(57)【要約】【課題】  良好な色調を有するビスフェノールを簡便に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る第１工程と、  前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る第２工程と、前記ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る第３工程と、前記ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る第４工程と、前記ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る第５工程と、を有するビスフェノールの製造方法であって、第３工程以降の工程において、前記ビスフェノール溶液、前記ビスフェノール組成物、及び、前記ビスフェノール組成物溶液からなる群から選択される少なくとも１つにチオールを添加することを特徴とするビスフェノールの製造方法。【選択図】  図３
2020007285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る第１工程と、
前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る第２工程と、
前記ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る第３工程と、
前記ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る第４工程と、
前記ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る第５工程と、
を有するビスフェノールの製造方法であって、
第３工程以降の工程において、前記ビスフェノール溶液、前記ビスフェノール組成物、及び、前記ビスフェノール組成物溶液からなる群から選択される少なくとも１つにチオールを添加することを特徴とするビスフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族アルコールが、フェノール、クレゾール、及び、キシレノールからなる群から選択されるいずれか１つである請求項１に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項３】
前記ビスフェノール組成物１ｇに対して、前記チオールを０．０００１ｇ以上、０．１ｇ以下添加する請求項１又は２に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、硫酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項５】
前記第５工程において、前記ビスフェノール組成物溶液にチオールを添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造方法により得られたビスフェノールを用いて、ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとからビスフェノールを製造する方法に関する。より詳しくは、得られたビスフェノールを含有する溶液にチオールを添加することで、色相の改良されたビスフェノールを製造する方法に関するものである。また、本発明は、該ビスフェノールを製造し、これを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
本発明の方法で製造されたビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献１）、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（特許文献２）などが知られている。
ビスフェノールは、光学用ポリカーボネート樹脂のように光学用材料として使用される分野もあり、近年では、より色調の優れた、透明なビスフェノールが求められている。
かかる色調の改善方法としては、例えば、ビスフェノールＡに着色防止用安定化剤としてヒドロキシルアミンを用いた方法（特許文献３）、ビスフェノールＡに次亜リン酸の添加及び熱処理を含む方法（特許文献４）、ヒドロキシフェニルアルカンにアルカリ金属ジチオナイトを用いる方法（特許文献５）、ビスフェノールフルオレン類に炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いた方法（特許文献６）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４２４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−５１９３５号公報
【特許文献３】特開平８−３０８８号公報
【特許文献４】特開平７−２３８０４３号公報
【特許文献５】特開平６−９４６９号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように、光学用ポリカーボネート樹脂のような用途では、近年、より色調の優れたビスフェノールが求められていた。特許文献１〜６に記載の方法で製造されるビスフェノールにおいても改善の余地があり、また、ポリカーボネート樹脂等を溶融重合により製造するための原料としては、必ずしも十分なものではなかった。
かかる状況下、ビスフェノールの色調をより改善し、ポリカーボネートの重合反応を安定化することができるビスフェノールの製造方法が求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、良好な色調を有するビスフェノールを簡便に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、ビスフェノールを製造し、これを用いて色調が良好なポリカーボネート樹脂を安定的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、以下の＜１＞から＜６＞に存する。
＜１＞  酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る第１工程と、前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る第２工程と、前記ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る第３工程と、前記ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る第４工程と、前記ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る第５工程と、を有するビスフェノールの製造方法であって、第３工程以降の工程において、前記ビスフェノール溶液、前記ビスフェノール組成物、及び、前記ビスフェノール組成物溶液からなる群から選択される少なくとも１つにチオールを添加するビスフェノールの製造方法。
＜２＞  前記芳香族アルコールが、フェノール、クレゾール、及び、キシレノールからなる群から選択されるいずれか１つである＜１＞に記載のビスフェノールの製造方法。
＜３＞  前記ビスフェノール組成物１ｇに対して、前記チオールを０．０００１ｇ以上、０．１ｇ以下添加する＜１＞又は＜２＞に記載のビスフェノールの製造方法。
