(57)【要約】【課題】耐熱性、接着性、熱伝導性または電気絶縁性を有するオルガノシロキサンポリマーシートを短時間かつ比較的低温で製造する方法を提供する。【解決手段】オルガノシロキサンポリマーシートの製造方法は、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーとオルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して３４質量部以上の熱伝導率が２．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーとを混錬させて混錬物を得る混錬工程と、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度で成形することによりシートを得るシート成形工程とを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーと前記オルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して３４質量部以上の熱伝導率が２．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーとを混錬させて混錬物を得る混錬工程と、
前記混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度で加圧成形することによりシートを得るシート成形工程とを含む、オルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【請求項２】
前記混錬物は、前記オルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して前記熱伝導性フィラーを５０質量部以上含有する、請求項１に記載のオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【請求項３】
前記シート成形工程の減圧雰囲気は、９５ｋＰａ以下である、請求項１または請求項２に記載のオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【請求項４】
前記熱伝導性フィラーが２５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導率を有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【請求項５】
前記シート成形工程は、前記混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度に加熱された成形型によって加圧成形することによりシートを得る工程である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【請求項６】
前記シート成形工程において、透湿度が１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上の離型フィルムが前記混錬物と前記成形型の間に介在させられている、請求項５に記載のオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【請求項７】
前記シート成形工程は、前記混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度に加熱されたカレンダーロールによって加圧成形することによりシートを得る工程である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはオルガノシロキサンポリマーのシートの製造方法に関し、特定的には、耐熱性、接着性、熱伝導性または電気絶縁性を有するオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体の高集積、小型化、薄膜化に伴い、半導体とともに用いられる接着層のような部材の耐熱性、耐電気絶縁性の要求は高くなりつつある。また基板から発生する熱をいかに効率的に逸散するかといった、熱の制御も重要となっている。このような接着層への要望に対して、ポリジメチルシロキサン系ポリマーを用いて作製される耐熱性の高いオルガノシロキサンポリマーが提案されている。特にフェニル基を含有したオリゴマーを用いたオルガノシロキサンプレポリマーは耐熱性も高く、２００℃以上の環境下で使用することが可能である。このオルガノシロキサンプレポリマーに熱伝導性フィラーを配合させてシート化することで、耐熱性の熱伝導性弾性シートを作製することができる。
【０００３】
このような弾性シートは、一般的には、カレンダーロールなどでシート化したフィルム状の成形体を、数ｍから数十ｍの連続焼成炉を通して硬化させ、ロールとして巻き取ることによって加工されている。これは生産性が高く価格面で非常に優位であり、低価格な放熱シートを市場に提供している。ただしこの成形方法では、基材となる樹脂の硬化時間は数分から長くても３０分以内の制約がある。それ以上の硬化時間を有した樹脂では、連続焼成炉は２０ｍ以上必要となり設備面から見た生産性に課題が生じ汎用的ではない。特にカレンダーロール成形では、工程が長くなると搬送精度を維持することが困難となり、幅が広いシートでは、両端の膜厚精度が悪くなる上、設備も大がかりで高価なものとなってしまう。
【０００４】
上記の耐熱性の高いオルガノシロキサンポリマーは、高い結合エネルギーの無機結合を形成させる必要から、高温で長時間の縮合反応を起こさせる必要があり、通常でも２００℃以上で２〜３時間の硬化時間を必要とする。様々な硬化触媒が提案されているが、それでも数分〜３０分程度で縮合反応を完結させることは難しく、汎用的なカレンダーロール成形を適用することは容易ではない。また、オルガノシロキサンプレポリマーは、導電性付与に用いるカーボンブラックや放熱シートの配合で用いられるアルミナ微粒子など、粒子径がμｍオーダー以下の微粉を配合させると、硬化が遅延することも多く、通常の硬化温度や硬化時間で固化せず、硬化剤を使用しても対応が困難な場合も多い。
【０００５】
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーを迅速に硬化させる方法として、金属触媒、金属アルコキシド類、重合開始剤などを利用する方法が提案されている。
