(57)【要約】【課題】高い熱伝導性を発揮させることのできる熱伝導性シートを提供すること。【解決手段】熱伝導性シートは、架橋構造を有するオルガノポリシロキサンから構成されるマトリクスと、マトリクス中に分散した熱伝導性充填材と、ケイ素化合物とを含有する。ケイ素化合物は、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種である。【選択図】図１
2020007569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するオルガノポリシロキサンから構成されるマトリクスと、
前記マトリクス中に分散した熱伝導性充填材と、
アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物と、を含有することを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
前記マトリクスと前記ケイ素化合物との合計質量に対する前記ケイ素化合物の質量割合が、０．１質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、前記アルコキシシラン化合物を含み、
前記マトリクスと前記アルコキシシラン化合物との合計質量に対する前記アルコキシシラン化合物の質量割合が、０．１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記ケイ素化合物が、前記アルコキシシロキサン化合物を含み、
前記マトリクスと前記アルコキシシロキサン化合物との合計質量に対する前記アルコキシシロキサン化合物の質量割合が、５質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が、昇温開始温度２５℃、昇温速度１０℃／分で１００℃まで昇温した後、１００℃で一定に保つ熱重量分析において昇温開始から６０分経過した時点における質量の減少割合が５％以上、６０％以下の範囲である化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記ケイ素化合物が、昇温開始温度２５℃、昇温速度１０℃／分で１００℃まで昇温した後、１００℃で一定に保つ熱重量分析において昇温開始から６０分経過した時点における質量の減少割合が５％未満である化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記ケイ素化合物が、ケイ素原子に結合したアルキル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体と放熱体との間に配置される熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータや自動車部品等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンク等の放熱体が用いられている。このような発熱体と放熱体との間には、発熱体から放熱体への熱の伝達効率を高める目的で熱伝導性シートを配置する場合がある。例えば、特許文献１には、マトリクスと熱伝導性充填材とを含有する熱伝導性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子機器の小型化や高性能化が進むことで、発熱体の発熱量は増加する傾向にある。このため、発熱体から放熱体へ熱を伝達する熱伝導性シートについても、より高い熱伝導性を発揮することが求められる。
【０００５】
本発明の目的は、より高い熱伝導性を発揮させることのできる熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、架橋構造を有するオルガノポリシロキサンから構成されるマトリクスと、前記マトリクス中に分散した熱伝導性充填材と、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物と、を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、より高い熱伝導性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱抵抗測定機を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、熱伝導性シートの実施形態について説明する。
熱伝導性シートは、架橋構造を有するオルガノポリシロキサンから構成されるマトリクスと、マトリクス中に分散した熱伝導性充填材と、ケイ素化合物とを含有する。ケイ素化合物は、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【００１０】
＜マトリクス＞
