(57)【要約】【課題】２つの成形体が重なりあった状態で使用される二重構造体であって、バリア材により酸素の透過が有効に抑制され、しかもバリア材の除去を容易に行うことができ、各成形体を構成している樹脂等の素材の再利用を有効に行うことができる二重構造体を提供する。【解決手段】第１の成形体１０１と、第１の成形体に重ね合わされた第２の成形体１０３とからなる二重構造体１００において、少なくとも第１の成形体１０１はプラスチック製であり、第１の成形体１０１と第２の成形体１０３との間に、水洗除去可能なバリアコーティング１０５が存在することを特徴とする。【選択図】図１
2020082730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成形体と、該第１の成形体に重ね合わされた第２の成形体とからなる二重構造体において、
少なくとも前記第１の成形体はプラスチック製であり、該第１の成形体と第２の成形体との間に、水洗除去可能なバリアコーティングが存在することを特徴とする二重構造体。
【請求項２】
前記バリアコーティングが、前記第１の成形体側に設けられている請求項１に記載の二重構造体。
【請求項３】
前記バリアコーティングが、前記第２の成形体側に設けられている請求項１に記載の二重構造体。
【請求項４】
前記バリアコーティングが、水溶性バインダを含む請求項１〜３の何れかに記載の二重構造体。
【請求項５】
前記バリアコーティングが、前記水溶性バインダに、該水溶性バインダの酸素遮断性を高めるための機能性材料が分散されている構造を有する請求項４に記載の二重構造体。
【請求項６】
前記機能性材料が被酸化性有機化合物である請求項５に記載の二重構造体。
【請求項７】
前記被酸化性有機化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020082730.tif 000011
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
Ｙは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種である請求項６に記載の二重構造体。
【請求項８】
前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマー、またはポリカルボン酸系ポリマーである請求項４〜７の何れかに記載の二重構造体。
【請求項９】
前記第１の成形体が内容器であり、前記第２の成形体が該内容器を収容している外容器であり、該内容器の外面に、前記バリアコーティングが設けられている請求項１〜８の何れかに記載の二重構造体。
【請求項１０】
前記第１の成形体が内容器用プリフォームであり、前記第２の成形体が該内容器用プリフォームを収容している外容器用プリフォームであり、該内容器用プリフォームの外面に、前記バリアコーティングが設けられており、且つスタックプリフォーム構造を有する請求項１〜８の何れかに記載の二重構造体。
【請求項１１】
被酸化性有機化合物と水溶性バインダとを含むバリアコーティング形成用組成物。
【請求項１２】
前記水溶性バインダ１００質量部当り、１０〜３００質量部の範囲で前記被酸化性有機化合物を含んでいるバリアコーティング形成用組成物。
【請求項１３】
前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマー、またはポリカルボン酸系ポリマーである請求項１１または１２に記載のバリアコーティング形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重構造体に関するものであり、特にリサイクル性に優れた二重構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、プラスチックは、種々の形状に容易に成形できることから、各種の用途に使用されている。しかしながら、プラスチック製品は、金属製品やガラス製品に比して、ガスバリア性が劣っている。
このため、容器やフィルムなどの包装材として使用されるプラスチック製品のように、酸素等に対するバリア性が要求される用途に使用されるものでは、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂等のパッシブバリア材の層を用いた多層構造が導入されている。
一方、最近では、被酸化性有機化合物のようなアクティブバリア材も開発されており（例えば特許文献１参照）、包装材等の分野で使用されるようになっている。
また光バリアを目的に着色することで遮光性を付与して使用されることもある。
【０００３】
しかしながら、上述したバリア材によりガスバリア性が高められた包装材や着色された樹脂は、リサイクル性に難があり、再利用が難しいという欠点がある。
即ち、上記のようなバリア材を用いたバリア層を有する多層構造の容器では、このバリア材を他の容器素材樹脂（例えば、ＰＥＴやポリオレフィン）などから分離することができず、同様に着色剤も容器素材樹脂から分離できず、これら素材樹脂の再利用を困難としている。素材樹脂の再利用性を考慮したバリア技術については、ほとんど検討されていない。
【０００４】
例えば、最近では、内容器と外容器とからなる二重構造を有している二重構造容器が、醤油等の調味液が収容されるエアレス容器として実用されている。かかる二重構造容器は、逆止弁付のキャップと組み合わせで使用されるものであり、外容器であるボトルの胴部壁を外部からスクイズして凹ませることにより、内容器に充填されている内容物がキャップに形成されている注出路から排出され、ボトルの胴部壁の押圧を停止することにより内容物の排出を終了させると、逆止弁の作用により、空気は内容器には導入されず、キャップの注出路とは異なる流路を通って、内容器と外容器との間の空間に導入されることとなる。これにより、内容器は、内容物が排出された分だけ収縮することとなり、内容物を排出する毎に、内容器が収縮していく。このような方法により内容物が排出される二重構造容器では、内容物を小出しできると共に、内容物が充填されている内容器への空気の侵入が有効に防止されるため、内容物の酸化劣化を有効に回避でき、内容物の鮮度を長期間にわたって保持できるという利点がある。
【０００５】
上記のような二重構造容器においても、内容物の排出のために、内容器と外容器との間に空気を導入することが必要であるため、内容器に酸素バリア性を付与することが望まれる。例えば、特許文献２には、内容器用のプリフォームと外容器用のプリフォームを重ねて延伸成形を行って二重構造を有する容器を製造するに際して、内容器用のプリフォームと外容器用のプリフォームとの間に、有機系の酸素吸収剤や脱臭剤など、延伸温度で分解しない薬剤を施しておくという技術が提案されている。
しかるに、かかる技術では、粉末状の薬剤を内容器と外容器との間の空間に充填しているに過ぎないため、薬剤と内容器もしくは外容器との密着性が不十分である。また、このような粉末状の薬剤が、容器素材樹脂の再利用性を阻害するために、実用されるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−２１１２８号公報
【特許文献２】特開平５−２２８９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、２つの成形体が重なりあった状態で使用される二重構造体であって、バリア材により酸素の透過が有効に抑制され、しかもバリア材の除去を容易に行うことができ、各成形体を構成している樹脂等の素材の再利用を有効に行うことができる二重構造体を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸素の透過を抑制するために、上記の二重構造体に適用されるバリアコーティングの形成に使用される組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
第１の成形体と、該第１の成形体に重ね合わされた第２の成形体とからなる二重構造体において、
少なくとも前記第１の成形体はプラスチック製であり、該第１の成形体と第２の成形体との間に、水洗除去可能なバリアコーティングが存在することを特徴とする二重構造体が提供される。
【０００９】
本発明の二重構造体においては、以下の態様が好適に採用される。
（１）前記バリアコーティングが、前記第１の成形体側に設けられていること。
（２）前記バリアコーティングが、前記第２の成形体側に設けられていること。
（３）前記バリアコーティングが、水溶性バインダを含むこと。
（４）前記バリアコーティングが、前記水溶性バインダに、該水溶性バインダの酸素遮断性を高めるための機能性材料が分散されている構造を有すること。
（５）前記機能性材料が被酸化性有機化合物であること。
