(57)【要約】【課題】ルテニウム含有膜やオスミウム含有膜を成膜する際に、処理容器内のクリーニングをより低温で行う。【解決手段】成膜方法は、処理容器内に被処理基板を収容し、処理容器内でＣＶＤ法により被処理基板上にルテニウム含有膜またはオスミウム含有膜を成膜する工程と、成膜する工程を１回または複数回実施した後、処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給して、処理容器内をドライクリーニングする工程とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に被処理基板を収容し、前記処理容器内でＣＶＤ法により前記被処理基板上にルテニウム含有膜またはオスミウム含有膜を成膜する工程と、
前記成膜する工程を１回または複数回実施した後、前記処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給して、前記処理容器内をドライクリーニングする工程と、
を有する、成膜方法。
【請求項２】
前記ドライクリーニングする工程は、前記処理容器内を２００℃以下の温度にして実施される、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ドライクリーニングする工程は、１５０〜２００℃の範囲の温度で実施される、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記ドライクリーニングする工程は、前記ハロゲン含有ガスとして、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩからなる群から選択された少なくとも一種を用いる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ドライクリーニングする工程は、前記酸化ガスとして、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２からなる群から選択された少なくとも一種を用いる、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜する工程は、ルテニウム原料ガスまたはオスミウム原料ガスと反応ガスとの反応、またはルテニウム原料ガスまたはオスミウム原料ガスの熱分解により、前記ルテニウム含有膜または前記オスミウム含有膜を形成する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜する工程は、前記ルテニウム原料ガスとして、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＯ２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＤＭＤＢ）（ＣＯ）３、Ｒｕ（ＤＥＲ）、ＲｕＯ４（ＨＦＥ）、Ｒｕ（ＨＤＡＣ）、Ｒｕ（ＰＦ３）、Ｒｕ（ＡＭＤ）２ＣＯ、ＲｕＣＯＴからなる群から選択される少なくとも一種を用いる、請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜する工程は、前記反応ガスとして、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、ＮＨ３、ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ８Ｎ２、Ｎ２Ｈ４からなる群から選択される少なくとも一種を用いる、請求項６または請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記ルテニウム含有膜は、金属ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、および添加元素が添加されたルテニウム膜のいずれかである、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
被処理基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に成膜用のガスとドライクリーニング用のガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器内を加熱するヒーターと、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
制御部と、
を有し、
前記制御部は、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法が行われるように、前記ガス供給機構と、前記ヒーターと、前記排気機構とを制御する、成膜装置。
【請求項１１】
処理容器内でＣＶＤ法により被処理基板上にルテニウム含有膜またはオスミウム含有膜を成膜した後に、前記処理容器内のドライクリーニングを行う処理容器のクリーニング方法であって、
前記処理容器内に被処理基板を存在させない状態にする工程と、
被処理基板が存在しない状態の前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給する工程と、
を有する、処理容器のクリーニング方法。
【請求項１２】
前記処理容器内を２００℃以下の温度にして実施される、請求項１１に記載の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記処理容器内を１５０〜２００℃の範囲の温度で実施される、請求項１２に記載の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１４】
前記被処理基板が存在しない状態の前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給する工程は、前記処理容器内に前記ハロゲン含有ガスおよび前記酸化ガスを交互に供給する、請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１５】
