(57)【要約】【課題】高硬度・強靱性チッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）としてのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を８０：２０〜７５：２５のモル比率にて混合してなるＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合粉体を準備し（工程Ａ）、立方晶チッ化ホウ素（ｃ−ＢＮ）粉体を準備し、当該ｃ−ＢＮ粉体と、前記Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合粉体を３０：７０〜６０：４０の体積比率で混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレスにて成形し（工程Ｂ）、前記工程Ｂで得られた成形体を耐熱ガラス容器内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレスにて焼結を行う（工程Ｃ）。【選択図】図１
2020189759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：ジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）としてのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるイットリア部分安定化ジルコニア粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を８０：２０〜７５：２５のモル比率にて混合してなるイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を準備する工程、
工程Ｂ：立方晶チッ化ホウ素粉体を準備し、当該立方晶チッ化ホウ素粉体と、前記イットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を３０：７０〜６０：４０の体積比率にて混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレスにて成形する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた成形体を耐熱ガラス容器内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレスにて焼結を行う工程
を含むことを特徴とするチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｃにおける熱間静水圧プレスを、温度１２００〜１３００℃、圧力１００ＭＰａ以上、焼結時間１〜４時間の条件にて行うことを特徴とする請求項１に記載のチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法。
【請求項３】
チッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜６０：４０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアにおけるジルコニアとイットリアのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアと前記アルミナのモル比率が８０：２０〜７５：２５であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有することを特徴とするチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度・強靱性を有したチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット（ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジット）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質素材の加工には高硬度の炭化タングステンＷＣや、チッ化チタンＴｉＮをアルミナ基材にコーティングしたコンポジット工具が使用されているが、ＷＣやＴｉＮでは硬度が不足し、且つ、このＴｉＮ系コンポジットの硬度では十分とは言えず、また靱性値が不足するという課題があった。
一方、立方晶チッ化ホウ素ｃ−ＢＮは、ダイヤモンド（ビッカース硬度Ｈｖ：７５−１００ＧＰａ）に次ぐ高硬度（Ｈｖ：５４ＧＰａ）を有するが、高温に加熱すると容易に、柔らかい六方晶チッ化ホウ素ｈ−ＢＮに転移する。そこで、現在、ｃ−ＢＮを低温高圧焼結して緻密な多結晶を作製しているが、このような製法は高コストであり、かつ破壊靱性値（ＫＩＣ：５ＭＰａ・ｍ１／２）が不足して脆いセラミックスしか得られない。
【０００３】
又、セラミックスの強靭化、すなわち破壊靱性値を向上させる方法として、例えば下記の特許文献１には、ゾル‐ゲル法によりＺｒＯ２（０．３−１．７ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３固溶体粉体を調製し、パルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering：ＰＥＣＰＳ）を行うことにより、緻密で、しかも、１５ＭＰａ・ｍ１／２以上のＫＩＣと約１０００ＭＰａ（１ＧＰａ）以上の曲げ強度（σb）を同時に示す高硬度・強靱性のセラミックスが得られることが開示されている。
しかしながら、下記の特許文献１記載の製法を用いて得られるセラミックスのビッカース硬度Ｈｖは１２〜１５ＧＰａ程度であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖを有するセラミックスは得られていない。尚、このような方法の場合には、原料調製コストが高く、原料１ｇあたりの価格が数千円以上になるという問題点もあった。
