(57)【要約】【課題】誘電特性に優れ、かつ耐熱性、靭性に優れ、電線用の被覆材、電子素子用の絶縁材等として好適に用いることができるポリイミド（ＰＩ）フィルムの提供。【解決手段】以下の特徴を有するＰＩフィルム。１）ＰＩが、ジアミン成分として、全ジアミン成分に対し、５モル％以上、２５モル％以下のダイマージアミンを含む。２）ＰＩフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）が、３０ｐｐｍ／Ｋ超、６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特徴を有するポリイミド（ＰＩ）フィルム。
１）ＰＩが、ジアミン成分として、全ジアミン成分に対し、５モル％以上、２５モル％以下のダイマージアミンを含む。
２）ＰＩフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）が、３０ｐｐｍ／Ｋ超、６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品等で広く用いられている。なかでも、ＰＩ前駆体として、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４′−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと、を重合反応させて得られるポリアミック酸（以下、このような化学構造を有するポリアミック酸を「ＰＡＡ」と略記することがある）を含有する溶液を基材上に塗布し、その塗膜を熱硬化して得られるＰＩフィルムは、耐熱性、寸法安定性、力学的特性等が優れていることから、電線用被覆材、電子素子用の絶縁材（表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等）、複写機用ベルト（定着ベルト、中間転写ベルト等）として、広く用いられている。
【０００３】
このようなＰＩフィルムの特性を改良する方法として、ＰＩを構成するジアミン成分としてダイマージアミン（ＤＤＡ）を用いたＰＩフィルムが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、全ジアミン成分に対し、５０質量％以上のＤＤＡを用いたＰＩからなる、靭性や自己回復性が改良されたＰＩフィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、全ジアミン成分に対し、１〜１５モル％のＤＤＡを用いたＰＩからなる、誘電特性が改良されたＰＩフィルムが開示されている。このＰＩフィルムは、これを銅箔等の金属層に積層した金属張積層体（ＣＣＬ）として好適に用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６３０６５８６号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／２０８６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたＰＩフィルムは、高い靭性や良好な自己回復特性は確保されるものの、汎用溶剤に可溶であるため、耐溶剤性が不足し、このフィルムを、例えば、電線用の被覆材として用いることは困難であった。  また、ＤＤＡを多量に用いているため、ガラス転移点が低下し、ＰＩとして充分な耐熱性が得られないという問題があった。
特許文献２に開示されたＰＩフィルムは、その線膨張係数（ＣＴＥ）が、１〜３０ｐｐｍ／Ｋと低く、剛性が高すぎるため、結果として、例えば、このフィルムを電線用の絶縁被覆材として用いた際、靭性が不足するという問題があった。この被覆材に靭性が不足すると、被覆電線をねじれ加工や曲げ加工した際に、絶縁被膜に亀裂が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、誘電特性に優れ、かつ耐熱性、靭性に優れたＰＩフィルムの提供を目的とする。
【０００９】
本発明者らは、ＰＩのジアミン成分を特定のものとした上で、ＰＩフィルムのＣＴＥを特定の範囲とすることにより、前記問題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は下記を趣旨とするＰＩフィルムである。
１）ＰＩが、ジアミン成分として、全ジアミン成分に対し、５モル％以上、２５モル％以下のＤＤＡを含む。
２）ＰＩフィルムのＣＴＥが、３０ｐｐｍ／Ｋ超、６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＩフィルムは、誘電特性に優れ、かつ耐熱性、靭性に優れるので、電線用の被覆材、電子素子用の絶縁材等として好適に用いることができ、特に電線用の被覆材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるＰＩは、溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、芳香族ジアミンを含むとともに、ＤＤＡが、全ジアミン成分に対し、５モル％以上、２５モル％以下の範囲としたものである。ここで、ＤＤＡは、炭素原子数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族アミン類であり、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマ酸とし、これを還元、アミノ化（還元的アミノ化）することにより得られる。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられるＰＩは、溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるＰＡＡを熱硬化することにより得ることができる。  ここで、ジアミン成分は、芳香族ジアミンを含むとともに、ＤＤＡを、全ジアミン成分に対し、５モル％以上、２５モル％以下含むことが必要である。
【００１５】
テトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、およびこれらの混合物が好ましく、ＰＭＤＡを全テトラカルボン酸成分に対し８０モル％以上用いることが特に好ましい。
【００１６】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、２,２′−ジメチル−４,４′−ジアミノビフェニル、２,２′−ジビニル−４,４′−ジアミノビフェニル等、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。  これらの中で、ＯＤＡ、ＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびこれらの混合物が好ましく、ＯＤＡを全ジアミン成分に対し７０モル％以上用いることが特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるＰＩフィルムは、溶媒中で、略等モルの、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン（ＤＤＡを、全ジアミン成分に対し、５モル％以上、２５モル％以下含む）と、を反応させて得られるＰＡＡ溶液を、基材上に、塗布、乾燥、熱硬化することにより得ることができる。ＤＤＡの配合量としては、６モル％以上、２３モル％以下とすることが好ましい。ＤＤＡの配合量をこのようにし、かつ前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの種類を選ぶことにより、熱硬化後のＰＩフィルムのＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ超、６０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。
【００１８】
ＰＡＡ製造の際に用いられる溶媒に制限はなく、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、水等を用いることができる。これらの溶媒の中で、アミド系溶媒を好ましく用いることができる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
ＰＡＡ溶液製造の際の反応温度としては、１０℃〜１００℃とすることが好ましく、ＰＡＡの固形分濃度としては、ＰＡＡ溶液に対し、５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２０】
ＰＡＡ溶液には、必要に応じて、例えば、各種界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤等、公知の添加物を添加することができる。
【００２１】
このようにして得られたＰＡＡ溶液を、基材上に塗布、乾燥、熱硬化することにより基材上にＰＩフィルムからなる被膜を形成することができる。基材としては、アルミ箔、銅箔等の金属箔、ガラス板等の無機基板、銅線、アルミ線等の線状基材、ＰＩフィルム等のプラスチックフィルム等を用いることができる。乾燥、熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用い、４０℃から５００℃程度まで、徐々に昇温していくことが好ましい。また、乾燥、熱硬化は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることにより、塗膜の発泡等を起こさせることなく、均一な表面のＰＩフィルムを得ることができる。基材上に形成されたＰＩ被膜は、基材と密着させたままの積層体、または基材から剥離したＰＩフィルム単体として用いることができる。特にＰＩ被膜が形成された銅線は、絶縁被膜付き電線（エナメル線）として好適に用いることができる。
