(57)【要約】【課題】負極抵抗の上昇を抑制できる全固体電池を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、
前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。
また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
これに対し、電解液を固体電解質層に代えることにより、電池を全固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
しかしながら、全固体電池を実用化するためには、高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を実現するための種々の改良が必要である。
【０００５】
このような全固体電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。
正極活物質層及び負極活物質層（以下、電極活物質層ということがある）は、少なくとも電極活物質を含有する層であり、さらに、イオン伝導性を向上させる固体電解質を含有する場合がある。
【０００６】
特許文献１には、固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有する固体電解質材料が開示されており、その具体例として、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質粒子である硫化物固体電解質粒子の表面に、炭素コートを形成した固体電解質材料が示されている。
この技術は、硫化物固体電解質粒子等の、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質粒子の表面に、炭素コート層を形成した固体電解質材料を、正極活物質層又は負極活物質層に含有させることで、電子伝導性の改善を図ったものである。
【０００７】
また、全固体電池においては、充放電効率の向上も求められている。特許文献２には、負極活物質層が、負極活物質のみを含有しかつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する、全固体電池が開示されている。この技術は、負極活物質の充填率を８６．５体積％以上とすることにより、充放電効率を向上させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１６４７２４号公報
【特許文献２】特開２０１７−０５４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、電極活物質層内での電子伝導性が向上することによって、電池抵抗値が下がることが示されているが（引用文献１の図５〜６）、直流抵抗値には未だ改善の余地があった。
【００１０】
本開示は、上記実情に鑑み、負極抵抗の上昇を抑制できる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の全固体電池は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、炭素コート層の厚さの下限値を所定値以上とすることで、初回充放電効率の低下を抑制でき、かつ、炭素コート層の厚さの上限値を所定値以下とすることで、負極抵抗の上昇を抑制できる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本開示の全固体電池に含まれる負極活物質層の、負極集電体との接触領域近傍を拡大して示す模式的断面図である。
【図３】炭素コート層形成時の熱処理温度と炭素コート層厚さとの関係を示す図である。
【図４】炭素コート層形成時の熱処理温度とリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の全固体電池は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本研究者らは、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を改善することによって、直流抵抗値が下がることを見出した。
【００１６】
また、本研究者らは、硫化物固体電解質を含有する負極活物質層を用いた全固体電池では、負極集電体として、従来一般的に使われてきた銅を含む導電材料を用いると、負極集電体に含まれる銅成分と、負極活物質層に含まれる硫黄成分とが反応して、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）が生成し、初回充放電効率が低下することを知見した。
【００１７】
負極における硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の生成により、初回充放電効率が低下するメカニズムは、以下の通りである。
負極集電体に含まれる銅成分と、負極活物質層に含まれる硫黄成分との反応により、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）が生成した状態で充電を行った場合、下記式（１）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）よりも低い電位まで負極電位が低下すると、負極において下記式（１）の反応が進行する。
また、充電時において下記式（１）の反応によりＬｉ２Ｓが生成した状態で、放電を行った場合、下記式（２）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）よりも高い電位まで負極電位が上昇すると、負極において下記式（２）の反応が進行し、充電時に生成したＬｉ２Ｓに含まれるＬｉが、Ｌｉイオンとして放出される。
一方、当該放電時において、負極電位が下記式（２）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）に到達する前に、放電を終了した場合には、負極において下記式（２）の反応は進行せず、充電時に生成したＬｉ２Ｓは、分解されずに負極中に残留する。即ち、充電時に生成したＬｉ２Ｓに含まれるＬｉが、放電時には、Ｌｉイオンとして放出されることなく、Ｌｉ２Ｓ中に残留する。Ｌｉ２Ｓ中に残留したＬｉは、充放電反応に寄与できないため、不可逆容量が増加し、初回充放電効率が低下する。初回充放電効率が低下すると、電池として使用できる容量（充放電容量）が低下する。
