(57)【要約】【課題】酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物とリチウム部分固定型スメクタイトとを含有し、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有し、
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールの中和物の水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価アルコールが、三価以上の多価アルコールを含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記三価以上の多価アルコールがグリセロールである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記多価アルコールが、アルキレングリコールをさらに含有する、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールの中和物の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して、１〜７０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
水をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリオールの中和物及び前記リチウム部分固定型スメクタイトが前記水中に分散されている、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
カルボキシル基を有するポリエステルポリオールと、塩基性化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水とを混合する工程を備え、
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合を、酸の中和率が８０％以上となるように行う、請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリオールの酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１１または１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性等の機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。
【０００３】
特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２７６０９号
【特許文献２】特開２００７−２７７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また重合性化合物との良好な親和性を得ることが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。
【０００７】
また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘度膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘度膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると樹脂組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、重合性化合物に対する分散性の向上効果を奏し、また、重合性化合物の劣化を抑制できること、適応可能樹脂の範囲が広いこと等の理由から、結果としてガスバリア性に優れる樹脂組成物のフィラーとして好適に用いることができることを見出した。さらに、このリチウム部分固定型スメクタイトと所定のポリエステルポリオールの中和物とを組み合わせることで、優れたガスバリア性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一側面において、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物とリチウム部分固定型スメクタイトとを含有し、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物を提供する。
【００１１】
ポリエステルポリオールの中和物の水酸基価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
【００１２】
多価アルコールは、三価以上の多価アルコールを含有していてよい。三価以上の多価アルコールは、グリセリンであってよい。
【００１３】
多価アルコールは、アルキレングリコールをさらに含有していてよい。
【００１４】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであってよい。
【００１５】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％であってよい。
【００１６】
ポリエステルポリオールの中和物の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１〜７０質量％であってよい。
【００１７】
樹脂組成物は、水をさらに含有していてよい。水をさらに含有する樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物及びリチウム部分固定型スメクタイトは、水中に分散されていてよい。
【００１８】
本発明は、一側面において、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールと、塩基性化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水とを混合する工程を備え、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
樹脂組成物の製造方法では、混合を、酸の中和率が８０％以上となるように行ってよい。
【００２０】
ポリエステルポリオールの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、水酸基価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
一実施形態の樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物とリチウム部分固定型スメクタイトとを含有し、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。
【００２４】
＜リチウム部分固定型スメクタイト＞
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
【００２５】
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。
【００２６】
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。
【００２７】
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。
【００２８】
リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。
【００２９】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。
【００３０】
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
【００３１】
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
【００３２】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は１０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、０．１〜３０質量％、０．１〜１０質量％、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、３〜１０質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、５〜１０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％、１０〜３０質量％等であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ポリエステルポリオールの中和物、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。
【００３３】
＜多価カルボン酸＞
本発明における多価カルボン酸は、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、オルトフタル酸、１，２−フェニレン二酢酸等が挙げられる。オルト配向性の芳香族の骨格は非対称構造である。したがって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を用いる場合には得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性を更に向上させることができると推定される。また、この非対称構造に起因して、得られるポリエステルポリオールは非結晶性を示す。その結果、室温（例えば２５℃）付近での柔軟性が得られ、基材の屈曲に対する追従性が向上することから、十分な基材密着性が付与され、優れた接着力と優れた酸素バリア性とを両立できると推定される。さらに、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物は、樹脂組成物をドライラミネート接着剤として用いる場合には必須となる溶媒溶解性も高いため、取扱い性に優れるという特徴を与えることができる。工業的には、入手が容易であることからオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００３４】
多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは１００質量％以下である。これらの観点から、多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。すなわち、多価カルボン酸としてオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてポリエステルポリオールを製造する場合、多価カルボン酸の配合量は、高いバリア性を発揮する観点から、多価カルボン酸全成分に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００３５】
＜多価アルコール＞
