(57)【要約】【課題】耐折り割れ性及びインク吸収性に優れた記録媒体を提供する。【解決手段】基材と、基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体である。基材の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と厚さ（ｍｍ）の積が、３００Ｎ／ｍｍ以下であり、インク受容層が、基材に隣接して配置される、平均粒子径３００ｎｍ以下の無機粒子、並びに樹脂（１）、及び引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含む樹脂を含有する受容層（Ａ）を含み、樹脂（１）が、水溶性樹脂であり、記録媒体の記録面の押込弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記基材の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と厚さ（ｍｍ）の積が、３００Ｎ／ｍｍ以下であり、
前記インク受容層が、前記基材に隣接して配置される、平均粒子径３００ｎｍ以下の無機粒子、並びに樹脂（１）、及び引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含む樹脂を含有する受容層（Ａ）を含み、
前記樹脂（１）が、水溶性樹脂であり、
前記記録媒体の記録面の押込弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記樹脂（２）が、樹脂粒子である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、平均粒子径０．３μｍ以下、伸度５５０％以上である請求項２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記樹脂（１）が、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール及び前記ポリビニルアルコール誘導体の平均重合度が、２，５００以上である請求項４に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記受容層（Ａ）中、前記樹脂の含有量（質量部）が、前記無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．２０倍以上０．８０倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記受容層（Ａ）中、前記樹脂（１）の含有量（質量部）が、前記無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．０５倍以上０．３０倍以下であり、
前記樹脂（２）の含有量（質量部）が、前記無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．１０倍以上０．６０倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記インク受容層の厚さが、１５μｍ以上３５μｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記樹脂（２）が、ウレタン樹脂である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記インク受容層が、さらに、前記受容層（Ａ）の上層に配置される、アルミナ及び気相法シリカの少なくとも一方、並びに前記樹脂（１）を含有し、前記樹脂（２）を含有しない、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下の受容層（Ｂ）を含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項１１】
前記記録媒体が、インクジェット用である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用の記録媒体を用いて作製されるフォトブックの需要が高まっている。フォトブックは、例えば、インクジェット記録方法により片面のみに画像を記録した記録媒体に予め折り目をつけておき、折り目を境界として画像を記録していない面同士を貼り合わせることで作製される。このような方法により、ページを跨ぐような大きな画像が配置されたフォトブックを作製することができる。
【０００３】
上記の方法でフォトブックを作成する場合、画像を記録した記録媒体（記録物）に折り目をつける際に記録媒体のインク受容層が割れるなどして、画像の一部が割れる又は剥がれるなどの不具合が生ずる場合があった。また、積極的に折り目をつけなくても、保管時などに記録物が意図せず折り曲がってしまい、画像の一部が割れたり、剥がれたりする場合もあった。このため、折り目がついた場合であっても、画像に割れや剥離などの不具合が生じにくい、いわゆる耐折り割れ性に優れた記録物の需要が高まっている。
【０００４】
記録媒体の耐折り割れ性を改善すべく、例えば、平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂を含有させたインク受容層を有する、インク受容層の柔軟性を向上させた記録媒体が提案されている（特許文献１）。また、ガラス転移温度が５０℃以下である樹脂を含む中間層をインク受容層と基材の間に設けた記録媒体が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６５８９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２で提案された記録媒体の耐折り割れ性は、ある程度良好であった。しかし、フォトブックを作製時のように積極的に折り目をつけると、画像に割れや剥離などの不具合が生ずることがあった。