(57)【要約】【課題】光線角度の厳しい条件においても、可視域におけるリップルが抑制され、不要な光の反射を抑制する反射防止膜を提供する。また、比較的低温で、前記反射防止膜を製造する製造方法を提供する。さらに、前記反射防止膜を備える光学素子、及び、前記光学素子を備える光学機器を提供する。【解決手段】基材に対して第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）をこの順で積層してなる反射防止膜であって、第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であり、前記第ｎ層が、光学膜厚が１００ｎｍ以下であり、屈折率が前記第ｎ−１層の屈折率よりも高い層であることを特徴とする、反射防止膜、及び、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、第ｎ層を形成する、最外層形成工程と、を備える、反射防止膜の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対して第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）をこの順で積層してなる反射防止膜であって、
第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であり
前記第ｎ層が、光学膜厚が１００ｎｍ以下であり、屈折率が前記第ｎ−１層の屈折率よりも高い層であることを特徴とする、反射防止膜。
【請求項２】
前記基材から第ｎ−１層までの屈折率が、この順で低くなることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記第１層から第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
二酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを主成分とする緻密層を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の反射防止膜を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程と、を備える、反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の反射防止膜を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成構成を備え、
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程を、ゾル−ゲル法により行うことを特徴とする、反射防止膜の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記基材から第ｎ−１層の屈折率がこの順に低くなるように、各層の屈折率を設定する、屈折率設定工程を備えることを特徴とする、請求項６に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の反射防止膜を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
緻密層を形成する、緻密層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程を備え、
前記緻密層形成工程を、基材温度が１６０℃以下となる処理温度でスパッタリング法により行うことを特徴とする、反射防止膜の製造方法。
【請求項９】
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程において、前記メソポーラスシリカナノ粒子層をステップ方式により焼成することを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記最外層形成工程を、スパッタリング法により行うことを特徴とする、請求項５〜９の何れか一項に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか一項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とする、光学素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学素子を備えることを特徴とする、光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学素子に好適に用いられる反射防止膜、該反射防止膜の製造方法、該反射防止膜を備える光学素子、及び、該光学素子を備える光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真撮影時にカメラに強い光が入ると、レンズ内での不要な光の反射に起因して、光が絞りの形や楕円などとして写るゴーストという現象や、画面にムラが出るフレアという現象が起こる場合がある。この不要な反射を抑制するために、従来から、屈折率の異なる複数の薄層を積層させた、多層構造の反射防止膜が提案されてきた。また近年では、空隙率が高く屈折率が低い、多孔質のシリカ微粒子であるメソポーラスシリカナノ粒子を用いた多孔質膜層を含む、反射防止膜が種々提案されている。
【０００３】
例えば特許第５３１３７５０号公報（特許文献１）には、第１層がアルミナを主成分とする層、第２層が緻密層、第３層がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層である、反射防止膜が記載されている。
