(57)【要約】【課題】繰り返し屈曲性に優れた繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供する。【解決手段】繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度が２．５超であり、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）が０．０７０ＭＰａ以上、０．２００ＭＰａ以下である繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、
−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度が、２．５超であり、
−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）が、０．０７０ＭＰａ以上、０．２００ＭＰａ以下である
ことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項２】
ゲル分率が、４０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項３】
前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項４】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
前記粘着シートのポリイミドに対する粘着力が、６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、
前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた繰り返し屈曲積層部材であって、
前記粘着剤層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする繰り返し屈曲積層部材。
【請求項９】
請求項８に記載の繰り返し屈曲積層部材を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し屈曲されるデバイス用の粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの一種である、電子機器の表示体（ディスプレイ）として、屈曲可能な屈曲性ディスプレイが提案されている。屈曲性ディスプレイとしては、１回だけ曲面成形するものの他に、繰り返し屈曲させる（折り曲げる）用途の繰り返し屈曲ディスプレイが提案されている。
【０００３】
上記のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、当該屈曲性ディスプレイを構成する一の屈曲可能な部材（屈曲性部材）と、他の屈曲性部材とを粘着シートの粘着剤層によって貼合することが考えられる。しかしながら、繰り返し屈曲ディスプレイに従来の粘着シートを使用すると、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。
【０００４】
特許文献１は、繰り返し屈曲させても粘着剤層の浮きや剥がれの発生を抑制することを課題とした粘着剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、上記のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、繰り返し屈曲させたときに、屈曲部に線ができてしまうことがある。特許文献１に記載の粘着剤では、かかる繰り返し屈曲性の問題を十分に解決することができない。
【０００７】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲性に優れた繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度が、２．５超であり、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）が、０．０７０ＭＰａ以上、０．２００ＭＰａ以下であることを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する（発明１）。
【０００９】
上記発明（発明１）に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤は、上記の貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性を有することにより、当該粘着剤からなる粘着剤層によって一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合してなる積層体を屈曲させたときに、繰り返し屈曲性に優れ、幅広い温度下で屈曲部に線ができ難いものとなる。
【００１０】
上記発明（発明１）においては、ゲル分率が、４０％以上、９５％以下であることが好ましい（発明２）。
【００１１】
上記発明（発明１，２）においては、前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることが好ましい（発明３）。
【００１２】
第２に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１〜３）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明４）。
【００１３】
上記発明（発明４）においては、前記粘着シートのポリイミドに対する粘着力が、６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい（発明５）。
【００１４】
上記発明（発明４，５）においては、前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい（発明６）。
【００１５】
上記発明（発明４〜６）においては、前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明７）。
【００１６】
第３に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた繰り返し屈曲積層部材であって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１〜３）からなることを特徴とする繰り返し屈曲積層部材を提供する（発明８）。
【００１７】
第４に本発明は、前記繰り返し屈曲積層部材（発明８）を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイスを提供する（発明９）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスは、繰り返し屈曲性に優れ、幅広い温度下で屈曲部に線ができ難い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という場合がある。）は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。
【００２１】
本実施形態に係る粘着剤は、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値（Ｇ’（−２０）／Ｇ’（８５））である貯蔵弾性率変化度が２．５超であり、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）が０．０７０ＭＰａ以上、０．２００ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、本明細書における貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００２２】
本実施形態に係る粘着剤は、上記の貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性を有することにより、当該粘着剤からなる粘着剤層によって一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合してなる積層体を屈曲させたときに、繰り返し屈曲性に優れ、幅広い温度下で屈曲部に線ができ難いものとなる。特に、貯蔵弾性率変化度が２．５超であると、良好な粘着力が発揮されて、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することが抑制される。また、特に、貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）が０．０７０ＭＰａ以上であると、粘着剤層と被着体との界面に微小な浮きが生じ難くなると推定される。さらに、特に、貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）が０．２００ＭＰａ以下であると、粘着剤層の硬さに起因する被着体に対する作用が小さくなって、被着体自体に線ができ難くなる。かかる作用効果が総合的に発揮されることにより、幅広い温度下で屈曲部に線ができ難くなると考えられる。具体的には、上記積層体を０℃、２５℃、８０℃の各温度下で１０万回屈曲させたときにも、屈曲部に線ができ難い。特に、当該積層体における一の屈曲性部材がポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルムを含む積層体である場合にも、上記の優れた繰り返し屈曲性が発揮される。
