(57)【要約】【課題】環境負荷を大幅に低減しつつ、過酸化水素をより高い電流効率で製造することができる過酸化水素の製造方法を提供する。【解決手段】過酸化水素の製造方法では、炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極の間に電圧を印加して、上記電解液から過酸化水素を製造する。このとき、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される複数の金属元素を含む複合金属酸化物を有するアノード電極を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極の間に電圧を印加して、前記電解液から過酸化水素を製造する方法であって、
前記アノード電極は、複数の金属元素が組み合わされた複合金属酸化物を有し、
前記複合金属酸化物が、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される複数の金属元素を含む、過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
前記複数の金属元素が、銅、インジウム、バナジウム、ガリウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とアンチモンの組み合わせで構成される、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項３】
前記複数の金属元素が、銅とアンチモンの組み合わせか、又はインジウムとアンチモンの組み合わせで構成される、請求項２に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項４】
前記複数の金属元素が、アルミニウム、インジウム、ガリウム、チタン及び鉛のうちから選ばれるいずれかの金属元素とバナジウムの組み合わせで構成される、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
前記複数の金属元素が、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム及びジルコニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素と鉛の組み合わせで構成される、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項６】
前記複数の金属元素が、マグネシウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素と銅の組み合わせで構成される、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項７】
前記複数の金属元素が、セシウム及びアルミニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とビスマスの組み合わせで構成される、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造方法を行うための製造装置であって、
前記電解液を収容可能な電解槽と、
前記電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極と、
を備える過酸化水素の製造装置。
【請求項９】
前記アノード電極が、導電性基材と、前記導電性基材に形成され、前記複合金属酸化物で構成される複合金属酸化物層とを有する、請求項８に記載の過酸化水素の製造装置。
【請求項１０】
前記電解槽が、アノード電解液を収容可能なアノード室と、カソード電解液を収容可能なカソード室と、前記アノード室と前記カソード室とを区切る隔膜とを有する、請求項８に記載の過酸化水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の製造方法及び過酸化水素の製造装置に関し、特に複合金属酸化物電極を用いた過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、過酸化水素を製造する方法として、水素と酸素とを原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（アントラキノン法）が工業的に用いられている。しかし、ベンゼンなど大量の有機溶媒の添加を必要とし、また多くの副生成物や触媒の劣化が生じるので、環境負荷が大きく、また、様々な分離工程や再生工程を必要とするなどの不利な点がある。さらに、原料として水素を用いるため、製造コストが高い点で問題である。
【０００３】
この対策として、安価な水のみを原料とし、電解槽を用いたアノード電極での酸化反応により過酸化水素を製造する方法が報告されている。例えば、炭酸塩を含む電解液と、該電解液中に設けられ、固体酸化物を表面に有するアノード電極を用い、アノード電極を＋１．８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にして過酸化水素を製造する方法が開示されている（特許文献１）。また、ＢｉＶＯ４あるいはＴｉＯ２からなる金属酸化物をＦＴＯ基材に担持させたアノード電極を用いると、他の金属酸化物をＦＴＯ基材に担持させたアノード電極を用いた場合と比較して、過酸化水素の発生量が増大することが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−３９９８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｆｕｋｕ外４名、「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ」，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔ  ２０１６年，  １，  ５７２１頁〜５７２６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極反応により工業的に過酸化水素を製造する場合、製造コストを低減すること等の観点から、電流効率の向上や低電圧化を図ることが重要である。しかしながら、上記特許文献１や非特許文献１の技術では、ＢｉＶＯ４や一種類の金属元素の金属酸化物を担持させたアノード電極を用いて過酸化水素を製造することが開示されているが、過酸化水素の製造における電流効率の向上や低電圧化についての技術思想は開示されていない。
【０００７】
本発明の目的は、環境負荷を大幅に低減しつつ、過酸化水素をより高い電流効率で製造することができる過酸化水素の製造方法及び過酸化水素の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、複数の金属元素を含む複合金属酸化物をアノード電極として用い、特定の複数の金属元素を組み合わせると、各金属元素単体の金属酸化物をアノード電極として用いた場合よりも過酸化水素の生成における電流効率が向上することを見出した。また、特定の金属元素を組み合わせた複合金属酸化物を用いると、従来の複合金属酸化物であるＢｉＶＯ４を用いた場合よりも優れた電流効率を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極の間に電圧を印加して、前記電解液から過酸化水素を製造する方法であって、
