(57)【要約】      （修正有）【課題】有機材料により形成され、優れた発光効率を有する新規な結晶。【解決手段】式（Ｉ）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、もしくはそれらの塩、またはそれらと極性溶媒との溶媒和物により形成された結晶。2020007264.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、もしくはそれらの塩、またはそれらと極性溶媒との溶媒和物により形成された結晶。
【化Ｉ】
2020007264.tif 000012
前記化学式（Ｉ）中、
Ｍは、ｄ５電子配置を有する金属原子または金属イオンであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、もしくはＳｅであるか、または存在せず、各Ｘは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、それぞれ、水素原子、非芳香族基または芳香族基であり、前記非芳香族基および前記芳香族基はさらなる置換基を有していても有していなくてもよく、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ、非芳香族基もしくは芳香族基であるか、または存在せず、前記非芳香族基および前記芳香族基はさらなる置換基を有していても有していなくてもよく、各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つは芳香族基であり、
Ｌ１は、連結基であるか、または存在せず、
Ｌ２は、配位子であり、一つでも複数でも存在しなくてもよく、複数の場合は同一でも異なっていてもよく、
ｍは、正の整数、０、または負の整数である。
ただし、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（１）で表される金属錯体である場合であって、前記極性溶媒がテトラヒドロフランである場合、および、前記極性溶媒がエタノールであり前記結晶が三斜晶系結晶である場合を除く。
【化１】
2020007264.tif 000013
【請求項２】
単斜晶系結晶または三斜晶系結晶である請求項１記載の結晶。
【請求項３】
前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ニトリル、アミン、非芳香族複素環、芳香族複素環、チオール、チオエーテル、アンモニア、ヒドラジン、イソニトリル、ギ酸、シュウ酸、アセトアルデヒド、および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１または２記載の結晶。
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）中、Ｍが、Ｍｎ（II）、Ｒｅ（II）、Ｔｃ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（Ｉ）、Ｒｕ（III）、Ｍｏ（Ｉ）、Ｖ（０）、およびＣｏ（IV）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれか一項に記載の結晶。
【請求項５】
前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（II）で表される金属錯体である請求項１から４のいずれか一項に記載の結晶。
【化ＩＩ】
2020007264.tif 000014
前記化学式（II）中、
Ｒ３は、それぞれ、水素原子または置換基であり、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、
Ｌ２１は、それぞれ、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、アジ化物イオン、イソシアン酸イオン、またはシアン酸イオンであり、各Ｌ２１は同一でも異なっていてもよく、
Ｌ１およびｍは、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【請求項６】
前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（１）で表される金属錯体であるか、または、下記化学式（１）のＢｒ原子をＣｌ原子に置き換えた金属錯体である請求項１から５のいずれか一項に記載の結晶。
【化１】
2020007264.tif 000015
【請求項７】
前記極性溶媒分子を含まない請求項６記載の結晶。
【請求項８】
前記極性溶媒が、エタノールであり、前記結晶が、単斜晶系結晶である請求項６記載の結晶。
【請求項９】
前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液と、下記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液とを混合する混合工程と、
前記混合工程において混合した溶液を静置する静置工程と、を含むことを特徴とする、
前記極性溶媒の溶媒和物であり三斜晶系結晶である請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の三斜晶系結晶の製造方法。
【化ＩＶ】
2020007264.tif 000016
前記化学式（IV）中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１は、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【請求項１０】
前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩と、下記化学式（IV）で表される配位子とを前記極性溶媒に溶解させた溶液を製造する溶液製造工程と、
前記溶液製造工程において製造した前記溶液を攪拌する攪拌工程と、を含むことを特徴とする、
前記極性溶媒の溶媒和物であり単斜晶系結晶である請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランとの溶媒和物の単斜晶系結晶の製造方法。
【化ＩＶ】
2020007264.tif 000017
前記化学式（IV）中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１は、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶を昇華させる昇華工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒分子を含まない請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒の分子を含まない請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶を、前記極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒の溶媒和物である請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記極性溶媒の溶媒和物である請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶を、前記極性溶媒とは別の極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記別の極性溶媒の溶媒和物である請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶を含む製品。
【請求項１５】
発光素子、有機ＥＬ素子、センサ、残光素子または暗号塗料である請求項１４記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶、結晶の製造方法、および結晶を用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置（ディスプレー）等への応用の観点から、発光材料の研究が行なわれている（例えば、非特許文献１および２等）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Pradhan,  N.,  ChemPhysChem  2016,  17,  1087
【非特許文献２】Zheng,  F.  K.,  Dalton  Trans.,  2015,  44,  3289
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の発光材料は、無機材料であるため、有機分子材料、高分子材料等と組み合わせて用いることが困難である。
【０００５】
一方、非特許文献２の発光材料は、有機材料であり、発光効率に優れているが、構造が限定されているため、発光状態も限定されている。このため、新規な有機発光材料が必要とされている。
【０００６】
そこで、本発明は、有機材料により形成され、優れた発光効率を有する新規な結晶、結晶の製造方法、および結晶を用いた製品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の結晶は、下記化学式（１）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、もしくはそれらの塩、またはそれらと極性溶媒との溶媒和物により形成された結晶である。
【化Ｉ】
2020007264.tif 000002
前記化学式（Ｉ）中、
Ｍは、ｄ５電子配置を有する金属原子または金属イオンであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、もしくはＳｅであるか、または存在せず、各Ｘは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、それぞれ、水素原子、非芳香族基または芳香族基であり、前記非芳香族基および前記芳香族基はさらなる置換基を有していても有していなくてもよく、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ、非芳香族基もしくは芳香族基であるか、または存在せず、前記非芳香族基および前記芳香族基はさらなる置換基を有していても有していなくてもよく、各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つは芳香族基であり、
Ｌ１は、連結基であるか、または存在せず、
Ｌ２は、配位子であり、一つでも複数でも存在しなくてもよく、複数の場合は同一でも異なっていてもよく、
ｍは、正の整数、０、または負の整数である。
