(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐ドライアップ性能に優れながらも、筆跡耐水性および筆跡定着性に優れる筆記具用水性インキ組成物および、それを用いた筆記具を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体と、着色剤と、水と、を含んでなることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物および、それを用いた筆記具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体と、着色剤と、水と、を含んでなることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、飽和共重合ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記αグルカンまたはαグルカン誘導体が、α１，４−１，６グルカンまたはα１，４−１，６グルカン誘導体である、請求項１または請求項２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の含有率が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として０．００１質量％〜５質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記αグルカンまたはαグルカン誘導体の含有率が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として０．００１質量％〜１質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
筆記具は、暫くペン先が大気中に晒された状態にあると、筆記具本体内に収容されているインキ中の溶媒などがペン先より蒸発し、インキが乾燥固化して、筆跡がかすれたり、筆記ができなくなったりするなど、筆記具として満足に利用できなくなることがあった。このため、筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具において、インキの乾燥を防ぎ、優れた耐ドライアップ性能を得ることは課題である。
そこで、上記課題を解決するため、インキ中に、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール溶剤、尿素または尿素誘導体などの各種保湿剤を添加し、耐ドライアップ性能を向上させたインキ組成物が提案されている。（特許文献１、２など）
しかしながら、添加する保湿剤の種類やその添加量によっては、良好な耐ドライアップ性能が得られるものの、得られた筆跡に水滴が付着すると筆跡が滲んでしまい筆跡の視認が困難になってしまったり、また、筆跡の被筆記面に対する定着性が低下し、筆跡を擦過した場合には、筆跡が汚れてしまったりするなど、筆跡の耐水性、定着性に問題が生じてしまうことがあった。
よって、優れた耐ドライアップ性能を有しながらも、優れた筆跡耐水性および筆跡定着性が得られる、筆記具用水性インキ組成物および筆記具が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２７７４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような課題を解決するもので、耐ドライアップ性能に優れ、かつ、筆跡耐水性、筆跡定着性に優れた筆記具用水性インキ組成物を提供することであり、さらに、それを用いた筆記具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体と、着色剤と、水と、を含んでなることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。
２．前記ポリエステル樹脂が、飽和共重合ポリエステル樹脂である、第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記αグルカンまたはαグルカン誘導体が、α１，４−１，６グルカンまたはα１，４−１，６グルカン誘導体である、第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。  
４．前記ポリエステル樹脂の含有率が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として、０．００１質量％〜５質量％である、第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．前記αグルカンまたはαグルカン誘導体の含有率が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として、０．００１質量％〜１質量％である、第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
６．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。」とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ペン先が大気中に暫く晒された状態にあっても、書き始めより良好な筆跡を形成可能で、さらに、得られる筆跡は、水滴が付着した場合にも滲み難く、擦過しても汚れ難い、優れた耐水性と定着性を有した筆跡となる、耐ドライアップ性能、筆跡耐水性、筆跡定着性に優れた筆記具用水性インキ組成物および、それを用いた筆記具を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有率とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。
【０００８】
＜筆記具用水性インキ組成物＞
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、インキ組成物と表す）は、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体と、着色剤と、水と、を含んでなることを特徴とするものである。
