(57)【要約】      （修正有）【課題】植物の生長ホルモンであるエチレン等のガスを湿度のある状態下であっても高感度で測定可能であり、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続測定可能なセンサーを提供する。【解決手段】有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有する表面応力センサーであって、有機無機ハイブリッドは、相互に化学結合で結合されてなる連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）を含み、金属酸化物の表面もしくは内部に有機官能基（ｉｉ）が導入されているセンサー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有する表面応力センサーであって、
前記有機無機ハイブリッドは、相互に化学結合で結合されてなる連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）を含み、
前記金属酸化物の表面もしくは内部に有機官能基（ｉｉ）が導入されているセンサー。
【請求項２】
前記金属酸化物（ｉ）がシリカである請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記金属酸化物（ｉ）が、１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有する請求項１又は２に記載のセンサー。
【請求項４】
前記金属酸化物（ｉ）が、０．０１〜１．５２ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項５】
前記有機官能基（ｉｉ）が、飽和もしくは不飽和炭素結合を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項６】
前記有機官能基（ｉｉ）が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項７】
前記有機官能基（ｉｉ）が、不飽和結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項８】
前記金属酸化物（ｉ）と前記有機官能基（ｉｉ）を合わせた有機分の熱重量減少率が３％〜６５％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項９】
前記有機官能基（ｉｉ）が、シランカップリング剤由来の有機官能基である請求項１〜８のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１０】
前記有機官能基（ｉｉ）にガス分子が吸着し、拡散することにより応力発生し、ガスを検出する請求項１〜９のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１１】
前記感応膜がさらに（ｉｉｉ）金属イオン、及び／又は金属ナノ粒子を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１２】
前記金属イオンがＡｇ（Ｉ）、及び／又はＣｕ（Ｉ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１３】
前記金属イオンがＡｇ（Ｉ）である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子が金、銀、白金、及びパラジウムナノ粒子からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１５】
前記有機無機ハイブリッドがＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2であらわされる結合（Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、有機基又は水素原子を表す。）を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にセンサーは、対象となるアナライトを高感度かつ高選択的な検出を可能とする検知部（受容体）を有する。受容体として自己組織化膜、単分子膜、ＤＮＡ／ＲＮＡ、タンパク質、抗原／抗体、ポリマーなど多岐に渡る物質が用いられている。嗅覚/ガスセンサ分野では近年のＡＩ，ＩｏＴの発達により、今後新たなアプリケーションが期待されている。近年、食物の輸送過程における食品の過成熟による青果物の廃棄が世界的に大きな問題と認識されている。青果物が成熟していく過程で、エチレンやエタノール、アセトアルデヒドといった固有のガスが発散され、特に食品をセンサーを用いて管理するにはその他のガスに加えてエチレンのモニタは極めて重要である。
【０００３】
特許文献１では多孔質材料または粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料または粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサーが記載されている。
【０００４】
特許文献２では母材と粒状材料とを含む複合体の受容体層と、前記受容体層を表面上に有し、検体分子が前記受容体層に吸着される際に生じる物理パラメータの変化を検出するセンサー本体とを備えたセンサーが記載されている。
【０００５】
特許文献３では基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を構成要素として含むガスセンサであって、その表面を前記金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾したことを特徴とする極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサーが記載されている。
【０００６】
特許文献４では基体と、前記基体の表面に形成された検知膜とを含む一酸化窒素検出エレメントであって、前記検知膜が、一酸化窒素検出粒子と、高分子接着剤とからなり、前記一酸化窒素検出粒子が、ポルフィリン骨格を有し、かつ中心金属として２価のコバルトを有する色素を、無機粒子の表面に吸着させることで形成されたものである、一酸化窒素検出エレメントが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１２１１５５
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１３６９０５
