(57)【要約】【課題】優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有するビニルアルコール系重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアセタール構成単位と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体であって、ビニルアルコール単位の含有量が５〜９９．９モル％である、ビニルアルコール系重合体。  【表１】2020002314.tif 000011〔式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアセタール構成単位と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体であって、ビニルアルコール単位の含有量が５〜９９．９モル％である、ビニルアルコール系重合体。
【化１】
2020002314.tif 000009
〔式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す〕
【請求項２】
前記Ｒはアルキル分岐を有する、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
前記Ｒはメチル分岐を有する、請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）は、下記の式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）または式（２ｄ）である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
【化２】
2020002314.tif 000010
【請求項５】
アセタール構成単位の含有量が０．１〜９５モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
ブチラール構成単位の含有量が１０モル％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項７】
数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項８】
融点が１２０〜２２４℃であるかまたは融点を有さない、請求項１〜７のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項９】
ガラス転移温度が７０〜１００℃である、請求項１〜８のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体または請求項１０に記載の重合体組成物を含む水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体は高い結晶性を有することから、機械的強度、耐油性およびガスバリア性等に優れた特性を有しており、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、バインダー、紙加工剤、接着剤、包装体、シートおよび容器等に広く利用されている。しかしながら、例えば特許文献１に記載されているように、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）およびＰＶＡ系重合体には、溶融成形が不可能であるという課題があった。具体的には、これらの重合体は融点が高く、融点と分解温度とが近接しているために、例えばフィルム等を製造する場合に溶融成形法を採用することは困難であった。そのため通常は、溶融成形法に代えて、ＰＶＡまたはＰＶＡ系重合体を水等の溶媒に溶解させてキャストし、溶媒を蒸発させることによりフィルム等を製造する方法が採用されているが、この方法は溶融成形法と比べてコスト面および生産性の面で劣る。一方、溶融成形法の採用を実現するためには、けん化度を低下させて、結晶性および融点を低下させる方法が挙げられる。しかしながら、けん化度を低下させる方法では、ガラス転移温度も低下してしまい、それに起因して使用可能温度範囲が狭くなること、強靭性またはバリア性が低下することといった問題があった。また、けん化度の低下に伴って増加したアセチル基が加水分解することにより、酢酸臭が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０９６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有するビニルアルコール系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］下記一般式（１）で表されるアセタール構成単位と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体であって、ビニルアルコール単位の含有量が５〜９９．９モル％である、ビニルアルコール系重合体。
【化１】
2020002314.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す〕
［２］前記Ｒはアルキル分岐を有する、前記［１］に記載のビニルアルコール系重合体。
［３］前記Ｒはメチル分岐を有する、前記［１］または［２］に記載のビニルアルコール系重合体。
［４］前記一般式（１）は、下記の式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）または式（２ｄ）である、前記［１］に記載のビニルアルコール系重合体。
【化２】
2020002314.tif 000003
［５］アセタール構成単位の含有量が０．１〜９５モル％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［６］ブチラール構成単位の含有量が１０モル％以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［７］数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［８］融点が１２０〜２２４℃であるかまたは融点を有さない、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［９］ガラス転移温度が７０〜１００℃である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む重合体組成物。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体または前記［１０］に記載の重合体組成物を含む水溶性フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有するビニルアルコール系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ビニルアルコール系重合体］
本発明のビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１）で表されるアセタール構成単位と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体であって、ビニルアルコール単位の含有量が５〜９９．９モル％である、ビニルアルコール系重合体である。
