(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱溶融後の重量減少が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂とその製造方法の提供。【解決手段】連鎖移動剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体を重合させて下記一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を得ることおよび連鎖移動剤が水素原子および塩素原子を有する炭素数１〜２０の有機化合物である、フッ素樹脂の製造方法。2020139092.tif 000021（式中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、また、互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、それらはエーテル性酸素原子を含有してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体を重合させて下記一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を得ることを含み、前記連鎖移動剤が水素原子および塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物である、フッ素樹脂の製造方法。
【化１】
2020139092.tif 000017
（式（４）および（５）中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３〜７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
【請求項２】
連鎖移動剤が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2020139092.tif 000018
（式（Ａ）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは４である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１９の炭化水素基であり、Ｒ1p及びＲ2qの炭素数の合計は０〜１９であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ1及びＲ2が互いに連結して炭素数３〜１９の環を形成していても良い。）
【化３】
2020139092.tif 000019
（式（Ｂ）中、ｍ、ｎ、ｕ、ｖはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ＋ｕは１〜５であり、ｎ＋ｖは１〜５であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して０〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３であり、ｒ＋ｓ＋ｕ＋ｖは３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の炭素数の合計は０〜１８であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5から選ばれる２以上の基は互いに連結して炭素数３〜１９の環を形成していても良く、その環が複数あっても良い。）
【請求項３】
連鎖移動剤が一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．１〜９５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、３〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
フッ素樹脂は、ＴＧ−ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ−Ａが１．０％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合は、一般式（４）で表される単量体を溶解し、かつ、一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を析出させる有機溶媒中で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
単量体が下記一般式（８）で表され、フッ素樹脂が下記一般式（９）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
2020139092.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性、光学特性に優れるため半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、光学部材などに用いられている。
【０００３】
なかでもオキソラン環を含むフッ素樹脂は嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。さらに非晶性であることから溶融成形加工が可能である。
【０００４】
非特許文献１には、オキソラン環を含むフッ素樹脂の１種である、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）のポリマー（ポリＰＦＭＭＤ）の合成および特性に関する記載がある。ポリＰＦＭＭＤは耐熱性に優れるが、本発明者らの検討によれば、溶融成形加工性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，４２３７−４２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
具体的には、溶融成形加工の際に樹脂は２００〜３００℃の温度に加熱され、成型される。その際、本発明者らの検討によれば、樹脂の一部が分解して重量減少を起こすことが判明した。この現象は、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いる場合に顕著であった。連鎖移動剤を用いることで樹脂を低分子量化し、溶融粘度を低下させ、溶融成形加工性を改善することができるが、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いて低分子量化したポリマーは、連鎖移動剤を用いずに製造した樹脂に比べて、加熱溶融後の重量減少が著しく大きいという問題があることが判明した。また、収率にも劣るものであった。
【０００７】
本発明は上記オキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的とし、具体的には、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の重量減少が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することを目的とする。また、収率にも優れるオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］
ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体を重合させて下記一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を得ることを含み、前記連鎖移動剤が水素原子および塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物である、フッ素樹脂の製造方法。
【化１】
2020139092.tif 000002
（式（４）および（５）中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３〜７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［２］
連鎖移動剤が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
【化２】
2020139092.tif 000003
（式（Ａ）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは４である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１９の炭化水素基であり、Ｒ1p及びＲ2qの炭素数の合計は０〜１９であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ1及びＲ2が互いに連結して炭素数３〜１９の環を形成していても良い。）
【化３】
2020139092.tif 000004
