(57)【要約】【課題】溶融時の揮発ガス量が少なく、結晶化速度が速い、成形加工において優れた特徴を有するＰＡＳを効率的に得ること。【解決手段】特定の工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、得られるポリアリーレンスルフィドが、３７１℃×１時間加熱溶融した際に揮発するガス量が０．３０重量％以下であり、結晶化温度が２３０℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１から４を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、得られるポリアリーレンスルフィドが、３７１℃×１時間加熱溶融した際に揮発するガス量が０．３０重量％以下であり、結晶化温度が２３０℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機アミド溶媒、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を含む混合物Ａを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲で加熱する工程。
工程２：工程１で得られたポリマーを含む反応液を、イオウ成分１モルあたり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように調整する工程。
工程３：工程２で得られた反応液を固液分離して微粉及び低分子成分を除去し、固形分として回収したポリマーを有機溶媒を用いて洗浄する工程。
工程４：工程３により得られたポリマーを、２２０℃以上２７０℃未満で熱酸化処理する工程。
【請求項２】
前記工程４において、酸素濃度２体積％以上の状態で熱酸化処理することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程３において使用する有機溶媒がＮ−メチル−２ピロリドンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高品質なポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ＰＡＳの製造方法は、粉末状の重合体を得る方法と顆粒状の重合体を得る方法の２種類がある。前者は重合工程の後半に、重合反応物を高温高圧でフラッシュ（重合反応物をノズルから噴出）する方法（以降フラッシュ法と呼ぶ）であり、溶媒回収を容易とする方法である。後者は重合工程の後半に重合反応物を徐冷しＰＰＳを顆粒状に析出させて回収する方法（以降クエンチ法と呼ぶ）である。しかし、一般的にＰＡＳ樹脂は、融点が高い故に溶融加工温度が高く、加工時において揮発性成分が発生し易く、特に射出成形に用いる際に、金型汚れや金型ベント詰まりによる成形不良を起こす場合があり、揮発性成分の低減が強く望まれている。かかる揮発成分はフラッシュ法により回収したＰＰＳを酸素雰囲気下で加熱処理を施すことで、溶融時の揮発性成分を低減したＰＰＳを得ることに成功している（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５９５０９号
【特許文献２】特開２００７−３０８６１２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０６０５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３の方法で得られたＰＰＳは結晶化の速度が遅いという欠点を持つ。ポリマーの結晶化速度は成形加工時のタイムサイクルに影響し、結晶化が遅ければ成形加工品の生産性が劣り、経済的に不利となるため結晶化速度の速いポリマーが求められる。本発明は溶融時の揮発ガス量が少なく、結晶化速度が速い、成形加工において優れた特徴を有するＰＡＳを効率的に得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記工程１から４を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、得られるポリアリーレンスルフィドが、３７１℃×１時間加熱溶融した際に揮発するガス量が０．３０重量％以下であり、結晶化温度が２３０℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機アミド溶媒、スルフィド化剤、およびジハロゲン化芳香族化合物を含む混合物Ａを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲で加熱する工程。
工程２：工程１で得られたポリマーを含む反応液を、イオウ成分１モルあたり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように調整する工程。
工程３：工程２で得られた反応液を固液分離して微粉及び低分子成分を除去し、固形分として回収したポリマーを、有機溶媒を用いて洗浄する工程。
工程４：工程３により得られたポリマーを、２２０℃以上２７０℃未満で熱酸化処理する工程。
（２）前記工程４において、酸素濃度２体積％以上の状態で熱酸化処理することを特徴とする（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前期工程３において使用する有機溶媒がＮ−メチル−２ピロリドンであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融時の流動性に優れ、揮発ガス量が少なく、かつ結晶化速度の速いＰＡＳを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（１）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。
【０００８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【０００９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００１０】
以下、本発明のＰＡＳの製造方法について説明する。
【００１１】
ＰＡＳは、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で重合して得られる。これらの成分について説明する。
【００１２】