また、特開２０１５−７２４６４号公報（特許文献２）には、金属酸化物骨格を有するメソポーラスナノ粒子と、金属酸化物骨格を有するメソポーラス透明材料とからなる反射防止膜が記載されており、また、当該メソポーラスナノ粒子及び／又はメソポーラス透明材料が、シリカ骨格を有するものが特に好ましい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３１３７５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−７２４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の反射防止膜は、入射角３０度以上の光線角度が厳しい領域では、可視域（波長約４００〜７００ｎｍ）におけるリップル（分光特性曲線の一部あるいは全体に発生する不要な凹凸）が発生し、ゴーストを完全に抑制することはできないという問題があった。
また、反射防止膜の反射率は材料の屈折率に依存するため、単一の物質で所望の屈折率を実現することは困難であり、高屈折率の物質と低屈折率の物質を組み合わせて膜形成を行うことが必須であった。そのため、設計時、製造時の工数が増加し、またリップルが大きくなるという問題が生じていた。
【０００６】
従来は蒸着による膜形成が一般的であったが、蒸着時の基材の温度は２００℃以上の高温になり、耐熱性の低いプラスチック樹脂製のレンズには適用できないという問題も生じていた。
また、上記特許文献１には、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層の焼成温度は３００〜５００℃が好ましいことが記載されており、上記特許文献２には、焼成温度は３００〜８００℃が好ましいことが記載されている。したがって、これら文献に記載の方法も、耐熱性の低いプラスチック樹脂製のレンズには適用できなかった。
【０００７】
上記状況に鑑み、本発明は、光線角度の厳しい条件においても、可視域の広い波長帯においてリップルが抑制され、ゴーストやフレア等の原因となる不要な光の反射を抑制する、反射防止膜を提供することを課題とする。
【０００８】
また、本発明は、可視域の広い波長帯においてリップルが抑制され、ゴーストやフレアの原因となる不要な光の反射を抑制する反射防止膜を、プラスチックレンズ等の耐熱性の低い基材に適用することができる、反射防止膜の製造方法を提供することを、さらなる課題とする。
【０００９】
さらに、本発明は、可視域の広い波長帯においてリップルが抑制され、ゴーストやフレアの原因となる不要な光の反射を抑制する反射防止膜を備える光学素子、及び、該光学素子を備える光学機器を提供することを、さらなる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する、本発明に係る反射防止膜は、基材に対して第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）をこの順で積層してなる反射防止膜であって、
第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であり
前記第ｎ層が、光学膜厚が１００ｎｍ以下であり、屈折率が前記第ｎ−１層の屈折率よりも高い層であることを特徴とする、反射防止膜である。
【００１１】
さらに、本発明の好ましい形態では、前記反射防止膜において、前記基材から第ｎ−１層までの屈折率が、この順で低くなる。
【００１２】
さらに、本発明の好ましい形態では、前記反射防止膜の第１層から第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層である。
【００１３】
さらに、本発明の好ましい形態では、前記反射防止膜は、二酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを主成分とする緻密層を備える。
【００１４】
また、上記課題を解決する、本発明に係る反射防止膜の製造方法は、基材に対して第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）をこの順で積層してなる反射防止膜であって、第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であり、前記第ｎ層が、光学膜厚が１００ｎｍ以下であり、屈折率が前記第ｎ−１層の屈折率よりも高い層であることを特徴とする、反射防止膜を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程と、を備える、反射防止膜の製造方法である。
【００１５】
さらに、本発明の好ましい形態では、第１層から第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層である反射防止膜の製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程を備え、
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程を、ゾル−ゲル法により行う、反射防止膜の製造方法である。
さらに好ましくは、上記反射防止膜の製造方法は、前記基材から第ｎ−１層の屈折率がこの順に低くなるように、各層の屈折率を設定する、屈折率設定工程を備える。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい形態では、二酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを主成分とする緻密層を備える反射防止膜を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
緻密層を形成する、緻密層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程を備え、
