(57)【要約】【課題】硬度及びダイシェア強度に優れる硬化物を与え、かつ光半導体装置における金パッド汚染を抑制したダイボンディング用シリコーン組成物を提供する。【解決手段】ダイボンディング用シリコーン組成物が、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含み、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２３℃において蝋状もしくは固体の特定の三次元網状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）エポキシ基を含有する特定のポリシロキサン、及び（Ｅ）白金族金属系触媒を特定の配合比で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有するものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含み、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（１）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０〜９５質量部、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ        （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０およびｈ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＞０、ｆ＋ｇ＋ｈ＞０かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５．０倍となる量、
Ｒ１ｉＨｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２    （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｉ及びｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
（Ｄ）下記式（３）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２５質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ４Ｏ１／２）ｎ  （３）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｋおよびｍはそれぞれ、ｋ＞０、ｍ≧０およびｋ＋ｍ＝１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金属金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ    （４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、ｑ≧０、ｒ≧０，ｏ≧０、ｐ≧０を満たす数であり、ただし、ｑ＋ｒ＞０、ｒ＋ｏ＞０、ｏ＋ｐ＞０、かつ、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
【請求項３】
前記式（１）においてｂ＞０、かつｈ＞０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、１気圧において１５０℃で３０分間加熱した際の質量減少が１質量％以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、１気圧において１５０℃で３０分間加熱した際の質量減少が５質量％以下のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分において、Ｒ３が下記式（５）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【化１】
2020189908.tif 000012
（式中、ｓは１〜６の整数であり、破線は結合手を表す。）
【請求項７】
前記組成物中の全Ｒ１のうち８０モル％以上がメチル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項８】
更に、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのフュームドシリカを含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及びこの硬化物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材及びダイボンド材は、ＬＥＤ素子の明るさ向上により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている（特許文献１、２）。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、高硬度のダイボンド材が求められている。
【０００３】
また、ＬＥＤデバイスは近年小型化が進んでおり、より接着性の高いダイボンド材が求められている。ダイボンド材の接着力が不十分であると、ＬＥＤの製造におけるワイヤーボンディング工程でチップの剥離が発生してしまうなど、製造面で致命的な問題となる。これまのシリコーンダイボンド材は耐久性に優れるものの、接着性が不十分であり、より高いダイシェア強度を有する材料が望まれている。
【０００４】
高いダイシェア強度に加えて、ダイボンド材を加熱硬化した際に発生する低分子成分がチップの金パッドを汚染させるケースがあり、これはワイヤーボンディング工程で不具合が生じる原因となっている。シリコーンにおいては接着性官能基を有するシランカップリング剤が、接着性向上のために使用されているが、一般的なシランカップリング剤は低分子量であり、ダイボンドの硬化工程にかかる熱（１００〜１８０℃）において揮発してしまい、ボイドの発生やダイシェア強度の低下、金パッド汚染を発生させる原因となる問題があった。すなわち、ダイシェア強度を向上させるとともに、金パッド汚染の無いダイボンド材が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、硬度及びダイシェア強度に優れる硬化物を与え、かつ光半導体装置における金パッド汚染を抑制したダイボンディング用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、下記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有するダイボンディング用シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含み、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（１）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０〜９５質量部、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ        （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０およびｈ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＞０、ｆ＋ｇ＋ｈ＞０かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５．０倍となる量、
Ｒ１ｉＨｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２    （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｉ及びｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
