(57)【要約】【課題】本発明は、ＭＧＤＡを含む液体組成物を収容する水溶性洗浄用パウチを提供する。【解決手段】洗浄組成物と封入材料とを含む単一区画型又は多区画型水溶性洗浄用パウチであって：パウチが、液体組成物を含む少なくとも１つの区画を含み；液体組成物が、第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物を含み；第１の錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され；錯化剤の混合物が、混合物の少なくとも１０重量％の第１の錯化剤を含み；液体組成物が、２０℃で約６５％以下のｅＲＨを有する、パウチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄組成物と封入材料とを含む単一区画型又は多区画型水溶性洗浄用パウチであって、前記封入材料は水溶性フィルムであり、該パウチが、液体組成物を含む少なくとも１つの区画を含み、前記液体組成物が、第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物を含み、前記第１の錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の錯化剤はアミノカルボキシル錯化剤であり、前記錯化剤の前記混合物が、前記混合物の少なくとも１０重量％の前記第１の錯化剤を含み、前記液体組成物が、２０℃で６５％以下のｅＲＨを有し、前記液体組成物は、液体組成物を基準として３０重量％以上の水を含む水性組成物である、パウチ。
【請求項２】
前記液体組成物が、前記組成物の少なくとも１０重量％の、前記錯化剤の前記混合物を含む、請求項１に記載のパウチ。
【請求項３】
前記第２の錯化剤が、グルタミン酸二酢酸、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、アミノカルボキシル錯化剤である、請求項１または２に記載のパウチ。
【請求項４】
前記第１の錯化剤と前記第２の錯化剤との重量比が、５：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項５】
前記液体組成物が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機酸の塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項６】
前記有機酸の前記塩が、カチオンとしてカリウムを含む、請求項５に記載のパウチ。
【請求項７】
前記錯化剤の前記混合物と前記有機酸の前記塩との重量比が、少なくとも２：１である、請求項５または６に記載のパウチ。
【請求項８】
前記液体組成物がポリアミンを含み、アミンの水素原子が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和された−ＣＨ2ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項９】
前記液体組成物が、２２℃で１％水溶液として測定される際に１０〜１１のｐＨを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１０】
前記液体組成物が、２３℃でＤＩＮ  ５３０１８−１：２００８−０９にしたがって測定される、２００〜８００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１１】
前記液体組成物が、
前記組成物の１０〜５０重量％の前記第１の錯化剤と、
前記組成物の１０〜５０重量％の前記第２の錯化剤と、
前記組成物の５〜３０重量％の、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩と、
前記組成物の０〜５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和された−ＣＨ2ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換されている、ポリアミンと、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１２】
前記液体組成物が、
前記組成物の１０〜５０重量％のメチルグリシン二酢酸の塩と、
前記組成物の１０〜５０重量％のグルタミン酸二酢酸の塩と、
前記組成物の５〜３０重量％の、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩と、
前記組成物の０〜５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和された−ＣＨ2ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換されている、ポリアミンと、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１３】
前記封入材料がポリビニルアルコール及び可塑剤を含み、前記液体組成物が可塑剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１４】
水分感受性成分を含む第２の組成物を収容する第２の区画を更に含み、前記水分感受性成分が、漂白剤、酵素、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパウチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄の分野に属する。本発明は、洗浄用製品、詳細には、水溶性パウチの形態の洗浄用製品に関し、より詳細には、パウチは、錯化剤の混合物を含む液体組成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
昨今では、単位用量洗剤が広く普及している。その名前が示すように、単位用量洗剤とは、１回分の洗剤を収容するパウチである。今日の単位用量洗剤の一般的な形態の１つに、水溶性封入材料に封入された洗剤組成物がある。このような洗剤組成物は包装を剥がす必要がない。水溶性材料に封入される洗剤の配合は依然として課題である。これは、リン酸塩を置き換える必要がある場合に最も問題となる。リン酸塩は、優れた洗浄活性成分であるだけでなく、周囲環境及び／又は製品自体から水分を吸収することによって加工処理性及び製品安定性にも寄与するものである。
【０００３】
アミノカルボン酸塩錯化剤は、リン酸塩をその洗浄能力の点で置き換えるために使用することができる。特にメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）は、非常に優れた錯化剤であるが、その吸湿性のために配合することは容易ではない。アミノカルボン酸塩錯化剤は、通常、液体の形で合成される。これを更に固体粒子又は顆粒に加工処理することができる。
【０００４】
場合によっては、アミノカルボン酸塩錯化剤は合成されたままの液体の形で使用することが望ましい。アミノカルボン酸塩錯化剤が液体の形で合成される場合、錯化剤は、高濃度の溶媒、通常は水をともなう。これは、輸送の点でアミノカルボン酸塩錯化剤の使用を不便なものとする（それほど高くない濃度の有効成分を得るために大量の液体を要する）。この高濃度の溶媒は、錯化剤を単位用量の形態の洗剤の一部として配合する必要がある場合にも、スペースが限定されていることから問題となる。スペースの制約に加えて、単位用量洗剤の場合では、溶媒は、洗剤組成物の残りの有効成分との不相溶性の問題も生じ、また水溶性封入材料との負の相互作用も示しうる。
【０００５】
洗剤組成物中に高濃度のＭＧＤＡを含む液体を得ることが望ましいが、高度に濃縮されたＭＧＤＡ溶液、特に水溶液は結晶化及び／又は沈殿を生じやすく、洗剤組成物の安定性の問題を生じる。
【０００６】
液体組成物を設計する際に考慮すべき他の点として、液体の粘度がある。パウチを形成するために水溶性フィルム中に充填される液体は薄すぎてはならず、そうでない場合にはパウチ内に充填される間に飛び散ってシールに悪影響を及ぼす。濃い液体はより強力なポンプを必要とするか、又は製造時の充填工程の時間が長くなり、処理時間の増大につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＭＧＤＡを含む液体組成物を収容する水溶性洗浄用パウチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性洗浄用パウチ、すなわち洗浄組成物を収容するパウチを提供するものである。パウチは、単一の区画又は複数の区画を有することができる。少なくとも１つの区画は、液体組成物を含む。液体組成物は、錯化剤の混合物を含む。混合物は、第１の錯化剤と第２の錯化剤とからなる。第１の錯化剤は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは第１の錯化剤は、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【０００９】
本発明の目的では、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ２＋に対する対数安定性定数（［ｌｏｇ  Ｋ］）が少なくとも５、好ましくは少なくとも６である。安定性定数、ｌｏｇ  Ｋは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中で測定される。
【００１０】
第２の錯化剤は、第１の錯化剤に対して溶解度を高め、液体組成物の平衡相対湿度（ｅＲＨ）を低下させる。
【００１１】
液体組成物は、液体組成物の好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、特に少なくとも約４０重量％の混合物を含む。
【００１２】
混合物は、混合物の少なくとも約１０重量％、好ましくは、約１０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約６０重量％、更により好ましくは約４０重量％〜約６０重量％の第１の錯化剤を含む。本発明のパウチは、非常に優れた洗浄効果を与え、非常に優れた安定性を示す。第２の錯化剤は、液体組成物中の第１の錯化剤の安定性を高めると同時に洗浄効果に寄与する。
【００１３】
