(57)【要約】【課題】チタンの製造工程においてチタンの不純物金属濃度を低減することが可能な、金属製還元反応容器の製造方法を提供する。【解決手段】金属製還元反応容器を加熱し内面に容器由来元素の酸化物を含む錆層を形成する錆層形成工程Ｓ１１と、錆層を形成した金属製還元反応容器に塩化チタン及び塩化マグネシウムを含む拡散防止層形成用原料を装入し、その後減圧下で加熱することにより原料を気化させて金属製還元反応容器の内面にＴｉを含有する拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程Ｓ２１と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製還元反応容器を加熱し内面に容器由来元素の酸化物を含む錆層を形成する錆層形成工程と、
錆層を形成した前記金属製還元反応容器に塩化チタン及びマグネシウムを含む拡散防止層形成用原料を装入し、その後減圧下で加熱することにより該原料を気化させて前記金属製還元反応容器の内面にＴｉを含有する拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
を含む、金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項２】
前記錆層形成工程における加熱温度が９００℃〜１２００℃である、請求項１に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項３】
前記錆層の平均厚みは、１〜４０μｍである請求項１又は２に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項４】
前記錆層形成工程では、前記金属製還元反応容器を加熱しながら、前記金属製還元反応容器内にエアーを供給することによって前記金属製還元反応容器の内面に前記錆層を形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項５】
前記拡散防止層形成用原料は、塩化チタン及びマグネシウムを含む低品位のスポンジチタンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項６】
前記金属製還元反応容器がステンレス鋼製である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項７】
前記錆層がクロム酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項８】
前記金属製還元反応容器が未使用である請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項９】
前記拡散防止層形成工程における加熱温度が、６５０〜１２００℃である請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項１０】
前記拡散防止層の平均厚みは、５μｍを超える請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法。
【請求項１１】
内面に、Ｔｉを含有する拡散防止層を備えた金属製還元反応容器であって、
前記拡散防止層の平均厚みが５μｍを超える、金属製還元反応容器。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属製還元反応容器の製造方法により拡散防止層を備えた金属製還元反応容器を得る工程と、
前記拡散防止層を備えた金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する工程と、
を含むチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製還元反応容器の製造方法、金属製還元反応容器およびチタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンを還元性金属によって還元して金属チタンを製造する、所謂クロール法によって製造されるスポンジチタン塊の中心部は、チタン純度が高いが、その外周部は、反応容器を構成する材料が高温下で拡散し、スポンジチタンを汚染することにより純度が低いことが知られている。前記の反応容器がステンレス鋼で構成されている場合、鉄、ニッケルおよびクロムが前記反応容器由来の汚染元素となり、製造されるスポンジチタンが汚染される。
【０００３】
