(57)【要約】【課題】本発明は、概ね、パルスプラズマアシスト堆積によってトレンチ内にギャップ充填層としてシリコンを含まない炭素含有膜を堆積する方法に関する。【解決手段】充填能力を有するシリコンを含まないＣ含有膜は、プラズマ衝突中の前駆体の分圧およびウェーハ温度を主に規定する特定のパラメータ範囲内で重合することができる、揮発性炭化水素前駆体で充填されるチャンバー内で、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮ２プラズマを衝突させることにより気相の粘性ポリマーを形成することにより達成されることができる。【選択図】図１
2020007636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上のパターン化された凹部を充填する方法であって、前記方法は、
反応空間中に凹部を含む基材を供給する工程と、
シリコンを含まない炭素含有前駆体を前記反応空間に供給し、それにより前記凹部をギャップ相前駆体で充填する工程と、
前記反応空間にプラズマを供給し、それにより前記凹部内に粘性材料を形成する工程と、を含み、
前記粘性材料は前記凹部内に流れ、前記凹部の底部に堆積して、それにより前記凹部の前記底部に堆積した材料を形成し、
前記堆積した材料は固化する、方法。
【請求項２】
前記前駆体に、前記反応空間への全ガス流量の一部として約１０％〜約１００％の範囲で、前駆体流量を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応空間内の前記前駆体の分圧は２００Ｐａより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材の温度は、約５０℃〜約１５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応空間内の全圧力は５００Ｐａより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体は前記プラズマを用いて重合される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粘性材料の平均鎖長は、前記前駆体分子の平均鎖長の１０倍より大きい、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記底部に堆積した材料の量は、前記凹部の側壁上に堆積した材料の量よりも多い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体は、不飽和炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体は、２５℃で１，００００Ｐａ以上の蒸気圧を有する一つまたは複数の不飽和または環状炭化水素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体は、Ｃ２〜Ｃ８アルキン（ＣｎＨ２ｎ−２）、Ｃ２〜Ｃ８アルケン（ＣｎＨ２ｎ）、Ｃ２〜Ｃ８ジエン（ＣｎＨｎ＋２）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケン、Ｃ３〜Ｃ８アヌレン（ＣｎＨｎ）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルカン、および上記の置換炭化水素からなる群から選択される一つまたは複数の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体は、シクロペンテンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記凹部は、アスペクト比が約２〜約１０の幅および深さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粘性材料は、液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応空間内で前駆体を用いて充填能力を有する膜のプラズマアシスト堆積によって基材のパターン化された凹部を充填するための方法であって、第一のプロセス条件下で前記基材の前記パターン化された凹部上に前記前駆体の第一の分圧を供給するように、前記前駆体を前記反応空間に供給する場合、充填能力のない膜は、前記反応空間において前記前駆体を用いて前記基材上に参照膜として堆積可能であり、前記方法は、
（ｉ）第二のプロセス条件下で、前記基材の前記パターン化された凹部上に前記前駆体の第二の分圧を提供するようにシリコンを含まない炭素含有前駆体を前記反応空間に供給することであって、前記第二の分圧は、前記第二のプロセス条件下で堆積される場合、前記膜に充填能力を提供する程度まで第一の分圧よりも高い、供給することと、
（ｉｉ）充填能力を有するＳｉを含まない炭素含有膜を堆積させるために、前記第二のプロセス条件下で前記基材の前記パターン化された凹部をプラズマに曝すことであって、前記基材の前記パターン化された凹部を前記プラズマに曝す全期間中、前記Ｓｉを含まない炭素含有前駆体の分圧は前記第一の分圧より高く保たれ、それによりボトムアップ方式で前記凹部を充填する、曝すことと、を含み、
工程（ｉｉ）は、前記プラズマをパルス化するように断続的に行われ、工程（ｉ）は、工程（ｉｉ）の工程の前提条件として、工程（ｉｉ）と重複することなく連続的または断続的に行われる、方法。
【請求項１６】
前記シリコンを含まない炭素含有前駆体は、工程（ｉ）および（ｉｉ）の間、前記反応空間に連続的に供給される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は、原子層堆積レシピを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコンを含まない炭素含有前駆体は、不飽和または環状炭化水素を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記プラズマアシスト堆積は、プラズマエンハンストＣＶＤ堆積である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマアシスト堆積は、プラズマエンハンストＡＬＤ堆積である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概ね、パルスプラズマアシスト堆積によってトレンチ内にギャップ充填層としてシリコンを含まない炭素含有膜を堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、例えば、シャロートレンチアイソレーション、金属間誘電体層、パッシベーション層等のための集積回路を製造するプロセスでは、多くの場合トレンチ（典型的には１以上のアスペクト比を有する任意の凹部）を絶縁材料で充填することが必要である。しかし、大規模集積（ＬＳＩ）デバイスの配線ピッチの微細化に伴い、既存の堆積プロセスの制限により、高アスペクト比スペース（例えば、ＡＲ≧３）のボイドフリー充填がますます困難になっている。
【０００３】
図２は、（ａ）、（ｂ）の順にギャップを充填するために従来のプラズマエンハンストＣＶＤプロセスを行ったトレンチの概略断面図である。従来のプラズマエンハンストＣＶＤプロセスでは、プラズマ反応が気相で起こり、反応生成物が基材表面上に堆積するため、基材１０１のトレンチ１０３の上部の方がトレンチ１０３の内側よりも膜成長が速い。その結果、層１０２を堆積する場合には、（ａ）に例示するように、張出部１０４が必ず形成される。更に、従来のＣＤＶプロセスでは、堆積は層ごとに行われるので、次の層１０５が層１０２上に堆積するとトレンチ１０３の上部開口部は塞がれ、（ｂ）に例示するようにトレンチ１０３の内側にボイド１０６が残る。
【０００４】
図３は、インヒビターを用いて（ａ）（ｂ）（ｃ）の順に従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である。（ｂ）に例示するように、インヒビターで覆われた表面上に反応生成物が堆積するのを抑制するインヒビター２０２をトレンチ２０１内に堆積させることにより、反応生成物は、トレンチ２０１の底部に堆積しながらトレンチ２０１のトップ面および上部には堆積せず、（ｃ）に例示するようにボトムアップ充填２０３する。しかし、インヒビターとアクチベータとの好適な組み合わせを見いだすこと、および堆積に好適なプロセス条件を見出すことは困難である。多くの場合、これは実用的ではない。
【０００５】