【００１８】
式（１）      Ｃｕ２Ｓ＋Ｌｉ→Ｌｉ２Ｓ＋Ｃｕ
式（２）      Ｌｉ２Ｓ＋Ｃｕ→Ｃｕ２Ｓ＋Ｌｉ
【００１９】
例えば、負極集電体である銅箔の一方の面に、硫化物固体電解質粒子（炭素コート層無し）を含む負極活物質層を接触させて配置した全固体電池において、到達電圧を４．５５Ｖとして定電流定電圧充電を行ったところ、負極電位は０．２Ｖまで低下し、上記式（１）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）を下回った。この場合、負極電位が１．７Ｖを下回った後の負極において、前述したように、上記式（１）の反応が進行し、Ｃｕ２ＳとＬｉとが反応して、Ｌｉ２Ｓが生成したと考えられる。
一方、上記の充電に次いで、到達電圧を３Ｖとして、定電流放電を行ったところ、放電終了時点において、負極電位は０．５Ｖまでしか上昇せず、上記式（２）の反応が可能な電位（１．７Ｖ）を下回った。この場合、負極において、上記式（２）の反応は進行せず、充電時に生成したＬｉ２Ｓは、分解されずに負極中に残留する。即ち、充電時に生成した硫化物（Ｌｉ２Ｓ）に含まれるＬｉが、放電時には、Ｌｉイオンとして放出されることなく硫化物（Ｌｉ２Ｓ）中に残留し、不可逆容量が増加したと考えられる。
以上のメカニズムにより、負極における硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の生成により、初回充放電効率が低下すると推定される。
【００２０】
これに対して、本開示の全固体電池によれば、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質が、硫化物固体電解質粒子の表面に、所定値以上の厚さの炭素コート層を有するものであるため、この硫化物固体電解質に含まれる硫黄成分と、負極集電体に含まれる銅成分との反応を抑制することができる。このため、上記したような、負極におけるＬｉ２Ｓの生成や、それに伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、初回充放電効率の低下を抑制することができる。
また、本開示の全固体電池によれば、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質が、硫化物固体電解質粒子の表面に、所定値以下の厚さの炭素コート層を有するものであるため、リチウムイオン伝導性を改善することができ、直流抵抗値の上昇を抑制することができる。
【００２１】
以下に、本開示の全固体電池について詳細に説明する。
【００２２】
１．全固体電池
本開示の全固体電池は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する。
【００２３】
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す模式的断面図である。
本開示の全固体電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１と、を備える。なお、図１に示す例においては、負極活物質層１３と負極集電体１５は、直接接した状態である。
本開示において、「直接接している」とは、負極活物質層の界面と、負極集電体を構成するＣｕを含む導電材料の界面とが、接触（密着）していることをいう。
【００２４】
１−１．負極 
［負極活物質層］
負極活物質層は、少なくとも、負極活物質及び硫化物固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
【００２５】
（負極活物質）
負極活物質としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等が挙げられる。
カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。
金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。  
【００２６】
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であってもよく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であってもよく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であってもよい。
なお、本開示において、平均粒径（Ｄ５０）は、所謂メディアン径とよばれるものであり、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体積の半分（５０％）となる径である。  負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）式粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラックウェーブ、マイクロトラック・ウェーブ株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２７】
また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であってもよく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であってもよい。
【００２８】
（硫化物固体電解質）
本開示の全固体電池において負極活物質層に用いる硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、硫化物固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有する。
負極活物質層が硫化物固体電解質を含有することにより、負極活物質層にイオン伝導パスが形成されるため、イオン伝導性が向上する。
【００２９】
図２は、本開示の全固体電池に含まれる負極活物質層の、負極集電体との接触領域近傍を拡大して示す模式的断面図である。
図２に示すように、硫化物固体電解質２０は、硫化物固体電解質粒子２１の表面に、炭素コート層２２を有するため、負極活物質層１３と負極集電体１５との境界面近傍に存在する硫化物固体電解質２０であっても、硫化物固体電解質粒子２１と、負極集電体１５とが直接接触することを抑制することができる。このため、硫化物固体電解質粒子２１に含まれる硫黄成分と、負極集電体１５に含まれる銅成分との反応や、それに伴う硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）の生成を抑制でき、初回充放電効率の低下の抑制を図ることができる。
【００３０】
また、本開示の全固体電池において用いる硫化物固体電解質２０は、硫化物固体電解質粒子２１の表面に炭素コート層２２を有する（図２参照）ことから、良好な電子伝導性を有するものとすることができる。そのため、このような硫化物固体電解質２０を負極活物質層１３に含有させることで、負極活物質層１３において、イオン伝導パスだけでなく、良好な電子伝導パスを形成することができ、電池の高出力化や高容量化を図ることができる。
【００３１】
また、本開示の全固体電池において用いる硫化物固体電解質２０は、良好な電子伝導性を有することから、負極活物質層１３に用いる導電材の使用量を低減できるという利点、及び電子伝導性が極めて低い負極活物質も使用可能になるという利点がある。
【００３２】
なお、図２においては、硫化物固体電解質粒子２１が一次粒子である例を示しているが、硫化物固体電解質粒子２１は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。
【００３３】
硫化物固体電解質粒子としては、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有するものを用いることができる。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。
特に、硫化物固体電解質粒子としては、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有するものを好適に用いることができる。また、硫化物固体電解質粒子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質粒子はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。  
【００３４】
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。  Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。
なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質粒子を意味し、他の記載についても同様である。  
【００３５】
また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３６】
また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。  
【００３７】
また、硫化物固体電解質粒子が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。  
【００３８】
また、硫化物固体電解質粒子は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。  
【００３９】
硫化物固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であっても良く、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。
【００４０】
硫化物固体電解質が有する炭素コート層は、前述した硫化物固体電解質粒子の表面に形成されるものである。炭素コート層は、炭素を含有する層であれば特に限定されるものではないが、粒界を有しない層であることが好ましい。炭素コート層が粒界を有すると、硫化物固体電解質粒子からの剥離が生じ易くなるからである。また、炭素コート層が粒界を有しないことにより、電子伝導性がさらに良好になるという利点もある。炭素コート層が粒界を有しないことは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認することができる。また、粒界を有しない炭素コート層は、例えば、後述する液体成分を炭化させることにより得ることができる。言い換えると、本開示において用いる硫化物固体電解質が有する炭素コート層は、液体成分を炭化してなるものであることが好ましい。  
【００４１】
炭素コート層の厚さは、４１ｎｍ〜６５ｎｍである。
炭素コート層の厚さが薄すぎると、全固体電池の作製時、例えば、厚さ４１ｎｍ未満の炭素コート層を有する硫化物固体電解質を含む負極活物質層を加圧した際等に、炭素コート層が剥離する可能性がある。この場合、負極活物質層には、硫化物固体電解質粒子の少なくとも一部が、炭素コート層により被覆されずに存在することとなるため、硫化物固体電解質粒子に含まれる硫黄成分と、負極集電体に含まれる銅成分とが反応し、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）が生成する可能性がある。この場合、初期充放電効率が低下し、電池として使用できる容量（充放電容量）が低下する。
また、炭素コート層の厚さが厚すぎると、硫化物固体電解質の粒子間における、リチウムイオン等の伝導イオンのイオン伝導性が阻害され易くなり、負極の抵抗値が高くなる可能性がある。
炭素コート層の厚さは、４５ｎｍ〜６０ｎｍ以下であっても良く、５０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であっても良い。
なお、炭素コート層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めることができる。
【００４２】
硫化物固体電解質において、炭素コート層が固体電解質粒子の表面を被覆する被覆率は、例えば４０％以上であっても良く、６０％以上であっても良く、６０％〜８０％の範囲内であっても良い。炭素コート層の被覆率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めることができる。なお、炭素コート層の被覆率が１００％であっても、炭素コート層は薄いため、イオン伝導性は阻害されにくい。  
【００４３】
硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であっても良く、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。
【００４４】
また、負極活物質層における硫化物固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５重量％〜９０重量％の範囲内であってもよく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であってもよい。
【００４５】
（導電材）
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。負極活物質層が導電材を含むことにより、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。
【００４６】
（結着剤）
結着剤としては、特に限定されず、ＰＴＦＥ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。負極活物質層が結着剤を含むことにより、可撓性に優れた負極活物質層とすることができる。
【００４７】
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍであってもよく、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。
【００４８】
また、全固体電池において高い充放電効率を得る点から、負極活物質層の空隙率は、１８％以下であっても良く、２０％以下であっても良い。
【００４９】
［負極集電体］
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、Ｃｕを含む導電材料等が挙げられる。Ｃｕを含む導電材料としては、Ｃｕ箔等が挙げられる。負極集電体としては、例えば、電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔が挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、上記した箔状の他に、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００５０】
１−２．正極
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
【００５１】
［正極活物質層］
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
【００５２】
（正極活物質）
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
【００５３】
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００５４】
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
【００５５】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であっても良く、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。
【００５６】
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。  
【００５７】
（固体電解質）
正極活物質層は、固体電解質を含有していても良い。
正極活物質層が固体電解質を含有することにより、正極活物質層におけるイオン伝導性が向上する。
正極活物質層に含有させる固体電解質としては、「１−１．負極」に記載した硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
また、正極活物質層に含有させる固体電解質としては、「１−１．負極」に記載した硫化物固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を用いても良い。
【００５８】
正極活物質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であっても良い。
【００５９】
（導電材及び結着剤）
正極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、前述した負極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００６０】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍであっても良く、中でも１μｍ〜１００μｍであってもよい。
【００６１】
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料や、カーボン等が挙げられる。
正極集電体の形状としては、前述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００６２】
１−３．固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
【００６３】
（固体電解質）
固体電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、硫化物系固体電解質を用いても良く、酸化物系固体電解質を用いても良い。
硫化物系固体電解質は、室温で成形が容易で、高いリチウムイオン伝導率を有する点で好適である。ただし、大気暴露で硫化水素を発生する可能性がある。
一方、酸化物系固体電解質は、大気中で安定である点で好適である。ただし、成形するのに１０００℃近い温度が必要である。
硫化物固体電解質としては、例えば、「１−１．負極」に記載した硫化物固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を用いても良い。
また、酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２等を用いても良い。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
【００６４】
