(57)【要約】【課題】本発明は、ヘミホルマール基等の不安定な末端を変性することなく、ポリオキシメチレンの末端を直接分析することができるポリオキシメチレンの末端の解析方法及び解析システムを提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて複数種類の末端のスペクトルを得て、複数種類の末端のピークを同定するステップを含むことを特徴とする、ポリオキシメチレンの末端の解析方法。【選択図】図８Ａ
2020016617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定するステップを含むことを特徴とする、ポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項２】
前記（ａ）ステップが、シフト化剤を用いて前記複数種類の末端の特定の位置のピークをシフトさせることにより、前記ピークをそれ以外のピークから分離し、前記複数種類の末端の前記特定の位置のピークを推定するステップ（ａ−１）を含む、請求項１に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項３】
前記パルスプログラムが1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法（ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法）を含み、前記スペクトルにおいて、前記複数種類の末端のそれぞれに対応するピークを帰属する、請求項１又は２に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項４】
前記1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法が、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ又は1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣである、請求項３に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項５】
前記スペクトルから、ＤＯＳＹ法を用いて拡散係数の大きい成分のスペクトルを抽出する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項６】
前記（ａ）ステップが前記ポリオキシメチレンを溶媒に溶解することを含み、前記溶解が温度２５〜４５℃、振幅２ｍｍ以上、振動数６００ｒｐｍ以上にて３時間以内に行われ、前記溶解の開始から９時間以内に完了する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項７】
前記溶媒として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化率９５％以上のｄ化物を用い、前記溶媒の水分含量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項６に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項８】
（ｂ）前記スペクトルから、前記複数種類の末端の含有比率を計算するステップを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項９】
前記（ｂ）ステップにおいて、前記複数種類の末端のピークをそれぞれ積分した積分値から前記複数種類の末端の積分比を求めた後、前記積分比を用いて前記複数種類の末端のモル比を求めることにより、前記複数種類の末端の含有比率を計算する、請求項８に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項１０】
前記ポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、共重合成分単位０．００１〜２０ｍｏｌ％とを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項１１】
前記ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項１２】
前記ポリオキシメチレンは、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
【請求項１３】
（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定するピーク分離モジュールを備えることを特徴とする、ポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項１４】
前記（ａ）ピーク分離モジュールが、シフト化剤を用いて前記複数種類の末端の特定の位置のピークをシフトさせることにより、前記ピークをそれ以外のピークから分離し、前記複数種類の末端の前記特定の位置のピークを推定するモジュール（ａ−１）を含む、請求項１３に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項１５】
前記パルスプログラムが1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法を含み、前記スペクトルにおいて、前記複数種類の末端のそれぞれに対応するピークを帰属する、請求項１３又は１４に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項１６】
前記1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法が、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ又は1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣである、請求項１５に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項１７】
前記スペクトルから、ＤＯＳＹ法を用いて拡散係数の大きい成分のスペクトルを抽出する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項１８】
前記（ａ）ステップが前記ポリオキシメチレンを溶媒に溶解することを含み、前記溶解が温度２５〜４５℃、振幅２ｍｍ以上、振動数６００ｒｐｍ以上にて３時間以内に行われ、前記溶解の開始から９時間以内に完了する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項１９】
前記溶媒として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化率９５％以上のｄ化物を用い、前記溶媒の水分含量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１８に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項２０】
（ｂ）前記スペクトルから、前記複数種類の末端の含有比率を計算する計算モジュールを更に含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項２１】
前記（ｂ）計算モジュールにおいて、前記複数種類の末端のピークをそれぞれ積分した積分値から前記複数種類の末端の積分比を求めた後、前記積分比を用いて前記複数種類の末端のモル比を求めることにより、前記複数種類の末端の含有比率を計算する、請求項２０に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項２２】
前記ポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、共重合成分単位０．００１〜２０ｍｏｌ％とを有する、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項２３】
前記ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとする、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【請求項２４】
前記ポリオキシメチレンは、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンの末端の解析方法及び解析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレンは、剛性や靭性等の機械的強度、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に、広範にわたって使用されている。ポリオキシメチレンは、重合時に熱的、化学的に不安定なヘミホルマール基（ヒドロキシ末端と慣用的に言う場合もある。）等の末端基を生成する。これらの末端基が成形時等に分解することにより、成形時のホルムアルデヒド臭の発生やホルムアルデヒド重合物の金型内付着（モールドデポジット）による成形品の外観劣化等の問題が発生することがあった。そのため、ポリオキシメチレンは、この不安定な末端基を、ポリオキシメチレン単独重合体ではエステル化処理等により保護することによって、また、ポリオキシメチレン共重合体では熱分解や加水分解により除去することによって、製品化されている。
これらの末端変性技術において、重合仕上がりの末端変性前と末端変性後とで双方の末端基の定量を行うことは必要不可欠の技術となる。
【０００３】
従来、ポリオキシメチレンの末端を定量化する技術はいくつか報告されている。
特許文献１では、プロトン核磁気共鳴スペクトルを利用して、コモノマー含量及び末端基であるメトキシ基やアセチル基を定量する方法が提案されている。
特許文献２及び非特許文献１では、ヘミホルマール末端基及びヒドロキシアルコキシ末端基にアルキルシリル基を導入して1Ｈ−ＮＭＲによりヘミホルマール末端基及びヒドロキシアルコキシ末端基を定量する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４５８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ  ／  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ＢｌｅｎｄｓＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  １００，  ４３７５−４３８２  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、ヘミホルマール基を含む水酸基は、溶媒とスペクトルが重なるため含まれていないと仮定しており、ヘミホルマール基等の測定は達成できていない。
また、特許文献２及び非特許文献１に記載の方法では、導入したアルキルシリル基にて定量化する場合、ヘミホルマール基等に対してのアルキルシリル剤の反応率をほぼ１００％にする必要がある。アルキルシリル化剤は反応性が高く、ヘミホルマール基に対して過剰に添加した場合、ポリオキシメチレンの分解を促進して、末端分布そのものを変化させてしまうことがある。また、ヘミホルマール基に対してほぼ等量添加した場合、アルキルシリル化剤は、系内の微量な水分等と反応して、ヘミホルマール基等に付加せず、１００％の反応率を維持できないことがある。