（２）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００１５】
本発明において、反応系内に存在するスルフィド化剤（以下、仕込みスルフィド化剤という）の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１６】
スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１７】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上１．２０モル未満、好ましくは１．００モル以上１．１５モル未満、更に好ましくは１．００５モル以上１．１００モル未満の範囲が例示できる。
【００１８】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００１９】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した分子量のポリアリーレンスルフィドを得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上２．０モル未満、好ましくは０．９５モル以上１．５モル未満、更に好ましくは１．００５モル以上１．２モル未満の範囲が例示できる。
【００２０】
（４）有機アミド溶媒
本発明では重合溶媒として有機アミド溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における有機アミド溶媒の使用量は、特に制限はないが、仕込みスルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上１５モル未満、好ましくは２．５モル以上５．５モル未満の範囲が選択され、２．７モル以上４．５モル未満の範囲がより好ましく、２．７モル以上４．０モル未満の範囲が更に好ましく、２．７モル以上３．５モル未満の範囲がよりいっそう好ましい。ここで反応系の有機アミド溶媒量とは、反応系内に導入した有機アミド溶媒量から、反応系外に除去された有機アミド溶媒量を差し引いた量である。有機アミド溶媒の使用量が前記範囲未満では、純度の高いＰＡＳを得にくくなる傾向にある。また、有機アミド溶媒を、前記範囲を超える量使用して重合すると、分子量が上がり難く、結晶化速度が速くなりすぎて、特に厚手のフィルムの製膜に支障を来す場合がある。更に、有機アミド溶媒は、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなるので、経済的に不利になる傾向がある。
【００２２】
（５）分子量調節剤、分岐・架橋剤
本発明においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ機、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’、４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００２３】
（６）重合助剤
本発明においては、高分子量のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることが好ましい。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳの分子量を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を同時に用いても差し障り無い。これらのなかでも有機カルボン酸塩及び水が好ましく用いられ、有機カルボン酸塩がより好ましく用いられる。
【００２４】
有機カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。有機カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く重合助剤としての効果は大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２５】
これら重合助剤の使用量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、０．１モル以上０．２５モル未満の範囲が好ましく、０．１モル以上０．２モル未満の範囲がより好ましい。上記の範囲未満では、高分子量化効果が不十分であり、上記の範囲を超えると、それ以上の高分子量化効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。
【００２６】
これら重合助剤は、少なくとも後述する工程２において反応系に含有されていればよい。したがって、その添加時期は、工程２の前であれば任意の時期でよい。
【００２７】
（７）重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることができる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００２８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０１モル以上０．２モル未満、好ましくは０．０３モル以上０．１モル未満、より好ましくは０．０５モル以上０．０９未満モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期は、任意の時期を選択できるが、好ましくは脱水工程の前あるいは重合開始時である。なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００２９】
（８）前工程
工程１（重合工程）の前に、完全混合型反応器に硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒、必要に応じて重合安定剤および重合助剤を加え、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温から２２０℃の範囲で脱水反応を行い、反応系内の水分量の調節を行ってもよい。ここでの完全混合型反応器とは、オートクレーブが挙げられる。
【００３０】
ここでいう反応系の水分量とは、原料仕込み時に水溶液および水和物として反応系内に導入した水から、反応系外に除去された水分量を差し引いた量である。この量に特に制限はないが、特にスルフィド化剤１．００モルに対して、０モル以上２．００モル未満の範囲であることが、重合速度、副生成物抑制の点から好ましい。 
