(57)【要約】【課題】フィルム状またはシート状の樹脂成形体を、凹凸を持つ平面または曲面に追従させた場合に、曲率の小さな箇所で、隙間が生じたり、応力が集中することで破断したり、することがない樹脂成形体を提供すること。【解決手段】少なくとも樹脂組成物を基材上に塗工し、形成した皮膜から成る樹脂成形体であって、同一樹脂成形体の面内の弾性率が少なくとも１０％以上異なる領域を有することを特徴とする。樹脂組成物に含まれる高分子材料の分子鎖に、活性エネルギー線硬化性成分を含み、活性エネルギー線のパターニング露光により弾性率が制御される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の特定の領域の弾性率が、その他の領域の弾性率より１０％以上異なることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
高分子材料を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の特定の領域の応力緩和率が、その他の領域の応力緩和率より５％以上異なることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂成形体が、少なくとも１種類の活性エネルギー線硬化性高分子材料と、架橋剤と、を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記架橋剤の反応開始温度は、前記高分子材料のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記高分子材料を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の前記その他の領域における弾性率または応力緩和率の値がそれぞれ１０％以上または５％以上異なる前記特定の領域が、活性エネルギー線による被照射領域であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記樹脂組成物に含まれる高分子材料が、水性樹脂分散体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物であって、少なくとも、一種類以上の活性エネルギー線硬化性高分子材料と、架橋剤と、を含んでおり、
架橋剤の反応開始温度は、活性エネルギー線硬化性高分子材料のガラス転移温度より高いことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂組成物を使用した樹脂成形体の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性高分子材料を含む前記樹脂組成物を基材に塗工する塗工工程と、
基材上に塗工された樹脂組成物に、活性エネルギー線をパターニング露光する照射工程と、
パターニング露光した基材上の樹脂組成物を加熱処理する加熱工程と、をこの順に備えており、
加熱工程における加熱温度が、前記架橋剤の反応開始温度より高いことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物を使用した樹脂成形体の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性高分子材料を含む前記樹脂組成物を基材に塗工する塗工工程と、
基材上に塗工された樹脂組成物に、活性エネルギー線をパターニング露光する照射工程と、
パターニング露光した基材上の樹脂組成物を加熱処理する加熱工程と、
加熱工程後の基材上の樹脂組成物に活性エネルギー線を露光する工程と、をこの順に備えており、
加熱工程における加熱温度が、前記架橋剤の反応開始温度より高いことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料を用いて形成した樹脂成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高分子材料の三次元架橋構造を局所的に制御することによる引張特性や曲面追従性に優れた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材や金属、各種プラスチック材料などへのコーティングを目的とした樹脂コーティング剤において、熱による乾燥をはじめ、活性エネルギー線硬化といった技術が材料面およびプロセス面において活発に開発され、様々な用途や分野で応用されている。従来こうした樹脂コーティング剤等は塗工工程に適した塗工粘度を得るため、有機溶剤で希釈する溶剤型が主流であった。しかし、その有機溶剤は安全衛生や作業環境の面から問題視されるようになってきた。また、添加する希釈モノマーや未硬化物の人体への毒性についての注目度が高まり、昨今では食品包装用の印刷インキに関する法規制（ＥＵ法令、Ｓｗｉｓｓ
Ｏｒｄｉｎａｎｃｅなど）が施行され、今後ますます使用が制限されることが予想される。
【０００３】