更に、特許文献２及び非特許文献１においても、末端が変性されて安定したポリオキシメチレンの定量結果は報告されているが、変性前の重合体についての結果は報告されていない。
したがって、ヘミホルマール基等の不安定な末端について、変性等の化学処理を行わずに直接測定する分析方法が求められる。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、ヘミホルマール基等の不安定な末端を変性することなく、ポリオキシメチレンの末端を直接分析することができるポリオキシメチレンの末端の解析方法及び解析システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明は、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は下記とおりである。
［１］
（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定するステップを含むことを特徴とする、ポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［２］
前記（ａ）ステップが、シフト化剤を用いて前記複数種類の末端の特定の位置のピークをシフトさせることにより、前記ピークをそれ以外のピークから分離し、前記複数種類の末端の前記特定の位置のピークを推定するステップ（ａ−１）を含む、［１］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［３］
前記パルスプログラムが1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法（ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法）を含み、前記スペクトルにおいて、前記複数種類の末端のそれぞれに対応するピークを帰属する、［１］又は［２］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［４］
前記1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法が、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ又は1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣである、［３］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［５］
前記スペクトルから、ＤＯＳＹ法を用いて拡散係数の大きい成分のスペクトルを抽出する、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［６］
前記（ａ）ステップが前記ポリオキシメチレンを溶媒に溶解することを含み、前記溶解が温度２５〜４５℃、振幅２ｍｍ以上、振動数６００ｒｐｍ以上にて３時間以内に行われ、前記溶解の開始から９時間以内に完了する、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［７］
前記溶媒として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化率９５％以上のｄ化物を用い、前記溶媒の水分含量が１０質量ｐｐｍ以下である、［６］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［８］
（ｂ）前記スペクトルから、前記複数種類の末端の含有比率を計算するステップを更に含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［９］
前記（ｂ）ステップにおいて、前記複数種類の末端のピークをそれぞれ積分した積分値から前記複数種類の末端の積分比を求めた後、前記積分比を用いて前記複数種類の末端のモル比を求めることにより、前記複数種類の末端の含有比率を計算する、［８］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［１０］
前記ポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、共重合成分単位０．００１〜２０ｍｏｌ％とを有する、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［１１］
前記ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとする、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［１２］
前記ポリオキシメチレンは、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析方法。
［１３］
（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定するピーク分離モジュールを備えることを特徴とする、ポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［１４］
前記（ａ）ピーク分離モジュールが、シフト化剤を用いて前記複数種類の末端の特定の位置のピークをシフトさせることにより、前記ピークをそれ以外のピークから分離し、前記複数種類の末端の前記特定の位置のピークを推定するモジュール（ａ−１）を含む、［１３］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［１５］
前記パルスプログラムが1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法を含み、前記スペクトルにおいて、前記複数種類の末端のそれぞれに対応するピークを帰属する、［１３］又は［１４］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［１６］
前記1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法が、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ又は1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣである、［１５］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［１７］
前記スペクトルから、ＤＯＳＹ法を用いて拡散係数の大きい成分のスペクトルを抽出する、［１３］〜［１６］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［１８］
前記（ａ）ステップが前記ポリオキシメチレンを溶媒に溶解することを含み、前記溶解が温度２５〜４５℃、振幅２ｍｍ以上、振動数６００ｒｐｍ以上にて３時間以内に行われ、前記溶解の開始から９時間以内に完了する、［１３］〜［１７］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［１９］
前記溶媒として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化率９５％以上のｄ化物を用い、前記溶媒の水分含量が１０質量ｐｐｍ以下である、［１８］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［２０］
（ｂ）前記スペクトルから、前記複数種類の末端の含有比率を計算する計算モジュールを更に含む、［１３］〜［１９］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［２１］
前記（ｂ）計算モジュールにおいて、前記複数種類の末端のピークをそれぞれ積分した積分値から前記複数種類の末端の積分比を求めた後、前記積分比を用いて前記複数種類の末端のモル比を求めることにより、前記複数種類の末端の含有比率を計算する、［２０］に記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［２２］
前記ポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、共重合成分単位０．００１〜２０ｍｏｌ％とを有する、［１３］〜［２１］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［２３］
前記ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとする、［１３］〜［２２］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
［２４］
前記ポリオキシメチレンは、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である、［１３］〜［２３］のいずれかに記載のポリオキシメチレンの末端の解析システム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヘミホルマール基等の不安定な末端を変性することなく、ポリオキシメチレンの末端を直接分析することができるポリオキシメチレンの末端の解析方法及び解析システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のポリオキシメチレンのエチレングリコール末端について、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた、（Ａ）ＴＭＳ化する前の1Ｈスペクトルと（Ｂ）ＴＭＳ化した後の1Ｈスペクトルとを示す。
【図２Ａ】実施例１のポリオキシメチレンのエチレングリコール末端について、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹを用いて得られた1Ｈ−1Ｈスペクトルを示す。
【図２Ｂ】実施例１のポリオキシメチレンのエチレングリコール末端について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−1Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹを用いて得られた1Ｈ−1Ｈスペクトルとを示す。
【図３Ａ】実施例１のポリオキシメチレンのエチレングリコール末端ついて、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣを用いて得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルを示す。
【図３Ｂ】実施例１のポリオキシメチレンのエチレングリコール末端ついて、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹを用いて得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルとを示す。
【図４】実施例１のポリオキシメチレンのエチレングリコール末端について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹを用いて得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルを示す。