（６）前記被酸化性有機化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020082730.tif 000003
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
Ｙは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種であること。
（７）前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸系ポリマーであること。
（８）前記第１の成形体が内容器であり、前記第２の成形体が該内容器を収容している外容器であり、該内容器の外面に、前記バリアコーティングが設けられていること。
（９）前記第１の成形体が内容器用プリフォームであり、前記第２の成形体が該内容器用プリフォームを収容している外容器用プリフォームであり、該内容器用プリフォームの外面に、前記バリアコーティングが設けられており、且つスタックプリフォーム構造を有すること。
【００１０】
本発明によれば、被酸化性有機化合物と水溶性バインダとを含むバリアコーティング形成用組成物が提供される。
【００１１】
本発明のバリアコーティング形成用組成物においては、
（１０）前記水溶性バインダ１００質量部当り、１０〜３００質量部の範囲で前記被酸化性有機化合物を含んでいること、
（１１）前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマー、またはポリカルボン酸系ポリマーであること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二重構造体は、プラスチック製の第１の成形体に第２の成形体を重ねて使用されるものであるが、第１の成形体と第２の成形体との間に、水洗により除去可能なバリアコーティングが設けられている点に重要な特徴を有している。
即ち、このバリアコーティングは、第１の成形体表面或いは第２の成形体の表面へのコーティングにより設けられ、これにより、第１の成形体への酸素透過を有効に防止することができる。しかも、使用済みの二重構造体からこのバリアコーティングは水洗により容易に除去することができ、第１の成形体と第２の成形体に分離される。従って、水洗することにより、これらの成形体、或いはこれら成形体を形成している素材を容易に再利用することができる。
【００１３】
本発明の二重構造体は、特にスタックプリフォーム法により製造される二重構造容器に効果的に適用することができ、例えば、内容器用プリフォームの外面にバリアコーティングを設け、これを外容器用プリフォームの内部に挿入保持することにより得られるスタックプリフォームを、延伸ブロー成形することにより、内容器と外容器との間にバリアコーティングを備えた二重構造容器を得ることができる。このような二重構造容器は、内容器内への酸素の透過が有効に防止され、内容器内に収容されている内容物の鮮度をより効果的に保持することができる。しかも、このような二重構造容器は、リサイクル工程での水洗により、バリアコーティングを容易に除去することができ、内容器と外容器に分離される。従って、この二重構造容器は、内容器や外容器を形成している樹脂素材を容易に再利用することができるのでリサイクル性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二重構造体を説明するための概念図。
【図２】本発明の二重構造体の好適例である二重構造容器の成形直後における概略側断面図。
【図３】図２の二重構造容器の製造に用いる第１のプリフォーム（外容器成形用プリフォーム）形成と第２のプリフォーム（内容器成形用プリフォーム）とを示す概略側断面図。
【図４】第２のプリフォームが第１のプリフォーム内に収容されて保持されているスタックプリフォームを示す概略側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照して、本発明の二重構造体１００は、第１の成形体１０１の上に第２の成形体１０３を重ねることにより形成されるものであるが、第１の成形体１０１の表面にバリアコーティング１０５が形成されている。即ち、第１の成形体１０１のバリアコーティング１０５上に、第２の成形体１０３が重ねられる。
【００１６】
＜第１の成形体１０１及び第２の成形体１０３＞
第１の成形体１０１は、プラスチック製であり、その用途に応じて、適宜の形状を有してればよい。例えば、このプラスチック製の第１の成形体１０１を包装等の用途に使用する場合、包装される物質の形態に応じて、フィルムないしはシート等の形態を有していてよいし、また、容器のような形態を有するものであってもよい。さらに、第２の成形体１０３は、第１の成形体１０１を覆うように、接着せずに、単に重ねて使用されるものであり、例えば、簡単な包装に使用されるものであり、その材質は特に限定されず、紙製、金属箔等であってもよいが、一般的には、第１の成形体１０１の形態に応じて、これを覆うような形態に容易に成形できることから、第１の成形体１０１と同様、プラスチック製であることが好ましい。また、上述した水洗により除去可能なバリアコーティング１０５が第１の成形体１０１と第２の成形体１０３との間に設けられている本発明の二重構造体１００の形態を有するフイルム乃至シート状の成形体に対して、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の容器とすることもできる。
【００１７】
一般に、包装分野に使用する場合には、第１の成形体１０１及び第２の成形体１０３は、以下の熱可塑性樹脂により形成されていることが好適である。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等；
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリトリメチレンフラノエート（ＰＴＦ）及びこれらの共重合ポリエステル等；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及びこれらの共重合体等；
勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を使用することもできる。また、包装材の分野では、特に上記の中でも、ポリエチレンテフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が最も好適に使用される。
【００１８】
尚、使用形態によっては、第２の成形体１０３の第１の成形体１０１側の表面或いはその反対側の表面に、蒸着等により酸化珪素等の金属酸化物の蒸着膜が設けられていてもよい。
【００１９】
ところで、第１の成形体１０１は、プラスチック製であることから、その酸素透過度は、金属材料等に比して大きいことから、この第１の成形体１０１には、酸素等に対するバリア性を付与することが要求される。特に、第２の成形体１０３は、第１の成形体１０１上に接着せずに重ねているに過ぎないため、図１に示されているように、第１の成形体１０１と第２の成形体１０３との間に、微小な空隙ＣＬが形成される場合があり、この空隙ＣＬにともなって空気層が存在しうる。従って、第１の成形体１０１の酸素透過を抑制することが求められるわけである。
【００２０】
＜バリアコーティング１０５＞
本発明においては、第１の成形体１０１への酸素透過を抑制するために、バリアコーティング１０５が設けられる。即ち、このようなバリアコーティング１０５を設けることにより、酸素透過度の大きいプラスチック製の第１の成形体１０１を透過する酸素を有効に抑制することができる。
【００２１】
尚、本発明においては、図１に示されているように、バリアコーティング１０５は、第１の成形体１０１の表面（第２の成形体１０３側の表面）に設けられていることが最も好適であり、これにより、空隙ＣＬに存在する空気の第１の成形体１０５の透過を有効に防止することができる。しかるに、第２の成形体１０３がプラスチック製或いは紙製である場合、第２の成形体１０３の表面（即ち、第１の成形体１０１側の表面）にバリアコーティング１０５を設けることもできる。即ち、これにより、第２の成形体１０３及び空隙ＣＬを通っての酸素の透過を防止することができるからである。勿論、第１の成形体１０１と第２の成形体１０３との間に存在することを条件として、第１の成形体１０１の表面及と第２の成形体１０３の表面との両方にバリアコーティング１０５を設けることもできる。
【００２２】
本発明において、上記のバリアコーティング１０５は、スプレー噴霧、ディッピング、ロールコート等の塗布により形成されるものであるが、特に、重要な点には、このバリアコーティング１０５は、水洗により除去が可能となっていることである。
