(57)【要約】【課題】変形能力と速硬化性が共に優れるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた基材、ならびに該基材を硬化させてなる繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］を満たすエポキシ樹脂組成物。［Ａ］：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂［Ｂ］：２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｃ］：ジシアンジアミド［Ｄ］：芳香族ウレア［ａ］：成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１０以上１．３０以下［ｂ］：エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が９０質量部以上［ｃ］：エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ破断ひずみが７％以上［ｄ］：エポキシ樹脂組成物の１５０℃での誘電測定において、キュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が測定開始から３分以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂
［Ｂ］：２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］：ジシアンジアミド
［Ｄ］：芳香族ウレア
［ａ］：成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１０以上１．３０以下
［ｂ］：エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が９０質量部以上
［ｃ］：エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ破断ひずみが７％以上
［ｄ］：エポキシ樹脂組成物の１５０℃での誘電測定において、キュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が測定開始から３分以下
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］を５５質量部以上８５質量部以下含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｂ］が、平均エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１５以上１．２５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が１００質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる基材。
【請求項７】
請求項６に記載の基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂とした基材および繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、接着性、および機械強度に優れるという特徴を生かし、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として汎用される。繊維強化複合材料の製造には、搬送や形状付与の容易さから、あらかじめマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させた中間基材が多用される。中間基材の形態としてはシート状に強化繊維を配列させたプリプレグや、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した、トウプリプレグ、ヤーンプリプレグなどの細幅の中間基材などが挙げられる。
【０００３】
近年、産業用途への繊維強化複合材料の適用が一般的となり、製造のサイクルタイムの短縮によるコストダウンの要求が高まっている。サイクルタイムの短縮には、エポキシ樹脂の硬化時間を短縮する手法が有効である。一方で、速硬化性を付与したエポキシ樹脂は、しばしば力学特性、特に樹脂硬化物の変形能力が低下し、繊維強化複合材料の９０°方向の力学特性の低下が問題となる。
【０００４】
特許文献１には、芳香環を有するエポキシ樹脂とネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂とを併用することにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、弾性率、伸度のバランスを改善させる技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、硬化剤、硬化促進剤の配合量を調整することで、エポキシ樹脂組成物の速硬化性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ノボラック型エポキシ樹脂、２５℃で固形のビスフェノール型エポキシ樹脂、およびホウ酸エステルを含むことで、エポキシ樹脂組成物の弾性率、撓み、保存安定性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１６７１０３号公報
【特許文献２】特表２０１６−５００４０９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されたエポキシ樹脂組成物は、硬化物の伸度に優れ変形能力が高いものの、硬化時間が長いという課題があった。
【０００９】
特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるものの、硬化剤および硬化促進剤が多量に含まれており、樹脂硬化物の変形能力が低く、機械特性が不足するという課題を有していた。
【００１０】
特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は速硬化性に優れるものの、固形成分を多量に含むために樹脂硬化物の変形能力が低く、機械特性が不足するという課題を有していた。
【００１１】
以上を踏まえ、硬化物の弾性率を損なうことなく変形能力を向上させ、かつ速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。
【００１３】
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂
［Ｂ］：２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］：ジシアンジアミド
［Ｄ］：芳香族ウレア
［ａ］：成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１０以上１．３０以下
［ｂ］：エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が９０質量部以上
［ｃ］：エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ破断ひずみが７％以上
［ｄ］：エポキシ樹脂組成物の１５０℃での誘電測定において、キュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が測定開始から３分以下。
【００１４】
また、本発明の基材は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。
【００１５】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記基材が硬化されてなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、機械特性、特に樹脂硬化物の変形能力と速硬化性を両立した基材および繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂、［Ｂ］２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｃ］ジシアンジアミド、［Ｄ］芳香族ウレアを必須成分として含む。まず、これらの構成成分について説明する。
【００１８】
（成分［Ａ］）
本発明における成分［Ａ］は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、またはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である。
【００１９】
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−７３０Ａ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（ＤＩＣ（株）製）、“Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（ダウケミカル社製）、ＰＹ３０７−１、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−２０１−５５、ＥＰＰＮ−２０１−８０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、“Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、ＥＣＮ１２９９、ＥＣＮ９５１１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
