(57)【要約】      （修正有）【課題】純度の高いニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子と、その製造方法の提供。【解決手段】不可避不純物とニッケルからなる、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子であって、窒素の含有量が０．０５質量％以下であり、アルカリ金属元素の含有量が０．０３質量％以下のニッケル連結粒子である。このニッケル連結粒子は、還元反応によりニッケル一次粒子が鎖状に連結する晶析工程を備え、反応液では、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリー中で還元反応が進行し、還元反応終盤で水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子が還元反応により消失してニッケル粒子フロックがニッケル錯イオンを含む反応液中に形成された後、反応液中のニッケル錯イオンのニッケルに対する割合が０.５モル％〜４０モル％の範囲とすることで製造される。【選択図】図７
2020007633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避不純物とニッケルからなる、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子であって、
窒素の含有量が０．０５質量％以下であり、アルカリ金属元素の含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とするニッケル連結粒子。
【請求項２】
前記ニッケル一次粒子の平均の連結個数が５個以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル連結粒子。
【請求項３】
前記ニッケル一次粒子の平均粒径は０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル連結粒子。
【請求項４】
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、錯化剤、水酸化アルカリと水とを含む反応液中において、還元反応によりニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子を得る晶析工程を備えるニッケル連結粒子の製造方法であって、
前記還元剤はヒドラジンであり、
前記反応液では、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリー中で還元反応が進行し、還元反応終盤で前記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子が還元反応による消費により消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）がニッケル錯イオンを含む反応液中に形成された後、前記ニッケル錯イオンの還元反応が進行するとともに、
前記ニッケル前駆体粒子が消失してニッケル粒子フロックが形成された時点において、反応液中のニッケル錯イオンのニッケルに対する割合[モル％]（ニッケル錯イオンのモル数／ニッケルのモル数×１００）が０.５モル％〜４０モル％の範囲であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項５】
前記錯化剤が一分子中に１級〜３級アミノ基（１級：−ＮＨ２、２級：−ＮＨ−、３級：−Ｎ＝）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびその中和基（−ＣＯＯＸ：Ｘ＝アルカリ金属）から選ばれる少なくともいずれか２つ以上を有する有機錯化剤であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機錯化剤が、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン四酢酸（（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、酒石酸（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）２）、クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）、およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、および硝酸ニッケルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、およびパラジウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩とを水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに前記錯化剤を加えた後、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、またはニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、および少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、前記ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに前記錯化剤を加えた後、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、当該ニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩とを水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、または前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合して晶析反応を開始させた後、前記錯化剤を加えて行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、当該ニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合して晶析反応を開始させた後、前記錯化剤を加えて行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程において、還元反応を開始させる時点の反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９５℃であることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載のニッケル連結粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉末、特にニッケル粉末は、電池の電極材料や触媒材料として広く利用されている。これらの用途においては、粉末表面の反応性を利用するため、比表面積が高いほど各用途においてその機能性が向上する。また、ニッケル粉末を一つの集合体としてみた時に、粉末（集合体）の外部に向けられた表面だけでなく、粉末（集合体）の内部にも反応に寄与する表面があれば有利である。このようなニッケル粉末としては、一次粒子が集合した二次粒子の形態であり、かつ粉末（集合体）の内部も反応に寄与できることの指標として、二次粒子が開空孔（オープンポア）を有する比表面積の高いニッケル粉末が求められている。
【０００３】
開空孔（オープンポア）を有する比表面積の高い金属粉末を製造する方法としては、特許文献１に第１の金属粒子と第１の金属の融点よりも低い融点の第２の金属粒子の混合物を用意し、その混合物を加熱して第２の金属粒子を溶融させ、第１の金属粒子が連結した粒子を得る方法が開示されている。特許文献２には、第１の金属粒子の表面に、第１の金属よりも融点が低い第２の金属を被覆し、この被覆された第１の粒子を加熱して第２の金属を溶融させ、第１の金属粒子が連結した粒子を得る方法も開示されている。これらの連結した金属粒子では連結させるために異種金属を用いるため、粒子表面の有効な反応面が減少するだけでなく、異種金属の影響も考慮しなければならないため、電池の電極材料や触媒材料に用いられるニッケル粉末に適用するには制約が多いとの問題があった。
【０００４】
