(57)【要約】【課題】ガスの発生源がどの方向にあるかを特定することが可能なガスセンサを提供すること。【解決手段】ガスを検知する複数のガス検知部１を支持体３０の表面に備えたガスセンサ１００であって、複数のガス検知部は、第一のセンサ電極１０ａと、電解質膜１４と、第二のセンサ電極１０ｂと、がこの順に積層されてなる積層体の第一と第二のセンサ電極間に電圧を印加可能に備えられており、第一と第二のセンサ電極は、少なくとも表面が金属からなる基体１１ａ、１１ｂと、その基体の少なくとも一部に備えられた基体の保護膜である炭素被膜１２ａ、１２ｂと、炭素被膜の表面に担持された触媒１３ａ、１３ｂと、を備えており、各ガス検知部の第一または第二のセンサ電極が、支持体からそれぞれ異なる方位に向って備えられていることを特徴とするガスセンサ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを検知する複数のガス検知部を支持体の表面に備えたガスセンサであって、
複数のガス検知部は、第一のセンサ電極と、電解質膜と、第二のセンサ電極と、がこの順に積層されてなる積層体であり、
第一と第二のセンサ電極は、少なくとも表面が金属からなる基体と、その基体の少なくとも一部に備えられた基体の保護膜である炭素被膜と、炭素被膜の表面に担持された触媒と、を備えており、
各ガス検知部の第一または第二のセンサ電極が、支持体上でそれぞれ異なる方位に面して備えられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第一または前記第二のセンサ電極のいずれか一方が、電気的に導通していることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記炭素被膜の厚さが１マイクロメートル以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス検知部は、前記第一センサ電極と前記電解質膜と前記第二のセンサ電極を貫通する複数の通気孔を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記基体が、多孔質金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記炭素被膜が、カーバイドイオン（Ｃ２２−）を含む溶融塩電解炭素めっきによる炭素被膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンシング技術に関する。更に詳しくは、ガスが流れて来る方向を検知可能なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサには様々な種類がある。例えば濃淡電池型センサは、急激な濃度変化に優れた応答性を示すことができるガスセンサである。また特許文献１にあるような限界電流式ガスセンサは、微量なガスの濃度を測定することが可能である。限界電流式ガスセンサは、安定化ジルコニア固体電解質が酸素イオン空格子を有する良好な酸素イオン導電体であることを利用している。このジルコニア固体電解質のセンサ素子に電圧を印加すると、酸素イオンをキャリアとするイオン電流が流れる。センサの流入側の酸素拡散量を流路で制限すると、流路内の酸素拡散量に比例した電流値で制限される。この電流値で酸素濃度を求めることができるガスセンサである。
【０００３】
これらのガスセンサは、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度や、燃料電池に供給する水素ガスの水素濃度を測定する、といった用途で使用されることが多く、その設置場所はガスが貫流する配管内に設置される。
【０００４】
一方で、大気中に漏れ出したガス濃度を測定する手段としては、半導体式ガスセンサや特許文献２で示すような定電位電解式センサなどが知られており、ガス発生源に近い部分に設置することで、ガスの漏出を検出する手段として用いられている。
【０００５】
しかしながらこれらガスセンサは、ガスの取り込み口が一つに固定され、ガスの発生源が特定できている環境でのガスの濃度を測定したり、ガスの漏洩を検知したりする使用が前提となっている。このため発生源の位置が不明である状況下では、ガス濃度を測定することが可能であっても、その発生源の位置や方向を特定することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８８３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７６９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、ガスの発生源がどの方向にあるかを特定することが可能なガスセンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、ガスを検知する複数のガス検知部を支持体の表面に備えたガスセンサであって、
