(57)【要約】【課題】表面を容易に洗浄することができ、パーティクルが発生しにくい成形品を提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品であって、前記成形品の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記成形品の対水接触角が、８０度以下である成形品を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品であって、前記成形品の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記成形品の対水接触角が、８０度以下である成形品。
【請求項２】
前記共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
チューブである請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
薬液が流通するチューブであって、接液面の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記接液面の対水接触角が８０度以下である請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。
【請求項６】
テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品の製造方法であって、
表面温度が１５０℃以上に加熱された成形品に対して、５０秒以下の処理時間でプラズマ処理を行う工程を備える製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
押出成形により前記成形品を得る工程をさらに備える請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記成形品が、チューブである請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマ処理により得られた成形品を水により洗浄する工程をさらに備える請求項６〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の成形品を水により洗浄する工程を備える成形品の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、有機高分子化合物を含む成型体の表面温度を、（前記有機高分子化合物の融点−１２０）℃以上にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入することを特徴とする表面改質成型体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０５６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、表面を容易に洗浄することができ、パーティクルが発生しにくい成形品を提供することを目的とする。
また、本開示では、表面の粗度を大きく増大させることなく、対水接触角の小さい表面を形成することができ、小さい対水接触角が長期間維持される成形品を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品であって、前記成形品の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記成形品の対水接触角が、８０度以下である成形品が提供される。
【０００６】
前記共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％であることが好ましい。
前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
本開示の成形品は、チューブであることが好ましく、薬液が流通するチューブであって、接液面の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記接液面の対水接触角が８０度以下であることが好ましい。
【０００７】
また、本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品の製造方法であって、表面温度が１５０℃以上に加熱された成形品に対して、５０秒以下の処理時間でプラズマ処理を行う工程を備える製造方法が提供される。
【０００８】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
本開示の製造方法は、押出成形により前記成形品を得る工程をさらに備えることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記成形品が、チューブであることが好ましい。
本開示の製造方法は、前記プラズマ処理により得られた成形品を水により洗浄する工程をさらに備えることが好ましい。
【０００９】
また、本開示によれば、上記の成形品を水により洗浄する工程を備える成形品の洗浄方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、表面を容易に洗浄することができ、パーティクルが発生しにくい成形品を提供することができる。
また、本開示によれば、表面の粗度を大きく増大させることなく、対水接触角の小さい表面を形成することができ、小さい対水接触角が長期間維持される成形品を製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、パーティクル数の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本開示の成形品は、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）を含む成形品であって、表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、対水接触角が８０度以下である。
【００１４】
半導体の微細化プロセスの進展により、半導体装置や薬液供給設備において使用されている成形品からの汚染物質の低減化が重要になってきている。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含む成形品は、耐薬液性などに優れることから、半導体装置や薬液供給設備に多数使用されており、高純度薬液に接触している面積も大きい。しかしながら、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含む成形品の対水接触角は１００度を超えていることから、水に濡れにくい上に、チューブなどの成形品表面に付着した気泡（マイクロバブル）が取れにくい問題がある。そのため、フラッシングと言われる洗浄に多量の薬液が必要となったり、長時間の洗浄が必要となったりする問題がある。また、成形品の洗浄に用いる洗浄水に、界面活性剤を添加したり、アルコールを添加したりして、成形品を濡らす方法も知られているが、半導体工場で使用される高純度薬液の移送配管類や半導体製造装置に使用される部材を洗浄する場合は、界面活性剤やアルコールがコンタミネーションの原因となる問題がある。
【００１５】
また、成形品の表面改質方法としては、特許文献１に記載されているように、成形品の表面に大気圧プラズマ処理を行う方法が知られている。しかしながら、従来の条件でＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含む成形品に対して大気圧プラズマ処理を行うと、成形品の表面の粗度が大きくなってしまい、成形品からパーティクルが発生しやすくなる問題がある。したがって、特許文献１にも記載されているように、従来の大気圧プラズマ処理の処理条件は、もっぱら、他材との接着性を向上させるために最適化されてきた。