（式（Ｂ）中、ｍ、ｎ、ｕ、ｖはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ＋ｕは１〜５であり、ｎ＋ｖは１〜５であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して０〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３であり、ｒ＋ｓ＋ｕ＋ｖは３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の炭素数の合計は０〜１８であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5から選ばれる２以上の基は互いに連結して炭素数３〜１９の環を形成していても良く、その環が複数あっても良い。）
［３］
連鎖移動剤が一般式（Ａ）で表されることを特徴とする［１］又は２に記載の製造方法。
［４］
連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．１〜９５重量％である、［１］〜３のいずれかに記載の製造方法。
［５］
連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、３〜５０重量％である、［１］〜４のいずれかに記載の製造方法。
［６］
フッ素樹脂は、ＴＧ−ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ−Ａが１．０％以下である、［１］〜５のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記重合は、一般式（４）で表される単量体を溶解し、かつ、一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を析出させる有機溶媒中で行う、［１］〜６のいずれかに記載の製造方法。
［８］
単量体が下記一般式（８）で表され、フッ素樹脂が下記一般式（９）で表されることを特徴とする［１］〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
2020139092.tif 000005
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することができる。さらに本発明によれば、耐熱性および溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制され、かつ溶融粘度が低く、溶融時の脱泡性にも優れ、加熱成形後の冷却時のクラック発生も小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法を提供することもできる。また、収率にも優れるオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフッ素樹脂の製造方法について説明する。
【００１１】
本発明のフッ素樹脂の製造方法は、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体を重合させて、下記一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を得ることを含み、連鎖移動剤として水素原子および塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物を用いることで実施される。
【００１２】
この方法で得られるフッ素樹脂は、３００℃で一定時間保持した際の重量減少量の変化が小さく、加熱分解が生じにくいものとなる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、ＴＧ−ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ−Ａが１．０％以下であることが、優れた耐熱性を有するという観点から好ましい。より好ましくは、差Ｂ−Ａが０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。ここで、３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａ（重量％）は（３００℃まで昇温した直後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められ、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂは（３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められる。
【００１４】
【化５】
2020139092.tif 000006
【００１５】
（式（４）中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３〜７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
【００１６】
【化６】
2020139092.tif 000007
【００１７】
（式（５）中、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３〜７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
【００１８】
本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、連鎖移動剤として、水素原子および塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物を用いることで、加熱溶融後の重量減少を抑制でき、収率にも優れるフッ素樹脂を得ることができる。
ここで連鎖移動剤とはフッ素樹脂のラジカル重合時に系中に存在していることにより分子量を低下させる効果を有する物質を表す。連鎖移動剤の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド等が挙げられる。また、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物において、加熱溶融後の重量減少が抑制され、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から、水素原子と塩素原子は個数比で水素原子：塩素原子＝１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、１：９〜５：５の範囲であることが更に好ましい。また、加熱溶融後の重量減少が抑制され、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物は下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることが好ましく、一般式（Ａ）で表されることが更に好ましい。
【００１９】
【化７】
2020139092.tif 000008
（式（Ａ）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｐは０〜１の整数であり、ｑは０〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは４である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１９の炭化水素基であり、Ｒ1p及びＲ2qの炭素数の合計は０〜１９であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ1及びＲ2が互いに連結して炭素数３〜１９の環を形成していても良い。）
【００２０】
【化８】
2020139092.tif 000009
（式（Ｂ）中、ｍ、ｎ、ｕ、ｖはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ＋ｕは１〜５であり、ｎ＋ｖは１〜５であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して０〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３であり、ｒ＋ｓ＋ｕ＋ｖは３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の炭素数の合計は０〜１８であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5から選ばれる２以上の基は互いに連結して炭素数３〜１９の環を形成していても良く、その環が複数あっても良い。）
【００２１】
一般式（Ａ）で表される水素原子と塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド等が挙げられる。一般式（Ｂ）で表される水素原子と塩素原子を含有する炭素数１〜２０の有機化合物としては、１，１，１―トリクロロエタン等が挙げられる。
