(57)【要約】【課題】適度な細孔容積を有し、歯磨剤用として好適な顆粒を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】水不溶性粉末材料及び融点以上の温度に加熱した有機結合剤を、容器回転型混合機を用いて混合する工程を有し、該有機結合剤の融点が２５℃以上であり、該工程において、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に有機結合剤を供給する、歯磨剤用顆粒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性粉末材料及び融点以上の温度に加熱した有機結合剤を、容器回転型混合機を用いて混合する工程を有し、
該有機結合剤の融点が２５℃以上であり、
該工程において、多流体ノズルを用いて、水不溶性粉末材料に有機結合剤を供給する、歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項２】
水不溶性粉末材料に対する有機結合剤の質量比（有機結合剤／水不溶性粉末材料）が、０．０２以上５以下である、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項３】
水不溶性粉末材料が、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、及びシリカから選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項４】
有機結合剤が、油脂、ワックス、高級脂肪酸、及び高級アルコールから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項５】
有機結合剤の融点が、２５℃以上１００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項６】
前記工程において、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に有機結合剤と増粘剤とを供給する、請求項１〜５のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項７】
歯磨剤用顆粒中の水不溶性粉末材料の含有量が３０質量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項８】
歯磨剤用顆粒が珪酸塩を実質上含まない、請求項１〜７のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項９】
有機結合剤と水不溶性粉末材料とを含有する歯磨剤用顆粒であって、水不溶性粉末材料の含有量が３０〜９５質量％であり、有機結合剤の含有量が５〜７０質量％であり、直径０．１〜１０μｍの細孔の容積が０．０７〜１ｍＬ／ｇである、歯磨剤用顆粒。
【請求項１０】
平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項９に記載の歯磨剤用顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。
例えば、特許文献１には、水不溶性粉末材料と珪酸塩とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する歯磨剤用顆粒の製造方法であって、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に該珪酸塩の水溶液を液滴として供給し、造粒する工程を含む、歯磨剤用顆粒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２４８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、歯磨剤用顆粒の結合剤としては、各種の水溶性結合剤や水不溶性結合剤が使われてきた。特許文献１のように珪酸塩の水溶液を用いた場合は、乾燥工程に時間とコストがかかるため、生産性が低いという課題がある。
本発明は、適度な細孔容積を有し、歯磨剤用として好適な顆粒を効率よく製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水不溶性粉末材料と融点以上の温度に加熱した有機結合剤とを、容器回転型混合機と多流体ノズルとを用いて顆粒化することにより、歯磨剤用顆粒を効率よく製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  水不溶性粉末材料及び融点以上の温度に加熱した有機結合剤を、容器回転型混合機を用いて混合する工程を有し、該有機結合剤の融点が２５℃以上であり、該工程において、多流体ノズルを用いて、水不溶性粉末材料に有機結合剤を供給する、歯磨剤用顆粒の製造方法。
〔２〕前記〔１〕の方法で得られる歯磨剤用顆粒。
〔３〕有機結合剤と水不溶性粉末材料とを含有する歯磨剤用顆粒であって、水不溶性粉末材料の含有量が３０〜９５質量％であり、有機結合剤の含有量が５〜７０質量％であり、直径０．１〜１０μｍの細孔の容積（以下、「０．１〜１０μｍの細孔の容積」を、単に「細孔容積」ともいう）が０．０７〜１ｍＬ／ｇである、歯磨剤用顆粒。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法によれば、適度な細孔容積を有し、歯磨剤用として好適な顆粒を効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、水不溶性粉末材料及び融点以上の温度に加熱した有機結合剤を、容器回転型混合機を用いて混合する工程を有し、該有機結合剤の融点が２５℃以上であり、該工程において、多流体ノズルを用いて、水不溶性粉末材料に有機結合剤を供給する。