液体組成物は、本明細書で下記に詳細に述べられるようにして測定される際に２０℃で約６５％以下、好ましくは約２０％以上かつ約６０％以下、より好ましくは約３０％以上かつ約５５％以下の平衡相対湿度（ｅＲＨ）を有する。漂白剤、酵素などの水分感受性成分を含む洗剤組成物では低い相対湿度が不可欠であり、そうでない場合には不相溶性の問題が生じうる。不相溶性は、水分感受性成分が液体組成物を収容する区画内に存在するか、又は別の区画内に存在する場合に、封入材料を通過する水分の移動によって引き起こされうる。液体組成物の低いｅＲＨは、封入材料の物理的及び機械的性質を維持する助けともなり、また、封入材料の早期の溶解及び強度低下を防止する。
【００１４】
本発明のパウチの液体組成物は水性であることが好ましいが、本明細書において「水性」とは、液体組成物が、液体組成物の約１０重量％以上、好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、特に約３０重量％以上かつ６０重量％以下の水を含むことを意味する。
【００１５】
高濃度の第１の錯化剤を含む液体組成物は、第１の錯化剤の優れたキレート特性のため、洗浄性の観点から特に適当である。
【００１６】
第２の錯化剤は、第１の錯化剤とは異なるものである。
【００１７】
本発明の目的では、「アミノカルボキシル」なる用語は、アミノカルボン酸及びその塩を指す。アミノカルボン酸は、アルカリ金属によって少なくとも部分的に又は全体的に中和されていることが好ましい。本明細書において「部分的に中和された」とは、アミノカルボン酸の１分子当たりのＣＯＯＨ基の平均で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％が、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム、又はそれらの混合物によって中和されていることを意味する。ナトリウムが特に好ましいアルカリ金属である。
【００１８】
高濃度の第１の錯化剤を含む液体組成物は、非常に優れたキレート特性を示す一方、高濃度の第１の錯化剤を含む液体組成物は、非常に不安定な傾向を有し、特に液体組成物のｅＲＨが６０％以下に低下した場合に、第１の錯化剤が結晶化及び／又は析出する傾向がある。驚くべきことに、第１の錯化剤を含む液体組成物の安定性が、第２の錯化剤、詳細にはアミノカルボキシル錯化剤を添加することによって改善されうることが見出された。より詳細には、特に、第２のアミノカルボキシル錯化剤が、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される場合である。この塩は、好ましくはアルカリ金属と、より好ましくはナトリウム、カリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属と形成される。グルタミン酸二酢酸、その塩、及びそれらの混合物は、高濃度の第１の錯化剤を含む液体組成物の安定性を大幅に向上させると同時に洗浄性に寄与することが見出されている。本明細書で使用するのに好ましいものは、ＧＬＤＡのナトリウム塩である。
【００１９】
第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物を含む液体組成物のｅＲＨは、ｅＲＨ低下剤を添加することによって更に改善することができる。本明細書で使用するのに好ましいｅＲＨ低下剤としては有機酸の塩があり、好ましくは、酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酸は、モノカルボン酸から選択され、特に、酸は、ギ酸、酢酸、及びそれらの混合物から選択される。塩は好ましくは金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属塩であり、カリウムが特に好ましい。ギ酸カリウムがｅＲＨの低下の点で最も効率的な塩であることが見出されている。
【００２０】
錯化剤（すなわち第１及び第２の錯化剤）と有機酸の塩とは、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは３：１〜１０：１の重量比で存在する。
【００２１】
液体組成物の安定性は、安定化剤を添加することによって更に向上させることができる。アミンの水素原子が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換され、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基がアルカリ金属カチオンで部分的又は完全に中和されているポリアミンが、優れた安定化剤であることが見出されている。
【００２２】
２２℃で１％水溶液として測定される際に約１０〜約１１、好ましくは１０．５〜１１のｐＨを有する液体組成物が、特に封入材料がポリビニルアルコールフィルムである場合に封入材料との良好な相溶性を有することが見出されている。このｐＨ範囲の外側の組成物では、封入材料の外表面に残渣が形成されてフィルムが不透明となりうるか、又は周囲環境の条件によっては封入材料を通じて組成物が滲出する場合がある。
【００２３】
場合によっては、低粘度の液体組成物を有することが望ましい。低粘度の液体組成物は、粘度のより高い液体組成物よりも早い速度でパウチ内に供給することができる。本発明の組成物の好ましい粘度は、２３℃でＤＩＮ  ５３０１８−１：２００８−０９に従って測定される、約２００〜約８００、より好ましくは約３５０〜約５５０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２４】
本明細書において好ましいパウチは、液体組成物を収容する区画を含み、前記液体組成物が、
前記組成物の約１０〜約５０重量％の第１の錯化剤と、
前記組成物の約１０〜約５０重量％の第２の錯化剤と、
前記組成物の約５〜約３０重量％の、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩と、
前記組成物の０〜約５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換され、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和されている、ポリアミンと、を含むものである。
【００２５】
本明細書における別の好ましいパウチは、液体組成物を収容する区画を含み、前記液体組成物が、
前記組成物の約１０〜約４０重量％の前記第１の錯化剤と、
前記組成物の約１０〜約４０重量％の前記第２の錯化剤と、
前記組成物の約５〜約２０重量％のギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩と、
前記組成物の０〜約５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換され、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和されている、ポリアミンと、を含むものである。
【００２６】
本明細書における別の好ましいパウチは、液体組成物を収容する区画を含み、前記液体組成物が、
前記組成物の約１０〜約４０重量％の第１の錯化剤であって、ＭＧＤＡの塩、好ましくはナトリウム塩である、第１の錯化剤と、
前記組成物の約１０〜約４０重量％の第２の錯化剤であって、ＧＬＤＡの塩、好ましくはナトリウム塩である、第２の錯化剤と、
前記組成物の約５〜約２０重量％の、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩、好ましくはギ酸カリウムと、
前記組成物の０〜約５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換され、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和されている、ポリアミンと、を含むものである。
【００２７】
封入材料がポリビニルアルコール及び可塑剤を含み、液体組成物が好ましくは同じ可塑剤をフィルムとして含む場合に、パウチの安定性が改善されることが見出されている。
【００２８】
本明細書における好ましいパウチとしては、水分感受性成分を含む第２の組成物を収容する第２の区画を含み、水分感受性成分が、好ましくは、漂白剤、酵素、及びそれらの混合物からなる群から選択される多区画型パウチがある。本発明の液体組成物の安定性特性は、パウチの全体的安定性に寄与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、第１及び第２の錯化剤からなる混合物を含む液体組成物を含む少なくとも１つの区画を含む水溶性洗浄用パウチを構想するものである。パウチは、非常に優れた洗浄性を与えると同時に高い安定性を示す。
【００３０】
水溶性パウチ
水溶性洗浄用パウチは、洗浄組成物、好ましくは自動食器洗い用又は洗濯洗剤組成物及び封入材料を収容するパウチである。封入材料は水溶性であり、好ましくは水溶性フィルムである。洗浄組成物及び封入材料はいずれも水溶性である。これらは、自動食器洗い又は洗濯プロセスにおいて、好ましくは主洗い中に水に曝されると容易に溶ける。パウチは、単一の区画又は複数の区画を有することができる（多区画型パウチ）。パウチの区画の１つは液体組成物を含み、この液体組成物は、洗浄組成物の一部又は全体であってよい。多区画型パウチの場合では、液体組成物は全洗浄組成物の一部となるであろう。
【００３１】
本明細書において「多区画型パウチ」とは、封入材料によって包囲された組成物をそれぞれが収容する少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の区画を有するパウチを意味する。各区画は、任意の幾何的配置とすることができる。異なる区画同士を互いに隣接させて、好ましくは互いに接触させることができる。本明細書で使用するのに特に好ましい形態としては、重ね合わされた区画（すなわち上下に）、横並びの区画などが挙げられる。自動食器洗い機のディスペンサーへの適合性、パウチのエイジングの最適化、及び封入材料の削減の観点からは、一部の区画が重ね合わされ、一部の区画が横並びであるような多区画型パウチが特に好ましい。
【００３２】
封入材料
封入材料は水溶性のものである。本明細書における「水溶性」とは、材料が、最大孔径２０ミクロンのガラスフィルタの使用後、本明細書に記載される方法により測定される際に、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更には少なくとも９５％の水溶性を有することを意味する。
