(57)【要約】【課題】層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性をより高める。【解決手段】蓄電デバイス用電極は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を電極活物質として含み、前記電極活物質と導電材と水溶性ポリマーとの全体のうち前記水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含む。また、層状構造体は噴霧乾燥法により作製されており、蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときのピーク強度比が所定の範囲を満たす。【選択図】図２
2020053257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を電極活物質として含み、前記電極活物質と導電材と水溶性ポリマーとの全体のうち前記水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含み、下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす、
蓄電デバイス用電極。
（１）蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
（２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
（３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
（４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
（５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
【請求項２】
前記蓄電デバイス用電極は、前記水溶性ポリマーとしての前記カルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
前記蓄電デバイス用電極は、前記水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドを前記カルボキシメチルセルロースに加えて含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
前記蓄電デバイス用電極は、前記水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドを前記カルボキシメチルセルロースに加えて６質量％以上９質量％以下の範囲で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
前記蓄電デバイス用電極は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する前記層状構造体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【化１】
2020053257.tif 000008
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極は、リチウムを含有する遷移金属複合酸化物及び比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭とのうち１以上を前記正極活物質として含む、請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程と、
前記層状構造体を電極活物質とし、該電極活物質と導電材と水溶性ポリマーとの全体のうち前記水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で混合し電極合材を得る合材作製工程と、
前記電極合材を集電体上に形成する形成工程と、
を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項９】
前記合材作製工程では、前記水溶性ポリマーとしての前記カルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で配合する、請求項８に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記合材作製工程では、前記水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドを前記カルボキシメチルセルロースに加えて配合する、請求項８又は９に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記合材作製工程では、前記水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドを前記カルボキシメチルセルロースに加えて６質量％以上９質量％以下の範囲で配合する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記析出工程では、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する前記層状構造体を析出させる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【化１】
2020053257.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。また、従来のリチウム二次電池などでは、活物質と導電材と結着材とを噴霧乾燥させて造粒粒子を作製することが行われていた（例えば、特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２１７５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３７７７号公報
【特許文献３】特開２００５−０９３１９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５９２５号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３５６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、充放電サイクル特性の安定性をより高めることができるものの、まだ十分でなく、負極抵抗が高いことがあり、この抵抗を低減することなどが求められていた。また、特許文献２〜５では、層状構造体を電極活物質として利用することを考慮していなかった。このように、層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性を高めることが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性をより高めることができる蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を噴霧乾燥して作製するものとすると、ＩＶ抵抗をより低減し、放電容量をより向上することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の蓄電デバイス用電極は、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を電極活物質として含み、前記電極活物質と導電材と水溶性ポリマーとの全体のうち前記水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含み、下記（１）〜（５）のうち１以上を満たすものである。
蓄電デバイス用電極。
（１）蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
（２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
（３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
（４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
（５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
【０００８】
本開示の蓄電デバイスは、
上述した蓄電デバイス用電極である負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、
蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程と、
前記層状構造体を電極活物質とし、該電極活物質と導電材と水溶性ポリマーとの全体のうち前記水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で混合し電極合材を得る合材作製工程と、
