(57)【要約】【課題】長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び第２の電極を有する光電変換素子が、基板上に複数設けられている太陽電池モジュールであって、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、前記ホール輸送層が、互いに連続しており、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子における前記第１の電極、前記電子輸送層、及び前記ペロブスカイト層が、前記ホール輸送層により隔てられている太陽電池モジュールである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び第２の電極を有する光電変換素子が、基板上に複数設けられている太陽電池モジュールであって、
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
前記ホール輸送層が、互いに連続しており、
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子における前記第１の電極、前記電子輸送層、及び前記ペロブスカイト層が、前記ホール輸送層により隔てられていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、
他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、
前記ホール輸送層を貫通した導通部により電気的に接続されている請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記電子輸送層が、酸化チタン粒子を含む多孔質層を有する請求項１から２のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記ホール輸送層が、複数の種類の化合物を含む請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記基板を第１の基板とすると、前記光電変換素子を挟むように前記第１の基板と対向して配置される第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板の間に配置され、前記光電変換素子を封止する封止部材と、
を更に有する請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
一の前記光電変換素子における前記ペロブスカイト層と、他の前記光電変換素子における前記ペロブスカイト層との間の距離が、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子を利用する太陽電池は、化石燃料の代替や地球温暖化対策という観点のみならず、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源としても、幅広い応用が期待されている。また、自立型電源としての太陽電池は、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）デバイスや人工衛星などで必要される環境発電（エナジーハーベスト）技術の一つとしても、大きな注目を集めている。
【０００３】
太陽電池としては、従来から広く用いられているシリコンなどを用いた無機系太陽電池の他に、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト太陽電池などの有機系太陽電池がある。ペロブスカイト太陽電池は、ヨウ素や有機溶媒などを含む電解液を用いることなく、従来の印刷手段を用いて製造できるため、安全性の向上及び製造コストの抑制などの点で有利である。
【０００４】
有機薄膜太陽電池及びペロブスカイト太陽電池に関して、空間的に分割された複数の光電変換素子を、直列の回路となるように電気的に接続して、出力電圧を大きくすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ペロブスカイト太陽電池に関しては、複数の光電変換素子における多孔質酸化チタン層（電子輸送層）やペロブスカイト層が延設している（連続している）形態も知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するための手段としての本発明の太陽電池モジュールは、
第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び第２の電極を有する光電変換素子が、基板上に複数設けられている太陽電池モジュールであって、
互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、
ホール輸送層が、互いに連続しており、
互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極、電子輸送層、及びペロブスカイト層が、ホール輸送層により隔てられている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の他の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の比較例に相当する太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の比較例に相当する太陽電池モジュールにおける断面構造の他の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の比較例に相当する太陽電池モジュールにおける断面構造の他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び第２の電極を有する光電変換素子が、基板上に複数設けられている太陽電池モジュールであって、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホール輸送層が、互いに連続しており、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極、電子輸送層、及びペロブスカイト層が、ホール輸送層により隔てられている。
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールは、ペロブスカイト層を有する従来の太陽電池モジュールでは、長時間にわたって高照度光に晒された後において、発電効率が大幅に低下することがあるという知見に基づくものである。具体的には、ペロブスカイト層を有する従来の太陽電池モジュールは、多孔質酸化チタン層（電子輸送層）やペロブスカイト層が延設していることにより、拡散による電子の再結合が多いため、長時間にわたって高照度光に晒された後においては、発電効率が大幅に低下してしまうことがあるという問題があった。
【００１１】
一方、本発明の太陽電池モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホール輸送層が、互いに連続しており、第１の電極、電子輸送層、及びペロブスカイト層が、ホール輸送層により隔てられている。これにより、本発明の太陽電池モジュールは、多孔質酸化チタン層（電子輸送層）やペロブスカイト層が切断されており、拡散による電子の再結合が少なくなっているため、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
【００１２】
本発明の太陽電池モジュールは、基板上に複数の光電変換素子を有し、前述の基板とは異なる第２の基板、封止部材を更に有することが好ましく、必要に応じてその他の部材を有する。
【００１３】
＜基板＞
基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、以下では、上述の基板を第１の基板と称することがある。
第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する材質のものが好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものが好ましい。
【００１４】
＜光電変換素子＞
光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる素子を意味し、太陽電池やフォトダイオードなどに応用されている。
本発明における光電変換素子は、第１の電極と、電子輸送層と、ペロブスカイト層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する。
【００１５】
＜＜第１の電極＞＞
