(57)【要約】【課題】微粒子状物質の吸着に好適な空孔径及びＢＥＴ比表面積を有する樹脂多孔質体を提供すること。【解決手段】  フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒及び触媒の存在下で重縮合させて得られる湿潤ゲルの乾燥体であり、触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）が、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、樹脂多孔質体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒及び触媒の存在下で重縮合させて得られる湿潤ゲルの乾燥体であり、
下記式（１）で計算される前記触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）が、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、樹脂多孔質体。
【数１】
2020007473.tif 000012
［式中、Ｅｄｉｓｓは水酸基の脱離エネルギーを示し、Ｅ１は下記式（Ａ−１）に示す複合体の安定化エネルギーを示し、Ｅ２は下記式（Ａ−２）に示す複合体の安定化エネルギーを示す。なお、前記安定化エネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６により、水雰囲気条件を取り込むためにＣＰＣＭ分極伝導体モデルを用い、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）の条件のもと構造最適化計算及び振動数計算を実施し、得られた構造に対し、前記条件と同条件により求めた自由エネルギーの値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を示す。］
【化１】
2020007473.tif 000013
【化２】
2020007473.tif 000014
［式中、Ｘは、前記触媒が有するカチオンを示す。］
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の樹脂多孔質体。
【請求項３】
２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の空孔径を有するメソ孔を有し、
前記メソ孔の空孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、
空孔径が１〜１００ｎｍの空孔の空孔容積に対する前記メソ孔の空孔容積の比率が、２０体積％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂多孔質体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂多孔質体の炭化物。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒中で触媒の存在下で重縮合させて、湿潤ゲルを得る工程と、
前記湿潤ゲルから前記溶媒を除去する工程と、
を備え、
下記式（１）で計算される前記触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）が、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、樹脂多孔質体の製造方法。
【数２】
2020007473.tif 000015
［式中、Ｅｄｉｓｓは水酸基の脱離エネルギーを示し、Ｅ１は下記式（Ａ−１）に示す複合体の安定化エネルギーを示し、Ｅ２は下記式（Ａ−２）に示す複合体の安定化エネルギーを示す。なお、前記安定化エネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６により、水雰囲気条件を取り込むためにＣＰＣＭ分極伝導体モデルを用い、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）の条件のもと構造最適化計算及び振動数計算を実施し、得られた構造に対し、前記条件と同条件により求めた自由エネルギーの値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を示す。］
【化３】
2020007473.tif 000016
【化４】
2020007473.tif 000017
［式中、Ｘは、前記触媒が有するカチオンを示す。］
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により前記樹脂多孔質体を得る工程と、
前記樹脂多孔質体を熱分解して、前記樹脂多孔質体の炭化物を得る工程と、を備える、炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂多孔質体、炭化物、樹脂多孔質体の製造方法及び炭化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内部に空孔が形成されている多孔質材料は、軽量、断熱性、遮音性など、優れた特性を有し、極めて広範な分野で利用されている。特に、これらの多孔質材料は、香料、薬剤等を吸着させる吸着材として利用されている。
【０００３】
広範に普及している多孔質材料として、例えば、特許文献１に記載されているようなシリカエアロゲル、特許文献２に記載されているような多孔性炭素材料、特許文献３に記載されているような、空孔径の制御された有機多孔性樹脂が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６１４５７号公報
