(57)【要約】【課題】繊維状フィラーを含有するスラリー状組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】繊維状フィラーに加えて球状フィラーを含有させることで分散性が向上し、スラリー状組成物中に含有される繊維状フィラーの分離を効果的に抑制できることを発見した。本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、原料繊維状フィラーを純鉄製の粉砕メディアにより粉砕してミルドファイバとする粉砕工程と、前記ミルドファイバを球状フィラーの存在下で酸洗浄を行い前記粉砕メディア由来の鉄成分を除去して繊維状フィラーにする洗浄工程とを有する。含有する繊維状フィラーは純鉄製の粉砕メディアにより粉砕操作が為されており、粉砕メディア由来の混入物は酸洗浄により除去されている。酸洗浄後、球状フィラーが存在するため沈降しやすい繊維状フィラーを分散した状態で保つことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、
球状フィラーと、
前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、
を有し、
前記球状フィラーは体積平均粒径が１．０μｍ以下であり、前記球状フィラーの含有量はスラリー全体の質量を基準として１５％以上である繊維状フィラー含有スラリー状組成物。
【請求項２】
繊維状フィラーと、
球状フィラーと、
前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、
を有する繊維状フィラー含有スラリー状組成物。
【請求項３】
前記球状フィラーは体積平均粒径が１．０μｍ以下であり、前記球状フィラーの含有量はスラリー全体の質量を基準として１５％以上である請求項２に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物。
【請求項４】
α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、
前記繊維状フィラーを分散する分散媒と、
を有する繊維状フィラー含有スラリー状組成物。
【請求項５】
２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波にて３０分間分散を行った後に均一に分散される、請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物。
【請求項６】
前記繊維状フィラーは、繊維長が５μｍ以上１５０μｍ以下、繊維径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物を製造する製造方法であって、
原料繊維状フィラーを純鉄製の粉砕メディアにより粉砕してミルドファイバとする粉砕工程と、
前記ミルドファイバに酸洗浄を行い前記粉砕メディア由来の鉄成分を除去して前記繊維状フィラーにする洗浄工程と、
前記繊維状フィラーを前記球状フィラーと共に前記分散媒中に分散させてスラリーとする分散工程と、
を有する繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法。
【請求項８】
前記球状フィラーは、前記洗浄工程で含有されている請求項７に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法。
【請求項９】
前記原料繊維状フィラーはα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下であり、
前記洗浄工程は得られる前記繊維状フィラーのα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下になるまで繰り返し洗浄を行う工程である請求項７又は８に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状フィラーを含有するスラリー状組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂中に繊維状フィラーを分散させることで機械的特性や電気的特性を向上させることが行われている。
【０００３】
繊維状フィラーはアスペクト比が大きく樹脂中に分散させることは困難である。フィラーを樹脂中などに分散させる場合には、乾燥状態でそのまま樹脂中に投入している（特許文献１など）。
【０００４】
球状のフィラーでは、何らかの分散媒中に分散させたスラリーを形成後、スラリーの状態で樹脂中に投入することが行われている（特許文献２）。スラリーの状態で投入できれば樹脂中における均一な分散が実現しやすいが、繊維状フィラーのスラリー化は困難である。
【０００５】
繊維状フィラーは分散媒中に分散させてスラリーを形成しても、すぐに再分散が困難な程度にまで分離してしまい、取り扱い性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2018-95684号公報（００７８段落など）
【特許文献２】特開2012-240900号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、繊維状フィラーを含有するスラリー状組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、繊維状フィラーに加えて球状フィラーを含有させることで分散性が向上し、スラリー状組成物中に含有される繊維状フィラーの分離を効果的に抑制できることを発見した。
【０００９】
更に、このように分散性を向上できたことで繊維状フィラーを洗浄液（酸溶液など）にて洗浄後においても継続的に分散させることが可能になり、繊維状フィラーの表面と洗浄液との間の効率的な接触が実現できるために繊維状フィラーの表面に付着する不純物を効果的に除去した後も再凝集を防ぎ、高い分散性を保つことができた。従来、繊維状フィラーは洗浄することで、その後に乾燥すると固まってしまったり、乾燥させずに分散媒に移行させると沈殿して再分散が困難であったりすることから、洗浄により不純物が除去できても、その後の使用に制限があった。特に洗浄中においても球状フィラーを共存させることで、洗浄時における沈殿の生成が抑制できて効果的な洗浄が実現できた。
