(57)【要約】【課題】良好なリチウム金属酸化物およびその形成方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン電池を作製するのに有用なＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成るリチウム金属酸化物を形成するための方法が、改善されたリチウム金属酸化物の形成を可能にする特定のサイズのものであるＮｉ及びＣｏの前駆体微粒子を提供することを含む。本方法は、安全性が改善されたリチウム金属酸化物の形成を可能にすると同時に良好な容量及びレート性能を維持する。特に、本方法は、一次粒子の表面Ｍｎ／Ｎｉ比がバルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きいリチウム金属酸化物の形成を可能にする。同様に、本方法は、高いカソード密度及び電池容量を可能にするかなり高い密度を有する二次粒子を含むリチウム金属酸化物の形成を可能にすると同時に良好な容量及びレート性能を維持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池カソードを作製するのに有用な、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成るリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
（ｄ）Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、Ｎｉ及びＣｏのないＭｎ微粒子前駆体と、を含む前駆体混合物であって、前記Ｎｉ及びＣｏを含む前駆体微粒子が、０．１〜０．８マイクロメートルのＤ５０、０．０５〜０．３マイクロメートルのＤ１０、０．３５〜１．５マイクロメートルのＤ９０を有する非凝集一次粒径を有すると共に本質的に３マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、前駆体混合物を提供することと、
（ｅ）前記前駆体混合物を凝集させて、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、前記Ｍｎ微粒子前駆体との一次粒子から成る、二次粒子を形成することと、
（ｆ）前記二次粒子を酸素含有雰囲気下で、前記リチウム金属酸化物を形成する温度及び時間まで加熱することと、を含む、方法。
【請求項２】
各微粒子前駆体が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍｎ微粒子前駆体には、Ｌｉがない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体微粒子材料が、Ｎｉ微粒子前駆体、Ｃｏ微粒子前駆体、及びＬｉ微粒子前駆体、及び前記Ｍｎ微粒子前駆体から成り、これらの微粒子前駆体のそれぞれが、他の微粒子前駆体のうちのいずれにおける金属も含有しない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が、Ｎｉ及びＣｏから成る前駆体から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ及びＣｏを含む前駆体微粒子が、ミリングによって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ミリングが、液体内で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記液体が、水である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ミリングが、分散剤の存在下にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体混合物が、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体微粒子と前記Ｍｎ微粒子前駆体との同時ミリングによって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ミリングが液体中で行われ、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体微粒子ならびに前記Ｍｎ微粒子前駆体が、少なくとも４０重量％の固形物含有量を有するスラリーを形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍｎ微粒子前駆体の前記ミリングが、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体とは別個に行われ、次いで、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＣｏから成る微粒子前駆体と混合されて、前記ミリングされた前駆体粉末を形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｍｎ微粒子前駆体が、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体微粒子の非凝集一次粒径Ｄ５０よりも大きな前記Ｄ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｍｎ微粒子前駆体が、０．２〜約１．５のもの、約０．０１〜約１マイクロメートルのＤ１０、約０．４〜約３マイクロメートルのＤ９０を有する非凝集一次粒径を有すると共に本質的に５マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体混合物は、Ｎｉが０．５〜９のモル比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）で存在するような量のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＯを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記モル比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）が１〜３である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二次粒子が、直径約５マイクロメートル以上のＤ１０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記二次粒子を形成するための前記凝集が、乾燥によるものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記乾燥が、噴霧乾燥である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記二次粒子が、１０〜３５のＤ５０、６〜１０のＤ１０、２０〜４５のＤ９０を有すると共に本質的に１００マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱が、８９０℃〜９７０℃の最高温度までである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記加熱が、９３０℃〜９６０℃の最高温度までである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱が、一定期間にわたって保持される最高温度及び少なくとも１つのより低い中間温度までである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記より低い中間温度が、５００℃〜８００℃であり、前記最高温度が、９３０℃〜９６０℃である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記時間が、前記最高温度において３０分〜５時間である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記最高温度または任意の中間温度のいずれかにおける前記時間が、３０分〜５時間である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記雰囲気は、雰囲気中に酸素が少なくとも０．０１〜０．３の酸素分圧の量で存在する、酸化雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸素分圧が、少なくとも０．１〜最大でも０．２５気圧である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸素分圧が、前記加熱の間に減少する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記雰囲気が、前記最高温度において静的である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項によって作製されたリチウム金属酸化物。
【請求項３２】
金属箔に付着された請求項３１に記載のリチウム金属酸化物を含むカソード。
【請求項３３】
請求項３２の前記カソードを含む電池。
【請求項３４】
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、表面Ｍｎ／Ｎｉ比がバルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きいように、前記リチウム金属酸化物が前記バルクＭｎ／Ｎｉ比を有すると共に前記一次粒子が前記表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有する、リチウム金属酸化物。
【請求項３５】
前記表面Ｍｎ／Ｎｉ比が、前記バルクＭｎ／Ｎｉ比よりも少なくとも５％大きい、請求項３４に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３６】
前記リチウム金属酸化物が、０．５〜９のＮｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比を有する、請求項３４に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３７】
前記リチウム金属酸化物が、０．５〜３のＮｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比を有する、請求項３６に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３８】
前記Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が、０．７５〜２である、前記リチウム金属酸化物。
【請求項３９】
金属箔に付着された請求項３４〜３８のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物から成る層を備えるカソード。
【請求項４０】
請求項３９に記載のリチウム金属酸化物から成る電池。
【請求項４１】
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、前記二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有する、リチウム金属酸化物。
【請求項４２】
前記多孔率が、最大でも４％である、請求項４１に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４３】
前記二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に本質的に５マイクロメートルより小さい粒子を有しない、請求項４２に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４４】
