(57)【要約】【課題】優れた耐候性を有しながら、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性に優れる樹脂フィルムを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が８０％以上である、ポリイミドフィルム。    【化１】2020002196.tif 000021（一般式（１）中の各符号は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、
炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が８０％以上である、ポリイミドフィルム。
【化１】
2020002196.tif 000018
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【化２】
2020002196.tif 000019
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。ｋは０〜２００の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも１つの芳香族環上の少なくとも１つの水素原子が、−Ｏ−結合又は−ＣＯ−Ｏ−結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基によって置換された構造を有する、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【化３】
2020002196.tif 000020
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で表されるジアミンにおいて、前記一般式（Ａ）中のｋが０又は１である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度が２０．０以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値が２．０％以下であり、
波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下である、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
少なくとも一方の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項８又は９に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。
【請求項１１】
フレキシブルディスプレイ用である、請求項１０に記載のディスプレイ用表面材。
【請求項１２】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項８又は９に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部を有する透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を備えるタッチパネル部材。
【請求項１３】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項８又は９に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、
を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項８又は９に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、
を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
【０００３】
一方、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
【０００４】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能に優れることから、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材等、電子部品の絶縁材料として盛んに利用されており、近年においては、ガラス代替製品として、透明性を向上したポリイミド樹脂を用いた樹脂製品の研究も行われている。
しかし、ポリイミド樹脂は一般に紫外線領域に吸収を有しているため、屋外で使用した場合に変色しやすいという問題があり、耐候性の向上が求められている。
特許文献１には、光照射試験後にも高い透明性を有する樹脂フィルムとして、例えば、高い透明性を有するポリイミド系高分子を使用するとともに、紫外線吸収剤を樹脂フィルム中に含ませることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１４２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線吸収剤を含有する従来のポリイミドフィルムは、長期間保存した際にヘイズ値が上昇する場合があった。
また、画面が折り畳めるモバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められるため、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材においても、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性（以下、動的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた耐候性を有しながら、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性に優れる樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、
炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が８０％以上である。
【０００９】
【化１】
2020002196.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００１０】
【化２】
2020002196.tif 000003
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。ｋは０〜２００の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも１つの芳香族環上の少なくとも１つの水素原子が、−Ｏ−結合又は−ＣＯ−Ｏ−結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基によって置換された構造を有することが、長期保存後のポリイミドフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する点から好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性が向上し、表面硬度の低下を抑制する点から好ましい。
【００１３】
【化３】
2020002196.tif 000004
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンにおいて、前記一般式（Ａ）中のｋが０又は１であることが、屈曲耐性と表面硬度の両立の点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度が２０．０以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値が２．０％以下であり、
波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であることが、光透過性の点、及び光学的歪みを低減する点から好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが、透明性の低下を防ぎ、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いたときのディスプレイの視認性に優れる点から好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが、光透過性と、屈曲耐性及び表面硬度との点から好ましい。
【００１８】
本発明の積層体は、前記本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
【００１９】
本発明の積層体は、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物であることが、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から好ましい。
【００２０】
本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体であるディスプレイ用表面材を提供する。
本発明のディスプレイ用表面材は、フレキシブルディスプレイ用とすることができる。
【００２１】
本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部を有する透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を備えるタッチパネル部材を提供する。
【００２２】
本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、
を有する液晶表示装置を提供する。
【００２３】
本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、
を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた耐候性を有しながら、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性に優れる樹脂フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図である。
【図３】図２に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図である。
【図４】図２及び図３に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。
【図５】本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。
【図６】本発明の積層体を備える導電性部材の別の一例を示す概略平面図である。
【図７】本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
Ｉ．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、
炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が８０％以上である、ポリイミドフィルムである。
【００２７】
【化４】
2020002196.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００２８】
【化５】
2020002196.tif 000006
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。ｋは０〜２００の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００２９】
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを組み合わせて含有することにより、優れた耐候性を有しながら、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、動的屈曲耐性に優れる。この理由については、以下のように推定される。
本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することにより、耐候性が向上したものである。中でも、本発明のポリイミドフィルムは、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する前記一般式（Ａ）で表されるジアミンに由来する骨格を特定量導入したポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを組み合わせて含むことにより、ポリイミドフィルム中のポリイミドと紫外線吸収剤との相溶性が優れると考えられる。本発明のポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドと紫外線吸収剤との相溶性が優れることにより、紫外線吸収剤がブリードアウトし難く、長期間保存した場合であっても紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制されるため、長期間保存後のヘイズ値の上昇が抑制されると考えられる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、芳香族環又は脂肪族環を含む剛直な分子骨格の間に、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンに由来する柔軟な骨格を特定量導入したポリイミドを含有することにより、分子運動による応力緩和が可能になり、屈曲時にフィルムにかかる応力が低減されるため、動的屈曲耐性に優れると推定される。
