(57)【要約】      （修正有）【課題】２色又は多色の工業用セラミック体の製造が可能な、着色工業用セラミック体、及び着色工業用セラミック体の製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程を含む：アルミナ、少なくとも１種の顔料成分及び任意のバインダー材料を含む組成物を供給する工程、この組成物からグリーン体を製造する工程、任意に前記グリーン体を脱バインダーする工程、その後、前記グリーン体を別の顔料成分としての金属含有調製剤で処理する工程、及び前記処理されたグリーン体を焼結する工程。本発明の着色工業用セラミック体は、工業用セラミック材料としてのアルミナからなり、前記工業用セラミック体は第１着色領域と、色の異なる第２の着色領域を含み、前記第１着色領域は第１顔料成分を含有し、前記第２着色領域は前記第１顔料成分との組み合わせで第２顔料成分を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと、少なくとも１種の顔料成分と、任意にバインダー材料を含む組成物を供給する工程、
この組成物からグリーン体を製造する工程、
任意に前記グリーン体を脱バインダーする工程、
その後、前記グリーン体を別の顔料成分としての金属含有調製剤で処理する工程、及び
前記処理されたグリーン体を焼結する工程
を含む着色工業用セラミック体の製造方法。
【請求項２】
前記組成物が前記バインダー材料を含み、前記方法が、前記グリーン体を熱処理するか、又は前記グリーン体を水溶液で処理し、次いで前記処理したグリーン体を乾燥することからなる前記脱バインダー工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の顔料成分が、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン及び鉄からなる群から選択される金属であり、該金属が前記アルミナ格子サイトの１つに置換して存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１工程で供給される組成物が、前記組成物中のマグネシアの量として算出したマグネシウムを０．０００８〜５ｗｔ％の量で含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１工程で供給される組成物が、
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種  ０．４〜５ｗｔ％、
Ｍｇ  ０．０００８〜０．５ｗｔ％、
ランタノイド元素  ０．０５〜６ｗｔ％、及び
アルミナで１００ｗｔ％とする量
からなり、
これらの量が、存在する前記元素の酸化物に基づいて算出されている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、
Ｃｒ２Ｏ３  １．０〜３．０ｗｔ％、
ＭｇＯ  ０．０５〜０．５ｗｔ％、
Ｅｒ２Ｏ３  ０．１〜５ｗｔ％及び
残りがアルミナ
からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記グリーン体を脱バインダーするための熱処理が、７００〜１２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記グリーン体を、部分的に前記金属含有調製剤で処理する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有調製剤による処理が、別の顔料成分としての少なくとも１種の金属塩の溶液で含浸し、次いで前記含浸されたセラミック体（ｂｏｄｙ）を乾燥することである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記含浸溶液が、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，及びＺｎからなる群から選択される金属の少なくとも１種の塩の水溶液及び／又は、適切ならば、少なくとも１種の有機溶媒の溶液である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記含浸後の乾燥工程を、周囲温度で１２〜２４時間、又は６０〜１００℃で１〜６０分間で行う、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記別の顔料成分としての金属含有調製剤で処理され、任意に乾燥されたグリーン体を、１２５０及び１７００℃の間の温度、好ましくは１５５０及び１６７０℃の間の温度で焼結する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記着色工業用セラミック体が、携帯時計部品、特に携帯時計ベゼル又は携帯時計ケースである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工業用セラミック材料であるアルミナからなる着色工業用セラミック体であって、
前記工業用セラミック体は色が異なる第１着色領域及び第２着色領域を含み、
前記第１着色領域は第１顔料成分を含有し、及び
前記第２着色領域は、前記第１顔料成分との組み合わせで第２顔料成分を含有する、
着色工業用セラミック体。
【請求項１５】
前記第１顔料成分が、前記アルミナ結晶格子中に置換して存在するＣｒであり、前記第２顔料成分が空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル結晶構造を示す複合無機顔料化合物である、請求項１４に記載の着色工業用セラミック体。
【請求項１６】
前記第１着色領域が赤色を有し、前記第２着色領域が青色を有する、請求項１４又は１５に記載の着色工業用セラミック体。
【請求項１７】
携帯時計ベゼルである請求項１４〜１６のいずれかに記載の着色工業用セラミック体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な着色セラミック体に関する。本発明はさらに、当該着色セラミック体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用セラミック体は、当業界で周知である。それらは、様々な用途範囲に好適にする多数の特性を示す。より詳細には、当該特性とは、特に、硬度、物理的安定性、極度の耐熱性及び化学的不活性である。
【０００３】
多くの用途で、工業用セラミック体は着色製品として提供される。工業用セラミック体の着色は、工業用セラミック体の好ましい特性と、特定の色の審美的特性とを組み合わせた製品にする。その色が製品価値を高める用途、又は、言い換えると、審美的特性が関係する用途とは、宝飾品又は腕時計と関連する用途である。
【０００４】
製品の着色を達成するために工業用セラミック製品を含浸することは特許文献１に記載されている。着色セラミック製品は、特許文献１の教示に従って成形部品を着色剤である重金属化合物の水溶液で含浸させることによって達成される。成形部品は、所望の形状に形成され、８００〜１４００℃の範囲で熱処理された、粘土及びカオリン等の好適なセラミック材料から製造される。顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）は成形部品中に存在せず、着色剤（ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）は水溶液での含浸段階で入れられる。
【０００５】
