(57)【要約】【課題】氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善されたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、モース硬度１．０〜４．０の無機フィラーと、ファルネセン系ポリマーとを含むタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、モース硬度１．０〜４．０の無機フィラーと、ファルネセン系ポリマーとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項４】
スタッドレスタイヤである請求項３記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの重要な性能の１つに氷上での制動性能があり、従来から、粘着摩擦に着目して低温の硬さをソフトする手法、ヒステリシス摩擦に着目してゴムのヒステリシスロスを上げる手法、ひっかき摩擦に着目してモース硬度が氷よりも高い素材を配合してゴム自体の摩擦力を向上させる手法や、氷上での摩擦力を向上させるために、制動時にゴムと氷との間に発生する水を排除すべく、パターンやゴム中に水を摩擦面から逃がすための水路のようなものを構築する手法、等により該性能の向上が検討されている。
【０００３】
一方、氷上は、ドライ路面と異なり、温度の違い等によって様々な摩擦係数になり、そのモードに応じて各摩擦の寄与具合が異なるため、できるだけ様々なシーンで幅広く高い摩擦力を発現できるタイヤが求められている。このような問題に対し、例えば、低温の硬さをソフトにした配合にモース硬度が氷よりも高い素材を添加する手法を適用すると、ソフト配合の破壊強度は通常の夏タイヤに比べて低く、また、このような引っかき素材は補強性が小さいことから、併用により更に破壊強度が低くなり、耐久性が低下する課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決し、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善されたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ゴム成分と、モース硬度１．０〜４．０の無機フィラーと、ファルネセン系ポリマーとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００６】
前記無機フィラーの平均粒子径は、０．２〜２．０μｍであることが好ましい。
【０００７】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム成分と、モース硬度１．０〜４．０の無機フィラーと、ファルネセン系ポリマーとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、所定モース硬度の無機フィラーと、ファルネセン系ポリマーとを含む。
【００１０】
該ゴム組成物は前述の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下の作用効果により奏するものと推察される。
ソフト配合にファルネセン系ポリマーを添加した場合、例えば、イソプレン系ゴムとファルネセン系ポリマーはいずれも部分構造にイソプレンやイソプレノイドを有しているため、互いに馴染みが良く、相溶性が良好になる。更に加硫時に、ファルネセン系ポリマーがポリマー成分と架橋してゴムの分子鎖が長くなり、見かけ上の分子量が高くなるため、破壊強度ＴＢが向上する。従って、所定モース硬度の無機フィラーをひっかき素材として添加した配合でも、充分な耐久性が得られる。以上の作用機能により、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善されるものと推察される。
【００１１】
ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、氷上制動性能の観点から、イソプレン系ゴム、ＢＲが好ましい。
【００１２】
前記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含む場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量（合計含有量）は、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。下限以上にすることで、良好な破壊強度が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上限以下にすることで、ＢＲ量が確保され、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善される傾向がある。
【００１３】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ゴム組成物がＢＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。下限以上にすることで、良好な氷上制動性能が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上限以下にすることで、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善される傾向がある。
【００１５】
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量ＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系ＢＲ等を使用できる。市販品としては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよく、変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、高シス含量ＢＲ、希土類系ＢＲが好適である。
【００１６】
高シス含量ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合量）は、氷上制動性能の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００１７】
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、例えば、タイヤ分野における汎用品を使用できる。 
【００１８】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒が好ましい。
【００１９】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２０】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２１】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２２】
希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２以上であると、良好な加工性が得られる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０以下であると、良好な破断強度が得られる傾向がある。
【００２３】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限以上であると、良好な破壊強度が得られる傾向がある。上限以下であると、良好な加工性が得られる傾向がある。
【００２４】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２５】
希土類系ＢＲのシス含量は、破壊強度の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％以上であると、良好な破壊強度が得られる傾向がある。
【００２６】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％以下であると、良好な破壊強度が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合量）、ビニル含量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出できる。
【００２７】
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２９】
変性ＢＲとして、特に下記式で表される化合物（変性剤）により変性されたＢＲが好適である。
【化１】
2020139112.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００３１】
上記変性剤の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
変性ＢＲとしては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性ＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００３３】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００３４】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００３５】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【００３７】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％が好ましい。上記範囲内にすることで、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善される傾向がある。
【００３８】
前記ゴム組成物は、モース硬度１．０〜４．０の無機フィラーを含む。引っ掻き効果や、ポリマー切断を防止し、良好な破壊強度を確保する観点から、モース硬度は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。なお、モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
【００３９】
前記無機フィラーの平均粒子径は、氷上制動性能の観点から、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。また、クレーの平均粒子径は、破壊強度の観点から、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．７μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４０】
前記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、引っ掻き効果が発揮され、良好な氷上制動性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な破壊強度が維持できる傾向がある。
【００４１】
前記無機フィラーとしては、前記モース硬度を有するアルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、クレーが好ましい。これら無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
クレーとしては、例えば、カオリナイトを主成分とするクレーでハードクレー（サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー、竹原化学（株）製のユニオンクレーＲＣ１、グロマックスＬＬなど）、６００℃で焼成した焼成クレー（バーゲス社製のアイスキャップＫなど）、６００℃で焼成後シラン系カップリング剤で処理したシラン改質クレー（バーゲス社製のバーゲスＫＥなど）などが挙げられる。なかでも、ハードクレーが好ましい。
【００４３】
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。ここで、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な氷上制動性能、破壊強度が得られる傾向がある。
