(57)【要約】【課題】高反応性であり、強度、耐久性等の樹脂物性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができるポリエーテルポリオール組成物を提供すること。【解決手段】２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を含むポリエーテルポリオール組成物であり、前記ポリエーテルポリオール組成物はジオール（Ａ）を含み、ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数が、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上であり、前記ポリエーテルポリオール組成物のピークトップ分子量が９００〜１００００であり、前記ジオール（Ａ）を前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４重量％含有するポリエーテルポリオール組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を含むポリエーテルポリオール組成物であり、前記ポリエーテルポリオール組成物は下記一般式（１）で表されるジオール（Ａ）を含み、
前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数が、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上であり、
前記ポリエーテルポリオール組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるピークトップ分子量が９００〜１００００であり、
前記ジオール（Ａ）を前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４重量％含有するポリエーテルポリオール組成物。
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ        （１）
［式中、ＡＯは１−メチルエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−エチルエチレンオキシ基又は２−エチルエチレンオキシ基であり、ｎは１〜７の整数である］
【請求項２】
前記ジオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５である請求項１記載のポリエーテルポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）との反応物であるポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール組成物の製造方法であり、
２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物へのアルキレンオキサイドの付加反応を複数回に分けて行う工程を有する製造方法であり、
複数回に分けて行うアルキレンオキサイドの付加反応のうち、最後の付加反応がルイス酸触媒（Ｄ）を用いて反応温度６０〜９０℃でアルキレンオキサイドを活性水素原子１つあたりに平均３〜８モル付加する工程であるポリエーテルポリオール組成物の製造方法。
【請求項５】
前記最後の付加反応の後に、さらに、酸を加える工程を含む請求項４記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール組成物、その製造方法及び前記ポリエーテルポリオール組成物の反応物であるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールを製造する方法として、触媒存在下でアルキレンオキサイドを反応させる方法が広く知られている。この製造過程ではアルデヒドが副生成物として生じ、系中のポリオールと反応してアセタールとなる。アセタールの生成によりポリエーテルポリオールの平均官能基数が低下し、ウレタン化反応時の分子量伸長反応を阻害することで、ポリウレタン樹脂の強度、耐久性等の物性を損なってしまう。
これを避けるために、窒素雰囲気化でポリエーテルポリオールの製造、後処理を行いアルデヒドの生成を抑制する方法（特許文献１参照）や、反応途中に断続的または連続的にアルデヒドを除去する方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４５６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルデヒドの含有量は、少なければ少ないほどポリウレタン樹脂物性が優れると考えられてきた。しかし今回、アセタールを加水分解して得られる低分子量ジオールは、系中で一定量を超過するとポリエーテルポリオールの分子量分布を拡大させ樹脂物性を低下させるが、一方で適当な量存在するとポリウレタン樹脂のハードセグメントに取り込まれて強度、耐久性等の樹脂物性の向上に寄与することが判明した。従来技術では、アルデヒド、ひいては低分子量ジオールの生成量を制御できていなかった。
【０００５】
本発明は、高反応性であるだけでなく、制御された特定量の低分子量ジオールを含み、強度、耐久性等の樹脂物性に優れたポリウレタン樹脂を与えることができるポリエーテルポリオール組成物を提供することを目的とする。また、前記ポリエーテルポリオール組成物の反応物であるポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記３発明である。
２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を含むポリエーテルポリオール組成物であり、前記ポリエーテルポリオール組成物は下記一般式（１）で表されるジオール（Ａ）を含み、前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数が、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上であり、前記ポリエーテルポリオール組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるピークトップ分子量が９００〜１００００であり、前記ジオール（Ａ）を前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４重量％含有するポリエーテルポリオール組成物；前記ポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）との反応物であるポリウレタン樹脂；及び前記ポリオール組成物の製造方法であり、２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物へのアルキレンオキサイドの付加反応を複数回に分けて行う工程を有する製造方法であり、複数回に分けて行うアルキレンオキサイドの付加反応のうち、最後の付加反応がルイス酸触媒（Ｄ）を用いて反応温度６０〜９０℃でアルキレンオキサイドを活性水素原子１つあたりに平均３〜８モル付加する工程である前記ポリエーテルポリオール組成物の製造方法である。
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ        （１）
［式中、ＡＯは１−メチルエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−エチルエチレンオキシ基又は２−エチルエチレンオキシ基であり、ｎは１〜７の整数である］
【０００７】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、高反応性であり、制御された特定量の低分子量ジオールを含み、強度、耐久性等の樹脂物性に優れたポリウレタン樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を含むポリエーテルポリオール組成物であり、前記ポリエーテルポリオール組成物は下記一般式（１）で表されるジオール（Ａ）を含み、前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数が、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上であり、前記ポリエーテルポリオール組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるピークトップ分子量が９００〜１００００であり、前記ジオール（Ａ）を前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４重量％含有するポリエーテルポリオール組成物である。