【００３３】
予め秤量した４００ｍＬビーカーに、５０グラム±０．１グラムの封入材料を加え、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定したマグネチックスターラー上で、２０℃で３０分間激しく攪拌する。次いで、混合物を、上記に定義した孔径（最大２０ミクロン）を有する折り畳まれた定性焼結ガラスフィルタに通して濾過する。回収した濾液から任意の従来の方法によって水を乾燥により除去し、残った材料の重量を測定する（これが溶解又は分散画分である）。次いで、溶解度（％）を計算することができる。
【００３４】
封入材料は、本発明の製品の洗浄組成物を封入することが可能な任意の水溶性材料である。封入材料は、外皮を与えるように射出成形されたポリマーであってもよく、又はフィルムであってもよい。好ましくは、封入材料はポリビニルアルコールで形成される。好ましくは、封入材料は水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。
【００３５】
パウチは例えば射出成形によって、又はフィルムを用いて区画を形成することによって得ることができる。封入材料は、通常は透湿性である。本発明のパウチは、封入材料が透湿性である場合であっても安定である。液体組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の点でパウチに安定性を付与する。
【００３６】
封入材料を製造するための好ましい物質としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン及びカラゴム（carragum）などの天然ゴムから選択されるポリマー、コポリマー又はそれらの誘導体が挙げられる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書で使用するのに特に好ましいものは、ポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコ−ルフィルムがより一層好ましい。
【００３７】
最も好ましい封入材料は、株式会社クラレより販売されるＭｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０の商品名で知られるＰＶＡフィルム、並びにこれに相当する溶解度及び変形特性を有するＰＶＡフィルムである。本明細書で使用するのに適した他のフィルムとしては、株式会社アイセロにより供給されるＰＴフィルム若しくはＫ−シリーズフィルムの商品名で知られるフィルム、又は株式会社クラレにより供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【００３８】
本明細書の封入材料は、ポリマー又はポリマー材料以外の他の添加成分及び水を含んでもよい。例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、及びそれらの混合物などの可塑剤を添加することが有益な場合がある。好ましくは、封入材料はグリセロールを可塑剤として含む。他の有用な添加剤としては崩壊助剤が挙げられる。
【００３９】
液体組成物
液体組成物は、２０℃で測定される際に約６５％以下、好ましくは約６０％以下、より好ましくは約５５％以下かつ約３０％超のｅＲＨを有する。パウチは、良好な安定性プロファイル（洗浄組成物の化学的安定性並びに封入材料の物理的及び機械的安定性を含む）を示すと同時に優れた洗浄性を与える。
【００４０】
平衡相対湿度（ｅＲＨ）は、組成物中に存在する水分によって発生する蒸気圧を測定するものである。これは下式により表すことができる。すなわち、
ｅＲＨ＝１００×Ａｗ
式中、Ａｗは水分活性であり、
Ａｗ＝ｐ／ｐｓ、ただし、
ｐ＝組成物の表面における水蒸気分圧、
ｐｓ＝飽和圧、すなわち組成物の温度における純水よりも高い水蒸気分圧。
【００４１】
水分活性は、含水量の活性部分、すなわち、確立された条件下（２０℃）で、組成物とその環境との間で交換されうる部分を反映したものである。本発明の目的では、特に断らないかぎり、すべての測定値は大気圧で測定される。
【００４２】
液体組成物のｅＲＨは、水活性計（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ  Ａ２１０１）などの任意の市販の装置を使用して測定することができる。
【００４３】
洗浄組成物は、好ましくは、自動食器洗い用組成物である。組成物はリン酸塩を含まないことが好ましい。
【００４４】
好ましくは、液体組成物は水性であり、液体組成物の約１０重量％以上、好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上の水を含む。好ましくは、液体組成物は、液体組成物の約７０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下の水を含む。
【００４５】
液体組成物は、液体組成物の好ましくは少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、特に少なくとも約４０重量％の錯化剤の混合物を含む。このように高い濃度の錯化剤を含む組成物は、洗浄性の点で非常に優れている。
【００４６】
第１の錯化剤
第１の錯化剤は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。詳細には、第１の錯化剤は、メチルグリシン二酢酸のリチウム塩、カリウム塩、及び好ましくはナトリウム塩から選択される。第１の錯化剤は、それぞれのアルカリ金属により部分的又は好ましくは完全に中和されてよい。好ましくは、ＭＧＤＡの１分子当たり平均２．７〜３個のＣＯＯＨ基が、アルカリ金属、好ましくはナトリウムで中和される。好ましくは、第１の錯化剤は、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩は、自動食器洗いにおいて被膜形成及び染み形成の低減に寄与し、カルシウムによって架橋された汚れを分解することにより洗浄に寄与し、耐水あか効果をもたらす高いＣａ及びＭｇ結合能を有する。第１の錯化剤は、良好な環境特性を有する。
【００４７】
第１の錯化剤は、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩のラセミ混合物、並びにＬ−ＭＧＤＡのアルカリ金属塩、Ｄ−ＭＧＤＡのアルカリ金属塩などの純粋なエナンチオマーのラセミ混合物、及びエナンチオ濃縮された異性体の混合物のラセミ混合物から選択することができる。
【００４８】
微量の第１の錯化剤が、アルカリ金属以外のカチオンを有してもよい。すなわち、０．０１〜５ｍｏｌ％のような微量の第１の錯化剤が、Ｍｇ2+又はＣａ2+、又はＦｅ+2若しくはＦｅ+3カチオンのようなアルカリ土類金属カチオンを有することが可能である。
【００４９】
洗浄組成物中の第１の錯化剤の濃度は、洗浄組成物の好ましくは約５〜約３０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２０重量％である。
【００５０】
液体組成物中の第１の錯化剤の濃度は、液体組成物の好ましくは約１０〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約３０重量％未満である。組成物の３０重量％超の第１の錯化剤を含む液体組成物は、安定化させることが困難である。
【００５１】
第２の錯化剤
第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物は、良好な水溶性及びｅＲＨを有する。理論によって束縛されずに言えば、第２の錯化剤は、液体組成物中の第１の錯化剤の結晶化を防止する助けとなるだけでなく、液体組成物のｅＲＨの低下に寄与しうるものと考えられる。
【００５２】
第２の錯化剤は、第１の錯化剤の溶解度を高め、ｅＲＨを低減させることができ、同時に洗浄性に寄与する。
【００５３】
第２の錯化剤は、第１の錯化剤とは異なるものである。第２の錯化剤は、好ましくはアミノカルボキシル錯化剤であり、より好ましくは、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。詳細には、第２の錯化剤は、グルタミン酸二酢酸のリチウム塩、カリウム塩、及び好ましくはナトリウム塩から選択される。第２の錯化剤は、それぞれのアルカリによって完全に、又は好ましくは部分的に中和されてよい。好ましくは、ＧＬＤＡの１分子当たり平均３．５〜４個のＣＯＯＨ基がアルカリ金属、好ましくはナトリウムで中和される。より好ましくは、ＧＬＤＡの１分子当たり平均３．５〜３．８個のＣＯＯＨ基がナトリウムで中和される。
【００５４】
微量の第２の錯化剤が、アルカリ金属以外のカチオンを有してもよい。すなわち、０．０１〜５ｍｏｌ％のような微量の第２の錯化剤が、Ｍｇ2+又はＣａ2+、又はＦｅ+2若しくはＦｅ+3カチオンのようなアルカリ土類金属カチオンを有することが可能である。
【００５５】
第２の錯化剤は、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩のラセミ混合物、並びにＬ−ＧＬＤＡのアルカリ金属塩、Ｄ−ＧＬＤＡのアルカリ金属塩などの純粋なエナンチオマーのラセミ混合物、及びエナンチオ濃縮された異性体の混合物のラセミ混合物から選択することができる。好ましくは、第２の錯化剤は、基本的には、アルカリ金属で少なくとも部分的に中和されたＬ−グルタミン酸（Ｌ−ＧＬＤＡ）である。「基本的にＬーグルタミン酸である」とは、第２の錯化剤が、それぞれがアルカリ金属で少なくとも部分的に中和された９５重量％超のＬ−ＧＬＤＡ及び５重量％未満のＤ−ＧＬＤＡを含んでいることを意味する。
【００５６】
第２の錯化剤は、検出可能な量のＤ−ＧＬＤＡを含まないことが好ましい。各エナンチオマーの分析は、偏光を測定することによって（偏光分析法）、又は好ましくはクロマトグラフィーによって、例えばキラルカラムを使用したＨＰＬＣによって行うことができる。
【００５７】
洗浄組成物中の第２の錯化剤の濃度は、洗浄組成物の好ましくは約５〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約３０重量％である。
【００５８】
