(57)【要約】      （修正有）【課題】微量なＮＯｘに対する応答速度を向上させることが可能なガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサは、一端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成されており、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２１と、固体電解質体２１の筒内面に設けられ、大気を接触させるための基準電極と、固体電解質体２１の筒外面に設けられ、測定対象となる排ガスを接触させるための測定電極２３と、を備えるガスセンサ素子を有している。ガスセンサにおいて、基準電極および測定電極２３のうち、少なくとも測定電極２３が、タリウム元素を含有する。タリウム元素は、タリウム合金、および、酸化タリウムからなる群より選択される少なくとも１種の状態で電極中に存在することが好ましい。【選択図】図３
2020016612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成されており、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２１）と、
上記固体電解質体の筒内面に設けられ、大気を接触させるための基準電極（２２）と、
上記固体電解質体の筒外面に設けられ、測定対象となる排ガスを接触させるための測定電極（２３）と、を備えるガスセンサ素子（２）を有しており、
上記基準電極および上記測定電極のうち、少なくとも上記測定電極が、タリウム元素を含有する、ガスセンサ（１）。
【請求項２】
上記タリウム元素は、タリウム合金、および、酸化タリウムからなる群より選択される少なくとも１種の状態で電極中に存在する、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記タリウム元素の含有量は、質量比で０．１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記基準電極および上記測定電極のうち、少なくとも上記測定電極が、タリウム元素を含有する白金電極より構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
内燃機関の排気系において排ガス浄化装置の浄化触媒の下流側に設置される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリンを燃料とする自動車用内燃機関（エンジン）の排気系には、排ガスを浄化するための浄化触媒とそれを挟んで排気経路の上下流それぞれに、排ガス中に含まれる酸素濃度を検出するガスセンサが設置されている。浄化触媒上流のガスセンサは、内燃機関からの排ガス中の酸素濃度を直接計測することで、素早く制御にフィードバックすることを目的として配されている。一方で、浄化触媒下流に配されるガスセンサは、浄化触媒から僅かに漏れる排ガス中の酸素濃度を検出することで、触媒上流のガスセンサによる制御を補正するとともに、浄化触媒自体の劣化診断を行っている。なお、この種のガスセンサとしては、例えば、有底筒状の固体電解質体における筒内面および筒外面の両面にそれぞれ白金電極が形成され、筒外面の白金電極上に多孔質の保護層が形成されたガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の筒内部に挿入されたセラミックヒータとを有する酸素センサが広く知られている。酸素センサは、排ガス中の酸素濃度と大気中の酸素濃度差に起因する起電力が、理論空燃比近傍で急峻に変化することを利用して、混合気中のガソリンが理論空燃比に対して過剰（リッチ）か、または、不足（リーン）かを検知することができる。
【０００３】
ところで、リーン時に排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）の場合はＮＯｘ中の酸素を酸素濃度として換算して検知しており、一般的に空気過剰率λ（＝実際の混合気の空燃比／理論空燃比）が１以下のリッチ領域ではほとんど排出されず、空気過剰率が１以上のリーン領域で排出される。そのため、正確にストイキ（λ＝１）を検出できるガスセンサを用い、検出される空気過剰率がリーン領域に入らないように内燃機関を制御することにより、排出量を抑制することができる。ここで、環境規制物質であるＮＯｘ排出をできるだけ抑制しようとした場合、ガスセンサのＮＯｘに対する感度を上げる必要がある。