（Ｄ）下記式（３）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２５質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ４Ｏ１／２）ｎ  （３）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｋおよびｍはそれぞれ、ｋ＞０、ｍ≧０およびｋ＋ｍ＝１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金属金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ
【０００８】
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、かつ光半導体装置における金パッド汚染を抑制した硬化物を与えることができる。
【０００９】
前記（Ａ）成分は、下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ    （４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、ｑ≧０、ｒ≧０，ｏ≧０、ｐ≧０を満たす数であり、ただし、ｑ＋ｒ＞０、ｒ＋ｏ＞０、ｏ＋ｐ＞０、かつ、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
【００１０】
前記（Ａ）成分が前記特定のオルガノポリシロキサンであると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、硬度及びダイシェア強度により優れ、かつ光半導体装置における金パッド汚染をより抑制した硬化物を与えるものとなる。
【００１１】
前記式（１）においてｂ＞０、かつｈ＞０であることが好ましい。
前記式（１）においてｂ＞０、かつｈ＞０であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、硬度及びダイシェア強度により優れ、特に接着強度を付与できるとともに、光半導体装置における金パッド汚染をより抑制した硬化物を与えるものとなる。
【００１２】
前記（Ｃ）成分は、１気圧において１５０℃で３０分間加熱した際の質量減少が１質量％以下のものであることが好ましい。
前記（Ｃ）成分が前記されるものであると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、光半導体装置における金パッド汚染をより抑制することができるものとなる。
【００１３】
前記（Ｄ）成分は、１気圧において１５０℃で３０分間加熱した際の質量減少が５質量％以下のものであることが好ましい。
前記（Ｄ）成分が前記されるものであると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、光半導体装置における金パッド汚染をより抑制することができるものとなる。
【００１４】
前記（Ｄ）成分において、Ｒ３が下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【化１】
2020189908.tif 000002
（式中、ｓは１〜６の整数であり、破線は結合手を表す。）
【００１５】
Ｒ３が前記特定の官能基であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、硬度及びダイシェア強度により優れ、かつ光半導体装置における金パッド汚染をより抑制した硬化物を与えるものとなる。
【００１６】
前記組成物中の全Ｒ１のうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
前記組成物中の全Ｒ１のうち８０モル％以上がメチル基であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。
【００１７】
前記組成物は、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのフュームドシリカを含有するものであることが好ましい。
前記組成物が前記フュームドシリカを含有するものであると、前記組成物はチクソ性及び作業性が優れるものとなる。
【００１８】
また、本発明では、前記ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
このようなシリコーン硬化物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高く、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用なものとなる。
【００１９】
さらに、本発明では、前記シリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置を提供する。
このような光半導体装置であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高いダイボンド材として前記シリコーン硬化物を用いているため、信頼性が高いものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れるシリコーン硬化物を与え、かつ光半導体装置における金パッド汚染を抑制できるものであるため、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。そして、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難く、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の金パッド汚染試験後の外観写真である。
【図２】比較例７の金パッド汚染試験後の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、金パッド汚染の少ないＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材となる、硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン組成物の開発が求められていた。
【００２３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含むダイボンディング用シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明は、下記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有するダイボンディング用シリコーン組成物である。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含み、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（１）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０〜９５質量部、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ        （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０およびｈ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＞０、ｆ＋ｇ＋ｈ＞０かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５．０倍となる量、
Ｒ１ｉＨｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２    （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｉ及びｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
