(57)【要約】【課題】自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットの提供。【解決手段】水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有し、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、
多官能イソシアネートを含む第２溶液と、
を含有し、
前記第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対する前記フッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項２】
前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有する請求項１に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が６以上である側鎖の割合が５モル％以下である請求項２に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項４】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項５】
前記アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、前記ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］が０．１以上１０以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項６】
前記第１溶液及び第２溶液の少なくとも一方に帯電防止剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項７】
前記第１溶液及び第２溶液の少なくとも一方に、前記アクリル樹脂及び前記ポリオールにおけるヒドロキシル基と前記多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基との反応を促進させる反応促進剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第１溶液及び第２溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
【請求項９】
水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、
多官能イソシアネートと、
の硬化物であり、
且つ表面保護樹脂部材全体に対する前記フッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である表面保護樹脂部材。
【請求項１０】
アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で９０質量％以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であって、
２３℃５０％ＲＨの環境下に１０時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角［θｄｒｙ］と、そのまま水滴を１０分放置し、その後水滴を拭き取って２３℃５０％ＲＨの環境下に１分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角［θｗｅｔ］と、の差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上２０°以下である表面保護樹脂部材。
【請求項１１】
前記表面接触角［θｗｅｔ］が８５°以上１３０°以下である請求項１０に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項１２】
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、かつ２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。表面保護樹脂部材の用途としては、例えば、建材（例えば床材、壁材等）、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、スポーツ用品、楽器などを保護するための保護膜が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「炭素数が１０未満の側鎖ヒドロキシル基に対する炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比（モル比）が１／３未満（但し前記炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基を有しない場合を含む）であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つその全てのヒドロキシル基同士が炭素数６以上の鎖によって連結されるポリオールと、イソシアネートと、を、重合に用いられる全ての前記アクリル樹脂に含有されるヒドロキシル基の総モル量（Ａ）と、重合に用いられる全ての前記ポリオールに含有されるヒドロキシル基の総モル量（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１以上１０以下となる重合比で重合し形成された画像形成装置用部材に用いる樹脂材料」が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、「ヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂と、イソシアネートと、を重合して形成され、１５０℃でのマルテンス硬度が１Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下、１５０℃での戻り率が８０％以上１００％以下であるウレタン樹脂」が開示されている。
【０００５】
また特許文献３には、「ポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトンと、シロキサンとを必須成分とし、該シロキサンおよび該カプロラクトンを該ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入した塗料組成物」が開示されている。
【０００６】
また特許文献４には、「ポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトンと、シロキサンとを必須成分とし、該カプロラクトンを該ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入した塗料組成物」が開示されている。
【０００７】
また特許文献５には、「ポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトンと、シロキサンとを必須成分とし、該シロキサンを該ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入した塗料組成物」が開示されている。
【０００８】
また特許文献６には、「特定の一般式で表される、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％（GPC面積％）未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物を用いて得られるアクリルポリオール樹脂（Ａ）０．５〜８０重量部およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．５〜５０重量部を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部を超えない）」が開示されている。
【０００９】
また特許文献７には、「特定の一般式で表される、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％（GPC面積％）未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）を用いて得られるアクリルポリオール樹脂（Ａ）５０〜９０重量部及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）５０〜１０重量部を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部を超えない。）」が開示されている。
【００１０】
また特許文献８には、「加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ）成分、多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｂ）成分、弱溶剤（Ｃ）成分、および特定の一般式で表され、数平均分子量が１５００から１０００００のアルコキシシリル基変性ポリブタジエン（Ｄ）成分を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５８７０４８０号公報
【特許文献２】特許第５０５１２８２号公報
【特許文献３】特許第４２８３８３０号公報
【特許文献４】特許第４２８３８３１号公報
【特許文献５】特許第４３８３８３２号公報
【特許文献６】特開２００２−１６７４２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１６７４２２号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
基材の表面に設けられて保護の役割を担う表面保護樹脂部材においては、傷が生じた場合でもその傷が修復される性質、いわゆる自己修復性を有することが求められている。またその一方で、形成された表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を積層しようとする際の形成性、つまり積層形成性も求められる。
