(57)【要約】      （修正有）【課題】３種類以上のヒドロキシカルボン酸からなる、成形性に優れるポリエステルコポリマーを提供する。【解決手段】ｎ種類（ｎは３以上の整数）のヒドロキシカルボン酸を共重合するポリエステルコポリマーの製造方法であって、（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２を含む、ポリエステルコポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ種類（ｎは３以上の整数）のヒドロキシカルボン酸を共重合するポリエステルコポリマーの製造方法であって、
（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、
（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２
を含む、ポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ｎが３である、請求項１記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸、グリコール酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、１，３−プロパンジオール、１−カルボネートおよび／またはこれらの１種以上が脱水縮合した環状化合物を含む、請求項１または２記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸および／またはこれらの１種以上が脱水縮合した環状化合物である、請求項１〜３いずれか記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記工程１において、スズ触媒を用いる、請求項１〜４いずれか記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記工程２において、連結剤としてエステル結合形成性縮合剤を用いる、請求項１〜５いずれか記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記エステル結合形成性縮合剤が、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを含む、請求項６記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項８】
ポリエステルコポリマーのクロロホルムを用いた際の２５℃における固有粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇである、請求項１〜７いずれか記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルコポリマーの重量平均分子量が１５０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜８いずれか記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトンあるいはこれらの共重合体に代表される、ヒドロキシカルボン酸から製造されるポリエステルは、生分解性あるいは生体吸収性ポリマーとして注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には生分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包装材料としても期待されている。
【０００３】
一般に、ヒドロキシカルボン酸から製造される生分解性ポリエステルや生体吸収性ポリエステルは脆弱である。そのため、機械的特性を改善して実用に耐える強度や成形性を有する生分解性ポリマーを得る目的で、高分子量のポリマーや各種コポリマーの開発が試みられている。
【０００４】
例えば、成形性および強靭性が改良され、生分解速度および衝撃強度が良好で、充分な耐熱性を有する新規なポリ乳酸共重合体の製造方法として、Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分９９．９〜８５重量％と、数平均分子量３００以上のポリエチレングリコール成分０．１〜１５重量％とを溶融状態で連続的に重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、単一の連続工程で高分子量の生分解性ポリエステル重合体を製造する方法として、高圧反応器に、１種以上の環状単量体を仕込み、有機金属触媒又は酸触媒及び開始材を添加し、圧縮気体溶媒を加圧注入して、前記単量体を溶液重合させる工程を含む、粒子状のポリエステル重合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ヤング率が低く、かつ引っ張り強度が高い生分解性・生体吸収性ポリマーの製造方法として、２種類のエステル結合形成性モノマーであるモノマーＡおよびモノマーＢを重合させるマクロマー合成工程；前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー同士を連結するか、あるいは前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー溶液に前記モノマーＡおよび前記モノマーＢを追添加することによりマルチ化するマルチ化工程；を有するポリエステルコポリマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
これらの技術は、２種類のヒドロキシカルボン酸からポリエステルコポリマーを製造する方法である。近年、医療機器などの生分解性ポリマーの用途の多用化に伴い、生体吸収性と種々の機械的特性が求められている。これらの特性を実現するためには、所望の特性を有する３種以上の種々の共重合成分を組み合わせることが有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６５８９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７６９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１９／３５８５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討により、特許文献１〜３に記載の方法を３種類以上のヒドロキシカルボン酸を共重合するポリエステルコポリマーに適用すると、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸の影響によりポリエステルコポリマーの重合度が低く、成形性に課題があることが明らかになった。
【０００８】
そこで本発明は、３種類以上のヒドロキシカルボン酸からなる、成形性に優れるポリエステルコポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明は主として以下の構成を有する。
ｎ種類（ｎは３以上の整数）のヒドロキシカルボン酸を共重合するポリエステルコポリマーの製造方法であって、
（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のモノマーからなるマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、
（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２
を含む、ポリエステルコポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、フィルムやシートへの成形性に優れるポリエステルコポリマーを得ることができる。本発明により得られるポリエステルコポリマーは、医療用材料や汎用材料として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるポリエステルコポリマーは、ｎ種類（ｎは３以上の整数）のヒドロキシカルボン酸の共重合体である。所望の特性に応じて、任意のヒドロキシカルボン酸を、任意の共重合比で用いることができる。
【００１２】
本発明のポリエステルコポリマーの製造方法は、少なくとも
