(57)【要約】【課題】撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる撥水撥油剤組成物の製造方法を提供する。【解決手段】重合体の乳化液と単量体成分の乳化液とを混合し、単量体成分を重合する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、重合体が式１：ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−ＣｒＦ２ｒ＋１で表される化合物に基づく単位を含み、重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が１０〜９０質量％であり、単量体成分が式２：ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ１−Ｐｈ−Ｘ２−ＣｔＦ２ｔ＋１で表される化合物を含み、単量体成分全体に対する前記式２で表される化合物の割合が８０質量％以上であり、単量体成分に対する重合体の割合が、質量比で６０／４０〜９５／５となるように重合体の乳化液と単量体成分の乳化液とを混合する、撥水撥油剤組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の乳化液と単量体成分の乳化液とを混合し、前記単量体成分を重合する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記重合体が下式１で表される化合物に基づく単位を含み、前記重合体を構成する、全ての単量体に基づく単位に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が１０〜９０質量％であり、
前記単量体成分が下式２で表される化合物を含み、前記単量体成分全体に対する前記式２で表される化合物の割合が８０質量％以上であり、
前記単量体成分に対する前記重合体の割合が、質量比で６０／４０〜９５／５となるように、前記重合体の乳化液と前記単量体成分の乳化液とを混合する、撥水撥油剤組成物の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−ＣｒＦ２ｒ＋１    式１
ただし、Ｍ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｒは１〜６の整数であり、ｓは０〜２の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ１−Ｐｈ−Ｘ２−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２
ただし、Ｍ２は水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｔは１〜６の整数であり、Ｘ１はＣＨＲ１ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨＲ１Ｏ又は（ＣＨ２）ｎであり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はＣＨ２ＯＲ２であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｘ２は単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基又はＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍであり、ｍは１〜４の整数である。
【請求項２】
前記重合体が、ハロゲン化オレフィンに基づく単位をさらに有し、
前記重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位の割合が５〜３０質量％である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記重合体が、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位をさらに有し、
前記重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記架橋性官能基を有する単量体に基づく単位の割合が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記単量体成分が、架橋性官能基を有する単量体をさらに含み、
前記単量体成分全体に対する前記架橋性官能基を有する単量体の割合が０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記式２において、Ｍ２が水素原子又はメチル基であり、Ｘ１が（ＣＨ２）ｎであり、Ｘ２がＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記単量体成分、界面活性剤及び媒体を含む混合液を高圧乳化機により乳化して前記単量体成分の乳化液を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記単量体成分の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径が５０〜６００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項８】
前記単量体成分の重合後に、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を添加する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法で製造した撥水撥油剤組成物により被処理物品を処理する、撥水撥油性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物の製造方法及び撥水撥油性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品等の物品の表面に撥水撥油性を付与する方法として、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を有する重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物で物品を処理する方法が知られている。
撥水撥油剤組成物で処理された物品（撥水撥油性物品）には、激しい降雨の条件にさらされたときや洗濯されたときに、撥水撥油性が大きく低下しないことが求められる。
【０００３】
特許文献１〜３には、撥水撥油性の耐久性に優れる撥水撥油性物品が得られる撥水撥油剤組成物として、ペルフルオロアルキル基及びフェニレン基を有するアクリレート系単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５２７８３号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５２７８６号
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５８９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３の撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥溶剤性が不充分である場合があった。
【０００６】
本発明は、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れる撥水撥油剤組成物の製造方法、並びに撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れる撥水撥油性物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下である。
＜１＞重合体の乳化液と単量体成分の乳化液とを混合し、前記単量体成分を重合する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記重合体が下式１で表される化合物に基づく単位を含み、前記重合体を構成する、全ての単量体に基づく単位に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が１０〜９０質量％であり、
