(57)【要約】【課題】実施形態は、変換効率を向上させた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。【解決手段】実施形態の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられる光電変換層とを備え、光電変換層を100K以下の温度でフォトルミネッセンススペクトルを測定した場合650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値である第１の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値である第２の最高値（B）の100倍以下（A≦100B）である。【選択図】  図１
2020053668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられる光電変換層とを備え、
前記光電変換層を100K以下の温度でフォトルミネッセンススペクトルを測定した場合において、650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値である第１の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値である第２の最高値（B）の100倍以下（A≦100B）である太陽電池。
【請求項２】
前記第１の最高値（A）が前記第２の最高値（B）の３0倍以下（A≦30B）である請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記光電変換層が亜酸化銅を備える請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光電変換層をＸ線光電子分光分析法で分析した際に結合エネルギー値が930eV以上934eV以下の範囲に見られる亜酸化銅のピークにおいて、亜酸化銅のピークトップの値の２／３の値を通る水平直線と前記亜酸化銅のピークとが交わる第１の交点及び第２の交点があり、前記ピークトップからの前記水平直線へおろした垂線と前記水平直線とが交わる第３の交点があり、前記第１の交点及び前記第３の交点の成す第1の長さと前記第２の交点及び前記第３の交点の成す第2の長さの差の割合の平均が１５％以下となる請求項１ないし３いずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記長さの差の割合の平均が１０％以下となる請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の太陽電池を用いた多接合型太陽電池。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の太陽電池または請求項６に記載の多接合型太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項７項に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率な太陽電池として多接合型(タンデム)太陽電池がある。タンデム太陽電池は、波長帯毎に分光感度が高いセルを用いることができるため、単接合よりも高効率化できる。またタンデム太陽電池のトップセルとして、安価な材料でかつバンドギャップが広い亜酸化銅化合物が期待されている。しかし、これまでに銅箔を酸化させて作製した亜酸化銅太陽電池で８％程度の効率が報告されているが理論限界効率に比べると低い。これは銅箔を酸化させたのち最表面の酸化銅などの異相をエッチングして取り除いているが完全に除去できないこと及びエッチング溶液の構成元素が残るなどの理由で良好なｐｎ接合ができていないためと考えられる。また、この方法では0.1mm程度の厚さの箔を酸化させたのち20μｍ程度まで研磨する必要があり、大面積化が困難である。
【０００３】
一方、薄膜では液相中での反応を用いるなどの方法で作製した例があるが効率は最高でも４％程度である。その主たる原因は膜中に異相だけでなく溶液中に含まれる不純物が取り込まれ、それらが光励起キャリアの再結合中心になっているためと思われる。そのような薄膜では本来吸収しない600nm以上の波長の光も吸収してしまうためタンデム太陽電池のトップセルには使用できない。一般に不純物の混入が少ない薄膜を作製する方法としてスパッタリング法が良く知られておりこの方法で作製した報告例もあるが変換効率は１％以下であった。その原因は不純物の混入がなくても銅や酸化銅の異相が生じやすく純粋な亜酸化銅が容易に得られないためと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tadatsugu  Minami  et  al．  Applied  Physics  Express  9，052301(2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、変換効率を向上させた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に設けられる光電変換層とを備え、光電変換層を100K以下の温度でフォトルミネッセンススペクトルを測定した場合650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値である第１の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値である第２の最高値（B）の100倍以下（A≦100B）である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態にかかわる太陽電池の断面概念図。
