(57)【要約】【課題】処理能力のより高い、炭素化された繊維の表面処理方法等を提供する。【解決手段】炭素化された繊維の表面処理方法は、炭素化された繊維１ｄに大気圧プラズマを照射する照射工程と、前記大気圧プラズマで副生するオゾンガスを接触させる接触工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化された繊維にプラズマを照射する照射工程と、
前記プラズマで副生するオゾンガスを接触させる接触工程と
を含む炭素化された繊維の表面処理方法。
【請求項２】
前記炭素化された繊維の表面処理は表面処理装置内を前記炭素化された繊維が走行することで行われ、
前記接触工程は、前記プラズマを照射する位置に対して前記炭素化された繊維の走行方向の上流側と下流側とで行われ、炭素繊維質量あたりのオゾンガス曝露時間が１５〜１，０００，０００ｓeｃ／ｇである
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記表面処理装置は、前記炭素化された繊維の走行方向に延伸する筒状の筒部と、前記筒部の長手方向の中間部分に設けられ且つ前記プラズマを照射する照射部とを有し、
前記炭素化された繊維は前筒部内を走行し、
前記筒部における前記照射部の上流側の入り口での前記オゾンガス濃度が２０〜２００ｐｐｍである
請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記筒部を同時に通過するすべての炭素化された繊維の合計の横断面積に対して、前記筒部の横断面積が５〜４×１０４倍の内部空間を有する
請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
耐炎化繊維を炭素化してなる炭素繊維の製造方法において、
前記耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程と、
炭素化された繊維の表面を改質する表面処理工程と
を含み、
前記表面処理工程では、請求項１〜４の何れか１項に記載の表面処理方法により前記表面の改質を行う
炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
走行する炭素化された繊維の表面を改質する表面処理装置において、
前記炭素化された繊維の走行方向に延伸する筒状の筒部と、
前記筒部の長手方向の中間部分に設けられ且つプラズマを照射する照射部と
を有し、
前記筒部内では、前記照射部で照射するプラズマで副生するオゾンガスが走行中の前記炭素化された繊維と接触する
表面処理装置。
【請求項７】
前記筒部の横断面形状が円形状又は矩形状である
請求項６に記載の表面処理装置。
【請求項８】
前記筒部を通過するすべての炭素化された繊維の合計の横断面積に対して、前記筒部の横断面積が５〜４×１０４倍の内部空間を有する
請求項６又は７に記載の表面処理装置。
【請求項９】
前記照射部においてプラズマを照射するための照射口がスリット、円又は楕円、多角形のうちから選ばれる形状である
請求項６〜８の何れか１項に記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素化された繊維の表面の濡れ性を改善するための表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面処理として、例えば、気相酸化処理、液相酸化処理、電解酸化処理などがあり、気相酸化処理の一方法として種々のガスをプラズマ化して表面処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７８２５８号公報
【特許文献２】特開２０１８−１１５３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献の技術により炭素化された繊維の表面は改善されるが、より高い処理能力の表面処理方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記した課題に鑑み、高い処理能力の表面処理方法及び炭素繊維の製造方法並びに表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る炭素化された繊維の表面処理方法は、炭素化された繊維にプラズマを照射する照射工程と、前記プラズマで副生するオゾンガスを接触させる接触工程とを含む。
