(57)【要約】【課題】  ビスフェノールの色調を悪化させる成分を効率的に除去でき、良好な色調を有するビスフェノールが得られるビスフェノールの製造法を提供する。また、色調が改善されたビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造法を提供する。【解決手段】  ビスフェノールを含有する溶液と第１の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第１工程と、前記第１の有機相と第２の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第２の有機相と炭酸塩を含有する第２の水相とに相分離させ、前記第２水相を除去し、前記第２の有機相を得る第２工程と、前記第２の有機相を晶析してビスフェノールを得る第３工程とを有することを特徴とするビスフェノールの製造法。【選択図】  図３
2020007233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールを含有する溶液と第１の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第１工程と、
前記第１の有機相と第２の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第２の有機相と炭酸塩を含有する第２の水相とに相分離させ、前記第２水相を除去し、前記第２の有機相を得る第２工程と、
前記第２の有機相を晶析してビスフェノールを得る第３工程とを有することを特徴とするビスフェノールの製造法。
【請求項２】
前記ビスフェノールが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のビスフェノールの製造法。
【化１】
2020007233.tif 000014
（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、
Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を表すか、あるいは、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。）
【請求項３】
前記第１の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、前記ビスフェノールを含有する溶液中のビスフェノール１ｇに対して０．０００１ｇ以上、０．１以下ｇであり、
前記第２の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、前記第１の有機相中のビスフェノール１ｇに対して０．０００１ｇ以上、０．１ｇ以下である請求項１または２に記載のビスフェノールの製造法。
【請求項４】
前記第１の炭酸塩水溶液及び前記第２の炭酸塩水溶液が、炭酸水素ナトリウム水溶液である請求項１から３のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造法。
【請求項５】
前記第１工程の前に、
酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得るビスフェノール生成工程（１Ａ）と、
前記スラリーと塩基性水溶液とを加熱混合し、前記ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ１）を得る溶解工程（１Ｂ）と、
前記混合液（ｍ１）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ１）と水相（ｗ１）とに相分離させた後、前記水相（ｗ１）を除去し、前記有機相（ｏ１）であるビスフェノールを含有する溶液を得る相分離工程（１Ｃ）とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造法。
【請求項６】
前記酸触媒が、硫酸、塩酸、及び、塩化水素ガスからなる群より選ばれるいずれか１つである請求項５に記載のビスフェノールの製造法。
【請求項７】
前記第１工程の前に、
硫酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得るビスフェノールの生成工程（２Ａ）と、
混合後の混合液（ｍ２）が酸性となるように、前記スラリーと塩基性水溶液とを加熱混合し、前記ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ２）を得る溶解工程（２Ｂ）と、
前記混合液（ｍ２）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ａ）と水相（ｗ２ａ）とに相分離させた後、前記水相（ｗ２ａ）を除去し、前記有機相（ｏ２ａ）を得る相分離工程（２Ｃ）と、
前記有機相（ｏ２ａ）と水とを混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ｂ）と水相（ｗ２ｂ）とに相分離させ、前記水相（ｗ２ｂ）を除去し、前記有機相（ｏ２ｂ）であるビスフェノールを含有する溶液を得る相分離工程（２Ｄ）とを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造法により得られたビスフェノールを用いてポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールを製造するビスフェノールの製造法である。また、得られたビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造法に関する。
本発明の方法で製造されたビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１）。また、金属イオン濃度及び溶存酸素濃度を規定したビスフェノール及びその製造方法が知られている（特許文献２）。更に、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物を添加して、ビスフェノールの塩基性度を調整する方法において、該ビスフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換反応させたときのエステル交換反応速度から求められることを特徴とするビスフェノールの製造方法も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４２４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０９４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５２２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法で製造されるビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂等を溶融重合により製造するための原料としては、必ずしも十分なものではなかった。
ビスフェノールは、光学用ポリカーボネート樹脂のように光学用材料として使用される分野もあり、近年、より色調の優れた透明なビスフェノールが求められており、ビスフェノールの色調を悪化させる成分を効率的に除去できる方法が求められていた。
また、溶融重合反応により製造するポリカーボネート樹脂等の原料としては、高温でも優れた色調を有することが重要であり、従来のビスフェノールは改善の余地があった。
かかる状況下、本発明の目的は、ビスフェノールの色調を悪化させる成分を効率的に除去でき、良好な色調を有するビスフェノールを得られるビスフェノールの製造法を提供することである。また、本発明は、色調が改善されたビスフェノールを用いた、溶融重合反応によるポリカーボネート樹脂の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビスフェノールの色調を悪化させる成分を効率的に除去する方法を見出し、良好な色調を有するビスフェノールの製造法の発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］から［８］に存する。
［１］  ビスフェノールを含有する溶液と第１の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第１工程と、前記第１の有機相と第２の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第２の有機相と炭酸塩を含有する第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得る第２工程と、前記第２の有機相を晶析してビスフェノールを得る第３工程とを有するビスフェノールの製造法。
［２］  前記ビスフェノールが、下記一般式（１）で表される化合物である［１］に記載のビスフェノールの製造法。
【化１】
2020007233.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を表すか、あるいは、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。）
［３］  前記第１の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、前記ビスフェノールを含有する溶液中のビスフェノール１ｇに対して０．０００１ｇ以上、０．１以下ｇであり、前記第２の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、前記第１の有機相中のビスフェノール１ｇに対して０．０００１ｇ以上、０．１ｇ以下である［１］または［２］に記載のビスフェノールの製造法。
［４］  前記第１の炭酸塩水溶液及び前記第２の炭酸塩水溶液が、炭酸水素ナトリウム水溶液である［１］から［３］のいずれかに記載のビスフェノールの製造法。
［５］  前記第１工程の前に、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得るビスフェノール生成工程（１Ａ）と、前記スラリーと塩基性水溶液とを加熱混合し、前記ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ１）を得る溶解工程（１Ｂ）と、前記混合液（ｍ１）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ１）と水相（ｗ１）とに相分離させた後、前記水相（ｗ１）を除去し、前記有機相（ｏ１）であるビスフェノールを含有する溶液を得る相分離工程（１Ｃ）とを有する［１］から［４］のいずれかに記載のビスフェノールの製造法。
［６］  前記酸触媒が、硫酸、塩酸、及び、塩化水素ガスからなる群より選ばれるいずれか１つである［５］に記載のビスフェノールの製造法。
