(57)【要約】【課題】実際に重合を行うことなく、メタロセン触媒の触媒活性を知ることができる、簡便且つ安価な、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法と、当該検定方法を含むオレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法と、及び当該製造方法により製造されるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物を用いるポリマーの製造方法とを提供すること。【解決手段】メタロセン触媒（ａ）の溶液について紫外可視分光光度計による吸光度測定を行い、吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得し、特定吸光度の値を用いてメタロセン触媒の触媒活性を検定する。【選択図】図２
2020007413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒（ａ）の溶液を調製することと、
前記溶液、又は前記溶液の濃度を調整した液を試料として用いて、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行うことと、
前記吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、前記特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得することと、
前記特定吸光度の値を用いて、前記メタロセン触媒（ａ）の触媒活性を検定することと、を含む、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【請求項２】
前記検定が、前記特定吸光度を、予め設定された基準吸光度と比較することにより行われ、
前記特定吸光度が前記基準吸光度以上である場合に合格であり、前記特定吸光度が前記基準吸光度未満である場合に不合格である、請求項１に記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【請求項３】
前記基準吸光度が、下記１）〜４）：
１）互いに異なる前記特定吸光度を示す３以上のメタロセン触媒を用いて、同種の単量体について同条件での重合を行い、ポリマーの収率を測定すること、
２）前記１）により得られた、各メタロセン触媒についての、前記特定吸光度と、前記ポリマーの収率とを、前記特定吸光度を横軸とし、前記ポリマーの収率を縦軸とする座標平面状にプロットすること、
３）前記座標平面状にプロットされたデータについて、線形近似を行い、検量線を取得すること、及び
４）前記検量線から、合格値の下限である前記ポリマーの収率に相当する、前記特定吸光度の値を、前記基準吸光度として求めること、
を含む方法により定められる、請求項２に記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が下記式（ａ１）：
【化１】
2020007413.tif 000012
（式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合し、
Ｒａ３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合し、
Ｒａ４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合し、
Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよく、
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属である。）
で表されるメタロセン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【請求項５】
前記メタロセン触媒（ａ）の溶液が連続的に調製され、前記検定が、前記メタロセン触媒（ａ）の溶液が調製された後にインラインで行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により、前記メタロセン触媒（ａ）の触媒活性の適否を検定することと、
前記検定後の前記メタロセン触媒（ａ）の溶液を、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と混合して、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の調製を行うことと、を含み、
前記イオン化合物（ｂ２）が、前記メタロセン触媒（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造されるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物を用いてオレフィンモノマーの重合を行う、ポリマーの製造方法。
【請求項８】
ノルボルネン単量体の単独重合を行うか、ノルボルネン単量体と前記ノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合を行う、請求項７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ノルボルネン単量体と、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上との共重合を行う、請求項８に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法、当該検定方法を含むオレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法、及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、環状オレフィン単独重合体や、環状オレフィン共重合体のようなオレフィン系重合体の製造には、所謂メタロセン触媒が広く用いられている。
かかるメタロセン触媒について種々の検討が行われており、種々のメタロセン触媒が知られている。
【０００３】
例えば、環状オレフィンとエチレンとの共重合反応を良好に進行させるメタロセン触媒としては、ジルコノセン系のメタロセン触媒が知られている。
また、環状オレフィンと、エチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行う場合、上記のジルコノセン系のメタロセン触媒では高分子量体を製造しにくいため、環状オレフィンと、エチレン以外のα−オレフィンとの共重合を良好に進行させるメタロセン触媒として、所謂ハーフメタロセン（ポストメタロセン）と通称される、チタノセン系のメタロセン系遷移金属触媒の使用が提案されている。以上のように、オレフィン系重合体の製造に用いられるモノマーの種類に応じて、適切なメタロセン触媒を選択する必要があった（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】塩野毅ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８年、第４１巻、ｐ．８２９２−８２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のようなメタロセン触媒について、同様の処方でメタロセン触媒を製造しているにもかかわらず、製造条件のわずかな違いによって生じる、原材料又は中間体の劣化や、製造後のメタロセン触媒の劣化等に起因して、所望する触媒活性を示すメタロセン触媒が得られないことがしばしばある。
しかしながら、実際に重合を行うことなく、メタロセン触媒の触媒活性を知ることができる、簡便且つ安価な、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法は未だ知られていない。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、実際に重合を行うことなく、メタロセン触媒の触媒活性を知ることができる、簡便且つ安価な、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法と、当該検定方法を含むオレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法と、及び当該製造方法により製造されるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物を用いるポリマーの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、メタロセン触媒（ａ）の溶液について紫外可視分光光度計による吸光度測定を行い、吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得し、特定吸光度の値を用いてメタロセン触媒の触媒活性を検定することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１）メタロセン触媒（ａ）の溶液を調製することと、
