(57)【要約】【課題】耐傷性、耐摩耗性及び耐久性を備える樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂硬化層付き基板は、基板と、基板の少なくとも一方の面側に設けられた樹脂硬化層と、を備える。微小押し込み硬さ試験機を用いて、樹脂硬化層の表面における面方向の３００μｍ角の領域を縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定した時、樹脂硬化層の表面は、以下の（Ａ）の条件を満たす領域と、以下の（Ｂ）の条件を満たす領域と、をそれぞれ含む。（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上３５０Ｎ／ｍｍ２以下で、かつ幅が３μｍ以上２０μｍ以下の領域。（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の少なくとも一方の面側に設けられた樹脂硬化層と、を備え、
微小押し込み硬さ試験機を用いて、前記樹脂硬化層の表面における面方向の３００μｍ角の領域を縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定した時、前記樹脂硬化層の表面は、
以下の（Ａ）の条件を満たす領域と、
以下の（Ｂ）の条件を満たす領域と、
をそれぞれ含むことを特徴とする樹脂硬化層付き基板。
（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上３５０Ｎ／ｍｍ２以下で、かつ幅が３μｍ以上２０μｍ以下の領域。
（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域。
【請求項２】
前記（Ｂ）の条件を満たす領域の占める面積は、前記樹脂硬化層の表面の全面積の５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂硬化層付き基板。
【請求項３】
前記樹脂硬化層は、オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂硬化層付き基板。
【請求項４】
前記樹脂硬化層は、シリカ粒子又はアルミナ粒子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板。
【請求項５】
前記樹脂硬化層の表面からＸ線光電子分光法を用いて測定された深さ方向１０ｎｍの領域の炭素原子含有率Ｘ（ａｔ％）とケイ素原子含有率Ｙ（ａｔ％）の比Ｙ／Ｘは、４．５以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板。
【請求項６】
前記樹脂硬化層の膜厚が０．６μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板。
【請求項７】
前記基板と前記樹脂硬化層の間に位置する中間層、をさらに備え、
前記中間層は有機樹脂にケイ素を含む材料を加えた混合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板を備える化粧シート。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板を備える化粧板。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂硬化層付き基板を備える車両用窓。
【請求項１１】
基板の少なくとも一方の面に、オルガノポリシロキサンを含む樹脂硬化層を形成する工程と、
前記樹脂硬化層の上にフォトマスクを設置する工程と、
前記樹脂硬化層の表面に対し、前記フォトマスク越しにＸｅ２エキシマ光照射処理を施す工程と、を含み、
前記フォトマスクは、
波長１７２ｎｍの光の透過率が６０％以上である基材と、
前記基材に設けられた遮光パターンと、を備え、
前記遮光パターンの線幅は３μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記遮光パターンの、前記基材の面方向における繰り返しピッチは２３μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする樹脂硬化層付き基板の製造方法。
【請求項１２】
前記フォトマスク越しにＸｅ２エキシマ光照射処理を施す工程の後に、
前記フォトマスクを外した状態で更に、前記樹脂硬化層の表面に対し、波長４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする請求項１１に記載の樹脂硬化層付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅、建物等の壁面や床面等の内外装部材、家具や家電、自動車等の表面材及び窓やグレージングは、パーティクルボード、熱成形樹脂などの基板に、木目や光沢などの意匠を施す化粧シートを貼り合わせることが一般的に行われている。あるいは、基板の耐久性、耐傷性、耐薬品性等を向上させる目的で、パーティクルボード、熱成形樹脂などの基板に表面保護フィルム又はハードコートフィルムを貼り合せることが一般に行われている（特許文献１、２）。
さらに近年では、自動車、鉄道等の窓、あるいは建物、家具の窓や扉などにおいて、軽量化や形状自由度を求めてガラスを樹脂に置き換えることが求められている。また、商業施設や公共交通機関などの床材に対応できるように、より強い耐傷性や耐摩耗性が求められている。これに応じて、ＣＶＤやエキシマ光改質などの手法により、基板の表面にガラスのような無機膜を堆積する方法が用いられている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５２１８８６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０９０６７９号
【特許文献３】特許第５９４４０６９号公報
【特許文献４】特許第４５３６８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無機膜を堆積する方法は、強い耐傷性や耐摩耗性が得られる。しかしながら、無機膜を堆積する方法は、無機膜の脆さや強い応力、無機膜と下層との密着性の不十分さが相まって、微細なクラックが生じたり、剥離が生じたりする可能性がある。この可能性は、高い湿熱環境や長期に渡る使用で高くなる傾向がある。
