(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に良好な密着性を有する剥離剤層を与えるシリコーン組成物、並びに剥離シートの提供。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｂ１）２５℃で液状のαオレフィン、（Ｂ２）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合するアリール基及びアラルキル基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ３）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つケイ素原子に結合するアリール基及び/又はアラルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、を含むシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、シリコーン組成物
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ケイ素原子に結合するアリール基及びアラルキル基を有さないオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）下記（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分を含む混合物
（Ｂ１）２５℃で液状のαオレフィン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部、
（Ｂ２）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合するアリール基及びアラルキル基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０となる量、
（Ｂ３）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つケイ素原子に結合するアリール基及び/又はアラルキル基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基及びアラルキル基の合計個数の割合が８〜５０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、且つ（Ａ）成分、（Ｂ）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜２となる量
、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、さらに（Ｂ４）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が５％以上３５％未満であり、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり、ケイ素原子に結合するアリール基及びアラルキル基を有さないオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含む、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分中のアルケニル基の合計個数、又は（Ｂ４）成分を含む場合は（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ４）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．８〜１０である、請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ３）成分が下記平均組成式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し８％〜５０％である数のＲ１がアリール基またはアラルキル基であり、ａ及びｂはゼロより大きい実数であり、ａ＋ｂ≦３である）。
【請求項５】
（Ｂ３）成分の平均重合度が５〜５００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｂ３）成分が下記式（２）で表される、請求項４又は５に記載のシリコーン組成物。
【化１】
2020007391.tif 000040
（式中、Ｒ１は上記の通りであり、ｃは０または１であり、ｄ及びｅは、１≦ｄ≦４００、０≦ｅ≦４００の整数であり、３≦２ｃ＋ｄ≦４００であり、及び、５≦ｄ＋ｅ≦４９８である）。
【請求項７】
前記シリコーン組成物が溶剤を含まない、請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた剥離剤層とを備える剥離シートであって、前記剥離剤層が、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成る硬化物から形成されることを特徴とする、前記剥離シート。
【請求項９】
プラスチックフィルム基材と、前記プラスチックフィルム基材の少なくとも１面に設けられた剥離剤層とを備えた剥離フィルムであって、前記剥離層が請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成る硬化物から形成される、前記剥離フィルム。
【請求項１０】
請求項８記載の剥離シート又は請求項９記載の剥離フィルムの製造方法であって、
前記（Ｂ１）成分〜（Ｂ３）成分、及び任意で前記（Ｂ４）成分を混合して（Ｂ）混合物を調製する第１工程と、
（Ａ）成分と、前記第１工程で得た（Ｂ）混合物と、（Ｃ）成分とを混合してシリコーン組成物を調製する第２工程と、
前記シリコーン組成物の調製後４８時間以内に、該シリコーン組成物を前記基材の少なくとも一方の面上に塗布し、塗膜を形成する第３工程と、及び、
前記塗膜を硬化して剥離剤層を得る第４工程と
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材との密着性に優れる硬化物層を与えるシリコーン組成物、特には無溶剤型のシリコーン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離シート及び剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着材料に対する剥離特性（例えば、粘着材料からきれいに剥離できる性質）を基材に付与するために、紙やプラスチックなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化物からなる皮膜を形成することが行われていた。基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に、基材表面で、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒存在下で付加反応させて、剥離性皮膜を形成する方法が記載されている。
【０００３】
付加反応により硬化して皮膜を形成するシリコーン組成物としては、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、及び、溶剤を含まない無溶剤型シリコーン組成物がある。溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるという欠点を有する。エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とし、さらに、乳化剤が残存するため、得られる硬化皮膜は基材への密着性が低下するという問題がある。そのため無溶剤型のシリコーン組成物が望まれている。
【０００４】
しかし従来の無溶剤型シリコーン組成物は、紙基材には良好に密着するものの、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに対する密着性に乏しいという問題点があった。
【０００５】
フィルム基材に対する無溶剤型シリコーン組成物の密着性を向上する方法として、例えば、シリコーン組成物にシランカップリング剤を配合する方法、組成物を塗工する基材の表面に易接着処理やプライマ処理を施す方法がある。しかし、シランカップリング剤を配合した無溶剤型シリコーン組成物は基材との密着性が不十分である。また、基材の表面を処理する方法は工程が増えるという不利がある。
【０００６】
特許文献２には、ＲＳｉＯ３／２単位を有し分岐構造を有するベースポリマーを含む無溶剤型シリコーン組成物が記載され、該シリコーン組成物は得られる硬化皮膜と基材との密着性を向上すると記載されている。しかし、ＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）への密着性は向上されているが、ポリエステル系のフィルム基材に対する密着性は十分でないという問題点がある。
