(57)【要約】【課題】低粘度で繊維への良好な含浸性を有し、得られる硬化物において優れた機械特性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。【解決手段】芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
2020002260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含むものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状化合物（ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌの範囲である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の下記構造式（１）または（２）で表されるグリシジルエーテル化物（ａ２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020002260.tif 000013
〔式（１）、（２）中、Ｇはグルシジル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数である。〕
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、さらに、オリゴマー（ａ３）を含むものであって、前記オリゴマー（ａ３）の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で１２％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応物であって、そのエポキシ当量が１０８〜１７０ｇ／当量である請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンと、の反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｃ）が、２５℃において液状の硬化剤（ｃ１）である請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤（ｃ１）が、酸無水物、脂肪族アミン化合物、及び脂環式アミン化合物からなる群より選ばれる１種以上の硬化剤である請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とすることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１３】
前記強化繊維の体積含有率が、４０〜８５％の範囲内である請求項１２記載の繊維強化複合材料。
【請求項１４】
請求項１１記載の硬化物と、強化繊維とを必須成分とすることを特徴とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１５】
前記強化繊維の体積含有率が、４０〜８５％の範囲内である請求項１４記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の繊維強化複合材料を熱硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、また、機械特性及び耐熱性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。前記繊維強化樹脂成形品は、フィラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの成形方法にて繊維強化複合材料を成形し、製造することができる。
【０００３】
前記繊維強化複合材料は、強化繊維に樹脂を含浸させたものである。前記繊維強化複合材料に用いられる樹脂には、常温での安定性、硬化物の耐久性や強度等が求められることから、一般的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの中でも、エポキシ樹脂は、高い強度及び弾性率、並びに優れた耐熱性を有することから繊維強化複合材料用樹脂として様々な用途において実用化が進んでいる。
【０００４】
前記繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂としては、上述の通り、樹脂を強化繊維に含浸させて用いることから、低粘度であることが求められる。また、繊維強化樹脂成形品として、自動車等におけるエンジン周りの構造部品や、電線コア材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる樹脂が求められる。
【０００５】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、酸無水物、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、２価フェノールのグリシジルエーテルと、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を併用して硬化剤と組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前記特許文献１、及び２で提供されているエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が高く、硬化物における耐熱性や機械強度にも一定の性能を発現するものの、昨今ますます高まる要求特性を満足するものではなかった。
【０００６】
そこで、さらに優れた強化繊維への良好な含浸性、並びに硬化物の機械強度及び耐熱性を両立した材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５７３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４８１７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有し、得られる硬化物において優れた機械特性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カテコールまたはピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これに硬化剤を組み合わせてなる硬化性樹脂組成物、さらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、前記硬化性樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有し、得られる硬化物において優れた機械特性及び耐熱性を有することから、繊維強化複合材料等の好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた機械特性」とは、高強度及び高弾性率のことを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で製造したエポキシ樹脂の１３Ｃ  ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で製造したエポキシ樹脂の１３Ｃ  ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物を用いる。
【００１５】
前記カテコールとは、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、前記ピロガロールとは、１位、２位及び３位に水酸基を有するトリヒドロキシベンゼンである。本発明においては、それぞれの芳香環上にメチル基を置換基として有していてもよい。
【００１６】
前記置換基として、メチル基を有する場合、その位置及び置換基の数としては特に制限されるものではないが、機械特性に優れた硬化物が得られることから、カテコールの場合には、４位に１つのメチル基を有することが好ましく、ピロガロールの場合には、５位に１つのメチル基を有することが好ましいが、いずれの場合も、置換基を有していないものであることが最も好ましい。また、前記カテコールと前記ピロガロールとは、併用しても、単独で用いてもよく、メチル基の位置が異なる複数の化合物を併用してもよい。特に、耐熱性に優れた硬化物が得られることから、メチル基を有しないピロガロールとエピハロヒドリンとの反応物を用いることが好ましい。
【００１７】
前記芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または前記芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、前記エピハロヒドリンとを反応させると、前述の水酸基が、それぞれグリシジルエーテル基となる反応が進行するが、その反応と同時にグリシジルエーテル基と未反応の水酸基との反応によってオリゴマー化が進行する、あるいは、前記エピハロヒドリンが付加反応する際、更にはそれの閉環工程等の種々の反応条件によって、様々な反応物が得られ、これらが副生成物として含まれることになる。これらの副生成物は反応系、反応生成物から除去することも可能であるが、単一成分（例えば、カテコールの場合のジグリシジルエーテル、ピロガロールの場合のトリグリシジルエーテル）のみを取り出す工程は、工業的には煩雑な工程であり、製品コストにも直結することから、得られる硬化物に悪影響を与えない範囲で副生成物を含んだ状態でエポキシ樹脂として使用されることが多い。
【００１８】
また、前記単一成分（例えば、カテコールの場合のジグリシジルエーテル、ピロガロールの場合のトリグリシジルエーテル）は結晶性が高く、エポキシ樹脂組成物としたときの取扱上の問題も生じることがある。これらの観点から、前述のような副生成物を一定量含むエポキシ樹脂とすることが、取扱上の観点、あるいは、機械強度に優れた硬化物が得られることから好ましい。