前記被処理基板が存在しない状態の前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給する工程は、前記処理容器内に前記ハロゲン含有ガスおよび前記酸化ガスを同時に供給する、請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１６】
前記被処理基板が存在しない状態の前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給する工程は、前記処理容器内に前記ハロゲン含有ガスおよび前記酸化ガスを交互に供給する操作、および／または、前記処理容器内に前記ハロゲン含有ガスおよび前記酸化ガスを同時に供給する操作を複数回行う、請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン含有ガスとして、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩからなる群から選択された少なくとも一種を用いる、請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載の処理容器のクリーニング方法。
【請求項１８】
前記酸化ガスとして、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２からなる群から選択された少なくとも一種を用いる、請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載の処理容器のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法および成膜装置、ならびに処理容器のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスに用いられる材料として、ルテニウムやオスミウムのような貴金属を含有するものが注目されている。例えば、ルテニウム含有膜として、ルテニウム膜は銅配線のライナー層等に用いられ、また配線材料としても注目されている。また、酸化ルテニウム膜はＤＲＡＭのキャパシタ電極層等に用いられている。
【０００３】
ルテニウム含有膜の成膜手法としては化学蒸着法（ＣＶＤ法）が一般的に用いられている。ＣＶＤ法でルテニウム含有膜を成膜する場合には、処理容器の内壁にルテニウムを含有した反応生成物が付着するため、所定のタイミングでチャンバー内をクリーニングする必要がある。特許文献１には、ＣＶＤ法によりルテニウム含有膜として酸化ルテニウム膜を成膜した後、処理容器内をＣｌＦ３ガス等でクリーニングする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９９６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近時、ルテニウム含有膜を成膜する処理容器のクリーニングの際に、より低温でクリーニングを行える技術が求められている。
【０００６】
本発明は、ルテニウム含有膜やオスミウム含有膜を成膜する際に、処理容器内のクリーニングをより低温で行うことができる成膜方法および成膜装置、ならびに処理容器のクリーニング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る成膜方法は、処理容器内に被処理基板を収容し、前記処理容器内でＣＶＤ法により前記被処理基板上にルテニウム含有膜またはオスミウム含有膜を成膜する工程と、前記成膜する工程を１回または複数回実施した後、前記処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給して、前記処理容器内をドライクリーニングする工程と、を有する。
【０００８】
本発明の他の態様に係る処理容器のクリーニング方法は、処理容器内でＣＶＤ法により被処理基板上にルテニウム含有膜またはオスミウム含有膜を成膜した後に、前記処理容器内のドライクリーニングを行う処理容器のクリーニング方法であって、前記処理容器内に被処理基板を存在させない状態にする工程と、被処理基板が存在しない状態の前記処理容器内にハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを供給する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ルテニウム含有膜やオスミウム含有膜を成膜する際に、処理容器内のクリーニングをより低温で行うことができる成膜方法および成膜装置、ならびに処理容器のクリーニング方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の第１の例を模式的に示す断面図である。
【図３】図２の装置によりドライクリーニングの第１の態様を行う場合のタイミングチャートである。
【図４】図２の装置によりドライクリーニングの第２の態様を行う場合のタイミングチャートである。
【図５】一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の第２の例を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
以下の実施の形態では、ルテニウム含有膜の成膜を例にとって説明する。
【００１２】
＜成膜方法＞
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る成膜方法は、処理容器内でＣＶＤ法により被処理基板上にルテニウム含有膜を成膜する工程（ステップ１）と、処理容器内をハロゲン含有ガスと酸化ガスによりドライクリーニングする工程（ステップ２）とを有する。
【００１３】
［ステップ１：成膜工程］
まず、ステップ１の成膜工程について説明する。
ステップ１では、処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板を加熱しつつ、処理容器内を真空雰囲気にした状態で、ルテニウム原料ガスと反応ガス、またはルテニウム原料ガスのみを処理容器内に供給する。これにより、被処理基板上でルテニウム原料ガスと反応ガスとの反応、またはルテニウム原料ガスの熱分解が生じ、ルテニウム含有膜が成膜される。