本発明は、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体を併用することが重要であり、これらを併用することで、優れた耐ドライアップ性能と、優れた筆跡耐水性および筆跡定着性を奏することができる。
これは、ポリエステル樹脂の優れた被膜形成能と、αグルカンまたはαグルカン誘導体の優れた保水力と造膜能により、ペン先に、保水力を有した適度な柔軟性をもつ被膜を形成することができ、該被膜により、ペン先からの水分蒸発を十分に抑制できるためと考える。また、得られる筆跡表面にも被膜が形成され、該被膜により筆跡が被筆記面にしっかりと定着され、さらには該被膜により、筆跡に耐水性を付与されるためと考える。  
よって、本発明のインキ組成物およびそれを用いた筆記具は、ペン先が大気に晒された状態で暫く放置された場合でも、インキが乾燥固化しにくく、良好な筆跡を残すことができ、耐ドライアップ性能に優れたものとなる。さらに、得られる筆跡は、水滴などが付着した場合でも、滲み難く、また、筆跡は、擦過しても汚れ難い、筆跡耐水性と筆跡定着性に優れたものとなる。
以上より、本発明のインキ組成物は、耐ドライアップ性能と、筆跡耐水性、筆跡定着性の相反する性能の全てにおいて満足できるものとなる。
また、ポリエステル樹脂とαグルカンまたはαグルカン誘導体を用いることで、相乗効果により、それぞれの添加量を少なくすることができることから、インキ粘度を低く抑えることができる。このため、使用する筆記具に対して、所望のインキ粘度へと調整しやすく、優れた耐ドライアップ性能を維持しながらも、安定したインキ吐出性が得られ、良好な筆跡を残すことができる。
以下、本発明のインキ組成物における構成成分について、詳細に説明する。
【０００９】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、エステル結合を構造中にもつポリマーである。
ポリエステル樹脂は、耐水性、定着性の優れた被膜を形成することが可能であり、ペン先に被膜を形成し、ペン先からの水分蒸発を効果的に抑制することができる。
また、このペン先に形成される該被膜は、αグルカンまたはαグルカン誘導体を併用することで、保水力を有した適度な柔軟性を有するものとなる。このため、該被膜は、水分蒸発を持続的にかつ、十分に抑制可能でありながらも、書き出し時には、筆記の衝撃で容易に破壊可能なものとなる。よって、書き始めから良好なインキ吐出性が得られ、良好な筆跡を残すことができ、優れた耐ドライアップ性能を奏することができる。
また、ポリエステル樹脂は、得られる筆跡表面にも被膜を形成することができる。該被膜により、着色剤が被筆記面にしっかりと定着され、得られる筆跡は、擦過しても、汚れ難くなる。また、該被膜により、筆跡に耐水性が付与されるため、筆跡に後から水滴が付着するなどした場合でも、着色剤の流出が防止され、筆跡滲みが抑制できる。よって、本発明のインキ組成物は、筆跡定着性と筆跡耐水性に優れたものとなる。
【００１０】
本発明における、ポリエステル樹脂は、エステル結合をもつポリマーであれば、特に限定されないが、本発明においては、ポリエステル樹脂は飽和共重合ポリエステル樹脂であることが好ましく、優れた耐ドライアップ性能、筆跡定着性、筆跡耐水性を得ることができる。また、インキの経時安定性という点からも、二重結合を構造中に含まない、飽和共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
さらには、テレフタル酸を主成分とした飽和共重合ポリエステル樹脂であることがより好しい。
【００１１】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂がインキ中で安定に存在し、経時安定性に優れ、ポリエステル樹脂の効果を十分にかつ効率良く得ることを考慮すると、親水基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
親水基としては、ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、ＳＯ３Ｎａ基（ナトリウムスルホネート基）、ＯＨ基（ヒドロキシ基）などが挙げられる。本発明においては、優れた耐ドライアップ性能と、優れた筆跡耐水性および筆跡定着性を得やすい、ＳＯ３Ｎａ基（ナトリウムスルホネート基）を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１００００〜３００００であることがより好ましい。優れた耐ドライアップ性能を有しながら、筆跡定着性を更に向上することを考慮すると、１００００〜２００００であることがさらに好ましく、１５０００〜２００００であることが特に好ましい。これは、重量平均分子量が上記数値範囲内であれば、ペン先に水分蒸発を抑制可能な被膜を形成しつつも、擦過されても削れにくい、強固な被膜を筆跡表面に形成することができるためと推測する。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂の軟化点は、７０℃〜２５０℃であることが好ましく、８０℃〜２００℃であることがより好ましい。耐ドライアップ性能に優れつつ、筆跡耐水性の更なる向上を考慮すると、１００℃〜１８０℃であることがさらに好ましく、１００℃〜１５０℃であることが特に好ましく、１０５℃〜１３０℃であることが最も好ましい。
【００１４】
また、前記ポリエステル樹脂の最低造膜温度（Ｔｇ）は、−３０℃〜１２０℃であることが好ましく、０℃〜１２０℃であることがより好ましく、３０℃〜７０℃であることがさらに好ましく、４０℃〜５５℃であることが特に好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂として互応化学工業（株） 製のプラスコートシリーズなどが例示される。
【００１６】