【００２３】
上述した繰り返し屈曲性の観点から、上記貯蔵弾性率変化度は、３．０以上であることが好ましく、特に３．５以上であることが好ましく、さらには４．０以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率変化度は、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、特に３５以下であることが好ましく、さらには２７以下であることが好ましい。これにより、低温から高温までの粘着力および貯蔵弾性率を好適な範囲に収め易くなる。
【００２４】
また、上述した繰り返し屈曲性の観点から、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）は、０．０７５ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０８０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０９０ＭＰａ以上であることが好ましい。同じく繰り返し屈曲性の観点から、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）は、０．１９０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１８０ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．１１０ＭＰａ未満であることが好ましく、さらには０．１００ＭＰａ未満であることが好ましい。
【００２５】
なお、上記−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）および上記貯蔵弾性率変化度が同時に上記各範囲を満たすことにより、低温から高温にかけての全ての温度範囲で耐屈曲性に優れたデバイスが得られるばかりでなく、常温における粘着剤の加工性等の取り扱い性についても優れたものとすることができる。
【００２６】
８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）は、０．０５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．０３０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．０２５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１５ＭＰａ以下であることが最も好ましい。これにより、貯蔵弾性率変化度が前述した範囲に入り易いものとなり、また、屈曲に伴い、粘着剤層から被着体に作用する力が低減し、高温における耐屈曲性に優れたデバイスを得ることができる。一方、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）は、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．００８ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に０．０１０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０１２ＭＰａ以上であることが好ましい。８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）が低すぎると、高温で粘着剤層が柔らかくなりすぎて凝集力が低下し、屈曲部分と非屈曲部分とで粘着剤層に密度差等が生じ、粘着剤層自体に線や白濁等が発生する場合がある。しかしながら、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）の上限値が上記であることにより、かかる不具合が発生し難くなる。
【００２７】
本実施形態に係る粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）は、０．０８０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．０６０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．０５０ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、粘着性を発揮し易くなる。一方、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）は、０．０１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に０．０２０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０２５ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、標準環境温度領域での繰り返し屈曲性が優れるほか、チップカットなどの加工性が良好となる。
【００２８】
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、４０％以上であることが好ましく、４３％以上であることがより好ましく、特に４６％以上であることが好ましく、さらには５０％以上であることが好ましい。これにより、粘着剤は、繰り返し屈曲に耐え得ることのできる好適な凝集力を発揮する。その結果、前述した繰り返し屈曲性がより優れたものとなる。一方、本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、特に８５％以下であることが好ましく、さらには８０％以下であることが好ましく、７７％以下であることが最も好ましい。これにより、繰り返し屈曲による粘着剤中における架橋構造の破壊が抑制されるものと推定され、粘着剤層自体が白濁することが抑制される。なお、本明細書におけるゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００２９】
本実施形態に係る粘着剤の種類は、上記の物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましく、特に、溶剤型のアクリル系粘着剤が好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る粘着剤は、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力が得られ易い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００３１】
（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
【００３３】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、特に９０質量％以上含有することが好ましく、さらには９５質量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記の量以上とすれば、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に好適な粘着性を付与させることができるとともに、貯蔵弾性率Ｇ’を低めの値に調整し易い。また、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９．９質量％以下含有することが好ましく、特に９９．５質量％以下含有することが好ましく、さらには９９．０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記の量以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、これにより架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。当該粘着剤は、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性（およびゲル分率）を満たし易いものとなる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマーは、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性（およびゲル分率）を満たし易い。すなわち、反応性官能基含有モノマーは、得られる粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’、とりわけ高温の貯蔵弾性率Ｇ’を上昇させる傾向にあるが、水酸基含有モノマーであればその上昇幅を小さく抑え、得られる粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’の微調整がし易いものとなる。