（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、
（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２
の工程を含む。従来公知の製造方法においては、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸の影響によりマクロマーの重量平均分子量が比較的小さいため、これらを連結しても、得られるポリエステルコポリマーの重合度を十分に高めることは困難であった。本発明においては、工程１において、２種類のヒドロキシカルボン酸の組み合わせを適宜選択することにより、重量平均分子量の高いマクロマーを合成することができる。すなわち、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸を含まない、重量平均分子量の高いマクロマーと、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸を含む、比較的重量平均分子量の低いマクロマーとを合成することができる。続いて、工程２において、これらを連結することにより、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸の影響を最小限に抑え、重合度の高いポリエステルコポリマーを得ることができる。
【００１３】
まず、（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）について説明する。
【００１４】
本発明において、ヒドロキシカルボン酸とは分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する化合物のことをいう。ただし、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基とカルボキシル基が分子内脱水縮合した環状化合物であるラクトンや、２分子のヒドロキシカルボン酸の互いのヒドロキシ基とカルボキシル基が脱水縮合した環状化合物であるラクチドも、ヒドロキシカルボン酸に含めるものとする。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、１，３−プロパンジオール，１−カルボネートやこれらの誘導体、これらの１種以上が分子内脱水縮合したラクトン、これらの１種以上が２分子間で脱水縮合したラクチド等が挙げられる。これらの中でも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、１，３−プロパンジオール、１−カルボネート、これらの１種以上が脱水縮合した環状化合物が好ましく、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸、これらの１種以上が脱水縮合した環状化合物がさらに好ましい。なお、１，３−プロパンジオール，１−カルボネートは下記構造式（Ｉ）で表される構造を有するヒドロキシカルボン酸である。
【００１６】
【化１】
2020189905.tif 000002
【００１７】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。これらを組み合わせてもよい。得られるポリエステルコポリマーの物性や生体適合性の観点から、Ｌ−乳酸が好ましい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を組み合わせて混合体を用いる場合、Ｌ体の含有率は８５％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００１８】
ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、ジオキセパノン、エチレンオキザラート、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、トリメチレンカーボネート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
ラクチドとしては、乳酸２分子が脱水縮合したジラクチドや、グリコール酸２分子が脱水縮合したグリコリド、テトラメチルグリコリドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
工程１において、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する。例えば、「ヒドロキシカルボン酸Ａ」、「ヒドロキシカルボン酸Ｂ」、「ヒドロキシカルボン酸Ｃ」の３種類のヒドロキシカルボン酸を共重合してポリエステルコポリマーを製造する場合、２種類のヒドロキシカルボン酸からなるマクロマーとしては、ヒドロキシカルボン酸ＡとＢからなるマクロマーＡＢ、ヒドロキシカルボン酸ＢとＣからなるマクロマーＢＣ、ヒドロキシカルボン酸ＡとＣからなるマクロマーＡＣが挙げられる。これらの中から、ＡとＢとＣの全てがいずれかのマクロマーの共重合成分となるように、例えば、（ｉ）マクロマーＡＢとマクロマーＡＣの２種類、（ｉｉ）マクロマーＡＢとマクロマーＢＣの２種類、（ｉｉｉ）前記３種類のマクロマー、のいずれかを合成すればよい。経済的な観点から、前記３種類のマクロマーのうち、２種類を合成することが好ましい。同様に、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸を共重合するにあたり、ｎが奇数の場合は（ｎ＋１）／２種類、ｎが偶数の場合はｎ／２種類のマクロマーを合成することが好ましい。
【００２１】
本発明において、共重合するヒドロキシカルボン酸の種類ｎは３以上である。ｎを３以上とすることにより、生体吸収性と種々の所望の機械的特性を容易に得ることができる。ｎは３が好ましい。
【００２２】
本発明におけるマクロマーとは、前記ヒドロキシカルボン酸を共重合して得られる比較的分子量の小さいポリマーを指し、その重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００である。後述する工程２において得られるポリエステルコポリマーの重合度を高めて成形性をより向上させる観点から、マクロマーの重量平均分子量は、１０，０００以上がよりい。一方、後述する工程２における反応濃度と溶液粘度を適度に調整する観点から、マクロマーの重量平均分子量は、７０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００２３】
ここで、マクロマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができ、具体的には後述する測定例２に記載の方法により求めるものとする。
【００２４】
工程１において、触媒を用いることが好ましく、マクロマー合成を効率的に進めることができる。触媒としては、例えば、ポリエステルの重合触媒として一般的に用いられる、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、アンチモン触媒、スズ触媒等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、開環重合によりマクロマーを合成する場合には、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、例えば、オクチル酸スズ酸化ジブチルスズ、シュウ酸スズなどが好ましい。
【００２５】
工程１における触媒の反応系への添加方法としては、例えば、原料仕込み時に原料中に分散させる方法や、触媒を分散媒に分散させた状態で、不活性ガス雰囲気下にある反応系に添加する方法などが挙げられる。
【００２６】
触媒の添加量は、使用するヒドロキシカルボン酸の合計１００重量部に対して、金属原子換算で０．０６〜１．５重量部が好ましい。
【００２７】
