(57)【要約】【課題】溶液状態だけでなく固体状態でも優れた発光特性を示し、広範囲の発光色調を制御可能な手段の提供。【解決手段】（ａ）蛍光物質、（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質及び（ｃ）媒質、を含有する組成物において、組成物中の成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数を変化させるか、又は組成物中の成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率若しくは成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率を変化させることを特徴とする発光色調の制御方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）蛍光物質、（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質及び（ｃ）媒質、を含有する組成物において、組成物中の成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数を変化させるか、又は組成物中の成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率若しくは成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率を変化させることを特徴とする発光色調の制御方法。
【請求項２】
前記組成物が、溶液状組成物又は固体状組成物である請求項１記載の発光色調の制御方法。
【請求項３】
蛍光物質が、式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載の発光色調の制御方法。
【化１】
2020139030.tif 000019
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を示す）
【請求項４】
成分（ｂ）が、ブレンステッド酸、ルイス酸又はハロゲン結合ドナーである請求項１〜３のいずれか１項記載の発光色調の制御方法。
【請求項５】
前記成分（ａ）と成分（ｂ）の平衡定数をＫ＝０．１からＫ＝１０6に変化させる請求項１〜４のいずれか１項記載の発光色調の制御方法。
【請求項６】
前記成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率を０．０１ｍＭから１００ｍＭ又は前記成分（ｃ）中の成分（ａ）および成分（ｂ）の重量比率を０．０１％から１００％に変化させる請求項１〜５のいずれか１項記載の発光色調の制御方法。
【請求項７】
（ａ）蛍光物質、（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質及び（ｃ）媒質、を含有する発光組成物。
【請求項８】
前記組成物が、溶液状組成物又は固体状組成物である請求項１記載の発光組成物。
【請求項９】
蛍光物質が、式（１）で表される化合物である請求項７又は８記載の発光組成物。
【化２】
2020139030.tif 000020
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を示す）
【請求項１０】
成分（ｂ）が、ブレンステッド酸、ルイス酸又はハロゲン結合ドナーである請求項７〜９のいずれか１項記載の発光組成物。
【請求項１１】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数がＫ＝０．１からＫ＝１０6範囲である請求項７〜１０のいずれか１項記載の発光組成物。
【請求項１２】
前記成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率が０．０１ｍＭから１００ｍＭ又は前記成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率が０．０１％から１００％である請求項７〜１１のいずれか１項記載の発光組成物。
【請求項１３】
補色関係を有する２つのピーク波長を呈する白色発光体である、請求項７〜１２のいずれか１項記載の発光組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液状又は固体状組成物の発光色調の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光性有機化合物は、生体標識材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサ、及び有機レーザなど幅広い分野で用いられており、新たな発光性材料の開発研究が盛んに行われている。とりわけＸ線や紫外線、又は可視光線の照射により発光する蛍光性有機化合物は上記の用途のほか有機蛍光塗料などにも利用可能である。
しかしながら、一般に発光性有機材料として用いられる分子は強固で平面性の高い分子が多いことから、溶液中では分子同士の接触や相互の干渉が少なく強く発光するものの、結晶状態などの固体状態では放出される電磁波のエネルギーが近傍の平面分子の影響を受けて減衰し、発光効率が著しく低下してしまう場合が多い。発光性有機材料は、アプリケーション上、固体状態で用いられる場合もあることから、溶液のみならず固体状態でも強い発光を示す材料の開発は重要な課題である。
【０００３】