（Ｄ）下記式（３）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２５質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ４Ｏ１／２）ｎ  （３）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｋおよびｍはそれぞれ、ｋ＞０、ｍ≧０およびｋ＋ｍ＝１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。）
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金属金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ダイボンディング用シリコーン組成物］
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を含み、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分の粘度は、２５℃における回転粘度計による測定値が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、ダイボンディング用シリコーン組成物の粘度が高くなるため、ダイボンダーによってＬＥＤ基板に組成物を塗布する工程において取り扱いが困難である。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。
【００２７】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、２〜６のアルケニル基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分はアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基を含有することができ、その例としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
【００２９】
（Ａ）成分としては、下記平均組成式（４）で表される分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｏ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ    （４）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、ｑ≧０、ｒ≧０，ｏ≧０、ｐ≧０を満たす数であり、ただし、ｑ＋ｒ＞０、ｒ＋ｏ＞０、ｏ＋ｐ＞０、かつ、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
【００３０】
Ｒ１で表されるアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
【００３１】
Ｒ２で表されるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。
【００３２】
分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．５（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．５、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．５（（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２）０．５、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．５（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．３（（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２）０．２、
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２）０．６、
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．３（（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２）０．３
【００３３】
（Ａ）成分は、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンを使用してもよい。
直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化２】
2020189908.tif 000003
（上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意であってもよい。）
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、ＳｉＯ３／２単位もしくはＳｉＯ４／２単位の少なくとも一方を含有する三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、「蝋状」とは、２３℃における粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
【００３５】
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｄ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ          （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０およびｈ≧０を満たす数であり、ただし、ｂ＋ｃ＞０、ｆ＋ｇ＋ｈ＞０かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
【００３６】
Ｒ１は、（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
Ｒ２は、（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ビニル基が更に好ましい。
ａは０〜０．６５、ｂは０．１〜０．６５、ｃは０〜０．６５、ｄは０〜０．５、ｅは０〜０．５、ｆは０〜０．８、ｇは０〜０．８、ｈは０〜０．６の数であることが好ましい。ｆ＋ｇ＋ｈは好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１〜０．９であり、０．２〜０．６の数であることが更に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇああたり０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。上記含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。
【００３８】
（Ｂ）成分は、Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を有している（即ち、ｂ＞０かつｈ＞０である）ことが好ましく、この場合、組成物から得られる硬化物に接着強度を与えることができる。また、（Ｂ）成分は、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＳｉＯ２／２（ＳｉＯ）単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＳｉＯ１／２単位を含んでもよい。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００３９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０〜９５質量部であり、好ましくは７５〜９５質量部であり、より好ましくは８０〜９０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が７０質量部未満の場合には、接着性に劣ったり、高硬度の硬化物が得られないことがあり、９５質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、転写することが困難となり、組成物をダイボンド材に用いる際の取り扱いが困難になる。
