(57)【要約】【課題】複合材料への加工時の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供する。【解決手段】炭素繊維束に有機化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。（ｉ）有機化合物（Ａ）を水に溶解または分散し、０．５質量％としたときの水溶液、または水分散液のｐＨが３．０以上１０．０以下である。（ｉｉ）微粒子（Ｂ）は粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状微粒子である。（ｉｉｉ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下である。（ｉｖ）微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．００２質量％以上０．０４質量％以下である。（ｖ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）および微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が以下の関係式を満たす。０．０１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．０８５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束に有機化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。
（ｉ）有機化合物（Ａ）を水に溶解または分散し、０．５質量％としたときの水溶液、または水分散液のｐＨが３．０以上１０．０以下である。
（ｉｉ）微粒子（Ｂ）は粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状微粒子である。
（ｉｉｉ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下である。
（ｉｖ）微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．００２質量％以上０．０４質量％以下である。
（ｖ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）および微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が以下の関係式を満たす。
０．０１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．０８５
【請求項２】
サイジング剤塗布炭素繊維束とステンレスＳＵＳ３０４との間の摩擦係数が０．３０以下である、請求項１に記載のサイジング剤塗炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ等への加工時の開繊工程において良好な取扱性と開繊性を示すサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料の代表的な形態として、プリプレグを積層して得られるプリフォームをプレス成形（加圧力の下で脱泡し、賦形する成形方法）した成形品が挙げられる。このプリプレグは、連続した炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維基材に樹脂を含浸して製造する方法が一般的である。複雑な形状への形状追従性に優れ、短時間成形可能な不連続な炭素繊維（チョップド、ウェブ等）を用いた複合材料も提案されているが、比強度、比剛性などの力学特性や特性の安定性において、構造材としての実用性能はプリプレグが優れている。
【０００３】
近年、炭素繊維複合材料では、成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきている。その要求に対する答えの一つとして、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの開発が進められている。
【０００４】
炭素繊維束は、耐炎化処理や炭化処理を効率よく行ってコストを下げるために、単繊維数が５０００〜５００００本といった太い繊維束として製造される傾向にある。また、炭素繊維はその取扱い時において、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易いため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善するために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。特許文献１および２では、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布することで繊維束の集束性を向上する方法が提案されている。また、特許文献３および４ではサイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。
【０００５】
一方、プリプレグに加工するときには、太い繊維束を薄く拡げ、単繊維間に樹脂が均一に含浸されるようにする必要がある。繊維束を拡げる方法としては、ガイドや金属バーに擦過させて拡げる方法に加え、加熱によって繊維束を軟化させる方法、加振によって繊維束を拡げる方法、気体を吹き付けて繊維束を拡げる方法などがあるが、装置の単純さからガイドや金属バーに擦過させて拡げる方法（以下、機械開繊方式と記す）が採用されることが多い。
【０００６】
