(57)【要約】【課題】従来とは異なる原料を用いて、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を製造するための製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）：Ｒｆ１ＣＯＦ（式中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基を表す）で表されるフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）、および、一般式（２）：Ｒｆ２（ＯＳＯ２）ｎＦ（式中、Ｒｆ２は、フルオロアルキル基を表す。ｎは１または２である）で表されるフルオロ硫酸エステル（２）を含有する組成物を、アルカリと接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を加水分解して、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を得る工程を含むフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の製造方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒｆ１ＣＯＦ（式中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基を表す）で表されるフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）、および、一般式（２）：Ｒｆ２（ＯＳＯ２）ｎＦ（式中、Ｒｆ２は、フルオロアルキル基を表す。ｎは１または２である）で表されるフルオロ硫酸エステル（２）を含有する組成物を、アルカリと接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を加水分解して、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を得る工程を含むフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の製造方法。
【請求項２】
Ｒｆ１のフルオロアルキル基の炭素数が、３〜７である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒｆ２のフルオロアルキル基の炭素数が、４〜８である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記組成物中のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）の含有量が、前記組成物に対して、２０〜８０質量％であり、
前記組成物中のフルオロ硫酸エステル（２）の含有量が、前記組成物に対して、２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリが、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリの使用量が、前記組成物中のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）に対して、０．８０〜５当量である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を、酸と接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸（４）を得る工程をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
フルオロアルキルカルボン酸（４）を、アンモニアで中和することにより、フルオロアルキルカルボン酸アンモニウム（５）を得る工程をさらに含む請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の存在下に、水性媒体中で、フルオロモノマーの重合を行う工程を含むフルオロポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルキルカルボン酸の製造方法として、たとえば、特許文献１には、（１）リン、モリブデン及びスズの元素の化合物の群からなる触媒の１種以上の存在下、反応温度５０〜２００℃で液相で、一般式  ＲｆＩ（Ｒｆは、炭素数２〜１７のパーフルオロアルキル基を示す）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを、５０〜７０％の三酸化硫黄を溶解含有する発煙硫酸と反応させ、一般式  Ｒ’ｆＣＯＦ（Ｒ’ｆは、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を示す）で表されるパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドを得、（２）工程（１）から得られた反応混合物をパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドが含まれる有機相と硫酸を主体とした無機相とに分離し、（３）パーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドが含まれる有機相を精留して、パーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドを得て、得られたパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドを加水分解し、一般式  Ｒ’ｆＣＯＯＨで表されるパーフルオロアルキルカルボン酸を得ることを特徴とするパーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２３１４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、従来とは異なる原料を用いて、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、一般式（１）：Ｒｆ１ＣＯＦ（式中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基を表す）で表されるフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）、および、一般式（２）：Ｒｆ２（ＯＳＯ２）ｎＦ（式中、Ｒｆ２は、フルオロアルキル基を表す。ｎは１または２である）で表されるフルオロ硫酸エステル（２）を含有する組成物を、アルカリと接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を加水分解して、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を得る工程を含むフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の製造方法が提供される。