前述の溶液、又は前述の溶液の濃度を調整した液を試料として用いて、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行うことと、
吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得することと、
特定吸光度の値を用いて、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性を検定することと、を含む、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【０００９】
（２）検定が、特定吸光度を、予め設定された基準吸光度と比較することにより行われ、
特定吸光度が基準吸光度以上である場合に合格であり、特定吸光度が基準吸光度未満である場合に不合格である、（１）に記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【００１０】
（３）基準吸光度が、下記１）〜４）：
１）互いに異なる特定吸光度を示す３以上のメタロセン触媒を用いて、同種の単量体について同条件での重合を行い、ポリマーの収率を測定すること、
２）１）により得られた、各メタロセン触媒についての、特定吸光度と、ポリマーの収率とを、特定吸光度を横軸とし、ポリマーの収率を縦軸とする座標平面状にプロットすること、
３）座標平面状にプロットされたデータについて、線形近似を行い、検量線を取得すること、及び
４）検量線から、合格値の下限であるポリマーの収率に相当する、特定吸光度の値を、前準吸光度として求めること、
を含む方法により定められる、（２）に記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【００１１】
（４）メタロセン触媒が下記式（ａ１）：
【化１】
2020007413.tif 000003
（式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合し、
Ｒａ３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合し、
Ｒａ４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合し、
Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよく、
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属である。）
で表されるメタロセン化合物である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【００１２】
（５）メタロセン触媒（ａ）の溶液が連続的に調製され、検定が、メタロセン触媒（ａ）の溶液が調製された後にインラインで行われる、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法。
【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法により、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性の適否を検定することと、
検定後のメタロセン触媒（ａ）の溶液を、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と混合して、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の調製を行うことと、を含み、
イオン化合物（ｂ２）が、メタロセン触媒（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法。
【００１４】
（７）（６）に記載の製造方法により製造されるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物を用いてオレフィンモノマーの重合を行う、ポリマーの製造方法。
【００１５】
（８）ノルボルネン単量体の単独重合を行うか、ノルボルネン単量体とノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合を行う、（７）に記載のポリマーの製造方法。
【００１６】
（９）ノルボルネン単量体と、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上との共重合を行う、（８）に記載のポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、実際に重合を行うことなく、メタロセン触媒の触媒活性を知ることができる、簡便且つ安価な、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法と、当該検定方法を含むオレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法と、及び当該製造方法により製造されるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物を用いるポリマーの製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】特定のメタロセン触媒についての吸光度のスペクトルを示す図である。
【図２】実施例において製造された４種のメタロセン触媒の溶液に関する特定吸光度の値と、４種のメタロセン触媒を使用した重合についてのポリマーの収率との関係を示すグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪メタロセン触媒の触媒活性の検定方法≫
メタロセン触媒の触媒活性の検定方法は、
メタロセン触媒（ａ）の溶液を調製することと、
メタロセン触媒（ａ）の溶液、又は当該溶液の濃度を調整した液を試料として用いて、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行うことと、
吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得することと、
特定吸光度の値を用いて、前記メタロセン触媒（ａ）の触媒活性を検定することと、を含む。
【００２０】
以下、メタロセン触媒（ａ）の溶液を調製することについて、「溶液調製工程」とも記す。メタロセン触媒（ａ）の溶液、又は当該溶液の濃度を調整した液を試料として用いて、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行うことについて、「吸光度測定工程」とも記す。吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得することについて、「特定吸光度取得工程」とも記す。特定吸光度の値を用いて、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性を検定することを、「検定工程」とも記す。
【００２１】
本発明者らは、メタロセン触媒について、吸光度のスペクトルにおける波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長における吸光度（特定吸光度）と、メタロセン触媒の触媒活性とに相関関係があることを発見した。
本発明者らは、この発見に基づき、上記の方法によれば、メタロセン触媒の触媒活性を、吸光度測定という安価且つ容易な手段によって簡便に検定可能であることを見出した。
【００２２】
以下、上記のメタロセン触媒の触媒活性の検定方法に含まれる各工程について順に説明する。
【００２３】
＜溶液調製工程＞
溶液調製工程では、メタロセン触媒（ａ）の溶液を調製する。メタロセン触媒（ａ）の溶液の調製方法は特に限定されず、周知の方法を参照しつつ、メタロセン触媒（ａ）の種類に応じた方法が採用される。
