(57)【要約】      （修正有）【課題】より多様な電子状態を実現することができる化合物、ナノリボン及び半導体装置等の提供。【解決手段】下記構造式（２）で表されることを特徴とする化合物。2020139084.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）又は（２）で表されることを特徴とする化合物。
（Ｍ１は金属原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１】
2020139084.tif 000021
【化２】
2020139084.tif 000022
【請求項２】
下記構造式（３）で表される第１の化合物、下記構造式（４）で表される第２の化合物及び下記構造式（５）で表される第３の化合物をカップリングし、下記構造式（６）で表される第４の化合物を合成する工程を有することを特徴とする化合物の製造方法。
（Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化３】
2020139084.tif 000023
【化４】
2020139084.tif 000024
【化５】
2020139084.tif 000025
【化６】
2020139084.tif 000026
【請求項３】
前記第４の化合物と金属塩とをカップリングし、下記構造式（７）で表される第５の化合物を合成する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の化合物の製造方法。
（Ｍ１は金属原子である。）
【化７】
2020139084.tif 000027
【請求項４】
下記構造式（８）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
（Ｍ１は金属原子であり、
ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化８】
2020139084.tif 000028
【請求項５】
下記構造式（９）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
（ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化９】
2020139084.tif 000029
【請求項６】
下記構造式（１０）で表される構造を含む複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、
下記構造式（１１）で表される構造を含む複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、
を有し、
前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素−炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
（Ｍ１は金属原子であり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１０】
2020139084.tif 000030
【化１１】
2020139084.tif 000031
【請求項７】
下記構造式（１０）で表される構造を含む複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、
下記構造式（１２）で表される構造を含む複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、
を有し、
前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素−炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
（Ｍ１、Ｍ２は互いに異なる金属原子であり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１２】
2020139084.tif 000032
【化１３】
2020139084.tif 000033
【請求項８】
前記第１ユニットは、下記構造式（１３）で表される構造を有することを特徴とする請求項６に記載のナノリボン。
（Ｍ１は金属原子であり、
ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１４】
2020139084.tif 000034
【請求項９】
前記第２ユニットは、下記構造式（１４）で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載のナノリボン。
（ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１５】
2020139084.tif 000035
【請求項１０】
前記第１ユニットは、下記構造式（１３）で表される構造を有することを特徴とする請求項７に記載のナノリボン。
（Ｍ１は金属原子であり、
ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１６】
2020139084.tif 000036
【請求項１１】
前記第２ユニットは、下記構造式（１５）で表される構造を有することを特徴とする請求項１０に記載のナノリボン。
（Ｍ２はＭ１と異なる金属原子であり、
ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、
Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【化１７】
2020139084.tif 000037
【請求項１２】
前記第１サブユニット及び前記第２サブユニットのうち少なくとも一方は、更に、下記構造式（１６）で表される構造を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項６又は７に記載のナノリボン。
（ｐ、ｒ及びｓは、相互に独立して、１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかである。）
【化１８】
2020139084.tif 000038
【請求項１３】
請求項１に記載の化合物を脱ハロゲン化反応して重合体を得る工程と、
前記重合体を脱水素環化反応させる工程と、
を有することを特徴とするナノリボンの製造方法。
【請求項１４】
前記脱水素環化反応させる工程の後に、
前記ナノリボンに含まれる一部又は全部のポルフィン環の窒素原子に金属原子を結合させる工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のナノリボンの製造方法。
【請求項１５】
基板上に設けられた請求項４乃至１２のいずれか１項に記載のナノリボンと、
前記ナノリボンに接続された電極と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、ナノリボン及び半導体装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの微細化の限界を克服するための材料として、電荷の移動度が極めて高い２次元材料であるグラフェンが注目されている。グラフェンは、室温でも１００，０００ｃｍ２／Ｖｓ程度の高い移動度を持ち、更に電子、ホールの移動度に差が無いことから、将来の電子デバイスにおけるチャネル材料として期待されている。しかし、バンドギャップがないため、そのままではオン・オフ比が小さく、スイッチング素子としての利用は難しい。
【０００３】
その一方で、ナノサイズのグラフェンは、エッジにあるＣ原子の個数とエッジの内側にあるＣ原子の個数との差が小さく、グラフェン自体の形状やエッジの形状の影響が大きく、バルク状のグラフェンとは大きく異なる特性を示す。ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状の擬一次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（graphene  nanoribbon：ＧＮＲ）が知られている。ＧＮＲは、例えば、前駆体の化合物を重合することにより合成することができる。この方法はボトムアップ合成又はボトムアップ手法とよばれることがある。ＧＮＲの特性は、エッジ構造及びリボン幅によって大きく変化する。
【０００４】
ＧＮＲのエッジ構造には、Ｃ原子が２原子周期で配列したアームチェアエッジ及びＣ原子がジグザグ状に配列したジグザグエッジの２種類がある。アームチェアエッジ型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが広がるため、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、ジグザグエッジ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は金属的な性質を示す。
【０００５】
ＧＮＲの特性は、エッジ修飾基によっても大きく変化する。そこで、エッジ修飾基が異なるＧＮＲを接合したヘテロ接合半導体装置も提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来の前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの電子状態は限定的であり、より多様な電子状態を実現することが困難である。例えば、従来のＧＮＲの導電型及びバンドギャップを多様化することは困難である。
【０００７】