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ        （１）
［式中、ＡＯは１−メチルエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−エチルエチレンオキシ基又は２−エチルエチレンオキシ基であり、ｎは１〜７の整数である］
【０００９】
前記ポリエーテルポリオール組成物は、２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を含み、ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数が、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上であり、前記ポリエーテルポリオール組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるピークトップ分子量が、９００〜１００００である。
【００１０】
活性水素原子とは他の化合物との反応性を有する水素原子であり、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子のいずれかと結合した水素原子である。活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール組成物を得るためのアルキレンオキサイドの付加において、活性水素原子含有化合物は、これらのうち２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
活性水素原子を２〜８個含有する水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、フェノール類等が挙げられる。
２〜８価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコールが挙げられる。
フェノール類としてはフェノール、クレゾール等、多価フェノ―ルとしてはピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等、ビスフェノ―ル類としてはビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等が挙げられる。
活性水素原子を２〜８個含有するアミン類としてはアンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、モノアミン類（アニリン等）、ポリアミン類としては脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、ピペラジン、複素環式ポリアミン類（Ｎ−アミノエチルピペラジン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等）、アミノアルコール類としてはアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）、その他としてはジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）、ジシアンジアミド等及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
活性水素原子を２〜８個含有するカルボキシル基含有化合物としては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）、脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）等が挙げられる。
活性水素原子を２〜８個含有するチオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオール（エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等）等が挙げられる。
活性水素原子を２〜８個含有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの活性水素原子含有化合物のうち、アルキレンオキサイドとの反応性の観点から、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ましく、水、アルコール、アミン類がより好ましい。
【００１５】
前記アルキレンオキサイド付加物は、前記の活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。
活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）としては、炭素数３〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及びＢＯである。
ＡＯを併用する場合、その付加様式は、ブロック付加であっても、ランダム付加であっても良い。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数は、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上である。
反応性の観点から、前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数は、ポリエーテルポリオール組成物における水酸基の合計数に基づいて６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましい。前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数が、ポリエーテルポリオール組成物における炭素原子に結合した水酸基の合計数に基づいて５５モル％未満であると、得られるポリウレタン樹脂の硬化時間が長くなる。第１級炭素原子と結合している水酸基が５５モル％未満である場合に、ポリウレタン樹脂の硬化時間を第１級炭素原子と結合している水酸基が５５モル％以上のポリエーテルポリオール組成物と同等にするためには、多量の触媒を用いる必要があるため、強度、耐久性等の樹脂物性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができない。
前記アルキレンオキサイド付加物の末端に位置する全ての水酸基のうち第１級炭素原子と結合している水酸基のモル％は、ＮＭＲ法（特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法等）で測定することができる。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオール組成物が有する水酸基のうち、第１級炭素原子と結合している水酸基の数を、ポリエーテルポリオール組成物における炭素原子に結合した水酸基の合計数に基づいて５５モル％以上に高める方法としては、前記活性水素原子含有化合物への前記ＡＯの付加を、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法［ルイス酸触媒（Ｄ）の存在下に前記ＡＯを付加する方法］で行うこと等が挙げられる。
ルイス酸触媒（Ｄ）としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等が挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、より好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオール組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるピークトップ分子量（Ｍｐ）は９００〜１００００である。
前記ポリエーテルポリオール組成物のＭｐが９００未満であると得られるウレタン樹脂の強度、耐久性等の樹脂物性が不十分となり、前記ポリエーテルポリオール組成物のＭｐが１００００を超えると反応が遅くなりすぎる。
前記ポリエーテルポリオール組成物のＭｐは付加するＡＯの添加量を調整することで前記範囲にすることができる。
【００１９】
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
溶媒：ＤＭＦ、ＴＨＦ  
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：０．２５％
