(57)【要約】【課題】被接合物との接合強度の高い銅ペーストを提供すること。【解決手段】銅ペーストは、銅粉と液媒体とを含む。液媒体はエーテル結合を有する高分子化合物であり、且つ銅ペーストを焼結させるときの温度において還元作用を発現し得るものである。銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下である。液媒体は、還元作用を発現する温度よりも沸点の方が高いものであることが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉と液媒体とを含む銅ペーストであって、
前記液媒体はポリエチレングリコールを含み、
前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であり、その表面に炭素数６以上１８以下である脂肪酸が施されており、且つ（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、
前記銅ペースト中の銅粉の質量の割合が５０％以上９９％以下である銅ペースト。
【請求項２】
接合材料として用いられる請求項１に記載の銅ペースト。
【請求項３】
導電材料として用いられる請求項１又は２のいずれか一項に記載の銅ペースト。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅ペーストを、１００℃以上３５０℃以下の温度で加熱する焼成工程に付して銅の焼結体を形成する工程を有する銅の焼結体の製造方法。
【請求項５】
非酸化性雰囲気下に焼成工程に付す請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
窒素雰囲気下又はギ酸雰囲気下に焼成工程に付す請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
接合強度が１０ＭＰａ以上となるように焼結する請求項４ないし６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅ペーストに関する。また本発明は、この銅ペーストを用いた銅の焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉や金属酸化物粉と有機溶媒とを含むペーストが種々知られている。例えば特許文献１には、０．１μｍ〜１５μｍの平均粒径を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストが記載されている。アルコールとしては、低級アルコールが用いられるか、又は低級アルコキシ、アミノ及びハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールが用いられる。この導電性ペーストは、接着剤を用いなくても電気抵抗が低いものであると、同文献には記載されている。
【０００３】
金属粉や金属酸化物粉を含むペーストは、導電材料だけでなく、はんだの代替材料としても用いられることがある。例えば、近年インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流を制御するためのものなので、動作時の発熱量が非常に大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられるはんだには耐熱性が要求される。しかし、昨今広く用いられている鉛フリーはんだは耐熱性が低いという欠点を有する。そこで、はんだを用いることに代えて、金属粒子を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して焼結膜を製造する技術が種々提案されている。例えば特許文献２には、基板上に、銅酸化物粒子を含む液状組成物を成形し、ギ酸ガスを供給しながら加熱することで、金属銅の膜を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
はんだ代替の接合材料としてこれまで提案されてきたペーストは、はんだに比べて耐熱性は高いものの、被接合物との接合強度の点では未だ改良の余地を有している。また、はんだの場合、接合後に高温にさらされると再溶融する可能性がある。したがって本発明の課題は、被接合物との接合強度の高いペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、銅粉と液媒体とを含む銅ペーストであって、
前記液媒体はエーテル結合を有する高分子化合物であり、且つ前記銅ペーストを焼結させるときの温度において還元作用を発現し得るものであり、
前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下である銅ペーストを提供するものである。
【０００７】
また本発明は、前記の銅ペーストを、１００℃以上３５０℃以下の温度で加熱する焼成工程に付して銅の焼結体を形成する工程を有する銅の焼結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、被接合物との接合強度の高い銅ペーストが提供される。したがって、この銅ペーストははんだ代替の材料として好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅ペーストは、その構成成分として銅粉と液媒体を含んでいる。本明細書において銅粉とは、純銅粉及び銅基合金粉の双方を包含する。銅ペーストに含まれる銅粉は、純銅粉のみでもよく、銅基合金粉のみでもよく、あるいは純銅粉と銅基合金粉との混合粉であってもよい。また銅ペーストに含まれる銅粉は、特性の異なる２種以上の銅粉の混合粉であってもよい。特性の異なる銅粉とは、例えば粒子の形状が互いに異なる２種以上の銅粉や、形状は同じであるものの平均粒径が互いに異なる２種以上の銅粉などが例示される。更に銅ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲において、銅粉以外の金属粉が少量含まれていてもよい。
