(57)【要約】【課題】高度反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための改善された方法の提供。【解決手段】イソブテン又はイソブテン含有モノマー供給原料から少なくとも５０モル％のエキソオレフィン含有量を有するポリブテンを調製するための方法であって、前記イソブテン又はイソブテン含有供給原料を、ルイス塩基と錯体化されたルイス酸触媒と、実質的に又は完全に無極性の重合媒体中で接触させる工程、及び、開始剤を用いて前記イソブテン又はイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含む方法。ルイス酸触媒は、式Ｒ’ＡｌＣｌ2のルイス酸（式中、Ｒ’はヒドロカルビル基である）であり；ルイス塩基は、各ヒドロカルビル基が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択されるジヒドロカルビルエーテルであり、ここで、ジヒドロカルビルエーテルの一方の又は両方のヒドロカルビル基は、電子吸引基で置換されており、開始剤は、式ＲＸの化合物（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは、安定的なカルボカチオンを形成することが可能なヒドロカルビル基であり、Ｘ基に対する炭素連結基Ｒは、第三級、ベンジル、又はアリルである）である。触媒錯体は、水を添加することにより事前活性化され、その後、事前活性化触媒錯体はルイス酸１当量当たり約０．１から約２モル当量までのトリアルキルアルミニウム化合物と反応され、トリアルキルアルミニウム化合物の各アルキル基は少なくとも２つの炭素原子を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン又はイソブテン含有モノマー供給原料から少なくとも５０モル％のエキソオレフィン含有量を有するポリブテンを調製するための方法であって、前記イソブテン又はイソブテン含有供給原料を、ルイス塩基と錯体化されたルイス酸触媒と、実質的に又は完全に無極性の重合媒体中で接触させる工程、及び、開始剤を用いて前記イソブテン又はイソブテン含有供給原料の重合を開始させる工程を含み、前記ルイス酸触媒は、式Ｒ’ＡｌＣｌ2のルイス酸（式中、Ｒ’はヒドロカルビル基である）であり；前記ルイス塩基は、各ヒドロカルビル基が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択されるジヒドロカルビルエーテルであり、ここで、前記ジヒドロカルビルエーテルの一方の又は両方のヒドロカルビル基は電子吸引基で置換されており、前記開始剤は、式ＲＸの化合物（式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは、安定的なカルボカチオンを形成することが可能なヒドロカルビル基であり、Ｘ基に対する炭素連結基Ｒは、第三級、ベンジル、又はアリルである）であり；前記触媒錯体は水の添加により事前活性化され、その後、事前活性化された触媒錯体はルイス酸１当量当たり約０．１から約２モル当量までのトリアルキルアルミニウム化合物と反応され、ここで、前記トリアルキルアルミニウム化合物の各アルキル基は少なくとも２つの炭素原子を有する、方法。
【請求項２】
Ｒ’が、１〜１２個の炭素を有するアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルイス塩基が、各ヒドロカルビル基が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択されるジヒドロカルビルエーテルであり、前記ジヒドロカルビルエーテルの一方又は両方のヒドロカルビル基は塩素原子で置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス塩基が、各ヒドロカルビル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択されるジヒドロカルビルエーテルであり、前記ジヒドロカルビルエーテルの一方又は両方のヒドロカルビル基は塩素原子で置換されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸及びルイス塩基が、液体無極性非ハロゲン化脂肪族溶媒又は液体芳香族溶媒から選択される溶媒中で錯体化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、混合Ｃ4〜Ｃ12直鎖状及び／若しくは分岐状炭化水素、トルエン、又はキシレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無極性の重合媒体が、飽和Ｃ4炭化水素、不飽和Ｃ4炭化水素、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イソブテン又はイソブテン含有供給原料が、純粋なイソブテン；約２０〜５０％のイソブテン、５％〜約５０％のブテン−１、約２％〜約４０％のブテン−２、約２％〜約６０％のイソブタン、約２％〜約２０％のｎ−ブタン、及び約０．