(57)【要約】      （修正有）【課題】反応釜を摩耗させることなく、非常に低い圧縮応力を示し、オイルブリードが少なく、かつ大面積で供給可能な熱伝導性放熱シートとなり得る熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）水酸化アルミニウム及び／又はアルミナ、（Ｄ）白金族金属系硬化触媒、（Ｆ）式（１）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、該組成物の硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ２２０７の試験方法にて測定される針入度が１０〜７０である熱伝導性シリコーン組成物（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、ａは５〜１００の整数。）2020002236.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍量となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填剤として、水酸化アルミニウム及び／又はアルミナ：６００〜２，０００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）表面処理剤成分として、下記一般式（１）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン：２０〜１４０質量部
【化１】
2020002236.tif 000013
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である。）
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ２２０７の試験方法にて測定される針入度が１０〜７０である熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）付加反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部含有する請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｇ）成分として、下記一般式（２）：
【化２】
2020002236.tif 000014
（式中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ｂは５〜２，０００の整数である。）
で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜８０質量部含有する請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分である水酸化アルミニウム及びアルミナの平均粒径が、１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
硬化物の熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる厚みが０．５〜８ｍｍの熱伝導性シリコーンシート。
【請求項７】
ＰＥＴフィルム上で請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物を加熱・硬化する熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くは、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱部材との界面に、好適に使用される熱伝達材料となり得る熱伝導性シリコーン組成物、該組成物の硬化物からなる熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
【０００３】
従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
【０００４】
チップから発生する熱をヒートシンクに効率良く伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
【０００５】
グリース状の放熱材料は薄膜化による低熱抵抗が実現されるが、管理が難しいという点がある。また、塗布工程には、手作業でスクリーンプリント又はシリンジからの押し出しを行う場合と、ディスペンス装置を用いて自動で行う場合とがあるが、多くの時間を要し、取り扱いも容易でない点から、製品の組み立て工程の律速となるケースがある。
【０００６】
グリースに比べ、取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シートは様々な分野に用いられている。
特に低硬度の熱伝導性シートは、その形状柔軟性からＣＰＵなどの素子間の凹凸にうまく追従することが可能であり、携帯用のノート型のパーソナルコンピューター等の機器の小型化を阻害せず、効率的な放熱を可能とする利点をもつ。
近年車載向けリチウムイオンバッテリーに使用される放熱部材などを中心に、非常に低圧縮応力である低硬度の熱伝導性シートが求められている。
【０００７】
ここで、特開平１１−４９９５９号公報（特許文献１）には、熱伝導性充填剤としてアルミナ及びシリカを使用した針入度が１〜５０の難燃性放熱シート用シリコーンゲル組成物が開示されている。しかしモース硬度の高いアルミナを使用しているにも拘わらず、表面処理剤を添加していないため、製造時にミキサーが摩耗しやすい。また組成物中のアルミナ表面には活性基が残存するため、経時でシリコーンのクラッキングが生じる可能性がある。そしてアルミナよりもモース硬度が低く、価格や比重も低い熱伝導性充填剤である水酸化アルミニウムについては言及されていない。
【０００８】
特開２００５−１９４４７９号公報（特許文献２）には、ポリオキシアルキレン基等の親水基を有するシリコーンオイルを混練剤として使用し、熱伝導性充填剤との混練性を高めミキサーの摩耗を抑えることが開示されている。しかし、ポリエーテル変性シリコーンを混練剤として組成物を形成した際には、シリコーンゲルとの相溶性の観点から、ポリエーテル変性シリコーンがオイルブリードしやすいという課題があった。
【０００９】
特開２００８−１４３９８０号公報（特許文献３）には、連鎖鎖長剤を使用したシリコーンゲルの架橋構造によって、オイルがブリードしにくいＪＩＳ  Ｋ２２２０で針入度が１〜１００のシリコーンゲル組成物が開示されている。しかし、熱伝導性充填剤を使用する際のミキサーの摩耗については何ら言及がない。
【００１０】
特開２０１４−２２９８４９号公報（特許文献４）には、熱伝導性充填剤を含んだタイプＡデュロメータの硬さが１０〜４０のシリコーン樹脂からなるＡ層及び熱伝導性充填剤を充填した針入度が３００〜５００のシリコーン樹脂からなるＢ層を積層した熱伝導性シートが開示されている。しかし、Ｂ層の針入度が非常に高く、シリコーンゲルの架橋密度を下げる必要があり、よってシートからオイルがブリードしやすく、電気・電子部品や回路基板の周辺を汚染することがあった。
【００１１】
