(57)【要約】【課題】帯電安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる現像剤を提供する。【解決手段】  少なくともトナーおよびキャリアを含み、前記トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とを含有し、前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子表面を被覆するとともに樹脂およびフィラーを含有する被覆層とを有し、前記樹脂１００質量部に対する前記フィラーの割合が、２０質量部以上５０質量部以下であり、前記フィラーは好適には硫酸バリウムであり、かつ前記フィラーの体積基準の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である現像剤。【選択図】図２
2020190613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーおよびキャリアを含む現像剤であって、
前記トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、
前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部以下であり、
前記シリカ粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９０ｍ以下の小粒径シリカ粒子と、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とを含有し、
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子表面を被覆するとともに樹脂およびフィラーを含有する被覆層とを有し、
前記樹脂１００質量部に対する前記フィラーの割合が、２０質量部以上５０質量部以下であり、
前記フィラーは、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択された１種以上であり、かつ
前記フィラーの体積基準の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
前記キャリアの嵩密度が、２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記トナーが、さらにアルミナおよび／またはチタン酸ストロンチウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤を含む補給用現像剤であって、前記キャリア１質量部に対して前記トナーを２〜５０質量部含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法においては、印刷並みの高画質を求められるようになってきており、その要望に対応すべく、種々の改良・開発を行っている。それらの中でも、長期間に渡っての高画質安定性については課題となっており、トナー、キャリア、及び現像手段などの改良が行われている。
【０００３】
キャリアに関しては、例えば、キャリア抵抗値の変化が少なく、スペントが少ないトナーを作製するため、キャリアの断面を見たとき、芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１２０〜１６０の範囲にあり、かつフィラーの面積率が樹脂被覆層全体の３０〜８５％であり、芯材粒子の平均ドメイン径とフィラーの個数平均粒径の比が１：１〜１：０．００３の範囲にある静電潜像現像剤用キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能キャリアとして、少なくとも１種類以上の微粒子を含む樹脂層を有するキャリアであって、微粒子の少なくとも１種類は硫酸バリウムの微粒子からなり、キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＢａ分析において、Ｂａ検出量が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上であり、硫酸バリウムの微粒子の円相当径が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とするキャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、現像手段内のトナー濃度が低下した場合でも流動性の増加を抑制するため、キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する被覆層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が被覆層を介して結着した会合粒子と、を含み、前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、且つ、前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上である静電荷像現像用キャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら当業界では、長期間に亘る高画質安定性をさらに向上させる技術が求められている。
したがって本発明の目的は、帯電安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）少なくともトナーおよびキャリアを含む現像剤であって、
前記トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、
前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部以下であり、
前記シリカ粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９０ｍ以下の小粒径シリカ粒子と、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とを含有し、
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子表面を被覆するとともに樹脂およびフィラーを含有する被覆層とを有し、
前記樹脂１００質量部に対する前記フィラーの割合が、２０質量部以上５０質量部以下であり、
前記フィラーは、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択された１種以上であり、かつ
前記フィラーの体積基準の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である
ことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】キャリアの体積固有抵抗を測定するためのセルの一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の現像剤は、少なくともトナーおよびキャリアを含み、前記トナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、前記トナー母体１００質量部に対する前記シリカ粒子の割合が、１．５質量部以上５質量部以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とを含有し、前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子表面を被覆するとともに樹脂およびフィラーを含有する被覆層とを有し、前記樹脂１００質量部に対する前記フィラーの割合が、２０質量部以上５０質量部以下であり、前記フィラーは、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択された１種以上であり、かつ前記フィラーの体積基準の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
従来技術において、種々の現像剤の改良が提案されているが、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる点についてはいまだ十分満足できるものではなく、さらなる改良が望まれている。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トナーの外添剤であるシリカ粒子として、小粒径シリカ粒子および大粒径シリカ粒子を用い、さらにキャリアの被覆層に含有させるフィラーの平均粒子径を規定することにより、長期に亘り高画質を維持できることを見出した。その理由は現時点では定かではないが、画質に影響するキャリアの帯電性が特定条件のフィラーを使用することで長期間維持されること、また、小粒径シリカ粒子および大粒径シリカ粒子を使用することでトナーの帯電性、流動性が向上し、外添剤によるキャリアスペントが抑制されることがその理由の一例として考えられる。
したがって本発明の現像剤は、帯電安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えることができる。