図４は、高い異方性プロセスを用いて、（ａ）（ｂ）の順に従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である。高い異方性プロセスは典型的にはイオン駆動堆積であり、イオンを含むプラズマによるイオン衝撃が層を堆積させるためのプラズマ反応を引き起こし、それにより（ｂ）に例示されるように、ボトムアップ充填としてトップ面上に層３０２およびトレンチ３０１内に層３０３を異方性に堆積させる。しかし、トレンチが深くなる場合、トレンチの底部領域にイオンを衝突させるために、例えば高真空に大幅に減圧することによって底部領域に到達させるために、イオンの平均自由行程をより長くしなければならず、これは多くの場合費用がかかり実用的ではない。
【０００６】
図５は、体積膨張処理を用いて（ａ）（ｂ）、または（ｃ）（ｄ）の順で、従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である（（ｄ）はローディング効果を示す）。（ａ）に例示するように、トレンチ４０１を有する基材４０５の表面上に層４０２を堆積した後、例えば層を酸化することによって層を拡張することができ、それにより、層の体積または厚さを増加させ、（ｂ）に例示するようにギャップ（トレンチ）４０１を塞ぐ。しかし、（ｃ）に例示するように、トレンチが狭いトレンチ４０１と広いトレンチ４０３とからなる場合、ローディング効果（即ち、パターンの密度に応じる充填速度の変化を「ローディング効果」と呼ぶ）により、狭いトレンチが塞がれている場合でも、広いトレンチは、（ｄ）に例示するように依然としてかなり大きな開口部４０４を有する。また、層が膨張してトレンチを塞ぐ場合、互いに向かい合っている層が互いに押し合い、それにより（ｄ）に矢印で示すようにトレンチの側壁に応力を及ぼし、それは多くの場合トレンチの構造を部分的にまたは大幅に崩壊させる。
【０００７】
図６は、（ａ）の堆積、異なるエッチャントを用いた（ｂ）〜（ｄ）のドライエッチング、およびそれぞれ（ｂ）〜（ｄ）に対応する（ｅ）〜（ｇ）の二回目の堆積を組み合わせて従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの断面図のＳＴＥＭ写真を示す。堆積とエッチングとを組み合わせることによって、ギャップ充填トレンチの形態または幾何学的形状を調整することができる。しかし、図６に示すように、エッチャントの種類（（ｂ）および（ｅ）でのＣＦ４、（ｃ）および（ｆ）でのＣＨＦ３、（ｄ）および（ｇ）でのＣ４Ｆ８））に関係なく、狭いトレンチ内の初期ボイドは、エッチングおよびそれに続く堆積によって充填されなかった。また、図６に示すように、ローディング効果が現れた。更に、少なくとも堆積が繰り返され、その間にエッチングが行われるので、このプロセスは時間がかかる。
【０００８】
図７は、流動性材料を用いて、（ａ）（ｂ）の順に従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図を例示する。液体または粘性ガスは流動性であり、このような液体または粘性ガスを用いることにより自然にトレンチの底部に移動するので、基材５０１に形成されるトレンチ５０２を流動性材料で充填することができ、（ｂ）に例示するようにボトムアップ充填５０３を形成する。通常、材料の流動性を保つために、基材の温度は低温、例えば５０℃以下に保たれる。このプロセスは非常に速く効率的である。ローディング効果は現れていないが、全てのトレンチが過充填され、続いてＣＭＰが行われるので、それは通常問題ではない。しかし、この材料は典型的には非常に質が悪く、追加の硬化工程を必要とする。更に、トレンチが狭い場合、流動性材料の表面張力は、トレンチの内側への流動性材料の侵入を妨げるかまたは阻止する。図８は、流動性材料を用いて従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図を例示し、上記の問題を例示する。この方法では、前駆体の流動状態は、基材上方の気相中で他の前駆体と混合する場合に、即ち、基材の表面に達する前および／または基材のトップ面に接触した直後に、生じる反応チャンバー内での重合によって達成される。気相中で他の前駆体と重合することにより、前駆体は、基材の温度が非常に低い温度に保たれている場合に、基材の表面に達する前および／または基材のトップ面に接触する瞬間に直ちに流動状態に変化する。いずれの場合でも、流動状態は常にトレンチに入る前に達成される。その結果、図８に示すように、流動性材料５０４は基材５０１のトレンチ５０２に入り込まない。そして流動性材料５０４の表面張力により、トレンチ５０２の上部開口部は塊５０５によって塞がれ、流動性材料５０４のトレンチ５０２内への侵入は阻止される。更に、前駆体の流動状態を形成するために、この方法は常に酸素および窒素、時には水素化学的性質を使用し、ならびに／または前駆体は非常に低い蒸気圧を有しなければならない。
【０００９】
従来のギャップ充填技術を考慮して、本発明の実施形態は、窒素、酸素、および水素プラズマも必要とされない条件下で、実質的にボイドの形成なしに、炭化水素前駆体を用いるプラズマアシスト堆積による完全なギャップ充填を提供する。本実施形態は、上記の問題のうちの一つまたは複数を解決することができる。
【００１０】
関連技術に関わる問題および解決法のいかなる議論は、単に本発明の背景を提供する目的で本開示に含まれ、本発明がなされた時点で、議論のいずれかまたはすべてが知られていたという了解のように解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
いくつかの実施形態における本発明の目的は、充填能力を有するＳｉを含まないＣ含有膜を提供することである。いくつかの実施形態では、プラズマ衝突中の前駆体の分圧およびウェーハ温度を主に規定する特定のパラメータ範囲内で重合することができる、揮発性不飽和または環状炭化水素前駆体で充填されるチャンバー内で、ＡｒまたはＨｅプラズマを衝突させることにより気相の粘性ポリマーを形成することによって達成されることができる。粘性相はトレンチの底部を流れ、ボトムアップシームレス能力を有する膜でトレンチを充填する。いくつかの実施形態では、好ましくは前駆体としてシクロペンテンを用いてこのプロセスを実証することができるが、他の多くの不飽和または環状炭化水素化合物を単独でまたは任意の組み合わせで使用することができる。いくつかの実施形態では、好ましくは、プロセスはシリコンを含まない炭化水素前駆体と不活性ガスとだけを使用して、プラズマを衝突させる。いくつかの実施形態では、好ましくは、このプロセスはＡＬＤのようなレシピ（例えば、供給／パージ／プラズマ衝突／パージ）を使用し、プラズマ衝突中に前駆体の高い分圧を残すために、供給後のパージが自発的に大幅に短縮される。これはＡＬＤの化学的性質やメカニズムとは明らかに区別される。
【００１２】
ＡＬＤのようなレシピは後で論じるようにより有益であることができるが、上記のプロセスは、得られる膜に良好な充填能力を付与するパルスプラズマＣＶＤに基づくことができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、堆積膜の流動性についての重要な側面は以下を含む：
【００１４】
１）重合／連鎖成長が進行するために全ＲＦ−ＯＮの間の十分に高い分圧；
【００１５】
２）（ＲＦ−ＯＮの期間およびＲＦパワーによって定義される）反応を活性化するのに十分なエネルギー、過度に長くないＲＦ−ＯＮ期間；
【００１６】
３）流動相の融点を超えるが、堆積させる材料の沸点より低く設定された、重合／連鎖成長のための温度および圧力。
【００１７】
本発明の態様および関連技術を超えて達成される利点を要約するために、本発明のいくつかの目的および利点を本開示に記載する。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点の全てが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。したがって、例えば、当業者であれば、本明細書で教示または示唆される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示される一つの利点または利点の群を達成または最適化する方法で、本発明が具現化または実行され得ることを認識するであろう。
【００１８】
本発明の更なる態様、特徴、および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１９】
本発明のこれらおよび他の特徴は、例示を意図し、本発明を限定することを意図しない好ましい実施形態の図面を参照して説明される。図面は、例示目的のために非常に単純化されており、必ずしも縮尺どおりではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施形態で使用可能な誘電体膜を堆積させるためのＰＥＡＬＤ（プラズマエンハンスト原子層堆積）装置の概略図である。図１Ｂは、本発明の一実施形態で使用可能なフローパスシステム（ＦＰＳ）を用いる前駆体供給システムの概略図である。
