(57)【要約】【課題】破壊靭性に優れる新規な（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、  【化１】2020189946.tif 000012［一般式（２）において、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表す。］酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および、酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
【化１】
2020189946.tif 000010
［一般式（２）において、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表す。］
酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（ｄ）を含有する請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
還元剤（ｅ）を含有する請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
第一剤および第二剤とからなり、
第一剤は、前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
前記酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、
前記酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）、および
（ｄ）硬化剤を含有し、
第二剤は、前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
前記酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、
前記酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）、および
（ｅ）還元剤を含有する請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｂブロックにおける一般式（２）で表される構造単位の含有率が、５０質量％〜１００質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ａブロックにおけるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が、１０質量％〜９０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ａブロックにおけるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位が、一般式（１）で表される構造単位である請求項１〜６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【化２】
2020189946.tif 000011
［一般式（１）において、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項８】
前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項９】
前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）の分子量分布（ＰＤＩ）が１．０〜３．０である請求項１〜８のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）が、炭素数１以上６未満の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび炭素数３以上６未満の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項１１】
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）が、（メタ）アクリル酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
２以上の被着体が請求項１２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物により接着されていることを特徴とする接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、接着剤として使用されている。第二世代の（メタ）アクリル系接着剤（以下「ＳＧＡ」という）は、複数種類の（メタ）アクリルモノマー成分に、重合開始剤としての有機過酸化物と、有機過酸化物と反応してラジカルを発生させる還元剤とを加えて、重合、硬化することにより接着強度が発現する接着剤である。ＳＧＡは、耐久性、透明性に優れ、環境に優しいことから、構造部材の接着剤、自動車部品の接着剤、電気電子部品の接着剤、フラットパネルディスプレイの接着剤等に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレートモノマー、平均粒子径が５.０μm以下の酸化チタン、重合開始剤、硬化促進剤及びエラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表される基を１個以上有するビニル系重合体、（Ｂ）レドックス系開始剤を含有してなる接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、エラストマー成分（Ａ）、（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び還元剤（Ｅ）を含有する接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５５６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２５７号公報
【特許文献３】特開２０１４−８８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬化性の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、短時間で接着強度を発現し、作業性に優れた接着剤であるが、破壊靱性が劣るという欠点を有している。本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、破壊靭性に優れる新規な（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
【化１】
2020189946.tif 000002
［一般式（２）において、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表す。］
酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および、
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化すると、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂に（ａ）成分が相分離した相構造が得られる。その結果、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物は、優れた破壊靱性を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物は、破壊靭性に優れる。その結果、接着剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を示すグラフ。
【図２】（メタ）アクリル系樹脂組成物の接着強度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）、
【化２】
2020189946.tif 000003
［一般式（２）において、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表す。］
酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）、および、
酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１３】
＜（メタ）アクリル系樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体（ａ）（以下「（ａ）成分」という）、酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）、酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という）を含有する。
