(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下での機械的安定性に優れ、かつ優れたサイズ効果も発揮する製紙用表面サイズ剤及び塗工紙を提供する。【解決手段】分子内に（メタ）アクリロイル基を有する多糖類（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｂ）との乳化重合物を含む、製紙用表面サイズ剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する多糖類（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｂ）との乳化重合物を含む、製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、原料多糖類（ａ１）と、（メタ）アクリル系化合物（ａ２）との反応生成物である請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル基の導入率が、置換度（ＤＳ）で０．０５〜２である請求項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
（ａ１）成分の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００である請求項２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
（ａ２）成分が、カルボン酸無水物、カルボン酸臭化物、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる１種である、請求項２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、スチレン類（ｂ１）及び／又はヒドロキシ基を有さないアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を原紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面サイズ剤、塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプスラリーから各種製紙薬品を添加して抄造した紙において、サイズ効果を更に補強するために、原紙表面には表面サイズ剤が塗工される。その形態としては、製品の取り扱いやポンプ移送の作業性の面から、低粘度である重合体の水分散液又は乳化重合物（エマルジョン）が汎用されている。
【０００３】
例えば、減成澱粉存在下にスチレン、（メタ）アクリル酸アルキル及びエチレン系不飽和モノマーをそれぞれ特定量使用して乳化重合してなる水性ポリマー分散液が開示され、減成処理として過酸化水素が用いられている（特許文献１）。しかしながら、当該発明では、抄紙マシンの高速化に伴った機械的安定性が要求される中、該安定性に劣るものであった。
【０００４】
また本出願人は、無機過酸化物を用いて、特定の固有粘度に調製された澱粉中で、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類からなる不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤を開示している（特許文献２）が、高温下での機械的安定性に劣り、マシン汚れを招く問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０４５６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下での機械的安定性に優れ、かつ優れたサイズ効果も発揮する製紙用表面サイズ剤及び塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術における機械的安定性に劣る要因が澱粉等の多糖類の組成にあると考え、鋭意検討したところ、特定の反応性基を組み込んだ多糖類の存在下、モノマー成分を重合して得た乳化重合物を含む製紙用表面サイズ剤が課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の製紙用表面サイズ剤及び塗工紙に関する。
【０００８】
１．分子内に（メタ）アクリロイル基を有する多糖類（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｂ）との乳化重合物を含む、製紙用表面サイズ剤。
【０００９】
２．（Ａ）成分が、原料多糖類（ａ１）と、（メタ）アクリル系化合物（ａ２）との反応生成物である前項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１０】
３．（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル基の導入率が、置換度（ＤＳ）で０．０５〜２である前項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１１】
４．（ａ１）成分の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００である前項２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１２】
５．（ａ２）成分が、カルボン酸無水物、カルボン酸臭化物、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる１種である、前項２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１３】
６．（Ｂ）成分が、スチレン類（ｂ１）及び／又はヒドロキシ基を有さないアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を含む前項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【００１４】