また、インク吸収性が低下してしまい、画像の品位が低下したり、記録速度が低下したりすることがあった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐折り割れ性及びインク吸収性に優れた記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記基材の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と厚さ（ｍｍ）の積が、３００Ｎ／ｍｍ以下であり、前記インク受容層が、前記基材に隣接して配置される、平均粒子径３００ｎｍ以下の無機粒子、並びに樹脂（１）、及び引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含む樹脂を含有する受容層（Ａ）を含み、前記樹脂（１）が、水溶性樹脂であり、前記記録媒体の記録面の押込弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐折り割れ性及びインク吸収性に優れた記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明者らは、以下に示す（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことで、繰り返し折り曲げた場合であっても記録した画像の一部に割れや剥離などの不具合が生じにくくなるとともに、インク吸収性が向上することを見出した。
（ｉ）基材と、基材に設けられたインク受容層と、を有する記録媒体である。
（ｉｉ）基材の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と厚さ（ｍｍ）の積が、３００Ｎ／ｍｍ以下である。
（ｉｉｉ）インク受容層が、基材に隣接して配置される、平均粒子径３００ｎｍ以下の無機粒子、並びに水溶性樹脂である樹脂（１）、及び引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含む樹脂を含有する受容層（Ａ）を含む。
（ｉｖ）記録媒体の記録面の押込弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００１１】
上記の要件を満たすことで耐折り割れ性などが向上するメカニズムにつき、本発明者らは以下のように推測している。物体は厚みを有するため、折り曲げると、折り目の内側には圧縮力が生じ、外側には延伸力が生ずる。記録媒体のインク受容層を内側にして折り曲げると、インク受容層が圧縮される。そして、折り曲げた記録媒体を開くと、圧縮から解放されたインク受容層に相対的に延伸力が生ずることとなり、インク受容層が破断しやすくなると考えられる。
【００１２】
上記（ｉｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことで、折り目の外側となる基材を大きく延伸させることが可能となり、内側のインク受容層が圧縮されるのを十分に緩和することができると考えられる。記録媒体の記録面の押込弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２未満であると、折り曲げ時の基材側の延伸が不十分になり、インク受容層に大きな圧縮が発生してしまう。一方、記録媒体の記録面の押込弾性率が４００Ｎ／ｍｍ２超であると、折り曲げ時に基材は十分に延伸されるが、インク受容層の弾性が不十分となる。これにより、わずかに発生するインク受容層の圧縮に耐えることができず、インク受容層が破断してしまう。
【００１３】
＜記録媒体＞
本発明の記録媒体は、基材と、この基材に設けられたインク受容層とを有する。基材の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と厚さ（ｍｍ）の積は、３００Ｎ／ｍｍ以下である。また、インク受容層は、基材に隣接して配置される、平均粒子径３００ｎｍ以下の無機粒子、並びに水溶性樹脂である樹脂（１）、及び引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含む樹脂を含有する受容層（Ａ）を含む。そして、記録媒体の記録面の押込弾性率は、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下である。記録媒体は、インクジェット用であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分などについて説明する。
【００１４】
（基材）
基材は、引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と厚さ（ｍｍ）の積が、３００Ｎ／ｍｍ以下である。基材の引張弾性率は、オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−１ｋＮＸ」、島津製作所製）を使用し、試験片の形状：ダンベル状３号形、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で測定することができる。
【００１５】
基材の厚さは、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。基材の厚さが２５μｍ以上であると、記録媒体の剛性が低すぎないため、手にした感触や質感の劣化、及び不透明性の低下などの不具合が生じにくい。一方、基材の厚さが５００μｍ以下であると、記録媒体の剛性が高すぎないために扱いやすく、記録装置でスムーズに給紙走行させることができる。
【００１６】
基材の坪量は、２５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、表面の平滑性の観点から、基材は非透気性であることが好ましい。
【００１７】
基材としては、プラスチックフィルムが好ましい。本明細書における「プラスチック」は、分子量１０，０００以上の高分子を５０質量％以上含有する材料を意味する。また、「プラスチックフィルム」は、プラスチックをフィルム状に加工したものを意味する。プラスチックフィルムを構成するプラスチックとしては、透明な熱可塑性樹脂が好ましい。透明な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどを挙げることができる。また、無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムや合成紙などのシートを基材として用いることができる。なかでも、基材としては、引張弾性率が比較的小さいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂で形成されたものが好ましい。
