(57)【要約】【課題】負極活物質として金属リチウムを含有しているリチウム二次電池であって、充放電容量の低下を抑制しつつ、内部短絡を抑制することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本開示のリチウム二次電池は、正極活物質層、セパレーター層、及び負極活物質層がこの順に積層された構成を有しており、負極活物質層は、金属リチウムを含有しており、セパレーター層は、シャット層及び一つ以上の固体電解質層を有しており、固体電解質層の一つは、負極活物質層に隣接しており、かつシャット層は、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、セパレーター層、及び負極活物質層がこの順に積層された構成を有しており、
前記負極活物質層は、金属リチウムを含有しており、
前記セパレーター層は、シャット層及び一つ以上の固体電解質層を有しており、
前記固体電解質層の一つは、前記負極活物質層に隣接しており、かつ
前記シャット層は、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記シャット層において、前記リチウムイオン伝導性液体が、多孔性膜に保持されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記シャット層において、前記リチウムイオン伝導性液体が、ゲル状態である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性液体のＬＵＭＯが−０．５０ｅＶ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性液体が、イオン液体を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記イオン液体にリチウム塩が溶解している、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記イオン液体が、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はこれらの組み合わせである、請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記固体電解質層の緻密度が９７％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質層が、酸化物固体電解質の焼結体を含有している、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質層及び／又は前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質層が、正極活物質としての硫黄を含有している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池において、電池の構成及び使用態様等によっては、充放電の繰り返し等により、負極活物質層において金属リチウムのデンドライトが成長して、正極活物質層まで到達し、内部短絡が生じる場合があることが知られている。
【０００４】
この金属リチウムのデンドライトの成長を原因とする内部短絡は、非水系リチウム二次電池に限られず、全固体リチウム二次電池でも生じうることが知られている。
【０００５】
例えば、非特許文献１は、全固体リチウム二次電池において、金属リチウムのデンドライトが、固体電解質層内に存在するわずかな欠陥や結晶粒界等の強度が相対的に低い部分において成長する場合があること、及び固体電解質層内で成長した金属リチウムのデンドライトが、固体電解質層を突き破って正極活物質層側に伸長する場合があることを開示している。
【０００６】
金属リチウムのデンドライトの成長を原因とする内部短絡を解決するための技術として、特許文献１〜３が開示されている。
【０００７】
特許文献１は、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体の固体電解質層に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在する全固体リチウム二次電池を開示している。同文献は、全固体リチウム二次電池がこのような構成を有することにより、固体電解質層の粉末間の隙間を通って金属リチウムのデンドライトが成長したとしても、金属リチウムと液状物質とが反応して、金属リチウムが電子絶縁体化するので、電池の内部短絡を確実に防止できると記載している。
【０００８】
特許文献２は、第一固体電解質の粉末を成形した粉末成形体部と、正極活物質層側又は負極活物質層側の少なくとも一方の表面に第二固体電解質を気相法により堆積した表面蒸着膜とを備える全固体リチウム二次電池を開示している。同文献は、この様な構成を有する全固体リチウム二次電池は、固体電解質層が表面蒸着膜を備えることで、金属リチウムのデンドライトの成長を抑制することができ、電池の内部短絡を防止することができると記載している。
【０００９】
特許文献３は、電解液中のリチウム塩の濃度が０．３７〜０．７５ｍｏｌ／ｋｇである、リチウム二次電池用の電解液を開示している。同文献は、この様な構成を有する電解液を有する液系のリチウム二次電池は、充電時において、負極活物質層近傍にリチウムイオンを十分に供給でき、その結果、リチウムイオンの欠乏を主な原因の１つとする金属リチウムのデンドライトの発生を抑制できると記載している。
【００１０】
なお、リチウム二次電池においてイオン液体を用いた技術としては、例えば以下の特許文献４〜６が開示されている。
【００１１】
