体電解質としてＬｉを含むものを準備する。Ｌｉを含む固体電解質としては、例えばＬｉとＬａとＺｒとを含むガーネット構造の酸化物やＬｉとＢとＣを含む酸化物などが挙げられる。Ｌｉを含む固体電解質は、粉体など形状によって反応性が高まり、水分などのヒドロキシル基と反応して異相を生成する。特にＢ（ホウ素）を含む場合、上述した反応式に基づく異相の発生が課題として挙げられるため、これを確実に解決することができる。
【００２２】
次に前記工程で準備した固体電解質を、粉砕メディアと、酢酸エステルを含む液体と、を用いて粉砕する工程について説明する。ここで、粉砕メディアとして球状のセラミックス材料からなるものを選定することで上述した通り粉砕メディアへの付着を防止でき、収率向上に効果がある。さらにジルコニアを選定することで硬度の点から粉砕効率が高まるため好ましい。
【００２３】
以上の選定によって、粉砕工程において異相の生成が無い小粒径の固体電解質を得られる。これにより以下に説明する電池を構成する正極、電解質、負極において２種類以上の粉体粒子同士の接触界面の形成や充填率の向上など好ましい効果を期待できる。
【００２４】
（電池構成部材の製造方法）
続いて、リチウム電池用構成部材である正極の製造方法について以下に説明する。まずこれまでに説明した固体電解質の製造方法を用いて得られた固体電解質と、正極活物質と、を含み、粉砕メディアと、酢酸エステルを含む液体と、を用いて混合する工程について説明する。固体電解質は粉砕により正極活物質よりも小粒径に調整されており、正極活物質と混合する。ここで、準備した固体電解質と正極活物質と酢酸エステルを含む液体と粉砕メディアをポット（粉砕容器）に入れ、所定の回転数にて、任意の時間混合を行う。
【００２５】
次に得られた正極用の原料の混合粉を成形する工程について以下に説明する。この成形工程では、混合粉砕後の混合粉にバインダ溶液を加えたペーストを作製して、スクリーン印刷等で集電体として金属箔上に印刷したものを乾燥してから用いても良い。他にもバインダーと可塑剤などを加えたスラリーをそのままフィルム上に拡げ、シート状に成型しグリーンシートを集電体として金属箔上に熱圧着して用いても良い。グリーンシートの成形の際にドクターブレードやローラーを用いて均一な厚さになるように拡げることが、不均一な乾燥を防ぎ、成形割れなどを防ぐことができるため好ましい。
【００２６】
前述した成形する工程について、さらに、以下に２種類の形態を少し詳細に説明する。まずペーストを用いた印刷で電池材料を成形する工程について以下に説明する。ペーストは、基板に印刷された後で焼成されることでリチウム電池用構成部材の一つとなるものである。具体的には、正極ペースト（正極合剤）は、印刷及び焼成により、正極層となる。さらに、負極ペースト（負極合剤）は、印刷及び焼成により、負極層となる。また、電解質ペースト（電解質合剤）は、焼成により、電解質層となる。
【００２７】
正極ペーストには、正極活物質、焼成助剤粉、バインダ、溶媒が含まれる。ただし、バインダ及び溶媒としては、前記のポリビニルブチラール及びトルエンに代えて、エチルセルロース及びブチルカルビトールアセテートを使用することができる。これにより、スクリーン印刷に好適なペースト粘度及び安定なペースト状態が保持される。また、溶媒（ブチルカルビトールアセテート）におけるバインダ（エチルセルロース）の含有量は例えば５質量％とすることができる。さらには、正極ペーストには、含まれる正極活物質及び電解質の総含有量と同じ質量のバインダ溶液（エチルセルロースのブチルカルビトールアセテート溶液）が含まれる。
【００２８】
また、負極ペーストは、正極活物質に代えて負極活物質を使用すること以外は前記の正極ペーストと同様にして作製することができる。負極活物質は、前記の負極グリーンシートに含まれる負極活物質と同じものを使用することができる。また、電解質ペーストは、前記の正極活物質に代えて固体電解質を使用すること以外は正極ペーストと同様にして、作製することができる。固体電解質は、前記の電解質グリーンシートに含まれる固体電解質と同じものを使用することができる。
【００２９】
印刷の具体的に手法としては、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷等が適用可能であり、任意の印刷機を使用して行うことができる。例えば、スクリーン印刷機を使用してスクリーン印刷を行うことで、厚塗りが可能となる。また、インクジェット印刷機を使用してインクジェット印刷を行うことで、スクリーン印刷のようなスクリーンの作製が不要となり、設計変更が容易となる。
【００３０】