特許文献１には、８−アミノキノリン誘導体のホウ素錯体が電界発光アセンブリに用いることができることが記載されている。また特許文献２には、４’−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの結晶が光学非線形特性を持つことが記載されている。さらに特許文献３には、ピリジン−Ｎ−オキシド−ジフルオロホウ素化合物が溶液状態及び固体状態でも発光することが記載されている。非特許文献１には、５−Ｎ−アリールアミノチアゾールとルイス酸を含有する溶液が白色光を発することが記載されている。非特許文献２には２−（２’−ヒドロキシフェニル）イミダゾ〔１，２−ｄ〕ピリジン誘導体を添加したポリマーが発光することが記載されている。また非特許文献３には、ボロン−ジピリンが凝集状態を変化させることにより発光色が変化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３８０９６号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４２９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３２７０４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Murai, T. et. al., ChemistryOPEN 2016, 5, 434-438
【非特許文献２】Mutai, T.; Araki, K. et. al., ACS Appl. Mater. Inter., 2014, 6, 16065-16070
【非特許文献３】Yamamoto, Y. et. al., ACS Nano, 2016, 10, 7058-7063
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記発光特性を有する化合物のほとんどは、溶液状態及び固体状態のいずれにおいても発光を示すものではなく、特許文献３記載の化合物でも発光色を制御できるものではなかった。
本発明の課題は、溶液状態だけでなく固体状態でも優れた発光特性を示し、広範囲の発光色調を制御可能な手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、種々の蛍光物質とルイス酸等の化合物とを媒体中に配合し、その溶液状態及び固体状態における光学特性を検討したところ、全く意外にも、それらを配合した組成物が、溶液状態だけでなく、ゲル状態やフィルム、繊維、成形体等の固体状態においても強く発光し、かつその含有量の変化等により種々の発光色が得られ、容易に広範囲の発光色が制御できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の発明〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕（ａ）蛍光物質、（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質及び（ｃ）媒質、を含有する組成物において、組成物中の成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数を変化させるか、又は成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率若しくは成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率を変化させることを特徴とする発光色調の制御方法。
〔２〕前記組成物が、溶液状組成物又は固体状組成物である〔１〕記載の発光色調の制御方法。
〔３〕蛍光物質が、式（１）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕記載の発光色調の制御方法。
【００１０】
【化１】
2020139030.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を示す）
〔４〕成分（ｂ）が、ブレンステッド酸、ルイス酸又はハロゲン結合ドナーである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の発光色調の制御方法。
〔５〕前記成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数をＫ＝０．１からＫ＝１０6に変化させる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の発光色調の制御方法。
〔６〕前記成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率を０．０１ｍＭから１００ｍＭ又は前記成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率を０．０１％から１００％に変化させる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の発光色調の制御方法。
〔７〕（ａ）蛍光物質、（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質及び（ｃ）媒質、を含有する発光組成物。
〔８〕前記組成物が、溶液状組成物又は固体状組成物である〔７〕記載の発光組成物。
〔９〕蛍光物質が、式（１）で表される化合物である〔７〕又は〔８〕記載の発光組成物。
【００１２】
【化２】
2020139030.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を示す）
〔10〕成分（ｂ）が、ブレンステッド酸、ルイス酸又はハロゲン結合ドナーである〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の発光組成物。
〔11〕前記成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数がＫ＝０．１からＫ＝１０6の範囲である〔７〕〜〔10〕のいずれかに記載の発光組成物。
〔12〕前記成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率が濃度で０．０１ｍＭから１００ｍＭ又は前記成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率が０．０１％から１００％の範囲である〔７〕〜〔11〕のいずれかに記載の発光組成物。