熱可塑樹脂をマトリックス樹脂とする場合、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂と比較して、樹脂溶融時の溶融粘度が高く、樹脂含浸工程において繊維束内部に均一に樹脂を含浸させることが難しいことから、高い開繊性をもつ炭素繊維束の使用が望まれる。特許文献５および６では滑剤や界面活性剤を用いて繊維束の開繊性を向上させる方法が提案されている。また、特許文献７では繊維束にシリカ粒子を付着させ、単繊維の間での摺動抵抗を低減して開繊性を向上させる方法が提案されている。また、熱可塑性樹脂を用いたプリプレグを製造する場合においては、取扱性は劣るが開繊性に優れるサイジング剤処理のされていない炭素繊維束が用いられる場合もある。
【０００７】
しかしながら、上述の文献を含むいずれの文献においても、サイジング剤塗布炭素繊維束としての取扱性を有しつつ、サイジング剤を塗布していない炭素繊維束を上回る高い開繊性を両立した炭素繊維束の実現は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献３】特開平７−０９４４４号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４８７７号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３６７９号公報
【特許文献７】特開２０１７−１８６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの分野においては、開繊性および取扱性の向上が重要となるが、それらを高度に両立する炭素繊維束の実現は困難であった。
本発明は、機械開繊方式での開繊工程において良好な開繊性を示し、かつ、取扱性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するための本発明は、
炭素繊維束に有機化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。
（ｉ）有機化合物（Ａ）を水に溶解または分散し、０．５質量％としたときの水溶液、または水分散液のｐＨが３．０以上１０．０以下である。
（ｉｉ）微粒子（Ｂ）は粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状微粒子である。
（ｉｉｉ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下である。
（ｉｖ）微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．００２質量％以上０．０４質量％以下である。
（ｖ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）および微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が以下の関係式を満たす。
０．０１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．０８５
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い取扱性を有し、かつ複合材料への加工時の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることができる。その結果、熱可塑性樹脂成形体中に繊維を均一に配置することが可能となり、成形体の力学特性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、
炭素繊維束に有機化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。
（ｉ）有機化合物（Ａ）を水に溶解または分散し、０．５質量％としたときの水溶液、または水分散液のｐＨが３．０以上１０．０以下である。
（ｉｉ）微粒子（Ｂ）は粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状微粒子である。
（ｉｉｉ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下である。
（ｉｖ）微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が、炭素繊維束１００質量部に対して、０．００２質量％以上０．０４質量％以下である。
（ｖ）有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）および微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）が以下の関係式を満たす。
０．０１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．０８５。
【００１４】
本発明者らの検討により、金属製の開繊バーを用いて行う機械開繊方式において炭素繊維束の開繊性を向上させるためには、サイジング剤塗布炭素繊維束とステンレスＳＵＳ３０４との間の摩擦係数（以下、「繊維−金属間摩擦係数」と記す。本明細書において、ここでの「金属」は「ステンレスＳＵＳ３０４」を指すものとする。）やサイジング剤塗布炭素繊維束とサイジング剤塗布炭素繊維束との間の摩擦係数（以下、「繊維−繊維間摩擦係数」と記す）を低減させることが必要であることが分かった。繊維束の摩擦を低減する方法として、有機化合物からなるサイジング剤を適量付与する方法が一般的であるが、サイジング剤を付与することで繊維間がサイジング剤により接着し拘束されるため開繊が妨げられ、サイジング剤の組成や付着量を制御しても開繊性が頭打ちになるという課題があることが分かった。本課題に対して、有機化合物および微粒子を炭素繊維束に塗布し、それぞれの付着量を適切に制御することで、有機化合物のみを付与した炭素繊維束と比べ繊維−金属間摩擦係数を大幅に低減することができ、有機化合物のみを付与した炭素繊維束を上回る開繊性を有しつつ、サイジング剤塗布炭素繊維束としての高い取扱性を両立することが可能であることを見いだした。
