(57)【要約】【課題】  鮮明な赤色として視認される色調を呈するアルミナ焼結体であって、汎用な製造設備を使用して製造できるものを提供する。【解決手段】  四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を含有し、該四三酸化マンガンの含有量がＭｎ３Ｏ４換算で０．２重量％以上１．１重量％以下、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１００ｐｐｍ以下であり、平均結晶粒径が１．６μｍ以上１１．０μｍ以下であることを特徴とするアルミナ焼結体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を含有し、該四三酸化マンガンの含有量がＭｎ３Ｏ４換算で０．２重量％以上１．１重量％以下、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１００ｐｐｍ以下であり、平均結晶粒径が１．６μｍ以上１１．０μｍ以下であることを特徴とするアルミナ焼結体。
【請求項２】
周期表第４乃至第６周期の３族元素又は４族元素の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項３】
前記酸化物の含有量が０．０５重量％以上３．００重量％以下である請求項２に記載のアルミナ焼結体。
【請求項４】
前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユウロピウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載のアルミナ焼結体。
【請求項５】
前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの群から選ばれる少なくとも２種である請求項２乃至４のいずれか一項に記載のアルミナ焼結体。
【請求項６】
Ｄ６５光源を使用した反射スペクトル測定における、５８０ｎｍの全光線反射率に対する６５０ｎｍの全光線反射率が２．５以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルミナ焼結体。
【請求項７】
四三酸化マンガンを０．２重量％以上１．１重量％以下含有し、残部がアルミナである成形体を１６００℃以下で焼結する焼結工程、を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルミナ焼結体を含む部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色アルミナ焼結体に関する。特に、本発明は赤色を呈するアルミナ焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ単結晶からなるルビーやピンクサファイアは、少量のクロムを含むことで赤色から赤紫色を呈する。しかしながら、ルビー等の単結晶アルミナは加工が困難であるため、加工できる形状が限られていた。これに対し、形状加工が比較的容易であり、赤色を呈する多結晶アルミナ焼結体が報告されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
特許文献１には、二酸化マンガン中の４価マンガンを着色剤とする多結晶アルミナ焼結体が開示されている。この焼結体は適度な遮蔽性を示すため、時計や電子機器等の外装部材として使用できるとされている。しかしながら、特許文献１の焼結体の呈色は主として透過光に基づく呈色であり、透明感を備えた色調であった。この色調は、反射光に基づく呈色とは異なる色調として視認され、反射光に基づく“鮮明な”赤色とは異なる色調であった。
【０００４】
特許文献２には、クロムを主な着色金属として含み、クロム、マグネシウム及びランタノイド系希土類酸化物を含むアルミナ焼結体が、不透明であり、なおかつ、赤色を呈することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３６０９３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２３５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、焼結体の呈色は熱処理の条件、特に炉内雰囲気によって決まることが開示されている。１６００℃を超える熱処理を必須とする特許文献２の焼結体は、汎用の焼成炉が使用できないため、高価な焼成炉を必須とする。これに加え、特許文献２の焼結体はクロムを主な着色金属として含む。クロムを必須とする特許文献２の焼結体の製造は、焼結体中のクロムの制御に加え、製造工程で排出されるクロムの処理設備等の専用設備を必要とする。そのため、特許文献２の焼結体は汎用の製造設備を使用して製造することができなかった。
【０００７】
これらの課題に鑑み、本発明は、鮮明な赤色として視認される色調を呈するアルミナ焼結体であって、汎用な製造設備を使用して製造できるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等はアルミナ焼結体の呈色について検討した。その結果、着色剤の含有量のみならず、結晶粒径が焼結体の色調に影響を与えることを見出した。さらに、着色剤及び結晶粒径を制御することで、主として反射光に基づく鮮明な赤色を呈するアルミナ焼結体が得られることを見出した。また、このような焼結体は汎用の製造設備を適用して製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を含有し、該四三酸化マンガンの含有量がＭｎ３Ｏ４換算で０．２重量％以上１．１重量％以下、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１００ｐｐｍ以下であり、平均結晶粒径が１．６μｍ以上１１．０μｍ以下であることを特徴とするアルミナ焼結体。
［２］  周期表第４乃至第６周期の３族元素又は４族元素の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する上記［１］に記載のアルミナ焼結体。
［３］  前記酸化物の含有量が０．０５重量％以上３．００重量％以下である上記［１］に記載のアルミナ焼結体。