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、耐炎化繊維を炭素化してなる炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程と、炭素化された繊維の表面を改質する表面処理工程とを含み、前記表面処理工程では、上記の表面処理方法により前記表面の改質を行う。
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る炭素化された繊維の表面処理装置は、走行する炭素化された繊維の表面を改質する表面処理装置において、前記炭素化された繊維の走行方向に延伸する筒状の筒部と、前記筒部の長手方向の中間部分に設けられ且つプラズマを照射する照射部とを有し、前記筒部内では、前記照射部で照射するプラズマで副生するオゾンガスが走行中の前記炭素化された繊維と接触する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様に係る表面処理方法、製造方法及び表面処理装置は、表面処理能力を相対的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】炭素繊維の製造工程を示す概略図である。
【図２】表面処理装置の概略図である。
【図３】オゾンガス濃度と繊維の表面酸素濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜＜概要＞＞
本発明の一態様に係る炭素化された繊維の表面処理方法は、炭素化された繊維にプラズマを照射する照射工程と、前記プラズマで副生するオゾンガスを接触させる接触工程とを含む。
なお、プラズマ照射とオゾンガスの組み合わせは、大気圧プラズマの場合、下記の文献１、文献２中に記載の反応のように、プラズマの原料ガス中のラジカル化していない酸素、或いは大気中の酸素に対して酸素ラジカルが接触することでオゾンを発生させる場合があるが、表面改質に寄与させたいラジカルがオゾンにより消費され酸素へと変換されたり、酸素へと変換される際に生じる酸素ラジカルがプラズマ中の電子のエネルギを奪うことが知られており、副生したオゾンを含むガスは速やかに系外へ排出されるのが一般的である。
文献１：神原信志著、「大気圧プラズマ反応工学ハンドブック」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１３年７月１日発行
文献２：杉光英俊著、「オゾンの基礎と応用」、株式会社光琳、１９９６年２月発行
【００１０】
本発明の一態様に係る炭素化された繊維の表面処理方法は、炭素化された繊維にプラズマを照射する照射工程と、前記プラズマで副生するオゾンガスを接触させる接触工程とを含む。
本発明の別態様に係る炭素化された繊維の表面処理方法において、前記炭素化された繊維の表面処理は表面処理装置内を前記炭素化された繊維が走行することで行われ、前記接触工程は、前記プラズマを照射する位置に対して前記炭素化された繊維の走行方向の上流側と下流側とで行われ、炭素繊維質量あたりのオゾンガス曝露時間が１５〜１，０００，０００ｓeｃ／ｇである。これにより、表面処理能力を相対的に効率よく向上させることができる。
本発明の別態様に係る炭素化された繊維の表面処理方法において、前記表面処理装置は、前記炭素化された繊維の走行方向に延伸する筒状の筒部と、前記筒部の長手方向の中間部分に設けられ且つ前記プラズマを照射する照射部とを有し、前記炭素化された繊維は前筒部内を走行し、前記筒部における前記照射部の上流側の入り口での前記オゾンガス濃度が２０〜２００ｐｐｍである。これにより、照射されたプラズマを有効に利用でき、オゾンガス発生装置を新たに追加することなく実施できる。
本発明の別態様に係る炭素化された繊維の表面処理方法において、前記筒部を同時に通過するすべての炭素化された繊維の合計の横断面積に対して、前記筒部の横断面積が５〜４×１０４倍の内部空間を有する。これにより、多くの種類の炭素化された繊維の表面処理に適用できる。
【００１１】