【００１８】
（インク受容層）
インク受容層は、平均粒子径３００ｎｍ以下の無機粒子、並びに水溶性樹脂である樹脂（１）、及び引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含む樹脂を含有する受容層（Ａ）を含む。樹脂（１）及び樹脂（２）は、いずれもバインダとして機能する成分である。また、記録媒体の記録面（インク受容層の表面）の押込弾性率は、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００１９】
記録媒体の記録面の押込弾性率は、硬さ試験機（商品名「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００」、フィッシャー・インストルメンツ製）を使用し、押込深さ１μｍ、６０秒後に３ｍＮとなるように増加量の平方根を一定にして荷重し、測定することができる。
【００２０】
インク受容層は、さらに、受容層（Ａ）の上層に配置される受容層（Ｂ）を含むことが好ましい。このような積層型のインク受容層とすることで、インク吸収性をさらに向上させることが可能であるとともに、記録される画像の発色性を高めることができる。なお、インク受容層が受容層（Ｂ）を含む場合には、記録媒体の記録面は、受容層（Ｂ）の表面のことである。この受容層（Ｂ）の表面の押込弾性率が、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下である。受容層（Ｂ）中の無機粒子の含有量に対する、樹脂（１）及び樹脂（２）を含む樹脂の含有量の質量比率は、受容層（Ａ）中の無機粒子の含有量に対する、樹脂（１）及び樹脂（２）を含む樹脂の含有量の質量比率よりも小さいことが好ましい。また、受容層（Ｂ）を設けた場合にも受容層（Ｂ）は、無機粒子と樹脂（１）を含有し、樹脂（２）を含有しないことが好ましい。
【００２１】
受容層（Ｂ）は、後述するアルミナ及び気相法シリカの少なくとも一方の無機粒子を含有することが好ましい。また、受容層（Ｂ）の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。受容層（Ｂ）の厚さを上記の範囲とすることで、インク吸収性及び光学濃度をさらに向上させつつ、折り割れをより目立ちにくくすることができる。本明細書における層の「厚さ」は、乾燥時の厚さであり、走査電子顕微鏡を用いて４点の断面を観察して測定した厚さの平均値である。
【００２２】
インク受容層の厚さ（合計の厚さ）は、１５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。インク受容層の厚さを１５μｍ以上とすることで、インク吸収性をより向上させることができる。また、インク受容層の厚さを３５μｍ以下とすることで、耐折り割れ性をより向上させることができる。
【００２３】
［無機粒子］
無機粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径（１００点以上の平均値）である。
【００２４】
インク受容層は、例えば、インク受容層用の塗工液を基材に塗布及び乾燥することなどによって形成される。塗工液中の無機粒子は、分散剤によって分散されていることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００２５】
無機粒子としては、アルミナ水和物、気相法アルミナ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。なかでも、インク吸収性に優れた多孔質構造を形成しうる、アルミナ水和物、気相法アルミナ、気相法シリカが好ましい。
【００２６】
［１］シリカ
シリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により生成した活性シリカを適度に重合させて凝集沈降させる方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）が知られている。シリカとしては、乾式法（気相法）によって得られる気相法シリカが好ましい。気相法シリカは比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高い。また、気相法シリカは屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性を得ることができる。市販品の気相法シリカとしては、以下商品名で、アエロジル（日本アエロジル製）；レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などを挙げることができる。
【００２７】
気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
気相法シリカは、分散剤で分散された状態でインク受容層用の塗工液に混合されることが好ましい。気相法シリカの分散状態での粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。気相法シリカの分散状態での粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００２９】
気相法シリカを分散させる分散剤としては、カチオン性樹脂や多価金属塩を挙げることができる。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などを挙げることができる。多価金属塩としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムがなどのアルミニウム化合物を挙げることができる。
【００３０】
