(57)【要約】【課題】インキ受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有していることを特徴とする印刷用シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有していることを特徴とする印刷用シート。
【請求項２】
前記コート層に、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合されている請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子、及びクレイの体積平均粒子径が何れも、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体の粒子である請求項１〜３の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル−エチレングリコールビスメタクリレート共重合体の粒子である請求項１〜４の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項６】
前記連続相を形成するアクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド等のモノマーを一部に含有して構成されているものである請求項１〜５の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項７】
前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有するものである請求項１〜６の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項８】
前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である請求項７に記載の印刷用シート。
【請求項９】
基材の片面又は両面に、乾燥質量で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンとして、乾燥質量で、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合されてなる前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いるものである請求項９に記載の印刷用シートの製造方法。
【請求項１１】
ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする請求項９又は１０に記載の印刷用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用シート及び印刷用シートの製造方法に関する。詳しく述べると、本発明は、基材表面にコート層を有してなる印刷用シートの印刷適性、耐水性、耐候性、帯電防止性等の改良に係る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、印刷用シートとしては、その基材に紙やポリエステル、ポリプロピレン等からなるプラスチックシート等を用いたものが知られている。特に、例えば、ポスターや屋外用印刷物等の耐水性、引裂強度等の特性が要求される用途においては、プラスチックシートや熱可塑性樹脂に無機充填剤と少量の添加剤を加えてシート状に成形する等により得られた合成紙が主として用いられている。
【０００３】
また、環境保護が国際的な問題となってきた現在、熱可塑性プラスチック並びに紙資材の消費量を低減することが大いに検討されており、この様な観点から、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチック組成物が提唱され、上述した様な印刷用シートとしても実用化されている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００４】
ところで、上述した様な材質からなるシートを、特に印刷用途として考える場合は、印刷面におけるインキとプラスチックシートとの接着力や、発色を向上するために、プラスチックシートの表面を改質することが多い。具体的には、クレイ・ラテックスやアクリル系ポリマーからなる塗工液をコーティングして、インキ受容層乃至は印刷受容層等とも称されるコート層を形成している（例えば、特許文献２〜４等参照。）。
【０００５】
しかし、例えば前記クレイ・ラテックスをコーティングした場合は、クレイの成分が色を有しているため、コーティング後の印刷用シートの白色度が低く、紙代替としての色が気になる場合があった。また、使用するラテックスにポリスチレン成分が含有されているため、太陽光、特に紫外線による劣化が大きく、経時的に黄変するといった問題もあった。
【０００６】
一方、引用文献２、３に示されるように従来のアクリル系ポリマーをコーティングした場合は、帯電防止効果を発揮するために添加している親水性のアクリル系ポリマー材料の環境依存性が高く、特に冬場の様な湿度が低い条件においては帯電防止効果が低くなり、静電気が発生しやすい問題があった。静電気が発生すると、印刷時に詰まりが発生したり、シート同士がブロッキングする問題が発生するため好ましくない。更に、ポリエチレンやポリプロピレンの様なオレフィン系プラスチックシートにアクリル系ポリマーをコーティングする場合、基材となるプラスチックシートの極性が小さいため、製造条件によっては基材であるプラスチックシートと塗工液の接着力が弱く、印刷してもシートとコーティング界面から剥離してしまう問題もあった。また、アクリル系ポリマーのコーティングのみであると、印刷適性、特にレーザープリンター（ＬＢＰ）印刷において、トナーとの定着性が低く、高温度下で定着する必要があった。これにより、シートが熱により溶け、印刷装置内でシートが紙詰まりを起こすトラブルが頻繁に発生するという問題があった。
【０００７】
なお、特許文献４においては、アクリル系ポリマーとして２０〜６０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価及び摂氏３５度未満のＴｇを有するアクリル系ポリマーのラテックスと、少なくとも１つは摂氏９０度を超えるＴｇを有するアクリル系ポリマーのラテックスとの少なくとも２種の混合物を用いて低温での高速印刷適正を高めること、塗工液組成物中に中空ポリマー粒子を配合して、コート層の断熱特性を改善すること、また塗工液組成物中に一次粒径１００ｎｍ未満を有するシリカ粒子を配合してコート層の平滑性を高めること等が開示されている。しかしながら、塗工液組成物においてこれらの配合を施した場合、基材であるプラスチックシートと塗工液との接着力の一層の低下が懸念され、また、上記した様な帯電防止効果の面においても、特に改善は期待できないものであった。
【０００８】
また特許文献５においては、酢酸ビニル、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル又はスチレン−ブタジエン−アクリルポリマーからなるポリマーバインダーに対し、ピロリン酸四カリウムを分散剤として、チタニア粒子を所定量、クレイ及び炭酸カルシウム等と共に配合して、基材に塗工し、白色度の高いシートを得ることが開示されている。チタニア粒子を所定量配合することで、確かに白色度の向上は望めるものの、前記した様な基材とコート層の密着性の問題や、コート層の耐水性不良、耐候性不良といった点においては、特に改善は期待できない。
【０００９】
さらに特許文献６においては、０．９ｍｍを超える繊維長−加重平均を有する繊維からなる平滑性の基材表面に、アクリル系バインダーに対し、炭酸カルシウム沈殿アンゴナイト、クレイ、中空球状ポリエチレン顔料等の顔料を、バインダー：顔料が１００：１５〜１００：４０の割合で配合してなる組成物をコーティングして平滑性の高い印刷用シートを得ることが提案されている。しかし、この様な組成物を用いた場合、シートの平滑性は高まることは期待できる一方で、シートの白色度、印刷適性、基材とコート層の密着性、帯電防止性等の改善は期待できない。
【００１０】
また特許文献７においては、印刷用シートを得るため基材上にＤＦコーター法により塗布される塗料組成物として、高アスペクト比クレイを５〜３０重量部と、２μｍより小さい粒子を９０％以上含む炭酸カルシウムを７０〜９５重量部の割合で含有するものが示されており、これにより白色度の高いシートを得ることを経済的に得ることが開示されている。この文献において示される技術によっては、炭酸カルシウムの高配合によってシートの白色度の向上が期待できる一方で、炭酸カルシウムの高配合によって、シートの質感（印刷物のグロス感が高まる）が変わってしまうことが懸念される。なお、特許文献７においては、当該塗料組成物のバインダー成分としては、ＳＢＲ樹脂が用いられており、上述した様なポリスチレン成分が含有されることによる耐候性不良や耐水性不良といった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書
【特許文献２】特公平７−２０７３９号公報
【特許文献３】特開２０１５−６７９３号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００６／０５１０９２号明細書
【特許文献５】特開２０１４−１８９９４１号