特開２０１０−２４３７１号公報（特許文献５）には、熱伝導性充填剤を含む針入度が１０〜１３０である熱伝導性硬化物の片面に縮合型シリコーンゴムを主成分とする硬化被膜を形成した熱伝導性シートが開示されている。しかし、縮合型シリコーンゴムの硬化の際には多くのタクトタイムが必要となり、かつ深部硬化が難しいため、オイルブリードは多くなることが予想される。また大面積のシリコーンゲルに対しては、液状やペースト状の縮合型シリコーン材料を均一に塗布することは難しく、大面積で熱伝導性シートを供給することは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−４９９５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１４３９８０号公報
【特許文献４】特開２０１４−２２９８４９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応釜を摩耗させることなく、非常に低い圧縮応力を示し、オイルブリードが少なく、かつ大面積で供給可能な熱伝導性放熱シートとなり得る熱伝導性シリコーン組成物、該組成物の硬化物からなる熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムを熱伝導性充填剤とし、表面処理剤を含み、硬化物の針入度が１０〜７０である熱伝導性シリコーン組成物は、反応釜を摩耗させることなく調製することができ、また、該組成物を硬化させた熱伝導性シリコーンシートが、非常に低い圧縮応力を示し、オイルブリードが少なく、かつ大面積で供給可能な熱伝導性放熱シートとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。
１．
（Ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍量となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填剤として、水酸化アルミニウム及び／又はアルミナ：６００〜２，０００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）表面処理剤成分として、下記一般式（１）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン：２０〜１４０質量部
【化１】
2020002236.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である。）
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ２２０７の試験方法にて測定される針入度が１０〜７０である熱伝導性シリコーン組成物。
２．
さらに、（Ｅ）付加反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部含有する１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３．
さらに、（Ｇ）成分として、下記一般式（２）：
【化２】
2020002236.tif 000003
（式中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ｂは５〜２，０００の整数である。）
で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜８０質量部含有する１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
４．
（Ｃ）成分である水酸化アルミニウム及びアルミナの平均粒径が、１〜１００μｍである１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５．
硬化物の熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
６．
１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる厚みが０．５〜８ｍｍの熱伝導性シリコーンシート。
７．
ＰＥＴフィルム上で１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を加熱・硬化する熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムを熱伝導性充填剤とし、表面処理剤を使用して硬化物の針入度を１０〜７０にすることによって、反応釜を摩耗させることなく調製することができ、得られた硬化物は、好ましくは熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、応力緩和性、耐オイルブリード性に優れることから、熱伝導性シリコーンシートとして好適に使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上、好ましくは２〜５０個有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化物の主剤となるものである。通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であり、分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基としては、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではなく、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
またケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が、特に好ましくはビニル基が好ましい。なお、ケイ素原子に結合したアルケニル基は、分子鎖末端に結合していても分子鎖側鎖に結合していてもその両方に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に結合していることが好ましい。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、特には５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、動粘度はオストワルド粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００２１】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上、好ましくは２〜１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが、後述する（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。またＳｉ−Ｈ基の数が２個未満の場合、硬化しないおそれがある。
【００２３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2020002236.tif 000004
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又は水素原子であり、但し、少なくとも２個、好ましくは２〜１００個は水素原子であり、ｃは１以上の整数、好ましくは２〜５０の整数である。）
