(57)【要約】      （修正有）【課題】着色時の吸収ピークが５００ｎｍ近傍域にあり、かつその着色時の吸収スペクトルの温度依存性が小さいカソード性有機エレクトロクロミック化合物の提供。【解決手段】式［１］で示される構造を有する有機化合物。2020002074.tif 000023（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基；Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立にＨ、ハロゲン、またはアルキル基等；Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基；Ａ１−およびＡ２−は、それぞれ独立に、一価のアニオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2020002074.tif 000022
一般式［１］において、Ｘ１およびＸ２は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ１１乃至Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基のいずれかである。
Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。
【請求項２】
アニオンＡ１−およびＡ２−をさらに有し、前記Ａ１−およびＡ２−はそれぞれ独立に一価のアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ａ１−及び前記Ａ２−は、同一のアニオンであることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｙが、前記アリール基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記Ｙが、置換基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の有機化合物。
【請求項６】
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、前記アルキル基であり、当該アルキル基の炭素原子数が、１以上８以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項７】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物とは別種の第２のエレクトロクロミック化合物をさらに有することを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記第２のエレクトロクロミック化合物は、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも、低い化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック層は、５種類以上のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記５種類以上のエレクトロクロミック化合物には、ビオロゲン系化合物、フェナジン系化合物が含まれることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック層は、溶液層であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記エレクトロクロミック層は、増粘剤をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記増粘剤の重量比が、前記エレクトロクロミック層の重量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック層の粘度が、１５０ｃＰ以下であることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
請求項７乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１７】
請求項７乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１８】
一対の透明基板と、前記一対の透明基板の間に配置されている請求項７乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする窓。
【請求項１９】
請求項７乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、反射部材とを有することを特徴とするエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック性を有する有機化合物、有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、撮像装置、窓およびエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子は、一対の電極とこの一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有する素子である。一対の電極に電圧を印加することで、エレクトロクロミック層を通過する光の光量を調整する素子である。なお、本明細書において、「エレクトロクロミック」は「ＥＣ」と省略して記される場合がある。
【０００３】
エレクトロクロミック素子は、電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック化合物を有する。ＥＣ化合物としては無機材料、有機高分子材料、有機低分子材料など種々の材料が知られている。
【０００４】
有機低分子のＥＣ化合物の代表例としては、還元により着色する（カソード性化合物）ビオロゲン誘導体や、酸化により着色する（アノード性化合物）オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。
【０００５】
ＥＣ素子の応用として自動車の調光ミラーや電子ペーパー等などが知られている。これらのＥＣ素子は、材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという特性を利用している。フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合にはシアン、マゼンタ、イエローに着色する化合物が必要となる。さらに広汎な用途への応用を考えた場合、着色時に多様な吸収波長を有するＥＣ材料が必要になるため、分子設計による多様な色設計が可能な有機ＥＣ材料が注目されている。
【０００６】
有機低分子のカソード性ＥＣ化合物であるビオロゲン誘導体は、種々の構造が知られており、また、ビオロゲンのビピリジニウム骨格の共役構造を延伸すれば、その吸収波長が長波長化することが知られている。
【０００７】
特許文献１には、２つのピリジン環の間にベンゼン環が結合した下記構造式Ｃ−１の有機化合物が還元着色時に５００ｎｍ近傍域に吸収を有することが記載されている。特許文献２には、２つのピリジン環の間にピリジン環が結合した下記構造式Ｃ−２の有機化合物が記載されている。一方、非特許文献１には、下記構造式Ｃ−３の有機化合物が記載されている。
【０００８】
【化１】
2020002074.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１７１７８１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６９２０１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｄｕｒｂｅｎ；  Ｔ．Ｂａｕｍｇａｒｔｎｅｒ；  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１年，５０巻，７９４８−７９５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＥＣ材料には、使用時の温度によって光の吸収波長（吸収スペクトルの形状）が大きく変化しないこと、すなわち温度依存性が小さいことが求められる。しかしながら、特許文献１および２に記載のカソード性ＥＣ化合物においては、温度に応じてその着色吸収スペクトルが変化してしまうことがあった。
