(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、摩擦等に曝されても機能性を長期に亘り発現することができ、また人体と接触させても機能性化学物質の皮膚等への直接的な接触を抑制することができる機能性多孔質素材及びその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質素材１１０の孔内に反応原料溶液を浸透させる工程と、前記反応原料溶液を浸透させた前記多孔質素材を、前記反応原料溶液とは非相溶性の溶媒中に浸漬して、前記多孔質素材の表面及び／又はその近傍に存在する前記反応原料溶液を前記多孔質素材の孔内の内部や素材組織内へと移行させる工程と、前記多孔質素材の孔内の内部や素材組織内へと移行させた前記反応原料溶液に化学反応を生じさせる工程とを含む、機能性多孔質素材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質素材の孔内に反応原料溶液を浸透させる工程と、
前記反応原料溶液を浸透させた前記多孔質素材を、前記反応原料溶液とは非相溶性の溶媒中に浸漬して、前記多孔質素材の表面及び／又はその近傍に存在する前記反応原料溶液を前記多孔質素材の孔内の内部や素材組織内へと移行させる工程と、
前記多孔質素材の孔内の内部や素材組織内へと移行させた前記反応原料溶液に化学反応を生じさせる工程とを含む、機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項２】
前記化学反応を加熱により生じさせる、請求項１に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱がマイクロ波照射による加熱である、請求項２に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ波照射がシングルモードのマイクロ波照射である、請求項３に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項５】
前記反応原料溶液は金属前駆体を含み、
前記化学反応が、前記金属前駆体から金属を析出する反応である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項６】
前記反応原料溶液はアルコキシシラン化合物を含み、
前記化学反応が、前記アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮重合によりシリカを生じる反応である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項７】
前記化学反応が、前記反応原料溶液中の化学物質の結晶化もしくは析出である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項８】
前記反応原料溶液はシリカ源、アルカリ源及び水を含み、
又は、前記シリカ源、前記アルカリ源及び前記水に加えケイ素を置換可能な金属源を含み、
前記化学反応がゼオライトを生じる反応である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項９】
前記反応原料溶液はポリアミック酸を含み、
前記化学反応が前記ポリアミック酸の脱水閉環反応によりポリイミドを生じる反応である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質素材が、植物繊維、動物繊維、化学繊維、中空糸繊維若しくは中空粒子で構成され、又はこれらの２種以上からなる複合素材で構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項１１】
前記植物繊維が綿である、請求項１０に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
【請求項１２】
多孔質素材の孔内に機能性化学物質を内包する機能性多孔質素材。
【請求項１３】
前記機能性化学物質が金属を含む、請求項１２に記載の機能性多孔質素材。
【請求項１４】
前記金属により抗菌及び／又は抗ウィルス機能を有する、請求項１３に記載の機能性多孔質素材。
【請求項１５】
前記機能性多孔質素材が前記金属により導電性を示す、請求項１３又は１４に記載の機能性多孔質素材。
【請求項１６】
前記多孔質素材が綿素材とケイ素とを含む複合素材であり、該綿素材の外表面より内部及び／又は該綿素材組織内のケイ素濃度が高い請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材。
【請求項１７】
前記多孔質素材が炭素を構造として持つ多孔質中空繊維であり、該多孔質中空繊維の中空部分及び／又は内表面にゼオライトを保持している請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の機能性多孔質素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性多孔質素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性多孔質素材として、繊維表面に導電性や抗菌性を持たせた機能性繊維が知られている。
例えば、マルチフィラメントからなる有機繊維基材に金属めっき膜を設けた金属被覆繊維が開示されている（特許文献１参照）。この金属被覆繊維は、マルチフィラメントにおけるモノフィラメント(単糸)１本１本に金属めっき膜が形成されているものである。
また、導電性セルロース系繊維材料の製造方法が記載されている（特許文献２参照）。その製造方法は、まずアルカリ金属水酸化物を含む水溶液によりセルロース系繊維材料を膨潤させる（膨潤工程）。次いで銅イオンを含む化合物を溶解させた水溶液によってセルロース系繊維材料の外周部及び内部に銅イオンを含浸させる（含浸工程）。そして、セルロース系繊維材料に含浸させた銅イオンを、硫化物イオンを含む化合物を溶解させた水溶液によって硫化還元させてセルロース系繊維材料の外周部及び内部に硫化銅からなる微粒子を生成させる（硫化還元工程）。この硫化銅によってセルロース系繊維材料に導電性が付与される。
さらに、抗菌性繊維としては、金属フタロシアニン誘導体と、金属アンミン錯体とを有効成分に含む抗菌消臭材が繊維に担持されているものが開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４‐０５５３８８号公報
【特許文献２】特開２０１４‐１６７１８７号公報
【特許文献３】特開２０１２‐０９５７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の導電性繊維の多くは、繊維の表面に金属をコーティングするため（特許文献１、２参照）、摩擦による剥離、摩耗などによる性能劣化が生じる。また、抗菌性繊維（特許文献３参照）も、表面に付着した抗菌機能材が摩擦や洗濯等により脱離しやすく、抗菌寿命は短い。このように、既存の機能性多孔質素材はその機能性を長期に亘り持続させることが難しい。
また、機能性多孔質素材を人体等に接触させて用いる場合、機能性を担う化学物質が人体等と直に接触することにより皮膚疾患等の原因となるおそれもある。
【０００５】
本発明は、摩擦等に曝されても機能性を長期に亘り発現することができ、また人体等と接触させても機能性化学物質の皮膚等への直接的な接触を抑制することができる機能性多孔質素材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、反応原料溶液を多孔質素材の孔内に浸透させ、それを反応原料溶液に対して非相溶性の溶媒に浸漬し、孔内部までは浸透せずに多孔質素材の表面又はその近傍に留まっていた反応原料溶液を、孔内のより内部へと移行させることができることを見出した。さらに、この状態で反応原料溶液に化学反応を生じさせることにより、多孔質素材の孔の内部に選択的に、反応生成物である機能性化学物質を配することができることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決される。
［１］
多孔質素材の孔内に反応原料溶液を浸透させる工程と、
前記反応原料溶液を浸透させた前記多孔質素材を、前記反応原料溶液とは非相溶性の溶媒中に浸漬して、前記多孔質素材の表面及び／又はその近傍に存在する前記反応原料溶液を前記多孔質素材の孔内の内部や素材組織内へと移行させる工程と、
