(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れた塗膜を形成でき、かつ、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を製造でき粉体塗料組成物、粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材の提供。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体と、沸点が１５０℃未満である低沸点有機溶剤を含む粉体塗料組成物であって、上記低沸点有機溶剤の含有量が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して０．００１〜２質量部であり、かつ、沸点が１５０℃以上である高沸点有機溶剤を含まないか、含む場合は、上記高沸点有機溶剤の含有割合が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して１．５質量部未満であることを特徴とする粉体塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体と、沸点が１５０℃未満である低沸点有機溶剤を含む粉体塗料組成物であって、
前記低沸点有機溶剤の含有割合が、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して０．００１〜２質量部であり、かつ、
沸点が１５０℃以上である高沸点有機溶剤を含まないか、含む場合は、前記高沸点有機溶剤の含有割合が、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して１．５質量部未満であることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．０〜５．０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜３０モル％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が、さらに、式Ｘ２−Ｚ２で表される単量体に基づく単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。
【請求項５】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が４０〜１２０℃であり、前記含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記含フッ素重合体の酸価が２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記低沸点有機溶剤がアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物と硬化剤とを含み、前記硬化剤が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物である粉体塗料。
【請求項９】
さらに非フッ素樹脂を含み、前記非フッ素樹脂が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を粉砕して粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を溶融混練し、次いで冷却し、次いで粉砕して粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、前記粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することを特徴とする、塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１３】
基材と、請求項８または９に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜とを有することを特徴とする、塗膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物、粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料領域において、含フッ素重合体を含む粉体塗料が広く検討されている。
特許文献１には、常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点有機溶剤（Ｃ１）を０．００５〜２重量％含有する粉体塗料が開示されている。粉体塗料中に高沸点溶剤（Ｃ１）を残留させることにより、焼き付け硬化時のワキやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防止して、塗膜外観も向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０８２２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、含フッ素重合体を含む粉体塗料に求められる性能はさらに向上している。例えば、より耐衝撃性に優れる塗膜を基材上に形成できる粉体塗料が求められている。また、粉体塗料の貯蔵時における塊の発生を抑止できる、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載の粉体塗料を用いて形成される塗膜の耐衝撃性が劣るのを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、耐衝撃性に優れた塗膜を形成でき、かつ、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を製造できる粉体塗料組成物、粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、沸点が１５０℃未満である低沸点有機溶剤とを含み、かつ、沸点が１５０℃以上である高沸点有機溶剤を含む場合はその含有量が所定量未満である粉体塗料組成物を用いれば、耐衝撃性に優れた塗膜を形成でき、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
〔１〕フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体と、沸点が１５０℃未満である低沸点有機溶剤を含む粉体塗料組成物であって、
上記低沸点有機溶剤の含有割合が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して０．００１〜２質量部であり、かつ、
沸点が１５０℃以上である高沸点有機溶剤を含まないか、含む場合は、上記高沸点有機溶剤の含有割合が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して１．５質量部未満であることを特徴とする粉体塗料組成物。