【００１４】
本発明において、「Ａブロック」は、例えば「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は、例えば「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリル系ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルもしくはメタクリル、または、アクリルおよびメタクリルの両方」を意味する。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートもしくはメタクリレート、または、アクリレートおよびメタクリレートの両方」を意味する。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルもしくはメタクリロイル、または、アクリロイルおよびメタクリロイルの両方」を意味する。
【００１５】
（（ａ）成分）
本発明で使用される（ａ）成分は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（２）で表される構造単位を有するＢブロックとを含有するＡＢＡ型トリブロック共重合体である。前記（ａ）成分は、本発明の硬化物に強靭性を付与すると考えられる。
【００１６】
Ａブロック
前記Ａブロックを構成するエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）もしくはメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）、あるいは、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）などを挙げることができる。エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記Ａブロックにおけるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
Ａブロックにおけるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化３】
2020189946.tif 000004
［一般式（１）において、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表す。］
【００２０】
Ｒ１１は、炭素数が１〜１２のアルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、炭素数が１〜６のアルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましい。
【００２１】
前記Ａブロックにおける一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００２２】
前記Ａブロックは、前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、式（１）で表される構造単位を形成する（メタ）アクリル系ビニルモノマー、および後述のＢブロックを形成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーの両方と共重合し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記Ａブロック中の前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
Ａブロックの他の構造単位を形成し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、
後述する酸性基を有しない（メタ）アクリル系ビニルモノマー（ｂ）と同一のものを例示することができる。これらの中でも、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２４】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの鎖状アルキル基としては、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１以上６未満の直鎖アルキル基が更に好ましい。鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、Ａブロックとして、グリシジル（メタ）アクリレートの構造単位とメチル（メタ）アクリレートの構造単位とを有するブロックが好ましい。
【００２６】
Ｂブロック
前記Ｂブロックは、一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーブロックである。
【化４】
2020189946.tif 000005
［一般式（２）において、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表す。］
【００２７】
前記Ｒ２１は鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、例えば、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）、環状アルキル基（単環構造）、芳香環基等を挙げることができる。Ｒ２１としては、炭素数６以上１２以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数６以上１２以下の鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）、炭素数６以上１２以下の環状アルキル基（単環構造）および炭素数６以上１２以下の芳香環基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２８】
前記鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの鎖状アルキル基としては、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、ノニル基（Ｃ９）、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）等が挙げられる。
【００２９】
Ｂブロックを構成し得る鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの環状アルキル基としては、炭素数６〜１２の環状アルキル基であることが好ましい。Ｂブロックを構成し得る環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
前記芳香環基を有する（メタ）アクリレートの芳香環としては、炭素数６〜１２の芳香環であることが好ましい。Ｂブロックを構成し得る芳香環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｂブロックにおける一般式（２）で表される構造単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。前記Ｂブロックは、一般式（２）で表される構造単位のみからなることも好ましい。
【００３３】
前記Ｂブロックには、ブロックＡが含有するエポキシ基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、実質的に含まれないことが好ましい。
【００３４】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体
ＡＢＡ型トリブロック共重合体におけるＡブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００３５】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体がＡブロックとして、Ａ１ブロックとＡ２ブロックを有する場合、これらの質量比（Ａ１／Ａ２）は、０．４以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．３以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。
【００３６】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、１０／９０以上が好ましく、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、９０／１０以下が好ましく、より好ましくは７５／２５以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、得られる硬化物において破壊靱性がより良好となる。
