(57)【要約】【課題】初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能な水硬性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Ｍｗ１で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、水硬性成分とを含み、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、上記重量平均分子量Ｍｗ１と上記質量比率ＲＰとが下記式（α１）を満たす、水硬性組成物。    ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）３００ＲＰ＋Ｍｗ１≧４０００        （α１）【選択図】図１
2020007213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Ｍｗ１で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、
水硬性成分と、
を含み、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、
前記重量平均分子量Ｍｗ１と前記質量比率ＲＰとが下記式（α１）を満たす、水硬性組成物。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ１≧４０００        （α１）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量Ｍｗ２で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、
水硬性成分と、
を含み、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、
前記重量平均分子量Ｍｗと前記質量比率ＲＰとが下記式（α２）を満たす、水硬性組成物。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ２≧４０００        （α２）
【請求項３】
前記収縮低減剤が吸油性無機粉末をさらに含む、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水硬性組成物、及び、水を含む、水硬性モルタル。
【請求項５】
請求項４に記載の水硬性モルタルを硬化させてなる、硬化体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Ｍｗ１で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、
当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、
を備え、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、
前記重量平均分子量Ｍｗ１と前記質量比率ＲＰとが下記式（α１）を満たす、水硬性組成物の製造方法。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ１≧４０００        （α１）
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量Ｍｗ２で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、
当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、
を備え、
前記アルキレンオキサイド付加物及び前記ポリプロピレングリコールの合計に対する、前記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、
前記重量平均分子量Ｍｗ２と前記質量比率ＲＰとが下記式（α２）を満たす、水硬性組成物の製造方法。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ２≧４０００        （α２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水硬性組成物、水硬性モルタル、及びその硬化体、並びに水硬性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント等の水硬性成分を含有する水硬性組成物は、水との水和反応により硬化して硬化体となる過程で収縮する特性があり、収縮量が大きいと硬化体にひび割れが発生することがある。このような硬化体の収縮を抑制するために、例えば、特許文献１には、低級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤が用いられている。
【０００３】
ところで、長さ変化量（収縮量）の評価は、通常、ＪＩＳに規定された方法で行われている。この方法では、水硬性組成物と水とを混練して得られる水硬性モルタルを型枠に打設し、所定時間養生した後に脱型して得られた供試体（硬化体）を用いて評価を行う。この場合に、水硬性モルタルの型枠中での養生は、２０℃程度の温度において、打設してから約２４時間行うことが定められている（ＪＩＳ  Ａ１１２９−１等参照）。
【０００４】
こうした中、特許文献２では、２４時間養生後からの収縮を抑制するだけでは、ひび割れの発生を十分に抑制できないこと、水硬性組成物が水との水和反応により硬化する過程で、接水直後から２４時間以内に生じる自己収縮と乾燥収縮とを併せた初期収縮量が、ひび割れの発生に大きく寄与していることを見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３３２６１号公報
【特許文献２】特開２０１６−０５０１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤は、低級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤と比べて、高い収縮低減効果を有するが、その反面、気泡を発生させ易く、硬化体中の空気量を過剰に増大させることから水硬性組成物に適用することが困難であることが知られていた。こうした事情から、特許文献２では、特定のアルキレンオキサイド付加物を用いることにより、優れた収縮低減効果を有しつつ、且つ、適度な空気量を有する硬化体を提供可能な収縮低減剤が提案されている。
【０００７】
一方、本発明者らは高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド付加物を消泡剤と併せて使用することにより、気泡の発生又は空気量の増大の問題に対処できる方法を検討してきた。しかしながら、アルキレンオキサイド付加物と消泡剤とを混合した直後には得られていた消泡剤による消泡効果が、混合した状態で貯蔵した後に得られなくなることが分かった。また、収縮低減剤にはその取扱いの容易性も求められ、貯蔵前後での特性の変化が問題となることも多い。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能な、水硬性組成物と水硬性モルタル、及びその硬化体、並びに、水硬性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Ｍｗ１で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤と、水硬性成分とを含み、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、上記重量平均分子量Ｍｗ１と上記質量比率ＲＰとが下記式（α１）を満たす、水硬性組成物を提供する。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ１≧４０００        （α１）
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量Ｍｗ２で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコール、を含み、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、上記重量平均分子量Ｍｗ２と上記質量比率ＲＰとが下記式（α２）を満たす、セメント用収縮低減剤を提供する。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ２≧４０００        （α２）
【００１１】
本発明の水硬性組成物によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。このため、貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も優れた圧縮強度を有する硬化体を得ることが可能となる。
【００１２】
上記収縮低減剤は吸油性無機粉末をさらに含むことが好ましい。収縮低減剤が吸油性無機粉末を含むことにより、収縮低減剤の取り扱いが容易となる。
【００１３】
本発明はまた、上記水硬性組成物、及び、水を含む、水硬性モルタルを提供する。本発明はさらに、上記水硬性モルタルを硬化させてなる、硬化体を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価から計算される重量平均分子量Ｍｗ１で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、を備え、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質％であり、上記重量平均分子量Ｍｗ１と上記質量比率ＲＰとが下記式（α１）を満たす、水硬性組成物の製造方法を提供する。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ１≧４０００        （α１）
【００１５】
本発明はさらに、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量Ｍｗ２で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコールを含有する収縮低減剤を得る工程と、当該収縮低減剤及び水硬性成分を含む水硬性組成物を得る工程と、を備え、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコールの合計に対する、上記ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４〜１７質量％であり、上記重量平均分子量Ｍｗ２と上記質量比率ＲＰとが下記式（α２）を満たす、水硬性組成物の製造方法を提供する。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０                      （Ａ）
