(57)【要約】【課題】硬化させた際に、基材への密着性、伸び、および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性・生産性にも優れ、とりわけ加飾成型用途に適している、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートを提供する。【解決手段】脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、上記ポリオール（ａ２）が、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）を含み、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、環構造濃度１５〜６０重量％で、かつ（メタ）アクリロイル基濃度０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの、ウレタン（メタ）アクリレートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール（ａ２）が、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）を含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、環構造濃度１５〜６０重量％で、かつ（メタ）アクリロイル基濃度０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記の、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）の数平均分子量が、１５０〜１，０００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記の、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）の数平均分子量が、４００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０〜３００のポリオール（ａ２−２）を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、例えば硬化塗膜とした際に、基材への密着性、塗膜の伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性等にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、とりわけ加飾成型用途に適した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチック基材は、加工性、耐衝撃性、透明性等の光学物性にも優れることから、家電製品や車載用製品、液晶ディスプレイ部材等に幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチック基材は、表面に傷がつきやすいことから、耐擦傷性を付与するために、上記プラスチック基材表面に対しハードコート剤によるコーティングが行われることがある。上記ハードコート剤としては、プラスチック基材への密着性に優れることや、硬化速度が速く生産性の向上に寄与する等の理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。
【０００４】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、意匠性を付与するための加飾成型を施す際に用いられることもある。
加飾成型の方法としては、従来から、顔料を熱可塑性樹脂に練り込み成型したり、成型後の樹脂製品表面に塗料をスプレー塗装したりして、加飾する方法がある。しかしながら、これらの手法は、複雑な形の成型品に対する適用が難しい。
そこで、金型を使用したインサート成型やインモールド成型、さらに近年では、金型が不要なＴＯＭ成型（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ（３次元表面被覆工法））等の三次元成型によって、上記加飾成型を行うことにより、複雑な形の成型品に対する加飾成型の適用が検討されている。
【０００５】
そして、上記のような三次元成型等において使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、特に、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に対する追従性、および伸度が求められる。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成型品の最表面材料に用いられる場合には、表面の硬度や耐擦傷性が求められる。特に、手指と接触する可能性のある成型品においては、上記のような特性の他、表面タック感の抑制や、日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐薬品性が求められる。
【０００６】
ここで、例えば下記の特許文献１には、ポリカーボネート系ポリウレタンと無黄変ポリイソシアネートとを含有する樹脂組成物の反応硬化物からなる表皮層を有する加飾成型シートが開示されている。そして、特許文献１には、上記加飾成型シートを用いた成型品が、複雑な表面形状を形成するとともに、耐擦傷性に優れると示されている。
また、例えば下記の特許文献２には、フリル基を含む化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含んでなる加飾シート用組成物および成型加工品の製造方法が開示されている。そして、特許文献２には、上記組成物を用いた加飾シートが、種々の成型加工に対応可能な優れたハードコート性と成型性とを高いレベルで両立することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１２８９２２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９３６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示の樹脂組成物は、熱硬化剤としてポリイソシアネートを含有するものであり、塗膜の硬化を完成させるためには、熱をかけたり、熟成期間を設けたりする必要があるため、生産性に劣るものである。
また、上記特許文献２に開示の組成物は、ハードコート性や耐薬品性には優れるものの、様々な成型方法に対応することができるような伸びを有しておらず、この点において課題が残る。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化させた際に、基材への密着性、伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性・生産性にも優れ、とりわけ加飾成型用途に適している、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の主たる成分としてウレタン（メタ）アクリレートを用いることを検討した。そして、上記ウレタン（メタ）アクリレートの材料として、そのウレタン反応において用いるイソシアネートに、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネートを用い、上記ウレタン反応において用いるポリオールに、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオールを用い、さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートの、環構造濃度を１５〜６０重量％、（メタ）アクリロイル基濃度を０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇとすることを行った。その結果、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によって、基材への密着性、伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感のない硬化塗膜が形成できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール（ａ２）が、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）を含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、環構造濃度１５〜６０重量％で、かつ（メタ）アクリロイル基濃度０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの、ウレタン（メタ）アクリレートである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、第１の要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第２の要旨とする。さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなるシートを第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有するものである。そして、上記ポリオール（ａ２）が、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）を含み、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、環構造濃度１５〜６０重量％で、かつ（メタ）アクリロイル基濃度０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの、ウレタン（メタ）アクリレートである。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される硬化塗膜や、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤により形成される硬化塗膜は、基材への密着性、伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性・生産性にも優れ、とりわけ加飾成型用途に優れるといった効果を奏する。