液体組成物中の第２の錯化剤の濃度は、液体組成物の好ましくは約１０〜約４０重量％、より好ましくは約１５重量％〜約３０重量％である。
【００５９】
第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物
第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物を含む液体組成物は、非常に優れた洗浄特性及び非常に優れた安定性の両方を示す。好ましくは、第１及び第２の錯化剤は、それぞれＭＧＤＡ及びＧＬＤＡのナトリウム塩である。好ましくは、混合物は、混合物の約１０重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、更により好ましくは約４０重量％以上の第１の錯化剤を含む。好ましくは、第１の錯化剤と第２の錯化剤とは、５：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：４の重量比で存在する。
【００６０】
洗浄組成物中の第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物の濃度は、洗浄組成物の好ましくは約１０〜約５０重量％、より好ましくは約１５重量％〜約４５重量％である。
【００６１】
液体組成物は、その組成物の好ましくは少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、特に少なくとも約４０重量％の混合物を含む。
【００６２】
第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物は、広範囲の粘度を有することができる。第１の錯化剤の水溶液は低い粘度を有する。多くの操作において、例えば、処理加工中のこれらの溶液の飛び跳ねを防止するためには、より高い粘度が望ましい。これに対して、周囲温度の第２の錯化剤の高度に濃縮された水溶液は、高い粘度を有することができる。第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物は、所定の粘度を有するように設計することができる。
【００６３】
有機酸の塩
有機酸の塩は、液体組成物のｅＲＨの低下に寄与する。
【００６４】
錯化剤の混合物及び有機酸の塩を含む液体組成物は、非常に優れたレオロジー特性を示しうる。かかる組成物は、２３℃でＤＩＮ  ５３０１８−１：２００８−０９に従って測定される、好ましくは約１００〜約８００、より好ましくは約２００〜約５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。これらの組成物は、処理加工性の観点から、また、溶解性の観点から極めて好都合である。
【００６５】
本明細書で使用するのに好ましいものは、有機酸の金属塩、特に、モノ及びジカルボン酸及びそれらの混合物のアルカリ金属塩、より好ましくは、モノカルボン酸の塩であり、更により好ましくは、ギ酸、酢酸及びそれらの混合物の塩から選択され、更により好ましくは、ナトリウム又はカリウム塩であることが見出されている。ギ酸カリウムがｅＲＨの低下の点で好ましいものであることが見出されている。
【００６６】
液体組成物中の有機酸の塩の濃度は、液体組成物の好ましくは約０．２〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％である。
【００６７】
好ましくは、第１の錯化剤と有機酸の塩との重量比は、少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約３：１である。
【００６８】
ポリアミン
本発明に基づく液体組成物は、第１の錯化剤の安定化剤として作用するポリアミンを更に含むことができる。液体組成物は、液体組成物の好ましくは約０〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜約４重量％、特に約０．１〜約３重量％の第１の錯化剤の安定化剤を含む。好ましくは、第１の錯化剤と安定化剤とは、少なくとも約１０：１、より好ましくは少なくとも約１５：１、特に少なくとも約２０：１の重量比で存在する。
【００６９】
適当なポリアミンとしては、アミンの水素原子が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換され、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基がアルカリ金属カチオンで部分的又は完全に中和されているポリアミンが挙げられる。
【００７０】
本明細書における「ポリアミン」なる用語は、繰り返し単位当たり少なくとも１個のアミンを有するポリマー及びコポリマーのことを指す。アミンとは、アンモニアの水素原子の１個、２個、又は３個をヒドロカルビル基によって置換することによってアンモニアから正式に誘導される、一般構造式Ｒ−ＮＨ２（第一級アミン）、Ｒ２ＮＨ（第二級アミン）、Ｒ３Ｎ（第三級アミン）を有する化合物である。本発明の組成物のポリアミンでは、元のアミンの水素原子は−ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって完全に又は部分的に置換されている。
【００７１】
三級アミノ基が好ましい場合がある。塩基性ポリアミンはカルボキシメチル誘導体に変換され、水素原子は完全に置換されるか又は好ましくは部分的に、例えば５０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％がＣＨ２ＣＯＯＨ基により置換され、ＣＨ２ＣＯＯＨ基はアルカリ金属カチオンで部分的又は完全に中和される。本発明との関連では、水素原子の９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％超がＣＨ２ＣＯＯＨ基により置換されたかかるポリマーは、ＣＨ２ＣＯＯＨ基によって完全に置換されているものとみなされる。例えばポリビニルアミン又はポリアルキレンイミンなどからのＮＨ２基は、窒素原子当たり１個又は２個のＣＨ２ＣＯＯＨ基により、好ましくはＮ原子当たり２個のＣＨ２ＣＯＯＨ基により置換されてよい。
【００７２】
ポリアミン中のＣＨ２ＣＯＯＨ基の数をＣＨ２ＣＯＯＨ基の潜在的総数で割った数は、ＮＨ基当たり１個のＣＨ２ＣＯＯＨ基及びＮＨ２基当たり２個のＣＨ２ＣＯＯＨ基と仮定して、本発明との関連において「置換度」とも呼ばれる。
【００７３】
置換度は、例えば好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従い、ＣＨ２ＣＯＯＨ置換ポリマーに変換される前のポリマー及びその対応するポリアミンのアミン数（アミン価）を測定することによって測定することができる。
【００７４】
ポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、ポリアルキレンポリアミン、並びに特にポリプロピレンイミン及びポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンがある。
【００７５】
本発明との関連の範囲内では、ポリアルキレンポリアミンとは、１分子当たり少なくとも６個の窒素原子と、少なくとも５個のＣ２〜Ｃ１０アルキレン単位、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン単位とを有するポリマー、例えば、ペンタエチレン−ヘキサミン、及び詳細には１分子当たり６〜３０個のエチレン単位を有するポリエチレンイミンを意味するものとして好ましくは理解される。本発明との関連の範囲内では、ポリアルキレンポリアミンとは、１つ以上の環状イミンの単独重合若しくは共重合により、又は（コ）ポリマーを少なくとも１つの環状イミンでグラフト化することによって得られるポリマー材料を意味するものとして理解される。例としては、エチレンイミンでグラフト化されたポリビニルアミン、及びエチレンイミンでグラフト化されたポリイミドアミンがある。
【００７６】
好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミンがあり、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミンは、直鎖状、基本的に直鎖状又は分枝鎖状であってよい。
【００７７】
特に好ましいポリエチレンイミンは、高度に分枝したポリエチレンイミンから選択される。高度に分枝したポリエチレンイミンは、その高い分枝度（ＤＢ）により特徴付けられる。分枝度は、例えば好ましくはＤ２Ｏ中で１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定することができ、下記のように定義される。
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
ただし、Ｄ（樹状）は三級アミノ基の割合に相当し、Ｌ（直鎖状）は二級アミノ基の割合に相当し、Ｔ（末端）は一級アミノ基の割合に相当する。
【００７８】
本発明との関連の範囲内では、高度に分枝したポリエチレンイミンとは、０．２５〜０．９０の範囲のＤＢを有するポリエチレンイミンである。
【００７９】
好ましいポリエチレンイミンとしては、平均分子量Ｍｗが６００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である高度に分枝したポリエチレンイミン（ホモポリマー）から選択されるものがある。
【００８０】
他の好ましいポリエチレンイミンとしては、エチレンイミンと、例えばプロピレンイミンのような、エチレンイミン以外の１分子当たり２個のＮＨ２基を有する少なくとも１つのジアミンとのコポリマー、又は、エチレンイミンと、例えばメラミンのような１分子当たり３個のＮＨ２基を有する少なくとも１つの化合物とのコポリマーなどのエチレンイミンのコポリマーから選択されるものがある。
【００８１】
あるいは、安定化剤は、Ｎａ＋で部分的又は完全に中和された、ＣＨ２ＣＯＯＨ基で部分的又は完全に置換された分枝鎖状ポリエチレンイミンから選択される。
【００８２】