本発明は、これらの欠点を解決するためになされたものであり、耐傷性、耐摩耗性及び耐久性を備える樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る樹脂硬化層付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面側に設けられた樹脂硬化層と、を備え、微小押し込み硬さ試験機を用いて、前記樹脂硬化層の表面における面方向の３００μｍ角の領域を縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定した時、前記樹脂硬化層の表面は、以下の（Ａ）の条件を満たす領域と、以下の（Ｂ）の条件を満たす領域と、をそれぞれ含むことを特徴とする樹脂硬化層付き基板。
（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上３５０Ｎ／ｍｍ２以下で、かつ幅が３μｍ以上２０μｍ以下の領域。
（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐傷性、耐摩耗性及び耐久性を備える樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さの測定箇所を例示する平面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さのマッピング結果を例示する平面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の製造方法において使用される、フォトマスクの一例を示す平面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態の変形例１に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態の変形例２に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態の変形例３に係る樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る化粧板の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう）について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることがある。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、以下の記載において、「○○〜○○」の表記は、「○○以上○○以下」を示す。
【０００９】
図１は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す平面図である。図２は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。図２は、図１の平面図をＸ−Ｘ’線で切断した断面を示している。図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００は、基板１と、基板１の一方の面１ａ側に設けられた樹脂硬化層３と、を備える。
【００１０】
＜表面硬さ＞
図３は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さの測定箇所を例示する平面図である。図３中のＰが測定箇所を示す。測定箇所Ｐは、表面３ａの面方向における縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で設定されている。図４は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さのマッピング結果を例示する平面図である。図４に示すように、樹脂硬化層３の表面３ａには、マルテンス硬さの異なる領域が繰り返し存在する。マルテンス硬さの繰り返し単位を確認するためには、樹脂硬化層３の表面３ａの面方向の３００μｍ角の領域を、縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定し、図４の例に示すようにマルテンス硬さをマッピングすることで確認できる。なお、３００μｍ角の領域とは、縦方向に３００μｍ、横方向に３００μｍの寸法を有する矩形の領域を意味する。
【００１１】
微小押し込み硬さ試験機を用いて、樹脂硬化層３の表面３ａの面方向における３００μｍ角の領域を縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定した時、樹脂硬化層３の表面３ａは、以下の（Ａ）の条件を満たす領域３Ａと、以下の（Ｂ）の条件を満たす領域３Ｂと、をそれぞれ含む。
（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上３５０Ｎ／ｍｍ２以下で、かつ幅ＷＡが３μｍ以上２０μｍ以下の領域。
（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ幅ＷＢが２０μｍ以上の領域。
【００１２】
マルテンス硬さは、試料表面に最大荷重（ＭＬ）でダイヤモンドの圧子を押し込み、その時の押し込み深さから、最大荷重（ＭＬ）と圧子の表面積（ＳＡ）を用いて以下の式（１）の通りに算出する。
マルテンス硬さ＝ＭＬ／ＳＡ・・・（１）  
なお、マルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に記載の方法に従って測定される値である。本実施形態においては押し込み深さ０．１μｍのナノレンジで測定し、１回の測定はおよそ直径１μｍの領域の硬さを表すものと考えられる。
【００１３】
本実施形態は、比較的マルテンス硬さが低く、幅ＷＡおよび面積の小さい領域３１Ａと、マルテンス硬さが硬く幅ＷＢおよび面積の大きい領域３１Ｂとを樹脂硬化層３の表面３ａに並べて配置させることにより、優れた耐傷性および耐摩耗性と優れた靭性を両立させることを可能とした。また、上記（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの占める面積は、樹脂硬化層３の表面３ａの全面積の５０％以上であることが好ましい。これによれば、より優れた耐傷性あるいは耐摩耗性が得られる。