更に、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド中に芳香族環又は脂肪族環を含む剛直な分子骨格を有することにより、表面硬度が維持されるため、保護フィルムとしての十分な表面硬度と、動的屈曲耐性との両立が可能である。
【００３１】
以下、本発明に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを含有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
【００３２】
１．ポリイミド
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。本発明に用いるポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得て、イミド化することにより得られるポリイミドが好ましい。
本発明に係るポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する。
前記一般式（１）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基は、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、中でも、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式（１）中のＲ１がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式（１）中のＲ１は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより更に好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）のＲ１としては、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）のＲ２における、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基の含有割合は、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下であり、中でも、動的屈曲耐性と表面硬度の点から、好ましくは２．５モル％以上４０モル％以下であり、動的屈曲耐性と表面硬度の点、及び光学特性の点から、より好ましくは２．５モル％以上２０モル％以下であり、高温高湿環境下での動的屈曲耐性を向上し、表面硬度を向上する点から、より更に好ましくは２．５モル％以上１０モル％未満である。
【００３６】
前記一般式（Ａ）中のＲ１０で表される炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、屈曲耐性、表面硬度及び光学特性の観点から、前記Ｒ１０は、炭素数１以上３以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ａ）中のＲ１１で表される炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基等を挙げることができ、中でも、屈曲耐性、表面硬度及び光学特性の観点から、前記Ｒ１１は、炭素数２以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ａ）中のｋは、０以上２００以下の数であり、屈曲耐性の点から、好ましくは０以上８以下の数であり、より好ましくは０以上２以下の数であり、より更に好ましくは０又は１である。前記一般式（１）中のＲ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である場合において、前記一般式（Ａ）中のｋが０又は１であると、表面硬度の低下を抑制しながら、高温高湿環境下における動的屈曲耐性を向上する点、及び製膜性を向上してフィルム表面に凹凸が生じ難くなる点から好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ａ）中のＬは、直接結合又は−Ｏ−結合であり、特に限定はされないが、入手容易性の観点及びフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する観点から、直接結合であることが好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ａ）で表されるジアミンの分子量は、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがより更に好ましく、８００以下であることがより更に好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
前記一般式（Ａ）で表されるジアミンとしては、具体的には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン及び１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることが、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点、屈曲耐性の観点及びフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する観点から好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
前記芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’���ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミン残基は、脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
前記脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
前記一般式（１）のＲ２は、Ｒ２の総量のうち、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。なお、前記一般式（１）のＲ２に、前記一般式（Ａ）で表されるジアミン及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をｘモル％（２．５≦ｘ≦５０）とすると、Ｒ２の（１００−ｘモル％）である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
【００４５】
ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としては、中でも、表面硬度の点、製膜性を向上してフィルム表面に凹凸が生じ難くなる点、及び光学特性の点から、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいては、前記の好ましいジアミン残基の合計が、前記Ｒ２中のケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の総量のうち、５０モル％以上であることが好ましく、更に７０モル％以上であることが好ましく、より更に９０モル％以上であることが好ましい。
【００４６】
【化６】
2020002196.tif 000007
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【００４７】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度の低下を抑制しながら、高温高湿環境下でのポリイミドフィルムの動的屈曲耐性を向上する点、製膜性を向上してフィルム表面に凹凸が生じ難くなる点、及び光学特性の点から、前記一般式（１）中のＲ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基（以下「前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基」という場合がある）であることが好ましい。
【００４８】
ここで、残りのＲ２とは、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をｘモル％（２．５≦ｘ＜１０）とすると、Ｒ２の（１００−ｘ）モル％である９０モル％超過９７．５モル％以下のことをいい、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くとは、Ｒ２の｛（１００−ｘ）／２｝モル％超過をいう。すなわち、Ｒ２の（１００−ｘ）モル％である９０モル％超過９７．５モル％以下がケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、Ｒ２の｛（１００−ｘ）／２｝モル％超過が、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。中でも、前記残りのＲ２のうちの前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基の割合、すなわち、前記ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の総量を１００モル％としたときの前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基の割合は、表面硬度及び光透過性の点から、７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがより更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。なお、Ｒ２は、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基とは異なる、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有する他のジアミン残基を含有していても良い。
【００４９】
前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基としては、中でも、表面硬度と光透過性の点から、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。前記一般式（２）で表される２価の基としては、中でも、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。また、前記一般式（２）中のＲ３及びＲ４におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基としては、中でも光透過性の点から、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基において前記一般式（２）中のＲ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基である２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基がより好ましく、前記一般式（２）で表される２価の基において前記一般式（２）中のＲ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基である２価の基がより更に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）のＲ２が、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基とは異なる、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含有する場合、その含有割合は、特に限定はされないが、表面硬度及び光透過性の点から、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがより更に好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、中でも、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドであることが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
【００５２】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
フッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
【００５３】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００５４】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００５５】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、光透過性を向上し、ヘイズ値を低減しやすい点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を有することが好ましく、更に、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を有することが好ましい。
ポリイミドにパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むと、ポリイミドと紫外線吸収剤との相溶性が向上し、フィルム化した際のヘイズ値が低減しやすく、光学フィルムとしての特性を向上することができる。ポリイミドにパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むことで、嵩高く疎(低密度)な構造になりやすく、ポリイミド樹脂の分子鎖間の距離が広がり易くなり、ポリイミド樹脂の分子鎖間の相互作用が低下し易いことから、紫外線吸収剤がポリイミド樹脂の分子鎖間に生じる隙間に存在し易くなることで、ポリイミドと紫外線吸収剤との相溶性が向上するため、フィルム化した際のヘイズ値が低減すると推察される。
前記パーフルオロアルキル基は、特に限定はされないが、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、中でも、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及びパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
【００５７】
前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択することが好ましい。
平均繰り返し単位数は、通常１０〜２０００であり、更に１５〜１０００であることが好ましい。
なお、各繰り返し単位におけるＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ２は各々同一でも異なっていても良い。
【００５８】
本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを１種又は２種以上含有することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
なお、ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、上述のようにして得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドは、ポリイミドフィルムの動的屈曲耐性の点から、重量平均分子量が６００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがより更に好ましく、１６００００以上であることが特に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が前記下限値以上であると、ポリイミドフィルムの強度が向上し、屈曲の繰り返しにより変形又は破断が生じ難くなる。また、本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドの重量平均分子量の上限は、特に限定はされないが、通常、１０００００００以下であり、５０００００以下であることが好ましい。
なお、前記ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを溶解した溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、ポリイミドを溶解したＮＭＰ溶液を得る。得られたＮＭＰ溶液を用いてＧＰＣにより重量平均分子量を測定する。ＧＰＣにおいて、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドとしては、ＮＭＰに溶解しないポリイミドも、動的屈曲耐性の点から好ましい。すなわち、本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドとしては、ＮＭＰに可溶であり重量平均分子量が前記下限値以上のポリイミド、及び、ＮＭＰに不溶のポリイミドからなる群から選択される１種以上であることが、動的屈曲耐性の点から好ましい。ここで、ＮＭＰに可溶か不溶かは、上述のＧＰＣ測定方法時のＮＭＰ溶液作製方法と同様の方法で、ＮＭＰにポリイミドを溶解させて判断することができる。溶剤に溶解しないポリイミドは、ポリイミドフィルムの強度の低下を抑制することができるため、屈曲の繰り返しによるフィルムの変形又は破断を生じ難くする傾向がある。
【００６０】
また、本発明に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。また、本発明に用いられるポリイミドは、０℃超過１５０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良い。
本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ  ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
【００６１】
本発明に用いられるポリイミドフィルムに含まれる前記ポリイミドの含有量は、後述する紫外線吸収剤を十分に含有できるように適宜調整され、特に限定はされないが、屈曲耐性及び表面硬度の点から、９０質量％以上であることが好ましく、一方で、紫外線吸収剤を十分に含有させ、耐候性を向上する点から、９９．９質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
２．紫外線吸収剤
本発明に係るポリイミドフィルムは、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤を含有する。前記紫外線吸収剤は、ポリイミドフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上となるように含有されることが好ましい。また、前記紫外線吸収剤としては、波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下に極大吸収波長を有し、且つ下記条件（ｉ）、（ｉｉ）のいずれか一方を満たしさえすれば、一般的に紫外線吸収剤として括られるものに限らず用いることができる。
条件（ｉ）  波長３８０ｎｍの吸光度が０．００５以上であり、波長３８０ｎｍ超過７８０ｎｍ以下の可視光領域における吸光度が、波長３８０ｎｍの吸光度よりも小さく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．１以下
条件（ｉｉ）  波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が５０以上５０００００以下であり、且つ波長４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が、波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数以下で、１０以上５０００００以下
なお、紫外線吸収剤の吸光度及びモル吸光係数は、紫外線吸収剤を溶媒に溶解させて、紫外可視分光法（ＵＶ‐ｖｉｓ）を用いて求めることができる。吸光度を求める際に紫外線吸収剤を溶解する溶媒としては、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に吸光度が検出されない溶媒の中から、紫外線吸収剤を溶解可能なものを適宜選択して用いることができる。具体的には、吸収波長が紫外線領域でより短波長側にある溶媒、例えば、アセトニトリル等を好ましく用いることができ、更にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を適宜用いてもよい。また、吸光度を求める際の濃度は、通常、紫外線吸収剤１ｍｇに対して溶媒１００ｍｌになるように調整を行う。
【００６３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノクリエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、市販品を用いても良い。
【００６４】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の市販品としては、具体的には、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０（以上、住化ケムテックス（株）製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １３０（住化ケムテックス（株）製）、ユビナール  ３０４９（（株）尾関製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１Ｓ、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １２、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１１（以上、ケミプロ化成（株）製）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ４００（住化ケムテックス（株）製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１２、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１３、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１４（以上、ケミプロ化成（株）製）等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １０２（ケミプロ化成（株）製）等のトリアジン系紫外線吸収剤；ユビナール  ３０３５、ユビナール  ３０３９、ユビナール  ３０３０（以上、（株）尾関製）等のシアノクリエート系紫外線吸収剤；ＫＥＭＩＳＴＡＢ  ２９、ＫＥＭＩＳＴＡＢ  ６２、ＫＥＭＩＳＴＡＢ  ７７、ＫＥＭＩＳＴＡＢ  ９４等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ−２５、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｂ−ＣＡＰ（以上、クラリアントケミカルズ（株）製）等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤；Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＶＳＵ（クラリアントケミカルズ（株）製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、ポリイミドフィルムの耐候性の点、及びヘイズ値の上昇を抑制する点から、中でも、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、中でも、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとの相溶性が良好で、ポリイミドフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも１つの芳香族環上の少なくとも１つの水素原子が、−Ｏ−結合又は−ＣＯ−Ｏ−結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基によって置換された構造を有する紫外線吸収剤が好ましく、中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
そのような好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、中でも、下記一般式（３）で表される紫外線吸収剤及び下記一般式（４）で表される紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６８】
【化７】
2020002196.tif 000008
（一般式（３）及び一般式（４）において、Ｌ１はそれぞれ独立して直接結合又は−Ｏ−結合を表し、Ｒ２０はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【００６９】
また、本発明に用いられる紫外線吸収剤が有する炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、ポリイミドフィルムの耐候性の点、及びヘイズ値の上昇を抑制する点から、中でも４以上８以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
【００７０】
前記紫外線吸収剤は、製造上溶剤を乾燥させる点から、融点が１００℃以上のものが好ましく、一方で、溶解性の点から前記紫外線吸収剤の融点は、２００℃以下であることが好ましい。
【００７１】
また、前記紫外線吸収剤は、波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下に極大吸収波長を有し、且つ波長３８０ｎｍの吸光度が０．００５以上であり、波長３８０ｎｍ超過７８０ｎｍ以下の可視光領域における吸光度が、波長３８０ｎｍの吸光度よりも小さく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．１以下のものが好ましい。前記紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍの吸光度は、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがより更に好ましい。また、前記紫外線吸収剤の波長４５０ｎｍの吸光度は、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがより更に好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるポリイミドフィルムに含まれる前記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定はされないが、耐候性を向上する点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、一方で、ポリイミドフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがより更に好ましい。
