(57)【要約】【課題】表面に凹凸模様を有する発泡体の、簡便であり、かつ小ロットの生産に適した、発泡性の印刷物の製造方法、それに適した発泡体製造方法、発泡抑制インクを提供する。【解決手段】印刷物製造方法は、発泡することにより表面に凹凸模様を形成する発泡性の印刷物の製造方法であって、化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層２を有する印刷用メディア１に、発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させる発泡抑制剤と、発泡抑制剤が固体のときには発泡抑制剤を溶解し発泡抑制剤が液体のときには発泡抑制剤と相溶し、かつ発泡抑制剤を発泡性樹脂組成物に移動させることができる溶媒とを含有する発泡抑制インク５を、発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下でインクジェット印刷する印刷工程、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡することにより表面に凹凸模様を形成する発泡性の印刷物の製造方法であって、
化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を有する印刷用メディアに、前記発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させる発泡抑制剤と、前記発泡抑制剤が固体のときには前記発泡抑制剤を溶解し前記発泡抑制剤が液体のときには前記発泡抑制剤と相溶し、かつ前記発泡抑制剤を前記発泡性樹脂組成物に移動させることができる溶媒とを含有する発泡抑制インクを、前記発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下でインクジェット印刷する印刷工程、を含む印刷物製造方法。
【請求項２】
前記発泡性樹脂組成物は、前記化学発泡剤の発泡反応を促進する金属系の発泡助剤を更に含有し、
前記発泡抑制剤は、前記発泡助剤の金属をキレート化するキレート剤であり、
前記溶媒は、前記発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂であるときには非水系溶媒であり、前記発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるときには水系溶媒である、請求項１に記載の印刷物製造方法。
【請求項３】
前記印刷工程は、更に、着色剤を含有する着色インクをインクジェット印刷し、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂であるときには前記着色インクは非水系インクであり、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるときには前記着色インクはラテックスインクである、請求項１又は２に記載の印刷物製造方法。
【請求項４】
表面に凹凸模様を有する発泡体の製造方法であって、
請求項１から３のいずれか１項に記載の印刷物を、前記発泡性樹脂組成物の層の前記発泡抑制インクが印刷された領域の熱分解と、印刷されていない領域の熱分解の差が生じる温度で加熱して、前記化学発泡剤の少なくとも一部を発泡させて、前記発泡抑制インクが印刷された領域を凹部にする加熱工程、を含む発泡体製造方法。
【請求項５】
化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を有する印刷用メディアにインクジェット印刷する発泡抑制インクであって、
前記発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させる発泡抑制剤と、前記発泡抑制剤が固体のときには前記発泡抑制剤を溶解し前記発泡抑制剤が液体のときには前記発泡抑制剤と相溶し、かつ前記発泡抑制剤を前記発泡性樹脂組成物に移動させることができる溶媒とを含有し、
前記発泡抑制剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂であるときには前記溶媒は非水系溶媒であり、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるときには前記溶媒は水系溶媒である発泡抑制インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物製造方法、発泡体製造方法、発泡抑制インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡シートの表面に凹凸模様を設けたシートは、クッションフロアーや壁紙として広く使われている。このようなシートを製造する方法としては、ケミカルエンボス法がある。ケミカルエンボス法は、熱で発泡する発泡剤を樹脂に配合した発泡用シートを用意し、その発泡用シートの特定の領域にだけ発泡抑制剤を塗布して発泡を抑制し、その後、そのシートを加熱することで、発泡抑制剤を塗布していない領域を膨らませて凸部に、塗布した領域を凹部にして凹凸模様を設ける。発泡抑制剤の塗布は、通常、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷などで行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、凹凸模様のついた細胞質発泡製品の製造方法が開示されている。この方法は、基材シート上の、特定の温度（分解温度）でガスを発生して分解する発泡剤と、その発泡剤の分解温度を低下させる触媒（金属触媒）と、が配合された発泡性樹脂組成物の層に、接触する発泡剤の分解温度を実質的に変える抑制剤（触媒の金属をキレート化するキレート剤）を模様として塗布し、発泡剤固有の分解温度と触媒で低下した分解温度の２つの温度の中間の温度で加熱して、模様を凹ませている。また、特許文献１又は特許文献１が引用する特許文献２には、発泡性樹脂組成物として塩化ビニル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが例示され、発泡剤としてアゾジカルボナミド（分解温度１６３〜２０４℃）などが例示され、金属触媒として二塩基性亜燐酸鉛、ステアリン酸亜鉛などが例示され、キレート剤としてアリザリン、１，８−ジヒドロキシアントロキノン、アセトアセタニリドなどが例示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、発泡防止剤をインクジェット印刷する方法が開示されている。特許文献３には、インクジェットプリンタにおける長期間にわたる水性のエンボス加工用組成物（発泡防止剤のインク）の使用が、インクジェット印刷ヘッドの目詰まりを起こすこと、それを防ぐことを目的として、ポリ塩化ビニルの発泡可能層に、発泡可能層のポリ塩化ビニルに可塑剤として添加されているアジピン酸ジオクチルなどの高沸点化合物を稀釈剤として発泡防止剤を稀釈した発泡防止組成物を、１５０℃未満に加熱してゲル化した発泡可能層にインクジェット印刷することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−４９１３号公報