【０００６】
本開示の製造方法において、Ｒｆ１のフルオロアルキル基の炭素数が、３〜７であることが好ましい。
本開示の製造方法において、Ｒｆ２のフルオロアルキル基の炭素数が、４〜８であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記組成物中のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）の含有量が、前記組成物に対して、２０〜８０質量％であり、前記組成物中のフルオロ硫酸エステル（２）の含有量が、前記組成物に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記アルカリが、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記アルカリの使用量が、前記組成物中のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）に対して、０．８０〜５当量であることが好ましい。
【０００７】
本開示の製造方法は、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を、酸と接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸（４）を得る工程をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
本開示の製造方法は、フルオロアルキルカルボン酸（４）を、アンモニアで中和することにより、フルオロアルキルカルボン酸アンモニウム（５）を得る工程をさらに含むことが好ましい。
【０００９】
また、本開示によれば、上記の製造方法により得られたフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の存在下に、水性媒体中で、フルオロモノマーの重合を行う工程を含むフルオロポリマーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、従来とは異なる原料を用いて、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を製造するための製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本開示のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩の製造方法は、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を含有する組成物を、アルカリと接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を加水分解して、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を得る工程を含む。
【００１３】
特許文献１では、パーフルオロアルキルアイオダイドと発煙硫酸とを反応させ、得られるパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドが含まれる有機相を精留して主留を回収し、主留に含まれるパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドに水を加えて加水分解して、パーフルオロアルキルカルボン酸を製造することが開示されている。しかし、主留以外の留分の活用方法は、検討されていない。
【００１４】
本開示の製造方法は、上記の構成を備えることから、本開示の製造方法を用いることにより、主留以外の留分を、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の原料として利用することができる。さらには、特許文献１に記載の製造方法では、有機相を精留しているが、精留を省略して、パーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドが含まれる精留前の有機相を、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の原料として利用できる可能性がある。
【００１５】
本開示の製造方法において、原料として用いる組成物は、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を含有する。
【００１６】
フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）は、一般式（１）：Ｒｆ１ＣＯＦ（式中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基を表す）で表される。
【００１７】
Ｒｆ１は、フルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であっても、部分フッ素化アルキル基であってもよい。Ｒｆ１のフルオロアルキル基の炭素数が２以上の場合は、２つの炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。本開示の製造方法により得られるフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を、フルオロモノマーを重合するための界面活性剤として利用する場合は、Ｒｆ１がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、また、Ｒｆ１が酸素原子を含まないことが好ましい。また、Ｒｆ１は、直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基であってよい。本開示の製造方法により得られるフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を、フルオロモノマーを重合するための界面活性剤として利用する場合は、Ｒｆ１は、直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
本開示において、パーフルオロアルキル基とは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないアルキル基である。
