(57)【要約】【課題】銅層の安定性に優れるとともに、銅層を容易にパターニングでき、透明導電層内の金属層の損傷を抑制することができる導電性フィルムおよびそのパターニング方法を提供すること。【解決手段】  導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上側に配置され、第１無機酸化物層６、金属層７および第２無機酸化物層８を順に備える透明導電層３と、透明導電層３の上側に配置される銅層４と、銅層４の上側に配置される酸化銅層５とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材の厚み方向一方側に配置され、第１無機酸化物層、金属層および第２無機酸化物層を順に備える透明導電層と、
前記透明導電層の厚み方向一方側に配置される銅層と、
前記銅層の厚み方向一方側に配置される酸化銅層と
を備えることを特徴とする、導電性フィルム。
【請求項２】
前記酸化銅層の厚みが、１３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記銅層および前記酸化銅層が、パターニングされていることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の導電性フィルムを用意する工程と、
前記導電性フィルムの厚み方向一方面に中性エッチング液を接触させることにより、前記酸化銅層および前記銅層をパターニングする工程と
を備えることを特徴とする、導電性フィルムのパターニング方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルム、および、そのパターニング方法、詳しくは、光学用途に好適に用いられる導電性フィルムおよびそのパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明導電層を備える透明導電性フィルムが、タッチパネルなどの光学用途に用いられることが知られている。
【０００３】
例えば、透明基材と、光透過性無機層とを備え、光透過性無機層は、第１無機酸化物層と、金属層と、第２無機酸化物層とを順に備える透明導電性フィルムが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１の透明導電性フィルムでは、例えば銀層などの金属層が導電層としての役割を果たすため、従来の酸化インジウム酸化物からなる透明導電層よりも、優れた導電性（低抵抗）を発揮することが知られている。
【０００５】
一方、透明導電性フィルムにおいて、タッチ入力領域の外縁部に引き回り配線を形成して狭額縁化を達成するために、透明導電層の上面に銅層を積層した銅層付き導電性フィルムが提案されている。このような銅層付き導電性フィルムでは、銅層が酸化され易く、経時的に導電性が変化するため、長時間経過後において平面視において、表面抵抗（シート抵抗）などの導電性がばらつく不具合が生じる。そこで、銅層に、銅−ニッケル合金などの金属層を配置して、銅層の自然酸化を抑制することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献２の銅層付きの導電性フィルムでは、銅層および透明導電膜のそれぞれを順にパターニングすることにより、銅層から額縁部の引き回し配線を形成し、透明導電膜からタッチパネル部の電極パターンを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１５５３７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年の様々なニーズに対応するため、特許文献１に代表される低抵抗の透明導電フィルムに対し、狭額縁化および額縁（銅層）の安定性を達成するために、透明導電層の上面に、さらに銅層および銅−ニッケル層を配置することが検討される。
【０００９】
この場合、銅層とともに銅−ニッケル層もパターニングする必要があるため、酸系の強いエッチング液を用いる必要がある。そうすると、透明導電層の金属層（銀層）に到達し、金属層を損傷する不具合が生じる。その結果、金属層が、所望の電極パターンに形成できなかったり、所望の表面抵抗を達成できない場合が生じる。
【００１０】
本発明は、銅層の安定性に優れるとともに、銅層を容易にパターニングでき、透明導電層内の金属層の損傷を抑制することができる導電性フィルムおよびそのパターニング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明［１］は、透明基材と、前記透明基材の厚み方向一方側に配置され、第１無機酸化物層、金属層および第２無機酸化物層を順に備える透明導電層と、前記透明導電層の厚み方向一方側に配置される銅層と、前記銅層の厚み方向一方側に配置される酸化銅層とを備える、導電性フィルムを含む。
【００１２】
本発明［２］は、前記酸化銅層の厚みが、１３ｎｍ以下である、［１］に記載の導電性フィルムを含む。
【００１３】
本発明［３］は、前記銅層および前記酸化銅層が、パターニングされている、［１］または［２］に記載の導電性フィルムを含む。
【００１４】
本発明［４］は、［１］または［２］に記載の導電性フィルムを用意する工程と、前記導電性フィルムの厚み方向一方面に中性エッチング液を接触させることにより、前記酸化銅層および前記銅層をパターニングする工程とを備える、導電性フィルムのパターニング方法を含む。  