前記多孔質素材の孔内の内部や素材組織内へと移行させた前記反応原料溶液に化学反応を生じさせる工程とを含む、機能性多孔質素材の製造方法。
［２］
前記化学反応を加熱により生じさせる、［１］に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［３］
前記加熱がマイクロ波照射による加熱である、［２］に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［４］
前記マイクロ波照射がシングルモードのマイクロ波照射である、［３］に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［５］
前記反応原料溶液は金属前駆体を含み、
前記化学反応が、前記金属前駆体から金属を析出する反応である、［１］〜［４］のいずれかに記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［６］
前記反応原料溶液はアルコキシシラン化合物を含み、
前記化学反応が、前記アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮重合によりシリカを生じる反応である、［１］〜［４］のいずれかに記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［７］
前記化学反応が、前記反応原料溶液中の化学物質の結晶化もしくは析出である、［１］〜［４］のいずれかに記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［８］
前記反応原料溶液はシリカ源、アルカリ源及び水を含み、
又は、前記シリカ源、前記アルカリ源及び前記水に加えケイ素を置換可能な金属源を含み、
前記化学反応がゼオライトを生じる反応である、［１］〜［４］のいずれかに記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［９］
前記反応原料溶液はポリアミック酸を含み、
前記化学反応が前記ポリアミック酸の脱水閉環反応によりポリイミドを生じる反応である、［１］〜［４］のいずれかに記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［１０］
前記多孔質素材が、植物繊維、動物繊維、化学繊維、中空糸繊維若しくは中空粒子で構成され、又はこれらの２種以上からなる複合素材で構成されている、［１］〜［９］のいずれかに記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［１１］
前記植物繊維が綿である、［１０］に記載の機能性多孔質素材の製造方法。
［１２］
多孔質素材の孔内に機能性化学物質を内包する機能性多孔質素材。
［１３］
前記機能性化学物質が金属を含む、［１２］に記載の機能性多孔質素材。
［１４］
前記金属により抗菌及び／又は抗ウィルス機能を有する、［１３］に記載の機能性多孔質素材。
［１５］
前記機能性多孔質素材が前記金属により導電性を示す、［１３］又は［１４］に記載の機能性多孔質素材。
［１６］
前記多孔質素材が綿素材とケイ素とを含む複合素材であり、該綿素材の外表面より内部及び／又は該綿素材組織内のケイ素濃度が高い［１２］〜［１５］のいずれかに記載の機能性多孔質素材。
［１７］
前記多孔質素材が炭素を構造として持つ多孔質中空繊維であり、該多孔質中空繊維の中空部分及び／又は内表面にゼオライトを保持している［１２］〜［１５］のいずれかに記載の機能性多孔質素材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の機能性多孔質素材は摩擦等に曝されても機能性を長期に亘り発現することができ、また人体と接触させても機能性化学物質の皮膚等への直接的な接触を抑制することができる。本発明の機能性多孔質素材の製造方法によれば、上記の特性を有する本発明の機能性多孔質素材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態に用いる綿繊維であり、綿繊維の各層を部分的に剥離した状態を斜視にて示した図面代用合成写真である。
【図２】本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態に用いる綿繊維（図１に示した綿繊維、２本）を模式的に示した部分断面斜視図である。
【図３】本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態の、図２に示した綿繊維に反応原料溶液が浸透する浸透工程を模式的に示した部分断面斜視図である。
【図４】本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態の、図３に示した綿繊維に対して反応原料溶液がさらに内部へと移行する移行工程を模式的に示した部分断面斜視図である。
【図５】本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態の加熱、化学反応工程を模式的に示した部分断面斜視図である。
【図６】本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態に用いた綿繊維であり、綿繊維の各層を部分的に剥離した状態を斜視にて示した図面代用合成写真である。
【図７】（Ａ）図は、実施例１の銀を析出した試料の綿布の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した図面代用写真である。（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて（Ａ）図の矢印Ａ方向に綿布断面の組成分析を行った結果を示したグラフであり、縦軸に銀成分とカーボン成分のスペクトル強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に位置（Ｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）を示した。
【図８】（Ａ）図は、実施例２の銀を析出した試料の綿布を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて（Ａ）図の矢印Ｂ方向に綿布断面の組成分析を行った結果を示したグラフであり、縦軸に銀成分とカーボン成分のスペクトル強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に位置（Ｐｏｉｎｔ  ｎｕｍｂｅｒ）を示した。
【図９】（Ａ）図は、実施例３の非晶質シリカを内部に析出した試料の綿布の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて（Ａ）図中の矢印Ａ方向に綿布断面の組成分析を行った結果を示したグラフであり、縦軸にシリコン成分とカーボン成分のスペクトル強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示した。
【図１０】（Ａ）図は、実施例４の試料としたカポック繊維の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した図面代用写真である。（Ｂ）図は、実施例４の非晶質シリカを内部に析出した試料のカポック繊維の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１１】（Ｃ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて図１０の（Ｂ）図中の矢印Ａ方向にカポック繊維断面の組成分析を行った結果を示したグラフであり、縦軸にシリコン成分とカーボン成分のスペクトル強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示した。
【図１２】（Ａ）図は、実施例５のシリカを内部に析出した試料の多孔質体中空糸（東レ社製  ＭＫＣ．ＭＸＪ（６００Ｌ））の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて（Ａ）図中の矢印Ａ方向に繊維断面の組成分析を行った結果を示したグラフであり、縦軸にシリコン成分とカーボン成分のスペクトル強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示した。