【００１６】
さらに、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、通常、３５０℃以上の高温で溶融成形される。高温溶融成形時に低分子量体が揮発し、成形後に低分子量体が冷却され、再凝集して、成形品表面に粒子として付着することがある。さらに、成形品としてチューブや継手類を製造する場合には、溶融成形により得られた成形品を、さらに、加熱溶融して、溶着させたり、曲げたりすることから、最終的に成形が完了するまでに、何度も高温にさらされる。したがって、このようにして得られる成形品には、揮発した低分子量体が付着していることが多い。また、揮発性の低分子量体以外にも、成形雰囲気下に存在する可塑剤に由来する成分や、空気中に浮遊しているカーボン類、ＰＭ２．５、黄砂なども、成形品の表面に付着することがある。
【００１７】
特に、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体に由来するパーティクルが成形品に付着した場合、パーティクルと成形品との疎水性相互作用により両者が強く接着するので、水による洗浄ではパーティクルを容易に除去できない。しかし、パーティクルを除去するために、フッ素系溶剤などの有機溶剤を用いることは、環境への負荷および作業者の負担を増大させる。
【００１８】
本開示の成形品は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品であって、上記のように表面粗度が低く、対水接触角が小さい成形品であることから、表面を容易に洗浄することができ、パーティクルが発生しにくい。さらには、小さい対水接触角が長期間にわたって維持される。本開示の成形品は、薬液を用いることなく、水のみを用いた場合でも、表面を十分に洗浄することができる。本開示には、本開示の成形品を水により洗浄する工程を備える成形品の洗浄方法が含まれる。
【００１９】
本開示の成形品の表面粗度Ｒａは、０．２０μｍ以下であり、パーティクルの発生をより一層抑制できることから、好ましくは０．１８μｍ以下であり、より好ましくは０．１６μｍ以下であり、下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上である。表面粗度Ｒａは、本開示の成形品の一部分についての表面粗度Ｒａであってよく、本開示の成形品が薬液と接触させて用いられる場合には、接液面の表面粗度Ｒａであってよい。
【００２０】
本開示において、表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定する。
【００２１】
また、本開示の成形品の対水接触角は、８０度以下であり、表面の洗浄をより一層容易にできることから、好ましくは７０度以下であり、より好ましくは６０度以下であり、下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは４０度以上である。対水接触角は、本開示の成形品の一部分についての対水接触角であってよく、本開示の成形品が薬液と接触させて用いられる場合には、接液面の対水接触角であってよい。
【００２２】
本開示において、対水接触角は、接触角計を用いて測定する。
【００２３】
また、本開示の成形品は、プラズマ処理時から７３日後も、対水接触角を８０度以下とすることができる。このように、本開示の成形品は、低い対水接触角を長期間維持することもできる。プラズマ処理時から７３日後の対水接触角は、好ましくは７０度以下であり、より好ましくは６０度以下であり、下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは４０度以上である。
【００２４】
本開示の成形品の硬さは、洗浄容易性を長期間維持することができ、パーティクルの発生も長期間抑制できることから、好ましくは９１ＭＰａ以上であり、より好ましくは９４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０１ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは１５０ＭＰａ以下である。
【００２５】
本開示において、硬さは、表面の押し込み硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、単位：Ｎ／ｍｍ２（Ｐａ））であり、ナノインデンテーションテスターを用いて測定できる。
【００２６】
本開示の成形品は、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）を含む。
【００２７】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【００２８】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥに基づく単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。なお、上記ＰＡＶＥに基づく単量体単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【００２９】
本開示において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、水素原子の一部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルビニルエーテルであっても、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であってもよいが、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。本開示において、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、Ｃ−Ｈ結合を含まないアルキルビニルエーテルである。
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００３０】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
【００３１】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００３２】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、または、ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。
【００３３】
ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
【００３４】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
【００３５】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点は、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【００３６】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