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性フィルムによれば、第１無機酸化物層、金属層および第２無機酸化物層を順に備える透明導電層を備えるため、優れた導電性を備える。
【００１６】
本発明の導電性フィルムによれば、銅層の厚み方向一方側に配置される酸化銅層を備えるため、銅層の自然酸化を抑制して、銅層の安定性に優れる。
【００１７】
本発明の導電性フィルムによれば、酸化銅層を備えるため、酸化銅層および銅層を中性エッチング液で容易にエッチングすることができる。また、銅層の厚み方向他方側に配置される無機酸化物層は、中性エッチング液でエッチングされにくいため、透明導電層内の金属層の損傷を抑制することができる。
【００１８】
本発明のパターニング方法によれば、導電性フィルムに中性エッチング液を接触させることにより、酸化銅層および銅層をパターニングするため、酸化銅層の厚み方向他方側に配置される透明導電層のエッチングを抑制することができる。そのため、透明導電層内の金属層の損傷を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の導電性フィルムの一実施形態の断面図を示す。
【図２】図２Ａ−Ｆは、図１に示す導電性フィルムのパターニング方法の工程図を示し、  図２Ａは、ドライフィルムレジストを配置する工程、  図２Ｂは、酸化銅層および銅層をエッチングする工程、  図２Ｃは、ドライフィルムレジストを除去する工程、  図２Ｄは、ドライフィルムレジストを配置する工程、  図２Ｅは、透明導電層をエッチングする工程、  図２Ｆは、パターニング導電性フィルムを得る工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１を参照して、本発明の一実施形態である導電性フィルム１について説明する。
【００２１】
図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
【００２２】
１．導電性透明フィルム
導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）をなし、厚み方向と直交する面方向に延び、平坦な上面（厚み方向一方面）および平坦な下面（厚み方向他方面）を有する。導電性フィルム１は、例えば、光学装置（例えば、画像表示装置）に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、光学装置ではない。すなわち、導電性フィルム１は、光学装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子や、ＬＥＤなどの光源を含まず、単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
【００２３】
具体的には、図１に示すように、第１実施形態の導電性フィルム１は、順に、透明基材２と、透明導電層３と、銅層４、酸化銅層５とを備える導電性フィルムである。つまり、導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上側に配置される透明導電層３と、透明導電層３の上側に配置される銅層４と、銅層４の上側に配置される酸化銅層５とを備える。好ましくは、導電性フィルム１は、透明基材２と、透明導電層３と、銅層４と、酸化銅層５とのみからなる。以下、各層について詳述する。
【００２４】
２．透明基材
導電性フィルム１の機械的強度を確保する支持材である。すなわち、透明基材２は、透明導電層３、銅層４および酸化銅層５を支持する。
【００２５】
透明基材２は、フィルム形状を有しており、導電性フィルム１の最下層である。
【００２６】
透明基材２は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類、シクロヘキサジエン類などの重合体）などのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２７】
透明性、耐熱性、機械的強度などの観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００２８】
透明基材２の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【００２９】
透明基材２の厚みは、機械的強度、透明性、導電性フィルム１をタッチパネル用フィルムとした際の打点特性などの観点から、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【００３０】
透明基材２の厚みは、例えば、膜厚計（デジタルダイアルゲージ）を用いて測定することができる。
【００３１】
なお、透明基材２の上面および／または下面には、必要に応じて、易接着層、接着剤層、セパレータなどが配置されていてもよい。
【００３２】
３．透明導電層
透明導電層３は、後述する第２パターニング工程で所望のパターン（後述するパターニング透明導電層３Ａ）に形成して、例えば、タッチパネルのタッチ入力領域における電極パターンとなる導電層である。
【００３３】
透明導電層３は、フィルム形状を有しており、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面と接触するように、配置されている。より具体的には、透明導電層３は、透明基材２と銅層４との間に、透明基材２の上面および銅層４の下面と接触するように、配置されている。
【００３４】