【００１４】
以下に、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００を構成する各層の組成や厚さ等について説明する。樹脂硬化層付き基板１００において、基板１の材質は特に制限されず、樹脂、ガラス、紙、木材、金属など様々な材質のものを用いることができる。この中でも、樹脂の射出成形により基材を成形する場合、後述する熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（１液又は２液硬化性樹脂を含む）を用いることができる。
【００１５】
熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００１６】
また、熱硬化性樹脂としては、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。基板１の厚みについては特に制限はなく、基板１の用途に応じて選定される。
【００１７】
ここで、基板１と樹脂硬化層３との密着性を向上させる目的で、図２に示したように、基板１と樹脂硬化層３との間に中間層２を設けても良く、公知のヒートシール性接着剤、粘着剤あるいは紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、接着層としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。また、紫外線遮蔽機能を付与するために耐候性改善剤を添加しても良い。
【００１８】
紫外線硬化性樹脂は、紫外線（ＵＶ）によって硬化する樹脂を言い、例えば分子中にアクリロイル基を有するアクリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどの混合物が使用される。
【００１９】
なお、紫外線照射に伴い樹脂の硬化を円滑に進行させる為に、公知の光重合開始剤を適量添加することが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−  ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
熱硬化性樹脂は、熱によって硬化する樹脂を言い、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メチル化メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、先述した紫外線硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
本実施形態では、密着性を向上させたりマルテンス硬さを硬くするために、中間層２に平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するができる。無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。これら無機微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。中でも酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００２１】
無機微粒子は、硬さアップや密着性付与に寄与するために平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることが好ましく、１００ｎｍ以下にすることにより、樹脂硬化層の透明性を維持することができる。さらに好ましい無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機微粒子の添加量は、粒子の種類、粒径により異なるが、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。なお、重量部は、質量部と呼んでもよい。
また中間層２は、諸物性を向上させるため、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、滑剤等を添加しても構わない。特に、耐候性能を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することで、紫外線や風雨に晒されることによる樹脂の変色や劣化等を効果的に抑制することが可能になる。中間層の厚みとしては、０．２μｍ〜１０μｍの範囲が好適である。
【００２２】
樹脂硬化層付き基板１００において、樹脂硬化層３は、オルガノポリシロキサンを含む。樹脂硬化層３の樹脂は２〜４官能性、更に好ましくは３〜４官能性のケイ素アルコキシドを加熱により硬化させるものが好ましい。また、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合を行なって適度にオリゴマー化あるいはポリマー化させたものも好ましく用いられる。使用可能なケイ素アルコキシドの例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、先述した紫外線硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良いが、メチル基を有する単位構造が主成分であることがより好ましい。樹脂硬化層の膜厚は０．６μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
樹脂硬化層付き基板１００の中間層２及び樹脂硬化層３の形成は、それぞれの前駆体、モノマー、添加剤等を水やアルコール、有機溶媒等の溶剤に溶解あるいは分散させた塗液を、ダイコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーター、マイクログラビアコーターなどの公知の塗布方法で基板１上に塗工した後、加熱により乾燥あるいは硬化することで行う。また紫外線硬化性の樹脂であれば、光重合開始剤や光酸発生材料などが感応する光波長を照射できる光源を用いて紫外線照射を行い、エキシマランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。また、塗液の塗布に際しては下層との密着性を改善するため、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理などを施してもよい。