【００３８】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記の中でも、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性（およびゲル分率）の満たし易さの観点から、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、下限値として０．１質量％以上含有することが好ましく、特に０．５質量％以上含有することが好ましく、さらには１．０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、上限値として１０質量％以下含有することが好ましく、特に７質量％以下含有することが好ましく、さらには５質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋剤（Ｂ）との架橋反応により、得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性（およびゲル分率）、とりわけ８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）を満たし易いものとなる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。
【００４２】
ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の非反応性の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２５万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、特に４０万以上であることが好ましく、さらには５０万以上であることが好ましく、９０万以上であることが最も好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２３０万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、特に１７０万以下であることが好ましく、さらには１５０万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性およびゲル分率が満たされ易くなり、とりわけ、前述した貯蔵弾性率変化度が満たされ易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４６】
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（１−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性およびゲル分率が満たされ易くなり、とりわけ、前述した貯蔵弾性率変化度が満たされ易くなる。
【００４８】
上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、反応性官能基含有モノマーとの反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートまたはトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０６質量部以上であることが好ましく、さらには０．１２質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、特に１．０質量部以下であることが好ましく、さらには０．５質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲内にあると、前述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性およびゲル分率が満たされ易くなり、とりわけ、前述した貯蔵弾性率変化度が満たされ易くなる。
【００５１】
（１−３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
【００５２】
粘着性組成物Ｐは、上記のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層において、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより好ましいものとなる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
【００５４】
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤層は、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより大きいものとなる。
【００５６】
（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。溶液重合法によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を重合することにより、得られる重合体の高分子量化と、分子量分布の調整とが容易となり、さらに低分子量体の生成を低減することが可能となる。このため、ゲル分率を比較的小さくして架橋の程度を緩めた場合であっても、繰り返し屈曲に伴う粘着剤の偏りが生じ難く、繰り返し屈曲性に優れた粘着剤が得られ易い。
【００５８】
溶液重合法で使用する重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６０】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６１】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
【００６３】
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
【００６４】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６５】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【００６６】
（３）粘着剤の製造
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６７】
加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。
【００６８】
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
【００６９】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が十分に架橋されて架橋構造が形成され、粘着剤が得られる。
【００７０】
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
【００７１】
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７２】
（１）構成要素
（１−１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。
【００７３】
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易く、屈曲部に線ができることを、より効果的に抑制することができる。また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、特に９０μｍ以下であることが好ましく、より薄い繰り返し屈曲デバイスを得ることができる観点から、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、屈曲時に、粘着剤層から被着体に作用する力が緩和され、繰り返し屈曲性が改善され易くなる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
【００７４】
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した値）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に９５％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が上記であると、透明性が高く、光学用途（繰り返し屈曲ディスプレイ用）として好適なものとなる。
【００７５】
（１−２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
【００７６】
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００７７】
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
【００７８】
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００７９】
（２）粘着力
本実施形態に係る粘着シート１のポリイミドに対する粘着力は、下限値として６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のポリイミドに対する粘着力の下限値が上記であると、ポリイミドフィルム等を被着体としたときにも、屈曲部における線の発生を、より効果的に抑制することができる。一方、上記粘着力の上限値については、粘着剤の架橋が十分でない場合、粘着力が高い値を示す場合がある。そのように粘着剤の架橋が十分でない場合、繰り返しの屈曲により粘着剤中に密度分布が生じ、粘着剤中に線等が生じる場合がある。このような観点から、粘着力は、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００８０】