透明導電層３は、第１無機酸化物層６と、金属層７と、第２無機酸化物層８とを順に備える。すなわち、透明導電層３は、透明基材２の上面に配置される第１無機酸化物層６と、第１無機酸化物層６の上面に配置される金属層７と、金属層７の上面に配置される第２無機酸化物層８とを備える。好ましくは、透明導電層３は、第１無機酸化物層６と、金属層７と、第２無機酸化物層８とのみからなる。
【００３５】
透明導電層３の上面の表面抵抗は、例えば、１０Ω／□以下、好ましくは、５Ω／□以下であり、また、例えば、０．１Ω／□以上である。
【００３６】
透明導電層３の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【００３７】
透明導電層３の近赤外線（波長８５０〜２５００ｎｍ）の平均反射率は、例えば、１０％以上、好ましくは、５０％以上であり、また、例えば、９５％以下である。
【００３８】
透明導電層３の総厚み（すなわち、第１無機酸化物層６、金属層７および第２無機酸化物層８の合計厚み）は、例えば、２０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上であり、また、例えば、１５０ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。透明導電層３の総厚みおよび各層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察によって測定することができる。以下、第１無機酸化物層６、金属層７および第２無機酸化物層８について詳述する。
【００３９】
４．第１無機酸化物層
第１無機酸化物層６は、透明基材２由来の水素元素や炭素元素が、金属層７に侵入することを抑制するバリヤ層である。また、第１無機酸化物層６は、第２無機酸化物層８とともに、金属層７の可視光反射率を抑制し、透明導電層３の可視光透過率（透明性）を向上させる光学調整層でもある。また、好ましくは、第１無機酸化物層６は、金属層７とともに、透明導電層３に導電性を付与する導電層であり、より好ましくは、透明導電層である。
【００４０】
第１無機酸化物層６は、フィルム形状を有しており、透明導電層３における最下層である。より具体的には、第１無機酸化物層６は、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。
【００４１】
第１無機酸化物層６を形成する無機酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子をドープすることができる。
【００４２】
無機酸化物としては、好ましくは、表面抵抗を低下できる観点、および、優れた透明性を確保する観点から、酸化インジウムを含有する酸化物（酸化インジウム含有酸化物）が挙げられる。
【００４３】
酸化インジウム含有酸化物は、金属元素としてインジウム（Ｉｎ）のみを含有していてもよく、また、インジウム（Ｉｎ）以外の（半）金属元素を含んでいてもよい。酸化インジウム含有酸化物は、好ましくは、主金属元素がインジウム（Ｉｎ）である。主金属元素がインジウムである酸化インジウム含有酸化物は、優れたバリヤ機能を有し、水などの影響による金属層７の腐食を好適に抑制しやすい。
【００４４】
酸化インジウム含有酸化物としては、具体的には、例えば、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられ、より好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。本明細書中における“ＩＴＯ”とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、例えば、上記群に示された金属元素、および、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は、例えば、５質量％以下である。
【００４５】
ＩＴＯに含有される酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。酸化インジウムの含有量（Ｉｎ２Ｏ３）は、酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量の残部である。ＩＴＯに含有される酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量が上記範囲であれば、ＩＴＯ膜の結晶性を容易に調整することができる。
【００４６】
第１無機酸化物層６は、結晶質および非晶質のいずれであってもよい。
【００４７】
第１無機酸化物層６の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。第１無機酸化物層６の厚みが上記範囲であれば、透明導電層３の可視光透過率を高い水準に調整しやすい。
【００４８】
５．金属層
金属層７は、第１無機酸化物層６および第２無機酸化物層８とともに、透明導電層３に導電性を付与する導電層である。また、金属層７は、透明導電層３の表面抵抗を低下させる低抵抗層でもある。また、好ましくは、金属層７は、高い赤外線反射率を付与する赤外線反射層でもある。
【００４９】
金属層７は、フィルム形状を有しており、第１無機酸化物層６の上面に、第１無機酸化物層６の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、金属層７は、第１無機酸化物層６と第２無機酸化物層８との間に、第１無機酸化物層６の上面および第２無機酸化物層８の下面と接触するように、配置されている。
