(57)【要約】【課題】特殊な設備を必要とせずに簡便な設備（反応容器等）で収率が良くかつ効率の良いノルボルネン誘導体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】下記の一般式（1）（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムハライドと、一般式（2）（式中、Ｙはハロゲン原子等、Ｒは炭化水素鎖等、Ｚは水素等を表す）で表される化合物を１価の銅化合物存在下、−20℃〜60℃で反応させることを特徴とする、一般式（3）（式中、ＲおよびＺは前記と同じである）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法により、上記課題を解決する。2020189813.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）：
【化１】
2020189813.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムハライドと、
一般式（2）：
【化２】
2020189813.tif 000010
（式中、Ｙはハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基を表し、Ｒは置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数1〜20の炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖はその内部に酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される原子を含む連結基を有していてもよく、Ｚは水素、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、アシルオキシ基、エステル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、イミノ基、ハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基である）で表される化合物を1価の銅化合物存在下、−20℃〜60℃で反応させることによる、
一般式（3）：
【化３】
2020189813.tif 000011
（式中、ＲおよびＺは前記と同じである）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｒが1〜9の炭素数のアルキレン基である請求項１に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｒが1〜4の炭素数のアルキレン基であり、Ｚがイミノ基、アシルオキシ基、エステル基、塩素原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基である請求項１または２に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記１価の銅化合物が、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にノルボルネン誘導体を原料とするノルボルネン系重合体は、半導体用途やディスプレイ用途などの電子・光学材料分野への展開が数多く検討されている。
【０００３】
一方、電子・光学材料用途が拡大するにつれて、より高性能な電子・光学特性が要求され、ノルボルネン系重合体の更なる高機能化が必要とされている。このため、目的とする官能基をいかにしてノルボルネン骨格に導入させるかが重要な課題の一つである。
【０００４】
ノルボルネン誘導体の製造法としては、ジシクロペンタジエン類あるいはシクロペンタジエン類と、末端二重結合化合物とのディールスアルダー反応により得られることが知られている（例えば、特許文献1参照）。しかし、特許文献1の方法は、200℃以上の反応温度および耐圧反応容器を使用するため、工業的に特殊な設備が必要である。また高価な末端二重結合化合物を大過剰使用する。
【０００５】
他の製造方法としては、ノルボルナジエン誘導体とフェニルハロゲン化合物とのカップリング反応によりノルボルネン誘導体が得られることが知られている（例えば、特許文献2, 特許文献3参照）。しかしながら、反応基質がフェニルハロゲン化合物に限定されるため、種々のノルボルネン誘導体を製造することは困難である。
【０００６】
他の製造方法としては、2価の銅化合物のジリチウムテトラクロロキュープレート（Li2CuCl4）存在下、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムブロミドと4―ビニルベンジルクロリドとの反応により5−ノルボルネン−2−エチルスチレンが得られることが知られている（例えば、特許文献4参照）。しかしながら、―78℃の低温反応条件が必要であるため、工業的に特殊な設備が必要である。
【０００７】
以上のように、これらの製造法では十分と言えず、より簡便で収率が良くかつ効率の良いノルボルネン誘導体の製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2011-73974号公報
【特許文献２】特許第4275186号公報
【特許文献３】特開2010-280584号公報
【特許文献４】WO2009/048663
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような背景から、本発明は、簡便で収率が良くかつ効率が良いノルボルネン誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特殊な設備を必要とせずに簡便な設備（反応容器等）で収率が良くかつ効率が良く（グリニャール試薬と反応する可能性のある複数の官能基を有する化合物の官能基に対して高い反応選択性で）ノルボルネン誘導体を製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、一般式（1）：
【化１】
2020189813.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムハライドと、
【００１２】
一般式（2）：
【化２】
2020189813.tif 000003