メタロセン触媒（ａ）の製造方法は、例えば、特開平０９−０４８７９０号公報、特表２００１−５１６３６７号公報、特開２０１８−００２８０３号公報、及び特開２０１８−００１０７３号公報等に記載されている。なお、メタロセン触媒（ａ）の構造や、その製造方法は、これらの文献に記載される構造や方法に限定されない。これらの文献以外の多数の他の文献にも、様々な構造のメタロセン触媒の製造方法が開示されている。
【００２４】
メタロセン触媒（ａ）としては、例えば、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体が好ましい。かかるメタロセン触媒（ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される金属原子を中心金属として含むのが好ましい。
メタロセン触媒（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される遷移金属錯体が好ましい。
（Ｃｐ）（ＺＲ０１ｍ）ｎ（Ａ）ｒＭＬｐＬ’ｑ・・・（１）
【００２５】
式（１）中、（ＺＲ０１ｍ）ｎはＣｐとＡを結合する二価の基である。
ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、又はＰである。
Ｒ０１は、水素原子、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基である。
（ＺＲ０１ｍ）中のＲ０１が複数である場合、複数のＲ０１は同一であっても異なっていてもよい。
（ＺＲ０１ｍ）が複数繰り返される場合、複数の（ＺＲ０１ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。
Ｃｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
ＡはＣｐと同様の基であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ０２）−である。
Ｒ０２は、水素原子、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、又は炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される金属原子である。
Ｌは、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基からなる群より選択されるモノアニオンシグマリガンドである。
Ｌは、１以上のＳｉ原子、又はＧｅ原子を含んでいてもよい。
Ｌが複数である場合、複数のＬは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
Ｌ’は、ハロゲン原子、−ＯＲ０３、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０３）Ｒ０３である。
Ｒ０３は、水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ０３が複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ’が複数である場合、複数のＬ’は同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１又は２である。より詳細には、ＺがＮ、又はＰである場合、ｍは１であり、ＺがＣ、Ｓｉ、又はＧｅである場合、ｍは２である。
ｎは０以上４以下の整数である。
ｒは０又は１である。ｒが０である場合、ｎは０である。
ｐは０以上３以下の整数である。
ｑは０以上３以下の整数である。
ｐ＋ｑは、ｒが１である場合に、金属Ｍの酸化状態マイナス２（金属Ｍの酸化状態−２）に等しい。
ｐ＋ｑは、ｒが０である場合に、金属Ｍの酸化状態マイナス１（金属Ｍの酸化状態−１）に等しい。
ｐ＋ｑは４未満である。
【００２６】
式（１）で表される遷移金属錯体において、２価の架橋基（ＺＲ０１ｍ）ｎは、ＣＲ０１２、（ＣＲ０１２）２、（ＣＲ０１２）３、ＳｉＲ０１２、ＧｅＲ０１２、ＮＲ０１、及びＰＲ０１からなる群より選択されるのが好ましい。
２価の架橋基は、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、Ｃ（ＣＨ３）２、又はＣＰｈ２がより好ましい。Ｐｈはフェニル基である。
ｍは１又は２であり、ｎは０以上４以下の整数である。
【００２７】
金属Ｍにπ結合するリガンドＣｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
Ｃｐの好適な例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、４−アダマンチルシクロペンタジエニル基、モノメチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル、及びＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イルが挙げられる。
【００２８】
ＡはＣｐと同様の基であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ０２）−である。Ａは、Ｃｐと同様の基であるのが好ましい。
【００２９】
金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。
【００３０】
Ｌとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、及び−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、からなる群より選択される基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。
Ｌ’としては、ハロゲン、−ＯＲ０３（Ｒ０３は前述の通りである）、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０３）Ｒ０３からなる群より選択される基が好ましく、その中でも−Ｃｌ、−Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３、又は−Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２がより好ましい。
【００３１】
ｎは０以上４以下の整数であり、０以上２以下が好ましい。
【００３２】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが０であり、ｒが０である場合の具体例としては、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、ｔｅｔ−Ｃｐｄはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
【００３３】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが０であり、ｒが１である場合の具体例としては、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、（ＥｔＭｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、［（Ｐｈ）Ｍｅ４Ｃｐｄ］２ＭＣｌ２、（Ｅｔ５Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、及び（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（Ｍｅ５Ｃｐｄ）ＭＣｌ２が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｈ４Ｉｎｄは４，５，６，７，−テトラヒドロインデニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基である。