(57)【要約】【課題】試料に含まれるイオン種をより高精度に判定することが可能なＥＳＲ装置、イオン種判定方法、及びコンピュータプログラムを提供する。【解決手段】ＥＳＲ装置は、マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成する検波部と、実部信号及び虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する演算部と、を備える。【選択図】図１
2020190450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、
磁場を発生させる磁場発生部と、
前記マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、前記磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、
前記照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、前記マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、前記ＥＳＲ波の前記参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、前記ＥＳＲ波の前記参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成する検波部と、
前記実部信号及び前記虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、前記吸収スペクトル及び前記分散スペクトルと前記照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する演算部と、
を備えることを特徴とするＥＳＲ装置。
【請求項２】
前記演算部は、前記実部信号及び前記虚部信号を位相回転して前記吸収スペクトル及び前記分散スペクトルを生成する、
請求項１に記載のＥＳＲ装置。
【請求項３】
前記演算部は、前記吸収スペクトルに対する前記分散スペクトルのスペクトル強度比を求め、前記スペクトル強度比の前記照射マイクロ波に対する依存性から、試料に含まれるイオン種を判定する、
請求項１又は２に記載のＥＳＲ装置。
【請求項４】
前記演算部は、前記スペクトル強度比と前記照射マイクロ波のパワーとの関係を示す関係式を既知のイオン種ごとに測定した参照データを記憶する記憶部を有し、前記スペクトル強度比と前記照射マイクロ波のパワーとの関係の測定値を前記参照データと比較して試料に含まれるイオン種を判定する、
請求項３に記載のＥＳＲ装置。
【請求項５】
前記マイクロ波発生部は、前記照射マイクロ波の周波数を周波数掃引することが可能なＹＩＧマイクロ波発振器である、
請求項１から４のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項６】
前記マイクロ波発生部は、０〜１０００ｍＷのパワーの範囲でＫ−ｂａｎｄ帯の前記マイクロ波を発生することが可能である、
請求項１から５のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項７】
前記電磁ホーンは反射型電磁ホーン又は透過型電磁ホーンである、
請求項１から６のいずれか１項に記載のＥＳＲ装置。
【請求項８】
マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、磁場を発生させる磁場発生部と、前記マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、前記磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、を備えるＥＳＲ装置において用いられるイオン種判定方法であって、
前記照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、前記マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、前記ＥＳＲ波の前記参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、前記ＥＳＲ波の前記参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成し、
前記実部信号及び前記虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、前記吸収スペクトル及び前記分散スペクトルと前記照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する、
ことを特徴とするイオン種判定方法。
【請求項９】
マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、磁場を発生させる磁場発生部と、前記マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、前記磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、を備えるＥＳＲ装置において実行されるコンピュータプログラムであって、
前記照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、前記マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、前記ＥＳＲ波の前記参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、前記ＥＳＲ波の前記参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成し、
