(57)【要約】【課題】固相−固相転移である電子相転移を利用した潜熱蓄熱材料であって、例えば、高温相と低温相とで熱伝導率の変化が抑制されている潜熱蓄熱材料を提供する。【解決手段】潜熱蓄熱材料は、第５族遷移金属元素Ｍと、酸素を除くカルコゲンＸとを含み、一般式：ＭＸ２；で表される層状結晶構造を有する層状化合物を主体とする遷移金属ダイカルコゲナイドである。そして、転移温度ＴＴにおいて電子相転移するとともに、温度（ＴＴ−１０）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-10と、温度（ＴＴ−１００）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-100との比（ρＴ-100／ρＴ-10）が１０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第５族遷移金属元素Ｍと、酸素を除くカルコゲンＸとを含み、
一般式：ＭＸ２；で表される層状結晶構造を有する層状化合物を主体とする遷移金属ダイカルコゲナイドであって、
転移温度ＴＴにおいて電子相転移するとともに、
温度（ＴＴ−１０）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-10と、温度（ＴＴ−１００）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-100との比（ρＴ-100／ρＴ-10）が１０以下である、潜熱蓄熱材料。
【請求項２】
前記層状遷移金属カルコゲナイドは、カルコゲンＸは、硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項３】
前記層状化合物を母体とし、層間にアルカリ金属元素および遷移金属元素の少なくとも１つが挿入されている、請求項１または２に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項４】
一般式：ＬｉｙＶＳ２、ただし、式中のｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たす；で表される組成を有する、請求項３に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項５】
一般式：Ｖ１＋ｚＴｅ２、ただし、式中のｚは０＜ｚ≦０．１を満たす；で表される組成を有する、請求項３に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項６】
前記転移温度ＴＴよりも高温における高温相が空間群Ｐ−３ｍ１に属し、
前記転移温度ＴＴよりも低温における低温相が空間群Ｃ２／ｍに属する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項７】
平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の粉末である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材料を含む、物品。
【請求項９】
トランスヒートコンテナおよび放熱部品のいずれか１つである、請求項８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱蓄熱材料（Phase Change Material）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力やガス等のエネルギーを電線やパイプラインを利用してオンラインで供給する手法が従来より一般的である。これに対し、エネルギーを車両等で輸送するオフラインによる供給手法は、インフラ整備コストが大幅に削減できる点において有利である。エネルギーを車両等で輸送するに際し、エネルギーを蓄える蓄熱材には、重量あたりの蓄熱量（蓄熱密度）が大きいことと、熱の移動効率が高いこととが求められる。そのため、このようなオフラインでのエネルギー供給には、相転移に伴いエネルギーを蓄える潜熱蓄熱材料が好ましく用いられる。このような潜熱蓄熱材料への要求は、エネルギーの輸送を伴わない一般的な蓄熱装置においても当てはまる。
【０００３】
潜熱蓄熱材料としては、現在のところ、中温用潜熱蓄熱材についてはエリスリトール（蓄熱温度約１１８℃）が、低温用潜熱蓄熱材については酢酸ナトリウム三水和物（蓄熱温度約５８℃）が、広く一般に用いられている。これらの潜熱蓄熱材料は、固体−液体相転移に伴う大きな転移エンタルピーを蓄熱に利用するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７１４４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N. Katayama et al: Phys. Rev. Lett. 103, 146405 (2009)
【非特許文献２】D.W. Murphy et al, Inorganic Chemistry, Vol. 16, No. 12, 1977 3027
【非特許文献３】Solid State Commu., Vol. 40(1981) pp. 629-631.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの潜熱蓄熱材料は、固−液相転移に伴い比較的大きな体積変化を生じ、また、高温相である液相となったときに液漏れを生じる虞があった。そのため、高温相で液漏れが生じないように、例えば、潜熱蓄熱材料を樹脂カプセル等に封入するなどの対策が必要であった。また、無機塩水和物である酢酸ナトリウム三水和物については、固−液相転移に伴い相分離や分解が生じる虞があった。さらに、これらの潜熱蓄熱材料は、高温相である液相において熱伝導率が低下してしまうという重大な欠点があった。
