(57)【要約】【課題】基材上の膜厚を精度良く制御することが容易な成膜装置、成膜方法、及びこれを用いた超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】ターゲット１７の表面にレーザ光Ｌを照射して、ターゲット１７の構成粒子を叩き出し又は蒸発させて前記構成粒子の噴流であるプルーム１８を生成させ、プルーム１８が生成している成膜領域１０に基材１５を通過させて、プルーム１８からの粒子を基材１５の表面上に堆積させる堆積工程を２回以上繰り返す際に、基材１５に対する２回目以降の堆積工程に先立ち、成膜領域１０から離れた位置において、基材１５上に堆積した膜厚を測定し、この測定値に基づいて堆積工程の条件を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットの表面にレーザ光を照射して、前記ターゲットの構成粒子を叩き出し又は蒸発させて前記構成粒子の噴流であるプルームを生成させ、前記プルームが生成している成膜領域に基材を通過させて、前記プルームからの粒子を前記基材の表面上に堆積させる堆積工程を２回以上繰り返す成膜装置であって、
前記ターゲットと、
前記レーザ光を照射するレーザ光源と、
前記基材に対する２回目以降の前記堆積工程に先立ち、前記成膜領域から離れた位置において、前記基材上に堆積した膜厚を測定する測定器と、
前記測定器の測定値に基づいて前記堆積工程の条件を制御する制御器と、
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記基材を長手方向に搬送させる送出装置及び受入装置を有することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記測定器が、光干渉法により前記膜厚を測定することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
ターゲットの表面にレーザ光を照射して、前記ターゲットの構成粒子を叩き出し又は蒸発させて前記構成粒子の噴流であるプルームを生成させ、前記プルームが生成している成膜領域に基材を通過させて、前記プルームからの粒子を前記基材の表面上に堆積させる堆積工程を２回以上繰り返す成膜方法であって、
前記基材に対する２回目以降の前記堆積工程に先立ち、前記成膜領域から離れた位置において、前記基材上に堆積した膜厚を測定し、この測定値に基づいて前記堆積工程の条件を制御することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
前記堆積工程及び前記基材上に堆積した膜厚の測定を、前記基材を長手方向に搬送させながら実施することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記基材上に堆積した膜厚を、光干渉法により測定することを特徴とする請求項４又は５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記堆積工程を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により実施することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の成膜方法を用いて基材上に超電導層を成膜することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置、成膜方法、及びこれを用いた超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属からなるテープ状の基材上に中間層、高温超電導層、保護層、安定化層等を積層してなる超電導線材は、超電導コイル、超電導磁石、超電導モータ等の様々な応用が期待されている。
特許文献１には、化学的気相成長法によって基材上に形成された酸化物超電導膜の膜厚測定において、成膜中の超電導膜に白色光を集光照射して、照射部からの反射光のスペクトル強度を計測し、超電導膜の膜厚を検知することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７２９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発明では、対象が固定成膜である化学的気相成長（ＣＶＤ）法に限られている。これを物理気相成長（ＰＶＤ）法の一種であるパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法に応用しようとすると、白色光が蒸着粒子に邪魔されてしまい、超電導層の膜厚を精度よく測定することができない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上の膜厚を精度良く制御することが容易な成膜装置、成膜方法、及びこれを用いた超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、ターゲットの表面にレーザ光を照射して、前記ターゲットの構成粒子を叩き出し又は蒸発させて前記構成粒子の噴流であるプルームを生成させ、前記プルームが生成している成膜領域に基材を通過させて、前記プルームからの粒子を前記基材の表面上に堆積させる堆積工程を２回以上繰り返す成膜装置であって、前記ターゲットと、前記レーザ光を照射するレーザ光源と、前記基材に対する２回目以降の前記堆積工程に先立ち、前記成膜領域から離れた位置において、前記基材上に堆積した膜厚を測定する測定器と、前記測定器の測定値に基づいて前記堆積工程の条件を制御する制御器と、を有することを特徴とする成膜装置を提供する。