本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、耐炎化繊維を炭素化してなる炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程と、炭素化された繊維の表面を改質する表面処理工程とを含み、前記表面処理工程では、上記の表面処理方法により前記表面の改質を行う。これにより、相対的に表面処理能力が向上し、効率よく炭素繊維を製造できる。
【００１２】
本発明の一態様に係る表面処理装置は、走行する炭素化された繊維の表面を改質する表面処理装置において、前記炭素化された繊維の走行方向に延伸する筒状の筒部と、前記筒部の長手方向の中間部分に設けられ且つプラズマを照射する照射部とを有し、前記筒部内では、前記照射部で照射するプラズマで副生するオゾンガスが走行中の前記炭素化された繊維と接触する。これにより、相対的に表面処理能力が向上した表面処理装置が得られる。
本発明の別態様に係る表面処理装置は、前記筒部の横断面形状が円形状又は矩形状である。これにより、簡単な構造で処理能力を向上させることができる。
本発明の別態様に係る表面処理装置は、前記筒部を通過するすべての炭素化された繊維の合計の横断面積に対して、前記筒部の横断面積が５〜４×１０４倍の内部空間を有する。これにより、多くの種類の炭素化された繊維の表面処理に使用できる。
本発明の別態様に係る表面処理装置は、前記照射部においてプラズマを照射するための照射口がスリット、円又は楕円、多角形のうちから選ばれる形状である。これにより、簡単な構造で処理能力を高めることができる。
【００１３】
＜実施形態＞
一実施形態の表面処理装置を利用した表面処理方法、炭素繊維の製造方法について説明する。ここでは、前駆体繊維の一例であるアクリロニトリル系繊維を用いる。
【００１４】
１．炭素繊維の製造工程
図１は、炭素繊維の製造工程を示す概略図である。
【００１５】
炭素繊維は、前駆体繊維であるプリカーサを用いて製造される。１本のプリカーサは、複数本、例えば、１２，０００本のフィラメントが束になったものである。場合によっては、前駆体繊維束や炭素繊維束ということもある。
プリカーサ１ａは、アクリロニトリルを９０質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる。なお、共重合する単量体としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸等が利用される。
通常、プリカーサ１ａを製造する速さと、プリカーサ１ａを炭素化して炭素繊維を製造する速さが異なる。このため、製造されたプリカーサ１ａは、一旦、カートンに収容されたり、ボビンに巻き取られたりする。
【００１６】
プリカーサ１ａは、図１に示すように、例えばボビン３０から引き出され、下流側に向かって走行する。その途中で、各種の処理がなされて、炭素繊維としてボビン３９に巻き取られる。
炭素繊維は、図１に示すように、プリカーサ１ａを耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化された繊維（以下、「耐炎化繊維」という）１ｂを延伸させながら炭素化する炭素化工程と、炭素化された繊維１ｄの表面を改善する表面処理工程と、表面が改善された繊維（以下、「表面処理された繊維」ともいう）１ｅに樹脂を付着させるサイジング工程と、樹脂が付着した繊維１ｆを乾燥させる乾燥工程とを経て製造される。乾燥された繊維１ｇは、炭素繊維１ｇとしてボビン３９に巻き取られる。なお、炭素繊維は炭素化された繊維に対して少なくとも表面処理を施した繊維であり、炭素化工程を終え且つ表面処理工程を経ていない炭素化された繊維と区別する。
ここで、プリカーサ１ａを耐炎化する処理を耐炎化処理、耐炎化繊維１ｂを炭素化する処理を炭素化処理、炭素化された繊維１ｄの表面を改善する処理を表面処理、表面処理された繊維１ｅに樹脂を付着させる処理をサイジング処理、樹脂が付着した繊維１ｆを乾燥させる処理を乾燥処理とそれぞれいう。以下、処理、工程について説明する。
【００１７】
（１）耐炎化工程（耐炎化処理）
耐炎化工程は、炉内が２００［℃］〜３５０［℃］の酸化性雰囲気に設定された耐炎化炉３を利用して行う。具体的には、耐炎化は、空気雰囲気中の耐炎化炉３内をプリカーサ１ａが１回又は複数回通過することで行われる。なお、酸化性雰囲気は、酸素、二酸化窒素等を含んでいてもよい。