【００２４】
式（３）中、Ｒ3の水素原子以外の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ3は全てが同一であることを限定するものではなく、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１〜５モルとなる量、望ましくは０．３〜２モルとなる量、さらに好ましくは０．５〜１．５となる量である。（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の量が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満であると得られる組成物が硬化しない、又は得られる硬化物の強度が不十分で成形体としての形状を保持できず、取り扱えない場合がある。また５モルを超えると得られる硬化物の柔軟性がなくなり、脆くなる。
【００２６】
［（Ｃ）熱伝導性充填剤］
（Ｃ）成分である熱伝導性充填剤は、水酸化アルミニウム及び／又はアルミナである。（Ｃ）成分であるアルミナと水酸化アルミニウムの平均粒径としては、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍであることが好ましく、最密充填化して放熱性能を向上させるためには、上記範囲である複数の平均粒径を有する熱伝導性充填剤を組み合わせて使用することができる。また平均粒径が上記の範囲外にある場合には、得られる組成物の粘度が著しく増加し、得られる硬化物の成形が非常に困難となる。なお、本発明における平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による体積基準の測定値である。
また、熱伝導性充填剤の形状は、球状、不定形状、針状、板状など、特に限定されるものではない。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して６００〜２，０００質量部であり、好ましくは６００〜１，５００質量部である。この配合量が６００質量部未満の場合には、得られる組成物の熱伝導率が悪い上、保存安定性の乏しいものとなり、２，０００質量部を超える場合には、得られる組成物の伸展性に乏しく、得られる硬化物の針入度が高くなり、応力緩和性が損なわれる。
【００２８】
［（Ｄ）白金族金属系硬化触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
（Ｄ）成分の使用量は、所謂触媒有効量でよく、通常、（Ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ程度がよい。
【００２９】
［（Ｅ）付加反応制御剤］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、（Ｅ）付加反応制御剤を配合することができる。（Ｅ）成分である付加反応制御剤としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、１−エチニル−１−ヘキサノール、３−ブチン−１−オールなどのアセチレン化合物や、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ｅ）成分を配合する場合の使用量としては特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度が望ましい。
【００３０】
［（Ｆ）表面処理剤］
（Ｆ）成分である表面処理剤は、組成物調製の際に、（Ｃ）成分である熱伝導性充填剤を（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、配合するものである。（Ｆ）成分としては、下記一般式（１）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが用いられる。
【化４】
2020002236.tif 000005
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは５〜１００の整数である。）
【００３１】
式（１）中、Ｒ1の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
また、ａは５〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０の整数である。
【００３２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１４０質量部であり、４０〜１００質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が多くなると、得られる硬化物において、オイルブリードを誘発しやすく、電子回路を汚染してしまう。一方（Ｆ）成分の配合量が少ない場合、オルガノポリシロキサンと熱伝導性充填剤の濡れ性が低下し、組成物を形成できない。また（Ｃ）成分として特にアルミナを使用した際に、ミキサーの摩耗が激しくなる。
【００３３】
［（Ｇ）オルガノポリシロキサン］
本発明においては、さらに（Ｇ）成分として、下記一般式（２）で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを添加することができる。（Ｇ）成分は、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤等の特性付与を目的として適宜用いられる。
【化５】
2020002236.tif 000006
（式中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ｂは５〜２，０００の整数である。）
【００３４】
上記式（２）中、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜８、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３５】
上記式（２）中、ｂは要求される粘度の観点から、５〜２，０００の整数であり、好ましくは１０〜１，０００の整数である。
【００３６】
また、（Ｇ）成分の２５℃における動粘度は、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、特に１００〜１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。該動粘度が１０ｍｍ2／ｓより低いと、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生しやすくなる。該動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓよりも大きいと、得られる組成物の硬化物の柔軟性が乏しくなりやすい。
【００３７】
