(57)【要約】【課題】  紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じた基材上への各種微細パターンの効率的な形成に貢献しうるとともに、パターン形成層が全面に形成された片面積層体からなる被着体に対し、常温での貼り直し作業ができ、かつ被着体の保持が良好であり、加温条件（例えば６０℃）での加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後にも被着体から剥離が容易な工程用再剥離型の粘着シートを提供すること。【解決手段】  本発明の粘着シートは、基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに粘着層を有する。粘着層は、２３℃での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の常温での加熱後剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下、紫外線遮蔽率が９０％以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じて基材上に微細パターンを形成するに際し、粘着層を介して、基材の一方の面全面にパターン形成層が形成され、該パターン形成層の表面全面にレジストを形成した２枚の片面積層体からなる被着体のそれぞれの基材面を対向させて貼り合わせ、次いで一方の片面積層体に対してそのレジスト上に微細パターンに対応する第１マスクを配置した状態で紫外線を照射するとともに、他方の片面積層体に対してそのレジスト上に微細パターンに対応する第２マスクを配置した状態で紫外線を照射し、最終的にはそれぞれの基材面から剥離する工程に使用される粘着シートであって、
基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに粘着層を有し、該粘着層は、２３℃での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の常温での加熱後剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下、紫外線遮蔽率が９０％以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
全光線透過率が８７％以上、ヘイズが５％以下であり、前記粘着層は、厚みが３μｍ〜２０μｍである請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着層は、第１のアクリル系樹脂（Ａ１）と該Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つ第２のアクリル系樹脂（Ａ２）とを含み、該Ａ１の質量平均分子量（Ｍｗ１）と該Ａ２の質量平均分子量（Ｍｗ２）がともに１０万以上である樹脂成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）を少なくとも含む粘着剤組成物で構成してあり、
該Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５であり、前記Ｃの配合量が１００質量部の前記Ａに対して５〜４０質量部である請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記Ａ１及びＡ２は、Ｔｇ１が−７０〜−２５℃、Ｔｇ２が−１５〜３０℃であって、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上である請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２である請求項３または４に記載の粘着シート。
【請求項６】
Ａ２は、少なくとも、エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート（Ａ１１）と、Ｂと反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１２）と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）（Ａ１３）との共重合体で形成してある請求項３〜５のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項７】
Ａ１は、少なくとも、Ａ１２とＡ１３の共重合体で形成してある請求項６に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程用再剥離型の粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール、プリント配線板などの各種電子部品に組み込まれるものとして、信号を伝達するための配線パターンが基板上に配置された配線パターン基板がある。この配線パターン基板は、紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じて製造されることが多く、その方法として、配線形成層が全面に形成された片面積層体からなる被着体を、仮固定用両面粘着テープを介して作業台に固定した後、配線形成層の手前側から紫外線の照射による露光処理など種々の処理を施し、最終的に配線パターンを基材フィルムの片面に形成する方法が知られている（特許文献１）。
一方、製造された配線パターン基板は、処理が終了した後に粘着テープから剥離して取り除かれることが必要なため、通常、粘着テープの粘着層には再剥離性粘着剤が用いられることが多い。再剥離性粘着剤として、主鎖及び／又は側鎖が結晶性ポリマーである粘着性高分子を含むものが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４０２号公報
【特許文献２】特開平９−２５１９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によるこれまでの方法によると、粘着テープに対して、一方の側にのみ片面積層体を配置していたため、処理効率（配線パターン基板の製造効率）が悪く、その改善が求められていた。
【０００５】
一方、特許文献２に開示される粘着剤は、使用時には十分な粘着力を持ちながら、常温（２３℃）以下に冷却することによって粘着力が低下し、被着体の処理終了後の剥離を容易にするものである。また一旦粘着力を低下させて被着体を処理終了後に剥離した後においても再利用することが可能であるという利点がある。
しかし、特許文献２の粘着剤は、加温条件（例えば６０℃）でのフィルム加工時や搬送時には被着体と確実に密着されうるものの（加温時タックは十分。加温時剥離性は良）、初期の剥離力が小さいため常温での被着体の保持が難しく（初期タックが小。常温での初期の剥離性は不良）、また高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後に被着体を粘着層から剥離することが求められた場合、使用目的を終え不要となった後の剥離時に被着体へ糊残り等が発生しやすくなる傾向がある（加熱後剥離性が不良）。このような問題は、被着体が非常に薄肉の積層体であって、その処理の際に特に重大な問題となる。
【０００６】
本発明の目的は、紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じた基材上への各種微細パターンの効率的な形成に貢献しうるとともに、パターン形成層が全面に形成された片面積層体からなる被着体に対し、常温での貼り直し作業ができ、かつ被着体の保持が良好であり、加温条件（例えば６０℃）での加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後にも被着体から剥離が容易な工程用再剥離型の粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す構成の粘着層を基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに有する粘着シートが提供される。
【０００８】
本発明の粘着層は、２３℃（常温）での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の常温での剥離力（加熱後剥離力）が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下、紫外線遮蔽率が９０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の粘着シートは、全光線透過率が８７％以上、ヘイズが５％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の粘着層は、厚みが３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の粘着層を構成する粘着剤組成物は、下記に示す、Ａ１及びＡ２を含む樹脂成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）を少なくとも有し、該Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５であり、Ｃの配合量が１００質量部のＡに対して５〜４０質量部であることが好ましい。