【０００６】
特開２０１１−１３７１４０号公報（特許文献１）では、亜鉛とハフニウムの金属化合物や金属アルコキシドを併用することが記載されている。
【０００７】
特開２０１２−１０７１２３号公報（特許文献２）には、優れた硬化性等を得ることを目的として、特定の加水分解性シリル基を有する有機重合体とカチオン重合開始剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
また特開２０１７−１２２１８１号公報（特許文献３）には、縮合硬化型シリコーン組成物において、深部硬化性を向上させる等を目的として、硬化時に有機過酸化物による有機過酸化物硬化を併用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１３７１４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７１２３号公報
【特許文献３】特開２０１７−１２２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では縮合型の硬化反応としては比較的低い硬化温度になっているが、硬化時間として１０時間以上を必要とし量産化は難しい。
【００１１】
特許文献２では、８０℃×１．５時間と生産性も改善されているが、カチオン系の重合開始剤が複合されるため、耐熱性に課題がある。
【００１２】
また、特許文献３における縮合硬化型シリコーン組成物でも、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーに有機過酸化物と反応する官能基を組み込む必要があるため、耐熱性が犠牲となる傾向にある。
【００１３】
接着シート、放熱シート、絶縁シートなどシート加工技術においては、前述のカレンダーロールなどの連続生産が主流であり、生産性を考えた短時間の加工工程が必要となる。カレンダーロール加工以外でもキャスト法やスクリーン印刷法などで成形することも考えられるが、型への注入や印刷可能な粘度調整などが必要なため、フィラー配合量に制約があり、高熱伝導化や導電化、適正な接着性などを発現する際に大きな制約となってしまう。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、耐熱性、接着性、熱伝導性または電気絶縁性を有するオルガノシロキサンポリマーシートを短時間かつ比較的低温で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法は、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーとオルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して３４質量部以上の熱伝導率が２．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーとを混錬させて混錬物を得る混錬工程と、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度で加圧成形することによりシートを得るシート成形工程とを含む。
【００１６】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、混錬物は、オルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して熱伝導性フィラーを５０質量部以上含有することが好ましい。
【００１７】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程の減圧は、９５ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、熱伝導性フィラーが２５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導率を有することが好ましい。
【００１９】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程は、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度に加熱された成形型によって加圧成形することによりシートを得る工程であることが好ましい。
【００２０】
成形型を用いた加圧成形では、膜が０．１ｍｍ以下のような薄膜を製造する場合でも、例えばカレンダーロール厚を用いて加圧成形する場合やキャスト法、スクリーン印刷法と比較して、フィラーの配合量を多くした高粘性の混錬物を用いることができるし、成形型の寸法精度を上げれば、膜厚精度を高めることもできる。
【００２１】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程において、透湿度が１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上の離型フィルムが混錬物と成形型の間に介在させられていることが好ましい。
【００２２】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程は、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度に加熱されたカレンダーロールによって加圧成形することによりシートを得る工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明に従えば、耐熱性、接着性、熱伝導性または電気絶縁性を有するオルガノシロキサンポリマーシートを短時間かつ比較的低温で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法は、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーとオルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して３４質量部以上の熱伝導率が２．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーとを混錬させて混錬物を得る混錬工程と、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度で加圧成形することによりシートを得るシート成形工程とを含む。以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