特許文献２は、２価又は３価金属イオンを固定するホスト格子としての役割を果たす、スピネル構造若しくはルチル構造の非着色金属酸化物（ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２又はＺｒＳｉＯ）を含む材料のセラミックの含浸を記載している。これらのイオンは、水溶液の含浸によって導入され、セラミックの着色を可能にする。予備焼結、含浸及び乾燥に用いられる条件は示されていない。全ての実施例がＴｉ／Ｓｂ／Ｃｒ溶液による粘土の含浸に関係し、黄土色を作り出している。
【０００６】
非特許文献１は、アルミン酸系顔料を「青色のアルミン酸コバルトスピネルを産生するスピネル型化学量論での酸化コバルト及び酸化アルミニウムの組み合わせ（ＡＢ２Ｏ４、ここでＡはＣｏであり、ＢはＡｌ）」として記載している。スピネルの色は、亜鉛、マグネシウム、チタン又はリチウム等の他の金属の添加によって変えることができる。
【０００７】
特許文献３には、着色アルミナ系不透明セラミックの製造が記載されている。クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン及び鉄から選択される金属の酸化物の添加によって着色製品を得る。特許文献３に記載の好ましい製品は、酸化クロムを含有するアルミナから製造される赤色着色工業用セラミック体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ２０１２３０４
【特許文献２】ＷＯ２０００／１５５８０
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１２０１８１Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆａｕｌｋｎｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  （”Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，２００９）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による、セラミック体を焼結した後の「赤」着色されたゾーン（ａ）及び「青」着色されたゾーン（ｂ）の微細構造。
【図２】本発明によって製造されたセラミック体を焼結した後の「赤」着色されたゾーン及び「青」着色されたゾーンの反射率スペクトル。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、２色又は多色の工業用セラミック体の製造が可能な着色工業用セラミック体の製造方法を提供することを目的とする。そのような部品の実現における主な課題は、予め着色されたセラミックから好適な第２の色を得ること、及び、好ましい機械的特性を高度に保持しつつ、異なる色で着色されたゾーンの間の境界がきれいでシャープであることを確実にすることである。
【００１２】
工業用アルミナセラミック部品の色は、そのグリーン体を金属塩溶液で含浸することによって修飾できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するための様々な鋭意研究の結果、本発明者らはアルミナ及び顔料成分を含む組成物を供給し、この組成物からグリーン体を製造し、前記グリーン体の領域の一部を金属含有調製剤で処理する、特に前記グリーン体の表面及び／又は体積の一部を、少なくとも１種の金属塩の溶液で含浸する方法によって、高い技術的品質及び美しい外観を有する最終製品が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、上記発見に基づいて完成された。
【００１５】
１．アルミナと、少なくとも１種の顔料成分と、任意にバインダー材料を含む組成物を供給する工程、
この組成物からグリーン体を製造する工程、
任意に前記グリーン体を脱バインダーする工程、
その後、前記グリーン体を別の顔料成分としての金属含有調製剤で処理する工程、及び
前記処理されたグリーン体を焼結する工程
を含む着色工業用セラミック体の製造方法。
２．前記組成物が前記バインダー材料を含み、前記方法が、前記グリーン体を熱処理するか、又は前記グリーン体を水溶液で処理し、次いで前記処理したグリーン体を乾燥することからなる前記脱バインダー工程を含む、形態１に記載の方法。
３．前記少なくとも１種の顔料成分が、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン及び鉄からなる群から選択される金属であり、該金属が前記アルミナ格子サイトの１つに置換して存在する、形態１又は２に記載の方法。
４．前記第１工程で供給される組成物が、前記組成物中のマグネシアの量として算出したマグネシウムを０．０００８〜５ｗｔ％の量で含有する、形態１〜３のいずれかに記載の方法。
５．前記第１工程で供給される組成物が、
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種  ０．４〜５ｗｔ％、
Ｍｇ  ０．０００８〜０．５ｗｔ％、
ランタノイド元素  ０．０５〜６ｗｔ％、及び
アルミナで１００ｗｔ％とする量
からなり、
これらの量が、存在する前記元素の酸化物に基づいて算出されている、形態１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記組成物が、
Ｃｒ２Ｏ３  １．０〜３．０ｗｔ％、
ＭｇＯ  ０．０５〜０．５ｗｔ％、
Ｅｒ２Ｏ３  ０．１〜５ｗｔ％及び
残りがアルミナ
からなる、形態１〜５のいずれかに記載の方法。
７．前記グリーン体を脱バインダーするための熱処理が、７００〜１２００℃の範囲の温度で行われる、形態１〜６のいずれかに記載の方法。
８．前記グリーン体を、部分的に前記金属含有調製剤で処理する、形態１〜７のいずれかに記載の方法。
９．前記金属含有調製剤による処理が、別の顔料成分としての少なくとも１種の金属塩の溶液で含浸し、次いで前記含浸されたセラミック体（ｂｏｄｙ）を乾燥することである、形態１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．前記含浸溶液が、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，及びＺｎからなる群から選択される金属の少なくとも１種の塩の水溶液及び／又は、適切ならば、少なくとも１種の有機溶媒の溶液である、形態９に記載の方法。
１１．前記含浸後の乾燥工程を、周囲温度で１２〜２４時間、又は６０〜１００℃で１〜６０分間で行う、形態９又は１０に記載の方法。
１２．前記別の顔料成分としての金属含有調製剤で処理され、任意に乾燥されたグリーン体を、１２５０及び１７００℃の間の温度、好ましくは１５５０及び１６７０℃の間の温度で焼結する、形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記着色工業用セラミック体が、携帯時計部品、特に携帯時計ベゼル又は携帯時計ケースである、形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．工業用セラミック材料であるアルミナからなる着色工業用セラミック体であって、
前記工業用セラミック体は色が異なる第１着色領域及び第２着色領域を含み、
前記第１着色領域は第１顔料成分を含有し、及び
前記第２着色領域は、前記第１顔料成分との組み合わせで第２顔料成分を含有する、
着色工業用セラミック体。
１５．前記第１顔料成分が、前記アルミナ結晶格子中に置換して存在するＣｒであり、前記第２顔料成分が空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル結晶構造を示す複合無機顔料化合物である、形態１４に記載の着色工業用セラミック体。