そのため、近年、溶剤を使用しない水性樹脂分散体を用いた水性コーティング剤およびこれを用いて形成したフィルムやシートといった樹脂成形体の開発が活発に検討されている。
【０００４】
ところで、救急絆創膏やプロテクター、テーピング用テープなどが、身体を部分的に支持、補強、圧迫することにより、痛みの軽減や怪我の予防、治療の促進などの効果を発揮するため、医療分野やスポーツ分野等において使用されている。
【０００５】
また、近年では衣服や身体にセンサを装着したウェアラブルデバイスを用いて、血圧や心拍、関節の屈曲やねじれなどをモニターし、健康増進や介護分野での見守りに役立てる研究が盛んに行われている。
【０００６】
また、自動車等のプロテクトフィルムとしては、長期保管時の傷つきや酸性雨、鳥虫類糞から自動車等を守るために使用されている。
【０００７】
以上のように、様々な分野や用途において伸縮性を特徴として曲面を含む面に追従するフィルムが要求されている。
【０００８】
例えば、特許文献１に示すように、水性ポリウレタン樹脂を用いることにより、高伸長性、低弾性の優れた風合いや機械特性を有する皮膜が形成可能であることが知られている。この水性ポリウレタン樹脂をフィルムとして用いると、柔軟で密着性の良好な特性を示す一方、伸長後の伸縮性に乏しく、またフィルム面内での特性は一様なものとなる。
【０００９】
この様に伸縮性を持つフィルムは、その伸縮特性が、一般的に面内で一様なため、平坦でない凹凸を持つ面に追従させた場合、曲率の小さな箇所に応力が集中し、局所的に追従できず隙間を生じたり、破断したりする問題があった。一方、追従性を優先させるために低弾性率、低モジュラス（伸びたまま戻らない性質）とすると、ハンドリングしにくく作業性が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−８９６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の問題点を解決するため、本発明は、フィルム状またはシート状の樹脂成形体を、凹凸を持つ平面または曲面に追従させた場合に、曲率の小さな箇所で、隙間が生じたり、応力が集中することで破断したり、することがない樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、高分子材料を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の特定の領域の伸長弾性率が、その他の領域の伸長弾性率より１０％以上異なることを特徴とする樹脂成形体である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、高分子材料を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の特定の領域の応力緩和率が、その他の領域の応力緩和率より５％以上異なることを特徴とする樹脂成形体である。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、前記樹脂成形体が、少なくとも１種類の活性エネルギー線硬化性高分子材料と、架橋剤と、を含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記架橋剤の反応開始温度は、前記高分子材料のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体である。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、前記高分子材料を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の前記その他の領域における伸長弾性率または応力緩和率の値がそれぞれ１０％以上または５％以上異なる前記特定の領域が、活性エネルギー線による被照射領域であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体である。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、前記樹脂組成物に含まれる高分子材料が、水性樹脂分散体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体である。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物であって、少なくとも、一種類以上の活性エネルギー線硬化性高分子材料と、架橋剤と、を含んでおり、
架橋剤の反応開始温度は、活性エネルギー線硬化性高分子材料のガラス転移温度より高いことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１８】
また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の樹脂組成物を使用した樹脂成形体の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性高分子材料を含む前記樹脂組成物を基材に塗工する塗工工程と、