そして、上記のような効果を奏することから、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤や、成型用シート、およびその保護層の材料、加飾フィルム用ハードコートの材料として有用である。
【００１４】
また、上記の、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）の数平均分子量が、１５０〜１，０００であると、硬化塗膜の伸度、硬度および耐薬品性に、より優れるようになる。
【００１５】
さらに、上記の、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）の数平均分子量が、４００〜１０，０００であると、硬化塗膜の伸度、硬度および耐薬品性に、より優れるようになる。
【００１６】
また、上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０〜３００のポリオール（ａ２−２）を更に含むと、硬化塗膜の伸度に、より優れるようになる。
【００１７】
そして、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートであると、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略すことがある）は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いて得られるものである。上記樹脂組成物（溶剤を除く）中の、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有割合は、通常、５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。そして、本発明において、上記樹脂組成物は、溶剤を除き、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のみからなる場合も含まれる。
以下に、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の詳細や、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適宜含有される各成分材料について説明する。
【００２０】
《ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）》
本発明で用いられる上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて反応させてなる反応生成物である。そして、上記ポリオール（ａ２）が、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）を含み、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、環構造濃度１５〜６０重量％で、かつ（メタ）アクリロイル基濃度０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの、ウレタン（メタ）アクリレートである。
すなわち、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）由来の構造単位、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）由来の構造単位、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物である。
なお、本発明の作用効果の観点から、好ましくは上記ポリオール（ａ２）全体の３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上が、上記の、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）からなることが好ましい。また、本発明では、上記ポリオール（ａ２）の全てが、上記の、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）からなるものも含まれる。
【００２１】
ここで、上記「環構造濃度」とは、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子構造式中における脂環構造や５員環以上の複素環構造を構成する炭素原子およびヘテロ原子と、上記炭素原子およびヘテロ原子のみに結合した原子とが占める重量割合から算出した数値である。
そして、本発明の作用効果の観点から、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の環構造濃度は、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。
【００２２】
また、上記「（メタ）アクリロイル基濃度」とは、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子構造式中におけるアクリロイル基［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］およびメタクリロイル基［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−］の割合から算出した数値である。具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の（メタ）アクリロイル官能基数をＮ、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）のモル質量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の割合をＰ（重量％）としたとき、上記（メタ）アクリロイル基濃度は、下記に示す式（１）により求めることができる。
（Ｎ×１０００／Ｍ）×（Ｐ／１００）・・・（１）
そして、本発明の作用効果の観点から、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、好ましくは０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２３】
さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される硬化塗膜に高弾性率を付与する観点から、そのウレタン結合濃度が、１〜６ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、上記ウレタン結合濃度は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子構造式中におけるウレタン結合［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−］の割合から算出した数値である。具体的には、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート官能基数をＮ’、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）のモル質量をＭ’（ｇ／ｍｏｌ）、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対する脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）の割合をＰ’（重量％）としたとき、上記ウレタン結合濃度は、下記に示す式（２）により求めることができる。
（Ｎ’×１０００／Ｍ’）×（Ｐ’／１００）・・・（２）
【００２４】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００２５】
また、本発明において、以下に示す各成分の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２６】
［脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）］
上記ポリイソシアネート（ａ１）において、脂環構造の炭素数は、好ましくは、５〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。また、上記ポリイソシアネート（ａ１）において、複素環構造の炭素数は、好ましくは、３〜９であり、より好ましくは３〜６である。
上記の、５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート骨格（イソシアヌレート環構造）を含有するポリイソシアネート等があげられる。具体的には、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等があげられる。
また、上記の、脂環構造含有ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