前記多孔率が、最大でも約２％である、請求項４１に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４５】
前記リチウム金属酸化物が、前記リチウム金属酸化物の理論密度の少なくとも約４０％のタップ密度を有する、請求項４１に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４６】
金属箔に付着された請求項４１〜４５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物から成る層を備えるカソード。
【請求項４７】
前記層が、３．５ｇ／ｃｃ〜４ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項４６に記載のカソード。
【請求項４８】
請求項４７に記載のカソードから成る電池。
【請求項４９】
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、前記二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に本質的に１００マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、リチウム金属酸化物。
【請求項５０】
前記二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有する、請求項４９に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項５１】
前記二次粒子が、本質的に約５マイクロメートルよりも小さな粒子を有しない、請求項５０に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項５２】
前記表面積が、最大でも約０．５ｍ２／ｇである、請求項４９に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項５３】
前記リチウム金属酸化物が、前記リチウム金属酸化物の理論密度の少なくとも約４０％のタップ密度を有する、請求項４９に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項５４】
金属箔に付着された請求項４１〜４５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物の層を備えるカソード。
【請求項５５】
前記カソードが、前記カソード層内に一次粒子として存在するリチウム金属酸化物から更に成る、請求項５４に記載のカソード。
【請求項５６】
前記リチウム金属酸化物以外のリチウム金属カソード材料を更に含む、請求項５４に記載のカソード。
【請求項５７】
前記リチウム金属カソード材料が、リチウム金属リン酸塩、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはそれらの組み合わせである、請求項５６に記載のカソード。
【請求項５８】
前記リチウム金属カソード材料が、リチウム金属リン酸塩であり、前記リチウム金属リン酸塩の前記金属が、遷移金属から成る、請求項５７に記載のカソード。
【請求項５９】
前記金属が、アルカリ土類金属から更に成る、請求項５８に記載のカソード。
【請求項６０】
前記リチウム金属リン酸塩の前記金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される金属である、請求項５９に記載のカソード。
【請求項６１】
前記リチウム金属リン酸塩の前記金属が、少なくとも５０モル％のＭｎである、請求項６０に記載のカソード。
【請求項６２】
請求項５４〜６１のいずれか一項に記載のカソードから成る電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において使用するための改善されたリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）カソード材料を作製する方法及びそれらの作製方法に関する。特に、本発明は、金属がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成り、Ｎｉが、ＬＭＯ中の該金属の４０モル％以上である、ＬＭＯに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、過去数十年にわたって携帯型電子機器において、及びより最近ではハイブリッドまたは電気自動車において使用されている。当初、リチウムイオン電池は、リチウムコバルト酸化物カソードを最初に利用した。費用、毒性問題、及び限定された容量に起因して、他のカソード材料が開発されてきたか、または開発途上にある。
【０００３】
開発されている及び商業的に利用されている材料のうちの１つの分類は、ニッケル、マンガン、及びコバルトのうちの２つ以上から成る、特にこれらの金属のうちの３つ全てが存在する場合の、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）である。これらの材料は、一般に、単独の菱面体相を備える層状構造を呈し、それにおいて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．２ボルトの電圧まで充電されるときに最初の高い比充電容量（典型的には、１５５〜１７０ｍＡｈ／ｇ）が達成されている。残念ながら、これらの材料は、短いサイクル寿命、及び一定条件下での酸素発生によりもたらされる発火に関連する安全性の問題に悩まされている。
【０００４】
Ｌｉ／Ｌｉ＋は、リチウム参照電極の酸化還元電位を表わし、それは、慣習的に０ボルトとして定義される。その結果、Ｌｉ金属以外のアノードを使用すると、これらの電圧は低下することになり、この他のアノードとＬｉ金属との電位差の要因となる。例示的には、十分に充電された黒鉛アノードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．１Ｖの電位を有する。したがって、黒鉛アノードを有する電池内のカソードをＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．２５Ｖまで充電するときに、セル電圧は約４．１５Ｖになる。
【０００５】
サイクル寿命は、一般に、最初の比容量の８０％である比容量に達する前のサイクル（充電−放電）の数としてみなされる。これらの材料についての各サイクルは、典型的には、４．２ボルト〜２ボルトである。これらの電池はまた、同じ材料から作製されていても、１つの電池またはセルから別の電池またはセルの間で性能の不均一性に悩まされている。
【０００６】
これらのＬＭＯは、サイクル寿命などの１つ以上の特性を改善する、ドーパントまたはコーティングを含み得る。これらは、一般に、例えば、米国特許第６，９６４，８２８号、同第６，１６８，８８７号、同第５，８５８，３２４号、同第６，３６８，７４９号、同第５，３９３，６２２号、ならびに欧州特許公開第ＥＰ１２９５８５１号、同第ＥＰ０９１８０４１号、及び同第ＥＰ０９４４１２５号、ならびに日本特許公開第１１−３０７０９４号によって記載されたもののように化学量論的または本質的に化学量論的である。
【０００７】
これらのリチウム金属酸化物は、微粒子前駆体が、混合またはミリングされ、次いで、ＬＭＯを形成するための温度まで加熱される、固相合成法によって作製されてきた。この方法の例は、米国特許第６，３３３，１２８号、同第７，２１１，２３７号、及び同第７，５９２，１００号に記載されるが、米国特許第７，５９２，１００号（第７欄、第３８行目〜第８欄、第４３行目）に記載されるように、固相合成法は、単一相層状材料の作製の困難さ、及び非常に小さなサイズの粒子を使用することの要件が原因で、望ましくない。
【０００８】
リチウム金属酸化物はまた、連続撹拌反応器内で複合前駆体を最初に沈殿させ、この複合前駆体化合物をその後、ＬＭＯを形成する温度までリチウム化合物と共に加熱することによっても形成されてきた。これらの方法の例は、米国特許第７，５９２，１００号及び同第６，９６４，８２８号ならびに日本特許公開第１１−３０７０９４号によって記載される。複合酸化物を形成するための他の方法、例えば熱水法及びゾルゲル法などもまた、記載された。これらの例は、米国特許第７，４８２，３８２号及び欧州特許出願公開第０８１３２５６号に記載される。
【０００９】
その結果、ＬＭＯは、連続撹拌反応器から沈殿され、次いでリチウムを含有する化合物と混合され、ＬＭＯを形成するために十分に加熱される複合金属化合物、「ＬＭＯ前駆体」から作製される傾向があった。それらは、一般に、前駆体の単純な乾燥混合で直面する問題、例えば、化学的構造、一次粒度／粒径、及び二次粒径の不均一性などを回避するためにこのように作製されている。
【００１０】
残念ながら、連続撹拌反応器は、所望される二次粒径を達成するための長い反応耐性時間、それらが連続的に使用されることを妨げる変動する反応条件（例えば、経時的な二次粒径の増大）、及びある生産規模についてＬＭＯを作製するのに必要な大きなタンクに起因する大きな資本投資を要求する。同様に、沈殿プロセスの固有の制約が原因で、形成されるＬＭＯは非常に類似し、それらは、特に高いＮｉ含有量を有する組成について低いカソード密度及び低い安全性に悩まされるＬＭＯを形成する傾向がある。
【００１１】
したがって、高電圧、高いエネルギー容量、より大きなサイクル能力、及び改善された安全性を有するＬＩＢを提供するＬＭＯ、ならびにそのＬＭＯを作製するための方法を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１２】
出願人らは、ＬＩＢが、改善された安全性、高いサイクル性、高いエネルギー密度、及び高い作動電圧を有することを可能にするＬＭＯを実現する、ＬＭＯを作製するための方法を発見した。
【００１３】
本発明の第１の態様は、リチウムイオン電池カソードを作製するのに有用なＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成るリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
（ａ）Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、Ｎｉ及びＣｏのないＭｎ微粒子前駆体と、を含む前駆体混合物を提供することであって、Ｎｉ及びＣｏを含む前駆体微粒子が、０．１〜０．８マイクロメートルのＤ５０、０．０５〜０．３マイクロメートルのＤ１０、０．３５〜１．５マイクロメートルのＤ９０を有する非凝集一次粒径を有すると共に本質的に３マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、前駆体混合物を提供することと、
（ｂ）前駆体混合物を凝集させて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、Ｍｎ微粒子前駆体との一次粒子から成る、二次粒子を形成することと、
（ｃ）二次粒子を酸素含有雰囲気下で、リチウム金属酸化物を形成する温度及び時間まで加熱することと、を含む、方法である。
【００１４】
第１の態様の方法は、驚くべきことに、Ｎｉ含有量が多いときでさえも安全性を改善し、サイクル寿命を増やし、及びＬＭＯから作製されるＬＩＢのエネルギー容量を増大させるＬＭＯを形成することができた。発明を決して限定することなく、最終的な一次粒径がＮｉ及びＣｏ前駆体サイズと相関関係があるという発見が、かなりの量の０．５マイクロメートルよりも大きい粒子を有するという望ましさと共に、従来には達成できなかった特定の一次粒径、一次粒子化学組成（すなわち、より安全な勾配構造を可能にする）、二次粒子の密度、ならびに二次粒径及び分布を有するＬＭＯ形成を可能にしたと考えられている。これらの全ては、大部分が、ＬＩＢの良好なレート性能を犠牲にすることなく達成される。
【００１５】
