(57)【要約】【課題】均質性が高く、かつ失透物が生じにくいガラス材の製造方法及びガラス材を提供する。【解決手段】原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、前記原料塊を浮遊させながら加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程、を備えるガラス材の製造方法であって、ガラス材におけるＺｒＯ２の含有量が５００ｐｐｍ以下になるように、ジルコニア製器具を用いて前記原料粉末を混合することを特徴とする、ガラス材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、前記原料塊を浮遊させながら加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程、を備えるガラス材の製造方法であって、
ガラス材におけるＺｒＯ２の含有量が５００ｐｐｍ以下になるように、ジルコニア製器具を用いて前記原料粉末を混合することを特徴とする、ガラス材の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス材が、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を４８％超含有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス材の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス材が、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を８０％以下含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス材の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス材が、さらにモル％でＳｉＯ２  ０〜５０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５０％を含有することを特徴とする、請求項２又は３に記載のガラス材の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス材が、ファラデー素子として用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
【請求項６】
モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を４８％超、ＺｒＯ２を０．１〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする、ガラス材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス材の製造方法及びガラス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
常磁性化合物である酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）を含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどに利用されている。
【０００３】
ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式（１）により表される。式(１)において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。
【０００４】
θ＝ＶＨＬ    式（１）
【０００５】
例えば、特許文献１、２において、Ｔｂ２Ｏ３を含有する常磁性体ガラスが開示されている。一般に、含有させるＴｂ２Ｏ３が多いほど、ベルデ定数は大きくなり、大きなファラデー効果を示す。
【０００６】
上記文献に記載のガラス材は、原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより製造される。ところが、この方法は溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすく、失透しやすいという問題がある。特に、Ｔｂ２Ｏ３はガラスを形成しづらい成分であるため、容易に結晶化が進行してしまい、ガラス材が得にくいという問題があった。
【０００７】
そこで、溶融法以外の方法を用いることにより、より多くのＴｂ２Ｏ３を含有させ、より大きなベルデ定数を有するガラス材を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献３では、Ｔｂ２Ｏ３を４８％超含有するガラス材が開示されている。上記文献において、ガラス材は原料を浮遊させた状態で溶融し、冷却することにより製造される（無容器浮遊法）。この方法では、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがなく、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができるため、大量のＴｂ２Ｏ３を含有するガラス化しにくい組成でもガラス材を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５１−４６５２４号公報
【特許文献２】特公昭５２−３２８８１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上述した無容器浮遊法は、原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、原料塊を浮遊させて保持した状態で、原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程を備える。この方法では、溶融工程で原料塊が溶解している間、坩堝等の溶融容器内で溶融する方法のように原料を撹拌することができず、得られたガラス材に組成のばらつきが生じ、不均質になる可能性がある。ガラス材が不均質になると、例えば、ベルデ定数がばらつきやすくなるという問題がある。また、組成のばらつきに起因して失透物が生じ、失透しやすくなる。そのため、ガラス材を均質にするために、あらかじめ溶融工程の前に原料を十分に混合しておく必要がある。
【００１０】
しかしながら、原料を十分に混合した場合でも、ガラスに失透物が生じるという問題がある。失透物が生じたガラス材を用いて磁気光学素子を製造すると、透過性の低下だけでなく、失透物が発熱起点になるおそれがあり、大きなベルデ定数が有効に活かされないばかりか、発熱で磁気光学素子の機能を果たせなくなるおそれがある。
【００１１】
以上に鑑み、本発明は、均質性が高く、かつ失透物が生じにくいガラス材の製造方法及びガラス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガラス材の製造方法は、原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、前記原料塊を浮遊させながら加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程、を備えるガラス材の製造方法であって、ガラス材におけるＺｒＯ２の含有量が５００ｐｐｍ以下になるように、ジルコニア製器具を用いて前記原料粉末を混合することを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、耐摩耗性に優れたジルコニア製器具を用いているため、十分に原料の混合を行うことができ、均質性の高いガラス材を得ることができる。そして、ガラス材におけるＺｒＯ２の含有量を５００ｐｐｍ以下となるように原料粉末を混合することで、原料を十分に混合した場合であっても、失透物の発生を抑制することができる。
【００１４】