即ち、種々のプラスチック製品の廃棄物は、この製品を形成しているプラスチック毎に回収され、プラスチックと共に使用されている他の部品と機械的に分離されて回収され、これにより、各種のプラスチック或いは他の部品等再利用が可能となるが、プラスチック製品がバリア材を含む多層構造となっている場合、このバリア材を除去することができず、プラスチックの再利用が困難となってしまう。
しかるに、本発明では、バリアコーティング１０５が水洗による除去が可能となっているため、例えば、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会の公表している指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドラインに示された９０℃に加熱した１．５％アルカリ水溶液中に１５分浸漬することで容易に取り除くことができるため、第１の成形体の酸素透過を有効に抑制し、第１の成形体によって覆われている領域に存在する物質の酸化劣化を有効に防止することができるばかりか、第１の成形体１０１や第２の成形体１０３を形成しているプラスチック素材等の再利用も可能となる。
【００２３】
本発明において、上記のような水洗により除去可能なバリアコーティング１０５は、水溶性バインダを含むものであり、この水溶性バインダに、酸素遮断性を高めるための機能性材料が分散している構造を有している。
【００２４】
水溶性バインダ；
上記の水溶性バインダとしては、成膜性を有しており、水洗による除去可能な水溶性を有しているものであれば、種々の水溶性材料を使用することができる。
例えば、その具体例としては、これに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリカルボン酸系ポリマー、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、等のポリマー類や、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等の多糖類もしくはその誘導体を挙げることができる。
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、ビニルエステル系化合物を重合し、次いでこれを完全または部分的にけん化することにより得られるものである。本発明における、水洗による除去を可能とする観点からは、未変性のポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましいが、部分的に変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。
また、上記ポリカルボン酸系ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を使用することができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。これらポリマーの中でも、特に入手のし易さ、成膜性等の観点からポリビニルアルコール系ポリマーが最も好適である。
【００２５】
機能性材料；
酸素遮断性を高めるための機能性材料には、所謂、パッシブバリア材とアクティブバリア材がある。
【００２６】
パッシブバリア材としては、例えば、モンモリロナイト等の層状粘土鉱物や、所謂ガスバリア性樹脂を使用することができるが、特に層状粘土鉱物が、上記の水溶性バインダ中に均一に分散することができ、高い酸素バリア性を示すという観点から、本発明では好適に使用される。
【００２７】
また、アクティブバリア材は、酸素と反応して容易に酸化されるものであり、有機及び無機の各種材料が知られているが、特に前述した水溶性バインダ中に均一に分散することができ、透明性の観点から、有機系の被酸化性材料が好適に使用される。
【００２８】
有機系の被酸化性材料としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エルソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピルなどの所謂酸素吸収剤もしくは酸化防止剤として知られている化合物や、ポリブタジエンやポリイソプレン等の脂肪族不飽和結合を有するポリエン重合体、さらには、不飽和脂環構造を有する化合物等が代表的であるが、中でも、不飽和脂環構造を有する化合物が好適に使用される。このような有機系被酸化性材料は、酸素遮断性が高いばかりか、着色の問題が無く、透明性を必要とする用途に好適に使用できる。
尚、不飽和脂環構造を有する化合物は、これが酸素と接触したとき、環内の不飽和結合の部分が容易に酸化され、これにより、酸素が吸収され、酸素吸収性が発揮されるが、芳香族環内に存在する不飽和結合では、このような被酸化性は示さない。
【００２９】
本発明において、上記のような不飽和脂環構造を有する化合物（不飽和脂環構造化合物）としては、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等があるが、本発明においては、特に下記式（１）：
【化２】
2020082730.tif 000004
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
Ｙは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種が、最も好適に使用される。
【００３０】
上記の式（１）において、脂肪族環Ｘは、一つの不飽和結合を有する６員環、即ち、シクロヘキセン環であり、不飽和結合の位置は、３位及び４位の何れでもよいが、特に３位であることが被酸化性の観点から好適である。また、アルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、合成上及び被酸化性の観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基、特にメチル基が好ましく、その結合位置は、一般に３位或いは４位の何れでもよい。このような酸無水物は、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸であり、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により得られ、それぞれ異性体の混合物の形態で得られ、その混合物のまま、機能性材料として使用することができる。
本発明において、上記酸無水物の最も好適な例としては、下記式（２）で表される３−メチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物、及び下記式（３）で表される４−メチル−Δ３−テトラヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2020082730.tif 000005
【００３２】
【化４】
2020082730.tif 000006
【００３３】
また、上記の酸無水物は、それ自体公知の方法で誘導体を形成し得るが、不飽和脂環構造が維持されている限り、このような誘導体を酸素吸収成分（Ｂ）として使用することができる。即ち、上記の酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、或いはジカルボン酸を、被酸化性の機能性材料して使用することができる。
【００３４】
上記のエステルは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アルコールと反応させて得られるエステルであり、エステル化に用いるアルコールとしては、特に制限されず、メチルアルコールやエチルアルコールやプロピルアルコール等の脂肪族アルコールやフェノールやベンジルアルコール等の芳香族アルコールの何れも使用することができる。さらにグリコール等の多価アルコールも使用することができる。この場合には、１分子中のアルコールの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
また、かかるエステルは、上記酸無水物の部分エステルであってもよい。
即ち、このようなエステルは、例えば下記式で表される。
Ｒ−Ｏ−ＯＣ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
或いは
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨ
式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
Ｒは、反応に用いたアルコールに由来する有機基である。
【００３５】
また、上記のアミドは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アミン化合物と反応させて得られるものである。