本発明の第２の態様は、二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、表面Ｍｎ／Ｎｉ比がバルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きいように、リチウム金属酸化物がバルクＭｎ／Ｎｉ比を有すると共に一次粒子が表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有する、リチウム金属酸化物である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有する、リチウム金属酸化物である。
【００１７】
本発明の第４の態様は、二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に本質的に１００マイクロメートルよりも大きい粒子を有しない、リチウム金属酸化物である。本発明のＬＭＯは、加熱すること及び加熱後に二次粒子を分離するために軽く破砕することのすぐ後にそれらの構造を維持する、例えば噴霧乾燥などによって形成される、球状二次粒子を作製することができることが発見された。好適な実施形態では、本質的に約５マイクロメートルの球相当径よりも小さな二次粒子がないことが好ましい。これは、例えば、サイクル寿命を減らすと考えられている、例えば、破砕された二次粒子の形成及び個別の一次粒子の存在を回避する。
【００１８】
本発明の第５の態様は、前の態様のリチウム金属酸化物及び金属箔に付着されたリチウム金属酸化物以外のリチウム金属カソード材料のうちのいずれか１つのリチウム金属酸化物の層を備えるカソードである。驚くべきことに、本発明のＬＭＯ、特に本発明の第３及び第４の態様の特徴を表わすものを利用するときに、他の望ましい電池特徴、例えばレート性能などに有害に影響を及ぼさずに、電池容量の大幅な増大を可能にする高密度カソードが作製され得ることが発見された。特定の実施形態では、本発明の第４の態様のＬＭＯが、凝集されない（すなわち、個別の一次粒子である）より少ない量のＬＭＯと混合される。別の実施形態では、ＬＭＯが、リチウム金属カソード材料、例えばリチウム金属リン酸塩などと混合され、それは、驚くべきことに、良好な電気化学性能及びなお更に改善された安全性能を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウム金属酸化物の二次粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明のリチウム金属酸化物の二次粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
例示的に、リチウム金属酸化物バルク化学構造が、式
ＬｉｘＭｙＯ２
によって表わされ、ここで、０．８＜ｘ＜１．１５、ｙは１であり、金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから成る。望ましくは、ｘは、０．８５＜ｘ＜１．１または０．９＜ｘ＜１．０５である。驚くべきことに、Ｌｉのわずかな欠如が、特に、高いＮｉ濃度が存在しているときに（例えば、Ｎｉが０．５５以上であるときに）望ましい可能性があることが発見された。Ｌｉが電池に使用されたすぐ後（すなわち、充電のすぐ後）に、Ｌｉの量は、ちょうど与えられたＬｉから減少され、充電のすぐ後に、Ｌｉは、上記式の量の近くまで増加されることが理解される。
【００２１】
好適な実施形態では、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量は、Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂによって表わされ、ここで、０．１≦ａ≦０．９及び０≦ｂ≦０．８である。好適な実施形態では、ａ及びｂは、０．１≦ａ≦０．４及び０．１≦ｂ≦０．４、更により好ましくは０．１≦ａ≦０．２５及び０．１≦ｂ≦０．２５である。好適な実施形態では、Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の比は、０．５〜９、より好ましくは１〜３である。
【００２２】
ＬＭＯはまた、１つ以上の特性を改善する少量のドーパント、一例として、フッ素または他の金属を含んでもよいことが理解される。例示的なドーパント金属は、限定されるものではないが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせを含む。同様に、リチウム金属酸化物はまた、それらが例えば上記ドーパント金属の酸化物などでドープされた後に、１つ以上の特性を改善するために様々なコーティングでコートされてもよい。かかるドーパントは、一般に、ＬＭＯ中に存在するドーパント金属ならびにＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの１０％の分子量で存在する。
【００２３】
ＬＭＯは、典型的には、０．１のＣレートにおいて３〜４．３Ｖまたは４．５Ｖボルトで放電されるときに、少なくとも約１５０〜２１０ｍＡｈ／ｇの典型的な形成方法によって４．３Ｖまたは４．５Ｖボルトまで最初に充電された後の比容量を表わす。１のＣレートは、前述のボルト数間の１時間における充電または放電を意味し、Ｃ／１０は、充電または放電が１０時間に匹敵するレートであり、１０Ｃレートは、６分に匹敵する。
【００２４】
Ｘ線回折によって分析されるＬＭＯのバルク結晶構造は、Ｄｅｌｍａｓ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  ３／４（１９８１）１６５−１６９及びＪａｒｖｉｓ，Ｋ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，３６１４−３６２１にそれぞれ記載されるような、単一Ｏ３相（すなわち、Ｒ−３ｍ空間群）を本質的に表す。
【００２５】
繰り返して言うと、出願人らは、高濃度のＮｉでさえも、優れた容量、サイクル寿命、ＬＭＯの安全性を有するＬＭＯを形成するための方法を発見した。特に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから成るＬＭＯの一次粒子の形成は、Ｎｉ及びＣｏ前駆体の前駆体サイズ及び加熱のすぐ後の最初のＮｉ及びＣｏ含有化合物中へのＭｎの吸収率によって少なくとも部分的に制御されることが考えられていることが発見された。これは、ＬＭＯが例えば沈殿プロセスなどの他のプロセスから作製されるときに一般に見られる、ＬＭＯ一次粒子の過度の粒成長及び硬い焼結、二次粒子間の硬い焼結、ならびにより大きな二次粒子の破砕の回避を可能にした。これらの発見は、今や、前述の所望特性を有するＬＭＯの形成を可能にした。
【００２６】
ＬＭＯを形成するように、前駆体微粒子混合物は、ＬＭＯを形成するために加熱される。前駆体混合物は、Ｎｉ及びＣｏのないＭｎ微粒子前駆体と、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、から成る。Ｍｎ微粒子前駆体は、少量のＮｉ及びＣｏ、例えば、容積組成に所望される微量のまたは最大でも約５モル％の量のＮｉ及びＣｏなどを含有し得るが、好ましくは、本質的にＮｉまたはＣｏがＭｎ微粒子前駆体内に存在しないことが理解される。同様に、Ｍｎ微粒子前駆体には、Ｌｉがないこともまた好ましい。Ｍｎ微粒子前駆体は、望ましくは、酸素を含有する。
【００２７】
例示的なＭｎ微粒子前駆体は、前述の水酸化物、酸化物、炭酸塩、水化形態、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含む。好ましくは、Ｍｎ特定の前駆体が、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）、炭酸マンガン、またはそれらの組み合わせである。より好ましくは、Ｍｎ特定の前駆体が、酸化マンガン（ＩＩＩ）、または炭酸マンガンである。
【００２８】
前駆体微粒子混合物はまた、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体を含有する。Ｌｉを有する微粒子前駆体には、微量以外に任意の他の金属がないことが望ましい。Ｎｉ及びＣｏを有する前駆体はまた、Ｍｎ微粒子前駆体について記載されるような様態で微量のＭｎ及びＬｉを含有し得る。
【００２９】
好適な実施形態では、前駆体微粒子混合物が、Ｎｉ微粒子前駆体、Ｃｏ微粒子前駆体、及びＬｉ微粒子前駆体と、Ｍｎ微粒子前駆体と、から成り、これらの微粒子前駆体のそれぞれが、他の微粒子前駆体のうちのいずれにおける金属も含有しない。別の好適な実施形態では、前駆体混合物が、Ｎｉ及びＣｏ含有微粒子前駆体と、Ｌｉ微粒子前駆体と、Ｍｎ微粒子前駆体と、から成り、これらの微粒子前駆体のそれぞれが、他の微粒子前駆体のうちのいずれにおける金属も含有しない。
【００３０】
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体は、前述の水酸化物、酸化物、炭酸塩、水化形態、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。例示的な適切な前駆体は、例えば、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化炭酸ニッケル四水和物、水酸化コバルト、及びニッケルコバルト水酸化物［ＮｉＣｏ（ＯＨ）２］を含む。
【００３１】
Ｎｉ及びＣｏから成る微粒子前駆体は、中間サイズ（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０、及び最大サイズ限度によって与えられる一次粒径ならびにサイズ分布を有する必要がある。サイズは、顕微鏡写真技法によって測定され得る球体積相当径であるが、好ましくは、少ない固形物含有量における液体内への固形物の分散を使用するレーザー光散乱法によって測定される。Ｄ１０は、粒子の１０％がより小さな体積サイズを有するサイズであり、Ｄ５０は、粒子の５０％がより小さな体積サイズを有するサイズであり、Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さな体積サイズを有するサイズである。
【００３２】
他の望ましい結果を更に実現すると同時に、密に詰め込まれた二次粒子（低い多孔率を有する凝集された一次粒子）を有するＬＭＯを形成するためにＮｉ及びＣｏを含有する微粒子前駆体を有することが不可欠であることが分かった。
【００３３】
Ｎｉ及びＣｏを有する前駆体微粒子のＤ５０は、一般に、約０．１〜０．８マイクロメートルであり、Ｄ１０は０．０５〜０．３であり、Ｄ９０は０．３５〜１．５マイクロメートルであり、約３、約２．５または約２マイクロメートルよりも大きな粒子（Ｄ１００とも呼ばれる）が本質的にない。限定するものではないが、例えば、二次粒子の上記の改善された詰め込みを実現すると共に、粒子表面においてより大きなＭｎを有する勾配構造を実現するように、かなりの量の０．５マイクロメートルよりも大きいサイズの粒子を有することが不可欠であると考えられている。好ましくは、Ｄ９０が０．４５、０．５、または０．５５〜１．４、１．２または１マイクロメートルである。しかしながら、約２マイクロメートルよりも大きい粒子が多過ぎる場合、電気化学性能が悪くなることが明らかであり、または処理の容易さが損なわれる。
【００３４】
Ｍｎ微粒子前駆体は、最終的なＬＭＯ一次粒径への実質的な影響を有しないことが明らかであるにもかかわらず、一般に、ＬＭＯを形成するために必要とされる加熱温度及び時間が大き過ぎて非実用的であるまたは所望されたＬＭＯを形成することができない大き過ぎるサイズではない必要がある。典型的には、Ｄ５０が約０．２〜約１．５マイクロメートルであり、Ｄ１０が約０．０５〜約１マイクロメートルであり、Ｄ９０が約０．４〜約５マイクロメートルであり、Ｄ１００が約１〜約１０マイクロメートルである。好ましくは、Ｄ１０が０．０１〜０．８、０．５、０．２、または０．１であり、Ｄ５０が０．２〜１．３、１．１、１、０．８、０．５、または０．４であり、Ｄ９０が０．４５、０．５、または０．５５〜４、３、または１であり、Ｄ１００が９、７、５、３、または２である。好適な実施形態では、前駆体混合物の微粒子の全てが、Ｎｉ及びＣｏを有する前駆体微粒子について与えられた前述の一次粒径及びサイズ分布を有する。
