(57)【要約】【課題】柔軟性を維持しつつ、耐久性を向上させることで、高い摩擦性能を安定的に発揮する湿式摩擦材を作製するために有用な湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物は、変性レゾール型フェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む。【化１】2020002318.tif 000021（式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性レゾール型フェノール樹脂と、
下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、
を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【化１】
2020002318.tif 000018
（式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を表す。）
【請求項２】
前記変性レゾール型フェノール樹脂が、不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、不飽和脂肪酸変性レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂、キシレン変性レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド変性レゾール型フェノール樹脂、ポリエステル変性レゾール型フェノール樹脂、アラルキルエーテル変性レゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂である請求項１に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが下記式（７）で示される構造を有する共重合体で構成される、請求項１または２に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【化２】
2020002318.tif 000019
（式（７）中、ｌ、ｐおよびｍは、ポリマー中におけるモル含有率を示し、かつ、ｌ＋ｐ＋ｍ≦１、０≦ｌ＜１、０≦ｐ＜１、および０＜ｍ＜１の条件を満たし、
ｎおよびｑはそれぞれ独立して０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選択される１または２以上がアルコール性水酸基を有する有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示され、複数のＡのうち、下記式（２ｃ）により示される構造単位を１以上含む。）
【化３】
2020002318.tif 000020
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【請求項４】
前記変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が１００以上１０００００以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以上４．０以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）で表される構造単位が備える酸無水物部位と、前記変性レゾール型フェノール樹脂に備えられる水酸基とがエステル結合を介して結合した化合部を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物および湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、従来から、成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられており、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。近年、ブレーキ等の湿式摩擦材用バインダーとしてフェノール樹脂を使用する技術の開発が進められている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂の硬化物は、一般に、機械的特性に優れているものの、堅くてもろいことが知られている。こうした事情に鑑みて、湿式摩擦材用バインダーとして使用するフェノール樹脂については、その硬化物の摩擦性能を向上させるべく、種々の検討結果が報告されている（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、湿式摩擦材用バインダーとして使用する従来のフェノール樹脂、すなわち、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求水準は、ますます高くなってきている傾向にある。本発明者らは、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂に関し、以下のような課題を見出した。
【０００６】
湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物を湿式摩擦材に用いる場合には、安定した高摩擦係数を発現し良好な摩擦性能を発揮することに加え、長時間使用しても摩擦性能が低下しないことが求められている。これまでの知見により、良好な摩擦性能の得る上で、該硬化物の柔軟性を向上させることが重要となることがわかっている。しかし、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物の柔軟性を向上させた場合、該硬化物の硬化性が低下するため、結果として、該硬化物を含む湿式摩擦材の耐久性も低下し、摩擦性能を長時間にわたり維持することができなくなる。一方、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物の硬化性を向上させた場合、該硬化物を含む湿式摩擦材の耐久性は向上するものの、該硬化物の柔軟性が低下してしまうため、結果として、該硬化物を含む湿式摩擦材の摩擦性能が低下する。このように、本発明者らは、湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物を用いた湿式摩擦材の摩擦性能の向上を図る上で、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物に関する柔軟性と耐久性との間には、トレードオフの関係が成り立つことを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、柔軟性を維持しつつ、耐久性を向上させることで、高い摩擦性能を安定的に発揮する湿式摩擦材を作製するために有用な湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、変性レゾール型フェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。
【化１】
2020002318.tif 000002
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を表す。）
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、湿式摩擦材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性を維持しつつ、耐久性を向上させることで、高い摩擦性能を安定的に発揮する湿式摩擦材を作製するために有用な湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】横軸を引張り破断伸び（％）、縦軸をロックウェル硬度（ＨＲＤ）として各実施例、各比較例の結果をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
【００１３】
＜湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物＞
本実施形態に係る湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、本樹脂組成物ともいう。）は、変性レゾール型フェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む。
