(57)【要約】      （修正有）【課題】寸法均一性にすぐれた配線を形成可能な高伸度な硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】側鎖にカルボキシル基と酸二無水物またはテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを有するポリアミドの第一の構造単位と、側鎖にエステル基と酸二無水物またはテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを有するポリアミド酸エステルの第二の構造単位と、酸二無水物またはテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを有するポリイミドの第三の構造単位とを有し、前記第一〜第三の構造単位の合計を１００モル％として、第二の構造単位を５モル％以上５０モル％未満有する（ａ）樹脂と（ｃ）溶剤を有する樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）樹脂と（ｃ）溶剤を有する樹脂組成物であって、
（ａ）樹脂は、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有し、一般式（１）〜（３）で表される構造単位の合計を１００モル％として、一般式（２）で表される構造単位を５モル％以上５０モル％未満有する樹脂組成物。
【化１】
2020002325.tif 000027
（一般式（１）〜（３）中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に４価の有機基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。＊は化学結合を示す。）
【請求項２】
前記一般式（２）におけるＲ１が、分子量１００以下のアルキル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）樹脂におけるジアミン残基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を有するジアミン残基が２０モル％以上８０モル％以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（ｂ）樹脂を含有し、
（ｂ）樹脂は、下記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される構造単位を有し、一般式（４）〜（６）で表される構造単位の合計を１００モル％として、一般式（５）で表される構造単位を６０モル％以上９８モル％未満有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2020002325.tif 000028
（一般式（４）〜（６）中、Ｙ４〜Ｙ６はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。＊は化学結合を示す。）
【請求項５】
前記（ａ）樹脂および前記（ｂ）樹脂がアルカリ水溶解性を有し、
（ｂ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度が、（ａ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度の０．５倍〜２倍である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）樹脂と前記（ｂ）樹脂の総量１００重量部に対して、前記（ｂ）樹脂が２５重量部以上７５重量部以下含有する請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（ｄ）感光性化合物および（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｆ）アクリル重合物の界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布した後、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、該樹脂膜をアルカリ水溶液で一部溶出または除去して現像する工程と、現像工程を経た樹脂膜を加熱処理して硬化膜を得る工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
さらに、加熱処理して得られた硬化膜にドライエッチング処理を施す工程を含む請求項９記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８に記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および電極上の絶縁層のいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
【請求項１４】
前記再配線が銅金属配線であり、該銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１３に記載の電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
仮貼り材料が配置された支持基板上に、再配線間の層間絶縁膜として請求項１１に記載の硬化膜、シリコンチップ、封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板を剥離する工程を含む、
電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の絶縁層や平坦化層などに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている（特許文献１参照）。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、工程が煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた（特許文献２参照）。
【０００３】
一方、基板であるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、また、近年、封止樹脂基板など上に微細な再配線構造を形成するファンアウトウエハレベルパッケージの拡大が進んでいる。
【０００４】
このため、感光性樹脂に銅変色防止剤を添加することで、下地となる銅配線の銅腐食を抑制する感光性樹脂組成物（特許文献３参照）、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾールに複素環状化合物を添加することで、銅への密着性や高伸度が得られる感光性樹脂組成物（特許文献４参照）が開示されている。また、ポリイミド樹脂に酸化防止剤とエポキシ樹脂を加えることで伸度を向上させる検討も行われている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９９５５７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２７１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６９９８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−９６９２７号公報
【特許文献５】特開２０１０−７７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの樹脂組成物の硬化膜は、配線やバンプ形成に必要なバリアメタル形成時の接着性とバリアメチルのエッチング性に課題があり、このため基板内の配線幅の均一性が悪い問題があった。
【０００７】
このため、高電圧に耐え得る構造が必要とされるパワー用途や、大型基板を用いることで低コスト化を目指しているガラス基板上でのファンアウトウエハレベルパッケージなど、厚い金属配線や銅ポストを用いる構造においては、適用は困難だった。
【０００８】
本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、寸法均一性にすぐれた配線を形成可能な高伸度な硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物は半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の絶縁層や平坦化層などに好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は次の各構成を特徴とするものである。
［１］（ａ）樹脂と（ｃ）溶剤を有する樹脂組成物であって、
（ａ）樹脂は、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有し、一般式（１）〜（３）で表される構造単位の合計を１００モル％として、一般式（２）で表される構造単位を５モル％以上５０モル％未満有する樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2020002325.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）〜（３）中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に４価の有機基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。＊は化学結合を示す。）
［２］前記一般式（２）におけるＲ１が、分子量１００以下のアルキル基である［１］の樹脂組成物。
