(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストの低いアリールシラン化合物の製造方法の提供。【解決手段】ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基の存在下で、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させる反応工程を含む、アリールシラン化合物の製造方法。2020007227.tif 000024（Ｒは、各々独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又はＣ１〜２０の炭化水素基；Ｘは、各々独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基の存在下で、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と下記一般式（Ｂ）で表されるアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させる反応工程を含む、アリールシラン化合物の製造方法。
【化１】
2020007227.tif 000020
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシを表す。）
【化２】
2020007227.tif 000021
（式（Ｂ）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
前記ニッケル触媒が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルにトリシクロヘキシルホスフィンを共存させたもの、又はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリドである、請求項１に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロシラン化合物が、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物であり、前記クロスカップリング反応の主生成物が、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアリールシラン化合物である、請求項１又は２に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
【化３】
2020007227.tif 000022
（式（Ｃ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシを表し；Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【請求項４】
前記ハロシラン化合物が、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物であり、前記クロスカップリング反応の主生成物が、下記一般式（Ｄ−１）で表されるアリールシラン化合物である、請求項１又は２記載のアリールシラン化合物の製造方法。
【化４】
2020007227.tif 000023
（式（Ｄ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロシラン化合物を原料とするアリールシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機基を有する有機クロロシラン化合物は、シリコーンなどの有機ケイ素材料の原料として使用されている。この有機クロロシラン化合物は、直接法と呼ばれる工業的プロセスにより、安価に大量供給されているが、導入できる置換基が限定的であることが知られている。一方で、有機ケイ素化合物の物性は、ケイ素原子に結合する有機基に大きく影響を受けることが知られている。そこで、高機能性有機ケイ素材料を得るべく、種々の有機基を有する有機クロロシラン化合物の製造方法の開発が求められている。有機基の中でも、アリール基、例えばフェニル基は有機ケイ素材料の耐熱性、硬度、可塑性、屈折率などのパラメーターの調整に寄与している。そのため、フェニル基を含む各種アリール基を有する有機クロロシラン化合物の製造方法が求められている。
【０００３】
有機クロロシラン化合物は、Ｓｉ−Ｃｌ結合がエネルギー的に安定であるため、係るＳｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｃ結合へと変換する手法は限られているのが現状である。従来法としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬や有機リチウム試薬などの有機金属試薬を当量用いた有機シラン化合物の合成法が知られている．
【０００４】
また、近年、銀触媒（非特許文献１）、銅触媒（非特許文献２）、亜鉛触媒（非特許文献３）、又はパラジウム触媒（非特許文献４）の存在下におけるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機クロロシラン化合物とのカップリング反応による有機シラン化合物の合成が報告されている。
しかしながら、トリクロロシラン化合物、ジクロロシラン化合物を原料とした選択的なクロロアリールシラン化合物の合成に関しては報告されてこなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｋ．  Ｈｉｒａｎｏ，  Ｈ．  Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｏｓｈｉｍａ  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００８，  ４７，  ５８３３−５８３５．
【非特許文献２】Ｅ．  Ｍｏｒｉｔａ，  Ｋ．  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｍ．  Ｉｗａｓａｋｉ，  Ｋ．  Ｈｉｒａｏ，  Ｈ．  Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｏｓｈｉｍａ  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  ２００９，  ８２，  １０１２−１０１４．
【非特許文献３】Ｋ．  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｈ．  Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ，  Ｋ．  Ｏｓｈｉｍａ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，  ７４，  １４１５−１４１７．
【非特許文献４】Ｂ．  Ｖｕｌｏｖｉｃ，  Ａ．  Ｐ．  Ｃｉｎｄｅｒｅｌｌａ，  Ｄ．Ａ．  Ｗａｔｓｏｎ  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．  ２０１７，  ７，  ８１１３−８１１７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、モノハロシラン化合物だけでなく、ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物等のシラン化合物と、安価に供給されるアリール化合物とを原料として使用し、アリールシラン化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基を含む反応系において、モノハロシラン化合物、ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物等のハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させることにより、種々のアリール基が導入されたアリールシラン化合物を安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基の存在下で、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物と下記一般式（Ｂ）で表されるアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させる反応工程を含む、アリールシラン化合物の製造方法。
【化１】
2020007227.tif 000002
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【化２】
2020007227.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
＜２＞前記ニッケル触媒が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルにトリシクロヘキシルホスフィンを共存させたもの、又はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリドである、＜１＞に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
＜３＞前記ハロシラン化合物が、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物であり、前記クロスカップリング反応の主生成物が、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアリールシラン化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
【化３】
2020007227.tif 000004
（式（Ｃ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は
炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し；Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
