(57)【要約】【課題】可使時間、粘度および鋳型強度を実用的な範囲としつつ、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減できる粘結剤組成物、砂組成物および鋳型の製造方法の提供。【解決手段】Ｓ含有酸を含む酸触媒で硬化させる粘結剤組成物であって、下記（Ａ）成分と、下記（Ｂ）成分とを含有し、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との質量比（Ａ：Ｂ）が１００：０．５〜１００：４５であり、前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する下記（Ｂ）成分の含有量が０．５〜３０質量％である粘結剤組成物を用いる。  （Ａ）成分：フルフリルアルコールまたはフラン樹脂  （Ｂ）成分：ノボラック型フェノール樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ含有酸を含む酸触媒で硬化させる粘結剤組成物であって、
下記（Ａ）成分と、下記（Ｂ）成分とを含有し、
下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との質量比（Ａ：Ｂ）が１００：０．５〜１００：４５であり、
前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する下記（Ｂ）成分の含有量が０．５〜３０質量％である、粘結剤組成物。
（Ａ）成分：フルフリルアルコールまたはフラン樹脂
（Ｂ）成分：ノボラック型フェノール樹脂
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の質量平均分子量が２００〜８０００である、請求項１に記載の粘結剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分中に残存する原料モノマーの含有量が、前記（Ｂ）成分の固形分の総質量に対して０．１質量％未満である、請求項１または２に記載の粘結剤組成物。
【請求項４】
前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する前記（Ａ）成分の含有量が７０〜９９．５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘結剤組成物。
【請求項５】
前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の含有量の合計が９７質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘結剤組成物。
【請求項６】
下記（Ｃ）成分をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘結剤組成物。
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘結剤組成物と、耐火性粒状材料と、Ｓ含有酸を含む酸触媒とを含有する、砂組成物。
【請求項８】
前記粘結剤組成物の含有量が固形分換算で、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１〜３質量部である、請求項７に記載の砂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の砂組成物を鋳型造型用型に充填し、前記砂組成物に含まれる粘結剤組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘結剤組成物、砂組成物および鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう。）の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、フラン樹脂等を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒（硬化剤）とを添加、混練した後、得られた砂組成物（混練砂）を木型、樹脂型、金型等（以下、これらを総称して「鋳型造型用型」ともいう。）に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
【０００３】
酸硬化性粘結剤は、酸触媒により脱水反応しながら重縮合し、硬化する粘結剤であり、可使時間が短すぎると砂組成物を鋳型造型用型へ充填する前に酸硬化性粘結剤が硬化してしまうことがある。そのため、砂組成物を鋳型造型用型へ充填する時間を確保できる程度の可使時間が求められる。一方、砂組成物を鋳型造型用型へ充填した後は、生産性の観点から酸硬化性粘結剤は速く硬化することが好ましく、抜型時間は短い方が好ましい。
【０００４】
粘結剤の硬化速度を速める方法としては、酸触媒の添加量を増やしたり、硫黄原子含有量（Ｓ含有量）の多い酸触媒を用いたりして、耐火性粒状材料への硫黄原子添加量（Ｓ添加量）、すなわち砂組成物中のＳ含有量を増やす方法、粘結剤にレゾルシン等の硬化促進剤を配合する方法などが知られている。
砂組成物中のＳ含有量を増やすと、得られる鋳型のＳ含有量も増えることになる。その結果、鋳型への注湯時に発生する亜硫酸ガス等の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の量も増えるため、作業環境を悪化させる恐れがある。
【０００５】
そのため、砂組成物中のＳ含有量を増やさず、粘結剤の硬化速度を速めるためには、粘結剤に硬化促進剤を配合する方法が有効である。
例えば特許文献１には、フラン樹脂と、レゾルシンおよびレゾルシン系樹脂の少なくとも一方と、水酸化カルシウムとを含有する粘結剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５８１１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フラン樹脂とレゾルシンとを併用した粘結剤は硬化速度が速いため、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いることで実用的な可使時間が得られる。しかも、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いるので、鋳型への注湯時に発生する硫黄酸化物の量も削減できる。加えて、フラン樹脂とレゾルシンとを併用した粘結剤は適度な粘度を維持できるため、耐火性粒状材料や酸触媒と混練しやすい。さらに、フラン樹脂とレゾルシンとを併用した粘結剤を用いれば、強度の高い鋳型が得られる。
しかしながら、近年では、レゾルシン製造メーカーの撤退に伴い、安定的な供給に懸念がある。また、レゾルシンの価格の上昇も発生している。