基材上に塗工された樹脂組成物に、活性エネルギー線をパターニング露光する照射工程と、
パターニング露光した基材上の樹脂組成物を加熱処理する加熱工程と、をこの順に備えており、
加熱工程における加熱温度が、前記架橋剤の反応開始温度より高いことを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の樹脂組成物を使用した樹脂成形体の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性高分子材料を含む前記樹脂組成物を基材に塗工する塗工工程と、
基材上に塗工された樹脂組成物に、活性エネルギー線をパターニング露光する照射工程と、
パターニング露光した基材上の樹脂組成物を加熱処理する加熱工程と、
加熱工程後の基材上の樹脂組成物に活性エネルギー線を露光する工程と、をこの順に備えており、
加熱工程における加熱温度が、前記架橋剤の反応開始温度より高いことを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂成形体によれば、フィルム状の樹脂成形体の同一面内の任意の領域における弾性率や応力緩和率などの形状追従性に関わる物性値を異なった値に変化させることができるため、凹凸形状を持つ表面に本発明の樹脂成形体を貼り合わせ場合、優れた形状追従性を発揮し、凹凸形状への密着性も良好であり、且つ樹脂形成体がダメージを受けることが無い。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物によれば、活性エネルギー線硬化性高分子材料と、架橋剤と、を含んでおり、架橋剤の反応開始温度が高分子材料のガラス転移温度より高いため、高分子材料の均一化が達成され、且つ溶剤分の揮発も十分となるため、活性エネルギー線を効果的に照射することができる塗膜を基材上に形成することができる。
【００２２】
また、本発明の樹脂成形体の製造方法によれば、本発明の樹脂成形体を製造することを可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態の製造方法の一工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しなければ種々の変形が可能である。ここで、図面は模式的なものである。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材質、形状、及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２５】
＜用語の定義＞
本発明の実施形態を説明するにあたり、使用する用語を定義しておく。
【００２６】
「高分子材料」
本発明において、「高分子材料」とは、重量平均分子量が１万以上を有し、１種類または２種類以上の単量体が繰り返し重合することにより形成された材料を指すものとする。
【００２７】
「樹脂組成物」
本発明において、「樹脂組成物」とは、少なくとも原料となる高分子材料からなる樹脂を含有したものであり、加熱や光による架橋などの構造形成や反応をする前の状態を指すものとする。
【００２８】
「樹脂成形体」
本発明において、「樹脂成形体」とは、樹脂組成物を用いて形成したフィルム状、シート状、構造体等の種々の形態を指すものとする。
【００２９】
「水性樹脂分散体」
本発明において、「水性樹脂分散体」とは、水中に高分子材料が分散している状態または一部が溶解している状態を意味しており、「水分散」を包含する。
【００３０】
次に、本発明の樹脂成形体について説明する。
本発明の樹脂成形体は、高分子材料を含有する樹脂組成物を含む樹脂成形体の任意の領域の伸長弾性率が、その他の領域の伸長弾性率より１０％以上異なることを特徴とする。
また、本発明の樹脂成形体は、高分子材料を含有する樹脂組成物を含む樹脂成形体の任意の領域の応力緩和率が、その他の領域の応力緩和率より５％以上異なることであっても良い。
また、上記の高分子材料が、活性エネルギー線硬化性高分子材料であることが好ましい。
また、上記の樹脂成形体の伸長弾性率または応力緩和率の値が、上記のその他の領域における値とそれぞれ１０％以上または５％以上異なる値を持つ前記任意の領域が、活性エネルギー線の被照射領域であっても良い。
また、上記の高分子材料のガラス転移温度が、上記の架橋剤の反応開始温度より高いことが好ましい。
【００３１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂成形体における樹脂組成物としては、少なくとも、高分子材料を１種類以上含んでおり、樹脂成形体を作製する塗液としては、少なくとも、その高分子材料と、架橋剤と、を含む液体状あるいはゲル状の塗液である。その塗液をコーティングにより形成した塗工膜を本発明の樹脂成形体として用いることができる。高分子材料としては、活性エネルギー線硬化性高分子材料であっても良い。また、架橋剤の反応開始温度は、活性エネルギー線硬化性高分子材料のガラス転移温度より高いことが好ましい。
