(57)【要約】【課題】本発明は、強度が良好な、ゴム成分とセルロース系繊維とを含むマスターバッチにより製造されたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記の＜１＞〜＜２＞の工程を含むマスターバッチの製造方法である。＜１＞化学変性処理されたセルロース繊維を２．０重量％濃度以上の分散液に調整した後、当該分散液を解繊処理し、セルロースナノファイバーを得る工程＜２＞＜１＞で得られたセルロースナノファイバーとゴムラテックスを混合した後、乾燥処理を行ない、マスターバッチを得る工程セルロースナノファイバーは、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー等のカルボキシル基含有セルロースナノファイバーを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の＜１＞〜＜２＞の工程を含むマスターバッチの製造方法
＜１＞化学変性処理されたセルロース繊維を２．０重量％濃度以上の分散液に調整した後、当該分散液を解繊処理し、セルロースナノファイバーを得る工程
＜２＞＜１＞で得られたセルロースナノファイバーとゴムラテックスを混合した後、乾燥処理を行ない、マスターバッチを得る工程
【請求項２】
化学変性処理が酸化処理であることを特徴とする、請求項１記載のマスターバッチの製造方法
【請求項３】
化学変性処理がカルボキシメチル化処理であることを特徴とする、請求項１記載のマスターバッチの製造方法
【請求項４】
化学変性処理がカチオン化処理であることを特徴とする、請求項１記載のマスターバッチの製造方法
【請求項５】
化学変性処理がリン酸エステル化処理であることを特徴とする、請求項１記載のマスターバッチの製造方法
【請求項６】
解繊処理が超高圧ホモジナイザー処理であることを特徴とする、請求項１〜５記載のマスターバッチの製造方法
【請求項７】
解繊処理の圧力（ＭＰａ）と処理回数（回）の積が２００ＭＰａ・回以上であることを特徴とする、請求項１〜６記載のマスターバッチの製造方法
【請求項８】
請求項１〜７記載のマスターバッチを用いて作製したゴム組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学変性されたセルロース繊維を原料としたセルロースナノファイバーを含有するマスターバッチ、およびそれを用いて製造したゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成分とセルロース系繊維とを含むマスターバッチにより製造されたゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させて得られる分散液とゴムラテックスとを混合し乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチが得られること、および、このマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゴム成分とセルロース系繊維を含む従来のゴム組成物が様々な分野に応用されるには、更なる強度の向上が必要とされている。
【０００５】
そこで本発明は、強度が良好な、ゴム成分とセルロース系繊維とを含むマスターバッチにより製造されたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕下記の＜１＞〜＜２＞の工程を含むマスターバッチの製造方法
＜１＞化学変性処理されたセルロース繊維を２．０重量％濃度以上の分散液に調整した後、当該分散液を解繊処理し、セルロースナノファイバーを得る工程
＜２＞＜１＞で得られたセルロースナノファイバーとゴムラテックスを混合した後、乾燥処理を行ない、マスターバッチを得る工程
〔２〕化学変性処理が酸化処理であることを特徴とする、〔１〕記載のマスターバッチの製造方法
〔３〕化学変性処理がカルボキシメチル化処理であることを特徴とする、〔１〕記載のマスターバッチの製造方法
〔４〕化学変性処理がカチオン化処理であることを特徴とする、〔１〕記載のマスターバッチの製造方法
〔５〕化学変性処理がリン酸エステル化処理であることを特徴とする、〔１〕記載のマスターバッチの製造方法
〔６〕解繊処理が超高圧ホモジナイザー処理であることを特徴とする、〔１〕〜〔５〕記載のマスターバッチの製造方法
〔７〕解繊処理の圧力（ＭＰａ）と処理回数（回）の積が２００ＭＰａ・回以上であることを特徴とする、〔６〕記載のマスターバッチの製造方法
〔８〕〔１〕〜〔７〕記載のマスターバッチを用いて作製したゴム組成物の製造方法
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム成分とセルロースナノファイバーを含み、強度が良好なゴム組成物の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［化学変性されたセルロース繊維］
化学変性セルロース繊維は、セルロース系原料に含まれるセルロースを変性して得られる。セルロース系原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース系原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース系原料は、これらのいずれかでもよく、２種類のセルロース系原料の組み合わせでもよく、好ましくは植物または微生物由来のセルロース系原料であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料であり、さらに好ましくはパルプである。
【０００９】
セルロース系原料は通常、繊維状のセルロース（セルロース系繊維）を含む。セルロース系繊維の平均繊維径は、特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料の平均繊維径は、通常３０〜６０μｍ程度であり、広葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料の平均繊維径は、通常１０〜３０μｍ程度である。針葉樹クラフトパルプおよび広葉樹クラフトパルプ以外の、一般的な精製を経たパルプに由来するセルロース系原料の平均繊維径は、通常５０μｍ程度である。
【００１０】
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の変性を行うことが可能である。変性（通常は、化学変性）としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化等）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。
【００１１】
なお、本発明において、酸化やエーテル化によりセルロースのヒドロキシル基がカルボキシル基に変性した場合、実際には−ＣＯＯＨで表される基と、−ＣＯＯ−で表される基が混在している。そこで−ＣＯＯＨで表される基を酸型カルボキシル基（酸型）、−ＣＯＯ−で表される基を塩型カルボキシル基（塩型）と称する。また塩型カルボキシル基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやその他の金属イオン等が挙げられる。
【００１２】
［酸化（カルボキシル化）］
酸化を経て得られる変性セルロース（酸化セルロース）および変性セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つが選択的に酸化された構造を有することが好ましい。
【００１３】
酸化セルロースナノファイバーは、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基の少なくとも１つがカルボキシル基を有することが好ましく、セルロースを構成する少なくとも１つのグルコピラノース環の６位の水酸基がカルボキシル基を有することがより好ましい。
【００１４】