【特許文献６】特表２００７−５２０６４２号
【特許文献７】国際公開第ＷＯ２０１１／１１４４５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、改良された印刷用シート及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、インキ受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来のアクリル系ポリマー水性エマルジョンから形成されるコート層を有する印刷用シートの課題であった、基材樹脂であるポリプロピレンやポリエチレン等が無極性であることに起因する基材とコート層との接着性不良、アクリル系ポリマー水溶性エマルジョンに起因するコート層の耐水性不良、耐候性不良による黄変、表面抵抗率が高いことに起因する帯電による印刷工程における紙詰まり等の不具合を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイを所定量添加し、形成されるコート層に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子とクレイを所定量を配合することで、基材とコート層との接着性の向上、耐水性の向上、耐候性の向上、表面抵抗率の低下による帯電防止性能の向上が見られることを見出した。
【００１４】
すなわち、コート層おいてはアクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイが存在することで、基材との接合界面において物理的な凹凸が形成されてアンカー効果による接着性の向上が見られること、またコート層表面に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイが存在することによりシート表面に微細な凹凸が形成され入射光の散乱による耐候性向上効果が得られること、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子がコート層表面に存在することによる耐水性向上効果が得られること、更に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が存在し、いわゆる海島構造を形成するため、連続相中に加えた帯電防止性能を発揮する親水性ポリマーの一部を、前記樹脂粒子と連続相、すなわちマトリックス層との界面に沿って集合させることができ、良好な電気伝導がなされることから、単に、アクリル系ポリマーからなるコート層に親水性ポリマーを分散させている場合と違って、良好な帯電防止効果が得られたものである。さらにコート層中にアクリル酸エステル系樹脂粒子とクレイとを所定の割合で配合することによって、耐水性とのバランスが良く、得られる印刷シートの印刷適性（定着性及び転写性）を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、本発明者らは、さらに、上記した様なアクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイに加えて、所定量の軽質炭酸カルシウムを配合することにより、印刷シートとして要求される白色度を容易に実現でき、また印刷インキの乾燥を促進し、印刷作業性の向上効果が得られることも見出した。
【００１６】
そしてこの様な知見により本発明に到達したものである。
すなわち、上記課題を解決する本発明は、基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有していることを特徴とする印刷用シートである。
【００１７】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、前記コート層に、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合されている印刷用シートが示される。
【００１８】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、また前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子、及びクレイの体積平均粒子径が何れも、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である印刷用シートが示される。
【００１９】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体の粒子である印刷用シートが示される。
【００２０】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル−エチレングリコールビスメタクリレート共重合体の粒子である印刷用シートが示される。
【００２１】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、前記連続相を形成するアクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド等のモノマーを一部に含有して構成されている印刷用シートが示される。
【００２２】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有するものである印刷用シートが示される。
【００２３】
本発明に係る印刷用シートの一態様においては、前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である印刷用シートが示される。
【００２４】
上記課題を解決する本発明はまた、基材の片面又は両面に、乾燥質量で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法である。
【００２５】
本発明に係る印刷用シートの製造方法の一態様においては、前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンとして、乾燥質量で、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合されてなる前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いるものである印刷用シートの製造方法が示される。
【００２６】
本発明に係る印刷用シートの製造方法の一態様においては、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に、前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法が示される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、インキ受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シートを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２９】
≪印刷用シート≫
本発明に係る印刷用シートは、シート状の基材と、基材の少なくとも一方の表面に形成されたコート層とを備えるものであり、このコート層として、アクリル系ポリマーの連続層中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるものを有する。
【００３０】
なお、本発明にかかる印刷用シートとしては、基材の少なくとも一方の表面に上記した様なコート層を有する形態のものであれば、その他の構成については特に限定されるものではなく、例えば、基材とコート層の間に、なんらかの機能を有する中間層、例えば、基材とコート層との密着性を良くするためのシーラント層、印刷用シートに彩色及び柄等を与えるための内部印刷層、遮蔽層等や、あるいはコート層を設けていない基材表面上への保護層、粘着層等、更にはコート層表面上への保護層等を任意で設けることができるものである。
【００３１】
（１）基材
本発明に係る印刷用シートにおける基材の材質としては、特に限定されず、樹脂系材料を主成分とするプラスチック系シートから構成されていても良いし、紙系の材料から構成されていても良く、合成紙から構成されていても良い。更に、基材としては、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシート、特に、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いることが、環境性の観点から、また機械的強度、耐熱性等の特性が向上する上から好ましい。
【００３２】
(樹脂成分）
前記プラスチック系シート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートを構成する樹脂としては、特に限定されるものではなく、印刷用シートの用途、機能等に応じて、各種のものが用いられ得る。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂のうち、その成形容易性、性能面及び経済面等からポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記した様にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等の何れによって得られたものであっても良い。