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を４８％超含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を８０％以下含有することが好ましい。
【００１６】
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材が、さらにモル％で、ＳｉＯ２  ０〜５０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５０％を含有することが好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を構成する成分であるため、これらの成分を含有させることにより、比較的容易にガラス化を行うことができる。
【００１７】
本発明のガラス材の製造方法において、前記ガラス材が、ファラデー素子として用いられることが好ましい。
【００１８】
本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を４８％超、ＺｒＯ２を０．１〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、大きなベルデ定数を有しながら、均質性が高く、失透物が生じにくいガラス材を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、均質性が高く、かつ失透物が生じにくいガラス材の製造方法及びガラス材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００２３】
（ガラス材の製造方法）
本発明のガラス材の製造方法は、原料粉末を混合する混合工程、前記原料粉末を一体化して原料塊を得る一体化工程、前記原料塊を浮遊させながら加熱融解させて溶融ガラスを得る溶融工程、前記溶融ガラスを冷却する冷却工程を備える。
【００２４】
混合工程は、原料粉末をジルコニア製器具により混合する工程である。ジルコニアはメノウやアルミナと比較して耐摩耗性に優れ、かつ比重が大きいため、原料を均質に混合することが容易であり、組成のばらつきに起因する失透物の発生を低減することができる。本発明におけるジルコニア製器具とは、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とする器具を包括的に意味するものである。そのため、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの酸化物を導入しジルコニアの結晶構造を安定化させた、ジルコニアを主成分とする酸化物（安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア）からなる器具であってもよい。ジルコニア製器具は特に限定されないが、容器回転型（ボールミルなど）や固定容器型（らいかい機など）の器具を用いることが好ましい。また、ジルコニア製乳鉢などを用いて混合してもよい。なお、メノウ製器具やアルミナ製器具を用いた場合、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が混合時に器具から混入する可能性があり、これらの混入物は失透物の核となりうる。このような混入物は耐摩耗性が低いほど生じやすくなるため、そのような観点からも、耐摩耗性に優れるジルコニア製器具を用いることが好ましい。
【００２５】
また、混合工程では、ガラス材におけるＺｒＯ２の含有量が５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下になるように原料粉末を混合することが好ましい。ＺｒＯ２はガラス材の中で失透物の核となるため、ＺｒＯ２の含有量が多くなると失透物が生じやすくなる。このようなＺｒＯ２は、原料の混合時に器具から混入するものである。ＺｒＯ２の含有量は、混合器具への印加圧力、混合速度、混合時間を調整することで制御することができる。例えば、混合器具への印加圧力、混合速度、混合時間がそれぞれ大きくなるほど、ＺｒＯ２の含有量が多くなる。なお、ガラス材におけるＺｒＯ２の含有量の下限は特に限定されないが、現実的には０．１ｐｐｍ以上である。また、本発明における印加圧力とは、乳鉢を用いた場合に原料粉末をすりつぶすために加える圧力のことを示している。なお、ＺｒＯ２は原料の不純物として混入することもある。本発明では不純物として混入するＺｒＯ２も含めて５００ｐｐｍ以下となるように調整する。
【００２６】
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材は、モル％でＴｂ２Ｏ３を４８％以上含有し、４９％以上が好ましく、特に５０％以上含有することが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向があるため、８０％以下、７５％以下、特に７０％以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、Ｔｂについては３価の酸化物の含有量を規定しているが、３価以外の酸化物については、３価の酸化物に換算した場合の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２８】
Ｔｂについてベルデ定数の起源となる磁気モーメントはＴｂ４＋よりもＴｂ３＋の方が大きい。よって、ガラス材におけるＴｂ３＋の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Ｔｂ中Ｔｂ３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。なお、Ｔｂ３＋は波長４００〜１１００ｎｍの範囲で光吸収が比較的少ないのに対し、Ｔｂ４＋は波長４００〜１１００ｎｍの範囲で幅広い光吸収を持つため、光透過率低下の原因となる。その様な観点からも、ガラス材におけるＴｂ３＋の割合が大きいことが好ましい。透過率は、具体的には、波長６３３ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材は、上記成分の他に以下に示す種々の成分を含有させることができる。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００３０】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、これらの成分はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量は各々０〜５０％、１〜４５％、特に２〜４０％であることが好ましい。また、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量は０〜５２％、１５〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合量は０〜５２％、１５〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の合量は０〜５２％、１５〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５０％、０．１〜４０％、１〜３０％、１〜２０％、特に１〜１０％であることが好ましい。
【００３２】
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３はガラスを安定化する効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
【００３３】
Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３はガラスを安定化するとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅについては３価の酸化物の含有量を規定しているが、３価以外の酸化物（例えばＣｅＯ２等）については、３価の酸化物に換算した場合の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００３５】