【図５】実施例１のポリオキシメチレンのヘミホルマール末端について、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた、（Ａ）ＴＭＳ化する前の1Ｈスペクトルと（Ｂ）ＴＭＳ化した後の1Ｈスペクトルとを示す。
【図６】実施例１のポリオキシメチレンのヘミホルマール末端について、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた、（Ａ）調製から１日後の測定試料、（Ｂ）調製から２日後の測定試料、及び（Ｃ）調製から２日後の測定試料に対して再沈殿を行った測定試料、それぞれの1Ｈスペクトルを示す。
【図７】実施例１のポリオキシメチレンのヘミホルマール末端について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−ＤＯＳＹを用いて得られた1Ｈスペクトルを示す。
【図８Ａ】実施例１のポリオキシメチレンのヘミホルマール末端について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ−ＤＯＳＹを用いて得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルを示す。
【図８Ｂ】実施例１のポリオキシメチレンのヘミホルマール末端について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹを用いて得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルとを示す。
【図９】実施例１〜４について、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた13Ｃスペクトルを（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
【図１０】実施例１〜４について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた1Ｈスペクトルを（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
【図１１】ポリオキシメチレンのエチレングリコール末端及びヘミホルマール末端の1Ｈ及び13Ｃのケミカルシフトを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
＜ポリオキシメチレンの末端の解析方法＞
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法は、（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定するステップを含むことを特徴とする。
【００１４】
〈ポリオキシメチレン〉
本実施形態の解析方法の解析対象であるポリオキシメチレンは、主鎖に以下に示すオキシメチレン構造を単位構造として有する高分子化合物をいい、オキシメチレン単位のみを主鎖に有するホモポリマーと、オキシメチレン単位及びオキシメチレン単位と共重合可能な共重合成分単位を有するコポリマーとが挙げられる。
【化１】
2020016617.tif 000003
【００１５】
本実施形態のポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位９９．９９９〜８０ｍｏｌ％と、共重合成分単位０．００１〜２０ｍｏｌ％とを有するコポリマーであることが好ましい。
オキシメチレン単位及び共重合成分単位の各割合が上記範囲にあると、熱安定性と耐摩耗性のバランスに優れたものとなる。
オキシメチレン単位は、９９．８〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、９９．７〜９５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、共重合成分単位は、０．２〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．３〜５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
なお本開示で、ポリオキシメチレンにおけるオキシメチレン単位及び共重合成分単位の各割合は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。
【００１６】
ポリオキシメチレンコポリマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその環状多量体（ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサン、４量体であるテトラオキサン等）を主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとするコポリマーが挙げられる。中でも代表的なものは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを重合触媒の存在下で共重合して得られるポリアセタール共重合体である。
【００１７】
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られる。
このようにして得られるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の重合反応中に重合停止作用及び連鎖移動作用を示す不純物を含有している場合があるので、例えば、蒸留等の方法でこれらの不純物を除去精製することが好ましい。
【００１８】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分（コモノマー成分）であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
これらの中でも、特に１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合時における環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０-2〜７．０×１０-2ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは３．０×１０-2〜６．０×１０-2ｍｏｌである。環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量がこの範囲であると、熱安定性と耐摩耗性のバランスに優れたポリオキシメチレンを得ることができる。
【００２０】
トリオキサンが特に１，３，５−トリオキサンである場合、ポリオキシメチレンにおける１，３，５−トリオキサン単位は、９９．８〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、９９．６〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、９９．４〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
また、環状エーテル及び／又は環状ホルマールが１，３−ジオキソランである場合、ポリオキシメチレンにおける１，３−ジオキソラン単位は、０．２〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．４〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．６〜１０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２１】
本実施形態のポリオキシメチレンの複数種類の末端の構造としては、例えば、以下に示すような、ヘミホルマール基、エチレングリコール基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のヒドロキシアルコキシ基、メトキシ基、アルコキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
【化２】
2020016617.tif 000004
【００２２】
本実施形態のポリオキシメチレンは、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜２００，０００、更に好ましくは７，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５，０００〜４００，０００であると、成形加工時の流動性と成形品としての機械強度とを両立することができる。
また、本実施形態のポリオキシメチレンは、数平均分子量が５００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜１００，０００、更に好ましくは７００〜５０，０００である。数平均分子量が５００〜２００，０００であると、成形加工時の流動性と成形品としての機械強度とを両立することができる。
なお本開示で、ポリオキシメチレンの重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定により得られる値である。
【００２３】
〈ポリオキシメチレンの製造方法〉
ポリオキシメチレンの製造方法は、特に限定されるものでなく、公知の重合方法を用いることができ、オキシメチレン単位を構成するモノマーと共重合成分単位を構成するモノマーとを重合触媒の存在下で共重合させることにより得られる。
【００２４】
重合触媒としては、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素、及びアンチモンのハロゲン化物に代表されるルイス酸が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。具体的には、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合触媒は、希釈して使用することが好ましく、希釈する溶媒としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではない。
上記希釈溶媒としては、例えば、環状構造を有する化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、直鎖構造を有する化合物として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、安価であるという観点から、脂肪族炭化水素が好ましく、環状構造を有する化合物としてはシクロヘキサン、直鎖構造を有する化合物としてはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンを好適例として挙げることができる。
【００２６】
重合触媒の添加量は、例えば、主モノマーとしてトリオキサンを使用する場合は、トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは３×１０-6〜５×１０-5ｍｏｌの範囲であり、更に好ましくは５×１０-6〜４×１０-5ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
【００２７】
〈（ａ）ステップ〉
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法に含まれる（ａ）ステップは、複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定する。