また、ポルフィリン環が連続したポルフィリンテープ又はテープポルフィリンとよばれるナノリボンも知られているが、このナノリボンの導電型及びバンドギャップを多様化することも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０２７１９０号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４３６０号公報
【特許文献３】特開２０１６−０９０５１０号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９１９７５号公報
【特許文献５】特開２０１６−１９４４２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J．Cai  et  al．，Nature  466（2010）470
【非特許文献２】A．Tsuda，A．Osuka，Science  293（2001）79
【非特許文献３】T．Q．Nguyen  et  al．，Physical  review  B  77（2008）195307
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、より多様な電子状態を実現することができる化合物、ナノリボン及び半導体装置等提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
化合物の一態様は、下記構造式（１）又は（２）で表される。
（Ｍ１は金属原子であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【００１２】
【化１】
2020139084.tif 000002
【００１３】
【化２】
2020139084.tif 000003
【００１４】
化合物の製造方法の一態様では、下記構造式（３）で表される第１の化合物、下記構造式（４）で表される第２の化合物及び下記構造式（５）で表される第３の化合物をカップリングし、下記構造式（６）で表される第４の化合物を合成する。
（Ｘは、ハロゲン原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【００１５】
【化３】
2020139084.tif 000004
【００１６】
【化４】
2020139084.tif 000005
【００１７】
【化５】
2020139084.tif 000006
【００１８】
【化６】
2020139084.tif 000007
【００１９】
ナノリボンの一態様は、下記構造式（８）又は（９）で表される構造を有する。
（Ｍ１は金属原子であり、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【００２０】
【化７】
2020139084.tif 000008
【００２１】
【化８】
2020139084.tif 000009
【００２２】
ナノリボンの他の一態様は、下記構造式（１０）で表される構造を有する複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、下記構造式（１１）又は（１２）で表される構造を有する複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、を有し、前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素−炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されている。
（Ｍ１、Ｍ２は互いに異なる金属原子であり、Ａは、水素原子又はアリール基である。）
【００２３】
【化９】
2020139084.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2020139084.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2020139084.tif 000012
【００２６】
ナノリボンの製造方法の一態様では、上記の化合物を脱ハロゲン化反応して重合体を得、前記重合体を脱水素環化反応させる。
【００２７】
半導体装置の一態様は、基板上に設けられた上記のナノリボンと、前記ナノリボンに接続された電極と、を有する。
【発明の効果】
【００２８】
開示の技術によれば、より多様な電子状態を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【図２Ａ】第１の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図である。
【図２Ｂ】水素終端ＧＮＲのバンド構造を示す図である。
【図３】水素終端ＧＮＲを示す図である。
【図４Ａ】第１の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。
【図４Ｂ】第１の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。
【図５】第１の実施形態に係るＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。
【図６】第２の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【図７Ａ】第２の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図（Ｍ＝Ｚｎ）である。
【図７Ｂ】第２の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図（Ｍ＝Ｃｕ）である。
【図７Ｃ】第２の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図（Ｍ＝Ｎｉ）である。
【図８Ａ】第２の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。
【図８Ｂ】第２の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。
【図９】第２の実施形態に係るＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。
【図１０】第３の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【図１１Ａ】第３の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。
【図１１Ｂ】第３の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。
【図１２】第４の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【図１３Ａ】第４の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。
【図１３Ｂ】第４の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。
【図１４】第５の実施形態に係るナノリボンを示す図である。
【図１５Ａ】第５の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その１）である。
【図１５Ｂ】第５の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その２）である。
【図１６】第６の実施形態に係るナノリボンを示す図である。
【図１７Ａ】第６の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その１）である。
【図１７Ｂ】第６の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その２）である。
【図１８Ａ】第７の実施形態に係る半導体装置を示す平面図である。
【図１８Ｂ】第７の実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図１９】第７の実施形態に含まれるＧＮＲのバンド構造を示す図である。
【図２０Ａ】第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その１）である。
【図２０Ｂ】第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その２）である。
【図２０Ｃ】第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その３）である。
【図２０Ｄ】第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その４）である。
【図２１Ａ】第８の実施形態に係る半導体装置を示す平面図である。
【図２１Ｂ】第８の実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図２２】第８の実施形態に含まれるＧＮＲのバンド構造を示す図である。
【図２３Ａ】第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その１）である。
【図２３Ｂ】第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その２）である。
【図２３Ｃ】第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その３）である。