【００１９】
このような観点から、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または前記芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含むものであることが好ましく、前記環状化合物（ａ１）が、エポキシ樹脂（Ａ）１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。特に芳香環上に置換基を有しないピロガロールを原料としたときには、前記環状化合物（ａ１）を一定量含むことによって、室温で静置していても長期に渡り結晶化が起こりにくいという性質を有することから、取扱上好適である。
【００２０】
前記環状化合物（ａ１）としては、例えば、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2020002260.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【００２３】
前記環状化合物（ａ１）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中に単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００２４】
前記環状化合物（ａ１）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００ｇに対して、０．０４〜０．１１５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜０．１１５ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．０７〜０．１１５ｍｏｌの範囲が特に好ましい。前記環状化合物（ａ１）の含有量がこの範囲で含まれることにより、得られる硬化物において好適な耐熱性を発現しやすくなり、また、前述のように、エポキシ樹脂の結晶化を抑制する効果が高くなる。なお、本明細書において、「環状化合物（ａ１）の含有量」は、実施例に記載の方法で測定された値である。また、環状化合物を２種以上含む場合には、「環状化合物（ａ１）の含有量」は、これらの総含有量である。
【００２５】
前記環状化合物（ａ１）の含有量は、後述するエピハロヒドリンとの反応あるいは閉環工程における原料の仕込み比率、触媒、溶剤種及び反応条件を適宜調整することにより制御することができる。
【００２６】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、原料に芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンを用いる以外に何ら限定されるものではないが、組成物としたときの流動性が良好で、室温でも液状とすることが容易である点、及び機械特性に優れた硬化物が得られることから、下記構造式（１）または（２）で表されるグリシジルエーテル化物（ａ２）の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７８％以上であることが特に好ましく、８０〜９５％であることが最も好ましい。なお、本明細書において、「ＧＰＣ測定における面積比率」とは、反応生成物をＧＰＣ測定して得られるＧＰＣチャートのうち、対象とする化合物が占める面積の比率である。具体的な測定方法については、実施例に記載の方法である。
【００２７】
【化２】
2020002260.tif 000004
〔式（１）、（２）中、Ｇはグルシジル基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。〕
【００２８】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）にはオリゴマー（ａ３）を含んでいてもよい。前記オリゴマー（ａ３）は、粘度を上昇させる要因になりやすい観点より、その含有量は前述と同様のＧＰＣ測定における面積比率で１２％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。なお、オリゴマー（ａ３）は、１分子中に原料として用いたカテコールまたはピロガロールに由来する芳香環が２個以上含まれている多核体を総称するものであって、前記オリゴマー（ａ３）の含有量は、それらの多核体の総量を示す。
【００２９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の副生成物を含んでいてもよい。前記その他の副生成物としては、例えば、原料とするカテコール、ピロガロールの一部の水酸基のみがグリシジルエーテル化された化合物、エピハロヒドリンの閉環が一部のみで進行しなかった化合物等が挙げられ、複数含まれていてもよい。前記その他の副生成物としては、より具体的には、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化３】
2020002260.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【００３２】
【化４】
2020002260.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【００３４】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、組成物としたときの取扱性が良好な粘度になることから、カテコールを原料とした場合には、１３０〜１９０ｇ／当量の範囲であることが好ましく、ピロガロールを原料とした場合には、１０８〜１７０ｇ／当量の範囲であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の粘度としては、カテコールを原料とした場合には、１００ｍＰａ．ｓ〜８００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましく、ピロガロールを原料とした場合には、１，５００ｍＰａ．ｓ〜２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、エピハロヒドリンを用いてグリシジルエーテル化する公知の方法を採用することができる。
【００３６】
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、水酸基に対する反応性が良好であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。また、前記エピハロヒドリンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３７】
前記エピハロヒドリンの使用量は、副生成物の含有量をコントロールしやすい観点と収率とのバランスから、原料として用いる前記芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールの水酸基１モルに対して、１．２〜２０モルの範囲であることが好ましく、１．５〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
【００３８】
原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、前記エピハロヒドリンとの反応は、目的とする前記エポキシ樹脂（Ａ）の収率の観点より、第４級オニウム塩及び／または塩基性化合物の存在下で反応させる工程（１）と、前記工程（１）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程（２）とを有することが好ましい。
【００３９】
前記工程（１）における反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン等のエーテル；ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。前記反応溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
前記反応溶媒の使用量は、前記エピハロヒドリン１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、７．５〜１００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記第４級オニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。前記第４級オニウム塩は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。
【００４３】
前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、前記第４級オニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩を用いることが好ましい。
【００４５】
前記第４級オニウム塩の使用量は、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの合計質量に対して０．１５〜５質量％であることが好ましく、０．１８〜３質量％であることがより好ましい。
【００４６】
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記塩基性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
前記塩基性化合物の添加量は、特に制限されないが、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールのフェノール性水酸基のモル数に対して、０．０１〜０．３モルの範囲であることが好ましく、０．０２〜０．２モルの範囲であることがより好ましい。