そのため、フラン樹脂とレゾルシンとを併用した粘結剤と同等の性能を維持しつつ、これに代わる粘結剤が求められている。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、可使時間、粘度および鋳型強度を実用的な範囲としつつ、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減できる粘結剤組成物、砂組成物および鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  Ｓ含有酸を含む酸触媒で硬化させる粘結剤組成物であって、
下記（Ａ）成分と、下記（Ｂ）成分とを含有し、
下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との質量比（Ａ：Ｂ）が１００：０．５〜１００：４５であり、
前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する下記（Ｂ）成分の含有量が０．５〜３０質量％である、粘結剤組成物。
（Ａ）成分：フルフリルアルコールまたはフラン樹脂
（Ｂ）成分：ノボラック型フェノール樹脂
［２］  前記（Ｂ）成分の質量平均分子量が２００〜８０００である、［１］の粘結剤組成物。
［３］  前記（Ｂ）成分中に残存する原料モノマーの含有量が、前記（Ｂ）成分の固形分の総質量に対して０．１質量％未満である、［１］または［２］の粘結剤組成物。
［４］  前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する前記（Ａ）成分の含有量が７０〜９９．５質量％である、［１］〜［３］のいずれかの粘結剤組成物。
［５］  前記粘結剤組成物の固形分の総質量に対する前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の含有量の合計が９７質量％以上である、［１］〜［４］のいずれかの粘結剤組成物。
［６］  下記（Ｃ）成分をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかの粘結剤組成物。
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
［７］  ［１］〜［６］のいずれかの粘結剤組成物と、耐火性粒状材料と、Ｓ含有酸を含む酸触媒とを含有する、砂組成物。
［８］  前記粘結剤組成物の含有量が固形分換算で、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１〜３質量部である、［７］の砂組成物。
［９］  ［７］または［８］の砂組成物を鋳型造型用型に充填し、前記砂組成物に含まれる粘結剤組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可使時間、粘度および鋳型強度を実用的な範囲としつつ、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減できる粘結剤組成物、砂組成物および鋳型の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の粘結剤組成物を用いて造型してなるものである。また、「固形分」とは、１００℃での不揮発分を示す。
【００１２】
［粘結剤組成物］
本発明の粘結剤組成物は、Ｓ含有酸を含む酸触媒で硬化させる粘結剤であり、以下に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する。粘結剤組成物は、以下に示す（Ｃ）成分をさらに含有することが好ましい。また、粘結剤組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。
（Ａ）成分：フルフリルアルコールまたはフラン樹脂
（Ｂ）成分：ノボラック型フェノール樹脂
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、フルフリルアルコールまたはフラン樹脂である。
フラン樹脂は、フルフリルアルコール、尿素、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂で、酸触媒により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。
フラン樹脂としては、フルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールと尿素のいずれかとアルデヒド類との縮合物または共縮合物の１種または２種以上、並びにフルフリルアルコールとの混合物を主成分とし、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方とを含むものを用いることが好ましい。
【００１４】
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）などが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、フタル酸ジアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００１６】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物または共縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が上記下限値以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。一方、アルデヒド類の使用量が上記上限値以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度発現がより良好となる。
【００１７】
尿素とアルデヒド類の縮合物または共縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましく、より好ましくは１．３〜２．５モルであり、さらに好ましくは１．５〜２モルである。
【００１８】
尿素等を由来とする窒素原子含有量は、フラン樹脂の総質量に対して、０．１〜６質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度および最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
【００１９】
フラン樹脂の特に好ましい態様として以下の２つが挙げられる。なお、以下における（共）縮合物とは、縮合物および共縮合物の少なくとも一方を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物（ａ）と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