【０００７】
また密着性の改善には、基材に対して相互作用する官能性化合物を添加する方法が知られている。しかし、基材官能性化合物はシリコーン組成物との相溶性が低いため、シリコーン組成物に基材官能性化合物を添加した組成物は、長期の保管及び輸送中に基材官能性化合物が分離してしまうといった問題が発生する。分離してしまった組成物をそのまま使用すると本来の性能が得られない可能性があるため、基材官能性化合物をシリコーン組成物と混合して長期保管及び輸送する場合、経時で基材官能性化合物の分離がないように保存安定性を考慮する必要がある。
【０００８】
特許文献３には、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンをシリコーン組成物に少量添加することで、基材に対する密着性を向上させる方法が記載されている。しかし、特許文献３の実施例には溶剤型シリコーン組成物の記載しかなく、またエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加による剥離特性や保存安定性については言及していない。
【０００９】
特許文献４は、アルケニル基及びシラノール基を有する液体ポリ有機シロキサンと、エポキシ基を有する加水分解性シランとの反応生成物を基材官能性化合物として無溶剤型シリコーン組成物に添加することにより、得られる硬化皮膜の基材に対する密着性を改善すると記載している。しかし、該剥離コーティング組成物の剥離特性や保存安定性については言及していない。
【００１０】
特許文献５は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとアリール基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む付加反応型シリコーン組成物において、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとアリール基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの間でアリール基の含有率の差を特定することにより、無溶剤型シリコーン組成物であってもポリエステル系のフィルム基材に対する良好な密着性を有すると記載している。特許文献５には、アリール基の含有率が大きく異なるポリシロキサン同士は相溶性が低いことが記載されているが、保存安定性の記載はなく、どのような組成で長期保管及び輸送するかについては言及していない。
【００１１】
また、トルエンやヘキサンのような炭化水素系溶剤を相溶化剤として用いることで、基材官能性化合物とシリコーン組成物のように相溶性が低い物同士を混合することが可能である。しかし前述したように、溶剤を使用した場合は人体や環境に対して有害であるために、付加反応型シリコーン組成物と反応しない相溶化剤は使用しにくい。そこで、付加反応型シリコーン組成物と反応して人体や環境に対して害のない相溶化剤が求められている。
【００１２】
特許文献６は、剥離性処理剤の粘度を下げるために２３℃で液状のαオレフィンを添加したシリコーン剥離処理剤を記載している。特許文献６ではαオレフィンを剥離性処理剤の粘度を下げるために用いており、剥離性処理剤の保存安定性ついては言及していない。また、特許文献６は、ポリエチレンラミネート紙を用いて剥離特性を評価しているが、密着性、特にフィルムに対する密着性についても言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開平６−２２０３２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２５３２号公報
【特許文献４】特表２０１０−５００４６２号公報
【特許文献５】特開２０１８−１２８２７号公報
【特許文献６】特開２００７−９９９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者が特許文献３〜５に記載の基材官能性化合物を無溶剤型シリコーン組成物に添加したところ、外観はいずれも白濁したものとなり、数週間〜数か月で基材官能性化合物が分離するという問題が生じた。またフィルムに対する密着性も不十分であり、フィルムに対する高い密着性及び高い保存安定性を有する無溶剤型シリコーン組成物は得られない。そこで、フィルムに対する密着性が良好な無溶剤型シリコーン組成物であって、特に保存安定性を考慮した組成物の開発が要求されている。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材に対して良好な密着性を有する剥離剤層を与えるシリコーン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離シートを提供することを目的とする。また本発明は更に、該シリコーン組成物の保存安定性を改善することを目的とし、長期の保管や輸送中に基材官能性化合物が分離することのないシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、（Ｂ）成分として、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基の割合が８〜５０％となるようなアリール基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びαオレフィンを予め混合し、該混合物と、（Ａ）アリール基を含まない０．０１％以上４．５％未満のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属系触媒とを、別々に保管し、基材に塗工する直前にこれらを混合してシリコーン組成物を調製し、使用することにより、官能性化合物の分離を抑制し、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１７】
基材に対する密着性を向上させる方法として、シリコーン組成物中のケイ素原子に結合する水素原子の数を増やす方法が古くから知られている。これは、ケイ素原子に結合する水素原子と基材が相互作用するためと考えられる。本発明では、アリール基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することでさらにその相互作用を高め、フィルム基材に対し優れた密着性を示す剥離剤層を提供する。また、アリール基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一般的なアリール基を有さないシリコーン組成物と相溶しないが、本発明においては、αオレフィンを相溶化剤として併用することで相溶させることを可能にした。特に本発明の剥離シート製造方法では、シリコーン組成物を３成分（下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分）に分割し、塗工直前に混合して使用することで、長期の保管や輸送中に基材官能性化合物が分離することのない高い保存安定性を有したシリコーン組成物とすることを見出したものである。
【００１８】
すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ケイ素原子に結合するアリール基を有さないオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）下記（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分を含む混合物
（Ｂ１）２５℃で液状のαオレフィン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部、
（Ｂ２）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合するアリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０となる量、
（Ｂ３）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つケイ素原子に結合するアリール基及び/又はアラルキル基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基及びアラルキル基の合計個数の割合（以下、アリール基の割合という）が８〜５０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、且つ（Ａ）成分、（Ｂ）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜２となる量
、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量。
【００１９】