【００１２】
本発明におけるキャリアは、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子表面を被覆するとともに樹脂およびフィラーを含有する被覆層とを有する。
【００１３】
＜被覆層＞
前記被覆層は、樹脂、フィラー、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１４】
−樹脂−
樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することができ、シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００１５】
−フィラー−
本発明で使用されるフィラーは、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択された１種以上である。なお必要に応じて上記以外のフィラーも本発明の効果を損なわない限り、併用することも可能である。上記以外のフィラーとしては例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、長期間での帯電性維持の点から、硫酸バリウムが好ましい。
【００１６】
キャリアの被覆層の強度を高めるためにフィラーの体積基準の平均一次粒子径が重要である。フィラーの体積基準の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。この平均一次粒子径の範囲のフィラーを添加することで、樹脂のみで芯材粒子を被覆する場合よりも被覆層の強度を上げることができる。前記平均一次粒子径が１００ｎｍより小さいと被覆層の強度を上げる効果が十分ではなく、現像手段内で撹拌ハザードを受けて被覆層の削れが発生し、抵抗低下が発生することがある。一方、前記平均一次粒子径が４００ｎｍより大きいと、被覆層からフィラーが突出した箇所が多くなり、凸部同士の接触による被覆層の削れが起こり、抵抗低下が発生することがある。
前記フィラーの体積基準の平均一次粒子径は、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明におけるフィラーの使用割合は、樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部が好ましく、３０〜４０質量部がより好ましい。前記使用割合が２０質量部未満であると、帯電能力および被覆層の強度を上げる効果が十分ではない。一方、５０質量部を超えると、キャリアの表面でのフィラー露出が多くなり、トナーの外添剤のスペントを受けやすくなって、帯電維持ができなくなる。
【００１８】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、導電性物質などが挙げられる。
【００１９】
−−シランカップリング剤−−
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）などが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、芯材粒子やフィラーとシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の使用中に被覆層が脱落することを防止でき、１０質量％以下であることにより、長期間の使用中のトナーのフィルミング発生を防止できる。
【００２０】
−−導電性物質−−
前記導電性物質としては、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉，各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。
【００２１】
＜芯材粒子＞
前記芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが好ましい。
【００２２】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアは、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材粒子の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより製造することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
前記被覆層の平均厚みは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０，１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００２３】
＜キャリアの特性＞
前記キャリアの嵩密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度は現像機内での、キャリアとトナーの摩擦時にキャリアがトナーの外添剤から受けるスペントの度合いに影響する。前記嵩密度が２．４ｇ／ｃｍ３以下であることにより、外添剤スペントが抑制され、キャリアの帯電能力が長期間維持できる。一方、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、キャリアに適度な質量が付与され、キャリア飛散が防止される。
キャリアの嵩密度は、例えばＪＩＳ  Ｚ２５０４ の記載の方法で測定することができる。
【００２４】
前記キャリアは、体積平均粒径が３０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が３０μｍ以上であることにより、キャリア付着が防止され、４０μｍ以下であることにより、画像細部の再現性が向上し、精細な画像を形成できる。
キャリアの体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上であることにより、非画像部でのキャリア付着が防止され、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることにより、エッジ効果が許容できるレベルとなる。
【００２６】
ここで、キャリアの体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１ａ及び電極１ｂの間に１,０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒間後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００２７】
【数１】
2020190613.tif 000003
【００２８】
キャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は、上記測定により得られた体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］の常用対数値である。
【００２９】
（現像剤）
本発明の現像剤において、トナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００３０】
＜トナー＞
本発明に使用されるトナーは、シリカ粒子およびトナー母体を含み、トナー母体は、結着樹脂および着色剤を含有することができる。
【００３１】
前記トナーは、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
更に、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００３２】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、トナー母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性を更に向上させるために、トナー母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００３３】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（株式会社神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械株式会社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ株式会社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（株式会社池貝製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（株式会社栗本鉄工所製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機などが挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように粉砕することが好ましい。