特許文献４は、リチウム二次電池の負極活物質に対して予めリチウムイオンをドープすることにより、負極活物質の不可逆容量を抑制するプレドープ技術に関する。同文献は、リチウム粒子の表面に被膜を有する安定化リチウム粉末において、被膜中に、イオン液体が構成可能なアニオンとのリチウム塩を含有することを特徴とする、安定化リチウム粉末を開示している。同文献は、この様な構成を有する安定化リチウム粉末を用いることにより、高い電池特性を有するリチウム二次電池を得ることができると記載している。
【００１２】
特許文献５は、リチウムを含有するか、若しくは吸蔵放出する負極活物質および正極活物質と、セパレーターと、リチウム塩を含有するイオン液体とを具備してなる非水電解質電池を開示している。
【００１３】
特許文献６は、硫黄、導電助材、バインダー及びイオン液体若しくは溶媒和イオン液体を含有するリチウム硫黄固体電池用正極合材を開示している。同文献は、リチウム硫黄固体電池にこの様な構成を有する正極合材を用いることにより、固体電解質と正極活物質との間の界面抵抗を低減することができると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２１１９１０号公報
【特許文献２】特開２００９−３０１９５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１３９２９号公報
【特許文献４】特開２０１６−７６３３４号公報
【特許文献５】特開２００７−３２３８３７号公報
【特許文献６】特開２０１７−１６８４３５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ２２３（２０１７）  ８５−９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
リチウム二次電池を繰り返し充放電すると、負極活物質層から金属リチウムのデンドライトが成長して正極活物質層に接することにより、内部短絡が生じる場合があることが知られている。
【００１７】
リチウム二次電池の内部において金属リチウムのデンドライトが成長する原因の一つとしては、例えば充電時の電流が過大な場合が挙げられる。
【００１８】
また、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池では、充放電を多数回繰り返すと、負極活物質層側において金属リチウムが不均一に析出し、充電時において局所的に電流密度が過大になる部分が生じる場合がある。このような部分では、他の部分よりも金属リチウムの析出が起こりやすく、結果として、この様な部分を起点として、金属リチウムのデンドライトが成長しやすいと考えられる。
【００１９】
リチウム二次電池において金属リチウムのデンドライトが成長することを原因とする内部短絡を抑制するための方法としては、例えば、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層を有するリチウム二次電池では、特許文献１のように、固体電解質層に金属リチウムと反応して電子絶縁体化するものを生じる液状物質を含有させることが考えられる。
【００２０】
しかしながら、特許文献１のような方法を用いた場合、負極活物質として金属リチウムを含有しているリチウム二次電池では、固体電解質層と負極活物質層との界面において、負極活物質としての金属リチウムが液状物質と反応して失活してしまうことにより、充放電容量が低下する場合があることを、本開示者らは見出した。
【００２１】
本開示は、負極活物質として金属リチウムを含有しているリチウム二次電池であって、充放電容量の低下を抑制しつつ、内部短絡を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
正極活物質層、セパレーター層、及び負極活物質層がこの順に積層された構成を有しており、
前記負極活物質層は、金属リチウムを含有しており、
前記セパレーター層は、シャット層及び一つ以上の固体電解質層を有しており、
前記固体電解質層の一つは、前記負極活物質層に隣接しており、かつ
前記シャット層は、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している、
リチウム二次電池。
《態様２》
前記シャット層において、前記リチウムイオン伝導性液体が、多孔性膜に担持されている、態様１に記載のリチウム二次電池。
《態様３》
前記シャット層において、前記リチウムイオン伝導性液体が、ゲル状態である、態様１又は２に記載のリチウム二次電池。
《態様４》
前記リチウムイオン伝導性液体のＬＵＭＯが−０．５０ｅＶ以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
《態様５》
前記リチウムイオン伝導性液体が、イオン液体を含有している、態様１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
《態様６》
前記イオン液体にリチウム塩が溶解している、態様５に記載のリチウム二次電池。
《態様７》
前記イオン液体が、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はこれらの組み合わせである、態様５又は６に記載のリチウム二次電池。
《態様８》
前記固体電解質層の緻密度が９７％以上である、態様１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
《態様９》
前記固体電解質層が、酸化物固体電解質の焼結体を含有している、態様１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
《態様１０》
前記正極活物質層及び／又は前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含有している、態様１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
《態様１１》