さらに本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた剥離剤層とを備える剥離シートであって、前記剥離剤層が、上記シリコーン組成物を硬化して成る硬化物から形成されることを特徴とする、前記剥離シート及び、該剥離シートの製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記シリコーン組成物の硬化物からなる剥離剤層を有する剥離フィルムを提供する。
【００２０】
尚、本発明において、アリール基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つを意味する。ケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基とは、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）やフェネチル（フェニルエチル基）が有するフェニル基である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン組成物は、基材、特にプラスチックフィルム基材に対し優れた密着性を有する硬化皮膜を与える。また、長期の保管中や輸送中に基材官能性化合物が分離することがなく、高い保存安定性を有するシリコーン組成物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
（Ａ）アリール基を有さず、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であり、アリール基を有さないオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、上記した要件を満たせばよく、従来公知の付加反応硬化型シリコーン組成物に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
【００２３】
（Ａ）成分は、オルガノポリシロキサン１分子中にアルケニル基を２個以上有する。２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下するため望ましくない。より詳細には、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、好ましくは０．０２％以上４．０％未満である。アルケニル基の割合が上記下限値未満ではキュアー性が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると重剥離化し（すなわち、粘着材料を硬化皮膜から剥離するのに強い力を要する）、粘着性材料を該硬化皮膜から成る剥離層に貼り付けた後に剥離すると粘着材料が有する接着強度（以下、残留接着強度という）が低下する場合がある。尚、ケイ素原子に結合する基とは、たとえば、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されたアルキル基等である。より詳細には後述するＲ３で示される基が挙げられる。
【００２４】
また（Ａ）成分は、２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓを有する。複数のオルガノポリシロキサンを併用する場合、混合した（Ａ）成分としての粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えないのが好ましい。該値を超えると組成物の塗工性が低下するため好ましくない。なお、本発明において粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００２５】
該（Ａ）成分は好ましくは下記一般式（３）で表される。該オルガノポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化１】
2020007391.tif 000002
上記式（３）中、Ｒ３は互いに独立に、水酸基、炭素数２〜１２の、アルケニル基又は酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基、又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、但しアリール基及びアラルキル基ではない。該オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。
【００２６】
脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０を有するのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の、好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の置換基で置換したものが挙げられる。剥離性の観点から特にはアルキル基が好ましい。更には、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。
【００２８】
上記式（３）中、ｆは２以上、好ましくは２〜３００の整数、ｇは１以上、好ましくは１０〜１，０００の整数、より好ましくは１００〜５００の整数、ｈは０以上、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数、ｋは０以上、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数であり、ただし３０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ≦１，０００であり、好ましくは５０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ≦５００であり、より好ましくは１００≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ≦３００である。ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋが上記下限値未満では、得られる組成物の塗工性が低下する。また上記上限値を超えると該ポリオルガノシロキサンの、ひいては得られるシリコーン組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する。
【００２９】
（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに  限定されない。なお、下記式において、Ｍｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化２】
2020007391.tif 000003
（２０≦ｚ１≦１０００）
【化３】
2020007391.tif 000004
（７０≦ｚ２≦１０００）
【化４】
2020007391.tif 000005
（１０≦ｚ３≦１０００、２≦ｚ４≦１００）
【化５】
2020007391.tif 000006
（１０≦ｚ５≦１０００、１≦ｚ６≦１００）
【化６】
2020007391.tif 000007
（０≦ｚ７≦１０００、０≦ｚ８≦１０００、１≦ｚ９≦１００）
【化７】
2020007391.tif 000008
（０≦ｚ１０≦１０００、０≦ｚ１１≦１０００、０≦ｚ１２≦１００、０≦ｚ１３≦１０００、０≦ｚ１４≦１０００、１≦ｚ１５≦１００）
【００３０】
（Ｂ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）成分及び任意で（Ｂ４）成分を含む混合物
本発明のシリコーン組成物は、下記（Ｂ１）成分〜（Ｂ３）成分、及び任意で（Ｂ４）成分を含む混合物（Ｂ）と、上述した（Ａ）成分と、後述する（Ｃ）成分とを含む組成物である。
（Ｂ１）２５℃で液状のαオレフィン
（Ｂ２）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合するアリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ３）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合（以下、アリール基の割合という）が８〜５０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ４）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が５％以上３５％未満であり、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり、ケイ素原子に結合するアリール基を有さないオルガノポリシロキサン
【００３１】