【００７３】
３．添加剤
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド及び前記紫外線吸収剤の他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドフィルムが、前記添加剤を含有する場合、ポリイミドフィルム中の前記添加剤の含有量は、添加剤の種類により適宜調整され、特に限定はされないが、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましい。
【００７４】
４．ポリイミドフィルムの特性
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８０％以上であることが好ましい。透過率が高いと、透明性が良好になり、ガラス代替材料として好適に用いることができる。本発明のポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８３％以上であることが好ましく、より更に８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、更に８３％以上であることが好ましく、より更に８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み５５μｍ±５μｍにおいて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、更に８３％以上であることが好ましく、より更に８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
【００７５】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０．０以下であることが好ましい。黄色度が低いと、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる。ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、中でも１１．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましく、４．０以下であることがより更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が２０．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．０以下であることが特に好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み５５μｍ±５μｍにおいて、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．０以下であることが特に好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＱＵＶ耐候性試験機を用い、１Ｗ／ｍ２／ｎｍに設定した出力で、ＵＶＢ３１３ｎｍランプを使用して、２４時間照射することにより行う耐候性試験の前後のいずれにおいても、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．０以下であることが特に好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）  Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
【００７６】
また、本発明のポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．６０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがより更に好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
なお、本発明において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ  Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
本発明のポリイミドフィルムは、前記耐候性試験の前後のいずれにおいても、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が上記上限値以下であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記耐候性試験前後でのＹＩ値の差（△ＹＩ）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがより更に好ましい。
【００７８】
本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが更に好ましく、１．０％以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、熱風循環式加熱装置を用いて７０℃±２℃の環境下にポリイミドフィルムを設置し、２４０時間放置することにより行う長期信頼性試験前後のいずれにおいても、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記長期信頼性試験前後での前記ヘイズ値の差（△ヘイズ値）が、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがより更に好ましい。
なお、前記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【００７９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、耐熱性に優れる点から、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましく、ベーク温度を低減することができる点から、３８０℃以下であることがより好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、表面硬度の点から、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、前述したポリイミドのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
【００８０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、０．８ＧＰａ以上５．２ＧＰａ以下であることが、動的屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１．３ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．８ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがより更に好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド中のジアミン残基として前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基を特定量含むことにより、分子鎖同士がパッキングしているため、引張弾性率が低い場合であっても、表面硬度の低下を抑制することができると推定される。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ  １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度８ｍｍ／分、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５５μｍ±５μｍであることが好ましい。
【００８１】
また、本発明のポリイミドフィルムは、光学的歪みが低減する点から、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は０．０４０以下であることが好ましく、０．０３５以下であることがより好ましく、更に０．０３０以下であることが好ましく、更に０．０２５以下であることが好ましく、より更に０．０２０以下であることが好ましい。本発明のポリイミドフィルムの光学的歪みが低減したものであると、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。特に、本発明のポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であると、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合に、虹ムラの発生を抑制することができる点から好ましい。さらに、発明のポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であると、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する点から好ましい。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、ポリイミドフィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をポリイミドフィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄと表すことができる。
【００８２】
また、本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面におけるＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定する算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがより更に好ましい。前記算術平均粗さＲａが前記上限値以下であることにより、フィルムの透明性の低下を防ぐことができ、また、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いる場合において、前記算術平均粗さＲａが前記上限値以下である面を視認される側となるように配置することで、ディスプレイの視認性を向上することができる。
【００８３】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は３Ｂ以上であることが好ましく、更にＢ以上であることが好ましく、更にＨＢ以上であることが好ましく、更にＦ以上であることが好ましく、更にＨ以上であることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。試験機としては、例えば東洋精機（株）製  鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
【００８４】
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、動的屈曲耐性に優れる点から、２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、下記動的屈曲試験方法に従って動的屈曲試験を行った場合に、ポリイミドフィルムが破断するまでの回数が８０万回超過であることが好ましく、９０万回以上であることがより好ましく、１００万回以上であることがより更に好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、高温高湿環境下での動的屈曲耐性に優れる点から、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、下記動的屈曲試験方法に従って動的屈曲試験を行った場合に、ポリイミドフィルムが破断するまでの回数が８０万回超過であることが好ましく、９０万回以上であることがより好ましく、１００万回以上であることがより更に好ましい。
［動的屈曲試験方法］
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具  ＤＭＸ−ＦＳ）にテープで固定する。また、試験片を長辺の半分の位置で折り曲げ、折り畳まれた状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなり、試験片の折り曲げ部分の曲率半径が３ｍｍとなるように折り畳まれた状態を設定する。その後、平坦に開いた状態から前記折り畳まれた状態にすることを１回の屈曲として、１分間に９０回の屈曲回数で破断するまで屈曲を繰り返し、試験片が破断するまでの屈曲回数を測定する。
【００８５】
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子（Ｓｉ）の原子％は０．１原子％以上１０原子％以下が好ましく、０．２原子％以上５原子％以下がさらに好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
【００８６】
また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。これらの範囲であることにより、本発明のポリイミドフィルムの表面にハードコート層等の機能層を形成する際の密着性が良好となる。
