(57)【要約】【課題】経年耐候劣化を抑制することができる繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法及び耐候性に優れた繊維強化熱硬化性樹脂成形体を提供する。【解決手段】ガラス繊維マット基材と熱硬化性樹脂基材とを積層してプレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させる成形工程を有する製造方法によって製造される繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性を向上させる方法であって、前記ガラス繊維マット基材として、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いることを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維マット基材と熱硬化性樹脂基材とを積層してプレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させる成形工程を有する製造方法によって製造される繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性を向上させる方法であって、
前記ガラス繊維マット基材として、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いることを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の主成分がアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法。
【請求項３】
シランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維マット基材を含む繊維強化熱硬化性樹脂成形体であって、アイスーパー照射前のＹＩ値とアイスーパー２００ｈｒ照射後のＹＩ値の差の絶対値が１．０以下であることを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【請求項４】
アイスーパー照射前の表面粗さとアイスーパー２００ｈｒ照射後の表面粗さの差ΔＳａが１０μｍ以下である請求項３に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【請求項５】
ガラス繊維マット基材の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対し２０〜６０質量部であることを特徴とする請求項３又は４に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【請求項６】
さらに無機粒子を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法及び耐候性に優れた繊維強化熱硬化性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化熱硬化性樹脂は、強度、成形性や保温性に優れることから、鉄やステンレスに代わって、飲料水、温水、海水、薬液等を貯留するタンクやコンテナ等の容器類、床材、内外装壁材等の建築材、自動車内外装部品等様々な製品に使用されている。しかしながら、屋外で使用する場合は、長期に亘り太陽光や風雨に曝されると、表面に強化繊維が浮き出るなどの外観不良を起こしやすく、耐候性の向上が望まれている。
【０００３】
成形体の耐候性を向上させるために、例えば、フッ素樹脂やシリコーン樹脂からなる塗料を成形体に塗布する方法が一般的に知られている。また、熱硬化性樹脂を主体とするシート・モールディング・コンパウンド上に、熱可塑性樹脂を塗布した繊維材を織成してなる織布を積層したことを特徴とする耐候性改良繊維強化プラスチック製品も知られている（特許文献１）。また、繊維強化樹脂成形体の耐候性を向上させる技術として、第一離型紙と、前記第一離型紙の一方の面に設けられた樹脂層と、を備えてなる樹脂シートであって、前記樹脂層が、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを少なくとも含んでなることを特徴とする樹脂シートも知られている（特許文献２）。さらに、ＦＲＰ成形体の表面に熱可塑性樹脂を含むフィルムを設けて成形体の表面を加飾する手法も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３７９６５号公報
【特許文献２】特開２０１４−６９５６４号公報
【特許文献３】特開２００６−０４４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タンクパネル等のガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、経年耐候劣化によりガラス繊維が浮き出し、外観が不良となってくる。
【０００６】
本発明は、経年耐候劣化を抑制することができる繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法及び耐候性に優れた繊維強化熱硬化性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は次の通りである。
【０００８】
［１］  ガラス繊維マット基材と熱硬化性樹脂基材とを積層してプレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させる成形工程を有する製造方法によって製造される繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性を向上させる方法であって、前記ガラス繊維マット基材として、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いることを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法。
【０００９】
［２］  前記シランカップリング剤の主成分がアクリル酸であることを特徴とする［１］に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性向上方法。
【００１０】
［３］  シランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維マット基材を含む繊維強化熱硬化性樹脂成形体であって、アイスーパー照射前のＹＩ値とアイスーパー２００ｈｒ照射後のＹＩ値の差の絶対値が１．０以下であることを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【００１１】
［４］  アイスーパー照射前の表面粗さとアイスーパー２００ｈｒ照射後の表面粗さの差ΔＳａが１０μｍ以下である［３］に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【００１２】
［５］  ガラス繊維マット基材の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対し２０〜６０質量部であることを特徴とする［３］又は［４］に記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【００１３】
