(57)【要約】【課題】本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、両末端二重結合を有するポリレフィンの両末端にエステル結合を有する、新規な両末端変性ポリオレフィン及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（１）  Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４      （１）（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４      （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、−ＣＨ３である請求項１に記載の両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
【請求項３】
下記一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２      （２）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加してポリオレフィンの分散体を得る工程と、
前記ポリオレフィンの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（３）
Ｅ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−（Ｒ３）Ｅ      （３）
（式中、Ｅはエポキシ基、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを分離後、下記一般式（４）
Ｒ４−ＣＯＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱する工程と、を含む、下記一般式（１）
Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４      （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン及び両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減できるといった優れた特性を有している。このようなポリオレフィンの特性を利用して、成形品等の原材料を含め、種々の用途への適用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィンは両末端部に置換基を導入することが困難であることから、適用範囲を広汎にすることに限界があるという問題点を有する。ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、例えば、ポリオレフィンに極性基や官能基を導入する手法が試みられている。
【０００４】
極性基や官能基を導入したポリオレフィン、すなわち、両末端部に極性基や官能基を有するポリオレフィン誘導体として、本発明者らは、例えば、ポリオレフィンの精密熱分解により得られる両末端二重結合含有ポリオレフィンを出発原料として、マレイン化ポリオレフィンを提案している（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１のマレイン化ポリオレフィンでは、ミクロ相分離構造を有している。ミクロ相分離構造を有している上記ポリオレフィンをベース樹脂とする成形品は、一般に、柔軟性と強靭性とを兼ね備えているので、例えば、電気電子材料を包含する分野で使用できる。
【０００６】
一方で、特許文献１のマレイン化ポリオレフィンでは、電気電子材料を包含する分野以外では、ポリオレフィンを好適には使用することができないことがある。従って、ポリオレフィンの適用範囲を他の分野にも広げていくために、マレイン酸以外の他の化学構造が両末端部に導入された、両末端変性ポリオレフィンが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、両末端二重結合を有するポリオレフィンの両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有する、新規な両末端変性ポリオレフィン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）
Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４      （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
［２］前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、−ＣＨ３である［１］に記載の両末端にエステル結合を有するポリオレフィン。
［３］下記一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２      （２）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加してポリオレフィンの分散体を得る工程と、
前記ポリオレフィンの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（３）
Ｅ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−（Ｒ３）Ｅ      （３）
（式中、Ｅはエポキシ基、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを分離後、下記一般式（４）
Ｒ４−ＣＯＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱する工程と、を含む、下記一般式（１）
Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４      （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法。
［４］前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する［３］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有する、新規な両末端変性ポリオレフィンを提供することができる。さらに、両末端は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、またはカルボキシル基で変性されている。従って、本発明の新規な両末端変性ポリオレフィンでは、ポリオレフィンとしての適用範囲を広げることができる。
【００１１】
特に、両末端の変性の化学構造を選択することで、ポリオレフィンとしての適用範囲を容易に変更することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（両末端にエステル結合を有するポリオレフィン）
本発明に係る両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンは上記一般式（１）の構造を有する。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。すなわち、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成するポリオレフィン部には、ポリエチレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ３）、ポリ１−ブテン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、Ｈまたは−ＣＨ３）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、Ｈまたは−Ｃ２Ｈ５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５）、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）であるもの等が含まれる。このうち、ポリエチレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ３）が好ましく、ポリプロピレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ３）が特に好ましい。なお、共重合体の構造は、特に限定されず、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００１４】
一般式（１）中、ｎはポリオレフィン鎖の構成成分であるモノマー単位の繰返し数であり、ｎは２０〜１０００の整数である。好ましくは、ｎは３０〜５００の整数である。
【００１５】
Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。従って、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンの両末端は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、またはカルボキシル基で変性されている。
【００１６】