１≦ｑ≦３０                      （Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０                （Ｃ）
３００ＲＰ＋Ｍｗ２≧４０００        （α２）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能な、水硬性組成物と水硬性モルタル、及びその硬化体、並びに、水硬性組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第一実施形態の収縮低減剤における、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１を横軸とし、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰを縦軸としたグラフであって、Ｍｗ１とＲＰとが満たす関係を表すグラフである。
【図２】第二実施形態の収縮低減剤における、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２を横軸とし、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰを縦軸としたグラフであって、Ｍｗ２とＲＰとが満たす関係を表すグラフである。
【図３】長さ変化量（収縮量）測定装置を示す概略図であり、（ａ）は、その上面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す長さ変化量測定装置のｂ−ｂ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（水硬性組成物）
本実施形態（第一実施形態）の水硬性組成物は収縮低減剤と水硬性成分とを含む。また、上記収縮低減剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びポリプロピレングリコールを含有する。水硬性成分については後述する。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ中の上記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。上記Ｒの炭素数が１８以上であることにより、接水直後から２４時間以内の初期において優れた収縮低減効果が得られる。また、ハンドリング性の観点から、Ｒの炭素数は２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。Ｒの炭素数が１８未満であると高温環境下では優れた収縮低減効果が得られない場合がある。
【００２１】
上記一般式（１）中のＰＯはオキシプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、ＥＯはオキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）を示し、［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐ個のオキシプロピレン基（ＰＯ）とｑ個のオキシエチレン基（ＥＯ）とが結合したポリオキシアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介して、上記Ｒ（アルキル基又はアルケニル基）と結合しており、他方の末端は水素原子と結合している。以下では、ポリオキシアルキレン基と水素原子が結合して形成される水酸基を末端水酸基ということがある。
【００２２】
上記一般式（１）中、ｐはアルキレンオキサイド付加物１モル中のオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、下記式（Ａ）を満たす。
１≦ｐ≦２０    （Ａ）
ｐが１以上であることにより十分な収縮低減効果を得ることができる。ｐが２０以下であることによりアルキレンオキサイド付加物の疎水性が強くなりすぎず、水への溶解性の低下を抑えることができる。同様の観点から、１≦ｐ≦１８であることが好ましく、１≦ｐ≦１５であることがより好ましく、１≦ｐ≦１０であることがさらに好ましく、１≦ｐ≦８であることが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、ｑはアルキレンオキサイド付加物１モル中のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、下記式（Ｂ）を満たす。
１≦ｑ≦３０    （Ｂ）
ｑが１以上であることによりアルキレンオキサイド付加物に親水性を付与することができる。ｑが３０以下であることによりアルキレンオキサイド付加物の親水性が強くなりすぎず、気泡の発生を抑えることができる。同様の観点から、１≦ｑ≦２５であることが好ましく、３≦ｑ≦２３であることがより好ましく、１０≦ｑ≦２０であることがさらに好ましく、１１≦ｑ≦１７であることが特に好ましい。
【００２４】
また、ｐ及びｑは下記式（Ｃ）を満たす。
１０＜ｐ＋ｑ≦３０    （Ｃ）
ｐ及びｑの和が１０を超えることにより、より高い収縮低減効果を得ることができる傾向がある。ｐ及びｑの和が３０以下であることにより、優れたハンドリング性が得られる傾向がある。同様の観点から、１１≦ｐ＋ｑ≦２９であることが好ましく、１２≦ｐ＋ｑ≦２８であることがより好ましく、１３≦ｐ＋ｑ≦２７であることがさらに好ましく、１４≦ｐ＋ｑ≦２６であることがよりさらに好ましく、１５≦ｐ＋ｑ≦２５であることが特に好ましく、１６≦ｐ＋ｑ≦２１であることが最も好ましい。
【００２５】
また、ｐ及びｑは下記式（Ｄ）を満たすことが好ましい。
０．１≦ｑ／ｐ≦１０．０    （Ｄ）
ｑ／ｐが０．１以上であることにより、収縮低減剤の親水性及び曇点が増加する傾向がある。ｑ／ｐが１０．０以下であることにより、気泡発生を抑制し、ポリプロピレングリコールとの相溶性を向上させることができる傾向がある。ｑ／ｐの下限値は０．２であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましく、１．５であることがよりさらに好ましく、２．０であることが特に好ましい。一方、ｑ／ｐの上限値は５．０であることがより好ましい。
【００２６】
上記アルキレンオキサイド付加物は、ランダム付加型、ブロック付加型及びランダム／ブロック付加型のいずれであってもよいが、ランダム／ブロック付加型又はランダム付加型であることが好ましい。「ランダム付加型」とは、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加形態である。「ブロック付加型」とは、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基のうちの１種のみが付加したブロックが少なくとも１つ配列された付加形態である。「ランダム／ブロック付加型」とは、上記ランダム付加型及びブロック付加型が混在した付加形態である。アルキレンオキサイド付加物は、上記オキシアルキレン基の付加形態により、広範囲の曇点を有し得る。
【００２７】
上記アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは５００〜２０００、よりさらに好ましくは１０００〜２０００、特に好ましくは１０００〜１５００である。重量平均分子量が３００以上であることにより、より高い収縮低減効果が得られる傾向がある。重量平均分子量が３０００以下であることにより、より高いハンドリング性が得られる傾向がある。アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、例えば、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることで求めることができる。
【００２８】
上記アルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は８を超え、２０以下であることが好ましい。上記アルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値は８を超えることにより、適度な水溶性が得られる傾向がある。同様の観点から、上記ＨＬＢ値は９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、セメントの分散性を維持する観点から、上記ＨＬＢ値は１６以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。上記ＨＬＢ値は、グリフィンの式から計算される値を用いる。
【００２９】
本明細書中、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量をＭｗ１は、ポリプロピレングリコールの水酸基価をＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して測定し、得られた水酸基価ＶＯＨ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）から下記計算式を用いて計算することで、求めることができる重量平均分子量をいう。
Ｍｗ＝（５６．１×１０００×２）／ＶＯＨ
（５６．１：ＫＯＨの分子量、１０００：ｍｇ→ｇ変換、２：１分子中の水酸基の数）
【００３０】
本実施形態において、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量をＭｗ１、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率をＲＰとしたとき、Ｍｗ１とＲＰとは下記式（α１）、（β１）及び（γ１）を全て満たす。これにより、ポリプロピレングリコールを高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド付加物とともに収縮低減剤として一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。本実施形態に係る水硬性組成物によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。
３００ＲＰ＋Ｍｗ１≧４０００        （α１）
１３００≦Ｍｗ１≦５５００            （β１）
４≦ＲＰ≦１７                      （γ１）
【００３１】