＜４＞前記ハロシラン化合物が、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物であり、前記クロスカップリング反応の主生成物が、下記一般式（Ｄ−１）で表されるアリールシラン化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のアリールシラン化合物の製造方法。
【化４】
2020007227.tif 000005
（式（Ｄ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し；Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安価なハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとから、種々のアリール基を有するアリールシラン化合物を低コストで製造する方法を提供できる。また、このようなアリールシラン化合物を原料とする有機ケイ素材料の開発に貢献し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のアリールシラン化合物の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施形態（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜変更して実施することができる。
【００１１】
本発明の一実施形態であるアリールシラン化合物の製造方法は、ニッケル触媒、ルイス酸触媒、及び有機塩基の存在下で、ハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとをクロスカップリング反応させる反応工程を含む。
【化５】
2020007227.tif 000006
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【化６】
2020007227.tif 000007
（式（Ｂ）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【００１２】
１．ハロシラン化合物
本実施形態において使用するハロシラン化合物は、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表される。
【化７】
2020007227.tif 000008
【００１３】
（Ｒ）
Ｒは、それぞれ独立して芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
なお、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、特記しない限り、単環構造であっても多環構造であってもよく、さらには、縮合多環構造であってもよい。
【００１４】
Ｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。
【００１５】
Ｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；などを挙げることができる。
【００１６】
Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などを挙げることができる。
【００１７】
本実施形態におけるハロシラン化合物のＲで表される基としては、芳香族炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基が好ましい。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基が好ましい。
【００１８】
（Ｘ）
Ｘは、それぞれ独立してハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であるトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。
【００１９】
本実施形態におけるハロシラン化合物のＸとしては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２０】
本実施形態におけるハロシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリメチルヨードシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフラート、ジメチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、及びメチルトリクロロシランが好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、ハロシラン化合物として、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物を使用した場合であっても、クロスカップリング反応の主生成物として、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアリールシラン化合物を得ることができる。
【化８】
2020007227.tif 000009
（式（Ｃ−１）中、Ｒ及びＸは、前記一般式（Ａ−１）で記載した通りの意味を表し；Ａｒは、下記一般式（Ｂ）で後述する通りの意味を表す。）
【００２２】
即ち、本実施形態では、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物のＸの全てがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、３置換体と呼ぶことがある）及び／又は前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物のＸのうち２つがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、２置換体と呼ぶことがある）と比較して、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物のＸのうち１つがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、１置換体と呼ぶことがある）を多量に得ることができる。
なお、主生成物であるとは、３置換体、２置換体、及び１置換体の合計生成量（モル）に対する１置換体の生成量（モル）の割合が、７５％以上であることをいう。
前記１置換体は、後述するように、反応系においてハロシラン化合物に対するアリールボロン酸ピナコールエステルの量、及び／又は反応時間を調整することにより選択的に製造することができる。
【００２３】
また、本実施形態においては、ハロシラン化合物として、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物を使用した場合であっても、クロスカップリング反応の主生成物として、下記一般式（Ｄ−１）で表されるアリールシラン化合物を得ることができる。
【化９】
2020007227.tif 000010
（式（Ｄ−１）中、Ｒ及びＸは、前記一般式（Ａ−２）で記載した通りの意味を表し；Ａｒは、下記一般式（Ｂ）で後述する通りの意味を表す。）
【００２４】
即ち、本実施形態では、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物のＸの全てがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、２置換体と呼ぶことがある）と比較して、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物のＸのうち１つがアリールボロン酸ピナコールエステル由来のアリール基で置換された生成物（以下、１置換体と呼ぶことがある）を多量に得ることができる。
なお、主生成物であるとは、２置換体及び１置換体の合計生成量（モル）に対する１置換体の生成量（モル）の割合が、７５％以上であることをいう。
前記１置換体は、後述するように、反応系においてハロシラン化合物に対するアリールボロン酸ピナコールエステルの量、ニッケル触媒量、基質濃度、反応温度、及び／又は反応時間を調整することにより選択的に製造することができる。
【００２５】
２．アリールボロン酸ピナコールエステル
本実施形態において使用するアリールボロン酸ピナコールエステルは、下記一般式（Ｂ）で表される。
【化１０】
2020007227.tif 000011
【００２６】
（Ａｒ）
Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
なお、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、特記しない限り、単環構造であっても多環構造であってもよく、さらには、縮合多環構造であってもよい。
【００２７】
Ａｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、
フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。
【００２８】
Ａｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、無置換でもよいが置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
本実施形態におけるアリールボロン酸ピナコールエステルのＡｒとしては、無置換又は置換基を有するフェニル基もしくは含ヘテロ芳香族化合物が好ましい。置換基を有するフェニル基としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（ジフェニルアミノ）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−チエニル基、および２−ピリジル基が好ましい。
【００３０】
