(57)【要約】【課題】保管安定性に優れており、耐熱性が良好な樹脂膜を実現できる樹脂ワニスを提供する。【解決手段】本発明の樹脂ワニスは、ホモポリマーと溶剤とを含む、樹脂ワニスであって、ホモポリマーが、所定のアルキル基含有ノルボルネン系モノマー由来の構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＡを含み、溶剤が非極性溶剤を含み、当該樹脂ワニス中のホモポリマーの含有量が５質量％以上５０質量％以下を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーと溶剤とを含む、樹脂ワニスであって、
前記ホモポリマーが、下記の一般式（Ａ）で表される構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＡを含み、
前記溶剤が非極性溶剤を含み、
当該樹脂ワニス中の前記ホモポリマーの含有量が５質量％以上５０質量％以下である、
樹脂ワニス。
【化１】
2020139068.tif 000007
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂ワニスであって、
液温２５℃、Ｅ型粘度計を用いて測定される、当該樹脂ワニスの極限粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、
樹脂ワニス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂ワニスであって、
前記非極性溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、樹脂ワニス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂ワニスであって、
前記ホモポリマーの重量平均分子量が５．０×１０４以上１．０×１０６以下である、樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ワニスであって、
前記ホモポリマーのガラス転移温度が、２００℃以上３５０℃以下である、樹脂ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂ワニスであって、
前記ホモポリマーが、下記の一般式（Ｂ）で表される構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＢをさらに含む、樹脂ワニス。
【化２】
2020139068.tif 000008
（上記一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数９〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂ワニスであって、
炭素数３〜１０のアルキル基を有するカップリング剤を含む、樹脂ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂ワニスであって、
永久膜を形成するために用いる、樹脂ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで環状オレフィンホモポリマーにおいて様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ガラス転移温度が１０１〜１６０℃の環状オレフィンホモポリマーと他のエラストマーとを混練して得られた樹脂組成物を、成形材料に使用することが記載されている（特許文献１の請求項１、段落００４２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の樹脂組成物において、保管安定性、透明性、および耐熱性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、ホモポリマーの構造単位の構造と溶剤種とを適切に選択することで、樹脂ワニスの保管安定性を向上させつつ、その樹脂ワニスからなる樹脂膜において耐熱性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
ホモポリマーと溶剤とを含む、樹脂ワニスであって、
前記ホモポリマーが、下記の一般式（Ａ）で表される構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＡを含み、
前記溶剤が非極性溶剤を含み、
当該樹脂ワニス中の前記ホモポリマーの含有量が５質量％以上５０質量％以下である、
樹脂ワニスが提供される。
【化１】
2020139068.tif 000002
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保管安定性に優れており、耐熱性が良好な樹脂膜を実現できる樹脂ワニスが提供される。また、透明性に優れた樹脂膜を実現できる樹脂ワニスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態の樹脂ワニスの概要を説明する。
本実施形態の樹脂ワニスは、ホモポリマーと溶剤とを含む。当該樹脂ワニス中のホモポリマーの含有量は５質量％以上５０質量％以下となる。
【０００９】
上記樹脂ワニス中のホモポリマーは、下記の一般式（Ａ）で表される構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＡを含む。また、上記樹脂ワニス中の溶剤は、非極性溶剤を含む。
【００１０】
【化２】
2020139068.tif 000003
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【００１１】
本実施形態によれば、保管安定性に優れており、耐熱性が良好な樹脂膜を実現できる樹脂ワニスを実現できる。
【００１２】
本実施形態の樹脂ワニスは、その中に含まれる溶剤を乾燥等により除去することで樹脂材料に適用できる。この樹脂材料は、各種用途に用いることできるが、例えば、耐熱性や膜形態での使用が求められる用途に適用できる。また、樹脂材料は、透明性に優れた樹脂膜を提供できる。
【００１３】
具体的な用途の一つとして、永久膜等の膜形成用途が挙げられる。樹脂膜は、層間膜、表面保護膜、ダム材などが代表例として知られているが、これに限定されない。樹脂膜は、後述のとおり、半導体素子等の電子部品・電子装置やその製造過程に用いられる。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタを覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示素子用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置あるいはこれらが形成された基板の表面に形成され、当該表面を保護するための膜を指す。このような表面保護膜の一例としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられ、有機材料または無機材料で構成される下地との密着性に優れるものである。
