(57)【要約】【課題】フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合に鋳造時の臭気を低減させ、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる鋳型用添加剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型用添加剤。【化１】2020082185.tif 000017 （一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型用添加剤。
【化１】
2020082185.tif 000009
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項２】
鋳型用添加剤の鋳型がフェノール樹脂を有する粘結剤を用いた鋳型である請求項１に記載の鋳型用添加剤。
【請求項３】
フェノール樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アルコールとを含有する、鋳型造型用粘結剤組成物。
【化２】
2020082185.tif 000010
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項４】
フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、下記一般式（１）で表される芳香族アルコールとを含有する、鋳型造型用硬化剤組成物。
【化３】
2020082185.tif 000011
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項５】
耐火性粒子、フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、
更に、下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを添加する添加工程を有する、鋳型の製造方法。
【化４】
2020082185.tif 000012
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項６】
鋳型の表層部に下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを付与する処理工程を有する、鋳型の処理方法。
【化５】
2020082185.tif 000013
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項７】
下記一般式（２）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【化６】
2020082185.tif 000014
（一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項８】
前記重合体が、下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させて得られる請求項７に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化７】
2020082185.tif 000015
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項９】
前記フェノール類が、フェノール化合物を含む、請求項８に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項１０】
耐火性粒子、請求項７〜９のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型用臭気低減剤。
【化８】
2020082185.tif 000016
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は高い耐熱性を持つことから鋳型用の粘結剤として広く用いられており、自硬性では、フェノール樹脂にアルカリを添加し水溶液としたエステル硬化型のフェノール樹脂や、イソシアネートで硬化させるフェノールウレタン法に用いられるフェノール樹脂、加熱硬化型ではシェルモールド法に用いられるフェノール樹脂の一種である固形のノボラックやレゾールが用いられている。また、ガス硬化型では、炭酸ガスを用いて硬化させる水溶性フェノール樹脂やアミンガスを用いて硬化させるコールドボックス用のフェノール樹脂がある。
【０００３】
これらのフェノール樹脂の中でも、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いた鋳型造型法は、高い耐熱性を有し、粘結剤中に鋳物品質を低下させるような硫黄、リン等の元素を含まないため、品質の高い鋳物を製造することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２９１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フェノール樹脂を鋳型の粘結剤として用いると、鋳造時に比較的強い臭気を伴う熱分解ガスが発生し、作業環境を悪化させる場合がある。
【０００６】
本発明は、フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合でも鋳造時の臭気低減がなされ、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる鋳型用添加剤、鋳型造型用粘結剤組成物、及び鋳型造型用硬化剤組成物、並びに鋳型の製造方法、並びに鋳型の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の鋳型用添加剤は、下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する。
【０００８】
【化１】
2020082185.tif 000002
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【０００９】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フェノール樹脂と、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールとを含有する。
【００１０】
また、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、下記一般式（２）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する。
【００１１】
【化２】
2020082185.tif 000003
