(57)【要約】【課題】  従来よりも腐食し難いアルミニウム又はアルミニウム合金と炭素含有樹脂との接合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  アルミニウム又はアルミニウム合金の基材２と、基材の表面に形成された酸化アルミニウム膜３と、酸化アルミニウム膜の表面に直接又は接着剤を介して形成された炭素含有樹脂４とを備え、酸化アルミニウム膜が、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜である。また、基材の表面に、アンダーカット形状を有した凹凸が形成され、酸化アルミニウム膜が、凹凸の表面全体に形成されていると共に、炭素含有樹脂が前記凹凸を埋めて形成されていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、
前記基材の表面に形成された酸化アルミニウム膜と、
前記酸化アルミニウム膜の表面に直接又は接着剤を介して形成された炭素含有樹脂とを備え、
前記酸化アルミニウム膜が、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であることを特徴とする接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の接合体において、
前記基材の表面に、アンダーカット形状を有した凹凸が形成され、
前記酸化アルミニウム膜が、前記凹凸の表面全体に形成されていると共に、前記炭素含有樹脂が前記凹凸を埋めて形成されていることを特徴とする接合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接合体において、
前記炭素含有樹脂が、炭素繊維とグラフェンとを含有していることを特徴とする接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の接合体において、
前記グラフェンが、表面に酸素原子を含む官能基を有した絶縁性のグラフェンであることを特徴とする接合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の接合体を製造する方法であって、
アルミニウム又はアルミニウム合金の基材の表面に酸化アルミニウム膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化アルミニウム膜の表面に炭素含有樹脂を形成する炭素含有樹脂形成工程とを有し、
前記酸化膜形成工程が、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いて前記基材の表面を陽極酸化して無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、該無孔質陽極酸化皮膜に対してリン酸塩を含有する電解液中で交流電解処理を行うことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の接合体の製造方法において、
前記酸化膜形成工程前に、前記基材の表面にアンダーカット形状を有した凹凸を形成する凹凸形成工程を有し、
前記酸化膜形成工程で、前記酸化アルミニウム膜を前記凹凸の表面全体に形成し、
前記炭素含有樹脂形成工程で、前記凹凸を埋めて前記炭素含有樹脂を形成することを特徴とする接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と炭素含有樹脂との接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の部材には、アルミニウム又はアルミニウム合金と、ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics：炭素繊維強化プラスチック）やＣＦＲＴＰ（Carbon Fiber Reinforced Thermo Plastics：炭素繊維強化熱可塑性プラスチック）などの樹脂と炭素繊維との複合材料（炭素繊維強化プラスチック）とを接合させた接合体が用いられている。
【０００３】
このような接合体では、金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金と、炭素含有樹脂に含まれる炭素繊維とで腐食電位が異なるため、湿気の存在下で両者が直接接合すると、電位差によって腐食電流が流れてアルミニウムの腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）が促進されてしまう問題がある。特に、アルミニウム又はアルミニウム合金と、ＣＦＲＰ等の炭素含有樹脂とでは、熱膨張係数が１０倍以上異なるために、加熱時や加熱後の冷却時に部材に歪みが発生して、接合強度が弱いと水分が接合面に侵入して腐食の原因となる場合があった。このため、従来では、アルミニウム又はアルミニウム合金と炭素含有樹脂とを酸化膜や接着剤等の絶縁層を挟んで接合させることで、腐食電流を遮断する対策が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金板の表面に酸化皮膜を形成し、その面に接着剤層を介して樹脂成形体として繊維強化プラスチック成形体を接合した接合体が記載されている。この接合体では、アルミニウム合金板を加熱処理して酸化皮膜を形成している。
