(57)【要約】      （修正有）【課題】新たなモノマーを必要とせずに相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びこれに用いる相分離構造形成用樹脂組成物の提供。【解決手段】スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマー、を含有する、相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記ブロックコポリマーは、少なくとも一方の主鎖末端に、一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有し、前記ブロックコポリマーの末端部に配置される前記ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合している、相分離構造形成用樹脂組成物。Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。2020189930.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマー、
を含有する、相分離構造形成用樹脂組成物であって、
前記ブロックコポリマーは、少なくとも一方の主鎖末端に、下記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有し、
前記構造（ｅ１）は、前記ブロックコポリマーの末端部に配置される前記ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合している、
相分離構造形成用樹脂組成物。
【化１】
2020189930.tif 000035
［式中、Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【請求項２】
前記構造（ｅ１）が、下記一般式（ｅ１−１）で表される構造である、
請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【化２】
2020189930.tif 000036
［式中、Ｒｅ０１は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１１は、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙｅ０１は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す］
【請求項３】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、２００００〜６００００である、
請求項１又は２に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項５】
スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマーであって、
前記ブロックコポリマーは、少なくとも一方の主鎖末端に、下記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有し、
前記構造（ｅ１）は、前記ブロックコポリマーの末端部に配置される前記ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合している、
ブロックコポリマー。
【化３】
2020189930.tif 000037
［式中、Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【請求項６】
前記構造（ｅ１）が、下記一般式（ｅ１−１）で表される構造である、
請求項５に記載のブロックコポリマー。
【化４】
2020189930.tif 000038
［式中、Ｒｅ０１は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１１は、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙｅ０１は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【請求項７】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、２００００〜６００００である、
請求項５又は６に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【０００４】
構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ２／３・χ１／６となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【０００５】
Ｌ０  ∝  ａ・Ｎ２／３・χ１／６  ・・・（１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【０００６】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ０）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
【０００７】
また、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーよりも大きな相互作用パラメータ（χ）をもつブロックコポリマーを用いる方法が考えられる。例えば特許文献２には、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）ブロック共重合体のポリイソプレンブロックの約５０％から９０％がエポキシ官能基によって修飾されているブロック共重合体を含有する組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２１７９０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現状、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して構造体を形成するに際し、相分離性能の更なる向上を図ることが困難であった。
特許文献２に記載された組成物においては、ブロック共重合体を製造する際、新たなモノマー（イソプレン）を要する。この新たなモノマーの採用に伴い、ブロック共重合体の狭分散化を図るのに、新たな反応条件の設定が必要になる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新たなモノマーを必要とせずに相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びこれに用いる相分離構造形成用樹脂組成物、並びに前記相分離構造形成用樹脂組成物の製造に用いるブロックコポリマーを提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用い、スチレン及びメタクリル酸メチル以外の新たなモノマーを必要とせずに、相分離構造における相分離性能をより高められる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマー、を含有する、相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記ブロックコポリマーは、少なくとも一方の主鎖末端に、下記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有し、前記構造（ｅ１）は、前記ブロックコポリマーの末端部に配置される前記ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合していることを特徴とする、相分離構造形成用樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
2020189930.tif 000002
［式中、Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【００１５】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、少なくとも一方の主鎖末端に、下記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有し、前記構造（ｅ１）は、前記ブロックコポリマーの末端部に配置される前記ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合していることを特徴とする、ブロックコポリマーである。
【００１７】
【化２】
2020189930.tif 000003
［式中、Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、新たなモノマーを必要とせずに相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びこれに用いる相分離構造形成用樹脂組成物、並びに前記相分離構造形成用樹脂組成物の製造に用いるブロックコポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】任意工程の一実施形態例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇｍｏｌ−）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２１】
（相分離構造形成用樹脂組成物）
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマー、を含有する。前記ブロックコポリマーは、少なくとも一方の主鎖末端に、下記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有し、前記構造（ｅ１）は、前記ブロックコポリマーの末端部に配置される前記ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合している。