前記実部信号及び前記虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、前記吸収スペクトル及び前記分散スペクトルと前記照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する、
ことをＥＳＲ装置に実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＳＲ装置、イオン種判定方法、及びコンピュータプログラムに関し、特に電磁ホーンを用いたＥＳＲ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の発明者は、電磁ホーン又は空洞共振器を用いたホモダイン方式のＥＳＲ（電子スピン共鳴）装置を長年に渡って研究してきた（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１参照）。ホモダイン方式のＥＳＲ装置は、一回の測定で試料の吸収スペクトル又は分散スペクトルのいずれかを測定することが可能であるが、吸収スペクトルと分散スペクトルの両方を同時に測定することはできない。なお、ホモダイン方式のＥＳＲ装置でも、位相器等を用いて位相シフトさせて、経時的な複数回の測定によって吸収スペクトルと分散スペクトルを順に測定することは可能である。しかし、測定を複数回に分けると、経時変化する試料では測定中に試料の状態が変化して、吸収スペクトル及び分散スペクトルの測定精度が低下してしまう。
【０００３】
そこで、特許文献５に記載のＱＤ（Ｑｕａｄｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）方式のＥＳＲ装置は、ＱＩＦＭ（Ｑｕａｄｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｉｘｅｒ）素子を備えている。このＱＤ方式のＥＳＲ装置は、試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波を参照波と共にＱＩＦＭ素子に入力して、ＥＳＲ波を位相が互いに９０度異なる実部信号と虚部信号に分けることで、一回の測定で吸収スペクトル及び分散スペクトルの両方を同時に測定することを可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９９７７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９９８１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５８３４８号公報
【特許文献４】特開２０１４−２２８３４２号公報
【特許文献５】特開２０１７−２２７５７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「電磁ホーン型／共振器型総合ＥＳＲ装置開発と応用計測」、小林正他、電子スピンサイエンス、通号１９、Ｖｏｌ．１０（２０１２年秋）ｐ８８−９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者は、ＱＤ方式のＥＳＲ装置で測定された共鳴情報を含むＥＳＲ波の吸収スペクトル及び分散スペクトルの両方を用いることで、試料に含まれるイオン種をより高精度に判定することが可能であることを発見した。
【０００７】
本発明は、試料に含まれるイオン種をより高精度に判定することが可能なＥＳＲ装置、イオン種判定方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係るＥＳＲ装置は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、磁場を発生させる磁場発生部と、マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成する検波部と、実部信号及び虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する演算部と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一実施形態に係るイオン種判定方法は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、磁場を発生させる磁場発生部と、マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、を備えるＥＳＲ装置において用いられるイオン種判定方法であって、照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成し、実部信号及び虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の一実施形態に係るコンピュータプログラムは、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部と、磁場を発生させる磁場発生部と、マイクロ波を分波した照射マイクロ波を、磁場中に配置された試料に照射する電磁ホーンと、を備えるＥＳＲ装置において実行されるコンピュータプログラムであって、照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波と、マイクロ波を分波した参照マイクロ波とから、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と同相成分である実部信号と、