【００１０】
銅ペーストに含まれる銅粉は、これを構成する粒子の粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下というサブミクロンオーダーの範囲に粒径を有することが好ましい。粒子の粒径を１．０μｍ以下に設定することによって、本発明の銅ペーストを焼結したときに、焼結体と被接合体の接合強度が向上しやすくなる。また、粒子間に空隙が生じにくく、焼結体の比抵抗を低下させることができる。一方、粒子の粒径を０．０３μｍ以上に設定することによって、本発明の銅ペーストを焼成するときの粒子の収縮を防止することができる。これらの観点から、前記の粒径は０．０５μｍ以上０．７５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０７５μｍ以上０．５μｍ以下であることが一層好ましい。本発明において、銅粉の粒径とは、一次粒子の平均粒径のことであり、具体的には、走査型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のフェレ径を、球に換算した体積平均粒径である。その具体的な値は、後述する実施例に記載の測定方法で測定することができる。
【００１１】
銅ペーストに含まれる銅粉は、粒子の粒径が、上述のとおりサブミクロンオーダーであることに加えて、微小な結晶の集合からなる多結晶体であることが、該銅粉を含む銅ペーストを焼結したときに、焼結体と被接合体の接合強度が向上しやすくなる点から好ましい。銅粒子の結晶性の程度は、結晶子サイズを尺度として評価できる。具体的には、銅粉を構成する銅粒子の結晶子サイズは、（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以下であることが一層好ましい。結晶子サイズの下限値は、１０ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズをこの範囲に設定することで、該銅粉を含む銅ペーストを焼結したときの焼結体と被接合体との接合強度を容易に向上させることができる。銅粉の結晶子サイズは、例えば（株）リガク製のＵｌｔｉｍａIVを用い銅粉のＸ線回折測定を行うことで測定される。測定によって得られた（１１１）ピークを用い、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子サイズ（ｎｍ）を算出する。
【００１２】
銅ペーストに含まれる銅粉を構成する銅粒子は、その表面に有機表面処理剤が施されていてもよい。有機表面処理剤は、銅粒子間での凝集を抑制するための剤である。銅粒子間での凝集を抑制するための剤として本発明において好適に用いられるものは、例えば各種の脂肪酸、脂肪族アミン、及び銅への吸着性を有する錯体である。特に炭素数６以上１８以下、とりわけ炭素数１０以上１８以下である飽和又は不飽和脂肪酸あるいは脂肪族アミンを用いることが、接合強度の向上の点から好ましい。そのような脂肪酸あるいは脂肪族アミンの具体例としては、安息香酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。また、銅への吸着性を有する錯体としては、例えばグリシンなどのアミノ酸、及びジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの脂肪酸、脂肪族アミン、及び錯体は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
有機表面処理する場合は、例えば、銅粉製造の後工程において銅粉と該有機表面処理剤とを混合することによって、粒子表面に施すことができる。有機表面処理剤を施す量は、該有機表面処理剤が施された状態での粉体に占める該有機表面処理剤の割合が、炭素原子換算で０．１質量％以上５．５０質量％以下とすることが好ましい。有機表面処理剤の割合を、炭素原子換算で０．１質量％以上とすることで、接合強度を顕著に向上させることができる。また、５．５０質量％以下とすることで、極端な収縮を回避しつつ、接合強度を向上させることができる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、有機表面処理剤の割合は、炭素原子換算で０．１質量％以上５．５０質量％以下とすることが更に好ましく、０．１５質量％以上５．００質量％以下とすることが一層好ましく、０．２質量％以上４．５０質量％以下であることが更に一層好ましい。銅粒子の表面に施された有機表面処理剤の割合は次のようにして測定することができる。銅粉０．５ｇを、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）にて酸素気流中で加熱し、粉中の炭素分をＣＯあるいはＣＯ２に分解させてその量を定量することで測定できる。