前記電極合材を集電体上に形成する形成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書で開示する蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により層状構造体を得ることができる。しかし、溶液混合法で電極を作製すると、活物質が電極内部に二次凝集体として存在し，その結果、凝集体内部の活物質と電解液とが十分な界面を形成できずに有効に機能する反応界面が低減することで、内部抵抗の増加要因となる。一方、本開示では、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を使いスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥により活物質粒子を作製する。この手法で作製した活物質は、剥片状の層状構造体の中空粒子となり、解砕が容易であり、層状構造体の凝集が抑制され、一次粒子が電極内部に非常に高分散された構造を形成することができ、内部抵抗の低減が可能となるものと推察される。更に、この噴霧乾燥法により作製した層状構造体を利用して電極を作製する際に、用いる材料の種類や組成などによっては、電極容量の低下や電極抵抗が増加することがある。本開示では、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることにより、例えば有機溶媒を用いるプロセスに比して処理内容を簡略化しつつ、ＣＭＣ配合量の範囲をより良好なものとして、電極容量や電極抵抗など、充放電特性をより良好なものとすることができる。なお、噴霧乾燥法により作製した層状構造体は、電極作製時に配向し、上述したピーク強度比の範囲となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】層状構造体の構造の一例を示す説明図。
【図２】蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。
【図３】参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果。
【図４】ＣＭＣの割合と電極容量との関係を表すグラフ。
【図５】ＣＭＣの割合と電極抵抗との関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を電極活物質として含んでいる。この電極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この電極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。
【００１３】
この層状構造体は、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）〜（６）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（６）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（７）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
2020053257.tif 000003
【００１５】
【化２】
2020053257.tif 000004
【００１６】
【化３】
2020053257.tif 000005
【００１７】
この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。  アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましく、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩がより好ましい。
【００１９】
この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されており、作製時には、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する。この蓄電デバイス用電極は、この中空球状構造を解砕し剥片状の層状構造体を用いるため、所定の結晶面で配向している。この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、このように、蓄電デバイス用電極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この蓄電デバイス用電極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。この電極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。このピーク強度比を満たす蓄電デバイス用電極は、特に４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩を含むものとしてもよい。
【００２０】
この蓄電デバイス用電極は、電極活物質としての上述した層状構造体と、水溶性ポリマーと、導電材とを含む電極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。電極合材は、水溶性ポリマーを含むものとする。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコールを含むものとしてもよい。この水溶性ポリマーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。この電極合材は、電極活物質と導電材と水溶性ポリマーとの全体（以下、電極合材全体とも称する）のうち水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含むものとする。カルボキシメチルセルロースが１．５質量％以上では、電極合材に含まれる物質の分散が十分となり、電極抵抗をより低下することができる。また、カルボキシメチルセルロースが３．５質量％以下では、電子パスの阻害発生をより抑制することができ、電極抵抗をより低下することができる。ＣＭＣがこの範囲では、電極抵抗をより低下することにより、電極容量をより向上することができる。また、電極合材は、電極合材全体のうちカルボキシメチルセルロースを２．０質量％未満含むものとしてもよい。この蓄電デバイス用電極は、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。この範囲では、更に電極抵抗を低減させ、更に電極容量を向上することができる。
【００２１】
蓄電デバイス用電極は、水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をカルボキシメチルセルロースに加えて含むことが好ましい。ポリエチレンオキシドを含むと、電極合材の塗工がしやすくなり、好ましい。この水溶性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドは、電極合材全体のうち６質量％以上９質量％以下の範囲で含むことが好ましい。また、ＣＭＣやＰＥＯを含む水溶性ポリマーは、電極合材全体のうち８質量％以上１２質量％以下の範囲で電極に含まれることが好ましい。ポリエチレンオキシドは、分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。この分子量は、５０万以上では、より良好な機能を奏する。この分子量は、３００万以下の範囲としてもよい。また、蓄電デバイス用電極は、スチレンブタジエン共重合体を含むものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たす。スチレンブタジエン共重合体は電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、蓄電デバイス用電極は、上述した水溶性ポリマーに加えて、結着材を含むものとしてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
蓄電デバイス用電極は、導電材を含むことが好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。蓄電デバイス用電極は、電極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。
【００２３】
蓄電デバイス用電極は、電極活物質をより多く含むことが好ましく、電極合材全体のうち電極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、電極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。電極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。