【００３２】
樹脂組成物に高分子材料を含むことにより、分子鎖同士の絡み合いにより優れた成膜性を有し、未硬化の状態でも自立フィルムとして取り扱うことが可能となる。そのため、未硬化または一部硬化した段階で、三次元の構造体に追従や密着させた状態とし、更に硬化反応を促進して硬化を完了させることができる。
【００３３】
（高分子材料）
高分子材料としては、特に限定されないが、分子量が小さすぎると活性エネルギー線照射時や未架橋での加熱により揮発したり、分子鎖同士の絡み合いが不十分となり、柔軟性を有する樹脂成形体が得られない。そのため、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、５万以上がより好ましい。なお、製造工程上の制限により重量平均分子量は１０００万以下が好ましい。
【００３４】
また、高分子材料のガラス転移温度としては、伸縮性や追従性を有するためには使用温度範囲において弾性率の低さが求められるため、−５０℃以上１００℃以下が好ましく、−５０℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００３５】
なお、高分子材料が活性エネルギー線硬化性成分を含んでいることが好ましい。この高分子材料に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性成分が開裂して活性化し、重合することにより架橋構造を形成する。
【００３６】
高分子材料としては、例えば、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、フェノール系、アミノ系、アミド系、ポリエステル系、エチレン系、ポリビニルアルコー
ル系が用いられる。また、これらは単独でもよく、共重合したものや二種類以上併せて用いたものであってもよい。また、反応性の合成樹脂を用いても構わない。その場合、例えば、硬化剤や硬化触媒、光重合開始剤、連鎖移動剤等を併用することができる。特に、ウレタン骨格を有するポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。ポリウレタン樹脂のウレタン骨格の窒素原子と水素原子間の水素結合により、樹脂成形体は非共有結合による物理架橋を有することとなり、伸長性や伸縮性に優れる。
【００３７】
この樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性成分を有する樹脂を含ませる方法として、活性エネルギー線硬化性成分を含むアルキル成分が直接化学結合している高分子材料を使用することが好ましい。高分子材料に直接付加された活性エネルギー線硬化性成分を用いた硬化反応により形成された架橋構造は、架橋点間分子量が大きく、樹脂組成物に含まれる未架橋領域の高分子鎖の運動性を極端に低下させるため、樹脂組成物の流動性が著しく低下する。一方、一部の低分子や高分子材料の側鎖等は運動性を維持することができるため、所望の反応を多段的に進行させることが可能となる。
【００３８】
・ポリウレタン樹脂   
本発明において高分子材料として使用されるポリウレタン樹脂は、市販品を用いてもよく、一般的な製造方法によって得ることもできる。
製造方法としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートを原料として重合することにより得られる。ポリオールとジイソシアネートの組み合わせにより様々な特性を有するポリウレタン樹脂を作製することができる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを用いることができる。また、ポリオールとして活性エネルギー線硬化性成分を有する化合物を含有することにより、活性エネルギー線硬化性ポリウレタンを形成することができる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、塗工性を向上する等の目的において、水性樹脂分散体のポリウレタン樹脂を用いることが好ましく、特に自己乳化性のポリウレタン樹脂が好ましい。自己乳化性とは、樹脂中に含まれる官能基が水中でイオン解離することにより分散状態で安定化する形態を指す。一方、界面活性剤などを用いて強制乳化した形態は強制乳化性、或いは強制乳化型と称されるが、この場合は界面活性剤が成膜後も残存したりブリードアウトするなど経時安定性に課題が残る場合がある。
【００４０】
・自己乳化性ポリウレタン樹脂
自己乳化性ポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂に水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールを使用することができる。親水性基を有するポリオールとしては、アニオン性やカチオン性、ノニオン性を有するポリオールを用いることができ、耐水性や分散安定性の面から特にアニオン性を有するポリオールを使用することが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、中でもカルボキシル基が特に好ましい。
