(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れた樹脂を原料として用い、かつ、耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】特定のポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び特定のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
2020189993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有し、かつ
原料のポリオルガノシロキサンが複数のポリオルガノシロキサンを配合してなることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2020189993.tif 000021
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、
ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリオルガノシロキサンを原料として用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有し、かつ
原料のポリオルガノシロキサンが複数のポリオルガノシロキサンを配合してなることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2020189993.tif 000022
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が３０〜８５である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂の０．５〜２０．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が１４，０００〜２２，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるａ及びｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキリデン基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ3及びＲ4がメチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記難燃剤（Ｃ）が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記難燃剤（Ｃ）が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤のいずれか１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１質量部である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記難燃助剤（Ｄ）がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記無機充填剤（Ｅ）が、ガラス繊維である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性に優れた樹脂を原料として用い、かつ、耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」と略記することがある）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、電気機器分野、電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
通常、代表的なポリカーボネート樹脂としては、原料の二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ。「ＢＰＡ」と略記することがある〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネート樹脂の難燃性及び耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート系樹脂組成物としてのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と略記することがある）が知られている（特許文献１〜３参照）。
ポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を改善する場合には、特許文献３に開示されるように、鎖長の長いポリオルガノシロキサンを用いる方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が低下するという問題があった。
逆に、ポリカーボネート系樹脂組成物の透明性をより改善するためには、比較的鎖長の短いポリオルガノシロキサンを用いる方法が知られている（特許文献４，５参照）。しかし、この方法では、耐衝撃性が低下するという問題があった。
特許文献６では、光線透過率の相違する２種類のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の配合によって、優れた耐衝撃性を維持しつつ透明性を向上させる試みがなされているが、その透明性は十分とは言えないものであった。
このように、これまでのポリカーボネート系樹脂組成物において、優れた透明性と優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を両立させることは困難であった。
【０００３】
ここで、ポリカーボネート系樹脂を製造するラインにおいて、透明性の高いＰＣ樹脂に、透明性の低いＰＣ樹脂が混じると、最終的に得られるＰＣ樹脂の透明性が大きく低下してしまう。したがって、透明性の低いＰＣ樹脂の製造を行った後に、同一のラインで透明性の高いＰＣ樹脂を製造する場合は、最終的に得られるＰＣ樹脂の透明性低下を抑制するために、製造品を切り替える際の移行期間を長くとる必要があり、生産性が著しく落ちてしまう問題が生じていた。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１１２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６４３０号公報
【特許文献４】特開平８−８１６２０号公報
【特許文献５】特開２０１１−４６９１１号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、製造品の切り替えに伴う移行期間を短縮しつつ、優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のＰＣ樹脂を原料として用い、当該ＰＣ樹脂に対して所定の添加剤を所定量添加することにより、上記課題が達成されることを見出した。
すなわち本発明は、下記１〜２３に関する。
１．下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2020189993.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
２．下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、
ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリオルガノシロキサンを原料として用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2020189993.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］。
３．前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長が３０〜８５である、１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
４．前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂の０．５〜２０．０質量％である、１〜３のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
５．前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が１４，０００〜２２，０００である、１〜４のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
６．前記一般式（Ｉ）におけるａ及びｂが０であり、Ｘが単結合又は炭素数２〜８のアルキリデン基である、１〜６のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
７．前記一般式（Ｉ）におけるａ及びｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキリデン基である、１〜６のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
８．前記一般式（ＩＩ）におけるＲ3及びＲ4がメチル基である、１〜７のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
