(57)【要約】【課題】架橋ポリオレフィン発泡体と、該発泡体上に設けられた加飾層とを備えた発泡構造体において、加飾層が剥離し難い発泡構造体を提供する。【解決手段】本発明は、架橋ポリオレフィン発泡体Ａと、該発泡体Ａ上に設けられた加飾層Ｂとを備えた発泡構造体であって、前記発泡体Ａの密度が０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３である発泡構造体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリオレフィン発泡体Ａと、該発泡体Ａ上に設けられた加飾層Ｂとを備えた発泡構造体であって、前記発泡体Ａの密度が０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３である発泡構造体。
【請求項２】
前記加飾層Ｂがインクジェット層である、請求項１に記載の発泡構造体。
【請求項３】
前記発泡体ＡのＪＩＳＫ６７６７に準じて２３℃で測定された１００％モジュラスが１ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の発泡構造体。
【請求項４】
前記発泡体Ａの架橋度が３５〜６５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項５】
前記発泡体Ａの加飾層側の領域の密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項６】
前記発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度が５０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項７】
前記発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤の含有量が前記加飾層側の領域を構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項８】
前記発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、耐油性樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項９】
前記発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、耐油性添加剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項１０】
前記発泡体Ａが、複数の層の積層体である、請求項１〜９のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項１１】
前記複数の層において、前記加飾層Ｂに最も近い層ａ１の厚さが０．５ｍｍ以下である、請求項１０に記載の発泡構造体。
【請求項１２】
前記加飾層Ｂの表面に設けられるトップコート層を備える、請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡構造体。
【請求項１３】
前記トップコート層は、耐油性樹脂及び耐油性添加剤の少なくともいずれかを含む、請求項１２記載の発泡構造体。
【請求項１４】
前記トップコート層は、紫外線吸収剤を含む、請求項１２又は１３に記載の発泡構造体。
【請求項１５】
前記トップコート層は、艶消し剤を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の発泡構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車用内装材などに用いられる発泡構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリオレフィン系発泡体は、優れた耐熱性及び断熱性を有しているので、従来から、断熱材、クッション材等として広範な分野で使用されている。特に、自動車用途では、天井、ドア、インストルメントパネル、クーラーカバー等の断熱材及び内装材として使用されている。
自動車内装成形品などにおいて、架橋ポリオレフィン系発泡体は、意匠性、感触、高級感などを高めるため、通常、その表面に、軟質ポリ塩化ビニルシートなどの表皮材を接着剤又は押出機によりラミネートして複合材としている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０４１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記した表皮材を用いずに意匠性等を高める目的で、例えばインクジェット法などにより形成する加飾層を発泡体上に形成する方法を検討した。
しかしながら、このような発泡体上に加飾層を形成させた発泡構造体は、例えば布テープを貼り付けて剥がす際に加飾層が剥がれやすく、意匠性を長時間持続させることが難しいことが分かった。
そこで本発明は、発泡体と加飾層とを備える発泡構造体において、加飾層が剥がれにくい発泡構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、発泡体と加飾層とを備える発泡構造体の加飾層側表面に、例えば布テープを貼付して剥離する場合には、加飾層が剥離し易くなるが、剥離する部分は発泡体と加飾層との界面ではなく、発泡体内の加飾層に近い領域で、発泡体の破壊が生じ、これにより加飾層が剥離するとの知見を得た。
このような知見を基に、本発明者らは、架橋ポリオレフィン発泡体と該発泡体上に設けられた加飾層とを備える発泡構造体において、前記発泡体の密度を一定範囲とすることにより、加飾層が剥離し難い発泡構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］架橋ポリオレフィン発泡体Ａと、該発泡体Ａ上に設けられた加飾層Ｂとを備えた発泡構造体であって、前記発泡体Ａの密度が０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３である発泡構造体。
［２］前記加飾層Ｂがインクジェット層である、上記［１］に記載の発泡構造体。
［３］前記発泡体ＡのＪＩＳＫ６７６７に準じて２３℃で測定された１００％モジュラスが１ＭＰａ以上である、上記［１］又は［２］に記載の発泡構造体。
