(57)【要約】【課題】第１の溶液又は分散液の導入量に対する第２の溶液又は分散液の使用量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保すること。【解決手段】本発明に係る反応物製造方法は、第１の溶液又は分散液を、反応器内に貯留又は流通される第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造方法であって、遠心力によって第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに第２の溶液又は分散液を流動させるように反応器を回転させ、第１の溶液又は分散液を第２の溶液又は分散液に静電噴霧する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の溶液又は分散液を、反応器内に貯留又は流通される第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造方法であって、
遠心力によって前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させ、
前記第１の溶液又は分散液を前記第２の溶液又は分散液に静電噴霧する、反応物製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の反応物製造方法であって、
前記第１の溶液は金属塩を含む溶液であり、前記第２の溶液は有機塩基を含む溶液である、反応物製造方法。
【請求項３】
第１の溶液又は分散液を、第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造装置であって、
前記第２の溶液又は分散液が貯留又は流通される反応器と、
前記第１の溶液又は分散液を前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液又は分散液に噴霧するノズルと、
前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液又は分散液と前記ノズルとの間に電位差を形成する電位差形成部と、
遠心力により前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させる回転部と、
を備えた、反応物製造装置。
【請求項４】
請求項３に記載の反応物製造装置であって、
前記回転部の回転を所定の回転数になるように制御する回転制御部を、さらに備えた、反応物製造装置。
【請求項５】
請求項４に記載の反応物製造装置であって、
前記回転部は、前記ノズルにおける前記第１の溶液又は分散液の導入方向と、前記反応器の回転の軸心とが一致するように構成された、反応物製造装置。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか１項に記載の反応物製造装置であって、
前記電位差形成部は、
前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液に接触するように配置された電極と、
前記ノズルと前記電極との間に電圧を印加する電源と
を備えた、反応物製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載の反応物製造装置であって、
前記電極が針金状の電極である、反応物製造装置。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の反応物製造装置であって、
前記電極が前記ノズルに対向する位置に配置された、反応物製造装置。
【請求項９】
請求項３から８のいずれか１項に記載の反応物製造装置であって、
前記反応器の底部の内面が最深部から前記ノズル側に向かって回転軸に直交する方向に広がっている、反応物製造装置。
【請求項１０】
請求項３から９のいずれか１項に記載の反応物製造装置であって、
前記反応器が丸底フラスコである、反応物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応物製造方法及び反応物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第１の溶液又は分散液を反応器内に静電噴霧することによって当該反応器内の第２の溶液又は分散液に接触させ、反応物を生成する反応物製造方法が知られている。
【０００３】
このような反応物製造方法の一例として、金属塩を溶解させた溶解液又は金属塩を分散させた分散液（第１の溶液又は分散液）を用いて、これを微小サイズの液滴としたものを静電場中において、反応器内の還元剤を含む液体（第２の溶液又は分散液）に接触させることにより、特定の粒子径分布を有する金属ナノ粒子を作製する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１４１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の反応物製造方法では、工業生産の観点から、第１の溶液又は分散液の導入量に対して、第２の溶液又は分散液の使用量を減らしたいという要求がある。
【０００６】
そこで、本発明は、第１の溶液又は分散液の導入量に対する第２の溶液又は分散液の使用量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る反応物製造方法は、第１の溶液又は分散液を、反応器内に貯留又は流通される第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造方法であって、遠心力によって前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させ、前記第１の溶液又は分散液を前記第２の溶液又は分散液に静電噴霧する。
【０００８】