耐炎化工程中のプリカーサ１ａは、製造する炭素繊維に合わせて所定の張力で延伸される。耐炎化工程での延伸倍率は、例えば、０．７〜１．３の範囲内である。プリカーサ１ａの延伸は複数のローラにより行われる。例えば、延伸は、耐炎化炉３の入口の２個のローラ５，７や出口の３個のローラ９，１１，１３により行われる。
【００１８】
（２）炭素化工程（炭素化処理）
炭素化工程は、耐炎化繊維１ｂを加熱することで熱分解反応を生じさせて炭素化を行う工程であり、不活性雰囲気中で、最高温度が３００〜１，８００［℃］で処理される。
炭素化は、耐炎化繊維１ｂが第１の炭素化炉１５を通過し、さらに、第１の炭素化炉１５を通過した繊維１ｃが第２の炭素化炉１７を通過することで行われる。
ここで、第１の炭素化炉１５で行われる炭素化を「第１の炭素化」や「第１の炭素化工程」とし、同様に、第２の炭素化炉１７で行われる炭素化を「第２の炭素化」や「第２の炭素化工程」とする。
【００１９】
第１の炭素化は例えば最高温度が３００〜８００［℃］で処理され、第２の炭素化は例えば最高温度が５００〜１，８００［℃］で処理される。炭素化工程の加熱には、例えば、電気ヒータ、マイクロ波、プラズマ等が利用される。
【００２０】
第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７とは互いに独立した形態で設けられ、各炭素化炉１５，１７の間には繊維の張力を調整する調整手段を設けることができる。
第１の炭素化炉１５の入口側にはローラ１９が、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７との間にはローラ２１が、第２の炭素化炉１７の出口側にはローラ２３がそれぞれ設けられている。
具体的には、第１の炭素化工程では５０〜２００［ｇ／ｄｔｅｘ］、第２の炭素化工程では２００〜１，０００［ｇ／ｄｔｅｘ］のテンションを負荷することが好ましい。この範囲でテンションを負荷することで、より強度の高い炭素繊維１ｇを得ることができる。なお、炭素化された繊維１ｄの密度は１．７７〜１．８２［ｇ／ｃｍ３］であることが好ましい。
【００２１】
（３）表面処理工程（表面処理）
表面処理工程は、炭素化された繊維１ｄが表面処理装置２５内を通過することで行われる。表面処理装置２５の出口側にはローラ２６が設けられている。表面処理することで、炭素繊維１ｇを利用して複合材料とした場合、炭素繊維１ｇとマトリックス樹脂との親和性や接着性が向上する。
表面処理は、一般に炭素化された繊維１ｄの表面を酸化することにより行われる。表面処理として大気圧プラズマが利用されている。なお、表面処理装置２５については後述する。
【００２２】
（４）サイジング工程（サイジング処理）
サイジング工程は、例えば、表面処理された繊維１ｅが樹脂液２９内を通過することで行われる。樹脂液２９は、樹脂浴２７に貯留されている。サイジング工程により、表面処理された繊維１ｅの収束性が高まる。
サイジング工程中の表面処理された繊維１ｅは、樹脂浴２７の内部や樹脂浴２７の周辺に配された複数のローラ３１，３３等により走行方向を変更しながら樹脂液２９内を通過する。樹脂液２９は、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を溶剤に溶解させた液やエマルション液が利用される。
【００２３】
（５）乾燥工程（乾燥処理）
乾燥工程は、繊維１ｆが乾燥炉３５内を通過することで行われる。なお、乾燥した繊維１ｇは、乾燥炉３５の下流側のローラ３７を介してボビン３９に巻き取られる（巻取工程である。）。
【００２４】
２．表面処理装置
表面処理装置２５は、図２に示すように、炭素化された繊維１ｄの走行方向に延伸する筒状の筒部２５１と、筒部２５１の長手方向の中間部分に設けられ且つ大気圧プラズマを照射する照射部２５５とを有する。なお、炭素化された繊維１ｄは筒部２５１内を走行する。
【００２５】
（１）筒部
筒部２５１は、例えば、円形状、楕円形状、長円形状の無角形状、矩形状、方形状、六角形等の多角形状等の横断面形状を有する。なお、筒部２５１は、照射部２５５で生成したプラズマにより副生したオゾンガスを貯留する機能を有する。