【００２２】
【化３】
2020189930.tif 000004
［式中、Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【００２３】
＜ブロックコポリマー：（ＢＣＰ）成分＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマー（以下、「（ＢＣＰ）成分」ともいう）は、スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部に前記ブロック（ｂ２）が配置されている。さらに、（ＢＣＰ）成分は、少なくとも一方の主鎖末端に、前記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有しており、前記構造（ｅ１）は、ブロックコポリマーの末端部に配置されるブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合している。
【００２４】
≪ブロック（ｂ１）≫
ブロック（ｂ１）は、スチレン単位の繰り返し構造からなる。
スチレン単位としては、下記一般式（ｂ１−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2020189930.tif 000005
［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｐは、０〜５の整数である。］
【００２６】
前記式（ｂ１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
前記式（ｂ１−１）中、ｐは、０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００２７】
≪ブロック（ｂ２）≫
ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなる。
メタクリル酸メチル単位は、下記一般式（ｂ２−１）で表される構成単位である。
【００２８】
【化５】
2020189930.tif 000006
【００２９】
（ＢＣＰ）成分は、ブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）に加えて、他のブロックを有していてもよい。好ましい態様において、（ＢＣＰ）成分は、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）とが結合したブロックコポリマーである。（ＢＣＰ）成分は、、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００３０】
（ＢＣＰ）成分において、スチレン単位と、メタクリル酸メチル単位と、のモル比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２００００〜６００００が好ましく、２５０００〜５００００がより好ましく、２５０００〜４０００がさらに好ましく、２５０００〜３００００が特に好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．２がより好ましく、１．０〜１．１がさらに好ましい。
【００３１】
（ＢＣＰ）成分は、少なくとも一方の末端部にブロック（ｂ２）が配置されている。前記の（ＢＣＰ）成分の末端部に配置されているブロック（ｂ２）（以下、「末端ブロック（ｂ２）」ともいう）は、当該ブロックの一端がブロック（ｂ１）に結合しており、当該ブロックの他端がいずれのブロックにも結合していいないブロックである。（ＢＣＰ）成分は、両末端部に末端ブロック（ｂ２）を有していてもよく、一方の末端部のみに末端ブロック（ｂ２）を有していてもい。好ましくは、（ＢＣＰ）成分は、一方の末端部にのみ末端ブロック（ｂ２）を有する。
【００３２】
≪構造（ｅ１）≫
（ＢＣＰ）成分は、少なくとも一方の主鎖末端に、前記一般式（ｅ１）で表される構造（ｅ１）を有する。構造（ｅ１）は、末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合している。（ＢＣＰ）成分が、末端ブロック（ｂ２）を両末端部に有する場合、構造（ｅ１）は、両方の末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端に結合していてもよく、一方の末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端のみに結合していてもよい。ここで、ブロック（ｂ２）の「主鎖」とは、ブロック（ｂ２）においてメタクリル酸モノマーの重合により形成される炭素鎖を意味する。ブロック（ｂ２）の「主鎖」は、ブロック（ｂ２）を構成する炭素鎖のうち、最も長い炭素鎖であるともいえる。
【００３３】
前記一般式（ｅ１）中、Ｒｅ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒｅ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００３４】
前記一般式（ｅ１）中、＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。
【００３５】
前記一般式（ｅ１）中、Ｒｅ０は、ヘテロ原子を含む炭化水素基である。
Ｒｅ０における炭化水素基は、ヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基であってもよい。
【００３６】
・ヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素基
ヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい。
直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基などの分岐鎖状アルキル基；ビニル基、プロペニル基（アリル基）、２−ブテニル基などの直鎖状アルケニル基：１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などの分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基などの直鎖状アルキニル基；１−メチルプロパルギル基などの分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒｅ０における直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含む。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
Ｒｅ０における直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が含むヘテロ原子は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基に含まれていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基など）、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アジド基、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）等が挙げられる。該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアジド基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。前記置換基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
【００４０】
Ｒｅ０における直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が含むヘテロ原子は、脂肪族炭化水素鎖を構成するメチレン基の一部を置換するものであってもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、ヘテロ原子としては、酸素原子又は窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
メチレン基の一部が置換された直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部が酸素原子（−Ｏ−）で置換された基が挙げられる。そのような脂肪族炭化水素基の例としては、例えば、オキシアルキレン構造（−（ＣＨ２）ｔＯ−）（ｔは１〜５の整数）を有する基が挙げられ、オキシエチレン構造（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する基が好ましい。かかるＲｅ０の具体例としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−ＣＨ３が挙げられる。前記式中のｋは、１以上の整数であり、４以上が好ましく、２０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、８０以上が特に好ましい。ｋの上限は特に限定されないが、例えば、３００以下、２００以下、１５０以下等が例示される。ｋの範囲としては、４〜３００が好ましく、３０〜２００がより好ましく、４０〜１５０がさらに好ましい。
【００４１】
Ｒｅ０における構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子１個を除いた基）、脂肪族炭化水素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基等が挙げられる。前記アルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素環は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００４２】