また、本発明に係る反応物製造装置は、第１の溶液又は分散液を、第２の溶液又は分散液と反応させる反応物の製造装置であって、前記第２の溶液又は分散液が貯留又は流通される反応器と、前記第１の溶液又は分散液を前記反応器の内部に噴霧するノズルと、前記反応器に貯留又は流通される前記第２の溶液又は分散液と前記ノズルとの間に電位差を形成する電位差形成部と、遠心力により前記第２の溶液又は分散液の表面積を拡張するとともに前記第２の溶液又は分散液を流動させるように前記反応器を回転させる回転部とを備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、遠心力により第２の溶液又は分散液が流動されるため、第２の液体の使用量が少量であっても、第２の液体を撹拌することができる。また、遠心力により、第２の溶液又は分散液の表面積が大きくなるため、第２の溶液又は分散液と噴霧された第１の溶液又は分散液との反応に寄与する反応界面の表面積が大きくなる。
【００１０】
したがって、第１の溶液又は分散液の導入量に対して、第２の溶液又は分散液の使用量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る製造装置を説明する構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造装置が回転する様子を説明する模式図である。
【図３】製造装置の変形例を説明する模式図である。
【図４】製造装置の変形例を説明する模式図である。
【図５】製造装置の変形例を説明する模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る製造装置を用いて得られる反応物から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布と、比較例の方法により得られる反応物から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布と、参考例の方法により得られる反応物から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布とを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る反応物製造方法により得られる反応物としては、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー、ポリマー等を挙げることができるが、以下において説明する製造装置内で反応が進むものであれば、特に限定されない。
【００１３】
以下、本実施形態の好ましい構成の一例として、金属錯体の製造方法及び当該製造方法を実現するための製造装置について説明する。
【００１４】
［反応物製造装置］
本発明の実施形態に係る反応物の製造装置１について、図面を参照して説明する。図１は、製造装置１を説明する構成図である。また、図２は、製造装置１が回転する様子を説明する模式図である。
【００１５】
製造装置１は、第１の溶液又は分散液を第２の溶液又は分散液に静電噴霧して反応させて反応物を製造する製造装置である。本実施形態において、第１の溶液は、金属塩を含む溶液であり、第２の溶液は有機塩基を含む溶液である。以下、金属塩を含む溶液を導入液Ｌ１という。また、有機塩基を含む溶液を第２の液体Ｌ２という。金属塩を含む溶液は、金属塩の分散液であってもよい。また、有機塩基を含む溶液は、有機塩基の分散液であってもよい。
【００１６】
製造装置１は、図１に示すように、第２の液体Ｌ２が貯留される反応器としての容器１０と、容器１０の内部に金属塩の導入液Ｌ１等を導入する原料供給部２０と、容器１０の内部において電位差を形成する電位差形成部３０と、容器１０を回転させる回転部４０とを備える。
【００１７】
容器１０は、回転部４０によって回転軸Ｘにおいて回転可能とされており、原料供給部２０から供給される導入液Ｌ１等を導入するための開口部１１と、開口部１１の下端に連設され、第２の液体Ｌ２を貯留する貯留部１２とを有する。また、以下では、容器１０（貯留部１２）の下側であって、第２の液体Ｌ２が貯留される部分を底部１３と記す。
【００１８】
容器１０は、その底部１３の内面１３ｓが最深部１３ｂから開口部１１（後述するノズル２４）側に向かって回転軸Ｘに直交する方向に広がっている。本実施形態においては、容器１０は、丸底フラスコである。なお、本実施形態において、「直交」とは、厳密に９０度となっていないものも含まれる。
【００１９】
原料供給部２０は、導入液Ｌ１が貯留された供給源２１と、供給源２１からの導入液Ｌ１を容器１０へ供給するための供給管２２と、供給管２２が内部に挿通されており導入液Ｌ１を容器１０の内部へ導入するための導入管２３とを有する。供給源２１には、導入液Ｌ１が貯留された貯留タンクと、導入液Ｌ１を送液するためのインジェクタ等の構成が含まれる。
【００２０】
導入管２３は、円筒状であって、上側端部２３ａと下側端部２３ｂには、それぞれ開口が形成されている。導入管２３は、容器１０の開口部１１から貯留部１２の内部に挿入されている。導入管２３の上側端部２３ａには、供給源２１に接続された供給管２２、及び後述する電源３２からの導線が挿入されており、供給管２２及び導線以外は密閉されている。
【００２１】
下側端部２３ｂの開口径は、上側端部２３ａの開口径よりも小さく、供給管２２の外径よりも大きく形成されている。
【００２２】
供給管２２の先端部は、導入管２３の下側端部２３ｂの開口から下方に突出している。また、供給管２２の先端部は、容器１０の開口部１１から容器１０の内部の空間に向けて挿通されている。供給管２２の先端部は、導入液Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、ノズル２４という）を構成する。ノズル２４は、導入液Ｌ１を容器１０の内部に導入するためのノズル口２４ａを有する。
【００２３】
導入管２３の上側端部２３ａと下側端部２３ｂの間には、ガス流入口２５が形成されている。ガス流入口２５から導入管２３の内部に、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、又はこれらのうち２種類以上を混合した混合ガス等のアシストガスが導入されるようになっている。
【００２４】
アシストガスは、導入管２３の下側端部２３ｂの開口から容器１０の内部に供給され、導入液Ｌ１の液滴を第２の液体Ｌ２に向けて誘導するとともに、導入液Ｌ１が貯留部１２の内部において不要に拡散することを防止する。