〔13〕補色関係を有する２つのピーク波長を呈する白色発光体である、〔７〕〜〔12〕のいずれかに記載の発光組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法によれば、溶液状態及び固体状態の両状態において強い発光を示し、かつその広範囲の発光色調を容易な手段により制御することができる。従って、本発明により発光色調を制御できる組成物は、蛍光発光組成物、蛍光塗料組成物、波長変換部材組成物、有機ＥＬ部材組成物、有機トランジスタ部材組成物、有機太陽電池部材組成物、化学センサ、及び、有機レーザ部材組成物からなる組成物群から選ばれる光学組成物に含まれる有機光学材料として有用である。
本発明において有機光学材料とは、光を受けて材料を構成する電子のエネルギー準位が変換されることを利用する材料全般を示す。そのような材料は、光を受けて機能を発揮し、例えば、着色したり、蛍光を発するところから具体的には、有機ＥＬ、有機固体レーザ、有機非線形光学材料、インキ等として用いることができるほか、有機太陽電池、有機固体センサなどに用いることができる。更に、光作動性の電子輸送層、有機導波路、ダイオード、トランジスタなどの光電子材料に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体１）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での比率の変化による発光色制御を示す。
【図２】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体１）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）比率の変化による発光色制御を示す。
【図３】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体１）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）濃度の変化による発光色制御を示す。
【図４】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体１）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）濃度の変化による発光色制御を示す。
【図５】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体１）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）濃度の変化による発光色制御を示す。
【図６】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）濃度の変化による発光色制御を示す。
【図７】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）濃度の変化による発光色制御を示す。
【図８】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）と成分（ｂ）の塩化メチレン溶液中での成分（ａ）濃度の変化による発光色制御を示す。
【図９】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）と成分（ｂ）のトルエン−ヘキサン混合溶媒中での混合溶媒比率変化による発光色制御を示す。
【図１０】成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）と成分（ｂ）のトルエン−ヘキサン混合溶媒中での混合溶媒比率変化による発光色制御を示す。
【図１１】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリスチレン、ＰＳ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１２】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリプロピレン、ＰＰ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１３】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリ酢酸ビニル、ＰＶＡｃ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１４】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリ塩化ビニル、ＰＶＣ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１５】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１６】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリエチレングリコール、ＰＥＧ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１７】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリビニルアルコール、ＰＶＡ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１８】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）中の（固体状態）での発光色制御を示す。
【図１９】成分（ａ）と成分（ｂ）の樹脂（ＰＶＡｃ）中の（固体状態）での発光色制御で白色が得られることを示す。