【図２】図２は、（ａ）（ｂ）の順にギャップを充填するために従来のＣＶＤプロセスを行ったトレンチの概略断面図である。
【図３】図３は、インヒビターを用いて（ａ）（ｂ）（ｃ）の順に従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である。
【図４】図４は、高い異方性プロセスを用いて、（ａ）（ｂ）の順に従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である。
【図５】図５は、体積膨張処理を用いて（ａ）（ｂ）、または（ｃ）（ｄ）の順で、従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である（（ｄ）はローディング効果を示す）。
【図６】図６は、（ａ）の堆積、異なるエッチャントを用いた（ｂ）〜（ｄ）のドライエッチング、およびそれぞれ（ｂ）〜（ｄ）に対応する（ｅ）〜（ｇ）の二回目の堆積を組み合わせて従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの断面図のＳＴＥＭ写真を示す。
【図７】図７は、流動性材料を用いて、（ａ）（ｂ）の順に従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図を例示する。
【図８】図８は、流動性材料を用いて従来のギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態による（ａ）（ｂ）（ｃ）の順にギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態による、ギャップ充填サイクルを２４０回繰り返し行った深いトレンチ（ａ）、およびギャップ充填サイクルを２４０回繰り返し行った異なる開口部サイズ（幅）を有するトレンチ（ｂ）の断面図のＳＴＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、比較例による、ギャップ充填サイクルを行った幅の広いトレンチ（ａ）、ギャップ充填サイクルを行った幅の広いおよび狭いトレンチ（ｂ）、およびギャップ充填サイクルを行った幅の狭いトレンチ（ｃ）の断面図のＳＴＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態によるデータ分析ソフトウェアＪＭＰ（登録商標）を用いて得られたプロセスパラメータと流動性との間の概略的関係を示すグラフである。
【図１３】図１３〜２８は、ＰＥＡＬＤのようなレシピによりギャップ充填堆積を行ったトレンチの断面図のＳＴＥＭ写真であり、図２７は３．０以上のＢ／Ｔ比を示し、図２８は２．５以上３．０未満のＢ／Ｔ比を示し、図１３および２４は２．０以上２．５未満のＢ／Ｔ比を示し、図１４、１５、１６および２５は１．５以上２．０未満のＢ／Ｔ比を示し、図１７〜２３および２６は１．５未満のＢ／Ｔ比を示す（比較例）。
【図１４】同上。
【図１５】同上。
【図１６】同上。
【図１７】同上。
【図１８】同上。
【図１９】同上。
【図２０】同上。
【図２１】同上。
【図２２】同上。
【図２３】同上。
【図２４】同上。
【図２５】同上。
【図２６】同上。
【図２７】同上。
【図２８】同上。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示では、「ガス」は、気化した固体および／または液体を含むことができ、状況に応じて単一のガスまたはガスの混合物によって構成されることができる。同様に、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、文脈によって、複数の種を含む種または属を指す。本開示では、シャワーヘッドを介して反応チャンバーに導入されるプロセスガスは、シリコンを含まない炭化水素前駆体と添加ガスとから構成されるものであっても、それらから本質的になるものであっても、またはそれらからなるものであってもよい。添加ガスは、ＲＦパワーが添加ガスに印加された場合に、前駆体を励起してアモルファスカーボンを堆積させるためのプラズマ発生ガスを含むことができる。添加ガスは、キャリアガスおよび／または希釈ガスとして反応チャンバーに供給されることができる不活性ガスであってもよい。添加ガスは、前駆体を酸化または窒化するための反応ガスを含まなくてもよい。あるいは、添加ガスは、非晶質炭素系ポリマーを形成するプラズマ重合を妨害しない範囲で前駆体を酸化または窒化するための反応ガスを含んでもよい。更に、いくつかの実施形態では、添加ガスは希ガスのみを含む。前駆体および添加ガスを、混合ガスとしてまたは別々に反応空間に導入することができる。前駆体を、キャリアガス、例えば希ガスと共に導入することができる。プロセスガス以外のガス、即ちシャワーヘッドを通過せずに導入されたガスは、例えば、シールガス、例えば希ガスを含む反応空間をシールするために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、用語「前駆体」は一般的に、別の化合物を生成する化学反応に関与する化合物、特に膜マトリックスまたは膜の主骨格を構成する化合物を指し、「反応物質」は、前駆体を活性化する、前駆体を修飾する、または前駆体の反応を触媒する、前駆体以外の化合物を指し、ＲＦパワーが印加される場合は、反応物質は元素（例えば、Ｎ、Ｃ）を膜マトリックスに供給し、膜マトリックスの一部となることができる。用語「不活性ガス」は、ＲＦパワーが印加される場合に前駆体を励起するプラズマ生成ガスを指すが、反応物質とは異なり、それは膜マトリックスの一部にはならない。
【００２２】
いくつかの実施形態では、「膜」は、対象物または関連する表面全体を覆うために実質的にピンホールなしで厚さ方向に垂直な方向に連続的に延在する層、または単に対象物もしくは関連する表面を覆う層を指す。いくつかの実施形態では、「層」は、表面上に形成された特定の厚さを有する構造、または膜の同義語、または膜でない構造を指す。膜または層は、特定の特性を有する個別の単一の膜もしくは層、または複数の膜もしくは層によって構成されてもよく、隣接する膜または層の間の境界は、明確であってもなくてもよく、物理的、化学的、および／もしくは他の任意の特徴、形成プロセスもしくは順序、ならびに／または隣接する膜もしくは層の機能もしくは目的に基づいて示される。更に、本開示では、定常業務に基づいて実行可能な範囲を決定することができるので、任意の二つの変数はその変数の実行可能な範囲を構成することができ、示された任意の範囲は端点を含む、または除外することができる。いくつかの実施形態では、更に、示された変数の任意の値は（それらが「約」で示されているか否かにかかわらず）、正確な値またはおおよその値を指し、等価物を含み、平均値、中央値、代表値、または大多数等を指してもよい。更に、本開示では、用語「によって構成される」および「有する」は、いくつかの実施形態では、「典型的にまたは広く含む」、「含む」、「から本質的になる」、または「からなる」を独立して指す。本開示では、定義された意味は、いくつかの実施形態では通常および慣習的な意味を必ずしも排除するものではない。
【００２３】
本開示では、「連続的に」とは、真空を破壊することがない、時系列として中断することがない、いかなる物質介在工程がない、次の工程として直後に処理条件を変更することがない、またはいくつかの実施形態において二つの構造間にその二つの構造以外の介在する別個の物理的構造または化学構造がない、ことを指す。
【００２４】
本開示では、用語「充填能力」は、実質的にボイドなしに（例えば、直径約５ｎｍ以上のサイズを有するボイドがない）および継ぎ目なしに（例えば、長さが約５ｎｍ以上の長さの継ぎ目なし）、ギャップに充填する能力を指し、層のシームレス／ボイドレスのボトムアップ成長が観察され、ギャップの底部での成長は、ギャップの側壁上およびギャップを有するトップ面上での成長よりも少なくとも約１．５倍速い。充填能力を有する膜は、「流動性膜」または「粘性膜」とも呼ばれる。膜の流動性または粘性挙動は、多くの場合トレンチの底部に凹面として現れる。例えば、図１３は、本発明の実施形態によるギャップ充填サイクルを行った異なる開口部サイズ（幅）を有するトレンチの断面図のＳＴＥＭ写真を示す。図１３に示すように、流動性膜は、トレンチの底部での成長を示し、これは、トレンチの側壁上およびトップ面上での成長よりも少なくとも約１．５倍速い。対照的に、例えば、図２３は、（図１３と同じ前駆体を使用して）充填能力のない膜が堆積する異なる開口部サイズ（幅）を有するトレンチの断面図のＳＴＥＭ写真を示す。図２３に示すように、非流動性膜は、トレンチの底部でトップ面の成長とほぼ同じである成長を示し、実質的に底部に凹面を現わさない。
【００２５】
流動性を以下のように測定することができる。
