(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便に作製することができ、動作電圧を自由に設計することができる全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池１００は、酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層３０と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、正極動作する活物質とＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物とを含む第１電極層１１と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、正極動作する活物質とＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物とを含む第２電極層２１と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成され、正極動作する活物質とＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物とを含む第１電極層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成され、正極動作する活物質とＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物とを含む第２電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記正極動作する活物質は、ＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
【請求項３】
前記酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記固体電解質層は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体リチウムイオン二次電池において、応答性や容量密度を向上させるために、薄層化および積層化を図る方法が開示されている。例えば、積層型の全固体電池の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。積層により、全固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。積層型の場合、正極および負極の集電体を個別に引き出して適宜外部電極等に接続するが、正負極の識別が必要であり、接続を間違えると正常に動作しないばかりか、素子が壊れてしまう可能性がある。
【０００３】
そこで、正極と負極とを区別しなくてもよい、対称型電池も開示されている（例えば、特許文献２および非特許文献１参照）。これらの対称型電池では、正極および負極に同じ活物質を用いており、酸化還元反応が起こる電位が２種以上存在する活物質が用いられている。また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系（ＮＣＡ）正極活物質を、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）固体電解質を介して両極に配置した構造の全固体電池が開示されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、積層構造を工夫し、正極層と負極層とを重ね合わせる構造とすることで、電圧印加方向に応じて動作する部分が変化するような構成で無極性を実現する手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９８４９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５２６０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４３１１２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４６２０２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 7, July 2010, Pages 894-896
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の対称型電池では、出力電圧が固定値となる。また、充放電容量は理論容量よりも低い値となり、エネルギー密度を高くしにくいという問題がある。また、特許文献１や特許文献４のように積層構造体の内部構成を工夫する手法は製造工程が煩雑となる。また、特許文献３も対称構造の全固体電池を作製後両極の活物質からリチウムを脱離させるというプロセスが必要になるため簡便ではない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、簡便に作製することができ、動作電圧を自由に設計することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、正極動作する活物質とＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物とを含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、正極動作する活物質とＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物とを含む第２電極層と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記全固体電池において、前記正極動作する活物質は、ＬｉＣｏＯ２としてもよい。
【００１０】
上記全固体電池において、前記酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
【００１１】
上記全固体電池において、前記固体電解質層は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便に作製することができ、動作電圧を自由に設計することができる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】全固体電池の模式的断面図である。
【図２】他の全固体電池の模式的断面図である。
【図３】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図４】積層工程を例示する図である。
【図５】実施例１および実施例２行ったサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例３の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１５】
図１は、全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
【００１６】
固体電解質層３０の主成分は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。
【００１７】
固体電解質層３０は、層内に含まれる全固体電解質中のＴｉの含有率が１０ｗｔ．％以下であることが好ましく、Ｔｉを含有しない酸化物系固体電解質の層を含むことがより好ましく、Ｔｉを含有しない酸化物系固体電解質のみで構成されることがさらに好ましい。負極反応サイトが正極側へと成長して正負極間にリークパスが形成されることが抑制されるからである。例えば、固体電解質層３０は、正負極間のいずれかに、Ｔｉを含有しない酸化物系固体電解質の層を含むことが好ましい。Ｔｉを含有しない酸化物系固体電解質として、例えばガーネット構造のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４系酸化物、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系酸化物などを用いることができる。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物として、主たる結晶が立方晶相を示すＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、その一部を金属元素で置換したもの、などを用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＡｘＯ１２（Ａは５価の金属）、Ｌｉ７−３ｙＬａ３Ｚｒ２ＢｙＯ１２（Ｂは３価の金属）、Ｌｉ７−ｘ−３ｙＬａ３Ｚｒ２−ｘＡｘＢｙＯ１２などを用いることが好ましい。
