(57)【要約】【課題】電池の安全性を向上させる非水電解液を提供する。【解決手段】揮発温度が８０℃以上の非水電解液であり、非水電解液に含まれるリチウム量に対する非水電解液に含まれる酸素量の比の対数であるｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が０．８７〜２．０５である非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発温度が８０℃以上の非水電解液であり、
前記非水電解液に含まれるリチウム量に対する前記非水電解液に含まれる酸素量の比の対数であるｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が０．８７〜２．０５である非水電解液。
【請求項２】
請求項１において、
前記ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が０．８７〜１．９３である非水電解液。
【請求項３】
請求項１において、
前記ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が１．１０〜１．８４である非水電解液。
【請求項４】
請求項１において、
前記ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が１．３０〜１．７１である非水電解液。
【請求項５】
担持粒子と、
請求項１に記載の非水電解液と、を有する不揮発性電解質。
【請求項６】
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に形成された請求項５に記載の不揮発性電解質を有する不揮発性電解質層と、を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、不揮発性電解質、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液に関する技術として、特許文献１には以下の内容が開示されている。比誘電率が１０以下および／または双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒と、リチウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、モル比３〜５で含む電解液、ならびに、粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足する、もしくは、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕのうち少なくとも１つ）で表される、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４３２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、電解液が揮発する温度に関する記載や示唆がないため、電池の使用条件によっては電解液が揮発し、電池の安全性が低下する可能性がある。
【０００５】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、電池の安全性を向上させる非水電解液、非水電解液を有する不揮発性電解質、二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、例えば以下の構成を有する。
揮発温度が８０℃以上の非水電解液であり、非水電解液に含まれるリチウム量に対する非水電解液に含まれる酸素量の比の対数であるｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が０．８７〜２．０５である非水電解液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電池の安全性を向上させる非水電解液、非水電解液を有する不揮発性電解質、二次電池を提供できる。
前記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を説明する模式断面図である。
【図２】表１−２、表２−２、表３−２、表４−２の内容について、非水電解液のイオン伝導率の対数ｌｏｇ（イオン伝導率）を、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）に対してプロットした図である。図中、横軸は、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を示し、縦軸は、ｌｏｇ（イオン伝導率）（Ｓ／ｃｍ）を示す。
【図３】表１−２、表２−２、表３−２、表４−２の内容について、非水電解液の揮発温度をｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）に対してプロットした図である。図中、横軸は、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を示し、縦軸は、揮発温度（℃）を示す。
【図４】表１−２、表２−２、表３−２、表４−２の内容について、不揮発性電解質の揮発温度をｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）に対してプロットした図である。図中、横軸は、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を示し、縦軸は、揮発温度（℃）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面などを用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的に記載されている上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値または下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１０】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池などの別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１１】