【００１４】
被処理基板は、特に限定されないが、シリコン等の半導体基板（半導体ウエハ）が例示される。また、ルテニウム含有膜とは、ルテニウムを含有する膜の全般をいい、金属ルテニウム膜、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）膜、ＳｉやＮ等の添加成分を含有したルテニウム膜等を挙げることができる。
【００１５】
なお、このときのＣＶＤ法による成膜は、ルテニウム原料ガスと反応ガスを同時に供給して反応させる通常のＣＶＤ法はもちろんのこと、ルテニウム原料ガスと反応ガスを交互に供給する原子層堆積法（ＡＬＤ法）も含まれる。
【００１６】
ルテニウム原料ガスとしては、有機系、無機系の種々のものを用いることができる。例えば、ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を好適に用いることができる。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスは、熱分解によりＲｕとなる。このとき、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスのキャリアガスとしてＣＯガスを用いることが好ましい。キャリアガスとしてＣＯを用いることにより、処理容器内でのＲｕ３（ＣＯ）１２ガスの分解反応を抑制することができ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の構造を極力保ったまま被処理基板に供給して成膜を行うことができる。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスと反応ガスとを反応させて、ルテニウム膜以外のルテニウム含有膜を成膜してもよい。
【００１７】
ルテニウム原料ガスとしては、Ｒｕ３（ＣＯ）１２以外に、ＲｕＯ２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＤＭＤＢ）（ＣＯ）３、ＲｕＯ４（ＨＦＥ）、Ｒｕ（ＨＤＡＣ）、Ｒｕ（ＰＦ３）、Ｒｕ（ＡＭＤ）２ＣＯ、ＲｕＣＯＴ等を挙げることができ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を含むこれら原料の少なくとも一種を用いることができる。
【００１８】
反応ガスは、ルテニウム原料ガスおよび得ようとするルテニウム含有膜に応じて適宜選択される。
【００１９】
反応ガスとしては、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、ＮＨ３、ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ８Ｎ２、Ｎ２Ｈ４等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いることができる。
【００２０】
上記の反応ガスのうち、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２の場合は、ルテニウム含有ガスとして反応ガスを適宜選択することにより、ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を形成することができる。また、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０の場合は、Ｓｉを含有したルテニウム膜を形成することができる。ＮＨ３、ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ８Ｎ２、Ｎ２Ｈ４の場合は、Ｎを含有したルテニウム膜を形成することができる。また、ドーパントを含有するガスを用いてドープされたルテニウム膜を形成することもできる。
【００２１】
ルテニウム原料ガスおよび反応ガスの流量は、成膜装置や成膜しようとするルテニウム含有膜の種類によって適宜決定される。また、パージガスやＲｕ３（ＣＯ）１２以外のルテニウム原料ガスのキャリアガスとしては、Ｎ２ガスや希ガス等の不活性ガスを用いることができる。希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒを用いることができる。
【００２２】
ステップ１を実施する際の被処理基板の温度は、原料ガスおよび反応ガスの組み合わせによるが、１２０〜２５０℃の範囲とすることができる。より好ましくは、１７０〜２００℃の範囲である。また、ステップ１を実施する際の処理容器内の圧力は、０．１〜１００Ｐａの範囲とすることができる。より好ましくは、
１〜１０Ｐａの範囲である。
【００２３】
［ステップ２：ドライクリーニング工程］
以上のようなステップ１の成膜工程を１回または複数回実施した後、ステップ２の処理容器内のドライクリーニング工程が実施される。ドライクリーニング工程を実施するまでの成膜回数（成膜処理した被処理基板の枚数）、すなわちクリーニングサイクルは、処理容器の内壁に堆積されるルテニウム含有膜の積算膜厚を計算し、その積算膜厚が所定値以下になるように、あらかじめ設定される。
【００２４】
ステップ２のドライクリーニング工程は、処理容器内に被処理基板が存在しない状態で、処理容器を加熱しつつ、処理容器内を真空雰囲気にした状態で、ドライクリーニングのためのガスとしてハロゲン含有ガスと酸化ガスとを処理容器内に供給する。
【００２５】
ハロゲン含有ガスとしては、一般的にＣＶＤ成膜を行う処理容器のクリーニングガスとしているＣｌＦ３を好適に用いることができる。また、ハロゲン含有ガスとして、他に、ＮＦ３、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等を挙げることができる。これらのハロゲン含有ガスは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ステップ２を実施する際の処理容器内の温度は、好ましくは２００℃以下の低温とすることができる。より好ましくは、１７０〜２００℃である。また、ステップ２を実施する際の処理容器内の温度は、ステップ１の際の処理容器内の温度と実質的に同じ温度であることが好ましい。ハロゲン含有ガスの種類によってはプラズマを用いてもよい。この際に処理容器内にプラズマを生成してもよいし、他の場所で生成したプラズマを処理容器内に導入するリモートプラズマであってもよい。