用いるアミンは、特に制限されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミンの何れも使用することができ、酸無水物基を形成している２個のカルボニル基の内の一方がアミド化されたものであってもよいし、両方がアミド化されたものであってもよい。さらに、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等の多価アミンも使用することができ、この場合には、１分子中のアミンの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
【００３６】
また、イミドは、上記のアミドを熱処理してイミド化したものであり、例えば、下記式；
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＮＨ−Ｒ
或いは
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＣＯＯＨ
式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
Ｒは、反応に用いたアミンに由来する有機基である、
で表されるアミドを熱処理することにより得られ、下記式；
Ｚ−（ＣＯ）２−Ｎ−Ｒ
或いは
Ｚ−（ＣＯ）２−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ＣＯ）２−Ｚ
式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである、
で表される。
【００３７】
さらに、ジカルボン酸は、酸無水物が加水分解して酸無水物基が開裂したものであり、下記式で表される。
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ
式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである。
【００３８】
さらに、前述した酸無水物に由来する構成単位を有する重合体も、酸素吸収性を示すため、水溶性バインダ中に配合する機能性材料として使用することができる。即ち、前述した式（１）で表される酸無水物は、ポリエステルを形成する二塩基酸成分として使用することができる。このような共重合ポリエステルは、分子鎖中に不飽和脂環構造を有しており、従って、所定の酸素吸収性（被酸化性）を示すため、酸素遮断性を付与する機能性材料として使用することが可能となるわけである。
【００３９】
また、本発明においては、上述した一般式で表される酸無水物、或いは該酸無水物から誘導される化合物の中でも、特に分子量が２０００以下、より好ましくは１０００以下の非ポリマー型の化合物（即ち、繰り返し単位を分子中に有していない化合物）が好適である。このような低分子量の非ポリマー型化合物は分子の運動性が高いため、特に酸素との反応性が高く、また水溶性バインダとの相溶性も高いので、高い酸素吸収性と透明性を示すからである。また、このような低分子量の非ポリマー型の化合物の中でも、特に前記一般式（１）の酸無水物とアミンとの反応物であるアミドを熱処理して得られるイミド化合物が特に高い酸素吸収能を示し、より好適に使用される。
【００４０】
このようなイミド化合物の製造に使用される前記アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも使用することができる。
【００４１】
なお、上記の脂肪族アミン及び芳香族アミンの例としては、メチルアミン、メチレンジアミン、プロピルアミン、プロピレンジアミン、ブチルアミン、ブチレンジアミン、ペンチルアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプチルアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクチルアミン、オクタメチレンジアミン、ノニルアミン、ノナメチレンジアミン、デシルアミン、デカメチレンジアミン、ウンデシルアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデシルアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデシルアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデシルアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデシルアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデシルアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデシルアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデシルアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，６−トリアミノー１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノピリミジン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、上述した各種の機能性材料の中でも、特に高い酸素遮断性を示すという観点から、脂肪族不飽和結合或いは不飽和脂環構造を有する化合物が好適に使用され、特に不飽和脂環構造を有する化合物が最も好適に使用される。
【００４３】
本発明において、上述した機能性材料は、その種類に応じて、十分な酸素吸収性、即ち、酸素遮断性が得られるような量で水溶性バインダ中に配合されていればよい。具体的な配合量は、その種類によって異なるため、一概に規定することはできないが、一般的には、水溶性バインダ１００質量部当り、１０〜３００質量部、特に５０〜２５０質量部の量で使用されていることが好ましい。この量が少な過ぎると、十分な酸素遮断性を確保することができず、また、多すぎると、水溶性バインダの成膜性が損なわれ、一様な厚みのコーティング１０５を形成することが困難となるおそれがある。
【００４４】
また、上述した機能性材料として、脂肪族不飽和結合或いは不飽和脂環構造を有する化合物が使用される場合には、不飽和結合と酸素との反応（酸素吸収性）を促進させるため、それ自体公知の遷移金属触媒をバリアコーティング１０５中に分散させておくこともできる。
このような遷移金属触媒は、所謂触媒量で使用することができ、通常、上記化合物当り、遷移金属換算で１０００ｐｐｍ以下の量で、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で適宜使用することができる。
【００４５】
かかる遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させるため、特に好適である。
【００４６】
また、上記遷移金属の無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００４７】
遷移金属の有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明においては、カルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。
【００４８】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いるバリアコーティング１０５には着色剤や紫外線吸収剤を配合することで酸素バリア性に加え遮光性を付与することができる。着色剤としては公知の顔料や染料を用いることができる。
さらに、バリアコーティング１０５には、着色剤や紫外線吸収剤以外にも、その特性を損なわない範囲内で、粘度調整剤、消泡剤、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
【００５０】
上記のような水溶性バインダと機能性材料とからなるバリアコーティング１０５の厚みは、二重構造体１００の用途に応じて、要求される酸素遮断性が確保できるような厚みに設定される。
【００５１】
尚、バリアコーティング１０５の形成は、例えば、前述した水溶性バインダ、機能性材料及び適宜使用される遷移金属触媒を、水やエタノール等の揮発性の溶剤に投入して混合し、得られた塗布液を、必要に応じ塗布性を高めるための表面処理やアンカーコートを施した第１の成形体１０１（或いは第２の成形体１０３）の表面に塗布し、乾燥することにより容易に行うことができる。
【００５２】
＜二重構造体１００の好適な形態＞