筒部２５１の全長（上流側と下流側との合計である）は、走行する炭素化された繊維１ｄが内部に滞在する時間が０．１〜１０分間の範囲内となるように設定されている。なお、筒部２５１内に炭素化された繊維１ｄが滞在する間に、プラズマの照射は１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。複数回行う場合、走行方向に照射部を複数配置することで実施できる。
【００２６】
筒部２５１は、照射部２５５で生成したプラズマにより副生したオゾンガスが拡散するのを規制する機能を有する。換言すると、筒部２５１はオゾンガスの流路を規制する機能を有する。筒部２５１の上流側の炭素化された繊維１ｄの入り口でのオゾン濃度は２０〜２００［ｐｐｍ］が好ましい。これにより、筒部２５１の内部を走行する炭素化された繊維１ｄは、プラズマ照射を受けると共にオゾンガスに暴露されることとなり、効率よく表面処理される。
なお、オゾンガスの濃度は、２０〜２００［ｐｐｍ］となるように、筒部２５１や照射部２５５が設定されている。具体的には、筒部２５１では長さや太さ等の寸法であり、照射部２５５では供給ガスの濃度、電極の印加電圧等である。
【００２７】
筒部２５１の走行方向の全長は、照射部２５５の走行方向の寸法に対して、１００〜１０，０００倍が好ましく、２００〜２，０００倍がより好ましい。筒部２５１の全長は、筒部２５１におけるプラズマ照射方向の寸法に対して、２０〜２，０００倍が好ましく、４０〜４００倍がより好ましい。筒部２５１の全長は、走行方向に１００〜１０，０００［ｍｍ］が好ましく、２００〜２，０００［ｍｍ］がより好ましい。なお、照射部２５５の走行方向の寸法については後述する。
ここでの筒部２５１は、その長手方向の中央（中間部分）に貫通孔２５３を有し、当該貫通孔２５３を利用して照射部２５５から大気圧プラズマが筒部２５１内に照射される。
筒部２５１は、横断面において、走行するすべての炭素化された繊維１ｄの合計の断面積に対して、５〜４×１０４倍の内部空間を有する。
【００２８】
貫通孔２５３は、スリット形状、円形状又は楕円形状、或いは５角形等の多角形をしている。スリット形状は、炭素化された繊維１ｄの走行方向と交差する方向、又は走行方向と平行な方向に延伸してもよい。貫通孔２５３は、１個でもよく、複数個でもよく、走行する炭素化された繊維１ｄの本数に対応して適宜決定すればよい。
なお、貫通孔２５３は、プラズマ発生部からみると、当該貫通孔２５３を介して炭素化された繊維１ｄが見える状態で設けられることが好ましい。
【００２９】
（２）照射部
照射部２５５は、例えば、誘電体バリア放電を利用している。照射部２５５は、少なくとも一方の電極に誘電体が配される一対の電極と、一対の電極の周辺に酸化性ガスを供給するノズルとを備え、ノズルから供給される酸化性ガス（例えば、酸素である）中であって大気圧下で一対の電極により放電させることで、プラズマを発生させる。
一対の電極として、例えば、平板状の対向電極（平行平板電極）を利用している。対向電極は、例えば、炭素化された繊維１ｄの走行方向と交差する方向、又は走行方向と平行な方向に延伸する状態で、配置されている。
発生したプラズマは、ノズルからのガスにより筒部２５１の貫通孔（照射口）２５３から内部へと照射される。これにより、筒部２５１の内部を走行する炭素化された繊維１ｄに対して大気圧プラズマが照射される。
【００３０】
（３）照射部の走行方向の長さ
照射部２５５の走行方向の長さは、炭素化された繊維がプラズマ照射される領域における走行方向の長さとしている。照射部の長さは、プラズマを発生する構成、プラズマを炭素化された繊維に照射する構成等によって異なる。
スリット等の貫通孔を介してプラズマが照射される場合は、貫通孔の走行方向の最大寸法が照射部の長さとなる。対向電極が筒部内であって炭素化された繊維が電極間を通過しない位置に配され且つ炭素化された繊維と逆側からガスを炭素化された繊維に向けて吹き付ける場合は、対向電極における走行方向の寸法が長さとなる。対向電極が筒部内であって走行方向と平行に配された状態で炭素化された繊維が対向電極間を走行する場合、対向電極の走行方向の寸法が長さとなる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