前記緻密層形成工程を、基材温度が１６０℃以下となる処理温度でスパッタリング法により行う、反射防止膜の製造方法である。
【００１７】
さらに、本発明の好ましい形態では、前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程において、前記メソポーラスシリカナノ粒子層をステップ方式により焼成する。
【００１８】
さらに、本発明の好ましい形態では、前記反射防止膜の製造方法は、前記最外層形成工程を、スパッタリング法により行う。
【００１９】
また、上記課題を解決する、本発明に係る光学素子は、上記反射防止膜を備える光学素子である。
また、上記課題を解決する、本発明に係る光学機器は、上記光学素子を備える光学機器である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光線角度の厳しい条件においても、反射率が悪化せず、可視域におけるリップルが抑制され、ゴーストやフレア等の原因となる不要な光の反射を抑制する、反射防止膜を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、可視域におけるリップルが抑制され、ゴーストやフレアの原因となる不要な光の反射を抑制する反射防止膜を、プラスチックレンズ等の耐熱性の低い基材に適用することができる製造方法を提供することができる。
【００２２】
さらに、本発明によれば、可視域におけるリップルが抑制され、ゴーストやフレアの原因となる不要な光の反射を抑制する反射防止膜を備える光学素子、及び、該光学素子を備える光学機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】基材と、該基材上に積層された本発明に係る反射防止膜の一例を表す断面図である。
【図２】実施例１に係る反射防止膜の反射率を示すグラフである。
【図３】実施例２に係る反射防止膜の反射率を示すグラフである。
【図４】実施例３に係る反射防止膜の反射率を示すグラフである。
【図５】製造例１〜３に係る反射防止膜の反射率の理論値を示すグラフである。
【図６】製造例４〜６に係る反射防止膜の反射率の理論値を示すグラフである。
【図７】製造例７〜９に係る反射防止膜の反射率の理論値を示すグラフである。
【図８】製造例１０〜１２に係る反射防止膜の反射率の理論値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において、屈折率とは、波長４００〜７００ｎｍにおける屈折率であり、より具体的には、５００〜６００ｎｍ、より具体的には、５８７．５６ｎｍにおける屈折率である。
【００２５】
１．基材
本発明の反射防止膜２０が形成された基材１０を図１に示す。図１に示す基材１０は平板であるが、形状は特に限定されず、曲面を有していてもよい。具体的には、例えば、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルム、又は回折素子が挙げられる。
基材１０の材質は、光学素子に用いられている基材であれば材料は特に限定されず、例えばガラス、結晶性材料及びプラスチック等が挙げられる。ガラスは例えば、光学ガラス、硬質ガラス、蛍石ガラス、青板ガラス、白板ガラスなどが挙げられる。プラスチックは例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
基材１０の屈折率は、１．４〜１．７であるのが好ましい。基材１０の屈折率が上記範囲内である場合、リップルが抑制され、本発明に係る反射防止膜の反射防止効果を向上させることができる。
【００２７】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜２０は、基材１０上に第１層２１から第ｎ層２３（ｎは２以上の整数）までをこの順に積層させてなる、多層膜である（図１参照）。ｎは、一般的に反射防止膜を形成する際の層数の範囲内で任意に設定することができるが、ｎ＝３〜５であるのが好ましい。
【００２８】
第ｎ−１層２２は、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層である。第ｎ−１層２２の屈折率及び光学膜厚は、所望の反射防止膜２０の屈折率と、基材１０の屈折率によって適宜設定することができるが、例えば、屈折率を１．１０〜１．３５、光学膜厚を４０〜１２０ｎｍの間で設定することができる。ただし、光学膜厚は基準波長における屈折率ｎと、物理膜厚ｄ（ｎｍ）の積である。
第ｎ−１層２２の屈折率及び光学膜厚を上記範囲内に設定することにより、反射防止膜２０の反射防止効果を向上させることができる。
【００２９】
ここで、メソポーラスシリカは、二酸化ケイ素を材質とし、均一で規則的な、直径２〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を有する物質である。
メソポーラスシリカナノ粒子は、ヘキサゴナル構造の他に、キュービック構造及び／又はラメラ構造を有していてもよい。
【００３０】
第ｎ層２３は、光学膜厚が１００ｎｍ以下であって、屈折率が第ｎ−１層２２よりも高い層である。第ｎ層の光学膜厚は、５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１５ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。また、０．５ｎｍ以上であるのが好ましく、１ｎｍ以上であるのがより好ましく、５ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。
第ｎ層２３の光学膜厚及び屈折率を上記範囲に設定することで、反射防止膜２０の屈折率をさらに低下させ、また強度を向上させることができる。