【００２５】
図１に矢印Ｃで示すように、導入液Ｌ１は、供給管２２の内部を移動して、ノズル２４のノズル口２４ａから容器１０の内部に送出されるようになっている。また、導入管２３の下側端部２３ｂの開口径は、供給管２２の外径よりも大きく形成されているため、ガス流入口２５から導入管２３の内部に導入されたアシストガスは、下側端部２３ｂの開口とノズル２４の外径との間から容器１０の内部に向けて吹き出すことができる。
【００２６】
また、容器１０の開口部１１の開口径は、導入管２３の外径よりも僅かに大きく形成されている。これにより、導入管２３の下側端部２３ｂの開口から容器１０に向けて導入されたアシストガスは、容器１０の内部を満たした後、開口部１１と導入管２３との隙間から容器１０の外へ抜け出ることができる。また、開口部１１の開口径が導入管２３の外径よりも僅かに大きく形成されていることにより、容器１０が回転する際に、開口部１１と導入管２３とが干渉し合うことがない。
【００２７】
電位差形成部３０は、容器１０において、第２の液体Ｌ２とノズル２４（ノズル口２４ａ）との間に電位差を形成する。電位差形成部３０は、容器１０において第２の液体Ｌ２が貯留された底部１３に配置された電極３１と、ノズル２４（ノズル口２４ａ）と電極３１との間に電圧を印加する電源３２とを備える。
【００２８】
電極３１は、容器１０の底部１３に設けられる。本実施形態の電極３１は、針金状に形成される。針金状の電極３１は、底部１３の最深部位置において、容器１０の内部に鉛直方向（図１のＸ軸方向）に沿って伸長するように設けられる。この構成により、電極３１は、容器１０内に貯留されている第２の液体Ｌ２に接触する。さらに、電極３１は、ノズル２４（ノズル口２４ａ）に対してＸ軸方向において相互に対向する位置に配置される。これにより、第２の液体Ｌ２全体が通電され、第２の液体Ｌ２そのものを電極として作用させることができる。
【００２９】
本実施形態において、電源３２は直流電源である。電源３２は、導線を介して接続されたノズル２４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。
【００３０】
回転部４０は、図示しない駆動機構を備えており、駆動機構の動力に基づいて、上下方向に延びる回転軸Ｘを中心に容器１０を回転するよう構成されている。容器１０の底部１３の内面１３ｓに配置される電極３１は、回転部４０に設置された容器１０が回転されても、電源３２との電気的接続が保持されるように構成されている。
【００３１】
製造装置１は、回転部４０における回転を所定の回転数になるように制御する回転制御部５０を備える。回転制御部５０は、例えば、反応条件に応じて、回転数を変更することができる。また、製造装置１は、外部からの設定入力を受け付ける、図示しない入力部を備えている。そして、回転制御部５０は、この入力部への外部の入力に応じて、回転部４０の回転数を変更することができるように構成されている。
【００３２】
本実施形態においては、回転部４０は、ノズル２４における導入液Ｌ１の導入方向、すなわちノズル口２４ａの軸心と、容器１０の回転軸心（回転軸Ｘ）とが一致するように配置されている。
【００３３】
製造装置１では、回転部４０によって回転が付与される前の静置状態において、ノズル２４のノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離は、距離Ｗ１に設定される。
【００３４】
また、下側端部２３ｂからのノズル２４の突出量Ｗ２は、導入液Ｌ１の液滴を第２の液体Ｌ２に向けて誘導するとともに、導入液Ｌ１の不要な拡散を防止できる効果が得られる値に設定することができ、一例として、突出量Ｗ２は、２ｍｍである。また、下側端部２３ｂの開口径は、アシストガスを容器１０の内部に十分に導入するという観点から、直径１ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
電極３１とノズル口２４ａとの間隔は、距離Ｗ１に、静置状態における第２の液体Ｌ２の深さ（底部１３の最深部からの液面の高さ）を加えた間隔である。ノズル２４のノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離Ｗ１は、電場強度、或いは、噴霧状態の液滴を形成するためのプロセスに応じて適宜、最適化することができる。
【００３６】
続いて、図２を用いて、本実施形態に係る反応物の製造方法について説明する。
【００３７】
本実施形態に係る製造方法は、導入液Ｌ１（第１の溶液又は分散液）を、容器１０内に貯留される第２の液体Ｌ２（第２の溶液又は分散液）と反応させる反応物の製造方法であって、遠心力により第２の液体Ｌ２の表面積を拡張するとともに第２の液体Ｌ２を流動させるように容器１０を回転させて、導入液Ｌ１を第２の液体Ｌ２に静電噴霧するという方法である。
【００３８】
本実施形態に係る反応物の製造方法は、製造装置１によって実現される。本実施形態に係る反応物の製造方法によれば、製造装置１において、電位差形成部３０によって、ノズル口２４ａと電極３１との間に電位差が形成される。これにより、ノズル口２４ａと電極３１との間に静電場が形成され、ノズル口２４ａから導入された導入液Ｌ１の液滴Ｄは、当該静電場において帯電され、微細な液滴（図２の噴霧Ｆ）となる。
【００３９】
噴霧状態の液滴となった導入液Ｌ１は、電場勾配に沿って第２の液体Ｌ２の液相に向かって移動し、流動している第２の液体Ｌ２との界面に到達し、第２の液体Ｌ２と混合かつ反応する。
【００４０】
ここで、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズは、表面張力、イオン強度、比誘電率、ノズル２４（ノズル口２４ａ）と電極３１との間の電位差、ガス流量等のうち少なくとも１つを調整することによって制御することができる。
【００４１】
特に、製造装置１では、回転部４０が容器１０を回転させることで、容器１０内部の第２の液体Ｌ２を流動させることができる。これにより、スターラ及びスターラチップ（撹拌子）を用いることなく第２の液体Ｌ２を撹拌することができる。したがって、第２の液体Ｌ２の使用量をスターラ及びスターラチップが使用できない程度の少量とした場合であっても、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との間の反応性を維持することができる。