前記単量体成分が下式２で表される化合物を含み、前記単量体成分全体に対する前記式２で表される化合物の割合が８０質量％以上であり、
前記単量体成分に対する前記重合体の割合が、質量比で６０／４０〜９５／５となるように、前記重合体の乳化液と前記単量体成分の乳化液とを混合する、撥水撥油剤組成物の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−ＣｒＦ２ｒ＋１    式１
ただし、Ｍ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｒは１〜６の整数であり、ｓは０〜２の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ１−Ｐｈ−Ｘ２−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２
ただし、Ｍ２は水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｔは１〜６の整数であり、Ｘ１はＣＨＲ１ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨＲ１Ｏ又は（ＣＨ２）ｎであり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はＣＨ２ＯＲ２であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｘ２は単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基又はＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍであり、ｍは１〜４の整数である。
＜２＞前記重合体が、ハロゲン化オレフィンに基づく単位をさらに有し、
前記重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記ハロゲン化オレフィンに基づく単位の割合が５〜３０質量％である、前記＜１＞の撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜３＞前記重合体が、架橋性官能基を有する単量体に基づく単位をさらに有し、
前記重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記架橋性官能基を有する単量体に基づく単位の割合が０．１〜１０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞の撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜４＞前記単量体成分が、架橋性官能基を有する単量体をさらに含み、
前記単量体成分全体に対する前記架橋性官能基を有する単量体の割合が０．１〜１０質量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜５＞前記式２において、Ｍ２が水素原子又はメチル基であり、Ｘ１が（ＣＨ２）ｎであり、Ｘ２がＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜６＞前記単量体成分、界面活性剤及び媒体を含む混合液を高圧乳化機により乳化して前記単量体成分の乳化液を得る、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜７＞前記単量体成分の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径が５０〜６００ｎｍである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜８＞前記単量体成分の重合後に、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を添加する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法で製造した撥水撥油剤組成物により被処理物品を処理する、撥水撥油性物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の撥水撥油性物品の製造方法によれば、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れる撥水撥油性物品を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式２で表される基を基２と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ポリフルオロアルキル基」を「Ｒｆ基」ともいう。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ペルフルオロアルキル基」を「ＲＦ基」ともいう。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「数平均分子量」（以下、「Ｍｎ」ともいう。）及び「質量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリメチルメタクリレート換算で測定される値である。
「固形分濃度」は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機で試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００により計算される。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。
【００１０】
［撥水撥油剤組成物の製造方法］
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法では、後述の重合体（以下、「重合体Ｉ」ともいう。）の乳化液と、後述の単量体成分（以下、「単量体成分ｉｉ」ともいう。）の乳化液とを混合し（以下、「混合工程」ともいう。）、次いで単量体成分ｉｉを重合する（以下、「重合工程」ともいう。）。以下、このような重合方法を「二段重合」ともいう。
【００１１】
（重合体Ｉの乳化液）
重合体Ｉは、化合物１（以下、「単量体ａ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単量体ａ単位」ともいう。）を含む。
また、重合体Ｉは、単量体ａ以外の単量体に基づく単位を含む。単量体ａ以外の単量体としては、後述する、単量体ｂ、単量体ｃ、単量体ｄ、単量体ｅ、及び単量体ｆが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、各単量体に基づく単位を単量体の名前に「単位」を付して記す。
【００１２】
＜単量体ａ＞
単量体ａは、化合物１である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−ＣｒＦ２ｒ＋１    式１
【００１３】
式１中、Ｍ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。Ｍ１としては、他の単量体との共重合性がより優れる点から、水素原子又はメチル基が好ましく、撥水撥油性がより優れる点から、メチル基が特に好ましい。
ｒは、１〜６の整数であり、撥水撥油性がより優れる点から、２〜６の整数が好ましく、４〜６の整数がより好ましい。
ＣｒＦ２ｒ＋１は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、直鎖構造が好ましい。
ｓは、０〜２の整数であり、原料の入手性がより優れる点から、０又は１が好ましい。
ｓが０である場合、酸素原子とＣｒＦ２ｒ＋１とが直接結合する。
【００１４】
好ましい単量体ａとしては、以下のものが例示できる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ４Ｆ９。