図１は、収縮低減剤におけるＭｗ１を横軸としＲＰを縦軸としたグラフであって、Ｍｗ１とＲＰとが満たす関係を表すグラフである。Ｍｗ１とＲＰとが上記式（α１）〜（γ１）を満たす数値は、図１においてＭｗ１とＲＰとが破線で囲まれる領域内又は当該破線上にある。すなわち、式（α１）〜（γ１）を満たすＭｗ１とＲＰは、図１のグラフに示される（Ｍｗ１,ＲＰ）座標において、点ｃ１（１３００，１７）、点ｃ２（１３００，９）、点ｃ３（２８００,４）、点ｃ４（５５００,４）、点ｃ５（５５００,１７）を結ぶ線分で囲まれる領域内又は該線分上にある。
【００３２】
図１の点ｃ１及び点ｃ２を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１が１３００以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図１の点ｃ４及び点ｃ５を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１が５５００以下であることにより、他材料との混合が容易となり、収縮低減剤の製造及び取り扱いが容易となる。同様の観点から、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１の下限値は、２０００であることが好ましく、２５００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。また、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１の上限値は、５０００であることが好ましく、４５００であることがより好ましい。
【００３３】
また、図１の点ｃ３及び点ｃ４を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４質量％以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図１の点ｃ５及び点ｃ１を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１７質量％以下であることにより、空気量の過剰な低下を抑制することができる。また、ＲＰが４質量％以上であり、且つ、１７質量％以下であることにより、初期収縮量の優れた低減効果を得ることができる。同様の観点から、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰの下限値は、５質量％であることが好ましく、６質量％であることがより好ましく、７質量％であることがさらに好ましく、８質量％であることが特に好ましい。また、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰの上限値は、１５質量％であることが好ましく、１４質量％であることがより好ましく、１３質量％であることがさらに好ましく、１２質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
さらに、図１の点ｃ２及び点ｃ３を結ぶ線分に関し、Ｍｗ１及びＲＰは、上記式（α１）を満たすことにより、適度な空気量を有する硬化体を得ることができ、且つ、収縮低減剤を一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も変わらず適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。
【００３５】
別の実施形態（第二実施形態）に係る収縮低減剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、及びＧＰＣ測定法により測定される重量平均分子量Ｍｗ２で１３００〜５５００を有するポリプロピレングリコール、を含む。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
【００３６】
本実施形態において、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率をＲＰとしたとき、Ｍｗ２とＲＰとは下記式（α２）、（β２）及び（γ２）を全て満たす。これにより、ポリプロピレングリコールを高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド付加物とともに収縮低減剤として一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。本実施形態に係る収縮低減剤によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した後も適度な空気量を有する硬化体を得ることが可能となる。
３００ＲＰ＋Ｍｗ２≧４０００        （α２）
１３００≦Ｍｗ２≦５５００            （β２）
４≦ＲＰ≦１７                      （γ２）
【００３７】
本明細書中、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることにより求めることができる重量平均分子量をいう。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２は、例えば、以下の条件で求めることができる。なお、検量線の作成には分子量既知のポリエチレングリコールを用いた。
・機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ及びＫＦ−４０３ＨＱの各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・注入量：１０μＬ、溶離液の流量：０．３ｍＬ／分、温度：４０℃
【００３８】
図２は、本実施形態に係る収縮低減剤におけるＭｗ２を横軸としＲＰを縦軸としたグラフであって、Ｍｗ２とＲＰとが満たす関係を表すグラフである。Ｍｗ２とＲＰとが上記式（α２）〜（γ２）を満たす数値は、図１においてＭｗ２とＲＰとが破線で囲まれる領域内又は当該破線上にある。すなわち、式（α２）〜（γ２）を満たすＭｗ２とＲＰは、図２のグラフに示される（Ｍｗ２,ＲＰ）座標において、点ｃ’１（１３００,１７）及び点ｃ’２（１３００,９）、点ｃ’３（２８００,４）、点ｃ’４（５５００,４）、点ｃ’５（５５００,１７）を結ぶ線分で囲まれる領域内又は該線分上にある。
【００３９】
図２の点ｃ’１及び点ｃ’２を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２が１３００以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図２の点ｃ’４及び点ｃ’５を結ぶ線分に関し、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２が５５００以下であることにより、他材料との混合が容易となり、収縮低減剤の製造及び取り扱いが容易となる。同様の観点から、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２の下限値は、２０００であることが好ましく、２５００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。また、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２の上限値は、５０００であることが好ましく、４５００であることがより好ましい。
【００４０】
また、図２の点ｃ’３及び点ｃ’４を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが４質量％以上であることにより、収縮低減剤の起泡性及び硬化体の空気量を低減し、圧縮強度の低下を抑制することができる。図２の点ｃ’５及び点ｃ’１を結ぶ線分に関し、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１７質量％以下であることにより、空気量の過剰な低下を抑制することができる。また、ＲＰが４質量％以上であり、且つ、１７質量％以下であることにより、初期収縮量の優れた低減効果を得ることができる。同様の観点から、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰの下限値は、５質量％であることが好ましく、６質量％であることがより好ましく、７質量％であることがさらに好ましく、８質量％であることが特に好ましい。また、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールの合計に対する、ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰの上限値は、１５質量％であることが好ましく、１４質量％であることがより好ましく、１３質量％であることがさらに好ましく、１２質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
さらに、図２の点ｃ’２及び点ｃ’３を結ぶ線分に関し、Ｍｗ２及びＲＰは、上記式（α２）を満たすことにより、適度な空気量を有する硬化体を得ることができ、且つ、収縮低減剤を一定期間貯蔵したとき、貯蔵後も変わらず適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。
【００４２】
以下、第一実施形態及び第二実施形態の双方に共通の内容を説明する。上記各実施形態において、収縮低減剤は吸油性無機粉末をさらに含むことが好ましい。収縮低減剤が吸油性無機粉末を含むことにより、収縮低減剤の取り扱いが容易となる。収縮低減剤中の液体成分は、吸油性無機粉末に担持されていることが好ましい。ここで「担持」とは、無機粉末中の表面や空隙等に液体成分が吸着した状態のことをいう。液体成分を担持した無機粉末の外観は粉末状である事が好ましい。また、液体成分とは、収縮低減剤中の流動性を示す有機化合物を指し、具体的には、アルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコール等を指す。
【００４３】
吸油性無機粉末の吸油量は１００〜４００ｇであることが好ましく、１００〜３００ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｇであることが更に好ましい。ここで、「吸油量」とは、無機粉末１００ｇに対して、精製あまに油を含浸させることのできる最大吸油量を指す。本実施形態において、無機粉末の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に準拠して測定される。無機粉末が担持する液体成分の量は最大吸油量以下であることが好ましい。
【００４４】