【００１２】
また、非特許文献１に記載のカソード性ＥＣ化合物は、振動子強度が小さい化合物であるため、吸光度が小さい化合物であった。
【００１３】
本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、着色時の吸収スペクトルの温度依存性が低減され、吸光度が高いＥＣ性の有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１５】
【化２】
2020002074.tif 000003
【００１６】
式中、Ｘ１およびＸ２は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１７】
Ｒ１１乃至Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基からそれぞれ独立に選ばれる。当該置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基のいずれかである。
【００１８】
Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、着色時の吸収スペクトルの温度依存性が低減され、吸光度の高いＥＣ性の有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。
【図２】実施形態に係るエレクトロクロミック素子に接続される駆動装置の一例を示す模式図である。
【図３】（ａ）光学フィルタがレンズユニットに配置されている撮像装置の一例の模式図である。（ｂ）光学フィルタが撮像装置に配置されている撮像装置の一例の模式図である。
【図４】（ａ）本実施形態に係るＥＣ素子を用いた窓を示す概観図である。（ｂ）図４（ａ）のＸ−Ｘ’断面模式図である。
【図５】実施例３における例示化合物Ａ−４の消色状態および着色状態における透過率スペクトルを示す図である。
【図６】実施例４および比較例１におけるＥＣ素子の吸収スペクトルの温度依存性を示す図である。
【図７】実施例５および比較例２におけるＥＣ素子の吸収スペクトルの温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、エレクトロクロミック特性を有する有機化合物であり、一般式［１］で表される有機化合物である。
【００２２】
【化３】
2020002074.tif 000004
【００２３】
一般式［１］における、Ｘ１およびＸ２は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００２４】
Ｘ１およびＸ２は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であってよい。当該アルキル基は、末端が吸着基またはその酸エステルであってよい。吸着基を有することで多孔質電極への固定化を行うこともできる。
【００２５】
具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基やスルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ１およびＸ２のアルキル基は、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端が水酸基やアミノ基等の極性基や、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有してもよい。
【００２７】
Ｘ１およびＸ２がアリール基である場合は、フェニル基が好ましい。フェニル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基を有してよい。
【００２８】
Ｒ１１乃至Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子、または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。当該置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基のいずれかである。
【００２９】
Ｒ１１乃至Ｒ２０のすべてが水素原子であってよい。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０の少なくともいずれかにハロゲン原子または置換基を有してよい。当該置換基は、アルキル基、アルコキシ基であってよい。アルキル基、アルコキシ基は、炭素原子数１以上４以下であってよい。
【００３０】
Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。Ｙは、当該アリール基であることが好ましく、中でもフェニル基であることを好ましい。Ｙがアルキル基である化合物よりも、アリール基である化合物の方が安定性高く、また嵩高いため立体障害基となりやすく、分子同士の会合抑制効果がより大きいためである。
【００３１】
本実施形態に係るエレクトロクロミック化合物は、アニオンと対になって存在してよい。アニオンはＡ１−およびＡ２−と表すことができる。Ａ１−およびＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【００３２】
アニオンＡ１−およびＡ２−は、同じでも異なっていてもよく、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンから選ばれる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。また、より好ましくはＡ１−とＡ２−が同一のアニオンである。
【００３３】
本実施形態に係るハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態に係るアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上８以下がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、当該アルキル基の水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。すなわち、メチル基はフッ化メチル基であってもよい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。
【００３５】
アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係るアルコキシ基は、アルコキシ基は、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上８以下がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよい。このまた、アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。
【００３７】
具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましい。
【００３８】
本実施形態に係るアリール基は、例えば、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００３９】
本実施形態に係る複素環基として、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、インドリル基等が挙げられる。好ましくはピリジル基である。なお、複素環基とは、ヘテロ原子が環構造内に含まれたアリール基ということもできる。
【００４０】
上記アリール基および複素環基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水酸基、置換アミノ基、置換シリル基を置換基として有してよい。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であってもよい。
