(57)【要約】【課題】  インクで形成される画像の画像濃度を向上させつつ、画像の耐擦性およびインクの保存安定性を向上させることは困難である課題がある。【解決手段】  実施形態のインクによると、水、色材、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤、及びウレタン樹脂粒子を含むインクであって、前記ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤は、前記インク全量に対して、１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有され、前記インクは、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含み、前記金属イオンの合計含有量は、前記インク全量に対して、４０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤、及びウレタン樹脂粒子を含むインクであって、
前記ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤は、前記インク全量に対して、１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有され、
前記インクは、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含み、
前記金属イオンの合計含有量は、前記インク全量に対して、４０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下であるインク。
【請求項２】
前記金属イオンは、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インクの粘度をａとし、前記インクと、前記ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤のうち最も含有質量が多い溶剤と、を質量比１．０：１．０で混合した液体の粘度をｂとしたときに、１０ａ＜ｂ＜１０００ａを満たす請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上３０℃以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂粒子は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
動的走査吸液計を用いて、所定の紙（株式会社リコー製、マイペーパー）における前記インクの吸収量を測定したときに、接触時間の平方根（ｍｓ１／２）に対する吸収量（ｍＬ／ｍ２）の傾きαは、０．０５＜α＜１．１０である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記インクは、ナトリウムイオンを含み、
ナトリウムイオンの含有量は、前記インク全量に対して、３０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクが収容されている収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載の収容容器と、前記インクを吐出する吐出手段と、を有する記録装置。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク、及び記録媒体の記録セットであって、
動的走査吸液計を用いて、前記記録媒体における前記インクの吸収量を測定したときに、接触時間の平方根（ｍｓ１／２）に対する吸収量（ｍＬ／ｍ２）の傾きβは、０．０５＜β＜１．１０である記録セット。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、収容容器、記録装置、記録セット、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式で用いるインクとして、色材を用いた水性インクが知られている。このようなインクを紙などの浸透性の記録媒体に用いた場合、インクが染み込みやすいため画像濃度を高めることが難しい。
【０００３】
特許文献１には、Ｎａ含有量が０〜０．２５％の範囲にある中性または酸性カーボンブラックを色材として用いることで、画像濃度が高い記録物を得ることができる水性顔料インク組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、インク中の水が所定の量蒸発するとインクの粘度が上昇し、着色剤成分が他の水溶性成分と共に紙の中に入り込むことを抑制して紙面上に残るようにすることで、画像濃度が高い記録物を得ることができるインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、インクで形成される画像の画像濃度を向上させつつ、画像の耐擦性およびインクの保存安定性を向上させることは困難である課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、水、色材、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤、及びウレタン樹脂粒子を含むインクであって、前記ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤は、前記インク全量に対して、１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有され、前記インクは、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含み、前記金属イオンの合計含有量は、前記インク全量に対して、４０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下であるインクである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクは、インクで形成される画像の画像濃度、画像の耐擦性、及びインクの保存安定性に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、記録装置の斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１０】
＜インク＞
従来、インクで形成される画像の画像濃度を向上させる場合、色材の選択により画像濃度を向上させる手法が知られている。しかしながら、画像の耐擦性を損なわずに画像濃度の向上を図ることができる色材を選択することは困難である課題がある。また、画像濃度を向上させる別の手法としては、記録媒体に付与されたインク中の水が蒸発したときに粘度上昇しやすいインクを用いることで、記録媒体表面に色材を残留させる手法が知られている。しかし、この手法を用いた場合、インク保存時における水の蒸発による粘度上昇も生じやすくなり、インクの保存安定性に劣る課題がある。本実施形態のインクは、上記課題を解決することができるインクである。
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００１１】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１２】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００１３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００１４】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００１５】
−ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤−
また、本実施形態のインクは、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤を含む。
ＳＰ値とは溶解パラメーターのことで、水や溶剤に対して溶解または分散して用いられる材料の親和性、溶解性の指標として一般に広く用いられている。ＳＰ値の求め方は、実験により測定する方法や、浸漬熱など物理特性の測定から計算する方法、分子構造から計算する方法など様々な方法が提唱されているが、本願ではＦｅｄｏｒｓが提唱した分子構造から計算する方法を用いる。この方法は分子構造がわかればＳＰ値が計算できる点と、実験による測定値との差が小さい点で有効である。Ｆｅｄｏｒｓの方法では、各原子や原子団の２５℃における蒸発エネルギーΔｅｉ、モル体積Δｖｉを下表のように定め、この値を下記式（Ａ）に代入することでＳＰ値を求めることができる。本願においてはＦｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出したＳＰ値を用いるものとし、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いることとする。なお、本願では２５℃におけるＳＰ値を用い、温度換算等は行わない。
【数１】
2020007518.tif 000002
なお、上記式（Ａ）において、ΔＥ：凝集エネルギー密度、Ｖ：モル体積、Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：原子または原子団のモル体積、である。
例えば、イソプロピリデングリセロール（ｉＰＤＧ）のＳＰ値は、下記表１の値より次のように計算される。
ＳＰ値＝（１４６１０／１５１）１／２＝９．８  （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【表１】
2020007518.tif 000003
また、ＳＰ値は下記参考文献１に記載されているＦｅｄｏｒｓ法を用いて、計算することができる。Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて有機溶剤のＳＰ値を計算した例を下記表２に示す。
（参考文献）Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  １４〔２〕，  １４７−１５４
【表２】
2020007518.tif 000004
【００１６】
ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤としては、表２に記載されている有機溶剤のうち、「ＳＰ値（計算値）」が８．０以上１３．０以下で表示されているものなどが挙げられるが、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドンなどが好ましい。
【００１７】
本実施形態のインクは、水とＳＰ値が離れているＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤を用いることで、インクを保存している際には色材等が凝集しにくく、インクが吸収性の記録媒体に付与された後においては素早く凝集を生じることができる。このようなインクを用いる場合、インクを保存している際における安定性が高く、ヘッド内の詰まりを抑制することができる。また、インクが吸収性の記録媒体に付与された後においては、適度に色材等が凝集することで、色材等が紙面表面に留まり、画像濃度を向上させることができる。なお、ＳＰ値が８．０より小さい有機溶剤ではインクの保存安定性を向上させることが困難であり、ＳＰ値が１３．０より大きい有機溶剤ではインクが吸収性の記録媒体に付与された後における色材等の凝集を促進することが困難であって画像濃度が十分に向上しない。
【００１８】
また、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤は、インク全量に対して、１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有され、１２．０質量％以上２６．０質量％以下含有されることが好ましく、１４．０質量％以上２６．０質量％以下含有されることが更に好ましい。含有量が１０．０質量％より少ないと、インクが吸収性の記録媒体に付与された後における色材等の凝集を促進することが困難であって画像濃度が十分に向上しない。また、含有量が３０．０質量％より多いとインクの保存安定性が損なわれる。なお、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤は、１種類のみ含まれていてもよいが、複数種類含まれていてもよい。複数種類含まれる場合は、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤の合計の含有量が、インク全量に対して、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であればよい。
なお、ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤を含むか否か、及びＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤のインク全量に対する含有量は、例えば、反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により判断する。測定する際は、インク中の顔料などを遠心分離で除去した後の液体に対し、一例として以下の分析条件により行う。含有量については、定量したい材料の検量線を、インクと同様の分析条件のもとで作成して測定する。
〔分析条件〕
・カラム：ＤＢ−３５ＭＳ、Ｌ＝６０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分間）〜１０℃／ｍｉｎ〜２５０℃（保持５分間）
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、１８〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：５０）
【００１９】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００２０】
＜色材＞
色材としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００２１】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２２】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜金属イオン＞
本実施形態のインクは、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含み、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含むことが好ましく、ナトリウムイオンを含むことがより好ましい。また、上記金属イオンは一種類のみ含まれていても、二種類以上含まれていてもよい。
上記金属イオンの合計含有量は、インク全量に対して、４０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下である。上記金属イオンの合計含有量が４０００ｍｇ／Ｌより少ないと、吸収性の記録媒体にインクが付与された後における色材等の凝集が生じにくくなり、画像濃度が十分に向上しない。上記金属イオンの合計含有量が８０００ｍｇ／Ｌより多いとインクの保存安定性が損なわれる。また、上記金属イオンであれば、合計含有量が４０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下であったとしても、インクジェットヘッドを構成する各部材に対する接液性に優れる。