ただし、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（１）で表される金属錯体である場合であって、前記極性溶媒がテトラヒドロフランである場合、および、前記極性溶媒がエタノールであり前記結晶が三斜晶系結晶である場合を除く。
【化１】
2020007264.tif 000003
【０００８】
本発明の第１の結晶の製造方法は、
前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液と、下記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液とを混合する混合工程と、
前記混合工程において混合した溶液を静置する静置工程と、を含むことを特徴とする、
前記極性溶媒の溶媒和物であり三斜晶系結晶である本発明の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の三斜晶系結晶の製造方法である。
【０００９】
【化ＩＶ】
2020007264.tif 000004
【００１０】
前記化学式（IV）中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１は、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【００１１】
本発明の第２の結晶の製造方法は、
前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩と、前記化学式（IV）で表される配位子とを前記極性溶媒に溶解させた溶液を製造する溶液製造工程と、
前記溶液製造工程において製造した前記溶液を攪拌する攪拌工程と、を含むことを特徴とする、
前記極性溶媒の溶媒和物であり単斜晶系結晶である本発明の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランとの溶媒和物の単斜晶系結晶の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の結晶の製造方法は、本発明の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶を昇華させる昇華工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒分子を含まない本発明の結晶の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の結晶の製造方法は、前記極性溶媒の分子を含まない本発明の結晶を、前記極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒の溶媒和物である本発明の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶の製造方法である。
【００１４】
本発明の第５の結晶の製造方法は、前記極性溶媒の溶媒和物である本発明の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶を、前記極性溶媒とは別の極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記別の極性溶媒の溶媒和物である本発明の結晶、または、前記化学式（１）で表される金属錯体とテトラヒドロフランもしくはエタノールとの溶媒和物の結晶の製造方法である。
【００１５】
なお、以下において、本発明の前記第１〜第５の結晶の製造方法を、まとめて「本発明の結晶の製造方法」または単に「本発明の製造方法」という場合がある。
【００１６】
本発明の製品は、前記本発明の結晶を含む製品である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機材料により形成され、優れた発光効率を有する新規な結晶、結晶の製造方法、および結晶を用いた製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、結晶の状態変化の一例を示すスキームである。
【図２】図２は、結晶の発光スペクトルの一例である。
【図３】図３は、結晶のＸ線結晶構造解析結果および赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図４】図４は、結晶をＴＨＦ蒸気に暴露した場合の経時変化の例を示す図である。
【図５】図５は、結晶の可逆的ベイポクロミズムの一例を示す図である。
【図６】図６は、結晶の可逆的ベイポクロミズムの別の一例を示す図である。
【図７】図７は、結晶の状態変化をＸ線結晶構造解析により示す図の一例である。
【図８】図８は、結晶を種々の極性溶媒の蒸気に暴露した場合の変化の例を示す図である。
【図９】図９は、結晶の過渡吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、結晶の製造方法の一例を示すスキームである。
【図１１】図１１は、結晶の粉末Ｘ線解析パターンの一例を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１の結晶の元素分析結果を示す図である。
【図１３】図１３は、結晶の状態変化の別の一例を示すスキームである。
【図１４】図１４は、結晶の発光スペクトルの別の一例である。
【図１５】図１５は、結晶の状態変化のさらに別の一例を示すスキームである。
【図１６】図１６は、結晶の単結晶Ｘ線構造解析の一例を示す図である。
【図１７】図１７は、結晶の発光特性変化と励起スペクトルとの関係の一例を示す図である。
【図１８】図１８は、結晶の状態変化と光物理特性変化との関係の一例を示す図である。
【図１９】図１９は、低温における結晶の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図２０】図２０は、結晶の時間分解発光スペクトルの一例を示す図である。
【図２１】図２１は、結晶の時間分解発光スペクトルの別の一例を示す図である。
【図２２】図２２は、結晶のエネルギー遷移の一例を示す図である。
【図２３】図２３は、結晶のエネルギー遷移の別の一例を示す図である。
【図２４】図２４は、結晶の発光スペクトルのさらに別の一例である。
【図２５】図２５は、結晶の製造方法の別の一例を示すスキームである。
【図２６】図２６は、結晶の製造方法のさらに別の一例を示すスキームである。
【図２７】図２７は、結晶の製造方法のさらに別の一例を示すスキームである。
【図２８】図２８は、結晶の製造方法のさらに別の一例を示すスキームである。
【図２９】図２９は、結晶の単結晶Ｘ線構造解析の別の一例を示す図である。
【図３０】図３０は、図２９の結晶の粉末Ｘ線解析パターンを示す図である。
【図３１】図３１は、図２９の結晶のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図３２】図３２は、図２９の結晶の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。
【図３３】図３３は、図３２から発光スペクトルのみを抽出した図である。
【図３４】図３４は、図２９の結晶の発光寿命測定および光物理特性の測定結果を示す図である。
【図３５】図３５は、結晶の多形制御の別の一例を示す図である。
【図３６】図３６は、結晶の多形間相転移のメカニズムの推測の一例である。
【図３７】図３７は、発光量子収率の測定結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明によりなんら限定されない。
【００２０】
本発明の結晶は、例えば、下記化学式（Ｉ）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、もしくはそれらの塩、またはそれらと極性溶媒との溶媒和物により形成された結晶であってもよい。
【００２１】
【化Ｉ】
2020007264.tif 000005
【００２２】
前記化学式（Ｉ）中、
Ｍは、ｄ５電子配置を有する金属原子または金属イオンであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、もしくはＳｅであるか、または存在せず、各Ｘは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、それぞれ、水素原子、非芳香族基または芳香族基であり、前記非芳香族基および前記芳香族基はさらなる置換基を有していても有していなくてもよく、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ、非芳香族基もしくは芳香族基であるか、または存在せず、前記非芳香族基および前記芳香族基はさらなる置換基を有していても有していなくてもよく、各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つは芳香族基であり、
Ｌ１は、連結基であるか、または存在せず、
Ｌ２は、配位子であり、一つでも複数でも存在しなくてもよく、複数の場合は同一でも異なっていてもよく、
ｍは、正の整数、０、または負の整数である。
ただし、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（１）で表される金属錯体であり、前記極性溶媒がエタノールであり、かつ、前記結晶が三斜晶系結晶である場合を除く。
【００２３】
【化１】
2020007264.tif 000006
【００２４】
本発明の結晶は、例えば、単斜晶系結晶または三斜晶系結晶であってもよい。
【００２５】
本発明の結晶は、例えば、前述のとおり、極性溶媒との溶媒和物であってもよい。すなわち、本発明の結晶中に、前記極性溶媒の分子が含まれていてもよい。また、本発明の結晶は、例えば、溶媒分子を含まない結晶であってもよい。
【００２６】
なお、本発明において、「極性溶媒」は、例えば、大気中、２５℃および１気圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件下で、比誘電率が５以上の溶媒をいう。また、本発明において、「極性溶媒」は、例えば、ハロゲン化炭化水素以外で２５℃および１気圧の条件下における前記比誘電率が５以上の溶媒であってもよい。本発明において、「極性溶媒」は、例えば、ジクロロメタン以外で２５℃および１気圧の条件下における前記比誘電率が５以上の溶媒であってもよい。また、本発明において、「極性溶媒」は、例えば、２５℃および１気圧の条件下において水と任意の比率で混合可能な溶媒であってもよい。
【００２７】