【００１４】
銅粉を構成する銅粒子は、該銅粉の製造方法に応じて種々の形状をとり得る。銅粒子は、例えば球状であり得る。あるいは六面体や八面体等の多面体であり得る。更に、フレーク状（板状）であり得る。銅粉は、これらの形状のうちの１種の形状の粒子のみから構成されていてもよく、あるいは２種以上の形状の粒子の組み合わせから構成されていてもよい。例えば銅粉を、球状の粒子から構成される銅粉Ａと、フレーク状の粒子から構成される銅粉Ｂとの混合物から構成することができる。あるいは、銅粉を、一次粒子の平均粒径Ａを有する球状の粒子から構成される銅粉Ａと、一次粒子の平均粒径Ｂ（Ａ≠Ｂ）を有する球状の粒子から構成される銅粉Ｂとの混合物から構成することができる。いずれの場合であっても、（イ）銅粉Ａ及び銅粉Ｂのいずれもが、上述した粒径を有し、且つ上述した結晶子サイズを有していてもよく、あるいは（ロ）銅粉Ａ及び銅粉Ｂのうちの一方のみが、上述した粒径を有し、且つ上述した結晶子サイズを有していてもよい。（ロ）の場合、銅粉全体に占める、上述した粒径を有し、且つ上述した結晶子サイズを有する銅粉の割合は、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが一層好ましい。
【００１５】
銅ペーストに含まれる銅粉は、該銅粉内部の残留有機物が少ない方が良い。銅粉内部の残留有機物が多い場合は、焼結が進行し難くなる可能性があり、あるいは、焼結後のガス発生により接合強度が低くなる可能性がある。銅粉内部の残留有機物の量は、次のような方法で測定することができる。銅粉を、ＴＧ−ＭＳ（ＴＧ−ＤＴＡ（株）リガク Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０、ＭＳ （株）島津製作所 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）を用いて、Ｈｅ雰囲気下に室温から１０００℃まで加熱し、例えば焼結温度以上の６５０℃といった高温域におけるガス発生量を測定することで残留有機物の量を測定することができる。本発明で用いられる銅粉においては、６５０℃以上において、試料１ｍｇから発生する炭素原子、酸素原子、水素原子及び窒素原子などからなる化合物イオンガス由来のピークトップ強度が、該スペクトル中の最大ピークトップ強度の１０％以下であることがあることが望ましい。なお、ピークトップ強度は、ベースラインを０としたときの強度（ピークの高さ）である。
【００１６】
銅ペーストに含まれる銅粉は、好適には以下に述べる方法で製造される。すなわち本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として、水、あるいは水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を用いる。具体的には、本製造方法においては、水及び前記有機溶媒を媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させる。
【００１７】
前記有機溶媒としては、例えば、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等を挙げることができる。一価アルコールとしては、炭素原子数が１以上５以下、特に１以上４以下のものが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【００１８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール等を挙げることができる。
【００１９】
多価アルコールのエステルとしては、上述した多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては例えば炭素原子数が１以上８以下、特に１以上５以下の一価脂肪酸が好ましい。多価アルコールのエステルは、少なくとも１個の水酸基を有していることが好ましい。
【００２０】
ケトンとしては、カルボニル基に結合しているアルキル基の炭素原子数が１以上６以下、特に１以上４以下のものが好ましい。ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【００２１】
エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルや、環状エーテルであるオキタセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランや、ポリエーテルであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。
【００２２】
上述した各種の有機溶媒のうち、一価アルコールを用いることが、経済性及び安全性等の観点から好ましい。
【００２３】
前記の媒体は、水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒の質量／水の質量）が好ましくは１／９９から９０／１０であり、更に好ましくは１．５／９８．５から９０／１０である。水及び有機溶媒の比率がこの範囲内であると、湿式還元時における水の表面張力を適度に低下させることができ、本発明に好適な粒径及び結晶子サイズを有する銅粉を容易に得ることができる。前記の媒体は、好ましくは前記有機溶媒及び水のみからなる。
【００２４】
