(57)【要約】【課題】十分な全光線透過率を有し、且つ水蒸気透過度が十分に低いガスバリア積層体を提供すること。【解決手段】透明基材と、無機層と、ポリマー層と、電極層とをこの順で備えるガスバリア積層体であって、上記無機層が、第一の金属酸化物層と、銀又は銀合金を含有する第一の金属層と、第二の金属酸化物層と、をこの順で含み、上記電極層が銀又は銀合金を含有する第二の金属層を含む、ガスバリア積層体を提供する。【選択図】図１
2020082660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、無機層と、ポリマー層と、電極層とをこの順で備えるガスバリア積層体であって、
前記無機層が、第一の金属酸化物層と、銀又は銀合金を含有する第一の金属層と、第二の金属酸化物層と、をこの順で含み、
前記電極層が銀又は銀合金を含有する第二の金属層を含む、ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記電極層は、第三の金属酸化物層と、前記第二の金属層と、第四の金属酸化物層と、をこの順で含む、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記第一の金属酸化物層及び前記第二の金属酸化物層の少なくとも一方が、亜鉛及びスズを含有し、且つスズに対する亜鉛のモル比が０．７〜１０．６である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びポリシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機薄膜型太陽電池等に用いられる電子デバイスにおいては、素子の水分による劣化を防止するためにガスバリア層が設けられる。ガスバリア層としては、一般的には金属酸化物等の無機系材料を含む層が設けられる。その他、無機層の脆弱性を補うために、無機層とポリマー層との積層構造を利用する場合もある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、１つの透明な熱可塑性フィルム及び少なくとも１つの透過バリヤー層を含む透明バリヤーフィルムであって、前記透過バリヤー層が、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、ここで、亜鉛の質量割合が５％〜７０％であることを特徴とする、透明バリヤーフィルムが提案されている。また特許文献２には、基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２４７３２号公報
【特許文献２】特開２０１７−０９４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ガスバリア性に優れる金属酸化物材料は、一方で特に可視光の波長領域における屈折率が高い傾向にあることから、表示素子等において水蒸気の浸入を抑制するために金属酸化物層を厚膜化すると、全光線透過率等の光学特性が損なわれることが懸念される。
【０００６】
本開示では、十分な全光線透過率を有し、且つ水蒸気透過度が十分に低いガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、透明基材と、無機層と、ポリマー層と、電極層とをこの順で備えるガスバリア積層体であって、上記無機層が、第一の金属酸化物層と、銀又は銀合金を含有する第一の金属層と、第二の金属酸化物層と、をこの順で含み、上記電極層が銀又は銀合金を含有する第二の金属層を含む、ガスバリア積層体を提供する。
【０００８】
上記ガスバリア積層体は、無機層及びポリマー層を備え、且つ当該無機層として、金属酸化物層の間に、銀又は銀合金を含有する第一の金属層を含む構造を備えることによって、金属酸化物層を単に厚膜化した場合に生じる全光線透過率の減少を抑制することができる。このため、上記ガスバリア積層体は、全光線透過率を十分に高く維持しながら、水蒸気に対するガスバリア性にも優れる。また電極層が銀又は銀合金を含有する第二の金属層を含むことによって、抵抗率を低く維持するとともに、全光線透過率の減少を抑制することができる。
【０００９】
上記電極層は、第三の金属酸化物層と、上記第二の金属層と、第四の金属酸化物層と、をこの順で含んでもよい。電極層が上記のような構成を備えることによって、抵抗率を低く維持するとともに、全光線透過率の減少を抑制することができる。また電極層が上記のような構成を備えることによって、電極である第二の金属層へ水蒸気が到達することをより十分に抑制することができる。
【００１０】
上記第一の金属酸化物層及び上記第二の金属酸化物層の少なくとも一方が、亜鉛及びスズを含有し、且つスズに対する亜鉛のモル比が０．７〜１０．６であってもよい。金属酸化物層が上記範囲内であることによって、金属酸化物層を構成する材料がアモルファス状態になりやすく、無機層の水蒸気透過度をより低減させ、水蒸気に対するガスバリア性をより向上させることができる。
【００１１】
上記ポリマー層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びポリシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。ポリマー層が上記の樹脂等を含有することで、ガスの透過経路が長くなり水蒸気の透過が抑制され、水蒸気透過度をより低減し得る。ポリマー層が適度な吸水性を有し、無機層を通過した水蒸気を捉えることで、電極層への水蒸気の到達をより十分に阻害することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、十分な全光線透過率を有し、且つ水蒸気透過度が十分に低いガスバリア積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ガスバリア積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、ガスバリア積層体の別の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。また説明において、同一の構造又は同一の機能を有する要素には同一の符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。