【００８７】
５．ポリイミドフィルムの構成
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、ポリイミドフィルムの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下し易いが、本発明のポリイミドフィルムは、厚さが大きい場合においても動的屈曲耐性を向上することができ、中でも、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下において、動的屈曲耐性を向上する効果が高い。
【００８８】
また、本発明のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００８９】
６．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、前述した本発明のポリイミドフィルムを製造することができる方法であれば、特に限定はされないが、前記ポリイミドと、前記紫外線吸収剤とを含有するポリイミド樹脂組成物を用いる方法が好ましい。ポリイミド樹脂組成物を用いる方法によれば、ポリイミドフィルム中の前記紫外線吸収剤の分解を抑制し、ポリイミドフィルムの耐候性を向上するができ、また、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすく、更に、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａを低減しやすい。
【００９０】
＜第１の製造方法＞
ポリイミド樹脂組成物を用いて本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第１の製造方法として、
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布した後、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記第１の製造方法においては、更に、前記ポリイミド樹脂塗膜を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、前記第１の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００９１】
（１）ポリイミド樹脂組成物調製工程
前記第１の製造方法において調製するポリイミド樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて更に添加剤等を含有していてもよい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したのと同様のポリイミドを用いることができる。前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、例えば、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体をイミド化することにより得ることができる。
【００９２】
【化８】
2020002196.tif 000009
（一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
【００９３】
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ここで、前記一般式（１’）のＲ１、Ｒ２及びｎは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びｎと同様のものを用いることができる。
【００９４】
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、数平均分子量が６００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがより更に好ましく、１６００００以上であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
【００９５】
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、６００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがより更に好ましく、１６００００以上であることが特に好ましいい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。
【００９６】
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましく、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることがより好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
【００９７】
前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも２種のジアミンを組み合わせて調製されるが、少なくとも２種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンが溶解された反応液に、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンの残基を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、前記紫外線吸収剤との相溶性を向上し、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
【００９８】
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００９９】
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、取扱い性の点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、溶液又は組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
【０１００】
前記第１の製造方法において、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化が好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
前記ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いる有機溶剤としては、例えば、前記ポリイミド前駆体の合成に用いる溶剤と同様のものを用いることができる。
【０１０１】
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製した前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、当該ポリイミドが２５℃で５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する有機溶剤を適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【０１０２】
ポリイミド樹脂組成物調製工程においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを、前記有機溶剤に溶解させたポリイミド溶液を調製した後、当該ポリイミド溶液に、前記紫外線吸収剤と、必要に応じて更に添加剤等を含有させることにより、前記ポリイミド樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記ポリイミド溶液の粘度は、取扱い性の点、及びポリイミド樹脂組成物としたときに均一な塗膜を形成しやすい点から、５００ｃｐｓ以上５００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、１０００ｃｐｓ以上１００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。
前記紫外線吸収剤及び前記添加剤としては、前記ポリイミドフィルムで説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１０３】
前記ポリイミド樹脂組成物の全固形分中の前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドの含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド樹脂組成物の全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミドフィルムの耐候性を向上する点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、一方で、ポリイミドフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
前記ポリイミド樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、６０質量％以上であることが好ましく、更に７０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、前記ポリイミド樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。
本発明において、組成物中の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
【０１０５】
（２）ポリイミド樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
【０１０６】
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
【０１０７】
前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程において、溶剤を乾燥する方法は、前記ポリイミド樹脂組成物に含まれる有機溶剤の沸点に応じて適宜調製され、特に限定はされないが、前記紫外線吸収剤の分解を抑制する点から、２００℃以下で乾燥することが好ましい。
また、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程では、タックフリーとなるまで塗膜を乾燥した後、残留溶剤を更に低減させるためにより高温で塗膜を乾燥することが、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点から好ましい。
例えば、前記ポリイミド樹脂組成物に含まれる有機溶剤の沸点が１００℃未満の場合は、前記ポリイミド樹脂塗膜がタックフリーとなるまで乾燥する際の乾燥条件としては、常圧下、３０℃以上８０℃未満とすることができ、或いは、自然乾燥しても良い。前記ポリイミド樹脂組成物に含まれる有機溶剤の沸点が１００℃未満の場合に、前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶剤量を更に低減させるためには、前記ポリイミド樹脂塗膜をタックフリーとなるまで乾燥した後、１５０℃以上２００℃以下で、好ましくは６０秒〜１８０分、より好ましくは９０秒〜１２０分乾燥することが好ましい。
【０１０８】
前記有機溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はないが、加熱して乾燥する場合は、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
【０１０９】
（３）延伸工程
前記第１の製造方法は、更に前記ポリイミド樹脂塗膜を延伸する工程を有していてもよい。当該延伸工程を有することにより、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上することができる。
【０１１０】
前記第１の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミドのガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
【０１１１】
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
【０１１２】
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
【０１１３】
＜第２の製造方法＞
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、第２の製造方法として、
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法を挙げることもできる。
前記第２の製造方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減しやすい点から好ましい。
以下、前記第２の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【０１１４】
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
前記第２の製造方法のポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程では、前記第１の製造方法のポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体溶液を製造する方法と同様の方法により製造したポリイミド前駆体溶液に、前記紫外線吸収剤と、必要に応じて更に添加剤を含有させることにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調製することができる。