【００１４】
【化２】
2020002318.tif 000003
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【００１５】
本樹脂組成物によれば、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物が発現する柔軟性を保持しつつ、その硬化性を向上させることができる。この結果、耐久性と柔軟性のバランスに優れ、ひいては、高い摩擦性能を長時間にわたり安定的に発揮する湿式摩擦材を作製することができる。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、たとえば、本樹脂組成物は、変性レゾール型フェノール樹脂と、上記の式（１）で示される構造単位を含むポリマーと、を含むものであるが、変性レゾール型フェノール樹脂の備える水酸基が式（１）で示される構造単位に作用し、結果、ポリマーと変性レゾール型フェノール樹脂とが、連結構造をとることが考えられる。
【００１６】
以下、本樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
（変性レゾール型フェノール樹脂）
まず、本樹脂組成物に含まれる変性レゾール型フェノール樹脂について説明する。
本樹脂組成物に含まれる変性レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類と変性剤とアルデヒド類とを反応させて得られる従来公知のものを使用することができる。また、当該変性レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を作製した後、得られたフェノール樹脂と変性剤とを反応させて得ることもできる。なお、変性レゾール型フェノール樹脂において、変性剤は主骨格に組み込まれてもよく、片末端または両末端に組み込まれてもよい。
【００１８】
変性レゾール型フェノール樹脂として、不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、不飽和脂肪酸変性レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂、キシレン変性レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド変性レゾール型フェノール樹脂、ポリエステル変性レゾール型フェノール樹脂、アラルキルエーテル変性レゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂が好ましく用いられる。
不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂として、たとえば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含むカシューオイルを変性剤とするカシューオイル変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。この他、不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂として、ウルシ抽出物、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオール、ラッコール、チチオールを変性剤とする不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂として、たとえば、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類を変性剤とするアルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
不飽和脂肪酸変性レゾール型フェノール樹脂として、たとえば、大豆油、桐油、亜麻仁油、トールオイル等の不飽和脂肪酸類を変性剤とする変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂として、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来公知の各種エポキシ樹脂を変性剤とするエポキシ変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
キシレン変性レゾール型フェノール樹脂として、パラキシレン変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
ポリアミド変性レゾール型フェノール樹脂として、ポリアミド６、及びポリアミド６６等のポリアミドを変性剤とするポリアミド変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
ポリエステル変性レゾール型フェノール樹脂として、たとえば、ポリエチレンテレフタレートを変性剤とするポリエステル変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
アラルキルエーテル変性レゾール型フェノール樹脂として、たとえば、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α，α’−トリメトキシ−ｐ−キシレン等のアラルキルエーテルを変性剤とするアラルキルエーテル変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００１９】
変性レゾール型フェノール樹脂として、上述した樹脂中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００２０】
変性レゾール型フェノール樹脂のうち、良好な摩擦性能を安定的に得る観点でより好ましい樹脂として、カシューオイル変性レゾール型フェノール樹脂、桐油変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２１】
変性レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類と変性剤とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。
なお、この変性レゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が１．３以上１．７以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２２】
この変性レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。
なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
また、変性レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
また、変性レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
変性レゾール型フェノール樹脂の分子量としては、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であることにより、本樹脂組成物と、本樹脂組成物から得られた樹脂膜との機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
また、変性レゾール型フェノール樹脂の分子量としては、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）として１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であることにより、本樹脂組成物を製造する際の作業性の向上や、本樹脂組成物から含浸紙を得る際の含浸性の向上を図ることができる。
また、この重量平均分子量は、後述するポリマー同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００２６】
（ポリマー）
