(57)【要約】【課題】  従来技術による不具合を有さず、良好な平滑性と優れた耐滑り性とを有するカチオン電着塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】  使用されるカチオン電着塗料組成物が、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）顔料、および（ｄ）表面調整剤、を含有し、（ｄ）表面調整剤の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上であり、（ｄ）表面調整剤の、カチオン電着塗料組成物の総質量に対する含有量が０．１質量％〜０．３質量％の範囲にあり、カチオン電着塗料組成物から得られる焼付硬化塗膜表面の静摩擦係数が０．１以上とされることを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を使用するカチオン電着塗膜形成方法であって、
前記カチオン電着塗料組成物が、
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、
（ｃ）顔料、および
（ｄ）表面調整剤、
を含有し、
前記（ｄ）表面調整剤の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上であり、
前記（ｄ）表面調整剤の、前記カチオン電着塗料組成物の総質量に対する含有量が０．１質量％〜０．３質量％の範囲にあり、
前記カチオン電着塗料組成物から得られる焼付硬化塗膜表面の静摩擦係数が０．１以上とされることを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項２】
前記（ｄ）表面調整剤の含有量のカチオン電着塗料組成物の総質量に対する含有量が０．１２〜０．２８質量％である請求項１に記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【請求項３】
前記（ａ）アミン変性エポキシ樹脂が、
（ｉ）ポリグリシジルエーテルと、１級モノもしくはポリアミン、２級モノもしくはポリアミン、または１、２級混合モノもしくはポリアミンとの付加物、または
（ｉｉ）ポリグリシジルエーテルと、ケチミン化された１級アミン基を有するポリアミンとの付加物等である、請求項１または２に記載のカチオン電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗膜形成方法に関する。更に詳しくは、金属基体に対するカチオン電着塗装用の組成物の硬化塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。カチオン電着塗装の被塗物は、従来より鋼板が大部分を占め、一般にはこれを表面処理したものに対して電着塗装が行われる。
【０００３】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装することができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として広く使用されている。下塗り塗装後の部材は表面の平滑さが求められる一方で、塗装後の複数の部材をボルト等で締結することも多いため、締結時に部材間で滑りが起こらず、しっかりと固定されることが、作業性や最終製品の品質面から特に重要である。
【０００４】
部材のボルト締結性を向上するための従来技術としては、例えば、研磨剤を含有させた研磨剤保持層を部材間に設ける方法（例えば、特許文献１）が知られている。しかしながら、この方法では、締結する部材のどちらか一方に研磨剤保持層を形成する工程が増えてしまう。
【０００５】
また、他の方法では、電着塗装された部材を締結するボルトに対し、水系ウレタン樹脂エマルジョンと、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体エマルジョンまたはウレタン変性ポリオレフィンエマルジョンを含有する水性液体からなる摩擦係数安定化剤を塗布し、ボルト表面の摩擦係数を安定化させる方法（例えば、特許文献２）や、含フッ素重合体を含有したカチオン電着塗料組成物によりネジ表面の滑り性を向上させ、締め付けを容易にする方法（例えば、特許文献３）が知られている。しかしながら、これらの方法は、ボルト等のネジ類に着目したものであり、塗膜自体の性能として滑りを抑制するものではない。
【０００６】
さらに、電着塗膜表面の摩擦係数を規定した従来技術として、フッ素樹脂微粒子を含有したカチオン電着塗料組成物（例えば、特許文献４）や、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有したアニオン電着組成物（例えば、特許文献５）が知られている。
【０００７】
しかしながら、特許文献４および５の方法は、電着塗装により形成された電着塗膜(下塗り層）上に、中塗り塗膜、および／または、ベースコート塗膜およびクリヤー塗膜等から成る上塗り塗膜等を形成して、自動車車体やその部品等に用いる場合、電着塗膜とその上に形成される塗膜間の密着性を確保することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２９４８号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６６８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７５６５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、本発明は、従来技術による不具合を有さず、良好な平滑性と優れた耐滑り性とを有する硬化塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記課題が、以下のカチオン電着塗膜形成方法により解決されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、カチオン電着塗料組成物を使用するカチオン電着塗膜形成方法であって、カチオン電着塗料組成物が、
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、