本実施形態において、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により３置換体を得ることを目的とする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常１．０当量以上、好ましくは１．１当量以上、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲内とすることにより、高い収率で３．０置換体を得ることができる。
また、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により２置換体を得ることを目的とする場合、即ち、ハロシラン化合物のＸで表される基を１つ未反応のまま残存させようとする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲内とすることで、高い収率で２置換体を得ることができる。
さらに、前記一般式（Ａ−１）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により１置換体を得ることを目的とする場合、即ち、ハロシラン化合物のＸで表される基を２つ未反応のまま残存させようとする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは０．６当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは１．５当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲とすることで、１．０置換体を選択的に収率よく製造し得る。
【００３１】
また、本発明の製造方法により、前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により２置換体を得ることも出来るが、１置換体の選択的な合成を実現できる。前記一般式（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により１置換体を得ることを目的とする場合、即ち、ハロシラン化合物のＸで表される基を１つ未反応のまま残存させようとする場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲とすることで、１置換体を選択的に収率よく製造し得る。２置換体を得る場合は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を２．０当量以上にすればよい。
【００３２】
また、本実施形態において、前記一般式（Ａ−３）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応を行う場合、アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量は、ハロシラン化合物１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下である。アリールボロン酸ピナコールエステルの使用量を上記範囲内とすることにより、アリールシラン化合物を得ることができる。
【００３３】
３．ニッケル触媒
本実施形態におけるニッケル触媒としては、特に限定されず、有機合成において通常使用されているニッケル錯体を使用することができる。このようなニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、テトラカルボニルニッケル等の０価ニッケル錯体；ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリド等の２価のニッケル錯体；などを挙げることができる。
なお、これらのニッケル錯体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、本実施形態では、ニッケル触媒として、上記ニッケル錯体とホスフィン配位子とを共存とを共存させたものを使用することもできる。係るホスフィン配位子としては、ニッケル触媒を利用した有機合成において通常使用されているホスフィン配位子を使用することができる。このようなホスフィン配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等の単座ホスフィン配位子；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座ホスフィン配位子；などを挙げることができる。
なお、これらのホスフィン配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本実施形態におけるニッケル触媒としては、入手の容易さ、および反応性の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルにトリシクロヘキシルホスフィンを共存させたもの、又はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリドが好適である。
【００３６】
ニッケル触媒の使用量（ニッケル換算）は、目的とする生成物に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応により、アリールシラン化合物を得ることを目的とする場合、ニッケル触媒の使用量（ニッケル換算）は、ハロシラン化合物に対して、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、通常４０モル％以下である。触媒量を上記範囲内とすることにより、十分な反応速度が得られ、精製が容易となり、また、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
【００３７】
ホスフィン配位子の使用量は、ニッケル触媒に対して通常１５０モル％以上、好ましくは２００モル％以上であり、通常５００モル％以下である。
【００３８】
４．ルイス酸触媒
ルイス酸触媒は、助触媒として作用する。本実施形態において使用できるルイス酸触媒は、特に限定されず、ニッケル触媒を利用した有機合成反応において通常使用されるルイス酸触媒を使用することができる。このようなルイス酸触媒としては、例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、アルキルアルミニウムなどを挙げることができる。これらの中でもアルキルアルミニウムが好適である。アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；などを挙げることができる。
なお、これらのルイス酸触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本実施形態におけるルイス酸触媒としては、ニッケル触媒作用強化の観点から、特にトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライドが好ましい。トリアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。アルキルアルミニウムハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリドが好ましい。
【００４０】
ルイス酸触媒の使用量は、ハロシラン化合物に対し、通常５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、通常４０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。ルイス酸触媒の使用量が上記範囲内にあると、ニッケル触媒作用が強化されるとともに、穏和な反応条件とすることで、副反応を抑制して、高い収率で目的のアリールシラン化合物を得ることができる。
【００４１】
５．有機塩基
本実施形態における有機塩基としては、特に限定されず、それ自体公知の有機塩基を使用することができる。公知の有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペラジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−メチルモルホリン等を挙げることができる。
なお、これらの有機塩基は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
本実施形態における有機塩基としては、アリールボロン酸ピナコールエステルの反応性向上の観点から、トリエチルアミン及び１，８−ジアザビシクロウンデセンが好適である。
【００４３】
有機塩基の使用量は、ハロシラン化合物に対して、通常１当量、好ましくは１．５当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常８当量以下、好ましくは３当量以下である。有機塩基が上記範囲内にあることにより、高い収率で目的のアリールシラン化合物を得ることができる。
【００４４】
６．反応工程
反応工程における反応条件は、目的とする生成物に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
（基質濃度）
反応系におけるハロシラン化合物の濃度は、通常０．１Ｍ以上、好ましくは０．５Ｍ以上であり、通常１Ｍ以下である。ハロシラン化合物の濃度を上記範囲内とすることで、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
【００４６】
（反応温度）
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、通常１５０℃以下である。反応温度を上記範囲内とすることで、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
【００４７】
（反応時間）
反応時間は、通常８時間以上、好ましくは１６時間以上、より好ましくは２０時間以上であり、通常５０時間以下である。反応時間を上記範囲内とすることで、高い収率でアリールシラン化合物を得ることができる。
【００４８】
（溶媒）
ハロシラン化合物とアリールボロン酸ピナコールエステルとのクロスカップリング反応は、溶媒中で行われる。クロスカップリング反応において使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、等が挙げられる。