【００３１】
（９）工程１（重合反応工程）
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で加熱し反応させる。重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜 ２２０℃、好ましくは１００℃以上２２０℃未満 の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。かかる混合物を２００℃以上２９０℃未満まで昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。一般に、最終的には２５０以上２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０ ．５以上２０時間未満反応させる。最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃以上２６０℃未満で一定時間反応させた後、２７０℃以上２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃以上２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００３２】
（１０）工程２（回収工程）
本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法においては、工程１（重合反応工程）終了後に、ポリマー成分、溶剤などを含む重合反応物から固形物を回収する（回収工程）。重合工程においてモノマー消費反応が終了した状態でスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加することでポリマー成分を顆粒状の粒子として析出させる。系内の水の量がイオウ成分１モルあたり２．０モル未満の場合、析出するポリマー粒子が小さく、後の洗浄工程にて十分な洗浄効果を発揮できず、またフィルターで回収されず収率悪化の原因となる。５．５モル以上の場合、析出するポリマー粒子が大きくなり、配管内で閉塞し運転上好ましくない。
【００３３】
（１１）工程３（洗浄工程）
本発明では、工程２において析出させたポリマー粒子を含む反応液を、８０メッシュフィルターにより固液分離を行い、得られた固形物を、有機溶媒で洗浄する。
【００３４】
ＰＡＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００３５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬させる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００３６】
有機溶媒でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温以上３００℃未満で任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温以上１５０℃未満の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィドと有機溶媒の割合は、有機溶媒が多いほうが好ましいが、通常、ポリマー重量当り２倍以上５倍未満の浴比が選択される。浴比が２倍未満の場合は、ポリマー中の不純物の洗浄除去が不十分となり、浴比が５倍以上の場合は洗浄に用いた有機溶媒を回収する負荷が大きくなり経済的に不利となる。
【００３８】
また有機溶媒洗浄を施されたＰＡＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３９】
ポリアリーレンスルフィドを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にポリアリーレンスルフィドを浸漬させるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。水または温水でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度は２０℃以上２２０℃未満が好ましく、５０℃以上２００℃未満が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃以上であると、高圧になり安全上好ましくない。
【００４０】
（１２）乾燥処理
かくして得られたＰＡＳ樹脂は常圧下または減圧下で乾燥することが好ましい。かかる乾燥温度としては、１２０以上２８０℃未満の範囲が選択され、１４０以上２５０℃未満の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５時間以上５０時間未満が選択され、１時間以上３０時間未満が好ましく、１時間以上２０時間未満がさらに好ましい。
【００４１】
（１３）工程４（熱酸化処理）
熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、より均一に処理するために、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の酸素濃度は２体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界であり、２５体積％以下がより好ましい。熱酸化処理の温度条件は２２０℃以上２７０℃未満であり、好ましくは２２０℃以上２３０℃未満である。２２０℃未満ではポリアリーレンスルフィドの酸化速度が遅く、生産性の面で不利となる。２７０℃以上ではポリアリーレンスルフィドの融点に近いためポリアリーレンスルフィドが一部溶融を開始し、それが後の加工成形時に異物となるため好ましくない。
【００４２】
（１４）ＰＡＳ
本発明で得られたＰＡＳは、３７１℃×１時間加熱溶融した際に揮発するガス量（ガス発生量）が０．３０重量％以下である。より好ましくは０．２５重量％以下である。ガス発生量が０．３０重量％以下とすることで、成形加工の際に使用する口金の汚れが低減され、成形加工の生産性が向上する。ガス発生量の下限については特に制限しないが、ガス発生量の低減を目的に熱酸化処理時間を長くとると経済的に不利となる。
【００４３】
本発明におけるＰＡＳのガス発生量は、ＰＡＳをアルミカップに計り入れ、該アルミカップを電気管状炉に挿入して３７１℃で１時間加熱し、試料を電気管状炉から取り出した後、デシケーター内で３０分以上放冷し、秤量する。電気管状炉による加熱前の試料の重量に対する、加熱前後の重量差の比をガス発生量とした。