９．前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、１〜８のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１０．前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、１〜９のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１１．前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体である、１〜１０のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１２．前記難燃剤（Ｃ）が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤の中から選ばれる少なくとも１種である、１〜１１のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１３．前記難燃剤（Ｃ）が、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤のいずれか１種である、１〜１２のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１４．前記有機アルカリ金属塩が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムである、１２又は１３に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１５．前記シリコーン系難燃剤が、シルセスキオキサンである、１２又は１３に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１６．前記リン系難燃剤が芳香族縮合リン酸エステルである、１２又は１３に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１７．前記難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部である、１〜１６のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１８．前記難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である、１〜１７のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
１９．前記難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及び前記スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜１０質量部である、１〜１８のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
２０．前記難燃助剤（Ｄ）がポリテトラフルオロエチレンである、１〜１９のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
２１．前記無機充填剤（Ｅ）が、ガラス繊維である、１〜２０のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
２２．１〜２１のいずれか１つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法で製造されたポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体。
２３．電気及び電子機器用部品である、２２に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、特定のＰＣ樹脂を用い、当該ＰＣ樹脂に対して所定の添加剤を所定量添加することにより、製造品の切り替えに伴う移行期間を短縮しつつ、優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】得られる微分分布曲線の一例を示すグラフであり、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）について、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲で積分した値を斜線部分で示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【００１０】
本発明の第１の形態によるポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法である。
【化３】
2020189993.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１１】
本発明の第２の形態によるポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有し、
ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリオルガノシロキサンを原料として用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂を原料として用い、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の少なくとも１種を含ませる工程を有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法である。
【化４】
2020189993.tif 000006
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］。
以下の記載において、特に断りのない限り、「本発明のポリカーボネート系樹脂組成物」とは、上記第１の形態及び第２の形態のポリカーボネート系樹脂組成物の両方を指すものとする。
【００１２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する具体的な方法としては、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが２０以上６０未満のポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが６０以上５００以下のポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）と、ポリカーボネート前駆体と、二価フェノールとを重合させる工程によって製造される。
【化５】
2020189993.tif 000007
［式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族若しくは芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−Ｒ7ＮＨＲ8、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示し、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｚ’はそれぞれ独立に、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｎは、ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長を示し、ｎ−１は平均繰り返し数を示す。ｐとｑはそれぞれ平均繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【００１３】
上述のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、優れた透明性及び耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を有する。このような特性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いる本発明は、同一のラインを用いて製造品の切り替えを行った際にも、透明性を低下させることがないので、移行期間が短縮され、生産性の低下を抑制することができる。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性は、全光線透過率（Ｔｔ）が８０以上であることが好ましく、８２以上であることがより好ましく、８４以上であることが更に好ましい。
【００１４】
＜ポリカーボネート系樹脂＞
本発明の第１及び第２の形態によるポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂１００〜３０質量％に対して、０〜７０質量％のスチレン系樹脂（Ｂ）を含ませることが好ましい。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を有する。
【００１５】
【化６】
2020189993.tif 000008