【００４２】
また、容器１０の回転で生じる遠心力によって、容器１０内の第２の液体Ｌ２の液面は、丸底フラスコの底部１３の内面１３ｓに沿って回転軸Ｘから外側（容器１０の径方向外側）に広げられる。これにより、第２の液体Ｌ２は、容器１０の底部１３の最深部における厚み（深さ）が減少し、第２の液体Ｌ２の液面は、回転軸Ｘを軸とする凹面（回転放物面）を形成する。すなわち、第２の液体Ｌ２の表面積がＳ０（図１）からＳ１（図２）に拡張させられる。
【００４３】
このように、本実施形態に係る製造装置１によれば、第２の液体Ｌ２を撹拌させる効果と、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応界面の表面積を拡張させる効果の双方を実現することができる。このため、第２の液体Ｌ２の仕込み量を従来よりも減らしても、所望の反応物を得るための好適な反応を確保できる。
【００４４】
本実施形態においては、上述のように、遠心力によって拡張された反応界面において、導入液Ｌ１中に溶解している金属塩と第２の液体Ｌ２との反応による反応物として、金属錯体が得られる。得られた金属錯体は、第２の液体Ｌ２の液相に分散されている。その結果、金属錯体分散液が得られる。
【００４５】
上述のようにして得られた金属錯体分散液に、金属錯体の分離処理や還元処理等を施すことにより、金属ナノ粒子を得ることができる。一例として、金属錯体分散液となっている第２の液体Ｌ２を、遠心分離により、金属錯体を沈澱させた後、第２の液体Ｌ２と濾別し、さらに焼成することにより金属ナノ粒子を得ることができる。
【００４６】
以下では、本実施形態に係る製造方法による作用効果を、国際公開第２０１７／０１４１０８号に記載された従来の方法と対比してさらに詳細に説明する。
【００４７】
既に述べたように、国際公開第２０１７／０１４１０８号には、容器内で金属塩の溶解液を静電場中において液相（還元剤を含む液体）に接触させる方法が提案されている。本発明者らは、上記従来技術の構成において、還元剤を含む液体の界面（表面）における溶解液との反応性を高める観点から、容器の径を大きくして還元剤を含む液体の界面領域（表面積）を広げるとともに、スターラやスターラチップ等の撹拌装置を用いて還元剤を含む液体を撹拌するという方法を採用していた。
【００４８】
しかしながら、上記撹拌装置を用いる場合、適切な撹拌効果の発揮及び飛散防止等の観点から、撹拌子が還元剤を含む液体内に浸かるように、容器内における有機塩基溶液の深さを一定以上とすることが必要であった。
【００４９】
その一方で、上述のように、反応に寄与する界面領域を広くとるために容器の径を広げたことにより、容器内の還元剤を含む液体の量が反応に要求される適正量よりも過剰となる傾向があった。
【００５０】
本実施形態に係る反応物の製造方法であれば、既に説明したように、回転部４０が容器１０を回転させることで生じる遠心力によって、第２の液体Ｌ２を流動させることによる撹拌効果と、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応界面の表面積を拡張させる効果の双方を実現することができる。すなわち、従来技術のように容器の径を大きくしたり撹拌装置を用いたりすることなく、所望の反応物を得るための反応を確保することができる。結果として、反応を好適に維持しつつ、第２の液体Ｌ２の仕込み量を本来要求される適正量にすることができる。すなわち、第２の液体Ｌ２の量を従来の方法よりも減らすことができる。
【００５１】
本実施形態に係る製造方法によれば、有機塩基溶液としての第２の液体Ｌ２の量が適正化されることで、有機塩基溶液の過剰使用に起因すると推測される金属ナノ粒子の肥大化及びそれによる粒子径分布の不均一化の抑制にもつながることとなる。
【００５２】
また、本実施形態に係る製造方法を実現可能な製造装置１において、回転部４０は、ノズル２４における導入液Ｌ１の導入方向（ノズル２４の軸心）が、容器１０の回転軸心（回転軸Ｘ）と一致するように設けられている。これにより、容器１０の内部において、第２の液体Ｌ２の反応界面をノズル口２４ａに対して、回転軸Ｘを中心として径方向に均等に拡張することができる。
【００５３】
また、製造装置１によれば、電極３１は、容器１０の底部１３におけるノズル２４（ノズル口２４ａ）に対向する位置に配置されるため、ノズル口２４ａから導入される導入液Ｌ１の拡散方向に対して均質な静電場が形成できる。これにより、ノズル口２４ａから導入された導入液Ｌ１の良好な噴霧状態（図２の噴霧Ｆ）を形成することができる。
【００５４】
製造装置１では、容器１０の底部１３の内面１３ｓが最深部からノズル２４（ノズル口２４ａ）側に向かって回転軸Ｘに直交する方向に広がっているため、容器１０の底部１３に貯留された第２の液体Ｌ２が遠心力によって径方向外側に広がりやすくなる。
【００５５】
また、製造装置１では、容器１０が丸底フラスコである。容器１０を丸底フラスコで構成する場合には、底部１３に貯留された第２の液体Ｌ２が遠心力によって径方向外側に広がる効果が高められる。このとき、第２の液体Ｌ２は、容器１０の球状の底面に沿って広がるため、液面上の任意の２点間において、第２の液体Ｌ２の液面とノズル２４のノズル口２４ａとの距離がほぼ等しくなり、反応界面における反応条件を揃えることができる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【００５７】
電極３１の形状は、第２の液体Ｌ２に接して、第２の液体Ｌ２に通電させることができればよく、リング形状、筒形状、棒形状、球形状、半球形状などであってもよい。しかしながら、電極３１は、遠心力による第２の液体Ｌ２の流動を妨げないようにする観点から、容器１０の底部１３の内面１３ｓに対する設置面積ができるだけ小さくなる形状、特に、針金状の電極が好適に用いられる。
【００５８】
電位差形成部３０は、本実施形態とは反対に、電源３２によって、ノズル２４側に負電位を付与するとともに電極３１に正電位を付与することにより、ノズル２４と電極３１との間に電位差を与えるものであってもよい。