［４］  前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユウロピウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］又は［３］に記載のアルミナ焼結体。
［５］  前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの群から選ばれる少なくとも２種である上記［２］乃至［４］のいずれかひとつに記載のアルミナ焼結体。
［６］  Ｄ６５光源を使用した反射スペクトル測定における、５８０ｎｍの全光線反射率に対する６５０ｎｍの全光線反射率が２．５以上である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のアルミナ焼結体。
［７］  四三酸化マンガンを０．２重量％以上１．１重量％以下含有し、残部がアルミナである成形体を１６００℃以下で焼結する焼結工程、を有する上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［８］  上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のアルミナ焼結体を含む部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、鮮明な赤色として視認される色調を呈する焼結体であって、工業的に製造できるものを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、実施例４、実施例８及び比較例３の測定波長に対する全光線反射率（図中  ａ）実施例１、ｂ）実施例４、ｃ）実施例８、及びｄ）比較例３）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様の焼結体について説明する。
【００１３】
本実施態様のアルミナ焼結体は、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を含有し、該四三酸化マンガンの含有量がＭｎ３Ｏ４換算で０．２重量％以上１．１重量％以下、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１００ｐｐｍ以下であり、平均結晶粒径が１．６μｍ以上１１．０μｍ以下であることを特徴とするアルミナ焼結体である。
【００１４】
本実施態様のアルミナ焼結体は、上述の四三酸化マンガン含有量及び平均結晶粒径を兼備することで、主として反射光に基づく呈色を示す。これにより、鮮明な赤色を呈する焼結体として視認される。
【００１５】
本実施態様のアルミナ焼結体の四三酸化マンガンの含有量は０．２重量％以上１．１重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以上０．９重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上０．７重量％以下である。四三酸化マンガンの含有量がこの範囲以外では焼結体が鮮明な赤色とは異なる色調を呈する。例えば、四三酸化マンガン含有量がこの範囲を下回ると焼結体がピンク色に近い色調を呈する。
【００１６】
本実施態様のアルミナ焼結体はその色調に影響を与える成分を含まないことが好ましい。特に、マグネシウムを含有すると本実施態様のアルミナ焼結体の色調が淡くなる傾向がある。これに加え、多量のマグネシウムを含有すると、本実施例の平均結晶粒径を満たしたとしても色調が赤色とは異なる色となる。本実施態様のアルミナ焼結体は実質的にマグネシウムを含まず、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で１００ｐｐｍ以下であり、８ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、マグネシウムが検出限界以下であることが更により好ましい。
【００１７】
本実施態様のアルミナ焼結体は、多量に含むことで焼結体の色調に影響を与える元素を含まないことが好ましい。このような元素として、チタン、エルビウム及びケイ素の群から選ばれる１種以上が例示できる。実施態様のアルミナ焼結体はチタン、エルビウム及びケイ素の群から選ばれる１種以上の含有量が、酸化物換算でそれぞれ５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、それぞれ、検出限界以下であることが更に好ましい。
【００１８】
チタン、エルビウム及びケイ素を酸化物換算する場合、それぞれ、ＴｉＯ２、Ｅｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２として換算すればよい。
【００１９】
本実施態様のアルミナ焼結体はクロムを含まないことが好ましく、クロムの含有量として、Ｃｒ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ以下であることが挙げられ、クロムが検出限界以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施態様のアルミナ焼結体は、周期表第４乃至第６周期の３族元素又は４族元素の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（以下、「添加剤」ともいう。）を含有することが好ましく、酸化ジルコニウム（ジルコニア；ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（イットリア；Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化ランタンの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが更に好ましい。すなわち、添加剤は酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化ランタンの群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２１】
別の実施態様として、本実施態様のアルミナ焼結体は、少なくとも２種の添加剤、すなわち周期表第４乃至第６周期の３族元素又は４族元素の群から選ばれる少なくとも２種の酸化物、を含有することが好ましく、前記酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの群から選ばれる少なくとも２種であることがより好ましく、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化ランタンの群から選ばれる少なくとも２種であることが更に好ましく、酸化イットリウム及び酸化ランタンであることが好ましい。