【特許文献３】特開２００４−２７１３６６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０１７６０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２では、高い感度と選択性、安定性を実現する一方で、乾燥雰囲気下以外では電気シグナルが大きく減衰し、嗅覚センサーとして使用できる環境が大きく制限されるとともにエチレンガスの検出感度は非常に小さい。
【０００９】
特許文献３では、従来の金属酸化物半導体型のガスセンサーであって、受容体部の加熱を要するため消費電力が大きく、またエチレンガスに対する検出感度は非常に小さい。
【００１０】
特許文献４では、ＮＯガスに対して非常に高い感度と選択性を有するが、エチレンに対する応答はなく、光学的測定であるため大掛かりな装置を要する。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、植物の生長ホルモンであるエチレン等のガスを湿度のある状態下であっても高感度で測定可能であり、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続測定可能なセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
〔１〕
有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有する表面応力センサーであって、
前記有機無機ハイブリッドは、相互に化学結合で結合されてなる連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）を含み、
前記金属酸化物の表面もしくは内部に有機官能基（ｉｉ）が導入されているセンサー。
〔２〕
前記金属酸化物（ｉ）がシリカである〔１〕のセンサー。
〔３〕
前記金属酸化物（ｉ）が、１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有する〔１〕又は〔２〕のセンサー。
〔４〕
前記金属酸化物（ｉ）が、０．０１〜１．５２ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する〔１〕〜〔３〕のいずれかのセンサー。
〔５〕
前記有機官能基（ｉｉ）が、飽和もしくは不飽和炭素結合を含む〔１〕〜[４]のいずれかのセンサー。
〔６〕
前記有機官能基（ｉｉ）が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかのセンサー。
〔７〕
前記有機官能基（ｉｉ）が、不飽和結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上を含む〔１〕〜〔６〕のいずれかのセンサー。
〔８〕
前記金属酸化物（ｉ）と前記有機官能基（ｉｉ）を合わせた有機分の熱重量減少率が３％〜６５％である〔１〕〜〔７〕のいずれかのセンサー。
〔９〕
前記有機官能基（ｉｉ）が、シランカップリング剤由来の有機官能基である〔１〕〜〔８〕のいずれかのセンサー。
〔１０〕
前記有機官能基（ｉｉ）にガス分子が吸着し、拡散することにより応力発生し、ガスを検出する〔１〕〜〔９〕のいずれかのセンサー。
〔１１〕
前記感応膜がさらに（ｉｉｉ）金属イオン、及び／又は金属ナノ粒子を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれかのセンサー。
〔１２〕
前記金属イオンがＡｇ（Ｉ）、及び／又はＣｕ（Ｉ）である〔１〕〜〔１１〕のいずれかのセンサー。
〔１３〕
前記金属イオンがＡｇ（Ｉ）である〔１〕〜〔１２〕のいずれかのセンサー。
〔１４〕
前記金属ナノ粒子が金、銀、白金、及びパラジウムナノ粒子からなる群より選択される１種以上である〔１〕〜〔１３〕のいずれかのセンサー。
〔１５〕
前記有機無機ハイブリッドがＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2であらわされる結合（Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、有機基又は水素原子を表す。）を含む〔１〕〜〔１４〕のいずれかのセンサー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、植物の生長ホルモンであるエチレン等のガスを湿度のある状態下であっても高感度に測定可能であり、更にはリフロー処理後、長時間使用後であっても感応膜の劣化がなく継続測定可能なセンサーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の感応膜のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例６の感応膜のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１０の感応膜のＳＥＭ画像ある。
【図４】感応膜を塗布したチップの光学顕微鏡写真の例を示す。
【図５】実施例１の湿度が０％と３０％でのエタノールへの応答性を示す。
【図６】実施例２４の表面応力型センサーのエチレン応答性を示す。
【図７】比較例１の湿度が０％と３０％でのエタノールへの応答性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
本実施形態のセンサーは、有機無機ハイブリッドを含む感応膜を有するセンサーであって、前記有機無機ハイブリッドは、相互に化学結合で結合されてなる連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）を含み、前記金属酸化物の表面もしくは内部に有機官能基（ｉｉ）が導入されている。センサーは、例えば、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体を含む。物理パラメータとしては、例えば、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度やその他の様々な物理パラメータが挙げられる。本実施形態のセンサーは、例えば、センサー本体上に直接、感応膜（「受容体層」ともいう。）を設けたセンサーである。このセンサーは、当該受容体層が検体分子を吸着することでそこに引き起こされる物理パラメータの変化を、センサー本体により検出する。従って、本発明で使用可能なセンサー本体は、その表面に受容体層の形成材料を被覆することで構成された受容体層が検知対象物質を吸着することによって受容体層に引き起こされる変化を検知するものであれば特に制限されない。本実施形態のセンサーを例えば表面応力型嗅覚センサーに使用した場合には、その表面を被覆した受容体層が検知対象物質を吸着することで当該受容体層中に引き起こされた応力変化を検出して表面応力型嗅覚センサーがシグナルを出力する。また、別の種類のセンサー本体として、例えば、水晶振動子の電極表面に物質が吸着するとその質量に応じて共振周波数が変動する性質を利用して微量な質量変化を計測する質量センサーであるＱＣＭを使用した場合には、その表面を被覆した受容体層が検知対象物質を吸着することで起こる質量変化を検出してシグナルを出力する。なお、ここで吸着という用語は、物理吸着だけではなく、化学結合や生化学的な作用による吸着も含む最も広い意味で用いている。