【００３７】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体が有するエポキシ基のモル濃度（モル／ｇ）は、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００４以下が好ましく、０．００３以下がより好ましい。エポキシ基のモル濃度（モル／ｇ）が前記範囲であれば、得られる硬化物において相分離構造が形成されやすくなるからである。
【００３８】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーショングラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）法により測定される。前記トリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００以上が好ましく、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、得られる硬化物において破壊靱性がより良好となる。
【００３９】
前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、ＰＤＩの下限値は１．０である。ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、３．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【００４０】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法
前記ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法としては、（メタ）アクリル系ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを製造し、ＡブロックにＢブロックの（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合してＡＢブロックを製造し、ＡＢブロックにさらにＡブロックの（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合してＡＢＡブロックを製造してもよく；または、ＡＢブロックを製造した後、ＡＢブロックのＢブロック同士をカップリングさせてＡＢＡブロックを製造してもよい。
【００４１】
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【００４２】
前記ＡＢＡ型ブロック共重合体をリビングラジカル重合法で製造する場合、具体的には、２つのＡブロックのうち第１のブロックＡ１を構成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合して、第１のＡ１ブロックを重合する工程と、第１のＡ１ブロックを重合した後、Ｂブロックを構成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合して、Ｂブロックを重合する工程と、Ｂブロックを重合した後、２つのＡブロックのうちの第２のＡ２ブロックを構成する（メタ）アクリル系ビニルモノマーを重合して、第２のＡ２ブロックを重合する工程とを備えた重合方法が挙げられる。
【００４３】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００４４】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００４５】
（（ｂ）成分）
本発明で使用される（ｂ）成分は、後述する（ｃ）成分を除く（メタ）アクリル系ビニルモノマーであり、即ち、酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマーである。（ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、または、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（ｂ）成分の具体例としては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましくは、炭素数１以上６未満の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび炭素数３以上６未満の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、直鎖アルキル基の炭素数が１以上６未満である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
【００４７】
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１以上６未満である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が３〜２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が３以上６未満である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
（ｂ）成分の配合量は、高温時の接着強度の点から、（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量％に対して５０質量％〜９９質量％が好ましく、７０質量％〜９５質量％がより好ましい。  
【００５５】
（（ｃ）成分）
本発明で使用される（ｃ）成分は、酸性基を有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーである。前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＰＯ２Ｈ２）が挙げられ、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である。（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５６】
（ｃ）成分の酸性基は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化する際に、（ａ）ＡＢＡ型ブロック共重合体が有するエポキシ基と反応し、得られる硬化物に相分離構造が形成されやすくなると考えられる。
【００５７】
（ｃ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることでき、好ましくは（メタ）アクリル酸、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびリン酸基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００５８】
（（ｄ）硬化剤）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（ｄ）硬化剤（以下、「（ｄ）成分」という場合がある）を含有することが好ましい。（ｄ）硬化剤としては、有機過酸化物が好ましい。（ｄ）硬化剤は、加熱によりラジカルを発生し、（ｂ）成分および（ｃ）成分の重合反応を開始する。（ｄ）成分の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
（（ｅ）還元剤）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（ｅ）還元剤（以下、「（ｅ）成分」という場合がある）を含有することが好ましい。（ｄ）硬化剤と（ｅ）還元剤とを組み合わせて使用することにより、低温から常温でラジカルが発生する。（ｄ）成分と（ｅ）成分とを併用することにより、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を常温硬化することができる。
【００６０】
（ｅ）成分としては、遷移金属塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。遷移金属塩の具体例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。チオ尿素化合物の具体例としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等が挙げられる。
【００６１】
（その他の成分）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分の具体例としては、ビニル系モノマー等の（メタ）アクリル系以外のラジカル重合性単量体、各種添加剤（酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、重合禁止剤、無機微粒子等）が挙げられる。また、硬化時間の短縮化のために、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等を加えても良い。さらに、硬化物の強度をより向上するために、熱重合開始剤（（ｄ）成分以外の過酸化物、アゾ化合物等）、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）を加えてもよい。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ａ）成分の配合量は（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。（ａ）成分の配合量を、０．１質量％〜２０質量％とすることで、得られる硬化物において、硬化物の特性を損なうことなく破壊靱性が良好となるからである。