【００２６】
【表１】
2020007636.tif 000003
【００２７】
Ｂ／Ｔは、トレンチが充填される前に、トレンチの底部に堆積した膜の厚さの、トレンチが形成されたトップ面上に堆積した膜の厚さに対する比を指す。一般的に、トレンチのアスペクト比が高いほどＢ／Ｔ比が高くなるので、典型的に、アスペクト比が１以下であるワイドトレンチを用いて流動性を評価する。例えば、図１１は、ギャップ充填サイクルを行った中間および幅の広いトレンチ（ａ）、ギャップ充填サイクルを行った中間および幅の狭いトレンチ（ｂ）、ならびにギャップ充填サイクルを行った幅の狭いトレンチ（ｃ）の断面図のＳＴＥＭ写真を示し、幅の狭い、中間の、および幅の広いトレンチは、以下の表２に示す寸法を有する。図１１に示すように、トレンチのアスペクト比が高い場合、Ｂ／Ｔ比が高くなるので、典型的に、アスペクト比が約１以下の幅の広いトレンチ内に膜が堆積した場合の流動性を評価する。
【００２８】
【表２】
2020007636.tif 000004
【００２９】
上記では、厚さによって定義される「成長」速度は、トレンチが充填されると低下する。しかしこれは流動的なプロセスなので、体積の増加を考慮する必要がある。典型的には、ｎｍ３当たりの増加は堆積工程を通して一定であるが、トレンチがより狭いほど、成長はＺ（垂直）方向においてより速くなる。更に、前駆体は凹部の底部へと流れるので、幾何学的形状にかかわらず、すべてのトレンチ、穴、または他の凹部が充填されると、成長は平坦化効果による典型的方法で進行し、図１０に示すように実質的に平坦な表面を形成する。図１０は、本発明の実施形態による、ギャップ充填サイクルを２４２回繰り返し行った深いトレンチ（ａ）、およびギャップ充填サイクルを２４２回繰り返し行った異なる開口部サイズを有するトレンチ（ｂ）の断面図のＳＴＥＭ写真を示す。いくつかの実施形態では、従来の意味での流動性膜の成長速度は、（ブランケット堆積として）平面上で０．０１〜１０ｎｍ／サイクルの範囲内である。
【００３０】
本開示では、隣接する突出構造と他の任意の凹部パターンとの間の凹部は「トレンチ」と呼ばれる。即ち、トレンチは、ホール／ビアを含む任意の凹部パターンであり、いくつかの実施形態では、トレンチは、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ（典型的には約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ）の幅、（トレンチが幅と実質的に同じ長さを有する場合、それはホール／ビアと呼ばれ、その直径は約２０ｎｍ〜約１００ｎｍである）、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍ（典型的には約４０ｎｍ〜約６０ｎｍ）の深さ、および約２〜約１０（典型的には約２〜約５）のアスペクト比を有する。トレンチの適切な寸法は、プロセス条件、膜組成、意図する用途などに応じて変わることができる。
【００３１】
膜の流動性は、例えば揮発性炭化水素前駆体がプラズマによって重合され、基材の表面上に堆積する場合に一時的に得られる。気体モノマー（前駆体）は、プラズマガス放電によって供給されるエネルギーによって活性化または断片化されて重合を開始し、得られたポリマー材料が基材の表面上に堆積すると、その材料は一時的に流動性挙動を示す。堆積工程が完了すると、流動性膜はもはや流動性ではなく固化するので、したがって別の固化プロセスは必要とされない。
【００３２】
典型的には、プラズマ化学は非常に複雑であり、プラズマ反応の正確な性質を特徴付けるのは困難でありほとんど知られていないので、炭化水素が重合される場合の反応式を説明するのは困難である。
【００３３】
流動性膜の堆積は当該技術分野において公知である。しかし、流動性膜の従来の堆積は、パルスプラズマアシスト堆積、例えばＰＥＡＬＤは、流動性膜の特性と全く反対の特性を有する膜である共形の膜を堆積するために周知であるので、ＲＦパワーを一定に印加しながら化学気相堆積（ＣＶＤ）を使用する。いくつかの実施形態では、流動性膜は、非晶質炭素ポリマーによって構成されるシリコンを含まない炭素含有膜であり、任意の好適な一つまたは複数の炭化水素前駆体を候補とすることができるが、いくつかの実施形態では、前駆体は２５℃で１，０００Ｐａ以上の蒸気圧を有する不飽和または環状炭化水素を含む。いくつかの実施形態では、前駆体は、Ｃ２〜Ｃ８アルキン（ＣｎＨ２ｎ−２）、Ｃ２〜Ｃ８アルケン（ＣｎＨ２ｎ）、Ｃ２〜Ｃ８ジエン（ＣｎＨｎ＋２）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケン、Ｃ３〜Ｃ８アヌレン（ＣｎＨｎ）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルカン、および上記の置換炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つである    いくつかの実施形態では、前駆体はエチレン、アセチレン、プロペン、ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ベンゼン、スチレン、トルエン、シクロヘキセン、および／またはシクロヘキサンである。
【００３４】
ハロゲン化物、Ｎ、またはＯ汚染物質が膜中に望ましくない場合、好ましくは、前駆体はその官能基中にこのような元素を含まない。しかし、それが問題ではない場合、アミン、アルコール、酸官能基等を有する炭化水素化合物は前駆体として使用可能であることができる。
【００３５】
飽和炭化水素化合物は一般的に好ましくない。しかし、それらがプラズマ活性化を伴う高分圧下で重合する限り使用可能であることができる。
【００３６】
液体の場合、蒸気圧は２５℃で１，０００Ｐａより高いのが好ましく、１０，０００Ｐａより高いのが最も好ましい。例えば、シクロペンテンの２５℃での蒸気圧は５３，０００Ｐａである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、揮発性炭化水素前駆体は、プラズマ衝突中の前駆体の分圧、ウェーハ温度、および反応チャンバー内の圧力によって主に定義される特定のパラメータ範囲内で重合される。「前駆体分圧」を調整するために、多くの場合間接的プロセスノブ（希釈ガス流）を使用して前駆体分圧を制御する。前駆体分圧の絶対数は、堆積膜の流動性を制御するために必要とされない。代わりに、基準温度での前駆体の流量の、残留ガスの流量に対する比および反応空間の全圧力を実用的な制御パラメータとして用いることができる。前駆体が非常に希薄である場合、連鎖成長は液体のリッチ相のような挙動を示すことができる前に停止するか、または標準的なプラズマＣＶＤ堆積のように重合が全く起こらない。全圧力および温度が一定であると仮定すると（この仮定は、特に明記しない限り、前駆体ガス比が議論される場合に適用される）、前駆体ガス比（前駆体流量の総ガス流量に対する比）がプラズマ衝突の全期間で低い場合、ボトムアップ充填は全くまたはほとんど観察されない。低い前駆体ガス比では、重合はある程度まで起こり得るが、供給が低すぎて液体状の挙動を有するのに十分に長いポリマー鎖を形成することができない。いくつかの実施形態では、前駆体ガス比は、約１０％〜約１００％、好ましくは約５０％〜約９０％の範囲内である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、このようなパラメータ範囲は以下のように調整される。
【００３９】
【表３】
2020007636.tif 000005
【００４０】
圧力に関しては、重力は底部で膜を流動させるための推進力であるので、流動性のためには高圧が好ましい。温度に関しては、流動性のために低温が好ましい（これは直観的にわかりにくい）が、高温はポリマーの連鎖成長速度に有利に働く。例えば、ガス前駆体と凝固との間の相変化は以下の通りであるとすることができる。
【００４１】
【表４】
2020007636.tif 000006
【００４２】
代替的にまたは追加的に、基材との接触時に凝固する可能性があり、この反応は熱的に活性化される。低い前駆体分圧下では、重合は起こる可能性があるが、供給が低すぎて液体状の挙動を有するのに十分に長いポリマー鎖を形成することができないため、前駆体ガス比に関しては流動性のために高い前駆体ガス比が好ましい。ＲＦオン時間に関しては最適条件があり、ＲＦオン時間を超えるまたは未満で、底部へ流れる能力が低下する（最適条件は他のプロセスパラメータに依存する）。これらのプロセスパラメータを変更すると、ボトムアップ成長プロセスウィンドウが大幅に変わることに留意されたい。例えば、堆積膜の流動性が５０℃および５００Ｐａの圧力で観察される場合、他のすべてのパラメータを一定に保ちながら圧力を７５℃で少なくとも７００Ｐａに変える必要がある。同じことが圧力、温度、および前駆体ガス比にも当てはまる。