１６．前記第１着色領域が赤色を有し、前記第２着色領域が青色を有する、形態１４又は１５に記載の着色工業用セラミック体。
１７．携帯時計ベゼルである形態１４〜１６のいずれかに記載の着色工業用セラミック体。
【００１６】
［発明の詳細な説明］
先ず、本発明の方法を説明する。
【００１７】
本発明の方法は、着色工業用セラミック体の製造に関する。
本発明の方法の第１工程では、工業用セラミック材料及び顔料成分を含む組成物（以下、「組成物」という）からグリーン体を製造する。
【００１８】
一般に、工業用セラミック材料は、工業用セラミック材料を様々な用途の範囲に好適にする多数の特性を示す。より詳細には、当該特性は、硬度、物理的安定性、極度の耐熱性及び化学的不活性である。
【００１９】
本発明の方法で製造される工業用セラミック体は、工業用セラミック材料からなる。本発明の方法で用いる工業用セラミック材料は、例えば、ＷＯ２０１１／１２０１８１Ａ１に記載の工業用セラミック材料の種類であってもよい。ＷＯ２０１１／１２０１８１Ａ１に記載の工業用セラミック材料は、ドープされたアルミナからなる。
【００２０】
本発明の方法では、組成物の主成分はアルミナである。後述するように、アルミニウムの存在は工業用セラミック体の色の生成に必須である。本発明の方法の望ましい効果は、色の異なる領域を有する工業用セラミック体を得ることであり、この効果は工業用セラミック体中の主成分であるアルミナによって達成される。本発明の概念を、組成物の主成分としての他の材料にも適用することができる。
【００２１】
組成物中に存在する別の成分である少なくとも１種の顔料成分は、少なくとも１種の着色ドーパント（ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ  ｄｏｐａｎｔ）又は着色不純物（ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）である。この顔料成分は、遷移金属又は希土類金属、特に、クロム、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン及び鉄からなる群から選択される遷移金属である。着色ドーパント（又は複数の着色ドーパント）は、主成分の結晶格子中に分散されており、通常は、格子部位の１つに置換して、好ましくはアルミニウムと置換して存在している。顔料成分中のこのような金属イオンは、適切な配位及び酸化状態で結晶格子中に分散されると、材料に着色を誘導する。これらの金属類から選択することは重要な選択である。何故なら、この選択肢からの金属の選択が、本発明の方法で得られる最終生産物である工業用セラミック体の色を決定するからである。この選択で好ましい金属はクロムである。アルミナとクロムの組み合わせから作られる、本発明によって製造される工業用セラミック体は赤色を呈するので、「ルビー（ｒｕｂｙ）」と呼ぶ。この赤色は本発明との関連で好ましい。クロムの代わりに別の金属を選択すると、赤とは異なる色であり得る最終的な色になる。例えば、アルミナと鉄の組成は、製造方法の状況に依って青又は緑の最終生産物となり得る。
【００２２】
クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン及び鉄から選択される金属の量は、０．４〜５重量％の範囲が好ましい。この量はアルミナ及び別の金属成分（別の金属成分の幾つかは後で「顔料成分」と呼ぶことがある）を含む、最終組成物の総重量に対して、組成物中のその酸化物としての金属の量として算出される。
【００２３】
組成物中に存在し得る別の成分はマグネシウムである。組成物中のマグネシウムの量は、組成物中に存在するマグネシアの量として算出して０．０００８〜５重量％である。
【００２４】
しかし、組成物中に任意に存在する別の成分はランタノイド元素である。本発明との関連で、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム等の任意のランタノイド元素を選択することができ、これらの金属の組み合わせであってもよい。ランタン、イッテルビウム及びエルビウム元素が特に好ましい元素であり、エルビウムがとりわけ好ましい元素であることが見出された。
【００２５】
本発明の組成物中のランタノイドの量は、０．０５〜６重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００２６】
上記重量比は全て、組成物中に存在するその酸化物として算出された金属の量に基づいて与えられた。組成物中に存在するアルミナの量で１００重量％になる。従って、アルミナと、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン及び鉄から選択される金属、酸化マグネシウム及びランタノイド（類）の総重量が１００％であり、組成物中の各成分の相対量は、この総重量を基に算出される。
【００２７】
本発明の方法では、当該方法の第１工程の組成物の製造は、酸化物の形態の金属そのものの存在は必ずしも必要ではない。そのような異なる塩が得られるならば、そのような塩として提供されてもよい。そのような塩は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、又は他の好適な塩形態のいずれかであり得る。そのような異なる塩形態を選択する必須の条件として、製造された中間体生成物（「グリーン体」）の焼結を行う本発明の方法の最終段階で、グリーン体中の金属塩が他の構成材料と反応して対応する金属酸化物を形成することが必要である。
【００２８】
特に好ましいグリーン体の組成は、アルミナ  ９６．５〜９７．９ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  １．５〜２．９ｗｔ％、ＭｇＯ  ０．１ｗｔ％及びＥｒ２Ｏ３  ０．５ｗｔ％を含む。
【００２９】
組成物は複数の成分からなる固体の形状で提供されてもよい。異なる固体成分は異なる粒子サイズであってもよい。
【００３０】
粒子サイズの好ましい範囲への調整は、従来技術に記載されている、従来の方法によって乾燥した組成物に対して行ってもよい。また、調整は、例えば、ボールミル粉砕又は摩耗によって、好適な液体中の粒子懸濁液に基づいて行ってもよい。
【００３１】
工業用セラミック体が多数の有利な特性を示すことは、上記の好ましい組成の利点である。工業用セラミック体は高い強度を示し、かつ美しい赤色を呈する。
【００３２】
グリーン体の製造に関し、さらなる成分を、工業用セラミック材料及び顔料成分を含む組成物に添加してもよい。例えば、バインダー材料が存在することにより、グリーン体の製造が有利になり得る。
【００３３】
グリーン体の製造において任意に用いられるバインダーは特に限定されず、グリーン体の形成を助けるのに好適な任意の材料を用いることができる。通常は、バインダー材料は有機材料であり、そのような有機材料としては、ポリエチレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアセテート、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ（メタクリレート）−コ−エチレングリコール・ジメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマー材料を選択できる。
【００３４】