前記アノード電極は、複数の金属元素が組み合わされた複合金属酸化物を有し、
前記複合金属酸化物が、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される複数の金属元素を含む、過酸化水素の製造方法。
［２］前記複数の金属元素が、銅、インジウム、バナジウム、ガリウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とアンチモンの組み合わせで構成される、上記［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［３］前記複数の金属元素が、銅とアンチモンの組み合わせか、又はインジウムとアンチモンの組み合わせで構成される、上記［２］に記載の過酸化水素の製造方法。
［４］前記複数の金属元素が、アルミニウム、インジウム、ガリウム、チタン及び鉛のうちから選ばれるいずれかの金属元素とバナジウムの組み合わせで構成される、上記［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［５］前記複数の金属元素が、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム及びジルコニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素と鉛の組み合わせで構成される、上記［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［６］前記複数の金属元素が、マグネシウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素と銅の組み合わせで構成される、上記［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［７］前記複数の金属元素が、セシウム及びアルミニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とビスマスの組み合わせで構成される、上記［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法を行うための製造装置であって、
前記電解液を収容可能な電解槽と、
前記電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極と、
を備える過酸化水素の製造装置。
［９］前記アノード電極が、導電性基材と、前記導電性基材に形成され、前記複合金属酸化物で構成される複合金属酸化物層とを有する、上記［８］に記載の過酸化水素の製造装置。
［１０］前記電解槽が、アノード電解液を収容可能なアノード室と、カソード電解液を収容可能なカソード室と、前記アノード室と前記カソード室とを区切る隔膜とを有する、請求項８に記載の過酸化水素の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境負荷を大幅に低減しつつ、過酸化水素をより高い電流効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る過酸化水素の製造装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る過酸化水素の製造装置の構成を示す模式図である。
図１に示すように、過酸化水素の製造装置１０は、電解液を収容する電解槽１２と、電解槽１２内に設置されたアノード電極１４及びカソード電極１６とを備えている。アノード電極１４とカソード電極１６は、直流電源を介して電気的に接続される。
【００１４】
本実施形態では、電解槽１２は、アノード電解液１８を収容可能なアノード室２４と、カソード電解液２０を収容可能なカソード室２６と、アノード室２４とカソード室２６とを区切る隔膜２２とを有する。
【００１５】
炭酸塩を含むアノード電解液１８は、例えば炭酸水素カリウムと水からなり、炭酸水素イオンのようなアニオンと、カリウムイオンのようなカチオンとを含む。カソード電解液２０は、例えば酸素が溶解した炭酸塩の水溶液である。炭酸塩を含む電解液は、そのｐＨが中性付近である場合に過酸化水素の生成効率が向上する。それ故、ｐＨを中性付近に下げるため、炭酸塩を含む電解液にＣＯ2ガスを流通させるようにしても良い。
【００１６】
隔膜２２は、水素、酸素、過酸化水素を拡散、及び透過しにくい膜であるのが好ましく、イオン交換膜が特に好ましい。これにより、アノード電極１４及びカソード電極１６で生成した過酸化水素が、アノード電極１４及びカソード電極１６で分解することを防止することができる。このようなイオン交換膜としては、カチオン交換膜が好ましく、過酸化水素のような酸化剤に対して耐久性のあるフッ素系樹脂のカチオン交換膜がより好ましい。
【００１７】
本実施形態では、電解槽１２は、隔膜２２を有する二室型であるが、これに限らず、隔膜２２を有しない一室型であってもよい。電解槽１２が一室型である場合、上述のアノード電解液１８と同様、炭酸塩と水からなる電解液を用いることができる。
【００１８】
上記炭酸塩としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含むものが挙げられ、ＬｉＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3であることが好ましく、水溶性の高いＫＨＣＯ3であることが更に好ましい。
【００１９】
アノード電極１４は、複数の金属元素が組合せられた複合金属酸化物を有する。アノード電極１４は、例えば、導電性基材と、該導電性基材上に形成され、上記複合金属酸化物で構成される複合金属酸化物層とを有する。
【００２０】
上記導電性基材としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの酸化物の導電性ガラス基材、カーボンや金属などの耐熱性の導電性基材などが挙げられる。電極の安定性や効率よく過酸化水素を製造する観点から、導電性酸化物を表面に有するガラス基材を用いることがより好ましい。導電性基材の形状は、特に限定されないが、好ましくは板状体である。
【００２１】
上記複合金属酸化物は、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される複数の金属元素を含んでいる。このように、特定の複数の金属元素が組合せられた複合金属酸化物をアノード電極１４に用いることで、上記金属元素の単独の酸化物を用いる場合よりも電流効率が向上する。アノード電極１４に含まれる複合金属酸化物は、複合金属酸化物を構成する金属元素の単独の金属酸化物よりも過酸化水素を生成する電流効率が高いものであればよいが、酸点を持ち、熱分解法にて作製可能であり、空気中あるいは水中で比較的安定である物質がより好ましい。
【００２２】