【図２３Ｄ】第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３１】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態はグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）に関する。図１は、第１の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【００３２】
第１の実施形態に係るＧＮＲ１００は、図１に示すように、ポルフィン環１１１にアントラセン１１２が２列結合したサブユニット１１３が並んだ構造を有する。すなわち、ＧＮＲ１００は、上記構造式（９）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれも水素（Ｈ）であり、ＡがＨである構造を有する。ＧＮＲ１００は、ポルフィリンの化学構造を含んでいる。
【００３３】
ここで、ＧＮＲ１００のバンド構造について説明する。図２Ａ及び図２Ｂは、第一原理計算によって予測したＧＮＲのバンド構造を示す図である。図２Ａは、ＧＮＲ１００のバンド構造を示し、図２Ｂは、図３に示す水素終端ＧＮＲ１５０のバンド構造を示す。
【００３４】
図２Ｂに示すように、図３に示す水素終端ＧＮＲ１５０は真性（ｉ型）半導体の性質を示し、そのバンドギャップは１．６ｅＶである。これに対し、図２Ａに示すように、ＧＮＲ１００は真性（ｉ型）半導体の性質を示し、そのバンドギャップは０．５ｅＶであり、水素終端ＧＮＲ１５０のバンドギャップの１／３以下である。このように、ＧＮＲ１００は、水素終端ＧＮＲ１５０とは異なる電子状態を有し、電子状態の多様化に寄与することができる。そして、ＧＮＲ１００は種々の半導体装置への適用性に優れている。
【００３５】
次に、ＧＮＲ１００の製造方法について説明する。図４Ａ〜図４Ｂは、ＧＮＲ１００の製造方法を工程順に示す図である。
【００３６】
先ず、図４Ａに示す前駆体分子１２０を準備する。前駆体分子１２０は下記構造式（１´）で表される。前駆体分子１２０のＸはハロゲン原子、例えば臭素（Ｂｒ）原子であり、アントラセン１２２の１０位の炭素原子１３０に結合している。アントラセン１２２の９位の炭素原子１２９がポルフィン環１２１と結合している。
【００３７】
【化１２】
2020139084.tif 000013
【００３８】
次いで、前駆体分子１２０を、加熱された触媒金属基板の（１１１）面上に真空蒸着する。触媒金属基板としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の基板が用いられる。前駆体分子１２０は、触媒金属基板の（１１０）面又は（１００）面上に真空蒸着してもよく、（７８８）面等の高指数面上に真空蒸着してもよい。Ａｕ基板の（１１１）面（以下、「Ａｕ（１１１）面」ということがある）を蒸着面として用いる場合、超高真空中で清浄化されたＡｕ（１１１）面の温度を、例えば２００℃〜３００℃程度に保持し、前駆体分子１２０の真空蒸着を行う。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。この温度域では、Ａｕ（１１１）面に吸着された前駆体分子１２０の間で臭化水素（ＨＢｒ）が脱離する脱ハロゲン化反応が起こり、前駆体分子１２０群の重合が進行する。この結果、図４Ｂに示す重合体１４０が形成される。
【００３９】
その後、重合体１４０が形成されたＡｕ（１１１）面を、真空中でより高温に、例えば３５０℃〜４５０℃程度の温度に加熱する。この温度域では、重合体１４０において、前駆体分子１２０内及び前駆体分子１２０間で水素（Ｈ２）が脱離する脱水素環化反応が起こり、芳香族化が進行する。この結果、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００が形成される。
【００４０】
このように、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００は、ボトムアップ合成により製造することができる。
【００４１】
次に、前駆体分子１２０の製造方法について説明する。図５は、ＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。この製造方法では、先ず、いずれもハロゲン部位及びホルミル基を有するアリール基１５１及び１５２、並びに２，２´−ジピロメタン１５３を有機溶媒中で攪拌し、その後、酸を加えることで縮合反応を生じさせる。次いで、酸化剤を加え、室温で攪拌するか、又は加熱しながら攪拌することで、酸化反応を進行させる。この結果、ポルフィリン１５４が得られる。
【００４２】
図５において、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに相違していてもよく、このうちの２以上が同一であってもよい。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに相違していてもよく、このうちの２以上が同一であってもよい。Ｒ１〜Ｒ８のアルキル部位及びフェニル部位は置換基を有してもよい。アルキル部位は直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。アルキル部位の炭素数は、例えば１〜２０である。アルキル部位の例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。置換基の例として、例えば、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシ基及びスルフォニル基が挙げられる。ハロゲン原子の例として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ａのアリール基が置換基を有してもよい。
【００４３】
有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒に酸触媒を混合したものを用いることができる。酸触媒としては、例えばクロラニル、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸又は２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等を用いることができる。酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体又はプロピオン酸を用いることができる。酸化剤としては、例えばクロラニル又は２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等を用いることができる。
【００４４】
前駆体分子１２０を製造する場合、アリール基１５１及び１５２して、上記構造式（３）及び（４）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨである化合物を用いる。すなわち、アリール基１５１及び１５２は下記構造式（３´）で表される。また、２，２´−ジピロメタン１５３として、ＡがＨである化合物を用いる。すなわち、２，２´−ジピロメタン１５３は下記構造式（５´）で表される。
【００４５】
【化１３】
2020139084.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2020139084.tif 000015
【００４７】
以下、ＧＮＲ１００のように、上記構造式（１１）で表される構造が並んだＧＮＲをポルフィリンＧＮＲということがある。
【００４８】
なお、上記構造式（９）、（３）、（４）、（１１）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。
【００４９】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態はＧＮＲに関する。図６は、第２の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【００５０】
第２の実施形態に係るＧＮＲ２００は、図６に示すように、金属原子Ｍ１を含むポルフィン環２１１にアントラセン２１２が２列結合したサブユニット２１３が並んだ構造を有する。すなわち、ＧＮＲ２００は、上記構造式（８）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。金属原子Ｍ１は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）等である。金属元素Ｍ１は、ポルフィリン環に配位することができれば、これらに限定されない。ＧＮＲ２００は、ポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
【００５１】
ここで、ＧＮＲ２００のバンド構造について説明する。図７Ａ〜図７Ｃは、第一原理計算によって予測したＧＮＲのバンド構造を示す図である。図７Ａは、金属原子Ｍ１がＺｎの場合のＧＮＲ２００のバンド構造を示し、図７Ｂは、金属原子Ｍ１がＣｕの場合のＧＮＲ２００のバンド構造を示し、図７Ｃは、金属原子Ｍ１がＮｉの場合のＧＮＲ２００のバンド構造を示す。
【００５２】
図７Ａに示すように、金属原子Ｍ１がＺｎの場合、ＧＮＲ２００は真性（ｉ型）半導体の性質を示し、そのバンドギャップは０．５ｅＶであり、水素終端ＧＮＲ１５０のバンドギャップ（１．６ｅＶ）の１／３以下である。図７Ｂ及び図７Ｃに示すように、金属原子Ｍ１がＣｕ又はＮｉの場合、フェルミ準位ＥＦが価電子帯底よりも高く、ＧＮＲ２００はｎ型半導体の性質を示す。このように、ＧＮＲ２００は水素終端ＧＮＲ１５０とは異なる電子状態を有し、金属原子Ｍ１の種類によって導電型及びバンドギャップが相違する。従って、ＧＮＲ２００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
【００５３】