前記脂肪族炭化水素環は、多環であってもよく、単環であってもよい。
単環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒｅ０における環状の脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含む。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
Ｒｅ０における環状の脂肪族炭化水素基が含むヘテロ原子は、環を構成する炭素原子の一部を置換するものであってもよく、Ｒｅ０は、脂肪族複素環であってもよい。前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。脂肪族複素環の具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン等が挙げられる。
Ｒｅ０における環状の脂肪族炭化水素基が脂肪族複素環を含む場合、該脂肪族複素環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基など）、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アジド基、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
【００４５】
Ｒｅ０における環状の脂肪族炭化水素基が含むヘテロ原子は、環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基に含まれていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基など）、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アジド基、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）等が挙げられる。前記置換基におけるヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
Ｒｅ０における環状の脂肪族炭化水素基は、上記のヘテロ原子を含む置換基に加えて、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の置換基を有していてもよい。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
【００４６】
中でも、Ｒｅ０におけるヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含む直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を含む直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００４７】
・ヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基
Ｒｅ０におけるヘテロ原子を含む炭化水素基がヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜２０であることが好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
Ｒｅ０における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００４８】
Ｒｅ０における芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を含む。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
Ｒｅ０における芳香族炭化水素基が含むヘテロ原子は、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部を置換するものであってもよく、Ｒｅ０は芳香族複素環を含む基であってもよい。該芳香族複素環としては、前記で例示したものが挙げられる。
Ｒｅ０が芳香族複素環を含む場合、該芳香族複素環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基など）、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アジド基、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
【００５０】
Ｒｅ０における芳香族炭化水素基が含むヘテロ原子は、芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基に含まれていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アジド基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）等が挙げられる。前記置換基におけるアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
Ｒｅ０における芳香族炭化水素基は、上記のヘテロ原子を含む置換基に加えて、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の置換基を有していてもよい。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
【００５１】
中でも、Ｒｅ０におけるヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基としては、芳香族複素環を含むものが好ましく、芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基に置換された基がより好ましい。
【００５２】
Ｒｅ０の好ましい例としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；脂肪族炭化水素鎖を構成するメチレン基の一部がヘテロ原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；ヘテロ原子を含む置換基を有する、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基；脂肪族複素環を含む脂肪族炭化水素基；ヘテロ原子を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；芳香族複素環を含む炭化水素基等が挙げられる。中でも、χが高くなりやすく、相分離性能がより向上することから、ヘテロ原子を含む置換基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素鎖を構成するメチレン基の一部がヘテロ原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；芳香族複素環を含む炭化水素基等が好ましい。
より具体的には、水素原子の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；水素原子の一部がアミノ基、アルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基で置換された脂肪族炭化水素基；水素原子の一部がアジド基で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；窒素原子を含む芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基；窒素原子を含む芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基に置換された基；及びオキシアルキレン構造（−（ＣＨ２）ｔＯ−）（ｔは１〜５の整数）を有する基（好ましくはオキシエチレン構造（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する基）等が挙げられる。前記例示した基における脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００５３】
Ｒｅ０の具体例を以下に示す。下記式中、＊は、一般式（ｅ１）中の酸素原子に結合する結合手を表す。ｋは、１以上の整数であり、４以上の整数が好ましく、１０以上の整数がより好ましい。
【００５４】
【化６】
2020189930.tif 000007
【００５５】
上記の中でも、Ｒｅ０は、式（Ｒｅ０−２）、（Ｒｅ０−５）、（Ｒｅ０−６）及び（Ｒｅ０−９）のいずれかで表される基が好ましい。
【００５６】
前記構造（ｅ１）の好ましい例としては、下記一般式（ｅ１−１）で表される構造が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2020189930.tif 000008
［式中、Ｒｅ０１は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｒｅ１１は、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙｅ０１は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す］
【００５８】
前記一般式（ｅ１−１）中、Ｒｅ１１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒｅ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００５９】
前記一般式（ｅ１−１）中、＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。
【００６０】
