(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェットインクに必要不可欠な吐出安定性、インク保存安定性を損なうことなく、下塗り剤を用いなくともさまざまな非吸収性記録媒体に対して優れた密着性、耐久性を示す水性インクジェットインクを調製することができるインクジェットインク用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を使用した水性インクジェットインクを提供することを目的とする。【解決手段】コアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液であって、コアシェル構造を有する樹脂粒子を構成するシェル樹脂が、不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であり、コア樹脂が、ダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であり、特定の条件を満たすことを特徴とするインクジェットインク用樹脂分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液であって、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子を構成するシェル樹脂が、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であり、コア樹脂が、少なくともダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であり、以下の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするインクジェットインク用樹脂分散液。
（ｉ）シェル樹脂の酸価：５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉｉ）樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミド含有量が２〜１５％
（ｉｉｉ）シェル樹脂とコア樹脂の質量比がシェル樹脂／コア樹脂＝１０／９０〜６０／４０
（ｉｖ）樹脂分散液の粒子径が１０〜１００ｎｍ
【請求項２】
前記シェル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００〜２０，０００である請求１に記載のインクジェットインク用樹脂分散液。
【請求項３】
前記樹脂粒子に含まれるケト基１モル等量に対して、前記ヒドラジド化合物を０．６モル等量以上含有する請求項１又は２に記載のインクジェットインク用樹脂分散液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェットインク用樹脂分散液を含むことを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記インクジェットインク用樹脂分散液の樹脂成分を２〜１５質量％含有する請求項４に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
有機溶剤、界面活性剤を含有する請求項４又は５に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
前記有機溶剤の沸点が１５０℃以上である請求項６に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
非吸収性記録媒体への印刷に用いることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非吸収性記録媒体への印刷に用いる水性インクジェットインクに好適なインクジェットインク用樹脂分散液、及び該分散液を使用した水性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、他の印刷方式（オフセット印刷等）と比べて記録媒体に直接印刷できるという利点がある。また、インクジェット印刷方式は版を必要としないことから、近年の「印刷物の多品種小ロット化」というニーズにマッチして産業用途でも市場が拡大しつつある。
【０００３】
例えば、産業用途のインクジェットインクとしてフィルム等の非吸収性の記録媒体に直接印刷できるインクが開発されている。このようなインクとしては、これまで、有機溶剤を主溶媒とした溶剤系インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが用いられてきた。しかしながら、溶剤系インクはその溶剤を大気中に蒸発させるため、ＶＯＣが多く環境負荷が高いという課題がある。また人体への影響が懸念されるため作業者への負荷も高く、換気等の設備対応が必要である。また、ＵＶインクは印刷後すぐに硬化させるためＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く、また高価なＵＶ光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限があるという課題がある。
【０００４】
一方、水を主溶媒とした水性インクは環境負荷が低く、人体への影響も少ないことから、近年、非吸収性記録媒体に印刷できる水性インクの開発が検討されているものの、水性インクは他種のインクに比べて非吸収性記録媒体への密着性が低いという課題がある。そのため色材を含まない下塗り剤（プライマーとも呼ばれる）を塗布した後に着色インクを印刷する技術が開発されているが、プライマー用の吐出装置も必要となり、かつ、印刷時間を要するためコストアップに繋がるという問題がある。また、予め表面に密着向上剤が塗布された記録媒体の開発が多く行われているが、記録媒体選択の自由度が下がるという問題がある。
【０００５】
そこで、水性インクの非吸収性記録媒体への密着性を向上させるため、ポリオレフィン樹脂を使用したインクジェット用の水性インク（特許文献１）が検討されている。
【０００６】
しかしながら、前記検討で得られるインクジェット用の水性インクでは、近年のインクジェット用インクに要求される非吸収性記録媒体への密着性、耐摩擦性は十分とは言えないレベルのものであった。
【０００７】
また、インクジェットインク以外の分野では、プラスチックフィルムに対する接着性、耐水性、乾燥性及び印刷適性などの基本性能に加え、ラミネート強度及びボイル・レトルト処理などの後加工適性にも優れる、ケト基もしくはアルデヒド基を導入した樹脂微粒子分散体を使用したプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物（特許文献２）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物はフレキソ又はグラビア印刷方式で印刷するものを対象としているため、インクジェット用インクとはインク組成が異なるものであり、そのままインクジェット用インクに適用することができないばかりか、インクジェット用インクに要求される吐出安定性や、インク保存安定性を満足し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２２９７２８号公報