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０重量％以上であっても良く、中でも７０重量％以上であっても良く、特に８０重量％以上であっても良い。
【００６５】
（結着剤）
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００６６】
固体電解質層の厚さは、電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であっても良く、１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。
【００６７】
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６８】
全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池であってもよい。
また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００６９】
２．硫化物固体電解質の製造方法 
次に、本開示の硫化物固体電解質の製造方法について説明する。
本開示の硫化物固体電解質は、表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する調製工程と、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する加熱工程と、を有する方法により製造することができる。
【００７０】
本開示によれば、硫化物固体電解質粒子の表面に、硫化物固体電解質粒子の表面に存在する液体成分を炭化させることにより、被覆均一性の高い炭素コート層を得ることができる。  
以下、本開示の硫化物固体電解質の製造方法について、工程ごとに説明する。  
【００７１】
２−１．調製工程  
本開示における調製工程は、表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する工程である。  
【００７２】
本開示における硫化物固体電解質粒子については、上記「１−１．負極 」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、本開示における液体成分は、炭化して炭素コート層を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。
なお、本開示においては、炭素コート層の炭素源となる液体のことを、単に「液体」と称する場合がある。また、硫化物固体電解質粒子の表面に存在する上記液体を、液体成分と称する。上記液体は、硫化物固体電解質粒子と反応しないものであることが好ましい。
硫化物固体電解質粒子の劣化を防止できるからである。上記液体は非プロトン性液体であることが好ましい。  
【００７３】
また、上記液体は、炭化水素であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。不純物の少ない炭素コート層を得ることができるからである。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。また、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。また、上記環状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。  
【００７４】
上記炭化水素の他の例としては、芳香族炭化水素を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。  
【００７５】
また、上記液体は、水分量が少ないことが好ましい。硫化物固体電解質粒子の劣化を防止できるからである。上記液体に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。  
【００７６】
次に、表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する調製方法について説明する。
この調製方法の一例としては、硫化物固体電解質粒子に上記液体を接触させる方法を挙げることができ、具体的には、硫化物固体電解質粒子を上記液体に浸漬させる方法、硫化物固体電解質粒子に上記液体を塗布またはスプレーする方法等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質粒子および上記液体を接触させた後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。  
【００７７】
表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する調製方法の他の例としては、硫化物固体電解質粒子の合成時に、上記液体を混合する方法を挙げることができる。
この方法の具体例としては、硫化物固体電解質粒子の原料組成物に対して、上記液体を添加し、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。これにより、非晶質化した硫化物固体電解質粒子（例えば硫化物ガラス）が得られる。また、原料組成物に上記液体を添加することで、メカニカルミリング装置のポットの内側表面に固着物が発生することを防止でき、より均質な非晶質化が可能になるという利点もある。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。  
【００７８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質粒子を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質粒子の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質粒子への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、メカニカルミリングの後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。  
【００７９】
２−２．加熱工程  
次に、本開示における加熱工程について説明する。本開示における加熱工程は、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する工程である。  