一般式（１）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。また、一般式（１）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００が特に好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンでは、エステル結合及びヒドロキシル基を有しつつ、さらに、両末端は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基で変性されていることから、ポリオレフィンとしての適用範囲を広げることができる。
【００１８】
特に、両末端の変性の化学構造（Ｒ４の部位の化学構造）を上記基の中から適宜選択することで、ポリオレフィンとしての適用範囲を容易に変更することが期待できる。
【００１９】
（両末端にエステル結合を有するポリオレフィンの製造方法）
本発明に係る両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンは、上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに分散媒として有機溶剤を添加して、ポリオレフィンの分散体を得、その後、カルボン酸と酸化剤とを添加することにより両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製し、得られた両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを反応系から分離後、他のカルボン酸を添加してエポキシ基を開環反応させることにより製造できる。
【００２０】
上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した精密熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
【００２１】
ポリオレフィンとして、ポリプロピレンを例に説明すると、精密熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０〜５．０、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が１．３〜１．８程度である。精密熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料ポリプロピレンの数平均分子量Ｍｎは、１０００００〜１０００００００の範囲内、好ましくは２０００００〜１００００００の範囲内である。
【００２２】
熱分解装置は特に限定されないが、回分式もしくは連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料ポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合を有するポリプロピレン（テレケリックポリプロピレン）が得られる。
【００２３】
熱分解条件は、分解前の原料ポリプロピレンの分子量から両末端二重結合を有するポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【００２４】
次に、両末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合をエポキシ基に変換する。具体的には、まず、上記のようにして得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加して、両末端二重結合を有するポリオレフィンが有機溶媒に溶解した、ポリオレフィンの分散体を得る。両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体の状態としては、溶液でもスラリー状でもよいが、有機溶剤の除去等を容易化して製造工程を簡略化する点から、スラリー状が好ましい。有機溶媒の添加量や温度を適宜調整することで、ポリオレフィンの分散体をスラリー状とすることができる。
【００２５】
両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散媒として使用する有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
分散媒としての有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端二重結合を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。
【００２７】
次に、上記のようにして得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体を加熱した状態で、過酸を添加する。ポリオレフィンの分散体の加熱温度は、例えば、４０℃〜８０℃を挙げることができる。過酸は、過酸そのものを添加してもよく、カルボン酸と酸化剤をそれぞれに添加してもよい。加熱されているポリオレフィンの分散体に過酸を添加後、所定時間（例えば、１〜１０時間）撹拌して、ポリオレフィンを酸化処理して、両末端の二重結合をエポキシ基に変換する。
【００２８】
すなわち、一般式（２）で表される精密熱分解法によって得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンに過酸を添加することにより、前記両末端二重結合を有するポリオレフィンが酸化される。前記両末端二重結合を有するポリオレフィンが酸化されることにより、両末端の二重結合がエポキシ基に変換されて、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンが調製される。
【００２９】
過酸に用いるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類を挙げることができる。モノカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（５）
Ｒ５−ＣＯＯＨ      （５）
（式中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＲ６３、Ｃ２Ｒ６５及びＣ３Ｒ６７からなる群から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲ６はＦ、ＣｌまたはＢｒである。）で表されるモノカルボン酸やハロゲン化されたモノカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸が好ましく、ハロゲン化されたモノカルボン酸としては、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が好ましい。このうち、カルボン酸として、ギ酸、酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際におけるカルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０〜２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０〜１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。
【００３２】
過酸の調製方法は特に限定されないが、例えば、カルボン酸を空気や酸素等の酸素を含有する雰囲気下で加圧して調製する方法や、カルボン酸に酸化剤を加えて調製する方法などが挙げられる。両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際に使用する酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水溶液の態様で使用することができる。
【００３３】
両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における酸化剤の使用量としては、特に限定されないが、酸化剤のｍｏｌ数は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が３．０〜１００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０〜５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、５．０〜２５ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。
【００３４】
また、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際におけるカルボン酸と酸化剤の添加割合は、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が０．１０〜１．０ｍｏｌ添加されるのが好ましく、０．３０〜０．７０添加されるのが特に好ましい。
【００３５】
次に、反応系から、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンをろ過等により回収、分離して、単品として、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る。その後、単品として得られた両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに、他のカルボン酸によりエポキシ基を活性化させることでエポキシ基が開環して、ヒドロキシル基とエステル結合が生じる。エポキシ基の開環反応の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤を添加せずに、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに、常温で液相である他のカルボン酸を添加してスラリー状分散体としてエステル反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