［２］アルミナ水和物
アルミナ水和物は、下記一般式（Ｘ）で表されるものが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ    ・・・（Ｘ）
【００３１】
一般式（Ｘ）中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５である。但し、ｍとｎが同時に０となる場合はない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表す。このため、ｍは整数でなくてもよい。アルミナ水和物を加熱すると、ｍが０となる場合がある。
【００３２】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、及びベーマイト型などがある。アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法により分析することができる。アルミナ水和物としては、ベーマイト型のアルミナ水和物、又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物の具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、及び特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。市販品のアルミナ水和物としては、以下商品名で、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。
【００３３】
アルミナ水和物の一次粒子の数平均粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。アルミナ水和物は、そのアスペクト比が２以上である板状のアルミナ水和物であることが好ましい。板状のアルミナ水和物のアスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示される。「直径」は、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）である。
【００３４】
ＢＥＴ法で求められるアルミナ水和物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ法は、その大きさが既知の分子やイオンを試料表面に吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を測定する方法である。試料表面に吸着させる分子としては、例えば窒素ガスを用いる。
【００３５】
［３］気相法アルミナ
気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。なかでも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナが好ましい。市販品の気相法アルミナとしては、以下商品名で、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００３６】
ＢＥＴ法で求められる気相法アルミナの比表面積がは、５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
アルミナ水和物及びアルミナは、分散剤で分散された水分散液の状態でインク受容層用の塗工液に混合されることが好ましく、分散剤として酸を用いることが好ましい。酸としては、下記一般式（Ｙ）で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ    ・・・（Ｙ）
【００３８】
一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルケニル基を表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
［樹脂（１）］
樹脂（１）は、無機粒子を結着して被膜を形成しうる、いわゆるバインダとして機能する水溶性樹脂である。受容層（Ａ）中の樹脂（１）の含有量（質量部）は、無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．０３倍以上０．５０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上０．３０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率を０．０５倍以上とすることで、耐折り割れ性をより向上させることができる。また、前記質量比率を０．３０倍以下とすることで、インク吸収性をより向上させることができる。
【００４０】
受容層（Ｂ）中の樹脂（１）の含有量（質量部）は、インク吸収性の観点から、無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．２０倍以下であることが好ましく、０．１５倍以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
樹脂（１）としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００４２】
なかでも、塗布乾燥時のクラック防止や膜耐水性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体を樹脂（１）として用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどを挙げることができる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１乃至３級アミノ基又は第４級アンモニウム基を主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度は、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠した方法により測定した値を用いる。
【００４４】