＜縮合型オルガノシロキサンプレポリマー＞
本発明の混錬工程に用いられる縮合型ポリシロキサンプレポリマーは、両末端にシラノール基を有した直鎖状のポリジメチルシロキサンを主原料とすることが好ましい。一般的な熱縮合型オルガノシロキサンプレポリマーの作製では、用途によって平均分子量が５００〜１００，０００程度のものを使い分けている。分子量が低ければ硬めのポリジメチルシロキサンポリマーが、分子量が高ければ柔軟性の高いポリジメチルシロキサンポリマーが得られる。しかし、分子量が低すぎる場合、反応基数が多くなり縮合反応時の揮発成分が多くなるため加圧成形には不向きである。一方、分子量が高いものでは、作製されたポリジメチルシロキサンポリマーの粘度が高くフィラーの配合が難しい。そこで、分子量の範囲は数平均分子量として、３，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、２０，０００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００２６】
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは、フェニル基を含有することが好ましい。フェニル基は熱伝達力も高く、オルガノシロキサンプレポリマーの構造中に組み込まれることで加圧成形時の熱伝達が良好となり硬化が促進される。また、耐熱性を向上させる効果も高く、成形されたオルガノシロキサンポリマーシートの耐熱性を向上させることが可能となる。
【００２７】
また、耐熱性、接着性を向上させながら短時間でシートを成形するためには、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは、シラノール基（１）もしくはアルコキシ基（２）を末端に持つポリジメチルシロキサンと、アルコキシ基を有するシランモノマー（３）またはシランオリゴマー（４）とを縮合反応させることにより得られるプレポリマーであることが好ましい。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
＜両末端シラノールポリジメチルシロキサン＞
両末端シラノールポリジメチルシロキサンの原料として用いるＰＤＭＳは化学式（１）で表されるものが好ましい。縮合型オルガノシロキサンプレポリマーの作製では、数平均分子量Ｍｎとしては、５００〜１００，０００程度のものが使用される。分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）に指定はないが、１．５以下であるＰＤＭＳを用いれば硬化時間を大きく短縮することが可能であり、成形時間をより短縮することが可能となるため好ましい。成形されたシートの可撓性から見ると分子量分布指数の大きなものの方が望ましいが、成形型を用いるプレス成形では成形後に脱型する必要もあり、一次硬化にて固化がある程度進行しないと成形加工が難しい。耐熱特性点から、数平均分子量は５，０００〜５０，０００がより好ましく、耐熱性と柔軟性を望まれるシートの基材として作製する場合は、数平均分子量３０，０００以上のＰＤＭＳを原料とすることが望ましい。
【００３０】
＜両末端アルコキシポリジメチルシロキサン＞
両末端アルコシキポリジメチルシロキサンの原料として用いるＰＤＭＳは化学式（２）で表されるものが好ましい。
【００３１】
化学式（２）の両末端にアルコキシ基を有したポリジメチルシロキサンは、硬化促進効果が高く、数平均分子量で３，０００〜３０，０００であることが好ましい。分子中Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基から選択されるものが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ１は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、同一のものでも、異なっていてもよい。
【００３２】
＜アルコキシシラン＞
耐熱性を必要とするオルガノシロキサンプレポリマーの作製においては、上記の両末端シラノールポリジメチルシロキサンと反応し、無機特性を発現できるアルコキシシラン類を用いる。ポリジメチルシロキサンの末端シラノール基と、シラン類のアルコキシ基との反応により縮合型オルガノポリシロキサンプレポリマーができる。複数のアルコキシ基を有するアルコキシシランオリゴマーを用いることで架橋点を増やし反応を早めることができる。
【００３３】
また、アルコキシ基が反応後も一部残ることで、被接合体と強固な結合を形成し接着性を付与することが可能となる。この効果は、フィラーの表面との間でも発現し、フィラーの加水分解防止や混練性の向上に繋がる。
【００３４】
フェニル基を有したシラン類を用いれば、得られた縮合型オルガノポリシロキサンの耐熱性が向上するとともに熱伝導性も向上する。用いるフェニル基含有シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがある。反応性を考慮するとフェニルトリメトキシシランを用いることが望ましく、反応の安定性、安全性を考慮するとフェニルトリエトキシシランを用いることが望ましい。フェニル基を２個保有するシラン類では、ジフェニルジメトキシシランを用いることができる。フェニル基を含有するアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得ることができる
【００３５】
化学式（３）にアルコキシシランモノマーの一般式を示す。式中Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜４のアルキル基もしくはフェニル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tｅｒｔ-ブチル基から選択されるものである。反応性の観点ではメチル基が好ましく、安定性、安全性の観点からエチル基のものが好ましい。ｑには０〜３の整数が、ｐは（４−ｑ）の整数が入る。Ｒ２とＲ３はそれぞれ全て同一でも異なっていても良い。
【００３６】