【００１８】
[有機無機ハイブリッド]
本実施形態の有機無機ハイブリッドは、相互に化学結合で接合されてなる連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）を含み、金属酸化物（ｉ）の表面もしくは内部に有機官能基（ｉｉ）が導入されている。
【００１９】
[金属酸化物（ｉ）]
金属酸化物（ｉ）は、相互に化学結合で接合されてなる連続鎖状構造を有する。このような連続鎖状構造としては、例えば図１、図２、又は図３に示す連続鎖状構造が挙げられるこれらに限定されない。連続鎖状構造としては、例えば、球状の粒子が連続的に真直につながった構造、分岐してつながった構造、屈曲してつながった構造、環状につながった構造（「パールネックレス状」につながった構造ともいう。）、又は個々には連続した球状には観察されず糸状の構造が多数絡まりあった構造（「ネットワーク状」につながった構造ともいう。）が挙げられる。
【００２０】
連続鎖状構造を構成する金属酸化物しては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム等があげられ、入手性、構造制御性の観点からシリカであることが好ましい。シリカは、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＯ3/22、ＳｉＯ1/2の一部、もしくはこれらの複数から構成される。本発明者らは、特にシリカを用いると湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド、トルエン、エチレン等の一般的なガスの応答の減衰が改良される原因を以下のように考えている。但し、原因はこれに限定されない。連続鎖状構造にシリカ骨格を用いることにより、湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド、トルエン、エチレン等の一般的なガスの応答の減衰が改良される原因としては、シリカの骨格及びケイ素原子に結合した水酸基が、チタニア骨格もしくはチタン原子に結合した水酸基に比べて比較的疎水的であると推定する。
【００２１】
このような連続鎖状構造は、ゾルゲル法を用いてアルコキシ、クロロ等の３、４官能性加水分解基を有する金属酸化物前駆体のゾルゲル法によって製造することができるし、市販品を用いることもできる。市販品としてはＩＰＡ―ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ―ＳＴ―ＵＰ、ＳＴ―ＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ―ＳＯ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ、ＳＴ−ＡＫ−ＰＳ−Ｓ等（いずれも日産化学製品）があげられる。
【００２２】
連続鎖状構造を構成する金属酸化物（ｉ）は、一概に球状を仮定して、一次粒子径で規定することは容易でないが、ＴＥＭ／ＳＥＭによる電子顕微鏡観察により鎖幅を観察することができる。鎖幅としては、１ｎｍ〜２００ｎｍであり、被表面積を大きくする観点から１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、ガス応答性の感度の観点から１ｎｍ〜８５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
連続鎖状構造を構成する金属酸化物（ｉ）の比表面積と細孔容積は窒素吸着のＢＥＴ測定により評価することでがきる。鎖状骨格では、その骨格の剛直性により球状の金属酸化物に比べてより大きな細孔容積を形成でき、大きな比表面積、細孔容積は、ガス分子が表面応力型センサー状の感応膜の内部へのアクセス性を高めることから、応答の高感度化に寄与すると推定される。比表面積は、１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、感応膜内部へのガスアクセス性を一層高める観点から，１５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、細孔による弾性率低下による感度低下を抑制する観点から１５ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましい。細孔容積は、０．０１ｃｍ3／ｇ〜１．５２ｃｍ3／ｇであることが好ましく、感応膜内部へのガスアクセス性を高める観点から，０．０２ｍ2／ｇ〜１．５０ｍ2／ｇであることが好ましく、細孔による弾性率低下による感度低下を抑制する観点から０．０３ｍ2／ｇ〜１．００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
[有機官能基（ｉｉ）]
有機官能基（ｉｉ）は、例えば、連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）の表面に修飾することにより導入されてもよく、有機官能基を有する金属酸化物前駆体と４官能性加水分解性金属酸化物とを共重合することにより導入されてもよい。
【００２５】
有機官能基（ｉｉ）は、耐湿度性の観点から、飽和もしくは不飽和炭素結合を含むことが好ましく、有機官能基（ｉｉ）は、極性の高いガス・ニオイ分子への応答性の観点から、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。これらの中でも、安定性の観点から、有機官能基（ｉｉ）は、不飽和結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。