また、特許文献２には、表面に超微細凹凸が形成されていると共にその表面が金属酸化皮膜で覆われたアルミ合金部材と、炭素繊維強化プラスチック製の部材とが、エポキシ接着剤の硬化物を挟んだ形で一体化されたアルミ合金とＣＦＲＰの接着一体化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３５１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２３９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、絶縁層としてエポキシ樹脂等の接着剤を用いた場合、接着剤が有機物であるため、接着剤に水分が侵入してしまい、やはり腐食が生じてしまう不都合があった。また、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を加熱処理で自然酸化させて酸化膜を形成し、この酸化膜を介して炭素含有樹脂を接合させた場合、加熱処理で自然酸化させた酸化膜が多孔質であるため、十分な絶縁性が得られないと共に水分が侵入しやすく、やはり腐食が生じてしまう不都合があった。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、従来よりも腐食し難いアルミニウム又はアルミニウム合金と炭素含有樹脂との接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る接合体は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、前記基材の表面に形成された酸化アルミニウム膜と、前記酸化アルミニウム膜の表面に直接又は接着剤を介して形成された炭素含有樹脂とを備え、前記酸化アルミニウム膜が、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であることを特徴とする。
【０００９】
この接合体では、酸化アルミニウム膜が、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であるので、多孔質の自然酸化膜よりも絶縁性が高く、腐食電流の高い遮断性を有していると共に、水分等が侵入に難く、高い耐食性が得られる。
【００１０】
第２の発明に係る接合体は、第１の発明において、前記基材の表面に、アンダーカット形状を有した凹凸が形成され、前記酸化アルミニウム膜が、前記凹凸の表面全体に形成されていると共に、前記炭素含有樹脂が前記凹凸を埋めて形成されていることを特徴とする。
すなわち、この接合体では、酸化アルミニウム膜が、アンダーカット形状を有した凹凸の表面全体に形成されているので、アンダーカット部分の凹面にも酸化アルミニウム膜を介して炭素含有樹脂が接合されていることで、高いアンカー効果によって基材と炭素含有樹脂との接合力がより向上する。
【００１１】
第３の発明に係る接合体は、第１又は第２の発明において、前記炭素含有樹脂が、炭素繊維とグラフェンとを含有していることを特徴とする。
すなわち、この接合体では、炭素含有樹脂が、炭素繊維とグラフェンとを含有しているので、単位体積当たりの表面積が非常に大きいシート状のグラフェンによって炭素繊維だけを含有している場合に比べて、より高い強度を得ることができる。
【００１２】
第４の発明に係る接合体は、第３の発明において、前記グラフェンが、表面に酸素原子を含む官能基を有した絶縁性のグラフェンであることを特徴とする。
すなわち、この接合体では、グラフェンが、表面に酸素原子を含む官能基を有した絶縁性のグラフェンであるので、酸化アルミニウム膜に加え、炭素含有樹脂と基材との界面に介在した絶縁性のグラフェンによって炭素繊維と基材との接触点数が低減し、Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食の進行を抑制することができる。また、絶縁性のグラフェンが炭素含有樹脂内に介在することで、腐食電流及び水蒸気拡散の経路が迂回されることになり、やはりＧａｌｖａｎｉｃ腐食の進行を抑制することができる。
【００１３】
第５の発明に係る接合体は、第１から第４の発明のいずれかに記載の接合体を製造する方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材の表面に酸化アルミニウム膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化アルミニウム膜の表面に炭素含有樹脂を形成する炭素含有樹脂形成工程とを有し、前記酸化膜形成工程が、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いて前記基材の表面を陽極酸化して無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、該無孔質陽極酸化皮膜に対してリン酸塩を含有する電解液中で交流電解処理を行うことを特徴とする。