５％までのブタジエンを含むＣ4製油カット（パーセンテージはいずれもＣ4製油カットの総質量に基づく質量パーセントである）；並びに純粋なイソブテン及び前記Ｃ4製油カットの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒錯体が、ルイス酸１当量当たり約０．０２から約１０当量までの水を添加することにより事前活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記錯体が、供給原料１リットル当たり約０．２ｍＭから約２００ｍＭまでのルイス酸−ルイス塩基錯体のミリモル濃度で、前記イソブテン又はイソブテン含有供給原料と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
重合のプロセスが連続的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリブテン産物が、少なくとも７０モル％のエキソオレフィン含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリブテン産物が、約４００ダルトンから約４０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリオクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）水で事前活性化されているルイス酸・ルイス塩基触媒錯体、及びカチオン重合を開始することが可能なハロゲン化アルキル開始剤を使用して、実質的に又は完全に無極性の重合媒体中で、イソブテン又はイソブテン及び他のＣ4オレフィンを含むＣ4供給材料を重合することにより、少なくとも５０モル％のエキソオレフィン含有量を有するポリブテンを調製するための改善された方法に関する。驚くべきことに、上記の重合反応において、事前活性触媒に対して約０．１から約１当量までのトリアルキルアルミニウムを添加すると、末端ビニリデン含有量及び分子量に有害な効果を及ぼさずに、得られるＨＲ−ＰＩＢ産物の多分散性を向上させることを見出した。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテンスクシンイミドに基づく分散剤は、世界中で潤滑油によく使われている。こうした分散剤の製造に不可欠なステップは、ポリブテンをポリブテン無水コハク酸へとマレイン化することであり、ポリブテン無水コハク酸は、ポリアミンで更にアミノ化されてスクシンイミドが生産される。マレイン化プロセスは、サーマル(thermal)又は「エン」("ene")において無水マレイン酸と円滑に反応することができる高レベルのビニリデンをポリマー末端に有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）により促進され、促進剤として塩素を必要としない。そのようなポリマーは、高度反応性ＰＩＢ又はＨＲ−ＰＩＢと名付けられており、それらにはプロセス上の、性能上の、及び環境上の利益があるため、工業的に好ましい。
【０００３】
イソブチレン（ＩＢ）のカチオン重合によりＨＲ−ＰＩＢを製造するための既存の方法では、様々なアルコール及び／又はエーテルと共にＢＦ3触媒が使用され、純粋なＩＢ供給材料、非常に低い温度、及びフッ素除去ステップが必要とされることが多い（非特許文献１）。そのような方法は、装置及び操業の両方の点で高価であり得る。より最近では、エーテルルイス塩基（ＬＢ）と錯体化されたＡｌＣｌ3又はアルキルＡｌＣｌ2ルイス酸（ＬＡ）に基づく触媒が、ハロゲン化アルキル開始剤の存在下でＨＲ−ＰＩＢを生産する能力を示している（非特許文献２による総説を参照）。ルイス酸は、開始剤をイオン化して重合を開始させ、ルイス塩基は、ポリマーカルベニウムを、所望のオレフィンへと脱プロトン化する。ＬＡ・ＬＢ錯体の結合強度は、ＬＡ及びＬＢの性質並びに環境に依存する。ジクロロメタン（ＤＣＭ）等の比較的極性の媒体では、ＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）及びジイソプロピルエーテルのルイス酸・ルイス塩基錯体は、高ビニリデンレベルを有するＨＲ−ＰＩＢを生産することができる。しかしながら、Ｃ4重合反応器の無極性の全炭化水素環境では、上記の錯体は強すぎて、ルイス酸は、ＩＢの重合開始に使用される一般的な開始剤であるｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）をイオン化することができない。
