(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れるとともに、高い硬化性を有する組成物、当該硬化物、及び当該組成物を用いた硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】非イオン型塩基発生剤と、環状エーテル成分と、チオール成分と、を含有する組成物、その硬化物、及びその組成物を用いた硬化物の製造方法。非イオン型塩基発生剤としては、塩基発生部位がオキシムエステル構造（＞N−OCO−）を有するものを好ましく用いることができ、なかでも、非イオン型塩基発生剤が、下記式（１）等で表されることが好ましい。2020139136.tif 000091【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン型塩基発生剤と、
環状エーテル成分と、
チオール成分と、
を含有する組成物。
【請求項２】
前記非イオン型塩基発生剤が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の組成物。
【化１】
2020139136.tif 000081
（式中、Ｒ11は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ212、−ＣＯＯＲ212、−ＣＯ−Ｒ212、−ＳＲ212、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は下記式（１１）で表される基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ212は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はＲ18とＲ19は、それぞれ独立に、互いに連結して炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環を形成していてもよく、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19のうち一つ以上が下記式（１１）で表される基である。）
【化２】
2020139136.tif 000082
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ28、−ＣＯＯＲ28、−ＣＯ−Ｒ28、−ＳＲ28、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は下記式（１１）で表される基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ23は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ28は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27のうち一つ以上が下記式（１１）で表される基である。）
【化３】
2020139136.tif 000083
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ311、−ＣＯＯＲ311、−ＣＯ−Ｒ311、−ＳＲ311、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は下記式（１１）で表される基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ311は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40のうち一つ以上が下記式（１１）で表される基である。）
【化４】
2020139136.tif 000084
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は該脂肪族炭化水素含有基若しくは該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表すか、或いは、Ｒ41およびＲ42は、互いに連結して形成する窒素原子および炭素原子からなる環であり、当該環は無置換又は置換基を有している場合があり、
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ49、−ＣＯＯＲ49、−ＣＯ−Ｒ49、−ＳＲ49、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ49は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であるか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基である。）
【化５】
2020139136.tif 000085
（式中、環Ａ１は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子およびリン原子から選ばれる原子により任意に構成される５員〜８員の環であり、
該環には他の環が縮環していてもよく、また、置換基を有していてよく、
Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表すか、或いはＲ51およびＲ52は、互いに連結して形成する窒素原子を含む環である。該窒素原子を含む環は無置換又は置換基を有している場合があり、ベンゼン環が縮環している場合もある。）
【化６】
2020139136.tif 000086
（式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ611、−ＣＯＯＲ611、−ＣＯ−Ｒ611、−ＳＲ611、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、又は下記一般式（１１）で表される基を表し、
Ｒ611は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、分子中にＲ11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ66とＲ67、Ｒ67とＲ68、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環を形成していてもよく、
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70のうち、１つ以上は下記一般式（１１）で表される基であり、
分子中に、一般式（１１）で表される基が複数存在する場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【化７】
2020139136.tif 000087
（式中、Ｒ101は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｘは、−ＮＲ102Ｒ103、下記式（１２）又は下記式（１３）で表される基であり、
Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、又は該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であるか、或いは、Ｒ102及びＲ103は、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環であり、これらの環は、無置換又は置換基を有している場合があり、
ｎは、０又は１を表し、＊は結合手を表す。）
【化８】
2020139136.tif 000088
（式中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119及びＲ120は、それぞれ独立に、
水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は該脂肪族炭化水素基若しくは該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であるか、或いは、
Ｒ111とＲ112、Ｒ113とＲ114、Ｒ115とＲ116、Ｒ117とＲ118及びＲ119とＲ120は、それぞれ、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、酸素原子又は窒素原子及び炭素原子からなる環であり、これらの環は、無置換又は置換基を有している場合があり、
＊は結合手を表す。）
群Ｉ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−。ただし、ＲおよびＲ’は、水素原子又は無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記非イオン型塩基発生剤が、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記チオール成分が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【化９】
2020139136.tif 000089
（式中、Ｘ1は、ｎ1と同数の価数を有する、炭素原子数１〜４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ''−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ2−から選ばれた基で置き換えられた基を表し、
Ｒ''は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｎ１は２以上１０以下の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）又は（Ａ６）で表される化合物である請求項４に記載の組成物。
【化１０】
2020139136.tif 000090
（式中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ66はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ａ１は、１〜２０の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記環状エーテル成分の含有量に対する前記非イオン型塩基発生剤の含有量（非イオン型塩基発生剤の含有量／前記環状エーテル成分の含有量）が質量比で０．１以上１０以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記環状エーテル成分が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物を含み、
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量が、前記非イオン型塩基発生剤、前記環状エーテル成分及び前記チオール成分の合計１００質量部中に、４０質量部以上である請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、ラジカル重合性化合物を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
接着剤用又は配線保護用である請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物等の組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることが出来るため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
【０００３】
光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されている。従来塩基発生剤としては、イオン型（特許文献１）、非イオン型（特許文献２及び３）のものがそれぞれ知られている。一般にイオン型光塩基発生剤は非イオン型光塩基発生剤に比して、感度が高いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１３７６５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０６４６３１号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０６４６３２号のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン型光塩基発生剤及びこれを含有する樹脂組成物は溶液安定性が低いものであり、これまで、高い保存安定性と高い硬化性とを両立させた光硬化性樹脂組成物は存在しなかった。
従って、本発明の目的は、高い保存安定性と高い硬化性を両立させた感光性樹脂組成物等の組成物、その硬化物及びその硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行い、特定の光塩基発生剤と、チオール成分と、環状エーテル成分とを組み合わせると、保存安定性と、優れた硬化性とを両立できることを見出した。
【０００７】
本発明は、非イオン型塩基発生剤と、
環状エーテル成分と、
チオール成分と、
を有する組成物を提供する。
【０００８】
また本発明は、上記組成物の硬化物及び当該組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、保存安定性に優れるとともに、エネルギー線に硬化させると高い硬化性を示す硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例における硬化性の評価手順を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、組成物、それを用いた硬化物及び硬化物の製造方法に関するものである。
【００１２】
Ａ．組成物
まず、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、非イオン型塩基発生剤と、環状エーテル成分と、チオール成分と、を含有するものである。
【００１３】
本発明によれば、塩基発生剤として非イオン型塩基発生剤を、環状エーテル成分及びチオール成分と併用することにより、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなる。
【００１４】
本発明の組成物は、非イオン型塩基発生剤、環状エーテル成分及びチオール成分を有するものである。
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００１５】
＜非イオン型塩基発生剤＞
本発明の組成物は非イオン型塩基発生剤を有する。非イオン型塩基発生剤は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより塩基を発生する非イオン型の化合物である。なお、イオン型塩基発生剤は、発生する塩基がカチオン部と塩を形成している化合物であり、非イオン型塩基発生剤は、塩基が塩形成部以外から発生するものである。
本発明の組成物は、酸発生剤ではなく塩基発生剤を用いることで金属基材と接触しても酸による腐食を防止することができ、金属材料と接触する用途に好適に用いることができる。非イオン型塩基発生剤としては、塩基発生部位がオキシムエステル構造（＞N−OCO−）を有するものを好ましく用いることができ、なかでも、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）並びに（６）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物１〜化合物５及び化合物６と称する場合がある。）の少なくとも１種を含むことが保存安定性及び硬化性に優れた組成物が得られる効果が特に優れる点、並びに長波長の紫外線（特に３６５ｎｍ）に十分な吸収を示し、感度が高い点等で好ましい。３６５ｎｍの紫外線は、発光電力の少ないＬＥＤにより得られる。このため、化合物１〜化合物５及び化合物６を用いることで硬化物の製造コストを低減できる。
さらに、上記化合物１〜化合物５及び化合物６は、感度に優れるため、少量添加でチオール成分及び環状エーテル成分を硬化させることが可能となる。その結果、上記組成物は、透明性の高い硬化物を得ることが容易となる。さらに、非イオン型塩基発生剤の分散に要する溶剤量の低減を図ることができ、硬化物の強度等の物性に優れたものとすることが容易となる。
また、非イオン型塩基発生剤の中でも、オキシムエステル構造を有するものは、塩基発生時にラジカルも生成するため、塩基発生剤として機能するだけではなく、ラジカル重合開始剤としての機能も奏する。したがって、オキシムエステル構造を有する非イオン型塩基発生剤を用いることで、上記組成物は、ラジカル重合開始剤（塩基発生能を有さず、ラジカル重合性化合物と共に一般的に用いられるラジカル重合開始剤）を少量添加で又は添加することなく、ラジカル重合性化合物同士を重合することが可能となる。その結果上記組成物は、別途添加されるラジカル重合開始剤に由来する不純物の少ない硬化物を容易に得ることが可能となる。また、ラジカル重合性化合物同士のラジカル重合反応は、環状エーテル成分等の硬化反応よりも速いため、例えば、紫外線等のエネルギー照射後のラジカル重合性化合物を早期に硬化可能となり、初期硬化速度に優れたものとすることができる。その結果、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合反応と、環状エーテル成分及びチオール成分の硬化反応とを、順次進行させることが容易となり、例えば、位置精度に優れた接着、形状安定性に優れた部材の形成が容易となる。特に、塩基発生部位がオキシムエステル構造を有する化合物の中でも、化合物１〜化合物５及び化合物６のような高い感度を有する非イオン型塩基発生剤は、高感度のラジカル重合開始剤としても機能するため、上記組成物は、ラジカル重合開始剤に由来する不純物のより少ない硬化物が得られる効果、位置精度、形状安定性等に優れた部材を形成できるとの効果をより容易に得ることができる。
【００１６】
本発明で用いられる非イオン型塩基発生剤としては、保存安定性及び硬化性のバランスに優れる点から、式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
2020139136.tif 000002
（式中、Ｒ11は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ212、−ＣＯＯＲ212、−ＣＯ−Ｒ212、−ＳＲ212、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は下記式（１１）で表される基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ212は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はＲ18とＲ19は、それぞれ独立に、互いに連結して炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環を形成していてもよく、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19のうち一つ以上が下記式（１１）で表される基である。）
【００１８】
【化２】
2020139136.tif 000003
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ28、−ＣＯＯＲ28、−ＣＯ−Ｒ28、−ＳＲ28、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は下記式（１１）で表される基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ23は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ28は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27のうち一つ以上が下記式（１１）で表される基である。）
【００１９】
【化３】
2020139136.tif 000004
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ311、−ＣＯＯＲ311、−ＣＯ−Ｒ311、−ＳＲ311、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は下記式（１１）で表される基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ311は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40のうち一つ以上が下記式（１１）で表される基である。）