【００１２】
Ａ１（第１のアクリル系樹脂）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）と質量平均分子量（Ｍｗ１）を持ち、Ａ２（第２のアクリル系樹脂）は、ガラス転移温度（Ｔｇ２）と質量平均分子量（Ｍｗ２）を持つ。
Ｔｇ１とＴｇ２の関係は、Ｔｇ１＜Ｔｇ２（Ｔｇ２はＴｇ１よりも高い）である。
Ｍｗ１とＭｗ２はともに１０万以上である。
【００１３】
本発明の粘着層を構成する粘着剤組成物において、Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）は、質量換算で９０：１０〜８０：２０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の粘着層を構成する粘着剤組成物において、Ｔｇ１が−７０〜−２５℃、Ｔｇ２が−１５〜３０℃であって、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の粘着層を構成する粘着剤組成物において、Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２であることが好ましい。
【００１６】
本発明の粘着層を構成する粘着剤組成物において、Ａ１およびＡ２の組成は特に限定されない。一例としてのＡ２は、少なくとも、下記に示す、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３の共重合体で形成してもよい。一例としてのＡ１は、少なくとも、下記に示す、Ａ１２とＡ１３の共重合体で形成してもよい。
【００１７】
Ａ１１：エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、
Ａ１２：Ｂと反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
Ａ１３：エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）。
【００１８】
本発明の粘着シートは、紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じて基材上に微細パターンを形成するに際し、粘着層を介して、基材の一方の面全面にパターン形成層が形成され、該パターン形成層の表面全面にレジストを形成した２枚の片面積層体からなる被着体のそれぞれの基材面を対向させて貼り合わせ、次いで一方の片面積層体に対してそのレジスト上に配線パターンに対応する第１マスクを配置した状態で紫外線を照射するとともに、他方の片面積層体に対してそのレジスト上に配線パターンに対応する第２マスクを配置した状態で紫外線を照射し、最終的にはそれぞれの基材面から剥離する工程に使用される。
【００１９】
片面積層体としては、例えば、基材上に、パターン形成層と感光性樹脂層の積層体からなる感光層が設けられた感光フィルムや、片面の全面にパターン形成層を形成した基材と、感光性樹脂層に対応するドライフィルムレジストとの積層体、などが挙げられる。すなわち本発明で言う単なる「レジスト」は、感光フィルムの感光性樹脂層のほかに、ドライフィルムレジストをも含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の粘着シートは、基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに所定の性能を発現する粘着層を有する。そのため、本発明の粘着シートを利用すれば、該粘着シートを介して一方の面から照射される紫外線がその背面側に透過／照射されることが抑制される。その結果、１枚の粘着シートに対してその表裏両面に片面積層体を貼り合わせて露光処理をしても、一方の片面積層体に対する露光の影響を他方の片面積層体に与えることがない。このような理由で、本発明の粘着シートを利用すれば、１枚の粘着シートに対してその表裏両面に片面積層体を貼り合わせて露光処理ができ（すなわち２枚の片面積層体に対して露光処理ができ）、１枚の粘着シートに対して１枚の片面積層体しか露光処理ができなかったこれまでの技術と比べ、２倍の処理効率を実現できる。
【００２１】
これに加え、粘着層が所定の性能を発現するため、パターン形成層が全面に形成された片面積層体からなる被着体に対し、常温での貼り直し作業ができ、かつ被着体の保持が良好であり、加温条件（例えば６０℃）での加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後にも被着体からの剥離を容易なものとすることができる。
【００２２】
すなわち本発明によれば、紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じた基材上への各種微細パターンの効率的な形成に貢献しうるとともに、パターン形成層が全面に形成された片面積層体からなる被着体に対し、常温での貼り直し作業ができ、かつ被着体の保持が良好であり、加温条件（例えば６０℃）での加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後にも被着体から剥離が容易な工程用再剥離型の粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の粘着シートは、基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに粘着層を有し、各粘着層のそれぞれは、被着体に対し、以下の性能を発現するように形成されていることを特徴とする。
【００２４】
第１に、２３℃での初期の剥離力（常温での初期剥離力（Ｘ１））が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。Ｘ１が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満では、被着体との貼りあわせが悪くなり、作業性低下等の不都合を招くことがあり、これを防止するためである。本例において、Ｘ１は０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。なお、Ｘ１の上限は、例えば１（Ｎ／２５ｍｍ）程度である。
【００２５】
第２に、６０℃の加温雰囲気での剥離力（加温時剥離力（Ｘ２））が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。Ｘ２が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満では加温工程時に被着体との密着が悪くなり、被着体からの浮き、剥がれ等の不都合を招くことがあり、これを防止するためである。本例において、Ｘ２は０．０７（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。なお、Ｘ２の上限は、例えば１（Ｎ／２５ｍｍ）程度である。
【００２６】
第３に、１５０℃（１時間）で加熱した後の常温での剥離力（加熱後剥離力（Ｘ３））が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下である。Ｘ３が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）を超えると、被着体から粘着体を剥がす際に剥離しにくくなるため、被着体にカールや糊残りが発生したり、凝集破壊を招くことがあり、これを防止するためである。本例において、Ｘ３は０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下であることが好ましい。なお、Ｘ３の下限は、理論上、０（Ｎ／２５ｍｍ）である。
【００２７】
第４に、紫外線遮蔽率（Ｘ４）が９０％以上である。紫外線を９０％以上遮蔽可能に構成することの利点については、後述する露光工程と合わせて説明する。なお、Ｘ４の上限は、理論上、１００％である。
【００２８】
紫外線は一般に、近紫外線（波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）、極端紫外線（１０〜１２１ｎｍ）をいうが、本発明でいう紫外線とは主に近紫外線（波長２００〜３８０ｎｍ）をいう。近紫外線の波長域の光を放射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、高効率メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプなどがある。