単量体ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
＜単量体ｂ＞
単量体ｂは、化合物２である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ１−Ｐｈ−Ｘ２−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２
【００１６】
式２中、Ｍ２は水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。ハロゲン原子は前記と同様である。Ｍ２としては、他の単量体との共重合性がより優れる点では、水素原子又はメチル基が好ましく、撥水撥油性がより優れる点では、水素原子が特に好ましい。
ｔは、１〜６の整数であり、撥水撥油性がより優れる点では、２〜６の整数が好ましく、４〜６の整数がより好ましい。
【００１７】
Ｘ１はＣＨＲ１ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨＲ１Ｏ又は（ＣＨ２）ｎである。
Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又はＣＨ２ＯＲ２である。
炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造でも分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。炭素数１〜４のアルキル基としては、撥水撥油性、原料の入手性がより優れる点では、メチル基及びエチル基が好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基は前記と同様である。ＣＨ２ＯＲ２としては、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３が例示できる。ＣＨ２ＯＲ２としては、撥水撥油性、原料の入手性がより優れる点では、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が好ましい。
ｎは、０〜２の整数であり、原料の入手性がより優れる点では、０又は１が好ましい。
なお、ｎが０である場合、酸素原子とＰｈとが直接結合する。
【００１８】
Ｐｈはフェニレン基である。フェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基のいずれであってもよいが、原材料の入手性の点では、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１９】
Ｘ２は単結合、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基又はＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍである。
エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基としては、（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ（ただし、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝２〜４である。）、及びＯ（ＣＨ２）ｕ（ただし、ｕは１〜４の整数である。式中の酸素原子はＰｈに直接結合する。）が例示できる。これらのうち、原材料の入手性の点では、（ＣＨ２）Ｏ（ＣＨ２）２、及びＯ（ＣＨ２）３が好ましい。
ｍは１〜４の整数であり、原材料の入手性の点では、１〜３の整数が好ましい。
なお、Ｘ２が単結合である場合、ＰｈとＣｔＦ２ｔ＋１とが直接結合する。
【００２０】
単量体ｂとしては、前記式２において、Ｘ１が（ＣＨ２）ｎであり、Ｘ２がＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍである化合物２−１、Ｘ１が（ＣＨ２）ｎであり、Ｘ２が単結合である化合物２−２、Ｘ１が（ＣＨ２）ｎであり、Ｘ２がＯ（ＣＨ２）ｕである化合物２−３、Ｘ１がＣＨＲ１ＣＨ２Ｏであり、Ｘ２がＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍである化合物２−４、又はＸ１がＣＨ２ＣＨＲ１Ｏであり、Ｘ２がＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍである化合物２−５が好ましい。これらの中でも、撥水撥油性、原料の入手性がより優れる点から、化合物２−１が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２−１、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２−２、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｕ−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２−３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨＲ１ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２−４、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ１Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＣｔＦ２ｔ＋１    式２−５。
これらの化合物において、Ｍ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２１】
好ましい化合物２−１としては、以下のものが例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３−Ｃ２Ｆ５、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−ＣＦ３。
ここで、Ｐｈ１は１，４−フェニレン基である（以下同様）。
【００２２】
好ましい化合物２−２としては、以下のものが例示できる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｃ６Ｆ１３。
好ましい化合物２−３としては、以下のものが例示できる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ１−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｃ４Ｆ９。
【００２３】
好ましい化合物２−４としては、以下のものが例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３。
【００２４】
好ましい化合物２−５としては、以下のものが例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｏ−Ｐｈ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｆ１３。
単量体ｂは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
＜単量体ｃ＞
単量体ｃは、ハロゲン化オレフィンである。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。
ハロゲン化オレフィンとしては、被処理物品との密着性が優れる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましく、塩化ビニル及び塩化ビニリデンがより好ましい。
単量体ｃは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜単量体ｄ＞
単量体ｄは、架橋性官能基を有する単量体である。