【００２８】
また、ステップ２を実施する際の処理容器内の圧力は、１〜１０００Ｐａの範囲とすることができる。より好ましくは、１０〜１００Ｐａの範囲である。
【００２９】
ルテニウムは貴金属でありエッチングされ難いことが知られている。特許文献１では、ＣＶＤで多用されているＣｌＦ３ガスによる金属ルテニウム（Ｒｕ）膜と酸化ルテニウムであるＲｕＯ２膜のエッチング性が図４に示されている。この図から、Ｒｕ膜はＲｕＯ２膜よりもエッチングされやすいものの、高レートでエッチングするには、両者ともほぼ２００℃以上の温度が必要であることがわかる。
【００３０】
そこで、本発明者らがより低温でルテニウム含有膜をクリーニングできる手法について検討した。その結果、ＣｌＦ３のようなハロゲン含有ガスとＯ２のような酸化ガスを併用することにより、ハロゲン含有ガス単独の場合よりもルテニウム含有膜に対する反応性が高まり、処理容器に付着したルテニウム含有膜をより低温でクリーニングできることを見出した。
【００３１】
例えば、金属ルテニウムをＣｌＦ３とＯ２でクリーニングする場合には、以下の反応が進行する（ただし、係数は考慮していない）。
Ｒｕ＋Ｏ２  →  ＲｕＯ２
ＲｕＯ２＋ＣｌＦ３＋Ｏ２  →  ＲｕＯ４↑＋ＲｕＦｘ↑＋ＲｕＣｌｘ↑
これらの反応は、比較的低温で生じ、このためＲｕ含有膜を２００℃以下の低温でエッチング除去（クリーニング）することができる。
【００３２】
他のハロゲン含有ガスと酸化ガスの組み合わせにおいても、これに準じた反応によりルテニウム含有膜をクリーニングすることができる。
【００３３】
ハロゲン含有ガスと酸化ガスとは、同時に供給してもよいし、交互に供給してもよい。交互に供給することにより、より反応性を高めることができる。交互供給の場合は、ハロゲン含有ガスと酸化ガスの１回の供給時間は１〜３００ｓｅｃの範囲が好ましく、繰り返し回数は１〜１００回程度、トータル時間は、１０〜３６００ｓｅｃ程度が好ましい。また、ハロゲン含有ガスと酸化ガスを同時に供給する場合は、クリーニング時間は、１０〜３６００ｓｅｃ程度が好ましい。また、同時に供給する場合、これらのガスの流量を途中で変化させてもよい。例えば、クリーニング時間の経過とともに、ハロゲン含有ガスと酸化ガスの流量を減少させる等である。
【００３４】
ハロゲン含有ガスと酸化ガスの流量は、成膜装置に応じて適宜設定される。また、ハロゲン含有ガスと酸化ガスの流量比である、［ハロゲン含有ガス／酸化ガス］の値は、１〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
ドライクリーニング工程は、以上のようなハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを交互に供給する操作、および／またはハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを同時に供給する操作を、処理容器のパージを挟んで複数回行ってもよい。具体的には、ハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを交互に供給する操作のみを複数回行っても、ハロゲン含有ガスおよび酸化ガスを同時に供給する操作のみを複数回行っても、これら両方を任意のタイミングで複数回行ってもよい。
【００３６】
＜成膜装置＞
次に、上述した一実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置について説明する。
［第１の例］
図２は、一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の第１の例を模式的に示す断面図である。ここでは、ルテニウム原料ガスとしてＲｕ３（ＣＯ）１２ガスを用い、クリーニングガスのハロゲン含有ガスとしてＣｌＦ３ガス、酸化ガスとしてＯ２ガスを用いた例を示す。
【００３７】
この成膜装置１００は、ＣＶＤによりルテニウム含有膜を成膜する枚葉式の成膜装置である。成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状の処理容器（チャンバー）１１を有している。処理容器１１内には被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのサセプタ１２が、処理容器１１の底壁中央に設けられた円筒状の支持部材１３により支持されて配置されている。サセプタ１２にはヒーター１５が埋め込まれており、このヒーター１５にはヒーター電源１６が接続されている。そして、サセプタ１２に設けられた熱電対（図示せず）の検出信号に基づいてヒーターコントローラ（図示せず）によりヒーター電源１６を制御することにより、サセプタ１２を介してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。また、サセプタ１２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ１２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３８】
処理容器１１は、本体部の底壁から下方に向けて突出する排気室３１を有している。排気室３１の側面には排気配管３２が接続されており、この排気配管３２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置３３が接続されている。そして、この排気装置３３を作動させることにより処理容器１１内を所定の減圧（真空）状態とすることが可能となっている。また、圧力制御バルブにより処理容器１１内が所定の圧力に制御される。
【００３９】