上記（Ｂ２）成分と（Ｂ３）成分と（Ｂ４）成分とを混合すると、アリール基を有する（Ｂ３）成分とアリール基を有さない（Ｂ２）及び（Ｂ４）成分の相溶性が低いために、経時で（Ｂ３）成分が分離してしまう。そこで本発明のシリコーン組成物は、相溶化剤として（Ｂ１）２５℃で液状のαオレフィンを（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分の混合物に添加することで、該混合物において経時で（Ｂ３）成分が分離するのを抑制し、保存安定性に優れる混合物を与えることができる。さらに、（Ｂ１）αオレフィンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応し得るため、得られる組成物は人体や環境に対して安全性が高い。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、詳細に説明する。
【００３２】
［（Ｂ１）αオレフィン］
αオレフィンは、２５℃で液状の形態を有しているαオレフィンであれば特に限定されず、公知のαオレフィンの中から適宜選択すればよい。αオレフィンは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
αオレフィンは、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状のαオレフィンを使用する場合、炭素原子数としては１０〜１８であることが好ましく、より好ましくは１２〜１８である。αオレフィンの炭素原子数が上記上限値を超えると２５℃で固体状になってしまう場合がある。また、αオレフィンの炭素原子数が上記下限値より少なくなると、揮発性が高まるため、人体や環境に対して有害となる場合がある。このような直鎖状のαオレフィンとしては、例えば、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセン等が挙げられる。より詳細には、商品名「リニアレン」（出光興産株式会社製）のシリーズ（例えば、商品名「リニアレン１４」、「リニアレン１６」、「リニアレン１８」等）の市販品を用いることができる。
【００３４】
また分岐状のαオレフィンを使用する場合、揮発性の観点から、炭素原子数は１０以上であることが好ましい。このような分岐状のαオレフィンとしては、例えば、下記式で表される商品名「ＨＳダイマー」（豊国製油株式会社製）のシリーズ（例えば、商品名「Ａ−２０」、「Ａ−２０Ｐ」等）の市販品を用いることができる。
【化８】
2020007391.tif 000009
【化９】
2020007391.tif 000010
【００３５】
（Ｂ１）αオレフィンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。該配合量が上記上限値を超えると、得られる組成物の塗工性が低下する。該配合量が上記下限値未満では（Ｂ１）成分に求める相溶化剤としての効果が得られない場合があり、（Ｂ）成分の保存安定性が低下してしまう場合がある。
【００３６】
［（Ｂ２）アリール基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ２）成分はケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中にあるＳｉＨ基と、上記（Ａ）成分、任意の（Ｂ４）成分、及び（Ｂ１）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し皮膜を形成する。（Ｂ２）成分の配合量は、（Ａ）成分、任意の（Ｂ４）成分、及び（Ｂ１）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０、好ましくは０．６〜８、より好ましくは０．７〜５となる量である。上記個数比が上記下限値より小さいと基材との密着性が低下する。また上記上限値より大きいと、得られる硬化皮膜が重剥離化し、剥離後に粘着材料に残留する接着強度が低下してしまう。
【００３８】
（Ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは例えば、下記平均組成式（５）で表される。
Ｒ４ｔＨｕＳｉＯ（４−ｔ−ｕ）／２・・・（５）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、但しアリール基及びアラルキル基ではない。ｔ及びｕは０より大きい実数であり、ｔ＋ｕ≦３である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合する水素原子を有する。）
【００３９】
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でもＲ４は、アルキル基が好ましく、更に付加反応速度を向上させる観点から、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００４０】
上記式（５）中、ｔは、ｔ＞０、好ましくは０．１〜２．０の実数であり、ｕは、ｕ＞０、好ましくは０．１〜３．０の実数であり、０＜ｔ＋ｕ≦３、特に０．５＜ｔ＋ｕ≦２．９を満たす。
（Ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、及びＲ４３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ４は上記の通りである。Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５〜３００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
【００４１】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３〜３００個有し、好ましくは３〜２００個、より好ましくは５〜１００個である。ＳｉＨ基の個数が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
【００４２】
（Ｂ２）成分は２５℃における粘度０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００３〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００５〜５Ｐａ・ｓを有する。粘度が低すぎると硬化性が低下する場合があり、高すぎると作業性が低下する場合がある。
【００４３】
（Ｂ２）成分としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化１０】
2020007391.tif 000011
（３≦ｚ３１≦３００）
【化１１】
2020007391.tif 000012
（３≦ｚ３２≦３００、１≦ｚ３３≦５００）
【化１２】
2020007391.tif 000013
（１≦ｚ３４≦２９８、０≦ｚ３５≦５００）
【化１３】
2020007391.tif 000014
（０≦ｚ３６≦１００、０≦ｚ３７≦１００、１≦ｚ３８≦５０）
【化１４】
2020007391.tif 000015
（０≦ｚ３９≦１００、０≦ｚ４０≦１００、０≦ｚ４１≦５０、０≦ｚ４２≦１００、０≦ｚ４３≦１００、１≦ｚ４４≦５０）
【００４４】
［（Ｂ３）アリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ３）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が８％〜５０％である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該アリール基とは、上記の通り、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（Ｂ３）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜９質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部であり、（Ａ）成分、任意の（Ｂ４）成分、及び（Ｂ１）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜２．０、好ましくは０．１〜１．５未満となる量、より好ましくは０．１〜１．２となる量、さらに好ましくは０．２〜１．０となる量である。上記添加量が下限値未満では基材との密着性が得られず、上限値を超えると、（Ｂ）成分の保存安定性が低下してしまう場合や重剥離化する場合がある。また、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分の合計１００質量部に対する（Ｂ３）成分の量が２０質量部以上、好ましくは３０質量部〜９０質量部、更に好ましくは３５〜８５質量部であるのがよい。
【００４６】