【００４１】
良好な水分散性を発現する上で、塩基性化合物によりアニオン性基が中和されていることが好ましい。塩基性化合物としては有機アミンが好ましく、保管環境下で安定性が良好であり、分散媒である水と共に揮発させることで親水性を低下させることができることから、有機アミンの沸点は５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
・ジイソシアネート
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族環式構造を有するものや、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族構造を有するものや、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などの脂肪族構造を有するものを用いることができる。
【００４３】
・鎖延長剤
鎖延長剤としては、低分子量の活性水素化合物を用いることができ、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ピペラジンなどのグリコールやジアミン類などを使用することができる。
【００４４】
・ポリウレタン樹脂の分子量
本発明のポリウレタン樹脂は、優れた引張特性や柔軟性を有する皮膜を形成する上で、重量平均分子量が１万以上５０万以下であることが好ましい。
【００４５】
・分散媒
以上に説明したポリウレタン樹脂を分散媒中に分散することにより得られたポリウレタン樹脂の水性樹脂分散体の分散媒としては、水や、水と混合する有機溶剤の混合物を用いることができる。
【００４６】
（架橋剤）
本発明において使用される架橋剤としては、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂に架橋構造を付与可能である限りにおいて何れの材料を用いることができ、好ましくは本発明の樹脂組成物に含まれる高分子材料に架橋構造を付与可能な材料を用いることができる。
【００４７】
架橋剤の官能基の種類としては限定されないが、例えば、オキサゾリン、エポキシ、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを用いることができ、それらの中の２種類以上を混合して用いることも可能である。貯蔵安定性の観点で、上記化合物の水分散体、さらには自己乳化体が好ましい。
【００４８】
上記架橋剤において、更に好ましくは反応開始温度が室温より高いものを好適に使用することができる。或いは、樹脂組成物に含まれる高分子材料のガラス転移温度よりも架橋剤の反応開始温度が高いものが好ましい。より好ましくは、高分子材料のガラス転移温度よりも架橋剤の反応開始温度が１０℃以上高いものである。
【００４９】
樹脂組成物を基材上に塗工して形成した高分子材料から成る皮膜は、少なくとも高分子材料のガラス転移温度より高い温度において加熱することにより、皮膜が均一化される。若しくは、水性樹脂分散体や溶剤等により希釈された溶剤系樹脂の分散媒や希釈により使用された溶剤を揮発させることにより、その後に続く活性エネルギー線の照射において効果的にエネルギー線を照射させることができる。この時に分散媒や溶剤を揮発させる際に与える熱によって架橋剤の反応が意図せず開始されることが考えられる。架橋剤の反応開始温度がガラス転移温度より低い場合、或いは同等の場合、この均一化工程において加熱する熱によって架橋剤による架橋構造が形成され、固定化される。そのため、皮膜の均一化が不十分となり、また溶剤の揮発が不十分となるため、その後の活性エネルギー線の効果的な照射ができなくなる。
【００５０】
（各種添加材料）
・光架橋剤、光重合開始剤
活性エネルギー線硬化性成分を有する樹脂を含む樹脂組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射することにより塗膜の架橋を進行させる際に、光架橋剤や光重合開始剤等を用いて架橋を促進することができる。これらの種類は特に限定されないが、例えば、アセトフェ
ノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。上記光架橋剤や光重合開始剤等は１種類単独で、あるいは２種類以上を組み合わせてもちいることができる。
【００５１】
・各種特性向上のための樹脂
また、本発明の樹脂組成物に、凝集、沈殿や分離を生じない範囲において、樹脂成形体の機械特性や熱特性、電気特性、光学的特性を向上させる等を目的として、各種樹脂を含んでもよい。樹脂はモノマー、オリゴマー、ポリマーの何れでもよく、活性エネルギー線硬化性成分を有する樹脂や、熱硬化性部位を有する樹脂でも良い。
【００５２】
・その他の調整材料