【化３】
2020002314.tif 000004
〔式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す〕
本発明のビニルアルコール系重合体は、一般式（１）で表される特定の構成単位を含むことにより、優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有することができる。その理由としては、下記作用機構を推定できる。本発明のビニルアルコール系重合体は、後述するように、ポリビニルアルコールを特定のアルデヒド誘導体で変性することにより製造できる。この変性により、一般式（１）で表されるアセタール構成単位がポリビニルアルコールに組み込まれ、その結果、製造されたビニルアルコール系重合体は、変性前のポリビニルアルコールより低い融点を有するか、または融点を有さない。また、より高い分解温度を有することができる。また、組み込まれた変性部分は非晶性であるため、水溶液形態とした際に、ポリビニルアルコールではその高い結晶性に起因して起こる低温におけるゲル化の進行が、本発明のビニルアルコール系重合体では抑制され、その結果、本発明のビニルアルコール系重合体は、低温における粘度安定性を有することができる。その一方で、組み込まれた変性部分は、一般式（１）から明らかであるように、水素結合しやすい第一級ヒドロキシ基と、ポリマー主鎖の回転を妨げる環構造とを有するため、当該変性部分の高分子鎖の運動性は、非晶性および結晶性の未変性部分と比較しても低い。その結果、変性により非晶性部分が組み込まれても、ガラス転移温度は低下せず、むしろ上昇できると推定される。ただし、本発明のビニルアルコール系重合体が上記効果に優れる理由（作用機構）について、仮に上記理由とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
【０００８】
＜一般式（１）で表されるアセタール構成単位＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、一般式（１）で表されるアセタール構成単位〔以下、「アセタール構成単位（１）」ともいう〕を１つ以上含む。
【化４】
2020002314.tif 000005
式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す。原料の入手容易性の観点からは、Ｒは、好ましくはアルキル分岐、より好ましくはメチル分岐を有する。
【０００９】
より低い融点およびより高いガラス転移温度を得やすい観点から、一般式（１）は、好ましくは下記の式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）または式（２ｄ）である。
【化５】
2020002314.tif 000006
【００１０】
＜アセタール構成単位（１）の含有量＞
本発明のビニルアルコール系重合体のアセタール構成単位（１）の含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対するアセタール構成単位（１）の含有量であって、好ましくは０．１〜９５モル％である。ビニルアルコール系重合体の優れた水溶性および高い機械的性質を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２８モル％以下である。一方、より低い融点または非晶性、およびより高い耐水性を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。ポリビニルアルコールの量に対するアルデヒド誘導体の量を調整することにより、アセタール構成単位（１）の含有量を調整することができる。なお、本発明において「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造、すなわち一般式（１）および後述の式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるアセタール構成単位は「２単位」と数える。上記アセタール構成単位（１）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００１１】
＜ビニルアルコール単位の含有量＞
本発明のビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量であって、５モル％以上９９．９モル％以下である。含有量が５モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体は十分高いガラス転移温度を有することができず、含有量が９９．９モル％より高いと、ビニルアルコール系重合体は十分低い融点を有することができない。ビニルアルコール系重合体の優れた水溶性および高い機械的性質を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。一方、より低い融点または非晶性、およびより高い耐水性を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは７２モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。ポリビニルアルコールの量に対するアルデヒド誘導体の量を調整することにより、ビニルアルコール単位の含有量を調整することができる。上記ビニルアルコール単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００１２】
＜酢酸ビニル単位の含有量＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニル単位も含んでいてよい。高いガラス転移温度および十分な機械的性質を得やすい観点並びに酢酸臭が生じにくい観点から、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対する酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度を調整することにより、酢酸ビニル単位の含有量を調整することができる。上記酢酸ビニル単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、酢酸ビニル単位の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０モル％である。
【００１３】