上述した水洗により除去可能なバリアコーティング１０５が第１の成形体１０１と第２の成形体１０３との間に設けられている本発明の二重構造体１００は、種々の形態に適用することができるが、特に二軸延伸ブロー成形によって成形される二重構造容器として好適に使用される。
【００５３】
このような二重構造容器の形態は、例えば図２に示されている。
図２において、本発明の二重構造体１００が適用された二重構造容器は、全体として１０で示されており、外容器１と、外容器１の内部に収容されている内容器３とから構成されており、外容器１の内面と、内容器３の外面との間にバリアコーティング５が設けられている。即ち、この例では、外容器１が第２の成形体１０３に対応し、内容器３が第１の成形体１０１に対応し、バリアコーティング５は、水洗により除去可能なものとなっている。
【００５４】
図２において、外容器１は、首部１ａ、首部１ａに連なる胴部１ｂ及び胴部１ｂの下端を閉じている底部１ｃとから形成されており、胴部１ｂ及び底部１ｃがブロー延伸されている部分であり、首部１ａは、ブロー延伸されていない固定部であり、ブロー延伸による薄肉化はされていない。また、首部１ａには空気導入口７が形成され、胴部１ｂの中央部分には、スクイズし易いように、凹んだスクイズ領域が形成されている。
【００５５】
また、図２の例では、外容器１の首部１ａの外面にサポートリング１ｄが形成されている。
【００５６】
一方、内容器３は、非延伸部である首部３ａと、ブロー延伸されて袋状に薄肉となっている胴部３ｂとを有しており、成形直後の段階では、胴部３ｂの外面は、外容器１の胴部１ｂ及び底部１ｃの内面に密着している。
このような内容器３において、首部３ａは、外容器１の首部１ａ内に嵌めこまれており、図１の例では、この首部３ａの上方部分が外容器１の首部１ａから突出しており、この突出した部分に、キャップを螺子固定するための螺子３ｃが形成されており、さらに、螺子３ｃの下方部分に、内容器３が外容器１内に深く侵入しないように、ストッパーとなる突起３ｄが形成されている。
勿論、本発明が適用される二重構造容器１０の形態は、図２に示されている形態に限定されるものではなく、例えば、内容器３の首部３ａの上端に、ストッパーとなる突起３ｄのみを設け、外容器１の首部１ａの外面（サポートリング１ｄの上方部）に、キャップを装着するための螺子を設けることもできる。
【００５７】
本発明において、上述した外容器１は、ブロー成形可能な熱可塑性樹脂により形成されており、このような熱可塑性樹脂としては、先に述べたように、第２の成形体１０３の成形に使用される樹脂、例えば、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂等により形成することができるが、ブロー成形性、容器強度、透明性の観点で、ポリエステル樹脂、最適にはＰＥＴにより形成される。
【００５８】
さらに、内容器３は、外容器１と同様、ブロー成形可能な熱可塑性樹脂により形成され、特にブロー延伸条件の設定が容易であることから、内容器３形成用の熱可塑性樹脂と外容器１を形成している熱可塑性樹脂とが同種であることが好ましい。
【００５９】
本発明が適用される二重構造容器１０では、図２に示されているように、外容器１の内面と内容器３の外面との間に、前述した水洗除去可能なバリアコーティング１０５に相当するコーティング５が存在している。
即ち、このコーティング５により、内容器３内への酸素の透過が有効に抑制され、内容器３内に収容される内容物の酸化劣化を有効に回避し、その鮮度を長期にわたって維持することができる。しかも、このコーティング５は水洗により容易に除去することができるため、使用後に廃棄された二重構造容器１０を稀アルカリ水溶液等による水洗によって速やかに取り除くことにより外容器１と内容器３を分離できる。従って、内容器３（或いは外容器１）を形成しているＰＥＴ等の樹脂の再利用が容易となる。
【００６０】
上記のバリアコーティング１０５に相当するコーティング５は、外容器１の内面に設けることもできるし、内容器３の外面に設けられていてもよいが、このボトル１０は両者を接着していないので、両者の間には空隙が形成され空気層が存在しうる。従って、内容器３の外面にコーティング５を設けることが好適である。
【００６１】
上述した二重構造容器１０は、上記のようなコーティング５が設けられるため、所謂スタックプリフォーム法により製造される。
即ち、外容器１用の樹脂を用いての射出成形により得られた第１のプリフォーム（外容器成形用プリフォーム）と、内容器３用の樹脂を用いての射出成形により得られた第２のプリフォーム（内容器成形用プリフォーム）を使用し、第２のプリフォームを第１のプリフォーム内に挿入して多重構造のスタックプリフォームを形成し、このスタックプリフォームについて二軸延伸ブロー成形を行うという方法により製造される。
即ち、かかる方法によれば、第２のプリフォームの外面（或いは第１のプリフォームの内面）に、コーティング５を容易に形成することができる。
【００６２】
上記のスタックプリフォーム法を説明するための図３及び図４において、図２の二重構造容器成形用のスタックプリフォームは、図４において全体として２０で示されており、図３に示されているように何れも試験管形状を有している第１のプリフォーム１１（図３（ａ）参照）と第２のプリフォーム１３（図３（ｂ）参照）とから形成される。
即ち、第１のプリフォーム１１が外容器成形用のプリフォーム、第２のプリフォーム１３が内容器成形用のプリフォームであり、第２のプリフォーム１３を第１のプリフォーム内に挿入して嵌合保持することにより、ブロー延伸工程に供されるスタックプリフォーム２０が組み合立てられる。
【００６３】
図３から理解されるように、第１のプリフォーム１１及び第２のプリフォーム１３は、何れも外容器１の首部１ａ及び内容器３の首部３ａに相当する部分を有している。即ち、これらの部分は、何れも延伸成形されない部分であり、第１のプリフォーム１１は、サポートリング１ｄ及び射出成形後の後加工により形成された空気導入口７を有しており、第２のプリフォーム１３は、螺子３ｃ及び突起３ｄを有している。
また、第１のプリフォーム１１の首部１ａの下方部分の下端が閉じられた筒状部１１ｂが延伸成形される部分であり、ブロー延伸により、外容器１の胴部１ｂ及び底部１ｃの形態に賦形される。
さらに、第２のプリフォーム１３の首部３ａの下方部分の下端が閉じられた筒状部１３ｂが延伸成形される部分であり、ブロー延伸により、内容器３の胴部３ｂの形態に賦形される。即ち、延伸成形により胴部３となる部分に、通常、前述した水溶性バインダ及び機能性材料を含むコーティング５（バリアコーティング１０５）が塗布により形成されることとなる。
【００６４】
このような第１のプリフォーム１１内に、第２のプリフォーム１３を挿入することによって図４に示す形態のスタックプリフォーム２０を組み立て、ブロー金型内に配置し、所定の治具で首部１ａ，３ａを含む部分を固定し（図４においてＸで示す領域）、高周波加熱等により、このスタックプリフォーム２０を延伸成形可能な温度（プリフォーム１１，１３を形成している樹脂のガラス転移点温度以上、融点未満）に加熱し、このスタックプリフォーム２０（第２のプリフォーム１３）内に、ストレッチロッド（図示せず）を挿入して一軸方向に延伸し、さらに、エア等のブロー流体を供給し、周方向に膨張させることにより、図２に示す形態の二重構造容器１０が得られる。即ち、図４において、スタックプリフォーム２０のＹで示す領域が延伸成形される部分となる。
【００６５】
本発明においては、上記のような方法により二重構造容器１０を成形することにより、水溶性バインダ及び機能性材料を含むコーティング５（バリアコーティング１０５）を容易に、外容器１と内容器３との間に形成することができる。
例えば、共射出成形によりプリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形する方法では、外容器１と内容器３との間にバリア層を形成するためには、熱可塑性のバリア性樹脂を用いる、もしくはバリア材を分散させた熱可塑性樹脂を用いるという手段を取らざるを得ない。既に述べたように、このような方法で酸素に対するバリア性を付与する場合には、使用後に廃棄されたボトルからバリア材を除去することができず、リサイクル性が損なわれてしまう。
しかるに、上述したスタック法を採用した場合には、外容器１用のプリフォーム（第１のプリフォーム１１）と内容器３用のプリフォーム（第２のプリフォーム１３）とが別個に成形されるため、これらプリフォーム１１，１３の間の所定部分に容易にコーティング５を形成することができ、しかもかかるコーティング５は水洗により容易に除去できるため、リサイクル性が損なわれることもない。
【００６６】