【００３５】
微粒子前駆体の粒径及びサイズ分布は、任意の適切な方法によって形成され得るが、典型的には、少なくともいくつかの粉砕、例えば既知のミリング技法などを要求する。ミリングは、例えば、乾燥ミリング、湿式ミリング、ジェットミリング、及びそれらの任意の組み合わせを含み得る。ミリングは、各前駆体微粒子について別個に行われてもよく、後で、既知の融合方法によって適切な比率で融合されてもよい。ミリング装置、例えば、ボールミル、水平及び垂直媒体ミル、振動ミル、及びアトライタミルなどが利用されてもよい。ミリングは、所望の粒径及びサイズ分布を実現するために連続的なミリングステップで行われてもよい。好適な実施形態では、前駆体微粒子材料の全てが同時にミリングされる。
【００３６】
ミリングは、好ましくは液体中で行われる。液体は、低い（例えば、約１００センチポアズよりも小さい）粘度を有してもよく、例えば噴霧乾燥などの技法によって容易に除去されてもよい。液体は、有機液体、例えば、ケトン、アルカン、エーテル、アルコール、エステル、及び同様のものなどであってもよい。好ましくは、液体は、極性溶媒、例えば、アルコール（例えば、エタノール、ブタノール、プロパノール、及びメタノール）または水などである。好ましくは、液体は水である。
【００３７】
液体中でミリングするとき、Ｎｉ及びＣｏから成る微粒子前駆体は、一般に、液体中に最大でも部分的に溶解できる。好ましくは、溶解度の量は、液体中に最大でも約５重量％、より好ましくは最大でも約２重量％、最も好ましくは最大でも約１重量％溶解できるものである。また、溶解度は、液体中でミリングするときに、任意の他の前駆体材料について同じであることが望ましい。
【００３８】
好適な実施形態では、ミリングが、各微粒子前駆体が存在する水中で行われる。この特定の実施形態において、微粒子前駆体の全てが水中で同時にミリングされるときに、複数の酸性基を有する有機分子を使用することが有利であることが分かった。これらの使用は、驚くべきことに、例えば水中で、最大５０重量％の固形物含有量を有するスラリーのミリングを可能にする。有機分子または分散剤は、例えば、ポリ酸であってもよい。例示的なポリ酸は、ポリアクリル酸（２０００〜１００，０００の典型的な分子量）、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、及び同様のものを含む。
【００３９】
分散剤の量は、典型的には、低い粘度を依然として有すると共にゲルではない（すなわち、約１０，０００センチポアズよりも小さい、ただし、好ましくは約５０００または２０００センチポアズよりも小さい）と同時に、高い固形物含有量（例えば、約４０重量％または４５重量％超の固形物含有量）における小さな粒径までのミリングを可能にするのに有用な量である。一般に、分散剤の量は可能な限り少なく、一般に、スラリーの総重量の最大でも約５％、３％、２％、または１％〜少なくとも約０．０１％である。
【００４０】
ミリングを利用するときの特定のミル、媒体、時間、及び特定のパラメータは、任意の適切な、例えばセラミック分野において容易に既知のものなどであり得る。一般に、媒体は、市販のもののいずれかであり得、例えば、炭化物媒体（ＳｉＣ、Ｃｏを有するもしくは有しないＷＣ、Ｃｏを有するもしくは有しない混合された金属炭化物）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせを含む。好適な媒体は、イットリア安定化ジルコニアである。
【００４１】
前駆体混合物が一旦提供されると、微粒子は、二次粒子を形成するように凝集される。上記したように、前駆体混合物は、混合物を形成するために融合され得るか、あるいは乾燥ミリングされ得るか、もしくは液体中で別個にミリングされ得、次いで、組み合わされ得るか、または同時にミリングされ得る。前駆体混合物が乾燥して提供される場合、二次粒子への凝集は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｌｔｄ．から市販されている機器においてメカノフュージョンなどのような方法による乾燥が行われてもよい。好ましくは、微粒子前駆体のそれぞれは、スラリーを形成するために液体の中に分散され、次いで、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、または同様のものなどの技法によって乾燥される。好ましくは、凝集が、前駆体混合物の水性スラリーの噴霧乾燥によって行われる。
【００４２】
液体から噴霧乾燥するとき、固形物含有量は、ゲル化なしで達成できる任意の量に対して、または液体が噴霧乾燥器へ容易にポンピングするには粘性があり過ぎる（例えば、５００，０００センチポアズよりも大きい）場合、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、更により好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の固形物含有量であることが好ましい。
【００４３】
特に噴霧乾燥によって、二次粒子を形成する場合、前駆体粒子が前述のサイズを有するとき、加熱のすぐ後にＬＭＯへ形成されるときに自由な一次粒子を本質的に有しない二次粒子を実現できることが発見された。換言すれば、加熱したときに二次粒子は破砕せず、それ故、小さい表面積を有するＬＭＯの形成、広いサイズ分布を可能にすると同時に、良好な充放電レート性能を依然として維持することが発見された。
【００４４】
望ましい二次粒径及びサイズ分布（マイクロメートルにおける球体積相当径）は、二次粒子が１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に本質的に約５マイクロメートルよりも小さい粒子を有しないときである。好ましくは、Ｄ５０は、１２または１５〜約３０マイクロメートルであり、Ｄ９０は、約２５〜約４０マイクロメートルである。粒径及びサイズ分布は、既知の技法、例えば、顕微鏡、篩分け、または光散乱技法などによって決定され得る。
【００４５】
二次粒子が形成された後、それらは、酸素含有雰囲気において、ある温度まで加熱される。特定の最終または最高温度は、所望される化学組成（すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量）に応じて変動し得る。典型的には、最高温度は、約８９０℃〜約９７０℃である。好ましくは、温度は９３０℃〜９６０℃である。
【００４６】
粒子が最高温度に保持される時間は、典型的には、少なくとも約５分〜約１０時間であるが、その時間は、１５分または３０分〜７．５時間または５時間であることが好ましい。非常に長い時間は、より大きな一次粒、場合によっては過度の粒成長を引き起こす傾向がある一方で、より低い温度は、所望の二次粒子マイクロ構造（例えば、低い多孔率の二次粒子）を形成できないことが発見された。
【００４７】
加熱は、加熱の間に低温度を保持させ得る（すなわち、低い中間温度の保持）。これらは、例えば、混合物全体にわたる温度の均一性、所望されない成分の除去（例えば、有機材料または酸化物への前駆体の分解）、または最終リチウム金属酸化物を作製するのに有用な望ましい中間相の形成を確実にするために行われ得る。典型的には、かかる中間温度は、約２５０℃〜８５０℃にある。中間温度のうちの少なくとも１つは、望ましくは、少なくとも４００℃、５００℃、または６００℃〜最大でも約８００℃、７５０℃、または７００℃である。これらの温度における時間は、最高または最終温度について上記したものに類似する。
【００４８】
加熱は、実用的であると同時に所望のリチウム金属酸化物を達成する任意の加熱または冷却レートを有し得る。典型的には、加熱レートは、少なくとも０．１℃／分〜２５０℃／分である。より典型的なレートは、約１℃／分または５℃／分〜５０℃／分または２０℃／分である。
【００４９】
加熱は、酸素含有雰囲気中で行われるが、驚くべきことに、酸素または純酸素から主に成る雰囲気は望ましくなく、所望のものとは言えないリチウム金属酸化物を形成する傾向があることが発見された。酸素含有雰囲気は、好ましくは、少なくとも約０．１〜０．３または０．２５気圧（ａｔｍ）の酸素の分圧を有する。雰囲気は、動的であり得る（例えば、流れ得る）けれども、雰囲気は、望ましくは静的である。好適な実施形態では、雰囲気は、最大でより低い中間温度まで流れ得、次いで、最大で最高温度に静止し得る。同様に、酸素の分圧は、加熱の間に低下され得る。
【００５０】
方法は、かなり強化された安全性能を伴う高濃度のＮｉを含有するリチウム金属酸化物の形成を可能にし、それは、一次粒子が勾配構造を有するかかるリチウム金属酸化物を形成する新たに発見された能力に起因すると考えられている。特に、発明者らは、二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、リチウム金属酸化物がＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、表面Ｍｎ／Ｎｉ比がバルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きいように、リチウム金属酸化物がバルクＭｎ／Ｎｉ比を有すると共に一次粒子が表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有する、リチウム金属酸化物を発見した。
【００５１】
バルクＭｎ／Ｎｉ比は、ＬｉＭＯ２の所望の組成であり、元素組成を決定するためのバルク分析技法によって決定され得る。一次粒子の表面Ｍｎ／Ｎｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される。すなわち、表面Ｍｎ／Ｎｉ比は、粉末のサンプルの表面比の平均であり、後で平均される個別の一次粒子の勾配組成の測定値ではない。ＸＰＳ技法は、以下に更に記載される。
【００５２】
表面Ｍｎ／Ｎｉ比が、バルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きい少なくとも１％、２％、または５％を超えるもの〜最大でも約２０％であることが望ましい。上述したように、表面Ｍｎ／Ｎｉ比は、安全性の驚くべき改善のために、リチウム金属酸化物のＮｉ濃度が大きいときに望ましくは大きい。例えば、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．５〜３（リチウム金属酸化物を作製するときのバルク化学構造または所望の化学的性質）であるときに、かかるＭｎ／Ｎｉ比を有することが望ましい。より望ましくは、かかるＮｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０．７５〜２である。
【００５３】
リチウム金属酸化物の一次粒径は、Ｎｉ及びＣｏを含有する前駆体粒径と相関関係があることが発見された。そのようなものとして、表面Ｍｎ／Ｎｉ比を表わすかかるリチウム金属酸化物は、加熱の間のいくらかの粒成長を可能にする、これらの前駆体について上記したサイズに類似したサイズを有する。一般に、一次粒径は、上記したＮｉ及びＣｏ前駆体粒径の２０％、１０％、または５％のサイズ内にある、あるいはそれと本質的に同じである。
【００５４】
特に、表面Ｍｎ／Ｎｉ比と結び付けられるより大きな一次粒子のかかるサイズは、限定することなく、高いＮｉ濃度でさえも、かかるリチウム金属酸化物の改善された安全性に寄与する一方で、他の所望の性能特徴を実質的に低下させないことが考えられている。また、勾配は、限定することなく、Ｎｉ及びＣｏ酸化物微粒子相の初期形成に起因するものと考えられ、それは、次いで、勾配に導くより大きな粒子へＭｎを拡散させる必要がある。
【００５５】
また、二次粒子へと凝集される一次粒子を有するリチウム金属酸化物であって、リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有する、リチウム金属酸化物が、本発明の方法によって形成され得ることが発見された。好ましくは、多孔率は、最大でも約４、３、または２％である。