７．前項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を原紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製紙用表面サイズ剤によれば、高温下での機械的安定性に優れたものとなる。また、当該表面サイズ剤を原紙に塗工してなる塗工紙は良好なサイズ効果も発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する多糖類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、エチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）との乳化重合物を含む。
【００１７】
（Ａ）成分としては、原料多糖類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）と、（メタ）アクリル系化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）との反応生成物等が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）成分としては、特に限定されず、例えば、澱粉類、セルロース類、二糖類、オリゴ糖、アミロース、アミロペクチン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００１９】
澱粉類としては、特に限定されず、例えば、コーン澱粉、馬鈴薯、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、サゴ澱粉、ハイアミロース澱粉等の未変性澱粉；カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、アミン変性澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉、ＴＥＭＰＯ酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、市販品を使用しても差支えない。
【００２０】
また、澱粉類としては、未変性澱粉又は変性澱粉等を減成剤で処理したもの（以下、減成澱粉という）を使用できる。減成澱粉としては、特に限定されず、例えば、前記原料澱粉に無機過酸化物で処理した過酸化物減成澱粉；前記原料澱粉を酵素で処理した酵素減成澱粉等が挙げられる。該減成澱粉においては、澱粉及び減成剤からなる水溶液を６０〜１００℃で３０〜６０分加熱撹拌することで製造できる。
【００２１】
過酸化物減成澱粉の製造に用いる無機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、過酸化水素等が挙げられる。当該過酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせても良い。更に、過酸化水素に、硫酸鉄および硫酸銅のうちの少なくとも１種の水溶性重金属塩を組み合わせても良い。これらの中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが好ましく使用できる。また、無機過酸化物の使用量としては、特に限定されないが、固形分重量で、（ａ１）成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度が好ましい。
【００２２】
酵素減成澱粉の製造に用いる酵素としては、例えば、各種細菌、動植物の生産するα−アミラーゼが好ましく使用される。市販品としては、例えば、「クライスターゼＳＤ８０」、「コクゲンＳＤーＡ」、「コクゲンＬ」（天野エンザイム（株）製）等が挙げられる。また、酵素の使用量としては、特に限定されないが、固形分重量で、（ａ１）成分１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度が好ましい。
【００２３】
セルロース類としては、特に限定されず、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２４】
二糖類としては、特に限定されず、例えば、トレハロース、イソトレハロース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ラクトース、スクロース等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２５】
オリゴ糖類としては、特に限定されず、例えば、フルクオリゴ糖、ガラクオリゴ糖、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２６】
（ａ１）成分の中でも、製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性に優れる点から、澱粉類、オリゴ糖類が好ましく、また澱粉類としては、過酸化物減成澱粉、酵素減成澱粉がより好ましい。
【００２７】
（ａ１）成分の重量平均分子量としては、特に限定されないが、製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性に優れる点から、５００〜１，０００，０００程度が好ましく、１，０００〜１００，０００程度がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値により得られた値をいう。
【００２８】
（ａ２）成分は、（メタ）アクリル系化合物であり、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有するものに加えて、アクリル酸又はメタクリル酸の骨格を有するものも含まれる。（ａ２）成分を使用することにより、（ａ１）成分と反応させることで得られる（Ａ）成分の疎水性が高まり、その結果、製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性に優れ、さらに良好なサイズ効果も発揮する。（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボン酸；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸、無水イソクロトン酸等のカルボン酸無水物；クロロメチルアクリレート、クロロメチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、ブロモグリシジルアクリレート等のハロゲンを有する（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を有する化合物；イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２９】