［３］前記（ａ）樹脂におけるジアミン残基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を有するジアミン残基が２０モル％以上８０モル％以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］さらに、（ｂ）樹脂を含有し、
（ｂ）樹脂は、下記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される構造単位を有し、一般式（４）〜（６）で表される構造単位の合計を１００モル％として、一般式（５）で表される構造単位を６０モル％以上９８モル％未満有する［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2020002325.tif 000003
【００１３】
（一般式（４）〜（６）中、Ｙ４〜Ｙ６はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。＊は化学結合を示す。）
［５］前記（ａ）樹脂および前記（ｂ）樹脂がアルカリ水溶解性を有し、
（ｂ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度が、（ａ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度の０．５倍〜２倍である［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記（ａ）樹脂と前記（ｂ）樹脂の総量１００重量部に対して、前記（ｂ）樹脂が２５重量部以上７５重量部以下含有する［４］または［５］に記載の樹脂組成物。
［７］さらに、（ｄ）感光性化合物および（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに、（ｆ）アクリル重合物の界面活性剤を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布した後、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、該樹脂膜をアルカリ水溶液で一部溶出または除去して現像する工程と、現像工程を経た樹脂膜を加熱処理して硬化膜を得る工程を含む、硬化膜の製造方法。
［１０］さらに、加熱処理して得られた硬化膜にドライエッチング処理を施す工程を含む［９］記載の硬化膜の製造方法。
［１１］［１］〜［８］に記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［１２］［１１］に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および電極上の絶縁層のいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
［１３］［１１］に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
［１４］前記再配線が銅金属配線であり、該銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１３に記載の電子部品または半導体装置。
［１５］請求項１１に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
［１６］仮貼り材料が配置された支持基板上に、再配線間の層間絶縁膜として請求項１１に記載の硬化膜、シリコンチップ、封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板を剥離する工程を含む、
電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
寸法均一性にすぐれた配線を形成可能な高伸度な硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した模式図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示すファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）と呼ばれる構造の拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【図５】ＲＤＬファーストにおける半導体装置作製方法を示した図である。
【図６】ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は（ａ）樹脂と（ｃ）溶剤を有する樹脂組成物であって、
（ａ）樹脂は、一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有し、
一般式（１）〜（３）で表される構造単位の合計を１００モル％として、
一般式（２）で表される構造単位を５モル％以上５０モル％未満有する樹脂組成物である。
【００１７】
【化３】
2020002325.tif 000004
【００１８】
一般式（１）〜（３）中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に４価の有機基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。＊は化学結合を示す。
【００１９】
一般式（１）で表される構造はポリアミド酸、一般式（２）で表される構造はポリアミド酸エステルであり、どちらもポリイミド前駆体構造を意味する。一般式（３）は、それらが閉環したポリイミド構造を意味する。Ｙ１〜Ｙ３はジアミン残基であり、Ｘ１〜Ｘ３は、酸二無水物またはテトラカルボン酸残基である。（ａ）樹脂は、一般式（１）〜（３）で表される以外の構造を共重合していてもよく、具体的には、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）で表される構造単位を５モル％以上５０モル％未満有することで、寸法均一性にすぐれた配線を形成可能な、高伸度な硬化膜を得ることができる。これは、（ａ）樹脂が、ポリイミド構造、ポリアミド酸構造およびポリアミド酸エステル構造を有しながら、本発明の範囲でポリアミド酸エステル構造を有することで、樹脂組成物が適度な相分離と高い濡れ性を有するからである。その結果、表面エネルギーが高く、微小な表面荒れと高い濡れ性を面内で均一に有する硬化膜が得られることが原因として推測される。これより、アンカー効果によるバリアメタルの密着性と、バリアメタルの面内で均一なウエットエッチング性が得られ、寸法均一性にすぐれた配線を形成できると考えられる。
【００２１】
また、本発明の範囲で、一般式（２）で表される構造単位を有することで、熱硬化時のポリイミド前駆体の解重合による分子量低下や、過度な相分離によるポリアミド酸エステルの凝集が起こらないため、高い伸度が得られる。一般式（１）〜（３）で表される構造単位の合計を１００モル％として、一般式（２）で表される構造単位の比率は、５モル以上５０モル％未満である。熱硬化時のポリイミド前駆体の開裂による分子量低下が抑制できる観点から、１２モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、過度な相分離によるポリアミド酸エステルの凝集が抑制できる観点から、４０モル％未満が好ましく、３５モル％未満がより好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）で表される構造単位の比率は、４０モル％を超え、９５モル％未満が好ましく、（３）で表される構造単位の比率は、０モル％を超え、１０モル％未満が好ましい。これらの範囲であれば、寸法均一性にすぐれた配線を形成可能な、高伸度な硬化膜を得ることができるため好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）におけるＲ１は、分子量１００以下のアルキル基であることが好ましい。低分子量で揮発しやすいアルキル基を用いることで、樹脂組成物で過度な相分離が生じず、また硬化時の収縮率が小さいため、寸法均一性にすぐれた配線を形成可能となるため好ましい。具体的には、上記一般式（２）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ブチル基、であることが好ましい。
【００２４】
上記（ａ）樹脂におけるジアミン残基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を有するジアミン残基が２０〜８０モル％であることが好ましい。
嵩高いフッ素原子を有するジアミン残基を一部有することで、樹脂鎖間の過度なパッキングにより生じる硬化膜の剛直化が緩和され、高伸度な硬化膜が得られるため、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。また、樹脂鎖間で適度な相互作用が得られることで高伸度な硬化膜が得られるため、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
嵩高いフッ素原子を有するジアミン残基を一部有することで、過度なパッキングにより生じる硬化膜の剛直化が抑制され、高伸度な硬化膜が得られるため好ましい。
【００２５】