ＮＯｘ感度を上げる方法としては、白金電極に異種金属元素をドープすることで、ＮＯｘが電極に到達した際に、リッチガスが速やかに離脱するようにリッチガスに対する電極の吸着エネルギーを低減させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に白金電極を設ける工程と、この白金電極の表面に、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、および、ＶＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種のドープ元素を単体金属として付着させる工程と、ドープ元素の単体金属が付着した白金電極を、９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で加熱処理して検出電極を得る工程と、を経て得られる酸素センサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２４７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に例示されているＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎは、使用環境下において耐熱的に不安定であるため、これらによる効果を得るには多量に用いる必要がある。これにより測定電極におけるリッチガス（メタン、プロパン等の炭化水素や一酸化炭素など）の吸着エネルギーが必要以上に低下してしまい、特に浄化触媒下流のようにＮＯｘが微量なガス雰囲気下ではセンサ出力特性が安定しない。そのため、従来技術では、今後ますます厳しくなる自動車の排ガス規制において、ＮＯｘエミッションをさらに低減させることが困難であった。
【０００６】
なお、上述した特許文献１は、排ガスが低温である場合でも安定に作動し、かつ高温に曝されてもその出力特性の変化が少ない酸素センサを得ることを課題とするものであり、微量なＮＯｘに対する応答速度の向上に関する開示や示唆は一切ない。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、微量なＮＯｘに対する応答速度を向上させることが可能なガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、一端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成されており、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２１）と、
上記固体電解質体の筒内面に設けられ、大気を接触させるための基準電極（２２）と、
上記固体電解質体の筒外面に設けられ、測定対象となる排ガスを接触させるための測定電極（２３）と、を備えるガスセンサ素子（２）を有しており、
上記基準電極および上記測定電極のうち、少なくとも上記測定電極が、タリウム元素を含有する、ガスセンサ（１）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記ガスセンサでは、測定電極中にタリウム元素が含まれている。そのため、上記ガスセンサでは、リッチガスの吸着エネルギーが低下し、タリウム元素を含まない白金電極に比べ、測定電極におけるリッチガス吸着量が減少する。それ故、上記ガスセンサによれば、微量のＮＯｘが測定電極に到達した際でも、リーンガスが測定電極表面に吸着できるサイトが残されており、電極触媒反応によってリッチガスが測定電極表面から速やかに酸化離脱する。それ故、上記ガスセンサは、微量なＮＯｘに対する応答速度を向上させることができる。したがって、上記ガスセンサを、例えば、内燃機関の排気系において排ガス浄化装置の浄化触媒の下流側等、ＮＯｘが微量にしか存在しない環境下に設置した場合でも、微量のＮＯｘを感度良く検出することができる。それ故、上記ガスセンサによれば、従来よりも排ガス浄化装置の浄化触媒がより有効に機能するように内燃機関の運転条件を制御することが可能になり、ＮＯｘエミッションをさらに低減させることが可能になる。
【００１０】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１のガスセンサの断面図である。
【図２】実施形態１のガスセンサが有するガスセンサ素子を説明するための説明図であり、（ａ）は外観図、（ｂ）は断面図である。
【図３】実施形態１のガスセンサが有するガスセンサ素子における測定電極の微構造を模式的に示した説明図である。
【図４】実験例１における、ＮＯガスを導入してからの時間とセンサ出力との関係を示したグラフである。
【図５】実験例１における、測定電極中のタリウム元素の含有量と応答時間との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１のガスセンサについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、固体電解質体２１と、基準電極２２と、測定電極２３と、を備えるガスセンサ素子２を有している。以下、これを詳説する。
【００１３】