【００２２】
さらに、加熱溶融後の重量減少を抑制し、更に収率にも優れるという観点からは、連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．１〜９５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることが更に好ましく、３〜５０重量％であることが更に好ましく、４〜３０重量％であることが更に好ましく、４〜２５重量％であることが更に好ましい。連鎖移動剤の量が、これらの範囲にあることで、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られることから好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂の製造方法においては、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから、重合溶媒として、一般式（４）で表される単量体を溶解し、一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂を析出させる有機溶媒（以下、「沈殿重合溶媒」と記載する）を用いることが好ましい。
【００２４】
ある有機溶媒が、ある樹脂を析出させる有機溶媒であるかどうかは、該有機溶媒が有する極性がある特定の範囲にあるかどうかで判断できる。本発明においては、沈殿重合溶媒としてハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、ある特定の範囲の極性を有する有機溶媒を選択することが好ましい。
【００２５】
ハンセン溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、３次元空間に示したものである。分散項δＤは、分散力による効果を示し、極性項δＰは、双極子間力による効果を示し、水素結合項δＨは、水素結合力の効果を示す。３次元空間において、ある樹脂の座標とある有機溶媒の座標とが離れるほど、該樹脂は該有機溶媒に溶解しにくい。
【００２６】
ハンセン溶解度パラメーターの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。また、文献値が知られていない有機溶媒については、コンピュータソフトウエア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメーターを推算できる。
【００２７】
本発明においては、ＨＳＰｉＰ  ５ｔｈ  Ｅｄｄｉｔｉｏｎを用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を、登録されていない有機溶媒については推算値を用いる。
【００２８】
樹脂のハンセン溶解度パラメーターについては、樹脂を良溶媒に溶解した溶液をハンセン溶解度パラメーターが確定している数多くの異なる有機溶媒に加えた際に樹脂が析出するかを確認することによって決定することができる。具体的には、試験に用いた全ての有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの座標を３次元空間に示した際、樹脂Ａが析出しない有機溶媒の座標がすべて球の内側に内包され、樹脂Ａを析出させる有機溶媒の座標が球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、溶解度球の中心座標を樹脂のハンセン溶解度パラメーターとする。
【００２９】
そして、溶解度試験に用いられなかったある有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの座標が（δＤ、δＰ、δＨ）であった場合、該座標が溶解度球の内側に内包されれば、該有機溶媒は樹脂を析出させず、溶解すると考えられる。一方、該座標が溶解度球の外側にあれば、該有機溶媒は樹脂を析出させると考えられる。
【００３０】
本発明において樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターとしては、下記一般式（６）で表される化合物（一般式（５）で表される化合物の五量体）のハンセン溶解度パラメーターを、ＨＳＰｉＰを用いて推算した値を用いた。この方法により、たとえば、一般式（３）で表されるパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）残基単位を含む樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターδＤ、δＰ、δＨは、それぞれ、１１．６、３．５、１．４（ＭＰａ1/2）である。
【００３１】
【化９】
2020139092.tif 000010
【００３２】
（式（６）中、Ｒｆ9、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ9、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）。
【００３３】
そして本発明における沈殿重合溶媒としては、ハンセン溶解度パラメーターから式（７）によって計算される、樹脂との溶解指標Ｒが４以上である有機溶媒を選択することが好ましい。
Ｒ＝４×｛（δＤ1−δＤ2）2＋（δＰ1−δＰ2）2＋（δＨ1−δＨ2）2｝0.5
・・・（７）
ここでδＤ1、δＰ1、δＨ1はそれぞれ前記樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項、δＤ2、δＰ2、δＨ2はそれぞれ前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項である。
【００３４】
たとえば、パーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）残基単位を含む樹脂との親和性Ｒａが４以上である有機溶媒として下記の有機溶媒を挙げることができる。
【００３５】
【表１】
2020139092.tif 000011
【００３６】
さらに、沈殿重合溶媒としては加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから分子内にフッ素原子と水素原子を含む有機溶媒が好ましい。具体的な、分子内にフッ素原子と水素原子を含む沈殿重合溶媒としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−パーフルオロブチルエタノール、４，４，４−トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
なかでも、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。沈殿重合溶媒の分子内のフッ素原子と水素原子の比率としては、加熱溶融後の重量減少を抑制できることに加えて、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂も得られ、収率にも優れることから原子の個数比でフッ素原子：水素原子＝１：９〜９：１であることが好ましい。
【００３８】
前記有機溶媒が、一般式（５）で表される残基単位を含む樹脂を析出させる有機溶媒であるかどうかは、前記樹脂を良溶媒に溶解させた溶液を、該有機溶媒に滴下した際に前記樹脂が析出した場合、該有機溶媒が前記樹脂を析出させる有機溶媒であると判断することができる。前記良溶媒とは前記樹脂を溶解させる溶媒であり、例えば、パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ−ｔｒｔ−ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法は、一般式（４）で表される単量体が一般式（８）で表されるパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）であり、一般式（５）で表される残基単位が一般式（９）で表されるパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）残基単位であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
2020139092.tif 000012
【００４２】
【化１１】
2020139092.tif 000013
【００４３】
本発明の製造方法により得られる一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂は、特定の一般式（５）に含まれる嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。
【００４４】
本発明における一般式（５）で表される残基単位中のＲｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8基はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。