【００４３】
図１２は、本発明の実施形態（ＰＥＡＬＤのようなプロセス）によるデータ分析ソフトウェアＪＭＰ（登録商標）を用いて得られたプロセスパラメータと流動性との間の概略的関係を示すグラフである。上の縦軸（「上部／底部」）は、Ｂ／Ｔの比の逆数である（分離領域の上部厚さ）／（分離領域の底部厚さ）の比を指し、１の比は堆積膜が流動性を有さないことを示し、０の比は堆積膜が十分なまたは完全な流動性を有することを示す。下の縦軸（「望ましさ」）は、０〜１の尺度での望ましい流動性の程度を指し、１は流動性が完全に満足できることを示し、０は流動性が完全に不十分であることを示す。グラフは、利用可能な実験データに基づいてモデル化および統計解析により流動性に対する各プロセスパラメータの効果を決定することができるデータ分析ソフトウェアＪＭＰ（登録商標）を用いて得られる。このソフトウェアはすべてのパラメータ設定値で完全なデータがなくてもこのような情報を可能にする（例えば、流動性に対するギャップの影響を得るためには、あらゆる圧力、あらゆる温度等における完全なデータ、およびそれらの組み合わせは必要とされないであろう）。例えば、中央のグラフは圧力（全圧力）とＴ／Ｂの比との関係を示し、このデータセットでは１１００Ｐａの圧力が最も望ましいことを示す。同様に、グラフは、Ｈｅ流量０．５ｓｌｍ、ギャップ１６ｍｍ、温度５０℃が最も望ましいことを示す。
【００４４】
流動性膜は、プラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）だけでなく、パルスプラズマを用いるプラズマエンハンスト化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）によっても堆積することができる。しかし、典型的には、パルス供給（オン−オフパルス）を用いるＰＥＣＶＤは、ＲＦパワーが反応空間に印加されている間に前駆物質が反応空間に供給されない場合、前駆体分圧が低くなりすぎるため、好ましくない。プラズマ反応生成物がＰＥＣＶＤによって気相で連続的に形成され、基材上に連続的に堆積され、図２に示すようなボイドがトレンチ内に形成される場合に使用される条件、またはプラズマ反応生成物がＰＥＡＬＤによる表面反応によって表面上にのみ形成され、ボトムアップ構造をトレンチ内に形成することができない場合に用いる条件、に関して、プラズマ重合によって堆積膜を流動性にするためにＲＦパワーが印加されている間は、基準温度において比較的高いモル濃度の前駆体が必要とされるので、流動性膜を堆積させるための基準温度における前駆体分圧は、非流動性膜を堆積させるためのそれよりも大きくなければならない、いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤでは、前駆体がプラズマに曝される場合、トレンチ内の前駆体がトレンチ内に残ることができる一方で、トップ面上の前駆体が主に除去されることができるようにパージの持続時間を短縮することによって、より多くの粘性ポリマーがトップ面よりもトレンチ内に形成され、また粘性ポリマーはトレンチの底部に向かって流れ、それにより底部に凹面を有する層を形成する。上記のように、ＰＥＡＬＤでは、前駆体供給後のパージを実質的に過少投与または短縮することによって、ＲＦパワーが反応空間に印加された場合にトレンチ内の前駆体のモル濃度を基準温度で比較的高く保つことができる。いくつかの実施形態では、前駆体供給後のパージは非常に短いので、短縮されたパージ後のトレンチ内の基準温度での前駆体分圧は、前駆体が反応空間に供給される場合の基準温度での前駆体分圧と実質的に同じであると考えることができる。上記のプロセスは従来のＤＰＥＡＬＤとは明らかに異なることに留意されたい。しかし、便宜上、本開示では、上記のプロセスは、ＰＥＡＬＤのようなプロセスまたは単にＰＥＡＬＤと呼ばれることがあり、ＰＥＡＬＤは、ＰＥＡＬＤのための装置を使用するプロセスを指す。
【００４５】
いくつかの実施形態では、チャンバー容積、上部電極と下部電極との間の距離、供給時間、パージ時間、総ガス流量、前駆体の蒸気圧（その量はまた、周囲温度およびボトル内の前駆体の残量等に依存する）等に応じて、ＡＬＤサイクルにおける前駆体供給後のパージの持続時間（秒）は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲であり、当業者が本開示全体に基づいて定常の実験によって決定することができる。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤのようなプロセスおよび連続またはパルスプラズマを用いるＰＥＣＶＤの両方では上記の要因にも依存して、前駆体の流量（ｓｃｃｍ）は、５０、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤのようなプロセスでは上記の要因にも依存して、ＡＬＤサイクルにおける前駆体供給の持続時間（秒）は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。いくつかの実施形態では、上記の要因にも依存して、ＲＦパワーの印加の持続時間（秒）は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。いくつかの実施形態では、上記の要因にも依存して、ＲＦパワー印加後のパージの持続時間（秒）は、０．０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。
【００４６】
図９は、本発明の実施形態による（ａ）（ｂ）（ｃ）の順にギャップ充填プロセスを行ったトレンチの概略断面図を示す、上記のＰＥＡＬＤのようなプロセスを例示する。トレンチ３２を有する基材３１を反応空間に配置し（ａ）、反応空間に前駆体を供給して、それによりトレンチ３２を気相前駆体３３で充填する（ｂ）。その後、気相前駆体がプラズマ衝突に曝され、それにより（標準ＰＥＣＶＤのようにトレンチに到達する前でもなく、標準ＰＥＡＬＤのようにトレンチに到達した後でもなく）トレンチ３２内に堆積し、またトレンチ３２内に流れ込む粘性相をトレンチ３２内に直接形成し、粘性物質（ポリマー）３６はトレンチ３２の底部に堆積され（表面は説明の便宜上平面として概略的に示されている）、一方、側壁上には堆積３５はほとんど観察されず、トップ面上に薄い層３４のみが堆積される（ｃ）。このプラズマ重合プロセスは、反応物として窒素も、酸素も、水素も、そしてチャンバー圧力制限も必要としない。
【００４７】
流動性膜を、ＰＥＡＬＤのようなプロセスによってだけでなく、一定プラズマまたはパルスプラズマを用いるＰＥＣＶＤによっても堆積することができるが、ＰＥＡＬＤのようなプロセスを使用することによる利点がある場合がある。例えば、図８に示すように、前駆体が堆積中に気相から液相に断続的に変化している場合には、一定の液相は表面張力の問題を有する可能性が高いので有益である（これは構造依存性が高く、トレンチが狭くなるほど問題は悪化する）。更に、パルスプラズマを用いるＰＥＣＶＤは、明らかにＰＥＡＬＤのようなプロセスよりもはるかに多くの前駆体を消費する。
【００４８】
前駆体のモル濃度は以下のように表すことができるので、上記のように、前駆体の流動性を実現するために、反応空間内の基準温度における前駆体分圧は重要なパラメータの一つである。
【００４９】
ｎ／Ｖ＝ｐ／ＲＴ（理想気体の状態方程式）
式中、Ｔ：熱力学温度、Ｐ：圧力、ｎ：物質量、Ｖ：体積、Ｒ：ガス定数である。
【００５０】
したがって、堆積のための温度がより高くなると、堆積のための前駆体分圧もまた同じモル濃度を維持するためにより高くなるはずである。温度が一定である場合、前駆体のモル濃度は、制御プロセスパラメータとして扱うことができる前駆体分圧に直接対応する。更に、ＰＥＡＬＤのようなプロセスにおいてＲＦパワーの印加期間が長くなると、トレンチ内の前駆体のモル濃度はその期間の終わりに向かって減少し、プラズマに曝されている間、トレンチ内の前駆体分子の量が不十分になり、流動性の低いまたはほとんど流動性のない材料が堆積する、または既に堆積した流動性材料を凝固させる、または材料の流動性を止める。一方、ＲＦパワーの印加時間が短すぎると、十分にプラズマ重合できず、したがってトレンチ内に流動性膜が形成されず堆積もしない。いくつかの実施形態では、ＲＦパワー印加の期間（プラズマに曝される期間）は、約０．７秒〜約２．０秒（好ましくは約１．０秒〜約２．０秒）の範囲とすることができ、この範囲は、ＰＥＡＬＤのようなプロセスとパルスプラズマを用いるＰＥＣＶＤの両方に適用することができる。上部電極と下部電極（導電結合された平行電極）との間の距離を変えることによってプラズマ暴露時間を調整することもできる。距離を長くすることによって、反応空間に入る前駆体の流量が一定である場合、前駆体が上部電極と下部電極との間の反応空間内に保持される保持時間を長くすることができる。いくつかの実施形態では、上部電極と下部電極との間の距離（ｍｍ）は５、１０、１５、２０、２５、３０であり、前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤのようなプロセスおよびパルスプラズマを用いるＰＥＣＶＤの両方において、異なるサイズのウェーハについてＷ／ｃｍ２の単位に変換することができる３００ｍｍウェーハについて測定した場合、流動性膜堆積のためのＲＦパワー（Ｗ）（例えば、１３．５６ＭＨｚ）は、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１００００であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。
