(57)【要約】【課題】シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチをペレットとして調製しやすい製造方法であって、ゴム成形体であっても高い機械的強度を示し、しかも高速で成形しても優れた外観を維持した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造できる製造方法、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体、及び耐熱性製品を提供する。【解決手段】フッ素ゴム４０〜９８質量％及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂２〜４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、特定のシランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合する工程（１）が、前記ベースゴムの一部と前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合する工程（ａ）と、前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合する工程（ｂ）とを有し、前記フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂が、前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）のいずれにおいても溶融混合される耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体、及び耐熱性製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（１）：フッ素ゴム４０〜９８質量％及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂２〜４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
前記工程（１）を行うに当たり、
前記工程（１）が、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有し、前記フッ素ゴム及び前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂が下記工程（ａ）及び下記工程（ｂ）のいずれにおいても溶融混合される、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
工程（ａ）：前記ベースゴムの一部と前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記触媒マスターバッチとを溶融混合して、前記反応組成物を得る工程
【請求項２】
前記工程（１）において、前記ベースゴムが前記フッ素ゴムを５０〜８５質量％かつ前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を１３〜３５質量％含有し、前記無機フィラーの配合量が３０〜２８０質量部である請求項１に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体ゴムである請求項１又は２に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の融点が２３０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ベースゴムに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせを含有する請求項１〜４に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項７】
前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組み合わせである請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）における溶融混練が、密閉型のミキサーを用いて行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項９】
上記請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法により製造された耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
【請求項１０】
前記ベースゴムが、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる請求項９に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
【請求項１１】
上記請求項９又は１０に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
【請求項１２】
前記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆層である請求項１１に記載の耐熱性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器分野や産業分野に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバー心線又は光ファイバーコード（光ファイバーケーブル）の配線材には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
【０００３】
また、これらの配線材は、長時間の使用により、８０〜１０５℃、さらには１２５℃位、用途等によっては１５０℃以上にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性も要求される場合がある。このような場合、配線材としてゴムや樹脂の架橋材料が使用される。ゴムや樹脂を架橋する方法としては、一般に、電子線架橋法や化学架橋法が用いられる。
【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、また、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる架橋法やシラン架橋法等の化学架橋法が知られている。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋させた樹脂を得る方法である。
上記の架橋法の中でも、特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
【０００５】
ところで、電子レンジ又はガスレンジ、上記配線材の中でも自動車の耐熱部等に使用される電線部材等には、上記の耐熱性よりもさらに高い耐熱性が求められる。この要求に応えうる樹脂として、２００℃以上の耐熱温度を発揮しうるフッ素ゴムが上記の電線部材等に幅広く使用されている。
このようなフッ素ゴムにおいても、上記ポリオレフィン樹脂と同様に、架橋させたものが望ましい。例えば、特許文献１は、ジエン系ゴムとフッ素ゴムとに、有機過酸化物等のジエン系ゴムの架橋剤を配合し反応させて得られる組成物に、有機過酸化物等のフッ素ゴムの架橋剤を配合して架橋するフッ素ゴム架橋品の製造方法を提案している。特許文献２は、ポリオール加硫によるフッ素ゴム組成物の架橋方法を提案している。特許文献３は、有機過酸化物加硫による、フッ素ゴム組成物の架橋方法を提案している。
しかし、シラン架橋法により、フッ素ゴムをシラン架橋させることは難しい。上記したシラン架橋法に、ただ単に、フッ素ゴムを適用しただけでは、フッ素ゴムの架橋体を得ることはできない。特許文献４は、シラン架橋法において、フッ素ゴムを含有するベースゴムと無機フィラーとを用いて特殊な工程を行う耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１９０７３９号公報
【特許文献２】特開平２−２０９９４２号公報
【特許文献３】特開平６−３０６２４５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１３８６４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
配線材等の製造を、汎用押出設備で行うことができるとコスト等の点から好ましい。そして、汎用押出設備で製造する場合、シランマスターバッチと触媒マスターバッチがそれぞれペレット状であることが取扱い面で好ましい。さらには、互いに融着（ブロッキング）せずに所望の形状に発泡を抑えて調製できることが好ましい。これらの要望を満たすペレットの調製が可能な製造方法が求められている。
また、機械強度（引張強度）に優れる配線材等も求められている。さらに、経済的観点から、高速（単位時間当たりに長尺）で成形しても優れた外観を維持する長尺成形性に優れる成形体が求められている。
本発明は、中間製造品であるシランマスターバッチ及び触媒マスターバッチを、発泡（気泡の残存）を抑えて融着しにくいペレットとして調製できる製造方法であって、ゴム成形体であっても高い機械的強度を示し、しかも高速で成形しても優れた外観を維持した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造できる製造方法を提供することを、課題とする。
また、本発明は、機械強度及び外観に優れた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を提供することを、課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法で得られた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品を提供することを、課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有する触媒マスターバッチとをそれぞれ調製してこれらを混合する特定のシラン架橋法に用いる、上記シランマスターバッチ及び上記触媒マスターバッチの両マスターバッチを調製する際に、フッ素ゴムに対してエチレン−テトラフルオロエチレン樹脂を組み合わせて用いることにより、発泡（気泡の残存）を抑えて融着しにくいペレットとして両マスターバッチを調製できることを見出した。さらに、両マスターバッチを混合して成形する際に成形速度を高めて製造しても、得られた成形体は、優れた外観を維持し、しかも、フッ素ゴムの成形体であるにもかかわらず高い強度を発現することを見出した。また、得られた成形体は所望の耐熱性を有するものであることを見出した。