また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００３４】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが１又は２であり、ｒが１である場合の具体例としては、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅＣｌ、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｃ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（ＭｅＣｐｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（ＭｅＣｐｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｃ２Ｈ４（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、Ｃ２Ｈ４（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｍｅ４（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｍｅ４（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（３−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（３−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＭｅＣｌ、１，１’−（Ｍｅ２Ｃ）２−２，２’−（Ｍｅ２Ｃ）２（Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、１，１’−（Ｍｅ２Ｃ）２−２，２’−（Ｍｅ２Ｃ）２（Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、ｔｅｔ−Ｃｐｄはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｈ４Ｉｎｄは４，５，６，７，−テトラヒドロインデニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基である。また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００３５】
以上説明した式（１）で表されるメタロセン化合物の中では、例えば、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＰｈ２、及びＰｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＢｚ２が、後述するノルボルネン単量体とエチレンとの共重合に好ましく使用され、ノルボルネンとエチレンとの共重合により好ましく使用される。
【００３６】
また、式（１）で表されるメタロセン化合物の他の好ましい例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2020007413.tif 000004
【００３７】
式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｒａ３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｒａ４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合する。
Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよい。
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましい。
【００３８】
なお、式（ａ１）中の金属原子Ｍは、ハプト数１以上５以下の範囲において、フルオレン骨格を有する配位子と、任意の配位形式をとることができる。
【００３９】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。
【００４０】
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基については、炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｏ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＯＲａ７、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ７で表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＳｉＲａ７３、−Ｓｉ（ＯＲａ７）Ｒａ７２、−Ｓｉ（ＯＲａ７）２Ｒａ７、及び−Ｓｉ（ＯＲａ７）３で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＮＨＲａ７、及び−ＮＲａ７２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲａ７はいずれも炭化水素基である。
【００４２】
Ｒａ３は、Ｃ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｏ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＯＲａ７、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ７で表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＳｉＲａ７３、−Ｓｉ（ＯＲａ７）Ｒａ７２、−Ｓｉ（ＯＲａ７）２Ｒａ７、及び−Ｓｉ（ＯＲａ７）３で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＮＨＲａ７、及び−ＮＲａ７２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲａ７はいずれも炭化水素基である。
【００４３】
配位子として使用する化合物の調製や入手が容易であることから、Ｒａ１とＲａ２とは同一の基であるのが好ましい。
【００４４】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４としては、化学的な安定性に優れることから、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましい。
かかる炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、芳香族炭化水素基、及びアラルキル基が好ましい。
【００４５】
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００４６】
二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例として挙げた基において、１以上の単結合を二重結合及び／又は三重結合に置き換えた基が挙げられる。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、エテニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
【００４７】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、及びシクロイコシル基が挙げられる。
【００４８】
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基、シクロトリデシルメチル基、シクロテトラデシルメチル基、シクロペンタデシルメチル基、シクロヘキサデシルメチル基、シクロヘプタデシルメチル基、シクロオクタデシルメチル基、シクロノナデシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘプチルエチル基、２−シクロオクチルエチル基、２−シクロノニルエチル基、２−シクロデシルエチル基、２−シクロウンデシルエチル基、２−シクロドデシルエチル基、２−シクロトリデシルエチル基、２−シクロテトラデシルエチル基、２−シクロペンタデシルエチル基、２−シクロヘキサデシルエチル基、２−シクロヘプタデシルエチル基、２−シクロオクタエチルデシル基、３−シクロプロピルプロピル基、３−シクロブチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘプチルプロピル基、３−シクロオクチルプロピル基、３−シクロノニルプロピル基、３−シクロデシルプロピル基、３−シクロウンデシルプロピル基、３−シクロドデシルプロピル基、３−シクロトリデシルプロピル基、３−シクロテトラデシルプロピル基、３−シクロペンタデシルプロピル基、３−シクロヘキサデシルプロピル基、３−シクロヘプタデシルプロピル基、４−シクロプロピルブチル基、４−シクロブチルブチル基、４−シクロペンチルブチル基、４−シクロヘキシルブチル基、４−シクロヘプチルブチル基、４−シクロオクチルブチル基、４−シクロノニルブチル基、４−シクロデシルブチル基、４−シクロドデシルブチル基、４−シクロトリデシルブチル基、４−シクロテトラデシルブチル基、４−シクロペンタデシルブチル基、及び４−シクロヘキサデシルブチル基が挙げられる。
