(57)【要約】【課題】二次電池において、イオン伝導性に優れると共に、電極合剤層の表面形状に好適に追従する電解質層を得ることが可能な電解質組成物を提供する。【解決手段】電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する電解質組成物。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた電解質層と、を備え、
前記電解質層は、電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい電気自動車、ハイブリッド自動車の普及率が増加傾向にある。これらの自動車には、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池が搭載されている。自動車用の二次電池には、電池特性のみならず、高い安全性が求められる。二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液を固体電解質へ変更する方法が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１０７６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体電解質を電解質層として用いた二次電池においては、電極活物質が含まれる電極合剤層と電解質層との接触面が固体／固体界面となるため、電極合剤層の微細な表面形状に電解質層が追従しにくい。そのため、固体電解質を用いた二次電池においては、電解液を用いた二次電池よりも電極活物質と電解質とが接触しにくくなる。電極合剤層に含まれる電極活物質は、電解質に接触していないと充放電に関与できないため、固体電解質を用いた二次電池では、良好な電池特性を得ることが困難となる。
【０００５】
本発明の一側面は、二次電池において、イオン伝導性に優れると共に、電極合剤層の表面形状に好適に追従できる柔軟性を有する電解質層を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一側面において、電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する電解質組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、他の一側面において、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた電解質層と、を備え、電解質層は、電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する、二次電池を提供する。
【０００８】
この電解質組成物は、イオン伝導性ポリマを含有するため、イオン伝導性に優れる。この電解質組成物は、二次電池において電解質層として好適に使用することができる。ここで、イオン伝導性ポリマはポリマにドーパントをドーピングすることによって得られるが、ドーピングは例えば高温で加熱処理により行われるため、得られたイオン伝導性ポリマは脆く割れやすい傾向にある。しかし本発明の電解質組成物は、熱可塑性エラストマを更に含有するため、イオン伝導性ポリマの脆化を抑制し、シート状に成形した場合に柔軟性に優れたシートを得ることができる。したがって、得られる電解質層は、電極における電極合剤層の表面形状に追従しやすくなっている。その結果、電極合剤層と電解質層との接触面積が増大し、二次電池の電池特性が向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面によれば、二次電池において、イオン伝導性に優れると共に、電極合剤層の表面形状に好適に追従できる柔軟性を有する電解質層を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００１２】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
明細書中では、下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００１４】
図１は、一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００１５】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００１６】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２は、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００１７】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００１８】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上、又は５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上、又は２０μｍ以下である。
【００１９】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質、導電剤及びバインダを含有する。
【００２０】
正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ａＭ１ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１−ｂＭ３ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１〜０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｃＭ４ｃＯ２（ただし、Ｍ４＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｃ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｄＭ５ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。正極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２１】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００２２】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００２３】
正極活物質の平均粒径は、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、好ましくは、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００２４】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００２５】
導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料であってよい。これらの導電剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００２７】
バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されない。バインダは、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース類、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどであってもよい。バインダは、好ましくは、四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを構造単位として含有するコポリマである。
【００２８】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、又は７質量％以下であってよい。
【００２９】
正極合剤層１０の厚さは、導電率を向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層１０の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００３０】