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合又は炭素数２〜８のアルキリデン基であるもの、又はａ及びｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3又はＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3又はＲ4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3又はＲ4示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3又はＲ4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ3及びＲ4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）における一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂の好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．５〜１５．０質量％である。ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が０．５質量％以上であると、十分な低温耐衝撃性が得られ、２０．０質量％以下であると、十分な耐熱性が得られる。
【００１９】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）における上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）は、好ましくは下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）で表される。
【化７】
2020189993.tif 000009
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。ｎは、ポリオルガノシロキサンの平均鎖長を表す。］
【００２０】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）及び／又は（ＩＩ−ＩＩＩ）中の、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００２１】
Ｙが示す−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の平均鎖長ｎは、好ましくは３０〜８５、より好ましくは４０〜７５、さらに好ましくは４５〜６５である。平均鎖長ｎは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが３０以上であれば低温における耐衝撃性が十分な樹脂組成物及び成形体を得ることができる。また、平均鎖長ｎが８５以下であれば、成形外観に優れる樹脂組成物及び成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を構成する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）は、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、下記（１）及び（２）を満たす。
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となる。
（２）微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％である。
【００２４】
《ポリオルガノシロキサン》
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％のポリオルガノシロキサンである。
【００２５】
本発明に用いられるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）が当該特徴を有するには、以下の一般式（２）、（３）及び／又は（４）に示すポリオルガノシロキサンを原料として用いることができる。
【化８】
2020189993.tif 000010
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。ｎは、ポリオルガノシロキサンの平均鎖長を表す。］
【００２６】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）、（３）及び／又は（４）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００２７】
Ｙが示す−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）又は（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【化９】
2020189993.tif 000011
［式中ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。］
【００２９】
Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ8が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
【００３０】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ7Ｏ−であって、Ｒ7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝（ｎ−２）／２、ｑ＝（ｎ−２）／２であることが好ましい。
ｎは上述した通り、好ましくは２０〜８５、より好ましくは２０〜７５、さらに好ましくは２０〜６０である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７−１）〜（７−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
2020189993.tif 000012
【００３２】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１１】
2020189993.tif 000013
【化１２】
2020189993.tif 000014
【化１３】
2020189993.tif 000015
【００３４】
上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３５】
上記で掲げたものの他、特表２０１３−５２３９３８号公報、特開平４−２２５０５９号公報、特表２００６−５１８８０３号公報、及び国際公開第２０１３／１１５６０４号等に記載されているポリオルガノシロキサン化合物も好適に用いることができる。
【００３６】
上記一般式で示したポリオルガノシロキサンの平均鎖長ｎは、好ましくは３０〜８５、より好ましくは４０〜７５、さらに好ましくは４５〜６５である。平均鎖長ｎは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが３０以上であれば低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長ｎが８５以下であれば、成形外観に優れる共重合体を得ることができる。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンの分子量及び分子量分布測定値を得るためのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置には特に制限はなく、一般に市販されている型ＧＰＣ装置、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型ＧＰＣ測定機、「ＨＬＣ−８２００」を利用することが可能である。具体的には、ＧＰＣカラムとして、東ソー株式会社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」とを連結させたものを用いる。カラム温度は４０℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分にて測定する。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いる。このようにして得られる分子量の対数値を、対数分子量（ｌｏｇ（Ｍ））と称する。
【００３８】
ＧＰＣ装置の示差屈折（ＲＩ）検出計において検出される強度分布の時間曲線（一般に、溶出曲線と呼ぶ）を、分子量既知の物質から得た較正曲線を用いて溶出時間を分子量に換算する。ここで、ＲＩ検出強度は成分濃度とは比例関係にあるので、溶出曲線の全面積を１００％としたときの強度面積を求め、それぞれの溶出時間の濃度分率を求める。濃度分率を順次積算し、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に濃度分率（ｗ）の積算値をプロットすることにより積分分子量分布曲線を得ることができる。