【００３７】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００３８】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、官能基の熱分解による発泡による成形不良が発生しにくいとともに、表面をさらに容易に洗浄することができ、パーティクル起因物質が発生しにくいことから、官能基を合計で炭素原子１０６個あたり０〜１０００個有することが好ましい。官能基の個数は、炭素原子１０６個あたり０〜７００個有することがより好ましく、５００個以下であることがより好ましく、３００個以下であることが更に好ましい。
【００３９】
上記官能基は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【００４１】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００４２】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００４３】
【表１】
2020002341.tif 000002
【００４４】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【００４５】
上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
【００４６】
上記官能基は、たとえば、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の側鎖末端に導入される。
【００４７】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００４８】
本開示の成形品は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００４９】
本開示の成形品は、後述する成形品の製造方法により、好適に製造することができる。
【００５０】
本開示の成形品の製造方法は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含有する共重合体（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）を含む成形品の製造方法であって、表面温度が１５０℃以上に加熱された成形品に対して、５０秒以下の処理時間でプラズマ処理を行う工程を備える。本開示の成形品の製造方法は、このような構成を備えることから、表面の粗度を大きく増大させることなく、対水接触角の小さい表面を形成することができ、小さい対水接触角が長期間維持される成形品を製造できる。したがって、本開示の製造方法により得られる成形品は、表面を容易に洗浄することができ、パーティクルが発生しにくい。
【００５１】
本開示の製造方法においては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を用いることによって、得られる成形品の対水接触角を十分に低下させることができるだけでなく、成形品の小さい対水接触角を長期間維持できるという効果が得られる。この理由は明確ではないが、プラズマ処理によって、成形品表面に親水性官能基が生成するだけでなく、表面付近のポリマー分子が架橋されて、生成した親水性官能基が成形品表面に固定化されるからであると考えられる。通常、表面に生成した極性官能基は、バルクや大気よりも高い表面自由エネルギー（分散力成分は低下するが、双極子力成分と水素結合成分が増加し、総計で増加するため）を有しており、成形品の内部に潜った方が表面自由エネルギー的に安定なため、極性基の内部反転と呼ばれる分子運動がおこると考えられる。特に、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの半結晶性のポリマーの場合は、結晶化度が低いと非結晶部のポリマー鎖はルーズで分子運動し易いために、内部反転も起こり易くなる。本開示の製造方法においては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を用い、特定のプラズマ処理条件を採用することによって、表面のポリマー分子が架橋され、表面に生成した親水性官能基の分子運動が抑制されて、長期間にわたり小さい対水接触角が保持されると推測される。
【００５２】
このように、本開示の製造方法により得られる成形品は、長期間にわたり小さい対水接触角が保持される。したがって、成形品の表面にパーティクルなどの汚染物質が付着している場合に、成形品の製造から一定の時間が経過した後であっても、小さい対水接触角が保持されている間であれば、水を用いた洗浄によって、汚染物質を容易に除去できる。
【００５３】
また、プラズマ処理を行う前の成形品にパーティクルの汚染物質が付着している場合には、本開示の製造方法を用いることにより、汚染物質にもプラズマ処理が行われ、汚染物質の対水接触角も小さくなると推測される。特に汚染物質が疎水性を有している場合、成形品から除去することが容易ではないが、本開示の製造方法を用いることにより、汚染物質と水との親和性が向上し、水による洗浄が容易になる。汚染物質としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体に由来するパーティクル、成形雰囲気下に存在する可塑剤に由来する成分や、空気中に浮遊しているカーボン類、ＰＭ２．５、黄砂などが挙げられる。その他、オイルミストなどの微粒子も比較的低分子量体であり、プラズマにより分解されて二酸化炭素として除去できる。
【００５４】
他方、同じパーフルオロポリマーであっても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）などの、ＰＡＶＥ単位を含有しない他のパーフルオロポリマーを用いると、ポリマー分子の架橋が円滑に進行せず、仮に親水性官能基が生成したとしても、早期に消滅してしまうものと推測される。
【００５５】
本開示の製造方法において用いるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、本開示の成形品が含むＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様のものを挙げることができ、本開示の成形品が含むＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様のものが好適である。
【００５６】
表面の粗度の増大をより一層抑制しながら、対水接触角がより一層小さい表面を形成し、小さい対水接触角をさらに長期間維持するためには、特定のＰＡＶＥ単位の含有量を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を用いることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥに基づく単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。
【００５７】
また、表面の粗度の増大をより一層抑制しながら、対水接触角がより一層小さい表面を形成し、小さい対水接触角をさらに長期間維持するためには、官能基を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を用いることが好ましい。官能基を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を用いることによって、プラズマ処理による親水性官能基の導入と、架橋反応が、円滑に進行するものと推測される。また、親水性官能基を導入するとともに、成形品の表面付近のポリマー分子を架橋させることによって、長期間に渡って親水性官能基を維持できるものと推測される。この場合の官能基数は１以上であることが好ましい。