尚、上述した二重構造容器１０においては、コーティング５（バリアコーティング１０５）は、先にも述べたように、水やエタノール等の揮発性溶剤を用いて塗布液を調製し、この塗布液を、噴霧或いはディッピング等により、第２のプリフォームの延伸成形される部分（筒状部１３ｂ）の外面に施し、次いで乾燥することにより、容易に形成することができ、この場合のコーティング５は、通常、コーティング５中の機能性材料が、１ｇ／ｍ２以上の量で分布するように形成することが好適である。
このようにしてコーティング５が設けられているスタックプリフォーム２０をブロー延伸成形することにより、図２に示されているように、外容器１と内容器３との間に水洗除去可能なコーティング５を設けることができる。
尚、かかるブロー延伸成形に際しては、コーティング５中の水溶性バインダ（さらには機能性材料）は流動状態にあるため、膜切れ等を生じることなく、第１のプリフォーム１１及び第２のプリフォーム１３と共に引き延ばされ、所定の領域にコーティング５を設けることができる。
【００６７】
上記のようにして製造された二重構造容器１０は、予め、もしくは後加工により外容器１の内面と内容器３の外面との間に空気を導入するための経路を設けることで、内容器３の胴部３ｂに内容物を収容した後、この外容器１の首部１ａに、それ自体公知の逆止弁付キャップを装着することによりエアレス容器しての使用に供することもできる。
【００６８】
このような本発明が適用された二重構造容器１０では、内袋３に充填された内容物は、例えば、外容器１の胴部１ｂの凹んでいる部分（スクイズ領域）をスクイズ（押圧）することにより、押圧されて凹んだ分ずつ排出されていき、内容物が排出されて内容器３の胴部３ｂが減容するが、その分空気導入口７から胴部３ｂと外容器１の胴部１ｂの内面との間に空気が導入されて空気層が形成されるため、その後の内容物の排出も有効に行われる。
かかるボトルでは、内容器３の胴部３ｂからの内部への酸素の侵入がコーティング５により有効に抑制防止でき、内容物の酸化劣化を有効に防止できるばかりが、使用後に廃棄されたボトルからのコーティング５を水洗により容易に除去できるため、優れたリサイクル性が確保されている。
【実施例】
【００６９】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
次に実施例及び比較例で使用した材料及び試験方法を示す。
【００７０】
＜被酸化性有機成分の合成例＞
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％およびｃｉｓ−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸を２１重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物（ＨＮ−２２００：日立化成製）２５０ｇを仕込んだ。ここへエタノール２００ｍＬに溶解させたアミン成分；メタキシレンジアミン（東京化成工業製）１０１ｇを徐々に加えた。全量投入後、窒素雰囲気下１２０℃〜１８０℃で、生成する水を取り除きながら約５時間反応させることにより被酸化性有機成分ＭＸＢＩを得た。
【００７１】
＜コーティング液の調整＞
（コーティング液Ａ）
水溶性バインダとしてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬製：ポリビニルアルコール１，０００完全けん化型）１０ｇを蒸留水１００ｇに加え９５℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌することでコーティング液Ａを調整した。
【００７２】
（コーティング液Ｂ）
水溶性バインダとしてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬製：ポリビニルアルコール１，０００完全けん化型）１０ｇを蒸留水１００ｇに加え９５℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌し、さらに被酸化性有機成分としてＬ（＋）−アスコルビン酸（富士フイルム和光純薬製）５ｇ加え溶解させることでコーティング液Ｂを調整した。
【００７３】
（コーティング液Ｃ）
水溶性バインダとしてポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬製：ポリアクリル酸２５０，０００）２ｇをエタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｇに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてＭＸＢＩ５ｇ加え溶解させることでコーティング液Ｃを得た。
【００７４】
（コーティング液Ｄ）
水溶性バインダとしてポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬製：ポリアクリル酸２５０，０００）２ｇをエタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｇに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてＭＸＢＩ５ｇ、酸化促進成分としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（東京化成工業製）２．５ｍｇ加え溶解させることでコーティング液Ｄを得た。
【００７５】
（コーティング液Ｅ）
水溶性バインダとしてポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬製：ポリアクリル酸２５０，０００）２ｇをエタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｇに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてＭＸＢＩ５ｇ、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルト（和光純薬製）５．３ｍｇ加え溶解させることでコーティング液Ｅを得た。
【００７６】
（コーティング液Ｆ）
水溶性バインダとしてポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬製：ポリアクリル酸２５０，０００）２ｇをエタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｇに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてＭＸＢＩ１ｇ加え溶解させることでコーティング液Ｆを得た。
【００７７】
（コーティング液Ｇ）
水溶性バインダとしてポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬製：ポリアクリル酸２５０，０００）２ｇをエタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｇに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてＭＸＢＩ２ｇ加え溶解させることでコーティング液Ｇを得た。
【００７８】
（コーティング液Ｈ）
水溶性バインダとしてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬製：ポリビニルアルコール１，０００完全けん化型）１０ｇを蒸留水１００ｇに加え９５℃に加熱し完全に溶解させ、さらに食用色素茶色を添加することでコーティング液Ｈを調製した。
【００７９】
（コーティング液Ｉ）
水溶性バインダとしてブタンジオールビニルアルコール共重合体（三菱ケミカル製：ＧポリマーＢＶＥ８０４９Ｑ）２０ｇを蒸留水１００ｇに加え９５℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌することでコーティング液Ｉを調製した。
【００８０】
（コーティング液Ｊ）
水溶性バインダとしてブタンジオールビニルアルコール共重合体（三菱ケミカル製：ＧポリマーＢＶＥ８０４９Ｑ）２５ｇを蒸留水１００ｇに加え９５℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌することでコーティング液Ｊを調製した。
【００８１】
＜実施例１＞
イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）から内容器用プリフォーム（１２ｇ）と外容器用プリフォーム（１７ｇ）をそれぞれ射出成形により得た。この内容器用プリフォームをマイクロ波プラズマ表面処理装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｌａｂｏ−ＰＳ２：（株）ニッシン製）を用いて酸素プラズマによる表面処理を施した後、外面にディッピングによりコーティング液Ａを塗布しドライヤーで乾燥し（コーティング液Ａの乾燥塗布量は０．３５ｇ）、外容器用プリフォームを重ねて５００ｍＬ用ボトルへ二軸延伸ブロー成形した。
