(57)【要約】【課題】手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンを提供する。【解決手段】  本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする。  また、本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【請求項２】
前記ウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径を直径としたときの着色樹脂粒子の比表面積Ｘ、ウレタン系着色樹脂粒の含有量をＹ、リン酸エステルの含有量をＺとした場合に、Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）が０．１以上であることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
【請求項４】
水性ボールペンのボールの表面粗さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、手脂が付着した紙面を水性ボールペンで筆記すると、正常に筆記できないことがしばしば発生している。この原因として２つの理由が考えられる。１つはボールが紙面でスリップした状態となるボールの回転不良であり、もう一つは油成分がボールに付着することでボール表面の濡れが悪くなりインクの転写が不良となるためである。特に、粒子径が大きい材料を配合したインクにおいては、インクの流動性が乏しいため後者の現象が発生しやすいものとなっている。
【０００３】
手脂が付着した紙面に筆記しても、筆記の不良を解決する従来技術としては、例えば、水と、顔料と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドまたは架橋型ポリアクリル酸またはその塩とを少なくとも含む水性インキにおいて、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することを特徴とするボールペン用水性顔料インキにより、ボールペンチップのボールとボール受け座の摩擦抵抗を極力少なくすることによって、ボールの回転を円滑にし、手油筆記面においても十分な筆記性能を有したもの（例えば、特許文献１参照）や、少なくとも着色剤と、水と、高分子と、不飽和度が４以上の不飽和脂肪酸を含有する水性ボールペン用インキにより、手脂成分で汚染された紙面に筆記しても、線飛び現象による筆記不良を解消しようとしたもの（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、上記特許文献1及び２の各インク組成物は、手脂が付着した紙面に筆記した場合にも、未だ筆記の不良がしばしば発生しているなどの課題がある。
【０００４】
一方、着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物は、数多くのものが知られており、ウレタン系着色樹脂粒子はその着色力や分散性などから使用されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、本発明者らの知見によれば、ウレタン系着色樹脂粒子は、水性ボールペン用インク組成物の潤滑剤等として常用されるリン酸エステルを吸着しやすい性質を有している。特に、ＨＬＢの低いリン酸エステルはより吸着しやすい傾向があり、このようなインク組成物ではリン酸エステルの効果が発揮されないものとなる。水性ボールペン用インク組成物の潤滑剤等として常用されるリン酸エステルは、通常、ＨＬＢが１４未満のものが使用されているのが現状であり、上記特許文献３の実施例に開示のリン酸エステルもＨＬＢが９．９であり、ＨＬＢが１４未満のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３６０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０１５−１６０９１６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０１７−１２２１６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ウレタン系着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物を搭載した水性ボールペンで手脂が付着した紙面に筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題及び現状等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが特定値以上のリン酸エステルを含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする。
前記ウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径を直径としたときの着色樹脂粒子の比表面積をＸ、ウレタン系着色樹脂粒の含有量をＹ、リン酸エステルの含有量をＺとした場合に、Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）が０．１以上であることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
前記水性ボールペンのボールの表面粗さが１０ｎｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする。
【００１１】
〈ウレタン系着色樹脂粒子〉
本発明に用いるウレタン系着色樹脂粒子としては、着色されたウレタン系樹脂粒子から構成されるものであれば特に限定されず、例えば、１）染料または顔料などで着色されたウレタン系着色樹脂粒子、２）ロイコ色素等を用いて熱変色性としたウレタン系着色樹脂粒子、３）光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素等を用いて光変色性としたウレタン系着色樹脂粒子などが挙げられる。
【００１２】
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子は、少なくともウレタン結合を有する重合体、共重合体から構成されるものであり、イソシアネート成分（ジイソシアネート成分を含む）とポリオール成分（ジオール成分含む）などとを反応させることにより得られるものであり、例えば、ウレタン粒子（ポリエステル型ウレタン粒子、ポリカーボネート型ウレタン粒子、ポリエーテル型ウレタン粒子など）、ウレタン・ウレア粒子などの少なくとも１種が挙げられる。
ウレタン系着色樹脂粒子は、例えば、下記製法により得られたものを用いることができる。
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子の製法は、ａ）有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、水不溶性染料を含有する油相の作製、ｂ）水及び分散剤を混合させることによる水相の作製、ｃ）上記油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程により行うことができる。なお、水不溶性染料を用いない場合は、白色のウレタン系着色樹脂粒子として用いることができる。
【００１３】
油相は、有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は、水不溶性染料を含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、上記モノマー又はプレポリマーを加え、更に必要に応じて他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。また、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等も用いることができる。
【００１４】
イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合により良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることができる。
平均粒子径の調整は、重合の際、撹拌条件をコントロールすることにより調整することができる。
【００１５】
水不溶性染料としては、常温において水に不溶の染料であり、例えば、造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、アゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する造塩染料を用いることが好ましい。
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
乳化及び重合工程は、上記油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することによりウレタン系着色樹脂粒子を得ることができる。
【００１６】
また、上記乳化重合の他、相分離法によるウレタン系着色樹脂粒子を作製してもよい。この製造法は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、イソシアネートモノマー又はイソシアネートを重合させることからなる。
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、上記乳化重合により用いる有機溶剤を用いることができる。
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
イソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーの重合は、着色する場合は染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上述のイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、製造することができる。
【００１７】
上記２）の熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子としては、電子供与性染料であって、発色剤としての機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子などを挙げることができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、上記１）相分離法と同様に、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜が上記１）で例示したウレタン系樹脂原料などを徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料からなる熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子を製造することができる。この熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
なお、前記熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、可逆熱変色性となるものが好ましい。可逆熱変色性となるものは、発色状態から加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型等、種々のタイプを単独又は併用して構成することができる。
【００１８】
上記３）の光変色性のウレタン系着色樹脂粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性のウレタン系着色樹脂粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性のウレタン系着色樹脂粒子などを挙げることができる。マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００〜４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
上記１）〜３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、ボールペン用の通常の色材として、蛍光顔料、熱変色性顔料や光変色性顔料のマイクロカプセル顔料など（色材）として使用することができる。また、上記１）〜３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、公知の各製造法により製造した各ウレタン系着色樹脂粒子を使用することができ、市販品があれば、それらを使用してもよいものである。
これらのウレタン系着色樹脂粒子は、着色力、分散安定性などの点から、平均粒子径が０．５〜６μｍとなるものが使用され、好ましくは、１〜５μｍの使用が望ましい。
本発明（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて行うことができる。
【００１９】
これらのウレタン系着色樹脂粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、３〜３０％とすることが好ましく、更に好ましくは、１０〜３０％とすることが望ましい。このウレタン系着色樹脂粒子の含有量が３％未満であると、好ましい描線濃度が得られなくなり、また、３０％を越えると、筆記感が重くなったり、描線にカスレが生じやすくなり、好ましくない。
【００２０】
〈リン酸エステル〉
本発明に用いるリン酸エステルは、ＨＬＢが１４以上となるものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルなどが挙げられるが、これらのリン酸エステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい
【００２１】
本発明では、ＨＬＢが１４以上（ＨＬＢ≧１４）のリン酸エステルを使用した場合において初めて本発明の効果が得られるものとなる。ＨＬＢが１４未満（ＨＬＢ＜１４）では、本発明者らの知見等によれば、ウレタン系着色樹脂粒子に吸着されやすい性質を有するため、特に、ＨＬＢがより低いリン酸エステルはより吸着しやすい傾向があり、このようなインク組成物ではリン酸エステルの効果が発揮されないものとなる。このような知見は本発明にて、初めて明らかになったものである（この点に関しては更に実施例及び比較例で後述する）。通常、ＨＬＢの高いリン酸エステルは潤滑効果が低いため積極的に用いられることはないが、本発明では、そのようなリン酸エステルを用いることで、手脂が付着した紙面に接触してもボール表面のインク濡れが低下せず、筆記不良が発生しにくくなる。また、一般に、ボール表面粗さが高いとインク濡れが良いので、手脂が付着した紙面に対する筆記性は良くなるが、半面で書き味が低下することとなる。本発明のインク組成物を搭載した水性ボールペンでは、書き味を損なうことなく、本発明の効果を発揮できると共に、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となる。
なお、本発明における「ＨＬＢ値」は、川上法〔ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）、ＭＷ：親水部分の式量の総和、ＭＯ：親油部分の式量の総和〕からＨＬＢ値を算出した。
【００２２】
具体的に用いることができるリン酸エステルとしては、市販のプライサーフＡ２１９Ｂ〔ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１６．２、（第一工業製薬社製）〕、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ〔ポリオキシエチレン（７）Ｃ１８不飽和リン酸エステル、ＨＬＢ値：１４．４（東邦化学工業社製）〕、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０〔ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１７（日光ケミカルズ社製）〕などが挙げられる。
これらは、そのままでも、アルカリ金属や有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
これらのリン酸エステルの含有量は、用いるボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．１〜３．０質量％、好ましくは、０．３〜１．５質量％が望ましい。
この含有量が、ボールペン用水性インク組成物全量に対し、０．１質量％未満であると、本発明の効果得られず、一方、１．５質量％を越えると、インクの経時安定性が低下するおそれがある。
【００２４】
さらに、前記ウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径を直径としたときのウレタン系着色樹脂粒子の比表面積をＸ、ウレタン系着色樹脂粒子の含有量（質量％）をＹ、リン酸エステルの含有量（質量％）をＺとした場合に、式Ｉ：Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは、０．５〜４．０が望ましい。
用いるウレタン系着色樹脂粒子の平均粒子径（直径）が１．０μｍであると、その比表面積Ｘ（Ｓｖ）は６．０となり、これに各含有量Ｘ、Ｙ、上記式Ｉにより算出される。
この式I：Ｚ×１００／（Ｘ×Ｙ）を０．１以上とすることによりインク組成物中のウレタン系着色樹脂粒子の全表面に対して、十分なリン酸エステル量を求めることができるので、更に本発明の効果を発揮せしめるものとなる。
【００２５】
〈水性ボールペン用インク組成物〉
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とするものであり、その他に、上記ウレタン系着色樹脂粒子以外に汎用の着色剤、水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料や、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料等も適宜量必要に応じて使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
【００２６】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５〜４０％とすることが望ましい。
【００２７】
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上記平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とするものであり、上記着色樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【００２８】
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
【００２９】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
上記分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