【図１３】（Ａ）図は、実施例６の、ゼオライトを内部に析出した試料の多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ）の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１４】（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて実施例６の試料の組成分析をして得た、酸素、ナトリウム、シリコン、アルミニウム成分の分布状態を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１５】（Ｃ）図は、Ｘ線回折測定により得られた回折パターンを示した図面であり、実施例６におけるゼオライトのＸ線回折パターンを示した図であり、縦軸に回折Ｘ線強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に回折角度（２Ｔｈｅｔａ  ｄｅｇｒｅｅ）を示した。
【図１６】実施例７のポリイミドを内部に析出した試料の多孔質体中空糸（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ）の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１７】実施例８のヒノキチオール結晶を内部に析出した試料の多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ）の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１８】実施例９のミョウバン結晶を内部に析出した試料の多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ）の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１９】（Ａ）図は、実施例１０のミョウバン結晶を内部に析出した試料の天然繊維（竹）の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図２０】（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて実施例１０の試料の組成分析をして得た、カーボン、硫黄、アルミニウム成分の分布状態を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図２１】（Ａ）図は、実施例１１のミョウバン結晶を内部に析出した試料の天然繊維（杉）の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図２２】（Ｂ）図は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて実施例１１の試料の組成分析をして得た、カーボン、硫黄、アルミニウム成分の分布状態を走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図２３】実施例１２の加熱に用いた共振器型マイクロ波加熱装置の好ましい構成の一例を示した概略断面図である。
【図２４】エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて、実施例１２によって作製した綿布断面の組成分析を行った結果を示したグラフであり、縦軸に銀成分とカーボン成分のスペクトル強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示し、横軸に位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［機能性多孔質素材の製造方法］
以下に本発明の機能性多孔質素材の製造方法の好ましい一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１１】
図１には、原料とする多孔質素材１１０の一例として綿繊維１１１を示す。綿繊維１１１は、セルロースを多量に（例えば９５質量％以上）含む細長い（例えば、長さ３０ｍｍ程度）形状の綿細胞からなる。綿繊維１１１は、外側から、キューティクル層１１２とネットワーク層１１３とワインディング層１１４とを有する一次細胞壁１１５、二次細胞壁１１６及び内腔（ルーメン）１１７を有する。そして一次細胞壁１１５が二次細胞壁１１６を覆った多層構造をとる。一次細胞壁１１５及び二次細胞壁１１６はミクロフィブリルの集合体である。ミクロフィブリルは、ナノファイバー（セルロース分子）が複数本束ねられてなる。綿繊維１１１では、このミクロフィブリル間の間隙が多孔質素材としての孔を形成している。
【００１２】
多孔質素材としては、上記綿繊維の他に、各種の植物繊維、動物繊維、鉱物繊維、若しくは化学繊維により構成されたものを用いることができる。これらの繊維が単繊維の場合には、当該短繊維を束ねた繊維束（例えば、糸）等を多孔質素材として用いることができる。この場合、単繊維間の隙間が多孔質素材の孔になる。
植物繊維には、各種の植物由来の繊維が挙げられる。一例として、綿、リネン、芭蕉、カボック（通称  パンヤ綿）等が挙げられる。動物繊維には、各種の動物由来の繊維が挙げられる。一例として、羊毛、カシミア、アンゴラ、アルパカ等の獣毛、絹、羽毛等が挙げられる。鉱物繊維としては、石綿、ロックウール等が挙げられる。化学繊維には、再生セルロース繊維、半合成繊維、合成繊維、高機能繊維、無機繊維が挙げられる。再生セルロース繊維には、一例として、レーヨン、キュプラ、リオセル等が挙げられる。半合成繊維には、一例として、アセテート、トリアセテート等が挙げられる。合成繊維には、一例として、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等が挙げられる。高機能繊維には、一例として、アラミド繊維、ポリイミド繊維等が挙げられる。無機繊維には、一例として、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
上記化学繊維は、中空繊維（ナイロン中空繊維、ポリエステル中空繊維等）であってもよい。
上記多孔質素材は、上述した繊維で構成されるものの他、中空粒子（中空ポリメタクリル酸メチル粒子、中空シリカ粒子等）であってもよい。
また、これら以外にも、ミクロポーラス材料、メソポーラス材料、マクロポーラス材料等を多孔質素材として用いることができる。ミクロポーラス材料としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。メソポーラス材料としては、二酸化ケイ素（メソポーラスシリカ）、酸化アルミニウム等が挙げられ、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、セリウム、錫等の酸化物が挙げられる。マクロポーラス材料としては、軽石、ウレタンスポンジ等が挙げられる。ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の定義では、多孔質材料は孔径分布で分類されており、孔径が、２ｎｍ未満のものをミクロポーラス、２〜５０ｎｍのものをメソポーラス、５０ｎｍより大きいものをマクロポーラスと規定する。孔径分布は、ガス吸着法（例えば、Ｎ２吸着−ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法、Ｎ２吸着−ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）法等）、水銀圧入法等によって求めることができる。
上記多孔質素材としては、少なくとも多孔質素材を含む複合素材を挙げることができる。複合素材としては、綿素材とケイ素とを含む複合素材を挙げることができ、例えば、該綿素材の外表面より内部及び／又は該綿素材組織内のケイ素濃度が高い形態を挙げることができる。なお、この複合素材は、そのまま後述の機能性多孔質素材として用いることもできる。
また、上記多孔質素材としては、炭素を構造として持つ多孔質中空繊維を挙げることができる。例えば、該多孔質中空繊維の中空部分及び／又は内表面にゼオライトを保持している形態として、後述する機能性多孔質素材として用いることができる。
【００１３】
続いて本発明の多孔質素材の製造方法の好ましい一例を説明する。図２〜５は、多孔質素材１１０として図１に示した綿繊維１１１を用いる場合を模式的に示したものである。なお、図２及び３では模式的に２本の綿繊維を示し、図４及び５では模式的に１本の綿繊維を示した。