近年、チタン等の高融点金属製造用の反応容器からの不純物金属による高融点金属の汚染を効果的に抑制することができる反応容器が開発されている。特に、新規に製造された反応容器内で最初に製造された高融点金属の大塊は、反応容器に含まれる金属成分Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有レベルが高い傾向にあるため、それらの成分量を抑制する反応容器或いは高融点金属の製造方法が要求されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、製造された未使用の反応容器内面に高融点金属粒を接触させた状態で反応容器を８００℃以上に昇温させることにより、その反応容器内面に高融点金属の固相拡散処理を施した後に、その反応容器を初回の還元反応容器に用いる高融点金属製造方法が提案されている。また、特許文献２では、高融点金属の塩化物を還元して高融点金属を製造する反応容器において、上記反応容器の内壁表面に、製造される高融点金属と同じ金属と、上記反応容器を構成する金属との合金層を形成した高融点金属製造用反応容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１４３５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１２７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、反応容器の内面が鉄ライニングしたものを使用して１バッチ目のスポンジチタンを製造することが記載されているが、Ｆｅ以外の不純物Ｎｉ、Ｃｒに着目していない。また、ステンレス鋼の反応容器を使用して製造されたスポンジチタンのＮｉ、Ｃｒ濃度を評価していないため、実際にスポンジチタンのＮｉ、Ｃｒ濃度まで低減できるかが不明である。
【０００７】
また、特許文献２では、１バッチ目の反応容器の内壁表面に、製造される高融点金属と同じ金属を含有する合金層を形成しているが、不純物量を安定的に低減し、より高品位のスポンジチタンを安定して製造するために改善の余地が残されていると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、一実施形態において、チタンの製造工程でチタンの不純物濃度を低減することが可能な金属製還元反応容器の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのように製造された金属製還元反応容器を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのように製造された金属製還元反応容器を使用した、チタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は一側面において、金属製還元反応容器を加熱し内面に容器由来元素の酸化物を含む錆層を形成する錆層形成工程と、錆層を形成した前記金属製還元反応容器に塩化チタン及びマグネシウムを含む拡散防止層形成用原料を装入し、その後減圧下で加熱することにより該原料を気化させて前記金属製還元反応容器の内面にＴｉを含有する拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、を含む、金属製還元反応容器の製造方法である。
【００１０】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記錆層形成工程における加熱温度が９００℃〜１２００℃である。
【００１１】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記錆層の平均厚みは、１〜４０μｍである。
【００１２】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記錆層形成工程では、前記金属製還元反応容器を加熱しながら、前記金属製還元反応容器内にエアーを供給することによって前記金属製還元反応容器の内面に前記錆層を形成する。
【００１３】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記拡散防止層形成用原料は、塩化チタン及びマグネシウムを含む低品位のスポンジチタンである。
【００１４】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記金属製還元反応容器がステンレス鋼製である。
【００１５】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記錆層がクロム酸化物を含む。
【００１６】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記金属製還元反応容器が未使用である。
【００１７】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記拡散防止層形成工程における加熱温度が、６５０〜１２００℃である。
【００１８】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記拡散防止層の平均厚みは、５μｍを超える。
【００１９】
また、本発明は別の一側面において、内面に、Ｔｉを含有する拡散防止層を備えた金属製還元反応容器であって、前記拡散防止層の平均厚みが５μｍを超える、金属製還元反応容器である。
【００２０】