【特許文献２】特開平８−１１３７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に対し、水性インクジェットインクのバインダー樹脂として用いた場合に、インクジェットインクに必要不可欠な吐出安定性、インク保存安定性を損なうことなく、下塗り剤を用いなくともさまざまな非吸収性記録媒体に対して優れた密着性、耐久性（耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性）を示す水性インクジェットインクを調製することができるインクジェットインク用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を使用した水性インクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、
（１） コアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液であって、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子を構成するシェル樹脂が、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であり、コア樹脂が、少なくともダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であり、以下の条件（ｉ）〜（ｉV）を満たすことを特徴とするインクジェットインク用樹脂分散液、
（ｉ）シェル樹脂の酸価：５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉｉ）樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミド含有量が２〜１５質量％
（ｉｉｉ）シェル樹脂とコア樹脂の質量比がシェル樹脂／コア樹脂＝１０／９０〜６０／４０
（ｉｖ）樹脂分散液の粒子径が１０〜１００ｎｍ
（２）前記シェル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００〜２０，０００である（１）に記載のインクジェットインク用樹脂分散液、
（３）前記樹脂粒子に含まれるケト基１モル等量に対して、前記ヒドラジド化合物を０．６モル等量以上含有する（１）又は（２）に記載のインクジェットインク用樹脂分散液、
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインクジェットインク用樹脂分散液を含むことを特徴とする水性インクジェットインク、
（５）前記インクジェットインク用樹脂分散液の樹脂成分を２〜１５質量％含有する（４）に記載の水性インクジェットインク、
（６）有機溶剤、界面活性剤を含有する（４）又は（５）に記載の水性インクジェットインク、
（７）前記有機溶剤の沸点が１５０℃以上である（６）に記載の水性インクジェットインク、
（８）非吸収性記録媒体への印刷に用いることを特徴とする、（４）〜（７）のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、下塗り剤を用いなくても、さまざまな非吸収性記録媒体に対して密着性、耐久性（耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性）が良好な水性インクジェット印刷が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のインクジェット用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を使用した水性インクジェットインクについて、具体的に説明する。
【００１４】
＜インクジェットインク用樹脂分散液＞
本発明は、特定のコアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液である。
【００１５】
前記コアシェル構造を有する樹脂粒子は、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であるシェル樹脂と、少なくともダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であるコア樹脂から構成される。
【００１６】
シェル樹脂を構成する不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステル化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を挙げることができる。
【００１７】
シェル樹脂を構成する不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の効果に差支えのない範囲内において、その他の単量体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、スルホン酸-2-プロピルアクリルアミド、アクリルアミド-t-ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；2-ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのカチオン性基を有する単量体；（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのビニル化合物類などが挙げられる。シェル樹脂を構成するその他の単量体の含有量は、シェル樹脂を構成する全単量体の１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であるとより好ましく、1質量％以内であるとさらに好ましい。
【００１９】
また、インクの保存安定性や印刷物の耐水性に悪影響を及ぼさない程度に、少量であればダイアセトンアクリルアミドを用いることができる。その量は、シェル樹脂を構成する全単量体成分の１質量％未満であることが好ましく、用いないことが最も好ましい。
【００２０】
シェル樹脂の製造方法は特に限定されず、溶液重合などの公知の方法を適宜採用すればよい。
【００２１】
シェル樹脂の酸価は、樹脂粒子分散液の安定性の観点及び非吸収記録媒体に印刷した時の印刷塗膜の耐久性（以下、耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性の総称を塗膜（の）耐久性又は単に耐久性と称する）の観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。シェル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合に比べ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は安定な樹脂粒子分散液を得ることができ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合に比べ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は耐久性の良好な塗膜を得ることができる。５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は、さらに耐久性の良好な塗膜を得ることができるためより好ましい。