次に、シートを用いた成形について説明する。まず、リチウム電池用構成部材となる、正極グリーンシート、負極グリーンシート及び電解質グリーンシートが作製される。正極ペーストは、前記の正極グリーンシートを作製する際に使用したスラリーと同様の方法で作製することができる。
【００３１】
また、正極グリーンシート、負極グリーンシート及び電解質グリーンシートは、基板に配置された後で焼成されることでリチウム電池用構成部材の一つとなるものである。具体的には、正極グリーンシートは、焼成により、正極層となる。さらに、負極グリーンシートは、焼成により、負極層となる。また、電解質グリーンシートは、焼成により、電解質層となる。
【００３２】
正極グリーンシートは、例えば、正極活物質をシート状に成型することで作製することができる。具体的には例えば、正極グリーンシートは、正極活物質を含むスラリーがＰＥＴフィルムに塗布された後、塗布されたスラリーが乾燥されることで得られる。正極グリーンシートの厚さは、乾燥後の厚さとして、例えば１０μｍ〜５０μｍである。この厚さは、例えば、スラリーの塗布量を変更することで変更可能である。
【００３３】
この正極グリーンシートは、正極活物質のほかにも、通常は、電解質（ホウ酸リチウム等）、バインダ（ポリビニルブチラール等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）及び溶媒（酢酸ｎ−ブチル、トルエン等）等を使用して作製される。従って、ＰＥＴフィルムに塗布されるスラリーは、前記の正極活物質、電解質、バインダ、可塑剤及び溶媒を含む。
【００３４】
これらの正極活物質、電解質、バインダ、可塑剤及び溶媒を同一の容器に入れ、例えばボールミルを使用して十分に混合及び分散が行われることで、前記のスラリーが得られる。ただし、通常は、ここで得られたスラリーに対して減圧下で脱泡と溶媒の一部揮発とが行われ、約１００００ｍＰａ・ｓの粘度となるように粘度が調整される。そして、この粘度調整後に、正極グリーンシート用のスラリーが得られる。
【００３５】
粘度が調整された後のスラリーは、ブレード法によりＰＥＴフィルムに塗工し、その全体が充分に乾燥される。ＰＥＴフィルムとしては、取り扱いの容易さの観点から、単一の（一枚の）ＰＥＴフィルムが好適である。そして、このＰＥＴフィルムには、正極層の間隔と同じ間隔になるように離間して、スラリーが塗工される。乾燥後、ＰＥＴフィルムに保持された正極グリーンシートが得られる。
【００３６】
乾燥の具体的に方法は特に制限されないが、通常はスラリーに含まれる溶媒を十分に揮発可能な条件（例えば溶媒の沸点温度以上の温度、減圧下等）に設定することが好ましい。具体的には、溶媒の種類にもよるため一概にはいえないが例えば酢酸ｎ−ブチルまたはトルエンの場合は大気雰囲気で４０℃で１時間程度とすることができるほか、局所排気設備を使用することで溶媒の揮発を好ましく促進させることができる。
【００３７】
また、負極グリーンシートは、前記の正極活物質に代えて負極活物質を使用すること以外は前記の正極グリーンシートと同様にして作製することができる。ここで使用される負極活物質は、前記の負極層の説明において例示した負極活物質と同じものである。また、負極グリーンシートの厚さは、乾燥後の厚さとして、例えば１０μｍ〜５０μｍである。
【００３８】
さらに、電解質グリーンシートは、前記の正極活物質に代えて固体電解質を使用すること以外は前記の正極グリーンシートと同様にして、作製することができる。ここで使用される固体電解質は、前記の電解質層の説明において例示した固体電解質と同じものである。また、電解質グリーンシートの厚さは、乾燥後の厚さとして、例えば１０μｍ〜５０μｍである。
【００３９】
次に得られた成形体を焼結する工程について以下に説明する。成形体を焼結する工程は十分に緻密化が進む温度で、一定時間保持する。正極活物質の粒子間の隙間を埋めるように固体電解質粒子が充填された焼結体を形成することができると考えられる。これにより粒子間の接触界面が形成されて、イオンや電子の伝導を効率よく行うことができるリチウム電池用の正極を得ることができる。同様に負極活物質と固体電解質を用いて、イオンや電子の伝導を効率よく行うことができるリチウム電池用の負極を作製することも可能である。また２種類の固体電解質の粒子を用いて、片方の固体電解質の粉体を低融点のものを使用することで、同様にイオンの伝導を効率よく行うことができるリチウム電池用の電解質を作製することも可能である。これらのリチウム電池用の材料を用いて、正極、電解質、負極から成る全固体電池を作製することができる。
【００４０】
以上に説明したリチウム電池用構成部材の製造方法によって２種類以上の粒子同士の接触界面の形成や充填率向上、焼結密度の向上といった効果が得られる。