固体電解質体２１は、一端が閉塞し他端が開口した有底筒状（いわゆるコップ型）に形成されており、酸素イオン伝導性を有している。本実施形態では、固体電解質体２１は、具体的には、部分安定化または安定化ジルコニア等より構成することができる。ジルコニアにドープされる物質としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）等を例示することができる。固体電解質体２１としては、より具体的には、酸素イオン伝導性、素子強度、コスト等のバランスに優れるなどの観点から、好ましくは、４〜７モル％のイットリアを含むイットリア部分安定化ジルコニアなどが好適である。
【００１４】
基準電極２２は、大気を接触させるための電極であり、固体電解質体２１の筒内面に設けられている。一方、測定電極２３は、測定対象となる排ガスを接触させるための電極であり、固体電解質体２１の筒外面に設けられている。図２では、基準電極２２が、固体電解質体２１の筒内面の全周にわたって設けられている例が示されている。また、図２では、測定電極２３が、固体電解質体２１の最先端部側における筒外面の全周にわたって環状に設けられた電極部２３１と、固体電解質体２１の基端部側における筒外面の全周にわたって環状に設けられた電極端子部２３２と、固体電解質体２１の筒外面に設けられ、電極部２３１と電極端子部２３２との間を繋ぐ電極リード部２３３と、を有している例が示されている。
【００１５】
ここで、基準電極２２および測定電極２３のうち、少なくとも測定電極２３が、タリウム元素（Ｔｌ）を含有している。タリウム元素は、リッチガスの吸着エネルギーを下げると同時にリーンガスの吸着サイトを増やす効果を有している。このタリウム元素の効果は、排ガスが接する測定電極２３にて主に発揮される。そのため、測定電極２３がタリウム元素を含有しておれば、基準電極２２はタリウム元素を含有していなくてもよい。もっとも、電極材料の共通化、電極形成工程の簡素化等による生産性向上などの観点から、測定電極２３および基準電極２２の両方がタリウム元素を含有していてもよい。
【００１６】
本実施形態において、基準電極２２および測定電極２３のうち、少なくとも測定電極２３は、具体的には、タリウム元素を含有する白金電極より構成することができる。この構成によれば、耐熱性、排ガスとの触媒反応性、微量なＮＯｘに対する応答性のバランスに優れたガスセンサ１が得られる。なお、基準電極２２は、例えば、タリウム元素を含有する白金電極、タリウム元素を含有しない白金電極などより構成することができる。白金電極は、電極形成が容易であるなどの観点から、白金めっき電極より構成することができる。
【００１７】
本実施形態において、タリウム元素は、タリウム合金、および、酸化タリウムからなる群より選択される少なくとも１種の状態で電極中に存在する構成とすることができる。この構成によれば、電極中にタリウム元素を存在させやすくなるので、微量なＮＯｘに対する応答速度を向上させやすくなる。タリウム元素は、好ましくは、タリウム合金の状態で電極中に存在しているとよい。タリウム合金としては、例えば、微量なＮＯｘに対する応答性、排ガスとの触媒反応性などの観点から、白金タリウム合金などを好適なものとして例示することができる。なお、タリウム元素の添加量や熱処理条件（温度、雰囲気）によっては、部分的に金属タリウムの状態で電極中に存在することもあり得るが、これによって上述した作用効果が著しく損なわれることはない。
【００１８】
タリウム合金、酸化タリウムは、具体的には、粒子状などの状態で電極中に存在することができる。なお、図３において、符合２３ａは、白金粒子、符合２３ｂは、タリウム合金、または、酸化タリウムの粒子である。なお、測定電極２３および基準電極２２の両方がタリウム元素を含有している場合、測定電極２３、基準電極２２に含まれるタリウム元素は、同じ状態であってもよいし、異なる状態であってもよい。
【００１９】
本実施形態において、電極中のタリウム元素の含有量は、質量比で０．１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とすることができる。この構成によれば、リッチ雰囲気におけるリッチガスの吸着サイトを確保して十分なセンサ出力を得つつ、微量なＮＯｘに対する応答速度を向上させることができる。なお、上記にいう電極中のタリウム元素の含有量は、測定電極２３がタリウム元素を含有するときは、測定電極２３におけるタリウム元素の含有量であり、基準電極２２がタリウム元素を含有するときは、基準電極２２におけるタリウム元素の含有量である。
【００２０】