【００１９】
Ｒｆ１のフルオロアルキル基の炭素数としては、好ましくは２〜１６であり、より好ましくは３〜１２であり、さらに好ましくは３〜７であり、特に好ましくは４〜６であり、最も好ましくは４〜５である。
【００２０】
フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）としては、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦが好ましく、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦがより好ましい。
【００２１】
フルオロ硫酸エステル（２）は、一般式（２）：Ｒｆ２（ＯＳＯ２）ｎＦ（式中、Ｒｆ２は、フルオロアルキル基を表す。ｎは１または２である）で表される。
【００２２】
Ｒｆ２は、フルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であっても、部分フッ素化アルキル基であってもよい。Ｒｆ２のフルオロアルキル基の炭素数が２以上の場合は、２つの炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。本開示の製造方法により得られるフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を、フルオロモノマーを重合するための界面活性剤として利用する場合は、Ｒｆ２がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、また、Ｒｆ２が酸素原子を含まないことが好ましい。また、Ｒｆ２は、直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基であってよい。本開示の製造方法により得られるフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を、フルオロモノマーを重合するための界面活性剤として利用する場合は、Ｒｆ２は、直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
一般式（２）におけるｎは、−ＯＳＯ２−の繰り返し数であり、１または２である。フルオロ硫酸エステル（２）は、ｎが１のフルオロ硫酸エステルとｎが２のフルオロ硫酸エステルとの混合物であってもよい。
【００２４】
Ｒｆ２のフルオロアルキル基の炭素数としては、好ましくは３〜１７であり、より好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは４〜８であり、特に好ましくは５〜７であり、最も好ましくは５〜６である。
【００２５】
フルオロ硫酸エステル（２）としては、Ｃ４Ｆ９ＯＳＯ２Ｆ、Ｃ４Ｆ９（ＯＳＯ２）２Ｆ、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２Ｆ、Ｃ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆ、Ｃ８Ｆ１７ＯＳＯ２ＦおよびＣ８Ｆ１７（ＯＳＯ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２ＦおよびＣ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２６】
本開示の製造方法において用いる組成物中のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）の含有量は、組成物に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２７】
本開示の製造方法において用いる組成物中のフルオロ硫酸エステル（２）の含有量は、組成物に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２８】
本開示の製造方法において用いる組成物は、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、発煙硫酸、硫酸、フッ化水素、フルオロアルキルクロライド、フルオロアルキルアイオダイド、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩などが挙げられる。
【００２９】
たとえば、本開示の製造方法において用いる組成物は、発煙硫酸を含有してもよい。組成物中の発煙硫酸の含有量は、組成物に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。組成物に含まれる発煙硫酸は、アルカリと反応して、硫酸塩に変換される。
【００３０】
本開示の製造方法では、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を含有する組成物を、アルカリと接触させる。アルカリの代わりに水を用いると、フルオロ硫酸エステル（２）の加水分解がほとんど進行せず、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）をほとんど得ることができないか、十分な量で得ることができない。
【００３１】
本開示の製造方法で用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ、なかでも、加水分解反応がより円滑に進行することから、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３２】
アルカリは、アルカリ単体を用いてもよいし、アルカリ水溶液を用いてもよいが、取り扱いが容易である点から、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のアルカリの含有量としては、アルカリ水溶液に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜３０質量％である。
【００３３】
アルカリの使用量としては、加水分解反応がより円滑に進行することから、組成物中のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）に対して、好ましくは０．８０〜５当量であり、より好ましくは０．９５〜２当量である。
【００３４】
本開示においては、組成物中に含まれるフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を完全に中和するのに必要なアルカリの量を１当量とする。アルカリの使用量（当量）は、組成物中に含まれるフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）の含有割合に基づいて、次の式により、算出することができる。