まず、図２に示すように、綿繊維１１１に、反応原料溶液を浸透させる（浸透工程）。具体的には、容器（図示せず）に入れた反応原料溶液（図示せず）中に綿繊維１１１を浸漬して、綿繊維１１１中に反応原料溶液を浸透させる。この浸透工程は、例えば、液温が１５℃〜３０℃、大気圧（例えば、平地における大気圧）状態にて行うことができる。その結果、図３に示すように、綿繊維１１１の表面及び／又は表面近傍の綿繊維１１１の孔内や綿繊維組織内（すなわち綿繊維１１１の孔内及び／又は綿繊維組織内）に毛管現象によって反応原料溶液が浸透する。表面とは、綿繊維１１１の最も外側の外表面１１１Ｓをいう。孔内とは、綿繊維１１１のミクロフィブリル間の間隙内（図示せず）をいう。図面においては、綿繊維１１１の断面の色の濃い部分が反応原料溶液の浸透領域１２１を示す。浸透領域１２１は、綿繊維１１１の外表面１１１Ｓから内部方向に向かって分布する。この状態では、綿繊維１１１の半径方向内腔１１７側より表面側（キューティクル層１１２側）に反応原料溶液が多く浸透する。反応原料溶液の浸透を促進するために、浸透工程を減圧状態で行ってもよい。たとえば、０．０１〜１気圧で実施すると、綿繊維内／繊維間に保持されていた空気の排出が促進され、その部分に反応原料溶液の保持量を増やすことができる。
ここで、綿繊維は極性を有し極性溶媒になじみやすいため、反応原料溶液の媒体としては、水、水溶性有機溶媒、又はこれらの混合液を用いることが好ましい。多孔質素材が合成繊維のように比較的極性が低く、水となじみにくい物性の場合には、反応原料溶液の媒体としては、より疎水性の高い溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
反応原料溶液には、例えば、金属前駆体（金属塩）を含ませることができる。この場合、反応生成物を析出金属とすることができる。
一例として、金属前駆体が銀塩の場合、反応原料溶液として、硝酸銀を、金属に対する還元作用を示す溶媒（例えばアルコール、又はアルコールと水の混合溶媒）に溶解してなる溶液を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。また、金属前駆体は銀塩に限られず、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、チタン、金、クロム、亜鉛等の種々の金属塩を用いることができる。
また、反応原料溶液と反応生成物の組み合わせとしては、上述した金属前駆体と析出金属の他、例えば、金属水酸化物と酸化物の組み合わせ、金属アルコキシドと金属酸化物の組み合わせ、有機物モノマーと高分子重合体の組み合わせ、配位子（リガンド）と金属錯体の組み合わせ等を挙げることができる。
【００１５】
反応原料溶液が浸透した綿繊維１１１から、必要により綿繊維１１１が保持できる反応原料溶液量を超える余剰の反応原料溶液を取り除く。例えば、軽く絞ることによって余剰の反応原料溶液を取り除くことができる。次いで、図４に示すように、容器１３１に入れた反応原料溶液とは非相溶性の溶媒１３２内に、綿繊維１１１を浸漬する。そして容器１３１内を密閉するように蓋１３３を被せることが好ましい。軽く絞るとは、液が垂れない程度に絞ることをいう。
溶媒１３２が反応原料溶液と非相溶性であるとは、溶媒１３２が反応原料溶液の溶媒と実質的に相溶しないことを意味する。すなわち、２５℃において両溶媒が混じり合わずに各々独立した相で存在する関係を意味する。この場合において、本発明の効果を損なわない範囲であれば、両溶媒の界面付近において両溶媒が完全に相分離しておらず、互いに混じり合う領域が生じる関係にあってよい。より具体的に説明すると、実質的に相溶しない関係とは、２５℃において溶媒１３２に対して反応原料溶液の溶媒の溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、５ｇ／１００ｇ以下がより好ましく、１ｇ／１００ｇ以下がさらに好ましい。
例えば、多孔質素材として綿繊維を用い、反応原料溶液として水、水溶性有機溶媒、又はこれらの混合液（すなわち極性溶媒（親水性溶媒））を用いた場合には、溶媒１３２としては非極性溶媒（疎水性溶媒）を用いる。例えば、溶媒１３２として、ドデカン、デカン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、フロリナート（商品名）、ハイドロフルオロオレフィン、シリコーンオイル、直鎖アルカン類、環状アルカン類、直鎖不飽和炭化水素類、環式不飽和炭化水素、芳香族類、フロン類、鉱油、植物油等を用いることができる。溶媒１３２の温度は特に制限されず、目的に応じて適宜に設定される。例えば−１００℃〜３００℃とすることができる。
【００１６】
図４の形態において、綿繊維１１１に含浸した溶媒１３２に非相溶性の反応原料溶液は、溶媒１３２の液圧によって、綿繊維１１１の外表面１１１Ｓ側からミクロフィブリル間の間隙（孔内）を通してさらに綿繊維１１１の内部方向や綿繊維（素材）組織内、すなわち綿繊維１１１の内部方向及び／又は綿繊維（素材）組織内へと移行する（移行工程）。なお、毛管力がさらに働く場合には、綿繊維１１１の内部に浸透した反応原料溶液はミクロフィブリル間の間隙を通ってさらに内部へと移行する。したがって、反応原料溶液の浸透領域１２１は、綿繊維１１１の外表面１１１Ｓから綿繊維１１１の内部方向へと移行する。この結果、綿繊維１１１の外表面１１１Ｓ側から綿繊維１１１の内部方向に向かって反応原料溶液が多く存在するようになる。
【００１７】
図４に示す形態では、綿繊維１１１を浸漬した溶媒１３２に圧力Ｐをかけている。圧力Ｐは、容器外部から、気体圧若しくは液体圧を加えてもよい。また、容器そのものに加圧シリンダを装備し、シリンダに動力を加えて加圧することもできる。若しくは容器を密閉し、溶液を加熱することで溶液の体積膨張や蒸気圧の発生により加圧してもよい。若しくは主溶媒の他に主溶媒よりも沸点が低い溶媒を加えて、加熱により気化させて加圧することも可能である。このように溶媒１３２の表面に大気圧よりも高い圧力がかかることによって、反応原料溶液が綿繊維１１１のミクロフィブリル間の間隙（孔内）を通って、さらに内部へと押し込まれるようになる。この結果、反応原料溶液は、綿繊維１１１の表面から内部へとより強い圧力によって移行し、綿繊維１１１の内腔１１７の内表面ないしその近傍にまで反応原料溶液を移行させることも可能となる。本発明の製造方法では、化学反応の開始前に圧力をかけてから化学反応を開始してもよく、また、化学反応を生じさせながら当該圧力をかける形態とすることもできる。また、この圧力の大きさは、多孔質素材の種類等に応じて適宜に設定することができる。例えば、１．０５〜２０気圧程度とすることができ、１．１〜１０気圧程度としてもよい。
【００１８】
次に図５に示すように、綿繊維１１１に含浸された反応原料溶液の浸透領域１２１を所定の反応温度に加熱するなどして、その中の反応原料溶液に化学反応を生じさせる。反応原料溶液が上述した金属塩と還元剤を含む場合、加熱により金属塩が還元されて金属を析出させることができる。
【００１９】
上記加熱方法の一例として、容器１３１に入れた溶媒１３２中の綿繊維１１１にマイクロ波ＭＷを照射する。そして、綿繊維１１１に含浸された反応原料溶液の浸透領域１２１を所定の反応温度へと加熱制御して、その中の金属前駆体（図示せず）を加熱する形態を挙げることができる。所定の反応温度は、目的の反応の種類によって適宜に設定される。すなわち、目的の反応が生じる温度以上とし、また、溶媒１３２の沸点未満の温度とすることが好ましい。容器１３１には、マイクロ波ＭＷを吸収しにくい、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製（例えば、テフロン（登録商標）製）、石英製、セラミック製、酸化アルミニウム（アルミナ）製、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製、アクリル（商品名）樹脂製などを用いることが好ましい。上記マイクロ波ＭＷには、一般にマイクロ波周波数２〜４ＧＨｚのＳバンドを用いることができる。又は９００〜９３０ＭＨｚや、５．７２５〜５．８７５ＧＨｚを用いることもできる。また、これ以外の周波数のマイクロ波を用いてもよい。