架橋性官能基としては、共有結合、イオン結合及び水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、前記結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
【００２７】
架橋性官能基としては、洗濯耐久性及び豪雨耐久性が優れる点から、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホン酸基が好ましく、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、又はカルボキシ基がより好ましい。
【００２８】
単量体ｄとしては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、又はビニルエステル類が好ましい。
単量体ｄとしては、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がさらに優れる点から、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＡＥシリーズ、日油社製品名）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＡＰシリーズ、日油社製品名）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ブレンマーＰＥＰシリーズ、日油社製品名）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ブレンマーＰＥＴシリーズ、日油社製品名）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製品名）又は３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製品名）がより好ましく、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
単量体ｄは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜単量体ｅ＞
単量体ｅは、Ｒｆ基を有さず、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
単量体ｅにおいて、アルキル基の炭素数は１２〜３０であり、１８〜３０が好ましく、２０〜３０がより好ましく、２０〜２４がさらに好ましい。アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がより優れる。アルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率良く重合体Ｉが得られる。
単量体ｅとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレートを例示できる。
単量体ｅは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
＜単量体ｆ＞
単量体ｆは、単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃ、単量体ｄ及び単量体ｅ以外の単量体である。
単量体ｆとしては、下記の化合物を例示できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン等のビニルアルキルエーテル、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００３２】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート。
単量体ｆは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
重合体Ｉとしては、撥油性、撥水性及び豪雨耐久性がより優れる点から、単量体ａ単位と単量体ｃ単位と単量体ｄ単位とを含む重合体が好ましく、単量体ａ単位と単量体ｃ単位と単量体ｄ単位と単量体ｅ単位とを含む重合体がより好ましい。
【００３４】
重合体Ｉを構成する全ての単量体単位に対する単量体ａ単位の割合は、１０〜９０質量％であり、１５〜８５質量％が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましい。単量体ａ単位の割合が１０質量％以上であれば、充分な撥油性が発現する。単量体ａ単位の割合が９０質量％以下であれば、洗濯耐久性が優れる。
【００３５】
重合体Ｉを構成する全ての単量体単位に対する単量体ｂ単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。単量体ｂ単位の割合が３０質量％以下であれば、撥水撥油性組成物の貯蔵安定性がより優れる。
【００３６】
重合体Ｉを構成する全ての単量体単位に対する単量体ｃ単位の割合は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましく、１０〜２２質量％がさらに好ましい。単量体ｃ単位の割合が５質量％以上であれば、被処理物品との密着性がより優れるため、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がより優れる。単量体ｃ単位の割合が３０質量％以下であれば、撥水性及び豪雨耐久性がより優れる。
【００３７】
重合体Ｉを構成する全ての単量体単位に対する単量体ｄ単位の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％がさらに好ましい。単量体ｄ単位の割合が０．１質量％以上であれば、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がより優れる。単量体ｄ単位の割合が１０質量％以下であれば、撥水撥油性組成物の貯蔵安定性がより優れる。
【００３８】
重合体Ｉを構成する全ての単量体単位に対する単量体ｅ単位の割合は、０〜８０質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましく、３〜７０質量％がさらに好ましい。単量体ｅ単位の割合が８０質量％以下であれば、撥油性がより優れる。単量体ｅ単位の割合が１質量％以上であれば、加工物品の風合いがより優れる。
【００３９】
重合体Ｉを構成する全ての単量体単位に対する単量体ｆ単位の割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。単量体ｆ単位の割合が２０質量％以下であれば、撥水性及び豪雨耐久性がより優れる。
重合体における単量体単位の割合は、重合体製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出される。
【００４０】
重合体ＩのＭｗは、８，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜８００，０００がより好ましく、１５，０００〜６００，０００がさらに好ましい。重合体ＩのＭｗが前記範囲内であれば、撥水性及び撥油性を発現しやすい。
重合体ＩのＭｎは、３，０００〜８００，０００が好ましく、５，０００〜６００，０００がより好ましく、８，０００〜４００，０００がさらに好ましい。重合体ＩのＭｎが前記範囲内であれば、撥水性及び撥油性を発現しやすい。
【００４１】
重合体Ｉの乳化液に含まれる重合体Ｉは、２種以上であってもよい。
重合体Ｉの乳化液の固形分濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。重合体Ｉの乳化液の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分ｉｉと混合した重合反応時に取り扱いやすい。重合体Ｉの乳化液の固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ラテックスの凝集が起こりにくく安定した重合体Ｉの乳化液が得られやすい。
【００４２】