マトリクスは、熱伝導性充填材を保持し、熱伝導性シートを所定形状に維持する。マトリクスは、マトリクスの前駆体である液状のオルガノポリシロキサンを硬化させることで形成される。液状のオルガノポリシロキサンは、架橋構造を形成可能な反応基を有している。液状のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、縮合型のオルガノポリシロキサン、及び付加反応型のオルガノポリシロキサンが挙げられる。液状のオルガノポリシロキサンは、熱伝導性充填材を高充填し易く、また触媒等により硬化温度を容易に調整できることから、付加反応型のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。付加反応型のオルガノポリシロキサンは、熱伝導性充填材を高充填し易いという観点から、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むことが好ましい。なお、本明細書において液状とは、２３℃、１気圧下で液体のものをいう。
【００１１】
液状のオルガノポリシロキサンの硬化温度Ｔ１（℃）は、上記ケイ素化合物の揮発性を考慮して設定されることが好ましい。ケイ素化合物の揮発性は、昇温開始温度２５℃、昇温速度１０℃／分で昇温する熱重量分析において質量の減少割合が６０％となる温度Ｔ２（℃）又は５％となる温度Ｔ３（℃）で表すことができる。すなわち、温度Ｔ２（℃）又は温度Ｔ３（℃）が低いほど、揮発性が高いケイ素化合物と言える。熱重量分析は、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００１２】
液状のオルガノポリシロキサンの硬化温度Ｔ１（℃）と、ケイ素化合物の上記熱重量分析から得られる温度Ｔ２（℃）とは、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１≦Ｔ２・・・（１）
液状のオルガノポリシロキサンの硬化温度Ｔ１（℃）と、ケイ素化合物の上記熱重量分析から得られる温度Ｔ３（℃）とは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００１３】
Ｔ１≦Ｔ３・・・（２）
上記のように液状のオルガノポリシロキサンの硬化温度Ｔ１（℃）を設定することで、液状のオルガノポリシロキサンを硬化させる際に、ケイ素化合物の揮発を抑えることができる。また、オルガノポリシロキサン中における気泡の発生を抑えることもできるため、熱伝導性シート中の気泡を要因とした熱伝導性の低下を抑えることができる。
【００１４】
＜熱伝導性充填材＞
熱伝導性充填材の材料としては、例えば、金属、炭素、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び金属水酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、銅及びアルミニウムが挙げられる。炭素としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、樹脂繊維を炭化処理した繊維、樹脂繊維を黒鉛化処理した繊維、及びグラファイト粉末が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、及び石英が挙げられ、金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムが挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素が挙げられ、金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００１６】
熱伝導性充填材の形状は、球状であってもよいし、繊維状や板状等の非球状（異方性を有する形状）であってもよい。熱伝導性充填材は、平均粒径の異なる複数の球状粒子群を含むことが好ましい。この場合、熱伝導性シートを成形する前の原料である熱伝導性組成物の粘度を低減することができる。換言すると、所定粘度において熱伝導性充填材を高充填した熱伝導性組成物が得られるため、熱伝導性組成物の成形性を確保し、かつ熱伝導性シートの熱伝導性を高めることができる。
【００１７】
また、熱伝導性充填材の中でも、炭素繊維やグラファイト粉末は、形状に異方性を有するため、炭素繊維やグラファイト粉末を用いた場合、液状のオルガノポリシロキサン中で一定方向に配向させることもできる。これにより、熱伝導性充填材が一定方向に配向した熱伝導性シートが得られるため、熱伝導性充填材が配向した方向における熱伝導性を高めることができる。
【００１８】
熱伝導性シート中における熱伝導性充填材の含有量は、マトリクス１００質量部に対して３００〜１７００質量部であることが好ましく、３００〜８００質量部であることがより好ましい。熱伝導性充填材の含有量が多くなるにつれて、熱伝導性シートの熱伝導性を高めることができる。熱伝導性充填材の含有量が少なくなるにつれて熱伝導性組成物の粘度が低下するため、熱伝導性シートを成形し易くなる。熱伝導性組成物の粘度は、２５℃において、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１９】
＜ケイ素化合物＞
アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物は、熱伝導性シートの熱伝導性を高める。まず、アルコキシシラン化合物について説明する。アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１〜３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、熱伝導性シート中に二量体として含有されていてもよい。
【００２０】
アルコキシシラン化合物の中でも、入手容易性の観点から、メトキシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、無機物としての熱伝導性充填材との親和性を高めるという観点から、３であることが好ましい。アルコキシシラン化合物は、トリメトキシシラン化合物及びトリエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２１】
アルコキシシラン化合物の有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。ここで、上記マトリクスの前駆体として、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、オルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いアルコキシシラン化合物を選択して用いることが好ましい。具体的には、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含まないことが好ましい。
【００２２】
アルコキシシラン化合物は、熱伝導性充填材の分散性を高めることで、熱伝導性充填材を高充填し易くなることから、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、有機置換基としてアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、アルコキシシラン化合物自体の粘度が比較的低く、熱伝導性組成物の粘度を低く抑えるという観点から、１６以下であることが好ましい。
【００２３】
アルコキシシラン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、アルキル基含有アルコキシシラン化合物、ビニル基含有アルコキシシラン化合物、アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物、メタクリル基含有アルコキシシラン化合物、芳香族基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、イソシアヌレート基含有アルコキシシラン化合物、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、及びメルカプト基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２４】
アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、及びｎ−デシルトリメトキシシランが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、及びｎ−デシルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００２５】
ビニル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メタクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。芳香族基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアヌレート基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２６】
なお、上記アルコキシシラン化合物の具体例は一例であって、これに限定されるものではない。
次に、アルコキシシロキサン化合物について説明する。
【００２７】
アルコキシシロキサン化合物は、二つ以上のシロキサン結合を有し、少なくとも一つのケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有する。また、アルコキシシロキサン化合物は、シロキサン結合を構成するケイ素原子のうち、少なくとも一つのケイ素原子に有機置換基が結合した構造を有する。
【００２８】
アルコキシシロキサン化合物の有するアルコキシ基及び有機置換基としては、上記アルコキシシラン化合物の説明で例示したものを挙げることができる。アルコキシシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物と同様にアルコキシ基を有するため、無機物としての熱伝導性充填材との親和性を高めることができる。また、アルコキシシロキサン化合物は、シロキサン構造を有するため、マトリクスであるオルガノポリシロキサンとの親和性も良好である。
【００２９】