【００３５】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等の何れもが包含される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。具体的には、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を例示できる。
【００３６】
また、前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、エチレン−４メチルペンテン１共重合体、エチレン−オクテン１共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
前記したポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
（無機物質粉末）
また、上記した様に、基材が無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合における、当該シート中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は２種類以上併用して使用され得る。
【００３９】
更に、無機物質粉末の形状としても、特に限定される訳ではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られる様な球形のものであっても、あるいは、天然鉱物を粉砕にかけることにより得られる様な不定形状のものであっても良い。
【００４０】
これらの無機物質粉末として、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウムが好ましい。更に炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石等ＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムの何れであっても良く、これらを組合わせることも可能であるが、経済性の観点で、好ましくは、重質炭酸カルシウムである。
【００４１】
ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、経済性の観点で、乾式法が好ましい。
【００４２】
また、無機物質粉末の分散性又は反応性を高めるために、無機物質粉末の表面を予め常法に従い表面改質しておいても良い。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するもの等が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の何れのものであっても良く、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
【００４３】
無機物質粉末は、粒子であることが好ましく平均粒子径は、０．１μｍ以上５０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒径分布において、粒子径５０．０μｍを超える粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形体の製造が困難になる虞れがある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４４】
無機物質粉末は、繊維状、粉末状、フレーク状、又は顆粒状であっても良い。
【００４５】
繊維状である無機物質粉末の平均繊維長は、好ましくは、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。また、アスペクト比は、通常、１０以上３０以下である。なお、繊維状である無機物質粉末の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で測定したものであり、アスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）である。
【００４６】
基材が上述した様に無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合に、これに含まれる上記した熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合比（質量％）としては、前記した様に、５０：５０〜１０：９０の比率であることが望ましいが、４０：６０〜２０：８０の比率であることがより好ましく、４０：６０〜２５：７５の比率であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との配合比において、無機物質粉末の割合が５０質量％より低いものであると、無機物質粉末を配合したことによる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形、真空成形等による成形加工が困難となるためである。
【００４７】
（その他の添加剤）
また、基材が、前記プラスチック系シート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合には、その組成中に、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
(紙系材料）
基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙、無塵紙、含浸紙等の紙基材、及び上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。
【００４９】
(基材構成）
基材は上記した様な材料より構成される一層のシートにより構成されていても良いし、あるいは複数層が積層されて基材を構成していても良い。また、基材が前記プラスチック系シートあるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートの場合には、当該シートは未延伸のものであっても良いし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されたものであっても良い。
【００５０】
基材の厚さとしては、特に制限はないが、通常１０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５１】
また、プラスチック系シート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられるコート層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００５２】
（２）コート層
本発明に係る印刷用シートが有するコート層は、前記基材の片面のみに設けられても良く、両面に設けられても良い。このコート層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。この範囲内の厚さであると、コート層が、インクの受容層として十分に機能し良好な着色性、発色性等といったインク受容特性を発揮し、かつ、印刷用シートの耐水性、表面の帯電防止性、インキとの密着性等といった特性も良好となる。
【００５３】
しかして、本発明においては、このコート層は、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは４質量％以上６質量％以下の割合で、またクレイが５０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以上６５質量％以下の割合で添加されてなるものである。
【００５４】
コート層おいてアクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイがそれぞれ上記した所定量において存在することで、基材との接合界面において物理的な凹凸が形成されてアンカー効果による接着性の向上がなされる。またコート層表面に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイが存在することによりシート表面に微細な凹凸が形成され入射光の散乱による耐候性向上効果が得られる。また、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが存在すること、さらにアクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が存在し、いわゆる海島構造を形成するため、連続相中に加えた帯電防止性能を発揮する親水性ポリマーの一部を、前記樹脂粒子と連続相、すなわちマトリックス層との界面に沿って集合させることができ、良好な電気伝導がなされることから、単に、アクリル系ポリマーからなるコート層に親水性ポリマーを分散させている場合と違って、良好な帯電防止効果が得られる。
【００５５】
このコート層において、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の配合量が上記範囲内よりも少なくなると、接着性、耐候性、帯電防止性能の何れか乃至は複数の改善が十分に発揮されず、一方上記範囲内よりも多くなると、コート層が十分な強度を有する連続層として形成できなくなる虞れが生じる可能性がある。