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号とを生成し、実部信号及び虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する、ことをＥＳＲ装置に実行させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、試料に含まれるイオン種をより高精度に判定することが可能なＥＳＲ装置、イオン種判定方法、及びコンピュータプログラムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るＥＳＲ装置１の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】ＥＳＲ装置１を用いて測定された磁場掃引によるＥＳＲ波の吸収スペクトル及び分散スペクトルの一例を示す図である。
【図３】ＥＳＲ波のスペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性を示す測定値の一例を示す表である。
【図４】図３の表に示したＥＳＲ波のスペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性をグラフ化した図である。
【図５】更に多くのスペクトル強度比の測定値の例を示す図である。
【図６】ＥＳＲ装置１を用いたイオン種判定方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】ＥＳＲ装置１を用いた参照データ生成方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＥＳＲ装置は、照射マイクロ波が試料中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波から実部信号及び虚部信号を生成し、更に、実部信号及び虚部信号を位相回転して吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成する。この吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係は、試料中のイオン種ごとに異なる。したがって、本発明のＥＳＲ装置は、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を高精度に判定することができる。
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、各図において同一、又は相当する機能を有するものは、同一符号を付し、その説明を省略又は簡潔にすることもある。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るＥＳＲ装置１の構成の一例を概略的に示す図である。ＥＳＲ装置１は、試料２に含まれるイオン種を、マイクロ波と不対電子との間の電子スピン共鳴の現象を利用して判定する。試料２は、固体結晶試料であってもよいし、濃度の薄い溶液試料であってもよい。また、試料２は、遷移金属イオン又はラジカルを含んでもよい。ＥＳＲ装置１は、マイクロ波発生部３、サーキュレータ４、磁場発生部５、電磁ホーン６、検波部７、及び演算部８を備える。
【００１６】
マイクロ波発生部３は、試料２に照射するＫ−ｂａｎｄ帯、Ｘ−ｂａｎｄ帯等のマイクロ波を発生させる。マイクロ波発生部３が発生したマイクロ波は、方向性結合器等によって試料２に照射する照射マイクロ波と検波用の参照マイクロ波とに分波され、それぞれ、メインアームとリファレンスアーム上を伝搬する。メインアーム及びリファレンスアームは、導波管、同軸ケーブル、又はストリップ線路等の立体回路を用いて構成され、マイクロ波発生部３が発生したマイクロ波を単方向に伝搬させる。マイクロ波発生部３とメインアーム及びリファレンスアームとの間には、マイクロ波を増幅するための不図示のアンプ、アッテネーター等が接続される。メインアーム上又はリファレンスアーム上には、２つに分波されたマイクロ波間の位相を整合させるための位相器９等が接続されてもよい。
【００１７】
マイクロ波発生部３と後述の磁場発生部５の少なくとも一方は、周波数掃引可能又は磁場掃引可能とされる。また、後述の検波部７がロックインアンプを有するために、マイクロ波発生部３と後述の磁場発生部５の少なくとも一方は、周波数変調可能又は磁場変調可能とされる。そして、周波数変調又は磁場変調の情報が、マイクロ波発生部３又は磁場発生部５からロックインアンプへ出力される。マイクロ波発生部３は、例えば、アジレント社製のＹＩＧ（イットリウム・鉄・ガーネット）マイクロ波発振器（Ｅ８２５７Ｄ型ＰＳＧ  ａｎａｌｏｇ  ｓｉｇｎａｌ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて構成される。
【００１８】
サーキュレータ４は、マイクロ波発生部３が発生したマイクロ波のうち、メインアームへ分波した照射マイクロ波を電磁ホーン６へ伝搬させる。また、サーキュレータ４は、照射マイクロ波が試料２中の不対電子と共鳴して僅かにエネルギーを失った共鳴情報を含むＥＳＲ波を、電磁ホーン６から検波部７へ伝搬させる。サーキュレータ４は、３ポートを有する導波管、同軸ケーブル、又はストリップ線路等を用いて構成される。
【００１９】
磁場発生部５は、試料２に印加する磁場Ｈを発生させる。前述のとおり、マイクロ波発生部３と後述の磁場発生部５の少なくとも一方は、周波数掃引可能又は磁場掃引可能とされる。また、後述の検波部７がロックインアンプを有するために、マイクロ波発生部３と後述の磁場発生部５の少なくとも一方は、周波数変調可能又は磁場変調可能とされる。磁場発生部５が磁場掃引可能である場合、磁場発生部５は、例えば照射マイクロ波がＫ−ｂａｎｄ帯の場合には１００〜１０００ｍＴの強さの磁場Ｈを試料２に印加することが可能であることが好ましい。磁場発生部５は、電磁石及び変調コイル等を用いて構成される。