また、エポキシ基の開環反応の方法としては、上記した両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体と同様の手法にて、まず両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製し、このスラリー状分散体に他のカルボン酸を添加する方法でもよい。すなわち、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するために、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、上記と同様の有機溶媒を挙げることができる。すなわち、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶媒は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体を調製するための有機溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。また、エポキシ基の開環反応を活性化することを目的として、反応系を６０℃から１２０℃に加熱してもよい。
【００３７】
両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。
【００３８】
他のカルボン酸は、下記一般式（４）
Ｒ４−ＣＯＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される化合物である。
【００３９】
これらのうち、モノカルボン酸としては、水素原子で置換されたギ酸やハロゲン原子で置換された炭素数１〜５の炭化水素基を有するモノカルボン酸が好ましく、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを調製する際における他のカルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、他のカルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのエポキシ基のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０〜２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０〜１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。
【００４１】
エステル反応終了後、生成物をろ過等により回収後、過剰量のアルコール（例えば、メタノール）で精製し、沈殿をろ過等により回収して乾燥することで、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンを精製された状態で得ることができる。
【００４２】
本発明の製造方法では、反応系に水分が含まれてもよく、製造工程において厳密に水分を除去する必要がないので、簡便である。また、本発明の製造方法では、使用する試薬は入手しやすく、また安価であり、さらに、少ない工程で両末端の二重結合を所定の置換基を導入したエステル結合に変換できるため、コスト面においても優れている。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００４４】
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）を精密熱分解法によるポリオレフィンの熱分解をすることにより、両末端二重結合を有するポリプロピレン（テレケリックポリプロピレン）を得た。得られた両末端二重結合を有するポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２７０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。
【００４５】
（エポキシ基を経由した両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を併せもつポリプロピレンの合成）
得られた両末端二重結合を有する粉末状のポリプロピレン１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状のポリプロピレンの分散体に、２０ｍＬのギ酸（１３３ｍｍｏｌ）と３０質量％の過酸化水素水溶液８０ｍＬ（過酸化水素：７５ｍｍｏｌ）を添加して、５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄し、中間生成物Ａである、両末端にエポキシ基を有するポリプロピレンを調製した。
【００４６】
調製した中間生成物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエポキシ基に変換された、両末端にエポキシ基を有するポリプロピレンであることを確認した。
【００４７】
次に、上記中間生成物Ａ２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸２０ｍｌ（２６１ｍｍｏｌ）、を添加して、中間生成物Ａのスラリーを得、室温で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ａを得た。
【００４８】
得られた生成物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。
【００４９】
また、上記中間生成物Ａ２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａのスラリーを得、１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｂを得た。
【００５０】
得られた生成物Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。
【００５１】
（両末端二重結合から直接両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を併せもつポリプロピレンの合成１）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｃを得た。
【００５２】
得られた生成物Ｃは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。
【００５３】
（両末端二重結合から直接両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を併せもつポリプロピレンの合成２）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸１６ｍｌ（１９５ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｄを得た。
【００５４】
得られた生成物Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。
【００５５】
（両末端二重結合から直接両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を併せもつポリプロピレンの合成３）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｅを得た。
【００５６】
得られた生成物Ｅは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。
【００５７】
（両末端二重結合から直接両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を併せもつポリプロピレンの合成４）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）及び３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｆを得た。
【００５８】
得られた生成物Ｆは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ポリオレフィンの両末端に、エステル結合及びヒドロキシル基を有しつつ、さらに、両末端は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、またはカルボキシル基で変性されていることから、ポリオレフィンとしての適用範囲を広げることができるので、両末端の変性の化学構造（Ｒ４の部位の化学構造）を上記基の中から適宜選択することで、ポリオレフィンとしての適用範囲を容易に変更することが期待できる。例えば、両末端にハロゲン原子を導入して原子移動ラジカル重合の開始剤として利用することが可能である。また、水酸基を利用してポリオレフィンと異素材との相溶性を改善することも可能である。異素材としては一般的な充填剤であるタルク、ガラス繊維の他、ポリエステルやポリカーボネートなどの樹脂、炭素繊維やセルロースナノファイバーといった次世代型素材が挙げられる。さらに金属やガラスとの接合にも有効である。