そのような有機バインダーの存在は、特定形状に成形することを容易にするという意味で、グリーン体の形成を容易にする。グリーン体の形成には、従来技術に記載された任意の従来の方法を選択することができる。そのようなグリーン体製造のための従来の方法としては、射出成形、テープ成形、乾式成形、鋳込成形及び押出成形が挙げられる。これらの方法のいずれかで、さらなる処理に付される特定形状の生成物が得られる。
【００３５】
射出供給原料に関し、グリーン体中のバインダー材料の量は、工業用セラミック材料及び顔料成分を含む組成物１００重量部に対して１５〜２５重量部の範囲で選択されることが好ましい。バインダー材料の量は、加圧成形用の粉体の場合等の射出成形以外の方法で用いられる材料と異なっていてもよい。
【００３６】
グリーン体の形成及び成形後、材料を第１熱処理工程又は脱バインダー工程で熱処理する。グリーン体の製造の際にバインダー材料が存在していた場合には、これを除去することがこの第１工程の目的の１つである。従って、この第１工程は、通常、「脱バインダー工程」と呼ばれる。グリーン体中の細孔容積を最適化し、その後の処理を可能にするようにグリーン体の材料を固化することは、この第１熱処理工程のさらなる目的である。
【００３７】
第１工程は、７００℃以上１３００℃未満の範囲の温度で行われる。熱処理されたグリーン体中の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を適当なレベルにすることが、この第１熱処理工程の目的である。達成されるべきでないことは、細孔径の望ましくない低下又は細孔の完全な消失である。従って、求める効果と望ましくない効果の回避との間の適切なバランスが第１工程で選択される温度を決定するだろう。第１焼結工程における好ましい温度範囲は、８５０℃〜１３００℃未満の範囲であってよく、材料及び用いられるバインダー材料の種類に従って適合され、最適化されなければならないだろう。
【００３８】
第１工程は、通常、大気圧下で行われる。
【００３９】
脱バインダー処理はグリーン体に開放気孔（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅｓ）を形成させ、このことが、その後の金属含有調製剤による処理をより容易にし、より良好な最終結果を導く。続く処理がうまくいくためには、気孔の存在が必要である。範囲の上限温度での処理は、同じ処理工程で形成される気孔の一部を閉じてしまうおそれがある。他方で、大きな気孔及び、一般に、繋がった空洞と気孔からなる毛管系は、含浸された物品の表面に平行に横方向に含浸液を拡散させ得ると認識され得る。この拡散効果は、含浸領域のシャープな境界を失わせる恐れがあり、本発明の着色セラミック体の説明に関連して以下に記載する望ましくない効果である。
【００４０】
本発明の方法には、所望のレベルの気孔率を達成する別の実施態様がある。所望の気孔率レベルを達成するために、熱処理工程の代わりに、グリーン体を水性溶液又は酸性溶液で処理することができる。水性組成物（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で処理できることは、実行を容易にし、予備焼結が必要とする加熱及びタイミングの注意深い制御を必要としないので、好ましい実施態様である。水性組成物での処理の前提は、この種類の処理に対するグリーン体の適合性である。これは、グリーン体製造用組成物に添加されているバインダーが容易に水に溶けるか、又はバインダー材料として添加されている成分の少なくとも１つが水に溶ける場合である。当分野で用いられるバインダー材料は、通常、水溶性成分だけでなく水不溶性成分からもなっている。水溶液での処理は、選択された条件下で水に可溶な成分を溶解し得る。水に溶解しない成分の存在を維持することで、グリーン体の形状の保持を助ける。
【００４１】
グリーン体を多孔質にする処理のための水性組成物としては、水道水、蒸留水又は脱塩水を用いることができる。場合によっては、酸、塩又は塩基性物質等の任意の別の成分の添加を考慮してもよい。水性組成物でのグリーン体の処理時間は、バインダー材料の組成及び所望の気孔率レベルに依存する。処理温度は変更することができ、温度が高ければ工程が促進できることは自明である。
【００４２】
水性組成物処理の場合、処理されたグリーン体は乾燥され、空孔に残った水が除去される。必要に応じて、水性組成物での処理の後に熱処理を行ってもよい。残存する水の存在は、本発明の方法の次の工程での意図した処理に悪影響を与える場合がある。そのため、多孔質グリーン体中には水が存在しないことが好ましい。
【００４３】
次の工程で、脱バインダーされたグリーン体を金属含有調製剤で処理する。本発明の方法では、金属含有調製剤は別の顔料成分として働く。それ故、「別の（ｆｕｒｔｈｅｒ）」という用語は、グリーン体製造用組成物中に存在する第１顔料成分との違いを提供する。
【００４４】
金属含有調製剤によるいずれの種類の処理も、金属含有調製剤中の金属が組成物中の材料と相互作用し得る方法で、該金属を熱処理されたグリーン体に提供するという、目的とする効果が達成される限り適用できる。
【００４５】
金属含有調製剤による処理の好適な方法は、例えば、金属塩溶液での含浸、金属粒子を含有するゲルでの含浸、金属酸化物粒子を含有するゲルでの含浸、ナノ粒子懸濁液の熱処理されたグリーン体表面への塗布、物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いた表面への金属の堆積及び化学物理蒸着（ＣＶＤ）を用いた表面への金属の堆積である。これらの方法は、本発明の方法で用いるのに好適であることがわかった。ある場合には、脱バインダーされたグリーン体の表面に金属を適用した後で熱処理を行うことが必要となる。それにより金属含有調製剤中の金属は、グリーン体中に移動し、組成物の材料との相互作用に利用可能になる。
【００４６】
最も好ましいことがわかった方法は、別の顔料成分の溶液で含浸する方法である。
【００４７】
本発明でいう含浸は、含浸溶液（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）にグリーン体を浸すことによって達成できるが、インクジェット印刷、噴霧若しくは刷毛塗り、シルクスクリーン印刷、タンポグラフィー、又は溶液を物品の表面に塗布する好適な別のいずれかの方法によっても達成できる。
【００４８】
含浸溶液は、例えば、少なくとも１種の金属塩の溶液である。
【００４９】
含浸溶液中の金属塩は、任意の種類の金属塩であってよい。
【００５０】
金属含有調製剤で使われる金属、好ましい実施形態では含浸溶液中の金属塩は、処理された領域に、処理されていない領域の色とは異なる色を提供する。上述したように、本発明の方法の未処理の最終生産物の好ましい色は赤色であり、ルビー型の最終生産物に導く。多孔質グリーン体の総面積の一部に行われる処理は、この赤色とコントラストを為す、例えば、青色若しくは黒色、又は色合いの異なる赤等の最終生産物の色を導く。
【００５１】
金属含有調製剤中の金属、好ましい実施形態では含浸溶液中の金属塩は、処理領域にそのような異なる色を生じさせる金属又は金属塩から選択される。
【００５２】
処理調製剤を製造するのに好適な金属は、とりわけＣｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，及びＺｎである。この選択肢からの選択は達成することが求められる効果に基づいている。それは、グリーン体の組成にも依存する。
【００５３】
ある実施形態では、グリーン体の組成物はクロム、マグネシウム及びエルビウムを含み、コバルト、亜鉛又は鉄を含む金属含有調製剤での処理は特に有利な効果を導くことがわかった。含浸溶液等の金属含有調製剤は、これらの金属を、金属又はそれらの金属塩又は他の好適な形態で、単独又は組み合わせで含有してもよい。