＜４＞  前記酸触媒が、硫酸である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜５＞  前記第５工程において、前記ビスフェノール組成物溶液にチオールを添加する＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜６＞  ＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法により得られたビスフェノールを用いて、ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な色調のビスフェノールを簡便に製造することが可能である。また、ビスフェノールを製造し、これを用いて良好な色調のポリカーボネート樹脂を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のビスフェノールの製造方法の一例であるビスフェノールの製造方法Ａのフローチャートである。
【図２】本発明のビスフェノールの製造方法の一例であるビスフェノールの製造方法Ｂのフローチャートである。
【図３】本発明のビスフェノールの製造方法の一例であるビスフェノールの製造方法Ｃのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１０】
［ビスフェノールの製造方法］
本発明のビスフェノールの製造方法は、以下の第１〜５工程をこの順に有する方法である。
第１工程：酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る工程
第２工程：前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る工程
第３工程：前記ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る工程
第４工程：前記ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る工程
第５工程：前記ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る工程
更に、第３工程以降の工程において、前記ビスフェノール溶液、前記ビスフェノールの組成物、及び、前記ビスフェノール組成物溶液からなる群から選択される少なくとも１つにチオールを添加することを必須とする。
【００１１】
＜第１工程＞
第１工程は、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る工程である。
ビスフェノールの反応は、通常、以下に示す反応式（１）に従って、硫酸等の酸触媒存在下で、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させることにより行われる。
【００１２】
【化１】
2020007285.tif 000003
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ4としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ―ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ―プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ‐ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちＲ2とＲ3は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。
【００１４】
Ｒ5とＲ6としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ―ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。なお、シクロアルキリデン基とは、シクロアルカンの１つの炭素原子から２個の水素原子を除去した２価の基である。Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合し形成されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
【００１６】
［ビスフェノール］
本発明で製造されるビスフェノールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2020007285.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、一般式（１）のＲ1〜Ｒ6と同義である。）
【００１８】
［芳香族アルコール］
本発明のビスフェノールの製造方法に用いる芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
【００１９】
【化３】
2020007285.tif 000005
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ4としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ‐ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ―ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ―プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ―ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちＲ2とＲ3は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。
【００２１】
また、芳香族アルコールとして、好ましくは一般式（３）においてＲ1〜Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子、又は、アルキル基である芳香族アルコールである。より好ましくは、フェノール（一般式（３）においてＲ1〜Ｒ4が水素原子である化合物）、クレゾール（一般式（３）においてＲ1がメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である化合物）、及びキシレノール（一般式（３）においてＲ1、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3が水素原子である化合物）からなる群から選択されるいずれか１つであり、更に好ましくは、フェノール又はクレゾールであり、特に好ましいのはフェノールである。
【００２２】
［ケトン又はアルデヒド］
本発明のビスフェノールの製造方法の第１工程に用いるケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（４）で表される化合物である。
【００２３】
【化４】
2020007285.tif 000006
【００２４】
Ｒ5とＲ6としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、Ｒ5とＲ6とが隣接する炭素原子と一緒に結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。このような構造としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン類、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。
【００２７】
ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させる反応において、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比（（芳香族アルコールのモル数／ケトンのモル数）又は（芳香族アルコールのモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないとケトン又はアルデヒドが多量化しやすく、多いと芳香族アルコールを未反応のまま損失する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比の下限は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上である。また、その上限は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００２８】
ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させる反応では、通常、芳香族アルコールと酸触媒との混合溶液に、ケトン又はアルデヒドが供給される。このケトン又はアルデヒドの供給方法は、一括で供給する方法、及び分割して供給する方法を用いることができるが、ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、少しずつ滴下して供給するなど分割して供給する方法が好ましい。
【００２９】
［酸触媒］
本発明の酸触媒としては、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、硫酸、塩酸、及び、塩化水素ガスからなる群より選ばれるいずれか１つであることが好ましい。また、反応効率に優れ、かつ、触媒の揮発性がなく設備への負担が少ないという観点から、酸触媒としては硫酸がより好ましい。
【００３０】
硫酸を用いる場合、その酸性度が高いことから、硫酸と脂肪族アルコールとを併用し、硫酸と脂肪族アルコールとの反応で生成した硫酸モノアルキルを共存させることが、好ましい。これにより、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制することができる。このため、芳香族アルコールスルホン酸の過剰な生成が抑制され、かつ、生成物の着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。
【００３１】
硫酸と併用する脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜１２のアルキルアルコール類などを挙げることができる。該脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを得にくくなることから、炭素数が８以下のアルキルアルコールが好ましい。
【００３２】
硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比（脂肪族アルコールのモル数／硫酸のモル数）は、少ないと原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色が顕著となる。また、多くても硫酸濃度が低下し、反応が遅くなる。これらのことから、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【００３３】
また、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させる反応では、助触媒としてチオール助触媒を用いることができる。助触媒として用いるチオール助触媒としては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタン、メルカプトフェノールなどが挙げられる。
【００３４】
ケトン又はアルデヒドに対するチオール助触媒のモル比（（チオール助触媒のモル数／ケトンのモル数）又は（チオール助触媒のモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないとチオール助触媒を用いることによるビスフェノールの反応選択性改善の効果が得られず、多いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトン及びアルデヒドに対するチオール助触媒のモル比の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００３５】
チオール助触媒は、ケトン又はアルデヒドと予め混合してから反応に供することが好ましい。チオール助触媒とケトン又はアルデヒドとの混合方法は、チオール助触媒にケトン又はアルデヒドを混合してもよく、ケトン又はアルデヒドにチオールを混合してもよい。また、チオール助触媒とケトン又はアルデヒドとの混合液と、酸触媒との混合方法は、チオール助触媒とケトン又はアルデヒドとの混合液に酸触媒を混合してもよく、酸触媒にチオール助触媒とケトン又はアルデヒドとの混合液を混合してもよいが、酸触媒にチオール助触媒とケトン又はアルデヒドとの混合液を混合する方が好ましい。更に、反応槽に酸触媒と芳香族アルコールを供給した後に、チオール助触媒とケトン又はアルデヒドとの混合液を反応槽に供給して混合する方がより好ましい。
【００３６】
［溶媒］
ビスフェノールの生成反応に用いる溶媒として、芳香族炭化水素を使用することが可能である。また、ビスフェノールの製造に使用した溶媒を、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。用いる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。溶媒を再利用する場合は、沸点が低い溶媒が好ましい。
また、溶媒を使わず原料の芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりにしてもよい。この場合、未反応の芳香族アルコールは損失となるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することで損失を低減できる。
【００３７】
［ビスフェノールの生成反応］
本発明のビスフェノールの製造方法の第１工程において、ビスフェノールの生成反応は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとの縮合反応である。縮合反応の反応温度は、高温の場合ケトン又はアルデヒドの多量化が進行しやすく、低温の場合は反応に要する時間が長時間化する。これらのことから、反応温度の下限は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、更に好ましくは−１５℃以上である。また、反応温度の上限は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００３８】
本発明のビスフェノールの製造方法において、縮合反応の反応時間は、製造するビスフェノールの種類や反応温度等の反応条件により適宜調整されるものであるが、通常、５００時間以下であり、４００時間以下や３５０時間以下であってもよい。長い場合生成したビスフェノールが分解することから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。また、反応時間の下限は通常２時間以上であり、５時間以上であることが好ましく、１５時間以上であることがより好ましい。
なお、反応時間は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとの混合時間も含むものである。例えば、芳香族アルコールと酸触媒とを混合した混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを１時間かけて供給した後、１時間反応させた場合、反応時間は２時間である。
また、反応は、用いる酸触媒と同等量以上の水や塩基を加えて酸触媒濃度を低下させることで停止させることが可能である。
【００３９】
＜第２工程＞