本発明の結晶が、前記極性溶媒との溶媒和物である場合において、前記極性溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、ニトリル、アミン、非芳香族複素環、芳香族複素環、チオール、チオエーテル、アンモニア、ヒドラジン、イソニトリル、ギ酸、シュウ酸、アセトアルデヒド、および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。また、前記極性溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、チアジン、アセトニトリル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、トリアゾール、テトラゾール、およびジオキソランからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。また、前記極性溶媒は、例えば、エタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、アセトニトリル、またはピリジンであってもよい。また、前記極性溶媒は、例えば、重水素化溶媒であってもよい。この場合の「重水素」は、デューテリウム（Ｄ）のみに限定されず、トリチウム（Ｔ）であってもよい。前記重水素化溶媒は、前記極性溶媒の分子中の水素原子の全部が重水素で置換されていてもよいし、一部のみが重水素で置換されていてもよい。例えば、前記水酸基がアルコールの場合、アルコール性水酸基のみが重水素で置換されていてもよい。具体的には、例えば、前記極性溶媒が、重水素化エタノール−ｄ１（ＥｔＯＤまたはＣ２Ｈ５ＯＤ）であってもよい。
【００２８】
本発明の結晶は、例えば、前述のとおり、前記極性溶媒分子を含まない結晶であってもよい。
【００２９】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）中、Ｍが、Ｍｎ（II）、Ｒｅ（II）、Ｔｃ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（Ｉ）、Ｒｕ（III）、Ｍｏ（Ｉ）、Ｖ（０）、およびＣｏ（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００３０】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）中、各ＸがＯであってもよい。
【００３１】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）中、各Ｒ１および各Ｒ２が芳香族基であってもよい。
【００３２】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）中、各Ｒ１および各Ｒ２がフェニル基であってもよい。
【００３３】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）中、Ｌ１が、オキシ基、チオ基、またはセレノ基であってもよい。
【００３４】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）中、Ｌ２が、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、アジ化物イオン、イソシアン酸イオン、およびシアン酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００３５】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（II）で表される金属錯体であってもよい。
【００３６】
【化ＩＩ】
2020007264.tif 000007
【００３７】
前記化学式（II）中、
Ｒ３は、それぞれ、水素原子または置換基であり、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、
Ｌ２１は、それぞれ、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、アジ化物イオン、イソシアン酸イオン、またはシアン酸イオンであり、各Ｌ２１は同一でも異なっていてもよく、
Ｌ１およびｍは、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【００３８】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（II）中、Ｒ３が、それぞれ、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロ基、スルホ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、ビニル基、またはエステル基であってもよい。
【００３９】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記化学式（１）で表される金属錯体であるか、または、下記化学式（１）のＢｒ原子をＣｌ原子に置き換えた金属錯体であってもよい。
【００４０】
【化１】
2020007264.tif 000008
【００４１】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、前記化学式（１）で表される金属錯体であり、かつ、前記極性溶媒分子を含まない結晶であってもよい。
【００４２】
本発明の結晶は、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体が、前記化学式（１）で表される金属錯体であり、かつ、前記極性溶媒が、エタノールであり、前記結晶が、単斜晶系結晶である結晶でもよい。
【００４３】
本発明の第１の結晶の製造方法は、
前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液と、下記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液とを混合する混合工程と、
前記混合工程において混合した溶液を静置する静置工程と、を含むことを特徴とする、
前記極性溶媒の溶媒和物であり三斜晶系結晶である本発明の結晶の製造方法である。
【００４４】
【化ＩＶ】
2020007264.tif 000009
前記化学式（IV）中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１は、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【００４５】
本発明の第２の結晶の製造方法は、
前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩と、下記化学式（IV）で表される配位子とを前記極性溶媒に溶解させた溶液を製造する溶液製造工程と、
前記溶液製造工程において製造した前記溶液を攪拌する攪拌工程と、を含むことを特徴とする、
前記極性溶媒の溶媒和物であり単斜晶系結晶である本発明の結晶の製造方法である。
【００４６】
【化ＩＶ】
2020007264.tif 000010
前記化学式（IV）中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１は、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【００４７】
本発明の第２の結晶の製造方法は、例えば、前記溶液製造工程において、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩を、前記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液に溶解させてもよい。
【００４８】
本発明の結晶の製造方法は、例えば、本発明の結晶を昇華させる昇華工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒分子を含まない本発明の結晶の製造方法であってもよい。この場合において、例えば、前記昇華させる結晶が、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶でもよいし、前記極性溶媒分子を含まない本発明の結晶でもよい。
【００４９】
本発明の結晶の製造方法は、例えば、前記極性溶媒の分子を含まない本発明の結晶を、前記極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶の製造方法であってもよい。
【００５０】
本発明の結晶の製造方法は、例えば、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶を、前記極性溶媒とは別の極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記別の極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶の製造方法であってもよい。
【００５１】
本発明の結晶は、前述のとおり、本発明の結晶を含む製品である。本発明の製品は、特に限定されないが、例えば、発光素子であってもよい。前記発光素子は、特に限定されないが、例えば、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、ＰＬ（フォトルミネッセンス）発光素子等があげられる。本発明の製品は、例えば、センサ、残光素子、暗号塗料等であってもよい。前記センサの用途は特に限定されないが、例えば、軽水中の重水素またはトリチウムの元素含有量の定量等があげられる。
【００５２】
なお、前記式（Ｉ）で表される金属錯体に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明に使用可能である。例えば、鏡像体が存在する場合は、R体およびS体のいずれも使用可能である。さらに、前記式（Ｉ）で表される金属錯体またはその異性体の塩も本発明に使用可能である。前記塩において、前記式（Ｉ）で表される金属錯体のカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（PF6-）、テトラフルオロほう酸イオン(BF4-)、水酸化物イオン（OH-）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3-)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4-]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。
【００５３】