【００５６】
本方法は、結果として生じるリチウム金属酸化物サイズがそれらと相関関係があるという発見と結び付けられるＮｉ及びＣｏ微粒子前駆体の前述の粒径を利用するので、かつ上記したように加熱されるときに、過度の粒成長なしに低い多孔率を有する二次粒子が形成され得る。二次粒子は低い多孔率を有するけれども、リチウム金属酸化物は、良好な比容量及び良好なレート性能を依然として表わし得る。
【００５７】
低い多孔率の二次粒子を有するリチウム金属酸化物は、ただし、必ずしもではないが、上記した表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有し得る。しかしながら、かかる粒子は、その比及び上記Ｍｎ／Ｎｉ比を有するリチウム金属酸化物について記載した他の属性のそれぞれを有することが望ましい。
【００５８】
好適な実施形態では、リチウム金属酸化物が、上記方法を使用するときに加熱のすぐ後に破砕しない二次粒子へと形成され得ることが発見された。リチウム金属酸化物がかかる二次粒径を有するとき、改善されたサイクル寿命を有するリチウム金属酸化物が形成され得る。かかる二次サイズ及び形状は、上記した噴霧乾燥された二次粒子について与えられたものと本質的に同じである。驚いたことに、本方法は、リチウム金属酸化物の二次粒子自体が、良好な機械的完全性を有するが、実質的に共に焼結せず、それ故、二次粒子自体をそうするときに破砕せずに、容易にばらばらにされる（リチウム金属酸化物の最終的な粉末化）ので、これらの密な相関関係を可能にする。
【００５９】
典型的には、上記二次粒径を有するリチウム金属酸化物が、約０．７５ｍ２／ｇまたは好ましくは最大でも約０．６、０．５、または０．４ｍ２／ｇ〜少なくとも約０．１ｍ２／ｇである表面を有する。同様に、そのリチウム金属酸化物は、そのリチウム金属酸化物の理論密度の少なくとも約４０％のタップ密度を表わし、それは、以下に更に記載される金属箔上にカソード層を形成するときに非常に望ましい。典型的には、タップ密度は、望ましくは少なくとも約１．１５である。好ましくは、タップ密度は、少なくとも約１．５、１．７５、２、または２．１ｇ／ｃｃである。
【００６０】
表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有する前述のリチウム金属酸化物または低い多孔率の二次粒子は、好ましくは、上記と同様な二次粒径を有する。
【００６１】
本発明の方法によって作製されたＬＭＯまたは本発明の任意のＬＭＯは、従来の結合剤及びプロセスを使用してＬＭＯを金属箔に付着させることによって、カソードへと形成され得る。
【００６２】
例示的には、本発明のリチウム金属酸化物は、単独で、あるいは、例えば当分野に既知のものなどの別の電池カソード材料（例えば、リチウム金属リン酸塩、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはニッケル及びマンガンから成る他の酸化物）と共に、使用され得る。特定の実施形態では、本発明のリチウム金属酸化物のうちのいずれか１つ、ただし、特に前述の二次粒径を有するものが、自由一次粒子から本質的に成ると共に二次粒子のないリチウム金属酸化物と混合され、一次粒径及びサイズ分布が、本明細書に記載される一次粒子について記載されるものと本質的に同じである。
【００６３】
別の実施形態では、本発明のＬＭＯが、別のリチウム金属カソード材料、例えば、当分野において既知のもの及び特にリチウムアルミニウムコバルト酸化物またはリチウム金属リン酸塩などと混合される。驚くべきことに、高いＮｉ含有量を伴う（例えば、ここで、Ｎｉが、リチウム以外のＬＭＯ中の金属の５０モル％の量で存在する）ＬＭＯを有するリチウムイオン電池は、安全性のなお更なる改善を伴って電気化学性能の著しい低下なしでリチウム金属リン酸塩と混合され得ることが分かった。リチウム金属リン酸塩は、望ましくは、金属が遷移金属から成るものであり、アルカリ金属から更に成ってもよい。望ましくは、金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅであり得、これらは、少量のアルカリ金属、例えばＭｇなどでドープされる。望ましくは、遷移金属は、主にＭｎである（例えば、Ｌｉ以外の金属の５０モル％超）。これらの好適なリチウム金属リン酸塩の実施例は、発明者がＳｈｒｉｋａｎｔ  Ｋｈｏｔである同時係属出願、ＰＣＴ／ＵＳ１３／０２９５９７によって記載され、その出願は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６４】
ＬＭＯは、均一な混合物が形成されることを可能にするように溶媒内で混合される。溶媒は、任意の適切な溶媒、例えば当分野において既知のものなどであり得、典型的には、低い水含有量（例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００、５０、１０、または１ｐｐｍ未満）を有する極性及び無極性有機溶媒である。有用な溶媒の実施例は、有機溶媒、例えばｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びアセトンなどと、極性溶媒、例えば水及びＪｉｎ  Ｃｈｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）ｐｐ．７７０７−７７１４によって記載されたものなどと、を含む。
【００６５】
固形物（例えば、リチウム金属酸化物）の量は、任意の有用な量であり得る。典型的には、その量は、溶媒の体積の１０％〜９０％であり、少なくとも２０％または３０％〜最大でも８０％または７０％であり得る。
【００６６】
典型的には、混合は、任意の剪断機、例えば、バッフルを使用するまたは使用しない単純なパドルミキサなどによるものであるか、あるいは高剪断ミキサ（例えば、コロイドミル）が使用されてもよい。一般に、剪断レートは、最大でも約５０００秒−１であり、一般に、約１秒−１〜約１０００秒−１である。箔の上にスラリーをキャストするのに有用な他の既知の添加剤、例えば、適切な分散剤、潤滑剤、結合剤、及び水捕集剤などが、利用されてもよい。
【００６７】
混合は、所望の結果が達成されるように、リチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を十分に分散させる時間にわたって行われる。典型的には、時間は、数分から実用的である任意の時間、例えば数日または数時間までなどであり得る。
【００６８】
混合物は、次いで、電池における電極を作製するのに有用な金属箔、例えば、アルミニウム、炭素コーティングアルミニウム、エッチングされたアルミニウム、ニッケル、銅、金、銀、白金、及び前述の合金、またはそれらの組み合わせなどの上にコートされ、Ｈｓｉｅｎ−Ｃｈａｎｇ  Ｗｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９７（２０１２）ｐｐ．３０１−３０４に記載されるものを含む。
【００６９】
スラリーのコーティングは、任意の有用な技法、例えば、当分野において既知のものなどによって行われてもよい。典型的には、利用される方法は、所望の間隙におけるドクターブレードキャスティングである。
【００７０】
溶媒は、次いで、カソードを形成するために除去される。除去は、静的な空気下または流れる空気下、あるいは例えば、乾燥空気、不活性雰囲気（窒素もしくは不活性ガス、例えば希ガスなど）または真空などの他の適切な雰囲気下の適切な方法、例えば、加熱を伴うもしくは伴わない蒸発などであり得る。加熱が利用される場合、温度は、利用される特定の溶媒に有用なものであり、３０℃〜５００℃であり得るが、好ましくは５０〜１５０℃である。時間は、任意の適切な時間、例えば、数分〜数日または数時間などであり得る。加熱は、任意の有用な加熱、例えば、抵抗、対流、マイクロ波、誘導、または任意の既知の加熱方法などであり得る。
【００７１】
ある実施形態では、溶媒が除去された後、カソードが更に圧縮を受ける。多くの場合においてこの圧縮は、金属箔上のカソードコーティングの密度を更に増やすための当技術分野におけるカレンダ加工（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）のことを指す。典型的には、カレンダ加工は、カソードを、均一の厚さを有するカソードを実現するための設定間隙を用いるロールプレスを通過させることによって行われる。カソードは、コーティングの挙動に応じて、変化する間隙または同じ間隙を用いるロールプレスを複数回通過されてもよい。一般に、圧力は、最大でも約２５０ＭＰａであり、望ましくは最大でも約１８０、１７０、または１６０ＭＰａから、少なくとも約１０ＭＰａであり得る、ある低い圧力までである。
【００７２】
本発明のリチウム金属酸化物（上記したような方法によって達成できる二次粒径及び任意の他の属性）を利用する好適な実施形態では、金属箔上のコーティングが、約３または３．５ｇ／ｃｃ〜約４ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００７３】
本発明のＬＭＯのうちのいずれか１つを有するカソードから成るＬＩＢは、任意の適切な設計を有し得る。かかる電池は、典型的には、カソードに加えて、アノード、アノードとカソードとの間に配置された多孔性セパレータ、ならびにアノード及びカソードと接触する電解質溶液を備える。電解質溶液は、溶媒及びリチウム塩を含む。
【００７４】
適切なアノード材料は、例えば、炭素質材料、例えば自然または人工黒鉛、炭化ピッチ、炭素繊維、黒鉛化中間相微小球、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及び様々な他の黒鉛化材料などを含む。適切な炭素質アノード及びそれらの作製方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に記載される。他の適切なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、他のリチウム化合物、例えば、チタン酸リチウムなど、及び金属水酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２など、ならびに例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＳｂなどの材料を含む。アノードは、１つ以上の適切なアノード材料を使用して作製され得る。
【００７５】
セパレータは、一般に非伝導性材料である。それは、動作条件下で電解質溶液もしくは電解質溶液の成分のいずれかと反応性であるまたはそれに溶けるべきではないが、アノードとカソードとの間のリチウムイオン輸送を可能にする必要がある。ポリマー性セパレータが、一般に適している。セパレータを形成するのに適したポリマーの実施例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、及び同様のものを含む。
【００７６】
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、及びより好ましくは最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃度を有する。リチウム塩は、電池の使用に適した任意のものであり得、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を含む。電池電解質溶液における溶媒は、例えば、炭酸エチレンのような環状炭酸アルキレン、炭酸ジアルキル、例えば炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、または炭酸メチルエチルなど、様々なアルキルエーテル、様々な環状エステル、様々なモノニトリル、ニジトリル、例えばグルタロニトリルなど、対称または非対称スルホンのみならずそれらの誘導体、様々なスルホラン、最大１２炭素原子を有する様々な有機エステル及びエーテルエステル、ならびに同様のものであり得るか、それらを含み得る。