以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択してもよく、複数組み合わせて選択してもよい、また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を選択してもよい。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を説明する模式断面図である。図１は、積層型の二次電池を図示している。図１に示すように、二次電池１０００は、正極１００、負極２００、外装体５００および絶縁層３００を有する。外装体５００は、絶縁層３００、正極１００、負極２００を収容する。外装体５００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼など、非水電解液に対し耐食性のある材料群から選択して任意の形状に形成したものを用いることができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
【００１３】
二次電池１０００内で正極１００、絶縁層３００、負極２００で構成される電極体４００が積層されている。絶縁層３００は、後記するように不揮発性電解質を有する不揮発性電解質層を有することが好ましい。つまり、本実施形態においては、二次電池１０００は、正極１００と、負極２００と、正極１００および負極２００の間に形成された後記する不揮発性電解質を有する不揮発性電解質層と、を有することが好ましい。
正極１００または負極２００を電極と称する場合がある。正極１００、負極２００または絶縁層３００を二次電池用シートと称する場合がある。
【００１４】
正極１００は、正極集電体１２０および正極合剤層１１０を有する。正極集電体１２０の両面に正極合剤層１１０が形成されている。負極２００は、負極集電体２２０および負極合剤層２１０を有する。負極集電体２２０の両面に負極合剤層２１０が形成されている。正極合剤層１１０または負極合剤層２１０を電極合剤層、正極集電体１２０または負極集電体２２０を電極集電体と称する場合がある。
【００１５】
正極集電体１２０は正極タブ１３０を有する。負極集電体２２０は負極タブ２３０を有する。正極タブ１３０または負極タブ２３０を電極タブと称する場合がある。電極タブには電極合剤層が形成されていない。ただし、二次電池１０００の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブに電極合剤層を形成してもよい。正極タブ１３０および負極タブ２３０は、外装体５００の外部に突出している。そして、突出した複数の正極タブ１３０同士、複数の負極タブ２３０同士が、それぞれ例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１０００内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池１０００中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。
【００１６】
正極合剤層１１０は、正極活物質、正極導電剤、正極バインダを有する。負極合剤層２１０は、負極活物質、負極導電剤、負極バインダを有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００１７】
＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの材料群から選択される。電極導電剤は、粒子状のものを好適に用いることができる。
【００１８】
＜電極バインダ＞
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダは、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの材料群から選択される。
【００１９】
＜正極活物質＞
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層２１０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質としては、遷移金属を有するリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ過剰組成のＬｉ［ＬｉＭ］Ｏ２、ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯｘ、ＬｉＭＢＯ３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕなどを少なくとも１種類以上有する。ｘは化合物に含まれる酸素濃度であり、０以上の任意の整数を取り得る。）などが挙げられる。元素比は前記定比組成からずれていてもよい。正極活物質は、前記した材料群から選択して粒子状に形成したものを好適に用いることができる。
【００２０】
＜正極集電体１２０＞
正極集電体１２０は、例えば、厚さが１〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔などの材料群から選択される。
【００２１】
＜負極活物質＞
卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層１１０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質は、例えば、炭素系材料（黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など）、シリコン、シリコン含有化合物、導電性高分子材料（ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンなど）、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ２ＴｉＯ４など）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも１種類以上有する）やこれらの酸化物などの材料群から選択される。元素比は前記定比組成からずれていてもよい。負極活物質は、前記した材料群から選択して粒子状に形成したものを好適に用いることができる。
【００２２】
＜負極集電体２２０＞
負極集電体２２０は、例えば、厚さが１〜１００μｍの銅箔、厚さが１〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔などの材料群から選択される。
【００２３】
＜電極＞
電極活物質、電極導電剤、電極バインダおよび溶剤を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水などの材料群から選択される。その後、溶剤を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。