【００５８】
本開示の製造方法において用いるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が有し得る官能基としては、本開示の成形品が含むＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様のものを挙げることができ、本開示の成形品が含むＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様のものが好適である。また、官能基の数も、本開示の成形品が含むＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様の数であってよい。
【００５９】
本開示の製造方法におけるプラズマ処理は、成形品と放電電極との間隙にガスを導入しながら放電電極に電圧を印加して、成形品と放電電極との間に発生したプラズマガスにより成形品表面をプラズマ照射処理することにより、実施できる。
【００６０】
本開示の製造方法におけるプラズマ処理としては、表面粗度の増大をより一層抑制することができることから、真空プラズマ処理または大気圧プラズマ処理が好ましく、常圧にて簡便に短時間の処理が可能で、放電状態が非常に安定で均質であり、生成ラジカルの空間均一性が高いことから、大気圧プラズマ処理がより好ましい。
【００６１】
本開示の製造方法においては、プラズマ処理を、５０秒以下の範囲で完了させる。本開示の製造方法では、表面の粗度を大きく増大させることなく、対水接触角の小さい表面を形成する必要があることから、このような短時間での処理が必要である。従来のプラズマ処理は、他材との接着性の改善を目的として実施されており、このような短時間での処理は採用されていない。
【００６２】
プラズマ処理の処理時間としては、対水接触角がより小さい表面を形成できることから、好ましくは５秒以上であり、表面の粗度を大きく増大させることなく、対水接触角がより小さい表面を形成することができることから、好ましくは５０秒未満であり、より好ましくは４５秒以下であり、さらに好ましくは４０秒以下であり、よりさらに好ましくは３５秒以下であり、特に好ましくは３０秒以下であり、最も好ましくは２５秒以下である。プラズマ処理は、成形品に対して複数回繰り返して行ってもよく、また、成形品を移動させながらプラズマ照射領域を通過させることにより行ってもよい。これらの場合、プラズマ処理の処理時間とは、成形品の任意の部分に対してプラズマが照射された時間の積算値である。
【００６３】
本開示の製造方法においては、プラズマ処理を、表面温度が１５０℃以上に加熱された成形品に対して行う。本開示において、プラズマ処理の際の表面温度とは、プラズマが照射されている間の成形品表面の最高温度をいう。プラズマ処理の際の表面温度が低すぎると、得られる成形品の接触角を十分に低下させられなかったり、成形品の表面近傍に存在するポリマー分子の分子運動性を十分に高めることができず、表面付近のポリマー分子の架橋反応を促進できないことから、成形品の小さい対水接触角を長期間維持できなかったりする。
【００６４】
本開示の製造方法において、成形品の表面温度は、日油技研工業社製サーモラベルを用いて測定することができる。
【００６５】
プラズマ処理の際の表面温度の上限は、成形品の熱変形を抑制する観点から、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点以下であることが好ましい。プラズマ処理の際の表面温度としては、好ましくは１５５℃以上、好ましくは融点未満、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下である。プラズマ処理の際の表面温度が高すぎると、表面粗度が大きくなりすぎるおそれがある。
また、ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有することから、表面を非常に高い温度まで上昇させても、成形品の形状が大きく変化しない。したがって、ＰＴＦＥのこの性質を利用して、たとえば、表面に凹凸があるＰＴＦＥ成形品に対してプラズマ処理をする際に、非常に高い温度まで昇温させることによって、表面のみを適度に溶かして、平滑化させることができる。一方、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、通常、溶融加工性を有することから、プラズマ処理の際の表面温度を非常に高くすると、成形品の形状が損なわれるおそれがある。
【００６６】
プラズマ処理の際の表面温度の制御方法は、特に限定されず、プラズマ処理の条件により制御する方法、外部加熱設備により制御する方法などが挙げられる。たとえば、大気圧プラズマ処理を利用する場合には、電力密度や処理時間を調整することによって、所望の温度範囲に自然に昇温させることができる。なお、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の成形品に対して、大気圧プラズマ処理を過度に長時間行うと、融点以上の温度まで自然に昇温してしまい、成形品の形状が損なわれるおそれがある。また、パルス変調周波数を使用したり、真空プラズマ処理を利用したりする場合には、プラズマ処理により成形品の表面温度が昇温しにくいので、外部加熱設備を用いて成形品の表面温度を１４０〜２４０℃に昇温した後にプラズマ処理する方法、プラズマ処理装置内に加熱手段を設置して加熱する方法などを使用することが好適である。加熱手段としては、加熱ヒータ、電熱コイルを内蔵した熱盤ヒータ、ハロゲンランプなどが挙げられる。
【００６７】
プラズマ処理に用いる電極の構造は、特に限定されないが、成形品形状に適した構造が好ましい。高圧側電極及び接地側電極の材質は、導電材料であれば特に限定されず、金属の場合、ステンレス系鋼、真鍮、炭素鋼、超鋼等の合金や、銅、アルミニウム等が挙げられ、これらを単体もしくは適宜組み合わせて使用することができる。または非導電性のプラスチック、セラミック等の表面に銅、金、金属酸化物透明導電材料等をコーティングし導電化処理したもの等を使用することもできる。
【００６８】
プラズマ処理には、反応性ガス、または、反応性ガスと励起ガスとの混合ガスを用いることができる。反応性ガスとしては、空気、水素、酸素、アンモニア、水蒸気、メタンなどが挙げられる。励起ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。混合ガスとしては、たとえば、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。反応性ガスと励起ガスとの体積比（反応性ガス／励起ガス）は、０．５／１００〜１．５／１００の範囲であってよい。また、用いるガス中の酸素濃度は、０．０００５〜０．３体積％の範囲であってよい。
【００６９】
特に、酸素ガスを用いると、成形品の表面で親水性官能基が生成し、対水接触角を十分に低下させられることが期待できる。ただし、ヘリウムガス、アルゴンガスなど励起ガスに対する酸素量が多すぎると、放電を維持するための電力量が多くなるおそれがある。電力量が多くなると、成形品表面にダメージを与え、表面粗度が増し、対水接触角も大きくなるおそれがある。したがって、プラズマ処理に酸素ガスと励起ガスとの混合ガスを用いる場合は、酸素ガスと励起ガスとの体積比（酸素ガス／励起ガス）を、０．５／１００〜１．５／１００の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
また、励起ガスとしてのヘリウムガスは、発光分光測定により、プラズマ中で高エネルギー準位に励起されることが明らかとなっており、活性化されたＨｅとＯ２が反応して、酸素の様なプロセスガスを効率よく解離し原子状酸素を容易に生成することができる（ペニング効果）。