【００１８】
第１電極層１１および第２電極層２１は、正極動作する活物質と負極動作する活物質とが共存する構造を有している。正極動作する活物質は、特に限定されるものではない。例えば、正極動作する活物質として、オリビン型結晶構造をもつ電極活物質を用いることができる。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。オリビン型結晶構造を持つ電極活物質として、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の化学式で示される活物質などを用いることができる。例えば、オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。その他、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどを１種以上含有する層状岩塩型構造の正極活物質、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉなど）の化学式で示されるスピネル型構造の正極活物質などを用いることができる。
【００１９】
負極動作する活物質として、ペロブスカイト型固体電解質材料であるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ化合物（ＬＬＴＯ）を用いることができる。ＬＬＴＯは、イオン導電助剤としても機能する。本発明者らの研究により、ＬＬＴＯは、正極動作において不動であることが確認されている。正極動作において不動とは、Ｌｉイオンが脱離せずＴｉ価数も不変であることを意味する。ＬＬＴＯは、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるリチウムイオン伝導体でｘ＝０．０４〜０．１４であることで高イオン伝導相のペロブスカイト構造となりやすいため、好ましい。第１電極層１１および第２電極層２１中のＬＬＴＯ含有比率は、十分なイオン伝導を発現させる意味および負極活物質の存在量を一定以上として負極容量発現を確保する意味で、２０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ．％以上であることがより好ましい。また、第１電極層１１および第２電極層２１中のＬＬＴＯ含有比率は、正極活物質の存在量を一定以上として容量発現を確保する意味で、８０ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、７０ｖｏｌ．％以下であることがより好ましい。第１電極層１１および第２電極層２１の厚みは、全固体電池１００全体の容量確保の点から１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、応答性確保の点から、第１電極層１１および第２電極層２１の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
なお、第１電極層１１および第２電極層２１は、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに含んでいてもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。なお、第１電極層１１および第２電極層２１が数μｍ程度の薄膜である場合には、第１電極層１１および第２電極層２１は、導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００２１】
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
【００２２】
本実施形態によれば、第１電極層１１および第２電極層２１内に、正極動作する活物質とＬＬＴＯとが添加されている。正極動作する活物質は、負極動作において不動である。また、ＬＬＴＯは、正極動作において不動である。したがって、正極として接続された電極層では、負極動作する活物質が不動である一方で正極動作する活物質が酸化還元反応を起こし、負極として接続された電極層では、正極動作する活物質が不動である一方でＬＬＴＯが酸化還元反応を起こす。以上のことから、本実施形態に係る全固体電池１００は、対称型電池として動作する。
【００２３】
また、本実施形態によれば、正極活物質は特に限定されず従来公知の活物質から任意に選択できるため、全固体電池１００の動作電圧を自由に設計することができる。
【００２４】
また、同一の活物質を片方の極で正極活物質として、他方の極で負極活物質として動作させる電池では、どちらか一方の動作容量が他方よりも低くなり、その容量分しか他方の活物質が活用できないため、どちらか片方の極で理論容量分を活用できないが、本実施形態によれば、正極活物質の理論容量分のＬｉを挿入可能なＬＬＴＯを配置することで正負極ともに充放電容量を理論容量に近づけることができるため、エネルギー密度を高くしやすい。
【００２５】
また、本実施形態によれば、両方の電極に正極動作する活物質とＬＬＴＯとを含有させるだけでよいため、積層構造体の内部構造が煩雑な構造としなくてもよい。それにより、簡便な作製が可能となる。
【００２６】
第１電極層１１および第２電極層２１を正負極のいずれとしても用いることができるため、製造時に正負極を識別する必要がなくなり、人為的ミスによる不良ロットを削減することができる。また製造後の管理も正負極の識別が不要であるため、コストダウンにつながる。電池として利用する際も極性を気にしなくて良いため、実装などのプロセスでのトラブル回避・コストダウンに貢献できる。また使用中に正極と負極を逆にすることも可能であるため、使用における設計の幅も拡大できる。
【００２７】
図２は、全固体電池の他の例である全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。以下の説明において、全固体電池１００と同一の構成については、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【００２８】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
【００２９】
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【００３０】
図３は、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
【００３１】
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の粒子径に調整する。
【００３２】
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【００３３】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。例えば、固練り法による混合、プラネタリーミキサー、ハイシェアミキサー、ペースト混錬機、フィルミックスなどを用いた混錬法等、従来公知のペースト作製手法が適用できる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、各種カーボン材料を用いる。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
【００３４】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