ii）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
【００２０】
フラン樹脂がこのようなｉ）〜ii）の態様であると、可使時間の設定がより容易で、かつ鋳型強度をより向上させることができる。その中でも、製造が容易である観点から、ｉ）の態様が好ましい。
ｉ）の態様においては、フラン樹脂に占める（共）縮合物（ａ）の比率は５〜９０質量％であると好ましく、１０〜８０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は１０〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましい。
ii）の態様においては、フラン樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３〜３０質量％であると好ましく、５〜２０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は７０〜９７質量％であると好ましく、８０〜９５質量％であるとより好ましい。
ｉ）〜ii）の態様においては、フラン樹脂に占めるフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方の比率は、４０質量％以下であると好ましく、１〜３０質量％であるとより好ましい。
【００２１】
なお、フラン樹脂として、上述した以外にも、例えば２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、フェノール類およびビスフェノール類からなる群より選ばれる１種以上と、フルフリルアルコールとの混合物；尿素とアルデヒド類との縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとの混合物などを用いることもできる。
【００２２】
フラン樹脂は、一般的な製法で得ることができる。その一例を以下に示す。
まず、フラン樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温してアルデヒド類との付加物を生成する。次に、塩酸等を用いて反応液を酸性にし、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合等の反応を進行させた後、再び反応液をアルカリ性にし、残りのフラン樹脂の原料と、必要に応じてシランカップリング剤とを混合して、フラン樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とを含む混合物を得る。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。また、未反応のフルフリルアルコールはフラン樹脂全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては硬化物を構成する成分として樹脂化して硬化物となる。
【００２３】
（Ａ）成分の含有量は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対して７０〜９９．５質量％が好ましく、７５〜９９質量％がより好ましく、８０〜９５質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、粘結剤組成物の粘度の上昇を抑制できる。加えて、鋳型の強度が向上する。（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、粘結剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量を確保でき、粘結剤組成物の硬化速度が速まる。
【００２４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ノボラック型フェノール樹脂である。
（Ｂ）成分は、酸触媒（以下、「樹脂製造用酸触媒」ともいう。）の存在下で原料モノマーを反応させて得られたもの、具体的にはフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類とを反応させて得られたものであり、通常、固体である。
【００２５】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノールなどが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
樹脂製造用酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、または塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩などが挙げられる。
スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら樹脂製造用酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、２００〜８０００が好ましく、２００〜６５００がより好ましく、２００〜４０００がさらに好ましく、２００〜３０００が特に好ましく、２００〜２０００が最も好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、粘結剤組成物の硬化速度がより速まり、Ｓ含有量のより少ない酸触媒を用いることで実用的な可使時間が得られる。しかも、Ｓ含有量のより少ない酸触媒を用いるので、耐火性粒状材料へのＳ添加量（すなわち砂組成物中のＳ含有量）をより削減できる。（Ｂ）成分の質量平均分子量が大きくなるほど硬化速度が速まり、その結果、耐火性粒状材料へのＳ添加量をより削減できる傾向にあるが、（Ｂ）成分の質量平均分子量が大きくなるに連れて粘結剤組成物の粘度も上昇する傾向にある。Ｓ添加量の削減と、粘結剤組成物の粘度とのバランスを考慮すると、（Ｂ）成分の質量平均分子量は８０００以下が好ましい。
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２９】
フェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類との反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、反応容器にフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類と、樹脂製造用酸触媒と、水等を仕込み、任意の反応温度を任意の反応時間保持する方法が挙げられる。反応終了後、必要に応じ反応液を中和し、さらに反応液を減圧濃縮して水を除去して、（Ｂ）成分を得る。なお、反応液の中和の前または後に、必要に応じて、シランカップリング剤を添加してもよい。この場合、（Ｂ）成分と、シランカップリング剤とを含む混合物が得られる。
シランカップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分中に残存する原料モノマーの含有量は、（Ｂ）成分の総質量に対して０．１質量％未満が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分中に残存する原料モノマーの含有量が上記上限値未満であれば、鋳型を造型する際において作業者への皮膚刺激を軽減できる。
（Ｂ）成分中に残存する原料モノマーの含有量は少ないほど好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の含有量は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対して０．５〜３０質量％であり、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、粘結剤組成物の硬化速度が速まり、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いることで実用的な可使時間が得られる。しかも、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いるので、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減できる。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、粘結剤組成物の粘度の上昇を抑制できる。加えて、鋳型の強度が向上する。
【００３２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ：Ｂ）は、１００：０．５〜１００：４５であり、１００：１〜１００：３０が好ましく、１００：５〜１００：２５がより好ましい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が多くなるほど、粘結剤組成物の硬化速度が速まり、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いることができ、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減できる。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が少なくなるほど、粘結剤組成物の粘度の上昇を抑制できる。加えて、鋳型の強度が向上する。
【００３３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量の合計は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対して９７質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量の合計が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を良好に維持できる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量の合計は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対して１００質量％でもよい。
【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、シランカップリング剤である。
シランカップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
なお、上述したように、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を製造する際にはシランカップリング剤が用いられる場合があり、その場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分はシランカップリング剤との混合物として得られる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の製造時に用いられたものでもよいし、粘結剤組成物の製造時に後から加えられるものでもよい。さらには砂組成物の製造時に加えられてもよく、また、予め耐火性粒状材料に（Ｃ）成分を被覆または混合させてもよい。
【００３６】
（Ｃ）成分の含有量は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対して０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を向上させる効果が充分得られる。鋳型の強度向上効果は、（Ｃ）成分の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、（Ｃ）成分の含有量は３質量％以下が好ましい。
【００３７】
＜その他の成分＞
粘結剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。
粘結剤組成物に含まれるその他の成分としては、例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の樹脂（他の樹脂）、水などが挙げられる。
他の樹脂としては、例えばレゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
【００３８】
水の含有量は、粘結剤組成物の総質量に対して１〜２５質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。水の含有量が上記下限値に近いほど、鋳型の強度がより向上する。
なお、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を製造する際には水が用いられたり、水が生成したりする場合があり、その場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分は水との混合物として得られる。
粘結剤組成物に含まれる水は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の製造時に用いられたり生成したりしたものでもよいし、粘結剤組成物の製造時に後から加えられるものでもよい。
【００３９】
＜製造方法＞