【００３１】
また、第ｎ層の光学膜厚は、第ｎ−１層の光学膜厚よりも薄いことが好ましい。具体的には、第ｎ層の光学膜厚が、第ｎ−１層の光学膜厚の３０％以下の厚さであるのが好ましく、２０％以下の厚さであるのがより好ましく、１５％以下の厚さであるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい形態では、基材１０から第ｎ層２３までの屈折率が、この順に低くなる。
上記構成にすることにより、反射防止膜２０の反射防止効果を、より向上させることができる。
【００３３】
本発明の好ましい形態では、第１層２１から第ｎ−１層２２までの全ての層が、上記メソポーラスシリカナノ粒子層である。
上記構成にすることにより、反射防止膜２０の反射防止効果を、より向上させることができる。
また、後述する屈折率設定工程における屈折率の設定が容易になる。
【００３４】
また、第１層〜第ｎ−１層までの間に、屈折率が１．３０〜１．５０、光学膜厚が３０〜１８０ｎｍの緻密層を備える形態としてもよい。緻密層の材料は、一般的に多層構造を有する反射防止膜の形成に使用される物質であれば特に限定されないが、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）等が挙げられ、又はこれらの混合物でもよい。中でも、フッ化マグネシウム又は二酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
上記緻密層を備える形態とすることで、反射防止膜２０の反射防止効果を、より向上させることができる。また、特に第１層を緻密層とする場合、シラノール基を有しない基材上でも、安定した反射防止膜を形成することができる。
【００３５】
本発明に係る反射防止膜全体の反射率は、０．５％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましく、０．２％以下であるのがさらに好ましく、０．１％以下であるのが最も好ましい。
【００３６】
３．反射防止膜の製造方法
本発明の反射防止膜の製造方法は、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、第ｎ層を形成する、最外層形成工程と、を備える。
【００３７】
３−１．メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程
本工程は、ゾル−ゲル法で行うのが好ましい。本工程は、例えば、特開２０１０−１３２４８５号公報に記載の方法で形成することができる。すなわち、アルコキシシラン、触媒、界面活性剤、及び溶媒を含む混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解、重縮合し、得られたメソポーラスシリカナノ粒子を含む溶液を基材又は前層の表面（以下、塗布面という）に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、焼成して界面活性剤を除去することで、メソポーラスシリカナノ粒子層を形成することができる。
また、市販されているメソポーラスシリカナノ粒子を含む混合調整液を調製し、塗布面に塗布し、乾燥・焼成して形成する形態としてもよい。
【００３８】
上記混合調整液は、市販されているメソポーラスシリカナノ粒子を溶媒に溶解させたものである。後述する基材への塗布時の揮発を遅くするために、溶媒は沸点の高いものが好ましく、例えば、１−メトキシ−２−プロパノールを主成分として用いることができる。
メソポーラスシリカナノ粒子は、ガラスフレーク（フレーク状のメソポーラスシリカナノ粒子）を使用することができ、例えば、日本板硝子株式会社等から販売されているものを購入することができる。
また、混合調整液は、その組成により屈折率を自由に変化させることができる。具体的には、例えば、特許第５３１３７５０号公報に記載の方法で、調製することができる。メソポーラスシリカナノ粒子層の屈折率は空隙率に依存し、空隙率が大きいほど屈折率が小さくなるので、所望する屈折率によって、適当な組成で調整する。
【００３９】
ゾル又は混合調整液の塗布方法は一般的な方法でよく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられ、またこれらを併用する形態としてもよい。基材が曲面を有していても均一に膜形成が可能であるため、スピンコート法で塗布するのが好ましい。スピンコート法で塗布する場合、回転率及び添加量は、所望の膜厚に応じて適宜設定することができるが、例えば、回転率は、２０００ｒｐｍ以上が好ましく、６０００ｒｐｍ以上であることが好ましい。また塗布量は、例えば、基材８０ｍｍ角あたり０．５ｃｃ以下であり、０．３ｃｃであることが好ましく、０．１ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、塗布時にディスペンサー等を用いる場合、塗布面とディスペンサーの距離は、３〜１０ｃｍが好ましい。
上記構成とすることで、塗布時間を短くすることができ、膜に筋が入る、色むらができるといった外観不良を抑制することができる。
【００４０】
上記ゾル又は混合調整液は、溶媒雰囲気で管理することが好ましい。これにより、連続生産時のような塗布液を長時間保管する必要がある場合に、ゲル化を抑制することができ、成膜後に膜が割れるのを防ぐことができる。
【００４１】
塗布後のゾル又は混合調整液は、乾燥により溶媒を除去する。乾燥方法は、一般的な乾燥方法でよく、例えば、乾燥機、ホットプレート、電気炉などによる乾燥方法が挙げられる。乾燥温度は、基材の耐熱性によって適宜設定することができるが、例えば５００℃以下で乾燥させることができる。また、耐熱性の低い基材にも適用できることから、１６０℃以下で乾燥するのが好ましく、１２０℃以下で乾燥するのがより好ましい。また乾燥時間は、基材の耐熱性によって適宜設定することができるが、後述する焼成と同様に、ステップ方式で乾燥させるのが、耐熱性の低い基材にも適用できる点で好ましい。
