(57)【要約】  【課題】本発明は難燃性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物、さらには難燃性に優れたポリエステルエラストマーフィラメントを提供することを課題とする。  【解決手段】結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）または、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として縮合リン酸エステル（Ｂ）１〜４０重量部、エステル交換防止剤（Ｃ）０．１〜２重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として縮合リン酸エステル（Ｂ）１〜４０重量部、エステル交換防止剤（Ｃ）０．１〜２重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、ハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として縮合リン酸エステル（Ｂ）１〜４０重量部、エステル交換防止剤（Ｃ）０．１〜２重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントであって、フィラメントの直径が０．０１〜３．０ｍｍであることを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント。
【請求項４】
フィラメントの延伸倍率が２倍以上である請求項３記載の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものであり、さらに当該難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントに関するものであり、建築、衣料、土木、農業、車両、スポーツ、日常生活等の各種産業用途に有用な資材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を得るには、ハロゲン系難燃剤を使用することができるが、環境負荷の点からハロゲン系難燃剤を使用しない難燃性ポリエステルエラストマー樹脂が注目されている。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤を使用しないポリエステルエラストマー樹脂として、例えば特許文献１には、ポリエステルエラストマーにホスフィン酸塩およびホスホネート成分を含むプラスチック成型組成物が開示されている。また、特許文献２には、コポリエステルエラストマーと、ホスフィン酸金属塩と、窒素系難燃剤および／またはリン−窒素系難燃剤と、無機化合物とを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
さらに、フィラメント関連としては難燃性網状構造体として、例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５には、弾性を有する難燃性網状構造体として、燐含有エステル形成性化合物としてホスフィネート成分を共重合した、または燐含有難燃剤として、ホスフェート成分、ホスホネート成分、あるいはホスフィネート成分を含有した難燃性ポリエステルからなる網状構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２２４２５号公報
【特許文献２】特表２００９−５４５１２７号公報
【特許文献３】特許第３３４６５０６号公報
【特許文献４】特許第３３４６５０７号公報
【特許文献５】特許第３６９８２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記プラスチック成型組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物は、十分な難燃性を得るためには難燃剤の量を多くする必要があり、後述のとおり、ポリエステルエラストマーの特性が大きく損なわれる。また、上記難燃性ポリエステルからなる網状構造体も、難燃性を得るためには難燃剤を大量に含有させる必要があり、ポリエステルエラストマーとしての靱性が低下したり、フィラメントに加工した場合、ブツが発生し外観に劣る。
【０００７】
本発明者らは、ポリエステルエラストマーの特性を大きく損なうことなしに、十分な難燃性を得ようと鋭意努力を重ねた。
【０００８】
本発明は、難燃性を有し、靱性（引張特性）、ヘタリ性、フィラメントに加工する採の延伸性、外観に優れた難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することを課題とし、特に難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として縮合リン酸エステル（Ｂ）１〜４０重量部、エステル交換防止剤（Ｃ）０．１〜２重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントであって、フィラメントの直径が０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント、さらに、延伸倍率２倍以上に延伸されたフィラメントである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性を有した弾性（引張特性）、ヘタリ性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物の提供が可能となり、難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントとしては、編物や織物する事で車両用シート、建築・土木用のマット等のクッション性を必要とする部材への適用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）とは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）からなる。さらに好ましくは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とからなるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる。
【００１４】
本発明のポリエステルブロック共重合体は結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントを構成成分とする
ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（以下「酸成分」という場合がある。）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（以下、「ジオール成分」という場合がある。）から形成されるポリエステルである。前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１６】
次ぎに、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１７】
本発明に用いられるソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。
【００１８】
かかる脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００２０】
これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明では２種類のポリエステルブロック共重合体（Ａ１）と、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）とを使用することが推奨される。