吸油性無機粉末としては、吸油性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ、パーライト、ゼオライト、珪藻土、高炉スラグ、ベントナイト、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、酸化チタン、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、及び硫酸バリウム等が挙げられる。高い収縮低減効果を得る観点から、吸油性無機粉末は、シリカ、パーライト、珪藻土、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、又はケイ酸マグネシウムであることが好ましく、シリカ、パーライト又は珪藻土であることがより好ましく、パーライト又は珪藻土であることがさらに好ましく、珪藻土であることが特に好ましい。さらに、所望の吸油量を得る観点から、珪藻土は融剤焼成珪藻土であることが好ましい。吸油性無機粉末として融剤焼成珪藻土を用いることにより収縮低減剤の取り扱い易さと貯蔵安定性を向上することができ、流動性の低下が抑制されるとともに、初期収縮量を一層低減させることができる。
【００４５】
吸油性無機粉末のタップ密度は、例えば、０．０５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることができ、０．１０〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．１２〜０．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００４６】
収縮低減剤が吸油性無機粉末を含有する場合、収縮低減剤中のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール及び吸油性無機粉末の合計に対する、吸油性無機粉末の質量比率ＲＳは、例えば、１０〜９０質量％であってよく、２０〜８０質量％であってもよく、３０〜７０質量％であってもよい。本実施形態に係る収縮低減剤において、アルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールは吸油性無機粉末に担持されていることが好ましい。
【００４７】
水硬性組成物中の収縮低減剤（収縮低減剤中の液体成分）の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜８質量部であることがより好ましく、０．０１〜６質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。収縮低減剤中の液体成分の含有量が上記下限値以上であることにより、収縮低減効果が十分得られる傾向があり、上記上限値以下であることにより、硬化体中に残った収縮低減剤が脆弱相となって、圧縮強度が低下することを抑制することができる傾向がある。
【００４８】
水硬性成分は、セメントを含み、セメントの他に、必要に応じて本発明の効果が大きく損なわれない範囲で石膏を含むことができる。
【００４９】
セメントとしては、ポルトランドセメント（ＪＩＳ  Ｒ５２１０）及びエコセメント（ＪＩＳ  Ｒ５２１４）等のセメント；高炉セメント（ＪＩＳ  Ｒ５２１１）及びシリカセメント（ＪＩＳ  Ｒ５２１２）等の混合セメント；アルミナセメント等の特殊セメント等が挙げられる。セメントは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５０】
アルミナセメントは、鉱物組成の異なるものが数種知られ市販されているが、いずれも主成分はカルシウムアルミネート組成物であり、市販品はその種類によらず使用することができる。
【００５１】
石膏としては、無水、半水等の石膏をその種類を問わず用いることが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
水硬性組成物中の水硬性成分の含有量は、２０．０〜６０．０質量％であることが好ましく、３０．０〜５０．０質量％であることがより好ましく、３５．０〜４５．０質量％であることがさらに好ましく、４０．０〜４５．０質量％であることが特に好ましい。水硬性成分の含有量が６０．０質量％以下であるとき、流動特性の低下、及び断熱温度の上昇による硬化過程でのひび割れ等を抑制する傾向がある。また、水硬性成分の含有量が２０．０質量％以上であることにより、圧縮強度の低下、及びブリーディングを抑制する傾向がある。
【００５３】
本実施形態の水硬性組成物は、さらに、細骨材、膨張材、流動化剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、凝結調整剤、樹脂粉末及び無機質微粉末等を含んでいてもよい。無機質微粉末は、収縮低減剤に含有され得る吸油性無機粉末と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
細骨材としては、珪砂、川砂、海砂、山砂及び砕砂等の砂類、ウレタンフォーム、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂）フォーム及び発泡樹脂等の粉砕物、並びにアルミナセメントクリンカー細骨材等が挙げられる。なお、上記水硬性組成物が粗骨材を含まない場合に、本実施形態の水硬性組成物の効果がより顕著に得られる傾向がある。
【００５５】
細骨材は、水硬性組成物の材料分離抑制の観点から、粒子径１１８０μｍ未満の粒子、好ましくは、粒子径８５０μｍ未満の粒子のみからなることが好ましい。すなわち、細骨材全体に対する、粒子径１１８０μｍ以上の粒子の質量割合が０質量％であることが好ましく、粒子径８５０μｍ以上の粒子の質量割合が０質量％であることがより好ましい。細骨材の粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩いを用いて測定することができる。また、本明細書において、「粒子径１１８０μｍ以上の粒子の質量割合」とは、目開き１１８０μｍの篩を用いたとき篩いを通過せずに篩上に残った細骨材粒子の細骨材全体に対する質量割合のことをいう。
【００５６】
また、水硬性組成物の施工性向上の観点から、細骨材の粒子径７５μｍ未満の粒子の質量割合は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。また、本明細書において、「粒子径７５μｍ未満の粒子の質量割合」とは、目開き７５μｍの篩を用いたとき篩いを通過する細骨材粒子の細骨材全体に対する質量割合のことをいう。
【００５７】
水硬性組成物中の細骨材の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、６０〜２５０質量部であることが好ましく、８０〜２００質量部であることがより好ましく、１００〜１８０質量部であることがさらに好ましく、１２０〜１６０質量部であることが特に好ましい。細骨材の含有量が上記範囲にあることにより、良好な硬化体強度が得られる傾向がある。
【００５８】
膨張材としては、無機系膨張材及び金属系膨張材等が挙げられる。無機系膨張材は、硬化過程において膨張性を有する水和物を生成し、主に初期収縮以降の長期的な収縮を抑制することで、長期のひび割れ抵抗性を向上させる傾向がある。
【００５９】
無機系膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート等のエトリンガイト形成物質を膨張成分とするカルシウムサルフォアルミネート系膨張材、遊離生石灰を膨張成分として含む生石灰系膨張材、生石灰−石膏系膨張材、及び仮焼ドロマイト等が挙げられる。無機系膨張材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機系膨張材は収縮補償効果とともに反応時の水和発熱によって低温環境下の強度増強効果を有する生石灰を有効成分として含む生石灰系膨張材又は生石灰−石膏系膨張材であることが好ましく、生石灰−石膏系膨張材であることがより好ましい。これら膨張材中の生石灰含有量は特に限定されないが、生石灰含有量が高いもの（１００質量％を含む）では水和反応が急激に進行することがあるので、膨張材中の生石灰含有量は８０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
水硬性組成物中の無機系膨張材の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、１．０〜１３．０質量部であることが好ましく、３．０〜１１．０質量部であることがより好ましく、５．０〜９．０質量部であることがさらに好ましい。無機系膨張材の含有量が１．０質量部以上であることにより、硬化過程での長期的な収縮を抑制する効果を発現できる傾向がある。無機系膨張材の含有量が１３．０質量部以下であることにより、硬化過程での過度の膨張と、膨張によるひび割れを抑制できる傾向がある。
【００６１】
金属系膨張材としては、アルミニウム粉、鉄粉等の金属粉等が挙げられる。比重の面から、金属系膨張材は、アルミニウム粉であることが好ましい。アルミニウム粉は、ＪＩＳ  Ｋ−５９０６「塗装用アルミニウム粉」の第２種に準ずるものが好ましい。
【００６２】
流動化剤としては、ポリカルボン酸系流動化剤及びナフタレンスルフォン酸系流動化剤が挙げられる。これら流動化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６３】
増粘剤としては、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、変性アクリル系及び水溶性ポリマー系等が挙げられる。増粘剤は変性アクリル系又はセルロース系増粘剤であることが好ましい。また、増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ｐＨ調整剤としては、特に限定はないが、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸及び炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等の有機酸；並びに、上記有機酸又は無機酸の塩が挙げられる。上記有機酸又は無機酸の塩は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸及びグルコン酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム塩であることが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水硬性組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、アルキレンオキサイド付加物１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であることが好ましい。
【００６５】