【００５６】
またこのコート層において、クレイの配合量が上記範囲内よりも少なくなると、クレイを配合することによるシートの表面抵抗率の低下が十分なものとならず、抵抗率が上がり、例えば、ＬＢＰ印刷において用いた場合にトナーの接着力が下がり、転写性も低下する可能性があり、また（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と併用することによる基材との接着性が低下する可能性が生じる。一方、クレイの配合量が上記範囲内よりも多くなると、ＬＢＰ印刷において用いた場合の転写性は良好ではあるものの、コート層の耐水性が低下し外観に影響が生じ、またコート層が十分な強度を有する連続層として形成できなくなる虞れが生じる可能性がある。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子とクレイの配合量を共に上記範囲内のものとすることで、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シートが得られる。
【００５８】
なお、本発明に係る印刷用シートの有するコート層は、前記したように（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイを配合することにより形成されるものであるため、そこにおいて配合される（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びクレイの量及び粒径、並びに形成されるコート層の厚さを適宜調整することによって、コート層の表面をある程度の粗度を持ってマットなものとすることも、あるいは光沢度を高めたグロスなものとすることも可能である。なお、特に、マットな表面を形成することによって、シート表面の耐候性を高めることができる。
【００５９】
本発明に係る印刷用シートの一実施形態においては、このコート層は、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の割合で添加されていても良い。
【００６０】
軽質炭酸カルシウムをさらに配合することによって、シートの白色度をより良好なものとすることができる。すなわち、本発明に係る印刷用シートの有するコート層は、前記したようにクレイを５０質量％以上の割合で含有するものであるため、シートの黄色差（ｂ＊値）が上昇する可能性があるが、このように軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合することにより、効果的に白色度を改善することができる。さらに、このように軽質炭酸カルシウムを３０質量％以下の割合で配合することによって、コート層の表面を平滑化し、光沢度を高めることが可能である。なお、配合割合が３０質量％を超えると光沢度が低下する。光沢度を高める上では特に、２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の割合であることが望まれる。
【００６１】
なお、本発明に係る印刷シートにおいて、この様なコート層を形成する上で、アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いる場合には、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が乾燥質量で１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは４質量％以上６質量％以下の割合で、また、クレイが乾燥質量で５０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以上６５質量％以下の割合で、さらに必要に応じて、軽質炭酸カルシウムが乾燥質量３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の割合であることが望まれる。
【００６２】
以下、この様なコート層を形成する各成分につき詳細に説明する。
【００６３】
（連続相を形成するアクリル系ポリマー）
コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物が含まれる。なお、本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」との用語は、「アクリル」と「メタクリル」との双方を含む意味で用いているものである。
【００６４】
より具体的には、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、特に限定されるものではないが、
アクリル酸、メタクリル酸；
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチル又はアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；
例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；
例えば、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコール（ｎは３以上２０以下が望ましい。）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）アクリレート、
例えば、アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル、
例えば、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；
例えば、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；
例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；
例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；
例えば、側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基又は加水分解性アルコキシシリル基等を有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステル；
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド；
例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
例えば、Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；及び、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。
更に、アクリル系ポリマーに光硬化反応等により架橋構造を導入し、コート層の皮膜強度を高めようとする場合には、２官能乃至は多官能のアクリル系モノマー、具体的には例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを配合することも可能である。
【００６５】
これらのモノマー成分は、単独で、又は複数を混合して使用することができる。
すなわち、本発明でコート層の連続相を構成するアクリル系ポリマーは、上記に例示の各種のモノマー成分の内の何れかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であっても良い。
更に、本発明の一実施態様においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系ポリマーとして用い得る。
【００６６】
上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニル系単量体、エチレン、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。
【００６７】
なお、本発明に係る印刷用シートにおいてコート層を形成する方法としても特に限定されるものではないが、一般的には、この様なコート層を形成する上での塗工性の良好さから、水に分散／又は有機溶剤に溶解した形態で用いることが望ましく、特に、水に分散させた形態、すなわち、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの形態であることが望ましい。このため上記アクリル系ポリマーとしては、コート層を形成する原料としての段階で水性エマルジョンの形態を有するものであることが好ましい。
【００６８】
アクリル系ポリマー水性エマルジョンを製造する上での乳化重合自体は当業者に周知である。その乳化重合において用いられる界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のものを単独、又は２種以上併用することが可能である。これらのうち好ましくはノニオン性、カチオン性のものである。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド等があるが、最も好ましくはノニオン性界面活性剤である。又それらのうちポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルが特に好ましい。界面活性剤は、特に限定される訳ではないが、通常、単量体の総量の１〜５質量％用いられる。