【０００７】
本発明は上記従来技術の課題に鑑み、固相−固相転移である電子相転移を利用した潜熱蓄熱材料であって、例えば、高温相と低温相とで熱伝導率の変化が抑制されている潜熱蓄熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この出願は、上記の課題を解決するものとして、潜熱蓄熱材料を提供する。この潜熱蓄熱材料は、第５族遷移金属元素Ｍと、酸素を除くカルコゲンＸとを含み、一般式：ＭＸ２；で表される層状結晶構造を有する層状化合物を主体とする遷移金属ダイカルコゲナイドである。そして、転移温度ＴＴにおいて電子相転移するとともに、温度（ＴＴ−１０）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-10と、温度（ＴＴ−１００）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-100との比（ρＴ-100／ρＴ-10）が１０以下であることを特徴とする。
【０００９】
この潜熱蓄熱材料は、固相−固相転移である電子相転移に伴う転移エンタルピーの変化を蓄熱に利用するものである。つまり、電子相転移温度を蓄熱温度とする潜熱蓄熱材料が提供される。そのため、蓄熱・放熱に伴う潜熱蓄熱材料の液漏れや、分解または相分離の心配がないために好ましい。そこで、本発明者は、様々な相転移を示し得る層状遷移金属ダイカルコゲナイドに着目した。これに加え、中心金属が第５族元素である５族遷移金属ダイカルコゲナイドは、金属である。なお、５族遷移金属ダイカルコゲナイドについては、一般に、電荷密度波（ＣＤＷ）の形成が注目されているが、ＣＤＷの形成は金属から絶縁体への相転移である。これに対し、ここに開示される潜熱蓄熱材料は、電子相転移の転移温度以下の低温相において、電子相転移に伴う電気抵抗率の変化が十分に小さく抑えられている。換言すると、電子相転移に伴って低温相で絶縁体的性質を示さず、概ね金属的性質を維持し得る。金属材料が電子相転移の前後においてその電気抵抗率を低く維持することは、金属材料に備えられる高い熱伝導率を電子相転移の前後で高く維持し得ることと同意である。本発明者らは、このような電子相転移による所定の転移エンタルピーを有しつつも、電子相転移の前後で概ね金属的性質を示す材料が存在することを知見し、かかる材料を潜熱蓄熱材料としてきわめて好適に利用できることを想到して、本願発明を完成するに至った。これにより、固相−固相転移である電子相転移を利用した潜熱蓄熱材料であって、例えば、高温相と低温相とで熱伝導率の変化が抑制されている潜熱蓄熱材料が提供される。
【００１０】
なお、例えば、特許文献１および２に、固体−固体相転移である強相関電子系物質の電子相転移の転移エンタルピーを蓄熱に利用した蓄熱材が開示されている。特許文献１および２によると、強相関電子系とは、電子間の強いクーロン反発力により、電子が持つスピン・軌道・電荷の自由度のうち少なくとも一つ以上が顕在化した系のことをいう。そして、特許文献１および２の蓄熱材は、強相関電子系物質の顕在化したスピン・軌道・電荷の自由度のうち、軌道の自由度か、少なくとも２つ以上の自由度の相転移を利用するものである。また、特許文献１および２には、このような強相関電子系の物質の伝導状態は、金属もしくはバンドギャップの小さい半導体であることから、無機塩水和物、有機物、融解塩のような大きなバンドギャップをもつ絶縁体と比較して、熱伝導率が高いと記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１および２に開示された強相関電子系物質は、ほぼ全てが酸化物材料であって、そのいずれの電子相転移も、金属／半導体／絶縁体から絶縁体の転移である。したがって、これらの蓄熱材は、たとえ高温相で金属的性質を示すものであっても、低温相において絶縁体となり、十分な熱伝導率は得られない。また、電子相転移の転移エンタルピーは、固−液相転移の転移エンタルピーと比較して総じて小さい。そのため、特許文献１および２に開示された蓄熱材は、転移エンタルピーと熱伝導率の両方が小さく、必ずしも実用に適した蓄熱材とはなり得ていないのが実情である。このような点において、ここに開示される材料は、特許文献１および２に開示された蓄熱材と完全に区別することができる。
【００１１】
ここに開示される潜熱蓄熱材料の好ましい一態様において、上記層状遷移金属カルコゲナイドは、カルコゲンＸは、硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）の少なくとも１つを含む。このような構成により、低温相でも金属的性質を示す遷移金属ダイカルコゲナイドが実現され得るために好ましい。
【００１２】
好ましい一態様では、ここに開示される潜熱蓄熱材料は、上記層状化合物を母体とし、層間にアルカリ金属原子および遷移金属原子の少なくとも１つが挿入されている。このような構成によっても、低温相で金属的性質を示す遷移金属ダイカルコゲナイドが実現されやすくなるために好ましい。
【００１３】
好ましい一態様では、ここに開示される潜熱蓄熱材料は、一般式：ＬｉｙＶＳ２；で表される組成を有する。ただし、式中のｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たす。あるいは、一般式：Ｖ１＋ｚＴｅ２；で表される組成を有する。ただし、式中のｚは０＜ｚ≦０．１を満たす。このような潜熱蓄熱材料は、一般的な遷移金属ダイカルコゲナイドに見られるように、転移温度ＴＴよりも高温における高温相が空間群Ｐ−３ｍ１に属する。しかしながら、転移温度ＴＴよりも低温における低温相が空間群Ｃ２／ｍに属するという点において、特徴的であり得る。このような低温相の結晶構造の変化が、電子相転移後も、金属的性質を維持し得ることに寄与していると考えられる。
