(57)【要約】【課題】導電性が高い導電層が得られる導電性高分子含有液を提供すること。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液。
【請求項２】
前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している、請求項１に記載の導電性高分子含有液。
【請求項３】
前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の導電性高分子含有液。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
【請求項５】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
【請求項６】
前記溶剤が、その他の有機溶剤（ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
【請求項７】
さらにバインダ成分を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
【請求項８】
前記バインダ成分が、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物である、請求項７に記載の導電性高分子含有液。
【請求項９】
前記バインダ成分が、水分散性樹脂である、請求項７に記載の導電性高分子含有液。
【請求項１０】
前記水分散性樹脂が、水分散性ポリエステル樹脂である、請求項９に記載の導電性高分子含有液。
【請求項１１】
ポリアニオンと、溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合させ、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ることを含む、導電性高分子含有液の製造方法であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している状態で得られる、請求項１１に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１３】
前記混合液が、３価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含む、請求項１１又は１２に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１５】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１７】
前記溶剤が、その他の有機溶剤（ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。）を含有する、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１８】
さらにバインダ成分を添加することを含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１９】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記塗工することが、スクリーン印刷をすることである、請求項１９に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項２１】
さらに紫外線照射することを含む、請求項１９又は２０に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、前記乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。
【０００３】
前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２５８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の方法においても、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性又は溶解性が不充分になることがあり、特許文献２に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層においては、導電性が低くなることがあった。
そこで、本発明は、溶剤にポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子含有液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液。
［２］  前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している、［１］に記載の導電性高分子含有液。
［３］  前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［６］  前記溶剤が、その他の有機溶剤（ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。）を含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［７］  さらにバインダ成分を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［８］  前記バインダ成分が、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物である、［７］に記載の導電性高分子含有液。
［９］  前記バインダ成分が、水分散性樹脂である、［７］に記載の導電性高分子含有液。
［１０］  前記水分散性樹脂が、水分散性ポリエステル樹脂である、［９］に記載の導電性高分子含有液。
［１１］  ポリアニオンと、溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合させ、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ることを含む、導電性高分子含有液の製造方法であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液の製造方法。
［１２］  前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している状態で得られる、［１１］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１３］  前記混合液が、３価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含む、［１１］又は［１２］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１４］  前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１５］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１６］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１７］  前記溶剤が、その他の有機溶剤（ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。）を含有する、［１１］〜［１６］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１８］  さらにバインダ成分を添加することを含む、［１１］〜［１７］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１９］  フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。
［２０］  前記塗工することが、スクリーン印刷をすることである、［１９］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［２１］  さらに紫外線照射することを含む、［１９］又は［２０］に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子含有液は、溶剤としてポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子含有液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子含有液＞
以下、本発明の導電性高分子含有液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子含有液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ポリオールを含む溶剤とを含有する。
【０００９】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１１】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
ポリアニオンのアニオン基は親水性であり、疎水性の有機溶剤に対する親和性が低いため、前記アニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させて疎水性置換基を形成させてもよい。しかし、本態様においては、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性がより高くなることから、ポリアニオンのアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させないことが好ましい。ポリアニオンのアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させる場合であっても、アミン化合物及びエポキシ化合物の添加量は少量であることが好ましい。
具体的には、アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性をより向上させることができる。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性をより向上させることができる。
【００１３】
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
【００１４】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。