【００４５】
炭素数１〜７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられる。炭素数３〜７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数３〜７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ2ＯＣＦ3基、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ3基、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3基等が挙げられる。炭素数３〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２−（２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ）−ピリニル基、４−（２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ）−ピリニル基、２−（２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ）−フラニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｒｆ7、Ｒｆ8の少なくともいずれか１種が炭素数１〜７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜７環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種であるフッ素樹脂が、優れた耐熱性を示すという観点から好ましい。
【００４７】
一般式（５）で表される残基単位の具体例としては、例えば下記一般式（２）で表される残基単位が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
2020139092.tif 000014
【００４９】
このなかでも、耐熱性、成型加工性に優れるため、下記一般式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂が好ましく、パーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂がより好ましい。
【００５０】
【化１３】
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【００５１】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが、例えば、５×１０4〜３×１０5の範囲であることができる。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、せん断速度１０-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０2〜３×１０5Ｐａ・ｓであることができ、その結果、溶融成形加工性に優れる。さらに、溶融時の脱泡性にも優れる。また、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０4〜２×１０5の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、せん断速度１０-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０2〜２×１０4Ｐａ・ｓであることができ、その結果、溶融成形加工性に優れ、更に脱泡性にも優れるため好ましい。溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、更に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０4〜１．５×１０5の範囲であり、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、更に好ましくは６×１０4〜１．５×１０5の範囲である。
【００５２】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。前記溶液液としては、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ−２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎには特に限定はないが、加熱溶融後の黄変が抑制され、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜８であることが好ましく、１．２〜５であることが更に好ましく、１．５〜３であることが更に好ましく、２．０〜３であることが更に好ましい。数平均分子量Ｍｎは前述した重量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定でき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出することができる。
【００５３】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度が６以下である。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度の測定方法は以下の通りである。
【００５４】
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度−２０℃以下）を用いた。得られたフッ素樹脂加熱溶融成形品をシャーレごと、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用いて、波長２００ｎｍ〜１５００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で各波長における透過率を測定した。測定した透過率のデータから波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５ｎｍ間隔のデータを抽出し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１の方法にのっとり、ＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、ＪＩＳ  Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、フッ素樹脂成加熱溶融型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）を求めた。シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を測定し、フッ素樹脂成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）からシャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を引くことで、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品の黄色度（ＹＩ）を求めた。なお、シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）は０．２１であった。
【００５５】
一般に、溶融粘度を下げるには低分子量化が有効であるが、低分子量化するとガラス転移温度が低下する問題があった。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が上記範囲であるにも関わらずガラス転移温度が１２５℃以上１４５℃以下である。本発明のフッ素樹脂は、好ましくはガラス転移温度が１２５℃以上、１４０℃以下であり、更に好ましくは１２８℃以上、１４０℃以下であり、更に好ましくは１２９℃以上、１３５℃以下である。
【００５６】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、中間ガラス転移温度を求めることで測定することができる。測定条件としては、例えば、アルミニウム製サンプルパンに試料を入れ、窒素気流下で１回目：−８０℃→２００℃→−８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、２回目：−８０℃→２００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）が挙げられる。２回目に昇温した際のチャートからＪＩＳ−Ｋ７１２１の記載に従って中間ガラス転移温度を求めることでガラス転移温度を算出することができる。この際、装置としては、インジウム、スズ等の標準物質で温度校正したものを用いることができる。