【００７１】
プラズマ処理は、バッチ式で行ってもよし、コンベアー機構などを用いた処理などの連続式で行ってもよい。
【００７２】
次に大気圧プラズマ処理を利用する場合の処理条件について説明する。大気圧プラズマ処理に用いる反応装置としては、外部電極の流通管型、内部電極のベルジャー型などが挙げられる。
【００７３】
大気圧プラズマ処理に用いる高周波電源の電圧周波数は、５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚが好ましい。また、均一なプラズマ空間を安定生成する高周波として、１３．５６ＭＨｚが推奨される。電極単位面積当たりの電力密度は、通常、５〜５０Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１０〜３０Ｗ／ｃｍ２であり、ある程度の高電圧で成形品を加熱するとポリマー分子の架橋反応が進み易い傾向がある。大気圧プラズマ処理の際の圧力は、５００〜１３００ｈＰａ（３７５〜９７５ｔｏｒｒ）の範囲であってよい。
【００７４】
大気圧プラズマ処理に用いる電極と成形品との距離は、比較的低電圧でも所望の効果が得られ、安全性および経済性にも優れることから、好ましくは０．５〜５ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。
【００７５】
大気圧プラズマ処理におけるガス流量は、５０〜５００ｃｃ／分（常圧）であってよい。より好ましくは１０〜４００ｃｃ／分（常圧）である。
【００７６】
次に真空プラズマ処理を利用する場合の処理条件について説明する。真空プラズマ処理に利用する電圧周波数は、好ましくは５Ｈｚ〜１５ＭＨｚである。真空プラズマ処理に用いる真空装置としては、効率がよいことから、ローターリーポンプが好ましい。真空プラズマ処理の際の圧力は、放電が安定し、十分な処理速度が得られることから、通常、０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（１．３〜１３３０Ｐａ）であり、好ましくは０．１〜２Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６６Ｐａ）である。
【００７７】
真空プラズマ処理におけるガス流量は、５〜５０ｃｃ／分（常圧）であってよい。ガス流量は、ニードルバルブを用いて調節できる。その他の処理条件は、大気圧プラズマ処理の好適な処理条件と同様であってよい。
【００７８】
本開示の製造方法においては、プラズマ処理後の成形品の押し込み硬さが、プラズマ処理前の成形品の押し込み硬さに対して、１．２倍以上となるように、プラズマ処理を行うことが好ましい。このような条件でプラズマ処理を行うことによって、成形品の表面付近のポリマー分子が架橋して、小さい対水接触角をさらに長期間維持できる。
【００７９】
また、本開示の製造方法においては、プラズマ処理後の成形品の表面粗度Ｒａが、プラズマ処理前の成形品の表面粗度Ｒａに対して、２．０倍以下となるように、プラズマ処理を行うことが好ましい。このような条件でプラズマ処理を行うことによって、パーティクルが一層発生しにくい成形品を製造することができる。
【００８０】
本開示の製造方法は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を成形することにより成形品を得る工程をさらに備えることが好ましい。また、成形品を得る工程は、プラズマ処理を行う工程の前に実施することが好ましい。
【００８１】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を成形する方法としては、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を、融点以上に加熱して溶融させ、成形する方法が使用できる。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られる成形品の形状に応じて適宜選択すればよい。
【００８２】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を成形する方法としては、押出成形、圧縮成形または射出成形であることが好ましく、押出成形であることがより好ましい。これらの成形方法を使用すると、チューブ、フィルム、ボトル等の成形品を容易に製造することができる。
【００８３】
本開示の製造方法は、プラズマ処理を行う工程の前に、押出成形によりチューブを得る工程を備えることによって、成形品としてチューブを製造することができる。
【００８４】
得られたチューブをプラズマ処理に供する際には、押出機から押出成形されたチューブをそのままプラズマ処理装置に供給してもよいし、押出成形により得られたチューブをリールに巻き取ったのち、リールからチューブをプラズマ処理装置に供給してもよい。また、押出成形により得られたチューブを所望の長さにカットしてから、プラズマ処理装置に供給してもよい。
【００８５】
プラズマ処理装置に供給されたチューブは、該チューブと放電電極との間隙にガスを導入しながら放電電極に電圧を印加して、該チューブの内側と放電電極との間に発生したプラズマガスによりチューブの内面をプラズマ照射処理することができる。
【００８６】
本開示の製造方法は、プラズマ処理により得られた成形品を水により洗浄する工程をさらに備えることが好ましい。プラズマ処理により得られた成形品を、水を用いて洗浄することにより、成形品の表面に付着したパーティクルを容易に除去することができ、パーティクルがより一層発生しにくい成形品を製造することがきる。この理由は、上述したとおり、プラズマ処理によって、パーティクルの対水接触角も小さくなっているからであると推測される。水を用いた洗浄は、プラズマ処理後の成形品の小さい対水接触角が保持されている間に行うことが好ましい。
【００８７】
洗浄に用いる水としては、パーティクルが除去された水を用いることが好ましく、たとえば、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が、３０個／ｍｌ以下である水を用いることができる。
【００８８】
洗浄に用いる水としては、金属成分が除去された水を用いることも好ましい。水の金属含有量としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、ＭｇおよびＫの合計の金属含有量として、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは５ｐｐｂ以下である。
【００８９】
洗浄に用いる水としては、パーティクルおよび金属成分が除去された水を用いることがより好ましく、たとえば、超純水を用いることができる。
【００９０】
成形品を水により洗浄する工程においては、パーティクルの発生が一層抑制された成形品を製造できることから、成形品を流水で洗浄（流水洗浄）することが好ましい。成形品を溜水に浸漬させて洗浄（溜水洗浄）すると、パーティクルの発生が十分に抑制された成形品が製造できないおそれがある。流水で洗浄する方法としては、シャワーなどを用いて水を成形品に吹き付ける方法、所望の流速で水を流している洗浄槽に成形品を浸漬する方法、成形品がチューブなどの流路を有する成形品である場合には、その流路に水を流す方法などを挙げることができる。
【００９１】
チューブなどの流路を有する成形品を流水洗浄する場合の水の流速としては、パーティクルの発生が一層抑制された成形品を製造できるとともに、成形品の帯電も抑制できることから、好ましくは５０〜２００ｍｌ／分であり、より好ましくは１００〜１５０ｍｌ／分である。