粘結剤組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分およびその他の成分の１つ以上とを混合することで得られる。
【００４０】
粘結剤組成物の粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
粘結剤組成物の粘度は、２５℃でＥ型粘度計により測定される値である。
【００４１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の粘結剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定の質量比で含有し、かつ（Ｂ）成分の含有量が規定されているので、硬化速度が速い。そのため、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いることで実用的な可使時間が得られる。しかも、Ｓ含有量の少ない酸触媒を用いるので、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減でき、鋳型への注湯時に発生する硫黄酸化物の量も削減できる。加えて、本発明の粘結剤組成物は適度な粘度を維持できるため、耐火性粒状材料や酸触媒と混練しやすい。さらに、本発明の粘結剤組成物を用いれば、強度の高い鋳型が得られる。また、（Ｂ）成分はレゾルシンに比べて低価格で入手可能であり、かつ、安定供給が可能である。
このように、本発明の粘結剤組成物によれば、可使時間、粘度および鋳型強度を実用的な範囲としつつ、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減でき、従来のフラン樹脂とレゾルシンとを併用した粘結剤と同等の性能を維持しつつ、粘結剤組成物や鋳型の製造コストを削減でき、さらには安定供給も可能である。
【００４２】
［砂組成物］
本発明の砂組成物は、上述した本発明の粘結剤組成物と、耐火性粒状材料と、Ｓ含有酸を含む酸触媒とを含む。
砂組成物は、粘結剤組成物、耐火性粒状材料および酸触媒以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
【００４３】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などの従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。これら耐火性粒状材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
製造コストの観点では天然砂が好ましく、その中でも珪砂がより好ましい。熱により膨張しにくい観点では人工砂が好ましい。製造コストと耐熱性とのバランスを考慮し、天然砂と人工砂とを混合して用いてもよい。
【００４４】
耐火性粒状材料の平均粒子径は５０〜６００μｍが好ましく、１００〜５５０μｍがより好ましく、２００〜５００μｍがさらに好ましい。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、強度の高い鋳型が得られる。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、該鋳型を用いて鋳造される鋳物の表面性にも優れる。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。
【００４５】
＜粘結剤組成物＞
砂組成物に含まれる粘結剤組成物は、上述した本発明の粘結剤組成物であり、その説明を省略する。
粘結剤組成物の含有量は固形分換算で、耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。粘結剤組成物の含有量が上記下限値以上であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。鋳型の強度向上効果は、粘結剤組成物の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、粘結剤組成物の含有量が増えるに連れて注湯時における粘結剤組成物の熱分解によるガスの発生量も増える傾向にある。鋳型の強度の向上と、注湯時におけるガス発生の軽減とのバランスを考慮すると、粘結剤組成物の含有量は２質量部以下が好ましい。
【００４６】
＜酸触媒＞
酸触媒は、鋳型を製造するに際して粘結剤組成物を硬化させる触媒である。
酸触媒は、少なくともＳ含有酸を含む。酸触媒は、Ｓ含有酸以外の酸（他の酸）を含んでいてもよい。
【００４７】
Ｓ含有酸は、分子内に硫黄原子を含む酸である。
Ｓ含有酸としては、硫酸等の無機酸；有機スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
有機スルホン酸は、スルホ基が炭素骨格に置換した有機化合物である。有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸が好ましい。これら有機スルホン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｓ含有酸としては、硬化速度および鋳型強度に優れる観点から、硫酸と有機スルホン酸とを併用することが好ましい。
【００４８】
他の酸は、Ｓ含有酸以外の酸、すなわち分子内に硫黄原子を含まない酸である。
他の酸としては、リン酸、塩酸等の無機酸；カルボン酸等の有機酸が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。これらカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
Ｓ含有酸の含有量は、酸触媒の総質量に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。Ｓ含有酸の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の強度がより向上する。Ｓ含有酸の含有量は、酸触媒の総質量に対して１００質量％でもよい。
酸触媒が他の酸を含む場合、Ｓ含有酸の含有量は、酸触媒の総質量に対して９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
他の酸の含有量は、酸触媒の総質量に対して１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。他の酸の含有量が上記下限値以上であれば、酸触媒および砂組成物中のＳ含有量をより削減できる。他の酸の含有量が上記上限値以下であれば、鋳型の強度がより向上する。
【００５１】
酸触媒の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０２〜２質量部がより好ましい。酸触媒の含有量が上記下限値以上であれば、粘結剤組成物を充分に硬化することができる。酸触媒の含有量が上記上限値以下であれば、砂組成物中のＳ含有量をより削減できる。