一方特許文献３には、電解コンデンサに用いられる高比表面積のタンタルやニオブの粉末の製造において、タンタルやニオブの酸化物を不活性雰囲気下で加熱した溶融塩を、アルカリ金属のハロゲン化物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅからなる群から選ばれる１種以上の金属のハロゲン化物との存在下で還元する方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られたタンタルやニオブの粉末は、不活性雰囲気として窒素を用いた場合には窒素の不純物量が０．１質量％程度と高く、電池の電極材料や触媒材料に用いるニッケル粉末に適用するには問題があった。また不活性雰囲気にアルゴンを用いた場合には、製造コストが高くなる問題があった。さらに、還元熱処理しただけでは酸素含有量が高く、脱酸処理をして酸素含有量を低下させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２４８８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−４０３５８号公報
【特許文献３】特表２００５−５１７０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記説明した方法では、第２の金属を溶融させて連結させる工程が必要（特許文献１および特許文献２）であったり、脱酸工程が必要（特許文献３）であったりするので製造工程が複雑で長く、二次粒子の粒径に対して比表面積が高い金属粉末を得るには製造コストが高いとの問題があった。またこれらの金属粉末は純度が低く、電池の電極材料は触媒に用いるには障害となっていた。
【０００７】
そこで本発明では、純度の高いニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子および複雑な製造工程を必要としないその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ニッケル一次粒子径及びニッケル一次粒子の連結度合を制御可能な湿式法に着目して鋭意検討した結果、ニッケル前駆体のスラリーを含む反応液中で還元反応を行う晶析工程において、ニッケル前駆体のスラリーを含む反応液に特定の錯化剤を特定の量配合させることで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子を晶析させることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、不可避不純物とニッケルからなる、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子であって、窒素の含有量が０．０５質量％以下であり、アルカリ金属元素の含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とするニッケル連結粒子である。
【００１０】
本発明の第二の発明は、前記ニッケル一次粒子の平均の連結個数が５個以上であることを特徴とするニッケル連結粒子である。
【００１１】
本発明の第三の発明は、前記ニッケル一次粒子の平均粒径は０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とするニッケル連結粒子である。
【００１２】
本発明の第四の発明は、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、錯化剤、水酸化アルカリと水とを含む反応液中において、還元反応によりニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子を得る晶析工程を備えるニッケル連結粒子の製造方法であって、前記還元剤はヒドラジンであり、前記反応液では、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケルイオン（Ｎｉ２＋）やニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリー中で還元反応が進行し、還元反応終盤で前記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子が還元反応による消費により消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）がニッケル錯イオンを含む反応液中に形成された後、前記ニッケル錯イオンの還元反応による消費が進行するとともに、前記ニッケル前駆体粒子が消失してニッケル粒子フロックが形成された時点において、反応液中のニッケル錯イオンのニッケルに対する割合[モル％]（ニッケル錯イオンのモル数／ニッケルのモル数×１００）が０．５モル％〜４０モル％の範囲であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１３】
本発明の第五の発明は、前記錯化剤が、一分子中に１級〜３級アミノ基（１級：−ＮＨ２、２級：−ＮＨ−、３級：−Ｎ＝）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびその中和基（−ＣＯＯＸ：Ｘ＝アルカリ金属）から選ばれる少なくともいずれか２つ以上を有する有機錯化剤であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明の第六の発明は、前記有機錯化剤が、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン四酢酸（（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、酒石酸（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）２）、クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）、およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１５】
本発明の第七の発明は、前記水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、および硝酸ニッケルから選ばれる１種以上であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１６】
本発明の第八の発明は、前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、およびパラジウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明の第九の発明は、前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムから選ばれる１種以上であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１８】
本発明の第十の発明は、前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩とを水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに前記錯化剤を加えた後、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、またはニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合して行うことを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００１９】
本発明の第十一の発明は、前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、および少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、前記ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに前記錯化剤を加えた後、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、当該ニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合して行うことを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００２０】