高圧水銀灯からは、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線が効率よく放射され、メタルハライドランプからは、２００ｎｍ〜４５０ｎｍまで広範囲にわたり紫外線が放射される。
【００２９】
高効率メタルハライドランプからは、上述のメタルハライドランプよりも３６５ｎｍの照度が２０％向上した紫外線が放射され、ハイパワーメタルハライドランプからは、４００〜４５０ｎｍの出力が特に高い紫外線が放射される。
本例では、高圧水銀灯からの放射の場合、特に３８０ｎｍより短波長側の光の遮光率が９０％以上であるとよく、メタルハライドランプからの放射光の場合、特に４５０ｎｍより短波長側の光の遮光率が９０％以上であるとよい。
【００３０】
上記性能（物性）を発現する各粘着層の組成は、特に限定されないが、各粘着層は、例えば以下に示す粘着剤組成物で構成することができる。
【００３１】
一例に係る粘着剤組成物は、必須成分として、樹脂成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｃ）を含有する。
【００３２】
樹脂成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも２種（２種以上）のアクリル系樹脂が用いられる。２種以上のアクリル系樹脂としては、少なくとも、Ｘ１を維持（つまり被着体との貼り合わせ時での密着を保持）する成分（Ａ１）と、Ｘ２を維持（つまり被着体との加温時での密着を保持）しつつ、Ｘ３の上昇を抑え室温での再剥離性を良好にするための成分（Ａ２）と、を含めることが望ましい。
【００３３】
Ｘ１とともにＸ２を維持しつつＸ３の上昇を抑えるには、Ａ１及びＡ２として、ともに質量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）が適度に高く（Ｍｗ１及びＭｗ２が１０万以上）、かつＡ２として、Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つものが用いられる（Ｔｇ１＜Ｔｇ２）。
【００３４】
Ａ１（第１のアクリル系樹脂）としては、質量平均分子量（Ｍｗ１）が１０万以上で、かつガラス転移温度（Ｔｇ１）が−２５℃以下のものが用いられる。Ｍｗ１が１０万未満では加熱後の剥離力が上昇しやすく、好ましくない。Ｔｇ１が−２５℃以下となるものとしたのは、粘着力はその粘着剤が持つガラス転移温度（Ｔｇ）のプラス３０℃（Ｔｇ＋３０℃）前後で発現し始めることを考慮したものである。なお、Ｍｗ１が高すぎるとＡ２との相溶性悪化や常温での初期の剥離力不足となりやすく、またＴｇ１が低すぎると加温時の剥離力不足となりやすい。このため、Ａ１としては、上記条件（Ｍｗ１が１０万以上、かつＴｇ１が−２５℃以下）を満足することに加え、Ｍｗ１が１００万以下、及び／又は、Ｔｇ１が−７０℃以上、となるものが望ましい。
【００３５】
Ａ１は、例えば、後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１２）と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ａ１３）との共重合体など、で構成することができる。
【００３６】
Ａ１２は、形成される粘着層の凝集力を向上させ、被着体に糊残りを生じさせないようにするための成分である。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセトキシエチル基、エポキシ基などが挙げられるが、汎用性の観点から水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このような官能基を有するＡ１２としては、例えば、水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレンなどがある。カルボキシル基を有するモノマーとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがある。アミノ基を含有するモノマーとして、アミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどがある。アセトアセトキシエチル基を含有するモノマーとして、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。エポキシ基を含有するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。中でも水酸基を有するモノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から選ばれる少なくとも１種以上を用いることによって、より粘着層の凝集力を向上させ、より被着体に糊残りを生じさせないようにすることができる。
【００３７】
Ａ１３は、被着体からの剥離力を調整するとともに、粘着層全体のＴｇを適正範囲に調整しやすくするための成分である。Ａ１３としては、炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）、例えば、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ＢＡ、ＢＭＡ）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（２−ＥＨＡ、２−ＥＨＭＡ）、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル（ＶＡ）、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなどがある。中でもエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種以上を用いることによって、より被着体からの剥離力を調整しやすくするとともに、より粘着層全体のＴｇを適正な範囲に調整しやすくすることができる。
【００３８】
Ａ１を構成しうる、好ましいＡ１２とＡ１３の質量比率は以下のとおりである。Ａ１２は、下限として０．５質量％以上、さらには１質量％以上であり、上限として１０質量％以下、さらには５質量％以下とし、Ａ１３は、下限として３０質量％以上、さらには５０質量％以上であり、上限として９９．５質量％以下、さらには７０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
Ａ２（第２のアクリル系樹脂）としては、質量平均分子量（Ｍｗ２）が１０万以上で、かつＴｇ１よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つものが用いられる。Ｍｗ２が１０万未満では加熱後の剥離力が上昇しやすく、一方、Ｔｇ２がＴｇ１以下（Ｔｇ２≦Ｔｇ１）のものを用いた場合、加温時剥離力が不足となりやすく、ともに好ましくない。なお、Ｍｗ２が高すぎるとＡ１との相溶性悪化や常温での初期の剥離力不足となりやすく、またＴｇ２が高すぎると加熱後の常温での剥離力が上昇しやすい。このため、Ａ２としては、上記条件（Ｍｗ２が１０万以上、かつＴｇ２がＴｇ１よりも高い（Ｔｇ２＞Ｔｇ１））ことを満足することに加え、Ｍｗ２が１００万以下、及び／又は、Ｔｇ２が３０℃以下、となるものが望ましい。
【００４０】
Ａ２は、例えば、上記Ａ１２及びＡ１３と、Ａ１１（エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート）との共重合体など構成することができる。
Ａ１１は、粘着層の厚みを薄くすることなく、被着体に貼付して高温加熱した後でも、被着体に糊残りを生じさせないようにするための成分である。
【００４１】
Ａ２を構成しうる、好ましいＡ１１とＡ１２とＡ１３の質量比率は以下のとおりである。Ａ１１は、下限として２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、上限として８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％とし、Ａ１２は、下限として０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、上限として１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とし、Ａ１３は、下限として１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限として７９．５質量％以下、好ましくは６９質量％以下、さらに好ましくは４９質量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）は、質量換算で、９５：５〜６５：３５（好ましくは、９０：１０〜８０：２０）の範囲であることが望ましい。Ａ２の配合比が９５：５よりも少ない場合、加温時剥離力の不足、加熱後の剥離力が上昇となりやすく、一方、Ａ２の配合比が６５：３５を超えると、初期の剥離力の低下し、相溶性が悪化しやすい。