有機官能基（ｉｉ）の具体例としては、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐状炭化水素基（例えば、３−クロロプロピル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐状Ｃ1-8アルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい脂環炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシＣ1-3アルキル基）、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基（例えば、３−グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシＣ1-3アルキル基）、（エポキシシクロアルキル）アルキル基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトプロピル基等のメルカプトＣ1-3アルキル基）、スルフィド基、アミノ基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、アミノアルキル基（例えば、アミノプロピル基等のアミノＣ1-3アルキル基）、（アミノアルキルアミノ）アルキル基（例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基）、イミダゾリル基、イミダゾリルアルキル基（例えば、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピル基）、アルキルアミノアルキル基（例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピル基）、アミド基、複素環芳香族基、オキシム基、イミド基、イミン基、ハロゲン基、ニトリル基、ホスホン基、リン酸基等があげられる。これらの中でも、有機官能基（ｉｉ）は、入手性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、（エポキシシクロアルキル）アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（アミノアルキルアミノ）アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらの官能基は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
有機官能基（ｉｉ）は、シランカップリング剤由来の有機官能基であることが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン、もしくはクロロシラン等の加水分解性金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、加水分解性金属酸化物は、取り扱い性、官能基の汎用性からアルコキシシランが好ましく、反応性の観点から３官能性のアルコキシシランがより好ましい。
【００２７】
３官能性のアルコキシシランとしては、アルコキシ基にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。市販のシランカップリング剤としてはフェニルトリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−（ジメチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、ニトロベンゼンアミドトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ヘキサフルオロフェニルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−ブロモプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−モルフォリノプロピルトリアルコキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、４−クロロフェニルトリアルコキシシラン、ノルボルニルトリアルコキシシラン、ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン等があげられる。
【００２８】
連続鎖状構造を有する有機無機ハイブリッドは、主にゾルゲル法を用いて製造される。鎖状の市販コロイダルシリカにシランカップリング剤を処理してもよいし、シランカップリング剤と４官能性のアルコキシシランであるトリエトキシシラン、もしくはトリアルコキシシランを同時に縮合反応することで製造することができる。鎖状市販コロイダルシリカをシランカップリング剤で処理した場合は、図１に示す金属酸化物（ｉ）の表面にシランカップリング剤の縮合体が付属したような構造となるが、連続鎖状構造は維持される。一方でシランカップリング剤と４官能性アルコキシシランの同時縮合により連続鎖状構造体を製造した場合は、表面に付着物は観察されず官能基は鎖状構造体の内部、表面に非局在的に分布する。また、その連続鎖状構造体には表面水酸基が残存する。
【００２９】
連続鎖状構造を有する金属酸化物（ｉ）に有機官能基を表面変性させることは、分散媒に分散させた状態で表面修飾することにより行われる。具体的には、例えば、アルコール及び水を含む金属酸化物の均一分散液に、触媒存在下で上記シランカップリング剤を添加する工程により連続鎖状構造を有する有機無機ハイブリッドが製造される。
【００３０】
連続鎖状構造を有する有機無機ハイブリッドをシランカップリング剤と４官能性アルコキシシランの同時縮合により鎖状構造体を製造する場合は、例えば、アルコール及び水を含む溶媒中で触媒存在下、混合、反応させることにより製造される。
【００３１】
加水分解及び縮合の反応速度を調節できる観点から、触媒の存在下で、シランカップリング剤を加水分解及び縮合、表面修飾することがより好ましい。
【００３２】
触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。例えば、酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲、若しくはｐＨ８〜１４になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましく、より効率を高めるためにはｐＨ８〜１４の塩基性条件下で修飾反応を行うことがより好ましい。
【００３４】
鎖状有機無機ハイブリッドを製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００３６】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００３７】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール等が挙げられる。
【００３８】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００３９】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
以上の溶媒の中でも、アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド化合物としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
有機無機ハイブリッドは沈殿物、ゲル化物を遠心分離、ろ過により濾別することにより回収される。連続鎖状構造に寄与しないシランカップリング剤縮合物が残渣として存在しうるが、その縮合物が感応膜に入ることは問題ない。感応膜の物理耐久性の観点から残渣は少ないことが好ましい。