本発明の第十二の発明は、前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩とを水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、または前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合して晶析反応を開始させた後、前記錯化剤を加えて行うことを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００２１】
本発明の第十三の発明は、前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程が、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、当該ニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合して晶析反応を開始させた後、前記錯化剤を加えて行うことを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【００２２】
本発明の第十四の発明は、前記還元反応によりニッケル連結粒子を得る晶析工程において、還元反応を開始させる時点の反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９５℃であることを特徴とするニッケル連結粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るニッケル連結粒子の製造方法によれば、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子を製造することができ、電池の電極材料や触媒材料として好適に利用することができる。また、制御が容易な湿式法を用い、複雑な製造工程を必要としないため、工業的価値も高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の湿式法でのニッケル粒子形成過程を示す概略図である。
【図２】本発明の湿式法でのニッケル連結粒子形成過程を示す概略図である。
【図３】本発明に係るニッケル粉末（ニッケル連結粒子）の製造工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るニッケル粉末（ニッケル連結粒子）の製造工程の別の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係るニッケル粉末（ニッケル連結粒子）の製造工程のさらに別の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るニッケル粉末（ニッケル連結粒子）の製造工程の他の一例を示す模式図である。
【図７】実施例１に係るニッケル連結粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図８】実施例５に係るニッケル連結粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図９】実施例６に係るニッケル連結粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図１０】比較例１に係るニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図１１】比較例２に係るニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
従来の湿式法でのニッケル粒子の製造方法や本発明に係る（湿式法での）ニッケル連結粒子の製造方法では、それぞれ図１、図２に示すように、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリー（反応液）中でニッケル錯イオンおよびニッケル前駆体粒子が還元されてニッケル一次粒子が生成する段階（ニッケル錯イオンが還元されて消費されると、新たにニッケル前駆体粒子が錯化されてニッケル錯イオンが生成されるため、結局のところ還元反応によりニッケル前駆体粒子が消費される）と、ニッケル一次粒子間に物理的に介在して凝集抑制作用を発揮していたニッケル前駆体粒子が消費され消失してニッケル一次粒子同志の反応液中での衝突・結合確率が高まることでニッケル一次粒子が鎖状に凝集したニッケル粒子フロックが生じる段階、という共通した過程を有している。
【００２６】
ところが、その後の過程については、従来の湿式法でのニッケル粒子の製造方法では、反応液中には極わずかのニッケル錯イオンしか残存していないため、それが還元されてニッケル粒子フロックの鎖状に凝集したニッケル一次粒子上へ析出しても、ニッケル一次粒子同志の連結は弱いままであって（図１参照）、晶析工程後の洗浄・ろ過・乾燥などの工程で鎖状の連結状態が破壊されてニッケル連結粒子は形成されない。一方で、本発明に係る（湿式法での）ニッケル連結粒子の製造方法では、反応液中にニッケル錯イオンが高濃度で残存しており、それが還元されてニッケル粒子フロックの鎖状に凝集したニッケル一次粒子上へニッケルとして析出すると、ニッケル一次粒子同志の連結部を強化してニッケル連結粒子を形成する過程（図２参照）が起こることを見出した。従って、ニッケル連結粒子の連結の程度を制御するためには、ニッケル前駆体粒子が消失してニッケル一次粒子が鎖状に凝集したニッケル粒子フロックが生じる時点で、反応液中に含まれているニッケル錯イオンの量が重要であることも見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【００２７】
以下、本発明のニッケル連結粒子の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。
【００２８】
［ニッケル連結粒子の製造方法］
本発明のニッケル連結粒子の製造方法は、湿式法であって、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤としてのヒドラジン、ニッケル錯イオンを形成させるための錯化剤、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を含む反応液中において、ヒドラジンによる還元反応でニッケル連結粒子を得る晶析工程を備え、上記反応液中では、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケルイオン（Ｎｉ２＋）やニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリー中で還元反応が進行し、上記ニッケル前駆体粒子が還元反応で消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成される時点で、反応液中に上記ニッケル錯イオンがニッケルに対する割合[モル％]（ニッケル錯イオンのモル数／ニッケルのモル数×１００）で０.５モル％〜４０モル％の範囲となるように上記錯化剤を配合することを特徴としている。
【００２９】
（１）晶析工程
前述の通り、晶析工程では、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の金属塩の共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元する。
【００３０】
（１−１）晶析反応（還元反応）
まず、上記晶析工程における還元反応について述べると、ニッケル（Ｎｉ）の反応は下記の式（１）の２電子反応、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）の反応は下記の式（２）の４電子反応であって、例えば、後述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）０．５モルが必要である。実際には、還元反応で生じるニッケル粒子が高い表面活性を有してヒドラジンの自己分解反応（３Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４ＮＨ３）を促進するため、ヒドラジンは上記０．５モルよりも多く必要である。
【００３１】
ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
【００３２】
（化１）
Ｎｉ2+＋２ｅ-→Ｎｉ↓  （２電子反応）    （１）
（化２）
Ｎ2Ｈ4→Ｎ2↑＋４Ｈ+＋４ｅ-  （４電子反応）    （２）
（化３）
２ＮｉＣｌ2＋Ｎ2Ｈ4＋４ＮａＯＨ
→２Ｎｉ↓＋Ｎ2↑＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ2Ｏ （３）
【００３３】
