(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く、かつ靭性を改良したレンズの提供。【解決手段】基材上に、又は２つの基材の間に、樹脂が設けられたレンズであって、少なくとも一つの重合性官能基を有する、少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は４−メルカプトビフェニルフェニルスルホン骨格を有する化合物（４）と、一般式（１）及び（４）の化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合している樹脂を含むレンズ。2020002275.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、又は２つの基材の間に、樹脂が設けられたレンズであって、
前記樹脂は、少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合していることを特徴とするレンズ。
【化１】
2020002275.tif 000018
（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１及びＲ２は、Ｘ、Ｙとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つは重合性官能基を有し、
ａ及びｂは１又は２であり、ａ又はｂが２の場合はＺ１及びＺ２のそれぞれは同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
2020002275.tif 000019
（一般式（４）中、Ｑは、ＯまたはＳであり、Ｒ３及びＲ４は、Ｓ、Ｑとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ３は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３の少なくとも一つは重合性官能基を含有し、ｃは１又は２である。）
【請求項２】
前記樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする請求項１に記載のレンズ。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基又は下記一般式（２）で表される置換基であって、前記Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項２に記載のレンズ。
【化３】
2020002275.tif 000020
（式中＊はＸ及びＹとの結合手を表し、Ｗは水素又はメチル基であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項４】
前記Ｚ１及びＺ２は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリプロピルアミノ基、又は下記一般式（３）で表される置換基であって、前記Ｚ１及びＺ２は同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項２又は３に記載のレンズ。
【化４】
2020002275.tif 000021
（式中＊はベンゼン環との結合手を表し、Ｗは水素又はメチル基であり、Ｖは酸素又は硫黄であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項５】
前記樹脂は、前記一般式（４）で表わされる化合物を有することを特徴とする請求項１に記載のレンズ。
【請求項６】
前記Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、又は下記一般式（５）で表される置換基であって、前記Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項５に記載のレンズ。
【化５】
2020002275.tif 000022
（式中＊＊はＳ及びＱとの結合手を表し、２は水素又はメチル基であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項７】
前記Ｚ３は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリプロピルアミノ基又は下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項５又は６に記載のレンズ。
【化６】
2020002275.tif 000023
（式中＊はベンゼン環との結合手を表し、Ｗは水素、メチルから選ばれる一つであり、Ｖは酸素、硫黄から選ばれる一つであり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項８】
前記アクリル化合物は、イソボニルメタクリレート、トリエチレンブリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート又はネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレンズ。
【請求項９】
少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合していることを特徴とする硬化物。
【化７】
2020002275.tif 000024
（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１及びＲ２は、Ｘ、Ｙとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つは重合性官能基を有し、
ａ及びｂは１又は２であり、ａ又はｂが２の場合はＺ１及びＺ２のそれぞれは同じであっても異なっていても良い。）
【化８】
2020002275.tif 000025
（一般式（４）中、Ｑは、ＯまたはＳであり、Ｒ３及びＲ４は、Ｓ、Ｑとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ３は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３の少なくとも一つは重合性官能基を含有し、ｃは１又は２である。）
【請求項１０】
前記硬化物は、前記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
前記Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基又は下記一般式（２）で表される置換基であって、前記Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項１０に記載の硬化物。
【化９】
2020002275.tif 000026
（式中＊はＸ及びＹとの結合手を表し、Ｗは水素又はメチル基であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項１２】