【図２０】成分（ａ）単独、及び成分（ａ）と成分（ｂ）の錯体へのＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、本発明において「媒質」とは、蛍光物質等が存在する環境を形成する物質を意味しており、媒体、マトリクスなどとも記載することがあり、具体的には、溶媒やポリマーを指す。
本明細書において「担持」とは、成分（ａ）、（ｂ）及びその錯体が成分（ｃ）に分散している状態を指しており、均一化な場合も不均一を問わない。
本明細書において「樹脂」「ポリマー」は同義で用いている。
【００１７】
本発明の発光色調の制御方法に用いられる組成物は、（ａ）蛍光物質、（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質及び（ｃ）媒質、を含有する組成物である。
【００１８】
（ａ）蛍光物質は、ある波長の光を吸収して他の波長の光を放出する物質であれば特に制限されないが、可視領域の蛍光を発する物質が好ましい。例えば、フルオレセイン、エオシン、ローズベンガル、アクリジン、フェナジン、クマリン、ベンゾフェノン、フクシン、アリザリン、アントシアニン、アントラキノン、インディゴ、ゲニステイン、シコニン、ピペリシン、ベルベリン、リトマス、ロドキサンチン等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）蛍光物質のうち、式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
2020139030.tif 000004
【００２１】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を示す）
【００２２】
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基を示す。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の単環又は縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、ベンゼン、クメン、メシチレン、スチレン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素由来の基；インデン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ペンタセン、ヘキサセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。このうち、炭素数６〜１６の単環芳香族炭化水素由来の基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。
【００２３】
芳香族複素環式基としては、１〜４個の窒素原子、酸素原子又は酸素原子を有する単環又は縮合多環の複素環式基が挙げられる。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、キナゾリン等の複素環式基由来の基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキ基；ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、クメニル基、メシチレニル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
（ｂ）前記成分（ａ）と非共有結合性相互作用する物質としては、具体的には、ブレンステッド酸、ルイス酸、ハロゲン結合ドナーが知られている。
【００２６】
ブレンステッド酸としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸などを挙げることが出来る。酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸等のスルホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸等のホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジイソオクチルホスフィン酸等のホスフィン酸等が挙げられる。
【００２７】
ルイス酸としては、ＢＦ3、ＢＢｒ3、Ｂ(ＮＭｅ2)3、トリス（ピロリジノ）ボラン、トリス（メシチル）ボラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、アルピンボラン、トリフェニルボラン、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＩｎＣｌ3、ＴｉＣｌ4、金属トリフラート塩が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン結合ドナーとしては、ハロゲン結合ドナー自身の構造により生じる空軌道にルイス塩基官能基の非共有電子対を受容することができる。具体的には、パーフルオロヨードベンゼン、ハロゲン分子、ハロゲンカチオン、パーフルオロヨードアルカン、Ｎ−ハロゲノジカルボン酸イミド、１，２，３−トリアゾリニウム−５−ハライド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリニウム−２−ハライド、２−ハロゲノイソインドリル−１，３−ジオン、２−ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール−３（２Ｈ）−オン  １，１−ジオキシド、２−ハロゲノ−５−ニトロイソインドリル−１，３−ジオン、２−ハロゲノ−３，４−ジメチルチアゾール−３−ニウム  トリフルオロスルホナート等が挙げられる。
【００２９】