【００１５】
ガスバリア積層体の一実施形態は、透明基材と、無機層と、ポリマー層と、電極層とをこの順で備える。上記ガスバリア積層体において、上記無機層は、第一の金属酸化物層と、銀又は銀合金を含有する第一の金属層と、第二の金属酸化物層と、をこの順で含む。また、上記電極層は、銀又は銀合金を含有する第二の金属層を含む。
【００１６】
上記ガスバリア積層体は電極層を有しており、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）及び有機薄膜型太陽電池（ＯＰＶ）等の構成材料として用いることができる。より具体的には、上記ガスバリア積層体は、有機ＥＬ素子の電極材料及びＯＰＶの電極材料として有用である。
【００１７】
本明細書において「ガスバリア積層体」とは、ガスバリア性を有する積層体のことを示す。本明細書において「ガスバリア性」とは、積層体に対して、差圧法による水蒸気透過度率測定を行った結果が、水蒸気透過度（温度：４０±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨ）が１．０×１０−４ｇ／ｍ２・日以下であることを示す。ガスバリア積層体は、全体としてフレキシブル性を有するガスバリアフィルムであってよい。
【００１８】
図１は、ガスバリア積層体の一例を示す模式断面図である。ガスバリア積層体１００は、透明基材１０、無機層２０、ポリマー層３０及び電極層４０をこの順で備える。無機層２０は、透明基材１０側から、第一の金属酸化物層２１、第一の金属層２２及び第二の金属酸化物層２３をこの順で含む。
【００１９】
透明基材１０は、例えば、ガラス基材又は透明樹脂基材等であってよい。ガラス基材は、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、及び石英ガラス等が挙げられる。透明基材１０は、可撓性を有する基材を用いることが好ましい。透明樹脂基材は、例えば、有機樹脂フィルム及び有機樹脂シート等であってよい。有機樹脂フィルム又は有機樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ジアセチルセルロース、並びにトリアセチルセルロース等が挙げられる。透明基材１０は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム又はポリエステルシートである。
【００２０】
透明基材１０は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選択される少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理によって、透明基材１０の表面粗さ等を調整することができる。
【００２１】
透明基材１０の厚さは、例えば、１０〜２００μｍであってよい。透明基材１０は、剛性の観点からは厚い方が好ましく、またガスバリア積層体を薄膜化する観点からは薄い方が好ましい。
【００２２】
本明細書における「透明基材」とは、全光線透過率が高い基材であることを意味しており、光をある程度散乱してもよい。一般に半透明といわれるような光の散乱がある基材も、本明細書における「透明基材」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明基材１０の全光線透過率は、例えば、８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。本明細書において「全光線透過率」は、積分球を用いて求められる透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に示す拡散透過光を含む透過率）であり、市販のヘーズメーターを用いて、Ｄ６５光源にて測定される値である。
【００２３】
無機層２０の厚さは、例えば、８０〜２００ｎｍであってよく、８５〜１５０ｎｍであってよく、８５〜１００ｎｍであってよい。無機層２０の厚さが上記範囲内であることによって、十分に高い全光線透過率と十分に低い水蒸気透過度とをより高水準で両立することができる。
【００２４】
第一の金属酸化物層２１及び第二の金属酸化物層２３は、金属酸化物を含有する層であり、金属酸化物からなる層であってよい。第一の金属酸化物層２１の組成と、第二の金属酸化物層２３の組成とは、同一であってもよく、異なってもよい。第一の金属酸化物層２１及び第二の金属酸化物層２３を構成する材料は微結晶を含んでもよく、好ましくはアモルファスである。第一の金属酸化物層２１、及び第二の金属酸化物層２３を構成する材料がアモルファスであることによって、ガスバリア積層体１００の水蒸気透過度をより低いものとすることができる。第一の金属酸化物層２１及び第二の金属酸化物層２３を構成する材料は、例えば、金属酸化物の組成を調整すること等によってアモルファスとすることができる。
【００２５】
第一の金属酸化物層２１及び第二の金属酸化物層２３に含有される金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛及び酸化スズの２成分を主成分として含有してもよい。酸化スズを含有させることによって、金属酸化物をアモルファス状態により容易に調整することができる。金属酸化物は、上記２成分に加えて、例えば、酸化インジウム及び酸化チタン等を含有してもよい。本明細書において「主成分」とは、全体に対する比率が８０質量％以上であることを意味する。
【００２６】
第一の金属酸化物層２１及び第二の金属酸化物層２３の少なくとも一方が、亜鉛及びスズを含有することが好ましい。第一の金属酸化物層２１又は第二の金属酸化物層２３におけるスズに対する亜鉛のモル比（亜鉛のモル数／スズのモル数）は、例えば、好ましくは０．７〜１０．６であり、より好ましくは１．８５〜１０．５であり、更に好ましくは２．８〜７．４であり、更により好ましくは３．４〜５．５である。金属酸化物層におけるスズに対する亜鉛のモル比が上記範囲内であることによって、金属酸化物層を構成する材料がアモルファス状態になりやすく、無機層２０の水蒸気透過度をより低減させ、ガスバリア積層体の水蒸気に対するガスバリア性をより向上させることができる。第一の金属酸化物層２１又は第二の金属酸化物層２３におけるスズに対する亜鉛のモル比は、金属酸化物層に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によって決定することができる。