【００５１】
条件および／または構造が特定されていない本開示では、当業者は、定常的な実験の問題として、本開示を考慮して、このような条件および／または構造を容易に提供することができる。
【００５２】
開示された実施形態の全てにおいて、実施形態において用いられる任意の要素を、意図された目的のために本明細書において明示的に、必然的に、または本質的に開示されたものを含むそれらに等価な任意の要素と置き換えることができる。更に、本発明は装置および方法にも等しく適用することができる。
【００５３】
実施形態は、好ましい実施形態に関して説明される。しかし、本発明は好ましい実施形態に限定されない。
【００５４】
いくつかの実施形態は、反応空間内で炭化水素前駆体を用いて充填能力を有するＳｉを含まないＣ含有膜のパルスプラズマアシスト堆積によって基材のパターン化された凹部を充填するための方法を提供し、第一のプロセス条件下で基材のパターン化された凹部上に前駆体の第一の分圧を提供するように、炭化水素前駆体を反応空間に供給する場合、充填能力のないＳｉを含まないＣ含有膜は、反応空間において炭化水素前駆体を用いて基材上に参照膜として堆積可能である。前記方法は、（ｉ）第二のプロセス条件下で、基材のパターン化された凹部上に前駆体の第二の分圧を提供するように炭化水素前駆体を反応空間に供給することであって、第二の分圧は、第二のプロセス条件下で堆積される場合、Ｓｉを含まないＣ含有膜に充填能力を提供する程度まで第一の分圧よりも高い、供給することと、（ｉｉ）充填能力を有するＳｉを含まないＣ含有膜を堆積させるために、第二のプロセス条件下で基材のパターン化された凹部をプラズマに曝すことであって、基材のパターン化された凹部をプラズマに曝す全期間中、前駆体の分圧は第一の分圧より高く保たれ、それによりボトムアップ方式で凹部を充填する、曝すことと、を含み、工程（ｉｉ）は、プラズマをパルス化するように断続的に行われ、工程（ｉ）は工程（ｉｉ）の工程の前提条件として工程（ｉｉ）と重複することなく連続的または断続的に行われる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、パルスプラズマアシスト堆積はパルスプラズマエンハンストＣＶＤ堆積であり、前駆体は工程（ｉ）および（ｉｉ）によって反応空間に連続的に供給される、即ち、工程（ｉｉ）はプラズマをパルス化するように断続的に行われ、一方工程（ｉ）は連続的に行われる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、パルスプラズマアシスト堆積は、堆積サイクルを繰り返すことによって構成されるプラズマエンハンストＡＬＤ堆積レシピレイアウトの後のプラズマエンハンストＡＬＤのような堆積である。各サイクルは、前駆体をパルスで供給する工程（ｉ）と、前駆体のパルスを重ね合わせることなくＲＦパワーをパルスで印加する工程（ｉｉ）と、を含み、即ち、工程（ｉｉ）は、プラズマをパルス化するように断続的に行われ、工程（ｉ）は、工程（ｉｉ）の工程の前提条件として工程（ｉｉ）と重複することなく断続的に行われる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤのような堆積の各サイクルは、工程（ｉ）、それに続くパージ、および工程（ｉｉ）を含む。工程（ｉｉ）の後、各サイクルにおいてパージは行われず、パージの持続時間は工程（ｉ）の持続時間の半分未満であり、工程（ｉｉ）の期間は工程（ｉ）の期間の２倍より長い。
【００５８】
いくつかの実施形態では、第二のプロセス条件は、０．８ｓｌｍ以下のプラズマ点火ガス流量、９００Ｐａ以上の圧力、および８５℃以上の温度を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態では、工程（ｉ）および（ｉｉ）を通して反応空間に供給されるすべてのガスは；前駆体、Ｎ２、Ａｒ、および／またはＨｅである任意のキャリアガス、ならびにＡｒ、Ｈｅ、もしくはＮ２、またはこれらの混合物であるプラズマ点火ガスであり、プラズマ点火ガスは０％〜３０％の範囲の水素を含む。いくつかの実施形態では、キャリアガスが使用され、これはＨｅ、Ｎ２、またはＡｒであり、プラズマ点火ガスはＨｅ、Ｎ２、またはＡｒである。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤのようなプロセス、およびパルスプラズマを用いるＰＥＣＶＤの両方では、上記の要因にも依存して、これらの任意の乾燥ガスの流量（ｓｌｍ）は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲である。いくつかの実施形態では、ＡｒまたはＨｅプラズマが重合に使用されるが、Ｈは不要である。しかし、Ｈ添加（例えば、乾燥ガスの総流量に対して約１％〜約３０％）は充填特性にとって有害ではない。また、Ｏ２、Ａｒ、Ｎ２の添加（例えば、乾燥ガスの総流量に対して約１％〜約３０％）のいずれも充填特性に有害ではない。
【００６０】
いくつかの実施形態では、第一のプロセス条件は、第一のプロセス温度、第一のプロセス圧力、前駆体の第一の流量、キャリアガスの第一の流量、およびプラズマ点火ガスの第一の流量を含み、工程（ｉｉ）において、第二のプロセス条件は、前駆体の第一の流量を変えることなく、第一のプロセス温度を第二のプロセス温度に下げること、第一のプロセス圧力を第二のプロセス圧力に増加させること、および／またはプラズマ点火ガスの第一の流量を減少させることによって設定される。
【００６１】
いくつかの実施形態では、工程（ｉ）および（ｉｉ）は、パターン化された凹部が充填能力を有する膜で完全に充填されるまで続き、充填された凹部には、（トレンチの断面図のＳＴＥＭ写真において、約５ｎｍ以上のサイズを有する空の空間として観察されることができる）ボイドは実質的に形成されない。
【００６２】
いくつかの実施形態では、充填能力を有する膜がパターン化された凹部の底部および側壁上に、凹部内の堆積膜の断面が下向きの放物線形状のトップ面を有するような形状で堆積する場合、工程（ｉ）および（ｉｉ）は停止し、凹部の底部中央における凹部内の堆積膜の厚さは、基材のトップ面上の堆積膜の厚さの少なくとも２倍であり、充填された凹部内には実質的にボイドが形成されない。
【００６３】
いくつかの実施形態では、方法は、充填能力を有する膜の堆積が完了した後、堆積後処理として基材をＡｒまたはＨｅプラズマに曝すことを更に含む。周期的なＨ（またはＯ）プラズマ処理は、（例えば、窒素雰囲気中で４５０℃で３０分間の）アニーリング後の収縮、ＲＩ、ドライエッチング速度特性、およびＯ含有量の点で有利に適用することができる。Ｈ２処理の効果は、ポリマーのより高い架橋秩序を形成し、ポリマー構造および特性を安定化させる。一方、Ｏ２処理効果は、単にカーボンポリマーの酸化である。ＰＥＡＬＤのようなプロセスを行ういくつかの実施形態では、異なるサイズのウェーハについてＷ／ｃｍ２の単位に変換することができる３００ｍｍウェーハについて測定した場合、周期的プラズマ処理は、ＲＦパワー（Ｗ）が、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１００００、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲で、持続時間（秒）が、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、および前記の数のうちの任意の二つの間の範囲で、ならびにＡＬＤのようなサイクル／処理割合が、１／１、２／１、３／１、４／１、５／１、６／１、７／１、８／１、９／１、１０／１、２０／１、３０／１、４０／１、５０／１で、行われることができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、第二のプロセス条件は、第二のプロセス圧力および第二のプロセス温度を含み、第二のプロセス温度は、充填能力を有するＳｉを含まないＣ含有膜の融点より高いが、第二の分圧ではその沸点より低い。