〔２〕上記含フッ素重合体の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．０〜５．０である、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕上記カルボキシ基を有する単位の含有量が、上記含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜３０モル％である、〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕上記含フッ素重合体が、さらに、式Ｘ２−Ｚ２で表される単量体に基づく単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。
〔５〕上記含フッ素重合体のガラス転移温度が４０〜１２０℃であり、上記含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕上記含フッ素重合体の酸価が２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕上記低沸点有機溶剤がアルコールを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物と硬化剤とを含み、硬化剤が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物である粉体塗料。
〔９〕さらに非フッ素樹脂を含み、非フッ素樹脂が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、〔８〕に記載の粉体塗料。
〔１０〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を粉砕して粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
〔１１〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を溶融混練し、次いで冷却し、次いで粉砕して粉体塗料を得る、粉体塗料の製造方法。
〔１２〕〔８〕または〔９〕に記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、上記粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することを特徴とする、塗膜付き基材の製造方法。
〔１３〕基材と、〔８〕または〔９〕に記載の粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜とを有することを特徴とする、塗膜付き基材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐衝撃性に優れた塗膜を形成でき、かつ、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を製造できる粉体塗料組成物、粉体塗料および塗膜付き基材の製造方法、ならびに塗膜付き基材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の１７０℃における溶融粘度の値を意味する。
「粉体」とは、複数の粒子の集まりを意味する。粉体を構成する粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される、体積基準の粒度分布より算出される累積頻度５０％における値である。
「沸点」とは、常圧（１気圧、１０１３２５Ｐａ）において、液体が沸騰し始める温度である。
「膜厚」は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ−５０００」、サンコウ電子社製）を用いて測定される値である。
【００１１】
本発明の粉体塗料組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）およびカルボキシ基を有する単位（以下、「単位１」ともいう。）を含む含フッ素重合体を含む。また、本組成物は、沸点が１５０℃未満である低沸点有機溶剤（以下、「低沸点有機溶剤」ともいう。）を含み、かつ、沸点が１５０℃以上である高沸点有機溶剤（以下、「高沸点有機溶剤」ともいう。）を含まないか、含む場合は、その含有割合が含フッ素重合体の１００質量部に対して１．５質量部未満である。また、低沸点有機溶剤の含有割合は、含フッ素重合体の１００質量部に対して０．００１〜２質量部である。
【００１２】
本組成物を用いて製造される粉体塗料（以下、「本塗料」ともいう。）を加熱して形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、耐衝撃性に優れる。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
カルボキシ基を有する含フッ素重合体は、カルボキシ基間で生ずる相互作用によって見かけの結合をした高分子量体が生じやすい。このような高分子量体が塗膜中に混在すると、塗膜に与えられる衝撃が吸収されにくくなると考えられる。これに対し、粉体塗料組成物が低沸点有機溶剤を含めば、低沸点有機溶剤が、含フッ素重合体におけるカルボキシ基間で生ずる相互作用を緩和し、高分子量体の発生が抑制されるため、結果として、耐衝撃性に優れた塗膜を形成できると考えられる。
一方で、粉体塗料組成物中に高沸点有機溶剤が所定量以上含まれる場合、高沸点有機溶剤はカルボキシ基間で生ずる相互作用を緩和する作用に乏しく、形成される塗膜の耐衝撃性を改善できないと考えられる。
また、本塗料は耐ブロッキング性にも優れる。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
低沸点有機溶剤の含有量が、含フッ素重合体の全質量に対して多すぎる場合、粉体塗料の耐ブロッキング性に悪影響を及ぼす。そこで、低沸点有機溶剤の含有量を所定の範囲内とすることで、良好な耐ブロッキング性を維持できると考えられる。
【００１３】
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
【００１４】
単位１は、カルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位であってもよく、後述する水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体の水酸基に、酸無水物（無水コハク酸等）を反応させて、水酸基の一部または全部がカルボキシ基に変換されて得られる単位であってもよい。単位１は、本塗料の耐ブロッキング性の観点から、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位であるのが好ましい。なお、単位１は、フッ素原子を有さない。
【００１５】
単位１は、含フッ素重合体に好適に酸価を付与する観点、特に、水酸基価を有さず酸価を有する含フッ素重合体を得る観点からは、単量体１に基づく単位であるのが好ましい。含フッ素重合体が、水酸基価を有さず酸価を有すると、本発明の含フッ素重合体をより安定に粉体化できる。
単量体１としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上述したヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にポリカルボン酸やその酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