【００２２】
２種の添加剤を含む場合、その割合は任意であり、一方の添加剤に対する他方の添加剤の重量割合が１．０以上８．０以下が挙げられる。例えば、酸化イットリウム及び酸化ランタンを含有する場合、酸化イットリウムに対する酸化ランタンの重量割合として好ましくは１．０以上８．０以下、より好ましくは１．２以上７．０以下、更に好ましくは１，２以上３．０以下であることが挙げられる。
【００２３】
添加剤の含有量は０．０５重量％以上３．００重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．００重量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本実施態様において、添加剤の含有量は焼結体重量に対する、酸化物換算した添加剤の重量割合である。添加剤の好ましい含有量として、以下のものが例示できる。
【００２５】
酸化ジルコニウムの含有量は、ＺｒＯ２換算で０．０５重量％以上１．００重量％以下であることが好ましく、０．１０重量％以上０．２５重量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
酸化イットリウムの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で０．０５重量％以上１．５０重量％以下であることが好ましく、０．１０重量％以上１．２重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
酸化ランタンの含有量は、Ｌａ２Ｏ３換算で０．０５重量％以上０．５０重量％以下であることが好ましく、０．１０重量％以上０．４重量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
本実施態様のアルミナ焼結体の組成は、一般的な組成分析法により求めることができ、例えば、ＩＣＰ発光分析により求めることができる。
【００２９】
本実施態様のアルミナ焼結体は、Ｍｎ３Ｏ４を含有し、なおかつ、平均結晶粒径が１．６μｍ以上１１．０μｍ以下であることで、鮮明な赤色を呈する。平均結晶粒径は１．７μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上９．５μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以上７．５μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以上６．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本実施態様において、平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡観察により得られた焼結体試料のＳＥＭ観察図を使用したプラニメトリック法により求められる値であり、ＳＥＭ観察図に面積が既知の円を描き、当該円内の結晶粒子数（Ｎｃ）及び当該円の円周上の結晶粒子数（Ｎｉ）から以下の式から求められる。
【００３１】
平均結晶粒径＝（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｉ）／（Ａ／Ｍ２）
上記式において、Ｎｃは円内の結晶粒子数、Ｎｉは円の円周上の結晶粒子数、Ａは円の面積、及び、Ｍは走査型電子顕微鏡観察の倍率（５０００倍）であり、Ｎｃ＋Ｎｉ≧２００である。
【００３２】
本実施態様のアルミナ焼結体の形状は目的に応じた任意の形状であればよく、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
本実施態様のアルミナ焼結体は、Ｄ６５光源を使用した反射スペクトル測定における、５８０ｎｍの全光線反射率に対する６５０ｎｍの全光線反射率（以下、「反射率比」ともいう。）が２．５０以上であることが好ましく、２．５５以上であることがより好ましく、２．６０以上であることが更に好ましいい。反射率比が高くなることで、主として反射光に基づく色調を呈し、赤色が際立つ色調となる。これにより、焼結体が鮮明な赤色として視認される色調を有する。好ましい反射率比として２．５０以上３．００以下が例示でき、２．５５以上２．９５以下であることがより好ましい。
【００３４】
本実施態様において、反射率比は以下の（１式）から求められる。
【００３５】
Ｒｒ  ＝  Ｒ６５０／Ｒ５８０      ・・・（１式）
（１式）において、Ｒｒは反射率比、Ｒ６５０は測定波長６５０ｎｍの全光線反射率（％）、及び、Ｒ５８０は測定波長５８０ｍの全光線反射率（％）である。各測定波長における全光線反射率はＪＩＳ  ７３７５に準じた方法により測定できる。
【００３６】
本実施態様のアルミナ焼結体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調は、以下の色調であることが好ましい。
【００３７】
明度Ｌ＊  ：２０以上６０以下、好ましくは３０以上５５以下、
より好ましくは３５以上５０以下
色相ａ＊  ：１０以上４０以下、好ましくは１５以上３５以下、
より好ましくは１５以上３０以下、
更に好ましくは１５以上２６．５以下、及び、
色相ｂ＊  ：０以上２０以下、好ましくは３以１５以下、
より好ましくは３以上１０以下
本実施態様において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じた方法により測定することができる。
【００３８】
本実施態様のアルミナ焼結体の三点曲げ強度は２５０ＭＰａ以上であり、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましい。本実施態様のアルミナ焼結体の三点曲げ強度は７５０ＭＰａ以下、更には７００ＭＰａ以下であることが挙げられる。
【００３９】
本実施態様において、三点曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた方法により測定される値であり、同一試料について５点測定した平均値である。
【００４０】