カラム固定相：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ［いずれも東ソー株式会社製］
カラム温度：４０℃
【００２０】
ポリエーテルポリオール組成物において、前記活性水素原子含有化合物への前記ＡＯの付加を複数回に分けて行うことができ、２段階で行うことで得ることができるポリエーテル組成物が好ましい。前記ＡＯの付加を２段階で行う場合、まず、前記活性水素原子含有化合物に１段目のＡＯを付加してアルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）を製造する。アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）については後述する。そして、２段階目に、前記ルイス酸触媒（Ｄ）の存在下で、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）に、さらにＡＯを付加させる。２段目のＡＯ付加の際に付加させるＡＯの付加モル数は、アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の活性水素原子当たり、平均３〜８モルであり、好ましくは３〜７モルである。１段目及び２段目のＡＯの付加モル数は製造するポリエーテルポリオール組成物の分子量とその用途により適宜選択する。アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の活性水素原子当たりのＡＯの付加モル数が３モル未満であると１級炭素原子と結合している水酸基の数が少なくなり、得られるポリウレタン樹脂の硬化時間が長くなる。ＡＯの付加モル数が８モルを超えると、得られるポリエーテルポリオール組成物に含まれる後述のジオール（Ａ）の含有量が多くなり、得られるポリウレタン樹脂の物性に悪影響を与える。
前記ルイス酸触媒（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリエーテルポリオール組成物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００２１】
前記２段階目のＡＯ付加は、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）と前記ＡＯと前記ルイス酸触媒（Ｄ）の３種類を一括で仕込んで反応させて行ってもよいし、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）と前記ルイス酸触媒（Ｄ）との混合物に前記ＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）に前記ＡＯと前記ルイス酸触媒（Ｄ）とを別々又は混合して同時に滴下して反応してもよい。反応温度の制御の観点から、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）と前記ルイス酸触媒（Ｄ）との混合物に前記ＡＯを滴下する、あるいは、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）に前記ＡＯと前記ルイス酸触媒（Ｄ）とを滴下する方法が好ましい。
前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）に前記ＡＯを付加させる際の反応温度（内容物温度）は、６０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜９０℃である。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、下記一般式（１）で表されるジオール（Ａ）を含有する。ポリエーテルポリオール組成物に含まれるジオール（Ａ）の含有量は、前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４．０重量％である。
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ        （１）
［式中、ＡＯは１−メチルエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−エチルエチレンオキシ基又は２−エチルエチレンオキシ基であり、ｎは１〜７の整数である］
【００２３】
前記ジオール（Ａ）の含有量が、前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１重量％未満であると得られるポリウレタン樹脂の強度や耐久性が十分ではなく、４．０重量％を超えるとポリエーテルポリオールの分子量分布を拡大させ樹脂物性を低下させる。得られるウレタン樹脂の強度や耐久性等の物性の観点から、前記ジオール（Ａ）の含有量は前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．５〜４．０重量％であるのが好ましく、１．０〜４．０重量％であるのがより好ましい。
【００２４】
前記ジオール（Ａ）の含有量はポリエーテルポリオール組成物を試料としたガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）においてリテンションタイムが１０〜２７分である成分として測定される。
ＧＣ−ＭＳの測定条件は以下の通りである。
＜ＧＣ−ＭＳの測定条件＞
装置：ＳＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｒｔｘ−５（長さ３０ｍｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
気化室温度：１５０℃
検出器温度：３３０℃
注入モード：スプリット
キャリアガス：ヘリウム
圧力：１５０ｋＰａ
スプリット比：５０
カラム温度：４０℃（５分ホールド）→２１０℃（１０℃／分で昇温）→３００℃（１５℃／分で昇温後、１０分ホールド）
試料溶液：４０重量％のメタノール溶液
注入量：１．０μｌ
【００２５】
ポリエーテルポリオール組成物に含まれる前記ジオール（Ａ）の含有量を前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４．０重量％に調整するためには、前記の通り前記活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加を２段階で行う事が好ましく、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）に含まれる水分量を調整すること、ＡＯを付加する温度、あるいはＡＯ付加量を調整することがさらに好ましい。調整方法については後述する。
また、前記ジオール（Ａ）の含有量が０．１重量％未満であるポリエーテルポリオール組成物に対して、前記ジオール（Ａ）の含有量が前記ポリエーテルポリオール組成物の合計重量に基づいて０．１〜４．０重量％になるように、前記ジオール（Ａ）を後添加してもよい。
【００２６】
前記ジオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜１．２５であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．２０である。
前記ジオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．２５であると、得られるポリウレタン樹脂の引張強さや伸びが優れる。
【００２７】
前記ジオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリエーテルポリオール組成物を製造する際に付加するＡＯ量、系中の水の量、反応温度等で調整することができる。具体的には、２段階目のＡＯ付加におけるＡＯ付加量をアルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の活性水素原子あたり平均３〜８モルとし、ＡＯを付加する前のアルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の水分量を３００ｐｐｍ以下とし、ＡＯの付加反応温度を６０〜９０℃とすることで、分子量分布が１．０５〜１．２５の前記ジオール（Ａ）を含むポリエーテルポリオール組成物を製造することができる。前記ジオール（Ａ）を後添加する場合は、異なる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ複数種のジオールを組み合わせて使用することでも調整できる。
【００２８】