また、本発明は別の一側面において、上述した金属製還元反応容器の製造方法により拡散防止層を備えた金属製還元反応容器を得る工程と、前記拡散防止層を備えた金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する工程と、を含むチタンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、チタンの製造工程においてチタンの不純物金属濃度を安定的に低減することができる金属製還元反応容器の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の例を説明するフロー図である。
【図２】本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における拡散防止層形成工程に供される金属製還元反応容器を模式的に示す概略断面図である。
【図３】（Ａ）は本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における錆層形成工程を行った後の金属製還元反応容器の内面構造を模式的に説明する拡大断面図であり、（Ｂ）は本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における拡散防止層形成工程中の金属製還元反応容器の内面構造を模式的に説明する拡大断面図であり、（Ｃ）は本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における拡散防止層形成工程を行った後の金属製還元反応容器の内面構造を模式的に説明する拡大断面図である。
【図４】実施例及び比較例で得られたスポンジチタンにおけるＦｅ濃度の分布を示すヒストグラフである。
【図５】実施例及び比較例で得られたスポンジチタンにおけるＮｉ濃度の分布を示すヒストグラフである。
【図６】実施例及び比較例で得られたスポンジチタンにおけるＣｒ濃度の分布を示すヒストグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
［１．概要］
クロール法におけるスポンジチタンの製造方法は、金属製還元反応容器を不活性雰囲気とした後、マグネシウムの運搬のための金属製容器から金属マグネシウムを溶融状態で金属製のパイプを用いて装入し、装入された溶融マグネシウムに対して四塩化チタンを滴下することで、スポンジチタンと塩化マグネシウムを製造し（以下、「還元工程」と称する。）、その後、金属製還元反応容器内に残存する塩化マグネシウムと未反応マグネシウムを反応容器中から金属製のパイプを通じて液相状態のまま抜き出す、液相抜き出し操作を行なう。そして、液相抜き出し操作を行なっても残留している塩化マグネシウムと未反応マグネシウムを真空分離し、スポンジチタンを得る（以下、「真空分離工程」と称する。）。
【００２５】
上記スポンジチタンを製造する際に、金属製還元反応容器由来の金属汚染を抑制するため、該金属製還元反応容器の内面を改質する場合がある。例えば、内面をチタン膜で被覆するという方法が考えられる。しかし、特に未使用の金属製還元反応容器の内面の平滑度が高いため、未処理の金属製還元反応容器の内面に表面処理を行わずにチタン膜などの拡散防止層を形成できない、又はその拡散防止層を形成することができたとしてもムラがあり、その厚みが所定よりも薄いといった問題が生じる。そこで、本発明者らは、チタンの不純物濃度を低減するための拡散防止層を良好に形成するため、金属製還元反応容器の内面に錆層を形成した後に、拡散防止層形成用原料を気化させて金属製還元反応容器の内面にＴｉを含有する拡散防止層を形成させることを見出した。本発明者らはさらに検討を重ね以下に説明する実施形態を含む発明を完成した。
以下、各実施形態についてそれぞれ説明する。
【００２６】
［２．金属製還元反応容器の製造方法］
図１は、本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法の例を説明するフロー図である。また、図２は、本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における拡散防止層形成工程に供される金属製還元反応容器の例を示す概略断面図である。また、図３（Ａ）は本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における錆層形成工程を行った後の金属製還元反応容器の内面構造を模式的に説明する拡大断面図であり、図３（Ｂ）は本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における拡散防止層形成工程中の金属製還元反応容器の内面構造を模式的に説明する拡大断面図であり、図３（Ｃ）は本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法における拡散防止層形成工程を行った後の金属製還元反応容器の内面構造を模式的に説明する拡大断面図である。
以下、本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法について図面を使用して例示する。
【００２７】
本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法は、一実施形態において、図１に示すように、錆層形成工程Ｓ１１と拡散防止層形成工程Ｓ２１とを含む。
【００２８】
＜錆層形成工程＞