＜その他の構成単位＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、アセタール構成単位（１）、ビニルアルコール単位および場合により含まれていてよい酢酸ビニル単位の他に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル等のビニルエステル単量体と共重合可能な反応性炭素−炭素二重結合を有する反応性不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。前記反応性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテンおよびイソブチレン等のオレフィン；アクリル酸およびその誘導体；メタクリル酸およびその誘導体；アクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミドおよびその誘導体；マレイン酸およびその誘導体；無水マレイン酸およびその誘導体；ブチルアルデヒド等のアルデヒドまたはそのアセタール化物；等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニルアルコール系重合体が前記反応性不飽和単量体に由来するその他の構成単位を含む場合、その含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。その他の構成単位の含有量もまた、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。その他の構成単位の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０モル％である。
また、好ましい態様において、ブチラール構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。特に好ましい態様では、本発明のビニルアルコール系重合体はブチラール構成単位を含まない。
【００１４】
＜数平均分子量＞
本発明のビニルアルコール系重合体の数平均分子量は特に限定されない。好ましい態様では、数平均分子量は１０，０００〜５００，０００である。優れた水溶性および溶融成形性、並びに水溶液粘度安定性を得やすい観点から、数平均分子量は、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。一方、所望の機械的性質、耐水性を得やすい観点から、数平均分子量は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。数平均分子量は、適当な粘度平均重合度を有するポリビニルアルコールを原料として用いる等の方法で調整することができる。数平均分子量はＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値であって、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により求めることができる。
【００１５】
＜融点＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、好ましくは、１２０〜２２４℃の融点を有するか、または融点を有さない。ビニルアルコール系重合体が融点を有する場合、融点は、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上であり、そして、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。ビニルアルコール系重合体の融点が前記下限値以上であり前記上限値以下であるか、またはビニルアルコール系重合体が融点を有さないと、優れた溶融成形性および溶媒への溶解性を得やすい。融点は、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、アセタール構成単位（１）の種類および含有量、並びに酢酸ビニル単位の含有量を適宜選択することにより調整することができる。融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定することができる。本発明においては、当該測定により融点の値が得られない場合を、融点を有さないと判断した。
【００１６】
＜ガラス転移温度＞
本発明のビニルアルコール系重合体のガラス転移温度は、好ましくは７０〜１００℃である。ガラス転移温度より高い温度では重合体はゴム状になるため、重合体は通常、ガラス転移温度より低い温度でしか使用できない。すなわち、ガラス転移温度が使用可能温度範囲の上限値になる。比較的高いガラス転移温度を有する本発明のビニルアルコール系重合体は、十分高い温度までの使用可能温度範囲、すなわち広い使用可能温度範囲を有する。このような観点から、ガラス転移温度は、より好ましくは７２℃以上、さらに好ましくは７６℃以上、特に好ましくは８１℃以上であり、そして、より好ましくは９６℃以下である。ガラス転移温度は、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、アセタール構成単位（１）の種類および含有量、並びに酢酸ビニル単位の含有量を適宜選択することにより調整することができる。ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求めることができる。
【００１７】
＜分解温度＞
本発明のビニルアルコール系重合体の分解温度は、好ましくは２９５℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３０５℃以上である。融点と分解温度とが近接している重合体は溶融成形することが困難である。本発明のビニルアルコール系重合体は、より低い融点を有するかもしくは融点を有さない一方で、比較的高い分解温度を有するため、溶融成形性に優れる。分解温度は、通常４００℃以下である。分解温度は、アセタール構成単位（１）の種類および含有量、酢酸ビニル単位の含有量、並びにビニルアルコール単位の含有量を適宜選択することにより調整することができる。本発明における分解温度は、熱重量測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で昇温した際の、元の質量から５質量％減少した時点での温度であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
本発明のビニルアルコール系重合体の分解温度は、本発明のビニルアルコール系重合体の融点より、８０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましく、１５０℃以上高いことがより好ましい。
【００１８】
＜溶融粘度＞
本発明のビニルアルコール系重合体の溶融粘度は、優れた溶融成形性を得やすい観点から、好ましくは８５，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０，０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度は、通常１，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度は、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、およびアセタール構成単位（１）の含有量を適宜選択することにより調整することができる。本発明における溶融粘度は、２００℃、せん断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度であり、フローテスターを用いて測定できる。
【００１９】
＜機械的性質＞
本発明のビニルアルコール系重合体が比較的低いアセタール構成単位（１）の含有量、例えば３０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下のアセタール構成単位（１）の含有量を有する場合、その機械的性質は、変性前のポリビニルアルコールの機械的性質と同程度に高い。すなわち、そのような場合、本発明のビニルアルコール系重合体は、上記した本発明における利点（優れた溶融成形性、および十分な使用可能温度域）に加えて、高い機械的性質も兼ね備える。機械的性質は、例えば後述の実施例に記載する方法を用いて弾性率および最大応力で評価できる。
