(57)【要約】      （修正有）【課題】より低い温度で、または、より短い時間で硬化することができる熱硬化性組成物の提供。【解決手段】ポリブタジエン（Ａ）と、ポリチオール化合物（Ｂ）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ）と、を含む熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物は、実質的にアクリル樹脂（Ｄ）を含まない。通常、ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、ポリチオール化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する。ポリブタジエン（Ａ）は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位からなり、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンである。2020189915.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエン（Ａ）と、ポリチオール化合物（Ｂ）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ）と、を含む熱硬化性組成物（ただし、前記熱硬化性組成物は、実質的にアクリル樹脂（Ｄ）を含まない）。
【請求項２】
ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、ポリチオール化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
ポリブタジエン（Ａ）が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位からなり、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンである請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2020189915.tif 000005
【請求項４】
ポリブタジエン（Ａ）の全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が７５〜９９モル％である請求項１〜３いずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
ポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００である請求項１〜４いずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンとポリチオール化合物を含有する熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンを含む熱硬化性組成物は、熱硬化することにより、耐水性、耐熱性、絶縁性、基材との密着性などに優れた硬化物を製造することができる。そのため、電子材料の封止材用途、防湿コーティング用途、絶縁膜用途などの幅広い分野で利用されている。
【０００３】
ポリブタジエンを含む様々な硬化性組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物は低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れるようである。
【０００４】
特許文献２では、アクリル樹脂と、チオール化合物と、潜在性硬化剤と、ラジカル重合禁止剤と、アニオン重合抑制剤と、２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物を含有する光及び加熱硬化性樹脂組成物が提案されている。また、２つ以上の２重結合を有するアクリル樹脂以外の化合物としては、ポリブタジエンであってもよいことが記載されている。この硬化性樹脂組成物は、十分に長いポットライフを有するようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２４３７３号公報
【特許文献２】特開２０１４−７７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から知られている熱硬化性組成物は、熱硬化の際に高温を必要とする場合があった。また、十分に熱硬化するまでに長時間かかってしまう場合があった。そのため、より低い温度で、または、より短い時間で硬化することができる熱硬化性組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリブタジエン（Ａ）と、ポリチオール化合物（Ｂ）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ）と、を含む熱硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）ポリブタジエン（Ａ）と、ポリチオール化合物（Ｂ）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ）と、を含む熱硬化性組成物（ただし、前記熱硬化性組成物は、実質的にアクリル樹脂（Ｄ）を含まない）。
（２）ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、ポリチオール化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する（１）に記載の熱硬化性組成物。
（３）ポリブタジエン（Ａ）が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位からなり、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンである（１）または（２）に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2020189915.tif 000002
（４）ポリブタジエン（Ａ）の全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が７５〜９９モル％である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
（５）ポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性組成物は、低温硬化性に優れる。また、本発明の熱硬化性組成物は、ポリチオール化合物を含まない組成物よりも硬化時間を短縮することができる。また、本発明の熱硬化性組成物を熱硬化した硬化物は、ポリチオール化合物を含まない組成物を熱硬化した硬化物よりも最大弾性率が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（熱硬化性組成物）
本発明の熱硬化性組成物は、ポリブタジエン（Ａ成分）と、ポリチオール化合物（Ｂ成分）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ成分）を含有するものである。各成分の含有量は特に限定されないが、ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、ポリチオール化合物（Ｂ）の含有量を０．１〜１０重量部、０．５〜１０重量部、０．５〜５重量部から選択することができる。熱硬化性組成物において、ポリチオール化合物（Ｂ）は架橋剤として機能するが、その他の機能を奏してもよい。また、ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、熱ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量を０．１〜１０重量部、０．５〜１０重量部、０．５〜５重量部、１〜５重量部から選択することができる。
【００１１】
（ポリブタジエン（Ａ））
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリブタジエンは、ブタジエンを重合した高分子化合物であれば、特に限定されない。すなわち、本発明で用いるポリブタジエンは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位からなる。
【化２】
2020189915.tif 000003
ポリブタジエン中に含まれる式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリブタジエンの全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合が７５〜９９モル％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるポリブタジエンの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜１０，０００、５００〜８，０００、５００〜６，０００、５００〜５，０００の範囲を選択することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。
【００１３】
ポリブタジエンは、主鎖および末端が変性されたポリブタジエンであってもよいし、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンであってもよい。それらのうち、高い絶縁性を有する硬化物を得るという観点からは、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンを用いるのが好ましい。