本樹脂組成物に含まれるポリマーは、前述の式（１）で示される構造単位を含む。すなわち、本樹脂組成物に含まれるポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を含む重合体であり、たとえば、不飽和カルボン酸無水物と他のモノマーとの共重合体である。本実施形態において、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体を含む群から選択されてもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸からなる群から選択されてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本樹脂組成物に含まれるポリマーが有する、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する単位としては、たとえば、下記式（１）に示す分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物由来の単位を用いてもよく、下記式（２）に示す無水マレイン酸由来の単位を用いてもよい。
【化３】
2020002318.tif 000004
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【化４】
2020002318.tif 000005
【００２８】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹは、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、ＲＸが水素かつＲＹが水素又は炭素数１の有機基であることがさらに好ましく、ＲＸとＲＹが水素であることが一層好ましい。
【００２９】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態に係るポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環した第１エステル化物に由来する、下記一般式（ａ）で示される構造単位を含んでもよい。
【化５】
2020002318.tif 000006
（式（ａ）中、ＲＸ，ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であり、Ｗ、Ｚは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。）
【００３１】
上記式（ａ）において、ＲＸ，ＲＹは、上記（１）と同様のものである。また、上記式（ａ）において、ＷおよびＺは、いずれか一方または両方が、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、アルコール由来の構造を含むことができる。
【００３２】
本実施形態において、アルコールとして、例えば、炭素数１〜３０までのアルコールであることが好ましく、炭素数１〜１５までのアルコールであることがより好ましく、炭素数１〜１０までのアルコールであることがさらに好ましく、炭素数１〜７までのアルコールであることが一層好ましい。
【００３３】
上述のアルコールとして、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノールなどの芳香族アルコール；シクロヘキサノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、などの脂環式アルコールが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上述した分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物と共重合させる他のモノマーは、樹脂組成物を適用する用途に応じ適宜選択することができる。
より具体的な例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドの他にもＮ−ヒドロキシマレイミド等のマレイミド系モノマー；等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
上記他のモノマーとして、好ましくは脂環系モノマーのうちノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマー、マレイミド系モノマーを用いることができる。すなわち、本実施形態のポリマーは、
下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来する構造単位と、
下記式（４）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位と、
下記式（５）で表されるインデン系モノマーに由来する構造単位と、
下記式（６）で表されるマレイミド系モノマーに由来する構造単位と、
からなる群より選択される少なくとも１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。これらは１つを単独で含んでもよいし、異なる２つ以上の単位を含んでもよい。
ポリマーがこれらの単位のいずれか１つを少なくとも含むことにより、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
【化６】
2020002318.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【００３７】
【化７】
2020002318.tif 000008
（式（４）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｋは０以上５以下の整数である。）
【００３８】
【化８】
2020002318.tif 000009
（式（５）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００３９】
【化９】
2020002318.tif 000010
（式（６）中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【００４０】
本実施形態において、上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。また、上記式（３）中、ｎは、たとえば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態において、上記式（４）中、Ｒａは、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。また、上記式（４）中、ｋは、たとえば、０以上５以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上１以下の整数であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態において、上記式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素であることがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態において、上記式（６）中、Ｒ１２は、たとえば、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜３の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１２を構成する炭素数１〜１０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１およびＲ１２を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００４５】
本実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４６】
本実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４７】
本実施形態において、Ｒ１２を構成する有機基としては、たとえば、水素や、上記のＲ１〜Ｒ４、Ｒａで例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基を使用できる。
【００４８】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、その硬度という点での耐久性と柔軟性とのバランスを向上させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、柔軟性を維持しつつ、その硬度を向上させることができる。