重合体Ｉの乳化液は、例えば、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、媒体中にて、重合体Ｉを形成するための単量体成分（以下、「単量体成分ｉ」とも記す。）を重合する方法で製造できる。
単量体成分ｉは、単量体ａと単量体ａ以外の単量体とを含む。
単量体成分ｉにおける各単量体の好ましい割合は、前記した重合体Ｉにおける各単量体単位の好ましい割合と同様である。
【００４３】
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物を例示できる。媒体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。媒体としては、溶解性、取り扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と他の媒体との組み合わせが好ましい。
【００４４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を例示でき、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載の界面活性剤ｓ１〜ｓ６、特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤を例示できる。
カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載の界面活性剤ｓ７を例示できる。
両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載の界面活性剤ｓ８を例示できる。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤を例示できる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
【００４６】
単量体成分ｉの重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。
分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトグリセロール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンを例示できる。分子量調整剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
重合体Ｉの収率が向上する点から、単量体成分ｉを重合する前に、単量体成分ｉ、界面活性剤及び媒体を含む混合物を乳化することが好ましい。
単量体成分ｉが単量体ｃを含む場合、単量体ｃ以外の単量体を混合物に含有させ、混合液を乳化した後に単量体ｃを添加することが好ましい。
乳化方法は、特に限定されず、高圧乳化機を用いる方法を例示できる。
【００４８】
単量体成分ｉの乳化液中の単量体成分ｉ濃度は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。乳化液の単量体成分ｉ濃度が前記範囲の下限値以上であれば、重合の反応率が良好である。乳化液の単量体成分ｉ濃度が前記範囲の上限以下であれば、ラテックスの凝集が起こりにくく、重合が安定して進行する。
【００４９】
単量体成分ｉの乳化液中の界面活性剤の含有量は、単量体成分ｉの１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００５０】
（単量体成分ｉｉの乳化液）
単量体成分ｉｉは、単量体ｂを単量体成分ｉｉ全体に対して８０質量％以上含む。
単量体成分ｉｉは、必要に応じて、単量体ｂ以外の単量体を含んでいてもよい。単量体ｂ以外の単量体としては、単量体ａ、単量体ｃ、単量体ｄ、単量体ｅ、及び単量体ｆが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体ａ〜ｆはそれぞれ前記したとおりである。
【００５１】
単量体成分ｉｉは、単量体ｄを含むことが好ましい。単量体成分ｉｉが単量体ｄを含むと、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がより優れる。
【００５２】
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ｂの割合は、８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。単量体ｂの割合が８０質量％以上であれば、撥溶剤性が優れる。
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ｂの割合は、１００質量％であってもよいが、洗濯耐久性及び豪雨耐久性の点では、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。
【００５３】
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ａの割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。単量体ａの割合が２０質量％以下であれば、撥溶剤性がより優れる。
【００５４】
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ｃの割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。単量体ｃの割合が２０質量％以下であれば、撥溶剤性がより優れる。
【００５５】
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ｄの割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．３〜７質量％がさらに好ましい。単量体ｄの割合が０．１質量％以上であれば、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がより優れる。単量体ｄの割合が１０質量％以下であれば、撥水撥油性組成物の貯蔵安定性がより優れる。
【００５６】
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ｅの割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。単量体ｅの割合が２０質量％以下であれば、撥溶剤性がより優れる。
【００５７】
単量体成分ｉｉ全体に対する単量体ｆの割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。単量体ｆの割合が２０質量％以下であれば、撥油性、撥溶剤性、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がより優れる。
【００５８】
単量体成分ｉｉの乳化液の単量体成分ｉｉ濃度は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。乳化液の単量体成分ｉｉ濃度が前記下限値以上であれば、重合の反応率が良好である。乳化液の単量体成分ｉｉ濃度が前記上限値以下であれば、ラテックスの凝集が起こりにくく、重合が安定して進行する。
【００５９】
単量体成分ｉｉの乳化液において、単量体成分ｉｉは媒体中に乳化粒子として分散している。単量体成分ｉｉは、通常常温で液体であることにより、乳化液中の単量体成分ｉｉの乳化粒子は、通常液体の粒子である。
単量体成分ｉｉの乳化液中の乳化粒子の平均粒子径は、５０〜６００ｎｍが好ましく、６０〜５５０ｎｍがより好ましく、８０〜５００ｎｍがさらに好ましい。乳化粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、単量体成分の乳化粒子の安定性が良好である。乳化粒子の平均粒子径が前記上限値以下であれば、単量体成分の乳化粒子の分散性が良好であり、重合体Ｉの乳化液と混合しやすい。
乳化粒子の平均粒子径は、単量体成分ｉｉの乳化液を５０倍に希釈した希釈液について、動的光散乱光度計を用いて得られた散乱強度を測定し、得られた自己相関関数からキュムラント法解析により算出される平均粒子径である。動的光散乱光度計としては、例えば、ＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子社製品名）が挙げられる。測定は、通常、室温（２５±２℃）で行われる。