凝結調整剤は、用いる水硬性成分に応じて、特性を損なわない範囲で適宜添加することができ、凝結促進剤及び凝結遅延剤の成分、添加量及び混合比率を適宜選択して、可使時間及び凝結等を調整することができる。
【００６６】
樹脂粉末としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系重合体等の乳化重合した高分子エマルジョンを噴霧乾燥して調製した樹脂粉末等が挙げられる。
【００６７】
無機質微粉末としては、炭酸カルシウム、高炉スラグ、シリカフューム、及び溶融スラグ等が挙げられる。
【００６８】
（水硬性組成物の製造方法）
各実施形態の水硬性組成物の製造方法は、上記アルキレンオキサイド付加物及び上記ポリプロピレングリコール、並びに、場合によっては上記吸油性無機粉末等を含有する上記収縮低減剤を得る工程と、当該収縮低減剤及び上記水硬性成分等の各成分を含む水硬性組成物を得る工程とを備える。上記収縮低減剤及び水硬性組成物は各成分を噴霧、混合等することにより得られる。混合方法は特に制限されず、例えば、ケミスターラーによる撹拌等一般的な方法が選択される。上記製造方法は、水硬性組成物を得る前に（すなわち、上記収縮低減剤を水硬性成分等と混合する前に）一定期間貯蔵する工程をさらに備えていてもよい。貯蔵には密閉容器を用い、貯蔵期間は例えば１日又は１月程度であってよく、貯蔵温度は例えば５〜５０℃であってよい。本実施形態の水硬性組成物の製造方法によれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。アルキレンオキサイド付加物の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（１ａ）：
ＲＯＨ      （１ａ）
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを供給して付加反応させる工程を含む製造方法等を挙げることができる。ただし、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ中のアルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。
【００６９】
上記製造方法では、アルキレンオキサイドがランダム付加及び／又はブロック付加するように付加反応させる。また、ランダム付加とブロック付加を組み合わせて付加反応させてもよい。
【００７０】
上記製造方法では、付加反応を１つの工程のみで行ってもよく、複数の工程に分けて行ってもよい。付加反応を１つの工程のみで行う製造方法としては、例えば、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程のみを備える製造方法等を挙げることができる。また、付加反応を複数の工程に分けて行う場合として、例えば、２工程で行う製造方法としては、例えば、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程と、ブロック付加後のアルキレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程を備える製造方法；プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程と、ランダム付加後のアルキレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドをブロック付加させる工程を備える製造方法等を挙げることができる。
【００７１】
上記一般式（１ａ）で表されるアルコールとしては、特に限定はないが、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の直鎖状アルカノール；１−メチルヘプタデカノール等の分枝鎖状アルカノール；オクタデセノール、ノナデセノール、及びエイセノール等の直鎖状アルケノール；並びに、１−メチルヘプタデセノール等の分枝鎖状アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００７２】
付加反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及び酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム及び金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；並びに、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜８質量部、さらに好ましくは０．０１〜６質量部、よりさらに好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部である。触媒の使用量が０．００１質量部以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、触媒の使用量が１０質量部以下であることにより、上記アルキレンオキサイド付加物の着色を抑える傾向がある。
【００７４】
上記製造方法では、アルコール及び触媒等の原料を反応容器に仕込み、そして上記反応容器に対して脱ガス処理又は脱水処理等を行うことが好ましい。脱ガス処理の方法としては、例えば、減圧脱気方式及び真空脱気方式等が挙げられる。また、脱水処理の方法としては、例えば、加熱脱水方式、減圧脱水方式及び真空脱水方式等が挙げられる。
【００７５】
上記製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態又は加圧状態から開始する場合には、付加反応は不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われると、アルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、例えば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、よりさらに好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ以上であることにより、不純物の発生量を低減できる傾向がある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ以下であることにより、反応速度を高く維持することができる傾向がある。
【００７７】
アルコールに対してアルキレンオキサイドを供給すると、付加反応が生起する。付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドの供給速度、反応温度、及び触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は、特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、よりさらに好ましくは０〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ以上であることにより、反応速度を高く維持することができる傾向がある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ以下であることにより、製造が容易となる傾向がある。
【００７８】
付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、反応温度が２４０℃以下であることにより、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色及びアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が抑制される傾向がある。
【００７９】
上記付加反応に要する時間（反応時間）は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、よりさらに好ましくは０．１〜４０時間、特に好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、反応時間が１００時間以下であることにより、生産効率の低下を抑制できる傾向がある。
【００８０】
アルキレンオキサイドの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドが消費されることにより徐々に低下していく。付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドを回収してもよい。
【００８１】
また、付加反応終了後に、必要に応じて、触媒を中和及び／又は除去してもよい。触媒の中和は、通常の方法により行えばよく、例えば、触媒がアルカリ触媒である場合は、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等の酸を添加して行う方法等が挙げられる。
【００８２】
触媒の除去は、特に限定はないが、例えば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が挙げられる。
【００８３】
（水硬性モルタル）
本実施形態の水硬性モルタルは、上記水硬性組成物と水とを含み、混練装置を用いて、又は、混練機構を有するミキサー設備を用いて、混練することにより得ることができる。本実施形態の水硬性モルタルによれば、初期収縮量の低減について優れた効果を有し、且つ、一定期間貯蔵した収縮低減剤を用いた場合も適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。
【００８４】
上記水硬性モルタルは、トンネルやシールドの裏込め、ダムの継ぎ目、構造物の補修や補強、鉄筋継手、機械基礎の固定、下水道の補修等、及び土木・建築分野の構造物を施工するための各種工事において、高流動性、無収縮性及び高強度といった性能を有することからその利用価値は大きい。
【００８５】
（硬化体）
本実施形態の硬化体は、上記水硬性モルタルを硬化させてなるものであり、スラリー状の水硬性モルタルを要求に応じた形状を有する型枠に流し込み、養生することにより形成される。一定時間養生することにより、水和反応が起こり、型枠内の水硬性モルタルが硬化し、型枠の形状に沿った硬化体が得られる。型枠内の水硬性モルタルの養生環境は、硬化体を要する場所の環境に応じて適宜選択され、温度５〜３５℃、湿度５０〜１００％ＲＨであることが好ましい。本実施形態の水硬性組成物を用いることにより、収縮低減効果が得られることから、ひび割れが少ない硬化体を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜評価方法＞
（１）ポリプロピレングリコールの重量平均分子量