［７］  前記第１工程の前に、硫酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得るビスフェノールの生成工程（２Ａ）と、混合後の混合液（ｍ２）が酸性となるように、前記スラリーと塩基性水溶液とを加熱混合し、前記ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ２）を得る溶解工程（２Ｂ）と、前記混合液（ｍ２）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ａ）と水相（ｗ２ａ）とに相分離させた後、前記水相（ｗ２ａ）を除去し、前記有機相（ｏ２ａ）を得る相分離工程（２Ｃ）と、前記有機相（ｏ２ａ）と水とを混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ｂ）と水相（ｗ２ｂ）とに相分離させ、前記水相（ｗ２ｂ）を除去し、前記有機相（ｏ２ｂ）であるビスフェノールを含有する溶液を得る相分離工程（２Ｄ）とを有する［１］から［６］のいずれかに記載のビスフェノールの製造法。
［８］  ［１］から［７］のいずれかに記載のビスフェノールの製造法により得られたビスフェノールを用いてポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ビスフェノールの色調を悪化させる成分を効率的に除去できるビスフェノールの製造法を提供することができ、良好な色調を有するビスフェノールを製造することが可能である。また、得られたビスフェノールを用いて、溶融重合反応が進行しやすく、良好な色調のポリカーボネート樹脂が得られるポリカーボネート樹脂の製造法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のビスフェノールの製造法を示すフローチャートである。
【図２】本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１０】
［ビスフェノールの製造法］
本発明は、ビスフェノールを含有する溶液と第１の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第１工程と、前記第１の有機相と第２の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第２の有機相と炭酸塩を含有する第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得る第２工程と、前記第２の有機相を晶析してビスフェノールを得る第３工程とを有するビスフェノールの製造法に関する（図１を参照）。
【００１１】
本発明のビスフェノールの製造法の特徴は、第１工程及び第２工程を行い、ビスフェノールを含有する溶液を炭酸塩水溶液で２回連続して処理した後、第３工程にて晶析を行い、ビスフェノールを得ることである。ビスフェノールを含有する溶液中に含まれる、着色成分は、ケトン及び／又はアルデヒドの縮合化合物であることが推定されることから、炭酸塩水溶液と混合することでケトン又はアルデヒドの縮合物を塩とし、水相に除去できると推定される。また、第１工程で得られた第１の有機相を、第２の炭酸塩水溶液を用いて再度処理することで、残存する着色成分を著しく低減させることができる。このことは、着色が生じやすい高温条件（例えば、１７５℃）において、本発明のビスフェノールの製造法で得られたビスフェノールの色調が大きく改善していることからもわかる。
【００１２】
［第１工程］
第１工程は、ビスフェノールを含有する溶液と第１の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る工程である。
【００１３】
（ビスフェノールを含有する溶液）
ビスフェノールを含有する溶液は、ビスフェノールが有機溶媒に溶解した溶液である。
ビスフェノールは、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化２】
2020007233.tif 000004
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましい。また、これらのうちＲ2とＲ3は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つは、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子であることがより好ましく、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子であることがさらに好ましい。
【００１７】
Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。なお、シクロアルキリデン基とは、シクロアルカンの１つの炭素原子から２個の水素原子を除去した２価の基である。Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合したシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
【００１９】
中でも、本発明のビスフェノール製造法で用いられるビスフェノールとしては、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基、あるいは、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成した化合物であることが好ましい。より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は水素原子であり、Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基、あるいは、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成した化合物である。さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、または、アルキル基であり、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つは、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は水素原子であり、Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基、あるいは、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成した化合物である。
【００２０】
単離したビスフェノールを有機溶媒に溶解してビスフェノールを含有する溶液を調製する場合、ビスフェノールを含有する溶液は、ビスフェノールを含有する溶液中のビスフェノールの含有量が５質量％以上となるように調製することが好ましく、１０質量％以上となるように調製することが好ましい。また、ビスフェノールを含有する溶液中のビスフェノールの含有量が７０質量％以下となるように調製することが好ましく、６０質量％以下となるように調製することがさらに好ましい。このような範囲に調整することで、第３工程の晶析時に不純物の混入を抑えつつ、効率的にビスフェノールを析出させることができる。
【００２１】
有機溶媒としては、ビスフェノールを溶解することができ、第１の炭酸塩水溶液と相分離できれば特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、エステル等が挙げられ、これらを単独、または混合して用いることができる。
温度によるビスフェノールの溶解度差が大きく、温度差を利用してビスフェノールを析出させやすいことから、有機溶媒は芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
また、ビスフェノール生成後の精製過程の溶液を、ビスフェノールを含有する溶液として用いることもできる。
【００２２】
（第１の炭酸塩水溶液）
第１の炭酸塩水溶液は、炭酸塩を水に溶解した水溶液である。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムが挙げられる。工業的に安価に入手できることから、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムが好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００２３】
第１の炭酸塩水溶液は、飽和濃度でも、高濃度でも、低濃度でも良い。飽和濃度や高濃度の炭酸塩水溶液を混合した場合、得られるビスフェノールに炭酸塩が残存し、重合反応に影響を及ぼす可能性があることから、５質量％以下の低濃度の炭酸塩水溶液が好ましく、３質量%以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、第１の炭酸塩水溶液の濃度が低すぎると、ビスフェノールを含有する溶液中に含まれる着色成分であるケトン及び／又はアルデヒドの縮合化合物を塩として十分に除去できない場合があるため、第１の炭酸塩水溶液の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
【００２４】
また、第１の炭酸塩水溶液の使用量は、第１の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の種類や濃度により適宜調整されるものであるが、少なすぎると着色成分を十分に塩として除去することができない場合がある。また、第１の炭酸塩水溶液の使用量が多すぎると、得られるビスフェノールに残存してビスフェノールの品質を悪化させてしまう場合がある。このことから、第１の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、第１工程におけるビスフェノールを含有する溶液に含まれるビスフェノール１ｇに対して０．０００１ｇ以上が好ましく、０．００１ｇ以上がより好ましく、０．０１ｇ以上がさらに好ましい。また、第１工程におけるビスフェノールを含有する溶液に含まれるビスフェノール１ｇに対して、炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、０．１ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ以下がより好ましい。
【００２５】
なお、ビスフェノール生成後の精製過程の溶液を、ビスフェノールを含有する溶液とする場合、例えば、ビスフェノールを含有する溶液の一部をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定したビスフェノールの含有量に基づき、ビスフェノールを含有する溶液中のビスフェノールの含有量を算出することができる。
【００２６】
第１工程では、ビスフェノールを含有する溶液に第１の炭酸塩水溶液を混合した後、静置することで、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離させる。また、ビスフェノールを含有する溶液中の着色成分等と炭酸塩とを効率的に反応させ塩を形成させるために、ビスフェノールを含有する溶液に第１の炭酸塩水溶液を添加した後、適宜撹拌する。また、第１工程を、ビスフェノールを含有する溶液を加熱した状態で行うことで、ビスフェノールの析出を抑制し、ビスフェノールを含有する溶液中の着色成分等をより効率的に除去することができる。
【００２７】
例えば、ビスフェノールを含有する溶液に第１の炭酸塩水溶液を添加した後、５０〜９０℃で、０．１〜１時間程度撹拌し、０．３〜２時間程度静置することで、ビスフェノールを含有する第１の有機相と炭酸塩を含有する第１の水相とに相分離できる。また、着色成分は水相に除去され、有機相中のビスフェノールの純度が向上する。