【００４１】
本実施形態に係るアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基を有してよい。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であってもよい。
【００４２】
本実施形態に係る有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば以下に示す方法によって製造することができる。上記一般式［１］で表される有機化合物は、Ｘ１、Ｘ２がアルキル基またはアラルキル基の場合は、以下の方法で製造できる。下記一般式［２］で表される有機化合物とハロゲン化物を所定の溶媒中で反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、一般式［１］で表される有機化合物を得ることができる。
【００４３】
【化４】
2020002074.tif 000005
【００４４】
一方、Ｘ１、Ｘ２がアリール基の場合、一般式［２］で表される有機化合物と、２，４−ジニトロフェニルハライドと、を反応させ、Ｘ１、Ｘ２が２，４−ジニトロフェニル基である中間体を合成する。当該中間体を合成した後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。また、溶媒と反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を設けることも可能である。
【００４５】
上記一般式［２］で表される有機化合物の製造方法は特に制限はないが、例えば、一例として、以下に示す製造方法に従い製造することができる。
【００４６】
【化５】
2020002074.tif 000006
【００４７】
中間体１は、２−ブロモ−１，４−ジヨードベンゼン誘導体と４−ピリジルボロン酸誘導体とのＰｄ触媒によるカップリング反応により合成することができる。中間体１をリチウム−ハロゲン交換、ＰＰｈ２化反応することで中間体２を合成することができる。さらに、中間体２をＣ−Ｈ結合活性化反応と酸化反応を行うことで一般式［２］の化合物を合成することができる。尚、上記製造方法の例においては、Ｒ１７乃至Ｒ１９はそれぞれＲ１１乃至Ｒ１３と同一でありＹはフェニル基が示されている。中間体１合成時の４−ピリジルボロン酸誘導体や中間体２合成時のＰＰｈ２化反応基質を適宜選択することにより、種々の一般式［２］を合成することができる。
【００４８】
次に、本発明に係る有機化合物の構造に基づいた特性について説明する。有機低分子のカソード性ＥＣ化合物の代表例であるビオロゲン系化合物は、還元着色時に４００ｎｍ近傍および６００ｎｍ近傍の波長域に吸収を有する。ビオロゲンは、４，４’−ビピリジニウム塩の化学構造で表される。
【００４９】
ビオロゲン系化合物の着色時の吸収波長域を長波長化する手法の１つとしては、特許文献１および２にあるようにＥＣ部位であるビピリジニウム塩骨格の共役構造を延伸することが挙げられる。特許文献１では２つのピリジン環とベンゼン環の３つの芳香環、および特許文献２では３つのピリジン環からなる３つの芳香環がＥＣ部位となる有機化合物が開示されている。これらの化合物は、還元着色時に５００ｎｍ近傍に吸収を有する。この吸収は、ビオロゲンの４００ｎｍ近傍の吸収が、共役構造を延伸したことで電子的なエネルギー遷移により、長波長化した吸収である。
【００５０】
しかしながら、特許文献１および２に記載の化合物は、温度変化に対してその着色吸収スペクトルが変化する。これは、これら有機化合物の還元着色体であるラジカルカチオン種が単量体と、これらの会合体と、の平衡状態にあるためである。すなわち、単量体と会合体との混合物である。平衡状態は温度により、混合物における単量体と会合体との存在比率が異なる。そして、単量体と会合体とでは、吸収スペクトルが異なる。その結果、温度によって単量体と会合体との混合物の吸収スペクトルが変化する。
【００５１】
これに対して、本発明に係る一般式［１］で表される有機化合物は、３つの芳香環からなるＥＣ部位に嵩高い構造を有するため、還元着色時に会合体を形成が抑制することができる。その結果、還元着色時に単量体のみの吸収スペクトルから構成されるため、温度変化に対して吸収スペクトルの変化が小さい。
【００５２】
一方、安定性の高いビオロゲン計化合物として下記構造の化合物Ｃ−３が知られている。
【００５３】
【化６】
2020002074.tif 000007
【００５４】
有機化合物Ｃ−３は、ＥＣ部位が２つのピリジン環からなるＥＣ化合物であるため、その還元着色吸収の波長域は４００ｎｍ近傍および６００ｎｍ近傍とビオロゲンのそれと同等であり、本発明に係る化合物の還元着色吸収である５００ｎｍ近傍とは異なる。
【００５５】
また、本発明に係る化合物は有機化合物Ｃ−３より振動子強度が大きい。振動子強度は光の吸収の強さに相当し、モル吸光係数の積分に比例する。また吸収スペクトルの対称性が良い時は、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する。このことは、本発明に係る化合物は、その吸光度が化合物Ｃ−３より大きいことに対応する。吸光度が大きいことは、同じ量を使用すればより大きい光学濃度を与え、またある一定の光学濃度を与える時には、より少ない量で足るという優位点がある。
【００５６】
この振動子強度の比較の一例として、化合物Ｃ−３と本発明に係る下記構造の化合物Ｃ−４について、分子軌道計算により検証した。
【００５７】
【化７】
2020002074.tif 000008
【００５８】
結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
2020002074.tif 000009
【００６０】
表１に示すように、化合物Ｃ−４の振動子強度は、化合物Ｃ−３の振動子強度のおよそ１．８４倍大きいことを見出した。したがって、この構造的特徴により大きな吸光度が得られることの裏付けとなるものである。
【００６１】
尚、図１に示した立体構造は、電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行なったものである。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ  ０３，  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１では６−３１Ｇ＊を用いた。
【００６２】
本計算を行うに当たり使用したプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９，  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１（  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｔｒｕｃｋｓ，  Ｈ．  Ｂ．  Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｓｃｕｓｅｒｉａ，    Ｍ．  Ａ．  Ｒｏｂｂ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，  Ｇ．  ＳＣＡＬＭＡＮＩ，  Ｖ．  Ｂａｒｏｎｅ，  Ｂ．  Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，    Ｇ．  Ａ．  Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，  Ｈ．  Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，  Ｍ．  Ｃａｒｉｃａｔｏ，  Ｘ．  Ｌｉ，  Ｈ．  Ｐ．  Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，    Ａ．  Ｆ．  Ｉｚｍａｙｌｏｖ，  Ｊ．  Ｂｌｏｉｎｏ，  Ｇ．  Ｚｈｅｎｇ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，  Ｍ．  Ｈａｄａ，    Ｍ．  Ｅｈａｒａ，  Ｋ．  Ｔｏｙｏｔａ，  Ｒ．  