単量体１は、式Ｘ１−Ｙ１で表される単量体であるのが好ましい。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｙ１は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
【００１６】
単量体１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ１は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体１は、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本塗料が硬化剤を含む場合、単位１のカルボキシ基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬度が向上するので、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐衝撃性がより優れる点から、３〜３０モル％が好ましく、４〜２０モル％がより好ましく、５〜１０モル％が特に好ましい。
【００１８】
含フッ素重合体は、本塗膜の表面平滑性の観点から、架橋性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、単量体２および単位２は、フッ素原子を有さない。また、架橋性基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
単量体２は、式Ｘ２−Ｚ２で表される単量体であるのが好ましい。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、単位Ｆとの共重合性に優れる観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００１９】
Ｚ２は、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２０】
Ｚ２は、含フッ素重合体のＴｇを高くできる観点から、式−Ｃ（Ｚ２１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基（ただし、３個のＺ２１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、本塗膜の耐候性の観点から、式−Ｃ（Ｚ２１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
単量体２は、２種以上を併用してもよい。
単量体２の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位２を含む場合、単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体は、水酸基を有する単量体（以下、「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、単位３は、フッ素原子を有さない。
ただし、含フッ素重合体は、本塗料の耐ブロッキング性の観点からは、単位３を含まないのが好ましい。
単量体３は、アリルアルコール、または、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルもしくは（メタ）アクリル酸エステルであり、単位Ｆとの共重合性に優れる観点から、式Ｘ３−Ｙ３で表される単量体またはアリルアルコールが好ましい。
Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ３は、水酸基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
【００２３】
単量体３としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
単量体３は、２種以上を併用してもよい。また、上述したように、単位３を含む含フッ素重合体の水酸基を、カルボキシ基に変換して用いてもよい。
【００２４】
含フッ素重合体が単位３を含む場合、単位３の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３５モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、５モル％未満が特に好ましい。
【００２５】
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜７０モル％、３〜３０モル％、０〜７０モル％含むのが好ましい。
含フッ素重合体の酸価は、本塗膜の耐衝撃性の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、本塗料の安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下限は、通常０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
含フッ素重合体のＴｇは、本塗料の耐ブロッキング性がより優れる観点から、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、２０〜９５Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、本塗膜の耐衝撃性がより優れる。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
【００２７】
上記溶融粘度は、含フッ素重合体の分子量（特にＭｗ）や、含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量を制御して、上記範囲内に設定するのが好ましい。
含フッ素重合体のＭｗは、１５，０００〜７５，０００が好ましく、２５，０００〜６０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｗが１５，０００以上であれば、本塗膜の、耐衝撃性および耐溶剤性がより優れる。含フッ素重合体のＭｗが７５，０００以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
【００２８】
含フッ素重合体のＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本塗膜の耐衝撃性がより優れる観点から、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましく、２．５〜３．５が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎおよびＭｗは、含フッ素重合体の製造方法として溶液重合法の採用や、重合溶媒の適切な選定によって、上記範囲内に設定できる。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
含フッ素重合体の製造方法の具体例としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィンおよび単量体１）を共重合させる方法が挙げられる。なお、さらに単量体２および単量体３を添加してもよい。