前記Ｚ１及びＺ２は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリプロピルアミノ基、又は下記一般式（３）のいずれかであって、前記Ｚ１及びＺ２は同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の硬化物。
【化１０】
2020002275.tif 000027
（式中＊はベンゼン環との結合手を表し、Ｗは水素又はメチル基であり、Ｖは酸素又は硫黄であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項１３】
前記硬化物は、前記一般式（４）で表わされる化合物を有することを特徴とする請求項９に記載の硬化物。
【請求項１４】
前記Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、又は下記一般式（５）で表される置換基であって、前記Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項１３に記載の硬化物。
【化１１】
2020002275.tif 000028
（式中＊＊はＳ及びＱとの結合手を表し、２は水素又はメチル基であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項１５】
前記Ｚ３は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリプロピルアミノ基又は下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の硬化物。
【化１２】
2020002275.tif 000029
（式中＊はベンゼン環との結合手を表し、Ｗは水素、メチルから選ばれる一つであり、Ｖは酸素、硫黄から選ばれる一つであり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【請求項１６】
前記アクリル化合物は、イソボニルメタクリレート、トリエチレンブリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート又はネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１７】
基材上に、又は２つの基材の間に、樹脂が設けられた光学素子であって、
前記樹脂は、少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合していることを特徴とする光学素子。
【化１３】
2020002275.tif 000030
（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１及びＲ２は、Ｘ、Ｙとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つは重合性官能基を有し、
ａ及びｂは１又は２であり、ａ又はｂが２の場合はＺ１及びＺ２のそれぞれは同じであっても異なっていても良い。）
【化１４】
2020002275.tif 000031
（一般式（４）中、Ｑは、ＯまたはＳであり、Ｒ３及びＲ４は、Ｓ、Ｑとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ３は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３の少なくとも一つは重合性官能基を含有し、ｃは１又は２である。）
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学素子を有することを特徴とする光学機器。
【請求項１９】
前記光学素子がレンズであり、前記光学機器がカメラであることを特徴とする請求項１８に記載の光学機器。
【請求項２０】
基材上又は２つの基材の間に、請求項９乃至１６のいずれか一項に記載の硬化物を設ける工程と、
前記硬化物を成形する工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次分散特性が高い硬化物、レンズ、光学素子、光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硝材（ガラス材料）や有機樹脂等からなる光学材料は、短波長側になるにつれ徐々にその屈折率が高くなる。この屈折率の波長分散性を表す指標として、アッベ数（分散特性）（νｄ）や２次分散特性（θｇ，Ｆ）等が挙げられる。このアッベ数やθｇ，Ｆ値は、それぞれの光学材料特有の値であるが、多くの場合、ある一定の範囲内に収まっている。図３は、従来の光学材料（硝材及び有機材料）の２次分散特性とアッベ数との関係を示す図である。
【０００３】
屈折光学系においては、分散特性の異なる硝材を適宜組み合わせることによって色収差を減らすことが可能である。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとして、これらを組み合わせて用いることで光軸上に現れる色収差を補正している。ただし、レンズの構成、枚数が制限される場合や使用される硝材が限られている場合等では、色収差を十分に補正することが非常に困難となる場合がある。このような課題を解決する方法の一つとして、異常分散特性を有するガラス材料を活用する方法があり、この方法を利用した光学素子類の設計が行われている。
【０００４】
また、色収差補正機能に優れ、その形状が非球面形状等である光学素子を製造する場合、硝材のみを材料として用いるより、球面ガラス等の硝材の上に樹脂を成形する等の方法が用いられる。この方法は、量産性、成形性、形状の自由度性に優れている。しかし、従来の有機材料の光学特性は、図３に示すように限られた一定の範囲内（２次分散特性［θｇ，Ｆ］が０．７００以下）に収まっており、特異な分散特性を示す有機材料は非常に少ない。
【０００５】
特許文献１は、汎用の有機材料よりも高い２次分散特性（高θｇ，Ｆ特性）を有するスルホン（メタ）アクリレートを重合した成形体を有する光学素子を提案している。
【０００６】
特許文献２は、ハードコート層にポリロタキサンを有し、脆性やカール防止性に優れたハードコートフィルムおよび該フィルムを有する偏光板について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６７０１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案されているレンズは、図３中のＢで示されているエリア内の特性（高θｇ、Ｆ特性）を有する材料ではあるが、靱性が低く離型時に割れが発生することがある。引用文献２は、脆性に優れたハードコート層については記載しているが２次分散特性については記載していない。
【０００９】