【００２４】
電極が不揮発性電解質を有する場合、外装体５００の空いている一辺や注液孔から二次電池１０００に非水電解液を注入し、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させてもよい。これにより、不揮発性電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が非水電解液を保持する。電極合剤層の細孔に非水電解液を充填する別の方法として、非水電解液、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調整したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
【００２５】
電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さをこのようにすると、隣接する電極活物質間の電子伝導性を良好なものとできる。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
【００２６】
＜絶縁層３００＞
絶縁層３００は、正極１００と負極２００の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層３００は電子の絶縁体としても働き、正極１００と負極２００の短絡を防止する。絶縁層３００は、セパレータまたは不揮発性電解質層を有する。絶縁層３００として、セパレータと不揮発性電解質層とを併用してもよい。なお、本実施形態においては、絶縁層３００として、不揮発性電解質層を単体で使用するか、セパレータと不揮発性電解質層とを併用することが好ましい。
【００２７】
＜セパレータ＞
セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートは、例えば、セルロース、セルロースの変成体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など）の材料群から選択して任意の形状に形成したものを用いることができる。セパレータを正極１００または負極２００より大面積にすることで、正極１００と負極２００の短絡を防止できる。
【００２８】
セパレータは、例えば、セパレータ粒子、セパレータバインダおよび溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層に塗布して形成したものを用いることができる。また、セパレータは、例えば、セパレータ形成用混合物を前記の多孔質シートに塗布して形成したものを用いることができる。
【００２９】
セパレータ粒子は、例えば、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などの材料群から選択される。セパレータ粒子の平均粒子径は、例えば、セパレータの厚さの１／１００〜１／２とすることが望ましい。
【００３０】
セパレータバインダは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸などの材料群から選択される。
【００３１】
絶縁層３００としてセパレータを用いる場合、外装体５００の空いている一辺や注液孔から二次電池１０００に非水電解液を注入することで、セパレータ中に非水電解液が充填される。
【００３２】
＜不揮発性電解質層＞
不揮発性電解質層は、不揮発性電解質バインダおよび不揮発性電解質を有する。不揮発性電解質は、担持粒子および非水電解液を有する。
不揮発性電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。不揮発性電解質中に非水電解液が保持されることによって、不揮発性電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層３００として不揮発性電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、二次電池１０００への非水電解液の注入は不要になる。絶縁層３００がセパレータを有する場合など、外装体５００の空いている一辺や注液孔から二次電池１０００へ非水電解液を注入してもよい。
【００３３】
不揮発性電解質層の作製方法として、不揮発性電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、不揮発性電解質バインダを不揮発性電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。不揮発性電解質に不揮発性電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の不揮発性電解質層を作製できる。また、不揮発性電解質に、分散溶媒に不揮発性電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、電極などの基材上に混合物を塗布し、乾燥により分散溶媒を留去することで、不揮発性電解質層を作製してもよい。
【００３４】
＜不揮発性電解質バインダ＞
不揮発性電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどの材料群から選択される。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でもＰＶＤＦを用いると、絶縁層３００と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００３５】
＜不揮発性電解質＞
非水電解液が担持粒子に担持または保持されることにより不揮発性電解質が構成される。不揮発性電解質の作製方法としては、例えば、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加して混合し、不揮発性電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して不揮発性電解質の粉末を得ることなどが挙げられる。
【００３６】
＜担持粒子＞
担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子は、例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ＺｒＯ２粒子などの酸化物無機粒子、固体電解質などの材料群から選択される。担持粒子として酸化物無機粒子を用いることにより、不揮発性電解質層内で非水電解液を高濃度で保持できる。
【００３７】