【００１３】
本発明の課題は、水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有し、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が１５質量％超である溶液セットに比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、
多官能イソシアネートを含む第２溶液と、
を含有し、
前記第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対する前記フッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜２＞
前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有する＜１＞に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜３＞
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が６以上である側鎖の割合が５モル％以下である＜２＞に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜４＞
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である＜１＞〜＜
３＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜５＞
前記アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、前記ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］が０．１以上１０以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜６＞
前記第１溶液及び第２溶液の少なくとも一方に帯電防止剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜７＞
前記第１溶液及び第２溶液の少なくとも一方に、前記アクリル樹脂及び前記ポリオールにおけるヒドロキシル基と前記多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基との反応を促進させる反応促進剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【００１５】
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第１溶液及び第２溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
＜９＞
水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、
多官能イソシアネートと、
の硬化物であり、
且つ表面保護樹脂部材全体に対する前記フッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である表面保護樹脂部材。
＜１０＞
アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で９０質量％以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であって、
２３℃５０％ＲＨの環境下に１０時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角［θｄｒｙ］と、そのまま水滴を１０分放置し、その後水滴を拭き取って２３℃５０％ＲＨの環境下に１分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角［θｗｅｔ］と、の差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上２０°以下である表面保護樹脂部材。
＜１１＞
前記表面接触角［θｗｅｔ］が８５°以上１３０°以下である＜１０＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜１２＞
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、かつ２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の効果】
【００１６】
＜１＞、又は＜３＞に係る発明によれば、水酸基価が４０以上２８０以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有し、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が１５質量％超である溶液セットに比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有しない場合に比べ、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］とポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］とのモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］が０．１未満である場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、第１溶液及び第２溶液のいずれにも帯電防止剤を含まない場合に比べ、帯電性が抑制された表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、第１溶液及び第２溶液のいずれにも反応促進剤を含まない場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
【００１７】
＜８＞に係る発明によれば、水酸基価が４０以上２８０以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有し、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が１５質量％超である溶液セットを用いる場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、水酸基価が４０以上２８０以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、の硬化物であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率が１５質量％超である表面保護樹脂部材に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で９０質量％以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であり、前記差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°未満である表面保護樹脂部材に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、表面接触角［θｗｅｔ］が１３０°超である場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超である場合、又は２３℃での戻り率が７０％未満である場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜表面保護樹脂部材形成用の溶液セット＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セット（以下単に「溶液セット」とも称す）は、水酸基価が４０以上２８０以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂（以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（以下単に「長鎖ポリオール」とも称す）と、を含む第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有する。
そして、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００２０】
なお、本明細書において、水酸基価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」であるが、この単位を省略して表記することがある。
【００２１】
なお、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットは、第１溶液と第２溶液とを混合し硬化して用いられ、つまりアクリル−ウレタン樹脂を含む表面保護樹脂部材を形成するための材料として用いられる。そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが上記の構成を備えることで、自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第１溶液と第２溶液との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性（積層形成性）に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。
その理由は、以下のように推察される。
【００２２】