前記基材を長手方向に搬送させる送出装置及び受入装置を有してもよい。
前記測定器が、光干渉法により前記膜厚を測定してもよい。
【０００７】
また、本発明は、ターゲットの表面にレーザ光を照射して、前記ターゲットの構成粒子を叩き出し又は蒸発させて前記構成粒子の噴流であるプルームを生成させ、前記プルームが生成している成膜領域に基材を通過させて、前記プルームからの粒子を前記基材の表面上に堆積させる堆積工程を２回以上繰り返す成膜方法であって、前記基材に対する２回目以降の前記堆積工程に先立ち、前記成膜領域から離れた位置において、前記基材上に堆積した膜厚を測定し、この測定値に基づいて前記堆積工程の条件を制御することを特徴とする成膜方法を提供する。
前記堆積工程及び前記基材上に堆積した膜厚の測定を、前記基材を長手方向に搬送させながら実施してもよい。
前記基材上に堆積した膜厚を、光干渉法により測定してもよい。
前記堆積工程を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により実施してもよい。
また、本発明は、成膜方法を用いて基材上に超電導層を成膜することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、物理気相成長法であっても、基材上の膜厚を精度良く制御することが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】成膜装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。図１に、成膜装置の概略構成の一例を示す。
【００１１】
図１に示す本実施形態の成膜装置２０は、レーザ光Ｌによってターゲット１７から叩き出され又は蒸発した構成粒子の噴流であるプルーム１８を生成し、このプルーム１８からの構成粒子を基材１５上に堆積させ、構成粒子による薄膜を基材１５上に形成する。基材１５上に堆積した薄膜は、そのままで超電導層を構成してもよく、熱処理、酸素アニール処理等の後処理工程を経て薄膜を超電導層に変換してもよい。
【００１２】
本実施形態の成膜装置２０は、成膜前の基材１５を送り出すための送出装置１３と、成膜後の基材１５を受け入れるための受入装置１４と、成膜領域１０において基材１５の表面に対向するように配されたターゲット１７と、ターゲット１７にレーザ光Ｌを照射するレーザ光源１６とを少なくとも備えている。
【００１３】
本実施形態の成膜装置２０は、送出装置１３及び受入装置１４を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出装置１３から送り出された基材１５が、ターゲット１７に対向した成膜領域１０を通過して、受入装置１４に巻き取られる。送出装置１３及び受入装置１４は、基材１５を巻回して保持する送出リール及び巻取リールとして構成されている。これらのリールは基材１５を巻回して保持する。送出装置又は受入装置の少なくとも一方は、基材１５を巻回しないで保持してよい。送出装置は、成膜前の基材１５を処理する構成を有してもよい。受入装置は、成膜後の基材１５を処理する構成を有してもよい。成膜前又は成膜後の処理としては、基材１５の検査、清浄化、他の層等の形成、被覆等が挙げられる。
【００１４】
ターゲット１７としては、例えばＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を構成する酸化物超電導体用材料を有するターゲットが挙げられる。ターゲットの組成は、所望の酸化物超電導体薄膜と同等又は近似した組成でもよく、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた組成でもよい。複合酸化物の焼結体又は板体等をターゲット１７として使用することができる。ターゲット１７として、組成の異なる２以上のターゲットを使用し、２以上のターゲットから生成するプルームの構成粒子を基材１５上に同時又は交互に堆積させてもよい。ターゲット１７は、ターゲットホルダ（図示略）により固定されてもよい。ターゲット１７は、移動機構１９によって、基材１５と対向する垂直方向、又は基材１５に沿った水平方向に移動可能に設けられてもよい。
【００１５】