続いて、各分子量の対数値における曲線の微分値（すなわち、積分分子量曲線の傾き）を求め、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に上記微分値（ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ））をプロットして微分分子量分布曲線を得ることができる。従って、微分分子量分布とは、濃度分率（ｗ）を分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））で微分した値、すなわち「ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）」を意味する。この微分分子量分布曲線から、特定のｌｏｇ（Ｍ）における微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）を読み取ることができる。なお、複数のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサン配合物についても、ポリオルガノシロキサン配合物をＧＰＣ法により測定した後、同じ手法により微分分子量分布曲線を得ることができる。
【００３９】
本発明においては、（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で、好ましくは３．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．８の範囲で最大となる。微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の最大値とは、微分分子量曲線におけるピークトップを指す。微分分子量曲線におけるピークトップのｌｏｇ（Ｍ）の値が３．４以上であると、十分な低温耐衝撃性が得られ、４．０以下であれば、良好な透明性が得られる。
【００４０】
また、（２）前記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であり、好ましくは６．５％〜３０％である。上記割合が６％以上であると、十分な低温耐衝撃性が得られ、４０％以下であれば、良好な透明性が得られる。ここで、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値の、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対する割合は、ＰＯＳの分子量分布において、ｌｏｇ（Ｍ）が４．００〜４．５０である成分がＰＯＳ全体に対して存在する割合を示すものである。
【００４１】
上記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在下で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００４２】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金担持シリカ、白金担持活性炭等が挙げられる。
【００４３】
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
【００４４】
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００４６】
上記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
【００４７】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００４８】
所望の分子量分布のポリオルガノシロキサンは、例えば、複数のポリオルガノシロキサンを配合することにより分子量分布を調節して得られる。配合は、複数のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを配合したあと、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール化合物等を付加反応させることで所望の分子量分布となる粗ポリオルガノシロキサンを得ることもできる。また、複数の粗ポリオルガノシロキサンを配合したのち、ヒドロシリル化反応触媒を除去させるなどの精製を行ってもよい。精製後の複数のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。また、ポリオルガノシロキサン製造時の重合条件により適宜調整することもできる。また、既存のポリオルガノシロキサンから各種分離等の手段によって一部のみを分取することで得ることもできる。
【００４９】
《ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の製造方法》
本発明に用いるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を製造する方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）が得られる。
【００５０】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
具体的には、予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００５１】
本発明においては、上述した通り、ポリスチレンを換算基準としたＧＰＣ法による測定結果から得られる微分分子量分布曲線において、縦軸をｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）、横軸をｌｏｇ（Ｍ）（ｗは濃度分率、Ｍは分子量である）としたとき、（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、（２）上記微分分子量分布曲線において、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６〜４０％であるポリオルガノシロキサンを原料に用いる。具体的には、一般式（２）、（３）又は（４）で表されるポリオルガノシロキサンを用いる。
【００５２】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式（ｉ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【化１４】
2020189993.tif 000016
式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。
【００５３】
上記一般式（ｉ）で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５５】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５７】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００５８】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００５９】
上記二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、前記一般式（ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０となる。
【００６０】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
【００６２】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の粘度平均分子量は、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いることにより製造することができる。通常は、１４，０００〜２２，０００、好ましくは１６，０００〜２０，０００程度の範囲として製造される。粘度平均分子量が１４，０００以上であれば、成形体の強度が十分であり、２２，０００以下であれば、適切な温度領域での射出成形や押出成形が可能となるため、良好な透明性が得られる。
また、成形温度を上げることによりＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の熱劣化により透明性が低下する傾向がある。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度単位：ｇ／Ｌ）の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００６３】
＜スチレン系樹脂＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することが好ましく、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することがより好ましく、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。本発明においては、スチレン系樹脂（Ｂ）として、スチレン系樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂の成形加工性、特に流動性を改善する観点から、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００６４】
非晶質スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合して得られる結晶構造を有さない重合体が挙げられる。
これらの重合体としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
【００６５】