本発明のインキ組成物におけるポリエステル樹脂の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．００１〜５質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上であれば、ペン先に被膜を形成することによる水分蒸発抑制効果と、筆跡表面に被膜を形成することによる筆跡への定着性付与と耐水性付与効果が、ともに得られやすい。５質量％以下であれば、インキ中での溶解性が安定して、ポリエスエステル樹脂がもたらす効果を獲得しやすいためである。さらには、０．００５〜１質量％であることがより好ましい。これは、インキ経時安定性に影響を与えることなく、ポリエステル樹脂の優れた被膜形成効果を十分に得て、インキ組成物に、優れた耐ドライアップ性能、筆跡耐水性、筆跡定着性を付与できるためであり、また、インキ組成物の粘度を低く抑え、優れたインキ吐出性を維持して良好な筆跡を残すことができるためである。さらに、耐ドライアップ性能と、筆跡耐水性および筆跡定着性をバランス良く向上させることを考慮すると、０．０１〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％であることが特に好ましい。
尚、ポリエステル樹脂は、１種または、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００１７】
＜αグルカンまたはαグルカン誘導体＞
αグルカンは、グルコースがα結合により多数連結した高分子であり、結合様式の違いにより、α１，３グルカン、α１，４グルカン、α１，６グルカン、α１，４−１，６グルカン等に区別される。
具体的には、α１，３グルカンとしてはムタン、α１，４グルカンとしてはアミロース、α１，６グルカンとしてはデキストラン、α１，４−１，６グルカンとしてはグリコーゲン、アミロペクチン、プルランなどが挙げられる。
αグルカン誘導体は、上記αグルカンを化学的に修飾するなどして得られる、αグルカンから誘導される物質であれば限定されない。
【００１８】
αグルカンまたはαグルカン誘導体は、優れた保水力を有するもので、さらに造膜性を有するものである。αグルカンまたはαグルカン誘導体は、優れた保水力を有することから、保湿剤として効果的に働き、ペン先におけるインキの乾燥固化を抑制できる。
また、αグルカンまたはαグルカン誘導体は造膜性も有することから、ペン先に被膜を形成して、水分蒸発を抑制する効果も奏するが、ポリエステル樹脂と併用することで、該被膜は、より水分蒸発抑制効果の高い、持続性に優れた被膜とすることができる。
このため、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体を用いた本発明のインキ組成物は、ペン先に、保水性を有し、水分蒸発を十分に抑制可能でありながらも、書き出し時には、筆記の衝撃で容易に破壊可能な被膜を形成することができる。
よって、本発明のインキ組成物は、長期間、さらには乾燥状態が強い環境下においてペン先が大気に晒された状態にあっても、書き出し時より、良好なインキ吐出性が得られ、筆跡かすれなどのない良好な筆跡を残すことができ、優れた耐ドライアップ性能を奏する。
さらに、αグルカンまたはαグルカン誘導体は、ポリエステル樹脂の筆跡表面における被膜形成性に悪影響を及ぼさず、ポリエステル樹脂とともに良好な被膜を形成する。よって、優れた耐ドライアップ性能を得ながらも、優れた筆跡耐水性、筆跡定着性をもたらすことができる。
【００１９】
本発明に用いられるαグルカンまたはαグルカン誘導体は、特に限定されるものではないが、本発明においては、α１，４−１，６グルカンまたはα１，４−１，６グルカン誘導体であることが好ましく、優れた耐ドライアップ性能、筆跡定着性、筆跡耐水性を得ることができる。
さらに、上記効果の向上を考慮すると、プルランおよびプルラン誘導体を用いることが好ましい。
【００２０】
プルランは、下記式（１）で示されるような、グルコースがα−１，４結合で３分子連なったマルトトリオースを構成単位とし、マルトトリオースがα−１，６結合を介して連結した構造を有する水溶性高分子多糖である。水に溶けやすく、人体に対して無毒、無刺激、無味、無臭の化合物である。プルランの由来や製造方法に制限はないが、通常、プルラン生産能を有する微生物を培養し、培養物からプルラン含有物を採取する方法が好適に用いられる。かかる微生物としては、オーレオバシディウム・プルランスが挙げられる。  
【００２１】
【化１】
2020139086.tif 000002
式中、ｎは整数を表す。
【００２２】
プルラン誘導体は、前記プルランを化学的に修飾するなどして得られる、プルランから誘導される物質であれば限定されない。例えば、ジアルデヒドプルラン、アミノアルキル化プルラン、カルボキシル化プルラン、架橋プルラン、プルランの硫酸エステル誘導体、また、コレステロールプルランなどのプルラン−ステロール誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記プルランとしては、インキ組成物中で経時安定性に優れ、保水効果を十分に発揮しながらも、ポリエステル樹脂とともに良好な被膜を形成し、水分蒸発を効果的に抑制できることを考慮すると、平均分子量が５０００〜５０万のものが好ましく、平均分子量が５万〜４０万のものがさらに好適に用いられる。
【００２４】
また、前記プラン誘導体としては、プルラン−ステロール誘導体が好ましく、特には、プルランにコレステロールを化学結合に導入してなる化合物であるプルラン−コレステロール誘導体を用いることがより好ましい。これは、プルラン−コレステロール誘導体は、金属や合成樹脂などに吸着しやすく、ペン先に良好な被膜を形成しやすいためと考える。さらに、入手の容易性や化合物の経時安定性を考慮すると、プルラン−コレステロール誘導体は、プルランにコレステロールをヘキサメチレンジイソシアネートで付加した化合物であるヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン）であることが好ましい。前記へキシルジカルバミン酸コレステリルプルランとしては、下記式（２）のように示される化合物が挙げられ、へキシルジカルバミン酸コレステリルプルランを用いることで、優れた耐ドライアップ性能を得ることができる。
【００２５】
【化２】