【００１４】
ここに開示される潜熱蓄熱材料の好ましい一態様では、平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の粉末である。これにより、この潜熱蓄熱材料を他の材料に混合しやすくなるとともに、任意の形態に加工しやすくなるために好ましい。
【００１５】
他の側面において、ここに開示される技術は、上記の潜熱蓄熱材料を含む物品を提供する。この物品は、ここに開示される潜熱蓄熱材料を含むことから、当該物品自体も潜熱蓄熱材料として機能し得る。また、ここに開示される潜熱蓄熱材料は、熱伝導性が良好であることから、この物品は、潜熱蓄熱材料の転移温度において温度を一定に保ちながら好適に蓄熱および放熱を実現する。したがって、上記構成によって、蓄熱性および放熱性に優れた物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る潜熱蓄熱材料の磁化率および電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図２】一実施形態に係る潜熱蓄熱材料のＤＳＣ分析結果である。
【図３】一実施形態に係る潜熱蓄熱材料の（ａ）３６０〜４２０Ｋにおける低角ＸＲＤパターンと、（ｂ）３６０Ｋにおける広角ＸＲＤパターンである。
【図４】一実施形態に係る潜熱蓄熱材料の結晶構造解析結果を示す図である。
【図５】（ａ）Ｌｉ０．３３ＶＳ２と、（ｂ）ＬｉＶＳ２とについての低温相の結晶構造解析結果を示す図である。
【図６】Ｖ１＋ＸＴｅ２の組成（Ｘ）と電子相転移温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（潜熱蓄熱材料の構成等）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、潜熱蓄熱材料の製法やその物性測定方法等）は、当業者であれば、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基いてその内容を把握し、本発明を実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との上限は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【００１８】
ここに開示される潜熱蓄熱材料は、本質的に、第５族遷移金属元素Ｍと、酸素を除くカルコゲンＸとを含むＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドである。このＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、一般式：ＭＸ２；で表される層状結晶構造を有する層状化合物を主体としている。
【００１９】
層状結晶構造を有する層状化合物は、グラファイトに代表されるように、共有結合またはイオン結合のような強固な結合により形成された単位層が、相対的に弱い結合であるファンデルワールス力によって積層されている。遷移金属ダイカルコゲナイドは、三角格子状に配列した遷移金属原子の面を、三角格子状に配列したカルコゲンの面が上下から挟むかたちで一つの単位層を構成している。カルコゲンの面の合わせ方で、遷移金属原子を中心とするカルゴゲンの配置に二通り（いわゆる、三角プリズム型と、正八面体型）が考えられる。しかし、中心金属として第５族元素を含むかぎり、遷移金属ダイカルコゲナイドは通常は室温で金属的性質を有する。ここに開示する潜熱蓄熱材料は、電子相転移前の通常状態において金属である。
【００２０】
第５族遷移金属元素Ｍとしては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびドブニウム（Ｄｂ）が挙げられる。第５族遷移金属元素Ｍは、なかでもバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることが好ましい。これらはいずれか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。また、遷移金属ダイカルコゲナイドは、中心金属として第５族遷移金属元素Ｍを主体として含むかぎり、その一部が他の遷移金属元素Ｍ’によって置換されていてもよい。このような置換遷移金属元素Ｍ’は特に制限されず、第５族以外の、第３、４、６〜１１族元素であってよい。例えば、相転移温度を高くまたは低く調整するとの目的からは、第５族遷移金属元素Ｍは２種以上の第５族元素を含むことが好ましい。また、相転移温度を低下させるとの目的からは、第６〜９族元素や第５〜６周期の遷移金属元素によって一部が置換されていることが好ましい。このような中心金属の置換の割合は、厳密に制限されるものではないが、例えば、１０ａｔ％以下とすることができ、８ａｔ％以下が好ましい。
【００２１】
カルコゲンＸは、酸素を除く第１６族元素であって、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）が挙げられる。カルコゲンＸとしては、なかでも硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）であることが好ましい。これらはいずれか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００２２】
そしてこのＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、その層間に、他の元素をインターカレーション（層間挿入）した層間化合物であってもよい。層間化合物を構成するＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドとしては、１Ｔ型構造と呼ばれ、遷移金属原子を中心としてカルゴゲンが正八面体型に配位した結晶構造を有するものであることが好ましい。また、このようなインターカラントとしては特に制限されないが、アルカリ金属原子および遷移金属原子が好適例として挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）であってよく、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）であることが好ましい。これらはいずれか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。インターカラントとしてアルカリ金属元素を採用することで、母体である層状化合物に電子を供給し得る点において好ましい。
【００２４】
遷移金属としては、元素周期表の第３族から第１２族までの元素が挙げら得る。なかでも、３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素であることが好ましく、特に、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の３ｄ遷移金属が好ましい。インターカラントとして遷移金属原子を採用することで、母体である層状化合物のバンド構造に変化をもたらし得て、例えば混成軌道を形成し得る点において好ましい。
【００２５】
なお、このことから理解できるように、本明細書において、「一般式：ＭＸ２；で表される層状結晶構造を有する層状化合物を主体とする」とは、潜熱蓄熱材料を構成するＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドが、当該層状結晶構造を母体として含む（単位胞の一部として含む）かぎりにおいて、その層間にインターカラントが導入されていてよいことを意味している。インターカラントが導入されたＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、例えば、一般式：ＭiＸＭＸ２；で表すことができる。なお、式中のＭiはインターカラントを示し、Ｘは、０＜Ｘ≦１を満たす。
【００２６】
そしてこのようなＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、電子相転移するものであることが好ましい。このことにより、電子相転移温度を蓄熱温度として、転移熱を蓄熱（または放熱）に利用することができる。そして、固相−固相転移による上述のメリットを享受することができる。同時に、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、相転移温度よりも下の低温相において、絶縁体的性質を示さないものであることがよい。本明細書では、この「絶縁体的性質を示さない」ことを、例えば電気抵抗率を指標として、次のように表現している。すなわち、「電子相転移の転移温度をＴＴとしたとき、温度（ＴＴ−１０）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-10と、温度（ＴＴ−１００）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-100との比（ρＴ-100／ρＴ-10）が１０以下」である。
【００２７】
なお、「絶縁体的性質を示さない」とは、換言すると、電気抵抗率が金属的な温度依存性を示すか、温度依存性を示さないものであることを意味する。これは、絶縁体の電気抵抗率は、低温になるほど上昇するという温度依存性を示すことに基いている。そして、電気抵抗率が金属的な温度依存性を示すことは、例えば、常温（２５℃）における電気抵抗率が１０−３Ωｃｍのオーダーや１０−４Ωｃｍのオーダーの低抵抗であって、電気抵抗率が低温になるほど低くなる温度依存性を示すことを意味する。この場合、上記の比（ρＴ-100／ρＴ-10）は、典型的には１よりも小さい値：（ρＴ-100／ρＴ-10）＜１；となり得る。また、電気抵抗率が温度依存性を示さないことは、例えば、転移温度ＴＴの直下である例えば（ＴＴ−１０）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-10と、転移温度ＴＴよりも１００Ｋ低温の温度（ＴＴ−１００）Ｋにおける電気抵抗率ρＴ-100とを比べたときに、その比（ρＴ-100／ρＴ-10）が十分に小さく、例えば（ρＴ-100／ρＴ-10）≦１０程度であることを意味する。
【００２８】
Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドが電子相転移を示すかどうかは、例えば、対象とするＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドについて、磁化率の温度依存性を確認すればよい。その結果、磁化率の温度依存性が、所定の温度において連続性を失い、いわゆる「磁化率の跳び」が確認できた場合に、電子が寄与する相転移（電子相転移）があったと判断することができる。
【００２９】
Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドの中には、複数の相転移温度にて多段階に電子相転移する材料があることが知られている。この場合も、いずれか１つの電子相転移についての相転移温度ＴＴに基いて、（ρＴ-100／ρＴ-10）≦１０を満たす場合に、当該Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドは低温相にて「絶縁体的性質を示さない」と判断することができ、ここに開示される潜熱蓄熱材料となり得る。
【００３０】
なお、一般に金層は、結晶構造の周期性とは無関係な、電子系の性質で決まるある一定周期の電子スピン密度の波（ＳＤＷ）、あるいは電子密度の波(ＣＤＷ)、を形成して安定化する傾向がある。このことは、一次元金属における金属−絶縁体転移として理論的に予測され、また観測されてもいる。しかしながら、このＣＤＷ転移は、金属−絶縁体転移となる範囲において、本願発明で特徴的な電子相転移にあたらない。さらに、ＣＤＷ転移は、一般に転移エンタルピーが極めて小さい。したがって、例えば、一般的なＣＤＷ転移はここに開示される電子相転移から除外することも可能である。
【００３１】
一方で、低温相において絶縁体的性質を示さない電子相転移について、その詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、通常の状態、すなわち高温相において、概ね三方晶ＣｄＩ２型（空間群Ｐ−３ｍ１）の結晶構造を有する。Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドは、遷移金属の最外核のｓ、ｐ、ｄ軌道とカルコゲンのｐ軌道とが混成して価電子帯（σバンド）を形成する際に、遷移金属のｄ軌道から４つの電子が引き抜かれる。しかしながら、ｄ軌道には電子が必ず一つ残されることから金層的性質を示す。これに対し、電子相転移により低温相にて結晶構造が変化すると、遷移金属の三角格子状の配列が乱れて、ｄ軌道が空となったり、ｄ軌道が分裂してバンドが孤立したりする事態が生じる。このことにより、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイドは金属性が失われる。
【００３２】
そして、本発明者らの知見によると、たとえ電子相転移により結晶構造が変化し、遷移金属の三角格子状の配列が乱れたとしても、遷移金属のｄ軌道が繋がり得る範囲において、金属的性質ないしは非絶縁体的性質が維持されると考えられる。このような金属的性質ないしは非絶縁体的性質が維持される低温相の結晶構造としては、これに限定されるものではないが、例えば、単斜晶系のＣ２／ｍが挙げられる。例えば、上述の１Ｔ型構造（Ｐ−３ｍ１）を有するＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドの一部について、電子相転移に伴い構造相転移を生じ、第５族遷移金属Ｍ同士が近づいたジグザグ鎖構造（例えば、Ｃ２／ｍ）を形成し得ることが確認されている。このような低温相においては、後述の実施例に示すように、第５族遷移金属が一つの配列方向に沿って繋がり、鎖状クラスター（α相とも言う。）を形成していると考えられる。この鎖状クラスターは、例えば、遷移金属の三量体によって形成されている。このことによって、低温相においても絶縁体的性質を示さない蓄熱材料が実現される。このような電子相転移は、詳細は明らかではないものの、電子相関効果によるものではなく、例えば、フェルミ面での微小なエネルギーギャップによって誘導されると考えられる。
【００３３】
このような潜熱蓄熱材料の好適例としては、例えば、電子相転移による低温相において鎖状クラスターを形成し得るＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドであるとも言える。なかでも、カルコゲナイドとしてＴｅを含むテルル化合物については、基本的に低温相において鎖状クラスターを形成し得るために好ましい。より具体的には、例えば、ＶＴｅ２、ＮｂＴｅ２、ＴａＴｅ２、およびこれらの層間に遷移金属原子をインターカレートした遷移金属層間テルル化合物が鎖状クラスターを形成し得る化合物として好ましい。なお、層間テルル化合物（ＭiｚＭＴｅ２；式中、Ｍiは層間にインターカレートされた元素を示し、ｚはその割合を示す。）において、第５族遷移金属元素ＭとインターカラントＭiとは同一（Ｍi＝Ｍ）であることが好ましい。このとき、層間テルル化合物（Ｍ１＋ｚＴｅ２）において、ｚは、一例として、０＜ｚ≦１であり、０＜ｚ＜１であってよく、例えば０．０１＜ｚ≦０．５であり、０．０２＜ｚ≦０．１であり得る。
【００３４】
なかでも第５族遷移金属元素Ｍが、例えばバナジウム（Ｖ）であるとき、バナジウム層間バナジウムジテルライド（Ｖ１＋ｚＴｅ２）は、おおよそ０≦ｚ≦０．１１の領域で電子相転移し、低温相においても金属的性質を示すことが確認されており、ここに開示される潜熱蓄熱材料であり得る。ここで、バナジウムジテルライド（ｚ＝０）の転移温度は約４７５Ｋであるが、図６に示すように、例えば、バナジウム層間バナジウムジテルライドは、おおよそ０．０４≦ｚ≦０．１１の組成範囲で転移温度が温度依存性を示す。転移温度は、インターカラントの増大と共に低下し、おおよそ４７５〜３８０Ｋの範囲となり得る。このような転移温度は、低温〜中温であり、潜熱蓄熱材料として高い需要があるために好適である。なお、図６は、非特許文献３からの引用であり、グラフ中の黒丸はＤＴＡの測定結果に基づく値であって、白抜き丸は磁化率の測定結果に基づく値である。
【００３５】