（式中、Ｙはハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基を表し、Ｒは置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数1〜20の炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖はその内部に酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される原子を含む連結基を有していてもよく、Ｚは水素、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、アシルオキシ基、エステル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、イミノ基、ハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基である）で表される化合物を１価の銅化合物存在下、−20℃〜60℃で反応させることによる、
【００１３】
一般式（3）：
【化３】
2020189813.tif 000004
（式中、ＲおよびＺは前記と同じである）で表されるノルボルネン誘導体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、種々の官能基を有するノルボルネン誘導体を、特殊な設備を必要とせずに簡便な設備（反応容器等）で収率が良くかつ効率が良く（グリニャール試薬と反応する可能性のある複数の官能基を有する化合物の官能基に対して高い反応選択性で）製造することができ、そのように製造されたノルボルネン誘導体を原料にするノルボルネン系重合体は、電子材料、光学材料等として良好な物性を有するものと期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の製造方法は、下記一般式（1）：
【化４】
2020189813.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムハライドと、
【００１７】
一般式（2）：
【化５】
2020189813.tif 000006
（式中、Ｙはハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基を表し、Ｒは置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数1〜20の炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖はその内部に酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される原子を含む連結基を有していてもよく、Ｚは水素、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、アシルオキシ基、エステル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、イミノ基、ハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基である）で表される化合物を１価の銅化合物存在下、−20℃〜60℃で反応させることにより、
【００１８】
一般式（3）：
【化６】
2020189813.tif 000007
（式中、ＲおよびＺは前記と同じである）で表されるノルボルネン誘導体を製造することを特徴とする。
【００１９】
まず、前記式（1）で表される5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムハライドと、前記式（2）で表される化合物を１価の銅化合物存在下、−20℃〜60℃で反応させることにより、前記式（3）で表されるノルボルネン誘導体を製造する方法について説明する。
【００２０】
前記式（1）において、Ｘはハロゲン原子を表し、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。具体的には、5−ノルボルネン−2−メチルクロリド、5−ノルボルネン−2−メチルブロミド、5−ノルボルネン−2−メチルヨージドである。なお、ノルボルネンのendo / exo比によって反応性は左右されない。
【００２１】
前記式（1）で表されるグリニャール試薬は、対応するハロゲン化物とマグネシウムより調製することができる。具体的には、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムクロリド、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムブロミド、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムヨージドである。
なお、比較例１に示したように5−ノルボルネン−2−メチルブロミドとn−ノニルマグネシウムブロミドとの反応では目的物は得ることはできなかった。
【００２２】
前記式（2）において、Ｙはハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基を表し、ハロゲン原子は、具体的に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、Ｙは臭素原子もしくはトシルオキシ基である。
【００２３】
前記式（2）において、Ｒは炭素数1〜20の置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素鎖であって、内部に酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される原子を含む連結基を有していてもよい。このような炭化水素鎖としては特に限定されないが、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、ジメチルエチレン基などの炭素数1〜20、好ましくは1〜9、より好ましくは1〜4のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン基、イコセニレン基などのアルケニレン基、およびスチリレン基などが挙げられる。それらの中で、特に好ましくは、トリメチレン基、ペンタメチレン基またはノナメチレン基である。
また、上記炭化水素鎖の内部に酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される原子を含む連結基としては、例えばカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）などが挙げられる。
【００２４】