Ｆｕｋｕｄａ，  Ｊ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｍ．  Ｉｓｈｉｄａ，  Ｔ．  Ｎａｋａｊｉｍａ，    Ｙ．  Ｈｏｎｄａ，  Ｏ．  Ｋｉｔａｏ，  Ｈ．  Ｎａｋａｉ，  Ｔ．  Ｖｒｅｖｅｎ，  Ｊ．  Ａ．  Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，  Ｊｒ．，    Ｊ．  Ｅ．  Ｐｅｒａｌｔａ，  Ｆ．  Ｏｇｌｉａｒｏ，  Ｍ．  Ｂｅａｒｐａｒｋ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｈｅｙｄ，  Ｅ．  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，    Ｋ．  Ｎ．  Ｋｕｄｉｎ，  Ｖ．  Ｎ．  Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，  Ｔ．  Ｋｅｉｔｈ，  Ｒ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｊ．  Ｎｏｒｍａｎｄ，    Ｋ．  Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，  Ａ．  Ｒｅｎｄｅｌｌ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｂｕｒａｎｔ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｉｙｅｎｇａｒ，  Ｊ．  Ｔｏｍａｓｉ，    Ｍ．  Ｃｏｓｓｉ，  Ｎ．  Ｒｅｇａ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｍｉｌｌａｍ，  Ｍ．  Ｋｌｅｎｅ，  Ｊ．  Ｅ．  Ｋｎｏｘ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｃｒｏｓｓ，    Ｖ．  Ｂａｋｋｅｎ，  Ｃ．  Ａｄａｍｏ，  Ｊ．  Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，  Ｒ．  Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，  Ｒ．  Ｅ．  Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，    Ｏ．  Ｙａｚｙｅｖ，  Ａ．  Ｊ．  Ａｕｓｔｉｎ，  Ｒ．  Ｃａｍｍｉ，  Ｃ．  Ｐｏｍｅｌｌｉ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，    Ｒ．  Ｌ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｋ．  Ｍｏｒｏｋｕｍａ，  Ｖ．  Ｇ．  Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，  Ｇ．  Ａ．  Ｖｏｔｈ，    Ｐ．  Ｓａｌｖａｄｏｒ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，  Ｓ．  Ｄａｐｐｒｉｃｈ，  Ａ．  Ｄ．  Ｄａｎｉｅｌｓ，    Ｏ．  Ｆａｒｋａｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｆｏｒｅｓｍａｎ，  Ｊ．  Ｖ．  Ｏｒｔｉｚ，  Ｊ．  Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，    ａｎｄ  Ｄ．  Ｊ．  Ｆｏｘ，  Ｇａｕｓｓｉａｎ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，  ２０１３．）である。
【００６３】
以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化８】
2020002074.tif 000010
【００６５】
【化９】
2020002074.tif 000011
【００６６】
【化１０】
2020002074.tif 000012
【００６７】
【化１１】
2020002074.tif 000013
【００６８】
【化１２】
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【００６９】
【化１３】
2020002074.tif 000015
【００７０】
【化１４】
2020002074.tif 000016
【００７１】
例示化合物のうちＡ群に示す有機化合物は、一般式［１］におけるＹで示される置換基がフェニル基である構造である。
【００７２】
一方、Ｂ群に示す有機化合物は、一般式［１］におけるＹで示される置換基が、種々の置換基を有しているアリール基、またはアルキル基である構造である。
【００７３】
本発明に係るＥＣ性有機化合物は、エレクトロクロミック素子のＥＣ層として用いることができる。
【００７４】
以下、図面を参照しながら本実施形態に係るＥＣ素子について説明する。
【００７５】
図１のＥＣ素子１は、一対の透明基板２、６と、一対の電極３、５、一対の電極の間に配置されているＥＣ層７を有する。一対の電極は、スペーサー４によって、電極間距離が一定となっている。
【００７６】
ＥＣ層は、本発明に係る有機化合物を有している。このＥＣ層は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有してもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層を設けてもよい。このような形態をＥＣ層が溶液層であるということができる。本実施形態に係るＥＣ素子は、ＥＣ層が溶液層であることが好ましい。ＥＣ層が溶液層である場合、ＥＣ性の有機化合物、溶液、その他の溶解物をまとめて、ＥＣ媒体と呼ぶことがある。
【００７７】
次に、本実施形態に係るＥＣ素子を構成する部材について説明する。
【００７８】
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。
【００７９】
電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００８０】
具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
ＥＣ性有機化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
【００８２】
具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
さらに、上記ＥＣ媒体に、ポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。これらポリマーやゲル化剤は、増粘剤と呼ぶこともできる。増粘剤を有し、ＥＣ溶液の粘度を増すことで、有機化合物が会合体を形成しにくくなり、吸収スペクトルの温度依存性を低減することができる。したがって、ＥＣ溶液は、増粘剤を有することが好ましい。
【００８４】
ＥＣ溶液の粘度は、１０から５０００ｃＰであってよく、５０から１０００ｃＰであってよい。ＥＣ溶液の粘度は、１５０ｃＰ以下であってよく、好ましくは１００ｃＰ以下、さらに好ましくは６５ｃＰ以下である。また、ＥＣ溶液の粘度は、２０ｃＰ以上であってよく、好ましくは５０ｃＰ以上である。
【００８５】
増粘剤は、前記エレクトロクロミック層の重量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下の重量比であってよい。好ましくは、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、より好ましくは、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
【００８６】
上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。ポリメチルメタクリレートやポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００８７】