本製造方法においては、前記の媒体に、銅源を溶解又は分散させることによって反応液を調製する。反応液の調製方法としては、例えば、媒体と銅源とを混合して撹拌する方法が挙げられる。反応液において、銅源に対する媒体の割合は、銅源１ｇに対して液媒体の質量が好ましくは２ｇ以上２０００ｇ以下、更に好ましくは４ｇ以上１０００ｇ以下とする。銅源に対する媒体の割合がこの範囲内であると、銅粉合成の生産性が高くなるので好ましい。
【００２５】
前記の銅源としては、一価又は二価の各種の銅化合物を用いることができる。特に、塩化銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いることが好ましい。銅源としてこれらの銅化合物を用いると、本発明に好適な粒径を有する銅粉を容易に得ることができる。また不純物が少ない銅粉を得ることができる。
【００２６】
次いで、前記の反応液とヒドラジンとを混合する。ヒドラジンの添加量は、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下、更に好ましく１モル以上２０モル以下となるような量とする。ヒドラジンの添加量がこの範囲であると、本発明に好適な粒径及び結晶子サイズを有する銅粉を容易に得ることができる。同様の理由から、反応液の温度は、混合開始時点から終了時点にわたって、３０℃以上９０℃以下、特に４０℃以上７０℃以下に維持することが好ましい。更に同様の理由から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することが好ましい。
【００２７】
前記反応液とヒドラジンとの混合は、以下の（ａ）及び（ｂ）のいずれかのように行うことが好ましい。こうすることで、急激な反応に起因して不都合が生じることを効果的に防止することができる。
（ａ）前記反応液中に、ヒドラジンを、時間をおいて複数回にわたって添加する。
（ｂ）前記反応液中に、ヒドラジンを、連続して所定時間にわたって添加する。
（ａ）の場合、複数回とは、２回以上９回以下程度であることが好ましい。ヒドラジンの各添加の間隔は５分以上９０分以下程度であることが好ましい。
（ｂ）の場合、前記の所定時間とは１分以上１８０分以下程度であることが好ましい。反応液は、ヒドラジンとの混合が終了した後も、撹拌を継続して、熟成することが好ましい。こうすることで、本発明に好適な粒径を有する銅粉を容易に得やすいからである。
【００２８】
本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンのみを用いることが、不純物の少ない銅粉を得られるので好ましい。
【００２９】
このようにして得られた銅粉（つまり表面処理前の銅粉）に対しては、デカンテーション法等による洗浄後に、有機表面処理剤による表面処理を行うことができる。表面処理は、例えば次のように行うことができる。すなわち、有機表面処理剤の融点以上（例えば２５〜７０℃）に加熱した、導電率２．０ｍＳ以下の５．０〜５０．０質量％銅粉水スラリーに、水と相溶性のある有機溶媒に溶解させた表面処理剤を瞬時に加え、その後１時間撹拌させることで表面処理を行うことができる。スラリー導電率を２．０ｍＳ以下にすることで、スラリー中の銅粉が凝集することなく均一に分散したままで表面処理を行うことが可能となる。また、処理時の温度を表面処理剤の融点以上に高め、かつ有機表面処理剤を瞬時に加えることで、有機表面処理剤が固化するのを防ぎつつ、均一に表面処理することが可能となる。以上の工程を経ることで、銅粉への吸着量を制御することが可能となる。
【００３０】
次に、これまで説明してきた銅粉とともに用いられる液媒体について説明する。本発明で用いられる液媒体は、本発明の銅ペーストを焼結させるときの温度において還元作用を発現し得るものである。還元作用を発現し得る液媒体を用いることで、銅ペーストの焼結によって生成する焼結体と、被接合部との接合強度を向上させることができる。液媒体が還元作用を発現したか否かは次の方法で確認することができる。すなわち、亜酸化銅と該液媒体とからなるペーストをガラス基板に塗布し、それに対して加熱処理する。加熱処理前のペーストに使用したもとの亜酸化銅全体に占める銅の質量％と、加熱処理後の塗膜全体の質量に占める銅の質量％とを測定し、加熱処理前の銅の質量％よりも、加熱処理後の銅の質量％の方が大きければ、その液媒体が、その加熱温度で還元作用を発現したと判する。銅の質量％は蛍光Ｘ線やＩＣＰ発光分光分析などの測定結果に基づいて算出できる。ここで使用するペーストに含まれる亜酸化銅の割合は８０質量％とし、該液媒体の割合は２０質量％とする。
【００３１】
特に液媒体は、還元作用を発現する温度よりも沸点の方が高いものであることが好ましい。これによって、液媒体が液体の状態のままで、銅粉に対して還元作用を与えることが可能となる。このこととの関係で、液媒体は、１００℃以上３００℃以下で還元作用を発現し得るものであることが好ましく、特に１２５℃以上２９０℃以下、とりわけ１５０℃以上２８０℃以下で還元作用を発現し得るものであることが好ましい。この温度範囲は、本発明の銅ペーストの好ましい焼結温度範囲とも相関する。液媒体は、実際に銅ペーストを焼結させる温度より低い温度で還元作用を発現し得るものであることが好ましい。
【００３２】
