(57)【要約】      （修正有）【課題】透光性、耐屈曲性および耐久性に優れたプラスチック光ファイバを提供すること。【解決手段】少なくとも、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に有するプラスチック光ファイバであって、２４０℃における、前記第１のクラッドの溶融粘度η１と前記第２のクラッドの溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓの関係を満たすプラスチック光ファイバ、及び該光ファイバの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に有するプラスチック光ファイバであって、２４０℃における、前記第１のクラッドの溶融粘度η１と前記第２のクラッドの溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓの関係を満たすプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
前記第１のクラッドの融点Ｔｍ１が、前記第２のクラッドの融点Ｔｍ２よりも低い請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
前記第１のクラッドの融点Ｔｍ１と前記第２のクラッドの融点Ｔｍ２が、１０℃＜Ｔ２−Ｔ１＜４０℃の関係を満たす請求項２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
前記第１のクラッドの屈折率Ｎ１が、前記第２のクラッドの屈折率Ｎ２よりも低い請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
前記第１のクラッドの曲げ弾性率Ｐ１が、前記第２のクラッドの曲げ弾性率Ｐ２よりも小さい請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
前記第１のクラッドの曲げ弾性率Ｐ１と前記第２のクラッドの曲げ弾性率Ｐ２が、１０００＜Ｐ２−Ｐ１＜１４００ＭＰａの関係を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項７】
前記第１のクラッドが、
ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％、
テトラフルオロエチレン４５〜７５重量％、
弗化ビニリデン１０〜３５重量％、および
パーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％
を共重合成分とする共重合体からなる請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項８】
前記第２のクラッドが、少なくとも、
エチレン１０〜３５重量％、
テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、および
ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％
を共重合成分として含む共重合体からなり、
且つ、前記共重合体がカーボネート基を含有する
請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項９】
前記第２のクラッドが、
エチレン１０〜３５重量％、
テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％
ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２    （１）
（上記一般式（１）中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分とする共重合体からなる請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１０】
前記一般式（１）で示されるフルオロビニル化合物が、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）である請求項９記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１１】
理論開口数がＮＡ＝０．６１〜０．６５である請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１２】
前記第１のクラッド厚みｔ１と前記第のクラッド厚みｔ２が、０．５≦ｔ１／ｔ２≦２．５の関係を満たす請求項１〜１１のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１３】
長さが０．５〜５．０ｍである請求項１〜１２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１４】
クラッドの外層に少なくとも１層の被覆層を有する請求項１〜１３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１５】
少なくとも内視鏡と、請求項１〜１４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバからなる内視鏡用照明を有する内視鏡照明用機器。
【請求項１６】
少なくとも金属プローブと、請求項１〜１４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバからなる眼科手術用照明を有する眼科手術照明用プローブ。
【請求項１７】
少なくとも樹脂系のチューブと、請求項１〜１４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバからなるカテーテル用照明または光センサーを有する血管用カテーテル。
【請求項１８】