【００２７】
酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。
【００２８】
上記第一の金属酸化物層２１及び上記第二の金属酸化物層２３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は化学気相成長（ＣＶＤ）法などの真空成膜法によって形成することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。
【００２９】
第一の金属層２２の厚さは、例えば２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下であってもよく、また、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上又は５ｎｍ以上であってよい。第一の金属層２２の厚さが上記範囲内であることによって、無機層２０の厚さを大きくしても、全光線透過率を十分に高く維持することができる。第一の金属層２２は、無機層の厚さ方向において中間に位置することが好ましい。
【００３０】
第一の金属層２２は、主成分として銀又は銀合金を含む。第一の金属層２２における銀及び銀合金の含有量は、銀元素換算で、例えば、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として銀以外の金属を含んでいてもよい。銀以外の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。銀合金は具体的には、例えば、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂ等が挙げられる。第一の金属層２２は、銀合金の他に例えば、上述した銀以外の金属又はその合金を含んでもよい。
【００３１】
銀以外の金属又はその合金の合計の含有量は、透明性を一層向上させる観点から、第一の金属層２２の総質量を基準として、例えば、０．５〜５質量％であってよい。第一の金属層２２は、銀以外の金属又はその合金としてＰｄを含有することが好ましい。第一の金属層２２がＰｄを含有することによって、マイグレーション等による劣化が抑制され、耐食性を改善することできる。第一の金属層２２において、Ｐｄの含有量は、第一の金属層２２の総質量を基準として、例えば、１〜５質量％であってよい。
【００３２】
第一の金属層２２は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ等を用いて形成することができる。第一の金属層２２の成膜方法は、例えば、プラズマ又はイオンビーム等を用いたその他の真空成膜法、或いは構成成分を適当なバインダーに分散した液体を用いたコーティング法等を適宜選択してもよい。
【００３３】
ポリマー層３０の厚さは、例えば、５０〜１００００ｎｍであってよく、５０〜５０００ｎｍであってよく、又は１００〜２０００ｎｍであってよい。ポリマー層３０の厚さが上記範囲内であることによって、ガスバリア積層体１００の十分に高い全光線透過率と十分に低い水蒸気透過度とをより高水準で両立することができる。
【００３４】
ポリマー層３０は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びポリシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。ポリマー層３０が上記の樹脂等を含有することで水蒸気に対するガスバリア性がより向上し、水蒸気透過度をより低減させることができる。ポリマー層３０が上記の樹脂等を含有することによってガスの透過経路が長くなり水蒸気の透過が抑制されるため（いわゆる迷路効果のため）に、ガスバリア性が向上するものと推察される。このような作用によって、電極層４０への水蒸気の到達をより十分に阻害することができる。ポリマー層３０は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する化合物を含む重合性組成物の硬化によって形成されてよい。上記重合性組成物は、１つの分子内に二つ以上のエネルギー線反応性基を有する多官能モノマー又はオリゴマーを含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
【００３５】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート等を含むモノマーの重合体である。なお、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）等のプロピレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等のトリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、並びに、ウレタンアクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂は、例えば、熱硬化性エポキシ化合物及び光硬化性エポキシ化合物等のエポキシ基を有する化合物の重合体である。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプエポキシ樹脂、及びオレフィン酸化（脂環式）タイプエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
ポリシラザンは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。ポリシラザンとしては、例えば、パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）、及びオルガノポリシラザン等が挙げられる。
【００３８】
上記重合性組成物は光重合開始剤を更に含んでよい。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン、並びに２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、及びＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【００３９】