［４］前記発泡体Ａの架橋度が３５〜６５％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡構造体。
［５］前記発泡体Ａの加飾層側の領域の密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡構造体。
［６］前記発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度が５０％以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡構造体。
［７］前記発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤の含有量が前記加飾層側の領域を構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡構造体。
［８］前記発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、耐油性樹脂を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡構造体。
［９］前記発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、耐油性添加剤を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡構造体。
［１０］前記発泡体Ａが、複数の層の積層体である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡構造体。
［１１］前記複数の層において、前記加飾層Ｂに最も近い層ａ１の厚さが０．５ｍｍ以下である、上記［１０］に記載の発泡構造体。
［１２］前記加飾層Ｂの表面に設けられるトップコート層を備える、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の発泡構造体。
［１３］前記トップコート層は、耐油性樹脂及び耐油性添加剤の少なくともいずれかを含む、上記［１２］記載の発泡構造体。
［１４］前記トップコート層は、紫外線吸収剤を含む、上記［１２］又は［１３］に記載の発泡構造体。
［１５］前記トップコート層は、艶消し剤を含む、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の発泡構造体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、架橋ポリオレフィン発泡体と、該発泡体上に設けられた加飾層とを備えた発泡構造体において、加飾層が剥離し難い発泡構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［発泡構造体］
本発明の発泡構造体は、架橋ポリオレフィン発泡体Ａと、該発泡体Ａ上に設けられた加飾層Ｂとを備えた発泡構造体であって、前記発泡体Ａの密度が０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３である発泡構造体である。
【０００９】
＜架橋ポリオレフィン発泡体Ａ＞
本発明の発泡構造体における架橋ポリオレフィン発泡体Ａは、ポリオレフィン樹脂を含有する発泡体であり、後述するポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を架橋及び発泡することにより製造される。
【００１０】
（密度）
発泡体Ａの密度（見かけ密度）は、０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満であると、発泡体Ａの機械的強度が低下し、発泡体Ａが破れやすくなる。そのため、発泡構造体の加飾層が剥離しやすくなる。一方、発泡体Ａの密度が０．２ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性が低下しやすくなる。
発泡構造体における加飾層の剥離を防止しやすくする観点から、発泡体Ａの密度は、好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３以上である。発泡構造体の、柔軟性を高める観点から、発泡体Ａの密度は、好ましくは０．１８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以下である。
発泡体Ａの密度は、後述する発泡性組成物に含有される発泡剤の量などにより調整することができる。
【００１１】
発泡体Ａの加飾層側の領域の密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。このように発泡体Ａの加飾層側の領域の密度を調整することにより、発泡構造体における加飾層の剥離を高度に防止しやすくなる。発泡体Ａの加飾層側の領域の密度はより好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上である。発泡体Ａの加飾層側の領域の密度は、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
発泡体Ａの加飾層側の領域とは、発泡体Ａの加飾層側の表面から深さ０．５ｍｍまでの領域をいう。
発泡体Ａにおいて、発泡体Ａの加飾層側の領域以外の領域の密度は、発泡体Ａ全体の柔軟性及び機械的硬度のバランスの観点から、発泡体Ａの加飾層側の領域の密度と同等であるか、発泡体Ａの加飾層側の領域の密度よりも低いことが好ましい。発泡体Ａの加飾層側の領域以外の領域の密度は、好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１２】
発泡体Ａの加飾層側の領域の密度、及び加飾層側の領域以外の密度の調整方法は特に限定されるものではないが、例えば後述するように、発泡体Ａとして、複数の発泡層の積層体を用い、該複数の発泡層の個々の密度を調整することが好ましい。
なお、密度はＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した値である。
【００１３】
（１００％モジュラス）