なお、ナトリウムイオンの含有量は、インク全量に対して、３０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。ナトリウムイオンは、カルシウムイオン、カリウムイオンと比較して凝集性への効果が高く、且つ吐出安定性を低下させる程度はカルシウムイオン、カリウムイオンと同様であるため、上記金属イオンの合計含有量に対するナトリウムイオンの含有量の割合が大きいことが好ましいためである。なお、ナトリウムイオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ以上４０００ｍｇ／Ｌ未満である場合、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びカリウムイオンの合計含有量が４０００ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下であればよい。
また、上記金属イオンは、自己分散顔料が有する官能基、樹脂被覆顔料の樹脂が有する官能基、分散剤の有する官能基におけるカウンターイオンとして用いられていることが好ましく、自己分散顔料が有する官能基におけるカウンターイオンとして用いられていることがより好ましい。
【００２４】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００２５】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂は、ウレタン樹脂であり、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましい。また、本実施形態では、ウレタン樹脂で形成される樹脂粒子を用いる。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上のウレタン樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。ウレタン樹脂は、水中で分散させるためにある程度の割合の構造単位において−ＣＯＯＨなどの官能基を含んでおり、顔料の極端な凝集を防ぐのと同時に、顔料同士をつなぐ役割をするため、耐擦性を向上させる。
なお、インク中にウレタン樹脂を含むか否かは、ＦＴ−ＩＲ測定、ＮＭＲ測定、ＧＣ／ＭＳ測定などにより判断することができる。ＦＴ−ＩＲ測定であれば、例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」）を用い、１６スキャン、分解能：２ｃｍ−１、中赤外領域（４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１）の条件で測定する。
【００２６】
ウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、ウレタン樹脂にアニオン性基を含有させたものを使用する自己乳化法が挙げられる。強制乳化法の場合、塗膜に分散剤が残り、塗膜強度を下げることがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などを使用することができ、中でも一部または全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
アニオン性基の導入は、アニオン性基を有するポリオールを原材料として用いることで達成でき、アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、などの有機アミンや、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどの塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００２７】
次に、一例として、アニオン性基を含有する自己乳化型のウレタン樹脂粒子を得る方法を説明する。
まず、無溶剤下または有機溶剤存在下で、ポリマーポリオール、短鎖多価アルコール、アニオン性基を有する多価アルコールと、ポリイソシアネートと、を反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。次いで、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて上記中和剤により中和し、その後ポリアミンと反応させて鎖伸長反応を行い、さらに水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
また、ポリマーポリオールとしては、例えばポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。これらは、１種類単独で用いても良いし、或いは２種類以上をあわせて使用しても良い。
また、短鎖多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの炭素数２〜１５の多価アルコール類が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘４’‘−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂環式ポリイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
また、ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００２８】
ウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましく、−３０℃以上であることが更に好ましい。また、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２８℃以下であることが更に好ましい。−４５℃以上であると、樹脂自体の耐熱性や溶媒への膨潤が防げるために保存安定性や最終的な画像の硬度が上がり、５０℃以下であると、樹脂が定着時に溶解するため耐擦性を上げる効果がある。
【００２９】
また、目的に応じて他の種類の樹脂を追加で含んでいてもよい。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３０】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３１】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３３】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００３４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
2020007518.tif 000005
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。  Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００３６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。  これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