アルカリの使用量（当量）＝（Ｘ×ｖ）÷［（２×ｐ／１００＋６×ｑ／１００＋８×ｒ／１００）×Ｙ］
Ｘ：アルカリの使用量（モル）
ｖ：アルカリの価数
Ｙ：組成物中のＲｆ１ＣＯＦ、Ｒｆ２ＯＳＯ２ＦおよびＲｆ２（ＯＳＯ２）２Ｆの合計含有量（モル）
ｐ：組成物中のＲｆ１ＣＯＦの含有割合（モル％）
ｑ：組成物中のＲｆ２ＯＳＯ２Ｆの含有割合（モル％）
ｒ：組成物中のＲｆ２（ＯＳＯ２）２Ｆの含有割合（モル％）
但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００（モル％）とする。
【００３５】
たとえば、Ｒｆ１ＣＯＦおよびＲｆ２ＯＳＯ２Ｆを合計で１モル含有する組成物であって、Ｒｆ１ＣＯＦおよびＲｆ２ＯＳＯ２Ｆに対するＲｆ１ＣＯＦの含有割合が４０モル％であり、Ｒｆ２ＯＳＯ２Ｆの含有割合が６０モル％である組成物を用いる場合は、１価のアルカリの４．４モルが１当量に相当する。
【００３６】
アルカリとして、水酸化カリウムを用いる場合は、水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましい。水酸化カリウム水溶液中の水酸化カリウムの含有量としては、高い収率が得られることから、水酸化カリウム水溶液に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。水酸化カリウムの含有量が上記範囲内にある場合、加水分解反応中および加水分解反応後の析出物の析出を抑制できる傾向がある。
【００３７】
アルカリとして、水酸化ナトリウムを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの含有量としては、高い収率が得られることから、水酸化ナトリウム水溶液に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。水酸化ナトリウムの含有量が上記範囲内にある場合、加水分解反応中および加水分解反応後の析出物の析出を抑制できる傾向がある。
【００３８】
加水分解の温度としては、特に限定されないが、加水分解反応が円滑に進行することから、好ましくは１５〜１００℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００３９】
加水分解の時間としては、特に限定されないが、加水分解反応が円滑に進行することから、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間であり、さらに好ましくは０．５〜４時間である。
【００４０】
上記の組成物をアルカリと接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）が加水分解して、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）が得られる。本開示の製造方法における加水分解は、水による加水分解ではなく、アルカリを用いた加水分解であるため、加水分解により直接得られる化合物は、特許文献１に記載のようにフルオロアルキルカルボン酸ではなく、フルオロアルキルカルボン酸の塩である。
【００４１】
フルオロアルキルカルボン酸塩（３）としては、一般式（３）：Ｒｆ３ＣＯＯＸ３（式中、Ｒｆ３は、フルオロアルキル基、Ｘ３は、アルカリ金属原子を表す）で表されるフルオロアルキルカルボン酸塩が好ましい。
【００４２】
Ｒｆ３は、フルオロアルキル基であり、通常、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）のＲｆ１のフルオロアルキル基と同じフルオロアルキル基、および、フルオロ硫酸エステル（２）のＲｆ２のフルオロアルキル基よりも炭素数が１少ないフルオロアルキル基である。
【００４３】
Ｒｆ３は、パーフルオロアルキル基であっても、部分フッ素化アルキル基であってもよい。Ｒｆ３のフルオロアルキル基の炭素数が２以上の場合は、２つの炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。本開示の製造方法により得られるフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を、フルオロモノマーを重合するための界面活性剤として利用する場合は、Ｒｆ３がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、また、Ｒｆ３が酸素原子を含まないことが好ましい。また、Ｒｆ３は、直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基であってよい。本開示の製造方法により得られるフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を、フルオロモノマーを重合するための界面活性剤として利用する場合は、Ｒｆ３は、直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒｆ３のフルオロアルキル基の炭素数としては、好ましくは２〜１６であり、より好ましくは３〜１２であり、さらに好ましくは３〜７であり、特に好ましくは４〜６であり、最も好ましくは４〜５である。
【００４５】
Ｘ３は、アルカリ金属原子であり、通常、加水分解のために用いたアルカリに含まれるアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。Ｘ３としては、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、さらに好ましくはカリウムである。
【００４６】
フルオロアルキルカルボン酸塩（３）としては、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａおよびＣ７Ｆ１５ＣＯＯＫからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮａおよびＣ５Ｆ１１ＣＯＯＫからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４７】
本開示の製造方法では、通常、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）、硫酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどのフッ化物、水などを含む溶液が得られる。本開示の製造方法は、加水分解して得られたフルオロアルキルカルボン酸塩（３）を含む溶液を蒸留する工程を含むことができる。溶液を蒸留することにより、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を含む溶液から、硫酸塩、フッ化物などを除去することができる。