【００２４】
蓄電デバイス用電極において、電極合材は、溶剤を用いてペースト状又は坏土状にして集電体に形成されることが好ましい。この溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。ここでは水溶性ポリマーを用いるため、水が好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、蓄電デバイス用電極の集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２５】
（蓄電デバイス用電極の製造方法）
本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、上述した蓄電デバイス用電極の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程と、合材作製工程と、形成工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。また、この製造法には、他の工程を加えるものとしてもよい。例えば、蓄電デバイス用電極の製造方法は、形成工程のあと、電極を不活性雰囲気下で焼成する焼成工程や、電極の電極活物質にアルカリ金属イオンをドープさせるドープ工程などのうち１以上を更に含むものとしてもよい。
【００２６】
溶液調製工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の噴霧乾燥をより行いやすい。また、この工程では、ベンゼン環、ナフタレン、ビフェニル、ナフタレン骨格またはビフェニル骨格が拡張された有機骨格を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを用いるものとしてもよい。このアニオンは、ビフェニル骨格を有することが好ましい。また、この工程では、上述した式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを用いるものとしてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸アニオンを用いれば、次工程でこれらを含む層状構造体を析出させることができる。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上である調製溶液を得ることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイス用電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。
【００２７】
析出工程では、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、層状構造体を析出させる。この層状構造体は、上記蓄電デバイス用電極で説明したものであり、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えるものである。この析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用いる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２００℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥して層状構造体を作製すると、層状構造体を含む上述した中空球状構造を有する電極活物質が得られる。
【００２８】
合材作製工程では、上記噴霧乾燥法で作製した層状構造体を電極活物質とし、この電極活物質と水溶性ポリマーと導電材とを混合した電極合材を作製する。この工程では、電極合材全体のうち水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で混合し電極合材を得る。この工程では、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で配合することが好ましい。また、この工程では、電極合材全体のうちカルボキシメチルセルロースを２．０質量％未満の範囲で配合するものとしてもよい。また、水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシドを更に含むことが好ましい。このポリエチレンオキシドは、電極合材全体のうち６質量％以上９質量％以下の範囲で配合することが好ましい。また、水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールを含むものとしてもよい。水溶性ポリマー全体としては、電極合材全体のうち８質量％以上１２質量％以下の範囲で配合することが好ましい。電極活物質は、電極合材全体のうち６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、電極活物質は、電極合材全体のうち８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。導電材は、電極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。この工程では、電極合材に溶剤を加え、ペースト状あるいは坏土状にすることが好ましい。溶剤としては、水を用いてもよいし、上述した有機溶剤を用いてもよいが、水がより好ましい。溶剤の回収を要しないからである。また、この工程で用いる導電材や他の結着材などは、蓄電デバイス用電極で説明したものを適宜用いることができる。
【００２９】
形成工程では、電極合材を集電体上に形成する処理を行う。電極合材の形成方法は、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ、形状とすることができる。また、電極合材を坏土状にして誘電体に圧着するものとしてもよい。この工程で用いる集電体は、蓄電デバイス用電極で説明したものを適宜用いることができる。
【００３０】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備える。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。
【００３１】
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００３２】
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００３３】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、蓄電デバイス用電極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００３４】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。また、イオン伝導媒体は、固体電解質としてもよい。
【００３５】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３６】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。
【００３７】
以上詳述した蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により層状構造体を得ることができる。しかし、溶液混合法で電極を作製すると、活物質が電極内部に二次凝集体として存在し，その結果、凝集体内部の活物質と電解液とが十分な界面を形成できずに有効に機能する反応界面が低減することで、内部抵抗の増加要因となる。一方、本開示では、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を使いスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥により活物質粒子を作製する。この手法で作製した活物質は、剥片状の層状構造体の中空粒子となり、解砕が容易であり、層状構造体の凝集が抑制され、一次粒子が電極内部に非常に高分散された構造を形成することができ、内部抵抗の低減が可能となるものと推察される。更に、この噴霧乾燥法により作製した層状構造体を利用して電極を作製する際に、用いる材料の種類や組成などによっては、電極容量の低下や電極抵抗が増加することがある。本開示では、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることにより、例えば有機溶媒を用いるプロセスに比して処理内容を簡略化しつつ、ＣＭＣ配合量の範囲をより良好なものとして、電極容量や電極抵抗など、充放電特性をより良好なものとすることができる。