前記ジオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＣ−ＭＳ測定で得られたピーク面積から検量線を用いてＡＯ付加モル数１〜７のＡＯ付加物それぞれの含有量を算出し、以下の式で計算することで得られる。ＧＣ−ＭＳの測定条件は前記の通りである。
＜計算式＞
ＡＯ１〜７モル付加物の分子量：Ｍ１〜Ｍ７
ＡＯ１〜７モル付加物の含有量：Ｎ１〜Ｎ７
Ｍｎ：（Ｎ１＋Ｎ２＋・・・＋Ｎ７）／（Ｎ１／Ｍ１＋Ｎ２／Ｍ２＋・・・＋Ｎ７／Ｍ７）
Ｍｗ：（Ｎ１×Ｍ１＋・・・＋Ｎ７×Ｍ７）／（Ｎ１＋・・・＋Ｎ７）
【００２９】
本発明の製造方法は、２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物へのアルキレンオキサイドの付加反応を複数回（好ましくは２回）に分けて行う工程を有する製造方法であり、複数回に分けて行うアルキレンオキサイドの付加反応のうち、最後の付加反応がルイス酸触媒（Ｄ）を用いて反応温度６０〜９０℃でアルキレンオキサイドを活性水素原子１つあたりに平均３〜８モル付加する工程であるポリエーテルポリオール組成物の製造方法である。
【００３０】
２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素原子含有化合物及び付加するＡＯとしては前述のものが挙げられる。ＡＯの付加モル数は前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の活性水素原子あたり平均３〜８モルであり、反応性の観点から好ましくは平均３〜７モルである。
【００３１】
前記ルイス酸触媒（Ｄ）としては前述のものが挙げられる。前記ルイス酸触媒（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリエーテルポリオール組成物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００３２】
前記ルイス酸触媒（Ｄ）の活性を維持する観点から、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の過酸化物価は０．５以下であることが、水分量はアルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の重量を基準として３００ｐｐｍ以下であることが、ＣＰＲ値は０．８以下であることが好ましい。
前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の過酸化物価は、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）を製造する工程での酸素濃度を下げることで小さくすることができる。水分量は前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）を製造する工程での脱水時間、温度、減圧度等で調整することができ、ＣＰＲ値はアルカリ除去の際の濾過を重ねることで低く調整することができる。
【００３３】
前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）の過酸化物価、水分量、ＣＰＲ値は以下の方法で測定することができる。
＜過酸化物価の測定方法＞
共栓付き三角フラスコに２００ｍＬにアルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）約１０ｇを精秤し、酢酸／クロロホルム（３：２）混合溶媒を２５ｍＬ加えて溶解させる。三角フラスコを十分窒素置換したのち、飽和ヨウ化カリウム標準液１ｍＬをメスピペットまたはホールピペットで正確に加え、共栓して１分間振り混ぜたのち、暗所で５分間静置する。その後、イオン交換水７５ｍＬを加え、共栓して激しく振り混ぜた後、０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定を行う。以上の操作を２個の試料について行うとともに、空試験を行う。
過酸化物価は、次の式によって算出することができる。
過酸化物価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ／Ｓ×１０
Ａ＝本試験に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液のｍＬ数
Ｂ＝空試験に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液のｍＬ数
ｆ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液の力価
Ｓ＝試料採取量（ｇ）
＜水分量の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−２に準拠する。
＜ＣＰＲ値の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４に準拠する。
【００３４】
前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）に前記ルイス酸触媒（Ｄ）存在下でＡＯを付加する際の反応温度は６０〜９０℃である。反応温度が６０℃未満であると反応速度が遅くなりすぎ、反応温度が９０℃を超えると得られるポリエーテルポリオール組成物から製造されるウレタン樹脂の樹脂物性が低下する。
【００３５】
本発明の製造方法は、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）、前記ＡＯ、前記ルイス酸触媒（Ｄ）を用いて付加重合する工程中に、前記アルデヒドと未反応の前記ＡＯを反応混合物から、加熱及び／又は減圧して、連続的及び／又は断続的に揮発除去する工程、または前記アルデヒドと未反応の前記ＡＯを反応混合物から、加熱及び減圧して、一段階で揮発除去する工程を含むことが好ましい。断続的な揮発除去とは、前記ＡＯを２〜１００回に分割して投入し、各投入毎に反応と揮発除去を繰り返すことを意味する。断続的に揮発除去させる際の温度は、前記ＡＯを付加させる際の温度でよい。
断続的に揮発除去させる場合は、前記ＡＯを反応させる時に反応槽を加圧（０．１〜１．０ＭＰａ）にすることと、揮発除去するために減圧（０．００１〜０．０４ＭＰａ）にすることを交互に実施するとよい。連続的な揮発除去とは、前記ＡＯを連続して投入するのと同時に、揮発除去を実施することを意味する。連続的な揮発除去は、加熱及び／又は減圧して実施する。連続的に揮発除去させる際の温度は、前記ＡＯを付加させる際の温度でよい。減圧度は特に限定されないが、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは０．００１〜０．０４ＭＰａである。
【００３６】
本発明の製造方法は、前記アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ）にアルキレンオキサイドを最後に付加する工程の後に、さらに、酸を加える工程を含むことが好ましい。この工程を含むことで、より正確にポリエーテルポリオール組成物中の前記ジオール（Ａ）の含有量を調整することができる。
【００３７】
前記酸としては、前記ルイス酸触媒（Ｄ）、リン酸等が挙げられる。好ましくは前記ルイス酸触媒（Ｄ）である。
【００３８】
加える前記酸は、得られるポリエーテルポリオール組成物の合計重量に対して０．０００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
前記酸は、ＡＯ付加反応終了後、加水分解用の水と一緒に添加する。
【００４０】
前記酸を加える工程は、１００℃〜２００℃で行うことが好ましい。前記酸を加える工程では、水を、得られるポリエーテルポリオール組成物の合計重量に対して１〜２０重量％添加することが好ましい。
【００４１】
本発明は、前記のポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）との反応物であるポリウレタン樹脂である。
ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｃ５）等が挙げられる。ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４３】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｃ２）としては、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ３）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