【００９２】
本開示の製造方法は、薬液および水による洗浄を終了した後、洗浄した成形品を乾燥する工程を含むものであってもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥であってもよいし、スピン乾燥、エアブロー乾燥、吸引乾燥などの方法であってもよい。乾燥方法としては、なかでも、短時間で乾燥が完了し、乾燥による汚染も抑制できることから、クリーンエアを用いて液滴を吹き飛ばすエアブロー乾燥が好ましい。ウェハーキャリアや複雑な形状を有する成形品を乾燥させる場合は、クリーン仕様の真空乾燥機を使用してもよい。
【００９３】
このようにして得られたプラズマ処理後のチューブは、たとえば、リールに巻き取られ、巻回されたチューブが保管され、輸送される。
【００９４】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品の形状は、特に限定されず、例えば、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、角槽、電線、チューブ等が挙げられる。また、炊飯器の内釜、ホットプレート、フライパンなどの調理具の被覆層や電子写真方式または静電記録方式の複写機、レーザープリンタなどの画像形成装置用の定着ローラのトップコート層などを形成するフッ素樹脂製塗膜であってもかまわない。フッ素樹脂製塗膜は、フッ素樹脂塗料を基材に塗布することにより形成できる。
【００９５】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品は、特に限定されないが、例えば、以下の用途に適用することができる：
ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆品、半導体用部品、パッキン・シール、コピーロール用薄肉チューブ、モノフィラメント、ベルト、ガスケット、光学レンズ部品、石油発掘用チューブ、地熱発電用チューブ、石油発掘用電線、サテライト用電線、原子力発電用電線、航空機用電線、太陽電池パネルフィルム、二次電池や電気二重層コンデンサーなどのガスケット、ＯＡロール等。
【００９６】
上記成形品は、また、ガスや薬液を流通させるためのチューブ、薬品を保管するためのボトル、ガスバック、薬液バック、薬液容器、冷凍保存用バック等として好適に利用できる。
【００９７】
上記成形品は、また、開閉バルブのボディーや部品類、継手とチューブを接続する際に使用されるスリーブ類、薬液ボトルや容器のスクリューキャップ類、またギア類、ネジ類、フライパン、鍋、炊飯ジャー、金属など基盤上にフッ素樹脂を被覆された製品類、離形フィルム等に好適に利用できる。
【００９８】
上記成形品の特に好適な用途は、半導体製造用の薬液供給設備の配管、半導体製造装置用のチューブ類、継手類、バルブ、タンク、容器、薬液バック、ウェハーキャリアなどパーフロ系フッ素樹脂部材である。
【００９９】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品がチューブであることも、好適な態様の一つである。
【０１００】
半導体工場においては、半導体製造に用いる超純水や高純度薬液を流通させるためのチューブが多く使用されている。超純水や高純度薬液には、空気中の気体成分である窒素や酸素といった気体が溶け込んでいる。超純水や高純度薬液が流通する際にチューブ内が負圧になると、溶存気体が気泡となりチューブの内面に付着することがある。特に、薬液がアンモニア水、オゾン水、過酸化水素水などである場合、気泡が発生して、付着しやすい。しかしながら、半導体工場で用いられている従来のＰＦＡチューブなどの薬液配管用チューブは、内面の対水接触角が１００度を超えており、水に濡れにくく、チューブ内面に付着した気泡を除去しにくい問題がある。このため、半導体工場において新しいチューブを用いる場合には、チューブ内を洗浄（フラッシング）するために、多量の超純水や薬液が必要になったり、長時間の洗浄が必要になったりするなどの問題がある。
【０１０１】
また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのフルオロポリマーを含む成形品から発生する微粒子（パーティクル）は、疎水性を有する。したがって、特にチューブ内に水系薬液が流通する場合には、微粒子とチューブとの相互作用により、チューブ内面に微粒子が付着しやすく、付着した微粒子は、純水などの洗浄水による除去が困難である。さらには、上記したように、チューブ内面に気泡が付着する場合は、微粒子の除去が一層困難となる。
【０１０２】
上記チューブは、上記構成を有することから、気泡および微粒子が付着しにくく、気泡および微粒子が付着した場合でも、洗浄水により容易に除去可能である。上記チューブは、このような効果を奏することから、薬液が流通するチューブであって、接液面の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、接液面の対水接触角が８０度以下であることが好ましい。
【０１０３】
上記チューブとしては、薬液を流通させるための薬液配管用チューブが好ましい。上記薬液としては、半導体製造に用いる薬液が挙げられ、たとえば、アンモニア水、オゾン水、過酸化水素水、塩酸、硫酸などの水系薬液が挙げられる。
【０１０４】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品がウェハーキャリアであることも、好適な態様の一つである。ウェハーキャリアに保持させたウェハーを洗浄する場合、ウェハーキャリアに気泡および微粒子が付着すると、微粒子を容易に除去できず、ウェハーを汚染する問題があった。上記ウェハーキャリアは、上記構成を有することから、気泡および微粒子が付着しにくく、気泡および微粒子が付着した場合でも、洗浄水により容易に除去可能である。
【０１０５】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品がレジスト溶液用ノズル部品であることも、好適な態様の一つである。レジスト溶液をノズルから供給する際に、レジスト溶液用ノズル部品に気泡および微粒子が付着すると、気泡や微粒子がレジスト溶液中に混入する問題があった。上記レジスト溶液用ノズル部品は、上記構成を有することから、気泡および微粒子が付着しにくく、レジスト溶液の汚染を抑制できる。また、気泡および微粒子が付着した場合でも、洗浄水によりあらかじめ除去しておくことが容易であることから、レジスト溶液の純度を容易に保つことができる。
【０１０６】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品がカテーテルなどの医療用部材であることも、好適な態様の一つである。上記医療用部材は、上記構成を有することから、気泡および生体物質が付着しにくく、気泡および生体物質が付着した場合でも、洗浄水により容易に除去可能である。
【０１０７】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０１０８】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１１０】
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【０１１１】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【０１１２】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。
【０１１３】
（官能基数）