（ｃ）顔料、および
（ｄ）表面調整剤、
を含有し、
（ｄ）表面調整剤の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上であり、
（ｄ）表面調整剤の、カチオン電着塗料組成物の総質量に対する含有量が０．１質量％〜０．３質量％の範囲にあり、
カチオン電着塗料組成物から得られる焼付硬化塗膜表面の静摩擦係数が０．１以上とされることを特徴とするカチオン電着塗膜形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカチオン電着塗膜形成方法により、平滑性と耐滑り性に優れた表面を有する硬化塗膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例及び比較例における、耐滑り性評価試験に用いる評価用サンプルの構成、および測定方法についての説明図(断面図）である。
【図２】図２は、図１に示した評価用サンプルの構成部材の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）顔料、および（ｄ）表面調整剤を含む。
【００１５】
上記カチオン電着塗料組成物においては、（ｄ）表面調整剤としては、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のものが使用され、（ｄ）表面調整剤の、カチオン電着塗料組成物の総質量に対する含有量が０．１質量％〜０．３質量％の範囲とされる。
【００１６】
カチオン電着塗料組成物で電着塗装した被塗物は、焼付により硬化するが、上記のカチオン電着塗料組成物から得られる本発明の硬化塗膜表面の静摩擦係数は０．１以上、好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１４とされる。
【００１７】
なお、電着塗料組成物の硬化塗膜の静摩擦係数が０．５を超えると、外観不良となる場合がある。
【００１８】
上記の構成による本発明により得られる硬化塗膜は、下塗り層に要求される防食性や平滑性のみならず、硬化塗膜表面が優れた耐滑り性を有する。すなわち、上記硬化塗膜は、これを相互に、または他の部材と重ね合わせてボルト等による締結などの組付け作業の際にも滑りにくく、作業性が向上し、これらの塗膜を有する最終製品においても緩みが生ずることがなく、製品の精度や品質が向上する。
【００１９】
更に、本発明により得られる硬化塗膜は、表面が平滑に得られるために、外観が良好であり、上部に上塗り層等を積層してマルチコート塗装系とする場合にも製膜に影響を与えることなく、上部層との密着性にも優れるものである。
【００２０】
以下、本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物の成分について説明する。
【００２１】
［成分（ａ）アミン変性エポキシ樹脂］
カチオン電着塗料組成物の基体樹脂としては、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂が用いられる。
【００２２】
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、平均で１分子あたり１個よりも多いグリシジル基を有する限り、全ての低分子および高分子化合物を用いることができる。特に、２個またはそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２３】
本発明で使用する（ａ）アミン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００〜１０００程度、特に７００〜９００程度であることが好ましい。 エポキシ当量を上記範囲とすることにより、乳化性が良好となり安定したエマルションを得ることができる。
【００２４】
上記のポリグリシジルエーテルとしては、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
その原料となるポリフェノールとしては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等のビスフェノール類、及び１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等のナフタレン類を用いることができる。
【００２６】
更に、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の原料としては、上記以外の環式ポリオールから得られるポリグリシジルエーテルも用いることができる。このような環式ポリオールの例としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリオールや、水添されたビスフェノールＡやビスフェノールＦが挙げられる。
【００２７】
また、ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど、例えばＣ２−Ｃ４アルキレングリコールを繰り返し単位とするポリアルキレングリコール等の直鎖状ポリオールのポリグリシジルエーテルと、モノフェノール化合物との反応によって得られるポリグリシジルエーテル、および
フェノール性ノボラック樹脂または類似のポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルやエポキシ化合物とカルボキシル末端基を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の製造において、ポリグリシジルエーテルと反応させるアミンとしては、１級、２級モノアミン、またはこれらのポリアミンを用いることができる。
【００２９】
１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のＣ１−Ｃ６アルキルアミン、エタノールアミン等のＣ１−Ｃ６アルカノールアミン、２級モノアミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンを含むジＣ１−Ｃ６アルキルアミン、およびジエタノールアミンを含むジＣ１−Ｃ６アルカノールアミン；Ｃ１−Ｃ６アルキルＣ１−Ｃ６アルカノールアミンを挙げることができる。