Ｇａ２Ｏ３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透物が生じやすくなる。また、Ｇａ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜６％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００３６】
フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動し、ガラスの安定性に影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ２換算）は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００３７】
還元剤としてＳｂ２Ｏ３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下であることが好ましい。
【００３８】
一体化工程は、原料粉末から原料塊を得る工程である。ここで、原料塊とは、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。また、上記焼結体を切断したものを原料塊として用いてもよい。
【００３９】
溶融工程は、原料塊を浮遊させ、加熱溶解させることで溶融ガラスを得る工程である。また、冷却工程は、溶融ガラスを冷却することでガラス材を得る工程である。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を製造するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。
【００４０】
製造装置１を用いてガラス材を製造するには、まず、原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光を原料塊１２に照射する。これにより原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。
【００４１】
溶融工程と冷却工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、ガスの噴出に代えて、あるいはガスの噴出とともに磁場を印加することにより、発生する磁力を利用して原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。なお、冷却工程では、ガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまでガスの噴出を継続して冷却することが好ましい。
【００４２】
本発明で製造されるガラス材は、ファラデー素子に用いることができる。また、ファラデー素子を用いたファラデー回転子や、ファラデー回転子を用いた光アイソレータ、光サーキュレータなどの磁気光学素子へ用いることができる。
【００４３】
（ガラス材）
本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３を４８％超、ＺｒＯ２を０．１〜５００ｐｐｍを含有することを特徴とする。本発明のガラス材の組成については既出の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００４４】
本発明のガラス材において、ＺｒＯ２の含有量は５００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ＺｒＯ２の含有量は少ないほど好ましいが、ジルコニア器具による混合や原料からの不純物を考慮すると、下限値は０．１ｐｐｍ以上である。ＺｒＯ２量を０．１ｐｐｍ未満にしようとすると、ガラス原料の混合が不十分となり、また、原料コストが高くなりすぎる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
表１〜表３は本発明の実施例（試料２〜６、試料９〜１３、試料１６〜２０）及び比較例（試料１、試料７、試料８、試料１４、試料１５、試料２１）を示している。
【００４７】
【表１】
2020007179.tif 000003
【００４８】
【表２】
2020007179.tif 000004
【００４９】
【表３】
2020007179.tif 000005
【００５０】
各試料は次のようにして作製した。表１〜表３に示すガラス組成になるように調合した原料を、メノウ乳鉢（混合容器Ａ）を用いて３０分間手作業で混合、または、ＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）製乳鉢（混合容器Ｂ）を用いて３０分〜１２００分間らいかい機で混合した。ＺｒＯ２の含有量は混合時間で調整した。混合した原料をプレス成型し、０．５ｇの小片を得た。得られた小片を７００〜１４００℃で６時間焼結することにより原料塊を得た。
【００５１】
次に、得られた原料塊を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によって円板状のガラス材（直径約５ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００Ｗ  ＣＯ２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量１〜３０Ｌ／分で供給した。各条件に対して２０個ずつ試料を作製し、以下に示すベルデ定数のばらつき及び失透物の発生確率について評価した。
【００５２】
カー（Ｋｅｒｒ）効果測定装置（日本分光（株）製、品番：Ｋ−２５０）を用いてベルデ定数を測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍ程度の厚さとなるよう研磨加工し、１５ｋＯｅの磁場中で波長１０６０〜１０６８ｎｍでのファラデー回転角を測定し、波長１０６４ｎｍにおけるベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は２ｎｍ／分とした。ベルデ定数のばらつき幅は、各ガラス材を測定して得られたベルデ定数の最大値から最小値を差し引くことで算出した。結果を表１〜表３に示す。
【００５３】
実体顕微鏡（ニコン（株）製、品番：ＳＭＺ１０００）を用いてガラス材内部の失透物の有無を確認することで失透物の発生確率を評価した。失透物の発生確率が０〜３０％の場合：◎、失透物の発生確率が３０〜５０％の場合：○、失透物の発生確率が５０〜８０％の場合：△、失透物の発生確率が８０〜１００％の場合：×とした。結果を表１〜表３に示す。
【００５４】
表１〜表３から明らかなように、ジルコニア製器具で混合したガラス材は、メノウ乳鉢で混合したガラス材と比較して、ベルデ定数のばらつき幅が小さくなった。また、メノウ乳鉢で混合したガラス材は、混合時間が短いにもかかわらず失透物の発生確率が高くなった。これは、メノウ乳鉢で混合したガラス材の混合が不十分なためであり、組成のばらつきに起因する失透物が生じたためと考えられる。
【００５５】
また、表１〜表３から明らかなように、ＺｒＯ２含有量が５００ｐｐｍ以下のガラス材は、失透物の発生確率が８０％以下であり、失透物が出にくくなっていた。一方、ＺｒＯ２含有量が５００ｐｐｍ以上のガラス材は、失透物の発生確率が８０％以上と高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子として好適である。
【符号の説明】
【００５７】
１      ガラス材の製造装置
１０    成形型
１０ａ  成形面
１０ｂ  ガス噴出孔
１１    ガス供給機構
１２  原料塊
１３  レーザー光照射装置
【図１】
2020007179.tif 000006