【００４８】
前記第４級オニウム、及び前記塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４９】
前記工程（１）の反応は、主にフェノール性水酸基に対してエピハロヒドリンが付加する反応である。工程（１）の反応温度としては、２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。工程（１）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１〜５０時間であることがより好ましい。
【００５０】
前記工程（２）は、工程（１）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程であり、工程（１）で得られる反応物をそのまま、あるいは、系中に存在する未反応のエピハロヒドリンや反応溶媒の一部または全部を除去してから、工程（２）を行ってもよい。
【００５１】
前記工程（２）で用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記塩基性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、原料のフェノール性水酸基のモル数に対して、０．８〜１．５モルの範囲であることが好ましく、０．９〜１．３モルの範囲であることがより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．８モル以上であると、工程（２）の閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、塩基性化合物の添加量が１．５モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程（１）で塩基性化合物を用いる場合は、工程（１）で用いる量も含めて上述の添加量とすることが好ましい。
【００５３】
工程（２）の反応温度としては、特に制限されないが、３０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間としては、特に制限されないが、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【００５４】
工程（２）を行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。
【００５５】
前記工程（１）、（２）を経て得られる反応生成物中には、前述のように原料のカテコールまたはピロガロールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含む。さらに、前述のオリゴマー（ａ３）やその他の副生成物も含まれている。これらの環状化合物（ａ１）、オリゴマー（ａ３）等は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の物性やその硬化物の物性に影響を与えるものである。
【００５６】
前記副生成物の含有量を制御する方法としては、例えば、工程（１）は、上述の通り、フェノール性水酸基に対してエピハロヒドリンが付加する工程であるが、反応条件によっては、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基が一部閉環する副反応が生じ、グリシジル基および水酸基を有する中間体が生成する。この場合、前記反応により得られた中間体が分子内で反応すると環状化合物が生成することになり、分子間で反応するとオリゴマー（ａ３）が生成することとなる。このため、工程（１）において、グリシジル基および水酸基を有する中間体を生成する副反応を制御すると、環状化合物やオリゴマー（ａ３）の量を制御しやすい。例えば、工程（１）を高温条件下で行うと、グリシジル基を生成する副反応が促進され、得られる反応生成物中の環状化合物やオリゴマー（ａ３）の含有量が高くなる。一方、工程（１）を低温条件下で行うと、グリシジル基を生成する反応は相対的に抑制され、得られる反応生成物中の環状化合物やオリゴマー（ａ３）の含有量は低くなる。また、工程（１）を短時間で行うと、未反応の水酸基が多く存在し、工程（２）において生成したグリシジル基と反応することにより反応生成物中の環状化合物やオリゴマー（ａ３）の含有量は高くなる傾向がある。
【００５７】
なお、反応生成物中の各成分の含有量の制御は、種々の方法により行うことができる。例えば、上述の工程（１）における原料の使用割合、エピハロヒドリンの種類および添加方法（時間）、第４級オニウム塩、塩基性化合物の種類および使用量、反応温度、反応時間等の調整により反応を制御することができる。また、工程（１）の原料、生成物等の添加または除去等により反応を制御することもできる。さらに、上述の工程（２）における塩基性化合物の種類および使用量、反応温度、反応時間、反応速度等の調整により反応を制御することができる。また、工程（２）の生成物等の添加または除去等により反応を制御することができる。その結果、反応生成物中の各成分の含有量を制御することができる。
【００５８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の成分、物性の調整は、反応の制御により行ってもよいし、精製工程の制御により行ってもよいし、別途成分を添加することにより行ってもよい。この際、前記エポキシ樹脂（Ａ）を効率的に調製できる観点から、反応を制御してエポキシ樹脂の成分の含有量の調整を行うことが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂のうち、粘度が低く含浸性に優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
前記エピハロヒドリンとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００６１】
前記エピハロヒドリンの使用量は、副生成物の含有量をコントロールしやすい観点と収率とのバランスから、原料として用いるビスフェノール化合物の水酸基１モルに対して、１．２〜２０モルの範囲であることが好ましく、１．５〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
【００６２】
前記ビスフェノール化合物と前記エピハロヒドリンの反応は、例えば、前記ビスフェノール化合物が有する水酸基１モルに対して、０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００６３】
前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましい。前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６４】
前記塩基性触媒の使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用しても良いし、固形の形態で使用しても良い。水溶液の形態で使用する場合には、塩基性触媒を反応系中に連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧または常圧条件の下、連続的に水とエピハロヒドリンとを留出させ、これを分液して水を除去し、エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００６５】
また、前記ビスフェノール化合物と前記エピハロヒドリンとの反応は、必要に応じて、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒中で行うことにより反応速度が高まり、目的とするエポキシ樹脂を効率的に製造することができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
前記ビスフェノール化合物と前記エピハロヒドリンとの反応が終了した後、得られた反応生成物を水洗し、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去することでビスフェノール型エポキシ樹脂を得ることができる。この際、得られるビスフェノール型エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲンを一層低減するために、得られたビスフェノール型エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。また、この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。前記相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲が好ましい。反応終了後は生成した塩を濾過または水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で有機溶媒を留去することにより、目的とするビスフェノール型エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６７】
また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０−Ｓ」等が挙げられる。
【００６８】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量としては、低粘度でありながら、結晶性が高くなりすぎず、かつ耐熱性を維持することができることから、１５８〜２１５ｇ／当量の範囲が好ましく、１６５〜１９５ｇ／当量の範囲がより好ましい。
【００６９】
