(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、簡便な製造工程で優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物を提供することである。【解決手段】  上記課題は、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物に、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成する硬化物の製造方法であり、塗工物を露点以下に冷却し、表面に空気中の水分を結露または凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物に、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成する硬化物の製造方法であり、塗工物を露点以下に冷却し、表面に空気中の水分を結露または凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項２】
塗工物を露点以下かつ０℃以下に冷却し、表面に空気中の水分を凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする、請求項１記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
塗工物を液化ガスに漬けるまたは晒すことによって露点以下かつ−３０℃以下に冷却し、表面に空気中の水分を凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする、請求項1記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、省エネルギー化等の利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
【０００３】
上記の活性エネルギー線重合組成物には、良好な光硬化性を有することが要求されるが、多くの用途において、酸素に起因する硬化阻害により、硬化が不十分となり、要求される膜物性を達成できないことが最大の課題となっている。
【０００４】
酸素による硬化阻害に関しては、様々な研究機関により検討がなされており、１）添加剤を使用する方法、２）物理的に酸素を遮断する方法が知られている。
【０００５】
添加剤による重合阻害を抑制する方法として、リン化合物、イオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）、アミン化合物の添加が知られている。
【０００６】
特許文献１に開示されている２,２,６,６−テトラメチルピペリジン骨格を有する添加剤を配合する方法では、溶存酸素を捕捉することで硬化阻害を抑制すると考えられている。しかし、添加剤を配合する方法では、硬化膜中に低分子が残留し、硬化膜の黄変や、膜の強靭性の低下、化合物のマイグレ・ブリードが発生するという問題があった。
【０００７】
また、添加剤を使用せずに、物理的な酸素の遮断により重合阻害を抑制する方法として不活性ガスやポリビニルアルコール層や水層の利用が知られている。
【０００８】
不活性ガスを使用する方法では装置が大型であるため初期投資が大きいという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に開示されているポリビニルアルコール層を利用する方法では、アルカリ溶液での処理が必要となるため、製造工程が増えてしまうという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３に開示されている冷却水を利用する方法では、冷却水を被塗物に吹き付け、水中に被塗物を漬けた状態で紫外線照射することで水が酸素遮断効果を持ち、硬化性が向上すると報告されている。しかし、水中に漬けながら硬化させるため水中にモノマーや開始剤が溶出してしまい、所望の膜厚を得難いという問題があった。また、硬化後水をふき取る必要があり、製造工程が増えてしまうという問題があった。したがって、簡便な製造工程で硬化阻害抑制による高感度化と膜物性の維持を両立するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１３８１６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４６０６１号公報
【特許文献３】特公昭５９−０４５４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、簡便な製造工程で優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物に、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成する硬化物の製造方法であり、塗工物を露点以下に冷却し、表面に空気中の水分を結露または凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、塗工物を露点以下かつ０℃以下に冷却し、表面に空気中の水分を凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする、前記硬化物の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、塗工物を液化ガスに漬けるまたは晒すことによって露点以下かつ−３０℃以下に冷却し、表面に空気中の水分を凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする、前記硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、簡便な製造工程で優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。また、「活性エネルギー線重合性組成物」は「重合性組成物」と略記することがある。
【００１８】
本発明は、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物を露点以下に冷却し、表面に空気中の水分を結露または凝固させ、空気中の酸素を遮断した状態で活性エネルギー線を照射することで、酸素による重合阻害を抑制した状態で硬化を行うことを特徴とした、硬化物の製造方法に関するものである。
【００１９】
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギー線であることが好ましい。
【００２０】
ここで、「塗工物」とは、基材に塗布した状態の活性エネルギー線重合性組成物を意味する。また、「硬化物」とは「塗工物」に活性エネルギー線を照射し、重合性組成物の反応が進行し硬化した状態を意味する。
【００２１】
ここで、「冷却」とは、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物を冷却することを意味する。冷却処理は活性エネルギー線照射直前に実施することが好ましく、活性エネルギー線照射直前の塗工物の温度範囲は、照射庫内の露点以下であれば良く、活性エネルギー線照射時に塗工物表面に空気中の水分が結露または凝固した状態であれば良い。
【００２２】
ここで、「結露」とは、空気中の水分が冷却させた塗工物表面で冷やされ、水の膜を形成した状態を意味する。「凝固」とは空気中の水分が冷却させた塗工物表面で冷やされ、水の膜が形成し、さらに、凝固点温度以下に冷やされることで氷の膜が形成した状態を意味する。
【００２３】
冷却の温度範囲としては露点以下かつ０℃以下に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態が好ましい。さらに露点以下かつ―３０℃以下に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態がより好ましいが、露点以下であれば特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
冷却処理方法としては、冷蔵庫、冷凍庫などの利用、または液化ガス等の使用が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。ただし、冷却水に浸すなど、塗工物の溶出が発生する方法は好ましくない。
【００２５】
０℃以下への冷却は冷凍庫の使用や、液体窒素や液体ヘリウム等の液化ガスの蒸気に晒す、直接浸す等の方法が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
−３０℃以下への冷却としては液体窒素や液体ヘリウム等の液化ガスに晒すもしくは浸す方法などが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。液化ガスに浸す冷却方法では、塗工物の固化が瞬時に生じるため塗工物の溶出は発生しない。
【００２７】
本発明の硬化物の製造方法では、冷却処理により発生させた水の膜により、空気中の酸素を遮断することができるため、硬化速度を向上することができる。また、水の膜は、空気中のわずかな水分から成るため、活性エネルギー線照射時に発生する熱で蒸発するため拭き取り工程を必要としない簡便な製造工程である。
【００２８】
本発明の方法を実施するにあたり、対象となる活性エネルギー線重合性組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
【００２９】
＜ラジカル重合性化合物（Ａ）＞
重合性化合物は、分子中に重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００３０】