化学式（４）にアルコキシシランオリゴマーを示す。式中Ｒ4は炭素数が１〜４のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tｅｒｔ-ブチル基から選択されるものが入る。反応性の観点からするとメチル基であることが好ましく、安定性、安全性の観点からするとエチル基のものが好ましい。Ｒ４は全て同一でも異なっていても良い。
【００３７】
＜反応触媒＞
上記の縮合型オルガノポリシロキサンの合成では、金属系触媒やアルコキシド類を用いることができる。金属触媒としては錫、亜鉛、ジルコニウム、白金系の金属化合物などが挙げられる。金属アルコキシド類はチタン系が安定性、反応性から望ましい。その他にアルミニウム系、ジルコニウム系のアルコキシドも使用することが可能である。その他、酸・塩基性触媒などを用いても作製は可能である。
【００３８】
＜縮合型オルガノシロキサンプレポリマーの作製＞
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは、前述の構造式（１）又は（２）、あるいはその混合物と、シランモノマー（３）、シランオリゴマー（４）との縮合反応によって調製できる。反応には、金属触媒、金属アルコキシド類などを用いて、脱水、脱アルコール縮合させる。反応は加水分解を制御する目的で、不活性ガス雰囲気で行い、８０℃〜１２０℃に加温して行う。得られた耐熱性の縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは、透明な粘性液体である。
【００３９】
＜熱伝導性フィラー＞
本発明の縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは、フィラーを配合させる必要がある。用いるフィラーは、熱伝導性の高いフィラーであることが好ましく、例えば、α−アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムなどのフィラーを使用することが可能である。窒化ホウ素のような鱗片状のフィラーは、厚み方向と平面方向で大きく熱伝導率が異なることがあるが、最低でも２．０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上のものが有効である。また、電気導電性を付与してもよい場合には、カーボンや金属系フィラーを使用することも可能である。
【００４０】
上記のフィラーは熱の伝達性に優れており縮合型オルガノシロキサンプレポリマーの縮合反応に必要な熱をハイブリッドポリマーに迅速に伝達させることができる。プレス機の熱が加圧で緻密化されたフィラーを伝達して混練物の内部まで素早く伝わり、縮合反応を迅速に進めることが可能となる。使用するフィラーは、熱伝導率で２５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上のものが好ましい。
【００４１】
熱伝導性フィラーは、表面に存在する反応性官能基がオルガノシロキサンプレポリマーと相互作用を持つことが好ましい。これはオルガノシロキサンプレポリマーが縮合型で水酸基やアルコキシ基と顕著に反応するため、フィラー表面との反応が生じることでシート形状を形成しやすくなるためである。ただし官能基数が過剰な場合は、オルガノシロキサンプレポリマーとフィラーの反応が抑制され、オルガノシロキサンプレポリマーの反応が阻害されるので好ましくない。
【００４２】
鱗片状のフィラーは、電気絶縁性やガスバリア性などを付与する特性から、配合させると優位な特性を発現させることできる。また、シートの機械的特性である伸びを高める効果もある。また、フィラーは表面処理を施したものでもよい。とくに比表面積の大きな表面に凹凸を有したフィラーでは、表面処理によって表面をある程度平滑化することで混練後のエアー残存を低減できる。
【００４３】
また、使用するフィラーの種類や形状、粒子径の異なる複数のフィラーを混合することによりフィラーの充填をより緻密化できる。粒子径は、目的となるシート膜厚にもよるが、平均粒径が数十μｍのものと、数μｍ〜数百ｎｍのものとの組み合わせが望ましい。形状も、多面体のものと鱗片形状のもののように、異なる形状のフィラーを組み合わせることで緻密化が進み、高い熱伝導率を発現することが可能となる。
【００４４】
フィラーの配合は、縮合型オルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して３４質量部以上配合される必要があり、５０質量部以上を配合させることが望ましい。それ以下でも成形が可能ではあるが、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーに充分な熱を伝達することができず、短時間で成形することが難しい。一方で、縮合型オルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して１５００質量部以上の配合は、フィラーの種別や混練り方法にもよるが、加圧成形時にフィルム化することが難しくシートとしての機械的強度が得られにくい。
【００４５】
＜縮合型オルガノシロキサンプレポリマーと熱伝導性フィラーの混錬＞
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーとフィラーを混練する方法は、低配合品であればプライマリーミキサーなどを用いることも可能である。高配合品の場合、強固なシェアーを与えて練り込むことが可能な乳鉢式の混練り機やニーダー、単軸あるいは二軸混練押出機、セラミックロールを有した三本ロールミル、オープンロール（二本ロール）などを用いることが望ましい。量産性を重視する場合、ロールミルによる混練も可能である。
【００４６】
混練は減圧雰囲気下で行うことが望ましい。セラミックスフィラーの多くは二次粒子を形成し多くの気泡を有しており、機械的な練り込みのみでは緻密性が得にくい。真空脱気を有したプラネタリーミキサーや真空ベントを有した混練押出機などを用いることで、混練物中の残存するエアーを除去することが可能となり、成形後の穴抜けなどの外観不良を抑えることができる。更に加圧で緻密化されることで熱伝導率の向上や機械的特性の向上といった効果も得られる。
【００４７】
＜縮合型オルガノシロキサンプレポリマー混練物の成形＞