また、脂環構造および５員環以上の複素環構造の両方を含有するポリイソシアネートを用いてもよい。上記の、脂環構造および５員環以上の複素環構造の両方を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート骨格を有するイソホロンジイソシアネートの三量体、イソシアヌレート骨格を有する１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの三量体等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、硬化塗膜の伸びの観点から、上記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであることが好ましい。同様の観点から、より好ましくはイソホロンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２７】
上記特定のポリイソシアネート（ａ１）の数平均分子量は、硬化塗膜の伸度、硬度および耐薬品性の観点から、好ましくは１５０〜１，０００、より好ましくは１９０〜２５０である。
【００２８】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、通常、上記ポリイソシアネート（ａ１）の割合が２０重量％以上であると、より弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。そして、上記ポリイソシアネート（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００２９】
［ポリオール（ａ２）］
上記ポリオール（ａ２）としては、先に述べたように、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）が用いられる。上記特定のポリオール（ａ２−１）において、脂環構造の炭素数は、好ましくは、５〜５００であり、より好ましくは１５〜１５０である。また、上記特定のポリオール（ａ２−１）において、複素環構造の炭素数は、好ましくは、４〜５００であり、より好ましくは１５〜１５０である。そして、本発明の作用効果の観点から、上記特定のポリオール（ａ２−１）は、高分子量ポリオールであることが望ましい。すなわち、上記特定のポリオール（ａ２−１）の数平均分子量は、４００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは４５０〜５，０００、更に好ましくは４８０〜２，２００である。
【００３０】
また、上記特定のポリオール（ａ２−１）は、実質的に芳香環を含有しないことが好ましい。さらに、上記特定のポリオール（ａ２−１）は、好ましくはシクロヘキシル環構造又はイソソルビド環構造を含有する。
そして、上記特定のポリオール（ａ２−１）は、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール（１，１−ＣＨＤＭ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、イソソルビド等を原料アルコール成分とするポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、好ましくは、ポリカーボネートポリオールであり、特に好ましくは、１，４−ＣＨＤＭやイソソルビドを原料アルコール成分とするポリカーボネートポリオールである。
【００３１】
また、上記ポリオール（ａ２）として、上記特定のポリオール（ａ２−１）とともに、数平均分子量６０〜３００の低分子量ポリオール（ａ２−２）を更に含むと、硬化塗膜の伸度に優れるようになる。なお、このような作用効果を良好に得るには、上記ポリオール（ａ２）が、上記特定のポリオール（ａ２−１）および上記低分子量ポリオール（ａ２−２）のみからなることが望ましい。さらに、上記作用効果の観点から、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）の数平均分子量は、８０〜２５０であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００である。
なお、上記特定のポリオール（ａ２−１）は、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）を除くものである。
【００３２】
上記低分子量ポリオール（ａ２−２）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられる。
これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
中でも、脂環族ジオール類が好ましく、特に好ましくは、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールである。
【００３３】
また、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）も、前記特定のポリオール（ａ２−１）と同じく、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオールであることが、本発明の作用効果の観点から望ましく、特にジオールであることが望ましい（なお、前記特定のポリオール（ａ２−１）は、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）を除くものである。）。上記低分子量ポリオール（ａ２−２）において、脂環構造の炭素数は、好ましくは、５〜１８であり、より好ましくは６〜１０である。また、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）において、複素環構造の炭素数は、好ましくは、４〜１５であり、より好ましくは６〜９である。このようなポリオールとしては、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール（１，１−ＣＨＤＭ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、イソソルビド等が挙げられる。
【００３４】
上記低分子量ポリオール（ａ２−２）を含まない場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、前記特定のポリオール（ａ２−１）の割合は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３５】
上記低分子量ポリオール（ａ２−２）を含む場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、前記特定のポリオール（ａ２−１）の割合は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）の割合は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記ポリイソシアネート（ａ１）と低分子量ポリオール（ａ２−２）の合計の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。このような範囲とすることにより、表面タック感が更に抑制され、伸度および弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００３６】
上記低分子量ポリオール（ａ２−２）を含む場合、特に、前記特定のポリオール（ａ２−１）と低分子量ポリオール（ａ２−２）との比率［（ａ２−１）／（ａ２−２）］が、重量比で、２０／８０〜８０／２０であることが、より高弾性率、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるため、好ましい。同様の観点から、上記比率（重量比）は、より好ましくは、（ａ２−１）／（ａ２−２）＝３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは、（ａ２−１）／（ａ２−２）＝３５／６５〜６５／３５の範囲である。
【００３７】
前記ポリオール（ａ２）全体としては、硬化塗膜とした際に、伸長性を付与できる点から、２官能（水酸基数が２個）のポリオールを用いることが好ましく、さらに２官能のポリオールと３官能（水酸基数が３個）のポリオールを併用してもよい。
【００３８】
［水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）］
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６（好ましくは１〜１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
これらの中でも、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレートが、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できる理由から好ましく、より好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、反応性および汎用性に優れる点で殊に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
そして、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の割合は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、硬化塗膜の硬度および耐薬品性を重視する場合、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４１】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の調製］