本発明との関連の範囲内では、安定化剤は共有結合を介して修飾された形態で用いられることが好ましく、詳細には、ポリマーの一級及び二級アミノ基の窒素原子の全体で最大１００ｍｏｌ％、好ましくは全体で５０〜９８ｍｏｌ％（パーセンテージは、ポリマー中の一級及び二級アミノ基の全Ｎ原子に対するもの）が、例えばＣｌ−ＣＨ２ＣＯＯＨのような少なくとも１つのカルボン酸と、又は少なくとも１当量のシアン化水素酸（又はその塩）及び１当量のホルムアルデヒドと反応したようなものである。本出願との関連の範囲内では、前記反応（修飾）は、したがってアルキル化であってよい。最も好ましくは、ポリマーの一級及び二級アミノ基の窒素原子の最大で１００ｍｏｌ％、好ましくは全体で５０〜９９ｍｏｌ％が、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸（又はその塩）と、例えばストレッカー合成反応によって反応させられている。安定化剤のベースを構成しうるポリアルキレンイミンの三級窒素原子は、一般的にＣＨ２ＣＯＯＨ基を有していない。
【００８３】
ポリアミンは、例えば少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有してよい。好ましくはポリアミンの平均分子量は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従い、アルキル化の前後のそれぞれのポリアミンのアミン数（アミン価）を測定し、ＣＨ２ＣＯＯＨ基のそれぞれの数を計算することによって求められる、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。分子量とは、対応する過ナトリウム塩のことを指す。
【００８４】
本発明に基づく水溶液では、ポリアミンのＣＨ２ＣＯＯＨ基は、アルカリ金属カチオンで部分的又は完全に中和されている。中和されていないＣＯＯＨ基は、例えば遊離酸でありうる。ポリアミンのＣＨ２ＣＯＯＨ基の９０〜１００ｍｏｌ％が、中和された形態であることが好ましい。
【００８５】
ポリアミンの中和されたＣＨ２ＣＯＯＨ基は、錯化剤と同じアルカリ金属で中和されていることが好ましい。
【００８６】
ポリアミンのＣＨ２ＣＯＯＨ基は、任意の種類のアルカリ金属カチオンにより、好ましくはＫ＋により、特に好ましくはＮａ＋によって部分的又は完全に中和することができる。
【００８７】
本明細書で使用するのに適したポリアミンとしては、ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ）により供給されるＴｒｉｌｏｎ  Ｐが挙げられる。
【００８８】
洗浄組成物
本明細書において上記に述べたように、洗浄組成物は、部分的な組成物によって形成してもよく、又はパウチの組成物のそれぞれを、完全に配合された洗浄組成物としてもよい。錯化剤の混合物を含む液体組成物以外に、パウチは、漂白剤及び酵素を含む、好ましくは固形である、第２の組成物を含むことが好ましい。
【００８９】
本発明の液体組成物は、リン酸塩を含まないものであることが好ましい。本明細書において「リン酸塩を含まない」とは、組成物に含まれるリン酸塩がその組成物の１重量％未満であることを意味する。
【００９０】
以下の活性成分は、本発明のパウチで、いずれの組成物中にも使用することができる。
【００９１】
漂白剤系
無機及び有機漂白剤は、本明細書で使用するのに適している。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩などの過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、更なる保護を行うことなく結晶質固体として含有させることができる。あるいは、塩はコーティングされてもよい。
【００９２】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書で使用するのに好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、コーティングされた形態で製品中に混和されることで製品安定性に寄与する。
【００９３】
ペルオキシ一過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和物塩である。
【００９４】
一般的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、特にジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸も、本明細書での使用に適している。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明との関連で使用することができる他の有機過酸化物である。
【００９５】
更なる一般的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例としてアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸がある。好ましい代表例としては、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えば、アルキルペルオキシ安息香酸、並びにペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノパーオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸、及びＮ−ノネニルアミドペルコハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族（araliphatic）ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）がある。
【００９６】
本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、好ましくは組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、更により好ましくは約３〜約１２重量％、特に約４〜約１０重量％の量である。好ましくは第２の組成物は、漂白剤を含む。
【００９７】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、一般的に、６０℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書で使用するのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意に置換された過安息香酸を生成する化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は任意に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいものとしては、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、更にはトリエチルアセチルクエン酸塩（ＴＥＡＣ）がある。漂白活性化剤は、本発明の組成物に含まれる場合、全組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、より好ましくは約１〜約４重量％の濃度で存在する。組成物が漂白活性化剤を含む場合、漂白活性化剤は第２の組成物中に選択的に入れられる。
【００９８】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、特にマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【００９９】
本明細書で使用するのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体（米国特許第４２４６６１２（Ａ）号、同第５２２７０８４（Ａ）号）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体（米国特許第５１１４６１１（Ａ）号）；並びに、ペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許第４８１０４１０（Ａ）号）が挙げられる。本明細書で使用するのに適した漂白触媒の完全な説明は、国際公開第９９／０６５２１号の３４ページ２６行目〜４０ページ１６行目に見ることができる。
【０１００】
マンガン漂白触媒が、本発明の組成物中に使用するうえで好ましい。本明細書で使用するうえで特に好ましい触媒として、下記一般式を有する二核マンガン錯体がある。
【０１０１】
【化１】
2020007559.tif 000002
式中、Ｍｎは、個々に酸化状態がＩＩＩ又はＩＶでありうるマンガンであり、各ｘは、Ｒを、Ｈ、アルキル、又はアリール（任意に置換される）として、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３からなる群から選択される配位又は架橋化学種を表し、Ｌは、そのすべて又は一部の窒素原子を介してマンガン中心に配位する多数の窒素原子を有する有機分子である配位子であり、ｚは、錯体の電荷であり、正又は負でありうる整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚに応じて決まる電気的中性を与える一価又は多価の対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。
【０１０２】
好ましいマンガン錯体としては、ｘが、ＣＨ3ＣＯＯ-又はＯ2又はそれらの混合物であるもの、最も好ましくは、マンガンの酸化状態がＩＶであり、ｘがＯ2-であるものである。好ましい配位子は、３個の窒素原子を介してマンガン中心の１つに配位するもの、好ましくはマクロ環式の性質のものである。特に好ましい配位子としては、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ）がある。
【０１０３】
電気的中性を得るための対イオンＹの種類は、錯体の活性にはさほど重要ではなく、例えば、以下の対イオンのいずれかから選択することができる。すなわち、塩化イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；硫酸メチルイオン；長鎖アルキル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、トシル酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、ＢＰｈ4-、及びＰＦ6-、ただし、製品特性及び安全性の理由から一部の対イオンは他のものよりも好ましい。
【０１０４】