【０００４】
ビス−（２−クロロエチル）エーテル（ＣＥＥ）の場合と同様に、ルイス塩基に電子求引基を導入することにより錯体化エネルギーを調整することにより、無極性媒体においてでさえもｔ−ＢｕＣｌの効率的なイオン化及びＩＢ重合の開始がもたらされ、高ビニリデン含有量が依然として維持される（特許文献１）。生産される反応性ビニリデンオレフィン（エキソオレフィン）の量は、反応性がより低いオレフィンに結び付くより高度なヒンダードイオンへの異性化率に対するポリマーカルベニウムイオンの脱プロトン化率に依存する。従って、ビニリデン含有量を最大化するために、通常は、高濃度のＣＥＥ脱プロトン化剤が使用される（例えば、ＬＡ濃度の１．５〜３倍）。
【０００５】
しかしながら、高濃度のＣＥＥは、ｔ−ＢｕＣｌ開始剤のイオン化にはその解離が必要であるＬＡ・ＣＥＥ錯体の解離を阻害するため、ＩＢ重合率を減少させる場合がある。そのため、商業的に合理的なモノマー変換を実現するには、長期滞留時間及び大型反応器が必要とされるだろう。また、高い脱プロトン化率は、鎖成長を妨害するため、ポリマー産物の分子量（ＭＷ）を低下させる。従って、合理的な温度にてアルミニウムに基づく触媒を使用して、同時に高末端ビニリデン、高モノマー変換、及び高ＭＷを同時に達成する手段は、当産業にとって非常に価値があるだろう。
【０００６】
特許文献２には、ＢＦ3触媒を使用したＩＢ重合中に、ジイソプロピルエーテル等の第二級アルキルエーテルと組み合わせてｔ−ブタノール等の第三級アルコールを添加して、得られるＨＲ−ＰＩＢポリマーのビニリデン含有量を増強することが教示されている。しかしながら、ルイス酸−ルイス塩基錯体が強すぎて、重合が妨害されるため、このタイプのエーテルは、アルミニウムに基づく系ではうまく働かない（非特許文献３）。特許文献２には、その方法で使用される第二級アルキルエーテル対第三級アルコールの比は、０．５〜１．２の範囲でなければならず、モル比が「上述の範囲よりも低いか又は高いと、末端ビニリデンの含有量が減少し、本発明の有利な効果を達成することができない」ことがさらに教示されている。しかしながら、アルミニウムに基づく系では、そのような大量の第三級アルコールは毒物として作用し、変換を、低レベルで商業的に非実用的なレベルに低減するだろう。
【０００７】
特許文献３は、実質的に又は完全に無極性の重合媒体中で、電子吸引基を有するエーテルルイス塩基（ＬＢ）と錯体化されたＡｌＣｌ3又はアルキルＡｌＣｌ2ルイス酸（ＬＡ）を触媒として及びハロゲン化アルキル開始剤を使用して、イソブテン又はイソブテン及び他のＣ4オレフィンを含むＣ4供給材料を重合することによりポリブテンを調製するための重合方法では、第三級アルコールの存在は、比較的少量で使用されると、それに伴う分子量の低減を引き起こさずに、得られるポリブテン産物の末端ビニリデンの含有量を増加させることになることを教示する。
【０００８】
特許文献４及び特許文献５は、実質的に又は完全に無極性の重合媒体中で（並びにモノマー供給材料の酸素化不純物の存在下及び非存在下の両方において）、電子吸引基を有するエーテルルイス塩基（ＬＢ）と錯体化されたＡｌＣｌ3又はアルキルＡｌＣｌ2ルイス酸（ＬＡ）を触媒として及びハロゲン化アルキル開始剤を使用して、イソブテン又はイソブテン及び他のＣ4オレフィンを含むＣ4供給材料を重合することによりポリブテンを調製するための重合方法では、少量の水で触媒を事前活性化することにより、特に連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を使用して実施される連続反応等の連続反応を使用すると、ＨＲ−ＰＩＢの定常状態及び高収率が可能になることを教示する。
【０００９】
しかしながら、水で事前活性化された触媒を使用した連続工程に由来するＨＲ−ＰＩＢは、約３以上という比較的高い多分散性指数（ＰＤＩ）を示す傾向があったことが見出された。この値は、ＢＦ3触媒を使用したイソブチレン（ＩＢ）のカチオン重合により生産される市販ＨＲ−ＰＩＢのＰＤＩよりもかなり高い値である。ＰＤＩ値は、反応中に混合を増加させることによっても又は反応温度若しくは圧力を修正することによっても著しくは改善されなかったことが見出された。これは、ＰＤＩ上昇が特定の触媒系化学と関連していたことを示す。
【００１０】