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の平均重合度は、耐折り割れ性の観点から、２，５００以上であることが好ましく、３，０００以上５，０００以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠した方法により求めた粘度平均重合度を用いる。
【００４５】
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。インク受容層用の塗工液を調製する際には、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体を水溶液の状態で用いることが好ましい。ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体の水溶液中の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
［樹脂（２）］
受容層（Ａ）は、引張弾性率３５０Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂（２）を含有する。基材に隣接して配置される受容層（Ａ）に樹脂（２）を含有させることで、インク受容層の柔軟性を高めることができる。これにより、記録媒体を２つ折りにした後、繰り返し開閉した場合であっても、インク受容層の割れを有効に抑制することができる。樹脂（２）としては、画像の発色性の観点から、カチオン性又はノニオン性の樹脂が好ましい。混和性の観点から、樹脂（２）は水に分散されたエマルションの状態でインク受容層用の塗工液に混合されることが好ましい。
【００４７】
樹脂（２）の引張弾性率は、以下の手順にしたがって測定することができる。まず、樹脂（２）を温度：２０℃、湿度：５％の条件で乾燥した後、１２０℃で２０分加熱して樹脂膜を形成する。形成した樹脂膜を形状加工し、ダンベル状３号形、厚さ０．１ｍｍの試験片を作製する。そして、作製した試験片につき、オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−１ｋＮＸ」、島津製作所製）を使用し、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率を測定することができる。
【００４８】
樹脂（２）は、均一に分散した状態でインク受容層中に存在するよりも、複数の粒子が相互に結合した樹脂塊の状態でインク受容層中に不均一に存在することが好ましい。樹脂（２）をインク受容層中で不均一に分布して存在させることで、樹脂（２）の力学的物性をインク受容層中でより有効に発現させることができる。インク受容層の圧縮変形の際に樹脂（２）の樹脂塊が選択的に圧縮変形することで、インク受容層全体の圧縮を緩和し、インク受容層の割れをより有効に抑制することができる。
【００４９】
樹脂（２）は、平均粒子径０．３μｍ以下、伸度５５０％以上の樹脂粒子であることが好ましい。記録媒体の折り曲げた際に基材を選択的に延伸させるには、インク受容層が一定以上の弾性力（抵抗力）を有することが必要である。樹脂（２）の平均粒子径が０．３μｍ超であると、粒子の変形程度が大きくなりすぎてしまい、基材を選択的に延伸させることが困難になることがある。また、樹脂（２）の伸度が５５０％未満であると、圧縮を緩和する効果が低下することがある。樹脂（２）の平均粒子径は、水に分散したエマルション状態における平均粒子径を意味し、動的光散乱法により測定することができる。樹脂粒子（２）の伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠した方法により測定される破断時伸度を意味する。
【００５０】
インク受容層中における樹脂（２）の存在状態は、ミクロトームなどを用いて作製したインク受容層の断面を含む試料をＳＥＭなどの装置を使用して観察して確認することができる。インク受容層の断面を含む試料を作製する際には、樹脂の変形を極力避けるべく、クライオミクロトーム法などの凍結法を用いることが好ましい。インク受容層の断面を観察して測定される樹脂（２）の平均粒子径は、前述の動的光散乱法により測定される平均粒子径とほぼ同等の値を示す。
【００５１】
樹脂（１）と樹脂（２）を用いることで、樹脂（２）を樹脂塊の状態でインク受容層中に不均一に存在させることができる。樹脂（１）と樹脂（２）との相溶性が低いため、インク受容層用の塗工液の塗布及び乾燥工程で相分離し、樹脂（２）の樹脂塊が形成されてインク受容層中で不均一に分布することになる。また、樹脂粒子などの固体の樹脂を樹脂（２）として用いることでも、樹脂（２）を樹脂塊の状態でインク受容層中に不均一に存在させることができる。
【００５２】
インク受容層中における樹脂（２）の樹脂塊の大きさは、０．３μｍ以下であることが好ましい。樹脂塊が大きすぎると、基材を延伸させる効果が不十分になる。樹脂（２）の樹脂塊の大きさは、インク受容層用の塗工液中における樹脂（２）の分散粒径とほぼ一致する。このため、樹脂（２）の平均分散粒径を０．３μｍ以下とすることが好ましい。そして、樹脂（２）の樹脂塊による圧縮緩和効果をインク受容層中で有効に発揮させるために、樹脂（２）の伸度は５５０％以上であることが好ましい。
【００５３】
樹脂（２）としては、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体、共重合体などのアクリル系重合体；酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などのビニル系重合体；これらの各種重合体にカルボキシ基、カチオン性基などの官能基を含有させた変性重合体；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂の合成樹脂系水性接着剤；無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系などの合成樹脂系接着剤；などを挙げることができる。なかでも、耐折り割れ性をより向上させる観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