本発明における多価アルコールは、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）を二つ以上有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用の材料を用いてよい。多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族多価フェノール等、及び、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。多価アルコールは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
脂肪族ジオール（アルキレングリコール）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
芳香族多価フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００３８】
バリア性をより向上させる観点では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの中でも、より優れた酸素バリア性が得られる観点から、エチレングリコールがより好ましい。エチレングリコールは、酸素原子間の炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れたバリア性に寄与すると推定される。
【００３９】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応（例えば重縮合反応）により得られる反応生成物（重縮合物）であり、ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸由来の構造単位及び多価アルコール由来の構造単位を有する。本発明のポリエステルポリオールは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。
【００４０】
ポリエステルポリオールは分岐構造を有していてよい。ポリエステルポリオールが分岐構造を有する場合、樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
【００４１】
ポリエステルポリオールが多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である場合、三価以上の多価カルボン酸、及び、三価以上の多価アルコールの少なくとも一方を用いることにより、分岐構造を有するポリエステルポリオールが得られる。
【００４２】
三価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価カルボン酸が好ましく用いられる。
【００４３】
三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価アルコールが好ましく用いられる。
実施形態のポリエステルポリオールとして、より好ましい形態としては、以下のポリエステルポリオールが挙げられる。
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）
を挙げることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物と言い換えてよい。
【００４４】
上記ポリエステルポリオールの中でも、ポリエステルポリオール（Ａ３）が好ましい。具体的にはグリセロール骨格を有し、かつ、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（グリセロール骨格を有する、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物）である。以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００４５】
［ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有する。
【００４６】
ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成する３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、上述した三価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アルコールを用いて得ることができる。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合物（ポリエステルポリオール（Ｉ））である。
【００４７】
好ましいポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物であり、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。
【００４８】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば、多価カルボン酸及びその酸無水物のうちの少なくとも一種をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。得られるポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基の数を２個以上とするために、多価カルボン酸が、ポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応するように、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との配合比率を調整することが好ましい。ここで用いられる多価カルボン酸及びその無水物に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価又は三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が好ましく用いられる。
【００４９】
［ポリエステルポリオール（Ａ２）］
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。多価カルボン酸及び多価アルコールのうち少なくとも一方の成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）が得られる。
【００５０】
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。これらの中でも、酸素バリア性に優れる観点から、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの多価カルボン酸は、炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れた酸素バリア性に寄与すると推定される。
【００５１】
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価アルコールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物との重縮合物であってもよい。この場合の多価カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸などを用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールが好ましく用いられる。イソシアネート化合物との架橋による分子伸長を考慮すると、水酸基を３個以上有するポリエステルポリオールがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が３個以上である場合、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が２個以上となり、後述する硬化剤の反応による分子伸長が起こりやすくなり、接着剤としてのラミネート強度、シール強度、耐熱性等の特性が得られやすくなる。
【００５３】
重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。この範囲であると、重合性炭素−炭素二重結合間の架橋点が十分存在することから、高いバリア性が得られやすく、なおかつ硬化塗膜の柔軟性が維持できるため、例えばラミネート強度のような特性が高くなる。
【００５４】
ポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量（二重結合成分比率）は、下記式（ａ）を用いて計算することにより求められる。下記式（ａ）において、モノマーとは前記の多価カルボン酸及び多価アルコールを指す。
二重結合成分比率＝［二重結合成分（モノマー）の質量］／［全成分（モノマー）の質量］×１００    （ａ）
【００５５】
ポリエステルポリオール（Ａ２）として、乾性油及び半乾性油を挙げることができる。
【００５６】
［ポリエステルポリオール（Ａ３）］
ポリエステルポリオール（Ａ３）として、具体的には、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールがグリセロール骨格、特に下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有する場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
【００５７】
【化１】
2020007420.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）
【化２】
2020007420.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ１は、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれるアリーレン基を表し、Ｙ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。］。
【００５８】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００６０】
Ｘ１が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。該置換基は、Ｘ１上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（２）において、Ｙ１は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６２】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物（ポリエステルポリオール（Ａ３））は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。
【００６３】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６４】
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。炭素原子数２〜６のアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００６５】
グリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３を除いた残基（Ｃ３Ｈ５Ｏ３＝８９．０７）がどの程度含まれるかを、下記式（ｂ）を用いて計算することにより求められる。
グリセロール骨格の含有量＝｛［（Ｐ  １分子中に含まれるグリセロール骨格モル数×８９．０７）／（Ｐ  の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００    （ｂ）
Ｐ：ポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。
【００６６】
ポリエステルポリオール（Ａ３）を用いる場合、より高いバリア性を発揮する観点から、樹脂組成物中のグリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、好ましくは５質量％以上である。
【００６７】
［ポリエステルポリオール（Ａ４）］
ポリエステルポリオール（Ａ４）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を含むことが更に好ましい。
【化３】
2020007420.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す。）、又は下記一般式（４）
【化４】
2020007420.tif 000005
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘ２は１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙ２は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］
【００６８】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００６９】
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
【００７０】
Ｘ２が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ２上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｘ２の置換基は、上記の中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が最も好ましい。
【００７２】
前記一般式（４）において、Ｙ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００７３】
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００７５】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。
【００７６】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７８】
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００７９】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び／又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用して得られるポリエステルポリオール（イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物）が、酸素バリア性及び接着性に特に優れる点で、好ましい。
【００８０】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。したがって、ポリエステルポリオール（Ａ４）を用いることで、系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点から、ポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【００８１】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を含む樹脂組成物（例えば、該樹脂組成物を含む接着剤）により、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【００８２】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合等の高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は、分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に含まれる溶剤（例えば、酢酸エチル、２−ブタノン溶剤等）への溶解性を損ねてしまうことがある。一方、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオールによれば、高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含む樹脂組成物によれば、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【００８３】
イソシアヌル環の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどの程度含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算することにより求められる。
イソシアヌル環の含有量＝｛［（Ｐ  １分子中に含まれるイソシアヌル環モル数）×１２６．０５／（Ｐ  の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００    （ｃ）
Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を表す。
【００８４】
［樹脂組成物全固形分の質量の算出方法］
樹脂組成物の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を樹脂組成物中の樹脂組成物全固形分の質量とする。
【００８５】
［ポリエステルポリオールの製造方法］
本発明のポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
【００８６】
具体的な一例を次に示す。まず、原材料として用いる多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。次いで、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて得られる酸価が所望の値の±５％以内になり、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価が所望の値の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。
【００８７】
実施形態のポリエステルポリオールの製造方法では、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったポリオール成分を追加しながら、水酸基価が±５％以内に入るように調製してもよい。
【００８８】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒などの酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と、上記ジルコニア触媒とを組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍ以上であれば触媒としての効果が得られやすく、触媒量が１０００ｐｐｍ以下であれば二次反応に影響を及ぼしにくいためである。
【００８９】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３５０〜６０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため好ましい。数平均分子量は、特に好ましくは４５０〜５０００である。
【００９０】
実施形態のポリエステルポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が８０℃以下であれば、ポリエステルポリオールの柔軟性が高まるため成形性及び密着性に優れる。一方、ガラス転移温度が−３０℃以上であれば、常温（例えば２５℃）付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しくなりにくいことから十分な酸素バリア性が得られる。ガラス転移温度は、より好ましくは−２５℃〜６０℃である。
【００９１】
本発明のポリエステルポリオールにおいては、多価カルボン酸と多価アルコールの配合比率を変更すること等によってポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価を所望の範囲に調整することができる。
【００９２】
中和前のポリエステルポリオールの酸価としては、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば中和後に水に分散しやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば中和剤が塗膜中に残存しにくくなり耐水性が向上するからである。中和前のポリエステルポリオールの酸価は、水に分散しやすくなる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。中和前のポリエステルポリオールの酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
【００９３】
中和前のポリエステルポリオールの水酸基価は、中和後に水に分散しやすくなる観点及び水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する観点から、好ましくは１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９４】
＜ポリエステルポリオールの中和物＞
ポリエステルポリオールの中和物（酸中和物ともいう。）は、ポリエステルポリオールの有する酸を塩基で中和することにより、水性媒体に対して親和性が増す。
【００９５】
中和物としては、ポリエステルポリオールが有する酸を中和することで得ることができる。
中和方法としては、公知慣用の方法を用いればよい。たとえば、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液に塩基を直接添加する方法、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液を塩基の溶液に添加する方法にて中和することができる。
【００９６】
本発明におけるポリエステルポリオールの中和物は、酸の中和率が８０％以上であることが好ましい。酸の中和率が８０％以上であると、水性媒体との親和性が増すため、ポリエステルポリオールの中和物の水分散体の製造が容易になる。中和率としては、好ましくは９５％以上である。