ＥＣ溶液の粘度が高い場合、ＥＣ溶液内の分子の動きを抑制できるので、会合を抑制できる場合がある。一方で、ＥＣ溶液内の電子の動きを抑制するので、ＥＣ素子の応答速度が小さくなるので、粘度が大きすぎるのは好ましくない。
【００８８】
次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が７０％以上の透過率であることを示す。
【００８９】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
電極材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。
【００９１】
また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【００９２】
一対の電極間にＥＣ層を保持するために、また、両電極間の距離を保つためにシール材が好ましく用いられる。シール材は、スペーサー材料を含有するなどして電極間の距離を保持する機能を有していてもよく、シール材は一対の電極の間に配置されており、本発明のＥＣ性有機化合物を有する溶液を収容するための空間を与えるものである。このシール材としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。具体的には、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系やアクリル系樹脂等の熱硬化または光硬化型材料、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００９３】
本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有してもよい。液体注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。
【００９４】
本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を含有する液体を注入する方法を用いることができる。
【００９５】
本実施形態に係るＥＣ素子は、本実施形態に係る有機化合物と、この有機化合物とは別種の第２の有機化合物とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種類でもよく、酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物でも、還元状態で着色するカソード性ＥＣ化合物でも、その双方の性質を有する化合物であってもよい。本発明に係る有機化合物は還元状態において着色する化合物なので、第２の有機化合物は、酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物であることが好ましい。
【００９６】
酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。可視光領域のいずれかの透過率が変化していればよく、可視光全域の透過率が変化していなくてもよい。
【００９７】
第２の有機化合物は、本実施形態の一般式（１）の有機化合物の吸収スペクトルと合わせて、黒色の吸収を構成することが好ましい。
【００９８】
また第２の有機化合物に加えて、さらに第３の有機化合物を含んでもよい。本発明に係る有機化合物や、第２の有機化合物とは異なる波長域に着色吸収を有する第３の有機化合物を備えることにより、ＥＣ素子としての光吸収を幅広く制御することができる。この第３の有機化合物はアノード性ＥＣ化合物であってもカソード性ＥＣ化合物であってもよい。
【００９９】
他のＥＣ化合物の消色時の吸収波長領域は、消色時は４００ｎｍ以下が好ましい。消色時に高い透明性を有する素子を提供することができるためである。一方、着色時の吸収波長領域は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。
【０１００】
他のＥＣ化合物を有することで、可視光領域の光を各波長で均一に吸収するＥＣ素子とすることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態に係るＥＣ素子は、本発明に係る有機化合物と合わせて、５種類以上のＥＣ化合物を有することが好ましい。ＥＣ素子を有するフィルタが、各波長の光を均一に吸収しやすいためである。
【０１０２】
本実施形態に係る他のＥＣ化合物として、例えば、下記構造式の化合物があげられる。
【０１０３】
酸化状態で着色する他のＥＣ化合物としては、オリゴチオフェン系化合物、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジイソプロピルフェナジンなどのフェナジン系化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン系化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラリゾン系化合物などが挙げられる。
【０１０４】
還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン系化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物などが挙げられる。
【０１０５】
本実施形態において、フェナジン系化合物とは、化学構造中に５，１０−ジヒドロフェナジン骨格を含む化合物である。フェナジン系化合物は、５，１０−ジヒドロフェナジンに置換基を有する化合物を含む。例えば、５，１０−ジヒドロフェナジンの５、１０位の水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基に置換されてもよい。また、フェナジン系化合物は、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を有する化合物であってよい。また、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基を有する化合物であってよい。また、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数４以上６０以下のアリール基を有する化合物であってよい。他の化合物、例えばビオロゲン系化合物、についても同様である。
【０１０６】
本実施形態に係るＥＣ素子が有するＥＣ層に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、エレクトロクロミック層が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。
【０１０７】
本実施形態に係るＥＣ素子は消色時に高い透明性を有するとともに、着色時に高い光学濃度を与え、透過率を低くすることが可能であり、カメラ等の撮像素子への入射光量を大きく減光する際に好適に用いることができる。
【０１０８】
本実施形態に係るＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。また、ＥＣ素子の光透過方向のいずれか一方に光反射部材を有することで、エレクトロクロミックミラーとすることもできる。光反射部材は、電極や基板を兼ねてよい。
【０１０９】
本実施形態に係る光学フィルタは、ＥＣ素子１とＥＣ素子１に接続されている能動素子を有する。能動素子は、エレクトロクロミック素子を駆動し、エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタが挙げられる。トランジスタは活性領域に、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有してもよい。
【０１１０】
光学フィルタは、本実施形態に係るＥＣ素子１と、ＥＣ素子１に接続されている駆動装置とを有している。図２は、ＥＣ素子１の駆動装置２０と、駆動装置２０が駆動するＥＣ素子１の一例を示す模式図である。本実施形態のＥＣ素子１の駆動装置２０は、駆動電源８、抵抗切替器９、および制御器７を有する。
【０１１１】