【００２８】
［第２工程］
第２工程は、第１工程にて得られたビスフェノールを含有する第１の有機相と第２の炭酸塩水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含有する第２の有機相と炭酸塩を含有する第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得る工程である。
第２工程は、第１工程におけるビスフェノールを含有する溶液に代えて、第１工程で得られた第１の有機相を用いる以外は、第１工程と同様に行うことができる。
【００２９】
第１工程と同様に、第２の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量は、第１の有機相に含まれるビスフェノール１ｇに対して０．０００１ｇ以上が好ましく、０．００１ｇ以上がより好ましく、０．０１ｇ以上がさらに好ましい。また、第１の有機相に含まれるビスフェノール１ｇに対して、第２の炭酸塩水溶液中の炭酸塩の含有量が、０．１ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ以下がより好ましい。
なお、第１の有機相に含まれるビスフェノールの含有量は、例えば、第１の有機相の一部をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定したビスフェノールの含有量に基づいて算出することができる。
【００３０】
また、第２工程で用いる第２の炭酸塩水溶液は、第１工程で用いた第１の炭酸塩水溶液と同様のものとすることができる。第２の炭酸塩水溶液は、第１の炭酸塩水溶液と同じであっても、異なるものであってもよい。一方で、第１の炭酸塩水溶液と異なるものを用いる場合、混入しうる不純物の数が増え、管理が複雑になる。そのため、第１の炭酸塩水溶液と第２の炭酸塩水溶液とは同一のものを用いることが好ましく、同一の炭酸ナトリウム水溶液または同一の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることがより好ましく、同一の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、第２工程は、好ましくは１回であるが、複数回実施してもよい。すなわち、ビスフェノールを含有する有機相と炭酸塩水溶液とを混合し、相分離させた後、水相を除去する工程を複数回繰り返してもよい。具体的には、第２工程を２回行う場合、第２の有機相を第１の有機相に対応するものとして、第２の炭酸塩水溶液と同様の炭酸塩水溶液を混合した後に、水相を除去し、第３の有機相を得ることができる。この第３の有機相を、第３工程に用いればよい。第２工程をｎ回行う場合は、（ｎ−１）回目の第２工程後に得られる第ｎの有機相を、第１の有機相に対応するものとすればよい。第ｎの有機相と炭酸塩水溶液とを混合した後に、水相を除去して得られる第（ｎ＋１）の有機相を、第２の有機相に対応するものとして、第３工程は、第（ｎ＋１）の有機相を晶析してビスフェノールを得る工程とすればよい。
【００３２】
［第３工程］
第３工程は、第２工程で得られたビスフェノールを含有する第２の有機相を晶析してビスフェノールを得る工程である。晶析は、常法にて行うことができ、例えば、ビスフェノールの温度差による溶解度差を用いる方法、貧溶媒を供給することで固体を析出させる方法のいずれも適用できる。第２の有機相に貧溶媒を供給すると得られるビスフェノール組成物の純度が低下することから、ビスフェノールの温度差による溶解度差を用いる方法が好ましい。
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの、炭素数５以上の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３３】
例えば、６０〜９０℃に加熱した、第２の有機相を、−１０〜３０℃に冷却することでビスフェノールが析出する。析出したビスフェノールは、固液分離し、乾燥等により回収することができる。
【００３４】
また、第３工程にて得られたビスフェノールは、その用途に応じて、ふりかけ洗浄や水洗、晶析などの精製をさらに行ってもよい。水洗を行う場合、第３工程にて得られたビスフェノールを芳香族炭化水素等の溶媒に溶解させた後、この溶液を水と混合し洗浄すればよい。例えば、第３工程にて得られたビスフェノールを水洗し、さらに、水洗後の溶液を晶析してもよい。
【００３５】
［本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様］
本発明のビスフェノールの製造法は、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを縮合させビスフェノールを生成させた後、ビスフェノールを単離することなく、生成したビスフェノールを精製する工程において、第１工程と、第２工程と、第３工程とを行うことで、より簡単に色調が改善されたビスフェノールを得ることができる方法とすることができる。
【００３６】
ビスフェノールは、硫酸等の酸触媒を触媒として、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることにより得ることができる。生成するビスフェノールの分解をより抑制するために、ビスフェノールは、反応終了時に、ビスフェノールが分散したスラリーとして得られるように製造することが好ましく、ビスフェノールが分散したスラリーを精製する精製工程において、第１工程と、第２工程と、第３工程とを行うことが好ましい。
なお、ビスフェノールが分散したスラリーは、生成したビスフェノールを反応液中に完全には溶解させないように、酸触媒の種類、溶媒の種類や量、反応時間等を適宜調整することで調製することができる。
【００３７】
［本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様（１）］
本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様のひとつは、図２に示すように、第１工程の前に、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得るビスフェノール生成工程（１Ａ）と、前記スラリーと塩基性水溶液とを加熱混合し、前記ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ１）を得る溶解工程（１Ｂ）と、前記混合液（ｍ１）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ１）と水相（ｗ１）とに相分離させた後、前記水相（ｗ１）を除去し、前記有機相（ｏ１）であるビスフェノールを含有する溶液を得る相分離工程（１Ｃ）とを有するビスフェノールの製造法である。すなわち、本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様のひとつは、ビスフェノール生成工程（１Ａ）の後の精製工程において、溶解工程（１Ｂ）および相分離工程（１Ｃ）を行った後、第１工程〜第３工程を行う方法であり、ビスフェノール生成工程（１Ａ）と、溶解工程（１Ｂ）と、相分離工程（１Ｃ）と、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有するビスフェノールの製造法である。
【００３８】
以下、ビスフェノール生成工程（１Ａ）、溶解工程（１Ｂ）、および、相分離工程（１Ｃ）について説明する。
【００３９】
［ビスフェノール生成工程（１Ａ）］
ビスフェノールの生成工程（１Ａ）は、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得る工程である。ビスフェノールの反応は、通常、以下に示す反応式（２）に従って行われる。
【００４０】
【化３】
2020007233.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。）
【００４１】
（芳香族アルコール）
ビスフェノール生成工程（１Ａ）に用いる芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
【００４２】
【化４】
2020007233.tif 000006
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基である。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることがより好ましい。また、これらのうちＲ2とＲ3は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、または、アルキル基であり、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つは、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子であることがより好ましく、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子であることがさらに好ましい。
【００４５】
具体的には、芳香族アルコールとして、好ましくはクレゾール（一般式（３）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子である化合物）またはキシレノール（一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3が水素原子である化合物）であり、特に好ましくはクレゾールである。
【００４６】
（ケトン又はアルデヒド）
ビスフェノール生成工程（１Ａ）に用いるケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（４）で表される化合物である。
【００４７】
【化５】
2020007233.tif 000007
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ5とＲ6は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。このような構造としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン類、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。
【００５１】
ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させる反応において、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比（（芳香族アルコールのモル数／ケトンのモル数）又は（芳香族アルコールのモル数／アルデヒドのモル数））は、少ない場合、ケトン又はアルデヒドが多量化しやすく、また多い場合は、芳香族アルコールを未反応のまま損出する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上である。また、その上限は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００５２】