（ａ２）成分としては、得られた（Ａ）成分が（Ｂ）成分と充分に重合でき、更に製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性に優れたものとなる点から、カルボン酸無水物、カルボン酸臭化物、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる１種が好ましく、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、グリシジルメタクリレート及びブロモエチルメタクリレートからなる群より選ばれる１種がより好ましい。
【００３０】
（ａ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、(ａ１)成分と（ａ２）成分との反応性の点から、固形分重量で、（ａ１）成分１００重量部に対して、５０〜１０００重量程度が好ましく、２００〜４００重量部程度がより好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分を溶媒中で分散させた後に、（ａ２）成分を混合し、温度５〜９０℃程度（好ましくは３０〜８０℃程度）で１〜７時間程度（好ましくは３〜５時間程度）反応させること等が挙げられる。なお、（ａ２）成分は、滴下で添加しても良い。本製造方法により得られた（Ａ）成分は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するため、製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性及びサイズ効果に優れたものとなる。
【００３２】
溶媒としては、特に限定されず、水（イオン交換水、純水、水道水等）、有機溶媒等を適宜使用できる。有機溶媒としては、（ａ１）成分を室温又は加温で溶解又は分散しやすいものであれば、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−２−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、溶媒の使用量としては、特に限定されないが、均一な溶液で反応させるために、固形分濃度が０．１〜６０重量％程度に調整することが好ましい。なお、本発明においては、無溶媒で粉末状の（ａ１）成分に（ａ２）成分を吹き付けても良いが、前記溶媒を用いる方が好ましく、中でも水が好ましい。
【００３３】
得られた（Ａ）成分の構造は、定かではないが、（ａ１）成分のヒドロキシ基の水素原子が（ａ２）成分の（メタ）アクリロイル基に置換されたものであると、下記の導入率の測定より推察している。
【００３４】
本発明の（Ａ）成分の物性としては、特に限定されず、その１つとして、（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル基の導入率が挙げられる。前記の導入率は、（ａ１）成分に（ａ２）成分由来の（メタ）アクリロイル基が結合した程度を示すものである。この導入率が高いほど、（ａ１）成分に導入された（メタ）アクリロイル基により製紙用表面サイズ剤の疎水性が高まり、当該サイズ剤が高温下での機械的安定性に優れたものとなる。
【００３５】
前記導入率の測定方法としては、特に限定されないが、本発明においては、（Ａ）成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける特定のピークの積分値の比率より置換度（ＤＳ）を算出する方法を適用する。
【００３６】
前述の置換度（ＤＳ）は、得られた（Ａ）成分において、（ａ１）成分のアノマー炭素に結合する水素原子のピーク積分値（Ｔ１）及び（ａ１）成分に結合した（ａ２）成分由来の（メタ）アクリロイル基のメチル水素のピーク積分値（Ｔ２）を下記（式１）に代入することにより算出できる。
（式１）置換度（ＤＳ）＝Ｔ２／Ｔ１
【００３７】
読み取る積分値の例として、（ａ１）成分に酸化澱粉を、（ａ２）成分にグリシジルメタクリレートを用いた場合を挙げると、Ｔ１は５．０〜５．２ｐｐｍの低磁場側のシグナルの積分値、Ｔ２は１．７〜１．９ｐｐｍの高磁場側のシグナルの積分値となる。
【００３８】
前記導入率としては、製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性に優れるために、置換度（ＤＳ）で０．０５〜２程度が好ましく、０．２〜２程度がより好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分の他の物性としては、特に限定されず、例えば、固形分濃度２０重量％、温度２５℃での粘度が、通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーであり、乳化重合により得られた製紙用表面サイズ剤が優れたサイズ効果を発揮する成分である。
【００４１】
（Ｂ）成分としては、ノニオン性不飽和モノマー、カチオン性不飽和モノマー、アニオン性不飽和モノマーで区別できる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４２】
ノニオン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの混合物）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐型α−オレフィン；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン等の直鎖型α−オレフィン；シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等の脂環族α−オレフィン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有さないアルキル（メタ）アクリレート；ジエチルマレエート、ジｎ−ブチルマレエート、イソブチルマレエート、ジｎ−オクチルマレエート、ジｎ−デシルマレエート、ジｎ−ドデシルマレエート、ジｎ−ヘキサデシルマレエート等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の二トリル；１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン等のアルケン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４３】