【００１５】
本発明を構成するサイジング剤は、有機化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含むことが必要である。有機化合物（Ａ）および微粒子（Ｂ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維束は繊維−繊維間摩擦係数が低下し、優れた開繊性を発現する。そのメカニズムは明確ではないが、微粒子（Ｂ）が繊維間に付着することで繊維間の接着面が点接触となることで摩擦が低減し、サイジング剤による繊維間の接着が抑制されることが考えられる。
【００１６】
本発明における有機化合物（Ａ）は、有機化合物（Ａ）１０ｇを水１００ｇと混合し、８０℃で３時間加熱攪拌したのち、２５℃に冷却して観察した際に、目視で沈殿物が生じていないことが確認できる有機化合物である。水溶性または水分散性を有することにより、サイジング剤の塗布工程において、炭素繊維束表面に均一にサイジング剤を塗布することが可能である。有機化合物（Ａ）は炭素繊維束の集束性、耐擦過性を向上させるとともに、微粒子（Ｂ）と炭素繊維との接着剤の役割、および、微粒子（Ｂ）の水溶液中での分散性を高め、サイジング剤塗布工程時に炭素繊維束表面に微粒子（Ｂ）を均一に塗布する役割を果たす。
【００１７】
有機化合物（Ａ）は、水に溶解または分散し、０．５質量％の水溶液または水分散液としたときに、そのｐＨが３．０以上１０．０以下である必要がある。粒径がナノメートルオーダーの微粒子は、表面にプラスやマイナスの電荷を持つことにより水溶液中で安定した分散状態を保つことができるが、水溶液の液性が強い酸性や強いアルカリ性を示す化合物と混合した場合、微粒子表面の電荷バランスが崩れることで分散性が損なわれ、繊維束に均一に塗布することが困難になるためである。
【００１８】
有機化合物（Ａ）のｐＨは以下の方法で求めることができる。有機化合物（Ａ）をガラス容器に秤量し、水で希釈することで、０．５質量％の水溶液または水分散液を調整した後、少量を分取し、ｐＨ計を用いて水溶液のｐＨを測定し小数点第１位まで記録する。または、有機化合物（Ａ）が付着したサイジング塗布炭素繊維束１０ｇをガラス容器に入れ、水１０ｇを加えて１時間震盪した後、抽出液を濾過し回収する。回収した濾液を濃縮して、得られた濃縮物を、水で希釈して０．５質量％の水溶液または水分散液を調整する。その後、少量を分取しｐＨ計を用いて水溶液のｐＨを測定し小数点第１位まで記録する。
【００１９】
有機化合物（Ａ）の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびその誘導体、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明を構成する微粒子（Ｂ）は粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状微粒子であることが必要である。球状微粒子とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて微粒子を拡大観察した際に、目視で球形または楕円球形であることが確認でき、１０個の微粒子について、それぞれ任意の２箇所で直径を測定し、短い方の直径（短径）をａ、長い方の直径（長径）をｂとしたとき、微粒子１０個における長径と短径の比（ｂ／ａ）の平均値が１．２以下となる微粒子である。微粒子が球形であることで繊維上に塗布された際に微粒子が滑剤としてはたらき、摩擦を低減することが可能になる。微粒子の粒径は好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。粒径が１０ｎｍより小さい場合、有機化合物（Ａ）とともに炭素繊維束に塗布した際、微粒子（Ｂ）が有機化合物（Ａ）に完全に覆われることで開繊性向上効果が得られなくなる。また、１０００ｎｍよりも大きい場合、微粒子（Ｂ）の水への分散性が悪くなり、サイジング剤塗布工程時に濃度斑が生じるため、安定して塗布することができなくなる。また、繊維束の内部まで微粒子（Ｂ）が入りこむことができず、繊維上に均一に塗布することができなくなる可能性がある。
【００２１】
微粒子（Ｂ）としては、無機微粒子、有機微粒子等を用いることができる。本発明において無機微粒子とは、例えば珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、グラファイト、シリカ、マイカ、アルミナ、ステンレス、セラミック等の微粒子をいう。また、本発明において有機微粒子とは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、シリコンゴム、ゴム等の微粒子をいう。これらの微粒子は単一成分で使用してもよく、また２種以上併用し混合物として用いてもよい。一般的に熱可塑性樹脂を用いたプリプレグを加工する際には熱可塑性樹脂の融点を超える熱がかけられる。耐熱性の観点から高温でも分解しない無機微粒子が好ましく、さらには表面修飾が容易で商業的に入手可能な種類が多いシリカ微粒子が特に好ましい。
【００２２】
有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下である必要があり、好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下である。有機化合物（Ａ）の付着量が１．０質量％を超えると、微粒子（Ｂ）による摩擦低減効果が得られず、充分な開繊性が得られなくなる。また、プリプレグ化の工程時に有機化合物（Ａ）が熱により劣化することで、コンポジット特性に悪影響を及ぼす可能性がある。０．１質量％よりも少ない場合は集束性が低下し、毛羽が多く取扱性の悪い繊維束となる。
【００２３】