【００４４】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
良好な氷上制動性能、破壊強度が得られるという理由から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。同様の理由から、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。
【００４６】
カーボンブラックとしては特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００４８】
前記ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上制動性能、破壊強度が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【００５０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な氷上制動性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５１】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００５２】
前記ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００５４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。２５質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００５５】
フィラー（前記所定のモース硬度を有する無機フィラー、カーボンブラック、シリカ等）の合計含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善されるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部、更に好ましくは５０〜８０質量部である。
【００５６】
前記ゴム組成物は、ファルネセン系ポリマーを含有することが好ましい。
ファルネセン系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な氷上制動性能、破壊強度が得られる傾向がある。
【００５７】
ファルネセン系ポリマーとは、ファルネセンを重合することで得られる重合体であり、ファルネセンに基づく構成単位を有する。ファルネセンには、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセンが好ましい。
【化２】
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【００５８】
ファルネセン系ポリマーは、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）でも、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン−ビニルモノマー共重合体）でもよい。
【００５９】
ビニルモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン−ブタジエン共重合体）が好ましい。
【００６０】
ファルネセン系ポリマーとして、液状ファルネセン系ポリマーを好適に使用できる。液状ファルネセン系ポリマーとは、常温（２５℃）で液体のファルネセン系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３０万のものを好適に使用できる。液状ファルネセン系ポリマーのＭｗは、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上であり、また、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である。
【００６１】
ファルネセン系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−７８℃以上であり、また、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−５４℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００６２】
ファルネセン系ポリマーの溶融粘度は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．７Ｐａ・ｓ以上であり、また好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１３Ｐａ・ｓ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である
【００６３】
ファルネセン−ビニルモノマー共重合体において、ファルネセンとビニルモノマーとの質量基準の共重合比（ファルネセン／ビニルモノマー）は、４０／６０〜９０／１０が好ましい。
【００６４】
ファルネセン系ポリマーとしては、例えば、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【００６５】
前記ゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、氷上制動性能の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上である。破壊強度の観点から、上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００６６】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。
【００６７】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００６８】
前記ゴム組成物には、液状ジエン系重合体を配合してもよい。
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。
【００６９】
前記ゴム組成物に軟化剤（液状ファルネセン系ポリマー、オイル、液状ジエン系重合体等の常温（２５℃）で液体状態の炭化水素、樹脂等）の合計含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３５質量部である。
【００７０】
前記ゴム組成物には、常温（２５℃）で固体状態の樹脂を配合してもよい。
前記ゴム組成物において、固体状態の樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００７１】
樹脂（常温で固体状態の樹脂）としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、スチレン系樹脂が好ましい。
【００７２】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
【００７３】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【００７４】
なかでも、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
【００７５】
スチレン系樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。３０℃以上であると、所望のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、ウェットグリップ性能、低燃費性が改善する傾向がある。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７６】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００７７】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００７８】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【００７９】
ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００８０】
アクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。
【００８１】
無溶剤型アクリル系樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００８２】
上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
【００８３】
上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【００８４】
上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８５】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００８６】
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
【００８７】
スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂等の樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８８】
前記ゴム組成物は、アミド化合物を含有することが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対するアミド化合物の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内にすることで、氷上制動性能、破壊強度の総合性能が顕著に改善される傾向がある。なお、本明細書において、アミド化合物として、アミド化合物以外に脂肪酸金属塩を含む混合物を用いる場合、アミド化合物の含有量は、該脂肪酸金属塩も含む量を意味する。
【００８９】
アミド化合物としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステルが挙げられる。アミド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルの混合物がより好ましい。
【００９０】
脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。なかでも、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
【００９１】
脂肪酸アミドエステルは、飽和脂肪酸アミドエステルでも不飽和脂肪酸アミドエステルでもよい。飽和脂肪酸アミドエステルとしては、ステアリン酸アミドエステル、ベヘニン酸アミドエステルなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドエステルとしては、オレイン酸アミドエステル、エルカ酸アミドエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドエステルが好ましく、オレイン酸アミドエステルがより好ましい。
【００９２】
アミド化合物として、アミド化合物及び脂肪酸金属塩の混合物も好適に使用できる。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。なかでも、カルシウム、亜鉛などのアルカリ土類金属が好ましく、カルシウムがより好ましい。
【００９３】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよい。飽和脂肪酸としては、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸などが挙げられる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。また、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸が好ましい。