【００５４】
クロムを含有する多孔質グリーン体（赤ルビー型）を、コバルトの調製剤で処理すると、処理された領域が青色になる。同じタイプの多孔質グリーン体をコバルトと、亜鉛若しくは鉄のいずれかとの組み合わせの調製剤で処理すると、同じ又はわずかに異なる品質の青色となる。
【００５５】
少なくとも１種の金属塩の溶液での含浸による処理の好ましい実施形態では、所望の結果が達成されるならば、含浸溶液中の金属塩の種類は任意の種類の塩であってよい。最終生産物としての工業用セラミック体で達成される色は、その塩の金属カチオンに依存し、アニオン性部分にはそれほど依存しない。しかしながら、多数の実用上の理由が好適な塩の選択に役割を果たす。含浸は通常、水溶液又は水系溶液で行われるので、金属塩は溶液中に溶解している。たまたま毒性がある塩で処理しなくてはならないことは欠点となり得る。何故なら、これは作用条件の複雑な適合を必要とするおそれがあるので、毒性の少ない塩の種類であることが好ましい。さらに、勿論、全ての種類の塩がいずれの場合にも利用できるわけではなく、たとえ利用可能でも、純度のレベルは方法の基準に適合しないかも知れない。最後に、含浸に用いることが適切でない塩溶液のｐＨの要求も、ある塩を不適格とするかも知れない。
【００５６】
硝酸塩、塩化物及び硫酸塩等の通常の塩だけでなく、クエン酸塩又はシュウ酸塩等の有機酸の塩を用いてもよい。大部分の実験で、硝酸塩が信頼性があり、好適であることがわかり、この種の塩が本発明の方法に好ましい種類の塩である。
【００５７】
溶液中の各成分の濃度は、所望の色を得るように、しかし、焼成に伴う問題も回避するように調整されなければならない。コバルト塩のみの溶液での含浸によって達成される青色の種類は、非常に強烈な種類の青であり、亜鉛塩を含浸溶液に添加すると、強度レベルは低くなる。
【００５８】
上述したように、（その好適な塩又は酸化物として）クロムを含むグリーン体は、焼結後最終的に赤色を呈し、クロム原子は着色ドーパントとして結晶格子中に分散していた。コバルトを含む調製剤での処理は、最終の工業用セラミック体の処理領域に青色を生じさせる。含浸処理を行った場合、この効果は多孔質グリーン体を０．１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ（これらの値は含まれる）の濃度のコバルト塩溶液、特にこの濃度範囲のＣｏ（ＮＯ３）２溶液で含浸することによって達成できる。この溶液を製造するための液体は、通常は水であり、好ましくは蒸留水であり、及び／又は適切ならば少なくとも１種の有機溶媒である。
【００５９】
本発明の方法の別の実施形態によれば、多孔質グリーン体をコバルトと亜鉛の組み合わせを含む調製剤で処理することができる。好ましい実施形態では、多孔質グリーン体はコバルト塩と亜鉛塩の組み合わせを含む溶液で含浸される。このような組み合わせの含浸溶液では、コバルト塩の濃度は０．１モル／Ｌと１．５モル／Ｌ（これらの値は含まれる）の間で変動し得る。亜鉛塩の濃度に対するコバルト塩の濃度の比は０．３３〜１の間で変動し得る。この実施形態による典型的な含浸溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２を０．３３モル／Ｌの濃度で、及びＺｎ（ＮＯ３）２を０．６６モル／Ｌの濃度で含有する。
【００６０】
本発明の方法のさらに別の実施形態によれば、多孔質グリーン体をコバルト塩と鉄塩の組み合わせで含有する溶液で含浸することができる。このような組み合わせの含浸溶液では、コバルトの塩の濃度は０．１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ（これらの値を含む）の間で変動し得る。鉄塩の濃度に対するコバルト塩の濃度の比は、０．５〜２の間で変動し得る。この実施形態による典型的な含浸溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２を０．８５モル／Ｌの濃度で、及びＦｅ（ＮＯ３）３を０．５モル／Ｌの濃度で含有する。
【００６１】
多孔質グリーン体全体を処理することは原理上可能であるが、本発明の典型的な実施形態では、多孔質グリーン体の全表面の一部のみを処理する。多孔質グリーン体のこの部分的な含浸によって、最終の焼結後に、異なる色を呈する第１着色領域及び第２着色領域が存在するという意味で、異なる色を呈する２色の工業用セラミック体が製造される。多孔質グリーン体に複数の部分処理を行うこともでき、これによって、最終の焼結後に、異なる色を呈する多色の工業用セラミック体が製造される。
【００６２】
部分的な着色は、例えば、接着テープ、感光性樹脂での物理的なマスキング、続くディッピングによって；タンポグラフィー又はシルクスクリーン印刷又はインクジェット法、又は表面に液状溶液を局所的にかつ制御して届けるように構成された任意の他の方法による溶液の部分的な堆積によって実現できる。
【００６３】
処理時間は、顔料成分の十分な導入を保証しなければならない。ディッピングによる含浸による処理が選択される場合、この時間は一般に、０．２５〜２０分間、好ましくは０．２５〜１５分間、より好ましくは０．２５〜１０分間行われるように調整することができる。驚くべきことに、１分未満の含浸時間で、非常に満足な結果が得られることが観察された。従って、１５〜４５秒の短時間での含浸が、望ましい結果をもたらす。
【００６４】
本発明の方法による金属含有調製剤による処理方法、特に含浸溶液による好ましい含浸は、多孔質グリーン体中へ金属含有調製剤の金属成分を浸透させる。多孔質グリーン体の表面に垂直な方法を意味する、多孔質グリーン体の深さ方向への浸透は、例えば、その後の研磨処理、又は任意の同様の表面の最終処理によって消極的な影響を及ぼされない、良質な着色をもたらす。他方、金属含有調製剤は、好ましくは横方向、即ち、多孔質グリーン体の表面に平行な方向には拡散すべきではない。何故なら、これはシャープではない着色ゾーンの境界をもたらすからである。限定的な横方向への拡散が観察され、焼結生成物の着色ゾーンの間の境界がシャープであることは、本発明の方法に関連して予期しない観察である。
【００６５】
含浸処理で観察される拡散に影響を及ぼし得る特性は含浸溶液の粘度である。粘度の高い液体は、グリーン体中での拡散が少なく、従って、達成される結果の質はより良好である。任意の増粘剤を、本発明でいう任意成分として用いてもよい。好適な増粘剤は、異なる種類のポリエチレングリコールであるが、基本的には、グリセロール、セルロースエーテル、ヒドロキシセルロースエーテル、グリセロール、エチレングリコール、ポリアクリル酸ポリマー、ポリメタクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、ポリカルボン酸、ポリイミン及びポリアミド等の任意の従来の増粘剤を用いることができる。任意に存在する従来の増粘剤は最終の焼結工程での熱処理の際に焼失する。拡散に影響する別のパラメーターは温度である。
【００６６】
多孔質グリーン体の含浸は、通常、１つの単一の含浸溶液で行われる。含浸溶液は全ての必要な成分を適切な濃度で含有する。
【００６７】
連続的に金属含有調製剤での処理を行うこともでき、それにより上述した基本的な方法での含浸を２種類以上の単一の溶液を１つずつ順番に用いて行う。連続的な含浸における各含浸工程後、含浸されたグリーン体から残留液を除去する。この特別な実施形態では、本発明の方法において重要な乾燥工程は、個別の含浸の連続の最後の含浸による含浸完了後に行われる。
【００６８】