また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００１４】
本実施形態の樹脂ワニスは、このような永久膜を形成するために用いることが可能である。すなわち、樹脂ワニスからなる樹脂膜を永久膜に適用できる。
【００１５】
本実施形態において、上記樹脂膜の厚みは、用途に応じて適切に調整され得る。上記樹脂膜の厚みの下限は、例えば、０．５μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上でもよい。一方、上記樹脂膜の厚みの上限は、例えば、１００μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、３０μｍ以下でもよい。
【００１６】
以下、本実施形態の樹脂ワニスの詳細を説明する。
【００１７】
上記樹脂ワニスは、ホモポリマーとして、下記の一般式（Ａ）で表される構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＡを含む。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、ホモポリマーとは、１種類のモノマー由来の構造単位からなる重合体（ポリマー）を指す。
【００１８】
【化３】
2020139068.tif 000004
【００１９】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
炭素数１〜８のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ａ）中のＲ１の炭素数を適切に制御することで、炭化水素系溶剤などの非極性溶剤に対する溶剤溶解性を調整しつつ、ホモポリマーのガラス転移温度を向上させることが可能である。
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよいが、直鎖状がより好ましい。
【００２１】
上記アルキル基の炭素数を上記下限以上とすることで、非極性溶剤に対する溶剤溶解性を高められる。また、樹脂材料において、誘電率を低減できる。一方で、上記アルキル基の炭素数を上記上限以下とすることで、樹脂材料の耐熱性を高めることができる。
【００２２】
また、上記ホモポリマーは、下記の一般式（Ｂ）で表される構造単位の繰り返し構造で構成されたホモポリマーＢをさらに含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
【化４】
2020139068.tif 000005
【００２４】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数９〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数９〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数９〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１０〜１５のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよいが、直鎖状がより好ましい。上記アルキル基の炭素数を上記下限以上とすることで、樹脂材料の応力緩和特性を向上させることができる。
【００２５】
上記ホモポリマーは、ノルボルネンホモポリマーであり、少なくともホモポリマーＡを含めばよく、ホモポリマーＡのみで構成されていてもよく、ホモポリマーＡおよびホモポリマーＢを含んでもよい。ホモポリマーとして、アルキル基を含むノルボルネンホモポリマーのみを使用することで、炭化水素系溶剤に対する溶解性を維持しつつも、目的に応じた特性を実現することが可能になる。
【００２６】
上記ホモポリマーＡの含有量の下限は、上記ホモポリマー１００質量％に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。これにより、樹脂材料の耐熱性を向上できる。一方、上記ホモポリマーＡの含有量の上限は、上記ホモポリマー１００質量％に対して、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下でもよく、９９質量％以下でもよく、９５質量％以下でもよい。これにより、各種の特性バランスを図ることができる。
【００２７】
本実施形態の樹脂ワニスは、ホモポリマーが溶剤に溶解したポリマー溶液としてもよい。このポリマー溶液において、液温２５℃で、少なくとも一部のホモポリマーが溶解していればよいが、好ましくは全てのホモポリマーが溶解してもよい。
ここで、固形分濃度とは、液温２５℃の樹脂ワニス１００質量％に対する、溶剤に溶解したホモポリマーの質量比率（質量％）としてよい。上記ホモポリマーの含有量は、固形分濃度で表されてもよい。
【００２８】
また、上記樹脂ワニス中に含まれるポリマーが上記ホモポリマーを含む。用途に応じた耐熱性が得られる範囲で、ポリマー中におけるホモポリマーの含有比率を適宜調整し得る。具体的には、上記ホモポリマーの含有量は、上記樹脂ワニス中に含まれるポリマー１００質量％に対して、例えば、１０質量％以上でもよく、５０質量％でもよく、９０質量％以上でもよく、１００質量％以上でもよい。その他のポリマーとして、目的に応じて、各種の共重合体を使用してよい。
【００２９】
樹脂ワニス中のホモポリマーあるいはポリマーの含有量の下限は、樹脂ワニス１００質量％に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、樹脂ワニス中のホモポリマーあるいはポリマーの含有量の上限は、樹脂ワニス１００質量％に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。このような数値範囲内とすることで、樹脂ワニスの保管安定性を向上でき、耐熱性に優れた樹脂材料を実現できる。
なお、上記樹脂ワニス中のホモポリマーあるいはポリマーの含有量は、不揮発成分の含有量としてもよい。
【００３０】
上記樹脂ワニス中の不揮発分の主成分が、上記ポリマーで構成されてもよい。すなわち、上記ポリマーの含有量は、当該不揮発分１００質量％に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％以上である。
ここで、不揮発分とは、樹脂ワニスから溶剤等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００３１】