【００５７】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、せん断速度１０-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０2〜３×１０5Ｐａ・ｓであることが、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、加熱溶融後の黄変が抑制されるという観点から好ましい。上記溶融粘度は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、加熱溶融後の黄変が抑制されるという観点から、更に好ましくは１×１０2〜５×１０4Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１×１０3〜２×１０4Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度の測定方法は、例えば市販されている回転式レオメーターによる測定を例示することができ、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−１０に記載の方法を例示できる。
【００５８】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下であることが、良好な加熱成形性という観点から好ましい。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の占める面積は、成形品の面積に対して５％以下であり、更に好ましくは０％である。ここで、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の占める面積が成形品の面積に対して占める割合は、目視で明らかな場合には目視で判別できるほか、成形品の写真を撮影し、画像解析ソフトウェア等にて解析することによっても求めることができる。
【００５９】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の個数が１０個以下であることが、良好な加熱成形性という観点から好ましい。２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の個数は、好ましくは５個以下であり、更に好ましくは０個である。
【００６０】
非特許文献１では、溶融粘度、溶融時の脱泡性、クラック発生について、何ら言及されていないうえ、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立する樹脂の特性について何ら明らかにされておらず、更に溶融時の脱泡性、クラック発生、耐熱性、溶融粘度の全てを満足する樹脂の特性についても何ら明らかにされていなかった。前述のように本発明者らが検討したところ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いて低分子量化すると加熱成形後の重量減少が顕著になる以外に、溶融粘度、溶融時の脱泡性の問題、冷却時にクラックが生じるという問題、加熱溶融後の黄変の問題もあった。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂では、これらの問題も解決でき、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制され、かつ溶融粘度が低く、耐熱性、溶融時の脱泡性にも優れ、加熱成形後の冷却時のクラック発生も小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することができる。
【００６１】
本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル） などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００６３】
＜物性測定方法＞
（１）重量平均分子量Ｍｗ
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ−２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００６４】
（２）ガラス転移温度
アルミ製サンプルパン（株式会社日立ハイテクサイエンス社製５２−０２３Ｐにサンプル約１０ｍｇを秤量し、アルミ製のフタ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製５２−０２３Ｃ）をして電動サンプルシーラー（ダイス）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）によりサンプルをシールすることでサンプルを調製した。ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２２０）にて、窒素気流下（５００ｍＬ／ｍｉｎ）で１回目：−８０℃→２００℃→−８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、２回目：−８０℃→２００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）のプログラムで昇温した。この時、２回目に昇温した際のチャートから、ＪＩＳ−Ｋ７１２１の記載に従って中間ガラス転移温度を求めることでガラス転移温度を算出した。また、ＤＳＣ装置は、標準物質としてインジウム及びスズで温度校正したものを用いた。
【００６５】
（３）溶融粘度
Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製回転型レオメーターＭＣＲ−３００を用いて、２５０℃にて周波数１０-2（ｒａｄ・ｓ-1）における複素粘度を測定し、複素粘度の値を溶融粘度として表記した。
【００６６】
（４）重量減少
アルミ製サンプルパン（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＳＳＣ０００Ｅ０３０）にサンプル約１０〜１５ｍｇを秤量し、ＴＧ／ＤＴＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＡＳＴ２）にて、エアー気流下（１６０ｍＬ／ｍｉｎ）で４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１時間保持した。ＴＧ／ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ−Ａを求めた。ここで、３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａ（重量％）は（３００℃まで昇温した直後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められ、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂは（３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後のサンプル重量）／（秤量したサンプル重量）×１００で求められる。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度−２０℃以下）を用いた。
【００６７】
（５）脱泡性
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度−２０℃以下）を用いた。
【００６８】
フッ素樹脂加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）の外観を観察し、泡の個数を数え、また、泡の占める面積の成形品の面積に対する割合を算出し、以下の基準で判定した。
◎：泡が０個
○：泡が１〜１０個かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下
△：泡が１１個以上かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下
△’：泡が１〜１０個かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１１％以上
×：泡が１１個以上かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して１１〜６９％
××：泡が１１個以上かつ泡の占める面積が成形品の面積に対して全体の７０％以上
【００６９】
（６）２８０℃加熱溶融冷却後のクラック
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度−２０℃以下）を用いた。
【００７０】
フッ素樹脂加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）の外観を観察し、クラックの本数を数え、以下の基準で判定した。
○：クラックが３本以下
△：クラックが４〜１０本
×：クラックが１１〜４９本
