(57)【要約】      （修正有）【課題】温和な条件下での、エポキシドと二酸化炭素の反応による二酸化炭素固定化反応の提供。【解決手段】ホスホニウムイリドをイオン性配位子として用いる。エポキシドと二酸化炭素の反応において、ホスホニウムイリドと金属ヨウ化物から調製した錯体を触媒として用いる二酸化炭素固定化方法であって、１）ヨウ化物イオンがエポキシドを求核攻撃し、２）中間体としてアルコキシドを生成し、３）前記アルコキシドが二酸化炭素と反応し、４）環状カーボネートを生成するとともに触媒を再生する、工程を含む。【選択図】図１
2020189794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される（ここで、Ａｒはアリール基、Ｇは水素原子またはメトキシ基）イオン性配位子。
【化１】
2020189794.tif 000013
【請求項２】
テトラアリールホスホニウム塩から調製されたことを特徴とする請求項１に記載のイオン性配位子。
【請求項３】
前記アリール基は４−メトキシフェニル基（４−ＭｅＯＣ６Ｈ４）であり、前記Ｇはメトキシ基（ＭｅＯ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン性配位子。
【請求項４】
前記アリール基はフェニル基（Ｐｈ）であり、前記Ｇは水素原子（Ｈ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン性配位子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性配位子が金属ハロゲン化物に配位してなるルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒。
【請求項６】
前記金属ハロゲン化物における金属イオンはリチウム、マグネシウム、またはカルシウムイオンであることを特徴とする請求項５に記載のルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物は、ヨウ化リチウムｎ水和物、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、またはヨウ化カルシウムｎ水和物であることを特徴とする、請求項６に記載のルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載のルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒を用いた二酸化炭素固定化方法。
【請求項９】
前記金属ハロゲン化物は、金属ヨウ化物であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素固定化方法。
【請求項１０】
前記金属ハロゲン化物は、ヨウ化リチウムであることを特徴とする請求項９に記載の二酸化炭素固定化方法。
【請求項１１】
エポキシドと二酸化炭素の反応による請求項８から１０に記載の二酸化炭素固定化反応。
【請求項１２】
１）前記金属ハロゲン化物のハロゲン化物イオンが前記エポキシドを求核攻撃し、
２）中間体としてアルコキシドを生成し、
３）前記アルコキシドが前記二酸化炭素と反応し、
４）環状カーボネートを生成するとともに前記ルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒を再生する工程を含む請求項１１のいずれかに記載の二酸化炭素固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属ハロゲン化物とホスホニウムイリドよりなるルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒および前記ルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒を用いた二酸化炭素固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリーンケミストリーの観点から、有機合成化学の分野においては、環境低負荷な分子変換技術の開発が強く求められている。有機反応の多くは酸により促進されるため、新規酸触媒の開発は高効率・高選択的な物質合成を実現する上で特に重要である。このような背景の下、様々な分子性酸触媒が開発され、従来困難であった反応を可能にしてきた。
【０００３】
近年、二酸化炭素の回収および貯蔵技術が注目されており、二酸化炭素を利用する有機反応が活発に研究されている。二酸化炭素は安価、低毒性、不燃性、再利用可能であるため、二酸化炭素を有機化合物中のＣ１炭素源として用いる二酸化炭素固定化反応が活発に研究されている（非特許文献１）。
【０００４】
エポキシドと二酸化炭素の反応による環状カーボネート合成は最もよく研究されている二酸化炭素固定化反応の一つである。環状カーボネートはポリカーボネートの原料や非プロトン性極性溶媒、リチウムイオン電池の電解液などに利用される有用物質である（非特許文献２）。また、二酸化炭素は一酸化炭素やホスゲン等の炭素源と比較して一般に反応性が低く、不活性分子の化学変換という観点からも興味深い研究対象とされている。
【０００５】
第四級アンモニウム塩やホスホニウム塩、アルカリ金属などのハライド塩は、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネート合成にしばしば用いられる。また、ルイス酸性金属錯体とアンモニウム塩を組み合わせた触媒系も報告されている（非特許文献３）。
【０００６】
また、ホスホニウムイリドよりなるイオン性求核触媒と、これを用いたアルコールのアシル化方法が既に提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１９−０３７９３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓａｋａｋｕｒａ，Ｔ．；Ｃｈｏｉ，Ｊ．−Ｃ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，２３６５−２３８７．