酸化セルロースおよび酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｏｌ／ｇ以上または０．８ｍｍｏｌまたは／ｇ以上、さらにより好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、解繊前の酸化セルロースのそれと通常は同値である。
【００１５】
酸化方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、およびヨウ化物の少なくともいずれかとの存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース系原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の１級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース系原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。
【００１７】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースの酸化反応を触媒する量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、特に限定されず、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１９】
酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２０】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は、特に限定されない。一般に、酸化反応は、比較的温和な条件であっても効率よく進行する。反応温度は、４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００２１】
酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、好ましくは０．５〜４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２２】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。
【００２３】
オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上が好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下が好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下がより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3が好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となり得る。
【００２４】
オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いた追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、酸化剤溶液中にセルロース系原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２５】
［酸型酸化セルロース］
酸化後の酸化セルロースは、脱塩により酸型酸化セルロース、または酸型酸化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩は、後述の解繊前（酸化セルロース）および解繊後（酸化セルロースナノファイバー）の何れかの時点で行えばよい。脱塩とは、酸化セルロース（塩型）、または酸化セルロースナノファイバー（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。酸化後の脱塩方法としては例えば、系内を酸性に調整すること、および、酸化セルロースまたは酸化セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する場合、系内のｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２．３〜５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理が行ってもよい。前記の陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００２６】
本発明の酸型酸化セルロース及び酸型酸化セルロースナノファイバーは、酸型カルボキシル基の割合が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、酸型カルボキシル基の割合は以下の方法で算出することができる。先ず、脱塩処理前の酸化セルロースナノファイバー（塩型）の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式（２）を用いて、酸型カルボキシル基量及び塩型カルボキシル基量、つまりトータルのカルボキシル基量を算出する。
【００２８】
（２）：トータルのカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー（塩型））＝ａ（ｍｌ）×０．１／酸化セルロースナノファイバー（塩型）の質量（ｇ）
【００２９】
次に、脱塩処理した酸型酸化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式（３）を用いて、酸型カルボキシル基量を算出する。
【００３０】
（３）：酸型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸型酸化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／酸型酸化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
【００３１】
算出したトータルのカルボキシル基量と酸型カルボキシル基量から、下式（４）を用いて酸型カルボキシル基の割合を算出することができる。
【００３２】
（４）：酸型カルボキシル基の割合（％）＝（酸型カルボキシル基量／トータルのカルボキシル基量）×１００
【００３３】
［エーテル化］
エーテル化としては、例えば、カルボキシメチル化によるエーテル化、メチル化によるエーテル化、エチル化によるエーテル化、シアノエチル化によるエーテル化、ヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピル化によるエーテル化、エチルヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピルメチル化によるエーテル化などが挙げられる。一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【００３４】
カルボキシメチル化を経て得られる変性セルロース（カルボキシメチル化セルロース）およびセルロースナノファイバー（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つがカルボキシメチル化された構造を有することが好ましい。
【００３５】
カルボキシメチル化セルロースおよびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度は、解繊前のカルボキシメチル化セルロースのそれと通常は同値である。