【００７７】
分析技法
ＬＭＯのタップ密度は、約２０グラムのＬＭＯをメスシリンダーの中に置いて、Ｌｏｇａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪから利用可能なＴＡＰ−２ｓタップ密度テスタを使用して２０００回叩くことよって決定した。
【００７８】
粒径及びサイズ分布（球体積相当径）は、一次粒子のＣｏｕｌｔｅｒ粒径分析器（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０，Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｂｒｅａ，ＣＡ）を使用して測定し、決定した。試験を行うために、ミリングされた後の微粒子前駆体の水性スラリーを２滴１０ｍｌの脱イオン水に追加し、３０秒間超音波処理した。次いで、粒径を粒径分析器によって分析した。
【００７９】
Ｍｎ／Ｎｉ比は、１４ｋＶ及び１０ｍＡにおいて動作する単色性Ａｌ  Ｋα  Ｘ線源を用いる「Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＳ１６５、Ｓ／Ｎ３１５−９１８９８／２」を使用するＸＰＳによって決定した。Ｍｎ／Ｎｉ比を決定するために、少なくとも２つのサンプルを試験した。試験した各サンプルは、直径が７ｍｍ及び深さが３ｍｍであったサンプル空洞を有するアルミニウムサンプルホルダ内に置いた。分析領域は、５５０（ｘ）×１８０（ｙ）マイクロメートルであった。Ｍｎ／Ｎｉ比は、Ｍｎ及びＮｉ２ｐピークの積分によって決定した。Ｎｉ  ＬＭＭオージェ線とＣｏ２ｐ３／２及びＭｎ２ｐ３／２ピークとの間に潜在的な干渉が存在するが、それは、測定の標準偏差よりもはるかに低かったので関連性がなかった。
【００８０】
ＬＭＯのバルク化学構造を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって決定した。ＬＭＯは、最初に、５０ｍＬのポリプロピレン試験管内に０．１０ｇ分を計量することによって溶解した。４ｍＬの５０％（ｖ／ｖ）塩酸及び１００μＬの濃フッ化水素酸を追加し、加熱ブロック上で約８５℃において３０分間加熱した。次いで、２．０ｍＬの濃硝酸を追加して更に５分間加熱した。次いで、試験管を加熱ブロックから取り除き、脱イオン水で希釈した。
【００８１】
準備した溶液は、５μｇ／ｍＬのＥｕ内部標準を使用するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７３００ＤＶ誘導結合プラズマ光学発光分光計上でＩＣＰ−ＡＥＳを使用して分析した。
【００８２】
２０Ａｈ積み重ねセルに釘刺し試験を受けさせ、それらの安全性を評価した。セルに初期形成サイクルを受けさせた後、対象の特定のＬＭＯを含有する試験したセルを１Ｃレート（２０Ａ）においてカットオフ電圧（例えば、４．２Ｖ、４．１５Ｖ、４．１Ｖ、４．０５Ｖ、４Ｖ等）まで充電し、次いで、電圧を、室温において電流が０．０５Ｃの下へ降下するまで一定に保持した。次いで、２０Ａｈセルを８０ｍｍ／秒の刺し速度において釘で刺し、セル燃焼に注意した。
【００８３】
充電したカソードの酸素発生を、リチウム金属に対してコインハーフセルにおいてカソードを４．３Ｖまで充電することによって測定し、次いで、アルゴン充填グルーブボックス内でセルを分解した。電極は、電解質を除去するように炭酸ジメチル溶媒で洗浄し、２５℃における真空下で１２時間乾燥させた。乾燥した電極を、酸素の量が市販のＬＭＯに正規化された発生ガス分析（酸素）を用いる質量分析において１０℃／分におけるアルゴン下で加熱した（表２、比較例５「１００％」を参照）。酸素発生は、釘刺し結果によって示されるように、ＬＭＯで作製した電池の安全性の良好な指標であることが考えられている。
【００８４】
比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ理論に従う窒素吸収によって決定した。
【００８５】
二次粒子の多孔率は、走査型電子顕微鏡において二次粒子をイオン（Ｇａ）断面化すること及びその断面を画像化することによって決定した。孔の面積及びＬＭＯの面積は、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を使用して決定し、多孔率を決定した。
【００８６】
電気化学性能は、以下のように本質的に同じ手法で製造したコインセル及び２０Ａｈセルについて決定した。別のリチウム金属カソード材料がまた、ＬＭＯと混合されるにせよ混合されないにせよ、カソードを作製するために使用された場合、それはまた、以下に記載されるのと同じ様態で電気化学性能を決定するためにセルへと作製した。
【００８７】
各実施例及び比較例のＬＭＯまたはリチウム金属カソード材料は、ＳＵＰＥＲ  Ｐ（商標）カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ａｒｋｅｍａ  ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）結合剤と、９４：２．５：：３．５のＬＲＭＯ：ＳｕｐｅｒＰ：：ＰＶｄＦの重量比で、混合した。スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒内にカソード材料、伝導性材料、及び結合剤を懸濁させることによって準備し、その後、真空スピードミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）内で均質化を続けた。固形物に対するＮＭＰの比は、軽度な真空下で脱泡する前に約１．６：１であった。スラリーは、約５０マイクロメートルの厚さまでドクターブレードを使用して電池グレードアルミニウム箔の上にコートし、乾燥対流式オーブン内で３０分間１３０℃において乾燥した。アルミニウム箔は、１５マイクロメートルの厚さであった。セルは、乾燥環境（−４０℃以下の露点）において作製した。
【００８８】
電極は、約３０マイクロメートルまでローラプレス上で圧縮し、示されるような活性材料密度を結果としてもたらした。セルは、約１０ｍｇ／ｃｍ２の測定された負荷レベルを有した。電解質は、１．０ＭのＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積で１：３のＥＣ：ＥＭＣ）であった  コインセル用のアノードは、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＮＪから利用可能な、２００マイクロメートル厚さの高純度リチウム箔あった。セパレータは、市販のコーティングセパレータであった。２０Ａｈセル用のアノードは、市販の黒鉛（ＢＴＲ  Ｎｅｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ，Ｃｈｉｎａから得られるＡＧＰ−２粉末）であった。アノード／カソード容量比は、２０Ａｈセルについて１．１〜１．２であった。
【００８９】
セルは、ＭＡＣＣＯＲ  Ｓｅｒｉｅｓ４０００電池試験ステーション（ＭＡＣＣＯＲ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）上で繰り返した。セルは、Ｃ／１０において４．３Ｖ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を用いる実施例）または４．５Ｖ（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）まで充電することによって作動させて、その後、電流がＣ／２０へ降下するまで一定電圧の保持を続けた。電池の初期容量は、０．１のＣレートにおいて決定し、次いで、レート性能をまた、その後順番に、０．１、０．５、１、２、５、１０のＣレートにおいて決定した。
【実施例】
【００９０】
ＬＭＯを作製するために使用される生材料を表１に示す。使用した水は、脱イオン水であった。
【００９１】
実施例１〜８及び比較例１〜５
実施例１〜８及び比較例１〜５のＬＭＯは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のバルク化学構造へと作製した。これらの実施例のそれぞれは、Ｌｉの超過分を１．１の量で使用したことを除いて、このＮＭＣを作製するのに必要な同じ比率における同じ生材料を使用した。使用した微粒子前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＣｏ３Ｏ４であった。特定のＮｉ（ＯＨ）２及びＣｏ３Ｏ４が、表１に示されており、交換可能に使用される。
【００９２】
微粒子前駆体の全てを、約５０重量％の固形物含有量において水中で同時に混合した。水に加えて、２重量％のポリアクリル酸をまた、全ての前駆体を混合するために使用した。混合物は、０．２〜０．３ｍｍの直径のイットリウム安定化ジルコニア媒体（Ｓｉｇｍｕｎｄ  Ｌｉｎｄｎｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ．ＳｉＬｉｂｅａｄｓ（登録商標）Ｔｙｐｅ  ＺＹ  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｑｕａｌｉｔｙ）を入れたＭｉｃｒｏｍｅｄｉａ  Ｂｅａｄ  Ｍｉｌｌ（ＭＭ−Ｐ１，Ｂｕｈｌｅｒ  Ｉｎｃ．Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）においてミリングした。ミルは、４ＫＷ／時の電力で動かし、表２に示されるような一次粒径を実現するのに十分な時間にわたってミリングした。スラリーは、２２℃において＃３  ＲＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）を使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（モデル  ＤＶ−ＩＩ＋）を使用して測定された約１６００〜２０００センチポアズの粘度を有した。
【００９３】
スラリーは、ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ（商標）２０００Ｍｏｄｅｌ  Ｈ噴霧乾燥器（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ，Ｄｅｎｍａｒｋ）における噴霧乾燥によって、２０％の２ＳＣＦＭの窒素流及び噴霧器に対して１バールの圧力を使用する約２．４〜２．８Ｋｇ／時の供給レートで、凝集した。入口温度は約１４０℃であり、出口温度は約６０〜６５℃であった。噴霧乾燥され凝集された前駆体は、１３．４マイクロメートルのＤ５０二次粒径を有した。
【００９４】
噴霧乾燥され凝集された前駆体（５０ｇ）を０．１９立体フィートのＢｌｕｅ  Ｍ炉において静的空気雰囲気中で加熱した。噴霧乾燥され凝集された前駆体を約５時間にわたって浸漬し、次いで、表２に示される温度及び時間まで保持した。しかしながら、実施例６は、温度を保持するための１０時間ランプを除く同じプロトコルを使用して、１０立体フィートのＵｎｉｔｈｅｒｍ（登録商標）Ｕ２炉において焼成した。最終温度の保持後、形成したＬＭＯを室温まで約１０時間冷却した。
【００９５】
比較例５は、実施例１〜８及び比較例１〜４と本質的に同じ化学構造を有する、Ｄａｅｊｕｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｅｏｎｂｕｋ，Ｋｏｒｅａから商品名Ｌ４Ｌ−３Ｄ１２の下で市販されているＬＭＯである。比較例５は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する前駆体化合物を形成するための沈殿プロセスによって形成し、その前駆体化合物は、次いで、リチウム前駆体と混合され、ＬＭＯを形成するために加熱される。
【００９６】