【００４９】
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、フェナントレン−９−イル基、ピレン−１−イル基、ピレン−２−イル基、ピレン−３−イル基、及びピレン−４−イル基が挙げられる。
【００５０】
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１−メチルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基（クミル基）、４−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、３−フェニル−２−メチルプロピル基、３−フェニル−１−メチルプロピル基、２−フェニル−１−メチルプロピル基、２−メチル−１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１，１−ジメチルエチル基、２−フェニル−２，２−ジメチルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルエチル基、及び１−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒａ１、及びＲａ２としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及び炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基及びフェニル基がさらに好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。
【００５２】
Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が好ましい。
【００５３】
Ｒａ４としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が好ましい。
【００５４】
式（ａ１）中、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上２０以下の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよい。
【００５５】
有機置換基としては、例えば、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α−ナフチルカルボニル基、β−ナフチルカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が挙げられる。
【００５６】
これらの有機置換基の中では、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
【００５７】
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、及びフェニル基がより好ましい。
【００５８】
無機置換基としては、従来芳香環上に置換し得ることが知られている無機基であって、上記式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００５９】
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。かかる環は、式（ａ１）中のフルオレン骨格に含まれる芳香環と縮合する、縮合環である。縮合環は、芳香環でもよく、脂肪族環でもよく、脂肪族環が好ましい。縮合環は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を環中に有していてもよい。
【００６０】
２つのＲａ５及び／又は２つのＲａ６により形成された縮合環を備えるフルオレン骨格の具体例は、下式の骨格が挙げられる。
【化３】
2020007413.tif 000005
【００６１】
式（ａ１）中、Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
【００６２】
以上説明した式（ａ１）で表されるメタロセン化合物の好適な例としては、以下の構造のメタロセン化合物が挙げられる。
【化４】
2020007413.tif 000006
【００６３】
上記の式（ａ１）で表されるメタロセン化合物は、例えば、後述するノルボルネン単量体の単独重合や、後述するノルボルネン単量体と、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との共重合に好ましく使用され、ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との共重合により好ましく使用される。
【００６４】
以上説明したメタロセン触媒（ａ）の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
溶液調製工程において調製されるメタロセン触媒（ａ）の溶液における、メタロセン触媒（ａ）の濃度は特に限定されない。メタロセン触媒（ａ）の濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００６５】
＜吸光度測定工程＞
吸光度測定工程では、メタロセン触媒（ａ）の溶液、又は当該溶液の濃度を調整した液を試料として用いて、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行う。
紫外可視分光光度計としては、種々の溶液の吸光度測定に使用されている周知の装置を特に制限なく用いることができる。紫外可視分光光度径としては、例えば、日本分光株式会社製のＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０等を用いることができる。
また、吸光度測定用のセルについても特に限定はない。通常は、紫外可視分光光度計の機種毎に対応した測定用セルが使用される。
【００６６】
吸光度測定に用いられる試料としてのメタロセン触媒（ａ）の溶液における、メタロセン触媒（ａ）の濃度は、問題なく吸光度測定が可能である限りにおいて特に限定されない。メタロセン触媒（ａ）の濃度は、後述する特定吸光度取得工程において、特に良好に検定を行いやすい特定吸光度を取得しやすいことから、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００６７】
試料としてのメタロセン触媒（ａ）の溶液の濃度の調整方法は特に限定されない。溶液調製工程で調製されたメタロセン触媒（ａ）の溶液は、メタロセン触媒（ａ）が劣化しない条件において、ロータリーエバポレーター等を用いて濃縮されてもよく、溶媒の添加によって希釈されてもよい。
【００６８】
吸光度測定についての測定波長域は、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が含まれていれば特に限定されない。
【００６９】
＜特定吸光度取得工程＞
特定吸光度取得工程では、吸光度測定工程における吸光度測定により得られた吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を定め、特定波長における吸光度である特定吸光度の値を取得する。
なお、吸光度のスペクトルについて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークは、メタロセン触媒（ａ）における、金属と配位子間の電荷移動に基づくと考えられる。
【００７０】
波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長は、当該ピークにおける最大の吸光度を示す波長として特定される。
【００７１】