発泡体ＡのＪＩＳＫ６７６７に準じて２３℃で測定される１００％モジュラスは、好ましくは１ＭＰａ以上である。１００％モジュラスが１ＭＰａ以上であることにより、発泡体Ａの機械的強度が高くなり、発泡体Ａが破れにくくなる。その結果、発泡構造体の加飾層が剥離し難くなる。１００％モジュラスは、より好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは２ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３ＭＰａ以上である。発泡体Ａの１００％モジュラスは、加飾層の剥離を防止する観点からは高いほうがよいが、柔軟性、触感などの観点から、１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
なお、１００％モジュラスは、２３℃で測定する引張試験において、伸び１００％時の引張応力である。本発明における１００％モジュラスは、発泡体ＡのＭＤ方向の１００％モジュラスと、ＴＤ方向の１００％モジュラスをそれぞれ測定して、その平均値として求める。
１００％モジュラスは、後述する発泡性組成物中の発泡剤及び架橋助剤の量、樹脂を架橋させる際に照射する電離性放射線の照射条件などにより調整することができる。
【００１４】
（架橋度）
発泡体Ａの架橋度は、好ましくは３５〜６５％であり、より好ましくは４０〜６５％である。架橋度がこれら下限値以上であると、十分な架橋が形成されることにより、発泡体Ａの機械的強度が高まり、発泡体が破れにくくなるため、発泡構造体の加飾層が剥離し難くなる。架橋度がこれら上限値以下であると、柔軟性が良好になりやすい。架橋度は、後述する発泡性組成物中の架橋助剤の量、樹脂を架橋させる際に照射する電離性放射線の照射条件などにより調整することができる。
【００１５】
発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度は、例えば４５％以上であり、好ましくは５０％以上である。このように発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度を調整することにより、発泡構造体における加飾層の剥離を高度に防止しやすくなる。発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度は、より好ましくは５５％以上であり、更に好ましくは６０％以上であり、そして好ましくは８０％以下である。
発泡体Ａにおいて、発泡体Ａの加飾層側の領域以外の領域の架橋度は、発泡体Ａ全体の柔軟性及び機械的硬度のバランスの観点から、発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度と同等であるか、加飾層側の領域の架橋度よりも低いことが好ましい。発泡体Ａの加飾層側の領域以外の領域の架橋度は、好ましくは３５〜６５％であり、より好ましくは４０〜６５％である。
【００１６】
発泡体Ａの加飾層側の領域の架橋度、及び加飾層側の領域以外の架橋度の調整方法は特に限定されるものではないが、例えば後述するように、発泡体Ａとして、複数の層の積層体を用い、該複数の層の個々の架橋度を調整することが好ましい。
なお、密度はＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した値である。
架橋度は実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
【００１７】
（厚み）
発泡体Ａの厚みは特に制限されないが、１〜１０ｍｍが好ましく、１．１〜８ｍｍがより好ましく、１．５〜５ｍｍが更に好ましい。
【００１８】
（耐油性、耐光性）
本発明の発泡構造体の耐油性を向上させる観点から、発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、後述する耐油性樹脂を含有することが好ましい。発泡体Ａの加飾層側の領域に耐油性樹脂が含まれる場合において、耐油性樹脂の含有量は、加飾層側の領域を構成する樹脂全量基準で、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
本発明の発泡構造体の耐油性を向上させる観点から、発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、後述する耐油性添加剤を含有することが好ましい。発泡体Ａの加飾層側の領域に耐油性添加剤が含まれる場合において、耐油性添加剤の含有量は、加飾層側の領域を構成する樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００１９】
本発明の発泡構造体の耐光性を向上させる観点から、発泡体Ａの少なくとも加飾層側の領域に、後述する紫外線吸収剤を含有することが好ましい。発泡体Ａの加飾層側の領域に紫外線吸収剤が含まれる場合において、該紫外線吸収剤の含有量は、前記加飾層側の領域を構成する樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
【００２０】
（発泡体Ａの層構成）
発泡体Ａは、単層の発泡層で構成されてもよく、複数の層の積層体であってもよいが、複数の層の積層体であることが好ましい。単層の発泡層で構成された発泡体Ａは、密度及びゲル分率が層全体で均一になりやすいが、発泡体Ａが、複数の層の積層体である場合は、上記した発泡体Ａの加飾層側の領域の密度及び架橋度を所望の値に調整しやすくなり、加飾層が剥がれにくい発泡構造体を得やすくなる。なお、発泡体Ａが複数の層の積層体である場合は、該複数の層のうち少なくとも一つの層は発泡層であり、すべての層が発泡層であってもよい。
複数の層の積層体としては、２層の積層体であってもよいし、３層以上の積層体であってもよいが、製造の容易性などの観点から、２層の積層体であることが好ましい。
複数の層の積層体において、加飾層Ｂに最も近い層ａ１の密度及び架橋度は、上記した発泡体Ａの加飾層側の領域の密度及び架橋度と同様の値とすることが好ましい。これにより、加飾層が剥がれにくい発泡構造体を得やすくなる。
また、加飾層Ｂに最も近い層ａ１と、層ａ１の加飾層Ｂの反対側の表面に設けられた層ａ２とからなる２層の積層体の場合は、層ａ２の密度及び架橋度は、上記した発泡体Ａの加飾層側の領域以外の領域の密度及び架橋度と同様の値とすることが好ましい。
【００２１】