表面における傷発生の抑制の観点で表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが、従来から様々な分野で行われている。一例を挙げれば、建材（例えば床材、壁材等）、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、スポーツ用品、楽器など、多様な物品に対して表面保護樹脂部材が用いられている。そして、引っ掻き等によって傷が生じた場合でもその傷が修復される性質、いわゆる自己修復性を有する樹脂部材が、この表面保護樹脂部材として用いられている。また、こうした自己修復性を有する表面保護樹脂部材には、表面の摩擦係数を下げることで傷抑制の性能をさらに高め、また防汚性を得る観点から、フッ素原子を含有した樹脂部材が用いられることがある。
【００２３】
ここで、表面保護樹脂部材を形成する場合、先に形成された表面保護樹脂部材の表面上にさらに表面保護樹脂部材を積層して形成することがある。例えば、表面保護樹脂部材が経時によって摩耗したり性能が劣化した場合などに、該表面保護樹脂部材の上にさらに新たな表面保護樹脂部材を積層して形成することがある。また、厚みのある表面保護樹脂部材を形成しようとする場合であれば、複数層の表面保護樹脂部材を積層する場合がある。
しかし、前述のようにフッ素原子を含有した表面保護樹脂部材の上に別の表面保護樹脂部材を積層しようとした場合、塗布された表面保護樹脂部材形成用の塗布液がはじかれて広がらず、形成しようとした形状の塗布膜が得られないことがあった。そのため、形成された表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を積層しようとする際の形成性（積層形成性）に優れた表面保護樹脂部材、及びそれを形成すための溶液セットが求められている。
【００２４】
これに対し、本実施形態に係る溶液セットによれば、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。
まず、本実施形態に係る溶液セットの第１溶液（以下単に「Ａ液」とも称す）と第２溶液（以下単に「Ｂ液」とも称す）とを混合して硬化した際に合成される樹脂について説明する。特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）を含むＡ液を、多官能イソシアネート（ｃ）を含むＢ液と混合して硬化した場合、（ａ）中のＯＨ基及び（ｂ）中のＯＨ基と（ｃ）中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、ポリウレタンが合成される。このように特定アクリル樹脂（ａ）が長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）を介して架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
【００２５】
また、本実施形態では特定アクリル樹脂（ａ）がフッ素原子を含む基を側鎖に有するとともに、このフッ素原子の含有率がＡ液及びＢ液中の固形分の全量に対して１５質量％以下である。
特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の樹脂構造中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が樹脂部材の表面に表出したり内側に移動する可動性を備えるものと考えられる。これにより、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態ではフッ素原子が表面に表出して摩擦係数が低下し、傷抑制の性能および防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、フッ素原子が樹脂部材の内部方向に移動して液体に対する接触角が低減される。そのため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、広がり易くなる。
さらに、フッ素原子の含有率が全固形分に対して１５質量％以下と低減されていることで、表面保護樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の絶対量が抑制され、これによっても塗布液のはじきが抑制されて塗布液が広がり易くなる。
これらの機序により、本実施形態に係る溶液セットを用いて形成した表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
【００２６】
本実施形態では、こうして自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第１溶液（Ａ液）と第２溶液（Ｂ液）との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性（積層形成性）に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。
【００２７】
続いて、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける第１溶液（Ａ液）及び第２溶液（Ｂ液）を構成する各成分について詳述する。
【００２８】
≪第１溶液≫
（ａ）特定アクリル樹脂
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し且つフッ素原子を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、フッ素原子は特定アクリル樹脂における側鎖に存在する。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
【００２９】
ヒドロキシル基は、例えば特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としてヒドロキシル基を有する重合性単量体を用いることで導入される。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有するエチレン性の重合性単量体等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性の重合性単量体を用いてもよい。
【００３０】
また、特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体には、ヒドロキシル基を有しない重合性単量体を併用してもよい。ヒドロキシル基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記重合性単量体（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性の重合性単量体が挙げられる。
【００３１】
なお、特定アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が６以上である側鎖の割合が５モル％以下であることが好ましい。さらには、フッ素原子を含まず、且つヒドロキシル基を有する側鎖が、炭素数５以下の側鎖のみからなる樹脂であることがより好ましい。
特定アクリル樹脂におけるフッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が６以上である側鎖の割合が５モル％以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し易くなる。これは、フッ素原子を有する側鎖の可動性がより高められるためと考えられる。
【００３２】
そのため、特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体においては、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全重合性単量体の内、重合後に側鎖となる部分の炭素数が６以上の重合性単量体の割合が５モル％以下であることが好ましい。さらには、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する重合性単量体には、重合後に側鎖となる部分の炭素数が５以下の重合性単量体のみを用いることがより好ましい。
ヒドロキシル基を有し且つフッ素原子を含まない重合性単量体であって側鎖となる部分の炭素数が５以下の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基を有さず且つフッ素原子を含まない重合性単量体であって重合後に側鎖となる重合性単量体に関しても、側鎖となる部分の炭素数が５以下であることが好ましい。これらの重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。
【００３３】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味する。
【００３４】
・フッ素原子を含む基を有する側鎖
特定アクリル樹脂は、フッ素原子を含む基を側鎖に有する。
フッ素原子を含む基を有する側鎖は、例えば特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としてフッ素原子を有する重合性単量体を用いることで導入される。具体的には、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体によって導入することができる。
なお、ビニル基とは「（ＲＢ−）２Ｃ＝Ｃ（−ＲＢ）−」（前記ＲＢは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す）の構造式で表される基を指す。ＲＢとしては、水素原子、フッ素原子、又はメチル基が好ましい。本明細書におけるビニル基の例としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＦ２＝ＣＦ−等の基が挙げられる。
【００３５】
フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体としては、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３６】