一般式（ｅ１−１）中、Ｙｅ０１は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｙｅ０１におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。Ｙｅ０１におけるアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１０がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。
Ｙｅ０１におけるアルキレン基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基など）、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アジド基、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）等が挙げられる。
Ｙｅ０１は、置換基を有しないアルキレン基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（ｅ１−１）中、Ｒｅ０１は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。
Ｒｅ０１におけるヘテロ原子を含む炭化水素基としては、前記一般式（ｅ１）中のＲｅ０における炭化水素基として挙げたものと同様のものが例示される。ヘテロ原子を含む炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；脂肪族炭化水素鎖を構成するメチレン基の一部がヘテロ原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；ヘテロ原子を含む置換基を有する、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基；脂肪族複素環を含む脂肪族炭化水素基；ヘテロ原子を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；芳香族複素環を含む炭化水素基等が挙げられる。中でも、χが高くなりやすく、相分離性能がより向上することから、ヘテロ原子を含む置換基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素鎖を構成するメチレン基の一部がヘテロ原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；芳香族複素環を含む炭化水素基等が好ましい。
より具体的には、水素原子の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；水素原子の一部がアミノ基、アルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基で置換された脂肪族炭化水素基；水素原子の一部がアジド基で置換された直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；窒素原子を含む芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基；及びオキシアルキレン構造（−（ＣＨ２）ｔＯ−）（ｔは１〜５の整数）を有する基（好ましくはオキシエチレン構造（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する基）等が挙げられる。前記例示した基における脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００６２】
Ｒｅ０１の具体例を下記に示す。下記式中、＊は、Ｙｅ０１に結合する結合手である。ｋ１は、０以上の整数を表す。ｋ１は、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。ｋ２は、１以上の整数を表し、４以上の整数が好ましい。
【００６３】
【化８】
2020189930.tif 000009
【００６４】
構造（ｅ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。式中、＊は、隣接するメタクリル酸メチル単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。ｋは、１以上の整数であり、４以上の整数が好ましく、１０以上の整数がより好ましい。
【００６５】
【化９】
2020189930.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2020189930.tif 000011
【００６７】
上記の中でも、構造（ｅ１）は、式（ｅ１−２）、（ｅ１−５）、（ｅ１−６）、（ｅ１−８）のいずれかで表される構造が好ましい。
【００６８】
前記の構造（ｅ１）が主鎖末端に結合した末端ブロック（ｂ２）の構造は、下記一般式（ｂ２ｅ−１）により表すことができる。（ＢＣＰ）成分は、下記一般式（ｂ２ｅ−１）で表される構造を１個又は２個有し、１個有することが好ましい。
【００６９】
【化１１】
2020189930.tif 000012
［式中、Ｒｅ０及びＲｅ１は、前記一般式（ｅ１）中のＲｅ０及びＲｅ１とそれぞれ同様である。ｍは、１以上の整数である。＊は、隣接する構成単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【００７０】
前記一般式（ｂ２ｅ−１）中、Ｒｅ０及びＲｅ１は、上記一般式（ｅ１）中のＲｅ０及びＲｅ１とそれぞれ同様であり、好ましい例もそれぞれ同様のものが挙げられる。
前記一般式（ｂ２ｅ−１）中、ｍは、１以上の整数である。ｍの上限は特に限定されない。ｍは、例えば、４０〜４８０とすることができる。
【００７１】
構造（ｅ１）が、前記一般式（ｅ１−１）で表される構造である場合、構造（ｅ１）が主鎖末端に結合した末端ブロック（ｂ２）の構造は、下記一般式（ｂ２ｅ−１−１）により表すことができる。
【００７２】
【化１２】
2020189930.tif 000013
［式中、Ｒｅ０１、Ｒｅ１１、及びＹｅ０１は、前記一般式（ｅ１−１）中のＲｅ０１、Ｒｅ１１、及びＹｅ０１とそれぞれ同様である。ｍは１以上の整数を表す。＊は、隣接する構成単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【００７３】
前記一般式（ｂ２ｅ−１−１）中、Ｒｅ０１、Ｒｅ１１、及びＹｅ０１は、上記一般式（ｅ１−１）中のＲｅ０１、Ｒｅ１１、及びＹｅ０１とそれぞれ同様であり、好ましい例もそれぞれ同様のものが挙げられる。前記一般式（ｂ２ｅ−１−１）中、ｍは、１以上の整数であり、前記一般式一般式（ｂ２ｅ−１）中のｍと同様である。
【００７４】
（ＢＣＰ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２００００〜６００００が好ましく、２５０００〜５００００がより好ましく、２５０００〜４５０００がさらに好ましく、２５０００〜３００００が特に好ましい。
（ＢＣＰ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．２がより好ましく、１．０〜１．１がさらに好ましい。
（ＢＣＰ）成分の周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、１０〜４０ｎｍが好ましく、１５〜３０ｎｍがより好ましく、１５〜２０ｎｍがさらに好ましい。（ＢＣＰ）成分の周期は、（ＢＣＰ）成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物を用いて相分離構造を形成させた後、前記相分離構造をＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）法により解析することで測定することができる。
【００７５】
≪ブロックコポリマーの製造方法≫
本実施形態におけるブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）は、例えば以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。
工程（ｐ１）：スチレン単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ１）と、メタクリル酸メチル単位の繰り返し構造からなるブロック（ｂ２）と、を有し、且つ少なくとも一方の末端部にブロック（ｂ２）が配置されたブロックコポリマー（以下、「ブロックコポリマー前駆体」という）を得る工程
工程（ｐ２）：ブロックコポリマー前駆体と、ヒドロキシ基を有する化合物又はヒドロキシ基を有する化合物のチタンアルコキシドと、を反応させて、ブロックコポリマーを得る工程
【００７６】
工程（ｐ１）：
ブロックコポリマー前駆体は、例えば、スチレン単位の繰り返し構造を誘導するモノマー（例えば、スチレン）の重合反応を行った後、当該重合反応液中にメタクリル酸メチル単位の繰り返し構造を誘導するモノマー（メタクリル酸メチル）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。あるいは、メタクリル酸メチルの重合反応を行った後、当該重合反応液中にスチレン単位の繰り返し構造を誘導するモノマー（例えば、スチレン）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。重合反応は、狭分散で合成しやすいことから、リビング重合が好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、狭分散化がより図れることから、リビングアニオン重合が特に好ましい。
【００７７】
工程（ｐ２）：
ヒドロキシ基を有する化合物としては、メタクリル酸メチル単位の「−ＯＣＨ３」部位とエステル交換可能な化合物であればよく、特に限定されない。ヒドロキシ基を有する化合物は、Ｒｅ０−ＯＨで表すことができる。前記式中のＲｅ０は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、上述の一般式（ｅ１）中のＲｅ０と同様である。以下、ヒドロキシ基を有する化合物を、Ｒｅ０−ＯＨとも記載する。