本発明は、以上に述べた背景技術に鑑みてなされたものであり、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く、かつ靭性を改良したレンズを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のレンズは、基材上に、又は２つの基材間に、樹脂が設けられたレンズであって、前記樹脂は、少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合していることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2020002275.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ１及びＲ２は、Ｘ、Ｙとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｚ１及びＺ２は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つは重合性官能基を有し、ａ及びｂは１又は２であり、ａ又はｂが２の場合はＺ１及びＺ２のそれぞれは同じであっても異なっていても良い。）
【００１２】
【化２】
2020002275.tif 000003
（一般式（４）中、Ｑは、ＯまたはＳであり、Ｒ３及びＲ４は、Ｓ、Ｑとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｚ３は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３の少なくとも一つは重合性官能基を含有し、ｃは１又は２である。）
【００１３】
本発明の硬化物は、少なくとも前記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は前記一般式（４）で表される化合物と、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光学素子は、基材上に、又は２つの基材間に、樹脂が設けられた光学素子であって、前記樹脂は、少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％の重合性官能基を有するポリロタキサンと、前記合計質量に対して５．０〜１５．０質量％のアクリル化合物とが共重合していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光学素子の製造方法は、基材上又は２つの基材の間に、上記の硬化物を設ける工程と、前記硬化物を成形する工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く、硬化物の靭性を改善した硬化物及びレンズ等の光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光学素子の例を示す概略図である。
【図２】本発明の光学機器の一例のカメラを示す概略図である。
【図３】従来の光学材料の２次分散特性とアッベ数との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、樹脂組成物を硬化させて共重合させることにより得られる。本明細書において、樹脂組成物とは、樹脂の硬化物を硬化させる前における原材料である。
【００２０】
本実施形態の硬化物は、少なくとも下記一般式（１）で表わされる化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物と、重合性官能基を有するポリロタキサンと、アクリル化合物とを有する樹脂組成物が共重合して硬化していることを特徴とする。硬化物において、ポリロタキサンの含有割合は、一般式（１）及び一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して１．０〜１０．０質量％である。また、硬化物において、アクリル化合物の含有割合は、一般式（１）及び一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して５．０〜１５．０質量％である。
【００２１】
【化３】
2020002275.tif 000004
（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１及びＲ２は、Ｘ、Ｙとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｚ１及びＺ２は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つは重合性官能基を有する。
ａ及びｂは１又は２であり、ａ又はｂが２の場合はＺ１及びＺ２のそれぞれは同じであっても異なっていても良い。）
【００２２】
【化４】
2020002275.tif 000005
【００２３】
（一般式（４）中、Ｑは、ＯまたはＳであり、Ｒ３及びＲ４は、Ｓ、Ｑとの結合原子が炭素原子である分子量１５以上１６０未満の置換基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｚ３は、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄若しくは窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３の少なくとも一つは重合性官能基を含有し、ｃは１又は２である。）
【００２４】
共重合の方法としては、エポキシ基又はオキシラン基の開裂による共重合、エポキシ基又はオキシラン基とアルコール類又はアミン類との反応による共重合、炭素炭素二重結合の開裂による共重合を用いることができる。また、他の共重合の方法としては、イソシアナート基とアルコール類又はアミン類との反応による共重合、炭素炭素二重結合とメルカプト基の反応による共重合を用いることができる。共重合は、材料の調製や保存安定性を考慮すると炭素炭素二重結合の開裂による共重合が好ましく、（メタ）アクリル基の開裂による共重合がより好ましい。
【００２５】
本実施形態の硬化物で、一般式（１）中のＸ、Ｙは、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、合成性や光学特性を鑑みて選択することができる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２は、硬化物の光学特性及び靭性を劣化させなければ特に制限はなく、Ｘ、Ｙとの結合原子が炭素原子である置換基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、分子量が大きくなると光学性能が低下するため、分子量１５以上１６０未満の置換基であることが好ましく、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メルカプトエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、アリル基、グリシジル基、イソシアナートメチル基、２−イソシアナートエチル基、３−イソシアナートプロピル基、４−イソシアナートブチル基、（メタ）アクリロイル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、１−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２，２−ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、分子量１５以上１６０未満の置換基で分子量が大きい置換基の場合、硬化物の光学性能を維持するためには、上記一般式（１）の純度や残留溶剤を高度に制御することが好ましい。