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリイソシアネート（ａ１）、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有する特定のポリオール（ａ２−１）、低分子量ポリオール（ａ２−２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて、反応器に一括または別々に仕込み反応させることにより製造することができるが、上記特定のポリオール（ａ２−１）および低分子量ポリオール（ａ２−２）と、上記ポリイソシアネート（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。
特に、有機溶剤中に、上記ポリイソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２−２）とを加えて反応させた後、上記特定のポリオール（ａ２−１）を更に加えて反応させ、その結果得られた反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造すると、良好にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造することができる。
なお、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の材料における任意成分であることから、上記低分子量ポリオール（ａ２−２）を使用しない場合は、上記調製方法において低分子量ポリオール（ａ２−２）の使用を省略する。
【００４２】
そして、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、上記ポリイソシアネート（ａ１）、上記特定のポリオール（ａ２−１）、低分子量ポリオール（ａ２−２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）のモル比が、下記の通りであることが好ましい。
【００４３】
上記ポリイソシアネート（ａ１）、上記特定のポリオール（ａ２−１）、低分子量ポリオール（ａ２−２）の反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、上記ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基（上記特定のポリオール（ａ２−１）中の水酸基と低分子量ポリオール（ａ２−２）中の水酸基の合計）が、モル比で、通常、イソシアネート基：水酸基＝２：１〜１５：１４程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。そして、その末端イソシアネート基に対し、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応が可能となる。
【００４４】
上記ポリイソシアネート（ａ１）と、上記特定のポリオール（ａ２−１）と、低分子量ポリオール（ａ２−２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００４５】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、上記ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：２程度であり、上記ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：３程度である。
【００４６】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。
【００４７】
そして、反応条件に関しては、例えば、反応温度は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、３０〜８０℃程度の範囲に設定するのが好ましいが、反応熱を制御できる点から、６０〜７０℃で反応を行うのが適当であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４８】
上記ポリイソシアネート（ａ１）と、上記特定のポリオール（ａ２−１）、好ましくは更に低分子量ポリオール（ａ２−２）を含むポリオール（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等があげられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが好適である。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
【００４９】
上記触媒の配合量は、通常、反応成分の総和に対して５〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００５０】
また、上記反応においては、更に重合禁止剤を用いることが好ましい。上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として用いられている公知一般のものを使用することができ、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール類を挙げることができる。中でもフェノール類が好ましく、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールが特に好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
【００５１】
上記反応の際には、先に述べたように、有機溶剤を使用することが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等があげられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量は、通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。すなわち、上記有機溶剤の含有量が少なすぎると、著しく高粘度となりハンドリング性が損なわれるおそれがあり、上記有機溶剤の含有量が多すぎると、反応速度が低下することで生産性に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
【００５２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中におけるエチレン性不飽和基の含有数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。
【００５３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，５００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，５００〜２０，０００、殊更に好ましくは３，０００〜１０，０００である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に大きくなり、硬化塗膜とした際に塗膜の伸長性が得られ難い傾向がみられ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなり反応制御が難しくなる傾向があり、また、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に小さくなり架橋密度が低くなるため硬化塗膜の伸長性は得られるものの弾性率が低くなる傾向がみられる。
【００５４】
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５を２本の計４本を直列にして用いることにより測定される。
【００５５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度は、先に述べた有機溶剤の含有量により調整されるものであるが、２０℃において、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗工性が低下する傾向がみられ、粘度が高すぎると、ハンドリングが困難になったり、塗工性が低下する傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
【００５６】
《その他の材料》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、硬化性を付与するために、さらに光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【００５７】
上記光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用することもできる。
中でも、アセトフェノン類が好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが特に好ましい。
【００５８】
また、上記光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これら助剤も１種単独で用いてもよいし２種以上併せて用いることもできる。
【００５９】
上記光重合開始剤の含有量については、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜７．５重量部である。上記含有量が少なすぎると硬化不良となり塗膜が形成されにくくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００６０】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や、上記光重合開始剤以外に、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【００６１】