本発明において、「置換基（前記置換基Ｒ１、前記置換基Ｒ２、前記置換基Ｒ３、Ｌ１上の置換基Ｚ−Ａｒ、Ｌ１上の前記他の置換基、Ｌ２上の前記置換基等、全ての置換基）」の炭素原子数は、特に限定されないが、例えば０〜２４である。本発明において、「不飽和脂肪族炭化水素基」は、二重結合及び３重結合の少なくとも一方を１又は複数含み、例えば、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。以下において同様である。また、本発明において、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロアルキル基およびアシル基は、それぞれ、直鎖状でも分枝状でも良い。以下において同様である。また、本発明において、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基およびアシル基は、それぞれ、炭素数１〜２４であることが好ましく、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数２〜２４であることが好ましい。以下において同様である。また、本発明において、特に断らない限り、アシル基の炭素数には、カルボニル炭素も含む。すなわち、炭素数１のアシル基とは、ホルミル基をいう。また、本発明において、「アリール基」という場合は、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜２４のアリール基であり、より具体的には、例えば、後述の例示のとおりである。また、本発明において、「アリール基」という場合は、置換基（例えば、ハロゲン、アルキル基等）を有するアリール基も含む。アリール基から誘導される基（例えば、アラルキル基等）においても同様である。また、アリール基の炭素数には、前記置換基の炭素数は含まない。また、本発明において、「ヘテロアリール基」という場合は、特に限定されないが、例えば、前記「アリール基」の環の炭素原子の１以上がヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）で置換された基でも良い。本発明において、「芳香族基」（又は「芳香環」など）という場合は、特に限定されず、例えば、前記「アリール基」又は前記「ヘテロアリール基」でも良い。本発明において、芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基（Ｃ６）、１−ナフチル基（Ｃ１０）、２−ナフチル基（Ｃ１０）、フェナレニル基（Ｃ１３）、アントリル基（Ｃ１４）、フェナントリル基（Ｃ１４）、ピレニル基（Ｃ１６）、ナフタセニル基（Ｃ１８）、クリセニル基（Ｃ１８）、トリフェニレニル基（Ｃ１８）、ペリレニル基（Ｃ２０）、ピセニル基（Ｃ２２）、ペンタセニル基（Ｃ２２）、コロネニル基（Ｃ２４）、インデニル基（Ｃ９）、アズレニル基（Ｃ１０）、フルオレニル基（Ｃ１３）、テトラフェニレニル基（Ｃ２４）、ビフェニル基（Ｃ１２）、ターフェニル基（Ｃ１８）、クオーターフェニル基（Ｃ２４）、ビナフタレニル基（Ｃ２０）、ペンタレニル基（Ｃ８）、ヘプタレニル基（Ｃ１２）、ビフェニレニル基（Ｃ１２）、インダセニル基（Ｃ１２）、アセナフチレニル基（Ｃ１２）、アセアントリレニル基（Ｃ１６）、フルオランテニル基（Ｃ１６）、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基（Ｃ７）、キシリル基（Ｃ８）、メシチル基（Ｃ９）、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基（Ｃ９）、アントラキノリル基（Ｃ１４）、イミダゾール基（Ｃ３）、ピラゾール基（Ｃ３）、オキサゾール基（Ｃ３）、チアゾール基（Ｃ３）、ピラジン基（Ｃ４）、チアジン基（Ｃ４）、インドール基（Ｃ８）、イソインドール基（Ｃ８）、フタルイミド基（Ｃ８）、ベンゾイミダゾール基（Ｃ７）、プリン基（Ｃ５）、キノリン基（Ｃ９）、イソキノリン基（Ｃ９）、キノキサリン基（Ｃ８）、シンノリン基（Ｃ８）、プテリジン基（Ｃ６）、クロメン基（Ｃ９）、イソクロメン基（Ｃ９）、アクリジン基（Ｃ１３）、キサンテン基（Ｃ１３）、カルバゾール基（Ｃ１２）、ベンゾシンノリン基（Ｃ１２）等が挙げられる。それぞれ、括弧内の「Ｃ」の直後の数値は、芳香環の炭素原子数を表す。さらに、本発明において、「置換基」に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でも良く、例えば、単に「プロピル基」という場合は、１−プロピル基でも２−プロピル基でも良い。
【００５４】
本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルキコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。
【００５５】
また、本発明において、化合物（例えば、前記化学式（Ｉ）、（II）または（１）で表される金属錯体等）に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、特に断らない限り、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、化合物（例えば、前記化学式（Ｉ）、（II）または（１）で表される金属錯体等）が塩を形成し得る場合は、特に断らない限り、前記塩も本発明に用いることができる。前記塩は、酸付加塩でも良いが、塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【００５６】
［１．結晶］
本発明の結晶は、前述のとおり、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、もしくはそれらの塩、またはそれらと極性溶媒との溶媒和物により形成された結晶である。
【００５７】
前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体として、非特許文献２等により知られているのは、化学式（１）で表される金属錯体のエタノール溶媒和物である三斜晶系結晶のみであった。このため、前述のとおり、発光状態も限定されていた。これに対し、本発明によれば、非特許文献２とは異なる構造の結晶を提供可能であり、これにより、優れた発光効率を有する新規な結晶を提供できる。
【００５８】
本発明によれば、例えば、多様な結晶を提供することで、青緑色、緑色、橙色等の多様な発光材料を提供することもできる。例えば、前記化学式（IV）で表される配位子と、前記金属Ｍとの種類に応じて、多様な配位様式（結合距離、結合角等）をとらせることが可能である。これにより、例えば、多様な発光波長（発光色）をとらせることもできる。また、例えば、固体状態において、室温でミリ秒単位等のきわめて長い発光寿命を有する結晶を提供することも可能である。
【００５９】
本発明の結晶の発光のメカニズムは、例えば、以下のように説明できる。ただし、これは、理論的説明の一例であり、本発明をなんら限定しない。すなわち、ｄ軌道を有する金属原子または金属イオンの高スピンｄ５電子配置（ｔ２ｇ３ｅｇ２）では、配位子場分裂によりエネルギー利得が比較的小さい（結晶場安定化エネルギー＝０Ｄｑ）ため、特定の配位構造や配位数を要求しない。したがって、用いる配位子の構造に応じた多様な配位様式（結合距離、結合角等）をとらせることが可能である。多様な配位様式は、それに応じた様々な配位子場分裂エネルギーを生じ、それに応じた多彩な発光色の発現が可能となる。
【００６０】
また、例えば、本発明の結晶において、前記金属錯体の金属が、マンガン、鉄、クロム、バナジウム、コバルト等の卑金属であれば、貴金属を用いた発光材料と比較して安価に提供可能である。特に、マンガンは、産出量が多く安価であり、乾電池、リチウムイオン電池正極材料、変圧器の磁性材料等、多様な用途に汎用されている。このため、マンガンをリサイクル（再生）して使用できるインフラ等が、社会においてすでに確立されている。また、マンガンは、人間の生命活動にも必須の元素である。このような材料を用いれば、本発明の結晶の提供において、環境汚染を最小限に抑えながら、低コスト化、省エネルギー、省工程、小規模化等が可能である。
【００６１】
［２．結晶の製造方法］
本発明の結晶を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、前述した本発明の結晶の製造方法により製造することができる。
【００６２】
本発明の結晶の製造方法によれば、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体であれば、本発明の結晶（新規な結晶）に限定されず、どのような結晶でも製造することができる。
【００６３】
まず、本発明の第１の結晶の製造方法は、前述のとおり、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液と、前記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液とを混合する混合工程と、前記混合工程において混合した溶液を静置する静置工程と、を含むことを特徴とする。これにより、前記極性溶媒の溶媒和物であり三斜晶系結晶である、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶を製造できる。
【００６４】
前記混合工程は、特に限定されないが、例えば、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液と、前記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液とを、なるべく攪拌せずに静かに混合することが好ましい。また、前記混合工程後、前記静置工程において、前記混合工程で混合した溶液を静置する。このように、なるべく攪拌等をせずに静置することで三斜晶系結晶が析出しやすい理由は明らかではないが、例えば、金属錯体同士の凝集の活性化エネルギーが高く凝集速度が遅いために、熱力学支配の元でゆっくりと選択的に三斜晶系結晶が析出するものと考えられる。
【００６５】
前記混合工程および前記静置工程において、前述のとおり、なるべく攪拌等をしないことが好ましい。攪拌する場合、攪拌速度は、例えば、６０ｒｐｍ以下、１０ｒｐｍ以下、または５ｒｐｍ以下であり、例えば、０ｒｐｍ以上、０．１ｒｐｍ以上、または１ｒｐｍ以上である。
【００６６】
前記混合工程において、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、−３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、１５０℃以下、１００℃以下、６０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。前記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、−３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、５０℃以下、２０℃以下、０℃以下、−１０℃以下、または−４０℃以下である。前記各溶液の温度は、例えば、室温（例えば０〜３５℃であり、例えば約２５℃程度）であってもよい。