【００６０】
単量体成分ｉｉの乳化液は、例えば、単量体成分ｉｉ、界面活性剤及び媒体を含む混合液を乳化する方法で製造できる。
単量体成分ｉｉの乳化液に用いる界面活性剤及び媒体は、重合体Ｉの乳化液の製造で挙げたものと同じものを例示でき、好ましい態様も同じである。
乳化方法は、特に限定されず、高圧乳化機、超音波ホモジナイザー又は高速ホモジナイザーを用いる方法を例示できる。重合前後及び貯蔵時の分散安定性に優れることから、高圧乳化機を用いる方法が好ましい。高圧乳化機により乳化する場合の乳化条件としては、１０〜５０ＭＰａの圧力下で処理する方法が例示できる。
混合液は、得られる乳化液中の乳化粒子の平均粒子径が前記した好ましい範囲内となるように乳化することが好ましい。
【００６１】
単量体成分ｉｉの乳化液中の界面活性剤の含有量は、単量体成分ｉｉの１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００６２】
（混合工程）
混合工程では、単量体成分ｉｉに対する重合体Ｉの割合（以下、「重合体Ｉ／単量体成分ｉｉ」ともいう。）が、質量比で６０／４０〜９５／５となるように、重合体Ｉの乳化液と単量体成分ｉｉの乳化液とを混合する。重合体Ｉ／単量体成分ｉｉが前記範囲の下限値以上であれば、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れる。重合体Ｉ／単量体成分ｉｉが前記範囲の上限値以下であれば、撥油性、撥溶剤性、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れる。
重合体Ｉ／単量体成分ｉｉは、６０／４０〜９０／１０が好ましく、６５／３５〜８５／１５がより好ましく、６５／３５〜８０／２０がさらに好ましい。
【００６３】
（重合工程）
重合工程では、重合体Ｉの乳化液と単量体成分ｉｉの乳化液とを混合した混合液中で単量体成分ｉｉを重合する。混合液中で単量体成分ｉｉを重合することで、重合体Ｉの存在下で単量体成分ｉｉが重合された重合体を含む乳化液が得られる。
単量体成分ｉｉは、典型的には、重合開始剤の存在下で重合する。単量体成分ｉｉの重合に用いる重合開始剤としては、重合体Ｉの乳化液の製造で挙げたものと同じものを例示でき、好ましい態様も同じである。
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
【００６４】
重合工程で得られた乳化液をそのまま撥水撥油剤組成物としてもよいが、重合工程の後、この乳化液に架橋剤を添加することが好ましい。これにより、撥水撥油剤組成物の被処理物品への密着性が向上する。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６５】
イソシアネート系架橋剤としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤を例示できる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤により乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
【００６６】
メチロール系架橋剤としては、尿素又はメラミンホルムアルデヒドの縮合物又は予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素及びその誘導体、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体を例示できる。
【００６７】
カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有する重合体であり、被処理物品又は撥水撥油剤組成物中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基との反応性に優れる。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有する重合体であり、被処理物品又は撥水撥油剤組成物中のカルボキシ基との反応性に優れる。
【００６８】
撥水撥油剤組成物にメチロール系架橋剤を添加する場合は、メチロール系架橋剤とともに触媒を添加することが好ましい。
触媒としては、無機アミン塩類、有機アミン塩類を例示できる。無機アミン塩類としては、塩化アンモニウムを例示できる。有機アミン塩類としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩を例示できる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩を例示できる。
【００６９】
重合工程の後、乳化液に架橋剤以外の添加剤を添加してもよい。
架橋剤以外の添加剤としては、重合体Ｉの存在下で単量体成分ｉｉが重合された重合体以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、水溶性高分子樹脂（親水性ポリエステル及びその誘導体、又は親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体等）、浸透剤（アセチレン基を分子の中央に持ち左右対称の構造を有するノニオン性界面活性剤等）、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤を例示できる。
【００７０】
処理浴調整前の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、処理浴調整時の取り扱いに優れる。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性に優れる。
処理浴として調整した撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、被処理物品への加工をより均一に行うことができる。処理浴として調整した撥水撥油剤組成物の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物の希釈安定性により優れる。
【００７１】
以上説明したように、本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法においては、重合体Ｉの乳化液と単量体成分ｉｉの乳化液とを特定の割合で混合し、単量体成分ｉｉを重合し、必要に応じて、得られた乳化液に架橋剤等の添加剤を添加する。このようにして得られた撥水撥油剤組成物は、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性（例えば撥メトキシブチルアセテート性）に優れ、この撥水撥油剤組成物で被処理物品を処理することで、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れる撥水撥油性物品が得られる。
【００７２】
前記の効果が得られる要因は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
重合体Ｉを含む撥水撥油剤は、単量体ａ単位を特定の割合で含むので、撥水性及び豪雨耐久性が比較的良好である。一方、単量体成分ｉｉは単量体ｂを多く含むので、単量体成分ｉｉが重合された重合体を含む撥水撥油剤は撥油性及び撥溶剤性が良好である。
なお、本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法で得られる撥水撥油剤組成物においては、重合体Ｉと単量体成分ｉｉが重合された重合体との分散状態が、「重合体Ｉと単量体成分ｉｉが重合された重合体とを単純にブレンドした撥水撥油剤」や、「重合体Ｉと、乳化していない単量体成分ｉｉとを混合し、単量体成分ｉｉを重合（コアシェル重合）した撥水撥油剤」とは異なると考えられる。
【００７３】