《活性エネルギー線硬化性樹脂組成物》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、光重合開始剤等の各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができる。
【００６２】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各配合成分を、常温（２５℃±１０℃）または場合によっては常温〜６０℃の温度範囲に加温し混合することにより調製することができる。好ましくは、光重合開始剤を除く各成分を、予め常温もしくは上記温度範囲の加温状態で予備混合（０．５〜３０時間）した後に、光重合開始剤を混合することにより、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することである。
【００６３】
このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、その粘度が、２０℃において、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗工性が低下する傾向がみられ、粘度が高すぎると、ハンドリングが困難になったり、塗工性が低下する傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
【００６４】
《コーティング剤、シート》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に用いられる。
【００６５】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシートとして用いることもでき、基材に塗工して塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化し、これを剥離することによりシートを作製することができる。
【００６６】
なお、本発明において、「シート」とは、シートおよびフィルムを概念的に包含するものである。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象となる基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等があげられる。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法があげられ、通常は常温下にて、基材に塗工すればよい。
【００６９】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、前述の光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【００７０】
紫外線照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全化を図ることもできる。その際の加熱条件としては、例えば、温度１２０〜２００℃等があげられる。
【００７１】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、０．５〜１００μｍであればよく、好ましくは０．７〜３０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した後、これを硬化する際に、上記樹脂組成物中に有機溶剤が残存している場合、有機溶剤を乾燥除去してから硬化することが好ましい。上記乾燥条件としては、好ましくは温度４０〜１２０℃で、時間１〜２０分であり、より好ましくは温度５０〜１００℃で、時間２〜１０分である。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に対する追従性、および伸度が高く、基材への密着性も高い。さらに、表面タック感がなく、耐薬品性（日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐性）に優れることから、手指と接触する可能性のある成型品の形成材料として優れている。とりわけ、加飾成型用途に適している。
そして、これらの特性により、例えば、プラスチック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層部分の形成材料等に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、重量平均分子量、数平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法に従って測定した。
【００７５】
〔実施例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：１９４｝２３５ｇ（１．２１モル）、１，１−シクロヘキサンジメタノール（本発明の（ａ２−２）に該当）｛分子量：１４４｝１１６ｇ（０．８１モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．０％以下となった時点で、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝１０１ｇ（０．２０モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）４８．０ｇ（０．４１モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０５％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−１の重量平均分子量：７，８００、溶液粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７６】
〔実施例２〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：１９４｝２１５ｇ（１．１１モル）、１，１−シクロヘキサンジメタノール（本発明の（ａ２−２）に該当）｛分子量：１４４｝８０．０ｇ（０．５５モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．９％以下となった時点で、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝１３９ｇ（０．２８モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．５％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）６６．０ｇ（０．５７モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０５％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−２の重量平均分子量：５，６００、溶液粘度：９８０ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
〔実施例３〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝２５２ｇ（１．１３モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（本発明の（ａ２−２）に該当）｛分子量：１４４｝１０９ｇ（０．７６モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．７％以下となった時点で、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝９４．３ｇ（０．１９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．７％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）４４．９ｇ（０．３９モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０５％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−３の重量平均分子量：８，１００、溶液粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
〔実施例４〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝２５２ｇ（１．１３モル）、１，１−シクロヘキサンジメタノール（本発明の（ａ２−２）に該当）｛分子量：１４４｝１０９ｇ（０．７６モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．７％以下となった時点で、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝９４．３ｇ（０．１９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．７％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）４４．９ｇ（０．３９モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０５％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−４）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−４の重量平均分子量：６，８００、溶液粘度：５８０ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−４）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