【００８２】
＜実施例２＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｂに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８３】
＜実施例３＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｃに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８４】
＜実施例４＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｄに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８５】
＜実施例５＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｅに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８６】
＜実施例６＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｆに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８７】
＜実施例７＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｇに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８８】
＜実施例８＞
コーティング液Ｅの乾燥塗布量を表１に示す量に変更した以外は、実施例５と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００８９】
＜比較例１＞
コーティングを施さずに作成した以外は実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００９０】
＜比較例２＞
バレル設定温度を２６０〜２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株）製）を用い、イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）に被酸化性有機成分ＭＸＢＩを１０％混合混練しストランド状に押出、酸素吸収性樹脂ペレットを得た。被酸化性有機成分ＭＸＢＩは液体フィーダー（モーノポンプ：兵神装備製）により押出機中途の開口部より添加した。イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）９０重量部、酸素吸収性樹脂ペレット１０重量部、ネオデカン酸コバルト（ＯＭＧ製）０．０１５重量部をドライブレンドし、射出成形により３１ｇ単層プリフォームを成形した。次いで、成形したプリフォームを５００ｍＬ用ボトルに二軸延伸ブロー成形した。
【００９１】
＜実施例９＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｈに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【００９２】
＜比較例３＞
イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）１００重量部に、赤色と緑色の有機顔料からなる茶色ＰＥＴ樹脂用着色マスターバッチを３重量部ドライブレンドし単層プリフォームを射出成形により得た。次いで、成形したプリフォームを５００ｍＬ用ボトルへ二軸延伸ブロー成形した。
【００９３】
上記実施例及び比較例で作製された二軸延伸ブローボトルについて、下記の方法でバリア性、リサイクル性或いは遮光性を評価し、その結果を、使用したコーティング液の種類、塗布量と共に表１或いは表２に示した。
【００９４】
（バリア性能の評価／溶存酸素濃度の測定）
無酸素水製造器（ＬＯＷ  ＤＩＳＳＯＬＶＥＤ  ＯＸＹＧＥＮ：三浦工業（株）製）で酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下である無酸素水を作成し、これを成形したボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。２３℃５０％ＲＨで２８日間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を非破壊高感度酸素濃度計（Ｏｘｙ−４  Ｔｒａｃｅ  ｖ３：Ｐｒｅｓｅｎｓ社製）で測定した。
この溶存酸素濃度の値が小さい程、酸素バリア性が優れていることを示す。
【００９５】
（遮光性評価）
成形したボトル胴壁を切り出し、分光光度計（ＵＶ−３１００：（株）島津製作所製）に付属の積分球装置を装着して透過率を測定した。３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲での平均透過率から遮光性を評価した。
この平均透過率が小さい程、遮光性が優れていることを示す。
【００９６】
（リサイクル性の評価）
成形したボトルの胴部を１ｃｍ角に切り、９０℃に加熱した１．５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。１５分後に取り出し水道水で洗浄した後、目視、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＳ７０００  ＳＩＲＩＥＳ：ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いＡＴＲ法により表面測定、分光光度計（ＵＶ−３１００：（株）島津製作所製）に付属の積分球装置を装着して透過率測定を行いバリア成分の有無によりリサイクル性を評価した。
〇：リサイクル性に優れている。（バリア成分が除去されている。）
×：リサイクル性が劣っている。（バリア成分が残存している。）
【００９７】
【表１】
2020082730.tif 000007
【００９８】
【表２】
2020082730.tif 000008
【００９９】
＜実施例１０＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｉに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【０１００】
＜実施例１１＞
イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）から内容器用プリフォーム（２０ｇ）を射出成形により得た。この内容器用プリフォームをマイクロ波プラズマ表面処理装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｌａｂｏ−ＰＳ２：（株）ニッシン製）を用いて酸素プラズマによる表面処理を施した後、外面にディッピングによりコーティング液Ａを塗布しドライヤーで乾燥した（コーティング液Ａの乾燥塗布量は０．２１ｇ）。コーティングを覆うように内容器用プリフォームの外側に射出成形により外容器用プリフォーム（１０ｇ）を成形し、得られたプリフォームを５００ｍＬ用ボトルへ二軸延伸ブロー成形した。ボトル胴部での内容器の厚みは約２００μｍ、外容器の厚みは約１００μｍであった。
【０１０１】
＜実施例１２＞
コーティング液Ａの乾燥塗布量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【０１０２】
＜実施例１３＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｉに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【０１０３】
＜実施例１４＞
コーティング液Ｉの乾燥塗布量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１３と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【０１０４】
＜実施例１５＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｊに変更し、その乾燥塗布量を表１に示す量とした以外は、実施例１１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
【０１０５】
上記の実施例１０〜１５で作製された二軸延伸ブローボトルについて、実施例１と同様の手法でバリア性及びリサイクル性を評価し、その結果を、使用したコーティング液の種類、塗布量と共に表３に示した。