【図２】第1の実施形態に係る太陽電池のフォトルミネッセンススペクトルを測定した際の一例図。
【図３】Ｘ線光電子分光分析法を用いた光電変換層の測定方法概略図。
【図４】第１の実施形態の太陽電池に係る製造方法のフローチャート。
【図５】第２の実施形態にかかわる多接合太陽電池の断面概念図。
【図６】第３の実施形態にかかわる太陽電池モジュールの概念図。
【図７】第３の実施形態にかかわる太陽電池モジュールの断面概念図。
【図８】第４の実施形態にかかわる太陽光発電システムの概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１実施形態）
第１実施形態は、太陽電池に関する。図１に、第１実施形態の太陽電池１００の概念図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池１００は、基板１と、基板１上に第１電極２と、第１電極２上に光電変換層３と、光電変換層３上にｎ型層４と、ｎ型層４上に第２電極５と、を備える。第１電極２と光電変換層３との間やｎ型層４と第２電極５との間には、図示しない中間層が含まれていてもよい。
【０００９】
（基板）
実施形態の基板１としては、白板ガラスを用いることが望ましく、石英、ソーダライムガラス、化学強化ガラスなどガラス全般、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド、アクリル等の樹脂を用いることもできる。
【００１０】
（第１電極）
実施形態の第１電極２は、基板１と光電変換層３の間に存在する層である。図１では、第１電極２は、基板１と光電変換層３と直接接している。第１電極２としては、透明導電膜、金属膜と透明導電膜と金属膜を積層したものが好ましい。透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide: ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛(Al-doped Zinc Oxide: AZO)、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide: BZO）、ガリウムドープ酸化亜鉛(Gallium-doped Zinc Oxide: GZO)、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped Tin Oxide: FTO）、アンチモンドープ酸化スズ（Antimony-doped Tin Oxide: ATO）、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide: ITiO）、酸化インジウム酸化亜鉛(Indium Zinc Oxide: IZO)や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide: IGZO）、タンタルドープ酸化スズ（Ta-doped Tin Oxide: ＳｎＯ２：Ｔａ）、ニオブドープ酸化スズ（Nb-doped Tin Oxide: SnO2：Ｎｂ）、タングステンドープ酸化スズ（W-doped Tin Oxide: ＳｎＯ２：Ｗ）、モリブデンドープ酸化スズ（Mo-doped Tin Oxide: SnO2：Ｍｏ）、フッ素ドープ酸化スズ（F-doped Tin Oxide：SnO2:F）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped  Indium  Oxide：IOH）など特に限定されない。透明導電膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよく、上記酸化物の他に酸化スズなどの膜が積層膜に含まれていてもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，銅，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆ，Ｃｌなど特に限定されない。金属膜としては、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷの膜など特に限定されない。また、第１電極２は、透明導電膜上にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属を設けた電極でもよい。このとき、ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜と光電変換層３の間や透明導電膜の光電変換層３とは反対側に配置される。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。
【００１１】
また、第1電極には透明導電膜に代えて、金属基板を用いてもよい。金属基板には例えばW、Cr、Ti、Ta、Al、SUS（例えばSUS430）などを用いることができる。この金属基板の上に、後述する光電変換層を直接成膜しても良い。
【００１２】
（光電変換層）