処理容器１１の側壁には、所定の減圧状態の搬送室（図示せず）との間でウエハＷを搬入出するための搬入出口３７が設けられており、搬入出口３７はゲートバルブＧにより開閉されるようになっている。また、処理容器１１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理およびドライクリーニング処理の際に、処理容器１１の内壁の温度を、例えば２００℃以下の温度に加熱可能となっている。
【００４０】
処理容器１１の天壁には、ルテニウム含有膜をＣＶＤ成膜するための処理ガスおよび処理容器１１内をクリーニングするためのクリーニングガスを処理容器内にシャワー状に導入するためのシャワーヘッド２０がサセプタ１２と対向するように設けられている。シャワーヘッド２０は、後述するガス供給機構４０から供給されたガスを処理容器１１内に吐出するためのものであり、その上部にはガスを導入するための２つのガス導入口２１ａ、２１ｂが形成されている。また、シャワーヘッド２０の内部にはガス拡散空間２２が形成されており、シャワーヘッド２０の底面にはガス拡散空間２２に連通した多数のガス吐出孔２３が形成されている。
【００４１】
ガス供給機構４０は、ルテニウム含有膜をＣＶＤ成膜するための処理ガスおよび処理容器１１内をクリーニングするためのクリーニングガスを供給するためのものである。ガス供給機構４０は、固体状の成膜原料ＳとしてＲｕ３（ＣＯ）１２を収容する成膜原料容器４１を有している。成膜原料容器４１の周囲にはヒーター４２が設けられている。成膜原料容器４１には、上方からキャリアガスとしてＣＯガスを供給するキャリアＣＯガス供給配管４３が挿入されている。キャリアＣＯガス供給配管４３にはＣＯガスを供給するＣＯガス供給源４４が接続されている。また、成膜原料容器４１には、成膜原料ガス供給配管４５が挿入されている。キャリアＣＯガス供給配管４３には、流量制御用のマスフローコントローラ４６とその前後のバルブ４７ａ、４７ｂが設けられている。また、成膜原料ガス供給配管４５には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス量を把握するための流量計４８とその前後のバルブ４９ａ，４９ｂが設けられている。
【００４２】
また、ガス供給機構４０は、キャリアＣＯガス供給配管４３におけるバルブ４７ａの上流側から分岐して設けられたカウンターＣＯガス供給配管５１を有している。カウンターＣＯガス供給配管５１には、流量制御用のマスフローコントローラ５２とその前後のバルブ５３ａ、５３ｂが設けられている。
【００４３】
さらに、ガス供給機構４０は、希釈ガスまたは反応ガスである付加ガスＡを供給する付加ガス供給源５４と、付加ガス供給源５４に一端が接続された付加ガス供給配管５５とを有する。付加ガス供給配管５５の他端は、成膜原料ガス供給配管４５に接続されている。付加ガスＡが希釈ガスの場合は、Ａｒ等の希ガスやＮ２ガスが用いられ、付加ガスＡが反応ガスの場合は、Ｏ２ガス、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス等が用いられる。反応ガスを用いない場合は、ルテニウム含有膜としてルテニウム膜が形成され、反応ガスを用いる場合には、ルテニウム含有膜として酸化ルテニウム膜またはＳｉやＮを含有するルテニウム膜が形成される。付加ガス供給配管５５には、流量制御用のマスフローコントローラ５６とその前後のバルブ５７ａ，５７ｂが設けられている。
【００４４】
さらにまた、ガス供給機構４０は、クリーニングガスとして用いられるＣｌＦ３ガスとＯ２ガスをそれぞれ供給するＣｌＦ３ガス供給源６１およびＯ２ガス供給源６２を有している。ＣｌＦ３ガス供給源６１には第１のクリーニングガス供給配管６３の一端が接続されており、第１のクリーニングガス供給配管６３の他端は、後述する第１のキャリアガス供給配管７３に接続されている。一方、Ｏ２ガス供給源６２には第２のクリーニングガス供給配管６４の一端が接続されており、第２のクリーニングガス供給配管６４の他端は、後述する第２のキャリアガス供給配管７４に接続されている。第１のクリーニングガス供給配管６３のＣｌＦ３ガス供給源６１側には、流量制御用のマスフローコントローラ６５とその前後のバルブ６６ａ、６６ｂが設けられ、シャワーヘッド２０側にはバルブ６７が設けられている。また、第２のクリーニングガス供給配管６４のＯ２ガス供給源６２側には、流量制御用のマスフローコントローラ６８とその前後のバルブ６９ａ、６９ｂが設けられ、シャワーヘッド２０側にはバルブ７０が設けられている。
【００４５】
ハロゲン含有ガスであるＣｌＦ３ガスおよび酸化ガスであるＯ２ガスは、それぞれ、第１のＡｒガス供給源７１および第２のＡｒガス供給源７２から第１のキャリアガスおよび第２のキャリアガスとして供給されるＡｒガスにより搬送される。第１のＡｒガス供給源７１には第１のキャリアガス供給配管７３の一端が接続されており、第１のキャリアガス配管７３の他端はシャワーヘッド２０のガス導入口２１ｂに接続されている。第２のＡｒガス供給源７２には第２のキャリアガス供給配管７４の一端が接続されており、第２のキャリアガス供給配管７４の他端はシャワーヘッド２０のガス導入口２１ａに接続されている。第１のキャリアガス供給配管７３の第１のキャリアガス供給源７１側には、流量制御用のマスフローコントローラ７５とその前後のバルブ７６ａ、７６ｂが設けられ、シャワーヘッド２０側にはバルブ７９が設けられている。第２のキャリアガス供給配管７４の第２のキャリアガス供給源７２側には、流量制御用のマスフローコントローラ７７とその前後のバルブ７８ａ、７８ｂが設けられ、シャワーヘッド２０側にはバルブ８０が設けられている。
【００４６】
したがって、ＣｌＦ３ガス供給源６１から供給されたＣｌＦ３ガスは、Ａｒガスにキャリアされて、第１のクリーニングガス供給配管６３およびシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に供給される。また、Ｏ２ガス供給源６２から供給されたＯ２ガスは、Ａｒガスにキャリアされて第２のクリーニングガス供給配管６４およびシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に供給される。また、バルブ６７およびバルブ７０を操作することにより、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスを交互に供給することができる。