【００６９】
更に、保護コロイド剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを併用しても良い。
【００７０】
また、乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化水素水，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ，ベンゾイルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，クミルパーオキシネオデカノエート，クミルパーオキシオクトエート，アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプ等が例示されるが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤は、特に限定される訳ではないが、例えば、単量体の総量の０．０１〜０．５０質量％の割合で用いる。
【００７１】
重合反応は、特に限定されるものではないが、通常３５〜９０℃の温度で攪拌下に行われ、反応時間は通常３〜４０時間である。また、乳化重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性，凍結安定性，化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンは、ｐＨが５〜９となる様に調整することが好ましく、そのためにアンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，エタノールアミン，トリエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，苛性ソーダ，苛性カリ等の塩基性物質を使用することができる。
【００７２】
コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーを構成する成分としては、前記した様に特に限定されるものではないが、コート層の帯電防止性能を向上させる上で、親水性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド等のモノマーを一部に含有して構成されていることが望ましい。
【００７３】
特に限定される訳ではないが、コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、アクリル系共重合体等を好ましく例示できる。
【００７４】
（（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子）
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、コート層のマトリックスとなる上述した様なアクリル系ポリマーと化学組成的には比較的近似するが前記連続相中で粒子形状を保持し得るものであるため、マトリックス中における樹脂粒子の均一分散性、連続相と樹脂粒子との界面での良好な密着性及びこれによるマトリックス中からの樹脂粒子の耐脱落性が基本的に確保できる。
【００７６】
従って、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、当該アクリル系ポリマーにおいて相溶性を示さず粒子形状を保持できるものである必要があり、また更に、その製造工程上で、コート層のマトリックスを形成するのに用いられるアクリル系ポリマーエマルジョンやアクリル系ポリマー溶液の溶媒、マイクロエマルション、モノマー等に対して安定であることが好ましい。このため、架橋樹脂粒子とされることが好ましい一態様ではあるが、添加される系において安定で粒子形状を保持できる限りにおいて、必ずしも架橋されたものに限定される訳ではなく、未架橋の樹脂粒子であっても使用可能である。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を構成するモノマーとしては、コート層のマトリックスを形成するアクリル系ポリマーを構成するモノマーとして挙げたモノマー群の何れも基本的に使用可能ではあるが、樹脂粒子がある一定以上の硬度を有する上で、メタクリル酸アルキルモノマーが望ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体の粒子であることが望まれる。
【００７８】
特に、架橋樹脂粒子とする場合には、特に限定される訳ではないが、上記した様に２官能乃至は多官能のアクリル系モノマー、具体的には例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、上記トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを配合することが望ましく、より具体的には例えば、２官能乃至多官能アクリル系モノマーを含むものであることが望ましい。
【００７９】
樹脂粒子を構成する上で、メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては、特に限定される訳ではなく、上記した様なその他の（メタ）アクリル系モノマーやその他の共重合可能なビニル系モノマーを用いることが可能である。
【００８０】
樹脂粒子を構成する（共）重合体として、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル単独重合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−スチレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸ブチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸［２−（ジメチルアミノ）エチル］−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキル（Ｃ２８）−メタクリル酸メチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−スチレン共重合体、メタクリル酸ブチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ブチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−Ｎ（ヒドロキシメチル）アクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸アミノエチル−スチレン共重合体のアミノ基の４化物、メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−エチレングリコールビスメタクリレート共重合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられるが、もちろんこれらに何ら限定される訳ではない。
【００８１】
これらのうち、特に、メタクリル酸メチル−エチレングリコールビスメタクリレート共重合体からなる樹脂粒子が好ましい。
【００８２】
この樹脂粒子の粒径としては、特に限定されるものではなく、形成しようとするコート層の厚さによってもある程度左右されるが、形成しようとするコート層の厚さに対して例えば、０．２倍以上２．０倍以下、より好ましくは０．５倍以上０．８倍未満の平均粒径を有することが望ましい。より具体的には、例えば、体積平均粒径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上８．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。この様な粒径範囲を有するものであると、形成されるコート層において樹脂粒子を分散性良く配合することができ、上述した様な基材接着性の向上、耐候性向上効果、帯電防止性能といった所期の効果をより好適に発揮し得るものとなる。
【００８３】
なお、樹脂粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、球状に限らず、楕円球状のものであっても、更に不定形状のものであっても良いが、ある程度その形状が球状に近いものであることが、コート層中における均一分散性の面から望ましい。この観点から、上記樹脂粒子のアスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００８４】
また、樹脂粒子としては、粒子間の粒度が均一であることが、コート層の面内特性を均一にする上で望ましい。
【００８５】
更に、樹脂粒子の比重としては、特に限定されるものではないが、例えば０．９〜１．５、より好ましくは０．９〜１．３であることが、形成されるコート層全体に均一に分散され得る上で望ましい。
【００８６】
なお、本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の懸濁重合（パール重合、ビーズ重合等を含む）、乳化重合（シード重合等を含む）等により製造され得るものである。
【００８７】
（クレイ）