少なくとも、コア材と、第１のクラッド材と、第２のクラッド材とを用いて、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に有するプラスチック光ファイバを製造する方法であって、２４０℃における、前記第１のクラッド材の溶融粘度η１と前記第２のクラッド材の溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓの関係を満たすである、プラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項１９】
延伸倍率１．５〜２．５倍で延伸する工程を有する請求項１８に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバおよびその製造方法と、それを用いた内視鏡照明用機器、眼科手術照明用プローブ、血管用カテーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバは加工性、取り扱い性、製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光信号伝送、ライトガイドなどに使用されている。
【０００３】
特に、医療用途で使用される内視鏡照明用プラスチック光ファイバには、複雑な構造を持つ体内器官を通過させるために、可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性が要求される。また、ロボット用導光センサーや、工業機器用光電センサーにおいても、曲げ駆動部が大きいので、優れた屈曲性が要求される。
【０００４】
プラスチック光ファイバは、通常コアとクラッドとの２層より構成されており、コアにはポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドとしては、コア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。
【０００５】
プラスチック光ファイバが可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性を有するためには、このクラッドが柔軟性を有することが重要であり、これによりクラッドにひびが入ったり破断したりせず、コア／クラッド間の界面不整によって引き起こされる伝送損失の上昇も抑制される。
【０００６】
弗素含有重合体を用いたプラスチック光ファイバとして、これまでに、コア、第１クラッド、第２クラッドの３層構造からなるプラスチック光ファイバであって、コアがメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体からなり、該第１クラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、及び、特定構造のフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を含有する共重合体からなるからなるプラスチック光ファイバ（例えば、特許文献１参照）、コアと、少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、プラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、および、特定構造のフルオロビニル化合物フルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなるプラスチック光ファイバ（例えば、特許文献２参照）、透明樹脂で形成された芯と、前記芯の周囲に形成された少なくとも１層の変性フッ素樹脂からなる鞘層と、を有するプラスチック光ファイバ素線であって、前記変性フッ素樹脂が、１５０〜２００℃の範囲に融点を有し、屈折率が１．３７〜１．４１であり、メルトフローインデックスが５〜１００ｇ／１０分であり、反応性官能基末端を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体樹脂である、プラスチック光ファイバ素線（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２３７４１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−８２４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これら従来のプラスチック光ファイバは、可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性が要求される用途では、強度特性が十分でなかったり、界面不整による伝送損失の低下が生じたりする課題が生じた。また、クラッドを２層化して耐屈曲性や耐久性向上を図った場合、透光性が損なわれてしまう課題が生じた。
【０００９】
本発明の主な目的は、透光性、耐屈曲性および耐久性に優れたプラスチック光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に有するプラスチック光ファイバであって、２４０℃における、前記第１のクラッドの溶融粘度η１と前記第２のクラッドの溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓの関係を満たすプラスチック光ファイバである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透光性、耐屈曲性および耐久性に優れたプラスチック光ファイバが提供可能となる。これにより、医療用途の照明や工業用センサー用途に好適な曲げ特性を有したプラスチック光ファイバを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るプラスチック光ファイバおよびそれを用いた内視鏡照明用機器、眼科手術照明用プローブ、血管用カテーテルの好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１３】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、少なくとも、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に有するプラスチック光ファイバであって、２４０℃における、前記第１のクラッドの溶融粘度η１と前記第２のクラッドの溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓである。