例えば、一般式：Ｖ１＋ｚＴｅ２；で表されるバナジウムジテルライドについて、０≦ｚ≦０．０５の組成のものは、例えば蓄熱温度を４５０〜４７５Ｋの範囲とする潜熱蓄熱材料として有用である。また、０．０５≦ｚ≦０．０７の組成のものは、例えば蓄熱温度を４２５〜４５０Ｋの範囲とする潜熱蓄熱材料として有用である。さらに、０．０７≦ｚ≦０．０９の組成のものは、例えば蓄熱温度を４００〜４２５Ｋの範囲とする潜熱蓄熱材料として有用である。例えば、０．０９≦ｚ≦０．１１の組成のものは、例えば蓄熱温度を３８０〜４００Ｋの範囲とする潜熱蓄熱材料として有用である。
【００３６】
他の一例として、カルコゲナイドとしてＳを含む硫黄化合物についても、低温相において鎖状クラスターを形成し得るものを見出した。より具体的には、例えば、ＶＳ２の層間にアルカリ金属原子をインターカレートしたアルカリ金属層間硫黄化合物が鎖状クラスターを形成し得る化合物として好ましい。なお、アルカリ金属層間硫黄化合物（ＭiｙＭＳ２；式中、Ｍiは層間にインターカレートされた元素を示し、ｙはその割合を示す。）において、インターカラントであるアルカリ金属元素Ｍiはリチウム（Ｌｉ）であることが好ましい。このとき、リチウム層間硫黄化合物（ＬｉｙＭＳ２）において、ｙは、一例として、０＜ｙ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であってよく、例えば０．２≦ｙ≦０．４であり、０．２５≦ｙ≦０．３５であり得る。なかでも第５族遷移金属元素Ｍがバナジウム（Ｖ）であるとき、リチウム層間二硫化バナジウムは、非特許文献１に示されるように、ＬｉＶＳ２（つまり、ｙ＝１）であると、低温相において絶縁体的性質を示すために好ましくない。これに対し、例えば非特許文献２に示されるように、ｙ≦０．４５の範囲において、低温相にて鎖状クラスタ（α相）を形成し得るために好ましい。リチウム層間二硫化バナジウム（ＬｉｙＶＳ２）は、凡そ０．２≦ｙ≦０．４であると、α相単相となり得るためにより好ましい。なお、リチウム層間二硫化バナジウムは、空気中の水分と容易に反応するために、不活性雰囲気中で製造、保管することが求められる。また、使用に際しても、水分と触れない環境を用意することが求められる。
【００３７】
［潜熱蓄熱材料の製造方法］
なお、ここに開示される潜熱蓄熱材料は、公知の各種の手法を利用して製造することができる。例えば、非特許文献２に開示の手法を利用して製造することができる。詳細は、後述の実施例に示しているが、例えば、固相法によってＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドを好適に製造することができる。なお、遷移金属および／またはアルカリ金属をインターカレートする場合は、固相法によって作製したＶ族遷移金属ダイカルコゲナイド（あるいはその前駆体）に対して、インターカラントを浸漬法にて導入したのち、インターカラントの導入量を定量的に調整するとよい。
【００３８】
このような潜熱蓄熱材料の性状は特に制限されず、例えば、粒状体、シート状体、バルク体などに成形して用いることができる。例えば上記の固相法を含む製造方法によると、粉体の状態の潜熱蓄熱材料を簡便に得ることができる。一例として、平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の粉末や、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度の粒状体等として好適に調製することができる。なお、このような粉体状の潜熱蓄熱材料は、例えば、焼結法等によって任意の三次元形状に成形することができるために好適である。また、このような粉体状の潜熱蓄熱材料は、他の材料とブレンドして潜熱蓄熱材料としたり、潜熱放熱材料としたりすることができるために好ましい。
【００３９】
［用途］
以上の潜熱蓄熱材料は、電子相転移に伴う転移エンタルピーに応じたエネルギーをその体内に蓄熱することができる。このような転移エンタルピーは、潜熱蓄熱材料の具体的な組成等にもよるために一概には言えないが、例えば、１〜２００Ｊ／ｃｃ程度であってよく、典型的には、１０〜１００Ｊ／ｃｃ程度であり得る。このような潜熱蓄熱材料の蓄熱量は、一般に、固体−液体相転移を利用した潜熱蓄熱材料の蓄熱量と比較して小さいものであり得る。潜熱蓄熱材料の転移温度は、潜熱蓄熱材料の具体的な組成等にもよるために一概には言えないが、例えば、３３０〜４３０Ｋ（約６０〜１５０℃）程度、一例として３７０〜４００Ｋ（約９５〜１３０℃）程度であり得る。さらに、潜熱蓄熱材料の電気抵抗率は、潜熱蓄熱材料の具体的な組成等にもよるために一概には言えないが、例えば、０．１×１０−４〜１０×１０−３Ωｃｍ程度、一例として、１×１０−４〜５×１０−３Ωｃｍ程度であり得る。
【００４０】
このような潜熱蓄熱材料の用途は特に制限されないが、当該材料の特長である金属的電子伝導性に基づく高い熱伝導性を活かして、蓄熱／放熱に高い応答性が求められる用途に特に好ましく用いることができる。そのような用途としては、例えば、トランスヒートコンテナ用の潜熱蓄熱材料のほか、放熱シートが挙げられる。ここで、潜熱蓄熱材料は、例えば、粒状体に成形したものを、マトリックス樹脂やゲル材料中に混合して高熱伝導性の蓄熱材として用いるとよい。高熱伝導性蓄熱材は、マトリックス樹脂を含むことから加工性に優れ、例えば、シート状に容易に成形することができる。これにより、例えば、熱伝導性に優れた蓄熱シート等を実現することができる。このような高熱伝導性蓄熱シートは、一例として、熱伝導性に優れた金属材料と組み合わせて使用することが好ましい。なお、電子機器等に使用されている半導体部品や駆動用二次電池等は、電子機器等の使用に伴い発熱する。そのため、このような電子機器等には、銅や銀等の熱伝導性に優れた金属からなる放熱シートが備えられている。ここに開示される熱伝導性蓄熱シートは、この放熱シートと重ねたり、貼り合わせたりして、電子部品の発熱部と放熱部との間に介在させるシートとして使用するとよい。