ノニオン性不飽和モノマーの使用量としては、特に限定されず、塗工紙の優れたサイズ効果を得るために、（Ｂ）成分を１００重量％として、通常は６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。
【００４４】
カチオン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有不飽和モノマー又はそれらの塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム等）および前記第３級アミノ基含有不飽和モノマーと４級化剤（メチルクロライド、ベンジルクロライド等）を反応させてなる第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４５】
カチオン性不飽和モノマーの使用量としては、特に限定されず、塗工紙の優れたサイズ効果を得るために、（Ｂ）成分を１００重量％として、通常は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４６】
アニオン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール系不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸カリウム、（メタ）アリルスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基を有する不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４７】
アニオン性不飽和モノマーの使用量としては、特に限定されず、製紙用表面サイズ剤が高温下での機械的安定性及びサイズ効果に優れる点から、（Ｂ）成分を１００重量％として、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分の中でも、塗工紙の優れたサイズ効果を得る点から、スチレン類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、ヒドロキシ基を有さないアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を含むことが好ましい。
【００４９】
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分は、それぞれ単独でも使用できるが、併用する場合には、それぞれの使用量を固形分重量の比率で、（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０〜９５／５程度にすることが好ましく、５５／４５〜８０／２０にすることがより好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分には、更に必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール等の飽和脂肪族アルコール；四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を含有させても良い。
【００５１】
連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分を１００重量％として、０．１〜４重量％程度にすることが好ましい。
【００５２】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、乳化重合物を含むものであり、乳化重合物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分の存在下、乳化重合させることにより得られる。
【００５３】
（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の使用量としては、特に限定されず、よく乳化でき、塗工紙の優れたサイズ効果を得るために、通常５０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。
【００５４】
前記乳化重合の条件としては、特に限定されず、通常は温度７５〜９５℃程度、１〜５時間程度で重合させ、好ましくは、温度８０〜８５℃程度、２〜３時間で重合させる。なお、重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩；過酸化水素等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素が好ましい。また、任意ではあるが、有機過酸化物のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を促進できる点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、特に限定されず、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；トリエタノールアミンや硫酸第一銅；硫酸鉄第二鉄七水和物等が挙げられる。
【００５５】
重合開始剤の使用量も特に限定されず、通常は（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０３〜５重量部程度、好ましくは０．０５〜３重量部程度である。
【００５６】
なお、（Ｂ）成分の仕込み方法は、一括仕込み、分割滴下等のいずれの方法でも良く、また重合開始剤も滴下しても良い。
【００５７】
また、乳化重合に際しては、本発明の目的を損なわない範囲において、各種公知のノニオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性剤や反応性乳化剤を、単独又は混合して使用できる。