【００１４】
（コア）
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、コアをなす重合体（ポリマー）としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、メチルメタクリレート主体の共重合体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、置換スチレン、Ｎ−置換マレイミドなどを共重合したもの）、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。好ましく用いられる重合体は、メチルメタクリレートを主成分とする重合体、すなわち、ポリマーを構成する繰り返し単位の５０モル％以上、好ましく７０モル％以上、より好ましく９０モル％以上、がメチルメタクリレートに由来する重合体である。
【００１５】
なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、置換スチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００１６】
これら共重合成分は、複数で用いてもよく、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体からなること、特に実質的にＰＭＭＡであることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。
【００１７】
（クラッド）
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、コア側に第１のクラッド、その外側に第２のクラッドを有する。２層クラッドとすることにより、第１のクラッドと、第２のクラッドに、各々異なる特性を付与することができる。例えば、第１のクラッドにより、開口数（ＮＡ）を大きくし、第２のクラッドにより、耐傷性や耐溶剤性を向上させるなど、２つの特性を両立させることができる。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、２４０℃における、第１のクラッドの溶融粘度η１（Ｐａ・ｓ）と第２のクラッドの溶融粘度η２（Ｐａ・ｓ）は、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓの関係にある。ここで、２４０℃における溶融粘度は、クラッドを形成するときの、クラッドを構成する重合体の流動性の指標であり、一般的なプラスチック光ファイバの製造方法におけるクラッド形成方法としての溶融紡糸において、一般的に用いられる紡糸温度の代表値として２４０℃を選択し、２４０℃における溶融粘度に着目した。なお、本発明において重合体の意味は、目的に応じて、重合体の混合物とする態様や他の成分を含有した態様（重合体組成物）とする意味を含む。η１−η２が２００Ｐａ・ｓ以下の場合は、溶融紡糸の際に、内層クラッドの溶融粘度に比べて外層クラッドの溶融粘度が相対的に大きくなりすぎるため、内層のクラッドが外層のクラッドの応力による影響を受け、透光性が低下する。一方で、η１−η２が２０００Ｐａ・ｓ以上の場合は、第１のクラッドの溶融粘度が高すぎて、第１のクラッド材を溶融紡糸することができないか、できたとしても、第１のクラッド材の粘度が高すぎて、溶融紡糸のクラッド押し出しポンプ等への負荷が非常に高くなり、ポンプが壊れる可能性が高くなる。
【００１９】
ファイバの曲げ状態での透光損失をより抑制する観点から、より好ましくは、２４０℃において、４００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜１５００Ｐａ・ｓである。さらに好ましくは、２４０℃において、４００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜１２００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは、２４０℃において、４００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜１１００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
ここで、クラッドの溶融粘度は、クラッドを採取し、キャピラリーレオメータを用いて、ダイス径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、温度２００〜２７０℃で１０℃刻み、せん断速度１００Ｓｅｃ−１の条件で測定することができる。より詳細には、試料投入後、５分間滞留させ、ピストン降下速度８．２３ｍｍ／分（せん断速度１００Ｓｅｃ−１）にして、ピストン降下量１０ｍｍ毎にサンプリングした８点の平均値から算出する。ただし、クラッドを構成する重合体の組成が既知である場合、クラッドの採取が困難であれば、既知の組成の重合体を作製して測定してもよい。
【００２１】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、第１のクラッドの融点Ｔｍ１は、第２のクラッドの融点Ｔｍ２よりも低いことが好ましい。そうすることで、想定以上の温度に短時間さらされた場合でも、内層を保護することができ、透光性、耐屈曲性をより向上させ、曲げ状態の透光損失をより低減することができる。好ましくは、１０℃＜Ｔｍ２−Ｔｍ１＜１００℃である。Ｔｍ２−Ｔｍ１が１０℃より大きい、熱保護の効果が高まり、１００℃未満であると、紡糸条件で適切な粘度での生産が可能となる。より好ましくは、１０℃＜Ｔｍ２−Ｔｍ１＜４０℃である。