複数のガス検知部は、第一のセンサ電極と、電解質膜と、第二のセンサ電極と、がこの順に積層されてなる積層体であり、
第一と第二のセンサ電極は、少なくとも表面が金属からなる基体と、その基体の少なくとも一部に備えられた基体の保護膜である炭素被膜と、炭素被膜の表面に担持された触媒と、を備えており、
各ガス検知部の第一または第二のセンサ電極が、支持体上でそれぞれ異なる方位に面して備えられていることを特徴とするガスセンサである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記第一または前記第二のセンサ電極のいずれか一方が、電気的に導通していることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記炭素被膜の厚さが１マイクロメートル以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記ガス検知部は、前記第一センサ電極と前記電解質膜と前記第二のセンサ電極を貫通する複数の通気孔を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記基体が、多孔質金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記炭素被膜が、カーバイドイオン（Ｃ２２−）を含む溶融塩電解炭素めっきによる炭素被膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスセンサは、ガスを検知する複数のガス検知部が、ガス検知部を支持する支持体に、それぞれ異なる方向に面して備えられているため、全てのガス検知部に流れる電流値を測定し、その測定値の最大値を示したガス検知部が面している方向を、ガスが流入してくる方向であると特定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスセンサの構成を示す斜視図である。
【図２】図１における１つのガス検知部１の模式断面図である。
【図３】図１のＳ面で切断したときのガスセンサの模式断面図である。
【図４】図1におけるガスセンサの構造を例示する断面図である。
【図５】実施例２で作製した本発明の第２実施形態に係るガスセンサ電極１の形態を示す説明図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）における切断線Ｘ−Ｘ´における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係るガスセンサについて図面を用いて説明する。同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがあり、構成要素の数も減らして図示していることがある。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜ガスセンサ＞
本発明のガスセンサは、ガスを検知する複数のガス検知部を支持体の表面に備えたガスセンサである。
【００１８】
本発明のガスセンサにおける複数のガス検知部は、第一のセンサ電極と、電解質膜と、第二のセンサ電極と、がこの順に積層されてなる積層体であり、それら第一と第二のセンサ電極間に電圧を印加可能に備えられている。
【００１９】
第一と第二のセンサ電極は、少なくとも表面が金属からなる基体と、その基体の少なくとも一部に備えられた基体の保護膜である炭素被膜と、炭素被膜の表面に担持された触媒
と、を備えている。
【００２０】
各ガス検知部の第一または第二のセンサ電極が、支持体からそれぞれ異なる方位に向って備えられていることが特徴である。
【００２１】
本発明のガスセンサにおいては、第一または第二のセンサ電極のいずれか一方が、電気的に導通していても構わない。
【００２２】
また、本発明のガスセンサにおいては、炭素被膜の厚さが１マイクロメートル以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のガスセンサにおいては、ガス検知部が、第一センサ電極と電解質膜と第二のセンサ電極を貫通する複数の通気孔を備えていても構わない。
【００２４】
また、本発明のガスセンサにおいては、基体が多孔質金属であっても良い。
【００２５】
また、本発明のガスセンサにおいては、炭素被膜が、カーバイドイオン（Ｃ２２−）を含む溶融塩電解炭素めっきによる緻密質炭素被膜であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のガスセンサについて図面を用いて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
（ガスセンサ）
図１は、本発明の第１実施形態に係るガスセンサ１００の構成を示す斜視図である。
本発明のガスセンサ１００は、支持体３０の表面に複数のガス検知部１を備えている。図１は、支持体３０が直方体である場合を例示している。直方体の４つの側面に、それぞれ３つのガス検知部１が備えられている場合を例示している。