（一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【００１２】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物は、フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールとを含有する。
【００１３】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、更に、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを添加する添加工程を有する。
【００１４】
本発明の鋳型の処理方法は、鋳型の表層部等に前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを付与する処理工程を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合でも鋳造時の臭気低減がなされ、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜鋳型用添加剤＞
本実施形態の鋳型用添加剤は、下記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する。
【００１７】
【化３】
2020082185.tif 000004
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【００１８】
本実施形態の鋳型用添加剤によれば、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる。
【００１９】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下であるが、ｍ及びｎは同時に０ではない。鋳造時の臭気低減の観点からｍ及びｎはそれぞれ１が好ましい。このような物質としては４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが例示できる。
【００２０】
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、水溶性アルカリフェノール樹脂などそれぞれの硬化システムに応じた従来公知のフェノール樹脂が用いられる。また、これらフェノール樹脂は、クレゾールやビスフェノールＡ等のビスフェノール類など従来公知のフェノール類などと共縮合された樹脂が含まれる。
【００２１】
〔その他の成分〕
前記鋳型用添加剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、及び溶剤等が挙げられる。例えば、前記鋳型用添加剤が溶剤を含有する場合、前記鋳型用添加剤中の溶剤の含有量は、特に拘らないが、作業性の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ただし、鋳造時の臭気低減の観点から、前記芳香族アルコールはフェノール樹脂に対して一定量以上添加する様に用いるのが好ましい。前記鋳型用添加剤中の前記芳香族アルコールの含有量が十分であると、鋳型造型用粘結剤組成物や鋳型造型用組成物に添加する前記鋳型用添加剤の添加量が少量で抑えることができる。そのため、前記鋳型用添加剤組成物中の溶剤の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。よって、作業性の観点から１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９８質量％がより好ましい。前記溶液としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが例示できる。
【００２２】
前記鋳型用添加剤は、フェノール樹脂、当該フェノール樹脂を硬化させる硬化剤組成物、及び他の成分を含有する鋳型造型用組成物に添加して用いてもよいし、フェノール樹脂と前記鋳型用添加剤とを有する鋳型造型用粘結剤組成物として用いてもよい。また、前記鋳型用添加剤は溶剤を用いて流動化した状態にて、フェノール樹脂を用いて成型された鋳型に噴霧や塗布などにより付与しても構わない。また、前記鋳型用添加剤は固体の形態のまま、砂等の耐火性骨材と混合しても構わない。あるいは、鋳込み後の使用済鋳型解砕中での添加、若しくは解砕した鋳型の骨材を加熱して付着した有機物を除去する工程（焙焼再生時）の直前においても添加しても構わない。
【００２３】
前記鋳型用添加剤中の前記芳香族アルコールの含有量は特に限定されない。当該鋳型用添加剤を使用する際には、鋳造時の臭気低減の観点から、フェノール樹脂を用いて製造する鋳型造型法の場合、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族アルコールが０．１質量部以上となるように添加するのが好ましく、１質量部以上となるように添加するのがより好ましく、２．５質量部以上となるように添加するのが更に好ましい。当該鋳型用添加剤を使用する際、鋳型強度低下抑制の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族アルコールが４５質量部以下となるように添加するのが好ましく、３５質量部以下となるように添加するのがより好ましく、２０質量部以下となるように添加するのが更に好ましい。よって、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族アルコールが０．１〜４５質量部となるように添加するのが好ましく、１〜３５質量部となるように添加するのがより好ましく、２．５〜２０質量部となるように添加するのが更に好ましい。
【００２４】
〔鋳型用臭気低減剤〕
更に、前記鋳型用添加剤は、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型用臭気低減剤として用いることができる。
【００２５】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
〔第１の実施形態〕
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フェノール樹脂と、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールとを含有する。
【００２６】
本実施形態の粘結剤組成物によれば、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる。
【００２７】
［フェノール樹脂］
前記フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコールや、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００２８】