ここでは、炭素化された繊維１ｄを表面処理する表面処理工程について説明する。
まず、実施例及び比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３２】
＜炭素化された繊維１ｄ＞
炭素化された繊維１ｄは、２４，０００本の前駆体繊維（プリカーサ）１ａを酸化性雰囲気中で２００〜３５０［℃］で処理する耐炎化工程を経た後に、不活性雰囲気中で温度が３００〜８００［℃］の第１の炭素化工程と温度が５００〜１，８００［℃］の第２の炭素化工程を経て製造された繊維である。
炭素化された繊維１ｄの密度は１．５〜１．９［ｇ／ｃｍ３］であり、繊維１ｄの直径は１０［μｍ］であり、繊維１ｄの表面の酸素濃度は４［％］であった。
【００３３】
＜表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
表面処理後の表面処理された繊維（１ｅ）の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸＰＳ（ＥＳＣＡ）によって求めることができる。測定には、日本電子株式会社社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用した。繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０−６［Ｐａ］の真空度に保った。
測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギ値Ｂ．Ｅ．を２８４．６［ｅＶ］に合わせる。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０［ｅＶ］の範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２［ｅＶ］の範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比で計算して求めた。
【００３４】
<オゾンガス濃度＞
株式会社ガステック製の濃度４〜４００［ｐｐｍ］用のオゾンガス測定用検知管「１８Ｍ」を、専用ガス吸引器「ＧＶ−１１０Ｓ」にセットし、筒部２５１にあけた直径３［ｍｍ］の孔に検知管を差し込み、吸引器のハンドルを引くことでガスを検知管へ導入する。オゾン濃度に応じて検知管の色が変化するため、それをオゾンガス濃度として読み取っている。なお、オゾンガスの温度は、プラズマが照射されている領域に温度検出端を照射部又はその周辺部に設けられた孔から挿入して測定している。
【００３５】
＜表面処理＞
表面処理装置２５は筒部２５１と照射部２５５とを有する。照射部２５５としてリモート式大気圧プラズマ表面処理装置を１台利用し、当該１台の照射部２５５の上流側に６００［ｍｍ］の上流側筒部と、下流側に３００［ｍｍ］の下流側筒部とを有する。これらの筒部の断面形状は矩形とし、投入している繊維の全断面積に対する筒部の内部空間の断面積の比は４０である。
表面処理装置２５は、照射部２５５のノズルから供給する酸化性ガス中の酸素濃度を変化させることで、プラズマ発生時に副生するオゾンガスの濃度を調整する。なお、酸素濃度の調整は、窒素と酸素とを含む酸化性ガスにおいて酸素の濃度を調整することで行われる。
表面処理装置２５（筒部２５１）内を走行する炭素化された繊維１ｄの速度を調整することで、プラズマ照射時間（プラズマ暴露時間）や、オゾンガスの暴露時間を調整できる。
【００３６】
〔実施例１〕
炭素化された繊維１ｄをプラズマ照射とオゾンガスとにより表面処理した。照射部２５５の電極への印加電圧は３０，０００［Ｖ］である。炭素化された繊維１ｄの走行速度は１．２［ｍ／ｍｉｎ］であり、照射時間は０．１［秒］であった（炭素化された繊維１ｄが照射部２５５を通過する時間でもある）。
電極の周辺に供給する酸化性ガス（キャリアガスともいう）中の酸素濃度は０．１５［Ｖｏｌ％］であった。プラズマにより副生したオゾンガスのオゾン濃度は４０［ｐｐｍ］で、ガス温度は７０［℃］であった。オゾンガス暴露時間は合計で４５［秒］であり、照射部２５５の上流側での暴露時間が３０［秒］であり、下流側の暴露時間が１５［秒］であった。