【００３８】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３９】
以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。
【００４０】
［参考例１］
（電極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した。
【００４１】
（電極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
【００４２】
（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００４３】
［参考例２〜４］
スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は，参考例１と同じものを参考例２とした。４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は，参考例１と同じものを参考例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は参考例３と同じものを参考例４とした。
【００４４】
［参考例５］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、参考例１と同様の処理を行ったものを参考例１とした。
【００４５】
（Ｘ線回折測定）
参考例１〜５の電極活物質及び電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°〜３０°の角度範囲で行った。
【００４６】
（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。
【００４７】
（結果と考察）
表１に参考例１〜５の製造方法、電極のピーク強度比とＩＶ抵抗値とをまとめて示した。また、図３は、参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１〜４の電極においては、活物質の１２０℃真空乾燥の有無にかかわらず、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。これは、電極作製後に１２０℃で真空乾燥するため、活物質の１２０℃真空乾燥と同様の効果をもたらしたものと考える。ピーク強度においてはスプレードライ法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、参考例１〜４の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。具体的には、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上、Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上、及びＰ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示した。このピーク強度比は、いずれか１以上を満たせば、・片状の配向した活物質であると推定できるものと推察された。また、表１に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体により作製した電極では、溶液混合法に比してＩＶ抵抗がより低減することがわかった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
次に、水溶性ポリマーの種別を変更して電極を作製し、評価した結果を実験例として説明する。なお、実験例２〜４が実施例に相当し、実験例１、５〜８が比較例に相当する。実験例１〜８は、使用した水溶性ポリマーの種別は異なるが、層状構造体は同じであることから、電極のＸ線回折は、参考例１〜４と同様の結果が得られた。
【００５０】
（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
スプレードライ法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ）を７３．４質量％、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１８．３質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)(ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０)を３．７質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）(分子量：２００万)を４．６質量％混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔及び炭素を蒸着したＣｕ（日本黒鉛製）の集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の面積に打ち抜いて負極とした。これを実験例１の電極とした。
【００５１】
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：４０：３０の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水系電解液を作製した。上記４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極とし、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００５２】
（電極容量、電極抵抗の評価）
この二極式評価セルを用いて、容量を確認すると共に、ＳＯＣ調整を行った。電極容量の測定は、電圧範囲を０．５Ｖ〜１．５Ｖ、電流値を１．５ｍＡ（Ｃ／１０相当）とし、２５℃で行った、その後、ＳＯＣ７５％に相当するＬｉ吸蔵量に調整した。このあと、同じ条件で調製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極をセパレータを介して２つ対向させて対称セルを作製した。電解液は、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌ添加した上記の非水系電解液とした。また、上記対称セルを用い、交流インピーダンス測定により、電極抵抗を測定した。交流インピーダンス測定は、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で、周波数範囲１００ｍＨｚ〜１０ｋＨｚ、印加電圧を１０ｍＶとし、２５℃で行い、ナイキストプロットの円弧より電極抵抗を求めた。
【００５３】
［実験例２〜７］
表２に示した各組成の配合とした以外は、実験例１の対称セルと同様に、実験例２〜７の対称セルを用意した。実験例１と同様に、実験例２〜７の電極容量、電極抵抗をそれぞれ求めた。
【００５４】
［結果と考察］
図４は、ＣＭＣの割合と電極容量との関係を表すグラフである。図５は、ＣＭＣの割合と電極抵抗との関係を表すグラフである。表２には、各試料の電極組成（質量％）、電極容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電極抵抗（Ωｃｍ2）をまとめた。表２、図４、５に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体を用いた電極では、ＣＭＣの配合量に応じて電極容量及び電極抵抗が変化することがわかった。また、ＣＭＣは、活物質、導電材及び水溶性ポリマーの全体に対して１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲、より好ましくは、１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲において、電極容量が向上し、電極抵抗が低下することがわかった。また、ＰＥＯを電極合材に加えると、塗工性が向上し、より均一に電極合材を集電体上に形成することができた。このＰＥＯは、活物質、導電材及び水溶性ポリマーの全体に対して６．０質量％以上９．０質量％以下の範囲が好ましいと推察された。また、ＰＥＯは、分子量５０万と、２００万のものを用いて試験したが、２００万の方がより良好な結果が得られた。このため、ＰＥＯは、分子量が５０万以上の範囲で、より好ましいと推察された。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
本開示は、下記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本開示は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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