酸触媒下でのケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとの縮合は、通常、芳香族アルコールと酸触媒との混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを供給して、一定時間反応させることで行う。芳香族アルコールと酸触媒との混合溶液へのケトン又はアルデヒドの供給方法は、一括で供給する方法、または分割して供給する方法を用いることができる。ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、ケトン又はアルデヒドの供給は、少しずつ滴下して供給するような分割して供給する方法が好ましい。
【００５３】
（酸触媒）
本発明の酸触媒としては、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、硫酸、塩酸、及び、塩化水素ガスからなる群より選ばれるいずれか１つであることが好ましい。また、反応効率に優れ、かつ、触媒の揮発性がなく設備への負担が少ないという観点から、酸触媒としては硫酸がより好ましい。
硫酸を用いる場合、その酸性度が高いことから、硫酸と脂肪族アルコールとを併用し、硫酸と脂肪族アルコールとの反応で生成した硫酸モノアルキルを共存させることが好ましい。これにより、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制することができる。このため、芳香族アルコールスルホン酸の過剰な生成が抑制され、かつ、生成物の着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。
【００５４】
硫酸と併用する脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜１２のアルキルアルコール類などを挙げることができる。脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを得にくくなることから、炭素数が８以下のアルキルアルコールが好ましい。
【００５５】
硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比（脂肪族アルコールのモル数／硫酸のモル数）は、少ないと発生する硫酸モノアルキルの量が少なくなり反応に長時間を要する。また、多い場合も、硫酸の濃度が低下し、反応時間に長時間を要することとなる。これらのことから、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【００５６】
また、硫酸を用いる場合、用いる硫酸の濃度（硫酸水溶液の濃度）が高いと、ケトン又はアルデヒドの自己縮合反応が進行しやすく、ビスフェノールの色調悪化やビスフェノールの反応選択率の低下を引き起こす場合がある。また、用いる硫酸の濃度が低いと、芳香族アルコールのスルホン化を進行させることができなくなり、ビスフェノールを製造する反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することが難しい。そのため、用いられる硫酸の濃度は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、用いられる硫酸の濃度は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０％質量以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００５７】
（チオール）
ビスフェノール生成工程（１Ａ）においては、助触媒としてチオールを添加することが好ましい。用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンである。
【００５８】
本発明において、ケトン又はアルデヒドに対するチオールのモル比（（チオールのモル数／ケトンのモル数）又は（チオールのモル数／アルデヒドのモル数））は、少ない場合、反応選択性改善の効果が得られにくい。また、多い場合、得られるビスフェノールにチオールが混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対するチオールのモル比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。
【００５９】
（溶媒）
ビスフェノール生成工程（１Ａ）において、ビスフェノールを生成する反応は、トルエン、キシレンなどの溶媒存在下で行っても良い。また、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを含有する反応液に、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールを添加して反応を行っても良い。特に、上記のように硫酸を酸触媒とする場合、脂肪族アルコールを添加することで硫酸と反応して硫酸モノアルキルが生成して触媒作用を示すことから、脂肪族アルコールの添加が好ましい。
ビスフェノールの生成に使用した溶媒は、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。
また、溶媒を使わず芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりとしても良い。未反応の芳香族アルコールは損失となるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することが可能である。
【００６０】
ビスフェノール生成工程（１Ａ）において、ビスフェノールの生成反応は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとの縮合反応である。縮合反応の反応温度は、高温の場合、ケトン又はアルデヒドの多量化が進行しやすくなる。また、反応温度が低温の場合は、反応に要する時間が長時間化する。これらのことから、反応温度は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、更に好ましくは−１５℃以上である。また、反応温度の上限は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００６１】
本発明において、縮合反応の反応時間は、長い場合は、生成したビスフェノールが分解しやすくなることから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は通常２時間以上であり、５時間以上であることが好ましく、１５時間以上であることがより好ましい。
なお、反応時間は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとの混合時間も含むものである。例えば、芳香族アルコールと酸触媒とを混合した混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを１時間かけて供給した後、１時間反応させた場合、反応時間は２時間である。
【００６２】
［溶解工程（１Ｂ）］
溶解工程（１Ｂ）では、ビスフェノール生成工程（１Ａ）で得られた、ビスフェノールが分散したスラリーと塩基性水溶液とを加熱混合することで、ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ１）を得る。ビスフェノールが分散したスラリーと塩基性水溶液との混合は、ビスフェノール生成反応を停止させるためにものであり、加熱によるビスフェノールの溶解は、洗浄効率を上げるためのものである。加熱することで、スラリー中に分散したビスフェノールが、スラリー中の溶媒や未反応の芳香族アルコール等に溶解する。
【００６３】
塩基性水溶液は、塩基性物質を水に溶解させた水溶液である。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の強塩基性物質が挙げられる。工業的に安価に入手が可能であることから水酸化ナトリウムであることが好ましい。
塩基性水溶液の濃度は、濃度が高い場合、酸触媒との反応で生成する塩濃度が増加し、析出してしまう場合があることから、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下が好ましい。また、塩基性水溶液の濃度が低い場合は、ビスフェノール生成反応を停止させるために供給する塩基性水溶液の量が増えてしまい、容積が増加して効率が悪化する観点から、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。
塩基性水溶液の量は、酸触媒の量や塩基性水溶液の濃度に応じて、適宜調整される。塩基性水溶液の量を調製することで、スラリーと塩基性水溶液とを混合した混合液（ｍ１）のｐＨを調整することができる。
【００６４】
スラリーと塩基性水溶液との加熱と混合は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、加熱しながらスラリーに塩基性水溶液を混合してもよいし、スラリーと塩基性水溶液を混合した後、加熱してもよい。一方、スラリー中の酸濃度が高い状態で加熱を行うと、生成したビスフェノールが分解しやすくなるので、スラリーと塩基性水溶液を混合した後に、加熱することが好ましい。
また、スラリー中の溶媒や未反応の芳香族アルコールの量、ビスフェノールの濃度等によっては、ビスフェノールの溶解性を上げるために、スラリーと塩基性水溶液の混合時に溶媒を追加混合してもよい。
【００６５】
加熱温度は、６０〜９０℃であることが好ましい。加熱温度が高すぎると、ビスフェノールが分解しやすくなる。また、加熱温度が低すぎると、ビスフェノールの溶解が不十分であったり、ビスフェノールを溶解させるために過剰の溶媒が必要となる。
【００６６】
［相分離工程（１Ｃ）］
相分離工程（１Ｃ）では、溶解工程（１Ｂ）にて得られた混合液（ｍ１）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ１）と水相（ｗ１）とに相分離させた後、前記水相（ｗ１）を除去し、前記有機相（ｏ１）であるビスフェノールを含有する溶液を得る。
また、相分離工程（１Ｃ）は、混合液（ｍ１）中に溶解したビスフェノールが析出しないように、溶解工程（１Ｂ）の加熱温度となるように、温度を保持した状態で行われる。
混合液（ｍ１）を任意の時間静置することで、相分離させることができる。有機相（ｏ１）には、ビスフェノール生成工程（１Ａ）にて生成したビスフェノールが溶解しており、水相（ｗ１）を除去し、有機相（ｏ１）を単離することで、この有機相（ｏ１）を第１工程のビスフェノールを含有する溶液とすることができる。
【００６７】
相分離工程（１Ｃ）で得られた有機相（ｏ１）を、ビスフェノールを含有する溶液として用い、上記と同様に第１工程以降を実施することで、より簡単に色調の改善されたビスフェノールを得ることができる。
【００６８】
［本発明のビスフェノールの製造法の好適な態様（２）］
また、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを得る反応における酸触媒が硫酸である場合、副生成物として芳香族アルコールスルホン酸が生じる。この芳香族アルコールスルホン酸は、ポリカーボネート樹脂の製造時の溶融重合反応を阻害する成分であることを本発明者らは見出した。酸触媒が硫酸である場合には、着色成分に加えて、副生成物である芳香族アルコールスルホン酸を除去することで、色調が改善するだけでなく、ポリカーボネート樹脂の製造時の溶融重合が進行しやすいものとなり、ポリカーボネート樹脂の原料として好適なものとすることができる。
