(57)【要約】【課題】インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができ、インクの吐出安定性に優れ、隠蔽性に優れた画像を記録することができるインクカートリッジの提供。【解決手段】球状の無機中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、前記インク収容部を押圧する押圧手段とを有するインクカートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の無機中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、
前記インク収容部を押圧する押圧手段とを有することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２】
前記無機中空粒子の個数平均粒径が、２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項１に記載のインクカートリッジ。
【請求項３】
前記無機中空粒子の平均円形度が、０．９３以上である請求項１から２のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項４】
前記無機中空粒子がシェル層を有し、
前記シェル層の平均厚みが、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項５】
前記無機中空粒子の含有量が、インク全量に対して、３質量％以上１０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項６】
前記インクが、揮発性溶剤を更に含有し、
前記揮発性溶剤が、非重合性溶剤を含有し、且つ、前記非重合性溶剤の常圧下における沸点が２６０℃以下である請求項１から５のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項７】
前記揮発性溶剤が、水を含有する請求項１から６のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項８】
前記揮発性溶剤が、水溶性有機溶剤を含有する請求項１から７のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項９】
前記揮発性溶剤が、有機溶剤である請求項１から８のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のインクカートリッジを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。
【０００３】
一般に、画像記録に用いられるインクにおいては、溶媒に顔料を分散させたものが多く用いられている。このようなインクでは、顔料が経時で沈降し、安定した画像記録を行うことが難しくなってしまうことがある。画像記録を安定化するために、装置内に特別な機構を設けた記録装置やインクが開発されてきている。
【０００４】
そのような装置としては、例えば、インクの消費に伴いインクを収容する収容袋を押圧して収容袋の体積を減少させ、撹拌を行った際に対流を生じやすくさせて顔料を分散させやすくする液体収容体などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、インク消費に伴ってインクを収容するインク袋を巻き取る機構を用いた場合に、インク消費に伴うインク袋への圧力が大きくなり、吐出ムラを引き起こしてしまうことを抑制するために、巻き取り量に応じて巻取り機構に付与する抵抗を変化させる機構を備えたカートリッジケースなどが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、自己分散性、吐出安定性に優れた白インクとするために、空孔率などを制御した中空粒子を含有するインクなどが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができ、インクの吐出安定性に優れ、隠蔽性に優れた画像を記録することができるインクカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクカートリッジは、球状の無機中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、前記インク収容部を押圧する押圧手段とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるとインクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができ、インクの吐出安定性に優れ、隠蔽性に優れた画像を記録することができるインクカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のインクジェット印刷装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、本発明のインクジェット印刷装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、本発明のインクカートリッジが有する押圧手段の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明のインクカートリッジが有する押圧手段の他の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明のインクカートリッジが有する押圧手段の他の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明のインクカートリッジが有する押圧手段の他の一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明のインクカートリッジが有する押圧手段の他の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明のインクカートリッジが有する押圧手段の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、球状の無機中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、前記インク収容部を押圧する押圧手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１２】
本発明者らは、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができ、インクの吐出安定性に優れ、隠蔽性に優れた画像を記録することができるインクカートリッジについて検討したところ、以下の知見を得た。
インクカートリッジは、通常、一定期間静置したインクにおいては、比重の大きい色材がインク袋中で沈降してしまい、インクの濃度勾配が生じてしまうという問題がある。色材の凝集物や沈殿物が多く存在するインク袋中のインクの下層部の色材濃度は、上層部に比べて極端に高くなってしまう。色材濃度が低い上層部のインクは流動性が高いことから、記録を開始すると先にカートリッジ外に供給されてしまう。そのため、使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が大きくなってしまうという問題がある。
また、従来技術では、インクの消費量に伴いインク収容袋の体積を減少させることで、撹拌を行った際に色材を再分散させやすくしているが、一定期間静置した後のインクの使用においては、外力を加えることによってインク収容袋内のインクを撹拌してインクに含まれている顔料を再度分散させる必要があるという問題がある。
また、従来技術では、インクの消費量に伴ってインクを収容するインク袋を巻き取る機構を有するため、従来の比重の大きな色材を用いた場合にインクカートリッジの使用終了時に色材濃度が高いインクが供給されることになり、インクカートリッジの使用開始時と使用終了時とにおいて画像濃度の異なる画像を記録してしまうとともに、色材が吐出口に詰まるなどの問題がある。
また、従来技術では、インクを収容する部材について考慮されていないため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量が多くなってしまうという問題がある。
【００１３】
また、従来技術では、記録媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性をインクで隠蔽したり、記録媒体の色をインクで十分に隠蔽したりする必要がある。このため、透明な記録媒体や着色された記録媒体を白色にするため白色インクが用いられている。また、カラーインクを用いる場合は、一般的な画像に用いるカラーインクと共通化するため、記録媒体にカラーインクの下地として白色インクを印字してカラーの発色を向上させている。