含フッ素重合体の製造方法における重合法の具体例としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法が挙げられる。これらの中でも、含フッ素重合体のＭｗおよび単位１の含有量を所定の範囲に制御しやすい観点から、溶液重合法が好ましい。
溶媒は、アルコールが好ましく、その具体例としては、エタノール、ブチルアルコール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。アルコールは、キシレン等の非極性溶剤と比較して、単量体１の溶解性に優れる。そのため、重合溶媒としてアルコールを用いれば、単位１を含フッ素重合体中に適量に導入しやすい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドが挙げられる。
重合における反応温度は通常０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０〜１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１〜５０時間である。
【００３１】
本組成物は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、低沸点有機溶剤を０．００１〜２質量％含む。本組成物は、粉体状またはペレット状の固体であるのが好ましい。
低沸点有機溶剤の沸点は、１５０℃未満であり、本塗膜の耐衝撃性と本塗料の耐ブロッキング性とがバランス良く優れる観点から、５０〜１４５℃が好ましく、７５〜１００℃がより好ましく、８０〜９０℃が特に好ましい。
【００３２】
低沸点有機溶剤の具体例としては、沸点が１５０℃未満であるアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール等）、沸点が１５０℃未満であるエステル（酢酸エチル、酢酸メチル等）、沸点が１５０℃未満であるケトン（メチルエチルケトン、アセトン等）、沸点が１５０℃未満である芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、沸点が１５０℃未満であるグリコールエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等）、沸点が１５０℃未満である炭化水素（石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）が挙げられる。
低沸点有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
中でも、本組成物は低沸点有機溶剤としてアルコールを含むのが好ましく、エタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含むのがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含むのが特に好ましい。
低沸点有機溶剤としては、本塗料の耐ブロッキング性および本塗膜の耐衝撃性の観点から、アルコールと、アルコール以外の低沸点有機溶剤とを含むのが好ましい。アルコール以外の低沸点有機溶剤としては、芳香族炭化水素が好ましい。アルコールと、アルコール以外の低沸点有機溶剤との組み合わせとしては、エタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、キシレンとの組み合わせが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとキシレンとの組み合わせが特に好ましい。
低沸点有機溶剤が、アルコールと、アルコール以外の低沸点有機溶剤とを含む場合、低沸点有機溶剤の全質量に対して、アルコールおよびアルコール以外の低沸点有機溶剤を、この順にそれぞれ、６０〜９５質量％および５〜４０質量％含むのが好ましく、７０〜８５質量％および１５〜３０質量％含むのが特に好ましい。
【００３３】
本組成物において、低沸点有機溶剤の含有割合は、含フッ素重合体の１００質量部に対して０．００１〜２質量部であり、０．０１〜１．８質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部が特に好ましい。
【００３４】
本組成物は、本塗膜の耐衝撃性の観点から、沸点が１５０℃以上である高沸点有機溶剤を含まないか、含む場合は、高沸点有機溶剤を含フッ素重合体の１００質量部に対して１．５質量部未満含む。本組成物が、高沸点有機溶剤を含む場合、高沸点有機溶剤の含有量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、１．０質量部未満が好ましく、０．０５質量部未満がより好ましく、０．０１質量部未満がさらに好ましく、０．００１質量部未満が特に好ましい。本組成物が、高沸点有機溶剤を含む場合、低沸点有機溶剤の質量に対する高沸点有機溶剤の質量の比（高沸点有機溶剤の質量／低沸点有機溶剤の質量）は、０．７５以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【００３５】
本組成物のＴｇは、本塗料の耐ブロッキング性がより優れる観点から、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。本組成物のＴｇは、本組成物における低沸点有機溶剤および高沸点有機溶剤の含有量によって調節できる。
【００３６】
本組成物を１３０℃で２０分間加熱する前後の、組成物中の含フッ素重合体のＭｗ／Ｍｎの変化量（加熱前のＭｗ／Ｍｎと、加熱後のＭｗ／Ｍｎとの差の絶対値）は、０．０１以下が好ましく、０．００１以下がより好ましく、０．０００５以下が特に好ましい。上記変化量が上記範囲内にあれば、本組成物の熱安定性に優れ、本組成物から製造された粉体塗料を用いて形成される塗膜の均一性に優れるため、塗膜の耐衝撃性に優れる。
【００３７】
本組成物が所定量の低沸点有機溶剤を含んでいるかを確認する方法としては、以下の方法が挙げられる。
本組成物の１．０ｇをアルミニウム箔上で薄く広げた状態にし、１３０℃で２０分間加熱して、加熱前後における本組成物の重量変化から、本組成物中の溶剤の含有量が求められる。また、本組成物を上記加熱させる過程で生じる成分を回収して分析することで、本組成物に含まれていた溶剤の種類および含有量を確認できる。
本組成物が所定量の高沸点有機溶剤を含んでいるかを確認する方法としては、熱分解ガスクロマトグラフィ法、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析法等が挙げられる。
また、本組成物を製造する際の原料および仕込み量が既知であり、かつ、本組成物を製造する際に溶剤の揮発が生じない閉鎖系で行う場合は、本組成物中の低沸点有機溶剤または高沸点有機溶剤の含有量を原料および仕込み量から計算で求めてもよい。
【００３８】
本組成物の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
・製造方法１；含フッ素重合体と、低沸点有機溶剤とを混合して、本組成物を得る方法。
・製造方法２；含フッ素重合体と低沸点有機溶剤とを含む混合溶液または分散液を噴霧乾燥させて、粉体状の本組成物を得る方法。
【００３９】