【００３０】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルと、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
水性ボールペンでは、該水性ボールペン用インク組成物を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００３１】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルと、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。
【００３２】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本発明における水性ボールペンとしては、上記組成の水性ボールペン用インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
本発明の水性ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
好ましくは、水性ボールペンのボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ未満であることが望ましく、特に好ましくは、該筆記ボールは、ボールの表面粗さＲａが４ｎｍ以下であることを特徴とする。
このとき、筆記ボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ以上になると、書き味が低下することとなる。なお、本発明（後述する実施例を含む）における「表面粗さＲａ」は、非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により、レンズ倍率５０倍、評価長さ１００μｍ、ガウシアンフィルタ２５μｍの条件で設定し、それ以外はＪＩＳ  Ｂ０６０１（製品の幾何特性仕様−表面性状）に準拠するものとする。本発明の水性ボールペンでは、書き味を損なうことなく、本発明の効果を発揮できると共に、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となる。
【００３３】
このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、上記平均粒子径が０．５〜６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することを特徴とするものであり、例えば、熱変色マイクロカプセル（熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子）のような平均粒子径０．５μｍ超過となる大きい着色樹脂粒子の場合には、手脂が付着した紙面の油成分がボールに付着することでボール表面の濡れが悪くなりインクの転写が不良や、ボールのスリップ状態による回転不良が起こりやすくなるが、本発明では、ＨＬＢが１４以上のリン酸エステルを含有することにより、リン酸エステルがウレタン系着色樹脂粒子に吸着されることはないので、リン酸エステルが有する潤滑作用、濡れ性改善作用などにより、ボール表面のインク濡れは良好となりインクの転写の不良や、ボールのスリップ状態による回転不良もないので、手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンが得られることなる。
【実施例】
【００３４】
次に、用いる着色樹脂粒子の製造例１〜３、水性ボールペン用インク組成物の実施例１〜９及び比較例１〜３により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。また、製造例１〜３で得た着色樹脂粒子などの平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて測定した。
【００３５】
〔製造例１：染料内包樹脂粒子；黒色粒子〕
油相溶液として、酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、油溶性黒染料（Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５  ヤスハラケミカル社製）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成社製）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
水相溶液としては、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．４μｍであった。
【００３６】
〔製造例２：染料内包樹脂粒子；青色粒子〕
油相溶液として、ベンジルアルコール９．６質量部を６０℃に加温しながら、油溶性青染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６２０、オリヱント化学工業社製）２．４質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５  ヤスハラケミカル社製）１．０質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成社製）７質量部を加えて、油相溶液を作製した。
水相溶液としては、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子を得た。
この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍであった。
【００３７】
〔製造例３：染料内包樹脂粒子；熱変色性粒子の製造〕
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部、顕色剤として、ビスフェノールＡ２質量部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート２０質量部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７質量部を得た。
上記で得た組成物２７質量部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０質量部及びポリオール１０質量部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０質量部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５質量部を用いて、８０℃で６０分間処理して着色樹脂粒子を得た。
この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．５μｍであった。
【００３８】
〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕
製造例１〜３のウレタン系着色性樹脂粒子を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた水性ボールペン用インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で手脂が付着した紙面に対する筆記性（スリップ性）について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３９】
（水性ボールペンを作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。用いる筆記ボールは、ボールの表面粗さＲａは３ｎｍであった〔上述の非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により測定し、算出した〕
【００４０】
〔手脂が付着した紙面に対する筆記性の評価方法〕
（手脂用紙の作成）
以下の配合で作製した人工手脂を、ＪＩＳ  Ｓ  ６０６１：２０１０の７．３に示される試験用紙に、均一に塗布後、室温にて十分に乾燥させて試験用紙を作成した。
（人工手脂配合）
スクワラン                    ３質量％
イソプロピルミリステート      ６質量％
オリーブ油                  １２質量％
コレステロール            ０．５質量％
パルミチン酸              ０．５質量％
オレイン酸                    ４質量％
イソステアリン酸              ４質量％
アセトン                    ７０質量％
上記で得た各インク組成物を充填したボールペン（三菱鉛筆製：ＵＭ−１００、ボール径０．７ｍｍ）を用いて、前記試験用紙に直径４ｃｍの円を１０個連続で筆記し、下記評価基準で官能評価した。
〔評価基準〕
Ａ：全て完全に筆記できた。
Ｂ：筆記できない部分が合計で０ｍｍ超２０ｍｍ以下認められた。
Ｃ：筆記できない部分が２０ｍｍ超認められた。
【００４１】
【表１】
2020189911.tif 000002
【００４２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９の水性ボールペン用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べ、手脂が付着した紙面に水性ボールペンで筆記しても、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンとなることが確認された。
これに対して、比較例１〜３は、ＨＬＢ値が１４未満のリン酸エステルであり、これらの場合は、手脂が付着した紙面に対して、筆記できない部分が多く、筆記不良となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。