【００５９】
製造装置１では、容器１０は、第２の液体Ｌ２を回転によって流動することのできる形状であれば、球面形状以外の形状であってもよい。
【００６０】
このような形状としては、例えば、容器１０の底部１３は、頂点を下側に配置した円錐状（すり鉢状）又は放物面形状に形成されていてもよい。このような形状は、容器１０に貯留された第２の液体Ｌ２が回転によって撹拌されるとともに、遠心力によって半径方向外側に広がりやすくなるため、製造装置１の容器１０と同様の効果が得られる。このほか、円筒状のビーカのように、平面底部を有し、第２の液体Ｌ２の貯留空間の断面積が回転軸Ｘの軸方向に一様な形状がある。
【００６１】
［原料物質］
続いて、本実施形態に係る製造装置１を用いて実現される金属錯体分散液の製造方法において適用可能な原料物質の詳細について、例示しておく。
【００６２】
＜導入液の組成＞
（第１の液体について）
第１の液体について、以下に説明する。第１の液体は、親水性溶媒であることが好ましく、一例として、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物を用いることができる。第１の液体は、後述する第２の液体Ｌ２と相溶する水溶液、又は水溶性溶媒であることが好ましい。第２の液体と相溶する観点から、第１の液体は、水、水とエタノールの混合液、ＤＭＦ、アセトン等の水溶性溶媒と水の混合液であることが好ましい。また、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒が同一であると好ましい。
【００６３】
（金属塩について）
本実施形態において、第１の液体に溶解又は分散される金属塩を形成する金属イオンとしては、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテン、ロジウム、及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを用いることができる。
【００６４】
また、上記金属イオンによって水素原子を置換可能な酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用できる。
【００６５】
金属源としては、上述の金属のほか、上述の金属を含む複合塩、又は上述の金属を含む錯体化合物が使用できる。また、上述した金属の金属塩が２種類以上含まれた金属塩の混合物、上述の金属のうち２種類以上が含まれてなる複合塩、又は上述の金属のうち２種類以上が含まれる錯体化合物が使用できる。
【００６６】
第１の液体としては、ノズル２４（ノズル口２４ａ）から容器１０の内部に導入されて噴霧状態となる液滴の表面張力を下げる観点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していることが好ましい。
【００６７】
また、導入液Ｌ１中における金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。金属塩濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属錯体分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。
【００６８】
＜第２の液体の組成＞
続いて、第２の液体Ｌ２について説明する。第２の液体Ｌ２は、親水性であることが好ましく、第２の液体Ｌ２の溶媒の一例として、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物を用いることができる。また、第２の液体Ｌ２は、上述の第１の液体と相溶する水溶液、又は水溶性溶媒であることが好ましい。
【００６９】
第１の液体と相溶する観点から、第２の液体Ｌ２の溶媒は、水、水とエタノールの混合液、ＤＭＦ，アセトン等の水溶性溶媒と水の混合液を用いることが好ましい。また、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒が同一であると好ましい。
【００７０】
（有機塩基について）
第２の液体Ｌ２に含まれる有機塩基の種類は、特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０とする。
【００７１】
有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。さらに、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。
【００７２】
具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を使用することができる。
【００７３】
なかでも、第２の液体Ｌ２の溶媒に対する分散性が向上する観点から、有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを使用することが好ましい。
【００７４】
また、同様に、第２の液体Ｌ２の溶媒に対する分散性が向上する観点から、有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが、特に好ましい。
【００７５】
金属複合粒子に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１０、１：０．５〜７、又は１：１〜５とすることができる。
【００７６】
第２の液体Ｌ２は、有機塩基を１質量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、２０質量％、１０質量％、５質量％等を挙げることができる。
【００７７】
［各パラメータの制御について］
本実施形態に係る反応物の製造方法おいては、第２の液体Ｌ２の界面において生成される反応物（金属錯体）の大きさは、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴の大きさ、液滴が第２の液体Ｌ２の液相にて拡散する速度、及び還元反応速度等に起因する。
【００７８】