（ａ）ステップで使用されるＮＭＲ分光器としては、1Ｈ−ＮＭＲ分光器であれば特別な制限はないが、７００ＭＨｚ以上の高磁場ＮＭＲ分光器であることが好ましく、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ９００ＭＨｚ  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（1Ｈ：９００ＭＨｚ、13Ｃ：２２６ＭＨｚ）等を用いることができる。
７００ＭＨｚ以上の高磁場ＮＭＲであると、微量の構造に由来するピークを検出することができる。例えば、解析対象の末端基がエチレングリコール基であり、ポリオキシメチレンコポリマーが数万〜十数万の高分子量を有する場合、ポリオキシメチレンコポリマーにおけるコモノマー構造の割合に相関して末端でのエチレングリコール基の割合も低くなり、微量であるため、エチレングリコール末端のピークの検出が困難である。また、解析対象の末端基がヘミホルマール基である場合、ヘミホルマール基のプロトンピークは、主鎖のオキシメチレンのプロトンピークと重なっていると考えられ、分離が困難である。そのため、いずれの末端基の場合も、微量の構造に由来するピークを検出することが可能な７００ＭＨｚ以上の高磁場ＮＭＲを用いることが好ましい。
【００２８】
（ａ）ステップにおいて、パルスプログラムは、ＮＭＲ分光器で得られたスペクトルにおいて、ポリオキシメチレンの複数種類の末端のそれぞれに対応するピークを帰属する。
（ａ）ステップで使用されるパルスプログラムとしては、例えば、２次元同種核相関分光法（ＣＯＳＹ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、1Ｈ−13Ｃ異種核相関２次元法（ｐｒｏｔｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｈｅｔｅｒｏ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ２Ｄ法）等の２次元異種核相関分光法、拡散整列分光法（ＤＯＳＹ：Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を利用するパルスプログラムを用いることができる。具体的には、1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹパルスプログラム、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム又は1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）パルスプログラム、Ｂｒｕｋｅｒ社製ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２に含まれるＤＯＳＹパルスプログラム等が挙げられる。
【００２９】
ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて得られるスペクトルとしては、1Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、19Ｆ、29Ｓｉ、31Ｐ等のスペクトルが挙げられるが、好適には1Ｈ及び13Ｃスペクトルである。
【００３０】
《ステップ（ａ−１）》
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法に含まれる（ａ）ステップは、シフト化剤を用いて複数種類の末端の特定の位置のピークをシフトさせることにより、前記ピークをそれ以外のピークから分離し、前記複数種類の末端の前記特定の位置のピークを推定するステップ（ａ−１）を含むことが好ましい。
ポリオキシメチレンの解析対象である末端基のピークは、候補のピークが複数存在する場合や、他のピークと重なっている場合等があり、どのピークが解析対象の末端基のピークであるのかを同定することが難しい。
そこで、シフト化剤を用いて解析対象である末端基を置換し、置換前後で当該末端基のピークの位置を変える（即ち、ピークをシフトさせる）ことにより、当該末端基のピークがどれであるかを推定することが可能となる。
【００３１】
シフト化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等のトリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等のジメチルシリル（ＤＭＳ）化剤；１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾール等のジメチルアルキルシリル化剤；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド等のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル化剤；１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン等のハロメチルシリル化剤；ペンタフルオロフェニルジメチルシリルジエチルアミン等のペンタフルオロフェニルジメチルシリル化剤；Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド；環状シリレン化剤等を用いることができる。中でも、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドは反応性が高く好ましい。
【００３２】
例えば、解析対象の末端基がエチレングリコール基である場合、エチレングリコール基のプロトンは、ＯＨ基に近いα位の炭素に結合するものと主鎖側に位置するβ位の炭素に結合するものとが存在する。α位のプロトンピークは、主鎖のオキシエチレンのプロトンピークと重なっていると推定される（1Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２、基準：４．４０ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）、室温）において、３．８１〜３．８７ｐｐｍ）。また、β位のプロトンピークは、エチレングリコール（ＥＧ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のスペクトルと比較することによりその位置が推定される（1Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２、基準：４．４０ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）、室温）において、３．７７〜３．８１ｐｐｍ）。しかしながら、プロトンピークをより確実に同定するために、ステップ（ａ−１）によりシフトするピークを観察して更に検証することが好ましい（図１参照）。  
なお、シフト化剤としてＴＭＳ化剤を用いた場合、エチレングリコール基は以下のようにＴＭＳ化される。
【化３】
2020016617.tif 000005
【００３３】
また、解析対象の末端基がヘミホルマール基である場合においても、ヘミホルマール基のプロトンピークは、主鎖のオキシメチレンのプロトンピークと重なっていると考えられるため（1Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２、基準：４．４０ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）、室温）において、４．９４〜４．９９ｐｐｍ付近）、ステップ（ａ−１）によりシフトするピークを観察して検証することが好ましい（図５参照）。
なお、シフト化剤としてＴＭＳ化剤を用いた場合、ヘミホルマール基は以下のようにＴＭＳ化される。
【化４】
2020016617.tif 000006
【００３４】
《二次元ＮＭＲ分光法による検討》
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法に含まれる（ａ）ステップにおいて、パルスプログラムとしては、２次元同種核相関分光法（ＣＯＳＹ）及び／又は２次元異種核相関分光法等の２次元ＮＭＲ分光法を利用したパルスプログラムを用いることが好ましい。２次元ＮＭＲ分光法を用いることにより、測定対象の分子の結合状態について観測することができる。
【００３５】
２次元同種核相関分光法（ＣＯＳＹ）としては、1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹ、1Ｈ−1Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹ等が好ましい。
1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹ、1Ｈ−1Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹによれば、プロトン同士の位置関係を検出することができる。特に、1Ｈ−1Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹによれば、対角ピークと接近した相関ピークの分離を向上させることができる（エチレングリコール基について図２参照）。
【００３６】
また、２次元異種核相関分光法としては、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹ（エチレングリコール基について図３参照）等を含む1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ等が好ましい。
1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣによれば、１つの結合により隔てられたプロトン−カーボン間の相関を検出することができる。
また、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣによれば、２〜３結合のより長い範囲にわたるプロトン−カーボン間の相関を検出することができる。
【００３７】
また、本実施形態の（ａ）ステップは、拡散係数の大きい成分のスペクトルを抽出するために拡散整列分光法（ＤＯＳＹ）を利用したパルスプログラムを使用することが好ましく、特に、Ｂｒｕｋｅｒ社製ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２に含まれるＤＯＳＹパルスプログラムが好ましい。
ＤＯＳＹによれば、複数の分子種からなる混合試料について、各分子種の自己拡散係数の差を利用してスペクトルを分離することができる。
【００３８】
以下、異種核相関分光法として1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ、及びＤＯＳＹを利用したパルスプログラムの使用について、解析対象の末端基がエチレングリコール基である場合とヘミホルマール基である場合を例に説明する。
【００３９】
解析対象の末端基がエチレングリコール基である場合、高磁場ＮＭＲを用いて1Ｈスペクトルを得ると、試料中のエチレングリコール基に近い構造を持つオリゴマーを検出してしまうため、エチレングリコール基のプロトンピークとオリゴマーのプロトンピークとを更に分離する必要がある。