【００２４】
本実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００の製造方法は、上記の通り形成された樹脂硬化層３の表面３ａに対して、Ｘｅ２エキシマ光による照射処理を施し、更には樹脂硬化層３の表面３ａにはＸｅ２エキシマ光による照射処理の程度の違いにより作製されたマルテンス硬さの異なる部位が存在することを特徴とする。
ここで、Ｘｅ２エキシマ光は、波長１７２ｎｍの紫外線である。上記の通り形成された樹脂硬化層３の表面３ａにＸｅ２エキシマ光を照射することにより、硬化層の表面構造を変化させることができる。具体的には、樹脂硬化層３の表面３ａに存在するケイ素原子と炭素原子の結合あるいは炭素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。このような結合の切断と同時に、樹脂内部や周囲の雰囲気中に存在する酸素原子と反応することにより、ケイ素は酸化ケイ素に近い組成となり、炭素は酸化によりガス化する。以上の反応の結果、Ｘｅ２エキシマ光を照射した樹脂硬化層３の表面３ａは無機化され、マルテンス硬さが硬くなるのと同時に優れた耐傷性あるいは耐摩耗性を示すようになる。
【００２５】
Ｘｅ２エキシマ光は、一般には合成石英管の中にキセノン（Ｘｅ２）ガスを封入し、外部電極間に高周波の電力を掛けることで、ガスが誘電体バリア放電によりエキシマ分子状態となり、これが基底状態に戻る際、ガス種により固有のエキシマ光を放出するものを言う。本実施形態では、汎用性が高く、生産性高く安定放電ができる放射光波長１７２ｎｍであるＸｅ２エキシマ光を用いるのがもっとも相応しいが、１８５ｎｍの放射波長を示すその他のエキシマ光あるいはランプを用いることもできる。たとえば１４６ｎｍの放射波長を示すクリプトン（Ｋｒ２）エキシマ光を用いることが可能である。エキシマ光は酸素ガスにより強く吸収されるため、通常照射雰囲気を窒素ガス置換し、酸素濃度を１０％以下、より好ましくは６％以下にすることで、エキシマ光が照射する対象の表面に効果的に到達する。
【００２６】
図５は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の製造方法において使用される、フォトマスクの一例を示す平面図である。図５に示すように、本発明の実施形態に係るフォトマスク５０は、基材５１と、基材５１に設けられた遮光パターン５２とを有する。遮光パターン５２は、エキシマ光を遮る遮光部であり、パターン状に形成されている。
【００２７】
本実施形態の製造方法は、樹脂硬化層３の表面３ａに対してエキシマ光を照射する際に、樹脂硬化層の上にフォトマスク５０を設置し、樹脂硬化層表面に対しフォトマスク５０越しにＸｅ２エキシマ光照射処理を施すことを特徴とする。このように照射することにより、フォトマスク５０の透光部を通ったエキシマ光は樹脂硬化層３の表面３ａを改質処理し、フォトマスク５０の遮光部で遮られたエキシマ光は樹脂硬化層３の表面３ａを改質処理しない。フォトマスク５０の基材５１の材質はエキシマ光を通すために１７２ｎｍの光の波長の透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、一般には合成石英を用いることができる。また、基材５１の材質には、真空紫外光領域の透過率をより高めた特殊グレードの合成石英を用いることがより好ましく、この場合の１７２ｎｍの波長の透過率は８５％〜９０％以上である。基材５１の材質は、１７２ｎｍの波長の透過率が６０％以上であればこの限りではなく、他にフッ化マグネシウムや合成サファイアなどを用いることができる。
【００２８】
フォトマスク５０の遮光部は１７２ｎｍのエキシマ光を遮光すればよく、耐久性と解像性から通常はクロム膜や酸化クロムとの積層膜が用いられるがこの限りではない。フォトマスク５０の遮光部はパターン状に形成されている。例えば、図５に示すように、遮光パターン５２の線幅Ｗ１は３μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。フォトマスク５０の透光部（すなわち、基材５１において、遮光パターン５２から露出している領域）の幅Ｗ２は、２０μｍ以上２８０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。遮光パターン５２の繰り返しピッチＰ１は、２３μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。遮光パターン５２の形状は、特に限定されるものではなく、図５に示したような矩形状であってもよいし、後述の図６又は図７に示すような円形状や六角形状（ハニカム状）であってもよい。
【００２９】
フォトマスク５０の遮光部は、樹脂硬化層３の上に重なったフォトマスク５０の面積の内５０％を超えないようにする必要がある。フォトマスク５０の透光部が５０％より少ないと、樹脂硬化層３の表面３ａのマルテンス硬さが硬い面積が小さくなり、優れた耐傷性あるいは耐摩耗性が得られない。より好ましくはフォトマスク５０の透光部面積は６０％以上である。
【００３０】
以上のように樹脂硬化層３の表面３ａをパターン状にエキシマ照射した結果、本実施形態の樹脂硬化層３の表面３ａはパターン状にマルテンス硬さの異なる表面を有する。フォトマスク５０越しにエキシマ光が照射されなかった表面３ａは（Ａ）の条件を満たす領域３１Ａ、すなわち（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上３５０Ｎ／ｍｍ２以下で、かつ幅が３μｍ以上２０μｍ以下の領域となる。フォトマスク５０越しにエキシマ光が照射された表面３ａは（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂ、すなわち（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域となる。