アルコキシシロキサン化合物の有機置換基は、マトリクスの前駆体である液状のオルガノポリシロキサンとの親和性を高めるという観点から、液状のオルガノポリシロキサンの有する官能基を含むことが好ましい。例えば、ジメチルシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサンをマトリクスの前駆体として用いる場合、アルコキシシロキサン化合物の有する有機置換基は、メチル基を含むことが好ましい。また、アルコキシシロキサン化合物の有機置換基は、芳香族基（例えば、フェニル基）を含む場合であっても、液状のオルガノポリシロキサンとの親和性を高めることができる。
【００３０】
アルコキシシロキサン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。アルコキシシロキサン化合物としては、例えば、メチルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルエポキシメトキシシロキサンオリゴマー、メチルメルカプトメトキシシロキサンオリゴマー、及びメチルアクリロイルメトキシシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００３１】
ここで、上述したケイ素化合物の揮発性は、昇温開始温度２５℃、昇温速度１０℃／分で昇温した後、１００℃で一定に保つ熱重量分析において昇温開始から６０分経過後における質量の減少割合で表すことができる。熱重量分析は、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００３２】
ケイ素化合物の中でも、熱重量分析における質量の減少割合が５％以上、６０％以下の範囲の化合物（高揮発性化合物）を用いた場合、ケイ素化合物の粘度、すなわち熱伝導性組成物の粘度を低く抑えることができることから、熱伝導性シートの成形が容易となる。
【００３３】
ケイ素化合物の中でも、熱重量分析における質量の減少割合が５％未満の化合物（低揮発性化合物）を用いた場合、耐熱性に優れるとともに、長期の使用において物性の変化が小さい熱伝導性シートを得ることができる。また、マトリクスの前駆体の硬化過程におけるケイ素化合物の揮発を抑えることができるため、例えば、ケイ素化合物の使用量を削減することができる。なお、低揮発性化合物における上記減少割合は、０％以上である。
【００３４】
また、ケイ素化合物の中でも、アルコキシシロキサン化合物の多くは、アルコキシシラン化合物よりも大きい分子量を有する。すなわち、アルコキシシロキサン化合物の多くは、アルコキシシラン化合物よりも揮発性が低いため、低揮発性化合物としては、アルコキシシロキサン化合物を好適に用いることができる。換言すると、上述した高揮発性化合物としては、アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。
【００３５】
アルコキシシロキサン化合物の揮発性は比較的低く、かつ低粘度の傾向があるため、熱伝導性組成物の粘度を低く抑えることが可能となる。このため、低揮発性化合物としてアルコキシシロキサン化合物を用いることで、熱伝導性シートの成形が容易となる。
【００３６】
ケイ素化合物は、高揮発性化合物及び低揮発性化合物のいずれも含むことが好ましい。この場合、高揮発性化合物によって熱伝導性シートの熱伝導性をより高めることが可能となり、低揮発性化合物によって長期の使用において物性の変化が小さい熱伝導性シートを得ることができる。
【００３７】
ケイ素化合物が高揮発性化合物と低揮発性化合物とを含む場合、熱伝導性シート中における低揮発性化合物の含有量は、高揮発性化合物の含有量よりも多いことが好ましい。低揮発性化合物の質量割合は、高揮発性化合物と低揮発性化合物との合計質量に対して、７０〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。低揮発性化合物の質量割合が、７０質量％以上の場合、耐熱性により優れるとともに、長期の使用において物性の変化がより小さい熱伝導性シートを得ることができる。
【００３８】
ケイ素化合物は、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、熱伝導性組成物の粘度を低く抑えることができることから、熱伝導性シートの成形が容易となる。なお、ケイ素化合物の粘度は、回転粘度計で測定可能であり、測定温度は２５℃である。
【００３９】
マトリクスとケイ素化合物との合計質量に対するケイ素化合物の質量割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。ケイ素化合物の質量割合を高めるほど、熱伝導性シートの熱伝導率が高まる傾向となる。
【００４０】
マトリクスとケイ素化合物との合計質量に対するケイ素化合物の質量割合は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。ケイ素化合物の質量割合を低くすることで、熱伝導性シート中のマトリクスの割合を相対的に増加することができるため、熱伝導性シートの強度を向上させることができる。これにより、例えば、熱伝導性シートの表面に亀裂が生じ難くなる。