上記の表面処理を実施した表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は１６［％］であった。
表面処理条件及び表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度を表１に纏めて示した。なお、オゾンガスの温度は照射部２５５又はその付近に設けた直径３ｍｍの孔から温度検出端を挿入し、プラズマが照射されている領域で測定した。
【００３７】
〔実施例２〕
キャリアガス中の酸素濃度を０．５［Ｖｏｌ％］に変更した以外は実施例１と同様の条件にして、炭素化された繊維１ｄに対して表面処理した。なお、酸素濃度の変更によりオゾン濃度が１００［ｐｐｍ］となった。実施例２の表面処理条件及び表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度を表１に纏めて示した。
【００３８】
〔実施例３〕
キャリアガス中の酸素濃度を１．０［Ｖｏｌ％］に変更した以外は実施例１と同様の条件にして、炭素化された繊維１ｄに対して表面処理した。なお、酸素濃度の変更によりオゾン濃度が１６０［ｐｐｍ］となった。実施例３の表面処理条件及び表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度を表１に纏めて示した。
【００３９】
〔比較例１〕
炭素化された繊維１ｄをプラズマ照射により表面処理した。具体的には、筒部２５１を取り外した表面処理装置を利用した。
照射部２５５の電極への印加電圧、炭素化された繊維１ｄの走行速度、プラズマ照射時間は実施例１と同じであった。
キャリアガス中の酸素濃度は０．１５［Ｖｏｌ％］であり、プラズマにより副生したオゾンガスのオゾン濃度は４０［ｐｐｍ］で、ガス温度は７０［℃］であった。
炭素化された繊維１ｄは、プラズマ照射を受ける際に、当該プラズマにより副生したオゾンガス中を走行するためにオゾンガス暴露時間を照射時間である０．１［ｓｅｃ］とした。
上記の表面処理を実施した表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は１３［％］であった。比較例１の表面処理条件及び表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度を表１に纏めて示した。
〔比較例２〕
キャリアガス中の酸素濃度を０．５［Ｖｏｌ％］に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、炭素化された繊維１ｄに対して表面処理した。なお、酸素濃度の変更によりオゾン濃度が１００［ｐｐｍ］となった。比較例２の表面処理条件及び表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度を表１に纏めて示した。
【００４０】
〔比較例３〕
キャリアガス中の酸素濃度を１．０［Ｖｏｌ％］に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、炭素化された繊維１ｄに対して表面処理した。なお、酸素濃度の変更によりオゾン濃度が１６０［ｐｐｍ］となった。実施例３の表面処理条件及び表面処理された繊維１ｅの表面酸素濃度を表１に纏めて示した。
〔参考例〕
炭素化された繊維１ｄに対して表面処理をしていない場合の表面酸素濃度を表１に併せて示した。
【００４１】
【表１】
2020190040.tif 000003
表１の実施例及び比較例の結果から、オゾンガス濃度と表面酸素濃度との関係を図３に示す。
【００４２】
＜オゾンガスの暴露＞
オゾンガスの濃度が４０［ｐｐｍ］で暴露時間が４５［ｓｅｃ］の実施例１は、同じオゾンガス濃度であって暴露時間が０．１［ｓｅｃ］の比較例１に対して、表面酸素濃度が２３［％］改善した。
同様に、オゾンガスの濃度が１００［ｐｐｍ］で暴露時間が４５［ｓｅｃ］の実施例２は、同じオゾンガス濃度であって暴露時間が０．１［ｓｅｃ］の比較例２に対して、表面酸素濃度が１４［％］改善し、オゾンガスの濃度が１６０［ｐｐｍ］で暴露時間が４５［ｓｅｃ］の実施例３は、同じオゾンガス濃度であって暴露時間が０．１［ｓｅｃ］の比較例３に対して、表面酸素濃度が２７［％］改善した。
このように、オゾンガス中を炭素化された繊維１ｄを走行させることで、繊維の表面酸素濃度を改善できた。