【００５０】
金属層７を形成する金属は、表面抵抗が小さい金属であれば限定的でないが、例えば、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｗ，Ｚｒ，ＴａおよびＨｆからなる群から選択される１種の金属からなるか、または、それらの２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。
【００５１】
金属として、好ましくは、銀（Ａｇ）、銀合金が挙げられる。金属が、銀または銀合金であれば、透明導電層３の抵抗値を小さくすることができるのに加えて、近赤外線領域（波長８５０〜２５００ｎｍ）の平均反射率が特に高い透明導電層３が得られ、屋外で使用される画像表示装置用途にも好適に適用できる。
【００５２】
銀合金は、銀を主成分として含有し、その他の金属を副成分として含有している。副成分の金属元素は限定的でない。銀合金としては、例えば、Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｒｕ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｒｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｎｄ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｃａ合金、Ａｇ−Ｎａ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｉｎ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金などが挙げられる。湿熱耐久性の観点から、銀合金として、好ましくは、Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金などが挙げられる。
【００５３】
銀合金における銀の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上であり、また、例えば、９９．９質量％以下である。銀合金におけるその他の金属の含有割合は、上記した銀の含有割合の残部である。
【００５４】
金属層７の厚みは、透明導電層３の透過率を向上させる観点から、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、２０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００５５】
６．第２無機酸化物層
第２無機酸化物層８は、外部の酸素や水分などが金属層７に侵入することを防止するバリヤ層である。また、第２無機酸化物層８は、第１無機酸化物層６とともに、金属層７の可視光反射率を抑制し、透明導電層３の可視光透過率を向上させる光学調整層でもある。また、好ましくは、第２無機酸化物層８は、金属層７とともに、透明導電層３に導電性を付与する導電層であり、より好ましくは、透明導電層である。
【００５６】
第２無機酸化物層８は、フィルム形状を有しており、透明導電層３における最上層である。より具体的には、第２無機酸化物層８は、金属層７の上面全面に、金属層７の上面に接触するように、配置されている。
【００５７】
第２無機酸化物層８を形成する無機酸化物は、第１無機酸化物層６で例示した無機酸化物が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム含有酸化物が挙げられ、より好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。
【００５８】
第２無機酸化物層８を形成する無機酸化物は、第１無機酸化物層６を形成する無機酸化物と同一または異なっていてもよいが、パターニング特性の観点から、好ましくは、第１無機酸化物層６と同一の無機酸化物である。
【００５９】
第２無機酸化物層８がＩＴＯからなる場合、ＩＴＯに含有される酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、第１無機酸化物層６と同様である。
【００６０】
第２無機酸化物層８は、結晶質または非晶質のいずれであってもよい。
【００６１】
第２無機酸化物層８の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。第２無機酸化物層８の厚みが上記範囲であれば、透明導電層３の可視光透過率を高い水準に調整しやすい。
【００６２】
第１無機酸化物層６の厚みに対する、第２無機酸化物層８の厚みの比（第２／第１）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７５以上、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２５以下である。上記比が上記した範囲内であれば、金属層７の劣化をより一層抑制することができる。
【００６３】
金属層７の厚みに対する、第２無機酸化物層８の厚みの比（第２無機酸化物層／金属層）は、例えば、２．０以上、好ましくは、３．０以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、８．０以下である。
【００６４】
７．銅層
銅層４は、後述する第１パターニング工程で所望のパターン（後述するパターニング銅層４Ａ）に形成して、例えば、タッチ入力領域の外側（外周）の外縁部（外周縁部）における配線パターン（例えば、引き回し配線）となる導電層である。