更に、市販の一般的な強靭性ジルコニア作製用の３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２粉体と市販のＡｌ２Ｏ３微粒子を混合し、焼結を行うことにより得られる複合セラミックスは、σb≧１ＧＰａの曲げ強度を示すが、ＫＩＣは６〜７ＭＰａ・ｍ１／２に留まり、靭性が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１２／１５３６４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術における前述の問題点を解決し、高硬度（ビッカース硬度Ｈｖ２０ＧＰａ以上）で、しかも、強靱性（破壊靭性値ＫＩＣ１２ＭＰａ・ｍ１／２以上）を有したチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット、及び、当該チッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行った結果、特定量のＹ２Ｏ３を添加固溶させたＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３を所定の比率で均質に混合した粉体（partially stabilized zirconia alumina, ＰＳＺＡ微粒子）と、立方晶チッ化ホウ素（ｃ−ＢＮ）粉体とを混合し、この混合粉体を高圧下で成形し、ついで耐熱ガラス容器（パイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入し、熱間静水圧プレス（Hot Isostatic Pressing、ＨＩＰ）でＡｒガスを加圧媒体として焼結を行うと、六方晶チッ化ホウ素がほとんど生成せずに、ｃ−ＢＮと正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）を主成分とする、緻密で高い機械的特性（ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靭性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２以上）を示すｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットが作製できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決可能な本発明の高硬度・強靱性を有したチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：ジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）としてのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるイットリア部分安定化ジルコニア粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を８０：２０〜７５：２５のモル比率にて混合してなるイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を準備する工程、
工程Ｂ：立方晶チッ化ホウ素粉体を準備し、当該立方晶チッ化ホウ素粉体と、前記イットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を３０：７０〜６０：４０の体積比率にて混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレスにて成形する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた成形体を耐熱ガラス容器内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレスにて焼結を行う工程
を含むことを特徴とする。
尚、以下の説明及び図面において、「ｃ−ＢＮ／〔ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ〕」、「ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ２３Ａ」との表記はいずれも、ｃ−ＢＮ／〔７７ｍｏｌ％（９７．５ｍｏｌ％ＺｒＯ２‐２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）‐２３ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３〕を意味している。
【０００７】
又、本発明は、上記の特徴を有するチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法において、前記工程Ｃにおける熱間静水圧プレスを、温度１２００〜１３００℃、圧力１００ＭＰａ以上、焼結時間１〜４時間の条件にて行うことを特徴とするものである。
【０００８】
更に、本発明は、チッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜６０：４０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアにおけるジルコニアとイットリアのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアと前記アルミナのモル比率が８０：２０〜７５：２５であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有することを特徴とするチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法を用いることにより、正方晶ＺｒＯ２と立方晶ＢＮ相を主成分とし、緻密で、しかも、高い機械的特性を有するｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットを低コストにて製造することができ、得られたｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットのビッカース硬度Ｈｖは２０ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣは１２ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、高硬度と強靱性を同時に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造方法における工程を示すフローチャートであり、実施例で用いた各工程の製造条件が記載されている。
【図２】ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化（組成依存性）を示すグラフである。
【図３】ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕コンポジット（６０／４０ｖｏｌ％）の焼結前後の変化を示すＸＲＤパターンである。
【図４】ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕の体積比率を変化させた際の、１ＧＰａの圧力でＣＩＰ処理を施した焼結体のＸＲＤパターンである。