炭素繊維質量あたりのオゾンガス曝露時間は、処理対象の繊維の処理量（暴露される繊維の本数）、処理対象の繊維の走行速度、処理対象の繊維の銘柄（繊度）等を考慮したものである。
より具体的には、オゾンガスの暴露があれば表面酸素濃度が向上しており、暴露時間の上限はとくにない。但し、実際の生産性を考慮すると、暴露時間の上限は１０ｍｉｎである。また、繊維の走行速度は、実際の生産性を考慮すると、０．０１〜０．２［ｍ／ｓｅｃ］であり、機台幅（走行方向の寸法）に対する処理量は、２〜２００［本／ｍ］である。これらのパラメータを考慮すると、炭素繊維質量あたりのオゾンガス曝露時間は、１５〜１，０００，０００［ｓｅｃ／ｇ］の範囲が好ましい。
また、導糸のし易さなどの生産性を考慮すると前記筒部を同時に通過するすべての炭素化された繊維の合計の横断面積に対して、前記筒部の横断面積が５〜４×１０４倍の内部空間を有することが好ましい。
【００４３】
オゾンガスはプラズマ発生により副生されるため、オゾンガス発生用のエネルギを要しない。つまり、プラズマ発生時に副生するオゾンガスを有効に利用することで、単なるプラズマ照射による表面処理に対して、同じエネルギで表面酸素濃度を高めることができる。
また、表面処理装置は、照射部２５５に筒部２５１を設けるという簡単な構造で表面酸素濃度を改善できる。なお、筒部２５１の長手方向の長さを調整することで、オゾンガスの暴露時間を調整することができ、炭素化された繊維１ｄの走行速度を変更することなく、暴露時間を調整できる。
【００４４】
＜オゾンガス濃度＞
実施例１−３において、図３に示すように、オゾンガス濃度が１００［ｐｐｍ］のときに表面酸素濃度が最大であった。なお、オゾンガスの暴露時間が０．１［ｓｅｃ］の比較例１−３においてもオゾンガス濃度が１００［ｐｐｍ］のときに表面酸素濃度が最大であった。
この理由は、オゾンガスの濃度が高くなりすぎる（例えば１６０［ｐｐｍ］である）と、オゾンガス中の酸素ラジカル同士の衝突が増えて酸素ラジカルの平均自由工程が減少し、オゾンガスの濃度が低くなりすぎる（例えば４０［ｐｐｍ］である）と、酸素ラジカルの密度が低くなると考えられる。
【００４５】
＜＜変形例＞＞
以上、実施形態に基づいて説明したが、本発明は実施形態に限られない。例えば、以下で説明する変形例と実施形態の何れかを適宜組み合わせてもよいし、複数の変形例を適宜組み合わせてもよい。
【００４６】
実施形態では、フィラメント数が１２，０００本の炭素繊維の製造方法について説明したが、フィラメント数が３，０００本、６，０００本、２４，０００本等の他の本数の前駆体繊維を利用した炭素化された繊維の表面処理方法や炭素繊維の製造方法にも適用できる。
実施形態では、炭素化工程を含んだ炭素繊維の製造方法について説明したが、例えば、表面処理工程前に、さらに黒鉛化処理を行ってもよい。つまり、実施形態では、主に汎用品（弾性率２４０［ＧＰａ］）の炭素繊維の製造方法について説明したが、表面処理工程は、高弾性品、中弾性高強度品等の高性能品の炭素繊維用の炭素化された繊維にも利用できる。当然に、高性能品の炭素繊維の製造方法にも利用できる。
【００４７】
実施形態の照射部２５５は、平行平板電極を利用しているが、例えば、同軸円筒電極等を利用してもよい。また、照射部２５５は、プラズマを発生させるために、誘電体バリア放電を利用しているが、例えば、コロナ放電、大気圧グロー放電等の他の手段を利用してもよい。
実施形態の照射部２５５は、筒部２５１の外部で発生したプラズマを貫通孔２５３から内部に吹き込んでいるが、例えば、一対の電極を筒部内に配置し、一対の電極間を炭素化された繊維が走行するようにしてもよい。
【００４８】
実施例では、１個の照射部２５５を有していたが、炭素化された繊維の走行方向に複数個配してもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１      繊維
１ａ    プリカーサ
１ｂ    耐炎化繊維
１ｄ    炭素化された繊維
２５      表面処理装置
２５１      筒部
２５５      照射部
【図１】
2020190040.tif 000004
【図２】
2020190040.tif 000005
【図３】
2020190040.tif 000006