実施形態の光電変換層３は、p型の化合物半導体層である。光電変換層は第１電極２とｎ型の化合物半導体層４の間に存在する層である。なお以降はｎ型の化合物半導体層をn型層と称する。図１では、光電変換層３は、第１電極１とｎ型層４と直接接している。光電変換層３は、亜酸化銅を含む層である。光電変換層３には亜酸化銅は、ノンドープあるいはドープされた亜酸化銅である。亜酸化銅の厚さは、一般的には、５００ｎｍ以上０．３ｍｍ以下であるがこれに限定されない。亜酸化銅は、カルコパイライト構造を有する化合物と比べて安価であるため太陽電池１００の低コスト化が可能である。また、亜酸化銅は、バンドギャップが約２．１ｅＶでありワイドバンドギャップである。本実施形態に係る太陽電池１００の光電変換層３のバンドギャップが広いと、Ｓｉなどのナローバンドギャップな光電変換層３を有する太陽電池をボトムセルとして用いて多接合化したときに、第1の実施形態に係る太陽電池１００はボトムセル側での発電に寄与する波長の透過性が高いため、ボトムセル側での発電量が高いという点で、第1の実施形態に係る太陽電池１００は好ましい。第1の実施形態に係る太陽電池１００を多接合型の太陽電池として用いる場合、第1の実施形態に係る太陽電池１００は、光入射側に設けられることが好ましい。
【００１３】
ここで、本実施形態にかかる太陽電池の備える光電変換層３の作製方法について説明する。
【００１４】
光電変換層３はスパッタリングを用い作製する。まず、Ａｒと酸素の混合ガス中で純度が４Ｎ以上の無酸素銅のターゲットに高周波電源から例えば、ＲＦ電力を供給することで亜酸化銅の薄膜が得ることができる。ＲＦ電源の代わりにＤＣ電源など他の電力を供給しても構わない。このとき、電極、例えばスパッタする際の基板の上の少なくとも一部に酸化物が存在することで、亜酸化銅形成時の酸素と電極（成膜時の基板に相当）の反応を適度に抑制することができ、良好な結晶が得られやすい。例えば、透明導電性酸化物を用いると、電極として用いることができるため、構成が安易になる点で望ましい。そのため、電極の少なくとも一部には酸化物が存在するが好ましい。スパッタリングの際用いる電力は直流でも良い。尚、この際に基板を４００℃以上７００℃以下、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下に加熱する。このようにして亜酸化銅薄膜を作製することができる。Ａｒと酸素の流量比によっては銅や酸化銅などの異相が形成されることがあり、銅、酸化銅の形成を抑えるために例えば、Ａｒ流量と酸素流量の比を調整する必要がある。なお、酸化銅とはCuOのことである。
【００１５】
なお、スパッタリングは減圧下での成膜なので、周りには酸素はほとんどなく、光電変換層３の成膜温度が高いと、金属は還元されやすくなる。そのため、亜酸化銅を作製するためには適度に酸化させる必要があるので、還元されやすい環境、つまり高温ほど酸化剤、つまり酸素を多くする必要がある。言い換えると温度が高い場合はより還元されやすい雰囲気下となるため酸素流量を多めにする必要がある。そのため、高い温度で光電変換層３を製膜する際には、酸素流量も上げることで、質の高い光電変換層３を得ることができる。
【００１６】
亜酸化銅を製膜する基板には、透過性を有するものを用いることが好ましい。透明性を有するものを用いることで、ワイドギャップであることを活かして亜酸化銅が吸収できない波長領域を光入射方向とは反対側で有効に使うことができるからである。
【００１７】
銅や酸化銅は本実施形態に係る太陽電池の備える光電変換層３では異相となるため、これら異相を低減した太陽電池を作製することで、太陽電池の効率を向上させることができる。
【００１８】
光電変換層３に含まれる異相は太陽電池の光電変換効率（変換効率とも称する）に大きく影響する。先述したように異相が存在することで、光励起キャリアの再結合中心となり変換効率を低下させることや、光電変換層３そのものの質を低下させることが挙げられる。これは銅由来のリーク等が生じ、フィルファクター（ＦＦ：形状因子）が悪くなるためである。酸化銅が含まれる場合は再結合を促進することなどによりセル特性全体に悪影響を及ぼすためである。また、意図しない波長域の光を吸収してしまうことにより、後述する多接合型太陽電池にした場合、ボトムセルの変換効率を低下させることにもつながる。
【００１９】
太陽電池の光電変換層３に存在する異相を測定するため、Ｘ線回折法で分析し、光電変換層３に異相が検出されない場合でも、高い変換効率が得られるとは限らない。これは、Ｘ線回折法では測定できない異相が存在するためである。そのため、フォトルミネッセンス法（Photo Luminescence；ＰＬ法）を用いて作製した太陽電池のフォトルミネッセンススペクトルを測定する。
【００２０】
ＰＬ法とは、薄膜にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を当て、２次発光を調べる分析方法である。そのため、ＰＬ法を用いることで、太陽電池の光電変換層３の膜質を調べることができる。光電変換層３の膜質が良好なほどピーク強度が高く測定される。フォトルミネッセンススペクトルを測定することで、太陽電池の光電変換層３の質、例えば異相、欠陥などを測定することができる。
【００２１】
PL強度比の測定には、まず、太陽電池の縦横それぞれ４等分にする。次にスクライブ部分を除き、光電変換層３が存在する部分のうち５カ所を測定点として選択し、それぞれのPL強度比を測定する。これら５カ所の測定点でのPL強度比を平均することで、平均PL強度比を求めることができる。この測定点の選択には、太陽電池を縦横それぞれ４等分した線の交点から、測定対象の太陽電池の縦、横の長さに対して５％以内の範囲から選択する。なお、測定範囲はスクライブの間隔よりも狭い範囲で行う。
【００２２】
PL強度比は亜酸化銅では、例えば５３２ｎｍの波長のレーザー光を用いることができる。過度に短波長のレーザー光を用いると光電変換層３以外からのシグナルを検出する可能性があるため光電変換層３のバンドギャップを多少上回る程度のエネルギーを持つ光源を用いることが望ましい。
【００２３】