【００４２】
溶媒を除去した膜は、焼成して界面活性剤を除去する。焼成条件は、基材の耐熱性によって適宜設定することができるが、例えば３００〜５００℃で１〜６時間焼成することで、膜に含まれる界面活性剤を除去することができる。
【００４３】
本発明の好ましい形態では、徐々に昇温していくステップ方式で焼成する。
焼成時の最高温度は１６０℃以下であり、好ましくは１２０℃以下である。また、炉内の温度を下げる時間を除く焼成時間は、３時間以下であり、好ましくは２時間以下である。ステップ方式による焼成では、例えば、以下のステップで焼成することができる。
すなわち、３０分かけて室温から５０℃まで昇温した後、３０分かけて５０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃を保ったまま６０分間焼成する。その後、焼成炉の扉を開放し、３０分間かけて炉内の温度を下げることにより、焼成することができる。
ステップ方式で焼成することにより、プラスチックレンズ等の耐熱性の比較的低い基材上にも、メソポーラスシリカナノ粒子層を形成することができる。
【００４４】
３−２．最外層形成工程
本工程は、一般的な物理成膜法により行われ、例えば真空蒸着法やスパッタリング法が挙げられるが、スパッタリング法で行うのが好ましい。スパッタリング法としては、コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、反応性スパッタリング等が挙げられる。
スパッタリングで最外層を形成することにより、反射防止膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【００４５】
最外層の形成に用いられる材料は、一般的に反射防止膜の形成に用いられている物質であれば特に限定されないが、二酸化ケイ素やフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂は、例えば、フッ素含有オレフィン系化合物の重合体や、フッ素含有オレフィン系化合物と共重合可能な単量体からなる共重合体が挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。また、市販のフッ素含有組成物を重合させたものを使用してもよい。
【００４６】
本発明の好ましい形態では、スパッタリング法で成膜する場合、成膜時の基材温度は１６０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
基材温度を上記範囲に設定することにより、プラスチックレンズ等の耐熱性の低い基材でも、膜形成をすることができる。また、反射防止膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【００４７】
本発明の好ましい形態では、本製造第１層から第ｎ−１層がメソポーラスシリカナノ粒子層である反射防止膜の、製造方法である。具体的には、第１層から第ｎ−１層を、全て上記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程により形成し、さらに、各層の屈折率を、第１層から第ｎ−１層の順に低くなるように設定する、屈折率設定工程を備える。
【００４８】
屈折率設定工程は、以下のように行う。
まず、基材の屈折率と、第ｎ層に使用する材料の屈折率から、第ｎ−１層の屈折率、光学膜厚、及び、第ｎ層の光学膜厚を、暫定的に設定する。この時、第ｎ−１層の屈折率は、第ｎ層の屈折率よりも低くなるように設定する。
次に、フレネルの式から、反射防止膜全体の反射率を算出し、当該反射率が、所望の波長範囲で屈折率が０．５％以下となるように、第１層から第ｎ−２層までの屈折率及び光学膜厚を設定する。このとき、屈折率の検討範囲は、１．２から基材の屈折率未満の範囲で検討する。
最後に、最も広い波長帯で低反射率が実現できるよう、第１層から第ｎ−１層までの屈折率及び、第１層から第ｎ層までの光学膜厚を設定する。
段落００３７で述べたように、メソポーラスシリカナノ粒子層の空隙率が大きいほど屈折率が小さくなるので、上記屈折率設定工程で設定した屈折率を示すように、適当な組成で混合調整液を調製する。
【００４９】
上記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程における、ゾル又は混合調整液の塗布及び乾燥は、ゾル又は混合調整液の塗布と乾燥とを交互に行う形態としても、屈折率を調整した各ゾル又は各混合調整液を重ねて塗布して、最後に乾燥する形態としてもよい。
第１層から第ｎ−１層を全て上記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程により行うことで、製造工程を簡略化することができる。
また、屈折率設定工程を備えることにより、中間屈折率への置き換えが不要になり、製造工程をさらに簡略化することができる。
【００５０】
また、上記メソポーラスシリカナノ粒子層と、上記最外層形成工程に加え、緻密層を形成する、緻密層形成工程を備える形態としてもよい。
【００５１】
緻密層形成工程は、一般的な物理成膜法で行われるが、スパッタリング法で行われるのが好ましい。スパッタリング法を行う際の基材温度は１６０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
基材温度を上記範囲に設定することで、プラスチックレンズ等の耐熱性の比較的低い基材に対しても、スパッタリング法によって膜形成することができる。
【００５２】