正極合剤層１０の合剤密度は、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３１】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、これらの合金等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００３２】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは、１０μｍ以上、又は５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは、１０μｍ以上、又は２０μｍ以下である。
【００３３】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とバインダとを含有する。
【００３４】
負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は、好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。容量が大きい材料を用いると、負極合剤層１２の厚さを薄くすることができ、二次電池１の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、二次電池１の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも二次電池１の容量を高めることができる。負極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００３６】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００３７】
バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。
【００３８】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤の種類及び含有量と同様であってよい。
【００３９】
負極合剤層１２の厚さは、導電率を向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを１００μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の負極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００４０】
負極合剤層１２の合剤密度は、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４１】
電解質層７は、電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する。
【００４２】
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００４３】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４４】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４５】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４６】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４７】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００４８】
電解質塩の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。電解質塩の含有量は、電解質層の導電率を高める観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、二次電池１を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。
【００４９】
イオン伝導性ポリマは、上述した電解質塩に由来するイオンを伝導できるポリマである。電解質層７がイオン伝導性ポリマを含有することにより、電解質層７においてイオン伝導パスが形成され、電解質層７のイオン伝導性が向上すると共に、正極６及び負極８間においてイオンの授受が容易になる。
【００５０】
本明細書におけるイオン伝導性ポリマは、ベースとなるポリマにドーパントがドープされたポリマである。ベースとなるポリマはイオン伝導性を有さないが、ドーパントがドープされることによりポリマが酸化又は還元されると、ポリマ構造中に正の電荷及び負の電荷のペアが形成され、イオン伝導パスが形成される。以下、ドーパントがドープされる前のポリマを「ベースポリマ」ともいう。
【００５１】
ベースポリマは、ドーパントにより酸化又は還元され得るポリマであれば制限されない。ベースポリマは、より具体的には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリアントラセン等であってよい。ベースポリマは、熱可塑性のポリマであってもよく、好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
【００５２】
ドーパントは、電子受容性のドーパント（アクセプター）であってよく、電子供与性のドーパント（ドナー）であってもよい。すなわち、ドーパントは酸化剤であってもよいし還元剤であってもよい。
【００５３】
アクセプター（酸化剤）としては、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ４、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４等の遷移金属ハロゲン化物、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）等の有機化合物、酸素などが挙げられる。アクセプターとして、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−を用いて電気化学的にドーピングがされてもよい。アクセプターは、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いられてよい。
【００５４】
ドナー（還元剤）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、水素などが挙げられる。ドナーは、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いられてよい。
【００５５】
イオン伝導性ポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、シート状に形成することを容易にする観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは３００００以上であり、過剰な粘度発現を抑制する観点から、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１５０００００以下、更に好ましくは１００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値であり、以下において同様である。
【００５６】
イオン伝導性ポリマのイオン伝導度は、二次電池の電池特性を向上させる観点から、好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導性ポリマのイオン伝導度は、例えば１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であってよい。イオン伝導度は、例えば交流インピーダンス測定装置により測定することができる。
【００５７】
電解質層７に含まれるイオン伝導性ポリマの含有量は、電解質層のイオン伝導性を更に向上させる観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００５８】
熱可塑性エラストマは、室温で弾性体であり、熱を加えることにより軟化する。熱可塑性エラストマは、弾性を付与するためのソフトセグメント成分、及び高温下で流動するハードセグメント成分から構成されていてよい。熱可塑性エラストマにおいては、２５℃における弾性率が３００ＭＰａ以上であってよい。弾性率は、熱可塑性エラストマをフィルム状に形成し、引張試験をすることにより測定することができる。熱可塑性エラストマは、上述したベースポリマとは異なるポリマであってよい。
【００５９】
熱可塑性エラストマは、オレフィン系熱可塑性エラストマ、アミド系熱可塑性エラストマ、エステル系熱可塑性エラストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、塩化ビニル系（塩ビ系）熱可塑性エラストマからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００６０】