白色インク用の顔料としては、隠蔽力、着色力等に優れた白色顔料である二酸化チタンが広く用いられているが、二酸化チタンを用いて高い隠蔽力を得るには可視光を散乱させるために、粒径が２００ｎｍから４００ｎｍの範囲に分散させる必要がある。しかし、二酸化チタンは、比重がインク媒体と比較して大きいために沈降しやすく、更に、水性インクやソルベントインクなどの低粘度インク中では沈降速度が速くなる。また、二酸化チタンが沈降すると最密充填構造を形成するために再度分散させることは難しいという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明者らは、中空粒子を含有するインクを用いることにより、色材の比重を小さくして、インク収容部内での色材の沈降を防ぐことができること、このことにより、インク収容部内に沈降する色材を減少させることができるため、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れた画像が得られることを見出した。
また、色材の沈殿を抑制するために、色材の添加量を減らしたり、粒子径を小さくする必要が無く、インク中の色材の濃度や発色性に優れた画像を記録することができる。そのため、カートリッジ使用開始時の画像濃度が低下することを回避できることを見出した。
さらに、本発明では、色材として球状の無機中空粒子を用いることにより、インクの流動性を向上させることができ、押圧手段を適用したインクカートリッジに使用した場合においても、ノズル詰まりを生じにくくなり、吐出安定性に優れたインクを供給するインクカートリッジとすることができることを見出した。
【００１５】
また、本発明者らは、球状の無機中空粒子を含有するインクを用いることによって、インク収容部に収容されたインクの色材の濃度勾配が生じるのを抑制でき、色材濃度の高いインクが残存するのを防ぐことができることを見出した。
さらに、インクカートリッジに、インクを収容するインク収容部を有し、インクをインク収容部のインク供給口の方向に移動させる押圧手段を設けることによって、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の濃度が変動することを抑制でき、インク収容部に収容されているインクの残存量を少なくすることができることを見出した。
また、球状の無機中空粒子を含有するインクを用いることによって、インク収容部内に沈降する色材を減少させることができることから、インク収容部を押圧する押圧手段を用いて、インクを移動させた場合に、インクの流動性を維持することができる。そのため、大容量のインクカートリッジを使用することが可能となる。また、色材が球状の無機中空粒子であることでインクの流動性を高めることから、インクをインク供給口に移動してもノズルが詰まりにくくなり、吐出安定性に優れたインクカートリッジを提供することができることを見出した。
【００１６】
なお、インクカートリッジ使用開始初期とは、新品のインクカートリッジを用いた印刷テスト等が終了し、本来の印刷を開始する時を意味する。
インクカートリッジ使用終了時とは、インク切れが生じる時を意味する。インク切れとは、インク消費に伴い、インクカートリッジ内のインクの量が減少し、そのインクカートリッジを搭載した記録装置などが正常なインク吐出が難しいインク残量であると判断した状態などを意味する。インク切れが生じた時にインク切れサインなどの表示がされる記録装置やインクカートリッジを用いる場合は、インク切れサインが出る段階を意味する。
【００１７】
本発明に用いるインクは白インクとして用いることができる。色材として無機中空粒子を用いることで、インク中での顔料の強度が増し、また、印刷物中での顔料の強度が増し、隠蔽性が高い印刷物を印刷できるインクジェット装置の提供が可能となる。特に印刷物を加熱するインクジェット装置である場合に、高い隠蔽性が得られる。
本発明によると、高い吐出安定性と、優れた隠蔽性とを兼ね備えている印刷物を印刷することができるインクカートリッジを提供することができる。
【００１８】
＜インク収容部＞
インク収容部は、インクを収容する部材であり、インクをインクジェット記録装置に供給するインク供給口を有する。なお、以後の説明においては、インク収容部をインク袋、インク収容袋、液体収容部などと称することがある
インク収容部の大きさ、材質、形状としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インク収容部の大きさ及び形状としては、本発明のインクカートリッジに収容することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インク収容部の材質としては、後述する押圧手段によりインク収容部を変形させることが可能な材質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルムなどが挙げられる。
【００１９】
＜押圧手段＞
押圧手段は、インク収容部を押圧し、インク収容部に収容されているインクをインク収容部のインク供給口の方向に移動させる手段である。
押圧手段は、インク収容部に収容されているインクの容量に応じて、インク収容部を変形させ、インク収容部に収容されているインクをインク収容部のインク供給口の方向に移動させる（寄せる）手段と言い換えることができる。そのため、押圧手段は、インク移動補助手段とも言い換えることができる。
押圧手段によりインク収容部に収容しているインクをインク供給口の方向に移動させることにより、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２０】
押圧手段としては、インク収容部を変形可能であり、インクカートリッジ内部に収容可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、回転軸、板バネ、挟み部材、押圧部材などが挙げられる。
回転軸としては、例えば、車輪型の回転軸、棒状の回転軸（ローラー）などが挙げられる。
板バネとしては、例えば、巻き込み型の板バネ、押圧型の板バネなどが挙げられる。
挟み部材としては、インク収容部の長軸方向に対して直行する方向からインク収容部を挟み込み、インク収容部に沿って摺動することでインク収容部を絞りこむことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インク収容部の幅と略同じ幅に切り込みを設けた板材などが挙げられる。なお、上述の回転軸をインク収容部を挟み込むように複数個設置することで挟み部材としてもよい。
【００２１】
ここで、本発明に用いる、インク収容部を押圧する押圧手段（以下、インク移動補助手段とも称する）について、図面を参照して具体的に説明する。なお、図中同じ参照符号が付されているものについては、説明を省略することがある。
【００２２】
図３から図８は、本発明のインクカートリッジが有するインク移動補助手段の一例を示す図である。
図３は、インク移動補助手段として車輪型の回転軸を用いた一例を示す図である。図３に示すように、インク収容部２はインク供給口１と図示しないインクとを有しており、インク供給口１が設けられている端部と対向する端部でインク移動補助手段である車輪型の回転軸３と接合している。インクカートリッジ使用開始時のインク収容部２は、最大容量のインクを収容しているため、インクの体積により膨張している。車輪型の回転軸３は、インク収容部２に収容するインクの消費に伴って、即ち、インク収容部２内のインクの体積の減少に伴って、インク供給口１の方向に回転する。インク移動補助手段としての車輪型の回転軸３がインク供給口１の方向に向かって回転することによって、車輪型の回転軸３と接合しているインク収容部２が車輪型の回転軸３に巻き取られる。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての車輪型の回転軸３によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２３】
図４は、インク移動補助手段が棒状の回転軸（ローラー）である一例を示す図である。図４に示すように、図３におけるインク移動補助手段としての車輪型の回転軸３を棒状の回転軸（ローラー）４に変更した以外は、図３と同じである。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての棒状の回転軸（ローラー）４によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２４】