【００３６】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は、例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）をカルボキシル基を有するカルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型カルボキシメチル化セルロース」ともいう）にする。３）Ｈ型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬでＨ型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、下式（５）によって算出する。
【００３７】
（５）：Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型カルボキシメチル化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３８】
カルボキシメチル化方法は、特に限定されないが、例えば、出発原料としてのセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該方法には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％が好ましい。溶媒の量は、セルロース系原料に対し通常は３質量倍以上である。当該量の上限は特に限定されないが通常は２０質量倍以下である。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍が好ましい。
【００３９】
マーセル化は、通常、出発原料とマーセル化剤とを混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量は、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
【００４０】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００４１】
エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
【００４２】
カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース系原料に含まれるセルロースのグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００４３】
［酸型カルボキシメチル化セルロース］
エーテル化後のカルボキシメチル化セルロースは、脱塩により酸型カルボキシメチル化セルロースまたは酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩は、後述の解繊前（カルボキシメチル化セルロース）および解繊後（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、カルボキシメチル化セルロース（塩型）、およびカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。エーテル化（例えば、カルボキシルメチル化）後の脱塩方法としては例えば、カルボキシメチル化セルロースまたはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散液のｐＨが好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５となるように、比率を調整することができる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００４４】
本発明の酸型カルボキシメチル化セルロース及び酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、酸型カルボキシル基の割合が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
なお、酸型カルボキシル基の割合は以下の方法で算出することができる。先ず、脱塩処理前のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（塩型）の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式（６）を用いて、酸型カルボキシル基量及び塩型カルボキシル基量、つまりトータルのカルボキシル基量を算出する。
【００４６】
（６）：トータルのカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（塩型））＝ａ（ｍｌ）×０．１／カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（塩型）の質量（ｇ）
【００４７】
次に、脱塩処理した酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式（７）を用いて、酸型カルボキシル基量を算出する。
【００４８】
（７）：酸型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
【００４９】
算出したトータルのカルボキシル基量と酸型カルボキシル基量から、下式（８）を用いて酸型カルボキシル基の割合を算出することができる。
【００５０】
（８）：酸型カルボキシル基の割合（％）＝（酸型カルボキシル基量／トータルのカルボキシル基量）×１００
【００５１】
［カチオン化］
カチオン化を経て得られる変性セルロース（カチオン化セルロース）およびセルロースナノファイバー（カチオン化セルロースナノファイバー）は、分子中に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、または該カチオンを有する基を少なくとも１つ含んでいればよく、アンモニウムを有する基を少なくとも１つ含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を少なくとも１つ含むことがより好ましい。
【００５２】
カチオン化セルロースおよびカチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、カチオン置換度は０．０１〜０．４０が好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基が導入されている変性セルロース（カチオン化セルロース）は、容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤または溶解を抑制でき、これにより繊維形態を維持でき、ナノファイバーとして得られない事態を防止できる。カチオン化セルロースナノファイバーのカチオン置換度は、解繊前のカチオン化セルロースのそれと通常は同値である。
【００５３】
カチオン化セルロースおよびカチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水またはアルコールの組成比率によって調整できる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。すなわちカチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００５４】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、次式によりカチオン化度が算出される。カチオン置換度は、下式（９）を用いて無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値として求められ得る。
【００５５】
（９）：カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：カチオン化セルロース１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）
【００５６】