【特許文献２】特公昭４３−２８６３６号公報
【特許文献３】特開２０１８−９４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載の方法は、発泡性樹脂組成物の層を、発泡抑制剤で低下した発泡剤の分解温度よりも低い温度でゲル化するように加熱し、その表面に、キレート剤を含むインクをグラビア印刷などで印刷し、必要により印刷した表面上に耐摩耗層を塗布し、次いで加熱して樹脂組成物を融解させかつ発泡剤を分解させている。特許文献１のように凹部の形成をグラビア印刷などの有版式の印刷法で用いて行う方法は、インクを転写したり通過させる版を予め製版したりする必要がある。有版式は、製版された図面を繰り返し連続的に印刷することには長けているが、有版式は、小ロットの生産には不適切である。また、有版式は、例えばロールを用いる場合、絵のサイズがロールの直径と幅で限定されるため、大きな絵を出力するには不適切である。
【０００７】
表面に凹凸模様及び色彩模様のあるシートの小ロットの生産に対応する方法としては、エンボスロールによって予め物理的に漆喰調、キャンバス調などの凹凸模様を付けた印刷用メディアに、色彩模様の印刷を行う方法が考えられる。色彩模様の印刷を、インクジェットプリンタで行えば、色彩模様に関しては、デジタルオンデマンドの小ロット印刷に適している。しかし、この方法は、エンボスロールを準備する必要があるため、予め凹凸模様を付けた印刷用メディア自体が大ロット生産となるため、小ロット生産である色彩模様の印刷と同期しないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載の方法は、キレート剤を含むインクを印刷する際に、発泡性樹脂組成物の層にキレート剤を浸透させるために、発泡性樹脂組成物の層を加熱してゲル化しておく必要があり、操作が煩雑である。
【０００９】
特許文献３に記載の方法は、発泡防止剤の印刷にインクジェット印刷を採用するため小ロットの生産に適用しうるが、発泡防止剤をインクジェット印刷する際に、発泡可能層に発泡防止剤を浸透させるために、発泡可能層を１５０℃程度に加熱してゲル化させておく必要があり、特許文献１に記載の方法と同様に操作が煩雑である。
【００１０】
従って、本発明の課題は、表面に凹凸模様を有する発泡体の、簡便であり、かつ小ロットの生産に適した、発泡性の印刷物の製造方法、それに適した発泡体製造方法、発泡抑制インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑みて検討を行い、印刷用メディアの発泡性樹脂組成物を構成する樹脂と、発泡抑制インクの溶媒とを特定の組み合わせにすると、印刷用メディアの発泡性樹脂組成物がゲル化していない状態で、発泡抑制インクをインクジェット印刷しても、発泡抑制インク中の発泡抑制剤が、印刷用メディアの発泡性樹脂組成物に浸透し、有効に熱分解能を低下させることを見出した。本発明者らは、この知見を基に更に検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１２】
前述の課題を解決するため、本発明の第１の観点に係る印刷物製造方法は、
発泡することにより表面に凹凸模様を形成する発泡性の印刷物の製造方法であって、
化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を有する印刷用メディアに、前記発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させる発泡抑制剤と、前記発泡抑制剤が固体のときには前記発泡抑制剤を溶解し前記発泡抑制剤が液体のときには前記発泡抑制剤と相溶し、かつ前記発泡抑制剤を前記発泡性樹脂組成物に移動させることができる溶媒とを含有する発泡抑制インクを、前記発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下でインクジェット印刷する印刷工程、を含む。
【００１３】
上記構成の印刷物の製造方法によれば、表面に凹凸模様を有する発泡体を簡便に製造できる。また、この方法は、小ロットの生産に適している。
【００１４】
前記発泡性樹脂組成物は、前記化学発泡剤の発泡反応を促進する金属系の発泡助剤を更に含有し、
前記発泡抑制剤は、前記発泡助剤の金属をキレート化するキレート剤であり、
前記溶媒は、前記発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂であるときには非水系溶媒であり、前記発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるときには水系溶媒である、と好ましい。
【００１５】
この構成により、塩化ビニル系樹脂の発泡性樹脂組成物の層に、非水系溶媒によって発泡抑制剤が浸透しやすくなり、又、非塩化ビニル系熱可塑性樹脂の発泡性樹脂組成物の層に、密着することにより発泡抑制剤自体の浸透性で発泡抑制剤が浸透しやすくなり、好ましい。
【００１６】
前記印刷工程は、更に、着色剤を含有する着色インクをインクジェット印刷し、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂であるときには前記着色インクは非水系インクであり、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるときには前記着色インクはラテックスインクである、と好ましい。
【００１７】
この構成により、表面に凹凸模様及び色彩模様を有し、それらの模様のずれがない発泡体を、インクの凝集などによるインクヘッドの詰まりなく、小ロットで、簡便に得ることができる。
【００１８】
前述の課題を解決するため、本発明の第２の観点に係る発泡体製造方法は、表面に凹凸模様を有する発泡体の製造方法であって、
前記の印刷物を、前記発泡性樹脂組成物の層の前記発泡抑制インクが印刷された領域の熱分解と、印刷されていない領域の熱分解の差が生じる温度で加熱して、前記化学発泡剤の少なくとも一部を発泡させて、前記発泡抑制インクが塗布された印刷を凹部にする加熱工程、を含む。
【００１９】
上記構成の発泡体の製造方法によれば、表面に凹凸模様を有する発泡体を簡便に製造できる。また、この方法は、小ロットの生産に適している。
【００２０】
前述の課題を解決するため、本発明の第３の観点に係る発泡抑制インクは、
化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を有する印刷用メディアにインクジェット印刷する発泡抑制インクであって、