前記ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００−Ｌ、ＮＣ−７３００−Ｌ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
成分［Ａ］は、全エポキシ１００質量部のうち５５〜８５質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０質量部の範囲である。上記範囲を満たすことで、硬化物の耐熱性と変形能力により優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２５】
（成分［Ｂ］）
本発明における成分［Ｂ］は、２５℃において液状のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２６】
ここで、２５℃で液状とは、２５℃において４０Ｐａ・ｓ以下の粘度であることを指す。粘度は、例えばレオメーター等を用いて、測定することができる。
【００２７】
かかる成分［Ｂ］は、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
２５℃において液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８０１Ｎ、８０１ＰＮ、８０２、８１１、８１３、８１６Ａ、８１９（三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３８３（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００２９】
２５℃において液状のビスフェノールＦ型エポキシとしては、例えば“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０Ｎ（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ３５４（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３０】
２５℃において液状ではないビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、樹脂硬化物の曲げ破断ひずみが低下する。
【００３１】
また、成分［Ｂ］は、平均エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、より変形能力に優れた樹脂硬化物が得られるため好ましい。
【００３２】
本発明における成分［Ｃ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂硬化物に優れた機械特性や耐熱性を付与でき、未硬化時の安定性にも優れるため、中間基材に好適に用いられる。
【００３３】
前記ジシアンジアミドの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００３４】
本発明における［Ｄ］は、芳香族ウレアである。
【００３５】
前記芳香族ウレアの具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ−９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（ＣＶＣ社製）が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂組成物の速硬化性および樹脂硬化物の耐熱性を向上させる観点から、トルエンビスジメチルウレアを成分［Ｄ］として用いることが好ましい。
【００３７】
本発明では、成分［Ａ］および成分［Ｂ］とは異なるエポキシ樹脂を用いても良い。
【００３８】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、２５℃において固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃において固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、キシレンジアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても、複数種を組み合わせてもよい。
【００３９】
前記の２５℃において固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、１００４Ｋ、１００７ＦＳ、１００７、１００９（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
前記の２５℃において固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ（三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
前記アニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン）（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、ＥＬＭ４３４ＶＬ（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００４３】
前記ジアミノジフェニルスルホン型エポキシの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
前記キシレンジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、機械特性および靱性の向上、粘弾性の調整、中間基材のタック・ドレープ特性の改良などを目的として、熱可塑性樹脂を配合してもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールに代表されるポリアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の条件［ａ］を満たす。
［ａ］：成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１０以上１．３０以下
ここで、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数は各エポキシ樹脂の活性基のモル数の総和であり、下式にて算出される。
エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数＝（成分［Ａ］の質量／成分［Ａ］のエポキシ当量）＋（成分［Ｂ］の質量／成分［Ｂ］のエポキシ当量）＋・・・。
【００４７】
また、成分［Ｃ］の活性水素モル数については、下式によって算出される。
成分［Ｃ］の活性水素モル数＝ジシアンジアミドの質量／ジシアンジアミドの活性水素当量。
【００４８】
成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数は１．１０〜１．３０の範囲内にある。
【００４９】
かかる範囲を下回る場合はエポキシ樹脂組成物の速硬化性が不十分となり、上回る場合は樹脂硬化物の変形能力が不十分となる。かかる範囲を満たすことで、速硬化性を持ちつつ、樹脂硬化物の変形能力に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００５０】
また、成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１５〜１．２５の範囲内にあると、これらのバランスがより優れるため好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｂ］を満たす。
［ｂ］：エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の総和が９０質量部以上
ここで、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の総和が９０質量部を下回る場合、エポキシ樹脂組成物の速硬化性と樹脂硬化物の変形能力が不足する。
【００５２】
また、１００質量部であることで、樹脂硬化物の弾性率、強度、変形能力のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｃ］を満たす。
【００５４】
［ｃ］：エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分間反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ破断ひずみが７％以上
樹脂硬化物の曲げ破断ひずみが７％未満の場合、繊維強化複合材料としたときの９０°方向の力学特性が低下する。
【００５５】
ここで、樹脂硬化物の変形能力については、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）規格に準じた三点曲げ試験の破断ひずみによって評価することができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｄ］を満たす。
［ｄ］：エポキシ樹脂組成物の１５０℃での誘電測定において、キュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が測定開始から３分以下