さらに本発明においては、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、上記した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子と組み合わせて、所定の割合でクレイを配合する。上記した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子のみを配合することによっても、基材との接着性の向上や耐水性及び耐候性向上、ある程度の帯電防止性能等の向上は得られるものの、両者を組み合わせることによって、所定の耐水性を維持しつつ、より良好な帯電防止性能、また、印刷適性、特にＬＢＰ印刷適性（定着性及び転写性）を得ることができるものである。
【００８８】
本発明において用いられるクレイとしては特に制限されず、公知のクレイを適宜利用することができる。なお、本明細書において「クレイ」とは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、スメクタイト、雲母、脆雲母、セリサイト（絹雲母）、イライト、グローコナイト（海緑石）、ハイドロタルサイト等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト、高陵石）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク（滑石）、クロライト（緑泥石）、ゼオライト（沸石）、等の非膨潤性鉱物が挙げられる。また、この様なクレイとしては、天然のクレイ、合成クレイ、有機化クレイが挙げられる。
【００８９】
なお、前記有機化クレイとしては特に制限されず、公知の何れのものも包含され得るが、クレイが有機化剤により有機化されてなるものであることが好ましい。この様な有機化される前のクレイとしては特に制限されず、いわゆる粘土鉱物であれば良く、上記に例示した様な何れのものであっても良い。また、この様なクレイは天然物であっても合成物であっても良い。
【００９０】
また、前記有機化剤としては特に制限されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。
【００９１】
本発明において用いられるクレイとしては、特に限定されるものではないが、特に、カオリンクレイが、コート層における均一分散性の面から好ましい。
【００９２】
またこのクレイの粒径としては、特に限定されるものではなく、形成しようとするコート層の厚さによってもある程度左右されるが、上述した樹脂粒子の場合とほぼ同様に、形成しようとするコート層の厚さに対して例えば、０．２倍以上２．０倍以下、より好ましくは０．５倍以上０．８倍未満の平均粒径を有することが望ましい。より具体的には、例えば、体積平均粒径が、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以上８．０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。この様な粒径範囲を有するものであると、形成されるコート層においてクレイを分散性良く配合することができ、上述した様な基材接着性の向上、印刷適性の向上、帯電防止性能といった所期の効果をより好適に発揮し得るものとなる。
【００９３】
なお、クレイの形状としては、特に限定されるものではなく、球状、楕円球状、扁平状、不定形状等の何れのものであっても良いが、ある程度その形状が球状に近いものであることが、コート層中における均一分散性の面から望ましい。この観点から、上記樹脂粒子のアスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００９４】
また、クレイとしては、粒子間の粒度が均一であることが、コート層の面内特性を均一にする上で望ましい。
【００９５】
更に、クレイの比重としては、特に限定されるものではないが、例えば、１．５〜３．０、より好ましくは、２．０〜２．８であることが、形成されるコート層全体に均一に分散され得る上で望ましい。
【００９６】
（軽質炭酸カルシウム）
本発明において、前記コート層は、必要に応じて、軽質炭酸カルシウムを含有することができる。「軽質炭酸カルシウム」とは、前述したように、合成法によって製造された炭酸カルシウムであり、石灰石等ＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムとは区別されるものである。
【００９７】
軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、本発明においては公知の何れの方法によって得られた軽質炭酸カルシウムでも用いることができるが、例えば、炭酸ガス化合法又は可溶性塩反応法などを挙げることができる。炭酸ガス化合法とは、石灰石を焼成して得られる生石灰を水に溶かして石灰乳とし、石灰乳に炭酸ガスを反応させて軽質炭酸カルシウムを生成する方法である。可溶性塩反応法とは、石灰乳に塩化カルシウム溶液と炭酸ソーダとを反応させ軽質炭酸カルシウムを生成する方法である。反応条件等によって、軽質炭酸カルシウムの結晶形・大きさ・形状を調整することができる。
【００９８】
本発明において用いられる軽質炭酸カルシウムの粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径が、０．０２μｍ以上２．００μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。この様な粒径範囲を有するものであると、印刷用シートとして望まれる白色度を向上させる上で、併せて、コート層の平滑化及びシートの光沢性を向上できるものとなる。
（その他の添加剤）
本発明において、前記コート層は、上記以外の添加剤等の他の成分を含有しても良い。
添加剤としては、具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料等が挙げられる。
【００９９】
架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられる。
【０１００】
また、インク定着剤として、上記アクリル樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム四水和物がより好ましい。
【０１０１】
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、鉱物油系、ポリエーテル系、シリコーン系の消泡剤が用いられ、好ましくは鉱物油系の消泡剤である。鉱物油系消泡剤としては、特に限定されないが、市販品を用いることもできる。疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＡＰ、ＳＮデフォーマーＨ−２、ＳＮデフォーマーＴＰ−３３、ＳＮデフォーマーＶＬ、ＳＮデフォーマー１１３、ＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー３１３、ＳＮデフォーマー３１４、ＳＮデフォーマー３１６、ＳＮデフォーマー３１７、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー３１９、ＳＮデフォーマー３２１、ＳＮデフォーマー３２３、ＳＮデフォーマー３６４、ＳＮデフォーマー４１４、ＳＮデフォーマー４５６、ＳＮデフォーマー４７４、ＳＮデフォーマー４７６−Ｌ、ＳＮデフォーマー４８０、ＳＮデフォーマー７７７、ＳＮデフォーマー１３４１、ＳＮデフォーマー１３６１（サンノプコ社製）、ＢＹＫ−１７４０（ＢＹＫ社製）等が挙げられ、金属石鹸タイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコＤＦ−１２２、ノプコＤＦ−１２２−ＮＳ、ノプコＮＤＷ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１２２−ＳＶ、ＳＮデフォーマー２６９、ＳＮデフォーマー１０１０（サンノプコ社製）等が挙げられ、アマイドワックスタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ２６７−Ａ、ノプコＤＦ−１２４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＴＰ−３９、ＳＮデフォーマー４７７Ｔ、ＳＮデフォーマー４７７−ＮＳ、ＳＮデフォーマー４７９、ＳＮデフォーマー１０４４、ＳＮデフォーマー１３２０、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ＳＮデフォーマー５１００（サンノプコ社製）が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、消泡剤の使用量としては、特に限定されるわけではないが、コート層を形成する塗工液の全体に対して０．０１〜０．０３質量％となるものとすることが望ましい。
【０１０２】