2020139086.tif 000003
式中、ｎは整数を表す。
【００２６】
よって、本発明においては、優れた耐ドライアップ性能と優れた筆跡定着性および筆跡耐水性が得やすい、プルランまたは、ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン）が好適に用いられる。
【００２７】
なお、プルランとしては、市販品の一例としては、例えば、（株）林原製の医薬品級プルラン（商品名「日本薬局方プルラン」）、化粧品級プルラン（商品名「化粧品用プルラン」）及び食品添加物級プルラン（商品名「食品添加物プルラン」）などが挙げられ、好適に使用できる。
【００２８】
また、前記へキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン）を含んでなる市販品の一例としては、Meduseedsシリーズ（日油(株)製）等が挙げられ、具体的には、Meduseeds −Ｃ１やMeduseeds−ＣＰ等が挙げられる。尚、Meduseeds−ＣＰは、へキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン、水、ブチレングリコール、メチルパラベン、フェノキシエタノールを含む。
【００２９】
本発明のインキ組成物におけるαグルカンまたはαグルカン誘導体の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上であれば、αグルカンまたはαグルカン誘導体の保水力と造膜能を十分に得て、優れた耐ドライアップ性能が得られやすく、１質量％以下であれば、インキ中における溶解性が安定し、また、ペン先からの良好なインキ吐出性を維持し、良好な筆跡を残しやすい。さらに、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが特に好ましい。
尚、αグルカンまたはαグルカン誘導体は、１種または、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３０】
また、本発明のインキ組成物において、前記αグルカンまたはαグルカン誘導体に対する、ポリエステル樹脂の含有比（ポリエステル樹脂／αグルカンまたはαグルカン誘導体）は質量基準で０.１倍〜２０倍とすることが好ましい。さらには、０．１〜５倍とすることがより好ましく、０．５〜２倍とすることが特に好ましい。これは、含有比が上記数値範囲内であると、ペン先に形成される被膜を、水分蒸発抑制効果が十分に得られる被膜としながらも、書き出し時には容易に破壊可能な被膜としやすい。また、筆跡表面に形成する被膜も、優れた筆跡定着性と筆跡耐水性を十分に付与しやすい。
よって、耐ドライアップ性能、筆跡耐水性、筆跡定着性をバランス良く向上できる。
【００３１】
＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤は、特に限定されないが、筆記具用水性インキ組成物に用いられる顔料、染料などを使用することができる。
【００３２】
顔料としては、溶媒に分散可能であれば特に制限されるものではない。例えば、無機顔料、有機顔料、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、染料などで樹脂粒子を着色したような着色樹脂粒子や、色材を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包または固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。
尚、顔料は、予め顔料分散剤を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等を用いてもよい。該顔料分散剤としては、水溶性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
また、顔料分散剤を用いなくても水性媒体中に分散することが可能である自己分散型顔料も用いることができる。
【００３３】
染料としては、溶媒に溶解可能であれば特に制限されるものではない。例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、および各種造塩タイプ染料等が採用可能である。
これらの顔料および染料は、１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。
【００３４】
本発明においては、顔料を用いることが好ましい。発色性に優れた筆跡、また、耐水性にさらに優れた筆跡を残すことができる。
しかし、顔料は染料とは異なり、インキ中で不溶状態で分散している。このため、顔料を用いた場合には、ペン先が暫く大気に晒されて、インキが乾燥固化して、ペン先やインキ流路などが詰まってしまうと、後から追従されるインキにより、この詰まりを解消することが非常に難しく、インキの残量があるにもかかわらず、筆記できなくなる可能性が高い。よって、顔料を用いたインキでは、特に優れた耐ドライアップ性能を有する必要がある。前述の通り、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体を併用することで、インキ中の水分蒸発を抑制し、インキの乾燥固化を防ぐことができる。このため、本発明においては、顔料を用いた場合でも、耐ドライアップ性に優れたものとなり、よって、本発明において顔料を用いることは、特に効果的である。
【００３５】
また、本発明において、顔料を用いる場合、自己分散型顔料が好適に用いられる。
自己分散型顔料とは、顔料を分散させるための顔料分散剤を用いなくても水性媒体中に分散することが可能である顔料をいい、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、顔料の表面に親水性の官能基（親水基）を有したものなどが挙げられる。
自己分散型顔料を用いることは、分散剤の成分を含まないため、良好な発色を有した筆跡が得られやすい。しかし、その一方で、被筆記面にしっかりと定着し難い一面も有している。このため、筆跡を擦過した場合には、筆跡が汚れてしまったり、得られた筆跡に水滴が付着すると筆跡が滲んでしまうなど、筆跡耐水性や筆跡定着性に課題が生じやすい。