試料を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【０１１４】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ        （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【０１１５】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【０１１６】
【表２】
2020002341.tif 000003
【０１１７】
（成形品表面の温度）
日油技研工業社製サーモラベルを用いて測定した。
【０１１８】
（硬さおよび硬さの変化比率）
エリオニクス社製、ナノインデンテーションテスターＥＮＴ−２１００を用いて、表面の押し込み硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定条件は、押し込み荷重８０μＮ、測定回数１０〜５０回、ステップインターバル２０ｍｓとし、平均値を算出した。
また、プラズマ処理前後の成形品の硬さから、硬さの変化比率（＝（プラズマ処理後の硬さ）／（プラズマ処理前の硬さ））を算出した。
【０１１９】
（対水接触角）
室温下で接触角計（協和界面科学社製のＦＡＣＥＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥＭＥＴＥＲＣＡ−Ｄ型）を使用して測定した。
プラズマ照射前の成形品、プラズマ照射から１日が経過した後の成形品、および、プラズマ照射から７３日が経過した後の成形品について、対水接触角を測定した。成形品がチューブである場合には、各チューブを切断して試験片を作製し、チューブの内面に相当する試験片の箇所について、対水接触角を測定した。
【０１２０】
（表面粗度Ｒａおよび表面粗度の変化比率）
表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＶ−６００）を使用し、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の平均値を表面粗度Ｒａとした。成形品がチューブである場合には、各チューブを切断して試験片を作製し、チューブの内面に相当する試験片の箇所について、表面粗度Ｒａを測定した。
また、プラズマ処理前後の成形品の表面粗度Ｒａから、表面粗度の変化比率（＝（プラズマ処理後の表面粗度Ｒａ）／（プラズマ処理前の表面粗度Ｒａ））を算出した。
【０１２１】
比較例１
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．５／３．５）、融点：３０７℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、官能基数６（個／Ｃ１０６個））をチューブ押出成形機で成形し、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍのチューブを得た。得られたチューブについて、物性を評価した。結果を表３に示す。
得られたチューブを、大気圧プラズマ処理装置の二重螺旋型電極（高周波電源１３．５６ＭＨｚ）内に挿入し、酸素およびアルゴンの混合ガス（酸素とアルゴンの体積比（Ｏ２／Ａｒ）が１／１００）をチューブ内にガス流量３００ｃｃ／分で連続的に導入し、電力密度２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加して、３００秒のプラズマ処理を行った。プラズマ処理時のチューブ表面の最高温度は２５０℃以上であった。
プラズマ処理後のチューブについて、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例１〜３
プラズマ処理条件を表３に記載の条件に変更した以外は、比較例１と同様にして、プラズマ処理を行い、プラズマ処理後のチューブについて、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例４
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．０／４．０）、融点：３０６℃、ＭＦＲ：１３．０ｇ／１０分、官能基数４（個／Ｃ１０６個））をヒートプレス成形機で成形し、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、物性を評価した。結果を表３に示す。
得られたシートを、互いに平行な一対の電極を備える大気圧プラズマ処理装置（高周波電源１３．５６ＭＨｚ）内に設置し、酸素およびアルゴンの混合ガス（酸素とアルゴンの体積比（Ｏ２／Ａｒ）が１／１００）を処理装置内にガス流量３００ｃｃ／分で連続的に導入し、電力密度２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加して、２０秒のプラズマ処理を行った。プラズマ処理時のシート表面の最高温度は１９０℃であった。
プラズマ処理後のシートについて、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
実施例５
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体３（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５、融点：３０１℃、ＭＦＲ：２３．０ｇ／１０分、官能基数４２５（個／Ｃ１０６個））をヒートプレス成形機で成形し、５０ｍｍ角、厚さ５０μｍのシートを得た。得られたシートについて、物性を評価した。結果を表３に示す。
得られたシートを、外部加熱手段により１９０℃に加熱した後、互いに平行な一対の電極を備える真空プラズマ処理装置（高周波電源１３．５６ＭＨｚ）内に設置し、処理装置内の圧力が５．５Ｐａに保持されるように、アンモニアガスを処理装置内にガス流量２０ｃｃ／分で連続的に導入し、電力密度２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加して、２０秒のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理後のシートについて、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例６〜７
プラズマ処理条件を表３に記載の条件に変更した以外は、実施例５と同様にして、プラズマ処理を行い、プラズマ処理後のシートについて、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
なお、比較例１および実施例１〜３においては、長さ１０ｃｍのチューブを用い、長さ１０ｃｍのチューブを二重螺旋型電極内に固定した状態で、チューブの全体にプラズマを照射した。また、実施例４〜７では、作製したシートの全体にプラズマを照射した。したがって、表３におけるプラズマ処理の「処理時間（秒）」とは、チューブまたはシートの全体にプラズマを照射した時間（秒）である。
【０１２７】
【表３】
2020002341.tif 000004
【０１２８】
比較例２
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体４（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝（９６．３／３．７））、融点：３０６℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、官能基数５（個／Ｃ１０６個））をチューブ押出成形機で成形し、長さ５ｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍの評価用チューブを得た。この評価用チューブについて、下記の方法にしたがって、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数を測定した。結果を表４に示す。