例えば、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とのマクロマーを合成する場合、ジラクチド、カプロラクトンおよび触媒を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、温度１５０〜２５０℃に加熱して重合することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素やアルゴンなどが挙げられる。開環重合の反応点となる化合物として、助開始剤を用いてもよい。助開始剤としては、イオン交換水などの水や、ヒドロキシピバル酸などの、マクロマーを構成する成分以外のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。水を助開始剤として用いる場合、重合反応に先だって、温度９０℃付近で助開始剤を添加して１時間程度助触媒反応させることが好ましい。重合時間は、マクロマーの重量平均分子量を高める観点から、２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、８時間以上が好ましい。一方、重合時間は、マクロマーや得られるポリエステルコポリマーの着色を抑制する観点から、９６時間以下が好ましい。
【００２８】
次に、（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２について説明する。
【００２９】
例えば、工程１において合成したマクロマーおよび連結剤を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、溶媒を加え撹拌し、室温で重合することが好ましい。連結剤は溶媒を加える前に添加してもよく、溶媒を加えた後に添加してもよい。重合時間は、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量を高める観点から、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、２４時間以上がさらに好ましい。一方、重合時間は、得られるポリエステルコポリマーの着色を抑制する観点から、９６時間以下が好ましい。
【００３０】
連結剤としては、エステル結合形成性縮合剤が好ましく、マクロマーの連結を効率的に進めることができる。
【００３１】
エステル結合形成性縮合剤とは、エステル結合の形成を促進する化合物を指し、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｓ−（１−オキシド−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−［２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００３２】
連結剤の添加量は、ポリエステルコポリマー中の残留量を低減する観点から、工程２において連結するマクロマーの合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００３３】
工程２において、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量を１５０，０００〜１，０００，０００にすることが好ましい。機械的強度を高めて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量は、１６０，０００以上がより好ましく、１７０，０００以上がさらに好ましい。一方、粘度を適度におさえて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量は、８００，０００以下がより好ましく、６００，０００以下がさらに好ましい。
【００３４】
ここで、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量は、マクロマーの重量平均分子量と同様にＧＰＣ法により求めることができ、具体的には後述する測定例２に記載の方法により求めることができる。
【００３５】
工程２において、ポリエステルコポリマーの固有粘度を１．０〜１０．０ｄＬ／ｇにすることが好ましい。機械的強度を高めて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの固有粘度は、１．１ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、粘度を適度におさえて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの固有粘度は、５．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、本発明における固有粘度は、クロロホルム溶液を用いた２５℃における値を指し、次のようにして求めることができる。まず、ポリエステルコポリマー濃度が０．１、０．２、０．３、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、それぞれの溶液の２５℃における還元粘度を求める。横軸に溶液濃度、縦軸に還元粘度をプロットし、決定係数が０．９９以上で近似された直線の切片の値を固有粘度とする。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるポリエステルコポリマーを、フィルム状やシート状に成形することができる。成形方法としては、例えば、ポリエステルコポリマー溶液を用いたキャスト法、スピンコート法、テーブルコート法や、コポリマーのみを用いた溶融成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。これらの中でも、キャスト法、テーブルコート法が好ましく、テーブルコート法がより好ましい。
【００３８】
テーブルコート法としては、ポリエステルコポリマー溶液を、卓上コーターを用いて、フィルムなどの基材上に製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はそれらの実施例に限定的に解釈されるべきでなく、本発明の概念に接した当業者が想到し、実施可能であると観念するであろうあらゆる技術的思想およびその具体的態様が本発明に含まれるものとして理解されるべきものである。
【００４０】
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００４１】
［測定例１：固有粘度の測定］
各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーをクロロホルム（試薬特級）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解し、ポリマー溶液濃度が０．１、０．２、０．３、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、それぞれの溶液の２５℃における還元粘度を下記条件で測定した。横軸に溶液濃度、縦軸に還元粘度をプロットし、決定係数が０．９９以上で近似された直線の切片の値を固有粘度とした。
機器名：ウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製）
粘度計定数：０．００１ｃＳｔ／ｓ（概略値）。
【００４２】
［測定例２：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定］
各実施例および比較例において用いたマクロマー、各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーをクロロホルムに溶解し、０．４５μｍのシリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を通して不純物等を除去した後、下記条件でＧＰＣにより重量平均分子量を測定した。
機器名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）
移動相：クロロホルム（ＨＰＬＣ用）（富士フィルム和光純薬株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（φ７．８ｍｍＸ３００ｍｍ；東ソー株式会社製）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
カラム、検出器温度：３５℃
標準物質：ポリスチレン。
【００４３】
［測定例３：核磁気共鳴（ＮＭＲ）による各ヒドロキシカルボン酸のモル比率の測定］