【００６９】
本発明のビスフェノールの製造法は、図３に示すように、硫酸を酸触媒し、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを縮合させビスフェノールを生成させた後の精製工程において、以下で説明する溶解工程（２Ｂ）、相分離工程（２Ｃ）、相分離工程（２Ｄ）を行った後、第１工程と第２工程と第３工程を行う方法である。このような製造法とすることで、着色成分に加えて、副生成物である芳香族アルコールスルホン酸を効率的に除去できる簡単な製造法とすることができる。
【００７０】
図３に示すビスフェノールの製造法は、前記第１工程の前に、硫酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることによりビスフェノールを生成させ、前記ビスフェノールが分散したスラリーを得るビスフェノールの生成工程（２Ａ）と、混合後の混合液（ｍ２）が酸性となるように、前記スラリーと塩基性水溶液とを加熱混合し、前記ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ２）を得る溶解工程（２Ｂ）と、前記混合液（ｍ２）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ａ）と水相（ｗ２ａ）とに相分離させた後、前記水相（ｗ２ａ）を除去し、前記有機相（ｏ２ａ）を得る相分離工程（２Ｃ）と、前記有機相（ｏ２ａ）と水とを混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ｂ）と水相（ｗ２ｂ）とに相分離させ、前記水相（ｗ２ｂ）を除去し、前記有機相（ｏ２ｂ）であるビスフェノールを含有する溶液を得る相分離工程（２Ｄ）とを有するビスフェノールの製造法である。
【００７１】
以下、ビスフェノール生成工程（２Ａ）、溶解工程（２Ｂ）、相分離工程（２Ｃ）、および、相分離工程（２Ｄ）について説明する。
【００７２】
（ビスフェノール生成工程（２Ａ））
ビスフェノール生成工程（２Ａ）は、酸触媒を硫酸とし、ビスフェノール生成工程（１Ａ）と同様に行うことができる。
【００７３】
（溶解工程（２Ｂ））
溶解工程（２Ｂ）では、ビスフェノール生成工程（２Ａ）で得られた、ビスフェノールが分散したスラリーと塩基性水溶液とを加熱混合することで、ビスフェノールを溶解させ、前記ビスフェノールを含有する混合液（ｍ２）を得る。ビスフェノールが分散したスラリーと塩基性水溶液との混合は、ビスフェノール生成反応を停止させるためのものであり、加熱によるビスフェノールの溶解は、洗浄効率を上げるためのものである。加熱することで、スラリー中に分散したビスフェノールが、スラリー中の溶媒や未反応の芳香族アルコール等に溶解する。
塩基性水溶液や混合方法、加熱温度等は、上記溶解工程（１Ｂ）と同様に行うことができる。
【００７４】
また、溶解工程（２Ｂ）では、混合後の混合液（ｍ２）が酸性（ｐＨ４以下）となるように、塩基性水溶液を混合する。具体的には、塩基性水溶液の濃度や使用量を調整して、混合液（ｍ２）のｐＨが４以下となるように混合する。
なお、混合液（ｍ２）のｐＨは、ｐＨメーターを用いて混合液（ｍ２）のｐＨを測定して求めてもよいし、次工程である相分離工程（２Ｃ）にて除去される水相のｐＨを測定し判断してもよい。次工程である相分離工程（２Ｃ）にて除去される水相のｐＨから混合液（ｍ２）のｐＨを求める場合、次工程である相分離工程（２Ｃ）にて除去される水相のｐＨが４以下である場合、混合液（ｍ２）のｐＨが４以下であると判断できる。
【００７５】
（相分離工程（２Ｃ））
相分離工程（２Ｃ）では、溶解工程（２Ｂ）で得られた混合液（ｍ２）を、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ａ）と水相（ｗ２ａ）とに相分離させた後、前記水相（ｗ２ａ）を除去し、前記有機相（ｏ２ａ）を得る。
また、相分離工程（２Ｃ）は、混合液（ｍ２）中に溶解したビスフェノールが析出しないように、溶解工程（２Ｂ）の加熱温度となるように、温度を保持した状態で行われる。
【００７６】
相分離工程（１Ｃ）と同様に、混合液（ｍ２）を任意の時間静置することで、相分離させることができる。相分離後、ビスフェノール生成工程（２Ａ）で生成したビスフェノールは有機相（ｏ２ａ）に溶解する。また、ビスフェノール生成工程（２Ａ）にて副生成物として生じる一般式（５）で表される芳香族アルコールスルホン酸は、酸性の水に溶解しやすいため、水相（ｗ２ａ）に溶解する。そのため、水相（ｗ２ａ）を除去することで、一般式（５）で表される芳香族アルコールスルホン酸は、効率的に除去される。
【００７７】
【化６】
2020007233.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。また、Ｘは、ナトリウム原子または水素原子を表す。）
【００７８】
例えば、芳香族アルコールとしてクレゾールを用いた場合、一般式（６）に示すクレゾールスルホン酸が副生物として生じる。この一般式（６）で表されるクレゾールスルホン酸は、酸性の水に溶解しやすいため、相分離工程（２Ｃ）にて水相に除去される。
【００７９】
【化７】
2020007233.tif 000009
（式中、Ｘはナトリウム原子又は水素原子を表す。）
【００８０】
（相分離工程（２Ｄ））
相分離工程（２Ｄ）では、相分離工程（２Ｃ）で得られた有機相（ｏ２ａ）と水とを混合した後、ビスフェノールを含有する有機相（ｏ２ｂ）と水相（ｗ２ｂ）とに相分離させ、前記水相（ｗ２ｂ）を除去し、前記有機相（ｏ２ｂ）であるビスフェノールを含有する溶液を得る。すなわち、有機相（ｏ２ａ）を水洗する工程である。
また、相分離工程（２Ｄ）は、有機相（ｏ２ｂ）中に溶解したビスフェノールが析出しないように、相分離工程（２Ｃ）の温度を保持した状態で行われる。
【００８１】
有機相（ｏ２ａ）に水を混合した後、任意の時間撹拌し、静置することで、相分離させることができる。相分離後、ビスフェノールは有機相（ｏ２ｂ）に溶解する。また、水相（ｗ２ｂ）には、硫酸および硫酸ナトリウム等の中和塩が溶解する。そのため、水相（ｗ２ｂ）を除去することで、硫酸および硫酸ナトリウム等の中和塩が効率的に除去される。
【００８２】
相分離工程（２Ｄ）で得られた有機相（ｏ２ｂ）を、ビスフェノールを含有する溶液として用い、上記と同様に第１工程以降を実施することで、より簡単に色調の改善されたビスフェノールを得ることができる。
通常、第１工程では、第１の有機相が塩基性となるように、有機相（ｏ２ｂ）と第１の炭酸塩水溶液とは混合され、例えば、第１の有機相のｐＨが９以上となるように有機相（ｏ２ｂ）と第１の炭酸塩水溶液とを混合する工程とすることができる。
【００８３】
なお、一般式（７）で表される芳香族アルコールスルホン酸は塩基性の水に溶解しやすいため、有機相（ｏ２ｂ）を用いて、第１工程や第２工程を実施することで、一般式（７）で表される芳香族アルコールスルホン酸を効率的に除去することができる。有機相（ｏ２ｂ）に炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩水溶液を混合し塩基性とし、塩基性条件下で水相を除去することで、着色成分と共に芳香族アルコールスルホン酸が除去される。
【００８４】
【化８】
2020007233.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ4と同義である。また、Ｘは、ナトリウム原子または水素原子を表す。）
【００８５】
例えば、芳香族アルコールとしてクレゾールを用いた場合、一般式（８）に示すクレゾールスルホン酸が副生物として生じる。この一般式（８）で表されるクレゾールスルホン酸は、塩基性の水に溶解しやすいため、第１工程および第２工程にて水相に除去される。
【００８６】
【化９】
2020007233.tif 000011
（式中、Ｘはナトリウム原子又は水素原子を表す。）
【００８７】
上記のように、酸触媒として、硫酸を用いた場合には、一般式（５）および一般式（７）で表される芳香族アルコールスルホン酸が副生成物して生じるが、一般式（５）で表される芳香族アルコールスルホン酸と、一般式（７）で表される芳香族アルコールスルホン酸とでは、溶解しやすい水の酸性度が異なる。図３で示すビスフェノールの製造法のように、相分離工程（２Ｃ）、相分離工程（２Ｄ）、第１工程および第２工程を行い、酸性度の異なる条件で精製を行うことで、副生成物である芳香族アルコールスルホン酸や酸触媒である硫酸を効率的に除去することができ、得られるビスフェノールは、良好な色調を有し、ポリカーボネート樹脂等の製造時の溶融重合反応が進行しやすいものとなる。
【００８８】
＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノールの製造法で製造されたビスフェノール（以下、「本発明のビスフェノール」と称する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【００８９】
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ−）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【００９０】
［ポリカーボネート樹脂の製造法］
本発明のビスフェノールを原料とするポリカーボネート樹脂の製造法は、本発明のビスフェノールと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造する方法である。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
【００９１】
上記のポリカーボネート樹脂の製造法において、炭酸ジフェニルは、本発明のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましい。また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
【００９２】
原料の供給方法としては、本発明のビスフェノール及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
【００９３】
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
【００９４】
ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられる触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上である。また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
【００９５】
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
【００９６】
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
【００９７】
本発明のビスフェノールは、溶融重合反応の阻害成分を有さなく、良好な色調を有するため、良好な色調のポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９９】