また、本発明の樹脂組成物に、凝集や沈殿を生じない範囲において、粘度調整や乾燥速度の調整、異種材料との親和性向上等を目的として、付加したい機能に応じて、水をはじめ、様々な有機溶媒を混合させることができる。このとき異種溶媒を混合することにより生じるショックを緩和するため、例えば、添加速度やｐＨの調整、攪拌方法、温度等を適宜選択することができる。
【００５３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、凝集や沈殿が生成しない範囲において、より組成物内の荷電反発を増大させる目的や分散体の粘度を制御する目的で、水溶性多糖類を含む各種添加物、各種樹脂を含んでもよい。例えば、化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉、グリセリン、ソルビトール、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子等を含むことができる。あるいは塗工性やぬれ性など機能性付与などの為に、各種溶剤を含んでもよい。例えば、アルコール類、セルソルブ類、グリコール類等を含むことができる。さらには意匠性を付与する目的で、各種染料や顔料、有機フィラー、無機フィラー等を含んでも構わない。また、反応性を向上させるなどの目的で、酸やアルカリを添加することによってｐＨを調整することができる。
【００５４】
次に、本発明の樹脂成形体について説明する。
【００５５】
＜樹脂成形体＞
（厚さ）
本発明の樹脂成形体は、液体状またはゲル状の樹脂組成物を基材上に塗工し、硬化処理を施して形成した皮膜から成り、フィルムやシートとして得ることができる。樹脂成形体の厚さは１μｍ以上が好ましく、単独で用いる際はハンドリング性を考慮し、５μｍ以上がより好ましい。また、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍを超えると、乾燥速度に非常に時間がかかり生産性が極端に低下したり、樹脂成形体の内部に余分な水分が残留したりするなどの問題が生じるため好ましくない。
【００５６】
（弾性率）
本発明の樹脂成形体において、樹脂成形体の同一面内の弾性率が最も高い領域と低い領域で、少なくとも１０％以上異なる。樹脂成形体の同一面内の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が更に好ましい。当該範囲内において、異なる弾性率の領域が同一面内に共存するものである。
【００５７】
（応力緩和率）
また、同一面内の応力緩和率が最も高い領域と最も低い領域で、少なくとも５％以上異なることが好ましい。樹脂成形体の同一面内の応力緩和率は、３％以上５０％以下が好ましく、５％以上４５％以下が更に好ましい。当該範囲内において、異なる応力緩和率の領域が同一面内に共存するものである。
【００５８】
弾性率や応力緩和率は、活性エネルギー線硬化性成分や架橋剤の作用による架橋密度を制御することにより、同一面内においても異なる値にすることができる。例えば、凹凸を持つ曲面や平面の当該部分の形状や大きさに合せて、それに対応する樹脂成形体の領域または部位の弾性率や応力緩和率を意図的に制御することができる。また、弾性率や応力緩和率の変化は、連続的でもよく、階段的でもよく、一部が局所的に変化していてもよい。弾性率や応力緩和率が面内で任意に変化可能とすることにより、曲面や部分的に凹凸を持つ筐体に対しても良好な密着性や追従性を示すことが可能となる。更に、弾性率や応力緩和率を幾何学的模様状に変化させても良い。
【００５９】
＜樹脂成形体の製造方法＞
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法について説明する。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を基材に塗工する塗工工程と、活性エネルギー線を照射する照射工程と、加熱する加熱工程により形成することができる（図１参照）。より詳細には、塗工工程により基材上に樹脂組成物を均一な膜厚に塗り広げ、照射工程により樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性成分により架橋構造を形成する。さらに、加熱工程により樹脂組成物に含まれる架橋剤の作用により架橋構造が形成される。
【００６０】
（塗工工程）
塗工工程において樹脂組成物を塗工する基材としては、特に限定されず、プラスチック、エラストマー、ガラス、金属、セラミック、紙、織布、不織布、メッシュ等、任意の材料を用いることができる。濡れ性や密着性を向上させる目的で、基材に前処理を施してもよい。前処理方法としては特に制限されることはなく、例えば、予めアンカー層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等を施してもよい。
【００６１】
上記の基材上に樹脂組成物を塗工する本発明の樹脂成形体の塗工方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
【００６２】