図５は、インク移動補助手段が巻き込み型の板バネである一例を示す図である。図５に示すように、インク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５は、インク収容部の底部に取り付けられている。インクカートリッジ使用開始時のインク収容部２は、最大容量のインクを収容しているため、インクの体積により膨張している。そのため、インク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５は、インクカートリッジ使用開始時においては、インク収容部２により伸びた状態になっている。インク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５は、インク収容部２に収容するインクの消費に伴って、即ち、インク収容部２内のインクの体積の減少に伴って、インク収容部２のインク供給口１が設けられている端部と対向する端部からインク収容部２を巻き取る。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。なお、図５では、巻き込み型の板バネ５を１つのみ設けた例を示したが、板バネの数は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
図６及び図７は、インク移動補助手段が押圧型の板バネである一例を示す図である。図６及び図７に示すように、インク移動補助手段としての押圧型の板バネ６は、インク収容部２と図示しないインクカートリッジとの隙間にくの字型に折り曲げられた状態で設置されている。図６は、押圧型の板バネ６がインク収容部２の上部に配置された状態を、図７は、押圧型の板バネ６がインク収容部２の下部に設置された状態を示す図となっている。
インクカートリッジ使用開始時のインク収容部２は、最大容量のインクを収容しているため、インクの体積により膨張している。そのため、インク移動補助手段としての押圧型の板バネ６は、インクカートリッジ使用開始時においては、インク収容部２により折り畳まれた状態になっている。インク移動補助手段としての押圧型の板バネ６は、インク収容部２に収容するインクの消費に伴って、即ち、インク収容部２内のインクの体積の減少に伴って、元の伸びた状態に戻ろうとするため、インク収容部２を押圧する。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての押圧型の板バネ６によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２６】
図８は、インク移動補助手段が挟み部材である一例を示す図である。図８に示すように、インク移動補助手段としての挟み部材７は、インク供給口１が設けられている端部と対向する端部において、インク収容部２を挟み込む様に接触している。
インクカートリッジ使用開始時のインク収容部２は、最大容量のインクを収容しているため、インクの体積により膨張している。そのため、インク移動補助手段としての挟み部材７は、インクカートリッジ使用開始時においては、インク収容部２の端部に配置された接触した状態になっている。インク移動補助手段としての挟み部材７は、インク収容部２に収容するインクの消費に伴って、即ち、インク収容部２内のインクの体積の減少に伴って、インク供給口の方向へインク収容部２に沿って摺動する。インク移動補助手段としての挟み部材７がインク供給口の方向へインク収容部２に沿って摺動することにより、インク収容部２を絞りこむこれにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての挟み部材７によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２７】
本発明のインクカートリッジにおいて、押圧手段（インク移動補助手段）を設けることにより、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２８】
＜インク＞
インクは、球状の無機中空粒子を含有し、有機溶剤、樹脂、及び水を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２９】
−球状の無機中空粒子−
中空とは、物の中が空になっている構造のことをいい、具体的には、空気などの基体を内包できる空間、及び空気などの気体が常時通過できる穴の少なくともいずれかを有する構造を意味する。
中空粒子はインク中では空孔部にインク媒体が存在することになるため、見かけの比重が小さくなり、沈降しにくくなる。また、中空粒子の隠蔽性は、塗膜乾燥後の中空シェルとインク媒体の抜けた空孔部の屈折率差を利用して得られる。
【００３０】
中空粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。中空率が、２０％以上であると、記録した画像の白色度を向上することができ、８０％以下であることで、中空粒子の粒径を小さく押さえることができるため、インク中での沈降を抑制することができる。
中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、中空率は、中空粒子の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（１）で表すことができる。
中空率（％）＝（中空粒子の内部容積／中空粒子の容積）×１００・・・式（１）
中空粒子の内部容積＝（４π／３）×（中空粒子の内径）３
中空粒子の容積＝（４π／３）×（中空粒子の外径）３
【００３１】
無機中空粒子の粒子形状が球状であるとは、平均円形度が０．９３以上であることをいう。インク吐出性向上の点から、平均円形度は、０．９３以上であり、０．９５以上が好ましい。平均円形度が０．９３以上であると、インク中の粒子流動性が向上してインク吐出性を向上させることができる。
【００３２】
無機中空粒子は次のように観察を行い、粒子形状と平均円形度を求めることができる。透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、任意の測定倍率を選択して無機中空粒子の撮影を行った。撮影されたＴＥＭ像を画像解析ソフトによって処理し、無機中空粒子（粒子の外径）の「円相当径」と「周囲長」を算出した。算出された円相当径及び周囲長に基づき、下記式に従って、無機中空粒子２００個各々の円形度を求めた。
【００３３】
円形度＝円相当径から求めた円周長／周囲長
ここで、円相当径から求めた円周長＝円相当径×πである。
２００個の無機中空粒子の円形度のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機中空粒子の平均円形度とした。
【００３４】
無機中空粒子の粒子形状を球状に制御する方法としては、例えば以下の方法などが挙げられる。
無機中空粒子が酸化ケイ素からなる場合（以下、「中空シリカ粒子」と称することもある）、その製造方法については、特に制限はなく、公知の製造方法であることができ、例えば、特開２０１６−１５０８８０号公報に記載されているように、アニオン性基を有する有機化合物をコア材料として用い、カチオン性基を有するシリカ源とカチオン性基を有さないシリカ源を併用してコア材料表面にアルコキシシランを形成させてシリカを得る。その後、溶剤を用いてコア材料を溶解する方法で中空シリカ粒子を得ることができる。
なお、前記中空シリカ粒子を使用する場合、粉末乾燥された中空シリカ粒子よりも、中空シリカ粒子の製造過程で生じる中空シリカ粒子の分散液を使用することが好ましい。中空シリカ粒子の分散液を使用することにより、乾燥時の強固な粒子間凝集を防止することができる。乾燥時の粒子間凝集を抑制することで分散性が良好となり、分散時に過度なエネルギーを与える必要がなくなる。そのため、粒子損傷を抑制することが可能であり、隠蔽性低下や破片粒子による吐出性悪化が発生しにくくなる。
無機中空粒子が二酸化チタンからなる場合（以下、「チタン中空粒子」と称することもある）、その製造方法については、特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができ、例えば、特開２０１４−０５１４０１号公報に記載されている方法などを用いることができる。
【００３５】
無機中空粒子の構造としては、中空構造であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コアシェル構造などが挙げられる。
【００３６】
前記無機中空粒子の外殻の厚さ（以下シェル層の平均厚みとも称することがある）としては、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の平均厚みが、１５ｎｍ以上であることにより、分散工程に負荷されたエネルギーによる中空構造の崩壊が防止され、高い隠蔽性が得られ、またインク中での沈降も防止される。また、シェル層の平均厚みが５０ｎｍ以下であることにより、無機中空粒子としての比重を小さく維持でき、インク中での沈降を防止することができる。