ポリマー層３０は、更に無機材料を含有してもよい。ポリマー層３０は、無機材料がポリマー中に分散した構造であってよい。上記無機材料は、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。無機材料の含有量は、ポリマー層３０を基準として、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。無機材料の含有量が上記範囲内であることによって、全光線透過率を高く維持しつつ、ヘーズを低く抑制することができる。
【００４０】
上記無機材料の平均粒子径は、ポリマー層３０を構成するポリマーの種類等に合わせて調整することができる。上記無機材料の平均粒子径は、例えば、２００〜５００ｎｍであってよく、また１〜１０ｎｍであってよい。無機材料の平均粒子径が上記範囲内であることによって、ポリマー層３０中における無機材料の含有量を高めることができ、かつヘーズが上昇することを十分に抑制することができる。無機材料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって任意の１００個の粒子を直接観察し、投影二次元映像からそれぞれの粒子径を算出し、平均を求めることで決定する。
【００４１】
ポリマー層３０は、例えば、上記のモノマー、オリゴマー、光重合開始剤及び無機材料等の構成成分を適当な溶剤に分散又は溶解した液体を用いたコーティング法等によって無機層２０（又はその他の層）上に塗膜を形成し、塗膜における溶剤の含有量を低減した後に、加熱、活性光線の照射、又は加熱及び活性光線の照射等の手段によって塗膜を硬化させることで形成してもよい。
【００４２】
電極層４０の厚さは、例えば、５０〜２００ｎｍであってよく、６０〜１５０ｎｍであってよく、７０〜１４０ｎｍであってよい。電極層４０の厚さが上記範囲内であることによって、十分に高い全光線透過率を維持することができる。
【００４３】
電極層４０は、銀又は銀合金を含有する第二の金属層を含んでもよい。第二の金属層は、例えば、上述の第一の金属層２２と組成及び厚さ等において同一であっても、異なってもよく、上述の第一の金属層２２の説明を適用することができる。
【００４４】
本例では、透明基材１０、無機層２０、ポリマー層３０及び電極層４０が積層された例を用いて説明したが、変形例では、透明基材１０、無機層２０、ポリマー層３０及び電極層４０の間に、その他の層を更に備えていてもよい。その他の層としては、例えば、ハードコート層、接着層、及び光学調整層等が挙げられる。また、透明基材１０の無機層２０側とは反対側逆側の面に、上記透明基材１０の反りを抑制するための層（カール抑制層）等を更に備えていてもよい。
【００４５】
ハードコート層は、例えば、透明基材１０の少なくとも一方の主面に設けられてよい。ハードコート層を設けることによって透明基材１０に発生するキズ等を十分に抑制することができる。ハードコート層は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂及び電子性硬化樹脂等を用いて形成することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
【００４６】
光学調整層は、例えば、ポリマー層３０と電極層４０との間に設けられてもよい。光学調整層を設けることによって、ガスバリア積層体１００の光学特性を調整することができる。光学調整層は、例えば、窒化シリコン膜等であってよい。光学調整層は、例えば、スパッタ法等で形成してもよい。
【００４７】
図２は、ガスバリア積層体の別の例を示す模式断面図である。ガスバリア積層体１０２は、透明基材１０、無機層２０、ポリマー層３０及び電極層５０をこの順で備える。無機層２０は、透明基材１０側から、第一の金属酸化物層２１、第一の金属層２２及び第二の金属酸化物層２３をこの順で含む。
【００４８】
ガスバリア積層体１０２は、上述のガスバリア積層体１００における電極層４０に代えて電極層５０を備える点で異なり、その他の点で共通する。したがって、ガスバリア積層体１００と共通の構成部分については、上述のガスバリア積層体１００についての説明をガスバリア積層体１０２に適用することができる。
【００４９】
電極層５０は、第三の金属酸化物層５１と、上記第二の金属層５２と、第四の金属酸化物層５３と、をこの順で含む。電極層５０が上記のような構成を備えることによって、抵抗率を低く維持するとともに、全光線透過率の減少を抑制することができる。電極層５０が、上述のような複数の層の積層体である場合、一つの層でクラックが発生したとしても、他の層にクラックが進行することを抑制することができ、水蒸気透過度の上昇を抑制することができる。また電極層５０を上述のような複数の層の積層体とする場合、製造時において、例えば、上記第三の金属酸化物層５１の形成の際に欠陥が発生したとしても、次いで形成される上記第二の金属層５２によって、上記欠陥を被覆することができる。電極層５０は、上述のガスバリア積層体１００における無機層２０と同一の構成を備えてもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
第三の金属酸化物層５１は、金属酸化物を含む透明の層である。金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分を主成分として含有する。幾つかの実施形態では、この３成分に酸化スズを加えた４成分を主成分として含有してもよい。酸化スズを含有させることによって、金属酸化物をアモルファス状態により容易に調整することができる。
【００５１】
第三の金属酸化物層５１における酸化スズの含有量は、ＳｎＯ２の含有量換算で、例えば、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、又は２０ｍｏｌ％以上であってよく、また、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。ＳｎＯ２の含有量が上記範囲内であることによって、金属酸化物層をより容易にアモルファス状態に調整することができ、無機層の水蒸気透過度をより十分に低下させることができる。上記の酸化スズの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算して求められる値である。