【００３０】
更に、ポリアミンとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のジＣ１−Ｃ６アルキルアミノＣ１−Ｃ６アルキルアミン等が挙げられる。
【００３１】
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の特記すべき具体例としては、
（ｉ）ポリグリシジルエーテルと、１級モノもしくはポリアミン、２級モノもしくはポリアミン、または１、２級混合モノもしくはポリアミンとの付加物、または
（ｉｉ）ポリグリシジルエーテルと、ケチミン化された１級アミン基を有するポリアミンとの付加物等が挙げられる。
【００３２】
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂としては上記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか一方を用いても、これら双方を用いてもよい。
【００３３】
上記のうち、本発明では、例えばビスフェノール骨格などを有するポリグリシジルエーテルと、ケチミン化された１級アミン基有するポリアミンとの付加物が好ましく使用される。
【００３４】
ケチミン化された1級アミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、N−メチルアミノプロピルアミンやジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応物等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物には、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂のほかに、イソシアネート基と反応する官能基を有する樹脂であれば、アクリル系、アルキド系、ポリブタジエン系、ポリエステル系等のいずれの樹脂も併用でき、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の使用割合（樹脂固形分）は、カチオン電着塗料組成物の総樹脂固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％であると好ましい。この範囲で（ａ）アミン変性エポキシ樹脂を配合することにより、防錆性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００３７】
［成分（ｂ）ブロックイソシアネート化合物］
カチオン電着塗料組成物は（ｂ）ブロックイソシアネート化合物を含む。
【００３８】
ブロックイソシアネート硬化型の電着塗料組成物であり、カチオン電荷を有する樹脂およびブロックイソシアネートを含み、その樹脂の電荷を利用して電着を行い塗膜の硬化時にブロックイソシアネートのブロック剤が解離して、塗料組成物中の活性水素、例えば（ａ）アミン変性エポキシ樹脂中のヒドロキシル基等の活性水素と反応することにより硬化するウレタンタイプのカチオン電着塗料である。
【００３９】
（ｂ）ブロックイソシアネート化合物は、例えば（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の分子中に含まれる自己架橋タイプでもよく、また（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の外部に含まれる外部架橋タイプでもよい。
【００４０】
自己架橋タイプ、外部架橋タイプのどちらのブロックイソシアネート化合物を製造する場合にも、次に挙げるようなイソシアネートおよびブロック剤が使用される。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリマー状のイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記のポリイソシアネート化合物は、分子の末端等にイソシアネート（好ましくは２個以上）を保持するように、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオールをはじめとするポリオール、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等のカルボン酸、または上記のポリオール及びカルボン酸の双方とさらに反応させたものでもよい。
【００４３】
（ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物を製造するために使用可能なブロック剤の例としては、
ｉ）フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これら酸のエステル、または２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、またはβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性メチレン性化合物、例えば、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、またはアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、またはアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えば、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプロベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、またはエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えば、アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、またはベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、例えば、スクシンイミド、フタルイミド、またはマレインイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、またはブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、例えば、イミダゾール、または２−エチルイミダゾール；ｘ）尿素類、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、または１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えば、Ｎ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル、または２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えば、エチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えば、アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセタトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノキシム、またはクロロヘキサノキシム；
ｘｉｖ）硫黄含有酸の塩、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えば、ベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）、またはアリルメタクリロヒドロキサメート；
ｘｖｉ）置換ピラゾール、イミダゾール、またはトリアゾール；
ｘｖｉｉ）１，２−ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール；
ｘｖｉｉｉ）２−ヒドロキシエステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
ｘｉｘ）上記（ｉ）〜（ｘｖｉｉｉ）のいずれか２種類以上のブロック剤の混合物、が挙げられる。
【００４４】
本発明では、１００〜２００℃の加熱により解離するブロック剤が好ましく使用される。
【００４５】
上記ブロックポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進させるための解離触媒を用いることが可能である。解離触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫等の有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、亜鉛、コバルト、ビスマス、ジルコニウム等の金属塩が使用できる。触媒の濃度は、一般に、カチオン電着塗料組成物の総樹脂固形分に対し、０．１〜５質量％である。
【００４６】
外部架橋タイプの（ｂ）ブロックイソシアネート化合物は、全ての遊離イソシアネート基がブロックされた状態で用いることが好ましい。
【００４７】
また、（ｂ）ブロックイソシアネートとして、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂中にブロックイソシアネートを有している自己架橋タイプのものを使用する場合、公知の方法によりこれを製造することができる。例えば、部分的にブロックしたポリイソシアネ―ト化合物中の遊離のイソシアネートを、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂中中の活性水素に反応させる方法等により、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂中へブロックイソシアネートが導入される。
【００４８】
外部架橋タイプの（ｂ）ブロックイソシアネート化合物のみを用いる場合にはその使用割合（樹脂固形分）は、カチオン電着塗料組成物の総樹脂固形分に対して、１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％であると好ましい。なお、外部架橋タイプの（ｂ）ブロックイソシアネート化合物と、自己架橋タイプの（ｂ）ブロックイソシアネート化合物と、を適宜併用することも可能である。この範囲で（ｂ）ブロックイソシアネート化合物を配合することにより、強靭性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００４９】
［（ｃ）顔料］
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は（ｃ）顔料を含む。
【００５０】
（ｃ）顔料としては、通常電着塗料で用いられる顔料であれば特に制限はなく、所望の色彩、表面特性を考慮して適宜選択することにより配合することができる。このような顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、黄酸化鉄等の着色顔料；クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質顔料；リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物においては、カチオン電着塗料組成物において（ｃ）顔料の分散状態を良好とする目的で、顔料分散用樹脂を用いることができる。顔料分散用樹脂には制限はなく、同様の目的で使用される公知の顔料分散樹脂、例えばカチオン電荷を有する樹脂を使用することができるが、顔料の分散性を高めたものが好ましく、例えば、エポキシ４級アンモニウム型あるいは３級アミン型、アクリル４級アンモニウム型の樹脂が好適である。
【００５２】
また、顔料分散用樹脂として、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂を用いることも可能である。基体樹脂として単独で使用する（ａ）アミン変性エポキシ樹脂と、顔料分散用樹脂としての（ａ）アミン変性エポキシ樹脂とを、は異なる種類の樹脂としてもよいが、作業の容易化及び相溶性を考慮して、相互に同一材料から調整された樹脂とすることも可能である。この場合、顔料分散用樹脂用の（ａ）アミン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を、基体樹脂として単独で使用する（ａ）アミン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量よりも小さくする等により、顔料分散用樹脂による顔料の分散性を向上させる配慮も有効である。なお、顔料分散用樹脂として（ａ）アミン変性エポキシ樹脂を用いる場合は、その使用量は、上述の（ａ）アミン変性エポキシ樹脂の使用量の一部として考慮される。