第１の電極としては、その形状、大きさについては、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極が、後述するホール輸送層により隔てられていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
【００１７】
第１の電極の材質としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
【００１８】
透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯがより好ましい。
【００１９】
第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。
【００２０】
第１の電極は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。
【００２１】
また、第１の電極は、第１の基板上に形成されることが好ましく、予め第１の基板上に第１の電極が形成されている一体化された市販品を用いることができる。
一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
【００２２】
金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
金属リード線は、例えば、蒸着、スパッタリング、圧着などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設けることにより併用することができる。
【００２３】
＜＜電子輸送層＞＞
電子輸送層とは、後述するペロブスカイト層で生成された電子を第１の電極まで輸送する層を意味する。このため、電子輸送層は、第１の電極に隣接して配置されることが好ましい。
【００２４】
電子輸送層としては、その形状、大きさについては、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における電子輸送層が、後述するホール輸送層により隔てられていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
また、電子輸送層の構造としては、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよいが、多層であることが好ましく、緻密な構造を有する層（緻密層）と多孔質な構造を有する層（多孔質層）からなることがより好ましい。また、緻密層は、多孔質層よりも第１の電極に近い側に配置されることが好ましい。
【００２６】
＜＜＜緻密層＞＞＞
緻密層としては、電子輸送性材料を含み、後述する多孔質層よりも緻密であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、多孔質層よりも緻密であるとは、緻密層の充填密度が、多孔質層を形成する粒子の充填密度より高密度であることを意味する。
【００２７】
電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
【００２８】
半導体材料としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体を有する化合物などが挙げられる。
単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
【００２９】
緻密層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３０】
緻密層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空中で薄膜を形成する方法（真空製膜法）、湿式製膜法などが挙げられる。
真空製膜法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ法）、イオンビームスパッタ法、イオンアシスト法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、アトミックレイヤーデポジッション法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
湿式製膜法としては、例えば、ゾル−ゲル法が挙げられる。ゾル−ゲル法は、溶液から、加水分解や重合・縮合などの化学反応を経てゲルを作製し、その後加熱処理によって緻密化を促進させる方法である。ゾル−ゲル法を用いた場合、ゾル溶液の塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、ゾル溶液を塗布した後の加熱処理の際の温度としては、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００３１】
＜＜＜多孔質層＞＞＞
多孔質層としては、電子輸送性材料を含み、緻密層よりも緻密ではない（多孔質である）層であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、緻密層よりも緻密でないとは、多孔質層の充填密度が、緻密層の充填密度よりも低密度であることを意味する。
【００３２】
電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、緻密層の場合と同様に、半導体材料が好ましい。半導体材料としては、緻密層で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００３３】
また、多孔質層を形成する電子輸送性材料は、粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜が形成されることが好ましい。
電子輸送性材料の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、個数平均粒径よりも大きい半導体材料を混合あるいは積層させてもよく、入射光を散乱させる効果により、変換効率を向上できる場合がある。この場合の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３４】
多孔質層における電子輸送性材料としては、酸化チタン粒子を好適に用いることができる。多孔質層における電子輸送性材料が酸化チタン粒子であると、伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ）が高く、高い開放電圧が得られる。また、多孔質層における電子輸送性材料が酸化チタン粒子であると、屈折率が高く、光閉じ込め効果により高い短絡電流が得られる。さらに、多孔質層における電子輸送性材料が酸化チタン粒子であると、多孔質層の誘電率が高くなり、電子の移動度が高くなることで、高い曲線因子（形状因子）が得られる点で有利である。すなわち、開放電圧及び曲線因子を向上させることができるため、電子輸送層が、酸化チタン粒子を含む多孔質層を有することが好ましい。
【００３５】
多孔質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。
また、多孔質層は、多層構造を有してもよい。多層構造を有する多孔質層は、粒径の異なる電子輸送性材料の粒子の分散液を複数回塗布すること、電子輸送性材料、樹脂、添加剤などの組成が異なる分散液を複数回塗布することなどにより、作製することができる。電子輸送性材料の粒子の分散液を複数回塗布することは、多孔質層の平均厚み（膜厚）を調整する際にも有効である。
【００３６】
多孔質層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。また、多孔質層の作製方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法を用いることもできる。
【００３７】
電子輸送性材料の粒子を作製する方法としては、例えば、公知のミリング装置等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。この方法により、粒子状の電子輸送性材料を単独で、あるいは半導体材料と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散することにより半導体材料の分散液を作製できる。
樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
電子輸送性材料を含む分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた電子輸送性材料を含むペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
【００４０】
電子輸送性材料を塗布した後に、電子輸送性材料の粒子間を電子的に接触させ、膜強度や基板との密着性を向上させるために焼成したり、マイクロ波や電子線を照射したり、又はレーザー光を照射することができる。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【００４１】