非水電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径がこの範囲にあると、担持粒子が十分な量の非水電解液を適切に保持できるので、不揮発性電解質の形成が容易になる。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径がこの範囲にあると、担持粒子間の表面間力が適切に得られ担持粒子同士が凝集しにくくなるので、不揮発性電解質の形成が容易となる。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜１０ｎｍがさらに好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭを用いて測定できる。
【００３８】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、後記する電解質塩や溶媒和電解質塩など）を溶かしたものである。本実施形態における非水電解液の揮発温度は８０℃以上とする。本実施形態における非水電解液の揮発温度とは、非水電解液を所定時間加熱して、加熱開始時より所定量の非水電解液が減少した温度をいう。非水電解液を有する二次電池の充放電の繰り返し動作や、二次電池が設置されている場所によっては二次電池が６０℃以上の高温となる。そのため、非水電解液に可燃性の有機溶媒が一定量以上含まれる場合など、非水電解液の含有成分によっては非水電解液が揮発し、二次電池の安全性が低下する場合がある。そこで、非水電解液の揮発温度を８０℃以上にすることにより、非水電解液が可燃性の有機溶媒を含有していても、当該可燃性の有機溶媒の揮発を抑制でき、二次電池の安全性を向上できる。
【００３９】
非水電解液の揮発温度を８０℃以上とした場合、非水電解液に含まれるリチウムイオンキャリア数や非水電解液中の非水溶媒とリチウムイオンとの相互作用により、非水電解液のイオン伝導率が変化する。非水電解液のイオン伝導率が低いと、二次電池１０００の入出力特性が低下する場合がある。そこで、非水電解液に含まれるリチウム量に対する非水電解液に含まれる酸素量の比の対数であるｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を所望の範囲に規定することで、非水電解液のイオン伝導率を向上できる。具体的には、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を０．８７〜２．０５とすることで、非水電解液のイオン伝導率を０．２ｍＳ／ｃｍ（ミリジーメンス毎センチメートル）以上にしつつ、非水電解液の揮発温度を８０℃以上に保つことができる。なお、種々検討した結果、非水電解液に含まれるリチウム量と、非水電解液に含まれる酸素量とは、これらの比の対数ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を求めて管理することで非水電解液のイオン伝導率を好適に制御できることを見出したものである。ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を所望の範囲に規定することで非水電解液のイオン伝導率を向上できることや、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を具体的に０．８７〜２．０５としたことなどについては、実施例の項目で説明する。ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が小さいと、非水電解液に含まれるリチウムイオンキャリアが減少するため、非水電解液のイオン伝導率が低下する。一方、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が大きいと、非水電解液中の非水溶媒とリチウムイオンとの相互作用が強くなり、リチウムイオンが動きにくくなるため、非水電解液のイオン伝導率が低下する。ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）は、ＮＭＲなどにより化学組成や混合比を定量化することで計測できる。
【００４０】
本実施形態においては、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）は０．８７〜１．９３であることが望ましい。これにより、非水電解液のイオン伝導率を０．２ｍＳ／ｃｍ以上にしつつ、非水電解液の揮発温度を９０℃以上に保つことができる。また、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）は１．１０〜１．８４であることが望ましい。これにより、非水電解液のイオン伝導率を０．５ｍＳ／ｃｍ以上にしつつ、非水電解液の揮発温度を９５℃以上に保つことができる。また、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）は１．３０〜１．７１であることが望ましい。これにより、非水電解液のイオン伝導率を１．１ｍＳ／ｃｍ以上にしつつ、非水電解液の揮発温度を１００℃以上に保つことができる。
【００４１】
＜非水電解液の構成材料＞
非水電解液は、非水溶媒を有する。非水溶媒は、有機溶媒、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。有機溶媒、イオン液体またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。非水電解液は、これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。
非水溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が１５０Ｐａ以下であるものが望ましいが、これに限られない。
非水電解液にイオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒等の難揮発性の溶媒を用いることで、不揮発性電解質層からの非水電解液の揮発を抑制できる。
【００４２】
不揮発性電解質層中の非水電解液の含有量は特には限定されないが、４０〜９０ｖｏｌ％であることが望ましい。非水電解液の含有量がこの範囲であると、電極と不揮発性電解質層との界面抵抗が増加しにくい。また、非水電解液の含有量がこの範囲であると、不揮発性電解質層から非水電解液が漏れ出しにくい。不揮発性電解質層がシート状に形成されている場合、不揮発性電解質層中の非水電解液の含有量は５０〜８０ｖｏｌ％であることが望ましく、６０〜８０ｖｏｌ％であることがより望ましい。