【００２０】
【化４】
2020139136.tif 000005
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は該脂肪族炭化水素含有基若しくは該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表すか、或いは、Ｒ41およびＲ42は、互いに連結して形成する窒素原子および炭素原子からなる環であり、当該環は無置換又は置換基を有している場合があり、
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ49、−ＣＯＯＲ49、−ＣＯ−Ｒ49、−ＳＲ49、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｒ49は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であるか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基である。）
【００２１】
【化５】
2020139136.tif 000006
（式中、環Ａ１は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子およびリン原子から選ばれる原子により任意に構成される５員〜８員の環であり、
該環には他の環が縮環していてもよく、また、置換基を有していてよく、
Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表すか、或いはＲ51およびＲ52は、互いに連結して形成する窒素原子を含む環である。該窒素原子を含む環は無置換又は置換基を有している場合があり、ベンゼン環が縮環している場合もある。）
【００２２】
【化５Ａ】
2020139136.tif 000007
（式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ611、−ＣＯＯＲ611、−ＣＯ−Ｒ611、−ＳＲ611、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基若しくは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、又は下記一般式（１１）で表される基を表し、
Ｒ611は、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、分子中にＲ11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ66とＲ67、Ｒ67とＲ68、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環を形成していてもよく、
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70のうち、１つ以上は下記一般式（１１）で表される基であり、
分子中に、一般式（１１）で表される基が複数存在する場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【００２３】
【化６】
2020139136.tif 000008
（式中、Ｒ101は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
Ｘは、−ＮＲ102Ｒ103、下記式（１２）又は下記式（１３）で表される基であり、
Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、又は該脂肪族炭化水素基又は該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であるか、或いは、Ｒ102及びＲ103は、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環であり、これらの環は、無置換又は置換基を有している場合があり、
ｎは、０又は１を表し、＊は結合手を表す。）
【００２４】
【化７】
2020139136.tif 000009
（式中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119及びＲ120は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は該脂肪族炭化水素基若しくは該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であるか、或いは、
Ｒ111とＲ112、Ｒ113とＲ114、Ｒ115とＲ116、Ｒ117とＲ118及びＲ119とＲ120は、それぞれ、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、酸素原子又は窒素原子及び炭素原子からなる環であり、これらの環は、無置換又は置換基を有している場合があり、
＊は結合手を表す。）
群Ｉ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−。ただし、ＲおよびＲ’は、水素原子又は無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２５】
１−１．化合物１
化合物１は、上記一般式（１）で表される化合物である。
【００２６】
一般式（１）中のＲ11〜Ｒ19及びＲ212、上記一般式（１１）中のＲ101〜Ｒ103、上記一般式（１２）又は（１３）中のＲ111〜Ｒ120、並びに上記群Ｉ中のＲ、Ｒ’（以下、Ｒ11等と称する場合がある。）で表される炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基（以下、まとめて「Ｒ11等で表される脂肪族炭化水素基」ともいう）としては、芳香族炭化水素環及び複素環を含まないものであればよく、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基及びこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４〜２０の基を意味する。上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２−シクロブチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、４−シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１〜２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基に係る炭素原子数の規定は、その置換前の基の炭素原子数の規定と同じものとする。例えば、本明細書中、炭素原子数１〜２０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１〜２０とする。
【００３２】
また、本発明において一般式中、同符号の基が一分子中に複数存在する場合がありうるが（例えばＲ212等）、その場合には、同符号の複数の基が同一である場合も異なる場合も本発明に含まれるものとする。
【００３３】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基（以下、まとめて「Ｒ11等で表される芳香族炭化水素含有基」ともいう）としては、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まないものであればよく、例えば、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基がアリール基で置換された基並びにこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。なお、本明細書において「炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基」とは、「芳香族炭化水素」ではなく「芳香族炭化水素含有基」の炭素原子数を規定する。他の炭素原子数の場合も同様である。
【００３４】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数６〜２０のアリール基としては、芳香族性を有する基であり、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル等の芳香族環及びその縮合環や、ビフェニル、ベンゾフェノン等の２以上の芳香族環及びその縮合環が、単結合またはカルボニル基等の連結基を介して結合した化合物から水素原子を１以上除いた基が挙げられるほか、これら環中の水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された基が挙げられる。アリール基を置換する脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ11等で表される炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、上述のアルキル基中の水素原子の１つ又は２つ以上がアリール基で置換された基等を挙げることができ、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピルやこれらの環中の水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された基等が挙げられる。アリールアルキル基におけるアルキル基及びアリールアルキル基の水素原子を置換する脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ11等で表される炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ11等で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基（以下、まとめて「Ｒ11等で表される複素環含有基」ともいう）としては、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等の複素環、並びに脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が複素環で置換された基のほか、これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
また、キノリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環等の、複素環と芳香族炭化水素環との縮合環も、複素環に含まれるものである。
当該脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ11等で表される脂肪族炭化水素基として例示したものが挙げられる。なお、本明細書において、「炭素原子数２〜２０の複素環含有基」における「２〜２０」は、「複素環」ではなく「複素環含有基」の炭素原子数を規定する。他の炭素原子数の場合も同様である。
【００３７】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19（以下、Ｒ12等と称する場合がある。）に用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基又は複素環含有基のメチレン基の２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基において、複数の当該二価の基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、隣り合わないものとする。
【００３９】
一般式（１）等で説明した脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基及び複素環含有基並びにこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基における水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211が挙げられる。Ｒ211は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１〜２０の基、又はこれらの基中の１又は２以上のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で群Iから選ばれる基に置き換えられた基を表す。Ｒ211で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記のＲ11等で表される脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素含有基として挙げたものが挙げられる。
なお、置換基として用いられるハロゲン原子については、上記Ｒ12等に用いられるハロゲン原子と同様の原子を用いることができる。
【００４０】
上記一般式（１）におけるＲ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はＲ18とＲ19が互いに連結して形成する炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環としては、ベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環等が挙げられる。また、これらの環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数２〜２０の複素環含有基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。なお、炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環とは、環の骨格が炭素原子からなる３員環〜１０員環を意味する。
【００４１】
式（１１）におけるＲ102及びＲ103が、互いに連結して形成される、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられる。これらの環には、ベンゼン環が縮環してもよく、また、上記環中の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基のほか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211が挙げられる。Ｒ102及びＲ103からなる環の置換基としての脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ11等で表される脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
当該脂肪族炭化水素基及び当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基は、その基中の水素原子の１つ又は２つ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211で置換されている場合がある。なお、窒素原子及び炭素原子からなる環とは、環の骨格が窒素原子及び炭素原子からなる環を指す。
上記窒素原子及び炭素原子からなる環は、環の骨格を形成する原子の数が３以上とすることができ、例えば、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等とすることができるが、５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
なお、後述する化合物Ｎｏ．１−１は、窒素原子及び炭素原子からなる環が５員環である例を示すものであり、化合物Ｎｏ．１−３６は、窒素原子及び炭素原子からなる環が６員環である例を示すものである。
上記窒素原子及び炭素原子からなる環の炭素原子数としては、２以上とすることができ、３以上１０以下であることが好ましく、４以上６以下であることが好ましい。ここで、上記窒素原子及び炭素原子からなる環の炭素原子数は、Ｘ全体の炭素原子数を示し、環の骨格を形成する炭素原子数のみを指すのではない。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。なお、後述する化合物Ｎｏ．１−３６は、炭素原子数が５である例を示すものであり、化合物Ｎｏ．１−４１は、炭素原子数が６である例を示すものである。
【００４２】
式（１１）におけるＲ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、モルホリン基、オキサゾール基、オキサゾリン基、オキサジアゾール基等が挙げられる。これらの環には、ベンゼン環が縮環してもよく、また、上記環中の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基のほか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211が挙げられる。Ｒ102及びＲ103からなる環の置換基としての脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ11等で表される脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
当該脂肪族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基は、その基中の水素原子の１つ又は２つ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211で置換されている場合がある。なお、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環とは、環の骨格が酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を指す。
【００４３】
式（１２）又は（１３）におけるＲ111とＲ112、Ｒ113とＲ114、Ｒ115とＲ116、Ｒ117とＲ118及びＲ119とＲ120が互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、及び、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、式（１１）におけるＲ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、及び、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）におけるＲ11は、基材への接着性に優れ、樹脂への溶解性に優れる点から、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は当該脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素含有基中のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−で置き換えられた基、であることが好ましい。なかでもＲ11としては、炭素原子数１〜１５の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜１０の無置換脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜１０の無置換アルキル基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜５の無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ11が上記の基である化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００４５】
上記一般式（１）におけるＲ12〜Ｒ19は、そのうちの一つ以上が上記式（１１）で表される基である。
上記一般式（１）においては、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとする点から、Ｒ14及びＲ17の少なくとも１つが上記式（１１）で表される基であることが好ましく、なかでも、Ｒ14が上記式（１１）で表される基であることが好ましい。上記の基の化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００４６】