【００６７】
前記混合溶液の濃度は特に限定されないが、前記化学式（IV）で表される配位子の濃度が、例えば０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、または０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、１ｍｏｌ／Ｌ以下、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、前記混合溶液において、前記金属Ｍの原子またはイオンの濃度は特に限定されないが、前記化学式（IV）で表される配位子の分子数（ｍｏｌ／Ｌ）に対し、例えば０．１倍以上、０．５倍以上、１倍以上、１．５倍以上、または２倍以上であってもよく、例えば、５倍以下、２倍以下、１．５倍以下、１倍以下、または０．２倍以下であってもよい。前記混合溶液における溶媒は、前記極性溶媒である。前記極性溶媒の例は、例えば前述のとおりであり、１種類のみ用いても複数種類併用してもよく、また、前記極性溶媒以外の溶媒を併用しても併用しなくてもよい。
【００６８】
前記静置工程において、前記混合溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、−３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、１５０℃以下、１００℃以下、６０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。前記混合溶液の温度は、例えば、室温（例えば０〜３５℃であり、例えば約２５℃程度）であってもよい。例えば、前記静置工程において、加熱、冷却等を行なわなくてもよいし、前記混合溶液を冷却してもよい。前記静置工程の時間は、特に限定されず、所望の結晶が得られるまで行えばよいが、例えば、０．１時間以上、１時間以上、５時間以上、１０時間以上、または２４時間以上であり、例えば、６０時間以下、２４時間以下、１０時間以下、２時間以下、または０．５時間以下である。
【００６９】
本発明の第１の結晶の製造方法において、得られた三斜晶系結晶の単離方法も特に限定されないが、例えば、ろ過、洗浄、乾燥、メンブレンフィルター、目視による選別等の一般的な方法を適宜適用できる。
【００７０】
また、本発明の第１の結晶の製造方法において、例えば、目的とする三斜晶系結晶が、他の結晶多形（例えば、単斜晶系結晶）とともに得られてもよい。この場合、目的とする三斜晶系結晶と他の結晶多形とを分離する方法も、特に限定されないが、例えば、目視、Ｘ線結晶構造解析、メンブレンフィルター、偏光顕微鏡等を利用して分離してもよい。例えば、後述する実施例に示すように、三斜晶系と単斜晶系とでは発光波長が大きく異なる場合があるため、それを利用して分離してもよい。
【００７１】
つぎに、本発明の第２の結晶の製造方法は、前述のとおり、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩と、前記化学式（IV）で表される配位子とを前記極性溶媒に溶解させた溶液を製造する溶液製造工程と、前記溶液製造工程において製造した前記溶液を攪拌する攪拌工程と、を含むことを特徴とする、前記極性溶媒の溶媒和物であり単斜晶系結晶である、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の単斜晶系結晶の製造方法である。
【００７２】
また、例えば、前述のとおり、前記溶液製造工程において、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩を、前記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液に溶解させてもよい。この場合において、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩は、例えば、固体であり、例えば、粉末であってもよい。
【００７３】
前記溶液製造工程における攪拌速度は、特に限定されないが、例えば、２０ｒｐｍ以上、４０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以上、または２００ｒｐｍ以上であり、例えば、２５０ｒｐｍ以下、２００ｒｐｍ以下、１５０ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、または４０ｒｐｍ以下である。また、前記攪拌工程における攪拌速度は、特に限定されないが、例えば、２０ｒｐｍ以上、４０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以上、または２００ｒｐｍ以上であり、例えば、２５０ｒｐｍ以下、２００ｒｐｍ以下、１５０ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、または４０ｒｐｍ以下である。
【００７４】
このように、攪拌することで単斜晶系結晶が析出しやすい理由は明らかではないが、例えば、金属錯体同士の凝集の活性化エネルギーが低く、凝集速度が比較的速いために、速度論支配で選択的に単斜晶系結晶が析出するものと考えられる。
【００７５】
前記溶液製造工程における温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、―３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、１５０℃以下、１００℃以下、６０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。前記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、−３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、５０℃以下、２０℃以下、０℃以下、−１０℃以下、または−４０℃以下である。前記温度は、例えば、室温（例えば０〜３５℃であり、例えば約２５℃程度）であってもよい。
【００７６】
前記溶液製造工程により製造される前記溶液の濃度は特に限定されないが、前記化学式（IV）で表される配位子の濃度が、例えば０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、または０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、１ｍｏｌ／Ｌ以下、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、前記溶液において、前記金属Ｍの原子またはイオンの濃度は特に限定されないが、前記化学式（IV）で表される配位子の分子数（ｍｏｌ／Ｌ）に対し、例えば０．１倍以上、０．５倍以上、１倍以上、１．５倍以上、または２倍以上、例えば、５倍以下、２倍以下、１．５倍以下、１倍以下、または０．２倍以下であってもよい。前記混合溶液における溶媒は、前記極性溶媒である。前記極性溶媒の例は、例えば前述のとおりであり、１種類のみ用いても複数種類併用してもよく、また、前記極性溶媒以外の溶媒を併用しても併用しなくてもよい。
【００７７】
前記攪拌工程において、前記溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、―３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、１５０℃以下、１００℃以下、６０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。前記溶液の温度は、例えば、室温（例えば０〜３５℃であり、例えば約２５℃程度）であってもよい。例えば、前記攪拌工程において、加熱、冷却等を行なわなくてもよいし、前記混合溶液を冷却してもよい。前記攪拌工程の時間は、特に限定されず、所望の結晶が得られるまで行えばよいが、例えば、０．１時間以上、１時間以上、５時間以上、１０時間以上、または２４時間以上であり、例えば、６０時間以下、２４時間以下、１０時間以下、２時間以下、または０．５時間以下である。
【００７８】
本発明の第２の結晶の製造方法において、得られた単斜晶系結晶の単離方法も特に限定されないが、例えば、ろ過、洗浄、乾燥、メンブレンフィルター、目視による選別等の一般的な方法を適宜適用できる。
【００７９】
また、本発明の第２の結晶の製造方法において、例えば、目的とする単斜晶系結晶が、他の結晶多形（例えば、三斜晶系結晶）とともに得られてもよい。この場合、目的とする単斜晶系結晶と他の結晶多形とを分離する方法も、特に限定されないが、例えば、目視、Ｘ線結晶構造解析、メンブレンフィルター、偏光顕微鏡等を利用して分離してもよい。例えば、後述する実施例に示すように、三斜晶系と単斜晶系とでは発光波長が大きく異なる場合があるため、それを利用して分離してもよい。
【００８０】
本発明の第１または第２の製造方法によれば、前述のとおり、攪拌速度等の設定により、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶の三斜晶系と単斜晶系とを自在に作り分けることができる。また、結晶中に取り込まれる前記極性溶媒分子の種類も、結晶製造に用いる前記極性溶媒の選択により、自由に設定できる。これにより、例えば、多様な構造の結晶を提供可能であり、したがって、多様な発光特性を提供できる。また、本発明の第１または第２の製造方法において、温度および圧力は、前述のとおり特に限定されないが、例えば、常温（室温）および常圧（大気圧）下の温和な条件で行なうこともできる。これにより、例えば、高温高圧を用いる製造方法と比較して極めて簡便かつ低コストに結晶を製造できる。通常は、錯体の結晶製造には高温高圧が適しているのが技術常識であり、特に、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶を常温常圧で製造できることは、本発明者らが初めて見出したことである。
【００８１】