本実施態様のアルミナ焼結体は、適度な遮蔽性を有し、かつ、審美性に優れているため、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、種々の部材として使用することができる。
【００４１】
次に本実施態様のアルミナ焼結体の製造方法について説明する。
【００４２】
本実施態様のアルミナ焼結体の製造方法は任意であるが、好ましい製造方法として、四三酸化マンガンを０．２重量％以上１．１重量％以下含有し、残部がアルミナである成形体を１６００℃以下で焼結する焼結工程、を有する製造方法、が挙げられる。
【００４３】
焼結工程に供する成形体は、四三酸化マンガンを０．２重量％以上１．１重量％以下含有し、残部がアルミナである成形体であり、好ましくは四三酸化マンガンを０．２重量％以上０．９重量％以下含有し、残部がアルミナである成形体であり、より好ましくは四三酸化マンガンを０．２重量％以上０．７重量％以下含有し、残部がアルミナである成形体である。当該成形体はマグネシウム含有量がＭｇＯ換算で１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
成形体は、添加剤として周期表第４乃至第６周期の３族又は４族元素の群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物又はその前駆体含有することが好ましく、ジルコニウム、イットリウム、ユーロピウム、ランタン及びサマリウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物又はその前駆体を含有することがより好ましく、ジルコニウム、イットリウム及びランタンの群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物又はその前駆体を含有することがより好ましい。
【００４５】
別の実施態様として、成形体は、少なくとも２種の添加剤、すなわち周期表第４乃至第６周期の３族元素又は４族元素の群から選ばれる少なくとも２種の酸化物、を含有することが好ましく、ジルコニウム、イットリウム、ユーロピウム、ランタン及びサマリウムの群から選ばれる少なくとも２種を含有することがより好ましく、ジルコニウム、イットリウム及びランタンの群から選ばれる少なくとも２種を含有することが更に好ましく、イットリウム及びランタンを含有することが好ましい。
【００４６】
２種の添加剤を含む場合、その割合は任意である。例えば、イットリウム及びランタンを含有する場合、イットリウムに対するランタンの重量割合として好ましくは１．０以上８．０以下、より好ましくは１．２以上７．０以下、更に好ましくは１，２以上３．０以下であることが挙げられる。
【００４７】
酸化物の前駆体として、塩化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４８】
成形体の添加剤の含有量は、好ましくは０．０５重量％以上３．００重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以上２．００重量％以下である。
【００４９】
本実施態様において、成形体の四三酸化マンガン及び添加剤の含有量は、成形体重量に対する、酸化物換算したマンガン及び添加剤、それぞれの重量割合である。
【００５０】
成形体の形状は目的に応じた任意の形状であればよく、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５１】
アルミナ及び四三酸化マンガン、必要に応じて添加剤、から成形体を得る方法は任意である。例えば、アルミナ及び四三酸化マンガン、必要に応じて添加剤、を混合して原料粉末とし、当該原料粉末を成形する方法、が挙げられる。
【００５２】
混合方法は任意であり、好ましくは乾式混合又は湿式混合の少なくともいずれか、より好ましくは湿式混合、更に好ましくはボールミルを使用した湿式混合である。成形方法は公知の成形方法であればよく、好ましくは一軸加圧成形、等方加圧成形、射出成形、押出成形、転動造粒及び鋳込み成形の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは一軸加圧成形又は等方加圧成形の少なくともいずれか、更に好ましくは冷間静水圧プレス処理又は粉末プレス成形の少なくいずれかである。
【００５３】
焼結工程は、得られた成形体を焼結して焼結体を得る。好ましい焼結方法として常圧焼結が挙げられる。常圧焼結とは、焼結時に成形体（又は仮焼体）に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。
【００５４】
焼結工程における焼結温度は１６００℃以下である。１６００℃を超えると汎用の焼成炉が使用できなくなり、その結果、工業的な製造が困難になる。焼結温度は１２５０℃以上１５８０℃以下であることが好ましくは、１３００℃以上１５６０℃以下であることがより好ましい。焼結雰囲気は大気又は酸素のいずれかであり、好ましくは大気である。
【００５５】
常圧焼結により得られた焼結体を加圧焼結してもよく、焼結体が添加剤を２種以上含む場合、当該焼結体を加圧焼結することが好ましい。加圧焼結はホットプレス処理又は熱間静水圧プレス処理の少なくともいずれかであることが好ましく、熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理であることがより好ましい。好ましいＨＩＰ処理の条件として、以下の条件が挙げられる。
【００５６】
ＨＩＰ処理温度  ：１２００℃以上１６００℃以下、
好ましくは１２５０℃以上１６００℃以下
ＨＩＰ処理圧力  ：５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、
好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下
ＨＩＰ処理雰囲気：窒素、酸素及びアルゴンの群から選ばれるいずれか、
好ましくはアルゴン
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（全光線反射率測定）
ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準じた方法により、焼結体試料の全光線反射率を測定した。測定には、ダブルビーム方式の紫外可視分光光度計（装置名：Ｖ−６５０型、日本分光株式会社製）を使用した。測定条件を以下に示す。測定に先立ち、焼結体試料は表面を０．３ｍｍ研削加工した上で、研削面を鏡面研磨した。