前記正極活物質層が、正極活物質としての硫黄を含有している、態様１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、負極活物質として金属リチウムを含有しているリチウム二次電池であって、充放電容量の低下を抑制しつつ、内部短絡を抑制することができるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本開示のリチウム二次電池の一つの実施形態の概略図である。
【図２】図２は、本開示とは異なるリチウム二次電池の一例の概略図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の充放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２６】
《リチウム二次電池》
【００２７】
本開示のリチウム二次電池は、正極活物質層、セパレーター層、及び負極活物質層がこの順に積層された構成を有しており、負極活物質層は、金属リチウムを含有しており、セパレーター層は、シャット層及び一つ以上の固体電解質層を有しており、固体電解質層の一つは、負極活物質層に隣接しており、かつシャット層は、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している。
【００２８】
本開示のリチウム二次電池は、例えば正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有する構造を有していることができる。
【００２９】
また、本開示のリチウム二次電池は、正極活物質層及び／又は固体電解質層が、硫化物固体電解質を含有していてよい。
【００３０】
原理によって限定されるものではないが、本開示の構成を有するリチウム二次電池により、充放電容量の低下を抑制しつつ、内部短絡を抑制することができる原理は、以下のとおりと考えられる。
【００３１】
リチウム二次電池を繰り返し充放電すると、負極活物質層から金属リチウムのデンドライトが成長して正極活物質層に接することにより、内部短絡が生じる場合があることが知られている。
【００３２】
本開示の構成を有するリチウム二次電池においても、充放電の繰り返し等によって負極活物質層から正極活物質層側に向かって金属リチウムのデンドライトが成長する場合があると考えられる。
【００３３】
しかしながら、本開示のリチウム二次電池では、シャット層が、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している。そのため、充放電の繰り返し等によって負極活物質層から正極活物質層側に向かって金属リチウムのデンドライトが成長したとしても、負極活物質層から固体電解質層の内部を通って成長した金属リチウムのデンドライトがシャット層に到達すると、金属リチウムのデンドライトはこのリチウムイオン伝導性液体と反応して電子絶縁体を生成し、それ以上の成長が抑制される。
【００３４】
これにより、本開示の構成を有するリチウム二次電池では、金属リチウムのデンドライトが正極活物質層に到達する程度に成長せず、金属リチウムのデンドライトの成長に起因する内部短絡の発生を抑制することができる。
【００３５】
また、本開示の構成を有するリチウム二次電池は、シャット層と負極活物質層との間に固体電解質層を有する。そのため、シャット層が含有する、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体が、負極活物質層の金属リチウムと接触することを抑制することができる。これにより、負極活物質層の金属リチウムが失活することを抑制することができるため、電池の充放電容量の低下を抑制することができる。
【００３６】
本開示の構成を有するリチウム二次電池により、充放電容量の低下を抑制しつつ、内部短絡を抑制することができる原理を、本開示のリチウム二次電池のある実施形態及び本開示とは異なるリチウム二次電池の一例を用いてより具体的に説明する。
【００３７】
図１は、本開示のリチウム二次電池の一つの実施形態の概略図である。図１に示すように、本開示のリチウム二次電池のある実施形態では、リチウム二次電池１００は、正極集電体層１０、正極活物質層２０、セパレーター層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体層５０がこの順に積層された構成を有している。ここで、負極活物質層４０は、金属リチウムを含有している。また、セパレーター層３０は、シャット層３２及び固体電解質層３４を有している。また、固体電解質層３４は、負極活物質層４０に隣接している。さらに、シャット層３２は、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している。
【００３８】
図１に示すように、本開示のリチウム二次電池の一つの実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有しているシャット層３２を有している。そのため、リチウム二次電池の充放電の繰り返し等によって負極活物質層４０側から正極活物質層２０側に金属リチウムのデンドライトが成長した場合に、金属リチウムのデンドライトがシャット層３２においてこのリチウムイオン伝導性液体と反応して電子絶縁体を形成する。そのため、金属リチウムのデンドライトのさらなる成長が抑制される。
【００３９】
また、図１に示すように、本開示のリチウム二次電池の一つの実施形態のリチウム二次電池では、負極活物質層４０とシャット層３２との間に固体電解質層３４が存在する。これにより、シャット層３２が含有しているリチウムイオン伝導性液体が、負極活物質層４０に接触することを抑制することができる。
【００４０】
なお、図１は、本開示のリチウム二次電池の態様を限定する趣旨ではない。
【００４１】