なお、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材の柔軟性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（３）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。たとえば、式（４）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒａが水素であることが好ましい。たとえば、式（５）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ５〜Ｒ１１が水素であることが好ましい。
【００４９】
式（１）の構造単位を有する場合、ポリマーが下記式（７）で示される構造を有する共重合体で構成されることが好ましい。
【化１０】
2020002318.tif 000011
（式（７）中、ｌ、ｐおよびｍは、ポリマー中におけるモル含有率を示し、かつ、ｌ＋ｐ＋ｍ≦１、０≦ｌ＜１、０≦ｐ＜１、および０＜ｍ＜１の条件を満たし、ｎおよびｑはそれぞれ独立して０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選択される１または２以上がアルコール性水酸基を有する有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位であり、複数のＡのうち、下記式（２ｃ）により示される構造単位を１以上含む。）
【化１１】
2020002318.tif 000012
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００５０】
本樹脂組成物において、上述した変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。
また、本樹脂組成物において、上述した変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、２５００質量部以下であることがさらに好ましく、１０００質量部以下であることが特に好ましい。
ポリマーに対する変性レゾール型フェノール樹脂の含有量をこのような範囲に設定することにより、ポリマーと変性レゾール型フェノール樹脂との間に適度な相互作用をもたらし、一段と耐久性の向上に資することができる。
【００５１】
ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００５２】
本実施形態における変性レゾール型フェノール樹脂と反応させる前段階にある上記ポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の３％以下でもよく、２％以下でもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、その硬度という点での耐久性と柔軟性とのバランスを向上させることができる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積は全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００５３】
本実施形態における変性レゾール型フェノール樹脂と反応させる前のポリマーは、たとえば、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．４以上４．０以下であることが好ましい。こうすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、使用時の耐久性能を向上させることができる。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。また、上述した効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば１５００以上３００００以下である。
【００５４】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下のとおりである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００５５】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーは分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物と他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。この製造方法は従来公知の方法を用いればよい。以下、前述の式（３）で示される構造単位を含むポリマーの製造方法を例に挙げて、以下説明する。
【００５６】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに以下の式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（３）のものと同様とすることができる。
【化１２】
2020002318.tif 000013
【００５７】
式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーとフェノール樹脂との反応性を制御する観点から、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００５８】
式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーとフェノール樹脂との反応性を制御する観点から、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００５９】
次いで、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３ａ）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。
【００６０】
たとえば、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００６１】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間、連鎖移動剤の量を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。
【００６４】
この重合工程（処理Ｓ１）により、上述の式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（３）の構造のＲ１は、複数の構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６５】
共重合体１は、式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた樹脂組成物の硬化物の柔軟性と耐久性とのバランスが良好な状態となるように制御する観点からは、式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、たとえば、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸が共重合した場合、以下の式（８）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
【化１３】
2020002318.tif 000014
（式（８）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（３）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ｂは１０以上、２００以下の整数である。）
【００６６】
ここで、式（８）の構造のＲ１は、複数の構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６７】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、必要に応じて、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールを加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００６８】