分散剤を形成するために使用されるＨＲ−ＰＩＢのＰＤＩの増加は、そのような分散剤を用いて調合される添加剤パッケージ及び潤滑剤の粘度の増加をもたらす場合があり、これは、特に、燃料経済性性能の向上を提供するより低粘度の潤滑油組成物が求められる傾向のある産業では大きな欠点である。エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）と共に混合エーテルを使用してＨＲ−ＰＩＢ  ＰＤＩを制御するための方法は、以前に報告されている（非特許文献４）。しかしながら、その方法により得られる最も低いＰＤＩは２．４だった。この値は、１．８〜２．２の業界基準値よりも依然として高いままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第９，１５６，９２４号明細書
【特許文献２】米国特許第７，４１１，１０４号明細書
【特許文献３】米国特許第１０，１７４，１３８号明細書
【特許文献４】米国特許第１０，０４７，１７４号明細書
【特許文献５】米国特許第１０，１６７，３５２号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｃｈら、Ｌｕｂｒ．Ｓｃｉ．、１９９９年、１１巻（２号）１７５〜１８５頁
【非特許文献２】Ｋｏｓｔｊｕｋ、ＲＳＣ  Ａｄｖ．、２０１５年、５巻、１３１２５〜１３１４４頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１４年、４７巻、１９５９〜１９６５年
【非特許文献４】Ｋｏｓｔｊｕｋら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、９９巻、２０１５年、６３３〜６４１頁
【発明の概要】
【００１３】
本発明の実施に有用なルイス酸としては、式Ｒ’ＡｌＣｌ2のルイス酸が挙げられ、式中、Ｒ’は、ヒドロカルビル基、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは１〜１２個の炭素を有するアルキル基である。本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、水素原子及び炭素原子を含み、炭素原子を介して化合物の残部に直接的に結合されている化合物の化学基を意味する。上記基は、炭素及び水素以外の１つ又は複数の原子（「ヘテロ原子」）を含んでいてもよく、但しそのようなヘテロ原子は、上記基のヒドロカルビル性質に本質的な影響を及ぼさない。
【００１４】
有用なルイス塩基は、各ヒドロカルビル基が、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択されるジヒドロカルビルエーテルである。上記エーテルのヒドロカルビル基は、分岐状、直鎖状、又は環状であってもよい。上記エーテルのヒドロカルビル基が分岐状又は直鎖状である場合、ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。ジヒドロカルビルエーテルの一方の又は両方のヒドロカルビル基は、電子吸引基、特にハロゲン原子、好ましくは塩素原子で置換されている。
【００１５】
ルイス酸及びルイス塩基は、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、及びキシレン等の液体無極性非ハロゲン化脂肪族及び液体芳香族から選択される溶媒にルイス酸を溶解して溶液を形成し、次いでその溶液を撹拌しつつルイス塩基をその溶液に添加することにより錯体化することができる。錯体は、溶媒と共に重合媒体に添加してもよく、或いは錯体を重合媒体に添加する前に溶媒を除去してもよい。好ましくは、溶媒は、非ハロゲン化脂肪族又は芳香族溶媒であり、より好ましくはキシレン又はトルエン又は混合Ｃ4〜Ｃ12直鎖状及び／若しくは分岐状炭化水素（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能）であり、最も好ましくはトルエン又は混合Ｃ4〜Ｃ12直鎖状及び／若しくは分岐状炭化水素である。ルイス酸及びルイス塩基をキシレン又はトルエン中で錯体化させる場合、ルイス塩基をキシレン又はトルエン溶媒に溶解させて溶液を形成し、次いで溶液を撹拌しながらルイス酸をルイス塩基溶液に添加することが好ましい。
【００１６】
錯体中のルイス酸対ルイス塩基のモル比は、典型的には、約１：１から約１：８まで、好ましくは約１：１から約１：８まで、より好ましくは、約１：１から約１：３まで（例えば１：１．５）等の約１：１から約１：６までの範囲内に維持されるだろう。
【００１７】