【００１０】
特にミルドファイバは原料フィラーを粉砕により短繊維化することで製造しているが粉砕時に用いる粉砕メディア由来の不純物の混入が避けられない。そのため、洗浄を行って高純度化する必要があるが、洗浄の過程で繊維状フィラーが沈殿分離してしまって充分な洗浄を行うことができず高純度の繊維状フィラーの提供は不可能であった。上記知見により球状フィラーの共存下で洗浄を行うことにより不純物を効果的に除去することができるようになった。
【００１１】
（１）上記知見に基づき上記課題を解決する繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、原料繊維状フィラーを純鉄製の粉砕メディアにより粉砕してミルドファイバとする粉砕工程と、
前記ミルドファイバに酸洗浄を行い前記粉砕メディア由来の鉄成分を除去して繊維状フィラーにする洗浄工程と、
繊維状フィラーを前記球状フィラーと共に前記分散媒中に分散させてスラリーとする分散工程と、
を有する。
【００１２】
本発明の製造方法にて製造される繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、繊維状フィラーとその繊維状フィラーを分散する分散媒と球状フィラーとを有する。含有する繊維状フィラーは純鉄製の粉砕メディアにより粉砕操作が為されており、粉砕メディア由来の混入物は酸洗浄により除去されている。酸洗浄後、球状フィラーが存在するため沈降しやすい繊維状フィラーを分散した状態で保つことができ、不純物を少なくした状態で保持して再分散時に不純物が混入することが防止できる。
【００１３】
本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、以下の（２）及び／又は（３）構成要素を有することができる。
【００１４】
（２）前記球状フィラーは、前記洗浄工程で含有されている。球状フィラーを洗浄工程においても共存させることで洗浄工程においても分散性が高い状態とすることができるため、洗浄工程におけるミルドファイバ（及び／又は繊維状フィラー）の沈殿を効果的に防止することができる。
【００１５】
（３）前記原料繊維状フィラーはα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下であり、
前記洗浄工程は得られる前記繊維状フィラーのα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下になるまで繰り返し洗浄を行う工程である。
【００１６】
繊維状フィラーの原料である原料繊維状フィラーとしてα線量が低い材料を採用した上で、洗浄工程においてα線量が所定値以下になるまで洗浄を行うようにすることで、α線量が低い繊維状フィラー含有スラリー状組成物を製造することが可能になった。
【００１７】
（４）上記知見に基づき完成した本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、繊維状フィラーと、球状フィラーと、前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、を有する。
【００１８】
球状フィラーの存在により繊維状フィラーの分散性が向上している。
【００１９】
（５）また、上記課題を解決する本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、前記繊維状フィラーを分散する分散媒と、を有する。
【００２０】
α線量が所定値以下の繊維状フィラーを含有させることで半導体用途に好適である。
【００２１】
（６）上述の（４）及び（５）の双方の特徴を備えた繊維状フィラー含有スラリー状組成物とすることもできる。具体的には、α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、球状フィラーと、前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、を有する。更に、前記球状フィラーは体積平均粒径が１．０μｍ以下であり、前記球状フィラーの含有量はスラリー全体の質量を基準として１５％以上である。球状フィラーの量をこの範囲にすることにより繊維状フィラーの分散性を充分なものにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態における繊維状フィラー含有スラリー状組成物の用途は特に限定しないが、樹脂組成物中に繊維状フィラーを含有させる際に用いることができる。
【００２３】
（繊維状フィラー含有スラリー状組成物）
本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、繊維状フィラーと分散媒とを有する。繊維状フィラーは無機材料から形成されており、無機材料としては、ガラス（石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラスなど）、シリカ、アルミナなどである。
【００２４】
繊維状フィラーはその形状は特に限定しないが、アスペクト比（繊維長／繊維径）が下限値１、２、３、上限値２０、５０、１００をそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。特にアスペクト比が２以上であることが好ましい。繊維径としては下限値０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、上限値５．０μｍ、８．０μｍ、１０．０μｍをそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。繊維長としては下限値５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、上限値３０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１５０μｍをそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。繊維長の最頻値は１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