【００７８】
ブロックコポリマー前駆体とＲｅ０−ＯＨとの反応は、Ｒｅ０−ＯＨのチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲｅ０）４）存在下、有機溶媒中で行うことができる。前記有機溶媒としては、トルエンが例示される。前記反応は、例えば、８０℃〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、１５〜３０時間、好ましくは２０〜２５時間とすることができる。前記反応後、少量の水を添加し、さらに、室温で２０〜４０分程度反応させてもよい。
【００７９】
【化１３】
2020189930.tif 000014
［式中、Ｒｅ０、Ｒｅ１及びｍは、前記一般式（ｂ２ｅ−１）中のＲｅ０、Ｒｅ１及びｍとそれぞれ同様である。＊は、隣接するブロック（ｂ１）のスチレン単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【００８０】
また、ブロックコポリマー前駆体とＴｉ（ＯＲｅ０）４）との反応は、有機溶媒中で、上記と同様の温度条件及び反応時間で行うことができる。前記有機溶媒としては、トルエンが例示される。
【００８１】
【化１４】
2020189930.tif 000015
［式中、Ｒｅ０、Ｒｅ１及びｍは、前記一般式（ｂ２ｅ−１）中のＲｅ０、Ｒｅ１及びｍとそれぞれ同様である。＊は、隣接する構成単位のα位の炭素原子に結合する結合手を表す。］
【００８２】
上記反応後は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒で希釈した後、濾過、濃縮、透析等を行うことにより、ブロックコポリマーを得ることができる。
【００８３】
Ｔｉ（ＯＲｅ０）４は、例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）とＲｅ０−ＯＨとを、有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。前記有機溶媒としては、トルエンが例示される。前記反応は、アルゴン雰囲気下で行うことができ、反応温度は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃とすることができる。反応時間は、３０〜９０分、より好ましくは４０〜８０分とすることができる。反応後は、減圧濾過等により有機溶媒を除去することにより、Ｔｉ（ＯＲｅ０）４を得ることができる。
【００８４】
【化１５】
2020189930.tif 000016
【００８５】
本実施形態におけるブロックコポリマーは、前記工程（ｐ２）により得られたブロックコポリマーに対して、さらなる化合物を反応させる工程（ｐ３）を有していてもよい。例えば、Ｒｅ０−ＯＨにおけるＲｅ０が、反応性官能基を有する場合、当該反応性官能基に対して、さらなる化合物を反応させることができる。前記反応性官能基としては、例えば、アジド基（−Ｎ３）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ３）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記反応性官能基に対するさらなる化合物の反応は、反応性官能基の種類に応じて、常法に従い行うことができる。例えば、Ｒｅ０がアジド基を有する場合、さらなる化合物としてエチニル基を有する化合物を反応させることができる。また、Ｒｅ０がエチニル基を有する場合、さらなる化合物としてアジド基を有する化合物を反応させることができる。また、Ｒｅ０が水酸基又はアミノ基を有する場合、さらなる化合物としてカルボキシ基を有する化合物等を反応させることができる。
【００８６】
上記の工程（ｐ１）及び工程（ｐ２）を有する製造方法によれば、末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端を修飾することにより、相分離性能が向上したブロックコポリマーを得ることができる。また、ブロックコポリマー分子において、末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端に位置するメタクリル酸メチル単位のみを修飾することができるため、常に安定した品質のブロックコポリマーを得ることができる。
【００８７】
＜有機溶剤成分＞
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上記（ＢＣＰ）成分を有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。
【００８８】
有機溶剤成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
【００８９】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【００９０】
また、相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤成分として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００９１】
＜任意成分＞
相分離構造形成用樹脂組成物には、上記の（ＢＣＰ）成分及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
【００９２】
以上説明した本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物によれば、末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端に構造（ｅ１）を有するブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）を含有することで、スチレン及びメタクリル酸メチル以外の新たなモノマーを必要とせずに、相分離性能をより高めることができる。
また、構造（ｅ１）は、ブロックコポリマーの分子中にランダムに存在することなく、末端ブロック（ｂ２）の主鎖末端にのみ存在するため、ブロックコポリマーの品質が安定する。これにより、相分離構造形成用樹脂組成物の品質を安定させることができる。
【００９３】
ブロックコポリマーは、下記式（２）を満たすときには、相分離が起こる傾向が強くなる。下記式中、χはフローリー−ハギンズの相互作用パラメータを表し、Ｎは重合度を表す。下記式（２）によれば、χの値を高くすることにより、重合度（Ｎ）が低いブロックコポリマーでも相分離させることができる。
χ・Ｎ＞１０．５    ・・・（２）
【００９４】
一方、ブロックコポリマーの周期（Ｌ０）は、上記式（１）に示すようにＮ２／３・χ１／６にほぼ比例する。したがって、Ｎの値がより低いブロックコポリマーを用いることにより、より短い周期の微細な相分離構造を形成することができる。
本実施形態における（ＢＣＰ）成分では、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの末端ＰＭＭＡブロック（ｂ２）の主鎖末端に、構造（ｅ１）を導入することにより、重合度（Ｎ）を変更することなく、χの値を高くすることができる。そのため、上記式（２）により、より重合度（Ｎ）の低いＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを選択することができる。これにより、より短い周期の微細な相分離構造を形成可能な、相分離構造形成用樹脂組成物を調製することができる。
【００９５】
また、実施形態における（ＢＣＰ）成分は、例えばリビングアニオン重合等により、すでに狭分散状態で合成された、スチレン単位のブロックとメタクリル酸メチル単位のブロックとを有するブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用い、このＰＭＭＡの主鎖末端を置換して高極性化を図ることができる。このため、狭分散の状態を維持し、χが高められたブロックコポリマーを用いることができる。これにより、相分離性能をより高められる。
【００９６】
（相分離構造を含む構造体の製造方法）
本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
図１に示す実施形態では、まず、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、上記（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
【００９８】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、支持体１上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ＢＣＰ層３を形成する。
図１に示す実施形態においては、まず、支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２が形成されている。
支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、上記ブロック（ｂ１）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ１）からなる相と支持体１との密着性が高まる。下地剤層２が、上記ブロック（ｂ２）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ２）からなる相と支持体１との密着性が高まる。
これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造が形成されやすくなる。
【００９９】
下地剤：
下地剤としては、樹脂組成物を用いることができる。
下地剤用の樹脂組成物は、（ＢＣＰ）成分を構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