事前活性化を提供するために、水をルイス酸・ルイス塩基錯体に添加してもよく、次いで供給原料と接触させる前に、それをある期間にわたって時効させる。水は、ルイス酸１当量当たり約０．０２から約１０までの水、好ましくは、ルイス酸１当量当たり約０．０３から約０．２までの（約０．０５から約０．１５まで等の）水の量で、ルイス酸／ルイス塩基錯体に添加してもよい。活性化水はトルエン中の飽和溶液でルイス酸・ルイス塩基錯体に導入してもよく、それは、室温で行ってもよい。或いは、水は、ルイス塩基に溶解される場合、直接導入してもよい。この第２の経路により、純無極性非ハロゲン化脂肪族溶媒（例えば、ヘキサン）中で触媒錯体を調製することが可能になり、芳香族溶媒（例えば、トルエン）を錯体に導入する必要性が排除される。水が錯体を事前活性化することを可能にするため、好ましくは、水を添加した後、ルイス酸・ルイス塩基錯体を使用前にある期間にわたって静置させる。活性化時間は、１分間から１日間まで、好ましくは、約５分間から約６０分間まで等の約２分間から約３時間までであってもよい。好ましくは、活性化中、錯体を、約−１０℃から約２０℃までの温度に維持してもよい。
【００１８】
本発明によると、次いで、水で処理され事前活性化された触媒錯体を、ルイス酸１当量当たり、約０．１から約２モル当量までの、好ましくは約０．２から約１．５モル当量までの、より好ましくは約０．３から約１．０モル当量までのトリアルキルアルミニウム（Ｒ’’3Ａｌ、式中Ｒ’’は、２個以上の炭素原子を有するアルキル基である）と反応させる。好適なトリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリオクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。
【００１９】
いかなる特定の理論にも束縛されることは望まないが、触媒錯体に水を添加することにより、Ｒ’ＡｌＣｌ2ルイス酸の部分が、対応するクロロアルミニウムオキサン（ＣＡＯ）に変換され、それにより活性の向上がもたらされるが、モノマー供給材料への溶解性が低減され（それは、ＨＲ−ＰＩＢ産物のＰＤＩ増加をもたらす場合がある）、事前活性化触媒錯体の溶解性は、トリアルキルアルミニウムとの反応により回復される（ＰＤＩの低減がもたらされる）と考えられる。２つの考え得る反応スキームを下記に示す。両方において、ルイス酸はＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）であり、ルイス塩基は塩素化ジヒドロカルビルエーテル（ＣＥＥ）である。スキーム１では、水は、ルイス酸・ルイス塩基錯体の形成後に、トルエン中の飽和溶液で添加される。スキーム２では、水は、直接導入され、ヘキサン中のルイス塩基に溶解された。
スキーム１
【００２０】
【化１】
2020189975.tif 000002
スキーム２
【００２１】
【化２】
2020189975.tif 000003
【００２２】
「開始剤」は、付随的な水の存在下又は非存在下で並びにプロトントラップの存在下で重合を開始することができる化合物であると定義される。本発明の開始剤（ＲＸ）は、ヒドロカルビルＲ基、好ましくはアルキル基又はアリール−アルキル基を含み、Ｘに対する炭素連結基Ｒは、第三級、ベンジル、又はアリルであり、好ましくは第三級であり、ヒドロカルビル基は、安定的なカルボカチオン（例えば、ｔ−ブチル+）を形成することができ、Ｘ基は、ハロゲン化物であり、好ましくは塩素である。
【００２３】
重合媒体は、飽和又は不飽和Ｃ4炭化水素の混合物等の、実質的に又は完全に無極性の重合媒体でなければならない。
【００２４】
本発明の重合方法では、供給原料は、純粋なイソブチレンであってもよく、又は例えばナフサの熱分解又は触媒分解操作に起因するＣ4カット等の、イソブチレンを含む混合Ｃ4ヒドロカルビル供給原料であってもよい。従って、好適な供給原料は、典型的には、少なくとも１０質量％及び最大１００質量％のイソブチレンを含むだろう（例えば、供給材料の総質量に基づいて２０〜５０％）。イソブチレンに加えて、工業的に重要な供給原料としての使用に好適な従来のＣ4カットは、典型的には、約５％〜約５０％のブテン−１、約２％〜約４０％のブテン−２、約２％〜約６０％のイソブタン、約２％〜約２０％のｎ−ブタン、及び約０．５％までのブタジエンを含み、ここでパーセンテージはいずれも総供給材料質量に基づく質量パーセントである。また、イソブチレンを含む供給原料は、少量の、例えば典型的には１０％未満の、好ましくは約５％未満の、及び最も好ましくは１％未満の、プロパジエン、プロピレン、及びＣ5オレフィン等の他の非Ｃ4重合性オレフィンモノマーを含んでいてもよい。供給原料は、アセトン、メタノール、アセトニトリル、プロピオン酸等の種々の極性供給材料不純物を含んでいてもよいが、好ましくは、供給原料は、４ｐｐｍ未満又は３ｐｐｍ未満又は２ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満又は０．５ｐｐｍ未満等の、５ｐｐｍ未満の極性不純物を含むように精製されるだろう。