2020007518.tif 000006
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
2020007518.tif 000007
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００３７】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３９】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４０】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４１】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４２】
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４３】
また、インクの粘度をａとし、インクと、上記ＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤のうち最も含有質量が多い溶剤と、を質量比１．０：１．０で混合した液体の粘度をｂとしたときに、１０ａ＜ｂ＜１０００ａを満たすことが好ましい。ｂが１０ａより大きいと、水などの液体成分が気化して乾燥した際における色材の凝集性が向上し、画像濃度が向上するため好ましい。また、ｂが１０００ａより小さいと、画像形成前のインク中における色材の凝集性が抑制され、保存安定性や吐出安定性が向上するため好ましい。なお、インク中に含有されているウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以上であると１０ａ＜ｂを満たしやすくなり、０℃以上であるとより満たしやすくなる。また、インク中に含有されているナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びカリウムイオンの合計含有量が７０００ｍｇ／Ｌ以下であるとｂ＜１０００ａを満たしやすくなり、６５００ｍｇ／Ｌ以下であるとより満たしやすくなる。
【００４４】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００４５】
また、動的走査吸液計を用いて、記録媒体における本実施形態のインクの吸収量を測定したときに、接触時間の平方根（ｍｓ１／２）に対する吸収量（ｍＬ／ｍ２）の傾きβは、０．０５＜β＜１．１０であることが好ましい。βが０．０５より大きいと、記録媒体におけるインクの吸収量が過度に少なくなることを抑制でき、乾燥性を向上させることができる。また、βが１．１０より小さいと、記録媒体におけるインクの吸収量が過度に多くなることを抑制でき、記録媒体表面に留めることができる色材が増加するため、画像濃度を向上させることができる。
本実施形態のインクに対して、０．０５＜β＜１．１を満たしやすい記録媒体としては、例えば、マイペーパー（株式会社リコー製）、Ｔｙｐｅ６０００（株式会社リコー製）など、比較的インクを吸収しやすい普通紙と呼ばれるコート層を持たない紙が挙げられる。なお、本実施形態では、記録媒体としてマイペーパー（株式会社リコー製）を用いた場合の上記傾きをαとする。
【００４６】
＜記録セット＞
本実施形態のインクと、上記記録媒体と、のセットを記録セットとする。動的走査吸液計を用いて、記録セットを構成する記録媒体における記録セットを構成するインクの吸収量を測定したときに、接触時間の平方根（ｍｓ１／２）に対する吸収量（ｍＬ／ｍ２）の傾きβは、０．０５＜β＜１．１０であることが好ましい。βが０．０５より大きいと、記録媒体におけるインクの吸収量が過度に少なくなることを抑制でき、乾燥性を向上させることができる。また、βが１．１０より小さいと、記録媒体におけるインクの吸収量が過度に多くなることを抑制でき、記録媒体表面に留めることができる色材が増加するため、画像濃度を向上させることができる。
【００４７】
＜記録物＞
本実施形態のインク記録物は、記録媒体上に、本実施形態のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００４８】
＜記録装置、記録方法＞
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本実施形態において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００４９】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００５０】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜ウレタン樹脂粒子の作成＞
（ウレタン樹脂粒子１の作成）
攪拌機、温度計、還流管を備えたフラスコにポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、およびアセトン１００ｇを入れて撹拌し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇとジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）を３滴添加し、８０℃に加熱し５時間かけて反応を行った。４０℃まで冷却した後、イオン交換水４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に投入し、ついで、鎖伸長材であるイソホロンジアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、ポリウレタン樹脂粒子１を得た。ポリウレタン樹脂粒子１のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のようにして測定し、結果を表３に示す。
【００５３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
サンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定した。
測定は、窒素気流下、１ｓｔ．ヒーティングとして、１０℃から１５０℃まで１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−５０℃まで１０℃／分間で冷却し、５分間保持した。次いで、２ｎｄ．ヒーティングとして、昇温速度１０℃／分間で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇを求めた。Ｔｇは、１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
【００５４】
（ウレタン樹脂粒子２の作成）
攪拌機、温度計、還流管を備えたフラスコにポリカーボネートジオール（デュラノールＴ４６７２、旭化成ケミカルズ製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、およびアセトン１００ｇを入れて撹拌し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇとジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）を３滴添加し、８０℃に加熱し５時間かけて反応を行った。４０℃まで冷却した後、イオン交換水４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に投入し、ついで、鎖伸長材であるイソホロンジアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、ポリウレタン樹脂粒子２を得た。ポリウレタン樹脂粒子２のガラス転移温度（Ｔｇ）をウレタン樹脂粒子１と同様に測定し、結果を表３に示す。