また液媒体は、上述した、還元作用を発現し得る温度との関係で、沸点が１００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。特に、還元作用を発現する温度よりも沸点の方が高いことを条件として、当該沸点がこの範囲内であることが好ましい。これによって、銅粉に対して還元作用を効果的に与えることが可能となり、焼結によって生じた焼結体と被接合物との接合強度の向上が図られる。この観点から、液媒体の沸点は、１５０℃以上３２５℃以下であることが好ましく、１７５℃以上３００℃以下であることが更に好ましい。
【００３３】
本発明において好適に用いられる液媒体としては、例えば各分子量のアルキレングリコール重合体（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、各分子量のポリアルキレングリコール誘導体（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル）などが挙げられる。液媒体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の液媒体を用いる場合、少なくとも１種の液媒体が還元作用を発現するものであればよく、他の液媒体は、還元作用を発現するものであってもよく、あるいは還元作用を発現しないものであってもよい。液媒体全体に占める還元溶媒の割合は、５０質量％以上あることが望ましい。
【００３４】
特に液媒体は、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は加熱によって一酸化炭素の発生が可能であり、発生した一酸化炭素が還元作用を発現する。また、エーテル結合は化合物の主鎖にあることが好ましい。一酸化炭素の効率的な発生の観点から、エーテル結合を有する液媒体として、ポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、還元作用の高さの点から、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００３５】
エーテル結合を有する化合物として、上述したポリエチレングリコールを用いる場合、この物質の数平均分子量は、９０以上６００以下であることが好ましく、１２０以上４００以下であることが更に好ましく、１８０以上４００以下であることが一層好ましい。この範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを用いることで、銅ペーストの焼結によって生成する焼結体と、被接合部との接合強度を向上させることができる。また、該ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０ ７．１に記載の中和滴定法により得られた水酸基価から求めることができる。
【００３６】
本発明の銅ペーストにおいては、ペースト中における銅粉の質量の割合が５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上９５％質量以下であることが一層好ましい。この割合で銅粉と液媒体とを配合することで、銅ペーストの焼結によって得られる焼結体の接合強度を向上させることができる。また、銅ペーストのハンドリング性が良好となる。
【００３７】
本発明の銅ペーストには、上述した銅粉及び液媒体に加え、必要に応じて他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、シリコーン樹脂、金属アルコキシド、金属キレート、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスフリットなどが挙げられる。他の成分は、それらの合計質量が、銅粉の質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。
【００３８】
本発明の銅ペーストは、これを２つの被接合体の間に介在させ、その状態下に加熱する焼成工程に付すことで銅の焼結体を形成し、該焼結体によって２つの被接合体を接合することができる。このようにして形成された焼結体は、２つの被接合体を高強度で接合する。また、このようにして形成された焼結体は、接合強度が高いものであることに加えて、導電性の高いものでもある。したがって、かかる焼結体を導電材料として用いることもできる。例えば、表面実装用電子デバイスをプリント配線板に実装するときの導電性接合材として本発明の銅ペーストを用いることができる。あるいはプリント配線板の配線材料として本発明の銅ペーストを用いることができる。
【００３９】
本発明の銅ペーストを加熱して焼成工程に付すときの温度は、被接合物の材質等にもよるが、１００℃以上３５０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以上３２５℃以下とすることが更に好ましく、１８０℃以上３００℃以下とすることが一層好ましい。この温度範囲で焼結を行うことで、得られる焼結体の接合強度を十分に高めることができ、また導電性を十分に高めることもできる。この範囲において、焼成温度が低いほど部材へのダメージが抑えられる傾向となる一方、焼成温度が高いほど強固な接合状態が得られる傾向となる。焼成温度は、液媒体が還元作用を発現し得る最低温度よりも高い温度を選択することが好ましい。温度上昇のプロファイルは、時間に対して温度がリニアに上昇するものであってもよく、あるいは多段階で（つまりステップ状に）温度が上昇するものであってもよい（後述する実施例５参照）。
【００４０】