【００４３】
非水電解液における主溶媒の混合質量比率は特には限定されないが、電池安定性および高速充放電の観点から非水電解液中の溶媒の総和に占める主溶媒の質量比率は３０〜７０質量％であることが望ましく、４０〜６０質量％であることがより望ましく、４５〜５５質量％であることがさらに望ましい。
【００４４】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの材料群から選択される。非水電解液中に有機溶媒を複数種類混合させることで、リチウムイオンと有機溶媒との相互作用を制御し、非水電解液のイオン伝導率を大きくし、非水電解液の揮発温度を高くできる。
【００４５】
イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒が低粘度の有機溶媒を有していてもよい。低粘度の有機溶媒は、非水電解液の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させる。非水電解液の内部抵抗が大きい場合、低粘度の有機溶媒を添加して非水電解液のイオン伝導率を上げることにより、非水電解液の内部抵抗を下げることができる。低粘度の有機溶媒は、例えばエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物の２５℃における粘度１４０Ｐａ・ｓより粘度の小さい溶媒であることが望ましいが、これに限られない。低粘度の有機溶媒は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬなどの材料群から選択される。
【００４６】
＜イオン液体＞
イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体は、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、ピロリジニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-butyl-3-methylimidazorium（ＢＭＩ）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpyrrolidinium（Ｐｙ１３）や1-butyl-1-methylpyrrolidiniumなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。これらのカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（ＴＦＳＩ）、bis(fluorosulfonyl)imide、tetrafluoroborate（ＢＦ４）などがある。
【００４７】
＜電解質塩＞
非水溶媒が有機溶媒またはイオン液体を有する場合、非水電解液は電解質塩を有する。電解質塩として、主溶媒に均一に分散できるものが望ましい。電解質塩としては、リチウムカチオンと、前記アニオンと、からなるリチウム塩を使用することができる。電解質塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムトリフラートなどの材料群から選択される。非水電解液に電解質塩を複数種混合することで、アニオンの異なる電解質塩が混合されることになり、リチウムイオンとアニオン間の相互作用を制御して、非水電解液のイオン伝導率と揮発性を制御できる。
【００４８】
＜エーテル系溶媒＞
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒は、例えば、イオン液体に類似の性質を示すグライム（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）などの材料群から選択される。イオン伝導性の観点から、グライムは、例えば、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）であることが望ましい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、エーテル系溶媒は、テトラグライム、トリグライムを用いることが望ましい。
溶媒和電解質塩は、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４などの材料群から選択される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
＜不揮発性電解質の作製＞
表１−１に示すように、Ｌｉ塩１（Ａ）をＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ塩２（Ｂ）はなし、溶媒１（Ｃ）をＧ４、溶媒２（Ｄ）をＰＣ、溶媒３（Ｅ）はなし、として混合し、実施例１に係る非水電解液を調製した。なお、用いた材料について、「ＬｉＴＦＳＩ」や「Ｇ４」などは、各材料について実施形態の説明で例示したものに該当する。表１−１における「−」は、用いていないことを表す。これらは、表２−１、表３−１、表４−１についても同様である。
そして、この混合溶媒と、粒子径７ｎｍのフュームドシリカナノ粒子が体積比８０：２０となるよう秤量して混合し、粉末状の不揮発性電解質を得た。
【００５１】
＜不揮発性電解質層の作製＞
不揮発性電解質とＰＴＦＥが、質量比９５：５となるよう、それぞれ秤量して乳鉢に投入し、均一に混合した。この混合物を、ＰＴＦＥシートを介して油圧プレス機にセットし、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスした。さらに、ＰＴＦＥシートをロールプレス機で圧延し、厚み２００μｍであり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの混合質量比が４５．１：０：３４．９：２０．０：０（表１−１には、それぞれ、「４５．１」、「−」、「３４．９」、「２０．０」、「−」と表記）のシート状の不揮発性解質層（絶縁層）を得た。これを直径１６ｍｍで打ち抜き、不揮発性電解質として使用した。不揮発性電解質層に含まれる液体成分の混合質量比はＮＭＲで評価した。
【００５２】
＜ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の測定＞
ＮＭＲ測定により評価した不揮発性電解質に含まれる非水電解液の液体組成から、非水電解液中の溶媒に含まれる酸素量とＬｉ塩濃度（リチウム量）よりｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）を導出した。