このようにヒドラジンの還元反応を促進するために、反応液に水酸化アルカリを配合させることから、反応液は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子のスラリー（ニッケル前駆体スラリー）となる。ニッケル前駆体は水に難溶性であればよく、後述するように反応液中でスラリー状となれば、水酸化ニッケルに限定されることはなく、例えば炭酸ニッケルなど別の態様でもかまわない。
【００３４】
（１−２）晶析工程に用いる薬剤
（ａ）ニッケル塩
本発明に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物がより好ましい。
【００３５】
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の金属塩
ニッケルよりも貴な金属をニッケル塩溶液に含有させることで、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となり、この初期核が粒子成長することで微細なニッケル粉末を作製することができる。
【００３６】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられ、例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などを用いることができるが、これらには限られない。
【００３７】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩として、特に上記に例示したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０6）は、ニッケル粉末の目的とする平均粒径にもよるが、例えば平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍであれば、０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜２５モルｐｐｍの範囲内がよい。上記割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、平均粒径が０．５μｍを超えてしまい、一方で、１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながる。
【００３８】
（ｃ）還元剤
本発明では、還元剤としてヒドラジン（Ｎ2Ｈ4、分子量：３２．０５）を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）があり、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンは、その還元反応は前述の式（２）に示す通りであるが、（特にアルカリ性で）還元力が高いこと、還元反応の副生成物が反応液中に生じないこと（窒素ガスと水）、不純物が少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有しているため還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００３９】
（ｄ）水酸化アルカリ
前述の通り、ヒドラジンの還元力は、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため（式（２）参照）、本発明では水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いている。水酸化アルカリは特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上とすることがより好ましい。
【００４０】
また、水酸化アルカリを用いることで、反応液中でニッケル前駆体粒子となる難溶性の水酸化ニッケル粒子が形成され、水酸化ニッケルスラリー中で還元反応が進行することとなる。
【００４１】
（ｅ）錯化剤
本発明で用いる錯化剤は、水溶性でニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の錯化作用が大きいものが好ましく、一分子中に１級〜３級アミノ基（１級：−ＮＨ２、２級：−ＮＨ−、３級：−Ｎ＝）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびその中和基（−ＣＯＯＸ：Ｘ＝アルカリ金属）から選ばれる少なくともいずれか２つ以上を有する有機錯化剤が好適である。これらの有機錯化剤は、アミノ基やカルボキシ基により親水性（水溶性）が付与され、それを使用することで、反応液中にニッケル錯体イオンが形成され、粒径が細かく粒度分布が狭い上に、球状度も良好なニッケル一次粒子を得ることが可能となると同時に、前述したとおり、ニッケル粒子フロックの鎖状に凝集したニッケル一次粒子上へ析出してニッケル一次粒子同志の連結部を強化してニッケル連結粒子の形成を促進できる。
【００４２】
上記有機錯化剤としては、具体的には、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（別名称：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン、ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン四酢酸（（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、酒石酸（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）２）、クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）が挙げられる。これらの有機錯化剤は水溶性であり、酒石酸、クエン酸やそれらのアルカリ金属塩は、錯化能力が高く、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００４３】
前述のとおり、ニッケル前駆体粒子が消失してニッケル粒子フロックが形成される時点での反応液中のニッケル錯イオンのニッケルに対する割合[モル％]（ニッケル錯イオンのモル数／ニッケルのモル数×１００）が０．５モル％〜４０モル％の範囲となることが必要である。より好ましくは、上記割合を０．７モル％〜３５モル％とし、さらに好ましくは０．８モル％〜３０モル％とする。錯化剤の錯化力が強い場合、錯化剤の配合割合が大きい場合、反応温度が低い場合、反応液のアルカリ度合いが低い場合、のいずれの場合においてもニッケル錯イオンの形成が進みやすくなり、ニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成される時点において、ニッケル錯イオンが多く残存して、ニッケル連結粒子が生成しやすくなり、かつ、連結部の強化もより促進される。したがって、錯化剤としては、晶析条件に応じて、錯化剤の錯化力と配合量を適宜選定し、ニッケル一次粒子の連結度合いや連結個数を制御する必要がある。上記割合が０．５モル％より少ないとニッケル連結粒子が得られず、４０モル％よりも多いと、ニッケル粒子フロックを形成するニッケル一次粒子の割合が少なくなりすぎて、ニッケル連結粒子の形状が連結形状から塊状になる傾向があり好ましくない。
【００４４】
（１−３）晶析工程の晶析手順および晶析条件
本発明のニッケル連結粒子の製造方法としては、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を含む反応液中で、還元反応によりニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル粒子連結体を晶析させる晶析工程において、反応開始時点の反応液は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケルイオン（Ｎｉ２＋）やニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリーであって、晶析工程は以下の３段階（ａ、ｂ、ｃ）に分けることができる。
【００４５】
ａ）上記ニッケル前駆体スラリー（反応液）中でニッケル錯イオンおよびニッケル前駆体粒子が還元されてニッケル一次粒子が生成する段階（ニッケル一次粒子の形成）
ｂ）ニッケル前駆体粒子が消費され消失してニッケル一次粒子同志の衝突確率が高まることによりニッケル一次粒子の粗大凝集が起こる段階（ニッケル粒子フロックの形成）
ｃ）さらに反応液中に残存したニッケル錯イオンの還元によってニッケルフロックの鎖状に凝集したニッケル一次粒子上へニッケルとして析出してニッケル一次粒子同志の連結部を強化する段階（ニッケル連結粒子の形成）