そこで、カーボンとプロトンとの直接結合を検出することが可能なＨＳＱＣにてエチレングリコール基のβ位のカーボンと相関を示し（図３参照）、かつ、対象の原子間に２〜３個の結合が存在することを示すＨＭＢＣではα位のカーボンと相関を示すピークを検出すること、及び、エチレングリコール基と構造が類似したオリゴマー成分と分離するためにＤＯＳＹにて拡散時間のフィルタを掛け、自己拡散係数が小さい成分（拡散が遅い成分）のみを抽出することにより、エチレングルコール末端のプロトンピークを特定することができる（図４参照）。
【００４０】
また、解析対象の末端基がヘミホルマール基である場合、ヘミホルマール基のプロトンピークは、主鎖であるオキシメチレンのプロトンピークと重なっていると考えられるが、単純に高磁場ＮＭＲにて主鎖ピークから分離してヘミホルマール末端数を定量すると、ＧＰＣや粘度から求める分子量から算出されるヘミホルマール末端数と大きく異なるものとなる。この原因として、主鎖から分離されたピークには、ヘミホルマール末端以外の成分のピークが含まれていることが判明し、このヘミホルマール末端以外の成分は、不安定なヘミホルマール末端が分解してできた３〜４量体程度の低分子量成分（オリゴマー成分）であると考えられる。
そこで、オキシメチレン主鎖のカーボンピークよりも高いケミカルシフト位置にあるヘミホルマール基のカーボンと、オキシメチレン主鎖のプロトンピークよりも低いケミカルシフト位置にあるヘミホルマール基のプロトンについて、カーボンとプロトンとの直接結合を検出するＨＳＱＣでは相関が見られるが、対象の原子間に２〜３個の結合が存在することを示すＨＭＢＣでは相関が見られないピークを検出すること、及び、ヘミホルマール基と構造が類似したオリゴマー成分と分離するため、ＤＯＳＹにて拡散時間のフィルタを掛け、自己拡散係数が小さい成分（拡散が遅い成分）のみを抽出することにより、ヘミホルマール基のプロトンピークを特定することができる（図７、８参照）。
【００４１】
《測定試料の調製》
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法に含まれる（ａ）ステップは、ポリオキシメチレンを溶媒に溶解することを含み、溶解が温度２５〜４５℃、振幅２ｍｍ以上、振動数６００ｒｐｍ以上にて３時間以内に行われ、前記溶解の開始から９時間以内に完了することが好ましい。
【００４２】
ポリオキシメチレンは、溶媒への溶解性が低く、分析のために溶媒に全量を溶解させることは困難である。そのため、例えば、上記特許文献１では、ポリオキシメチレン溶液を室温で１２時間放置した後、５５℃に昇温してＮＭＲ測定を実施している。
また、不安定な末端を持つポリオキシメチレンは、溶媒への溶解時に、末端部分の分解が発生して、末端構造に形状が類似しているオリゴマーが容易に発生することがある。
【００４３】
そこで、ポリオキシメチレンの不安定な末端の分解を抑制しつつポリオキシメチレンを溶媒に完全に溶解させるために、溶解温度２５〜４５℃の範囲で制御し、２ｍｍ以上の振幅かつ６００ｒｐｍ以上の振動数による振動振盪で溶解を行うことが特に好ましい。
また、この溶解液は時間の経過とともに不安定末端の分解が進むので、溶解を３時間以内に行い、全解析工程を溶解開始から９時間以内に完了することが特に好ましい。
【００４４】
溶解温度が２５℃よりも低い場合は、振動条件を高速化しても完全に溶解しないことがある。溶解温度が４５℃よりも高い場合は、溶解と不安定な末端の分解が同時に発生して、不安定末端の直接測定が困難となることがある。溶解温度は、より好ましくは２８〜４３℃、更に好ましくは３０〜４０℃である。
また、振動振盪せずに静置状態若しくは６００ｒｐｍ未満の振動数で溶解した場合には、完全に溶解しないことがある。振動数は、より好ましくは８００〜２５００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００〜２５００ｒｐｍである。また、振幅は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、また、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下である。
溶解時間は、好ましくは１〜５時間以内、より好ましくは１〜４時間以内、更に好ましくは１〜３時間以内である。また、溶解開始から解析完了までの時間は、好ましくは１〜４８時間以内、より好ましくは１〜２４時間以内、更に好ましくは１〜９時間以内である。
【００４５】
測定試料溶液に用いる溶媒としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）のｄ化率９５％以上のｄ化物（重水素化物）、１，２ジクロロベンゼン（但し、１５０℃以上）、ジメチルホルムアミド等が好ましい。中でも、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化物が特に好ましい。
【００４６】
溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化物を使用する場合、溶媒の水分含量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、フッ素原子による強い電子吸引性の誘起効果により、高い酸性度を示す。このため、分子内に塩基性部分を有する溶解度の低い高分子に対しても、塩基性部分と水素結合を形成して溶解する挙動を示す。しかしながら、溶媒中に１００質量ｐｐｍを超える水分が含まれている場合は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとポリオキシメチレンとの水素結合を水が干渉することにより溶解性が低下する。そのため、溶解温度を上げることや溶解時間を増加させる必要があるが、この場合、ポリオキシメチレンの不安定末端の分解が発生することがある。
【００４７】
測定試料溶液のポリオキシメチレン濃度は、ポリオキシメチレンの各末端に対応するピークの分離、帰属、オリゴマー類のピークとの分離のため、上述のように、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、及びＤＯＳＹ法を用いる場合は、13Ｃ−ＮＭＲの測定に必要とされる１〜２０質量％であることが望ましい。ただし、1Ｈ−ＮＭＲの測定では、希薄溶液の方が高分解能のピークが得られる。そのため、より高精度の定量値を得るために、末端が同一構造であると判断される試料について、１〜２０質量％の濃度にてＨＭＱＣ、ＨＭＢＣの測定を行い、ピークの帰属を決定後に、０．１質量％以下の濃度にて1Ｈ−ＮＭＲ及びＤＯＳＹにより定量化することも可能である。
【００４８】
〈（ｂ）ステップ〉
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法は、（ｂ）上記（ａ）ステップで得られたスペクトルから、複数種類の末端の含有比率を計算するステップを更に含むことが好ましい。
また、（ｂ）ステップにおいて、複数種類の末端の含有比率の計算は、複数種類の末端のピークをそれぞれ積分した積分値から複数種類の末端の積分比を求めた後、この積分比を用いて複数種類の末端のモル比を求めることにより行うことが好ましい。
【００４９】
＜ポリオキシメチレンの末端の解析システム＞
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析システムは、（ａ）複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定するピーク分離モジュールを備えることを特徴とする。
【００５０】
〈ポリオキシメチレン〉
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析システムにおいて解析対象であるポリオキシメチレンは、上述の本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５１】
〈（ａ）ピーク分離モジュール〉
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析システムに含まれる（ａ）ピーク分離モジュールは、複数種類の末端を含むポリオキシメチレンに対して、ＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて前記複数種類の末端のスペクトルを得て、前記複数種類の末端のピークを同定する。
なお本開示において、モジュールとの用語は、特定の機能や動作を処理する１つの単位を意味し、これはハードウェア、ソフトウェア、又はハードウェア及びソフトウェアの結合により実現することができる。
【００５２】
（ａ）ピーク分離モジュールにおいて使用されるＮＭＲ分光器、パルスプログラム、及びＮＭＲ分光器及びパルスプログラムを用いて得られるスペクトルは、上述の本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
《モジュール（ａ−１）》
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析システムに含まれる（ａ）ピーク分離モジュールは、シフト化剤を用いて複数種類の末端の特定の位置のピークをシフトさせることにより、前記ピークをそれ以外のピークから分離し、前記複数種類の末端の前記特定の位置のピークを推定するモジュール（ａ−１）を含むことが好ましい。
モジュール（ａ−１）において使用されるシフト化剤は、上述の本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５４】
《二次元ＮＭＲ分光法による検討》
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法に含まれる（ａ）ステップにおいて、パルスプログラムとしては、２次元同種核相関分光法及び２次元異種核相関分光法等の２次元ＮＭＲ分光法を利用したパルスプログラムを用いることが好ましい。
（ａ）ステップにおいて使用される２次元ＮＭＲ分光法は、上述の本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５５】
《測定試料の調製》
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析システムに含まれる（ａ）ピーク分離モジュールは、ポリオキシメチレンを溶媒に溶解することを含み、溶解が温度２５〜４５℃、振幅２ｍｍ以上、振動数６００ｒｐｍ以上にて３時間以内に行われ、前記溶解の開始から９時間以内に完了することが好ましい。
測定試料溶液に用いる溶媒としては、上述の本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５６】
測定試料溶液のポリオキシメチレン濃度は、上述の本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法における濃度と同様の濃度とすることができる。
【００５７】
〈（ｂ）計算モジュール〉
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析システムは、（ｂ）上記（ａ）ピーク分離モジュールで得られたスペクトルから、複数種類の末端の含有比率を計算する計算モジュールを更に含むことが好ましい。
また、（ｂ）計算モジュールにおいて、複数種類の末端の含有比率の計算は、複数種類の末端のピークをそれぞれ積分した積分値から複数種類の末端の積分比を求めた後、この積分比を用いて複数種類の末端のモル比を求めることにより行うことが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施例はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲に示されており、なおかつ特許請求の範囲の記録と均等な意味及び範囲内でのすべての変更を含む。