また、溶媒は、ハロシラン化合物の分解を防ぐため、脱水脱酸素溶媒を使用することが好ましい。
【００４９】
（その他）
クロスカップリング反応は、ハロシラン化合物の分解防止および触媒の失活防止の観点から、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００５０】
７．その他の工程
本発明の製造方法は、前記反応工程を含むものであれば、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、反応工程で得られたアリールシラン化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。前記精製工程では、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機合成分野に使用される公知の精製方法を採用し得る。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
Ｎｉ（ｃｏｄ）２                          ６ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
トリシクロヘキシルホスフィン            １１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液  ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン                                ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルヨードシラン              １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率７８％で得られた。
【００５３】
得られたトリメチルフェニルシランについて、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）測定を行った。結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），）０．２１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−４．０８
【００５４】
（実施例２）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液  ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン                                ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルヨードシラン              １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率９１％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
【００５５】
（実施例３）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液  ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン                                ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルブロモシラン              １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率１２％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
【００５６】
（実施例４）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液  ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン                                ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
１，８−ジアザビシクロウンデセン    ２９８μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルブロモシラン              １３８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率８３％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
【００５７】
（実施例５）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
１Ｍトリエチルアルミニウムヘキサン溶液  ５０μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン                                ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルシリルトリフラート        １８１μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率３１％及びトリメチルエチルシランが収率１５％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ  ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
【００５８】
（実施例６）
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  １４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、
０．５５Ｍトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液
９１μＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及び
トルエン                                ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリメチルシリルトリフラート        １８１μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、トリメチルフェニルシランが収率７４％で得られた。
得られたトリメチルフェニルシランについて、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ  ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１で得たトリメチルフェニルシランと同様の測定結果が得られた。
【００５９】
（実施例７−１〜実施例７−７）
以下の反応式に従い、アリールシラン化合物の製造を行った。
【００６０】
【化１１】
2020007227.tif 000012
【００６１】
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）
（実施例７−８及び実施例７−９においては０．１０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）
（実施例７−８及び実施例７−９においては０．４０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン                      ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
アリールボロン酸ピナコールエステル    １．１０ｍｍｏｌ
（実施例７−４においては１．０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                      ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）
（実施例７−４においては３．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                            ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
ジメチルジクロロシラン                １２０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）
（実施例７−４においては１．５ｍｍｏｌ）
を加え、９０℃で２４時間（実施例７−６においては３６時間）反応させた。その結果、１置換体が主生成物として、１置換体が副生成物として得られた。
【００６２】
実施例７−１〜実施例７−７におけるアリール基（Ａｒ）、得られた１置換体の収率、及び、得られた１置換体と２置換体とのモル比を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2020007227.tif 000013
【００６４】
また、得られた１置換体及び２置換体について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例７−１で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２０−７．０９（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４−Ｍｅ），０．５８（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１８．４．
【００６５】