前記式（2）において、Ｚにおける置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコサニル基等が挙げられ、さらにノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれ置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい。
【００２５】
前記式（2）において、Ｚにおけるアシルオキシ基としては特に限定されないが、低級アルカノイルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキシなど）および高級アルカノイルオキシ基（例えば、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシなど）を含むアルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシなど）が挙げられ、これらの中でもアセチルオキシが好ましい。
【００２６】
前記式（2）において、Ｚにおけるエステル基は−ＣＯＯＲ’で表され、ここで、Ｒ’は酸・塩基を用いた加水分解反応により水素原子に置換可能な原子または基である。このような原子又は基としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２７】
前記式（2）において、Ｚにおける置換もしくは無置換のアリール基としては特に限定されないが、例えば、C6〜C18の1〜4環状もしくは無置換のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれ置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい。
【００２８】
前記式（2）において、Ｚにおける置換もしくは無置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えば、C6〜C18の1〜4環の置換もしくは無置換のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェノチアジニル基などが挙げられる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれ置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい
【００２９】
前記式（2）で表されるＺのイミノ基の具体的な例としては、N−ベンジリデンアミノ、N−4−メチルベンジリデンアミノ、N−3−メチルベンジリデンアミノ、N−2−メチルベンジリデンアミノ、N−4−tertブチルベンジリデンアミノ、N−4−ヒドロキシベンジリデンアミノ、N−3−ヒドロキシベンジリデンアミノ、N−2−ヒドロキシベンジリデンアミノ、N−4−メトキシベンジリデンアミノ、N−4−メチルメルカプトベンジリデンアミノ、N−4−ニトロベンジリデンアミノ、N−4−ジメチルアミノベンジリデンアミノ、N−3，5−ジtertブチルベンジリデンアミノ、N−ペンタメチルベンジリデンアミノ、N−4−シアノベンジリデンアミノ、N−4−エチルベンジリデンアミノ、N−4−イソプロピルベンジリデンアミノ、N−4−クロロベンジリデンアミノ、N−2−クロロベンジリデンアミノ、N−2，6−ジクロロベンジリデンアミノ、N−3，5−ジクロロベンジリデンアミノ、N−4−ブロモベンジリデンアミノ、N−3−ブロモベンジリデンアミノ、N−2−ブロモベンジリデンアミノ、N−3，5−ジブロモベンジリデンアミノ、N−2，6−ジブロモベンジリデンアミノ、N−テレフタルベンジリデンアミノ、N−3，5−ジメチルベンジリデンアミノ、N−2，6−ジメチルベンジリデンアミノ、N−2，4−ジメチルベンジリデンアミノ、N−3，4−ジメチルベンジリデンアミノ、N−2，3−ジメチルベンジリデンアミノ、N−2，4，6−トリメチルベンジリデンアミノ、N−（2−ピリジル）メシチルメチレンアミノ、N―（N’N’−ジメチルアミノメチレン）アミノ、N−ジフェニルメチレンアミノ、N−1，1−ジメチルチオメチレンアミノ、N−ジフェニルメチレンアミノなどが挙げられる。それらの中で、好ましいものはN−ベンジリデンアミノである。
【００３０】
前記式（2）で表されるＺのハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
前記式（2）において、ＹおよびＺはどちらともハロゲン原子のジハロアルカンも適応可能である。具体例としては、たとえば、1，2−ジクロロエタン、1，3−ジクロロプロパン、1，4−ジクロロブタン、1，5−ジクロロペンタン、1，6−ジクロロヘキサン、1, 2−ジブロモエタン、1，3−ジブロモプロパン、1，4−ジブロモブタン、1，5−ジブロモペンタン、1，6−ジブロモヘキサン、1，2−ジヨートエタン、1，3−ジヨードプロパン、1，4−ジヨードブタン、1，5−ジヨードペンタン、1，6−ジヨードヘキサン、1−ブロモ―2−クロロエタン、1−ブロモ―3−クロロプロパン、1−ブロモ―4−クロロブタン、1−ブロモ−5−クロロペンタン、1−ブロモ−6−クロロヘキサン、1−ヨード−2−クロロエタン、1−ヨード−3−クロロプロパン、1−ヨード−4−クロロブタン、1−ヨード−4−クロロブタン、1−ヨード‐5−クロロペンタン、1−ヨード−6−クロロヘキサン、1−ヨード−2−ブロモエタン、1−ヨード−3−ブロモプロパン、1−ヨード−4−ブロモブタン、1−ヨード−5−ブロモペンタン、1−ヨード−6−ブロモヘキサン、1，2−ジクロロプロパン、1，2−ジクロロブタン、1，2−ジクロロペンタン、1，2−ジクロロヘキサン、1，3−ジクロロ−2−メチルプロパン、1，4−ジクロロ−2−メチルブタン、1，5−ジクロロ−2−メチルペンタン、1，6−ジクロロ−2−メチルヘキサン、1，3−ジクロロ−2−メトキシプロパン、1，4−ジクロロ−2−メトキシブタン、1，5−ジクロロ−2−メトキシペンタン、1，6−ジクロロ−2−メトキシヘキサンなどを挙げることができる。
【００３２】
反応に用いる１価の銅化合物は、グリニャール反応に使用される１価の銅化合物なら特に制限は無く、具体例としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）などが挙げることができ、好ましくは塩化銅（Ｉ）である。
【００３３】
反応温度は、−20℃〜60℃であり、特に好ましくは―10℃〜30℃である。反応温度は用いる化合物の種類によって異なる。反応を短時間で完了させるためには温度を高めて実施する方法が良く、副反応の進行を抑制する観点からは温度は低く設定して実施するほうが良い。
【００３４】