更に、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の体積平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下となるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００３４】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−着色剤−
着色剤（顔料又は染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−離型剤−
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
−帯電制御剤−
トナーは、帯電制御剤を更に含有してもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００３８】
−外添剤−
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ粒子、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下のポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ粒子、アルミナ、チタン酸ストロンチウムが好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。シリカ粒子は、表面が疎水化処理されていてもよい。
【００３９】
本発明におけるシリカ粒子は、小粒径シリカ粒子と、大粒径シリカ粒子とを含有する。
前記小粒径シリカ粒子とは、平均粒子径が２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また前記大粒径シリカ粒子とは、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
大粒径シリカ粒子は、トナー母体に対してスペーサーとして働き、付着性の高いトナー母体粒子を分離することができる。そこに小粒径シリカ粒子をトナー母体にさらに外添することで、トナーに流動性を付与することができる。その結果、流動性の高い、１粒子１粒子が分離したトナーが得られ、高画質化に寄与する。
なお本発明でいうシリカ粒子の平均粒子径とは、平均二次粒子径を意味し、この平均二次粒子径は、たとえばゼータサイザーPro（スペクトリス株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
小粒径シリカ粒子および大粒径シリカ粒子の合計添加量は、トナー母体１００質量部に対して１．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。合計添加量が１．５質量部以上であることにより、トナーの流動性が高くなり、転写工程でのトナーの転写抜けを防止できる。一方、５質量部以下であることにより、静電潜像担持体へのシリカ粒子の付着を抑制し、異常画像を防止できる。
【００４１】
また、小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子の割合は、シリカ粒子全体に対し、小粒径シリカ粒子が例えば６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％であり、大粒径シリカ粒子が例えば２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％である。
【００４２】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００４３】
（補給用現像剤）
本発明の現像剤を、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像手段内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像手段内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がり、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。キャリア１質量部に対してトナーが２質量部以上５０質量部以下であると、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がり、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像手段中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤の帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。一方、トナーが５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００４４】
本発明の現像剤及び補給用現像剤は、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００４５】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング部材と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００４６】
（画像形成装置および画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程（静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程とを含む）と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００４７】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、ドラム状が挙げられる。
前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により形成されるａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好ましい。
【００４８】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、例えば、前記帯電手段を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
帯電手段の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットローラによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電手段は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００４９】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００５０】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像することにより行うことができる。
前記現像手段としては、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００５１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する手段が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
【００５２】
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００５３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行う手段であってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行う手段であってもよい。
前記定着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００５４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００５５】
−除電工程及び除電手段−
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【００５６】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【００５７】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【００５８】
−制御工程及び制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００５９】
ここで、図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。この図２のプロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、静電潜像担持体１１を帯電する帯電手段１２、静電潜像担持体１１上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段１３、及び静電潜像担持体１１上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、静電潜像担持体１１上に残留したトナーを除去するクリーニング手段１４が一体に支持されており、プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６０】