【００５３】
＜イオン伝導率の測定＞
直径１６ｍｍで打ち抜いた金属リチウム箔２枚で不揮発性電解質層をサンドウィッチしてＣＲ２０３２型コインセル内に封入した。周波数範囲２メガヘルツから１０ミリヘルツ（２ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ）で二端子法にて、電圧振幅１０ｍＶとしてインピーダンスを計測した。高周波側で実軸と交わる点を不揮発性電解質層の抵抗とし、不揮発性電解質層のイオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）を求めた。そして、当該イオン伝導率よりｌｏｇ｛イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）｝を導出した。
【００５４】
＜非水電解液の揮発温度の測定＞
不揮発性電解質の調製に用いた非水電解液を、直径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに移し、熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、昇温速度５℃毎分での重量変化率を計測した。計測温度範囲は室温（２５℃）から３５０℃とした。測定開始直前の重量を１００％とし、重量が２％減少したときの温度、すなわち、残重量９８％となった時点での温度を揮発温度（℃）とした。
【００５５】
＜不揮発性電解質層中の非水電解液の揮発温度＞
非水電解液の揮発を促すと考えられる比表面積が大きな担持粒子との混合系であっても、非水電解液の揮発温度を大きく下げないことを確認するために、不揮発性電解質層中の非水電解液の揮発温度を計測した。具体的には、直径５ｍｍに切り取った不揮発性電解質層を直径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに移し、上記と同様にして揮発温度を計測した。室温での重量に対し、昇温過程で重量減少量が２％減少した時点での温度を揮発温度（℃）と定義した。
【００５６】
＜実施例２以降の実施例＞
非水電解液などを表１−１、表２−１、表３−１、表４−１のようにした以外は実施例１と同様にした。
【００５７】
＜比較例１＞
イオン伝導率の測定および揮発温度の測定の際、不揮発性電解質の代わりに厚みが３０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層セパレータを使用し、Ｌｉ塩１（Ａ）、溶媒１（Ｃ）、溶媒２（Ｄ）をそれぞれＬｉＰＦ６、ＥＣ、ＥＭＣを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００５８】
＜比較例２以降の比較例＞
非水電解液などを表４−１のようにした以外は実施例１と同様にした。
【００５９】
＜結果と考察＞
実施例および比較例の内容および結果を表１−１〜表４−２に示す。表１−２、表２−２、表３−２、表４−２をグラフにしたものを図２〜図４に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
【表８】
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【００６８】
実施例および比較例より、図２のような非水電解液のイオン伝導率の対数ｌｏｇ（σ）と、非水電解液に含まれるリチウム量に対する非水電解液に含まれる酸素量の比の対数であるｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の関係が導かれた。ｌｏｇ（σ）とｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の関係式は以下の式（１）のように導かれた。
【００６９】
ｌｏｇ（σ）＝１．２３３４ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）３−７．３７２３ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）２＋１３．９７３ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）−１１．３８７  …（１）
【００７０】
なお、図２は、表１−２、表２−２、表３−２、表４−２の内容について、非水電解液のイオン伝導率の対数ｌｏｇ（イオン伝導率）をｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）に対してプロットした図である。
図２中に示す曲線は、得られた実験値のうちそれぞれのｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）でのイオン伝導率の最小値を多項式近似して得たものであり、各種材料のイオン伝導率はこの曲線から試算される値よりも大きくなるものである。この近似式から導出されるｌｏｇ（σ）は、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）＝１．５５で極大値となった。この値よりも小さい組成では、低粘度の有機溶媒の混合比が少ない領域であり、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が１．５５に近づくにつれ、すなわち低粘度の有機溶媒の混合比が大きくなるにしたがって、非水電解液の粘度が下がり、非水電解液のイオン伝導率が高くなった。
【００７１】
一方、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が１．５５よりも大きい場合、低粘度の有機溶媒の濃度が過剰な組成である。ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が１．５５に近づくにしたがって、非水電解液中のリチウム塩濃度が増えて、イオンキャリア濃度が高まり、非水電解液のイオン伝導率が高くなった。
【００７２】
以上より、低粘度の有機溶媒の混合による非水電解液の低粘度化の効果と、非水電解液のイオンキャリア濃度増加の効果の両者のバランスが最適化されて非水電解液のイオン伝導率が最も高くなる値が、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）＝１．５５である。式（１）より導いたｌｏｇ（σ）とｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の関係から、所望の非水電解液のイオン伝導率を得るための組成を決定することができる。
【００７３】