上記複数の金属元素は、銅、インジウム、バナジウム、ガリウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とアンチモンの組み合わせで構成されるか、アルミニウム、インジウム、ガリウム、チタン及び鉛のうちから選ばれるいずれかの金属元素とバナジウムの組み合わせで構成されるか、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム及びジルコニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素と鉛の組み合わせで構成されるか、マグネシウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素と銅の組み合わせで構成されるか、又は、セシウム及びアルミニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とビスマスの組み合わせで構成されるのがより好ましい。上記複数の金属元素が、上述した組み合わせの金属元素で構成される場合、２種の金属元素の元素比率（モル比）は、例えば１：１や２：１などである。
【００２３】
また、上記複数の金属元素は、銅、インジウム、バナジウム、ガリウム及びセシウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とアンチモンの組み合わせで構成されるか、アルミニウム、インジウム及びガリウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とバナジウムの組み合わせで構成されるか、アルミニウムと鉛の組み合わせで構成されるか、又は、セシウム及びアルミニウムのうちから選ばれるいずれかの金属元素とビスマスの組み合わせで構成されるのが好ましい。上記複数の金属元素が、上述した組み合わせの金属元素で構成される場合、２種の金属元素の元素比率（モル比）は、例えば１：１や２：１などである。これにより、バナジウムとビスマスを含む従来の複合金属酸化物（ＢｉＶＯ４）をアノード電極１４に用いた場合と比較して電流効率を向上することができる。
【００２４】
更に、上記複数の金属元素は、銅とアンチモンの組み合わせ、又はインジウムとアンチモンの組み合わせで構成されるのがより好ましい。上記複数の金属元素が、銅とアンチモンの組み合わせで構成される場合、２種の金属元素の元素比率（アンチモン：銅）は、例えば２：１である。また、上記複数の金属元素が、インジウムとアンチモンの組み合わせで構成される場合、２種の金属元素の元素比率（アンチモン：インジウム）は、例えば１：１である。これにより、従来の複合金属酸化物（ＢｉＶＯ４）をアノード電極１４に用いた場合と比較して、過酸化水素生成における電流効率を向上することができると共に、印加電圧を小さく、または同程度にすることができる。
【００２５】
複合金属酸化物は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能であるが、なかでも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製されることが好ましい。熱分解法としては、例えば、薄膜形状で基材に担持する塗布熱分解法が挙げられる。この熱分解法では、元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで固体金属酸化物を作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点があるが、特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。上記熱分解法は、元素を含む液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。また、溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するために、ポリエチレングリコールやエチルセルロースなどのポリマーや有機物を溶液に添加してもよい。
【００２６】
カソード電極１６は、特に限定されないが、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）及びカーボン（Ｃ）から選択される一又は複数の材料で構成される。効率よく過酸化水素を製造するための観点からは、カソード電極１６は白金で構成されるのが好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る過酸化水素の製造方法では、炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極の間に電圧を印加して、前記電解液から過酸化水素を製造する。このとき、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される複数の金属元素を含む複合金属酸化物を有するアノード電極を用いる。
【００２８】
例えば、上記の過酸化水素の製造装置１０において、上記群から選択される複数の金属元素を含む複合金属酸化物を有するアノード電極１４と、カソード電極１６とを電解槽１２内に設置し、電解槽１２のアノード室２４とカソード室２６とを隔膜２２で区切り、アノード室２４に炭酸塩を含むアノード電解液１８を収容すると共に、カソード室２６にカソード電解液２０を収容し、アノード電極１４とカソード電極１６の間に電圧を印加する。
【００２９】
これにより、アノード電極１４では、例えば標準酸化還元電位が＋１．８Ｖ（ＲＨＥ）より正側である酸化還元反応が生じ、アノード電解液１８中の被酸化物である水（Ｈ２Ｏ）から、酸化生成物の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を製造することができる。また、直流電源から電流が流れると、アノード電極１４上で炭酸水素イオンが酸化されて中間体の過炭酸アニオンを生成し、さらにこの過炭酸アニオン中間体が水を酸化して過酸化水素を生成する。
【００３０】
アノード電極１４の「標準酸化還元電位が＋１．８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正側である」とは、可逆水素電極〔ＲＨＥ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）〕を基準電極としたときのアノード電極１４の電位が＋１．８Ｖよりも正の電位であることを意味する。
【００３１】
一方、カソード電極１６では、標準酸化還元電位が＋０．６８Ｖ（ＲＨＥ）より負側である酸化還元反応によって酸素を還元し過酸化水素を製造することができる。効率よく過酸化水素を製造するために、アノード電極とカソード電極の電位差としては、アノード電極反応の標準酸化還元電位とカソード電極反応の標準酸化還元電位との差よりも過電圧分だけ少し多く電圧を印加することが好ましい。
【００３２】
カソード電極１６側の反応は、図１に例示されているが、アノード電極１４側における反応を進めることができれば、その例示に限定されず、様々な反応を選択することができる。印加する電圧をできるだけ小さくしてコストを抑制する反応を選択したり、ある程度の電圧を印加しても有用な化学種をカソード電極１６側における還元で製造する反応を選択したりすることもできる。例えば、水、酸素のような被還元物を還元し、水素、過酸化水素のような還元生成物を製造することができるが、過酸化水素をより大量に得る観点から、酸素から過酸化水素を製造することは特に好ましい。その場合には原料となる酸素は、高純度の酸素ガス又は空気のどちらでもよく、空気圧縮機などでカソード室２６に流通させる。また、ガス拡散電極などの気相反応も好ましい。アノード電極１４とカソード電極１６は電気的に接続され、電極反応に必要な電圧をその間に印加するが、好ましい電圧はカソード室２６で生じる電極反応の選択などの条件により決定する。