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法によれば、従来の珪酸塩水溶液に代表される水溶性結合剤を使用した製造方法に比して、効率的に歯磨剤用顆粒を製造することができる。更に、該製造方法を採用することにより、得られる歯磨剤用顆粒が適度な細孔容積を有し、歯磨剤用として好適であり、該歯磨剤用顆粒を配合した歯磨剤の歯垢除去性能の向上にも寄与するものと考えられる。
その詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。
容器回転型混合機を用いた顆粒化方法では、粒子を均一に流動せしめることが可能であり、更に、回転による粒子の持ち上げ及び自重による滑り・落下を伴う混合機構により、粒子に加えられるせん断力が抑制される。そのため、容器回転型混合機を用いた顆粒化方法は、非圧密な顆粒化方法ということができる。従って、容器回転型混合機を用いて得られた歯磨剤用顆粒は、適度な崩壊強度を有し、顆粒感に優れると共に、多段階で崩壊するため、ブラッシングにより多様な粒度の粒子に崩壊する。崩壊した多様な粒度の粒子が歯面に接触して効率的にブラッシング力を伝達することで、歯垢除去性能が向上すると考えられる。
また、結合剤として、融点以上の温度に加熱した有機結合剤を使用することにより、結合剤として珪酸塩水溶液に代表される水溶性結合剤等を使用した場合に比して、乾燥工程を短縮、又は乾燥工程を省略することが可能となり、効率的に歯磨剤用顆粒を製造することが可能である。更に、融点以上の温度に加熱した有機結合剤を使用することで、結合剤の水不溶性粉末材料への吸収が抑制され、高空隙、高崩壊性の歯磨剤用顆粒が得られると考えられる。これにより、上述した歯垢除去性能の向上にも寄与し得ると期待される。
以下、本発明方法に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。
【０００８】
（水不溶性粉末材料）
本発明の方法に用いられる水不溶性粉末材料としては、歯の研磨剤に通常用いられるものが好ましく、具体的には無機材料が好ましい。ここで、「水不溶性」とは、水１００ｇに対する溶解量（２０℃）が１ｇ以下であることを意味する。
水不溶性粉末材料の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び酸化チタン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、顆粒化した際の物性やコストの観点から、水不溶性粉末材料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、及びシリカから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、フッ素化合物と安定に共存することができる観点から、シリカを含むことがより好ましい。なお、シリカやゼオライトは、通常、多孔質であるため、結合剤を吸収しやすく、その結果、歯磨剤用顆粒として好適な粒子径が得られるように顆粒化を行うために多量の結合剤を必要とする。そのため、結合剤として珪酸塩水溶液を用いた場合は、持ち込まれる水量が多く、特に、乾燥工程に時間を要するという課題がある。従って、本発明の製造方法は、特に水不溶性粉末材料としてシリカやゼオライトを使用した際に好適である。更に、本発明の製造方法は、歯磨剤用顆粒としての安全性の観点から、水不溶性粉末材料として、シリカを使用した際に特に好適に用いられる。
【０００９】
水不溶性粉末材料の平均粒子径は、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、異物感を減らす観点から、その上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。水不溶性粉末材料の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
平均粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。
【００１０】
（有機結合剤）
本発明において、有機結合剤は、水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化するために用いられる。
有機結合剤は、水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化する観点から、その融点が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、ノズルからの吐出性や製造中の熱負荷の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
有機結合剤の融点は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１１】
有機結合剤としては、油脂、ワックス、高級脂肪酸又はその塩、高級アルコール、エーテル化合物等が例示される。これらの中でも、有機結合剤は、歯磨剤に配合しうる材料や入手性の観点から、油脂、ワックス、高級脂肪酸、及び高級アルコールから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、油脂、ワックス、高級脂肪酸、及び高級アルコールから選ばれる１種以上からなることがより好ましい。
有機結合剤の分子量は、水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化する観点から、好ましくは１００以上であり、そして、ノズルからの吐出性や製造中の熱負荷の観点から、好ましくは１，０００以下である。