××：クラックが５０本以上
【００７１】
（７）２８０℃２４ｈ加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度（ＹＩ）
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、受器の底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度−２０℃以下）を用いた。得られたフッ素樹脂加熱溶融成形品をシャーレごと、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用いて、波長２００ｎｍ〜１５００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で各波長における透過率を測定した。測定した透過率のデータから波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける５ｎｍ間隔のデータを抽出し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１の方法にのっとり、ＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、ＪＩＳ  Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、フッ素樹脂加熱溶融成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）を求めた。シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を測定し、フッ素樹脂成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）からシャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を引くことで、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品の黄色度（ＹＩ）を求めた。なお、シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）は０．２１であった。
【００７２】
実施例１
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例２
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）２．５ｇ（０．０２０９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し２０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７４】
実施例３
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）０．８７０ｇ（０．００７２８モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し８．０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７５】
実施例４
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）０．４７１ｇ（０．００３９５モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し４．５重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７６】
実施例５
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）０．３０９ｇ（０．００２５９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し３．０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１
非特許文献１のＴａｂｌｅ  ２のＳａｍｐｌｅ９２および９３記載の重合条件に準拠して行った。但し、重合開始剤の仕込み量をＳａｍｐｌｅ９２と９３の間の量とした。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０１７ｇ（０．００００４０７モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）５．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン８．２ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン３６ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作製した。アンカー翼を備えたビーカーにクロロホルム５００ｍＬを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過により回収後、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７８】
比較例２
非特許文献１のＴａｂｌｅ  ３のＳａｍｐｌｅ８４に記載の重合条件に従って行った。但し、非特許文献１には重合時間の記載はなく、本例では２４時間とした。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０５７８ｇ（０．０００１３７モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン１６．３２ｇ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）０．０３４１ｇ（０．０００２８６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し０．３４重量％）。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン６４ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作成した。アンカー翼を備えたビーカーにクロロホルム１Ｌを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過により回収後、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
非特許文献１のＴａｂｌｅ  ３のＳａｍｐｌｅ７８に記載の重合条件に従って行った。但し、非特許文献１には重合時間の記載はなく、本例では２４時間とした。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０５３９ｇ（０．０００１２８モル）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン１６．３２ｇ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ4）０．１１４３ｇ（０．０００９５７モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１．１３重量％）。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン３６ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作成した。アンカー翼を備えたビーカー中にクロロホルム１Ｌを加え、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記クロロホルム中に加えることで樹脂を析出させ、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂を得た。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2020139092.tif 000016
【００８１】
実施例、比較例におけるパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）樹脂の収率は以下の通りであった。
実施例１：８１％
実施例２：７９％
実施例３：８０％
実施例４：８０％
実施例５：７２％
比較例１：６２％
比較例２：５４％
比較例３：４０％
本発明のフッ素樹脂の製造方法は、非特許文献１に記載の方法に比べて収率が高く、実施例１〜５に示すように、７０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができ、条件によっては７５％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、フッ素樹脂に関連する分野において有用である。