第２工程は、第１工程で得られた反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る工程である。具体的には、第１工程で得られた反応組成物のｐＨが９以上となるように、反応組成物に塩基性水溶液を混合した後、有機相と水相とに分離させる。その後、水相を除去することで、有機相であるビスフェノール溶液が得られる。
なお、反応組成物に塩基性水溶液を混合し、有機相と水相とに相分離させた後の水相のｐＨをｐＨメーターで測定し、ｐＨが９以上であれば、反応組成物のｐＨが９以上であると判断できる。また、反応組成物と塩基性水溶液の混合物の一部をサンプリングし、このｐＨを測定して、ｐＨが９以上となっているかを判断してもよい。
また、第２工程において、ｐＨの上限は特に限定されず、ｐＨ１４以下や、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下に管理できる。
【００４０】
塩基性水溶液としては、炭酸水素ナトリウム水溶液（重曹水）、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液等が挙げられる。
【００４１】
また、第１工程で得られる反応組成物は、反応温度や反応液の組成等によっては、スラリー状であったり、固体である場合もあるため、第２工程では、加熱や溶媒を追加供給し、生成したビスフェノールを溶解させることが好ましい。例えば、第１工程で得られた反応組成物と溶媒を含む反応組成物溶液と、塩基性水溶液とを加熱混合し、反応組成物中のビスフェノールを溶媒に溶解させた後、有機相と水相とに相分離させる。その後、水相を除去することで、有機相であるビスフェノール溶液が得られる。
なお、加熱と溶媒の追加供給を行う場合、その混合の順序は特に限定されない。第１工程で得られた反応組成物に溶媒を加えて加熱し、ビスフェノールを溶解させた後、塩基性水溶液を加えて反応組成物をｐＨ９以上に調整してもよい。また、第１工程で得られた反応組成物と溶媒と塩基性水溶液とを混合した後、加熱を行ってもよい。
溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。また、加熱温度は、例えば、６０〜９０℃とすることができる。
【００４２】
ビスフェノール溶液には、反応組成物をｐＨ９以上に調整する時に生成した塩が含まれることから、ビスフェノール溶液を更に水洗した後、第３工程に用いることが好ましい。
【００４３】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程で得られたビスフェノール溶液を晶析することでビスフェノール組成物を得る工程である。
晶析の方法としては、例えば、ビスフェノールの温度差による溶解度差を用いた方法、貧溶媒を供給することで固体を析出させる方法のいずれも適用できる。ビスフェノール溶液に貧溶媒を供給しビスフェノールを析出させると、得られるビスフェノール組成物の純度が低下することから、ビスフェノールの温度差による溶解度差を利用してビスフェノールを析出させる方法が好ましい。
【００４４】
貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００４５】
また、ビスフェノールの温度差による溶解度差を利用してビスフェノールを析出させる場合、例えば、６０〜９０℃に加熱したビスフェノール溶液を、−１０〜３０℃に冷却することでビスフェノールを析出させることができる。また、ビスフェノール溶液に更に貧溶媒を加えた後、冷却させることでビスフェノール組成物を得てもよいし、ビスフェノール溶液を冷却した後、貧溶媒を加えることでビスフェノール組成物を得てもよい。得られるビスフェノール組成物は、固液分離することで回収することができる。回収したビスフェノール組成物は、更に乾燥等を行ってもよい。
【００４６】
ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールの量は、晶析方法によっても異なるものであるが、通常、３０質量％以上である。ビスフェノール組成物中に含まれるビスフェノール以外の成分が多すぎると、最終的に得られるビスフェノールの純度が低くなりやすいため、ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールの量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００４７】
＜第４工程＞
第４工程は、第３工程で得られたビスフェノール組成物を、有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る工程である。
また、第３工程で得られるビスフェノール組成物は、全量を第４工程に用いてもよく、第３工程で得られたビスフェノール組成物の一部を用いてもよい。
有機溶媒としては、上記のビスフェノールの生成反応に使用できる溶媒を用いることができる。温度によってビスフェノールの溶解度差が大きく、温度差によってビスフェノールが析出しやすいことから、芳香族炭化水素が好ましい。
また、良溶媒である、脂肪族アルコールを用いてもよく、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００４８】
また、第５工程にてビスフェノールが晶析しやすいように、ビスフェノール組成物は、加熱して有機溶媒に溶解させることが好ましい。加熱温度は、６０〜９０℃とすることができる。
ビスフェノール組成物に対して用いる有機溶媒が多すぎると、第５工程にてビスフェノールが晶析しにくい。また、ビスフェノール組成物に対して用いる有機溶媒が少なすぎると、着色成分が残存しやすくなる。そのため、ビスフェノール組成物１ｇに対して、有機溶媒が０．５ｇ以上となるように混合することが好ましく、０．６ｇ以上となるように混合することがより好ましい。また、ビスフェノール組成物１ｇに対して、有機溶媒が１０ｇ以下となるように混合することが好ましく、９ｇ以下となるように混合することがより好ましい。
【００４９】
＜第５工程＞
第５工程は、第４工程で得られたビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る工程である。
晶析の方法は、第３工程と同様に、ビスフェノールの温度差による溶解度差を用いた方法、貧溶媒を供給することで固体を析出させる方法のいずれも適用できる。ビスフェノール組成物溶液に貧溶媒を供給し、ビスフェノールを析出させると得られるビスフェノールの純度が低下することから、ビスフェノールの温度差による溶解度差を利用して、ビスフェノールを析出させる方法が好ましい。
【００５０】
貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００５１】
例えば、６０〜９０℃に加熱したビスフェノール溶液を、−１０〜３０℃に冷却することでビスフェノールを析出させることができる。また、ビスフェノール組成物溶液に更に貧溶媒を加えた後、冷却させることでビスフェノールを析出させてもよいし、ビスフェノール組成物溶液を冷却した後、貧溶媒を加えてビスフェノールを析出させてもよい。析出したビスフェノールは、固液分離により回収することができる。得られたビスフェノールは更に乾燥等を行ってもよい。
【００５２】
本発明のビスフェノールの製造方法の特徴は、上記のように第３工程以降においてチオールを、ビスフェノール溶液、ビスフェノール組成物、及び、ビスフェノール組成物溶液からなる群から選択される少なくとも１つに添加することである。よって、たとえ第１工程のケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させる反応で助触媒としてチオール助触媒を使用していても、更に第３工程以降においてチオールを添加することが必須である。第１工程や第２工程にてチオールを添加しても、酸触媒が共存し、この酸触媒によってチオールが酸化されてしまうため、着色成分を除去する効果が十分に得られないためである。着色成分の除去の効果を十分に得るために、本発明のビスフェノールの製造方法では、第３工程以降において、チオールを添加することが必須である。