フッ素原子を有するジアミン残基としては、具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジトリフルオロメチル−５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルや、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、フルオロアルキル基で置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミン、などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化４】
2020002325.tif 000005
【００２７】
この中でも、２，２’−ジトリフルオロメチル−５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルは、適度なパッキングにより、高い強度と伸度が得られるためより好ましい。
【００２８】
上記（ａ）樹脂における他のジアミン残基としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミン、などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
【化５】
2020002325.tif 000006
【００３０】
【化６】
2020002325.tif 000007
【００３１】
【化７】
2020002325.tif 000008
【００３２】
ここで、ｎはそれぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
【００３３】
さらに、シリコン基板との密着性を向上させるために、（ａ）樹脂は、シロキサン構造と脂肪族構造の両方を有する構造を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルは、フッ素原子を有するジアミンと併用することで、樹脂鎖間で適度な相互作用が得られることで高伸度な硬化膜が得られるため好ましい。
【００３５】
一般式（１）〜（３）中、Ｘ１〜Ｘ３は、酸二無水物、またはテトラカルボン酸残基であり、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化８】
2020002325.tif 000009
【００３７】
これらのうち、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、高い強度と伸度が得られるためより好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）樹脂を含有することが好ましい。（ｂ）樹脂は、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される構造単位を有し、一般式（４）〜（６）で表される構造単位の合計を１００モル％として、一般式（５）で表される構造単位を６０モル％以上９８モル％未満有することが好ましい。
【００３９】
【化９】
2020002325.tif 000010
【００４０】
一般式（４）〜（６）中、Ｙ４〜Ｙ６はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に４価の有機基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００４１】
一般式（４）で表される構造はポリアミド酸、一般式（５）で表される構造はポリアミド酸エステルであり、どちらもポリイミド前駆体構造を意味する。一般式（６）は、それらが閉環したポリイミド構造を意味する。Ｙ１〜Ｙ３はジアミン残基であり、Ｘ１〜Ｘ３は、酸二無水物またはテトラカルボン酸残基である。（ｂ）樹脂は、一般式（４）〜（６）で表される以外の構造を共重合していてもよく、具体的には、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体が挙げられる。
【００４２】
（ｂ）樹脂を含有することでバリアメタルの密着性を向上できるため好ましい。これは、（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂がエステル化率の異なる類似構造を有することで、樹脂組成物が適度な相分離を有し、微小な表面荒れが得られるためと考えられる。
【００４３】
一般式（５）で表される構造単位の比率は、適度な相分離が得られる観点から、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、顕著な相分離が発生しない観点から、９８モル％未満が好ましく、９０モル％未満がより好ましく、８５モル％未満がさらに好ましい。
【００４４】
また、一般式（４）で表される構造単位の比率は、２モル％以上３５モル％未満が好ましく、（６）で表される構造単位の比率は、０モル％を超え、３５モル％未満が好ましい。（ｂ）樹脂が、これらの範囲であれば、（ａ）樹脂で得られる伸度を維持したまま、寸法均一性にすぐれた配線を形成できるため好ましい。
【００４５】
一般式（４）〜（６）中、Ｙ４〜Ｙ６はジアミン残基であり、具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミン、などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
【化１０】
2020002325.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2020002325.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2020002325.tif 000013
【００４９】
ここで、ｎはそれぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
【００５０】
これらのうち、アミド構造を有するジアミンを用いることが好ましい。（ｂ）樹脂が、アミド構造を有するジアミン残基を由来とする場合、（ａ）樹脂の表面エネルギーを向上することで、バリアメタルとの密着性を向上できるため好ましい。
【００５１】
さらに、シリコン基板との密着性を向上させるために、本発明の耐熱性樹脂は、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（４）〜（６）中、Ｘ４〜Ｘ６は、酸二無水物、またはテトラカルボン酸残基であり、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、上記（ａ）樹脂および上記（ｂ）樹脂がアルカリ水溶解性を有し、（ｂ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度が、（ａ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度の０．５倍以上２倍以下であることが好ましい。（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂の溶解速度が近い範囲にあることで、アルカリ水溶液による現像工程後、微小な表面あれと面内で均一な濡れ性を向上することができるため、寸法均一性にすぐれた配線を形成できるため好ましい。アルカリ水溶液による現像工程後、微小な表面あれが得られる観点から、溶解速度は０．５倍以上であることが好ましく、０．７倍以上であることがより好ましい。また、面内で均一な濡れ性を向上することができるため、溶解速度は２倍以下であることが好ましく、１．６倍以下であることがより好ましい。
アルカリ水溶液への溶解速度は、（ａ）樹脂において、フッ素を有するジアミンと、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどの剛直なジアミンを併用し、（ｂ）樹脂において、一般式（５）の比率７０モル％以上９０モル％未満にすることで、上記範囲を達成することができる。
【００５４】
また、上記記（ａ）樹脂と上記記（ｂ）樹脂の総量１００重量部に対して、上記（ｂ）樹脂が２５重量部以上７５重量部以下部含有することが好ましい。相互網目構造により、（ａ）樹脂単体よりも高い伸度が得られる観点から、４０重量部以上がより好ましい。また、相互網目構造により、（ａ）樹脂単体よりも高い伸度が得られる観点から、６０重量部未満がより好ましい。（ｂ）樹脂の含有比率が上記範囲にあることで、相互網目構造が得られ、（ａ）樹脂単体よりも高い伸度が得られるため好ましい。
【００５５】
（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂は、主鎖末端をモノアミン、モノカルボン酸、酸無水物、モノ活性エステル化合物などの他の末端封止剤で封止してもよい。
【００５６】
末端封止剤の導入割合は、（ａ）樹脂または（ｂ）樹脂の重量平均分子量が高くなりアルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全ジアミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、（ａ）樹脂または（ｂ）樹脂の重量平均分子量が低くなることで得られる硬化膜の機械特性が低下することを抑制するため、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５７】
末端封止剤としてのモノアミンとして具体的には、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
末端封止剤としてのモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物は、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５９】