（Ｂ３）成分は、ケイ素原子に結合するアリール基及び/又はケイ素原子に結合するアラルキル基を、ケイ素原子に結合する基及びケイ素原子に結合する水素原子の合計個数に対するアリール基の個数の割合（％）が８％〜５０％となる量で有する。好ましくは８〜４５％であり、さらに好ましくは８〜４０％である。（Ｂ３）成分が上記範囲でアリール基を有することにより、得られる硬化皮膜は基材に対する密着性が向上する。（Ｂ３）成分は、アリール基を有さない（Ａ）成分、（Ｂ４）成分、及び（Ｂ２）成分との相溶性が低くなり、架橋反応とともに（Ｂ３）成分が基材近傍へ局在化すると考えられる。これにより、（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基が基材表面に存在する官能基と相互作用し、特に基材がプラスチックフィルムの場合、（Ｂ３）成分中のアリール基と、プラスチック中の芳香環のπ電子同士が作用し、スタッキング効果により密着性を向上させる。
【００４７】
アリール基の割合が上記下限値未満では、基材に対する良好な密着性を、得られる硬化皮膜に付与できない場合があり、上限値を超えると相溶性が低下する、すなわち（Ｂ）成分の保存安定性が低下する場合がある。該アリール基の個数には上記の通りアラルキル基が有するアリール基の個数も含まれる。ケイ素原子に結合する基とは、たとえば、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等で置換されたアルキル基等である。より詳細には後述するＲ１で示される基が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ３）成分は、好ましくは平均重合度５〜５００を有するのがよく、より好ましくは平均重合度７〜４５０、さらに好ましくは平均重合度１０〜４００を有する。平均重合度が上記上限値を超えると、相溶性が低下するおそれがある。
【００４９】
（Ｂ３）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは例えば、下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し８％〜５０％である数のＲ１がアリール基またはアラルキル基であり、ａ及びｂはゼロより大きい実数であり、ａ＋ｂ≦３である。）
【００５０】
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ１の少なくとも１つはアリール基又はアラルキル基であり、好ましくはアリール基である。中でもＲ１は、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００５１】
ａは好ましくは０．１〜２．０の実数であり、ｂは好ましくは０．１〜３．０の実数であり、特には、０．５＜ａ＋ｂ≦２．９を満たす数である。
【００５２】
上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ１ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ１２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ１２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、及びＲ１３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ１は上記した通りである。Ｒ１ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ１２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個有するものが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
【００５３】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３〜４００個有し、より好ましくは５〜３００個である。ＳｉＨ基の個数が３個未満または４００個を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
【００５４】
（Ｂ３）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの形状は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記式（２）で示される。
【化１５】
2020007391.tif 000016
（式中、Ｒ１は上記の通りであり、ｃは０または１であり、ｄ及びｅは、１≦ｄ≦４００、０≦ｅ≦４００の整数であり、３≦２ｃ＋ｄ≦４００であり、及び、５≦ｄ＋ｅ≦４９８である。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない）
【００５５】
ｄは好ましくは３〜３００の整数であり、ｅは好ましくは３〜３００の整数であり、ｃ、ｄ、及びｅは好ましくは、５≦２ｃ＋ｄ≦３００、及び７≦ｄ＋ｅ≦４５０を満たす数である。
【００５６】
（Ｂ３）成分は、２５℃における粘度０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００３〜８Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００５〜５Ｐａ・ｓを有する。粘度が低すぎると基材への密着効果が得られない場合があり、高すぎると相溶性が低下する場合がある。
【００５７】
（Ｂ３）成分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
【化１６】
2020007391.tif 000017
（１≦ｚ４５≦３９８、１≦ｚ４６≦２５０、５≦ｚ４５＋ｚ４６≦４９８）
【化１７】
2020007391.tif 000018
（１≦ｚ４７≦３９８、１≦ｚ４８≦２５０、５≦ｚ４７＋ｚ４８≦４９８）
【化１８】
2020007391.tif 000019
（３≦ｚ４９≦４００、１≦ｚ５０≦２５０、１≦ｚ５１≦２００、５≦ｚ４９＋ｚ５０＋ｚ５１≦４９８）
【化１９】
2020007391.tif 000020
（３≦ｚ５２≦４００、２≦ｚ５３≦４００、５≦ｚ５２＋ｚ５３≦４９８）
【化２０】
2020007391.tif 000021
（３≦ｚ５４≦４００、２≦ｚ５５≦４００、５≦ｚ５４＋ｚ５５≦４９８）
【化２１】
2020007391.tif 000022
（０≦ｚ５６≦１００、０≦ｚ５７≦１００、０≦ｚ５８≦１００、１≦ｚ５９≦５０、０≦ｚ６０≦１００、但し、該シロキサンの平均重合度は５〜５００であり、好ましくは７〜４５０であり、より好ましくは１０〜４００である）
【化２２】
2020007391.tif 000023
（０≦ｚ６１≦１００、０≦ｚ６２≦１００、０≦ｚ６３≦１００、０≦ｚ６４≦５０、０≦ｚ６５≦１００、０≦ｚ６６≦１００、０≦ｚ６７≦１００、０≦ｚ６８≦１００、１≦ｚ６９≦５０、０≦ｚ７０≦１００、但し、該シロキサンの平均重合度は５〜５００であり、好ましくは７〜４５０であり、より好ましくは１０〜４００である）
【００５８】
［（Ｂ４）アリール基を有さず、５％以上３５％未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーン組成物は、更に（Ｂ４）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が５％以上３５％未満であり、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり、アリール基を有さないオルガノポリシロキサンを含んでよい。該オルガノポリシロキサンは、従来公知の付加反応硬化型シリコーン組成物に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
【００５９】
（Ｂ４）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下するため望ましくない。好ましくは、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基の合計個数の割合が５％以上３５％未満であり、より好ましくは８％以上３０％未満である。アルケニル基の割合が上記下限値未満では（Ｂ４）成分のオルガノポリシロキサンの鎖長が長くなってしまい、（Ｂ）成分の保存安定性が低下してしまう場合がある。また、上記上限値を超えると重剥離化し、残留接着強度が低下する場合がある。
【００６０】
また（Ｂ４）成分は、２５℃における粘度１ｍＰａ・ｓ〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓを有する。複数のオルガノポリシロキサンを併用する場合、混合した（Ｂ４）成分の粘度が６０ｍＰａ・ｓを超えないのが好ましい。該値を超えると（Ｂ）成分の保存安定性が低下してしまう場合があるため好ましくない。
【００６１】
該（Ｂ４）成分は好ましくは下記一般式（４）で表される。該オルガノポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化２３】
2020007391.tif 000024