【００５３】
ビスフェノール溶液、ビスフェノール組成物、及び、ビスフェノール組成物溶液には、ビスフェノールを着色する成分が含まれており、チオールを添加することで着色成分を除去できる。例えば、第１工程における芳香族アルコールがフェノールである場合、着色成分がベンゾキノンであると推定されることから、チオールを用いて還元しヒドロキノンとすることで、脱色することができると推定している。
【００５４】
用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタン、メルカプトフェノールなどが挙げられる。
【００５５】
チオールとしては、第１工程で用いられる助触媒のチオール助触媒と同じでも異なるものでも用いることができるが、異なるチオールを用いた場合は得られるビスフェノールに含まれる不純物の数が増えて管理が煩雑になることから、同じチオールを用いることが好ましい。
また、チオールの添加量は、少なすぎるとベンゾキノンを還元する効果が得られにくく、多すぎると得られるビスフェノールに残存してビスフェノールの品質を悪化させてしまうことがある。そのため、第３工程で得られるビスフェノール組成物１ｇに対して、チオールの添加量が０．０００１ｇ以上であることが好ましく、０．００１ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましい。また、その下限は、第３工程で得られるビスフェノール組成物１ｇに対して、チオールの添加量が０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、第３工程において、チオールを添加する場合は、原料の仕込み比や反応条件から第３工程で得られるビスフェノール組成物の量を想定し、想定されるビスフェノール組成物に応じてチオールの添加量を制御すればよい。なお、第３工程で得られるビスフェノール組成物の量を想定は、原料の仕込み比や反応条件を揃えた小スケールの予備実験等を行い、その結果に基づき行うことができる。
また、第４工程又は第５工程においてチオールを添加する場合は、ビスフェノール組成物溶液の調製に用いる、第３工程で得られたビスフェノール組成物の量に応じてチオールの添加量を制御すればよい。
また、第４工程及び第５工程においてチオールを添加する場合は、添加したチオールの合計量で制御すれば良く、添加したチオールが上記範囲となるようすることが好ましい。
【００５７】
本発明のビスフェノールの製造方法は、第３工程以降の工程において、第２工程で得られたビスフェノール溶液、第３工程で得られたビスフェノールの組成物、及び、第４工程で得られたビスフェノール組成物溶液からなる群から選択される少なくとも１つにチオールを添加することを必須とするものである。一方で、チオールを添加する工程が多いと、使用するチオールの量も多くなり、最終的に得られるビスフェノールにチオールが残存しやすくなる傾向にあるため、図１〜図３に示すように、第３工程以降の工程において、第２工程で得られたビスフェノール溶液、第３工程で得られたビスフェノールの組成物、又は、第４工程で得られたビスフェノール組成物溶液のいずれかにチオールを添加する工程を有する製造方法とすることが好ましい。
【００５８】
図１に示すビスフェノールの製造方法Ａは、第３工程において、第２工程で得られたビスフェノール溶液にチオールを添加した例である。すなわち、図１に示すビスフェノールの製造方法Ａは、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る第１工程と、前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る第２工程と、前記ビスフェノール溶液にチオールを添加した後、チオール添加ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る第３工程と、前記ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る第４工程と、前記ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る第５工程と、を有する製造方法である。
【００５９】
また、ビスフェノール溶液中に含まれる着色成分とチオールとを反応させることで、晶析後のビスフェノール組成物に含まれる着色成分が低減されるため、ビスフェノールの製造方法Ａの第３工程は、ビスフェノール溶液にチオールを添加した後、一定時間撹拌させることが好ましい。例えば、ビスフェノールの製造方法Ａの第３工程は、ビスフェノール溶液にチオールを添加した後、０．１〜５時間（好ましくは０．５〜２時間）撹拌し、チオール添加ビスフェノール溶液を調整する。このチオール添加ビスフェノール溶液を晶析することでビスフェノール組成物を得る工程とすることができる。
【００６０】
図２に示すビスフェノールの製造方法Ｂは、第４工程において、第３工程で得られたビスフェノール組成物にチオールを添加した例である。すなわち、図２に示すビスフェノールの製造方法Ｂは、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る第１工程と、前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る第２工程と、前記ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る第３工程と、前記ビスフェノール組成物にチオールを添加した後、チオール添加ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る第４工程と、前記ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る第５工程と、を有する製造方法である。
【００６１】
ビスフェノールの製造方法Ｂの第４工程は、添加するチオールが液体である場合は、ビスフェノール組成物とチオールとを一定時間撹拌させた後、有機溶媒を加えて溶解させることが好ましい。
【００６２】
図３に示すビスフェノールの製造方法Ｃは、第５工程において、第４工程で得られたビスフェノール組成物溶液にチオールを添加した例である。すなわち、図３に示すビスフェノールの製造方法Ｃは、酸触媒の存在下、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを縮合させてビスフェノールを生成させて反応組成物を得る第１工程と、前記反応組成物をｐＨ９以上に調整してビスフェノール溶液を得る第２工程と、前記ビスフェノール溶液を晶析してビスフェノール組成物を得る第３工程と、前記ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解してビスフェノール組成物溶液を得る第４工程と、前記ビスフェノール組成物溶液にチオールを添加した後、チオール添加ビスフェノール組成物溶液を晶析してビスフェノールを得る第５工程と、を有する製造方法である。
【００６３】
また、ビスフェノール組成物溶液中に含まれる着色成分とチオールとを反応させることで、晶析後のビスフェノールに含まれる着色成分が低減されるため、ビスフェノールの製造方法Ｃの第５工程は、ビスフェノール組成物溶液にチオールを添加した後、一定時間撹拌させることが好ましい。例えば、ビスフェノールの製造方法Ｃの第５工程は、ビスフェノール組成物溶液にチオールを添加した後、０．１〜５時間（好ましくは０．５〜２時間）撹拌し、チオール添加ビスフェノール組成物溶液を調整する。このチオール添加ビスフェノール組成物溶液を晶析することでビスフェノールを得る工程とすることができる。