【００６５】
図面を用いて、実施形態を説明する。ただし、本発明は図面に限定されない。
【００６６】
キャリアガスの連続流は、フローパスシステム（ＦＰＳ）を使用して達成することができ、キャリアガスラインに前駆体貯留部（ボトル）を有する迂回ラインを設け、主ラインと迂回ラインとを切り替える。キャリアガスのみが反応チャンバーに供給されることが意図される場合、迂回ラインは閉じられ、一方、キャリアガスと前駆体ガスの両方が反応チャンバーに供給されることを意図される場合、主ラインは閉じられ、キャリアガスは迂回ラインを通って流れ、前駆体ガスと共にボトルから流出する。このように、キャリアガスは連続的に反応チャンバー内に流入することができ、主ラインと迂回ラインとを切り替えることによって前駆体ガスをパルス状に運ぶことができる。図１Ｂは、本発明の実施形態によるフローパスシステム（ＦＰＳ）を用いる前駆体供給システムを例示する（黒いバルブはバルブが閉じていることを示す）。図１Ｂの（ａ）に示すように、前駆体を反応チャンバー（図示せず）に供給する場合、まず、キャリアガス、例えばＡｒ（またはＨｅ）がバルブｂおよびｃを有するガスラインを通って流れ、そしてボトル（貯留部）２０に入る。キャリアガスは、ボトル２０内の蒸気圧に応じた量の前駆体ガスを運びながらボトル２０から流出し、バルブｆおよびｅを有するガスラインを通って流れ、そして前駆体と共に反応チャンバーに供給される。上記において、バルブａおよびｄは閉じられている。キャリアガス（希ガス）のみを反応チャンバーに供給する場合、図１Ｂの（ｂ）に示すように、キャリアガスはボトル２０を迂回しながらバルブａを有するガスラインを通って流れる。上記において、バルブｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは閉じられている。
【００６７】
当業者は、本装置が、本明細書の他の箇所に記載された堆積プロセス及び反応器洗浄プロセスを実行させるようにプログラムされた又はそうでなければ構成された一つまたは複数の制御装置（図示せず）を備えることを理解するであろう。当業者には理解されるように、制御装置は、様々な電源、加熱システム、ポンプ、ロボット、及びガスフロー制御装置又は反応器のバルブと通信している。
【００６８】
例えば図１Ａに示す装置を含む任意の好適な装置を用いてプロセスサイクルを行うことができる。図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態で使用可能な、以下に記載のシーケンスを実行するようにプログラムされた制御装置と望ましくは一体化したＰＥＡＬＤ装置の概略図である。この図において、反応チャンバー３の内部１１（反応領域）に一対の導電性平板電極４、２を互いに平行に対向させて設け、一方の側にＨＲＦパワー（１３．５６ＭＨｚ、または２７ＭＨｚ）２５を印加し、他方の側１２を電気的に接地することにより、プラズマが電極間で励起される。下部ステージ２（下部電極）には温度調節器が設けられており、その上に配置された基材１の温度は所定の温度で一定に保持される。上部電極４はシャワープレートとしても機能し、反応物質ガスおよび／または希釈ガスがあればそれら、ならびに前駆体ガスは、それぞれガスライン２１およびガスライン２２を通り、そしてシャワープレート４を通って反応チャンバー３内に導入される。更に、反応チャンバー３内には、排気ライン７を有する円形ダクト１３が設けられており、これを通って反応チャンバー３の内部１１内のガスが排気される。更に、反応チャンバー３の下方に配置された搬送チャンバー５には、搬送チャンバー５の内部１６（移送区域）を介して反応チャンバー３の内部１１内にシールガスを導入するためのシールガスライン２４が設けられている。反応区域と搬送区域とを分離するための分離プレート１４が設けられている（ウェーハを搬送チャンバー５に搬入及び搬送チャンバー５から搬出するのに通過するゲートバルブはこの図から省略されている）。搬送チャンバーには排気ライン６も設けられている。いくつかの実施形態では、多元素膜の堆積及び表面処理は同じ反応空間内で行われるため、基材を空気又は他の酸素含有雰囲気に曝すことなく全ての工程を連続的に実施することができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、図１Ａに示す装置において、（前述の）図１Ｂに例示する不活性ガスの流れと前駆体ガスの流れとを切り替えるシステムを用いて、反応チャンバーの圧力を実質的に変動させることなく前駆体ガスをパルス状に導入することができる。
【００７０】
当業者は、本装置が、本明細書の他の箇所に記載された堆積プロセス及び反応器洗浄プロセスを実行させるようにプログラムされた又はそうでなければ構成された一つまたは複数の制御装置（図示せず）を備えることを理解するであろう。当業者には理解されるように、制御装置は、様々な電源、加熱システム、ポンプ、ロボット、およびガスフローコントローラ又は反応器のバルブと通信している。
【００７１】
いくつかの実施形態では、デュアルチャンバー反応器（互いに近接して配置されたウェーハを処理するための二つの区域又は区画）を使用することができ、反応物質ガス及び希ガスを共有ラインを介して供給することができるのに対して、前駆体ガスは非共有ラインを介して供給される。
【００７２】
充填能力を有する膜は、３Ｄクロスポイントメモリデバイスにおけるセル分離、自己整合ビア、ダミーゲート（現在のポリＳｉの置き換え）、リバーストーンパターニング、ＰＣ  ＲＡＭアイソレーション、カットハードマスク、およびＤＲＡＭストレージノードコンタクト（ＳＮＣ）アイソレーションを含むがこれらに限定されない様々な半導体デバイスに適用することができる。
【００７３】
［実施例］
条件および／または構造が特定されていない以下の開示では、当業者は、定常的な実験として、本開示を考慮して、このような条件および／または構造を容易に提示することができる。当業者は、実施例で用いられる装置が、本明細書の他の箇所に記載された堆積プロセスおよび反応器洗浄プロセスを実行させるようにプログラムされたまたはそうでなければ構成された一つまたは複数の制御装置（図示せず）を備えることを理解するであろう。当業者には理解されるように、制御装置は、様々な電源、加熱システム、ポンプ、ロボット、およびガスフローコントローラ又は反応器のバルブと通信している。
【００７４】
実施例１
【００７５】
開口部が約２０ｎｍの狭い／深いトレンチを有する（直径３００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの）Ｓｉ基材上にＳｉを含まないＣ含有膜を堆積させ、そしてそれは、深さが約２００ｎｍ（アスペクト比は約１０）、開口部が約２０〜３５ｎｍの狭い／浅いトレンチを有し、図１Ａに例示される装置および図１Ｂに例示されるガス供給システム（ＦＰＳ）を用いて、下記の表５に示される条件下で、膜の充填能力を測定するためにＰＥＡＬＤのようなプロセスにより深さが約９０ｎｍであった。キャリアガス（その流量は０．１ｓｌｍ）を用いて前駆体を反応チャンバーに供給した。しかし、前駆体の蒸気圧が高いため、キャリアガスを必要としない。この実施例では、ライン内での前駆体の凝縮に対する予防策として、わずかな質量流量のキャリアガスを用いた。ラインが十分に加熱されていれば、キャリアガスを使用する必要はない。更に、乾燥したＨｅ流を用いてプラズマ点火をより容易かつより安定にしたが、プラズマが点火している間、乾燥したＨｅ流は除くことができる。膜を堆積し、トレンチを完全に充填し、更にその上堆積して平坦なトップ面を形成した。充填されたトレンチを有する各基材の断面図をＳＴＥＭを用いて写真撮影した。
【００７６】
【表５】
2020007636.tif 000007
【００７７】
図１０は、本発明の実施形態による、ギャップ充填サイクルを２４２回繰り返し行った深いトレンチ（ａ）、およびギャップ充填サイクルを２４２回繰り返し行った異なる開口部サイズを有するトレンチ（ｂ）の断面図のＳＴＥＭ写真を示す。ＳＴＥＭ写真に示すように、ＰＥＡＬＤのような堆積によって堆積された膜は優れた充填能力を有し、狭い／浅いトレンチ（図１０の（ｂ））だけでなく狭い／深いトレンチもトレンチ内部にボイドの形成を示さず、実質的に平坦なトップ面を有することを示した。
【００７８】
比較例１
【００７９】
実施例１と実質的に同様の方法で、Ｓｉを含まないＣ含有膜をＳｉ基材上に堆積した。ただし、Ｈｅ流量の総計は１．５ｓｌｍ、（容量結合電極間の）ギャップは１６ｍｍ、全圧力は８００Ｐａ、ＲＦ印加パルスの持続時間は１．２秒、サイクル数は９３であった。更に、基材は、開口部が約３０ｎｍ、深さが約９０ｎｍ（アスペクト比は約３）の幅の狭いトレンチ、開口部が約７０ｎｍ、深さが約９０ｎｍ（アスペクト比は約１．３）の中間トレンチ、開口部が約１００ｎｍ、深さが約９０ｎｍ（アスペクト比は約０．９）の幅の広いトレンチを有していた。