【００５５】
（ウレタン樹脂粒子３の作成）
攪拌機、温度計、還流管を備えたフラスコにポリカーボネートジオール（デュラノールＴ４６７１、旭化成ケミカルズ製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、およびアセトン１００ｇを入れて撹拌し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５ｇと、（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）を３滴添加し、８０℃に加熱し５時間かけて反応を行った。４０℃まで冷却した後、イオン交換水４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に投入し、ついで、鎖伸長材であるイソホロンジアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、ポリウレタン樹脂粒子３を得た。ポリウレタン樹脂粒子３のガラス転移温度（Ｔｇ）をウレタン樹脂粒子１と同様に測定し、結果を表３に示す。
【００５６】
（ウレタン樹脂粒子４の作成）
攪拌機、温度計、還流管を備えたフラスコにポリカーボネートジオール（デュラノールＧ３４５２、旭化成ケミカルズ製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、およびアセトン１００ｇを入れて撹拌し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５ｇと、（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）を３滴添加し、８０℃に加熱し５時間かけて反応を行った。４０℃まで冷却した後、イオン交換水４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に投入し、ついで、鎖伸長材であるイソホロンジアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、ポリウレタン樹脂粒子４を得た。ポリウレタン樹脂粒子４のガラス転移温度（Ｔｇ）をウレタン樹脂粒子１と同様に測定し、結果を表３に示す。
【００５７】
（ウレタン樹脂粒子５の作成）
攪拌機、温度計、還流管を備えたフラスコにポリカーボネートジオール（デュラノールＴ４６９１旭化成ケミカルズ製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、およびアセトン１００ｇを入れて撹拌し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０ｇとジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）を３滴添加し、８０℃に加熱し５時間かけて反応を行った。４０℃まで冷却した後、イオン交換水４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に投入し、ついで、鎖伸長材であるイソホロンジアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、ポリウレタン樹脂粒子５を得た。ポリウレタン樹脂粒子５のガラス転移温度（Ｔｇ）をウレタン樹脂粒子１と同様に測定し、結果を表３に示す。
【００５８】
（ウレタン樹脂粒子６の作成）
攪拌機、温度計、還流管を備えたフラスコにポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、旭化成ケミカルズ製）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、およびアセトン１００ｇを入れて撹拌し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５ｇと（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）を３滴添加し、８０℃に加熱し５時間かけて反応を行った。４０℃まで冷却した後、イオン交換水４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に投入し、ついで、鎖伸長材であるイソホロンジアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、ポリウレタン樹脂粒子６を得た。ポリウレタン樹脂粒子６のガラス転移温度（Ｔｇ）をウレタン樹脂粒子１と同様に測定し、結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2020007518.tif 000008
【００６０】
＜顔料分散体の作成＞
（顔料分散体１の作成）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２００（顔料分散体、キャボット社製）のカウンターイオンであるナトリウムイオンを、イオン交換法を用いてカリウムイオンに置換し、顔料分散体１を得た。イオン交換法によるイオン置換は、陽イオン交換樹脂（ゲル型  ダイヤイオン  ＳＫ１１０、三菱ケミカル社製）を充填したカラムにＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２００と塩化カリウムを投入することで行った。
【００６１】
（顔料分散体２の作成）
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸をとかした溶液に、５℃においてアントラニル酸１．５０ｇを加えた。これに、アイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態で、８．７ｇの水に１．７５ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた５℃の溶液を加えた。１５分攪拌後、これに更に、表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック７ｇを混合した状態のまま加えた。その後、さらに１５分攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、得られた顔料２に水を足して顔料濃度１５質量％の顔料水溶液２を作製した。
次に、顔料２：３０質量％、ポリオキシエチレンオレインエーテル硫酸アンモニウム：（アルスコープ  Ａ−２２５Ｂ、東邦化学工業株式会社製）１５質量％、エチレングリコール：３０質量％、純水：残量、を添加して混合し、湿式サンドミルにて２４時間分散を行い、５０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行って粗大粒子を取り除き、顔料分散体２を得た。
【００６２】
（顔料分散体３の作成）
顔料分散体２の作成において、カーボンブラックの代わりに銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業社製）を用いた以外は同様にして顔料分散体３を得た。
【００６３】
＜インクの調整＞