本発明における非共有結合性相互作用とは、非共有結合により結合状態となっていることを言い、配位結合、イオン結合等が挙げられる。例えば、シアノ基とルイス酸との配位結合、芳香族基中の窒素原子（例えばピリジン環中の窒素原子）とブレンステッド酸、ルイス酸、又はハロゲン結合ドナーとのイオン結合、配位結合等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）媒質には、溶媒及び固体媒体のいずれもが挙げられる。溶媒としては、成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶解する物質であれば制限されず、水及び種々の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール−エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン等のケトン系溶媒、ヘキサン等の炭化水素、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００３１】
固体媒体としては、成分（ａ）及び成分（ｂ）、又は成分（ａ）と成分（ｂ）の結合体を均一に分散させることのできる媒体であればよく、分散の態様は均一であるか不均一であるかを問わない。本明細書においては、均一に分散している場合を例として説明する。固体媒体としては、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等の樹脂媒体、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びこれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なお、発光強度の観点から使用される樹脂は光透過性を有するものが好ましい。また前記樹脂媒体は、樹脂媒体に加え、単量体や重合体前駆体も含む。
成分（ａ）及び成分（ｂ）、又は成分（ａ）と成分（ｂ）の結合体が溶媒に溶解していると、本発明組成物は溶液状組成物となる。一方、成分（ａ）及び成分（ｂ）、又は成分（ａ）及び成分（ｂ）の結合体が固体媒体中に均一又は不均一に分散していると、本発明組成物は、固体状組成物となる。
【００３２】
本発明の組成物は、溶液状態でも固体状態でも強く発光する。ここで本発明の組成物（発光組成物）には、溶液、成形品（フィルム、繊維、成形体）、ゲル状物、基材上に塗布したもの、積層体等が含まれる。
【００３３】
本発明の組成物は、組成物中の成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数を変化させるか、又は成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率若しくは成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率を変化させることにより、広範囲において発光色調が変化する特性を有する。従って、本発明の組成物を用いれば、広範囲の発光色調を制御（調節）することができる。
【００３４】
成分（ａ）と成分（ｂ）は成分（ｃ）において錯体を形成するが、媒体（ｃ）において平衡状態にある。平衡定数Ｋとすると、
Ｋ＝［成分（ｃ）中の錯体の濃度］／｛［成分（ａ）の濃度］×［成分（ｂ）の濃度］
と表すことが出来る。
成分（ａ）と成分（ｂ）の平衡定数Ｋは、Ｋ＝０．１からＫ＝１０６に変化させるのが好ましく、平衡定数Ｋの下限値は、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０２とすることが好ましくは、上限値としては、１０５がより好ましく、１０４がさらに好ましい。平衡定数をこの範囲に変化させることにより青から赤の範囲における発光を制御することができる。
【００３５】
成分（ａ）、成分（ｂ）及びそれらの錯体の平衡定数を前記範囲に変化させるには、媒質である成分（ｃ）の極性を変化させる手段、温度を変化させる手段、圧力を変化させる手段が挙げられる。ここで、媒体である成分（ｃ）の極性を変化させる手段としては、媒体である成分（ｃ）の官能基の種類や分子全体の形状などを選択する手段、媒体が溶媒の場合には、混合溶媒を用いて２種の溶媒の混合比率を変化させる手段が挙げられる。媒体が樹脂の場合には、分子量、分子量分布、融点、ガラス転移点が影響するほか主鎖や側鎖に存在する官能基の種類を選択するという手段が挙げられる。
【００３６】
成分（ｃ）中の成分（ａ）の含有比率は、０．０１ｍＭから１００ｍＭに変化させるのが好ましく、０．１ｍＭから１０ｍＭに変化させるのがより好ましい。成分（ｃ）中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量比率は、０．０１％から１００％に変化させるのが好ましく、０．１％から５０％に変化させるのがより好ましい。これらの範囲に変化させることにより、青から赤の範囲における発光を制御することができる。
【００３７】
本発明の組成物中において、成分（ａ）と成分（ｂ）は、配位結合、イオン結合等の非共有結合によって結合していると考えられる。本発明組成物が固体状態の場合、成分（ｃ）のマトリクス中に、成分（ａ）と成分（ｂ）とが結合した状態で分散しているものと考えられる。
【００３８】
本発明の成分（ｃ）を媒体とする組成物を形成するためには、成分（ａ）、（ｂ）を溶媒に溶解させてそのまま合わせても良いし、溶解させたものから錯体として単離したものを成分（ｃ）に混合させても良い。また、成分（ｃ）がポリマーの場合は、成分（ａ）、（ｂ）を成分（ｃ）と接触させるにあたり、溶媒を用いても用いなくても良いし、いずれかの成分を溶媒に溶解して接触させても良い。さらに、成分（ｃ）を加熱、溶融させて成分（ａ）、（ｂ）を溶媒に溶解させ、または無溶媒で接触させてもよく、または熱硬化性樹脂の場合には硬化前の成分（ｃ）に、成分（ａ）、（ｂ）を添加しても良い。
【００３９】
