(57)【要約】      （修正有）【課題】強靭性と耐熱性に優れた硬化膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリチオールを鎖伸長剤として使用したチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオールを鎖伸長剤として使用したチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物。
【請求項２】
前記ポリチオールが三官能以上のチオールである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリチオールが１，２，３−プロパントリスチオールである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３に記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で強靭な塗膜を形成でき、硬化後の硬度、伸度、耐熱性、柔軟性に優れた、光硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線などの光照射によって硬化する光硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用されており、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。中でも、ラジカル重合系のアクリル樹脂は、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在し、ウレタンアクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。
【０００３】
ウレタンアクリレート組成物の硬化物は、塗料やコーティング用途に利用されており、そのため、硬度、伸度、柔軟性などの物理的性能が必要である。特に、コーティング用途や、シート及びフィルムの分野においては、より耐熱性と強靭性に優れたウレタンアクリレート組成物の硬化物が必要となっている。
【０００４】
ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが知られており、使用するポリオールの性能がウレタンアクリレート組成物の硬化物の物性に反映されるため、必要な物性に合ったポリオールを選択する必要がある。
【０００５】
しかし、ポリエーテルポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、柔軟性はあるが、耐熱性や強靭性が足りないという問題がある。また、ポリエステルポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、平均的な強靭性や耐熱性を有する塗膜が得られるものの耐加水分解性に劣るという問題がある。さらに、ポリカーボネートポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、耐熱性や強度はあるが、伸びが足りないという問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、二官能及び三官能ポリオールとジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを２−ヒドロキシエチルアクリレートで処理したウレタンアクリレートが示されているが、そのウレタンアクリレートを使用した組成物の硬化物の強靭性や耐熱性は十分ではなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリチオールとジイソシアネートからなるチオウレタンプレポリマーを、２−イソシアナトエチルアクリレートで処理したウレタンアクリレートが示されているが、そのウレタンアクリレートを使用した組成物の硬化物の強靭性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５８８６０９０号公報
【特許文献２】特表２００３−５１４９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を鑑みて、本発明では、強靭性と耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光硬化性組成物は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用することで得られるチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物であることが好ましい。
【００１１】
また、ポリチオールが少なくとも三官能以上のチオールである組成物であることを特徴とする。
【００１２】
また、ポリチオールが１，２，３−プロパントリスチオールである組成物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る硬化物は、上記の組成物を硬化させてなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強度と伸度を同時に満たす強靭性に優れた硬化物を形成可能であり、さらに、ポリマー中に反応性基を導入することができるため耐熱性にも優れた硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る光硬化性組成物は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用することで得られるチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物である。本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物によれば、チオール基含有ポリウレタンを基材フィルムなどに塗工した後、加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化物を形成することができ、形成された硬化物は、塗料、コーティング材料、自立フィルムなどに利用される。また、本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物によれば、強度と伸度を同時に満たす強靭な硬化物で、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００１６】
本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物は、少なくとも、一分子中に水酸基を複数有するポリオールと、一分子中にイソシアネート基を複数有するポリイソシアネートとからなるポリウレタンプレポリマーを、一分子中にチオール基を複数有するポリチオールによって鎖伸長したチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステルと光重合開始剤とを含有し、必要に応じて溶剤、有機あるいは無機添加剤を含むものである。
【００１７】
一分子中に水酸基を複数有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子化合物や、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、脂環式ジオールなどを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００１８】