【００２５】
用語「ポリブテン」は、本明細書で使用される場合、イソブチレンのホモポリマーだけでなく、イソブチレンと、従来のＣ4カットの１つ又は複数の他のＣ4重合性モノマー並びに５個の炭素原子を含む非Ｃ4エチレン性不飽和オレフィンモノマーとのコポリマーも含むことが意図されている。但し、そのようなコポリマーは、ポリマー数平均分子量
2020189975.tif 000004
に基づいて、典型的には、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、及び最も好ましくは少なくとも８０質量％のイソブチレンユニットを含む。
【００２６】
本発明の方法で使用されるルイス酸・ルイス塩基錯体の量を、開始剤及びモノマーの濃度、反応時間、並びに温度と共に制御して、ポリブテンポリマー産物の目的
2020189975.tif 000005
イソブテンの変換、及びポリブテンの収率を達成することができる。上記に照らして、ルイス酸・ルイス塩基錯体は、典型的には、液相反応混合物中でブテンモノマーと接触するのに十分な量で使用され、反応混合物１リットル当たりのルイス酸・ルイス塩基錯体のミリモル濃度は、約１ｍＭから約２００ｍＭまで等の約０．２ｍＭから約２００ｍＭまで、好ましくは約５ｍＭから約１００ｍＭまで、及びより好ましくは１０ｍＭから約３０ｍＭまで等の約１０ｍＭから約５０ｍＭまである。
【００２７】
開始剤は、典型的には、ルイス酸・ルイス塩基錯体の量とは無関係に、約１ｍＭから約５００ｍＭまで、好ましくは約２ｍＭから約３００ｍＭまで、及びより好ましくは約１０ｍＭから約３０ｍＭまで等の約２ｍＭから約２００ｍＭまでの、媒体１リットル当たりの開始剤のミリモル濃度で、イソブテンモノマーを含む液相反応混合物中で使用される。
【００２８】
重合反応は、バッチ工程又は連続工程として実施することができる。工業規模では、重合反応は、好ましくは連続的に実施される。連続工程は、管型反応器、管束反応器、若しくはループ型反応器、又は反応材料が連続的に循環する管型若しくは管束反応器、又は撹拌槽型反応器（ガラス、炭素鋼、又はモネルが好ましい）、ポンプアラウンドループ（pump around loop）、プラグ流反応器（plugged flow reactor）、又はそれらの組合せで実施することができる。
【００２９】
重合反応は、環形成又は分岐形成ではなく、直鎖状又は鎖状重合を誘導するように液相で実施される。従って、周囲温度下でガス状である供給材料を使用する場合、供給材料を液相に維持するために、反応圧力を制御すること及び／又は供給材料を不活性溶媒若しくは液体希釈剤に溶解することが好ましい。供給材料を含む典型的なＣ4カットは、圧力下で液体であり、溶媒又は希釈剤を必要としない。本方法での使用に好適な典型的な希釈剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、及びイソブタン等のＣ3〜Ｃ6アルカンが挙げられる。
【００３０】
ルイス酸・ルイス塩基錯体は、典型的には、溶媒に部分的に又は完全に溶解した液体として又は固体として反応器に導入される。重合は、好ましくは、反応温度でＣ4供給材料を液体状態に維持するのに十分な圧力で、又はより高圧で実施される。開始剤は、ルイス酸−ルイス塩基錯体と共に、液体形態でモノマー供給材料又は反応混合物に導入してもよく、又は好ましくは、ルイス酸−ルイス塩基錯体添加管とは別の管により液体形態でモノマー供給材料又は反応混合物に導入される。
【００３１】
液相反応混合物温度を、従来手段により、典型的には約−３０℃から約＋５０℃まで、好ましくは約−１０℃から約＋３０℃まで、より好ましくは約０℃〜約＋１５℃等の約−５℃から約＋２０℃までに制御して、冷却コスト及び望ましくない副反応を最小限に抑える。
【００３２】
反応器内の触媒の均一な分布を保証するために、混合により、又はバッフル板若しくは振動バッフル等の好適なバッフルを用いて、又は好適な流速が確立されるように反応器管断面の寸法を決めることにより、反応器内容物の乱流（レイノルズ数＞１００、好ましくは＞１０００）を生成することができる。
【００３３】
重合させようとするブテンの定常状態滞留時間は、２〜約１２０分間等の約１から約３００分間まで、好ましくは約４から約６０分間まで、又は約５から約４５分間まで（例えば、約６から約３０分間まで）であってもよい。