【００４３】
有機官能基の導入は、ＦＴ−ＩＲや元素分析により確認することができる。また、熱重量減少測定により確認することができる。吸着水の影響を除去するため１５０℃から１０００℃までの、金属酸化物（ｉ）と有機官能基（ｉｉ）を合わせた有機分の熱重量減少率が、感度の観点から、３％〜６５％であることが好ましく、５％〜６５％であることがより好ましく、更に熱安定性の観点から５％〜５５％であることが更に好ましい。
【００４４】
有機無機ハイブリッドは、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2で表されるモノ体構造単位（Ｍ単位）（Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、有機基又は水素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭化水素基であることが好ましく、メチル基、フェニル基、又はビニル基であることがより好ましい。Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2は、センサー（例えば、表面応力嗅覚センサー）をシラザン、モノクロロシラン蒸気にさらすもしくは液中に浸すことにより導入される。感応膜付表面応力センサーチップのさびによる劣化を防ぐためにシラザンを用いることが好ましく、液中での感応膜の劣化、溶解を防ぐためにシラザンの蒸気中で処理をすることが好ましい。これらの処理により感応膜表面に存在する水酸基がシラザンと反応をし、脱アンモニア反応を経て水酸基はＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2に変換され疎水化される。疎水化の程度は接触角により確認され、疎水化が完了した時点では８０から１２０°まで接触角は上昇し、疎水化され、湿度下においてシグナルの減衰が解消されるのはこの疎水化によるものと推定する。まだその導入はＸＰＳやＴＯＦ−ＳＩＭＳによっても確認することができる。
【００４５】
シラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３ジフェニル１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が用いられる。
【００４６】
表面疎水化の処理をＭＳＳメンブレン塗布後に行うことは、センサーへの接着性の観点から好ましい。これは基材と感応膜の接着は主に表面に存在する水酸基を介して接着しており、水酸基の減少が接着性を低下させる原因と推定され、有機無機ハイブリッドを感応膜に用いることにより、リフロー温度である２６０℃の処理でも剥離することなく使用することができる。
【００４７】
[(iii)金属イオン、金属ナノ粒子]
感応膜は、感度の観点から、さらに（ｉｉｉ）金属イオン、及び／又は金属ナノ粒子を含むことが好ましい。金属イオン、金属ナノ粒子は、例えば、有機無機ハイブリッドに混合されて、感応膜として表面応力型センサーに塗布される。
【００４８】
金属イオン、金属ナノ粒子としては、例えば、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ａｇナノ粒子、Ｃｕナノ粒子、パラジウムナノ粒子が挙げられる。これらの中でも、金属イオンは、Ａｇ（Ｉ）及び／又はＣｕ（Ｉ）であることが好ましく、Ａｇ（Ｉ）であることがより好ましい。金属ナノ粒子は、Agナノ粒子, Cuナノ粒子、金ナノ粒子、白金、及びパラジウムナノ粒子からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、金ナノ粒子、Agナノ粒子、白金、及びパラジウムナノ粒子からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。本発明者らは、これらの金属イオンを添加することによりエチレンガスを高感度で測定可能である原因は以下のように推定する。但し、原因はこれに限定されない。すなわち、これらの金属原子の空電子軌道にエチレンの軌道が効率よく配位することでより感応膜中にエチレン分子を取り込み、感応膜中でより大きな表面応力が発生するためである。
【００４９】
これらの金属イオン及び／又は金属ナノ粒子の含有比は、有機無機ハイブリッドに対して、重量比で０．１〜ら３０倍であってもよい。含有比は、感度の観点から、０．１５〜３０倍が好ましく、感応膜の基材への接着性の観点から、０．１５〜２０倍がより好ましく、センサー素子への塗布性の観点から、０．１５〜１５倍が更に好ましい。
【００５０】
[表面応力型（MSS）嗅覚センサー]
本実施形態のセンサーは、４点固定のピエゾ素子型表面応力（ＭＳＳ）センサーであることが好ましい。
【００５１】
有機無機ハイブリッドをセンサー本体（例えば、ＭＳＳセンサー本体）の表面に被覆するための手法は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレードなどを用いた被覆方法が挙げられる。
【００５２】
３００μｍφのＭＳＳメンブレンに塗布するためにはインクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布が最も好ましい。
【００５３】
感応膜は、例えば、有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させ、その分散液をＭＳＳチップ上に塗布することにより製造できる。有機無機ハイブリッドは、有機溶剤中に０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの濃度で分散されて塗布液となる。生産性の観点から、濃度は、０．５〜５０ｇ／ｌであることが好ましく、ノズルつまりを抑制する観点から、０．５〜１５ｇ／ｌであることがより好ましい。
【００５４】
本実施形態において、有機ハイブリッド以外に任意の粒子、樹脂等の成分を有機ハイブリッドに配合させることにより感応膜を形成してもよい。これらの成分を塗布液に溶解させることによって、ＭＳＳセンサー表面に塗布することができる。
【００５５】
有機無機ハイブリッドを分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であればよく、沸点としては８０℃〜２５０℃のものが好ましく、ノズルのつまりによる生産性の低下を抑制するためには１００℃〜２５０℃のものが好ましく、乾燥にかかる時間を早め、生産性を高めるために１００℃〜２００℃であることがより好ましい。
【００５６】