（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂の樹脂末端や樹脂側鎖がアミド酸またはアミド酸エステルなどのイミド前駆体やイミドで封止された構造は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などから得られるが、これらに限定されない。
【００６０】
（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂の末端封止に用いた末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入された（ａ）樹脂または（ｂ）樹脂を、硝酸、王水などの酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより分析することで末端封止剤を検出することができる。これとは別に、末端封止剤が導入された（ａ）樹脂または（ｂ）樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、検出することができる。
【００６１】
（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂は、特に限定されず公知の方法で重合することができる。例えば、次の方法により合成することができる。
【００６２】
まず、酸二無水物、ジアミン化合物、場合によっては他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。その後、末端封止剤を加えて反応させ、ポリアミド酸構造とポリイミド構造を有する樹脂が得られる。場合によっては、ピリジンなどのイミド化促進剤を添加し、４０〜１５０℃で攪拌することによって、イミド化率を調整してもよい。
【００６３】
その後、エステル化剤を加え、ポリアミド酸構造のカルボン酸部位の一部をエステル化することで、ポリアミド酸構造とポリアミド酸エステル構造とポリイミド構造を有する樹脂が得ることができる。エステル化剤としては、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンなどの触媒と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタノールやエタノールなどのアルコール基を有する化合物を用いる方法、触媒を用いずＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミドジメチルアセタールなど用いる方法がある。（ａ）樹脂を得るためには、酸二無水物の合計を１００モル％として、エステル化剤を１モル％以上１２０モル％未満添加することが好ましい。また、（ｂ）樹脂を得るためには、酸二無水物の合計を１００モル％として、エステル化剤を１５０モル％以上２５０モル％以下添加することが好ましい。
【００６４】
本発明において、上記の方法で得られた樹脂に、他添加剤を混合し、樹脂組成物としてもよいが、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、樹脂を単離した後、他添加剤を添加することが好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
【００６５】
本発明における一般式（１）〜（３）、一般式（４）〜（６）で表される構造のモル比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、感光性樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。なお、重合する際に用いるモノマーのモル比が既知の場合は、モノマーの配合モル比から算出することができる
（ａ）樹脂、（ｂ）樹脂ともに、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。この範囲では、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、１．００００以上が好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００６６】
（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂のイミド化率は、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００６７】
（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂の重合に用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）樹脂および（ｂ）樹脂以外に、他の樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、ポリアミドイミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７０】
溶剤の含有量は（ａ）樹脂を溶解させるため、（ａ）樹脂１００重量部に対して、１００重量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００重量部以下含有することが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）感光性化合物および（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物を含有するを含有することが好ましい。
（ｄ）感光性化合物として光酸発生剤を含有する樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型感光性ワニス）として使用することができる。また、（ｄ）感光性化合物としてとして光重合性化合物と開始剤を含有する樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（ネガ型感光性ワニス）として使用することができる。
【００７２】
（ａ）樹脂と（ｄ）感光性化合物を併用することで、微小な表面あれと面内で均一な濡れ性を向上することができるため、寸法均一性にすぐれた配線を形成できるため好ましい。
【００７３】
ネガ型感光性樹脂組成物よりも、ポジ型感光性組成物の方が、解像度に優れるため、微細な加工パターンを形成する用途には適している。
【００７４】
ポジ型感光性樹脂組成物の光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【００７５】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を含有することで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
ポリアミノ化合物として具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７９】
これらの中でも、キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂組成物における全樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差が高くなることでより高感度とすることができ、含有量が多い際に発生する残渣がみられないため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００８１】
また本発明の樹脂組成物は、光重合性化合物が配合される場合は、光によって不可溶化するネガ型の感光性を有する樹脂組成物となる。光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基やプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。
【００８２】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、光重合性化合物は、数平均分子量が３０〜８００のものが好ましい。数平均分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。
【００８３】
好ましい光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
これらのうち、特に好ましく使用できるものとして、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、全樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物を含有することが好ましい。
アルコキシメチル基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
【化１３】
2020002325.tif 000014
【００８７】
【化１４】
2020002325.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2020002325.tif 000016
【００８９】
（ａ）樹脂と（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物を併用することで、微小な表面あれを向上してバリアメタルの密着性を向上できるため好ましい。
【００９０】