微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．００２質量％以上０．０４質量％以下である必要がある。微粒子（Ｂ）の付着量が０．０４質量％を超えると集束性が損なわれ、毛羽が多く取扱性の悪い繊維束となる。０．００２質量％よりも少ない場合、微粒子（Ｂ）の付着量が足りず、充分な開繊性向上効果が得られなくなる。
【００２４】
さらに、有機化合物（Ａ）の付着量（ＷＡ）および微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）は関係式（ａ）を満たすことが必要である。
０．０１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．０８５・・・式（ａ）。
【００２５】
０．０１よりも小さい場合、有機化合物（Ａ）に対する微粒子（Ｂ）の比率が小さくなり、微粒子（Ｂ）が有機化合物（Ａ）に埋もれやすくなり、充分な開繊性向上効果が得られなくなる。０．０８５よりも大きい場合、有機化合物（Ａ）の付着量に対して微粒子（Ｂ）の付着量が過剰となり、集束性が低下し、毛羽が多く取扱性の悪い繊維束となる。
【００２６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、繊維−金属間摩擦係数が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下がより好ましい。繊維−金属間摩擦係数は、炭素繊維表面のラフネス、有機化合物（Ａ）の種類、微粒子（Ｂ）の種類、サイジング剤塗布炭素繊維束の付着量等により制御できる。炭素繊維束の開繊は、炭素繊維束を緊張下に金属製のガイドと接触させることによって行うことが多いが、繊維−金属間摩擦係数が０．３０以下である場合、金属製のガイド上で単糸が滑りやすくなるため、開繊性および耐擦過性が向上する。
【００２７】
繊維−金属間摩擦係数は以下の手順で求めることができる。直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍである金属バー（材質：ステンレスＳＵＳ３０４製）２本を、１５０ｍｍ間隔、かつ、炭素繊維束が金属バーに合計で０．７８５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に配置する。そして、金属バーに炭素繊維束を掛け渡し、パッケージからの解舒張力を８００ｇに設定し、駆動ロールで毎分６ｍの速さで炭素繊維束を牽引して金属バーを通過させ、下記式から繊維−金属間摩擦係数を算出する。
【００２８】
繊維−金属間摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ４／Ｔ３）／θ
Ｔ４：金属バーの出側における炭素繊維束の張力
Ｔ３：金属バーの入側における炭素繊維束の張力（＝８００ｇ）
θ：炭素繊維束と金属バーの合計接触角（＝０．７８５πｒａｄ）。
【００２９】
次に、本発明で用いるサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する成分について説明する。
【００３０】
本発明で用いられる炭素繊維束としては特に制限は無いが、力学特性の観点からは、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。本発明に用いられるポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で最高温度２００〜３００℃で耐炎化処理した後、不活性下雰囲気下中、最高温度５００〜１２００℃で予備炭化処理を行い、次いで不活性雰囲気中、最高温度１２００〜２０００℃で炭化処理することで得られる。
【００３１】
本発明において、炭素繊維束と熱可塑性樹脂との接着性を向上させるため、炭素繊維束に酸化処理を施すことで酸素含有官能基を表面に導入することが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法について述べる。
【００３４】
まず、本発明を構成するサイジング剤の炭素繊維束への塗布（付与）手段について述べる。
【００３５】
本発明において、サイジング剤は溶媒で希釈し、均一な溶液として用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等が挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【００３６】
塗布手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法、サイジング剤溶液の付着したローラーに炭素繊維束を接する方法、サイジング剤溶液を霧状にして炭素繊維束に吹き付ける方法等があるが、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束を製造する上では、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維束を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【００３７】
本発明において、サイジング剤溶液を塗布した後、接触式乾燥手段によって、例えば、加熱したローラーに炭素繊維束を接触させることによりサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることが好ましい。加熱したローラーに導入された炭素繊維束は、張力によって加熱したローラーに押し付けられ、急速に乾燥されるため加熱したローラーで拡幅された炭素繊維束の扁平な形態がサイジング剤によって固定されやすい。扁平な形態となった炭素繊維束は、単繊維間の接触面積が小さくなるため、開繊性が高くなりやすい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３９】
