(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料等の成分をインク中に長期間安定して分散させることができ、かつ、インクの乾燥を抑制する保護キャップがインクジェットヘッドに装着されていない状態（デキャップ状態）で放置されても、吐出安定性が十分である、インクジェット記録方式で用いるインクの提供。【解決手段】水と、色材と、下記式（1）で表されるアニオン性基を有する構造単位を含むポリマーと、を含有するインク。2020139090.tif 000046（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、色材と、下記一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位を含むポリマーと、を含有するインク。
【化１】
2020139090.tif 000043
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡｒは、ナフチル基である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する構造単位は、下記一般式（２）である請求項１又は２に記載のインク。
【化２】
2020139090.tif 000044
（前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又は陽イオンである。）
【請求項４】
前記ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上５０，０００以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記色材は、顔料である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器。
【請求項７】
請求項６に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを付与するインク付与手段と、を有する記録装置。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクを付与するインク付与工程を有する記録方法。
【請求項９】
記録媒体と、前記記録媒体上に形成された印刷層と、を有する記録物であって、
前記印刷層は、色材と、下記一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位を含むポリマーと、を含有する記録物。
【化３】
2020139090.tif 000045
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式で用いるインクとしては、染料または顔料を用いた水性インクが知られている。このようなインクでは、水に溶解することが困難な顔料等の成分を、水中に長期間安定して分散させる必要があるため、分散剤を併用することが有効である。
【０００３】
特許文献１には、アニオン性基を有する構造単位および末端にナフチル基を有する構造単位を有する共重合体である分散剤が開示され、これらの分散剤を含むインクをインクジェット方式により記録媒体に吐出できることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、インクの乾燥を抑制する保護キャップがインクジェットヘッドに装着されていない状態（デキャップ状態）で放置され、その後、ノズルにインクを供給しても吐出安定性が十分に回復しない吐出回復性の課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、水と、色材と、下記一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位を含むポリマーと、を含有するインクである。
【化１】
2020139090.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクは、吐出回復性に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【０００９】
＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、水、色材、所定のポリマーを含有し、必要に応じて、有機溶剤、所定のポリマー以外の樹脂、界面活性剤等のその他の成分を含有する。
【００１０】
＜ポリマー＞
ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、アニオン性基を有する構造単位を有する。ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位以外に、必要に応じて、他の種類の構造単位を含んでもよい。
なお、本願における「構造単位」は、重合可能な単量体（モノマー）が互いに結合して得られたポリマーにおける最小の繰り返し単位（モノマーに由来する部分構造）を示す。また、以降の説明において、「ポリマー」を「共重合体」とも称する。
【００１１】
−一般式（１）で表される構造単位−
共重合体は、一般式（１）で表される構造単位を有する。
【化２】
2020139090.tif 000003
一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。また、Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、水酸基を含有する炭素数３のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｌ１は水酸基を１つ含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であることが好ましく、水酸基を１つ含有する炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、炭素数２以上６以下のアルキレン基であることがより好ましい。Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基であり、ナフチル基であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される構造単位において、一端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）のアルキル鎖を介して末端に存在するＡｒは、インク中の色材とのπ−πスタッキングにより、優れた色材吸着力を有する。また、末端に存在するＡｒは共役系が大きいほどインク中の色剤とのπ―πスタッキングが強くなるため、ナフチル基であることが好ましい。
一般式（１）で表される構造単位は、典型的には、アルキレン基を介して末端Ａｒが垂下する共重合体の主鎖であってよい。しかし、一般式（１）で表される構造単位の一部又は全部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
なお、顔料等の色材を水に分散した分散体を調製する際に、共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にＡｒが存在するため、色材表面に吸着し易く、色材との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
【００１３】
Ｌ１及びＬ２における炭素数が上記の範囲内であることで、共重合体における親水部位と疎水部位が適切な距離に配置され、共重合体を顔料分散樹脂として用いた場合に良好な分散安定性を発現することができる。また、Ｌ１及びＬ２により一定の長さのアルキレン基を有し、且つ主鎖に近いＬ１の部分に水酸基を有することで、Ａｒによる色材吸着性を阻害することなくポリマーの親水性を高めることができる。その結果、ノズルでインクが乾燥した場合であっても、ノズル内部に供給されるインクにより乾燥物が再分散されやすくなり、インクの吐出回復性が向上する。
【００１４】