【００４４】
本発明で得られたＰＡＳは、結晶化温度が２３０℃以上である。２３０℃以上であれば溶融状態から固化するまでの時間が短く、成形加工のタイムサイクルを縮めることができ経済的に有利となる。また好ましい範囲は結晶化温度が２３０℃以上２４０℃未満である。２４０℃を超えると溶融状態から固化までの時間が短く、成形安定性に欠けるため好ましくない。
【００４５】
本発明における結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い測定した温度である。約１０ｍｇ秤量したＰＡＳを、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、室温から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールドし、１００℃まで降温後、再度３４０℃まで昇温し、１００℃まで降温した際に観察される結晶化ピーク温度を結晶化温度（Ｔｍｃ） とする。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、ＰＡＳの各物性の測定法は以下の通りである。
【００４７】
（１）ガス発生量
容量６０ｍｌのアルミカップにＰＰＳ樹脂５ｇを計り入れてから、電気管状炉（ヤマト科学ＦＯ８１０）に挿入して３７１℃で１時間加熱した。試料を電気管状炉から取り出した後、デシケーター（井内盛栄堂ＮＤ−１）内で３０分以上放冷し、秤量した。電気管状炉による加熱前の試料の重量に対する、加熱前後の重量差の比をガス発生量とした。
【００４８】
（２）結晶化温度の測定
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣを用い、サンプル量約１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、室温から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールドし、１００℃まで降温後、再度３４０℃まで昇温し、１００℃まで降温した際の結晶化ピーク温度を結晶化温度（Ｔｍｃ） とした。
【００４９】
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製
前工程
撹拌機を具備したタンクに、４８％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０ｍｏｌ）、９６％水酸化ナトリウム２９３３．３ｇ（７０．４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４５４．１ｇ（１１５．５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム５１２．５ｇ（６．２５ｍｏｌ）、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約１時間かけて徐々に加熱し、水７８０７ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。
【００５０】
工程１（重合工程）
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０８２５．１ｇ（７３．６ｍｏｌ）、ＮＭＰ９１６９．５ｋｇ（９２．５ｍｏｌ）を加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２７５℃まで昇温し、２７５℃で７０分保持した。
【００５１】
工程２（回収工程）
工程１で得られた反応混合物に水２６６９．３ｇを加えて１６０℃まで冷却し、ポリマー粒子を析出させた。
【００５２】
工程３（洗浄工程）
工程２において析出させたポリマー粒子を含む反応液を、８０メッシュフィルターにより固液分離を行い、得られた固形物を９５℃のＮＭＰでポリマー重量比２．９の液量で洗浄した。
【００５３】
乾燥工程
工程３で得られたポリマーを窒素雰囲気下、１６０℃の条件で乾燥し、ＰＰＳ−１を得た。
【００５４】
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
前工程
撹拌機を具備したタンクに、４８％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０ｍｏｌ）、９６％水酸化ナトリウム２９５２．０ｇ（７０．８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１６９５．１ｇ（１１８．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１２０５．１ｇ（１４．７ｍｏｌ）、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約１時間かけて徐々に加熱し、水９４６１．４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。
【００５５】
重合工程
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０４４７．６ｇ（７１．１ｍｏｌ）、ＮＭＰ８２８０．９ｇ（８３．５ｍｏｌ）を加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２７５℃まで昇温して２７５℃で７０分間保持し、フラッシュさせた。
【００５６】
洗浄工程
フラッシュして得られたポリマーを水でリスラリー洗浄、リンス洗浄を行い、フィルターで固液分離をしてポリマーを回収した。
【００５７】
乾燥工程
回収したポリマーを窒素雰囲気下、１６０℃の条件で乾燥し、ＰＰＳ−２を得た。
【００５８】
［実施例１、２］
ＰＰＳ−１を表１に示す条件で熱酸化処理（工程４）を施し、得られたＰＰＳ樹脂についてガス発生量、結晶化温度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１、２］
比較例１ではＰＰＳ−１に熱酸化処理（工程４）を行わなかった。比較例２ではＰＰＳ−２に対し、表１に示す条件で熱酸化処理（工程４）を行った。得られたＰＰＳ樹脂についてガス発生量、結晶化温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020139076.tif 000002