光源        ：  Ｄ６５光線
視野角      ：  １０°
測定波長領域：  ３８０〜７８０ｎｍ
得られた反射スペクトルにおける、測定波長６５０ｎｍ及び５８０ｎｍの全光線反射率の強度をそれぞれ求め、これより反射率比を求めた。
【００５８】
（色調測定）
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ製）を用いた。測定条件は以下の条件を用いた。
光源    ：  Ｆ２光源
視野角  ：  １０°
焼結体試料には焼結体試料は表面を０．３ｍｍ研削加工した上で、研削面を鏡面研磨した。
【００５９】
（三点曲げ強度）
ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた方法により、焼結体試料の三点曲げ強度を測定した。測定試料は、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの直方体状の焼結体試料を５本使用した。焼結体試料５本の測定値の平均を三点曲げ強度とした。
【００６０】
（平均結晶粒径）
走査型電子顕微鏡観察（倍率：５０００倍）により得られた焼結体試料のＳＥＭ観察図を使用したプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。すなわち、ＳＥＭ観察図に面積が既知の円を描き、当該円内の結晶粒子数（Ｎｃ）及び当該円の円周上の結晶粒子数（Ｎｉ）を計測した。
合計の結晶粒子数が（Ｎｃ＋Ｎｉ）が２００個以上とした上で、以下の式を使用して平均結晶粒径を求めた。
【００６１】
平均結晶粒径＝（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｉ）／（Ａ／Ｍ２）
上記式において、Ｎｃは円内の結晶粒子数、Ｎｉは円の円周上の結晶粒子数、Ａは円の面積、及び、Ｍは走査型電子顕微鏡観察の倍率（５０００倍）である。
【００６２】
なお、ひとつのＳＥＭ観察図における結晶粒子数（Ｎｃ＋Ｎｉ）が２００個未満である場合、複数のＳＥＭ観察図を用いて（Ｎｃ＋Ｎｉ）を２００個以上とした。
【００６３】
実施例１
アルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３純度９９．９９％以上）と、四三酸化マンガンとをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００６４】
原料粉末を成形圧力５０ＭＰａで一軸加圧した後、成形圧力２００ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理し、円板状の成形体を得た。
【００６５】
成形体を以下の条件で常圧焼結し、本実施例の焼結体を得た。
焼結雰囲気  ：  大気中
焼結温度    ：  １５５０℃
焼結時間    ：  ２時間
【００６６】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４４．０、ａ＊＝２４．２及びｂ＊＝８．５であり、三点曲げ強度は２８７ＭＰａであった。測定波長に対する全光線反射率を図１に示した。
【００６７】
実施例２
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４４．９、ａ＊＝２４．４及びｂ＊＝８．１であり、三点曲げ強度は４２８ＭＰａであった。
【００６８】
比較例１
焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。本比較例の焼結体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４６．９、ａ＊＝２３．７及びｂ＊＝６．７であった。これらのＬ＊ａ＊ｂ＊値は特許文献１で赤色とされる値である。しかしながら、本比較例の焼結体はピンク色を呈し、実施例の焼結体とは異なる色調であった。
【００６９】
比較例２
実施例１と同様な方法で１．２重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。本比較例の焼結体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４３．９、ａ＊＝１７．９及びｂ＊＝１１．３であり、茶色を呈していた。
【００７０】
実施例１及び２、比較例１及び２の結果を下表に示す。
【００７１】
【表１】
2020007209.tif 000003
【００７２】
実施例１、実施例２及び比較例１において、平均結晶粒径が大きくなること反射率比も大きいことが分かる。一方、Ｍｎ３Ｏ４含有量が１．１重量％以上である比較例２は、実施例１より平均結晶粒径が大きいにもかかわらず、反射率比が低いことが分かる。
【００７３】
実施例３
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びイットリアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．１１重量％のＹ２Ｏ３を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００７４】
当該原料粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００７５】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４３．８、ａ＊＝２３．５及びｂ＊＝７．７あった。
【００７６】
実施例４
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びイットリアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．２２重量％のＹ２Ｏ３を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００７７】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で焼結体を得た。
【００７８】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４４．６、ａ＊＝２６．２及びｂ＊＝８．６あった。測定波長に対する全光線反射率を図１に示した。