【図５】ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕の体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１５ｍｍφ）の微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕の体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１６ｍｍφ）の微細構造を示すＳＥＭ画像である。
【図７】ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ体積比率の焼結温度依存性を示すグラフである。
【図８】ＢＮ含有量を変化させた際の、ｔ−ＺｒＯ２比率及びｃ−ＢＮ比率の変化（組成依存性）を示すグラフである。
【図９】ＢＮ含有量を変化させた際の、成形体の大きさの違いによる焼結体密度と相対密度の変化を示すグラフである。
【図１０】ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体の相対密度のＣＩＰ圧力依存性を示すグラフである。
【図１１】ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体密度の焼結温度及び組成比依存性を示すグラフである。
【図１２】焼結温度を変化させた際の、相対密度と焼結体密度の変化を示すグラフである。
【図１３】ＢＮ含有量を変化させた際の、ビッカース硬度Ｈｖの変化（組成依存性）を示すグラフである。
【図１４】ＢＮ含有量を変化させた際の、破壊靭性値ＫＩＣの変化（組成依存性）を示すグラフである。
【図１５】ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＢＮ粒子径が１．０μｍの場合と３．０μｍの場合を比較したものである。
【図１６】ＢＮ含有量を変化させた際の、コンポジットの曲げ強度σ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣの変化をまとめたグラフである（ＨＩＰ温度：１２５０℃、粒子径３．０μｍのｃ−ＢＮを使用）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットを製造することが可能な本発明の製法における各工程について説明する。
図１は、本発明の高強度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造方法における工程を示すフローチャートである。
【００１２】
本発明の製造方法における工程Ａ（イットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体の準備工程）では、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３としてのモル比率（ｍｏｌ％）が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末が８０：２０〜７５：２５のモル比率で混合されたＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合粉体を準備する。
本発明の製法の工程ＡにおいてＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３のモル比率及びＡｌ２Ｏ３の添加割合が上記比率に限定されるのは、Ｙ２Ｏ３のモル比率が２．０ｍｏｌ％より少ない場合でも３．０ｍｏｌ％より多い場合でも、ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ未満、破壊靱性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２未満となるからであり、特にＹ２Ｏ３のモル比率が２．０ｍｏｌ％より小さい場合は単斜晶ＺｒＯ２粒子が増えてクラックの原因となる。又、Ａｌ２Ｏ３のモル比率が２０〜２５ｍｏｌ％の範囲に限定されるのは、２０ｍｏｌ％より少ない場合にはＺｒＯ２セラミックスの性質が強くなり、逆に２５ｍｏｌ％を超えると、Ａｌ２Ｏ３セラミックスの性質が強くなり、破壊靭性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２未満となるからである。
尚、本発明では、ジルコニアセラミックス作製用の市販のＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２（３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２粉体等）と市販のＡｌ２Ｏ３粉体を混合して使用することも可能である。
【００１３】
次の工程Ｂ（加圧工程）においては、立方晶チッ化ホウ素粉体（好ましくは、走査型電子顕微鏡観察で約５０〜１００個の粒子の直径を測定する方法で測定した粒子径が１〜５μｍのもの、より好ましく２〜４μｍのもの、特に好ましくは２．５〜３．５μｍのもの）を準備し、当該立方晶チッ化ホウ素粉体と、前記工程Ａで準備したイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を３０：７０〜６０：４０（好ましくは、３０：７０〜５０：５０）の体積比率にて混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて成形する。立方晶チッ化ホウ素粉体とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を混合する際、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてアルコール（例えばエタノール）中で１０分〜３０分程度（好ましくは１５分間）混合を行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
この工程Ｂにおいては、上記の混合にて得られた混合粉末を仮成形し、密度及び焼結性を上げるために、得られた仮成形体を冷間静水圧プレスする。本発明における上記混合粉体の仮成形は、一般的には５０〜１００ＭＰａ程度の圧力にて行うことが好ましく、冷間静水圧プレスの際の圧力は１ＧＰａ程度が好ましい。本発明では、冷間静水圧プレスを２段階で行ってもよく、例えば２００〜３００ＭＰａ程度の圧力にて冷間静水圧プレスを行った後に、更に１ＧＰａ程度の圧力で冷間静水圧プレスを行ってもよい。
【００１４】
最終工程の工程Ｃ（熱間静水圧プレス工程）においては、図１のフローチャートの左下図に示されるように、前記工程Ｂで得られた成形体を、その外周面がｈ−ＢＮによって取り囲まれた状態となるようにして耐熱ガラス容器（好ましくはパイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）にて焼結を行い、最終的に得られる焼結体（コンポジット）の相対密度をさらに高める。成形体の周囲にｈ−ＢＮを配置させるのは、ｈ−ＢＮは流動性が良く、圧力を伝達することが可能であり、化学的に安定で、ガラスとの反応を防止することができるからである。