製造方法１では、上述した含フッ素重合体の製造方法で得られる、含フッ素重合体と溶媒とを含む溶液から、溶媒を留去して含フッ素重合体を得て、得られた含フッ素重合体と低沸点有機溶剤とを混合して本組成物を得るのが好ましい。この場合、低沸点有機溶剤が含フッ素重合体に均一に作用する観点から、溶媒を留去して得た含フッ素重合体は、粉砕して粉体状にするのが好ましい。
【００４０】
製造方法２では、特開２００３−１０５２７０号公報に記載の方法を適宜利用できる。製造方法２では、噴霧乾燥して得られる組成物中の低沸点有機溶剤の含有量が、本組成物と同様となるように、噴霧乾燥前の混合溶液における低沸点有機溶剤の含有量および噴霧乾燥条件を適宜調節すればよい。
【００４１】
本組成物における、低沸点有機溶剤および高沸点有機溶剤の含有量を調節しやすい観点から、本組成物は、製造方法１によって得るのが好ましい。特に、本組成物を後述する溶融混練に供して本塗料を得る場合、本組成物を用いれば、溶融混練の過程においても含フッ素重合体が有するカルボキシ基間での相互作用が緩和されている状態が保持されるため、本塗料の耐ブロッキング性および本塗膜の耐衝撃性により優れる。
【００４２】
本塗料は、本組成物を含む。本塗膜の耐候性の点から、本塗料は、本塗料の全質量に対する含フッ素重合体の含有量が５〜９０質量％（好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％）となるように、本組成物を含めばよい。
【００４３】
本塗料は、本組成物以外の成分を含んでもよい。本組成物以外の成分としては、フッ素原子を有さない樹脂（以下、「非フッ素樹脂」ともいう。）、硬化剤、添加剤が挙げられる。
【００４４】
本塗料が含む非フッ素樹脂としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
非フッ素樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、本塗膜の基材密着性の観点と、非フッ素樹脂と含フッ素重合体とが混在しにくく分離しやすい観点とから、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（商品名）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（商品名）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（商品名）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ（商品名）  １６８０」が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（商品名）  Ａ−２４９」、「ファインディック（商品名）  Ａ−２５１」、「ファインディック（商品名）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（商品名）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（商品名）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」が挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（商品名）  １００１」、「エピコート（商品名）  １００２」、「エピコート（商品名）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（商品名）  １０５０」、「エピクロン（商品名）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（商品名）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（商品名）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（商品名）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
【００４８】
ウレタン樹脂は、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール等）とイソシアネート化合物との混合物、または、該混合物を反応させて得られる樹脂である。ウレタン樹脂としては、粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアネートとの混合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。
【００４９】
本塗料が非フッ素樹脂を含む場合、基材側に非フッ素樹脂が、塗膜表面側に含フッ素重合体が配置された塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、非フッ素樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
本塗料が非フッ素樹脂を含む場合、本塗料中の含フッ素重合体と非フッ素樹脂との質量比（含フッ素重合体の質量／他の樹脂の質量）は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３が特に好ましい。
【００５０】
本塗料が含む硬化剤としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。本発明における含フッ素重合体は、単位１に基づくカルボキシ基を有するため、カルボキシ基と反応しうる硬化剤を本塗料が含めば、本塗膜の耐候性、耐酸性、隠蔽性等の物性がより向上する。
【００５１】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアネート等）等が挙げられる。
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と称する。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社商品名）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社商品名）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社商品名）が挙げられる。
【００５２】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、これらの多量体および変性体が挙げられる。
【００５３】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、この付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス  ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
【００５４】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ  １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００５５】
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