＜微粒子（Ｂ）の分散性の評価方法＞
有機化合物（Ａ）をガラス容器に秤量し、水で希釈することで、０．５質量％の水溶液を調整した。少量を分取し、ｐＨ計（（株）堀場製作所製、コンパクトｐＨメータ ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ｐＨ−２２Ｂ）を用いて水溶液のｐＨを測定し小数点第１位まで記録した。次に、マグネチックスターラーを用いて水溶液を攪拌しながら、微粒子（Ｂ）の水分散液をゆっくり加え、微粒子（Ｂ）の濃度が０．０５質量％の混合水溶液を調整した。５分間攪拌を続けた後、攪拌子を取り出し、室温で３時間静置した。得られた混合水溶液を観察し、沈殿物の有無により微粒子（Ｂ）の分散性を２段階で評価した。沈殿がなく微粒子（Ｂ）が均一に分散しているものを合格（○）、沈殿が生じたものを不合格（×）とした。
【００４０】
＜サイジング剤付着量の測定方法＞
２．０±０．５ｇのサイジング剤塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング剤付着量を求めた。このサイジング剤付着量を炭素繊維束１００質量部に対する質量部に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量部）とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
【００４１】
＜微粒子（Ｂ）付着量の測定方法＞
炭素繊維に塗布した微粒子（Ｂ）の付着量は以下のようにして求めた。
まず、サイジング剤塗布炭素繊維を長さ３．００ｍ測り取り、その質量（Ｗ３）を計測した。（少数第４位まで読み取り）炭素繊維束のフィラメント数を（Ｎ１＝１２０００）として、以下の式（ｂ）により炭素繊維単糸１ｍｍ当たりの質量（Ｗ４）を求めた。
Ｗ４＝Ｗ３／（３０００×Ｎ１）・・・（ｂ）。
【００４２】
続いて、炭素繊維束を２ｃｍ程度切り取り、試料台に固定し、その表面を日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用いて、加速電圧を５．０ｋｅＶ、倍率を１万１千として、炭素繊維の長手方向に垂直な方向から観察をおこなった。任意の炭素繊維単糸１０本を選び出し、そのそれぞれについて、長手方向に平行に視野を移動させながら、１００μｍ分に含まれている微粒子（Ｂ）の個数を計測した。真上からの視野では観測できない繊維の裏面に付着した分を考慮して、計測した値を２倍することで、炭素繊維単糸の長手方向１０００μｍ（１ｍｍ）あたりに含まれる微粒子個数（Ｎ２）を求めた。
【００４３】
微粒子（Ｂ）の付着量（ＷＢ）は（炭素繊維単糸１ｍｍあたりの微粒子質量）／（炭素繊維単糸１ｍｍあたりの質量）として、以下の式（ｃ）により算出した。
【００４４】
（π×Ｄ３×ｄ×Ｎ２）／（６×Ｗ４）・・・（ｃ）
Ｄ：微粒子（Ｂ）の平均粒径（ｎｍ）
ｄ：微粒子（Ｂ）の密度（ｇ／ｎｍ３）。
【００４５】
＜微粒子（Ｂ）の平均粒径の測定方法＞
微粒子（Ｂ）の平均粒径は以下のようにして求めた。
【００４６】
微粒子（Ｂ）の付着した炭素繊維束を２ｃｍ程度切り取り、試料台に固定し、その表面のＳＥＭ観察をおこなった。炭素繊維上に付着した微粒子（Ｂ）を任意に選び出し、加速電圧を５．０ｋｅＶ、倍率を１５万の条件で観察をおこない、表示されたスケールバーから微粒子（Ｂ）の直径求めた。微粒子２０個について測定をおこない、その平均値を微粒子（Ｂ）の平均粒径とした。
【００４７】
＜擦過毛羽数および拡がり幅の測定方法＞
直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍである金属バー（材質：ステンレスＳＵＳ３０４製）２本を、１５０ｍｍ間隔、かつ、炭素繊維束が金属バーに合計で０．７８５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に配置した。そして、金属バーに炭素繊維束を掛け渡し、パッケージからの解舒張力を８００ｇに設定し、駆動ロールで毎分６ｍの速さで炭素繊維束を牽引して金属バーを通過させ、２本目の金属バーを通過後の繊維糸条に対して側面から直角にレーザー光線を照射し、毛羽検出装置で毛羽数を５分間検出カウントし、個数を記録した。また、２本目の金属バーを通過後の炭素繊維束の幅をノギスを用いて５秒おきに１００点測定し、その単純平均値をもって拡がり幅とした。
【００４８】
本発明において、下記の基準で取扱性の好ましい範囲を２段階で評価し、○を合格と×を不合格とした。
◎：  擦過毛羽数が２０個未満
○：  擦過毛羽数が２０個以上かつ３５個以下
△：  擦過毛羽数が３５個以上かつ５０個以下
×：  擦過毛羽数が５０個より多い。
【００４９】
また、下記の基準で拡がり幅の好ましい範囲を４段階で評価し、◎と○を合格とした。
◎：  拡がり幅が１０．５ｍｍより大きい
○：  拡がり幅が９．５ｍｍ以上かつ１０．５ｍｍ以下
△：  拡がり幅が８．５ｍｍ以上かつ９．５ｍｍ以下
×：  拡がり幅が８．５ｍｍ未満。
【００５０】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
【００５１】
（Ａ）成分
Ａ−１：ＰＥＧジステアリン酸エステル
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＳ４０００）
Ａ−２：ＰＥＧモノオレイン酸エステル
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＭＯ６００）
Ａ−３：ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物
（日本乳化剤（株）製  エスコール（３０））
Ａ−４：ポリエチレンイミン