（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物の添加量は、全樹脂１００重量部に対し、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、６０重両部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。上記範囲においては、熱架橋剤による架橋密度が高いため、硬化膜の耐薬品性の向上が得られ、また充分な柔軟性を得られるため高い伸度が得られるため好ましい。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は、耐薬品性や耐熱品性を向上するため、エポキシ基、アクリル基、オキセタン基またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有してもよい。
この中でも、下記で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有することで、さらに伸度向上と低応力化が可能であるため好ましい。
【００９２】
【化１６】
2020002325.tif 000017
【００９３】
式中ｎは１〜５の整数、ｍは１〜２０の整数である。
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１〜２、ｍは３〜７であることが好ましい。
【００９４】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲で上記以外のフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００９５】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９６】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、全樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部含有することが好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、基板との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００９８】
この中でも、本発明の樹脂組成物は、（ｆ）アクリル重合物の界面活性剤を含有することが好ましい。（ｆ）アクリル重合物の界面活性剤は、（ａ）樹脂との相溶性が低いことで硬化膜の膜表面に偏在しやすく、結果、硬化膜の濡れ性を向上することができる。このため、バリアメタルを面内で均一にウエットエッチングすることが可能であり、寸法均一性にすぐれた配線を形成できるため好ましい。
【００９９】
具体的には、共栄社化学（株）製のポリフローなど挙げられる。（ｆ）アクリル重合物の界面活性剤は、（ａ）樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。
【０１００】
また、他の界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、Ｄ
ＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録
商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製
のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商
標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤が上げられる。
【０１０１】
また、本発明の樹脂組成物は、以下で表される化合物を含有することで、信頼性評価後の硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができるため好ましい。
【０１０２】
【化１７】
2020002325.tif 000018
【０１０３】
【化１８】
2020002325.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
2020002325.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
2020002325.tif 000021
【０１０６】
また、上記で表される化合物の添加量は、耐熱性樹脂に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０重量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【０１０７】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（ａ）樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【０１０８】
さらに、本発明の樹脂組成物には、キュア後の収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく含有することができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２５℃において、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）樹脂と（ｃ）溶剤、および必要により（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）成分や他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって攪拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式攪拌脱泡装置で攪拌溶解させる方法などが挙げられる。その中でも、メカニカルスターラーなどによって攪拌溶解させる方法が好ましい。なお、樹脂組成物が、（ｂ）樹脂を含有する場合は、（ａ）樹脂と（ｂ）樹脂は、別途製造（重合、エステル化）を行い、（ａ）樹脂を混合する工程、（ｂ）樹脂を混合する工程および（ｃ）溶剤を混合する工程を含む製造方法で作製することが好ましい。
その後、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過することが好ましい。
【０１１１】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
【０１１２】
まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、封止樹脂基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。感光性未硬化シートとする場合は、その後乾燥させて剥離する。
【０１１３】
シリコンウエハなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１１４】
次に樹脂組成物または未硬化シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１１５】
次に、この樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１１６】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。
【０１１７】
本発明では特に、現像液として、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ現像工程後、微小な表面あれと面内で均一な濡れ性が向上し、寸法均一性にすぐれた配線を形成できるため好ましい。
【０１１８】
また場合によっては、アルカリ溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させることにより樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上することができる。この加熱処理の方法は、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。
【０１１９】
さらに、本発明の硬化膜の製造方法は、加熱処理して得られた硬化膜にドライエッチング処理を施す工程を含むことが好ましい。ドライエッチング工程を施すことで、硬化膜上での微小な表面あれを向上し、アンカー効果によるバリアメタルとの密着性を向上できる。
【０１２０】
本発明のドライエッチング工程は、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングなどが挙げられる。硬化膜において、異方性の高いエッチングが可能になるため、高いアンカー効果が得られる点から、反応性イオンエッチングの方が好ましい。ドライエッチングに用いられる反応性ガスは特に限定されず、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、酸素、窒素、テトラクロロメタン、一酸化炭素、二酸化炭素などの反応性ガスを単独あるいは２種類以上を混合し用いられる。また、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを混合してもよい。この中でも、硬化膜の表面エネルギーを向上し、バリアメタルとの密着性を向上できるため、反応性ガスは酸素を有することが好ましい。また、ＲＦ出力は２００Ｗ以上１５００Ｗ以下が好ましく、圧力は、５〜８０Ｐａが好ましい。
【０１２１】