上記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、例えば、２００℃以上であり、好ましくは２１０℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。これにより、樹脂材料の熱時特性を向上させることができる。一方で、上記ホモポリマーのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、３５０℃以下、３００℃以下、２６０℃以下でもよい。これにより、樹脂ワニスの塗膜性や、樹脂材料の成形性を高めることが可能になる。
【００３２】
上記ホモポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下としてもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ホモポリマーを含む樹脂ワニスからなる樹脂膜のパターン形状を良好なものとすることができる。
なお、上記ホモポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるホモポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００３３】
また、ホモポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５．０×１０４〜１．０×１０６以下、好ましくは８．０×１０４〜９．０×１０５、より好ましくは１．０×１０５〜８．０×１０５、さらに好ましくは３．０×１０５〜６．８×１０５としてもよい。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００３４】
上記ホモポリマーのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、たとえば１．５以上４．５以下、好ましくは２．０以上４．０以下、より好ましくは２．５以上３．８以下、さらに好ましくは３．２以上３．６以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
【００３５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ホモポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００３６】
本実施形態のホモポリマーは、たとえば、次のようにして合成することができる。
【００３７】
（重合工程（処理Ｓ１））
まず、モノマーとして、例えば、所定のノルボルネン系モノマーを用意する。
次いで、用意したモノマーを付加重合して重合体を得る。たとえば配位重合により、付加重合が行われる。
【００３８】
本実施形態においては、上記モノマーと、有機金属触媒と、を溶剤に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば４０℃〜１００℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば０．５時間〜７２時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶剤中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシラン、等のアルキルシラン化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記重合反応に用いられる溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類のうち一種または二種以上を使用することができる。
【００４１】
上記有機金属触媒としては、付加重合が進行すれば特に選ばないが、例えばパラジウム錯体およびニッケル錯体に対してホスフィン系や、ジイミン系などの配位子を配位させ、カウンターアニオンなどを用いても良い。このうちの一種または二種以上を使用できる。
上記パラジウム錯体としては、たとえば（アセタト−κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１−メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレート、π−アリルパラジウムクロリドダイマーなどのアリルパラジウム錯体、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ−トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのβ−ジケトン化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、アセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体が挙げられる。
上記ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
上記カウンターアニオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。
【００４２】
（洗浄工程（処理Ｓ２））
得られた重合体を含む反応液を、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール中に添加してホモポリマーを析出させる。次いで、ホモポリマーを濾取し、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール等により洗浄した後、これを乾燥させる。
本実施形態においては、たとえばこのようにしてホモポリマーを合成することができる。
【００４３】
上記樹脂ワニスは、各種の用途の必要に応じて、上記ホモポリマー以外の他の成分を含んでもよい。
上記他の成分として、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カップリング剤、重合禁止剤、重合開始剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
上記カップリング剤として、炭素数３〜１０のアルキル基を有するカップリング剤を用いることができる。このようなカップリング剤を含む樹脂ワニスを用いることで、樹脂材料において、下地との密着性を向上できる。
【００４５】
上記樹脂ワニスは、溶剤として、非極性溶剤を含む。
【００４６】
上記非極性溶剤として、例えば、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記溶剤として、非極性溶剤が主成分である、非極性溶剤との混合溶剤を用いてもよい。主成分の非極性溶媒は、溶剤全体（１００質量）に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％以上である。
【００４７】