【００８０】
加熱温度は、液体成分が炭化する温度以上の温度であれば特に限定されるものではない。液体成分が炭化する温度は、液体成分の種類によっても異なるものであるが、事前に予備実験を行えば、容易にその温度を特定することができる。また、炭化が生じているか否かは、後述するように、ＸＰＳで確認することができる。加熱温度は、例えば４００℃〜１０００℃の範囲内であり、５００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。例えば、液体成分がヘプタンである場合、６００℃程度から炭化が始まることが確認されている。そのため、ヘプタンを用いる場合には、６００℃以上に加熱することが好ましい。一方、加熱温度が高すぎると、不要な副反応が生じる可能性がある。例えば、Ｌｉを含有する固体電解質粒子の場合、９００℃を超えると、Ｌｉと石英管との反応が始まるため、加熱温度は９００℃以下であることが好ましい。  
【００８１】
加熱時間は、所望の炭素コート層が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば３０分〜５０時間の範囲内であることが好ましく、５０分〜２４時間の範囲内であることがより好ましい。処理時間が短すぎると、十分な炭化が行われない可能性があり、処理時間が長すぎると、効果が変わらず生産性が低下する可能性があるからである。また、加熱雰囲気は、液体成分を炭化できる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、真空または不活性ガス雰囲気であることが好ましい。液体成分の酸化を防止できるからである。また、加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。  
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
＜硫化物固体電解質の作製＞
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）を０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）を０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学製）を０．２８５ｇ、ＬｉＢｒ（高純度化学製）を０．２７７ｇ、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した後、得られた混合物を、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ ２製）に投入し、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業製）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質粒子（LiI-LiBr-Li2S-P2S5系ガラスセラミック）の表面に炭素コート層を有する、硫化物固体電解質前駆体を得た。得られた硫化物固体電解質前駆体を３ｇ秤量し、カーボンコートされた石英管に入れて真空封入した。この石英管を、１℃／ｍｉｎの昇温測定で昇温し、５００℃で３時間焼成することで、石英管中に残存している有機溶媒を炭化させて、硫化物固体電解質粒子の表面に炭素コート層を有する、硫化物固体電解質（１）（平均粒子径（Ｄ５０）０．５μｍ）を得た。
【００８３】
＜負極活物質層用ペーストの作製＞
下記負極活物質層用ペーストの原料を秤量した。
・負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）２μｍのＳｉ粒子（高純度化学製）  １．０ｇ（２３．６０重量％  但し、全体の重量には、酪酸ブチルの重量を含める。）
・導電材カーボン：ＶＧＣＦ（昭和電工製）  ０．０４ｇ
・硫化物固体電解質：上記で得られた硫化物固体電解質（１）  ０．７７６ｇ
（１８．３２重量％  但し、全体の重量には、酪酸ブチルの重量を含める。）
・結着剤：ＰＶｄＦ（クレハ製）  ０．０２ｇ、
酪酸ブチル（ナカライテスク製）  ２．４ｇ
上記の負極活物質層用ペーストの原料を容器に加えて、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌混合して、負極活物質層用ペーストを得た。
【００８４】
＜正極活物質層用ペーストの作製＞
下記正極活物質層用ペーストの原料を秤量した。
・正極活物質：ＬｉＮｂＯ３の表面コート層を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業製）  １．５ｇ
（５４．９９重量％  但し、全体の重量には、酪酸ブチルの重量を含める。）
・導電材カーボン：ＶＧＣＦ（昭和電工製）  ０．０２３ｇ
・固体電解質：上記で得られた硫化物固体電解質（１）  ０．２３９ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ（クレハ製）０．０１２ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク）０．９５４ｇ
上記の正極用原料を、容器に加えて、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌混合して、正極活物質層用ペーストを得た。
【００８５】
＜固体電解質層用ペーストの作製＞
＜硫化物固体電解質の作製＞工程において、脱水ヘプタンの混合を行わなかった点、及び、硫化物固体電解質前駆体の焼成を行わなかった点以外は、＜硫化物固体電解質の作製＞工程において説明したのと同様にして、炭素コート層無しの硫化物固体電解質粒子である、LiI-LiBr-Li2S-P2S5系ガラスセラミック（平均粒子径2.5μm）を得た。
ポリプロピレン製容器に、ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含むヘプタン溶液０．０４８ｇと、ヘプタン０．７６ｇ前述した炭素コート層無しの硫化物固体電解質粒子である、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック０．４ｇとを加え、超音波分散装置を用いて、３０秒間攪拌した。
次に、ポリプロピレン製容器を振とう器を用いて３分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。