有機結合剤は、水不溶性粉末材料の結合剤として用いる観点から、疎水性であることが好ましい。疎水性であるとは、２５℃において、水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下であることを意味する。
【００１２】
油脂としては、硬化ナタネ油、硬化ヒマシ油等の植物脂、動物脂が挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物由来のワックス、蜜ろう、鯨ろう等の天然由来のワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪酸と高級アルコールとのエステル系ワックス、ジステアリルケトン等のケトン系ワックス等の合成ワックスが挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１２〜３０の脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
高級アルコールとしては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（別名：セタノール）、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数１２〜３０のアルコールが挙げられる。
【００１３】
水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化する観点から、水不溶性粉末材料に対する有機結合剤の質量比（有機結合剤／水不溶性粉末材料）は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２５以上であり、粗大粒子を減少させて、歯垢除去性能を高める観点から、該質量比は、好ましくは５以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．５以下である。該質量比は、好ましくは０．０２〜５、より好ましくは０．１〜２．５、更に好ましくは０．２５〜１．５である。
【００１４】
（増粘剤）
本発明では、有機結合剤の粘度を増加させることにより、顆粒化における有機結合剤の吸収抑制を図り、歯磨剤用顆粒の細孔容積を高める観点から、増粘剤を用いることが好ましい。すなわち、増粘剤は、溶融状態の有機結合剤の粘度を高める機能を有する。
増粘剤は、天然高分子、半合成高分子、合成高分子等の分子量が１，０００を超える高分子が好ましい。分子量は、供給のし易さの観点から、１０万以下が好ましい。増粘剤は、多流体ノズルを用いて、容器回転型混合機中の水不溶性粉末材料に供給することが好ましく、有機結合剤と共に供給することがより好ましい。なお、増粘剤の分子量が分布を有する場合には、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
増粘剤は、有機結合剤と共に、水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化する観点から、その融点又は軟化点が好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、ノズルからの吐出性や製造中の熱負荷の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
増粘剤は、水不溶性粉末材料の結合剤としても機能することが好ましい観点から、疎水性であることが好ましい。疎水性であるとは、２５℃において、水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下であることを意味する。
増粘剤は、有機結合剤を添加する多流体ノズルとは、異なった多流体ノズルにより添加してもよく、同じ多流体ノズルから順次添加してもよく、増粘剤と有機結合剤とを予め混合して、多流体ノズルを用いて添加してもよい。適度な細孔容量を有する顆粒を製造する観点から、予め有機結合剤と増粘剤とを混合溶解してから多流体ノズルを用いて添加することが好ましく、予め有機結合剤と増粘剤とを均一に混合溶解してから多流体ノズルを用いて添加することがより好ましい。なお、有機結合剤と増粘剤との混合溶解の方法に限定はなく、任意の混合溶解条件を用いることができる。
【００１５】
具体的な増粘剤としては、（i）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらのエステル（例えば、デキストリン脂肪酸エステル、イヌリン脂肪酸エステル等の多糖脂肪酸エステル）やエーテル等の天然又は半合成高分子、天然ゴム、（ii）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等の合成高分子、合成ゴム等が挙げられ、これらの中では、疎水性有機結合剤、例えば高級脂肪酸を使用する場合には、効果的に増粘する観点から、多糖脂肪酸エステルが好ましい。
【００１６】
また、（増粘剤／水不溶性粉末材料）の質量比は、有機結合剤と共に、水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、粗大粒子を減少させて、歯垢除去性能を高める観点から、該質量比は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。
有機結合剤と増粘剤との質量比（有機結合剤／増粘剤）は、有機結合剤と共に、水不溶性粉末材料を適度な細孔容積を有する顆粒に顆粒化する観点から、好ましくは３０／１以下、より好ましくは２０／１以下、多流体ノズルからの吐出性の観点から、更に好ましくは１０／１以下であり、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／１以上である。