実施例７−２で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３８（ｄｄ，７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４−Ｍｅ），０．５８（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１９．１．
【００６６】
実施例７−３で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ４−Ｍｅ），０．６５（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１８．９
【００６７】
実施例７−４で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３５−７．３３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−２５．３．
【００６８】
実施例７−５で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．７３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝２２．５．
【００６９】
実施例７−６で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１３−７．０６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１４．３．
【００７０】
実施例７−７で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），０．５９（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１６．２．
【００７１】
実施例７−８で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１
．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．７．
【００７２】
実施例７−９で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＣｌ（ＣＨ２）２）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１２．１．
【００７３】
（実施例８−１、実施例８−２）
以下の反応式に従い、アリールシラン化合物の製造を行った。
【００７４】
【化１２】
2020007227.tif 000014
【００７５】
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン                      ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ２８０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
ジクロロシラン                                  １．０ｍｍｏｌ
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、１置換体が主生成物として、２置換体が副生成物として得られた。
【００７６】
実施例８−１及び実施例８−２におけるＲ、得られた１置換体の収率、及び、得られた１置換体と２置換体とのモル比を表２に示した。
【００７７】
【表２】
2020007227.tif 000015
【００７８】
また、得られた１置換体について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例８−１で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．４２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝２０．３．
【００７９】
実施例８−２で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．３Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−７．８１．
【００８０】
（実施例９−１、実施例９−２）
以下の反応式に従い、有機クロロシランの製造を行った。
【００８１】
【化１３】
2020007227.tif 000016
【００８２】
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                  ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン                      ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン                    ４２０μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
トリクロロシラン                    １．５ｍｍｏｌ
を加え、９０℃で２４時間（実施例９−２においては１８時間）反応させた。その結果、
１置換体が主生成物として、２置換体が副生成物として得られた。なお、３置換体の生成は見られなかった。
【００８３】
実施例９−１及び実施例９−２におけるＲ、得られた１置換体の収率、及び、得られた１置換体と２置換体とのモル比を表３に示した。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
また、得られた１置換体及び２置換体について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例９−１で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝６．５３．
【００８６】
実施例９−２で得た１置換体
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．５９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝１９．２２．
【００８７】
（実施例１０−１〜実施例１０−３）
以下の反応式に従い、有機クロロシランの製造を行った。
【００８８】
【化１４】
2020007227.tif 000018
【００８９】
具体的には、Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、
ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２                ３４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）
（実施例１０−３においては０．１０ｍｍｏｌ）、
１Ｍジメチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液
２００μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）
（実施例１０−３においては０．４０ｍｍｏｌ）、及び
１，４−ジオキサン                          ２ｍＬ（０．５Ｍ）
を入れ、室温で５分間撹拌し、触媒溶液を得た。次いで、得られた触媒溶液に
フェニルボロン酸ピナコールエステル  ２２４．５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、
１，８−ジアザビシクロウンデセン    ２９８μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、及び
メシチレン                          ７０μＬ（０．５０ｍｍｏｌ：内部標準）
を加え、９０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。混合液を放冷した後、混合液に
モノクロロシラン（Ｒ３ＳｉＣｌ）      １．０ｍｍｏｌ
を加え、９０℃で２４時間反応させた。その結果、アリールシラン化合物が得られた。
【００９０】
実施例１０−１及び実施例１０−２におけるＲ、及び生成物の収率を表４に示した。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
また、得られたアリールシラン化合物について、実施例１と同様の測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示した。
実施例１０−１で得たアリールシラン化合物
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），）０．２１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−４．０８．
【００９３】
実施例１０−２で得たアリールシラン化合物
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．１７（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），）０．４６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−７．７３．
【００９４】
実施例１０−３で得たアリールシラン化合物
１Ｈ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝７．４５−７．４１（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１６−７．１４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），０．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ
δ（ｐｐｍ）＝−１０．６９．