太陽電池は極低温でのフォトルミネッセンススペクトルにおいて650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値（B）の100倍以下（A≦100B）であることが好ましい。650ｎｍ以降は亜酸化銅中の酸素欠損や銅欠損に起因するものであり、600nm以上650nm以下範囲は亜酸化銅のバンド端発光に起因するものである。そのため、650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値の100倍以下であることで、高い変換効率を達成できる。また、より好ましくは３０倍以下（A≦30B）である。650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値の３0倍以下であることで、より光励起キャリアの再結合を防ぐことができるため、より高い変換効率を達成することができるためである。さらにより好ましくは1.5倍以下（A≦1.5B）である。さらに異相が少ないため、さらに高い変換効率を達成することができ、光励起キャリアの再結合を防ぐことができるためである。650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値の100倍より大きいと、変換効率が減少するため好ましくない（A＞100B）。
【００２４】
太陽電池のフォトルミネッセンススペクトルの測定方法は次のとおりである。
PL強度比の測定には、まず、太陽電池の縦横それぞれ４等分にする。次にスクライブ部分を除き、光電変換層３が存在する部分のうち５カ所を測定点として選択し、それぞれのPL強度比を測定する。これら５カ所の測定点でのPL強度比を平均することで、平均PL強度比を求めることができる。この測定点の選択には、太陽電池を縦横それぞれ４等分した線の交点から、測定対象の太陽電池の縦、横の長さに対して５％以内の範囲から選択する。なお、測定範囲はスクライブの間隔よりも狭い範囲で行う。
【００２５】
PL強度比は亜酸化銅では、５３２ｎｍの波長のレーザー光を用いることができる。過度に短波長のレーザー光を用いると光電変換層３以外からのシグナルを検出する可能性があるため光電変換層３のバンドギャップを多少上回る程度のエネルギーを持つ光源を用いることが望ましい。例えば、測定点を中心に、太陽電池を１ｃｍ２角程度に切断し、クライオスタットを用いて約１０Ｋまで冷却する。顕微フォトルミネッセンス測定装置、例えば堀場製作所製  型式：LabRAM-HR PL装置を用い、532nmのＹＡＧレーザー（励起光強度：0.2mW）を用いて光電変換層３に照射する。積算時間を５秒、積算回数を３回として測定を行う。ホール径は１00μｍ、対物レンズは１５倍のものを用いる。検出器にはＣＣＤを用いている。これで図２のようなフォトルミネッセンススペクトルを得ることができる。これら５カ所の測定点でのPL強度比を平均することで、平均PL強度比を求めることができる。
【００２６】
第１の実施形態に係る太陽電池の備える光電変換層３の構成元素をＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により測定すると、結合エネルギー値が930eV以上934eV以下の範囲に亜酸化銅のピークが存在する。XPSで光電変換層３を測定することにより得られる結合エネルギー値が930eV以上934eV以下の範囲に見られる亜酸化銅のピークは、金属銅を構成する０価の銅に由来すると考えられるＣｕ（０）ピークと、亜酸化銅（酸化第一銅）を構成する１価の銅に由来すると考えられるＣｕ（Ｉ）ピークと、酸化銅（酸化第二銅）を構成する２価の銅に由来するＣｕ（ＩＩ）ピークからなると考えられる。従って、異相が少ない光電変換層３をXPSで測定した場合、他のピークが現れず、亜酸化銅（酸化第一銅）に由来した（Ｉ）ピークが単一のピークとなった場合、ピークトップを中心にほぼ左右対称な形になる。
【００２７】
図３はＸ線光電子分光分析法を用いた光電変換層３の測定方法概略図である。図３を用いて説明すると、まず、第1の実施形態に係る太陽電池の備える光電変換層３をＸＰＳで分析した際に、結合エネルギー値が930eV以上934eV以下の範囲に見られる亜酸化銅のピークにおいて、最も大きい値をとる点、つまり亜酸化銅のピークトップ６の値の２／３の値を通る水平直線７と亜酸化銅のピークとが交わる第１の交点８及び第２の交点９があり、ピークトップ６から前記水平直線７へおろした垂線１０と前記水平直線７とが交わる第３の交点１１があり、第１の交点８及び第３の交点１１の成す第1の長さ１２と第２の交点９及び第３の交点１１の成す第2の長さ１３の差を調べる。第1の長さ１２を便宜上L1とし、第2の長さ１３を便宜上L2とする。この測定を、透過率を測定するのと同様に設定した測定点で行う。具体的に述べると、太陽電池の縦横それぞれ４等分にする。次にスクライブ部分を除き、光電変換層３が存在する部分のうち５カ所を測定点として選択し、それぞれをXPSで測定する。これら５カ所それぞれの測定点で第1の長さ（L1）と第2の長さ（L2）の差の割合（L1−L2の差の絶対値／L1とL2のいずれか長いほう）を求める。L1とL2のいずれか長いほう、とは、例えばL1とL2を比較し、L1の方が長い場合、L1を分母に用いることである。この求めた差の割合を平均することで、差の割合の平均を求めることができる。この測定点の選択には、太陽電池を縦横それぞれ４等分した線の交点から、測定対象の太陽電池の縦、横の長さに対して５％以内の範囲から選択する。なお、測定範囲はスクライブの間隔よりも狭い範囲で行う。異相が少ないほど第1の長さと第2の長さの差が小さくなる。
【００２８】
そのため、第１の交点８及び第３の交点１１の成す第1の長さ１２と第２の交点９及び第３の交点１１の成す第2の長さ１３の差の割合の平均が１５％以下であれば、光電変換層３に含まれる異相が十分少ないことを意味することができる。そのため、光励起キャリアの再結合の中心となり変換効率を低下させることや、光電変換層３そのものの質の低下を防ぐことができ、太陽電池の効率を向上させることができる。さらに、第１の交点８及び第３の交点１１の成す第1の長さ１２と第２の交点９及び第３の交点１１の成す第2の長さ１３の差の割合の平均が１０％以下の場合は、より光電変換層３に含まれる異相を少なくすることを示しているため、より太陽電池の効率を向上させることができる。