【０１２９】
実施例８
比較例２と同様にして得られたチューブを、大気圧プラズマ処理装置の二重螺旋型電極（高周波電源１３．５６ＭＨｚ）内に挿入した。酸素およびアルゴンの混合ガス（酸素とアルゴンの体積比（Ｏ２／Ａｒ）が１／１００）をチューブ内にガス流量３００ｃｃ／分で連続的に導入し、電力密度２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加した。その後、有効なプラズマ照射領域が１０ｃｍである二重螺旋型電極内で、５ｍのチューブを２秒／１０ｃｍの処理速度で移動させながら、プラズマを照射した。この方法によるプラズマ照射を３回繰り返し、評価用チューブを得た。チューブへのプラズマ処理の処理時間は、チューブの任意の箇所について、合計で６秒であった。プラズマ処理時のチューブ表面は、補助加熱により最高温度が１５０℃になるように設定した。
【０１３０】
評価用チューブ内面の対水接触角は６５度であった。評価用チューブから流出する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数を、比較例２と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例９
１０秒／１０ｃｍの処理速度でプラズマ処理を１回行う以外は、実施例８と同様にして、プラズマ処理を行い、評価用チューブを得た。チューブへのプラズマ処理の処理時間は、チューブの任意の箇所について、合計で１０秒であった。プラズマ処理時のチューブ表面は、補助加熱により最高温度が１５０℃になるように設定した。評価用チューブ内面の対水接触角は５１度であった。評価用チューブから流出する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数を、比較例２と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。
【０１３２】
（パーティクル数）
（１）イソプロピルアルコールの調製
５ｎｍφのフィルターを用いて、市販の高純度イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を濾過した。濾過したＩＰＡを、１日間放置して、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が、３０個／ｍｌ以下であることを確認した。チューブの洗浄およびパーティクル数の測定には、このようにして濾過したＩＰＡを用いた。
【０１３３】
（２）パーティクル数の測定
比較例２ならびに実施例８および９で作製した評価用のチューブを、図１に示すパーティクルカウンターに接続し、超純水（ＵＰＷ）でチューブを満たした。次に、シリンジポンプを用いて、チューブ中の超純水を、パーティクルカウンター（リオン社製、光散乱式液中粒子検出器ＫＳ−１９Ｆ）に導入して、パーティクル数を測定した。
【０１３４】
測定を開始してしばらくすると、最大のパーティクル数が測定され、その後、測定されるパーティクル数は徐々に低下傾向を示した。チューブ内容積の１倍、３倍、４倍および５倍に相当する量の超純水を通液した時点の各パーティクル数を表４に示す。
【０１３５】
次に、チューブ内容積の１５倍に相当する量の超純水をチューブに通液させた後、ＩＰＡでチューブを満たした。シリンジポンプを用いて、チューブ中のＩＰＡを、パーティクルカウンターに導入して、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数を測定した。チューブ内容積の１倍、３倍、４倍および５倍に相当する量のＩＰＡを通液した時点の各パーティクル数を表４に示す。
【０１３６】
図１は、パーティクル数の測定方法を説明するための図である。
【０１３７】
図１において、評価用チューブ１１には、超純水（ＵＰＷ）を供給するための配管２１と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するための配管３１とが接続されている。超純水は、フィルター２３およびバルブ２２を介して、評価用チューブ１１に供給される。
【０１３８】
ＩＰＡは、次のように供給される。第１の薬液容器３６中に窒素ガス４１を供給し、薬液容器３６に貯留されたＩＰＡ３７を加圧する。加圧されたＩＰＡ３７は、フィルター３５を通過して、第２の薬液容器３３に貯留される。第２の薬液容器３３内のＩＰＡ３４は、１日間放置した後、測定に用いる。第２の薬液容器３３の下部には、配管３１が接続されており、バルブ３２を介して、評価用チューブ１１を第２の薬液容器３３と接続する。
【０１３９】
パーティクルカウンター１３の下流側には、評価用チューブ１１内の超純水またはＩＰＡを、パーティクルカウンター１３に導入できるように、シリンジポンプ１４を設ける。
【０１４０】
なお、バルブ１２、２２および３２を開閉することによって、超純水およびＩＰＡにパーティクルが混入することを避けるために、バルブ１２、２２および３２として、ダイヤフラムバルブを用いる必要がある。
【０１４１】
このようにして、パーティクル数を測定するためのシステムを構成したら、配管２１から超純水を評価用チューブ１１に供給して、評価用チューブ１１に超純水を封入する。超純水の封入後、シリンジポンプ１４を作動させて、評価用チューブ１１内の超純水をパーティクルカウンター１４に導入する。
【０１４２】
超純水によるパーティクル量の測定が終了したら、バルブ２２および３２を開閉して、超純水からＩＰＡに洗浄液を切り替えて、評価用チューブ１１にＩＰＡを封入する。ＩＰＡの封入後、シリンジポンプ１４を作動させて、評価用チューブ１１内のＩＰＡをパーティクルカウンター１４に導入する。本開示においては、このようにして、パーティクル数を測定する。
【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
比較例２の結果が示すように、プラズマ処理がされておらず、表面粗度Ｒａおよび対水接触角が大きすぎるチューブからは、当該チューブにチューブ内容積の２０倍に相当する量の超純水（ＵＰＷ）を通液させた後であっても、チューブ内容積の４倍に相当する量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を通液させると、多量のパーティクルが流出した。したがって、超純水を用いてチューブを洗浄するだけでは、チューブからパーティクルを十分に除去できないことが分かる。
一方、実施例８および９では、チューブ内容積の１〜５倍に相当する量の超純水を通液した際に検出されたパーティクル数が非常に多く、チューブへの超純水の通液を開始した直後から、多量のパーティクルが流出している。そして、実施例８の結果が示すように、適切な条件でプラズマ処理がされており、表面粗度Ｒａおよび対水接触角が十分に小さいチューブからは、当該チューブにチューブ内容積の２０倍に相当する量の超純水を通液させた後には、ＩＰＡを通液させても少量のパーティクルしか流出していない。さらに、実施例９の結果が示すように、耐水接触角が非常に小さいチューブからは、超純水を通液させた後には、極めて少量のパーティクルしか流出していない。したがって、実施例８および９で作製したチューブは、超純水により洗浄するだけで、薬液による追加の洗浄がほぼ必要のない程度に、パーティクルが十分に、かつ、速やかに除去されることが分かる。
【図１】
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