【００５３】
（ｃ）顔料は、カチオン電着塗料組成物の総質量に対して、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の範囲で添加される。これにより、カチオン電着塗料組成物の被塗物に対する密着性や被覆性等の塗膜物性を良好に維持しつつ、所望の防錆性が発揮される。
【００５４】
［（ｄ）表面調整剤］
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、（ｄ）溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上である表面調整剤が必須成分として用いられる。（ｄ）表面調整剤を必須とする理由は、これを配合することにより、単に塗膜のレベリング剤として平滑性を上昇させるだけではなく、塗膜の静摩擦係数低下を抑制し、塗膜の耐滑り性を発現することにある。
【００５５】
塗料に配合する表面調整剤は、従来技術においては、塗膜表面に配向し表面の平滑性を向上させるが、同時に表面の耐滑り性を悪化させる傾向にあるが、本発明では（ｄ）表面調整剤として、エポキシ樹脂との相溶性が調整されており、耐滑り性を悪化させない化合物が用いられる。
【００５６】
（ｄ）表面調整剤としてはアクリル系、ビニルエーテル系、シリコン系、ブタジエン系表面調整剤、またはその混合物等が使用される。このうち、アクリル系、例えば（メタ）アクリル酸共重合体の表面調整剤が好ましく用いられる。
【００５７】
（ｄ）表面調整剤は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上であることよりエポキシ樹脂との相溶性が調節され、表面のレベリングと耐滑り性が両立できる。（ｄ）成分の溶解性パラメーター（ＳＰ値）のより好ましい範囲は９．２〜１０．５であり、さらに好ましい範囲は９．５〜１０．２である。（ｄ）表面調整剤の例としては、ポリフローＷＳ（商品名、共栄社化学（株）製、ＳＰ値：１０．２）、ポリフローＮｏ．８５（商品名、共栄社化学（株）製、ＳＰ値：９．５）、ポリフローＮｏ．７（商品名、共栄社化学（株）製、ＳＰ値：９．３）、ポリフローＮｏ．９０（商品名、共栄社化学（株）製、ＳＰ値：９．６）、ポリフローＮｏ．３６（商品名、共栄社化学（株）製、ＳＰ値：９．５）等が挙げられる。
【００５８】
（ｄ）表面調整剤は1種類を使用しても、２種類以上を併用してもよく、その含有量はカチオン電着塗料組成物の総質量に対して０．１質量％〜０．３質量％とされる。
【００５９】
（ｄ）表面調整剤の含有量が、０．１質量％未満の場合は、表面レベリング性への効果が不十分であり、０．３質量％を超える場合は耐滑り性が悪化する場合がある。（ｄ）表面調整剤の含有量のより好ましい範囲は塗料組成物中で０．１２〜０．２８質量％であり、さらに好ましい範囲は塗料組成物中で０．１５〜０．２５質量％である。
【００６０】
［溶解性パラメーター（ＳＰ値）の測定方法］
本発明において用いられる（ｄ）表面調整剤の溶解性パラメーター（ＳＰ値）はいわゆる濁点滴定法に基づき以下のように測定する。
【００６１】
まず、添加剤サンプル０．５ｇを透明なガラス製ビーカーに採取し、テトラヒドロフラン２４．５ｇを加え、完全に溶解させた後、ノルマルヘキサンを撹拌下、滴下していき、白濁が始まる時のノルマルヘキサン質量ｗ１（ｇ）を測定する。
次に、ノルマルヘキサンの代わりに蒸留水を用いる以外は同様にして蒸留水質量ｗ２（ｇ）を測定する。ｗ１およびｗ２の測定はいずれも２０℃で行い、得られた質量ｗ１およびｗ２（ｇ）からそれぞれ溶媒モル数ｎ１およびｎ２を求め、溶解性パラメーター（ＳＰ値）Ｄを下記の式（１）により算出する。
【００６２】
Ｄ＝（（Ｖｍｉｘ１）１／２×Ｄｍｉｘ１＋（Ｖｍｉｘ２）１／２×Ｄｍｉｘ２）/ （（Ｖｍｉｘ１）１／２＋（Ｖｍｉｘ２）１／２）．．．．．（１）
上記式（１）中のＶｍｉｘ１およびＶｍｉｘ２は下式（２）および（３）により表される。
【００６３】
Ｖｍｉｘ１＝Ｖｍ１×Ｖｍ０/ （（１−ｆ１）×Ｖｍ１＋ｆ１×Ｖｍ０）．．．．（２）
Ｖｍｉｘ２＝Ｖｍ２×Ｖｍ０/ （（１−ｆ２）×Ｖｍ２＋ｆ２×Ｖｍ０）．．．．（３）
上記式（１）中のＤｍｉｘ１（ノルマルヘキサンの場合）およびＤｍｉｘ２（蒸留水の場合）は下式（４）および（６）により表される。
【００６４】
ノルマルヘキサンの場合：
Ｄｍｉｘ１＝ｆ１×ｄ１＋（１−ｆ１）×ｄ０．．．．．（４）
なお、式中（４）において、ｆ１は以下の式（５）により表される。
【００６５】
ｆ１＝ｎ１×Ｖｍ１ / （ｎ１×Ｖｍ１＋ｎ０×Ｖｍ０）．．．．．．（５）
蒸留水の場合：
Ｄｍｉｘ２＝ｆ２×ｄ２＋（１−ｆ２）×ｄ０．．．．．（６）
式中（６）において、ｆ２は以下の式（７）により表される。
【００６６】
ｆ２＝ｎ２×Ｖｍ２ / （ｎ２×Ｖｍ２＋ｎ０×Ｖｍ０）．．．．．．（７）
【００６７】
また、上記式（２）〜（７）に用いた符号の定義は以下の通りである。
【００６８】
ｆ：濁点における体積分率
（ノルマルヘキサンｆ１、蒸留水ｆ２）
ｄ：溶媒の溶解性パラメーター（ＳＰ値）
（テトラヒドロフランｄ０、ノルマルヘキサンｄ１、蒸留水ｄ２）
ｎ：溶媒のモル数
（テトラヒドロフランｎ０、ノルマルヘキサンｎ１、蒸留水ｎ２）
Ｖｍ：溶媒のモル体積
（テトラヒドロフランＶｍ０、ノルマルヘキサンＶｍ１、蒸留水Ｖｍ２）
ここで各溶媒の溶解性パラメーター（ＳＰ値）（上記式（４）および（６）中のｄ０、ｄ１、ｄ２）は文献値を使用した。［参考文献：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ｓｋａａｒｕｐ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８，５１１（１９６７）］
【００６９】