【００６４】
また、チオールの添加は、第３工程以降の工程であれば着色成分除去効果を有するが、第３工程から第５工程の後工程に行くほど、その効果を得るためのチオール量を少なくできる。ビスフェノール組成物やビスフェノール組成物溶液は、第３工程において晶析した後のものであるため、ビスフェノール溶液に比べて、着色成分や着色成分以外の不純物の量が少なくなるため、第３工程において、ビスフェノール溶液にチオールを添加する場合に比べて、チオールの量を少なくすることができる。また、ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解させた後にチオールを添加した方が、ビスフェノール組成物を有機溶媒に溶解させる前にチオールを添加する場合に比べて、均一に混合しやすく、より少ない量で着色成分の除去が可能である。
したがって、第３工程において、ビスフェノール溶液にチオールを添加することが好ましく、第４工程において、ビスフェノール組成物にチオールを添加することがより好ましく、第５工程において、ビスフェノール組成物溶液にチオールを添加することが特に好ましい。すなわち、図３に示すようなビスフェノールの製造方法Ｃとすることが好ましい。
【００６５】
＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノールの製造方法により得られるビスフェノール（以下、「本発明のビスフェノール」と称する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【００６６】
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ−）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【００６７】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
次に、本発明のビスフェノールを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法につき説明する。
本発明のビスフェノールを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法は、本発明のビスフェノールと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造する方法である。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
【００６８】
上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、本発明のビスフェノール中のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
【００６９】
原料の供給方法としては、本発明のビスフェノール及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
【００７０】
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
【００７１】
ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられるエステル交換触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、更に好ましくは０．１０μモル以上である。また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、更に好ましくは２０μモル以下である。
【００７２】
エステル交換触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
【００７３】
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例および比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７５】
［原料及び試薬］
オルトクレゾール、フェノール、トルエン、水酸化ナトリウム、硫酸、ドデカンチオール、オクタンチオール、メルカプトフェノール、メタノール、アセトン、シクロドデカノン、炭酸水素ナトリウム（重曹）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、及び、亜リン酸ナトリウム、及び炭酸セシウムは、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
【００７６】
［評価］
【００７７】
＜色調の評価＞
色調は、試薬を添加して３０分間撹拌後した後のイソプロピルアルコール溶液の色調を目視で評価した。
判断基準は無色透明を「◎」、淡黄色透明を「○」、淡赤色透明を「○△」、赤色透明を「△」、赤色不透明を×とした。
【００７８】
＜溶融時のハーゼン色数の測定＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）の溶融時のハーゼン色数の測定は、色差計を用いて、以下の手順と条件で行った。
分光色差計用の試験管は、日本理化硝子製の試験管（２４ｍｍ×２００ｍ／ｍ  Ｐ−２４）を使用した。
装置は、日本電色工業株式会社製「ＳＥ−６０００」を使用した。
ＢＰ１２ｃのハーゼン色数の測定は、ＢＰ１２ｃと炭酸ジフェニルを入れた分光色差計用の試験管をアルミブロックヒーターで所定の温度で加熱し、所定時間となったところで３０秒以内に行った。
ビスフェノールＣのハーゼン色数の測定は、ビスフェノールＣを入れた分光色差計用の試験管をアルミブロックヒーターで所定の温度で加熱し、所定時間となったところで３０秒以内に行った。
【００７９】
（粘度平均分子量）
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００８０】
（ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度）
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度（ＯＨ）濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．  ８８，２１５（１９６５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。
【００８１】
（ペレットＹＩ）
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
【００８２】
１．ビスフェノールの製造
参考例１〜８では、まず、以下の第１工程〜第４工程を行い、ビスフェノールとして、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン組成物溶液（ＢＰ１２ｃ組成物溶液）を得た。次いで、ＢＰ１２ｃ組成物溶液に表１に示す試薬を添加し、晶析は行わずに、ビスフェノール組成物溶液の色の変化を観察した。以下、ＢＰ１２ｃ組成物溶液に表１に示す試薬を添加した溶液を得る工程を第５ａ工程と記載する。
【００８３】
［参考例１］
（１）第１工程
冷却管及び磁気回転子を備えた１Ｌのナス型フラスコに、フェノール３００ｇ（３．２モル）、９８質量％硫酸１５．６ｇを加え、９０℃のオイルバスに浸漬させ、１時間反応させた。その後、ドデカンチオール６．４ｇ及びシクロドデカノン５８ｇ（０．３モル）を加え、９０℃で１時間反応させた。次に、オイルバスの温度を６５℃に昇温し、１．３ｋＰａで水を留去した。水の留出が収まったところで、室温まで冷却した。得られた反応液を固化させ、１４日間静置した。