［原料及び試薬］
オルトクレゾール、トルエン、水酸化ナトリウム、硫酸、ドデカンチオール、メタノール、アセトン、炭酸水素ナトリウム（重曹）、ビスフェノールＣ、及び炭酸セシウムは、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
【０１００】
［分析］
＜ビスフェノールＣの製造途中の溶液（有機相）の組成およびクレゾールスルホン酸の分析＞
ビスフェノールＣの製造途中の溶液（有機相）の組成分析、クレゾールスルホン酸分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ−Ｃ１８  ３μｍ  １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度４０℃
・溶離液組成：
Ａ液  酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液  酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬの溶液
・分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５〜３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、
流速０．８ｍＬ／分、検出波長は２８０ｎｍにて分析した。
【０１０１】
＜ビスフェノールＣに含まれるナトリウ原子濃度及び塩素原子濃度＞
ビスフェノールＣに含まれるナトリウム原子濃度は、以下の手順で実施した。ビスフェノールＣに硝酸を加え、マイクロウェーブ分解装置を用いて、加圧密閉分解した。得られた分解液を純水に希釈し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＬＥＭＥＮＴ２を用いてビスフェノールＣに含まれるナトリウム原子濃度を測定した。
【０１０２】
ビスフェノールＣに含まれる塩素原子濃度は、以下の手順で実施した。ビスフェノールＣを三菱化学製固定床半回分式燃焼装置（ＱＦ−０２）を用いて燃焼させ、燃焼ガスを吸収液に吸収させ、その吸収液中のイオンをサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＤＸ−５００  Ｄｉｏｎｅｘ社製カラム（Ｉоｎ  Ｐａｃ  ＡＳ１２Ａ）、溶離液（炭酸ナトリウム２．７ミリモル／Ｌ＋炭酸水素ナトリウム０．３ミリモル／Ｌ）を用いて、ビスフェノールＣに含まれる塩素原子濃度を測定した。
【０１０３】
＜ハーゼン色数の測定＞
ビスフェノールＣの溶融時のハーゼン色数の測定は、色差計を用いて、以下の手順と条件で行った。
分光色差計用の試験管は、日本理化硝子製の試験管（２４ｍｍ×２００ｍ／ｍ  Ｐ−２４）を使用した。
装置は、日本電色工業株式会社製「ＳＥ−６０００」を使用した。
ハーゼン色数の測定は、ビスフェノールＣを入れた分光色差計用の試験管をアルミブロックヒーターで所定の温度で加熱し、所定時間となったところで３０秒以内に行った。
また、ビスフェノールＣの製造途中の溶液（有機相）のハーゼン色数は、色差計を用いて、以下の手順と条件で行った。
分光色差計用の試験管は、日本理化硝子製の試験管（２４ｍｍ×２００ｍ／ｍ  Ｐ−２４）を使用した。
装置は、日本電色工業株式会社製「ＳＥ−６０００」を使用した。
ハーゼン色数の測定は、得られた有機相を分光色差計用の試験管に入れてから１分以内に行った。
【０１０４】
＜粘度平均分子量＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【０１０５】
＜ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度＞
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度（ＯＨ）濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．  ８８，２１５（１９６５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。
【０１０６】
＜ペレットＹＩ＞
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
【０１０７】
＜製造例１＞
滴下ロート、温度計、撹拌装置及び冷却管を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、オルトクレゾール９２ｇ（０．８５モル）、アセトン３６ｇ（０．６２モル）、トルエン１２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇを入れ、内温を２０℃とした。該滴下ロートに３５質量％塩酸９４ｇを入れ、内温が２５℃以上にならないように、撹拌しながらゆっくり滴下した。次に、９８質量％硫酸２０ｇを内温が２５℃以上にならないように、撹拌しながらゆっくり滴下した。その後、２５℃に維持しながら、５時間撹拌した。
【０１０８】
その後、脱塩水８０ｇとトルエン１７０ｇを加え、スラリー状となるまで撹拌してから、内温を８０℃に昇温した。８０℃に到達後、静置し、下相の水相を除去した。
さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、静置後、下相の水相を除去した。得られた有機相に脱塩水を加え、内温が８０℃となるまで撹拌し、静置後、下相の水相を除去した。得られた有機相は、黄緑色の溶液であった。該有機相を８０℃から５℃に冷却した後に、減圧濾過により固液分離させた。得られたケーキをトルエンで洗浄し、乾燥させることでビスフェノールＣ（ｉ）８２ｇを得た。
【０１０９】
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ｉ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は６５であった。
【０１１０】
＜製造例２＞
滴下ロート、温度計、撹拌装置及び冷却管を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、オルトクレゾール９２ｇ（０．８５モル）、アセトン３６ｇ（０．６２モル）、トルエ
ン１２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇを入れ、内温を２０℃とした。該滴下ロートに３５質量％塩酸１０４ｇを入れ、内温が２５℃以上にならないように、撹拌しながらゆっくり滴下した。その後、２５℃に維持しながら、５時間撹拌した。
【０１１１】
その後、脱塩水８０ｇとトルエン１７０ｇを加え、スラリー状となるまで撹拌してから、内温を８０℃に昇温した。８０℃に到達後、静置し、下相の水相を除去した。
さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、静置後、下相の水相を除去した。得られた有機相に脱塩水を加え、内温が８０℃となるまで撹拌し、静置後、下相の水相を除去した。得られた有機相は、黄緑色の溶液であった。該有機相を８０℃から５℃に冷却した後に、減圧濾過により固液分離させた。得られたケーキをトルエンで洗浄し、乾燥させることでビスフェノールＣ（ｉｉ）８７ｇを得た。
【０１１２】
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ｉｉ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は５５であった。
【０１１３】
＜製造例３＞
滴下ロート、温度計、撹拌装置及び冷却管を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、オルトクレゾール９２ｇ（０．８５モル）、アセトン３６ｇ（０．６２モル）、トルエン１２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇを入れ、内温を２０℃とした。該滴下ロートに、９８質量％硫酸１０４ｇを内温が２５℃以上にならないように、撹拌しながらゆっくり滴下した。その後、２５℃に維持しながら、５時間撹拌した。
【０１１４】
その後、脱塩水８０ｇとトルエン１７０ｇを加え、スラリー状となるまで撹拌してから、内温を８０℃に昇温した。８０℃に到達後、静置し、下相の水相を除去した。
さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、静置後、下相の水相を除去した。得られた有機相に脱塩水を加え、内温が８０℃となるまで撹拌し、静置後、下相の水相を除去した。得られた有機相は、黄緑色の溶液であった。該有機相を８０℃から５℃に冷却した後に、減圧濾過により固液分離させた。得られたケーキをトルエンで洗浄し、乾燥させることでビスフェノールＣ（ｉｉｉ）９ｇを得た。
【０１１５】
同様なプロセスを９回実施することによりビスフェノールＣ（ｉｉｉ）８１ｇを得た。
【０１１６】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ｉｉｉ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は８０であった。
【０１１７】
＜製造例４＞
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
滴下ロート、温度計、撹拌装置及び冷却管を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、製造例１で得られたビスフェノールＣ（ｉ）３０ｇ、及びトルエン２７０ｇを入れて、８０℃に昇温してビスフェノールＣ（ｉ）を溶解させ、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（１Ａ）を得た。
【０１１８】
［ビスフェノールの製造］
（第１工程）
得られたトルエン溶液（１Ａ）に、１．５質量％の炭酸水素ナトリウム水１００ｍＬを加え、８０℃に維持した状態で、３０分間撹拌し、３０分間静置させ、有機相と水相とに相分離させた。次いで、水相を除去して、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（１Ｂ）（第１の有機相）を得た。
【０１１９】
（第２工程）
得られたトルエン溶液（１Ｂ）に、１．５質量％の重曹水１００ｍＬを加え、８０℃に維持した状態で、３０分間撹拌し、３０分間静置させ、有機相と水相とに相分離させた。次いで、水相を除去し、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（１Ｃ）（第２の有機相）を得た。
【０１２０】
（第３工程）
得られたトルエン溶液（１Ｃ）を、８０℃から１０℃に降温させることにより、ビスフェノールを析出させ、減圧濾過により固液分離させた。
得られたケーキをトルエンで洗浄し、乾燥させることでビスフェノールＣ（ＩＡ）２５ｇを得た。
【０１２１】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＩＡ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。
【０１２２】
＜製造例５＞