〔実施例５〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝２３５ｇ（１．０６モル）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール（本発明の（ａ２−２）に該当）｛分子量：１９６｝１５６ｇ（０．７９モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．５％以下となった時点で、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝８８．１ｇ（０．１８モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２１．０ｇ（０．１８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０５％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−５）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−５の重量平均分子量：９，７００、溶液粘度：２４，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−５）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
〔実施例６〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝１８８ｇ（０．８５モル）、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝２１１ｇ（０．４２モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．０％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１０１ｇ（０．８７モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−６）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−６の重量平均分子量：３，１００、溶液粘度：２００ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−６）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８１】
〔実施例７〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝１２９ｇ（０．５８モル）、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量１０４０｝３０２ｇ（０．２９モル）を加え、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．６％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）６９．１ｇ（０．５９モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−７の重量平均分子量：５，４００、溶液粘度：５９０ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：微白濁）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８２】
〔実施例８〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝１７９ｇ（０．８１モル）、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：イソソルビド；水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量８０６｝３２５ｇ（０．４０モル）を加え、希釈溶剤として酢酸ブチル４００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）９５．９ｇ（０．８３モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−８）の酢酸ブチル４０％溶液を得た（Ａ−８の重量平均分子量：３，７００、溶液粘度：２４０ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−８）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８３】
〔実施例９〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：５８１｝２７３ｇ（０．４７モル）、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量４９９｝１１７ｇ（０．２３モル）を加え、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．２％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１１０ｇ（０．９５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−９）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−９の重量平均分子量：９，４００、溶液粘度：４５０ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−９）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８４】
〔実施例１０〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：５７８｝２１７ｇ（０．３７モル）、２官能のポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）に該当）｛原料アルコール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール；水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量１０４０｝１９５ｇ（０．１９モル）を加え、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）８８．１ｇ（０．７６モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１０）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ−１０の重量平均分子量：１６，０００、溶液粘度：９３０ｍＰａ・ｓ／２０℃、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１０）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８５】
〔比較例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：２２２｝３００ｇ（１．３５モル）、２官能の直鎖構造ポリカーボネートポリオール（本発明の（ａ２−１）および（ａ２−２）に非該当）｛原料アルコール成分：１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール；水酸基価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量７９９｝５３９ｇ（０．６８モル）を仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１６１ｇ（１．３８モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）を得た（Ａ’−１の重量平均分子量：５，０００、粘度：５５，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、外観：均一かつ透明）。
上記ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
〔比較例２〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）｛分子量：１９４｝４１８ｇ（２．１５モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２−２）に該当）｛分子量：１０４｝１７９ｇ（１．７２モル）、希釈溶剤として酢酸エチル３００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２−２）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．０％以下となった時点で、６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１０２ｇ（０．８８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０５％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）の酢酸エチル３０％溶液を得た（Ａ’−２の重量平均分子量：３，９００、溶液の外観：均一かつ透明）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８７】