図２は、本開示とは異なるリチウム二次電池の一例の概略図である。図２に示すように、本開示とは異なるリチウム二次電池の一例では、リチウム二次電池１００は、正極集電体層１０、正極活物質層２０、セパレーター層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体層５０がこの順に積層された構成を有している。ここで、セパレーター層３０は、固体電解質からなる層に、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体が含浸された構造を有する。
【００４２】
図２に示すリチウム二次電池は、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有しているセパレーター層３０を有している。そのため、リチウム二次電池の充放電の繰り返し等によって負極活物質層４０側から正極活物質層２０側に金属リチウムのデンドライトが成長した場合に、金属リチウムのデンドライトがセパレーター層３０においてこのリチウムイオン伝導性液体と反応して電子絶縁体を形成する。これにより、金属リチウムのデンドライトのさらなる成長が抑制される。
【００４３】
しかしながら、図２に示すように、本開示とは異なるリチウム二次電池の一例では、セパレーター層３０が、固体電解質からなる層に、このリチウムイオン伝導性液体が含浸された構造を有するため、このリチウムイオン伝導性液体が、負極活物質層４０に接触している。そのため、本開示とは異なるリチウム二次電池の一例では、特に、負極活物質層４０が金属リチウムを含有している場合に、負極活物質層４０の金属リチウムが、セパレーター層３０中に存在するこのリチウムイオン伝導性液体と接触して失活する場合がある。金属リチウムが失活すると、電池の充放電容量が低下する場合がある。
【００４４】
《セパレーター層》
本開示のリチウム二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間にセパレーター層を有する。セパレーター層は、シャット層及び一つ以上の固体電解質層を有している。
【００４５】
セパレーター層は、負極活物質層側から順に、固体電解質層、シャット層、及び別個の固体電解質層を有していてよく、すなわち、二つの固体電解質層の間にシャット層が挟まれている構成を有していてよい。
【００４６】
〈シャット層〉
シャット層は、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体を含有している。本開示のリチウム二次電池を繰り返し充放電する等によって、負極活物質層側から正極活物質層側に金属リチウムのデンドライトが成長した場合において、金属リチウムのデンドライトがシャット層に到達すると、シャット層が含有するこのリチウムイオン伝導性液体が金属リチウムのデンドライトと反応して、電子絶縁体を生成する。これにより、金属リチウムのデンドライトのさらなる成長が抑制されるので、金属リチウムのデンドライトの成長を原因とする内部短絡を抑制することができる。
【００４７】
シャット層において、このリチウムイオン伝導性液体は、多孔性膜に保持されていることができる。多孔性膜は、このリチウムイオン伝導性液体を保持することができるものであれば、特に限定されない。ここで、このリチウムイオン伝導性液体が多孔性膜に保持されているとは、例えばこのリチウムイオン伝導性液体が多孔性膜に含侵している態様であってよい。
【００４８】
多孔性膜としては、例えばリチウム二次電池においてセパレーターとして一般的に用いられる、多孔性膜、例えば不織布、織物、又は焼結体等であってよい。より具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、又は下記で示す固体電解質粒子の焼結体等を用いることができる。
【００４９】
シャット層において、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体は、ゲル状態で含有されていてよい。このリチウムイオン伝導性液体がゲル状態で含有されているとは、例えばこのリチウムイオン伝導性液体にポリマーが分散している態様であってよい。このリチウムイオン伝導性液体がゲル状態でシャット層に含有されている場合には、このリチウムイオン伝導性液体は多孔性膜に保持されていてよく、保持されていなくてもよい。
【００５０】
金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体は、リチウム二次電池において使用することができるものであれば特に限定されない。
【００５１】
このような液体は、例えば最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）が−０．５０ｅＶ以下である物質であってよい。ＬＵＭＯが低い物質は、耐還元性が低いため、還元剤である金属リチウムと接触することにより、この様な液体と金属リチウムとが反応して、金属リチウムの表面に電子絶縁体を生成しやすいためである。このような液体のＬＵＭＯは、−０．５０ｅＶ以下、−０．８０ｅＶ以下、−１．００ｅＶ以下、−１．５０ｅＶ以下、−２．００ｅＶ以下、又は−２．２０ｅＶ以下であってよく、−４．００ｅＶ以上、−３．５０ｅＶ以上、−３．００ｅＶ以上、−２．５０ｅＶ以上、−２．３０ｅＶ以上、又は−２．２０ｅＶ以上であってよい。
【００５２】
また、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成するリチウムイオン伝導性液体は、例えばイオン液体を含有してよく、さらにはイオン液体にリチウム塩が溶解していてよい。