【００４１】
また、この熱伝導性蓄熱材は、用いるマトリックス樹脂の性状を選択することにより、変形し難い板状体の他に、可撓性を備えたシート状体、あるいは、任意に形状を変化できるゲル状体、定型ながらも体積調整が容易なペレット等として実現することができる。この熱伝導性蓄熱材は、例えば、パーソナルコンピュータ、熱拡散測定装置、サーモグラフィー、熱抵抗測定装置、ヒーター、セラミックヒーター、オーブン等の各種天板、ロードセル、断熱材、シリンダー等の構成材として好適に用いることができる。
【００４２】
［実施例］
次に、本発明に関する実施例を示すが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
以下の、３段階の合成反応によって、Ｌｉ０．３３ＶＳ２を調製した。
まず、原料化合物としての、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学薬品（株）製、純度９９．９％）、バナジウム（Ｖ、高純度化学研究所製、純度９９％）、硫黄（Ｓ、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）の粉末を、不活性雰囲気下中で、Ｌｉ：Ｖ：Ｓ＝（０．３６３５ｇ；約０．０５ｍｏｌ）：（０．２８２１ｇ；約０．００５ｍｏｌ）：（０．２３９８ｇ；約０．００７４ｍｏｌ）の割合となるように秤量し、混合した。そしてこれらの粉末を、窒化ホウ素製のさや（デンカ（株）製、内径１３ｃｍ×深さ３ｃｍ）に全量収容し、さやごと直径１４．５ｃｍ×１５ｃｍの石英ガラス管内に真空封入して、７００℃で７２時間の焼成を施した。これにより、原料化合物が均一に焼成されてなる黒色粉末を得た。なお、焼成中にはＬｉの一部が欠損するため、黒色粉末の組成はＬｉｘＶＳ２（ｘ≒０．７）となり、収量は０．６ｇであった。
【００４４】
そこで、Ｌｉ量をｘ＝１．０に調整するため、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（シグマアルドリッチ製、１．６Ｍ）に、無水ヘキサン（シグマアルドリッチ製、９５．０％）を加えることで、Ｌｉ濃度を０．２Ｍに調整した第１チューニング液を用意した。そして容量２００ｍＬの三角フラスコに、得られた黒色粉末の全量と、第１チューニング液１００ｍＬとを入れ、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）下で二日間撹拌した。このように処理した黒色粉末を、上記と同様の無水ヘキサンで２回洗浄し、真空乾燥させることで、０．５５ｇのＬｉＶＳ２を得た。
【００４５】
次いで、ＬｉＶＳ２からＬｉを定量的に除去するために、第２チューニング液を用意した。第２チューニング液は、容量２００ｍＬの三角フラスコにて、１００ｍＬのアセトニトリル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に、ヨウ素（高純度化学研究所製、純度９９．９９９９％）０．３８１ｇを混合し、完全に溶解させることで調製した。そしてこの第２チューニング液に、０．５５ｇのＬｉＶＳ２を入れて室温で１２時間撹拌したのち、真空乾燥させることで、目的の黒色粉末状のＬｉ０．３３ＶＳ２を得た。
【００４６】
［磁化率測定／電気抵抗率測定］
得られたＬｉ０．３３ＶＳ２粉末を石英ガラス管内に真空封入し、ＳＱＵＩＤ（superconducting quantum interference device：超伝導量子干渉素子）磁束計を用いて、約４〜３９０Ｋの温度範囲にて磁化を測定し、磁化率の温度依存性を調べた。また、同じ温度範囲において、Ｌｉ０．３３ＶＳ２粉末から圧粉体を調製し、四端子法にて電気抵抗率を測定した。これらの結果を図１に示した。
【００４７】
図１に示すように、Ｌｉ０．３３ＶＳ２について、約３６５〜３７５Ｋで磁化率の飛びが観測され、約３７０Ｋにて電子相転移を生じることが確認された。そして電気抵抗率については、約３７０Ｋの転移温度以下で極わずかな電気抵抗率の上昇（図１の★印参照）が見られたものの、測定温度範囲である約４〜３９０Ｋの全域にわたって２．０〜３．０×１０−３Ωｃｍという低い値であることが確認できた。換言すると、Ｌｉ０．３３ＶＳ２は、約３７０Ｋの電子相転移の前後で金属的性質を維持し、この相転移が金属−金属転移であることがわかった。
【００４８】
［示差走査熱量測定］
得られたＬｉ０．３３ＶＳ２粉末に対して示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）を行い、熱物性を調べた。ＤＳＣ装置としては、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いた。その結果を図２に示した。
図２に示すように、Ｌｉ０．３３ＶＳ２については、磁化率の測定で確認された約３７０Ｋの電子相転移に対応して、冷却過程では約３６１Ｋにて６．６４Ｊ／ｍｏｌＫの、加熱過程では約３７１Ｋで６．４４Ｊ／ｍｏｌ Ｋのエントロピー変化があることがわかった。
【００４９】
磁化率の減少は、層状ダイカルコゲナイドでしばしば観測されるＣＤＷ（電荷密度波）転移と類似している。しかしながら、例えば、下記の表１に示されるように、層状ダイカルコゲナイドであるＴａＳｅ２について報告されているＣＤＷ転移に伴うエントロピー変化は約１．５Ｊ／ｍｏｌ Ｋ未満と大幅に小さい。また、具体的には示さないが、Ｌｉのインターカレーション量がｘ＝１．０であるＬｉＶＳ２については、約３１０Ｋで金属−非磁性絶縁体転移を生じることが確認されている。このことから、Ｌｉ０．３３ＶＳ２についての電子相転移は、一般的な層状ダイカルコゲナイドで見られるＣＤＷ転移とは異なる、電子状態の劇的な変化であると予想される。