また、本発明の第１または第２の製造方法において、例えば、反応系に種結晶を添加してもよい。これにより、結晶多形の選択的制御を、より効果的に行なうことができる。前記種結晶をどの段階で添加するかは、特に限定されない。本発明の第１の製造方法において、前記種結晶は、例えば、前記金属Ｍおよび前記配位子Ｌ２の塩の前記極性溶媒溶液と、下記化学式（IV）で表される配位子の前記極性溶媒溶液との一方または両方に添加してもよい。また、例えば、前記静置工程に先立ち、前記混合工程において混合した溶液に前記種結晶を加えてもよい。また、本発明の第２の製造方法において、例えば、前記攪拌工程に先立ち、前記溶液製造工程において製造した溶液に前記種結晶を加えてもよい。前記種結晶の種類も特に限定されないが、例えば、製造しようとする結晶と同じ結晶多形（例えば三斜晶系または単斜晶系）を有する前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶でもよい。また、前記種結晶は、前記極性溶媒分子を含まなくてもよいし、前記極性溶媒分子の溶媒和物の結晶でもよい。前記種結晶が前記極性溶媒分子の溶媒和物である場合、前記極性溶媒分子は、例えば、製造しようとする結晶と同じでもよい。
【００８２】
つぎに、本発明の第３の結晶の製造方法は、前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶を昇華させる昇華工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒分子を含まない本発明の結晶の製造方法である。
【００８３】
前記昇華させる結晶は、例えば、前述のとおり、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶でもよい。すなわち、前記昇華により、結晶中の前記極性溶媒を除去し、前記極性溶媒分子を含まない本発明の結晶としてもよい。また、前記昇華させる結晶は、例えば、前述のとおり、前記極性溶媒分子を含まない本発明の結晶でもよい。
【００８４】
前記昇華工程における温度は、特に限定されないが、例えば、例えば、５０  ℃以上、１００  ℃以上、１４０℃以上、１８０℃以上、または２１０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、または８０℃以下である。前記昇華工程における圧力（気圧）は、特に限定されないが、例えば、０．０００１ＭＰａ以上、０．００１ＭＰａ以上、０．０１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、または０．１ＭＰａ以上であり、例えば、１ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下、０.１ＭＰａ以下、０．０１ＭＰａ以下、または０．００１ＭＰａ以下である。前記昇華工程の時間は、特に限定されず、所望の結晶が得られるまで行えばよいが、例えば、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上、２時間以上、または５時間以上であり、例えば、１０時間以下、５時間以下、２時間以下、１時間以下、または０．５時間以下である。
【００８５】
本発明の第３の結晶の製造方法において、得られた結晶の単離方法も特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、洗浄、乾燥等の一般的な方法を適宜適用できる。また、複数の結晶多形が得られた場合、それらを分離する方法も、特に限定されないが、例えば、目視、Ｘ線結晶構造解析、メンブレンフィルター、目視による選別等を利用して分離してもよい。例えば、後述する実施例に示すように、三斜晶系と単斜晶系とでは発光波長が大きく異なる場合があるため、それを利用して分離してもよい。
【００８６】
つぎに、本発明の第４の結晶の製造方法は、前述のとおり、前記極性溶媒の分子を含まない本発明の結晶を、前記極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（Ｉ）で表される金属錯体の結晶の製造方法である。
【００８７】
前記接触工程における温度は、特に限定されないが、例えば、−６０℃以上、―３０℃以上、０℃以上、１０℃以上、または２５℃以上であり、例えば、１５０℃以下、１００℃以下、６０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。前記接触工程における圧力（気圧）は、特に限定されないが、例えば、０．００１ＭＰａ以上、０．０１ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以上、または０．１ＭＰａ以上であり、例えば、５ＭＰａ以下、２ＭＰａ以下、１ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、または０．０１ＭＰａ以下である。前記接触工程の時間は、特に限定されず、所望の結晶が得られるまで行えばよいが、例えば、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上、２時間以上、または５時間以上であり、例えば、１０時間以下、５時間以下、２時間以下、１時間以下、または０．５時間以下である。前記極性溶媒の例は、例えば前述のとおりであり、１種類のみ用いても複数種類併用してもよく、また、前記極性溶媒以外の溶媒を併用しても併用しなくてもよい。
【００８８】
本発明の第４の結晶の製造方法において、得られた結晶の単離方法も特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、洗浄、乾燥等の一般的な方法を適宜適用できる。また、複数の結晶多形が得られた場合、それらを分離する方法も、特に限定されないが、例えば、目視、Ｘ線結晶構造解析、メンブレンフィルター、偏光顕微鏡等を利用して分離してもよい。例えば、後述する実施例に示すように、三斜晶系と単斜晶系とでは発光波長が大きく異なる場合があるため、それを利用して分離してもよい。
【００８９】
本発明の第５の結晶の製造方法は、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（１）で表される金属錯体の結晶を、前記極性溶媒とは別の極性溶媒の雰囲気に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、前記別の極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（１）で表される金属錯体の結晶の製造方法である。本発明の第５の結晶の製造方法は、例えば、前記極性溶媒の分子を含まない本発明の結晶に代えて、前記極性溶媒の溶媒和物である前記化学式（１）で表される金属錯体の結晶を用いること以外は、本発明の第４の結晶の製造方法と同様にして行なうことができる。
【００９０】
［３．製品］
本発明の製品は、本発明の結晶を含む製品である。本発明の製品は、特に限定されないが、例えば、発光素子であってもよい。前記発光素子は、特に限定されないが、例えば、有機ＥＬ素子、ＰＬ発光素子等があげられる。本発明の製品は、例えば、センサ、残光素子、暗号塗料等であってもよい。より具体的には、例えば、導電性ホスト材料と組み合わせることで、有機ＥＬ素子等のエレクトロニクス材料の発光性ゲストとすることもできる。前記センサの用途は特に限定されないが、例えば、ガスセンサー等に利用できる。また、前記センサの用途としては、例えば、前述のとおり、軽水中の重水素またはトリチウムの元素含有量の定量等もあげられる。具体的には、本発明の結晶は、結晶中の前記極性溶媒分子の水素原子が重水素原子に置換されると、発光強度が大きく変化する場合がある。具体的には、例えば、後述する実施例に記載のとおり、［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＨと［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＤとでは発光強度が数倍異なる。したがって、例えば、本発明の結晶を、微量の水蒸気（Ｈ２ＯまたはＤ２Ｏ）等に接触させることで、前記極性溶媒分子の水素原子と重水素原子とが交換されると、発光強度が変化し得る。これを利用して、本発明の結晶を、例えば、軽水中に含まれる重水またはトリチウム水の検出または定量用のセンサとして使用できる。一般に、水を安全に利用するために、軽水からのトリチウム水の分離（除去）は、きわめて重要な事実である。そして、トリチウム水の分離（除去）の検証には、トリチウム水の検出技術が必要である。しかし、一般に、軽水中のトリチウム水の検出および定量には、質量分析計などの大がかりな装置が必要である。これに対し、本発明の結晶を、トリチウム水の検出および定量用のセンサとして利用できれば、そのような大がかりな装置を省略することが可能である。暗号塗料としては、例えば、紙幣、証券、公文書等の情報セキュリティ用発光暗号塗料として使用できる。
【００９１】
本発明の結晶の光学特性は特に限定されないが、例えば、後述の実施例のように、紫外域に光吸収を示し、可視光域に発光波長領域を有してもよい。このような性質を有する結晶は、通常は無色または白色であるが、光励起等により、例えば、青緑色、緑色、橙色等の肉眼で確認できる発光を示す。これにより、例えば、前述の用途に用いることができる。
【００９２】
本発明の製品の製造方法も特に限定されない。例えば、本発明の第３の結晶の製造方法で説明したように、本発明の結晶は、昇華が可能である。これを利用して、昇華により、本発明の結晶の蒸着膜を形成し、本発明の製品に用いてもよい。また、前記昇華により、本発明の結晶の精製も可能である。また、本発明の結晶を粉末状にしてバインダー、高分子マトリックス等に混合し、塗布等により任意の形状に成形し、本発明の製品に用いてもよい。塗布方法は特に限定されず、一般的な塗布方法を適宜用いてもよい。その他、本発明の製品の製造方法は、例えば、産業上一般的に用いられている方法を適宜応用してもよい。
【００９３】
また、本発明の製品の用途は、前述の発光素子等に限定されず任意であり、どのような用途に用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
【００９５】
商業的に入手可能なすべての試薬および溶媒は、さらに精製することなく使用した。ＭｎＣｌ２無水物およびＭｎＢｒ２無水物は、Stream  Chemicalsから購入した。ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）は東京化成工業（Tokyo  Chemical  Industry）から購入した。無水エタノールおよびジエチルエーテルは、FIJIFILM  Wako  Pure  Chemical  Corporationから購入した。KBrプレートはJASCO  Engineeringから購入した。
【００９６】