【００３５】
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。なお、電極層用ペーストを印刷するかわりに、ＰＥＴフィルム上に塗工・乾燥することで作成した電極層用グリーンシートを用いてもよい。
【００３６】
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図４で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。例えば、積層体の厚みを３００μｍ程度とする。
【００３７】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００または全固体電池１００ａが製造される。なお、外部電極４０ａ，４０ｂについては、スパッタなどで形成することができる。
【００３８】
なお、材料間での相互反応が問題となる場合は、固体電解質層のみ先に燒結させて焼結体ペレットとし、その上下に電極層ペーストを印刷・塗布することで電極層を形成し、その後必要に応じて固体電解質ペレットの焼成温度よりも低温で熱処理することで、電極層を固体電解質層に良好に密着させてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施形態に係る製造方法に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
【００４０】
（実施例１）
正極動作する活物質、導電助剤およびＬＬＴＯを含む電極層を作成した。正極動作する活物質として、日本化学工業製のＬｉＣｏＯ２を用いた。導電助剤として、デンカ製アセチレンブラックを用いた。ＬＬＴＯとして、豊島製作所製ＬＬＴＯを用いた。ＬＬＴＯは、ＸＲＤの結果からペロブスカイト構造であることを確認した。
【００４１】
ＬｉＣｏＯ２：ＬＬＴＯ：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝４０：４０：１０：１０（重量比）となるように各材料を乳鉢で混合しながら、ＰＶｄＦとＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を少量ずつ加えていき、固練り状となるところでよく混錬し、さらにＮＭＰを加えてペースト状になるまで混錬した。これをペースト混錬機でよく撹拌したのち、アルミ箔の上にドクターブレード法で塗工した。塗工後１００℃のホットプレートで乾燥したのち、ロールプレス機により、加熱・加圧することで電極の高密度化を図った。その後Φ１５ｍｍに打ち抜き、電極層を完成させた。
【００４２】
この電極層を、Φ１６．５ｍｍに打ち抜いた紙製セパレータを介して対極にΦ１５ｍｍの金属Ｌｉ箔を配置させた構成で２０３２型コインセルにＡｒ雰囲気中で封止し、ハーフセルとした。このハーフセルの正極特性をサイクリックボルタンメトリーで評価した。２５℃において、０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で３．０〜４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲で電圧掃引した。この結果、４Ｖ付近でＬｉＣｏＯ２に特徴的な酸化還元ピークが認められ、それ以外の電気化学反応は見られなかった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で作製してＣＶ評価したハーフセルを引き続き２５℃において０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で１．２Ｖまで掃引し、同速度で３Ｖまで戻すという電圧掃引することで負極特性を評価した。この結果、ＬＬＴＯの酸化還元に起因すると思われるピークが１．６Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に認められ、それ以外の電気化学反応は見られなかった。実施例１および実施例２で行ったＣＶ評価結果（サイクリックボルタモグラム）を図５に示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様に電極層を作製し、紙製セパレータを介して両極に電極層となるように対向させた構成で２０３２型コインセルにＡｒ雰囲気中で封止してフルセルとした。このフルセルの電池特性を定電流充放電測定にて評価した。２５℃において、１３．３ｍＡ／ｇ（ＬＣＯ）の電流値でプラス側は２．７Ｖまで充電し、その後同電流値で０Ｖまで放電して、０Ｖで３時間保持するというＣＣＣＶ放電を行った。引き続き−２．７Ｖまで逆側に充電して、同様に０ＶまでＣＣＣＶ放電を行った。充放電曲線を図６に示す。図５に示すサイクリックボルタモグラムでのＬｉＣｏＯ２とＬＬＴＯの酸化還元電位の差分とほぼ同程度の、２．３Ｖ〜２．４Ｖ付近に電位平坦部が認められ、容量は約４５ｍＡｈ／ｇ（ＬＣＯ基準）発現した。またマイナス側の電圧範囲では−２．３Ｖに同様の酸化還元ピークが認められ、プラス側の充放電とほぼ対称の充放電曲線であった。このことから、対称型電池ではどちらの電圧に掃引してもそれぞれ正極反応、負極反応を示すことが分かった。またマイナス側でも電池は壊れることなく動作することから過放電耐性が非常に高い電池であると考えられる。
【００４５】
（実施例４）
固体電解質には豊島製作所製Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）を使用し、バインダとともに混錬することで造粒し、金型に入れて一軸プレス機により加圧成型することで３００μｍ厚のペレットを作製した。これを大気中１３００℃で同組成ＬＬＺＯ母粉体に埋没させながら５時間焼成して固体電解質焼結ペレットを作製した。この焼結体ペレットを耐水研磨紙＃２０００で研磨して平滑にした後、ＬｉＣｏＯ２：ＬＬＴＯ：アセチレンブラック：エチルセルロース＝２５：５５：１０：１０（重量比）とし、希釈溶媒をターピネオールとしたこと以外、実施例１と同様に電極ペーストを作製し、焼結体ペレット上下にＬｉＣｏＯ２、ＬＬＴＯ、アセチレンブラックからなる電極層ペーストを印刷塗布することで電極層を形成させた。その後、不活性雰囲気下６００℃、７００℃、８００℃でこのペレットを焼成し、上下にＡｕスパッタリングで集電体層を形成させることで全固体電池を作製した。この電池を２０３２型コインセルにＡｒ雰囲気中で封止することで全固体電池フルセルとした。１５０℃で同様のサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、電解液系フルセルと同様に２．３Ｖ付近および−２．３Ｖ付近に酸化還元ピークが確認された。＋側も−側も約１１μＡｈ／ｃｍ２・μｍの放電容量を示した。以上のように作製した全固体電池では電解液系電池と同様に高い対称性を示すとともに、実施例１〜３に例示した電解液系では不可能な１５０℃という高い温度でも安定に動作することが確認できた。このような電池は小型化を図ることでリフロー温度や高温使用環境下においても高い安定性を示す表面実装可能な蓄電デバイスとしての応用が考えられ、そのようなデバイスにおいては極性の区別をしなくても良い無極性型が好適に使用されると考えられる。
【００４６】
実施例１〜４の結果から、両方の電極層に正極動作する活物質とＬＬＴＯとを添加することで、対称型の全固体電池が可能になり、両極では印加電圧に応じてそれぞれの活物質のみが動作することが分かった。
【００４７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  第１電極
１１  第１電極層
１２  第１集電体層
２０  第２電極
２１  第２電極層
２２  第２集電体層
３０  固体電解質層
４０ａ  第１外部電極
４０ｂ  第２外部電極
５１  グリーンシート
５２  電極層用ペースト
５３  集電体用ペースト
５４  逆パターン
６０  積層チップ
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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