［６］  さらに無機粒子を含むことを特徴とする［３］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、ガラス繊維マット基材がシランカップリング剤で表面処理されているため、屋外で使用する場合にも、繊維の浮き出しによる外観の低下を抑えることができ耐候性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、ガラス繊維マット基材と熱硬化性樹脂基材とを積層してプレス成形し、熱硬化性樹脂を硬化させたものである。
【００１６】
＜ガラス繊維マット基材＞
ガラス繊維マット基材は、ガラス繊維の集合体であり、ガラス繊維がランダムに集積された、空隙を有するマット状の基材である。ガラス繊維マット基材は、熱硬化性樹脂の含浸性や成形型の曲面へのなじみやすさの点から、ガラス短繊維を集積した繊維マット基材が好ましい。
【００１７】
ガラス繊維マット基材の厚みは、通常１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。下限が好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、上限が好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。
【００１８】
ガラス繊維マット基材の目付量は通常２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下である。下限が好ましくは２５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以上であり、上限が好ましくは４５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２以下である。
【００１９】
ガラス繊維の材質としては、電気的・機械的特性に優れるＥガラス、耐酸性に優れるＣガラス、高強度のＳガラス、低誘電率のＤガラス、耐アルカリ性に優れるＡＲガラス等のいずれも採用できるが、成形体をタンク用パネルとして用いる場合は、機械的特性の点から、Ｅガラスを用いることが好ましい。
【００２０】
ガラス繊維の断面形状は特に限定されず、円形、長円形、楕円径、繭型等であればよい。ガラス繊維の断面形状が円形の場合は、好ましくは平均繊維径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、平均繊維長が１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、平均アスペクト比が４００以上４００００以下のものである。より好ましくは平均繊維径が１０μｍ以上１７μｍ以下であり、平均繊維長が２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であり、平均アスペクト比が１０００以上１５０００以下のものである。断面形状が長円形、楕円径、繭型等の扁平形状である場合は、平均扁平率（長径／短径の比）が１．４以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２．５以上５以下がさらに好ましい。好ましい平均繊維長、平均アスペクト比は、円形断面の強化繊維である場合と同程度であればよい。
【００２１】
尚、平均繊維径、平均繊維長さ、平均アスペクト比、平均扁平率は、それぞれ以下のようにして測定されるものである。すなわち、成形体を灰化処理し、得られた残分中の強化繊維についてＳＥＭ観察することによって求めることができる。なお、繊維径、扁平率について、灰化残差からの測定が難しい場合は、灰化前の成形体の断面観察により求めることも可能である。
【００２２】
繊維強化熱硬化性樹脂成形体中のガラス繊維マット基材の含有量は、熱硬化性樹脂基材１００質量部に対し２０〜６０質量部、特に３０〜５０質量部程度が好ましいが、これに限定されない。
【００２３】
＜シランカップリング処理＞
ガラス繊維マット基材は、繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性を向上させると共に、熱硬化性樹脂成分との界面の密着性を向上させるためにシランカップリング剤で表面処理されている。
【００２４】
＜シランカップリング剤について＞
シランカップリング剤の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であり、このようなシランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【００２５】
なかでも、不飽和ポリエステル樹脂との密着性の観点から（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤を使用することが好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを選択することが好ましい。
【００２６】
また、シランカップリング剤を配合する場合、上記成分は１種類に限定されず、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
このようなシランカップリング剤としては、信越化学株式会社製ＫＢＭ−５１０３、
東京化成工業株式会社製Ａ１５９７などが例示される。
【００２８】
シランカップリング剤を含む表面処理剤は、必要に応じて、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。
【００２９】
ガラス繊維マット基材は、例えば、純水に酢酸を添加してｐＨ３〜５程度とした酸性水にシランカップリング剤を溶解させ、このシランカップリング剤溶液にガラス繊維マット基材を浸漬した後、引き上げ、乾燥させる方法によりシランカップリング処理することができる。
【００３０】
シランカップリング剤の付着量は、ガラス繊維マット基材に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００３１】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の１種又は２種以上が挙げられるが、イソフタル酸系やビスフェノール系等の不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
繊維強化熱硬化性樹脂成形体における熱硬化性樹脂の含有量は、下限が好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。熱硬化性樹脂２の含有量を調整することで、成形体の成形性を確保しつつ、十分な機械的強度を確保できる。
【００３３】
＜充填剤＞
繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、任意に、繊維強化熱硬化性樹脂成形体の全質量に対して、例えば、炭酸カルシウム等の充填剤を１０〜４５質量％、顔料を１〜５質量％、低収縮化樹脂を１〜１０質量％、離型剤を１〜５質量％、硬化剤を０．１〜１質量％、増粘剤を０．０１〜１質量％含む。添加剤の種類は繊維強化熱硬化性樹脂成形体の用途に応じて適宜選定すればよい。
【００３４】
特に、繊維強化熱硬化性樹脂成形体をタンクのパネルとして適用する場合は、添加剤として充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては炭酸カルシウム、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、ゼオライト、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等の無機充填剤が挙げられ、炭酸カルシウムがより好ましい。充填剤の形状は粒子状であることが好ましく、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される一次粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。また、充填剤は、熱硬化性樹脂との親和性向上のために、表面処理が施されていてもよい。