レーザ光源１６は、ターゲット１７からその構成粒子を叩き出し又は蒸発させることができるレーザ光Ｌを発生するものであれば良い。レーザ光Ｌの波長、出力、照射エネルギー等は、ターゲット１７の材質、薄膜の成膜速度等に応じて、適宜設定することが可能である。ターゲット１７にレーザ光Ｌを照射するレーザ光源１６としては、Ａｒ−Ｆ（１９３ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）、Ｘｅ−Ｃｌ（３０８ｎｍ）等のエキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ等が挙げられる。
【００１６】
本実施形態の成膜装置２０は、成膜領域１０から離れた位置において、基材１５上に堆積した膜厚を測定する測定器１１，１２を有する。測定器１１，１２は、例えば送出装置１３及び受入装置１４と成膜領域１０との間に配置されている。ここで、基材１５上に堆積した膜厚とは、ターゲット１７を用いて成膜された膜の厚さである。本実施形態の成膜装置２０においては、成膜領域１０に差し掛かる前の膜厚を測定器１１で測定し、成膜領域１０を通過した後の膜厚を測定器１２で測定し、各測定器で得られた測定値の差分から蒸着した膜の膜厚を求めることができる。この膜厚の測定値に基づいて、堆積工程の条件を制御することにより、２回以上の堆積工程を繰り返す成膜装置及び成膜方法において、合計の膜厚をより高精度に制御することができる。
【００１７】
堆積工程の回数は、基材１５が成膜領域１０を通過するごとに１回としてもよい。本実施形態の成膜工程に示すように、リールｔｏリールで成膜を行う場合は、送出装置１３及び受入装置１４の間で、基材１５が成膜領域１０を１回のみ通過してもよい。特に図示しないが、基材１５が、送出装置１３及び受入装置１４の間で、成膜領域１０を複数回通過する場合であっても、送出装置１３から受入装置１４まで搬送する回数を１回の堆積工程としてもよい。ここで、１回の堆積工程の前後には、基材１５が成膜領域１０から離れる期間が含まれる。また、１回の堆積工程ごとに基材１５に堆積させた薄膜が１層を構成し、基材１５上の薄膜が、全体では堆積工程の回数に応じた複数の層を構成してもよい。
【００１８】
成膜領域１０において、基材１５が複数列のレーンを構成する場合、測定器１１，１２は、レーンごとに膜厚を測定してもよく、あるいは特定のレーンのみ膜厚を測定してもよい。同じ基材１５が複数列のレーンを構成するには、基材１５が同じ成膜領域１０を複数回通過するように基材１５を周回させてもよい。基材１５が同じ成膜領域１０を複数回通過するように、送出装置１３から受入装置１４まで搬送する回数を１回の堆積工程とする場合、送出装置１３から成膜領域１０に近づく前の最初のレーンと、成膜領域１０から受入装置１４に向かう最後のレーンで膜厚を測定してもよい。
【００１９】
１回の堆積工程により堆積される膜厚に影響を与え得る因子としては、例えばレーザ光Ｌの強度、成膜領域１０における酸素等の雰囲気ガスの分圧、ターゲット１７から基材１５までの距離、ターゲット１７又は成膜領域１０の温度等が挙げられる。これらの因子の少なくとも１以上の因子を適切に設定することで、次に堆積される膜厚を制御することができる。例えば、所望の膜厚を実現するために２回以上の堆積工程を実施する場合、１回当たりに堆積する膜厚は、平均的には、所望の膜厚を堆積工程の回数で除算した値となるが、条件によって実際の膜厚が変動する場合がある。このため、２回目以降の堆積工程の少なくとも一部において、堆積した膜厚を測定し、所望の膜厚との差から次の堆積工程で堆積すべき膜厚を決定し、必要に応じて上記因子を変更することができる。
【００２０】
本実施形態の制御方法は、次の工程を順に有してもよい。
（１）ｎ−１回目の堆積工程
（２）ｎ−１回目の堆積工程後に基材上の膜厚Ｔｎ−１の値を測定する工程
（３）膜厚Ｔｎ−１に応じて、ｎ回目の堆積工程の条件を設定する工程
（４）ｎ回目の堆積工程
【００２１】
例えば測定器１１，１２とレーザ光源１６との間に信号線３１，３２，３３を介して制御器３０を設け、測定器１１，１２の測定値を、信号線３１，３２を介して制御器３０に送信し、制御器３０の演算結果を、信号線３３を介してレーザ光源１６に送信し、レーザ光源１６から照射されるレーザ光Ｌの強度を変更してもよい。あるいは、制御器３０の演算結果を、信号線３４を介して移動機構１９に送信し、ターゲット１７と成膜領域１０の基材１５との位置関係を変更してもよい。あるいは、制御器３０の演算結果を制御バルブ（図示略）に送信し、成膜領域１０における雰囲気ガス組成を変更してもよい。信号線３１，３２，３３，３４の通信は有線でも無線でもよい。
【００２２】
本実施形態の成膜装置２０は、測定器１１，１２により膜厚が測定される位置の基材１５から離れた位置において、成膜領域１０を囲むための第１囲み部材（図示略）を有してもよい。また、本実施形態の成膜装置２０は、成膜領域１０から離れた位置において、測定器１１，１２により膜厚が測定される位置の基材１５を囲むための第２囲み部材（図示略）を有してもよい。
【００２３】