また、コート層を形成するための塗工液の調製は、例えば、コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとして、アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いる場合には、上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子乃至はその水等への分散体、クレイ乃至はその水等への分散体、さらには必要に応じて、軽質炭酸カルシウム乃至はその水等への分散体を、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの分散媒である水中に添加して、適当な攪拌乃至分散機、例えば、湿式コロイドミル、エッジドタービン、パドル翼等を用いて、５００〜３０００ｒｐｍの回転条件で、通常１〜５分間分散させることにより行い得る。なお、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子に関しては、アクリル系ポリマー水性エマルジョンが比較的近似する化学組成のものであるため、穏和な攪拌処理であっても十分良好な分散体を得ることが可能であるが、クレイ及び軽質炭酸カルシウムに関しては、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中にそのまま投入すると、凝集を生じる恐れがあるため、予め、必要に応じて分散剤を配合して、水等の媒体中にクレイ及び／又は軽質炭酸カルシウムの分散させた分散体を調製した上で、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中に配合することが望ましい。
【０１０３】
＜印刷用シートの製造方法＞
本発明の印刷用シートの製造方法としては、従来、基材表面にコート層を形成する通常の方法を使用することができ、例えば、基材の片面又は両面に、乾燥質量で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下、さらに必要に応じて軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下、の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、ロールコート、ブレードコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等の適当な手法により、塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。コート層の乾燥乃至硬化の際の温度条件としては、特に限定されるものではないが、例えば９０〜１２０℃の温度にて行い得る。
【０１０４】
なお、基材として、上記した様に無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いる態様においては、例えば、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理を介して、基材シートの片面又は両面に、乾燥質量で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下、さらに必要に応じて軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下、の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、上記と同様に適当な手法により、塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを成形する上での、無機物質粉末とポリオレフィン樹脂との混合は、成形機にホッパーから投入する前にポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良く、成形機による成形と同時にポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良い。無機物質粉末以外のその他の添加剤に関しても同様である。また、溶融混練は、ポリオレフィン樹脂に無機物質粉末を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。上記無機物質粉末をポリオレフィン樹脂に配合する際においては、高温となるほど臭気を発生させる傾向となるため、前記ポリオレフィン樹脂の融点＋５５℃以下、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋４５℃以下の温度で処理する態様であることが望ましい。
なお、シート状に押出し成形する時における成形温度としては、同様の温度で成形することが好ましい。
【０１０５】
更に、シート状に成形する際における、延伸処理としても特に限定されるものではなく、その成形時あるいはその成形後に一軸方向又はニ軸方向に、乃至は、多軸方向（チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。ニ軸延伸の場合には、逐次ニ軸延伸でも同時ニ軸延伸であっても良い。
【０１０６】
成形後のシートに対し、延伸（例えば、縦及び／又は横延伸）を行うと、シートの密度が低下する。密度が低下することによりシートの白色度が良好なものとなる。
【実施例】
【０１０７】
以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解をより容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０８】
(評価方法）
以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。
【０１０９】
(接着性評価）
基材に対するコート層の密着性を調べるために、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
・測定用テープ
ＪＩＳ  Ｚ１５２２：２００９に準拠するセロハン粘着テープ（幅：２４ｍｍ）
・測定手順
（１）約７５ｍｍの長さにテープを取り出す。
（２）測定するシートにテープを貼り、透けて見える様に指でテープを擦る。なおこの際、爪を立てずに指の平で押すこととする。
（３）テープを貼って５分以内に、テープの端部を持ち上げ引き剥がし方向とコート層とが約６０°の角度をなす様にして、０．５〜１．０秒で確実に引き離す。剥離面を観察し、塗工層が付着しているかを目視により観察し、以下の評価基準に基づき、コート層と基材との密着性を評価する。
・評価基準
○  コート層の剥離が全くない。
△  コート層の剥離が２０％未満である。
×  コート層の剥離が２０％以上である。
【０１１０】
(印刷適性評価）
印刷用シートのＬＢＰ印刷適性を調べるために、各シートに対して、レーザープリンター（製品名：Versant 80 Press、富士ゼロックス株式会社製）にて、カラー及びモノクロテストパターンを印刷し、トナーの定着性を目視により観察し、以下の評価基準に基づき、印刷適性を評価する。
・評価基準
○  テストパターンが綺麗に印刷され、トナーの剥離が全くない。
△  テストパターンが良好に印刷されているが、トナーの剥離がやや生じている。
×  テストパターンがうまく印刷されず、トナーの剥離がかなり生じている。
【０１１１】
（耐水性評価）
濡らしたキムワイプ（日本製紙クレシア製  商品名）でコート層の表面を１０秒間こすり、水跡が残らないかを目視観察し、以下の評価基準に基づき、耐水性を評価した。
・評価基準
○  コート層の表面に水跡が全く残らない。
△  コート層の表面に染みた様な水跡がわずかながら発生する。
×  コート層の表面に染みた様な水跡が大きく残る。
【０１１２】
（耐候性評価）
メタルハライドウェザー試験において、ブラックパネル温度６３℃（±２℃）、湿度５０％（±５％）、照度１２００Ｗ／ｍ２で２４時間試験した際に、コート層表面の試験前後の状態を目視観察し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間色度図に対比して色を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
・評価基準
○  コート層の表面の試験前後において、明度Ｌ＊及び色度ａ＊ｂ＊の変化がほとんどなく黄変が実質的に生じていない。
△  コート層の表面の試験前後において、明度Ｌ＊及び色度ａ＊の変化はわずかであるが、色度ｂ＊の値の増加があり、わずかに黄変している。
×  コート層の表面の試験前後において、明度Ｌ＊及び色度ａ＊ｂ＊の何れも変化があり、特に色度ｂ＊の値の著しい増加があり、黄変している。
【０１１３】
（表面抵抗率評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６に準拠して測定した。測定には、試料を１００ｍｍ角のシートとして用い、以下の条件で測定を行った。
温度２３℃、湿度５０％
【０１１４】
（表面抵抗率の環境依存性）
表面抵抗率の環境依存性を調べるため、試料を塗工直後、２３℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃（湿度条件は何れも５０％（±５％）ＲＨに所定時間３０分保持した後の表面抵抗率を測定した。
【０１１５】
（材料）
以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。
【０１１６】
・基材