【００５２】
第三の金属酸化物層５１における上記３成分の含有量は、以下のような範囲であってよい。酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯの含有量換算で、例えば、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７８ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化インジウムの含有量は、Ｉｎ２Ｏ３の含有量換算で、例えば、１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１３〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化チタンの含有量は、ＴｉＯ２の含有量換算で、例えば、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算して求められる値である。
【００５３】
第三の金属酸化物層５１は、上記４成分とは異なる、微量成分又は不可避的成分を含有してもよい。ただし、透明性と導電性とを両立する観点から、第三の金属酸化物層５１における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば、９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。第三の金属酸化物層５１は、上記３成分又は上記４成分からなるものであってもよい。
【００５４】
第四の金属酸化物層５３は、金属酸化物を含む透明の層であり、上記第三の金属酸化物層５１と組成及び厚さ等において同一であっても、異なってもよい。第四の金属酸化物層５３は、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有する。第四の金属酸化物層５３は、主成分として上記４成分を含むことによって、透明性により優れる。第四の金属酸化物層５３は、酸化インジウム及び酸化スズからなるＩＴＯであってもよい。
【００５５】
第四の金属酸化物層５３が上記４成分を含む場合、上記３成分の含有量は、以下のような範囲であってよい。酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯの含有量換算で、例えば、２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜４８ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化インジウムの含有量は、Ｉｎ２Ｏ３の含有量換算で、例えば、２０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、２２〜３３ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化チタンの含有量は、ＴｉＯ２の含有量換算で、例えば、１０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１２〜１６ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化スズの含有量は、ＳｎＯ２の含有量換算で、例えば、１２〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算して求められる値である。
【００５６】
第四の金属酸化物層５３は、上記４成分とは異なる、微量成分又は不可避的成分を含有してもよい。ただし、十分に高い特性を有する無機層２０とする観点から、第四の金属酸化物層５３における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば、９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。第四の金属酸化物層５３は、上記４成分からなるものであってもよい。
【００５７】
上記第三の金属酸化物層５１及び上記第四の金属酸化物層５３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって形成することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。
【００５８】
第二の金属層５２は、主成分として、銀又は銀合金を含有する。第二の金属層５２は、上述の第一の金属層２２についての説明を適用することができる。第二の金属層５２は、上述の第一の金属層２２と組成及び厚さ等において同一であっても、異なってもよい。
【００５９】
上記ガスバリア積層体１００及び１０２の全光線透過率は、例えば、７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上又は９５％以上であってよい。ガスバリア積層体１００及び１０２の全光線透過率が上記範囲内であることによって、有機ＥＬ等の表示素子に用いるのに有効であり、また太陽光を十分に電極層に導入することができることからＯＰＶ素子に用いるのにも有効である。
【００６０】
上記ガスバリア積層体１００及び１０２の水蒸気透過度は、例えば、１．０×１０−４ｇ／ｍ２・日以下、５．０×１０−５ｇ／ｍ２・日以下、１．０×１０−５ｇ／ｍ２・日以下、又は５．０×１０−６ｇ／ｍ２・日以下であってよい。上記ガスバリア積層体１００及び１０２の水蒸気透過度が上記範囲内であることによって、電極層に到達する水分を十分に低減することができ、上記ガスバリア積層体を備える素子の水分による劣化をより十分に防止することができる。
【００６１】
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［ガスバリア積層体の作製］
（実施例１）
透明基材として、両面にハードコート層を備える、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、ＰＥＴフィルムの一方の面上に、第一の金属酸化物層、第一の金属層、及び第二の金属酸化物層を形成した。次に、コーティング法によって、ジペンタエリスリトール骨格を有するアクリレートとしてＤＰＥＡ−１２（日本火薬株式会社製、商品名）、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を含有する組成物の膜を上記第二の金属酸化物層上に設け、紫外線硬化させることによってポリマー層を形成した。