本発明のインキ組成物は、筆跡に被膜を形成し、着色剤をしっかり筆記面に定着させることにより、優れた耐水性と定着性を付与できる。このため、本発明において、自己分散型顔料を用いることは、優れた発色性を有しながらも、耐水性、定着性に優れた筆跡を残すことができ、効果的である。
また、自己分散型顔料は、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体により形成されるペン先の被膜に対し、悪影響を及さない。このため、該被膜により得られる、優れた耐ドライアップ性能を維持しやすく、よって、本発明において、自己分散型顔料を用いることは、最も効果的である。
さらに、自己分散型顔料を用いることは、インキの分散安定性も向上させることができ、優れたインキ吐出性が得られ、均一で良好な筆跡を残しやすく、この点からも自己分散型顔料を用いることは、効果的である。
【００３６】
また、本発明においては、自己分散型顔料としては、アニオン性の自己分散型顔料を用いることが好ましい。これは、理由は定かではないが、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、アニオン性の自己分散型顔料の表面上に優れた被膜を形成しやすい傾向にあり、筆跡に耐水性、定着性をさらに付与しやすいためである。
また、後述するように、本発明のインキ組成物は、ペン先に繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを用いた筆記具や、インキ流量調節体に櫛溝構造を用いた筆記具に使用されるような低粘度インキ、さらには超低粘度インキに調整しやすいが、この場合、自己分散型顔料を用いることは、より効果的である。自己分散型顔料は、顔料分散剤を用いなくても分散性を向上できるため、インキ粘度をより低く抑えることができ、書き始めから良好なインキ吐出性が得られ、均一で良好な筆跡を残しやすいためである。
【００３７】
なお、本発明に用いることができる自己分散型顔料としては特に限定されず、例えば、市販品では、オリヱント化学工業（株）製のマイクロジェットシリーズ、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ、東海カーボン（株）製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋシリーズ、冨士色素（株）製のＦｕｊｉ−ＪＥＴ  Ｂｌａｃｋシリーズなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のインキ組成物における着色剤の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０％質量％であることがより好ましい。
【００３９】
＜水＞
水としては、特に制限はなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
本発明のインキ組成物は、必要に応じて任意の添加剤を含むことができる。用いることができる添加剤について説明すると以下の通りである。
【００４１】
本発明においては、水溶性有機溶剤を更に含んでなることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来の筆記具用水性インキ組成物用いられるものを使用することができる。
例えば、（ｉ）エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、または３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらを１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
【００４２】
本発明おいて、前記水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール溶剤を用いることが好ましく、耐ドライアップ性能を更に向上させることができる。これは、多価アルコール溶剤の吸湿効果をインキ組成物に付与することができるためであり、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体の保水力を有した被膜形成による蒸発抑制と、多価アルコール溶剤の吸湿効果による蒸発抑制の相乗効果により、ペン先からのインキ中の水分蒸発を効果的に抑制できるためである。よって、長期間、さらには乾燥状態が特に強い環境においてペン先が大気に晒された状態にあっても、書き出しからスムーズにインキが吐出され、カスレのない均一な筆跡を残すことができる。また、後述する出没式筆記具のような、特に、耐ドライアップ性能において考慮する必要のある筆記具にも好適に用いることができる。
【００４３】
また、前記多価アルコール溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンの中から１種以上を選択して用いることが好ましく、筆跡耐水性および筆跡定着性の向上を考慮すると、ジエチレングリコール、グリセリンを用いることがより好ましく、ジエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００４４】
前記水溶性有機溶剤の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましい。
耐ドライアップ性能と筆跡耐水性および筆跡定着性をバランス良く向上させることを考慮すると、０．５〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明のインキ組成物は、インキ物性や機能を向上させる目的で、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、キレート剤、保湿剤、などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられ、インキ組成物の経時安定性を考慮すれば、塩基性有機化合物を用いることが好ましく、より考慮すれば、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。