【００２２】
ここで、クラッドの融点は、クラッドを採取し、示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭＤ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて熱測定を行い、吸熱曲線のピークに当たる温度から求めることができる。ただし、クラッドを構成する重合体の組成が既知である場合、クラッドの採取が困難であれば、既知の組成の重合体を作製して測定してもよい。
【００２３】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、第１のクラッドの屈折率は、第２のクラッドの屈折率よりも低いことが好ましい。そうすることで、光ファイバの開口数（ＮＡ）が大きくなり、光ファイバの光量や照射範囲を大きくすることができる。第１のクラッドの屈折率は、ＮＡが０．６０以上となる屈折率であること好ましい。コアが屈折率が１．４９２のＰＭＭＡである場合、第１のクラッドの屈折率は、１．３７０以下であることが好ましく、１．３６０以下であることがより好ましい。そうすることで、光量を増やすことができ、また、ファイバの耐屈曲性がより良好になり、透光損失および曲げ状態の透光損失をより抑制することができる。
【００２４】
ここで、クラッドの屈折率は、クラッドから２０ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍの試験片を採取し、測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気において測定することができる。ただし、クラッドを構成する重合体の組成が既知である場合、クラッドから試験片の採取が困難であれば、既知の組成の重合体を作製し、２０ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍに成形したものを試験片として測定してもよい。
【００２５】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、第１のクラッドの曲げ弾性率は、第２のクラッドの曲げ弾性率よりも小さいことが好ましい。そうすることで、ファイバの耐摩耗性をより向上させ、耐久性をより向上させることができる。
【００２６】
第１のクラッドの曲げ弾性率は、２０〜７０ＭＰａであることが好ましい。一般に、医療用途で使用されるプラスチック光ファイバは、体内の細部まで先端を精密に駆動させながら進むため、可とう性や繰り返し屈曲に対する耐久性を有することが好ましい。第１のクラッドの曲げ弾性率が２０〜７０ＭＰａの範囲にあることで、それらの特性をより向上させることができる。第１のクラッドの曲げ弾性率が２０ＭＰａ以上であると、耐摩耗性を向上させ、耐屈曲性をより向上させることができ、７０ＭＰａ以下であると、透光損失をより抑制することができる。クラッドの硬さが適切な範囲となり、耐摩耗性と曲げ状態の透光損失抑制の両立効果がより高まるからである。より好ましくは２０〜６０ＭＰａであり、さらに好ましくは、２０〜５０ＭＰａである。
【００２７】
第２のクラッドの曲げ弾性率は、５００〜２０００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは７００〜１８００ＭＰａであり、さらに好ましくは、８００〜１６００ＭＰａである。５００ＭＰａ以上であると、耐摩耗性および耐久性がより向上し、１層目クラッドの保護の効果がより大きくなる。２０００ＭＰａ以下であると、曲げた際に生じる、１層目のクラッドへの応力を低減することができ、曲げ状態の透光損失がより抑制される。
【００２８】
また、第１のクラッドの曲げ弾性率Ｐ１と、第２のクラッドの曲げ弾性率Ｐ２の関係が、１０００ＭＰａ＜Ｐ２−Ｐ１＜１４００ＭＰａであることが好ましい。Ｐ２−Ｐ１が１０００ＭＰａ以上であると、２層目のクラッドによる応力を１層目のクラッドが緩和させることができ、曲げ状態の透光損失がより抑制される。Ｐ２−Ｐ１が１４００ＭＰａ以下であると、２層目の耐摩耗性および耐久性をより向上させることができ、１層目クラッドの保護の効果がより大きくなる。
【００２９】
ここで、「クラッドの曲げ弾性率」の意味は、当該クラッドを構成する重合体の曲げ弾性率の意味であり、後述する方法に拠って求められる。なお、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定された値である。より具体的には、クラッドから２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍの試験片を採取し、応力−曲げ変位曲線において応力印加初期のもっとも傾斜が大きくなった箇所における傾き、すなわち当該箇所における接線から求めることできる。ただし、クラッドを構成する重合体の組成が既知である場合、クラッドから試験片の採取が困難であれば、既知の組成の重合体を作製し、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍに成形したものを試験片として測定してもよい。
【００３０】
一般に、弗化ビニリデン系共重合体は、ＰＭＭＡなどメチルメタクリレートを主成分とする重合体との相溶性が良いため、これらをクラッドに用いたＰＯＦ（プラスチックオプティカルファイバー）は、コアとの界面密着性が良く機械特性も良好である。一方、弗化ビニリデン系共重合体はいずれも結晶性の重合体であり、弗化ビニリデン組成が実質的に７０〜８５モル％の範囲内にあると、無色透明性を示す。また、弗化ビニリデン系共重合体をクラッドに用いたＰＭＭＡ系のＰＯＦの開口数は０．５０前後である。そこで、開口数の高いＰＯＦを得るためには、さらに屈折率の低い弗素含有率の高いモノマーを共重合することが好ましい。
【００３１】