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。この炭化水素の炭素数は、例えば、３〜２０であり、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは５〜１２であり、さらに好ましくは５〜１０とすることができる。
【００４８】
また、上記炭化水素は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素のいずれでもよい。上記環状炭化水素は、単環または複環を有していてもよく、２以上の環が縮合した縮合多環構造を有していてもよい。この環状炭化水素中の環は、脂環でも芳香族環でもよく、例えば、３員環以上であり、５〜８員環としてもよく、好ましくは５員環または６員環でもよい。この縮合多環式炭化水素の縮合数は、例えば、２〜１０でもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
この中でも、非極性溶剤に可溶な他の成分の溶解性の観点から、例えば、ペンタン、ノナン、デカン等の直鎖状炭化水素；イソオクタン等の分岐状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン、α−ピネン、ターピノーレン、リモネン等の環状炭化水素；等の炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００５０】
液温２５℃、Ｅ型粘度計を用いて測定される、上記樹脂ワニスの極限粘度が、例えば、０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであるが、０．３Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである。このような数値範囲内とすることで、成膜性や塗布性、膜製造過程における樹脂ワニスのハンドリング性を向上できる。
【００５１】
樹脂ワニスの極限粘度は、以下のようにして測定されてもよい。
固形分濃度が異なる樹脂ワニスのサンプルを複数準備する。例えば、固形分濃度が１０質量％、１５質量％、２０質量％のものを準備してもよい。樹脂ワニスに溶剤を添加すること、または溶剤を揮発されることで、サンプルの固形分濃度を調整できる。
複数のサンプルについて０．３ｍＬ計りとり、温度２５℃においてＥ型粘度計を使用して、粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を測定する。固形分濃度（横軸）と粘度（縦軸）との関係をプロットし、直線で近似したときの切片の値を、極限粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）とする。
【００５２】
上記樹脂ワニスを用いてなる樹脂膜の全光線透過率の下限は、例えば、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。これにより、透明性に優れた樹脂膜を実現できる。上記全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、１００％以下としてもよい。
【００５３】
上記全光線透過率は、以下のようにして測定されてもよい。
樹脂ワニスをガラス板に塗布して１０μｍになるように成膜し、真空下で加温しながら溶剤を除去して、約１０μｍの樹脂膜を得る。得られた樹脂膜について、日本電色工業製積分球式ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定された値を、全光線透過率（％）とする。
【００５４】
上記樹脂ワニスは、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の塗布方法を用いてことができる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（触媒溶液１の調製）
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）０．０３９１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）とジフェニルシクロヘキシルホスフィン０．０７２ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５１ｇ（０．０００６４ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液１とした。
【００５８】
（触媒溶液２の調製）
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）０．００７８２ｇ（０．０００００４ｍｏｌ）とジフェニルシクロヘキシルホスフィン０．１４ｇ（０．００００１９ｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０３ｇ（０．０００００４５ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液２とした。
【００５９】
＜ホモポリマーの合成＞
（合成例１：ホモポリマー１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、（ブチル）ノルボルネン（１０００ｇ、６．７ｍｏｌ）を計量し、４，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して６０℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、（ブチル）ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、７００ｇの白色粉末（ホモポリマー１）を得た。
このようにして得られたホモポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
【００６０】
（合成例２：ホモポリマー２）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、（ヘキシル）ノルボルネン（１１９３ｇ、６．７ｍｏｌ）を計量し、４，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、５０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して５０℃で８時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、（ヘキシル）ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、７１６ｇの白色粉末（ホモポリマー２）を得た。
このようにして得られたホモポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
【００６１】