【００２７】
（ガス検知部）
図２は、図１のガスセンサ１００に備えられているガス検知部１の模式断面図である。通常、電気化学的方法による情報の取得のためのセンサ電極１０は、２以上が備えられている。図２のガス検知部１では、センサ電極が２つのセンサ電極１０ａ、１０ｂの場合を図示しており、センサ電極１０ａと１０ｂの間に電解質膜１４が挟みこまれた積層体となっている例を示している。
【００２８】
（センサ電極）
本発明の第１実施形態に係るガス検知部１は、２以上のセンサ電極１０の少なくとも１以上は金属からなる表面を有する基体（図２では基体１１ａ、１１ｂ）を備えており、基体１１の表面の少なくとも一部は、炭素被膜１２により被覆されている。図２では、基体１１ａ、１１ｂの全表面が炭素被膜１２で被覆された状態を例示している。炭素は電気化学的に不活性であるため、生体や液体、気体に接触しても劣化を生じ難い。
【００２９】
本発明のセンサ電極１０が備える炭素膜１２は１マイクロメートル以上の厚さを有する連続膜である。ここで連続膜とは、カーボンペーストを使用して形成したもののような多孔質膜または炭素粒子で構成された膜ではなく、緻密な膜である。緻密な膜とは、少なくとも液体が透過不能な膜であり、例えば、カーバイドイオン（Ｃ２２−）を含む溶融塩電解炭素めっきによる緻密質炭素被膜またはそれと同等以上の緻密さを備えていることにより下地の基体の腐食を防止可能であり、また導電性の膜であることが好ましい。さらに１マイクロメートル以上の厚さを有することで、ピンホールが存在している可能性はきわめて低い膜とすることができる。この様にすることで、導電度が高く、信頼性に優れ、高い精度での測定が可能となる。
【００３０】
また、炭素は貴金属に比べて安価な材料であり、価格の変動が小さい。それゆえ本発明のセンサ電極は、比較的低いコストで製造することが可能である。
【００３１】
（センサ電極の製造方法）
センサ電極１０の製造方法としては特に限定されないが、例えば、少なくとも表面が導電性を備えた基体を用意し、その表面に炭素被膜を形成する。炭素被膜の形成方法としては、溶融塩電解炭素めっきを好適に使用することができる。基体の一部だけに炭素被膜を形成する場合は、溶融塩電解炭素めっき浴の高温に耐えることができるめっきマスクを形成する。全面に形成する場合は不要である。更に炭素被膜の表面に触媒の微粒子を付着させることによって、センサ電極を製造することができる。
【００３２】
基体としては、特に限定されないが、例えば各種の金属板を好適に使用することができる。金属板は、数百度以上の耐熱性を備えており、且つ導電性をも備えているためである。金属としては、鉄およびステンレス鋼などの鉄系の合金、銅および銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金などを挙げることができる。
【００３３】
触媒としては、特に限定されないが、例えば一般的に広い用途に使用されている白金やパラジウムの他に、検出しようとするガス種に対して触媒として機能する触媒材料を選択すれば良い。ここで触媒としての機能は、ガスが触媒に吸着することにより、そのガス由来のイオンを生成することができる機能を指す。
炭素被膜の表面に触媒の微粒子を担持させる方法は、幅広い手法を採用可能である。例えば、化学銅めっきの銅を析出させる触媒として使用されるパラジウム触媒浴に浸漬させ乾燥させることによって、炭素被膜の表面にパラジウム触媒の微粒子を付着させることができる。その他、触媒材料の微粒子を分散させた溶液を各種の塗布手段で塗布したり、スプレーしたり、することにより同様に触媒の微粒子を付着させることができる。触媒材料を電解めっきや真空蒸着法やスパッタリング法により、炭素被膜の表面に形成しても良い。
【００３４】
（ガス検知部の製造方法）
ガス検知部の製造方法としては特に限定されないが、２つのセンサ電極の間に、電解質膜を挟み込んで積層すればよい。図２に例示した様に、センサ電極１０ａとセンサ電極１０ｂの間に電解質膜１４を挟み込んだ積層体とすれば良い。触媒１３ａおよび触媒１３ｂは、図２に示した様に、それぞれ炭素被膜ａおよび炭素被膜ｂの表面のうち、電解質膜１４と密着する面以外に形成されていれば良い。それらの面に触媒が形成されていても構わないが、触媒は高価である場合が多いため、不要な部分に付着または形成しない方が、コスト的には有利となる。そのため、例えばセンサ電極の電解質膜と密着させる面には、触媒が付着しないような措置を行っても良い。または、センサ電極に触媒を形成する前に、センサ電極／電解質膜／センサ電極の積層体を作製した後に、炭素被膜表面に触媒を担持させる処理を行っても良い。例えば、大きなサイズでセンサ電極／電解質膜／センサ電極の積層体を作製する場合は、この様な製造方法が好ましい。
【００３５】
（ガスセンサの製造方法）