硬化剤として、上記した化合物以外に、イソシアナート基を１分子中に２以上有する化合物、ブロック化イソシアナート基を１分子中に２以上有する化合物等を含んでもよい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有割合は、本塗料中の含フッ素重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
【００５６】
本塗料は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、本組成物、非フッ素樹脂および硬化剤以外の成分である。添加剤の具体例としては、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（本塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
【００５７】
添加剤として本塗料に含み得る顔料としては、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等が挙げられる。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５８】
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料が挙げられる。
また、着色顔料として、光輝顔料も挙げられ、具体例としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子が挙げられる。
本塗料が顔料を含む場合、顔料の含有量は、本塗料の全質量に対して、０質量％超４０質量％以下が好ましい。
【００５９】
本塗料における含フッ素重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の含有量が上記範囲内にあれば、本塗膜の耐候性がより向上する。
【００６０】
本塗料としては、本組成物を粉体状として本塗料として用いてもよく、本組成物を溶融混練し、次いで冷却し、次いで粉砕して得られる粉体状の粉砕物を本塗料として用いてもよい。いずれの場合においても、本組成物以外の成分（非フッ素樹脂、硬化剤、添加剤）を任意のタイミングで加えてよい。
溶融混練の温度は、８０〜１３０℃が好ましく、１００〜１２５℃が特に好ましい。混練時間は、通常、１〜１５分である。
【００６１】
本塗料の製造において、低沸点有機溶剤が添加されてもよい。この場合、低沸点有機溶剤は、本塗料における低沸点有機溶剤の含有割合が、含フッ素重合体の１００質量部に対して０．００１〜２質量部（好ましくは０．０１〜１．８質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１．０質量部）となるように添加されるのが好ましい。
本塗料の製造において、高沸点有機溶剤が添加されてもよいが、本塗料の耐ブロッキング性の点からは、添加されないのが好ましい。本塗料の製造において高沸点有機溶剤が添加される場合、高沸点有機溶剤は、本塗料における高沸点有機溶剤の含有割合が、含フッ素重合体の１００質量部に対して１．５質量部未満（より好ましくは１．０質量部未満、さらに好ましくは０．０５質量部未満、特に好ましくは０．０１質量部未満、最も好ましくは０．００１質量部未満）となるように添加されるのが好ましい。
【００６２】
本塗料は、好ましくは、本組成物と本組成物以外の成分とを溶融混練し、粉砕して得られる粉体状の粉砕物からなる。本塗料の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましい。下限値は、２５μｍが特に好ましい。また、上限値は５０μｍが特に好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であれば、本塗料の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性が優れ、本塗膜の外観がよい。
【００６３】
本発明の塗膜付き基材は、基材と、本塗料により基材上に形成された本塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理等）を行ったものを用いてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
【００６４】
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。
【００６５】
本塗膜の膜厚は、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍが特に好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００６６】
本発明の塗膜付き基材の製造方法は、本塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、この粉体塗料層を加熱処理して基材上に本塗膜を形成する方法が好ましい。
【００６７】
粉体塗料層の形成は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法によって、本塗料を基材上に塗装するのが好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とがより優れる観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が特に好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００６８】
粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時にしてもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
本塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、本塗料の原料成分の種類および組成、所望する本塗膜の膜厚等により適宜設定される。
【００６９】
本塗料が硬化剤を含む場合、例えば、本塗料における含フッ素重合体のカルボキシ基が硬化剤と反応して、本塗膜が硬化する。カルボキシ基と上述したような硬化剤（エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物等）との反応は、イソシアネート基を有する硬化剤を使用する場合のような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。
焼付け温度は、１２０〜１９０℃が好ましく、１４０〜１８０℃が特に好ましい。焼付け時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜を、２０〜２５℃まで冷却して、本塗膜を形成するのが好ましい。冷却は、急冷であっても徐冷であってもよく、本塗膜の基材密着性がより優れる観点から、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。
【００７１】
＜含フッ素重合体の製造例＞