そこで、本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバにおいて、最内層のクラッドは、少なくとも、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび弗化ビニリデンの３種を共重合成分とする共重合体からなることが好ましい。弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体は透明性が高く、さらにヘキサフルオロプロピレンを成分として含むことによって結晶性を抑えることができるので、可とう性を付与することができる。これにより、開口数が高く透光性に優れ、柔軟なプラスチック光ファイバを製造できる。
【００３２】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの第１のクラッドの特性としては、２４０℃における溶融粘度が、１０００〜３０００Ｐａ・ｓであり、１００〜１８０℃の範囲に融点を有し、屈折率が１．３３〜１．３８であり、比重が１．６〜２．２の範囲であり、曲げ弾性率が、２０〜７０ＭＰａであることが好ましい。かかる特性を有する第１クラッドは、例えば、後述する好ましい組成の共重合体を用いることにより得ることができる。
【００３３】
第１のクラッドを構成する樹脂において弗化ビニリデンの含有率は、１０〜３５重量％であることが好ましく、１４〜３０重量％であることがより好ましく、１４〜２５重量％であることがさらに好ましい。弗化ビニリデンが１０重量％以上であると、コアとの界面密着性が良くなり、透光性が向上する。また、３５重量％以下であると、弗素含有率の割合が増えるため、クラッドの屈折率が低くなり、高い開口数（高ＮＡとも称する）が得られる。
【００３４】
第１のクラッドは、上記３種の含フッ素モノマーを共重合成分とする共重合体からなることが好ましいが、さらにもう１種類の含フッ素モノマーを含めた、４種を共重合成分とする共重合体とすることで、透明性を維持しつつ、高ＮＡで柔軟性を有したプラスチック光ファイバを得ることができる。
【００３５】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの第１のクラッドは、第１のクラッドを構成する樹脂を得るモノマー成分の総量を１００重量％としたとき、
ヘキサフルオロプロピレン  １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン  ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン  １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  １〜１０重量％
から得られる共重合体からなることが好ましい。また、弗素組成重量率は７０〜７４％であることがさらに好ましい。この範囲の組成とすることで、プラスチック光ファイバのＮＡを０．６０〜０．６５とすることが簡便にでき、コア／クラッド界面での臨界角が大きいために、曲げによる光量損失を小さくすることができる。また、ＰＭＭＡを代表とするコア材料への密着性が良好であり、耐屈曲性などの機械特性、低粘着性、耐熱性を両立したバランス良いプラスチック光ファイバ特性が得られる。
【００３６】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの第１のクラッドは、第１のクラッドを構成する樹脂を得るモノマー成分の総量を１００重量％としたとき、
ヘキサフルオロプロピレン  １７〜２５重量％
テトラフルオロエチレン  ４９〜７０重量％
弗化ビニリデン  １４〜３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  ２〜７重量％
から得られる共重合体であることがより好ましい。またクラッドの弗素組成重量率が７１〜７４％であることがより好ましい。
【００３７】
また更に、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンの合計重量に対するヘキサフルオロプロピレンの重量の割合が、０．２５０〜０．３６０であることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンは側鎖にトリフルオロメチル基を有しているため、共重合体においては主鎖どうしの分子間力が弱める効果がある。このヘキサフルオロプロピレンの重量の割合を０．２５０以上にすることにより、クラッドに柔軟性が付与されるため、コアとの密着性が良くなり、曲げに対して強くなることから、曲げ状態での透光損失をより抑制することができる。また、ヘキサフルオロプロピレンの割合を０．３６０以下とすることにより、クラッドの粘着性が増すことや、低融点化して耐熱性が低下することを抑制できる。
【００３８】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの第１のクラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）値は、１０〜１００ｇ／１０分（条件：温度２６５℃、荷重５ｋｇ）の範囲内であることが好ましい。特に好ましいＭＦＲの範囲は、１０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲内とすることで押出が容易となることから、紡糸が円滑に進む。また、コアとの密着性を適度に保つことができ、偏心することなく、プラスチック光ファイバとしての外径変動を抑制することができる。
【００３９】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの第１のクラッドの厚みは２〜２０μｍであることが好ましい。特に好ましいクラッドの厚みの範囲は、３〜１２μｍである。クラッドの厚みを上記範囲内とすることで、プラスチック光ファイバとしての引張り強度が保たれ、可とう性も維持される。