【００４０】
（Ｂ）成分の三次元網状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．３５（ＳｉＯ４／２）０．３５、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１（ＳｉＯ４／２）０．７、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ３／２）０．５３、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．１４（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．３２（ＳｉＯ３／２）０．５４、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．３３（ＳｉＯ３／２）０．６、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）０．２（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．６、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）０．２（ＳｉＯ４／２）０．６、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．７、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．８、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．６（ＳｉＯ４／２）０．２、
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ１ｉＨｊＳｉＯ（４−ｉ−ｊ）／２    （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｉ及びｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
【００４２】
Ｒ１は、（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
なお、本発明の組成物中のＲ１で表されるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基の全数に占めるメチル基の割合は８０モル％以上である（すなわち、前記Ｒ１のうち８０モル％以上がメチル基である）ことが好ましく、特に９０モル％以上であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるため好ましい。
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個である。
【００４３】
（Ｃ）成分の配合量は、架橋のバランスの観点から、（Ａ）および（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の数が０．５〜５．０倍、好ましくは０．７〜３．０倍となる量である。前記アルケニル基の合計数に対する前記水素原子の数が０．５倍未満であれば、架橋が十分に進行せず、硬度に優れた硬化物が得られない。前記アルケニル基の合計数に対する前記水素原子の数が５．０倍より多いと、シリコーン硬化物の柔軟性がなくなり、シリコーン硬化物が脆くなる。
【００４４】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００４５】
また、（Ｃ）成分を１気圧において１５０℃で３０分間加熱した後の質量減少が、加熱前の質量に対して１質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、金パッド汚染をより低減することができる。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数は好ましくは１０〜３００個、より好ましくは５０〜２００個である。このようなものであれば、硬化時に揮発分が少なく、より金パッド汚染の少ない組成物を得ることができる。
【００４６】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（６）又は（７）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１３ＳｉＯ［ＳｉＲ１（Ｈ）Ｏ］ｔＳｉＲ１３      （６）
環状の［ＳｉＲ１（Ｈ）Ｏ］ｕ                      （７）
（式中、Ｒ１は前記のとおりであり、ｔは２〜４０、好ましくは８〜３５の整数であり、ｕは６〜８の整数である。）
【００４７】
（Ｃ）成分の具体例としては、下記式（８）で表されるもの、
Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］ｔＳｉＭｅ３                    （８）
（式中、ｔは前記のとおりである。Ｍｅはメチル基である。）
下記式で表されるもの等が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2020189908.tif 000004
（上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００４９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は下記式（３）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサンである。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ４Ｏ１／２）ｎ  （３）
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｋおよびｍはそれぞれ、ｋ＞０、ｍ≧０およびｋ＋ｍ＝１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。）
【００５１】
本発明の（Ｄ）成分は、ＳｉＯ３／２単位の繰り返しからなるポリマーであることから低分子成分が少なく、接着性の向上とともに金パッドの汚染が無い組成物を提供可能となる。
【００５２】
Ｒ３で表されるエポキシ基を含む基としては、脂環式エポキシ基やグリシジル基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合した基が挙げられ、グリシジル基を有することが好ましい。より好ましくは、γ−グリシドキシプロピル基等の下記式（５）で表される基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が挙げられる。
【化４】
2020189908.tif 000005
（式中、ｓは１〜６の整数であり、破線は結合手を表す。）
Ｒ１は、（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。
【００５３】
Ｒ４で表されるアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基及びエチル基である。
【００５４】
（Ｄ）成分を１気圧において１５０℃で３０分間加熱した後の質量減少が、加熱前の質量に対して５質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、金パッド汚染をより低減することができる。
（Ｄ）成分は好ましくは液状であり、分子量５００〜１０，０００の範囲であると作業性および金パッド汚染防止の観点から好ましい。