加圧成形は、天板と底板のみ、もしくは成形型を用いてプレス成形によって行われてもよいし、カレンダーロールを用いてカレンダー成形によって行われてもよい。加圧成形は、一定圧力の加圧とプレス板またはロールの加熱、さらに成形の雰囲気を減圧状態にすることが必要である。
【００４８】
オルガノシロキサンプレポリマーは熱縮合型であるため、縮合反応を生じさせるために加熱によって４０℃以上にして成形する必要がある。加圧成形の温度は、５０〜１８０℃の範囲の温度であることがより好ましく、８０〜１８０℃の範囲の温度であることがさらにより好ましい。
【００４９】
加圧成形は熱伝導フィラーを緻密化させ熱を迅速、均等に成形体全体に伝達するために必要であり、３０ｋＮ以上で加圧することが好ましい。
【００５０】
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーから縮合反応で発生する水やアルコールを除去するためには減圧雰囲気下で行われる必要がある。減圧雰囲気は好ましくは９５ｋＰａ以下である。
【００５１】
この加工方法は、熱伝導性より接着性を発現させることを目的に、フィラー量を低下させた粘着性を有した接着シートを作製するときにも用いることができる。加圧成形することでフィラーが緻密化され、接着シートとして弾性率や伸びといった機械的特性を改善することもできる。特に鱗片形状のフィラーを用いれば、加圧による縮合型オルガノシロキサンプレポリマー混練物の延伸方向に平行にフィラーの長尺側の面が並ぶ傾向があり、２００％以上、場合によっては３００％以上のシートの伸びを発現することが可能となる。
【００５２】
プレス成形の条件は限定されないが、縮合型オルガノシロキサンプレポリマー混練物の特性上、多段式で成形しバンピング処理を実施することが望ましい。即ち、ハイブリッドプレポリマー混練物の加熱・延伸工程、バンピング処理による気泡抜き、加圧成形工程、バンピング処理による気泡抜き、加圧成形工程を行う。成形シートのサイズが大きい場合には、バンピング処理による気泡抜きは２回以上数回実施しても良い。気泡抜きのバンピング処理は、減圧状態で実施すると効果的である。バンピング処理は一般的には金型内に存在するエアーを効率的に抜く目的で使用されるものであるが、ハイブリッドプレポリマーは硬化の際に縮合反応による水、アルコールが発生するため、バンピング処理は極めて有効となる。ただし先の真空ベント式混練押出機、乳鉢式混練機などで十分に残存気泡が除去された状態であれば、バンピング処理は必ずしも必要ではない。
【００５３】
＜成形型＞
成形型は、純鉄、鋼、鋳鉄、タングステンカーバイトをはじめ、加圧条件次第ではアルミニウムや樹脂製でも使用可能である。特に、フィラーの配合量が低い接着シートなどの成形では、樹脂型を用いることも可能であり、アクリル樹脂などは縮合型オルガノシロキサンプレポリマーの接着反応が起こりにくく有利である。成形面はシートをプレス成形する際に熱伝導性フィラーにより摩耗することが多い為、メッキ処理や離型フィルムの使用が有効である。またフッ素系の樹脂型も効果的である。
【００５４】
＜離型フィルム＞
加熱プレス成形においては、離型フィルムを用いることが望ましい。成形型に離型フィルムを用いて成形することで、型の摩耗や異物混入を極力低減することができる。離型フィルムにオルガノシロキサンプレポリマー混練物を介在させ、加圧してシートを作製する場合、離型フィルムとともに成形できることから、製品として出荷する際に後工程で離型フィルムを貼る必要が無く、加工時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００５５】
離型フィルムとしては、フッ素フィルム、シリコーンフィルムなど、１２０℃以上の温度で変質やしわを生じない十分な耐熱性を有し、離型処理が施されたフィルムであれば使用可能である。成形するシート面積が大きい場合には、オルガノシロキサンの縮合反応で発生する水やアルコール類の揮発成分が抜けず、中央部分にガス残り（気泡）が生じることがあるため、離型フィルムはガス透過率の高いフィルムを用いることが好ましい。ガス透過率の高いフィルムとしては、例えば、多孔質状に加工したポリメチルペンテン樹脂フィルムが挙げられる。離型フィルムは少なくとも片面に使用することが好ましく、両面に使用することがより好ましい。具体的には、透湿度が１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上の離型フィルムを両面に用いることが好ましい。また、揮発成分の抜けを良くする目的で離型フィルムと成形型の間に多孔質体を挟んでもよい。多孔質体の材料としてはセラミックスや金属などが挙げられる。
【００５６】
シートの膜厚は金型寸法により決定されるが、プレス上下板の間に一定寸法のスペーサーを挿入することで、膜厚を任意に作製することが可能となる。複数枚のスペーサーを用いることで、所定の膜厚を確保することが可能となり、一つの金型で所望のシート膜厚が作製できる。また、スペーサーを用いることで金型の摩耗も低減され、スペーサーを消耗品とすることでランニングコストを大幅に低減することが可能となる。
【００５７】
シート成形の膜厚の調整は、プレス成形時に上下成形型間に一定膜厚のスペーサーを複数枚組み合わせることで実施することができる。さらに、このスペーサーに細いスリットを入れておくことで、チャンバーが減圧状態を開放した際、プレス圧がかかった状態の成形型内が減圧状態から開放されるため、シートの破断や離型フィルムの浪打といった形状不良の発生を抑えられる。
【００５８】
＜接着シート＞
本発明に係る縮合型オルガノシロキサンプレポリマーに熱伝導フィラーを適宜配合し半硬化状態で成形したシートは、接着シートとして使用することが可能である。接着シートの用途は、セラミックス−金属などの異種材料の接合、耐熱性積層板の作製、ＬＥＤパッケージの接合など多岐にわたる。
【００５９】
積層板などの用途で重要となる電気絶縁性の高さは、配合する熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を加えることで実現可能である。本発明に係る縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは高い電気絶縁性を有しているが、窒化ホウ素を加えることで更に高い電気絶縁特性を発現することが可能となる。鱗片状のフィラーには、ガスバリア特性や電気絶縁特性を上げる効果が期待されるが、特にμｍ以下のナノフィラーにその効果の高さが顕著となる。