すなわち、この接合体の製造方法では、酸化膜形成工程が、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いて基材の表面を陽極酸化して無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、該無孔質陽極酸化皮膜に対してリン酸塩を含有する電解液中で交流電解処理を行うので、有孔率が非常に小さく緻密で、かつ樹脂との密着性が良く、耐食性に優れた酸化アルミニウム膜を形成することができる。
【００１４】
第６の発明に係る接合体は、第５の発明において、前記酸化膜形成工程前に、前記基材の表面にアンダーカット形状を有した凹凸を形成する凹凸形成工程を有し、前記酸化膜形成工程で、前記酸化アルミニウム膜を前記凹凸の表面全体に形成し、前記炭素含有樹脂形成工程で、前記凹凸を埋めて前記炭素含有樹脂を形成することを特徴とする。
すなわち、この接合体の製造方法では、酸化膜形成工程前に、基材の表面にアンダーカット形状を有した凹凸を形成する凹凸形成工程を有し、酸化膜形成工程で、酸化アルミニウム膜を凹凸の表面全体に形成し、炭素含有樹脂形成工程で、凹凸を埋めて炭素含有樹脂を形成するので、アンダーカット形状の凹凸表面全体で接合することで、高いアンカー効果により基材と炭素含有樹脂との接合性がより高い接合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る接合体及びその製造方法によれば、酸化アルミニウム膜が、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であるので、高い絶縁性により腐食電流の高い遮断性を有していると共に、水分等が侵入に難く、高い耐食性が得られる。
したがって、本実施形態の接合体及びその製造方法では、自動車等の部材に好適であり、長期間にわたって高い信頼性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る接合体及びその製造方法の第１実施形態において、接合体の製造工程順に示す断面概念図である。
【図２】本発明に係る接合体及びその製造方法の第２実施形態において、接合体を示す断面概念図である。
【図３】本発明に係る接合体及びその製造方法の第３実施形態において、接合体を示す拡大した模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る接合体及びその製造方法における第１実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００１８】
本実施形態の接合体１は、図１に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材２と、基材２の表面上に形成された酸化アルミニウム膜３と、酸化アルミニウム膜３の表面に直接又は接着剤を介して形成された炭素含有樹脂４とを備えている。
上記酸化アルミニウム膜３は、基材２の表面を陽極酸化して形成した有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜（膜厚５ｎｍ〜２００ｎｍ）である。
【００１９】
上記無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面から基材２のアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は１〜１０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下（孔が存在しないものも含まれる）の無孔質な皮膜である。
【００２０】
上記炭素含有樹脂４は、炭素繊維５を含有した複合材料（炭素繊維強化プラスチック）であり、本実施形態では、樹脂としてＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性プラスチック）を採用している。このＣＦＲＴＰの炭素含有樹脂４を、基材２の酸化アルミニウム膜３上に射出成形等で一体成形により形成する。
上記ＣＦＲＴＰの母材には、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ＡＢＳ樹脂等が採用可能である。
【００２１】
上記炭素繊維５は、いわゆるカーボンファイバ等である。
本実施形態では、基材２と炭素含有樹脂４とが酸化アルミニウム膜３を介して直接接合されている。
なお、炭素含有樹脂４の樹脂として、母材が熱硬化性樹脂であるＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を採用した場合は、エポキシ樹脂等の接着剤で基材２と炭素含有樹脂４とを酸化アルミニウム膜３を介して接合する。
【００２２】
本実施形態の接合体１の製造方法は、図１の（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材２の表面に酸化アルミニウム膜３を形成する酸化膜形成工程と、酸化アルミニウム膜３の表面に炭素含有樹脂４を形成する炭素含有樹脂形成工程とを有している。
【００２３】