【００１５】
本態様の導電性高分子含有液においては、導電性高分子含有液の総質量に対する導電性複合体の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
（溶剤）
本態様で使用される溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含む。ポリオールとしては、ジオール、トリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
トリオールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。
これらのなかでも、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
【００１７】
ポリオールの含有量は、溶剤の総質量に対し、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
ポリオールの含有量が上記下限値以上であれば、得られる導電性高分子含有液における導電性複合体の分散性又は溶解性をより向上させることができる。
【００１８】
溶剤は、ポリオール以外の有機溶剤（以下、「その他の有機溶剤」ともいう。）を含有していてもよい。その他の有機溶剤としては、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。
【００１９】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子含有液を導電層形成用塗工液として使用する場合、塗工液としての適性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましい。
【００２０】
非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子含有液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。
【００２１】
本態様の導電性高分子含有液における溶剤には水が含まれていてもよい。溶剤における水の含有量は、溶剤の総質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
本態様の導電性高分子含有液における溶剤の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７．９質量％以下であることがさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電性複合体を容易に分散又は溶解させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から容易に導電層を形成できる。
【００２３】
（バインダ成分）
本態様の導電性高分子含有液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
バインダ成分としては、樹脂、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化型化合物が挙げられる。前記導電性高分子含有液に熱硬化性化合物が含有される場合には、熱重合開始剤も含有されることが好ましく、活性エネルギー線硬化型化合物が含有される場合には、光重合開始剤も含有されることが好ましい。
【００２４】
バインダ樹脂としては、水分散性ポリエステル、水分散性アクリル樹脂、水分散性ポリウレタン、水分散性ポリイミド、水分散性メラミン樹脂等の水分散性樹脂が挙げられる。これらバインダ樹脂のなかでも、水分散性ポリエステルが好ましい。バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子含有液のスクリーン印刷によって形成される導電層の導電性及び強度を高くできる。また、バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子含有液をスクリーン印刷する基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合に、基材に対する導電層の密着性を高めることができる。
水分散性樹脂の具体例としては、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有する親水性樹脂が挙げられる。
【００２５】
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化型化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
バインダ成分としては、硬化が容易であることから、アクリル化合物が好ましく、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物がより好ましい。
活性エネルギー線硬化型アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型アクリル化合物がその分子中に有するラジカル重合性官能基の数は、１つでもよいし、複数でもよい。
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。
【００２６】
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、前記アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得たアクリレートであってもよい。
前記導電性高分子有機系含有液に混合するバインダ成分は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００２７】
バインダ成分の固形分の含有量は、前記導電性複合体５００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有量が前記１質量部以上であると、得られる導電層の強度及び硬度をさらに向上させることができ、前記１０万質量部以下であると、導電性複合体の含有率の低下を抑制し、良好な導電性を確保できる。
【００２８】
（その他の添加剤）
導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、溶剤、及びバインダ成分以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有量は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【００２９】
本態様の導電性高分子含有液は、導電性高分子分散液であっても導電性高分子溶液であってもよいが、導電性高分子溶液であることが好ましい。導電性高分子溶液であることにより、フィルム基材に均一に塗布しやすくなる。これにより、導電層の導電性を向上しやすくなる。
本明細書において、「導電性高分子溶液」とは、導電性複合体が溶剤に溶解している状態を意味する。「溶解」とは、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いて溶液をろ過した場合に、導電性複合体がろ紙を通過する状態を意味する。一方、「導電性高分子分散液」とは、導電性複合体が溶剤中に固体で分散している状態を意味する。「分散」とは、５種Ａのろ紙を用いて分散液をろ過した場合に、導電性複合体がろ紙を通過しない状態を意味する。
【００３０】
＜導電性高分子含有液の製造方法＞
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合させ、π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ること（以下、「重合工程」ともいう。）を含む。
【００３１】
（重合工程）
重合工程において使用される溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有する。ポリオールの含有量は、溶剤の総質量に対して９０質量％以上である。
まず、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを混合し、混合液を調整する。混合液中のポリアニオンの含有量は、混合液の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
続いて、前記混合液に、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを加えて重合させる。モノマーとしては、前述したπ共役系導電性高分子を形成する公知のモノマーを用いることができる。混合液中のモノマーの含有量は、混合液の総質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００３２】
π共役系導電性高分子を形成するモノマーは、混合液中に溶解していることが好ましい。混合液中に溶解している状態で重合させることにより、得られる導電性複合体も溶剤中に溶解しやすくなる。これにより、導電性高分子溶液が得られやすい。
【００３３】
混合液におけるポリオールの含有量は、混合液中の溶剤の総質量に対し、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
混合液には水が含まれていてもよい。混合液における水の含有量は、混合液中の溶剤の総質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
混合液における溶剤の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７．９質量％以下であることがさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、得られる導電性複合体を容易に分散又は溶解させることができ、前記上限値以下であれば、得られる導電性高分子含有液から容易に導電層を形成できる。
【００３４】
前記混合液は、３価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含んでいてもよい。
３価の鉄を含む触媒としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が挙げられる。
過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
重合時間は１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。