【００４７】
第１のクリーニングガス供給配管６３および第２のクリーニングガス供給配管６４は、ガス導入口２１ａ、２１ｂの近傍部分において、バイパス配管８１により接続されている。バイパス配管８１にはバルブ８２が設けられている。バルブ８２を開くことにより、ガス導入口２１ａ、２１ｂにＣｌＦ３ガスおよびＯ２ガスの両方を供給することができる。これにより、ガス導入口２１ａ、２１ｂの内部に形成されたＲｕ含有膜もクリーニングすることができる。
【００４８】
一方、成膜原料ガスであるＲｕ３（ＣＯ）１２ガスを供給する成膜原料ガス供給配管４５は、第２のキャリアガス供給配管７４に接続されている。したがって、ＣＯガス供給源４４からキャリアＣＯガス供給配管４３を介して成膜原料容器４１内にキャリアガスとしてのＣＯガスが吹き込まれ、成膜原料容器４１内で昇華したＲｕ３（ＣＯ）１２ガスがＣＯガスに搬送されて成膜原料ガス供給配管４５、第２のキャリアガス供給配管７４、およびシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に供給される。また、カウンターＣＯガス供給配管５１は、第１のキャリアガス供給配管７３に接続されている。したがって、ＣＯガス供給源４４からのＣＯガスが、ルテニウムカルボニルガスとは別個にカウンターＣＯガス供給配管５１、第１のキャリアガス供給配管７３、およびシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に供給される。なお、成膜原料ガス供給配管４５の第２のキャリアガス供給配管７４の近傍位置、およびカウンターＣＯガス配管５１の第１のキャリアガス供給配管７３の近傍には、それぞれバルブ５８およびバルブ５９が設けられている。
【００４９】
成膜装置１００は、ヒーター電源１６、排気装置３３、ガス供給機構４０のバルブ類等の各構成部を制御するためのコントローラ９０を有している。コントローラ９０は、記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、処理装置１００の各構成部に上記成膜方法が行われるように、以下に示す所定の動作を実行させる。
【００５０】
以上のように構成される成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブＧを開にして搬入出口３７からウエハＷを処理容器１１内に搬入し、サセプタ１２上に載置する。サセプタ１２は、ヒーター１５により例えば１２０〜２５０℃に加熱されており、その上でウエハＷが加熱される。また、このとき、ヒーター２６により、処理容器１１の内壁も加熱する。そして、パージガス（例えばキャリアガスとして供給されるＡｒガス）を供給しつつ、排気装置３３の圧力制御バルブにより、処理容器１１内の圧力を例えば１０〜１００Ｐａに制御する。
【００５１】
次いで、バルブ４７ａ，４７ｂを開にしてキャリアＣＯガス供給配管４３を介して成膜原料容器４１にキャリアガスとしてのＣＯガスを吹き込み、成膜原料容器４１内でヒーター４２の加熱により昇華して生成されたＲｕ３（ＣＯ）１２ガスをＣＯガスによりキャリアさせた状態で成膜原料ガス供給配管４５およびシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に導入する。また、必要に応じて、付加ガス供給源５４から付加ガスＡとして反応ガスを供給してもよい。これにより、ウエハＷ表面では、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスが熱分解して生成されたルテニウムにより、またはルテニウムと反応ガスとにより、所定の膜厚を有するルテニウム含有膜が成膜される。
【００５２】
このように、成膜の際にキャリアガスとしてＣＯを用い、これに加えてさらにカウンターＣＯガスを供給することにより、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスが被処理基板であるウエハＷに到達する前に分解することを抑制しつつルテニウム含有膜を成膜する。これにより微細なトレンチやホールにもルテニウム含有膜を成膜することができる。
【００５３】
このようなルテニウム含有膜の成膜を所定枚数のウエハＷについて繰り返し行った後、ドライクリーニングを行う。ドライクリーニングを行うまでのウエハＷの枚数、すなわちクリーニングサイクルは、処理容器１１の内壁に堆積されるルテニウム含有膜の積算膜厚を計算することにより、あらかじめ設定される。
【００５４】
ドライクリーニングの実施に際しては、処理容器１１内にウエハＷが存在しない状態で、ヒーター１５およびヒーター２６により処理容器１１内を所定温度、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０〜２００℃に加熱する。そして、バルブ５８およびバルブ５９を閉じ、バルブ７９およびバルブ８０を開とした状態で、処理容器１１内に第１および第２のキャリアガス供給源７１および７２からＡｒガスを供給して処理容器１１内をパージし、処理容器１１内の圧力を１０〜１０００Ｐａに調整する。この状態でドライクリーニングを実施する。
【００５５】
ドライクリーニングの第１の態様は、図３のタイミングチャートに示すように、バルブ７９およびバルブ８０を開いて、キャリアガスであるＡｒガスを流したままの状態とし、バルブ６７とバルブ７０を交互に開閉し、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスを交互に供給する。このときのこれらの流量はウエハＷの直径が３００ｍｍの場合、ＣｌＦ３ガス：１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス：１〜１０００ｓｃｃｍの範囲であってよい。ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスの流量比［ＣｌＦ３／Ｏ２］の値は、１〜１００の範囲であることが好ましい。ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスの１回の供給時間は１〜６０ｓｅｃの範囲が好ましく、繰り返し回数は１〜１００回程度が好ましい。