上記塗工工程後に、樹脂組成物中に含まれる溶剤や分散媒を揮発させ、樹脂の固形分濃度を高める目的等により乾燥させる乾燥工程を含んでいても良い（図２参照）。乾燥工程により溶剤や分散媒を揮発することにより、活性エネルギー線の照射効率を高めたり、照射領域の精度を高めることができる。乾燥工程により、樹脂組成物に含まれる樹脂重量が５０重量％以上９９重量％以下となることが好ましい。乾燥工程は、自然乾燥でも良く、風乾燥でも良く、加熱することによる乾燥でも構わない。
【００６３】
（照射工程）
次に、基材上に塗工した樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程において、使用される活性エネルギー線としては任意に選択することができ、例えば、可視光線、紫外線、遠赤外線、Ｘ線、γ線などが挙げられる。
【００６４】
照射工程ではパターニング露光（パターニング照射とも言う。）を行うことにより、基材上の所望の部位または領域に、選択的に活性エネルギー線を照射することができる。パターニング露光を行う方法としては、特に限定されないがフォトマスクを介して照射する
方法が挙げられる。塗工工程により塗工された樹脂組成物において、フォトマスクにより活性エネルギー線が遮蔽された領域においては活性エネルギー線硬化性成分による架橋構造形成（光架橋）がなされず、その後に続く加熱工程で反応する架橋剤による架橋構造が優先的に形成される。一方、フォトマスクにより活性エネルギー線が遮蔽されず透過した領域においては活性エネルギー線硬化性成分による架橋構造が形成されるため、その後に続く加熱工程で反応する架橋剤による架橋構造形成（熱架橋）が制限される。
【００６５】
なお、照射工程において活性エネルギー線が透過した領域における活性エネルギー線硬化性成分の反応率としては、５％以上であることが好ましい。５％より低い場合はその後に続く架橋剤による架橋構造形成において活性エネルギー線硬化性成分による架橋構造形成の影響が小さくなる。そのため、パターニング露光により形成された部位または領域の弾性率や応力緩和率と、パターニング露光されていない部位または領域の弾性率や応力緩和率と、の差が小さくなる。なお、活性エネルギー線硬化性成分の反応率の評価方法としては、特に限定されないが、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて反応成分のスペクトルピークと、反応に寄与しない成分のスペクトルピークの強度比により算出することができる。
【００６６】
フォトマスクによる遮蔽部位は、活性エネルギー線を完全に遮蔽するものであっても良いし、グレートーンやグラデーションにより遮蔽率を変化させるものを用いても良い。活性エネルギー線の積算露光量としては、特に限定されないが、５０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００６７】
（加熱工程）
次に、本発明の加熱工程における加熱する温度としては、特に限定されないが、樹脂組成物に含まれる架橋剤の反応開始温度より高いことが好ましい。この時、樹脂組成物の高分子材料のガラス転移温度より加熱工程における加熱温度が高いと、高分子材料の運動性が上がる為、結果的に架橋剤の反応効率が向上する。
【００６８】
本発明の樹脂組成物を基材に塗工する塗工工程と、活性エネルギー線を照射する照射工程と、加熱する加熱工程を実施した後、活性エネルギー線を照射する２度目の照射工程を実施しても構わない（図３参照）。２度目の照射工程においては、パターニング露光であっても構わないが、パターニングせず塗工面に全面照射することができる。全面照射により活性エネルギー線硬化性成分およびその他の活性成分を活性化させ反応を完了することにより、経時による特性変動を軽減することができる。
【００６９】
上記の方法により作製した樹脂成形体は、基材上に形成した皮膜を剥離した自立膜としても良いし、剥離せずに基材と共に用いてもよい。また、基材上に形成した皮膜の上になんらかの機能層を形成しても良い。機能層が、皮膜と同一材料により形成されても良いし、異なる材料により形成されても良い。機能層として粘着性成分を含むものを用いることもできる。或いは、ブロッキング防止や密着性制御などを目的として、樹脂成形体の表面を粗化加工しても構わない。粗化加工の方法としては特に限定されず、サンドブラストなどを用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００７１】
＜実施例１＞
以下の手順により、本発明の樹脂組成物の調製および樹脂成形体の作製を行った。
【００７２】
＜樹脂組成物の調整及び樹脂成形体の作製＞
（１）樹脂組成物の調整
紫外線硬化性成分を含む高分子材料として、紫外線硬化性のポリウレタン水性樹脂分散体（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＷ−９１０２）と、紫外線硬化性成分を含む低分子材料として、紫外線硬化性アクリルオリゴマー（新中村化学工業社、ＵＡ−Ｗ２Ａ）を固形分重量比でこの順に２０：８０となるように混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア５００）を樹脂の固形分重量に対して１．５重量％となるように加え、さらに８０℃以上の加熱により架橋反応が進行する架橋剤（日本触媒社製、エポクロス  Ｋ−２０１０Ｅ）を樹脂の固形分重量に対して５重量％となるように加え、一晩スターラーにて混合して樹脂組成物を調製した。