【００２０】
電磁ホーン６は、マイクロ波送受信ホーン６１及びマイクロ波反射板６２を有し、マイクロ波発生部３からサーキュレータ４を介して伝搬した照射マイクロ波を、マイクロ波送受信ホーン６１とマイクロ波反射板６２の間で反射させて試料２に照射する。マイクロ波送受信ホーン６１とマイクロ波反射板６２の間に配置された試料２には、磁場発生部５が発生する磁場Ｈが印加されている。このような反射型の電磁ホーン６は、空洞共振器と比較して、試料２及びマイクロ波反射板６２のマイクロ波送受信ホーン６１に対する配置自由度が大きいという利点を有する。また、反射型の電磁ホーン６は、空洞共振器のような固有振動モードを殆ど有さないため、照射マイクロ波の周波数の選択自由度が大きいという利点を有し、磁場掃引だけでなく周波数掃引による測定にも適している。
【００２１】
磁場Ｈが印加された試料２に照射マイクロ波が照射されると、照射マイクロ波は試料２に含まれる遷移金属イオン又はラジカル等の有する不対電子と共鳴して僅かにエネルギーを失う。この結果、共鳴情報を含むＥＳＲ波が、電磁ホーン６からサーキュレータ４を介して検波部７へ伝搬する。
【００２２】
検波部７は２つの入力端子を有し、メインアームから共鳴情報を含むＥＳＲ波が一方の入力端子に入力され、マイクロ波発生部３が発生したマイクロ波のうち、リファレンスアームへ分波した参照マイクロ波が他方の入力端子に入力される。また、検波部７は、２つの出力端子を有し、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と同相成分である実部信号Ｉ（In phase 信号）と、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と直交する成分である虚部信号Ｑ（Quadrature phase 信号）をそれぞれ出力する。
【００２３】
検波部７は、具体的には、例えば図１に示すように、ＱＩＦＭ素子７１、プリアンプ７２ａ、７２ｂ、メインアンプ７３ａ、７３ｂを有して構成される。前述のとおり、ＱＩＦＭ素子７１を有するＥＳＲ装置１は、従来のホモダイン方式のＥＳＲ装置と比較して、一回の測定で吸収（Ｖ−ｍｏｄｅ）スペクトル及び分散（Ｕ−ｍｏｄｅ）スペクトルの両方を同時に生成できるという利点を有する。
【００２４】
ＱＩＦＭ素子７１は、入力端子ＲＦ及び入力端子ＬＯを有し、入力端子ＲＦに入力されたＥＳＲ波と入力端子ＬＯに入力された参照マイクロ波から、フェーズシフター等を用いて、位相が互いに９０度異なる信号ＩＦ１及びＩＦ２をそれぞれ出力する。例えば、信号ＩＦ１、ＩＦ２は、ＥＳＲ波の参照マイクロ波と同相の成分、及び直交する成分とされる。ＱＩＦＭ素子７１は、例えば、照射マイクロ波がＸ−ｂａｎｄ帯の場合、Ａｎａｒｅｎ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ社製のＱＩＦＭ  Ｍｉｘｅｒが用いられ、照射マイクロ波がＫ−ｂａｎｄ帯の場合、マーキー社製又はマイテック社のＱＩＦＭ  Ｍｉｘｅｒが用いられる。
【００２５】
プリアンプ７２ａ、７２ｂは、互いに並列に接続され、ＱＩＦＭ素子７１が出力する信号ＩＦ１、ＩＦ２を、それぞれ、後段の演算部８の処理に適した所定の信号レベルにまで増幅する。プリアンプ７２ａとプリアンプ７２ｂは、同じ増幅度、時定数、感度、及び精度を有する。プリアンプ７２ａ、７２ｂは、例えば、エヌエフ回路設計ブロック社製の信号増幅器を用いて構成される。
【００２６】
メインアンプ７３ａ、７３ｂは、互いに並列に接続され、プリアンプ７２ａ、７２ｂが出力する信号ＩＦ１、ＩＦ２の特定の周波数成分を増幅して実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑとして出力する。メインアンプ７３ａとメインアンプ７３ｂは、同じ増幅度、時定数、感度、及び精度を有する。メインアンプ７３ａ、７３ｂは、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のロックインアンプを用いて構成される。ロックインアンプは、マイクロ波発生部３又は磁場発生部５によって変調された信号ＩＦ１、ＩＦ２の変調周波数を中心とした所定幅の周波数成分を増幅する。この結果、ロックインアンプが出力する実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑのスペクトルは微分型となる。
【００２７】
演算部８は、検波部７が出力するアナログ信号の実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑから、デジタル信号の吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成する。そして、演算部８は、生成した吸収スペクトル及び分散スペクトルと、照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料２に含まれるイオン種を判定する。
【００２８】
この際、演算部８は、アナログデジタル変換後の実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑを位相回転して、例えば特許文献５に記載の位相整合処理を行い、吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成してもよい。これにより、演算部８は、周波数掃引により得られる吸収スペクトル及び分散スペクトルの位相のずれを補正して、吸収スペクトル及び分散スペクトルの精度を向上させることができる。演算部８は、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）等を用いて構成される。