【００４１】
ケイ素化合物がアルコキシシラン化合物を含む場合、マトリクスとアルコキシシラン化合物との合計質量に対するアルコキシシラン化合物の質量割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以下である。アルコキシシラン化合物の質量割合を低くすることで、長期の使用において物性の変化がより小さい熱伝導性シートを得ることができる。なお、マトリクスとアルコキシシラン化合物との合計質量に対するアルコキシシラン化合物の質量割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
ケイ素化合物がアルコキシシロキサン化合物を含む場合、マトリクスとアルコキシシロキサン化合物との合計質量に対するアルコキシシロキサン化合物の質量割合は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。アルコキシシロキサン化合物の質量割合を高くすることで、熱伝導性シートの柔軟性を高めることが可能となる。なお、マトリクスとアルコキシシロキサン化合物との合計質量に対するアルコキシシロキサン化合物の質量割合は、５０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
＜添加剤＞
熱伝導性シートには、必要に応じて、熱伝導性組成物や熱伝導性シートの性能を向上させる添加剤をさらに含有させることもできる。添加剤としては、例えば、補強材、着色剤、耐熱向上剤、界面活性剤、分散剤、難燃剤、触媒、硬化遅延剤、劣化防止剤、及び可塑剤が挙げられる。
【００４４】
＜熱伝導性シートの用途及び作用＞
熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間に配置して用いられる。熱伝導性シートの厚みは、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間で厚み方向に圧縮された状態で配置されることが好ましい。発熱体としては、例えば、ＣＰＵ等の半導体素子や機械部品が挙げられる。放熱体としては、ヒートシンクや筐体が挙げられる。
【００４５】
本実施形態の熱伝導性シート中には、上記質量割合でケイ素化合物が含有されている。このように熱伝導性シートに含有するケイ素化合物は、例えば、マトリクス中に熱伝導性充填材とともに分散することで、熱伝導性充填材の機能を十分に発揮させると推測される。これにより、熱伝導性シートは、厚み方向において、例えば、１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発揮することが可能となる。
【００４６】
熱伝導性シートは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定に従ってタイプＥデュロメータを用いて測定されるＥ硬度において、Ｅ５〜Ｅ９０の範囲であることが好ましい。熱伝導性シートのＥ硬度がＥ５以上の場合、熱伝導性シートのハンドリング性が良好となる。熱伝導性シートのＥ硬度がＥ９０以下の場合、発熱体や放熱体に対する追従し易く、発熱体や放熱体に対する熱伝導性シートの密着性が確保されることで、発熱体と熱伝導性シート間又は放熱体と熱伝導性シート間の熱抵抗を低減することができる。
【００４７】
＜熱伝導性シートの製造＞
熱伝導性シートは、熱伝導性組成物から得ることができる。熱伝導性組成物は、マトリクスの前駆体、熱伝導性充填材、及びケイ素化合物を所定量混合することで得られる。詳述すると、熱伝導性組成物の製造方法は、マトリクスの前駆体に熱伝導性充填材を分散させる分散工程と、ケイ素化合物を配合する配合工程とを備える。ケイ素化合物を配合する配合工程は、分散工程の前、分散工程の後、分散工程と同時のいずれのタイミングで行ってもよい。また、熱伝導性組成物には、必要に応じて上記添加剤を配合してもよい。分散工程及び配合工程には、周知の撹拌機や分散機を用いることができる。熱伝導性シートは、熱伝導性組成物中におけるマトリクスの前駆体を硬化させる硬化工程により得ることができる。
【００４８】
ここで、熱伝導性組成物に配合したケイ素化合物は、例えば、熱伝導性充填材の表面に結合することで、表面改質された熱伝導性充填材の一部を構成する場合がある。また、熱伝導性組成物に配合したケイ素化合物は、マトリクスの前駆体を硬化させて熱伝導性シートを得る際に揮発する場合がある。このため、熱伝導性組成物中におけるケイ素化合物の含有量は、熱伝導性シートの製造過程において、ケイ素化合物とその他の化合物との反応により消費される量や揮発により除去される量を考慮して調整すればよい。例えば、ケイ素化合物として、上述した高揮発性化合物を用いる場合では、高揮発性化合物の揮発量等を考慮して熱伝導性シート中における上記質量割合の１０倍程度の量を熱伝導性組成物に配合すればよい。
【００４９】