次に、ＧＮＲ２００の製造方法について説明する。図８Ａ〜図８Ｂは、ＧＮＲ２００の製造方法を工程順に示す図である。
【００５４】
先ず、図８Ａに示す前駆体分子２２０を準備する。前駆体分子２２０は下記構造式（２´）で表される。前駆体分子２２０のＸはハロゲン原子、例えばＢｒ原子であり、アントラセン２２２の１０位の炭素原子２３０に結合している。アントラセン２２２の９位の炭素原子２２９がポルフィン環２２１と結合している。また、ポルフィン環２２１のＮ原子には金属原子Ｍ１が結合されている。すなわち、前駆体分子２２０は金属錯体である。金属原子Ｍ１は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ又はＺｎ等である。
【００５５】
【化１５】
2020139084.tif 000016
【００５６】
次いで、前駆体分子２２０を、加熱された触媒金属基板の（１１１）面上に真空蒸着する。触媒金属基板としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の基板が用いられる。前駆体分子２２０は、触媒金属基板の（１１０）面又は（１００）面上に真空蒸着してもよく、（７８８）面等の高指数面上に真空蒸着してもよい。Ａｕ（１１１）面を蒸着面として用いる場合、超高真空中で清浄化されたＡｕ（１１１）面の温度を、例えば２００℃〜３００℃程度に保持し、前駆体分子２２０の真空蒸着を行う。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。この温度域では、Ａｕ（１１１）面に吸着された前駆体分子２２０の間でＨＢｒが脱離する脱ハロゲン化反応が起こり、前駆体分子２２０群の重合が進行する。この結果、図８Ｂに示す重合体２４０が形成される。
【００５７】
その後、重合体２４０が形成されたＡｕ（１１１）面を、真空中でより高温に、例えば３５０℃〜４５０℃程度の温度に加熱する。この温度域では、重合体２４０において、前駆体分子２２０内及び前駆体分子２２０間でＨ２が脱離する脱水素環化反応が起こり、芳香族化が進行する。この結果、第２の実施形態に係るＧＮＲ２００が形成される。
【００５８】
このように、第２の実施形態に係るＧＮＲ２００は、ボトムアップ合成により製造することができる。
【００５９】
次に、前駆体分子２２０の製造方法について説明する。図９は、ＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。この製造方法では、先ず、図５に示す前駆体分子の製造方法に倣って、ポルフィリン１５４を準備する。次いで、ポルフィリン１５４及び金属原子Ｍ１の金属塩を有機溶媒中で攪拌する。この結果、ポルフィリン１５４のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合してポルフィリン金属錯体２５５が得られる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
【００６０】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒又はクロロホルム・メタノール混合溶媒等を用いることができる。
【００６１】
金属塩としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又はタリウム（Ｔｌ）等の塩を用いることができる。具体的には、金属原子Ｍ１がＺｎの前駆体分子を製造する場合、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛又は塩化亜鉛を用いることができる。金属原子Ｍ１がＣｕの前駆体分子を製造する場合、硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅又は塩化銅（ＩＩ）等を用いることができる。金属原子Ｍ１がＮｉの前駆体分子を製造する場合、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル又は塩化ニッケル等を用いることができる。金属原子Ｍ１がＴｉの前駆体分子を製造する場合、チタノセンジクロリド又は酸化チタンビスアセチルアセトナート等を用いることができる。ただし、酸化チタンビスアセチルアセトナートを用いた場合は、金属原子Ｍ１は、Ｔｉそのものではなく、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ）となる。金属原子Ｍ１がＦｅの前駆体分子を製造する場合、硫酸鉄、酢酸鉄又は塩化鉄等を用いることができる。金属原子Ｍ１がＭｇの前駆体分子を製造する場合、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム又は塩化マグネシウム等を用いることができる。ただし、金属塩はこれらに限定されない。
【００６２】
前駆体分子２２０を製造する場合、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨであり、ＡがＨであるポルフィリン１５４を準備する。
【００６３】
以下、ＧＮＲ２００のように、上記構造式（１０）で表される構造が並んだＧＮＲをポルフィリン金属錯体ＧＮＲということがある。
【００６４】
なお、上記構造式（８）、（１０）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。
【００６５】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態はＧＮＲに関する。図１０は、第３の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【００６６】
第３の実施形態に係るＧＮＲ３００は、図１０に示すように、ポルフィリンＧＮＲ部３０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２を含む。ポルフィリンＧＮＲ部３０１は、複数のサブユニット１１３が並んだ構造を含む。すなわち、ポルフィリンＧＮＲ部３０１は、上記構造式（１４）において、ｈが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２は、複数のサブユニット２１３が並んだ構造を含む。すなわち、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２は、上記構造式（１３）において、ｇが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。サブユニット２１３は上記構造式（１０）で表される構造をその一部に含み、サブユニット１１３は上記構造式（１１）で表される構造をその一部に含む。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２は第１ユニットの一例であり、ポルフィリンＧＮＲ部３０１は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリンＧＮＲ部３０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２とが、両者の端部同士の炭素−炭素結合により互いに接合されている。ＧＮＲ３００は、ポルフィリンの化学構造及びポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
【００６７】
【化１６】
2020139084.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2020139084.tif 000018
【００６９】
第３の実施形態によれば、電子状態が異なるポルフィリンＧＮＲ部３０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ＧＮＲ３００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
【００７０】
次に、ＧＮＲ３００の製造方法について説明する。図１１Ａ〜図１１Ｂは、ＧＮＲ３００の製造方法を工程順に示す図である。
【００７１】
先ず、図１１Ａに示すように、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００を触媒金属基板上に形成する。次いで、図１１Ｂに示すように、ＧＮＲ１００上に、ＧＮＲ１００のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク３５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク３５０が形成されたＧＮＲ１００を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ＧＮＲ１００のマスク３５０から露出している領域において、ポルフィン環１１１のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合してポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２が形成される。また、ＧＮＲ１００の残部がポルフィリンＧＮＲ部３０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリンＧＮＲ部３０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク３５０を除去する。
【００７２】
このようにして、第３の実施形態に係るＧＮＲ３００を製造することができる。
【００７３】
ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩としては、例えば、図９に示す前駆体分子の製造方法において用いる金属塩と同様のものを用いることができる。マスク３５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク３５０の材料としてポリメタクリル酸メチル樹脂（poly(methyl  methacrylate)：ＰＭＭＡ）を用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
【００７４】
第３の実施形態では、上記のように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２及びポルフィリンＧＮＲ部３０１が、それぞれ、上記構造式（１３）、（１４）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２及びポルフィリンＧＮＲ部３０１が周期的に並んでいてもよい。
【００７５】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態はＧＮＲに関する。図１２は、第４の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
【００７６】
第４の実施形態に係るＧＮＲ４００は、図１２に示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２を含む。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１は、金属原子Ｍ１を含むポルフィン環４１１ａにアントラセン４１２が２列結合した複数のサブユニット４１３ａが並んだ構造を有する。すなわち、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１は、上記構造式（１３）において、ｇが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２は、金属原子Ｍ２を含むポルフィン環４１１ｂにアントラセン４１２が２列結合した複数のサブユニット４１３ｂが並んだ構造を有する。すなわち、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が上記構造式（１５）において、ｈが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。サブユニット４１３ａは上記構造式（１０）で表される構造をその一部に含み、サブユニット４１３ｂは上記構造式（１２）で表される構造をその一部に含む。金属原子Ｍ１及びＭ２は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ又はＺｎ等であり、互いに相違している。金属元素Ｍ１及びＭ２は、ポルフィリン環に配位することができれば、これらに限定されない。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１は第１ユニットの一例であり、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２とが、両者の端部同士の炭素−炭素結合により互いに接合されている。ＧＮＲ４００は、ポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
【００７７】
【化１８】
2020139084.tif 000019
【００７８】
第４の実施形態によれば、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ＧＮＲ４００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
【００７９】
次に、ＧＮＲ４００の製造方法について説明する。図１３Ａ〜図１３Ｂは、ＧＮＲ４００の製造方法を工程順に示す図である。ここでは、金属原子Ｍ２が金属原子Ｍ１よりも、ポルフィン環のＮ原子と結合しやすいものとする。
【００８０】
先ず、図１３Ａに示すように、ＧＮＲ２００の製造方法に倣って、ポルフィン環のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合したポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０を触媒金属基板上に形成する。次いで、図１３Ｂに示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０上に、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク４５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２に含ませる金属原子Ｍ２の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク４５０が形成されたポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０のマスク４５０から露出している領域において、金属原子Ｍ１に代わって金属原子Ｍ２がＮ原子に結合してポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が形成される。また、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０の残部がポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク４５０を除去する。
【００８１】
このようにして、第４の実施形態に係るＧＮＲ４００を製造することができる。
【００８２】
ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２に含ませる金属原子Ｍ２の金属塩としては、例えば、図９に示す前駆体分子の製造方法において用いる金属塩と同様のものを用いることができる。マスク４５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク４５０の材料としてＰＭＭＡを用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
【００８３】
金属原子Ｍ１が金属原子Ｍ２よりも、ポルフィン環のＮ原子に結合しやすい場合には、金属原子Ｍ２がポルフィン環のＮ原子に結合したポルフィリン金属錯体ＧＮＲを準備し、金属原子Ｍ２の一部を金属原子Ｍ１で置換すればよい。この場合も、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩としては、例えば、図９に示す前駆体分子の製造方法において用いる金属塩と同様のものを用いることができる。
【００８４】
第４の実施形態では、上記のように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が、それぞれ、上記構造式（１３）、（１５）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が周期的に並んでいてもよい。
【００８５】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。第５の実施形態はポルフィリンをサブユニットとするナノリボンに関する。図１４は、第５の実施形態に係るナノリボンを示す図である。
【００８６】
第５の実施形態に係るナノリボン５００は、図１４に示すように、ポルフィリンナノリボン部５０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２を含む。ポルフィリンナノリボン部５０１は、ポルフィン環５１１ａのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２は、ポルフィン環５１１ｂのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィン環５１１ｂのＮ原子に金属原子Ｍ１が結合している。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２は第１ユニットの一例であり、ポルフィリンナノリボン部５０１は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリンナノリボン部５０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２とが、両者の端部同士の炭素−炭素結合により互いに接合されている。ナノリボン５００は、ポルフィリンの化学構造及びポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
【００８７】
第５の実施形態によれば、ポルフィリンナノリボン部５０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ナノリボン５００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
【００８８】
次に、ナノリボン５００の製造方法について説明する。図１５Ａ〜図１５Ｂは、ナノリボン５００の製造方法を工程順に示す図である。
【００８９】