ドライエッチング工程により、エッチングされる硬化膜の膜べり量は、０．１〜０．５μｍが好ましい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品、有機ＥＬ表示装置に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタやＳＡＷフィルターなどの電子部品の層間絶縁膜、有機電界発光素子（有機ＥＬ）の絶縁層や平坦層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１２３】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、バリアメタルとして金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。
【０１２４】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させ、場合によっては、絶縁膜の表面ををドライエッチングする。続いて、図２の２ｂに示すように、バリアメタルとして金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させレジスト加工した後、金属をめっきを成膜し、レジストを除去し、バリアメタルをエッチング液でウエットエッチングして、図２の２ｃに示すように、金属配線６を形成する（いわゆる再配線）。この際に、バリアメタルの密着性やウエットエッチングに課題がある場合、配線の剥がれや、均一な配線形成が困難になる。
次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに金属配線を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１２５】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１２６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）と呼ばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、バリアメタルとして金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１２７】
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離するＲＤＬ−ファーストと呼ばれる工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい。
【０１２８】
ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作製法について図５を用いて記載する。図５の３ａにおいて支持基板２０上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、更にその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によって電極パッド２１を形成する。ついで３ｂの工程において本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜２２を形成する。ついで３ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によって金属配線２３（再配線層）を形成する。以降半導体チップの導通部ピッチと金属配線のピッチを合わせるため、３ｂおよび３ｃの工程を繰り返し行い、３ｄに示すような多層配線構造を形成する。ついで３ｅの工程において再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜を形成後、Ｃｕポスト２４をメッキ法にて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなる。すなわち、金属配線ピッチを狭化しながら再配線層を多層化するため、図３の３ｅに示すように、層間絶縁膜の膜厚は、層間絶縁膜１＞層間絶縁膜２＞層間絶縁膜３＞層間絶縁膜４＞となる。ついで３ｆの工程においてハンダバンプ２５を介して半導体チップ２６を接続し、多層配線構造を有するＲＤＬファーストでの半導体装置を得ることができる。
【０１２９】
これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１３０】
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。この構造では、再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなり、また、層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに対して近づくにつれ、薄くなることで、チップの高集積化に対応している。このため、高解像度化とともに、配線均一性は重要な課題となっている。
【０１３１】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部にバリアメタルとして金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。絶縁膜１３〜金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６を形成する工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は有機ＥＬ表示装置にも好適に用いられる。該有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【０１３３】
図６にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板３２上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が行列状に設けられており、このＴＦＴ２７を覆う状態で絶縁層２９が形成されている。また、この絶縁層２９上にＴＦＴ２７に接続された配線２８が設けられている。さらに絶縁層２９上には、配線２８を埋め込む状態で平坦化層３０が設けられている。平坦化層３０には、配線２８に達するコンタクトホール３３が設けられている。そして、このコンタクトホール３３を介して、配線２８に接続された状態で、平坦化層３０上にＩＴＯ（透明電極）３１が形成されている。ここで、ＩＴＯ３１は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の第１電極となる。そしてＩＴＯ３１の周縁を覆うように絶縁層３４が形成される。有機ＥＬ素子は、基板３２と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３２側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２７を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３４】
かかる絶縁層２９、平坦化層３０および／または絶縁層３４は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）でろ過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【０１３６】
（１）ポリアミド酸エステル比率（一般式（２）または（５）で表される構造の比率）、ポリイミド比率（一般式（３）または（６）で表される構造の比率）、ポリアミド酸比率（一般式（１）または（４）で表される構造の比率
各樹脂において、ポリアミド酸エステル比率については、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製  ＡＬ−４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中、積算回数１６回で測定し、エステル化した置換基のプロトンの積分値をもとに算出した。
【０１３７】
樹脂のポリイミド比率（イミド化率）については、樹脂をｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１７０℃まで昇温し、１７０℃で１時間加熱処理を行なった。さらに赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、その塗布膜を３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ−７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。
【０１３８】
樹脂のポリアミド酸比率については、１００％−（ポリアミド酸エステル比率＋ポリイミド比率）により、求めることができる。
【０１３９】
（２）溶解速度
樹脂を固形分３９重量％でｎ−メチルピロリドンに溶解した。これをシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成した。これを２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、浸漬前後の膜厚の変化量から、溶解した膜厚を算出した。溶解した膜厚を３で除することによって１分間あたりに溶解した膜厚を求め、これを溶解速度（μｍ／分）とした。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）によって測定した。
【０１４０】