熱伝導性組成物中に、ケイ素化合物として、上述した高揮発性化合物と低揮発性化合物を配合した場合、高揮発性化合物の全体を反応させたり揮発させたりすることで、高揮発性化合物を実質的に含有しない熱伝導性シートを得ることができる。また、熱伝導性組成物中に、ケイ素化合物として、上述した高揮発性化合物と低揮発性化合物を配合した場合、高揮発性化合物の一部を反応させたり揮発させたりすることで、高揮発性化合物と、高揮発性化合物よりも高い含有割合の低揮発性化合物とを含有する熱伝導性シートを得ることもできる。なお、熱伝導性シートを加熱する後処理によりケイ素化合物を揮発させることで、熱伝導性シート中におけるケイ素化合物の含有量を調整することもできる。
【００５０】
熱伝導性組成物中におけるケイ素化合物の含有量は、マトリクスの前駆体１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。熱伝導性組成物中におけるケイ素化合物の含有量は、マトリクスの前駆体１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００５１】
硬化工程では、熱伝導性組成物を加熱することで、マトリクスの前駆体から、架橋構造を有するオルガノポリシロキサンを形成する。硬化工程では、熱伝導性組成物を、マトリクスの前駆体である液状のオルガノポリシロキサンの硬化温度Ｔ１以上の温度となるように加熱する。また、硬化工程では、熱伝導性組成物に配合したケイ素化合物の少なくとも一部が未反応の状態で熱伝導性シート中に残留するように熱伝導性組成物を加熱する。
【００５２】
硬化工程におけるケイ素化合物の揮発量は、熱伝導性組成物に配合したケイ素化合物の全体に対して、０〜９１質量％の範囲であることが好ましい。ケイ素化合物が、高揮発性化合物を含む場合、硬化工程における高揮発性化合物の揮発量は、熱伝導性組成物に配合した高揮発性化合物の全体に対して、２０〜９１質量％の範囲であることが好ましい。これにより、熱伝導性シート中の高揮発性化合物の含有量を少なくすることができ、長期の使用において物性の変化が小さい熱伝導性シートを得ることができる。
【００５３】
また、ケイ素化合物が、低揮発性化合物を含む場合、硬化工程における低揮発性化合物の揮発量は、熱伝導性組成物に配合した低揮発性化合物の全体に対して、０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。このように揮発量が少なければ、気泡の発生を抑えることもできるため、熱伝導性シート中の気泡を要因とした熱伝導性の低下を抑えることができる。
【００５４】
硬化工程は、金型に注入した熱伝導性組成物を加熱する工程であってもよいし、樹脂フィルムや金属板等の基材に塗布した熱伝導性組成物を加熱する工程であってもよい。熱伝導性充填材として、異方性を有する形状の熱伝導性充填材を用いる場合、硬化工程前の熱伝導性組成物に対して周知のように磁場を印加することで、熱伝導性シートの厚み方向に熱伝導性充填材を配向させた熱伝導性シートを得ることもできる。なお、熱伝導性シートは、熱伝導性組成物の硬化物を所定の厚みとなるように切断することで形成してもよい。
【００５５】
なお、ケイ素化合物の揮発は、硬化工程に加えて、所定の加熱工程を実施することで、揮発量を調整することもできる。この場合であっても、ケイ素化合物の揮発量は、熱伝導性組成物に配合したケイ素化合物の全体に対して、０〜９１質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）熱伝導性シートは、架橋構造を有するオルガノポリシロキサンから構成されるマトリクスと、マトリクス中に分散した熱伝導性充填材と、ケイ素化合物とを含有する。ケイ素化合物は、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種である。この構成によれば、より高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００５７】
（２）熱伝導性シートにおいて、マトリクスとケイ素化合物との合計質量に対するケイ素化合物の質量割合は、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。この場合、熱伝導性シートの熱伝導率をより高めることができるとともに、熱伝導シートの表面に亀裂が生じ難くなる。
【００５８】
（３）熱伝導性シートにおいて、ケイ素化合物が、アルコキシシラン化合物を含む場合、マトリクスとアルコキシシラン化合物との合計質量に対するアルコキシシラン化合物の質量割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。この場合、熱伝導性シートの熱伝導率をより高めることができるとともに、長期の使用において物性の変化がより小さい熱伝導性シートを得ることができる。
【００５９】
（４）熱伝導性シートにおいて、ケイ素化合物が、アルコキシシロキサン化合物を含む場合、マトリクスとアルコキシシロキサン化合物との合計質量に対するアルコキシシロキサン化合物の質量割合は、５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。この場合、熱伝導性シートの柔軟性を高めることができるとともに、熱伝導シートの表面に亀裂が生じ難くなる。これにより、発熱体や放熱体に対する熱伝導性シートの密着性が高まることで、発熱体と熱伝導性シート間又は放熱体と熱伝導性シート間の熱抵抗を低減することができる。従って、より高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００６０】