また、特定アクリル樹脂におけるフッ素原子を含む基を有する側鎖は、長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）と反応する基を有しないことが好ましい。そのため、特定アクリル樹脂の原料となるフッ素原子を有する重合性単量体には、（ｂ）及び（ｃ）と反応する基を有しないか、又は（ｂ）及び（ｃ）と反応する基が重合後に残存しない重合性単量体を用いることが好ましい。
【００３７】
フッ素原子を含む基を有する側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下が挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有する重合性単量体１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００３８】
・フッ素原子の含有率
本実施形態に係る溶液セットでは、フッ素原子の含有率は、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対して０．５質量％以上１５質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
１５質量％以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。一方、０．５質量％以上であることで、傷抑制の性能および防汚性が高められる。
フッ素原子の含有率は、特定アクリル樹脂を合成する全重合性単量体中における、フッ素原子を有する重合性単量体の割合、特定アクリル樹脂と他の成分（長鎖ポリオール（ｂ）、多官能イソシアネート（ｃ）等）との割合等によって調整される。
【００３９】
なお、溶液セットにおける、第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率の測定は、第１溶液と第２溶液の混合物を加熱乾燥して硬化させたのち、クラスターアルゴンによるエッチングしながらのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）方法により行われる。
【００４０】
・水酸基価
特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、自己修復性を高め易くなる。一方、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全重合性単量体中における、ヒドロキシル基を有する重合性単量体の割合等によって調整される。
【００４１】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００４２】
・分子量
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。
特定アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上であることで、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、重量平均分子量が１０００００以下であることで、柔軟性に優れた表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００４３】
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４４】
特定アクリル樹脂の合成は、例えば、前述の重合性単量体を混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００４５】
（ｂ）長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
【００４６】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００４７】
長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは２以上６以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。
【００４８】
長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４９】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは３以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１】
2020007422.tif 000002
【００５１】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００５２】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−Ｃ２Ｈ４−*、*−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−*、又は*−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【００５３】
３官能ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化２】
2020007422.tif 000003
【００５５】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００５６】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましい。
【００５７】
なお、長鎖ポリオールは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
特定アクリル樹脂（ａ）に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオール（ｂ）に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００５９】
なお、長鎖ポリオールとしては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００６０】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００６１】
≪第２溶液≫
（ｃ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネート（ｃ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００６２】
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００６３】
多官能イソシアネートの量としては、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の総量に対して、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の割合がモル比で０．８以上１．６以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で１以上１．３以下が好ましい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で０．８以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で１．６以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００６４】
（ｅ）他の添加剤
本実施形態では、前記第１溶液（Ａ液）及び前記第２溶液（Ｂ液）に他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
【００６５】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００６６】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００６７】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００６８】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化３】
2020007422.tif 000004
【００７０】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００７１】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００７２】
なお、本実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【００７３】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
・反応促進剤
特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また、楠本化成株式会社のＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０等が挙げられる。
【００７５】
＜表面保護樹脂部材＞
−第１実施形態−
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第１溶液（Ａ液）及び前記第２溶液（Ｂ液）の混合液の硬化物である。
前記第１溶液（Ａ液）及び前記第２溶液（Ｂ液）の混合液を硬化することで形成される第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第１溶液と第２溶液との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性（積層形成性）に優れる。