錆層形成工程Ｓ１１では、金属製還元反応容器を加熱し、金属製還元反応容器の内面に容器由来元素の酸化物を含む錆層を形成する。金属製還元反応容器の材質としては、特に限定されないが、例えばステンレス鋼（例：ＳＵＳ３１６）またはクラッド鋼（例：ＳＳ４００およびステンレス鋼）が挙げられる。金属製還元反応容器がステンレス鋼である場合には、ステンレス鋼に含まれるＣｒが酸化されて、錆層として金属製還元反応容器の内面にクロム酸化物を含有するクロム酸化物層を形成する。また、金属製還元反応容器がクラッド鋼である場合には、金属製還元反応容器の内面が炭素鋼であるため、その炭素鋼に含まれるＦｅが酸化されて、錆層として金属製還元反応容器の内面に鉄酸化物層を形成する。
【００２９】
（加熱温度）
加熱温度は、９００〜１２００℃で、金属製還元反応容器を加熱することが好ましい。上記加熱温度は、金属製還元反応容器の内面を加熱することで酸化させて、錆層を成長させるという観点から、９００℃以上であることが好ましく、９５０℃以上であることがより好ましく、９８０℃以上であることが更に好ましい。また、上記加熱温度は、生産効率上の観点から、１２００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以下であることがより好ましく、１０５０℃以下であることが更に好ましい。
【００３０】
（加熱時間）
加熱時間は、金属製還元反応容器の内面を加熱することで酸化させて、錆層を成長させるという観点から、５時間以上であることが好ましく、７時間以上であることがより好ましく、９時間以上であることが更に好ましい。また、上記加熱時間は、生産効率上の観点から、３０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましい。
【００３１】
（エアーの供給）
金属製還元反応容器の内面に錆層を効率的に形成するという観点から、金属製還元反応容器を加熱しながら、金属製還元反応容器内にエアーを供給することが好ましい。なお、金属製還元反応容器がマグネシウムおよび塩化マグネシウムを抜き取りおよび／または供給するためのＭｇパイプを備える場合、該Ｍｇパイプを介してエアーの金属製還元反応容器内に供給してよい。また、金属製還元反応容器を加熱保持することが終了した後も、金属製還元反応容器内にＭｇパイプを介してエアーを供給してもよい。なお、上記エアーとしては、酸素を含む乾燥エアーであればよい。
【００３２】
（錆層の平均厚み）
チタン製造には後述の拡散防止層を形成した金属製還元反応容器を用いるが、良好な錆層の形成は良好な拡散防止層の形成に寄与するため、錆層は一定以上の厚みを有することが好ましい。錆層の平均厚みは、１〜４０μｍであることが好ましい。上記錆層の平均厚みは、次工程である拡散防止層形成工程Ｓ２１で効率的にチタン含有層を形成するという観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、上記錆層の平均厚みは、生産効率の観点から、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００３３】
錆層の厚みの測定を行う場合、下記方法で行う。金属製還元反応容器の内面より錆層を有する分析対象となる試験片を切り取り、スライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとして、ＥＰＭＡを用いて金属製還元反応容器の厚み方向に切断面を測定し、該測定サンプル中の酸化物を含む錆層の厚みを所定の間隔で少なくとも５点測定する。そして、その５点の平均値を錆層の厚みとする。なお、測定条件としては、ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶ、照射電流は５×１０-8〜１×１０-7Ａである。
【００３４】
＜拡散防止層形成工程＞
次に、拡散防止層形成工程Ｓ２１では、錆層を形成した金属製還元反応容器に塩化チタン及びマグネシウムを含む拡散防止層形成用原料を装入し、その後減圧下で加熱することにより該原料を気化させて金属製還元反応容器の内面にＴｉを含有する拡散防止層を形成する。
【００３５】
まず、先述した錆層を備えた金属製還元反応容器について図面を使用して例示する。なお、図面は金属製還元反応容器の構成を正確に図示するものではなく、本実施形態の説明をする上で必要な構成についてその概略を示している。
前述した錆層形成工程Ｓ１１では、図２に示すように、金属製還元反応容器１はその内面２に錆層３が形成されている。上記金属製還元反応容器１内には、その下部に台座４が設けられており、台座４上には、原料保持容器５が設けられている。原料保持容器５は、複数段の保持部５ａ〜ｅを備え、各保持部には、スポンジチタン等の拡散防止層形成用原料６が保持されている。金属製還元反応容器１の上部には上蓋７が設けられている。金属製還元反応容器１は、バルブ８を経由して減圧装置９と接続されており、バルブ８の開閉によって金属製還元反応容器１内の減圧度を調整可能である。また、金属製還元反応容器１は、加熱炉（不図示）に収納されており、この加熱炉によって金属製還元反応容器１を後述する所望とする温度まで昇温することができる。