本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
〔１〕
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（１）：フッ素ゴム４０〜９８質量％及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂２〜４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
前記工程（１）を行うに当たり、
前記工程（１）が、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有し、前記フッ素ゴム及び前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂が下記工程（ａ）及び下記工程（ｂ）のいずれにおいても溶融混合される、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
工程（ａ）：前記ベースゴムの一部と前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記触媒マスターバッチとを溶融混合して、前記反応組成物を得る工程
〔２〕
前記工程（１）において、前記ベースゴムが前記フッ素ゴムを５０〜８５質量％かつ前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を１３〜３５質量％含有し、前記無機フィラーの配合量が３０〜２８０質量部である〔１〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔３〕
前記フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体ゴムである〔１〕又は〔２〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔４〕
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の融点が２３０℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔５〕
前記ベースゴムに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせを含有する〔１〕〜〔４〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔６〕
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔７〕
前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組み合わせである〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔８〕
前記工程（ａ）における溶融混練が、密閉型のミキサーを用いて行われる〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法により製造された耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
〔１０〕
前記ベースゴムが、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる〔９〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
〔１１〕
上記〔９〕又は〔１０〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
〔１２〕
前記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆層である〔１１〕に記載の耐熱性製品。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法は、シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチを、発泡を抑制して、かつ融着しにくいペレットとして調製でき、ゴム成形体であっても高い強度を示し、しかも高速で成形しても優れた外観を維持した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造でき、高生産性である。また、上記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
【００１３】
＜ベースゴム＞
本発明に用いられるベースゴムは、フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とを必須成分として含有する。フッ素含有ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とを含有すると、本発明の製造方法において、シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチのいずれも、発泡（気泡の残存）が抑えられ、かつ融着しにくいペレットとして調製することができる。また、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に、優れた機械強度を、外観を維持して、付与することができる。
【００１４】
−  フッ素ゴム  −
フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性ゴム成形体に使用されている通常のものを使用することができる。
フッ素ゴムは、有機過酸化物から発生したラジカルの存在下において、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とグラフト化反応可能な部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有しているものが好ましい。
【００１５】
また、フッ素ゴムとしては、主鎖又は側鎖にフッ素原子を含有する、単独重合体若しくは共重合体のゴムが挙げられる。フッ素ゴムは、通常、フッ素原子を含有する単量体（モノマー）を（共）重合することにより、得られる。
【００１６】
このようなフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、部分フッ素炭化水素（例えばフッ化ビニリデン）等の含フッ素モノマー同士の共重合体ゴム、さらにはこれらのパーフルオロ炭化水素及び／又は含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレンなどの炭化水素の共重合体ゴムが挙げられる。
具体的には、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−フッ化（例えばヘキサフルオロ）プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム）等が挙げられる。
さらには、上述の、パーフルオロ炭化水素及び／又は含フッ素モノマーとクロロプレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンとの共重合体ゴムも挙げられる。
これらのフッ素ゴムの中でも、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴムが好ましく、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴムがより好ましい。
フッ素ゴム中のフッ素原子含有量（フッ素ゴム全量に対するフッ素原子の質量割合）は、特に限定されないが、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。フッ素含有量の上限は、フッ素化する前の重合体の分子量、フッ素原子で置換可能な水素原子の数等により変動するため、一義的に決定できないが、例えば、７５質量％とすることができる。
本発明において、フッ素含有量は合成時の計算値、又は、炭酸カリウム加熱分解法によって求められる。炭酸カリウム加熱分解法としては、能代誠ら、日化、６、１２３６（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
フッ素ゴムは、適宜に合成してもよく、市販品を使用してもよい。
例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴムとしては、アフラス（商品名、旭硝子社製）が挙げられる。テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴムとしては、カルレッツ（商品名、デュポン社製）が挙げられる。フッ化ビニリデンゴムとしては、バイトン（商品名、デュポン社製）、ダイエル（商品名、ダイキン工業社製）、ダイニオン（商品名、３Ｍ社製）、テクノフロン（商品名、ソルベー社製）等が挙げられる。
ベースゴム１００質量％中、フッ素ゴムの含有率は、４０〜９８質量％であり、好ましくは５０〜８５質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。フッ素ゴムの含有率が４０〜９８質量％であると、マスターバッチを、発泡を抑えて融着しにくいペレットとして調製でき、また得られる耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の機械強度を、外観を維持しつつ、向上させることができる。
【００１８】
−  エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂−  