電子輸送性材料で形成された多孔質層を焼成する場合、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。焼成温度が、３０℃以上７００℃以下であると、第１の基板の抵抗値の増加と融解を抑制しつつ、多孔質層を焼成することができる。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
電子輸送性材料から形成された多孔質層にマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、多孔質層が形成されている面側から照射してもよく、多孔質層が形成されていない面側から照射してもよい。
【００４２】
電子輸送性材料からなる多孔質層を焼成した後、多孔質層の表面積の増大などの目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００４３】
このようにして、例えば、直径が数十ｎｍの電子輸送性材料を焼結し得られた膜は、多くの空隙を有する多孔質構造となる。このような多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。ラフネスファクターは、第１の基板又は緻密層に塗布した電子輸送性材料の粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
【００４４】
また、電子輸送性材料の粒子には、リチウム化合物をドーピングしてもよい。具体的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）化合物の溶液を、スピンコートなどを用いて電子輸送性材料の粒子の上に堆積させ、その後焼成処理する方法である。
リチウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
【００４５】
＜＜ペロブスカイト層＞＞
ペロブスカイト層とは、ペロブスカイト化合物を含み、光を吸収して電子輸送層を増感する層を意味する。そのため、ペロブスカイト層は、電子輸送層に隣接して配置されることが好ましい。
【００４６】
ペロブスカイト層としては、その形状、大きさについては、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子におけるペロブスカイト層が、後述するホール輸送層により隔てられていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物の複合物質であり、以下の一般式（１）で表わされる。
ＸαＹβＭγ      ・・・一般式（１）
上記の一般式（１）において、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表す。また、例えば、Ｘはハロゲンイオン、Ｙはアルキルアミン化合物イオン、Ｍは金属イオンなどとすることができる。
【００４８】
上記の一般式（１）におけるＸとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンイオンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記の一般式（１）におけるＹとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ホルムアミジンなどのアルキルアミン化合物イオンや、セシウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。また、ハロゲン化鉛−メチルアンモニウムのペロブスカイト化合物の場合、ハロゲンイオンがＣｌのときは、光吸収スペクトルのピークλｍａｘは約３５０ｎｍ、Ｂｒのときは約４１０ｎｍ、Ｉのときは約５４０ｎｍと、順に長波長側にシフトするため、利用できるスペクトル幅（バンド域）は異なる。
【００５０】
上記の一般式（１）におけるＭとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、銅、ビスマス等の金属などが挙げられる。
【００５１】
また、ペロブスカイト層は、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が、交互に積層した層状ペロブスカイト構造を有することが好ましい。
【００５２】
ペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを、溶解又は分散させた溶液を塗布した後に乾燥する方法などが挙げられる。
また、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属を溶解又は分散させた溶液を塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶解させた溶液中に浸して、ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法などが挙げられる。
さらに、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）を加えて結晶を析出させる方法などが挙げられる。  加えて、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、メチルアミンなどが充満したガス中において、ハロゲン化金属を蒸着する方法などが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法が好ましい。
【００５３】
溶液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。また、溶液を塗布する方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法であってもよい。
【００５４】
また、ペロブスカイト層は、増感色素を含むことが好ましい。
増感色素を含んだペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト化合物と増感色素を混合する方法、ペロブスカイト層を形成した後で、増感色素を吸着させる方法などが挙げられる。
【００５５】
増感色素としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
増感色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属錯体化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、ポルフィリン化合物が好ましい。
【００５６】
＜＜ホール輸送層＞＞
ホール輸送層とは、ペロブスカイト層で生成されたホール（正孔）を後述する第２の電極まで輸送する層を意味する。このため、ホール輸送層は、ペロブスカイト層に隣接して配置されることが好ましい。
【００５７】
ホール輸送層としては、その形状、大きさについては、互いに連続しており、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層を隔てることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極、電子輸送層、及びペロブスカイト層が、互いに連続したホール輸送層で隔てられていることにより、多孔質酸化チタン層（電子輸送層）が切断されており、拡散による電子の再結合が少なくなっているため、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
【００５８】
ホール輸送層は、固体のホール輸送性材料を含み、必要に応じてその他の材料を含む。
固体のホール輸送性材料（以下では、単に「ホール輸送性材料」と称することがある）としては、ホールを輸送できる性質を持つ材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機化合物であっても有機化合物であってもよいが、有機化合物であることが好ましい。
【００５９】
ホール輸送性材料として有機化合物を用いる場合、ホール輸送層は、単一の化合物からなる構造でも、複数の種類の化合物からなる構造でもよいが、複数の化合物からなる構造であることが好ましい。すなわち、ホール輸送層が、複数の種類の化合物を含むことが好ましい。
ホール輸送層が複数の種類の化合物を含む場合は、ホール輸送層における第２の電極に近い側には、高分子材料を用いることが好ましい。ホール輸送層における第２の電極に近い側に高分子材料を用いることにより、ペロブスカイト層の表面をより平滑化することができるため、光電変換特性を向上することができる。また、高分子材料は、多孔質層内部へ浸透しにくいことから、多孔質層表面の被覆性に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果が得られる場合がある。