【００８６】
＜正極の作製＞
正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にてアルミニウム箔に塗工した。塗工後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００８７】
＜負極の作製＞
正極の作製と同様にして、負極活物質層用ペーストを、負極集電体としての電解銅箔に塗工し、正極の作製と同様にして、乾燥することにより、銅箔上に負極活物質層を有する負極を作製した。
なお、実施例１〜２及び比較例１〜３において、正極の充電比容量を１６０ｍＡｈ／ｇとした時に対する負極容量の充電比容量が、２．５倍となるように負極目付を調整した。  
【００８８】
＜正極側積層体の作製＞
上記＜正極の作製＞で得られた正極を、予め、平面プレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。
プレス後の正極の正極活物質層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ２  でロールプレスを行うことにより、正極の正極活物質層の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。
【００８９】
＜負極側積層体の作製＞
上記＜負極の作製＞で得られた負極を、予め、平面プレス機を用いて、プレス温度  ２５℃、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。
プレス後の負極の負極活物質層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ２  でロールプレスを行うことにより、負極の負極活物質層の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
【００９０】
＜全固体電池の作製＞
＜正極側積層体の作製＞で得られた正極側積層体と＜負極側積層体の作製＞で得られた負極側積層体とをそれぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。
ただし、両者を重ね合わせる前に、正極側積層体の固体電解質層又は負極側積層体の固体電解質層の上に、固体電解質層用ペーストを塗工し、未プレスの状態で、正極側積層体の固体電解質層と負極側積層体の固体電解質層とを向かい合わせるようにして、重ね合わせた。
その後、得られた積層体を、平面プレス機を用いてプレス温度１３０℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する、発電要素としての機能を有する積層体を得た。得られた積層体（発電要素）をラミネート封入し、５ＭＰａの拘束圧にて拘束することで、評価用の全固体電池を得た。得られた全固体電池について、以下の評価を行った。
【００９１】
（実施例２）
＜硫化物固体電解質の作製＞において、硫化物固体電解質前駆体の加熱温度を、６００℃（実施例２）としたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。
【００９２】
（比較例１）
＜硫化物固体電解質の作製＞において、脱水ヘプタンの混合を行わなかった点、及び、硫化物固体電解質前駆体の焼成を行わなかった点以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。
【００９３】
（比較例２〜３）
＜硫化物固体電解質の作製＞において、硫化物固体電解質前駆体の加熱温度を、４００℃（比較例２）、７００℃（比較例３）としたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。
【００９４】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた全固体電池について、以下の評価項目について性能価を行った。
【００９５】
＜炭素コート層厚さの測定（ＸＰＳ）＞
実施例１〜２、比較例１〜３において、各負極電解質層用ペーストに配合する前の硫化物固体電解質について、ＸＰＳによる炭素コート層の表面分析（各元素の存在比率を測定し、表面炭素比率を算出する。）を行うことにより、炭素コート層の厚さ（深さ）の測定を行った。
ＸＰＳによる表面分析による炭素コート層の厚さ（深さ）の測定は、スパッタにより切削しながら逐次、ＸＰＳによる表面分析を行うことにより、実施した。具体的には、炭素コート層の表面から、硫化物固体電解質の内部の方向に向けて、スパッタにより、切削速度約４ｎｍ／ｍｉｎで表面切削を行いながら、逐次ＸＰＳによる表面分析を行い、切削開始から、スペクトル変化が認められた時点までの切削時間に、切削速度を乗じた値を、炭素コート層厚さとした。
ＸＰＳの測定条件及びスパッタ条件を以下に示す。
＜ＸＰＳの測定条件＞
測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力：１５０Ｗ  （１５ｋＶ  １０ｍＡ）
分析エリア：２００μｍφ  測定モード：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃモード
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １８７ｅＶ  （ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）４６ｅＶ
エネルギーＳｔｅｐ：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  ０．８ｅＶ  （ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）０．１ｅＶ
相対感度係数：Ｋｒａｎｏｓ社製の相対感度係数を使用
＜スパッタ条件＞
加速電圧・電流：３．０ｋＶ  ２０ｍＡ
ＡＭＰＬ：（３ｍｍ×３ｍｍ）
ガス圧：（ＳＴＣ）３．０×１０−７Ｐａ
スパッタレート：３．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
【００９６】
＜初回充放電効率算出＞