カチオン化の方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース系原料にカチオン化剤と触媒を水またはアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）またはこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては、例えば、炭素原子数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、セルロース系原料１００質量部に対して好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。当該量の上限は通常８００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース系原料１００質量部に対して０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。当該量の上限は、通常２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース系原料１００質量部に対して５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上である。当該量の上限は、通常５００００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。
【００５７】
カチオン化の際の反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００５８】
［塩基型カチオン化セルロース］
カチオン化後のカチオン化セルロースは、脱塩により塩基型カチオン化セルロースまたは塩基型カチオン化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩は、後述の解繊前（カチオン化セルロース）および解繊後（カチオン化セルロースナノファイバー）のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、カチオン化セルロース（塩型）、およびカチオン化セルロースナノファイバー（塩型）に含まれる塩（Ｃｌ-など）を塩基に置換し塩基型とすることを意味する。カチオン化後の脱塩方法としては例えば、カチオン化セルロースまたはカチオン化セルロースナノファイバーを陰イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、対イオンがＯＨ−である限り、強塩基性イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陰イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カチオン化セルロースナノファイバー水分散液に対し、陰イオン交換樹脂添加後の水分散液のｐＨが好ましくは８〜１３、より好ましくは９〜１３となるように、比率を調整することができる。接触後の陰イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００５９】
［エステル化］
エステル化方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法（リン酸エステル化方法）が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。
【００６０】
リン酸基を有する化合物としては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。リン酸基を有する化合物は、１種、または２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸基を有する化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００６１】
リン酸エステル化方法を一例を挙げて以下に説明する。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロースまたはエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。 
【００６２】
セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、またはセルロース系原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。 
【００６３】
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、および／または、塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性を示す窒素原子を有する化合物であり、より好ましくは、塩基性を示すアミノ基を有する化合物である。塩基性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制ことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。 
【００６４】
セルロース系原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常はリン酸エステル化セルロースまたはリン酸エステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。リン酸エステル化セルロースまたはリン酸エステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロースの加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００６５】
リン酸エステル化反応により、セルロースにリン酸基置換基が導入され、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは、容易にセルロースナノファイバーまで解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０以下が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤または溶解が抑制され、セルロースナノファイバーが得られない事態の発生を抑制することができる。従って、リン酸基置換度は、０．００１〜０．４０でが好ましい。リン酸エステル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は、０．００１〜０．４０がより好ましい。 
【００６６】
リン酸エステル化セルロースに対して、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００６７】
［解繊処理（ナノ解繊）］
解繊処理は、変性前のセルロース系原料に行ってもよく、変性セルロースに行ってもよいが、変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、後者が好ましい。解繊処理は１回行ってもよく、複数回行ってもよいが、好ましくは２〜５回である。変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーの製造において脱塩処理を行う場合には、脱塩の前後のそれぞれにおいて解繊処理を行ってもよい。
【００６８】
解繊処理に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるので好ましい。せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。
【００６９】
解繊処理は、通常、分散体中で行う。分散体は、通常、水分散液等の水系分散体である。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。 
【００７０】