オートクレーブ（内容積２．７Ｌ、ステンレス鋼製、撹拌機付き。以下同様。）に、メチルエチルケトン（８７０ｇ）、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ（５０１ｇ）、ピバル酸ビニルエステル（４７４ｇ）、および１０−ウンデシレン酸（１１１ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．５０ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２０質量％キシレン溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう。）（４ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（５３ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、２１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した後、オートクレーブ内溶液をろ過して、含フッ素重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥し、得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体を得た。含フッ素重合体は、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位、ピバル酸ビニルエステルに基づく単位、１０−ウンデシレン酸に基づく単位をこの順に４０モル％、５１モル％、９モル％含む重合体であった。
含フッ素重合体のＴｇは５７．０℃であり、Ｍｗは３４，３６６であり、Ｍｎは１０，７３５であり、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
［例１〜６］
（組成物の製造）
粉体状の含フッ素重合体１００質量部に対して、表１に記載の溶液を表１に記載の量添加し、粉体状の各組成物を得た。
・例１、２および５の溶液：低沸点有機溶剤の全質量に対して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ、沸点：８２℃）およびキシレン（Ｘｙ、沸点：１４４℃）を、この順に７５質量％および２５質量％含む溶液
・例３の溶液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、沸点：６６℃）
・例４の溶液：低沸点有機溶剤の全質量に対して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ、沸点：８２℃）およびキシレン（Ｘｙ、沸点：１４４℃）を、この順に７５質量％および２５質量％含む溶液、および高沸点有機溶剤（ソルベッソ１５０（Ｓ−１５０、沸点：１８０〜２１７℃）、エクソンモービル社製）
・例６の溶液：ソルベッソ１５０（Ｓ−１５０、沸点：１８０〜２１７℃）、エクソンモービル社製
【００７３】
（粉体塗料の製造）
得られた各組成物の５０ｇと、硬化剤（エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））の４．３ｇ、表面調整剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名））の０．８５ｇ、脱ガス剤（ベンゾイン）の０．３５ｇ、および顔料（酸化チタン含有量が８９質量％である酸化チタン顔料。デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名））の２９．２ｇを、それぞれ高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分程度混合した。次いで、得られた混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、溶融物を得た。溶融物を冷却した後、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕して粉体状の粉砕物を得て、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍである各粉体塗料を得た。
【００７４】
（塗膜の製造）
得られた各粉体塗料を、それぞれクロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、１７０℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料の溶融膜を得た。溶融膜を放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得て、得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、それぞれ評価した。詳細を表１に示す。
【００７５】
（評価）
＜含フッ素重合体のΔ（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
各組成物を１３０℃で２０分間加熱し、加熱後の組成物中の含フッ素重合体のＭｎおよびＭｗを測定して、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。加熱前のＭｗ／Ｍｎと、加熱前のＭｗ／Ｍｎとの差の絶対値をΔ（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。Δ（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど組成物の熱安定性に優れ、組成物から製造された粉体塗料を用いて形成される塗膜の均一性に優れるため、塗膜の耐衝撃性に優れると考えられる。
加熱前および加熱後の組成物に含まれる含フッ素重合体のＭｎおよびＭｗは、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、カラムＴＳＫｇｅｌＧ  ４００ＸＬ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
【００７６】
＜粉体塗料の耐ブロッキング性＞
粉体塗料を密閉したガラス瓶に入れ、３０℃で保存し、粉体塗料がブロッキングするまでの時間を評観測した。
Ａ：１５日経過してもブロッキングしない。
Ｂ：１日以上１５日未満でブロッキングが見られる。
Ｃ：１日未満でブロッキングが見られる。
【００７７】
＜塗膜の耐衝撃性＞
デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３）によって判定した。デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片における塗膜面におもりを落下させ、塗膜面の割れやひびの有無を観測した。
Ａ：５０ｃｍ以上の高さから落下させても割れやひびが生じない。
Ｂ：２０ｃｍ以上５０ｃｍ未満の高さからの落下であれば割れやひびが生じない。
Ｃ：２０ｃｍ未満の高さから落下させても割れやひびが生じる。
【００７８】
結果を表１に示す。
表１中、「含有量（ｇ）」の欄は、含フッ素重合体の１００ｇに対する、「低沸点有機溶剤」または「高沸点有機溶剤」の含有量（ｇ）を意味する。
【００７９】
【表１】
2020007491.tif 000002
【００８０】
表１に示す通り、粉体塗料が所定量の低沸点有機溶剤を含めば、耐衝撃性が優れる塗膜を形成できるのが確認された。