上記層ａ１の厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。層ａ１の密度、架橋度などを上記した所望の範囲に調整しつつ、層ａ１の厚さを上記した範囲とすることにより、加飾層が剥がれにくく、かつ柔軟性も良好な発泡構造体となる。層ａ１の厚さはより好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１２ｍｍ以下であり、そして好ましくは０．０５ｍｍ以上である。
【００２２】
（単層の発泡層で構成される発泡体Ａを製造するための発泡性組成物Ａ）
単層の発泡層で構成される発泡体Ａは、ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物Ａを架橋及び発泡することにより製造される。以下、発泡性組成物Ａに含有される各成分について説明する。
【００２３】
〔ポリオレフィン樹脂〕
発泡性組成物Ａに含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、加飾層の剥離を防止しやすくする観点から、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との双方を含むことがより好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの下限は、通常０．１ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、０．５〜７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合は、１００％モジュラスを高めて、加飾層の剥離を防止しやすくする観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリプロピレン系樹脂を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂の量の方が多いことが好ましく、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との全量基準において、ポリプロピレン系樹脂が好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。このような配合量にすることにより、加飾層の剥離を防止しやすくなる。
また、発泡性組成物Ａは、ポリオレフィン樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよいが、ポリオレフィン樹脂の含有量は、全樹脂基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２７】
〔酸化防止剤〕
発泡性組成物Ａは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑制することができる。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０５〜５質量部含有することが好ましく、０．１〜１質量部含有することがより好ましい。
【００２８】
酸化防止剤の種類は特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
酸化防止剤は、１種類が単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２９】
〔架橋助剤〕
発泡性組成物Ａは、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有させることにより、発泡体Ａを上記した所望の架橋度に調整しやすくなり、その結果、加飾層が剥がれ難い発泡構造体が得やすくなる。発泡性組成物Ａ中の架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０〜５．０質量部であることが好ましく、２．５〜４．５質量部であることがより好ましい。
【００３０】
架橋助剤としては、例えば、３官能（メタ）アクリレート系化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物などの多官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物などが挙げられる。これら以外の架橋助剤としては、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
〔発泡剤〕
発泡性組成物Ａを発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、発泡性組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を発泡性組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好適に使用され、例えば分解温度が１４０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
【００３２】
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
発泡剤の発泡性組成物Ａへの添加量は、発泡体の密度を調整する観点から、適宜設定すればよいが、樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。
【００３３】
〔耐油性添加剤、耐油性樹脂〕
発泡性組成物は、耐油性向上の観点から、耐油性樹脂を含有してもよい。耐油性樹脂としては、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、熱可塑性ウレタンエラストマー、６ナイロン、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマーなどが挙げられる。発泡性組成物における、耐油性樹脂の含有量は、樹脂全量基準で、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして２０質量％以下であることが好ましい。
また、発泡性組成物は、耐油性向上の観点から、耐油性添加剤を含有してもよい。耐油性添加剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、ナイロンビーズなどが挙げられる。
発泡性組成物における、耐油性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。