解繊処理をセルロース系原料の分散体または変性セルロースの分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース繊維分散液の重量％濃度の下限は、通常は２．０質量％以上であることを特徴とする。 好ましいセルロース繊維分散液の重量％濃度は２．０〜５．０重量％濃度、より好ましくは２．５〜４．０重量％濃度、さらにより好ましくは３．０〜３．５重量％濃度である。この濃度で解繊処理を行なうことで、強度の良好なゴム組成物が得られる。
【００７１】
［解繊処理の印加圧力と解繊回数の積］
超高圧ホモジナイザー処理の圧力（ＭＰａ）と処理回数（回）を掛け合わせた積が２００ＭＰａ・回以上であることで、強度の良好なゴム組成物となるセルロースナノファイバーが得られる。得られるゴム組成物の物性値とセルロースナノファイバーの製造コストの面から、好ましくは２００〜８００ＭＰａ・回、より好ましくは２５０〜６５０ＭＰａ・回、さらにより好ましくは３００〜５００ＭＰａ・回である。
【００７２】
セルロースナノファイバーは１種でもよく、２種以上のセルロースナノファイバーの組み合わせでもよい。
【００７３】
またセルロースナノファイバーの分散液は水溶性高分子の混合物でもよい。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、およびコロイダルシリカ、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも溶解性の点から、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることが好ましい。
【００７４】
［ゴム成分］
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ジエン系のゴムが好ましく、ジエン系の天然ゴムがより好ましい。
【００７５】
ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００７６】
[マスターバッチの製造方法]
＜混合工程＞
混合工程において、ゴム成分の固形物を混合に供してもよいが、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液（ラテックス）または溶媒に溶解した溶液にして混合に供してもよい。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。
【００７７】
混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０〜３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。
【００７８】
セルロースナノファイバーは、分散媒に分散した分散液、当該分散液の乾燥固形物、当該分散液の湿潤固形物の形態で混合に供することができる。分散液における変性セルロースナノファイバーの濃度は、分散媒が水である場合、０．１〜５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１〜２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。湿潤固形物とは、前記分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記分散液を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロースに対して５〜１５質量％が好ましいが、液体の追加またはさらなる乾燥により分散媒の量は適宜調整し得る。
【００７９】
セルロースナノファイバーは、２以上のセルロースナノファイバーの組み合わせでもよい。また、変性セルロースナノファイバーと水溶性高分子溶液との混合物である場合、混合液、混合液の乾燥固形物、混合液の湿潤固形物等を混合に供することができる。混合液およびその乾燥固形物における液体の量は、上記の範囲であってよい。
【００８０】
＜乾燥工程＞
混合工程で得られた混合物は、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、乾燥前に凝固処理を行っても良い。
【００８１】
＜混練工程＞
本発明の混錬工程における上記混合物の混練は、公知の通りに行ってよく、例えば、2本ロール、3本ロールなどの開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉式混練機が使用可能である。また、多段階の混練工程を経る工程も可能で、例えば、第一段階で密閉式混練機による混練を行い、その後開放式混練機で再混練することができる。
【００８２】
本発明では上記混錬工程で、界面活性剤を添加してもよい。当該界面活性剤の添加は、混合工程で得られた混合物または乾燥工程を経て得られた混合物に対して上記混練機を用いて混練する際に行う。添加方法としては、混練開始時、混練中のいずれか、または両方で行う。
【００８３】
また添加方法としては、所定量の一括添加、あるいは逐次添加の方法があるが、混合物に対して界面活性剤が均一に混練されれば、いずれの方法を用いても構わない。
【００８４】
また、界面活性剤以外に、充填剤、加硫剤、その他配合剤など任意の添加剤を添加することもできる。混合物、界面活性剤、その他任意の添加剤の添加順は問わない。混合物を先に混練機に投入した後、添加剤を投入して混練することもでき、反対に、添加剤を先に投入した後、混合物を投入して混練することもできる。また、界面活性剤やその他の添加剤を予め配合して混練機に添加することもできる。ただし、加硫剤を添加する場合は、加硫剤の添加は混練の最終段に行うことが望ましい。混練時間は界面活性剤が混合物に対して均一に混練されればいずれでも良いが、通常3〜20分程度である。
【００８５】
混練温度は、常温程度（１５〜３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば。温度の上限は１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。混練温度は、１５〜１５０℃が好ましく、２０〜１４０℃がより好ましく、３０〜１３０℃がさらに好ましい。
【００８６】
得られた混練物は、マスターバッチとして利用されることが好ましい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、加硫剤、任意成分等が追加添加され、再度混練されることが好ましい。
【００８７】
[界面活性剤]
セルロースナノファイバーとゴム成分を混合した後、乾燥処理を行ない得られるマスターバッチには、界面活性剤が含まれていても良い。
【００８８】
界面活性剤は、分子の中に少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基とを有する物質である。界面活性剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン型界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１−ヘキセニルアミン、１−ドデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５−オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン等の、アルキルアミン）、テトラメチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム）、テトラブチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム）、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム（塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム）、臭化ベンザルコニウム）、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩（例えば、塩化ベンゼトニウム）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム）、アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム）、脂肪族アミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩）が挙げられる。