以下に、一般式（１）で表される構造単位を例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【００１５】
【化３】
2020139090.tif 000004
【００１６】
【化４】
2020139090.tif 000005
【００１７】
【化５】
2020139090.tif 000006
【００１８】
【化６】
2020139090.tif 000007
【００１９】
【化７】
2020139090.tif 000008
【００２０】
−アニオン性基を有する構造単位−
共重合体は、アニオン性基を有する構造単位を有する。アニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらの中でも保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることが更に好ましい。
アニオン性基を有するモノマーは、単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
以下にアニオン性基として表される構造単位の具体例を挙げるが、以下の具体例に制限されるものではない。
【００２２】
【化８】
2020139090.tif 000009
【００２３】
アニオン性基を有する構造単位は、塩基により中和されていてもよい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
中和処理は、アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
【００２４】
また、アニオン性基を有する構造単位は、次の一般式（２）で表される構造単位であることがより好ましい。
【化９】
2020139090.tif 000010
一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ３は水素原子又は陽イオンである。
陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００２５】
−その他の構造単位−
共重合体は、一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーに由来するその他の構造単位を有することができる。
その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
重合性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤などである。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳ−２０、ＲＳ−３００；第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０；花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００２９】
−各構造単位の組成比−
一般式（１）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体全量に対して、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。含有率が、この範囲内であると、インクジェットヘッドノズル面のインクの乾燥を抑制する保護キャップがインクジェットヘッドに装着されていない状態（以降、「デキャップ状態」とも称する）に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
アニオン性基を有する構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体全量に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。含有率が、この範囲内であると、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
重合性の疎水性モノマー又は重合性の親水性モノマーに由来するその他の構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位の合計含有量に対して５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
重合性界面活性剤に由来するその他の構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の一般式（１）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位の合計含有量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
−ポリマーの分子量−
共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、１００００〜５００００が好ましい。さらに好ましくは１５０００〜４００００である。重量平均分子量が、この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００３１】
−ポリマーの合成方法−
共重合体は、下記一般式（３）で表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下でアニオン性基を有するモノマーと共重合させることで得られる。
【化１０】
2020139090.tif 000011
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、または、メチル基である。Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、水酸基を１つ含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であることが好ましい。Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基であり、ナフチル基であることが好ましい。
【００３２】
以下に、一般式（３）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、以下の具体例に制限されるものではない。
【００３３】
【化１１】
2020139090.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2020139090.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2020139090.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2020139090.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2020139090.tif 000016
【００３８】
一般式（３）で表されるモノマーは、下記反応式（１）のようにして合成し、使用することができるが、以下の合成例に制限されるものではない。即ち、下記反応式１に示すように、末端がエポキシドの（メタ）アクリレートモノマー（Ｒ−１）と末端が芳香族のアルコール（Ｒ−２）をテトラブチルアンモニウムブロミドなどの塩基触媒存在下でエポキシドの開環反応をさせて、一般式（３）で表されるモノマーを得ることができる。
【化１６】
2020139090.tif 000017
反応式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はエチル基である。Ｌ１は水酸基を含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であり、水酸基を１つ含有する炭素数３以上５以下のアルキレン基であることが好ましい。Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基であり、ナフチル基であることが好ましい。