ベースゴムは、フッ素ゴムに加えてエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有する。エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有することにより、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の機械強度や外観を向上させることができる。また、発泡を抑えて融着しにくいペレットとしてシランマスターバッチ及び触媒マスターバッチを調製できる。また、エチレン−テトラフルオロエチレンをシランマスターバッチと触媒マスターバッチの両方に導入すると、成形時に両マスターバッチが均一に相溶しやすくなり長尺成形性を更に向上させることができる。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の樹脂であれば、特に限定されない。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂は、グラフト化反応可能な部位（水素原子を有する炭素原子）を主鎖中又はその末端に有している。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の融点は、２３０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。融点を２３０℃以下とすると、混練り時あるいは押出時のマスターバッチや成形体の発泡をより抑制することができる。融点はＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に基づき測定することができる。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：測定温度２９７℃、荷重４７Ｎ）は、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは３〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜３８ｇ／１０分である。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定される。
ベースゴム１００質量％中、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率は、２〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％である。エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率が２〜４０質量％であると、製造方法において発泡を抑えて融着しにくいペレットとしてマスターバッチを調製でき、得られる耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の機械強度を、外観を維持しつつ、向上することができる。
【００１９】
本発明において、ベースゴムは、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の他に、他の樹脂又はゴム、オイル成分（例えば、パラフィンオイル等の鉱物油）等を含有していてもよい。
この場合、ベースゴムは、各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有率が適宜に決定される。
【００２０】
他の樹脂又はゴムとして、グラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有しているものが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせ等がより好ましい。これらは１種又は２種以上を併用できる。
これらの樹脂又はゴムを混合することで、強度、耐摩耗性や成形性が向上する。これらの樹脂又はゴムとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体の各樹脂、又は、アクリルゴムがより好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂がさらに好ましい。
上記の各樹脂又はゴムは、特に限定されず、適宜に合成したもの又は市販品を用いることができる。
これらの樹脂又はゴムの含有率は、ベースゴム成分中の、好ましくは０〜４５質量％、より好ましくは０〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。上記含有量が上記範囲内にあると、優れた耐摩耗性や長尺成形性を付与できる。
【００２１】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤のベースゴムへのラジカル反応によるグラフト化反応（シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位との共有結合形成反応であって、（ラジカル）付加反応ともいう。）を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、上記機能を有し、ラジカル重合又は従来のシラン架橋法に用いられるものを特に制限されずに用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃が好ましく、１２５〜１８０℃が特に好ましい。本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
有機過酸化物は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００２２】
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、特に制限されないが、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものが好ましい。シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００２３】
無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルクなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー（焼成クレー）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
【００２４】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。
【００２５】
これらの無機フィラーのうち、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー若しくはタルク又はこれらの組み合わせが好ましく、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組み合わせがより好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００２７】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で、ベースゴムのグラフト化反応可能な部位にグラフト化反応しうる部位（基又は原子）と、シラノール縮合可能な加水分解性シリル基とを有するものであれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤としては、従来のシラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
このようなシランカップリング剤としては、不飽和基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、（メタ）アクリロキシシラン等が挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シランカップリング剤は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
シランカップリング剤は、そのままの形態で用いてもよいし、溶剤で希釈した形態で用いてもよい。
【００２８】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフトされたシランカップリング剤の加水分解性シリル基を水分の存在下で縮合反応（促進）させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベースゴム同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が得られる。
このようなシラノール縮合触媒としては、特に制限されず、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物が挙げられる。
シラノール縮合触媒は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００２９】
＜キャリアゴム＞
シラノール縮合触媒は、ベースゴムの残部（キャリアゴムともいう）に混合されて、用いられる。キャリアゴムとしては、フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とを組み合わせて用いる。フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とを組み合わせて用いることにより、触媒ＭＢを、発泡を抑えて融着しにくいペレットとして調製でき、また得られる触媒ＭＢとシランＭＢの混和性が向上して、外観及び引張強度に優れた成形体を得ることができる。
キャリアゴムは上記２種以外のベースゴム成分を用いてもよい。その他のベースゴム成分を含有していてもよい。
【００３０】
＜添加剤＞
耐熱性架橋フッ素ゴム成形体等は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。硫黄酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。酸化防止剤は、ベースゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００３２】
＜耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法＞
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法は、下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する。
【００３３】
工程（１）：フッ素ゴム４０〜９８質量％及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂２〜４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