ガスセンサの製造方法は特に限定されない。例えば図１に例示したようなガスセンサ１００を製造する方法としては、まず直方体である支持体３０の４つの側面に、この場合は短冊状のガス検知部１より小さい開口部を、必要な数量だけ、必要な位置に形成する。次に、形成した全ての開口部に、それぞれガス検知部１を配置し固定すれば良い。
ガス検知部１を固定する方法は特に限定されないが、例えば接着剤や両面テープを使用することにより固定することができる。また、固定用の専用の部材を使用して固定しても構わない。
ガス検知部１を、支持体３０の側面の内側に固定しても、外側に固定しても構わないが、支持体３０の外側から見て、ガス検知部１の露出している面積が一定になる様に配置し固定することが好ましい。そうすることによって、個々のガス検知部１が検知し出力する出力電流または信号強度を均一にすることができる。
【００３６】
（触媒）
図２に示す様に、本発明の第１実施形態に係るセンサ電極１０（１０ａ、１０ｂ）は、さらに、特定の化学物質に対して反応する触媒１３ａ、１３ｂを、それぞれ炭素被膜１２ａ、１２ｂの表面に備えている。触媒１３ａ、１３ｂの被覆形態としては、炭素被膜１２ａ、１２ｂ全体を覆う形態でも良いが、少なくとも炭素被膜１２ａおよび１２ｂと電気的に接続し、さらに後述する電解質膜１４に接触していれば良い。
【００３７】
触媒１３の形態としては、２つのセンサ電極１０ａ、１０ｂと電解質膜１４と接触するために、粒子状、ゲル状、ペースト状、シート状などが挙げられるが、触媒は白金やルテニウムといった貴金属が用いられることが多いことから、微細な粒子の状態で付着している状態がコスト的に好ましい。微細な粒子の状態とは、例えば、走査型電子顕微鏡を使用して、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０４：２００５（電子顕微鏡による金属触媒の粒子径測定方法）に従って測定した粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、触媒１３の材料としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびそれらを組み合わせた合金を好適に使用することができるが、検出対象とするガス種を検出可能とする触媒であれば良く、これらに限定する必要は無い。
【００３８】
（電解質膜）
電解質膜１４は、検出対象となるガスによって様々な種類を選ぶことが可能である。例えば水素ガスであればＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）などのスルフォン化したフッ素系高分子材料（水素イオン電導体）を用いたり、酸素ガスであれば安定化ジルコニア（酸素イオン電導体）などのイオン電導体を使用することが可能である。検出するガス種などに対応可能なイオン伝導体を選択すれば良い。
【００３９】
また図示しないが、電解質膜の温度を上げて活性化を行うために、必要に応じてセンサ電極１０の加熱を行う加熱手段を備えていても良い。
【００４０】
＜ガスの流入方向の特定方法＞
本発明のガスの流入方向の特定方法は、本発明のガスセンサを使用したガスの流入方向の特定方法である。
本発明のガスの流入方向の特定方法は、本発明のガスセンサの複数のガス検知部に対して、順次、全てのガス検知部に対して電圧を印加し、流れる電流値を測定するステップと、測定した全ての電流値を比較し、最大の電流値となったガス検知部が面している方向をガスが流入してくる方向であると判定するステップと、を備えている。
【００４１】
（ガスの検出方法）
ガスの検出方法としては、一般的に用いられている限界電流式を用いることが可能である。例えば水素ガスであれば、図２における電極１０ａを陽極に、電極１０ｂを陰極にして電圧を印加しておく。電極１０ａに水素ガスが接触することで酸化反応が起こり、触媒１３ａの表面で水素イオンが生成する。生成した水素イオンは、電解質膜１４を透過し、更に電解質膜１４を透過して、もう一方の電極１０ｂの炭素被膜１２ｂにて、外部回路から供給される電子と結合し、還元反応により水素ガスとして放出される。このとき、水素イオンが電解質膜１４を通る際に発生するイオン電流の大きさによって、水素ガスの濃度を測定することが可能となる。水素ガス以外のガス種であっても同様となる。
【００４２】
（ガスが流入してくる方向の特定）
この様にして、ガス検知部１によりガスの検知が可能であるが、図１と図３に例示したように、例えば直方体または四角柱の４つの側面部に複数のガス検知部１を設置しておくことで、各ガス検知部１に流れる電流量または電流値の違いからガス濃度の違いを検出できる。具体的には、ガス検知部１に流れる電流値が大きい側面部が面している方向からガスが流入していると判定することができ、ガスセンサ１００にガスが流入してくる方向を特定することが可能となる。
【００４３】
（その他）
また、このときセンサ電極１０ｂで、イオンが還元されて発生したガスが、再び電極１０ａに戻らないようにすることが好ましい。例えば図４のように送気ファン２０を設置し、センサ電極で発生したガスを外部へ吸い出すなどの手段を取ることが可能である。