塗布膜厚としては、インクジェットで塗布を行った場合、コーヒーリング状の形状を有することが多く、均一な膜厚にならない場合が多い。この場合、感応膜の最も薄い部分と最も厚い部分の膜厚は１０ｎｍ〜５０μｍであり、乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高めるためには１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、感度の観点で２０ｎｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５７】
上記有機無機ハイブリッドで被覆した表面応力センサーＭＳＳを嗅覚センサーとして用いる為には、気中で使用される。
【００５８】
センサーは、有機官能基（ｉｉ）にガス分子が吸着し、拡散することにより応力発生し、ガスを検出することが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
各実施例及び比較例の有機無機ハイブリッド、及びこの鎖状有機無機ハイブリッドを塗布したＭＳＳ嗅覚センサーの各種物性を以下の（０）−（５）に従って評価した。
（０）金属酸化物の比表面積及び全細孔容量の測定
これらの測定は、ＢＥＴ窒素吸着法により求めた。
（１）熱重量減少率
ＴＧＡにて空気雰囲気１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温させ、１５０℃と１０００℃での熱重量減少量を有機分量とした。
（２）エチレン応答性
２５℃、エチレン１００ｐｐｍ、乾燥窒素下で全流量３０ｓｃｃｍで測定した。エチレン１００ｐｐｍを１０分／窒素のみのパージを１０分ずつ３度繰り返し、３度目のシグナルを採用した。全くシグナルがみられなかったものを×、３μＶ以上のシグナルがみられたものを△、１０  ｕＶ以上のシグナルがみられたものを〇、１００μＶ以上のシグナルがみられたものを◎とした。
（３）物理・化学安定性
２５℃にてエタノール、トルエン、水飽和蒸気（流量３０ｓｃｃｍ）１０分／パージパージ（乾燥窒素下）１０分を３回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に変形がみられたものを×、変形がみられなかったものを〇とした。
（４）耐熱性（リフロー耐性）
２５０  ℃、３０秒のリフロー後に感応膜に剥離、変形、クラック等がみられたものを×、見られなかったものを〇とした。
（５）耐湿度影響性
２５℃、エタノール１００ｐｐｍを１０分／窒素のみのパージを１０分ずつ３度繰り返し、３度目のシグナルを採用した。乾燥湿度下と３０ＲＴ％でのシグナル強度の減衰率が２５％以下のものを〇、２５％を超え５０％未満のものを△、５０％以上のものを×とした。
【００６１】
＜実施例１＞
セパラブルフラスコに鎖状コロイダルシリカの２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇ、水８０ｇ、２８％アンモニア水２０ｇ、２―プロパノール４００ｇに、フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを加え８０℃で６時間反応させた。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍｌになるように溶解し、塗布液を得た。サンプルを一部８０℃真空下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布することにより感応膜を得た。塗布したＭＳＳの光学顕微鏡写真を図４に塗布した感応膜の例として示す。また、例として、湿度０％と湿度３０％でのエタノール１００ｐｐｍに対する応答シグナル結果を図５に示す。更に、上記測定（０）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
＜実施例２＞
フェニルトリメトキシシランの添加量を７９．３ｇに代えて２６．４ｇにした以外は実施例１と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６３】
＜実施例３＞
エタノール１２０ｇ、フェニルトリエトキシシラン８．５９ｇ、テトラエトキシシラン９．３ｇ、２８％アンモニア水３．６を混合し、ゲル化するまで室温で放置した。ゲル化をろ過により濾別し、エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍｌになるように溶解し、塗布液を得た。サンプルを一部８０℃真空下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。上記測定（０）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
＜実施例４＞
エタノール量の添加量を１２０ｇに代えて６０ｇにした以外は実施例３にと同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
＜実施例５＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えてビニルトリエトキシシラン２５．４ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
＜実施例６＞
フェニルトリエトキシシラン８．５９ｇを添加することに代えてビニルトリエトキシシラン６．８ｇを添加した以外は実施例３と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
＜実施例７＞
フェニルトリエトキシシラン８．５９ｇを添加することに代えてビニルトリエトキシシラン６．８ｇを添加し、エタノールの添加量を１２０ｇに代えて１８０ｇとした以外は実施例３と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
＜実施例８＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−アミノプロピルトリエトキシシラン２９．５ｇを添加したこと、得られた沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて塗布液を得たこと以外は実施例１と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
＜実施例９＞
フェニルトリエトキシシラン８．５９ｇに代えて３−アミノプロピルトリエトキシシラン７．９１ｇを添加したこと、得られた沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて塗布液を得たこと以外は実施例４と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００７０】
＜実施例１０＞