本発明における工程Ｃでは、圧力１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２５０℃の温度を一定時間（１〜４時間、好ましくは２時間）維持して熱処理を行うことが好ましく、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。
【００１５】
上記の工程Ａ〜Ｃを含む本発明の製造方法を用いた場合には、六方晶チッ化ホウ素（ｈ−ＢＮ）相がほとんど生成せず、正方晶ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ相が主成分である、緻密で高い機械的特性（ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靭性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２以上）を示すｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットが作製でき、このような製造方法は、高硬度・強靱性のｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットの製造に好適である。
【００１６】
又、上記の工程Ａ〜Ｃを含む製造方法を用いて得られる本発明のチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ（ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕）系コンポジットは、チッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜６０：４０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアにおけるジルコニアとイットリアのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアと前記アルミナのモル比率が８０：２０〜７５：２５であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有する。
【００１７】
尚、上記のチッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜５０：５０であるチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの場合には、更に機械的特性が優れたものとなり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１５ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有する。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例等で作製した各焼結体についてはそれぞれ、嵩密度（Ｄｏｂｓ）、ＸＲＤパターン、ビッカース硬度（Ｈｖ）、破壊靱性値（ＫＩＣ）を測定し、ＳＥＭ画像を測定・撮影し、特性評価を行った。
本明細書に記載される曲げ強度σは、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１：２００８  ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法に従って測定した値であり、ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０：２００３  ファインセラミックスの硬さ試験方法に従って測定した値であり、破壊靱性値は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７：２０１５  ファインセラミックスの室温破壊じん(靱)性試験方法のＩＦ法を採用して測定された値である。尚、特性評価における正方晶ＺｒＯ２比（ｔ‐ＺｒＯ２比、ｔ‐率）は、Ｘ線回折装置を用いた単斜晶相の回折ピーク強度、正方晶相の回折ピーク強度、全ＺｒＯ２に対する単斜晶相の存在割合から、Garvie とNicholsonによる計算式を用いて求め、立方晶ＢＮ比（ｃ−ＢＮ比、ｃ‐率）は、ｃ−及びｈ−ＢＮの相定量分析用検定曲線から求めた。
【００１９】
実施例１：ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造例
ａ）製造工程
図１には、本発明の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造方法のフローチャートと共に、実施例にて使用した各工程の製造条件、工程Ｃにて耐熱ガラス容器（パイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入された成形体の様子を示す図が記載されているが、本発明は、これら条件に限定されるものではない。
【００２０】
ｂ)原料粉体の調製例
Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉体として、市販のＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉体（２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加品、第一稀元素化学工業株式会社製）を準備し、このＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉体と、市販のＡｌ２Ｏ３粉末（ＴＭ‐Ｄグレード、大明化学工業株式会社製）とを、モル比率（ｍｏｌ％）が７７：２３となるように秤量し、ボールミルを用いて均質に混合し、原料粉体（ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ、平均粒子径：０．１〜０．２μｍ）を得た。
【００２１】
ｃ) 混合粉体の成形及び焼結例
立方晶チッ化ホウ素粉体として、平均粒径が３．０μｍの市販品を準備し、このｃ−ＢＮ粒子と、上記の原料粉体（ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ）を、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０の体積比率にてそれぞれ、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用い、アルコールを添加して湿式混合し、得られた混合粉体を金型成形（一軸加圧７５ＭＰａ）して直径１５ｍｍと１６ｍｍの２種類の円板状成形体を製造した。そして、この成形体を冷間静水圧プレス（１４５ＭＰａ）し、その後、超高静水圧プレス（１ＧＰａ／３分）して、成形体（焼結前）を製造した。