【００６０】
接着シートは一次成形後に接着力を有している必要があり、一次成形されたシートは離型フィルムから剥離できる必要がある。接着シートは金属、ガラス、セラミックスなど、線膨張係数の異なる異種材料の接合に用いることが目的で、−４０〜２５０℃という冷熱衝撃環境で接着シートとして機能する必要性から、硬化後に２００％以上の伸びが必要とされている。
【００６１】
＜耐熱性熱伝導シート＞
本発明に係る縮合型オルガノシロキサンプレポリマーに熱伝導フィラーを高配合したシートは、放熱シート（熱伝導シート）と称される製品群に応用可能である。近年、高集積化や薄膜化、緻密化、ＳｉＣパワーモジュールの実用化検討などから、放熱シートに対し高耐熱性の要望も顕著となっている。また、高熱伝導化のためにフィラーを高配合しても柔軟性を維持できる特性も求められている。
【００６２】
縮合型オルガノシロキサンプレポリマーは、硬化前の状態は粘性液体であるため、フィラーを高配合することが可能であり、高い熱伝導率を有した耐熱シートを提供することが可能である。プレポリマー１００質量部に対して、熱伝導性フィラーを５０〜１５００質量部配合することができ、熱伝導率で２〜８Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1の特性を発揮することが可能である。
【００６３】
本発明を要約すれば、以下の通りである。
【００６４】
（１）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法は、縮合型オルガノシロキサンプレポリマーとオルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して３４質量部以上の熱伝導率が２．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーとを混錬させて混錬物を得る混錬工程と、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度で加圧成形することによりシートを得るシート成形工程とを含む。
【００６５】
（２）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、混錬物は、オルガノシロキサンプレポリマー１００質量部に対して熱伝導性フィラーを５０質量部以上含有することが好ましい。
【００６６】
（３）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程の減圧は９５ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００６７】
（４）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、熱伝導性フィラーが２５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導率を有することが好ましい。
【００６８】
（５）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程は、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度に加熱された成形型によって加圧成形することによりシートを得る工程であることが好ましい。
【００６９】
（６）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程において、透湿度が１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上の離型フィルムが混錬物と成形型の間に介在させられていることが好ましい。
【００７０】
（７）本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法においては、シート成形工程は、混錬物を減圧雰囲気下において、４０〜２５０℃の温度に加熱されたカレンダーロールによって加圧成形することによりシートを得る工程であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
【００７２】
実施例１〜７および比較例１〜４のオルガノシロキサンポリマーシートを次のようにして製造した。
【００７３】
まず、ハイブリッドプレポリマー（Ａ液）を以下のようにして調製した。まず、攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
【００７４】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとしてＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（ＰＤＭＳ−１；数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）、東京化成工業社製フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；分子量＝２４０．３７）、及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）を反応容器に入れ、プロペラ撹拌機を用い液温８０℃で３時間撹拌することにより、ハイブリッドプレポリマー（Ａ液）を得た。反応の間、窒素ガスは流し続けた。
【００７５】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−１とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１であった。
【００７６】
Ａ液と同様にして、ハイブリッドプレポリマー（Ｂ液）を調製した。用いた原料は下記の通りである。
【００７７】