（Ｇ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｇ）成分を本発明の組成物に添加する場合、その添加量は限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。該添加量がこの範囲にあると、硬化前の組成物が良好な流動性、作業性を維持しやすく、また（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を該組成物に充填するのが容易である。また（Ｃ）成分との混練時にミキサーの摩耗がなく、組成物の硬化物からの顕著なオイルブリードも抑えることができる。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、さらにセパレータとの離型を促す内添離型剤、酸化防止剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００３９】
［組成物の調製］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分の特定量を公知の方法により均一に混合することで調製することができる。
【００４０】
［組成物の粘度］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度は、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下であり、１０Ｐａ・ｓ以上、特に４０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００４１】
［硬化物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を成形する硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーン組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。好ましくは１００〜１４０℃で５〜６０分間、より好ましくは１１０〜１３０℃で１０〜３０分間付加硬化させるのがよい。このようにして得られる本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は熱伝導性に優れる。
【００４２】
［硬化物の熱伝導率］
本発明における硬化物の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した２５℃における測定値が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１〜８Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましい。熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱量の大きい発熱体への適用が不可となる。
【００４３】
［硬化物の硬度］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物より得られた硬化物のＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づいた針入度の測定値は１０〜７０であり、好ましくは２０〜５０である。針入度がこの範囲にある際には、被放熱体の形状に沿うように変形し、被放熱体に応力をかけることなく良好な放熱特性を示すことができ、かつ単層の熱伝導性シートとして取り扱うことが可能となる。針入度が１０未満の場合、圧縮応力が上昇してしまい、部材に係るストレスが大きくなってしまう。また針入度が７０を超える場合には、単層の熱伝導性シートとしての取り扱い性に難がある。
【００４４】
［熱伝導性シリコーンシート］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置されて放熱に用いられる熱伝導性シリコーンシートとして好適に使用し得る。熱伝導性シリコーンシートは、ＰＥＴフィルム等の基材上に本発明の熱伝導性シリコーン組成物をポンプで材料を汲み上げ吐出する方法や、カートリッジに材料を充填して吐出する方法等の塗工方法により塗布し、好ましくは１００〜１４０℃で５〜６０分間、より好ましくは１１０〜１３０℃で１０〜３０分間加熱・硬化することにより製造することができる。
この場合、得られる熱伝導性シリコーンシートの厚みは０．５〜８ｍｍ、特には２〜６ｍｍであることが好ましい。熱伝導性シリコーンシートの厚みが薄すぎると単層で取り扱うことが困難になる場合があり、厚すぎると熱抵抗が上昇してしまう場合がある。
【００４５】
本発明の熱伝導性シリコーンシートは、特に、リチウムイオンバッテリーセルと冷却部材等の部材の間に使用することが好適である。本発明の熱伝導性シリコーンシートをリチウムイオンバッテリーセルと冷却部材等の部材の間に使用する際、バッテリーセルに対して直接該熱伝導性シリコーンシートを組み付けることができる。
バッテリーセルに熱伝導性シリコーンシートを組み付ける方法としては、例えば、３５ｍｍ×７２ｍｍサイズの角型リチウム電池セルが１０個並列に連なったリチウムイオンバッテリーパックのセル下方と７５ｍｍ×３９０ｍｍサイズのアルミ筐体の間に、上記に記載の方法で調製した７２ｍｍ×３７０ｍｍサイズ、４ｍｍ厚の熱伝導性シリコーンシートを組み付ける。熱伝導性シリコーンシートの締結は、先ずアルミ筐体の中央に熱伝導性シリコーンシートを設置し、上からバッテリーパックを乗せ、さらにバッテリーパックとアルミ筐体の４端部をそれぞれボルト締結することで行う。各ボルトを同時に速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで締めていき、熱伝導性シリコーンシートは１〜２ｍｍ厚の公差範囲で圧縮される。ボルトを締結する際、セルにより熱伝導性シリコーンシートが圧縮され、セルに対して熱伝導性シリコーンシートからの反力が発生する。しかし、本発明の熱伝導性シリコーンシートは非常に応力緩和性に優れるため、セルに対する応力ダメージを著しく軽減することができる。よってバッテリーパックに対して直接熱伝導性シリコーンシートを実装することができる。上記の方法により、セルに直接熱伝導性シリコーンシートを接触させるため、セルの熱を効率的にアルミ筐体に逃がすことができる。また熱伝導性シリコーンシートは張り付ける際に特別な装置を用いる必要がないため、より簡便にバッテリーパックに対して、放熱の役割を果たすことができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）〜（Ｇ）成分を下記に示す。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）下記式（４）で表され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓである、両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ａ−２）下記式（４）で表され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓである、両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化６】
2020002236.tif 000007
（式中、ｍは上記動粘度を示す数である。）
【００４８】