【００２２】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）とを構成成分とする。
【００２３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、ハードセグメント（Ｈ１）が、上記酸成分から選択される１種と、上記ジオール成分から選択される１種以上とから構成される。かかるハードセグメント（Ｈ１）の好ましい例としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。
【００２４】
ソフトセグメント（Ｌ１）としては、上記脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルから選択される。
【００２５】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、ハードセグメント（Ｈ１）が５０〜９５重量％、ソフトセグメント（Ｌ１）が５〜５０重量％、好ましくはハードセグメント（Ｈ１）が６５〜９５重量％、ソフトセグメント（Ｌ１）が５〜３５重量％、さらに好ましくはハードセグメント（Ｈ１）が８０〜９５重量％、ソフトセグメント（Ｌ１）が５〜２０重量％である。
【００２６】
得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２００℃〜２２５℃、好ましくは２１０〜２２５℃、さらに好ましくは２１５〜２２５℃である。
【００２７】
ハードセグメント（Ｈ１）が多くなると得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の融点が高くなり、融点が２００℃未満では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の剛性が不十分であり、融点が２２５℃より高くなると、難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のフィラメントにした時のヘタリ性が劣るため好ましくない。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）とを構成成分とする。
【００２９】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、ハードセグメント（Ｈ２）が、上記酸成分から選択される２種以上と、上記ジオール成分から選択される１種以上とから構成される。例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
２種以上の酸成分を使用することで、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性を向上させる特徴がある。さらに、難燃剤の分散性に優れフィラメントの延伸し易くなる特徴がある。
【００３１】
かかるハードセグメント（Ｈ２）の好ましい例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位とからなるものが用いられる。
【００３２】
ソフトセグメント（Ｌ２）は、上記脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルから選択される。
【００３３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、ハードセグメント（Ｈ２）が４０〜９０重量％、ソフトセグメント（Ｌ２）が１０〜６０重量％、好ましくはハードセグメント（Ｈ２）が４５〜８５重量％、ソフトセグメント（Ｌ２）が１５〜５５重量％、さらに好ましくはハードセグメント（Ｈ２）が７０〜８５重量％、ソフトセグメント（Ｌ２）が１５〜３０重量％である。
【００３４】
得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点は好ましくは１２０℃〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃である。
【００３５】
本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ１）とポリエステルブロック共重合体（Ａ２）との配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部、好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）６０〜９５重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）５〜４０重量部、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）７０〜９５重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）５〜３０重量部である。
【００３６】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）が５０重量部未満（ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）が５０重量部より多い場合）では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のヘタリ性が劣り、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）が９９重量部より多い場合（ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）が１重量部未満）では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃剤の分散性が劣り、靱性や難燃性が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）およびポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３８】
次に本発明には難燃剤として縮合リン酸エステル（Ｂ）を用いる。縮合リン酸エステル（Ｂ）は、複数のリン酸エステル構造を有してなる。縮合していることにより、分子量が大きくなるので、熱安定性に優れた特徴を有する。
【００３９】
具体例としては、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、およびビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、縮合リン酸エステル（Ｂ）は、ホスフェート系化合物の一種ではあるが、後述のエステル交換防止剤（Ｃ）には含めない。
【００４０】
縮合リン酸エステル（Ｂ）の市販品としては、大八化学工業（株）製ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、および（株）ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００、ＦＰ−８００、ＰＦＲなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の縮合リン酸エステル（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。１重量部以下では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性が不十分であり、４０重量部より多い場合は得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の靱性やヘタリ性が劣る。
【００４２】