下記実施例及び比較例で用いたポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価から計算した。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ２は、以下の条件でＧＰＣ測定法により測定した。
・機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ及びＫＦ−４０３ＨＱの各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・注入量：１０μＬ、溶離液の流量：０．３ｍＬ／分、温度：４０℃
【００８８】
（２）オキシアルキレン基の平均付加モル数
下記実施例及び比較例で得られたアルキレンオキサイド付加物約３０ｍｇを直径５ｍｍの試料管に秤量し、約０．５ｍＬの重水素化クロロホルムを加え溶解させ、測定用溶液を作製した。１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００、４００ＭＨｚ）で、測定用溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてオキシプロピレン基及びオキシエチレン基それぞれに帰属されるピークの積分値を読み取り、オキシプロピレン基の平均付加モル数及びオキシエチレン基の平均付加モル数を算出した。また、末端のアルコキシ基（上記式（１）中のＲＯ−）の炭素数は、アルキル基又はアルケニル基に帰属されるピークの積分値を読み取り、算出した。
【００８９】
（３）起泡性
起泡性は、ロスマイルス試験法により、温度２５℃の条件下で評価した。下記実施例及び比較例で用いた量比でアルキレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールを混合し、これらの０．１重量％水溶液（試験液）を得た。試験液の５０ｍｌをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の２００ｍｌを入れて、起泡性評価試験の準備を行った。ロスマイルス測定装置の円筒中央の試験液の液面に、流下ピペット中の試験液の液滴が落ちるようにピペットを上記液面から９０ｃｍの高さにセットし、試験液を流下させた。流下開始から５分後の上記液面からの泡沫の高さを測定した。泡沫の高さが６〜１９ｃｍである場合、起泡性が適度であると判断した。
【００９０】
（４）空気量
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを用い、ＪＩＳ  Ａ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度による砂の試験方法に規定されたモルタルの空気量測定法に準拠して、空気量（体積％）を測定した。安全性向上と収縮量低減の観点から、空気量が２．１〜６．９体積％である場合、硬化体が適度な空気量を有すると判断した。
【００９１】
（５）フロー値
フロー値は、建築改修工事監理指針に記載の簡易テーブルフロー試験方法に準拠して測定した。すなわち、厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ１０２ｍｍの塩化ビニル製パイプ（内容積２００ｍＬ）を置き、下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを充填した後、パイプを引き上げた。広がりが静止した後、直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値が１００ｍｍを超える場合、フロー値が大きく流動性に優れると判断した。
【００９２】
（６）長さ変化量（収縮量）
水硬性モルタルの長さ変化量の測定には図３に示す長さ変化量測定装置１０を用いた。図３（ａ）は長さ変化量測定装置１０の上面図であり、図３（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿った断面図である。図３（ａ）に示すように、長さ変化量測定装置１０は水硬性モルタルが打設される収容部２０を形成する型枠１１を有する。型枠１１の収容部２０を形成する長手方向の一端の側壁の内側及び外側にそれぞれ緩衝材１４が設置されている。ｘ−ｙ方向に移動可能なＳＵＳ製棒１３ａは、型枠１１の側壁及び該側壁を挟んで設けられる緩衝材１４，１４を貫通して設置されている。ＳＵＳ製棒１３ａの両端部には、ＳＵＳ製円盤１２ａ，１２ｂが設けられている。ここで、ＳＵＳとは、ＪＩＳに規定されるステンレス鋼材料を指す。
【００９３】
型枠１１のＳＵＳ製棒１３ａが設置された壁面に相対する壁面の内面には、ＳＵＳ製棒１３ｂが設置されている。ＳＵＳ製棒１３ｂの側壁面と反対側の端部には、ＳＵＳ製円盤１２ｂと対向するようにＳＵＳ製円盤１２ｃが設けられている。測定前のＳＵＳ製円盤１２ｂとＳＵＳ製円盤１２ｃとの距離ｄtは２１０ｍｍである。図３（ｂ）に示すように、型枠１１の内面にはフッ素樹脂シート１６が設置されている。ここで、型枠１１の内壁の高さｈ＝３０ｍｍであり、型枠１１の内壁底面の短手方向の幅ｗ＝４０ｍｍである。
【００９４】
型枠１１内に打設した水硬性モルタルが収縮するとＳＵＳ製円盤１２ａ，１２ｂが測定前の位置から矢印ｘの方向へ変位し、水硬性モルタルが膨張すると矢印ｙ方向へ変位する。型枠１１外部には、ＳＵＳ製円盤１２ａのｘ−ｙ方向の変位を測定可能なレーザ変位センサ１５が配置されている。
【００９５】
下記実施例及び比較例で得られた混練直後の水硬性モルタルを型枠１１の収容部２０に型枠の高さまで打設し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ大気中で保存し、打設直後から２４時間後までの長さの変化（ＳＵＳ製円盤１２ａのｘ−ｙ方向の変位ａ）（初期収縮量）を１分毎に測定した。
【００９６】
水硬性モルタルの長さ変化量は、ＳＵＳ製円盤１２ａのｘ−ｙ方向の変位ｄｐ（μｍ）を、測定前のＳＵＳ製円盤１２ｂとＳＵＳ製円盤１２ｃとの距離ｄt（ｍｍ）で除して、１０００倍した値（μｍ／ｍ）として算出した（下記式（ｉ）参照）。長さ変化量の（−）は収縮を意味し、（＋）は膨張を意味する。打設直後から２４時間経過した時点での長さ変化量（μｍ／ｍ）を算出した。長さ変化量が−１５００を超える場合（長さ変化量の絶対値が１５００未満の場合）、初期収縮量が小さく収縮低減効果に優れると判断した。
長さ変化量＝（ｄｐ×１０００）／ｄt      …（ｉ）
【００９７】
（７）圧縮強度
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを、温度２０℃、湿度９５％ＲＨの大気中の型内で硬化させた。翌日、硬化体を脱型後、２０℃の水中で２８日間養生し、試験体（φ５×１０ｃｍ）を得た。試験体に対して、ＪＩＳ  Ａ−１１０８に準拠して、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）の評価を行った。圧縮強度が５０Ｎ／ｍｍ２を超える場合、強度に優れると判断した。
【００９８】
（８）混合性
アルキレンオキサイド付加物とポリプロピレングリコールとを混合した際の取り扱いの容易性を、混合性として下記の基準にて評価した。ケミスターラーを用い、アルキレンオキサイド付加物とポリプロピレングリコールとを２０℃、５０ｒｐｍで混合し、５分以内に液が均一になる場合を「Ａ」、５分経過しても液が均一にならない場合を「Ｂ」と判断した。
【００９９】
＜使用材料＞
（１）アルキレンオキサイド付加物
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、ステアリルアルコール（分子量２７０）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
【０１００】
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力０．３５±０．０５ＭＰａを維持しつつ、約１００分間でエチレンオキサイド２４６ｇ及びプロピレンオキサイド１３０ｇを同時に供給した。
【０１０１】
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、下記式（１ｂ）で示されるアルキレンオキサイド付加物１を得た。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−［（ＰＯ）６／（ＥＯ）１５］−Ｈ    （１ｂ）
【０１０２】
原料のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給量を変更した以外はアルキレンオキサイド付加物１と同様にして、下記式（１ｃ）で示されるアルキレンオキサイド付加物２を得た。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−［（ＰＯ）１２／（ＥＯ）１８］−Ｈ    （１ｃ）
【０１０３】
（２）ポリプロピレングリコール
重量平均分子量Ｍｗ１が１０００、２０００、４０００、１１０００のポリプロピレングリコールをそれぞれ準備した。また、重量平均分子量Ｍｗ２が１１２４、１５５８、２９７０、３５３６、４７５６、５４０９のポリプロピレングリコールをそれぞれ準備した。なお、Ｍｗ１が１０００、２０００、４０００のポリプロピレングリコールのＭＷ２を測定したところ、それぞれ、１１２４、２３４７、３８１４であった。
【０１０４】
（３）吸油性無機粉末
吸油性無機粉末として、下記の融剤焼成珪藻土Ａ、非晶質シリカ、融剤焼成珪藻土Ｂ、焼成珪藻土Ａ、焼成珪藻土Ｂ、パーライトＡ、パーライトＢ及びハイドロタルサイトを準備した。
・融剤焼成珪藻土Ａ：昭和化学工業株式会社製、最大吸油量１４８ｇ／１００ｇ、タップ密度０．４１９（ｇ／ｃｍ３）
・非晶質シリカ：エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製、最大吸油量３２３ｇ／１００ｇ、タップ密度０．１５２（ｇ／ｃｍ３）
・融剤焼成珪藻土Ｂ：昭和化学工業株式会社製、最大吸油量１４５ｇ／１００ｇ、タップ密度０．４１９（ｇ／ｃｍ３）
・焼成珪藻土Ａ：昭和化学工業株式会社製、最大吸油量１２５ｇ／１００ｇ、タップ密度０．４６０（ｇ／ｃｍ３）
・焼成珪藻土Ｂ：昭和化学工業株式会社製、最大吸油量１６３ｇ／１００ｇ、タップ密度０．４３６（ｇ／ｃｍ３）
・パーライトＡ：三井金属鉱業株式会社製、最大吸油量３２５ｇ／１００ｇ、タップ密度０．０９１（ｇ／ｃｍ３）
・パーライトＢ：昭和化学工業株式会社製、最大吸油量１６５ｇ／１００ｇ、タップ密度０．１７１（ｇ／ｃｍ３）
・ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製、最大吸油量２１０ｇ／１００ｇ、タップ密度０．３４９（ｇ／ｃｍ３）
【０１０５】