【００８０】
図１１は、比較例による、ギャップ充填サイクルを行った幅の広いトレンチ（ａ）、ギャップ充填サイクルを行った幅の広いおよび狭いトレンチ（ｂ）、およびギャップ充填サイクルを行った幅の狭いトレンチ（ｃ）の断面図のＳＴＥＭ写真を示す。ＳＴＥＭ写真に示すように、堆積した膜はむしろ共形で充填能力がなく（Ｂ／Ｔ比は１．２８）、狭いトレンチはボイドの形成を示し、トップ面は継ぎ目および凹凸を有すると予想された。これは主に、実施例１の場合と比較して、Ｈｅ流量が多すぎ、圧力が低すぎて充填能力が現れなかったためである。即ち、基材のトレンチをプラズマに曝す全期間中、前駆体の分圧は、ギャップ充填に必要な前駆体分圧を超えては維持されなかった。その結果、ポリマーは十分な流動状態を経ずに直ちに固化した。
【００８１】
実施例２
【００８２】
実施例１と実質的に同様の方法で、Ｓｉを含まないＣ含有膜をＳｉ基材上に堆積し、膜の特性を評価した。結果を下記表６に示す。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
上記において、ＲＢＳはラザフォード後方散乱分光法を表し、ＳＩＭＳは二次イオン質量分析法を表し、ＡＲはアスペクト比を表し、ＤＲは堆積速度を表し、ＣＤは限界寸法（ｎｍ）を表し、ＲＩは反射率を表す。表６に示すように、膜は実質的に炭素および水素で構成され、アモルファスカーボンポリマーであると考えられ、優れた特性を有していた。一般に、このような流動性膜は、実質的に炭素および水素から構成され、そして５０〜８０％の炭素および２０〜５０％の水素を含有し、密度は０．４〜１ｇ／ｃｍ３、ＲＩは１．４〜１．６、接触角は５０〜８０°である。
【００８５】
異なるパラメータを有する実施例および比較例
【００８６】
以下の表７に示す一般的な条件および下記の表８に示す特定の条件の下で、実施例１と実質的に同様の方法で、各Ｓｉを含まないＣ含有膜を（開口部７０ｎｍ深さ９０ｎｍの中間トレンチと、開口部１００ｎｍ深さ９０ｎｍの幅の広いトレンチを有する）Ｓｉ基材上に堆積した。得られた各膜のＢ／Ｔ比も表８に示す。Ｂ／Ｔ比が１．５以上２．０未満の膜はやや流動性であると考えられ、Ｂ／Ｔ比が２．０以上２．５未満の膜は流動性であると考えられ、Ｂ／Ｔ比が２．５以上３．０未満の膜は流動性が非常に高いと考えられ、およびＢ／Ｔ比が３．５以上の膜は流動性が極めて高いと考えられ、ならびにＢ／Ｔ比が１．５未満の膜は流動性が悪いまたはほとんど流動性がないと考えられる。トレンチの断面図のＳＴＥＭ写真が利用可能である場合、表８はまた、図番号（図１３〜２８）も示す。図２７は３．０以上のＢ／Ｔ比を示し、図２８は２．５以上３．０未満のＢ／Ｔ比を示し、図１３および２４は２．０以上２．５未満のＢ／Ｔ比を示し、図１４、１５、１６、および２５は１．５以上２．０未満のＢ／Ｔ比を示し、図１７〜２３および２６は１．５未満のＢ／Ｔ比を示す（比較例）。
【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
2020007636.tif 000010
【００８９】
表８は、以下のように堆積膜の流動性を調整するためのプロセスパラメータの操作方法を示す（図１２も参照）。
【００９０】
圧力を８００Ｐａ（＃４８）から１，１００Ｐａ（＃４６）に増加させるだけで、Ｂ／Ｔ比は１．４９（低い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。主に温度を１００℃（＃４８）から７５℃（＃４３）に下げることにより、Ｂ／Ｔ比は１．４９（低い流動性）から２．０４（流動性）に増加した。主に圧力を８００Ｐａ（＃４８）から９５０Ｐａ（＃４７）に増加させることにより、Ｂ／Ｔ比は１．４９（低い流動性）から１．５９（やや流動性）に増加した。
【００９１】
圧力を９５０Ｐａ（＃４１）から１，１００Ｐａ（＃４０）に増加させるだけで、Ｂ／Ｔ比は１．４３（低い流動性）から１．５６（やや流動性）に増加した。
【００９２】
主に圧力を８００Ｐａ（＃５２）から１，１００Ｐａ（＃５０）に増加させることにより、Ｂ／Ｔ比は１．１５（低い流動性）から１．１９（低い流動性）に僅かに増加したが、その増加は膜を流動性にするのに十分ではなかった。また、主に圧力を８００Ｐａ（＃５２）から９５０Ｐａ（＃５１）に増加させることにより、Ｂ／Ｔ比は１．１５（低い流動性）から１．３５（低い流動性）に僅かに増加したが、その増加は膜を流動性にするのに十分ではなかった。上記は、上記の三つの場合にＨｅ流量が多すぎた（１．５ｓｌｍ）、即ち前駆体の分圧が低すぎたためであると考えられる。
【００９３】
同様に、Ｈｅ流量が多すぎた（１．５ｓｌｍ）かつ圧力が低すぎた（８００Ｐａ）場合、即ち前駆体の分圧が低すぎた場合、７５℃（＃４５）から５０℃（＃４２）に温度を下げても、Ｂ／Ｔ比は実質的に改善しなかった（１．３３（低い流動性）から１．２８（低い流動性）に僅かに減少した）。また、Ｈｅ流量が多すぎた（１．５ｓｌｍ）かつ圧力が低すぎた（８００Ｐａ）場合、即ち前駆体の分圧が低すぎた場合、１００℃（＃４９）から７５℃（＃４４）に温度を下げても、Ｂ／Ｔ比は改善しなかった（１．２５（低い流動性）から１．１８（低い流動性）に僅かに減少した）。また、温度を５０℃（＃３３）から３５℃（＃１０１）に下げても、Ｂ／Ｔ比は増加せず、むしろ３．７０（極めて高い流動性）から２．６８（非常に高い流動性）に減少した。これは、＃１０１（３５℃）では温度が低すぎた可能性がある。
【００９４】
主に圧力を８７５Ｐａ（＃７６）から１，１６０Ｐａ（＃７６）に増加させることにより、Ｂ／Ｔ比は１．１９（低い流動性）から１．８２（やや流動性）に増加した。また、主にＨｅ流量を０．９ｓｌｍ（＃７５）から０．７５ｓｌｍ（＃７４）に減少させることにより、Ｂ／Ｔ比は１．８２（極めて高い流動性）から２．００（流動性）に増加した。
【００９５】
主にＨｅ流量を１ｓｌｍ（＃３９）から０．５ｓｌｍ（＃３５）に減少させることにより、Ｂ／Ｔ比は１．６１（極めて高い流動性）から２．９４（非常に高い流動性）に増加した。また、圧力を９５０Ｐａ（＃３５）から１，１００Ｐａ（＃３３）に増加させることにより、Ｂ／Ｔ比は２．９４（非常に高い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。
【００９６】
ＲＦパワーを２２５Ｗ（＃７３）から１７５Ｗ（＃３３）に減少させるだけで、Ｂ／Ｔ比は２．７０（非常に高い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。しかし、ギャップを１４ｍｍ（＃７２）から１６ｍｍ（＃９１）に増加させた場合、ＲＦパワーを１７５Ｗ（＃７２）から２００Ｗ（＃９１）に増加させても、Ｂ／Ｔ比は３．４５（極めて高い流動性）から３．７６（極めて高い流動性）に増加した。
【００９７】
Ｈｅ／（Ｈｅ＋Ａｒ）比を４／５（＃９４）から５／５（＃３３）に調整するだけで、Ｂ／Ｔ比は２．９９（非常に高い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。また、Ｈｅ／（Ｈｅ＋Ｎ２）比を４／５（＃９３）から５／５（＃３３）に調整するだけで、Ｂ／Ｔ比は３．４７（極めて高い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。更に、Ｈｅ／（Ｈｅ＋Ｎ２）比を４０／５０（＃９３）から４５／５５（＃９２）に調整するだけで、Ｂ／Ｔ比は３．４７（極めて高い流動性）から３．８６（極めて高い流動性）に増加した。Ｈｅ／（Ｈｅ＋Ｎ２）比を５０／５０（＃３３）から４５／５５（＃９２）に調整するだけで、Ｂ／Ｔ比は３．７０（極めて高い流動性）から３．８６（極めて高い流動性）に増加した。
【００９８】
ＲＦ時間を１．５秒（＃７２）から１．２秒（＃３３）に短縮するだけで、Ｂ／Ｔ比は３．４５（極めて高い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。
【００９９】
主にＲＦパワーを２００Ｗ（＃９１）から１７５Ｗ（＃７２）に減少させることにより、Ｂ／Ｔ比は２．７０（非常に高い流動性）から３．７０（極めて高い流動性）に増加した。
【０１００】
当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更が可能であることを理解するであろう。従って、本発明の形態は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【外国語明細書】
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