【特許文献２】特開２０１７−３１０４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１６６９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載された従来の多孔質材料は、吸着材としての使用に際し、吸着能の点で未だ改善の余地がある。特に、細菌、ウィルス等の数ｎｍから数μｍ程度の微粒子状物質の吸着が重要となる使用用途においては、適切な空孔径を有する材料形成に関する制御方法は見当たらない。
【０００６】
そこで本発明は、微粒子状物質の吸着に好適な空孔径及びＢＥＴ比表面積を有する樹脂多孔質体及びその炭化物を提供することを目的とする。また、本発明は、樹脂多孔質体の製造方法及び炭化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の触媒を用いてフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることで、空孔径及びＢＥＴ比表面積が所定の範囲に制御された樹脂多孔質体を得ることができることを見出し、更に、当該樹脂多孔質体が、優れた吸着能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、第１の態様として、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒及び触媒の存在下で重縮合させて得られる湿潤ゲルの乾燥体であり、下記式（１）で計算される上記触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）が、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、樹脂多孔質体を提供する。
【数１】
2020007473.tif 000002
［式中、Ｅｄｉｓｓは水酸基の脱離エネルギーを示し、Ｅ１は下記式（Ａ−１）に示す複合体の安定化エネルギーを示し、Ｅ２は下記式（Ａ−２）に示す複合体の安定化エネルギーを示す。なお、上記安定化エネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６により、水雰囲気条件を取り込むためにＣＰＣＭ分極伝導体モデルを用い、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）の条件のもと構造最適化計算及び振動数計算を実施し、得られた構造に対し、上記条件と同条件により求めた自由エネルギーの値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を示す。］
【化１】
2020007473.tif 000003
【化２】
2020007473.tif 000004
［式中、Ｘは、上記触媒が有するカチオンを示す。］
【０００９】
樹脂多孔質体は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１０】
樹脂多孔質体は、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の空孔径を有するメソ孔を有していることが好ましい。また、上記メソ孔の空孔容積は、０．０５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。また、空孔径が１〜１００ｎｍの空孔の空孔容積に対する上記メソ孔の空孔容積の比率は、２０体積％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、第２の態様として、上記の樹脂多孔質体の炭化物を提供する。
【００１２】
本発明は、第３の態様として、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒中で触媒の存在下で重縮合させて、湿潤ゲルを得る工程と、上記湿潤ゲルから上記溶媒を除去する工程と、を備え、下記式（１）で計算される上記触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）が、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、樹脂多孔質体の製造方法を提供する。
【数２】
2020007473.tif 000005
［式中、Ｅｄｉｓｓは水酸基の脱離エネルギーを示し、Ｅ１は下記式（Ａ−１）に示す複合体の安定化エネルギーを示し、Ｅ２は下記式（Ａ−２）に示す複合体の安定化エネルギーを示す。なお、上記安定化エネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６により、水雰囲気条件を取り込むためにＣＰＣＭ分極伝導体モデルを用い、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）の条件のもと構造最適化計算及び振動数計算を実施し、得られた構造に対し、上記条件と同条件により求めた自由エネルギーの値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を示す。］
【化３】
2020007473.tif 000006
【化４】
2020007473.tif 000007
［式中、Ｘは、上記触媒が有するカチオンを示す。］
【００１３】
本発明は、第４の態様として、上記の製造方法により上記樹脂多孔質体を得る工程と、上記樹脂多孔質体を熱分解して、上記樹脂多孔質体の炭化物を得る工程と、を備える、炭化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微粒子状物質の吸着に好適な空孔径及びＢＥＴ比表面積を有する樹脂多孔質体及びその炭化物を提供できる。また、本発明は、上記樹脂多孔質体の製造方法及び炭化物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
一実施形態に係る樹脂多孔質体は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒及び触媒の存在下で重縮合させて得られる湿潤ゲルの乾燥体である。また、下記式（１）で計算される上記触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）は、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。