【００３４】
〔紫外線吸収剤〕
発泡性組成物は、発泡構造体の耐光性を向上させる観点から、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．４質量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００３５】
〔その他添加剤〕
発泡性組成物には、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、防錆剤、分解温度調整剤等の発泡体に一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
【００３６】
（２層の積層体で構成される発泡体Ａを製造するための組成物）
層ａ１及び層ａ２よりなる２層の層の積層体で構成される発泡体Ａを製造するための組成物について以下に説明する。
層ａ１は、組成物ａ１を用いて形成され、好ましくは組成物ａ１を架橋及び発泡して得られる。組成物ａ１は、ポリオレフィン樹脂及び耐油性樹脂のいずれかから選択される樹脂を含有し、さらに必要に応じて酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、架橋助剤、耐油性添加剤等を含有することが好ましい。
これら各成分の種類は、発泡性組成物Ａと同様である。また、組成物ａ１中の樹脂に対する、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び架橋助剤の量は、発泡性組成物Ａにおけるポリオレフィン樹脂に対する、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び架橋助剤の量と同様である。
組成物ａ１に含有される樹脂としては、発泡構造体の耐油性を向上される観点から、耐油性樹脂が好ましい。
層ａ１を上記した所望の密度にする観点から、組成物ａ１における発泡剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。
組成物ａ１における耐油性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３７】
層ａ２は、組成物ａ２を架橋及び発泡して得られる。組成物ａ２は、ポリオレフィン樹脂を含有し、さらに必要に応じて酸化防止剤、発泡剤、架橋助剤を含有することが好ましい。
これら各成分の種類は、発泡性組成物Ａと同様である。また、組成物ａ２中のポリオレフィン樹脂に対する、酸化防止剤、発泡剤、及び架橋助剤の量は、発泡性組成物Ａにおけるポリオレフィン樹脂に対する、酸化防止剤、発泡剤、及び架橋助剤の量と同様である。
【００３８】
なお、発泡体Ａは３層以上の発泡層より形成されてもよい。例えば、層ａ１／層ａ２／層ａ３がこの順に積層された３層構造の発泡体Ａでもよい。この場合、層ａ３を製造するための組成物ａ３は、組成物ａ２で説明した範囲の組成を用いることができる。
【００３９】
＜架橋ポリオレフィン発泡体Ａの製造方法＞
本発明における発泡体Ａを製造する製造方法は、例えば、下記の工程１〜工程３の工程を含んでもよい。
（工程１）発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
（工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
（工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、架橋ポリオレフィン発泡体Ａを製造する工程
【００４０】
工程１は、発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程である。
単層の発泡層により形成された発泡体Ａを得る際には、単層の発泡性シートを製造し、複数の層の積層体である発泡体Ａを得る際には、多層の発泡性シートを製造することが好ましい。
単層の発泡性シートを製造する場合は、上記した発泡性組成物Ａを、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより単層の発泡性シートを製造することができる。
複数の層の積層体である発泡体Ａを製造する場合には、共押出成形により、多層の発泡性シートを得ればよい。例えば、複数の層が、２層の積層体である場合、共押出成形の具体例は以下のとおりである。上記した組成物ａ１を第１の押出機に供給して溶融混練するとともに、上記した組成物ａ２を第２の押出機に供給し溶融混練し、第１及び第２の押出機から供給された樹脂材料を合流させて、Ｔダイ等によりシート状に押し出すことにより多層の発泡性シートを得る方法が挙げられる。
このような共押出成形においては、フィードブロック法、マルチマニホールド法のいずれでもよいが、フィードブロック法が好ましい。
【００４１】
工程２は、工程１で得られた単層の発泡性シート又は多層の発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程である。
電離性放射線を照射する際の照射線量は、好ましくは０．５〜５Ｍｒａｄであり、より好ましくは０．８〜４Ｍｒａｄであり、更に好ましくは１〜３Ｍｒａｄである。
電離性放射性の照射は、発泡性シートの一方の面に対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよい。
電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
【００４２】
（工程３）
工程３は、架橋発泡性シートを発泡させて、シート状の架橋ポリオレフィン発泡体Ａを製造する工程である。架橋発泡性シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、架橋発泡性シートを、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１６０〜２８０℃であることが好ましく、１８０〜２７０℃であることがより好ましく、２００〜２６０℃であることが更に好ましい。
上記温度に調整するための方法としては、特に制限されないが、熱風を用いてもよいし、赤外線を用いてもよい。
また、架橋発泡性シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
【００４３】