【００９０】
陰イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、N-ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩）、スルホン酸（例えば、1-ヘキサンスルホン酸ナトリウム、1-オクタンスルホン酸ナトリウム、1-デカンスルホン酸ナトリウム、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム）、リン酸エステル（例えばラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム）が挙げられる。
【００９１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）、アルキルフェノールアルキレート（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール）、アルカノールアミド（例えば、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡ）、アルキルグルコシド（例えば、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド）が挙げられる。
【００９２】
両性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール（例えば、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール）、ベタイン系化合物（例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミノ酸塩（例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン）、アルキルアミンオキシド（例えば、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド）が挙げられる。
【００９３】
界面活性剤は、両性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤が好ましく、陽イオン性界面活性剤がより好ましく、脂肪族アミンがさらに好ましい。脂肪族アミンは、炭素原子数が１５〜２０であること、その構造中に不飽和結合を少なくとも１つ（好ましくは１つ）含むこと、および１級アミンであること、からなる群より選ばれる１以上を満たすことが好ましく、すべてを満たすことがより好ましく、オレイルアミンがさらに好ましい。
【００９４】
界面活性剤は、１種類でもよく、２種以上の界面活性剤の組み合わせでもよい。
【００９５】
＜組成＞
ゴム組成物における各成分の含有量は特に限定されないが、好ましい含有量は以下のとおりである。
【００９６】
セルロースナノファイバーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。
【００９７】
界面活性剤の含有量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、５〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、４０〜７０質量部がさらに好ましい。
【００９８】
＜任意成分＞
ゴム組成物は、後段で説明するゴム組成物の用途等に応じて１種または２種以上の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００９９】
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【０１００】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分に対し０．１質量部が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【０１０１】
ゴム組成物中、ゴム成分、セルロースナノファイバーおよび任意成分は、それぞれ独立して存在してもよく、また、少なくとも２成分の反応物など複合体として存在してもよい。ゴム組成物中の各成分の含有量は、通常、原料としての使用量に準じる。
【０１０２】
＜用途＞
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。
【０１０３】
［製造例１：酸化セルロースナノファイバーの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を３．０重量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で２回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３．９ｎｍ、平均繊維長は６２０ｎｍであった。
【０１０４】
［製造例２：酸化セルロースナノファイバーの製造］
製造例１で製造した酸化パルプに水を加えて濃度を１．０重量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で２回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は２．４ｎｍ、平均繊維長は５７０ｎｍであった。
【０１０５】
＜実施例１＞
上記の製造例１のセルロースナノファイバーの1重量％水分散液に天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６１．５重量％）１００ｇの絶乾固形分に対して、前記ナノファイバーを絶乾相当で５重量％混合し、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して混合物を得た。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１５時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。
【０１０６】
上記の方法により得たマスターバッチに対し、酸化亜鉛、ステアリン酸をマスターバッチ中のゴム成分に対しそれぞれ６重量％、０．５重量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５重量％、０．７重量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。得られた未加硫ゴム組成物のシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、５０％ひずみ時（Ｍ５０）、および１００％ひずみ時（Ｍ１００）における応力、破断強度、破断伸びをそれぞれ測定した。測定値は比較例２の値を１００として、他の実施例、比較例の値をそのインデックス表示とした。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。
【０１０７】
＜比較例１＞
製造例２のセルロースナノファイバーを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１０８】
＜比較例２＞
セルロースナノファイバーを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１０９】
表
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実施例のゴム組成物は、良好に補強されており、機械強度に優れる。