本発明において、前述の芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、または、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンとの反応物である前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、機械特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることから、５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のその他のエポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００７１】
前記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、その他のジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型エポキシ樹脂、これら以外のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７２】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５０〜２００ｇ/当量の範囲であるものが好ましい。
【００７３】
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック樹脂をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
【００７４】
前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（３）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
【００７５】
【化５】
2020002260.tif 000007
［式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（３）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］
【００７６】
前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（４−１）〜（４−３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。
【００７７】
【化６】
2020002260.tif 000008
（式中Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。］
【００７８】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−３）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化７】
2020002260.tif 000009
【００８０】
前記その他のエポキシ樹脂の中でも、機械特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることから、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
前記その他のエポキシ樹脂の含有量としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記その他のエポキシ樹脂の合計質量中に、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂組成物と硬化剤（Ｃ）とを含有するものである。
【００８３】
前記硬化剤（Ｃ）としては、低粘度であり、強化繊維への含浸性に優れた硬化性組成物が得られることから、２５℃において液状の硬化剤（ｃ１）を用いることが好ましい。
【００８４】
前記硬化剤（ｃ１）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル、１，２−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン等の脂肪族アミン化合物；メンセンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、ピペリジン等の脂環式アミン化合物などが挙げられる。さらには、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させて得られるエポキシ−アミン付加物、これらのアミノ基を有する化合物と、フェノール類及びホルムアルデヒドとを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、ポリアミドアミン類（前記ポリアミンと長鎖カルボン酸との反応物、或いは、前記エポキシ付加物と長鎖カルボン酸との反応物）が挙げられる。これらの中でも、低粘度であり、かつ耐熱性に優れる観点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。また、これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物としては、前記硬化剤（ｃ１）以外のその他の硬化剤または硬化促進剤（以下、「その他の硬化剤（ｃ２）」と略記する。）を用いてもよい。前記その他の硬化剤（ｃ２）は、単独で用いることも、前記硬化剤（ｃ１）と併せて用いることもできる。
【００８６】
前記その他の硬化剤（ｃ２）としては、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れも用いることができる。例えば、ジシアンジアミド、或いは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物とアミン化合物とを反応させて得られるアミド化合物；
【００８７】
ポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレン、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テトラフェノールエタン型フェノール樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型フェノール樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；
【００８８】
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
【００８９】
ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等の尿素化合物；
【００９０】
リン系化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩などが挙げられる。
【００９１】
前記その他の硬化剤（ｃ２）の配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂組成物、並びに前記硬化剤（ｃ１）及び／または前記その他の硬化剤（ｃ２）以外のその他の樹脂成分を含有することもできる。その他の樹脂成分としては、例えば、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを挙げることができる。
【００９３】
前記酸変性ポリブタジエンは、エポキシ樹脂成分との反応性を有する成分であり、酸変性ポリブタジエンを併用することにより、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。
【００９４】
前記酸変性ポリブタジエンとしては、ブタジエン骨格に、１，３−ブタジエンや、２−メチル−１，３−ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、１，４−トランス型、１，４−シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、３，４−ビニル型、１，４−シス型、１，４−トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。
【００９５】
前記酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
【００９６】
前記酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、エポキシ樹脂との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００９７】
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００９８】
酸変性ポリブタジエンの平均モル質量は、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合、１，０００〜８，０００であることが好ましく、２，０００〜７，０００であることがより好ましい。酸変性ポリブタジエンが、２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合は、１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。平均モル質量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００９９】
酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＥＰ  ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０）などを使用することができる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物中の前記酸変性ポリブタジエンの含有量は、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。なお、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計とは、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記硬化剤（ｃ１）及び／または前記その他の硬化剤（ｃ２）、前記その他の樹脂成分の合計のことである。
【０１０１】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、前記硬化性樹脂組成物の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。
【０１０２】
前記硬化性樹脂組成物中の前記ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
【０１０３】
前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
【０１０４】
前記２価又は２官能型のフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 
【０１０５】
他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルは、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【０１０６】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
【０１０７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【０１０８】
この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
【０１０９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂を含有することで、得られる硬化物においてより優れた機械強度を発現できるようになる。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。前記硬化性樹脂組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有可能な各種部材について説明する。
【０１１２】
・難燃剤／難燃助剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
【０１１３】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１４】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１１５】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１６】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【０１１７】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１１８】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１１９】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１２０】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１２１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、前記硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２２】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１２３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、前記硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２５】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１２６】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１２７】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１２８】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１２９】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１３０】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１３１】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１３２】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、前記硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３３】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１３４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、前記硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３５】
・充填材
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。
【０１３６】
充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【０１３７】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
【０１３８】
・添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【０１３９】
・有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
【０１４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でかつ硬化性に優れ、得られる硬化物において高い機械強度と耐熱性とを有することから、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。
【０１４１】
・硬化性樹脂組成物の硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物から硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、前記硬化性樹脂組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【０１４２】
・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、前記硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
【０１４３】
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、前記硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【０１４５】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性樹脂組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と硬化性樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。
【０１４６】
・繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
【０１４８】
繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。
【０１４９】
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１５１】
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【０１５２】
なお、本発明において、ＧＰＣ、１３ＣＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１５３】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１５４】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
ケミカルシフトの基準：ジメチルスルホキシドのピーク：３９．５ｐｐｍ
【０１５５】
（合成例１：エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造）
工程（１）
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、カテコール１６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。
【０１５６】
工程（２）
前記工程（１）で得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った。