図３は、表１−２、表２−２、表３−２、表４−２の内容について、非水電解液の揮発温度をｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）に対してプロットした図である。この結果、比較例１を除くプロットは、ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が小さくなるにしたがって、すなわち、低粘度の有機溶媒の混合比を少なくするにしたがって、非水電解液の揮発温度が増加した。ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）が小さくなるほど、低粘度の有機溶媒の混合比が少なくなる。すなわち、非水電解液に含まれるリチウム塩濃度が高まることになり、リチウムイオンと溶媒分子との相互作用が強くなったことが、揮発温度が高くなった要因であると考えられる。非水電解液の揮発温度をＴとすると、非水電解液におけるＴとｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）は、次式（２）の関係式が成立した。式（２）は、図３中に示す曲線（近似式）を表している。なお、この式は得られた実験値のうちそれぞれのｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）での揮発温度の最小値を多項式近似して得たものであり、各種材料の揮発温度はこの曲線から試算される値よりも大きくなるものである。
【００７４】
Ｔ＝−６２．８２７｛ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）｝３＋２６２．１３｛ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）｝２−３７５．０４｛ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）｝＋２８８．８３  …（２）
【００７５】
式（２）より、所定の非水電解液の揮発温度を満足する非水電解液組成を決定することができる。
【００７６】
図４は、表１−２、表２−２、表３−２、表４−２の内容について、不揮発性電解質の揮発温度をｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）に対してプロットした図である。不揮発性電解質の揮発温度をＴ’とすると、Ｔ’とｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）は、次式（３）の関係式が成立した。式（３）は、図４中の曲線（近似式）を表している。
【００７７】
Ｔ’＝−１０１．２４｛ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）｝３＋４２３．５６｛ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）｝２−５８２．５１｛ｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）｝＋３６５．７  …（３）
【００７８】
不揮発性電解質の揮発温度の方が、非水電解液の揮発温度よりも低かったが、式（１）と式（２）から導かれる、それぞれのｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）での温度差は最大でも８℃程度であった。
【００７９】
ｌｏｇ（σ）とｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の関係（式（１））、およびＴとｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の関係（式（２））より導いた、非水電解液のイオン伝導率が０．２ｍＳ／ｃｍ以上、非水電解液の揮発温度が８０℃以上を両立するｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の範囲は、０．８７〜２．０５（不揮発性電解質層中の非水電解液の場合、０．８７〜２．０４）であった。
【００８０】
また、非水電解液のイオン伝導率が０．２ｍＳ／ｃｍ以上、非水電解液の揮発温度が９０℃以上を両立するｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の範囲は、０．８７〜１．９３（不揮発性電解質層中の非水電解液の場合、０．８７〜１．９５）であった。
【００８１】
非水電解液のイオン伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、非水電解液の揮発温度が９５℃以上を両立するｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の範囲は、１．１０〜１．８４（不揮発性電解質層中の非水電解液の場合、１．１０〜１．８８）であった。
【００８２】
非水電解液のイオン伝導率が１．１ｍＳ／ｃｍ以上、非水電解液の揮発温度が１００℃以上を両立するｌｏｇ（Ｏ／Ｌｉ）の範囲は、１．３０〜１．７１（不揮発性電解質層中の非水電解液の場合、１．３０〜１．７８）であることがわかった。
【００８３】
以上に述べたように、本発明の要件を満たす実施例に係る非水電解液は、イオン伝導率が０．２ｍＳ／ｃｍ以上であるので、二次電池に用いた場合に入出力特性が低下しにくい。また、本発明の要件を満たす実施例に係る非水電解液は、前記したように揮発温度が８０℃以上であるので、非水電解液が可燃性の有機溶媒を含有していても、当該可燃性の有機溶媒の揮発を抑制でき、二次電池の安全性を向上できる。
【００８４】
以上、本発明に係る非水電解液、不揮発性電解質、二次電池について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１００  正極
１１０  正極合剤層
１２０  正極集電体
１３０  正極タブ
２００  負極
２１０  負極合剤層
２２０  負極集電体
２３０  負極タブ
３００  絶縁層
４００  電極体
５００  外装体
１０００  二次電池
【図１】
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【図２】
2020053171.tif 000011
【図３】
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【図４】
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