本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力の下限値が上記であると、各種材料からなる部材を被着体としたときにも、屈曲部における線の発生を、より効果的に抑制することができる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シートの貼合ミスをした際、粘着シートの貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
本実施形態に係る粘着シート１の無アルカリガラスに対する粘着力は、下限値として１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の無アルカリガラスに対する粘着力の下限値が上記であると、各種材料からなる部材を被着体としたときにも、屈曲部における線の発生を、より効果的に抑制することができる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シートの貼合ミスをした際、粘着シートの貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
（３）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【００８３】
粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が比較的厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
【００８４】
上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８５】
〔繰り返し屈曲積層部材〕
図２に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２は、第１の屈曲性部材２１（一の屈曲性部材）と、第２の屈曲性部材２２（他の屈曲性部材）と、それらの間に位置し、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。
【００８６】
上記繰り返し屈曲積層部材２における粘着剤層１１は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。
【００８７】
繰り返し屈曲積層部材２は、繰り返し屈曲デバイス自体であるか、または繰り返し屈曲デバイスの一部を構成する部材である。繰り返し屈曲デバイスは、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能なディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。かかる繰り返し屈曲デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチック基板（フィルム）を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。
【００８８】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２は、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材であり、例えば、カバーフィルム、バリアフィルム、ハードコートフィルム、偏光フィルム（偏光板）、偏光子、位相差フィルム（位相差板）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー（タッチセンサーフィルム）、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム，有機ＥＬ素子）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板等が挙げられる。
【００８９】
上記の中でも、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の少なくとも一方が、ポリイミドフィルム、または粘着剤層１１側にポリイミドフィルムを備えた積層体であることが好ましい。ポリイミドフィルムは、一般的に粘着剤層との密着性が低いが、本実施形態における粘着剤層１１によれば、ポリイミドフィルムが被着体であっても、繰り返し屈曲性に優れ、幅広い温度下で屈曲部に線ができ難いものとなる。
【００９０】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率は、それぞれ０．１〜１０ＧＰａであることが好ましく、特に０．５〜７ＧＰａであることが好ましく、さらには１〜５ＧＰａであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率がかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
【００９１】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さは、それぞれ１０〜３０００μｍであることが好ましく、特に２５〜１０００μｍであることが好ましく、さらには５０〜５００μｍであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さがかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
【００９２】
上記繰り返し屈曲積層部材２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の屈曲性部材２１の一方の面に貼合する。
【００９３】
その後、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の屈曲性部材２２とを貼合し、繰り返し屈曲積層部材２を得る。また、他の例として、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。
【００９４】
〔繰り返し屈曲デバイス〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材２を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材２のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材２と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材２と他の繰り返し屈曲積層部材２とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材２と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を介して積層することが好ましい。
【００９５】
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層が前述した粘着剤からなるため、幅広い温度下（例えば、０℃、２５℃、８０℃の各温度下）で繰り返し屈曲させた場合（例えば１０万回）でも、屈曲部に線ができることが抑制される。
【００９６】
本実施形態における一例としての繰り返し屈曲デバイスを図３に示す。なお、本発明に係る繰り返し屈曲デバイスは、当該繰り返し屈曲デバイスに限定されるものではない。
【００９７】
図３に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス３は、上から順に、カバーフィルム３１と、第１の粘着剤層３２と、偏光フィルム３３と、第２の粘着剤層３４と、タッチセンサーフィルム３５と、第３の粘着剤層３６と、有機ＥＬ素子３７と、第４の粘着剤層３８と、ＴＦＴ基板３９とを積層して構成される。上記のカバーフィルム３１、偏光フィルム３３、タッチセンサーフィルム３５、有機ＥＬ素子３７およびＴＦＴ基板３９は、屈曲性部材に該当する。
【００９８】
第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８の少なくともいずれか１層は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８のいずれか２層以上が前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましく、全ての粘着剤層３２，３４，３６，３８が粘着シート１の粘着剤層１１であることが最も好ましい。
【００９９】
カバーフィルム３１は、ポリイミドフィルム、または第１の粘着剤層３２側にポリイミドフィルムを備えた積層体であることが好ましい。この場合、少なくとも第１の粘着剤層３２は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。また、例えば、ＴＦＴ基板３９がポリイミドフィルムを含む場合、特に、第４の粘着剤層３８側にポリイミドフィルムを備えている場合は、少なくとも第４の粘着剤層３８は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。
【０１００】