両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとしてＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（ＰＤＭＳ−２；数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）、信越化学工業社製ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）、エタノールで２０倍希釈した水を３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）、マツモトファインケミカル社製 テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）。各原料を反応容器に入れ、プロペラ攪拌機を用い液温８０℃で１０時間撹拌することにより、ハイブリッドプレポリマー（Ｂ液）を得た。反応の間、窒素ガスは流し続けた。
【００７８】
ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：１、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。
【００７９】
上述のＡ液とＢ液を、９：１（Ａ液：Ｂ液）の質量比で容器に入れ、シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ３１０にて撹拌・脱泡を行い、主剤である混合された混合液状態のハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を得た。
【００８０】
フィラーとして窒化ホウ素（デンカ株式会社製ＳＰ−２）と酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製Ｒ９７２）の混合物を準備した。窒化ホウ素フィラー（ＳＰ−２）は鱗片状であり、熱伝導率は、長尺方向では１１０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、厚み方向では２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であった。酸化ケイ素フィラー（Ｒ９７２）の熱伝導率は１．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であった。
【００８１】
表１に示すＣ液質量、フィラー質量、フィラー配合比で、深型のメノウ乳鉢にハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を秤量し、フィラーを適宜入れて乳棒にて混練した。次いで、卓上の三本ロールミルを用いて追加混練し、フィラー配合ハイブリッドプレポリマー混練物を得た。
【００８２】
得られた混錬物を、表１に示す成形方法、離型フィルム、真空度、成形温度、硬化時間で成形した。
【００８３】
成形方法が「減圧加熱プレス」または「真空加熱プレス」の場合、真空加熱プレス装置（東毓油壓製２５０ｔプレス機）を用いた。あらかじめ加温しておいた２０ｃｍ×２０ｃｍ×深さ５ｍｍの鉄製金型に離型フィルムを敷き、その上にオルガノシロキサンプレポリマー混練物１０ｇ置いた。さらに離型フィルムを被せて混錬物を離型フィルムで挟み込んだ。プレス条件は、スリットを入れた金属スペーサーを用いて、天板温度と底板温度を表１に記載の成形温度に設定し、雰囲気を表1に記載の真空度に設定し、３ｋｇｆ／ｃｍ２で３０秒間バンピング処理を実施した後、６ｋｇｆ／ｃｍ２で３０秒間再度バンピング処理を行い、９ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、プレス処理の合計時間が表１の「硬化時間」になるよう、プレス処理を行った。なお、比較例４は、プレス処理の合計時間が２０分間を超えるように処理を行った。このようにして膜厚０．３ｍｍのシートの一次成形を実施した。
【００８４】
成形方法が「加熱プレス」であって、減圧をしない場合、真空チェンバーのない加熱プレス装置を用いた。あらかじめ加温しておいた２０ｃｍ×２０ｃｍ×深さ５ｍｍの鉄製金型に離型フィルムを敷き、その上にハイブリッドプレポリマー混練物１０ｇを置き、さらに離型フィルムを被せて混錬物を離型フィルムで挟み込んだ。プレス条件は、スリットを入れた金属スペーサーを用いて、天板温度と底板温度を表１に記載の成形温度に設定し、１０ｋｇｆ／ｃｍ２×５分間、５０ｋｇｆ／ｃｍ２×５分間の後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２×５分間プレス処理を行った。このようにして膜厚０．３ｍｍのシートの一次成形処理を実施した。
【００８５】
成形方法が「加圧延伸」の場合、ハイブリッドプレポリマー混練物１０ｇを離型フィルムで挟み込み、加圧延伸機を用いて、室温、大気圧で徐々に０．３ｍｍ厚になるように延伸成形し、送風式焼成炉を用いて表１に示す成形温度と硬化時間で焼成した。
【００８６】
離型フィルムとしては、三井化学東セロ株式会社製ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）フィルム（商品名：オピュラン５０μｍ厚、透湿度１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））またはテフロン（登録商標）フィルム（透湿度０ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））を用いた。
【００８７】
離型フィルムのガス透過率については、ジーエルサイエンス株式会社製ＨＬ７８８ガス透過率測定装置（プロトタイプモデル）を使用して水分透過性測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
透過面積：２５ｃｍ２（φ５６．５ｍｍ）
加湿ガスと乾燥ガスを調節し、トータル流量１５〜２０ｍｌ／分で水分率が２．５％になるように調整した。
ＧＣ分析カラム
Column1：Moleculaer Sieve13x 60/80 1/8”×0.5t×3m シリコスチール
Column2：Gaskuropack 54 60/80 1/8”×0.5t×2m シリコスチール
GC条件設定
カラム温度：100℃  PDD温度：120℃  TCD温度：120℃  TCD電流：120mA
ガス流量：Column1：20ml/min  Column2：20ml/min  放電ガス：30ml/min
ガス分圧：  PRIMARY：500KPa  Column1：195KPa  Column2：95KPa
【００８８】
【表１】
2020139094.tif 000003
【００８９】