使用できるポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸などの二塩基酸と１，６−ヘキサンジオールなどのジオールとからなるポリエステルジオールや、トリメチロールプロパンをカプロラクトン変性したヒドロキシカルボン酸とポリオールとからなるポリエステルトリオールなどが挙げられる。トリメチロールプロパンとカプロラクトンとからなるポリエステルトリオールとしては、プラクセル３０５（ダイセル社製、「プラクセル」は登録商標である）を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子のジオールと炭酸エステルとからなるポリカーボネートジオールが、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの点から好ましい。低分子のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５‐ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられるが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが挙げられるが、炭酸ジメチルが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（三菱化学社製、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ」は登録商標である）、デュラノール（旭化成社製、「デュラノール」は登録商標である）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（宇部興産社製、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は登録商標である）などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレングリコールが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
使用できる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
使用できる脂肪族ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
使用できる脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
その他に、ジオールとしては、ビスフェノール誘導体なども使用できる。また、アルキレンオキシド変性体、（ポリ）カプロラクトン変性体なども使用できる。
【００２５】
使用できるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
使用できる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
さらに、上記したポリイソシアネートとしては、使用に耐えうる限り、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体、イソシアヌレート体やその混合物なども用いることができる。
【００３０】
ポリイソシアネートの中でも特に、入手しやすさと反応制御の点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）が好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、鎖伸長剤として使用される一分子中にチオール基を複数有するポリチオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，２，３−プロパントリスチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられるが、三官能以上のものが望ましい。なお、鎖伸長剤は一分子中にチオール基を複数有するポリチオールであればよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係わる多官能アクリル酸エステルとしては、二官能以上のアクリル基を有するポリアクリレートであればよく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能アクリレートだけでなく、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの三官能以上のアクリレートも用いることができる。
【００３３】
また、上記以外にも、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの高分子量の多官能アクリル酸エステルも用いることができる。なお、本明細書において「アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。
【００３４】
本発明に係る光硬化性組成物の各成分の配合割合については、特に限定されないが、チオール基含有ポリウレタンは１０〜８０重量％、多官能アクリル酸エステルは５〜５０重量％、光重合開始剤は０．１〜１０重量％程度が特に好ましい。さらに、本発明に係る光硬化性組成物には、性能を損ねない限り、用途によって、希釈剤としてアクリルモノマー類、溶媒などを使用できる。
【００３５】
さらに、本発明に係る光硬化性組成物には、性能を損ねない限り、用途によって、アクリル樹脂、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、光安定剤など添加物やケイ酸塩などの無機化合物も用いることができる。
【００３６】
本発明に係る光硬化性組成物に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュアー」は登録商標である））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３（ＢＡＳＦ社製））、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製））、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製））などのアルキルフェノン系、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製））などのアシルフォスフィンオキシド系などがあげられるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
以上、本発明に用いる主な化合物を示したが、次に、本発明に係る光硬化性組成物の製造方法と、光硬化性組成物を使用したフィルム及びシートの製造方法とを説明する。
【００３８】
本発明に係る光硬化性組成物の製造方法の流れを、ポリカーボネートジオールの製造工程、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造工程、鎖伸長工程、フィルム及びシートの製造工程の一例を挙げて説明するが、製造方法はこれに限るものではない。
【００３９】
（ポリカーボネートジオールの製造工程）
まず、Ｎ−エチルピロリドン中で、炭酸ジメチルと炭酸ジメチルのモル数に対して過剰量の低分子ジオールを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、ポリカーボネートジオールを得る。
【００４０】
（イソシアネート末端ウレタンの製造工程）
ついで、上記で得られたポリカーボネートジオールと、必要に応じて、さらに上記した低分子ジオールと同じまたは異なる低分子ジオールとを混合し、それらの水酸基の合計のモル数に対して過剰量のジイソシアネートを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得る。
【００４１】
（鎖伸長工程）
次に、上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに溶媒を加え、さらにそれらのイソシアネート基の合計のモル数に対して過剰量のポリチオールを加え、既定の条件で鎖伸長反応させ、未反応物及び溶媒を除去することにより、チオール基含有ポリウレタンを得る。
【００４２】
（組成物製造工程）