タリウム元素の含有量は、微量なＮＯｘに対する応答速度の向上効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１ｐｐｍ以上、より好ましくは、３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、５ｐｐｍ以上、さらに一層好ましくは、１０ｐｐｍ以上とすることができる。また、タリウム元素の含有量は、リッチ雰囲気におけるセンサ出力を十分なものとするなどの観点から、好ましくは、１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは、１２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１１０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは、１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２１】
測定電極２３および基準電極２２の両方がタリウム元素を含有している場合、測定電極２３、基準電極２２におけるタリウム元素の含有量は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
上述した電極中のタリウム元素の定量分析にあたって、定量精度の観点から、ガスセンサ素子２のサンプルを少なくとも１０本以上を４０℃の熱王水中に浸漬し、タリウム元素の含有量を測定する対象の電極が残存しなくなるまで目視で確認しながら当該電極を溶解させ、得られた溶解液を用いてＩＣＰ−ＭＳ分析により定量分析を行う。これにより、電極中のタリウム元素の含有量を測定することができる。当該分析は、検量線による内標準法にて行われる。なお、ガスセンサ素子２が後述する保護層（不図示）を有する場合には、電極上に形成されている保護層が電極から剥離するまで熱王水中に浸漬する。なお、必要に応じて振動を加えて保護層を剥離させても良いが、剥離した保護層に付着した電極についても、残存しなくなるまで目視で確認する。
【００２３】
タリウム元素を含む電極の形成方法としては、例えば、無電解めっき法、電解めっき法、スパッタリング法、電極ペーストを用いたパッド印刷法などを例示することができる。好ましくは、電極中へのタリウム元素の均一な分散性、材料歩留まり向上等の観点から、無電解めっき法であるとよい。この場合、無電解白金めっき液等の無電解めっき液中に水溶性タリウム塩を含有させ、めっき析出と同時にタリウムを析出させ、その後熱処理を施すことにより、電極を形成することができる。電極中のタリウム元素の状態は、熱処理条件を変えることで変化させることができる。例えば、高温（１０００℃〜１２００℃程度）かつ還元雰囲気で熱処理を施すことにより、電極を構成する白金等の触媒金属とタリウムとを合金化させることができる。また、酸化雰囲気で熱処理することにより、酸化タリウムを生成させることができる。なお、酸化タリウムとなると電極表面から揮発する量が増えるため、それを加味して無電解めっき液中への水溶性タリウム塩の添加量を調節することができる
【００２４】
本実施形態において、測定電極２３の表面は、保護層（不図示）により覆われていてもよい。保護層は、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ガラス状被毒物質等から電極を保護したり、電極へのガス到達量を調整したりするため、多孔質に構成することができる。保護層の材質、気孔率、厚み等は、目的に応じて変更することが可能である。また、保護層は、１層または２層以上より構成することができる。保護層の材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物などを例示することができる。保護層は、焼結性を調整する等の目的で、微量のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等）、希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等）、シリカ（ＳｉＯ２）などを含有することができる。
【００２５】
本実施形態において、ガスセンサ１は、具体的には、図１に例示されるように、ハウジング３を有しており、このハウジング３にガスセンサ素子２がシール固定されている。ハウジング３の先端部側には、ガスセンサ素子２の先端部を保護するための二重の排ガス側カバー４１、４２が設けられており、その内部は排ガス室２３０とされている。ハウジング３の基端部側には、二重の大気側カバー５１、５２が設けられている。
【００２６】
また、ガスセンサ素子２の筒内部は基準ガス室２２０とされ、この基準ガス室２２０には、発熱体が内蔵された棒状のヒータ６が挿入配置されている。ヒータ６は、固体電解質体２１の筒内面と先端部で接触しており、さらに所望のクリアランスを確保した状態で挿入配置されている。大気側カバー５２の基端部側には、リード線７１、７２、７３、７４が挿入された弾性絶縁部材８が設けられている。リード線７１、７２によってガスセンサ素子２に電圧が印加され、ガスセンサ素子２のセンサ出力が外部へ取り出される。また、リード線７３、７４は、ヒータ６に対し通電し、これを発熱させるためのものである。
【００２７】