【００３６】
拡散防止層の形成に用いる拡散防止層形成用原料６は、スポンジチタンであることが好ましい。当該スポンジチタンは、低級の塩化チタンおよびマグネシウムを含む、いわゆる低品位のスポンジチタンを使用することが好ましい。スポンジチタンは多孔質であるため、原料由来の蒸気を得やすい。
【００３７】
拡散防止層形成用原料６を配設した原料保持容器５を台座４の上に載置した後、金属製還元反応容器１を上蓋７で密閉し、バルブ８を開き、減圧装置９によって金属製還元反応容器１の内部の減圧吸引を行う。所定条件が整った後、金属製還元反応容器１を収納した加熱炉に通電して、昇温を開始する。
【００３８】
反応容器１内が減圧され、かつ加熱炉で加熱されることにより、拡散防止層形成用原料６が気化して原料蒸気となる。本発明において、気化とは、液体又は固体が蒸気になることを示す。
【００３９】
金属製還元反応容器の内面に形成された錆層が、当該原料蒸気と反応し、金属製還元反応容器の内面に拡散防止層を形成する。拡散防止層は、外側から内側に向かって、少なくともＴｉを含有するチタン含有層を有し、その内側にさらにＭｇを含有するマグネシウム含有層を有する場合がある。上記拡散防止層の形成メカニズムは詳細について不明であり、理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、以下のようなことが考えられる。
例えば、金属製還元反応容器がステンレス鋼製であり、拡散防止層形成用原料６として低品位のスポンジチタンを利用した場合、上記スポンジチタンのＴｉ成分を気化させる際に、スポンジチタンの製造過程において除去できなかったＭｇと低級ＴｉＣｌx（ｘ＝２，３）も気化する。気化したＭｇが、図３（Ａ）に示した金属製還元反応容器１の内面２上に形成された錆層（クロム酸化物層、クラッド鋼の場合は鉄酸化物層）３と反応して、下記反応式（１）に示すような反応が起こると考えられる。この反応が起こる理由としては、Ｍｇの方がＣｒより標準反応ギブスエネルギーが小さいため、クロム酸化物の酸素はＭｇに還元されるからである。その結果、図３（Ｂ）に示すように、金属製還元反応容器１の内面２にＭｇを含有するマグネシウム含有層１１を形成すると考えられる。
Ｃｒ2Ｏ3＋３Ｍｇ⇒３ＭｇＯ＋２Ｃｒ・・・反応式（１）
さらに、この生成されたＭｇＯの一部又は全部は、低級ＴｉＣｌx（ｘ＝２，３）と反応して、下記反応式（２）が起こると考えられる。
ＭｇＯ＋ＴｉＣｌx⇒ＴｉＯ＋ＭｇＣｌx・・・反応式（２）
金属製還元反応容器は加熱炉によって高温に熱せられているので、気化した上記ＴｉＣｌxがマグネシウム含有層１１の外表面に拡散され、図３（Ｃ）に示すように、マグネシウム含有層１１の外表面から内側に向かってＭｇがＴｉへ置換されると考えられ、マグネシウム含有層１１の一部又は全部がチタン含有層１２に変化し、マグネシウム含有層１１よりも外側にチタン含有層１２が形成される。なお、チタン含有層１２は金属Ｔｉや酸化チタン等の形態のチタンを含んでよい。チタン含有層１２はスポンジチタン由来のチタンを含みうる。上記加熱時間等を変化させることで、チタン含有層１２の厚さを調節可能である。金属製還元反応容器１の内面２に形成する拡散防止層１０は、上記還元工程において金属製還元反応容器由来の不純物金属の汚染を抑制することができる。
【００４０】
原料保持容器５は、拡散防止層形成用原料６を分散して配置できるように構成しておくことが好ましく、具体的な一例では、皿状の容器を鉛直方向に分散して多重に配設しておくこととしてよい。拡散防止層形成用原料６は、上記皿状の容器にそれぞれ適量載置すればよい。
【００４１】
また、原料保持容器５は、高温に曝されるために高温強度に優れたステンレス鋼で構成することが好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４あるいはＳＵＳ３１６で構成することが好ましい。
【００４２】
拡散防止層形成用原料６は、塩化チタン及びマグネシウムを含有する。塩化チタンとしては、例えば二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンが挙げられるが、適切な気化温度のチタン原料を使用する観点から、低級塩化チタン（ＴｉＣｌx（Ｘ＝２，３））が好ましい。拡散防止層形成用原料６は四塩化チタンを含んでもよいが、四塩化チタンはマグネシウムと比較して気化温度が低すぎるため、より気化温度が高い上記低級塩化チタンが好ましい。また、マグネシウムとしては、例えば金属マグネシウム、マグネシウム化合物（例：塩化マグネシウム）が挙げられ、上記反応式の推定に鑑みれば少なくとも金属マグネシウムを含むとしてもよい。さらに、拡散防止層形成用原料６は、上述した反応（上記式（１）及び式（２））を利用して効率的に拡散防止層を形成するため、塩化チタン及びマグネシウムを含む低品位のスポンジチタンであることが好ましい。なお、拡散防止層形成用原料６は、スポンジチタンの場合には、粒において採用可能な最大長さが５０〜１５０ｍｍの粗粒スポンジチタンを利用することができる。
【００４３】