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  “Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）”Ｇ２０Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ）
Ａ−５：ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）
（ニットーボーメディカル（株）製  ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ）。
【００５２】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：シリカ微粒子
（粒径１３０ｎｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（日産化学工業（株）製“スノーテックス（登録商標）”ＭＰ１０４０）
Ｂ−２：シリカ微粒子
（粒径４５ｎｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（日産化学工業（株）製“スノーテックス（登録商標）”ＳＴ−３０Ｌ）
Ｂ−３：ポリメチルメタクリレート架橋体
（粒径１５２ｎｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３）
（日本触媒（株）製“エポスター（登録商標）”ＭＸ１００Ｗ）
Ｂ−４：シリカ微粒子
（粒径１１２０ｎｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）
（日本触媒（株）製“シーホスター（登録商標）”ＫＥ−Ｓ１００）。
【００５３】
（参考例１）
有機化合物（Ａ）として（Ａ−１）、微粒子（Ｂ）として（Ｂ−１）を用いて、微粒子の分散性の評価方法に従って、水溶液のｐＨおよび微粒子の分散性を評価した。水溶液のｐＨは７．２であり、微粒子が均一に分散した混合溶液が得られた。
【００５４】
（参考例２〜５）
サイジング剤の組成および微粒子の種類を表１に示す通りに変更した以外は、参考例１と同様にして水溶液のｐＨおよび微粒子の分散性を評価した。結果は表１にまとめた通りであり、微粒子が均一に分散した混合溶液が得られた。
【００５５】
（参考例６）
有機化合物（Ａ）として（Ａ−４）、微粒子（Ｂ）として（Ｂ−１）を用いて、微粒子の分散性の評価方法に従って、水溶液のｐＨおよび微粒子の分散性を評価した。結果は表１にまとめた通りであり、水溶液のｐＨは１０．４であり、微粒子が底部に沈殿した混合溶液が得られた。
【００５６】
（参考例７）
有機化合物（Ａ）として（Ａ−５）、微粒子（Ｂ）として（Ｂ−１）を用いて、微粒子の分散性の評価方法に従って、水溶液のｐＨおよび微粒子の分散性を評価した。結果は表１にまとめた通りであり、水溶液のｐＨは２．８であり、微粒子が底部に沈殿した混合溶液が得られた。
【００５７】
（参考例８）
有機化合物（Ａ）として（Ａ−１）、微粒子（Ｂ）として（Ｂ−４）を用いて、微粒子の分散性の評価方法に従って、水溶液のｐＨおよび微粒子の分散性を評価した。結果は表１にまとめた通りであり、水溶液のｐＨは７．２であり、微粒子が底部に沈殿した混合溶液が得られた。
【００５８】
【表１】
2020139260.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
本実施例は、次の第１〜４の工程からなる。
【００６０】
・第１の工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維束を得た。次いで、その炭素繊維束を、炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束を得た。
【００６１】
・第２の工程：サイジング剤を炭素繊維束に付着させる工程
有機化合物（Ａ）として（Ａ−１）、微粒子（Ｂ）として（Ｂ−１）を用い、固形部の質量比が９５：５となるように混合し、水を加えて、（Ａ−１）溶液に（Ｂ−１）が均一に分散した約０．８質量％の水分散液を得た。この水分散液をサイジング剤溶液として用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維束に塗布した後、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒熱処理をし、続いて、第２乾燥工程として２１０℃の温度の加熱空気中で９０秒間熱処理をして、サイジング剤付着量が０．４０質量部、微粒子付着量が０．０２質量部のサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。
【００６２】
・第３の工程：拡がり幅の評価
前記第２工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を用いて、拡がり幅の評価方法に基づいて開繊性を評価した。その結果、拡がり幅は１３．３ｍｍであり、開繊性が非常に高いことが分かった。
【００６３】
・第４の工程：取扱性の評価（耐擦過性試験）
前記第２工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を用いて、擦過毛羽数の評価方法に基づいて取扱性を評価した。その結果、毛羽の数は１９個／ｍであり、取扱性が高いことが分かった。
【００６４】
【表２】
2020139260.tif 000003
【００６５】
（実施例２）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性が非常に高く、取扱性の良いサイジング剤塗布炭素繊維束が得られた。
【００６６】
（実施例３）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性が高く、取扱性の良い炭素繊維束が得られた。