【００２０】
＜水溶性＞
本発明のビニルアルコール系重合体が比較的低いアセタール構成単位（１）の含有量、例えば３０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下のアセタール構成単位（１）の含有量を有する場合、ビニルアルコール系重合体は優れた水溶性を有する。このようなビニルアルコール系重合体は水溶性フィルムとして好ましく使用され得る。したがって、本発明はまた、本発明のビニルアルコール系重合体を含む水溶性フィルムに関する。水溶性フィルムの厚みは用途に応じて適宜選択でき、例えば１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。上記水溶性は、例えば後述の実施例に記載の方法により評価でき、上記厚みは、例えば厚み計を用いて測定される。
【００２１】
＜水溶液形態とした際の低温における粘度安定性＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、組み込まれた変性部分を有し、当該部分は非晶性であるため、水溶液形態とした際の低温における粘度安定性を有することができる。このことは、水溶液形態とした際に、その高い結晶性に起因して低温でゲル化が進行するポリビニルアルコールに対するさらなる利点である。この粘度安定性は、Ｂ型粘度計を用いて測定した初期水溶液粘度（Ｖ０）に対する４時間経過後の水溶液粘度（Ｖ１）の割合（Ｖ１／Ｖ０）として評価でき、前記粘度のより詳細な測定方法は、後述の実施例に記載するとおりである。Ｖ１／Ｖ０は、好ましくは４．００以下であり、より好ましくは２．００以下であり、特に好ましくは１．５０以下である。Ｖ１／Ｖ０は、アセタール構成単位（１）の種類および含有量を適宜選択することにより調整できる。
【００２２】
［ビニルアルコール系重合体の製造方法］
本発明のビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。ビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールを、アルデヒド誘導体と反応させることにより製造できる。アルデヒド誘導体としては、ヒドロキシ基とアルデヒド基とが分子内でアセタールまたはヘミアセタールを形成したものが例示できる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコールおよびアルデヒド誘導体を溶媒に溶解し、酸触媒存在下で反応させ、反応生成物（ビニルアルコール系重合体）が溶媒不溶性である場合は溶液中に析出した反応生成物を、または反応生成物が溶媒溶解性である場合は溶液とメタノール等との混合により沈殿した反応生成物を、分離手段を経て回収し、洗浄した後、乾燥させる方法により製造できる。
【００２３】
原料の１つであるポリビニルアルコールとしては、市販品を用いてもよいし、種々の公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。かかる製造方法としては、例えば（ｉ）酢酸ビニル等のビニルエステルおよび必要に応じて他のモノマーの共存下、重合開始剤を用いて重合反応を行い、次いでけん化する方法；（ｉｉ）ビニルエーテルのカチオン重合反応とそれに続く加水分解反応とを経る方法；（ｉｉｉ）アセトアルデヒドの直接重合法；等が挙げられる。中でも、工業的生産性の観点から、（ｉ）の方法が好ましく、酢酸ビニルを重合し、得られるポリ酢酸ビニルをけん化する方法がより好ましい。高いガラス転移温度および十分な機械的性質を得やすい観点並びに酢酸臭が生じにくい観点から、上記ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されない。ビニルアルコール系重合体の好ましい数平均分子量を得やすい観点から、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、好ましくは５０以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは４００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定できる。
ポリビニルアルコールとしては、１種のみを単独で用いてもよく、けん化度または粘度平均重合度等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ヒドロキシ基とアルデヒド基とが分子内でアセタールまたはヘミアセタールを形成したアルデヒド誘導体は環状構造を有しており、環を構成する炭素原子の１個または２個は、アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基で置換されていてもよい。特定のアルデヒド誘導体の例としては、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下、ＨＦと略記することがある）、２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（以下、ＨＰと略記することがある）、４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下、ＭＨＦと略記することがある）および４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（以下、ＭＨＰと略記することがある）を挙げることができる。
特定のアルデヒド誘導体としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
特定のアルデヒド誘導体の使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは５〜１５０質量部である。
【００２６】
使用できる溶媒は特に限定されず、例えば、蒸留水、精製水およびイオン交換水、並びに有機溶媒、例えば、アセトン、２−ブタノン等のジアルキルケトン；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；エチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ジメチルスルホキシド、フェノール等が挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、回収したビニルアルコール系重合体からの溶媒の除去の容易さ、および溶媒の工業的入手性等を考慮すると、上記有機溶媒は、ジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。上記有機溶媒が水との混合物でない場合は、上記有機溶媒はジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ジアルキルケトンおよび／またはニトリルがより好ましく、アセトンおよび／またはアセトニトリルであることがさらに好ましい。なお、反応途中で溶媒を追加で加えてもよい。