【００２２】
シェル樹脂の重量平均分子量は、インクの保存安定性及び非吸収記録媒体に印刷した時の印刷塗膜の耐久性の観点から６，０００〜２，００００が好ましい。
【００２３】
コア樹脂はダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体から構成される。
【００２４】
ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等の不飽和カルボン酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニルのようなビニルエステル；イソブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような飽和アルキル基含有単量体と、スチレンのような芳香族含有エチレン性不飽和単量体とを組み合わせて使用するのが好ましい。特に好ましいダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体の組み合わせは、飽和アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンである。
【００２５】
コアシェル構造を有する樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミドの含有量は、インクの保存安定性、吐出安定性及び非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜密着性、耐久性の観点から、２〜１５質量％である必要がある。２質量％より小さい場合に比べ、非吸収記録媒体への密着性が良好な塗膜が得られ、１５質量％より大きい場合に比べて、保存安定性、吐出安定性が良好なインク及び耐久性が良好な塗膜が得られる。
【００２６】
コアシェル構造を有する樹脂粒子は、シェル樹脂の存在下で、コア樹脂を構成する単量体を重合することで、コアシェル構造を形成させることが出来る。重合の方法としては、シェル樹脂を塩基性化合物により水に可溶化したシェル樹脂水溶液中に、コア樹脂を構成する単量体を滴下し乳化重合する、又は前記シェル樹脂水溶液とコア樹脂を構成する単量体を予め混合して単量体ミセル状態を形成させた後に乳化重合する等、各種の重合方法を利用するができる。
【００２７】
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。なかでも、インクの吐出安定性の観点から２−メチル−２−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００２８】
コアシェル構造を有する樹脂粒子の製造においては、樹脂粒子を形成させる際に低分子界面活性剤を使用しない方が好ましい（ソープフリー重合）。低分子界面活性剤の使用により、インクの発泡が多くなり、また印刷物の耐水性を低下させるからである。また、本発明のシェル樹脂を使用したソープフリー重合は、ポリマー微粒子の小粒子径化に寄与しており、インクジェット印刷時のヘッドノズル詰まりが起き難く、かつ非吸収性記録媒体への優れた密着性を実現可能とする。
【００２９】
シェル樹脂とコア樹脂の質量比は、樹脂粒子分散液の安定性、インク保存安定性及び非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜の耐久性の観点から、シェル樹脂／コア樹脂＝１０／９０〜６０／４０である必要がある。質量比が１０／９０より小さい場合に比べて、安定な樹脂粒子分散液、保存安定性が良好なインクが得られ、６０／４０より大きい場合に比べ、耐久性の良好な塗膜を得られる。シェル樹脂／コア樹脂＝２０／８０〜６０／４０であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００３０】
インクジェットインク用樹脂分散液に含有するヒドラジド化合物は、分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物であり、樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミド骨格に由来するケト基と架橋反応するものであればよい。アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体及びマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあげられる。好ましくは、アジピン酸ジヒドラジドである。
【００３１】
前記ヒドラジド化合物の含有量は、非吸収記録媒体体に印刷した時の塗膜の密着性及び耐久性の観点から、樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミドに由来するケト基１モル当量に対して０．６モル等量以上であることが好ましく、０．６〜２．０モル等量であることがより好ましい。ヒドラジド化合物の含有量が０．６モル等量未満である場合に比べて、非吸収記録媒体への密着性が良好な塗膜が得られるため好ましく、２．０モル等量以下であると、耐久性が良好な塗膜が得られるため、より好ましい。
【００３２】
こうして得られるインクジェットインク用樹脂分散液は、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡＥＸ１５０）により測定される５０％累積粒子径（以下、単に粒子径と称する）が、インクの吐出安定性の観点から１０〜１００ｎｍの範囲にあることが必要である。粒子径が１００ｎｍより大きい場合にくらべて、インクジェット印刷時のヘッドからの吐出安定性が良好になる。粒子径が１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
＜水性インクジェットインク＞
本発明の水性インクジェットインクは、前記したインクジェットインク用樹脂分散液を含むことを必須とする。より具体的な態様としては、さらに顔料、有機溶剤、界面活性剤を含有する。
【００３４】
本発明のインクジェットインクに含有する樹脂分散液の樹脂成分は、非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜の耐久性及びインクの吐出安定性の観点から、２〜１５質量％含有することが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。２質量％より少ない場合に比べ、２〜１５％の場合は耐久性の良好な塗膜を得ることできるために好ましく、１〜１０質量％の場合はインクの吐出安定性が良好になるためさらに好ましい。
【００３５】