【００３９】
反応式（１）中の（Ｒ−１）は、市販の試薬を用いることができる。また、下記反応式（２）のように合成してから使用することもできるが、以下の合成例に制限されるものではない。即ち、（メタ）アクリレートモノマー（Ｒ−３）と過剰量のハロゲン化アルキル鎖をもつエポキシド（Ｒ−４）をベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような塩基触媒存在化で反応させることで、（Ｒ−１）を得ることができる。
【化１７】
2020139090.tif 000018
反応式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００４０】
反応式（１）中の（Ｒ−２）は、市販の試薬を用いることができる。また、下記反応式（３）のように合成してから使用することもできるが、以下の合成例に制限されるものではない。即ち、末端がアルコールの芳香族化合物（Ｒ−４）と過剰量のハロゲン化アルキル（Ｒ−５）を過剰量の炭酸カリウムのような塩基存在化で反応させることで、（Ｒ−２）を得ることができる。
【化１８】
2020139090.tif 000019
反応式（３）中、Ｌ２は炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。Ａｒはフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基であり、ナフチル基であることが好ましい。
【００４１】
共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法がさらに好ましい。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
−ポリマーの含有量−
共重合体のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。含有量が、０．０５質量％以上であると分散性および保存性が向上し、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが容易になる。
【００４５】
−ポリマーの用途−
共重合体の用途としては、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクであっても保存安定性の向上が認められる。
共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましい。含有量が、この範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００４６】
＜水＞
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
＜色材＞
色材としては、顔料や染料を用いることができる。共重合体の色材に対する吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から、色材としては顔料が好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用・カラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【００４９】
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００５０】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨが２以上９以下を有するものが好ましい。
【００５１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００５２】
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
【００５３】
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。
【００５４】
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００５５】
イエロー用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００５６】
マゼンタ用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００５７】
シアン用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０などが挙げられる。
【００５８】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００５９】
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、ジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
【００６０】
顔料のインク中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
【００６２】
酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４などが挙げられる。
【００６３】
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２などが挙げられる。
【００６４】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２などが挙げられる。
【００６５】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７などが挙げられる。
【００６６】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
【００６７】
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００６８】
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６９】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００７０】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１９】
2020139090.tif 000020
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００７３】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２０】
2020139090.tif 000021
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化２１】
2020139090.tif 000022
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００７４】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００７５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７９】
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００８０】
＜＜インクの製造方法＞＞
インクの製造方法としては、例えば、水、色材、ポリマー、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。また、共重合体は、色材の分散体作製の際に用いる色材分散樹脂として用いてもよい。
分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００８１】
＜＜記録媒体＞＞