【００３７】
無機中空粒子の個数平均粒子径としては、２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下がより好ましい。個数平均粒子径が、２００ｎｍ以上であると、後述する記録媒体に表面処理用液体組成物とインクとを付着させる記録方法を利用して、優れた隠蔽性を得ることができる。
無機中空粒子の次粒子径が大きくなると、白色隠蔽性が増加するが、沈降速度も増加する傾向がある。白色隠蔽性を高めることと、沈降速度の増加を抑制する面から無機中空粒子の一次粒子径を調整する。個数平均粒子径が、５５０ｎｍ以下であると、インク中での沈降速度を抑制することができ、沈降しにくく高い分散安定性を得ることができる。
【００３８】
無機中空粒子のシェル層の平均厚み及び個数平均粒子径としては、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、３万倍視野での２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。
【００３９】
中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の酸化物、窒化物、酸化窒化物などが挙げられる。これらの中でも、隠蔽性の点から、酸化チタンが好ましい。
なお、前記無機中空粒子としては、粒子表面の散乱以外に中空粒子の外殻に相当するシェルと内部の空孔との散乱も得られるため、酸化ケイ素を利用することもできる。また、インク中での沈降性の点から、無機中空粒子としては比重の小さい酸化ケイ素を利用することが好ましい。
【００４０】
無機中空粒子の市販品としては、例えば、シリナックス（日鉄鉱業株式会社製、商品名）、ナノバルーンＸＧ４０、ＸＲ１００、ＸＰ２００（グランデックス株式会社製、全て商品名）などが挙げられる。
【００４１】
球状の無機中空粒子の含有量としては、インク全量に対して、３質量％以上１０質量％以下が好ましく、５質量％以上９質量％以下がより好ましい。球状の無機中空粒子の含有量が、３質量％以上であると十分な隠蔽性が得られ、１０質量％以下とすることにより、十分な塗膜濃度が得られ、良好な吐出安定性を得ることができる。
【００４２】
インク中での無機中空粒子の分散安定性を高めるために分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分散剤ポリマーが好適である。分散剤ポリマーとしては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、アクリルブロック共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
以下、インクに用いる有機溶剤、水、樹脂、添加剤等について説明する。
【００４４】
−有機溶剤−
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、揮発性溶剤などを用いることが好ましい。
【００４５】
−−揮発性溶剤−−
揮発性溶剤は、重合性官能基を有していない非重合性溶剤であることが好ましく、乾燥時に無機中空粒子内に残存しないものがより好ましい。
揮発性溶剤が、水、又は水と水溶性有機溶剤である場合は、水性インクとして使用することができ、前記揮発性溶剤が有機溶剤である場合は、ソルベントインクとして使用することができる。
近年では、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題も多く取り上げられ、ＶＯＣ発生量の低減可能な水性インクが広く望まれる背景にある。ＶＯＣは常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物の総称であるが、本発明において、前記揮発性溶剤とは、記録媒体上で加温された際に揮発することが求められ、常圧下における沸点が３００℃以下のものを意味する。
本発明に用いられるインクは、前述したように粒子表面の散乱以外に無機中空粒子のシェルと内部の空孔との散乱を利用して隠蔽性が得ることができる。そのため、塗膜乾燥後にインク媒体が無機中空粒子内に残存すると塗膜の隠蔽性が低下してしまう。上記の点から、前記揮発性溶剤は、常圧下における沸点が２６０℃以下であることが好ましい。
塗膜の隠蔽性が保持されれば、インク媒体が無機中空粒子内に含まれるインクとしても良い。
【００４６】
−−−水性インクの揮発性溶剤−−−
前記水性インクに用いられる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
前記水性インクに用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類；含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤の水溶性とは、前記有機溶剤が水に対して３０質量％以上溶解可能であることを意味する。
【００４７】
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製、エクアミドＢ１００）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製、エクアミドＭ１００）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２６０℃以下の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４８】
これらの中でも、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物が好適に使用される。
前記炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記水溶性有機溶剤の水性インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
−−−ソルベントインクの揮発性溶剤−−−
前記ソルベントインクに用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性インクに用いる水溶性有機溶剤を用いてソルベントインクとしても良い。
【００５２】
前記ソルベントインクに含まれる前記有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３９質量％以上８２質量％以下が更に好ましい。
前記ソルベントインクは、水を含まないことが好ましい。水を含まないことにより、顔料の分散の安定性を向上させたり、溶剤の加水分解を抑制したり、ヘッドの腐食を抑制したりすることができる。したがって、前記ソルベントインクにおいて、水の含有量は、通常の吸湿量である０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
−樹脂−
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５５】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
−添加剤−
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００５７】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020082692.tif 000002
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５９】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020082692.tif 000003
一般式（Ｆ−１）
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００６０】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００６２】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６３】
−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６４】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６５】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６６】