次に、プロセスカートリッジ１０を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、静電潜像担持体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電手段１２により、静電潜像担持体１１の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光手段、又はレーザービームで走査露光する露光手段等の露光手段（不図示）から静電潜像担持体１１の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体１１の周面に形成された静電潜像は、現像手段１３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体１１の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体１１の回転と同期されて、給紙部（不図示）から静電潜像担持体１１と転写手段（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された記録媒体は、静電潜像担持体１１の周面から分離されて定着手段（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体１１の表面は、クリーニング手段１４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電手段（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（芯材粒子の製造例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０２質量％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０１質量％）１０．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナD３０５、中京油脂株式会社社製）を１８０ｇ添加して混合物とした。
この混合物を湿式ボールミル（メディア径：２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１,２００℃まで４．５時間かけて昇温した。
その後、１,２００℃で８時間保持することにより焼成を行った。
その後、１０時間かけて室温まで冷却した。
このとき、電気炉内の酸素濃度は焼成時５,０００ｐｐｍ、冷却時１,２００ｐｐｍとした。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー株式会社製、「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」、スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動ふるいを用いて分級し、次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下、４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、芯材粒子Ｃ１を得た。
【００６３】
（芯材粒子の製造例２）
芯材粒子の製造例１において、焼成温度を１,１００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ２を得た。
【００６４】
（芯材粒子の製造例３）
芯材粒子の製造例１において、焼成温度を１,３００℃にした以外は、芯材の製造例１と同様にして、芯材粒子Ｃ３を得た。
【００６５】
（キャリアの製造例１）
−キャリアの作製−
下記の組成をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成溶液を得た。芯材粒子としてＣ１：５,０００質量部を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後、フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１を得た。
【００６６】
［組成］
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）：５００質量部
・チタン触媒（固形分６０質量％、ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）：４質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）：３．２質量部
・フィラー（体積基準の平均一次粒子径１００ｎｍの硫酸バリウム、BARIFINE BF-1H、堺化学工業株式会社製）：２０質量部
・トルエン：１,０００質量部
【００６７】
なお、キャリアの製造に用いたフィラーの体積基準の平均一次粒子径は、以下のようにして測定した。
＜フィラーの体積基準の平均一次粒子径＞
フィラーの体積基準の平均一次粒子径は、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００６８】
次に、得られたキャリア１は、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３であり、体積固有抵抗が１３．２（ＬｏｇΩｃｍ）であった。なお嵩密度および体積固有抵抗は次のようにして測定した。
【００６９】
＜嵩密度＞
キャリアの嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４の記載の方法で測定した。
＜体積固有抵抗＞
図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極１ａ及び電極１ｂの間に１,０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒間後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記計算式（２）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００７０】
【数２】
2020190613.tif 000004
【００７１】
（キャリアの製造例２）
キャリアの製造例１において、フィラーの部数を５０質量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア２を得た。
【００７２】
（キャリアの製造例３）
キャリアの製造例１において、フィラーを（一次粒子径４００ｎｍ、BARIACE B-30NC、堺化学工業株式会社製）に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア３を得た。
【００７３】
（キャリアの製造例４）
キャリアの製造例３において、フィラーの部数を５０質量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア４を得た。
【００７４】
（キャリアの製造例５）
キャリアの製造例１において、フィラーを（一次粒子径３００ｎｍ、BARIACE B-30、堺化学工業株式会社製）に、フィラーの部数を３５質量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア５を得た。
【００７５】
（キャリアの製造例６）
キャリアの製造例５において、芯材粒子をC2に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．０（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．４（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア６を得た。
【００７６】
（キャリアの製造例７）
キャリアの製造例５において、芯材粒子をC３に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．４（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．５（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア６を得た。
【００７７】
（キャリアの比較製造例１）
キャリアの製造例５において、フィラーを（一次粒子径６０ｎｍ、BARIFINE BF-10、堺化学工業株式会社製）に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．２（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア１’を得た。