Ｒ１乃至Ｒ２は、製造上の難易性を考慮すると、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メルカプトエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、（メタ）アクリロイル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、１−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２，２−ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｚ１及びＺ２は、硬化物の光学特性及び靭性を劣化させなければ特に制限はなく、水素又はベンゼン環との結合元素が炭素、酸素、硫黄、窒素である分子量１以上１９０未満の置換基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｚ１及びＺ２は、分子量１以上１９０未満の置換基で分子量が大きい置換基の場合、硬化物の光学性能を維持するためには、前記一般式（１）の純度や残留溶剤を高度に制御することが好ましい。Ｚ１及びＺ２は、製造上の難易性を考慮すると水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリプロピルアミノ基、又は下記一般式（３）で表される置換基であることがより好ましい。
【００２９】
【化５】
2020002275.tif 000006
（式中＊はベンゼン環との結合手を表し、Ｗは水素又はメチル基であり、Ｖは酸素又は硫黄であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である。）
【００３０】
Ｚ１及びＺ２は、製造上の難易度を考慮すると、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ、プロピルチオ基、又は前記一般式（３）で表される置換基であることが更に好ましい。Ｚ１及びＺ２は、製造上の難易度を考慮すると、水素、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基又は前記一般式（３）の置換基であることが最も好ましい。
【００３１】
本実施形態の硬化物は、一般式（１）の化合物とポリロタキサンとが共重合するため、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つは共重合可能な重合性官能基を有することが好ましい。
【００３２】
本実施形態の硬化物で、一般式（４）中のＱはＯまたはＳである。Ｒ３及びＲ４は、硬化物の光学特性及び靭性を劣化させなければ特に制限はなく、結合原子が炭素原子である置換基である。Ｒ３及びＲ４は、は分子量が大きくなると光学性能が低下するため、分子量１５以上１６０未満の置換基であることが好ましく、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メルカプトエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、アリル基、グリシジル基、イソシアナートメチル基、２−イソシアナートエチル基、３−イソシアナートプロピル基、４−イソシアナートブチル基、（メタ）アクリロイル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、１−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２，２−ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ３及びＲ４は、分子量１５以上１６０未満の置換基で分子量が大きい置換基の場合、硬化物の光学性能を維持するためには、前記一般式（４）の純度や残留溶剤を高度に制御することが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、製造上の難易性を考慮すると、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メルカプトエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、４−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、（メタ）アクリロイル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、１−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２，２−ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｚ３は、硬化物の光学特性及び靭性を劣化させなければ特に制限はなく、水素又はベンゼン環との結合原子が炭素、酸素、硫黄、窒素である分子量１以上１９０未満の置換基である。Ｚ３は、分子量１以上１９０未満の置換基で分子量が大きい置換基の場合、硬化物の光学性能を維持するためには、前記一般式（４）の純度や残留溶剤を高度に制御することが好ましい。Ｚ３は、製造上の難易性を考慮すると水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリプロピルアミノ基、又は下記一般式（３）で表される置換基であることがより好ましい。
【００３５】
【化６】
2020002275.tif 000007
（式中＊はベンゼン環との結合手を表し、Ｗは水素又はメチルであり、Ｖは酸素又は硫黄であり、ｎは２乃至５から選ばれる整数である）
【００３６】
Ｚ３は、製造上の難易度を考慮すると、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオＺ３は、基、又は前記一般式（３）で表される置換基であることがより好ましい。製造上の難易度を考慮するとより好ましくは、水素基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、又は前記一般式（３）で表される置換基であることが最も好ましい。
【００３７】
本実施形態の硬化物は、一般式（４）の化合物とポリロタキサンとが共重合するため、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３の少なくとも一つは共重合可能な置換基を有することが好ましい。
【００３８】
ポリロタキサンは、環状分子と、環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。本実施形態で用いるポリロタキサンは、環状分子が一般式（１）または一般式（４）の官能基と共重合可能な置換基を有することを特徴とする。
【００３９】