【００４１】
［実施例１］
粉砕工程において、粉砕前に粉砕メディアとしてジルコニアボール（直径５ｍｍ）を選択し、固体電解質はＬｉ２．８（ＣＯ３）０．２（ＢＯ３）０．８を選択した。ジルコニアボール、固体電解質は粉砕前に１２０℃で２時間、真空乾燥を行ったものを使用した。粉砕工程に用いる溶媒として酢酸ｎ−ブチルを使用した。ジルコニアボール、Ｌｉ２．８（ＣＯ３）０．２（ＢＯ３）０．８および溶媒を樹脂製のポット（容量２５０ｍｌ）に入れた。粉砕時間は７２時間とした。
【００４２】
粉砕後は、ジルコニアボールを除去して、固体電解質の粉体と液体の混合体であるスラリーを分離し、スラリーはポリテトラフルオロエチレンシートを敷いたステンレスバット上に拡げた。このスラリーを、ホットプレート上で１１０℃に加熱乾燥して液体を除去した。この時、突沸を防ぐため沸点を超えない温度とした。さらに液体を除去したスラリーはメッシュを通して解砕することで粉砕粉を回収した。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様に、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３の粉砕粉を作製した。固体電解質としてＬｉ２Ｂ８Ｏ１３を選択した以外は実施例1と同じ条件とした。
【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉砕粉を作製した。固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を選択した以外は実施例1と同じ条件とした。
【００４５】
［実施例４］
実施例１と同様にボールミルで粉砕を行い、粉砕粉の回収工程をホットプレートによる加熱乾燥から遠心分離により粉体と液体とを分離してさらに減圧乾燥した以外は実施例1と同じ条件とした。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同様にし、粉砕溶媒をトルエンに変えた条件でＬi２．８（ＣＯ３）０．２（ＢＯ３）０．８の粉砕粉を作製した。またこの粉砕工程を経て得られた粉砕粉の回収率は３０％であった。トルエンを使用したため、粉砕粉のボールへの凝集が起こり、回収率が低くなった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１と同様にし、粉砕溶媒をエタノールに変えた条件でＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉砕粉を作製した。またこの粉砕工程を経て得られた粉砕粉の回収率は２５％であった。エタノール粉砕前は立方晶のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が、異相の正方晶に変化した。
【００４８】
得られた粉砕粉については、ＳＥＭ像観察、ＢＥＴ比表面積測定、およびＸＲＤ測定を実施した。以下の表に他の実施例の結果も含めてその結果を示す。また粉砕前のＬｉ２．８（ＣＯ３）０．２（ＢＯ３）０．８の粉体のBET比表面積測定結果は参考例として表１に記載した。
【００４９】
【表１】
2020053299.tif 000003
【００５０】
ＳＥＭ像観察により粉体粒子の外観を確認したところ、粉体の粒径が、粉砕前ではおおよそ５μｍ以上２０μｍ以下程度であるのが（図３）、粉砕後には１μｍ以下になることがわかる（図４、図５）。粉砕前後のＸＲＤ測定結果を見ても、各ピークがブロードになっていることを除くと、異相がないことを確認した（図６）。このことから粉砕に用いた酢酸ｎ−ブチルにより、粉体の粒径を微細にすることができた。また、粉砕粉が元の組成から変化していないことも確認された。またＢＥＴ比表面積測定を行った結果から粉砕工程により、比表面積が粉砕前よりも１０倍以上になるのがわかる。表に示した通り、比較例に比べて実施例では回収率が高いことがわかる。酢酸エステルを使用することで、粉砕によって粒径を小さくできるとともに、異相が発生せず、さらに粉砕粉のボールへの凝集が起こらず、回収率が高くなった。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・固体電解質
２・・・酢酸エステルの分子
【図１】
2020053299.tif 000004
【図２】
2020053299.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020053299.tif 000009
【図７】
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