上記式（４）中、Ｒ３は上記（Ａ）成分にて説明したＲ３の通りである。該オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。
【００６２】
上記式（４）中、ｐは２以上、好ましくは２〜１００の整数、ｑは１以上、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数、ｒは０以上、好ましくは０〜５０の整数、より好ましくは０〜３０の整数、ｓは０以上、好ましくは０〜５０の整数、より好ましくは０〜３０の整数であり、ただし３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００であり、好ましくは５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦８０であり、より好ましくは５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦５０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記下限値未満では、得られる組成物の塗工性が低下する。また上記上限値を超えると該ポリオルガノシロキサンの鎖長が長くなってしまい、（Ｂ）成分の保存安定性が低下してしまう場合がある。
【００６３】
（Ｂ４）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であるのが良く、特に０．１〜１０質量部であるのが好ましい。該配合量が上記上限値を超えると、得られる剥離剤層が重剥離化し、残留接着強度が低下する場合がある。尚（Ｂ４）成分は任意成分であり、含有量は０質量部であってよい。
【００６４】
（Ｂ４）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、Ｍｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化２４】
2020007391.tif 000025
（５≦ｚ１６≦１５）
【化２５】
2020007391.tif 000026
（６≦ｚ１７≦５０）
【化２６】
2020007391.tif 000027
（５≦ｚ１８≦８０、２≦ｚ１９≦１０）
【化２７】
2020007391.tif 000028
（５≦ｚ２０≦１００、１≦ｚ２１≦１０）
【化２８】
2020007391.tif 000029
（０≦ｚ２２≦１００、０≦ｚ２３≦１００、１≦ｚ２４≦５０）
【化２９】
2020007391.tif 000030
（０≦ｚ２５≦１００、０≦ｚ２６≦１００、０≦ｚ２７≦５０、０≦ｚ２８≦１００、０≦ｚ２９≦１００、１≦ｚ３０≦５０）
【００６５】
特には、（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基の合計個数比［ＳｉＨ基の合計個数／アルケニル基の合計個数］が０．８以上１０以下となる量であり、０．８以上５以下となる量が好ましく、１．０以上４．５以下となる量であることがより好ましく、１．２〜４．０となる量がさらに好ましい。（Ｂ４）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ４）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基の合計個数比が上記範囲を満たすのが好ましい。
前記下限値未満ではシリコーン組成物の硬化性や密着性が低下する場合がある。また上記上限値より大きいと、得られる硬化皮膜が重剥離化し、剥離後に粘着材料に残留する接着強度が低下してしまう。
【００６６】
（Ｂ）混合物全体としての配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、特に１〜１５質量部配合することが好ましい。該配合量が上記上限値を超えると重剥離化し、残留接着強度が低下する場合がある。該配合量が上記下限値未満では、基材への密着効果が得られない場合がある。
【００６７】
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ２）成分と（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸又は白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の付加反応を促進する量である。良好な硬化皮膜を得るためには（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１〜５，０００ｐｐｍ、特に１０〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００６９】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン組成物は、上記成分以外に、その他の成分を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。該その他の成分は、シリコーン剥離剤組成物に通常使用されるものであればよく、公知のものを通常の配合量で添加できる。例えば以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７０】
（Ｄ）ポットライフ延長剤
本発明のシリコーン組成物は、ポットライフを確保するために、（Ｄ）ポットライフ延長剤をさらに含有することができる。ポットライフ延長剤は、上記（Ｃ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
【００７１】
より詳細には、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。これら化合物の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよい。一般に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７２】
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合時（後述する第２工程）に添加してもよいし、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分に予め添加した状態で保管してもよい。（Ｂ）成分に予め添加する場合は、上記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）成分、及び（Ｄ）成分、及び任意で（Ｂ４）成分を含む混合物となる。
【００７３】
（Ｅ）軽剥離添加剤
また、本発明のシリコーン組成物は、剥離力を軽くする目的で、（Ｅ）軽剥離添加剤を含有することができる。軽剥離添加剤は、剥離シートの剥離力を軽くすることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基のような反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサンが挙げられる。更に軽剥離添加剤としては、全官能基の合計個数に対し２〜１０％となる個数でフェニル基を有する、フェニル基含有オルガノポリシロキサンであることがより好ましい。（Ｅ）成分は非官能性オルガノポリシロキサンであるために、本発明のシリコーン組成物の架橋に取り込まれず、表面にブリードすることで剥離力を低下させる効果を有するが、フェニル基の割合が上記範囲にある場合、より表面にブリードしやすくなるため好ましい。フェニル基の割合が上記下限値より少ないと、硬化皮膜表面にブリードして剥離力を低下させる効果が弱くなり、上記上限値より多いと、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が悪くなるおそれがある。
【００７４】
（Ｅ）成分の配合量は、剥離力を低下させる目的で、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分が０．１質量部より少ない場合、表面にブリードする成分が少なくなり、剥離力を低下させることができない場合がある。また（Ｅ）成分が１０質量部より多い場合、表面にブリードする成分が多くなりすぎて、残留接着率が低下する場合がある。
【００７５】
（Ｅ）成分は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合時（後述する第２工程）に添加してもよいし、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分に予め添加した状態で保管してもよい。（Ｂ）成分に予め添加する場合は、上記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）成分、及び（Ｅ）成分、並びに、任意で（Ｂ４）成分及び（Ｄ）成分を含む混合物となる。
【００７６】
（Ｅ）成分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化３０】