オレフィン系熱可塑性エラストマは、オレフィンをモノマ単位として含むエラストマである。オレフィン系熱可塑性エラストマとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体；前記α−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとの共重合体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ブタジエン−アクリロニトリルゴムなどが挙げられる。α−オレフィンの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００６１】
アミド系熱可塑性エラストマとしては、ポリアミドをハードセグメント成分とし、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
【００６２】
エステル系熱可塑性エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００６３】
スチレン系熱可塑性エラストマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ等のスチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ等のスチレン−イソプレン共重合体；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマなどが挙げられる。
【００６４】
ウレタン系熱可塑性エラストマとしては、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントを有するもの等が挙げられる。
【００６５】
塩化ビニル系熱可塑性エラストマとしては、塩化ビニル及びその他の熱可塑性樹脂を混合したもの、塩化ビニル及びニトリルゴムを混合したもの等が挙げられる。
【００６６】
熱可塑性エラストマの重量平均分子量は、電解質層７の柔軟性を向上させる観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、更に好ましくは３００００以上であり、電解質組成物の成形性の観点から、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、更に好ましくは２０００００以下である。
【００６７】
電解質層７に含まれる熱可塑性エラストマの含有量は、電解質層の柔軟性を更に向上させる観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、１５質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【００６８】
電解質層７は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又はファイバー、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の無機固体電解質、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などを更に含有していてもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。電解質層７がこれらの成分を更に含有する場合、これらの成分の含有量は、電解質層全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。
【００６９】
続いて、二次電池１の製造方法を説明する。一実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
【００７０】
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤（正極合剤スラリ）を得た後、この正極合剤スラリをドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
【００７１】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。
【００７２】
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【００７３】
第３の工程では、電解質層７は、一実施形態において、電解質層７に用いられる材料を含有する電解質組成物をシート状に形成した、電解質シートを作製することにより形成される。
【００７４】
電解質シートを作製する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料の一部又は全部を含有する混合物を得る工程と、ポリマ（ベースポリマ）にドーパントをドープする工程と、混合物をシート状に形成する工程と、を含む。これらの各工程は順序が入れ替わってもよく、複数の工程が同時に行われてもよい。
【００７５】
一実施形態に係る電解質シートを作製する方法では、まず、電解質塩、ベースポリマ、ドーパント、及び熱可塑性エラストマと、必要に応じてその他の材料とを混練して混合物を得る。混練温度は、２９０℃以上であってよく、３４０℃以下であってよい。混練時間は、２０分間以上であってよく、３時間以下であってよい。高温下でベースポリマ及びドーパントが混合されることにより、ベースポリマにドーパントがドープされ、イオン伝導性ポリマとなる。これにより、電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマを含有する電解質組成物が得られる。この方法では、ベースポリマ及びドーパントを混練してドープを行った後に、電解質塩及び熱可塑性エラストマを加えて、５〜１５分間程度混練してもよい。その後、得られた混合物を、Ｔダイ法等によりシート状に形成する。これにより、電解質シートを得ることができる。
【００７６】
電解質組成物に含まれる電解質塩、イオン伝導性ポリマ、及び熱可塑性エラストマの種類及び含有量、並びに任意の成分は、電解質層７について説明したものとそれぞれ同様であってよい。すなわち、上記の電解質層７は、電解質組成物と読み替えることができる。
【００７７】
他の実施形態に係る電解質シートを作製する方法として、昇華性のあるドーパントを用いる場合には、下記の方法によっても電解質シートを作製することができる。この方法では、まず、電解質塩、ベースポリマ、及び熱可塑性エラストマと、必要に応じてその他の材料とを混練して混合物を得る。混練温度は、２９０℃以上であってよく、３４０℃以下であってよい。混練時間は２０分間以上であってよく、３時間以下であってよい。この混合物を、Ｔダイ法等によりシート状に形成する。その後、ドーパントを蒸発させて、その蒸気をシートに接触させる。これにより、シートに含まれるベースポリマにドーパントがドープされ、イオン伝導性ポリマとなる。これにより、電解質シートを得ることができる。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定される。
【００７８】
電解質シートを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、正極６、電解質シート及び負極８を、例えばラミネートにより積層する方法である。このとき、電解質シートから得られる電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【００７９】
上述した電解質組成物は、以上説明したラミネート型の二次電池１以外にも、コイン型、円筒型等の他の形状の二次電池の電解質層としても用いることができる。
【００８０】
上述した電解質組成物は、バイポーラ型二次電池における電解質層としても用いることができる。バイポーラ型二次電池は、バイポーラ電極集電体と、バイポーラ電極集電体の負極側の面（正極面）に設けられた正極合剤層と、バイポーラ電極集電体の正極側の面（負極面）に設けられた負極合剤層とを有するバイポーラ電極を少なくとも備える。バイポーラ型二次電池は、一実施形態において、正極と、第１の電解質層と、バイポーラ電極と、第２の電解質層と、負極とをこの順に備えており、上述の電解質組成物は第１の電解質層及び／又は第２の電解質層として適用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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