本発明の水性インクジェット用水性インクで用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものをインクの種類によって適宜選択することができる。例えば アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００３６】
黒顔料の具体例としては、ＭＣＦシリーズ（三菱化学株式会社製）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）シリーズ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）シリーズ、ＭＯＧＵＬ（登録商標）シリーズ、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）シリーズ、ＲＥＧＡＬ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）が挙げられる。
【００３７】
白顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる
カラー顔料としては、Ｃ. Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ． I．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、７４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５等が挙げられる。グリーンインクとしてＰＧ３６等やオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。
【００３８】
上記顔料種を分散して顔料分散体として使用する又は市販の顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）、ＨＯＳＴＡＪＥＴ（登録商標）シリーズ（クラリアント社製）等）や自己分散性の顔料（ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）シリーズ（オリヱント化学工業社製）等）を使用しても良い。
【００３９】
顔料のインク中の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の水性インクジェットインクに用いられる有機溶剤としては、インクに湿潤性を持たせることができる、沸点が１５０℃以上で、水への溶解性を有する水性有機溶媒が好ましく、グリセリン（沸点２９０℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）、エチレングリコールモノベンゾルエーテル（沸点３０２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点１５５℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点１５９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８３℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９４℃）、３−メチル１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９４℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点２０１℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１３℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、２−ピロリドン（沸点２５２℃）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合し使用してもよい。
【００４１】
有機溶剤のインク中の総含有量は１０〜５０質量％が好ましく、１０質量％より少ない場合に比べ、１０〜５０％の場合はインクジェット印刷時の吐出安定性が良好になるため好ましく、５０質量％より多い場合に比べてインクの乾燥性が良好になるため好ましい。
【００４２】
本発明の水性インクジェットインクに用いられる界面活性剤としては、被記録媒体上に均一に濡れ拡がる作用を付与できるノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００４３】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮウエット１２５、ＳＮウエット１２６（サンノプコ社製）、ＷＥＴ２５０、ＷＥＴ２６０、ＷＥＴ２６５、ＷＥＴ２７０、WET２８０、ＷＥＴ５００、ＷＥＴ５１０、ＷＥＴ５２０（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
アセチレングリコール系界面活性剤としてはサーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
上記界面活性剤は単独もしくは２種以上を混合し使用してもよい。界面活性剤のインク中の含有量は０．０１〜３．００質量％が好ましく、０．１０〜２．００質量％がより好ましい。含有量が０．０１より少ない場合に比べ、０．０１〜３．００質量％の場合はインクの濡れ性が良好になるため好ましく、３．００質量％より多い場合に比べ、０．０１〜３．００質量％の場合はインクの保存安定性が良好になるため好ましく、０．１０〜２．００質量％の場合はさらに濡れ性、インクの保存安定性が良好になるため好ましい。
【００４６】
本発明の水性インクジェットインクに用いる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００４７】
その他、本発明のインクジェット用水性インクには、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤、ワックス微粒子、pH調整剤などの種々の添加剤についても、本発明の効果を損なわない範囲（インク１００質量％に対し０．０１〜２．０質量％）であれば適宜添加できる。
【００４８】
本発明のインクは、前記各成分を、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜使用できる。
【００４９】
このようにして得られた本発明のインクジェット用水性インクは、各種公知のインクジェットプリンターに搭載して紙やプラスチックフィルムなどの各種記録媒体へ印刷することができる。とりわけ本発明のインクジェット用水性インクは、非吸収性記録媒体に対してインクの密着性や、印刷物の耐久性に優れるため、非吸収性記録媒体への印刷に好適に用いることができる。
【００５０】
ここで非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、非吸収性記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク非吸収性のコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