【０１１５】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の全固形分中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミドフィルムの耐候性を向上する点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、一方で、ポリイミドフィルムのヘイズ値の上昇を抑制する点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
【０１１６】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量を１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１の製造方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量を１０００ｐｐｍ以下とする方法と同様の方法を用いることができる。
【０１１７】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【０１１８】
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記第２の製造方法におけるポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１１９】
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常３０秒〜２４０分、好ましくは１分〜１８０分、より好ましくは９０秒〜１２０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の点から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
【０１２０】
（３）イミド化工程
前記第２の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
前記第２の製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
【０１２１】
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
【０１２２】
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
【０１２３】
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
【０１２４】
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
【０１２５】
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
【０１２６】
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
【０１２７】
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
【０１２８】
（４）延伸工程
前記第２の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。前記第２の製造方法における延伸工程において、塗膜の延伸方法は、前記第１の製造方法における延伸工程で説明した方法と同様にすることができる。
前記第２の製造方法において、延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
【０１２９】
７．ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、耐候性に優れ、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制されたものであり、動的屈曲耐性に優れるため、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、特に、フレキシブルディスプレイ用の表面材として好適に用いることができ、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイ用の表面材としても好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
【０１３０】
ＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
【０１３１】
図１に本発明の積層体の一例の概略断面図を示す。図１に示す積層体１０は、前記本発明のポリイミドフィルム１と、ハードコート層２とを有する。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを有するものであるため、耐候性に優れ、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、動的屈曲耐性が向上したものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上したものである。
【０１３２】
１．ポリイミドフィルム
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
【０１３３】
２．ハードコート層
本発明の積層体に用いられるハードコート層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【０１３４】
（１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３５】
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。例えば、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【０１３６】
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【０１３７】
（２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３８】
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
【０１３９】
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１４０】
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０)、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ−６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
【０１４１】
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１１１)、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ−７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ−７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ−７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
【０１４２】
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
【０１４３】
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
【０１４４】
（３）重合開始剤
本発明に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
【０１４５】
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１４６】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【０１４８】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
（４）添加剤
本発明に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１５１】
３．積層体の構成
本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、図１に示すように、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよい。また、本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。
【０１５２】
本発明の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
【０１５３】
４．積層体の特性
本発明の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
【０１５４】
本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、更に８３％以上であることが好ましく、更に８５％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
【０１５５】
本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
本発明の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
【０１５６】
本発明の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることが更に好ましく、５％以下であることがより更に好ましい。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
【０１５７】
本発明の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０４０以下であることが好ましく、０．０３５以下であることが好ましく、更に０．０３０以下であることが好ましく、より更に０．０２０以下であることが好ましい。
本発明の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
【０１５８】
５．積層体の用途
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
【０１５９】
６．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【０１６０】
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
【０１６１】
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
【０１６２】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
【０１６３】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。
【０１６４】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１６５】
ＩＩＩ．ディスプレイ用表面材
本発明のディスプレイ用表面材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体である。
【０１６６】
本発明のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明のディスプレイ用表面材は、前述した本発明のポリイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、耐候性に優れ、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、動的屈曲耐性に優れ、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
【０１６７】
本発明のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
【０１６８】
なお、本発明のディスプレイ用表面材が前記本発明の積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本発明のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本発明のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
【０１６９】
また、本発明のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
【０１７０】
ＩＶ．タッチパネル部材
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、又は、前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部を有する透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を備える。