【００５０】
【表１】
2020007412.tif 000003
【００５１】
［Ｘ線回折分析］
得られたＬｉ０．３３ＶＳ２を、直径０．１ｍｍのリンデマンキャピラリーに封入し、Ｘ線回折分析を行うことで結晶構造を調べた。Ｘ線回折分析装置としては、デバイシェラー型カメラに二次元半導体検出器(ＰＩＬＡＴＵＳ １００Ｋ)が４連装配置された粉末Ｘ線回折分析装置（あいちシンクロトロン光センター、ＢＬ５Ｓ２）を用いた。分析条件は、光エネルギー１９ｋｅＶ（波長：０．６５０２Å）、カメラ長３４０ｍｍ、ビームサイズ０．５ｍｍ×０．５ｍｍとした。なお、測定温度は、２θ＝０〜９０°の広角測定では３６０Ｋとし、２θ＝１０〜２２°の低角測定では３６０〜４２０Ｋで５段階に変化させた。測定により得られたＸＲＤパターンを、図３（ａ）低角測定、（ｂ）広角測定として示した。
【００５２】
図３（ａ）に示すように、Ｌｉ０．３３ＶＳ２の低温相（３７０Ｋ、３６０Ｋ）には、高温相（３８０Ｋ、４００Ｋ、４２０Ｋ）にはないピークがいくつか見られることがわかった。低温相では、特に、１２°付近、１４．８°付近、１５〜１７°付近、１８．５°付近で顕著なピークの相違が認められた。そこで、図３（ｂ）に示す３６０Ｋ（低温相）で測定された広角ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行うことで、結晶構造を解析した。その結果から得られたＬｉ０．３３ＶＳ２の低温相の結晶構造モデルを、図４および図５に示した。
【００５３】
リートベルト解析の結果、Ｌｉ０．３３ＶＳ２の低温相（３６０Ｋ）は空間群Ｃ２／ｍ（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、格子定数はａ＝１３．２２１２２（１９）、ｂ＝３．２６６７１（４）、ｃ＝８．４４１１１（１１）、β＝１１２．３１２８（９）と算出されることがわかった（図４参照）。なお、図３（ｂ）の回折強度プロファイルの下方に、検出された回折強度ピークの位置と、リートベルト法に基づきフィッティングを行ったときの実測値とシミュレーション結果との誤差とを示した。このように、本例では、Ｌｉ０．３３ＶＳ２の低温相について精度よく結晶構造が同定できたことがわかる。
【００５４】
また、具体的には示さないが、ＬｉＶＳ２や、Ｌｉ０．３３ＶＳ２等の層状遷移金属ダイカルコゲナイドは、１つの層内で遷移金属原子が、いわゆる三角格子状に配置される。そしてこれら三角格子系の層状化合物の空間群は、一般にＰ−３ｍ１に指数付けされ、ＬｉＶＳ２およびＬｉ０．３３ＶＳ２も高温相についてはＰ−３ｍ１に属する。そして、ＬｉＶＳ２については、３１４Ｋ以下の低温相で、空間群Ｐ３ｍ１に指数付けされる。このとき、図５（ｂ）に示すように、３つの遷移金属原子が三量体を形成し、三量体間の距離が３．５８８Åに拡大する。これに対し、Ｌｉ０．３３ＶＳ２の低温相は、上述のように空間群がＣ２／ｍへと変化し、相転移によってＶ原子サイトが大きく２つのサイトＶ１，Ｖ２に分裂することが確認された。具体的には、低温相のＶ原子サイトには、図５（ａ）に示すように、ｂ軸に沿って配列する、１列のＶ１サイトと、このＶ１サイトを挟むように位置する２列のＶ２サイトとに分かれる。Ｖ１サイトは高温相のＶ原子と同じ位置であるが、Ｖ２サイトは高温相のＶ原子よりもＶ１サイトにより近い位置にシフトする。これは、低温相では、Ｖ原子のｄｚｘ軌道およびｄｙｚ軌道でアシストされた三中心二電子結合が繋がって、擬一次元鎖結合を形成しているためであると考えられる。この相転移によって、Ｖ１−Ｖ２原子間距離は３．０７３Å、Ｖ２−Ｖ２原子間距離は３．６９８Åとなり、Ｖ１−Ｖ２原子間距離は高温相におけるＶ原子間距離と比較してその差が約６％に留められている。このことから、ＬｉＶＳ２は低温相に転移することで非磁性絶縁体となるが、Ｌｉ０．３３ＶＳ２はこのような結晶構造の変化によって、低温相でも金属結合が多く維持されると考えられる。
【００５５】
以上のことから、Ｌｉ０．３３ＶＳ２は、約３６５Ｋ（冷却時）〜約３７５Ｋ（加熱時）で電子相転移を生じ、この電子相転移に伴うエントロピー変化は約６．６Ｊ／ｍｏｌ Ｋであることが確認された。そして、電子相転移の前後で電気抵抗率に大きな変化は見られず、Ｌｉ０．３３ＶＳ２は金属状態を維持する。電気抵抗率と熱伝導性とは相関性があることから、Ｌｉ０．３３ＶＳ２は電子相転移の前後で高い熱伝導性も維持し得る。さらに、Ｌｉ０．３３ＶＳ２は、無機固体材料であることから、電子相転移（固体−固体相転移）の前後で大きな体積変化は生じない。したがって、このような材料を潜熱蓄熱材料として用いることで、例えば工場等の熱源から出る低温から中温（例えば７０〜３００℃程度）の廃熱を当該材料に回収して蓄熱し、遠く離れた場所に搬送して熱エネルギーを利用することができる。あるは、電子機器等の放熱部材に混合して用いることで、電子機器が発する熱を当該潜熱蓄熱材料により多く溜めることができる。またこのとき、潜熱蓄熱材料の体積変化が殆どないために、容器を小さく固定することができたり、気体や液体等のように材料漏れの問題がない。さらに、この材料は熱伝導性が良好であることから、蓄熱および放熱に要する時間を短縮することができる。したがって、これまでにない特長を有する潜熱蓄熱材料が提供される。
【００５６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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