４．反射防止膜を備える光学素子、及び該光学素子を備える光学機器
本発明の反射防止膜は、反射防止特性及び耐擦傷性に優れているため、一眼レフカメラレンズ、一眼レフカメラ交換用レンズ、携帯電話・スマートフォン内蔵カメラレンズ、望遠鏡レンズ等の種々の光学素子への反射防止効果及び耐擦傷性の付与に有効である。
また、本発明の反射防止膜を備える光学素子は、一眼レフカメラ、携帯電話・スマートフォン内蔵カメラ、望遠鏡等、種々の光学機器に有用である。
【００５３】
以下、実施例により本発明に係る反射防止膜及びその製造方法を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施形態に限定されない。
【００５４】
＜実施例１＞
下記表１に記載の層構成に従って、本実施例に係る反射防止膜を形成した。基材及び各層の屈折率は、波長５８７．５６ｎｍの光に対する屈折率であり、以降の実施例においても同様である。各層の形成手順を以下に示す。
【００５５】
（１）第１層の形成
５０１４CL（APEL社製）からなる光学レンズの表面に、下記表１に示す構成の緻密層からなる第１層を、SWOS-2000（深セン市三海科技有限公司製）によるスパッタリング法により形成した。スパッタリング時には、基材温度は３０℃とし、下記表２に示す蒸着条件で蒸着した。
【００５６】
（２）第２層の形成
日本板硝子株式会社から購入したフレーク状のメソポーラスシリカナノ粒子を用いて、特許第５３１４７５０号公報に記載の方法で、下記表１に示す屈折率を有する混合調整液を調製した。
【００５７】
調製した混合調整液を、第１層の表面に０．３ｃｃ滴下し、スピンコート法により塗布し、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）を用いて、ステップ方式により焼成した。
ステップ方式は具体的には、まず、３０分かけて焼成炉内の温度を５０℃まで昇温した後、３０分かけて炉内の温度を１２０℃まで上昇させた。そして、１２０℃を保ったまま６０分間焼成した後、焼成炉の扉を開放し、炉内の温度を下げた。
【００５８】
（３）第３層の形成
第２層の表面に、下記表１に示す構成の最外層を、スパッタリング時の基材温度を２０℃とした以外は、第１層と同様に形成した。
【００５９】
最外層に接する媒質を空気とし、得られた反射防止膜の特性を測定した。屈折率及び物理膜厚の測定には、レンズ反射率測定機（Olympus USPM-Ru3、オリンパス社製）を使用し、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて、数値精度１ｎｍ、測定飽和時間２５００ｓで測定した。測定結果を図２に示す。
【００６０】
図２に示されるように、本実施例の反射防止膜は、可視域（波長約４００〜７００ｎｍ）の広い波長帯においてリップルが抑制されている。また、波長４８０〜５３０ｎｍ付近の反射率が０．１％以下であり、優れた反射防止特性を有している。
【００６１】
【表１】
2020190640.tif 000003
【００６２】
【表２】
2020190640.tif 000004
【００６３】
＜実施例２＞
下記表３に記載の層構成に従って、本実施例に係る反射防止膜を形成した。各層の形成手順を以下に示す。
【００６４】
（１）第１層及び第２層の形成
まず、第１層及び第２層の屈折率を設定した。具体的には、以下のステップで設定した。
（ステップ１）
第３層に用いるフッ素樹脂の屈折率（１．３０）よりも、屈折率の値が小さくなるように、第２層の屈折率を１．１６に設定した。また、第２層の光学膜厚を７０ｎｍ、第３層の光学膜厚を１０ｎｍに、暫定的に設定した。
（ステップ２）
SIM上の反射率のグラフを参照し、膜全体の反射率の理論値が０．５％以下となる波長帯が最も広くなるように、第１層の屈折率を１．４１、光学膜厚を７０ｎｍに暫定的に設定した。
（ステップ３）
広い波長帯でリップルが抑制され、またより広い波長帯で膜全体の反射率の理論値が０．５％以下となるように、第１層の屈折率、及び、第１層から第３層の光学膜厚を調整した（下記表３参照）。
上記設定した屈折率を有する、第１層形成用混合調整液及び第２層形成用混合調整液を、特許第５３１４７５０号公報に記載の方法で調製した。
【００６５】
次に、第１層形成用混合調整液を光学水晶からなる光学レンズの表面に０．３ｃｃ滴下し、スピンコート法により塗布した。実施例１の第２層の形成と同条件で乾燥・焼成し、第１層を形成した。
そして、第２層形成用混合調整液を第１層の表面に０．３ｃｃ滴下し、第１層と同様に、第２層を形成した。
【００６６】
（２）第３層の形成
第２層の表面に、下記表３に示す構成の最外層を、実施例１の第３層と同様に形成した。
【００６７】
実施例１と同様の方法で、本実施例の反射防止膜の反射防止特性を測定した。結果を図３に示す。
【００６８】
図３に示されるように、本実施例の反射防止膜は、可視域（波長約４００〜７００ｎｍ）の広い波長帯においてリップルが抑制されている。また、波長５５０〜６００ｎｍ付近の反射率が０．１％以下であり、優れた反射防止特性を有している。
【００６９】
【表３】
2020190640.tif 000005
【００７０】
＜実施例３＞
下記表４に記載の層構成に従って、基材としてEP-4500（三菱ガス化学株式会社製）を用い、混合調整液の滴下量を０．１ｃｃとした以外は、実施例２と同様の方法で、本実施例に係る反射防止膜を形成した。
実施例１と同様の方法で、本実施例の反射防止膜の反射防止特性を測定した。結果を図４に示す。
【００７１】
図４に示されるように、本実施例の反射防止膜は、可視域（波長約４００〜７００ｎｍ）の広い波長帯においてリップルが抑制されている。また、波長５３０〜５８０ｎｍ付近の反射率が０．１％以下であり、優れた反射防止特性を有している。
【００７２】
【表４】