【００８４】
（２）第２工程
得られた固体にトルエンを加え、８０℃に昇温して完全に溶解させた。得られたトルエン溶液を、撹拌翼と冷却管を備えた１Ｌのジャケット式セパラブルフラスコに入れた。そこに飽和重曹水を加えてｐＨ９以上にした後、水相を除去し、有機相を得た。
【００８５】
（３）第３工程
第２工程で得た有機相に、ヘキサンを加えて８０℃から１０℃まで冷却し、晶析したところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）が析出した。
得られたスラリー液を、減圧濾過で固液分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、５００ｍＬのナス型フラスコに入れ、５０ｈＰａ及び８５℃の条件でエバポレータを用いて乾燥させたところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）組成物を淡赤色の固体として７８ｇ得た。
【００８６】
（４）第４工程
磁気撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、第３工程で得られたＢＰ１２ｃ組成物を６ｇ及びイソプロピルアルコールを４ｇ入れ、８５℃のオイルバスに浸漬したところ、完全に溶解した。得られたＢＰ１２ｃが溶解したイソプロピルアルコール溶液（ＢＰ１２ｃ組成物溶液）の色は、淡赤色透明であった。
【００８７】
（５）第５ａ工程
得られたＢＰ１２ｃが溶解したイソプロピルアルコール溶液にドデカンチオール０．２ｇを添加し、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は無色となった。
【００８８】
［参考例２］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、メルカプトフェノール０．２ｇを添加した以外は、参考例１と同様に実施した。メルカプトフェノールを添加し、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は無色透明となった。
【００８９】
［参考例３］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、オクタンチオール０．２ｇを添加した以外は、参考例１と同様に実施した。オクタンチオールを添加し、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は無色透明となった。
【００９０】
［参考例４］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、何も添加しない以外は、参考例１と同様に実施した。３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は淡赤色透明のままであった。
【００９１】
［参考例５］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、飽和の亜硫酸ナトリウム水溶液０．２ｇを加えた以外は、参考例１と同様に実施した。亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は赤色不透明となった。
【００９２】
［参考例６］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、飽和の亜リン酸ナトリウム水溶液０．２ｇを加えた以外は、参考例１と同様に実施した。亜リン酸ナトリウム水溶液を加えて、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は赤色不透明となった。
【００９３】
［参考例７］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、１０％クエン酸ナトリウム水溶液０．２ｇを加えた以外は、参考例１と同様に実施した。クエン酸水溶液を加えて、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は赤色透明となった。
【００９４】
［参考例８］
参考例１の第５ａ工程において、ドデカンチオール０．２ｇの代わりに、飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液０．２ｇを加えた以外は、参考例１と同様に実施した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、３０分間撹拌したところ、イソプロピルアルコール溶液の色は赤色不透明となった。
【００９５】
参考例１〜８について、第５ａ工程において添加した試薬、試薬を添加後３０分間撹拌した後のＢＰ１２ｃ含有イソプロピルアルコール溶液（ＢＰ１２ｃ組成物溶液）の色を表１にまとめた。その結果、チオール類の種類に寄らずチオールを添加した場合にはＢＰ１２ｃ含有イソプロピルアルコール溶液は無色透明となることがわかる。一方、何も添加しない場合や亜硫酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、クエン酸チオ硫酸ナトリウムの水溶液を加えた場合には該ＢＰ１２ｃ含有イソプロピルアルコール溶液の色調に改善がみられなかったり、悪化することが分かる。
【００９６】
【表１】
2020007285.tif 000007
【００９７】
［実施例１］
（１）第１工程
冷却管及び磁気回転子を備えた１Ｌのナス型フラスコに、フェノール３００ｇ（３．２モル）、９８質量％硫酸１５．６ｇを加え、９０℃のオイルバスに浸漬させ、１時間反応させた。その後、ドデカンチオール６．４ｇ及びシクロドデカノン５８ｇ（０．３モル）を加え、９０℃で１時間反応させた。次に、オイルバスの温度を６５℃に降温し、１．３ｋＰａで水を留去した。水の留出が収まったところで、室温まで冷却した。得られた反応液を固化させ、１４日間静置した。
【００９８】
（２）第２工程
得られた固体にトルエンを加え、８０℃に昇温して完全に溶解させた。得られたトルエン溶液を、撹拌翼と冷却管を備えた１Ｌのジャケット式セパラブルフラスコに入れた。そこに飽和重曹水を加えてｐＨ９．２にした後、水相を除去し、有機相を得た。
【００９９】
（３）第３工程
第２工程で得られた有機相にヘキサンを加えて８０℃から１０℃に冷却し、晶析したところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）が析出した。
得られたスラリー液を、減圧濾過で固液分離し、ウェットケーキを得た。得られたケーキを、５００ｍＬのナス型フラスコに入れ、５０ｈＰａ及び８５℃の条件でエバポレータを用いて乾燥させたところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）組成物を淡赤色の固体として７５ｇ得た。
【０１００】
（４）第４工程
冷却管及び撹拌翼を備えた１Ｌのジャケット式セパラブルフラスコに、第３工程で得られたＢＰ１２ｃ組成物を７５ｇ及びイソプロピルアルコールを５０ｇ入れた。その後、ジャケットの温度を８５℃まで昇温させ、溶解させ、淡赤色透明のＢＰ１２ｃ組成物溶液を得た。
【０１０１】
（５）第５工程
８５℃に加熱した状態のＢＰ１２ｃ組成物溶液にドデカンチオール２．５ｇを加え、３０分間撹拌し、無色透明のＢＰ１２ｃ組成物溶液を得た。
その後、室温まで冷却し、ヘキサン７５０ｍＬ加え、晶析したところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）が析出してスラリー液となった。得られたスラリー液を、減圧濾過で固液分離し、ウェットケーキを得た。得られたケーキを、５００ｍＬのナス型フラスコに入れ、５０ｈＰａ及び８５℃の条件でエバポレータを用いて乾燥させたところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）を白色の固体として５３ｇ得た。