【００１４】
ポリブタジエンとしては、市販品を用いることができる。市販品のポリブタジエンとしては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−２０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−３０００（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。これらのポリブタジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
（ポリチオール化合物（Ｂ））
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリチオール化合物は、分子内に２個以上のメルカプト基（−ＳＨで表される基）を有する限り特に限定されないが、２〜１０個のメルカプト基を有するポリチオール化合物が好ましく、３〜５個のメルカプト基を有するポリチオール化合物がより好ましい。複数のメルカプト基が、ポリブタジエン中の二重結合とチオール・エン反応をおこすことにより、架橋構造が形成される。
ポリチオール化合物として、具体的には、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトール テトラキス(３−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（熱ラジカル発生剤（Ｃ））
熱ラジカル発生剤としては、特に限定されない。熱ラジカル発生剤は市販品を用いることができる。熱ラジカル開始剤として、具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ−ブチル  ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール類や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−１カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（アクリル樹脂（Ｄ））
本発明の熱硬化性組成物は、実質的にアクリル樹脂を含まないものが好ましい。本発明において、「実質的に含まない」とは、アクリル樹脂としての物性が影響するほどの量を含まないという意味であり、影響を与えない程度の微量であれば含んでいてもよいことを意味する。
本発明において、アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルモノマー及び／ 又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのことを意味する。アクリル樹脂として具体的には、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート等を挙げることができる。これらを、１種単独で用いた場合だけでなく２種以上を組み合わせて用いた場合も、「アクリル樹脂」に包含する。
【００１８】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性組成物は、ポリブタジエン（Ａ）と、ポリチオール化合物（Ｂ）と、熱ラジカル発生剤（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記のその他の成分としては、例えば、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の熱硬化性組成物を製造する方法としては特に限定されない。例えば、ポリブタジエン（Ａ）に、ポリチオール化合物（Ｂ）と熱ラジカル発生剤（Ｃ）を添加した後、混練機で混練する方法を挙げることができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物は、一般的な熱硬化性組成物の硬化方法により、硬化物とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ポリブタジエン１（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、Ｂ−３０００）（日本曹達（株）製）１００重量部と、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）（東京化成工業（株）製）１重量部と、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）２重量部を、スクリュー管に入れ、自転公転攪拌機で撹拌し、熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物について、レオメーターを用いてレオロジー特性を測定した。温度条件は８０℃から２００℃まで昇温速度を１℃／ｍｉｎとして測定した。測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。なお、本明細書において硬化時間とは、８０℃から昇温を開始した時点から、弾性率がＧ’ｍａｘの８０％に到達するまでの時間（分）を意味する。
【００２３】
実施例２
ＴＭＭＰを０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００２４】
実施例３
ＴＭＭＰを５重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００２５】
実施例４
ＴＭＭＰ１重量部を、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）（東京化成工業（株）製）１重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００２６】
実施例５
ＴＭＭＰ１重量部を、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）（東京化成工業（株）製）５重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００２７】
実施例６
ＴＭＭＰ１重量部を、トリス−[(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（東京化成工業（株）製）１重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００２８】
実施例７
ＴＭＭＰ１重量部を、トリス−[(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（東京化成工業（株）製）５重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００２９】
実施例８
ポリブタジエン１をポリブタジエン２（１，２結合と１，４結合の比が、６６：３４であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であるポリブタジエン）とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００３０】
実施例９
ポリブタジエン１をポリブタジエン３（１，２結合と１，４結合の比が、１：９９であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であるポリブタジエン）とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００３１】
比較例１
ＴＭＭＰを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００３２】
比較例２
ＴＭＭＰ１重量部を、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（富士フイルム和光純薬（株）製）１重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００３３】
比較例３
ＴＭＭＰ１重量部を、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（富士フイルム和光純薬（株）製）５重量部とした以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００３４】
比較例４
ＴＭＭＰを使用しなかったこと、およびポリブタジエン１をポリブタジエン２（１，２結合と１，４結合の比が、６６：３４であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であるポリブタジエン）としたこと以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【００３５】
比較例５
ＴＭＭＰを使用しなかったこと、およびポリブタジエン１をポリブタジエン３（１，２結合と１，４結合の比が、１：９９であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であるポリブタジエン）としたこと以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。実施例１と同様にレオロジー特性を測定し、測定した硬化開始温度（℃）とＧ’ｍａｘ（Ｍｐａ）と硬化時間（分）の値を表１に示した。
【表１】
2020189915.tif 000004