【００５９】
実施例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
【００６０】
（１）ポリオキシメチレンの重量平均分子量及び数平均分子量
ポリオキシメチレンを秤量し、ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、セントラル硝子製）及び１０ｍＭ−ＣＦ3ＣＯＯＮａ（和光純薬工業製、１級）を含む溶離液を加えて濃度４ｍｇ／ｍＬとした。この溶液を、室温で一晩静置溶解させ緩やかに振り混ぜた後、０．１μｍのＰＴＦＥカートリッジフィルターでろ過を行ったものを試料溶液として用いた。
重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）×２本）、検出器（示差屈折率計(ＲＩ検出器)、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））を用いて、流速０．３ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料溶液の注入量２０μＬで測定を行った。
得られた結果から、標準ＰＭＭＡ(Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｕｅｓ製)を用いた３次近似曲線によるＰＭＭＡ換算分子量として、重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
【００６１】
（２）ポリオキシメチレンにおけるオキシメチレン単位及び共重合成分単位の割合
ポリオキシメチレンを秤量し、９５％以上ｄ化されているＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、セントラル硝子製）に室温で溶解して３質量％の溶液を調製した。この溶液について1Ｈ−ＮＭＲにて下記の測定条件で測定を行った。オキシメチレン単位のピーク（４．９７ｐｐｍ付近）及び共重合成分単位（実施例の場合、オキシエチレン単位）のピーク（３．８３ｐｐｍ付近）のそれぞれについてピーク強度の積算値を求め、オキシメチレン単位及び共重合成分単位の割合を算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ  測定条件
装置：５００ＭＨｚＮＭＲ分光器（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ−ＥＣＺ５００＋Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｏｌ）
観測核：1Ｈ
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
Ｓｃａｎ：任意
パルス幅：５．５μ秒
待ち時間：５．０秒
積算回数：５１２回
溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２
基準：４．４０ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）
温度：室温
【００６２】
（３）定量性
９００ＭＨｚＮＭＲ分光器及び５００ＭＨｚＮＭＲ分光器により得られたポリオキシメチレンの1Ｈスペクトル及び13Ｃスペクトルにおいて、エチレングリコール末端ピーク及びヘミホルマール末端ピークの定量性を以下の評価基準により評価した。
○（優れる）：ピークが他のピークから分離しており、ピーク強度の積算値の計算（定量化）が可能である。
△（可）：ピークは他のピークから分離されていないが、ピークの形状が確認でき、ピーク強度の積算値の計算（定量化）が可能である。
×（不良）：ピークが他のピークから分離されていないため、ピークの形状が確認できず（例えば、ピークが主鎖骨格構造のピークのショルダーと同化している等）、ピーク強度の積算値の計算（定量化）ができない。
【００６３】
〈原材料等〉
・オキシメチレン単位のモノマー：１，３，５−トリオキサン（シグマアルドリッチ社製）
・共重合成分単位のモノマー：１，３−ジオキソラン（シグマアルドリッチ社製）
・重合触媒：三フッ化ホウ素錯体（三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、シグマアルドリッチ社製）
・分子量調整剤：メチラール（シグマアルドリッチ社製）
・重合触媒の失活剤：トリエチルアミン（シグマアルドリッチ社製）
【００６４】
〈測定試薬〉
・ＴＭＳ化剤：Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（シグマアルドリッチ社製）
・溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのｄ化物、シグマアルドリッチ社製、ｄ化率：９９％、水分含量：１質量ｐｐｍ）
【００６５】
〈測定装置〉
・５００ＭＨｚＮＭＲ分光器（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ−ＥＣＺ５００＋Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｏｌ）
観測核：1Ｈ
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
Ｓｃａｎ：任意
パルス幅：５．５μ秒
待ち時間：５．０秒
積算回数：５１２回
溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２
基準：４．４０ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）
温度：室温
観測核：13Ｃ
共鳴周波数：１２５ＭＨｚ
Ｓｃａｎ：任意
パルス幅：３．５μ秒
待ち時間：２．０秒
積算回数：１００００回
溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２
基準：７１．２８ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）
温度：室温
・９００ＭＨｚＮＭＲ分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＢＲＵＫＥＲ−９００＋クライオプローブ）（国立研究開発法人理化学研究所が所有）
観測核：1Ｈ
共鳴周波数：９００ＭＨｚ
Ｓｃａｎ：任意
パルス幅：５．３μ秒
待ち時間：２．０秒
積算回数：３２回
溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２
基準：４．４０ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）
温度：室温
観測核：13Ｃ
共鳴周波数：２２５ＭＨｚ
Ｓｃａｎ：任意
パルス幅：５．０μ秒
待ち時間：０．７２秒
積算回数：２０４８回
溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２
基準：７１．２８ｐｐｍ（ＨＦＩＰ）
温度：室温
【００６６】
〈パルスプログラム〉
・1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２）
・1Ｈ−1Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２）
・1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２）
・1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２）
・1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２）
・ＤＯＳＹ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ｓ／ｗ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ｖ３．２）
【００６７】
［ポリオキシメチレンの調製］
・ＰＯＭ１４
熱媒を通すことのできるジャケット付セルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合反応機（株式会社栗本鉄工所製、スクリュー径２Ｂ、径Ｄに対する長さＬの割合（Ｌ／Ｄ）＝１５）を８０℃に調整し、主モノマーとして１，３，５−トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒと、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２０．９ｇ／ｈｒとを連続混合反応機に連続的にフィードした。重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを、当該触媒が１，３，５−トリオキサン１ｍｏｌに対して２．５×１０-5ｍｏｌとなるように、また、分子量調整剤としてメチラールを、当該分子量調整剤が１，３，５−トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０-2ｍｏｌとなるように連続混合反応機に添加して重合を行い、重合フレークを得た。
得られた重合フレークを粉砕した後、粉砕物をトリエチルアミン１質量％水溶液中に、投入して１時間撹拌し、重合触媒を失活させた。その後、この重合フレークを含む水溶液を遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ＰＯＭ１４を得た。
ＰＯＭ１４の組成及び物性を表１に示す。
・ＰＯＭ１２、ＰＯＭ１６、ＰＯＭ１７
表１に示すようにメチラールの添加量を変更した以外はＰＯＭ１４と同様にして、ＰＯＭ１２、ＰＯＭ１６、及びＰＯＭ１７を製造した。
ＰＯＭ１２、ＰＯＭ１６、及びＰＯＭ１７の組成及び物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2020016617.tif 000007
【００６９】
［実施例１］
（１）測定試料溶液の調製
・1Ｈ−ＮＭＲ用
２ｍｇのポリオキシメチレンＰＯＭ１４を２０ｇのＨＦＩＰ−ｄ２に溶解させて、濃度０．０１質量％の測定試料溶液を調製した。溶解温度は室温（３０℃以下）、振動振盪の振幅は２ｍｍ、振動数は１５００ｒｐｍ、溶解時間は２時間とした。
なお、ケミカルシフトは、ＨＦＩＰ―ｄ２の−ＯＨのプロトンピークを４．４ｐｐｍとして算出した。溶媒濃度や測定温度によるケミカルシフトの絶対値は変化することがあるが、大小の順位が入れ替わることはない。
・13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ用
１４ｍｇのポリオキシメチレンＰＯＭ１４を０．１３ｇのＨＦＩＰ−ｄ２に溶解させて、濃度１０質量％の測定試料溶液を調製した。溶解温度は室温（３０℃以下）、振動振盪の振幅は２ｍｍ、振動数は１５００ｒｐｍ、溶解時間は２時間とした。
【００７０】
（２）エチレングリコール末端のピークの同定
上記で得られた測定試料溶液を用いて、以下のとおり、ＰＯＭ１４のエチレングリコール末端の1Ｈピークの同定を行った。なお、同定の全行程は、測定試料溶液の調製から９時間で完了した。