成膜領域１０を囲む第１囲み部材は、レーザ光Ｌを通過する窓を有してもよい。この場合、レーザ光源１６を第１囲み部材の外側に配置することができる。第１囲み部材は、基材１５を通過させる第１スリット及び第２スリットを有してもよい。基材１５は、第１スリットを通過した後、成膜領域１０を通過し、その後、第２スリットを通過する。ターゲット１７は、第１囲み部材の外側に配置してもよい。この場合、ターゲット１７と成膜領域１０の基材１５との間には、第１囲み部材の開口部が設けられる。第１囲み部材の開口部の周縁は、ターゲット１７からのプルーム１８が基材１５に到達する流れを阻害しにくい位置に設定することが好ましい。堆積工程は、例えばパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の蒸着法、スパッタ法等により実施することができる。
【００２４】
測定器１１，１２としては、機械的、接触式等の各種の測定方式が採用可能であるが、光学的に非接触の方式で測定する装置が好ましい。例えば測定光Ｓ１，Ｓ２を基材１５に照射して、光干渉法等、反射光の計測により、膜厚を測定してもよい。これにより、例えば基材１５を長手方向に搬送させながら膜厚を測定する際に、基材１５又は基材１５の薄膜への影響を抑制することができる。測定器１１，１２により基材１５上に堆積した膜厚が測定される位置を測定領域２１，２２として設定することができる。
【００２５】
測定器１１，１２で基材１５上に堆積した膜厚を測定する際、一時的に基材１５の搬送を停止させることも可能であるが、基材１５の搬送速度は成膜領域１０における成膜条件にも影響するため、測定領域２１，２２においても基材１５の搬送を停止させないで、基材１５上に堆積した膜厚を測定することが好ましい。また、成膜領域１０と測定領域２１，２２との間で、基材１５をたるませる等して、基材１５の長手方向において搬送速度が異なる領域を設けることも可能であるか、測定領域２１，２２における基材１５の搬送速度と、成膜領域１０における基材１５の搬送速度とに実質的な差異を設けないことが好ましい。これにより基材１５の張力等を一定にして、基材１５上の薄膜への影響を抑制することができる。
【００２６】
測定領域２１，２２を囲む第２囲み部材は、測定器１１，１２からの測定光Ｓ１，Ｓ２を通過する窓を有してもよい。この場合、測定器１１，１２を第２囲み部材の外側に配置することができる。第２囲み部材は、基材１５を通過させる第１スリット及び第２スリットを有してもよい。基材１５は、第１スリットを通過した後、測定領域２１，２２を通過し、その後第２スリットを通過する。第２囲み部材は、送出装置１３の面に第１スリットを有し、さらに受入装置１４側の面に第２スリットを有してもよい。
【００２７】
成膜領域１０を囲む第１囲み部材又は測定領域２１，２２を囲む第２囲み部材を設けることにより、レーザ光Ｌ、プルーム１８、測定光Ｓ１，Ｓ２等の相互の影響を抑制することができる。第１囲み部材及び第２囲み部材をそれぞれ離れた位置に独立して配置することにより、上述した相互の影響を一層効果的に抑制することができる。図１に示す一例の場合、測定領域２１，２２は、基材１５が送出装置１３から成膜領域１０に向かう位置と、基材１５が成膜領域１０から受入装置１４に向かう位置の２箇所に設けられている。測定領域２１，２２はこれらの少なくとも一方に設けられてもよい。第２囲み部材は、２箇所の測定領域２１，２２を一括して囲んでもよい。２箇所の測定領域２１，２２を別々の第２囲み部材で囲んでもよい。
【００２８】
ＰＬＤ法は高真空状態で行われるため、成膜装置２０の周囲の全体を処理容器２３により囲み、排気孔を介して真空排気装置を接続し、処理容器２３内を所定の圧力に減圧してもよい。レーザ光源１６又は測定器１１，１２は、高真空雰囲気を囲む処理容器２３の内側に配置してもよく、処理容器２３の外側に配置してもよい。基材１５の移動に用いられる送出装置１３及び受入装置１４は処理容器２３内に収容され、処理容器２３内が所定の圧力に減圧されている間は、基材１５の長手方向の全体が、減圧下に置かれてもよい。
【００２９】
本実施形態によれば、インラインで基材１５上の膜厚を測定することができるため、堆積工程の間に大気開放をする等の手間を要せず、効率のよい膜厚制御が可能になる。レーザ光Ｌの品質や光学系部品の劣化状況等により膜厚が変化する可能性がある場合でも、成膜途中で膜厚の測定結果をフィードバックすることにより、膜厚を高い精度で制御することができる。
【００３０】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００３１】
基材１５は、例えばテープ状で長尺の金属基板である。金属基板を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。金属の結晶の並びを揃えて配向させた配向基板を基材１５として用いる場合、下地層及び中間層を形成せずに、金属基板上に直接、超電導層を形成することができる。金属基板の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜１０００μｍの範囲である。