（ｃ１）〜（ｃ４）のポリイソシアネートの変性物（ｃ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等、イソシアネート基含有量が好ましくは８〜３３重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。なお、本発明におけるイソシアネート基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１に準じて測定される。
【００４７】
これらの中で、得られる樹脂物性の観点から好ましいのは有機ジイソシアネートであり、さらに好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基数／活性水素原子含有数）×１００］は、樹脂物性の観点から、６０〜２００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０、特に好ましくは９０〜１１５である。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記のポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）以外にも必要によりその他成分を含んでもよい。その他成分としては、着色剤、硬化促進触媒、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤が挙げられる。
【００５０】
着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００５１】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物等が挙げられる。
【００５２】
染料としては、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【００５３】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。
【００５４】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料等が挙げられる。
【００５５】
硬化促進触媒としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩、ビスマス系触媒（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等）］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン及びジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５６】
希釈剤（減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤等が挙げられる。
【００５７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）等］及びフェノール系酸化防止剤［ＢＨＴ（東京化成製）］等が挙げられる。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記のポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させることで得られる。反応方法は特に限定されないが、ポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）と必要により前記その他成分とを温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１０００分間にわたって温度を５０〜２００℃に保つことによって反応させる方法や、ポリエーテルポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）と必要により前記その他成分とを２軸押し出し機に供給し、温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００６１】
＜製造例１：アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ−１）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール２６６．３部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１１３３．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ｅ−１）は活性水素原子数２、水酸基価２８０．５、Ｍｐ４００、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、過酸化物価０．１ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００６２】
＜製造例２：アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ−２）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例１で合成したポリオール（Ｅ−１）３１１．１部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１０８８．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ｅ−２）は活性水素原子数２、水酸基価６２．５、Ｍｐ１７９５、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、過酸化物価０．１ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００６３】
＜製造例３：アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ−３）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例１で合成したポリオール（Ｅ−１）４４６．２部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド９５３．８部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ｅ−３）は活性水素原子数２、水酸基価９０．１、Ｍｐ１２４５、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．７、過酸化物価０．１ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００６４】
＜製造例４：アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ−４）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール１７７．５部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１２２２．５部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ｄ−４）は官能基数２、水酸基価１８７．０、分子量６００、水分２００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、過酸化物価０．１ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００６５】
＜製造例５：アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ−５）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、ショ糖７３．１部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１３２６．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ｅ−４）は活性水素原子数８、水酸基価６８．６、Ｍｐ６５４２、水分２００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１、過酸化物価０．４ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００６６】