表２から、比較例２〜４におけるように大きな前駆体微粒子粒が多過ぎる（Ｄ９０が大き過ぎる）場合、有用なＬＭＯを作製する能力が問題となることが分かり得る。すなわち、電気化学（ＥＣ）性能は、高タップ密度によって与えられるような高密カソードへと商業的に実行できるように処理され得るＬＭＯの作製を試みるときに損なわれる。
【００９７】
対称的に、実施例７及び８は、Ｄ１００がほぼ同じであるけれども、Ｄ９０が比較例２〜４よりかなり小さいときに、実行できる及び改善されたＬＭＯを作製する能力が、高いタップ密度及びＥＣ性能によって示されることを示す。同様に、Ｄ１００が１マイクロメートルに近づくにつれて、かつＤ９０が０．５マイクロメートルよりも更に大きくなるにつれて、処理するのが容易である優良なＥＣ性能を有するＬＭＯが形成される。
【００９８】
また、実施例１及び８を比較すると、前駆体の粒径が、一次粒子の高Ｍｎ／Ｎｉ表面組成を実現する能力に影響を及ぼすことが明らかであり、それは、以下に更に記載されるように改善された安全性と相関関係があることが分かった。Ｍｎ／Ｎｉ比への時間の影響もまた、実施例１〜３を比較すると分かり得る。温度の影響もまた、比較例１を実施例４と比較すると分かり得る。比較例１は、二次粒子が、二次粒子自体を実質的に破砕せずに分離され得ない程度まで、二次粒子が共に焼結される高温度まで加熱した。実施例５及び６は、前駆体が特定のサイズのＮｉ及びＣｏを含有するときに、本発明のＬＭＯの作製の整合性を示す更なる代表的な実施例である。
実施例９、９Ａ、９Ｂ、及び１０〜１３と比較例５Ａ及び５Ｂ
【００９９】
実施例９のＬＭＯは、ＬＭＯを形成するための加熱が以下のようであったことを除いて、実施例１と同じ態様で作製した。ＬＭＯは、静的空気雰囲気中で６００℃まで６時間加熱し、６００℃において４時間にわたって保持し、９２０℃まで３時間加熱し、次いで、９５０℃まで２時間加熱し、９５０℃において５時間にわたって保持し、次いで、室温まで１０時間冷却した。このＬＭＯは、２０Ａｈセル（「実施例９Ａ」）において処理し、上記したように釘刺し試験によって試験した。前駆体の粒径、タップ密度、発生した酸素、及びＥＣ性能を表３に示す。
【０１００】
同様に、同じＬＭＯを、７／３のＬＭＯ／ＬＭＦＰの重量比でリチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬＭＦＰ）と混合し、２０Ａｈセルを上記したもの（「実施例９Ｂ）と同じ手法で作製した。ＬＭＦＰは、以下のように作製した。
【０１０１】
シュウ酸鉄二水和物及び炭酸マンガンを、混合物流体を十分に流出及び噴出させるのに十分な量で水と混合した。使用したドーパント金属前駆体は、酢酸マグネシウム及び酢酸コバルトであった。水中において８５重量％のリン酸をゆっくりと混合物に追加した。酸の追加が終了した後、水酸化リチウムを追加し、混合物を約３０分以上にわたって混合した。
【０１０２】
混合物は、粒子の直径が約５０ｎｍまで減らされるまで、ジルコニア媒体を使用してミリングした。ミリングの間に、酢酸セルロースまたは他の炭素源、すなわち、グルコース、ラクトース等を追加し、表４に示されるような炭素含有量を実現した。
【０１０３】
ミリングした混合物を１７０℃において噴霧乾燥し、小さな粒子を、最大約２０ミクロンの直径を有する本質的に球状の二次粒子へと凝集した。噴霧乾燥した粒子を、＜１００ｐｐｍの酸素を含有する雰囲気下で加熱した。粒子を室温から４００℃まで３時間加熱し、４００℃において１時間にわたって保持した。次いで、温度を２時間以内に６５０℃まで上げて、６５０℃において３時間にわたって保持した。加熱した粒子を６０℃より低く冷却し、４４ミクロンの篩を通して篩にかけた。ＬＭＦＰの特徴を表４に示す。
【０１０４】
比較例５ＡのＬＭＯは、上記と同じ様態で、ただし比較例５のＬＭＯを使用して、２０Ａｈセルへと作製した。比較例５Ｂは、２０Ａｈセルを比較例５のＬＭＯの混合物及び上記した７／３のＬＭＯ／ＬＭＦＰの比にあるＬＭＦＰを使用して作製したことを除いて、比較例５Ａと同じであった。
【０１０５】
比較例５Ａは、釘刺し試験を受けさせたときに、４．０５ボルトのカットオフ電圧において発火を結果としてもたらした。比較例５Ｂは、４．２のカットオフ電圧において発火を結果としてもたらした。実施例９Ａ及び９Ｂの両方は、発火を結果としてもたらさなかった（すなわち、試験に合格した）。本発明のＬＭＯの改善された安全性能は、一次粒子のＭｎ／Ｎｉ比と少なくとも部分的に起因するものと考えられ、それはまた、比較例５のＬＭＯと比較して酸素発生と相関関係があることが考えられている。
【０１０６】
実施例１０〜１３は、異なる前駆体微粒子を表３に示されるように使用すると共にＬＭＯを形成するための加熱が３時間にわたる９５０℃までであったことを除いて、実施例１と同じ態様で作製した。
【０１０７】
表３から、微粒子前駆体は、Ｎｉ及びＣｏを含有する前駆体微粒子の粒径である限り、変動され得ることが明らかである。
【０１０８】
実施例１４〜１７
これらの実施例では、ＬＭＯは、Ｍｎを含有する前駆体（すなわち、Ｍｎ２Ｏ３）を他の前駆体微粒子とは別個にミリングし、その後、混合してスラリーを形成し、前駆体微粒子の全てが約４５％の固形物含有量を有したことを除いて、実施例１と同じ態様で作製した。
【０１０９】
Ｍｎ前駆体スラリーは、４５％の固形物含有量を有し、表５に示される粒径を実現するための時間にわたってミリングした。これらの実施例はまた、９５０℃まで３時間にわたって加熱し、最終温度に至るまで８時間のランプレートで上げ下げした。ミリング及び他の手順は、実施例１と本質的に同じであった。
【０１１０】
表５から、Ｍｎ前駆体のサイズが、Ｎｉ及びＣｏを含有する前駆体よりも大きい可能性があり、良好なＥＣ性能を有するＬＭＯ及び処理の容易さを依然として達成すると同時に、また、Ｍｎ／Ｎｉ表面比ならびに発生した酸素によって示されるように良好な安全性を可能にすることが容易に認められる。この驚くべき結果は、改善された安全性ならびに優良なサイクル寿命及び良好なＥＣ性能を有するＬＭＯのより頑強な商業的製造を可能にする。
【０１１１】
実施例１８〜２１
実施例１８〜２１のＬＭＯは、実施例１と同じ手法で以下のように作製した。ＬＭＯのバルク化学構造は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２であった。これらの実施例のそれぞれは、超過分のないＬｉ（すなわち、約１に等しいＬｉ）を使用したことを除いて、このＬＭＯを作製するのに必要な同じ比率で同じ生材料を使用した。使用した微粒子前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＣｏ３Ｏ４であった。
【０１１２】
ＬＭＯを形成するための加熱スケジュールは、６時間以内の６００℃までの加熱、４時間から６００℃における保持、５時間以内の９３０℃までの加熱、５時間にわたる９３０℃における保持、次いで、約１０時間以内の室温までの冷却であった。ＬＭＯの前駆体粒径及び特徴を表６に示す。
【０１１３】
表６はまた、比較例６についてのデータを示し、それは、実施例１８〜２１と本質的に同じ化学構造を有する商品名ＮＣＭ０８０−１０Ａ（ＮＭＣ６２２）の下でＥｃｏｐｒｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｃｈｅｏｎｇｗｏｎ−ｇｕｎ，Ｃｈｉｎｇｃｈｅｏｎｇｂｕｋ−ｄｏ，Ｋｏｒｅａから市販されているＬＭＯである。比較例６は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する前駆体化合物を形成するために沈殿プロセスによって形成し、次いで、前駆体化合物を、リチウム前駆体と混合し、加熱してＬＭＯを形成した。
【０１１４】
表６は、高いニッケル含有量を有するＬＭＯが、０．５マイクロメートルを超えるかなりの量の微粒子で再び形成され得ることを示す。ＬＭＯは、更に小さな粒子（すなわち、本質的に全て０．５マイクロメートルよりも小さい）で形成され得るけれども、データから、粒成長を制御することがより困難になり、そのことは、それを商業規模で作製するときに有害であることが明らかであるので（より小さな狭く分布された粒子で開始するけれども、より低いＢＥＴ表面積を参照）、それは望ましくない。
【０１１５】
図示されないけれども、実施例１８〜２１のＬＭＯが、金属箔上にカソード層を形成する際に圧縮されるとき、これらの実施例のＬＭＯの密度は、比較例６のＬＭＯの密度よりも約１０〜１５％大きい。これは、同じ電池体積において極めて高い容量を可能にする。
【０１１６】
また、本発明の方法によって生産したＬＭＯは、優良なＥＣ性能を依然として有する高密な二次粒子を有するＬＭＯを結果としてもたらし得ることも観測された。これは、おそらくＮｉ及びＣｏ前駆体の一次粒径分布、ならびに全ての前駆体化合物を用いるスラリーの高い固形物含有量を実現する能力に部分的に起因することが考えられている。図１は、実施例１の断面であり、沈殿によって形成された典型的なＬＭＯ（図２、比較例６のＬＭＯの断面を参照）と比較した本発明のＬＭＯの二次粒子の多孔率におけるかなりの違いを示す。
【０１１７】
実施例２２〜２７
実施例２２〜２７のＬＭＯは、実施例１８〜２１と同じ態様で作製したが、噴霧乾燥器条件は、図示されるような異なる二次粒径分布を達成するように変動させた。データから、噴霧乾燥をして粉末を凝集するときに、二次粒子の破砕がＬＭＯを形成するための加熱のすぐ後に観測されたので、Ｄ１０が５マイクロメートルより小さくないことが好ましい。使用可能な電池がかかるＬＭＯから作製され得るけれども、サイクル寿命は、一般に、二次粒子が実質的にそのままであるＬＭＯから作製された電池のサイクル寿命と比較してかなり悪くなる。
【０１１８】
【表１】
2020002006.tif 000003
【０１１９】
【表２】
2020002006.tif 000004
【０１２０】
【表３】
2020002006.tif 000005
【０１２１】
【表４】
2020002006.tif 000006
【０１２２】
【表５】
2020002006.tif 000007
【０１２３】
【表６】
2020002006.tif 000008
【０１２４】
【表７】
2020002006.tif 000009
【図１】
2020002006.tif 000010
【図２】
2020002006.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表７】
2020002006.tif 000012
（態様）
（態様１）
リチウムイオン電池カソードを作製するのに有用な、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成るリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
（ｄ）Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、Ｎｉ及びＣｏのないＭｎ微粒子前駆体と、を含む前駆体混合物であって、前記Ｎｉ及びＣｏを含む前駆体微粒子が、０．１〜０．８マイクロメートルのＤ５０、０．０５〜０．３マイクロメートルのＤ１０、０．３５〜１．５マイクロメートルのＤ９０を有する非凝集一次粒径を有すると共に本質的に３マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、前駆体混合物を提供することと、
（ｅ）前記前駆体混合物を凝集させて、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体と、前記Ｍｎ微粒子前駆体との一次粒子から成る、二次粒子を形成することと、
（ｆ）前記二次粒子を酸素含有雰囲気下で、前記リチウム金属酸化物を形成する温度及び時間まで加熱することと、を含む、方法。
（態様２）
各微粒子前駆体が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはそれらの組み合わせである、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記Ｍｎ微粒子前駆体には、Ｌｉがない、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記前駆体微粒子材料が、Ｎｉ微粒子前駆体、Ｃｏ微粒子前駆体、及びＬｉ微粒子前駆体、及び前記Ｍｎ微粒子前駆体から成り、これらの微粒子前駆体のそれぞれが、他の微粒子前駆体のうちのいずれにおける金属も含有しない、態様３に記載の方法。