上記一般式（１）におけるＲ12〜Ｒ19は、上記式（１１）以外の基である場合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ212、−ＣＯＯＲ212、−ＣＯ−Ｒ212又は−ＳＲ212であることが好ましい。なかでもＲ12〜Ｒ19は、上記式（１１）以外の基である場合、水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基であることが好ましく、特に、Ｒ12〜Ｒ19の少なくとも１つが、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基であることが好ましく、なかでも特に、Ｒ12〜Ｒ19の少なくとも１つが、ニトロ基であることが好ましい。上記の基の化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなり、更に非イオン型塩基発生剤の吸収波長の長波長化が容易だからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
本発明においては、Ｒ14及びＲ17の少なくとも１つが、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ212、−ＣＯＯＲ212、−ＣＯ−Ｒ212又は−ＳＲ212であることが好ましく、なかでも、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基であることが好ましく、特に、ニトロ基であることが好ましい。上記の基の化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
また、本発明においては、Ｒ14が上記式（１１）で表される基であり、Ｒ17が、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ212、−ＣＯＯＲ212、−ＣＯ−Ｒ212又は−ＳＲ212であることが好ましく、なかでも、Ｒ17が、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基であることが好ましく、特に、Ｒ17が、ニトロ基であることが好ましい。上記の基の化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
本発明においては、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19が、水素原子であることが好ましい。上記置換基の化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００４７】
上記一般式（１１）におけるｎは、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとするとの観点からは、０であることが好ましい。
また、上記一般式（１１）におけるｎは、透明性に優れる硬化物が得られるとの観点からは、１であることが好ましい。
【００４８】
上記式（１１）におけるＲ101は、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に非イオン型塩基発生剤の吸収波長の長波長化を容易とする観点から、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は当該脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Iから選ばれる基で置換されている基であることが好ましい。なかでも式（１）において、Ｒ101は、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基であって、当該置換基が、ニトロ基、−ＣＯＯＨ、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−で置き換えられた基であることがより好ましく、特に、無置換又は置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基であって、当該置換基が、ニトロ基、−ＣＯＯＨ、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯ−で置き換えられた基であることが更に好ましい。なかでも特にＲ101は、置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基であって、当該置換基が、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯ−で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも特に、置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基であって、当該置換基が、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯ−で置き換えられた基であることが好ましい。Ｒ101は、なかでも特に、置換基を有するフェニル基であって、当該置換基が、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯ−で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも特に、置換基を有するフェニル基であって、当該置換基が、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯ−で置き換えられた炭素原子数１〜５の基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基中のメチレン基の２つが−Ｏ−で置き換えられた炭素原子数２〜５の基であることが好ましい。本発明においては、なかでも、Ｒ101が、２つ以上の置換基を有するフェニル基であって、当該２つ以上の置換基の１つ以上が炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、当該２つ以上の置換基の１つ以上が脂肪族炭化水素基中の２つのメチレン基がそれぞれ−Ｏ−で置き換えられた炭素原子数２〜５の基であることが好ましい。上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に、非イオン型塩基発生剤の吸収波長を長波長化しやすいからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易��なるからである。
【００４９】
上記式（１１）におけるＸは、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に、非イオン型塩基発生剤の吸収波長の長波長化の観点から、−ＮＲ102Ｒ103であることが好ましく、なかでも、Ｒ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環であることが好ましく、特に、Ｒ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、であることが好ましく、なかでも特に、ピペリジン環であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００５０】
式（１）で表される化合物としては、以下Ｎｏ．１−１〜１−９６が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2020139136.tif 000010
【００５２】
【化９】
2020139136.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2020139136.tif 000012
【化１１】
2020139136.tif 000013
【００５４】
【化１２】
2020139136.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2020139136.tif 000015
【００５６】
【化１３Ａ】
2020139136.tif 000016
【００５７】
【化１３Ｂ】
2020139136.tif 000017
【００５８】
【化１３Ｃ】
2020139136.tif 000018
【００５９】
【化１３Ｄ】
2020139136.tif 000019
【００６０】
【化１３Ｅ】
2020139136.tif 000020
【００６１】
【化１３Ｆ】
2020139136.tif 000021
【化１３Ｇ】
2020139136.tif 000022
【００６２】
式（１）で表される非イオン型塩基発生剤は、WO2013／141014号のパンフレットに記載の方法で製造できる。
【００６３】
１−２．化合物２
化合物２は、上記一般式（２）で表される化合物である。
【００６４】
一般式（２）中のＲ21〜Ｒ28で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、及びこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、並びにこれらの基の水素原子を置換する置換基のそれぞれの内容については、上記一般式（１）中のＲ11等で表される基のうち該当する基の内容と同様とすることができる。また一般式（２）における、一般式（１１）中のＲ101〜Ｒ103、一般式（１２）又は（１３）中のＲ111〜Ｒ120、並びに上記群Ｉ中のＲ、Ｒ’の内容も、一般式（１）で説明した内容と同様とすることができる。
【００６５】
式（２）で表される化合物の中では、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとする点から、以下の化合物が好ましい。
【００６６】
上記一般式（２）中のＲ21は、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に化合物２が製造しやすい点で、上記一般式（１１）で表される基であることが好ましい。
【００６７】
Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基である化合物が好ましい。特に、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素含有基である化合物が好ましく、とりわけ水素原子又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27が水素原子である化合物が最も好ましい。上記基を有する化合物は、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に、製造しやすいからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００６８】
Ｒ23は、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は該芳香族炭化水素含有基若しくは複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表すことが好ましい。特にＲ23は、フェニル基、ニトロフェニル基、ベンゾフェノン、複素環含有基、又はこれらの基中の水素原子に置換基が結合した基が好ましく、なかでも特に、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン中の水素原子に置換基が結合した基が好ましい。特にＲ23はアリール基又は複素環中の水素原子が、ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基で置換された基であることも好ましい。上記基を有する化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００６９】
更に、Ｒ21〜Ｒ27の少なくとも一つが、ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基であるか、ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基を置換基として有している基である化合物も好ましい。特に、上記一般式（２）中のＲ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基であるか、ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基を置換基として有している基である化合物が好ましく、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基を置換基として有している基である化合物が好ましい。とりわけ、Ｒ23がニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基であるか、ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基を置換基として有している基である化合物であることが好ましい。ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基を置換基として有している基としては、アリール基又は複素環の水素原子が、ニトロ基、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基で置換されている基が好ましく挙げられる。上記の基を有する化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れ、吸収波長の長波長化及び樹脂への溶解性に優れる。よって、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなると共に、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００７０】
上記式（１１）におけるＲ101は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に、吸収波長の長波長化容易の点から、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は当該脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Iから選ばれる基で置換されている基であることが好ましい。なかでも式（２）において、Ｒ101は、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−で置き換えられた基であることがより好ましく、特に、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数１〜１０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数１〜１０の無置換脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも炭素原子数２〜８の無置換アルキル基であることが、最も好ましい。上記の基を有する化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなると共に、非イオン型塩基発生剤の吸収波長の長波長化が容易となり、製造しやすいからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００７１】
上記式（１１）におけるＸは、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとすると共に、吸収波長の長波長化容易の点から、−ＮＲ102Ｒ103であることが好ましく、なかでも、Ｒ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環であることが好ましく、特に、Ｒ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環、であることが好ましく、なかでも特に、ピペリジン環又はイミダゾール環であることが好ましく、ピペリジン環であることが最も好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００７２】
上記一般式（１１）中のｎが１である化合物は、重合開始剤として用いた場合、透明性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
上記一般式（１１）におけるｎは、上記組成物が保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるとの点からは０であることが好ましい。
【００７３】
式（２）で表される化合物としては、以下Ｎｏ．２−１〜２−１５１が挙げられる。
【化１４】
2020139136.tif 000023
【００７４】
【化１５】
2020139136.tif 000024
【００７５】
【化１６】
2020139136.tif 000025
【００７６】
【化１７】
2020139136.tif 000026
【００７７】
【化１８】
2020139136.tif 000027
【００７８】
【化１９】
2020139136.tif 000028
【００７９】
【化２０】
2020139136.tif 000029
【００８０】
【化２１】
2020139136.tif 000030
【００８１】
【化２２】
2020139136.tif 000031
【００８２】
【化２３】
2020139136.tif 000032
【００８３】
【化２４】
2020139136.tif 000033
【００８４】
【化２５】
2020139136.tif 000034
【００８５】
【化２６】
2020139136.tif 000035
【００８６】
【化２７】
2020139136.tif 000036
【化２８】
2020139136.tif 000037
【化２９】
2020139136.tif 000038
【化３０】
2020139136.tif 000039
【化３１】
2020139136.tif 000040
【００８７】
式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、ｎ＝０の場合、下記反応式１に従って、以下の方法により製造することができる。
即ち、公知であり、市販されているインドール化合物１とハロゲン化アリールもしくは、ハロゲン化アルキル化合物を反応させることにより、インドール化合物２を得る。このインドール化合物２と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、トリエチルアミン存在下でクロロギ酸４−ニトロフェニル及び１級もしくは２級アミンを反応させることにより、上記一般式（２）で表される化合物を得る。  オキシム化合物及びカルバモイルオキシム化合物は、特許４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
【００８８】
反応式１
【化３２】
2020139136.tif 000041
（式中、Ｒ22〜Ｒ27、Ｒ101〜Ｒ103は、上記式（２）と同じである。）
【００８９】
また、上記一般式（２）においてｎ＝１である化合物は、特に限定されないが、下記反応式２に従って、以下の方法により製造することができる。
即ち、上記インドール化合物２と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、トリエチルアミン存在下でクロロギ酸４−ニトロフェニル及び１級もしくは２級アミンを反応させることにより、上記一般式（２）で表されるカルバモイルオキシム化合物２を得る。
オキシム化合物及びカルバモイルオキシム化合物は、特許４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
また上記反応式１〜２は何れもＸが−ＮＲ102Ｒ103の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘが式（１２）又は式（１３）で表される基である化合物も製造できる。
【００９０】
反応式２
【化３３】
2020139136.tif 000042
（式中、Ｒ22〜Ｒ27、Ｒ101〜Ｒ103は、上記一般式（２）と同じである。）
【００９１】
１−３．化合物３