【００３４】
上記工程（１）は、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する。
工程（ａ）：ベースゴムの一部と有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤とを有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによってグラフト化反応部位とベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：ベースゴムの残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：シランマスターバッチと、触媒マスターバッチとを溶融混合して、反応組成物を得る工程。
【００３５】
本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法においては、工程（ａ）及び工程（ｂ）の両工程に、フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とを併用する（溶融混合される）。すなわち、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を、シランマスターバッチの成分及び触媒マスターバッチのベースゴム成分として配合する。このようにすると、シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチを、調製（溶融混練）中に発泡、さらには発生した気泡の残存を抑えて、融着しにくいペレットとして、調製することができる。また、シランマスターバッチと触媒マスターバッチとの混和性が高まって、高度に混和した反応組成物を工程（ｃ）で得ることができる。その結果、機械強度に優れる成形体を、高速成形においても、外観を維持して製造することができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、「ベースゴム」とは、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を形成するためのゴムである。したがって、本発明の製造方法においては、工程（１）で得られる反応組成物に１００質量部のベースゴムが含有される。工程（１）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、工程（ａ）及び工程（ｂ）で溶融混合されるベースゴムの合計量である。
【００３７】
工程（１）において、有機過酸化物の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．００３〜０．５質量部であり、０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、マスターバッチを、発泡を抑えて融着しにくいペレットとして調製することができる。また、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、機械強度に優れた耐熱性架橋フッ素ゴムを得ることができる。
【００３８】
工程（１）において、無機フィラーの配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．５〜４００質量部であり、１〜４００質量部が好ましく、３０〜２８０質量部がより好ましい。無機フィラーの配合量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた機械強度を付与できないことがある。また、場合により優れた耐熱性を付与できないことがある。また、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の外観が低下することがある。一方、４００質量部を超えると、成形時や混練時の負荷が非常に大きくなり、長尺成形による成形が難しくなることがある。また、機械強度や外観が低下することがある。場合により耐熱性が低下することがある。
【００３９】
工程（１）において、シランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、２〜１５質量部である。シランカップリング剤の配合量が２質量部未満では、架橋反応が十分に進行せず、優れた機械強度及び耐熱性を発揮しないことがある。一方、１５質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤は混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。特に、外観が悪化しやすい高速での成形において外観が悪化する。
上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して３〜１２質量部が好ましく、４〜１２質量部がより好ましい。
【００４０】
工程（１）において、シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、好ましくは、ベースゴム１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性を維持しつつ、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。
【００４１】
前記工程（１）において、外観と柔軟性を両立する観点からは、ベースゴムは、フッ素ゴムを４０〜９８質量％、かつエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を２〜４０質量％含有する。ベースゴムが、フッ素ゴムを５０〜８５質量％かつエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を１３〜３５質量％含有することが好ましく、さらに無機フィラーの配合量が１〜４００質量部であることがより好ましく、３〜２８０質量部であることが更に好ましい。
前記工程（１）において、外観と機械強度を両立する観点からは、ベースゴムが、フッ素ゴムを５０〜８５質量％かつエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を１３〜３５質量％含有することが好ましく、ベースゴムが、フッ素ゴムを５０〜８５質量％かつエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を１３〜３５質量％含有し、さらに無機フィラーの配合量が３０〜２８０質量部であることがより好ましい。
上記配合量の組み合わせにおいて、フッ素ゴム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂及び無機フィラーの各含有量は、それぞれ独立に、上述の、又は後述する、好ましい範囲等に設定することができる。
【００４２】
工程（１）において、ベースゴムの一部を工程（ａ）において配合し、ベースゴムの残部を工程（ｂ）において配合する。
ベースゴムは、工程（ａ）において、工程（１）での配合量の内、好ましくは７０〜９９質量部、より好ましくは８０〜９５質量部が配合される。工程（ｂ）において、ベースゴム（キャリアゴム）は工程（１）での配合量の内、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が配合される。
【００４３】
工程（１）におけるベースゴム成分は、工程（ａ）及び（ｂ）において以下のように配合されることが好ましい。
ここで、工程（１）におけるベースゴム１００質量％中の、フッ素ゴムの含有率をＸ、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率をＹとする。Ｘ＋Ｙ≦１００質量％である。また、工程（１）におけるフッ素ゴム含有率Ｘの内、工程（ａ）におけるフッ素ゴムの含有率をＸａ、工程（ｂ）におけるフッ素ゴムの含有率をＸｂ、Ｘ＝Ｘａ＋Ｘｂとする。また、工程（１）におけるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率Ｙの内、工程（ａ）におけるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率をＹａ、工程（ｂ）における含有率をＹｂ、Ｙ＝Ｙａ＋Ｙｂとする。
工程（ａ）におけるフッ素ゴムの含有率Ｘａは、３０〜８０質量％が好ましく、３５〜６０質量％がより好ましい。また、工程（ａ）におけるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率Ｙａは、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
工程（ａ）において、ベースゴム中の、フッ素ゴムの含有率とエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂との含有率の比（Ｘａ／Ｙａ）は、１〜８０が好ましく、１．４〜２０がより好ましい。
また、工程（ａ）において、ベースゴムは、上記他の樹脂又はゴムとして、グラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有している樹脂又はゴムを含有することが好ましく、耐熱性と機械強度を両立する観点から、その含有率Ｚは、ベースゴム１００質量％中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。この場合、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００質量％となるように各成分の量を調整する。
工程（ｂ）におけるフッ素ゴムの含有率Ｘｂは、１〜２９質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、工程（ｂ）におけるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率Ｙｂは、１〜２９質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
また、工程（ｂ）において、キャリアゴム中の、フッ素ゴムの含有率とエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂との含有率の比（Ｘｂ／Ｙｂ）は、０．０３〜２９が好ましく、０．２〜２がより好ましい。
【００４４】