（５）熱伝導性シート中のケイ素化合物が、上述した高揮発性化合物を含む場合、より高い熱伝導性を発揮させることができる。
（６）熱伝導性シート中のケイ素化合物は、上述した低揮発性化合物を含む場合、耐熱性に優れるとともに、長期の使用において物性の変化が小さい熱伝導性シートを得ることができる。
【００６１】
（７）熱伝導性シート中のケイ素化合物は、ケイ素原子に結合したアルキル基を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、熱伝導性充填材の分散性を高めることで、熱伝導性充填材を高充填し易くなるため、より高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００６２】
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（ａ）熱伝導性シートを製造する用途に用いられる熱伝導性組成物であって、架橋構造を有するオルガノポリシロキサンから構成されるマトリクスを得るための液状の前駆体と、熱伝導性充填材と、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシロキサン化合物から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物と、を含有し、前記ケイ素化合物の含有量が、前記前駆体１００質量部に対して、５質量部以上である熱伝導性組成物。
【００６３】
（ｂ）熱伝導性シートの製造方法であって、上記熱伝導性組成物中の前記前駆体を硬化させる硬化工程を備える熱伝導性シートの製造方法。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
実施例１では、マトリクスの前駆体、ケイ素化合物のアルコキシシラン化合物、熱伝導性充填材（Ａ）、熱伝導性充填材（Ｂ）、熱伝導性充填材（Ｃ）、及び可塑剤を混合することで熱伝導性組成物を調製した。マトリクスの前駆体としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの混合物を用いた。ケイ素化合物のアルコキシシラン化合物としては、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた。ｎ−オクチルトリエトキシシランの熱重量分析における質量の減少割合は、１６．６％であり、減少割合が６０％となる温度Ｔ２は、１９７℃であり、減少割合が５％となる温度Ｔ３は、８４℃である。ｎ−オクチルトリエトキシシランの粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
熱伝導性充填材（Ａ）は、黒鉛化炭素繊維（平均繊維長：１５０μｍ）である。熱伝導性充填材（Ｂ）は、酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径：５μｍ）である。熱伝導性充填材（Ｃ）は、酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径：１μｍ）である。可塑剤としては、ジメチルポリシロキサン（粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【００６６】
熱伝導性組成物に配合した各原料の配合量を表１に示す。表１における配合量の単位は、質量部である。
次に、熱伝導性組成物をシート形状のキャビティを有する金型に注入し、８Ｔの磁場を厚み方向に印加することで熱伝導性充填材（Ａ）の黒鉛化炭素繊維を厚み方向に配向させた。その後、熱伝導性組成物を８０℃、６０分間の条件で加熱し、さらに硬化工程として温度１５０℃、１２０分間の条件で加熱することで、マトリクスの前駆体を硬化させた。これにより、実施例１の熱伝導性シートを得た。
【００６７】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
表１及び表２に示すように、熱伝導性組成物における配合を変更した以外は、実施例１と同様に熱伝導性シートを得た。表２に示す実施例５〜８において、ケイ素化合物のアルコキシシロキサン化合物としては、メチルメトキシシロキサンオリゴマーを用いた。メチルメトキシシロキサンオリゴマーの熱重量分析における質量の減少割合は、０．２％であり、減少割合が６０％となる温度Ｔ２は、３００℃以上であり、減少割合が５％となる温度Ｔ３は、２０５℃である。メチルメトキシシロキサンオリゴマーの粘度（２５℃）は、１００ｍＰａ・ｓである。表２における配合量の単位は、質量部である。なお、各例では、マトリクスの前駆体、ケイ素化合物、及び可塑剤の合計量が１７０質量部となるように配合量を調整した。
【００６８】
＜熱伝導性組成物の粘度＞