前記インクは、インクジェット印刷用に好適に用いることができる。
【００６７】
［インクの製造方法］
インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、界面活性剤、樹脂粒子、必要に応じて、その他の成分を撹拌し、混合することにより製造することができる。
撹拌し、混合する方法としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００６８】
本発明において、前記インクと共に、記録媒体の表面処理用液体組成物とを併用することができる。
【００６９】
＜表面処理用液体組成物＞
記録媒体の表面を処理するための表面処理用液体組成物は、多価金属塩を含み、ノニオン性樹脂粒子と多価金属塩とを含むことが好ましい。なお、色材は実質的に含まない。実質的に色材を含まないとは、表面処理用液体組成物（以下では単に「液体組成物」ということがある。）の成分として積極的に色材を添加することはしないということを意味する。
多価金属塩との共存下における樹脂粒子の長期的な保存安定のためには一般的に用いられている電荷反発型エマルションではなく、立体障害で分散したノニオン性樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００７０】
電荷反発型の中でもアニオン型樹脂粒子の場合、多価金属塩と混合すると凝集することが分かり、特に多価金属塩の中でも電離すると３価の陽イオンを生じる多価金属塩は瞬時に凝集することが分かった。価数が大きい陽イオンほど早く多量に凝集を促し、分散物を塩析させる効果が高い。
カチオン型樹脂粒子では常温放置程度では充分に安定であるが、長期安定性を見越した加速試験として加温下で静置すると、やはり増粘が見られる。
前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、強い基材密着性により特に優れたラミネート適性が得られるため好適である。
【００７１】
前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、およびアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１つであるとき、特に優れたインク滴凝集効果により隠蔽性向上を期待でき、さらに優れた貯蔵安定性の観点からも好適である。
前記多価金属塩が、アルミニウム塩であるとき、特に優れたインク滴凝集効果により隠蔽性向上を期待できる。加えてアルミニウムイオンはイオンとして安定で、鉄（III）イオンのように酸化により価数が変化しない。
【００７２】
＜＜ノニオン性樹脂粒子＞＞
本発明に用いるノニオン性樹脂粒子とは、電荷を利用せずとも分散可能な樹脂粒子である。
本発明に用いるノニオン性樹脂粒子とは、表面処理用液体組成物から遠心分離により固形分を単離後、熱分解ＧＣ−ＭＳ（例えば、島津製作所製ＧＣ−１７Ａなど）により、カルボキシル基、スルホ基などの酸性官能基、あるいはアミノ基などの塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂微粒子を指す。
樹脂粒子の化学構造に特に限定はなく、ノニオン分散可能な樹脂粒子であればどのようなものでも使用することが出来るが、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、様々な基材に対する強固な密着性が得られるため好ましく、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、オレフィン変性ウレタン樹脂であることがさらに好ましい。
【００７３】
ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは−３０〜３０℃であることが好ましく、また、−２５〜２５℃であることがより好ましい。Ｔｇが−３０℃以上であれば樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、先塗り層がより堅牢なものとなり、３０℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなり好ましい。
添加量は表面処理用液体組成物総量に対して固形分として０．５質量％以上２０質量％以下となるように添加することが好ましい。
０．５質量％以上で樹脂が充分に基材を被覆することが出来るため密着性が向上し、２０質量％以下であれば膜厚が厚くなりすぎないため密着性の低下の恐れが無い。
【００７４】
＜＜多価金属塩＞＞
多価金属塩はインク中の色材を着滴後に速やかに凝集させるとともに、発色性を向上させる。
多価金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、クロム、銅、コバルト、ストロンチウム、バリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びニッケルの塩（多価金属塩）が挙げられる。
これら多価金属塩の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、２価の陽イオンを電離により生じるカルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩がより好ましい。
また、３価の陽イオンを電離により生じるアルミニウムや鉄等の金属塩が好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。
特に、上記多価金属塩がカルシウム塩、アルミニウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
【００７５】
上記の多価金属塩の具体例としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ニッケル、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄（III）、硫酸カリウムアルミニウム、カリウム鉄ミョウバン、アンモニウム鉄ミョウバンなどが挙げられる。これらの中でも、潮解性による先塗り層の強度低下を防ぐ目的で酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００７６】
本発明の表面処理用液体組成物の媒体は、水性媒体であるが、必要に応じて水以外のものを添加しても良く、そのようなものとして例えば水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他微量添加剤などが挙げられる。
【００７７】
（記録媒体）
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００７８】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００７９】
（記録物）
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００８０】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクカートリッジを有する。
インクジェット記録装置は、記録装置、画像形成装置、インク吐出装置とも称することがある。
【００８１】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００８２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８３】
記録装置としては、上述のブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に加えて、色材として中空粒子を含有するホワイトインクを好適に使用することができる。
【００８４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００８５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００８６】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
（製造例１）
−球形無機中空粒子１（シリカコート粒子）の製造−