【００２７】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、並びにギ酸、酢酸、シュウ酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部程度が好ましい。
【００２８】
反応圧力、反応温度および反応時間は、特に限定されず、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、溶媒の種類および使用量、並びに特定のアルデヒド誘導体の種類および使用量に応じて適宜選択すればよい。製造コスト等に鑑み、通常は、常圧下、０〜１００℃で０．５〜１０時間、アセタール化反応を実施する。生成したビニルアルコール系重合体が溶媒に不溶性である場合は、溶液中に析出したビニルアルコール系重合体を分離して回収できる。生成したビニルアルコール系重合体が溶媒に可溶性である場合は、溶液とメタノール等との混合により、沈殿したビニルアルコール系重合体を分離して回収できる。回収前に行う分離手段としては、例えば、溶液を加熱もしくは減圧することにより溶液から溶媒を除去する方法、および静置ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過もしくは遠心脱水等により脱液する方法が挙げられる。
【００２９】
次いで、溶液から回収したビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄する。その際の洗浄液は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の有機溶媒または水等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。不純物の混入回避と回収容易さの観点からは、アセタール化反応の際に用いた溶媒と同じ種類のものが好ましいが、その組成は同一でなくともよい。
【００３０】
洗浄後のビニルアルコール系重合体を加熱もしくは減圧によって乾燥することにより、目的のビニルアルコール系重合体が得られる。乾燥工程は、例えば、０．００１〜０．０１ＭＰａの減圧下、４０〜８０℃で１０〜３０時間実施する。
【００３１】
［重合体組成物］
本発明はまた、本発明のビニルアルコール系重合体を含む重合体組成物に関する。本発明の重合体組成物は、本発明のビニルアルコール系重合体を含むため、溶融成形性に優れるとともに、十分な使用可能温度範囲を有する。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の重合体組成物は、本発明のビニルアルコール系重合体の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、未変性ポリビニルアルコール、本発明のビニルアルコール系重合体とは異なるビニルアルコール系重合体、溶媒、可塑剤、顔料、着色料、香料、分散剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤および界面活性剤からなる群より選択される１つ以上のその他の成分を含有できる。重合体組成物が本発明のビニルアルコール系重合体に加えて未変性ポリビニルアルコールを含む場合、当該未変性ポリビニルアルコールは、当該ビニルアルコール系重合体の原料として用いたポリビニルアルコールと同じものであってもよいし、または粘度平均重合度もしくはけん化度等が異なっていてもよい。重合体組成物におけるその他の成分の含有量は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
［ビニルアルコール系重合体および重合体組成物の用途］
本発明のビニルアルコール系重合体およびそれを含む重合体組成物は、溶融成形性に優れるため、キャスト法よりも経済的な溶融成形法によって、フィルム等の所望の形状に加工できる。
ビニルアルコール系重合体が比較的低いアセタール構成単位（１）の含有量を有する場合は優れた水溶性も兼ね備えるため、そのようなビニルアルコール系重合体またはそれを含む重合体組成物は、繊維加工剤、紙のコート剤、バインダーまたは塩ビ分散剤等として使用できる。また、そのようなビニルアルコール系重合体またはそれを含む重合体組成物から製造されたフィルムは水溶性フィルムとして使用でき、この水溶性フィルムは未変性ポリビニルアルコールから製造されたフィルムと同等の高い機械的性質も併せ持つ。したがって、このような水溶性フィルムは例えば、未変性ポリビニルアルコールから製造された水溶性フィルムの改良代替品として使用できる。また、未変性ポリビニルアルコールのガスバリア性と同等の高いガスバリア性も期待できることから、食品用包装材としての使用も考えられる。さらには、そのようなビニルアルコール系重合体またはそれを含む重合体組成物は所望の形状に溶融成形でき、水溶性にも優れるため、３Ｄプリンター用サポート材のためのインク用バインダーとしても使用できる。
一方、比較的高いアセタール構成単位（１）の含有量を有するビニルアルコール系重合体は、例えばポリビニルブチラール樹脂の代替品として、具体的には例えば、合わせガラス用中間膜、セラミック用バインダー、塗料もしくはインク用のバインダー、分散剤または太陽電池用封止材等として使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
【００３５】
［原料］
＜ポリビニルアルコール＞
ポリビニルアルコール（Ａ）：けん化度９８モル％、粘度平均重合度１７００
ポリビニルアルコール（Ｂ）：けん化度９８モル％、粘度平均重合度５００
ポリビニルアルコール（Ｃ）：けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００
ポリビニルアルコール（Ｄ）：けん化度７７モル％、粘度平均重合度１７００
ポリ酢酸ビニル：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製、重量平均重合度１４０，０００
＜アルデヒド誘導体およびアルデヒド＞
４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）：特開２０１３−２０３６８９号公報に記載の方法により調製した。
４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（ＭＨＰ）：特開昭５５−０４５６４２号公報に記載の方法により調製した。
ブチルアルデヒド：和光純薬工業製
なお、ＭＨＦおよびＭＨＰは下記の構造式を有する。
【化６】
2020002314.tif 000007
【００３６】
［測定方法］
＜アセタール構成単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位の含有量＞
後述の実施例および比較例で得られたビニルアルコール系重合体（０．０５ｇ）をジメチルスルホキシド−ｄ６（０．９５ｇ）に溶解させ、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。原料のポリビニルアルコールについても、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式に従ってアセタール構成単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位の含有量を算出した。結果を表１に示す。