ここで、上記のようにして得られた実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分であるウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１〜Ａ−１０、Ａ’−１、Ａ’−２）の材料組成（％）（本発明のａ１，ａ２−１，ａ２−２，ａ３のそれぞれに該当する各材料の使用割合）を、下記の表１に示す。
また、上記ウレタンアクリレート系化合物の組成から、上記ウレタンアクリレート系化合物中の、脂環構造や５員環以上の複素環構造を構成する炭素原子およびヘテロ原子と、上記炭素原子およびヘテロ原子のみに結合した原子とが占める重量割合を算出した値（環構造濃度（％））、上記ウレタンアクリレート系化合物中のアクリロイル基［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］の割合を前述の式（１）に従い算出した値（アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））、上記ウレタンアクリレート系化合物中のウレタン結合［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−］の割合を前述の式（２）に従い算出した値（ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））を、下記の表１に併せて示す。
【００８８】
【表１】
2020002349.tif 000002
【００８９】
そして、上記のようにして得られた実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２に示す。
【００９０】
＜伸度＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターで塗布し、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。ついで、この硬化塗膜をダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、評価用サンプル片とした。
そして、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨ下、または、温度１００℃下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、上記評価用サンプル片の引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
（２３℃・５０％ＲＨ下）
◎・・・５０％以上。
○・・・５％以上５０％未満。
×・・・５％未満。
（１００℃下）
◎・・・３０％以上。
○・・・１０％以上３０％未満。
×・・・１０％未満。
【００９１】
＜弾性率＞
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨ下、または、温度１００℃下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、上記評価用サンプル片の引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の伸張変形の変位１〜２％の領域における弾性率を測定し、下記の基準にて評価した。
（２３℃・５０％ＲＨ下）
◎・・・１００（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）以上１００（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
（１００℃下）
◎・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・１（Ｎ／ｍｍ2）以上１０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・１（Ｎ／ｍｍ2）未満。
【００９２】
＜強度＞
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨ下、または、温度１００℃下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、上記評価用サンプル片の引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における強度を測定し、下記の基準にて評価した。
（２３℃・５０％ＲＨ下）
◎・・・２０（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）以上２０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
（１００℃下）
◎・・・３（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・１（Ｎ／ｍｍ2）以上３（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・１（Ｎ／ｍｍ2）未満。
【００９３】
＜表面タック評価＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、「コスモシャインＡ４３００」、厚み１２５μｍ）上に、バーコーターによって塗布し、乾燥機にて９０℃で３分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにて積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、膜厚５μｍの塗膜サンプルを作製した。
そして、上記塗膜サンプルの表面のタックの有無を、下記の基準にて指触により評価した。
◎・・・指を強く押し付けても指の跡は残らず、タックも全く感じられない。
○・・・指を強く押し付けても指の跡は残らないが、わずかにタックが感じられる。
△・・・指を押し付けるとタックが感じられるが、指の跡は残らない。
×・・・指を押し付けると強いタックが感じられ、指の跡が残る。
【００９４】
＜鉛筆硬度＞
上記塗膜サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・Ｆ以上
○・・・ＨＢ
×・・・Ｂ以下
【００９５】
＜耐薬品性＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板上に、バーコーターによって塗布し、乾燥機にて９０℃で４分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにて積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの塗工板を作製した。
そして、上記塗工板の塗工面に、日焼け止め剤Ａ（大正製薬社製、「コパトーンＳＰＦ５０＋」）および日焼け止め剤Ｂ（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を、それぞれ、約０．０２ｇ／ｃｍ2塗り広げ、乾燥機にて８０℃で１時間加熱し、残った日焼け止め剤をウェス（日本製紙クレシア社製、「キムワイプ」）で拭き取った後の塗工板の状態を目視で評価した。
なお、日焼け止め剤Ａを使用したときの評価を「耐薬品性（ｉ）」、日焼け止め剤Ｂを使用したときの評価を「耐薬品性（ｉｉ）」とする。
◎・・・全く変化がない。
○・・・塗膜の溶解・ひび割れはないが、ごくわずかに白化が認められる程度である。
△○・・・塗膜の溶解・ひび割れはないが、白化が認められる。
△・・・塗膜の溶解はないが、ひび割れ・顕著な白化が認められる。
×・・・塗膜が溶解し、基材が露出している。
【００９６】
【表２】
2020002349.tif 000003
【００９７】
上記の結果から、全ての実施例では、伸度，弾性率，強度がともに高く、さらに、表面タック評価や耐薬品性において高い評価が得られた。
【００９８】
これに対し、比較例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのウレタンアクリレート系化合物の材料に使用されているポリオール成分が、脂環構造非含有高分子ポリオールであり、上記ウレタンアクリレート系化合物の環構造濃度が、本発明の規定量を満たしていない。そのため、比較例１では、鉛筆硬度や、耐薬品性等の評価に劣る結果となった。
また、比較例２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのウレタンアクリレート系化合物の環構造濃度については、本発明の規定量を満たしているものの、脂環構造又は５員環以上の複素環構造を含有するポリオール（ａ２−１）を含まない。そのため、比較例２では、鉛筆硬度の評価に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に対する追従性、および伸度が高く、基材への密着性も高い。さらに、表面タック感がなく、耐薬品性（日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐性）に優れることから、手指と接触する可能性のある成型品の形成材料として優れている。とりわけ、加飾成型用途に適している。
そして、これらの特性により、例えば、プラスチック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層部分の形成材料等に使用することができる。また、上記特性を生かした、その他の用途に用いることもできる。