【００５４】
受容層（Ａ）中の樹脂（２）の含有量（質量部）は、無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．１０倍以上０．６０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以上０．５０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率を０．１０倍以上とすることで、耐折り割れ性をより向上させることができる。また、前記質量比率を０．６０倍以下とすることで、インク吸収性をより向上させることができる。
【００５５】
受容層（Ａ）中、樹脂（１）と樹脂（２）を含む樹脂の含有量（質量部）は、無機粒子の含有量（質量部）に対する質量比率（倍）で、０．２０倍以上０．８０倍以下であることが好ましく、０．３０倍以上０．７０倍以下であることがさらに好ましい。前記質量比率を０．２０倍以上とすることで、耐折り割れ性をより向上させることができる。また、前記質量比率を０．８０倍以下とすることで、インク吸収性をより向上させることができる。
【００５６】
［架橋剤］
インク受容層は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などを挙げることができる。ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体をバインダとして用いる場合には、ホウ酸やホウ酸塩を架橋剤として用いることが好ましい。
【００５７】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などを挙げることができる。ホウ酸塩としては、ホウ酸の水溶性塩が好ましい。ホウ酸の水溶性塩としては、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などを挙げることができる。なかでも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性が向上するとともに、クラックの発生が抑制される点から好ましい。
【００５８】
架橋剤の量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。インク受容層中の架橋剤の含有量は、バインダの含有量に対して、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
バインダがポリビニルアルコールであり、かつ、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも一方である場合、インク受容層中のホウ酸とホウ酸塩の合計含有量は、ポリビニルアルコールの含有量に対する質量比率で、０．０５倍以上であることが好ましい。さらに、前記質量比率は、０．３０倍以下であることが好ましい。
【００６０】
［その他の添加剤］
インク受容層には、上述の各種成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを挙げることができる。
【００６１】
（下塗り層）
基材とインク受容層との密着性を高めるべく、基材とインク受容層の間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層は、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
（バックコート層）
基材のインク受容層が設けられる面と反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上すべく、バックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、白色顔料やバインダなどを含有することが好ましい。バックコート層の厚さは、乾燥塗工量が１ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下となる厚さであることが好ましい。
【００６３】
（トップコート層）
インク受容層の基材と接する面とは反対側の面にトップコート層を設けることが好ましい。この場合、記録媒体の記録面は、トップコート層の表面のことである。トップコート層は、耐傷性を向上すべく、コロイダルシリカを主成分として含有することが好ましい。コロイダルシリカの平均一次粒子径は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。トップコート層の乾燥塗工量は、０．０１ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００６４】
＜記録媒体の製造方法＞
記録媒体は、例えば、以下の各工程を有する製造方法により製造することができる。すなわち、記録媒体の製造方法は、インク受容層形成用の塗工液を調製する工程（塗工液調製工程）と、塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した塗工液を乾燥する工程（インク受容層形成工程）と、を有する。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００６５】
（塗工液調製工程）
塗工液調製工程では、無機粒子を含有する塗工液を調製する。無機粒子は、分散剤によって液媒体中に分散された、いわゆる分散液の状態で塗工液に用いられることが好ましい。液媒体中に無機粒子を分散させる際には、ホモミキサー、アジテーター、ボールミル、超音波分散機などを使用することができる。
【００６６】
無機粒子を容易かつ均一に分散させるには、解膠酸を添加することが好ましい。解膠酸としては、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸などを挙げることができる。なかでも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硝酸などの無機酸が好ましい。
【００６７】