リード線７１、７２の先端部側には、接続端子７１０、７２０が設けてられている。接続端子７１０、７２０により、ガスセンサ素子２に固定したターミナル７１１、７２１との電気的導通が確保される。なお、ターミナル７１１は、測定電極２３の電極端子部２３２に対して接触固定されている。ターミナル７２１は、基準電極２２に対して接触固定されている。
【００２８】
本実施形態のガスセンサ１では、測定電極２３中にタリウム元素が含まれている。そのため、本実施形態のガスセンサ１では、リッチガスの吸着エネルギーが低下し、タリウム元素を含まない白金電極に比べ、測定電極２３におけるリッチガス吸着量が減少する。それ故、本実施形態のガスセンサ１によれば、微量のＮＯｘが測定電極２３に到達した際でも、リーンガスが測定電極２３表面に吸着できるサイトが残されており、電極触媒反応によってリッチガスが測定電極２３表面から速やかに酸化離脱する。それ故、本実施形態のガスセンサ１は、微量なＮＯｘに対する応答速度を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態のガスセンサ１は、内燃機関（不図示）の排気系において排ガス浄化装置（不図示）の浄化触媒（三元触媒等）の下流側に設置されるものであるとよい。本実施形態のガスセンサ１は、このような部位に設置された場合でも、微量のＮＯｘを感度良く検出することができる。それ故、本実施形態のガスセンサ１によれば、従来よりも排ガス浄化装置の浄化触媒がより有効に機能するように内燃機関の運転条件を制御することが可能になり、ＮＯｘエミッションをさらに低減させることが可能になる。
【００３０】
（実施形態２）
実施形態２のガスセンサにおけるガスセンサ素子の製造方法の一例について説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００３１】
ガスセンサ素子２を製造するにあたっては、先ず、固体電解質体２１を作製する。固体電解質体２１は、イットリアが所定量添加されたジルコニア粉末を有底筒状の成形体に成形した後、この成形体を１４００℃〜１６００℃の温度で焼成することなどにより作製することができる。
【００３２】
次いで、得られた固体電解質体２１の筒外面に、有機白金化合物を含むペーストを、上述した図２に示す測定電極２３の形状となるように、パッド印刷法にて印刷する。一方、固体電解質体２１の筒内に、有機白金化合物を含む溶液をシリンジを使って注入し、しばらく静置した後、同じくシリンジで筒内の溶液を排出する。その後、有機物を燃焼分解するために、大気中、４００℃にて１時間熱処理し、無電解白金めっき時のめっき成長の起点となる白金核部を形成する。
【００３３】
次いで、タリウム元素を含む無電解白金めっき液および還元剤を用いて、固体電解質体２１の筒外面おより筒内面に形成した白金核部を起点にして白金めっきを成長させた後、大気中、１２００℃で１時間焼成する。これにより、タリウム元素を含有する白金めっき層より構成された測定電極２３、基準電極２２を形成することができる。
【００３４】
ここで、無電解白金めっき液における白金原料としては、例えば、白金アンミン錯塩、白金ニトロ錯塩などを好適に用いることができる。また、無電解白金めっき液における錯化剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンアミン等を好適に用いることができる。また、無電解白金めっき液におけるタリウム原料については、白金の析出効率が著しく損なわれず、無電解白金めっき液中の錯化剤、安定化剤などによってタリウムの析出が極端に阻害されなければ、各種形態のタリウム含有化合物を用いることができる。タリウム含有化合物としては、例えば、タリウムの塩化物、硝酸塩、有機酸塩などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、電極中のタリウム含有量については、無電解白金めっき液に添加するタリウム原料の添加量を、めっき時の析出効率、熱処理による揮発分等を考慮して調整することができる。また、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどを好適に用いることができる。
【００３５】
次いで、測定電極２３の表面に保護層を形成する場合には、例えば、マグネシアスピネルの原料粉末を電極上にプラズマ溶射し、比較的緻密質な第１の保護層を形成する。この第１の保護層は、主に、測定電極２３を高温の排ガスから保護する目的で形成される。次いで、第１の保護層の表面に、第２の保護層を形成する場合には、例えば、多形のアルミナ粒子を含むスラリーに素子体をディッピングした後、５００℃〜１０００℃で熱処理し、比較的多孔質な第２の保護層を形成する。この第２の保護層は、主に、排ガス中に含まれる硫黄、リン、ガラス状物質から測定電極２３を保護する目的で形成される。
【００３６】
以上により、ガスセンサ素子２を得ることができる。
【００３７】
（実験例）
＜試料の作製＞
実施形態２で示したガスセンサ素子の製造方法に従い、測定電極中のタリウム元素の含有量が異なる５種類のガスセンサ素子を作製した。