この３段階をさらに詳細に説明する。
【００４６】
ａ）ニッケル一次粒子の形成段階は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケルイオン（Ｎｉ２＋）やニッケル錯イオンを含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリー中でニッケル粒子の初期核が生成し粒子成長が起きている。ここで、反応液に配合する原料ニッケル塩は水に易溶であることから、水に難溶性の反応液中のニッケル化合物粒子を原料ニッケル塩と区別するために、ニッケル前駆体粒子としている。またｐＨ調整に水酸化アルカリを用いることから、ニッケル前駆体粒子は水酸化ニッケル粒子とするのが好適である。
【００４７】
還元反応は、反応液が調製された時点から開始する。反応液の調製は、図３に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩と水とを含むニッケル塩溶液と、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を混合させる方法、あるいは、図４に示すように、還元剤と水酸化アルカリを別々の溶液とし、ニッケル塩溶液と少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液を混合してから、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を添加する方法、のいずれであってもよい。上記図３と図４において、錯化剤は、少なくともニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液のいずれかにあらかじめ配合しておくことができ、その場合は好ましくはニッケル塩溶液にあらかじめ配合しておくのがよい。また、錯化剤は、反応液が調製されて還元反応が開始された後の時点で反応液に添加することもできる。上記のように錯化剤を反応開始後に添加する場合は、図３と図４と同様の薬液配合方法の違いに応じて、図５と図６に示される薬液配合方法となる。
【００４８】
本発明では、初期核の生成と粒子成長が、難溶性であるニッケル前駆体粒子を含むニッケル前駆体スラリー（反応液）中で起きていることが重要である。還元反応により晶析したニッケル一次粒子は、ある程度成長すると互いに衝突してニッケル一次粒子同士で凝集しやすい。しかしながら本発明ではニッケル前駆体スラリー中でニッケル一次粒子が成長するため、ニッケル一次粒子間にニッケル前駆体粒子が介在してその凝集を阻害し、ニッケル一次粒子が凝集しないままで粒子成長が継続する。このようにニッケル前駆体粒子がニッケル一次粒子の凝集を阻害しているため、分散剤などのニッケル一次粒子の凝集を抑制する薬剤を反応液に配合しなくてもよい。
【００４９】
ニッケル前駆体粒子は難溶性であることから、還元反応は主として溶解度の高いニッケル錯イオンを介して進行し、ニッケル前駆体粒子はニッケル錯イオンのニッケル成分が還元反応で消費される分を補う働き（ニッケル前駆体粒子が消費されてニッケル成分をニッケル錯イオンに供給する働き）を有している。従って、ニッケル一次粒子の成長速度は、反応温度などの晶析条件に加え、ニッケル錯イオンの量、すなわち錯化剤の種類と量でも制御される。錯化剤の種類や量については、前述のとおり、ニッケル前駆体粒子が消失してニッケル粒子フロックが形成される時点での反応液中のニッケル錯イオンのニッケルに対する割合[モル％]（ニッケル錯イオンのモル数／ニッケルのモル数×１００）が０．５モル％〜４０モル％の範囲となるように、晶析条件に応じて適宜選定すればよい。
【００５０】
ｂ）ニッケル粒子フロックの形成段階では、還元反応の終盤において水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子が還元反応による消費により消失してニッケル一次粒子が凝集してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）がニッケル錯イオンを含む反応液中に形成される。上記説明したとおり、ａ）のニッケル一次粒子の形成段階では、ニッケル前駆体粒子によりニッケル一次粒子同志の凝集が阻害されるが、還元反応の進行とともにニッケル前駆体粒子は消費され、反応液中でニッケル一次粒子同志の衝突確率が高まってくる。そうなると、ニッケル一次粒子同志の凝集を阻害する能力が低下し、この能力が発揮しきれなくなった時点でニッケル粒子フロックが形成される。
【００５１】
ｃ）ニッケル連結粒子の生成段階では、ニッケル粒子フロック形成時点において反応液中に高濃度で残存しているニッケルニッケル錯イオンが還元されてニッケル粒子フロックの鎖状に凝集したニッケル一次粒子上へニッケルとして析出し、ニッケル一次粒子同士の連結部を強化してニッケル連結粒子を形成する。ニッケル粒子フロックが形成された時点では、ニッケル前駆体粒子はほぼ消失して、反応液中にはニッケル錯イオンが残存しており、その残存量が、ニッケル連結粒子のニッケル一次粒子の連結度合いや連結個数を左右し、ニッケル錯イオンの残存量が多いほど、ニッケル粒子フロックの鎖状に凝集したニッケル一次粒子上へのニッケル析出量が増大し、図２に示すように連結部がより強固となる。
【００５２】
従って、錯化剤の種類（錯化力の違い）や配合量を、晶析条件に応じて適宜選定して、前述のとおり、ニッケル粒子フロックが形成された時点での反応液中のニッケル錯イオンのニッケルに対する割合[モル％]（ニッケル錯イオンのモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．５モル％〜４０モル％の範囲とするのが好ましい。この０．５モル％未満では、図１に示すように、ニッケル粒子フロックのニッケル一次粒子の連結が弱くなり、晶析工程以降の洗浄・ろ過・乾燥などの操作により上記連結が容易に解かれてしまうことがある。一方で、４０モル％よりも多いと、前述のとおり、ニッケル粒子フロックを形成するニッケル一次粒子の割合が少なくなりすぎて、ニッケル連結粒子の形状が連結形状から塊状になる傾向があり好ましくない。
【００５３】
ニッケルに対するヒドラジンのモル比（ヒドラジンのモル数／ニッケルのモル数）を１．０〜３．０とすることが好ましく、１．５〜２．５の範囲とすることがより好ましい。
【００５４】
ヒドラジンの総量が上記モル比で１．０未満の場合には、反応液中のニッケルが全量還元されないことがあり好ましくない。一方で、ヒドラジンの総量が上記モル比で３．０を超えると、ニッケル粉末に含有される薬剤起因の不純物量が高くなることがあるだけでなく、過剰なヒドラジンを用いることで経済的にも不利である。
【００５５】
反応液は、還元剤の作用が高くなるように、ｐＨを高くすることが好ましく、ｐＨを１０以上、好ましくは１０．５〜１３．０の範囲とすることで晶析工程全体の反応速度が高くなり、生産性を高めることができる。反応液のｐＨは、水酸化アルカリの量で調整される。
【００５６】
ニッケル塩溶液や還元剤溶液などの薬液を混合するのに要する時間は、できるだけ短くすることが好ましい。例えば、反応液の調合の場合について述べると、混合開始時点から混合液（反応液）中では還元反応が開始するため、混合時間が長くなりすぎると、初期の混合液（反応液）中と終期の混合液（反応液）中でニッケル粒子の析出タイミングや成長時間に違いが生じて粒度分布の悪化を招く恐れがあるからである。具体的には、混合時間は、混合開始から混合終了までの時間を２分以内とすることが好ましく、こうすれば、例えば、上記反応液の調合の場合であれば、粒度分布が狭いニッケル粉末を得ることができる。
【００５７】
晶析工程において、ニッケル塩溶液や還元剤溶液等の混合により反応液を調製する場合の、還元反応を開始させる時点の反応液の温度（反応開始温度）は４０℃〜９５℃とすることが好ましく、５０℃〜７０℃とすることがより好ましい。反応液の温度は、高いほどニッケル粒子の晶析反応速度を高めることができるが、温度が高くなりすぎるとニッケル粉末の粒径を所望の範囲に制御することが困難となるとともに、反応液中のニッケル錯イオン濃度が低下しやすくなってニッケル連結粒子が生成しにくくなる傾向がみられる。また、反応液の温度が低くなると、還元反応速度が低下してニッケル粉末の晶析に時間がかかりすぎて生産性が低下する恐れが生じる。以上の理由から、反応液の温度（反応開始温度）を上記範囲内に設定すれば、ニッケル連結粒子を、そのニッケル一次粒子径や連結状況を容易に制御しながら効率的に製造することができる。  
【００５８】
（１−４）晶析工程後の手順