【０１７１】
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、耐候性に優れ、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、動的屈曲耐性に優れ、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、本発明のポリイミドフィルムの両面にハードコート層を有する積層体を備えることが、表面硬度の点から好ましい。
また、本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記本発明の積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本発明のタッチパネル部材と、表面材としての本発明の積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
【０１７２】
図２は、本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図３は、図２に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図４は、図２及び図３に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。図２、図３及び図４に示すタッチパネル部材２０は、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０と、積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４と、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第一の透明電極４においては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１０の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図２に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図２に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図２では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本発明においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
【０１７３】
図３に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第二の透明電極５においては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
第二の取出し線８は、積層体１０の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
積層体１０の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
【０１７４】
なお、図２及び図３に示すような、第一の取出し線７を長尺配線とし、第二の取出し線８を短尺配線とするパターンは、本発明のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図２及び図３に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
【０１７５】
本発明のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図２及び図３に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第二の導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成することができる。
【０１７６】
本発明のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本発明のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ〜２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ〜２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ〜３００μｍ程度に形成される。
【０１７７】
本発明のタッチパネル部材は、図２〜図４に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図５及び図６は、各々本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図５に示す第一の導電性部材２０１は、本発明の積層体１０と、当該積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４とを有し、当該第一の透明電極４は、複数の第一の導電部４１を有する。図６に示す第二の導電性部材２０２は、本発明の積層体１０’と、当該積層体１０’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを有し、当該第二の透明電極５は、複数の第二の導電部５１を有する。
図７は、本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図７に示すタッチパネル部材２０’は、図５に示す第一の導電性部材２０１と、図６に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４を有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５を有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本発明において、例えば、本発明の積層体と本発明のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本発明のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
【０１７８】
Ｖ．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム、又は、前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する。
【０１７９】
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体を備えるものであることから、耐候性に優れ、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性に優れ、フレキシブルディスプレイとして特に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明のポリイミドフィルムの両面にハードコート層を有する積層体を備えることが、表面硬度の点から好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の液晶表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体を備えるものであっても良い。
【０１８０】
図８は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図８に示す液晶表示装置１００は、本発明のポリイミドフィルム１の一方の面にハードコート層２を有する積層体１０と、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
【０１８１】
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
【０１８２】
図９は、本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図９に示す液晶表示装置２００は、本発明のポリイミドフィルム１の一方の面にハードコート層２を有する積層体１０と、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、例えば、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
【０１８３】
ＶＩ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム、又は、前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する。
【０１８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体を備えるものであることから、耐候性に優れ、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性に優れ、フレキシブルディスプレイとして特に好適に用いることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、本発明のポリイミドフィルムの両面にハードコート層を有する積層体を備えることが、表面硬度の点から好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体を備えるものであっても良い。
【０１８５】
図１０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図１０に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本発明のポリイミドフィルム１の一方の面にハードコート層２を有する積層体１０と、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
【０１８６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本発明の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
【０１８７】
図１１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１１に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本発明のポリイミドフィルム１の一方の面にハードコート層２を有する積層体１０と、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本発明のポリイミドフィルム１の両面にハードコート層２ａ、２ｂを有する積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、例えば、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
［評価方法］
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
【０１８９】
＜膜厚測定法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２  デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。
【０１９０】
＜全光線透過率＞
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。
【０１９１】
＜複屈折率＞
位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、ポリイミドフィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をポリイミドフィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。
【０１９２】
＜引張弾性率＞
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ  １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ−１ＫＮ）を用いた。
【０１９３】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製  鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
【０１９４】
＜算術平均粗さＲａ＞
ポリイミドフィルムのフィルム作製時に基板（ガラス板）に触れていない側の面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ブルカー社製、MultiMode 8 HR」を用いて表面観察をタッピングモードで行い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算術平均粗さＲａを求めた。なお、１０μｍ角の視野観察を４回行ってそれぞれ算術平均粗さＲａを求め、それらの平均値をポリイミドフィルムの算術平均粗さＲａとした。
【０１９５】
＜動的屈曲試験＞