【００５６】
ドライクリーニングの第２の態様は、図４のタイミングチャートに示すように、バルブ７９およびバルブ８０を開いて、キャリアガスであるＡｒガスを流したままの状態で、バルブ６７およびバルブ７０を同時に開き、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスを同時に供給する。このときのこれらの流量はウエハＷの直径が３００ｍｍの場合、ＣｌＦ３ガス：１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス：１〜１０００ｓｃｃｍの範囲であってよい。ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスの流量比［ＣｌＦ３／Ｏ２］の値は、１〜１００の範囲であることが好ましい。また、クリーニング時間は、６０〜３６００ｓｅｃ程度が好ましい。ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスの流量を途中で変化させてもよい。
【００５７】
上記第１の態様および第２の態様とも、ドライクリーニングが終了後、バルブ６７およびバルブ７０を閉じ、キャリアガスであるＡｒガスの流量を増加して処理容器１１内のパージを行う。なお、上記第１の態様の操作、および／または、上記第２の態様の操作を、処理容器１１のパージを挟んで複数回行ってもよい。具体的には、第１の態様の操作のみを複数回行っても、第２の態様のみを複数回行っても、これら両方を任意のタイミングで複数回行ってもよい。
【００５８】
［第２の例］
図５は、一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の第２の例を模式的に示す断面図である。
【００５９】
この成膜装置２００は、ＣＶＤによりルテニウム含有膜を成膜するバッチ式の成膜装置である。成膜装置２００は、天井部を備えた筒状の断熱体１０３と、断熱体１０３の内周面に設けられたヒーター１０４とを有する加熱炉１０２を備えている。加熱炉１０２は、ベースプレート１０５上に設置されている。
【００６０】
加熱炉１０２内には、例えば石英からなる、上端が閉じている外管１１１と、この外管１１１内に同心状に設置された例えば石英からなる内管１１２とを有する２重管構造をなす処理容器１１０が挿入されている。そして、上記ヒーター１０４は処理容器１１０の外側を囲繞するように設けられている。
【００６１】
上記外管１１１および内管１１２は、各々その下端にてステンレス等からなる筒状のマニホールド１１３に保持されており、このマニホールド１１３の下端開口部には、当該開口を気密に封止するためのキャップ部１１４が開閉自在に設けられている。
【００６２】
キャップ部１１４の中心部には、例えば磁気シールにより気密な状態で回転可能な回転軸１１５が挿通されており、回転軸１１５の下端は昇降台１１６の回転機構１１７に接続され、上端はターンテーブル１１８に固定されている。ターンテーブル１１８には、保温筒１１９を介して被処理基板であるウエハＷを保持する基板保持具である石英製のウエハボート１２０が載せられる。このウエハボート１２０は、例えば５０〜１５０枚のウエハＷを所定間隔のピッチで積み重ねて収容できるように構成されている。
【００６３】
そして、昇降機構（図示せず）により昇降台１１６を昇降させることにより、ウエハボート１２０を処理容器１１０内へ搬入搬出可能となっている。ウエハボート１２０を処理容器１１０内に搬入した際に、上記キャップ部１１４がマニホールド１１３に密接し、その間が気密にシールされる。
【００６４】
成膜装置２００は、成膜装置１００のガス供給機構４０と同様に構成された、ルテニウム含有膜をＣＶＤ成膜するための処理ガスおよび処理容器１１０内をクリーニングするためのクリーニングガスを供給するためのガス供給機構１３０を有している。ガス供給機構１３０からのガスは、マニホールド１１３の側壁下部を貫通して設けられた２本の石英ノズル１２１および１２２を介して処理容器１１０内へ供給される。
【００６５】
マニホールド１１３の側壁上部には、外管１１１と内管１１２との間隙から処理ガスを排出するための排気配管１４１が接続されている。この排気配管１４１には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置１４２が接続されている。そして、この排気装置１４２を作動させることにより処理容器１１０内を所定の減圧（真空）状態とすることが可能となっている。また、圧力制御バルブにより処理容器１１０内が所定の圧力に制御される。
【００６６】
成膜装置２００は、ヒーター１０４の電源、昇降機構等の駆動機構、ヒーター電源等の各構成部を制御するためのコントローラ１５０を有している。コントローラ１５０は、記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、処理装置２００の各構成部に上記成膜方法が行われるように所定の動作を実行させる。
【００６７】
以上のように構成される成膜装置２００においては、ウエハボート１２０にウエハＷを例えば５０〜１５０枚搭載し、ターンテーブル１１８に保温筒１１９を介してウエハＷを搭載したウエハボート１２０を載置する。この状態で昇降台１６０を上昇させることにより、下方開口部から処理容器１１０内へウエハボート１２０を搬入する。
【００６８】
マニホールド１１３の下端開口部をキャップ部１１４で閉塞して処理容器１１０内を密閉状態とし、処理容器１１０内にパージガス（例えばキャリアガスとして供給されるＡｒガス）を供給しつつ処理容器１１０内の圧力を例えば
１０〜１０００Ｐａに制御する。それと同時に、ヒーター１０４により処理容器１１０内の温度を例えば１００〜３００℃に加熱する。