また、たとえば、前述のポリマーが、前述の式（５）で示される構造単位を含む場合には、下記式（５ａ）で示されるインデン系モノマーを用いることで、式（３）の構造単位を含むモノマー及びポリマーと同様の方法で製造することができる。
【化１４】
2020002318.tif 000015
（式（５ａ）中、Ｒ５〜Ｒ１１は式（５）と同じである。）
【００６９】
本樹脂組成物は、前述の変性レゾール型フェノール樹脂と、ポリマーとを含むものであるが、ポリマーにおける前述した式（２）で示される構造単位（すなわち、無水マレイン酸単位（酸無水物部位））と、変性レゾール型フェノール樹脂に備えられる水酸基とがエステル結合を介して結合した化合物（エステル化合物）を含むことが好ましい。
【００７０】
本樹脂組成物においては、変性レゾール型フェノール樹脂が有する水酸基が無水マレイン酸に付加することにより、以下の式（９）で示されるようなハーフエステルを与えることが考えられる。この式（９）におけるエステル結合に起因し、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は耐久性をより一層向上させることができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。
【化１５】
2020002318.tif 000016
（式（９）中、Ｒは変性レゾール型フェノール樹脂に由来する原子団である。）
【００７１】
なお、本実施形態の樹脂組成物は上述のように、式（９）で示されるようなハーフエステルを与えることが考えられる。これにより耐熱性等の効果を発現させることから、各種用途に供する前に、樹脂組成物を加熱等することにより、上述のハーフエステルの含有割合を増加させることもできる。
この加熱の条件としては、たとえば、５０〜１００℃の範囲である。
また、たとえば、プロセス中において加熱工程を経るような用途に用いる場合は、前述の変性レゾール型フェノール樹脂とポリマーとを常温下で混合し、加熱に供することなく用いることもできる。
この加熱においては、反応を促進する観点から適宜触媒を加えることができ、たとえば塩基触媒や酸触媒を加えることができる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のヒドロキシ化合物、ピリジンや、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルアニリン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、酢酸ナトリウム等の金属塩、アンモニア等を用いることができる。これらは一種を単独で用いてよいし、反応性をさらに高めるため、二種類以上の塩基触媒を組み合わせてもよい。
また、酸触媒としては、硫酸や塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などを用いることができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。
【００７２】
また、本樹脂組成物は、上記の式（１）で示される構造単位を含むポリマーの酸無水物部位と、変性レゾール型フェノール樹脂に備えられる水酸基とがエステル結合を構成するエステル化合物を含むものであってもよい。この場合、本樹脂組成物中において、当該ポリマーの酸無水物（たとえば無水マレイン酸）の全てが開環されていてもよいし、および／または、変性レゾール型フェノール樹脂に備えられる水酸基の全てがエステル結合を有していてもよい。これにより、本樹脂組成物の硬化物について、硬度という観点での耐久性を向上させることができる。
【００７３】
また、本樹脂組成物は、その硬化物について、柔軟性を維持しつつ、硬度を向上させる観点から、無機充填剤を含んでいてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物及びガラス繊維等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、無機充填剤の含有量は、作業性向上の観点から、本樹脂組成物全量に対し、好ましくは、３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下である。
【００７４】
また、本樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を含有させることができる。
【００７５】
＜湿式摩擦材＞
本実施形態に係る湿式摩擦材は、上述した本樹脂組成物の硬化物を含むものである。本実施形態に係る湿式摩擦材は、クラッチなどの湿式摩擦材として好適に用いられる。
【００７６】
本実施形態に係る湿式摩擦材は、一般に、有機溶剤と混合した本樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し、これを焼成・硬化することにより製造される。上記基材の具体例としては、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などが挙げられる。これらは、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上が混合されたものであってもよい。また、上記有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
また、本実施形態に係る湿式摩擦材が湿式ペーパー摩擦材である場合、かかる湿式摩擦材は、一般に、有機溶剤と混合した本樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより製造される。
【００７８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜未変性レゾール型フェノール樹脂Ａの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、上記フェノールとのモル比が１となるように、７４０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、２０質量部のトリエチルアミンとを添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところで、１０００質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部の液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ａ（不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８１】
＜未変性レゾール型フェノール樹脂Ｂの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、上記フェノールとのモル比が２となるように、１４８０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、２０質量部のトリエチルアミンとを添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところで、１０００質量部のメタノールを加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部の高架橋密度な液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ｂ（不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８２】