ポリロタキサンの環状分子は、環状分子に重合性官能基を有していれば特に制限はないが、製造しやすさを考慮するとシクロデキストリン化合物であることが好ましい。環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子としては、両末端に前記環状分子が離脱しない置換基を有していれば特に制限はないが、製造し易さを材料のコストを考慮するとポリエチレングリコール類であることが好ましい。直鎖状分子に対する前記環状分子の含有量は特に制限はないが、含有量が多すぎると前記環状分子の可動範囲が狭くなり靭性改善効果が下がり、一方含有量が少なすぎると共重合部位が少なくなり靭性改善効果が下がるため、適度な含有量が好ましい。また、直鎖状分子の分子量としては、特に制限はないが大きすぎると一般式（１）または一般式（４）との相容性が低下し、小さすぎると靭性改善効果が下がる。したがって、直鎖状分子の分子量は、５０００以上５００００以下が好ましい。
【００４０】
ポリロタキサンは、重合性官能基を有し、前記一般式（１）及び前記一般式（４）で表される化合物の合計量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。ポリロタキサンは添加量が少ないと靭性改善の効果が少ないため、ポリロタキサンは、１．０質量％以上２０質量％以下含有することがより好ましい。また、ポリロタキサンは、ポリロタキサンの添加量が多くなると一般式（１）または一般式（４）との相容性が低くなり均一に混合するまでに十分撹拌する必要があるため１．０質量％以上１０．０質量％以下の添加量であることが更に好ましい。
【００４１】
硬化物は、一般式（１）または一般式（４）とポリロタキサンを有する硬化物の均一性及び靭性を向上させるため、アクリル化合物を有する。硬化物におけるアクリル化合物の含有量は、一般式（１）及び一般式（４）で表される化合物の合計質量に対して、１．０質量％以上２０質量％以下であり、５．０〜１５．０質量％であることが好ましい。アクリル化合物の含有量が１．０質量％未満だと硬化物の均一性及び靱性が低下する。アクリル化合物の含有量が２０質量％を超えると、光学特性が低下する。
【００４２】
アクリル化合物と、一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物と、ポリロタキサンとの共重合は、以下の共重合の方法を用いることができる。共重合の方法としては、エポキシ又はオキシラン基の開裂による共重合、エポキシ又はオキシラン基とアルコール又はアミン類との反応による共重合、炭素炭素二重結合の開裂による共重合を用いることができる。また、他の共重合の方法として、イソシアナート基とアルコール類又はアミン類の反応による共重合、炭素炭素二重結合とメルカプト基の反応による共重合を用いることができる。共重合は、材料の調製や保存安定性を考慮すると、炭素炭素二重結合の開裂による共重合が好ましく、（メタ）アクリル基の開裂による共重合がより好ましい。
【００４３】
アクリル化合物としては、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等を用いることができる。
【００４４】
本実施形態の硬化物の分析方法について説明する。硬化物は、ＮＭＲやＩＲ、各種質量分析で得られるそれぞれの化合物の特徴的なスペクトルを解析することで硬化物中の含有量や分子構造を分析することが可能である。例えば、ロタキサンにおいては、直鎖状分子の繰返し分子数と封鎖基の分子数からロタキサンの直鎖状分子の分子量が解析可能である。また環状分子の分子数と直鎖状分子の封鎖基の分子数から直鎖状分子に含まれる環状分子の含有量が解析可能である。さらに、これらの情報をもとに前記一般式（１）または前記一般式（４）に対する添加量も解析可能である。
【００４５】
（光学素子）
本実施形態の光学素子について図を参照しながら説明する。
【００４６】
本実施形態の光学素子は、ミラー、レンズ、プリズム、フィルタ、回折格子等に用いることができる。以下に、レンズの例を用いて説明する。
【００４７】
図１は、本実施形態の光学素子の例としての光学レンズを示す概略図である。図１（ａ）の光学素子は、本実施形態の硬化物を成形加工してなる薄膜（光学部材１０）が基材２０上に設けられている。図１（ａ）の光学素子は、レンズ基板の基材上に光学部材１０が設けられている。
【００４８】
図１（ｂ）の光学素子は、前記樹脂組成物を成形加工してなる薄膜（光学部材１０）が２つの基材３０，４０の間に設けられている。図１（Ｂ）の光学素子は、２つの基材３０，４０としてレンズ基板が用いられている。
【００４９】
次に、本発明の硬化物を用いたレンズ等の光学素子の特徴について説明する。
【００５０】
本発明者らは、従来よりも高い色収差補正機能を光学素子に付与するためには、光学素子の材料特性として、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を充足することが光学設計上、極めて有効であることに着目した。
（ｉ）可視光領域内の透過率が高いこと
（ｉｉ）２次分散特性（θｇ，Ｆ）が汎用の材料から外れて、より大きい特性（高θｇ，Ｆ特性）であること
【００５１】
具体的には、図３に示される、アッベ数（νｄ）と２次分散特性（θｇ，Ｆ）との関係が硝材若しくは有機樹脂の汎用材料のプロットからずれているＢのエリアである。具体的には、５００μｍ内部透過率が４１０ｎｍで９０％以上の特性である。ここでＢエリアの特性は、νｄ＜２５、θｇ，Ｆ＞０．７０である。
【００５２】
本発明者等は、図３に示されるＢエリアの特性を満たす材料について鋭意検討を重ねた結果、共役可能な電子吸引性置換基と電子供与性置換基を少なくとも一つずつ有する長い共役構造の芳香族化合物が必要であることを見出した。このような芳香化合物は、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い特性と実用性を兼ね備えた材料になることを見出した。本発明者は、特開２０１６−０７５９１１号公報、特開２０１４−０４３５６５号公報、特開２０１２−１６７０１９号公報、特開２０１１−２４６５２８号公報でこのような化合物を具体的に開示してきた。
【００５３】
一般に、芳香族化合物に代表される長い共役構造を有する化合物は、汎用材料よりもバンドギャップが小さいため、紫外領域の吸収端が可視光領域側にシフトしている。その影響により、長い共役構造を有する化合物は、高屈折率特性を有するようになる。この高屈折率特性は、短波長側により影響を与えるため、必然的に２次分散特性（θｇ、Ｆ）が高くなって化合物の特性が図３に示されるＢエリア内に収まるようになる。しかし、単純に芳香族化合物を連結させて長い共役構造を構築するだけでは実用性のある材料は得られない。例えば、大きな芳香族化合物は、合成性や他の化合物との相溶性、着色の点において課題が残る。そのため、前記共役可能な電子吸引性置換基と電子供与性置換基を少なくとも一つずつ有する長い共役構造の芳香族化合物が好ましい。
【００５４】