【００３２】
基材１５は、金属基板上に下地層又は中間層を有してもよい。基材１５は、例えば金属基板側から超電導層側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。下地層及び中間層は、金属酸化物であってもよい。配向性に優れた中間層の上に超電導層を成膜することにより、配向性に優れた超電導層を容易に得ることができる。
【００３３】
超電導層は、例えば希土類元素を含む酸化物超電導体から構成することができる。酸化物超電導体としては、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ１２３）、ＲＥＢＣＯ等で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ等の１種又は２種以上が挙げられる。超電導層は、人工的な結晶欠陥として、異種材料による人工ピンなどが導入されてもよい。超電導層の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。
【００３４】
超電導線材は、基材上に超電導層を有する積層体の周囲で、少なくとも超電導層の表面及び側面を保護層又は安定化層で覆うことが好ましい。これにより、超電導層の露出を防ぎ、機械的強度、導電性を確保することができる。保護層又は安定化層の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金（Ａｕ−Ａｇ）、その他の銀合金、銅合金、金合金等が挙げられる。保護層又は安定化層は、例えばスパッタリング、蒸着、めっき等により形成することができる。
【００３５】
超電導線材の外周には、電気絶縁を確保するため、ポリイミド等の絶縁テープの巻き付け、樹脂層の形成等により電気絶縁層を設けてもよい。超電導線材の外周に安定化層を設ける場合は、安定化層の外周に電気絶縁層が設けられる。なお、電気絶縁層は必須ではなく、超電導線材の用途に応じて電気絶縁層を適宜設けてもよく、あるいは電気絶縁層を有しない構成とすることもできる。
【００３６】
超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、例えば超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状の多層巻きコイルを構成した後、巻き付けた超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、超電導線材を固定することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００３８】
厚さ７５μｍ、幅１２ｍｍ、長さ１００ｍのハステロイ（登録商標）からなるテープ状の基材の表面に、Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＭｇＯからなる第一中間層と、ＣｅＯ２からなる第二中間層とを成膜した。さらに、第二中間層上にＰＬＤ法により、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘからなる酸化物超電導層を成膜した。成膜層数は２，３，５，１０層の４種類とした。ここで、成膜層数とは、リールｔｏリールによる堆積工程の回数である。
【００３９】
実施例１〜４では、リールｔｏリール成膜を用いて一層ごとにインライン膜厚測定を行い、その結果をフィードバックし成膜速度を変更しながら成膜を行った。インライン膜厚の測定箇所としては、成膜領域範囲外のリール直後とした。膜厚測定方法としては光干渉法を用いた。比較例１〜４では成膜速度を変更せず、成膜速度一定のまま成膜を行った。
【００４０】
成膜が完了した後、長尺の基材の両端部から一部をそれぞれ切り出して膜厚測定を行い、出来上がりの超電導線材における両端部の膜厚の平均を平均膜厚（μｍ）とした。その結果を表１に示す。表１において、想定膜厚（μｍ）は、基材上に酸化物超電導層を成膜する際の目標の膜厚である。ずれ（％）は、想定膜厚（μｍ）に対する平均膜厚（μｍ）のずれを百分率で表した値である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
この結果より、どの成膜層数においても一層ごとに成膜速度を変更して行った実施例のほうが比較例よりも想定膜厚とのずれが少ないことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００４３】
Ｌ…レーザ光、Ｓ１，Ｓ２…測定光、１０…成膜領域、１１，１２…測定器、１３…送出装置、１４…受入装置、１５…基材、１６…レーザ光源、１７…ターゲット、１８…プルーム、１９…移動機構、２０…成膜装置、２１，２２…測定領域、２３…処理容器、３０…制御器、３１，３２，３３，３４…信号線。
【図１】
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