また、後述の実施例で示すとおり、重合体を形成する単量体成分中の単量体ｂの割合を単純に高くすると、重合体を得ることが困難になる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法においては、重合体Ｉの存在下で単量体成分ｉｉを重合するので、単量体成分ｉｉ中の単量体ｂの割合が高いながらも、単量体成分ｉｉを良好に重合できる。
【００７４】
［撥水撥油性物品の製造方法］
本発明の撥水撥油性物品の製造方法は、本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法で製造した撥水撥油剤組成物により被処理物品を処理する。これにより、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性が付与された撥水撥油性物品が得られる。
【００７５】
被処理物品としては、繊維基材、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属及び金属酸化物、窯業製品、プラスチックス、フィルター、多孔質樹脂、多孔質繊維を例示できる。多孔質樹脂の素材としては、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を例示できる。
【００７６】
被処理物品としては、繊維基材が好ましい。
繊維基材としては、繊維、繊維布帛（繊維織物、繊維編物、不織布、起毛布等）、繊維布帛を備えた繊維製品（キーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、防護服等の衣料、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等）を例示できる。
繊維基材を構成する繊維としては、特に限定されないが、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン又はリヨセル等の化学繊維、天然繊維と合成繊維との混紡繊維、天然繊維と化学繊維との混紡繊維を例示できる。繊維基材が不織布である場合の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ガラス及びレーヨンを例示できる。
繊維布帛の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０１〜５ｍｍである。
【００７７】
処理方法は、撥水撥油剤組成物を被処理物品に付着できる方法であればよく、塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法を例示できる。
被処理物品に付着させる撥水撥油剤組成物の量は、特に限定されないが、例えば繊維布帛の場合、繊維布帛の単位質量当たりの撥水撥油剤組成物の量が０．００１〜０．０５ｇ／ｇとなる量が好ましい。
撥水撥油剤組成物を被処理物品の表面に付着させた後には乾燥することが好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は４０〜２００℃が好ましい。また、撥水撥油剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、前記架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１１は実施例であり、例１２〜２３は比較例である。
【００７９】
［評価方法］
（乳化液の平均粒子径）
後述の製造例Ｂ−１〜Ｂ−８で得られた各々の乳化液を５０倍に希釈して希釈液を得た。得られた希釈液について、２５±２℃にて、動的光散乱光度計（大塚電子社製品名、ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、散乱強度を測定し、得られた自己相関関数からキュムラント法で解析することにより平均粒子径を測定した。
各例で得た撥水撥油剤組成物によって処理された試験布の評価方法を以下に示す。
【００８０】
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。それぞれの性能がわずかに良い（悪い）時には等級に＋（−）を付して記した。
【００８１】
【表１】
2020189909.tif 000002
【００８２】
（撥溶剤性）
２３±２℃の条件下で、水平な台の上に置いた試験布にメトキシブチルアセテート０．２ｍＬを滴下し、その液滴が完全に染み込むまでの時間ｔ（分）を測定した。測定結果から、以下の基準で撥溶剤性を評価した。
○：ｔが１０分以上。
△：ｔが１分以上、１０分未満。
×：ｔが１分未満。
【００８３】
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。
【００８４】
（豪雨耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量が１００ｍＬ／分、降雨水温が２０±２℃、降雨時間が１０分の条件で降雨させた後、撥水性を１〜５の５段階の等級で表して豪雨耐久性を評価した。
【００８５】
［略号］
本実施例における略号は、以下のとおりである。
（単量体ａ）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ。
【００８６】
（単量体ｂ）
Ｃ６ＰｈＦＡ：
【００８７】
【化１】
2020189909.tif 000003
【００８８】
（単量体ｃ）
ＶＣｌ：塩化ビニル、
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
【００８９】
（単量体ｄ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
ＰＥＴ８００：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−［（ＥＯ）１０（ＴＯ）５］−Ｈ。
ＥＯはオキシエチレン基であり、ＴＯはオキシテトラメチレン基である。［（ＥＯ）１０（ＴＯ）５］においてＥＯとＴＯはランダムに含まれる。
【００９０】
（単量体ｅ）
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
【００９１】
（単量体ｆ）
ＤＯＭ：ジオクチルマレート。
【００９２】
（界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製品名、エマルゲンＥ４２０、エチレンオキシドの付加モル数は約１２．８モルである。）、
ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製品名、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシドの付加モル数は約３０モル付加物である。）の１０質量％水溶液、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製品名、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％である。）、
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの６３質量％溶液（溶媒：イソプロピルアルコール及び水の混合媒体）、
ＳＦＹ４６５：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製品名、サーフィノール４６５、エチレンオキシドの付加モル数は１０モルである。）、
ＳＦＹ４８５：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製品名、サーフィノール４８５、エチレンオキシドの付加モル数は３０モルである。）。
【００９３】
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
水：イオン交換水。
【００９４】
（分子量調整剤）
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン、
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