（３）伸度評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で３００℃まで昇温し、硬化温度で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、徐冷した後、４５重量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度との測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が７０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、５０％以上７０％未満のものを良好（Ｂ）、３０％以上５０％未満のものを可（Ｄ）、３０％未満のものを不良（Ｄ）とした。
【０１４１】
（４）バリアメタル密着性
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。表１に示すとおり、現像有りの場合は、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥した。
【０１４２】
樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。表１に示すとおり、ドライエッチング有りの場合は、ＳＡＭＣＯ（株）製のＲＩＥ―１０Ｎを用い、上記キュア後の８インチウエハサンプルを、Ｏ２／ＣＦ４＝０．０６／０．０２  Ｐａ・ｍ３／Ｓ、圧力２０Ｐａ、ＲＦ出力３００Ｗの条件下で６０秒間ドライエッチを行った。
【０１４３】
その後、スパッタ装置（日電アネルバ社製ＳＰＬ−５００）内にチタンのターゲットを設置し、基板をサンプルホルダーに設置した。アルゴンガスに酸素を混入させて（ガス流量：アルゴン０．０３Ｐａ・ｍ３／Ｓ／酸素０．００４Ｐａ・ｍ３／Ｓ）、膜厚が１００ｎｍになるようにスパッタし、チタン層を形成した。さらに同様の装置を用い、銅のターゲットにより、膜厚が１００ｎｍになるように、銅層を形成した。その後、ＴＭＭＲ  Ｐ−Ｗ１０００（東京応化株式会社製）のレジストを塗布し、直径５０μｍの円形パターン形成を行った後、層厚が４μｍとなるように、電解銅めっきを行い、剥離液ＳＴ−１２０（東京応化株式会社製）でレジストを剥離し、エッチング液ＷＬＣ−Ｃ２、ＷＬＣ−Ｔ（三菱ガス化学株式会社製）をそれぞれ用いて銅エッチング、Ｔｉエッチングを行うことで、膜厚４μｍで直径５０μｍの銅パターンを形成した。ダイシェアテスター（Ｄａｇｅ社製Ｄａｇｅ−シリーズ４０００）により、銅パターンをシェア剥離し、その際の強度をバリアメタル密着性とした。バリアメタル密着性の値が、５０ｍＮ以下のものを不良（Ｄ）、１００ｍＮ以下であって５０ｍＮを超えるものを可（Ｃ）、１５０ｍＮ以下であって１００ｍＮを超えるものを可（Ｂ）、１５０ｍＮを超えるものを可（Ａ）とした。
【０１４４】
（５）配線均一性
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。表２に示すとおり、現像有りの場合は、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥した。
【０１４５】
樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。表２に示すとおり、ドライエッチング有りの場合は、ＳＡＭＣＯ（株）製のＲＩＥ―１０Ｎを用い、上記キュア後の８インチウエハサンプルを、Ｏ２／ＣＦ４＝０．０６／０．０２Ｐａ・ｍ３／Ｓ、圧力２０Ｐａ、ＲＦ出力３００Ｗの条件下で６０秒間ドライエッチを行った。
【０１４６】
その後、スパッタ装置（日電アネルバ社製ＳＰＬ−５００）内にチタンのターゲットを設置し、基板をサンプルホルダーに設置した。アルゴンガスに酸素を混入させて（ガス流量：アルゴン０．０３Ｐａ・ｍ３／Ｓ／酸素０．００４Ｐａ・ｍ３／Ｓ）、膜厚が１００ｎｍになるようにスパッタし、チタン層を形成した。さらに同様の装置を用い、銅のターゲットにより、膜厚が１００ｎｍになるように、銅層を形成した。その後、ＴＭＭＲ  Ｐ−Ｗ１０００（東京応化株式会社製）のレジストを塗布し、８インチウエハの中央から左右２ｃｍ間隔で１０μｍのＬ／Ｓパターン形成を行った後、層厚が４μｍとなるように、電解銅めっきを行い、剥離液ＳＴ−１２０（東京応化株式会社製）でレジストを剥離し、エッチング液ＷＬＣ−Ｃ２、ＷＬＣ−Ｔ（三菱ガス化学株式会社製）をそれぞれ用いて銅エッチング、Ｔｉエッチングを行うことで、膜厚４μｍで１０μｍＬ／Ｓ狙いの銅配線パターンを形成した。ウエハ面内に形成されたの配線寸法を走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１（レーザーテック（株）製）を用いて測定し、寸法の最小値と最大値の差をパターンの配線均一性とした。配線均一性の値が１μｍを超えるものを不良（Ｄ）、１μｍ以下であって０．７μｍを超えるものを可（Ｃ）、０．７μｍ以下であって０．５μｍを超えるものを良（Ｂ）、０．５μｍ以下であって０．２μｍを超えるものを良（Ａ）、０．２μｍ以下のものを良好（Ｓ）、とした。
以下、使用した化合物の名称または構造を示す。
【０１４７】
【化２１】
2020002325.tif 000022
【０１４８】
【化２２】
2020002325.tif 000023
【０１４９】
ＧＢＬ：γブチルラクトン
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
（Ｆ−１）：ＢＹＫ３３３（ビックケミー株式会社製）
（Ｆ−２）：ポリフロー７７（共栄社化学株式会社製、アクリル重合物）
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（２７．２ｇ、０．０４５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰ）４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以降ＯＤＰＡ、１５．５ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
【０１５０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以降ＨＥＭＡ、５．２０ｇ、０．０４モル）、とγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で４時間反応させた。
【０１５１】
反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。
【０１５２】
（合成例２）樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（２７．２ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＯＤＰＡ（１５．５ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
【０１５３】
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。
【０１５４】
（合成例３）樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以降ＤＡＥ、９．０ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＯＤＰＡ（１５．５ｇ、０．０２５モル）、ピロメリット酸二無水物（以降ＰＭＤＡ、７．７５ｇ、０．０２５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
【０１５５】
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。
【０１５６】
（合成例４）樹脂（Ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（１８．１ｇ、０．０３モル）、ＤＡＥ（２．０ｇ、０．０１モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＰＭＤＡ（１０．９１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。
【０１５７】
（合成例５）樹脂（Ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（６．０５ｇ、０．０１モル）、ＤＡＥ（６．０ｇ、０．０３モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＰＭＤＡ（１０．９１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。
【０１５８】
（合成例６）樹脂（Ａ−６）の合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ（４．５ｇ、０．０２３モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以降ＴＦＭＢ、７．２ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＰＭＤＡ（１０．９１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。
【０１５９】
（合成例７）樹脂（Ａ−７）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ（７．２ｇ、０．０２３モル）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以降ｍＴＢ、４．７８ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＰＭＤＡ（１０．９１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。