次いで、この成形体を、図１のフローチャートの左下側の図に示されるようにして、耐熱ガラス（パイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入し、６００℃で１時間加熱し、更に真空中にて８２０℃で２０分間加熱し、最後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）でＡｒガスを加圧媒体として１２５０℃／２ｈ／１９６ＭＰａの条件で焼結し、焼結体を得た。
【００２２】
〔上記実施例１で得られた各焼結体の評価結果〕
・ＣＩＰ処理前と処理後における、ＢＮ含有量と成形体の相対密度Ｄｒとの関係
図２は、ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化を示すグラフであり、７５ＭＰａで金型成形後、２４５ＭＰａでＣＩＰ処理後、１ＧＰａで更にＣＩＰ処理した後の成形体の相対密度が表されている。
図２のグラフから、いずれの組成においても、金型成形品よりもＣＩＰ処理品の方が相対密度が高く、処理が進むにつれて相対密度が高くなることが確認された。
【００２３】
・ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジット（６０／４０ｖｏｌ％）についての焼結前後のＸＲＤパターン比較
図３は、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジット（６０／４０ｖｏｌ％）の焼結前後の変化を示すＸＲＤパターンであり、●は正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）の回折ピークを示し、○は単斜晶ＺｒＯ２（ｍ−ＺｒＯ２）の回折ピークを示し、□は立方晶ＢＮ（ｃ−ＢＮ）の回折ピークを示し、■は六方晶ＢＮ（ｈ−ＢＮ）の回折ピークを示し、△はα‐Ａｌ２Ｏ３の回折ピークを示している。
未焼結時とＨＩＰ焼結後のＸＲＤパターンの比較から、ＨＩＰ焼結後には、ｈ−ＢＮがほとんど生成しておらず、高硬度・強靱性をもたらすｔ‐ＺｒＯ２とｃ−ＢＮを主成分とするｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジットが生成していることが確認された。
【００２４】
・１ＧＰａの圧力でＣＩＰ処理を施した焼結体のＸＲＤパターン比較
図４には、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａの体積比率を変化させた際の、ＣＩＰ処理後の焼結体のＸＲＤパターンが示されている。
これらのＸＲＤパターンから、いずれの組成（ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ＝４０／６０〜６０／４０ｖｏｌ％）においても、ｔ‐ＺｒＯ２とｃ−ＢＮを主成分とするｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジットが生成していることが確認された。
【００２５】
・組成比の異なる各コンポジット（１５ｍｍφ）の微細構造の比較
図５には、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａの体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１５ｍｍφ）の微細構造を比較したＳＥＭ画像（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ７０００にて測定）が示されており、これらのＳＥＭ画像から、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ＝６０／４０ｖｏｌ％の焼結体よりも、３０／７０ｖｏｌ％の焼結体の方が緻密化された組織を有しており、これにより相対密度Ｄｒが大きくなっている。特に、ｅのＳＥＭ画像（ＰＳＺＡが多い組成）には、隙間なく緻密なＰＳＺＡ（白く写っている）の組織中に、黒く写ったｃ−ＢＮが分散している様子が示されており、この場合の相対密度Ｄｒは９９．９％であった。
【００２６】
・組成比の異なる各コンポジット（１６ｍｍφ）の微細構造の比較
図６には、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａの体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１６ｍｍφ）の微細構造を比較したＳＥＭ画像が示されており、これらのＳＥＭ画像から、図５の場合と同様に、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ＝６０／４０ｖｏｌ％の焼結体よりも、４０／６０ｖｏｌ％の焼結体の方が緻密化された組織を有しており、これにより相対密度Ｄｒが大きくなっている。
【００２７】
・ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ体積比率の焼結温度依存性
図７は、焼結温度と、ｔ−ＺｒＯ２、ｃ−ＢＮ体積比率の関係を示すグラフであり、１６ｍｍφの金型で成形したものと、１５ｍｍφの金型で成形したものの両方が示されている。この図７のグラフから、ＨＩＰ温度が１２５０〜１３００℃の場合に、高硬度・強靱性をもたらすｔ−ＺｒＯ２及びｃ−ＢＮの体積比率が高くなり、１３００℃よりもＨＩＰ温度が高くなると、ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮの体積比率がいずれも低くなることが確認された。
【００２８】
・ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ体積比率の組成依存性
図８は、ＢＮ含有量を変化させた際の、ｔ−ＺｒＯ２及びｃ−ＢＮ比率の変化（組成依存性）を示すグラフであり、このグラフから、ＨＩＰ温度が１２５０〜１３００℃で、しかも、ＢＮ含有量が４０〜６０ｖｏｌ％の場合（特に４０〜５５ｖｏｌ％の場合）において、高いｔ−ＺｒＯ２体積比率とｃ−ＢＮ体積比率が得られることが確認された。
【００２９】
・成形体サイズと焼結体密度の組成依存性
図９は、ＢＮ含有量を変化させた際の、成形体の大きさの違いによる焼結体密度と相対密度の変化を示すグラフであり（ＨＩＰ温度：１２５０℃）、直径１５ｍｍの場合と１６ｍｍの場合の相対密度Ｄｒと、かさ密度Ｄｏｂｓが示されている。