化合物３は、上記一般式（３）で表される化合物である。
一般式（３）中のＲ31〜Ｒ40及びＲ311で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、及びこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、並びにこれらの基の水素原子を置換する置換基のそれぞれの内容は、上記一般式（１）中のＲ11等で表される基のうち該当する基の内容と同様とすることができる。また一般式（３）における、一般式（１１）中のＲ101〜Ｒ103、一般式（１２）又は（１３）中のＲ111〜Ｒ120、並びに上記群Ｉ中のＲ、Ｒ’も、一般式（１）で説明した内容と同様とすることができる。
【００９２】
上記式（３）においては、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36のうちの１つが、上記式（１１）で表される基であることが好ましく、Ｒ34及びＲ36のうち１つが、上記式（１１）で表される基であることが好ましく、特に、少なくともＲ34が、上記式（１１）で表される基であることが好ましく、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36のうちのＲ34のみが上記式（１１）で表される基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記式（３）中のＲ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、上記式（１１）で表される基以外の基である場合、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
本発明においては、なかでも、Ｒ34が上記式（１１）で表される基であり、Ｒ33、Ｒ35及びＲ36が、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記式（３）においては、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40のうち少なくとも１つが、ニトロ基又は−ＣＯ−Ｒ311であることが好ましく、なかでも、−ＣＯ−Ｒ311であることが好ましく、なかでも特に、Ｒ39が、−ＣＯ−Ｒ311であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40に用いられる−ＣＯ−Ｒ311中のＲ311としては、炭素原子数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素含有基又は該芳香族炭化水素含有基中の１又２以上のメチレン基が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、特に、炭素原子数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数６〜１０の置換又は無置換の芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも特に、脂肪族炭化水素基で水素原子が置換されているフェニル基、すなわち、−ＣＯ−Ｒ311が、脂肪族炭化水素基に置換されている場合があるベンゾイル基であること好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、ニトロ基又は−ＣＯ−Ｒ311以外の基である場合、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
本発明においては、なかでも、Ｒ39が−ＣＯ−Ｒ311であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ40が、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記式（３）中のＲ31及びＲ32は、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ31及びＲ32に用いられる脂肪族炭化水素基としては、アルキル基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００９３】
式（３）において、式（１１）のＲ101は、炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、式（３）の式（１１）中のＲ101として用いられる脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００９４】
上記式（３）においては、式（１１）中のＸが−ＮＲ102Ｒ103を表し、
Ｒ102及びＲ103が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基であるか、
Ｒ102が水素原子であり、Ｒ103が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基であるか、
Ｒ102とＲ103が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成していることが好ましい。上記構造の化合物を用いることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【００９５】
とりわけ、上記式（３）において、式（１１）中のＸが−ＮＲ102Ｒ103を表し、Ｒ102及びＲ103が互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成していることが好ましく、特に、Ｒ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環であることが好ましく、なかでも特に、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２〜１０の環であることが好ましく、なかでも特に、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数４〜６の環であることが好ましく、ピペリジン環であること、すなわち、−ＮＲ102Ｒ103で表される基が、ピペリジン基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。ここで炭素原子数２〜１０の環及び炭素原子数４〜６の環とは、Ｘ全体の炭素原子数を示し、環の骨格を形成する炭素原子数のみを指すのではない。
【００９６】
式（３）で表される化合物としては、以下Ｎｏ．３−１〜３−５４が挙げられる。
【化３４】
2020139136.tif 000043
【化３５】
2020139136.tif 000044
【化３６】
2020139136.tif 000045
【化３７】
2020139136.tif 000046
【化３８】
2020139136.tif 000047
【化３９】
2020139136.tif 000048
【化４０】
2020139136.tif 000049
【００９７】
【化４０Ａ】
2020139136.tif 000050
【００９８】
式（３）で表される化合物は、下記反応式３及び４に準じて製造できる。
例えば、ｎ＝０の場合、下記のように、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40のうちいずれかが水素原子である公知で市販されているフルオレン化合物を、酸クロリドと塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で反応させることによりケトン化合物Ａを得、ケトン化合物Ａと塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、オキシム化合物Ａを得る。続いて、オキシム化合物Ａに、クロロギ酸４−ニトロフェニルを反応させ、ついで必要に応じ、アミンを反応させることにより、上記式（３）で表されｎ＝０であるカルバモイルオキシム化合物Ａを得る。
【００９９】
反応式３
【化４１】
2020139136.tif 000051
（式中、Ｒ31〜Ｒ49、Ｒ101〜Ｒ103は、上記式（３）と同じである。）
【０１００】
ｎ＝１の場合は、下記反応式４に従い、公知であり、市販されているフルオレン化合物と酸クロリドとを塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で反応させることによりケトン化合物Ｂを得、酸性条件下でケトン体Ｂに亜硝酸イソブチルを反応させてオキシム化合物Ｂを得る。続いて、オキシム化合物Ｂに、クロロギ酸４−ニトロフェニルを反応させ、ついで必要に応じ、アミンを反応させることにより、上記式（３）で表されｎ＝１であるカルバモイルオキシム化合物Ｂを得る。
【０１０１】
反応式４
【化４２】
2020139136.tif 000052
（式中、Ｒ31〜Ｒ49、Ｒ101〜Ｒ103は、上記式（３）と同じである。）
【０１０２】
なお、ケトン体は、公知のものを使用してもよい。
また上記反応式３〜４は何れもＸが−ＮＲ102Ｒ103の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘが式（１２）又は式（１３）で表される基である化合物も製造できる。
【０１０３】
１−４．化合物４
化合物４は、上記一般式（４）で表される化合物である。
一般式（４）中のＲ41〜Ｒ49で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、及びこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、並びにこれらの基の水素原子を置換する置換基のそれぞれの内容については、上記一般式（１）中のＲ11等で表される基のうち該当する基と同様とすることができる。
【０１０４】
式（４）におけるＲ41およびＲ42が、互いに連結して形成する、窒素原子および炭素原子からなる環としては、Ｒ41およびＲ42が結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられる。これらの環にはベンゼン環が縮合してもよく、また、上記環中の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基のほか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211が挙げられる。Ｒ41及びＲ42からなる環の置換基としての脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ11等で表される脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
当該脂肪族炭化水素基及び当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基もフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211で置換されている場合がある。なお、窒素原子及び炭素原子からなる環とは、環の骨格が窒素原子及び炭素原子からなる環を指す。
【０１０５】
上記一般式（４）におけるＲ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、少なくとも１つが、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は該脂肪族炭化水素含有基若しくは該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数２〜１０の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数３〜８の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数４〜８の無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48に用いられる無置換の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基であることが好ましく、特に、直鎖のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
本発明においては、Ｒ44、Ｒ45の少なくとも一方が、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、Ｒ45が、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記一般式（４）におけるＲ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基以外の基である場合、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
本発明においては、上記一般式（４）におけるＲ45が、炭素原子数２〜１０の無置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48が、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【０１０６】
上記一般式（４）におけるＲ41およびＲ42は、互いに連結して形成する、窒素原子および炭素原子からなる環であることが好ましい。上記Ｒ41およびＲ42に用いられる窒素原子及び炭素原子からなる環は、環の骨格を形成する原子の数が３以上とすることができ、例えば、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等とすることができるが、５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることが好ましく、ピペリジン環であること、すなわち、−ＮＲ41Ｒ42で表される基が、ピペリジン基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記窒素原子及び炭素原子からなる環の炭素原子数としては、２以上とすることができ、３以上１０以下であることが好ましく、４以上６以下であることが好ましい。ここで、上記窒素原子及び炭素原子からなる環の炭素原子数は、Ｘ全体の炭素原子数を示し、環の骨格を形成する炭素原子数のみを指すのではない。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【０１０７】
式（４）で表される化合物としては、以下Ｎｏ．４−１〜４−１２が挙げられる。下記でＥｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｈｅｘはヘキシルである。
【０１０８】
【化４３】
2020139136.tif 000053
【０１０９】
式（４）で表される非イオン型塩基発生剤は、特開2015-178479号公報に記載の方法で製造できる。
【０１１０】
１−５．化合物５
化合物５は、上記一般式（５）で表される化合物である。
一般式（５）中のＲ51〜Ｒ52で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、及びこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、並びにこれらの基の水素原子を置換する置換基のそれぞれの内容については、上記一般式（１）中のＲ11等で表される基のうち該当する基と同様とすることができる。
【０１１１】
式（５）における環Ａ１としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子およびリン原子を、それぞれ環骨格を構成する原子数として０〜２個有し、その他は炭素原子からなる５〜８員の環であるものが好ましい。また、５〜８員の環に、他の環が縮環して２環〜４環となっているものが好ましい。縮環する環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環がより好ましい。縮環して２環〜４環となった環Ａ１の好ましい具体例としては、以下の部分構造式（１−１）〜（１−１０）が挙げられる。
【０１１２】
【化４４】
2020139136.tif 000054
【０１１３】
ここで、式（１−１）〜（１−１０）中の＊は、一般式（５）中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、Ｘｍはそれぞれ独立に、−ＣＲ511Ｒ512−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ513−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または−ＰＲ514−を表す。Ｒ511〜Ｒ514およびＲ521〜Ｒ578は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ515、−ＣＯＯＲ515、−ＣＯ−Ｒ515、−ＳＲ515、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表す。また、Ｒ515は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表す。
【０１１４】
式（５）におけるＲ51およびＲ52が、互いに連結して形成する窒素原子を含む環を構成する窒素原子以外の原子としては、炭素原子又は酸素原子が挙げられ、環は５員環または６員環であるものが好ましい。Ｒ51とＲ52が連結して形成される環の好ましい具体例としては、Ｒ51とＲ52が結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられ、好ましくは、ピロリジン基、イミダゾール基、ピペリジン基、ピペラジン基である。これらの環には、ベンゼン環が縮環してもよく、また、上記環中の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基のほか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211が挙げられる。Ｒ51及びＲ52からなる環の置換基としての脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ11等で表される脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
当該脂肪族炭化水素基もフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＯＲ211、−ＣＯＯＲ211、−ＣＯ−Ｒ211又は−ＳＲ211で置換されている場合がある。なお、窒素原子を含む環とは、環の骨格に窒素原子を含む環を指す。
【０１１５】
式（５）で表される化合物としては、以下Ｎｏ．５−１〜５−１８が挙げられる。
但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【化４４Ａ】
2020139136.tif 000055
【０１１６】
式（５）で表される非イオン型塩基発生剤は、特開2016-061861号公報に記載の方法で製造できる。
【０１１７】
１−６．化合物６
化合物６は、上記一般式（６）で表される化合物である。
一般式（６）中のＲ61〜Ｒ70、Ｒ611で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、及びこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、並びにこれらの基の水素原子を置換する置換基のそれぞれの内容については、上記一般式（１）中のＲ11等で表される基のうち該当する基と同様とすることができる。
また一般式（６）における、一般式（１１）中のＲ101〜Ｒ103、一般式（１２）又は（１３）中のＲ111〜Ｒ120、並びに上記群Ｉ中のＲ、Ｒ’の内容も、一般式（１）で説明した内容と同様とすることができる。
【０１１８】
上記一般式（６）におけるＲ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ66とＲ67、Ｒ67とＲ68、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70が互いに連結して形成する、炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環及び当該環上の水素原子を置換してもよい置換基としては、一般式（１）におけるＲ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はＲ18とＲ19が互いに連結して形成する炭素原子からなる炭素原子数３〜１０の環及びその置換基として上記で挙げたものと同様の基が挙げられる。