2020190640.tif 000006
【００７３】
上記実施例１〜３で得られた反射防止膜を備える光学レンズを用いて撮影した画像には、ゴーストやフレアは生じていなかった。
また、基材と膜構成の組合せにより、最も低い反射率を示す波長帯が異なることから、用途や使用環境に合わせて、任意の波長帯において最も低い反射率を示すように、基材や膜構成を設定することができる。
【００７４】
＜膜強度の評価＞
下記表５に記載の膜構成及び条件で、反射防止膜を形成し、各反射防止膜の膜強度を評価した。
各条件において、第１層及び第２層は、上記実施例２（１）と同様に形成した。
条件２、３の反射防止膜では、第３層は、MIC-1350（シンクロン社製）を用いたイオンビーム蒸着で形成した。蒸着条件を、表６に示す。
条件４の反射防止膜では、第３層は、実施例１の第３層と同様に形成した。
【００７５】
【表５】
2020190640.tif 000007
【００７６】
【表６】
2020190640.tif 000008
【００７７】
膜強度の評価は、Ｗ−４００９（ＵＶＥ社製、ポリエステル３０％、ナイロン３０％）を、押し圧５０ｇ重、１００ｇ重、１５０ｇ重、２００ｇ重でそれぞれ５０往復し、膜がはがれる押し圧を比較した。結果を下記表７に示す。
【００７８】
【表７】
2020190640.tif 000009
【００７９】
表７に示すように、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程において、焼成を上記ステップ方式で行った条件３、４の反射防止膜は、焼成を２２０℃、１０分で行った条件２の反射防止膜よりも、膜がはがれにくかった。
この結果は、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程において、焼成をステップ方式で行うことによって、膜強度が向上することを示している。
【００８０】
また、第３層の形成をスパッタリングで行った条件４の反射防止膜は、第３層の形成をイオンビーム蒸着で行った条件３の反射防止膜よりも、膜がはがれにくかった。
この結果は、最外層形成工程を、基材温度が１６０℃以下の、従来に比して低温の条件のスパッタリング法により行うことによって、膜強度が向上することを示している。
【００８１】
＜製造例＞
下記表８〜１９に、本発明に係る反射防止膜の製造例１〜１２を示す。
本製造例に係る基材は光学水晶からなる光学レンズを想定し、基材の屈折率は製造例１〜３では１．４３０、製造例４〜６では１．５１６、製造例７〜９では１．６１３、製造例１０〜１２では１．６７１を想定して設計した。
また、各製造例の反射防止膜の、理論的に考えられる反射防止特性を、図５〜８に示す。なお、反射率の理論値は、以下の算出方法によって算出した。
【００８２】
＜反射率の理論値の算出方法＞
（１）膜総数と各層の組合せの設定
本製造例においては、膜総数を３又は４、第ｎ−１層の屈折率を１．１６、第ｎ層を二酸化ケイ素からなる膜とし、屈折率を１．４７、光学膜厚を１０ｎｍで固定して、フレネルの式から反射率の理論値を算出した。
また、第１層を緻密層とし、材料は二酸化ケイ素（屈折率１．４６）又はフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）を想定し、同様に反射率の理論値を算出した。
（２）広い波長帯で低反射となる設計の検討、最適化
実施例２の屈折率設定工程と同様にして、各層の屈折率及び光学膜厚を設定した。
【００８３】
【表８】
2020190640.tif 000010
【００８４】
【表９】
2020190640.tif 000011
【００８５】
【表１０】
2020190640.tif 000012
【００８６】
【表１１】
2020190640.tif 000013
【００８７】
【表１２】
2020190640.tif 000014
【００８８】
【表１３】
2020190640.tif 000015
【００８９】
【表１４】
2020190640.tif 000016
【００９０】
【表１５】
2020190640.tif 000017
【００９１】
【表１６】
2020190640.tif 000018
【００９２】
【表１７】
2020190640.tif 000019
【００９３】
【表１８】
2020190640.tif 000020
【００９４】
【表１９】
2020190640.tif 000021
【００９５】
図５〜８に示すように、上記製造例１〜１２の膜構成で製造した反射防止膜は、優れた反射特性を有すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る反射防止膜は、優れた反射防止特性を有しており、ゴーストやフレアの発生を抑制することができる。
また、本発明に係る反射防止膜の製造方法は、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を、従来の製造方法に比して低温で、簡便に製造することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１０  基材
２０  反射防止膜
２１  第１層
２２  第ｎ−１層
２３  第ｎ層
【図１】
2020190640.tif 000022
【図２】
2020190640.tif 000023
【図３】
2020190640.tif 000024
【図４】
2020190640.tif 000025
【図５】
2020190640.tif 000026
【図６】
2020190640.tif 000027
【図７】
2020190640.tif 000028
【図８】