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具  ＤＭＸ−ＦＳ）にテープで固定した。また、試験片を長辺の半分の位置で折り曲げ、折り畳まれた状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなり、試験片の折り曲げ部分の曲率半径が３ｍｍとなるように折り畳まれた状態を設定した。その後２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、平坦に開いた状態から前記折り畳まれた状態にすることを１回の屈曲として、１分間に９０回の屈曲回数で破断するまで屈曲を繰り返し、試験片が破断するまでの屈曲回数を測定した。
【０１９６】
＜ヘイズ値＞
ポリイミドフィルムの製造直後と、下記長期信頼性試験後に、それぞれポリイミドフィルムのヘイズ値を測定した。また、下記長期信頼性試験後のヘイズ値からポリイミドフィルムの製造直後のヘイズ値を差し引いた△ヘイズ値を算出した。なお、ポリイミドフィルムのヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。
（長期信頼性試験）
熱風循環式加熱装置を用いて７０℃±２℃の環境下にポリイミドフィルムを設置し、２４０時間放置した。
【０１９７】
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ポリイミドフィルムの製造直後と、下記耐候性試験後に、それぞれポリイミドフィルムのＹＩ値を求め、更に、耐候性試験後のＹＩ値からポリイミドフィルムの製造直後のＹＩ値を差し引いた△ＹＩを算出した。
また、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）  Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
（耐候性試験）
ポリイミドフィルムを５５ｍｍ×７５ｍｍに切り出した試験片を、ＱＵＶ耐候性試験機（Ｑ−ＬＡＢ社製  ＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、１Ｗ／ｍ２／ｎｍに設定した出力で、ＵＶＢ３１３ｎｍランプを使用して、２４時間照射することにより、耐候性試験を行った。
【０１９８】
（合成例１〜６、比較合成例１）
表１に記載のジアミン及び酸二無水物を用いてポリイミドを合成し、表１に記載の粘度になるように、得られたポリイミドをジクロロメタンに溶かして、ポリイミド溶液１〜６及び比較ポリイミド溶液１を得た。ＧＰＣによって測定した各ポリイミドの重量平均分子量を表１に示す。ポリイミドの合成方法の具体例として、ポリイミド溶液２に用いたポリイミド２の合成方法を以下に説明する。
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２９０３ｇ）、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１５．９ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１４．６ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（３８７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（５４８ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体が溶解したポリイミド前駆体溶液（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。
窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液（４００ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたジメチルアセトアミド（１０９ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（４１.４ｇ）と無水酢酸（５３．４ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル（４０６ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にメタノール（９０２ｇ）を徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りが見られる溶液にメタノール（２１０５ｇ）を一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド２（９１ｇ）を得た。
【０１９９】
【表１】
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【０２００】
表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
【０２０１】
（合成例７〜１３）
前記ポリイミド２を合成した手順で、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に代えて、表２に記載のジアミン１を用いて、各ポリイミドを合成し、表２に記載の粘度になるように、得られたポリイミドをジクロロメタンに溶かして、ポリイミド溶液７〜１３を得た。
【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
（実施例１〜６、比較例１）
合成例１〜６、比較合成例１で得られたポリイミド溶液１〜６及び比較ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤として、下記化学式（１）で表される紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １３０、住化ケムテックス（株）製）を、固形分中に５質量％となる量で配合し、ポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、下記（ｉ）〜（iii）の手順を行うことで、表３に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（ｉ）ポリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布し、自然乾燥後、フィルムをガラス板より剥離した。
（ii）フィルムを５０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（iii）フィルムを、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを得た。
【０２０４】
【化９】
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【０２０５】
（実施例７〜１２、比較例２）
合成例１〜６、比較合成例１で得られたポリイミド溶液１〜６及び比較ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤として、下記化学式（２）で表される紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０、住化ケムテックス（株）製）を、固形分中に５質量％となる量で配合し、ポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、前記（ｉ）〜（iii）の手順を行うことで、表４に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
【０２０６】
【化１０】
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【０２０７】
（実施例１３〜１９）
合成例７〜１３で得られたポリイミド溶液７〜１３に、紫外線吸収剤として、前記化学式（２）で表される紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０、住化ケムテックス（株）製）を、固形分中に５質量％となる量で配合し、ポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、前記（ｉ）〜（iii）の手順を行うことで、表５に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
【０２０８】
（比較例３〜９）
実施例１〜６及び比較例１において、ポリイミド樹脂組成物に紫外線吸収剤を配合しなかった以外は、実施例１〜６及び比較例１と同様にして、表６に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
【０２０９】
実施例１〜１９及び比較例１〜９で得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表３〜６に示す。
【０２１０】
【表３】
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【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
【表５】
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【０２１３】
【表６】
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【０２１４】
表３に記載の実施例１〜６と比較例１との対比、表４に記載の実施例７〜１２と比較例２との対比、及び表３及び表４に記載の実施例１〜１２と表６に記載の比較例３〜９との対比から、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例１〜１２のポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、炭素数１以上８以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤とを組み合わせて含有することにより、優れた耐候性を有しながら、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制されており、動的屈曲耐性が向上した樹脂フィルムであることが示された。また、実施例１〜１２のポリイミドフィルムは、光透過性が良好であり、ディスプレイ用表面材として実用可能な光学特性を有していた。また、実施例１〜１２のポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａが十分に小さく、ディスプレイ用表面材として用いたときの視認性の低下を抑制するものであった。
更に、表３に記載の実施例１〜３と実施例４〜６との対比、及び表４に記載の実施例７〜９と実施例１０〜１２との対比から、ポリイミドフィルムが含有する前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であると、表面硬度の低下がより抑制されることが明らかとなった。
【０２１５】
また、表５より、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例１３〜１９のポリイミドフィルムも、優れた耐候性を有しながら、長期保存後のヘイズ値の上昇が抑制され、動的屈曲耐性に優れ、光透過性が良好であり、少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａが十分に小さく、ディスプレイ用表面材として用いたときの視認性の低下を抑制するものであることが示された。中でも、実施例１３〜１８のポリイミドフィルムは、実施例１９のポリイミドフィルムに比べて表面硬度の低下が抑制されていた。これにより、ポリイミドフィルムが含有する前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２のうち、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基以外の残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であると、更に表面硬度の低下が抑制されることが明らかになった。
【０２１６】
更に、実施例１〜６で得られたポリイミドフィルムについて、前記動的屈曲試験を６０℃、９３％ＲＨの環境下で行った結果、実施例１〜３のポリイミドフィルムは、実施例４〜６のポリイミドフィルムに比べて、動的屈曲耐性に優れていた。これにより、ポリイミドフィルムが含有する前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であると、高温高湿環境下での動的屈曲耐性の低下が抑制されることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２１７】
１    ポリイミドフィルム
２、２ａ、２ｂ  ハードコート層
１０、１０’、１０”  積層体
４  第一の透明電極
４１  第一の導電部
５  第二の透明電極
５１  第二の導電部
６  接着層
７  第一の取出し線
７１  第一の端子
８  第二の取出し線
８１  第二の端子
２０、２０’  タッチパネル部材
２１  積層体の端縁
２２  アクティブエリア
２３  非アクティブエリア
２４  接続部
２０１  第一の導電性部材
２０２  第二の導電性部材
３０  液晶表示部
４０  有機エレクトロルミネッセンス表示部
１００、２００  液晶表示装置
３００、４００  有機エレクトロルミネッセンス表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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