重合温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
重合反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００３５】
（混合液調製工程）
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の前に、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを含む混合液を調製すること（以下、「混合液調製工程」ともいう。）を有していてもよい。
混合液は、ポリアニオンの水溶液にポリオールを含む溶剤を加え、続いて、ポリオールの含有量が溶剤の総質量に対し９０質量％以上となるように、水を除去することにより調製してもよい。水を除去する方法としては、エバポレーター等を用いた減圧留去等が挙げられる。
あるいは、ポリアニオンにポリオールを含む溶剤を加えて混合液を調製してもよい。ポリアニオンは、ポリアニオンの水溶液を凍結乾燥すること等により得ることができる。
【００３６】
（不純物除去工程）
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の後に、触媒等の不純物を除去すること（以下、「不純物除去工程」ともいう。）を有していてもよい。不純物としては、使用済みの触媒等が挙げられる。
重合後の反応液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂で処理することで除去することができる。
イオン交換樹脂での処理時間は、１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。
イオン交換樹脂での処理温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００３７】
（バインダ成分添加工程）
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の後に、バインダ成分を添加すること（以下、「バインダ成分添加工程」ともいう。）を有していてもよい。
バインダ成分の固形分が前述の好ましい範囲となるように混合することができる。
添加するバインダ成分が溶剤も含む場合、得られる導電性高分子含有液の溶剤に対するポリオールの含有量を９０質量％以上とすることが好ましい。
【００３８】
＜導電性フィルムの製造方法＞
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記態様の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜（導電層）を乾燥させることとを含む方法である。
【００３９】
本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００４０】
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
【００４１】
（塗工）
導電性高分子含有液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子含有液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００４２】
（乾燥）
塗工した導電性高分子含有液を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００４３】
前記導電性高分子含有液が熱硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥の際に加熱乾燥を適用することにより、塗膜を熱硬化させることが好ましい。
前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００４４】
＜導電性フィルム＞
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電性高分子含有液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について断面を観察して厚さを測定し、それらの測定値を平均した値である。
【００４５】
（作用効果）
上記態様の導電性高分子含有液は、ポリオールを含む溶剤中で導電性複合体が均一に分散又は溶解しているから、導電性高分子含有液から形成される導電層中においても導電性複合体を均一に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
上記態様の導電性高分子含有液の製造方法は、ポリオールを溶剤の９０質量％以上使用することにより、均一な分散液又は溶液を提供することができる。従って、従来の導電性高分子分散液のように、高圧ホモジナイザーを用いた分散工程を必要としない。
【実施例】
【００４６】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した６．１８ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の固形分を測定したところ、１０．０質量％であった。
次に得られたポリスチレンスルホン酸について、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定したところ、２０万であった。
【００４７】
（実施例１）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇにグリセリン２０ｇを添加し、エバポレーターを用いて水を減圧除去し、ポリスチレンスルホン酸のグリセリン溶液２０ｇを得た。次に０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１３０ｇのグリセリンとを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
【００４８】
（実施例２）
実施例１においてグリセリンをプロピレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。
【００４９】
（実施例３）
実施例１においてグリセリンをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。
【００５０】
（実施例４）
実施例１においてグリセリンをトリエチレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。
【００５１】
（実施例５）
実施例１で得られた導電性高分子含有液９ｇに、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−９０４Ｍ、固形分８０質量％、ＭＥＫ溶液）１ｇと、光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製、イルガキュア１２７）０．０３２ｇとを添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥した。次に４００ｍＪの紫外線照射を行い導電性フィルムを得た。
【００５２】
（実施例６）
実施例１で得られた導電性高分子含有液９ｇに、水分散性ポリエステル（互応化学工業株式会社製、プラスコートＲＺ−１０５、固形分２５質量％、水溶液）１ｇを添加し、３５０メッシュのスクリーン板を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にスクリーン印刷を行い、１５０℃で３分間乾燥し、導電性フィルムを得た。
【００５３】
（比較例１）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇに０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１３０ｇのグリセリンとを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。グリセリンの含有量は、溶剤の総質量に対して、約８７．８質量％であった。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
【００５４】
（比較例２）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇに０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１３０ｇの水とを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
【００５５】
（比較例３）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇからエバポレーターを用いて水を減圧除去し、ポリスチレンスルホン酸２．０ｇを得た。次に０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１４８ｇのメタノールとを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
【００５６】
＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
［導電性高分子含有液の液性評価］
各例の導電性高分子含有液を、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定される５種Ａのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、液性を以下の評価基準で評価した。測定結果を表１に示す。
Ａ：ろ紙上に導電性複合体の粒子が残らなかった（溶液である）。
Ｂ：ろ紙上に導電性複合体の粒子が残った（分散液である）。
【００５８】
【表１】
2020007470.tif 000002
【００５９】
実施例１〜６の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。
ポリオールの含有量が９０質量％未満である比較例１の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
ポリオールの代わりに水を使用した比較例２の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
ポリオールの代わりにメタノールを使用した比較例３の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。