【００２９】
演算部８は、具体的には、例えば図１に示すように、アナログデジタル変換器８１ａ、８１ｂ、及びプロセッサ８２を有して構成される。
【００３０】
アナログデジタル変換器８１ａ、８１ｂは、互いに並列に接続され、検波部７が出力する実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑをそれぞれアナログデジタル変換する。アナログデジタル変換器８１ａとアナログデジタル変換器８１ｂは、同じ性能及び仕様を有する。
【００３１】
プロセッサ８２は、演算部８において実行されるイオン種判定処理用のコンピュータプログラムを処理する一以上のＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）及びその周辺回路を有する。また、演算部８は、プロセッサ８２が実行するコンピュータプログラム、及びコンピュータプログラムによって参照されるデータ等を記憶するための、半導体メモリ又はＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等の記憶部を有する。演算部８は、例えば、アナログデジタル変換後の実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑの位相回転、吸収スペクトル及び分散スペクトルの強度／波形解析、グラフ／表示、測定結果の記憶／出力等の処理を実行する。
【００３２】
演算部８は、前述の位相整合処理用のコンピュータプログラムと、位相整合処理用のコンピュータプログラムによって参照される参照データ等を、更に記憶部に記憶してもよい。この参照データとして、例えば、周波数掃引によって事前に測定した整合位相角の周波数依存性を表す関係式等が記憶される。
【００３３】
また、演算部８は、例えば、アナログデジタル変換後の周波数掃引による実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑに対してフーリエ変換を行い、Ｈａｒｎ窓関数等を乗じた後に逆フーリエ変換してノイズ低減を行ってもよい。これにより、吸収スペクトル及び分散スペクトルの感度（Ｓ／Ｎ比）が１桁程度向上する。
【００３４】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ＥＳＲ装置１を用いて測定された磁場掃引によるＥＳＲ波の吸収スペクトル及び分散スペクトルの一例を示す図である。図２（ａ）は吸収スペクトルを示し、図２（ｂ）は分散スペクトルを示す。これらの吸収スペクトル及び分散スペクトルは、検波部７がロックインアンプを有するために微分型となっている。
【００３５】
測定では、ＭｇＯ（マグネシア）単結晶中のＭｇサイトにＭｎ2+（マンガン）、Ｖ2+（バナジウム）、Ｃｒ3+（クロム）等の遷移金属イオンの不純物が置換したＭｇＯ単結晶を試料２として用い、ＭｇＯ単結晶の立方最密構造の（１１１）面を切り出した。マイクロ波発生部３が発生するマイクロ波の周波数は、Ｋ−ｂａｎｄ帯の２４．５ＧＨｚとし、マイクロ波のパワーは２１３ｍＷとした。また、磁場発生部５が発生する磁場Ｈを、ＭｇＯ単結晶の（１１１）面と垂直な［１１１］方向と平行に印加し、８８０±７．５ｍＴの範囲で磁場掃引させた。
【００３６】
図２（ａ）に示された共鳴磁場スペクトル１０１及び共鳴磁場スペクトル１０３は、それぞれ、Ｍｎ2+イオンの３番目の超微細構造（Ｍｎ３）及び４番目の超微細構造（Ｍｎ４）の吸収スペクトルを示す。また、図２（ａ）に示された共鳴磁場スペクトル１０２及び共鳴磁場スペクトル１０４は、それぞれ、Ｖ2+イオンの３番目の超微細構造（Ｖ３）及び４番目の超微細構造（Ｖ４）の吸収スペクトルを示す。
【００３７】
同様に、図２（ｂ）に示された共鳴磁場スペクトル２０１及び共鳴磁場スペクトル２０３は、それぞれ、Ｍｎ2+イオンの３番目の超微細構造（Ｍｎ３）及び４番目の超微細構造（Ｍｎ４）の分散スペクトルを示す。また、図２（ｂ）に示された共鳴磁場スペクトル２０２及び共鳴磁場スペクトル２０４は、それぞれ、Ｖ2+イオンの３番目の超微細構造（Ｖ３）及び４番目の超微細構造（Ｖ４）の分散スペクトルを示す。
【００３８】
演算部８は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す吸収スペクトル及び分散スペクトルから、電子スピン共鳴に関する下式（１）の関係式より、見かけのｇ値を求める。ここで、ｈはプランク定数であり、νは共鳴周波数であり、μβはボーア磁子である。
ｈν  ＝  ｇμβＨ    （１）
【００３９】
演算部８は、このｇ値及び超微細構造定数等のスピンハミルトニアン定数、スペクトル線幅、スペクトル強度、及び位相等の情報と、後述の吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係とから、試料２に含まれるイオン種及びその状態を判定することができる。
【００４０】
なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す吸収スペクトル及び分散スペクトルは、照射マイクロ波の周波数を固定し、試料２に印加する磁場Ｈを磁場掃引して測定したが、同様に、印加する磁場Ｈを固定し、試料２に照射する照射マイクロ波の周波数を周波数掃引して測定することも可能である。
【００４１】