【００５２】
＜その他の成分＞
砂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて粘結剤組成物、耐火性粒状材料および酸触媒以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。
砂組成物に含まれるその他の成分としては、例えばシランカップリング剤、ブロッキング防止剤、水、水以外の溶媒（他の溶媒）などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、粘結剤組成物の説明において先に例示した（Ｃ）成分が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、例えばゼオライト；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水和反応が可能な金属塩などが挙げられる。
他の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２プロパノール等のアルコールなどが挙げられる。
【００５３】
＜製造方法＞
砂組成物は、粘結剤組成物、耐火性粒状材料および酸触媒と、必要に応じてその他の成分とを混合することで得られる。
混合方法としては、一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば撹拌機などを用いる方法などが挙げられる。
【００５４】
酸触媒は先に説明した酸を単独、もしくは数種類の酸を併用して用いることができるが、ここに溶媒を使用し、溶液の状態で、すなわち酸触媒の溶液として用いてもよい。
酸触媒の溶液の総質量に対する酸触媒の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましい。
酸触媒の溶液の総質量に対する溶媒の含有量は、０〜９０質量％が好ましく、０〜８５質量％がより好ましい。
酸触媒の溶液に用いる溶媒としては水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、砂組成物に含まれる任意成分の説明において先に例示したアルコールが挙げられる。酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合、前記溶媒で希釈して用いてもよい。
【００５５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の砂組成物は、上述した本発明の粘結剤組成物を含有するので、可使時間および鋳型強度を実用的な範囲としつつ、耐火性粒状材料へのＳ添加量が削減されている。
また、本発明の砂組成物を用いれば、Ｓ含有量が削減された鋳型が得られるので、鋳型への注湯時に発生する硫黄酸化物の量も削減できる。
【００５６】
［鋳型の製造方法］
鋳型は、上述した本発明の砂組成物を用い、該砂組成物を鋳型造型用型に充填し、砂組成物を硬化させることで製造される。
鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、砂組成物を鋳型造型用型に充填すると、砂組成物中の粘結剤組成物が酸触媒の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００５７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、本発明の砂組成物を用いるので実用的な強度であり、Ｓ含有量が削減された鋳型を製造できる。
また、本発明により得られる鋳型はＳ含有量が削減されているので、鋳型への注湯時に発生する硫黄酸化物の量も削減できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分とその比較品（（Ｂ’）成分）、（Ｃ）成分、耐火性粒状材料および酸触媒を以下に示す。また、各種測定方法および評価方法は以下の通りである。
【００５９】
＜（Ａ）成分＞
以下のようにして、前記ｉ）の態様の（Ａ）成分を調製した。
温度計、冷却器および撹拌機を備えた４つ口フラスコに、フルフリルアルコール８２７．１質量部と、尿素２４．１８質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド３３．９質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを投入し、８０℃で１時間反応させた（第１の付加反応）。その後、１０質量％塩酸３．０質量部添加して、さらに３時間反応させた（縮合反応）。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部と、尿素１４．８２質量部とを添加して、さらに３０分間反応させて（第２の付加反応）、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、シランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１．８質量部を添加し、（Ａ）成分とシランカップリング剤と水とを含む混合物（α）９０８．８質量部を得た。
混合物（α）の総質量に対する（Ａ）成分の含有量は８８．２質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２質量％であり、水の含有量は１１．６質量％である。また、（Ａ）成分の総質量に対する窒素原子含有量は、２．３質量％であった。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として、以下に示すものを用いた。
・ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＦ−ＳＧ」、質量平均分子量３１０。
・ノボラック型フェノール樹脂（ii）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＰＳＭ−４２６１」、質量平均分子量１０５０。
・ノボラック型フェノール樹脂（iii）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＰＳＭ−４３２４」、質量平均分子量１９５０。
・ノボラック型フェノール樹脂（iv）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＰＳＭ−４３２６」、質量平均分子量６４００。
【００６１】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ）成分の比較品（（Ｂ’）成分）として、以下に示すものを用いた。