【００６３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率は、モル比（（ｂ）／（ｃ））で８０／２０以上が好ましく、９０／１０以上がより好ましく、９９／１以下が好ましく、９８／２以下がより好ましい。（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率を前記範囲とすることにより、得られる硬化物において相分離構造が形成されやすくなるからである。
【００６４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｃ）成分が有する酸性基のモル数に対する（ａ）成分が有するエポキシ基のモル数の比（エポキシ基／酸性基）は、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。（ｃ）成分の酸性基のモル数に対する（ａ）成分のエポキシ基のモル数の比（エポキシ基／酸性基）が、前記範囲内であれば、得られる硬化物において、相分離構造が形成されやすくなる。
【００６５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｄ）成分の配合量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。（ｄ）成分の配合量が、前記範囲内であれば、硬化反応を効率的に行うことができ、得られる硬化物の破壊靭性が向上する。
【００６６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、（ｅ）成分の配合量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。（ｅ）成分の配合量が、前記範囲内であれば、硬化反応を効率的に行うことができ、得られる硬化物の破壊靭性が向上する。
【００６７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、その他の成分の含有量は特に限定されないが、（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００６８】
（（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物が、（ａ）〜（ｅ）成分を含む場合、（ｄ）成分と（ｅ）成分が混合しないように分離した二剤の状態で製造されることが好ましい。（ｄ）成分と（ｅ）成分とを混合しないようにしておくことにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物が常温硬化することを防止することができる。具体的には、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｄ）成分を配合した第一剤と、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｅ）成分を配合した第二剤から成る二剤型、或いは、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｅ）成分を配合した第一剤と、（ｄ）成分からなる第二剤から成る二剤型等が挙げられる。
【００６９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂剤組成物の製造方法としては、まず、（ａ）〜（ｃ）成分を混合し撹拌して、ａｂｃ混合液を製造する。（ａ）〜（ｃ）成分を加温しながら混合することも好ましい。（ａ）〜（ｃ）成分を混合する温度は、例えば、４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。また、撹拌時間は、特に限定されないが、１分間以上が好ましく、１８０分間以下が好ましい。
【００７０】
（ａ）〜（ｃ）成分の混合は、（ｂ）成分および（ｃ）成分である液状の（メタ）アクリル系ビニルモノマーに、ＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）を溶解あるいは微細に分散させるまで行うことが好ましい。ＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）が溶解あるいは微細に分散したのち、ａｂｃ混合液を常温まで冷却する。（ａ）〜（ｃ）成分をプラネタリーミキサー等でせん断力を加えることで相溶してａｂｃ混合液を製造してもよい。次いで、常温に冷却したａｂｃ混合液を二つに分け、一方には（ｄ）成分を混合して第一剤を製造し、他方には（ｅ）成分を配合して第二剤を製造する。
【００７１】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化することにより得られる。硬化反応は、例えば、（ａ）成分〜（ｃ）成分の混合物に（ｄ）硬化剤を加えて、加熱硬化する方法、あるいは、（ｄ）硬化剤と（ｅ）還元剤とを併用して常温硬化する方法が挙げられる。
【００７２】
（ｄ）硬化剤と（ｅ）還元剤とを併用する方法では、例えば、（ｄ）成分を含有する前記一剤と（ｅ）成分を含有する前記二剤とを混合し、（メタ）アクリル系樹脂組成物を常温硬化させる。第一剤と第二剤とを混合すると、第一剤に含まれる（ｄ）成分と第二剤に含まれる（ｅ）成分とが、酸化還元反応によりラジカルを生成する。ラジカルが生成することにより、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重合反応が進行し、硬化物が得られる。硬化反応は、常温で行うことができるが、必要に応じて、加熱をして硬化反応を促進してもよい。
【００７３】
本発明の硬化物は、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂に、（ａ）成分が相分離した構造を有することが好ましい。このような相分離構造を有することにより、得られる硬化物の破壊靭性が高くなると考えられる。前記相分離構造としては、例えば、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂（マトリックス樹脂）に、サブミクロン〜ミクロンサイズの球状の（ａ）成分が分離したマクロ相分離構造、或いは、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが重合してなる（メタ）アクリル系樹脂（マトリックス樹脂）に、数十ナノメートルサイズの線状の（ａ）成分が分離したミクロ相分離構造が観察されている。
【００７４】
本発明の硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、常温硬化できることから、接着剤として好適に使用することができる。具体的には、構造部材の接着剤、自動車部品の接着剤、電気電子部品の接着剤、フラットパネルディスプレイの接着剤等に好適に用いられる。
【００７５】
本発明には、２以上の被着体が本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物により接着されていることを特徴とする接着体が含まれる。接着体は、例えば、２つの被着体の一方に二剤を混合したものを塗布して他方に貼り合せる接着方法や、二剤を別々に塗布した被接着体同士を貼り合わせる接着方法等で製造することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００７７】
［評価方法］
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【００７８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ−８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（Φ４．６×１５０，ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）（東ソー社製）を2本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。  
【００７９】
本発明の実験例で使用する原料の略語は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（ドデシルメタクリレート）
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭｅＯＨ：メタノール
【００８０】