【００４０】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの第２のクラッドの特性としては、２４０℃における溶融粘度が、５００〜２０００Ｐａ・ｓであり、１５０〜２００℃の範囲に融点を有し、屈折率が１．３６〜１．４１であり、比重が１．６〜２．２の範囲であり、曲げ弾性率が５００〜２０００ＭＰａであることが好ましい。さらに好ましくは、８００〜１６００ＭＰａである。かかる特性を有する第２クラッドは、例えば、後述する好ましい組成の共重合体を用いることにより得ることができる。そのような共重合体としては、カーボネート基を有する構造単位が共重合されたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、第２のクラッドは、第２のクラッドを構成する樹脂を得るモノマー成分の総量を１００重量％としたとき、
エチレン１０〜３５重量％、
テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、
ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％
から得られる共重合体で、カーボネート基を有するものであることが好ましい。
【００４２】
さらに、
エチレン１０〜３５重量％、
テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、
ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、および下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２    （１）
（上記一般式（１）中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を示し、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭素原子を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％
から得られる共重合体であることが好ましい。第２のクラッドは好ましくは係る共重合体から実質的になることが好ましい。
【００４３】
上記の第２のクラッドにおいて、エチレンが１０重量％以上の場合、成形安定性がより向上する。３５重量％以下の場合、結晶性を低くでき、透明性がより向上する。エチレンの割合は１１〜３０重量％が好ましい。テトラフルオロエチレンが４５重量％以上の場合、成形安定性がより向上する。６９重量％以下の場合、結晶性を低くでき、透明性がより向上する。ヘキサフルオロプロピレンが２０重量％以上の場合、柔軟性が向上し、曲げ損失がより向上する。４５重量％以下の場合、粘着性が低下し、被覆層を被覆するときの加工性がより向上する。
【００４４】
特に、コアのメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体への密着性や耐熱性に優れた特性を付与するために、上記一般式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１重量％以上含有することが望ましい。一方、他の共重合成分の含有量との関係から、その含有量は１０重量％以下であることが望ましい。
【００４５】
上記式（１）で表されるフルオロビニル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特に、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）である、下記構造式（２）で示されるフルオロビニル化合物が好ましく、プラスチック光ファイバの生産性、コスト、環境性および伝送特性において優れている。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ    （２）。
【００４６】
また、第２のクラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体であると、被覆層との密着性が更に向上する。
【００４７】
ここで、カルボニル基含有官能基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有するカーボネート基や−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造を有するカルボン酸ハライド基であり、特に含フッ素カーボネート基（ＲＦ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＦ’）、またはカルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）が好ましい。ＲＦやＲＦ’はフッ素基が含まれる官能基、例えばフッ化アルキル基やフッ化ビニリデン基などを表している。また、カルボニル基含有官能基を有することで、耐溶剤性が優れ、プロセス工程での工程適用性が向上する。
【００４８】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとがこの順に積層された３層芯鞘構造であってもよいし、４層以上の芯鞘構造であってもよい。４層以上の場合は、（１）コアと第１のクラッドとの間に追加のクラッドを有する場合、（２）第１のクラッドと第２のクラッドとの間に追加のクラッドを有する場合、（３）第２のクラッドの外側に追加のクラッドを有する場合、などがある。
【００４９】
また、第１のクラッドの厚みｔ１と第２のクラッドの厚みｔ２とが、０．５≦ｔ１／ｔ２≦２．５の関係を満たすことが好ましい。ｔ１／ｔ２が０．５以上であると、１層目のクラッド厚みが厚くなり、より光が閉じ込められ、透光損失をより低減することができる。一方、ｔ１／ｔ２が２．５以下であると、２層目のクラッドが厚くなり、より耐傷性に優れる。
【００５０】