上記酸化膜形成工程では、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いて基材２の表面を陽極酸化して無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、該無孔質陽極酸化皮膜に対してリン酸塩を含有する電解液中で交流電解処理を行う。
すなわち、酸化アルミニウム膜３は、上記ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質とした電解液を用いて基材２の表面を陽極酸化し、さらに上記交流電解処理によって有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成する。
【００２４】
上述したように、無孔質陽極酸化皮膜形成工程では、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いる。これらの電解質を用いた皮膜形成では、孔が極めて形成され難いためである。電解に際しては、溶液濃度は１〜３０質量％が望ましい。また、電解温度は５０℃以上が耐クラック性から好ましい。
電解条件については以下のとおりである。電解は直流電流で行い、電流密度が０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２であることが望ましい。電解時間は、無孔質陽極酸化皮膜が所望の厚さとなるように調整する。印加電圧は目標とする膜厚により調整するが、１〜７００Ｖが望ましい。
【００２５】
上記無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、この無孔質陽極酸化皮膜に対してリン酸塩を含有する電解液中で交流電解処理を行う。
上記交流電解処理においては、使用される電解液はリン酸塩を含むものであればよく、リン酸塩の種類は限定されるものではない。
また、交流電解処理時の電圧Ｖ（Ｖ）は、好適には下記式を満たすことがより望ましい。
Ｖ＝（Ｔ／１．４）×ｋ・・・（式）
ただし、Ｔは無孔質陽極酸化皮膜の厚み（ｎｍ）であり、ｋは０．３≦ｋ≦０．６である。
なお、交流電解時の電圧周波数としては、無孔質膜の多孔質化を抑制するために５０〜１５００Ｈｚであることが望ましい。
この交流電解処理により、無孔質陽極酸化皮膜の表面にリン酸イオンが結合した層が形成される。これにより無孔質陽極酸化皮膜の表面における接着性及び密着性が向上する。
【００２６】
なお、無孔質陽極酸化皮膜が薄いと、均一な皮膜形成が難しく、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は５ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が厚いと、加工時に陽極酸化皮膜のクラックが発生し、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は２００ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
また、上記炭素含有樹脂形成工程の前に、無孔質陽極酸化皮膜の表面に０．５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤の層を形成するとよい。
無孔質陽極酸化皮膜である酸化アルミニウム膜３にシランカップリング剤を塗布した上に炭素含有樹脂４が設けられていることで、酸化アルミニウム膜３に対して炭素含有樹脂４とのより高い密着性が得られる。
【００２８】
なお、シランカップリング剤の塗布量が少ないと密着性向上の効果は認められないため、０．５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、１ｍｇ／ｍ２がより好ましい。一方、シランカップリング剤をあまりに多く塗布すると、シランカップリング剤自体の凝集力が低下する場合があり、塗膜が剥離しやすくなる。このため、１００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００２９】
このように本実施形態の接合体１では、酸化アルミニウム膜３が、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であるので、多孔質の自然酸化膜よりも絶縁性が高く、腐食電流の高い遮断性を有していると共に、水分等が侵入に難く、高い耐食性が得られる。
また、本実施形態の接合体の製造方法では、酸化膜形成工程が、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いて基材２の表面を陽極酸化して無孔質陽極酸化皮膜を形成した後、該無孔質陽極酸化皮膜に対してリン酸塩を含有する電解液中で交流電解処理を行うので、有孔率が非常に小さく緻密で、かつ樹脂との密着性が良く、耐食性に優れた酸化アルミニウム膜を形成することができる。
【００３０】