【非特許文献２】Ａｒｅｓｔａ，Ｍ．；Ｄｉｂｅｎｅｄｅｔｔｏ，Ａ．；Ａｎｇｅｌｉｎｉ，Ａ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，１７０９−１７４２．
【非特許文献３】Ｅｍａ，Ｔ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｍｏｎｉｓｈｉ，Ｊ．；Ｍａｅｄａ，Ｃ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１５２７０−１５２７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、二酸化炭素固定化反応の多くは高圧の二酸化炭素条件あるいは高温条件で実施されており、常圧および常温に近い条件での反応が望まれる。また、ホスホニウムイリドをイオン性配位子として用いた例はあまりなく、これと金属ハロゲン化物から調製した錯体による二酸化炭素固定化の報告例はない。
【００１０】
そこで発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、金属ハロゲン化物に配位して二酸化炭素固定化に対する高い触媒能を示すホスホニウムイリドを見出した。本発明は、このホスホニウムイリドを含むルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒による温和な条件下での二酸化炭素固定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一態様に係るイオン性配位子は、下記式で表される（ここで、Ａｒはアリール基、Ｇは水素原子またはメトキシ基）。
【化１】
2020189794.tif 000003
【００１２】
前記イオン性配位子はテトラアリールホスホニウム塩から調製されてもよい。
【００１３】
前記アリール基は４−メトキシフェニル基（４−ＭｅＯＣ６Ｈ４）であり、前記Ｇはメトキシ基（ＭｅＯ）であってもよい。
【００１４】
前記アリール基はフェニル基（Ｐｈ）であり、前記Ｇは水素原子（Ｈ）であってもよい。
【００１５】
本開示の一態様に係るルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒は前記イオン性配位子が金属ハロゲン化物に配位したものである。
【００１６】
前記金属ハロゲン化物における金属イオンはリチウム、マグネシウム、またはカルシウムイオンであってもよい。
【００１７】
前記金属ハロゲン化物は、ヨウ化リチウムｎ水和物、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、またはヨウ化カルシウムｎ水和物であってもよい。
【００１８】
本開示の一態様に係る二酸化炭素固定化方法は、前記ルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒を用いる。
【００１９】
前記金属ハロゲン化物は、金属ヨウ化物であってもよい。
【００２０】
前記金属ハロゲン化物は、ヨウ化リチウムであってもよい。
【００２１】
前記二酸化炭素固定化方法はエポキシドと二酸化炭素の反応によるものでもよい。
【００２２】
前記二酸化炭素固定化方法は、
１）前記金属ハロゲン化物のハロゲン化物イオンが前記エポキシドを求核攻撃し、
２）中間体としてアルコキシドを生成し、
３）前記アルコキシドが前記二酸化炭素と反応し、
４）環状カーボネートを生成するとともに前記ルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒を再生する工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本開示の一態様によれば、アルコキシドが二酸化炭素と反応して生成する炭酸イオン中間体を金属イオンへの配位を利用し安定化することにより、二酸化炭素が取り込まれることによるエントロピー的に不利な工程を容易にし、その結果、効率的な触媒サイクルを構築できる。例えば、エポキシドと二酸化炭素の反応において、穏やかな条件で所望の環状カーボネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本実施の形態におけるルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒による二酸化炭素固定化反応の触媒サイクルを示す。
【図２】図２は実施例１におけるにおけるホスホニウムイリドの合成過程を示す。
【図３】図３は実施例２における二酸化炭素固定化反応の検討結果を示す。
【図４】図４は実施例３における基質一般性の検討結果を示す。
【図５】図５は実施例３におけるイソシアネートとの反応の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の一態様に係る実施の形態（以下、本実施の形態）について図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は本実施の形態におけるルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒を用いた、エポキシドと二酸化炭素の反応による二酸化炭素固定化反応の触媒サイクルを図式化したものである。本実施の形態においては、下記の基本式で示されるホスホニウムイリドが金属錯体におけるイオン性配位子として用いられる。
【化２】
2020189794.tif 000004
ここで、ここで、Ａｒはアリール基、Ｇは水素原子またはメトキシ基を表す。
【００２７】
従来、ホスホニウムイリドは、アニオン性炭素原子の求核性を利用して、Ｗｉｔｔｉｇ反応などに用いられてきた。また、特許文献１では、特殊な構造を有するホスホニウムイリドを、イオン性求核触媒として用いることにより、選択的アシル化触媒として機能させる技術が示されている。しかし、一般に、イオン性の配位子は稀であり、さらに本実施の形態のホスホニウムイリド用いてイオン性の配位子を実現することは全く新規な試みとなる。