駆動電源８は、ＥＣ層１２に含まれるＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧をＥＣ素子１に印加する。
【０１１２】
制御器７によるＥＣ素子の透過率の制御方法は、用いられる素子に適した方法が採用される。具体的には、所望の透過率の設定値に対して、予め規定されている条件をＥＣ素子１に入力する方法や、透過率の設定値とＥＣ素子１の透過率を比較して、設定値に合うように条件を選択して入力する方法が挙げられる。変化させるパラメータとしては、電圧、電流、デューティー比を挙げることができる。制御器７は、電圧、電流またはデューティー比を変化させることで、ＥＣ素子の着色濃度を変化させることができる。
【０１１３】
本実施形態において、電圧の変更、電流の変更、パルス幅の変調は、公知の手段を用いることができる。またパルス幅の変調は、以下のように行うこともできる。
【０１１４】
抵抗切替器９は、駆動電源８とＥＣ素子１を含む閉回路中に、不示図の抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２とを切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であっても良い。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。制御器７は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。
【０１１５】
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズと、ＥＣ素子１を有する光学フィルタとを有している。光学フィルタは、複数のレンズの間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子と、を有する。
【０１１７】
撮像装置とは、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。
【０１１８】
ここで撮像装置が、本体と、レンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態も本発明に含まれる。なお、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数あるレンズの間（レンズユニットが複数のレンズを有する場合）等が挙げられる。
【０１１９】
図３は、本実施形態の光学フィルタを用いた撮像装置１００の構成の一例を説明する模式図である。
【０１２０】
撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有する撮像装置である。
【０１２１】
レンズユニット１０２は、光学フィルタ１０１と、複数のレンズ又はレンズ群を有する撮像光学系と、を有する。光学フィルタ１０１は、上述の本実施形態の光学フィルタである。
【０１２２】
レンズユニット１０２は、例えば、図３（ａ）において、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。
【０１２３】
レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニットを通過する光は、各レンズ群１０４〜１０７、絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いた光量の調整を行うことができる。
【０１２４】
レンズユニット１０２は、マウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
【０１２５】
なお、本実施形態では、レンズユニット１０１内の第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１が配置されているが、撮像装置１００はこの構成に限定されない。例えば、光学フィルタ１０１は、開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）のいずれにあってもよく、また、第１〜第４のレンズ群１０４〜１０７のいずれの前、後、レンズ群の間にあってもよい。なお、光学フィルタ１０１を光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。
【０１２６】
また、レンズユニット１０２の構成も上述の構成に限定されず、適宜選択可能である。例えば、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であってもよく、その他方式であってもよい。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【０１２７】
撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、受光素子１１０と、を有する。
【０１２８】
ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
【０１２９】
また、受光素子１１０は、レンズユニットを通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、受光素子には、フォトダイオードのような光センサ等、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【０１３０】
図３（ａ）は、光学フィルタがレンズユニットに配置されている撮像装置の模式図の一例である。図３（ａ）のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動装置はレンズユニット１０２内に配置されてもよく、レンズユニット１０２外に配置されてもよい。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２の内のＥＣ素子１と駆動装置を接続し、駆動制御する。
【０１３１】
また、上述の撮像装置１００の構成では、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されている。しかし、本発明はこの形態に限らず、光学フィルタ１０１は、撮像装置１００内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていればよい。
【０１３２】
図３（ｂ）は、光学フィルタが撮像装置に配置されている撮像装置の一例の模式図である。撮像ユニット１０３が光学フィルタ１０１を有している。図３（ｂ）においては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくてもよいため、既存のレンズユニット１０２を用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【０１３３】
本実施形態の撮像装置１００は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
【０１３４】
また、本実施形態に係るＥＣ素子１は、窓材に用いることもできる。図４（ａ）は本実施形態に係るＥＣ素子１を用いた窓を示す概観図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＸ−Ｘ’断面模式図である。
【０１３５】
本発明の調光窓１１１は、ＥＣ素子１（光学フィルタ）と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。光学フィルタは不示図の駆動装置を有しており、駆動装置はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。
【０１３６】
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。
【０１３７】
フレーム１１２は材質を問わないが、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリ乳酸、ポリブタジエンテレフタレート等の樹脂、またはこれらの混合物を用いてよい。
【０１３８】
フレームとは、光学フィルタの少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般であってよい。