次に、本発明に係る接合体及びその製造方法の第２及び第３実施形態について、図２及び図３を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３１】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、基材２の平坦な表面に酸化アルミニウム膜３を形成し、その上に炭素含有樹脂４を接合しているのに対し、第２実施形態の接合体２１及びその製造方法では、図２に示すように、基材２の表面に、アンダーカット形状を有した凹凸２ａが形成され、酸化アルミニウム膜３が、凹凸２ａの表面全体に形成されていると共に、炭素含有樹脂４が凹凸２ａを埋めて形成されている点である。
【００３２】
第２実施形態では、基材２の表面をアルミニウム用の化学エッチャントに浸すことで、図２の（ａ）に示すように、基材２の表面に複数のアンダーカット形状の凹凸２ａを形成する。
すなわち、第２実施形態の接合体２１の製造方法は、酸化膜形成工程前に、基材２の表面にアンダーカット形状を有した凹凸２ａを形成する凹凸形成工程を有している。
【００３３】
上記酸化膜形成工程では、図２の（ｂ）に示すように、酸化アルミニウム膜３を凹凸２ａの表面全体に形成し、上記炭素含有樹脂形成工程では、図２の（ｃ）に示すように、凹凸２ａを埋めて炭素含有樹脂４を形成する。
上記凹凸２ａの凹部は、表面の開口部よりも内部が広くえぐれた形状を有しており、凸部は、表面先端部よりも中間部が幅狭でくびれたアンダーカット形状を有している。
【００３４】
なお、上記凹凸形成工程では、化学エッチング処理の他に、サンドブラスト処理、機械研磨処理などを採用しても構わない。特に、化学エッチング処理の場合、アンダーカット形状の凹凸２ａが得やすい。例えば、アルミニウムよりも酸化還元電位が貴な金属イオンを添加した塩酸酸性浴中に基材２を浸漬すると、アルミニウムの結晶方位に沿って化学エッチングされるので、基材２の表面に開口部よりも内部が広い複数のアンダーカット形状が得られる。
【００３５】
上記凹凸２ａの表面粗さＲａは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下に設定され、望ましくは１μｍ以上１０μｍ以下に設定される。
【００３６】
このように第２実施形態の接合体２１では、酸化アルミニウム膜３が、アンダーカット形状を有した凹凸２ａの表面全体に形成されているので、アンダーカット部分の凹面にも酸化アルミニウム膜３を介して炭素含有樹脂４が接合されていることで、高いアンカー効果によって基材２と炭素含有樹脂４との接合力がより向上する。
【００３７】
また、第２実施形態の接合体２１の製造方法では、酸化膜形成工程前に、基材２の表面にアンダーカット形状を有した凹凸２ａを形成する凹凸形成工程を有し、酸化膜形成工程で、酸化アルミニウム膜３を凹凸２ａの表面全体に形成し、炭素含有樹脂形成工程で、凹凸２ａを埋めて炭素含有樹脂４を形成するので、アンダーカット形状の凹凸２ａ表面全体で接合することで、高いアンカー効果により基材２と炭素含有樹脂４との接合性がより高い接合体２１を得ることができる。
【００３８】
次に、第３実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、炭素含有樹脂４が炭素として炭素繊維５だけを含有している複合材料であるのに対し、第２実施形態の接合体３１では、図３に示すように、炭素含有樹脂３４が、炭素繊維５とグラフェン３６とを含有している点である。
【００３９】
特に、上記グラフェン３６は、表面に酸素原子を含む官能基を有した絶縁性のグラフェンであることが好ましい。
なお、グラフェン３６としては、炭素原子の単層以上で９層以下の層構造を有するものが好ましい。特に、グラフェン３６が炭素原子の単層の場合、複数層のグラフェンよりも表面積が大きく、より高い強度が得られる。
【００４０】
このように第２実施形態の接合体３１では、炭素含有樹脂３４が、炭素繊維５とグラフェン３６とを含有しているので、表面積が非常に大きいシート状のグラフェン３６によって炭素繊維５だけを含有している場合に比べて、より高い強度を得ることができる。
特に、グラフェン３６が、表面に酸素原子を含む官能基を有した絶縁性のグラフェンであることで、図３に示すように、酸化アルミニウム膜３に加え、炭素含有樹脂３４と基材２との界面に介在した絶縁性のグラフェン３６によって炭素繊維５と基材２との接触点数が低減し、Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食の進行を抑制することができる。また、絶縁性のグラフェン３６が炭素含有樹脂３４内に介在することで、腐食電流及び水蒸気拡散の経路が迂回されることになり、やはりＧａｌｖａｎｉｃ腐食の進行を抑制することができる。
【００４１】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１，２１，３１…接合体、２…基材、２ａ…凹凸、３…酸化アルミニウム膜、４…炭素含有樹脂、５…炭素繊維、３６…グラフェン
【図１】
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【図２】
2020082381.tif 000004
【図３】
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