【００１７】
（その他の成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、水不溶性粉末材料、有機結合剤、及び増粘剤以外の、その他の成分を含有していてもよい。具体的には、薬用成分、着色剤等が例示される。
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤、知覚過敏予防剤、歯垢形成抑制剤、殺菌剤、タバコヤニ除去剤等が挙げられる。
【００１８】
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１９】
また、結合剤として、上述した有機結合剤に加えて、珪酸塩等の無機結合剤などを含有してもよい。
珪酸塩としては、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムが例示され、入手容易性の観点から、珪酸ナトリウムが好ましい。珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）及びそれらの水和物が挙げられる。
その他の水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有する珪素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。その具体例としては、二酸化珪素の分散体であるコロイダルシリカ、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法は、乾燥工程を行わなくてもよい観点から、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩を実質上供給しないことが好ましく、本発明の歯磨剤用顆粒が、珪酸塩を実質上含まないことが好ましい。なお、「実質上含まない」とは、本発明の歯磨剤用顆粒（水分を除く）中の含有量が、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０質量％であることを意味する。
【００２１】
歯磨剤用顆粒（水分を除く）中、その他の成分の合計含有量は、水不溶性粉末材料及び有機結合剤の固形分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜５質量部、更に好ましくは０〜１質量部である。
【００２２】
（容器回転型混合機）
本発明においては、顆粒製造時に、顆粒に強いせん断を与えて圧密することのないようにするために、容器回転型混合機を用いる。
容器回転型混合機としては、ドラム型混合機及びパン型混合機が好ましい。ドラム型混合機としては、ドラム状の円筒が回転して処理を行うものであれば特に限定されない。水平又はわずかに傾斜させたドラム型混合機も使用可能である。これらの装置は、バッチ式、連続式のいずれの方式でもよい。
なお、水不溶性粉末材料を含む粉体と容器回転型混合機の内壁との間の壁面摩擦係数が小さく、粉体に十分な上昇運動力を加えることが困難な場合は、容器内壁に混合を補助するための複数個の邪魔板（バッフル）を設けることが好ましい。邪魔板を設けることにより、粉体に上昇運動を付与することが可能となり、粉体混合性及び固液混合性が向上する。
【００２３】
容器回転型混合機の運転条件としては、混合機内の水不溶性粉末材料をできるだけ均一に流動させ、撹拌できる条件であれば特に制限されない。良好な崩壊強度等を有する顆粒を得る観点から、下記式（１）で定義されるフルード数を０．００５以上とすることが好ましく、０．０１以上とすることがより好ましく、０．０５以上とすることが更に好ましく、非圧密の顆粒を得る観点から、その上限は、１．０以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．４以下とすることが更に好ましい。
フルード数：Ｆｒ＝Ｖ／｛（Ｒ×ｇ）｝１／２          （１）
Ｖ：周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ２］
なお、本体胴部の回転によって顆粒化が進行するドラム型混合機又はパン型混合機においては、Ｖ及びＲは本体胴部の値を用い、主翼や解砕翼を備えた横型又は竪型混合機においては、Ｖ及びＲは主軸の値を用い、解砕翼を備えたパン型混合機においては、Ｖ及びＲは解砕翼の値を用いることとする。
【００２４】
（多流体ノズル）
本発明においては、多流体ノズルを用いて有機結合剤を水不溶性粉末材料に供給する。多流体ノズルを用いることにより、その液滴を微細化して分散させることができる。
多流体ノズルとは、液体と微粒化用気体（エアー、窒素等）を独立の流路を通してノズル先端部近傍まで流通させて混合・微粒化するノズルであり、二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル（特開平０８−２８１１５５号公報、及び特開２００２−２４９５１２号公報参照）等を挙げることができる。また、有機結合剤と微粒化用気体の混合部は、ノズル先端部内で混合する内部混合型、又はノズル先端部外で混合する外部混合型のいずれであってもよい。
このような多流体ノズルとしては、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、株式会社共立合金製作所製、株式会社いけうち製等の内部混合型二流体ノズル、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、株式会社共立合金製作所製、株式会社アトマックス製等の外部混合型二流体ノズル、藤崎電機株式会社製の外部混合型四流体ノズル等が挙げられる。
【００２５】