上記のように調製した無機粒子分散液と、樹脂（１）（バインダ）、樹脂（２）、及びその他の成分とを混合することで、インク受容層用の塗工液を得ることができる。塗工液の固形分の含有量は、塗工液全質量を基準として、１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。また、塗工液には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを含有させることができる。
【００６８】
（インク受容層形成工程）
インク受容層形成工程では、調製した塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗工した後、塗工した塗工液を乾燥する。これにより、無機粒子を含有するインク受容層が形成され、目的とする記録媒体を得ることができる。
【００６９】
基材に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。無機粒子の塗布量を上記の範囲内とすることで、好ましい厚さのインク受容層を形成することができる。
【００７０】
基材の表面に塗工液を塗工するには、公知の塗工方式を用いることができる。公知の塗工方式としては、スロットダイ方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式などを挙げることができる。
【００７１】
基材の表面に塗工した塗工液を乾燥すれば、インク受容層を形成することができる。塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用することができる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機などを使用することもできる。これらの乾燥機を適宜選択して用いることができる。
【００７２】
インク受容層中の無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層全質量を基準として、５０質量％以上９８質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以上９６質量％以下とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは、特に断らない限り質量基準である。
【００７４】
＜基材＞
（基材Ａ〜Ｆ）
表１に示す種類の各種基材を用意し、各基材の表面をコロナ処理（１００Ｗ・分／ｍ２）した。アクリル樹脂を含有する表面処理液を各基材のコロナ処理した面に乾燥後固形分３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥させて、検討用の基材Ａ〜Ｆとした。
【００７５】
（基材Ｇ及びＨ）
広葉樹晒クラフトパルプ８０．０部、針葉樹晒クラフトパルプ２０．０部、カチオン化澱粉０．６部、重質炭酸カルシウム１０．０部、軽質炭酸カルシウム１５．０部、アルキルケテンダイマー０．１部、及びカチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を混合した。さらに、固形分の含有量が３．０％となるように水を加えて紙料を得た。広葉樹晒クラフトパルプのカナダ標準濾水度は４５０ｍＬＣＳＦであり、針葉樹晒クラフトパルプのカナダ標準濾水度は４８０ｍＬＣＳＦであった。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸して乾燥させた。そして、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度が１００秒、透気度が５０秒、ベック平滑度が３０秒、ガーレー剛度が１１ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製し、基材Ｈとした。また、低密度ポリエチレン７０部、高密度ポリエチレン２０部、及び酸化チタン１０部からなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように基材Ｈの片面に塗工した。樹脂組成物を塗工した面を基材の表面とする。さらに、低密度ポリエチレンを基材Ｈのもう一方の面に塗工して、基材Ｇを作製した。得られた基材Ｇ及びＨの表面をコロナ処理（１００Ｗ・分／ｍ２）した。アクリル樹脂を含有する表面処理液を各基材のコロナ処理した面に乾燥後固形分３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥させて、検討用の基材Ｇ及びＨとした。
【００７６】
2020082447.tif 000002
【００７７】
＜無機粒子＞
表２に示す種類の無機粒子を用意した。
【００７８】
2020082447.tif 000003
【００７９】
＜無機粒子分散液の調製＞
（無機粒子Ａ分散液（アルミナ水和物ゾル））
イオン交換水３３３．０部に解膠酸であるメタンスルホン酸１．５部を溶解させてメタンスルホン酸水溶液を得た。得られたメタンスルホン酸水溶液を分散機（商品名「ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型」、プライミクス製）を使用して３，０００ｒｐｍで撹拌しながら、無機粒子Ａ  １００．０部を少量ずつ添加した。無機粒子Ａの添加終了後、さらに３０分間撹拌して、固形分の含有量が２３．０％の無機粒子Ａ分散液（アルミナ水和物ゾル）を得た。
【００８０】
（無機粒子Ｂ分散液）
イオン交換水３３３．０部に対して、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．０部を添加してカチオンポリマー水溶液を得た。得られたカチオンポリマー水溶液を分散機（商品名「ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型」、プライミクス製）を使用して３，０００ｒｐｍで撹拌しながら、気相法シリカ１００．０部を少量ずつ添加した。気相法シリカとしては、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」（日本アエロジル製、一次粒径１６ｎｍ）を用いた。気相法シリカの添加終了後、イオン交換水で希釈し、さらに高圧分散機（商品名「ナノマイザー」、吉田機械興業製）で２回処理して、固形分の含有量が２０．０％の無機粒子Ｂ分散液を調製した。