先ず、図１５Ａに示すように、ポルフィリンナノリボン５６０を触媒金属基板上に形成する。ポルフィリンナノリボン５６０は、例えば、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも０で、ＡがＨのポルフィリン１５４を重合することで触媒金属基板上に合成することができる。ポルフィリンナノリボン５６０は、例えば非特許文献２及び非特許文献３に記載されている。次いで、図１５Ｂに示すように、ポルフィリンナノリボン５６０上に、ポルフィリンナノリボン５６０のポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク５５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク５５０が形成されたポルフィリンナノリボン５６０を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリンナノリボン５６０のマスク５５０から露出している領域において、ポルフィン環のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合してポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２が形成される。また、ポルフィリンナノリボン５６０の残部がポルフィリンナノリボン部５０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリンナノリボン部５０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク５５０を除去する。
【００９０】
このようにして、第５の実施形態に係るナノリボン５００を製造することができる。
【００９１】
マスク５５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク５５０の材料としてＰＭＭＡを用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
【００９２】
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態はポルフィリンをサブユニットとするナノリボンに関する。図１６は、第６の実施形態に係るナノリボンを示す図である。
【００９３】
第６の実施形態に係るナノリボン６００は、図１６に示すように、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２を含む。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１は、ポルフィン環６１１ａのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２は、ポルフィン環６１１ｂのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィン環６１１ａのＮ原子に金属原子Ｍ１が結合し、ポルフィン環６１１ｂのＮ原子に金属原子Ｍ２が結合している。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１は第１ユニットの一例であり、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２とが、両者の端部同士の炭素−炭素結合により互いに接合されている。ナノリボン６００は、ポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
【００９４】
第６の実施形態によれば、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ナノリボン６００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
【００９５】
次に、ナノリボン６００の製造方法について説明する。図１７Ａ〜図１７Ｂは、ナノリボン６００の製造方法を工程順に示す図である。ここでは、金属原子Ｍ２が金属原子Ｍ１よりも、ポルフィン環のＮ原子と結合しやすいものとする。
【００９６】
先ず、図１７Ａに示すように、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０を触媒金属基板上に形成する。ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０は、例えば、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも０で、ＡがＨのポルフィリン金属錯体２５５を重合することで触媒金属基板上に合成することができる。次いで、図１７Ｂに示すように、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０上に、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０のポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク６５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２に含ませる金属原子Ｍ２の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク６５０が形成されたポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０のマスク６５０から露出している領域において、金属原子Ｍ１に代わって金属原子Ｍ２がＮ原子に結合してポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２が形成される。また、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０の残部がポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク６５０を除去する。
【００９７】
このようにして、第６の実施形態に係るナノリボン６００を製造することができる。
【００９８】
マスク６５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク６５０の材料としてＰＭＭＡを用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
【００９９】
金属原子Ｍ１が金属原子Ｍ２よりも、ポルフィン環のＮ原子に結合しやすい場合には、金属原子Ｍ２がポルフィン環のＮ原子に結合したポルフィリン金属錯体ナノリボンを準備しておき、金属原子Ｍ２の一部を金属原子Ｍ１で置換すればよい。
【０１００】
（第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について説明する。第７の実施形態はＧＮＲを含む半導体装置に関する。図１８Ａ及び図１８Ｂは、それぞれ、第７の実施形態に係る半導体装置を示す平面図、断面図である。図１８Ｂは図１８Ａ中のＩ−Ｉ線に沿った断面図に相当する。
【０１０１】
第７の実施形態に係る半導体装置７００は、図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、シリコン基板７０１、ＧＮＲ７０２、ゲート絶縁膜７０３、ゲート電極７０４、ソース電極７０５及びドレイン電極７０６を有する。ＧＮＲ７０２はシリコン基板７０１上に設けられ、ソース電極７０５はシリコン基板７０１上でＧＮＲ７０２の一端（第１の端部）と接触し、ドレイン電極７０６はシリコン基板７０１上でＧＮＲ７０２の他端（第２の端部）と接触する。ゲート絶縁膜７０３はソース電極７０５とドレイン電極７０６との間でＧＮＲ７０２上に設けられ、ゲート電極７０４はゲート絶縁膜７０３上に設けられている。
【０１０２】
ＧＮＲ７０２は、ゲート絶縁膜７０３下のポルフィリンＧＮＲ部７０２ａ、及びポルフィリンＧＮＲ部７０２ａよりソース電極７０５側又はドレイン電極７０６側のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂを含む。ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａとポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂとが、両者の端部同士の炭素−炭素結合により互いに接合されている。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂは、Ｎ原子にＣｕ原子が結合したポルフィン環を含む。すなわち、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａはポルフィリンの化学構造を含み、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂはポルフィリンの金属錯体の化学構造を含む。図１９は、ＧＮＲ７０２のバンド構造を示す図である。図１９に示すように、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａではフェルミ準位ＥＦが伝導帯頂と価電子帯底との間にあり、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂではフェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高い。従って、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａはｉ型半導体の性質を示し、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂはｎ型半導体の性質を示し、ＧＮＲ７０２はｎｉｎヘテロ接合を含む。
【０１０３】
このように、半導体装置７００は、ＧＮＲ７０２をチャネル層とするｎｉｎ構造のトップゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。