【００１７】
【数３】
2020007473.tif 000008
【００１８】
式中、Ｅｄｉｓｓは水酸基の脱離エネルギーを示し、Ｅ１は下記式（Ａ−１）に示す複合体の安定化エネルギーを示し、Ｅ２は下記式（Ａ−２）に示す複合体の安定化エネルギーを示す。なお、安定化エネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６により、水雰囲気条件を取り込むためにＣＰＣＭ分極伝導体モデルを用い、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）の条件のもと構造最適化計算及び振動数計算を実施し、得られた構造に対し、上記条件と同条件により求めた自由エネルギーの値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を示す。
【００１９】
【化５】
2020007473.tif 000009
【００２０】
【化６】
2020007473.tif 000010
【００２１】
式中、Ｘは、上記触媒が有するカチオン（触媒カチオン）を示す。
【００２２】
上述の式（Ａ−１）及び（Ａ−２）に示す複合体は、フェノール性化合物と触媒カチオンとの複合体ということができる。
【００２３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、及びこれらのヒドロキシメチル化合物又はアルコキシメチル化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２４】
アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド、フルフラールからから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２５】
溶媒は、特に限定されないが、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒であってよい。溶媒は、好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物及び触媒の溶解性が高い溶媒を任意に選択することができ、これにより、未反応原料が少ない湿潤ゲルを、短時間で作製することができる。
【００２６】
溶媒に用いられる有機溶剤は、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等であってよい。
【００２７】
触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）は、５６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であり、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上がより好ましく、７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。また、触媒による水酸基の脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）は、７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２８】
触媒による上記脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）は、触媒が有するカチオン（以下、触媒カチオンともいう。）の種類に依存する。上記脱離エネルギー（Ｅｄｉｓｓ）を示す触媒カチオンとしては、例えば、Ｎａカチオン（Ｎａ＋）、Ｌｉカチオン（Ｌｉ＋）、Ｂａカチオン（Ｂａ２＋）、Ａｇカチオン（Ａｇ＋）、Ｔｌカチオン（Ｔｌ＋）、Ｓｒカチオン（Ｓｒ２＋）、Ｃａカチオン（Ｃａ２＋）、Ｍｇカチオン（Ｍｇ２＋）等が挙げられる。
【００２９】
触媒は、上述の触媒カチオンを有する塩基性触媒が好ましい。触媒としては、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＡｇＯＨ、ＴｌＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、Ｔｌ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等が挙げられる。
【００３０】
樹脂多孔質体は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒及び触媒の存在下で重縮合させて得られる湿潤ゲルの乾燥体である。ここで、乾燥体は、湿潤ゲルから溶媒を除去して得られたものということもできる。
【００３１】
樹脂多孔質体のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、樹脂多孔質体の吸着能を更に向上させる観点から、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積はできる限り大きい方がよいが、例えば、２５００ｍ２／ｇ以下であってよい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により算出できる比表面積のことをいう。
【００３２】
樹脂多孔質体の内部には複数の空孔が形成されている。細孔分析装置を用いることにより、樹脂多孔質体に形成されている空孔の空孔径分布を得ることができる。本実施形態に係る樹脂多孔質体について、空孔径が０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。以下、「空孔径が０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径」を、単に「空孔径ピーク」と呼ぶことがある。空孔径ピークは、好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、更に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。