【００７３】
（２）樹脂成形体の作製
調製した上記の組成物をＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０−７５μｍ：東レ）にアプリケーターにて塗工してオーブンにて５０℃で１０分間乾燥した。この時の塗工膜中の樹脂の固形分濃度を測定すべく、ＰＥＴフィルムから剥離し１００℃で３０分間加熱乾燥したところ、この加熱乾燥の前後の重量比から、８５重量％であることが分かった。さらに紫外線を積算露光量（ｉ）が０ｍＪ／ｃｍ２および５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。さらに１２０℃で１０分間加熱した。この後、さらに紫外線を積算露光量（ｉｉ）が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。この塗膜をＰＥＴフィルムから剥離することで、２０μｍ厚の樹脂成形体を作製した。
【００７４】
＜実施例２＞
紫外線硬化性成分を含む低分子材料に替えて、紫外線硬化性成分を含まない高分子材料として、ポリウレタン水性樹脂分散体（日華化学社、エバファノールＨＡ−１５）を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を作製した。
【００７５】
＜比較例１＞
架橋剤を含まない他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を作製した。
【００７６】
＜比較例２＞
加熱により架橋反応が進行する架橋剤に替えて、室温で反応が進行する架橋剤（日清紡ケミカル社、カルボジライトＥ−０５）を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を作製した。
【００７７】
＜評価＞
実施例１〜２及び、比較例１〜２について、作製条件を後述の表１に、評価結果を表２に示した。
【００７８】
（弾性率）
樹脂成形体について、ダンベル状７号型（ＪＩＳ−Ｋ６２５１：２０１０に準拠）に切り抜いたサンプル片を、引張試験機（島津製作所社製、ＥＺ−ＬＸ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を実施した。この時の伸長率２−４％の弾性率の平均を求めた。
【００７９】
（応力緩和率）
樹脂成形体について、ダンベル状７号型（ＪＩＳ−Ｋ６２５１：２０１０に準拠）に切り抜いたサンプル片を、引張試験機（島津製作所社製、ＥＺ−ＬＸ）を用いて引張速度５００ｍｍ／分で伸長率５０％まで伸長してそのまま歪を保持した。伸長率５０％まで伸長した際の応力をα１、１０分後の応力をα２としたとき、（α1−α２）／α１×１００（％）として、応力緩和率を算出した。
【００８０】
【表１】
2020007392.tif 000003
【００８１】
【表２】
2020007392.tif 000004
【００８２】
表２の結果から、樹脂１と樹脂２が共に紫外線硬化性樹脂であり、光重合開始剤と架橋剤（Ｋ−２０１０Ｅ）を含む実施例１と実施例２においては、共に紫外線の照射が有る場合に比べ、紫外線の照射が無い方が、弾性率が１０％以上低下したのに対し、架橋剤が添加されていない比較例１においては紫外線照射されていてもいなくても弾性率に変化が無かった。また、逆に、室温で架橋が進む架橋剤Ｅ−０５を添加した比較例２においても、弾性率の低下が５％程度と小さかった。以上から、実施例１と実施例２においては、紫外線のパターン照射によって、樹脂成形体の所望の領域または部位の弾性率を制御可能である事が分った。
【００８３】
架橋剤の反応が進行する前に、紫外線照射による架橋構造が形成されているか、形成されていないかにより、その後に続く架橋剤の作用が変化し、弾性率や応力緩和率といった機械特性に影響を与えることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂成形体によれば、活性エネルギー線硬化性成分や架橋剤の作用による架橋密度をフィルム面内で変えることにより、弾性率や応力緩和率の異なる領域を備えることができる。さらに詳しくは、本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂による硬化反応と架橋剤による硬化反応を多段的に実施することにより、架橋密度を制御することが可能となる。本発明の樹脂成形体からなるフィルムは凹凸を有する曲面追従性が要求される、生活・環境分野からエネルギー分野に至る幅広い用途に用いることができる。
【図１】
2020007392.tif 000005
【図２】
2020007392.tif 000006
【図３】
2020007392.tif 000007