その結果、本明細書で使用可能な好ましいマンガン錯体は、
【０１０５】
【化２】
2020007559.tif 000003
これらは、以下において、下記のように略記する場合もある。
【０１０６】
【化３】
2020007559.tif 000004
【０１０７】
Ｉの構造を以下に示す。
【０１０８】
【化４】
2020007559.tif 000005
【０１０９】
ＩＩの構造を以下に示す。
【０１１０】
【化５】
2020007559.tif 000006
【０１１１】
これらのマンガン錯体は、欧州特許出願公開第０４５８３９７（Ａ）号、及び同第０４５８３９８（Ａ）号においても、極めて効果的な漂白及び酸化触媒として開示されている点を特記しておく。本発明の更なる説明では、これらは単に「触媒」とも呼ばれる。
【０１１２】
漂白触媒は、本発明の組成物中に、全組成物の約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％の好ましい濃度で含まれる。
【０１１３】
界面活性剤
本明細書で使用するのに適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられ、組成物は他のいずれの界面活性剤も含まないことが好ましい。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗いにおいて表面改質の目的、特に被膜及び染み形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として使用されてきた。非イオン性界面活性剤はまた、汚れの再付着の防止にも寄与することが見出されている。
【０１１４】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中で１％濃度で測定される際に４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。本明細書において「非イオン性界面活性剤系」とは、２種類以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書で使用するのに好ましいのは、非イオン性界面活性系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。
【０１１５】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が水相中に油膨潤ミセルとして選択的に分配され、それよりも高い温度では界面活性剤又はその混合物が油相中に水膨潤逆ミセルとして選択的に分配されるような温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を特定することにより目視にて測定することができる。
【０１１６】
非イオン性界面活性剤又は界面活性系の転相温度は、次のようにして測定することができる：対応する界面活性剤又は混合物１重量％を含む、蒸留水中水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに撹拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。７５ｍｍのシールしたガラス試験管の中で溶液を浸漬することにより、恒温槽中で転相温度を測る。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度が予め予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。目視により濁りが最初に見られたときの、転相温度を測定する。
【０１１７】
好適な非イオン性界面活性剤には、ｉ）アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの、６〜１２個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールの反応により調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤；ｉｉ）６〜２０個の炭素原子と、少なくとも１個のエトキシ基及びプロポキシ基と、を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤、が挙げられる。本明細書で使用するのに好ましいのは、界面活性剤ｉ）及びｉｉ）の混合物である。
【０１１８】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、下式により表されるエポキシ末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］    （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、０．５〜１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【０１１９】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明による好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第９４／２２８００号（１９９４年１０月１３日発行、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されるＯｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【０１２０】
アミン酸化物界面活性剤が、本発明の組成物中に使用するうえで有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【０１２１】
界面活性剤は、全組成物の０〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜８重量％の量で存在してよい。
【０１２２】
酵素
本明細書における酵素変異体について説明するうえで、参照を助けるため、以下の命名法を用いる。すなわち、元のアミノ酸：位置：置換後のアミノ酸。アミノ酸についての標準的な酵素のＩＵＰＡＣの一文字略号を使用する。
【０１２３】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼとしては、例えばサブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）のような中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼを含むメタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼ、並びにそれらの化学的又は遺伝子的に改変された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉなどのバシラス属由来のものを含むサブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【０１２４】
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであって、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する、ポリペプチドである。すなわち、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【０１２５】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号の配列番号２）又はサブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異を含むことを除きＰＢ９２主鎖と同じ配列）のいずれかに対して以下の突然変異（ＢＰＮ’番号付与システム）を有する群から選択される。すなわち、
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【０１２６】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（デンマーク）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるものが挙げられる。
【０１２７】
本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度は、製品１グラム当たり、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約５ｍｇ、特に約１〜約４ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
【０１２８】
アミラーゼ
本明細書で使用するのに好ましい酵素としては、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝子的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる。すなわち、
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号及び国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載の変異体、特に国際公開第０６／００２６４３号に配列番号１２として記載のＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換を有する変異体、すなわち、
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、（好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失も有するもの）。
（ｂ）バチルス属菌種７０７（米国特許第６，０９３，５６２号の配列番号７）由来の野生型酵素と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、特に突然変異Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を有するもの。好ましくは前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異の一方を含む。