【００７９】
実施例５
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びイットリアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．２２重量％のＹ２Ｏ３を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００８０】
当該原料粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００８１】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４４．７、ａ＊＝２３．５及びｂ＊＝６．７であり、三点曲げ強度は４８９ＭＰａであった。
【００８２】
実施例６
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びイットリアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．４４重量％のＹ２Ｏ３を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００８３】
当該原料粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００８４】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４５．４、ａ＊＝２６．２及びｂ＊＝８．７であり、三点曲げ強度は２７６ＭＰａであった。
【００８５】
実施例７
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及び酸化ランタンをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．３２重量％のＬａ２Ｏ３を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００８６】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００８７】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４３．１、ａ＊＝２３．３及びｂ＊＝７．６であり、三点曲げ強度は４２２ＭＰａであった。
【００８８】
実施例８
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びジルコニアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．１２重量％のＺｒＯ２を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００８９】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００９０】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４６．２、ａ＊＝２５．１及びｂ＊＝８．０であり、三点曲げ強度は３０１ＭＰａであった。測定波長に対する全光線反射率を図１に示した。
【００９１】
実施例９
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びジルコニアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．１２重量％のＺｒＯ２を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００９２】
当該原料粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００９３】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４６．２、ａ＊＝２５．１及びｂ＊＝７．５であり、三点曲げ強度は４７８ＭＰａであった。
【００９４】
実施例１０
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びジルコニアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．２４重量％のＺｒＯ２を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００９５】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【００９６】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４７．０、ａ＊＝２６．０及びｂ＊＝７．８であった。
【００９７】
比較例３
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びマグネシアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．０５重量％（５００ｐｐｍ）のＭｇＯを含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【００９８】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。測定波長に対する全光線反射率を図１に示した。
【００９９】
比較例４
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びマグネシアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．６重量％のＭｎ３Ｏ４及び０．１０重量％のＭｇＯを含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【０１００】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
実施例の焼結体はＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３又はＺｒＯ２を添加剤として含んでおり、いずれの焼結体も鮮明な赤色を呈していた。これに対し、添加剤としてＭｇＯを含む比較例の焼結体はピンク色を呈していた。Ｙ２Ｏ３等の代わりにＭｇＯを添加剤として含む比較例の焼結体は、平均結晶粒径が９μｍ以上であるにも関わらず、反射率比が２．５未満であることが分かる。さらに比較例３及び４との関係において、ＭｇＯ含有量が多くなると、平均結晶粒径が小さくなるとともに、反射率比も小さくなることが分かる。