＜製造例６：アルキレンオキサイド付加物前駆体（Ｅ−６）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例１で合成したポリオール（Ｅ−１）３１１．１部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度２００ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１０８８．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力１４ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ｅ−５）は活性水素原子数２、水酸基価６２．７、Ｍｐ１７８９、水分１０５０ｐｐｍ、ＣＰＲ２．０、過酸化物価１．０ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００６７】
＜製造例７：後添加用ジオール（Ａ−１）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール３５５．１部と水酸化カリウム２．８部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１０４４．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られた（Ａ−１）は活性水素原子数２、水酸基価３７４．０、Ｍｐ３００であった。
【００６８】
＜実施例１＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例２で得られた（Ｅ−２）１１６６．３部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度７０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド２３３．６部を反応温度が６０〜９０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−１）は活性水素原子数２、水酸基価５６．１、Ｍｐ２０００、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６３モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．１５重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
【００６９】
＜実施例２＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例２で得られた（Ｅ−２）１１７２．６部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度７０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド２２７．３部を反応温度が６０〜９０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−２）は活性水素原子数２、水酸基価５６．３、Ｍｐ１９９３、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率５７モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．４０重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
【００７０】
＜実施例３＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例３で得られた（Ｅ−３）８１０．８部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド５８９．１部を反応温度が６０〜９０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−３）は活性水素原子数２、水酸基価５６．１、Ｍｐ２０００、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６８モル％、ジオール（Ａ）の含有量３．８０重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。
【００７１】
＜比較例１＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例２で得られた（Ｅ−２）１１６６．３部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイドを反応温度が５０〜６０℃になるように制御しながら投入した。プロピレンオキサイドは２０回に分けて投入し、１０分間投入した後、圧力３．０ｋＰａで１５分間減圧状態にし、アルデヒド等の低沸点の揮発成分を留去する工程を繰り返し実施した。プロピレンオキサイドの全投入量が２３３．６部となったところで投入を停止し、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−８）は活性水素原子数２、水酸基価５６．４、Ｍｐ１９８９、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６３モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．０５重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
【００７２】
＜実施例４＞
撹拌装置付きの４つ口フラスコに、比較例１で得られた（Ｂ−８）７００部と、ジオール（Ａ）成分としてトリプロピレングリコール（ナカライテスク製）２．４５部を仕込み、窒素置換した後、室温にて均一になるまで撹拌した。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−４）は活性水素原子数２、水酸基価５６．６、Ｍｐ１９８９、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６３モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．４重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
【００７３】
＜実施例５＞
撹拌装置付きの４つ口フラスコに、比較例１で得られた（Ｂ−８）７００部と、ジオール（Ａ）成分としてサンニックスＰＰ−２００（三洋化成工業製）１．２３部と、サンニックスＰＰ−４００（三洋化成工業製）１．２３部を仕込み、窒素置換した後、室温にて均一になるまで撹拌した。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−５）は活性水素原子数２、水酸基価５６．６、Ｍｐ１９８９、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６３モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．４重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
【００７４】
＜実施例６＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例４で得られた（Ｅ−４）７８５．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度７０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド６１４．９部を反応温度が６０〜９０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−６）は活性水素原子数２、水酸基価１１２、Ｍｐ１００２、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６９モル％、ジオール（Ａ）の含有量３．０重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
【００７５】