【００５８】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００６０】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロライド）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロライド）、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアルミニウム（ベヘントリモニウムクロライド）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ジステアリルジモニウムクロライド）、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、及びクオタニウム−９１等が挙げられる。
【００６１】
反応性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、特開２００３−２９３２８８号公報に記載の分子内に重合性官能基を有するもの等が挙げられる。
【００６２】
これらの界面活性剤と反応性乳化剤の使用量としては、特に限定されず、（Ｂ）成分１００重量部に対して、通常は５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００６３】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、高温下での機械的安定性に優れることが特徴である。前記機械的安定性の測定方法としては、特に限定されないが、本発明においては、製紙用表面サイズ剤を一定量入れた容器を一定温度に加温した後、保温しながら、加圧下で強撹拌させ、生じた凝集物を濾別し、循風乾燥機等で乾燥させた後の凝集物の重量を測り、（式２）を用いて算出する。なお、加温方法としては、特に限定されず、例えば湯浴等が挙げられる。
（式２）＝［乾燥後の凝集物の重量（ｇ）］／［製紙用表面サイズ剤の固形分重量（ｇ）］×１００
【００６４】
前記製紙用表面サイズ剤は、前記の測定方法により生じた凝集物の重量割合が、製紙用表面サイズ剤の固形分重量に対し、通常、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下となる。凝集物の重量割合が当該範囲であれば、製紙用表面サイズ剤は、高温下での機械的安定性に優れ、塗工工程におけるマシン汚れを軽減させることが期待できる。
【００６５】
製紙用表面サイズ剤の他の物性としては、特に限定されず、例えば、粒子径が、通常５０〜５００ｎｍ程度、好ましくは７０〜１２０ｎｍ程度である。なお、「粒子径」とは、エマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、例えば、動的光散乱法により測定できる。また、該粒子径の測定機器としては特に限定されず、例えば光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）を用いることができる。
【００６６】
また、製紙用表面サイズ剤の他の物性としては、特に限定されず、例えば、ブルックフィールド粘度が固形分濃度２０重量％、温度２５℃で通常１〜１５００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６７】
また製紙用表面サイズ剤のｐＨが、温度２５℃で通常２〜７程度、好ましくは３〜６程度である。なお、ｐＨ調整については、重合前、重合中、重合後のいずれで行っても良い。また、ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の金属炭酸水素化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；アンモニア等が挙げられる。
【００６８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物等の添加剤を添加しても良い。
【００６９】
本発明の製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液としては、前記サイズ剤をそのまま、又は水等で希釈しても良いが、必要に応じて、添加剤も配合できる。該添加剤としては、例えば、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子；防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００７０】
本発明の製紙用表面サイズ剤を含む塗工液の固形分濃度としては、特に限定されず、通常０．５〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％の範囲において実用に供される。
【００７１】
本発明は、塗工紙に関するものでもある。塗工紙は、製紙用表面サイズ剤を含む塗工液を原紙表面に塗工してなるものである。
【００７２】
原紙としては、特に限定されず、通常は木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙および板紙を用いることができる。なお、当該原紙は、抄紙用パルプから得られるものであり、該抄紙用パルプとしては、特に限定されず、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；段ボール古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、当該抄紙用パルプ中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤等の各種薬品についても特に限定されない。
【００７３】
前記塗工液の塗工手段としては、特に限定されず、例えば、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等を適用できる。また、製紙用表面サイズ剤の塗工量（固形分）も特に限定されず、通常、０．００５〜１ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２程度である。
【００７４】