本発明の銅ペーストを加熱して焼成工程に付すときの雰囲気は、酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気でもよい。本発明の銅ペーストには、還元作用を発現し得る液媒体が含まれているので、酸化性雰囲気であっても焼結が進行する。尤も、焼結体の接合強度の一層の向上や、導電性の一層の向上の点からは、非酸化性雰囲気を用いることが有利である。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素などの不活性雰囲気、及びギ酸や水素などの還元性雰囲気や真空雰囲気を用いることができる。これら各種の非酸化性雰囲気のうち、ギ酸や水素などを用いると、焼結体の接合強度が更に一層向上し、また導電性が更に一層向上するので好ましい。一方、非酸化性雰囲気として窒素などの不活性雰囲気を用いることは、経済性や安全性等の工業的観点から有利である。
【００４１】
これまで知られている金属ペースト系の接合材は、一般に、その焼結時にギ酸や水素などの還元性雰囲気を用い、しかも１０ＭＰａ以上の圧力を印加した状態にしないと十分な接合力が発現しなかった。窒素などの不活性雰囲気下では接合させることすら容易でなかった。これに対して、本発明の銅ペーストを用いれば、還元性雰囲気下ではもちろんのこと、窒素などの不活性雰囲気下であっても、比較的低圧、例えば０．４ＭＰａ以下（０ＭＰａを含む）の圧力で十分な接合力が発生する。したがって、ギ酸や水素などの還元性雰囲気を用いた場合には、これまでよりも低い圧力で焼結を行うことができる。一方、窒素などの不活性雰囲気を用いた場合には、これまでは接合できなかった圧力条件であっても接合を行うことが可能となる。このことは接合装置の設計においても有利である。
【００４２】
このようにして形成された焼結体からなる接合体は、その接合強度が好ましくは１０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１５ＭＰａ以上であり、一層好ましくは１８ＭＰａ以上である。ここで言う接合強度とは剪断強度のことであり、その測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００４３】
ＳｉＣ等のワイドバンドギャップ半導体の高温特性を生かしたパワーデバイスは、今後ますます高効率化し且つ小型軽量になると予想され、自動車などの動力や、産業用の電力機器をはじめ、次世代のあらゆる電源の高効率化に寄与すると期待されている。本発明の銅ペーストは、これらの次世代パワーデバイスを社会全体に広く行き渡せることに大きく寄与するものである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
〔実施例１〕
（１）銅粉の製造
３６リットルのステンレス製タンク中に温純水５．０リットル及びメタノール５．０リットルを入れ、そこに２．５ｋｇの酢酸銅を入れた。液温４０．０℃で３０分間撹拌して酢酸銅を溶解させた。次いで１５０．０ｇのヒドラジンを液中に一括添加した後、３０分間にわたって撹拌を継続し、液中に亜酸化銅の微粒子を生成させた。３０分経過後、１４００．０ｇのヒドラジンを液中に一括添加した後、６０分間にわたって撹拌を継続し、亜酸化銅の微粒子を銅の微粒子に還元した。このようにして得られた銅微粒子の水性スラリーを、ロータリーフィルターによって電導度が１．０ｍＳになるまで洗浄を行った。得られた銅粉２０％水性スラリーを５０℃に加熱し、そこにラウリン酸３２ｇを溶解させたメタノール溶液を瞬時に添加し、１時間撹拌した。その後、ろ過により固液分離を行った。得られた銅粉を真空乾燥させることで、有機表面処理銅粉を得た。得られた銅粉の一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズを上述の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。（２）銅ペーストの調製
このようにして得られた銅粉と、分子量が３００であり、沸点が約２５０℃のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」とも言う。）とを混合してペーストを調製した。両者の配合比率は表１に示すとおりとした。このポリエチレングリコールは、２００℃において還元作用を発現するものであった。
（３）焼結体の製造
基材として銅板を用いた。この基材上にペーストを面積１６ｃｍ２、厚み０．１ｍｍで塗布した。その上を別の銅板で覆い、全体に０．４ＭＰａの圧力を加えた。窒素雰囲気下、３００℃で６０分間の焼結接合を行った。得られた接合体について剪断強度を測定した。その結果を以下の表１に示す。剪断強度は以下の方法で測定した。
【００４６】
〔剪断強度〕
得られた接合体の剪断強度を、万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製  Ｄａｇｅ４０００）を用いて評価した。
【００４７】
〔実施例２及び３〕
実施例１において、銅ペースト中の銅粉の割合を表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にした。
【００４８】
〔実施例４〕
実施例１において、焼成温度を表１に示すとおり変更した。これ以外は実施例１と同様にした。
〔実施例５〕
実施例１において、焼成プロファイルを表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にした。