式（３）中、ｋおよびｍは０＜ｋ≦０．９、０＜ｍ≦０．９かつｋ＋ｍ＝１を満たす数であることが好ましい。このような範囲の（Ｄ）成分であれば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分との相溶性に優れ、得られる硬化物が接着性およびダイシェア強度に優れるものとなる。
ｎは組成物の保存安定性および金パッド汚染防止の観点から、０〜１の数であることが好ましく、０〜０．１の数であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００５５】
（Ｄ）成分の量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは３〜１０質量部である。下限未満の量である場合、目的とするダイシェア強度が得られない場合がある。また上限を超える量である場合、組成物中において成分の分離が発生したり、得られる硬化物の強度が低下することがある。
【００５６】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
【００５７】
白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。（Ｅ）成分の配合量が下限未満であると、得られるダイボンディング用シリコーン組成物が十分に硬化せず、一方、上記範囲の上限より多く配合しても得られるダイボンディング用シリコーン組成物の硬化速度はそれ以上向上しない。
【００５９】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、（Ｆ）成分としてヒュームドシリカを含んでもよい。（Ｆ）成分は、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を安定に塗布するために適当なチクソ性を付与する成分である。
チクソ性および作業性の観点から、（Ｆ）成分のＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
【００６０】
（Ｆ）成分の配合量はチクソ性および作業性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して３〜１０部の範囲で添加することが好ましい。
（Ｆ）成分の具体例として、レオロシールＤＭ−３０（(株)トクヤマ製、ＢＥＴ被表面積３００ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
（反応抑制剤）
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の反応抑制剤（反応制御剤）を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
【００６２】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
【００６３】
（充填剤）
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、（Ｆ）成分のヒュームドシリカのほか、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤；及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー等を充填することが出来る。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが作業性の面から特に好ましい。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６４】
なお、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物中の全Ｒ１のうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ダイボンディング（転写法）における作業性が良好になるため、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の粘度は、２５℃において５〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５０Ｐａ・ｓである。
【００６５】
［硬化物］
さらに、本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることが出来る。
【００６６】
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物は、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高く、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。以上のように、本発明のシリコーン硬化物であれば、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高い接着剤とすることができる。
【００６７】
［光半導体装置］
さらに、本発明は、前記硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で１〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。また、スキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で１〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。該組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。２５℃における粘度は回転粘度計による測定値である。揮発分は、１気圧において１５０℃で３０分間加熱した際の質量減少（質量％）である。
また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ３：（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
【００６９】
Ｔ１： 
【化５】
2020189908.tif 000006
【００７０】
Ｔ２：
【化６】
2020189908.tif 000007
【００７１】
Ｔ３：
【化７】
2020189908.tif 000008
【００７２】
Ｔ４：
【化８】
2020189908.tif 000009
【００７３】
Ｔ５：
【化９】
2020189908.tif 000010
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【００７４】
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた３，０００ｍＬの４つ口フラスコに［（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＯ］２で表されるオルガノポリシロキサンを３５２．５ｇ、ヘキサビニルジシロキサンを４５．６ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを１８２．３ｇ、イソプロパノール５８ｇを入れ、撹拌しつつメタンスルホン酸６．７ｇを滴下した。その後、水９０ｇを滴下し、６５℃で２時間混合し、反応を行った。そこへキシレン７００ｇ、５０％水酸化カリウム水溶液１０．９ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去しながら１２０℃で５時間反応を行った。添加剤としてメタンスルホン酸３．５ｇを添加し、１２０℃で２時間中和処理を行った。冷却後、濾過を行って、組成比がＭＶｉ３０．０７Ｍ０．４Ｑ０．５３で表される三次元網状オルガノポリシロキサン（Ｂ−１：分子量３，３５０、２３℃において固体、固形分に対するビニル基量０．２８７ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。
【００７５】