前記フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。また、前記フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００２９】
［芳香族アルコール］
本実施形態の粘結剤組成物に含有される芳香族アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族アルコールと同様である。
【００３０】
前記粘結剤組成物中の前記芳香族アルコールの含有量は、鋳造時の臭気低減の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましい。一方、鋳型強度低下抑制の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して４５質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。よって、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜４５質量部が好ましく、１〜３５質量部がより好ましく、２．５〜２０質量部が更に好ましい。
【００３１】
［その他の成分］
前記粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていてもよい。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい。
【００３２】
〔第２の実施形態〕
本実施形態の粘結剤組成物は、下記一般式（２）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する。
【００３３】
【化４】
2020082185.tif 000005
一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、鋳造時の臭気低減の観点から、それぞれ０以上であり、１以上が好ましく、同様の観点から、３以下であり、２以下が好ましい。また、前記一般式（２）中のｍ及びｎは、同様の観点から、それぞれ０〜３であり（但し、ｍ及びｎは同時に０ではない）、１又は２がより好ましい。
【００３４】
本実施形態２の粘結剤組成物によれば、フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合に鋳造時の臭気を低減し、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる。
【００３５】
前記一般式（２）で表されるモノマーユニットは、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールより誘導されるモノマーユニットである。
【００３６】
前記重合体は、前記一般式（２）で表されるモノマーユニットのみからなる重合体でもよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記一般式（２）で表される以外のモノマーユニットを有していてもよい。本明細書において、前記一般式（２）で表されるモノマーユニットのみからなる重合体を単独系重合体とも称し、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記一般式（２）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを有する重合体を共重合体系重合体とも称する。
【００３７】
前記一般式（２）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットは、フェノール化合物から誘導されるモノマーユニットが好ましい。当該フェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類が例示できる。
【００３８】
［重合体の製造方法］
前記重合体は公知の手法を用いて製造することができる。一例としては、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させることによって重合体を得る方法が挙げられる。
【００３９】
前記共重合体系重合体を製造する場合、鋳造時の臭気低減の観点から、前記フェノール化合物と、当該フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上の前記一般式（１）で表される芳香族アルコールと、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させるのが好ましい。一方、鋳型強度低下抑制の観点から、前記フェノール化合物と、当該フェノール化合物１ｍｏｌに対して５０ｍｏｌ以下、好ましくは４０ｍｏｌ以下の前記一般式（１）で表される芳香族アルコールと、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させるのが好ましい。
【００４０】
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００４１】
前記一般式（１）で表される芳香族アルコールと前記アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で重縮合させる場合に用いられるアルカリ触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上アルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００４２】
前記共重合体系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、４００〜５０００が好ましく、５００〜４０００がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。
【００４３】
前記単独系重合体は、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールと、水酸化アルカリ水溶液を前記一般式（１）で表される芳香族アルコールに対して１倍ｍｏｌ以下で混合させ中和反応させ、適宜濃度調整した後、アルデヒドを加え、過熱して重縮合反応を行うことにより得ることができる。前記単独系重合体の製造に用いることができるアルデヒドは前記共重合体系重合体の製造で用いることができるアルデヒドと同様である。
【００４４】