【００２９】
なお、上述のように光電変換層３についてＸＰＳにより測定する際には、光電変換層３内部の状態を分析できるように、光電変換層３上のｎ型層や、その上にある後述する第２電極５を、Ａｒイオンエッチング等により除去してから測定することが好ましい。
【００３０】
（ｎ型層）
ｎ型層４は、光電変換層３と第２電極５との間に存在する層である。図１では、ｎ型層４は、光電変換層３と第２電極５と直接接している。
【００３１】
光電変換層３上に作製するｎ型層４は、作製の際に過剰な酸素が存在しないことが望ましい。これは、ｎ型層４に酸素が存在することで、亜酸化銅とｎ型層４の界面においてｎ型層４が含む酸素と亜酸化銅が反応し、酸化銅などの異相を生じることがある。この異相はｎ型層４に酸素が多く含まれているほど生じやすくなる。そのため、ｎ型層４には作製の際に過剰な酸素が存在しないことが望ましい。ｎ層はバッファー層などを含む複数の層から構成されていても良い。ｎ型層４の作製では、例えば、ｎ型層４はZnOとGeO2のスパッタリングターゲットをＡｒ気流中でco-sputterすることで作製できる。
【００３２】
ｎ型層４の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ｎ型層４の厚さが５ｎｍ以下であるとｎ型層４のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。ｎ型層４の厚さが１００ｎｍを超えるとｎ型層４の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、ｎ型層４の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、カバレッジの良い膜を実現するためにｎ型層４の表面粗さは５ｎｍ以下が好ましい。ｎ型層の質が高い場合は２００ｎｍ程度の膜厚でも動作する太陽電池が構成できる。
【００３３】
光電変換層３の伝導帯下端（Conduction Band Minimum: CBM）の位置（Ｅｃｐ（ｅＶ））とｎ型層４の伝導帯下の位置（Ｅｃｎ（ｅＶ））の差である伝導帯オフセット（ΔＥ＝Ｅｃｐ−Ｅｃｎ）は、−０．２ｅＶ以上０．６ｅＶ以下（−０．２ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．６ｅＶ）であることが好ましい。伝導帯オフセットが０より大きいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりスパイクが生じる。伝導帯オフセットが０より小さいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりクリフが生じる。スパイク及びクリフはどちらも光生成電子の障壁となるため小さい方が好ましい。従って、伝導帯オフセットは、０．０ｅＶ以上０．４ｅＶ以下（０．０ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．４ｅＶ）であることがより好ましい。ただし、ギャップ内準位を利用して伝導する場合はこの限りではない。ＣＢＭの位置は、以下の手法を用いて見積もることができる。電子占有準位の評価法である光電子分光により価電子帯上端（Valence Band Maximum: VBM）を実測し、続いて測定対象の材料のバンドギャップを仮定してＣＢＭを算出する。しかしながら、実際のｐｎ接合界面では、相互拡散や陽イオンの空孔発生など理想的な界面を維持していないため、バンドギャップが変化する可能性が高い。このため、ＣＢＭも直接的に光電子放出の逆過程を利用する逆光電子分光により評価することが好ましい。具体的には、太陽電池表面を低エネルギーイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、ｐｎ接合界面の電子状態を評価できる。
【００３４】
（第２電極）
図１では、第２電極５は、ｎ型層４と直接接している。第２電極５としては、透明導電膜が好ましい。透明導電膜は、第１電極２と同様の材料を用いることが好ましい。
太陽電池１００の組成などは、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS）及び二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS）によって求められる。また、各層の厚さや粒径は、太陽電池１００の断面を１０万倍で透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope: TEM）による観察を行えばよい。表面粗さは原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope; AFM）で観察を行えばよい。
【００３５】
（第３電極）
実施形態の第３電極は、光電変換素子１００の電極であって、第２電極５の上の光吸収層３側とは反対側に形成された金属膜である。第３電極としては、ＮｉやＡｌ等の導電性の金属膜を用いることができる。第３電極の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、第２電極５の抵抗値が低く、直列抵抗成分が無視できるほどの場合等には、第３電極を省いても構わない。