【０１０４】
ゲート絶縁膜７０３には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の絶縁材料が用いられる。ゲート電極７０４、ソース電極７０５及びドレイン電極には７０６には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、Ａｕ等の金属材料が用いられる。
【０１０５】
第７の実施形態によれば、簡易な構造でバンドギャップが小さなＦＥＴを実現することができる。また、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂに含ませる金属原子をＮｉ原子等の、フェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高くなる金属原子に変更することで、ｎｉｎヘテロ接合を実現しながらバンドギャップを調整することができる。
【０１０６】
次に、半導体装置７００の製造方法について説明する。図２０Ａ〜図２０Ｄは、半導体装置７００の製造方法を工程順に示す断面図である。
【０１０７】
先ず、図２０Ａに示すように、シリコン基板７０１上にポルフィリンＧＮＲ７６０を設ける。ポルフィリンＧＮＲ７６０は、例えば触媒金属基板上にボトムアップ合成した後、メンディングテープ等を用いてシリコン基板７０１上に転写する。
【０１０８】
次いで、図２０Ｂに示すように、シリコン基板７０１上に、ポルフィリンＧＮＲ７６０のポルフィリンＧＮＲ部７０２ａとなる領域を覆うようにゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４を形成する。ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４の形成では、先ず、レジストをリソグラフィーによりパターニングし、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４の形成予定領域を開口するレジストマスクを形成する。次いで、スパッタ法等の堆積法により、レジストマスク上及び開口内に厚さが１ｎｍ程度のＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜をシード層として原子層堆積（atomic  layer  deposition：ＡＬＤ）法によりＨｆＯ２等の絶縁膜をＡｌ膜上に堆積する。その後、絶縁膜上に、蒸着法又はスパッタ法により金属膜を堆積する。金属膜としては、例えばＴｉ膜及びその上のＡｕ膜の積層膜を形成する。そして、リフトオフにより、レジストマスク並びにその上の絶縁膜及び金属膜を除去する。このようにして、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４を形成することができる。
【０１０９】
その後、図２０Ｃに示すように、ポルフィリンＧＮＲ７６０、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４が形成されたシリコン基板７０１を、Ｃｕの金属塩を溶解させた有機溶媒中に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリンＧＮＲ７６０のゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４から露出している領域において、ポルフィン環のＮ原子に金属原子Ｍ１としてＣｕ原子が結合する。このようにして、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａ及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂを含むＧＮＲ７０２が形成される。有機溶媒としては、例えば酢酸水溶液を用いる。
【０１１０】
続いて、図２０Ｄに示すように、シリコン基板７０１上に、ＧＮＲ７０２の第１の端部と接触するソース電極７０５及び第２の端部と接触するドレイン電極７０６を形成する。ソース電極７０５及びドレイン電極７０６の形成では、先ず、レジストをリソグラフィーによりパターニングし、ソース電極７０５の形成予定領域及びドレイン電極７０６の形成予定領域を開口するレジストマスクを形成する。次いで、蒸着法又はスパッタ法により、レジストマスク上及び開口内に金属膜を堆積する。金属膜としては、例えばＴｉ膜及びその上のＡｕ膜の積層膜を形成する。そして、リフトオフにより、レジストマスク及びその上の金属膜を除去する。このようにして、ソース電極７０５及びドレイン電極７０６が形成される。
【０１１１】
このようにして、第７の実施形態に係る半導体装置７００を製造することができる。
【０１１２】
（第８の実施形態）
次に、第８の実施形態について説明する。第８の実施形態はＧＮＲを含む半導体装置に関する。図２１Ａ及び図２１Ｂは、それぞれ、第８の実施形態に係る半導体装置を示す平面図、断面図である。図２１Ｂは図２１Ａ中のＩ−Ｉ線に沿った断面図に相当する。
【０１１３】
第８の実施形態に係る半導体装置８００は、図２１Ａ及び図２１Ｂに示すように、半導体装置７００におけるＧＮＲ７０２に代えてＧＮＲ８０２を含む。他の構成は第７の実施形態と同様である。ＧＮＲ８０２は、ゲート絶縁膜７０３下のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａ、及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａよりソース電極７０５側又はドレイン電極７０６側のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂを含む。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａとポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂとが、両者の端部同士の炭素−炭素結合により互いに接合されている。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａは、Ｎ原子にＺｎ原子が結合したポルフィン環を含み、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂは、Ｎ原子にＣｕ原子が結合したポルフィン環を含む。図２２は、ＧＮＲ８０２のバンド構造を示す図である。図２２に示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａではフェルミ準位ＥＦが伝導帯頂と価電子帯底との間にあり、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂではフェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高い。従って、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａはｉ型半導体の性質を示し、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂはｎ型半導体の性質を示し、ＧＮＲ８０２はｎｉｎヘテロ接合を含む。
【０１１４】
このように、半導体装置８００は、ＧＮＲ８０２をチャネル層とするｎｉｎ構造のトップゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。
【０１１５】
第８の実施形態によれば、簡易な構造でバンドギャップが小さなＦＥＴを実現することができる。また、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂに含ませる金属原子をＮｉ原子等の、フェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高くなる他の金属原子に変更することで、ｎｉｎヘテロ接合を実現しながらバンドギャップを調整することができる。更に、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａに含ませる金属原子を、フェルミ準位ＥＦが伝導帯頂と価電子帯底との間になる他の金属原子に変更することで、ｎｉｎヘテロ接合を実現しながらバンドギャップを調整することもできる。
【０１１６】
次に、半導体装置８００の製造方法について説明する。図２３Ａ〜図２３Ｄは、半導体装置８００の製造方法を工程順に示す断面図である。
【０１１７】
先ず、図２３Ａに示すように、シリコン基板７０１上に、ポルフィン環のＮ原子にＺｎ原子が結合したポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０を設ける。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０は、例えば触媒金属基板上にボトムアップ合成した後、メンディングテープ等を用いてシリコン基板７０１上に転写する。
【０１１８】
次いで、図２３Ｂに示すように、シリコン基板７０１上に、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａとなる領域を覆うようにゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４を形成する。
【０１１９】