（合成例３：ホモポリマー３）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、（オクチル）ノルボルネン（１３８０ｇ、６．７ｍｏｌ）を計量し、４，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して６０℃で８時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、（オクチル）ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、９８０ｇの白色粉末（ホモポリマー３）を得た。
このようにして得られたホモポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
【００６２】
（合成例４：ホモポリマー４）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、（デシル）ノルボルネン（１０００ｇ、４．３ｍｏｌ）を計量し、４，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して６０℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、（デシル）ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、９２０ｇの白色粉末（ホモポリマー４）を得た。
このようにして得られたホモポリマー４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
【００６３】
（合成例３：ホモポリマー５）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２−ノルボルネン（１０００ｇ、１０．６ｍｏｌ）を計量し、１０，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液２を添加して６０℃で４時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、２−ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、８８０ｇの白色粉末（ホモポリマー５）を得た。
このようにして得られたホモポリマー５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【００６４】
得られたホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００６５】
（実施例１）
得られたホモポリマー１を、ｎ−デカンに溶解し、固形分濃度が１５質量％の樹脂ワニス１を得た。
【００６６】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
表１のホモポリマー、溶剤を使用し、実施例１と同様にして、ホモポリマーを溶剤に溶解し、表１の固形分濃度の樹脂ワニス２〜５を得た。
【００６７】
表１の固形分濃度とは、液温２５℃の樹脂ワニス１００質量％に対する、溶剤に溶解したホモポリマーの質量比率（質量％）とした。
比較例１におけるホモポリマーと溶剤との混合比率とが同じ条件とした比較例２では、樹脂ワニスが白濁したので、固形分濃度を記載しなかった。
【００６８】
【表１】
2020139068.tif 000006
【００６９】
表１中、置換基は、一般式（Ａ）のＲ１が、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基であることを示す。「−」は、測定できなかったことを表す。
【００７０】
得られたワニスについて、以下の評価項目に基づいて評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（極限粘度）
樹脂ワニスのサンプルとして、固形分濃度が１０質量％、１５質量％、２０質量％のものを準備した。
３つのサンプルについて０．３ｍＬ計りとり、温度２５℃においてＥ型粘度計（東機産業社製  ＲＥ８５Ｕ型）を使用して、粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を測定した。
固形分濃度（横軸）と粘度（縦軸）との関係をプロットし、直線で近似したときの切片の値を、極限粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）とした。
【００７２】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
実施例１〜３、比較例１、２のポリマーの白色粉末を、測定用サンプルとした。
測定用サンプルの約３ｍｇを標準的アルミニウム製ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔサンプルパンに移した。サンプルパンを蓋で閉鎖し、そして、ＲＣＳ冷却装置を装備したＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣを用いて、下記の条件にて、窒素下で測定を行い、ＤＳＣ曲線を記録した。得られたＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。単位は℃である。結果を表１に示す。
変調：熱のみ６０秒
周期：±２℃
傾斜：５℃／分
最終温度：３００℃
【００７３】
（保管安定性）
得られた実施例１〜３、比較例１、２の樹脂ワニスについて、恒温機を用いて４０℃、１００時間窒素雰囲気下気密して保存した。保存期間経過後、保管後の樹脂ワニスの状態について評価を行った。
目視にて、保管後の樹脂ワニスに析出物が認められなかったものを○、析出物が認められたものを×とした。結果を表１に示す。
【００７４】
また、実施例１〜３の樹脂ワニスについて、上記の条件にて保管後に、樹脂ワニスを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。保管前のポリマーの重量平均分子量との変化率が５％以下であるものを○、１０％超のものを×とする評価基準により評価した。このとき、実施例１〜３の樹脂ワニスの評価はいずれも○であった。
【００７５】
（透明性）
実施例１〜３の樹脂ワニスをガラス板に塗布し、溶剤を揮発させて、約１０μｍの樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、ヘイズメーターを使用して全光透過率（％）を測定した。測定された全光透過率の結果から、実施例１〜３の樹脂ワニスからなる樹脂膜は、実用上問題ない程度に透明性を有することが分かった。
【００７６】
実施例１〜３の樹脂ワニスは、比較例１と比べて耐熱性に優れており、比較例２と比べて保管安定性に優れることが分かった。また、実施例１〜３の樹脂ワニスを用いて得られた膜は、透明性に優れることが分かった。