【０１１９】
上記一般式（６）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69およびＲ70は、そのうちの一つ以上が上記式（１１）で表される基である。
上記一般式（６）においては、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとする点から、Ｒ63及びＲ68のうち、少なくとも一方が上記一般式（１１）で表される基であることが好ましく、なかでも、Ｒ63及びＲ68のうち、１つが上記式（１１）で表される基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記一般式（６）においては、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとする点から、Ｒ63及びＲ68のうち、少なくとも一方が−ＣＯ−Ｒ611であることが好ましく、なかでも、Ｒ63及びＲ68のうち、１つが−ＣＯ−Ｒ611であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69およびＲ70に用いられる−ＣＯ−Ｒ611中のＲ611としては、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記Ｒ611は、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基である場合には、フェニル基、トリル基、メシチル基であることが好ましい。  上記Ｒ611は、炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基である場合には、炭素原子数２〜１０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数４〜１０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数４〜１０の無置換の複素環含有基であることが好ましく、なかでも特に、ベンゾフラニル基、チエニル基等であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
上記一般式（６）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69およびＲ70は、上記式（１１）で表される基及び−ＣＯ−Ｒ611以外の基である場合、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素含有基であることが好ましく、なかでも、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
本発明においては、なかでも、Ｒ63が上記式（１１）で表される基であり、Ｒ68が−ＣＯ−Ｒ611であり、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ69およびＲ70が、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。
【０１２０】
上記式（６）において、一般式（１１）中のＸは、−ＮＲ102Ｒ103であることが好ましい。また、上記一般式（１１）に用いられるＲ102Ｒ103は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基であるか、Ｒ102が水素原子であり、Ｒ103が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基であるか、Ｒ102とＲ103が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成していることが好ましく、特に、Ｒ102及びＲ103が、互いに連結して形成する、窒素原子及び炭素原子からなる環であることが好ましく、なかでも特に、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２〜１０の環であることが好ましく、なかでも特に、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数４〜６の環であることが好ましく、ピペリジン環であること、すなわち、−ＮＲ102Ｒ103で表される基が、ピペリジン基であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、上記組成物は、ラジカル重合性化合物同士の重合が容易となるからである。ここで炭素原子数２〜１０の環及び炭素原子数４〜６の環とは、Ｘ全体の炭素原子数を示し、環の骨格を形成する炭素原子数のみを指すのではない。
【０１２１】
上記式（６）において、一般式（１１）におけるｎは、上記組成物を保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとするとの観点からは、０であることが好ましい。
また、上記一般式（１１）におけるｎは、透明性に優れる硬化物が得られるとの観点からは、１であることが好ましい。
【０１２２】
式（６）で表される化合物としては、以下Ｎｏ．６−１〜６−８６が挙げられる。
但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない
【０１２３】
【化４４Ｂ】
2020139136.tif 000056
【０１２４】
【化４４Ｃ】
2020139136.tif 000057
【０１２５】
【化４４Ｄ】
2020139136.tif 000058
【０１２６】
【化４４Ｅ】
2020139136.tif 000059
【０１２７】
【化４４Ｆ】
2020139136.tif 000060
【０１２８】
【化４４Ｇ】
2020139136.tif 000061
【０１２９】
【化４４Ｈ】
2020139136.tif 000062
【０１３０】
【化４４Ｉ】
2020139136.tif 000063
【０１３１】
【化４４Ｊ】
2020139136.tif 000064
【０１３２】
【化４４Ｋ】
2020139136.tif 000065
【０１３３】
上記一般式（６）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（６）中のＲ68が、一般式（１１）で表される基であり、Ｘが−ＮＲ102Ｒ103であり、ｎ＝０の場合、下記反応式５に従って、以下の方法により製造することができる。
すなわち、公知であるケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、クロロギ酸４−ニトロフェニルを反応させ、次いでアミンを反応させることにより、本発明のカルバモイルオキシム化合物が得られる。
【０１３４】
反応式５
【化４４Ｌ】
2020139136.tif 000066
（式中、Ｒ61〜Ｒ70、Ｒ101〜Ｒ103は、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【０１３５】
上記反応式５はＸが−ＮＲ101Ｒ102の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘが上記一般式（ａ）又は上記一般式（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
また、上記反応式５は、一般式（６）中のＲ68が、一般式（１１）で表される基である場合を示しているが、Ｒ68以外の任意の位置にケトン基が導入されたケトン化合物を原料とすることで、Ｒ68以外の位置に一般式（１１）で表される基が導入された化合物を得ることもできる。
オキシム化合物は、特許第４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
【０１３６】
１−７．その他
本発明の組成物中、非イオン型塩基発生剤の量は、環状エーテル成分１００質量部に対して、０．０１質質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが更に好ましく、０．８質量部以上２質量部以下であることが更に好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
保存安定性及び硬化性のバランスの点から本発明の組成物中、非イオン型塩基発生剤の量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
保存安定性及び硬化性のバランスの点から非イオン型塩基発生剤、チオール成分及び環状エーテル成分の合計量中、非イオン型塩基発生剤の量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３７】
＜チオール成分＞
チオール成分は、チオール基を有する化合物（以下、チオール化合物と称する場合がある。）の１種又は２種以上である成分をいう。本発明では、非イオン型塩基発生剤にチオール成分を組み合わせることで特に硬化性に優れた組成物が得られる。
チオール化合物としては硬化性に優れる効果を一層高める点から、含有するチオール基の数が、２以上が好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が最も好ましい。またチオール基の数は保存安定性をより優れたものとする点から１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下が更に好ましく、６以下が最も好ましい。
チオール化合物としては、塩基発生能を有しないものを用いることができる。
上記チオール化合物中のチオール基の種類としては１級チオール、２級チオール、３級チオール等を用いることができる。本発明の保存安定性及び硬化性の両者に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、上記チオール基の種類は１級チオールであることが好ましい。また、保存安定性により優れたものとする観点からは、上記チオール基の種類は２級チオールであることが好ましい。
上記チオール化合物としては、チオール基の数が２以上１０以下である化合物の例として、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物Ａと称する場合がある。）ものを用いることが入手しやすさや組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点で好ましい。
【０１３８】
【化４５】
2020139136.tif 000067
（式中、Ｘ1は、ｎ１と同数の価数を有する、炭素原子数１〜４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基を表すか、或いは、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ''−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ2−から選ばれた基（以下これらの二価の基を群ＩＩともいう）で置き換えられた基を表し、
Ｒ''は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｎ1は２以上１０以下の整数を表す。）
【０１３９】
上記ｎ１は、上述した通り２以上８以下であることが好ましく、３以上７以下であることがより好ましく、４以上６以下であることが最も好ましい。
【０１４０】
上記Ｘ1は、ｎ１個の−ＳＨ基を結合する連結基として用いられるものである。上記Ｘ1で表される、ｎ１と同数の価数を有する炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基及び炭素原子数２〜２０の複素環含有基とは、それぞれ、一価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基、一価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基及び一価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基から、（ｎ１−１）個の水素原子を除いた構造の基である。組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、ｎ１と同数の価数を有する炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であってもよい。上記の一価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基、一価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基及び一価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基それぞれとしては、上記式（１）の等で説明したＲ11等で表される炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基及び炭素原子数２〜２０の複素環含有基と同様の基が挙げられる。
なお、ｎ１と同数の価数を有する炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基及び炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群ＩＩから選ばれた基で置き換えられた基もＸ1に含まれる。
上記Ｒ''に用いられる炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記式（１）のＲ11等で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。当該アルキル基は無置換又は後述する置換基に置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素含有基又は前記複素環含有基中のメチレン基の２つ以上が群ＩＩから選ばれた二価の基で置き換えられている場合、複数の当該二価の基は隣り合わないものとすることができる。当該複数の二価の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１４１】
以下、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点からＸ1で表される好ましい基の例示を更に説明する。
上記Ｘ1で表される二価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン基及びこれらのアルキレン基が後述する置換基により置換された基が好ましく挙げられる。
上記Ｘ1で表される二価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群ＩＩから選ばれた基で置き換えられた基の好ましい例としては、上記アルキレンのメチレン鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられたもの；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のポリオールの残基（例えば、後述する一般式（Ｘ１）で表される基）を含む基並びにこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｘ1で表される三価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基としては、プロピリジン、１，１，３−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が好ましく上げられる。
上記Ｘ1で表される三価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群ＩＩから選ばれた基で置き換えられた基の好ましい例としては、トリメチロールプロパン等のポリオールの残基（例えば、後述する一般式（Ｘ２）で表される基）を含む基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４３】
上記Ｘ1で表される四価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群ＩＩから選ばれた基で置き換えられた基の好ましい例としては、ペンタエリスリトール等のポリオールの残基（例えば、後述する一般式（Ｘ３）で表される基）を含む基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｘ1で表される六価の炭素原子数１〜４０の脂肪族炭化水素基又は当該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群ＩＩから選ばれた基で置き換えられた基の好ましい例としては、例えば、ジペンタエリスリトール等のポリオールの残基（例えば、後述する一般式（Ｘ４）で表される基）を含む基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４５】
上記Ｘ1で表される二価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基又は当該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群ＩＩから選ばれた基で置き換えられた基の好ましい例としては、例えば、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４６】
上記Ｘ1で表される三価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基としては、例えば、フェニル−１，３，５−トリメチレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４７】
上記Ｘ1で表される二価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等の複素環を有する基及びこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記Ｘ1で表される三価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基（例えば、後述する一般式（Ｘ５）で表される構造を有する基）、トリアジン環を有する基及びこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｘ1で表される四価の炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えばグリコールウリル基（例えば、後述する一般式（Ｘ６）で表される構造）等の複素環を有する基及びこの基の水素原子が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
【０１４９】
上記Ｘ1における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基、複素環含有基やこれらが群ＩＩから選ばれる基で置き換えられた基等の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基及びＲ''に用いられる炭素原子数１〜８のアルキル基の置換基としては、上記Ｒ11における脂肪族炭化水素基等の水素原子を置換する置換基のうちチオール基以外とすることができる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ2Ｈとすることができる。
【０１５０】