二流体ノズルを用いる場合、微粒化用気体の流量の調整は、微粒化用気体の噴霧圧の調整により行うのが容易である。微粒化用気体噴霧圧としては、液分散の観点から０．０１ＭＰａ以上が好ましく、設備負荷の観点から１．０ＭＰａ以下が好ましい。また、有機結合剤の噴霧圧としては特に制限はないが、設備負荷の観点から、例えば１．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００２６】
有機結合剤の液滴径の平均径は、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、生産性の観点から、その下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上である。
多流体ノズルは１本以上であればよいが、２〜２０本用いることもできる。
なお、当該有機結合剤の液滴径の平均径は体積基準で算出されるものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、スプレーテック）を用いて測定される値である。
【００２７】
水不溶性粉末材料の温度は、適度な細孔容積を有する歯磨剤用顆粒を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、生産性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
なお、有機結合剤の融点と、水不溶性粉末材料の温度との差（有機結合剤の融点−水不溶性粉末材料の温度）は、多流体ノズルにより噴霧された有機結合剤が水不溶性粉末材料上で速やかに固化し、水不溶性粉末材料への吸収が抑制され、水不溶性粉末材料の細孔が残存することで、所望の細孔容積を有する顆粒を得る観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、更に好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、多流体ノズルにより噴霧された有機結合剤が水不溶性粉末材料上で急速に固化せずに濡れ広がり、水不溶性粉末材料間の細孔が形成されることで、所望の細孔容積を有する顆粒を得る観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは５０℃以下である。
本発明の製造方法では、通常の転動造粒と異なり、水不溶性粉末材料が室温付近であっても、融点以上の有機結合剤を添加することで、適度な細孔容積を有する歯磨剤用顆粒を製造することができる。これは、多流体ノズルを用いて有機結合剤を微細に噴霧供給しているため、水不溶性粉末材料に濡れ広がるのが速く、有機結合剤の水不溶性粉末材料への吸収よりも固化がより速く進行し、細孔が生じるためと考えられる。更に、通常の転動造粒法等では、結合剤を撹拌翼のせん断力で分散させるため、結合剤が瞬時に固化すると分散が困難になるのに対し、噴霧凝集法では、結合剤を予め分散して供給するため、室温でも適度な細孔容積を有する歯磨剤用顆粒を製造することが可能である。
なお、水不溶性粉末材料の温度は、容器回転型混合機中、有機結合剤を供給し始めた際の水不溶性粉末材料の温度であり、有機結合剤を供給し始めた際の容器回転型混合機内の温度で近似できる。
【００２８】
有機結合剤を多流体ノズルを用いて供給する際の有機結合剤の温度は、噴霧の安定性の観点から、有機結合剤の融点以上であり、融点＋５℃以上が好ましく、融点＋１０℃以上がより好ましく、生産性の観点から、好ましくは融点＋７０℃以下、より好ましくは融点＋６０℃以下、更に好ましくは融点＋５０℃以下である。
下記式より求められる結合剤添加速度（質量％／分）は、適度な細孔容積を有する顆粒を形成する観点から、好ましくは２０質量％／分以下、より好ましくは１０質量％／分以下であり、その下限は、好ましくは０．１質量％／分以上、より好ましくは０．５質量％／分以上、更に好ましくは１質量％／分以上である。
結合剤添加速度（質量％／分）＝結合剤添加質量（ｇ）／（容器回転型混合機内に添加した水不溶性粉末材料質量（ｇ）×結合剤添加時間（分））×１００
【００２９】
（乾燥）
本発明においては、融点が２５℃以上の有機結合剤を用いているため、実質上、乾燥操作を行う必要はなく、歯磨剤用顆粒の安定性及び生産効率の観点から、乾燥操作を行わない方が好ましい。ここでの乾燥操作とは、６０℃以上の温度での乾燥工程である。
【００３０】
得られる顆粒中の水分量は、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、より更に好ましくは１質量％以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。顆粒中の水分量は、実施例記載の方法により求めることができる。湿式崩壊強度は、有機結合剤及び水不溶性粉末材料の種類に依存するが、同じ種類では、水分量が少ない方が、湿式崩壊強度は高くなる。
【００３１】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒は、有機結合剤と水不溶性粉末材料とを含有する歯磨剤用顆粒であって、水不溶性粉末材料の含有量が３０〜９５質量％であり、有機結合剤の含有量が５〜７０質量％であり、直径０．１〜１０μｍの細孔の容積が０．０７〜１ｍＬ／ｇである。
本発明の歯磨剤用顆粒は、前記の製造方法で得られるものが好ましい。他の製造方法としては、例えば、前記有機結合剤と水不溶性粉末材料と油剤、必要に応じて水とを転動造粒や噴霧乾燥で顆粒化させた後に、油剤を溶媒に抽出し除去する等の方法で、細孔を有する顆粒を得てもよい。