本発明の組成物は溶液状態のみならず固体状態においても強い蛍光を発する性質を有している。本明細書において「蛍光」という用語は、発光の一態様として、Ｘ線、紫外線、及び／又は可視光線が照射された際にそのエネルギーを吸収することで電子が励起し、それが基底状態に戻る際に余分なエネルギーを電磁波として放出する現象を意味しており、いかなる意味においても限定的に解釈してはならず、最も広義に解釈しなければならない。固体状態での蛍光測定は一般的には絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ−９９２０−０２（マルチチャンネル検出器  ＰＭＡ−１１、浜松ホトニクス株式会社）などを使用して行うことができるが、この特定の装置及び方法に限定されるわけではない。
【００４０】
本発明の組成物は、具体的には、有機ＥＬ、有機固体レーザ、有機非線形光学材料、インキ等として用いることができるほか、有機太陽電池、有機固体センサなどに用いることができる。更に、光作動性の電子輸送層、有機導波路（光ファイバーを含む）、ダイオード、トランジスタなどの光電子材料に用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
（試薬）
添加剤：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3は東京化成工業株式会社製のものを使用した。
ポリマー：ＰＶＡｃ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ（シグマアルドリッチ社製）、ＰＭＭＡ、ＰＳ（富士フィルム和光純薬株式会社製）ＰＥＧ（キシダ化学）、ＰＶＡ（応研商事）はそれぞれに示した薬品会社のものを使用した。
ミヒラーケトン誘導体１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン誘導体１、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ミヒラーケトン誘導体２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン誘導体２）は、以下の反応式に従って合成した。原料、試薬は東京化成工業株式会製のものを使用した。
【００４３】
【化４】
2020139030.tif 000005
【００４４】
窒素雰囲気中で４，４’ージフルオロベンゾフェノン（６５５ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶かし、ジフェニルアミン（１．１８ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を加えた。そこにｔ−ブトキシカリウム（１．０１ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を１２時間加熱還流した。溶媒を留去した後、残渣に塩化メチレンを加え、それを塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。目的のミヒラーケトン誘導体２を５８０ｍｇ（収率３８％）で得た。
【００４５】
（使用機器）
吸収スペクトル測定（溶液）：
紫外可視吸収スペクトル測定装置Ｖ６５０（日本分光株式会社）
吸収スペクトル測定（固体・粉末）：
紫外可視吸収スペクトル測定装置ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所）
発光スペクトル測定（溶液）：
発光スペクトル測定装置  ＦＰ−６０００（日本分光株式会社）
もしくは絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
（マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１、
及び溶液測定用治具Ａ１０１０４−０１付属、浜松ホトニクス株式会社）
発光スペクトル測定（固体・薄膜）：
絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
（マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１付属、浜松ホトニクス株式会社）
量子収率測定：
絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
（マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１付属、浜松ホトニクス株式会社）
【００４６】
実施例１
大気中でミヒラーケトン誘導体１であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（２．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させた。これを溶液Ａとした。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させた。これを溶液Ｂとした。溶液Ａから０．９ｍＬ、溶液Ｂから０．１ｍＬずつ取り出し、これを混合した。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。
【００４７】
【表１】
2020139030.tif 000006
【００４８】
結果を図１、図２及び表２に示す。成分（ａ）と成分（ｂ）の含有比率を変化させることにより、青色から赤色の広い範囲の強い発光が観察された。
【００４９】
【表２】
2020139030.tif 000007
【００５０】
実施例２