前記単独系重合体の重量平均分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、３００以上、より好ましくは４００以上であり、流動性等の取扱いの簡便性の観点から１００００以下が好ましく、より好ましくは２０００以下である。また、前記単独系重合体の重量平均分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、３００〜１００００が好ましく、４００〜２０００がより好ましい。
【００４５】
〔重合体の構造の確認〕
本発明の重合体が一般式（２）で表されるモノマーユニットを有することは、重量平均分子量を一定値以下（例えば、１００００以下）に分画された分析用試料をＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳで分析することにより確認することができる。
【００４６】
前記粘結剤組成物は、既知のフェノール樹脂を含有していてもよい。当該既知のフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、水溶性アルカリフェノール樹脂などそれぞれの硬化システムに応じた従来公知のフェノール樹脂が用いられる。また、これらフェノール樹脂は、クレゾールやビスフェノールＡ等のビスフェノール類などと共縮合された樹脂が含まれる。これらの中でも水溶性アルカリフェノール樹脂が好ましい。
【００４７】
前記重合体中の前記一般式（２）で表されるモノマーユニットの量は、鋳造時の臭気低減の観点から、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中の前記一般式（２）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、鋳型強度低下抑制の観点から、５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましい。よって、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌがより好ましい。
【００４８】
前記粘結剤組成物は、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含むフェノール類が含有されていてもよい。
【００４９】
前記粘結剤組成物中の前記フェノール類の含有量は特に拘らず、適宜調整することができる。一例としては、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールの量及び前記重合体中の前記一般式（２）で表されるモノマーユニットの量の合計が、鋳造時の臭気低減の観点から前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中の前記一般式（２）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、鋳型強度低下抑制の観点から、５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましい。よって、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌがより好ましい。
【００５０】
前記鋳型造型用粘結剤組成物に前記フェノール類を含有させる方法としては、別異に添加する方法や前記一般式（２）で表されるモノマーユニットを有する重合体を合成する際に過剰に用いることで未反応物として含ませることができる。
【００５１】
〔その他成分〕
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。用いられるシランカップリング剤の種類や量は前記と同様である。
【００５２】
前記粘結剤組成物は、１種又は２種以上のそれぞれの成分を混合装置を用いて機械的に混練することで得ることができる。
【００５３】
＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用硬化剤組成物（以下、単に硬化剤組成物ともいう）は、前記フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールとを含有する。
【００５４】
本実施形態の硬化剤組成物によれば、粘結剤に前記フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、ひいては作業環境の悪化を抑制することができる。
【００５５】
〔硬化剤〕
前記硬化剤は前記フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
【００５６】
前記エステル化合物は、前記フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又はアルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられる。前記エステル化合物の具体例としては、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールモノアセテートが挙げられるが、これらの中でもプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等を用いるのが好ましい。また分岐エステル化合物としては、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル、２−メチルスベリン酸ジメチルや、これらの混合物等が例示できる。なかでも、フェノール樹脂の硬化時間をより適切な範囲に調整できることから、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。
【００５７】
〔芳香族アルコール〕
本実施形態の硬化剤組成物に含有される芳香族アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族アルコールと同様である。
【００５８】
前記硬化剤組成物中の前記芳香族アルコールの含有量は特に限定されないが、鋳造時の臭気低減の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族アルコールが０．１質量部以上となるように含有するのが好ましく、１質量部以上となるように含有するのがより好ましく、２．５質量部以上となるように含有するのが更に好ましい。一方、鋳型強度低下抑制の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族アルコールが４５質量部以下となるように含有するのが好ましく、３５質量部以下となるように含有するのがより好ましく、２０質量部以下となるように含有するのが更に好ましい。よって、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族アルコールが０．１〜４５質量部となるように含有するのが好ましく、１〜３５質量部となるように含有するのがより好ましく、２．５〜２０質量部となるように含有するのが更に好ましい。