また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることが好ましく、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、２種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００６６】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％以上であれば、耐衝撃性が充分であり、又、５０質量％以下であれば、熱安定性の低下、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じない。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、１，４−シス結合含有量の低いポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、１，４−シス結合含有量の高いポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００６７】
また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上であれば十分な流動性となり、１００ｇ／１０分以下であれば、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
【００６８】
さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）が特に好ましい。
【００６９】
＜難燃剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる難燃剤（Ｃ）としては、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などが挙げられる。難燃剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。難燃剤（Ｃ）は、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤及びリン系難燃剤のいずれか１種であることがより好ましい。
難燃剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。０．０１〜１０質量部であれば十分な難燃性が得られる。また、０．０１〜１０質量部の範囲内であれば難燃剤（Ｃ）の種類に応じて適宜好ましい範囲を選択することができる。例えば、難燃剤（Ｃ）がリン系難燃剤である場合は１〜１０質量部が好ましく、難燃剤（Ｃ）がシルセスキオキサンである場合は０．１〜０．５質量部が好ましく、難燃剤（Ｃ）がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩である場合は０．０１〜０．１質量部が好ましい。
【００７０】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる難燃剤（Ｃ）としての有機アルカリ酸金属塩及び有機アルカリ酸土類金属塩は、１種を単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）としては、有機アルカリ酸金属塩及び有機アルカリ酸土類金属塩のいずれか１種であることが好ましい。難燃剤（Ｃ）として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体から選ばれる化合物を配合することが好ましい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属（以下、両者を合わせて「アルカリ（土類）金属」と記載することがある）の有機スルホン酸塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩のようなフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩等が挙げられる。
【００７１】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。より好ましくはアルカリ金属である。
これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【００７２】
パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム及びパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種若しくは２種以上を併用して使用することができる。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましく、更に好ましくは１〜８である。
これらの中で、特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。難燃剤（Ｃ）としてのパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの配合量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部、更に好ましくは０．０２〜０．０８質量部である。０．００１質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、１質量部以下であれば金型の汚染を抑制できる。
【００７３】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。
これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
【００７４】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が挙げられる。この官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。シリコーン系難燃剤としては、特にシルセスキオキサンが好ましい。
難燃剤（Ｃ）としてのシルセスキオキサンの配合量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。０．０１質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、５質量部以下であれば金型の汚染を抑制できる。
【００７５】
難燃剤（Ｃ）としてのリン系難燃剤としては、赤リン及びリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。
リン酸エステル系の難燃剤としては、特にハロゲンを含まないものが好ましく、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものが挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
【００７６】
リン系難燃剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
難燃剤（Ｃ）としてのリン系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部以上であれば十分な難燃性が得られ、２０質量部以下であれば耐薬品性、耐熱性、引張伸度及び耐衝撃性等の低下を避けることができる。
【００７７】
＜難燃助剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる難燃助剤（Ｄ）としては、難燃性を付与するフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。難燃助剤（Ｄ）としてのポリテトラフルオロエチレンは、アンチドリッピング効果や難燃性を向上させるために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、水性分散型のポリテトラフルオロエチレン、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
難燃助剤（Ｄ）としてのポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部、更に好ましくは０．１〜０．６質量部である。１質量部以下であればポリテトラフルオロエチレンの凝集体が増加することを避けることができる。
【００７８】
＜無機充填剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、様々なものを用いることができ、具体的には、ガラス材、炭素繊維、その他の無機充填材を用いることができる。ガラス材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであってもよい。
ガラス繊維の繊維長は、好ましくは０．１〜８ｍｍ程度、好ましくは０．３〜６ｍｍである。また、上記ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍ、更に好ましくは８〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ以上であれば、繊維が折れにくくなり剛性が向上しやすく、３０μｍ以下であれば、成形体の外観が悪化するなどの問題が生じにくい。