【００５３】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＴＭＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＡＭＩＭＴＦＳＩ）、トリエチルペンチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｐ２２２５ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＥＩＭＴＦＳＩ）、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド（ＡＢＩＭＴＦＳＩ）、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＡＩＭＴＦＳＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＩＭＴＦＳＩ）又はこれらの組み合わせであってよいが、これ等に限定されない。
【００５４】
なお、正極活物質層及び／又は前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含有している場合には、イオン液体は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又は１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることが好ましい。これらのイオン液体は、硫化物固体電解質との反応性が低いためである。
【００５５】
リチウム塩としては、リチウム二次電池の電解質の成分として用いられるものであれば特に限定されない。リチウム塩は、例えばリチウムと上記のイオン液体のアニオンとの塩であってよく、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）であってよい。
【００５６】
〈固体電解質層〉
本開示のリチウム二次電池の固体電解質層の一つは、負極活物質層に隣接している。
【００５７】
本開示のリチウム二次電池の固体電解質層は、固体電解質及び任意にバインダーを含んでいることができる。固体電解質としては、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、結晶質若しくは非晶質の硫化物固体電解質、又は結晶質若しくは非晶質の酸化物固体電解質等であってよいが、これらに限定されない。また、固体電解質は、粉末であってよいが、焼結体を用いてもよい。固体電解質焼結体は、ガラスが固体電解質焼結体の表面近傍において空孔を封孔するため、固体電解質の貫通孔を低減することができるためである。固体電解質焼結体は、酸化物固体電解質の焼結体であってよい。
【００５８】
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５９】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様である。
【００６１】
本開示のリチウム二次電池は、固体電解質層の緻密度が９７％以上であってよい。ここで、「緻密度」とは、固体電解質層中の空隙の少なさの指標であり、具体的には固体電解質層の重量と体積を測定し、密度を算出し、算出した密度を真密度で除することにより算出することができる。
【００６２】
固体電解質層の緻密度は、例えば９０％以上、９２％以上、９５％以上、９７％以上、又は９９％以上であってよい。固体電解質層の緻密度が大きいと、シャット層に存在する、リチウムイオン伝導性を有し、かつ金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成する液体が、固体電解質層を通って負極活物質層側に接触することを、より抑制しやすい。
【００６３】
《負極活物質層》
本開示のリチウム二次電池の負極活物質層は、負極活物質としての金属リチウムを含有している層である。負極活物質層における金属リチウムの形態は特に限定されないが、例えば金属リチウム箔であってよい。
【００６４】
《正極活物質層》
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは上記の固体電解質層において言及した固体電解質をさらに含んでいる。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含んできることができる。
【００６５】
正極活物質の材料としては、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
【００６６】
また、本開示のリチウム二次電池は、正極活物質として硫黄を含んでいてもよい。なお、正極活物質として硫黄を含んでいるリチウム二次電池は、当業者からリチウム硫黄二次電池として言及されるものであってよい。
【００６７】
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
【００６８】
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【００６９】
《正極集電体層及び負極集電体層》
本開示のリチウム二次電池は、例えば正極集電体層、正極活物質層、セパレーター層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有する構造を有していることができる。
【００７０】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００７１】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００７２】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００７３】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【実施例】
【００７４】
《実施例１及び比較例１》
以下のようにして、実施例１及び比較例１のリチウム硫黄二次電池を調製し、その性能を比較した。
【００７５】
〈実施例１〉
（シャット層の調製）
以下のようにして、イオン液体を含有しているセパレーターを、シャット層として調製した。ここで、イオン液体には、リチウム塩が溶解していた。
【００７６】