上記のようなマイクロ波ＭＷの照射は、反応原料溶液の硝酸銀が直接発熱するため短時間に加熱でき、また熱伝導に起因する温度ムラが少なくできる点で好ましい。さらに非接触で加熱でき、マイクロ波ＭＷの吸収の良い硝酸銀を選択的に加熱できる点でも好ましい。
マイクロ波照射はマルチモードでもシングルモードでもよく、目的の部位を効率的に、均一に加熱する観点ではシングルモードのマイクロ波照射を採用することが好ましい。
なお、加熱は、マイクロ波加熱に限定されない。例えば、光加熱であってもよい。またその他の加熱手段による加熱であっても良い。また、加熱は反応原料溶液に対して選択的に行ってもよいし、綿繊維や溶媒を加熱して間接的に反応原料溶液を加熱してもよい。
さらに、加熱手段以外による反応促進を用いることもできる。例えば、光重合では紫外線や可視光の照射でもよい。また、超音波の照射による反応促進も利用できる。若しくは衝撃波など圧力を反応開始に利用ができる。若しくはゆるやかな反応の場合は、単に静置することも有効な反応制御方法である。また、結晶化や析出など低温で促進される反応では、低温環境に保持するのも、有効な反応制御方法である。
【００２０】
上記加熱によって、綿繊維１１１内の浸透領域１２１で選択的に化学反応を生じさせて化学物質を生成する。例えば、金属前駆体から金属を析出させる。
【００２１】
その後、溶媒１３２から綿繊維１１１を取出し、必要により所望の溶媒中に浸漬するなどして洗浄し、次いで乾燥し、目的の機能性多孔質素材を得ることができる。洗浄は、エタノールに浸漬し、超音波洗浄機にて洗浄することが好ましい。また乾燥は、大気中における自然乾燥若しくは電気炉による加熱乾燥によって行うことができる。若しくは、空気や窒素などと接触させて乾燥させることも有効である。また、上記洗浄は、水若しくはアルコールなどの液体に浸漬して洗浄してもよく、流水や流動状態の液体に接触させて洗浄してもよい。
【００２２】
上記にようにして作製した綿繊維１１１は、図６に示すように、二次細胞壁１１６のミクロフィブリル１１８間に機能性化学物質（金属等）を有する。
【００２３】
上記実施形態では、主に、多孔質素材に親水性の綿繊維１１１を用いた場合に焦点をあてて説明したが、多孔質素材は上述した通り、綿繊維に限られない。
すなわち、反応原料溶液には疎水性の反応原料溶液を用いて、その反応原料溶液を疎水性の多孔質素材の孔内に浸透させ、さらに、その多孔質素材を反応原料溶液に対して非相溶性の親水性の溶媒に浸漬することによって、反応原料溶液を多孔質素材の孔内のより内部へと移行させることもできる。そして、多孔質素材内部へと移行させた反応原料溶液に化学反応を生じさせることによって、綿繊維と同様に、多孔質素材の表面よりもその内部に多く化学物質（例えば金属）を生成することができる。
また、化学反応は、上述のように加熱によることができるが、加熱に限定されるものではなく、反応原料の種類によって、光（放射線）照射、超音波照射、衝撃波照射、静置、冷却等の手段を用いることもできる。
本発明において化学反応という用語は広義の意味に用いる。すなわち、化学物質が反応して別の化学物質へと変化することの他、化学物質の状態の変化も、本発明における化学反応に包含される。例えば、化学物質自体の変化を生じない結晶化もしくは析出も本発明における化学反応に包含される。本発明の機能性多孔質素材の製造方法を適用する化学反応の好ましい例としては、例えば、酸化反応、還元反応、重合反応、縮合反応、置換反応結晶化及び析出があげられる。
具体的な例として、上述のように上記反応原料溶液が金属前駆体を含み、上記化学反応が、上記金属前駆体から金属を析出する反応である形態を挙げることができる。
また、上記反応原料溶液がアルコキシシラン化合物（好ましくはテトラアルコキシシラン）を含み、上記化学反応が、上記アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮重合によりシリカを生じる反応である形態を挙げることができる。
また、上記化学反応が、上記反応原料溶液中の化学物質の結晶化や析出である形態を挙げることができる。
また、上記反応原料溶液が、シリカ源、アルカリ源及び水を含み、又は、シリカ源、アルカリ源及び水に加えケイ素を置換可能な金属源を含み、上記化学反応がゼオライトを生じる反応である形態を挙げることができる。シリカ源としてはコロイダルシリカ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を挙げることができる。アルカリ源としてはアルカリ土類金属カチオン、アルキルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。ケイ素を置換可能な金属源としてはアルミナ、チタン等を挙げることができる。
さらに、上記反応原料溶液がポリアミック酸を含み、上記化学反応が上記ポリアミック酸の脱水閉環反応によりポリイミドを生じる反応である形態を挙げることができる。
【００２４】
［機能性多孔質素材］
本発明の機能性多孔質素材は、上記説明した多孔質素材において、その孔内に機能性化学物質を内包するものである。内包とは、多孔質素材の外表面より内部側の孔内に機能性化学物質がより多く存在することを意味する。本発明の機能性多孔質素材が、その孔内に機能性化学物質を内包することにより、機能性多孔質素材が摩擦等に曝されても機能性を長期に亘り発現することができ、また人体等と接触させても機能性化学物質の皮膚等への直接的な接触を防ぎ又は抑えることができる。
機能性化学物質は、導電機能、抗菌機能、抗ウィルス機能、防カビ機能、防ダニ機能、生物忌避機能、調湿機能、保温機能、発熱機能、吸熱機能、冷感機能、脱臭機能、消臭機能、芳香性、有害物質捕獲機能、有害物質無害化機能、薬品徐放性機能、発色機能、発光機能、紫外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能、絶縁機能、誘電性、磁性、電磁波反射機能、紫外線・可視光線・赤外線吸収機能、紫外線・可視光線・赤外線反射機能、防音機能、遮熱機能、防炎機能、防火機能、難燃性、防汚機能、制電機能、帯電防止機能、撥水機能、親水機能、形状記憶機能、形態安定機能、衝撃吸収機能、耐切創機能、鎮静作用の少なくともいずれか一つを有することが好ましい。具体的には、銀、銅、白金、パラジウム、錫、ニッケル、コバルト、金等の種々の金属若しくはそれらの金属を含む化合物が挙げられる。また、導電性高分子、ゼオライト、層状化合物、粘土、シリカゲル、無機結晶、有機結晶、アモルファス粒子、マイクロカプセル、ナノ細孔材料、半導体材料、誘電体材料、磁性材料、圧電材、熱電材料、光触媒、発光材、蛍光材、蓄光材、酸化チタン、保水材、吸水性ポリマー、活性炭、難燃剤、消火剤、断熱材、蓄熱材、保温剤香料、衝撃吸収材、顔料、インク、鎮静剤、精神安定剤、医薬品、抗菌材、抗ウィルス材、防カビ材等を挙げることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００２６】
上記した合成方法を用いて、繊維内部に銀を含有している綿布を製造したのでその詳細について説明する。
【００２７】
［実施例１］
実施例１は、試料を以下のように作製した。市販されている白色の綿布（５ｃｍ（縦）×１７ｃｍ（横）×０．２５ｍｍ（厚さ）、目付け３００ｇ／ｍ２）を測定試料とした。綿布の厚さは、測定領域に１００ｇ／ｃｍ２の圧力をかけたときに測定した厚さである。
その測定試料を、反応原料溶液の硝酸銀１Ｍを溶解させたエチレングリコール溶液（３ｍｌ）に５分間浸漬して、全量を吸収させた。
この綿布とドデカン（１５ｍｌ）をテフロン（登録商標）製の容器（容量：１００ｍｌ）に入れて、綿布をドデカン中に３分間浸漬し、綿繊維の表面又はその近傍に存在する反応原料溶液を綿布の綿繊維の孔内内部や綿繊維組織内へと移行させた。その後、テフロン（登録商標）製の蓋を被せて密閉し、マイクロ波加熱を行った。マイクロ波加熱装置としてＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（商品名）（マイルストーンゼネラル株式会社製）を用い、溶媒の温度を１５０℃、加熱開始時の容器内圧力を１気圧（１０１ｋＰａ）にして５分間の加熱を行った。なお、１５０℃到達時の容器内圧力は１．２気圧であった。この容器内圧力の上昇は、硝酸銀溶液中に含まれる水分が気体になったためと推察される。温度測定は、光ファイバー温度計を用いて、ドデカンの温度を測定した。圧力測定は、ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ付属の圧力センサーを用いて、容器内の圧力を測定した。