本実施形態に係る製造方法では、（Ａ）及び（Ｂ）の各領域３１Ａ、３１Ｂに対してフォトマスク５０を重ねてエキシマ光を照射した後に、フォトマスク５０を外し、再びエキシマ光を樹脂硬化層３の表面３ａ全体に照射してもよい。これにより、（Ａ）及び（Ｂ）の各領域３１Ａ、３１Ｂを所定のマルテンス硬さにしてもよい。
【００３１】
また、樹脂硬化層３は平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有させてマルテンス硬さを調節することができる。無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができ、これら無機微粒子を２種類以上混合して用いてもよい。  特にエキシマ光が樹脂硬化層へ進入する際に、吸収されにくい無機微粒子として酸化ケイ素又は酸化アルミナを用いることが好ましい。無機微粒子の添加量は樹脂重量に対して１０〜１５０％当量が好ましく、３０〜１００％当量がより好ましい。無機微粒子表面はシロキサンやシランカップリング剤で修飾されていてもよい。
【００３２】
＜化学組成＞
樹脂硬化層３の表面３ａ側から測定した深さ方向１０ｎｍの領域の炭素原子の含有率Ｘ（ａｔ％）とケイ素原子の含有率Ｙ（ａｔ％）の比（Ｙ／Ｘ）は、４．５以上である。パターン状に無機化改質された部分とそれ以外の部分の元素組成はいずれもケイ素、炭素、酸素を含むが、それぞれの部分の元素組成比率は異なる。本実施形態におけるＹ／Ｘは、パターン状に無機化改質された部分とそれ以外の部分とが平均的に測定されて算出された値である。このような化学組成を備えることにより、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００は優れた耐傷性および耐摩耗性を備えさせることができる。
上記の化学組成は、試料表面に加速電圧２０ｋＶの条件でエネルギー分散型Ｘ線分光測定を行った場合の炭素原子の含有率Ｘ（ａｔ％）とケイ素原子の含有率Ｙ（ａｔ％）を用いて以下の式（２）の通りに算出する。
ケイ素／炭素比＝Ｙ／Ｘ・・・（２）
【００３３】
（変形例）
なお、上記の実施形態では、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂ、すなわち（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域、の平面視による形状が矩形である場合を例示した。しかしながら、本実施形態において、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの平面視による形状は、矩形に限定されない。
【００３４】
図６は、本発明の実施形態の変形例１に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。図７は、本発明の実施形態の変形例２に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。図６に示す変形例１に係る樹脂硬化層付き基板２００と、図７に示す変形例２に係る樹脂硬化層付き基板３００は、図１等に示した樹脂硬化層付き基板１００と同じ層構造を有する。樹脂硬化層付き基板２００、３００において、樹脂硬化層付き基板１００との違いは、樹脂硬化層３に含まれる各領域３１Ａ、３１Ｂの平面視による形状だけである。
図６に示すように、樹脂硬化層付き基板２００において、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの平面視による形状は円形である。図７に示すように、樹脂硬化層付き基板３００において、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの平面視による形状は六角形状（ハニカム状）である。このような態様であっても、領域３１Ａが（Ａ）の条件を満たし、且つ、領域３１Ｂが（Ｂ）の条件を満たすことによって、樹脂硬化層付き基板２００、３００は、耐傷性および耐摩耗性を備え、かつ耐久性（耐侯性）を持つことができる。
【００３５】
また、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板は、基板１の一方の面１ａ側だけでなく、他方の面１ｂ側にも樹脂硬化層３を備えてもよい。図８は、本発明の実施形態の変形例３に係る樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。図８に示すように、実施形態の変形例に係る樹脂硬化層付き基板４００は、基板１と、基板１の一方の面１ａ側だけでなく、基板１の他方の面１ｂ側にも樹脂硬化層３を備える。このような態様であれば、樹脂硬化層付き基板４００は、その両面１ａ、１ｂにおいて、耐傷性および耐摩耗性を備え、かつ耐久性（耐侯性）を持つことができる。
【００３６】
（応用例）
＜化粧シート、化粧板＞
本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００の有効な用途として、化粧シート又は化粧板の印刷保護層としての用途が挙げられる。この用途の場合には、樹脂硬化層３が化粧シート又は化粧板の耐摩耗性や耐傷性を向上させ、耐久性を付与することが可能になる。また、接着剤を介して化粧シート又は化粧板を木質系基材に貼り合せることで化粧板としても使用することができる。
【００３７】
図９は、本発明の実施形態に係る化粧板の構成例を示す断面図である。図９に示すように、化粧板５００は、基板１と、基板１の第１面１ａ上に設けられた印刷層５と、印刷層５上に設けられた中間層２と、中間層２上に設けられた樹脂硬化層３と、を備えてもよい。また、図９に示すように、化粧板５００は、印刷層５と中間層２との間に上台樹脂７を備えてもよい。上台樹脂７は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成されている。上台樹脂７の厚さは、例えば、５０μｍ以上１２５μｍ以下である。化粧板５００において、樹脂硬化層３及び中間層２はそれぞれ透明性を有する。樹脂硬化層３側から印刷層５を目視することができる。化粧シートの場合は、図９に示す基板１がシート状であればよい。
【００３８】