図３は、ＥＳＲ波のスペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性を示す測定値の一例を示す表である。図３では、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係を示す指標として、下式（２）で定義されるＥＳＲ波のスペクトル強度比の、照射マイクロ波のパワーに対する依存性を用いた。ここで、吸収スペクトルの強度及び分散スペクトルの強度は、ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ値として求めた。なお、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係を示す指標として、下式（２）のスペクトル強度比以外が用いられてもよい。
スペクトル強度比  ＝  分散スペクトルの強度／吸収スペクトルの強度    （２）
【００４２】
図３の表に示すスペクトル強度比は、照射マイクロ波のパワーを、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した吸収スペクトル及び分散スペクトルを測定したときの２１３ｍＷに加えて、更に７９ｍＷ、１３９ｍＷ、４０８ｍＷ、６６８ｍＷとして測定した。
【００４３】
図３の表より、それぞれの照射マイクロ波のパワーにおいて、スペクトル強度比は、試料２に含まれるイオン種及びその状態ごとに異なることが分かる。よって、演算部８は、ｇ値及び超微細構造定数等のスピンハミルトニアン定数、スペクトル線幅、スペクトル強度、及び位相等の情報に加えて、スペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性の情報から、試料２に含まれるイオン種及びその状態を判定することができる。
【００４４】
図４（ａ）〜図４（ｄ）は、図３の表に示したＥＳＲ波のスペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性をグラフ化した図である。図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）は、それぞれ、Ｍｎ３、Ｖ３、Ｍｎ４、Ｖ４の照射マイクロ波のパワーに対するスペクトル強度比の依存性を示す。各グラフの縦軸はスペクトル強度比を示し、各グラフの横軸は照射マイクロ波のパワー（ｍＷ）を示す。
【００４５】
図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すスペクトル強度比は、Ｍｎ３、Ｖ３、Ｍｎ４、Ｖ４のいずれでも同じ傾向を示し、照射マイクロ波のパワーが小さいときは照射マイクロ波のパワーに概ね比例し、照射マイクロ波のパワーが大きくなるに従って徐々に飽和する。これは、吸収スペクトルの強度は照射マイクロ波のパワーが大きくなるに従って飽和しやすく、分散スペクトルの強度は照射マイクロ波のパワーが大きくなっても飽和しにくいためであると考えられる。実際に、吸収スペクトルの強度照射マイクロ波のパワーに対する依存性の測定値と、分散スペクトルの強度の照射マイクロ波のパワーに対する依存性の測定値をそれぞれグラフ化すると、グラフの曲線は上述のとおりになっている。このように、吸収スペクトルの強度及び分散スペクトルの強度は、一般に、照射マイクロ波のパワーが大きくなるに従って大きくなり、徐々に飽和する傾向を有する。但し、その飽和の仕方は吸収スペクトルと分散スペクトルとで異なり、試料２に含まれるイオン種及びその状態によっても異なる。
【００４６】
したがって、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すグラフの曲線の比例領域におけるスペクトル強度比の傾き、及びスペクトル強度比の飽和の程度等も、試料２に含まれるイオン種及びその状態ごとに異なる。よって、演算部８は、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すスペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料２に含まれるイオン種及びその状態を判定することができることが分かる。特に、この判定方法は、パルスＥＳＲ法と比較して、異なるイオン種の有する不対電子のスピン量子数の状態が同じであっても、試料２に含まれるイオン種及びその状態を判定することができるという利点を有する。
【００４７】
演算部８は、試料２に含まれるイオン種及びその状態を判定するために、既知のイオン種ごとに事前に測定したスペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係を表す関係式等の参照データを、記憶部に記憶してもよい。この参照データは、例えば、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示される測定値のグラフの曲線を、最小二乗法を用いて多項式で近似した各項の係数とすることができる。
【００４８】
図５は、更に多くのスペクトル強度比の測定値の例を示す図である。図５は、ＭｇＯ単結晶中のＭｇサイトに置換したＭｎ2+、Ｖ2+、Ｃｒ3+の遷移金属イオンの、測定可能な（スペクトルが重なっていない）全ての超微細構造及び微細構造のスペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性を示す。具体的には、図５には、Ｃｒ3+イオンの微細構造（Ｃｒ）、Ｍｎ2+イオンの１〜４、６番目の超微細構造（Ｍｎ１〜４、６）、及びＶ2+イオンの２〜４、６〜８番目の超微細構造（Ｖ２〜４、６〜８）のスペクトル強度比の照射マイクロ波のパワーに対する依存性が示されている。
【００４９】