【００３３】
上述したように、本実施形態によれば、炭酸塩の存在下においてアノード電極での水の酸化反応により過酸化水素を製造するので、工業的に用いられるアントラキノン法と比較して、有機物を使用しないため環境負荷を大幅に低減することができ、また、煩雑な工程を必要とせず、製造コストを低減できる。更に、特定の複数の金属元素を含む複合金属酸化物を有するアノード電極を用いることで、各金属元素単体の金属酸化物をアノード電極として用いた場合よりも電気化学的に過酸化水素をより高い電流効率で製造することができる。加えて、特定の二種類の金属元素が組合せられた複合金属酸化物を用いると、従来の複合金属酸化物であるＢｉＶＯ４を用いた場合よりも優れた電流効率を実現することが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
アンチモン前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、銅前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、および増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（各金属元素の濃度０.２Ｍ）を、アンチモンと銅の元素比率（モル比）を１：１となるように混合して、ＦＴＯからなる導電性基材の表面にスピンコートした。これを空気中で６５０℃、３０分間で焼成し、アンチモンと銅の複合金属酸化物を有するアノード電極を作製した。
【００３６】
次に、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のうちのアノード室に、アンチモンと銅の複合金属酸化物を有するアノード電極を、カソード室に白金メッシュからなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源を介してこれらの電極を電気的に接続した。そして、０．５ＭのＫＨＣＯ3水溶液をアノード室及びカソード室に３５ｍＬずつ注入した。アノード電解液及びカソード電解液にＣＯ２ガスを１００ｍＬ／分で流通し、氷浴で電解槽を５℃以下に冷却しながら、２．０ｍＡの定電流が１５分間に亘って流れるように電圧を印加し、流れた電荷量が１．８Ｃとなるように電気化学反応を行った。
【００３７】
２．０ｍＡの定電流に必要な印加電圧を測定した。また、過酸化水素を生成したアノード電解液から１．０ｍＬを採取し、１．０ＭのＨＣｌ水溶液０.９ｍＬ、及び０.１ＭのＦｅＣｌ2水溶液０．１ｍＬを添加し、Ｆｅ2+がＦｅ3+に変化した呈色量を測定することにより、電気化学反応によって生成した過酸化水素を定量し、通電量から電流効率を求めた。
【００３８】
（実施例２）
アンチモンと銅の元素比率を２：１となるよう溶液を混合してスピンコートしたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００３９】
（実施例３）
アンチモン前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びインジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４０】
（実施例４）
アンチモン前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びバナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４１】
（実施例５）
アンチモン前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びガリウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４２】
（実施例６）
アンチモン前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びセシウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４３】
（実施例７）
バナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びアルミニウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４４】
（実施例８）
バナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びインジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４５】
（実施例９）
バナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びガリウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４６】
（実施例１０）
バナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びチタン前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４７】
（実施例１１）
バナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及び鉛前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４８】
（実施例１２）
鉛前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びアルミニウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００４９】
（実施例１３）
鉛前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びニオブ前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５０】
（実施例１４）
鉛前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びタンタル前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５１】
（実施例１５）
鉛前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びストロンチウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５２】
（実施例１６）
鉛前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びジルコニウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５３】
（実施例１７）
銅前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びマグネシウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５４】
（実施例１８）
銅前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びセシウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５５】