【００５９】
〔その他の成分〕
前記硬化剤組成物には、本実施形態の効果を阻害しない程度に香料や界面活性剤等の添加剤が含有されてもよい。
【００６０】
＜鋳型の表面処理方法＞
本発明の鋳型の処理方法は、鋳型の表層に前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを付与する処理工程を有する。
【００６１】
本実施形態の鋳型の処理方法によれば、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減することができる。
【００６２】
〔処理工程〕
前記処理工程で鋳型の表層に前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを付与する方法は特に限定されないが、前記鋳型の表面に適度な粘度に調整した前記鋳型用添加剤を噴霧する方法、及び前記鋳型の表面に前記鋳型用添加剤を塗布する方法、鋳型を鋳型用添加剤含有の液状組成物に浸漬させる方法等が例示できる。
【００６３】
なお、本発明は、広くフェノール樹脂の鋳造時の臭気を低減できるため、フェノール樹脂を用い、エステル化合物で硬化させる鋳型造型法以外にも、シェルモールド法、コールドボックス法などでフェノール樹脂を鋳型用粘結剤に使用している鋳型造型法においても用いる事ができる。
【００６４】
＜鋳型の製造方法＞
〔第１の実施形態〕
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、更に、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを添加する添加工程を有する。
【００６５】
本第１の実施形態の鋳型の製造方法によれば、粘結剤に前記フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減することができる。
【００６６】
本実施形態の鋳型の製造方法において、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを添加する添加工程を有する以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【００６７】
［混合工程］
（耐火性粒子）
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００６８】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【００６９】
前記鋳型の製造方法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００７０】
［硬化工程］
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、上述した硬化法を含めて公知一般の手法を用いることが出来る。
【００７１】
［添加工程］
前記添加工程は、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを添加する工程である。当該芳香族アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族アルコールと同様である。
【００７２】
前記添加工程において前記芳香族アルコールを添加する方法は特に限定されない。例えば、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物を用いて添加する方法、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型造型用硬化剤組成物を用いて添加する方法、及び前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを用いて添加する方法、並びに前記鋳型用添加剤を添加する方法、並びに耐火性粒子に前記芳香族アルコールを添加しておく方法等が例示できる。これらの中でも、鋳型硬化性能の観点から、鋳型用添加剤を混合時に添加する方法、及び耐火性粒子に前記芳香族アルコールを添加しておく方法が好ましい。
【００７３】
前記鋳型用添加剤を添加する方法は特に限定されないが、前記混合工程で前記鋳型用添加剤を添加する方法、及び前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に付与する方法が例示できる。前記混合工程で前記鋳型用添加剤を添加する場合は混合工程中に一括添加してもよいし、分割添加してもよいし、連続添加してもよい。前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に添加する方法は特に限定されないが、当該鋳型の表層部に前記鋳型用添加剤を噴霧したり、塗布したり、浸漬させる方法が例示できる。前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に付与する方法によって前記芳香族アルコールを添加する場合、前記芳香族アルコールは前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型に含まれていても含まれていなくても構わない。作業性の観点から前記芳香族アルコールは前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型に含有させて用いる方法が好ましい。
【００７４】
前記耐火性粒子に前記芳香族アルコールを添加する方法は特に限定されないが、前記鋳型用添加剤を前記耐火性粒子に添加する方法等が例示できる。前記鋳型用添加剤を前記耐火性粒子に添加する方法としては前記鋳型用添加剤を前記耐火性粒子に噴霧する方法等が例示できる。
【００７５】
前記芳香族アルコールの添加量は、鋳造時の臭気低減の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましい。前記芳香族アルコールの添加方法が、前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物を用いて添加する方法、及び前記一般式（１）で表される芳香族アルコールを含有する鋳型造型用硬化剤組成物を用いて添加する方法等の前記芳香族アルコールが鋳型用組成物に含まれる態様の場合は、鋳型強度低下抑制の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して４５質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。前記芳香族アルコールの添加方法が、前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に付与する方法や鋳込み後の使用済鋳型解砕中での添加、若しくは解砕した鋳型の骨材を加熱して付着した有機物を除去する工程（焙焼再生時）の直前の場合は、鋳型強度に影響をなさないので特に限定はないが、費用対効果の観点から、前記フェノール樹脂１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００７６】