下地剤用の樹脂組成物は、例えば熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を下地剤層としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、下地剤層として好適に用いることができる。
【０１００】
このような樹脂組成物としては、例えば、ブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）をそれぞれ構成する構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物や、（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
下地剤用の樹脂組成物としては、たとえば、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂を含有する組成物や、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂としては、スチレンとメタクリル酸メチルとのランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
また、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂を含有する組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
【０１０１】
下地剤用の樹脂組成物は、前述の樹脂を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物についての説明の中で例示した有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
支持体１は、その表面上に樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＯ２等酸化物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。これらの中でも、金属の基板が好適であり、例えばシリコン基板（Ｓｉ基板）又は銅基板（Ｃｕ基板）において、シリンダー構造の構造体が形成されやすい。中でも、Ｓｉ基板が特に好適である。
支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
【０１０３】
支持体１の表面には、無機系及び／又は有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、支持体上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ＢＣＰ層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【０１０４】
下地剤を支持体１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、２２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０〜１００ｎｍ程度が好ましく、４０〜９０ｎｍ程度がより好ましい。
【０１０５】
支持体１に下地剤層２を形成する前に、支持体１の表面は、予め洗浄されていてもよい。支持体１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【０１０６】
下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのブロックとの親和性が向上し、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１〜１０ｎｍ程度が好ましく、２〜７ｎｍ程度がより好ましい。
【０１０７】
次いで、下地剤層２の上に、（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０８】
ＢＣＰ層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、支持体１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
例えば、支持体１がＳｉ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍに調整される。
【０１０９】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことで、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いられている（ＢＣＰ）成分のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましく、例えばブロックコポリマーがポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００〜１０００００）の場合には、１８０〜２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０〜３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【０１１０】
以上説明した実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物が用いられているため、ブロックコポリマーの相分離性能がより高められる。
【０１１１】
加えて、実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、支持体表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える支持体を製造し得る。例えば、形成される構造体は、支持体との密着性が高く、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造をとりやすい。
【０１１２】
［任意工程］
相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）及び（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
【０１１３】
かかる任意工程としては、ＢＣＰ層３のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成するブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）のうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
【０１１４】
・工程（ｉｉｉ）について
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成された、ＢＣＰ層のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成するブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）のうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体が形成される。
【０１１５】
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
例えば、前記（ＢＣＰ）成分を含むＢＣＰ層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ブロック（ｂ１）からなる相は選択的に除去されず。ブロック（ｂ２）からなる相が選択的に除去される。
【０１１６】
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがブロック（ｂ１）からなる相であり、相３ａがブロック（ｂ２）からなる相である。
【０１１７】
上記のようにして前記（ＢＣＰ）成分からなるＢＣＰ層３の相分離によってパターンが形成された支持体１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、支持体１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【０１１８】
・ガイドパターン形成工程について
相分離構造を含む構造体の製造方法においては、上述した工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。
【０１１９】
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１２１】
＜ブロックコポリマーの合成例（１）＞
スチレンとメタクリル酸メチルとのブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）５００ｍｇ（３５．７ｍｍｏｌ）と、２−プロパノール１７．７μＬ（４７６ｍｍｏｌ）と、オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）１０．５μＬ（３５．７μｍｏｌ）と、トルエン３．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（１）１１６ｍｇを得た（収率：２３．２％、Ｍｎ＝３５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．９４（ｍ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，１Ｈ，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），２．４２（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１２２】
【化１６】
2020189930.tif 000017
【０１２３】
＜ブロックコポリマーの合成例（２）＞