【００３６】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、第２電極５６上又は第３電極上の光吸収層３側とは反対側に形成されている。反射防止膜としては、例えば、ＭｇＦ２やＳｉＯ２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜を省くことができる。各層の屈折率に応じて膜厚を調整する必要があるが、７０〜１３０ｎｍ（好ましくは、８０〜１２０ｎｍ）程度蒸着することが好ましい。
【００３７】
ここで、本実施形態にかかる太陽電池の作製方法について説明する。
【００３８】
（作製方法）
図４に、本実施形態に係る太陽電池の製造方法のフローチャートを示す。
基板１の上に第１電極２２２となる材料をスパッタなどで製膜する。（Ｓ１）。次に真空装置へ導入し、真空引きを行う（Ｓ２）。真空条件下で光電変換層３３となる材料をスパッタなどで製膜する（Ｓ３）。光電変換層３を製膜後、ｎ型層を製膜する（Ｓ４）。その後、第２電極５となる材料をスパッタなどで製膜する（Ｓ５）。作製する際はスーパーストレート型でもサブストレート型でもよい。
【００３９】
ｎ型層４の製造方法は、上記のみに限られない。例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor  Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、塗布法、電析法などが挙げられる。
【００４０】
本実施形態に係る太陽電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられる光電変換層とを備え、光電変換層を100K以下の温度でフォトルミネッセンススペクトルを測定した場合650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値である第１の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値である第２の最高値（B）の100倍以下（A≦100B）である。そのため、光励起キャリアの再結合中心となり変換効率を低下させることや、光電変換層そのものの質を低下させることを防ぎ、高効率な太陽電池とすることができる。
【００４１】
（第２実施形態）
第２実施形態は、多接合型太陽電池に関する。図５に第２実施形態の多接合型太陽電池２００の断面概念図を示す。図５の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第１実施形態の太陽電池（第１太陽電池）１００と、第２太陽電池２０１を有する。第２太陽電池２０１の光電変換層のバンドギャップは、第１実施形態の太陽電池１００の光電変換層３よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。
【００４２】
第１実施形態の太陽電池１００の光電変換層３のバンドギャップが約２．０ｅＶであるため、第２太陽電池２０１の光電変換層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池２０１の光電変換層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系、ＣＩＴ系及びＣｄＴｅ系、酸化銅系のうちのいずれか１種以上の化合物半導体層又は結晶シリコンであることが好ましい。
【００４３】
第１の実施形態に係る太陽電池を第１太陽電池とすることで、第１太陽電池での意図しない波長域の光を吸収してしまうことによりボトムセル（第２太陽電池）の変換効率を低下させることを防ぐことができるので、効率の良い多接合型太陽電池とすることができる。
【００４４】
（第３実施形態）
第３実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図６に第３実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視概念図を示す。図６の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第１実施形態の太陽電池１００を用いている。第２の太陽電池モジュール３０２には、第２太陽電池２０１を用いることが好ましい。
【００４５】
図７に太陽電池モジュール３００の断面概念図を示す。図７では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し、第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０２では、用いる太陽電池の光電変換層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図７の太陽電池モジュールは、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。
【００４６】
太陽電池１００は、スクライブされていて、隣り合う太陽電池１００は、上部側の第２電極５と下部側の第１電極２が接続している。第３実施形態の太陽電池１００も第１実施形態の太陽電池１００と同様に、基板１、第１電極２、光電変換層３、ｎ型層４と第２電極５を有する。
【００４７】
モジュール毎に出力電圧が異なると電圧の低い部分に電流が逆流したり、余計な熱を発生させたりすることがあるためモジュールの出力低下につながる。
【００４８】
また、本願の太陽電池を用いると各波長帯に適した太陽電池を用いることができるため、単体で用いたときと比較して効率良く発電できるようになり、モジュールの全体の出力が増大するため望ましい。
【００４９】
モジュール全体の変換効率が高いと、照射された光エネルギーのうち、熱になるエネルギー割合を低くすることができる。そのためモジュール全体の温度が上昇による効率の低下を抑制することができる。