【００６４】
その後、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、当該ポリマー層上に、第三の金属酸化物層、第二の金属層及び第四の金属酸化物層をこの順に形成した。こうして、第一の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）、第一の金属層（厚さ：７ｎｍ）、第二の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）、ポリマー層（厚さ：１５００ｎｍ）、第三の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）、第二の金属層（厚さ：７ｎｍ）及び第四の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順で有するガスバリア積層体を得た。
【００６５】
第一の金属酸化物層及び第二の金属酸化物層は、ＺｎＯ−ＳｎＯ２ターゲットを用いて形成し、第三の金属酸化物層は、ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−ＴｉＯ２ターゲットを用いて形成し、第四の金属酸化物層は、ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２ターゲットを用いて形成した。第一の金属酸化物層、第二の金属酸化物層、第三の金属酸化物層及び第四の金属酸化物層は、それぞれターゲットと同じ組成を有していた。組成（モル比）を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
2020082660.tif 000003
【００６７】
第一の金属層及び第二の金属層は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕターゲットを用いて形成した。ターゲットの組成は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．５：０．５（モル％）であった。金属層は、ターゲットと同じ組成を有していた。
【００６８】
（実施例２）
ポリマー層と電極層との間に光学調整層を設けたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。光学調整層は、スパッタ法を用いて、窒化シリコン膜を成膜させることによって形成した。
【００６９】
（実施例３〜８）
第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の組成を下記表２に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。実施例３〜８における第一の金属酸化物層、及び第二の金属酸化物層の組成を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2020082660.tif 000004
【００７１】
（参考例１）
参考例として、透明基材として、両面にハードコート層を備える、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、ＰＥＴフィルムの一方の面上に、第一の金属酸化物層（厚さ：８０ｎｍ）のみを形成した積層体を作製した。
【００７２】
［ガスバリア積層体の評価］
実施例１〜８及び参考例１で作製したガスバリア積層体を構成する各層の厚さを表３に纏めて示す。各ガスバリア積層体について、全光線透過率、ヘーズ及び水蒸気透過度の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
各評価方法は下記に沿って行った。
（全光線透過率の評価）
実施例１〜８及び参考例１で製造した積層体を対象として、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に記載の方法に従って、全光線透過率の測定を行った。測定に際しては、ヘーズメーター（日本電飾工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ−７０００）を用いた。
【００７４】
（ヘーズの評価）
実施例１〜８で製造したガスバリア積層体を対象として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に記載の方法に従って、ヘーズの測定を行った。測定に際しては、ヘーズメーター（日本電飾工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ−７０００）を用いた。
【００７５】
（水蒸気透過度の評価）
実施例１〜８で製造したガスバリア積層体を対象として、ＩＳＯ−１５１０６−５記載の方法に従って、差圧法による水蒸気透過率測定を行った。測定に際しては、水蒸気透過率測定装置（ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製、商品名：デルタパーム）を用いた。
【００７６】
【表３】
2020082660.tif 000005
【００７７】
【表４】
2020082660.tif 000006
【００７８】
実施例１〜８で製造したガスバリア積層体は、いずれも全光線透過率に優れ、水蒸気透過度も十分に低いものとなっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本開示では、十分な全光線透過率を有し、且つ水蒸気透過度が十分に低いガスバリア積層体を提供される。
【符号の説明】
【００８０】
１０…透明基材、２０…無機層、２１…第一の金属酸化物層、２２…第一の金属層、２３…第二の金属酸化物層、３０…ポリマー層、４０，５０…電極層、５１…第三の金属酸化物層、５２…第二の金属層、５３…第四の金属酸化物層、１００，１０２…ガスバリア積層体。
【図１】
2020082660.tif 000007
【図２】
2020082660.tif 000008