このように、屈折率特性や２次分散特性を高くするという観点からすれば、化合物の共役長は長ければ長い方がよい。しかし、共役構造が長くなり過ぎると可視光領域の短波長側での透過率が低下するため、光学材料という用途を考慮する場合には、共役構造の長さを調整する必要がある。ここで、前記一般式（１）及び（４）で示される部分構造においては、透過率及び屈折率特性を両立させる共役長を有している。
【００５５】
次に、本実施形態の光学素子の靭性向上について説明する。
【００５６】
前記一般式（１）又は前記一般式（４）の靭性を改善しようとする場合、靭性改善効果のある重合性材料を添加することが一般的である。しかし、単に靭性改善効果のある重合性材料を添加するだけでは色収差補正機能に影響のある光学特性が大きく低下してしまう。そこで本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ロタキサンを添加するだけでなく、アクリル化合物を添加して共重合させることで色収差補正機能に影響のある光学特性が大きく低下することなく靭性が改善されることを見出した。
【００５７】
一般的に、ある光学特性の光学材料に他の材料を添加すると添加量に応じて光学特性は低下する。しかし、本発明の前記一般式（１）あるいは前記一般式（４）を単独で硬化させる場合、分子構造が非常に剛直のため硬化時の応力緩和が進まず密度の低い硬化物となっている。しかし、ロタキサン及びアクリル化合物を添加した樹脂組成物を硬化させる場合、架橋点が移動することで硬化物の応力緩和が進む。これにより、本実施形態の硬化物は、一般式（１）や一般式（４）を単独で硬化させる場合よりも密度の高い硬化物が得られ、光学特性の低下を抑制することが可能になる。
【００５８】
このように、前記ロタキサンや前記他の共重合性材料を添加しても光学特性が大きく劣化することなく靭性の改善効果が得られるのは、剛直な分子構造を有する前記一般式（１）や前記一般式（４）の特徴的な特性である。
【００５９】
（光学機器）
本実施形態の光学機器は、上記の光学素子を有するカメラ、ビデオカメラ、双眼鏡、望遠鏡などに使用できる。図２は、光学機器の一例として、カメラ１を示す。カメラ１は、カメラ本体２とレンズ３によって構成されている。
【００６０】
（硬化物の製造方法）
次に本実施形態の硬化物の製造方法について説明する。
【００６１】
本実施形態の硬化物は、一般式（１）及び／又は一般式（４）で表される化合物と、ポリロタキサンと、アクリル化合物を共重合させて製造する。一般式（１）及び／又は一般式（４）で表される化合物は、特開２０１６−０７５９１１号公報、特開２０１４−０４３５６５号公報、特開２０１２−１６７０１９号公報、特開２０１１−２４６５２８号公報に記載の方法で製造することできる。
【００６２】
本実施形態の硬化物の製造方法において、硬化前の樹脂組成物中の前記一般式（１）及び／または前記一般式（４）と、前記ポリロタキサンと、前記アクリル化合物との合計の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。尚、樹脂組成物には、必要に応じて重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤等をさらに含有させてもよい。
【００６３】
アクリル化合物としては、上記のアクリル化合物を用いることができる。アクリル化合物の添加量は、硬化物の分散特性及び２次分散特性が光学設計上有用な範囲になることを考慮すると、好ましくは０．１０質量％以上３０．００質量％以下である。
【００６４】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合開始剤は、光照射によりラジカル種を発生するものやカチオン種を発生するもの、熱によりラジカル種を発生するもの等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６５】
光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等であるがこれらに限定されない。
【００６６】
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
【００６７】
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
重合開始剤の添加量は、樹脂組成物の０．０１重量％以上１．００重量％以下の範囲が好ましい。また、一つの重合開始剤のみを使用しても良いし２種類以上の重合開始剤を組み合わせて使用しても良い。尚、重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択しても良い。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整しても良い。
【００６９】
本実施態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエーテル、ヒドロキノンモノペンチルエーテル、ヒドロキノンモノヘキシルエーテル、ヒドロキノンモノオクチルエーテル、ヒドロキノンモノへプチルエーテル等のヒドロキノン系、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の置換基を有するフェノール系が挙げられるがこれらに限定されない。但し、ヒドロキノン等のヒドロキノン、ベンゾキノン等のベンゾキノン系は、ＵＶ照射で黄変することがあるため好適ではない。
【００７０】
重合禁止剤は、樹脂組成物の０．０１重量％以上１．００重量％以下の範囲が好ましい。また、一つの重合禁止剤のみを使用しても良いし２種類以上の重合禁止剤を組み合わせて使用しても良い。着色の少なさを考慮すると具体的にはヒドロキノン系重合禁止剤の組み合わせ利用等である。
【００７１】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光増感剤等を使用することもできる。光増感剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等を用いることができる。本実施態様の硬化物を製造するための樹脂組成物に含有される光増感剤の添加量は、樹脂組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下が好ましい。
【００７２】
本実施態様の硬化物を製造するための樹脂組成物に含有される耐光安定剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−４，６−ビス（１−メチルー１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾールー２−イル］−４−メチルー６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−４，６−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２‘−メチルレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−６−ドデシルー４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系材料、２−シアノー３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノー３，３−ジフェニルアクリル酸  ２−エチルヘキシル等のシアノアクリレート系材料、トリアジン系材料、オクタベンゾン、２，２’−４，４‘−テトラヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系材料等を用いることができる。耐光安定剤の添加量は、樹脂組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下が好ましい。