【００４７】
インキ組成物のｐＨ値は１１以下であることが好ましい。これは、ｐＨ値が１１以下であれば、ポリエステル樹脂およびαグルカンおよびαグルカン誘導体の経時安定性が得らやすく、これらがもたらす効果を十分に得ることができる。また、インキ組成物の経時安定性の向上や、インキ組成物が接触する金属部材の腐食抑制などを考慮すると、ｐＨ値は６以上であることが好ましく、よって、インキ組成物のｐＨ値は、６〜１１であることがより好ましく、７〜１０であることがさらに好ましい。なお、本発明において、ｐＨ値は、ＨＭ−３０Ｒ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。
【００４８】
防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、オルトフェニルフェノールまたはその塩などが挙げられる。
【００４９】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。
【００５０】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩などが挙げられる。
【００５１】
本発明において、αグルカンまたはαグルカン誘導体、多価アルコール溶剤以外の保湿剤を更に含んでいても良い。例えば、尿素、ソルビット、デキストリン、トリメチルグリシンなどのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酸、ヒアルロン酸類などが挙げられ、好適に用いることができる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酸は、高い吸湿性能を備えるため、ポリエステル樹脂とαグルカンまたはαグルカン誘導体と併用することで、さらに優れた耐ドライアップ性能を得ることができる。また、優れた耐ドライアップ性能を維持しながら、後述するような低粘度インキ組成物、超低粘度インキとして調整しやすく、さらに筆跡定着性も向上させやすい。このため、本発明において、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酸を更に含んでなることは、特に効果的である。
【００５２】
【化３】
2020139086.tif 000004
【００５３】
式（３）中のＲ１〜Ｒ３としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基を広く用いることができる。すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。なおＲ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ｎ＝１のトリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシン、トリイソプロピルグリシン、ｎ＝２のトリメチル−β−アラニン、ｎ＝３のトリメチル−γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
耐ドライアップ性能の向上やインキ組成物の保存安定性の向上などを考慮すると、トリメチルグリシンを用いることが好ましい。
【００５４】
さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などを含むエマルジョンを添加することができる。
【００５５】
さらには、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤やアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤なども添加することができる。
これらは、インキ貯蔵体やインキ流量調節体への濡れ性を向上させるため、スムーズなインキ吐出により、良好な筆跡を得ることができる。
また、ジメチルポリシロキサンなどの消泡剤を添加することもできる。また、リン酸エステル系界面活性剤や脂肪酸などの潤滑剤も添加することができる。
また、本発明においては、剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来公知のものから適宜選択することができる。その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸、会合性ウレタンなどの合成高分子非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられ、１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
【００５６】
＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、マグネットホットスターラー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー攪拌機、ホモディスパー、ホモミキサー、遊星式撹拌機などの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
【００５７】
＜筆記具＞  
本発明の筆記具用水性インキ組成物を充填する筆記具自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップをペン先としたマーキングペン（サインペン）や、ボールペンチップなどをペン先としたボールペン、さらに、金属製のペン先を用いた万年筆など、各種筆記具に用いることができる。
【００５８】
筆記具のペン先の材質としては、ボールペンや万年筆では、超硬合金、ステンレス、金などの金属や炭化珪素のなどのセラミックスが例示でき、マーキングペン（サインペン）では、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルなどの合成樹脂が例示できる。