【０１３９】
図４においてＥＣ素子１は透明板１１３とは独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の透明基板１０を透明板１１３と見なしても構わない。
【０１４０】
係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など移動体の窓にも適用可能である。
【０１４１】
このように、一般式［１］で表される有機化合物をＥＣ層１２に含むＥＣ素子１を、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓等に用いることができる。本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓のそれぞれは、一般式［１］で表わされる有機化合物単独、あるいは他の波長帯域の着色吸収を有するＥＣ化合物と組み合わせることにより、様々な吸収色を提供することが可能となる。
【０１４２】
また、本実施形態の撮像装置１００によれば、光学フィルタ１０１を調光部材として用いることにより、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
［実施例１］
＜例示化合物Ａ−３の合成＞
【０１４５】
【化１５】
2020002074.tif 000017
【０１４６】
（１）ＸＸ−２の合成：５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１：２．０４ｇ（５ｍｍｏｌ），４−ピリジルボロン酸：１．３５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（２５ｍｌ）中混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１４７】
次にＰｄ（ＰＰｈ３）４：２８８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および、炭酸カリウム：１．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍｌ）を窒素雰囲気下添加し、９０℃にて４０時間反応を行った。尚、ＸＸ−１は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，１７１３（２００６）に記載の合成法に倣って合成した化合物である。
【０１４８】
反応溶液に水を加えて停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、黄褐色固体のＸＸ−２を得た（６６０ｍｇ、収率４２．２％）。
【０１４９】
（２）ＸＸ−３の合成：５０ｍｌ反応容器で、ＸＸ−２：６５４ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン（１３ｍｌ）に溶解し、−７０℃まで冷却した。
【０１５０】
次にｎ−ブチルリチウム溶液：１．５ｍｌ（約１．６Ｍヘキサン溶液、２．４ｍｍｏｌ）を滴下し５分撹拌した。さらに、クロロジフェニルフォスフィン：０．４６ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し、１５時間反応を行った。
【０１５１】
反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：トルエン／酢酸エチル）により分離精製し、淡黄色固体のＸＸ−３を得た（２３１ｍｇ、収率２６．４％）。
【０１５２】
（３）ＸＸ−４の合成：１５ｍｌ反応容器に、ＸＸ−３：２０８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）２：５．６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）および、脱気したトルエン（２ｍｌ）とを加え密栓し、１６０℃で３８時間反応を行った。
【０１５３】
反応溶液を室温まで冷却後、３０％過酸化水素水（１００μｌ）を加え、そのまま３日間撹拌した。メタノールを加え減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ジクロロメタン／メタノール）により分離精製し、淡黄色固体のＸＸ−４を得た（５９ｍｇ、収率３３％）。
【０１５４】
（４）Ａ−３の合成：３０ｍｌ反応容器に、ＸＸ−４：５８ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘプタン：２９７ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｍｌとを加え、９０℃にて加熱還流し１５時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶を濾過しアセトンで洗浄して例示化合物Ａ−３を得た（６５ｍｇ、収率５０％）。
【０１５５】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、得られた化合物の構造確認を行った。その結果、ピーク積分値の比がその構造と良く一致し、得られた化合物は例示化合物Ａ−３であることを確認した。ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．７１（ｄ，１Ｈ），９．４１（ｄ，１Ｈ），９．２２（ｄ，２Ｈ），９．０２（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，２Ｈ），８．７２（ｄ，２Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｔ，１Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．５０（ｍ，４Ｈ），１．９３（ｂｒ，４Ｈ），１．４０−１．１７（ｂｒ，１６Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）．
［実施例２］
＜例示化合物Ａ−４の合成＞
【０１５７】
【化１６】
2020002074.tif 000018
【０１５８】
例示化合物Ａ−３を（６５ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム５００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−４を５６ｍｇ（収率：８２％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：８．９９（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，２Ｈ），８．５６（ｄｄ，１Ｈ），８．５１（ｄｄ，１Ｈ），８．４３（ｄｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），７．７８−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．５９−７．５１（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．５０（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｂｒ，４Ｈ），１．４５−１．１９（ｂｒ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
［実施例３］
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
実施例２の例示化合物Ａ−４について、消色状態および着色（還元）状態における透過率スペクトル測定を行った。
【０１６０】