【００４３】
加温時剥離力上昇の観点で、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上となるように、Ａ１とＡ２を選択するとよい。またこれとは別に、あるいはこれとともに、Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２となるように、Ａ１とＡ２を選択するのが好ましい。Ｍｗ２／Ｍｗ１を０．５以上とすることにより加熱後剥離力の上昇をより抑えやすくすることができ、Ｍｗ２／Ｍｗ１を２以下とすることにより相溶性をより向上させることができるため、所望の性能の粘着層が得られやすくすることができる。
【００４４】
架橋剤（Ｂ）とは、先に説明したＡ１及び／又はＡ２を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味する。架橋高分子を形成することで、フィルム加工時の充分な粘着力と冷却後の優れた剥離性を発揮させることが容易となる。
Ｂとしては、一般に、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、又はエポキシ系架橋剤等が知られているが、本発明においてはイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。
【００４５】
イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系架橋剤、例えば、多価イソシアネート化合物、及びそのオリゴマーやプレポリマー等を好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートを好適に用いることができる。この架橋剤は、優れた再剥離性と耐熱性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、「架橋剤」は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
Ｂの配合割合は、架橋剤の種類や官能基の数等によって異なるため特に限定されるものではないが、１００質量部のＡ（例えばＡ１及びＡ２の合計）に対し、１〜８質量部の範囲が好ましく、さらには１．５〜６質量部の範囲が好ましい。Ｂの配合割合を１質量部以上にすることで、より加熱後剥離力の上昇を抑えのり残りなく容易に剥離することができ、８質量部以下とすることにより、より常温での初期の剥離力の低下を抑えることができる。
【００４７】
紫外線吸収剤（Ｃ）としては、粘着層に含有させた場合に粘着層全体で、高圧水銀灯またはメタルハライドランプから放射される光を少なくとも９０％（好ましくは９５％以上）、遮蔽可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
Ｃの配合割合は、紫外線吸収剤の種類や粘着層の厚みなどによって異なるため特に限定されるものではないが、１００質量部のＡ（例えばＡ１及びＡ２の合計）に対し、５〜４０質量部の範囲が好ましく、さらには１０〜２０質量部の範囲が好ましい。Ｃの配合割合を５質量部以上にすることで、粘着層全体で、紫外線遮蔽率９０％以上を確保することができ、４０質量部以下とすることにより、過剰な含有を防止できるため、紫外線吸収剤の析出を防止しするとともに、全体として剥離力の調整をしやすくすることができる。
【００４９】
本例の粘着剤組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、さらに必要に応じて従来慣用されている各種添加剤を任意の順序で添加し、溶解又は分散させることにより得ることができる。上記原材料の混合は、ディゾルバー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等の混合機あるいは混練機を用いて行うことができる。
【００５０】
各種添加剤としては、例えば架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、有機又は無機質充填剤などが挙げられる。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバルト系、スズ系、亜鉛系、チタン系、ジルコニウム系などのものが挙げられる。架橋剤がイソシアネート系架橋剤の場合、特にアルコキシドやアシレート、錯体などの亜鉛系、チタン系及びジルコニウム系促進剤や、塩化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、塩化第二スズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル２塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのスズ系促進剤を使用するのが好ましい。また、エポキシ樹脂を架橋剤として用いる場合には、商品名  ＴＭＰ−３０として知られている３級アミンを１分子中に３個含有したフェノール類が特に有効である。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を本例の粘着剤組成物中に適量含有させることにより、粘着層とした際に、さらに加熱後剥離力の上昇を抑えることができる。
【００５１】
本例の粘着層は、上述した粘着剤組成物を基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに塗布し、必要に応じて乾燥させることにより得ることができる。
【００５２】
本発明の粘着シートに用いられる基材フィルムとしては、特に限定されないが、耐熱性を有するものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の他、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂等からなるフィルムが挙げられ、経済性と性能の面から特に好ましい基材としてはポリエチレンテレフタレートである。基材フィルムは、透明または不透明の別を問わずに使用可能であり、また有色に着色されたものでもよく、紫外線を遮蔽する材質で構成してもよい。ただし、紫外線を反射する材質のものは紫外線露光によるパターン形成の精度を落とす可能性があるため、あまり好ましくない。また、透明なものを使用した場合は、露光工程においてカメラ等による精密な外観欠陥確認の際に両面を同時に確認できるため好ましい。
【００５３】
基材フィルムの厚さは、被着体を保護し、かつ必要な強度で支持することが可能な厚さであれば従来から基材フィルムとして用いられているものの厚さ、例えば１０〜１２５μｍ程度の厚さのものが用いられる。
【００５４】
基材フィルムの表面には、所望により表面処理を行うことができる。この時の表面処理としては、例えば（１）コロナ放電処理やグロー放電処理などの放電処理、（２）プラズマ処理、（３）火炎処理、（４）オゾン処理、（５）紫外線処理や電子線、放射線処理等の電離活性線処理、（６）サンドマット処理やヘアライン処理などの粗面化処理、（７）化学薬品処理、（８）アンカー層形成等が挙げられる。アンカー層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが用いられる。このアンカー層の厚さは、通常０．０１〜１．５μｍの範囲である。
【００５５】
各粘着層の厚さは、所定の剥離性能（Ｘ１〜Ｘ３）と遮蔽性能（Ｘ４）を有すれば特に規定はなく、一般的に、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。この厚みよりも薄いと、Ｘ１が小さくなると共に、Ｘ２も０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上を満たしにくく、その結果、工程時の被着体の浮きや剥がれが生じたり、Ｘ４が低くなり必要な光の遮蔽率を満たせず紫外線が背面に透過し、露光精度を低下させるおそれがある。また、この範囲を超えると、Ｘ１が高くなると共に、Ｘ３も大きくなり、再剥離性に支障をきたすこともある。
【００５６】
本発明の粘着シートは、シート全体（後述のセパレータは除く。以下同じ）の、全光線透過率は８７％以上、ヘイズは５％以下に調整されていることが望ましい。このような範囲とすることにより、粘着シートとして透明性が良好であり、カメラ等による精密な外観欠陥確認の際に、両面を同時に確認できるため好ましい。
【００５７】