【０１０６】
【表３】
2020082730.tif 000009
【０１０７】
＜実施例１６＞
コーティング液Ａの乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを５ｇ充填することにより内部を０％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１０８】
＜実施例１７＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｈに変更し、乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１０９】
＜実施例１８＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｉに変更し、乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１１０】
＜実施例１９＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｊに変更し、乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１１１】
＜比較例４＞
コーティングを施さずに作成した以外は実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１１２】
＜実施例２０＞
実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを５ｇ充填することにより内部を０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１３】
＜実施例２１＞
実施例１７と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを５ｇ充填することにより内部を０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１４】
＜実施例２２＞
実施例１８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを５ｇ充填することにより内部を０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１５】
＜実施例２３＞
実施例１９と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを５ｇ充填することにより内部を０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１６】
＜比較例５＞
比較例４と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを５ｇ充填することにより内部を０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１７】
＜実施例２４＞
実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１８】
＜実施例２５＞
実施例１８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１１９】
＜実施例２６＞
コーティング液Ａの乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１１と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２０】
＜実施例２７＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｈに変更し、乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例２６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１２１】
＜実施例２８＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｉに変更し、乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例２６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１２２】
＜実施例２９＞
コーティング液Ａをコーティング液Ｊに変更し、乾燥塗布量を表３に示す量に変更した以外は、実施例２６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
【０１２３】
＜比較例６＞
比較例４と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２４】
＜実施例３０＞
実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２５】
＜実施例３１＞
実施例１８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２６】
＜比較例７＞
比較例４と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を５ｍｌ充填することにより内部を７０％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２７】
＜実施例３２＞
実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２８】
＜実施例３３＞
実施例１８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１２９】
＜実施例３４＞
実施例２６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３０】
＜実施例３５＞
実施例２８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３１】
＜比較例８＞
比較例４と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して２２℃６０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３２】
＜実施例３６＞
実施例１６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３３】
＜実施例３７＞
実施例１８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３４】
＜実施例３８＞
実施例２６と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３５】
＜実施例３９＞
実施例２８と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３６】
＜比較例９＞
比較例４と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を５ｍｌ充填することにより内部を１００％ＲＨに調湿して３０℃８０％ＲＨの保存環境で行った。
【０１３７】
上記の実施例１６〜３９及び比較例４〜９で作成されたボトルについては、以下の方法でボトル内酸素濃度を測定することによりバリア性を評価し、その結果を、使用したコーティング液の種類、塗布量と共に表４に示した。
【０１３８】
（バリア性能の評価／ボトル内酸素濃度の測定）
成形したボトルを窒素置換したグローブボックス内にてアルミ箔積層フィルムで密封した。この際、ボトル内部が０％ＲＨ、７０％ＲＨまたは１００％ＲＨになるように調湿した。２２℃６０％ＲＨまたは３０℃８０％ＲＨ環境下で保存し、２８日間保管した後のボトル内酸素濃度を非破壊高感度酸素濃度計（Ｏｘｙ−４  Ｔｒａｃｅ  ｖ３：Ｐｒｅｓｅｎｓ社製）で測定した。
この酸素濃度の値が小さい程、酸素バリア性能が優れていることを示す。
【０１３９】
【表４】
2020082730.tif 000010
【符号の説明】
【０１４０】
１００：二重構造体
１０１：第１の成形体
１０３：第２の成形体
１０５：バリアコーティング
１：外容器
３：内容器
５：コーティング（バリアコーティング１０５）
７：空気導入口
１０：二重構造容器
１１：第１のプリフォーム
１３：第２のプリフォーム
【図１】
2020082730.tif 000012
【図２】
2020082730.tif 000013
【図３】
2020082730.tif 000014
【図４】
2020082730.tif 000015