【００４４】
また、ガス検知部１におけるセンサ電極１０のいずれか一方を、共通電極として使用することも可能である。
【００４５】
＜第２実施形態＞
次に、本発明のガスセンサに使用するガス検知部の第２実施形態について説明する。
図５は、本発明の第２実施形態に係るガス検知部１´の構成を示す。図５（ａ）は模式平面図、図５（ｂ）は模式断面図である。また、図５（ｂ）は触媒を省略して示した。
第２実施形態のセンサ電極１０ａ´、１０ｂ´は複数の貫通孔を有する基体１１ａ´、１１ｂ´に、炭素被膜１２ａ´、１２ｂ´を被覆したセンサ電極１０´を使用している。このセンサ電極１０ａ´、１０ｂ´間に電解質膜１４を挟み込むことでガス検知部１´とすることができる。
本発明のガス検知部によれば、ガス検知部１´に形成された多数の貫通孔１５により、ガス検知部１´の表面積が増加し、ガスと接触できる機会を増やすことが可能となるため、検出量を増やすことができる。さらにガスの流入を阻害せず、ガスの乱流が発生しないことで、安定したガスの流入を行うことが可能となるメリットが有る。
【００４６】
センサ電極、ガス検知部、ガスセンサの製造方法は、第１実施形態と同様である。
【００４７】
ガス検知部１´の基体１１ａ、１１ｂには複数の貫通孔１５が形成されており、その貫通孔１５の内壁面に炭素被膜１２ａ´、１２ｂ´を形成する必要がある。炭素被膜の形成方法としては、スパッタリング法やカーボンペーストの塗布法なども考えられるが、スパッタリング法は成膜速度が遅く、カーボンペーストの塗布は貫通孔を目詰まりさせるため、炭素の電解めっき法を好適に使用することができる。炭素の電解めっき法としては、カーバイドイオンを使用した溶融塩電解炭素めっき技術を使用することにより、緻密な炭素被膜を貫通孔内壁面に良好に形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
厚さ２００マイクロメートルのステンレス（ＳＵＳ３０４）板に腐食法を用いて直径５０マイクロメートルの穴を５０マイクロメートル間隔で形成し、これを基材とした（図５（ａ）参照）。この基材を長さ２０センチメートル、幅５センチメートルに切断し、基体１１ａとした（図２参照）。また同じ基材を長さ１．５センチメートル、幅５センチメートルに切断したものを１２枚作製し、基体１１ｂとした。これらに溶融塩電解炭素めっきを行い、膜厚が１マイクロメートルになるように炭素被膜をめっき法によって形成し、センサ電極１０ａ、１０ｂを作製した。また、電解質膜１４としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーフィルムを準備し、基体１１ａと同じ位置に穴を開けた。
【００５０】
さらに、センサ電極１０ａ、１０ｂを塩化白金酸の溶液に浸漬し、センサ電極１０ａ、１０ｂを陰極にして一定時間電流を流すことにより、センサ電極１０ａ、１０ｂの表面に触媒となる白金を析出させた。
【００５１】
長さ２０ｃｍ、幅５ｃｍのセンサ電極１０ａ上に電解質膜１４とセンサ電極１０ｂを、この順に、且つセンサ電極１０ａの長手方向（２０ｃｍの方向）に等間隔に配置して、積層した後、この積層体を、角筒状に構成された中空の支持体３０の各側面に備えられた開口部に貼り付けることにより各ガス検知部１を作製した。それらのガス検知部１を通過したガスが、中空の筒内部を通り外部へ吐き出される構造とし、図１に例示したようなガスセンサ１００を組み立てた。
【００５２】
この様にして作製したガスセンサ１００のガス検知部１のセンサ電極１０ａとセンサ電極１０ｂのそれぞれに配線を接続し、それらの配線を、それぞれ計測器へ接続して、センサ電極１０ａと、それぞれのセンサ電極１０ｂ間に電圧を加えて、それぞれのガス検知部１に流れる電流値を測定できるようにした。
【００５３】
上記のガスセンサ１００をデシケータ内に設置し、一方向から水素ガスを供給した。センサ電極１０ａとセンサ電極１０ｂ間に電圧を印加し電極間に流れる電流を測定したところ、水素ガス供給源に近いセンサ電極において電流がより多く流れることを確認した。これによって、ガスの流入方向を特定可能であることが分った。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・・・・・ガス検知部
１０、１０´、１０ａ、１０ａ´、１０ｂ、１０ｂ´・・・・・・センサ電極
１１ａ、１１ａ´、１１ｂ、１１ｂ´・・・・・・基体
１２ａ、１２ａ´、１２ｂ、１２ｂ´・・・・・・炭素膜
１３ａ、１３ｂ・・・・・・触媒
１４・・・・・・電解質膜
１５・・・・・・通気孔
２０・・・・・・送気ファン
３０・・・・・・支持体
１００・・・・・ガスセンサ
【図１】
2020016533.tif 000003
【図２】
2020016533.tif 000004
【図３】
2020016533.tif 000005
【図４】
2020016533.tif 000006
【図５】
2020016533.tif 000007