加熱後、容器を５０℃まで冷却して、容器から綿布を取り出した。そして、洗浄し、乾燥した。洗浄は、綿布をエタノールに浸漬して、超音波洗浄器にて３分間洗浄した。また、乾燥は、綿布を室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名））及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（ＢＲＵＫＥＲ社製ＱＵＡＮＴＡＸ４００（商品名））を用いて、綿布断面の観察及び組成分析を行った。
カッターを用いて綿布を切断し、その断面をＳＥＭにより観察した。図７（Ａ）に示したように、綿布のＳＥＭ断面像において、図の中心付近に示された矢印Ａ方向に沿って綿繊維１１１の断面の組成分析を行い、一本の綿繊維に対して直径方向の銀成分及びカーボン成分の強度分布を調べた。図７（Ｂ）に示したように、成分の強度分布より、綿繊維表面はカーボン成分が主であり、銀成分は綿繊維表面にはほとんど含まれていないことが確認された。また、綿繊維は中空（内腔）を有することが知られており、銀成分は２つのピークを示したことから、二次細胞壁１１６のミクロフィブリル１１８（図６参照）間の隙間に選択的に分布しているといえる。
【００２８】
［実施例２］
実施例２は、試料を以下のように作製した。市販されている綿布（２．５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×０．２５ｍｍ（厚さ）、目付け３００ｇ／ｍ２）を測定試料として、酢酸銀０．４Ｍとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．８Ｍを溶解させたエチレングリコール溶液（０．５ｍｌ）に５分間浸漬して、全量を吸収させた。
この綿布とドデカン（１５ｍｌ）及びヘキサン（５ｍｌ）をテフロン（登録商標）製の容器（容量：１００ｍｌ）に入れて、綿布をドデカンとヘキサンの混合溶媒中に３分間浸漬し、綿繊維の表面又はその近傍に存在する反応原料溶液を綿布の綿繊維の孔内内部や綿繊維組織内へと移行させた。その後、テフロン（登録商標）製の蓋を被せて密閉し、実施例１と同様にマイクロ波加熱を行った。溶媒の温度を１５０℃、加熱開始時の容器内圧力を１気圧にして５分間の加熱を行った。なお、１５０℃到達時の容器内圧力は３．５気圧であった。この容器内圧力の上昇は、ヘキサン（沸点６９℃）の一部が気体になったためと推察される。
加熱後、容器を５０℃まで冷却して、容器から綿布を取り出した。そして、洗浄し、乾燥した。洗浄は、綿布をエタノールに浸漬した状態にして、超音波洗浄器にて３分間洗浄した。また、乾燥は、綿布を室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
その後、ＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、綿布断面の観察及び組成分析を行った。図８（Ａ）に示したように、綿布のＳＥＭ断面像において、図の中心付近に示された矢印Ｂ方向に沿って綿繊維の断面の組成分析を行い、一本の綿繊維に対して直径方向の銀成分及びカーボン成分の強度分布を調べた。その結果、図８（Ｂ）に示したように、成分の強度分布より、綿繊維表面はカーボン成分が主であり、銀成分は綿繊維表面にはほとんど含まれていないことが確認された。銀成分は綿繊維の中空に近い部分でピークを示した。これは容器内圧力を高くしたことで、実施例１よりも反応原料溶液が綿繊維の中心部に移動し、綿繊維の太さ方向の中心部に銀が分布していた。
【００２９】
［実施例３］
実施例３は、綿布への無機化合物の内包例として、繊維内部に非晶質シリカ（シリカゲル）を含有している綿布を製造した。その詳細について説明する。
非晶質シリカの合成反応には、ＴＥＯＳをジメチルアミンで加水分解する反応を用いた。
試料は以下のように作製した。市販されている綿布０．０５ｇを測定試料とし、反応原料溶液（０．２ｍｌ）に１分間浸漬して、全量を吸収させた。反応原料溶液は、２−プロパノール（２．５ｍｌ）、純水（０．５ｍｌ）、ＴＥＯＳ（０．１６ｍｌ）、ジメチルアミン５０質量％溶液（０．０２ｍｌ）を１分間、スターラー撹拌にて混合したものを用いた。この溶液は２５℃で静置する場合、透明だった溶液は約１０分後から徐々に白色を呈し、約３時間後には非晶質シリカの合成反応が完了することを、透過電子顕微鏡での粒子観察から確認している。スターラー撹拌直後の反応原料溶液を用いて１分間、綿布を浸漬した。その後、フロリナート（３Ｍ社製  ＦＣ−４３）を充填した石英製の試験管（内径４ｍｍ外径６ｍｍ）にこの綿布を入れた。そして、試験管の一端をプランジャーポンプに接続し、さらにフロリナートを送液することで約５気圧まで加圧し、綿布の繊維の表面又はその近傍に存在する反応原料溶液を繊維の孔内内部や繊維組織内へと移行させた。反応原料溶液の混合開始から１０分以内に加圧までを完了し、２５℃にて３時間、約５気圧での加圧状態を保持した。加圧開始から３時間後、試験管から綿布を取り出し、洗浄・乾燥した。洗浄は、綿布をエタノールに浸漬して、超音波洗浄器にて３分間洗浄した。また、乾燥は、綿布を室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
その後、ＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、綿布の繊維断面の観察及び組成分析を行った。カッターを用いて綿布の繊維を切断し、その断面をＳＥＭにより観察した。図９（Ａ）に示したように、繊維のＳＥＭ断面像において、矢印Ａ方向に沿って繊維の断面の組成分析を行い、一本の繊維に対して直径方向のシリコン成分及びカーボン成分の強度分布を調べた。図９（Ｂ）に示した成分の強度分布より、シリコン成分とカーボン成分は同じ領域に分布しており、非晶質シリカは繊維内部に分布していることがわかった。
【００３０】
［実施例４］
実施例４は、綿布（綿花）とは異なる天然繊維への機能性物質の内包例として、カポック繊維（通称パンヤ綿）の内部に非晶質シリカ（シリカゲル）を含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。市販されているカポック繊維０．０２ｇを測定試料とし、反応原料溶液（０．５ｍｌ）に１分間浸漬して、全量を吸収させた。反応原料溶液は、実施例３と同じものを用いた。１分間の浸漬後、フロリナートを充填した石英製の試験管（内径４ｍｍ外径６ｍｍ）にカポック繊維を入れた。そして、試験管の一端をプランジャーポンプに接続し、さらにフロリナートを送液することで約５気圧まで加圧し、カポック繊維の表面又はその近傍に存在する反応原料溶液をカポック繊維の内部へと移行させた。反応原料溶液の混合開始から１０分以内に加圧までを完了し、２５℃にて３時間、約５気圧での加圧状態を保持した。加圧開始から３時間後、試験管からカポック繊維を取り出し、洗浄・乾燥した。洗浄は、カポック繊維をエタノールに浸漬して、超音波洗浄器にて３分間洗浄した。また、乾燥は、カポック繊維を室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
その後、カッターを用いてカポック繊維を切断し、その断面をＳＥＭにより観察した。図１０（Ａ）に示した反応原料溶液を吸収させる前のカポック繊維の断面像と、図１０（Ｂ）に示す反応原料溶液を吸収させて上述の処理を行った後のカポック繊維の断面像を比較すると、図１０（Ｂ）に示したように、繊維の中空部に多量の粒子が存在することが確認された。さらに一本の繊維に対して直径方向のシリコン成分及びカーボン成分の強度分布をＥＤＸにて調べた。図１１（Ｃ）に示したように、シリコン成分は主に繊維の中空部に分布することが確認され、非晶質シリカ粒子は主に繊維の中空部に分布していることがわかった。
【００３１】
［実施例５］
実施例５は、化学繊維への無機化合物の内包例として、多孔質体中空糸の内部にシリカを含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。市販されている浄水器用の多孔質体中空糸（東レ社製  ＭＫＣ．ＭＸＪ（６００Ｌ））を３ｃｍの長さに切って測定試料とし、反応原料溶液に浸してエバポレーターで脱気（約０．８気圧）することで、多孔質体中空糸の繊維内部まで反応原料溶液を吸収させた。反応原料溶液は、実施例３と同じものを用いた。約１分間、反応原料溶液を吸収させた後、フロリナートを充填した石英製の試験管（内径４ｍｍ外径６ｍｍ）にこの繊維を入れて、試験管の一端をプランジャーポンプに接続し、さらにフロリナートを送液することで約５気圧まで加圧し、繊維の表面又はその近傍に存在する反応原料溶液を繊維の内部へと移行させた。反応原料溶液の混合開始から１０分以内に加圧までを完了し、２５℃にて３時間、約５気圧での加圧状態を保持した。加圧開始から３時間後、試験管から多孔質体中空糸の繊維を取り出し、取り出した繊維を室温の大気中にて７２時間自然乾燥した。