【００３４】
本発明の方法は、典型的には、約２０％から約１００％まで、好ましくは約５０％から約１００％まで、及びより好ましくは８０％〜１００％、９０％〜１００％、若しくは９５％〜１００％等の約７０％から約１００％までの範囲のイソブチレン変換を達成する様式で実施される。温度制御及び触媒給送速度の組合せ使用は、約４００ダルトンから約４０００ダルトンまでの、好ましくは約７００ダルトンから約３０００ダルトンまでの、より好ましくは約１０００ダルトンから約２５００ダルトンまでの
2020189975.tif 000006
典型的には約１．１から約４．０までの、好ましくは約１．５から約３．０までの分子量分布（ＭＷＤ）；ポリマーの総モル数に基づいて、５０モル％よりも多くの、好ましくは６０モル％よりも多くの、より好ましくは約８０モル％から約９５％まで等の７０モル％よりも多くのエキソオレフィン含有量；約１５モル％未満等の約２０モル％未満の、好ましくは約１０モル％未満の、より好ましくは約５モル％未満の四置換オレフィン含有量；及び約５モル％未満等の約１０モル％未満の、好ましくは約２モル％未満の、より好ましくは約１モル％未満の塩素含有量を有するポリブテンの形成を可能にする。
【００３５】
ポリマーの目的分子量が達成されたら、ポリマー産物を反応器から放出し、重合触媒を不活化し、重合を終了させる媒体に通してもよい。好適な不活化媒体としては、水、アミン、アルコール、及び苛性剤(caustic)が挙げられる。次いで、残留Ｃ4炭化水素及び低分子量オリゴマーを留去することにより、ポリイソブチレン産物を分離することができる。好ましくは、残留量の触媒を、通常は水又は苛性剤で洗浄することにより除去する。
【００３６】
商業的に好ましい実施形態では（性能、環境影響、及びコストの観点から）、ルイス酸は、Ｒ’ＡｌＣｌ2（式中Ｒ’はＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルである）、特にＭｅＡｌＣｌ2、ＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）、ｉｓｏ−ＢｕＡｌＣｌ2、又はｎ−ＢｕＡｌＣｌ2であり、ルイス塩基は、塩素化ジヒドロカルビルエーテル（ＣＥＥ）であり、溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ又はトルエンであり、錯体は、ルイス塩基を又はルイス塩基及び水を溶媒に溶解して溶液を形成し、次いでルイス酸を、錯体中のルイス酸対ルイス塩基のモル比が約１：１から約１：１．５までになるような量でルイス塩基溶液に添加することにより形成される。
【００３７】
本発明は、以下の例を参照することにより更に理解されるだろう。そのような例は、本発明の範囲内の全ての考え得る実施形態を列挙するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００３８】
実施例１（比較）
エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）・塩素化ジヒドロカルビルエーテル（ＣＥＥ）錯体を、Ｎ2雰囲気グローブボックス中で調製した。ヘキサン中の適正量のＥＡＤＣ（１Ｍ）を、１：２モル比でＣＥＥと混合した。ＥＡＤＣに対して０．０７５当量のＨ2Ｏを含むトルエンを錯体に添加して、０．１Ｍ錯体溶液を形成した。触媒溶液を、ＳＳシリンジポンプでＣＳＴＲに送達した。開始剤を、ヘキサン中のｔＢｕＣｌ溶液として別のＳＳシリンジポンプで送達した。４０％ＩＢを含む合成ラフィネート−１である供給材料を、ＣＳＴＲに導入する前に３Ａ及びＡＺ３００カラムに通した。ＡＳＴＭ  Ｄ７４２３により決定したところ、ラフィネート−１供給材料は、０．５ｐｐｍ未満の極性（酸素化）不純物を有していた。３回の２０分間の滞留時間後に１１％のＩＢ最終定常状態濃度に達する前の、試薬の初期濃度は、［Ｈ2Ｏ］＝０．７３ｍＭ、［ＥＡＤＣ］＝０．０１Ｍ、［ＣＥＥ］＝０．０２Ｍ、［ｔＢｕＣｌ］＝０．０２Ｍだった。反応器中での混合は、１０００ｒｐｍで回転するインペラーにより提供された。反応器中の圧力を５０ｐｓｉｇに維持し、重合温度は４℃だった。反応混合物を、ＣＳＴＲ出口でイソプロパノール／水（８０／２０、容積／容積）の混合物により４℃で反応停止した。７２％のモノマー変換が観察された。得られたＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１６００、ＰＤＩ＝２．７２を示した。７４％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００３９】