また、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００の別の用途として、車両用窓としての用途が挙げられる。この用途の場合には、図１に示した基板１にプラスチック系基材が用いられる。また、図１において、樹脂硬化層付き基板１００は、車両用窓と読み替えられる。樹脂硬化層３がプラスチック系基材の耐摩耗性、耐傷性及び耐久性（耐侯性）を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
基板１として厚み１００μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社；Ｅ５１０１）上に、中間層２として以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、６０℃で乾燥、高圧水銀灯で紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより膜厚６μｍで形成した。
＜中間層２処方＞
アクリルアクリレート（ＤＩＣ；ＲＣ２９−１２０）  １００重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＲ−５１３）  １０重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ）  １００重量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）  ４重量部
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン；ＴＩＮＵＶＩＮ４００）  ６重量部
ヒンダードアミン光安定剤（ＢＡＳＦジャパン；ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）  ３重量部
メチルイソブチルケトン  ４０重量部
【００４０】
更に、中間層２上に樹脂硬化層３として以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で７日間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）  ８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−４００）  ２０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）  １０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）  ３重量部
メチルイソブチルケトン  １００重量部
【００４１】
続いて、樹脂硬化層３の上に合成石英製のフォトマスクをギャップ１００μｍで設置し、窒素ガスを流すことで酸素濃度１％以下の窒素雰囲気にした上で、フォトマスクの上からＸｅ２エキシマ光を照射した。実施例１で用いたフォトマスクは、図１に示した樹脂硬化層付き基板１００の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有する。この時、フォトマスクの遮光部のＡ幅（図５の線幅Ｗ１に相当）は２０μｍであり、透光部のＢ幅（図５の幅Ｗ２に相当）は１３０μｍであり、パターンピッチ（図５のピッチＰ１に相当）は１５０μｍとした。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。樹脂硬化層の表面におけるエキシマ光の照射量はウシオ電機製紫外線積算照度計ＵＩＴ−１５０−Ａ／ＶＵＶ−Ｓ１７２で測定した時に６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。以上により樹脂硬化層付き基板１００を得た。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４２】
〔実施例２〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は５μｍであり、透光部のＢ幅は９５μｍであり、パターンピッチは１００μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、実施例１と同じであり、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４３】
〔実施例３〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板２００を作製した。フォトマスクは、図６に示した樹脂硬化層付き基板２００の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する円形状のクロム遮光部を有する。遮光部のＡ幅は１５μｍであり、透光部のＢ幅は２０５μｍであり、パターンピッチは２２０μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、実施例１と同じであり、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４４】
〔実施例４〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板３００を作製した。フォトマスクは、図７に示した樹脂硬化層付き基板３００の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する六角形状のクロム遮光部を有する。遮光部のＡ幅は１０μｍであり、透光部のＢ幅は１１０μｍのハニカム状とした。マルテンス硬さは、実施例１と同じであり、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４５】
〔実施例５〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、１５０℃で１時間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンレジン（信越化学工業；ＫＲ−２５１）  ８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）  ３０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＲ−５１３）  １０重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）  ４０重量部