図５に示すいずれの共鳴磁場スペクトルのスペクトル強度比も、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示した共鳴磁場スペクトルのスペクトル強度比と同様の傾向を示していることが分かる。これは、どのようなイオン種においても、吸収スペクトルの強度は照射マイクロ波のパワーが大きくなるに従って飽和しやすく、分散スペクトルの強度は照射マイクロ波のパワーが大きくなっても飽和しにくいためであると考えられる。よって、演算部８は、一般的にイオン種により異なるスペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料２に含まれるイオン種及びその状態を判定することができることが分かる。そのために、マイクロ波発生部３は、例えばＫ−ｂａｎｄ帯のマイクロ波を発生する場合、図４（ａ）〜図４（ｄ）及び図５に示したように、０〜１０００ｍＷのパワーの範囲でマイクロ波を発生することが可能であることが好ましい。
【００５０】
図６は、ＥＳＲ装置１を用いたイオン種判定方法の一例を示すフローチャートである。図６に示すイオン種判定処理は、電磁ホーン６、検波部７、及び演算部８において実行される。
【００５１】
まず、電磁ホーン６は、マイクロ波発生部３が発生するマイクロ波を分波した照射マイクロ波を、磁場発生部５が発生する磁場中に配置された試料２に照射する。次に、検波部７は、照射マイクロ波が試料２中の不対電子と共鳴した共鳴情報を含むＥＳＲ波から、位相が互いに９０度異なる実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑを生成する（ステップＳ１０１）。
【００５２】
次に、演算部８は、実部信号Ｉ及び虚部信号Ｑを整合位相角で位相回転して、吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し（ステップＳ１０２）、上式（２）より、吸収スペクトルに対する分散スペクトルのスペクトル強度比を求める（ステップＳ１０３）。
【００５３】
次に、演算部８は、スペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料２に含まれるイオン種を判定する（ステップＳ１０４）。この際、演算部８は、試料２に含まれるイオン種を判定するために、既知のイオン種ごとに事前に測定したスペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係を表す関係式等の参照データを参照してもよい。この参照データの生成方法の一例を、次の図７で説明する。
【００５４】
図７は、ＥＳＲ装置１を用いた参照データ生成方法の一例を示すフローチャートである。図７に示す参照データ生成処理は、同様に、電磁ホーン６、検波部７、及び演算部８において実行される。本フローチャートにおいて、試料２は、含まれるイオン種が既知であるものが用いられる。
【００５５】
図７に示すステップＳ２０１〜Ｓ２０３は、図６に示したステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同じであるため説明を省略する。次に、演算部８は、測定したスペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係を、試料２に含まれる既知のイオン種と対応付けて、参照データとして記憶部に記憶する（ステップＳ２０４）。この参照データは、例えば、前述のとおり、測定したスペクトル強度比と照射マイクロ波のパワーとの関係を表す関係式を、最小二乗法を用いて多項式で近似した各項の係数とすることができる。
【００５６】
以上のように、本発明のＥＳＲ装置は、磁場中に配置された試料に照射マイクロ波を照射する電磁ホーンと、共鳴情報を含むＥＳＲ波の実部信号及び虚部信号を生成する検波部とを備える。そして、ＥＳＲ装置は、実部信号及び虚部信号からそれぞれ吸収スペクトル及び分散スペクトルを生成し、吸収スペクトル及び分散スペクトルと照射マイクロ波のパワーとの関係から、試料に含まれるイオン種を判定する。これにより、本発明のＥＳＲ装置は、試料に含まれるイオン種をより高精度に判定することができる。
【００５７】
上述の実施形態は、いずれも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならない。すなわち、本発明は、その技術思想又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【００５８】
例えば、図６に示したイオン種判定方法において、図７に示した参照データ生成方法で事前に生成した参照データを参照しながら試料２に含まれるイオン種を判定する場合、反射型の電磁ホーン６では、試料２の配置位置に応じて測定値が変化することがある。これは、反射型電磁ホーンは、空洞共振器と比較すると僅かであるが、固有振動モードを有するためである。そこで、反射型の電磁ホーン６の代わりに透過型の電磁ホーンを用いることで、試料２の配置位置に依らず概ね同じ測定値を得ることができる。この透過型の電磁ホーンはマイクロ波送信ホーン及びマイクロ波受信ホーンを有し、マイクロ波送信ホーンが試料２に照射マイクロ波を送信し、マイクロ波受信ホーンが共鳴情報を含むＥＳＲ波を受信する。これにより、試料２の配置位置に依らず、試料２に含まれるイオン種が高精度に判定される。
【符号の説明】
【００５９】
１    ＥＳＲ装置
２    試料
３    マイクロ波発生部
４    サーキュレータ
５    磁場発生部
６    電磁ホーン
７    検波部
８    演算部
Ｉ    実部信号
Ｑ    虚部信号
【図１】
2020190450.tif 000003
【図２】
2020190450.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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