晶析工程で還元反応により反応液中に生じたニッケル連結粒子は、公知の手順を用いて反応液から分離すればよく、その後に、たとえば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、ニッケル連結粒子からなるニッケル粉末が得られる。具体的には、反応液中にニッケル連結粒子を晶析させた後、ニッケル連結粒子に対して、ろ過と純水を用いた洗浄を行い、ろ過後のニッケル連結粒子の含水ケーキを温風または減圧雰囲気下で乾燥すればよい。また、所望により、乾燥後のニッケル連結粒子からなるニッケル粉末に熱処理を施したりしてもよい。
【００５９】
［ニッケル連結粒子］
上記説明した製造方法により得られたニッケル連結粒子は、薬剤および薬剤に含まれる不純物や酸化被膜中の酸素（これらをまとめて以降不可避不純物とする。）を除けば他の成分がニッケル連結粒子に混入することはなく、極めてニッケル純度が高い粒子となる。つまり、本発明に係るニッケル連結粒子は不可避不純物とニッケルからなり、窒素の含有量が０．０５質量％以下であり、アルカリ金属の含有量は０．０３質量％以下である。
【００６０】
窒素はヒドラジンに起因する不純物であり、アルカリ金属は水酸化アルカリに起因する不純物であるが、晶析工程においてニッケル粒子フロックを形成するまでニッケル一次粒子の形態で粒子成長することから、ニッケル一次粒子の内部に取り込まれる薬剤起因の不純物は少ない。なお、アルカリ金属は、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウムを用いた場合にはナトリウムであり、水酸化カリウムを用いた場合にはカリウムであり、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの両方を用いた場合には、ナトリウムとカリウムの両方である。さらに晶析工程の後に洗浄を行うことにより、アルカリ金属の含有量など薬剤起因の不純物含有量を一層低減することができる。
【００６１】
ニッケル連結粒子を構成するニッケル一次粒子は、その平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。また、（ニッケル粒子フロックを形成する時点での）ニッケル一次粒子は錯化剤の効果により球状性が高く、略球状の形状をしている。
【００６２】
本発明のニッケル連結粒子は、その製造方法において、反応液にニッケルよりも貴な金属の塩を配合していることから、初期核の生成が均一化され、粒子は微細化されかつその粒径分布は狭くなる。なお、ニッケル一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を画像処理することにより、個々のニッケル一次粒子の面積を測定し、該面積から真円換算でそれぞれのニッケル一次粒子の直径を算出して、さらにその平均値を求めることにより得られる。
【００６３】
ニッケル連結粒子を構成するニッケル一次粒子の平均の連結個数は５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましい。粉末表面の反応性を利用する電池の電極材料や触媒材料などの用途では、ニッケル連結粒子（ニッケル粉末の二次粒子）の粒径に比して比表面積を高めることが好ましく、ニッケル連結粒子の一次粒子の連結個数は多くなるほど良好となる。従って、ニッケル連結粒子を構成するニッケル一次粒子の平均の連結個数が４個未満では、比表面積を高める効果が十分ではなく、電池の電極材料や触媒材料に用いた時に十分な効果が得られないことがある。また、ニッケル連結粒子の外観形態は特に限定されることはなく、直線の鎖状や分岐した鎖状であってもよく、ニッケル連結粒子の鎖状に連結した部分以外のニッケル一次粒子表面が、その表面での反応に寄与できるようにニッケル連結粒子の外部と繋がった開空孔（オープンポア）を有する形態（ニッケル一次粒子の連結により外部から閉ざされた空隙が形成されていない形態）であればよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末のニッケル一次粒子の平均粒径と、ニッケル連結粒子のニッケル一次粒子の平均の連結個数は以下の方法により求めた。
【００６５】
（ニッケル粉末のニッケル一次粒子の平均粒径）
ニッケル粉末のニッケル一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察像において２００個以上のニッケル一次粒子の輪郭を抽出し、画像処理によりそれらニッケル一次粒子の面積から真円換算で算出した直径の平均値として求めた。
【００６６】
（ニッケル連結粒子のニッケル一次粒子の平均の連結個数）
ニッケル連結粒子は、ニッケル粉末のＳＥＭ観察像において、少なくとも３個以上のニッケル一次粒子が鎖状に連結しているニッケル粉末を指し、そのニッケル一次粒子の平均の連結個数は、ＳＥＭ観察像から選択されたニッケル連結粒子のニッケル一次粒子の連結個数を計測して平均値を計算した。
【００６７】
（実施例１）
［ニッケル塩溶液の調整］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、分子量：２８４．３１）０．５３ｍｇ（ミリグラム）、錯化剤として酒石酸（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）2、分子量：１５０．０９）２５.５７ｇを純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と錯化剤を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調整した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し２．０質量ｐｐｍ（１．１モルｐｐｍ）、酒石酸のニッケルに対する割合は１０.０モル％であった。
【００６８】
［還元剤溶液調整］
還元剤として、抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５．４ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調整した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５であった。
【００６９】
［水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２０４ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は３．０であった。
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、および水酸化アルカリ溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【００７０】
［晶析工程および後処理］
図４に示すとおり、上記ニッケル塩溶液と還元剤溶液を、それぞれ液温６０℃になるように加熱した後、２液を撹拌混合（混合による発熱あり）してニッケル塩・還元剤含有液とし、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に液温６０℃の水酸化アルカリ溶液を混合して液温６５℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋酒石酸＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合した。調合直後の反応液は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケル錯イオン（ニッケル酒石酸錯イオン）を含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリーの状態である。この状態から還元反応（晶析反応）を開始させ（反応開始温度６５℃）、ニッケル粉末を晶析させた。還元反応の途中では晶析反応の発熱により液温の約７０℃程度までの一時的な上昇が見られた。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、薄緑色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、１．２モル％であった。
【００７１】
前記ニッケル粒子フロックが形成された後もニッケル錯イオンの還元反応は進行し、還元反応が終了した反応液の上澄み液は無色透明であり（ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合は０．０５モル％未満）、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。ニッケルを晶析させるまでのそれぞれの条件を、表１にまとめて示す。