本実施形態に係る反応物の製造方法おいては、反応物としての金属錯体から得られる金属ナノ粒子の形状及び大きさを制御するために、導入液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２として使用する溶媒の種類、導入液Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度等の特性、ノズル口２４ａからの液滴の導入量（すなわち、供給源２１からノズル口２４ａに向かう導入液Ｌ１の送液速度）、ノズル口２４ａと電極３１との距離、ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離Ｗ１、ガス流入口２５からのガス流量、及びノズル口２４ａと電極３１との間の電位差、回転部４０における回転数、導入液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２に溶解又は分散され反応に関連する物質の濃度等を調整することができる。
【００７９】
上述した条件のなかでは、例えば、導入液Ｌ１の表面張力を低下させることによって、液滴サイズを小さくできる。また、導入液Ｌ１のイオン強度を低下させることによって、液滴サイズを小さくできる。また、導入液Ｌ１の比誘電率を低下させることによって、液滴サイズを小さくできる。また、ノズル２４（ノズル口２４ａ）及び電極３１間の電位差を増加させることによっても液滴サイズを小さくできる。さらには、ガス流入口２５からのガス流量を最適化することでも液滴サイズを小さくできる。
【００８０】
上述のように、導入液Ｌ１の液滴サイズを調整することによって、金属錯体から得られる金属ナノ粒子の粒径を調整することができる。
【００８１】
金属錯体から得られる金属ナノ粒子の大きさをナノメートルオーダとする観点から、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズは、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。
【００８２】
噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズを上記サイズにするためには、ノズル口２４ａと電極３１との間の距離は１ｃｍ以上であるとよく、２ｃｍ以上であるとより好ましい。
【００８３】
また、噴霧状態の導入液Ｌ１の液滴サイズを上記サイズにするために、ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離Ｗ１は、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ１の上限は、容器１０の貯留部１２の容量に依存し、例えば、容量が１０Ｌである丸底フラスコであれば、２０ｃｍとすることができる。ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離Ｗ１は、容器容量、電位差などに応じて適宜調整することができる。
【００８４】
ノズル２４側の電位は、−３０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。電極３１側の電位もまた−３０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、所望とする金属ナノ粒子のサイズに応じて調整可能である。
【００８５】
例えば、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。また、噴霧状態となった導入液Ｌ１の液滴サイズの安定性を考慮すると、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、絶対値にて１０ｋＶ以下であるとことが好ましい。
【００８６】
ノズル２４からの導入液Ｌ１の導入量は、所望とする反応量に適合して選択可能である。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合であれば、導入液Ｌ１の送液速度を０．００１ｍＬ／ｍｉｎ以上０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲に設定することが好ましい。
【００８７】
回転部４０の回転数は、容器１０の回転時における第２の液体Ｌ２の厚み（深さ）が、例えば、１ｍｍ以下になるように調整されることが好ましい。これにより、静置状態と比べて、反応に寄与できる反応界面の表面積を十分に拡張することができる。
【００８８】
反応によって得られた金属錯体分散液は、必要に応じて、各種手法によって、濃縮することができる。また、副産物としての塩類を除去するために、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜透過等の通常の手法を用いることができる。
【００８９】
このようにして得られた金属錯体分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて、濃度の調整が適宜可能である。さらに、金属錯体分散液には、使用用途に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤及びこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。
【００９０】
以上、本実施形態に係る製造装置１によって実現される金属錯体分散液の製造方法においては、噴霧状態となった導入液Ｌ１に含まれる金属塩と、第２の液体Ｌ２との反応効率を向上させることができる。また、第２の液体Ｌ２は、反応開始前の静置状態と比べて、反応時には遠心力によって撹拌されるとともに、表面積が拡張されている。このため、静置状態と比べて、反応に寄与できる反応界面が増大している。したがって、従来方法よりも少量の第２の液体Ｌ２を投入しても、従来と同等の効率若しくは従来以上の効率で反応を進めることができ、効率よく金属錯体分散液を得ることができる。
【００９１】
［製造装置の変形例］
続いて、製造装置の変形例について説明する。
【００９２】
（変形例１）