リチウム塩が溶解しているイオン液体としての０．４ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有しているＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）の溶液を調製した。不織布製のセパレーターを、この溶液に浸して、１０Ｐａ以下の圧力下で１分間、真空含浸させた。その後、この溶液からセパレーターを取り出し、セパレーター上の余分な液体をウェスによってふき取った。
【００７７】
（固体電解質層の調製）
固体電解質層として、直径１１．２ｍｍかつ厚さ３．０ｍｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２焼結体を用意した。なお、固体電解質層の緻密度は、９７％であった。
【００７８】
（リチウム硫黄二次電池の調製）
リチウム、硫黄、リン、炭素を含有している粉末１５．８ｍｇを、直径１１．２８ｍｍのアルミナ製のシリンダに投入し、平らに均した後に、１０ｋＮの荷重で３分間、一軸圧縮成型して、正極活物質層を調製した。
【００７９】
シリンダ内の正極活物質層上に、シャット層、固体電解質層、負極活物質層としての直径８ｍｍかつ厚さ約１００μｍのＬｉ箔、及び負極集電体層としての直径１１．２８ｍｍかつ厚さ１５μｍのＣｕ箔を、この順に積層した。また、シリンダの反対側から、正極活物質層上に正極集電体層としての直径１１．２８ｍｍかつ厚さ１５μｍのＡｌ箔を積層して電池積層体を得た。この電池積層体に、積層方向から２５０ｋｇｆの荷重を加えて拘束して、リチウム二次電池を調製した。
【００８０】
なお、調製した実施例１のリチウム二次電池は、図１に示したものと同様の構成を有していた。
【００８１】
〈比較例１〉
平均粒径２〜５μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末３００ｇを、アルミナ製のシリンダ（直径１１．２８ｍｍ）に投入し、平らに均した後に、６０ｋＮの荷重で３分間、一軸圧縮成型して、固体電解質層を調製した。
【００８２】
シリンダ内の固体電解質層に、実施例１において用いたリチウム塩が溶解しているイオン液体を滴下して、１０Ｐａ以下の圧力下で１分間、真空含浸させた。固体電解質層上の余分な液体は、スポイトで除去した。
【００８３】
固体電解質層上に、リチウム、硫黄、リン、及び炭素を含有している粉末１５．８ｍｇを投入し、１０ｋＮの荷重で３分間、一軸圧縮成型して、正極活物質層を調製した。
【００８４】
シリンダ内の正極活物質層上に、正極集電体層としての直径１１．２８ｍｍかつ厚さ１５μｍのＡｌ箔を積層した。また、シリンダ内の固体電解質層上に、負極活物質層としての直径８ｍｍかつ厚さ約１００μｍのＬｉ箔、及び負極集電体層としての直径１１．２８ｍｍかつ厚さ１５μｍのＣｕ箔を、この順に積層して、電池積層体を得た。この電池積層体に、積層方向から２５０ｋｇｆの荷重を加えて拘束して、リチウム二次電池を調製した。
【００８５】
なお、調製した比較例１のリチウム二次電池は、図２に示したものと同様の構成を有していた。
【００８６】
〈充放電容量の測定〉
（測定方法）
実施例１及び比較例１のリチウム二次電池について、それぞれ６０℃、電流密度４５．６μＡ／ｃｍ２で、定電流で充放電試験を行った。なお、充電時の上限電圧は３．１Ｖであり、放電時の下限電圧は１．５Ｖであった。
【００８７】
（結果及び評価）
測定結果を図３に示した。
【００８８】
図３は、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の充放電容量を示すグラフである。図３に示すように、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池よりも高い放電容量を有していた。比較例１のリチウム二次電池に関して、特に放電容量が低かった理由としては、固体電解質層がイオン液体を含有しており、それによって充電時に、固体電解質層と負極活物質層との界面においてＬｉ金属が失活したためと考えられる。
【００８９】
《参考例１〜５》
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＡＭＩＭＴＦＳＩ）、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及びテトラヒドロフランそれぞれに、リチウム塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．４ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を、それぞれ参考例１〜５として、これらの電解液の性能を、以下の試験１〜３によって測定及び評価した。
【００９０】
〈試験１〉
以下のようにして参考例１〜５の電解質を含有するリチウム二次電池を調製し、充放電容量を測定することによって、各電解液のリチウムイオン伝導性を評価した。
【００９１】
（電池の作製）
１．正極活物質シートの調製
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助剤としてのケッチェンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で９０：５：５の割合で混合して、混合粉末を得た。分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、この混合粉末に適量混合することにより、正極合材スラリーを得た。
【００９２】
正極合材スラリーを、正極集電体層としての厚さ１５μｍのＡｌ箔に目付量が約３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工して乾燥させ、その後、ロールプレス機によって緻密度が５０％程度になるようにプレスすることにより、正極集電体層上に積層された正極活物質シートを得た。
【００９３】
２．負極活物質シートの調製