【０１２９】
好適な市販のα−アミラーゼとしては、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（バウスベア、デンマーク））、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ  ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ社（Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００ウイーン、オーストリア））、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州パロアルト））、並びに、ＫＡＭ（登録商標）（花王株式会社（日本、１０３−８２１０、東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４−１０））が挙げられる。本発明で使用するのに特に好ましいアミラーゼは、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。
【０１３１】
セルラーゼ
本発明の製品は、好ましくは、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ以外に他の酵素を含む。セルラーゼ酵素は好ましい追加酵素であり、特に、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す微生物由来エンドグルカナーゼが好ましい（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）。本明細書で使用するのに好ましい市販のセルラーゼは、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社）並びにＰｕｒａｄａｘ  ＨＡ（登録商標）及びＰｕｒａｄａｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）である。
【０１３２】
好ましくは、本発明の製品は、組成物１グラム当たり少なくとも０．０１ｍｇの活性アミラーゼを含み、好ましくは組成物１グラム当たり約０．０５〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１〜約６ｍｇ、特に約０．２〜４ｍｇの活性アミラーゼを含む。
【０１３３】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の風化性物質を含むか、又は風化性物質と活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。
【０１３４】
ポリマー
ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。
【０１３５】
本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【０１３６】
本明細書に記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）下記一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造単位：
【０１３７】
【化６】
2020007559.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素、メチル、カルボン酸基、又はＣＨ2ＣＯＯＨであり、カルボン酸基は中和されていてよい）；（ｂ）場合により、下記一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーから誘導される１つ以上の構造単位：
【０１３８】
【化７】
2020007559.tif 000008
［式中、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、Ｘは、芳香族であるか（Ｘが芳香族である場合、Ｒ5は、水素若しくはメチルである）、又はＸは、下記一般式（ＩＩＩ）のものであり、
【０１３９】
【化８】
2020007559.tif 000009
式中、Ｒ6は（Ｒ5とは独立して）、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、Ｙは、Ｏ又はＮである］、及び下記一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造単位：
【０１４０】
【化９】
2020007559.tif 000010
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂは、単環式又は多環式芳香族基若しくは脂肪族基であり、各ｔは、独立して０又は１であり、Ｍ＋は、カチオンである）を含みうる。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン、又はプロペンである。
【０１４１】
好ましいカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【０１４２】
ポリマーは、以下の濃度のモノマーを含むことが好ましい。すなわちポリマーの約４０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％の１つ以上のカルボン酸モノマー；ポリマーの約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の１つ以上のスルホン酸モノマー；及び場合により、ポリマーの約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％の１つ以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１つのカルボン酸モノマー、及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーを含む。
【０１４３】
カルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは以下のうちの１つである。すなわち、２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（allysulfonic acid）、メタリルスルホン酸（methallysulfonic acid）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【０１４４】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｄｏｗ社により供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社により供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．社により供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｄｏｗ社により供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇである。
【０１４５】
ポリマーにおいて、すべての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、一部の又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。
【０１４６】
本明細書で使用するのに好適な他のポリマーとしては、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、前記ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００の分子量を有し、前記ポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００、又は約３，０００〜約１５，０００、又は約５，０００〜約１３，０００の分子量を有しなければならない。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）成分は、通常、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、通常、ポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化側鎖は、約１０〜約５５個のＡＯ単位、又は約２０〜約５０個のＡＯ単位、又は約２５〜５０個のＡＯ単位を含み得る。ポリマーは、好ましくは水溶性であり、ランダム、ブロック、グラフト又は他の既知の形態で構成されてよい。アルコキシル化されたアクリル酸ポリマーの形成方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。
【０１４７】
本明細書で使用するのに好適な他のポリマーとしては、ポリカルボン酸及びこれらの部分又は完全中和塩、モノマー状ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにこれらの塩のホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。上述の化合物の好ましい塩は、アンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩であり、特に好ましい塩は、ナトリウム塩である。
【０１４８】
好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式、及び芳香族カルボン酸であり、この場合、それらは少なくとも２つのカルボキシル基を含有し、これらのカルボキシル基は、それぞれの場合に、好ましくは２個以下の炭素原子によって互いに隔てられる。２個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸としては、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。３個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸としては、例えば水溶性クエン酸塩が挙げられる。これに応じて、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開第９５／０１４１６号に開示されており、その内容は、本明細書において参照される。