その後、図２３Ｃに示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４が形成されたシリコン基板７０１を、Ｃｕの金属塩を溶解させた有機溶媒中に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０のゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４から露出している領域において、Ｚｎ原子に代わって金属原子Ｍ２としてＣｕ原子がＮ原子に結合する。このようにして、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａ及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂを含むＧＮＲ８０２が形成される。有機溶媒としては、例えば酢酸水溶液を用いる。
【０１２０】
続いて、図２３Ｄに示すように、シリコン基板７０１上に、ＧＮＲ８０２の第１の端部と接触するソース電極７０５及び第２の端部と接触するドレイン電極７０６を形成する。
【０１２１】
このようにして、第８の実施形態に係る半導体装置８００を製造することができる。
【０１２２】
いずれの実施形態においても、ユニットに含まれるアセンはアントラセンに限定されず、アセンがナフタレン又はテトラセン等であってもよい。また、いずれのナノリボンの実施形態においても、ナノリボンの末端基については制限されるものではない。例えば、図４Ａに示される前駆体分子から合成されるナノリボンの末端基は、図４Ａの前駆体分子と同様に、ナノリボンの末端に位置する複数の炭素原子に対してそれぞれ水素、ハロゲン原子のいずれかが結合してもよいし、すべて水素原子が結合していてもよい。第７又は第８の実施形態において、ＧＮＲに代えてポルフィリンのナノリボンを用いてもよい。
【０１２３】
これら半導体装置の用途は特に限定されず、例えば、無線基地局用ハイパワーアンプ、携帯電話基地局用ハイパワーアンプ、サーバ用半導体素子、パーソナルコンピュータ用半導体素子、車載集積回路（ＩＣ）、及び電気自動車のモータ駆動用トランジスタとして用いることができる。
【０１２４】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【０１２５】
（付記１）
上記構造式（１）又は（２）で表されることを特徴とする化合物。
（付記２）
前記Ｘは、相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする付記１に記載の化合物。
（付記３）
上記構造式（３）で表される第１の化合物、上記構造式（４）で表される第２の化合物及び上記構造式（５）で表される第３の化合物をカップリングし、上記構造式（６）で表される第４の化合物を合成する工程を有することを特徴とする化合物の製造方法。
（付記４）
前記第４の化合物と金属塩とをカップリングし、上記構造式（２）で表される第５の化合物を合成する工程を有することを特徴とする付記３に記載の化合物の製造方法。
（付記５）
上記構造式（８）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
（付記６）
上記構造式（９）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
（付記７）
上記構造式（１０）で表される構造を含む複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、
上記構造式（１１）で表される構造を含む複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、
を有し、
前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素−炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
（付記８）
上記構造式（１０）で表される構造を含む複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、
上記構造式（１２）で表される構造を含む複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、
を有し、
前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素−炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
（付記９）
前記第１ユニットは、上記構造式（１３）で表される構造を有することを特徴とする付記７に記載のナノリボン。
（付記１０）
前記第２ユニットは、上記構造式（１４）で表される構造を有することを特徴とする付記９に記載のナノリボン。
（付記１１）
前記第１ユニットは、上記構造式（１３）で表される構造を有することを特徴とする付記８に記載のナノリボン。
（付記１２）
前記第２ユニットは、上記構造式（１５）で表される構造を有することを特徴とする付記１１に記載のナノリボン。
（付記１３）
前記第１サブユニット及び前記第２サブユニットのうち少なくとも一方は、更に、下記構造式（１６）で表される構造を少なくとも一つ有することを特徴とする付記７又は８に記載のナノリボン。
（付記１４）
前記第１ユニットと前記第２ユニットとは周期的に並んでいることを特徴とする付記７乃至１３のいずれか１項に記載のナノリボン。
（付記１５）
付記１又は２に記載の化合物を脱ハロゲン化反応して重合体を得る工程と、
前記重合体を脱水素環化反応させる工程と、
を有することを特徴とするナノリボンの製造方法。
（付記１６）
前記脱水素環化反応させる工程の後に、
前記ナノリボンに含まれる一部又は全部のポルフィン環の窒素原子に金属原子を結合させる工程を有することを特徴とする付記１５に記載のナノリボンの製造方法。
（付記１７）
前記ナノリボンに含まれる一部又は全部のポルフィン環の窒素原子に金属原子を結合させる工程の後で、該金属原子の一部を他の金属原子に置換する工程を有することを特徴とする付記１６に記載のナノリボンの製造方法。
（付記１８）
基板上に設けられた付記５乃至１４のいずれか１項に記載のナノリボンと、
前記ナノリボンに接続された電極と、
を有することを特徴とする半導体装置。
（付記１９）
更に、ソース電極及びドレイン電極を有し、
前記電極はゲート電極であることを特徴とする付記１８に記載の半導体装置。
（付記２０）
基板上に付記５乃至１４のいずれか１項に記載のナノリボンを設ける工程と、
前記ナノリボンに接続される電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【０１２６】
【化１９】
2020139084.tif 000020
【符号の説明】
【０１２７】
１００、２００、３００、４００、７０２、８０２：ＧＮＲ
１１１、１２１、２１１、２２１、４１１ａ、４１１ｂ、５１１ａ、５１１ｂ、６１１ａ、６１１ｂ：ポルフィン環
１１２、１２２、２１２、２２２、４１２：アントラセン
１１３、２１３、４１３ａ、４１３ｂ：サブユニット
１２０、２２０：前駆体分子
３０１、７０２ａ：ポルフィリンＧＮＲ部
３０２、４０１、４０２、７０２ｂ、８０２ａ、８０２ｂ：ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部
５００、６００：ナノリボン
５０１：ポルフィリンナノリボン部
５０２、６０１、６０２：ポルフィリン金属錯体ナノリボン部
【図１】
2020139084.tif 000040
【図２Ａ】
2020139084.tif 000041
【図２Ｂ】
2020139084.tif 000042
【図３】
2020139084.tif 000043
【図４Ａ】
2020139084.tif 000044
【図４Ｂ】
2020139084.tif 000045
【図５】
2020139084.tif 000046
【図６】
2020139084.tif 000047
【図７Ａ】
2020139084.tif 000048
【図７Ｂ】
2020139084.tif 000049
【図７Ｃ】
2020139084.tif 000050
【図８Ａ】
2020139084.tif 000051
【図８Ｂ】
2020139084.tif 000052
【図９】
2020139084.tif 000053
【図１０】
2020139084.tif 000054
【図１１Ａ】
2020139084.tif 000055
【図１１Ｂ】
2020139084.tif 000056
【図１２】
2020139084.tif 000057
【図１３Ａ】
2020139084.tif 000058
【図１３Ｂ】
2020139084.tif 000059
【図１４】
2020139084.tif 000060
【図１５Ａ】
2020139084.tif 000061
【図１５Ｂ】
2020139084.tif 000062
【図１６】
2020139084.tif 000063
【図１７Ａ】
2020139084.tif 000064
【図１７Ｂ】
2020139084.tif 000065
【図１８Ａ】
2020139084.tif 000066
【図１８Ｂ】
2020139084.tif 000067
【図１９】
2020139084.tif 000068
【図２０Ａ】
2020139084.tif 000069
【図２０Ｂ】
2020139084.tif 000070
【図２０Ｃ】
2020139084.tif 000071
【図２０Ｄ】
2020139084.tif 000072
【図２１Ａ】
2020139084.tif 000073
【図２１Ｂ】
2020139084.tif 000074
【図２２】
2020139084.tif 000075
【図２３Ａ】
2020139084.tif 000076
【図２３Ｂ】
2020139084.tif 000077
【図２３Ｃ】
2020139084.tif 000078
【図２３Ｄ】
2020139084.tif 000079