製造例５では、製造例４の第２工程を行わずに、第１工程で得られたビスフェノールを含有するトルエン溶液（１Ｂ）（第１の有機相）からの晶析（「第３’工程」と称する）を行い、ビスフェノールを得た。
【０１２３】
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
ビスフェノールＣ（ｉ）を用いて、製造例４と同様にして、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（１Ａ）を調製した。
【０１２４】
［ビスフェノールの製造］
（第１工程）
得られたトルエン溶液（１Ａ）に、１．５質量％の重曹水１００ｍＬを加え、８０℃に維持した状態で、３０分間撹拌し、３０分間静置させ、有機相と水相とに分離させた。次いで、水相を除去して、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（１Ｂ）（第１の有機相）を得た。
【０１２５】
（第３’工程）
得られたトルエン溶液（１Ｂ）を、８０℃から１０℃に降温させることにより、ビスフェノールを析出させ、減圧濾過により固液分離させた。
得られたケーキをトルエンで洗浄し、乾燥させることでビスフェノールＣ（Ｉａ）２５ｇを得た。
【０１２６】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（Ｉａ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は６０であった。
【０１２７】
＜製造例６＞
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
ビスフェノールＣ（ｉ）３０ｇの代わりに、製造例２で得られたビスフェノールＣ（ｉｉ）３０ｇを用いた以外は、製造例４と同様に実施し、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（２Ａ）を得た。
【０１２８】
［ビスフェノールの製造］
トルエン溶液（１Ａ）の代わりに、トルエン溶液（２Ａ）を用いた以外は、製造例４と同様に実施し、ビスフェノールＣ（ＩＩＡ）を得た。
【０１２９】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＩＩＡ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。
【０１３０】
＜製造例７＞
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
ビスフェノールＣ（ｉｉ）を用いて、製造例６と同様にして、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（２Ａ）を調製した。
【０１３１】
［ビスフェノールの製造］
トルエン溶液（１Ａ）の代わりに、トルエン溶液（２Ａ）を用いた以外は、製造例５と同様に実施し、ビスフェノールＣ（ＩＩａ）を得た。
【０１３２】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＩＩａ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、５０であった。
【０１３３】
＜製造例８＞
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
ビスフェノールＣ（ｉ）３０ｇの代わりに、製造例３で得られたビスフェノールＣ（ｉｉｉ）２７ｇを用いた以外は、製造例４と同様に実施し、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（３Ａ）を得た。
【０１３４】
［ビスフェノールの製造］
トルエン溶液（１Ａ）の代わりに、トルエン溶液（３Ａ）を用いた以外は、製造例４と同様に実施し、ビスフェノールＣ（ＩＩＩＡ）を得た。
【０１３５】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＩＩＩＡ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は３０であった。
【０１３６】
＜製造例９＞
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
ビスフェノールＣ（ｉｉｉ）を用いて、製造例８と同様にして、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（３Ａ）を調製した。
【０１３７】
［ビスフェノールの製造］
トルエン溶液（１Ａ）の代わりに、トルエン溶液（３Ａ）を用いた以外は、製造例５と同様に実施し、ビスフェノールＣ（ＩＩＩａ）を得た。
【０１３８】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＩＩＩａ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は７０であった。
【０１３９】
［製造例１０］
［ビスフェノールを含有する溶液の調製］
ビスフェノールＣ（ｉ）３０ｇの代わりに、市販のビスフェノールＣを用いた以外は、製造例４と同様に実施し、ビスフェノールを含有するトルエン溶液（４Ａ）を得た。
なお、用いた市販のビスフェノールＣについて、上記と同様に溶融時の色調を測定したところ、そのハーゼン（ＡＰＨＡ）は、５０であった。
【０１４０】
［ビスフェノールの製造］
トルエン溶液（１Ａ）の代わりに、トルエン溶液（４Ａ）を用いた以外は、製造例４と同様に実施し、ビスフェノールＣ（ＩＶ）を得た。
【０１４１】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＩＶ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、２０であった。
【０１４２】
製造例４〜１０について、原料として用いたビスフェノールＣの種類、原料として用いたビスフェノールＣの色調、第１〜第３工程の有無、得られたビスフェノールＣの色調をまとめたものを表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2020007233.tif 000012
【０１４４】
表１からわかるように、第１〜第３工程を行う本発明のビスフェノールの製造法とすることで、原料として用いるビスフェノールＣの種類によらず、得られるビスフェノールＣの色調が改善されることがわかる。
【０１４５】
＜製造例１１＞
（ビスフェノール生成工程（１Ａ））
温度計、撹拌機及び１００ｍＬの滴下ロートを備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコのジャケットに、−１０℃の冷媒を流した。そこへ窒素雰囲気下で、トルエン２４０ｇ、メタノール９ｇ、及びオルトクレゾール１７２．５ｇ（１．６０モル）を入れ、内温を−５℃まで冷却した。その後、９８質量％硫酸６７．５ｇを加えた。該滴下ロートに、ドデカンチオール４．１ｇ及びアセトン４５．８ｇ（０．７９モル）の混合物を入れた。該セパラブルフラスコの内温が−５℃となったところで、該混合物を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、１０℃で１時間撹拌した後、更に４５℃に昇温して４５℃のまま１時間撹拌することで、生成したビスフェノールが分散したスラリー（１）を得た。
【０１４６】
（溶解工程（１Ｂ））
得られたスラリー（１）に、２８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１２８ｇ加えた。更に、８０℃に昇温しながら、ｐＨが５〜８の間となるように２８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、スラリー中のビスフェノールをトルエンに溶解させた。
【０１４７】
（相分離工程（１Ｃ））（ビスフェノールを含有する溶液の調製）
内温が８０℃に到達後、静置し相分離させ、反応中に析出していたビスフェノールが有機相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜出し、有機相（５Ａ）を得た。
【０１４８】
（第１工程）
８０℃に維持した状態で、有機相（５Ａ）に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、混合し、洗浄した後、水相を除去し、有機相（５Ｂ）を得た。なお、目視で得られた水相に着色が見られた。
【０１４９】
（第２工程）
８０℃に維持した状態で、有機相（５Ｂ）に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、混合し、洗浄した後、水相を除去し、有機相（５Ｃ）を得た。なお、水相に着色は見られなかった。
【０１５０】
（第３工程）
有機相（５Ｃ）の内温を８０℃から１０℃まで低下させることで晶析し、遠心分離機で固液分離した。
【０１５１】
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、得られたケーキ全量及びトルエン２８０ｇを入れ、８０℃まで昇温し、溶解させた。得られた溶液を水洗し、内温を１０℃まで低下し晶析後、遠心分離機で固液分離し、得られたケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて５０ｈＰａ、１００℃で５時間乾燥させることで、ビスフェノールＣ（Ｖ）１５０ｇを得た。
【０１５２】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（Ｖ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２５であった。
【０１５３】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、得られたビスフェノールＣ（Ｖ）１００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．５ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
【０１５４】
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
【０１５５】
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１５６】
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１５７】
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１５８】
該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５０００であった。またペレットＹＩは、１２．０であった。
【０１５９】
＜製造例１２＞
（ビスフェノール生成工程（１Ａ））
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール５ｇ及びオルトクレゾール２３５ｇ（２．２モル）を入れた後に、８０質量％硫酸２５０ｇをゆっくり加え、３０℃に維持した状態で１時間撹拌した。得られたメタノールとオルトクレゾールと硫酸の混合物には、着色は見られなかった。該滴下ロートにトルエン２５０ｇ、ドデカンチオール７．５ｇ、アセトン６１ｇ（１．１モル）を入れてアセトン混合物を調製し、滴下ロートを用いて該アセトン混合物を１時間かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。該アセトン混合物の滴下終了後、更に３０分間混合させた。その後、反応温度を３０分かけて４５℃まで昇温させた。