前記発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させる発泡抑制剤と、前記発泡抑制剤が固体のときには前記発泡抑制剤を溶解し前記発泡抑制剤が液体のときには前記発泡抑制剤と相溶し、かつ前記発泡抑制剤を前記発泡性樹脂組成物に移動させることができる溶媒とを含有し、
前記発泡抑制剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂であるときには前記溶媒は非水系溶媒であり、
前記発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂であるときには前記溶媒は水系溶媒である。
【００２１】
上記構成の発泡抑制インクによれば、発泡抑制剤が印刷用メディアの発泡性樹脂組成物中の化学発泡剤の発泡性を抑制し、表面に凹凸模様を有する発泡体を簡便に製造できる。また、インクジェットプリンタの部材の腐食を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、表面に凹凸模様を有する発泡体の、簡便であり、かつ小ロットの生産に適した、発泡性の印刷物の製造方法、それに適した発泡体製造方法、発泡抑制インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る、発泡体の製造方法のフロー図。
【図２】本発明の一実施形態に係る、印刷工程と発泡工程の概念図。
【図３】本発明の一実施形態に係る発泡体の写真。
【図４】本発明の一実施形態に係る発泡体の写真。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１に、本発明の一実施形態に係る、発泡体の製造方法のフロー図を示す。図１には、本発明の一実施形態として、印刷用メディアに、インクジェットプリンタで発泡抑制インクを、必要により更に着色インクをインクジェット印刷（印刷工程）して印刷物を製造し、その印刷物を加熱（加熱工程）して、凹凸模様を有する発泡体を製造するフロー図が示してある。以下、本発明について印刷物の製造方法から、詳細に説明する。
【００２５】
本発明の印刷物製造方法は、発泡することにより表面に凹凸模様を形成する発泡性の印刷物の製造方法であって、化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を有する印刷用メディアに、発泡抑制インクを発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下でインクジェット印刷する印刷工程を含む。また、前述の印刷工程で、更に、印刷用メディアに着色インクをインクジェット印刷することもできる。
【００２６】
ここで、表面に凹凸模様を有する発泡体とは、表面に凹部と凸部を有するものの他、凹部のみを有するもの、凸部のみを有するもの、階段状に凹部、凸部があるものなど、平らでない発泡体を含む。
【００２７】
（印刷用メディア）
本発明に用いる印刷用メディアは、発泡性樹脂組成物の層を備える。この発泡性樹脂組成物は、化学発泡剤を含有する。
【００２８】
（化学発泡剤）
本発明に用いる化学発泡剤は、所定の温度で化学的にガスを発生して分解する物質であれば特に限定されないが、具体例としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。
【００２９】
例えば、アゾジカルボンアミドは、２３０℃程度で分解して、窒素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガスなどが発生する。
【００３０】
化学発泡剤としては、有機系熱分解型発泡剤が好ましく、アゾ化合物がより好ましく、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が特に好ましい。これらの化学発泡剤は、単独、又は複数種類を用いることができる。
【００３１】
（発泡助剤）
本発明に係る発泡性樹脂組成物は、更に発泡助剤を含有すると好ましい。発泡助剤は、化学発泡剤の発泡反応を促進するものであれば特に限定されないが、より具体的には、化学発泡剤の分解温度を低下させる触媒であると好ましく、金属を含む金属系の発泡助剤がより好ましい。発泡助剤が金属系の発泡助剤であると、後述のキレート剤を用いて化学発泡剤の発泡性を容易に調整できる。
【００３２】
発泡助剤としては、例えば、亜鉛化合物、バリウム化合物等の有機金属化合物又は無機金属化合物、有機酸、尿素、これらの誘導体が挙げられる。中でも有機金属化合物又は無機金属化合物が好ましく、亜鉛化合物、バリウム化合物が好ましい。
【００３３】
亜鉛化合物の有機金属化合物又は無機金属化合物の具体例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。有機酸の具体例としては、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸が挙げられる。
【００３４】
例えば、化学発泡としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いた場合に、発泡助剤として酸化亜鉛を用いると、化学発泡剤の分解温度が、約２４０℃から約１５０℃程度に低下する。
【００３５】
これらの発泡助剤は、単独、又は複数種類を用いることができる。例えば、ステアリン酸亜鉛と酸化亜鉛とを併用することができる。
【００３６】
印刷用メディアの発泡助剤が有機金属化合物又は無機金属化合物などの金属化合物である場合は、後述する発泡抑制剤がこの発泡助剤をキレート化するなどにより発泡助剤としての効果を無効化して、印刷用メディアの特定領域のみの発泡を抑制して、相対的に凹部を形成させることができる。
【００３７】
（樹脂）
本発明に係る発泡性樹脂組成物は、少なくとも前述の化学発泡剤を含有する樹脂組成物である。樹脂組成物を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であると好ましい。熱可塑性樹脂として、塩化ビニル系樹脂、非塩化ビニル系熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３８】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーを単独重合した重合体、塩化ビニルモノマーと他のモノマー共重合した重合体、これらの変性体が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を含有する軟化塩化ビニル系樹脂であると好ましい。
【００３９】