【０１６０】
（合成例８）樹脂（Ａ−８）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ（７．２ｇ、０．０２３モル）、ｐ−フェニレンジアミン（以降ＰＤＡ、２．４３ｇ、０．０２３モル）、をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＰＭＤＡ（１０．９１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。
【０１６１】
（合成例９）樹脂（Ａ−９）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ（７．２ｇ、０．０２３モル）、ｐ−フェニレンジアミン（以降ＰＤＡ、２．４３ｇ、０．０２３モル）、をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以降ＢＰＤＡ、１４．７１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（４．７６ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂として、樹脂（Ａ−９）の粉末を得た。
【０１６２】
（合成例１０）樹脂（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（２７．２ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＯＤＰＡ（１５．５ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１１．９ｇ、０．１０モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ｂ）樹脂として、樹脂（Ｂ−１）の粉末を得た。
【０１６３】
（合成例１１）樹脂（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（２７．２ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＯＤＰＡ（１５．５ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１０．７２ｇ、０．０９モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ｂ）樹脂として、樹脂（Ｂ−２）の粉末を得た。
【０１６４】
（合成例１２）樹脂（ＡＢ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ（１４．４ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＰＭＤＡ（１０．９１ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１１．９ｇ、０．１０モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂でも（ｂ）樹脂でもない樹脂として、樹脂（ＡＢ−１）の粉末を得た。
【０１６５】
（合成例１３）樹脂（ＡＢ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＡ（２７．２ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にＯＤＰＡ（１５．５ｇ、０．０５モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
【０１６６】
反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、（ａ）樹脂でも（ｂ）樹脂でもない樹脂として、樹脂（ＡＢ−２）の粉末を得た。
【０１６７】
（合成例１４）樹脂（ＡＢ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１６．４７ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。５℃以下で４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（以下ＤＰＥＣ、１４．７ｇ、０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、５℃以下℃で３時間反応させた。反応終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、（ａ）樹脂でも（ｂ）樹脂でもない樹脂として、樹脂（ＡＢ−３）の粉末を得た。
【０１６８】
各合成例における樹脂の原材料、配合、特性を表１に、実施例、比較例における樹脂組成物および重量比、プロセスを表２に、得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【０１６９】
【表１】
2020002325.tif 000024
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明は、半導体装置や多層配線板等の電子部品、有機ＥＬ表示装置の用途に好ましく使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタやＳＡＷフィルターなどの電子部品の層間絶縁膜、有機電界発光素子（有機ＥＬ）の絶縁層の用途などに用いることができる。
【０１７３】
実施例１〜２０と比較例１〜６を比べると、実施例１〜２０は（ａ）樹脂と（ｃ）溶剤を有する樹脂組成物であって、（ａ）樹脂は、下記一般式（１）及び一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位を有し、一般式（１）〜（３）をあわせたもの全体を１００モル％として、一般式（２）で表される構造単位を５モル％以上５０モル％未満有する樹脂組成物であり、伸度とバリアメタル密着性、配線均一性の結果が向上している。
実施例１と実施例２を比べると、実施例２前記一般式（２）におけるＲ１が、が分子量１００以下のアルキル基である樹脂組成物であって、配線均一性の結果が向上している。
【０１７４】
実施例２〜３と実施例４〜６を比べると、実施例４〜６は前記（ａ）樹脂におけるジアミン残基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を有するジアミン残基が２０〜８０モル％である樹脂組成物であり、伸度の結果が向上している。
実施例７と実施例８を比べると、実施例８は、さらに、（ｂ）樹脂を含有し、（ｂ）樹脂は、下記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される構造単位を有し、一般式（４）〜（６）をあわせたもの全体を１００モル％として、一般式（５）で表される構造単位を６０モル％以上９８モル％未満の樹脂組成物であるため、バリアメタル密着性の結果が向上している。
【０１７５】
実施例８〜９と実施例１０〜１１を比べると、実施例１０〜１１は、前記（ａ）樹脂および前記（ｂ）樹脂がアルカリ水溶解性を有し、
（ｂ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度が、（ａ）樹脂のアルカリ水溶液への溶解速度の０．５倍〜２倍であるため、配線均一性の結果が向上している。
実施例１３〜１４と実施例１０〜１１を比べると、実施例１３〜１４は、前記（ａ）樹脂と前記（ｂ）樹脂の総量１００重量部に対して、前記（ｂ）樹脂が２５重量部以上７５重量部以下部配合されている樹脂組成物であるため、伸度の結果が向上している。
【０１７６】
実施例１５と実施例１６を比べると、実施例１６は、さらに、（ｄ）感光性化合物および（ｅ）アルコキシメチル基を有する化合物を含有する樹脂組成物であって、バリアメタル密着性の結果が向上している。
実施例１７と実施例１８を比べると、実施例１８は、さらに、（ｆ）アクリル重合物の界面活性剤を有する樹脂組成物であって、配線均一性の結果が向上している。
実施例１８と実施例１９を比べると、実施例１８は、樹脂膜をアルカリ水溶液で一部溶出または除去して現像する工程を含んでおり、配線均一性の結果が向上している。
実施例２０と実施例１８を比べると、実施例２０は、硬化膜にドライエッチング処理を施す工程を含んでおり、バリアメタル密着性の結果が向上している。
【符号の説明】
【０１７７】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
２０  支持基板（ガラス基板、シリコンウェハ）
２１  電極バッド（Ｃｕ）
２２  絶縁膜
２３  金属配線（Ｃｕ）
２４  Ｃｕポスト
２５  ハンダバンプ
２６  半導体チップ
２７  ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２８  配線
２９  絶縁層
３０  平坦化層
３１  ＩＴＯ（透明電極）
３２  基板
３３  コンタクトホール
３４  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020002325.tif 000031
【図４】
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【図５】
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【図６】
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