１回より多い表面処理工程を含む別の実施態様は、最終生成物で２色より多い色が要求されるときに選択される。異なる処理が為された領域を含む別個の複数の処理が可能であり、この実施態様では、この方法は、例えば、複数の続く工程で、選択された領域を別々に被覆するか、又は、異なる領域に異なる溶液をインクジェットするかして、対処することができる。このようにして、最終の焼結生成物の異なるデザインが達成できる。
【００６９】
含浸溶液をグリーン体に含浸させた後、得られた含浸されたグリーン体を完全乾燥させる。本発明において典型的な乾燥工程は、数分〜数時間の大気中での乾燥であり、例えば、周囲温度で３〜２４時間等である。他の温度も、周囲温度と１００℃の間の任意の温度等、同様に選択できる。乾燥工程の時間は、選択した温度に適合させることができる。条件を変えても色は変化しないが、含浸を用いる本発明の方法では、乾燥工程は必須の工程である。工業的環境では、焼結の前に水及びＨＣｌ（含浸溶液に塩化物塩を用いる場合）の大部分を除去するために、乾燥工程を最適化することが重要であり得る。
【００７０】
金属含有調製剤での他の処理方法は、通常、独立した乾燥工程を必要としない。
【００７１】
金属含有調製剤での処理後、及び含浸の場合には完全に乾燥させた後、処理されたグリーン体を焼結する。従来の焼結、即ち、グリーン体の従来の焼結方法での高密度化は、１２５０℃超〜１７００℃の範囲の温度で、好ましくは１５５０〜１６７０℃の間の温度で行うことができる。通常は、焼結は１６００℃の温度で行う。温度は状況に依存し得る。従って、金属含有調製剤の組成は、焼結条件及び特に焼結温度を決定するのに関連するパラメーターである。
【００７２】
焼結の仕方とは、一定期間の焼結温度の維持、いわゆるソーク時間を意味する。通常、焼結効果を達成するには２時間のソーク時間で十分である。必要ならば、１．５〜３時間の間のような、より短い又はより長いソーク時間を選択してもよい。焼結方法全体では、最終的な焼結温度に到達するまでの加熱時間及びソーク時間経過後の冷却時間を必要とする。加熱及び冷却を含む焼結方法全体の時間は、２４〜３２時間の範囲であり得る。
【００７３】
焼結は、好ましくは酸素が存在する必要があることを意味する酸化条件下で行う。従って、焼結は好ましくは空気のような任意の酸素含有ガスの存在下で行うことができる。着色ドーパントが必要な酸化状態にある場合（例えば、ルビー色のＣｒの場合のＣｒ３＋）には、焼結を中性雰囲気下等の非還元的条件下で行うこともできる。
【００７４】
焼結の間に、基材の色（金属含有調製剤で処理されていないセラミック体の領域の色を意味する）だけでなく処理された領域の色が形成される。本発明の着色工業用セラミック体における典型的な配置によれば、これらの２つの領域の色は異なっているはずである。
【００７５】
金属含有調製剤で処理されていないセラミック体の領域の色はグリーン体の製造に用いた組成物に依存する。好ましい色はアルミナ中にＣｒ３＋イオンが存在する場合のような赤であり得る。含浸されている領域は異なる色を呈する。処理領域で得られる色は、グリーン体の製造に用いた組成物中の着色ドーパントだけでなく、金属含有調製剤中の金属にも依存する。なぜなら、処理後の色はグリーン体製造に用いた組成物中の着色ドーパント及び金属含有調製剤中の金属によって作り出される色の組み合わせによって作られるはずだからである。
本発明の好ましい実施形態によれば、処理されていない表面は赤色を有し、一方、処理された表面は青色を呈する。赤色と青色の組み合わせは容易に観察されるコントラストを提供するため、非常に好ましい組み合わせである。
【００７６】
含浸効率は、含浸溶液中に存在する対イオンの種類には依存しないようである。この様子はＣｏ又はＺｎを含有する含浸溶液に関連して研究されてきた。これらの金属の塩は、塩化物としてだけでなく硝酸塩としても提供され、異なる組み合わせ及び異なる濃度で研究された。全ての組み合わせが、アルミナ中にＣｒを含む工業用セラミック体の含浸領域に青色を提供した。
【００７７】
処理領域において、分離したスピネル様相の顔料粒子が確認される。この相では、顔料粒子のサイズは通常１〜２μｍである。
【００７８】
グリーン体製造用組成物中に存在する幾つかの材料と含浸溶液に含まれる金属塩が、焼結生成物中で１つの顔料成分相を形成することが観察される。金属含有調製剤中の金属成分はグリーン体の多孔質構造中に浸透する。高温の焼結工程とこの焼結工程で維持される酸化条件下で、金属含有調製剤由来の金属成分と同様に幾つかの材料が、観察される最終的な色の原因となる顔料成分相に変換される。
【００７９】
１つの可能な説明は次の通りである。焼結の間に、含浸溶液中の金属塩から形成される金属酸化物は、次のようにグリーン体の成分であるアルミナと反応することができる：
ＭＯ＋Ａｌ２Ｏ３  →  ＭＡｌ２Ｏ４
【００８０】
含浸溶液として好ましい実施形態として、含浸溶液中にコバルト塩が存在する場合、焼結の際に起きる反応は、おそらく次の反応である：
ＣｏＯ＋Ａｌ２Ｏ３  →  ＣｏＡｌ２Ｏ４
【００８１】
含浸溶液として好ましい実施形態として、含浸液中にコバルト塩及び亜鉛塩が存在する場合、焼結後に、おそらくＣｏｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４化合物が形成される。
【００８２】
従って、この反応ではスピネル化合物が生成する。一般に、このスピネル化合物は、青色セラミックのスピネルタイプのＣｏＡｌ２Ｏ４顔料と同じ相である、空間群Ｆｄ−３ｍの立方相に対応する。この相が、そのＣｏ２＋及び／又はＡｌ３＋に他の元素を受け入れることは知られており、例えば、対応する酸化状態のＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，又はＺｎによって占められ得る。組成に応じて、色及び格子パラメーターが変化し、それによってＸ線のラインがシフトする。この最後の反応に従って形成されるこの化合物は、実施例で示すように、Ｃｏ，Ｚｎ及び／又はＦｅを含有する金属塩の場合、青色を呈する。
【００８３】
多孔質グリーン体形成の実施形態の１つによれば、グリーン体を水溶液で処理することにより、水に溶解するバインダー材料由来のそれらの成分は溶解し、選択された処理条件下で溶解しない成分は多孔質グリーン体中に残る。この場合、含浸され乾燥されたグリーン体の焼結によって未だ存在しているバインダー材料が除去される。予備焼結工程で熱処理される別の場合には、通常、予備焼結工程後にはバインダー材料は観察されない。
【００８４】
本発明の方法の別の実施形態では、第１工程でセラミック体の全表面を、例えば、第１含浸溶液で処理し、第２工程で表面の一部のみを、例えば、第２含浸溶液で処理する。この二重の処理、特に二重の含浸の形態は、含浸されていない出発材料で得られる色とは異なる２色を得ることを可能にする。このような二重処理は、例えば、基材の色を微細に調整するために興味深い。具体例として、このようにして、第１及び第２含浸溶液の組み合わせで得られる、第２のよりコントラストの高い色と組み合わせて、含浸されていない出発原料の色より暗い色調若しくは色相（例えば、含浸の場合にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，及び／又はＣｏ含有溶液で）、又はより明るい色調若しくは色相（例えば、含浸の場合にＡｌ含有溶液で）が得られる。別の方法として、セラミック体の表面の一部のみを第１工程で、例えば、第１含浸溶液で処理し、表面の別の部分を第２工程で、例えば、第２含浸溶液で処理することができる。
【００８５】