【００５１】
非吸収性記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量％を表す。
【００５３】
（製造例１）シェル樹脂（Ｓ−１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５００g仕込み、撹拌しながら内温１３５℃まで昇温した。そこに不飽和カルボン酸類としてアクリル酸４０g、不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体としてメタクリル酸メチル３５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８ｇを４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で１時間保温し、その後系内の不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の未反応物及び溶媒を除去し、シェル樹脂（Ｓ−１）を得た。シェル樹脂（Ｓ−１）の酸価は６０ｍｇＫＯH／ｇ、重量平均分子量は１４，０００であった。得られたシェル樹脂（Ｓ−１）の性状を表１に示す。
【００５４】
（製造例２〜１０）シェル樹脂（Ｓ−２〜Ｓ−１０）の製造
不飽和カルボン酸類及び不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の種類、量を表１のように変更し、製造例１と同様の方法にてシェル樹脂（Ｓ−２〜Ｓ−１０）を得た。得られたシェル樹脂（Ｓ−２〜Ｓ−１０）の性状を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020002257.tif 000002
【００５６】
表１中の略号の説明：
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル、ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル、ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
【００５７】
（実施例１）樹脂分散液（Ｅ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に製造例１で得られたシェル樹脂（Ｓ−１）１１０質量部とイオン交換水２８０質量部を仕込んだ。窒素置換後、塩基性物質としてＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール１０質量部を撹拌しながら添加し、内温９０℃で２時間溶解した。その後内温を５０℃まで下げ、コア樹脂を構成する単量体として、ダイアセトンアクリルアミド２０質量部、スチレン２５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル４５質量部を添加した。ここに重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．１５質量部をイオン交換水２質量部に溶かした状態で添加し、重合を開始した。この時内温を７０〜７５℃で1時間保温した。その後内温を５０℃まで冷却し、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド１０質量部を添加し、３０分撹拌して溶解させ、樹脂分散液（Ｅ−１）を得た。得られた樹脂分散液の粒子径は３０ｎｍであった。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡＥＸ１５０）により測定した。
【００５８】
（実施例２〜１３）樹脂分散液（Ｅ−２〜Ｅ−１３）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表２のように変更した以外は、製造例１と同様に樹脂粒子分散液（Ｅ−２〜Ｅ−１３）を得た。得られた樹脂粒子（Ｅ−２〜Ｅ−１３）の性状を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2020002257.tif 000003
【００６０】
（比較例１〜３）樹脂分散液（Ｅ−１４〜Ｅ−１６）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に樹脂粒子分散液（Ｅ−１４〜Ｅ−１６）を得た。得られた樹脂粒子（Ｅ−１４〜Ｅ−１６）の性状を表３に示す。
【００６１】
（比較例４）樹脂分散液（Ｅ−１７）の製造
実施例１と同様にシェル樹脂（Ｓ−１０）を仕込み、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノールを撹拌しながら添加したが、シェル樹脂（Ｓ−１０）は完全には溶解しなかったので、樹脂分散液は作成できなかった。
【００６２】
（比較例５）樹脂分散液（Ｅ−１８）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に重合を行ったが、粗大粒子が多く存在し、分散不良を起こした。
【００６３】
（比較例６〜１０）樹脂分散液（Ｅ−１９〜Ｅ−２３）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に樹脂粒子分散液（Ｅ−１９〜Ｅ−２３）を得た。得られた樹脂粒子（Ｅ−１９〜Ｅ−２３）の性状を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2020002257.tif 000004
【００６５】
表２及び３中の略号の説明
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＴ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル、ＢＭＡ：メタクリル酸−ｎ−ブチル、ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル、ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール
【００６６】
（実施例１４）インク１の調製
顔料として顔料分散液ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ-ＯＰＴ（クラリアント社製）、実施例１で得られた樹脂分散液Ｅ−１、有機溶剤として１、２−プロパンジオール、３−メトキシ−１−ブタノール、２−ピロリドン、界面活性剤としてＢＹＫ３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、サーフィノール１０４（日信化学工業社製）、イオン交換水を表４に示す質量比率で容器に仕込み、十分に撹拌することでインク１を得た。顔料分散液については顔料成分が表４に示す質量比率になるように、また樹脂分散液については樹脂成分が表4に示す質量比率になるように、それぞれ仕込んだ。