本発明の表面サイズ剤を塗工してなる紙としては、特に限定されず、例えば、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙等の記録用紙：アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙；クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙；ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙；ライナー、中芯等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準で表す。
【００７６】
＜（ａ１）成分の重量平均分子量＞
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で分子量を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α１本およびＴＳＫ-ＧＥＬ α-Ｍ２本（温度４０℃）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム緩衝液（硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：（ａ１）成分が固形分濃度で０．５％となるように前記溶離液を加えて測定サンプルを調整した。
【００７７】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、酸化澱粉（商品名：「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製、固形分濃度８８％）６３部、α−アミラーゼ（商品名「コクゲンＬ」、天野エンザイム（株）製）５０００ｐｐｍ（酸化澱粉の固形分重量１００部に対して）、およびイオン交換水１８５部を加えて、７５℃に昇温し、４０分撹拌後、９０℃に昇温して更に１０分間撹拌した。６５℃まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度：４８％）でｐＨ１１になるように調整し、重量平均分子量５０，０００の酵素減成澱粉（ａ１−１）を得た。次いで、グリシジルメタクリレート２２２部を添加し、更に６５℃にて４時間撹拌し、ｐＨが５．５〜６．０となるように硫酸水溶液（固形分濃度：６０％）を加えた。得られた乳化重合物をエタノール３０００部に加えて再沈殿させ、ガラス繊維フィルター（商品名：「ＧＡ２００」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、大きさ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ：７０ｍｍ）で濾過した後、フィルター上の固形物を６００部のエタノールで洗浄した。洗浄後の重合物に固形分濃度が１０％となるように、イオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ−１）成分を得た。表１に組成を示す（以下同様）。
【００７８】
合成例２〜１３、比較合成例１〜４
表１に示す組成で、実施例１と同様に合成し、（Ａ−２）〜（Ａ−１３）成分及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）成分をそれぞれ得た。
【００７９】
【表１】
2020139252.tif 000002
※重量部については、いずれも固形分で示す。
【００８０】
表１における略号は、以下の化合物を表す。
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＡｎ：無水アクリル酸      ・ＭＡＡｎ：無水メタクリル酸
・ＢｒＥＭＡ：ブロモエチルメタクリレート
・ＩＥＭＡ：イソシアネートエチルメタクリレート      ・ＰＯ：プロピレンオキシド
【００８１】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器に、固形分濃度１０％の（Ａ−１）成分２４０部（固形分２４部）を仕込み、反応容器内の酸素を窒素で充分に置換した後、撹拌しながら系内を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３２部、ｎ−ブチルアクリレート１６部のモノマー成分と、３０％過酸化水素水５部（全モノマー成分に対して固形分３部）をイオン交換水１９部に溶解した重合開始剤の水溶液と０．８３％硫酸鉄（II）七水和物水溶液３．２部（全モノマー成分に対して固形分０．０５５部）を約１.５時間かけて系内に滴下し、更に０．５時間保温して反応を完結させた。次いで、冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６部を加え、イオン交換水で固形分濃度２０％に調整して、ｐＨ５．０の乳化重合物を得た。表２に組成及び物性を示す（以下同様）。
【００８２】
実施例２〜１９、比較例１〜４
表２に示す組成で、実施例１と同様に合成し、乳化重合物をそれぞれ得た。以下、各実施例及び比較例で得られた乳化重合物をそのまま製紙用表面サイズ剤として使用した。
【００８３】
＜粘度（ブルックフィールド粘度）＞
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
【００８４】
＜粒子径＞
光散乱粒径解析装置（製品名「ＥＬＳＺ−２」、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【００８５】
＜高温下での機械的安定性＞
予めイオン交換水で固形分濃度２０％となるように希釈した各製紙用表面サイズ剤を、金属製容器に５０ｇ秤量した。容器中の製紙用表面サイズ剤が７０℃になるように熱水で保温しながら、マーロン安定度試験機〔熊谷理機工業（株）製〕を用いて３０ｋｇの荷重下、回転数１０００ｒｐｍで３０分間、製紙用表面サイズ剤を強撹拌させた。予め、秤量した３５０メッシュの金網（ＳＵＳ製）で濾過した。濾過後の金網を１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥させた後、残った凝集物の重量を求め、（式２）より、製紙用表面サイズ剤の固形分に対する生じた凝集物の重量比率（Ｅ）（％）で高温下での機械的安定性を評価した。重量比率が小さいほど、高温下での機械的安定性が優れることを意味する。
（式２）重量比率（Ｅ）（％）＝［乾燥後の凝集物の重量（ｇ）］／［製紙用表面サイズ剤の固形分重量（ｇ）］×１００
【００８６】