シランマスターバッチは、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含むベースゴムの一部と、有機過酸化物と、無機フィラーと、シランカップリング剤とを、上記配合量で、混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練する工程（ａ）により、上記グラフト化反応を生起させて、調製することができる。
【００４５】
工程（ａ）での混合順は特に制限されず、上記成分をどのような順で混合してもよい。
【００４６】
本発明においては、無機フィラーをシランカップリング剤と予め混合することが好ましい。すなわち、本発明においては、上記各成分を、下記工程（ａ−１）及び（ａ−２）により、（溶融）混合することが好ましい。
工程（ａ−１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：混合物と、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含むベースゴムの一部とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによってグラフト化反応部位とベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
【００４７】
工程（ａ−２）において、ベースゴムの一部が配合され、ベースゴムの残部は工程（ｂ）で配合される。
工程（ａ−２）でベースゴムの一部を配合する場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベースゴムの合計量である。
【００４８】
本発明においては、シランカップリング剤は、上記のように、無機フィラーと前混合等されることが好ましい（工程（ａ−１））。
無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。混合方法は、公知の方法及び条件を適宜に設定できるが、本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
【００４９】
このような混合方法として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で無機フィラーとシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）する方法が挙げられる。
有機過酸化物の分解温度未満の温度での混合においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベースゴムが存在していてもよい。この場合、ベースゴムとともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に溶融混合することが好ましい。すなわち、ベースゴムとシランカップリング剤とのラジカルグラフト化反応を抑えて、これらの混合物（例えば、ドライブレンド物）を調製し、次いで、得られた混合物をさらに溶融混合して、上記グラフト化反応を生起させることが好ましい。
【００５０】
有機過酸化物を混合する方法としては、特に限定されず、上記混合物とベースゴムとを溶融混合する際に、存在していればよい。有機過酸化物は、例えば、無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよく、無機フィラーとシランカップリング剤との混合物に混合されてもよい。例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベースゴムの一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。これにより、シランカップリング剤のベースゴムへの上記グラフト化反応を生起させて、上記シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチが調製される。
【００５２】
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度はベースゴム成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベースゴム成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベースゴム１００質量部に対して１００質量部を超え混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有するベースゴムの混合方法は、特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベースゴムを用いてもよく、各成分、例えばフッ素ゴム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、その他の樹脂又はゴム成分等、オイル成分、可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
【００５３】
工程（ａ−１）及び工程（ａ―２）を有する混合方法としては、好ましくは、上述のように、有機過酸化物の分解温度未満の温度で無機フィラーとシランカップリング剤を乾式又は湿式で混合（分散）した後（工程（ａ−１））に、得られた混合物とベースゴムとを有機過酸化物の存在下で溶融混合させる方法（工程（ａ―２））が挙げられる。
【００５４】
工程（ａ）（好ましくは、工程（ａ−２））における溶融混合により、有機過酸化物から発生したラジカルによって、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させる。その結果、シランカップリング剤がゴム成分又は樹脂成分に共有結合で結合したシラン架橋性ゴム又はシラン架橋性樹脂（これらを纏めてシラン架橋性ゴム又はシラングラフトポリマーという。）が合成され、このシラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチが調製される。このグラフト化反応においては、通常、１分子のシランカップリング剤が１つのグラフト化反応可能な部位に付加するが、本発明はこれに限定されない。
上記溶融混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、ベースゴム成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
【００５５】
本発明において、上記各成分を一度に溶融混合する場合（工程（１））、溶融混合の条件は、特に限定されないが、工程（ａ−２）の条件を採用できる。
この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。
【００５６】
工程（ａ）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベースゴム１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
【００５７】
工程（１）においては、上記成分の他に、ベースゴム成分として、グラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する、上述の、他の樹脂又はゴムを有することも好ましい。本工程において、用いることができる他の樹脂又はゴムや上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程（１）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機フィラーに混合されたシランカップリング剤のベースゴムへのグラフト反応を阻害しない点で、キャリアゴムに混合されるのがよい。
【００５８】
このようにして、工程（ａ）（好ましくは、工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる工程（ａ））を行い、シランカップリング剤とベースゴムとをグラフト化反応させて、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）を調製する。こうして得られるシランＭＢは、マスターバッチ混合物の製造に用いられる。また、後述するように、工程（１）で調製される反応組成物（シラン架橋性ゴム組成物）の製造に、好ましくは、後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランＭＢは、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がベースゴムにグラフトしたシラン架橋性ゴムを含有している。
【００５９】
本発明の製造方法において、次いで、ベースゴムの残部（キャリアゴムともいう）とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する工程（ｂ）を行う。工程（ｂ）において、ベースゴムの残部として、少なくとも、フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とを用いる。
【００６０】
キャリアゴムとシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（１）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベースゴムの溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリアゴムの混合物である。
【００６１】
本発明の製造方法において、次いで、シランＭＢと触媒ＭＢとを溶融混合して、反応組成物を得る工程（ｃ）を行う。この反応組成物は、上記工程（ａ−２）で合成したシラン架橋性ゴムを含む組成物である。
混合方法は、上述のように均一な反応組成物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくともベースゴムが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベースゴム又はキャリアゴムの溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
工程（ｃ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
【００６２】
本発明においては、シランＭＢと触媒ＭＢとを溶融混合する前に、ドライブレンドすることができる。ドライブレンドの方法及び条件は、特に限定されず、例えば、工程（ａ−１）での乾式混合及びその条件が挙げられる。このドライブレンドにより、シランＭＢと触媒ＭＢとを含有するマスターバッチ混合物が得られる。