【００７３】
本実施態様の硬化物を製造するための樹脂組成物に含有される耐熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシルー３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸  ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系材料、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系材料、ジオクタデシル３，３‘−チオジプロピオネート等のイオウ系材料等を用いることができる。耐熱安定剤の添加量は、前記光学用組成物の０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
【００７４】
本態様の硬化物を製造するための樹脂組成物に含有される酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン系材料等を用いることができる。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
【００７５】
本実施形態の硬化物の製造方法において、原料の混合は、必要な化合物が均一に混合されるのであれば特に制限はなく、使用する材料の特徴に応じて変更しても良い。具体的には、撹拌して混合する方法、加熱しながら撹拌して混合する方法、超音波処理を行いながら混合する方法、せん断力を利用して混合する方法を用いることができる。また、原料の混合として、一端溶剤に溶かした後に溶剤を除去して混合する方法、超臨界状態を利用して混合する方法等を用いることができる。
【００７６】
上記の溶剤を除去する方法としては、学用樹脂組成物中の残留溶剤量が少なくなるのであれば特に制限はなく、減圧留去法や蒸留法等を用いることができる。減圧留去法では、減圧下で重合反応が促進される可能性もあるため、酸素を含んだ気体を流通させながら減圧留去することが好ましい。また蒸留法では、加熱により重合反応が促進される可能性もあるため、重合禁止剤の追加や加熱温度を適宜調整することが好ましい。
【００７７】
本実施形態の硬化物の製造方法において、樹脂組成物の重合は、樹脂組成物中の重合開始剤により開始される。重合開始剤が光照射により活性種を発生する光重合開始剤である場合、前記光重合開始剤が活性種を発生する好適な波長の光を照射することで、硬化物が製造される。好適な波長の光としては、例えば、紫外光または可視光が挙げられる。また、重合開始剤が加熱により活性種を発生する熱重合開始剤である場合、前記熱重合開始剤が活性種を発生する好適な温度に加熱することで、硬化物が製造される。好適な温度としては、例えば８０℃以上１８０°以下である。
【００７８】
（光学素子の製造方法）
図１（ａ）の光学素子を製造する方法としては、例えば、光透過性材料からなる基材２０上に、膜厚の薄い本実施形態の硬化物で形成された光学部材１０を形成する方法が挙げられる。具体的には、金属材料等からなる型を基材１０から一定の距離を置いて設け、この型とレンズ等の基板１０との間にある空隙に流動性の本実施形態の樹脂組成物を充填する。その後、型を軽く抑えることで、型成形を行う。そして型を抑えつけたまま、樹脂組成物の重合を行う。重合反応は光照射または加熱により行われる。
【００７９】
光重合により光学用組成物の重合を行う場合、例えば、基板１０として利用する光透過性材料、具体的にはガラス基板１０を介して、成形されている樹脂組成物の原料に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用した反応機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００８０】
前述のように、かかる光重合反応による樹脂組成物の硬化物の製造においては、照射される光が型成形されているモノマー等の原料の全体に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、基板に利用する光透過性材料、例えばガラス基板を介して、均一に行うことが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。この際、光透過性材料の基板１０上に形成する光学部材２０の厚さを薄くすることは、本実施形態にはより好適である。
【００８１】
また、熱重合により樹脂組成物の重合を行う場合、前記型を加熱することにより樹脂組成物の重合を行ってもよく、型成形された樹脂組成物をオーブン等の加熱機器中で加熱することで樹脂組成物の重合を行ってもよい。加熱温度は、熱重合開始剤を利用した反応機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００８２】
光重合反応による樹脂組成物の硬化物の製造と同様に、熱が型成形されている樹脂組成物の原料の全体に均一に加えられることがより好ましい。従って、利用される加熱方法は、型成形された樹脂組成物を加熱機器中で均一に加熱することが一層好ましい。また、型上に形成する硬化物の厚さを薄くすることで、型を加熱することにより樹脂組成物の重合する製造方法でも、樹脂組成物を均一に加熱することができる。
【００８３】
図１（ｂ）の光学素子を製造する方法としては、例えば、レンズ基板３０とレンズ基板４０との間に、未硬化の樹脂組成物等を流し込み、軽く抑えることで成形を行う。そしてこの状態に保ったまま未硬化の樹脂組成物の光重合を行うことで、硬化物とする。それにより、本実施形態の硬化物で形成された光学部材１０がレンズ基板３０及びレンズ基板４０に挟まれた光学素子を製造することができる。
【００８４】
また、熱重合法による硬化物の形成を行うこともできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、光透過性材料の基板上に形成する重合性組成物の硬化物の膜厚を薄くすることが、本実施形態の光学素子にはより好適なものとなる。
【００８５】
また形成する硬化物を厚くする場合には、膜厚、樹脂成分の光吸収などを考慮した光の照射量、光の照射強度、光源など、及び加熱温度、加熱時間などを適宜選択することで、硬化物を厚くすることが可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例、比較例で得られた硬化物について、下記の評価を行った。
【００８８】
（１）相容性の評価