発光スペクトルは、Otsuka  MCPD-3700アレイ分光計で測定した。ただし、実施例１のみ島津製作所  Shimadzu  RF-5300PC分光計で測定した。励起スペクトルは、Shimadzu  RF-5300PC分光計で測定した。KBrプレートで挟んだ固体試料の絶対発光量子収率を、積分球を有するHamamatsu  Quantaurus-QY分光計で測定した。さまざまな発光波長における放射寿命の測定値は、Unisoku  LSP-1000で測定した。元素分析は、大阪大学の分析機器設備で測定した。赤外スペクトルは、KBrプレートでペレット化した試料についてJASCO  FT  /  IR-6200分光計で測定した。熱重量分析プロファイルは、SII  TG  /  DTA  7200装置上で、5K  min-1の加熱速度で窒素を流しながら測定した。X線回折パターンは、20kVで1.54Å、5°≦2θ≦60°の範囲で2mAのCu-Kαエックス線を用いてRigaku  Miniflex  600回折計で測定した。
【００９７】
［実施例１］
図１０のスキームに示すように、配位子のビス［２−［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテルのエタノール溶液に臭化マンガン（II）を加え、耐圧密閉容器内において１２０℃で加熱することにより、前記化学式（１）で表される金属錯体の結晶を沈殿として得た。なお、以下、本実施例において、この結晶を、単に錯体１という。
【００９８】
錯体１をメノウ乳鉢ですり潰した粉末（状態Ａ）を大気下２００℃で１時間加熱し、固体粉末（状態Ｂ）を得た。これを室温下でＴＨＦ蒸気を満たしたシャーレ中に２４時間静置することで固体粉末（状態Ｃ）を得た。これらＡ〜Ｃの３つの状態それぞれで、図２に示す発光スペクトルが観測された。なお、図２の発光スペクトルにおいて、横軸は波長、縦軸は相対強度である。また、励起波長λｅｘは、３００ｎｍであった。
【００９９】
図２に示すとおり、緑色発光を示す状態Ａの発光極大波長（５０２ｎｍ）は、状態Ｂでは５１０ｎｍ付近へとわずかに長波長シフトし、状態Ｃにおいては５９３ｎｍへの明確な長波長シフトを示して燈色発光に変化した。そこで、大気下２００℃での加熱１時間と室温ＴＨＦ蒸気圧雰囲気下での静置２時間を繰り返し行い、５９３ｎｍでの発光強度変化を観測した。その結果、図６右下のグラフに示すとおり、発光と消光の繰り返し応答を示し、状態Ｂと状態Ｃ間の可逆的変換が可能であることが確認された。なお、同グラフにおいて、横軸は、加熱およびＴＨＦ蒸気暴露の繰り返し回数であり、縦軸は、５９３ｎｍでの発光の相対強度である。また、状態Ｃの粉末をエタノールに溶解して再結晶することで状態Ａに戻すこともできた。
【０１００】
以上の結果から、本実施例で観測された結晶の状態変化は、図１のスキームで示される可逆的な発光ベイポクロミック現象であると考えられる。
【０１０１】
また、後述するＸ線結晶構造解析等から、前記錯体１、状態Ａ、ＢおよびＣの構造は、下記のとおりであることが確認された。まず、前記錯体１およびそれをすりつぶした状態Ａは、前記化学式（１）で表される金属錯体のエタノール溶媒和物の三斜晶系（triclinic）結晶であった。前記状態Ｂは、前記化学式（１）で表される金属錯体の、溶媒分子を含まない単斜晶系（monoclinic）結晶であった。状態Ｃは、前記化学式（１）で表される金属錯体のＴＨＦ溶媒和物の単斜晶系（monoclinic）結晶であった。
【０１０２】
図３の単結晶X線構造解析および赤外吸収スペクトルに示すとおり、状態ＣはＴＨＦ溶媒和物の単斜晶系結晶であることが確認された。
【０１０３】
また、図４に、THF蒸気暴露の経時変化（状態Ｂから状態Ｃへの変化）を示す。図示のとおり、発光スペクトルおよび粉末Ｘ線回折パターンの変化により、状態Ｂから状態Ｃへの変化が確認された。具体的には、ＴＨＦ蒸気の暴露に伴い５１９ｎｍの発光強度が急速に減少し、同時に５９３ｎｍの発光強度が増大し、１２０ｍｉｎで結晶構造は状態Ｃの結晶構造に変化した。また、回折パターンはシミュレーション（計算結果）と一致し、発光スペクトルの変化は粉末Ｘ線回折パターンの変化と対応していた。
【０１０４】
また、図５の粉末Ｘ線回折パターンおよび図６右下のグラフの変化に示すとおり、状態Ｂと状態Ｃ間の可逆的変換が可能であることを確認した。図示のとおり、状態Ｃは加熱によりＴＨＦが脱離し状態Ｂに変化し、また、状態Ｂと状態Ｃ間の可逆的変換によって発光のＯＮ／ＯＦＦが繰り返し再現した。発光色と粉末Ｘ線回折パターンは一対一で対応していた。
【０１０５】
［実施例２］
実施例１と同様の実験を行ない、図６および７に示すとおり、状態Ａ、ＢおよびＣの構造と、状態Ｂと状態Ｃ間の可逆的変換が可能であることを再確認した。
【０１０６】
具体的には、実施例１と同じ錯体１の白色固体粉末（状態Ａ）を大気下２００℃で加熱し、白色固体粉末（状態Ｂ）を得た。これを室温下でＴＨＦ蒸気を満たしたシャーレ中に静置することで白色固体粉末（状態Ｃ）を得た。緑色発光を示す状態Ａの発光極大波長（５０２ｎｍ）は、状態Ｂでは５２５ｎｍ付近へとわずかに長波長シフトし、状態Ｃにおいては６１３ｎｍへの明確な長波長シフトを示して燈色発光に変化した。そこで、状態Ｃの固体粉末を大気下２００℃での加熱と室温ＴＨＦ蒸気圧雰囲気下での静置を繰り返し行ったところ、発光（λ＝６１３ｎｍ）と消光の繰り返し応答を示し、可逆的な発光ベイポクロミック現象を見出した。熱重量分析より、状態Ａと状態Ｃは結晶溶媒としてそれぞれエタノール、ＴＨＦが吸着しており、どちらも２００℃加熱によって脱着することが確認された。状態Ａ〜Ｃのいずれの場合も錯体１の分解は４００℃以上と高温で起こることが確認され、状態間の変換の際に錯体１は分解しないことを確認した。
【０１０７】
［実施例３］
状態Ｂから状態Ｃへの変換において、ＴＨＦ蒸気に代えて種々の溶媒の蒸気を用いること以外は実施例１および２と同様にして前記種々の溶媒の溶媒和物の結晶を製造し、発光特性等を確認した。
【０１０８】
図８左側の表に、用いた溶媒と発光特性との関係を示す。ＴＨＦ蒸気を用いた結果も併せて示す。また、中央の図に熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示し、右側の図に粉末Ｘ線解析（ｐＸＲＤ）結果を示す。図示のとおり、環状エーテル（ＴＨＦおよびジオキサン）、ピリジン、アセトニトリルを用いた場合に、溶媒分子が結晶中に組み込まれ、溶媒和物の結晶となったことが確認された。
【０１０９】
また、錯体１は無電荷錯体なので真空蒸着法による薄膜作製が可能であった。これを利用し、過渡吸収分光などの各種分光法により光物性の評価を行なった。すなわち、状態Ａ（エタノール溶媒和物）、状態Ｂ（溶媒分子なし）、状態Ｃ（ＴＨＦ溶媒和物）および配位子のみ（Ligand）について、図９中央および右側のグラフに示すとおり、励起直後の過渡吸収スペクトルおよび６２０ｎｍにおける過渡吸収信号を測定した。これらから、状態Ｃ（ＴＨＦ溶媒和物）の発光に到るエネルギー移動のメカニズムは、図９左側の図のように推測される。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１と同様、図１０のスキームにより、前記化学式（１）で表される金属錯体のエタノール溶媒和物の三斜晶系結晶を製造した。それを、図１３のスキームに示すように、実施例１と同様の操作により、溶媒分子を含まない単斜晶系結晶と、ＴＨＦ溶媒和物の単斜晶系結晶とに変換した。図１４に、その発光スペクトルを示す。横軸は波長であり、縦軸は発光の相対強度である。また、励起波長λｅｘは、３００ｎｍであった。図示のとおり、溶媒分子を含まない結晶（状態Ａ、Ｓｔａｔｅ  Ａ）およびエタノール溶媒和物の結晶（状態Ｂ、Ｓｔａｔｅ  Ｂ）は、緑色発光を示した。また、ＴＨＦ溶媒和物の結晶（状態Ｃ、Ｓｔａｔｅ  Ｃ）は、燈色発光を示し、その発光量子収率は７１％と高い値であった。また、図１４に示すとおり、ＴＨＦ溶媒和物結晶（状態Ｃ）は、無溶媒結晶（状態Ａ）およびエタノール溶媒和物結晶（状態Ｂ）の緑色発光よりも約１１１ｎｍ長波長シフトし、橙色発光を示した。なお、本実施例およびその説明図では、状態Ａと状態Ｂとを、実施例１〜３とは逆に示している。すなわち、実施例１〜３の状態Ａ（エタノール溶媒和物の結晶）は本実施例の状態Ｂに該当し、実施例１〜３の状態Ｂ（溶媒分子を含まない結晶）は本実施例の状態Ａに該当する。
【０１１１】
また、実施例１〜３と同様に、時間分解発光分光法や過渡吸収分光法を用いて発光素過程を各状態間で比較して観測し、発光はマンガン（ＩＩ）のｄ−ｄ遷移に由来することを確認した。また、実施例１〜３と同様に、単結晶Ｘ線構造解析により、結晶溶媒の可逆的な出入りを経てもマンガン錯体１の母骨格は維持されることを確認した。
【０１１２】
なお、図１１および図１２は、それぞれ、エタノール溶媒和物の結晶（状態Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンおよび元素分析結果である。図示のとおり、理論値と実測値とがほぼ完全に一致したことから、状態Ｂが、前記化学式（１）で表される金属錯体のエタノール溶媒和物の三斜晶系結晶であることを確認した。
【０１１３】
なお、図１５に、無溶媒結晶（状態Ａ）、エタノール溶媒和物結晶（状態Ｂ）およびＴＨＦ溶媒和物結晶（状態Ｃ）の色度図を示す。
【０１１４】
また、状態Ａ、ＢおよびＣの結晶構造は、図１６に示すとおり、単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【０１１５】
また、図１７に示すとおり、状態Ａ、ＢおよびＣのいずれにおいても、錯体の中心金属（マンガン）周辺の構造および励起スペクトルは、ほぼ同じであった。このことから、状態Ｃ（ＴＨＦ溶媒和物）における発光の長波長化はストークスシフトの増大が原因と推測される。なお、同図の励起スペクトル図において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光の相対強度である。
【０１１６】
また、図１８に示すとおり、状態Ａ、ＢおよびＣについて光物理特性の変化を測定した。その結果、緑色発光（状態Ａ、Ｂ）と橙色発光（状態Ｃ）とでは光物理特性が大きく異なることが確認された。
【０１１７】
また、図１９に示すとおり、７７Ｋ（−１９６℃）の低温（励起波長２５４ｎｍ）で、状態Ａ、ＢおよびＣについて発光スペクトルを測定した。同図のグラフにおいて、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光の相対強度である。図示のとおり、全ての状態で発光スペクトルの半値幅が室温に比べて減少し、橙色発光する状態Ｃのみ緑色発光の成分が新たに出現した。
【０１１８】
また、図２０に示すとおり、状態ＡおよびＢの結晶（緑色発光）について時間分解発光スペクトルを測定したところ、スペクトルは定常光励起の発光スペクトルと一致した。
【０１１９】
さらに、図２１に示すとおり、状態Ｃの結晶（橙色発光）について時間分解発光スペクトルを測定した。図２０および２１の測定結果によれば、緑色発光を示す励起状態の減少と橙色発光を示す励起状態の生成が同期することが確認された。
【０１２０】