図３は、変形例１として示す製造装置２の要部を示した説明図である。図１及び図２に示す製造装置１では、容器１０に第２の液体Ｌ２が貯留されている。これに対して、図３に示す製造装置２は、底部のない筒状の反応器７０を備え、反応器７０は、中心軸を回転軸として、図３に示す矢印Ｈの示す方向に回転するように構成されている。
【００９３】
また、製造装置２では、導入液Ｌ１が供給されるノズル７４の噴出口７５が反応器７０の内壁７２に向かうように配置されている。図３では、複数のノズル７４（噴出口７５）が示されているが、１つであってもよい。また、製造装置２では、第２の液体Ｌ２は、反応器７０の上端７１の所定位置から反応器７０の内壁７２に向けて供給されるように構成されている。
【００９４】
電極３１は、反応器７０の上端７１側に配置されており、電源３２によって、ノズル７４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。
【００９５】
図３に示す製造装置２において、第２の液体Ｌ２が反応器７０の上端７１の所定位置から反応器７０の内壁７２に向けて供給されると、反応器７０が図３に示す矢印Ｈの示す方向に回転することによる遠心力と、重力とによって、第２の液体Ｌ２は、内壁７２の全面に広がりながら、反応器７０の下端７３に向けて流通する。
【００９６】
内壁７２の全面に広がった第２の液体Ｌ２が電極３１と接触することにより、第２の液体Ｌ２全体に通電される。これにより、噴出口７５と第２の液体Ｌ２との間に電場勾配が形成され、噴出口７５から供給された導入液Ｌ１が噴霧Ｆとなって、内壁７２の全面に広がりながら流下する第２の液体Ｌ２と接触し、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応が進行する。なお、製造装置２は、図４には図示されていないが、第２の液体Ｌ２を回収するための回収容器及び反応器７０の回転を制御するための回転制御部を備えている。
【００９７】
製造装置２によれば、第２の液体Ｌ２がスターラ及びスターラチップが使用できない程度に少量であっても、第２の液体Ｌ２を流動させることができ、広範囲にわたって導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２とを好適に反応させることができる。
【００９８】
（変形例２）
図４は、変形例２として示す製造装置３の要部を示した説明図である。図４に示す製造装置３は、底面が開放された円錐状の反応器８０を備え、反応器８０は、開放底面の半径方向を垂直にして配置されている。また、反応器８０は、図４に示す矢印Ｉの示す方向に回転するように構成されている。反応器８０は、円錐の頂点に相当する位置に、第２の液体Ｌ２を供給する開口部８１を備える。第２の液体Ｌ２は、開口部８１から反応器８０の内壁８２に向けて供給される。
【００９９】
また、製造装置３では、導入液Ｌ１が供給されるノズル８４の噴出口８５が反応器８０の内壁８２に向かうように配置されている。図４では、複数のノズル８４（噴出口８５）が示されているが、１つであってもよい。
【０１００】
電極３１は、反応器８０の内壁８２の開放底面側の所定位置に配置されており、電源３２によって、ノズル８４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。
【０１０１】
図４に示す製造装置３において、第２の液体Ｌ２が反応器８０の開口部８１から反応器８０の内壁８２に向けて供給されると、反応器８０が、円錐頂点と開放底面とを結ぶ垂線を回転軸として、図５に示す矢印Ｉの示す方向に回転することによる遠心力と、重力とによって、第２の液体Ｌ２は、内壁８２の全面に広がりながら、反応器８０の下端８３に向けて流通する。
【０１０２】
内壁８２の全面に広がった第２の液体Ｌ２が電極３１と接触することにより、第２の液体Ｌ２全体に通電される。これにより、噴出口８５と第２の液体Ｌ２との間に電場勾配が形成され、噴出口８５から供給された導入液Ｌ１が噴霧Ｆとなって、内壁８２を伝う第２の液体Ｌ２と接触し、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応が進行する。なお、製造装置３は、図５には図示されていないが、第２の液体Ｌ２を回収するための回収容器及び反応器８０の回転を制御するための回転制御部を備えている。
【０１０３】
製造装置３によれば、第２の液体Ｌ２がスターラ及びスターラチップが使用できない程度に少量であっても、第２の液体Ｌ２を流動させて撹拌することができ、広い範囲にわたって導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２とを好適に反応させることができる。
【０１０４】
（変形例３）
図５は、変形例３として示す製造装置４の要部を示した説明図である。図５に示す製造装置４は、円板状の反応器９０を備える。反応器９０は、円板の中心を回転軸として、図５に示す矢印Ｊの示す方向に回転するように構成されている。第２の液体Ｌ２は、反応器９０の中央部９１の上方から反応器９０の表面に向けて供給される。
【０１０５】
また、製造装置４では、導入液Ｌ１が供給されるノズル９２の噴出口９３が反応器９０の内壁８２に向かうように配置されている。図５では、複数のノズル９２（噴出口９３）が示されているが、１つであってもよい。
【０１０６】
電極３１は、反応器９０の表面に広げられた第２の液体Ｌ２と接触可能な位置に配置されており、電源３２によって、ノズル９２を電極３１よりも高電位にするように構成されている。
【０１０７】
図５に示す製造装置４において、第２の液体Ｌ２が反応器９０の表面に向けて供給されると、反応器９０が図５に示す矢印Ｊの示す方向に回転することによる遠心力によって、反応器９０の径方向Ｋに広がりながら、反応器９０の縁部に向けて流通する。
【０１０８】
反応器９０の表面に広がった第２の液体Ｌ２が電極３１と接触することにより、第２の液体Ｌ２全体に通電される。これにより、噴出口９３と第２の液体Ｌ２との間に電場勾配が形成され、噴出口９３から供給された導入液Ｌ１が噴霧Ｆとなって第２の液体Ｌ２と接触し、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応が進行する。なお、製造装置４は、図５には図示されていないが、第２の液体Ｌ２を回収するための回収容器及び反応器９０の回転を制御するための回転制御部を備えている。