ここで、クラッドの厚みとは、各々のクラッドについて無作為に選択した４箇所の厚みの平均値を指し、プラスチックファイバの断面を研磨し、顕微鏡を用いて第１のクラッドまたは第２のクラッドの断面を含む領域を拡大観察し、無作為に選択した４点についてクラッドの厚みを測定し、その平均値から算出することができる。
【００５１】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの長さは、０．５〜５．０ｍであることが好ましい。０．５ｍ以上であると、例えば医療機器用途において、体内に導入できる長さを確保することができる。一方、５．０ｍ以内であると、光量を維持することができる。
【００５２】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、少なくとも、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に接するように有するプラスチック光ファイバであって、２４０℃における、前記第１のクラッドの溶融粘度η１と前記第２のクラッドの溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓであるプラスチック光ファイバであることが好ましい。４層以上の芯鞘構造である場合の好ましい構成は、上記（３）の場合である。
【００５３】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの理論開口数（ＮＡ）は、０．６１〜０．６５であることが好ましく、０．６２〜０．６５であることがより好ましい。ここで、理論開口数は、前述の方法により測定したコアとクラッドの屈折率から、下記式により算出することができる。
理論開口数＝（（コアの屈折率）２−（クラッドの屈折率）２）１／２
また、理論開口数は、コアとクラッドの屈折率の選択により、所望の範囲に調整することができる。
【００５４】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバの外径は、通常０．１〜３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から０．１〜１．５ｍｍのものが好ましい。
【００５５】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、一般的な製造法と同様にして製造することができるが、コア材と、第１のクラッド材と、第２のクラッド材とを用いて、コアと、第１のクラッドと、第２のクラッドとをこの順に有するプラスチック光ファイバを製造する方法であって、２４０℃における、前記第１のクラッド材の溶融粘度η１と前記第２のクラッド材の溶融粘度η２が、２００Ｐａ・ｓ＜η１−η２＜２０００Ｐａ・ｓである、プラスチック光ファイバの製造方法であることが好ましい。
【００５６】
プラスチック光ファイバの製造方法としては、例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／第１のクラッド／第２のクラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれプラスチック光ファイバとなる。延伸倍率が１．２倍以上であると、クラッドを形成する重合体が配向され、プラスチック光ファイバの強度が増すことから、耐久性をより向上させることができる。延伸倍率は１．５倍以上がより好ましい。一方、延伸倍率が３倍以下であると、透光損失をより低減することができる。延伸倍率は２．５倍以下がより好ましい。
【００５７】
本発明の実施の形態に係るプラスチック光ファイバは、更に、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂、ＥＰＭ、ＥＰＤＭといったゴムにより被覆し、少なくとも１層の被覆層を設けたプラスチック光ファイバコードとすることができる。被覆層は１層でも多層でもよく、多層の場合は間にケブラーなどのテンションメンバーを入れてもよい。これらの被覆材には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤などを含んでもよい。なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の公知の方法によって形成することができる。
【００５８】
本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、自動車や航空機、船舶、電車等の移動体内の配線、ＡＶ機器、家庭内機器、オフィス機器等の短距離通信用配線、医療用内視鏡照明、眼科手術用照明、腹腔鏡手術用照明、カテーテル用照明、顕微鏡照明、ロボット用導光センサー、工業機器用光電センサー、自動車衝突センサー、壁面装飾用照明、室内照明等の用途に好適に用いることができる。特に、高い開口率と適度な柔軟性、また、屈曲に対しても伝送損失を減じ難いという性質を有していることから、医療機器用途に好適であり、より具体的には、内視鏡照明用途、眼科手術用途、カテーテルの用途に好適である。
【００５９】
内視鏡照明用途としては、少なくとも内視鏡と、前述のプラスチック光ファイバからなる内視鏡用照明を有する内視鏡照明用機器などが挙げられる。内視鏡照明用機器は、プラスチックや金属の保持部材に、接着剤等によりプラスチック光ファイバを固定して使用することが一般的である。
【００６０】
外科手術用途としては、例えば、少なくとも金属プローブと、前述のプラスチック光ファイバからなる眼科手術用照明を有する眼科手術照明用プローブなどが挙げられる。眼科手術照明用プローブは、金属プローブ内にプラスチック光ファイバを挿入し、接着剤により固定することが一般的である。
【００６１】
カテーテル用途としては、例えば、少なくとも樹脂系のチューブと、前述のプラスチック光ファイバからなるカテーテル用照明および／または光センサーを有する血管用カテーテルなどが挙げられる。カテーテルは、プラスチック製のチューブにプラスチック光ファイバを挿入して使用することが一般的である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、クラッド材料および作製したプラスチック光ファイバの評価は以下の方法で行った。