（Ｂ）成分：下記式（５）で表される、平均重合度が下記の通りである、メチルハイドロジェンポリシロキサン
【化７】
2020002236.tif 000008
（平均重合度：ｏ＝２８、ｐ＝２）
【００４９】
（Ｃ）成分：平均粒径が下記の通りである水酸化アルミニウム及びアルミナ
（Ｃ−１）平均粒径２μｍの水酸化アルミニウム
（Ｃ−２）平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム
（Ｃ−３）平均粒径１０μｍのアルミナ
（Ｃ−４）平均粒径４５μｍのアルミナ
（Ｃ−５）平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウム
【００５０】
（Ｄ）成分：５質量％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液
【００５１】
（Ｅ）成分：付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール
【００５２】
（Ｆ）成分：下記式（６）で表される片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化８】
2020002236.tif 000009
【００５３】
（Ｇ）成分：可塑剤として、下記式（７）で表されるジメチルポリシロキサン
【化９】
2020002236.tif 000010
【００５４】
［組成物の調製］
上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分を下記表１、２に示す所定の量加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。そこに、（Ｄ）、（Ｅ）成分を下記表１、２に示す所定の量加え、さらにセパレータとの離型を促す内添離型剤（（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）4−（Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ）8−Ｓｉ（ＣＨ3）3）を５質量部加え、さらに６０分間混練した。そこにさらに、（Ｂ）成分を下記表１、２に示す所定の量加え、３０分間混練し、組成物を得た。
【００５５】
［成形方法］
得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に仕込み、その両側をＰＥＴフィルムで挟んだ状態でプレス成形機を用いて１２０℃、１０分間で成形し、シート状の硬化物を得た。
【００５６】
［評価方法］
組成物を調製する際に、下記に示す基準において反応釜の摩耗の確認を行った。また、得られた硬化物に対して下記方法に従い、熱伝導率、針入度、残留応力及び耐オイルブリード性を評価した。結果を表１、２に併記する。
【００５７】
（ａ）熱伝導率：
得られた組成物を上記の成形方法で６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ−５０１、京都電子工業株式会社製の商品名）を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
【００５８】
（ｂ）針入度：
得られた組成物を所定の容器に入れて１２０℃、３０分で硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づいた針入度の測定方法により、安田精機製作所製「針入度試験機」で測定した。２５℃において標準針を用いて５秒間の貫入量（ｍｍ）を測定し、その値を１０倍した値を針入度とした。
【００５９】
（ｃ）反応釜の摩耗：
上記調製法に従い組成物を調製する段階で、反応釜が削れて黒色成分の混入が目視にて確認できれば「あり」、確認できなければ「なし」とした。アルミナと水酸化アルミニウムを熱伝導性充填剤に用いた際の組成物は白色であるため、黒色成分の混入が鮮明で分かりやすい。
【００６０】
（ｄ）残留応力：
得られた組成物を上記の成形方法で６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、シートを島津製作所製オートグラフを使用して圧縮速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで５０％圧縮した後、圧縮状態を３０分間保持した際に、シートに残留する応力（応力緩和性）を測定した。なお、本発明においては、バッテリー等の応力ダメージに弱い被着体に対して放熱シートを使用する点から、０．０１〜０．１ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００６１】
（ｅ）耐オイルブリード性：
得られた組成物を上記の成形方法で６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、シートを両側からアルミ冶具で挟み込む際に、３ｍｍ厚のアルミスペーサーを介することでシートを５０％圧縮した状態で１２５℃、３００時間エージングし、エージング後に、シートをアルミ冶具から剥がした後、質量を計測する。エージング前後でオイルブリードによるシートの質量減少量（ｗｔ％）を確認することにより、耐オイルブリード性を評価した。オイルブリードによるシートの質量減少が大きい場合には、シート中でブリードにより発生するボイドが放熱性能の低下を引き起こす可能性がある。
【００６２】
【表１】
2020002236.tif 000011
【００６３】
【表２】
2020002236.tif 000012
【００６４】
比較例１では、硬化物の針入度が７０を超えるために、単層のシートとしての取り扱い性に難があった。比較例２では、硬化物の針入度が１０未満であるために、シートに所望する応力緩和性を付与することができなかった。また、比較例３では、（Ｆ）表面処理剤の量が（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部未満であるため、熱伝導性充填剤の処理が不十分となり、窯の摩耗が生じた。比較例４では、（Ｆ）表面処理剤の量が（Ａ）成分１００質量部に対して１４０質量部を超えるため、熱伝導性充填剤の処理に消費されない過剰な表面処理剤が残存するために、オイルブリードが多くなった。比較例５では、（Ｃ）熱伝導性充填剤の量が（Ａ）成分１００質量部に対して６００質量部未満であるため、硬化物の熱伝導性が顕著に低下した。比較例６では、（Ｃ）熱伝導性充填剤の量が（Ａ）成分１００質量部に対して２，０００質量部を超えるために、硬化物の針入度が上昇し、所望の応力緩和性が得られなくなった。
実施例１〜８のように、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）アルミナ及び水酸化アルミニウムを合計で６００〜２，０００質量部使用し、（Ｆ）表面処理剤を２０〜１４０質量部用いて混練し、硬化物の針入度が１０〜７０になるように組成物を構成したところ、反応釜は摩耗することなく、安定した硬化物の成形が可能であった。また、得られた硬化物は、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、取り扱い性が良好であり、所望の応力緩和性を有し、オイルブリード量も少なかった。