本発明においては、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの観点からは、上記Ｘ1としては脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、群ＩＩから選ばれた基で置き換えられている場合があるか、又は酸素原子が隣り合わない条件でこれらの基を組み合わせた基で置き換えられていることが好ましく、なかでも、メチレン基の１つ又は２つ以上が、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていることが好ましく、特に、ｎ１個のメチレン基が、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていることが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、上記Ｘ1が下記Ｘ１〜Ｘ６の何れかで表される構造を有することが、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点で好ましく、特にＸ２〜Ｘ６の何れかで表される構造を有することが、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点で好ましく、Ｘ３又はＸ４で表される構造を有することが、特に好ましい。
【０１５２】
【化４６】
2020139136.tif 000068
（式中、ａ１は、１〜２０の整数であり、＊は、結合箇所を表す。）
【０１５３】
上記ａ１は、１〜２０の整数であるが、２〜１０の整数であることが好ましく、なかでも、３〜５の整数であることが好ましい。ａ１が上述の範囲であることで、上記組成物は保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【０１５４】
上記式（Ａ）で表される化合物としては、より具体的には、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される化合物を好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、上記式（Ａ）で表される化合物が、特に下記式（Ａ２）〜（Ａ６）の何れかで表される化合物、すなわち、含有するチオール基の数が３以上である化合物であることが、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点で好ましく、（Ａ３）又は（Ａ４）の何れかで表される化合物が、この観点で特に好ましい。
【化４７】
2020139136.tif 000069
（式中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ66はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ａ１は、１〜２０の整数を表す。）
【０１５５】
上記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64で表される炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基から水素原子を１つ除いた構造の二価の基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ11等における炭素原子数１〜２０のアルキル基のうち所定の炭素原子数のものを用いることができる。
また、Ｒ64、Ｒ65及びＲ66に用いられる炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ11等における炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同様とすることができる。
Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64で表される炭素原子数１〜１０のアルキレン基並びにＲ64、Ｒ65及びＲ66で表される炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、これら基中の１又は２以上の水素原子が置換されているか又は無置換であり、置換されている場合の置換基としては、上記Ｘ1で表される脂肪族炭化水素基の置換基と同様の内容とすることができる。
【０１５６】
組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、上記Ｌ11及びＬ12としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基又は分岐の３〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｌ11及びＬ12は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、上記Ｌ21、Ｌ22及びＬ23としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基又は分岐の３〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｌ21、Ｌ22及びＬ23は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、上記Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33及びＬ34としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基又は分岐の３〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33及びＬ34は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、上記Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45及びＬ46としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基又は分岐の３〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45及びＬ46は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、上記Ｌ51、Ｌ52及びＬ53としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基又は分岐の３〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｌ51、Ｌ52及びＬ53は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、上記Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64としては、炭素原子数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基又は分岐の３〜５のアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
上記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64で表される、直鎖の炭素原子数１〜３のアルキレン基としては、具体的には、メチレン、エチレン（エタン−１，２−ジイル）、プロピレン（プロパン−１，３−ジイル）等が挙げられる。
上記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64で表される、分岐の３〜５のアルキレン基としては、具体的には、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，１−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル等が挙げられる。
【０１５７】
本発明においては、上記Ｒ64が、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル等の炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ64が、上述の基であることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
本発明においては、上記Ｒ65及びＲ66が、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ65及びＲ66が、上述の基であることで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【０１５８】
上記一般式（Ａ１）中のａ１は、上記一般式（Ｘ１）中のａ１と同じである。
【０１５９】
チオール化合物は、組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、分子量が１００以上１０００以下であることが好ましく、３００以上９００以下であることがより好ましく、３５０以上８００以下であることが特に好ましい。
【０１６０】
上記チオール化合物のチオール基当量、すなわち、チオール化合物の分子量をチオール基の数で割った値（チオール化合物の分子量／チオール基ＳＨの数）としては、５００以下であることが好ましく、なかでも、１００以上４００以下であることが好ましく、特に、１５０以上３００以下であることが好ましい。上記チオール化合物のチオール基当量が上述の範囲であることで、上記組成物は保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【０１６１】
チオール化合物としては、市販品を用いてもよい。チオール化合物の市販品の例としては、例えば、ドデカンチオール（単官能チオール化合物）、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ（商品名、２官能チオール化合物、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ（商品名、３官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））、ＥＧＭＰ−４（商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＴＭＭＰ（商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株））、ＴＥＭＰＩＣ（商品名、３官能チオール化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株））、ＰＥＭＰ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。
【０１６２】
保存安定性及び硬化性の点から本発明の組成物中、チオール成分の量は、1質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
保存安定性及び硬化性の点から非イオン型塩基発生剤、チオール成分及び環状エーテル成分の合計量中、チオール成分の量は、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【０１６３】
＜環状エーテル成分＞
環状エーテル成分とは、環状エーテル基を有する化合物（以下、環状エーテル化合物と称する場合がある。）の１種又は２種以上である成分をいう。環状エーテル基としては、エーテル結合を環構造の中に少なくとも１つ有するものであればよく、エポキシ基、オキセタニル基等を挙げることができる。すなわち、環状エーテル化合物としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物を挙げることができる。環状エーテル化合物としては、塩基発生能を有しないものを用いることができる。また環状エーテル化合物としては、チオール基を有しないものを用いることができる
【０１６４】
環状エーテル基の含有数としては、所望の硬化性等に応じて適宜設定することができる。環状エーテルの含有数は、環状エーテル化合物１分子当たり１以上であればよいが、２以上１０以下とすることができ、なかでも、２以上８以下であることが好ましい。このような環状エーテル化合物を用いた組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。また、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【０１６５】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル成分として、エポキシ化合物を含むことが好ましい。このような環状エーテル成分を含むことで、上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。なお、１分子中にエポキシ基と、オキセタニル基等のその他の環状エーテル基と、を含む化合物は、エポキシ化合物に含まれるものとする。
【０１６６】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環とエポキシ環とが環構造の一部を共有するエポキシシクロアルキル基を有するエポキシシクロアルキル型エポキシ化合物を挙げることができる。
【０１６７】
本発明の組成物においては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、グリシジルエーテル構造を有するものであればよく、１分子中にグリシジルエーテル基およびその他の環状エーテル基を含有する化合物は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物に含めるものとする。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、脂肪族型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び芳香族環含有型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を挙げることができる。
【０１６８】
脂肪族型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、芳香族環非含有のものであり、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物を挙げることができる。より具体的には、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやエポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
【０１６９】
脂肪族型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１７０】
芳香族環含有型のグリシジルエーテル型化合物としては、少なくとも１個の芳香族環を有する化合物も用いることができる。芳香族環を有するグリシジルエーテル型化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；エポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；ジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。
【０１７１】
芳香族環含有型のグリシジルエーテル型化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成（株）社製）；ＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。
【０１７２】
芳香族環含有型のグリシジルエーテル型化合物としては、上記のなかでも、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物を含むことが好ましく、特に、下記一般式（１４）で表される化合物を含むことが好ましい。上記化合物を含むことで、上記組成物は、保存安定性、硬化性のバランスに優れると共に、組成物の調製容易性、塗工性のバランスにも優れたものとなるからである。
【０１７３】
【化４７Ａ】
2020139136.tif 000070
【０１７４】
一般式（１４）中、Ｘ11は、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基が挙げられる。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つまたは２つ以上は、−Ｏ−で置換されていてもよく、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基中の水素原子の１つまたは２つ以上は、水酸基で置換されていてもよい。
ｎ１１は、１〜１０の整数を表す。
【０１７５】
炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基としては、一価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基から水素原子を「ｎ１１−１」つ除いた基を用いることができる。
【０１７６】
Ｘ11で表される一価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基としては、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であればよく、例えば、上記Ｒ11等に用いられる炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基と同様の基が挙げられる。
Ｘ11で表される芳香族炭化水素含有基としては、より具体的には、アリール基と、直鎖又は分岐のアルキル基とを組み合わせた基も挙げることができる。例えば、直鎖または分岐のアルキル基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、アリール基で置換された基、直鎖または分岐のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、アリール基から水素原子を１つ除いた基で置換された基、アリール基の水素原子の１つまたは２つ以上が、直鎖又は分岐のアルキル基で置換された基等が挙げられる。
なお、上記アリール基及びアルキル基の内容についても、上記Ｒ11等に用いられるアリール基及びアルキル基と同様の基を用いることができる。
【０１７７】
ｎ１１は、１〜４の整数であることが好ましく、なかでも、２〜３の整数であることが好ましく、特に、２であることが好ましい。上記組成物は、保存安定性、硬化性のバランスに優れると共に、組成物の調製容易性、塗工性のバランスにも優れたものとなるからである。
【０１７８】
Ｘ11で表される一価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素含有基としては、炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、アリール基から水素原子を１つ除いた基で置換された基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１３〜１８の直鎖または分岐のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、アリール基から水素原子を１つ除いた基で置換された基であることが好ましく、ｎ１１が２である場合、上記Ｘ11は、下記一般式（１４−１）で表される基であることが好ましい。上記構造であることで、上記組成物は、保存安定性、硬化性のバランスに優れると共に、組成物の調製容易性、塗工性のバランスにも優れたものとなるからである。
【０１７９】
【化４７Ｂ】
2020139136.tif 000071
【０１８０】
一般式（１４−１）中、Ｒ11a-1及びＲ11a-2は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
*は、結合箇所を表す。
なお、Ｒ11a-1及びＲ11a-2に用いられる炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ11等で表される基のうち該当する基の内容と同様とすることができる。
【０１８１】
Ｒ11a-1及びＲ11a-2は、水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基であることが好ましい。上記構造であることで、上記組成物は、保存安定性、硬化性のバランスに優れると共に、組成物の調製容易性、塗工性のバランスにも優れたものとなるからである。
【０１８２】
上記一般式（１４）で表される化合物のうち、ｎ１１が２である化合物の含有量は、上記芳香族環含有型のグリシジルエーテル型化合物１００質量部中に３０質量部以上であることが好ましく、なかでも４０質量部以上であることが好ましく、特に、５０質量部以上であることが好ましい。上記含有量であることで、上記組成物は、保存安定性、硬化性のバランスに優れると共に、組成物の調製容易性、塗工性のバランスにも優れたものとなるからである。