【００６７】
（実施例１５〜３４）インク２〜２１の調製
顔料分散液、樹脂粒子液、有機溶剤、水の種類及び質量比率を表４及び表５にように変更する以外は実施例１４と同様し、インク２〜２１を得た。
【００６８】
（比較例１１〜１８）インク２２〜２９の調整
顔料分散液、樹脂粒子液、有機溶剤、水の種類及び質量比率を表６にように変更する以外は実施例１４と同様し、インク２２〜２９を得た。
【００６９】
（比較例１９）インク３０の調整
樹脂分散液を、コアシェル構造を有しない自己分散型ポリウレタン系樹脂粒子分散液のスーパーフレックス３００（第一工業製薬社製）に変更する以外は実施例１４と同様に調製した。得られたインク３０は沈降物が発生していて使用に耐えうるものではなかった。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
【表５】
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【００７２】
【表６】
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【００７３】
表４、表５及び表６中の略号の説明：
Ｂ：ブラック顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  O-PT（クラリアント社製）（顔料分１５質量％）
Ｃ：シアン顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＣＹＡＮ  ＢＧ−ＰＴ（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
Ｙ：イエロー顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ―ＰＴ  ＶＰ２６６９（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
Ｍ：マゼンタ顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｅ−ＰＴ（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
ＰＧ：１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール（沸点１５５℃）、２Ｐ：２−ピロリドン（沸点２５２℃）、ＢＤ：１，２−ブタンジオール（沸点１９４℃）、ＩＰＧ：３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）
ＢＹＫ３４５：ＢＹＫ３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
サーフィノール１０４：サーフィノール１０４（日信化学工業社製）
ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製  ウレタン系樹脂粒子  固形分３０％）
塩ビ：白色ポリ塩化ビニルフィルム、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＰＰ：ポリプロピレンフィルム
【００７４】
（印刷塗膜の密着性評価）
作成したインクを水性インクジェットプリンターＰＸ−S１６０T（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、６０℃に加熱した記録媒体にベタ印刷を行った。印刷した記録媒体を８０℃の乾燥機にて５分間乾燥し、印刷塗膜を作成した。記録媒体には市販の白色ポリ塩化ビニルフィルム（塩ビ）、コロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）を使用した。作成した印刷塗膜にカッターで、幅１ｍｍ、１０×１０マスの切れ目を入れ、切れ目を入れた塗膜にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥がしたときの基材に残るマス目の数で評価する。評価結果を表４、５及び６に示す。
○（良）：残っているマス目が９０個以上
△（可）：残っているマス目が８０個以上９０個未満
×（不可）：残っているマス目が８０個未満
【００７５】
（印刷塗膜の耐久性：耐摩擦性評価）
上記で作成した塩ビ印刷塗膜を染色堅ろう度用摩擦試験（株式会社東洋精機製作所社製）にて、荷重５００ｇ、綿ガーゼにて１００往復させた時の印刷塗膜状態で評価する。評価結果を表４、５及び６に示す。
○（良）：９０往復させてもインクがはがれていない
△（可）：６０〜９０往復でインク塗膜がはがれ始める
×（不可）：６０往復未満でインク塗膜がはがれ始める
【００７６】
（印刷塗膜の耐久性：耐水性評価）
綿ガーゼに水を浸みこませる以外は上記耐摩擦性評価と同様の方法で評価を行う。評価結果を表４，５及び６に示す。
【００７７】
（印刷塗膜の耐久性：耐アルコール性評価）
上記で作成した塩ビ印刷塗膜を、エタノール水溶液を浸み込ました綿棒にて20往復擦り、印刷塗膜状態で評価する。評価結果を表４，５及び６に示す。
○（良）：６０％エタノール水溶液でも塗膜はがれない
△（可）：５０％エタノール水溶液でも塗膜はがれない
×（不可）：５０％エタノール水溶液で塗膜はがれる
【００７８】
（インク安定性評価）
インク安定性評価は、インクを密封した容器に入れ、６０℃で２カ月保存し、保存前後の粘度の変化率で評価する。評価結果を表４，５及び６に示す。
○（良）：粘度の変化率が１０％未満
△（可）：粘度の変化率が１０％以上１５％未満
×（不可）：粘度の変化率が１５％以上
【００７９】
（インク吐出安定性評価）
作成したインクをノズルキャップ及びノズルワイパーを取り除いた水性インクジェットプリンターＰＸ−Ｓ１６０Ｔ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、室温３５℃湿度３０％ＲＨに調整したチャンバー内で市販のＰＰＣ用紙２５０枚に連続して印刷した。印刷前後のテストパターンを比較し、インクの不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数を計数した。
○（良）：不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数が１％未満
△（可）：不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数が１％以上３％未満
×（不可）：不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数が３％以上
【００８０】
実施例１〜１３で得られた樹脂分散液を使用して得られたインク（実施例１４〜３４）は、印刷塗膜耐久性、インク安定性、インク吐出安定性のいずれもが使用できるレベルを満足しながら、印刷塗膜密着性が良好であった。対して、比較例１〜１０で得られた樹脂分散液を使用したインク（比較例１１〜１９）は、印刷塗膜密着性、印刷塗膜耐久性、インク安定性、インク吐出安定性のいずれかが満足できるレベルではなかった。