初めに、測定試料溶液６２０μＬにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを２００μＬ添加し、３５℃で３時間反応させることにより、ＰＯＭ１４をＴＭＳ化した。
測定試料溶液５００μＬを用い、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、ポリオキシメチレンをＴＭＳ化する前と後の1Ｈスペクトルを得た。図１に、ＰＯＭ１４をＴＭＳ化する前（図１（Ａ））とＴＭＳ化した後（図１（Ｂ））の1Ｈスペクトルを示す。
図１において、ＥＧ及びＰＥＧのエチレングリコール末端基のプロトンピークに関する知見から、エチレングリコール末端基を構成するβ位の炭素に結合するのピークは、３．７９ｐｐｍ付近に見られるものであると推定されるところ、ＴＭＳ化することにより３．７５ｐｐｍ付近にシフトしたことが確認できた。また、同様にして、α位の炭素に結合するプロトンのピークは、３．８３ｐｐｍ付近にてポリマー骨格のオキシエチレンのプロトンピークと重複していると推定されるところ、ＴＭＳ化することにより３．８８ｐｐｍ付近にシフトしたことが確認できた。これらの変化により、エチレングリコール末端を構成するプロトンのピークを確認することができた。
【００７１】
続いて、上記のＴＭＳ化前の測定試料溶液について、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹを用いて1Ｈ−1Ｈスペクトルを得た。図２Ａに、得られた1Ｈ−1Ｈスペクトルを示す。
エチレングリコール末端のような２個以上のプロトンピークを示すオキシアルキレン末端では、それぞれのプロトンのピークを検出することによって初めてオキシアルキレン末端としても帰属が可能となる。
図２Ａでは、上記図１の結果、及びＥＧ及びＰＥＧのエチレングリコール末端基に関する知見等から、３．７９ｐｐｍ付近にエチレングリコール末端のβ位の炭素に結合するプロトンのピークが検出され、３．８３ｐｐｍ付近にエチレングリコール末端のα位の炭素に結合するプロトンが検出されると考えられる。このことを基に、図２Ａのエチレングリコール末端の1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹを見ると、β位の炭素に結合するプロトンとα位の炭素に結合するプロトンとの相関を検出することができ、エチレングリコール末端のピーク帰属と炭素の数を決定することができた。
【００７２】
次に、より高磁場の９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−1Ｈ  ＤＱＦ−ＣＯＳＹを用いて1Ｈ−1Ｈスペクトルを得た。図２Ｂに、得られた1Ｈ−1Ｈスペクトルを示す。
図２Ｂから分かるように、二量子フィルタ（ＤＱＦ：ｄｏｕｂｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｆｉｌｔｅｒｅｄ）をかけることにより、図２Ａと比較して相関がより明確となり、エチレングリコール末端のピーク帰属と炭素の数を決定することができた。
【００７３】
続いて、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ及び1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹを用いて1Ｈ−13Ｃスペクトルを得た。得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルをそれぞれ図３Ａ及び３Ｂに示す。
ＨＳＱＣ（図３Ａ）において、ＥＧ及びＰＥＧのエチレングリコール末端基に関する知見等から、エチレングリコール末端基は、β位の炭素が７２．３ｐｐｍ付近の位置にピークを持ち、このβ位の炭素に結合するプロトンが３．７９ｐｐｍ付近の位置にピークを持つと考えられるところ、ＨＳＱＣにて確かに相関していることが分かった。同様に、α位の炭素が６４．０ｐｐｍ付近の位置にピークを持ち、α位の炭素に結合するプロトンが３．８３ｐｐｍ付近の位置にピークを持つと考えられるところ、ＨＳＱＣにて確かに相関していることが分かった。
また、ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹでは、ＨＳＱＣのように炭素−水素の直接結合だけでなく、隣接する炭素骨格のプロトンとの相関も見られる。図３ＢのＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹでは、エチレングリコール末端のβ位の炭素とα位のプロトンとの相関やα位の炭素とβ位のプロトンとの相関が見られた。
【００７４】
次に、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹを用いて1Ｈ−13Ｃスペクトルを得た。図４に、得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルを示す。
ＤＯＳＹでは、自己拡散係数によるフィルタをかけ、各分子種の自己拡散係数の差を利用してスペクトルを分離することができる。ポリマー骨格に結合しているエチレングリコール末端は自己拡散係数が小さくなるが、分解した低分子量成分のエチレングリコール末端は自己拡散係数が大きくなる。そのため、測定しているピークが、ポリマー骨格の末端のエチレングリコール末端であり、低分子量成分のエチレングリコール末端ではないことを確認するために、ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹによるフィルタにて自己拡散係数が小さい成分（拡散が遅い成分）において目的のピークが残留していることを検証した。
図４において、β位の炭素に結合するプロトンのピーク（３．７９ｐｐｍ付近）とポリマー骨格のオキシメチレンのカーボンピーク（９５．８ｐｐｍ付近）との相関が検出されたため、測定しているピークが、ポリマー骨格に結合しているエチレングリコール末端のピークであることが確認された。
なお、９５．８ｐｐｍ付近のカーボンピークについては、ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹにて隣接する分子のプロトンとの相関が見られないこと（図示せず）からオキシメチレン構造であると推定されることに加え、結合する炭素原子から２〜３原子離れた炭素原子までの相関が観測可能なＨＭＢＣ−ＤＯＳＹ（図４）にて、エチレングリコール末端を構成するプロトン（β位の炭素に結合するプロトン）と相関が見られたことから、エチレングリコール末端と直接結合するオキシメチレンのカーボンピークであると推定されることに基づいて、ポリマー骨格のオキシメチレンのカーボンピークであると判断した。
【００７５】
上記のとおり、ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹ（図４）において、エチレングリコール末端を構成する３．７９ｐｐｍのプロトンとポリマー骨格であるオキシメチレンの９５．８ｐｐｍのカーボンとの相関が確認され、また、ＨＳＱＣ（図３Ａ）及びＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹ（図３Ｂ）において、エチレングリコール末端を構成する３．８３ｐｐｍのプロトンと６４．０ｐｐｍのカーボンとの相関が確認された。この２つの相関から、エチレングルコール末端を構成するプロトンとカーボンのピークを検証することができた。そして、エチレングリコール末端を構成する３．７９ｐｐｍと３．８３ｐｐｍのプロトンピークのＨＭＢＣ−ＤＯＳＹ（図４）において、３．７９ｐｐｍのプロトンとポリマー骨格であるオキシメチレンを構成するカーボンとの相関が見られることから、エチレングリコール末端を構成する２つのカーボンのうち、３．７９ｐｐｍのプロトンがβ位のカーボンに結合するプロトンであることが確定した。
【００７６】
（３）ヘミホルマール末端のピークの同定
上記で得られた測定試料溶液を用いて、以下のとおり、ＰＯＭ１４のヘミホルマール末端の1Ｈピークの同定を行った。なお、同定の全行程は、測定試料溶液の調製から９時間で完了した。
上記（２）と同様にして、ＰＯＭ１４をＴＭＳ化した。
測定試料溶液５００μＬを用い、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、ポリオキシメチレンをＴＭＳ化する前と後の1Ｈスペクトルを得た。図５に、ＰＯＭ１４をＴＭＳ化する前（図５（Ａ））とＴＭＳ化した後（図５（Ｂ））の1Ｈスペクトルを示す。
図５において、ヘミホルマール末端基を構成するプロトンのピークは、ポリマー骨格のオキシメチレンのプロトンピークと重なっていると考えられ、４．９９ｐｐｍ付近に存在すると考えられるところ、ＴＭＳ化することにより、５．０１ｐｐｍ付近にシフトしたピークが確認された。
【００７７】
また、ポリマーが不安定なヘミホルマール末端を持つ場合、測定溶媒に溶解することにより、ポリマーの一部が分解してヘミホルマール構造を持つオリゴマー程度の低分子量成分が生成することがある。この低分子量成分が多く生成した状態でヘミホルマール末端を測定した場合、本来のポリマー骨格のヘミホルマール末端よりもかなり多くのヘミホルマール末端を検出してしまう可能性があり、低分子量成分の1Ｈピークが測定対象のヘミホルマール末端のピークと重なることが考えられる。
上記を確認するため、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて、上記測定試料溶液の調製から２４℃にて１日放置後及び２日放置後の測定試料溶液の1Ｈスペクトルを得た。図６に、調製から１日後（図６（Ａ））及び２日後（図６（Ｂ））の1Ｈスペクトルを示す。
図６（Ａ）及び（Ｂ）から、５．０１ｐｐｍ付近のピークが大きく変化（増加）したことが確認できた。
【００７８】
そこで、以下のとおりオリゴマー等の低分子量成分の再沈澱を行い、低分子量成分を除去した。
調製から２日後の測定試料溶液１５０ｍｇをＨＦＩＰ８ｍＬに室温（３０℃以下）で溶解させ、ろ過（ディスポーザブルフィルター、孔径：０．４５μｍ）した。メタノール８ｍＬをゆっくり添加し、低分子量成分再沈殿させ、懸濁液とした。得られた懸濁液を２０ｍＬの遠沈管（ガラス製）に移し、３５０００ｒｐｍで３０分間、卓上遠心分離機を用いて遠心分離した。上澄みをデカントし、固形物を遠沈管中で窒素ブローにより室温（３０℃以下）にて風乾させた。その後、室温（３０℃以下）にて一晩、真空乾燥させた。
５００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて、得られた再沈殿後の測定試料溶液の1Ｈスペクトルを得た。図６（Ｃ）に得られた1Ｈスペクトルを示す。
図６（Ｃ）と図６（Ａ）及び（Ｂ）とを比較すると、５．０１ｐｐｍ付近のピークが大きく減少したことが分かる。これにより、低分子量成分が経時的に生成し、５．０１ｐｐｍ付近にプロトンピークを示すことが分かった。
このように、ヘミホルマール末端のような不安定な末端を含むポリマーの末端構造を定量化する場合は、測定のために不可欠な測定溶媒による溶解においてもヘミホルマール末端からの分解が生じて、測定に障害をもたらすヘミホルマール末端を持つ低分子量成分が生成する。その障害となる低分子量成分は、測定試料溶液を再沈処理することで分離可能であるが、測定中に再び増加する。そのため、ＮＭＲによる定量測定と同時に計測対象の化学構造を分離することで初めて不安定なヘミホルマール末端を定量化できることを本発明者らは見出した。