【００３３】
樹脂多孔質体の空孔について、２ｎｍ未満の径を有する空孔を「ミクロ孔」、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の径を有する空孔を「メソ孔」、５０ｎｍ以上の径を有する空孔を「マクロ孔」と呼ぶことがある。本実施形態に係る樹脂多孔質体は、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のいずれの空孔が形成されていてもよいが、空孔径ピークが２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であると、メソ孔が主として形成されている樹脂多孔質体といえる。
【００３４】
細孔分析装置を用いることにより、空孔容積を求めることもできる。樹脂多孔質体において、メソ孔の容積は、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上であってよい。空孔径が１〜１００ｎｍの空孔容積に対するメソ孔の容積（以下、「メソ孔容積比率」ともいう。）は、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％以上であり、更に好ましくは５０体積％以上である。メソ孔容積比率は、できる限り大きい方がよい。
【００３５】
樹脂多孔質体において、ミクロ孔の容積は、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。空孔径が１〜１００ｎｍの空孔容積に対するミクロ孔の容積（以下、「ミクロ孔容積比率」ともいう。）は、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下であり、更に好ましくは２０体積％以下である。ミクロ孔容積比率は、できる限り小さい方がよい。
【００３６】
樹脂多孔質体には、連通性を有する空孔が形成されていることが好ましい。本明細書における連通性を有する空孔とは、空孔同士が連なることにより、樹脂多孔質体が液体（例えば、水）を通過させることができるように形成された空孔をいう。樹脂多孔質体においては、必ずしも全ての空孔が連通している必要はなく、一部独立した空孔が形成されていてもよく、樹脂多孔質体全体として液体を通過させることができればよい。
【００３７】
樹脂多孔質体は、１００ｎｍ以下の空孔により形成される連通性を有する空孔の空孔容積が、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。連通性を有する空孔の空孔容積の上限は特に限定されない。連通性を有する空孔の空孔容積は、細孔分析装置により測定される。
【００３８】
樹脂多孔質体の形状は、特に限定されないが、塊状、板状、膜状、粉体状などであってよい。比表面積を増大させる観点から、好ましくは粉体状である。
【００３９】
上述した樹脂多孔質体は、特に吸着材として用いることができ、優れた吸着能を得ることができる。一実施形態に係る吸着材は、上述した樹脂多孔質体を含む。吸着材は、樹脂多孔質体そのものであってもよいし、他の原料を含んでいてもよい。
【００４０】
次に、樹脂多孔質体の製造方法を説明する。一実施形態に係る樹脂多孔質体の製造方法は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒中で触媒の存在下で重縮合させて、湿潤ゲルを得る第１の工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去する第２の工程と、を備える。ここで、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物、触媒及び溶媒としては、それぞれ上記で例示したものが挙げられる。
【００４１】
第１の工程は、例えば、以下のように行うことができる。まず、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒に添加し、撹拌する。次に、触媒を添加してから加熱することにより、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させ、湿潤ゲルを得る。加熱の前には、必要に応じて酸を添加し、撹拌する工程を更に備えてもよい。
【００４２】
フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物、触媒及び溶媒の合計量に対して、好ましくは１〜４５質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。フェノール性水酸基を有する化合物がこの範囲で配合されることで、吸着能に優れた多孔構造が得られやすい。
【００４３】
アルデヒド化合物の配合量は、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物、触媒及び溶媒の合計量に対して、好ましくは０．５〜４５質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。アルデヒド化合物がこの範囲で配合されることで、吸着能が優れた多孔構造が得られやすい。
【００４４】
触媒の配合量は、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物、触媒及び溶媒の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００２〜１質量％である。触媒がこの範囲で配合されることで、吸着能に優れた多孔構造が得られやすい。
【００４５】