【００６７】
（実施例４）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性が非常に高く、取扱性の良い炭素繊維束が得られた。
【００６８】
（実施例５）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性が高く、取扱性の良い炭素繊維束が得られた。
【００６９】
（実施例６）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性が非常に高く、取扱性の良い炭素繊維束が得られた。
【００７０】
（実施例７）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性が高く、取扱性の良い炭素繊維束が得られた。
【００７１】
（比較例１）
第２の工程を省略した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理をしていない炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性は高いが、擦過毛羽が多く取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００７２】
【表３】
2020139260.tif 000004
【００７３】
（比較例２）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更し、微粒子のみを塗布した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性は非常に高いが、擦過毛羽が多く取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００７４】
（比較例３）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更し、有機化合物（Ａ）のみを塗布した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取扱性は非常に高いが開繊性が低い炭素繊維束が得られた。
【００７５】
（比較例４）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更し、有機化合物（Ａ）のみを塗布した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取扱性には優れるが開繊性が低い炭素繊維束が得られた。
【００７６】
（比較例５）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更し、有機化合物（Ａ）のみを塗布した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取扱性には優れるが開繊性が低い炭素繊維束が得られた。
【００７７】
（比較例６）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取扱性は非常に高いが開繊性が低い炭素繊維束が得られた。
【００７８】
（比較例７）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性は非常に高いが、擦過毛羽が多く取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００７９】
（比較例８）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性が低く、擦過毛羽の多い取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００８０】
（比較例９）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性は高いが、擦過毛羽が多く取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００８１】
（比較例１０）
第２の工程において、サイジング剤分散液をマグネチックスターラーを用いて毎分３００ｒｐｍの速度で攪拌しながらサイジング剤を炭素繊維束に塗布をおこない、サイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取扱性は高いが開繊性が低い炭素繊維束が得られた。
【００８２】
（比較例１１）
第２の工程において、サイジング剤分散液をマグネチックスターラーを用いて毎分３００ｒｐｍの速度で攪拌しながらサイジング剤を炭素繊維束に塗布をおこない、サイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性が低く、擦過毛羽の多い取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００８３】
（比較例１２）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性は高いが、擦過毛羽が多く取扱性の悪い炭素繊維束が得られた。
【００８４】
（比較例１３）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取扱性は高いが開繊性が低い炭素繊維束が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、複合材料への加工時の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することができる。本発明を使用した熱可塑性樹脂複合体は、軽量でありながら強度に優れることから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。