上記ガラス繊維の断面の形状は真円状の他に、扁平状、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。さらに、真円状ガラス繊維と真円以外の形状のガラス繊維が混合したものでもよい。扁平断面を有するガラス繊維としては、繊維断面の平均短径が、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１３μｍ、更に好ましくは８〜１０μｍであり、平均長径が、好ましくは７．５〜９０μｍ、より好ましくは９．５〜７０μｍ、更に好ましくは１４〜４５μｍである。また、扁平断面を有するガラス繊維の平均短径に対する平均長径の比（長径／短径）、即ち扁平率は、好ましくは１．５〜６、より好ましくは１．６〜５．５、更に好ましくは１．８〜４．５である。扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維長は、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍである。また、扁平断面を有するガラス繊維の平均繊維径（平均短径と平均長径の平均）に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）、即ちアスペクト比は、好ましくは１０〜４００、より好ましくは５０〜３００、更に好ましくは１００〜２４０である。
ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。
無機充填剤（Ｅ）としてのガラス繊維の配合量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。無機充填剤（Ｅ）としてのガラス繊維の配合量が１質量部以上であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分であり、７０質量部以下であると、成形体のゲート近傍において剥離が生じることがなく、また、流動性も充分である。
【００７９】
ガラス繊維としては、ガラス繊維を予め集束剤で集束処理したガラス繊維が用いることが好ましい。集束剤には、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリアクリル酸系等の種類がある。
【００８０】
本発明に用いられるガラス繊維は、上記の集束剤でガラス繊維を処理して、１００〜１，０００本程度に集束しストランドを造ったものである。集束剤を用いてガラス繊維を集束処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布など、任意の方法を用いることができる。次いで、得られたストランドを平均繊維長１〜８ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍ程度にカットしたチョップドストランドが用いられる。
【００８１】
集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維は、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系のカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。これらの中では、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が好ましく、特に、シラン系カップリング剤が好適である。上記の好適なシラン系カップリング剤としては、具体的には、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
なお、集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維を上記のカップリング剤で表面処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用いることができる。そして、前記集束剤及び上記カップリング剤の使用量は、特に制限はないが、通常それらの合計量が、ガラス繊維に対して、０．１〜１．５質量％になるように用いられる。
【００８２】
炭素繊維としては、一般にセルロース繊維、アクリル繊維、リグニン、石油あるいは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによって製造されるものであって、耐炎質、炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ程度、より好ましくは０．０２〜８ｍｍの範囲にあり、また繊維径は好ましくは１〜１５μｍ程度、より好ましくは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド、ストランド等各種のものが挙げられる。これらの炭素繊維は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
その他の無機充填剤（Ｅ）としては、例えば、アルミニウム繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等を用いることもできる。
【００８４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、離型剤及び染料等を挙げることができる。
【００８５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記の各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
【００８６】
［成形体］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型体は、例えば、
（１）テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気及び電子機器用部品、
（２）上記（１）の電気及び電子機器用の筐体等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
【００８８】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリオルガノシロキサンのＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
試験機器：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ  ８２２０
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＨＸＬ−Ｌ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
注入濃度：０．１ｗ／ｖ％
注入量：０．１ｍＬ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
【００８９】
微分分子量分布曲線は、次のような方法で得ることができる。まず、ＲＩ検出計において検出される強度分布の時間曲線（溶出曲線）を、検量線を用いて分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））に対する分子量分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を１００％とした場合のｌｏｇ（Ｍ）に対する積分分子量分布曲線を得た後、この積分分子量分布曲線をｌｏｇ（Ｍ）で、微分することによってｌｏｇ（Ｍ）に対する微分分子量分布曲線を得ることができる。なお、微分分子量分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、ＧＰＣ測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行うことができる。図１は、得られる微分分布曲線の一例を示すグラフであり、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が最大値のｌｏｇ（Ｍ）の値及びｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）について、４．００≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５０の範囲で積分した値を斜線部分で示したものである。
【００９０】
なお、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）のＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体のフレーク４．３ｇにメチレンクロライドを２０ｍＬ加え、完全に溶解した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（４８質量％のＮａＯＨ水溶液とメタノールを容積比で１：９の割合で混合したもの）２０ｍＬを加え、３０分撹拌した。析出したＰＣ由来の固形分結晶を溶解するため、イオン交換水２５ｍＬを加え１分間撹拌後、静置することで有機層と水層に分離し有機層を得た。有機層に有機層の１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加え撹拌により洗浄後、静置分離し有機層を得る操作を二回実施した。得られた有機層に有機層の１５容積％の０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え撹拌により洗浄後、静置分離し有機層を得た。次に、有機層を有機層の１５容積％の純水を加え撹拌により洗浄後、静置分離し有機層を得た。得られた有機層を乾燥機にて６０℃で１６時間乾燥した。得られたサンプルをＧＰＣにて測定した。ここで、得られるＧＰＣスペクトルにおいて、ポリスチレン換算分子量でｌｏｇ［Ｍ］２．０以上３．０未満に最大値を持つＰＣ由来の低分子量成分と、ｌｏｇ［Ｍ］３．０以上４．５未満に最大値を持つＰＯＳ成分であることが分かる。このＰＯＳのスペクトルについて確認することで、用いたポリオルガノシロキサンの分子量分布を確認することができる。