ここで、非塩化ビニル系熱可塑性樹脂は、塩化ビニル系樹脂を除く熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂など、モノマーとして塩化ビニルを含まない重合体の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４０】
発泡性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、充填材、難燃剤、可塑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００４１】
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００４２】
難燃剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸エステル；トリメリット酸トリオクチルフタル酸イソノニルなどのトリメリット酸エステル；などが挙げられる。
【００４４】
（基材）
本発明に用いる印刷用メディアは、発泡性樹脂組成物の層の他に、更に基材を備えると好ましい。印刷用メディアが基材を備える場合には、発泡性樹脂組成物の層を、基材の面上に直接的に又は間接的に積層して、印刷用メディアの強度を上げることができる。また、発泡性樹脂組成物の層が基材を備えると、発泡性樹脂組成物の層を加熱して発泡させる際に、溶解、軟化した発泡性樹脂組成物の層を保持すると共に、発泡性樹脂組成物の層が発泡して体積膨脹する方向が基材と接する面の反対の面の側の方向になるため、凹凸の高低差を大きくすることができる。
【００４５】
基材としては、裏打ち紙、不織布などが挙げられる。
【００４６】
本発明に係る印刷用メディアは、基材に発泡性樹脂組成物を膜厚０．１５ｍｍ程度でコーティングするなど、特許文献１〜３に記載の方法などの公知の方法で製造することができる。
【００４７】
（発泡抑制インク）
本発明に用いる発泡抑制インクは、前述の発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させる発泡抑制剤と、発泡抑制剤が固体のときには発泡抑制剤を溶解し発泡抑制剤が液体のときには発泡抑制剤と相溶し、かつ発泡抑制剤を発泡性樹脂組成物に移動させることができる溶媒とを含有する。
【００４８】
（発泡抑制剤）
本発明に用いる発泡抑制インクが含有する発泡抑制剤は、前述の発泡性樹脂組成物の熱分解能を低下させるものであれば特に限定されない。例えば、発泡性樹脂組成物が、化学発泡剤と発泡助剤を含有し、発泡助剤が金属触媒からなるものである場合には、発泡抑制剤としては、その触媒金属をキレート化（配位）し、触媒機能を低下させることが出来るものが好ましい。そのような発泡抑制剤としては、キレート剤が挙げられる。
【００４９】
キレート剤は、触媒金属をキレート化（配位）しうるものであれば、特に限定されない。キレート剤としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸及びこれらの塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）などのアミノカルボン酸及びこれらの塩、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸などのホスホン酸及びこれらの塩、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（別名：トルトリアゾ−ル）、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物及びこれらの塩が挙げられる。中でも、インクジェットヘットなどの印刷装置の部材を腐食させず、またその撥水層を溶解しないキレート剤が好ましい。この様なキレート剤としては、トリアゾール系化合物が挙げられる。
【００５０】
トリアゾール系化合物は、下記の化学式（１）又は（２）で示されるトリアゾ−ル骨格を有するものであれば特に限定されない。
【化１】
2020082430.tif 000003
【００５１】
トリアゾール系化合物の中でもベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は、下記の化学式（３）又は（４）で示されるベンゾトリアゾ−ル骨格を有するものであれば特に限定されない。
【化２】
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【００５２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の層中への浸透性などの点で、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、及び２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールが好ましい。
【００５３】
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、後述の加熱工程中の分解を防ぎ、昇華による印刷部以外への拡散を防ぐことができるなどの点で、分解温度及び沸点が、後述の加熱温度よりも高いものが好ましい。
【００５４】
これらのベンゾトリアゾール系化合物は、市販の化合物を用いることができる。例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾールとしては、城北化学工業株式会社のＢＴ−１２０、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールとしては、城北化学工業株式会社のＢＴ−ＬＸ（商品名）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾールとしては、城北化学工業株式会社のＴＴ−ＬＸ（商品名）、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールとしては、城北化学工業株式会社のＴＴ−ＬＹＫ（商品名）などを用いることができる。
【００５５】
発泡抑制剤が常温で固体の場合、発泡抑制インクを印刷後に、印刷用メディア上で乾燥すると固体となることで後述の着色インクの滲みを防ぐことができる。一方、発泡抑制剤が常温で液体の場合、インクジェットヘッドの詰まりが発生しないのでメンテナンス性に優れる。発泡抑制剤は、単独、又は複数種類を用いることができる。
【００５６】
（溶媒）
本発明に用いる発泡抑制インクは、溶媒を含有する。溶媒は、常温（１５℃〜２５℃）で液体の化合物であり、前記発泡抑制剤が固体のときには前記発泡抑制剤を溶解し前記発泡抑制剤が液体のときには前記発泡抑制剤と相溶し、かつ前記発泡抑制剤を前記発泡性樹脂組成物に移動させることができるものであれば特に限定されないが、発泡性樹脂組成物の可塑剤として用いられる高沸点化合物以外のものが、発泡抑制剤を発泡性樹脂組成物に浸透させる速度の速さ、印刷用メディアの可塑性などの物性の変化を防ぐことができる点などの観点で好ましい。