本発明に用いるエステル交換防止剤（Ｃ）としては、ポリエステルブロック共重合体に含まれるエステル交換反応触媒を失活する化合物であれば特に制限なく用いることができるが、ホスファイト系化合物やホスフェート系化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、および（ｆ）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
【００４４】
また、ホスフェート系化合物の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。
【００４５】
さらに具体的には、モノ−あるいはジ−メチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−エチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−あるいはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−オレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましくは、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェートである。これらホスフェート系化合物は単独あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００４６】
ホスフェート系化合物は、ホスファイト系化合物よりも、エステル交換反応触媒の失活速度が速いため、より好ましく用いられる。
【００４７】
エステル交換防止剤（Ｃ）の市場で入手し得るものとしては、堺化学工業製ＬＢＴ−１８３０やＬＢＴ−１８１３、城北化学工業製ＪＰ−５１８Ｚｎ、旭電化工業製アデカスタブＡＸ−７１などがある。
【００４８】
エステル交換防止剤（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２．０重量部の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０重量部である。
【００４９】
さらに、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、離型剤、他の難燃剤等の添加剤を添加することや、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのポリマーを添加することができる。
【００５０】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、上記難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる靱性を有したフィラメントであり、断面形状は特に限定されるものではなく、丸断面は勿論のこと、楕円、四角、多角、中空、多葉断面などの形状をとることができる。フィラメントの直径は丸断面以外の場合には平均値で代用することができ、例えば楕円の場合には、長径Ｌ１と短径Ｌ２のフィラメントの直径Ｌは、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２で算出する。フィラメントの直径は好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。直径が０．０５ｍｍ未満ではフィラメントの加工性や難燃性が劣り、３．０ｍｍより大きい場合にはフィラメントのヘタリ性が劣るため好ましくない。
【００５１】
また、本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、必要に応じて中空体とすることや、他のポリエステル系樹脂と芯鞘構造を有することも可能である。
【００５２】
フィラメントは延伸加工したものが、強度や寸法安定性の面で好ましく、延伸倍率としては２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上が推奨される。延伸倍率が２倍未満ではフィラメント強度が低く、フィラメントを織り編み加工する際の寸法制度も良くない。また延伸倍率の上限は１０倍で大きくなるとフィラメントが破断し易くなるため好ましくない。
【００５３】
フィラメントの製造方法は従来知られた押出設備を用いた方法により製造することができる。例えば、別工程で製造した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを、エクストルーダーで溶融した後にギヤポンプで計量してパック中に流入し紡出する方法や、特定の径を有したインラインスクリュー押出機内に難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー回転数で吐出量を調整しながらダイスからフィラメントを吐出させる方法が挙げられる。
【００５４】
フィラメントの延伸方法は従来の方法を採用することができ、例えばフィラメントを紡糸する際のロール間の速度差を変えることで延伸倍率をコントロールする方法がある。ロール間の延伸工程では湿式や乾式によって熱延伸する事が好ましく温度は５０〜１６０℃が好ましい。また、１回の延伸工程で延伸倍率をコントロールする他に、２回、３回と延伸工程を分けて所定の延伸倍率にコントロールすることも可能である。延伸されたフィラメントはほとんどの場合、後収縮を抑える目的で熱処理が施される。熱処理温度は延伸時の温度と同等が推奨される。
【００５５】
エラストマーを用いたフィラメントは優れた靱性を有することが知られており、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるフィラメントにおいても、織編物に加工することで優れた靱性を有することができ、バネやクッション性を必要とする用途に展開することが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明の態様を更に詳しく説明する。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義、測定方法は次のとおりである。
【００５７】
実施例及び比較例における難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、表１、表２に示す比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃の温度設定で溶融混練したのち、ストランド状に押出し、続いてペレタイザーにてφ３ｍｍ、長さ３ｍｍにペレット化した。
【００５８】
また、実施例及び比較例における難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形で成形品を得、引張特性、ヒステリシス、燃焼性を測定した。さらに難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物をフィラメント加工し、得られたフィラメントの加工性と外観を確認した。
【００５９】
［ＤＳＣによる融点測定］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定した得た融解吸熱曲線の極値を与える温度を融点とした。
【００６０】
［ＭＩ測定］
実施例、比較例で得られた難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物ペレットを、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分と４５分の値を測定した。滞留時間５分のＭＩ値と、４５分のＭＩ値を比較し、大きく変化したものを熱滞留に溶融粘度変化が大きいことから加工性に劣るとした。
【００６１】
［引張特性］