＜ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造＞
（合成例１）：リビングラジカル重合によるＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１の合成
アルゴン置換された撹拌機付き５００ｍＬ反応器中に、予めアルゴン置換したＧＭＡ４０．００ｇ、ＭＭＡ１６．００ｇ、ＢＴＥＥ０．９６０ｇ、ＤＢＤＴ０．５９０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇ、ＰＭＡ１０４．００ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９７％であった。
【００８１】
この反応液に、予めアルゴン置換したＬＭＡ９．６０ｇ、トルエン１７．６０ｇ、ＡＤＶＮ０．０３７ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ１９．２０ｇ、トルエン５．６０ｇを追加で加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ６７．２０ｇ、トルエン１００．８０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇを追加で加え、５０℃で４０時間反応させた。重合率は９６％であった。
【００８２】
この反応液に、予めアルゴン置換したＧＭＡ４０．００ｇ、ＭＭＡ１６．００ｇ、ＰＭＡ３０．００ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇを加え、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９６％であった。また、反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーの重合率は１００％であった。
【００８３】
反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、撹拌下のメタノール中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１を得た。ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１のＭｗは８６，５６５であり、ＰＤＩは１．７３だった。
【００８４】
（合成例２）：リビングラジカル重合によるＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．２の合成
アルゴン置換された撹拌機付き５００ｍＬ反応器中に、予めアルゴン置換したＧＭＡ１６．００ｇ、ＭＭＡ４０．００ｇ、ＢＴＥＥ０．９６０ｇ、ＤＢＤＴ０．５９０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇ、ＰＭＡ１０４．００ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９７％であった。
【００８５】
この反応液に、予めアルゴン置換したＬＭＡ９．６０ｇ、トルエン１７．６０ｇ、ＡＤＶＮ０．０３７ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ１９．２０ｇ、トルエン５．６０ｇを追加で加え、５０℃で１時間反応させた。次に、予めアルゴン置換したＬＭＡ６７．２０ｇ、トルエン１００．８０ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇを追加で加え、５０℃で４０時間反応させた。重合率は９６％であった。
【００８６】
この反応液に、予めアルゴン置換したＧＭＡ１６．００ｇ、ＭＭＡ４０．００ｇ、ＰＭＡ３０．００ｇ、ＡＤＶＮ０．１５９ｇとを加え、５０℃で２４時間反応させた。重合率は９６％であった。また、反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目、２段目のモノマーの重合率は１００％であった。反応終了後、反応液をトルエンで希釈し、撹拌下のメタノール中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．２を得た。ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．２のＭｗは６３，１２３であり、ＰＤＩは１．５０だった。
【００８７】
ＡＢＡ型ブロック共重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２の製造条件および性状を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2020189946.tif 000006
【００８９】
＜硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造＞
（ｂ）成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と（ｃ）成分として、メタクリル酸（ＭＡＡ）を用い、モル比でＭＭＡ：ＭＡＡ＝９７：３となるように混合して、メタクリレートモノマー混合液を得た。このメタクリレートモノマー混合液に対し、上記で得られたＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）を添加し、２３℃で２時間撹拌した。なお、メタクリレートモノマー混合液とＡＢＡブロック型共重合体の配合比は、メタクリレートモノマー混合液：ＡＢＡブロック型共重合体＝９５：５（質量比）とした。ＡＢＡ型ブロック共重合体（ａ）がメタクリレートモノマー混合液に溶解したのを確認し、常温まで冷却し、（ａ）成分〜（ｃ）成分を混合したａｂｃ混合液を得た。
【００９０】
上記で得られたａｂｃ溶液を二つに分け、一方には、（ｄ）成分として、クメンヒドロパーオキシドを添加し第一剤を調製した。他方には、（ｅ）成分として、トリメチルチオ尿素を添加し、第二剤を調製した。（ｄ）成分の添加量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．００５質量部とした。（ｅ）成分の添加量は、（ｂ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１１質量部とした。
【００９１】
得られた第一剤と第二剤とを質量比で１：１となるように配合して、（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２を調製した。なお、比較として、ＡＢＡ型ブロック共重合体を配合しない（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．３を調製した。（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の組成を表２に示した。
【００９２】
【表２】
2020189946.tif 000007
【００９３】
＜破壊靱性試験＞
得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を型に流し込み、常温（２３℃）で硬化させて破壊靱性試験用の試験体を成形した。破壊靱性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９３に準じて行った。結果を表３および図１に示した。ＫＩｃは、亀裂進行抵抗を意味する破壊靱性であり、値が大きくなるほど破壊靭性が高いことを意味する。図１の結果より、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２は、すぐれた破壊靭性を有していることが分かる。
【００９４】
【表３】
2020189946.tif 000008
【００９５】
＜接着強度試験＞
（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をアルミ板（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）に塗布し、２枚のアルミ板を貼り合せた。接着層には、１２０μｍのスペーサを挟んだ。塗布後、室温（２３℃）で８時間静置し、６０℃で４時間処理して（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の硬化反応を行いＴ型剥離試験用の試験片を作製した。島津製作所社製力学試験機オートグラフＡＧＳ−Ｊを用いて、ヘッドスピード１００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。Ｔ型剥離接着強力の結果を表４および図２に示した。図２の結果より、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２は、優れた接着強度を示すことが分かる。
【００９６】
【表４】
2020189946.tif 000009
【図１】
2020189946.tif 000013
【図２】
2020189946.tif 000014