Ｓ１：ポリプロピレン単独重合体（融点１６０℃）３６．０質量部と、無機物質粉末として平均粒径２．２μｍ（空気透過法による平均粒径）の重質炭酸カルシウム粒子６０．０質量部と、更に滑剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数（平均値）＝１２）２．０質量部を、二軸スクリューを装備した押出成形機（Ｔダイ押出成形装置φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、２２０℃以下の温度で混練し、混練した原料を成形温度２２０℃でＴダイによりシート成形し、引き取り機で巻き取りながら延伸して基材となる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを作成した。なお、この様にして得られたシートの肉厚は２００μｍであった。
【０１１７】
・樹脂水性エマルジョン
Ｍ１：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートとポリエチレングリコール（♯４００）ジアクリレートとを質量比９０：１０で含有してなるアクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョン（固形分：水＝２０：８０  （質量比））
Ｍａ：スチレンと、ベンジルアクリレートと、ブチルアクリレートと、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを質量比８４．０：２６．０：３２．０：０．１：０．９で含有してなるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョン（固形分：水＝２０：８０  （質量比））
【０１１８】
・樹脂粒子
Ｂ１：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）（体積平均粒子径２．０μｍ、比重１．１９）
Ｂ２：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）（体積平均粒子径３．０μｍ、比重１．１９）
Ｂ３：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）（体積平均粒子径５．０μｍ、比重１．１９）
Ｂ４：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）（体積平均粒子径１．０μｍ、比重１．１９）
Ｂ５：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）（体積平均粒子径８．０μｍ、比重１．２０）
Ｂ６：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）（体積平均粒子径１０．０μｍ、比重１．２０）
Ｂ７：ポリメチルメタクリレートホモポリマー粒子（体積平均粒子径３．０μｍ、比重（１．１９）
・クレイ
Ｃ１：カオリンクレイ（体積平均粒径０．３μｍ、比重２．５）
Ｃ２：カオリンクレイ（体積平均粒径０．６μｍ、比重２．６）
Ｃ３：カオリンクレイ（体積平均粒径０．９μｍ、比重２．６）
Ｃ４：カオリンクレイ（体積平均粒径１．２μｍ、比重２．６）
Ｃ５：カオリンクレイ（体積平均粒径１．５μｍ、比重２．６）
・炭酸カルシウム粒子
Ｌ１：軽質炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０５μｍ、比重２．６）
Ｈ１：重質炭酸カルシウム（体積平均粒径３．０μｍ、比重２．６）
【０１１９】
実施例１〜２０、比較例１〜３及び参考例１〜５
樹脂水性エマルジョン、樹脂粒子の種類及び添加量、クレイの種類及び添加量、炭酸カルシウムの種類及び添加量をそれぞれ、下記表１に示すものとして配合し、エッジドタービンを用いて３０００ｒｐｍで３分間攪拌混合して、コート層塗工液を調製した。なお、表１において示す樹脂粒子、クレイ及び炭酸カルシウムの添加量は、樹脂水性エマルジョンと樹脂粒子のそれぞれ乾燥質量換算の値である。なお、何れのコート層塗工液においても、分散媒として水を用い、固形分濃度は２６質量％とした。また、何れのコート層塗工液においても、分散剤として界面活性剤を０．６質量％及び消泡剤として疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤を０．０３質量％配合したが、これらの分散剤及び消泡剤は必須の成分ではなく、これらを加えなくとも、コート層塗工液を調製することは可能であった。この様にして調製したコート層塗工液を、前記した基材表面に、表１に示す所定の膜厚となる様にマイクログラビア法によって塗工し、１１０℃にて乾燥させて、印刷用シートを作成した。得られた各印刷用シートに関して、接着性、印刷適性、表面抵抗率、耐水性、耐候性に関して上記した条件により測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2020189417.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2020189417.tif 000003
【０１２２】
本発明に係る印刷用シートの実施例においては、何れも、接着性（基材に対するコート層の密着性）が良好で、かつ、印刷適性、表面抵抗率、耐水性、耐候性の面で十分良好な特性を有するものが得られたことが判る。さらに、軽質炭酸カルシウムを添加した実施例７及び８のものにおいては、特に良好な白色度が得られた。これに対して、従来のアクリル系コート層のみの構成である比較例１においては、接着性が悪く、かつ、印刷適性、表面抵抗率、耐水性、耐候性の面で問題があり黄変を生じるものであった。また、アクリル系樹脂粒子のみでクレイを添加していない比較例２においては、印刷適性の面でやや劣るところがあり、さらにクレイのみを添加した比較例３においては、耐水性や対候性に劣るものとなった。
【０１２３】
次に、実施例３、４及び比較例１の印刷用シートを用いた表面抵抗率の環境依存性評価を行った結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2020189417.tif 000004
【０１２５】
表３に示す結果から明らかな様に、本発明の実施例３、４に係るものは、環境温度の変化による表面抵抗率のバラツキが少なく、２３℃〜６０℃の間で表面抵抗率の変化が１オーダー以下であり、帯電防止性能の環境依存性が小さいものとなっていることが判る。これに対して、従来のアクリル系コート層のみの構成である比較例１のものにおいては、環境温度の変化による表面抵抗率のバラツキが大きく、特に温度が４０℃から急激に抵抗率が増加する結果となり、帯電防止性能の環境依存性が大きなものであった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月20日(2020.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有していることを特徴とする印刷用シート。
【請求項２】
前記コート層に、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合されている請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子、及びクレイの体積平均粒子径が何れも、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体の粒子である請求項１〜３の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル−エチレングリコールビスメタクリレート共重合体の粒子である請求項１〜４の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項６】
前記連続相を形成するアクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド、及びアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されるモノマーを一部に含有して構成されているものである請求項１〜５の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項７】
前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有するものである請求項１〜６の何れかに記載の印刷用シート。
【請求項８】
前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である請求項７に記載の印刷用シート。
【請求項９】
基材の片面又は両面に、乾燥質量で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンとして、乾燥質量で、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が１質量％以上１０質量％以下、クレイが５０質量％以上７０質量％以下、さらに軽質炭酸カルシウムが３０質量％以下の割合で配合されてなる前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いるものである請求項９に記載の印刷用シートの製造方法。
【請求項１１】
ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする請求項９又は１０に記載の印刷用シートの製造方法。