最大吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に準拠して測定した。また、タップ密度は、吸油性無機粉末に対し、ＡＳＴＭ３２９９０のタップ密度測定法に準拠して、パウダテスタＰＴ−Ｘ型（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。当該パウダテスタ付属の定容セル３００ｃｍ３（上部セル：容積２００ｃｍ３、下部セル：容積１００ｃｍ３、重量ＧＡｇに分離可能）に２００ｃｍ３程度の高さまで吸油性無機粉末を入れて、振幅幅２ｍｍ及び振幅回数３６０回／分の条件で３０秒間振動させた後、下部セルを分離して取り出してから、余分な粉末を擦り切って重量ＧＢｇを測定し、下記計算式から求めた。
タップ密度＝（ＧＢｇ−ＧＡｇ）/１００ｃｍ３
（測定条件）
機器名：多機能型粉体物性測定器ＭＴ−１００１ｋ（セイシン企業製）
周囲温度：２３℃
【０１０６】
＜収縮低減剤の調製＞
（製造例１）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、製造例１の収縮低減剤を得た。
【０１０７】
（製造例２）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが５質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、製造例２の収縮低減剤を得た。
【０１０８】
（製造例３）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物２とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、製造例３の収縮低減剤を得た。
【０１０９】
（比較製造例１）
アルキレンオキサイド付加物１を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末とアルキレンオキサイド付加物１との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧して得たものと、消泡剤（商品名：Ｂ１１５Ｆ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）とを、当該消泡剤とアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該消泡剤の質量比率が１質量％となるように、混合することにより、比較製造例１−１の収縮低減剤を得た。
【０１１０】
（比較製造例２）
消泡剤（商品名：Ｂ１１５Ｆ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）とアルキレンオキサイド付加物１とを、当該消泡剤とアルキレンオキサイド付加物との合計に対する消泡剤の質量比率が１質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、比較製造例２の収縮低減剤を得た。
【０１１１】
（製造例４）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが５質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、製造例４の収縮低減剤を得た。
【０１１２】
（製造例５）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、製造例５の収縮低減剤を得た。
【０１１３】
（比較製造例３）
アルキレンオキサイド付加物１を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例３の収縮低減剤を得た。
【０１１４】
（比較製造例４）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例４の収縮低減剤を得た。
【０１１５】
（比較製造例５）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが３質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例５の収縮低減剤を得た。
【０１１６】
（比較製造例６）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが２０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例６の収縮低減剤を得た。
【０１１７】
（比較製造例７）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが３０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例７の収縮低減剤を得た。
【０１１８】
（製造例６）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物２とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが１０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、製造例６の収縮低減剤を得た。
【０１１９】
（比較製造例８）
重量平均分子量Ｍｗ１が１０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが５質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例８の収縮低減剤を得た。
【０１２０】
（比較製造例９）
重量平均分子量Ｍｗ１が２０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが５質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例９の収縮低減剤を得た。
【０１２１】
（比較製造例１０）
重量平均分子量Ｍｗ１が１１０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが５質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例１０の収縮低減剤を得た。
【０１２２】
（比較製造例１１）
重量平均分子量Ｍｗ１が１０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが２０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例１１の収縮低減剤を得た。
【０１２３】
（比較製造例１２）
重量平均分子量Ｍｗ１が２０００のポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物１とを、当該ポリプロピレングリコールとアルキレンオキサイド付加物との合計に対する当該ポリプロピレングリコールの質量比率ＲＰが２０質量％となるようにケミスターラーを用いて混合し、混合液を得た。その後、混合液を吸油性無機粉末としての融剤焼成珪藻土Ａに、吸油性無機粉末と混合液との合計に対する吸油性無機粉末の質量比率ＲＳが５０質量％となるように噴霧し、混合することにより、混合液を吸油性無機粉末に担持させた、比較製造例１２の収縮低減剤を得た。
【０１２４】
（製造例７）
ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例７の収縮低減剤を得た。
【０１２５】
（製造例８）
融剤焼成珪藻土Ａに代えて非晶質シリカを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例８の収縮低減剤を得た。
【０１２６】
（製造例９）
融剤焼成珪藻土Ａに代えて融剤焼成珪藻土Ｂを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例９の収縮低減剤を得た。
【０１２７】
（製造例１０）
融剤焼成珪藻土Ａに代えて焼成珪藻土Ａを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１０の収縮低減剤を得た。
【０１２８】
（製造例１１）
融剤焼成珪藻土Ａに代えて焼成珪藻土Ｂを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１１の収縮低減剤を得た。
【０１２９】
（製造例１２）
融剤焼成珪藻土Ａに代えてパーライトＡを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１２の収縮低減剤を得た。
【０１３０】
（製造例１３）
融剤焼成珪藻土Ａに代えてパーライトＢを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１３の収縮低減剤を得た。
【０１３１】
（製造例１４）
融剤焼成珪藻土Ａに代えてハイドロタルサイトを用いたこと、及び、ＲＳが４０質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１４の収縮低減剤を得た。
【０１３２】
製造例１〜１４及び比較製造例１〜１２で得られた収縮低減剤の組成を下記表１にまとめて示す。なお、図１では、製造例の各収縮低減剤におけるＭｗ１とＲＰに対応する座標を白丸で示し、比較製造例の各収縮低減剤におけるＭｗ１とＲＰに対応する座標を黒菱形で示している。
【０１３３】
【表１】
2020007213.tif 000003
【０１３４】
（比較製造例１３）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が１１２４のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが１７質量％となるように調製したこと以外は、製造例５と同様にして比較製造例１３の収縮低減剤を得た。
【０１３５】
（比較製造例１４）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が１１２４のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例５と同様にして比較製造例１４の収縮低減剤を得た。
【０１３６】
（製造例１５）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が１５５８のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが１７質量％となる様に調整したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１５の収縮低減剤を得た。
【０１３７】