インクが付与される記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００８２】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態のインクにより形成された印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態のインクが付与され、乾燥することで形成される層なので、上記の色材およびポリマーを含有する。
【００８３】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００８４】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出（付与）するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００８５】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００８６】
＜＜用途＞＞
本実施形態のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、特記しない限り、部または％とあるのは、それぞれ質量基準である。
【００８８】
実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
［共重合体の平均分子量測定］
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００８９】
＜合成例１：共重合体ＣＰ−１の合成＞
２３．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のフェノールを８００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成社製）に溶解させ、１３８．０ｇ（１０００ｍｍｍｏｌ）炭酸カリウム（東京化成社製）を加え攪拌後、６０．３ｇ（７４９ｍｍｏｌ）の２−クロロエタノール（アルドリッチ社製）を滴下し、８０℃で攪拌を行い、３時間後に３０．１ｇ（３７４ｍｍｏｌ）の２−クロロエタノールと６９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを追加し、さらに３時間後に３０．１ｇ（３７４ｍｍｏｌ）の２−クロロエタノールと６９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを追加し、その後、８０℃で１０時間攪拌を行った。得られた反応溶液に６００ｍｌのイオン交換水、６００ｍｌの酢酸エチル（東京化成社製）を加え、有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（東京化成社製）で乾燥させ、溶媒を留去することで残留物を得た。残留物を、溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比３０／７０）混合溶媒を用いて、シリカゲルクロマトグラフィーを行うことで、３０．４ｇの反応中間体Ａ−１を得た。
【化２２】
2020139090.tif 000023
次いで、２７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の反応中間体Ａ−１と３７．４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート（東京化成社製）を１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成社製）に溶解させ、７０℃で２０時間攪拌した。この溶液に、２００ｍｌの水を加え、１００ｍｌの酢酸エチル（東京化成社製）での抽出を３回繰り返した。さらに、１００ｍｌの１０％水酸化カリウム（東京化成社製）水溶液で有機層を洗浄、単離し、無水硫酸ナトリウム（東京化成社製）で乾燥後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比５／９５）混合溶媒を用いて、シリカゲルクロマトグラフィーを行った。得られた溶液の溶媒を留去し、残留物を３０ｍｌの塩化メチレンに溶解させ２０ｍｌの１０％水酸化カリウム水溶液、およびイオン交換水で有機層の洗浄を行い、溶媒を留去した。残留物を１０ｍｌのアセトン（東京化成社製）に溶解させ、７０ｍｌのヘキサン（東京化成社製）で再結晶を行うことで、１４．２ｇのモノマーＭ−１を得た。
【化２３】
2020139090.tif 000024
次いで、２．００ｇ（２８ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１０．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１、及び０．３６１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１００ｍＬのメチルエチルケトン（東京化成社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に２０ｍＬのメチルエチルケトン（東京化成社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１１．８ｇの共重合体ＣＰ−１を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：２９，２００、数平均分子量：１０，３００）。
次いで、１０ｇの共重合体ＣＰ−１をｐＨが８．０となるように、ジエタノールアミン（東京化成社製）水溶液に溶解しして、共重合体ＣＰ−１水溶液（共重合体固形分濃度１０質量％）を得た。
【００９０】
＜合成例２：共重合体ＣＰ−２の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを２−ナフトール（東京化成社製）に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−２を合成し、共重合体ＣＰ−２水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：２９５００、数平均分子量：１００００）。
【化２４】
2020139090.tif 000025
【００９１】
＜合成例３：共重合体ＣＰ−３の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを４−フェニルフェノール（東京化成社製）に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−３を合成し、共重合体ＣＰ−３水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：３２０００、数平均分子量：１１０００）。
【化２５】
2020139090.tif 000026
【００９２】
＜合成例４：共重合体ＣＰ−４の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用した２−クロロエタノールを６−クロロ−１−ヘキサノール（東京化成社製）に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−４を合成し、共重合体ＣＰ−４水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：３０１００、数平均分子量：１３５００）。
【化２６】
2020139090.tif 000027
【００９３】
＜合成例５：共重合体ＣＰ−５の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを２−ナフトール、２−クロロエタノールを６−クロロ−１−ヘキサノール（東京化成社製）に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−５を合成し、共重合体ＣＰ−５水溶液を得た（重量平均分子量：２９９００、数平均分子量：１３１００）。