一例として、下記構造式で示されるメタロセン触媒のトルエン溶液についての吸光度のスペクトルを図１に示す。図１に示されるスペクトルから、下記構造式で表されるメタロセン触媒は、吸光度のスペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に、ピークトップ波長（特定波長）が４３０ｎｍであるピークを有することが分かる。
【化５】
2020007413.tif 000007
【００７２】
上記のように、メタロセン触媒（ａ）について、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるピークの波長である特定波長を求めた後、特定波長における吸光度である特定吸光度の値が取得される。
【００７３】
＜検定工程＞
検定工程では、特定吸光度取得工程で取得された特定吸光度の値を用いて、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性を検定する。
実施例及び図２にて詳述するように、本願発明者らは、同種の単量体について同条件で重合を行う場合に、同濃度のメタロセン触媒（ａ）についての特定吸光度の値と、重合により得られるポリマーの収率（即ち、触媒活性）とが、一次関数的な関係を示すことを見出した。
つまり、特定吸光度の値が大きいほど、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性が高く、特定吸光度の値が小さいほど、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性が低いことが見出された。
この発見に基づいて、特定吸光度の値を用いることによるメタロセン触媒（ａ）の触媒活性の検定が可能となった。
【００７４】
検定方法は、特に限定されない。検定方法の一例としては、バッチ式重合によりポリマーを繰り返し製造を行った実績があり、当該繰り返し製造において、重合に使用されたメタロセン触媒（ａ）に関する特定吸光度の値と、ポリマーの収率との関係の記録が作成されている場合、当該記録から、メタロセン触媒（ａ）に関する特定吸光度の値がどの程度であれば、所望する収率でポリマーを製造できるのかを予測することができる。
このようにして、使用しようとしているメタロセン触媒（ａ）に関する特定吸光度の値を用いて、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性が、所望する程度に高いか否かを検定することができる。
【００７５】
また、検定方法としては、特定吸光度を、予め設定された基準吸光度と比較することにより行う方法が好ましい。この場合、特定吸光度が基準吸光度以上である場合に合格と判定でき、特定吸光度が基準吸光度未満である場合に不合格と判定できる。
基準吸光度は、通常、メタロセン触媒（ａ）を重合に使用した際に、達成することが望まれる最低限のポリマー収率が期待できる特定吸光度の値として定められる。
なお、特定吸光度と、基準吸光度と比較は、両者の値を、吸光度測定用の試料におけるメタロセン触媒（ａ）の濃度が同一である場合の測定値に換算したうえで行う。測定試料の濃度と吸光度との関係は、比例関係である。
特定吸光度の測定に使用された試料と、基準吸光度の設定に用いた吸光度の測定に使用された試料とで、メタロセン触媒（ａ）の濃度が同一である場合、上記の換算は必要ない。
【００７６】
基準吸光度の設定方法は特に限定されない。基準吸光度の設定方法としては、例えば、前述するように、バッチ式重合によりポリマーを繰り返し製造を行った実績があり、当該繰り返し製造において、重合に使用されたメタロセン触媒（ａ）に関する特定吸光度の値と、ポリマーの収率との関係の記録が作成されている場合、当該記録より、所望するポリマー収率を達積できているメタロセン触媒（ａ）に関する特定吸光度の値を参照して、基準吸光度を設定することができる。
【００７７】
また、基準吸光度の好ましい設定方法としては、下記１）〜４）：
１）互いに異なる特定吸光度を示す３以上のメタロセン触媒を用いて、同種の単量体について同条件での重合を行い、ポリマーの収率を測定すること、
２）１）により得られた、各メタロセン触媒についての、特定吸光度と、ポリマーの収率とを、特定吸光度を横軸とし、ポリマーの収率を縦軸とする座標平面状にプロットすること、
３）座標平面状にプロットされたデータについて、線形近似を行い、検量線を取得すること、及び
４）検量線から、合格値の下限であるポリマーの収率に相当する、特定吸光度の値を、基準吸光度として求めること、
を含む方法が挙げられる。
【００７８】
上記の基準吸光度の設定方法において、線形近似を行う方法は特に限定されない。例えば、２軸の座標平面状に、特定吸光度の値と、ポリマー収率の値とをプロットしたうえで、プロットされたデータについての線形近似を行う機能を有するソフトウエアを、上記の３）における線形近似に用いることができる。
具体的には、マイクロソフト（登録商標）エクセル（登録商標）により線形近似を行い、検量線を導出することができる。
【００７９】
以上説明した、メタロセン触媒の触媒活性の検定方法は、メタロセン触媒（ａ）をバッチ式の反応で製造する場合でも、メタロセン触媒（ａ）を連続式の反応で製造する場合でも適用することができる。
メタロセン触媒（ａ）の溶液が連続的に調製される場合、製造されるメタロセン触媒（ａ）の触媒活性の適否を、メタロセン触媒（ａ）の製造から時間差なく知ることができるため、上記の検定をインラインで行うのが好ましい。
この場合、典型的には、メタロセン触媒（ａ）の製造ラインからのメタロセン触媒（ａ）の溶液を分取する分取装置と、紫外可視分光光度計とが、メタロセン触媒（ａ）の製造ラインに取り付けられ、インラインでの検定が行われる。
インラインでの検定を行うと、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性が所望する触媒活性よりも低いと予測される場合に、メタロセン触媒（ａ）の製造に使用される溶媒を、溶存酸素量や含水量の低い、メタロセン触媒を劣化させにくい溶媒に切り替えたり、メタロセン触媒（ａ）が製造される環境の気相の雰囲気を、酸素及び水分が低減されるように調整したりすることにより、製造されるメタロセン触媒（ａ）の触媒活性を向上させる対策をとることができる。
【００８０】
≪オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の製造方法≫
オレフィンモノマー重合用の触媒組成物は、
前述の方法により、メタロセン触媒（ａ）の触媒活性の適否を検定することと、
検定後のメタロセン触媒（ａ）の溶液を、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と混合して、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の調製を行うことと、を含む方法により製造さるのが好ましい。
ここで、イオン化合物（ｂ２）が、メタロセン触媒（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
【００８１】
触媒組成物を調製するための、メタロセン触媒（ａ）の溶液と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上との混合は、重合前に、重合反応槽とは別の装置内で行われてもよく、重合反応槽において、重合前、又は重合中に行われてもよい。
【００８２】
かかる方法によれば、得られるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物の触媒活性を予測することができる。
このため、触媒組成物の触媒活性が所望するよりも低いと予測される場合には、重合を行う際に、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の使用量を増加させたり、重合時間の延長を行ったりする対応をとることができる。
【００８３】
以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。
【００８４】
［アルミノキサン（ｂ１）］
アルミノキサン（ｂ１）従来より種々のオレフィンの重合に置いて助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサン（ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
アルミノキサン（ｂ１）としては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
【００８６】
【化６】
2020007413.tif 000008