このような重合性化合物（Ａ）の例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なかでも、ラジカル重合により高速硬化が可能な(メタ)アクリレートが好ましく、さらに分子中に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
【００３１】
分子中に水酸基を有する(メタ)アクリレート(Ａ１)は反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。
分子中に水酸基を有する(メタ)アクリレート(Ａ１)としては、分子中に少なくとも１ つのヒドロキシ基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ１−１）、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１−２）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
以下に、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ１−１）の具体例を挙げる。
ヒドロキシ基含有単官能アクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ −ヒドロキシブチルアクリレート、６ −ヒドロキシへキシルアクリレート、８ −ヒドロキシオクチルアクリレート、１０ −ヒドロキシデシルアクリレート、１２ −ヒドロキシラウリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート。
【００３３】
ヒドロキシ基含有単官能メタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４ −ヒドロキシブチルメタクリレート、６ −ヒドロキシへキシルメタクリレート、８ −ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０ −ヒドロキシデシルメタクリレート、１２ −ヒドロキシラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート。
【００３４】
以下に、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１−２）の具体例を挙げる。
ヒドロキシ基含有多官能アクリレート類の例：
グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート。または、二プロペン酸（１−メチル１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］、二プロペン酸［１，６ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］］等のジエポキシ化合物にアクリル酸を付加させたエポキシアクリレート化合物。
【００３５】
ヒドロキシ基含有多官能メタクリレート類の例：グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート。または、二プロペン酸２−メチル（１−メチル１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］、二プロペン酸２−メチル［１，６ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］］等のジエポキシ化合物にメタクリル酸を付加させたエポキシメタクリレート化合物。
【００３６】
分子中にアミノ基を有する(メタ)アクリレート（Ａ２）は反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。
【００３７】
以下に、分子中に少なくとも１ つのアミノ基を有し且つ一つの(メタ)アクリル酸を含有するアミノ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の具体例を挙げる。
アミノ基含有単官能アクリレート類の例：
Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イルアクリレート。
【００３８】
アミノ基含有単官能メタクリレート類の例：Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イルメタクリレート。
【００３９】
分子中にエチレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ３）は、硬化物に可とう性が付与できる点で好ましい。分子中にエチレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ３）としては、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ３−１）、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ３−２）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、エチレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
以下に、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ３−１）の具体例を挙げる。
エチレンオキサイド基含有単官能アクリレート類の例：
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００４１】
エチレンオキサイド基含有単官能メタクリレート類の例：
メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００４２】
以下に、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ３−２）の具体例を挙げる。
エチレンオキサイド基含有多官能アクリレート類の例：
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート。
【００４３】
エチレンオキサイド基含有多官能メタクリレート類の例：
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート。
【００４４】
分子中にプロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ４）は、硬化物に可とう性が付与できる点で好ましい。分子中にプロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ４）としては、分子中に少なくとも１ つのプロピレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ４−１）、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ４−２）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、プロピレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
以下に、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ４−１）の具体例を挙げる。
プロピレンオキサイド基含有単官能アクリレート類の例：
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート。
【００４６】
プロピレンオキサイド基含有単官能メタクリレート類の例：
メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート。
【００４７】
以下に、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ４−２）の具体例を挙げる。
プロピレンオキサイド基含有多官能アクリレート類の例：
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート。
【００４８】
プロピレンオキサイド基含有多官能メタクリレート類の例：
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート。
【００４９】
重合性化合物（Ａ）としては、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートが好ましいが、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さない上記以外の（メタ）アクリレート（Ａ５）を用いてもよい。上記以外の（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、分子中に１つの(メタ)アクリル酸を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ５−１）、分子中に２つの(メタ)アクリル酸を含有する二官能（メタ）アクリレート（Ａ５−２）、分子中に３つ以上の(メタ)アクリル酸を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ５−３）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