【０１６０】
（溶解工程（１Ｂ））
反応終了後、トルエン６０．０ｇ及び２８％水酸化ナトリウム水溶液５４０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置し相分離させ、反応中に析出していたビスフェノールが有機相に溶解したことを確認した後、撹拌を再開し、２８％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを１０．５とした。
【０１６１】
（相分離工程（１Ｃ））（ビスフェノールを含有する溶液の調製）
その後、８０℃に維持した状態で、静置し相分離させ、下相の水相を除去し、有機相（６Ａ）を得た。
【０１６２】
（第１工程）
８０℃に維持した状態で、得られた有機相（６Ａ）に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加え、混合および静置し、下相の水相を抜き出し、有機相（６Ｂ）を得た。
【０１６３】
（第２工程）
８０℃に維持した状態で、得られた有機相（６Ｂ）に、更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて撹拌後、静置し、水相を抜き出し、有機相（６Ｃ）を得た。
【０１６４】
なお、得られた有機相（６Ｃ）の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで有機相の組成を確認したところ、オルトクレゾールが１６面積％、ビスフェノールＣが８１面積％、その他の生成物が３面積％であった。
【０１６５】
（第３工程）
この有機相（６Ｃ）を８０〜３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ １ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却することで、さらにビスフェノールを析出させた。
【０１６６】
１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキとしてビスフェノール（ＶＩ’）を得た。
【０１６７】
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノール（ＶＩ’）全量とトルエン３７３ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認し、該有機相を脱塩水６００ｇで３回に分けて十分洗浄し、水相を除去した。得られた有機相を、８０℃から１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（毎分３０００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、ウェットのビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ（ＶＩ）１７９ｇを得た。
【０１６８】
得られたビスフェノールＣ（ＶＩ）に含まれるクレゾールスルホン酸は３０質量ｐｐｍ、ナトリウム原子は２８質量ｐｐｍであった。
【０１６９】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＶＩ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。
【０１７０】
＜製造例１３＞
（ビスフェノール生成工程（２Ａ））
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール５ｇ及びオルトクレゾール２３５ｇ（２．２モル）を入れた後に、８０質量％硫酸２５０ｇをゆっくり加え、３０℃に維持した状態で１時間撹拌した。得られたメタノールとオルトクレゾールと硫酸の混合物には、着色は見られなかった。該滴下ロートにトルエン２５０ｇ、ドデカンチオール７．５ｇ、アセトン６１ｇ（１．１モル）を入れてアセトン混合物を調製し、滴下ロートを用いて該アセトン混合物を１時間かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。該アセトン混合物の滴下終了後、更に３０分間混合させた。その後、反応温度を３０分かけて４５℃まで昇温させた。
【０１７１】
（溶解工程（２Ｂ））
反応終了後、トルエン６０．０ｇ及び２８％水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを供給して８０℃まで昇温し、スラリー中に分散したビスフェノールを溶解させた。水相のｐＨは＜１だった。
【０１７２】
（相分離工程（２Ｃ））
８０℃に到達後、静置し相分離させ、反応中に析出していたビスフェノールが有機相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜き出し、有機相（７Ａ）を得た。
なお、該有機相（７Ａ）の一部を分光色差計用の試験管に取出し、分光色差計にてハーゼン色数を測定したところ、ハーゼン色数は、３０６であった。
【０１７３】
（相分離工程（２Ｄ））（ビスフェノールを含有する溶液の調製）
８０℃に維持した状態で、得られた有機相（７Ａ）に脱塩水４００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去し、有機相（７Ｂ）を得た。
なお、該有機相（７Ｂ）の一部を分光色差計用の試験管に取出し、分光色差計にてハーゼン色数を測定したところ、ハーゼン色数は、２０１であった。
【０１７４】
（第１工程）
８０℃に維持した状態で、得られた有機相（７Ｂ）に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認し、下相の水相を抜き出し、有機相（７Ｃ）を得た。
なお、該有機相（７Ｃ）の一部を分光色差計用の試験管に取出し、分光色差計にてハーゼン色数を測定したところ、ハーゼン色数は、１３２であった。
【０１７５】
（第２工程）
８０℃に維持した状態で、得られた有機相（７Ｃ）に、更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて撹拌後、静置し、水相を抜き出し、有機相（７Ｄ）を得た。
なお、該有機相（７Ｄ）の一部を分光色差計用の試験管に取出し、分光色差計にてハーゼン色数を測定したところ、ハーゼン色数は、１０５であった。
【０１７６】
なお、得られた有機相（７Ｄ）の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで有機相の組成を確認したところ、オルトクレゾールが１６面積％、ビスフェノールＣが８１面積％、その他の生成物が３面積％であった。
【０１７７】
（第３工程）
この有機相（７Ｄ）を８０〜３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ １ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却することで更にビスフェノールを析出させた。
【０１７８】
１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキとしてビスフェノール（ＶＩＩ’）を得た。
【０１７９】
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノール（ＶＩＩ’）全量とトルエン３７３ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認し、該有機相を脱塩水６００ｇで３回に分けて十分洗浄し、水相を除去した。得られた有機相を、８０℃から１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（毎分３０００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、ウェットのビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ（ＶＩＩ）  １７９ｇを得た。
【０１８０】
得られたビスフェノールＣ（ＶＩＩ）の硫酸イオンは、１質量ｐｐｍ未満、クレゾールスルホン酸は３０質量ｐｐｂ未満、ナトリウム原子は１質量ｐｐｍ未満、塩素原子は１質量ｐｐｍ未満であった。
【０１８１】
［溶融時の色調］
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ（ＶＩＩ）２０ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶融したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１５であった。
【０１８２】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、ビスフェノールＣ（ＶＩＩ）１００．００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
【０１８３】
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
【０１８４】
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１８５】
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１８６】
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１８７】
該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４２００であり、末端水酸基濃度（ＯＨ）濃度は７１９質量ｐｐｍであった。またペレットＹＩは、８．５であった。
【０１８８】
製造例１２および製造例１３の精製工程の手順、得られたビスフェノールＣに含まれるイオン量についてまとめたものを表２に示す。表２の結果、酸性の条件で水相を除去する、相分離工程２Ｃおよび相分離工程２Ｄを有する製造法とすることで、クレゾールスルホン酸を０．０３質量ｐｐｍ未満、ナトリウム原子を１質量ｐｐｍ未満まで除去できることがわかる。なお、「クレゾールスルホン酸を０．０３質量ｐｐｍ未満」、「ナトリウム原子を１質量ｐｐｍ未満」とは、上記したクレゾールスルホン酸およびナトリウム原子の測定における定量下限以下であることを示している。また、製造例１３の方法とすることにより、イオン成分も効率的に除去できることがわかる。
【０１８９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によれば、良好な色調を有するビスフェノールを製造することができる。製造されたビスフェノールはポリカーボネート樹脂を製造するための原料として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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