【００６０】
ホール輸送層が単一の化合物からなる場合におけるホール輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物又は特開昭５８−６５４４０号公報若しくは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物などが挙げられる。
【００６１】
ホール輸送層が複数の種類の化合物を含む場合における第２の電極に近い側に用いる高分子材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）若しくはポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］若しくはポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］若しくはポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］若しくはポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物又はポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］若しくはポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮すると、ポリチオフェン化合物、ポリアリールアミン化合物、及び特開２００７−１１５６６５号公報、特開２０１４−７２３２７号公報、特願２０００−０６７５４４号明細書、ＪＰ，ＷＯ２００４／０６３２８３号公報、ＷＯ２０１１／０３０４５０号公報、ＷＯ２０１１／４５３２１号公報、ＷＯ２０１３／０４２６９９号公報、ＷＯ２０１３／１２１８３５号公報に記載されるようなスピロビフルオレン化合物が好ましく、スピロビフルオレン化合物が特に好ましい。
【００６２】
ホール輸送層に含まれるその他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、添加剤、酸化剤などが挙げられる。
【００６３】
添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄若しくはヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム若しくはヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム若しくは臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム若しくは臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅若しくは塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀若しくは酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅若しくは硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩若しくはフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム若しくはアルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩若しくは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン若しくはベンズイミダゾール等の塩基性化合物又はリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド若しくはリチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物などが挙げられる。
【００６４】
酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体などが挙げられる。なお、酸化剤により、ホール輸送性材料の全体が酸化される必要はなく、一部が酸化されていれば有効である。また、酸化剤は、反応後に系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
ホール輸送層が酸化剤を含むことにより、ホール輸送性材料の一部又は全部をラジカルカチオンにすることができるため、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることが可能になる。
【００６５】
ホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペロブスカイト層上においては、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。
【００６６】
ホール輸送層は、ペロブスカイト層の上に直接形成することができる。ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、ペロブスカイト層上に塗布する方法がより好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
【００６７】
また、ホール輸送層は、例えば、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜することにより作製してもよい。
超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態である流体である流体を意味する。超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する流体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体として挙げられる流体は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００６８】
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
【００６９】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体の臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００７０】
さらに、超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーを添加することにより、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、ペロブスカイト層上に、ホール輸送性材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送性材料がペロブスカイト層とより密着するため、発電効率が改善できる場合がある。
プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラー等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
プレス処理する際の圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。
【００７２】
プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送層と第２の電極との間に金属酸化物を含む膜を設けてもよい。
金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物を含む膜をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
【００７４】
金属酸化物を含む膜を形成する際の湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
【００７５】
金属酸化物を含む膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００７６】
＜＜第２の電極＞＞
第２の電極は、ホール輸送層上、又はホール輸送層における金属酸化物の膜上に形成することが好ましい。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができる。
第２の電極としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられる。
金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