上記繰り返し屈曲デバイス３においては、幅広い温度下（例えば、０℃、２５℃、８０℃の各温度下）で繰り返し屈曲させた場合（例えば１０万回）でも、少なくとも、粘着シート１の粘着剤層１１からなる粘着剤層と、当該粘着剤層によって貼合された屈曲性部材との積層部分において、屈曲部に線ができることが抑制される。
【０１０１】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１０２】
例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の屈曲性部材が積層されてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０４】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル５４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５質量部、およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万であった。
【０１０５】
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；綜研化学社製，製品名「ＴＤ−７５」）０．２５質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉ１）０．２０質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１０６】
３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
【０１０７】
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。
【０１０８】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
[架橋剤（Ｂ）]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，製品名「ＴＤ−７５」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）
[シランカップリング剤]
Ｓｉ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉ２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
【０１０９】
〔実施例２〜１２，比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、架橋剤（Ｂ）の種類および配合量、シランカップリング剤の種類、ならびに粘着剤層の厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１１０】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（品名：テトロンメッシュ  ＃２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
【０１１１】
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。
【０１１２】
〔試験例２〕（貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ３ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１１３】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）および８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）（ＭＰａ）を取得した。結果を表２に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：−２０℃〜１４０℃
【０１１４】
また、取得した貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）および貯蔵弾性率Ｇ’（８５）に基づいて、貯蔵弾性率Ｇ’（−２０）を貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度を算出した。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔試験例３〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ  Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１１０ｍｍ長に裁断した。
【０１１６】
一方、被着体として以下の３種類を用意した。
（１）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）
（２）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）の一方の面に、粘着剤層付きポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン  １００ＰＩ」，ポリイミドフィルムの厚さ：２５μｍ，粘着剤層の厚さ：５μｍ）を貼付した積層体（ポリイミドフィルム側が被着面）
（３）無アルカリガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス  イーグルＸＧ」，厚さ：０．７ｍｍ）
【０１１７】
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を上記の各被着体に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ  Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
〔試験例４〕（繰り返し屈曲性の評価）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン  １００ＰＩ」，厚さ：２５μｍ，ヤング率：３．４ＧＰａ）の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３００」，厚さ：１００μｍ，ヤング率：４．５ＧＰａ）の一方の面に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＩフィルム／粘着剤層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
【０１１９】
得られたサンプルを、耐久試験機（ユアサシステム機器社製，製品名「面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機  形式：ＣＬ０９−ｔｙｐｅＤ０１−ＦＳＣ９０」）を用いて、以下の条件で繰り返し屈曲させた。その後、屈曲部の状態を目視により確認し、以下の基準により各試験温度における繰り返し屈曲性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
＜試験条件＞
屈曲方向：ＰＥＴフィルム側が対向するように屈曲
最小屈曲径：３ｍｍφ
屈曲回数：１０００００回
試験温度：０℃，２５℃，８０℃
＜繰り返し屈曲性の評価基準＞
◎…屈曲部に線は存在しない。
〇…屈曲部に線は存在するが、真正面から見た場合、当該線はほとんど確認できない。
△…屈曲部に線が存在し、真正面から見ても当該線の存在は確認できるが、当該線部分は白濁していない。
×…屈曲部に線が存在し、当該線部分は白濁しており目立つ。
【０１２１】
〔試験例５〕（全光線透過率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−５０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
2020139034.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2020139034.tif 000004
【０１２４】
表２から分かるように、実施例の粘着シートの粘着剤層は、２つの屈曲性部材を貼合して、低温から高温の各温度下で繰り返し屈曲させたときに、屈曲部に線ができることを抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材（特にポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルムを含む積層体）と他の屈曲性部材とを貼合するのに好適である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…繰り返し屈曲積層部材
２１…第１の屈曲性部材
２２…第２の屈曲性部材
３…繰り返し屈曲デバイス
３１…カバーフィルム
３２…第１の粘着剤層
３３…偏光フィルム
３４…第２の粘着剤層
３５…タッチセンサーフィルム
３６…第３の粘着剤層
３７…有機ＥＬ素子
３８…第４の粘着剤層
３９…ＴＦＴ基板
【図１】
2020139034.tif 000005
【図２】
2020139034.tif 000006
【図３】
2020139034.tif 000007