【０１８３】
上記エポキシシクロアルキル型化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環を有し、脂環に直接ヒドロキシル基が結合した多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
【０１８４】
エポキシシクロアルキル型化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１８５】
本発明の組成物の一実施形態としては、上記エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物およびエポキシシクロアルキル型化合物以外の化合物も用いることができる。このような、グリシジルエーテル型エポキシ化合物およびエポキシシクロアルキル型化合物以外の化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等を挙げることができる。
【０１８６】
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１８７】
本発明の組成物の一実施形態としては、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物を含むことが好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、優れた硬化性を有するため、組成物は優れた硬化性を発揮するからである。
とりわけ本発明の組成物が、エポキシ化合物として、芳香族環含有型グリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有することが、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとする観点から好ましい。
【０１８８】
本発明の組成物の一実施形態としては、保存安定性及び硬化性のバランスの観点から、グリシジルエーテル型化合物が好ましく、特に含有量は、組成物の硬化性を向上する観点からは、環状エーテル成分１００質量部中にグリシジルエーテル型エポキシ化合物が占める割合が、３０質量部以上であることが好ましく、なかでも、８０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましい。特に、環状エーテル成分１００質量部中に芳香族環含有型グリシジルエーテル型エポキシ化合物が占める割合が３０質量部以上であることが好ましく、なかでも、８０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましい。
【０１８９】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル成分の分子量は、所望の硬化性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、５０以上２０,０００以下とすることができる。上記組成物の保存安定性及び硬化性のバランスと共に、組成物の塗工容易性および接着容易性等の観点からより好ましくは１００以上２,０００以下であり、更に好ましくは２００以上１,５００以下である。
【０１９０】
なお、分子量は、化合物が重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）を示すものである。また、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【０１９１】
重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１３，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）社製  ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【０１９２】
本発明で用いる環状エーテル成分の量としては、上記組成物の保存安定性及び硬化性のバランスの点から、本発明の組成物中、環状エーテル成分の量は、1質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。とりわけ、環状エーテル成分として芳香族環含有型グリシジルエーテル型エポキシ化合物が上記範囲の量を満たすことが好ましい。
【０１９３】
保存安定性及び硬化性の点から非イオン型塩基発生剤、チオール成分及び環状エーテル成分の合計量中、環状エーテル成分の量は、1質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。とりわけ、環状エーテル成分として芳香族環含有型グリシジルエーテル型エポキシ化合物が上記範囲の量を満たすことが好ましい。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【０１９４】
＜その他の樹脂＞
本発明では、環状エーテル成分以外の感光性樹脂を含有していてもよい。感光性樹脂としては、アニオン重合性官能基、又は塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂を示し、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂である。感光性樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
＜ラジカル重合性化合物＞
上記組成物は、環状エーテル成分及びチオール成分と共に、ラジカル重合性化合物も含むことができる。
ラジカル重合性化合物は、環状エーテル成分等と比較して硬化速度に優れるため、ラジカル重合性化合物同士を高い速度で硬化することで位置精度に優れた接着、形状安定に性に優れた部材の形成が容易となる。特に、非イオン型塩基発生剤としてオキシムエステル構造を有する化合物を用いた場合には、非イオン型塩基発生剤から塩基を発生する際にラジカルを発生可能となるため、別途ラジカル重合開始剤を添加することなくまたは通常よりも少量のラジカル重合開始剤の添加で、ラジカル重合性化合物同士が重合可能となる。
【０１９６】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
上記ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を用いることができ、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能化合物、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。
【０１９７】
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
また、上記ラジカル重合性化合物としては、国際公開２０１６／１３６７５２号、特開２０１６−２１０８４９号公報、特開２０１６−１７６００９号公報等にラジカル重合性化合物として記載される化合物も用いることができる。
【０１９８】
上記ラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１５）で表される化合物を好ましく用いることができる。かかる化合物であることで、本発明の組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである
【０１９９】
【化４７Ｃ】
2020139136.tif 000072
【０２００】
（式中、Ｒ1501は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｘ15は、ｎ１５と同数の価数を有する、炭素原子数１〜４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎ１５と同数の価数を有する、炭素原子数６〜４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎ１５と同数の価数を有する、炭素原子数２〜４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群IIから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
ｎ１５は、１〜１０の整数を表す。）
【０２０１】
Ｘ15で表される、ｎ１５と同数の価数を有する、無置換又は置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎ１５と同数の価数を有する、無置換又は置換基を有している芳香族炭化水素含有基；及びｎ１５と同数の価数を有する、無置換又は置換基を有している複素環含有基については、上記一般式（Ａ）中のＸ1で表される、ｎ１と同数の価数を有する、炭素原子数１〜４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基と同様の基が挙げられる。
【０２０２】
上記ラジカル重合性化合物の官能基数、具体的には、ラジカル重合性化合物が有するエチレン性不飽和基の数としては、１以上であればよいが、１以上６以下であることが好ましく、なかでも、１以上４以下であることが好ましく、特に、２以上３以下であることが好ましく、なかでも特に、３であることが好ましい。上記官能基数が上述の範囲内であることで、硬化速度に優れると共に、保存安定性に優れたものとなるからである。
上記ラジカル重合性化合物の官能基数としては、硬化速度により優れたものとすることができるとの観点からは、２以上８以下であることが好ましく、特に、３以上７以下であることが好ましく、なかでも特に、３以上６以下であることが好ましい。従って、ｎ１５も上記で挙げた好ましい官能基数と同様の範囲であることが好ましい。
【０２０３】
上記ラジカル重合性化合物は、複素環を含有することが好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環、イソシアヌル環、トリアジン環、グリコールウリル環等の複素環を含むことが好ましく、なかでも、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のように、イソシアヌル環を有することが好ましい。上記構造を有することで、硬化速度に優れると共に、保存安定性に優れたものとなるからである。特にラジカル重合性化合物が式（１５）で表される化合物であってＸ15がこれらの複素環を含有することが好ましい。Ｘ15が複素環含有基である場合、硬化速度に優れると共に、保存安定性に優れたものとなる観点や入手性から、Ｘ15で表される複素環含有基の好ましい炭素原子数は、６〜２５であり、より好ましくは８〜２２である。
【０２０４】
また、上記ラジカル重合性化合物は、脂肪族系化合物であることも好ましい。具体的には、式（１５）で表され、Ｘ15が脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基のメチレン基の１つ又は２つ以上が、群ＩＩから選ばれた基で酸素原子が隣り合わない条件で置き換えられている基であることが好ましく、なかでも脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基のメチレン基の１つ又は２つ以上が−Ｏ−で置き換えられていることが好ましい。Ｘ15が脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基のメチレン基の１つ又は２つ以上が、群ＩＩから選ばれた基で置き換えられている基である場合、特に好ましいものとしては、炭素原子数５〜１６の分岐鎖状のアルキル基又は当該アルキル基のメチレン基が−Ｏ−で置き換えられた基であり、より好ましくは、炭素原子数６〜１３の分岐鎖状のアルキル基又は当該アルキル基のメチレン基が−Ｏ−で置き換えられた基である。上記構造を有することで、上記組成物は、硬化速度に優れると共に、保存安定性に優れたものとなるからである。
【０２０５】
上記ラジカル重合性化合物の含有量としては、所望の硬化速度および接着力を得られるものであればよく、例えば、ラジカル重合性化合物及び環状エーテル化合物の合計量１００質量部中に、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、８質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。含有量がかかる範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性、硬化性及び硬化速度等のバランスに優れたものとなるからである。
【０２０６】
５．ラジカル重合開始剤
上記組成物は、ラジカル重合性化合物と共にラジカル重合開始剤を含むことができる。
なお、上記ラジカル重合開始剤は、上述の化合物１〜５であるオキシムエステル構造を有する非イオン型塩基発生剤は含まないものである。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１２３８３号公報等に記載のアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物の光ラジカル重合開始剤、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等の熱ラジカル重合開始剤、特開２０１６−２１０８４９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤等を用いることができる。
【０２０７】
上記ラジカル重合開始剤の含有量としては、所望の硬化性が得られるものであればよく、例えば、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、なかでも１０質量部以下であることが好ましく、特に、５質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、０質量部であること、すなわち、ラジカル重合開始剤を含まないことが好ましい。ラジカル重合開始剤に由来する不純物の少ない硬化物を得ることが容易となるからである。
【０２０８】
＜添加剤＞
本発明の組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
【０２０９】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
【０２１０】
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２１１】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で、樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【０２１２】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【０２１３】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【０２１４】
上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミ
ダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
【０２１５】
上記溶剤としては、通常、前記の各成分（非イオン型塩基発生剤、チオール成分及び環状エーテル成分等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶剤は１種で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
本発明においては、保存安定性により優れたものとなるとの観点からは、ケトン類、ラクトン類等を好ましく用いることができる。
本発明の組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０〜９０質量％となる範囲で溶剤を含有させることが好ましい。
【０２１６】
また、本発明の組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記有機重合体を使用する場合、その使用量は、環状エーテル成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【０２１７】
本発明の組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
【０２１８】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０２２０】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、溶剤への溶解性、感光性樹脂組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０２２１】
本発明の組成物において、非イオン型塩基発生剤、環状エーテル成分及びチオール成分以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。上記組成物は、保存安定性及び硬化性のバランスに優れたものとなるからである。
【０２２２】
本発明の組成物は、感光性樹脂組成物であり、エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０２２３】
支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
更に、本発明の組成物は、非イオン型塩基発生剤を用いており金属腐食性がないことから、基材として、アルミニウム、チタン、ステンレス、軟鋼、めっき鋼などの金属基材を用いてもよい。これらの金属基材には、アセトン、アルコール等の有機溶剤での脱脂、ブラスト処理、アルカリ洗浄、リン酸塩処理、クロメート処理、フッ化塩処理等の各種表面処理を施すこともできる。
【０２２４】
本発明の組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
【０２２５】
また、本発明の組成物の硬化には、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０〜１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
【０２２６】
本発明の組成物は、保存安定性が高く均一な膜厚の膜が形成できるほか、硬化性が高く金属腐食性がない。これらの点から、本発明の組成物は、接着剤又は配線保護用として特に好適に使用することができる。配線保護用としても、金属配線との直接接触する保護材として使用することが可能である。
【０２２７】
接着剤又は配線保護用以外の用途としては、光硬化性塗料又はワニス；金属用コーティング剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができる。
【０２２８】
Ｂ．硬化物
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
【０２２９】
本発明によれば、上述の組成物を用いていることで、十分に硬化した硬化物が得られる。また、上記組成物は、保存安定性に優れることで、例えば、組成及びその特性が均一なものとなる。
【０２３０】
本発明の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
上記組成物の内容については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、硬化物としては、環状エーテル成分同士、環状エーテル成分及びチオール成分が重合反応した高分子量体を含むものであればよい。
上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状であってもよい。
【０２３１】
上記硬化物の用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０２３２】
上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｃ．硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
【０２３３】
Ｃ．硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有するものである。