透過率スペクトルの測定は、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩の炭酸プロピレン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に例示化合物Ａ−４を溶解（１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）した溶液を用いて行った。この溶液を、光路長１ｍｍのガラスセル中に入れ、メッシュ状の白金電極（作用電極）とワイヤー状の白金電極（対向電極）を並べ、参照電極ＲＥ（Ａｇ／Ａｇ＋）を配置して測定を行った。この溶液に対して、化合物の還元電位以上で定電位還元を行うことにより、メッシュ電極を通過する透過光を用いて行った。電圧の印加にはソーラートロン社製ポテンシオスタット（セルテスト１４７０Ｅ）を、分光測定にはオーシャンオプティクス社製分光器（ＵＳＢ２０００−ＵＶ−ＶＩＳ）を使用した。
【０１６１】
消色状態および着色状態（還元状態）の透過率スペクトル変化を図５に示した。例示化合物Ａ−４は消色状態では可視光領域全体にわたって吸収を持たず、透明性が高い材料である。一方、還元着色時には可視域で透過率が変化し、その最大吸収ピークの波長λｍａｘは５０４ｎｍであった。この還元着色状態は、酸化により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴う可逆的なエレクトロクロミック特性が確認された。
【０１６２】
［実施例４および比較例１］
＜吸収スペクトルの温度依存性＞
本実施例では、例示化合物Ａ−４を用いたＥＣ素子１の作製例およびその吸収スペクトルの温度依存性について説明する。
【０１６３】
カソード性ＥＣ材料として実施例２の例示化合物Ａ−４、アノード性ＥＣ材料として下記構造のＷ−１（５、１０−ジイソプロピル−５、１０−ジヒドロフェナジン）をそれぞれ５０．０ｍＭの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。なお、Ｗ−１の着色時における最大吸収波長は４８０ｎｍであった。
【０１６４】
【化１７】
2020002074.tif 000019
【０１６５】
次いで、図１に示されるＥＣ素子１を以下に説明する方法により作製した。電極１１としての透明導電膜（ＩＴＯ）付きの基板１０を２枚準備し、２枚の基板１０を導電面（電極１１が設けられている面）が向かい合い、かつ基板１０間に一定の間隔が生じるように配置する。基板１０は、ガラス基板を用いた。続いて、２枚の基板１０をＥＣ層１２に充填する溶液の注入口を残し、エポキシ系接着剤により素子周辺部を封止し、注入口付き空セルを作製した。この時、ビーズを混合したシール材１３を形成することで、電極１１間の距離を調整した。このように作製した空セルに、真空注入法によりセルの開口部から上記のＥＣ溶液を充填することでＥＣ層１２を形成した。さらにセルの開口部をＵＶ硬化型樹脂により封止することにより、ＥＣ素子１を作製した。
【０１６６】
このＥＣ素子１に、電圧を０．９Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−４の還元種に由来する吸収およびアノード性ＥＣ化合物Ｗ−１の酸化種に由来する吸収を示し、ＥＣ素子１は着色した。ＥＣ素子１は、０Ｖを印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。このＥＣ特性について、２５℃および８０℃の温度でそれぞれ消色状態から駆動して着色状態にし、着色状態での吸収スペクトルを測定した。
【０１６７】
図６（ａ）は、例示化合物Ａ−４を有するＥＣ素子、すなわち、本実施形態に係るＥＣ素子を用いた場合の吸収スペクトルである。図６（ｂ）は、例示化合物Ａ−４に代えて下記Ｒｅｆ−１を有するＥＣ素子、すなわち比較例のＥＣ素子を用いた場合の吸収スペクトルである。吸収スペクトルは駆動後５秒が経過したものであり、消色状態をゼロベースラインとしている。また、各温度で取得した着色状態での吸収スペクトルを、例示化合物Ａ−４のラジカルカチオン吸収ピーク波長５０４ｎｍで規格化している。ここで、アノード性ＥＣ材料Ｗ−１は単独化合物での温度特性の評価から、温度が変化しても吸収スペクトルの形状がほぼ等しいことを確認している。Ｒｅｆ−１の構造は以下のとおりである。
【０１６８】
【化１８】
2020002074.tif 000020
【０１６９】
比較例のカソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−１は還元状態において、実施例２のカソード性ＥＣ化合物Ａ−４とほぼ同じ着色吸収波長を示す。より具体的には、着色時の最大吸収波長は、５０５ｎｍである。
【０１７０】
図６（ａ）の通り、例示化合物Ａ−４を用いたＥＣ素子１の場合、温度に依らずスペクトルの形状がほぼ等しい。この結果は、例示化合物Ａ−４の単量体と会合体の比が、温度に応じて変化しにくいことを示唆している。
【０１７１】
一方、比較例として、公知のカソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−１を使用したＥＣ素子は、温度により着色時の吸収スペクトルの形状が変化している。比較例のＲｅｆ−１は、ＥＣ部位である３個のピリジン環に置換基がないため会合体を形成し易い。すなわち、Ｒｅｆ−１は、会合体と、熱的な分子振動によって会合状態が解かれた単量体と、を有する混合物となっている。そして会合体と単量体との存在比が温度によって変化するため、吸収比が変化すると考えられる。
【０１７２】
このように、比較例の化合物Ｒｅｆ−１を用いたＥＣ素子は、温度の変化による吸収スペクトルの変化が大きいので、Ｒｅｆ−１を有するＥＣ素子は、温度依存性が大きくなりやすい。
【０１７３】
［実施例５および比較例２］
本実施例では、例示化合物Ａ−４を５０．０ｍＭに代えて、例示化合物Ａ−４と下記Ｃ−５とをそれぞれ２５．０ｍＭの濃度で溶解させたＥＣ溶液を用いた以外は実施例４と同様にＥＣ素子を作製し、当該ＥＣ素子の着色状態の吸収スペクトルを測定した。図７（ａ）は、実施例５で作製したＥＣ素子の吸収スペクトルである。尚、カソード性ＥＣ化合物Ｃ−５の還元着色状態での吸収ピークは６１９ｎｍであり、吸収スペクトルの温度依存性は小さい化合物である。
【０１７４】
【化１９】
2020002074.tif 000021
【０１７５】
また比較例２として、化合物Ｒｅｆ−１を５０ｍＭに代えて、化合物Ｒｅｆ−１、および上記Ｃ−５をそれぞれ２５．０ｍＭの濃度で溶解させたＥＣ溶液を用いた以外は比較例１と同様にＥＣ素子を作製し、着色状態の吸収スペクトルを測定した。図７（ｂ）は、比較例２で作製したＥＣ素子の吸収スペクトルである。
【０１７６】
図７（ａ）の通り、例示化合物Ａ−４は他のカソード性ＥＣ化合物と混合した素子においても、温度に依らず着色状態のスペクトル形状がほぼ等しいことが確認された。一方、図７（ｂ）の通り、Ｒｅｆ−１の化合物を他のカソード性ＥＣ化合物と混合した素子においては、温度変化に伴い吸収スペクトルが大きく変化した。
【０１７７】
以上のように本発明は、本実施例のＥＣ素子によれば、温度の変化によるＥＣ素子の吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さいＥＣ素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に係る有機化合物は、着色時の吸収ピークが５００ｎｍ近傍域にあり、かつその着色時の吸収スペクトルの温度依存性が十分小さいため、ＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  ＥＣ素子
２、６  透明基板
３、５  透明電極
４  シール材
７  エレクトロクロミック層
８  駆動電源
９  抵抗切替器
１０  制御器
２０  ＥＣ装置
１００  撮像装置
１０１  光学フィルタ
１０２  レンズユニット
１０３  撮像ユニット
１０４  第１のレンズ群
１０５  第２のレンズ群
１０６  第３のレンズ群
１０７  第４のレンズ群
１０８  絞り
１０９  ガラスブロック
１１０  受光素子
１１１  調光窓
１１２  フレーム
１１３  透明板
【図１】
2020002074.tif 000024
【図２】
2020002074.tif 000025
【図３】
2020002074.tif 000026
【図４】
2020002074.tif 000027
【図５】
2020002074.tif 000028
【図６】
2020002074.tif 000029
【図７】
2020002074.tif 000030