非架橋アクリル樹脂粒子ＭＰ１４５１（綜研化学株式会社製）２．０質量部と水９８．０質量部中を超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、１０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して撹拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を数滴滴下してｐＨを１０．５に調整した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ、東京化成工業株式会社製）１．０質量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、東京化成工業株式会社製）１．０質量部の順にゆっくりと滴下し、２５℃にて１０時間反応させ、樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
次に、得られたシリカコート粒子の水洗浄を行い、遠心分離を行うことでシリカコート粒子のウェットケーキを得た。さらに、コア材料の樹脂粒子を溶解させるためにテトラヒドロフロンを添加して１時間撹拌後、水洗浄を行い、再度水に分散させた後、濃縮させることにより、球形無機中空粒子１の１８質量％水相を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、シリカコート粒子、又は無機中空粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【００８９】
（製造例２）
−球形無機中空粒子２（シリカコート粒子）の製造−
スチレン樹脂粒子ＸＸ−３５６０Ｚ（積水化学工業株式会社製）２．０質量部と水９８．０質量部を超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、１０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して撹拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を数滴滴下してｐＨを１０．５に調整した。その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ、東京化成工業株式会社製）１．０質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、東京化成工業株式会社製）１．２質量部の順にゆっくりと滴下し、２５℃にて１０時間反応させ、樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
次に、得られたシリカコート粒子の水洗浄を行い、遠心分離を行うことでシリカコート粒子の沈降物を得た。その後、１℃／分間の速度で６００℃まで昇温したのち、２時間、６００℃で焼成し、スチレン樹脂粒子を除去して、無機中空粒子の粉体を得た。得られた粉体をスパチュラで細かくほぐし、水と分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミージャパン株式会社製）を対流し、３０質量％加え充分撹拌させた後、超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、６０μＡ、６０分間）を用いて十分に分散を行った。遠心分離（４０００ｒｐｍ、１分間）を用いて粗大粒子を除き、球形無機中空粒子２の１８質量％水相を得た。
【００９０】
（製造例３）
−球形無機中空粒子３（チタンコート粒子）の製造−
非架橋アクリル樹脂粒子ＦＳ２０１Ｅ（日本ペイント株式会社製、固形分濃度２７質量％）７．４質量部と水９２．６質量部を超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、１０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して撹拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を数滴滴下してｐＨを１０．５に調整した。その後、チタンアミノエチルアミノエタノレート（オルガチックスＴＣ−５１０、マツモトファインケミカル社製）１．０質量部、テトライソプロポキシチタン（ＴＰＴ，日本曹達株式会社製）１．２質量部の順にゆっくりと滴下し、２５℃にて２０時間反応させ、樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してチタン殻を形成させ、チタンコート粒子を得た。
次に、得られたチタンコート粒子の水洗浄を行い、遠心分離を行うことでチタンコート粒子のウェットケーキを得た。さらに、コア材料の樹脂粒子を溶解させるためにテトラヒドロフロンを添加して１時間撹拌後、水洗浄を行い、再度水に分散させた後に濃縮させることにより、球形無機中空粒子３の１８質量％水相を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、チタンコート粒子、又はチタン中空粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【００９１】
（調製例１）
−球形無機中空粒子分散液２の調製−
無機球形中空粒子１の１８質量％水層１００質量部に、アミノ基含有共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（有効成分１００質量％）６質量部、及び水１２質量部を加え十分撹拌した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３０分間）にて分散を行った。得られた分散液の粗大粒子を遠心分離（４０００ｒｐｍ、１分間）を用いて除き、さらに平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、球形無機中空粒子分散液１（無機中空粒子濃度：１５質量％）を調製した。
【００９２】
（調製例２）
−球形無機中空粒子分散液２の調製−
調製例１において、球形無機中空粒子１の１８質量％水相を球形無機中空粒子２の１８質量％水相に変更した以外は、調製例１と同様にして球形無機中空粒子分散液２を調製した。
【００９３】
（調製例３）
−球形無機中空粒子分散液３の調製−
調製例１において、球形無機中空粒子１の１８質量％水相を球形無機中空粒子３の１８質量％水相に変更した以外は、調製例１と同様にして球形無機中空粒子分散液３を調製した。
【００９４】
（調製例４）
−シリカ中空粒子分散液の調製−
市販品：シリナックス（中空ナノシリカ粒子、日鉄鉱業株式会社製、外径１００ｎｍ、内径８０ｎｍ、水分散タイプ）を固形分濃度１０質量％に調製し、水冷しながら超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径２６ｍｍ、２００μＡ、１２０分間）にて分散を行った。得られた分散液を平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、シリカ中空粒子分散液を調製した。
【００９５】
（調製例５）
−樹脂中空粒子分散液の調製−
重合性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ、ポリオキシエチレンユニット数：１）２５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、「ＳＲ３５１Ｓ」）５０質量部、アクリロニトリル２５質量部、非重合性化合物としてトルエン９５質量部、ヘキサデカン５質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１質量部を混合し、撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量％、及び分散助剤としてセチルアルコール１質量％を含有するイオン交換水１,６００質量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を作製した。
次に、撹拌機、ジャケット、還流冷却機、及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧し、重合器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた分散液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。４時間重合させた後、重合器を室温（２５℃）まで冷却して、非重合性化合物内包マイクロカプセルスラリーを得た。得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、中空粒子を作製した。
得られた中空粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて観察したところ、形状はほぼ真球状であり、平均粒子径は０．３５μｍであった。また、得られた中空粒子は内部に単一空孔を有する構造を有していた。