本発明の粘着シートは、その取り扱いの容易化を図るため、被着体と貼り合わされるまでは、各粘着層のぞれぞれの表面に剥離可能なセパレータを貼り合せておくとよい。セパレータは、公知の何れのものも使用することができ、その厚みは、例えば１５〜２００μｍ程度にするとよい。
【００５８】
本発明の粘着シートは、例えば、紫外線の照射による露光工程（後述）を含むパターニング法を通じた基材上への微細パターンの形成（微細パターンが基材上に配置された微細パターン基板の製造）など、広範な用途に使用することができる。
微細パターンとしては、例えば、加飾フィルムの加飾パターンや、信号を伝達するための配線パターンなどが挙げられる。配線パターンが基材上に配置された配線パターン基板は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール、プリント配線板などの各種電子部品に組み込んで使用される。加飾パターンが基材上に配置された加飾パターン基板は、例えば、電子機器、車両の内装や外装などに使用される。
【００５９】
微細パターン基板の基となる被着体としては、例えば、基材上に、パターン形成層（微細パターンの基となる層。例えば配線パターン形成層や加飾パターン形成層など）と感光性樹脂層の積層体からなる感光層が設けられた感光フィルムや、片面の全面にパターン形成層を形成した基材と、感光性樹脂層に対応するドライフィルムレジストとの積層体、などが挙げられる。本例では、基材上にパターン形成層が設けられ、パターン形成層上に感光性樹脂層が設けられる。
【００６０】
被着体に用いられる基材としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムまたは板状のものを好ましく用いることができる。本発明では、被着体に用いられる基材の紫外線透過率が高い（紫外線遮蔽性能が低い。３８０ｎｍの紫外線遮蔽率が例えば２０％以下）場合に有効に働く。重合体フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を例示することができる。基材の厚みは、例えば５μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００６１】
パターン形成層は、微細パターンの基となる層である。パターン形成層の一例としての配線パターン形成層は、配線パターンの基となる層であり、その材質は特に限定されないが、例えば酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、及びＩＴＯ等の金属酸化物、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー等からなる透明導電層などで構成することができる。配線形成層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、及びロールコーター法等により、基材フィルム上に全面的に形成することができる。配線形成層の厚みは、例えば５ｎｍ〜５０００ｎｍとすることができる。
パターン形成層の他の一例としての加飾パターン形成層は、加飾パターンの基となる層であり、その材質は例えばアルミやチタン、ニッケル等の金属蒸着層などである。
【００６２】
感光性樹脂層としては、ネガ型及びポジ型のいずれのタイプを用いることもできる。感光性樹脂層は、例えば、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。バインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等を例示することができる。これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６３】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を例示することができる。これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
光重合開始剤としては、例えば芳香族ケトン、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、オキシムエステル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６５】
感光性樹脂層は、必要に応じて、各種の添加剤をさらに含有しても良い。添加剤としては、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を例示することができる。これらは、それぞれ単独で含有されても良いし、２種以上が組み合わせて含有されても良い。
【００６６】
感光性樹脂層は、例えば、溶剤に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を基材上に形成されたパターン形成層上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。感光性樹脂層の厚みは、乾燥後において、例えば１μｍ〜２００μｍとすることができる。
【００６７】
なお、感光フィルムは、被着体としての取り扱いの容易化を図るため、感光性樹脂層上にセパレータを設けておくとよい。セパレータは、基材フィルムと同様の材料を用いて構成することができる。
【００６８】
本発明の粘着シートの使用例は、以下のとおりである。本例では、準備工程、ラミネート工程、露光工程、現像工程、エッチング工程及び熱プレス工程をこの順に含む。
【００６９】
準備工程では、微細パターン基板の基となる２枚の上述した感光フィルムと、本発明の粘着シートを１枚、準備する。
【００７０】
ラミネート工程では、一方の感光フィルム（以下「第１感光フィルム」と略記）の基材が粘着シートの一方の粘着層（以下「第１粘着層」と略記）と向き合うように第１感光フィルムを第１粘着層の表面（例えば上面）に配置するとともに、他方の感光フィルム（以下「第２感光フィルム」と略記）の基材が粘着シートの他方の粘着層（以下「第２粘着層」と略記）と向き合うように第２感光フィルムを第２粘着層の表面（例えば下面）に配置し、これら第１感光フィルム／粘着シート／第２感光フィルムを、例えば６０〜１２０℃の温度で加熱しながら圧着（熱ラミネート）して被着後積層体を得る。
本例では、感光フィルムに代え、片面の全面にパターン形成層を形成した基材と、感光性樹脂層に対応するドライフィルムレジストとを準備し、これらを、ドライフィルムレジスト／（パターン形成層／基材）／（第１粘着層／基材フィルム／第２粘着層）／（基材／パターン形成層）／ドライフィルムレジストの記載の順で対向させ、加熱しながら圧着（熱ラミネート）することにより被着後積層体を形成してもよい。
【００７１】
露光工程では、被着後積層体の上面に配置された第１感光フィルムの感光性樹脂層に対し、その所定部分に、高圧水銀灯またはメタルハライドランプ等から照射される光（以下単に「紫外線」と略記することもある）を照射するとともに、被着後積層体の下面に配置された第２感光フィルムの感光性樹脂層に対し、その所定部分に紫外線を照射する。すなわち、被着後積層体に対して、その上下面の両方から露光する。露光のタイミングは上下面同時露光であってもよいし、片面ずつ露光を行ってもよい。
【００７２】
具体的には、例えば、被着後積層体に対して第１感光フィルムの感光性樹脂層よりも手前（上）側に第１マスクを配置した状態で紫外線を照射するとともに、第２感光フィルムの感光性樹脂層よりも手前（下）側に第２マスクを配置した状態で紫外線を照射することができる。
【００７３】
より具体的には、まず、被着後積層体の上側に配置される第１感光フィルムの感光性樹脂層上に第１マスクを位置決めして固定するとともに、被着後積層体の下側に配置される第２感光フィルムの感光性樹脂層上に第２マスクを位置決めして固定する。第１マスク及び第２マスクは、ともに微細パターンの平面視での全体形状に対応する微細パターンの形成パターンを有している。感光性樹脂層がネガ型である場合には、微細パターンの形成パターンは、第１マスク及び第２マスクに形成された窓部（透光部）である。なお、感光性樹脂層としてポジ型を用いた場合、微細パターンの形成パターンは、第１マスク及び第２マスクに形成された窓部（透光部）以外のマスク部となる。次に、第１マスクの手前（上）側と第２マスクの手前（下）側から紫外線を照射する。紫外線は、例えば紫外線照射ランプ、水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いて照射することができるが、本例では特に高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いる。紫外線の露光強度及び露光時間は、感光性樹脂層の感光特性に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