【００７２】
得られたニッケル粉末はスラリー状であり、導電率が１ μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル粉末スラリーからろ過したろ液の導電率が１０ μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離した後、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル粉末を得た。
【００７３】
［ニッケル粉末の評価］
得られたニッケル粉末のＳＥＭで観察した。ニッケル粉末のニッケル一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭの観察像から、全様が一様に観察できるニッケル粉末を画像処理することにより求めた。また、同じくＳＥＭの観察像から、ニッケル一次粒子の連結の有無を観察した。その結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径が０．３３μｍで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子で構成されていることを確認した。図７に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。この写真から求めたニッケル一次粒子の平均の連結個数は１５個であった。
【００７４】
（実施例２）
実施例１におけるニッケル塩溶液中のニッケルよりも貴な金属の金属塩である塩化パラジウム（II）アンモニウムの量を２．６７ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１０．０質量ｐｐｍ（５．５モルｐｐｍ）であった。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、薄緑色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、０．８モル％であった。
【００７５】
前記ニッケル粒子フロックが形成された後もニッケル錯イオンの還元反応は進行し、還元反応が終了した反応液の上澄み液は無色透明であり（ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合は０．０５モル％未満）、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。ニッケルを晶析させるまでのそれぞれの条件を、表１にまとめて示す。
【００７６】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径が０．２１μｍで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子で構成されていることを確認した。また、ニッケル一次粒子の平均の連結個数は２３個であった。
【００７７】
（実施例３）
実施例１におけるニッケル塩溶液中の錯化剤として、酒石酸に代えてクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ3（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯ）２ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ）、分子量：２９４．１）２５０．５ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。ここで、ニッケル塩溶液において、クエン酸三ナトリウム二水和物はニッケル（Ｎｉ）に対し５０モル％であった。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、緑色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、１．０モル％であった。
【００７８】
前記ニッケル粒子フロックが形成された後もニッケル錯イオンの還元反応は進行し、還元反応が終了した反応液の上澄み液は無色透明であり（ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合は０．０５モル％未満）、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。ニッケルを晶析させるまでのそれぞれの条件を、表１にまとめて示す。
【００７９】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径は０．３１μｍで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子で構成されていることを確認した。また、ニッケル一次粒子の平均の連結個数は１４個であった。
【００８０】
（実施例４）
［ニッケル塩溶液の調整］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、分子量：２８４．３１）０．５３ｍｇ（ミリグラム）を純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調整した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し２．０質量ｐｐｍ（１．１モルｐｐｍ）であった。
【００８１】
［晶析工程および後処理］
図６に示すとおり、上記ニッケル塩溶液と実施例１の還元剤溶液を、それぞれ液温５５℃になるように加熱した後、２液を撹拌混合（混合による発熱あり）してニッケル塩・還元剤含有液とし、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に液温５５℃とした実施例１の水酸化アルカリ溶液を混合して液温６０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合した。調合直後の反応液は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子が微量のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリーの状態である。この状態から還元反応（晶析反応）を開始させ（反応開始温度６０℃）、還元反応開始後に（還元反応でニッケル粒子が生成されて反応液の色が黒化する時点で）、錯化剤としてのエチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）５１．２ｇを滴下により添加してニッケル粉末を晶析させた。ここで、ニッケル塩溶液において、エチレンジアミンはニッケル（Ｎｉ）に対し５０モル％であった。還元反応の途中では晶析反応の発熱により液温の約６５℃程度までの一時的な上昇が見られた。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、薄青色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、０．９モル％であった。
【００８２】
前記ニッケル粒子フロックが形成された後もニッケル錯イオンの還元反応は進行し、還元反応が終了した反応液の上澄み液は無色透明であり（ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合は０．０５モル％未満）、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。ニッケルを晶析させるまでのそれぞれの条件を、表１にまとめて示す。
【００８３】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径は０．３０μｍで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子で構成されていることを確認した。また、ニッケル一次粒子の平均の連結個数は１３個であった。
【００８４】
（実施例５）
［ニッケル塩溶液の調整］