第２の電極は、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせなどの方法を用いることにより形成可能である。
【００７８】
また、光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。本発明の太陽電池モジュールを使用する際には、第１の電極を透明にして、入射光を第１の電極側から入射させることが好ましい。この場合、第２の電極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、金属薄膜などが好ましく用いられる。また、入射光側の電極に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００７９】
＜第２の基板＞
第２の基板は、光電変換素子を挟むように第１の基板と対向して配置される。
基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第２の基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックなどが挙げられる。
【００８０】
第２の基板と後述する封止部材との接合部には、密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、化学エッチング法、レーザー加工法、研磨紙を用いた方法などが挙げられる。
第２の基板と封止部材との密着性を上げる方法としては、例えば、第２の基板の表面の有機物を除去する方法でもよく、第２の基板の親水性を向上させる方法でもよい。第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【００８１】
＜封止部材＞
封止部材は、第１の基板と第２の基板の間に配置され、光電変換素子を封止する。
封止部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂の硬化物、エポキシ樹脂の硬化物などが挙げられる。
アクリル樹脂の硬化物は、分子内にアクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
エポキシ樹脂の硬化物は、分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
【００８２】
エポキシ樹脂としては、例えば、水分散系、無溶剤系、固体系、加熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられる。これらの中でも熱硬化型及び紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても、加熱を行うことは可能であり、紫外線硬化した後であっても加熱を行うことが好ましい。
【００８３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化剤や各種添加剤を混合することが好ましい。
【００８５】
硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系、その他の硬化剤などに分類される。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填材（フィラー）、ギャップ剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）、硬化促進剤、カップリング剤、可とう化剤、着色剤、難燃助剤、酸化防止剤、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、充填材、ギャップ剤、硬化促進剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）が好ましく、充填材及び重合開始剤がより好ましい。
【００８７】
添加剤として充填材を含むことにより、水分や酸素の浸入を抑制し、さらには硬化時の体積収縮の低減、硬化時あるいは加熱時のアウトガス量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御などの効果を得ることができる。そのため、添加剤として充填材を含むことは、様々な環境で安定した出力を維持する上で非常に有効である。
【００８８】
また、光電変換素子の出力特性やその耐久性に関しては、侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時あるいは加熱時に発生するアウトガスの影響が無視できない。特に、加熱時に発生するアウトガスの影響は、高温環境保管における出力特性に大きな影響を及ぼす。
封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、アウトガスを低減させる効果を得ることができる。封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることは、硬化時だけでなく、光電変換素子を高温環境で保存する際にも有効である。
【００８９】
充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性あるいは不定形のシリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系充填材などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填材の平均一次粒径は、０．１μｍ以上１０μｍが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が上記の好ましい範囲内であると、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ、粘度が適正となり、基板との密着性や脱泡性が向上し、封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。
充填材の含有量としては、封止部材全体（１００質量部）に対し、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が上記の好ましい範囲内であることにより、水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ、粘度も適正となり、密着性や作業性も良好となる。
【００９０】
ギャップ剤は、ギャップ制御剤あるいはスペーサー剤とも称される。添加剤としてギャップ剤を含むことにより、封止部のギャップを制御することが可能になる。例えば、第１の基板又は第１の電極の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、封止部材がギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。
ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ギャップ剤としては、エポキシ樹脂と親和性が高く、粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子などが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ギャップ剤の粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００９１】
重合開始剤としては、熱や光を用いて重合を開始させるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
【００９２】
熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり、例えば、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としては、ベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
一方、光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。
【００９３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。
また、重合開始剤として、光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
重合開始剤の添加量としては、使用する材料によって異なる場合があるが、封止部材全体（１００質量部）に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。添加量が上記の好ましい範囲内であることにより、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、またアウトガスが過剰になるのを防止できる。