［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２３４ｇ、メチルトリメトキシシランを１３６ｇ、メタノール３７．８ｇを入れ、撹拌しつつ０．０４Ｎ塩酸２９ｇとメタノール７０．３ｇの混合液を滴下した。撹拌しながら２５℃で３時間反応を行った後、１０％酢酸ナトリウム／メタノール溶液を滴下して中和し、６５℃で２時間撹拌を行った。さらに冷却後、濾過を行ったのち、メタノール／水（質量比５０：５０）混合液５００ｇを加え、２０分間混合、３０分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を３回繰り返すことで低分子を除去し、さらに１００℃で１時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。２５℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比Ｔ１０．４９Ｔ０．５１のエポキシ基含有シロキサン（Ｄ−１：分子量２，７８０、粘度３１３ｍＰａ・ｓ）を得た。揮発分は１．７質量％であった。
【００７６】
［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに８−グリシドキシオクチルトリメトキシシランを３０４ｇ、メチルトリメトキシシランを１３６ｇ、メタノール３７．８ｇを入れ、撹拌しつつ０．０４Ｎ塩酸２９ｇとメタノール７０．３ｇの混合液を滴下した。撹拌しながら２５℃で３時間反応を行った後、１０％酢酸ナトリウム／メタノール溶液を滴下して中和し、６５℃で２時間撹拌を行った。さらに２５℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール／水（質量比５０：５０）混合液５００ｇを加え、２０分間混合、３０分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を３回繰り返すことで低分子を除去し、さらに１００℃で１時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。２５℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比Ｔ２０．４７Ｔ０．５３のエポキシ基含有シロキサン（Ｄ−２：分子量２，５７０、粘度１３８ｍＰａ・ｓ）を得た。揮発分は１．５質量％であった。
【００７７】
［合成例４］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを２４６ｇ、メチルトリメトキシシランを１３６ｇ、メタノール３７．８ｇを入れ、撹拌しつつ０．０４Ｎ塩酸２９ｇとメタノール７０．３ｇの混合液を滴下した。撹拌しながら２５℃で３時間反応を行った後、１０％酢酸ナトリウム／メタノール溶液を滴下して中和し、６５℃で２時間撹拌を行った。さらに２５℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール／水（質量比５０：５０）混合液５００ｇを加え、２０分間混合、３０分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を３回繰り返すことで低分子を除去し、さらに１００℃で１時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。２５℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比Ｔ３０．５７Ｔ０．４３のエポキシ基含有シロキサン（Ｄ−３：分子量１８９０、粘度１３７ｍＰａ・ｓ）を得た。揮発分（１５０℃３０分）は４．７質量％であった。
【００７８】
［比較合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２４８ｇ、メチルトリメトキシシランを１３６ｇ、メタノール３７．８ｇを入れ、撹拌しつつ０．０４Ｎ塩酸２９ｇとメタノール７０．３ｇの混合液を滴下した。撹拌しながら２５℃で３時間反応を行った後、１０％酢酸ナトリウム／メタノール溶液を滴下して中和し、６５℃で２時間撹拌を行った。さらに２５℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール／水（質量比５０：５０）混合液５００ｇを加え、２０分間混合、３０分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を３回繰り返すことで低分子を除去し、さらに１００℃で１時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。２５℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比Ｔ４０．５２Ｔ０．４８のオルガノポリシロキサン（Ｄ−４：分子量２，９００、粘度２６１ｍＰａ・ｓ）を得た。揮発分は２．７質量％であった。
【００７９】
［比較合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２４８ｇ、メチルトリメトキシシランを１３６ｇ、メタノール３７．８ｇを入れ、撹拌しつつ０．０４Ｎ塩酸２９ｇとメタノール７０．３ｇの混合液を滴下した。撹拌しながら２５℃で３時間反応を行った後、１０％酢酸ナトリウム／メタノール溶液を滴下して中和し、６５℃で２時間撹拌を行った。さらに２５℃に冷却後、濾過を行ったのち、メタノール／水（質量比５０：５０）混合液５００ｇを加え、２０分間混合、３０分間静置させメタノール溶媒層を分離し除去する洗浄操作を３回繰り返すことで低分子を除去し、さらに１００℃で１時間の減圧濃縮を行い残存するメタノールを除去した。２５℃に冷却した後、濾過を行って、構成単位比Ｔ５０．４９Ｔ０．５１で表されるオルガノポリシロキサン（Ｄ−５：分子量３，３５０、粘度３８７ｍＰａ・ｓ）を得た。揮発分は０．９質量％であった。
【００８０】
［合成例５］
六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が０．００４質量％となるように、ＭＶｉ２Ｄ４０で表される直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度６０ｍＰａ・ｓ）で稀釈して白金触媒（Ｅ）を調製した。
【００８１】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用シリコーン組成物を調製した。
なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ−Ｈ］／［Ｓｉ−Ｖｉ］値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の数の比（モル比）を表す。
【００８２】
（Ａ）成分：
（Ａ−１）構成単位比ＭＶｉ０．４７Ｔ０．５３で表されるオルガノポリシロキサン（２５℃における粘度１７ｍＰａ・ｓ）
（Ａ−２）平均構造がＭＶｉ２Ｄ１５で表される直鎖状ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度８．８ｍＰａ・ｓ）
（Ａ−３）平均構造がＭＶｉ２Ｄ２０４で表されるジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓ）
【００８３】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）合成例１で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン
（Ｂ−２）平均構造がＭＶｉ１．２Ｍ７．４Ｑ１０で表され、２３℃において固体のビニル基量が０．０８５ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状オルガノポリシロキサン
【００８４】
（Ｃ）成分：平均構造がＭ２Ｄ１４．５ＤＨ３８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（揮発分量は０．２質量％）
【００８５】
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）合成例２で得られたオルガノポリシロキサン（揮発分量は１．７質量％）
（Ｄ−２）合成例３で得られたオルガノポリシロキサン（揮発分量は１．５質量％）