2020007391.tif 000031
（１０≦ｚ７１≦１０００、０≦ｚ７２≦３０）
【化３１】
2020007391.tif 000032
（１０≦ｚ７３≦１０００、０≦ｚ７４≦６０）
【化３２】
2020007391.tif 000033
（１０≦ｚ７５≦１０００、０≦ｚ７６≦１０００、０≦ｚ７７≦３０、１≦ｚ７８≦１００、０≦ｚ７９≦３０）
【化３３】
2020007391.tif 000034
（１０≦ｚ８０≦１０００、０≦ｚ８１≦１０００、０≦ｚ８２≦３０、０≦ｚ８３≦１００、０≦ｚ８４≦３０、０≦ｚ８５≦１０００、０≦ｚ８６≦１０００、０≦ｚ８７≦３０、１≦ｚ８８≦１００、０≦ｚ８９≦３０）
【００７７】
・その他の任意成分
更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、公知の酸化防止剤、軽剥離添加剤、重剥離添加剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、溶剤、及びシリカ等の無機充填剤を配合することができる。
【００７８】
＜剥離シートの製造方法＞
本発明の剥離シートは、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）成分、及び任意で（Ｂ４）成分を混合して（Ｂ）混合物を調製する第１工程、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合して塗液を調製する第２工程、前記塗液を、混合後４８時間以内に基材の少なくとも一方の面上に塗布し、塗膜を形成する第３工程、及び前記塗膜を硬化して剥離剤層を形成する第４工程を含む製造方法により得ることができる。上述した（D）成分、（E）成分、又はその他の任意成分を配合する場合、前記第２工程にて（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合してもよいし、前記第１工程にて（Ｂ）成分に予め添加して混合しておいてもよい。また、（Ａ）成分に予め添加しておくこともできる。ポットライフの面からは、前記第１工程にて混合物（Ｂ）に（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、又はその他の任意成分を混合しておく、または、上記第１工程の後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、任意でその他の成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を添加する方法が望ましい。ただし、（Ａ）成分に該当する成分を、上記第１工程の段階で混合物（Ｂ）に少量でも混合すると（Ｂ３）成分が分離して、混合物（Ｂ）の保存安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００７９】
本発明において、特にアリール基を有する（Ｂ３）成分は、アリール基を有さないシリコーン組成物と相溶しないため、（Ａ）成分、（Ｂ３）成分、及び（Ｂ２）成分、任意で（Ｂ４）成分を予め混合した状態で保管すると、数週間〜数か月で（Ｂ３）成分が分離してしまうといった問題が生じる。本発明は（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分と、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分とを別々に保管する方法を採り、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の混合物（即ち、（Ｂ）成分）中で（Ｂ１）αオレフィンが相溶化剤として機能することにより、（Ｂ３）成分が経時で分離せず、長期の保管や輸送が可能になる。即ち、本発明の製造方法においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を別々に調製して保管し、基材に塗工する直前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合することにより、長期の保管や輸送が可能なシリコーン組成物を提供する。
【００８０】
基材表面にシリコーン組成物を塗工する工程は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いることができる。該方法により、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上にシリコーン組成物を塗工する。塗工するシリコーン組成物の厚みは通常０．０１〜１００ｇ／ｍ2である。硬化条件は従来公知の方法に従えばよいが、通常５０〜２００℃で１〜１２０秒間である。基材の両面に剥離層を形成する場合は、基材の片面ずつに硬化皮膜を形成するのが好ましい。なお、上記第２工程にて（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した塗液は経時（数週間）で（Ｂ３）成分の分離が始まるため、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合後４８時間以内に基材に塗工することが好ましい。
【００８１】
基材としては、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、及びポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。また、これらの基材と硬化皮膜との密着性を向上させるために、予め基材表面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理を施してもよい。該シリコーン組成物から形成される剥離剤層は、基材官能性化合物として（Ｂ３）成分を含有しているために、これらのフィルム基材との良好な密着性を有する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において、部は質量部を示す。
【００８３】
実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。以下においてアルケニル基割合（％）とは、ケイ素原子に結合する基（以下においてＶｉ基、Ｍｅ基、及びＰｈ基）の合計個数に対する、アルケニル基（以下においてＶｉ基）の個数の割合である。アリール基割合（％）とは、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基（以下においてＶｉ基、Ｍｅ基、及びＰｈ基）の合計個数に対する、アリール基（以下においてＰｈ基）の個数の割合である。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記において粘度は、回転粘度計により２５℃にて測定したものである。
【００８４】
（Ａ）成分
（Ａ−１）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０
アルケニル基割合：０．６５％、粘度：４００ｍＰａ・ｓ
【００８５】
（Ｂ１）成分
（Ｂ１−１）１−テトラデセン（出光興産株式会社製リニアレン１４）
（Ｂ１−２）１−ヘキサデセン（出光興産株式会社製リニアレン１６）
（Ｂ１−３）下記構造で表される分岐状αオレフィン（豊国製油株式会社製ＨＳダイマーＡ−２０）
【化３４】
2020007391.tif 000035
（ｂ１−１）下記構造で表される片末端ビニル基と分岐状炭化水素基を有する化合物（比較例用）
【化３５】
2020007391.tif 000036
【００８６】
（Ｂ２）成分
（Ｂ２−１）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）４０
粘度：２０ｍＰａ・ｓ
【００８７】
（Ｂ３）成分
（Ｂ３−１）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）５４（Ｐｈ２ＳｉＯ）６
アリール基割合：９．５％、 粘度：１００ｍＰａ・ｓ
（Ｂ３−２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）３１０（Ｐｈ２ＳｉＯ）３５
アリール基割合：１０．１％、 粘度：８８０ｍＰａ・ｓ
（Ｂ３−３）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）１５（Ｐｈ２ＳｉＯ）６（Ｍｅ２ＳｉＯ）５
アリール基割合：２０．７％、 粘度：２３０ｍＰａ・ｓ
（ｂ３−１）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ）１２０（Ｐｈ２ＳｉＯ）６
アリール基割合：４．７％（比較例用）、粘度：９０ｍＰａ・ｓ
【００８８】
（Ｂ４）成分
（Ｂ４−１）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０
アルケニル基割合：７．７％、粘度：８ｍＰａ・ｓ