トルエン  ４０重量部
【００４６】
続いて、実施例１と同様に図１の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いてＸｅ２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は１２０Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４６０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４７】
〔実施例６〕  
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で２４時間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；Ｘ−４０−９２４６）  ８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）  ３０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）  １０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）  ５重量部
ナノアルミナスラリー（ＣＩＫナノテック；粒径３０ｎｍ，ＭＩＢＫ分散）  ４０重量部
メチルイソブチルケトン  １００重量部
【００４８】
続いて、実施例１と同様に図１の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いてＸｅ２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は１０５Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４５０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４９】
〔実施例７〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で７日間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）  ８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−４００）  ２０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）  １０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）  ５重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）  １００重量部
メチルイソブチルケトン  ４０重量部
【００５０】
続いて、実施例１と同様に図１の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いてＸｅ２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は２８０Ｎ／ｍｍ２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は６４０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５１】
〔比較例１〕
フォトマスクを用いずにＸｅ２エキシマ光を照射した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板を作製した。マルテンス硬さは、全領域で４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５２】
〔比較例２〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で７日間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）  １００重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）  １０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）  ３重量部
メチルイソブチルケトン  １００重量部
【００５３】
続いて、実施例１と同様に、図１の領域３Ａに相当する形である格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いて、Ｘｅ２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、図１の領域３Ａに相当する領域は８０Ｎ／ｍｍ２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は３１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５４】
〔比較例３〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で２４時間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；Ｘ−４０−９２４６）  ８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）  ３０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）  １０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）  ５重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）  ４０重量部
メチルイソブチルケトン  １００重量部
【００５５】