ポリエステル樹脂およびαグルカンまたはαグルカン誘導体を含む本発明のインキ組成物は、理由は定かではないが、金属に対し吸着しやすい傾向にある。このため、金属で形成されたペン先に、被膜を形成しやすく、さらに、該被膜は経時的にも維持されやすい。このため、本発明のインキ組成物は、ペン先の材質が金属である筆記具に好適に用いることができ、優れた耐ドライアップ性能が得られる。
さらに、ポリエステル樹脂およびαグルカンまたはαグルカン誘導体は、金属の中でも、特にステンレス、金メッキしたステンレス、１４金、１８金、２２金である金属に対する被膜形成性が良好であり、耐ドライアップ性能を向上させやすい。このため、上記金属を用いた筆記具に本発明のインキ組成物を用いることは効果的である。
万年筆は、ペン先を上記金属で形成されることが多い。また、他の筆記具に比べ、ペン先が外気に晒され、ペン先のインキが蒸発しやすく、ペン先の耐ドライアップ性能の向上を図る必要がある。本発明のインキ組成物は、上述のように金属で形成されたペン先に効果的に働き、優れた耐ドライアップ性能を付与できるため、本発明のインキ組成物を万年筆に用いることは、特に効果的であり、好適である。
【００５９】
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具としては、インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、インキ組成物を充填することのできる、インキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。また、前記インキ収容体またはインキ吸蔵体が、筆記具本体に着脱自在に交換可能な構造をもつインキカートリッジ式筆記具およびコンバーター式筆記具であってもよい。
【００６０】
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具は、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具や、ノック式、回転式およびスライド式などの軸筒内にペン先を収容可能な出没式筆記具が挙げられる。
ポリエステル樹脂および、αグルカンまたはαグルカン誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れることから、常にペン先が大気に晒されているような状況となる出没式筆記具に好適に用いることができる。
【００６１】
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具の供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（機構１）繊維収束体などからなるインキ誘導部をインキ流量調節部材として備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、（機構２）くし溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、インキ組成物をペン先に供給する機構、（機構３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、および（機構４）インキ流量調節部材なしに直接、インキ組成物をペン先に供給する機構などを挙げることができる。
特に、ポリエステル樹脂および、αグルカンまたはαグルカン誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、優れた耐ドライアップ性能を維持しながら、インキ粘度を、剪断速度３８０ｓｅｃ−１において５０ｍＰａ・ｓ以下であるような低粘度インキ組成物はもとより、剪断速度３８０ｓｅｃ−１において２ｍＰａ・ｓ以下であるような超低粘度インキ組成物にも調整することが可能なため、供給機構の特性から、インキ粘度が前記低粘度インキ組成物の範囲内であるインキ組成物を主に充填して用いるような前記（機構1）、（機構２）、（機構３）の供給機構を備える筆記具に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
下記原材料および配合量にて、着色材以外の原材料をプロペラ撹拌により混合してベース液を得た。その後、ベース液に着色剤を添加し、プロペラ撹拌により混合して、筆記具用水性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度をＢ型回転粘度計（機種：ＢＬＩＩ、ローター：ＢＬアダプタ、東機産業(株)製、サンプル量２０ｍｌ）により測定した。具体的には、２０℃、回転速度６０ｒｐｍにおける粘度は１．７ｍＰａ・ｓであった。また、得られたインキ組成物の表面張力を、表面張力計測器（２０℃環境下、白金プレート、垂直平板法、協和界面科学(株)製）により測定したところ、５１ｍＮ／ｍであった。さらに、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー(株)製）を用いて、２０℃においてインキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは９．６であった。
・ポリエステル樹脂Ａ                                    ０．２０質量％
（ポリエステル樹脂の２５％水溶液、重量平均分子量：１６０００、軟化点：１１５℃〜１２５℃、Ｔｇ（最低造膜温度）：４７℃、親水基：ＳＯ３Ｎａ基）
・αグルカンまたはαグルカン誘導体                      ０．０３質量％
（プルラン）
・着色剤                                                ２０．０質量％
（アニオン性自己分散型顔料（自己分散型カーボンブラック）の２０％水分散体）
・水溶性有機溶剤                                          ２．０質量％
（ジエチレングリコール）
・トリメチルグリシン                                      ２．０質量％
・ｐＨ調整剤                                              ２．０質量％
（トリエタノールアミン）