［静摩擦係数の測定方法］  
本発明において、硬化塗膜の静摩擦係数の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４（プラスチック・フィルムとシートの摩擦試験）に準じ、後述の機器を用いて測定する。
【００７０】
さらに、本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、クレーター防止用添加剤、熱硬化性反応希釈剤、顔料分散剤、光保護剤、例えば、ＵＶ吸収剤および可逆性ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、有機溶剤、湿潤剤、乳化剤、重合阻害剤、腐蝕防止剤、易流動性助剤、乾燥剤、殺生剤等を、有効量で含有させることができる。しかしながら、フッ素樹脂微粒子は、形成される電着塗膜とその上に形成される塗膜間の密着性を確保することができないため、含有させない。
【００７１】
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物の製造において、通常、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、スーパーミル、連続分散機等を用いて、顔料を所望の大きさに粉砕し、必要に応じて、上述の顔料分散用樹脂や顔料分散剤とともに十分に湿潤、分散を混錬し、まず顔料ペーストを製造することが好ましい。
【００７２】
さらに、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物、および必要な添加剤とともに混合する。得られた混合物を水性化する場合は、連続的な水の相ができるのに十分な水の量を配合し、攪拌機、乳化装置等を用い水溶液や水性エマルションを製造する。このように得られた水溶液または水性エマルションに対し、予め準備しておいた顔料または顔料ペーストを添加することにより、添加剤フリー電着塗料組成物が得られる。この他、（ｃ）顔料または顔料ペーストを、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂と、（ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物とを混合する時点で添加することも可能である。いずれの場合にも、顔料が混合物中に均一に分散されることが好ましい。
【００７３】
続いて、上記の水溶液や水性エマルションに対して、（ｄ）溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．０以上の表面調整剤を添加、混合することにより、カチオン電着塗料組成物が得られる。
【００７４】
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、必要により、水等の水性媒体を添加して、一般的に塗料固形分が５〜３５質量％、ｐＨが５．０〜６．５になるように調整して電着塗装を行う。塗装条件としては、例えば、塗料温度は２５〜３５℃、電圧は４０〜４００Ｖ、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍの範囲となるように塗装を行うのが好ましい。さらに、塗膜の硬化時の焼付温度は１００〜２００℃の範囲が適している。
【００７５】
本発明で用いられるカチオン電着塗装組成物は、求められる品質に応じて、所望の導電性基材（被塗物）、例えば、冷延鋼、熱延鋼、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム合金等の金属基材に対し、これらの基材を必要に応じて表面処理、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、クロメート処理、ジルコン系処理、有機皮膜処理等を施した後、慣用の電着塗装方法により使用される。
【００７６】
本発明においては、特に、電着塗膜・焼付後の硬化した塗膜の表面の静摩擦係数が０．１以上とされることが必須である。電着塗膜・焼付後の硬化した塗膜の表面の静摩擦係数が０．１未満では、このような硬化塗膜に対してボルト締結をする際に滑りが生ずるため、耐滑り性が不十分であるといえる。すなわち堅固なボルト締結を作業性良く、かつ長期にわたり緩みが生じないように行うために、上述の摩擦係数が必要となる。電着塗膜・焼付後の硬化塗膜表面の静摩擦係数のより好ましい範囲は０．１２〜０．５であり、さらに好ましい範囲は０．１４〜０．３である。
【００７７】
本発明により得られる硬化塗膜は、上述の金属基材の下塗り層として、自動車車体等の車両やその部品等に用いることにより、従来品と同様またはこれを上回る耐腐食性(防錆性）を与えることができる。本発明の硬化塗膜は、下塗り層とされ、必要に応じて、その塗膜上に、中塗り塗膜、および／または、ベースコート塗膜およびクリヤー塗膜等から成る上塗り塗膜等を形成して、マルチコート塗装系とすることもできる。
【００７８】
本発明のカチオン電着塗膜は硬化後に優れた平滑性とともに、耐滑り性に優れ、電着塗膜上に設けられる他の塗膜に対する密着性も良好である。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中、「部」および「％」に関するすべての記載は、別記しない限り、「質量部」または「質量％」を意味する。
【００８０】
［カチオン電着塗料組成物の製造例］
製造例１  顔料分散用樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えた反応器中で、エポキシ当量が１８８であるビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２５９８部、ビスフェノールＡ７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルホスフィン４部の存在下に、１３０℃で反応させてエポキシ当量８５６のエポキシ樹脂Ａを製造した。次に、冷却しながら、エポキシ樹脂Ａ３９８８部に対して、ブチルグリコール８４９部およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３２、商品名、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１５３４部を加え、９０℃で２−（２−アミノエトキシ）エタノール２６６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部を加えて反応させた。２時間後、粘度が一定になった後、ブチルグリコール１５１２部で希釈し、氷酢酸２０１部で中和し、更に脱イオン水１２２８部加えることにより固形分６０％の顔料分散用樹脂を作成した。