（実施例１９）
ビスマス前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びセシウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５６】
（実施例２０）
ビスマス前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びアルミニウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５７】
（比較例１）
アノード電極としてＦＴＯからなる導電性基材をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５８】
（比較例２）
ビスマス前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）及びバナジウム前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を用いたこと、並びに５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして印加電圧及び電流効率を求めた。
【００５９】
上記で求められた実施例１〜実施例２０及び比較例１〜２の印加電圧及び電流効率を、表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020139172.tif 000002
【００６１】
（比較例３〜比較例２３）
表２に示す各金属元素の前駆体塗布液（ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製、ＥＭＯＤ塗布型材料）を単独で用い、実施例１と同様にしてＦＴＯからなる導電性基板の表面にスピンコートし、空気中で５５０℃もしくは６５０℃、３０分間で焼成して、各金属元素単独の金属酸化物を有するアノード電極を作製した。実施例１と同様に２．０ｍＡの定電流が１５分間に亘って流れるように電圧を印加し、流れた電荷量が１.８Ｃとなるようにして電気化学反応を行った。２．０ｍＡの定電流に必要な印加電圧を測定し、また、過酸化水素の生成量からその電流効率を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2020139172.tif 000003
【００６３】
表１及び表２の結果から、実施例１では、アンチモン及び銅の複合金属酸化物をアノード電極に用いると、アンチモンの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例３）及び銅の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例４）のいずれと比較しても、印加電圧が同程度か小さく、且つ電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率は低下するものの、印加電圧が小さいことが分かった。
【００６４】
実施例２では、アンチモンと銅の元素比率が２：１であると、実施例１と比較して、印加電圧が更に小さく且つ電流効率が更に向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、印加電圧が小さく且つ電流効率が向上することが分かった。
【００６５】
実施例３では、アンチモン及びインジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、アンチモンの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例３）及びインジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例５）のいずれと比較しても、印加電圧が小さく且つ電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、印加電圧が同程度で且つ電流効率が向上することが分かった。
【００６６】
実施例４では、アンチモン及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、アンチモンの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例３）及びバナジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例６）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００６７】
実施例５では、アンチモン及びガリウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、アンチモンの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例３）及びガリウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例７）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００６８】
実施例６では、アンチモン及びセシウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、アンチモンの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例８）及びセシウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例９）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００６９】
実施例７では、バナジウム及びアルミニウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、バナジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１０）及びアルミニウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１１）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００７０】
実施例８では、バナジウム及びインジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、バナジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１０）及びインジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１２）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００７１】
実施例９では、バナジウム及びガリウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、バナジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１０）及びガリウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１３）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００７２】