・レゾール型フェノール樹脂：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＧＥＢ−１００ＫＦ」、質量平均分子量１０００。
・レゾルシン：住友化学株式会社製の商品名「レゾルシン」。
【００６２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として、ＪＮＣ株式会社製の商品名「サイラエースＳ−３１０」を用いた。
【００６３】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料として、珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）を用いた。
【００６４】
＜酸触媒＞
酸触媒として、以下に示すものを用いた。
・ＧＨ−２０：硫酸およびキシレンスルホン酸を含む酸触媒（群栄化学工業株式会社製の商品名「ＧＨ−２０」、酸触媒の総質量に対するＳ含有量１７．５９質量％）。
・ＬＨ−１００：メタキシレンスルホン酸および乳酸を含む酸触媒（群栄化学工業株式会社製の商品名「ＬＨ−１００」、酸触媒の総質量に対するＳ含有量３．４４質量％）。
【００６５】
＜測定・評価＞
（水の含有量の測定）
混合物（α）の水の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８の化学製品の水分試験方法によって求めた。
【００６６】
（窒素原子含有量の測定）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００６７】
（質量平均分子量の測定）
ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社社製、ＨＰＬＣ８３２０ＧＰＣ）およびカラム（東ソー株式会社社製、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＫＬ＋Ｇ２０００ＨＫＬ）を使用し、標準物質にポリスチレンを用いて測定した。
【００６８】
（粘度の測定）
粘結剤組成物を測定容器に１．１ｍＬ入れ、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製の商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２５」）を使用して、２５℃における粘度を測定した。
【００６９】
（可使時間の測定）
可使時間は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ−２によって求めた。
【００７０】
（圧縮強度の測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械株式会社製）を用いることで測定した。
【００７１】
（Ｓ削減率の算出）
下記式（１）よりＳ削減率を求めた。
Ｓ削減率＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｙ｝×１００    ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは各実施例または比較例１を除く各比較例における、耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量であり、Ｙは比較例１における、耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量である。）
【００７２】
［実施例１］
＜粘結剤組成物の製造＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量、並びに水の配合量（混合物（α）に含まれる水を含む）が表１に示す値となるように、混合物（α）と、（Ｂ）成分としてノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と、（Ｃ）成分と、水とを品川式万能撹拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）に投入し、これらを混合して粘結剤組成物を得た。
得られた粘結剤組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜砂組成物の製造＞
砂組成物の可使時間が１０分となるように、ＧＨ−２０とＬＨ−１００とを質量比（ＧＨ−２０：ＬＨ−１００＝５８：４２）で混合した触媒組成物を酸触媒として用いた。
得られた触媒組成物の総質量に対するＳ含有量は、１１．６５質量％（＝１７．５９×０．５８＋３．４４×０．４２）である。
【００７４】
耐火性粒状材料１００質量部と、先に得られた粘結剤組成物０．８質量部と、触媒組成物０．３２質量部とを品川式万能撹拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）に投入し、これらを混合して砂組成物を得た。
耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量は０．３７３ｇ（＝０．３２×０．１１６５×１０）である。
得られた砂組成物について、Ｓ削減率を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２５℃、湿度４０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースについて、硬化開始から２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２〜２０］
（Ｂ）成分の種類を表１〜４に示すものに変更し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量、並びに水の配合量（混合物（α）に含まれる水を含む）が表１〜４に示す値となるように、混合物（α）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および水の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして粘結剤組成物を製造した。
得られた粘結剤組成物の粘度を測定した。結果を表１〜４に示す。
【００７７】
得られた粘結剤組成物を用い、かつ、砂組成物の可使時間が１０分となるように、ＧＨ−２０とＬＨ−１００との質量比を表１〜４に示す値となるように変更した触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物およびテストピースを製造した。
触媒組成物の総質量に対するＳ含有量、耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量、およびＳ削減率と、テストピースの圧縮強度を測定した。結果を表１〜４に示す。