（Ｄ−３）合成例４で得られたオルガノポリシロキサン（揮発分量は４．７質量％）
（Ｄ−４）比較合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（揮発分量は２．７質量％）
（Ｄ−５）比較合成例２で得られたオルガノポリシロキサン（揮発分量は０．９質量％）
（Ｄ−６）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（揮発分量は９７質量％）
【００８６】
（Ｄ）成分の揮発分は、Φ６０ｍｍのアルミシャーレに各（Ｄ）成分を１．５ｇずつ塗布し、１５０℃のオーブンにて３０分間解放系にて加熱し、加熱後において減少した質量の割合を算出したものである。
【００８７】
（Ｅ）成分：合成例５で得られた白金触媒
（Ｆ）成分：フュームドシリカ［レオロシールＤＭ３０（トクヤマ製、ＢＥＴ被表面積３００ｍ2／ｇ）］
（Ｇ）反応抑制剤：１−エチニルシクロヘキサノール
【００８８】
実施例１〜４、比較例１〜７で得られたダイボンディング用シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
［硬度］
前記組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。硬化物のＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。
【００８９】
［ダイシェア強度］
前記組成物をダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ−８３０）を用いて、ＳＭＤ５７３０パッケージ（I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.製、樹脂部：ポリフタルアミド）の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写した。スタンピング時に糸引きが発生したり、樹脂が転写できない場合は×とし、問題なく樹脂を転写できた場合は○とした。さらに、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製、ＥＶ−Ｂ３５Ａ、３５ｍｉｌ）を搭載した。作製したパッケージを１５０℃のオーブンで４時間加熱し、組成物を硬化したのち、ボンドテスター（Dage社製、Series4000）を用いてダイシェア強度の測定を行った。
【００９０】
［金パッド汚染］
Φ１０５ｍｍのアルミシャーレに光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製、ＥＶ−Ｂ３５Ａ、３５ｍｉｌ）を実装したＰＫＧを設置し、ＰＫＧ周囲に２ｇの樹脂を塗布した。その後、１５０℃×４時間の条件で硬化させた後、半導体素子の金パッドを顕微鏡で観察し、金パッド上にシロキサン成分が付着している場合は×、付着していない場合は○とした。
【００９１】
【表１】
2020189908.tif 000011
【００９２】
表１に示したように、実施例１〜４では何れもスタンピング時の不具合が無く、硬化物の硬度・ダイシェア強度に優れ、かつ金パッド汚染が無い結果となりダイボンド材として優れたものであることがわかる。なお、実施例１の金パッド汚染試験の結果を図１に示す。
【００９３】
一方、比較例１では（Ｄ）成分を含まず、ダイシェア強度が不十分となった。比較例２〜３では（Ｄ）成分にエポキシ基が含まれていないため、ダイシェア強度に劣る結果となった。
比較例４は（Ａ）成分の粘度が高く、スタンピングができない作業性に劣るダイボンド材となり、比較例５では（Ｄ）成分が少なくダイシェア強度が低いものであった。比較例６では（Ｄ）成分が多すぎるために硬化物の硬さが十分であるものの組成物の分離が発生し、ダイボンド材として保存性が無く信頼性に劣る結果となった。比較例７ではエポキシ基を含むシランカップリング剤によりややダイシェア強度に向上が見られるものの、図２のように金パッド汚染が発生し信頼性に劣る結果となった。
【００９４】
以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与え、かつ硬化時の金パッド汚染を効果的に抑制できるものであり、光半導体素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用である。特に、この特長により、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離やボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高くなるうえ、装置の生産性も向上する。このため、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物及びその硬化物は、光半導体装置の技術分野において利用価値が高い。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2020189908.tif 000013
【図２】
2020189908.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月2日(2020.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、ＬＥＤデバイスは近年小型化が進んでおり、より接着性の高いダイボンド材が求められている。ダイボンド材の接着力が不十分であると、ＬＥＤの製造におけるワイヤーボンディング工程でチップの剥離が発生してしまうなど、製造面で致命的な問題となる。これまでのシリコーンダイボンド材は耐久性に優れるものの、接着性が不十分であり、より高いダイシェア強度を有する材料が望まれている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（Ｂ）成分の三次元網状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．３５（ＳｉＯ４／２）０．３５、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１（ＳｉＯ４／２）０．７、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ４／２）０．５３、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．１４（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．３２（ＳｉＯ４／２）０．５４、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．３３（ＳｉＯ４／２）０．６、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）０．２（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．６、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．０７（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．１３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）０．２（ＳｉＯ４／２）０．６、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．７、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．８、
（（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２）０．２（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．６（ＳｉＯ４／２）０．２、
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。