続いて、実施例１と同様に、図１の領域３Ａに相当する形である格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いて、Ｘｅ２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、図１の領域３Ａに相当する領域は１００Ｎ／ｍｍ２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４４０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５６】
〔比較例４〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は２μｍであり、透光部のＢ幅は９８μｍであり、パターンピッチは１００μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、図１の領域３Ａに相当する領域は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５７】
〔比較例５〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は２０μｍであり、透光部のＢ幅は４０μｍであり、パターンピッチは６０μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、図１の領域３Ａに相当する領域は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５８】
〔比較例６〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は１０μｍであり、透光部のＢ幅は３００μｍであり、パターンピッチは３１０μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。比較例６は任意の３００μｍ角のマルテンス硬さを測った時に、図１の領域３Ａに相当する領域の幅が３μｍ未満の例である。比較例６も、比較例１〜５と同様に、本発明の対象外である。マルテンス硬さは、は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４９０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５９】
以上で得られた樹脂硬化層付き基板を以下の通り評価し、結果を表１にまとめた。
本発明によれば、最表面に備えた無機膜によって、十分な耐傷性および耐摩耗性を備えて、かつ優れた耐久性（耐侯性）を持つ樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板を提供可能である。
【００６０】
【表１】
2020082440.tif 000003
【００６１】
＜スチールウール耐擦傷性試験＞
樹脂硬化層の表面に対して、荷重３００ｇ／ｃｍ２の条件でスチールウール（ボンスター    ＃００００）を２０往復させた後の傷つきを目視評価した。評価は、傷無しを優：◎とし、薄い傷有りを良：〇とし、濃い傷が数本有りをやや不良：△とし、濃い傷多数を不良：×とした。
＜鉛筆硬度試験＞
樹脂硬化層の表面に対して、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度Ｆ以上で合格とした。
【００６２】
＜テーバー摩耗試験＞
樹脂硬化層の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定の方法に従って摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いてテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪の回転回数１０００回転、摩耗輪の回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪の負荷荷重５００ｇｆである。テーバー摩耗試験前後において、樹脂硬化層の表面についてヘイズを測定し、その平均値を求めた。ヘイズの測定箇所は、表面の４カ所である。ヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製のヘーズメータＮＤＨ−７０００ＳＰを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定の方法に従って行った。そして、テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー摩耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ変化（ΔＨｚ）を求めた。ΔＨｚが２．０  ％以下を優：◎とし、ΔＨｚが３．０％以下を良：〇とし、ΔＨｚが５．０％以下をやや不良：△とし、ΔＨｚが５．１％以上を不良：×とした。
【００６３】
＜耐候性試験＞
樹脂硬化層付き基板をキセノンウェザオメータによる放射照度６０Ｗ／ｍ２（３００−４００ｎｍ）、槽内温度：４０℃、槽内湿度：５０％、ブラックパネル温度：６０℃、試験サイクル：光照射１０２分／光照射＋水噴霧１８分の環境下で２０００時間放置した。取り出し後に、樹脂硬化層の表面に対して顕微鏡観察を行い、樹脂硬化層におけるクラックの有無を判定した。クラックがないことを適正：〇とした。
【００６４】
以上説明したように、本発明の実施形態によれば、十分な耐傷性および耐摩耗性を備えて、かつ優れた耐久性（耐侯性）を持つ樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１   基板
２   中間層
３   樹脂硬化層
３Ａ  （Ａ）の条件を満たす領域
３Ｂ  （Ｂ）の条件を満たす領域の幅
５  印刷層
７  上台樹脂
１００、２００、３００、４００ 樹脂硬化層付き基板
５００  化粧板
Ｐ１  遮光パターンの繰り返しピッチ
Ｗ１  遮光パターンの線幅
ＷＡ  （Ａ）の条件を満たす領域の幅
ＷＢ  （Ｂ）の条件を満たす領域の幅
【図１】
2020082440.tif 000004
【図２】
2020082440.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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