【００６５】
銅層４は、フィルム形状を有しており、透明導電層３の上面全面に、透明導電層３の上面と接触するように、配置されている。より具体的には、銅層４は、透明導電層３と酸化銅層５との間に、透明導電層３の上面および酸化銅層５の下面と接触するように、配置されている。
【００６６】
銅層４の材料としては、例えば、銅または銅合金が挙げられる。銅合金を構成する金属としては限定的でなく、例えば、銀、錫、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。導電性などの観点から、好ましくは、銅が挙げられる。
【００６７】
銅層４の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上、好ましくは、１５０ｎｍ以上であり、また、例えば、４００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。金属層７の厚みが上記下限以上であれば、銅層４の導電性に優れる。そのため、タッチパネルの大型化に対応して、より幅狭でより長尺な配線パターン（額縁部の引き回し銅配線）を形成することができる。銅層４の厚みが上記上限以下であれば、額縁部の薄型化を図ることができる。
【００６８】
銅層４の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察によって測定することができる。
【００６９】
８．酸化銅層
酸化銅層５は、銅層４の自然酸化による導電性の低下を抑制する保護層である。また、銅層４とともに所望のパターン（後述するパターニング酸化銅層５Ａ）に形成し、例えば、タッチパネルのタッチ入力領域の外側（外周）の外縁部（外周縁部）における配線パターン（例えば、引き回し配線）となる層である。
【００７０】
酸化銅層５は、フィルム形状を有しており、導電性フィルム１の最上層である。より具体的には、酸化銅層５は、銅層４の上面全面に、銅層４の上面と接触するように、配置されている。
【００７１】
酸化銅層５の材料は、銅または銅合金の酸化物である。銅合金を構成する金属としては限定的でなく、例えば、銀、錫、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。導電性などの観点から、好ましくは、銅酸化物が挙げられる。
【００７２】
酸化銅層５の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上であり、また、例えば、３０ｎｍ以下、好ましくは、１３ｎｍ以下、より好ましくは、８ｎｍ以下、さらに好ましくは、６ｎｍ以下である。酸化銅層５の厚みが上記範囲内であれば、導電性フィルム１の上面（酸化銅層５および銅層４）において、その表面抵抗の経時的変化（自然酸化）をより一層抑制することができ、表面抵抗のばらつきをより一層低減することができる。
【００７３】
銅層４の厚みに対する酸化銅層５の厚みの比（酸化銅層５／銅層４）は、例えば、１／１００以上、好ましくは、２／１００以上であり、また、例えば、１５／１００以下、好ましくは、７／１００以下、より好ましくは、５／１００以下、さらに好ましくは、３／１００以下である。上記比が範囲内であれば、表面抵抗のばらつきをより一層低減することができる。
【００７４】
酸化銅層５の厚みは、例えば、走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
【００７５】
９．導電性フィルムの製造方法
次に、導電性フィルム１を製造する方法を説明する。導電性フィルム１の製造方法は、例えば、透明基材２の上に、透明導電層３、銅層４および酸化銅層５を、順に配置（積層）する工程を備える。
【００７６】
この方法では、まず、透明基材２を用意する。透明基材２は、公知または市販のものを用いることができる。
【００７７】
次いで、透明導電層３を透明基材２の上面に配置する。例えば、乾式方法により、透明基材２の上面に、第１無機酸化物層６、金属層７および第２無機酸化物層８を、順に配置する。
【００７８】
乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
【００７９】
スパッタリング法で用いられるガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素などの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合、不活性ガス流量に対する、反応性ガス流量の体積比（反応性ガス／不活性ガス）は、例えば、０．１／１００以上、好ましくは、１／１００以上であり、また、例えば、５／１００以下である。
【００８０】
具体的には、第１無機酸化物層６の形成において、ガスとして、好ましくは、不活性ガスおよび反応性ガスが併用される。金属層７の形成において、ガスとして、好ましくは、不活性ガスが単独使用される。第２無機酸化物層８の形成において、ガスとして、好ましくは、不活性ガスおよび反応性ガスが併用される。
【００８１】
スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、各層を構成する上述の無機酸化物または金属が挙げられる。
【００８２】
スパッタリング法で用いられる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＭＦ／ＡＣ電源およびＲＦ電源の単独使用または併用が挙げられ、好ましくは、ＤＣ電源が挙げられる。