アセタール構成単位の含有量（モル％）＝［（アルデヒド誘導体もしくはアルデヒドおよび／またはそのアセタール化物と反応した水酸基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
ビニルアルコール単位の含有量（モル％）＝［（ビニルアルコール単位のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
酢酸ビニル単位の含有量（モル％）＝［（酢酸ビニル単位のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
本発明において「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造、すなわち前記した一般式（１）および式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるアセタール構成単位は「２単位」と数える。
＜数平均分子量＞
５０ｍＬスクリュー管にビニルアルコール系重合体０．２５ｇとジメチルスルホキシド２．２５ｇを加え加熱溶解した。室温以下まで冷却した後、撹拌しながら別途調製したＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．０１３５ｇおよびピリジン０．６５ｇの混合溶液を少しずつ滴加した。さらに無水酢酸１．１５ｇを加え、常温で１時間反応させた。イオン交換水１００ｇに反応溶液を滴加し、反応生成物を析出させた後、水を除去し、アセトン５ｇを加え５０℃で再溶解させた。再度イオン交換水１００ｇに再沈殿させ、析出した樹脂を回収し、４０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥した。乾燥後の樹脂０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、サイズ排除クロマトグラフィー〔Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）、測定カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６〕を用いて、測定温度：４０℃、検出器：ＲＩ、対照サンプル：ＰＭＭＡという条件でＧＰＣ測定を行い、数平均分子量を求めた。
＜融点およびガラス転移温度＞
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ２５、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した後１分間保持し、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、再び昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した際の、２回目の昇温時における熱流の変化から、融点およびガラス転移温度を測定した。
＜分解温度＞
熱重量測定装置（装置名：ＴＧ８１２１、株式会社リガク）を用い、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温した際の、元の質量から５質量％減少した時点での温度を分解温度とした。
＜溶融粘度＞
フローテスター（装置名：高化式フローテスター３０１型、株式会社島津製作所）を用い、２００℃、せん断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度を測定した。
＜弾性率および最大応力＞
厚み約８０μｍのフィルム状に成形したビニルアルコール系重合体を２３℃、湿度４２％ＲＨの環境下で１０日間保管した後、幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を１０片切り出した。作製した各試験片について、オートグラフ（装置名：ＡＧ-５０００Ｂ、株式会社島津製作所）を用い、チャック間７０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で弾性率および最大応力を測定し、その平均値を求めた。
＜水溶性＞
ビニルアルコール系重合体１ｇと水１００ｇとを混合し、９５℃で３時間撹拌した。その後２０℃に冷却して５日間放置した後、ビニルアルコール系重合体が溶解しているかを目視により確認した。表１には、溶解していた場合を「○」、溶解していなかった場合を「×」として示す。
＜水溶液の粘度安定性＞
ビニルアルコール系重合体１０ｇを水９０ｇと混合し、９０℃で１時間撹拌して溶解させた。５℃に降温した後１時間静置し、Ｂ型粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ、東京計器株式会社、測定温度：５℃）で粘度を測定した。このときの粘度を初期水溶液粘度（Ｖ０）とした。測定後、さらに５℃で４時間保持した後、粘度を再度測定した。このときの粘度を４時間経過後の水溶液粘度（Ｖ１）とした。この水溶液粘度と初期水溶液粘度との差が小さい方が、水溶液の粘度安定性が高いといえ、表１に示すように、Ｖ０に対するＶ１の割合（Ｖ１／Ｖ０）として評価した。
【００３７】
実施例１
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬ容の三ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２００ｇおよびポリビニルアルコール（Ａ）１０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール（Ａ）を溶解させた。得られた水溶液を２５℃に冷却し、４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）０．９ｇを５分かけて滴加した。次いで、４７％硫酸イオン交換水溶液３．３ｇを５分かけて滴加した後、６０℃で５時間保持して反応を行った。反応後の溶液を２Ｌのメタノールに滴加し、生成物を沈殿させた。ろ過により生成物を回収し、メタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比４：１）２００ｍＬで１０回洗浄した。洗浄した生成物を６０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００３８】
実施例２
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＦ１．４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００３９】
実施例３
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬ容の三ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１３３ｇ、アセトニトリル６７ｇおよびポリビニルアルコール（Ａ）１０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール（Ａ）を溶解させた。得られた溶液を２５℃に冷却し、ＭＨＦ２．７ｇを５分かけて滴加した。次いで、４７％硫酸イオン交換水溶液３．３ｇを５分かけて滴加した後、６０℃で５時間保持して反応を行った。その後、析出した生成物をろ過により回収し、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）２００ｍＬで１０回洗浄した。洗浄した生成物を６０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４０】