【００９１】
（２）ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）鎖長及び含有量
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
＜ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法＞
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：株式会社ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：４５〜５５ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．５０〜２．７５付近に観測されるアリルフェノールのベンジル位のメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
【００９２】
＜ＰＣ−ＰＤＭＳ中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法＞
例）アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法にて定量した。
ＮＭＲ装置：株式会社ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ−５００
プローブ：ＴＨ５  ５φＮＭＲ試料管対応
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５６回
ＮＭＲ試料管：５φ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
Ａ：δ１．５〜１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
Ｂ：δ−０．０２〜０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｃ：δ１．２〜１．４付近に観測されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
ａ＝Ａ／６
ｂ＝Ｂ／６
ｃ＝Ｃ／９
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
ｆ＝ａ／Ｔ×１００
ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００
【００９３】
（３）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度単位：ｇ／Ｌ）の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００９４】
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（後から溶解する）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９５】
＜ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の製造＞
製造例１（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−１の製造）
邪魔板、パドル型撹拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１３．５Ｌ、塩化メチレン１１．４Ｌ、及び平均鎖長ｎ＝５１、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．７、ｌｏｇ（Ｍ）４．００〜４．５０の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値がｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して（以下、実施例においてはｌｏｇ（Ｍ）４．００〜４．５０の割合と呼ぶことがある）１５．０％であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（以下、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと呼ぶことがある）３５０ｇを塩化メチレン８００ｍＬに溶解したもの、並びにトリエチルアミン７．９ｍＬを仕込み、撹拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２８４ｇを加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。なお、ここで用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳは、平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．００〜４．５０の割合が５．６％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝９２，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が４．１，ｌｏｇ（Ｍ）４．００〜４．５０の割合が３４．８％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比５：５で配合したものである。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１２８．１ｇを塩化メチレン１．３Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５６７ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．９ｇとを水８．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ９９７ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え２０分間撹拌した後、ＰＣ−ＰＤＭＳを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、０．２Ｎ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ＰＤＭＳ濃度は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．７、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，８００であった。このようにして、ＰＣ−ＰＤＭＳとして、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−１を得た。
ここで、得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−１中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、平均鎖長ｎ＝５１、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）は３．７、ｌｏｇ（Ｍ）４．００〜４．５０の割合は１５．０％であった。
【００９６】
＜ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）以外のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造＞
製造例２（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−２の製造）
製造例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝９２、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．１、ｌｏｇ（Ｍ）４．００〜４．５０の割合が３４．８％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを３５０ｇに、ポリカーボネートオリゴマー溶液に加える塩化メチレンを６．７Ｌに変えた以外は製造例１と同様に行って、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−２のフレークを得た。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量は１７，７００であった。
【００９７】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂＞
・ＦＮ３０００Ａ：「タフロンＦＮ３０００Ａ（製品名）」、出光興産株式会社製、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２９，５００
・ＦＮ２６００Ａ：「タフロンＦＮ２６００Ａ（製品名）」、出光興産株式会社製、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２５，４００