【００８３】
これにより、透明基材２の上面に、第１無機酸化物層６、金属層７および第２無機酸化物層８が順に形成される。
【００８４】
必要に応じて、第１無機酸化物層６および／または第２無機酸化物層８を結晶化させるために、加熱を実施してもよい。
【００８５】
加熱温度は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下であり、また、加熱時間は、例えば、１０分以上、５時間以下である。加熱は、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、真空下のいずれで実施してもよい。
【００８６】
次いで、透明導電層３の上面に銅層４を配置する。例えば、乾式方法により、透明導電層３の上面に銅層４を形成する。
【００８７】
乾式方法としては、透明導電層３の形成で上述したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法により、厚膜であっても、均一な厚みを有する銅層４を形成することができる。
【００８８】
銅層４におけるスパッタリング法の条件も、透明導電層３の形成で例示した条件と同一のものが挙げられる。好ましくは、銅層４の形成では、ガスとして、不活性ガスが単独使用される。また、ターゲット材料としては、好ましくは、無酸素銅が挙げられる。
【００８９】
次いで、銅層４の上面に酸化銅層５を配置する。例えば、乾式方法により、銅層４の上面に酸化銅層５を形成する。
【００９０】
乾式方法としては、透明導電層３の形成で上述したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法により、均一な厚みを有する酸化銅層５を密着性良く銅層４の上面に形成することができる。
【００９１】
酸化銅層５におけるスパッタリング法の条件も、透明導電層３の形成で例示した条件と同一のものが挙げられる。好ましくは、酸化銅層５の形成では、不活性ガスが単独使用、または、不活性ガスおよび反応性ガス（具体的には、酸素）が併用される。また、ターゲット材料としては、好ましくは、酸化銅（ＣｕＯ）が挙げられる。
【００９２】
このようにして、図１に示すように、透明基材２、透明導電層３、銅層４、および、酸化銅層５を備える導電性フィルム１が得られる。この導電性フィルム１は、銅層付き透明導電性フィルムである。        
【００９３】
なお、上記した製造方法は、ロールトゥロール方式で実施できる。また、一部または全部をバッチ方式で実施することもできる。
【００９４】
１０．導電性フィルムのパターニング方法
次に、導電性フィルム１をパターニングする方法を説明する。導電性フィルム１のパターニング方法は、例えば、第１エッチング工程および第２エッチング工程を順に備える。
【００９５】
第１エッチング工程では、酸化銅層５および銅層４をエッチングする。すなわち、導電性フィルム１の上面（厚み方向一方面）、すなわち、酸化銅層５の上面に、中性エッチング液を接触させる。
【００９６】
例えば、平面視周端部（引き回し配線に相当する領域）に所望のパターン（引き回し配線）が形成されるように、酸化銅層５および銅層４の平面視中央部（タッチ入力領域）をエッチングにより除去する。
【００９７】
具体的には、まず、図２Ａに示すように、感光性のドライフィルムレジスト１０を、酸化銅層５の上面全面に配置し、ドライフィルムレジスト１０を所望のパターンに現像する。
【００９８】
続いて、ドライフィルムレジスト１０から露出する酸化銅層５に、中性エッチング液を接触させる。これにより、図２Ｂに示すように、酸化銅層５およびその下側に配置される銅層４は、中性エッチング液によって、エッチングされる。すなわち、酸化銅層５および銅層４は、同時にエッチングされる。一方、銅層４から露出される透明導電層３は、エッチングされない。
【００９９】
中性エッチング液のｐＨは、例えば、５．０以上、好ましくは、６．０以上であり、また、例えば、９．０以下、好ましくは、８．０以下である。
【０１００】
中性エッチング液としては、例えば、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アミン化合物−有機酸−銅化合物系水溶液、硫酸銅（ＩＩ）水溶液、硫酸−過酸化水素水系水溶液などが挙げられ、好ましくは、アミン化合物−有機酸−銅化合物系水溶液が挙げられる。
【０１０１】
その後、ドライフィルムレジスト１０を、酸化銅層５の上面から、例えば、剥離などによって、除去する。
【０１０２】
これにより、図２Ｃに示すように、酸化銅層５および銅層４がパターニングされる。すなわち、パターニング酸化銅層５Ａおよびパターニング銅層４Ａが形成される。パターニング酸化銅層５Ａおよびパターニング銅層４Ａは、平面視において、互いに略同一パターンを備える。
【０１０３】
第２エッチング工程では、透明導電層３をエッチングする。すなわち、透明導電層３の上面に、酸性エッチング液を接触させる。
【０１０４】
例えば、平面視中央部（タッチ入力領域）に所望のパターン（電極パターン）が形成されるように、銅層４および酸化銅層５から露出した透明導電層３の平面視中央部をエッチングにより除去する。
【０１０５】
具体的には、まず、図２Ｄに示すように、感光性のドライフィルムレジスト１０を、パターニング酸化銅層５Ａおよびそれから露出される透明導電層３の上面全面に配置し、ドライフィルムレジスト１０を所望のパターンに現像する。
【０１０６】