【０１０９】
製造装置４によれば、第２の液体Ｌ２がスターラ及びスターラチップが使用できない程度に少量であっても、第２の液体Ｌ２を流動させることができ、広範囲にわたって導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２とを好適に反応させることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
［評価方法］
供試体として得られた金属ナノ粒子の粒子径分布を、動的光散乱法（大塚電子株式会社製、「Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。
【０１１２】
［実施例及び比較例］
図１に示した製造装置１を用い、下記のとおり、各種条件を変更して、金属錯体分散液を作製した。
【０１１３】
＜実施例＞
・導入液Ｌ１（水／硝酸ロジウム）  ロジウム量４．５２Ｗｔ％
金属塩として硝酸ロジウムを用い、水に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウムを添加して導入液Ｌ１を調製した。導入液Ｌ１の総量は、５ｍＬとした。
・印加電圧：＋７．５ｋＶ、−１ｋＶ
・導入液Ｌ１の導入量（送液速度：１００μＬ／ｍｉｎ）
・アシストガス種：窒素（純度１００％）
・ガス流量：３Ｌ／ｍｉｎ
・第２の液体Ｌ２
ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液（２５％）
総量１０ｍＬ  （Ｌ１：Ｌ２＝１：２）
・容器１０：丸底フラスコ、内径８０ｍｍ
・ノズル口２４ａと第２の液体Ｌ２の液面との距離Ｗ１＝８０ｍｍ
・下側端部２３ｂからのノズル２４の突出量Ｗ２＝２ｍｍ
・回転部４０の回転数：１８０ｒｐｍ
・反応系温度：ＲＴ（２５℃）
＜比較例＞
回転部４０を回転させないこと以外は、実施例と同一条件で反応を行った。
＜参考例＞
参考例は、導入液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との比を、Ｌ１：Ｌ２＝１：１０に設定し、回転部４０を回転させず、容器底部にスターラを配置して撹拌させたこと以外は、実施例と同一の条件で反応を行った。
【０１１４】
［評価結果］
図６は、製造装置１を用いて得られた金属錯体分散液から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布（太実線）と、比較例の方法により得られた金属錯体分散液から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布（細実線）と、参考例の方法により得られた金属錯体分散液から作製した金属ナノ粒子の粒子径分布（破線）とを比較する図である。
【０１１５】
図６によれば、比較例では、金属ナノ粒子の粒子径ピークが２ｎｍより大きい位置に現れるとともに、実施例よりもブロードな粒子径分布を示した。これに対して、実施例では、粒子径ピークは２ｎｍ辺りに現れ、シャープな粒子径分布を示した。
【０１１６】
実施例の製造方法によって得られた金属錯体分散液から作製された金属ナノ粒子の粒子径分布がシャープになるのは、回転で生じる流動によって、撹拌効果が得られているために、導入液Ｌ１の液滴が到達した反応界面の入れ替わりが起こること、また、第２の液体Ｌ２の表面積が広がるために反応界面が拡張されて、反応物である金属錯体の凝集が起こりにくくなっているためであると考えられる。これにより、第２の液体Ｌ２の仕込み量を増量させて反応界面の面積を広げ、かつスターラによる撹拌を可能とした参考例の製造方法によって得られた金属錯体分散液を用いて作製された金属ナノ粒子と遜色のない粒子径分布を有する金属ナノ粒子を得ることができた。
【０１１７】
参考例の金属ナノ粒子は、容器を回転させる代わりに、第２の液体Ｌ２の仕込み量を実施例のものよりも増量させることによって、容器内における第２の液体Ｌ２の嵩を上げて、第２の液体Ｌ２の表面積（反応界面の面積）を広げた条件、かつ第２の液体Ｌ２の嵩を上げることでスターラによる撹拌が可能となった条件にて得られた金属錯体分散液から作製されたものである。
【０１１８】
参考例の製造方法では、第２の液体Ｌ２を増量したことによる反応界面の面積増大及びスターラでの撹拌によって、金属錯体分散液から得られる金属ナノ粒子が所望とする粒子径になるとともに、シャープな粒子径分布を示している。
【０１１９】
しかし、参考例の金属錯体分散液では、第２の液体Ｌ２が導入液Ｌ１に対して過剰量存在するため、この金属錯体分散液には、大量の残留有機物も含まれる。このため、金属錯体分散液をアルミナなどの担体に焼成担持させた場合には、残留有機物が担体上における粒子凝集の大きな原因になり得る。
【０１２０】
以上の結果から、本実施形態に係る製造装置１によれば、第１の溶液又は分散液としての金属塩を含む溶液の導入量に対する第２の溶液又は分散液としての有機塩基を含む溶液の使用量を従来よりも減らしても、所望とする金属ナノ粒子分散液を得ることができる。また、さらに、製造装置１により得られた金属錯体分散液によれば、所定の粒子径をピークとするシャープな粒子径分布を有する金属ナノ粒子を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１    製造装置
１０    容器
１１    開口部
１２    貯留部
１３    底部
１３ｓ    内面
２０    原料供給部
２１    供給源
２２    供給管
２３    導入管
２３ａ    上側端部
２３ｂ    下側端部
２４    ノズル
２４ａ    ノズル口
２５    ガス流入口
３０    電位差形成部
３１    電極
３２    電源
４０    回転部
４１    凹部
５０    回転制御部
Ｌ１    導入液
Ｌ２    第２の液体
【図１】
2020139205.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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