各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーを重クロロホルムに溶解し、下記条件の１Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体中の乳酸、ヒドロキシカプロン酸およびグリコール酸のモル比率をそれぞれ算出した。なお、乳酸は、メチン基であるα位の水素原子（化学シフト値：約５．２ｐｐｍ）、ヒドロキシカプロン酸は、メチレン基であるα位の水素原子（化学シフト値が約２．３ｐｐｍ）、グリコール酸は、メチン基であるα位の水素原子（化学シフト値：約４．８ｐｐｍ）の化学シフトに現れるシグナルの積分値に基づいて、各モル比率を算出した。
機器名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温。
【００４４】
［測定例４：卓上コーターを用いた成形性の評価］
各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーをクロロホルムに溶解し、２０ｇ／ｄＬの溶液を調製した。卓上コーター（三井電気精機株式会社製、ＴＣ−３型）上にフッ素樹脂フィルム（ＡＳ  ＯＮＥ社製、ＦＥＰ−０．０２５−Ａ４）をセットし、調製したコポリマー溶液を、スリット幅０．２ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件でフッ素樹脂フィルム上に製膜し、そのまま一晩風乾させた。風乾後、フッ素樹脂フィルム上に形成されたコポリマーフィルムを目視観察し、欠点の有無を評価した。欠点が認められないものを「成形性良好」、欠点が認められるものを「成形性不良」とした。
【００４５】
［実施例１］
＜マクロマー１の合成＞
７５．０ｇのＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）と、５７．６ｍＬのε−カプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１３５ｇ添加し、９０℃に加熱して１時間助触媒反応を行ったあと、１４０℃に加熱して１２時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
【００４６】
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー１を得た。
【００４７】
＜マクロマー２の合成＞
１０５．９ｇのＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）と、２８．４ｇのグリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１９４ｇ添加し、１３０℃に加熱して１２時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
【００４８】
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー２を得た。
【００４９】
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２と、触媒である０．３６５ｇのｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム（合成品）と、０．１３５ｇの４，４−ジメチルアミノピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、３５ｍＬのジクロロメタン（脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解し、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）を添加し、室温で２日間縮合重合させた。
【００５０】
反応混合物に４０ｍＬのクロロホルムを添加し、撹拌状態にある７００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を６０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある７００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を２回繰り返し、沈殿物として精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００５１】
［実施例２］
＜マクロマー３の合成＞
助開始剤としてイオン交換水を０．５８１ｇ添加した以外はマクロマー２の合成方法と同様の方法により、マクロマー３を得た。
【００５２】
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００５３】
［実施例３］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．８２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．１８ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００５４】
［実施例４］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．７８ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．２２ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００５５】
［実施例５］
＜マクロマー４の合成＞
１０４．０ｍＬのε−カプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）と、２７．２ｇのグリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１４８ｇ添加し、９０℃に加熱して１時間助触媒反応を行ったあと、１３０℃に加熱して２４時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
【００５６】
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー４を得た。
【００５７】
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を５．２０ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに４．８０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００５８】
［実施例６］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を３．４６ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに６．５４ｇのマクロマー３を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９５ｇに変更した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００５９】
［実施例７］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．６０ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．４０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６０】
［実施例８］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．５２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．４８ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６１】
［実施例９］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を１０．１９ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．２３ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６２】