拡散防止層形成工程Ｓ２１では減圧下で加熱する。減圧の程度は拡散防止層形成用原料から原料蒸気を得る観点から適宜設定すればよい。なお、拡散防止層形成工程の加熱は、Ａｒガス等の不活性ガス存在下での加熱であってよい。この場合、金属製還元反応容器１内を真空引き（例えば０．０１Ｐａ以下）した後、０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０３ＭＰａ以下となるよう不活性ガスを封入してから加熱処理を行ってよい。
【００４４】
また、金属製還元反応容器１内の加熱温度は、６５０〜１２００℃の高温域まで加熱することが好ましい。上記加熱温度は、金属製還元反応容器１の内面に緻密な拡散防止層を形成するという観点から、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、９５０℃以上であることが更に好ましい。また、安全上の観点から、１１５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましく、１０５０℃以下であることが更に好ましい。
【００４５】
例えば、チタンの製造量が１４ｔｏｎ／１バッチ当たりの金属製還元反応容器であれば、加熱時間が１０〜７０時間であることが好ましい。上記加熱時間は、拡散防止層の厚みを増やすという観点から、２５時間以上であることが好ましく、３５時間以上であることがより好ましく、５０時間以上であることが更に好ましい。また、上記加熱時間は、生産効率を考慮し、６５時間以下であることが好ましく、６０時間以下であることがより好ましい。
【００４６】
拡散防止層形成工程Ｓ２１が終了した後は、通常は室温まで冷却する。冷却の方法は特に限定されないが、上蓋を外して空冷により室温に冷却してよい。
【００４７】
本実施形態においては、スポンジチタンの製造を行っていない未使用の金属製還元反応容器に対しても拡散防止層を形成可能である。
【００４８】
拡散防止層の平均厚みは、Ｆｅ等の不純物金属の溶出を抑制するという観点から、５μｍを超えることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。また、拡散防止層の平均厚みは特に限定されない。生産効率の観点からあえて上限を例示すると、１００μｍ以下としてよい。
拡散防止層は、少なくともチタン含有層を有し、さらにマグネシウム含有層を有してもよい。拡散防止層がチタン含有層およびマグネシウム含有層を有する場合、通常はチタン含有層がより外側に位置し、マグネシウム含有層がより内側（金属製還元反応容器の内面側）に位置する。チタン含有層とは、金属成分の中で下記測定法に基づくＴｉ濃度が５０％以上である金属含有層を指す。マグネシウム含有層とは、金属成分の中で下記測定法に基づくＭｇ濃度が３５％以上である金属含有層を指す。なお、Ｔｉ濃度５０％以上かつＭｇ濃度３５％以上の領域が存在する場合はチタン含有層とする。
【００４９】
拡散防止層の厚みの測定を行う場合、下記方法で行う。金属製還元反応容器の内面より拡散防止層を有する分析対象となる試験片を切り出し、次いで、スライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとして、ＥＰＭＡを用いて金属製還元反応容器の厚み方向に切断面を測定し、該測定サンプル中のチタン含有層、マグネシウム含有層の厚みを所定の間隔で少なくとも５点測定する。そして、その５点の平均値を各層の厚みとする。拡散防止層の厚みは、チタン含有層の厚みとマグネシウム含有層の厚みの和である。
なお、測定条件としては、ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶ、照射電流は５×１０-8〜１×１０-7Ａである。
ここでいうＴｉ濃度とは、上記電子線マイクロアナライザを用いて測定した各金属の測定結果から、下記式（１）で算出したものである。また、Ｍｇ濃度とは、上記電子線マイクロアナライザを用いて測定した各金属の測定結果から、下記式（２）で算出したものである。
（Ｔｉの濃度）（％）＝｛（Ｔｉの質量％）／｛（Ｔｉの質量％）＋（Ｎｉの質量％）＋（Ｆｅの質量％）＋（Ｃｒの質量％）＋（Ｍｇの質量％）｝｝×１００・・・式（１）
（Ｍｇの濃度）（％）＝｛（Ｍｇの質量％）／｛（Ｔｉの質量％）＋（Ｎｉの質量％）＋（Ｆｅの質量％）＋（Ｃｒの質量％）＋（Ｍｇの質量％）｝｝×１００・・・式（２）
【００５０】
［３．金属製還元反応容器］
本発明に係る金属製還元反応容器は、一実施形態において、内面に、Ｔｉを含有する拡散防止層を備える。
【００５１】
Ｆｅ等の不純物金属の溶出を抑制するという観点から、拡散防止層の平均厚みは５μｍを超えることが好ましいことは上述のとおりである。
【００５２】
［４．チタンの製造方法］
本発明に係るチタンの製造方法は、一実施形態において、上述した金属製還元反応容器の製造方法により、拡散防止層を備えた金属製還元反応容器を得る工程と、拡散防止層を備えた金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する工程と、を含む。当該チタンの製造方法によれば、スポンジチタンを製造することに適している。なお、製造条件や設備等は、適宜選択すればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