１５０℃でのキュアインデックス７０％到達時間が３分を超える場合は、量産を目指した成形のサイクルタイムとして不十分である。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の速硬化性は、ＡＳＴＭ  Ｅ２０３９規格に準じた誘電測定によって評価できる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールまたは２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維に含浸させた中間基材として用いることができる。中間基材の形態としては、プリプレグ、トウプリプレグ、スリットテープなどが挙げられる。中間基材の形態に応じて製造方法や、マトリックス樹脂として好適な粘度が異なる。
【００６０】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。
【００６１】
前記プリプレグにおいて、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧して樹脂を含浸させる方法であるため、加圧工程に適するように、エポキシ樹脂組成物の粘度を適切に高める必要がある。
【００６２】
前記トウプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。たとえば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いず、強化繊維に常温から４０℃程度の温度で浸漬させながら含浸させる方法、該エポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールや圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。
【００６３】
上記方法で製造した中間基材を積層、巻き付け等により所望の形状として、エポキシ樹脂組成物を硬化させることで、繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６４】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材の製造に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性と変形能力に優れるため、繊維強化複合材料のハイサイクル成形が要求される、自動車部材に好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６６】
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。
【００６７】
＜使用した材料＞
・成分［Ａ］：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂
［Ａ］−１  “ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ、平均官能基数：３．０個／分子、三菱ケミカル（株）製）、
［Ａ］−２  “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、平均官能基数：３．６個／分子、新日鉄住金化学（株）製）、
［Ａ］−３  “ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：２０７ｇ／ｅｑ、平均官能基数：４．３個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−４  “ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、平均官能基数：７．６個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−５  ＮＣ−７３００−Ｌ（ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、平均官能基数：３．８個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ］−６  “ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００−Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：２７８ｇ／ｅｑ、平均官能基数：３．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−７  ＮＣ−３０００−Ｌ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：２７２ｇ／ｅｑ、平均官能基数：２．０個／分子、日本化薬（株）製）。
【００６８】
・成分［Ｂ］：２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］−１  “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）、
［Ｂ］−２  “ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製）。
【００６９】
・成分［Ｃ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］−１  “ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）。
【００７０】
・成分［Ｄ］：芳香族ウレア
［Ｄ］−１  ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）、
［Ｄ］−２  “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｄ］−３  “Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、Ａｌｚｃｈｅｍ社製）。
【００７１】
・その他エポキシ樹脂
“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）、
“Ｅｐｏｋｕｋｄｏ（登録商標）”ＹＤ−１３６（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ、Ｋｕｋｄｏ社製）、
“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：４８５ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製）、
“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量：２２９ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス（株）製）。
【００７２】
・その他硬化剤
４，４−ＤＤＥ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、三井化学ファイン（株）製）、
“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ｍ−ＭＩＰＡ（４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、Ｌｏｎｚａ社製）。
【００７３】
・熱可塑性樹脂
“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）、
“フェノトート（登録商標）”ＹＰ−５０Ｐ（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。
【００７４】
・その他添加剤
“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（四国化成（株）製）。
【００７５】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカーに［Ｃ］ジシアンジアミド、［Ｄ］芳香族ウレア以外の成分を所定量秤量した後、６０〜１５０℃まで昇温させ、各成分が相溶するまで適宜混練した。ポリエチレン製カップに所定量の［Ｂ］−１（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）、［Ｂ］−２（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０）、および［Ｃ］−１“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通すことでジシアンジアミドマスターを作製した。上記で作製した主剤成分を６０℃に降温させた後、主剤成分とジシアンジアミドマスターを均一になるまで混練した。混練後、［Ｄ］芳香族ウレアを添加し、６０℃において３０分間混練することでエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ破断ひずみの評価方法＞
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞において得られたエポキシ樹脂組成物を真空中にて脱泡させた後、厚さ２ｍｍの“テフロン（登録商標）”製スペーサーを挟み込んだ２ｍｍ厚のモールドに注型した。注型後、１３０℃、９０分間の加熱によりモールド内部のエポキシ樹脂組成物を硬化させることで、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍとなるように試験片を６本切り出した後、インストロン万能試験機（インストロン社）による三点曲げ試験を実施した。スパン間３２ｍｍ、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分に設定した後、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）規格に準拠して三点曲げ試験を行うことで曲げ破断ひずみを測定した。各サンプルの実測値の平均を取ることで、曲げ破断ひずみの測定結果として採用した。