【０１５７】
得られた溶液に蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。下層の食塩水を除去し、１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）５６６ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層の水洗水を除去した後、脱水、ろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。製造した。なお、得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）を目視で観察したところ、液状であった。
【０１５８】
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）について、エポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物の含有量Ｘ（ｍｏｌ）を測定した。具体的には下記の式を用いて算出した。
【０１５９】
【数１】
2020002260.tif 000010
【０１６０】
上記式において、Ｘはエポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物含有量（ｍｏｌ）であり、（Ａ）は芳香環１ｍｏｌあたりの環状化合物（ｍｏｌ）であり、（Ｂ）は芳香環１ｍｏｌあたりのエポキシ基（ｍｏｌ）であり、（Ｃ）はエポキシ当量（ｇ／当量）である。
【０１６１】
この際、（Ａ）は１３Ｃ  ＮＭＲ測定において、１３０〜１５０ｐｐｍ付近のカテコールのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、６０ｐｐｍ付近の環状化合物に由来するピークの積分比により算出した。また、（Ｂ）は１３０〜１５０ｐｐｍ付近のカテコールのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、５０ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークの積分比により算出した。その結果、環状化合物の含有量は、０．０７１ｍｏｌ／１００ｇであった。なお、１３Ｃ  ＮＭＲ測定の結果〔チャート〕を図１とした。
【０１６２】
また、得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）について、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン（カテコールのジグリシジル体）のＧＰＣ測定における面積比率を測定した。その結果、カテコールのジグリシジル体の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で８８％であった。
【０１６３】
さらに、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率を測定した。その結果、オリゴマーの含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で１．３％であった。
【０１６４】
また、得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）について、エポキシ当量を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）の方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した。その結果、エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は１３８ｇ／当量であった。
【０１６５】
さらに、得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の粘度を測定した。具体的にはＥ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃におけるエポキシ樹脂の粘度を測定した。その結果、エポキシ樹脂（Ａ−１）の粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
（合成例２：エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造）
合成例１の工程（１）におけるカテコール１６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）をピロガロール１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）に、ＭＩＢＫ５６６ｇを５００ｇに、水１６７ｇを１４７ｇに変更した以外は合成例１と同様の方法にてエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。また、合成例１と同様の方法にて環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、オリゴマーのＧＰＣにおける面積比率、エポキシ当量、エポキシ樹脂の粘度を測定したところ、それぞれ０．０８６ｍｏｌ／１００ｇ、７７％、１２８ｇ／当量、および３１００ｍＰａ．ｓであった。なお、１３Ｃ  ＮＭＲ測定の結果〔チャート〕を図２とした。
【０１６７】
（実施例１〜１１：硬化性樹脂組成物（１）〜（１１）の調製）
下記表１に示す配合（質量基準）に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して、硬化性樹脂組成物（１）〜（１１）を得た。
【０１６８】
（比較例１〜５：エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の調製）
下記表２に示す配合（質量基準）に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。
【０１６９】
上記の実施例１〜１１、及び比較例１〜５で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【０１７０】
［粘度の測定］
硬化剤を含まない配合物について、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃における前記エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
【０１７１】
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、８０℃２時間及び１２０℃２時間の合計４時間乾燥機の中で熱硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて以下の条件による両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。
【０１７２】
なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ（正弦波）、歪振幅：１０μｍとした。
【０１７３】
［機械特性の評価方法］
機械特性の評価は、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定により行った。
【０１７４】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、８０℃２時間及び１２０℃２時間の合計４時間乾燥機の中で熱硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（２００６）に準拠して、硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【０１７５】
実施例１〜１１で調製したエポキシ樹脂組成物（１）〜（１１）の組成及び評価結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2020002260.tif 000011
【０１７７】
表１中の「エポキシ樹脂（Ｂ−１）」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量；１８８ｇ／当量）を示す。
【０１７８】
表１中の「ＩＰＤＡ」は、イソホロンジアミンを示す。
【０１７９】
表１中の「ＴＥＴＡ」は、トリエチレンテトラミンを示す。
【０１８０】
表１中の「Ｂ−５７０−Ｈ」は、メチルテトラ無水フタル酸（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０−Ｈ」）を示す。
【０１８１】
表１中の「１，２−ＤＭＺ」は、１，２−ジメチルイミダゾールを示す。
【０１８２】
表１中の「ＤＩＣＹ」は、ジシアンジアミドを示す。
【０１８３】
表１中の「ＤＣＭＵ」は、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１’−ジメチル尿素を示す。
【０１８４】
比較例１〜５で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2020002260.tif 000012
【０１８６】
表２中の「ＥＸ−２１４Ｌ」は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール  ＥＸ−２１４Ｌ」、エポキシ当量；１２０ｇ／当量）を示す。
【０１８７】
表２中の「エポキシ樹脂（Ｂ−１）」、「ＩＰＤＡ」、「Ｂ−５７０−Ｈ」及び「１，２−ＤＭＺ」については、表１と同様のものを示す。
【図１】
2020002260.tif 000014
【図２】
2020002260.tif 000015