図９のグラフから、直径１５ｍｍの成形体の方が、直径１６ｍｍの成形体よりもＢＮ含有量の変化による焼結体密度（Ｄｒ、Ｄｏｂｓ）の変化量が小さく、いずれの直径の場合にも、ＢＮ含有量が４０〜５０ｖｏｌ％の範囲にて、９６．５％以上のＤｒ、４．３Ｍｇ／ｍ３以上のＤｏｂｓとなることが確認された。
【００３０】
・焼結体の相対密度のＣＩＰ圧力依存性
図１０は、ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体の相対密度のＣＩＰ圧力依存性を示すグラフであり、仮成形体を２４５ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスした場合と、これに更に超高静水圧プレスにて１ＧＰａの圧力を加えた場合の相対密度Ｄｒが示されている。
図１０のグラフから、仮成形体を２４５ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスした後に更に超高静水圧プレス（１ＧＰａ）を行うことにより、ＢＮ含有量４０〜６０ｖｏｌ％の範囲において、９５．０％以上の大きな相対密度を有する焼結体が得られることがわかった。
【００３１】
・焼結体密度の焼結温度及び組成比依存性
図１１は、ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体密度の焼結温度（ＨＩＰ温度）及び組成比依存性を示すグラフであり、このグラフから、ＨＩＰ温度が１２５０〜１３００℃の範囲において高い焼結体の相対密度が得られ、特に好ましいＨＩＰ温度は１２５０℃であり、ＢＮ含有量は４０〜５５ｖｏｌ％が好ましく、４０〜５０ｖｏｌ％が特に好ましいことがわかる。尚、ＨＩＰ温度が１４００℃の場合に焼結体の相対密度が低くなっている理由は、ｔ−ＺｒＯ２比率及びｃ−ＢＮ比率の低下によるものと考えられる。
【００３２】
・焼結体密度のＨＩＰ温度との関係
図１２は、焼結温度を変化させた際の、相対密度と焼結体密度の変化を示すグラフであり、相対密度Ｄｒ、かさ密度Ｄｏｂｓ共に、１２００〜１３００℃の焼結温度範囲にて高くなり、ＨＩＰ処理回数１回の場合も、処理回数２回、３回の場合も、相対密度、かさ密度に大きな違いは見られず、ＨＩＰ処理回数は１回で充分であることがわかった。又、１６ｍｍφの金型で成形を行った試料と、１５ｍｍφの金型で成形を行った試料との間に大きな違いは見られなかった。
【００３３】
・ビッカース硬度Ｈｖの組成依存性
図１３は、ＢＮ含有量を変化させた際の、ビッカース硬度Ｈｖの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＨＩＰ処理回数と温度の違いによる硬度を比較したものである。
図１３のグラフから、ＨＩＰ処理回数とＨＩＰ温度（１２５０℃と１２７５℃）の違いによる大きな差は認められなかった。
【００３４】
・破壊靭性値ＫＩＣの組成依存性
図１４は、ＢＮ含有量を変化させた際の、破壊靭性値ＫＩＣの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＨＩＰ処理回数と温度の違いによる靱性を比較したものである。
図１４のグラフから、ＢＮ含有量が４０〜６０ｖｏｌ％の範囲において、大きな破壊靭性値ＫＩＣ（１１ＭＰａ・ｍ１／２以上）を有した焼結体が得られることが確認された。
【００３５】
・ＢＮ粒子径が１．０μｍの場合と３．０μｍの場合の相対密度の比較
図１５は、ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＢＮ粒子径が１．０μｍの場合と３．０μｍの場合が比較されている。
この図１５のグラフから、７５ＭＰａで金型成形後、２４５ＭＰａでＣＩＰ処理後、１ＧＰａで更にＣＩＰ処理後のいずれの場合においても、粒子径３．０μｍのｃ−ＢＮを用いた場合の方が、粒子径１．０μｍのｃ−ＢＮを用いた場合よりも相対密度Ｄｒが大きいことが確認され、このことから、本発明の製造方法に用いるｃ−ＢＮの粒子径としては３μｍ前後（例えば２．５〜３．５μｍ）のものがより好ましいことがわかった。
【００３６】
・３．０μｍの粒子径を有したｃ−ＢＮを用いて得られた各組成のコンポジット（焼結体）の機械的特性評価
立方晶チッ化ホウ素粉体として、平均粒径が３．０μｍの市販品を用い、ＢＮ含有量を変化させて得られた各焼結体（直径１５ｍｍφ）について、曲げ強度σ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣを測定した。上記の測定に用いた焼結体はいずれも、２４５ＭＰａの圧力にてＣＩＰ処理を行った後に、更に１ＧＰａでＣＩＰ処理し、その後、１２５０℃/１９６ＭＰａ／２時間の条件でＨＩＰ処理を行ったものである。
図１６は、ＢＮ含有量を変化させた際の、コンポジットの曲げ強度σ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣの変化をまとめたグラフである。
図１６のグラフは、３０〜６０ｖｏｌ％のＢＮ組成の範囲にて、ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靱性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットが製造でき、３０〜５０ｖｏｌ％のＢＮ組成の範囲にて、ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靱性値ＫＩＣが１５ＭＰａ・ｍ１／２以上の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットが製造できることを示している。
又、図１６のグラフは、４０〜５７ｖｏｌ％のＢＮ組成の範囲において５００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する焼結体が得られることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法を用いることによって、ｈ−ＢＮ相がほとんど生成せずに、正方晶ＺｒＯ２を主成分とする緻密で、しかも高い機械的特性を示すｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットを作製することができ、このコンポジットは、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靱性値ＫＩＣを有しているので、高硬度・強靱性が要求される各種用途、例えば超硬工具やセラミックス製機械部品等に広く利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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