繊維状フィラーとしては、長繊維を粉砕により短繊維にしたものを採用することが好ましい。粉砕については後述する繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法の欄にて詳述する。
【００２６】
繊維状フィラーは不純物の量が制御されていることが好ましい。制御されていることが好ましい不純物としては、α線源、水中にて溶出可能なイオン源がある。α線源についてはα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下が好ましく、０．００５ｃ／ｃｍ２以下が更に好ましい。α線量を低下するためにはウラン、トリウムの含有量を少なくすることが望ましい。イオン源としては金属イオン、例えばナトリウム、カリウムなどのイオンが例示され、イオン源としてはナトリウムイオン及びカリウムイオンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
分散媒は繊維状フィラーを分散させる液体状の媒体である。分散媒は特に限定しないが、有機溶媒、水、樹脂材料（樹脂前駆体を含む）が例示できる。有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどが挙げられる。樹脂材料としては熱可塑性樹脂のモノマー（メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキルエステル、スチレンなど）や、熱硬化性樹脂の前駆体（エポキシ樹脂・ウレタン樹脂・フェノール樹脂・メラミン樹脂・尿素樹脂など）が例示できる。
【００２８】
繊維状フィラーと分散媒との混合比は特に限定しない。例えば繊維状フィラーの含有量は、繊維状フィラーと分散媒とを合わせた質量を基準として、下限値が１５％、２０％、３０％、上限値が５０％、７０％、８０％を任意に組み合わせて採用することができる。
【００２９】
本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、球状フィラーを含有することが好ましい。球状フィラーの含有量は特に限定しないが、スラリー全体の質量を基準として下限値が１５％、２０％、３０％、３３％とし、上限値が６０％、７５％としてそれぞれ任意に組み合わせて採用することが好ましい。
【００３０】
球状フィラーの形態は特に限定しないが、体積平均粒径の上限値が２．０μｍ、１．５μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ、０．３μｍ、下限値が０．２μｍ、０．２５μｍであることが好ましく、これらの上限値及び下限値を任意に組み合わせることができる。体積平均粒径の上限値は特に１．０μｍ以下であることが好ましい。球状フィラーの材質は特に限定しないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。球状フィラーの球形度は０．８以上で有り、０．９以上であることが好ましく、０．９５以上、０．９９以上であることが更に好ましい。本明細書中における「球形度」とは、Ｓ Ｅ Ｍ で写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（ 面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００３１】
球状フィラーを含有することにより繊維状フィラーの分散性が向上する。本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物（球状フィラーを含有するもの）に対して、２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波にて３０分間分散を行うことで均一に分散できる場合に高い分散性をもつものと判断する。更に、繊維状フィラー含有スラリー状組成物を２４時間静置した後、１００回以下の震とうで再分散可能である場合に再分散性が高いものと評価でき、７０回以下、５０回以下、３０回以下、１０回以下で再分散可能であることが好ましい。震とうの条件としては、震とう機（タイテック製、ＳＲ−２Ｓ）にて行い、機器が往復動の１往復を一回として測定する。容器の底面に固形物の塊がなくなった状態に至ったときに再分散したと判断する。また、球状フィラーを含有することで、繊維状フィラー単独のときと比較してダイラタンシー性が低下できる。
【００３２】
（繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法）
本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、粉砕工程と洗浄工程と分散工程とその他必要な工程とを有する。
【００３３】
粉砕工程は原料繊維状フィラーを粉砕してミルドファイバとする工程である。原料繊維状フィラーは無機材料から形成された繊維状のフィラーで有り、最終的に得られるミルドファイバよりも長繊維の材料である。原料繊維状フィラーは不純物の含有量が少ないことが好ましい。例えばナトリウム及びカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．００５ｃ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００３４】
粉砕は純鉄製の粉砕メディアにより行う。粉砕メディアとしてはビーズやボールが採用でき、粉砕操作はビーズミルやボールミルにて行うことができる。粉砕メディアについても不純物の量が少ないものを採用することが好ましい。特にα線源の量を減らすために粉砕メディア中に含まれるウランやトリウムの量を少なくする。
【００３５】
洗浄工程は粉砕工程にて得られたミルドファイバを酸溶液にて酸洗浄する工程である。酸洗浄はミルドファイバ（特に表面）に存在する不純物を酸により溶解除去する工程である。
【００３６】