【００６３】
このようにして、工程（ａ）〜（ｃ）（工程（１））を行い、反応組成物として、シラン架橋性ゴム組成物が製造される。
工程（１）において、工程（ａ）〜（ｃ）は、同時又は連続して行うことができる。
【００６４】
本発明のシラン架橋性ゴム成形体の製造方法は、次いで、得られた反応組成物を成形して成形体を得る工程（２）を行う。この工程（２）は、反応組成物を成形できればよく、成形体の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた射出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、成形体が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
工程（２）を押出成形により行う場合、成形速度（押出速度）は、特に限定されず、通常、線速で１〜１０ｍ／分、好ましくは３〜８ｍ／分に設定できる。
本発明は、上述の通り、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物（成形材料）を高速で成形しても、成形体の優れた外観を維持できる。したがって、本発明の製造方法において、押出成形する場合、線速を、通常設定される範囲を超えて設定できる。例えば、１０ｍ／分以上、必要であれば３０ｍ／分以上に設定できる。
【００６５】
工程（２）は、工程（ｃ）と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程（ｃ）の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒との混合物（成形材料）を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成形機に導入して成形した、耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物の成形体が得られる。
【００６６】
ここで、マスターバッチ混合物の溶融混合物（反応組成物）は、架橋方法の異なるシラン架橋性ゴムを含有する。このシラン架橋性ゴムにおいて、シランカップリング剤の反応部位は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベースゴム（フッ素ゴム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂等）にグラフトした架橋性ゴムと、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベースゴムにグラフトした架橋性ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のベースゴム成分を含んでいてもよい。
シラン架橋性ゴムは、ベースゴムとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせを含有する場合、動的架橋している。ここで、「動的架橋」とは、上記の少なくとも１種の樹脂又はゴムを、有機過酸化物の存在下、マスターバッチ混合物の溶融混合状態で（混合若しくは混練中に）、部分的に架橋させること、又は、架橋した状態をいう。この動的架橋により、流動性が低下する（例えば、ムーニー粘度が向上し、又は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下する）。この動的架橋は、上記工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）での混合時に、形成される。
上記のように、シラン架橋性ゴムは、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｃ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
工程（２）により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（２）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は、工程（３）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
【００６７】
本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法においては、工程（２）で得られた成形体を水と接触させる工程（３）を行う。これにより、シランカップリング剤の、シラノール縮合可能な反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
この工程（３）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（３）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００６８】
このようにして、本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法が実施され、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が製造される。この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は、ベースゴムのシラン架橋物、すなわち、（シラン架橋性）ゴム又は樹脂がシラノール結合（シロキサン結合）を介して縮合した架橋ゴム又は架橋樹脂（これらを纏めて、架橋フッ素ゴムという。）を含んでいる。このシラン架橋フッ素ゴム成形体の一形態は、シラン架橋フッ素ゴムと無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋フッ素ゴムのシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、ベースゴムが、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる態様を含む。具体的には、このシラン架橋フッ素ゴムは、複数のベースゴムがシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋フッ素ゴムと、上記架橋性ゴムのシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋フッ素ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋フッ素ゴムは、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のゴム成分及び／又は架橋していないシラン架橋性ゴムを含んでいてもよい。
この架橋フッ素ゴムは、シラン架橋性ゴムについて上述したように、さらに動的架橋される場合もある。
【００６９】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
一般に、ベースゴム、特にフッ素ゴムに対して有機過酸化物を加えると急激にラジカルが発生し、ベースゴム同士の架橋反応や分解反応が生じやすくなる。これにより、得られる耐熱性架橋フッ素ゴム成形体には、ブツが発生し、物性が低下する。
しかし、本発明においては、工程（１）において、シランカップリング剤を無機フィラーとシラノール結合や水素結合、分子間結合によって結合させる。特に工程（１）の好ましい形態においては、この結合を生じる処理と、溶融混合処理とは、別に行う。これらにより、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムとがグラフト反応する機会が増やされているものと考えられる。この保持されたシランカップリング剤とベースゴムに生じるラジカルの結合反応は、上記ベースゴム同士の架橋反応や分解反応よりも、優勢になると考えられる。したがって、シランカップリング剤のベースゴムに対するグラフト反応が可能となり、本反応中（工程（１））においてベースゴム、特にフッ素ゴムの分解反応等による劣化や、ベースゴム同士の架橋反応が生じない。そのため、ブツの発生や物性の低下が生じにくくなると考えられる。
【００７０】
工程（ａ）が工程（ａ−１）及び（ａ−２）を含む場合には、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体にさらに優れた耐熱性を付与できる。
工程（ａ−２）において、上記成分を混練り（溶融混合）する際に、無機フィラーと弱い結合（水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）で結合又は吸着したシランカップリング剤は、無機フィラーから脱離し、結果的にベースゴムにグラフト反応する。このようにしてグラフト反応したシランカップリング剤は、その後、シラノール縮合可能な反応部位が縮合反応（架橋反応）して、シラノール縮合を介して架橋したベースゴム、特にフッ素ゴムを形成する。この架橋反応により得られた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性は高くなる。
一方、無機フィラーと強い結合（無機フィラー表面の水酸基等との化学結合等）で結合したシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そのため、シランカップリング剤を介したフッ素ゴムと無機フィラーの結合（架橋）が生じる。これによりフッ素ゴムと無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ、耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。
これらのシラン架橋性ゴム又はシラングラフトポリマーを、シラノール縮合触媒とともに成形し、次いで水分と接触させることで、高い耐熱性を有する架橋フッ素ゴム成形体を得ることが可能となると推定される。
【００７１】
本発明においては、ベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物を０．００３質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、また０．５質量部以下、好ましくは０．２質量部以下の割合で混合し、さらに、シランカップリング剤を、２〜１５質量部の割合で無機フィラーの存在下に混合することにより、耐熱性の高い耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