大気中でミヒラーケトン誘導体１であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（２６．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させ、ミヒラーケトン誘導体１の濃度が１０ｍＭの溶液を調製した（溶液Ｃ）。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。溶液Ｃから１ｍＬを取り出し、２ｍＬになるように薄めてミヒラーケトン誘導体１の濃度が５ｍＭとなる溶液を調製した（溶液Ｄ）。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。溶液Ｄから１ｍＬを取り出し、２ｍＬになるように薄めてミヒラーケトン誘導体１の濃度が２．５ｍＭとなる溶液を調製した（溶液Ｅ）。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。溶液Ｄから０．４ｍＬ取り出して２ｍＬになるように薄めてミヒラーケトン誘導体１の濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した（溶液Ｆ）。このように、溶液を次々に薄めていくことで０．７５、０．５０、０．２５、０．１０、０．０５、０．０１ｍＭの溶液を調製した。それらの溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。
【００５１】
【表３】
2020139030.tif 000008
【００５２】
結果を図３〜図５及び表４に示す。その結果、塩化メチレン中の成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体１）の濃度（もしくは成分（ｂ）（ボラン）の濃度）を変化させることにより、青色から赤色の広い範囲の強い発光が観察された。
【００５３】
【表４】
2020139030.tif 000009
【００５４】
実施例３
大気中でミヒラーケトン誘導体２であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（５１．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させ、ミヒラーケトン誘導体２の濃度が１０ｍＭの溶液を調製した（溶液Ｇ）。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。溶液Ｇから１ｍＬを取り出し、２ｍＬになるように薄めてミヒラーケトン誘導体２の濃度が５ｍＭとなる溶液を調製した（溶液Ｈ）。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。溶液Ｈから１ｍＬを取り出し、２ｍＬになるように薄めてミヒラーケトン誘導体２の濃度が２．５ｍＭとなる溶液を調製した（溶液Ｉ）。その溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。溶液Ｄから０．４ｍＬ取り出して２ｍＬになるように薄めてミヒラーケトン誘導体２の濃度が１ｍＭとなる溶液を調製した（溶液Ｊ）。このように、溶液を次々に薄めていくことで０．７５、０．５０、０．２５、０．１０、０．０５、０．０１ｍＭの溶液を調製した。それらの溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。
【００５５】
【表５】
2020139030.tif 000010
【００５６】
結果を図６〜８及び表６に示す。その結果、塩化メチレン中の成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）の濃度（もしくは成分（ｂ）（ボラン）の濃度）を変化させることにより、青色から赤色の広い範囲の強い発光が観察された。
【００５７】
【表６】
2020139030.tif 000011
【００５８】
実施例４
ミヒラーケトン誘導体２であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラフェニル-４，４’-ジアミノベンゾフェノン（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を、５ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させ、ミヒラーケトン誘導体２の濃度が２．０ｍＭの溶液を調製した（溶液Ｋ）。そこから０．２５ｍＬ取り出して、４．７５ｍＬのトルエンで希釈した。それらの溶液の溶液色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その溶液の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。同様に、希釈する溶媒の比率を変えることで、混合溶媒の比率がトルエン：ヘキサン＝１０：０〜９．５：０．５となるような溶液を調製した。
【００５９】
【表７】
2020139030.tif 000012
【００６０】
結果を図９、図１０及び表８に示す。その結果、成分（ｃ）中の成分（ａ）と成分（ｂ）の濃度を変化させることにより青色から赤色の広い範囲の強い発光が観察された。
【００６１】
【表８】
2020139030.tif 000013
【００６２】
実施例５
ミヒラーケトン誘導体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラフェニル-４，４’-ジアミノベンゾフェノン（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を、５ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させ、ミヒラーケトン誘導体の濃度が２ｍＭの溶液を調製した（溶液Ｌ）。溶液Ｌの重量濃度を（（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラフェニル-４，４’-ジアミノベンゾフェノン＋トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）／塩化メチレンの体積）＝１０．３／５ｍＬ＝２．０６ｍｇ／ｍＬとした。ポリスチレン（１０００ｍｇ）を１０ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させた（溶液Ｍ）。溶液Ｌから０．０１ｍＬ、溶液Ｍから０．２ｍＬ取り出して全体が１．５ｍＬになるように塩化メチレンで薄めた。これを５分間撹拌した。ここから０．０１ｍＬ取り出し、石英基板上に滴下した。それを風乾して溶媒を留去し、さらに減圧乾燥にて完全に溶媒を取り除いて成膜した。ミヒラーケトンとボラン化合物のポリマーへの担持量は、溶液Ｌと溶液Ｍの重量濃度から、（（２．０６×溶液Ｇの取り出し量）／（１００×溶液Ｈの取り出し量））で算出した。この薄膜の色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その薄膜の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。