その後、ＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、多孔質体中空糸の繊維断面の観察及び組成分析を行った。カッターを用いて繊維を切断し、その断面をＳＥＭにより観察した。図１２（Ａ）に示したように、多孔質体中空糸の繊維のＳＥＭ断面像において、図の中心付近に示された矢印Ａ方向に沿って繊維の断面の組成分析を行い、一本の繊維に対して直径方向のシリコン成分及びカーボン成分の強度分布を調べた。図１２（Ｂ）に示した成分の強度分布より、シリコン成分とカーボン成分は同じ領域に分布しており、非晶質シリカは多孔質体中空糸の繊維内部に分布していることがわかった。
【００３２】
［実施例６］
実施例６は、化学繊維への無機化合物の内包例として、多孔質体中空糸の内部にゼオライトを含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。市販されている多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ、（材質：テフロン（登録商標））、内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）を４ｃｍの長さに切り、繊維の両端をバーナーで熱することで融着・封止して測定試料とした。そして、反応原料溶液に浸してエバポレーターで脱気（約０．８気圧）することで繊維内部まで反応原料溶液を吸収させた。反応原料溶液は、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ３０質量％溶液、水酸化ナトリウムをそれぞれ純水に溶解させて、それらを、Ｎａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｈ２Ｏ＝４：１：１：５３となるように混合した後、室温にて２４時間撹拌したものを用いた。約１分間、反応原料溶液を吸収させた後、この繊維とドデカン（１５ｍｌ）及びヘキサン（５ｍｌ）をテフロン（登録商標）製の容器（容量：１００ｍｌ）に入れて、テフロン（登録商標）製の蓋を被せて密閉し、実施例１と同様にマイクロ波加熱を行った。溶媒の温度を１５０℃、加熱開始時の容器内圧力を１気圧にして１０分間の加熱を行った。なお、１５０℃到達時の容器内圧力は約５気圧であった。この容器内圧力の上昇は、ヘキサン（沸点６９℃）の一部が気体になったためと推察される。加熱後、容器を３０℃まで冷却して、容器から繊維を取り出し、室温の大気中にて７２時間自然乾燥した。
その後、繊維を切断したところ、繊維の内壁に白色の内包物が付着しているのを確認した。この内包物に対して実施例１と同様のＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、観察及び組成分析を行った。
カッターを用いて繊維を切断し、その断面をＳＥＭにより観察した。図１３（Ａ）に示すＳＥＭ像で見られるように、粒子径５〜１０μｍの球状粒子が確認された。また、図１４（Ｂ）に示すＥＤＸでの組成分析結果より、酸素、ナトリウム、シリコン、アルミニウム成分は均質に分布していることが分かった。ＥＤＸのエネルギースペクトルから求めた組成比（ａｔｏｍ％）は、Ｏ：Ｎａ：Ｓｉ：Ａｌ＝５０．２：２９．１：１１．４：９．３であった。続いて、内包物の粉末に対するＸ線回折測定（装置：Ｒｉｇａｋｕ社製  ＳｍａｒｔＬａｂ）を行った。その結果、図１５（Ｃ）に示した回折パターンより、ＳＯＤ型のゼオライト構造が確認され、繊維の内包物にゼオライト微粒子が含まれていることがわかった。
【００３３】
［実施例７］
実施例７は、化学繊維への有機化合物の内包例として、多孔質体中空糸の内部にポリイミドを含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。市販されている多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ、内径１ｍｍ、外径２ｍｍ）を４ｃｍの長さに切って測定試料とし、繊維の両端をバーナーで熱することで融着・封止した。そして、反応原料溶液に浸してエバポレーターで脱気（約０．８気圧）することで繊維内部まで反応原料溶液を吸収させた。反応原料溶液として、ｐｏｌｙ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｍｉｄｅ）（ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンの共重合体であり、代表的なポリイミドであるカプトン（登録商標）の原料）が２質量％、無水酢酸とピリジンが各０．０６質量％ずつ溶解しているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用いた。約１０秒間、繊維に反応原料溶液を吸収させた後、この繊維とヘキサン（１５ｍｌ）をテフロン（登録商標）製の容器（容量：１００ｍｌ）に入れて、テフロン（登録商標）製の蓋を被せて密閉し、実施例１と同様にマイクロ波加熱を行った。溶媒の温度を９０℃、加熱開始時の容器内圧力を１気圧にして３０分間の加熱を行った。なお、９０℃到達時の容器内圧力は３気圧であった。この容器内圧力の上昇は、ヘキサン（沸点６９℃）の一部が気体になったためと推察される。加熱後、容器を２５℃まで冷却して、容器から多孔質体中空繊維を取り出し、室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
乾燥後の多孔質体中空繊維の外表面は実験前と同じ白色を呈していたが、繊維を切断したところ、図１６に示した写真で見られるように、繊維内壁に粉末状の黄色い内包物が付着しており、繊維内にポリイミド粉末が含まれていることがわかった。
【００３４】
［実施例８］
実施例８は、化学繊維への有機結晶の内包例として、多孔質体中空糸の内部にヒノキチオール結晶を含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
本実施例は、実施例１〜７とは逆の非相溶性溶媒の組み合わせ、すなわち疎水性溶媒に原料を溶解させて、親水性溶媒にて加圧を行っている例である。
試料は以下のように作製した。市販されている多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ、内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）を４ｃｍの長さに切り、多孔質体中空繊維の両端をバーナーで熱することで融着・封止して測定試料とした。そして、反応原料溶液に浸してエバポレーターで脱気（約０．８気圧）することで多孔質体中空繊維内部まで反応原料溶液を吸収させた。反応原料溶液として、ヒノキチオールを１質量％溶解したヘキサン溶液を用いた。約１分間、反応原料溶液を吸収させた後、一端を封止した長さ１ｍのチューブ（内径１０ｍｍ）にこの多孔質体中空繊維と水を入れて、封止部を下にしてチューブを鉛直方向に設置し、多孔質体中空繊維をチューブの封止部付近に保持することで、水の静水圧で約１．１気圧まで加圧した。その後、多孔質体中空繊維を含むチューブの封止部付近をウォーターバスに浸して、２５℃から昇温を行った。加熱開始から約１５分後に７５℃に到達した時点で加熱を終了し、チューブを大気中に取り出して冷却を行った。冷却開始から１０分後にはチューブ表面温度は室温である２５℃となっていた。この時点で多孔質体中空繊維をチューブから取り出し、室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
その後、カッターを用いて多孔質体中空繊維を切断し、その繊維断面をレーザー顕微鏡（キーエンス製  ＶＫ−９５１０）にて観察した。図１７に示したように、繊維の内壁に直径５０μｍ前後の透明な結晶物が付着しており、繊維内にヒノキチオール結晶が含まれていることがわかった。
【００３５】
［実施例９］