（テストピースを使用した錆層形成の確認）
未使用の金属製還元反応容器を模擬するためステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）のテストピースを用意し、酸素を含む乾燥エアー供給下、１０００℃でそれぞれ１０時間、１５時間、２０時間加熱した後、クロム酸化物層の厚さをＥＰＭＡ測定で確認した。
その結果、クロム酸化物層の厚さは以下の表１に示す通りであった。
【００５５】
【表１】
2020002435.tif 000003
【００５６】
以上より、ステンレス鋼の表面に錆層が確認された。また、加熱時間の増加にともない錆層は厚くなる傾向であった。
【００５７】
（錆層形成テストピースを使用した拡散防止層形成の確認）
上記試験にて作製した錆層形成テストピースを、有底円筒形状でステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の金属製還元反応容器（外径：２２００ｍｍφ、高さ：５４００ｍｍ）内に配置し、また金属製還元反応容器内に皿状の容器を鉛直方向に分散して多重に配設したステンレス製の原料保持容器を配置し低級塩化チタンおよびマグネシウムを含む粗粒の低品位のスポンジチタンを装入した。減圧後、アルゴンガスを封入して０．０３ＭＰａとし、１０００℃で５５時間加熱した。その後空冷により冷却し、冷却完了後にテストピースを回収した。
【００５８】
回収したテストピースをＥＰＭＡ測定に供し、拡散防止層の厚さを測定した。測定結果は以下の表２に示す通りである。
【００５９】
【表２】
2020002435.tif 000004
【００６０】
以上より、上記テストピースには、錆層よりも厚い拡散防止層が形成されていた。
【００６１】
＜実施例＞
未使用であって、有底円筒形状でステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の金属製還元反応容器（外径：２２００ｍｍφ、内径：２１００ｍｍφ、高さ：５４００ｍｍ）を用意した。実施例では、酸素を含む乾燥エアー供給下、１０００℃で１０時間加熱し錆層を形成した。上記錆層の厚みは、ＥＰＭＡで測定したところ、５μｍであった。一方、比較例では、金属製還元反応容器に該錆層の形成を行わなかった。
【００６２】
実施例および比較例の金属製還元反応容器内に皿状の容器を鉛直方向に分散して多重に配設したステンレス製の原料保持容器を配置し低級塩化チタンおよびマグネシウムを含む粗粒の低品位のスポンジチタンを装入した。減圧後、アルゴンガスを封入して０．０３ＭＰａとし、１０００℃で５５時間加熱した。実施例では、拡散防止層の厚みは、ＥＰＭＡで測定したところ、３０μｍであった。
【００６３】
次に、当該金属製還元反応容器を使用してスポンジチタンを製造し、スポンジチタン塊の周壁鉄部位を除去後、スポンジチタンを採取した。さらに、採取したスポンジチタンについて下記評価を行った。
【００６４】
（濃度分析）
ＸＲＦ分析により、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒをそれぞれ分析した。分析結果を図４〜図６に示す。該濃度分析を行い、Ｆｅ濃度とＮｉ濃度とＣｒ濃度の基準値（表３）を超えているか否かを評価した。
【００６５】
【表３】
2020002435.tif 000005
【００６６】
実施例の試験数は７、比較例の試験数は２５とした。いずれも未使用の金属製還元反応容器に上記した処理を行い、第１回目に製造したスポンジチタンを濃度分析対象とした。実施例と比較例でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度の平均値は以下の表４に示す通りである。
【００６７】
【表４】
2020002435.tif 000006
【００６８】
（実施例による考察）
各例の測定結果を小数点以下２桁で分類し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度値の分布をそれぞれ確認すると、図４〜図６に示す通りである。実施例における金属製還元反応容器は、比較例における金属製還元反応容器と比べて安定的にスポンジチタンの不純物濃度を低減できていたため、有用であるといえる。
【符号の説明】
【００６９】
１  金属製還元反応容器
２  内面
３  錆層（Ｃｒ2Ｏ3層）
４  台座
５  原料保持容器
６  拡散防止層形成用原料
７  上蓋
８  バルブ
９  減圧装置
１０  拡散防止層
１１  チタン含有層
１２  マグネシウム含有層
Ｓ１１  錆層形成工程
Ｓ２１  拡散防止層形成工程
【図１】
2020002435.tif 000007
【図２】
2020002435.tif 000008
【図３】
2020002435.tif 000009
【図４】
2020002435.tif 000010
【図５】
2020002435.tif 000011
【図６】
2020002435.tif 000012