【００３８】
なお、これら５種類のガスセンサ素子について、測定電極中のタリウム元素の含有量を次のように測定した。
【００３９】
ガスセンサ素子２のサンプル１０本をガラス容器に入れた後、測定電極が全て浸かるように王水を加え、ウォーターバス超音波洗浄機を用いて４０℃で１時間、加温溶解を行った。その後、目視にて、ガスセンサ素子表面における測定電極の残存の有無を確認した。測定電極が残存していた場合には、上記と同じ温度にて１０分ずつ時間を延長し、測定電極が残存しなくなるまで加温溶解を行った。次いで、室温まで冷却した溶解液に超純水を加えてメスアップした。そしてこの溶解液を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ分析による定量分析を行い、測定電極中のタリウム元素の含有量を測定した。なお、当該分析は、検量線による内標準法により行った。
【００４０】
上記の結果、測定電極中のタリウム元素の含有量は、小さい方から順に、質量比で、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍであった。測定電極中のタリウム元素の含有量が０．１ｐｐｍであったガスセンサ素子を組み込んだガスセンサを、試料１とする。同様に、測定電極中のタリウム元素の含有量が１ｐｐｍであったガスセンサ素子を組み込んだガスセンサを、試料２とする。測定電極中のタリウム元素の含有量が１０ｐｐｍであったガスセンサ素子を組み込んだガスセンサを、試料３とする。測定電極中のタリウム元素の含有量が１００ｐｐｍであったガスセンサ素子を組み込んだガスセンサを、試料４とする。測定電極中のタリウム元素の含有量が２００ｐｐｍであったガスセンサ素子を組み込んだガスセンサを、試料５とする。
【００４１】
また、実施形態２で示したガスセンサ素子の製造方法において、タリウム原料を添加しなかった無電解白金めっき液を用いて、測定電極中にタリウム元素を含まないガスセンサ素子を作製した。このガスセンサ素子を組み込んだガスセンサを試料１Ｃという。なお、本実験例では、いずれの試料も保護層は形成しなかった。
【００４２】
＜ＮＯガス感度評価＞
各試料のガスセンサを用い、ＮＯガス感度評価を行った。具体的には、排ガス検知部が６００℃となるようにヒータ加熱したガスセンサに、５００℃に加熱したガスを次のガス成分濃度となるように切り替えて当てた時のセンサ出力およびガスを切り替えてからの時間（ＮＯガスを導入してからの時間）を計測した。上記ガスの切り替えは、リッチガスとしてのＣＯガス（２００ｐｐｍ）から、リーンガスとしてのＣＯガス（２００ｐｐｍ）およびＮＯガス（４００ｐｐｍ）の混合ガスに切り替えることによって実施した。このようにしてガスを切り替えてからセンサ出力が０．４５Ｖをまたぐまでの時間を微量ＮＯガスに対する応答時間（ＮＯガス感度）とした。また、上記混合ガスを、ＣＯガス（１００ｐｐｍ）およびＮＯガス（２００ｐｐｍ）の混合ガス、ＣＯガス（３００ｐｐｍ）およびＮＯガス（６００ｐｐｍ）の混合ガスとし、上記と同様の実験を行った。なお、本評価においてキャリアガスにはＮ２ガスを用いた。また、上記のガス濃度は、体積比である。
【００４３】
上記の結果をまとめて図４、図５に示す。図４に示されるように、試料１、３、４、５のガスセンサは、測定電極中にタリウム元素を含有しているので、測定電極中にタリウムを含有していない試料１Ｃのガスセンサに比べ、微量のＮＯガスに対する応答時間が短く、応答速度を向上させることができた。また、図４によれば、測定電極中のタリウム元素の含有量が多くなるにつれ、応答速度が向上することがわかる。もっとも、測定電極中のタリウム元素の含有量が２００ｐｐｍ程度になると、センサ出力が低下する傾向が見られる。これは、測定電極中のタリウム元素が増加すると、ＣＯガスが測定電極に吸着し難くなるためである。この結果から、測定電極中のタリウム元素の含有量は、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下とするのがよいといえる。
【００４４】
また、図５によれば、ＣＯガスおよびＮＯガスの濃度によらず、測定電極中のタリウム元素の含有量が増加するにつれて、応答時間が短くなり、応答速度を向上させやすくなることがわかる。
【００４５】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  ガスセンサ
２  ガスセンサ素子
２１  固体電解質体
２２  基準電極
２３  測定電極
【図１】
2020016612.tif 000003
【図２】
2020016612.tif 000004
【図３】
2020016612.tif 000005
【図４】
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【図５】
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