【００９７】
ここでいう酸の中和率とは、中和前のポリエステルポリオールの実酸価を測定し、その酸価に対し、所望の中和率に必要な塩基を理論計算（モル比）で算出して添加することで算出する。たとえば、中和前のポリエステルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったときに、塩基の当量を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分反応させて得られた中和物の中和率を１００％とする。
【００９８】
また、本発明におけるポリエステルポリオールの中和物は、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、水性媒体との親和性がさらに増すため、ポリエステルポリオールの中和物の水分散体の製造が容易になる。また、水酸基同士の水素結合により樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。水酸基価としては、好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９９】
実施形態の樹脂組成物は、さらに、水を含有していてよい。上述のポリエステルポリオールの中和物は、水性媒体との親和性が高いことから、特に水を配合した樹脂組成物が容易に製造可能である。さらには、上述のポリエステルポリオールの中和物は水に良好に分散する。
【０１００】
水を含有する樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物及びリチウム部分固定型スメクタイトは、水中に分散されていてよい。上述のポリエステルポリオールの中和物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水とを含有する樹脂組成物は、有機無機分散体ということもできる。
【０１０１】
樹脂組成物が水を含有する場合、水とポリエステルポリオールの中和物との配合重量比としては、水／ポリエステルポリオールが３０／７０〜９９／１であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが特に好ましい。
【０１０２】
実施形態の樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物の含有量は、樹脂組成物全量基準で、１〜７０質量％であってよく、５〜５０質量％であってよい。
【０１０３】
樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
【０１０４】
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【０１０５】
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。
【０１０６】
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【０１０７】
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【０１０８】
一実施形態の樹脂組成物の製造方法は、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールと、塩基性化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水とを混合する工程（混合工程）を備えている。カルボキシル基を有するポリエステルポリオールは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、有機アミン、アンモニア等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、混合を、酸の中和率が上述の範囲となるように行ってよい。
【０１０９】
混合工程において、リチウム部分固定型スメクタイトと、塩基性化合物と、水と、ポリエステルポリオールとを混合する順序は特に制限されない。混合工程では、例えば、リチウム部分固定型スメクタイトと、塩基性化合物と、水と、を混合した後に、ポリエステルポリオールを混合してもよく、ポリエステルポリオールと塩基性化合物とを混合してポリエステルポリオールの中和物を得た後に、ポリエステルポリオールの中和物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水とを混合してもよい。
【０１１０】
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体は、樹脂組成物からなっていてよく、樹脂組成物の硬化物からなっていてもよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
【０１１１】
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱又は活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物である場合、熱又は活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて樹脂組成物を成形してもよい。
【０１１２】
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
【０１１３】
実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
【０１１４】
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。
【０１１５】
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
【０１１６】
上述した樹脂組成物は、酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。
【０１１７】
また、上述した樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。バリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、コーティング材の形態は限定されない。特に本発明の樹脂組成物は、水が良好に配合され、水分散体としても安定して保存できることから、水性型のコーティングとして特に適している。
【０１１８】
コーティング材のコーティング方法としては特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定はない。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
樹脂組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。また、リチウム部分固定でないスメクタイトは天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、陽イオン交換容量１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製）を用いた。
【０１２１】
（製造例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、無水フタル酸３３１．６質量部を追添し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール１を得た。得られたポリエステルポリオール１の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（実施例１）
上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー５５．６質量部、イオン交換水５７７質量部、２８質量％アンモニア水７．８８質量部を配合し８時間撹拌保持した。次いで、ポリエステルポリオール１を１００質量部加えて更に１時間撹拌保持した。これにより、ポリエステルポリオールの中和物を含有する実施例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１とした。
【０１２３】
コロナ処理された１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面に、バーコーターを用いて、塗工液１を乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱処理し、その後、１３０℃の乾燥機中で２時間加熱処理した。これにより、ＰＥＴフィルム上に実施例１の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１の積層フィルムを得た。
【０１２４】
上記実施例１の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１０質量％であった。
【０１２５】
（比較例１）
上記天然モンモリロナイト１１．１質量部、イオン交換水５７４質量部、２８質量％アンモニア水７．８８質量部を配合し８時間撹拌保持した。次いで、ポリエステルポリオール１を１００質量部加えて更に１時間撹拌保持した。これにより、比較例１の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液１とした。
【０１２６】
塗工液１に代えて比較塗工液１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例１の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例１の積層フィルムを得た。
【０１２７】
上記比較例１の樹脂組成物及び成形体において、天然モンモリロナイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１０質量％であった。
【０１２８】
（比較例２）
イオン交換水５５９質量部に２８質量％アンモニア水７．８８質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール１を１００質量部加えて１時間撹拌保持した。これにより、比較例２の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液２とした。
【０１２９】
塗工液１に代えて比較塗工液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例２の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例２の積層フィルムを得た。
【０１３０】
＜評価＞
実施例１及び比較例１、２の積層フィルムについて酸素透過性を評価した。評価結果は表１に示す。なお、酸素透過性の評価は以下の方法で実施した。
【０１３１】
（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。
【０１３２】
【表１】
2020007420.tif 000006