【００６９】
次いで、第１の例の成膜装置１００と同様の手順で、ウエハＷ上に所定の膜厚を有するルテニウム含有膜を成膜する。ただし、キャリアガスであるＣＯガスの流量やカウンターＣＯガスの流量は、処理容器１１０の大きさや、ウエハボート１２０に搭載されたウエハＷの枚数に応じて適宜設定される。
【００７０】
このようなルテニウム含有膜の成膜を所定回数行った後、ドライクリーニングを行う。ドライクリーニングを行うまでの成膜回数、すなわちクリーニングサイクルは、処理容器１１０の内壁に堆積されるルテニウム含有膜の積算膜厚を計算することにより、あらかじめ設定される。
【００７１】
ドライクリーニングの実施に際しては、処理容器１１０内にウエハボート１２０が存在しない状態で、処理容器１１０内を密閉状態とし、ヒーター１０４により処理容器１１０内を所定温度、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０〜２００℃に加熱する。そして、処理容器１１０内をＡｒガスによりパージし、処理容器１１０内の圧力を１０〜１０００Ｐａに調整する。この状態でドライクリーニングを実施する。
【００７２】
ドライクリーニングは、第１の例の成膜装置と同様、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスとを交互に供給する第１の態様、ＣｌＦ３ガスおよびＯ２ガスを同時に供給する第２の態様のいずれで行ってもよい。ＣｌＦ３ガスおよびＯ２ガスを同時に供給する場合は、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスの流量を途中で変化させてもよい。なお、ＣｌＦ３ガス、Ｏ２ガス、パージガスとしてのＡｒガスの流量は、処理容器１１０の容量に応じて適宜設定される。
【００７３】
上記第１の態様および第２の態様とも、ドライクリーニングが終了後、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスを停止し、キャリアガスであるＡｒガスの流量を増加して処理容器１１０内のパージを行い、その後、処理容器１１０内を常圧に戻して次の成膜処理に備える。なお、上記第１の態様の操作、および／または、上記第２の態様の操作を、処理容器１１のパージを挟んで複数回行ってもよい。具体的には、第１の態様の操作のみを複数回行っても、第２の態様のみを複数回行っても、これら両方を任意のタイミングで複数回行ってもよい。
【００７４】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【００７５】
例えば、上記実施の形態においては、ルテニウム含有膜の成膜、およびルテニウム含有膜成膜後の処理容器のクリーニングについて説明したが、これに限らず、オスミウム含有膜の成膜、およびオスミウム含有膜成膜後の処理容器のクリーニングであってもよい。オスミウム含有膜は、ルテニウム含有膜と同様、被処理基板上でオスミウム原料ガスと反応ガスとの反応、またはオスミウム原料ガスの熱分解により成膜することができる。また、オスミウム含有膜についても、金属オスミウム膜、酸化オスミウム膜、ＳｉやＮ等の添加成分を含有したオスミウム膜等を挙げることができる。さらに、オスミウムはルテニウムと類似した化学的性質を示し、オスミウム含有膜は、ルテニウム含有膜と同様のメカニズムでエッチング反応が生じ、ルテニウム含有膜と同様に成膜およびクリーニングを実施することができる。
【００７６】
また、上記実施の形態では、成膜装置として枚葉式およびバッチ式の代表的な例を示したが、成膜装置はこれらに限定されるものではない。例えば、枚葉式装置ではシャワーヘッドを設けずにノズル等を介して供給してもよい。また、ガス供給機構も例示に過ぎず、種々の形態を用いることができる。また、上記実施の形態では、成膜装置として、ルテニウム原料ガスとしてＲｕ３（ＣＯ）１２を用い、クリーニングガスのハロゲン含有ガスとしてＣｌＦ３ガス、酸化ガスとしてＯ２ガスを用いた例を示したが、他のガスを用いた場合もこれに準じた装置構成とすることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例について説明する。
図２に示す枚葉式の成膜装置を用い、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスとＣＯガスにより、ルテニウム膜を行い、処理容器の壁部に堆積したルテニウム膜の厚さが、計算により１０μｍになる枚数（１０００枚）の成膜処理を行った後、ドライクリーニングを行った。
【００７８】
実施例１では、ＣｌＦ３ガスとＯ２ガスを用いて１５０〜３００℃の範囲で温度を変えてドライクリーニングを実施した。なお、圧力：１００Ｐａ、ＣｌＦ３ガス流量：１００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：１００ｓｃｃｍとした。
【００７９】
比較例１では、ＣｌＦ３ガスのみを用いて１５０〜２００℃の範囲で温度を変えてドライクリーニングを実施した。圧力およびＣｌＦ３ガス流量は実施例１と同じとした。
【００８０】
図６は、実施例１と比較例１における温度とルテニウム膜のエッチング量との関係を示す図である。この図に示すように、実施例１では、１５０℃という低温で高いエッチングレートが得られているのに対し、比較例１では２００℃未満ではエッチングレートが低いままであった。
【符号の説明】
【００８１】
１１，１１０；処理容器
１２；サセプタ
１５，２６，１０４；ヒーター
２０；シャワーヘッド
４０，１３０；ガス供給機構
３３，１４２；排気機構
９０，１５０；コントローラ
１００，２００；成膜装置
１２０；ウエハボート
Ｗ；ウエハ（被処理基板）
【図１】
2020190014.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020190014.tif 000007
【図６】
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