【００９５】
乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的あるいは化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高め、アウトガスの影響を低減できる。
乾燥剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速める材料であり、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤などが挙げられ、より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、封止部材としては、封止材、シール材、又は接着剤などとして市販されているエポキシ樹脂組成物が知られており、本発明においても有効に使用することができる。中でも、太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発、市販されているエポキシ樹脂組成物もあり、本発明において特に有効に使用できる。市販されているエポキシ樹脂組成物としては、例えば、ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（スリーボンド社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（協立化学社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（モレスコ社製）等が挙げられる。
【００９９】
本発明においては、封止部材として、シート状封止材を用いることができる。
シート状封止材とは、シート上に予めエポキシ樹脂層を形成したもので、シートにはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられる。シート状封止材を、第２の基板上に貼り付け、その後硬化させることにより、封止部材及び第２の基板を一度に形成することができる。シート上に形成するエポキシ樹脂層の形成パターンにより、中空部を設けた構造にすることもできる。
【０１００】
封止部材の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、封止部材の形成方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
更に、封止部材と第２の電極との間にパッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層としては、封止部材が第２の電極に接しないように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。
【０１０１】
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための一実施形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【０１０３】
＜太陽電池モジュールの構成＞
図１は、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。図１に示すように、太陽電池モジュール１００は、第１の電極２、緻密な電子輸送層（緻密層）３、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４、ペロブスカイト層５、ホール輸送層６、第２の電極７を有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。なお、第１の電極２及び第２の電極７は、電極取出し端子まで導通する経路を有している。
さらに、太陽電池モジュール１００には、第２の基板１０が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材９が第１の基板１と第２の基板１０の間に配置される。
【０１０４】
太陽電池モジュール１００においては、第１の電極２ａ及び第２の電極７ａを有する光電変換素子ａ、及び第１の電極２ｂ及び第２の電極７ｂを有する光電変換素子ｂにおける第１の電極２、緻密層３、多孔質層４、ペロブスカイト層５が、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとの間で互いに連続したホール輸送層６で隔てられている。こうすることにより、太陽電池モジュール１００は、多孔質酸化チタン層（電子輸送層）やペロブスカイト層が切断されており、拡散による電子の再結合が少なくなっているため、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
【０１０５】
太陽電池モジュール１００の光電変換素子は、第１の基板１と封止部材９と第２の基板１０により封止されている。そのため、第２の電極７と第２の基板１０との間に存在する中空部における水分量や酸素濃度を制御することが可能である。太陽電池モジュール１０００の中空部の水分量や酸素濃度を制御することにより、発電性能や耐久性を向上できる。すなわち、太陽電池モジュールが、光電変換素子を挟むように第１の基板と対向して配置される第２の基板と、第１の基板と第２の基板の間に配置され、光電変換素子を封止する封止部材とを更に有することにより、中空部の水分量や酸素濃度を制御ことができるため、発電性能や耐久性を向上できる。
なお、中空部内の酸素濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０％以上２１％以下が好ましく、０．０５％以上１０％以下がより好ましく、０．１％以上５％以下が更に好ましい。
【０１０６】
また、太陽電池モジュール１００においては、第２の電極７と第２の基板１０が接触していないため、第２の電極７の剥離や破壊を防止することができる。
【０１０７】
さらに、太陽電池モジュール１００は、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとを、電気的に接続する貫通部８を有する。太陽電池モジュール１００においては、光電変換素子ａの第２の電極７ａと光電変換素子ｂの第１の電極２ｂとが、ホール輸送層６を貫通する貫通部８によって電気的に接続されることにより、光電変換素子ａと光電変換素子ｂとが、直列に接続されている。このように、複数の光電変換素子が直列に接続されることにより、太陽電池モジュールの開放電圧を大きくすることができる。
【０１０８】
なお、貫通部８については、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。貫通部８の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部８の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、貫通部８の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率は、５／１００以上６０／１００以下であることが好ましい。
【０１０９】
また、貫通部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、化学エッチング法、レーザー加工法、研磨紙を用いた方法などが挙げられる。これらの中でも、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、これにより清浄に再現性よく加工することができるため、レーザー加工法が好ましい。また、レーザー加工法が好ましい理由としては、貫通部８を形成するとき、緻密層３、多孔質層４、ペロブスカイト層５、ホール輸送層６、第２の電極７のうち少なくとも一つを、レーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になることも挙げられる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、光電変換素子を形成する材料の除去と貫通部の形成とを、まとめて簡易に行うことができる。
【０１１０】
ここで、光電変換素子ａにおけるペロブスカイト層と、光電変換素子ｂにおけるペロブスカイト層との間の距離としては、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。光電変換素子ａにおけるペロブスカイト層と、光電変換素子ｂにおけるペロブスカイト層との間の距離が、１μｍ以上１００μｍ以下であると、多孔質酸化チタン層（電子輸送層）やペロブスカイト層が切断されており、拡散による電子の再結合が少なくなっているため、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。すなわち、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、一の光電変換素子におけるペロブスカイト層と、他の光電変換素子におけるペロブスカイト層との間の距離が、１μｍ以上１００μｍ以下であることにより、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