［実施例１０］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．２８ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．１４ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６３】
［実施例１１］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．１５ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．２７ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６４】
［実施例１２］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．５０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６５】
［実施例１３］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．５０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６６】
［実施例１４］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに１．０２ｍＬのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６７】
［実施例１５］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに１．０２ｍＬのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６８】
［実施例１６］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．０２ｇの１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００６９】
［実施例１７］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．７８ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．２２ｇのマクロマー３を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．２６ｇの塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００７０】
［実施例１８］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．６０ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．４０ｇのマクロマー４を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．２６ｇの塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成記載の方法と同様の方法で、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００７１】
［実施例１９］
＜マクロマー５の合成＞
助開始剤としてイオン交換水の代わりにヒドロキシピバル酸を０．８８６ｇ添加し、助触媒反応を行わずに、１４０℃に加熱して１２時間共重合反応させた以外はマクロマー１の合成方法と同様の方法により、マクロマー５を得た。
【００７２】
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１の代わりに８．９２ｇのマクロマー５を用い、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００７３】
［比較例１］
＜マクロマー６の合成＞
３９．７ｇのＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）と、６０．９ｍＬのεーカプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）と、３１．９ｇのグリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１３５ｇ添加し、９０℃に加熱して１時間助触媒反応を行ったあと、１４０℃に加熱して１２時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
【００７４】
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー６を得た。
【００７５】
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー６を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を２．８０ｇに変更した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００７６】
［比較例２］
＜マクロマー７の合成＞
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）の量を６６．６ｇに変更し、ε−カプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）の量を５９．６ｍＬに変更し、グリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）の量を８．７ｇに変更した以外は、マクロマー６の合成方法と同様の方法により、マクロマー７を得た。
【００７７】
＜比較例２のポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００７８】
［比較例３］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更し、室温ではなく４０℃で縮合重合させた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００７９】
［比較例４］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更し、ジクロロメタン（脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）の代わりに、クロロホルム（アミレン添加品）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、４０℃に加熱して縮合重合させた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００８０】
［比較例５］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更し、ジクロロメタン（脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）の代わりに、クロロホルム（アミレン添加品）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、６０℃に加熱して縮合重合させた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
【００８１】
各実施例、比較例の製造条件を表１に、製造したポリエステルコポリマーの各種評価結果表２に示す。表１には、２種類のマクロマーをそれぞれマクロマーＡ、マクロマーＢと記載した。
【００８２】
【表１】
2020189905.tif 000003
【００８３】
【表２】
2020189905.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法により得られるポリエステルコポリマーは、例えば、不織布等の繊維用途；使い捨てのトイレタリー製品、化粧品などの容器用途；包装用フィルム、農業用マルチフィルム、テープ類等のフィルム用途；縫合糸、人工骨、人工皮フ、創傷被覆材、マイクロカプセル等のＤＤＳ分野の医療用途；その他トナーや熱転写用インキのバインダー等に好適に用いることができる。