＜実施例７＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例５で得られた（Ｅ−５）１１３８．２部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度７０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド２５８．３部を反応温度が６０〜９０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−７）は活性水素原子数８、水酸基価５６．０、Ｍｐ８０１４、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６３モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．３０重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【００７６】
＜比較例２＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例１で得られた（Ｅ−１）２５９．９部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１１４０．１部を反応温度が７０〜８０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られたポリエーテルポリオールに、イオン交換水７２．０部及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２部を仕込み、窒素置換した。１４０℃で３０分撹拌してアセタール分解反応を行ったのち、圧力３．０ｋＰａで脱水、脱アルデヒドを行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−９）は活性水素原子数２、水酸基価５６．５、Ｍｐ１９８６、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６８モル％、ジオール（Ａ）の含有量６．０重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【００７７】
＜比較例３＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例２で得られた（Ｅ−２）１１６６．３部と水酸化カリウム３．５部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド２３３．６部を反応温度が１００〜１１０℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１００℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。その後、製造例７で得られた（Ａ−１）を０．４重量％添加し、室温で均一になるまで撹拌した。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−１０）は活性水素原子数２、水酸基価５６．１、Ｍｐ２０００、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率２モル％、ジオール（Ａ）の含有量０．４０重量％、ジオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
【００７８】
＜比較例４＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例２で得られた（Ｅ−２）１２１２．３部と水酸化カリウム３．５部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、エチレンオキサイド１８４．２部を反応温度が１２５〜１３５℃になるように制御しながら連続的に投入した。全量投入後、釜内の圧力が一定になったところで、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱プロピレンオキサイドを行った。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオール組成物（Ｂ−１１）は活性水素数原子２、水酸基価５６．１、Ｍｐ２０００、第１級炭素原子と結合している水酸基の含有率６８％、ジオール（Ａ）の含有量０．０重量％であった。
【００７９】
＜比較例５＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、製造例６で得られた（Ｅ−６）１１６６．３部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０７部を仕込み、窒素置換した。次に、酸素濃度７０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド２３３．６部を反応温度が７０〜８０℃になるように制御しながら連続的に投入したが、反応がなかなか進まなかったため、製造困難と判断して中断した。
【００８０】
＜主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ）の製造＞
撹拌装置及び温度制御装置付きの４つ口フラスコに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−３０００ＮＳ」］８５０．７部を仕込み、１３０℃、減圧下（３ｋＰａ）で１時間脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［東ソー（株）製「ＴＤＩ−８０」］１４９．３部を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して１０時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た。ＪＩＳ  Ｋ  １５５８に従って測定したイソシアネート基含有量は３．６％であった。
【００８１】
＜ポリウレタン樹脂シートの製造＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ）と、実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリエーテルポリオールとを、Ｒ値（ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比）が１．０５となるように投入し、触媒としてネオスタンＵ−２８をウレタン樹脂に対して表１及び表２の記載の通りになる部数で投入した。室温で混合した後、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。樹脂硬化後、表面ＩＲ測定を行い、２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失したことを確認した。
【００８２】
＜ポリウレタン樹脂シートの評価＞
得られたウレタン樹脂シートを用いて引張破断強度の評価を行った。評価はＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に従って行った。耐熱性試験後、耐水性試験後にも同様の評価を行った。
＜ウレタン樹脂シートの耐熱性評価＞
ウレタン樹脂シートを１１０℃の乾燥機で５日間静置した。５日後に取り出したウレタン樹脂シートを２３±２℃まで冷まし、耐熱性試験後のウレタン樹脂シートを得た。耐熱性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に従って行った。
＜ウレタン樹脂シートの耐水性評価＞
ウレタン樹脂シートを１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、７０℃の乾燥機で５日間静置した。５日後に取り出したウレタン樹脂シートの水分を拭き取り乾燥させ、耐水性試験後のウレタン樹脂シートを得た。耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に従って行った。
評価結果は表１及び表２に記載した。
【００８３】
【表１】
2020002197.tif 000002
【００８４】
【表２】
2020002197.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリエーテルポリオール組成物を用いれば、強度、耐久性等の樹脂物性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。このポリウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング材、シーリング材等様々な応用が可能である。ウレタンフォームとしては自動車用クッション材・自動車用バック材など、ウレタンエラストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材・塗料等が挙げられる。