【０１０３】
実施例１１
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及びイットリアをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、１．０９重量％のＹ２Ｏ３及び０．６重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【０１０４】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼結体を得た。
【０１０５】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝３８．５、ａ＊＝１４．３及びｂ＊＝４．４であり、三点曲げ強度６９８ＭＰａであった。
【０１０６】
実施例１２
アルミナ粉末、四三酸化マンガン及び酸化ランタンをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．３２重量％のＬａ２Ｏ３及び０．６重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。
【０１０７】
当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１１と同様な方法で焼結体を得た。
【０１０８】
本実施例の焼結体は鮮明な赤色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４０．７、ａ＊＝１７．５及びｂ＊＝５．６であり、三点曲げ強度は５３５ＭＰａであった。
【０１０９】
実施例１１及び１２の結果を下表に示す。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
実施例１３
アルミナ粉末、四三酸化マンガン、イットリア及び酸化ランタンをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．１６重量％のＬａ２Ｏ３及び０．２２重量％のＹ２Ｏ３及び０．６重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。当該原料粉末を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で焼結体を得、これを一次焼結体とした。一次焼結体を以下の条件でＨＩＰ処理し、本実施例の焼結体を得た。
ＨＩＰ処理温度  ：１４５０℃
ＨＩＰ処理圧力  ：１５０ＭＰａ
ＨＩＰ処理雰囲気：アルゴン
【０１１２】
本実施例の焼結体は、一次焼結体と比べてより鮮明な赤色を呈し、その反射率は２．５７であった。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４０．７、ａ＊＝１８．３及びｂ＊＝５．３であり、三点曲げ強度４８１ＭＰａであった。
【０１１３】
実施例１４
アルミナ粉末、四三酸化マンガン、イットリア及び酸化ランタンをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．１６重量％のＬａ２Ｏ３及び０．４４重量％のＹ２Ｏ３及び０．６重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１３と同様な方法で焼結及びＨＩＰ処理を行い、本実施例の焼結体を得た。
【０１１４】
本実施例の焼結体は、一次焼結体と比べてより鮮明な赤色を呈し、その反射率は２．５２であった。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４１．０、ａ＊＝１８．１及びｂ＊＝５．０であり、三点曲げ強度４７６ＭＰａであった。
【０１１５】
実施例１５
アルミナ粉末、四三酸化マンガン、イットリア及び酸化ランタンをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、０．１６重量％のＬａ２Ｏ３及び１．１０重量％のＹ２Ｏ３及び０．５９重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１３と同様な方法で焼結及びＨＩＰ処理を行い、本実施例の焼結体を得た。
【０１１６】
本実施例の焼結体は、一次焼結体と比べてより鮮明な赤色を呈し、その反射率は２．５９であった。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝３９．９、ａ＊＝１７．０及びｂ＊＝４．７であり、三点曲げ強度４７３ＭＰａであった。
【０１１７】
比較例５
アルミナ粉末、四三酸化マンガン、イットリア及び酸化ランタンをボールミルを使用して湿式混合した後に大気中で乾燥し、１．５７重量％のＬａ２Ｏ３及び０．１１重量％のＹ２Ｏ３及び０．６０重量％のＭｎ３Ｏ４を含み、残部がＡｌ２Ｏ３である粉末を得、これを原料粉末とした。当該原料粉末を使用したこと以外は実施例１３と同様な方法で焼結及びＨＩＰ処理を行い、本比較例の焼結体を得た。
【０１１８】
本比較例の焼結体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色調はＬ＊＝４４．５、ａ＊＝１８．４及びｂ＊＝４．１であった。
【０１１９】
実施例及び比較例の結果を下表に示す。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
実施例の焼結体はＹ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を添加剤として含んでおり、いずれの焼結体も鮮明な赤色を呈していた。これに対し、平均結晶粒子が１．０μｍより小さい比較例の焼結体は添加剤を含むにも関わらず反射率比が２．１以下であり、暗い赤色を呈していた。実施例と比較例の関係より、添加剤を含んだ場合であっても、平均結晶粒径が小さい焼結体は、鮮明な赤色色調を呈さなくなることが分かる。また、ＨＩＰ処理によって、ＨＩＰ処理により反射率比が高くなる傾向があった。
【図１】
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