【化２７】
2020139090.tif 000028
【００９４】
＜合成例６：共重合体ＣＰ−６の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用した２−クロロエタノールを１０−クロロ−１−デカノール（アルドリッチ社製）に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−６を合成し、共重合体ＣＰ−６水溶液を得た（重量平均分子量：２８８００、数平均分子量：１２８００）。
【化２８】
2020139090.tif 000029
【００９５】
＜合成例７：共重合体ＣＰ−７の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを２−ナフトール、２−クロロエタノールを１０−クロロ−１−デカノール（アルドリッチ社製）に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−７を合成し、共重合体ＣＰ−７水溶液を得た（重量平均分子量：２９９００、数平均分子量：１２２００）。
【化２９】
2020139090.tif 000030
【００９６】
＜合成例８：共重合体ＣＰ−８の合成＞
２１．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（東京化成社製）と１６０．０ｇ（１７２７ｍｍｏｌ）のエピクロロヒドリン（東京化成社製）と０．２５ｇ（１ｍｍｍｏｌ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロリド（東京化成社製）と０．０５ｇ（０．４ｍｍｍｏｌ）の４−メトキシフェノール（東京化成社製）の混合溶液を１００℃で３時間攪拌した。水冷しながら１６％の水酸化ナトリウム（東京化成社製）水溶液６３ｇを加え、１時間攪拌を行い、３０分間静置した。有機層を単離後、分留を行うことで、３４．１ｇの反応中間体Ｂ−１を得た。
【化３０】
2020139090.tif 000031
次いで、共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを２−ナフトール、グリシジルメタクリレートを反応中間体Ｂ−１に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−８を合成し、共重合体ＣＰ−８水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：２９５００、数平均分子量：１３１００）。
【化３１】
2020139090.tif 000032
【００９７】
＜合成例９：共重合体ＣＰ−９の合成＞
共重合体ＣＰ−８の合成において使用したエピクロロヒドリンを２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタンに変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記反応中間体Ｂ−２を合成し、モノマーＭ−９を合成し、共重合体ＣＰ−９水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：３１０００、数平均分子量：１２５００）。
【化３２】
2020139090.tif 000033
【化３３】
2020139090.tif 000034
【００９８】
＜合成例１０：共重合体ＣＰ−１０の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを２−ナフトール、２−クロロエタノールを１０−クロロ−１−デカノール、ベンジルメタクリレートを反応中間体Ｂ−１に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−１０を合成し、共重合体ＣＰ−１０水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：３０１００、数平均分子量：１１１００）。
【化３４】
2020139090.tif 000035
【００９９】
＜合成例１１：共重合体ＣＰ−１１の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において使用したフェノールを２−ナフトール、２−クロロエタノールを１０−クロロ−１−デカノール、ベンジルメタクリレートを反応中間体Ｂ−２に変えた以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして下記モノマーＭ−１１を合成し、共重合体ＣＰ−１１水溶液を得た（重量平均分子量：（Ｍｗ）：３０５００、数平均分子量：１３７００）。
【化３５】
2020139090.tif 000036
【０１００】
＜顔料分散体の調製例１＞
−顔料分散体ＰＤ−１の調製−
合成例１の共重合体ＣＰ−１水溶液６０．０部にイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９８．０質量部の顔料分散体ＰＤ−１（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１０１】
＜顔料分散体の調製例２〜１２＞
−顔料分散体ＰＤ−２〜１２の調製−
顔料分散体の調製例１において、表１に示す含有量（質量部）で共重合体ＣＰ−２〜１１を用い、表１に示す顔料を使用した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料分散体ＰＤ−２〜１４を得た。
【０１０２】
【表１】
2020139090.tif 000037
【０１０３】
なお、表１中、顔料は下記の製品を使用した。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）
・ピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥ０２、クラリアントジャパン社製）
・ピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化株式会社製）
・ピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）
【０１０４】
（実施例１）
−インクＧＪ−１の作製−
４０．０質量部の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０質量部のグリセリン、１０．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０質量部の３−エチル―３−ヒドロキシメチルオキセタン、５．０質量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、及び１８．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１のインクＧＪ−１を作製した。
【０１０５】
（実施例２〜１４)
−インクＧＪ−２〜１４の作製−
実施例１において、表２に示すインク処方に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４のインクＧＪ−２〜１４を作製した。
【０１０６】
【表２】
2020139090.tif 000038
【０１０７】
（比較例１）
＜共重合体ＲＣＰ−１の合成＞
４．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１２．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）のベンジルメタクリレータ（東京化成社製）、及び０．７２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を２００ｍＬのメチルエチルケトン（東京化成社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に４０ｍＬのメチルエチルケトン（東京化成社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１６．０ｇの共重合体ＲＣＰ−１を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：２９，２００、数平均分子量：１０，９００）。