ニッケル塩として硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ2Ｏ、分子量：２６２．８５）４４８ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、分子量：２８４．３１）０．２７ｍｇ（ミリグラム）、錯化剤として酒石酸（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）2、分子量：１５０．０９）２５５.７ｇを純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と錯化剤を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調整した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１．０質量ｐｐｍ（０．５５モルｐｐｍ）、酒石酸のニッケルに対する割合は１００モル％であった。
【００８５】
［還元剤溶液調整］
還元剤として、抱水ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５．４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）１８４ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としてのヒドラジンと水酸化ナトリウムを含有する水溶液である還元剤溶液を調整した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５で、水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は２．７であった。
なお、上記ニッケル塩溶液、および還元剤溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【００８６】
［晶析工程および後処理］
図３に示すとおり、上記ニッケル塩溶液と、還元剤溶液（ヒドラジン＋ＮａＯＨ）を、それぞれ液温５５℃になるように加熱した後、２液を撹拌混合して（混合による発熱あり）、液温６０℃の反応液（硫酸ニッケル＋パラジウム塩＋酒石酸＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合した。調合直後の反応液は、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル前駆体粒子がニッケル錯イオン（ニッケル酒石酸錯イオン）を含む溶液中に分散したニッケル前駆体スラリーの状態である。この状態から還元反応（晶析反応）を開始させ（反応開始温度６０℃）、ニッケル粉末を晶析させた。還元反応の途中では晶析反応の発熱により液温の約６３℃程度までの一時的な上昇が見られた。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、緑色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、２８．３モル％であった。
【００８７】
前記ニッケル粒子フロックが形成された後もニッケル錯イオンの還元反応は進行し、還元反応が終了した反応液の上澄み液はほぼ無色透明であり（ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合が０．１モル％程度）、反応液中のニッケル成分はほぼすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。ニッケルを晶析させるまでのそれぞれの条件を、表１にまとめて示す。
【００８８】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径は０．４２μｍで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子で構成されていることを確認した。図８に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。ニッケル一次粒子の平均の連結個数は３０個以上であった。
【００８９】
（実施例６）
［ニッケル塩溶液の調整］
ニッケル塩として硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ2Ｏ、分子量：２６２．８５）４４８ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、分子量：２８４．３１）０．２７ｍｇ（ミリグラム）、錯化剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ3（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯ）２ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ）、分子量：２９４．１）２８５ｇを純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と錯化剤を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調整した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１．０質量ｐｐｍ（０．５５モルｐｐｍ）、クエン酸三ナトリウムのニッケルに対する割合は５７モル％であった。
【００９０】
［晶析工程および後処理］
上記ニッケル塩溶液を用いた以外は、実施例５と同様の還元反応（晶析反応）を行い（反応開始温度６０℃）、ニッケル粉末を晶析させた。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、緑色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、２５．７モル％であった。
前記ニッケル粒子フロックが形成された後もニッケル錯イオンの還元反応は進行し、還元反応が終了した反応液の上澄み液はほぼ無色透明であり（ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合が０．１モル％程度）、反応液中のニッケル成分はほぼすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。ニッケルを晶析させるまでのそれぞれの条件を、表１にまとめて示す。
【００９１】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径は０．４７μｍで、ニッケル一次粒子が鎖状に連結したニッケル連結粒子で構成されていることを確認した。図９に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。ニッケル一次粒子の平均の連結個数は３０個以上であった。
【００９２】
（比較例１）
実施例１におけるニッケル塩溶液中の錯化剤である酒石酸の量を１２．７９ｇとした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。ここで酒石酸のニッケルに対して５．０モル％であった。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、無色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、０．０５モル％未満であった。
【００９３】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径が０．３０μｍで、鎖状に連結しているニッケル一次粒子は確認されなかった。図１０に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。
【００９４】
（比較例２）
実施例１におけるニッケル塩溶液中に錯化剤を添加しない以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。還元反応が進行して反応液中のニッケル前駆体粒子が消費・消失してニッケル粒子フロック（粗大凝集体）が形成された時点で、反応液をサンプリングしニッケル粒子をろ別して、無色透明の液中に溶解しているニッケル錯イオン濃度を化学分析（ＩＣＰ分析）で求め、ニッケル錯イオンの総量のニッケルに対する割合［モル％］を算出したところ、０．０５モル％未満であった。
【００９５】
得られたニッケル粉末をＳＥＭで観察した結果、ニッケル粉末は、ニッケル一次粒子の平均粒径が０．３２μｍで、鎖状に連結しているニッケル一次粒子は確認されなかった。図１１に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。
【００９６】
【表１】
2020007633.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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