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【０２３４】
１．硬化工程
硬化工程は、上記組成物を硬化する工程である。
上記組成物を硬化する方法としては、上記組成物中の環状エーテル成分同士、環状エーテル成分及びチオール成分を重合反応して、高分子量体を得られる方法であればよい。
このような重合方法としては、上記組成物に対して光照射処理を行い、環状エーテル成分同士を重合する方法を用いることができる。
光照射の場合、組成物に照射される光としては、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を含むものとすることができる。
上記光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。
上記照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０〜４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
【０２３５】
２．その他の工程
上記硬化物の製造方法は、上記硬化工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
上記その他の工程としては、上記硬化工程後に、組成物の塗膜中の未重合部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記硬化工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記硬化工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
【０２３６】
上記現像工程における未重合部分を除去する方法としては、例えば、アルカリ現像液を未重合部分に塗布する方法を挙げることができる。
上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
上記現像工程の実施タイミングとしては、上記硬化工程後であればよい。
上記ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間〜９０分間とすることができる。
上記プリベーク工程における加熱条件としては、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒〜３００秒間とすることができる。
上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記塗膜は、基材上に形成することができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、配線基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
【０２３７】
３．その他
上記製造方法により製造される硬化物及びその用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０２３８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０２４０】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１−３６の合成
(9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)(4-((1-methoxypropan-2-yl)oxy)-2-methylphenyl)methanoneoximeの９．２３ｇとトリエチルアミン４．０５ｇとジクロロメタン７５ｇを混合して５℃に冷却した。
次いで、撹拌しながらクロロ炭酸ｐ−ニトロフェニル４．４３ｇをジクロロメタン１５ｇに溶解させたものを３０分かけて滴下した。室温まで昇温し、１時間撹拌した。再度５℃まで冷却し、ピペリジン１．８７ｇを滴下した。室温まで昇温し、１時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出して、５％水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。さらに４回水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで晶析精製を行い、減圧乾燥して黄色結晶６．８４ｇ（ＯＤＳ純度９９％、収率６０％）を得た。
得られた結晶のＵＶスペクトル（λmax、ε）、ＴＧ−ＤＴＡ（融点/℃、外挿点(分解点)/℃）、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲを分析し、化合物Ｎｏ．１−３６であることを確認した。得られた固体の1Ｈ−ＮＭＲを分析した結果を下記〔表１〕に示す。
【０２４１】
［製造例２］化合物Ｎｏ．２−７５の製造
（ステップ１）
２００ｍＬの四つ口フラスコにインドールを１．０ｅｑ．、４−フルオロベンゾフェノン１．２ｅｑ．、炭酸カリウム３．０ｅｑ．及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（理論収量の５００重量％）を入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎで窒素雰囲気下１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｇを加えて１時間撹拌した。析出物をろ取した後、５０℃で恒量まで減圧乾燥し、インドール化合物を収率８５％で得た。
（ステップ２）
次いで、２００ｍＬの四つ口フラスコにステップ１で得られたインドール化合物１．０ｅｑ．、塩化アルミニウム２．５ｅｑ．及びジクロロエタン（理論収量の５００重量％）を入れ、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにｎ−オクタノイルクロリド１．３ｅｑ．を滴下して加えた。室温まで昇温後、３時間撹拌し、イオン交換水５０ｇにあけ、油水分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールを加え晶析を行った。ろ過して得られた結晶を５０℃で恒量まで減圧乾燥した。ケトン化合物を収率６５％で得た。
（ステップ３）
次いで、１００ｍＬ四つ口フラスコに上記ケトン化合物を１．０ｅｑ．、ＤＭＦ（理論収量の３００重量％）、塩酸１．２ｅｑ．の順で加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに亜硝酸イソブチル１．２ｅｑ．を滴下して加えた。室温まで昇温後、６時間撹拌した。その後イオン交換水５０ｇにあけた。酢酸エチルを加えて油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮した。得られたオキシム体は精製せずに次の反応に用いた。
【０２４２】
（ステップ４）
１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、オキシム体を１．０ｅｑ．と、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）と、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにクロロギ酸４−ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分撹拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で５時間撹拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルと５質量％ＮａＯＨ水溶液を加え、油水分離を行った。有機層をイオン交換水で３回水洗後濃縮を行った。残渣にメタノールを加え晶析を行った。目的物を黄色粉状化合物として、収率３０％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点/℃）を調べたところ１１２℃であった。得られた固体の1Ｈ−ＮＭＲを分析した結果を下記〔表１〕に示す。
【０２４３】
［製造例３］化合物Ｎｏ．３−５１の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−（９，９−ジメチル−７−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル）オクタン−１−オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．２ｅｑ．及びピリジン１．２ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で９時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５質量％塩酸、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回、という順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）により精製し、目的物であるオキシム体１を得た。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体１を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４−ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。さらに有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：１０）により精製し、目的物を淡黄色透明液体として得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕に示す。
【０２４４】
［製造例４］化合物Ｎｏ．４−３の製造
特開2015-178479号公報の実施例１−３と同様の方法を用いて、化合物Ｎｏ．４−３を得た。
【０２４５】
［製造例５］化合物Ｎｏ．６−７９の製造
【化４７Ｄ】
2020139136.tif 000073
【０２４６】
１００ｍｌ四つ口フラスコに、上記オキシム体２を１．０ｅｑ．、ジクロロメタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．８ｅｑ．を加え、氷浴上０℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４−ニトロフェニル２．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。再び氷浴上０℃まで冷却後、ピペリジン２．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルを加え、１質量％ＮａＯＨ水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）により精製した。これにエタノール（理論収量の１５００重量％）を加え晶析を行い、目的物を淡黄色粉状化合物として収率６３％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果をそれぞれ表１に示す。
【０２４７】
【表１】
2020139136.tif 000074
【０２４８】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜８〕組成物の調製
〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に記載の配合を行い、組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５及び比較組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。下記の成分の一部の構造を下記に示す。
【０２４９】
Ａ１：化合物Ｎｏ．２−７５（非イオン型塩基発生剤）
Ａ２：化合物Ｎｏ．１−３６（非イオン型塩基発生剤）
Ａ３：ＷＰＢＧ−３００（イオン型塩基発生剤、和光純薬製）
Ａ４：化合物Ｎｏ．３−５１（非イオン型塩基発生剤）
Ａ５：化合物Ｎｏ．４−３（非イオン型塩基発生剤）
Ａ６：化合物Ｎｏ．６−７９（非イオン型塩基発生剤）
Ｂ１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（芳香族環含有型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物）
Ｂ２：ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、芳香族環含有型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物）
Ｂ３：マープルーフＧ−０１１００（グリシジルメタクリレートユニット含有ポリマー、日油製）
Ｂ４：ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製、芳香族環含有型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物）
Ｃ１：ペンタエリスリトール テトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、式（Ａ３）において、Ｌ31〜Ｌ34がエチレンである化合物、ＳＣ有機化学社製)
Ｃ２：ジペンタエリスリトール ヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ、式（Ａ４）において、Ｌ41〜Ｌ46がエチレンである化合物、ＳＣ有機化学社製)
Ｃ３：ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)（ＰＥ−１、式（Ａ４）において、Ｌ41〜Ｌ46がプロパン１，２−ジイルである化合物、昭和電工社製）
Ｄ１：γブチロラクトン
Ｄ２：シクロペンタノン
Ｅ１：Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製、ε-カプロラクトン変性トリス−２（−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル環を有するラジカル重合性化合物、３官能）
Ｅ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製カヤラッドＤＰＨＡ、、脂肪族ラジカル重合性化合物、６官能）
【０２５０】
【化４８】
2020139136.tif 000075
【０２５１】
【化４８Ａ】
2020139136.tif 000076
【０２５２】
【化４９】
2020139136.tif 000077
【０２５３】
〔評価１〕保存安定性
各実施例・比較例の組成物を、それぞれ褐色スクリュー管内に１０ｇスケールで配合した。２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定後、２３℃で保存し、次いで、２週間後の２５℃での粘度を再度測定した。増粘率（保存後の粘度／保存前の粘度×１００（％））を計算し、増粘率１１０％以上を×とし、１１０％未満を〇とした。
増粘率が低い程、保存安定性に優れると判断できる。
【０２５４】
〔評価２〕基材への接着性（硬化性）
接着剤として、各実施例及び比較例の組成物を用い、図１の（１）〜（５）に示す手順で以下の評価を行った。
縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形状のＳＵＳ製基材２（図１参照）２枚をアセトンで拭いた。それとは別に縦１９ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１３０μｍのフッ素テープ３（ＡＧＦ−１００ＦＲ、中興化成工業（株）製）を３枚重ね、中央に穴あけパンチで直径５．５ｍｍの円形の穴７をあけた。
２枚の基材２のうち、一枚の基材２の長手方向の一端部２Ａから１．５ｃｍの位置に線Lを引き、線Lに合わせて、図１の（１）に示すように、３枚重ねたテープ３を、基材２の幅方向の中心に穴７が位置するように貼り付けた。フッ素テープ３の穴７の中に接着剤５として上述の組成物を注入し、ガラス棒で拭って、膜厚を合わせた。次いで、フッ素テープ３を剥がした（２）の状態（円柱状の塗膜が形成されている状態）において、３６５ｎｍＬＥＤ（３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で３６５ｎｍにピークトップを有するＬＥＤランプ、(株)アイテックシステム製）で３０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後（３）に示す、２枚の長方形状のＰＥＴ製フィルム（ルミラーＴ６０、横５ｍｍ×縦２ｍｍ×厚さ１００μｍ）をスペーサー４にして、（４）に示すように、２枚の基材２を貼り合わせた状態でクリップで固定した。この状態で、２枚の基材２を１００℃１時間加熱した後、常温２５℃の環境下で１時間冷却した。スペーサー４を取り除き、島津製作所製AUTOGRAPH AGS-Xを用い、（５）に示すように、圧縮せん断試験として常温（２５℃）にて、速度１５ｍｍ／ｍｉｎ  ロードセル１０ｋＮの力を、２枚の基材に対し、それらの長手方向と並行に、且つ互いに近接する方向６に向けて加えた。破断時の最高荷重Ｎを接着剤の面積ｍｍ2で除したものを、圧縮せん断力（ＭＰａ）として求めた。圧縮せん断力は、５ＭＰａ以上を〇、５ＭＰａ未満１ＭＰａ以上を△、１ＭＰａ未満を×という評価基準で評価した。また、ＬＥＤ照射後に接着剤が完全に硬化してタックフリーとなり、接着性が完全に消失している場合には、「××」と表記した。
圧縮せん断力が高い程、十分に硬化し、接着していると判断できる。
【０２５５】
〔評価３〕初期硬化速度
各実施例及び比較例の組成物を、ＳＵＳ製基材に、厚さが３００μｍとなるようにディスペンサで塗布し、３６５ｎｍＬＥＤで３０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射５秒後に流動性の有無（ＳＵＳ製基材を６０°傾け、組成物の流れ落ちが生じた場合には、流動性有と判断する。）を確認し、流動性を有していなかったサンプルについては触診し、下記基準で評価を行った。結果を下記〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。
◎：タックなし。
〇：タックあり。
△：流動性を有していた。
【０２５６】
【表２Ａ】
2020139136.tif 000078
【０２５７】
【表２Ｂ】
2020139136.tif 000079
【０２５８】
上記〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕の結果より、本発明の組成物は、比較組成物と比較して、硬化性が高く基材への接着性に優れる硬化物が得られ、且つ、優れた保存安定性を示した。このことから本発明の組成物が、接着用、配線保護用等の各種用途において有用であることは明らかである。
また、上述のようなオキシムエステル構造を有する塩基発生剤を用いた場合には、ラジカル重合性化合物を併用した場合に、別途ラジカル重合開始剤を添加することなく、初期硬化速度を向上させることができることが確認できた。
【０２５９】
〔実施例１６〜１９〕組成物の調製
〔表３〕に記載の配合を行い、組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。また、表中の各成分の符号は、上記表２と同様の符号を示す。
また、得られた組成物について、硬化性および初期硬化速度の評価を行った。また硬化性および初期硬化速度の評価は、上述の〔評価２〕及び〔評価３〕と同様の評価を用いた。結果を下記表３に示す。
【０２６０】
【表３】
2020139136.tif 000080
【０２６１】
上述のようなオキシムエステル構造を有する塩基発生剤を用いた場合には、ラジカル重合性化合物を併用した場合に、別途ラジカル重合開始剤を添加することなく、初期硬化速度を向上させることができることが確認できた。
これにより、非イオン型塩基発生剤として、オキシムエステル構造を有する塩基発生剤を用い、これに、環状エーテル成分、チオール成分及びラジカル重合性化合物を同時に用いることにより、二段階硬化が容易な接着剤として用いることができることが確認できた。
【符号の説明】
【０２６２】
基材        ２
テープ      ３
スペーサー  ４
接着剤      ５
穴          ７
【図１】
2020139136.tif 000092