なお、本発明の歯磨剤用顆粒に使用される有機結合剤、粉末材料の具体例及び好ましい範囲は、上述した本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法で使用される有機結合剤及び粉末材料と同様である。
【００３２】
本発明の歯磨剤用顆粒（水分を除く）及び本発明の製造方法により得られた歯磨剤用顆粒（水分を除く）中、水不溶性粉末材料の含有量は、研磨力を高める観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、歯に対する損傷を抑制する観点から、その上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。歯磨剤用顆粒中、水不溶性粉末材料の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは４５〜８０質量％である。
本発明において、歯磨剤用顆粒中の各成分の含有量や質量比は、顆粒製造時の配合量から求めた計算値を用いることができる。
【００３３】
本発明の歯磨剤用顆粒（水分を除く）及び本発明の製造方法により得られた歯磨剤用顆粒（水分を除く）中、有機結合剤の含有量は、細孔を有する顆粒を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、収率を高める観点から、その上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。歯磨剤用顆粒中、有機結合剤の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。
水不溶性粉末材料に対する有機結合剤の含有量の質量比の好ましい範囲は、前述のものと同じである。
【００３４】
本発明の歯磨剤用顆粒及び本発明の製造方法により得られた歯磨剤用顆粒の細孔容積は、歯磨剤に配合して使用したとき、歯垢除去性能を高める観点から、直径０．１〜１０μｍの細孔の容積が、好ましくは０．０７ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１１ｍＬ／ｇ以上であり、生産性、顆粒の強度の観点から、好ましくは１ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。直径０．１〜１０μｍの細孔の容積は、容器回転型混合機内の水不溶性粉末材料へ供給する有機結合剤の液滴径を適宜調整したり、容器回転型混合機のフルード数を適宜調整することにより、上記の範囲内の数値を達成することができる。
なお、直径０．１〜１０μｍの細孔の容積は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の歯磨剤用顆粒及び本発明の製造方法により得られた歯磨剤用顆粒は、適度な細孔容積を有することで、歯磨き時のブラッシングで顆粒が様々な粒子径の顆粒に崩壊することで、ハブラシの毛先が届かないような大きさの隙間にも顆粒が届き、歯垢除去性能が向上すると考えられる。
【００３５】
本発明の歯磨剤用顆粒及び本発明の製造方法により得られた歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、十分な研磨力を有する観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であって、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。
なお、平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３６】
［歯磨剤］
本発明の歯磨剤は、前記本発明の歯磨剤用顆粒又は本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法により製造された歯磨剤用顆粒を含有するものである。歯磨剤用顆粒の含有量は、歯磨剤中に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。歯磨剤中の前記歯磨剤用顆粒の含有量が前記範囲内であると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触（シャリシャリ感）を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有し、また、優れた歯垢除去効果を奏する。
【００３７】
歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨剤用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。
湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タイマチン（ソーマチン）、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
防腐剤としては、パラベン、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
香料としては、メントール及びメントールを含む天然物；バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物；ボルネオール及びその誘導体；ヘリオトロピン；α−、β−、γ−、δ−イオノン及びこれらの誘導体；チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。
薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。
上記成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
なお、表中の配合組成の数値は、固形分の値である。
【００４０】