【００５７】
発泡抑制インクは、印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の樹脂に対応した溶媒を用いると好ましい。具体的には、発泡性樹脂組成物の樹脂が塩化ビニル系樹脂である場合には、発泡抑制インクの溶媒は非水系溶媒を用い、発泡性樹脂組成物の樹脂が非塩化ビニル系熱可塑性樹脂である場合には、発泡抑制インクの溶媒は水系溶媒を用いると好ましい。
【００５８】
非水系溶媒は、水に不溶な溶媒であり、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が挙げられ、好ましくは沸点が、加熱工程の加熱温度未満であると好ましく、例えば２００℃未満である化合物が好ましい。また、非水系溶媒としては、ラクトン系溶剤やグリコールエーテル溶剤が挙げられる。ラクトン系溶剤は、塩化ビニル系樹脂の溶解性が高く好ましい。これらの非水系溶媒は、塩化ビニル系樹脂を溶解するので、発泡抑制インク中の発泡抑制剤をインク中で溶解又は分散させるとともに、印刷用メディア上では、発泡抑制剤を発泡性樹脂組成物へ浸透させ、発泡性樹脂組成物の層の発泡性を変化させる。
【００５９】
ラクトン系溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、得られるインクの粘度がインクジェット印刷に適した粘度にできる点で、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００６０】
グリコールエーテル溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどが挙げられるが、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが、インクジェット印刷後の発泡抑制インクの乾燥性の点で好ましい。
【００６１】
非水系溶媒は、１種単独、又は複数種類を用いることができるが、ラクトン系溶剤と、グリコールエーテル溶剤のうち一種類又は二種類以上とを混合して用いると好ましい。
【００６２】
非水系溶媒は、可塑剤と比べると塩化ビニル系樹脂へ発泡抑制剤を浸透させる能力が高く、短時間で、発泡抑制剤を塩化ビニル系樹脂の層の底部まで浸透させることができる。また、非水系溶媒は、塩化ビニル系樹脂を溶解するが、非水系溶媒を乾燥させた後は、塩化ビニル系樹脂層は固体に戻るので、発泡性樹脂組成物の機能を低下させない。
【００６３】
発泡抑制インクの溶媒として、非水系溶媒を用いる場合には、発泡抑制剤としては、非極性溶媒への溶解度が高いものを用いることが好ましい。非極性溶媒への溶解度が高い発泡抑制剤としては、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールが挙げられる。
【００６４】
発泡抑制インクの溶媒として非水系溶媒を用いる場合、発泡抑制インク中の発泡抑制剤の比率は、１〜８０重量％であると好ましく、５〜２０重量％であるとより好ましい。また、発泡抑制インク中の非水系溶媒の比率は、２０〜９９重量％であると好ましく、８０〜９５重量％であるとより好ましい。
【００６５】
非水系溶媒として、揮発性有機化合物を用いる場合、非水系溶媒中の５０重量％以上の比率で含有していると好ましい。また、揮発性有機化合物の発泡抑制インク中の含有率は、１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００６６】
水系溶媒は、水、及びアルコール類などの水に可溶性の溶媒が挙げられる。アルコール類としては、例えば、保湿剤の、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのトリオールなどが挙げられる。これらの水及びアルコール類は、１種単独、又は複数種類を用いることができる。水系溶媒を用いる場合、発泡抑制インクは印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の層を溶解せず浸透もしないが、保湿剤を併用すると、発泡抑制剤を発泡性樹脂組成物の層に定着させることができるので好ましい。保湿剤のアルコール類としては、プロピレングリコールが好ましい。
【００６７】
発泡抑制インクの溶媒として、水系溶媒を用いる場合には、発泡抑制剤としては、極性溶媒への溶解度が高いものを用いることが好ましい。極性溶媒への溶解度が高い発泡抑制剤としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが好ましい。発泡抑制インクの溶媒として水系溶媒を用いる場合、発泡抑制インクは印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の層を溶解せず浸透もしないので、発泡抑制剤自体が、発泡性樹脂組成物の層に拡散しうるものであると好ましい。このような発泡抑制剤としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６８】
発泡抑制インクの溶媒として非水系溶媒を用いる場合、発泡抑制インク中の発泡抑制剤の比率は、１〜４０重量％であると好ましく、５〜２０重量％であるとより好ましい。また、発泡抑制インク中の水系溶媒の比率は、５〜５０重量％であると好ましく、１０〜３０重量％であるとより好ましい。
【００６９】
発泡抑制インクの粘度は特に限定されないが、インクジェット印刷に適した粘度である３〜１８ｍＰａ・ｓ程度とすることが好ましい。粘度は、溶媒組成や比率を変えることで調整できる。
【００７０】
（その他の成分）
本発明に係る発泡抑制インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、着色剤、表面調整剤などが挙げられる。
【００７１】
発泡抑制インクは、無色透明とすることで、インク使用量を増減させても発泡体の色彩模様に影響を与えなくすることができるが、着色剤を含有することで、例えば、黒色の着色剤を用いて凹部を強調することもできる。
【００７２】
表面調整剤としては、例えばアセチレン系表面調製剤、シリコン系表面調製剤などが挙げられる。表面調整剤を用いる場合の表面調整剤の発泡抑制インク中の含有量は、０．１〜１重量％であると好ましい。アセチレン系表面調製剤としてはアセチレン結合を有する多価アルコール化合物が挙げられ、例えば、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４、サーフィノール４００等が挙げられる。シリコン系表面調製剤としては、日信化学工業株式会社製のシルフェイス等が挙げられる。発泡抑制インクがアセチレン系表面調製剤を含有すると、発泡抑制インクの表面張力が低減し、印刷用メディア表面でのはじきを防止できる。