【００７２】
本発明において、ベースゴムにフッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有させると、上記特性に加えて、シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチを、発泡（気泡の残存）を抑えて融着しにくいペレットとして調製でき、また得られる成形体の機械強度（例えば、引張強度）及び外観が向上する。その理由については、以下のように考えられる。
ベースゴムに、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有させると、工程（ａ）及び工程（ｂ）のマスターバッチ調製（溶融混練）時に過度に高温に設定する必要が無く、シランカップリング剤の揮発を抑えることができるため発泡を抑えることができる。特に、２３０℃以下の融点を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有させる好ましい態様においては、より発泡を抑えることができる。また、フッ素ゴムを含有するマスターバッチはペレットとした際にペレット同士が融着しやすい傾向にあるが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を混合することにより、表面硬度が向上し融着の抑制されたペレットが得られる。ベースゴムに、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有させると、フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とが混和して、工程（ｃ）においてより均一な反応組成物が得られる。このため、工程（３）において水と接触させた際に、シラン架橋構造が成形体にばらつきなく形成され機械強度が高まると考えられる。さらに、高速成形においても優れた外観を維持して成形体を製造できると考えられる。
【００７３】
本発明において、ベースゴムに、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、若しくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせを含有させると、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の機械強度がさらに向上する。
機械強度がさらに向上する理由は、フッ素ゴム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂等が、溶融混練中（シラングラフト反応進行中）及び／又は成形中に、互いに動的架橋され、シラン架橋構造を補強するためと、考えられる。
本発明において、シラン架橋構造と動的架橋構造の比率は、特に限定されず、用途等に応じて、適宜に選択される。この比率は、例えば、シランカップリング剤の配合量、有機過酸化物の配合量、成形温度等によって、所定の値に設定できる。
【００７４】
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、さらには、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む製品でもよく、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、電子レンジ又はガスレンジ用耐熱部品、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
【００７５】
本発明の製造方法は、上記製品の中でも、特に電線及び光ファイバーケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）を形成することができる。
本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜１０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
【００７７】
実施例及び比較例は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１に示す条件に設定して実施し、表１に後述する評価結果を併せて示した。
【００７８】
表１中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
フッ素ゴムのフッ素含有量は、上記の「炭酸カリウム加熱分解法」による値である。
＜ベースゴム＞
（フッ素ゴム）
「アフラス４００Ｅ」（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
（フッ素樹脂）
「ＬＨ−８０００」（商品名、旭硝子社製、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：１８０℃）
「ＥＰ６２０」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：２１０℃）
「ＲＰ−４０２０」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＥＦＥＰ）共重合体の樹脂、融点：１６０℃）
「ＫＡＹＮＥＲ７４０」（商品名、アルケマ社製、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、融点：１７０℃）
「ＮＰ−１０１」（商品名、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）共重合体の樹脂、融点２７０℃）
「ＡＰ−２１０」（商品名、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）共重合体の樹脂、融点３１０℃）
（その他の成分）
「ＶＦ１２０Ｔ」（商品名、宇部興産社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、酢酸ビニル含有量：２０質量％）
【００７９】
＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
【００８０】
＜無機フィラー＞
「亜鉛華１号」（商品名、三井金属社製、酸化亜鉛）
「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
「アエロジル２００」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ）
「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
「サティトンＳＰ−３３」（商品名、エンゲルハード社製、焼成クレー）
「ＭＶタルク」（商品名、日本ミストロン株式会社製、タルク）
【００８１】
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
【００８２】
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
【００８３】
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
【００８４】
（実施例１〜２３及び比較例１〜１４）
実施例１〜２３において、ベースゴムの一部（いずれも、フッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とを含有する）を触媒ＭＢのキャリアゴムとして用いた。
また、比較例１〜１４において、ベースゴムの一部を触媒ＭＢのキャリアゴムとして用いた。
【００８５】
実施例１〜５、８〜２１、２３、比較例１〜６、９〜１４においては、以下のようにしてシランＭＢを得た。まず、無機フィラーとシランカップリング剤とを、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た（工程（ａ−１））。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１のベースゴム欄に示す各成分及び有機過酸化物とを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１９０℃において１０分混練り後、材料排出温度２００℃で排出して、シランＭＢを得た（工程（ａ−２））。
また、実施例６、７、２２は、ベースゴムの一部に融点が２１０℃のエチレン−テトラフルオロエチレンを用いているため、２００〜２２５℃でバンバリーミキサーで溶融混合し、材料排出温度２２５℃で排出した以外は、実施例１のシランＭＢと同様にしてシランＭＢを得た。
比較例７、８は、３２０〜３２５℃でバンバリーミキサーで溶融混合し、材料排出温度３２５℃で排出した以外は、実施例１のシランＭＢと同様にしてシランＭＢの調製工程を行った。
得られたシランＭＢは、ベースゴムにシランカップリング剤がグラフト反応したシラン架橋性ゴムを含有している。
【００８６】
一方、実施例１〜２０、２３、比較例１〜１４において以下の通りに触媒ＭＢを準備した。キャリアゴムとシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーで溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。
実施例２１、２２においては、２２０〜２２５℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度２２５℃で排出した以外は、実施例１と同様にして、触媒ＭＢを得た。
【００８７】
次いで、調製した、シランＭＢと触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で５分間ドライブレンドしてドライブレンド物（マスターバッチ混合物）を得た。
【００８８】
次いで、得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径３０ｍｍのスクリューを備えた押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度２２０℃）に導入した。また、比較例７、８においてはヘッド温度３３０℃に設定した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合（工程（ｃ））しながら、裸軟銅線からなる１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍとなるように、線速１０ｍ／分で押出・被覆して、被覆導体を得た（工程（２））。この被覆導体を温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に１週間放置した（工程（３））。