（１）水不溶性粉末材料の平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）にて、溶媒：イオン交換水、屈折率：１．２、循環速度４、循環３ｍｉｎの条件で測定した。
【００４１】
（２）有機結合剤の融点
融解した試料をガラス毛管（内径１．０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、試料高さ１０ｍｍ）に入れ、１０℃以下で２４時間静置した。その後、１分間に１℃の速度で昇温を続け、試料が溶解し完全に透明になったときの温度を融点とした。
【００４２】
（３）顆粒の水分量
試料２ｇをアルミ製の直径１０．５ｃｍの容器上に均一に散布し、その後、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、ＭＯＣ６３ｕ）を用い、温度１０５℃、Ａｕｔｏの条件（測定値の変化量が、３０秒間で０．０５％以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了）で揮発自由水分量を測定し、顆粒の水分量とした。
【００４３】
（４）顆粒の平均粒子径
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とした。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から５０ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（株式会社平工製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
【００４４】
（５）顆粒の細孔容積
水銀圧入式ポロシメーター（micromeritics社製、AutoPore IV 9500）にて、サンプル質量：０．１６ｇ、低圧時:Evacuation Pressure  ５０ｍｍＨｇ、Evacuation Time  １ｍｉｎ、Mercury Filling Pressure  ０．４９ｐｓｉａ（３．３８ｋＰａ）、Equilibration Time  ５ｓｅｃ、高圧時Equilibration Time  ５ｓｅｃ、の条件で測定を行った。
【００４５】
（６）歯垢除去率
歯間モデル（φ４のパスツールピペットを５本並べ接着固定）の溝に赤い口紅（オーブ：ＲＤ３０５）を塗り込む。その後、余分な口紅を歯ブラシ（チェック、花王株式会社製）と食器洗い用洗剤を用いてブラッシング洗浄（赤色が出なくなるまで）した。実施例又は比較例で得られた顆粒を用い、表２に示す処方に従って各歯磨剤を調製した。各歯磨剤を歯間モデルの上に１ｇ取り、口紅が歯ブラシに付着しなくなるまで刷掃を行った。歯間モデルに残った口紅をエタノール９０ｍＬで１０分間超音波洗浄し、抽出液を５４０ｎｍにて吸光度を測定（Ａｂｓ）し、歯磨剤で刷掃後の吸光度測定値とした。
なお、歯磨剤を使用せずに、口紅が歯ブラシに付着しなくなるまで刷掃を行い、モデルに残った口紅をエタノール９０ｍＬで１０分間超音波洗浄し、抽出液を５４０ｎｍにて吸光度測定（Ａｂｓ）したものを標準の吸光度測定値とし、以下の計算式から歯垢除去率を算出した。
歯垢除去率（％）＝（標準の吸光度測定値−歯磨剤で刷掃後の吸光度測定値）／標準の吸光度測定値×１００（％）
【００４６】
［実施例１〜５］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（ＰＱ社製、商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ  ＡＣ３３、平均粒子径：５．６μｍ）３．５ｋｇを、邪魔板を有した７５Ｌドラム型混合機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ／ｍｉｎ、フルード数０．２、ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら、予め加熱溶融させたパルミチン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＰ−９５、融点：６２．９℃）を外部混合型二流体ノズル１本（株式会社アトマックス製、ＢＮ−９０）を用いて、噴霧添加し顆粒化した。ノズルに供するエアは５０℃に加温した。パルミチン酸噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型混合機から排出し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（ＰＱ社製、商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ  ＡＣ３３、平均粒子径：５．６μｍ）３．５ｋｇを、邪魔板を有した７５Ｌドラム型混合機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ／ｍｉｎ、フルード数０．２、ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら、予め加熱して溶融させたパルミチン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＰ−９５）とパルミチン酸デキストリン（千葉製粉株式会社製、商品名：レオパールＫＬ２、融点：５０〜１３０℃）との混合液を、外部混合型二流体ノズル１本（株式会社アトマックス製、ＢＮ−９０）を用いて、噴霧添加し顆粒化した。ノズルに供するエアは５０℃に加温した。