９０℃で４時間熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃と金型温度５０℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に従って、引張破断強さ、引張破断伸び、１０％歪み時応力、５０％歪み時応力を測定した。
【００６２】
［ヘタリ性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号ダンベル試験片を用い、チャック間距離７０ｍｍ、歪み速度４０％／分、歪み量１５％の条件でヒステリシス曲線を取り、残留歪み量を測定し、残留歪み量の小さいものをヘタリ性に優れ大きいものをヘタリ性に劣るとした。
【００６３】
［燃焼性］
９０℃で４時間熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃と金型温度５０℃の条件で、肉厚０．５ｍｍ、長さ３５６ｍｍ、幅１０２ｍｍの試験片を成形し、ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２法により燃焼基準（６０秒以下で消炎するし、燃焼距離が５１ｍｍ以下）を満たすものを○、満たさないものを×とした。
【００６４】
［フィラメントの加工方法］
２３５〜２４５℃に設定したφ４０ｍｍの単軸押出機に、実施例、比較例で得た難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物ペレットを投入し、溶融押出後３０〜４０℃の水槽で冷却。次いで８５℃の熱水中で延伸倍率２．５〜３．０倍で延伸をかけ、さらに、１３０〜１４０℃の乾熱温度中で１．５〜２．０倍の延伸をかけた。その後、１４０度の乾熱中で熱処理工程を行い、モノフィラメントを得た。フィラメントの径はφ０．２５ｍｍであった。
【００６５】
［フィラメント加工性］
上記加工において、２０分間の間に問題なくフィラメントが加工できたものを○、２０分間の間に押出機から吐出される樹脂孔に樹脂カスが付着したものを△、２０分間の間にフィラメント切れが発生したものを×とした。
【００６６】
［フィラメント外観］
得られたフィラメントを約１ｍの長さで５本取り表面を目視で観察し、未溶融物、凝集物等がなくストランド表面が滑らかな状態であるものを○、フィラメントにブツや未溶融物等が観察され、ストランド表面にべとつきやザラザラの状態であるものを×とした。
【００６７】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）７５重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）２５重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）を製造した。
【００６８】
テレフタル酸６０．０部、１，４−ブタンジオール５２．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２０〜２４５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２５５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は２１４℃であった。
【００６９】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−２）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）８０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）２０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１−２）を製造した。
【００７０】
テレフタル酸６５．０部、１，４−ブタンジオール５６．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２０〜２４５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２５５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は２１７℃であった。
【００７１】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ２−１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）８０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）２０重量％とを構成成分とし、ハードセグメント（Ｈ２）が、２種の酸成分と、ジオール成分とから構成される、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２−１）を製造した。
【００７２】
２種の酸成分として、テレフタル酸４５．０部およびイソフタル酸２０．０部、１，４−ブタンジオール６１．０部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１８．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１６４℃であった。
【００７３】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ３−１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）４８重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５２重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ３−１）を製造した。ハードセグメント（Ｈ１）がソフトセグメント（Ｌ１）より少ないので、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）ではない。
【００７４】
テレフタル酸４５．０部、１，４−ブタンジオール４４．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１９９℃であった。
【００７５】
難燃剤として、縮合リン酸エステル（Ｂ）として大八化学工業(株)製ＰＸ−２００（Ｂ−１）、エステル交換防止剤（Ｃ）として、(株)アデカ製アデカスタブＡＸ−７１（Ｃ−１）、その他メラミンシアヌレートとして日産化学工業(株)製ＭＣ−４０００を使用した。
【００７６】
【表１】
2020007506.tif 000002
【００７７】
【表２】
2020007506.tif 000003
【００７８】
実施例および比較例から明らかなように、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は十分な難燃性を有しており、引張特性、ヘタリ性に優れ、フィラメントへの加工性も良く、得られたフィラメントの外観にも優れることがわかった。実施例５はポリエステルブロック共重合体（Ａ２−１）を含まないため、実施例２と比較し引張破断伸びが低く、燃焼性もＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２法による燃焼基準を満たすが、他の実施例よりはやや劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は優れた難燃性と機械物性を有し、フィラメントへの加工性も優れ、得られたフィラメントの靱性にも優れる事からバネやクッション材として利用が期待でき、建築資材、安全資材、車両資材、スポーツ資材等の各種産業用途は勿論のこと、特に車載用、航空機用の椅子等のクッション材として好適に利用することができる。