【００２８】
本実施の形態では、以下、式１または式２で示されるホスホニウムイリドを金属錯体におけるイオン性配位子として用いる。
【化３】
2020189794.tif 000005
【化４】
2020189794.tif 000006
【００２９】
これらのホスホニウムイリドは後述のようにテトラアリールホスホニウム塩を前駆体として化学合成されたものである。式１では前記基本式のアリール基を４−メトキシフェニル基（４−ＭｅＯＣ６Ｈ４）とし、Ｇをメトキシ基（ＭｅＯ）としている。式２ではアリール基をフェニル基（Ｐｈ）とし、Ｇを水素原子（Ｈ）としている。
【００３０】
前記ホスホニウムイリドは図１の二酸化炭素固定化反応においてそれぞれ金属ハロゲン化物のイオン性配位子として作用すると考えられる。図１において、まず、１）ヨウ化物イオンがエポキシドを求核攻撃し、２）中間体としてアルコキシドを生成し、３）前記アルコキシドが二酸化炭素と反応し、４）環状カーボネートを生成するとともに触媒を再生する。以上のように触媒サイクルが成立する。
【００３１】
なお、前記金属錯体はリチウム、マグネシウム、またはカルシウムイオンに式１または式２のホスホニウムイリドが配位したものであってもよい。また、前記金属ハロゲン化物は、ヨウ化リチウムｎ水和物、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、またはヨウ化カルシウムｎ水和物であってもよい。
【００３２】
以下、実施例について説明する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）ホスホニウムイリドの合成
まず、式３あるいは式４で示されるテトラアリールホスホニウム塩を前駆体として前記式１あるいは式２で示されたホスホニウムイリドの合成を行った（図２）。
【化５】
2020189794.tif 000007
【化６】
2020189794.tif 000008
【００３４】
テトラアリールホスホニウム塩（式３あるいは式４）をメタノール中、室温で水酸化ナトリウムと反応させると脱ＨＢｒ反応が進行し、高収率でホスホニウムイリド（式１あるいは式２）を単離できる。
【００３５】
（実施例２）反応条件の最適化
エポキシド二酸化炭素の反応において、ホスホニウムイリドと金属ヨウ化物の検討を行った結果を図３に示す。反応は１，２−エポキシヘキサン（式５）に対し、５ｍｏｌ％のホスホニウムイリド（式１あるいは式２）および１０ｍｏｌ％のヨウ化リチウムｎ水和物存在下、１気圧の二酸化炭素雰囲気下、モレキュラーシーブを添加し、０．３Ｍのクロロベンゼン中、３５℃で２４時間攪拌する条件で行った。
【化７】
2020189794.tif 000009
【００３６】
結果を同図下表のｅｎｔｒｙ１とｅｎｔｒｙ２の行に示す。反応は円滑に進行し、それぞれＮＭＲ収率９４％、６６％で環状カーボネート（式６）を得た。なお、図３下表において、ｌｉｇａｎｄの列にある「Ｌ１」はホスホニウムイリド（式１）を、「Ｌ２」はホスホニウムイリド（式２）を意味する。
【化８】
2020189794.tif 000010
【００３７】
次に対照実験として、ホスホニウムイリド非存在下における反応を行ったところ、反応はほとんど進行しなかった（ｅｎｔｒｙ３）。また、前記ホスホニウムイリドのかわりにトリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）やトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いた場合には、大幅な収率の低下が認められた（ｅｎｔｒｙ４−６）。このことは、前記ホスホニウムイリドとヨウ化リチウムｎ水和物がルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒として作用し、反応を促進していることを明示している。
【００３８】
ヨウ化マグネシウムを用いた場合には、ホスホニウムイリド（式１）とホスホニウムイリド（式２）の何れの場合も高収率で環状カーボネート（式６）が得られ、ホスホニウムイリド非存在下でも中程度の収率で環状カーボネート（式６）が得られた（ｅｎｔｒｙ７−９）。ヨウ化カルシウムｎ水和物を用いた場合にも、ホスホニウムイリド（式１）とホスホニウムイリド（式２）の何れの場合も高収率で環状カーボネート（式６）が得られた（ｅｎｔｒｙ１０，１１）。また、ヨウ化リチウムｎ水和物の場合と同様にホスホニウムイリドの添加効果が大きいことを明らかにした（ｅｎｔｒｙ１２）。
【００３９】
（実施例３）基質一般性
ヨウ化リチウムｎ水和物、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムｎ水和物を用いる反応についてエポキシド１の一般性を検討した（図４）。その結果、ホスホニウムイリド（式１）あるいはホスホニウムイリド（式２）を用いることにより、良好な単離収率で目的の環状カーボネート２（式７）を得ることに成功した。
【化９】
2020189794.tif 000011
【００４０】
さらに、エポキシドとイソシアネート（Ｒ２ＮＣＯ）の反応を行った（図５）。その結果、ホスホニウムイリド（式２）とヨウ化マグネシウムから調製した錯体を触媒として用いることにより、良好な単離収率で目的のオキサゾリジノン３（式８）が得られることを明らかにした。
【化１０】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、高圧あるいは高温を要する従来法の代替として、二酸化炭素固定化反応を促進する触媒として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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