本例では、第１マスク及び第２マスクを通して紫外線を画像状に照射することで、それぞれの微細パターンの平面視形状に応じたパターンで感光性樹脂層を露光する。これにより、感光性樹脂層のうち紫外線に露光された部分を、微細パターンの平面視形状に対応させて硬化させるとともに、それ以外の部分を未硬化のまま維持させる。
【００７５】
本例では、第１粘着層は紫外線遮蔽率（Ｘ４）が９０％以上に構成されているため、その背面側（第２感光フィルム）への紫外線の透過／照射が抑制され、その結果、第１感光フィルムの感光性樹脂層への露光の影響を第２感光フィルムの感光性樹脂層に与えることがない。第１粘着層と同様に、第２粘着層についても、その背面側（第１感光フィルム）への紫外線の透過／照射が抑制され、その結果、第２感光フィルムの感光性樹脂層への露光の影響を第１感光フィルムの感光性樹脂層に与えることがない。これらが第１粘着層及び第２粘着層のそれぞれが、紫外線を９０％以上遮蔽可能に構成することの利点である。
【００７６】
現像工程では、第１感光フィルム及び第２感光フィルムの感光層の一部（感光性樹脂層）を現像する。具体的には、露光後の被着後積層体の感光性樹脂層のうち未硬化部分（不必要箇所）を除去し、硬化部分に対応する感光性樹脂層の硬化部分（必要箇所）をパターニングする。例えば、感光性樹脂層の化学的性質に応じた現像液を用いたウェット現像により、感光性樹脂層の未硬化部分を除去する。これにより、露光工程において硬化した感光性樹脂層の硬化物からなる硬化部分が残される。なお、感光性樹脂層の未硬化部分が除去されると、その部分に、該未硬化部分に対応するパターン形成層の一部（後述の不必要箇所に相当）が露出する。
【００７７】
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
【００７８】
現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好なため、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有していてもよい。
【００７９】
また、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、及び、モルホリンが挙げられる。
【００８０】
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００８１】
水系現像液における有機溶剤の含有割合は、２〜９０質量％が好ましい。水系現像液の温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液のｐＨは、感光性樹脂層を充分に現像できる範囲において、できるだけ小さくすることが好ましい。水系現像液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１０がより好ましい。水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含有することができる。
【００８２】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及び、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。
【００８３】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式（高圧スプレー方式等）、ブラッシング、及び、スラッピングが挙げられる。
【００８４】
エッチング工程では、感光性樹脂層の除去された未硬化部分に対応するパターン形成層の露出部分（不必要箇所）を除去し、感光性樹脂層の残存した硬化部分に対応するパターン形成層の非露出部分（必要箇所）をパターニングする。例えば、４０℃〜６０℃で３分〜１０分の間、パターン形成層の化学的性質に応じたエッチング液（一例として、硫酸銅と過酸化水素の混合液体など）を用いてエッチングし、パターン形成層の露出部分を除去する。その後、パターン形成層の非露出部分上に残存した感光性樹脂層の硬化部分を、例えば強アルカリ液などで除去し、常温で水洗する。
【００８５】
熱プレス工程では、感光性樹脂層の硬化部分を除去した後の被着体に対し、上下面からカバーレイフィルムを配置し、例えば１５０℃で１時間、熱プレスして貼り合わせ、その後、常温（２３℃）まで冷却した後、粘着シートを剥離、除去し、微細パターン基板の製造に適した２枚の中間材料が得られる。次工程以降、得られた中間材料を用い、最終的に微細パターン基板を得るものである。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実験例（実施例および比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８７】
１．粘着シートの作製
［実験例１〜１２］
基材フィルム（５０μｍ、ポリエチレンテレフタレート）の一方の面に、下記構成成分を表２記載の固形分比（質量換算）で均一に混合し溶解させて調製した粘着層形成塗工液ａ〜ｓをそれぞれベーカー式アプリケーターにて乾燥膜厚が７μｍ程度になるように塗布した。なお、各塗工液中の全固形分はいずれも３０質量％に調製した。その後、１６０℃にて１分乾燥することによって粘着層を形成した後、この粘着層の表面に、その一方の表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（セパレータ）を貼り合せた。次いで基材フィルムの他方の面に、上記と同様の粘着層形成塗工液を、上記と同様にして粘着層を形成し、同様にセパレータを貼り合せた。その後、室温にて養生し、基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに粘着層が形成された各例の粘着シートを得た。
【００８８】
《粘着層形成塗工液ａ〜ｓの構成成分》
・第１のアクリル系樹脂（Ａ１，Ａ１’）：表１記載の種類／組成と表２記載の固形分比
・第２のアクリル系樹脂（Ａ２，Ａ２’）：表１記載の種類／組成と表２記載の固形分比
・架橋剤（Ｂ）：  表２記載の固形分比
・架橋剤（Ｂ）：  表２記載の固形分比
（タケネートＤ−１４０Ｎ、脂環族ジイソシアネート、三井化学社製）
・紫外線吸収剤（Ｃ）：  表２記載の固形分比
（ベンゾトリアゾール系吸収剤）
・酸化防止剤：  表２記載の固形分比
（フェノール系酸化防止剤）
・溶媒（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）：  適量
【００８９】
【表１】
2020139159.tif 000002
【００９０】
【表２】
2020139159.tif 000003
【００９１】
２．評価
各例で得られた粘着シートについて、粘着層の物性を以下の方法により測定し、評価した。
【００９２】
（２−１）初期剥離力Ｘ１（Ｎ／２５ｍｍ）
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、２ｃｍ×１０ｃｍの実験例で得られた粘着シートを準備し、一方のセパレータを剥離して露出させた粘着層を被着体としてＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ、ルミラーＴ−６０、東レ社製）に、２ｋｇゴムローラを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで一往復させて圧着して貼り合せ、同じ条件（２３℃、６５％ＲＨ）下で２０分間放置し試験片を得た。次いで、同条件下で引張試験機を用いて引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで被着体であるＰＥＴフィルムを１８０度方向に引き剥がしたときの剥離力（初期剥離力Ｘ１）を測定し（表２）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００９３】
「◎」：０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上（貼り合わせ性が優れている）。
「○」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（貼り合わせ性が良い）。
「×」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（貼り合わせ性が悪い）。
【００９４】
（２−２）加温時剥離力Ｘ２（Ｎ／２５ｍｍ）
上記（２−１）と同様にして、試験片を作製した後、当該試験片の粘着シート部分が６０℃のホットプレートに接した状態で、上記（２−１）と同様にして剥離力（加温時剥離力Ｘ２）を測定し（表２）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
「◎」：０．０７Ｎ／２５ｍｍ）以上（密着性が優れている）。
「○」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、０．０７（Ｎ／２５ｍｍ）未満（密着性が良い）。