【００２２】
このようにして得られるＰＩフィルムは、ＣＴＥが、３０ｐｐｍ／Ｋ超、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが必要であり、３２ｐｐｍ／Ｋ超、５５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましい。このようにすることにより、ＰＩフィルムとしての寸法安定性を確保しつつ、ＰＩフィルムとしての靭性を確保することができる。  ＣＴＥは、ＪＩＳ  Ｋ７１９７の規格に基づき、引張モードでのＴＭＡ（温度範囲１００℃〜２００℃）により測定することができる。なお、ＰＩフィルムとしての靭性は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１：２００６に基づく引張伸度を測定することにより、評価することができる。本発明のＰＩフィルムは、その引張伸度を、５０％以上、９０％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、適度な剛性を確保しつつ、良好な靭性を確保することができ、例えば、電線被覆材として好適に用いることができる。
【００２３】
本発明のＰＩフィルムは、ＤＤＡが所定の範囲で、共重合されているので、未共重合ＰＩフィルムに対し、その比誘電率を低下させることができる。  比誘電率としては、３．３以下とすることが好ましく、３．０以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、本発明のＰＩフィルムをエナメル線の絶縁被膜として用いた際、その耐インバータサージ特性を改善することができる。  ここで、インバータサージとは、インバータ駆動モータにかかる急峻でかつ高い電圧のことである。  このインバータサージ電圧がモータコイルに用いられるエナメル線の部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）を超えた場合、エナメル線間で部分放電が発生し、絶縁皮膜が侵食することにより、モータの絶縁破壊が起こることがある。耐インバータサージ特性が改善されたエナメル線とは、ここの部分放電に対する耐性が高いエナメル線をいう。なお、エナメル線において、被膜の比誘電率を低下させることにより、ＰＤＩＶを高めることができることは、公知である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＯＤＡ：０．５１モルと、ＤＤＡ（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：０．０９モルと、脱水したＮＭＰ（重合溶媒）とを投入して攪拌し、ＯＤＡおよびＤＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ（０．６０６モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液を得た。次に、この溶液を、ガラス基板（２０ｃｍ角）上にテーブルコータにより塗布し、１２０℃で３０分、乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温することより、ガラス基板上に厚み約２５μｍのＰＩフィルム（Ａ−１）が形成された積層体を得た。Ａ−１をガラス基板から剥離して、前記したＪＩＳの規格に基づき、ＣＴＥおよび伸度を測定した。その結果を表１に示した。
次に、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽中に５０時間放置した後、その両面に金属電極を蒸着し、これを市販のインピーダンスアナライザ（周波数：１ｋＨｚ）を用いて、金属電極間の静電容量を測定することにより、Ａ−１の比誘電率を算出した。その結果を表１に示した。
【００２６】
＜実施例２＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５４モルとＤＤＡ：０．０６モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ａ−２）を得た。Ａ−２のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００２７】
＜実施例３＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．４６８モルとＤＤＡ：０．１３２モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ａ−３）を得た。Ａ−３のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００２８】
＜実施例４＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５２８モルとＤＤＡ：０．０７２モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ａ−４）を得た。Ａ−４のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
＜実施例５＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５５８モルとＤＤＡ：０．０４２モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ａ−５）を得た。Ａ−５のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
＜実施例６＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．４４モルとＢＡＰＰ：０．１モルとＤＤＡ：０．０６モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ａ−６）を得た。Ａ−６のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
＜実施例７＞
テトラカルボン酸成分として、ＰＭＤＡ：０．５０６モルとＢＰＤＡ：０．１モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ａ−７）を得た。Ａ−７のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
＜比較例１＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．６０モルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
＜比較例２＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．４３８モルとＤＤＡ：０．１６２モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００３４】
＜比較例３＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５７６モルとＤＤＡ：０．０２４モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ｂ−３）を得た。Ｂ−３のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【００３５】
＜比較例４＞
ジアミン成分として、２,２′−ジメチル−４,４′−ジアミノビフェニル：０．５５８モルとＤＤＡ：０．０４２モルとを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＩフィルム（Ｂ−４）を得た。Ｂ−４のフィルム特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
【表１】
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【００３６】
実施例で示したように、本発明のＰＩフィルムは、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋ超、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であるので、伸度が適度に高く、ＰＩフィルムとしての良好な靭性と剛性とが確保されている。また、本発明のＰＩは、ジアミン成分として用いるＤＤＡを所定の範囲としているので、良好な力学的特性を確保した上で、比誘電率が低いＰＩフィルムとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のＰＩフィルムは、誘電特性に優れ、かつ耐熱性、靭性に優れるので、電線用の被覆材、電子素子用の絶縁材等として好適に用いることができ、特に電線用の被覆材として好適に用いることができる。