【００７９】
低分子量成分及び測定試料溶液について、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて1Ｈ−ＤＯＳＹを用い、拡散係数の大きい成分と拡散係数の小さい成分とで1Ｈスペクトルを分離した。図７に、得られた1Ｈスペクトルを示す。
上記のとおり、図６（Ａ）では、ポリマーを測定溶媒に溶解後、２４時間放置してヘミホルマール末端を有する低分子量成分が生成した場合、ポリマー骨格の末端に位置するヘミホルマール末端のものと推測されるプロトンピークと同様の位置に、分解により生成したヘミホルマール末端を持つ低分子量成分由来のピークが見られた。このピークを、図７に示すように、ＤＯＳＹにより自己拡散係数の大小による分布を二次元で検証したところ、４．９９ｐｐｍ付近のピークの自己拡散係数が大きく、拡散（緩和）が速いことが確認でき、４．９９ｐｐｍ付近のピークは、ヘミホルマール末端を持つ低分子量成分のものと示唆された。
【００８０】
続いて、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器にて、1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ−ＤＯＳＹ及び1Ｈ−13Ｃ  ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹを用いてそれぞれ1Ｈ−13Ｃスペクトルを得た。得られた1Ｈ−13Ｃスペクトルをそれぞれ図８Ａ及び８Ｂに示す。
ＤＯＳＹでは、自己拡散係数によるフィルタをかけ、各分子種の自己拡散係数の差を利用してスペクトルを分離することができる。ポリマー骨格に結合しているヘミホルマール末端は自己拡散係数が小さくなるが、分解した低分子量成分のヘミホルマール末端は自己拡散係数が大きくなる。そのため、測定しているピークがポリマー骨格の末端のヘミホルマール末端であり、低分子量成分のヘミホルマール末端ではないことを確認するために、ＤＯＳＹフィルタにて自己拡散係数が小さい成分（拡散が遅い成分）において目的のピークが存在し、相関ピークが残留しているかどうかを検証した。
【００８１】
ＨＳＱＣ−ＤＯＳＹでは、直接結合する炭素とプロトンとの相関が検出される。
ＨＳＱＣ−ＤＯＳＹ（図８Ａ）において、ヘミホルマール末端及び隣接するオキシメチレンのプロトンのピークは、主鎖を構成するオキシメチレンのプロトンピーク４．９７ｐｐｍの近隣にあると考えられる。ただし、この４．９７ｐｐｍ付近には、オキシメチレンが連続した主鎖骨格及びヘミホルマール末端以外のピークが存在することがあり、ヘミホルマール末端及び隣接するオキシメチレンの帰属を誤った方向に導く可能性がある。本技術では、この４．９７ｐｐｍ付近のピーク帰属を実施し、ヘミホルマール末端のピーク帰属を確実にするものである。
また、ＨＳＱＣ−ＤＯＳＹ（図８Ａ）において、主鎖を構成するオキシメチレンのカーボンピークは９２．５ｐｐｍ付近に見られることから、13Ｃ−ＮＭＲの９０−９４ｐｐｍ付近にピークを持つカーボンとの相関を持つプロトンピークが、ヘミホルマール末端及び隣接するオキシメチレンのプロトンピークと考えられる。
そこで、９０−９４ｐｐｍ付近のカーボンピークと４．９７ｐｐｍの近隣のプロトンピークとの相関に注目すると、４．９５ｐｐｍのプロトンと８９．６ｐｐｍのカーボン、４．９９ｐｐｍのプロトンと９２．８ｐｐｍのカーボン、４．９７ｐｐｍのプロトンと９２．７ｐｐｍのカーボンで相関が見られ、それぞれ直接結合していると考えられる。
これらは、ヘミホルマール末端、ヘミホルマール末端に直接結合するオキシメチレン、及びこのオキシメチレンに直接結合するオキシメチレンのいずれかのプロトンピーク及びカーボンピークであると推定され、これにより、自己拡散係数が小さい成分においてヘミホルマール末端のピークが存在し、相関ピークが残留していることが示唆された。
【００８２】
また、ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹ（図８Ｂ）では、結合する炭素原子から２〜３原子離れた炭素に結合するプロトンとの相関を観測することができる。
ＨＭＢＣ−ＤＯＳＹ（図８Ｂ）において、４．９９ｐｐｍのプロトンは、８９．６ｐｐｍのカーボンと９２．７ｐｐｍのカーボンとの２つの相関が見られた。
また、４．９７ｐｐｍのプロトンは、９２．８ｐｐｍのカーボンとの相関が見られた。
一方、４．９５ｐｐｍのプロトンは、８９．６ｐｐｍ、９２．７ｐｐｍ、９２．８ｐｐｍのいずれのカーボンとも相関が見られなかった。いずれのカーボンとも相関が見られない理由としては、同じカーボンに−ＯＨとプロトンが結合している場合は、スピン結合による分裂が発生して、ＨＭＢＣの相関が観察されないためと考えられる。
【００８３】
上記のＨＳＱＣ−ＤＯＳＹ（図８Ａ）及びＨＭＢＣ−ＤＯＳＹ（図８Ｂ）から得られた情報を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2020016617.tif 000008
【００８５】
表２に示される情報から、ヘミホルマール末端のプロトンは４．９５ｐｐｍ、カーボンは、８９．６ｐｐｍであり、ヘミホルマール末端に直接結合するオキシメチレンのプロトンは４．９９ｐｐｍ、カーボンは９２．８ｐｍであると実証できた。また、このオキシメチレンと直接結合するポリマー側のオキシメチレンンのプロトンは４．９７ｐｐｍであり、カーボンは９２．７ｐｐｍであると実証できた。
【００８６】
なお、４．９７ｐｐｍ付近の他のプロトンピークに関しては、下記のように検証された。
５．０６ｐｐｍ及び４．８７ｐｐｍに見られるプロトンピークは、オキシメチレン主査骨格のプロトンピークである４．９７ｐｐｍを中心として対称の形となっており、天然に含まれる13Ｃが骨格に含まれることによるサテライトピークであることが検証された。サテライトピークは、測定するＮＭＲの磁場を変更することにより、主ピークからの間隔が大きく変化することから、検証が可能である。
また、４．８１ｐｐｍのプロトンピークは、末端メトシキ基を構成する５５ｐｐｍのカーボンとＨＭＢＣで相関すること（図示せず）から、末端メトシキ基に隣接するオキシメチレン構造のプロトンであると検証された。
４．７９ｐｐｍのプロトンピークは、主鎖中のエチレングリコール骨格を構成する６７ｐｐｍのカーボンとＨＭＢＣで相関すること及びＨＭＢＣのノイズである直接結合カーボン−プロトン相関がプロトン数である２つに分裂していること（図示せず）から、両側がエチレングリコール骨格であるオキシメチレン骨格を形成するプロトンであることが検証された。
４．８８ｐｐｍのプロトンピークは、ＨＭＢＣにおいて、両側がオキシメチレン骨格であるエチレングリコール骨格中のプロトンを示す３．８０ｐｐｍのピークと同一形状であること及びＨＭＢＣのノイズである直接結合カーボン−プロトン相関がプロトン数である２つに分裂していること（図示せず）から、片側がエチレングリコール骨格と結合して、他の片側がオキシメチレン骨格と結合しているオキシメチレン骨格を形成するプロトンのピークであると検証された。
４．８９ｐｐｍのプロトンピークについては、ＨＭＢＣとＨＳＱＣの双方の二次元ＮＭＲにて相関が見られないことから、ヘミホルマール末端及び隣接するオキシメチレンのプロトンのピークではないと検証された。
【００８７】
上記（２）及び（３）により同定されたエチレングリコール基及びヘミホルマール基の各ピークについて、５００ＭＨｚＮＭＲ分光器による13Ｃスペクトルを図９（Ｂ）に、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器による1Ｈスペクトルを図１０（Ｂ）にそれぞれ示す。
また、各ピークの定量性について、表３に示す。
【００８８】
（４）エチレングリコール末端及びヘミホルマール末端の含有比率の計算
図１０（Ｂ）の９００ＭＨｚＮＭＲ分光器による1Ｈスペクトルを基に、メトシキ末端（３．５０ｐｐｍ）、エチレングリコール末端、及びヘミホルマール末端のそれぞれに帰属された各ピークを積分し、積分値を求めたところ、メトキシ末端、エチレングリコール末端、ヘミホルマール末端の積分比（メトシキ末端：エチレングリコール末端：ヘミホルマール末端）は６．１：１．６：２．４であった。
【００８９】
次に、上記積分比を用いて、下記の式（ｉ）によりメトキシ末端、エチレングリコール末端、ヘミホルマール末端のモル比（メトシキ末端：エチレングリコール末端：ヘミホルマール末端）を求めたところ、５０：２０：３０であった。
［式］
メトキシ末端：エチレングリコール末端：ヘミホルマール末端（モル比）
＝メトキシ末端積分強度／３：エチレングリコール末端積分強度／２：ヘミホルマール末端積分強度／２・・・・・（ｉ）
【００９０】
よって、メトシキ末端、エチレングリコール末端、及びヘミホルマール末端のモル比により、ポリオキシメチレンにおける各末端の含有比率を求めたところ、それぞれメトシキ末端は３７質量％（＝５０×３１×１００／（５０×３１＋２０×６１＋３０×４７））、エチレングリコール末端：２９質量％（＝２０×６１×１００／（５０×３１＋２０×６１＋３０×４７））、ヘミホルマール末端：３４質量％（＝３０×４７×１００／（５０×３１＋２０×６１＋３０×４７））であった。
得られたエチレングリコール末端及びヘミホルマール末端の含有比率を表３に示す。
【００９１】
［実施例２〜４］
実施例２〜４は、ポリオキシメチレンとしてそれぞれＰＯＭ１２、ＰＯＭ１６、及びＰＯＭ１７を使用したこと以外は実施例１と同様にして、エチレングリコール末端及びヘミホルマール末端の1Ｈスペクトルを同定した。
実施例２〜４の５００ＭＨｚＮＭＲ分光器による13Ｃスペクトルを図９に、９００ＭＨｚＮＭＲ分光器による1Ｈスペクトルを図１０にそれぞれ示す。
また、実施例２〜４のエチレングリコール末端及びヘミホルマール末端の含有比率、定量性の評価結果を表３に示す。
【００９２】
実施例１〜４の結果から得られた1Ｈ及び13Ｃのケミカルシフトを図１１に示す。
【００９３】
【表３】
2020016617.tif 000009
【００９４】
図９及び図１０より、実施例１〜４の1Ｈスペクトルは、ポリオキシメチレンの数平均分子量が低い程、各末端に対応するピークがより大きく明確であるため、各ピークの積分値が求め易いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本実施形態のポリオキシメチレンの末端の解析方法及び解析システムは、ヘミホルマール基等の不安定な末端を変性することなく、ポリオキシメチレンの末端を直接分析することができるため、ヘミホルマール基等の不安定な末端を安定化する前のポリオキシメチレンの末端の解析に好適に用いることができる。
【図１】
2020016617.tif 000010
【図２Ａ】
2020016617.tif 000011
【図２Ｂ】
2020016617.tif 000012
【図３Ａ】
2020016617.tif 000013
【図３Ｂ】
2020016617.tif 000014
【図４】
2020016617.tif 000015
【図５】
2020016617.tif 000016
【図６】
2020016617.tif 000017
【図７】
2020016617.tif 000018
【図８Ａ】
2020016617.tif 000019
【図８Ｂ】
2020016617.tif 000020
【図９】
2020016617.tif 000021
【図１０】
2020016617.tif 000022
【図１１】
2020016617.tif 000023