各実施例および比較例の硬化性と外観（気泡残り）の評価を表２に示す。硬化性の評価は、５分以内で硬化した場合「◎」、５分超〜１０分以内で硬化した場合「○」、１０分超〜２０分以内で硬化した場合「△」、２０分を超えた場合「×」として表２に記載した。比較例４は、プレス処理の合計時間が２０分間を超えても硬化しなかった。なお、「硬化」とは、離型フィルムから剥離したとき、離型フィルムにシートの付着残りがない状態である。気泡残りの評価は、シートを減圧した後の表面の状態を観察して、気泡の有無を目視で確認した。
【００９０】
【表２】
2020139094.tif 000004
【００９１】
表２に示すように、熱伝導率が２．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーが少ない比較例では、熱伝達が十分でなく、また硬化成分であるハイブリッドプレポリマー量も多いため、短時間のプレス成形では硬化せず離型フィルムが剥離しなかった。
【００９２】
また、加熱延伸した比較例では、焼成時間が長時間でないと硬化せず、また硬化したとしても気泡残りが見られた。大気圧条件下で加熱プレスをした比較例では、シートに多数の気泡跡が見えた上、長めの加工時間を取っても硬化が不十分であった。
【００９３】
次に、実施例８〜１１のオルガノシロキサンポリマーシートを次のようにして製造した。
【００９４】
まず、上述のＡ液とＢ液を、３：１（Ａ液：Ｂ液）の質量比で容器に入れ、シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ３１０にて撹拌・脱泡を行い、ハイブリッドプレポリマー混合液（Ｄ液）を得た。
【００９５】
フィラーとして窒化アルミニウム・アルミナ混合フィラー（古河電子株式会社製ＦＮ−００５Ｐ、ＦＮ−００８Ｐ）を準備した。窒化アルミニウムの熱伝導率は１５０〜１６０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、アルミナの熱伝導率は２５〜３５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。
【００９６】
表３に示すＤ液質量、フィラー質量、フィラー配合比で、乳鉢式混練機として、フリッチェ製モーターグラインダーＰ−２（メノウ乳鉢タイプ）にオルガノシロキサンプレポリマー混合液（Ｄ液）を秤量し、フィラーを適宜入れて混練し、フィラー配合ハイブリッドプレポリマー混練物を得た。
【００９７】
得られた混錬物を、表３に示す成形方法、離型フィルム、真空度、成形温度、硬化時間で成形した。
【００９８】
成形時の圧力が「減圧」の場合、真空加熱プレス装置（東毓油壓製２５０ｔプレス機）を用いた。あらかじめ加温しておいた２０ｃｍ×２０ｃｍ×深さ５ｍｍの鉄製金型に離型フィルムを敷き、その上にオルガノシロキサンプレポリマー混練物を１０ｇ置いた。さらに離型フィルムを被せて混錬物を離型フィルムで挟み込んだ。プレス条件は、スリットを入れた金属スペーサーを用いて、天板温度と底板温度を表４に記載の成形温度に設定し、雰囲気を表３に記載の真空度に設定し、３ｋｇｆ／ｃｍ２で３０秒間加圧した後、バンピング処理を実施し、その後６ｋｇｆ／ｃｍ２で３０秒間加圧した後、再度バンピング処理を実施し、続いて９ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、プレス処理の合計時間が表３の「硬化時間」になるよう、プレス処理を行った。このようにして膜厚０．３ｍｍの一次成形シートを得た。
【００９９】
離型フィルムの透湿度の測定結果は、三井化学東セロ株式会社製ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）フィルム（商品名：オピュラン５０μｍ厚）が１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ/（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、高機能フッ素樹脂フィルムであるＡＧＣ株式会社製ＦＬＵＯＮ・ＥＴＦＥフィルム（１００μｍ厚）が０ｍｏｌ・ｍ/（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、シリコーン処理されたＲＦ・ＯＰＰ４０ｃｓ００１（アイム株式会社製）フィルムが０ｍｏｌ・ｍ/（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、ＥＸＰＥＥＫ（倉敷紡績株式会社製）２５μｍフィルムが０ｍｏｌ・ｍ/（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１００】
一次成形されたシートは、フィルムの一方の面を成形型から剥離して送風式焼成炉に入れ、１２０℃で３時間乾燥した後、もう一方の離型フィルムを剥がしてテフロン（登録商標）フィルムに載せてさらに１８０℃で２時間、２００℃で２時間焼成し、完全に硬化させ熱伝導性シートを得た。
【０１０１】
【表３】
2020139094.tif 000005
【０１０２】
各実施例および比較例の硬化性と外観（気泡残り）の評価を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2020139094.tif 000006
【０１０４】
表４に示すように、離型フィルムを使用していない実施例１１でもシートは硬化したが、金属粉が混入した。金属粉の混入は絶縁特性を低下させる場合があり、また、金型表面を劣化させ寿命を短縮する場合があるため、好ましくない。
【０１０５】
以上の結果より、本発明に従ったオルガノシロキサンポリマーシートの製造方法では、放熱シートとしては熱伝導率の高いシートを低温、短時間で作製することが可能である。これはプレス成形に伴う熱伝導性フィラーの緻密化が縮合型オルガノシロキサンプレポリマーの縮合反応を加速的に進め、熱伝導性フィラーが緻密化された弾性シートを作製することができることによる。
【０１０６】
以上に開示された実施形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の縮合型オルガノポリシロキサンポリマーシートは、接着性、耐熱性（柔軟性）、耐熱維持特性に優れた硬化物を与えるものであり、半導体、ＬＥＤなどで必要となる放熱シート、積層板、セラミック接合などで使用される耐熱接着シートとして有用である。