【００５０】
（第４実施形態）
第４実施形態は太陽光発電システムに関する。第３実施形態の太陽電池モジュール３００は、第４実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図８に実施形態の太陽光発電システム４００の構成概念図を示す。図８の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、ＡＣ−ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。
【００５１】
太陽電池モジュール３００に含まれる受光したサブモジュール３０１に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。
【００５２】
太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた太陽電池を太陽電池モジュール４０１に用いることで、発電量の増加が期待される。
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例］
トップセルを作製し、PL強度比、XPS値、変換効率を測定する。
【００５５】
（実施例１）
白板ガラス基板上に、裏面側の第１電極としてITO透明導電膜、その上にＳｂドープしたＳｎＯ２透明導電膜を堆積する。透明な第１電極上に窒素及び酸素とアルゴンガスの割合（O2/(Ar+O2)比）が０．０７８の雰囲気中でスパッタリング法により４５０℃で加熱して亜酸化銅化合物を成膜する。その後、室温でスパッタリング法によりｐ−亜酸化銅層上にｎ型のＺｎ０．８Ｇｅ０．２Ｏｘを堆積し、その上に反射防止膜としてMgF2を堆積する。その後表面側の第２電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。また表面側の第２電極堆積時には亜酸化銅の酸化を抑制するため室温で成膜する必要があるが、例えばＡＺＯを用いる事により室温でも低抵抗な膜が得られる。ＡＺＯのターゲットは、ＺｎＯに対してＡｌ２Ｏ３の割合が２ｗｔ％から３ｗｔ％程度が好ましいが素子に対して十分低い抵抗値かつ高い透過率であればこの限りではない。
【００５６】
PL強度比の測定方法は次のとおりである。
【００５７】
太陽電池の縦横それぞれ４等分にし、太陽電池を縦横それぞれ４等分した線の交点を５カ所選ぶ。それぞれの交点から、測定対象の太陽電池の縦、横の長さに対して５％以内の範囲から測定点を選択し、それぞれのPL強度比を測定した。この測定点に対し、クライオスタットを用いて約１０Ｋまで冷却し、顕微フォトルミネッセンス測定装置（堀場製作所製  型式：LabRAM-HR PL装置）を用い、532nmのＹＡＧレーザー（励起光強度：0.2mW）を用いて光電変換層に照射した。照射では積算時間を５秒、積算回数を３回として測定した。ホール径は１00μｍ、対物レンズは１５倍のものを用いた。５カ所の測定点それぞれのPL強度比から、平均PL強度比を求め、表１に記載した。
【００５８】
XPS値の測定は次のように行った。
【００５９】
光電変換層のＸＰＳによる元素分析は、まず、太陽電池からArイオンエッチングを用いて第2電極及びｎ型層を除去し、光電変換層を露出させた。次に、露出した光電変換層に対し、下記の装置及び測定条件を用いて測定した。使用機器は、島津製作所 AXIS Ultra DLDを用い、励起源としてmonochro(Al-Kα)（１５ｋＶ×１５ｍＡ）を用いた。測定の際のモードは、Analyser modeはSpectrum、Lens ModeはHybridとした。また光電子取出し角は４５°で行い、取込領域を、Wide scanでは結合エネルギー値が0〜1200ｅＶの範囲、Narrow scanでは亜酸化銅のメインピークが見えるCu2pの926~942 eVの範囲、Ｃ１ｓの278〜294eVの範囲で行った。またこの際の、Pass Energy はWide scanで160 eV、Narrow  scanで10 eVで行った。測定は結合エネルギー値が0.1eV刻みになるよう測定した。帯電補正は、表面汚染炭化水素のC1sピークを284.8 eVとして行った。このようにして光電変換層をXPSで５箇所測定し、それぞれの差の誤差範囲の平均を求めた。この結果も表1にまとめた。表１には差の割合の平均の範囲が１０％以内であれば◎、差の割合の平均の範囲が１５％以内であれば○とし、１５％より大きい場合は×と表記した。
【００６０】
変換効率の測定方法は、以下の通りである。
【００６１】
ＡＭ１．５Ｇの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるＳｉセルを用いて１ｓｕｎになるように光量を調節する。気温は２５℃。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点がＶｏｃとなり、電圧計でＶｏｃをカバーするような値（たとえば、１．６Ｖ）からＪｓｃが測定できる範囲（マイナス領域、たとえば−０．４Ｖ）まで電圧スイープを行い、その際の電流値を測定する。太陽電池の面積で除した値が電流密度（ｍＡ/ｃｍ２）となり、印加電圧が０Ｖでの電流密度の値がＪｓｃ(短絡電流密度)となる。
効率ηはη=Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ/Ｐ×１００
Ｐは入射パワー密度、ＡＭ１．５の疑似太陽光を基準太陽電池セルで校正する。
ＦＦはＦＦ=Ｖｍｐｐ×Ｊｍｐｐ/（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）で求まる。Ｖｍｐｐ、ＪｍｐｐはＶ×Ｊの積が一番大きくなる点でのＶ、Ｊの値である。