【００８１】
＜樹脂（１）＞
表３に示す種類の樹脂（１）を用意した。
【００８２】
2020082447.tif 000004
【００８３】
＜樹脂（１）を含む液体の調製＞
樹脂（１）Ａ〜Ｃは、いずれも水溶性樹脂であり、樹脂（１）Ｄは、樹脂粒子であった。
【００８４】
（樹脂（１）Ａを含む液体）
イオン交換水１，１５０．０部に樹脂（１）Ａ  １００．０部を撹拌しながら添加した。添加終了後、９０℃に加熱して樹脂（１）Ａを溶解させて、固形分の含有量が８．０％の樹脂（１）Ａを含む液体を得た。
【００８５】
（樹脂（１）Ｂを含む液体）
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１０．０％である液体を水で希釈して、固形分の含有量が８．０％の樹脂（１）Ｂを含む液体を得た。
【００８６】
（樹脂（１）Ｃを含む液体）
樹脂（１）Ａを含む液体と同様の方法で、固形分の含有量が８．０％の樹脂（１）Ｃを含む液体を得た。
【００８７】
（樹脂（１）Ｄを含む液体）
ウレタン樹脂の含有量が５０．０％である液体を水で希釈して、固形分の含有量が８．０％の樹脂（１）Ｄを含む液体を得た。
【００８８】
＜樹脂（２）＞
表４に示す種類の樹脂（２）を用意した。樹脂（２）Ａ〜Ｅは、いずれも樹脂粒子であった。
【００８９】
2020082447.tif 000005
【００９０】
＜記録媒体の製造＞
（実施例１〜２６、３０、比較例１〜８）
無機粒子分散液、樹脂（１）を含む液体、及び樹脂（２）を、無機粒子の種類、樹脂（１）の種類及び含有量（部）、並びに樹脂（２）の種類及び含有量（部）が表５−１〜５−３に示す通りになるように混合した。さらに、無機粒子１００部に対して、オルトホウ酸が０．７５部となる割合で５％オルトホウ酸水溶液を添加及び混合して、各塗工液を調製した。表５−１〜５−３に示す種類の基材の一方の面に調製した各塗工液を塗工した後、乾燥して、表５−１〜５−３に示す厚さ（μｍ）の受容層（Ａ）が形成された記録媒体を得た。
【００９１】
（実施例２７〜２９）
無機粒子分散液、樹脂（１）を含む液体、及び樹脂（２）を、無機粒子の種類、樹脂（１）の種類及び含有量（部）、並びに樹脂（２）の種類及び含有量（部）が表５−３に示す通りになるように混合した。さらに、無機粒子１００部に対して、オルトホウ酸が０．７５部となる割合で５％オルトホウ酸水溶液を添加及び混合して、各塗工液を調製した。基材Ａの一方の面に調製した各塗工液を塗工した後、乾燥して、厚さ２５μｍの受容層（Ａ）を形成した。
【００９２】
また、無機粒子分散液及び樹脂（１）を含む液体を、無機粒子の種類、並びに樹脂（１）の種類及び含有量（部）が表５−３に示す通りになるように混合した。さらに、無機粒子１００部に対して、オルトホウ酸が０．７５部となる割合で５％オルトホウ酸水溶液を添加及び混合して、各塗工液を調製した。上記の受容層（Ａ）の面に調製した各塗工液を塗工した後、乾燥して、表５−３に示す厚さ（μｍ）の受容層（Ｂ）が形成された記録媒体を得た。
【００９３】
＜押込弾性率の測定＞
以下に示す方法により、製造した記録媒体の記録面（インク受容層の表面）の押込弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。硬さ試験機（商品名「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００」、フィッシャー・インストルメンツ製）を使用し、押込深さ１μｍ、６０秒後に３ｍＮとなるように増加量の平方根を一定にして記録媒体の記録面に荷重し、押込弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定結果を表５−１〜５−３に示す。
【００９４】
2020082447.tif 000006
【００９５】
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【００９６】
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【００９７】
＜評価＞
以下に示す各項目の評価基準において、「５」、「４」、「３」、及び「２」を好ましいレベルとし、「１」を許容できないレベルとした。
【００９８】
（耐折り割れ性）
インクジェット記録装置（商品名「ＭＰ９９０」、キヤノン製）を使用し、Ａ４サイズに裁断した記録媒体の記録面（インク受容層の表面）全面にブラックのベタ画像を記録した。記録した画像が内側になるように記録媒体を２つ折りにした後、プレス機を使用して１，０００ｋｇの荷重をかけて１分間保持した。次いで、記録媒体を開き、プレス機を使用して１，０００ｋｇの荷重をかけて１分間保持した。上記の開閉操作を３０回繰り返した後、記録媒体の折目部分を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐折り割れ性を評価した。結果を表６に示す。
５：白い筋が見えない。
４：白い筋がわずかに見える。
３：白い筋が多少見える。
２：白い筋がはっきり見える。
１：白い筋が幅広く、はっきり見える。
【００９９】
（インク吸収性）
インクジェット記録装置（商品名「ＭＰ９９０」、キヤノン製）を使用し、記録媒体の記録面（インク受容層の表面）にグリーンのベタ画像を記録した。記録条件は、「写真用紙光沢ゴールド」及び「色補正なしモード」とした。記録した画像を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがってインク吸収性を評価した。結果を表６に示す。
５：画像にムラがほとんど認められない。
４：画像にムラがわずかに認められる。
３：画像にムラが少し認められる。
２：画像にムラがかなり認められる。
１：画像にインクのあふれが認められる。
【０１００】
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