【００９４】
アミド化合物としては、例えば、日油（株）、ストラクトール社、ランクセス社等の製品を使用できる。
【００９５】
前記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスの含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００９６】
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００９７】
なお、ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００９８】
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤の含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部以上、より好ましくは２〜７質量部以上である。
【００９９】
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
【０１００】
なお、老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１０１】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０．０質量部以上、より好ましくは１．０〜５．０質量部以上である。
【０１０２】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１０３】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは１〜５質量部以上である。
【０１０４】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０５】
前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄の含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部、更に好ましく０．７〜３．０質量部である。
【０１０６】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
なお、硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０８】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜７．０質量部、より好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは１．５〜４．０質量部である。
【０１０９】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、氷上制動性能、破壊強度の総合性能の観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１１０】
前記ゴム組成物には、有機架橋剤を配合してもよい。
有機架橋剤としては、特に限定されず、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を用いてもよく、硫黄と併用してもよい。なお、有機架橋剤は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部で配合される。
【０１１１】
前記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１１２】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１１３】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、他の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１１４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１１５】
前記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、乗用車用タイヤ、トラック・バスなどの重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特にスタッドレスタイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１７】
＜合成例１（共役ジエン系重合体の合成）＞
予め、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び、０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と１，３−ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得た。続いて、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【０１１８】
＜製造例１（変性共役ジエン系重合体の合成）＞
変性共役ジエン系重合体（以下、「変性重合体」とも称する。）を得るために、合成例１の共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に１．７１ミリモルの３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は２．５ｋｇであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体（変性ＢＲ）とした。
【０１１９】
得られた変性重合体（変性ＢＲ）について、シス−１，４−結合量が９９．２質量％、１，２−ビニル結合量が０．２１質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）が４６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分、経時安定性が２、ガラス転移温度が−１０６℃であった。
【０１２０】
なお、ポリマーの各種物性値は、以下に示す測定方法によって測定した。
［シス−１，４−結合量、１，２−ビニル結合量］
シス−１，４−結合の含量、及び１，２−ビニル結合の含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ−２７０」を使用した。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ分析としては、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、及び４．８０−５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。更に、１３Ｃ−ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス−１，４−結合量（質量％）及び１，２−ビニル結合量（質量％）とした。
【０１２１】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
【０１２２】
［Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度 ；４０℃、
移動相 ；テトラヒドロフラン、流速 ；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１２３】
［コールドフロー値］
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。
【０１２４】
［経時安定性］
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］−［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
【０１２５】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【０１２６】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（ハイシスＢＲ、Ｎｄ系触媒を用いて合成されたＢＲ、シス含量９７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ２．５１、ビニル含量０．９質量％）
変性ＢＲ：製造例１で合成したＮｄ系変性ＢＲ
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
無機フィラー：ハードクレイ（サウスイースタン・クレイ社製のクラウンクレイ、モース硬度１．５、平均粒子径０．６μｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
スチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点８５℃）
ファルネセン系ポリマー：クラレ製のＬ−ＦＢＲ−７４２（液状ファルネセンブタジエン共重合体）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
老化防止剤ＲＤ：川口化学工業（株）製のアンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
アミド化合物：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合４．５％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１２７】
（実施例及び比較例）
各表に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１５分間加硫し、試験用スタッドレスタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳＸ−２パターンの乗用車用タイヤ）を製造した。
【０１２８】
得られた試験用スタッドレスタイヤについて下記の評価を行い、併せて氷上制動性能（−１０℃）、氷上制動性能（０℃）、ウェットグリップ性能、破壊強度耐の総合性能を示した。結果を各表に示す。なお、表１〜２の基準は、それぞれ比較例１−３、２−２である。
【０１２９】
（氷上制動性能（−１０℃、０℃））
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上制動性能を評価した。氷上制動性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離）を測定し、基準比較例を１００としたときの指数で表示した（氷上制動性能指数）。指数が大きいほど、氷上での制動性能（氷上グリップ性能）に優れることを示す。
（氷上）
試験場所：テストコ−ス
気温    ：−１０℃又は０℃
【０１３０】
（ウェットグリップ性能）
試験用スタッドレスタイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、基準比較例を１００としたときの指数で表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１３１】
（破壊強度）
試験用スタッドレスタイヤのトレッドから切り出したゴムからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、破断強度ＴＢが大きく、耐久性に優れることを示す。
【０１３２】
【表１】
2020139112.tif 000004
【０１３３】
【表２】
2020139112.tif 000005
【０１３４】
表１〜２から、所定モース硬度の無機フィラーとファルネセン系ポリマーを含む実施例は、該無機フィラーを含まない配合、ファルネセン系ポリマーを含まない比較例等に比べ、優れた氷上制動性能、破壊強度の総合性能が得られた。また、表１の実施例１−１及び比較例１−４と、比較例１−３及び１−１との対比から、所定モース硬度の無機フィラー配合にファルネセン系ポリマーを添加する方が、該無機フィラーを含まない配合に添加するケースに比べて、前記総合性能が顕著に改善され、相乗的に改善されることが明らかとなった。