実施例９は、化学繊維への無機結晶の内包例として、多孔質体中空糸の内部にミョウバン結晶を含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。市販されている多孔質体中空繊維（住友電気工業社製、商品名：ポアフロン（登録商標）チューブ、内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）を４ｃｍの長さに切り、繊維の両端をバーナーで熱することで融着・封止して測定試料とした。そして、ウォーターバスにて６０℃に加熱した反応原料溶液に浸してエバポレーターで脱気（０．５〜０．９気圧）することで繊維内部まで溶液を吸収させた。反応原料溶液として、１Ｌの水に焼ミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１７０ｇを溶解させたものを用いた。約１分間、反応原料溶液を吸収させた後、この多孔質体中空繊維を素早く６０℃のドデカンを充填した石英製の試験管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ）に入れた。そして、試験管の一端をプランジャーポンプに接続し、さらにドデカンを送液することで約１．１気圧まで加圧した。この試験管を６０℃のウォーターバスに５分間浸漬後、試験管を徐冷した。徐冷開始から約１０分後に２５℃となり、試験管から多孔質体中空繊維を取り出し、室温の大気中にて７２時間自然乾燥した。
その後、カッターを用いて多孔質体中空繊維を切断し、その繊維断面をレーザー顕微鏡にて観察した。図１８に示したように、繊維の内壁に直径数百μｍの透明な結晶物が付着しており、繊維内にミョウバン結晶が含まれていることがわかった。
【００３６】
［実施例１０］
実施例１０は、天然繊維への無機結晶の内包例として、竹の内部にミョウバン結晶を含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。竹（直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を測定試料とし、ウォーターバスにて６０℃に加熱した反応原料溶液に浸して、エバポレーターで脱気（０．５〜０．９気圧）することで竹の繊維内部まで溶液を吸収させた。反応原料溶液として、１Ｌの水に焼ミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１７０ｇを溶解させたものを用いた。約５分間、反応原料溶液を吸収させた後、この竹の繊維を素早く６０℃のヘキサンを充填した石英製の試験管（内径４ｍｍ外径６ｍｍ）に入れた。そして、試験管の一端をプランジャーポンプに接続し、さらにヘキサンを送液することで約５気圧まで加圧した。約５気圧を保持したまま、この試験管を６０℃のウォーターバスに１０分間浸漬後、試験管を徐冷した。徐冷開始から約１０分後に２５℃となり、試験管から竹の繊維を取り出し、室温の大気中にて７２時間自然乾燥した。
その後、竹の繊維を導管方向と平行に切断し、その繊維断面をＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、観察及び組成分析を行った。図１９（Ａ）に示したＳＥＭ像の点線部で囲んだ部分に見られるように、導管内において導管の直径（約５０μｍ）と同等程度の結晶物が確認された。図２０（Ｂ）に示したＥＤＸでの組成分析結果より、結晶物には硫黄とアルミニウム成分が含まれることから、繊維の内包物にミョウバン結晶が含まれていることがわかった。
【００３７】
［実施例１１］
実施例１１は、天然繊維への無機結晶の内包例として、木材の内部にミョウバン結晶を含有している繊維を製造した。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。実施例１０の竹の代わりに杉材（直径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）を測定試料として用いた以外は同じ手順とした。
作製した繊維を導管方向と平行に切断し、その繊維断面をＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、観察及び組成分析を行った。図２１（Ａ）に示したすＳＥＭ像の点線で囲んだ部分に見られるように、導管内において導管と同等程度の直径（約３０μｍ）を有する結晶物が見られた。図２２（Ｂ）に示した、図２１（Ａ）の点線で囲んだ部分を中心としたＥＤＸでの組成分析により、結晶物には硫黄成分とアルミニウム成分が含まれることから、繊維の内包物にミョウバン結晶が含まれていることがわかった。
【００３８】
［実施例１２］
実施例１２は、共振器型マイクロ波加熱装置を用いて、綿布内部に銀成分を内包させた。その詳細について説明する。
試料は以下のように作製した。綿布０．０１３ｇを測定試料とし、反応原料溶液の硝酸銀４００ｍＭを溶解させたエチレングリコール溶液（０．０５ｍｌ）に５分間浸漬して、全量を吸収させた。
この綿布を、ドデカンを充填した石英製の試験管（内径４ｍｍ外径６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に入れ、図２３に示すように、試験管２１の一端をプランジャーポンプ１５に接続した。そして、試験管２１内にドデカン４１を送液することで約３気圧まで加圧し、綿布３１の表面又はその近傍に存在する反応原料溶液を綿布の繊維の孔内内部や繊維組織内へと移行させた。その後、共振器型マイクロ波加熱装置１０を用いて綿布３１の加熱を行った。試験管２１内の圧力は試験管２１の入口に設けた圧力計１６（長野計器社製ＢＡ１０−２７３−５０００）によって測定した。
マイクロ波加熱装置１０の空胴共振器１１には、内部に円筒型のマイクロ波照射空間１２を有する金属製の空胴共振器を用いた。このマイクロ波照射空間１２は、ＴＭ０１０モードと呼ばれる定在波が形成できるように、マイクロ波発振器（図示せず）の周波数帯に応じた内径を設定した。マイクロ波照射空間１２の内径とは、円筒型のマイクロ波照射空間１２の中心軸Ｃに直交する方向の断面形状である円形の直径をいう。ＴＭ０１０モードでは、円筒中心軸Ｃ上に電界が極大となる定在波が形成される。そして、マイクロ波発生器（図示せず）を備えたマイクロ波発振器には、周波数を調整できるＶＣＯ発振器（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）を用いた。マイクロ波発振器の発振周波数は、空胴共振器１１内にＴＭ０１０モードの定在波が維持できる周波数となるように、マイクロ波照射空間１２内部のエネルギー強度を計測するための検出部（図示せず）からの信号を制御して調整した。
【００３９】
マイクロ波発生器（図示せず）には半導体式マイクロ波発生器（８９５〜９３５ＭＨｚ、最大出力３００Ｗ）を用い、空胴共振器１１には、内径２３９ｍｍ、試験管２１への照射長さは４０ｍｍの空胴共振器を用いた。試験管２１内の綿布３１を含む部分を空胴共振器１１内に設置し、設定温度１３０℃にて１分間、マイクロ波加熱を行った。温度計測には放射温度計（図示せず）を用い、試験管２１の表面温度を測定した。
加熱後、綿布３１をエタノールに浸漬して、超音波洗浄器にて３分間洗浄を行った。その後、室温の大気中にて２４時間自然乾燥した。
図２４に、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定より得られた、一本の繊維断面の銀成分およびカーボン成分の強度分布を示した。銀成分は２つのピークを示したことから、二次細胞壁１１６のミクロフィブリル１１８（図６参照）間の隙間に選択的に分布しているといえる。
【符号の説明】
【００４０】
１０  マイクロ波加熱装置
１１  空胴共振器
１２  マイクロ波照射空間
１５  プランジャーポンプ
１６  圧力計
２１  試験管
３１  綿布
４１  ドデカン
１１０  多孔質素材
１１１  綿繊維
１１１Ｓ  外表面
１１２  キューティクル層
１１３  ネットワーク層
１１４  ワインディング層
１１５  一次細胞壁
１１６  二次細胞壁
１１７  内腔（ルーメン）
１１８  ミクロフィブリル
１２１  反応原料溶液の浸透領域
１３１  容器
１３２  溶媒
１３３  蓋
ＭＷ  マイクロ波
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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