混合液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型混合機から排出し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例７］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ１２４、平均粒子径：９．８μｍ）３ｋｇを用い、パルミチン酸に替えて予め加熱溶融させたラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８、融点：４３．２℃）を用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に顆粒を製造し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例８］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ１２４、平均粒子径：９．８μｍ）３ｋｇを用い、パルミチン酸に替えて予め加熱溶融させたステアリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−９８、６９．９℃）を用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に顆粒を製造し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例９］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ１２４、平均粒子径：９．８μｍ）３ｋｇを用い、パルミチン酸に替えて予め加熱溶融させたセタノール（花王株式会社製、商品名：カルコール６０９８、融点：４９．３℃）を用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に顆粒を製造し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例１０］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ１２４、平均粒子径：９．８μｍ）３ｋｇを用い、パルミチン酸に替えて予め加熱溶融させたキャンデリラワックス（横関油脂工業株式会社製、商品名：精製キャンデリラワックスＭＫ−２、融点：６８〜７２℃）を用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に顆粒を製造し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（比較例１：ＰＱ社製、商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ  ＡＣ３３、平均粒子径：５．６μｍ）３．５ｋｇを、邪魔板を有した７５Ｌドラム型混合機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ／ｍｉｎ、フルード数０．２、ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ：Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２水溶液、固形分：５５．１％）を外部混合型二流体ノズル１本（株式会社アトマックス製、ＢＮ−９０）を用いて、噴霧添加し顆粒化した。ノズルに供するエアは室温条件とした。珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型混合機から排出し、電気式棚乾燥機（アドバンテック株式会社製、ＤＲＭ６２０ＴＢ）を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
表１に示す配合割合及び条件で、予め所定温度に調整したシリカ（ＰＱ社製、商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ  ＡＣ３３、平均粒子径：５．６μｍ）３００ｇを２Ｌハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に投入し、アジテータ回転数８５０ｒ／ｍｉｎ、チョッパー回転数１，５００ｒ／ｍｉｎ、ジャケット温水温度８０℃の条件で２分間混合した後、予め加熱溶融させたパルミチン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＰ−９５、融点：６２．９℃）を添加し顆粒化した。パルミチン酸添加後、１分間混合を継続した後、ハイスピードミキサーから排出し、顆粒の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［歯垢除去率の評価］
上述した評価方法に従い、表２に示す処方に従って歯磨剤組成物を調製し、表２に示す歯磨剤組成物９２質量部に対して実施例２の歯磨剤用顆粒８質量部を混合した歯磨剤を用いて評価を行なった。
その結果、実施例２の歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤は、十分な歯垢除去率を示すことが確認された。
【００５５】
【表１−１】
2020007301.tif 000002
【００５６】
【表１−２】
2020007301.tif 000003
【００５７】
【表２】
2020007301.tif 000004
【００５８】
表２において使用した成分は以下の通りである。
＊１  無水珪酸：サイロピュア２５、富士シリシア化学株式会社製
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、製造効率に優れ、更に、該製造方法により得られた顆粒は、適度な細孔容積を有する。本発明により得られた歯磨剤用顆粒は、歯磨剤に配合した際、効果的に歯垢を除去することができる。