１−ペンタノール２５．８μＬ（２３８ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４１０．５μＬ（３５．７μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、１−ペンタノールのチタンアルコキシドを得た。得られた１−プロパノールのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）５００ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と、１−ペンタノール２５．８μＬ（２３８ｍｍｏｌ）と、トルエン３．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（２）３９５ｍｇを得た（収率：７９．０％、Ｍｎ＝３６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．０２（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），２．４７（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１２４】
【化１７】
2020189930.tif 000018
【０１２５】
【化１８】
2020189930.tif 000019
【０１２６】
＜ブロックコポリマーの合成例（３）＞
ベンジルアルコール１５．９μＬ（２３８ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４１０．５μＬ（３５．７μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、１−プロパノールのチタンアルコキシドを得た。得られたベンジルアルコールのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）５００ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と、ベンジルアルコール１５．９μＬ（２３８ｍｍｏｌ）と、トルエン３．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（３）３１１ｍｇを得た（収率：６２．２％、Ｍｎ＝３５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３７（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ、５Ｈ，−ＯＣＨ２Ｐｈ），７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．０７（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ、２Ｈ，−ＯＣＨ２Ｐｈ），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），２．５４（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１２７】
【化１９】
2020189930.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
2020189930.tif 000021
【０１２９】
＜ブロックコポリマーの合成例（４）＞
１−ナフタレンメタノール７５．３ｍｇ（４７６ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４１０．５μＬ（３５．７μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、１−ナフタレンメタノールのチタンアルコキシドを得た。得られた１−ナフタレンメタノールのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）５００ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と、トルエン３．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（４）３３１ｍｇを得た（収率：６６．２％、Ｍｎ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．９１−７．７０（ｂｒ，３Ｈ，ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ），７．５５−７．４０（ｂｒ，３Ｈ，ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ），７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．２３（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＯＣＨ２−ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），２．５７（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１３０】
【化２１】
2020189930.tif 000022
【０１３１】
【化２２】
2020189930.tif 000023
【０１３２】
＜ブロックコポリマーの合成例（５）＞
１−ピレンメタノール７５．３ｍｇ（４７６ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４１０．５μＬ（３５．７μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、１−ピレンメタノールのチタンアルコキシドを得た。得られた１−ピレンメタノールのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）５００ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と、トルエン３．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（５）３８１ｍｇを得た（収率：７６．２％、Ｍｎ＝３６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１３３】
【化２３】
2020189930.tif 000024
【０１３４】
【化２４】
2020189930.tif 000025
【０１３５】
＜ブロックコポリマーの合成例（６）＞
４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール（ＰＦＰ）３１．４μＬ（２３８ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４１０．５μＬ（３５．７μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールのチタンアルコキシドを得た。得られた４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）５００ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール３１．４μＬ（２３８ｍｍｏｌ）と、トルエン３．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（６）２３７ｍｇを得た（収率：４７．４％、Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．１０（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ、２Ｈ，−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），２．５０（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１３６】
【化２５】
2020189930.tif 000026
【０１３７】
【化２６】
2020189930.tif 000027
【０１３８】
＜ブロックコポリマーの合成例（７）＞
６−アジド−１−ヘキサノール１２．６ｍｇ（１４３ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４６．２８μＬ（１２．４μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、６−アジド−１−ヘキサノールのチタンアルコキシドを得た。得られた６−アジド−１−ヘキサノールのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）３００ｍｇ（７．１４ｍｍｏｌ）と、トルエン２．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（７）２５９ｍｇを得た（収率：８６．３％、Ｍｎ＝３５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．０２（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＯＣＨ２（ＣＨ２）５Ｎ３），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．２９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｎ３），２．４７（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１３９】
【化２７】
2020189930.tif 000028
【０１４０】
【化２８】
2020189930.tif 000029
【０１４１】
＜ブロックコポリマーの合成例（８）＞
ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＥＧ）（ｋ＝１２０）７８０ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４６．２８μＬ（１２．４μｍｏｌ）と、トルエン１．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。次いで、液体窒素下で冷却した。溶剤とＴｉ（ＯｉＰｒ）４から生じた２−プロパノールを減圧除去し、６−アジド−１−ヘキサノールのチタンアルコキシドを得た。得られたポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルのチタンアルコキシドと、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ｎ／ｍ＝１７０／１７０）３００ｍｇ（７．１４ｍｍｏｌ）と、トルエン２．００ｍＬとを、シュレンスフラスコに加え、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温に冷却し、少量の水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、０．４５μ孔径のメンブランフィルターでろ過して、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を除去した。溶剤を減圧除去した後、残留物を、セロファンチューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ６  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＭＷＣＯ：１，０００）を用いて、アセトンに対して透析した。得られた透析産物をヘキサンに投入して、白色粉末のブロックコポリマー（８）１１２ｍｇを得た（収率：３２．９％、Ｍｎ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．２０（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．３８（ｓ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ、３Ｈ，−（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３），２．５０（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ−ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）。
【０１４２】
【化２９】
2020189930.tif 000030
【０１４３】
【化３０】
2020189930.tif 000031
【０１４４】
＜ブロックコポリマーの合成例（９）＞
アルゴン雰囲気下で、シュレンスフラスコに、ブロックコポリマー（７）１５４ｍｇ（３．６７μｍｏｌ）と、プロパルギルアルコール２．１７μＬ（３６．７μｍｏｌ）と、塩化銅（Ｉ）１．８１ｍｇ（１８．３μｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン７．６７μＬ（３６．７μｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５ｍＬとを加え、４０℃で１０時間撹拌した。その後、反応溶液をシリカゲルに通し、得られた粗生成物溶液をイオン交換樹脂と混合し、３時間撹拌した。イオン交換樹脂を除去した後、ヘキサン中での再沈殿を行い、白色粉末のブロックコポリマー（９）を２７．３ｍｇ得た（収率１７．７％、Ｍｎ＝３７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５８（ｓ，１Ｈ，ｔｒｉａｚｏｌｅ），７．３２−６．２６（ｂｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．８２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＣＨ２ＯＨ），４．３９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ２），４．００（ｍ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＯＣＨ２（ＣＨ２）５−），３．８２−３．３８（ｂｒ，−ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．２９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｎ３），２．４７（ｂｒ，ω−ｔｅｒｍｉｎａｌ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），２．２４−０．７７（ｂｒ，ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ  −ＣＨ２Ｃ−，−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ−，−ＣＨ２ＣＨ−，ＰＭＭＡ，ＰＳ）
【０１４５】
【化３１】
2020189930.tif 000032
【０１４６】
＜樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、樹脂組成物（固形分濃度０．８質量％）をそれぞれ調製した。
【０１４７】
【表１】
2020189930.tif 000033
【０１４８】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ−１：前記ブロックコポリマー（１）。
ＢＣＰ−２：前記ブロックコポリマー（２）。
ＢＣＰ−３：前記ブロックコポリマー（３）。
ＢＣＰ−４：前記ブロックコポリマー（４）。
ＢＣＰ−５：前記ブロックコポリマー（５）。
ＢＣＰ−６：前記ブロックコポリマー（６）。
ＢＣＰ−７：前記ブロックコポリマー（７）。
ＢＣＰ−８：前記ブロックコポリマー（８）。
ＢＣＰ−９：前記ブロックコポリマー（９）。
ＢＣＰ−１０：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳ／ＰＭＭＡ＝１７０／１７０）。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１４９】
（試験例１〜１０）
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
上記の樹脂組成物（１）〜（１０）を用い、以下に示す工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によって、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１５０】
工程（ｉ）： 
有機膜を製膜したＳｉ基板上に、各例の樹脂組成物を、膜厚が２４ｎｍになるようにスピンコートし、樹脂組成物層（ブロックコポリマーを含む層）を形成した。
【０１５１】
工程（ｉｉ）： 
Ｓｉ基板上に形成された樹脂組成物層を、２４０℃で６０秒間ベークし、相分離構造を形成した。
【０１５２】
工程（ｉｉｉ）：
相分離構造が形成されたＳｉ基板に対し、ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【０１５３】
［Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）法による測定］
Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）法による測定を行い、ＳＡＸＳパターン曲線の１次散乱ピークから、構造体の周期（ｎｍ）を求めた。この結果を表２に示した。
試験例１〜１０の製造方法において、いずれも、Ｌａｍｅｌｌａの周期構造が確認された。
【０１５４】
［相分離性能についての評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＳＵ８０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、相分離性能を評価した。その結果を「相分離性能」として表２に示した。
○：垂直ラメラパターンが観察されたもの
×：垂直ラメラパターンが観察されなかったもの
【０１５５】
【表２】
2020189930.tif 000034
【０１５６】
表２に示す結果から、試験例６〜９では、相分離性能をより高められることが確認できた。
また、試験例６〜９では、試験例１０と比較して、周期が増加していることが確認できた。
周期（Ｌ０）は、Ｎ２／３・χ１／６にほぼ比例するため、重合度（Ｎ）が同一である場合、周期（Ｌ０）の増加はχの増加を意味する。試験例１〜９でそれぞれ用いたブロックコポリマー（１）〜（９）は、試験例１０で用いたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＢＣＰ−１０）において、ＰＭＭＡブロックの主鎖末端にそれぞれ異なる修飾を導入したものである。そのため、ブロックコポリマー（１）〜（１０）の重合度（Ｎ）は同一である。
したがって、試験例６〜９において、試験例１０と比較して、周期が増加していることは、ブロックコポリマー（６）〜（９）のχが、ＢＣＰ−１０よりも増加していることを意味する。この結果から、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＰＭＭＡ主鎖末端に、特定の構造（ヘテロ原子を含む炭化水素基）を導入するころにより、χを高くできることが確認された。
一方、試験例１〜５では、試験例１０と比較して、相分離性能の向上は確認できず、周期の増加も認められなかった。
【符号の説明】
【０１５７】
１…支持体、２…下地剤層、３…ＢＣＰ層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相。
【図１】
2020189930.tif 000040
【図２】
2020189930.tif 000041