反応において、通常、反応溶媒を用いる。反応溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に制限は無く、例えば、tert-ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒が挙げられる。反応性の点から、好ましくはテトラヒドロフランである。これらは2種以上を混合しても良い。混合溶媒を用いる場合、混合割合に特に制限は無い。
【００３５】
前記式（1）で表されるグリニャール試薬は、前記式（2）で表される化合物1モルに対して1〜10モル、好ましくは1〜3モル使用すれば良い。
【００３６】
銅化合物は、前記式（1）で表されるグリニャール試薬1モルに対して0.0001〜0.5モル用いれば良く、好ましくは、0.001〜0.3モル使用する。
【００３７】
カップリング反応を行う際の各化合物の混合順は特に限定されるものではないが、通常、前記式（2）で表される化合物の溶液に銅化合物とグリニャール試薬を順次添加すればよい。
【００３８】
反応を行う際の化合物の濃度は、用いる反応溶媒によって異なるが、一般的には前記式（2）で表される化合物1重量部に対して、溶媒1〜100重量部で反応を実施することができ、好ましくは前記式（2）で表される化合物1重量部に対して、溶媒1〜20重量部である。
【００３９】
反応時間は、用いる化合物の種類によって異なるが、反応温度を―10℃〜30℃で実施した場合、通常0.1〜48時間程度が好ましい。
【００４０】
反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実施可能である。また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下での実施が好ましい。
【００４１】
反応終了後の反応混合物の後処理の際には、塩化アンモニウム、硫酸および塩酸などの塩あるいは、それらの1%〜飽和水溶液を添加する。その後、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどの有機溶剤を加えて分液を行う。得られた有機層を水、食塩水、あるいは重炭酸ナトリウム水、炭酸ナトリウム水、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液などで洗浄後、必要に応じて溶剤などの低沸点物を常圧あるいは減圧下で、加熱下に留去して粗生成物が得られる。
得られた粗生成物は、蒸留やシリカゲルカラムクロマトグラフィーもしくは晶析で精製して高純度の目的物にすることができる。
【００４２】
特に、本方法は、グリニャール試薬と反応させる化合物がグリニャール試薬と反応する可能性のある複数の官能基を有する場合、例えば、ハロゲンとイミノ基、ハロゲンとアシルオキシ基、ハロゲンとメシルオキシ基、および臭素と塩素を有する場合でも、官能基に対して高い反応選択性を有する。
【００４３】
なお、本方法の反応において、一般式（2）のＺがイミノ基を表す化合物の場合、反応または反応後の後処理により、得られる一般式（3）のＺのイミノ基が遊離のアミノ基となる場合があるが、本方法はこの場合も含む。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所社製GC2010
IR：FT/IR−460 plus（日本分光株式会社製）
【００４５】
実施例１
n−デシルノルボルネンの合成法
滴下ロート、メカニカルスターラー、温度センサーを備えた3Lの4つ口フラスコに窒素雰囲気下、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムクロリド（ノルボルネングリニャール試薬）/テトラヒドロフラン溶液1545g（1.64mol）、塩化銅（I）3.3g（0.03mol）を加えた。‐5℃の温度で、n−ノニルブロミド342.5g（1.64mol）を3時間かけて滴下し、さらに1時間‐5℃で撹拌を続けた。反応混合物にトルエン340g、5%塩化アンモニウム水溶液490gを加えて静置した。2層に分離した反応混合物を上層と下層に分液した後、上層を水300gで2回洗浄後、ロータリーエバポレーターで溶剤を減圧留去し、粗生成物518.1gを得た。
この粗生成物は蒸留精製して、n−デシルノルボルネン339.5g(1.45mol, 収率88.3%)を得た。この一部をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度99.6%、endo：exo 比は77：23であった。結果を表1に示す。
【００４６】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1701（ジーエルサイエンス社製）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度250℃、検出温度250℃、カラム温度80℃（5分間保持）〜220℃（11分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間18.5分
沸点：111℃/0.1kPa
IR（KBr板液膜法）cm-1：3060, 2959, 2853, 1465
【００４７】
実施例２
n−ヘキシルノルボルネンの合成法
1−ブロモペンタンを用いて、実施例１と同様に塩化銅（I）存在下、ノルボルネングリニャール試薬と反応させ、後処理および蒸留精製を行った。結果を表1に示す。
【００４８】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1701（ジーエルサイエンス社）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度250℃、検出温度250℃、カラム温度80℃〜220℃（3分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間8.1分
【００４９】
実施例３
n−ヘキシルノルボルネンの合成法
p−トルエンスルホン酸ペンチルを用いて実施例１と同様に塩化銅（I）存在下、ノルボルネングリニャール試薬と反応させ、後処理および蒸留精製を行った。結果を表1に示す。
ガスクロマトグラフィー条件：実施例２と同様、検出器：FID、目的物の保持時間8.1分
【００５０】
実施例４
n−ブチルノルボルネンの合成法
1−ブロモプロパンを用いて実施例１と同様に塩化銅（I）存在下、ノルボルネングリニャール試薬と反応させ、後処理および蒸留精製を行った。結果を表1に示す。