【００７６】
−第２実施形態−
なお、本実施形態において表面保護樹脂部材は、第１溶液（Ａ液）と第２溶液（Ｂ液）とを用いる態様には限られない。
つまり、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂（特定アクリル樹脂（ａ））と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（長鎖ポリオール（ｂ））と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の硬化物であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００７７】
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、上記の構成を備えることで、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れる。その理由は、以下のように推察される。
特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を硬化した場合、（ａ）中のＯＨ基及び（ｂ）中のＯＨ基と（ｃ）中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、ポリウレタンが合成される。このように特定アクリル樹脂（ａ）が長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）を介してウレタンの架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、第２実施形態では特定アクリル樹脂（ａ）がフッ素原子を含む基を側鎖に有するとともに、このフッ素原子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して１５質量％以下である。特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の樹脂構造中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が樹脂部材の表面に表出したり内側に移動する可動性を備えるものと考えられる。これにより、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態ではフッ素原子が表面に表出して摩擦係数が低下し、傷抑制の性能や防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、フッ素原子が樹脂部材の内部方向に移動して液体に対する接触角が低減される。そのため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、広がり易くなる。
さらに、フッ素原子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して１５質量％以下と低減されていることで、表面保護樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の絶対量が抑制され、これによっても塗布液のはじきが抑制されて塗布液が広がり易くなる。
これらの機序により、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
【００７８】
なお、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材において、フッ素原子の含有率は、表面保護樹脂部材全体に対して０．５質量％以上１５質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
１５質量％以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。一方、０．５質量％以上であることで、傷抑制の性能および防汚性が高められる。
【００７９】
なお、表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率の測定は、前述の第１溶液及び第２溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率の測定（つまり第１溶液と第２溶液の混合物を加熱乾燥して硬化させた硬化物についての測定）と同様である。
【００８０】
−第３実施形態−
第３実施形態に係る表面保護樹脂部材は、アクリル樹脂（以下単に「アクリル樹脂（ａ’）」とも称す）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（長鎖ポリオール（ｂ））と、多官能イソシアネート（ｃ）と、を合計で９０質量％以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であり、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角［θｄｒｙ］と、そのまま水滴を１０分放置し、その後前記水滴を拭き取って２３℃５０％ＲＨの環境下に１分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角［θｗｅｔ］と、の差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上２０°以下である。
【００８１】
なお、第３実施形態に係る表面保護樹脂部材が上記の構成を備えることで、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れる。その理由は、以下のように推察される。
まず、第３実施形態に係る表面保護樹脂部材では、フッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群を硬化することでフッ素原子が導入される。なお、前記フッ素原子を含む重合成分としては、例えばフッ素原子を含むアクリル樹脂（具体的にはフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂等）、及びフッ素原子を含み且つイソシアネート基と反応する基を有する化合物（具体的にはパーフルオロアルキルモノアルコール等）等が挙げられる。
例えば、フッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂（ａ’）を用い、このアクリル樹脂（ａ’）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を硬化した場合、（ａ’）中のＯＨ基及び（ｂ）中のＯＨ基と（ｃ）中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、ポリウレタンが合成される。このようにアクリル樹脂（ａ’）が長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）を介して架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、フッ素原子を含まないアクリル樹脂（ａ’）を用いる場合は、例えばパーフルオロアルキルモノアルコール等の添加により、同様の効果を発揮し得る硬化物を得ることができる。つまり、パーフルオロアルキルモノアルコールのＯＨ基と（ｃ）中のイソシアネート基のウレタン結合を介して、パーフルオロアルキル基をアクリル樹脂（ａ’）や長鎖ポリオール（ｂ）に結合することができる。そのため、結果的にフッ素原子を含む側鎖を持ったアクリル樹脂（ａ’）を用いた場合と同様の効果を発揮する。
なお、ここで用いるパーフルオロアルキルモノアルコールは直鎖状でも分岐状でも構わないが、中でも炭素数６以上の直鎖状である方が好ましい。
【００８２】
また、第３実施形態では前記表面接触角［θｄｒｙ］と表面接触角［θｗｅｔ］との差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上である。つまり、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態では接触角が高くなり摩擦係数は低くなるため、傷抑制の性能及び防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、液体に対する接触角が低減されるため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、塗布液が広がり易くなる。これにより、第３実施形態に係る表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
【００８３】
・接触角
ここで、表面接触角［θｄｒｙ］及び表面接触角［θｗｅｔ］の測定方法について、より詳細に説明する。
表面接触角［θｄｒｙ］の測定は、まず測定対象となる表面保護樹脂部材を２３℃５０％ＲＨの環境下に１０時間放置して平衡化を行う。平衡化後、水滴３μｌを表面保護樹脂部材の表面に滴下して直後の接触角を測定することで、表面接触角［θｄｒｙ］を求める。
次いで、表面接触角［θｗｅｔ］の測定は、前記表面接触角［θｄｒｙ］を測定した後、そのまま水滴を１０分放置し、その後水滴を拭き取り、２３℃５０％ＲＨの環境下に１分間放置する。その後に再度水滴３μｌを表面保護樹脂部材の表面に滴下して直後の接触角を測定することで、表面接触角［θｗｅｔ］を求める。
【００８４】
なお、上記における接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）を用いて、２３℃において測定した。
【００８５】
第３実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前記差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上２０°以下であり、さらに１°以上１０°以下であることがより好ましい。