なお、複数の層の積層体である発泡体Ａを製造する方法として、上記工程１において、共押出成形を適用する方法を説明したが、別の方法として、例えば、上記工程１〜３により得た単層の架橋ポリオレフィン発泡体を複数個準備して、該複数個の単層の架橋ポリオレフィン発泡体を積層する方法が挙げられる。積層する方法としては、熱によりラミネーションを行う方法や、接着剤、両面粘着テープを介して固定する方法などが挙げられる。
【００４４】
＜加飾層Ｂ＞
本発明の発泡構造体は、上記した発泡体Ａ上に加飾層Ｂが設けられている。加飾層Ｂを設けることで、発泡構造体の意匠性、感触、高級感などを高めることができる。
加飾層Ｂの厚さは、加飾層Ｂを形成する方法に応じて適宜選択すればよいが、例えば、０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００４５】
加飾層Ｂを形成させる方法としては、特に制限されないが、例えば、加飾材料を印刷、塗装、蒸着、メッキなど種々の方法により、発泡体Ａ上に積層し、パターンを形成させる方法が挙げられる。あるいは、予めパターンが形成されている加飾フィルムを準備し、該加飾フィルムを発泡体Ａに貼付したり、あるいは、加飾フィルムのパターンの部分を発泡体Ａに転写することで、加飾層Ｂを形成させてもよい。
これらの中でも、発泡体Ａ上に加飾材料を印刷して加飾層Ｂを形成することが好ましい。印刷は、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などが挙げられるが、高精細化されたパターンを形成する観点から、インクジェット法が好ましい。すなわち、加飾層Ｂはインクジェット層であることが好ましい。
また、上記加飾材料としては、例えば、着色剤を含むインク組成物などが挙げられ、該インク組成物はさらに、水、有機溶媒、バインダー、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などを含有してもよい。
インクジェット層を形成させるための装置としては、公知のインクジェット装置を使用することができ、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックなどの各種インク組成物を吐出可能な複数のノズルヘッドを備えたインクジェット装置が挙げられる。
【００４６】
加飾層Ｂは、発泡体Ａの表面上に直接形成させてもよいが、インクの定着を向上させる観点などから、加飾層Ｂと発泡体Ａの間に、インク受容層、接着層などの層を設けてもよい。
【００４７】
＜トップコート層＞
本発明の発泡構造体は、加飾層Ｂの表面に設けられるトップコート層を備えるものであってもよい。トップコート層は、加飾層Ｂの表面のうち、発泡体Ａと接触する表面と逆側の表面に設けられる。該トップコート層の材料については特に限定されないが、耐油性樹脂及び耐油性添加剤の少なくともいずれかを含むことが好ましい。これらを含むトップコート層を備える発泡構造体は、耐油性に優れる。トップコート層全量基準における、耐油性樹脂及び耐油性添加剤の合計の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、耐油性樹脂及び耐油性添加剤の種類については上記したとおりである。
【００４８】
トップコート層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、発泡構造体の耐光性が向上する。紫外線吸収剤の含有量は、トップコート層全量基準において、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４９】
トップコート層は、艶消し剤を含有してもよい。艶消し剤としては、有機系の艶消し剤、無機系の艶消し剤のいずれでもよいが、有機系の艶消し剤が好ましい。
無機系の艶消し剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、ケイ酸塩、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。
有機系の艶消し剤としては、例えば、架橋ポリアクリル系樹脂、架橋ＡＳ系樹脂などが挙げられ、架橋ポリアクリル系樹脂が好ましい。
艶消し剤の含有量は、トップコート層全量基準において、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００５０】
トップコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜２５μｍである。
【００５１】
トップコート層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、トップコート層を構成する各成分に溶剤を加えた溶液を調製して、該溶液を加飾層の表面に塗布して乾燥すればよい。
【００５２】
＜成形体＞
本発明の発泡構造体は、公知の方法で成形された成形体であってもよい。成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の発泡構造体は、各種用途に使用可能であるが、好ましくは、自動車の天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車用内装材として使用される。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
各実施例、比較例で使用した原料の詳細は以下の通りである。
【００５５】
（架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の原料）
・ランダムＰＰ：エチレン−プロピレンランダム共重合体、住友化学株式会社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃）
・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン：株式会社プライムポリマー製、商品名「ウルトラゼックス１０２０Ｌ」、密度０．９０９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃）
・耐油性樹脂１：三井化学社製アドマーＱＦ５００
・発泡剤：アゾジカルボンアミド、永和化成工業株式会社製、商品名「ビニホールＡＣ−Ｋ３−ＴＡ」、分解温度：２０８℃