（実施例１）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２００（顔料分散体、キャボット社製）：３５質量％、ウレタン樹脂粒子１：１０質量％、トリエチレングリコールモノメチルエーテル：５．０質量％、１，２−ヘキサンジオール：７．０質量％、プロピレングリコール：１６．０質量％、プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アビシア社製）：０．１質量％、サフィノール１０４（界面活性剤、日信化学社製）：２質量％、純水：残量、を混合攪拌し、次いで平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して実施例１のインクを作成した。
なお、ウレタン樹脂粒子の含有量は固形分量を表し、顔料分散体の含有量は分散体全量を表す。
【００６４】
（実施例２〜１８、及び比較例１〜６）
実施例１において、下記表４〜６の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれインクを作成した。
【００６５】
［金属イオン含有量の測定］
定量したい金属イオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びカリウムイオン）の検量線用サンプルをそれぞれ用意し、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いて以下の条件で測定し、測定結果から検量線を作成した。
・高周波パワー：１．２０（ｋＷ）
・プラズマガス：１６．０（Ｌ／ｍｉｎ）
・補助ガス：１．２０（Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：０．７０（Ｌ／ｍｉｎ）
・露光時間：５（ｓｅｃ）
次に、各インクを蒸留水で希釈し、検量線用サンプルの測定と同様にして希釈液を測定した。検量線と測定結果から、インク中における金属イオンの含有量を算出した。結果を表４〜６に示す。
【００６６】
［粘度の測定］
各インクの粘度ａは、粘度計（ＴＶ−２５、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。各インクの粘度ａは、コーンプレート（φ４０ｍｍ）を使用してせん断速度０．０１（１／ｓ）〜１０００（１／ｓ）の範囲で測定され、せん断速度が１０（１／ｓ）のときの粘度である。結果を表４〜６に示す。
上記の混合した液体の粘度ｂは、インク３．０ｇと、そのインク中に含まれるＳＰ値が８．０以上１３．０以下である有機溶剤のうち最も含有量が多い溶剤３．０ｇと、を混合した後、そのうちの１ｇを用いてインクの粘度ａと同様にして測定した粘度である。結果を表４〜６に示す。
【００６７】
［記録媒体におけるインク吸収量の測定］
動的走査吸液計（ＫＭ５００ｗｉｎ型、熊谷理機工業株式会社製）を用いて、マイペーパー（リコー社製）に対する各インクの吸収量を測定した。測定条件は以下の通りであった。吸収量は転移量（ｍＬ／ｍ２）と接触時間の平方根（ｍｓ１／２）でプロットして、接触時間の平方根（ｍｓ１／２）に対する吸収量（ｍＬ／ｍ２）の傾きαを求めた。傾きαの算出には表計算ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製、ＥＸＣＥＬ）を用い、線形の最小二乗近似により求めた。なお、Ｒ−２乗値が０．７未満であった場合は、接触時間の平方根の値が小さい方から順次データを削除し、Ｒ−２乗値が０．７以上となる範囲において傾きαを求めた。結果を表４〜６に示す。
・Ｓｌｉｔ  Ｓｐａｎ（ｍｍ）：１
・Ｓｌｉｔ  Ｗｉｄｔｈ（ｍｍ）：５
・Ｐｉｔｃｈ  （ｍｍ）：７
・Ｌｅｎｇｔｈ  Ｐｅｒ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ（ｄｅｇｒｅｅ）：４８０．８００９１
・Ｓｔａｒｔ  Ｒａｄｉｕｓ（ｍｍ）：２０．００００００
・Ｅｎｄ  Ｒａｄｉｕｓ（ｍｍ）：１００．００００００
・Ｍｉｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ（ｍｓ）：２．００００００
・Ｍａｘ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ（ｍｓ）：４００．００００００
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ（１−５０）：５０．００００００
・Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔｓ（＞０）：７．００００００
【００６８】
【表４】
2020007518.tif 000009
【００６９】
【表５】
2020007518.tif 000010
【００７０】
【表６】
2020007518.tif 000011
【００７１】
なお、上記表４〜６において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２００（顔料分散体、キャボット社製）
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−２５０（顔料分散体、キャボット社製）
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ−３００（顔料分散体、キャボット社製）
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アビシア社製）
・サフィノール１０４（界面活性剤、日信化学社製）
【００７２】
［インクの保存安定性の評価］
各インクを、容量３０ｍＬの蓋付きのガラス容器に１５ｍＬ充填して、７０℃にて３週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。結果を表７に示す。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
【数２】
2020007518.tif 000012
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
（評価基準）
Ａ：保存前後の粘度変化率が、±５％以内である
Ｂ：保存前後の粘度変化率が、±５％超かつ±１０％以内である
Ｃ：保存前後の粘度変化率が、±１０％を超えている
【００７３】
［画像濃度の評価］
２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、吐出量を一定にして６００ｄｐｉの解像度で単色ベタ画像の印刷を、マイペーパー（リコー社製）に対して行った。作成したベタ画像を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）のステータスＴモードにより濃度測定した。結果を表７に示す。なお、ブラックインクの場合は１．２０以上が実用可能であり、シアンインクの場合は１．８０以上が実用可能である。
【００７４】
［耐擦性の評価］
上記の画像濃度の評価と同様にして作成したベタ画像を十分に乾燥させた後、クロックメーター（大栄科学精器製作所製）を利用して綿布で画像部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合を目視観察し、下記評価基準により、耐擦性を評価した。結果を表７に示す。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
（評価基準）
Ａ：綿布への転写が見られない
Ｂ：僅かに綿布への転写が見られる
Ｃ：綿布への転写が著しく見られる
【００７５】
【表７】
2020007518.tif 000013
【符号の説明】
【００７６】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開２０００-２９０５４８号公報
【特許文献２】特開２０１６-１７５９５１号公報
【図１】
2020007518.tif 000014
【図２】
2020007518.tif 000015