続いて、ドライフィルムレジスト１０から露出する透明導電層３に、酸性エッチング液を接触させる。これにより、図２Ｅに示すように、透明導電層３は、酸性エッチング液によって、エッチングされる。
【０１０７】
酸性エッチング液のｐＨは、例えば、４．０未満、好ましくは、３．０未満である。
【０１０８】
酸性エッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸、リン酸およびこれらの混酸などの酸を含有する水溶液が挙げられる。
【０１０９】
その後、ドライフィルムレジスト１０を、透明導電層３の上面から、例えば、剥離などによって、除去する。
【０１１０】
これにより、透明導電層３がパターニングされて、パターニング透明導電層３Ａ（パターニング第１無機酸化物層６Ａ、パターニング金属層７Ａおよびパターニング第２無機酸化物層８Ａからなる積層体）が形成される。
【０１１１】
このようにして、図２Ｆに示すように、導電性フィルム１の一実施形態として、透明基材２、パターニング透明導電層３Ａ、パターニング銅層４Ａ、および、パターニング酸化銅層５Ａを順に備えるパターニング導電性フィルム１Ａが得られる。
【０１１２】
導電性フィルム１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１１３】
導電性フィルム１の上面（具体的には、酸化銅層５およびその下側の銅層４）の表面抵抗は、例えば、１．０Ω／□以下、好ましくは、０．５Ω／□以下であり、また、例えば、０．００１Ω／□以上である。
【０１１４】
１１．用途
導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材に用いられる。タッチパネルの形式としては、例えば、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。具体的には、例えば、パターニング導電性フィルム１Ａを保護ガラスなどの保護基材に配置することにより、タッチパネルとして用いる。
【０１１５】
また、導電性フィルム１は、例えば、近赤外線反射用基材として用いることができ、特に、屋外使用向けの画質表示装置に好適に用いることができる。具体的には、例えば、偏光子を導電性フィルム１に貼り合せた透明導電層付き偏光フィルムを、画像表示装置に配置することもできる。
【０１１６】
さらには、導電性フィルム１は、例えば、電気泳動方式、ツイストボール方式、サーマル・リライタブル方式、光書き込み液晶方式、高分子分散型液晶方式、ゲスト・ホスト液晶方式、トナー表示方式、クロミズム方式、電界析出方式などのフレキシブル表示素子にも好適に利用できる。
【０１１７】
この導電性フィルム１によれば、銅層４の上側に酸化銅層５を備えるため、銅層４の自然酸化を抑制して、導電性フィルム１の上面（銅層４および酸化銅層４）の経時的な変化に伴う表面抵抗のバラつきを抑制することができる。そのため、導電性フィルム１の上面（引き回し配線など）の表面抵抗の安定性に優れる。
【０１１８】
また、銅層４の上面に配置される保護層が、酸化銅層５であるため、これらの層（酸化銅層５および銅層４）を中性エッチング液で容易にエッチングすることができる。また、銅層４の下側に配置される第２無機酸化物層８は、中性エッチング液でエッチングされにくいため、透明導電層３内の金属層７の侵食、ひいては、金属層７の損傷を抑制することができる。
【０１１９】
また、導電性フィルム１のパターニング方法では、導電性フィルム１に中性エッチング液を接触させることにより、酸化銅層５および銅層４をパターニングするため、酸化銅層５の下側の透明導電層３のエッチングを抑制することができる。そのため、透明導電層３内の金属層７の侵食、ひいては、金属層７の損傷を抑制することができる。
【０１２０】
また、透明導電層３が、第１無機酸化物層６、金属層７および第２無機酸化物層８を備えるため、金属層７が導電層としての役割を果たし、優れた導電性を備える。また、透明導電層３が、このような３層構造であるため、優れた透明性を備え、透明導電層３をパターンニングしたときに、パターンの視認を抑制することができる。
【０１２１】
また、導電性フィルム１では、金属層７が、銀層または銀合金層であれば、より低抵抗にすることができる、また、近赤外線領域の反射率が高く、太陽光などの熱線を効率的に遮断できる。そのため、パネル温度が上昇しやすい環境（例えば、屋外など）で使用される画像表示装置にも好適に適用できる。
【０１２２】
また、導電性フィルム１では、第１無機酸化物層６および第２無機酸化物層８のいずれもが、インジウムスズ複合酸化物を含有すれば、透明性に優れ、パターンの視認を効果的に抑制することができる。
【０１２３】
１２．変形例
上記実施形態では、図１に示すように、透明基材２、透明導電層３、銅層４および酸化銅層５を備えるが、例えば、透明基材２と透明導電層３との間に、ハードコート層、光学調整層、密着層などの機能層をさらに備えることができる。
【０１２４】
上記実施形態では、図１に示すように、透明基材２の上面のみに、透明導電層３、銅層４および酸化銅層５を備えるが、例えば、図示しないが、透明基材２の下面に、さらに、透明導電層３、銅層４および酸化銅層５を順に備えることもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１２６】
実施例１
透明基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。
【０１２７】