【００３５】
充填剤の表面処理剤としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
成形体における充填剤の含有量は、特に限定されない。例えば、成形体の全質量に対する充填剤の含有量は、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。充填剤の含有量を調整することで、寸法安定性、コスト改善という効果が得られやすい。
【００３７】
＜繊維強化熱硬化性樹脂成形体の製造方法＞
本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、繊維マット基材と複数の熱硬化性樹脂基材とを積層して、プレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させることにより製造される。
【００３８】
プレス工程における温度は、熱硬化性樹脂の種類によって適宜決定すればよい。例えば、１３０℃以上１５０℃以下である。プレス圧力についても特に限定されるものではない。例えば５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
【００３９】
＜繊維強化熱硬化性樹脂成形体の厚さ、構造等＞
繊維強化熱硬化性樹脂成形体の厚さは、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。このような厚みであれば、成形体を例えばタンク用パネルとして好適に適用できる。
【００４０】
繊維強化熱硬化性樹脂成形体の構造や形状は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、繊維強化熱硬化性樹脂成形体をタンクの壁面パネルとする場合、繊維強化熱硬化性樹脂成形体は少なくとも一部が略平板状であり、表面稜線を実質的に直線とすることができる。ただし、繊維強化熱硬化性樹脂成形体は表面に任意に溝や窪み等を有していてもよく、繊維強化熱硬化性樹脂成形体全体として箱型（底面及び側面を有する形状、例えば断面が略コ字状のもの）とすることもできる。
【００４１】
＜繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性の評価＞
本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、ガラス繊維マット基材がシランカップリング剤で表面処理されることにより、耐候性が向上したものとなる。前述の通り、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体が経年耐候劣化すると、表面のガラス繊維が浮き出し、外観が不良となってくる。ガラス繊維の浮き出しが生じると、光が当ったときに表面のガラス繊維で拡散反射する光の割合が増加し白色度が増加することにより、黄色度が減少する。そこで、本発明では、経年耐候劣化を、繊維強化熱硬化性樹脂成形体表面のＹＩ値の変化によって評価する。なお、経年耐候劣化の促進試験として、ＵＶ（紫外線）照射を行う。具体的には、岩崎電気株式会社製アイスーパーＵＶテスターを用いてＵＶ照射する。このアイスーパーＵＶテスター内に試料を配置し、ＵＶ照射することを、以下、アイスーパー照射と称す。
【００４２】
本発明では、アイスーパー照射前と２００ｈｒ照射後とで、繊維強化熱硬化性樹脂成形体のＹＩ値の差の絶対値が１．０以下、特に０．５以下であることが好ましい。なお、アイスーパー照射前の表面粗さとアイスーパー２００ｈｒ照射後の表面粗さの差ΔＳａは１０μｍ以下であることが好ましい。この表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定した値である。
【００４３】
＜繊維強化熱硬化性樹脂成形体の用途＞
本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、あらゆる樹脂製品に用いることができるが、特に、耐候性の向上効果が期待されることから、飲料を含む常温水・熱水の大型水槽や蓄熱槽などのタンクに用いられることが好ましい。特には、その保水性、強度、耐候性の観点から、上述したようなタンクの側壁パネルとして用いられることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
【００４５】
以下の実施例及び比較例では、以下のＡ１〜Ａ３の材料を使用した。
【００４６】
［使用材料］
Ａ１：ガラス繊維マット：「３Ｂ社製  ＣＭ４０２０」３００ｍｍ×３００ｍｍ（重量２７ｇ）を４０℃の温水で３分洗浄し、１００℃×３分で乾燥させたもの
Ａ２：アクリル酸含有シランカップリング剤：信越化学社製  ＫＢＭ−５１０３
Ａ３：熱硬化性樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂：３０質量％、炭酸カルシウム：３８質量％、ガラス繊維（ロービングガラスを切断したもの）：３０質量％、添加剤（硬化剤、離型剤、増粘剤、その他）：２質量％の配合物をフィルムで挟み、ロールで展延及び脱泡して厚み２ｍｍのシートとしたもの。）
【００４７】
［実施例１］
＜シランカップリング処理＞
ｐＨ４に調整した水（純水に酢酸を添加してｐＨ４に調整）に、シランカップリング剤「ＫＢＭ−５１０３」を２質量％加えて、２０分撹拌して水溶液を調製した。
【００４８】
この水溶液に上記ガラス繊維マットＡ１を３分間浸漬させ、取り出した後、２分間放置して水切りし、さらに１００℃オーブンで３分乾燥させて、シランカップリング剤で処理したガラス繊維マット基材を得た。処理前後の重量差より求めたシランカップリング剤の付着量は０．８ｇ（２．９質量％）であった。
【００４９】
＜繊維強化複合材料成形体の製造＞
金型の下型上に、シランカップリング処理後のガラス繊維マット基材を配置し、その上に厚み２ｍｍの熱硬化性樹脂基材を１０シート配置した後、上型を閉じて、上型１４５℃、下型１３８℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１０分の条件で、加熱・加圧することにより、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、底板厚み７ｍｍの凹状の繊維強化熱硬化性樹脂成形体を得た。
【００５０】
この成形体の下型側の表面について、アイスーパー照射を２００ｈｒ行い、照射前後の下型側の表面についてＹＩ値の差の絶対値を求めた。また、アイスーパー照射前後の下型側の表面について表面粗さを測定し、その差ΔＳａを求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、ガラス繊維マットＡ１をそのまま使用したこと以外は実施例１と同様にして成形体の製造及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
積水アクアシステム社製「Ｆパネルタンク」の基材を実施例１と同様にして評価した。
【００５３】
【表１】
2020139077.tif 000002
【００５４】
表１の通り、本発明によると、繊維強化熱硬化性樹脂成形体の耐候性が向上する。