（態様５）
前記混合物が、Ｎｉ及びＣｏから成る前駆体から成る、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記Ｎｉ及びＣｏを含む前駆体微粒子が、ミリングによって提供される、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記ミリングが、液体内で行われる、態様６に記載の方法。
（態様８）
前記液体が、水である、態様７に記載の方法。
（態様９）
前記ミリングが、分散剤の存在下にある、態様８に記載の方法。
（態様１０）
前駆体混合物が、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体微粒子と前記Ｍｎ微粒子前駆体との同時ミリングによって提供される、態様１に記載の方法。
（態様１１）
前記ミリングが液体中で行われ、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体微粒子ならびに前記Ｍｎ微粒子前駆体が、少なくとも４０重量％の固形物含有量を有するスラリーを形成する、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
前記Ｍｎ微粒子前駆体の前記ミリングが、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る微粒子前駆体とは別個に行われ、次いで、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＣｏから成る微粒子前駆体と混合されて、前記ミリングされた前駆体粉末を形成する、態様６に記載の方法。
（態様１３）
前記Ｍｎ微粒子前駆体が、前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び酸素から成る前駆体微粒子の非凝集一次粒径Ｄ５０よりも大きな前記Ｄ５０を有する、態様１に記載の方法。
（態様１４）
前記Ｍｎ微粒子前駆体が、０．２〜約１．５のもの、約０．０１〜約１マイクロメートルのＤ１０、約０．４〜約３マイクロメートルのＤ９０を有する非凝集一次粒径を有すると共に本質的に５マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、態様１３に記載の方法。
（態様１５）
前記前駆体混合物は、Ｎｉが０．５〜９のモル比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）で存在するような量のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＯを有する、態様１に記載の方法。
（態様１６）
前記モル比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）が１〜３である、態様１５に記載の方法。
（態様１７）
前記二次粒子が、直径約５マイクロメートル以上のＤ１０を有する、態様１に記載の方法。
（態様１８）
前記二次粒子を形成するための前記凝集が、乾燥によるものである、態様１１に記載の方法。
（態様１９）
前記乾燥が、噴霧乾燥である、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
前記二次粒子が、１０〜３５のＤ５０、６〜１０のＤ１０、２０〜４５のＤ９０を有すると共に本質的に１００マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、態様１７に記載の方法。
（態様２１）
前記加熱が、８９０℃〜９７０℃の最高温度までである、態様１に記載の方法。
（態様２２）
前記加熱が、９３０℃〜９６０℃の最高温度までである、態様２１に記載の方法。
（態様２３）
前記加熱が、一定期間にわたって保持される最高温度及び少なくとも１つのより低い中間温度までである、態様１に記載の方法。
（態様２４）
前記より低い中間温度が、５００℃〜８００℃であり、前記最高温度が、９３０℃〜９６０℃である、態様２３に記載の方法。
（態様２５）
前記時間が、前記最高温度において３０分〜５時間である、態様２１に記載の方法。
（態様２６）
前記最高温度または任意の中間温度のいずれかにおける前記時間が、３０分〜５時間である、態様２３に記載の方法。
（態様２７）
前記雰囲気は、雰囲気中に酸素が少なくとも０．０１〜０．３の酸素分圧の量で存在する、酸化雰囲気である、態様１に記載の方法。
（態様２８）
前記酸素分圧が、少なくとも０．１〜最大でも０．２５気圧である、態様２７に記載の方法。
（態様２９）
前記酸素分圧が、前記加熱の間に減少する、態様２７に記載の方法。
（態様３０）
前記雰囲気が、前記最高温度において静的である、態様２７に記載の方法。
（態様３１）
態様１〜３０のいずれか一項によって作製されたリチウム金属酸化物。
（態様３２）
金属箔に付着された態様３１に記載のリチウム金属酸化物を含むカソード。
（態様３３）
態様３２の前記カソードを含む電池。
（態様３４）
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、表面Ｍｎ／Ｎｉ比がバルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きいように、前記リチウム金属酸化物が前記バルクＭｎ／Ｎｉ比を有すると共に前記一次粒子が前記表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有する、リチウム金属酸化物。
（態様３５）
前記表面Ｍｎ／Ｎｉ比が、前記バルクＭｎ／Ｎｉ比よりも少なくとも５％大きい、態様３４に記載のリチウム金属酸化物。
（態様３６）
前記リチウム金属酸化物が、０．５〜９のＮｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比を有する、態様３４に記載のリチウム金属酸化物。
（態様３７）
前記リチウム金属酸化物が、０．５〜３のＮｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比を有する、態様３６に記載のリチウム金属酸化物。
（態様３８）
前記Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が、０．７５〜２である、前記リチウム金属酸化物。
（態様３９）
金属箔に付着された態様３４〜３８のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物から成る層を備えるカソード。
（態様４０）
態様３９に記載のリチウム金属酸化物から成る電池。
（態様４１）
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、前記二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有する、リチウム金属酸化物。
（態様４２）
前記多孔率が、最大でも４％である、態様４１に記載のリチウム金属酸化物。
（態様４３）
前記二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に本質的に５マイクロメートルより小さい粒子を有しない、態様４２に記載のリチウム金属酸化物。
（態様４４）
前記多孔率が、最大でも約２％である、態様４１に記載のリチウム金属酸化物。
（態様４５）
前記リチウム金属酸化物が、前記リチウム金属酸化物の理論密度の少なくとも約４０％のタップ密度を有する、態様４１に記載のリチウム金属酸化物。
（態様４６）
金属箔に付着された態様４１〜４５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物から成る層を備えるカソード。
（態様４７）
前記層が、３．５ｇ／ｃｃ〜４ｇ／ｃｃの密度を有する、態様４６に記載のカソード。
（態様４８）
態様４７に記載のカソードから成る電池。
（態様４９）
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、前記二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に本質的に１００マイクロメートルよりも大きな粒子を有しない、リチウム金属酸化物。
（態様５０）
前記二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有する、態様４９に記載のリチウム金属酸化物。
（態様５１）
前記二次粒子が、本質的に約５マイクロメートルよりも小さな粒子を有しない、態様５０に記載のリチウム金属酸化物。
（態様５２）
前記表面積が、最大でも約０．５ｍ２／ｇである、態様４９に記載のリチウム金属酸化物。
（態様５３）
前記リチウム金属酸化物が、前記リチウム金属酸化物の理論密度の少なくとも約４０％のタップ密度を有する、態様４９に記載のリチウム金属酸化物。
（態様５４）
金属箔に付着された態様４１〜４５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物の層を備えるカソード。
（態様５５）
前記カソードが、前記カソード層内に一次粒子として存在するリチウム金属酸化物から更に成る、態様５４に記載のカソード。
（態様５６）
前記リチウム金属酸化物以外のリチウム金属カソード材料を更に含む、態様５４に記載のカソード。
（態様５７）
前記リチウム金属カソード材料が、リチウム金属リン酸塩、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはそれらの組み合わせである、態様５６に記載のカソード。
（態様５８）
前記リチウム金属カソード材料が、リチウム金属リン酸塩であり、前記リチウム金属リン酸塩の前記金属が、遷移金属から成る、態様５７に記載のカソード。
（態様５９）
前記金属が、アルカリ土類金属から更に成る、態様５８に記載のカソード
（態様６０）
前記リチウム金属リン酸塩の前記金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される金属である、態様５９に記載のカソード。
（態様６１）
前記リチウム金属リン酸塩の前記金属が、少なくとも５０モル％のＭｎである、態様６０に記載のカソード。
（態様６２）
態様５４〜６１のいずれか一項に記載のカソードから成る電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、表面Ｍｎ／Ｎｉ比がバルクＭｎ／Ｎｉ比よりも大きいように、前記リチウム金属酸化物が前記バルクＭｎ／Ｎｉ比を有すると共に前記一次粒子が前記表面Ｍｎ／Ｎｉ比を有し、前記二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に約５マイクロメートルより小さい粒子を有しない、リチウム金属酸化物。
【請求項２】
前記表面Ｍｎ／Ｎｉ比が、前記バルクＭｎ／Ｎｉ比よりも少なくとも５％大きい、請求項１に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３】
二次粒子へと凝集される一次粒子から成るリチウム金属酸化物であって、前記リチウム金属酸化物が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び酸素から成り、前記二次粒子が、最大でも約５％の多孔率を有し、前記二次粒子が、１０〜３５マイクロメートルのＤ５０、６〜１０マイクロメートルのＤ１０、２０〜４５マイクロメートルのＤ９０を有すると共に約５マイクロメートルより小さい粒子を有しない、リチウム金属酸化物。
【請求項４】
前記多孔率が、最大でも約２％である、請求項３に記載のリチウム金属酸化物。
【外国語明細書】
2020002006000001.pdf