【００６３】
組成比：固体１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ−ＮＥＯ−４００）とＦＴ−ＩＲ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ製ＦＴ−ＩＲ）を用いて、各実施例および比較例に用いたクラッド材の組成比を求めた。
【００６４】
クラッドの曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の測定方法を用いた。各実施例および比較例に用いたクラッド材をそれぞれ１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍに成形し、試験片とした。ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の測定単位はｋｇ／ｃｍ２とし、曲げ弾性率は、応力−曲げ変位曲線において応力印加初期のもっとも傾斜が大きくなった箇所での傾き、すなわち当該箇所での接線、から求めた。
【００６５】
クラッドの屈折率：測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて、屈折率を測定した。各実施例および比較例に用いたクラッド材をそれぞれ２０ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍに成形し、試験片とした。
【００６６】
クラッドの融点：示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用い、ＡＳＴＭＤ−４５９１に準拠して、各実施例および比較例に記載のクラッド材について、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて熱測定を行い、吸熱曲線のピークに当たる温度を求めた。
【００６７】
クラッドの溶融粘度：各実施例および比較例に用いたクラッド材を、減圧下で、５０℃×１８時間乾燥した。その後、キャピラリーレオメータを用いて、ダイス径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、温度２００〜２７０℃で１０℃刻み、せん断速度１００Ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度を測定した。試料投入後、５分間滞留させ、ピストン降下速度８．２３ｍｍ／分（せん断速度１００Ｓｅｃ−１）にして、ピストン降下量１０ｍｍ毎にサンプリングし、８点の平均値を求めた。
【００６８】
クラッドの厚み：各実施例および比較例により得られたＰＯＦの断面を研磨し、顕微鏡にてクラッドの厚みを４点測定し、その平均値を求めた。
【００６９】
ファイバの透光性：各実施例および比較例により得られたファイバについて、ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して、３０／２ｍカットバック法により透光性を測定した。透光性は値が小さいほど好ましく、１４０ｄＢ／ｋｍ以下が好ましい。
【００７０】
プラスチック光ファイバの理論開口数：前述の方法により測定したクラッドの屈折率とコアの屈折率１．４９２から、下記式により理論開口数を算出した。
開口数＝（（コアの屈折率）２−（クラッドの屈折率）２）１／２  。
【００７１】
耐久性：各実施例および比較例により得られたファイバの一端に１７５ｇの荷重をかけ、直径１０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、ファイバが切断するまでの回数（破断屈曲回数）を測定した。各々５個のサンプルについて測定し、その平均値を求めた。
【００７２】
耐屈曲性：各実施例および比較例により得られたファイバについて、６６０ｎｍＬＥＤ（発光ダイオード）を使用して光量を測定した。また、各実施例および比較例により得られたファイバを金属製半径５ｍｍの棒に３６０度巻きつけ、同様に光量を測定した。曲げ状態の光量から初期の光量を差し引いた値を求め、透光損失とした。透光損失の数値がマイナスであることは、初期の光量に対して曲げ状態の光量が低下したことを意味する。
【００７３】
［実施例１］
第１のクラッド材として表１の共重合比の弗化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（屈折率１．３５１）、第２のクラッド材として表１の共重合比のエチレン／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／カルボニル基（カーボネート基）含有フルオロビニル化合物（屈折率１．３８５）を複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２４０℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径５００μｍ（コア径４８０μｍ、第１のクラッド厚み５μｍ、第２のクラッド厚み４．０μｍ）のベアファイバを得た。
【００７４】
こうして得られたファイバを前記の評価方法により評価し、その結果を表３に示した。表１からわかるように、高開口数であり、透光性、耐久性、耐屈曲性が良好であり、プラスチック光ファイバとして好適なものであった。
【００７５】
［実施例２〜１４、比較例１〜５］
クラッド材、クラッド厚み比、延伸倍率を表１〜２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを得た。これらのＰＯＦを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７６】
【表１】
2020190717.tif 000002
【００７７】
【表２】
2020190717.tif 000003
【００７８】
【表３】
2020190717.tif 000004