作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の全固体電池に対して、初期充電として、０．１Ｃ相当電流で、４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終了電流：０．０１Ｃ相当電流）した。また、初期放電として、０．１Ｃ相当電流で定電流放電で３．０Ｖまで放電した。得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を初期充電容量（ｍＡｈ）で除して、初期充放電効率を算出した。
【００９７】
＜直流抵抗及びリチウムイオン伝導度測定＞  
硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、マコール（登録商標）製のシリンダに詰めた状態で、プレス圧１ｔで仮プレスして、仮プレス体を得た後、仮プレス体の両側に、炭素コート層を有しない硫化物固体電解質を、片側１００ｍｇずつ加えて、プレス圧１ｔで仮プレスを行った。仮プレス後の３層の積層体を、プレス圧４．３ｔで本プレスすることで一体成型し、さらに両面にリチウム箔を貼り付けて、リチウムイオン伝導度測定用セルを作製した。
得られたリチウムイオン伝導度測定用セルについて、１０ｍＶバイアスのインピーダンスにて抵抗測定を行った。その後、１０ｍＶの電圧を１０秒間印加した際に流れる直流電流から、トータルのリチウムイオン抵抗（直流抵抗）を算出した。
次いで、直流抵抗の測定後に、再度インピーダンスの測定を行い、その直流成分から、バルクのリチウムイオン抵抗を算出し、リチウムイオン伝導度を算出した。
【００９８】
＜負極活物質層の空隙率測定＞ 
負極集電体および負極活物質層とを積層した負極電極を、直径１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）の大きさに打ち抜き、電極重量を測定した。次いで、この負極電極の上下をＳＵＳ板で挟み、２Ｎ・ｍトルクの拘束圧で拘束した状態で、電極厚さを測定した。  次いで、得られた電極厚さから負極集電体厚さを減じて負極活物質層の厚さを算出し、電極重量から負極集電体重量を減じて負極活物質層の重量を算出し、得られた値から、負極活物質層の単位体積当たりの重量密度（以下、体積重量密度という）を算出した。
次いで、負極活物質層に含まれる各材料の真密度を算出し、各材料の真密度と各材料の体積分率から、負極活物質層の真密度を算出した。
なお、真密度の測定は、開細孔等が無くなるように試料をよく粉砕し、ゲーリュサック型比重瓶（ピクノメータ）法を用いて測定した。体積が既知な容器に試料の空隙を完全に液体で脱気置換しその重量と体積の関係を計算し、真密度を求めた。
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１  「化学製品の密度及び比重測定方法」の比重瓶法に準ずる方法で真密度を測定した。
次いで、負極活物質層の体積重量密度を真密度で除し、得られた値を１００から減じることで、空隙率を算出した。
空隙率（％）＝１００−充填率（％）＝１００−（負極活物質層の体積重量密度／真密度）        式（３）
【００９９】
表１に、硫化物固体電解質粒子（SE）表面の炭素コート層の厚さ、初回充放電効率、１０秒後の直流抵抗、負極活物質層の空隙率を、表１に示す。
また、炭素コート層形成時の熱処理温度と炭素コート層厚さとの関係を図３に示し、炭素コート層形成時の熱処理温度とリチウムイオン伝導度との関係を、図４に示す。
なお、図３のグラフにおいて、比較例１においては、実際には炭素コート層の焼成を行っていないが、図３においては、便宜的に、比較例１を、「炭素コート層形成時の焼成温度」を０℃として、図３に示している。
【０１００】
【表１】
2020053300.tif 000003
【０１０１】
表１に示すように、炭素コート層を有しない硫化物固体電解質粒子を負極活物質層中に含有させた比較例１の全固体電池は、初回充放電効率が７５％と低かった。これに対し、厚さ４１ｎｍ〜６５ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を負極活物質層に含有させた、実施例１〜２の全固体電池は、初回充放電効率が８６〜８７％であり、所望の初期充放電効率が得られることがわかる。
また、厚さ２ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を負極活物質層に含有させた、比較例２の全固体電池は、初回充放電効率が７７％であり、比較例１よりも、高い初回充放電効率を得られたものの、実施例１〜２の初回充放電効率よりは低かった。これは、炭素コート層の厚さが２ｎｍと薄かったため、負極側積層体の作製時に負極をプレスしたときに、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の一部において、炭素コート層の剥離が発生したためであると推定される。
また、厚さ１１９ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を用いた比較例３の全固体電池は、初回充放電効率は８７％と高かったものの、直流抵抗値が１．４０ｋΩと高かった。
これに対し、厚さ４５ｎｍ〜６５ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を用いた実施例１〜２の全固体電池は、直流抵抗値が１．２２ｋΩ〜１．２９ｋΩであり、低い値に抑えられていた。
また、図４に示すように、比較例３で用いた、厚さ１１９ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が４ｍＳ／ｃｍまで低下していた。これに対し、実施例１〜２で用いた、厚さ４５ｎｍ〜６５ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が６〜７ｍＳ／ｃｍと高くなっており、負極活物質中において、高いイオン伝導度を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
１１  固体電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
２０  硫化物固体電解質
２１  硫化物固体電解質粒子
２２  炭素コート層
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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