【００７８】
［比較例１］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量、並びに水の配合量（混合物（α）に含まれる水を含む）が表５に示す値となるように、混合物（α）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および水の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして粘結剤組成物を製造した。
得られた粘結剤組成物の粘度を測定した。結果を表５に示す。
【００７９】
得られた粘結剤組成物を用い、かつ、砂組成物の可使時間が１０分となるように、ＧＨ−２０とＬＨ−１００との質量比を表５に示す値となるように変更した触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物およびテストピースを製造した。
触媒組成物の総質量に対するＳ含有量、耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量と、テストピースの圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。
【００８０】
［比較例２〜５］
（Ｂ）成分の種類を表５に示すものに変更し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量、並びに水の配合量（混合物（α）に含まれる水を含む）が表５に示す値となるように、混合物（α）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および水の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして粘結剤組成物を製造した。
得られた粘結剤組成物の粘度を測定した。結果を表５に示す。
【００８１】
得られた粘結剤組成物を用い、かつ、砂組成物の可使時間が１０分となるように、ＧＨ−２０とＬＨ−１００との質量比を表５に示す値となるように変更した触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物およびテストピースを製造した。
触媒組成物の総質量に対するＳ含有量、耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量、およびＳ削減率と、テストピースの圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。
【００８２】
［比較例６〜１５］
（Ｂ）成分の代わりに表６、７に示す（Ｂ’）成分を用い、（Ａ）成分、（Ｂ’）成分および（Ｃ）成分の固形分量、並びに水の配合量（混合物（α）に含まれる水を含む）が表６、７に示す値となるように、混合物（α）、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分および水の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして粘結剤組成物を製造した。
得られた粘結剤組成物の粘度を測定した。結果を表６、７に示す。
【００８３】
得られた粘結剤組成物を用い、かつ、砂組成物の可使時間が１０分となるように、ＧＨ−２０とＬＨ−１００との質量比を表６、７に示す値となるように変更した触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物およびテストピースを製造した。
触媒組成物の総質量に対するＳ含有量、耐火性粒状材料１ｋｇ当たりのＳ添加量、およびＳ削減率と、テストピースの圧縮強度を測定した。結果を表６、７に示す。
【００８４】
【表１】
2020082128.tif 000002
【００８５】
【表２】
2020082128.tif 000003
【００８６】
【表３】
2020082128.tif 000004
【００８７】
【表４】
2020082128.tif 000005
【００８８】
【表５】
2020082128.tif 000006
【００８９】
【表６】
2020082128.tif 000007
【００９０】
【表７】
2020082128.tif 000008
【００９１】
表１〜７中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分もしくは（Ｂ’）成分、並びに（Ｃ）成分の配合量は固形分量である。また、（Ｃ）成分の配合量には混合物（α）に含まれるシランカップリング剤の量も含まれ、水の配合量には混合物（α）に含まれる水の量も含まれる。
表１〜７中の各成分の含有量は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対する、各成分の含有量（質量％）である。「Ａ＋Ｂ」は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対する、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量の合計（質量％）である。「Ａ：Ｂ」は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比である。「Ａ＋Ｂ’」は、粘結剤組成物の固形分の総質量に対する、（Ａ）成分および（Ｂ’）成分の含有量の合計（質量％）である。「Ａ：Ｂ’」は（Ａ）成分と（Ｂ’）成分との質量比である。
なお、表１〜７中における各成分の配合量および含有量については、四捨五入の有効数字の関係で合計が１００質量％にならない場合もある。
【００９２】
表１〜７の結果より、各実施例で得られた粘結剤組成物の粘度は、いずれも実用的な範囲内であった。また、各実施例で得られた砂組成物におけるＳ削減率はいずれも高く、耐火性粒状材料へのＳ添加量が充分に削減されていることが示された。さらに、各実施例で得られたテストピースは、比較例１１〜１５で得られたテストピースよりも強度が高く、いずれも実用的な範囲内であった。
対して、比較例２〜５の場合、Ｓ削減率は高かったが、同じ種類の（Ｂ）成分を用いた実施例と比べて、比較例２〜５で得られた粘結剤組成物の粘度は高く、テストピースの強度は低かった。
比較例６〜１０の場合、粘結剤組成物の粘度およびテストピースの強度は実用的な範囲内であったが、Ｓ削減率が低かった。
よって、本発明の粘結剤組成物によれば、可使時間、粘度および鋳型強度を実用的な範囲としつつ、耐火性粒状材料へのＳ添加量を削減でき、フラン樹脂とレゾルシンとを併用した粘結剤（比較例１１〜１５）と同等の性能を維持しつつ、粘結剤組成物や鋳型の製造コストを削減できることが示された。