次いで、１０ｇの共重合体ＲＣＰ−１をｐＨが８．０となるように、ジエタノールアミン（東京化成社製）水溶液に溶解しして、共重合体ＲＣＰ−１水溶液（共重合体固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１０８】
＜顔料分散体ＲＰＤ−１の調製＞
比較例１の共重合体ＲＣＰ−１水溶液６０．０ｇにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９８．２質量部の顔料分散体ＲＰＤ−１（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１０９】
＜インクＲＧＪ−１の調製＞
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクＲＧＪ−１を得た。
【０１１０】
（比較例２）
＜共重合体ＲＣＰ−２の合成＞
４８．８ｇ（７８７ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成社製）を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２１．８ｇ（２７５ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、３０分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７２．６ｇの化合物ＲＡ−１を得た。
【０１１１】
【化３６】
2020139090.tif 000039
【０１１２】
３２．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の化合物ＲＡ−１を８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、２１．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる４６．１ｇのモノマーＲＭ−１を得た。
【０１１３】
【化３７】
2020139090.tif 000040
【０１１４】
次いで、３．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１６．０１ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）のモノマーＲＭ−１、及び０．７２１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．５７ｇの共重合体ＲＣＰ−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，２００、数平均分子量（Ｍｎ）８，９００）を得た。
【０１１５】
＜顔料分散体ＲＰＤ−２の調製＞
６．０部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の顔料分散体ＲＰＤ−２（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１１６】
＜インクＲＧＪ−２の調製＞
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクＲＧＪ−２を得た。
【０１１７】
（比較例３）
＜顔料分散体ＲＰＤ−３の調製＞
６．０部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８４．０部とした。得られた水溶液８４．０部に対し、２０．０部のピグメトレッド１２２（トナーマゼンタＥ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の顔料分散体ＲＰＤ−３（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１１８】
＜インクＲＧＪ−３の調製＞
次に、実施例１２のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１２の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクＲＧＪ−３を得た。
【０１１９】
（比較例４）
＜顔料分散体ＲＰＤ−４の調製＞
６．０部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の顔料分散体ＲＰＤ−４（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１２０】
＜インクＲＧＪ−４の調製＞
次に、実施例１３のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１３の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクＲＧＪ−４を得た。
【０１２１】
（比較例５）
＜顔料分散体ＲＰＤ−５の調製＞
６．０部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の顔料分散体ＲＰＤ−５（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１２２】
＜インクＲＧＪ−５の調製＞
次に、実施例１４のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１４の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクＲＧＪ−５を得た。
【０１２３】
次に、上記実施例１〜１４及び比較例１〜５で作製したインクの特性を下記の方法により評価した。結果をまとめて表３に示す。
【０１２４】
［インクの保存安定性］
各インクをインク収容容器に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
【数１】
2020139090.tif 000041
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能な場合を含む）
【０１２５】
［吐出回復性］
インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に実施例および比較例の各インクを充填して、ＨＬ環境（３２±０．５℃、１５±５％ＲＨ）で、３時間放置した後、それぞれノズルチェックパターンを印字し、ドット抜けや飛行曲がりといった吐出不良がないことを確認した。そして、さらにそのままの状態（デキャップ状態）で６日間放置した。放置終了後、坪量が６９．６ｇ／ｍ２、サイズ度が２３．２秒、透気度が２１．０秒の上質紙マイペーパー（リコー社製）にベタ印字部付きノズルチェックパターンを１枚印字し、ドット抜けや飛行曲がりの有無を確認した。ノズルチェックパターンにインクのドット抜けや飛行曲がりが見られた際には、正常印刷への復帰動作としてプリンターノズルのクリーニングを行い、その合計回数を評価した。得られた合計回数から各インクの吐出回復性を下記評価基準により評価した。評価がＣ以上であるときを実用可能であると判断した。
〔評価基準〕
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１回
Ｃ：クリーニング２回
Ｄ：クリーニング３回以上５回未満
Ｅ：クリーニング５回以上
【０１２６】
【表３】
2020139090.tif 000042
【符号の説明】
【０１２７】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２８】
【特許文献１】特開２０１６−１９６６２１号公報
【図１】
2020139090.tif 000047
【図２】
2020139090.tif 000048