【００６３】
【表９】
2020139030.tif 000014
【００６４】
この他にＰＰ（実施例６）、ＰＶＡｃ（実施例７）ＰＶＣ（実施例８）、ＰＭＭＡ（実施例９）、ＰＥＧ（実施例１０）、ＰＶＡ（実施例１１）、ＰＶＤＦ（実施例１２）に関しても、１００ｍｇ／ｍＬの塩化メチレン溶液を調製し、同様の手順にてポリマーフィルムを調製した。
【００６５】
結果を図１１〜図１８及び表１０及び表１１に示す。その結果、成分（ａ）と成分（ｂ）を成分（ｃ）中に含有する固体状組成物は、成分（ａ）の濃度変化により青色から赤色の広い範囲で強い発光を示した。
【００６６】
【表１０】
2020139030.tif 000015
【００６７】
【表１１】
2020139030.tif 000016
【００６８】
図１３より、成分（ａ）及び成分（ｂ）の濃度５．０重量％〜７．５重量％の場合に白色の発光が得られることを示す。なお、図１３において、スペクトルは２色性の発光であることを示しており、青色と赤色の発光が混ざっている状態であり、それらの発光強度がちょうど１：１になるのが５．０〜７．５重量％付近である。なお、ここでは青色発光ピークと赤色発光ピークの例を示したが、蛍光スペクトルにおいて、色関係にある２つの波長ピークを有すれば、他の発光ピーク波長であっても構わない。
【００６９】
実施例１３
白色フィルムの調製
ミヒラーケトン誘導体２であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラフェニル-４，４’-ジアミノベンゾフェノン（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を、５ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させ、ミヒラーケトン誘導体２の濃度が２ｍＭの溶液を調製した（溶液Ｌ）。溶液Ｌの重量濃度を（（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラフェニル-４，４’-ジアミノベンゾフェノン＋トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）／塩化メチレンの体積）＝１０．３／５ｍＬ＝２．０６ｍｇ／ｍＬとした。ポリ酢酸ビニル（１０００ｍｇ）を１０ｍＬの塩化メチレンに加えて溶解させた（溶液Ｎ）。溶液Ｎのポリマーの重量濃度を１００ｍｇ／ｍＬとした。溶液Ｌから１．１６６ｍＬ、溶液Ｎから０．２ｍＬ取り出して混合し、全体が１．５ｍＬになるように塩化メチレンで薄めた。これを５分間撹拌した。ここから０．０１ｍＬ取り出し、石英基板上に滴下した。それを風乾して溶媒を留去し、さらに減圧乾燥にて完全に溶媒を取り除いて成膜した。ミヒラーケトン２とボラン化合物のポリマーへの担持量は、溶液Ｌと溶液Ｎの重量濃度から、（（２．０６×溶液Ｌの取り出し量）／（１００×溶液Ｎの取り出し量））で算出した。この薄膜の色及び紫外線ランプ（λ＝３６５ｎｍ）照射下での発光色を目視観察した。その薄膜の吸収スペクトル、発光スペクトル、ならびに絶対量子収率を測定した。この発光色をCIE座標系で表示すると（０．３３、０．３２）を示した。（比較：白色ならば（０．３３、０．３３）である）
【００７０】
【表１２】
2020139030.tif 000017
【００７１】
結果を図１９及び表１３に示す。図１９及び表１３より、成分（ａ）の樹脂中（ＰＶＡｃ）の濃度を変化させることにより、白色発光も得られることが判明した。
【００７２】
【表１３】
2020139030.tif 000018
【００７３】
実施例１４
（ＩＲスペクトル測定）
成分（ａ）（ミヒラーケトン誘導体２）と、成分（ｂ）（ボラン）との錯体の粉末を調製し、それぞれのＩＲスペクトルを測定した。理論計算からのシミュレーションと並べて、図２０に示す。シミュレーションと良い一致を示しており、錯体が成分（ａ）と成分（ｂ）の部位での相互作用で形成されていることを支持する結果を得た。
【図１】
2020139030.tif 000021
【図２】
2020139030.tif 000022
【図３】
2020139030.tif 000023
【図４】
2020139030.tif 000024
【図５】
2020139030.tif 000025
【図６】
2020139030.tif 000026
【図７】
2020139030.tif 000027
【図８】
2020139030.tif 000028
【図９】
2020139030.tif 000029
【図１０】
2020139030.tif 000030
【図１１】
2020139030.tif 000031
【図１２】
2020139030.tif 000032
【図１３】
2020139030.tif 000033
【図１４】
2020139030.tif 000034
【図１５】
2020139030.tif 000035
【図１６】
2020139030.tif 000036
【図１７】
2020139030.tif 000037
【図１８】
2020139030.tif 000038
【図１９】
2020139030.tif 000039
【図２０】
2020139030.tif 000040