上記熱伝導性組成物の粘度を粘度計（回転粘度計、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ製、ＤＶ−Ｅ）で、スピンドルＮｏ．１４の回転子を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、測定温度２５℃の条件で測定した。その結果を表１及び表２の“熱伝導性組成物の粘度”欄に示す。
【００６９】
＜熱伝導性シート中におけるケイ素化合物の含有量＞
上記熱伝導性シートについて、マトリクスとケイ素化合物との合計質量に対するケイ素化合物の質量割合を以下のように求めた。
【００７０】
アルコキシシラン化合物を含有する熱伝導性シートについては、硬化前の熱伝導性シートの質量と硬化後の熱伝導性シートの質量との差（減量値）を熱伝導性組成物に配合したアルコキシシラン化合物の配合量から差し引いた量をアルコキシシロキサン化合物の含有量とした。
【００７１】
アルコキシシロキサン化合物を含有する熱伝導性シートについては、硬化前の熱伝導性シートの質量と硬化後の熱伝導性シートの質量との差（減量値）が略０であったため、熱伝導性組成物に配合したアルコキシシロキサン化合物の配合量をアルコキシシロキサン化合物の含有量とした。
【００７２】
次に、熱伝導性組成物に配合したマトリクスの前駆体の配合量を熱伝導性シート中のマトリクスの含有量とし、上記質量割合を求めた。
なお、熱伝導性シート中のケイ素化合物やマトリクスの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィ／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）等の周知の定性及び定量分析法によって求めてもよい。
【００７３】
その結果を表１及び表２の“ケイ素化合物の質量割合”欄に示す。
＜熱伝導性シートの熱伝導率＞
上記熱伝導性シートの熱伝導率を、熱抵抗測定機を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定した。
【００７４】
図１に示すように、熱抵抗測定機は、側面が断熱材１１で覆われた第１の銅製ブロック１２及び第２の銅製ブロック１３を備えている。第１の銅製ブロック１２は、熱抵抗測定機の下部に配置され、第２の銅製ブロック１３は、第１の銅製ブロック１２の上方に配置されている。第１の銅製ブロック１２の上面は、熱伝導性シートの試験片Ｓが載置される載置面Ｐ１であり、この載置面Ｐ１の寸法は、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍである。熱抵抗測定機は、第１の銅製ブロック１２の下面を加熱するヒーター１４と、第２の銅製ブロック１３の上面を冷却するファン付きヒートシンク１５とをさらに備えている。熱抵抗測定機は、第２の銅製ブロック１３に接続されたシリンダ１６をさらに備えている。第２の銅製ブロック１３は、第１の銅製ブロック１２の載置面Ｐ１に載置された試験片Ｓをシリンダ１６の押圧動作によって圧縮するように構成されている。
【００７５】
熱伝導率の測定は、まず、試験片Ｓを第１の銅製ブロック１２と第２の銅製ブロック１３の間に配置し、試験片Ｓを厚み方向の圧縮率が１０％となるように圧縮した。次に、第１の銅製ブロック１２の載置面Ｐ１の温度が８０℃となるようにヒーター１４を発熱させた。第１の銅製ブロック１２の載置面Ｐ１の温度（温度θｊ１）が８０℃の定常状態となるように１５分間放置した後、第２の銅製ブロック１３の下面Ｐ２（試験片Ｓに接触している接触面）の温度（温度θｊ０）を測定した。さらに、このときのヒーター１４の発熱量（発熱量Ｑ）、及び試験片Ｓの厚み（厚みＴ）を測定した。下記式（３）から算出した
試験片Ｓの熱抵抗の値を下記式（４）に代入することで熱伝導率を求めた。
【００７６】
熱抵抗＝（θｊ１−θｊ０）／Ｑ・・・（３）
熱伝導率＝Ｔ／熱抵抗・・・（４）
その結果を表１及び表２の“熱伝導率”欄に示す。
【００７７】
＜熱伝導性シートの硬度＞
上記熱伝導性シートの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定に従ってタイプＥデュロメータを用いて測定した。その結果を表１及び表２の“Ｅ硬度”欄に示す。
【００７８】
【表１】
2020007569.tif 000003
【００７９】
【表２】
2020007569.tif 000004
【００８０】
表１及び表２に示すように、各実施例の熱伝導性シートの熱伝導率は、各比較例の熱伝導性シートよりも高い。また、各実施例の熱伝導性シートのＥ硬度の値は、Ｅ５０以下であり、各実施例の熱伝導性シートでは、適度な柔軟性が得られることが分かる。また、実施例５〜８の熱伝導性シートのＥ硬度の値は、Ｅ２０以下であり、実施例５〜８の熱伝導性シートでは、柔軟性に優れることが分かる。また、実施例６の熱伝導性シートは、実施例７の熱伝導性シートよりも取扱いに適した強度を有していた。また、実施例８の熱伝導性シートでは、熱伝導率及び柔軟性のいずれも優れていた。
【図１】
2020007569.tif 000005