なお、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における、一の光電変換素子におけるペロブスカイト層と、他の光電変換素子におけるペロブスカイト層との間の距離とは、それぞれの光電変換素子におけるペロブスカイト層の外周部（端部）どうしの距離の中で、最も短い部分の距離を意味する。
【０１１１】
図２は、本発明の太陽電池モジュールにおける断面構造の他の一例を示す断面図である。図２に示すように、太陽電池モジュール１０１は、光電変換素子が多孔質層４を有さない点が、太陽電池モジュール１００と異なる。すなわち、本発明の太陽電池モジュールにおける光電変換素子は、多孔質層４を有していなくてもよい。
【０１１２】
図３は、本発明の比較例に相当する太陽電池モジュールにおける断面構造の一例を示す断面図である。また、図４及び図５は、本発明の比較例に相当する太陽電池モジュールにおける断面構造の他の一例を示す断面図である。図３から図５に示すように、ホール輸送層６以外に、ペロブスカイト層５などが互いに連続していると、電子の再結合が多く、効率が低下するため、発電効率を維持することができない。
【０１１３】
本発明の太陽電池モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。また、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することもできる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源、２次電池などと組み合わせることにより夜間等でも利用できる電源などとしても、本発明の太陽電池モジュールを有する電源装置を用いることができる。さらに、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源として、ＩｏＴデバイスや人工衛星などに用いることもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
＜太陽電池モジュールの作製＞
まず、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）イソプロピルアルコール溶液（７５％）０．３６ｇを、イソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解して得た液を、スピンコート法を用いてＦＴＯガラス基板上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後、４５０℃で３０分間焼成することにより、第１の基板上に第１の電極及び緻密な電子輸送層（緻密層）を作製した。なお、緻密層の平均厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下となるようにした。
【０１１６】
次に、酸化チタンペースト（グレートセルソーラー社製、商品名：ＭＰＴ−２０）を、αテルピネオールで薄めた分散液を、スピンコート法を用いて緻密層上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後、５５０℃で３０分焼成した。
続いて、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製、製品番号：３８１０３）を溶解したアセトニトリル０．１Ｍ（なお、Ｍは、ｍｏｌ／ｄｍ３を意味する）の溶液を、スピンコート法を用いて上述の膜上に塗布し、４５０℃で３０分間焼成し、多孔質な電子輸送層（多孔質層）を作製した。なお、多孔質層の平均厚みは、１５０ｎｍとなるようにした。
【０１１７】
次いで、ヨウ化鉛（II）（０．５３０６ｇ）、臭化鉛（II）（０．０７３６ｇ）、臭化メチルアミン（０．０２２４ｇ）、ヨウ化ホルムアミジン（０．１８７６ｇ）、ヨウ化カリウム（０．０１１２ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８ｍｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２ｍｌ）に加え、６０℃で加熱攪拌して得た溶液を、上記の多孔質層上にスピンコート法を用いて塗布しながらクロロベンゼン（０．３ｍｌ）を加えて、ペロブスカイト膜を形成し、１５０℃で３０分間乾燥させることにより、ペロブスカイト層を作製した。なお、ペロブスカイト層の平均厚みは、３００ｎｍとなるようにした。
【０１１８】
そして、上記の工程により得られた積層物に対して、レーザー加工を行うことによって、隣接する積層物との距離が１０μｍとなるように溝を形成した。次いで、２，２（７，７（−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９（−スピロビフルオレン）））（以下、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと称することがある）０．１２Ｍ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．０３４Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．１Ｍ、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III）ヘキサフルオロフォスフェート（１．６ｗｔ％  ｖｓ  ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を溶解したクロロベンゼン溶液を、上記の工程により得られた積層物上にスピンコート法を用いて塗布して、ホール輸送層を作製した。なお、ホール輸送層の平均厚み（ペロブスカイト層上の部分）は、１００ｎｍとなるようにした。
さらに、前述の積層物上に、金を１００ｎｍ真空蒸着した。
【０１１９】
その後、封止部材が設けられる第１の基板及び第２の基板の端部を、レーザー加工によりエッチング処理し、さらにレーザー加工により光電変換素子を直列に接続するための貫通孔（導通部）を形成した。次に、前述の積層物上に銀を真空蒸着し、厚さ約１００ｎｍの第２の電極を形成した。マスク製膜により、隣接する第２の電極の間の距離を２００μｍとなるようにした。また、貫通孔の内壁も銀が蒸着され、隣接する光電変換素子が直列に接続されていることを確認した。なお、光電変換素子の直列数は６個である。
【０１２０】
続いて、第１の基板の端部を、光電変換素子（発電領域）が取り囲まれるように、紫外線硬化樹脂（株式会社スリーボンドホールディングス製、商品名：ＴＢ３１１８）をディスペンサー（株式会社サンエイテック製、商品名：２３００Ｎ）を用いて塗布した。その後、低湿（露点−３０℃）かつ酸素濃度を０．５％に制御したグローブボックス内に移して、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により紫外線硬化樹脂を硬化させて発電領域の封止を行い、図１で例示される本発明の太陽電池モジュール１を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。
【０１２１】
＜太陽電池モジュールの評価＞
得られた太陽電池モジュール１について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０ｍＷ／ｃｍ２）で光を照射しつつ、太陽電池評価システム（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、商品名：Ａｓ−５１０−ＰＶ０３）を用いて、太陽電池特性（初期特性）を評価した。更に、上記のソーラーシミュレーターを用いて、上記と同様の条件で光を１００時間連続照射した後、上記と同じように太陽電池特性（１００時間連続照射後の特性）を評価した。
評価した太陽電池特性は、開放電圧、短絡電流密度、形状因子、変換効率（発電効率）である。また、初期特性における変換効率に対する、１００時間連続照射後の特性における変換効率の割合を、変換効率の維持率として求めた。その結果を、表２に示す。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１において、互いに隣接する光電変換素子における第１の電極、緻密層、多孔質層、及びペロブスカイト層の間の距離を４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、図２で例示される太陽電池モジュール２を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール２について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例３）