フェニルトリエトキシシラン８．５９ｇを添加することに代えて３−アミノプロピルトリエトキシシラン７．９１ｇを添加し、得られた沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて塗布液を得たこと以外は実施例３と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
＜実施例１１＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３１．８ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
＜実施例１２＞
フェニルトリエトキシシラン８．５９ｇを添加することに代えて３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン８．５１ｇを添加した以外は実施例４と同様にした。
【００７３】
＜実施例１３＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えてオクチルトリエトキシシラン３６．９ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
＜実施例１４＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えてシクロヘキシルトリメトキシシラン２７．２ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
＜実施例１５＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えてアリルトリエトキシシラン２７．２ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７６】
＜実施例１６＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン３８．７ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７７】
＜実施例１７＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン３７．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７８】
＜実施例１８＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９８．６ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
＜実施例１９＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン３５．３ｇを添加し、得られた沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させることにより塗布液を得たこと以外は実施例１と同様にした。
【００８０】
＜実施例２０＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１０９．８ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。
【００８１】
＜実施例２１＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えて３−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン８３．０ｇに添加した以外は実施例１と同様にした。
【００８２】
＜実施例２２＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えてフェニルトリメトキシシラン６ｇと３−クロロプロピルトリエトキシシラン２３．４ｇを混合して添加した以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
＜実施例２３＞
フェニルトリメトキシシラン７９．３ｇを添加することに代えてフェニルトリメトキシシラン１４ｇとペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン２０．２ｇを混合して添加した以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
＜実施例２４＞
ＭＳＳ上に塗布した実施例１のサンプルを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの蒸気に２４時間当てることで処理をしたのち、１５０℃で１時間硬化（キュア）させた。上記測定（１）〜（５）の結果はまとめて表１に示す。
【００８５】
＜実施例２５＞
実施例１の塗布液１０ｍｌに１０ｍｇのＡｇＢＦ4を溶解させることにより得られたＡｇＢＦ4含有塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。また、例として図６にエチレン応答性の測定結果を示す。
【００８６】
＜実施例２６＞
実施例１の塗布液１０ｍｌに１０ｍｇのＰｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ，  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ＜２５ｎｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を溶解させ、超音波処理をすることにより分散させた。これにより得られたＰｄ含有塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
＜実施例２７＞
実施例２５のＭＳＳ表面上に塗布された感応膜を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの蒸気に２４時間当てることで処理をしたのち、１５０℃で１時間硬化（キュア）させた。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００８８】
＜実施例２８＞
実施例２５のＭＳＳ表面上に塗布された感応膜を１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの蒸気に２４時間当てることで処理をしたのち、１５０℃で１時間硬化（キュア）させた。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００８９】
＜実施例２９＞
実施例２５のＭＳＳ表面上に塗布された感応膜を１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの蒸気に２４時間当てることで処理をしたのち、１５０℃で１時間硬化（キュア）させた。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００９０】