図２０の測定結果から、状態ＡおよびＢの結晶（緑色発光）のエネルギーダイアグラムは、図２２のように推定され、図２１の測定結果から、状態Ｃの結晶（橙色発光）のエネルギーダイアグラムは、図２３のように推定される。
【０１２１】
［実施例５］
実施例３と同様にして種々の溶媒の溶媒和物の結晶を製造し、発光特性等を確認した。なお、本実施例では、ＴＨＦ、ジオキサン、ピリジン、アセトニトリルに加え、ＴＨＰ（テトラヒドロピラン）および２−メチルＴＨＦも用いた。
【０１２２】
図２４に、それぞれの溶媒和物の結晶の発光スペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光の相対強度である。各曲線は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＴＨＰ（テトラヒドロピラン）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ（１，４−ジオキサン）、Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（アセトニトリル）、およびＮｏｎｅ（溶媒分子なし）を表す。また、図８中央の図に熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示し、図８右側の図に粉末Ｘ線解析（ｐＸＲＤ）結果を示す。さらに、図８左側の表に、各溶媒和物の結晶の発光特性および溶媒含有量（錯体に対するモル比［ｅｑ］）を示す。なお、図８左側の表、中央の図および右側の図において「Ｈｅａｔｅｄ」は、溶媒分子を含まない結晶を示す。また、右側の図のスペクトルは、下から順にＨｅａｔｅｄ（溶媒分子なし）、Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（アセトニトリル）、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ（ピリジン）、Ｂｅｎｚｅｎｅ（ベンゼン）、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（シクロヘキサン）、Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ジエチルエーテル）、２−ＭｅＴＨＦ（２−メチルＴＨＦ）、１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ（１，４−ジオキサン）、およびＴＨＦを表す。これらの表および図に示すとおり、ＴＨＦ、ジオキサン、ＴＨＰ、ピリジン、アセトニトリルで、溶媒和物の結晶が得られ、特有の発光が確認された。
【０１２３】
［実施例６］
図２５〜２８のスキームに示すように、臭化マンガン（II）（ＭｎＢｒ２）と配位子ＤＰＥＰＯとを室温でエタノール溶媒に溶解させることにより、錯体ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）（前記化学式（１）と同一の構造）の結晶を製造した。
【０１２４】
結晶Ａ（緑色結晶）の合成（図２６および図２７上段）：
メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過したＤＰＥＰＯ（５７．０６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２．５ｍＬ）溶液に、ＭｎＢｒ２（３２．２１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（０．５ｍＬ）溶液を室温で滴下した。その後、一晩放置すると、室内光の下で淡緑色結晶および黄色結晶が析出した。これをジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥し、肉眼で手作業で分離して純粋な淡緑色の結晶を得た。収率：６９．９％。元素分析値：Ｃ３８Ｈ３４Ｏ４Ｐ２ＭｎＢｒ２の計算値：Ｃ、５４．９０；Ｈ、４．１２；実測値：Ｃ、５４．９３；Ｈ、４．１４（％）
【０１２５】
結晶Ｂ（橙色結晶）の合成（図２７下段）：
ＤＰＥＰＯ（５７．２１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（３ｍＬ）溶液に、ＭｎＢｒ２粉末（３２．４４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を周囲温度で１時間激しく撹拌しながら加えた。白色沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率：７２．６％。元素分析値：Ｃ３８Ｈ３４Ｏ４Ｐ２ＭｎＢｒ２の計算値：Ｃ、５４．９０；Ｈ、４．１２；実測値：Ｃ、５５．１５；Ｈ、４．２７（％）
【０１２６】
種結晶を用いた結晶多形の選択的制御（図２８）：
ＤＰＥＰＯ（５７．０６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２．５ｍＬ）溶液に、種結晶として、上記の合成手順により調製した結晶Ａまたは結晶Ｂのごく少量（＜０．０１ｍｇ）を懸濁させた。この懸濁液に、室温で数時間攪拌しながら、ＭｎＢｒ２（３２．２１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（０．５ｍＬ）溶液を添加した。得られた白色沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて多結晶の結晶Ａまたは結晶Ｂをそれぞれ得た。一方、上記で得られた多結晶の結晶Ａまたは結晶Ｂが懸濁されたＤＰＥＰＯ溶液にＭｎＢｒ２のＥｔＯＨ溶液を添加している間、および添加した後に攪拌を行わなかった場合は、結晶Ａまたは結晶Ｂの単結晶がそれぞれ得られた。
【０１２７】
Ｘ線結晶構造解析：
このようにして得られた結晶Ａまたは結晶Ｂの単結晶を分析に供した。適切な結晶を選択し、ＸｔａＬＡＢ  Ｓｙｎｅｒｇｙ、オフセット／リモート単一エックス線源ＨｙＰｉｘ回折計で測定した。データ収集中は、結晶を１２３Ｋに保った。Ｏｌｅｘ２［１］を使用して、結晶構造は、固有位相を使用してＳｈｅｌＸＴ［２］構造ソリューションプログラムで解き、最小二乗最小化を使用してＳｈｅｌＸＬ［３］精密化パッケージで最適化した。
１．  Dolomanov,  O.V.,  Bourhis,  L.J.,  Gildea,  R.J,  Howard,  J.A.K.  &  Puschmann,  H.  (2009),  J.  Appl.  Cryst.  42,  339-341.
２．  Sheldrick,  G.M.  (2015).  Acta  Cryst.  A71,  3-8.
３．  Sheldrick,  G.M.  (2015).  Acta  Cryst.  C71,  3-8. 
【０１２８】
下記表１に、結晶Ａおよび結晶Ｂの単結晶Ｘ線結晶構造解析のデータをまとめて示す。また、図２９に結晶構造を示す。さらに、図３０に粉末Ｘ線解析の結果を示す。これらが示すとおり、結晶Ａはエタノール溶媒和物の三斜晶系結晶であり、結晶Ｂはエタノール溶媒和物の単斜晶系結晶であることが確認された。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
図３１に、結晶Ａおよび結晶Ｂの赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。図示のとおり、それぞれ結晶中にエタノール分子を有し、さらに、前記エタノール分子がそれぞれ異なる環境下にあることが確認された。
【０１３１】
図３２に、結晶Ａおよび結晶Ｂの発光スペクトルおよび励起スペクトル図と、色度図とを示す。図３３に、図３２から発光スペクトルのみを抽出した図を示す。また、図３４に、結晶Ａおよび結晶Ｂの発光寿命測定結果を示す。これらに示すとおり、結晶Ａについては緑色の発光が、結晶Ｂについては橙色の発光がそれぞれ確認された。
【０１３２】
また、ＭｎＢｒ２に代えてＭｎＣｌ２を用いる以外は同様にして結晶を製造した。図３５の発光スペクトル図および粉末Ｘ線回折パターン図に示すとおり、ＭｎＢｒ２を用いた場合と同様に、［ＭｎＣｌ２（ＤＰＥＰＯ）］エタノール溶媒和物の三斜晶系（緑色発光）および単斜晶系（橙色発光）の結晶多形を作り分けることができた。
【０１３３】
なお、本実施例から、三斜晶系（緑色発光）および単斜晶系（橙色発光）の相転移については、図３６のように推測されるが、この推測は、本発明をなんら限定しない。
【０１３４】
［実施例７］
溶媒として、エタノール（ＥｔＯＨまたはＣ２Ｈ５ＯＨ）に代えて重水素化エタノール−ｄ１（ＥｔＯＤまたはＣ２Ｈ５ＯＤ）を用いたことと、ＭｎＢｒ２粉末の添加および攪拌を窒素雰囲気下で行なったこと以外は、実施例６の図２７下段と同様にして橙色結晶を製造した。この結晶は、ＥｔＯＤが結晶溶媒として組み込まれた［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＤの橙色発光する粉末（単斜晶系結晶）であった。
【０１３５】
図３７のグラフに、結晶溶媒（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）としてエタノール（ＥｔＯＨまたはＣ２Ｈ５ＯＨ）を含む橙色発光結晶［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＨ（実施例６の図２７下段）と、結晶溶媒として重水素化エタノール−ｄ１（ＥｔＯＤまたはＣ２Ｈ５ＯＤ）を含む橙色発光結晶［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＤ（本実施例）との発行量子収率の測定結果を、併せて示す。同グラフにおいて、縦軸は、ＰＬＱＹ（発光量子収率）である。図示のとおり、発光量子収率は、［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＨが９．１％であったのに対し、エタノール−ｄ１を含む［ＭｎＢｒ２（ＤＰＥＰＯ）］ＥｔＯＤは３２．８％となり、発光効率が３．６倍向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
以上説明した通り、本発明によれば、有機材料により形成され、優れた発光効率を有する新規な結晶、結晶の製造方法、および結晶を用いた製品を提供することができる。本発明の用途は特に限定されず、多様な機能性材料、高付加価値材料等に適用でき、例えば、センサ、残光素子、暗号塗料、軽水中の重水素やトリチウム元素含有量の定量等の広範な用途に適用可能であり、その産業上利用価値は多大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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