【００８１】
製造例２  ブロックポリイソシアネート化合物の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度調節計および不活性ガス供給管を備えている反応器に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎｔ、商品名、ＢＡＳＦ社製）１０５５２部を窒素雰囲気下にて、装入した。この反応器にジブチル錫ジラウレート１８部を添加し、かつ、反応温度が６０℃を超えないように、時折、冷却をしながら、少しずつブチルジグリコール９４９８部を滴下した。添加の終了後、反応混合物の温度をさらに６０分、６０℃に保ち、メチルイソブチルケトン７７６８部に溶解させた。その後、生成物に対して、その温度が１００℃を上回らないように、所定の速度で、トリメチロールプロパン９３３部を添加した。添加終了後、さらに６０分反応させ、遊離ＮＣＯ基が検出されないことを確認した。このように得られたポリイソシアネート化合物の混合物を６５℃に冷却し、さらにｎ−ブタノール９６５部と、メチルイソブチルケトン（希釈剤）２６７部とを同時に添加し、固形分７０％のブロックポリイソシアネート化合物を得た。
【００８２】
製造例３  ケチミンの製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えた反応器中で、ジエチレントリアミン１８０部とメチルイソブチルケトン３５０部を混合後し、１３０〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去した。１５０℃で生成水の留出が停止した時点で冷却して、ケチミン４６７部を得た。
【００８３】
製造例４  アミン変性エポキシ樹脂Ａの製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えた反応器中で、エポキシ当量１８８を有するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル６１５０部をビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部およびキシレン４４１部と共に、窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、次いで１０分間、冷却した。次に、この混合物を１３０℃に加熱し、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３部を添加した。反応混合物を、エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持した。添加剤ポリエーテル（Ｋ−２０００、商品名、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）９０部を添加し、１００℃に維持し、３０分後にブチルアルコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加した。この直後、製造例３で得られたケチミン４６７部とメチルエタノールアミン４５０部の混合物を添加し、反応器の温度を１００℃に調節した。さらに、３０分後に反応混合物の温度を１０５℃に上げた後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン８０部を添加した。アミン添加７５分後、プロピレングリコール化合物（Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ３０６０、商品名、ＢＡＳＦ社製）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル７２５部で希釈して冷却し、固形分８０％のアミン変性エポキシ樹脂Ａを得た。
【００８４】
製造例５  顔料ペーストの製造
製造例１で得られた顔料分散樹脂を用い、表１に示す質量割合で各配合成分を十分に混合した後、ボールミルにて、顔料の粒度が粒ゲージによる評価（ＪＩＳＫ５６００-２-５）で１０μｍ以下となるように分散して、固形分５８．１％の顔料ペーストを得た。粒ゲージとしては、（株）東洋精機製作所製グラインドメーターを使用した。
【００８５】
【表１】
2020189920.tif 000002
【００８６】
製造例６  エマルションの製造
製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ９９４９部と製造例２で得られたブロックポリイソシアネート化合物４８７２部とを混合し、攪拌下にて、８８％乳酸４２４部と脱イオン水７０６１部との混合液を滴下した。次に、脱イオン水  １２６００部を３０分かけて滴下し、固形分３２％のエマルションを得た。
【００８７】
製造例７  添加剤フリー電着塗料組成物の製造
脱イオン水４５３部を予め仕込んだ容器に、製造例６で得られたエマルション４７１部を添加した。続いて攪拌下で、製造例５で得られた顔料ペースト７６部を添加し混合することにより、固形分２０％の添加剤フリー電着塗料組成物を得た。
【００８８】
［実施例１］
製造例７で得られた添加剤フリー電着塗料組成物に、ポリフローＷＳ（商品名、共栄社化学（株）製）を、塗料組成物の総質量に対する含有量が０．１５質量％となるように添加し混合することにより、カチオン電着塗料組成物を製造した。
【００８９】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表２に示す表面調整剤を同表に示す含有量で使用した以外は、実施例１と同様の材料及び方法により、で、実施例２〜５、比較例１〜４のカチオン電着塗料組成物を製造した。各実施例および比較例における表面調整剤の含有量は、表面調整剤のカチオン電着塗料組成物総質量中における含有量（質量％）を示す。