（式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。）
【００８７】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【００８８】
アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００８９】
［イオン化合物（ｂ２）］
イオン化合物（ｂ２）は、メタロセン触媒（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオン化合物を用いることができる。
【００９０】
［溶媒］
以上説明したメタロセン触媒（ａ）、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）は、通常、溶媒に溶解又は懸濁、好ましくは溶解した状態で用いられる。
溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【００９１】
溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、メタロセン触媒（ａ）、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）の濃度が、好ましくは０．０００００００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５〜５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１〜２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。
【００９２】
触媒組成物の原料を含む液を混合する際、メタロセン触媒（ａ）中の遷移金属元素のモル数をＭａとし、アルミノキサン（ｂ１）中のアルミニウムのモル数をＭｂ１とし、イオン化合物（ｂ２）のモル数をＭｂ２とする場合において、（Ｍｂ１＋Ｍｂ２）／Ｍａの値が、好ましくは１〜２０００００、より好ましくは１００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。
【００９３】
触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、―１００〜１００℃が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましい。
可能である。
【００９４】
≪ポリマーの製造方法≫
ポリマーの製造方法において、前述の方法により製造されるオレフィンモノマー重合用の触媒組成物を用いてオレフィンモノマーの重合を行う。
かかる方法によれば、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の触媒活性を予測することができる。
このため、触媒組成物の触媒活性が所望するよりも低いと予測される場合には、重合を行う際に、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の使用量を増加させたり、重合時間の延長を行ったりする対応をとることができる。
【００９５】
オレフィンモノマーの重合について、モノマーの種類、及び重合方法は特に限定されず、周知のオレフィンモノマー及び重合方法を適宜採用することができる。
【００９６】
以下、オレフィンモノマーの重合の好適な例として、ノルボルネン単量体の単独重合を行うか、ノルボルネン単量体と前記ノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合を行う場合について説明する。
【００９７】
ノルボルネン単量体の単独重合を行うか、ノルボルネン単量体と前記ノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合を行うことにより、所謂環状オレフィンポリマーが製造される。
ノルボルネン単量体の単独重合と、ノルボルネン単量体と他の単量体との共重合は、リビング重合であっても、非リビング重合であってもよい。より少ない触媒量で、より多くの環状オレフィンポリマーを得たい場合は、連鎖移動反応を意図的に繰り返し進行させる連鎖重合である非リビング重合が一般に好ましい。
【００９８】
連鎖重合を進行させるためには、適切な連鎖移動能を有する化合物を反応系内に存在させることが必要である。連鎖移動剤は特に限定されず、連鎖移動能を有する公知の化合物を用いることができる。典型的な連鎖移動剤としては、一般にアルキルアルミニウム化合物、アルキル亜鉛化合物あるいは水素が挙げられる。アルキルアルミニウム化合物は、アルミノキサンに含有されているものを使用してもよいし、適宜添加してもよい。
【００９９】
なお、重合が非リビング重合により進行したか、又はリビング重合により進行したかは、得られた重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））により判別することができる。典型的には、分子量分布が１．１以下である重合体はリビング重合により生成しており、分子量分布が１．１超である重合体は非リビング重合により生成する。
非リビング重合では、分子量分布が１．５を超え２程度であることも多い。
【０１００】
以下、環状オレフィンポリマーの製造方法に関して、単量体化合物と、具体的な重合方法とについて説明する。
【０１０１】
［ノルボルネン単量体］
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【０１０３】
【化７】
2020007413.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
【０１０４】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【０１０５】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【０１０６】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【０１０７】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【０１１０】
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）が好ましく、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
【０１１１】
［他の単量体］
前述のノルボルネン単量体は、単独で重合されてもよく、ノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体とともに共重合されてもよい。
かかる他の単量体としては、ノルボルネン単量体と共重合可能な単量体化合物であれば特に限定されず、典型的にはα−オレフィンである。α−オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
【０１１２】
α−オレフィンとしては、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンは特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。
【０１１３】
環状オレフィンポリマーを製造する際の単量体の組み合わせとしては、単量体の入手容易性、機械的特性、熱的特性、製造性等のバランスに優れることから、ノルボルネンとエチレンとの組み合わせと、ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との組み合わせが好ましい。
ノルボルネンと、エチレンとを組み合わせて用いる場合、機械的特性と熱的特性とのバランスが良好である環状オレフィンポリマーを得るため、単量体中のノルボルネンの量は３０モル％以上７０モル％未満が好ましい。
ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物とを組み合わせて用いる場合、良好な機械的特性を有する環状オレフィンが得られやすいことから、環状オレフィンポリマーのガラス転移温度を上げることができ、単量体中のノルボルネンの量は７０モル％以上が好ましい。
【０１１４】
［重合条件］
重合条件は、所望の環状オレフィンポリマーが得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。また、ノルボルネン単量体と他の単量体とを共重合する場合の各単量体成分の使用量は、以下のように例示される。