溶媒の配合量は、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物、触媒及び溶媒の合計量に対して、好ましくは１０〜９９質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。溶媒がこの範囲で配合されることで、吸着能に優れた多孔構造が得られやすい。
【００４６】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とアルデヒド化合物（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）は、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．２〜１．５であり、更に好ましくは０．２〜１．０である。これにより、未反応のアルデヒド化合物の含有量が少ない湿潤ゲルを好適に得ることができる。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と、触媒（Ｂ）とのモル比（Ｐ／Ｂ）は、好ましくは１〜５００００であり、より好ましくは１０〜３００００であり、更に好ましくは２０〜２００００である。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルを、短時間で得ることができる。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と、溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）は、好ましくは０．０１〜４であり、より好ましくは０．０５〜１であり、更に好ましくは０．１〜０．８である。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルを、短時間で得ることができる。
【００４９】
第１の工程では、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを、例えば、加熱により重縮合させることができる。加熱条件は、好ましくは４０℃〜９０℃の温度下で４時間〜４８０時間であり、より好ましくは５０℃〜９０℃の温度下で５時間〜３００時間であり、更に好ましくは６０℃〜８０℃の温度下で６時間〜２００時間である。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルを、短時間で好適に得ることができる。
【００５０】
第２の工程において、溶媒を除去する方法は、例えば、常圧乾燥、ピンホール乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、真空凍結乾燥、超臨界乾燥等であってよい。このうち、真空凍結乾燥あるいは超臨界乾燥は、乾燥後の体積収縮、空孔の破壊を防げることから好適である。
【００５１】
溶媒の揮発速度を効率よく制御できる観点から、溶媒を除去する方法は、第１の工程で得られた湿潤ゲル中の溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程と、溶媒置換された湿潤ゲルから置換後の溶媒を揮発させる乾燥工程と、を含んでいてもよい。
【００５２】
本実施形態に係る製造方法によれば、水溶液中、有機溶剤中、あるいはこれらの混合溶媒中で樹脂多孔質体をポリマー化できるため、空孔径又は比表面積といった多孔構造を制御しやすくなり、好適である。
【００５３】
本実施形態で用いられる触媒は、第２の工程において溶媒と共に完全に除去されるものではない。作成される樹脂多孔質体に対し、本実施形態で列挙した触媒を用いたどうかは、残留した触媒原子を分析することで確認が可能である。すなわち、本実施形態に係る樹脂多孔質体は、触媒に由来する原子（例えば、触媒カチオンを形成する金属原子）を含有する樹脂多孔質体ということができる。
【００５４】
次に、一実施形態に係る炭化物について説明する。本実施形態に係る炭化物は、上記の樹脂多孔質体を熱分解して得られる炭化物であってよい。熱分解の方法は特に限定されないが、電気マッフル炉を用いた不活性ガス雰囲気下で、樹脂多孔質体を加熱する方法が簡便である。
【００５５】
樹脂多孔質体の熱分解温度は、特に限定されないが、好ましくは６００〜１２００℃のであり、より好ましくは８００〜１０００℃である。この温度範囲で加熱することにより、熱分解反応が促進され、より均一な分子構造を有する炭化物となる。
【００５６】
炭化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは９００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積はできる限り大きい方がよいが、例えば、２５００ｍ２／ｇ以下であってよい。
【００５７】
本実施形態の方法により得られた炭化物の内部は、樹脂多孔質体と同様に、複数の空孔が形成されている。炭化物において、空孔径が０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径は、樹脂多孔質体と同様であり、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。空孔径ピークは、好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、更に好ましくは１０ｎｍ以上〜３０ｎｍ未満である。
【００５８】
樹脂多孔質体の炭化物も、樹脂多孔質体と同様に、吸着材として用いることができ、優れた吸着能を得ることができる。さらに、炭化物は、熱伝導率が低く、耐熱性を有し、電気伝導性に優れる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