「×」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（密着性が悪い）。
【００９６】
（２−３）加熱後剥離力Ｘ３（Ｎ／２５ｍｍ）
上記（２−１）と同様にして、試験片を作製した後、当該試験片を１５０℃の雰囲気下で１時間加熱し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で冷却後、上記（２−１）と同様にして剥離力（加熱後剥離力Ｘ３）を測定し（表２）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
「◎」：０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が優れている）。
「○」：０．３（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が良い）。
「×」：０．７（Ｎ／２５ｍｍ）超過（剥離性が悪い）。
【００９８】
（２−４）塗工液におけるアクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）の相溶性
粘着層形成塗工液中の第１のアクリル系樹脂（Ａ１）と第２のアクリル系樹脂（Ａ２）との相溶性が良いかどうか、塗工液及び粘着層表面の状態を目視にて評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
「◎」：塗工液は白濁がなく透明であり、粘着層表面に白化がない（相溶性が優れている）
「○」：塗工液がわずかに白濁するが、粘着層表面に白化がない（相溶性が良い）
「×」：塗工液が白濁し、粘着層表面に白化がある（相溶性が悪い）
【０１００】
（２−５）紫外線遮蔽率Ｘ４（％）
実験例で得られた粘着シートの両方のセパレータを剥がした状態で、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６６０、日本分光社製）によりシート全体の紫外線遮蔽率を測定し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【０１０１】
「◎」：３８０ｎｍの光の遮蔽率が９５％以上（遮蔽率が優れている）
「○」：３８０ｎｍの光の遮蔽率が９０％以上、９５％未満（遮蔽率が良い）
「×」：３８０ｎｍの光の遮蔽率が９０％未満（遮蔽率があまり良くない）
【０１０２】
（２−６）透明性
透明性の評価のため、全光線透過率（％）とヘイズ（％）を測定し、評価した。
【０１０３】
実験例で得られた粘着シートの両方のセパレータを剥がした状態で、ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色社製）によりシート全体の全光線透過率（ＪＩＳ  ２７３６１準拠）とヘイズ（ＪＩＳ  ２７１３６準拠）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
（全光線透過率）
「◎」：全光線透過率が８７％以上のもの（透明性が優れている）
「○」：全光線透過率が８０％以上、８７％未満のもの（透明性が良い）
「×」：全光線透過率が８０％未満のもの（透明性があまり良くない）
【０１０５】
（ヘイズ）
「◎」：ヘイズが３％以下のもの（透明性が優れている）
「○」：ヘイズが３％を超え、５％以下のもの（透明性が良い）
「×」：ヘイズが５％超えるもの（透明性があまり良くない）
【０１０６】
【表３】
2020139159.tif 000004
【０１０７】
３．考察  
実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０は、Ａ１及びＡ２として、Ｍｗ（Ｍｗ１、Ｍｗ２）がともに１０万以上のもの（Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ２ｂ、Ａ２ｃ）を使用し、また、Ａ２として使用したもの（Ａ２ａ、Ａ２ｂ、Ａ２ｃ）はＡ１のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇ２を持つものであり、さらに、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５を満たすものであり、さらにまた、１００質量部のＡ（Ａ１とＡ２の合計）に対するＣの配合量が５〜４０質量部である粘着層を基材フィルムの一方の面と他方の面（すなわち両面）に有する粘着シートであった（表１、表２）。これらの粘着シートは、十分な初期タックを有していて貼り合わせ性が良好であり（Ｘ１が〇又は◎）、また加温時に十分な密着性を有していた（Ｘ２が〇又は◎）。また加熱処理後ものり残りなく、剥離性も良好であり（Ｘ３が〇又は◎）、さらに十分な紫外線遮蔽率を備えていた（Ｘ４が〇又は◎）。さらにまた、塗工液におけるＡ１とＡ２の相溶性も良好であった（相溶性が○又は◎）（表３）。
【０１０８】
特に実験例３、４、５及び６は、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９０：１０〜８０：２０を満たしているものであったが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及び相溶性のすべてが優れた結果となった。
【０１０９】
一方、実験例１は、粘着層としてＡ１に属するもの（Ａ１ａ）を含有するが、Ａ２に属するものを含有しないものであった（表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ２が低く、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、粘着層はＡとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するものを含有することが望ましいことがわかる。
【０１１０】
また、実験例８は、粘着層としてＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で６４：３６（９５：５〜６５：３５を満たさないもの）で、Ａ２が多い粘着シートであった（表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ１が低いものとなった。また、塗工液におけるＡ１とＡ２の相溶性の悪いものとなり、ヘイズの高いものとなった（表３）。このことから、粘着層はＡ１とＡ２が適量の配合比で含まれていることが望ましいことがわかる。
【０１１１】
また、実験例１１は、粘着層としてＡ１を含有するが、Ａ２に属するものを含有せず、その代わりにＭｗ２が２．４万（１０万未満）のもの（Ａ２ｄ）を含有したものであった（表１、表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、粘着層はＡとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するＭｗ２が１０万以上のものを含有することが望ましいことがわかる。
【０１１２】
また、実験例１２は、粘着層としてＡ１を含有するが、Ａ２に属するものを含有せず、その代わりにＡ１１が含まれず、かつＭｗ１が２．７万（１０万未満）のもの（Ａ１ｂ）を用いたものであった（表１、表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、粘着層は、Ａとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するもの、すなわちＡ１１を含有し、かつＭｗが１０万以上のものを含有することが望ましいことがわかる。
【０１１３】
また、実験例５ａ、５ｅは、Ａ１及びＡ２として、Ｍｗ（Ｍｗ１、Ｍｗ２）がともに１０万以上のもの（Ａ１ａ、Ａ２ａ）を使用し、また、Ａ２として使用したもの（Ａ２ａ）はＡ１のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇ２を持つものであり、さらに、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５を満たすものであり、Ｃを含有しないものであった。そして、実験例５ａは酸化防止剤を含有するが実験例５ｅは酸化防止剤を含有しないものであった（表１、表２）。実験例５ａと５ｅとを比較すると、Ｘ３は実験例５ａの方が低い結果となった（表２）。このことから、粘着層は、酸化防止剤を添加することにより、さらにＸ３を低下させることができることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月12日(2020.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じて基材上に微細パターンを形成するに際し、粘着層を介して、基材の一方の面全面にパターン形成層が形成され、該パターン形成層の表面全面にレジストを形成した２枚の片面積層体からなる被着体のそれぞれの基材面を対向させて貼り合わせ、次いで一方の片面積層体に対してそのレジスト上に微細パターンに対応する第１マスクを配置した状態で紫外線を照射するとともに、他方の片面積層体に対してそのレジスト上に微細パターンに対応する第２マスクを配置した状態で紫外線を照射し、最終的にはそれぞれの基材面から剥離する工程に使用される粘着シートであって、