次に、上記で得られたチオール基含有ポリウレタンに多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤を加えることにより、チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物を得ることができる。
【００４３】
（フィルム及びシートの製造工程）
上述した方法で得られたチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物を、基材フィルム上にコーターで塗工し、既定の条件で乾燥させる。乾燥後、Ｎ２雰囲気下において紫外線ランプで表面から露光した後、基材フィルムを剥離することにより、本発明に係るフィルム及びシートを得ることができる。
【００４４】
本発明で用いられる基材フィルムについて、特に制限は無く、例えば、樹脂を用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられるコーターについて、特に制限は無く、例えば、塗膜厚みによってグラビアコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、バーコーターなどを用いることができる。
【００４６】
本発明で用いられる紫外線ランプについて、特に制限は無く、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を用いることができるが、特に高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１  チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物１の作成］
反応容器に、Ｎ−エチルピロリドン１００重量部と、ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル社製）２００重量部とを混合し、ついで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００４９】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液に、１，２，３−プロパントリスチオール７０重量部を加えることによって、鎖伸長反応を行い、減圧蒸留することにより、チオール基含有ポリウレタンプレポリマーを得た。
【００５０】
上記チオール基含有ポリウレタンプレポリマーの３０重量部に、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ製）を５重量部加え、実施例１のチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物１を得た。
【００５１】
［実施例２  チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物２の作成］
反応容器に、Ｎ−エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ  ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製）９０重量部とを混合し、ついで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５２】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液に、１，２，３−プロパントリスチオール６０重量部を加えることによって、鎖伸長反応を行い、減圧蒸留することにより、チオール基含有ポリウレタンプレポリマーを得た。
【００５３】
上記チオール基含有ポリウレタンプレポリマーの３０重量部に、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業社製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）を５重量部加え、実施例２のチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物２を得た。
【００５４】
［比較例１  ポリウレタン光硬化性組成物３の作成］
ＮＫオリゴ  ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業社製）の３０重量部に、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ製）を５重量部加え、比較例１のポリウレタン光硬化性組成物３を得た。
【００５５】
［比較例２  ポリウレタン光硬化性組成物４の作成］
紫光ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学工業社製）の３０重量部に、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業社製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ製）を５重量部加え、比較例２のポリウレタン光硬化性組成物４を得た。
【００５６】
上記で得られた各光硬化性組成物の１００重量部にメチルエチルケトンを３０重量部加えて十分撹拌し、Ａ４サイズＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０：５０μｍ厚、東レ社製、「ルミラー」は登録商標である）上にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、１２０℃で２ｍｉｎ乾燥させて各乾燥膜を得た。
【００５７】
さらに、上記で得られた各乾燥膜をＮ２雰囲気下、メタルハライドランプで４００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、各硬化膜を得た。
【００５８】
上記で得られた硬化膜に関して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  引っかき硬度（鉛筆法）に準じ、荷重７５０ｇで鉛筆硬度を測定した。
【００５９】
上記で得られた硬化膜に関して、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：室温〜１８０℃、昇温速度：２℃／分の条件で、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移点（Ｔｇ）として測定した。
【００６０】
上記で得られた硬化膜に関して、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ（島津製作所製）を用いて、ＭＤ×ＴＤ：７５×１５ｍｍのサイズで、ロードセル：１ｋＮ、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍの条件で最大応力と、引張伸度（＝破断した時の最大の伸び）を測定した。また、最大応力×引張伸度の値を靭性として定義した。
【００６１】
評価結果を表1に示す。
【００６２】
【表１】
2020002329.tif 000002
【００６３】
実施例１及び２の各組成物からは、十分な鉛筆硬度を持ち、Ｔｇが高く、強靭な膜が得られた。しかしながら、比較例１の組成物からは、反応性官能基が少ないため架橋が少なく、Ｔｇが低く、引張最大応力の小さい硬化膜しか得られなかった。また、比較例２の組成物からは、引張伸度が小さい硬化膜しか得られなかった。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は、容易に作成が可能で、表１から明らかなように、十分な鉛筆硬度を持ち、耐熱性が高く強靭な硬化物を形成できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、市販ポリオールが利用でき、反応が簡便で容易に作成できるだけでなく、耐熱性が高く強靭な硬化物を提供できるため、塗料、コーティング材料、自立膜材料として利用できる。