＜実施例３０＞
実施例２５のＭＳＳ表面上に塗布された感応膜を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの蒸気に２４時間当てることで処理をしたのち、１５０℃で１時間硬化（キュア）させた。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００９１】
＜実施例３１＞
実施例２０の塗布液１０ｍｌに１０ｍｇのＡｇＢＦ4を溶解させることにより得られたＡｇＢＦ4含有塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。
【００９２】
＜実施例３２＞
実施例２０の塗布液１０ｍｌに１００ｍｇのＡｇＢＦ4を溶解させることにより得られたＡｇＢＦ4含有塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３０滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００９３】
＜実施例３３＞
実施例３１のＭＳＳ表面上に塗布された感応膜を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの蒸気に７２時間当てることで処理をしたのち、１５０℃で１時間硬化（キュア）させた。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００９４】
＜実施例３４＞
実施例１の塗布液１０ｍｌに１０ｍｇのフェニルシリコーン縮合体を溶解させることにより得られたフェニルシリコーン縮合体含有塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３０滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。上記測定（１）〜（５）の結果をまとめて表１に示す。
【００９５】
＜比較例１＞
シリカチタニア粒子（粒状）はＷＯ２０１６／１２１１５５公報に記載の方法に準じて合成した。オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、フェニルトリメトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液１：フェニルトリメトキシシラン／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ２Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子分散液を得た。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，  １０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍｌになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。例として、湿度０％と３０％でのエタノール１００ｐｐｍに対する応答シグナルを図７に示したように８０％の湿度によるシグナル減衰がみられたため×にした。
【００９６】
＜比較例２＞
２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＵＰ（日産化学製品）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍｌになるように希釈し塗布液を作成した。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。湿度３０％での９０％のシグナル減衰がみられたため×にした。
【００９７】
＜比較例３＞
フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、水１０ｇ、エタノール３０ｇ、２８％アンモニア水を混合し、８０℃で２ｈ反応させた。６０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍｌになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。エチレン１００ｐｐｍへのシグナルが全く見られず、２５℃にてエチレン、エタノール、アセトアルデヒド、トルエン５００ｐｐｍ１０分／パージ１０分を３回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に変形がみられたので×とした。
【００９８】
＜比較例４＞
ポリ（メタクリル酸メチル）（Ａｌｄｒｉｃｈ，  ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｗ  〜１５，０００  ｂｙ  ＧＰＣ，  ｐｏｗｄｅｒ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍｌになるように希釈し塗布液を作成した。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐｌの量にて３００滴を、８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳ表面上に塗布した。エチレン１００ｐｐｍへのシグナルが全く見られず、２５℃にてエチレン、エタノール、アセトアルデヒド、トルエン５００ｐｐｍ１０分／パージ１０分を３回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜に剥離がみられたので×とした。
【００９９】
【表１】
2020016461.tif 000002
【０１００】
【表２】
2020016461.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2020016461.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2020016461.tif 000005
【０１０３】
【表５】
2020016461.tif 000006
【０１０４】
【表６】
2020016461.tif 000007
【０１０５】
【表７】
2020016461.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のセンサーは、例えば、エチレン、エタノール、アセトアルデヒドに高い感度を示し、湿度下でも高い応答を示す効果を奏するので、食品の輸送管理分野において好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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