【００４９】
〔実施例６〕
実施例１において、ＰＥＧとして表１に示す分子量のものを用いた。また焼成温度を表１に示す温度とした。これ以外は実施例１と同様にした。このＰＥＧは、２００℃において還元作用を発現するものであった。
【００５０】
〔実施例７〕
実施例１において、銅粉として表１に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にした。該銅粉は、特開２０１２−１１７１４６号公報の実施例７と同様の方法にて合成したものである。
【００５１】
〔比較例１〕
実施例１において、液媒体として表１に示すものを用いた。また、銅ペースト中の銅粉の割合を表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様にした。この液媒体は、焼結温度において還元作用を発現しないものであった。
【００５２】
〔比較例２〕
実施例１において、銅粉として表１に示す一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズのものを用い、またＰＥＧとして表１に示す分子量のものを用いた。更に、焼成温度を表１に示す温度とした。これ以外は実施例１と同様にした。この銅粉は、ＷＯ２０１５／１２２２５１の実施例３と同様の方法にて合成したものである。
〔比較例３〕
実施例１において、銅粉として表１に示す一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズのものを用いた。これ以外は実施例１と同様にした。該銅粉は、特開２００３−３４２６２１号公報の実施例４と同様の方法にて合成したものである。
〔比較例４〕
実施例１において、銅粉として表１に示す一次粒子の平均粒径及び結晶子サイズのものを用いた。これ以外は実施例１と同様にした。該銅粉は、特開２０１２−１１７１４６号公報の実施例１２と同様の方法にて合成したものである。
【００５３】
【表１】
2020053404.tif 000002
【００５４】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の銅ペーストを用いて製造された焼結体は、接合強度が高いものであることが判る。これに対して比較例１の銅ペーストを用いると、溶媒の沸点が還元温度よりも低いことに起因して、銅粉が還元・接合される前に溶媒が揮発してしまったために接合強度が低くなってしまった。比較例２、３及び４の銅ペーストは、結晶子サイズが大きいことに起因して、ペースト中の銅粉が焼結しなかったために接合強度が低くなってしまった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉と液媒体とを含む銅ペーストであって、
前記液媒体はポリエチレングリコールを含み、
前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であり、その表面に炭素数６以上１８以下である脂肪酸が施されており、且つ（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、
前記銅ペースト中の銅粉の質量の割合が５０％以上９９％以下である銅ペースト。
【請求項２】
接合材料として用いられる請求項１に記載の銅ペースト。
【請求項３】
導電材料として用いられる請求項１又は２に記載の銅ペースト。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅ペーストを、１００℃以上３５０℃以下の温度で加熱する焼成工程に付して銅の焼結体を形成する工程を有する銅の焼結体の製造方法。
【請求項５】
非酸化性雰囲気下に焼成工程に付す請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
窒素雰囲気下又はギ酸雰囲気下に焼成工程に付す請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
接合強度が１０ＭＰａ以上となるように焼結する請求項４ないし６のいずれか一項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
銅ペーストに含まれる銅粉は、該銅粉内部の残留有機物が少ない方が良い。銅粉内部の残留有機物が多い場合は、焼結が進行し難くなる可能性があり、あるいは、焼結後のガス発生により接合強度が低くなる可能性がある。銅粉内部の残留有機物の量は、次のような方法で測定することができる。銅粉を、ＴＧ−ＭＳ（ＴＧ−ＤＴＡ（株）リガク Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０、ＭＳ （株）島津製作所 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）を用いて、Ｈｅ雰囲気下に室温から１０００℃まで加熱し、例えば焼結温度以上の６５０℃といった高温域におけるガス発生量を測定することで残留有機物の量を測定することができる。本発明で用いられる銅粉においては、６５０℃以上において、試料１ｍｇから発生する炭素原子、酸素原子、水素原子及び窒素原子などからなる化合物イオンガス由来のピークトップ強度が、該スペクトル中の最大ピークトップ強度の１０％以下であることが望ましい。なお、ピークトップ強度は、ベースラインを０としたときの強度（ピークの高さ）である。