以下に、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さず、かつ１つの(メタ)アクリル酸を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ５−１）の具体例を挙げる。
単官能アクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート
【００５１】
単官能メタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート
【００５２】
以下に、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さず、かつ２つの(メタ)アクリル酸を含有する二官能（メタ）アクリレート（Ａ５−２）の具体例を挙げる。
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
【００５３】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート。
【００５４】
以下に、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さず、かつ３つ以上の(メタ)アクリル酸を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ５−３）の具体例を挙げる。
多官能アクリレート類の例：
トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００５５】
多官能メタクリレート類の例：
トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００５６】
本発明に用いる重合性化合物（Ａ）としてはラジカル重合により高速硬化が可能な(メタ)アクリレートが好ましいが、（メタ）アクリレート以外の重合性基を有する化合物を用いてもよい。
【００５７】
以下に、本発明に用いる（メタ)アクリレート以外のラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例を挙げる。
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００５８】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００５９】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００６０】
上記のラジカル重合性化合物（Ａ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、重合性化合物（Ａ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。
【００６２】
重合性化合物（Ａ）は、一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００６３】
＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）＞
本発明に用いる重合性組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記重合性組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、重合性組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)を含むことが好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。
【００６５】
より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０��５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００６６】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらの光重合開始剤(Ｂ)を用いる場合の使用量は、重合性組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の範囲で含有され、０．１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００６７】
更に、活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【００６８】
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
＜色材(Ｃ)＞
本発明に用いる重合性組成物は、上記成分に加えて、色材(Ｃ)を含有しても良い。本明細書において、色材(Ｃ)は、染料や顔料が分散された材料の総称である。色材(Ｃ) を使用することによって、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。
【００７０】
色材(Ｃ)は、染料や顔料を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。
【００７１】
例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。
【００７２】
色材(Ｃ)のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては界面活性剤や上記の化合物(Ａ)等も併用使用される。上記アクリル系樹脂は、ラジカル重合可能な骨格やカチオン重合可能な骨格を有しておらず、化合物（Ａ）には含まれない。分散樹脂は、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１０〜６０質量部の範囲で使用する事が好ましい。また、化合物(Ａ)を併用使用する場合には、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１００〜８００質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【００７３】
染料や顔料の分散安定化のために、必要に応じて極性樹脂を使用することも可能である。
このような極性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸等の親水性のビニル系共重合体樹脂；
【００７４】
例えば、多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、極性基の導入により樹脂全体が極性／非極性のバランスをとられたポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ステアリルアミンアセテート等のアミドエステル塩；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【００７５】
分散樹脂として市販されている極性樹脂としては、例えば、アビシア社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、１０７(水酸基含有カルボン酸エステル)、１１０、１１１(酸基を含む共重合物)、１３０(ポリアマイド)、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０(高分子共重合物)」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」(高分子量不飽和酸エステル)、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００(変性ポリアクリレート)、１５０(脂肪族系変性ポリマー)、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３(変性ポリアクリレート)、７４５(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０(ウレタンオリゴマー)、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４(高分子分散剤)、＃２１５０(脂肪族多価カルボン酸)、＃７００４(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
【００７６】
＜添加剤(Ｄ)＞
本発明に用いる重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に各種添加剤(Ｄ)を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、重合性組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【００７７】
＜活性エネルギー線重合性組成物の製造＞
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて、上記、化合物(Ａ)、開始剤(Ｂ)、色材(Ｃ)、その他の各種添加剤(Ｄ)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。
【００７８】
重合性組成物を攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。
【００７９】