【００９５】
（重合開始剤）
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製品名、ＶＡ０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液、
Ｖ５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬社製品名、Ｖ−５０）。
【００９６】
［重合体Ｉの乳化液の製造］
（製造例Ａ−１）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２１．７３ｇ、ＨＥＭＡの０．５５ｇ、ＰＥＯ−２０の０．５５ｇ、ＴＭＡＣの０．２２ｇ、Ｐ２０４の０．２８ｇ、ＳＦＹ４８５の０．５５ｇ、ＤＰＧの８．２５ｇ、水の４２．５５ｇ、ＳｔＳＨの０．０３ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製品名、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製品名、ミニラボ）を用いて４０ＭＰａで処理し、単量体成分の乳化液を得た。得られた単量体成分の乳化液をステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した。Ｖ５０の０．０８ｇを加え、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの１．６５ｇ、ＶｄＣｌの３．５８ｇを添加した。撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行った後、水を加えて固形分濃度が３５．２質量％の重合体Ａ−１の乳化液を得た。重合体Ａ−１の乳化液中の重合体Ａ−１濃度は３４．４質量％であった。重合体Ａ−１における各単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＶＣｌ単位／ＶｄＣｌ単位／ＨＥＭＡ単位＝７９／６／１３／２（質量％）であった。
【００９７】
（製造例Ａ−２〜Ａ−８）
単量体、界面活性剤、媒体、分子量調整剤及び重合開始剤それぞれの種類および／または仕込み量を表２に示すとおりに変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして重合体Ａ−２〜Ａ−７の乳化液を得た。各重合体における単量体単位の割合を表２に示す。
各材料のうち、単量体ｃ及び重合開始剤以外の材料は乳化前に仕込み、単量体ｃ及び重合開始剤は乳化後に仕込んだ。
単量体成分における単量体ｂの割合が９７質量％の製造例Ａ−８では、重合反応後に重合物が固化し、重合体の粒子が分散した乳化液が得られなかった。
【００９８】
【表２】
2020189909.tif 000004
【００９９】
［単量体成分ｉｉの乳化液の製造］
（製造例Ｂ−１）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＰｈＦＡの２６．４１ｇ、Ｎ−ＭＡＭの０．８２ｇ、ＰＥＯ−３０の５．４５ｇ、ＴＭＡＣの０．４３ｇ、Ｐ２０４の０．２７ｇ、ＳＦＹ４８５の０．５４ｇ、ＤＰＭの８．１７ｇ、水の３２．７３ｇ、ＳｔＳＨの０．２７ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製品名、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製品名、ミニラボ）を用いて４０ＭＰａで処理し、単量体成分Ｂ−１の乳化液を得た。単量体成分Ｂ−１の乳化液中の単量体成分Ｂ−１濃度は３６．４質量％、乳化粒子の平均粒子径は１８０．５ｎｍであった。単量体成分Ｂ−３における単量体の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／Ｎ−ＭＡＭ＝９７／３（質量％）であった。
【０１００】
（製造例Ｂ−２〜Ｂ−８）
単量体、界面活性剤及び媒体それぞれの種類および／または仕込み量を表３に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして単量体成分Ｂ−２〜Ｂ−８の乳化液を得た。各単量体成分における単量体の割合、乳化液中の単量体成分の濃度及び乳化液中の乳化粒子の平均粒子径を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2020189909.tif 000005
【０１０２】
［例１］
重合体Ａ−１の乳化液の４７．７３ｇと、単量体成分Ｂ−３の乳化液の２１．０５ｇをステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した後、水の９．９３ｇ、ＶＡ０６１Ａの１．２９ｇを加え、気相を窒素置換した。混合液を撹拌しながら６０℃で１２時間重合反応を行う二段重合により、重合体Ａ−１の存在下で単量体成分Ｂ−３が重合された重合体を含む乳化液である撥水撥油剤組成物Ｃ−１を得た。撥水撥油剤組成物Ｃ−１の固形分（二段重合後の固形分）は２９．２質量％であった。重合体Ａ−１／単量体成分Ｂ−３の質量比は７０／３０であった。
【０１０３】
撥水撥油剤組成物Ｃ−１を固形分濃度が１．２質量％となるまで水道水で希釈し、イソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製品名、メイカネートＣＸ）を濃度が１．０質量％となるように添加し、処理液を得た。
パディング法によって、前記処理液に染色済みナイロンタフタを浸漬し、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、さらに１８０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。
【０１０４】
［例２〜１６］
重合体の乳化液及び単量体成分の乳化液それぞれの種類および／または仕込み量、水及びＶＡ０６１Ａの仕込み量を表４に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物Ｃ−２〜Ｃ−１６を得た。
撥水撥油剤組成物Ｃ−１の代わりに撥水撥油剤組成物Ｃ−２〜Ｃ−１６を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
【０１０５】
［例１７〜２３］
撥水撥油剤組成物Ｃ−１の代わりに重合体Ａ−１〜Ａ−７の乳化液を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
【０１０６】
各例で得た試験布について、撥油性、撥溶剤性、撥水性、豪雨耐久性を評価した。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表４】
2020189909.tif 000006
【０１０８】
【表５】
2020189909.tif 000007
【０１０９】
単量体ａ単位の割合が１０〜９０質量％である重合体Ｉの乳化液と、単量体ｂの割合が８０質量％以上である単量体成分ｉｉの乳化液とを、重合体Ｉ／単量体成分ｉｉで表される質量比が６０／４０〜９５／５となるように混合し、単量体成分ｉｉを重合して撥水撥油剤組成物を得た例１〜１１では、撥油性、豪雨耐久性及び撥溶剤性に優れていた。試験布の撥水性及び洗濯耐久性も良好であった。また、例１〜１１では、単量体成分ｉｉにおける単量体ｂの割合が８０質量％以上と高いながらも、単量体成分ｉｉを重合できた。
一方、重合体Ｉ／単量体成分ｉｉで表される質量比が６０／４０未満の例１２では、豪雨耐久性及び洗濯耐久性に劣っていた。
単量体成分における単量体ｂの割合が９０質量％未満の例１３〜１５では、撥溶剤性、豪雨耐久性及び洗濯耐久性に劣っていた。
重合体Ｉ／単量体成分ｉｉで表される質量比が９５／５超の例１６では、撥溶剤性及び豪雨耐久性に劣っていた。
単量体ｂを有しない重合体の乳化液をそのまま撥水撥油剤組成物として用いた例１７〜２２では、撥溶剤性に劣っていた。
単量体ｂ単位の割合が７０質量％であり、単量体ａ単位を有しない重合体の乳化液をそのまま撥水撥油剤組成物として用いた例２３では、撥溶剤性に劣っていた。