2020190640.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月19日(2019.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に対して第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数）をこの順で積層してなる反射防止膜を備える光学素子であって、
前記反射防止膜の第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であり
前記反射防止膜の第ｎ層が、光学膜厚が１００ｎｍ以下であり、屈折率が前記第ｎ−１層の屈折率よりも高い層であり、
前記基材から前記第ｎ−１層までの屈折率が、この順で低くなることを特徴とする、光学素子。
【請求項２】
ｎ＝３〜５であり、前記反射防止膜全体の反射率が０．５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記反射防止膜の第１層から第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記反射防止膜が、二酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを主成分とする緻密層を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光学素子を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程と、を備える、光学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の光学素子を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成構成を備え、
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程を、ゾル−ゲル法により行うことを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記基材から第ｎ−１層の屈折率がこの順に低くなるように、各層の屈折率を設定する、屈折率設定工程を備えることを特徴とする、請求項６に記載の光学素子の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の光学素子を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
緻密層を形成する、緻密層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程を備え、
前記緻密層形成工程を、基材温度が１６０℃以下となる処理温度でスパッタリング法により行うことを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程において、前記メソポーラスシリカナノ粒子層をステップ方式により焼成することを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記最外層形成工程を、スパッタリング法により行うことを特徴とする、請求項５〜９の何れか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光学素子を備えることを特徴とする、光学機器。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に対して第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数）をこの順で積層してなる反射防止膜を備える光学素子であって、
前記反射防止膜の第１層から第ｎ−１層が、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層であり
前記反射防止膜の第ｎ層が、光学膜厚が１００ｎｍ以下であり、屈折率が前記第ｎ−１層の屈折率よりも高い層であり、
前記基材から前記第ｎ−１層までの屈折率が、この順で低くなることを特徴とする、光学素子。
【請求項２】
ｎ＝３〜５であり、前記反射防止膜全体の反射率が０．５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学素子を製造する製造方法であって、
メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる層を形成する、メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程と、
第ｎ層を形成する、最外層形成工程と、を備える、光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程を、ゾル−ゲル法により行うことを特徴とする、請求項３に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記基材から第ｎ−１層の屈折率がこの順に低くなるように、各層の屈折率を設定する、屈折率設定工程を備えることを特徴とする、請求項４に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記メソポーラスシリカナノ粒子層形成工程において、前記メソポーラスシリカナノ粒子層をステップ方式により焼成することを特徴とする、請求項３〜５の何れか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
さらに前記最外層形成工程を、スパッタリング法により行うことを特徴とする、請求項３〜６の何れか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の光学素子を備えることを特徴とする、光学機器。