５０ｍＬのラボランスクリュー管に撹拌子を入れ、レゾルシノール４．８ｇ（和光純薬工業（株）製）、超純水１３．７６ｇを加えて室温で撹拌した後、３５−３８％ホルムアルデヒド水溶液７．１８ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、再度室温で撹拌した。さらに５％炭酸ナトリウム水溶液０．９２ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加し、ポリプロピレン容器に移して密閉し、静置した状態で６０℃で１２０時間、加熱を行った。加熱後、容器から取り出し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に浸漬させ、室温で１日静置後、上澄みをデカンテーションにより除去する操作を合計３回行った。その後、−２０℃の冷凍庫で１時間凍結し、デシケータ内に移して、室温下、ダイアフラムポンプ（ＫＮＦ製）で３日間以上真空乾燥することによってｔｅｒｔ−ブチルアルコールを除去して、樹脂多孔質体を得た。
【００６１】
［実施例２〜５］
実施例１において原料の配合比を表１に示したとおりに変更した以外は、同様の方法により実施例２〜６の樹脂多孔質体を作製した。なお、Ｐ／Ａはフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とアルデヒド化合物（Ａ）とのモル比を、Ｐ／Ｂはフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と触媒（Ｂ）とのモル比を、Ｐ／Ｓはフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との重量比を示す。
【００６２】
実施例１〜５で用いた触媒に対し、水酸基の脱離エネルギーと得られる空孔径の関係について、計算から得られた結果を表１に示す。表１の結果の通り、水酸基の脱離エネルギーが６０〜７６ｋｃａｌ／ｍｏｌの触媒により、所望の空孔率を有する樹脂多孔質体を得た。
【００６３】
［空孔径ピーク・ＢＥＴ比表面積の測定]
実施例１〜５の樹脂多孔質体及び炭化物の比表面積及び空孔径分布を、細孔分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏＳｏｒｂ  ｉＱ）を用いて測定した。前処理として、試料管（φ９ｍｍ）に５０ｍｇの試料を採取し、１００℃で１．５〜２時間真空加熱乾燥することで、試料表面の吸着物質を除去した。測定中は液体窒素を用いて試料を冷却し、不活性ガスとしてヘリウム、吸着ガスとして窒素を用いた。単分子吸着量Ｗｍ（ｇ）を、測定結果から得られるＢＥＴプロットからＢＥＴ式を用いて算出し、全表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２）及び比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）を求めた。また、空孔径分布はＫｅｌｖｉｎ式と脱着等温線を利用したＢＪＨ法を用いて求め、空孔径ピークΦｐｅａｋ（ｎｍ）を求めた。同時に、２ｎｍ未満の径を有する空孔の容積であるミクロ孔容積Ｖｍｉｃ（ｍＬ／ｇ）、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の径を有する空孔の容積であるメソ孔容積Ｖｍｅｓｏ(ｍＬ／ｇ)、１００ｎｍ以下の細孔容積Ｖ（ｍＬ／ｇ）を算出し、１００ｎｍ以下の空孔容積におけるメソ孔容積比率Ｖｍｅｓｏ／Ｖ（％）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020007473.tif 000011
【００６５】
実施例１〜５で得られた樹脂多孔質体は、いずれもＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、空孔径ピークが２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であった。また、実施例１〜５で得られた樹脂多孔質体は、メソ孔の空孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、空孔径が１〜１００ｎｍの空孔の空孔容積に対するメソ孔の空孔容積の比率が、２０体積％以上であった。
【００６６】
［吸着試験］
銅フタロシアニン錯体（和光純薬工業（株）製）２０ｍｇを、５０ｇのメタノールあるいはトルエンに溶解させ、ディスクフィルター（メンブレンソリューションズ製、ＰＴＦＥ、φ０．２２μｍ）を用いてろ過し、ろ液に、実施例４に係る樹脂多孔質体２０ｍｇを添加してミックスロータで１時間、室温で撹拌した。一晩静置後、上澄みをディスクフィルター（ＰＴＦＥ、φ０．２２μｍ）を用いてろ過し、ろ液を回収した。ろ液を任意の濃度に希釈し、分光光度計を用いて吸光度を測定した。それぞれ同じ濃度に希釈した銅フタロシアニン溶液の吸光度を測定し、以下の式（２）により樹脂多孔質体の吸着能を評価した。その結果、実施例４の樹脂多孔質体は吸光度の減少率が２０％以上であった。よって、実施例４に代表されるような、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、空孔径ピークが２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である樹脂多孔質体が、優れた吸着能を有していることがわかった。
吸光度の減少率＝｛１−（ろ液吸光度÷色素溶液吸光度）｝×１００）    …（２）
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の樹脂多孔質体によれば、これまで回収が困難であった分子サイズあるいは粒子サイズの物質を、効率よく吸着し回収することができる。特に産業排水においては、色素、動物植物油、その他有害物の除去、又は金属など有価物の回収に、更には細菌やウィルスの除去といった衛生用品や医療用品へ利用することができる。また、本発明における樹脂多孔質体の製造方法は、従来の製造方法に対して大きな変更点がなく、低コストで製造することができる。また、従来の多孔性樹脂材料のように、鋳型となる無機化合物などの物質が不要であることから、製造コストを抑え、廃棄物を少なくすることが期待できる。