【００６２】
このとき、表１には、実施例１を基準として、他の実施例及び比較例の太陽電池効率（ＦＦ）を算出した。
【００６３】
後する実施例２〜６及び比較例１〜５についても測定の結果は表1にまとめた。
【００６４】
（実施例２〜実施例6）
酸素とアルゴンガスの割合を表１記載の通りとした以外、実施例１と同様に作製、測定した。
【００６５】
(比較例１)
ｎ型を堆積する際に酸素気流が存在する以外実施例１と同様に作製、測定した。
【００６６】
(比較例２)
ｎ型層を堆積する際にターゲットにZn＋Geを用いた以外、比較例１と同様に作製、測定した。
【００６７】
(比較例３)
ｎ型層を堆積する際にターゲットにＺｎO＋Ｇｅを用いた以外、比較例１と同様に作製、測定した。
【００６８】
(比較例４)
ｎ型層を堆積する際にターゲットにＺｎ＋ＧｅO2を用いた以外、比較例１と同様に作製、測定した。
【００６９】
（実施例７~実施例１２）
第1電極としてタングステン（W）を用い、酸素とアルゴンガスの割合を表２記載の通りとした以外、実施例１と同様に作製、測定した。
【００７０】
（実施例１３）
亜酸化銅を製膜する際に４００℃で行った以外実施例８と同様に作製、測定した。
【００７１】
（実施例１４）
亜酸化銅化合物を製膜する際に６００℃で行った以外実施例９と同様に作製、測定した。
【００７２】
（比較例５）
ｎ型を堆積する際に酸素気流が存在する以外実施例７と同様に作製、測定した。
【００７３】
（実施例１５）
亜酸化銅化合物を製膜する際に４００℃で行った以外実施例１と同様に作製、測定した。
【００７４】
（実施例１６）
亜酸化銅化合物を製膜する際に６００℃で行った以外実施例１と同様に作製、測定した。
【００７５】
（比較例６）
亜酸化銅化合物を製膜する際に３５０℃で行った以外実施例１と同様に作製、測定した。
【００７６】
（比較例７）
亜酸化銅化合物を製膜する際に７５０℃で行った以外実施例１と同様に作製、測定した。
【表１】
2020053668.tif 000003
【表２】
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【表３】
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【００７７】
表１〜３より、実施例１〜１６と比較例１〜７を比較すると、フォトルミネッセンススペクトルにおいて、650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値である第１の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値である第２の最高値（B）の100倍以下（A≦100B）であることで、優れた効率を達成することができることがわかる。さらに、フォトルミネッセンススペクトルにおいて100K以下の温度でフォトルミネッセンススペクトルを測定した場合において、650ｎｍより大きく1000ｎｍ以下の範囲の波長域における発光強度の最高値である第１の最高値（A）が600nm以上650nm以下での発光強度の最高値である第２の最高値（B）の３0倍以下（A≦30B）であることで、よりよい効率を達成することができることがわかる。
【００７８】
同じ温度で作製した太陽電池の場合、透明電極を用いた実施例１〜６までの方が、金属電極を用いた実施例７〜１２よりも効率比が高かった。これは、第1電極上の少なくとも一部に酸化物が存在する方が、亜酸化銅形成時の酸素と電極の反応を適度に抑制することができるからである。
【００７９】
また、光電変換層に対してＸＰＳ分析を行い、光電変換層をＸＰＳで分析した際に結合エネルギー値が930eV以上934eV以下の範囲に見られる亜酸化銅のピークにおいて、亜酸化銅のピークトップの値の２／３の値を通る水平直線と亜酸化銅のピークとが交わる第１の交点及び第２の交点があり、ピークトップからの水平直線へおろした垂線と水平直線とが交わる第３の交点があり、第１の交点及び第３の交点の成す第1の長さと第２の交点及び第３の交点の成す第2の長さの差の割合の平均が１５％以下であることも、太陽電池の変換効率を向上させることができる。これは、光電変換層の内部に存在する異相が少ないため光励起キャリアの再結合の中心となり変換効率を低下させることを防ぎ、光電変換層の質を向上させることや、意図しない波長域の光を吸収してしまうことを防ぐことができるからである。そのため、光電変換層（ｐ層、亜酸化銅）内部での短絡電流密度を向上させることができる。加えて、良好な界面が形成されることで、界面の欠陥準位が低減し、開放電圧を増大させることができる。更に、リーク成分が抑制されることや良質なコンタクトが形成されることにより形状因子も向上し、効率が向上させることができる。
【００８０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００８１】
１００…太陽電池（第１太陽電池、トップセル）、１…基板、２…第１電極、３…光電変換層、４…ｎ型の化合物半導体層（ｎ型層）、５…第２電極、２００…多接合型太陽電池、２０１…第２太陽電池（ボトムセル）、３００…太陽電池モジュール、３０１…第１太陽電池モジュール、３０２…第２太陽電池モジュール、３０３…サブモジュール、４００…太陽光発電システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…コンバーター、４０３…蓄電池、４０４…負荷
【図１】
2020053668.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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