最後に、着色工業用セラミック体の製造の最後の作業として、意図する用途に合った外観を達成するために、生成物を研磨するか、又は他の最終処理を行ってもよい。この最後の作業は任意であり、焼結生成物の意図する用途に依存する。
【００８６】
本発明の方法で得られる工業用セラミック体は異なる用途に用いられる。そのような用途としては、例えば、ベゼルや携帯時計ケースの部品等の携帯時計製造用途である。このような用途は、複数の異なる色の好ましい組み合わせを呈する工業用セラミック体を製造する本発明の方法の審美的な利点を特に有利に利用する。同時に、そのような用途は、工業用セラミック体を携帯時計製造用途で使用することを可能にする相当な強度を必要とする。本発明の方法によって製造された工業用セラミック体が好ましい強度を示すこと、及び含浸処理が工業用セラミック体の含浸部分を弱くしないことが本発明の方法で観察された。工業用セラミック体の高度の機械抵抗及び靭性は、自然の力（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）への如何なる露出にも好適にし、通常の衝撃では工業用セラミック体は損傷されない。
【００８７】
異なる色の領域を有する工業用セラミック体を得る本発明の方法の効果は予期できなかった。上述したように、本発明の方法の好ましい実施形態では、グリーン体の材料は基材であるアルミナ中にクロムを含む。このような組成は、焼結後に赤色を提供する。この好ましい組成からなるグリーン体を金属含有調製剤で処理すると、処理された領域に青色が生じる。これは、予期できない効果である。クロムを有するアルミナの組成物から作られる工業用セラミック体で、焼結後に観察される赤色は、分散された金属イオンの存在によって誘導される電子準位由来の光の吸収（及び再放出によるごく僅かな部分）によって引き起こされると考えられる。工業用セラミック体の処理領域で示される色は、処理及びその後の焼結によって生成され、工業用セラミック体中に追加的な相を形成するスピネル化合物粒子によって少なくとも一部は生じている。従って、工業用セラミック体の２つの着色領域は、別個の物理現象に基づく着色効果を示す。
【００８８】
最終的な色が、複数の工程及び材料のパラメーターによって影響され得ることにも注意しなければならない：基材の色（ルビーにおけるＣｒの濃度）、焼結温度、処理前、特に含浸工程の前の基材の細孔径分布、含浸を用いる場合の含浸液の粘度及び、含浸液及び基材の表面張力、調製剤又は溶液中の金属及び／又は金属塩の濃度、乾燥の動力学及び条件（温度、時間等）、及び処理に用いる方法及び条件（含浸の場合、ディッピング法又はインクジェット法の選択、インクジェットの場合の滴径、解像度、印刷反復回数等のパラメーター）。従って、所定の実験状況に対して、工程のパラメーターの調整及び最適化が必要であろう。
【００８９】
最後に、本発明の方法は多数の驚くべき効果を示す：
−硬度、靱性及び弾性係数等の機械的特性が、含浸によって著しく影響されることがない；
−微細構造が、均一できめ細かいままである；
−添加した元素が、マトリックス中に分散されて顔料成分粒子（ＣｏＡｌ２Ｏ４様構造）に局在している；及び
−添加元素の濃度が、類似の色の商業的に入手可能なサンプルよりも際だって低い。
【００９０】
次に、着色工業用セラミック体について説明する。
【００９１】
本発明の着色工業用セラミック体は、着色工業用セラミック体の製造方法に関連して上述したようなセラミック材料としてアルミナを含有する。
【００９２】
本発明による着色工業用セラミック体は、形状には特に限定されず、任意の所望の形状であってよい。
【００９３】
本発明による着色工業用セラミック体は、上述した本発明の方法を適用することによって達成された、異なる色の領域を呈する。色の任意の組み合わせが可能であり、第１領域は例えば、赤、青又は緑であり、第２は青、緑又は黒であってよい。２つの着色領域が赤の異なる色度を呈することもできる。色の選択は工業用セラミック体の意図する用途に依存し、技術的のみならず純粋に審美的理由が役割を果たしてもよい。工業用セラミック体の好ましい実施形態によれば、工業用セラミック体の第１領域は赤であり、一方、第２領域は青である。
【００９４】
着色工業用セラミック体は、色の異なる第１着色領域と第２着色領域を含む。本発明の配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は、色の異なる別の領域、例えば、別の異なる色の第３領域及び／又はそのような第４領域の可能性を認める。この選択肢は本発明の別の可能な実施形態として具体的に意図されているが、さらに詳細には検討しない。２つの異なる色を有する工業用セラミック体の実施形態についての説明は、当業者がどのようにして２より多い着色領域を有する工業用セラミック体を得るかを明らかにする。
【００９５】
色が異なる２つの領域の具体的な色は、存在する顔料成分によって決まる。第１領域の顔料成分は、この第１領域だけでなく第２領域での所望の色に基づいて選択される。
【００９６】
工業用セラミック体の第１領域が赤色を呈し、工業用セラミック体の第２領域が青色を呈することが特に好ましい。第１領域の別の可能な色は、例えば、青色又は緑色である。
【００９７】
色の異なる２つの領域の間の境界がシャープな線に沿っていることは、本発明の工業用セラミック体の特別な特徴である。これは、そのようなシャープな線に沿って工業用セラミック体の第２領域の第２の色の形成を可能にする、着色工業用セラミック体の製造のための本発明の方法の利点の１つである。  
【００９８】
本発明の着色工業用セラミック体は、典型的には密度及び靭性等の材料の通常の特性によってさらに差別化される。これは、多くの場合に特定の機能のためにセラミック材料を選択する動機となる、特に有利な機械抵抗を含む。溶液での処理は、あらゆる方向で最終のセラミック材料の特性に影響し得るので、基本的には当初の有利な特性の低下もあり得る。本発明の着色工業用セラミック体が本発明の方法のやり方に沿った金属含有調製剤で処理していない同種のセラミック材料によって示されるのと同種の機械的特性を示すことは、本発明の驚くべき所見である。
【００９９】
本発明の着色工業用セラミック体は、様々な用途に用いることができる。本発明の着色工業用セラミック体は従来の着色工業用セラミック体の通常の特性を示すので、工業用セラミック体が通常用いられる全ての用途に用いることができる。
【０１００】
着色の追加的な側面は、明らかに、本発明の着色工業用セラミック体を、着色が付加価値を提供する用途に非常に適したものにすることである。そのような用途としては、通常は、携帯時計の外装部品、携帯時計ケース、ブローチ、ネクタイピン、カフスボタン、携帯電話の外装部品及び家電製品の外装部品等の装飾品に見られる。着色工業用セラミック体は、携帯時計ケース及び２色の携帯時計部品、特に赤色−青色又は赤色−黒色ベゼル等の携帯時計ケースの部品の用途に特に適している。機械的特性と審美的特性との組み合わせがこれを非常に好適な用途にしている。
【実施例】
【０１０１】
実施例で用いる方法
密度
密度は、無水エタノールを用いるアルキメデス法に従って測定する。各サンプルを３回ずつ測定し、平均値を算出する。
【０１０２】
色彩測定
サンプルを機械加工し研磨した後、自由端（即ち、熱処理の際にサンプルと接触しなかった側）で、異なる３箇所の７ｍｍの孔でＬ＊ａ＊ｂ＊測定を行う。装置はＤ６５光源を有するミノルタＣＭ３６１０ｄである。色彩測定は、測定値と参照サンプル（標準顔料で得られる、目的とする色の商業的セラミック）の色との間の色の差ΔＥＬａｂ（又はΔＥ）として示す。ΔＥＬａｂは、ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５で算出する。