・防腐剤              ０．０５質量％
（１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）
・水                                                  ７３．７２質量％
【００６４】
＜実施例２〜実施例１１、比較例１〜比較例３＞
実施例２〜実施例１１、比較例１〜比較例３は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表１、表２において表される組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
＜試験および評価＞
得られたインキ組成物を以下の方法で試験および評価を行った。得られた結果は、表１、表２の通りである。
【００６８】
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例３の筆記具用水性インキ組成物を、ポリエチレン製のインキカートリッジに注入し、該インキカートリッジを、金メッキしたステンレス製のペン先を有し、くし溝状のインキ流量調節部材を備えたノック式の出没式筆記具（（株）パイロットコーポレーション製万年筆、ＦＣＮ−１ＭＲ−ＢＭ）に装着し、万年筆を作製した。
作製した万年筆を試験用筆記具とし、以下の試験および評価を行った。
尚、耐ドライアップ性能試験、筆跡耐水性試験、筆跡定着性試験は、試験用紙としてＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙Ａを用いた。
【００６９】
＜耐ドライアップ性能試験＞
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例３のインキ組成物を用いた試験用筆記具のペン先を繰り出して、ペン先を大気に晒し、横置きにした状態で、２０℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置した後、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）に、「Ｖ」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を連続筆記し、筆跡が認識できる程度に復帰したまでの文字数を数え、下記の評価基準に従って、耐ドライアップ性能を評価した。得られた評価結果を表１、表２にまとめた。
◎：復帰したまでの文字数が、２文字未満であった。
○：復帰したまでの文字数が、２文字以上、１０文字未満であった。
△：復帰したまでの文字数が、１０文字以上、２０文字未満であった。
×：２０文字復帰しても、筆跡は復帰しなかった。
【００７０】
＜筆跡耐水性試験＞
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例３のインキ組成物を用いた試験用筆記具を用いて、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ））に永という文字を筆記し、５分放置した後、筆跡上にスポイトでイオン交換水を１滴垂らし、１日後の筆跡の状態を目視で観察して初期の筆跡と比べ、下記の評価基準に従って筆跡耐水性を評価した。得られた評価結果を表１、表２にまとめた。
◎：筆跡ににじみや色調の変化が見られなかった。
○：極僅かに筆跡のにじみや色調の変化が観察されたが、実用上問題のないレベルであった。
△：筆跡のにじみや色調の変化が一部観察されたが、実用可能なレベルであった。
×：筆跡のにじみや色調に大きな変化が観察された。
【００７１】
＜筆跡定着性試験＞
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例３のインキ組成物を用いた試験用筆記具を用いて、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ））に永という文字を筆記し、１時間放置した後、筆跡をＪＫワイパー１５０−Ｓ（日本製紙クレシア（株）製）で擦った後の筆跡の状態を観察し、下記基準に従って筆跡定着性を評価した。得られた評価結果を表１、表２にまとめた。
◎：筆跡は汚れず、良好な筆跡が残った。
○：筆跡は、極僅かに汚れる程度で、実用上問題のないレベルであった。
△：筆跡は、一部汚れたが、実用可能なレベルであった。
×：筆跡は、非常に汚れた。
【００７２】
表１、表２に示した通り、実施例１〜実施例１１のインキ組成物は、耐ドライアップ性能、筆跡耐水性、筆跡定着性すべてが、良好レベルのものであった。一方、比較例１〜比較例３のインキ組成物は、ポリエステル樹脂およびαグルカンまたはαグルカン誘導体を用いていないため、耐ドライアップ性能、筆跡耐水性、筆跡定着性すべてを満足できるインキ組成物ではなかった。
【００７３】
また、自己分散型顔料を用いた実施例１〜１０のインキ組成物は、自己分散型顔料を用いていない実施例１１のインキ組成物に比べ、分散安定性に優れており、優れたインキ吐出性を有し、均一で良好な筆跡が得られた。
【００７４】
以上より、ポリエステル樹脂と、αグルカンまたはαグルカン誘導体と、着色剤と、溶媒と、を含んでなる筆記具用水性インキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れており、ペン先が暫く大気に晒された状態においても良好な筆跡が得られ、さらに、得られる筆跡は、水滴などが付着した場合でも滲み難く、また、筆跡は、擦過しても汚れ難い、筆跡耐水性と筆跡定着性にも優れたもので、前記筆記具用水性インキ組成物を用いた筆記具は、筆記具としても優れたものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のインキ組成物は、ボールペン、マーキングペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィー用のペンなどの各種筆記具に用いることができ、該インキ組成物が収容されてなる筆記具は、耐ドライアップ性能に優れながらも、筆跡耐水性および筆跡定着性にも優れ、良好な筆跡をもたらすことができるなど、筆記具として優れたものである。