【００７７】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化時間の評価方法＞
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞において得られたエポキシ樹脂組成物を２ｍＬ秤量した後、マイクロプレス上に静置して挟み込み、キュアモニターＬＴ−４５１（Ｌａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）によってイオン粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物のイオン粘度は硬化時に最小値をとり、硬化の進行に伴い増加後、完了と共に飽和する。本発明においてはＡＳＴＭ  Ｅ２０３９規格に従い、１５０℃、１時間の条件下におけるイオン粘度の実測値からキュアインデックスを算出し、キュアインデックスが７０％に到達するまでの時間を硬化時間として採用した。
【００７８】
＜エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度の評価方法＞
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ破断ひずみの評価方法＞と同様の手法を用いて樹脂硬化物を作製した後、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍとなるように試験片を切り出した。得られた試験片を用い、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）によるねじりＤＭＡ測定を行った。４０℃から２２０℃まで５℃／分にて昇温することでゴム状態弾性率を測定した。得られた測定結果から、ガラス転移によるショルダーピークの低温側のベースラインおよびショルダー部の勾配が最大である点にそれぞれ接線を引き、その交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７９】
＜プリプレグの作製方法＞
ナイフコーターを用い、＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞において得られたエポキシ樹脂組成物を離径紙に塗布させた後、目付が３６ｇ／ｍ２である樹脂フィルムを２枚作製した。続いて、シート状に一方向に配列した炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−５０Ｃ−２４Ｋ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）に対し、得られた樹脂フィルムを炭素繊維の両面に重ねた後、１１０℃、２ＭＰａの加圧加熱によりエポキシ樹脂を含浸させ、一方向のプリプレグを得た。得られたプリプレグの線質量含有率は６７％であった。
【００８０】
＜繊維強化複合材料の成形方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞により得られたプリプレグを用い、繊維方向が同一となるように１４ｐｌｙ分積層させた。得られた積層体をオートクレーブ中において２．５℃／分の速さで１３０℃まで昇温させた後、１３０℃、１．５時間、０．３ＭＰａの条件下において加圧加熱成形することで、厚みが約２ｍｍの一方向繊維強化複合材料の平板を得た。
【００８１】
＜繊維強化複合材料の０°曲げ強度の評価方法＞
上記＜繊維強化複合材料の成形方法＞にて得られた繊維強化複合材料の平板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように試験片を６本切り出した後、インストロン万能試験機（インストロン社）による三点曲げ試験を実施した。スパン間８０ｍｍ、クロスヘッドスピード５．０ｍｍ／分に設定した後、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）規格に準拠して三点曲げ試験を行うことで、０°曲げ強度を測定した。
【００８２】
＜繊維強化複合材料の９０°曲げ強度の評価方法＞
上記＜繊維強化複合材料の成形方法＞にて得られた繊維強化複合材料の平板から、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍとなるように試験片を６本切り出した後、インストロン万能試験機（インストロン社）による三点曲げ試験を実施した。スパン間８０ｍｍ、クロスヘッドスピード５．０ｍｍ／分に設定した後、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）規格に準拠して三点曲げ試験を行うことで、９０°曲げ強度を測定した。
【００８３】
（実施例１）
成分［Ａ］としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を７５質量部、成分［Ｂ］として２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を２５質量部、成分［Ｃ］としてジシアンジアミド“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を８．２質量部、および成分［Ｄ］として芳香族ウレアＤＣＭＵ−９９を４．５質量部、熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを７質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数））は１．２０（条件［ａ］）、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は１００質量部であった（条件［ｂ］）。
【００８４】
このエポキシ樹脂組成物について、曲げ破断ひずみを＜エポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみの評価方法＞に従って測定した結果、曲げ破断ひずみは１０．４％と良好な値を示した（条件［ｃ］）。また、硬化時間を＜エポキシ樹脂組成物の硬化時間の評価方法＞に従って測定した結果、硬化時間は２．１分となり良好であった（条件［ｄ］）。さらに、＜エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度の評価方法＞に従って測定した結果、ガラス転移温度は１４７℃と良好な値を示した。
【００８５】
＜プリプレグの作製方法＞、＜繊維強化複合材料の成形方法＞に従い、プリプレグ、繊維強化複合材料をそれぞれ作製した後、＜繊維強化複合材料の０°曲げ強度の評価方法＞、＜繊維強化複合材料の９０°曲げ強度の評価方法＞に従って繊維強化複合材料の０°曲げ試験、９０°曲げ試験をそれぞれ実施した。得られた繊維強化複合材料の０°曲げ強度、９０°曲げ強度はそれぞれ１７５０ＭＰａ、１０４ＭＰａであり、良好であった。
【００８６】
（実施例２〜９）
表１に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。
【００８７】
これらのエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数））は１．２０（条件［ａ］）、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は１００質量部であった（条件［ｂ］）。これらのエポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみは９．０％以上（条件［ｃ］）、硬化時間は２．３分以下であった（条件［ｄ］）。また、得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、曲げ破断ひずみ、硬化時間、ガラス転移温度は良好な値を示した。また、得られた繊維強化複合材料の０°曲げ強度、９０°曲げ強度はそれぞれ良好であった。
【００８８】
（実施例１０〜２２）
表２、表３に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８９】
これらのエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は１．１３〜１．２８（条件［ａ］）、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は９０質量部以上（条件［ｂ］）であった。これらのエポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみは７．０％以上（条件［ｃ］）、硬化時間は３．０分以下（条件［ｄ］）、ガラス転移温度は１２６℃以上となった。
【００９０】
得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１〜９には劣るものの、曲げ破断ひずみ、硬化時間、ガラス転移温度は良好な値を示した。
【００９１】
（比較例１）
表４に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（成分［Ｂ］の活性基モル数）は１．２０であった。このエポキシ樹脂組成物は成分［Ａ］を含まず、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ｂ］は１００質量部であった。