【００７３】
（着色インク）
本発明に係る印刷物製造方法では、前述の印刷工程で、更に、着色剤を含有する着色インクを印刷用メディアにインクジェット印刷することができる。これにより得られる発泡体に、凹凸模様に加えて、色彩模様を付与することができる。
【００７４】
着色インクとして用いるインクセットは、色彩模様を表現できるものであれば特に限定されないが、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンダ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（黒）の４色を有するインクセットが挙げられる。また、これに加えて、Ｌｃ（ライトシアン）、Ｌｍ（ライトマゼンダ）、Ｌｋ（ライトブラック）、Ｏｒ（オレンジ）、Ｗ（ホワイト）、Ｓｉ（シルバー）を使用することで、得られる発泡体の意匠性を向上させることができる。
【００７５】
着色インクの態様は限定されない、例えば、溶剤インク、ラテックスインク、水性顔料インク、ＵＶ硬化インク、水性昇華インク、酸性染料インク、反応染料インク、捺染顔料インク、分散染料インクが挙げられる。
【００７６】
発泡抑制インクとして非水系溶媒を用いる場合には、着色インクも非水系溶媒を用いることが好ましく、非水系の顔料インクがより好ましく、溶剤インクが特に好ましい。これにより混液による内容物の凝集の発生を防ぐことができる。
【００７７】
溶剤インクとしては、ミマキエンジニアリング株式会社製のソルベントインクＳＳ２１（着色剤；顔料、溶媒；有機溶媒）のＣ（シアン）、Ｍ（マゼンダ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）、Ｌｃ（ライトシアン）、Ｌｍ（ライトマゼンダ）、Ｌｋ（ライトブラック）、Ｏｒ（オレンジ）、Ｗ（ホワイト）、Ｓｉ（シルバー）、ミマキエンジニアリング株式会社製のソルベントインクＢＳ４（着色剤；顔料、溶媒；有機溶媒）のＣ（シアン）、Ｍ（マゼンダ）、Ｙ（イエロー）、ＢＫ（ブラック）、ＬＣ（ライトシアン）、ＬＭ（ライトマゼンダ）等が挙げられる。
【００７８】
また、発泡抑制インクとして水系溶媒を用いる場合には、着色インクも水系溶媒を用いることが好ましく、ラテックスインク及び水性顔料インクがより好ましく、ラテックスインクが特に好ましい。これにより混液による内容物の凝集の発生を防ぐことができる。
【００７９】
ラテックスインクとしては、ミマキエンジニアリング株式会社製のラテックスインクＬＸ１０１（着色剤；顔料、溶媒；水性、定着温度；約６０℃）のＣ（シアン）、Ｍ（マゼンダ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（黒）、Ｏｒ（オレンジ）、Ｇ（グリーン）、Ｗ（ホワイト）が挙げられる。
【００８０】
（印刷装置）
本発明に係る印刷物製造方法は、例えば、化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を備える印刷用メディアを供給する供給手段と、発泡抑制剤を含有する発泡抑制インクを前記印刷用メディア上にインクジェット方式で吐出する発泡抑制インク塗布手段と、必要により着色剤を含有する着色インクを前記印刷用メディア上にインクジェット方式で吐出する着色インク塗布手段と、を備える、印刷装置を使用して行うことができる。
【００８１】
印刷装置は、例えば、公知のインクジェットプリンタを改良して使用して行うことができる。具体的には、インクジェット用着色インクの１つを発泡抑制インクに置き換え、色彩模様のデータと別に凹凸模様の凹部のデータを用意し、それぞれのインクヘッドから、着色インクと発泡抑制インクを吐出するようにプログラムしたプリンタドライバーを用いて凹凸模様及び色彩模様を印刷用メディアに吐出する。図２の左側には、基材３上に発泡性樹脂組成物の層２が積層された印刷用メディア１に、着色インク４と発泡抑制インク５とをインクジェット方式で吐出するプリンタノズル６で吐出した状態が示してある。印刷用メディア１は、化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層２を備えるため、厚手のメディアとなるが、発泡前は０．２〜０．３ｍｍ厚程度であるため、公知のインクジェットプリンタを使用できる。
【００８２】
インクジェットプリンタとしては、例えば、ミマキエンジニアリング株式会社製のＪＶ３００、ＪＶ４００Ｌｘ等を用いることができる。
【００８３】
（印刷物製造方法）
本発明に係る印刷物製造方法では、発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下で印刷用メディアに発泡抑制インクをインクジェット印刷する印刷工程、を含む。この印刷工程では更に印刷用メディアに着色インクをインクジェット印刷することもできる。
【００８４】
具体的には、印刷工程では、発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下の印刷用メディアに、発泡抑制インク、及び必要により着色インクを、インクジェット印刷する。発泡性樹脂組成物の軟化温度は、発泡性樹脂組成物により異なるが、通常、発泡性樹脂組成物を発泡させることができる温度より低温であり、例えば１５０℃程度である。
【００８５】
インクジェット印刷する発泡抑制インクのインク量は、適宜選択されるが、インク量を調整することで、凹凸模様の強弱を調整することができる。インク量を少なくすることで発泡性樹脂組成物の層の底部まで泡抑制インク中の発泡剤が拡散しないため、発泡抑制インクを印刷した領域でも発泡の抑制を少なくすることができ、インク量を多くすることで、発泡性樹脂組成物の層への発泡抑制インク中の発泡剤の拡散が、印刷用メディアの底方向に加えて面方向にも放射状に起きるため、発泡抑制インクを印刷した領域と印刷しない領域の境界を越えた部分の発泡も抑制して、断面に傾斜を生じさせることができる。
【００８６】
インクジェット印刷する発泡抑制インクのインク温度は特に限定されないが、インクヘッドを６０℃程度とすることで、メディアへのインクの浸透を促進することが出来る。
【００８７】
発泡抑制インクの溶媒が非水系溶媒の場合、発泡抑制インクが印刷用メディアに印刷されると、非水系溶媒が印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の層を溶解しながら発泡抑制剤と共に速い速度で、発泡性樹脂組成物の層の底部まで浸透し、発泡抑制剤が発泡性樹脂組成物の発泡性を抑制する。
【００８８】
発泡抑制インクの溶媒が水系溶媒の場合、発泡抑制インクが印刷用メディアに印刷されると、水系溶媒は印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の層を溶解しないが発泡抑制剤を発泡性樹脂組成物の層の表面に定着させる。発泡抑制剤は、溶媒乾燥の際又は後述の発泡のための加熱の昇温等の際に発泡性樹脂組成物の層に発泡抑制剤自体の浸透力で拡散し、発泡性樹脂組成物の発泡性を抑制する。