酸洗浄は、ミルドファイバを酸の水溶液などである酸溶液に浸漬した後、酸溶液をろ別などにより除去することを不純物の量が目的の量以下になるまで、１回乃至多数回繰り返すことで行う。低減させる対象となる不純物としては特に限定しないが、ウラン、トリウムなどの放射性物質や、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのイオン源が挙げられる。その後、残存する酸を除去するために、残存する酸の量が許容できる量になるまで水洗する。洗浄工程においては球状フィラーとの共存下で行うことが好ましい。
【００３７】
酸洗浄に用いる酸としては特に限定しないが、純鉄を容易に溶解できる、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が望ましく、特に塩酸が望ましい。酸の濃度については特に限定しないが、塩酸水溶液を採用する場合、塩酸濃度が１質量％〜３５質量％程度にすることが好ましい。
【００３８】
分散工程は、洗浄工程にて洗浄された繊維状フィラーを球状フィラーと共に分散媒中に分散させてスラリーとする工程である。洗浄工程において水洗した後に、分散媒と必要に応じて球状フィラーを加えて繊維状フィラー含有スラリー状組成物を形成する。
【００３９】
分散媒としては特に限定されず、上述したような有機溶媒、水、樹脂材料などが採用できる。分散媒と水との親和性が高い場合には、水洗後、そのまま分散媒を加えることもできるし、分散媒と水との親和性が低い場合には分散媒と水との双方に親和性が高い溶媒を介して水を分散媒に置換することもできる。
【００４０】
共存させる球状フィラーとしては繊維状フィラー含有スラリー状組成物の欄にて説明したものと同様のものが採用でき、球状フィラーの添加量としても上述したように、スラリー全体の質量を基準として下限値が１５％、２０％、３０％、３３％とし、上限値が５０％、６０％、７５％としてそれぞれ任意に組み合わせて採用することが好ましい。
【００４１】
共存させた球状フィラーについては、そのまま残存したまま、繊維状フィラー含有スラリー状組成物にしても良いし、使用直前に球状フィラーを除去してもよい。球状フィラーを除去する場合には球状フィラーと繊維状フィラーの大きさの相違を利用して濾過などにより分離することができる。球状フィラーをそのまま残存させる場合には、球状フィラーの作用によって前述の繊維状フィラー含有スラリー状組成物にて説明したような分散性向上効果を発揮することができる。
【００４２】
球状フィラーは分散工程で含有されている必要があるが、球状フィラーを加えるのは、分散工程より前の工程である、粉砕工程や洗浄工程で予め加えても良いし、洗浄工程後の分散工程に加えても良い。特に洗浄工程において球状フィラーが存在することで酸洗浄中に繊維状フィラーが沈殿して固まることが効果的に防止できる。
【実施例】
【００４３】
本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物及びその製造方法について実施例に基づき詳細に説明を行う。
【００４４】
（試料の調製）
・ミルドファイバーの調製
繊維長１ｍｍ、繊維径４μｍ、石英ガラス製の原料繊維状フィラー（少なくとも酸洗浄することでα線量は０．０１ｃ／ｃｍ２以下になる。）について、純鉄製の粉砕メディアにて粉砕操作を行い、繊維長１５μｍのミルドファイバを得た（粉砕工程）。得られたミルドファイバについて酸洗浄を必要な回数の酸洗浄を行うことで粉砕メディア由来の不純物を除去することができる（洗浄工程）。洗浄工程の有無では粉砕メディア由来の不純物の有無が異なるのみであるため、以下の記載では、ミルドファイバを酸洗浄した繊維状フィラーであるとして実験を行った。酸洗浄については、最後に説明する。
【００４５】
・繊維状フィラー含有スラリー状組成物の調製及び評価
分散媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、繊維状フィラーと、球状フィラー（シリカ、体積平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製）とを表１に示す質量比で混合した。得られた繊維状フィラー含有スラリー状組成物を２４時間静置した後、震とう機（タイテック製、ＳＲ−２Ｓ）にて震とうしたときに再分散されるまでに必要な震とう回数を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2020007164.tif 000002
【００４７】
表１より明らかなように、球状フィラーを含有させない試験例１では７００回、スラリー全体の質量を基準として球状フィラーを１０％含有させた試験例２では２７０回であったのに対して、球状フィラーを１５％以上含有させた試験例３〜６では、必要な震とうの回数が１００回以下で且つ球状フィラーの含有量に応じて少なくできることが分かった。震とう回数が１００回以下で再分散可能な場合には充分に分散されているものと判断できる。
【００４８】
・繊維状フィラーと、体積平均粒径が０．２μｍ、０．５μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、５．０μｍの球状フィラーと、ＭＥＫとを表２に示す質量比で混合して繊維状フィラー含有スラリー状組成物を得た。得られた繊維状フィラー含有スラリー状組成物を２４時間静置した後、震とう機（タイテック製、ＳＲ−２Ｓ）にて震とうしたときに再分散されるまでに必要な震とう回数を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2020007164.tif 000003
【００５０】
表２より明らかなように、球状フィラーの体積平均粒径が小さい方が再分散に必要な震とう回数を少なく出来ることが分かった。球状フィラーの体積平均粒径が２．０μｍ以下である試験例６〜９では再分散させるための震とう回数が１００回以下にできた。特に体積平均粒径が０．５μｍ以下である試験例６及び７では再分散に必要な震とう回数が１０回以下と大幅に少なくすることができた。
【００５１】
（洗浄工程について）
以上の知見から、繊維状フィラー（ミルドファイバ）と球状フィラーとを混合することにより分散性が高くなることが分かった。従って、洗浄工程においても球状フィラーを含有させることで洗浄工程中においても分散性を向上することが可能になり、繊維状フィラーを沈殿させることなく洗浄を効率的に行うことができることが分かった。