【００９２】
成分［Ｂ］を１００質量部含むため、このエポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみは１０．１％と良好であった。一方、成分［Ａ］を含まないために硬化時間が不十分であり、５．２分となった。
【００９３】
（比較例２）
表４に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は１．２０であった。このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｂ］を含まず、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］は７５質量部であった。
【００９４】
このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｂ］を含まないため、曲げ破断ひずみが不十分であり、５．２％となった。さらに、成分［Ａ］が９０質量部未満であったために硬化時間が不十分であり、４．０分となった。
【００９５】
（比較例３）
表４に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は１．２０であった。このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｂ］を含まず、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］は７５質量部であった。
【００９６】
このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｂ］を含まないため、曲げ破断ひずみが不十分であり、５．５％となった。さらに、成分［Ａ］が９０質量部未満であったために硬化時間が不十分であり、３．８分となった。
【００９７】
（比較例４）
表４に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を含まず、その他硬化剤の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数））は１．２０、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は１００質量部であった。
【００９８】
このエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を含まないために曲げ破断ひずみおよび硬化時間が不十分であり、それぞれ５．６％、８．７分となった。
【００９９】
（比較例５）
表４に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｃ］を含まず、その他硬化剤の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数））は１．２０、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は１００質量部であった。
【０１００】
このエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を含まないために曲げ破断ひずみおよび硬化時間が不十分であり、それぞれ５．８％、３６．０分となった。
【０１０１】
（比較例６）
表４に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数））は１．０５、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は１００質量部であった。
【０１０２】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が１００質量部であったため、得られたエポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみは８．０％と良好であった。一方、成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１未満であったために硬化時間が不十分であり、８．１分となった。
【０１０３】
（比較例７）
表５に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数））は１．３５、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は１００質量部であった。
【０１０４】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が１００質量部であったため、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化時間は２．０分と良好であった。一方、成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．３よりも大きいために曲げ破断ひずみが不十分であり、４．５％となった。得られた繊維強化複合材料の９０°曲げ強度は６３ＭＰａであり、不十分であった。
【０１０５】
（比較例８）
表５に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は１．２０、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は８５質量部であった。
【０１０６】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が９０質量部未満であったため、曲げ破断ひずみおよび硬化時間が不十分であり、それぞれ６．０％、４．５分であった。得られた繊維強化複合材料の９０°曲げ強度は７０ＭＰａであり、不十分であった。
【０１０７】
（比較例９）
表５に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は１．００、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は７０質量部であった。
【０１０８】
このエポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみ、および該エポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料の９０°曲げ強度はそれぞれ１１．０％、１０５ＭＰａであり、良好であった。一方、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和が９０質量部未満であり、かつ成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１未満であったために硬化時間が不十分であり、３．３分となった。
【０１０９】
（比較例１０）
表５に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（成分［Ｂ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は０．９０、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は９２質量部であった。
【０１１０】
このエポキシ樹脂組成物の曲げ破断ひずみ、および該エポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料の９０°曲げ強度はそれぞれ７．８％、８１ＭＰａであり、良好であった。一方、成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．１未満であったために硬化時間が不十分であり、５．４分となった。
【０１１１】
（比較例１１）
表５に示す通りに樹脂組成を変化させたことを除き、実施例１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。このエポキシ樹脂組成物の、成分［Ｃ］の活性水素モル数／（（成分［Ａ］の活性基モル数）＋（その他エポキシ樹脂の活性基モル数））は１．５８、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部中、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の和は６６．６質量部であった。
【０１１２】
このエポキシ樹脂組成物は成分［Ｃ］の活性水素モル数／エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の活性基モル数が１．３よりも大きいために硬化時間は１．２分と良好であったものの、曲げ破断ひずみは２．９％と不十分であった。得られた繊維強化複合材料の９０°曲げ強度は５８ＭＰａであり、不十分であった。
【０１１３】
【表１】
2020189922.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2020189922.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2020189922.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2020189922.tif 000005
【０１１７】
【表５】
2020189922.tif 000006
【０１１８】
なお、表中の各成分の単位は質量部である。