本発明に用いる重合性組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における重合性組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有することも可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶剤や、水をさらに添加して、重合性組成物の粘度を調整することもできるし、重合性組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【００８０】
本発明に用いる重合性組成物を印字や塗布する基材は、ガラス、プラスチック、金属及び紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の基材から構成される複合基材も選択することができる。これらの基材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【００８１】
プラスチックの基材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
プラスチックの基材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、及びポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プロピレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミドポリマー等が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化物製造方法では、加熱工程を経ないので耐熱性の低いフィルムも利用が可能であり、使用する基板に特に制限はない。耐熱性の低いフィルムとしてはたとえば、ポリエチレン、硬質塩化ビニールシート等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００８５】
＜色材(Ｃ)分散体の製造＞
［製造例１、２］
活性エネルギー線重合性組成物と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して製造した。製造した色材(Ｃ)の分散体(顔料分散体)の配合（数値は質量部を表す）を表１に示す。表１において、空欄は、配合なしを意味している。
【００８６】
【表１】
2020002298.tif 000002
【００８７】
＜実施例＞
【００８８】
［実施例１〜１８］［比較例１〜８］
＜重合性組成物の製造＞
［配合例１〜１１］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのガラス瓶に、活性エネルギー線重合性組成物を表２に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す重合性組成物を得た。尚、表２において、空欄は、配合なしを表す。表２で使用した略号の説明を、表３に示す。
【００８９】
【表２】
2020002298.tif 000003
【００９０】
【表３】
2020002298.tif 000004
【００９１】
＜重合性組成物および硬化物の評価＞
表２に示した重合性組成物について、以下の方法で硬化物を製造するとともに、硬化速度、膜質量減少率を測定し、評価を行った。評価結果を表４に示す。硬化物の製造は全て、温度２３℃、湿度７０％の環境で行っており、露点は１７度である。
［実施例１〜１１］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。  全く問題なし。
○：４〜６回。  問題なし。
△：７〜９回。  実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
【００９２】
《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を電子天秤にて測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。  全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
【００９３】
［実施例１２〜１５］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度−１５℃の冷凍庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。  全く問題なし。
○：４〜６回。  問題なし。
△：７〜９回。  実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
【００９４】
《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度−１５℃の冷凍庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。  全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
【００９５】
［実施例１６］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度２℃の冷蔵庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が結露した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。  全く問題なし。
○：４〜６回。  問題なし。
△：７〜９回。  実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
【００９６】
《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度２℃の冷蔵庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が結露した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。  全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
【００９７】
［実施例１７〜１８］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。  全く問題なし。
○：４〜６回。  問題なし。
△：７〜９回。  実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
【００９８】
《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥ上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。  全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
【００９９】
［比較例１〜３］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。  全く問題なし。
○：４〜６回。  問題なし。
△：７〜９回。  実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
【０１００】
《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。  全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
【０１０１】
［比較例４〜８］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを深さ５ｍｍ、０．３℃の氷水中に浸漬した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後、硬化物についた水滴をふき取った後、硬化物の表面を指触によりべたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。  全く問題なし。
○：４〜６回。  問題なし。
△：７〜９回。  実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
−：硬化物が得られず、測定不可能。実用上、問題あり。
【０１０２】
《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを深さ５ｍｍ、０．３℃の氷水中に浸漬した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後、硬化物についた水滴をふき取った後、硬化物質量を測定し、硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。  全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
表４において、「硬化速度」は重合速度を評価している。重合速度が遅く、未反応の二重結合が組成物中に多く存在すると、光照射後にも膜にべたつきが残る。「膜質量減少率」は硬化物製造中の塗工物の質量減少率を評価している。
【０１０５】
本発明の製造方法にて重合硬化させた場合は、表４に示すように優れた硬化速度を示し、かつ膜質量減少も全く起きなかった（実施例１〜１８）。これに対して、本発明以外の製造方法にて重合硬化させた場合は、冷却工程を経ずに硬化させた場合は硬化速度が遅く（比較例１〜３）、冷却水に浸漬させて硬化させた場合は膜質量減少が生じ（比較例４〜８）、使用困難であることがわかる。特に親水基を有するモノマーや粘度の低いモノマーを用いた場合、水中に塗工物が溶出し、硬化物を得るのが困難であった（比較例４、５、７、８）。