【０１４９】
本明細書で使用するのに好適な他のポリマーには、国際公開第２００９／０９５６４５（Ａ１）号に記載されるようなポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。
【０１５０】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼及び非第一鉄金属（銀及び銅など）といった、金属の変色、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１５１】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗いプロセス中にガラス物品の外観を保護するものである。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％のガラスケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛塩である。
【０１５２】
多区画型パウチ
多区画型パウチは、複数の区画を形成する複数の水溶性封入材料によって形成される。封入材料は、異なる成分の制御放出を可能とする同じ又は異なる溶解度特性を有することができる。好ましくは、封入材料は水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。
【０１５３】
好ましいパウチは、重ね合わされた区画を有するものである。この配置は、パウチの小型化、丈夫さ及び強度に寄与し、更にこの配置は、必要とされる水溶性材料の量を最小とする。パウチの丈夫さはまた、パウチの物理的一体性を損なうことなく、非常に薄いフィルムの使用を可能にする。また、パウチは、固定形状の機械的ディスペンサー内で使用されるために各区画が折り畳まれる必要がないために、非常に使いやすくなっている。異なる区画内に液体及び固体組成物を含む多区画型パウチの場合では、液体組成物が低い平衡相対湿度を有することが重要である。本発明のパウチの液体組成物は、固体組成物を含む多区画型パウチに非常に適している。
【０１５４】
第２の区画が好ましくは固体組成物を、より好ましくは粉末の形態で収容する。固体組成物及び液体組成物は、好ましくは約５：１〜約１：５、より好ましくは約３：１〜約１：２、更により好ましくは約２：１〜約１：１の重量比で存在する。この種のパウチは、広範囲の固体：液体比の値を有する組成物を収容できることから非常に多目的である。
【０１５５】
特に自動食器洗い機においてディスペンサーに収められる理由から、本明細書におけるパウチは、正方形又は長方形の底面、及び約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さを有する。固体組成物の重量は、好ましくは約５〜約２０ｇ、より好ましくは約１０〜約１８ｇであり、液体組成物の重量は、約０．５〜約１０ｇ、より好ましくは約１〜約８ｇである。
【０１５６】
異なる区画を形成する封入材料は、同一条件下で異なる溶解度を有してよく、それらが部分的又は全体的に封入した組成物の内容物を異なる時間に放出する。
【０１５７】
多区画型パウチの各成分の制御放出は、封入材料の厚さ及び／又は溶解度を改変することによって実現することができる。封入材料の溶解度は、例えば国際公開第０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ剤を放出するように設計された他の封入材料、特に水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムのワックス性被覆層（国際公開第９５／２９９８２号を参照のこと）は、すすぎ剤放出を補助し得る。ｐＨにより制御される放出手段、とりわけ、選択されたアセチル化度を有するアミノ−アセチル化多糖類は、国際公開第０４／１１１１７８号に記載されている。
【０１５８】
異なる溶解度を有するフィルムで形成された異なる区画を備える多区画型パウチによって遅延放出を実現する他の手段が、国際公開第０２／０８３８０号に教示されている。
【実施例】
【０１５９】
組成物Ａ（比較例）及び組成物Ｂを下記に詳細に述べるようにして調製した。両組成物は、同じ濃度の錯化剤を含んでいた。比較組成物Ａは、錯化剤としてＭＧＤＡのみを含む。組成物Ｂは、ＭＧＤＡとＧＬＤＡとの錯化剤の混合物を含む。
【０１６０】
組成物Ａの調製
２５０ｍＬのフラスクにＭＧＤＡの４０％水溶液１００．７６ｇを入れた。次いで、攪拌下（７００ｒｐｍ）で１５ｇのギ酸カリウムを加え、すべての塩が溶けるまで７分間攪拌した。この配合物を１時間攪拌してから、通常圧で空気下、９０℃で蒸発させることによって１５．７６ｇの水を除去した。
【０１６１】
組成物Ｂの調製
２５０ｍＬのフラスクにＭＧＤＡの４０％水溶液６０．４５ｇを入れた。次いで、ＧＬＤＡの４７％水溶液３３．９０ｇを加え、１分間攪拌（７００ｒｐｍ）した。この後、攪拌下で１５ｇのギ酸カリウムを加え、塩が溶けるまで１０分間攪拌した。この配合物を約１時間攪拌してから、通常圧で空気下、９０℃で蒸発させることによって９．３５ｇの水を除去した。
【０１６２】
【表１】
2020007559.tif 000011
【０１６３】
１０ｍＬの組成物を、開放された直径４３ｍｍ、高さ１２ｍｍのペトリ皿中に２５℃で入れることにより、組成物の安定性を評価した。安定性を目視にて評価した。組成物Ａでは３日後に結晶が現れた。組成物Ｂは、２週間後でも安定であることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗い用の単一区画型又は多区画型水溶性洗浄用パウチであって、前記パウチは、自動食器洗い用組成物と封入材料とを含み、前記自動食器洗い用組成物は、リン酸塩を含まず、前記封入材料は水溶性フィルムであり、該パウチが、液体組成物を含む少なくとも１つの区画を含み、前記液体組成物が、第１の錯化剤と第２の錯化剤との混合物を含み、前記第１の錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の錯化剤はアミノカルボキシル錯化剤であり、前記錯化剤の前記混合物が、前記混合物の少なくとも１０重量％の前記第１の錯化剤を含み、前記液体組成物が、２０℃で６５％以下のｅＲＨを有し、前記液体組成物は、液体組成物を基準として３０重量％以上の水を含む水性組成物である、パウチ。
【請求項２】
前記液体組成物が、前記組成物の少なくとも１０重量％の、前記錯化剤の前記混合物を含む、請求項１に記載のパウチ。
【請求項３】
前記第２の錯化剤が、グルタミン酸二酢酸、その塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、アミノカルボキシル錯化剤である、請求項１または２に記載のパウチ。
【請求項４】
前記第１の錯化剤と前記第２の錯化剤との重量比が、５：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項５】
前記液体組成物が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機酸の塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項６】
前記有機酸の前記塩が、カチオンとしてカリウムを含む、請求項５に記載のパウチ。
【請求項７】
前記錯化剤の前記混合物と前記有機酸の前記塩との重量比が、少なくとも２：１である、請求項５または６に記載のパウチ。
【請求項８】
前記液体組成物がポリアミンを含み、アミンの水素原子が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和された−ＣＨ2ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項９】
前記液体組成物が、２２℃で１％水溶液として測定される際に１０〜１１のｐＨを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１０】
前記液体組成物が、２３℃でＤＩＮ  ５３０１８−１：２００８−０９にしたがって測定される、２００〜８００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１１】
前記液体組成物が、
前記組成物の１０〜５０重量％の前記第１の錯化剤と、
前記組成物の１０〜５０重量％の前記第２の錯化剤と、
前記組成物の５〜３０重量％の、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩と、
前記組成物の０〜５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和された−ＣＨ2ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換されている、ポリアミンと、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１２】
前記液体組成物が、
前記組成物の１０〜５０重量％のメチルグリシン二酢酸の塩と、
前記組成物の１０〜５０重量％のグルタミン酸二酢酸の塩と、
前記組成物の５〜３０重量％の、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物の塩と、
前記組成物の０〜５重量％のポリアミンであって、アミンの水素原子が、アルカリ金属カチオンにより部分的又は完全に中和された−ＣＨ2ＣＯＯＨ基によって部分的又は完全に置換されている、ポリアミンと、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１３】
前記封入材料がポリビニルアルコール及び可塑剤を含み、前記液体組成物が可塑剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１４】
水分感受性成分を含む第２の組成物を収容する第２の区画を更に含み、前記水分感受性成分が、漂白剤、酵素、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパウチ。
【外国語明細書】
2020007559000001.pdf