【０１０３】
靭性
靭性の測定は、ＫＢ２５０  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ装置による圧入（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）によって行った。ＨＶ３圧入は、１５秒間適用された３ｋｇの荷重で実現された。靭性は、Ｋ．Ｎｉｉｈａｒａによって提案された式によって評価する：
Ｋ１ｃ＝０．００８９（Ｅ／Ｈｖ）２／５・Ｐ／（ａ／（ｃ−ａ）０．５）
式中、Ｅは弾性係数（測定値：３９０ＧＰａ）であり、ＨｖはＧＰａで表される硬度であり、ＰはＮで表される荷重であり、ａは圧入跡の対角線であり、ｃは圧入によって形成されたクラックの長さである。
【０１０４】
微小硬度
ＨＶ１微小硬度をＬＥＩＣＡ  ＶＭＨＴ  ＭＯＴ装置で１Ｋｇで１５秒間の荷重で測定した。サンプル毎に１０回の測定を行った。
【０１０５】
ヤング率
ヤング率及びポアソン比を音波顕微鏡検査（超音波による非破壊制御）で測定した。相対的測定不確実性は両方のパラメーターについて２％である。
【０１０６】
実施例１
射出供給原料を、以下の組成で製造した：
鉱物投入量：
アルミナ  ９７．９重量％；
Ｃｒ２Ｏ３  １．５重量％；
ＭｇＯ  ０．１重量％；
Ｅｒ２Ｏ３  ０．５重量％
これに対して、バインダー材料を最終の供給原料の２０重量％の濃度に達するまで添加する。
【０１０７】
組成物を型に射出し、脱バインダーするために大気中１０５０℃で２０時間熱処理した。これにより、成形材料中に気孔を生じさせた。多孔質グリーン体は開放気孔を示し、安全に操作するのに十分な機械強度を示した。
【０１０８】
その後、多孔質生成物を接着テープで部分的にマスクし、含浸溶液中にディッピングすることによって含浸処理した。
【０１０９】
含浸溶液の組成は、蒸留水中、Ｃｏ（ＮＯ３）２  ０．４モル／Ｌであった。含浸時間は数秒であった。次いで、含浸された成形グリーン体を取り出し、大気温度で２４時間乾燥した。
【０１１０】
次の工程で、乾燥した含浸成形グリーン体を１６００℃で２４時間焼結した。
【０１１１】
得られた工業用セラミック体は含浸しなかった表面の部分で赤色を呈した。表面の含浸した部分は藍色（「コバルトブルー」）を呈した。
【０１１２】
２つの領域の間の境界は直線に沿っていた。接着テープによるテーピングはその直下の気孔を閉じ、テープの下への溶液の漏れを防止した。使用したテープは防水性であり、従って、テープの下に位置する部分の含浸を防止した。
【０１１３】
実施例の結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２〜１８
実施例２〜１８では、実施例１の製造と比較して、射出供給原料及び含浸溶液の組成を変化させた。
【０１１５】
実施例２〜４及び１６では、供給原料中の酸化クロムの量を実施例１と同様に１．５重量％とした。実施例５〜８及び１７では、酸化クロムの量を２．０重量％に変更した。実施例９〜１５及び１８では、酸化クロムの量を２．８８重量％とした。
【０１１６】
実施例２〜１８では、含浸溶液の組成を表１に示すように変更した。グリーン体の予備焼結処理は実施例１と同じ１２００℃であった。
【０１１７】
焼結温度は、実施例１３以外は、実施例１と同じ１６００℃であった。
【０１１８】
また、他の条件は実施例１の条件と同じであった。
【０１１９】
【表１】
2020007221.tif 000002
表中のＣｏ（ＮＯ３）２，Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＦｅ（ＮＯ３）３の濃度は、モル／Ｌで表されている。
【０１２０】
実施例１９
２色着色されたベゼルを実施例１に記載の方法で製造した。このベゼルを、０．５モル／ＬのＣｏ（ＮＯ３）２溶液で含浸した。最終の焼結を１６５０℃で行った。
【０１２１】
最終の焼結後に得られた２色着色ベゼルの赤色及び青色領域を、走査型電子顕微鏡法で特徴付けた。
【０１２２】
図１に非含浸（赤色）ゾーン及び含浸（青色）ゾーンの焼結後の微細構造を示す。「赤」ゾーンを図１（ａ）に示し、明るい点はエルビウム−アルミン酸塩粒子Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２に対応する。追加的な相は図１（ｂ）に示される「青」ゾーンで検出され、それは焼結の際にその場で合成された青色顔料に対応する。
【０１２３】
ＥＤＸ分析で、「青」ゾーンの追加的な相はＡｌ，Ｃｒ及びＯの他にＣｏを含み、それは含浸によって添加された元素に対応することが確認された。Ｃｏはこの相にのみ存在し、アルミナマトリックスには存在しない。
【０１２４】
同様の挙動がＣｏＺｎ溶液で含浸され、１５７０℃で２時間のソーク時間で焼結されたたディスクで観察された。ＣｏとＺｎは、非含浸領域中の追加的なエルビウム−アルミン酸塩粒子と共に、ルビーマトリックスに埋め込まれた通常は１μｍの粒子サイズの粒子中にのみ存在していた。
【０１２５】
実施例２０
実施例２に開示したのと同じ方法で工業用セラミック体を製造した。含浸された多孔質体を１５９０℃で２時間焼結した。
対照の工業用セラミック体を含浸工程無しであるが、同じ方法で製造した。
【０１２６】
得られた焼結した工業用セラミック体をその反射スペクトル調査に付した。
【０１２７】
実験結果を図２に提供する。含浸サンプルでは、スペクトルの青（４４６〜５００ｎｍ）部分及び赤（６２０〜７８０ｎｍ）部分に反射特徴が観察される。これに対し非含浸サンプルは赤部分にのみ反射ピークを示す。
【図１】
2020007221.tif 000003
【図２】
2020007221.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月7日(2019.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用セラミック材料であるアルミナをその組成の主成分として含む着色工業用セラミック体であって、
前記工業用セラミック体は色が異なる第１着色領域及び第２着色領域を含み、
前記第１着色領域は第１顔料成分を含有し、及び
前記第２着色領域は、前記第１顔料成分及び第２顔料成分を含有する、
着色工業用セラミック体。
【請求項２】
前記第１顔料成分が、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される金属であり、該金属が前記アルミナの格子サイトの１つに置換して存在する、請求項１に記載の着色工業用セラミック体。
【請求項３】
前記第１顔料成分が、前記アルミナの結晶格子中に置換して存在するＣｒであり、前記第２顔料成分が空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル結晶構造を示す複合無機顔料化合物である、請求項１又は２に記載の着色工業用セラミック体。
【請求項４】
スピネル結晶構造を示す複合無機顔料化合物中の前記金属が、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択される、請求項３に記載の着色工業用セラミック体。
【請求項５】
前記第１着色領域が赤色を有し、前記第２着色領域が青色を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の着色工業用セラミック体。
【請求項６】
携帯時計ベゼルである請求項１〜５のいずれかに記載の着色工業用セラミック体。
【外国語明細書】
2020007221000001.pdf