次に、７０ｍＬのマヨネーズ瓶（商品名：ＵＭサンプル瓶、アズワン株式会社製）を用いて、アミノ基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分１００質量％）５質量部を水８０質量部に溶解させ、前記中空粒子１５質量部を添加して十分に撹拌し、直径２ｍｍのジルコニアボール８０質量部を加え、下記条件にて２日間分散を行った。得られた分散液を平均孔径５μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ膜）にて、ろ過を行って樹脂中空粒子分散液（固形分濃度：１５質量％）を作製した。
【００９６】
−ボールミルの条件−
ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ−５（アズワン株式会社製）
回転数：マヨネーズ瓶の回転数７５ｒｐｍ
【００９７】
（調製例６）
−酸化チタン中空粒子分散液の調製−
非重合性化合物としてトルエン１１０質量部、ヘキサデカン１５質量部とした以外は、樹脂中空粒子分散液１と同様に調整して得た樹脂中空粒子分散液１００質量部と、チタニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジハイドロオキサイド（アルドリッチ社製）の２５質量％水溶液１００質量部とを混合し、３０分撹拌した。遠心分離操作により粒子の洗浄を行った後、電気炉を用いて空気存在下５００℃で３０分間焼成し、酸化チタン中空粒子を作製した。
次に、アクリル共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、有効成分１００質量％、アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０質量部を純水７２．０質量部に溶解させ、前記酸化チタン中空粒子１０．０質量部を添加し、水冷しながらホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８，０００ｒｐｍ、６０分間）を用いて分散を行った。 得られた酸化チタン中空粒子分散液を、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、酸化チタン中空粒子分散液（酸化チタン中空粒子濃度：１０質量％）を得た。
【００９８】
−水性インクの調製−
下記表１〜表５に示す組成のインクを常法により調製し、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行い、インク１〜１９を調製した。また、空欄部は、各成分の含有量が０質量％であることを示す。なお、インク１〜１９は水（イオン交換水、残量、合計１００質量％になる量）を加えて調製した。
【００９９】
【表１】
2020082692.tif 000004
【０１００】
【表２】
2020082692.tif 000005
【０１０１】
【表３】
2020082692.tif 000006
【０１０２】
【表４】
2020082692.tif 000007
【０１０３】
【表５】
2020082692.tif 000008
【０１０４】
表１〜表５中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（エクアミドＭ−１００、出光興産株式会社製）
・グリセリン（東京化成工業株式会社製）
・トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製）
・２−ピロリドン（東京化成工業株式会社製）
・界面活性剤ＦＳ−３４（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、フッ素系界面活性剤、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３４）
・界面活性剤ＦＳ−３１００（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、フッ素系界面活性剤、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００）
・界面活性剤サーフィノール（日信化学工業株式会社、サーフィノール４６５）
・消泡剤（エアープロダクツ社製、エンバイロジェムＡＤ０１）
・防腐防黴剤（アビシア社製、プロキセルＬＶ）
・ｐＨ調整剤（１Ｎ−ＮａＯＨ）
・アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、ボンコートＣＦ−６１４０）
・ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、エリーテルＫＡ−５０３４）
・スチレンアクリル樹脂（日信化学社製、ビニブラン２６８５））
・ポリウレタン樹脂（三井武田ケミカル株式会社製、Ｗ−５６６１）
【０１０５】
実施例及び比較例に使用したインク中の無機中空粒子の平均円形度及びシェル層の平均厚みは以下のようにして計測した。
【０１０６】
［無機中空粒子の平均円形度］
透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、無機中空粒子の大きさや形状に応じて任意の測定倍率を選択し、撮影を行った。撮影されたＴＥＭ像を、画像解析ソフトによって処理し、無機中空粒子（粒子の外径）の「円相当径」と「周囲長」を算出した。 算出された円相当径及び周囲長に基づき、下記式に従って、無機中空粒子２００個各々の円形度を求めた。
円形度＝円相当径から求めた円周長／周囲長
ここで、円相当径から求めた円周長＝円相当径×πである。
２００個の無機中空粒子の円形度のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機中空粒子の平均円形度とした。
【０１０７】
［無機中空粒子の個数平均粒子径及びシェル層の平均厚み］
透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、３万倍視野での無機中空粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、無機中空粒子２００個各々の個数平均粒子径及びシェル厚を求めた。２００個の無機中空粒子の個数平均粒子径及びシェル層の平均厚みのうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機中空粒子の個数平均粒子径及びシェル層の平均厚みとした。
【０１０８】
【表６】
2020082692.tif 000009
【０１０９】
＜記録条件＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、記録ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用記録装置とした。
また、調製したインクを５Ｐａ〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間撹拌することで評価インク中の気体を脱気し、インク収容袋に充填した後、図３に示す押圧手段（インク移動補助手段）を有するインクカートリッジに設置し、全ノズルに評価インクが充填されたことを確認した。インク充填前にカートリッジの質量（Ｗｃ）を測定し、インク充填後に再度カートリッジの質量（Ｗｂｅｆｏｒｅ）を測定した。次に、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印刷モードとした。この印刷モードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。調整終了後、カートリッジを７日間静置した後、吐出量の調整に用いたものと同条件で記録を行った。
【０１１０】
次に調製したインクにおいて、以下のようにして、「インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差」、「インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量」、「吐出安定性」、及び「隠蔽性」を測定及び評価した。結果を表７に示す。なお、「インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差」、「インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量」の評価については、下記の記録条件にて画像記録を行い、評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１１】
＜インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差＞
マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷した後、５０℃の恒温槽で１時間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌbefore＊５０℃）を測定し、インクカートリッジの使用開始初期の記録画像の画像濃度とした。次に、インク切れサインが出るまで全ベタ画像の記録を行い続け、インク切れサインが出た時に記録された記録画像の明度（Ｌbefore＊５０℃）を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、Ｌbefore＊５０℃との差（Ｌδ＝Ｌafter＊５０℃−Ｌbefore＊５０℃）を評価した。Ｂ以上を実用可能な範囲とした。
【０１１２】
［評価基準］
Ａ：Ｌδが０．５未満
Ｂ：Ｌδが０．５以上０．８未満
Ｃ：Ｌδが０．８以上１．０未満
Ｄ：Ｌδが１．０以上３．０未満
Ｅ：Ｌδが３．０以上
【０１１３】
＜インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量＞
インクカートリッジ使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差の評価を行う前に、インクがフル充填されているインクカートリッジ全体の質量（Ｗｂｅｆｏｒｅ）を測り（株式会社エー・アンド・デイ社製、装置名：ＨＲ−２０２ｉ）で測定する。インクカートリッジ使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差の評価後、インクカートリッジをプリンターから取り外し、評価に使用した分のインクが使われた状態のカートリッジ全体の質量（Ｗａｆｔｅｒ）を測定する。最後に、カートリッジ内の残存インクを注射器で全て吸い出したのち、カートリッジのみの質量（ＷＣ）を測定する。インク残存率を下記式で算出し、下記評価基準に基づき評価した。Ｂ以上を実用可能な範囲とした。
インク残存率（％）＝［（Ｗａｆｔｅｒ−ＷＣ）／（Ｗｂｅｆｏｒｅ−ＷＣ）］×１００
【０１１４】
［評価基準］
Ａ：インク残存率が２．０未満
Ｂ：インク残存率が２．０％以上５．０％未満
Ｃ：インク残存率が５．０％以上１０％未満
Ｄ：インク残存率が１０％以上
【０１１５】
＜吐出安定性＞
各インクを覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印刷し、不吐出、及び噴射乱れの有無を目視観察し、以下の基準で評価した。各実施例及び比較例のそれぞれで使用したカートリッジを表６に示す。Ｂ以上の評価を実用可能な範囲とした。
【０１１６】
［評価基準］
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する
Ｄ：複数のノズルにおいて不吐出が認められる
【０１１７】
＜隠蔽性＞
−画像の明度評価−
各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、５０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌ＊５０℃）を測定し、以下の基準で評価した。各実施例及び比較例のそれぞれで使用したカートリッジを表６に示す。Ｂ以上の評価を実用可能な範囲とした。参考として、黒紙の上に未印字のＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定したＬ＊５０℃値は、２３であった。
【０１１８】
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊５０℃値が、７０以上
Ｂ：Ｌ＊５０℃値が、６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ＊５０℃値が、６０未満
【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
上記の結果から、無機中空粒子の形状が球状であり、かつインクカートリッジに押圧手段（インク移動補助手段）を有する実施例１〜１２は、比較例１〜８に比べて、「インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差」、「インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量」、「吐出安定性」、及び「隠蔽性」について良好な結果が得られた。
これに対して、比較例１，２、５、６のように、非球状の無機中空粒子又は比較例７〜１０のように非球状の無機粒子の場合には、吐出安定性が劣る結果であった。特に比較例７、８のように非中空／非球形粒子を使用し、かつ押圧手段（インク移動補助手段）を有するインクカートリッジを使用した場合は、ノズル詰まりが顕著であり、大きく劣る結果となった。
また、比較例１１、１２のように、樹脂中空粒子を使用した場合、隠蔽性の白色度安定性が著しく低い結果となった。これは、乾燥によりインク媒体が蒸発する際に高沸点成分の溶剤の蒸発速度が遅いために溶解性の高い成分が濃縮状態となり、中空を形成する樹脂骨格を溶解させるためと推定される。
また、比較例３〜６、９、１０、１２のように、押圧手段（インク移動補助手段）を有さないカートリッジを使用した場合は「インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量」が多くなった。
【０１２１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  球状の無機中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、
前記インク収容部を押圧する押圧手段とを有することを特徴とするインクカートリッジである。
＜２＞  前記無機中空粒子の個数平均粒径が、２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のインクカートリッジである。
＜３＞  前記無機中空粒子の平均円形度が、０．９３以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜４＞  前記無機中空粒子がシェル層を有し、
前記シェル層の平均厚みが、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜５＞  前記無機中空粒子の含有量が、インク全量に対して、３質量％以上１０質量％以下である前記＜４＞に記載のインクカートリッジである。
＜６＞  前記インクが、揮発性溶剤を更に含有し、
前記揮発性溶剤が、非重合性溶剤を含有し、且つ、前記非重合性溶剤の常圧下における沸点が２６０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜７＞  前記揮発性溶剤が、水を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜８＞  前記揮発性溶剤が、水溶性有機溶剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜９＞  前記揮発性溶剤が、有機溶剤である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜１０＞  前記押圧手段が、回転軸、板バネ、挟み部材、及び押圧部材の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクカートリッジを有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
【０１２２】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクカートリッジ、及び前記＜１１＞に記載のインクジェット記録装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１      インク供給口
２      インク収容部
３、４、５、６、７  押圧手段
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特開２０１３−１５９０３７号公報
【特許文献２】特許第６１８３２７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２２３１０号公報
【特許文献４】特開２０１２−００７０８９号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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