樹脂組成物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：均一に混ざっている。
Ｂ：むらが有る。
【００８９】
（２）屈折率測定サンプルの作製及び測定
直径３０ｍｍの円板型のガラス基板を２枚用意して、測定対象となる化合物を、厚さが３００μｍで均一になるように、１枚目のガラス基板上に載置した。次に、２枚目のガラス基板を測定対象となる化合物上に載置した後、サンプルに紫外光を照射することで２枚のガラス基板に挟まっている化合物を硬化させた。硬化後は反応を完結させるために１００℃５時間の加熱処理を行った。測定は、アッベ屈折計（カルニュー光学工業）を用いて測定した。
【００９０】
（３）透過率測定サンプルの作製及び測定
上記（２）と同様にして、厚さ５００μｍのサンプルと３００μｍのサンプルを作成した。なお、３００μｍのサンプルは屈折率測定サンプルを使用しても良い。透過率の測定は、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４０００（製品名）でそれぞれの膜厚のサンプルを測定し、４１０ｎｍでの内部透過率（５００μｍ）に換算した。
【００９１】
（４）靭性値の評価
離型剤を塗布した直径１５０ｍｍの円板型のガラス基板を２枚用意して、測定対象となる化合物を、厚さが３００μｍで均一になるように、１枚目のガラス基板上に載置した。次に、２枚目のガラス基板を測定対象となる化合物上に載置した後、サンプルに紫外光を照射することで２枚のガラス基板に挟まっている化合物を硬化させた。硬化後にガラス基板からサンプルをはがし、反応を完結させるために１００℃５時間の加熱処理を行った。その後、株式会社ダンベル社製のダンベルカッター（ＳＤＭＫ−１０００  ＪＩＳ  Ｋ６２５１−８）でダンベル型のサンプルを打ち抜いた。引張試験は、東洋精機社製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  ＥＩＩを使用して測定した。
【００９２】
（化合物の合成）
上記の一般式（１）の化合物として化合物１〜４及び６を、上記の一般式（４）の化合物として化合物５を合成した。これらの合成は、特開２０１６−０７５９１１号公報、特開２０１４−０４３５６５号公報、特開２０１２−１６７０１９号公報、特開２０１１−２４６５２８号公報に記載に基づいて合成した。
【００９３】
【化７】
2020002275.tif 000008
【００９４】
【化８】
2020002275.tif 000009
【００９５】
【化９】
2020002275.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2020002275.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2020002275.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2020002275.tif 000013
【００９９】
（ポリロタキサン）
ポリロタキサンは、下記のものを用いた。
ポリロタキサン１（製品名：ＳＡ２４００Ｃ，アドバンスド・ソフトマテリアルス社製）
ポリロタキサン２（製品名：ＳＭ３４００Ｃ，アドバンスド・ソフトマテリアルス社製）
【０１００】
（アクリル化合物）
アクリル化合物１：イソボニルメタクリレート（製品名：ＳＲ４２３、サートマー社製）
アクリル化合物２：トリエチレンブリコールジアクリレート（製品名：ＳＲ２７２、サートマー社製）
アクリル化合物３：ジプロピレングリコールジアクリレート（製品名：ＳＲ５０８、サートマー社製）
アクリル化合物４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（製品名：ＳＲ８３３Ｓ、サートマー社製）
アクリル化合物５：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（製品名：ＳＲ９００３、サートマー社製）
アクリル化合物６：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、日本化薬社製）
【０１０１】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）
【０１０２】
（実施例１）
上記一般式（１）の化合物１と、化合物１に対して５質量％のポリロタキサン１と、化合物１に対して１０質量％のアクリル化合物１を混合した。その混合物に対し、０．２質量％の重合禁止剤としての４−メトキシフェノール、０．２質量％の重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４／ＢＡＳＦ社（旧チバ社）製）を秤量した。上記混合物と重合禁止剤と重合開始剤とを３倍量のアセトンに溶解させて混合した後、アセトンを留去することで樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
この樹脂組成物を用いて、上記の評価方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２〜２０，比較例１〜４）
実施例２〜２０及び比較例１〜４は、表１〜４に記載された原材料を用いる以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を用いて、上記の評価方法で評価した。評価結果を表１〜４に示す。
【０１０５】
【表１】
2020002275.tif 000014
【０１０６】
【表２】
2020002275.tif 000015
【０１０７】
【表３】
2020002275.tif 000016
【０１０８】
【表４】
2020002275.tif 000017
【０１０９】
（評価）
実施例１〜２０では、樹脂組成物の相溶性が良好で、２次分散特性が高く、引っ張り強度が高かった。実施例１〜２０の硬化物は靱性が向上しているので、光学素子の離型時に発生する光学素子の割れを抑制できることが解った。
【０１１０】
比較例１、３及び６は、ポリロタキサンを有しないので、実施例の硬化物と比較して靱性が低かった。比較例２は、ポリロタキサンの含有量が少なく、実施例の硬化物と比較して靱性が低かった。比較例４は、アクリル化合物を有していないので、相溶性が悪く均一なサンプルを合成できなかった。比較例５は、ポリロタキサンの含有量が多く、実施例の硬化物と比較して２次分散特性が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のレンズは、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い。本発明のレンズは、カメラレンズ等の複数枚のレンズを有する装置に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  光学部材
２０、３０、４０  レンズ基板
【図１】
2020002275.tif 000033
【図２】
2020002275.tif 000034
【図３】
2020002275.tif 000035