＜塗工液の調製＞
コーン澱粉（商品名：「コーンスターチ」、日本コーンスターチ（株）製）を固形分濃度１２％となるようにイオン交換水で稀釈し、澱粉固形に対して過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）を１．６％添加して、９０℃で２０分間保温した。固形分濃度７．５％となるようにイオン交換水で稀釈し、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０に調整し、ＡＰＳ変性澱粉を得た。前記変性澱粉５０部に、各製紙用表面サイズ剤を０．１６部混合し、塗工液をそれぞれ調製した。なお、塗工液中の製紙用表面サイズ剤の固形分濃度は０．１０％である。
【００８７】
＜塗工紙の作製＞
バーコーターを用いて、予め液温を５０℃に調整した各塗工液を上質中性紙（ステキヒトサイズ度：０．５秒、坪量：７０ｇ／ｍ２）の表面に両面塗工した後、１０５℃の回転ドライヤーで１分間乾燥させ、塗工紙を作製した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は、固形分で約０．０８ｇ／ｍ２、澱粉の付着量は、固形分で約２ｇ／ｍ２であった。
【００８８】
＜ステキヒトサイズ度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠し、塗工紙のステキヒトサイズ度を測定した。数値が大きいほどサイズ効果に優れることを意味する。
【００８９】
【表２】
2020139252.tif 000003
※１：（Ｂ）成分における各成分の重量％は、（Ｂ）成分の全体が１００重量％となるように表している。
【００９０】
表２における略称は、以下の化合物を意味する。
・Ｓｔ：スチレン      ・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・IＢＭＡ：イソブチルメタクリレート      ・２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００９１】
表２の結果より、実施例１〜１９の製紙用表面サイズ剤は、比較例１〜４に比べて、高温下における機械的安定性及びサイズ効果に優れることがわかった。これは、多糖類に（メタ）アクリロイル基が導入されたために効果を発揮したと推測される。
【００９２】
前記の推測を確認するため、合成例で調製した（Ａ−１）成分、（Ａ−６）〜（Ａ−１３）成分及び（Ｄ−４）成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、置換度（ＤＳ）を算出した。以下にその方法を記載する。
【００９３】
＜（メタ）アクリロイル基の導入率（置換度（ＤＳ））＞
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
（Ａ−１）成分５.０ｍｇと、測定溶媒に重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ-ｄ６）０．９ｍｌとを混合して測定用サンプル（（Ａ）成分の固形分濃度：０．５％）を調製し、以下の条件にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００９４】
（測定条件）
ＮＭＲ測定器：４００ＭＲ  ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ４００ＭＨｚ
プローブ：ＡｕｔｏＸ  ＰＦＧ  ｐｒｏｂｅ(５ｍｍ)
プローブ温度：２５℃
測定周波数：３９９．７５ＭＨｚ
測定溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
パルスシーケンス：ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  スタンダードパラメーター使用
積算回数：１６回
【００９５】
（置換度（ＤＳ）の算出方法）
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータより、酸化澱粉のアノマー炭素に結合する水素原子のピーク積分値（Ｔ１）と、酸化澱粉に結合したＧＭＡ由来の（メタ）アクリロイル基のメチル水素のピーク積分値（Ｔ２）をそれぞれ読み取り、式１に代入して置換度（ＤＳ）を算出した。（Ａ−６）〜（Ａ−１３）成分及び（Ｄ−４）成分についても同様の方法で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して置換度（ＤＳ）を算出した。表３に結果を示す。
【００９６】
（式１）置換度（ＤＳ）＝Ｔ２／Ｔ１
Ｔ１：酸化澱粉のアノマー炭素に結合する水素原子に現れるピークの積分値
Ｔ２：酸化澱粉に結合したＧＭＡ由来の（メタ）アクリロイル基のメチル水素に現れるピークの積分値
【００９７】
Ｔ１については、用いた（ａ１）成分に従って、下記のケミカルシフト（δ）に現れたピークの積分値を読み取った。また、Ｔ２については、δ＝１．７〜１．９ｐｐｍに現れたピークの積分値を読み取った。
［アノマー水素のピークが現れる位置（ケミカルシフト（δ））］
※（ａ１）成分に酸化澱粉を使用した場合：５．０〜５．２ｐｐｍ
※（ａ１）成分にタピオカ澱粉を使用した場合：５．０〜５．２ｐｐｍ
※（ａ１）成分にβ−シクロデキストリンを使用した場合：４．８〜４．９ｐｐｍ
※単糖類としてグルコースを使用した場合：４．８〜５．０ｐｐｍ
【００９８】
【表３】
2020139252.tif 000004
【００９９】
以上より、（Ａ−１）成分及び（Ａ−６）〜（Ａ−１３）成分において、（メタ）アクリロイル基が導入されていることがわかった。（Ｄ−４）成分でも（メタ）アクリロイル基が導入されていることが確認できたが、高温下での機械的安定性とサイズ効果が劣るため、原料多糖類に（メタ）アクリロイル基が導入されることで効果を奏することがわかった。
【０１００】
また、（Ａ−２）〜（Ａ−５）成分及び（Ｄ−１）成分については、合成例１と同様の方法で合成していることから、表１に記載の化合物と反応していると考えられ、更に（Ａ−２）〜（Ａ−５）成分は高温下での機械的安定性とサイズ効果が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が（Ａ−１）成分とほぼ同等の置換度（ＤＳ）で導入されていると考えられる。