このようにして、上記導体の外周面に、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を有する電線を製造した。被覆層としての耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は上述のシラン架橋フッ素ゴムを有している。
なお、比較例１２は、架橋が進み過ぎて押出成形ができず、被覆導体を製造できなかった。
【００８９】
上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合することにより、耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物が調製される。この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物であって、上述のシラン架橋性ゴムを含有している。
【００９０】
製造した各ペレット、各電線について、下記試験をし、その結果を表１に示した。
【００９１】
＜シランＭＢペレット調製適性＞
本試験では、シランＭＢを、発泡を抑えて融着しにくいペレットとできるか否か（ペレット調製適性）について、評価を行った。
上記で得られたシランＭＢを、ペレット化して、得られたペレットについて以下の評価を行った。
前記シランＭＢのペレットからランダムに選択した１０粒について、形状及び中央部での断面を光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、ペレット断面に発泡痕（気泡）のないものを「Ａ（優れたもの）」、良好な形状のペレットであるものの、断面にわずかな発泡痕が見られたものを「Ｂ（良好なもの）」、ペレット形状が悪いもの、ペレット同士が融着（ブロッキング）したもの、又はペレットの断面に著しい発泡痕が見られたものを「Ｄ（不良）」とした。評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。
また、「わずかな発泡痕」とは、直径１００μｍ以下の気泡が１０個未満ある程度であることを、「著しい発泡痕」とは、直径１００μｍ以上の気泡が１０個以上であることをいう。
【００９２】
＜触媒ＭＢペレット調製適性＞
本試験では、触媒ＭＢを、発泡を抑えて融着しにくいペレットとできるか否かについて、評価を行った。
上記で得られた触媒ＭＢを、ペレット化して、得られたペレットについて以下の評価を行った。
前記触媒ＭＢのペレットからランダムに選択した１０粒について、形状及び中央部での断面を光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、良好な形状のペレットかつペレット断面に発泡痕のないものを「Ａ（優れたもの）」、ペレット形状が悪い又はペレット同士が融着（ブロッキング）したものを「Ｄ（不良）」とした。評価「Ａ」が本試験の合格レベルである。
【００９３】
＜長尺成形性＞
上記電線の製造において、押出被覆時の線速を変えたこと以外は上記電線の製造と同様にして耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を有する電線を製造し、得られた電線の被覆層の外観を観察して長尺成形性を評価した。線速５０ｍ／分以上でもゲルブツや発泡等が見られず平滑で良好な外観の被覆層を得られた場合を「Ａ（極めて優れたもの）」、線速４０ｍ／分以上５０ｍｍ／分未満であれば、平滑で良好な外観の被覆層を得られた場合を「Ｂ（優れたもの）」、線速３０ｍ／分以上４０ｍ／分未満であれば平滑で良好な外観の被覆層を得られた場合を「Ｃ（良好なもの）」、線速１５ｍ／分以上３０ｍ／分未満であれば平滑で良好な外観の被覆層を得られた場合を「Ｄ（可能なもの）」、線速１５ｍ／分未満でもペレットが著しくブロッキングしてしまい押出成形できなかったものを「Ｅ（不良）」とした。評価「Ｄ」以上が本試験の合格レベルである。
表中の「−」は、本評価を行わなかったことを示す。
【００９４】
＜機械特性（引張強度）＞
本試験では、機械特性の一指標として引張強度について、評価を行った。
上記の線速１０ｍ／分の条件で得られた各電線から導体を抜き取って作成した管状片をＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。
引張強さが１４ＭＰａ以上であるものを「Ａ（極めて優れているもの）」、１１ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満であるものを「Ｂ（優れているもの）」、８．５ＭＰａ以上１１ＭＰａ未満であるものを「Ｃ（良好なもの）」、５．０ＭＰａ以上８．５ＭＰａ未満であるものを「Ｄ」、５．０ＭＰａ未満であるものを「Ｅ」とした。評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
表中の「−」は、本評価を行わなかったことを示す。
【００９５】
【表１】
2020007476.tif 000002
【００９６】
【表２】
2020007476.tif 000003
【００９７】
【表３】
2020007476.tif 000004
【００９８】
【表４】
2020007476.tif 000005
【００９９】
【表５】
2020007476.tif 000006
【０１００】
表１の結果から、以下のことが分かる。
比較例１〜１４はいずれもペレット調製適性（発泡を抑えて融着しにくいペレットとできるか否か）、長尺成形性（高速成形時の外観特性）、及び引張強度の少なくともいずれかに劣っていた。
ベースゴムに、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有せず、フッ素ゴムのみを含有する、シランＭＢ及び触媒ＭＢを用いた比較例１は、シランＭＢと触媒ＭＢのペレット調製適性、長尺成形性、及び引張強度のいずれにも劣っていた。
キャリアゴムにフッ素ゴムを含有するが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有しない触媒ＭＢを用いた比較例２は、触媒ＭＢのペレット調製適性、長尺成形性、及び引張強度に劣っていた。
ベースゴムにフッ素ゴムを含有するが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂を含有しないシランＭＢを用いた比較例３は、シランＭＢのペレット調製適性、長尺成形性、及び引張強度に劣っていた。
ベースゴム中のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の含有率が高すぎるシランＭＢを用いた比較例４は、シランＭＢのペレット調製適性、及び長尺成形性に劣っていた。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂に代えて、ＥＴＥＰ樹脂をシランＭＢに用いた比較例５は、引張強度が十分ではなかった。シランＭＢと触媒ＭＢとの相溶性が低いためと考えられる。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂に代えて、ＰＶＤＦ樹脂をシランＭＢに用いた比較例６は、長尺成形性及び引張強度に劣っていた。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂に代えて、別のフッ素樹脂（ＦＥＰ樹脂、及びＰＦＡ樹脂）をシランＭＢに用いた比較例７、８は、シランＭＢのペレット調製適性に劣っていた。また、電線を製造できるものの長尺押出性が劣り、著しく低線速でなければ成形できず、しかも被覆層の外観に劣り、さらには引張強度にも劣った。上記別のフッ素樹脂の融点が２３０℃以上であったこともシランＭＢの発泡が著しくなった要因と考えられる。
無機フィラーの配合量が少なすぎるシランＭＢを用いた比較例９は、引張強度に劣っていた。
無機フィラーの配合量が多すぎるシランＭＢを用いた比較例１０は、シランＭＢのペレット調製適性、長尺成形性、及び引張強度に劣っていた。
有機過酸化物の配合量が少なすぎるシランＭＢを用いた比較例１１は、引張強度に劣っていた。
有機過酸化物の配合量が多すぎるシランＭＢを用いた比較例１２は、シランＭＢのペレット調製適性に劣っていた。また、電線を製造することができなかった。有機過酸化物が多すぎることで、架橋が進み過ぎたためと考えられる。
シランカップリング剤の配合量が少なすぎるシランＭＢを用いた比較例１３は、引張強度に劣った。
シランカップリング剤の配合量が多すぎるシランＭＢを用いた比較例１４は、長尺成形性に劣っていた。
これに対し、フッ素ゴム及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂をそれぞれ含有するシランＭＢ及び触媒ＭＢを用い、さらに有機過酸化物、無機フィラー、及びシランカップリング剤を特定量用いて、本発明の製造方法で調製した実施例１〜２３は、シランＭＢ及び触媒ＭＢを、発泡を抑えて融着しにくいペレットとできペレット調製適性に優れていた。さらに、長尺成形試験に合格しており、高速で成形しても優れた外観を維持しつつ、しかも、引張強度試験で十分な値を示しており、フッ素ゴムを用いた成形体であっても機械強度に優れた被覆層を有する電線を製造できた。
また、実施例１〜２３は、シラン架橋していることから耐熱性にも優れることが分かる。
表１に示されるように、本発明の作用効果は、本発明で規定する、シランＭＢと触媒ＭＢとを用いる特定のシラン架橋法において、シランＭＢ及び触媒ＭＢの双方に樹脂成分としてフッ素ゴムとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂とを特定量で併用することにより、得られることが分かる。
例えば、別のフッ素樹脂を用いた比較例６〜８では、線速１５ｍ／分未満でもペレットがブロッキングするのに対して、実施例３では、線速４０ｍ／分以上の高速で押出成形しても、ゲルブツや発泡等のない平滑で優れた外観を有する成形体（電線）を製造でき、２．５倍以上速い速度での押出が可能である。また、別のフッ素樹脂を用いた比較例５の引張強度５．０ＭＰａ以上８．５ＭＰａ未満に対して、実施例３においては引張強度が１４ＭＰａ以上であり、ゴム成形体において５．５ＭＰａ以上も高い強度を実現できる。