次いで、ＰＥＴフィルムを真空スパッタ装置に導入して、スパッタリング法により、厚み４０ｎｍのインジウムスズ酸化物層、厚み８ｎｍの銀層、厚み３６ｎｍのインジウムスズ酸化物層を下から順に形成して、透明導電層を形成した。
【０１２８】
なお、インジウムスズ酸化物層の形成には、１２質量％の酸化スズと８８質量％の酸化インジウムとの焼結体からなるターゲットを使用し、銀層の形成には、Ａｇ合金からなるターゲットをそれぞれ使用した。
【０１２９】
次いで、透明導電層が積層されたＰＥＴフィルムを、真空スパッタ装置に導入して、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍの銅層を形成した。
【０１３０】
具体的には、アルゴンガスを導入した気圧０．４Ｐａの真空雰囲気下で、無酸素銅からなるＣｕターゲットを用いて、透明導電層に対してスパッタリングを実施した。
【０１３１】
次いで、銅層および透明導電層が積層されたＰＥＴフィルムを、真空スパッタ装置に導入して、スパッタリング法により、厚み４ｎｍの酸化銅層を形成した。
【０１３２】
具体的には、アルゴンガスを導入した気圧０．４Ｐａの真空雰囲気下で、ＣｕＯターゲットを用いて、透明導電層に対してスパッタリングを実施した。
【０１３３】
これにより、ＰＥＴフィルム、透明導電層、銅層および酸化銅層を備える導電性フィルムを得た。
【０１３４】
実施例２〜４
酸化銅層の厚みを表１に記載の厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【０１３５】
比較例１
酸化銅層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、導電性フィルム１を得た。
【０１３６】
比較例２
酸化銅層の代わりに、厚み１５ｎｍの銅−ニッケル−チタン合金層（ＣｕＮｉＴｉ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【０１３７】
（１）厚み
基材の厚みは、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製  デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。第１無機酸化物層、金属層、第２無機酸化物層、および、銅層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立社製、「ＨＦ−２０００」）を用いて、導電性フィルムの側断面を観測することによって、測定した。酸化銅層の厚みは、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いて測定した。
【０１３８】
（２）表面抵抗の安定性
各実施例および各比較例の導電性フィルムを６０℃、９５ＲＨ％の条件で２４０時間、放置した。その後、各導電性フィルムの表面抵抗を幅方向に、１０ｍｍ間隔で３０点測定した。表面抵抗の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４（１９９４年）の４探針法に準拠して、実施した。
【０１３９】
このとき、表面抵抗のばらつき（最大値または最小値）が、測定した表面抵抗の平均値の５％以内である場合を５と評価し、１５％以内である場合を４と評価し、３０％以内である場合を３と評価し、５０％以内である場合を２と評価し、５０％を超過する場合を１（不良）と評価した。結果を表1に示す。
【０１４０】
（３）中性エッチング液によるパターニング特性
各実施例および各実施例の導電性フィルムの上面において、１０ｍｍ間隔のストライプとなるように、マスキングテープを貼付し、中性エッチング液（メック社製、「メックブライトＳＦ−５４０４Ｂ」、ｐＨ７．０、アミン化合物−有機酸−銅化合物系水溶液）を塗布し、上面をエッチングした。
【０１４１】
導電性フィルムの透明導電層よりも上側の層（各実施例では、銅層および酸化銅層、比較例１では、銅層、比較例２では、銅層および銅−ニッケル−チタン合金層）がストライプ状のパターンに形成されていた場合を〇と評価し、ストライプ状のパターンに形成されなかった場合を×と評価した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（４）酸性エッチング液によるパターニング特性
上記（３）と同様の手順で、中性エッチングの代わりに酸性エッチング（３０ｗｔ％ＨＮＯ３水溶液、ｐＨ１．０以下）を用いて、エッチングを実施した。その後、銅層および酸化銅層から露出した透明導電層の表面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、日本電子社製、「ＪＥＤ−２３００」）を用いて、元素マッピングによる観察を実施した。その結果、全ての導電性フィルムにおいて、銀元素が存在しない箇所が散見されていて、銀層に損傷を受けていることが判明した。また、透明導電層の表面の表面抵抗を、四端子抵抗測定器を用いて、測定したところ、全ての導電性フィルムにおいて、表面抵抗の値が１５％以上も増加しており、導電性が低下していることも判明した。
【０１４３】
【表１】
2020082566.tif 000003
【符号の説明】
【０１４４】
１  導電性フィルム
２  透明基材
３  透明導電層
４  銅層
５  酸化銅層
６  第１無機酸化物層
７  金属層
８  第２無機酸化物層
【図１】
2020082566.tif 000004
【図２】
2020082566.tif 000005