【００７８】
（キャリアの比較製造例２）
キャリアの製造例５において、フィラーを（一次粒子径４５０ｎｍ、BARIACE B-71、堺化学工業株式会社製）に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．１（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア２’を得た。
【００７９】
（キャリアの比較製造例３）
キャリアの製造例１において、フィラーの部数を１５質量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．３（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア３’を得た。
【００８０】
（キャリアの比較製造例４）
キャリアの製造例５において、フィラーの部数を５５質量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、嵩密度２．１（ｇ／ｃｍ３）、体積固有抵抗１３．６（ＬｏｇΩｃｍ）のキャリア４’を得た。
【００８１】
（トナー製造例１）
＜トナー１の作製＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３質量部、ジエチレングリコール１３５質量部、テレフタル酸４２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２．５質量部を入れて、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃、ピーク個数平均分子量６,０００であった。
【００８２】
−ポリエステル樹脂Ｂの合成例−
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３質量部、ジエチレングリコール１３５質量部、テレフタル酸４２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２．５質量部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、ピーク個数平均分子量１６,０００であった。
【００８３】
−トナー母体粒子の製造−
下記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のヘンシェル２０Ｂを用い、１,５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／ｈｒ）、トナー母体を得た。
【００８４】
［トナー母体の組成］
・ポリエステル樹脂Ａ：４０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ：６０質量部
・カルナバワックス（WA-05、セラリカ野田株式会社社製）：１質量部
・カーボンブラック（＃４４、三菱化学株式会社製）：１５質量部
【００８５】
次に、［トナー母体］を混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製のＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級装置（アルピネ社製、１３２MP）を用いて分級し、［トナー母体粒子］を得た。
【００８６】
−外添剤処理−
次に、「トナー母体粒子」１００質量部に対し、外添剤として大粒径シリカ（MSP-００９、テイカ株式会社製、二次粒子径１６０nm）を０．５質量部、小粒径シリカ（MSP-０１５、テイカ株式会社製、二次粒子径４０nm）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。以上により、「トナー１」を作製した。なお、トナー１の体積平均粒径は７．２μｍであった。
【００８７】
（トナー製造例２）
トナーの製造例１において、外添剤処理において、大粒径シリカを１．６質量部、小粒径シリカを３．４質量部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー２を得た。
【００８８】
（トナー製造例３）
トナーの製造例１において、外添剤処理において、大粒径シリカを１．０質量部、小粒径シリカを２．０質量部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー３を得た。
【００８９】
（トナー製造例４）
トナーの製造例３において、外添剤処理において、さらにアルミナ(AKP-53、住友化学株式会社製)０．５質量部添加した以外は、トナーの製造例３と同様にして、トナー４を得た。
【００９０】
（トナー製造例５）
トナーの製造例３において、外添剤処理において、さらにチタン酸ストロンチウム(HPST-1S、富士チタン工業株式会社製)０．５質量部添加した以外は、トナーの製造例３と同様にして、トナー５を得た。
【００９１】
（トナー比較製造例１’）
トナーの製造例１において、外添剤処理において、大粒径シリカを０．４質量部、小粒径シリカを０．８質量部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー１’を得た。
【００９２】
（トナー比較製造例２’）
トナーの製造例１において、外添剤処理において、大粒径シリカを１．８質量部、小粒径シリカを３．６質量部添加した以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー２’を得た。
【００９３】
（現像剤の製造例１〜１０及び現像剤の比較製造例１〜９）
−現像剤１〜１３及び現像剤１’〜６’の作製−
キャリアの製造例で得られたキャリア１〜７、及びキャリア１’〜４’のそれぞれ９３質量部に対して、トナーの製造例で得られたトナー１〜５、及びトナー１’〜２’を７．０質量部加えて、表１に示す組み合わせでボールミルで２０分間撹拌して、二成分現像剤１〜１３、及び１’〜６’を作製した。
【００９４】
＜現像剤特性＞
得られた各二成分現像剤を用いて、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（株式会社リコー製、リコープロＣ９０１）により、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤１〜１０、及び現像剤１’〜９’と、トナー１とを用いて、画像面積率２％で、１００万枚のランニングまで印刷を行い、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【００９５】
＜＜画像濃度＞＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で、５個所測定し、平均値を算出した。初期と１００万枚出力後のＩＤ差を以下の基準に従い評価した。
注１：現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
［評価基準］
◎：ＩＤ差が０以上０．２未満、大変良好
〇：ＩＤ差が０．２以上０．３未満、良好
△：ＩＤ差が０．３以上０．４未満、使用可能
×：ＩＤ差が０．４以上、不良
【００９６】
＜＜画像抜け濃度＞＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）を、目視で観察し、以下の基準に従い評価した。
注１：現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
◎：画像抜けなし
〇：画像抜けはあるが、許容できるレベル
×：画像抜けはあるが、許容できないレベル
【００９７】
＜＜キャリア付着（ベタ部）＞＞
キャリア付着が発生すると、感光体や定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、ベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてキャリア付着（ベタ部）の評価を行った。
［評価基準］
◎：大変良好（キャリア付着無し）
〇：良好（キャリア付着はあるが、画像には影響しないレベル）
△：使用可能（キャリア付着はあり、画像にも出ているが許容できるレベル）
×：（キャリア付着があり、画像にも出ており許容できないレベル）
【００９８】
【表１】
2020190613.tif 000005
【００９９】
【表２】
2020190613.tif 000006
【０１００】
表１および２の結果から、各実施例の現像剤は、帯電安定性に優れ、長期間に亘って画質の変動を抑えられることが判明した。
【符号の説明】
【０１０１】
１ａ、１ｂ  電極
２  容器
３  キャリア
１０  プロセスカートリッジ
１１  静電潜像担持体
１２  帯電装置
１３  現像手段
１４  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】特開２０１４−１７０１３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１２２５４号公報
【特許文献３】特開２００９−１０３７８７号公報
【図１】
2020190613.tif 000007
【図２】
2020190613.tif 000008