【００８９】
上述の様に本発明に係る印刷物製造方法では、前記発泡性樹脂組成物の軟化温度未満の温度条件下で、印刷用メディアにインクジェット印刷しても、印刷用メディアの発泡性樹脂組成物の層へ発泡抑制剤を移動させて、発泡性樹脂組成物の発泡性を抑制させることができるので、従来の方法に比べて容易である。
【００９０】
発泡抑制インクと共に着色インクをインクジェット印刷する場合、これらの吐出の順番は特に限定されないが、印刷用メディアの少なくとも一部の領域に発泡抑制インクの層を形成した後に、着色インクの層を積層すると、発泡抑制インク中の発泡抑制剤が、化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層に浸透しやすい点、発色の点で好ましい。
【００９１】
着色インクのインクジェット印刷をドット印刷で行うと、加熱工程における発泡による印刷面の伸長による意匠性に与える影響が少ない。インクジェット印刷でドットの径を小さく、又はドットの密度を小さくすると意匠性に与える影響がより少なくなる。
【００９２】
発泡抑制インク、及び必要により着色インク、を印刷用メディアに吐出した以後に、溶媒を乾燥させるために加熱することが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、着色インクと発泡抑制インクの主溶媒が乾燥する温度であると好ましい。具体的には、乾燥温度は６０℃程度である。この加熱を行うと、溶媒を速く乾燥させることで滲みを押さることができ、また、発泡抑制剤自体の発泡性樹脂組成物の層への浸透を補助することができる。なお、６０℃程度の加熱は、印刷用メディアをゲル化するための１５０℃程度の加熱に比べると容易である。
【００９３】
（発泡体の製造）
本発明に係る発泡体製造方法は、上述の印刷物の製造方法で得られた印刷物を、発泡性樹脂組成物の層の発泡抑制インクが印刷された領域の熱分解と、印刷されていない領域の熱分解の差が生じる温度で加熱して、化学発泡剤の少なくとも一部を発泡させて、発泡抑制インクが塗布された領域を凹部にする加熱工程、を含む。
【００９４】
加熱工程は、例えば、発泡抑制インクと着色インクとが塗布された印刷用メディアを加熱して発泡させる加熱手段を備える加熱装置で行うことができる。
【００９５】
加熱工程では、発泡抑制インク及び着色インクを印刷用メディアに塗布した後に、加熱処理を行う。加熱工程は、印刷工程の直後に行うことが好ましい。
【００９６】
加熱温度は、前記発泡性樹脂組成物の層の発泡抑制インクが塗布された領域の熱分解と、塗布されていない領域の熱分解の差が生じる温度であれば、特に限定されないが、例えば、１９０℃〜２４０℃の範囲が挙げられる。加熱温度がこの範囲であると、発泡する泡が微細となり発泡体の凹凸模様の高低差が大きくなり好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば加熱温度が１９０℃の場合は４分以上、２３０〜２４０℃の場合は１分程度である。加熱の態様は、印刷面に非接触で行うことが好ましい。図２の右側には、前述の着色インク４と発泡抑制インク５が印刷された印刷用メディア１を加熱し、発泡抑制インクが印刷されていない領域が発泡して膨らみ、発泡抑制インクが印刷された領域は発泡せずに凹部となった状態が示されている。
【００９７】
加熱工程は、排気手段により印刷用メディアから揮発する可塑剤などの排気を行うことで印刷時の作業環境を改善できる。特に発泡抑制インクまたは着色インクがＶＯＣ成分を含有する場合には、排気手段によりＶＯＣ成分の排気を行うことで印刷時の作業環境をより改善できる。
【００９８】
本発明に係る発泡体製造は、発泡抑制インク及び着色インクの印刷をインクジェット印刷で行うので、エンボスシリンダーのコストが割高となって実施できなかった小ロットのエンボス印刷物を効率良く作成することが可能である。また、インクジェット印刷で行うので、エンボスロールやロータリースクリーンでは、複数の印刷物を貼り合わせることが必要となる、長いエンボス印刷物を小ロットで作成することができる。
【００９９】
本発明に係る、表面に凹凸模様及び色彩模様を有する発泡体は、更に、液体ラミネートを施すことができる。これにより、耐摩擦性などの染色堅牢度を向上させることができる。
【０１００】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。各発泡体の評価試験については、以下の方法で行った。
【０１０１】
（エンボス効果）
発泡体の表面を以下の基準で評価した。
【表１】
2020082430.tif 000005
【０１０２】
（実施例１）
印刷用メディアとして、基材（上質紙、厚さ：０．１ｍｍ）上に発泡性樹脂組成物（化学発泡剤：アゾジカルボンアミド、発泡助剤：ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、充填剤：炭酸カルシウム、難燃剤：水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、可塑剤：フタル酸イソノニル、樹脂：塩化ビニル樹脂）を膜厚０．１５ｍｍでコーティングしたシートを用意した。
【０１０３】
溶媒として非水性溶媒のジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びε−カプロラクトン（重量比５：３）を用い、発泡抑制剤として、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾールを用いて２０重量％の比率で溶解して、発泡抑制インクＥ１を調製した。ミマキエンジニアリング株式会社製のインクジェットプリンタＪＶ−３００を用いて、前述の印刷用メディアに、発泡抑制インクＥ１を、２５℃雰囲気下、インクヘッドを６０℃でインク使用量８．７ｇ／ｍ２の条件でインクジェット印刷を行い、発泡性印刷物Ｅ１を作成した。印刷中に、ヒーターで６０℃に加熱し、溶媒を乾燥させた。
【０１０４】
非接触型ヒーターを用いて、発泡性印刷物Ｅ１を２３０℃で１分間、加熱して発泡させ、発泡体Ｅ１を得た。発泡体Ｅ１の表面はグロス状になっていた。また、凹部と凸部が形成されていた。発泡体Ｅ１のエンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例２）