実施例２（本発明）
実施例２は、ＥＡＤＣに対して０．５モル当量のトリオクチルアルミニウムを触媒に添加したことを除いて実施例１と同様に実施した。９５％のモノマー変換が観察された。得られたＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１４００、ＰＤＩ＝２．２４を示した。６１％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００４０】
実施例３（本発明）
実施例３は、実施例１試薬濃度を用いて２０分間のミニバッチ運転で実施した。ＥＡＤＣ・ＣＥＥは１：１．５だった。ヘキサン中８％イソブチレンの供給材料を使用した。［ｔＢｕＣｌ］＝０．０１Ｍ。触媒錯体をトルエン中で調製し、０．１当量の水で触媒錯体を事前活性化した後に、ＥＡＤＣに対して１．０当量のトリオクチルアルミニウムを添加した。５９％のモノマー変換が観察された。得られたＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１３００、ＰＤＩ＝２．２９を示した。６５％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００４１】
実施例４（本発明）
実施例４は、０．５当量のトリオクチルアルミニウムが使用されたこと以外は、実施例３の試薬濃度を用いて実施した。５３％のモノマー変換が観察された。得られたＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１６００、ＰＤＩ＝２．４０を示した。７３％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００４２】
実施例５（比較）
実施例５は、実施例３と同じ様式で実施したが、トリオクチルアルミニウムは添加しなかった。１００％のＩＢ変換が観察された。得られたＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝９３７、ＰＤＩ＝３．９２を示した。７４％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００４３】
実施例６（本発明）
実施例６は、トリオクチルアルミニウムの代わりに、ＥＡＤＣに対して１．０モル当量のトリイソブチルアルミニウムを添加したことを除いて実施例３と同じ様式で実施した。３１％のＩＢ変換が観察された。最終ＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ＝１０００、ＰＤＩ＝１．９５を示した。８５％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００４４】
実施例７（本発明）
実施例７は、触媒錯体の調製中にヘキサンが使用されたこと以外は実施例３と同じ様式で実施した。水（１μＬ、ＥＡＤＣに対して０．０５当量）を、１７６μＬのＣＥＥに添加し、混合した。次いで、８．５ｍＬのヘキサンを添加し、続いて１ｍＬの１Ｍ  ＥＡＤＣを添加した。次いで、０．２５当量（ＥＡＤＣに対して）のトリオクチルアルミニウムを添加した。５８％のＩＢ変換が観察された。最終ＨＲ  ＰＩＢ産物は、Ｍｎ＝１５６０、ＰＤＩ＝２．２８を示した。８１％のエキソオレフィン官能性が１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された。
【００４５】
本発明を説明するために特定の代表的な実施形態及び詳細が提供されているものの、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱せずに、本明細書で開示されたものからの種々の産物及び工程変化をなすことができることは明白である。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲において定義される。
【００４６】
引用された特許、試験手順、優先権書類、及び他の引用文献は全て、そのような資料が、本明細書と矛盾しない程度まで、及び参照によるそのような組込みが許容される全ての管轄権について、参照により完全に組み込まれる。
【００４７】
本発明のある特徴は、１セットの数値上限及び１セットの数値下限の点で記載されている。本明細書は、そうした両端値の任意の組合せにより形成される範囲を全て開示する。上限及び下限並びに本明細書で示される範囲及び比の両端値は、独立して組み合わせることができ、そうした両端値の全ての組合せは、別様の指定がない限り本発明の範囲内である。
【外国語明細書】
2020189975000001.pdf