（製造例１６）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が１５５８のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが８．４質量％となる様に調整したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１６の収縮低減剤を得た。
【０１３８】
（製造例１７）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が２９７０のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが１７質量％となる様に調整したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１７の収縮低減剤を得た。
【０１３９】
（製造例１８）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が２９７０のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例５と同様にして製造例１８の収縮低減剤を得た。
【０１４０】
（製造例１９）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が２９７０のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが４質量％となる様に調整したこと以外は、製造例５と同様にして製造例１９の収縮低減剤を得た。
【０１４１】
（製造例２０）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が３５３６のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例５と同様にして製造例２０の収縮低減剤を得た。
【０１４２】
（製造例２１）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が４７５６のポリプロピレングリコールを用いたこと以外は、製造例５と同様にして製造例２１の収縮低減剤を得た。
【０１４３】
（製造例２２）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が５４０９のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが１７質量％となる様に調整したこと以外は、製造例５と同様にして製造例２２の収縮低減剤を得た。
【０１４４】
（製造例２３）
重量平均分子量Ｍｗ１が４０００のポリプロピレングリコールに代えて、重量平均分子量Ｍｗ２が５４０９のポリプロピレングリコールを用いたこと、及び、Ｒｐが４質量％となる様に調整したこと以外は、製造例５と同様にして製造例２３の収縮低減剤を得た。
【０１４５】
製造例１５〜２３並びに比較製造例１３及び１４で得られた収縮低減剤の組成を下記表２にまとめて示す。なお、図２では、実施例の各収縮低減剤におけるＭｗ２とＲＰに対応する座標を白丸で示し、比較例の各収縮低減剤におけるＭｗ２とＲＰに対応する座標を黒菱形で示している。
【０１４６】
【表２】
2020007213.tif 000004
【０１４７】
＜水硬性組成物及び水硬性モルタルの調製＞
（実施例１〜２５及び比較例１〜１５）
製造例１〜２３及び比較製造例１〜１４で作製した直後のものと、作製した収縮低減剤を温度２０℃の密封容器内で、１日間貯蔵したものと、２８日間貯蔵したものと、を準備した。下記表３〜１４に示す質量部で水硬性組成物を作製し、さらに、水硬性組成物と水とケミスターラーを用いて恒温恒湿室内（温度２０℃、湿度６５％ＲＨの大気中）で混合し、水硬性モルタルを調製した。
【０１４８】
表３〜１４に記載される材料の名称の詳細は以下のとおりである。なお、下記比表面積の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に規定されているブレーン空気透過装置を用いたものである。各粒子径における粒子の下記質量割合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩を用いて測定した値である。また、下記粘度は、増粘剤の２質量％水溶液を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計：ＲＶＤＶ−１＋）を用いて、ローターＮｏ．４、回転速度１２ｒｐｍ、２０℃で測定した値である。
セメント：早強ポルトランドセメント、ブレーン比表面積４５００ｃｍ２／ｇ。
細骨材：５号珪砂及び６号珪砂の混合物。
流動化剤：ポリカルボン酸系流動化剤。
増粘剤：変性アクリル系増粘剤、粘度４，２８３ｍＰａ・ｓ。
【０１４９】
【表３】
2020007213.tif 000005
【０１５０】
【表４】
2020007213.tif 000006
【０１５１】
【表５】
2020007213.tif 000007
【０１５２】
【表６】
2020007213.tif 000008
【０１５３】
【表７】
2020007213.tif 000009
【０１５４】
【表８】
2020007213.tif 000010
【０１５５】
【表９】
2020007213.tif 000011
【０１５６】
【表１０】
2020007213.tif 000012
【０１５７】
【表１１】
2020007213.tif 000013
【０１５８】
【表１２】
2020007213.tif 000014
【０１５９】
【表１３】
2020007213.tif 000015
【０１６０】
【表１４】
2020007213.tif 000016
【０１６１】
＜評価結果＞
（実施例１〜３）
実施例１〜３で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表１５に示す。なお、表中、特に断りがない場合には、貯蔵期間１日の収縮低減剤を用いている。
【０１６２】
【表１５】
2020007213.tif 000017
【０１６３】
表３及び表１５からも明らかなとおり、実施例１〜３で得られた水硬性モルタル及び硬化体は空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度の全てをバランスよく有していることが示されている。
【０１６４】
（実施例４〜５及び比較例１〜２）
実施例４〜５及び比較例１〜２で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表１６に示す。
【０１６５】
【表１６】
2020007213.tif 000018
【０１６６】
表４及び表１６から明らかなとおり、比較例１〜２で収縮低減剤の貯蔵期間を長くすることにより、空気量が大きくなり、圧縮強度が小さくなっていた傾向が、実施例４〜５では抑制されていることが示されている。
【０１６７】
（実施例６及び比較例３〜７）
実施例６及び比較例３〜７で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度を評価した。実施例４〜５とともに、評価結果を表１７に示す。
【０１６８】
【表１７】
2020007213.tif 000019
【０１６９】
表５、表６及び表１７からは、アルキレンオキサイド付加物に対するポリプロピレングリコールの量を制御することにより、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度がバランスよく得られることが確認できる。また、ポリプロピレングリコールの量が大きくなるにしたがって、起泡性及び空気量が低下するとともに、圧縮強度が高くなる一方で、初期収縮量については実施例４〜５で最も小さくなることが示された。
【０１７０】
（比較例８〜１２）
比較例８、比較例９、比較例１１、及び比較例１２で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、圧縮強度、及び混合性を評価した。比較例１０については、ポリプロピレングリコールが他の材料と混合しにくかったことから、混合性以外の評価を行わなかった。実施例４〜５及び比較例６とともに、評価結果を表１８に示す。
【０１７１】
【表１８】
2020007213.tif 000020
【０１７２】
表７、表８及び表１８からは、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量Ｍｗ１を大きくすると、起泡性及び空気量が低下して、圧縮強度の低下が抑制される一方で、大きくしすぎると他の材料との混合が難しくなり、作業性が悪化したことが確認できる。
【０１７３】
（実施例７〜８及び比較例１３）
実施例７〜８及び比較例１３で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、初期収縮量、及び圧縮強度を評価した。実施例５とともに、評価結果を表１９に示す。
【０１７４】
【表１９】
2020007213.tif 000021
【０１７５】
表９及び表１９からは、水硬性モルタルに収縮低減剤を加えることにより、初期収縮量が低減したことが確認できる。
【０１７６】
（実施例９〜１６）
実施例９〜１６で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度を評価した。実施例５とともに、評価結果を表２０に示す。
【０１７７】
【表２０】
2020007213.tif 000022
【０１７８】
表１０、表１１及び表２０からは、吸油性無機粉末の種類を変えた場合であっても、水硬性モルタルに収縮低減剤を加えることにより、初期収縮量が低減したことが確認できる。
【０１７９】
（比較例１４及び１５並びに実施例１７〜２５）
比較例１４及び１５並びに実施例１７〜２５で調製した水硬性モルタルに対し、上記方法にしたがって、空気量、フロー値、長さ変化量（初期収縮量）、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表２１に示す。
【０１８０】
【表２１】
2020007213.tif 000023
【０１８１】
表１２〜１４及び表２１からは、重量平均分子量Ｍｗ２が１３００以上のポリプロピレングリコールを用いると、初期収縮量が低減し、且つ、適度な空気量を有することが確認できる。
【符号の説明】
【０１８２】
１０…長さ変化量測定装置、１１…型枠、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…ＳＵＳ製円盤、１３ａ，１３ｂ…ＳＵＳ製棒、１４…緩衝材、１５…レーザ変位センサ、１６…フッ素樹脂シート、２０…収容部。
【図１】
2020007213.tif 000024
【図２】
2020007213.tif 000025
【図３】
2020007213.tif 000026