＜桐油変性レゾール型フェノール樹脂Ｃの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、５４０質量部の桐油と、１質量部のｐ−トルエンスルホン酸とを添加し、６０℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、上記フェノールとのモル比が１．２となるように、７７０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、１質量部のトリエタノールアミンと、２０質量部のアンモニア水溶液（アンモニア含有量：２５質量％）とを添加し、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところで、２８０質量部のトルエンと、６７０質量部のメタノールとを加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部の液状の桐油変性（オイル変性）レゾール型フェノール樹脂Ｃ（不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の桐油変性レゾール型フェノール樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
【００８３】
＜カシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｄの作製＞
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００質量部、パラトルエンスルホン酸１５質量部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ１時間撹拌しながら反応させた。これにトリエチルアミン５質量部を加えて中和した後、フェノール３００質量部、３７％ホルマリン水溶液５３５質量部（カルダノール反応物及びフェノールの合計に対するモル比１．０）、トリエチルアミン２４質量部を添加し、９０℃に加熱昇温させて２時間撹拌しながら反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧化で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでトルエン２８０質量部、メタノール６３０質量部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状のカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｄを２１００質量部得た。得られたカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
【００８４】
＜ポリマーＡ：ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、７０６ｇの２−ノルボルネン（７．５ｍｏｌ）と、６９ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．３ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去した。その後、撹拌しつつ８０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２４３．２ｇ、１．２０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から１時間かけて逐次添加した。その後、８時間さらに熱処理を施した。得られたノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【００８５】
＜ポリマーＢ：ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、７０６ｇの２−ノルボルネン（７．５ｍｏｌ）と、７３５ｇの無水マレイン酸（７．５ｍｏｌ）と、６９ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．３ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去してから、６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。
得られたノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００８６】
＜ポリマーＣ：スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
スチレン−無水マレイン酸共重合体として、Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙＵＳＡ，ＬＬＣ社製のＳＭＡ−１０００−Ｐを準備した。
かかるスチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００８７】
＜ポリマーＤ：インデン２５質量％変性ノボラック型フェノール樹脂の作製＞
７５０質量部のノボラック型フェノール樹脂と、２５０質量部のインデン−無水マレイン酸共重合体とを、２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンと、５質量部のピリジンを添加することにより樹脂成分の含有量が５０質量％となるように調整し、７０℃で２日間加熱した後、溶媒、ピリジンを除去してからフィルター濾過することにより、所望のインデン２５質量％変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００８８】
＜ポリマーＥ：インデン７５質量％変性ノボラック型フェノール樹脂の作製＞
２５０質量部のノボラック型フェノール樹脂と、７５０質量部のインデン−無水マレイン酸共重合体とを、７５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンと、５質量部のピリジンを添加することにより樹脂成分の含有量が５０質量％となるように調整し、７０℃で２日間加熱した後、溶媒、ピリジンを除去してからフィルター濾過することにより、所望のインデン７５質量％変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００８９】
＜湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の作製＞
以下の表１に示す配合量に従って各成分を配合し、各実施例および各比較例に係る湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００９０】
＜湿式摩擦材の作製＞
得られた実施例１〜５、比較例１〜１０の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物をメチルエチルケトンで樹脂成分の含有量が３０質量％となるように調整した樹脂ワニスを、１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアラミド繊維基材に含浸させてから、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥硬化させることで、湿式摩擦材（含浸紙）を試験片として得た。
【００９１】
得られた湿式摩擦材の試験片を用いて以下の評価乃至測定を実施した。評価結果を以下の表１に示す。また、図１に、横軸を引張り破断伸び（％）、縦軸をロックウェル硬度（ＨＲＤ）として各実施例、各比較例の結果をプロットした。
【００９２】
・引張り破断伸び：得られた湿式摩擦材の試験片の引張り破断伸びを、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠した方法で測定した。なお、単位は％である。また、測定条件は、精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ  ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度とした。引張り破断伸びの数値は、高い値であればあるほど柔軟性に優れた試験片であることを示す。
【００９３】
・ロックウェル硬度（ＨＲＤ）：得られた湿式摩擦材の試験片の硬度を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４５に準拠した方法により、Ｍスケールで測定した。ロックウェル硬度（ＨＲＤ）の数値は、高い値であればあるほど耐久性に優れた試験片であることを示す。
【表１】
2020002318.tif 000017
【００９４】
表１および図１に示すように、実施例１〜５の湿式摩擦材は、いずれも、比較例１〜１０の湿式摩擦材と比べて、柔軟性と耐久性とのバランスに優れており、良好な摩擦性能を長時間にわたり安定的に発揮しうることが確認された。
【図１】
2020002318.tif 000022