基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに粘着層を有し、該粘着層は、２３℃での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の常温での加熱後剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下、紫外線遮蔽率が９０％以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
全光線透過率が８７％以上、ヘイズが５％以下であり、前記粘着層は、厚みが３μｍ〜２０μｍである請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着層は、第１のアクリル系樹脂（Ａ１）と該Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つ第２のアクリル系樹脂（Ａ２）とを含み、該Ａ１の質量平均分子量（Ｍｗ１）と該Ａ２の質量平均分子量（Ｍｗ２）がともに１０万以上である樹脂成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）を少なくとも含む粘着剤組成物で構成してあり、
該Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５であり、前記Ｃの配合量が１００質量部の前記Ａに対して５〜４０質量部である請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２である請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
Ａ２は、少なくとも、エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート（Ａ１１）と、Ｂと反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１２）と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）（Ａ１３）との共重合体で形成してある請求項３または４に記載の粘着シート。
【請求項６】
Ａ１は、少なくとも、Ａ１２とＡ１３の共重合体で形成してある請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
紫外線の照射による露光工程を含むパターニング法を通じて基材上に微細パターンを形成するに際し、粘着層を介して、基材の一方の面全面にパターン形成層が形成され、該パターン形成層の表面全面にレジストを形成した２枚の片面積層体からなる被着体のそれぞれの基材面を対向させて貼り合わせ、次いで一方の片面積層体に対してそのレジスト上に微細パターンに対応する第１マスクを配置した状態で紫外線を照射するとともに、他方の片面積層体に対してそのレジスト上に微細パターンに対応する第２マスクを配置した状態で紫外線を照射し、最終的にはそれぞれの基材面から剥離する工程に使用される粘着シートであって、
基材フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれに粘着層を有し、
該粘着層は、第１のアクリル系樹脂（Ａ１）と該Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つ第２のアクリル系樹脂（Ａ２）とを含み、  該Ａ１の質量平均分子量（Ｍｗ１）と該Ａ２の質量平均分子量（Ｍｗ２）がともに１０万以上である樹脂成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）を少なくとも含む粘着剤組成物で構成してあり、
該Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５であり、Ａ１のＴｇ１が−７０〜−２５℃、Ａ２のＴｇ２が−１５〜３０℃であって、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上であり、
前記Ｃの配合量が１００質量部の前記Ａに対して５〜４０質量部であることを特徴とする粘着シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
一方、実験例１は、粘着層としてＡ１に属するもの（Ａ１ａ）を含有するが、Ａ２に属するものを含有しないものであった（表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ２が低く、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０との比較において粘着層はＡとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するものを含有することが望ましいことがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
また、実験例８は、粘着層としてＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で６４：３６（９５：５〜６５：３５を満たさないもの）で、Ａ２が多い粘着シートであった（表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ１が低いものとなった。また、塗工液におけるＡ１とＡ２の相溶性の悪いものとなり、ヘイズの高いものとなった（表３）。このことから、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０との比較において粘着層はＡ１とＡ２が適量の配合比で含まれていることが望ましいことがわかる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
また、実験例１１は、粘着層としてＡ１を含有するが、Ａ２に属するものを含有せず、その代わりにＭｗ２が２．４万（１０万未満）のもの（Ａ２ｄ）を含有したものであった（表１、表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０との比較において粘着層はＡとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するＭｗ２が１０万以上のものを含有することが望ましいことがわかる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
また、実験例１２は、粘着層としてＡ１を含有するが、Ａ２に属するものを含有せず、その代わりにＡ１１が含まれず、かつＭｗ１が２．７万（１０万未満）のもの（Ａ１ｂ）を用いたものであった（表１、表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０と比較して、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、５ｂ〜５ｄ、６、７、９、１０との比較において粘着層は、Ａとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するもの、すなわちＡ１１を含有し、かつＭｗが１０万以上のものを含有することが望ましいことがわかる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
また、実験例５ａ、５ｅは、Ａ１及びＡ２として、Ｍｗ（Ｍｗ１、Ｍｗ２）がともに１０万以上のもの（Ａ１ａ、Ａ２ａ）を使用し、また、Ａ２として使用したもの（Ａ２ａ）はＡ１のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇ２を持つものであり、さらに、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５を満たすものであり、Ｃを含有しないものであった。そして、実験例５ａは酸化防止剤を含有するが実験例５ｅは酸化防止剤を含有しないものであった（表１、表２）。実験例５ａと５ｅとを比較すると、Ｘ３は実験例５ａの方が低い結果となった（表２）。このことから、実験例５ａ、５ｅとの比較において粘着層は、酸化防止剤を添加することにより、さらにＸ３を低下させることができることがわかる。