実施例４
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ３．９ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４１】
実施例５
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ９．９ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４２】
実施例６
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ１３．６ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４３】
実施例７
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＰ１．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４４】
実施例８
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＰ１．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４５】
実施例９
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＰ８．５ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてアセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比２：１）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４６】
実施例１０
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＰ１２．７ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４７】
実施例１１
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＰ１６．１ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４８】
実施例１２
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＦ０．５ｇおよびＭＨＰ０．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４９】
実施例１３
ポリビニルアルコール（Ａ）に代えてポリビニルアルコール（Ｂ）を用い、ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＦ２．４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５０】
実施例１４
ポリビニルアルコール（Ａ）に代えてポリビニルアルコール（Ｂ）を用い、ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ９．０ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてアセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：４）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５１】
実施例１５
ポリビニルアルコール（Ａ）に代えてポリビニルアルコール（Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５２】
比較例１
ポリビニルアルコール（Ａ）をそのまま用いた。
【００５３】
比較例２
ポリビニルアルコール（Ｃ）をそのまま用いた。
【００５４】
比較例３
ポリビニルアルコール（Ｄ）をそのまま用いた。
【００５５】
比較例４
ポリ酢酸ビニルをそのまま用いた。
【００５６】
比較例５
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬ容の三ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２００ｇおよびポリビニルアルコール（Ａ）２０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール（Ａ）を溶解させた。得られた水溶液を１０℃に冷却し、ブチルアルデヒド１１．９ｇを５分かけて滴加した。次いで、４７％硫酸イオン交換水溶液３．３ｇを５分かけて滴加した後、１０℃で２時間保持して反応を行った。続いて、反応溶液を７０℃に昇温し、さらに３時間保持して反応を行った。その後、析出した生成物をろ過により回収し、イオン交換水２００ｍＬで５回洗浄した。洗浄後の重合体に０．５質量％水酸化ナトリウムイオン交換水溶液２００ｍＬを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後、ろ過により生成物を回収し、イオン交換水２００ｍＬで５回洗浄した。洗浄した生成物を４０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、目的の生成物を得た。
【００５７】
【表１】
2020002314.tif 000008
【００５８】
表１の結果から明らかなように、アセタール構成単位（１）の含有量が比較的低い場合（実施例１〜３、７〜９、１２、１３および１５）、本発明のビニルアルコール系重合体の融点は低く分解温度は高いことから融点と分解温度との差が大きく、したがって溶融成形性に優れていた。その一方で、ガラス転移温度は高く、十分な使用可能温度範囲を有していた。さらには、水溶液形態とした際の低温における粘度安定性にも優れていることも確認できた。アセタール構成単位（１）の含有量が比較的高い場合（実施例４〜６、１０、１１および１４）、本発明のビニルアルコール系重合体は、融点が低いか融点を有さず、分解温度は高く、その結果、溶融成形性に優れていた。その一方で、ガラス転移温度は高く、十分な使用可能温度範囲を有していた。なお、実施例１〜１５におけるビニルアルコール系重合体のいずれにおいても、ブチラール構成単位の含有量は０．０モル％であった。
一方、重合体がアセタール構成単位（１）を含まない場合は、ガラス転移温度は高いため十分な使用可能温度範囲は有するが、融点も高く、しかも分解温度と近接しており、溶融成形が不可能である（比較例１）か、または融点は低いかもしくは融点を有さないがガラス転移温度も低いため、狭い使用可能温度範囲しか有さない（比較例２〜５）か、のいずれかの結果しか得られなかった。