ノルボルネン単量体１モルに対する他の単量体の添加量として、０．００１モル以上３０モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上２０モル以下であることがより好ましい。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる遷移金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１モル以上０．００５モル以下が好ましく、０．０００００００１モル以上０．０００５モル以下がより好ましい。
【０１１５】
重合温度は、所望する速度で重合反応が進行する限り特に限定されない。重合温度は、典型的には、０℃以上１２０℃以下であり、１０℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。
重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒組成物の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間以上１２０時間以下であり、０．１時間以上８０時間以下が好ましく、０．２時間以上１０時間以下がより好ましい。
【０１１６】
良好な収率で環状オレフィンポリマーを製造しやすい点から、ノルボルネン単量体、又はノルボルネン単量体と他の単量体とを含む重合系には、触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、及びアルキルアルミニウム化合物から選択される１種以上を存在させるのが好ましい。
【０１１７】
アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３−ｚ  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素原子数が１以上１５以下、好ましくは１以上８以下のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１以上３以下の整数である。）
【０１１８】
炭素原子数が１以上１５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１１９】
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【０１２０】
かかるアルキルアルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用し、前述の触媒組成物により触媒される連鎖重合を促進させる。
【０１２１】
触媒組成物を加える前に、重合系にアルミノキサンを加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１０モル以上１００００００モル以下が好ましく、１００モル以上１０００００モル以下がより好ましい。
触媒組成物を加える前に、重合系にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミニウムのモル数として、５モル以上５０００００モル以下が好ましく、５０モル以上５００００モル以下がより好ましい。
【０１２２】
触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部は、ノルボルネン単量体、又はノルボルネン単量体と他の単量体とを含む重合系に、連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィンポリマーの連続製造が可能になり、環状オレフィンポリマーの製造コストを低減させることが可能になる。
【０１２３】
以上説明した方法によれば、前述の方法により調製された触媒組成物を用いるため、触媒組成物の触媒活性を予測可能である。
このため、触媒組成物の触媒活性が所望するよりも低いと予測される場合には、重合を行う際に、オレフィンモノマー重合用の触媒組成物の使用量を増加させたり、重合時間の延長を行ったりする対応をとることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
〔実施例〕
下記表１に記載される含水量、及び溶存酸素濃度の４種のトルエンを溶媒として用いて、濃度７．３ｍｍｏｌ／Ｌのメタロセン触媒のトルエン溶液を調製した。メタロセン触媒の調製時の水／酸素／メタロセン触媒のモル比を、表１に記す。なお、含水条件、含酸素条件、含水−含酸素条件は、メタロセン触媒の触媒活性を低下させるために意図的に調整された条件である。また、メタロセン触媒の構造は、下記の通りである。
【化８】
2020007413.tif 000010
【０１２６】
表１に記載の４条件で製造された、メタロセン触媒のトルエン溶液それぞれについて、以下の条件にて吸光度測定を行った。吸光度測定の結果得られた吸光度のスペクトルにおいて、いずれの条件で得られたメタロセン触媒のトルエン溶液についても、波長約４３０ｎｍにピークトップを有するピークが見られた。このピークのピークトップの吸光度である特定吸光度を、表１に記す。
【０１２７】
吸光度測定の条件は以下の通りである。
分光光度計：ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０（日本分光株式会社製）
光源：重水素放電管（紫外域）、タングステンヨウ素ランプ（可視域〜近赤外）
検出部：光電子倍増管、及びＰｂＳ検出器
メタロセン触媒濃度：７．３ｍｍｏｌ／Ｌ
測定モード：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
【０１２８】
【表１】
2020007413.tif 000011
【０１２９】
次いで、表１に記載の４条件で製造されたメタロセン触媒のトルエン溶液を用いて、以下の方法に従い、２−ノルボルネンと、１−ヘキセンとの共重合を行った。
【０１３０】
乾燥し、窒素雰囲気下に保った２００ｍＬ二口ガラス反応器に、２−ノルボルネンと、１−ヘキセンとの混合物（モル比：２−ノルボルネン／１−ヘキセン＝３６／６４）を、濃度５４質量％のトルエン溶液として添加した。ＭＭＡＯ−３ＡとＴＭＡＯ−２１１を、それぞれＭＭＡＯ−３Ａ／メタロセン触媒＝１２５０（モル比）、ＴＭＡＯ−２１１／メタロセン触媒＝１１００（モル比）になるようにガラス反応器に加えた。ガラス反応器を４０℃の水浴に十分浸した後、表１に記載の方法で調製されたメタロセン触媒のトルエン溶液をガラス反応器内に添加することで重合を開始させた。このとき、重合の開始と同じタイミングで、上述の吸光度測定条件に従って触媒溶液の吸光度測定を実施して触媒の吸光度を測定した。
５時間の重合時間後、２−プロパノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液を多量の塩酸酸性アセトンに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、１１０℃で１日間以上減圧乾燥して共重合体を得た。
なお、ＭＭＡＯ−３Ａとは、濃度６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）の［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含む）であり、ＴＭＡＯ−２１１とは、濃度９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含む）である。
【０１３１】
表１に記載の４条件で製造されたメタロセン触媒のトルエン溶液の特定吸光度と、２−ノルボルネンと、１−ヘキセンとの共重合体の収率との関係を、特定吸光度を横軸とし、共重合体の収率を縦軸とする座標平面上にプロットしたグラフを、図２に示す。
図２には、グラフ中にプロットされたデータについて線形近似を行って得られた、近似直線を示す。当該近似直線についてのＲ２値は、０．９７６であり、特定吸光度と、共重合体の収率との関係が一次関数的であることが分かった。
【０１３２】
図２によれば、特定吸光度の値が大きいほどポリマーの収率が高く、特定吸光度の値が小さいほどポリマーの収率が低いことが分かる。従って、図２から、特定吸光度の値によって、メタロセン触媒の触媒活性の検定を行うことが可能であることが分かる。
【図１】
2020007413.tif 000013
【図２】
2020007413.tif 000014