（Ｂ４−２）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１２（ＭｅＳｉＯ３／２）１０
アルケニル基割合：２６．１％、粘度：２０ｍＰａ・ｓ
（ｂ４−１）（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）７０
アルケニル基割合：１．４％、粘度：１００ｍＰａ・ｓ（比較例用）
【００８９】
（Ｃ）触媒：白金−ビニルシロキサン錯体
（Ｄ）ポットライフ延長剤：１−エチニルシクロヘキサノール
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）１６（Ｍｅ２ＳｉＯ）３００
アリール基割合：５．０％、粘度：３,０００ｍＰａ・ｓ
（Ｅ−２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）７８
アリール基割合：４．７％、粘度：３００ｍＰａ・ｓ
【００９０】
＜比較用密着向上剤＞
（Ｆ）成分
（Ｆ−１）下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化３６】
2020007391.tif 000037
【００９１】
（Ｆ−２）エポキシ基含有オルガノポリシロキサン
特許文献４（特表２０１０−５００４６２号公報）記載の密着向上剤（エポキシ基含有オルガノポリシロキサン）を以下の通り合成した。
（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２で表されるシラノール末端シロキサン単位２０モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位４０モル％、及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位４０モル％で構成されている２５℃での粘度２０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン４３質量％と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５７質量％とをカリウムシリコネート存在下、１００℃、１時間反応させてエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。
該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は０．６Ｐａ・ｓであり、アルケニル基含有量は０．２０モル／１００ｇであった。
【００９２】
＜実施例１〜８、比較例１〜８＞
（Ｂ）混合物の調製（第一工程）
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分、（Ｄ）成分、及び場合によって（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を、下記表１又は２に記載する配合量に従い硝子瓶に取り、撹拌して溶解することで混合物（Ｂ）を調製した。得られた混合物（Ｂ）の外観及び保存安定性を後述の方法で確認した。
【００９３】
さらに（Ａ）成分１００質量部に対して、上記第一工程で得た混合物（Ｂ）を添加し、さらに（Ａ）成分及び該混合物の合計質量に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう（Ｃ）成分を添加し、撹拌混合することでシリコーン組成物を得た（第二工程）。このシリコーン組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離フィルム）を作製し、評価した。
【００９４】
＜評価＞
[外観]
第一工程で得た混合物（Ｂ）を、堀内硝子株式会社製２５ｇ広口透明硝子瓶に入れ、外観（透明性）を以下の基準で評価した。
○：透明（向こう側にかざした物が完全に見える）
△：半透明（向こう側にかざした物の輪郭は見える）
×：不透明（向こう側にかざした物が見えない）
[保存安定性]
第一工程で得た混合物（Ｂ）を、堀内硝子株式会社製２５ｇ広口透明硝子瓶に入れ、５℃で１４日保管した物について、以下の基準で評価した。
○：良好（各成分の分離がなく透明性を維持）
×：不良（各成分の分離、若しくは外観が半透明〜不透明に変化）
［剥離力］
第二工程で得たシリコーン組成物を、調製後４８時間以内にて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにグラビアコーターを用いて固形分で０．６ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱硬化して剥離層を形成した。該剥離層をＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下手順で評価した。
剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ−５０Ｇ型）を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１及び２に示す。
［残留接着率］
上記剥離試験後のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレンス板に貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ−５０Ｇ型）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥離し、剥離させるのに要する力Ｆ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。比較として未使用のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳ板に貼り付け、上記と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ０（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離層を剥離した後のＴｅｓａ７４７５テープには未使用のＴｅｓａ７４７５テープと比較して何％の接着力が残っているか（残留接着率（％））を、式：Ｆ／Ｆ０×１００により計算した。結果を表１、２に示す。
［加熱加湿経時密着性］
上記と同様にして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、初期及び６０℃、９０％ＲＨで３日保管後に夫々、剥離層を指で１０回擦って脱落するか否かを目視により観察し、脱落なしを良好（○）、脱落ありを不良（×）として評価した。結果を表１、２に示す。
［皮膜の透明性］
上記と同様にして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、厚さ０．６μｍの皮膜のＨａｚｅ値（％）をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）に準拠し曇り度計（ＮＤＨ５０００ＳＰ、日本電色工業社製）を用いて測定した。結果を表１及び２に示す。
なお、ヘーズ値とは、全光線透過率に対する拡散透過率の比として定義されるものである。ヘーズ値（％）が低いほど透明性が高いことを意味する。
【００９５】
【表１】
2020007391.tif 000038
【００９６】
【表２】
2020007391.tif 000039
【００９７】
上記表２に記載の通り、相溶化剤としてαオレフィン以外を使用した比較例１のシリコーン組成物、及びαオレフィンを使用していない比較例４のシリコーン組成物は、密着性には優れるものの保存安定性に劣る。また、（Ｂ２）成分が少ない比較例２、（Ｂ３）成分を使用していない比較例３、（Ｂ３）成分の代わりにアリール基の含有量が少ないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した比較例５は、保存安定性には優れるものの密着性に劣る。さらに、（Ｂ３）成分の代わりに従来の密着向上剤を使用した比較例６及び７は、保存安定性及び密着性が共に劣る。
【００９８】
それに対して、上記表１に示す通り、本発明の（Ｂ）成分で示されるシリコーン組成物は高い保存安定性を有するために、経時で（Ｂ３）成分が分離することなく長期の保管や輸送が可能となる。さらに、上記表１に示す通り、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、無溶剤型でありながらもプラスチックフィルム基材に対し優れた密着性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のシリコーン組成物は高い保存安定性を有し、無溶剤型の剥離剤として好適に使用することができる。該シリコーン組成物からなる硬化皮膜をプラスチック基材等のフィルム基材表面に形成することにより、これらの基材と良好に密着して、剥離フィルムを与える。