〔その他工程〕
本発明の鋳型の製造方法においては、更に、混合工程と硬化工程の間に所望の形状に成型する工程を行うことが好ましい。この工程は本願の鋳型組成物を所望の型枠に詰める充填工程や上記混合物を積層させる工程や一度成型した形状から硬化前に掻き取る掻き型法などを用いて造型すること工程を挙げることができる。
【００７７】
〔第２の実施形態〕
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記一般式（２）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【００７８】
本実施形態の鋳型の製造方法によれば、粘結剤組成物に前記フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減することができる。
【００７９】
［混合工程］
（耐火性粒子、及び硬化剤）
本実施形態の鋳型の製造方法の混合工程に係る耐火性粒子及び硬化剤は、第１の実施形態の鋳型の製造方法の混合工程に係る耐火性粒子及び硬化剤と同様である。
【００８０】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、第１の実施形態の鋳型の製造方法の混合工程と同様、公知一般の手法を用いることが出来る。
【００８１】
前記混合工程において、前記鋳型造型用粘結剤組成物の添加量は、鋳造時の臭気低減の観点から、鋳型造型用組成物中の前記重合体の前記一般式（２）で表されるモノマーユニットの量が鋳型用組成物中の各種モノマーユニット１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上になるような範囲で重合体と混合するのが好ましく、０．２ｍｏｌ以上になるように添加するのがより好ましく、鋳型強度低下抑制の観点から、５０ｍｏｌ以下になるように添加するのが好ましく、４０ｍｏｌ以下になるように添加するのがより好ましい。よって、鋳型造型用組成物中の前記重合体の前記一般式（２）で表されるモノマーユニットの量が鋳型用組成物中の各種モノマーユニット１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌになるような範囲で重合体と混合するのが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌになるような範囲で重合体を混合するのがより好ましい。
【００８２】
前記鋳型の製造方法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００８３】
〔硬化工程〕
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。
【００８４】
〔その他工程〕
本発明の第２の実施形態においても、第１の実施態更において示した混合工程と硬化工程の間に所望の形状に成型する工程を行うことが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００８６】
＜合成例＞
〔水溶性フェノール樹脂組成物Ａ〕
フェノール７ｍｏｌと、５０質量％水酸化カリウム水溶液（フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）と、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂（固形分）の含有量が５０質量％になるまで水を添加し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを３ｍｏｌ添加。８０℃まで昇温後９２質量％パラホルムアルデヒド（フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計１０ｍｏｌに対して２．００倍ｍｏｌ）を加え、８０℃で重縮合反応を行った。次いでγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液１００質量部に対して０．５質量部添加して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導されたモノマーユニットとフェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ比（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ：フェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ）が３：７の水溶性フェノール樹脂Ａ（重量平均分子量３０００）を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Ａを得た。
【００８７】
〔水溶性フェノール樹脂組成物Ｂ〕
フェノール３ｍｏｌ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル７ｍｏｌを用いた以外は前記水溶性フェノール樹脂組成物Ａと同じ条件にて、誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ比（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ：フェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ）が７：３の水溶性フェノール樹脂Ｂ（重量平均分子量２３００）を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００８８】
〔４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂組成物Ｃ〕
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを１０ｍｏｌと、５０質量％水酸化カリウム水溶液（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）と、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）とを混合し、反応終了後の溶液中の樹脂（固形分）の含有量が５０質量％になるまで水を添加し８０℃まで昇温。９２質量％パラホルムアルデヒド（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０ｍｏｌに対して２．００倍ｍｏｌ）を加え、９０℃で重縮合反応を行った。反応後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液１００質量部に対して０．５質量部添加して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂Ｃ（重量平均分子量１７００）を含有する４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂組成物Ｃを得た。