発泡抑制インクの溶媒として非水性溶媒のジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして発泡抑制インクＥ２を調製した。発泡抑制インクＥ２を用い、インク使用量を２．０ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ２を作成し、実施例１と同様に加熱して発泡体Ｅ２を作成した。発泡体Ｅ２のエンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１で調製した発泡抑制インクＥ１を用い、インク使用量を２．３ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ３を作成し、実施例１と同様に加熱して発泡体Ｅ３を得た。発泡体Ｅ３の表面はグロス状になっていた。凹部と凸部が形成されており、高低差は、発泡体Ｅ１と同じであったが、凹部と凸部の境界の断面が僅かになだらかであった。発泡体Ｅ３のエンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例４）
発泡抑制インクの溶媒として非水性溶媒のジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びε−カプロラクトン（重量比５：３）を用い、発泡抑制剤として、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールを用いて２０重量％の比率で溶解した以外は、実施例１と同様にして発泡抑制インクＥ４を調製した。発泡抑制インクＥ４を用い、インク使用量を２．４ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ４を作成し、実施例１と同様に加熱して発泡体Ｅ４を作成し、エンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例５）
発泡抑制インクの溶媒として水性溶媒の水及びプロピレングリコール（重量比１：１）を用い、発泡抑制剤として、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（２０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡抑制インクＥ５を調製した。発泡抑制インクＥ５を用い、インク使用量を２．４ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ５を作成し、実施例１と同様に加熱して発泡体Ｅ５を作成した。発泡体Ｅ５の表面はグロス状になっておらず、凹部と凸部が形成されていた。凹凸の高低差は、実施例１に比べると小さかった。発泡体Ｅ５のエンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例６）
発泡抑制インクの発泡抑制剤として、１，２，３−ベンゾトリアゾール（融点９９℃、沸点３５０℃）を２０重量％の比率で用いた以外は、実施例１と同様にして発泡抑制インクＥ６を調製した。発泡抑制インクＥ６を用い、インク使用量を２．６ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ６を作成し、実施例１と同様に加熱して発泡体Ｅ６を作成した。発泡体Ｅ６のエンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例７）
発泡抑制インクの溶媒として水性溶媒の水及びプロピレングリコール（重量比１：１）を用い、発泡抑制剤として、１，２，３−ベンゾトリアゾール（２０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡抑制インクＥ７を調製した。発泡抑制インクＥ７を用い、インク使用量を６．２ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ７を作成し、エンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
（実施例８）
発泡性樹脂組成物（化学発泡剤：アゾジカルボンアミド、発泡助剤：ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、樹脂：エチレン−酢酸ビニル、充填剤：炭酸カルシウム、難燃剤：水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、滑剤：ステアリン酸）をラミネート（膜厚０．１５ｍｍ）した印刷用メディアに、発泡抑制インクＥ７を用い、インク使用量を６．２ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして、発泡性印刷物Ｅ８を作成し、エンボス効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2020082430.tif 000006
【０１１３】
（実施例９）
実施例１の発泡抑制インクＥ１と、着色インクを用いて、実施例１と同様にしてワニ皮様シートを製造した（図３）。着色インクは、ミマキエンジニアリング株式会社製のソルベントインクＳＳ２１（着色剤；顔料、溶剤；エコソルベント、定着温度；約６０℃）のＣ（シアン）、Ｍ（マゼンダ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（黒）、Ｌｍ（ライトマゼンタ）、Ｌｃ（ライトシアン）、Ｌｋ（ライトブラック）を用いた。発泡抑制インクＥ１を印刷した領域を小豆色に着色し、発泡抑制インクＥ１を印刷していない部分を茶色に着色し、それを加熱することで、凹部が赤色で、凸部が茶色のワニ皮様シートが得られた。凹凸模様と色彩模様のずれがないことが判る。
【０１１４】
（実施例１０）
実施例１の発泡抑制インクＥ１と、着色インクを用いてステンドグラス様シートを製造した（図４）。着色インクは、実施例８と同様のものを用いた。発泡抑制インクＥ１を印刷した領域を赤色、緑色、黄色、オレンジ色に着色し、発泡抑制インクＥ１を印刷していない部分を黒色に着色し、それを加熱することで、凹部が赤色、緑色、黄色、オレンジ色で、凸部が黒色のステンドグラス様シートを製造した。凹凸模様と色彩模様のずれがないことが判る。また、印刷面が、グロス状になっている。
【０１１５】
本発明によれば、このように凹凸模様と色彩模様のずれがない発泡体を、版を作成することなく製造することができるので、小ロット生産にも好適である。
【０１１６】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  印刷用メディア
２  発泡性樹脂組成物の層
３  基材
４  着色インク
５  発泡抑制インク
６  プリンタノズル
【図１】
2020082430.tif 000007
【図２】
2020082430.tif 000008
【図３】
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【図４】
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