差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上であることで積層形成性に優れ、一方２０°以下であることで表面保護樹脂部材の表面が液体によって濡れた状態となっても防汚性に優れる。
【００８６】
なお、第３実施形態に係る表面保護樹脂部材では、表面接触角［θｗｅｔ］が８５°以上１３０°以下であることが好ましく、９５°以上１１０°以下であることがさらに好ましい。
表面接触角［θｗｅｔ］が１３０°以下であることで積層形成性を高め易くなり、一方８５°以上であることで表面保護樹脂部材の表面が液体によって濡れた状態となっても防汚性が高くなる。
【００８７】
また、第３実施形態に係る表面保護樹脂部材では、表面接触角［θｄｒｙ］が９０°以上１４０°以下であることが好ましく、９５°以上１３０°以下であることがさらに好ましい。
表面接触角［θｄｒｙ］が９０°以上であることで表面保護樹脂部材の表面が乾燥した状態において防汚性が高くなり、一方１４０°以下であることで積層し易くなる。
【００８８】
なお、前述の第１実施形態及び第２実施形態に係る表面保護樹脂部材においても、その表面接触角［θｗｅｔ］、表面接触角［θｄｒｙ］、及び差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が、上記範囲であることが好ましい。
【００８９】
表面保護樹脂部材における前記差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面保護樹脂部材として前述の第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材を適用する方法が挙げられる。
また、表面保護樹脂部材における表面接触角［θｗｅｔ］及び表面接触角［θｄｒｙ］をそれぞれ上記範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面保護樹脂部材として前述の第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材を適用する方法が挙げられる。
【００９０】
・表面保護樹脂部材の形成
ここで、第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば以下の方法により形成することができる。以下、具体例を挙げて本実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成方法（樹脂の重合方法）について説明する。
例えば、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）とを含有するＡ液と、多官能イソシアネート（ｃ）を含有するＢ液と、をそれぞれ準備する。このＡ液及びＢ液を混合し、減圧下で脱泡したのち基材（例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等）上にキャストして樹脂層を形成する。次いで、加熱（例えば８５℃で６０分、次いで１３０℃で０．５時間）して硬化させることで、形成することができる。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。例えば、ブロック化された多官能イソシアネートを用いる場合は、ブロックが外れる温度以上に加熱して硬化することが好ましい。また、減圧脱泡のかわりに超音波を用いたり、混合液を放置して脱泡する等の方法によって重合してもよい。
【００９１】
前記表面保護樹脂部材の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。
【００９２】
・マルテンス硬度
本実施形態（第１、第２、及び第３実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上７０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し易くなる。
【００９３】
・戻り率
本実施形態（第１、第２、及び第３実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【００９４】
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、特定アクリル樹脂（ａ）又はアクリル樹脂（ａ’）の水酸基価、長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、特定アクリル樹脂（ａ）又はアクリル樹脂（ａ’）に対する長鎖ポリオール（ｂ）の比率、多官能イソシアネート（ｃ）における官能基（イソシアネート基）の数、特定アクリル樹脂（ａ）又はアクリル樹脂（ａ’）に対する多官能イソシアネート（ｃ）の比率等を制御することで調整される。
【００９５】
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面保護樹脂部材（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
【００９６】
〔用途〕
本実施形態（第１、第２、及び第３実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、例えば異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材（例えば床材、タイル、壁材、壁紙等）、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、楽器（例えばピアノの外装等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば転写ベルトなどの転写部材等）、皮製品（例えばバッグ、ランドセル等）、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００９８】
〔実施例１〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２．５：３：０．５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１９０００であった。
【００９９】
＜Ａ１液の調製＞
下記の成分を混合して、Ａ１液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：４．０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３．６部
【０１００】
＜樹脂層Ａ１の形成＞
下記Ａ１液に下記Ｂ１液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のアルミニウム板上にキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層Ａ１を得た。
・前記Ａ１液：７．６部
・Ｂ１液（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：３．８部
【０１０１】
なお、Ａ１液及びＢ１液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、２．７質量％であった。また、樹脂層Ａ１全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく２．７質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ１に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］は２であった。
【０１０２】
〔実施例２〕
実施例１において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成の際のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体のモル比を２：３：１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ２を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーＡ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層Ａ２を得た。
【０１０３】
アクリル樹脂プレポリマーＡ２の水酸基価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ２の重量平均分子量は１８１００であった。
Ａ２液及びＢ１液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、５．５質量％であった。また、樹脂層Ａ２全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく５．５質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ２に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］は２であった。
【０１０４】
〔実施例３〕
実施例１において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成の際のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体のモル比を２．７：３：０．３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ３を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーＡ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層Ａ３を得た。