実施例１０では、バナジウム及びチタンの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、バナジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１０）及びチタンの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１４）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００７３】
実施例１１では、バナジウム及び鉛の複合金属酸化物をアノード電極に用いると、バナジウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１０）及び鉛の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１５）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００７４】
実施例１２では、鉛及びアルミニウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、鉛の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１６）及びアルミニウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１１）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００７５】
実施例１３では、鉛及びニオブの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、鉛の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１５）及びニオブの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１７）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００７６】
実施例１４では、鉛及びタンタルの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、鉛の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１５）及びタンタルの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１８）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率は低下するものの、印加電圧が小さいことが分かった。
【００７７】
実施例１５では、鉛及びストロンチウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、鉛の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１５）及びストロンチウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１９）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００７８】
実施例１６では、鉛及びジルコニウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、鉛の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１５）及びジルコニウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２０）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００７９】
実施例１７では、銅及びマグネシウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、銅の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例４）及びマグネシウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２１）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００８０】
実施例１８では、銅及びセシウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、銅の金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例４）及びセシウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２２）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。
【００８１】
実施例１９では、ビスマス及びセシウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、ビスマスの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２３）及びセシウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例９）のいずれと比較しても、電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００８２】
実施例２０では、ビスマス及びアルミニウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いると、ビスマスの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２３）及びアルミニウムの金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例１１）のいずれと比較しても、且つ電流効率が向上することが分かった。また、ビスマス及びバナジウムの複合金属酸化物をアノード電極に用いた場合（比較例２）と比較して、電流効率が向上することが分かった。
【００８３】
以上の実施例により、以下の本発明の実施態様も把握することができる。
（付記１）
電解液を収容可能な電解槽と、
前記電解槽内に設置されたアノード電極及びカソード電極と、を備え、
前記アノード電極は、複数の金属元素が組合せられた複合金属酸化物を有し、
前記複合金属酸化物が、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される複数の金属元素を含む、過酸化水素の製造装置。
【符号の説明】
【００８４】
１０  過酸化水素の製造装置
１２  電解槽
１４  アノード電極
１６  カソード電極
１８  アノード電解液
２０  カソード電解液
２２  隔膜
２４  アノード室
２６  カソード室
【図１】
2020139172.tif 000004