【０１０２】
（溶融時のハーゼン色数の測定）
分光色差計用の試験管に該１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）２ｇ及び炭酸ジフェニル１２ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶解したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１３であった。
【０１０３】
［実施例２］
実施例１の第５工程で、８５℃に加熱した状態のＢＰ１２ｃ組成物溶液に、ドデカンチオール２．５ｇの代わりにドデカンチオール０．８ｇを加えた以外は、実施例１と同様に実施した。
ドデカンチオールを加え３０分間撹拌した後のＢＰ１２ｃ組成溶液の色は無色透明であった。また、炭酸ジフェニルとの溶融液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１４であった。
【０１０４】
[実施例３]
実施例１の第５工程で、８５℃に加熱した状態のＢＰ１２ｃ組成物溶液にドデカンチオール２．５ｇの代わりにドデカンチオール０．２ｇを加えた以外は、実施例１と同様に実施した。
ドデカンチオールを添加し、３０分間撹拌したところのＢＰ１２ｃ組成溶液の色は淡黄色透明であった。また、炭酸ジフェニルとの溶融液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２０であった。
【０１０５】
［比較例１］
実施例１の第５工程において、ドデカンチオール２．５ｇを加えた代わりに、何も加えなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０６】
（溶融時のハーゼン色数の測定）
分光色差計用の試験管に得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（ＢＰ１２ｃ）２ｇ及び炭酸ジフェニル１２ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶解したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は３３であった。
【０１０７】
[実施例４]
（１）第１工程
温度計、撹拌機及び１００ｍＬの滴下ロートを備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール３５．０ｇ（１．１モル）を入れた後に、８８重量％硫酸７７．７ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。その後、反応器にトルエン７２．６ｇ、オルトクレゾール２５５．０ｇ（２．４モル）及びドデカンチオール７．３ｇ（０．０４モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５７．０ｇ（１．０モル）を入れて、６０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間、５０℃で反応させた。
反応を終了するため、トルエン１３５．０ｇ、脱塩水１７８ｇ及び２８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、下相の水相を抜き出した。
【０１０８】
（２）第２工程
その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、下相の水相ｐＨが９．２になったことを確認した。
下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。
【０１０９】
（３）第３工程
得られた有機相を８０℃から３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ１ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、ウェットケーキとしてビスフェノールＣ組成物１９８ｇを得た。
【０１１０】
（４）第４工程
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、前記ビスフェノールＣ組成物の全量とトルエン３７０ｇを入れ、８０℃に昇温したところ、淡赤色透明な溶液が得られた。
【０１１１】
（５）第５工程
８０℃に維持した状態で、得られた溶液に、ドデカンチオール５ｇを加え、６０分撹拌したところ、淡黄色透明な溶液が得られた。この溶液を、１０℃まで冷却した。その後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過を行い、ケーキを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ  １５６ｇを得た。
【０１１２】
（溶融時のハーゼン色数の測定）
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ２ｇを入れ、１７５℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、溶融液を調製した。完全に溶解したことを確認した５分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１５と良好であった。
【０１１３】
実施例１〜実施例４及び比較例１について、ドデカンチオールの添加有無、ドデカンチオールの添加量、得られたＢＰ１２ｃのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表２にまとめた。その結果、ドデカンチオールを添加することで、得られるＢＰ１２ｃの色調が改善されることがわかる。
【０１１４】
【表２】
2020007285.tif 000008
【０１１５】
２．ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、実施例４で得られたビスフェノールＣ１００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．５ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
【０１１６】
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
【０１１７】
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１１８】
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１９】
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５０００であった。またペレットＹＩは、１２．２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、色調の改善されたビスフェノールが製造でき、本発明の方法で製造されたビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂の原料として利用できる。また、本発明の方法で製造されたビスフェノールは、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
【図１】
2020007285.tif 000009
【図２】
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【図３】
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