・架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）
・イオウ系酸化防止剤：ジラウリルチオジプロピオネート 
・フェノール系酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
・紫外線吸収剤（ＵＶＡ）：ＴＩＡＮＧＡＧ社製Ｔ−８１
・耐油性樹脂２：熱可塑性ウレタンエラストマー、日本ミラクトラン社製、商品名Ｅ９９０
・艶消し剤：三菱レーヨン製メタブレンＦ４１０
【００５６】
［実施例１］
（架橋ポリオレフィン発泡体Ａの製造）
表１に記載の発泡性組成物Ａを単軸押出機により、温度１８０℃で溶融混練して、発泡性シートとした。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しつつ加熱発泡させ、架橋ポリオレフィン発泡体Ａを得た。
(発泡構造体の製造)
上記のとおり得た発泡体Ａの一方の表面に、インクジェット法により加飾層Ｂを形成させて、発泡構造体を得た。具体的には、ミマキエンジニアリング社製ＪＦＸ２００−２５１３を使用し、２μｍ（厚み）×１０００ｍｍ×１０００ｍｍサイズの皮状模様の加飾層を形成させた。
得られた発泡体Ａ、及び発泡構造体についての評価結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例２〜３、比較例１］
発泡性組成物Ａの組成を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様に、発泡体Ａ及び発泡構造体を得た。評価結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例２］
発泡性組成物Ａの組成を表１のとおり変更し、発泡体Ａを得た。該発泡体Ａに対して、加飾層を形成させずに、後述する各種評価を行った。
【００５９】
［実施例４］
（架橋ポリオレフィン発泡体Ａの製造）
第１の押出機に、表２に記載の組成物ａ１を投入し混練すると共に、第２の押出機に表２に記載の組成物ａ２を投入し混練し、これらを共押出することで、多層の発泡性シートを得た。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しつつ加熱発泡させ、層ａ１及び層ａ２の複数の層の積層体からなる発泡体Ａを得た。
(発泡構造体の製造)
上記の通り得た発泡体Ａの層ａ１側の表面に、実施例１と同様の方法で加飾層Ｂを形成させて、発泡構造体を得た。評価結果を表２に示した。
【００６０】
［実施例５〜８］
組成物ａ１及び組成物ａ２の組成を表２のとおりに変更する以外は、実施例４と同様にして発泡構造体を得た。評価結果を表２に示した。
【００６１】
［実施例９］
実施例４と同様の方法で発泡体Ａを得て、発泡体Ａの層ａ１側の表面に加飾層Ｂを形成させた後、さらに加飾層Ｂの表面に耐油性樹脂１００質量部と、紫外線吸収剤０．３質量部からなる厚み１０μｍのトップコート層を形成して、発泡構造体を得た。評価結果を表２に示した。
【００６２】
［実施例１０］
耐油性樹脂１００質量部と、紫外線吸収剤０．３質量部と、艶消し剤５０質量部からなる厚み１０μｍのトップコート層を用いた以外は、実施例９と同様にして発泡構造体を得た。評価結果を表２に示した。
【００６３】
（発泡体の厚さ）
実施例及び比較例の各発泡体の厚さを、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【００６４】
（発泡体の密度）
実施例及び比較例の各発泡体Ａの密度を、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定した。なお、複数の発泡層の積層体からなる発泡体Ａの場合は、個々の発泡層の密度を加重平均して発泡体Ａの密度を求めた。
【００６５】
（架橋度）
各発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤した。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤した。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００６６】
（発泡体Ａの１００％モジュラス）
２３℃で引張試験を行い、伸び１００％時の引張応力を測定した。ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれについて、伸び１００％時の引張応力を測定し、これらを平均することで発泡体の１００％モジュラスとした。
【００６７】
（耐光性）
耐光性の評価は、次の通り行った。すなわち、サンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いてブラックパネル温度８３℃で１０００ｈｒ照射後、常温伸び（２５℃における引張破断伸び）を測定し、照射前後での減衰率を算出した。
以下基準で評価を行った。
〇・・・９０％以上
×・・・９０％未満
【００６８】
（耐油性）
耐油性の評価は、次の通り行った。すなわち、４０℃流動パラフィンに２４時間浸漬し、ｎ−ヘキサンで表面をふき取って、浸漬前後の６０℃鏡面光沢を測定し、減衰率を算出した。
以下基準で評価を行った。
◎（５）・・・９０％以上
〇（４）・・・８０〜９０％
△（３）・・・６０〜８０％
×（２）・・・６０％未満
【００６９】
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目剥離試験を行った。セロハンテープ（商品名「ＣＴ２４」，ニチバン株式会社製）を用い、実施例で得られた発泡構造体の加飾層に指の腹で密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、発泡体から剥離しないマス目のパーセントで表し,下記で判定した。
以下の基準で評価した。
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
【００７０】
【表１】
2020139074.tif 000002
【００７１】
【表２】
2020139074.tif 000003
【００７２】
発泡体の密度を一定の範囲にした各実施例に示す発泡構造体は、剥離試験で良好な結果が得られており、加飾層が剥がれ難いことが分かった。
一方で、発泡体の密度が低い各実施例に示す発泡構造体は、剥離試験の結果が悪く、加飾層が剥がれ易いことが分かった。