【０１０５】
アクリル樹脂プレポリマーＡ３の水酸基価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ３の重量平均分子量は１５８００であった。
Ａ３液及びＢ１液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、１．５質量％であった。また、樹脂層Ａ３全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく１．５質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ３に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］は２．２であった。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成の際のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体のモル比を１．８：２：２．２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ４を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーＡ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層Ａ４を得た。
【０１０７】
アクリル樹脂プレポリマーＡ４の水酸基価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ４の重量平均分子量は１９０００であった。
Ａ４液及びＢ１液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、１２．７質量％であった。また、樹脂層Ａ４全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく１２．７質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ４に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］は１であった。
【０１０８】
〔比較例１〕
実施例１において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成の際のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体のモル比を０：３：３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ５を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーＡ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層Ａ５を得た。
【０１０９】
アクリル樹脂プレポリマーＡ５の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ５の重量平均分子量は１６２００であった。
Ａ５液及びＢ１液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、１７．６質量％であった。また、樹脂層Ａ５全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく１７．６質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ５に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］は１．４であった。
【０１１０】
〔比較例２〕
実施例１において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成の際のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体のモル比を３：３：０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ６を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーＡ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層Ａ６を得た。
【０１１１】
アクリル樹脂プレポリマーＡ６の水酸基価は２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ６の重量平均分子量は１７１００であった。
Ａ６液及びＢ１液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、０質量％であった。また、樹脂層Ａ６全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく０質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ６に含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＰ／ＯＨＡ］は２．５であった。
【０１１２】
［樹脂層の評価］
−２３℃での戻り率及びマルテンス硬度−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により戻り率及びマルテンス硬度を測定した。結果を表１に示す。
測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、得られた樹脂層をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットした。樹脂層に室温（２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持した。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率「〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）」を計算した。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度を求めた。
【０１１３】
−表面接触角［θｄｒｙ］及び表面接触角［θｗｅｔ］−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、２３℃５０％ＲＨの環境下に１０時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角［θｄｒｙ］と、そのまま水滴を１０分放置し、その後水滴を拭き取って２３℃５０％ＲＨの環境下に１分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角［θｗｅｔ］と、を前述の方法により測定した。また、その差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］を求めた。
【０１１４】
−積層形成性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により積層形成性を評価した。結果を表１に示す。
各樹脂層を形成した後２４時間後に同じ塗布液（つまり例えば実施例１であれば前記Ａ１液に前記Ｂ１液を加えた塗布液）を重ねて塗り、加熱硬化により重ねて樹脂層（上層）を形成した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６法：クロスカット法により上層の樹脂層の密着性を評価した。
Ａ：０％以上２％未満剥がれた。
Ｂ：２以上１０％未満剥がれた。
Ｃ：１０％以上剥がれた。
【０１１５】
−耐傷性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により耐傷性を評価した。結果を表１に示す。
各樹脂層を金ブラシで１０回こすり、１分後に傷あとを確認して以下のグレード評価をおこなった。
Ａ：傷は確認できず
Ｂ：確認できる傷が４本まで
Ｃ：確認できる傷が５本以上
【０１１６】
−防汚性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、リノール酸の接触角を接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）で測定し、防汚性を下記グレードで評価した。結果を表１に示す。
Ａ：接触角６０°を越える
Ｂ：接触角４０°を越え６０°以下
Ｃ：接触角４０°以下
【０１１７】
【表１】
2020007422.tif 000005
【０１１８】
表１に示す通り、フッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、長鎖ポリオールと、多官能イソシアネートと、の硬化物であり、第１溶液（Ａ液）及び第２溶液（Ｂ液）中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が１５質量％以下であり、且つ差［θｄｒｙ−θｗｅｔ］が１°以上である実施例の表面保護樹脂部材では、第１溶液（Ａ液）及び第２溶液（Ｂ液）中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が１５質量％超である比較例１の表面保護樹脂部材に比べて、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が得られることが分かる。また、第１溶液（Ａ液）及び第２溶液（Ｂ液）中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が１５質量％未満である比較例２の表面保護樹脂部材に比べて、防汚性に優れた表面保護樹脂部材が得られることが分かる。