・ＦＮ２５００Ａ：「タフロンＦＮ２５００Ａ（製品名）」、出光興産株式会社製、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２３，５００
・ＦＮ２２００Ａ：「タフロンＦＮ２２００Ａ（製品名）」、出光興産株式会社製、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２１，３００
・ＦＮ１９００Ａ：「タフロンＦＮ１９００Ａ（製品名）」、出光興産株式会社製、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１９，３００
・ＦＮ１７００Ａ：「タフロンＦＮ１７００Ａ（製品名）」、出光興産株式会社製、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１７，７００
【００９８】
＜スチレン系樹脂（Ｂ）＞
・ＡＴ−０５：「サンタックＡＴ−０５（製品名）」、日本エイアンドエル株式会社製
【００９９】
＜難燃剤（Ｃ）＞
・Ｆ１１４：「メガファックＦ１１４（商品名）」、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ＤＩＣ株式会社製
・Ｓｉ-４７６：「Ｓｉ-４７６（商品名）」、シルセスキオキサンとｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの質量比６０／４０の混合物、Double  bond  Chem.  Ind.,  Co.,  Ltd.製
・ＰＸ−２００：「ＰＸ−２００（商品名）」、芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業株式会社製
【０１００】
＜難燃助剤（Ｄ）＞
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：「ＣＤ０９７Ｅ（商品名）」、ポリテトラフルオロエチレン１００％、旭硝子株式会社製
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：「Ａ３８００（商品名）」、ポリテトラフルオロエチレン５０％、炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート５０％、三菱レイヨン株式会社製
【０１０１】
＜無機充填剤（Ｅ）＞
・ガラス繊維：「ＦＴ７３７（商品名）」、ウレタン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長４ｍｍ）のチョップドストランド、オーウェンスコーニング製造株式会社製
・ガラス繊維：「４１５Ａ（商品名）」、ポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維（平均繊維径１４μｍ、平均繊維長４ｍｍ）のチョップドストランド、オーウェンスコーニング製造株式会社製
・酸化チタン：「ＣＲ−６３（商品名）」、石原産業株式会社製
【０１０２】
＜その他添加剤＞
・酸化防止剤：「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名）」、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・酸化防止剤：「ＩＲＧＡＦＯＳ１０７６（商品名）」、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・離型剤：「ＥＷ４４０Ａ（商品名）」、ペンタエリスリトールテトラステアレート、理研ビタミン株式会社製
・シリコーン：「ＢＹ１６−１６１（商品名）」、メトキシ基が２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したメトキシシリル基を含むシロキサン、東レ・ダウコーニング株式会社製
【０１０３】
実施例１〜１３、比較例１〜１６及び参考例１〜１１
製造例１〜２で得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体、及びその他の各成分を表１〜表４に示す配合割合（単位；質量部）で混合し、ベント式二軸押出機（東芝機械株式会社製、「ＴＥＭ３５Ｂ」）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２９５〜３００℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、「ＮＥＸ１１０」、スクリュー径３６ｍｍΦ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形してＩｚｏｄ試験片（６３×１３×３．２ｍｍのＩｚｏｄ試験片２個）を作成した。さらに乾燥させた評価用ペレットを射出成形機（株式会社ニイガタマシンテクノ社製、「ＭＤ５０ＸＢ」、スクリュー径３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて耐候性評価用３段プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍ、３ｍｍ厚部分４５ｍｍ×５０ｍｍ、２ｍｍ厚部分２２．５ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚部分２２．５ｍｍ×５０ｍｍ）を作成した。評価試験結果について、表１及び表２に示す。
【０１０４】
［評価試験］
＜全光線透過率（Ｔｔ）＞
上記３段プレートの厚み３ｍｍ部分について、ＩＳＯ１３４６８に基づいて全光線透過率を３回測定して平均を求めた。
【０１０５】
＜Ｑ値（流れ値）〔単位；１０-2ｍＬ／秒〕＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定した。
【０１０６】
＜アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度＞
射出成形機で作製した厚み３．２ｍｍ（約１／８インチ）の試験片に後加工にてノッチを付与した試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、測定温度２３℃及び−４０℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。その判断基準として２３℃で５５ｋＪ／ｍ2以上であれば、２３℃での耐衝撃性が優れており、−４０℃で４０ｋＪ／ｍ2以上であれば、低温での耐衝撃性が優れていることを示すものである。
【０１０７】
＜難燃性評価＞
厚み１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍの試験片（長さ１２．７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）を用いて、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４（ＵＬ９４）燃焼試験に準拠して垂直燃焼試験を行い、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に分類して評価した。Ｖ−０に分類されるものが難燃性に優れることを示す。
【０１０８】
＜引張破断強度（単位；ＭＰａ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に記載の方法に準拠して引張破断強度を測定した。
【０１０９】
＜曲げ弾性率（単位；ＧＰａ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３に記載の方法に準拠して曲げ弾性率を測定した。
【０１１０】
＜熱変形温度（単位；℃）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に記載の方法に準拠して熱変形温度を測定した。
【０１１１】
＜ヘイズ値＞
上記３段プレートの３ｍｍ厚部分について、ＩＳＯ１４７８２に基づいてヘイズ値を３回測定し、それぞれその平均を求めた。
【０１１２】
【表１】
2020189993.tif 000017
【０１１３】
表１より、透明性の高いＦＮ１７００Ａに透明性の低いＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−２を混合した場合、その混合比率が低くても、透明性は大きく低下することが分かる。一方、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体Ａ−１は透明性が高いため、同じく透明性の高いＦＮ１７００Ａとの混合を行っても、透明性の低下が少ないことが分かる。ＦＮ１７００Ａに対する混合比率が高くても、高い透明性を保てるということは、すなわち、実際の製造ラインにおいて、生産をＦＮ１７００Ａに切り替えた際に、移行期間を短縮できるということを示している。
【０１１４】
【表２】
2020189993.tif 000018
【０１１５】
【表３】
2020189993.tif 000019
【０１１６】
【表４】
2020189993.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明で得られるポリカーボネート系樹脂組成物は、成形外観及び耐衝撃性に優れるため、電気及び電子機器用部品、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。
【図１】
2020189993.tif 000023