実施例１において、クロロベンゼン溶液を、ポリ（３−ｎ−ヘキシル）チオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと称することがある）０．０２Ｍ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５．７ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０１７Ｍ、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III）ヘキサフルオロフォスフェート（１．６ｗｔ％  ｖｓ  Ｐ３ＨＴ）を溶解したクロロベンゼン溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュール３を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール３について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例４）
実施例１において、多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、図２で例示される太陽電池モジュール４を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール４について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例５）
実施例４において、緻密層を、スパッタを用いて形成した酸化スズからなる緻密層に変更した以外は、実施例４と同様にして、太陽電池モジュール５を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール５について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例６）
実施例５において、ペロブスカイト層を形成する際に用いた、ヨウ化鉛（II）（０．５３０６ｇ）、臭化鉛（II）（０．０７３６ｇ）、臭化メチルアミン（０．０２２４ｇ）、ヨウ化ホルムアミジン（０．１８７６ｇ）、ヨウ化カリウム（０．０１１２ｇ）に加えて、さらにヨウ化セシウム（０．０１４３ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、太陽電池モジュール６を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール６について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１において、多孔質層及びペロブスカイト層を互いに連続させた以外は、実施例１と同様にして、図３で例示される太陽電池モジュール７を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール７について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２８】
（比較例２）
実施例１において、互いに隣接する光電変換素子における第１の電極及び緻密層の間の距離を４０μｍにし、多孔質層及びペロブスカイト層を互いに連続させた以外は、実施例１と同様にして、図３で例示される太陽電池モジュール８を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール８について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１２９】
（比較例３）
実施例１において、互いに隣接する光電変換素子における第１の電極、緻密層、及び血多孔質層の間の距離を４０μｍにし、ペロブスカイト層を互いに連続させた以外は、実施例１と同様にして、図４で例示される太陽電池モジュール９を作製した。互いに隣接する光電変換素子を構成する各層の間の距離を表１に示す。また、太陽電池モジュール９について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2020053616.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2020053616.tif 000004
【０１３２】
表２の結果から、実施例１〜６は、比較例１〜３と比べると、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能であることがわかった。
【０１３３】
以上説明したように、本発明の太陽電池モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホール輸送層が、互いに連続しており、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子における第１の電極、電子輸送層、及びペロブスカイト層が、ホール輸送層により隔てられている。これにより、本発明の太陽電池モジュールは、長時間にわたって高照度光に晒された後においても、発電効率を維持することが可能である。
【０１３４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層、及び第２の電極を有する光電変換素子が、基板上に複数設けられている太陽電池モジュールであって、
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
前記ホール輸送層が、互いに連続しており、
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子における前記第１の電極、前記電子輸送層、及び前記ペロブスカイト層が、前記ホール輸送層により隔てられていることを特徴とする太陽電池モジュールである。
＜２＞  互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、
他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、
前記ホール輸送層を貫通した導通部により電気的に接続されている前記＜１＞に記載の太陽電池モジュールである。
＜３＞  前記電子輸送層が、酸化チタン粒子を含む多孔質層を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールである。
＜４＞  前記ホール輸送層が、複数の種類の化合物を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールである。
＜５＞  前記基板を第１の基板とすると、前記光電変換素子を挟むように前記第１の基板と対向して配置される第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板の間に配置され、前記光電変換素子を封止する封止部材と、
を更に有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールである。
＜６＞  互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
一の前記光電変換素子における前記ペロブスカイト層と、他の前記光電変換素子における前記ペロブスカイト層との間の距離が、１μｍ以上４０μｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールである。
【０１３５】
＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールによれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３６】
【特許文献１】特開２０１６−１９５１７５号公報
【符号の説明】
【０１３７】
１  基板（第１の基板）
２、２ａ、２ｂ  第１の電極
３  緻密な電子輸送層（緻密層）
４  多孔質な電子輸送層（多孔質層）
５  ペロブスカイト層
６  ホール輸送層
７、７ａ、７ｂ  第２の電極
８  貫通部（導通部）
９  封止部材
１０  第２の基板
１００  太陽電池モジュール 
１０１  太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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