【００９０】
なお、本発明において総質量とは、水および溶媒等の揮発成分もすべて含んだ質量を意味する。
【００９１】
（カチオン電着塗膜の測定および評価方法）
以下に記載の方法により、上記実施例及び比較例の静摩擦係数の測定および耐滑り性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
（１）静摩擦係数の測定方法
［評価用サンプルの作成］
リン酸亜鉛処理（ＰＢＬ−３０２０、商品名、日本パーカーライジング（株）製）をした自動車用冷延鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を塗料温度３０℃、電圧２００Ｖ、電着時間３分、の条件で電着塗装した。水洗後、１７０℃で２０分間焼付けし乾燥膜厚１５μｍの塗膜を得た。
【００９３】
［静摩擦係数の測定］
各実施例および比較例によるカチオン電着塗料組成物の硬化物表面の静摩擦係数を、表面性試験機（トライボギアタイプＨＥＩＤＯＮ１４ＦＷ（商品名）、新東科学（株）製）を用いて測定した。上記の表面性試験機は、試験機先端に半径４ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼製ボールを有しており、このボールを各硬化塗膜の表面上を、荷重５００ｇ、４０ｍｍ／分の速度で１０ｍｍスライドさせることにより硬化塗膜の静摩擦係数を測定した。
【００９４】
（２）耐すべり性評価方法
図１および図２を参照しつつ、耐滑り性評価に用いたサンプルおよび評価方法を説明する。
【００９５】
［評価用サンプルの作成］
図１に示す耐滑り性評価用サンプル１は、図２（ａ）に示す板体２と、図２（ｂ）に示す板体３とを主要部材としている。図２（ａ）に示すように、板体２は基材２ａとしての方形の鋼材（４０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ１０ｍｍ）から構成され、その一端側に直径２０ｍｍφの穴２ｂを有している。基材２ａは、ＰＢＬ−３０２０（商品名、日本パーカーライジング（株）製）によりリン酸亜鉛処理による表面処理後、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物により塗料温度３０℃、電圧２００Ｖ、電着時間３分の条件で電着塗装されたものである。電着塗装後の基材２ａは、水洗後、１７０℃で２０分間焼付けにより、表面全体に乾燥膜厚１５μｍの塗膜２ｃを有する板体２とされている。同様に、図２（ｂ）に示す板体３は、基材３ａとしての方形の鋼材３（４０ｘ１５０ｘ１０ｍｍ）から構成されており、その一端側に直径１３ｍｍφの穴３ｂを有している。基材３ａは上記の基材２ａと同一の材料および方法により、リン酸亜鉛処理、電着塗装、水洗および焼付に付されており、表面全体に乾燥膜厚１５μｍの塗膜３ｃを有している。
【００９６】
評価用サンプル１は、図１に示すように、１枚の板体２を、２枚の板体３が、各板体の穴２ｂおよび３ｂが全て重なるように挟んで配置することにより構成される。ここで、２枚の板体３は、穴３ａから、その反対の端部（他端部）３ｄに至るまで、全体が相互に重なるように配置されている。他方、板体２は、穴２ａを有さない端部（他端部）２ｄが、板体３の他端部３ａとは重ならず、穴２ａ，３ａに対して板体３とは反対方向に延在するように配置される。このように配置された板体２および板体３を、穴２ｂおよび３ｂに、Ｍ１２ボルト４を貫通させてナット５を用いることにより、これら３枚の板体２および３を軸力２０ＫＮで固定した。これを評価用サンプル１とした。
【００９７】
［耐滑り性評価］
評価用サンプル１における板体３の各他端部３ｄを、水平な台(図示せず）の上に密着させることにより固定した。この状態(初期状態）では、ボルト４が穴２ｂの上方に位置し、穴２ｂの下方は空洞とされている。
【００９８】
板体２を、耐滑り性試験機（万能引張試験機、（株）島津製作所製）を用い、図１に示す矢印Ｄ方向(鉛直方向上方）に１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより荷重を与え、板体２および３の接合面の滑りが発生した時点、すなわちサンプル１におけるボルト４と穴２ｂの関係が初期状態から変異して、ボルト４を有さない穴２ｂの空洞が相対的に上方に移動し始めた点を滑りが発生した時点として測定した。上記試験機により表示される滑りが発生した時点の引張荷重を読み取り、以下の基準により評価を行った。
【００９９】
ＯＫ：  引っ張り荷重３．０ＫＮ以上の場合にのみ滑りが発生
ＮＧ：  引っ張り荷重３．０ＫＮ未満で滑りが発生
【０１００】
【表２】
2020189920.tif 000003
【０１０１】
表２中の表面調整剤は以下のとおりである。
【０１０２】
表面調整剤Ａ：ポリフローＷＳ（商品名、共栄社化学（株）製）
表面調整剤Ｂ：ポリフローＮｏ．８５（商品名、共栄社化学（株）製）表面調整剤Ｃ：ポリフローＮｏ．７（商品名、共栄社化学（株）製）
表面調整剤Ｄ：フローレンＡＣ３２６Ｆ（商品名、共栄社化学（株）製）
【０１０３】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【０１０４】
例えば、本発明で使用するカチオン電着塗料組成物について、上記の説明では（ａ）アミン変性エポキシ樹脂を基体樹脂として用いることについて述べたが、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の樹脂を併用することも可能である。
【０１０５】
更に、上記の実施の形態では、硬化塗膜を有する部材が優れた耐滑り性を有することをボルト締結の例を用いて説明したが、本発明の塗膜形成方法によれば、ボルト締結に限らず、硬化塗膜の表面同士が接触状態を維持すべき他の締結または部材の組み立てにおいても不要な位置の変位を生じない利点を有するため、種々の組み立てに有効に使用される。
【符号の説明】
【０１０６】
１  耐滑り性評価用サンプル
２  板体
３  板体
４  ボルト
５  ナット
【図１】
2020189920.tif 000004
【図２】
2020189920.tif 000005