負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電助剤としてのケッチェンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で８５：１０：５の割合で混合して、混合粉末を得た。分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、この混合粉末に適量混合することにより、負極合材スラリーを得た。
【００９４】
負極合材スラリーを、負極集電体層としての厚さ１５μｍのＣｕ箔に目付量が約７ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工して乾燥させ、その後、ロールプレス機によって緻密度が５０％程度になるようにプレスすることにより、負極集電体層上に積層された負極活物質シートを得た。
【００９５】
３．リチウム二次電池の調製
上記のようにして調製した正極活物質シート及び負極活物質シートをそれぞれ直径１６ｍｍ及び直径２０ｍｍに打ち抜いて、正極活物質層及び負極活物質層を得た。正極活物質層、セパレーターとしての多孔質樹脂フィルム、及び負極活物質層がこの順に積層されているコインセルを作製し、セルの内部を、それぞれ参考例１〜６の電解質で満たすことにより、リチウム二次電池を調製した。
【００９６】
（充放電試験）
参考例１〜５の電解液を含有するリチウム二次電池それぞれについて、２５℃の恒温槽内で、４ｍＡの定電流で上限電圧２．８７Ｖかつ下限電圧１．５Ｖとして、充放電を３サイクル行い、充放電容量を測定した。測定結果を、以下の〈結果及び評価〉の表１に示した。
【００９７】
〈試験２〉
以下のようにして参考例１〜６の電解質を含有するリチウム二次電池を調製し、充放電容量を測定することによって、各電解液と金属リチウムとの反応性を評価した。
【００９８】
（電池の作製）
負極活物質シート及び負極集電体層の代わりに、直径２０ｍｍに打ち抜いた厚さ２０μｍのＮｉ箔を用いたことを除いて、上記の（試験１）と同様にして、参考例１〜６の電解液を含有するリチウム二次電池をそれぞれ調製した。
【００９９】
（充放電試験）
充放電における上限電圧４．３７Ｖかつ下限電圧３．０Ｖとしたことを除いて、上記の（試験１）と同様にして、参考例１〜６の電解液それぞれについて、充放電容量を測定した。測定結果を、以下の〈結果及び評価〉の表１に示した。
【０１００】
〈試験３〉
参考例１〜５の電解質に、主成分がＬｉ３ＰＳ４である硫化物固体電解質の圧粉成形体を浸漬し、常温で１週間以上放置した後に、硫化物固体電解質の圧粉成形体の溶解の有無を目視で評価した。評価結果を以下の〈結果及び評価〉の表１に示した。
【０１０１】
〈結果及び評価〉
試験１〜３の測定及び評価結果を、以下の表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2020053172.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、参考例１及び２の電解液を用いたリチウム二次電池は、試験１において、それぞれ１３８ｍＡｈ／ｇ及び１３１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有していた。このことは、参考例１及び２の電解液が、リチウムイオン伝導性を有することを示している。また、参考例１及び２の電解液を用いたリチウム二次電池は、試験２において、それぞれ０ｍＡｈ／ｇ及び２３ｍＡｈ／ｇという、非常に低い放電容量を有していた。この結果は、参考例１及び２の電解液が、Ｎｉ箔上に析出した金属リチウムと反応して電子絶縁体を生成したことを示している。
【０１０４】
したがって、試験１及び２から、参考例１及び２の電解液は、本開示のリチウム二次電池におけるシャット層が含有する溶液として使用することができるといえる。
【０１０５】
また、試験３の結果から、参考例１及び２の電解液は、硫化物固体電解質との反応性が低いことを示している。したがって、本開示のリチウム二次電池が固体電解質として硫化物固体電解質を含有する場合には、参考例１及び２の電解液を使用することが好ましいといえる。
【０１０６】
これに対して、参考例３の電解液を用いたリチウム二次電池は、試験１において１１７ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、リチウムイオン伝導性を有していた。しかしながら、参考例３の電解液を用いたリチウム二次電池は、試験２において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有していた。この結果は、参考例３の電解液が、Ｎｉ箔上に析出した金属リチウムと反応しなかったことを示している。
【０１０７】
したがって、試験１及び２から、参考例３の電解液は、本開示のリチウム二次電池におけるシャット層が含有する溶液として使用できないといえる。
【０１０８】
参考例４及び５の電解液は、試験１においてそれぞれ１３ｍＡｈ／ｇ及び１７ｍＡｈ／ｇという、非常に低い放電容量を有していた。この結果は、参考例４及び５の電解液が、十分なリチウムイオン伝導性を有していないことを示している。
【０１０９】
したがって、参考例４及び５の電解液は、本開示のリチウム二次電池におけるシャット層が含有する溶液として使用できないといえる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０    正極集電体層
２０    正極活物質層
３０    セパレーター層
３２    シャット層
３４    固体電解質層
４０    負極活物質層
５０    負極集電体層
１００    リチウム二次電池
【図１】
2020053172.tif 000004
【図２】
2020053172.tif 000005
【図３】
2020053172.tif 000006