【００５１】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1MS（ジーエルサイエンス社）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度260℃、検出温度260℃、カラム温度80℃〜140℃（昇温速度10℃/min）〜260℃（8分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間12.5分
【００５２】
実施例５
5−ノルボルネン−2−ブチルアミンの合成法
滴下ロート、メカニカルスターラー、温度センサーを備えた3Lの4つ口フラスコに窒素雰囲気下、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムクロリド/テトラヒドロフラン溶液1170g（1.46mol）、塩化銅（I）2.8g（0.03mol）を加えた。‐5℃の温度で、3−ベンジリデンアミノプロピル ブロミド327.9g（1.46mol）を2時間かけて滴下し、さらに1時間‐5℃で撹拌を続けた。反応混合物にトルエン470g、5%塩化アンモニウム水溶液590gを加えて静置した。2層に分離した反応混合物を上層と下層に分液した後、上層を5%食塩水230gで2回洗浄後、ロータリーエバポレーターで溶剤を減圧留去し、粗生成物421gを得た。この粗生成物を硫酸水溶液で加水分解を行い、粗生成物を蒸留精製して、5−ノルボルネン−2−ブチルアミン200.9g(1.22mol, 収率83.2%)を得た。この一部をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度99.8%、endo：exo 比は72：28であった。結果を表1に示す。
【００５３】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1701（ジーエルサイエンス社）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度280℃、検出温度280℃、カラム温度80℃〜280℃（8分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間11.0分
沸点：80℃/0.1kPa
IR(KBr板液膜法)cm-1：3369および3285 (N-H伸縮振動), 3058, 2963, 2863, 1612 (N-H変角振動), 1458
【００５４】
実施例６
5−ノルボルネン−2−酢酸ブチルの合成法
滴下ロート、メカニカルスターラー、温度センサーを備えた2Lの4つ口フラスコに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン900g、酢酸3-ブロモプロピル228g（1.26mol）および塩化銅（I）2.4g（0.02mol）を加えた。0℃の温度で、5−ノルボルネン−2−メチルマグネシウムクロリド（ノルボルネングリニャール試薬）/テトラヒドロフラン溶液947g（1.20mol）を3時間かけて滴下し、さらに1時間0℃で撹拌を続けた。反応混合物にトルエン400g、5%塩化アンモニウム水溶液400gを加えて静置した。2層に分離した反応混合物を上層と下層に分液した後、上層を水200gで2回洗浄後、粗生成物275.0gを得た。この粗生成物は蒸留精製して、5−ノルボルネン−2−酢酸ブチル172.5g(0.83mol, 収率69.0%)を得た。この一部をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度94.9%、endo：exo 比は81：19であった。結果を表1に示す。
【００５５】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1701（ジーエルサイエンス社）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度280℃、検出温度280℃、カラム温度80℃〜280℃（8分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間12.6分
沸点：94℃/0.1kPa
IR(KBr板液膜法)cm-1：3058, 2937, 2865, 1742, 1460, 1336
【００５６】
実施例7
5−ノルボルネン−2―ブチルクロリドの合成法
ブロモクロロプロパンを用いて実施例６と同様に塩化銅（I）存在下、ノルボルネングリニャール試薬と反応させ、後処理を行った。結果を表1に示す。
【００５７】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1701（ジーエルサイエンス社）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度280℃、検出温度280℃、カラム温度80℃〜280℃（8分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間10.5分
【００５８】
実施例８
5−ノルボルネン−2―ブチルメタンスルホン酸の合成法
メタンスルホン酸3−ブロモプロピルを用いて実施例６と同様に塩化銅（I）存在下、ノルボルネングリニャール試薬と反応させ、後処理を行った。結果を表1に示す。
【００５９】
ガスクロマトグラフィー条件：InertCap1701（ジーエルサイエンス社）、内径0.25mm、 長さ30m、膜厚0.25μm、注入温度280℃、検出温度280℃、カラム温度80℃〜280℃（8分間保持、昇温速度10℃/min）、検出器：FID、目的物の保持時間18.4分
【００６０】
比較例１
滴下ロート、メカニカルスターラー、温度センサーを備えた100mLの4つ口フラスコに窒素雰囲気下、5−ノルボルネン−2−メチルブロミド5.0g(26.7mmol)、テトラヒドロフラン30gおよび塩化銅（I）52.5mg(0.53mmol)を加えた。0℃の温度で、n−ノニルマグネシウムブロミド26.4g(22.7mmol)を0.5時間かけて滴下し、さらに5時間0℃で撹拌を続けた。反応液をGC分析した結果、ほとんど反応は進行しなかった。
ガスクロマトグラフィー条件：実施例1と同様
【００６１】
【表１】
2020189813.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、電子材料、光学材料等として良好な物性を有する重合体の原料としての種々の官能基を有するノルボルネン誘導体の、特殊な設備を必要とせずに簡便な設備（反応容器）で収率が良くかつ効率の良い（グリニャール試薬と反応する可能性のある複数の官能基を有する化合物の官能基に対して高い反応選択性を有する）製造方法としての利用が可能である。