【００８９】
〔水溶性フェノール樹脂組成物Ｄ〕
フェノール１０ｍｏｌと、５０質量％水酸化カリウム水溶液（フェノールに対して０．４０倍ｍｏｌ）と、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（フェノールに対して０．４０倍ｍｏｌ）とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂（固形分）の含有量が５０質量％になるまで水を添加して、９２質量％パラホルムアルデヒド（フェノールに対して２．００倍ｍｏｌ）を加え、８０℃で重縮合反応を行い、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量が２０００に達するまで反応を継続した。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液１００質量部に対して０．５質量部添加して、水溶性フェノール樹脂Ｄ（重量平均分子量２０００）を含む水溶性フェノール樹脂組成物Ｄを得た。
【００９０】
＜評価方法＞
〔樹脂の重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
［測定条件］
・東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム
・カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・検出器：ＵＶ  ２８５ｎｍ
・キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分
・カラム温度：３８℃
【００９１】
〔樹脂の固形分質量〕
シャーレに樹脂組成物２ｇ、及び水１ｇを添加し、混合した後、１０５℃に加熱した電気炉で４時間加熱処理した。当該加熱処理後の質量ｇ／２ｇ×１００の値を固形分とした。
【００９２】
〔樹脂の構造確認〕
前記水溶性フェノール樹脂組成物Ａ、前記水溶性フェノール樹脂組成物Ｂ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂組成物Ｃ、及び水溶性フェノール樹脂組成物Ｄがそれぞれ前記一般式（２）で表されるモノマーユニットを有することを以下の手法により確認した。
【００９３】
［測定サンプルの調製］
前記水溶性フェノール樹脂組成物Ａ、前記水溶性フェノール樹脂組成物Ｂ、及びビフェノール樹脂組成物Ｃそれぞれについて下記条件にてゲル透析膜を用いて重量平均分子量１０００〜８０００の範囲の分画成分（測定サンプル）を得た。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・ＳＥＣ分離カラム：（α（ガードカラム）、α−Ｍ  ２本（分析カラム）直列）
・検量：重量平均分子量５００〜８００万までの分子量オーダーの異なる６種の標準ポリスチレンを用いて設定
【００９４】
［樹脂の重量平均分子量の測定］
構造確認用の前記測定サンプルの重量平均分子量を、ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳにて下記条件で解析した。
・装置：ｕｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ（ブルカー・ダルトニクス社製）
・マトリクス：２，５−ジヒドロキシベンゼン酸を適宜用いた。
・条件：リフレクタモードはＰｏｓｉｔｉｖｅ、測定範囲Ｍｗ０−３０００、レーザー強度９８％
・検出器：形式はリニアモード、イオン検出はポジティブモード
【００９５】
［前記一般式（２）で表されるモノマーユニットの存在確認］
前記測定により得られた各測定サンプルの重量平均分子量の、それぞれの原料モノマーとの差異より、重合体中に前記一般式（２）で表されるモノマーユニットの存在が確認でき、いずれも一般式（２）中のｍとｎの合計が２で表される重合体であった。
【００９６】
〔臭気の官能評価〕
［評価砂の調製］
耐火性粒子（山川産業株式会社製珪砂（フリーマントル新砂））１００質量部に対し、表１及び表２に記載の配合を添加混練して、実施例１〜８、及び比較例１、２に係る各評価砂（鋳型造型用砂組成物）を得た。なお、表１及び表２中の硬化剤はトリアセチンである。
【００９７】
［評価方法］
φ４５×３６の磁性坩堝に評価砂を５０．０ｇ入れ磁性蓋で蓋をし、評価砂が入った坩堝を５００℃に加熱した光洋サーモシステム株式会社製の小型電気炉ＫＢＦ７９４Ｎ１の中に入れ、表示温度が５００℃到達後１０分間加熱した。電気炉から坩堝を取出し、２分以内に坩堝と蓋の隙間から出ている臭気を嗅ぐことにより蓋開放前の臭気の評価をした（官能評価法１）。その後、坩堝取出し２分後に蓋を開放し、坩堝取出し後５分後までに坩堝内の評価砂から漂う臭いを嗅いで評価を行った（官能評価法２）。その後、取出し５分後に坩堝を反転させて評価砂を取り出し後に評価砂から漂う臭いの評価を行った（官能評価法３）。官能評価１〜３それぞれについてパネラー５名によって臭気の強さを感覚で相対比較して５段階で評価し、当該評価の平均値を出して評価結果とした。評価基準を以下に示す。
・評価１：極端に強く感じる
・評価２：非常に強く感じる
・評価３：強く感じる
・評価４：やや強く感じる
・評価５：かすかに感じる
【００９８】
実施例１〜８、比較例１、２の官能評価法１に係る各評価結果を表１又は表２に示す。
【００９９】
【表１】
2020082185.tif 000006
【０１００】
【表２】
2020082185.tif 000007
【０１０１】
〔鋳込み試験評価〕
実施例２及び比較例１につき、以下に示す鋳型模型を用いた鋳込み試験評価を行った。
【０１０２】
〔鋳込み試験評価方法〕
新砂フリーマントルで作製した縦３４ｃｍ×横２４ｃｍ×高さ１５ｃｍの鋳型（重量３０ｋｇ）の空洞部に１３７０℃の溶融金属を６ｋｇ流し込み、流し込んだ後、直ぐに９０ｃｍ×９０ｃｍ×９０ｃｍの一面が欠けた箱型ステンレスカバーを被せた。７０分後にステンレスカバー上部の塞いであった小穴を開放し、内部に溜まった発生ガスの臭気を嗅いで、前記評価基準によって官能評価１〜３について評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2020082185.tif 000008