【００４８】
本開示の製造方法は、加水分解して得られたフルオロアルキルカルボン酸塩（３）を、酸と接触させることにより、フルオロアルキルカルボン酸（４）を得る工程をさらに含むことができる。フルオロアルキルカルボン酸（４）としては、一般式（４）：Ｒｆ３ＣＯＯＨ（式中、Ｒｆ３は、上記のとおり）で表されるフルオロアルキルカルボン酸が好ましい。本開示の製造方法では、通常、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）、硫酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどのフッ化物、水などを含む溶液が得られる。溶液に酸を添加して、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）を酸と接触させた後、フルオロアルキルカルボン酸（４）を含有する相を回収することによって、硫酸、アルカリ金属イオン、フッ化物イオン、水などが除去され、高い純度でフルオロアルキルカルボン酸（４）を得ることができる。
【００４９】
酸としては、塩酸、硫酸または硝酸が好ましく、硫酸がより好ましい。硫酸は、希硫酸であっても、濃硫酸であってもよい。たとえば、濃硫酸、希硫酸および濃硫酸の順に溶液と接触させることもできる。また、フルオロアルキルカルボン酸塩（３）と濃硫酸などの酸とを、３０〜９９℃で接触させてもよい。
【００５０】
本開示の製造方法は、フルオロアルキルカルボン酸（４）をアンモニアで中和することにより、フルオロアルキルカルボン酸アンモニウム（５）を得る工程をさらに含むことができる。フルオロアルキルカルボン酸アンモニウム（５）としては、一般式（５）：Ｒｆ３ＣＯＯＮＨ４（式中、Ｒｆ３は、上記のとおり）で表されるフルオロアルキルカルボン酸アンモニウムが好ましい。
【００５１】
本開示の製造方法において、原料として用いる組成物は、たとえば、反応温度５０〜２００℃で、一般式（６）：Ｒｆ６Ｉ（式中、Ｒｆ６は、フルオロアルキル基を表す）で表されるフルオロアルキルアイオダイド（６）を、三酸化硫黄を溶解含有する発煙硫酸と反応させて、反応混合物を得る工程、および、
上記反応混合物を、有機相と、硫酸を主体とした無機相とに分離させ、有機相を回収する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【００５２】
得られた有機相は、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を含有しており、本開示の製造方法で用いる組成物として利用することができる。一方、無機相には、硫酸の他、三酸化硫黄、Ｉ２、ＨＳＯ３Ｆなどの化合物が含まれる。
【００５３】
また、上記製造方法は、回収した有機相を蒸留することにより、高沸点成分を含有する留分と低沸点成分を含有する留分とに分離させて、高沸点成分を含有する留分と、低沸点成分を含有する留分とを回収する工程をさらに含んでもよい。
【００５４】
上記蒸留は、単蒸留であっても精留であってもよいが、低沸点成分を含有する留分として、高純度のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）を回収することができることから、精留であることが好ましい。本開示の製造方法では、精留により得られる留分のうち、高沸点成分を含有する留分を用いることができるが、低沸点成分を含有する留分も、従来の方法を用いることによって、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を製造するための原料として利用できる。たとえば、低沸点成分を含有する留分中の高純度のフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）を、水と接触させて、加水分解をすることによって、高純度のフルオロアルキルカルボン酸（４）を回収することができ、フルオロアルキルカルボン酸（４）をアンモニアで中和することにより、フルオロアルキルカルボン酸アンモニウム（５）を得ることができる。
【００５５】
精留条件としては、特に限定されないが、化合物の分解を抑制し、有機相中のフッ酸や硫酸による腐食を抑制できることから、−４００〜−６００ｍｍＨｇ程度の減圧下に、低温で、有機相を精留するのが好ましい。
【００５６】
一方、高沸点成分を含有する留分は、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を含有しており、本開示の製造方法で用いる組成物として利用することができる。高沸点成分を含有する留分は、低沸点成分を含有する留分を留去した後の、釜残であってよい。高沸点成分を含有する留分は、これまで、有効に利用する方法が十分に検討されていなかったが、本開示の製造方法によれば、高沸点成分を含有する留分も原料として有効に利用できる。
【００５７】
以上のとおり、本開示の製造方法で用いる組成物として、フルオロアルキルアイオダイド（６）と発煙硫酸とを反応させることにより得られる有機相、および、該有機相を蒸留することにより得られる高沸点成分を含有する留分の、いずれを用いてもよいが、工業的に有利である点で、有機相を蒸留することにより得られる高沸点成分を含有する留分を用いることが好ましい。
【００５８】
一般式（６）におけるＲｆ６は、フルオロアルキル基であり、フルオロアルキルアイオダイド（６）が発煙硫酸と反応することにより、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）における“Ｒｆ１ＣＯ−”およびフルオロ硫酸エステル（２）における“Ｒｆ２”を形成することになる。したがって、上記の製造方法によれば、Ｒｆ１はＲｆ６のフルオロアルキル基よりも炭素数が１つ少ないフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２はＲｆ６のフルオロアルキル基と同じフルオロアルキル基となる。すなわち、Ｒｆ６としては、Ｒｆ１のフルオロアルキル基よりも炭素数が１つ多いフルオロアルキル基が好ましく、Ｒｆ２のフルオロアルキル基と同様のフルオロアルキル基が好ましい。
【００５９】
フルオロアルキルアイオダイド（６）は、たとえば、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩなどの短鎖アイオダイドに、テトラフルオロエチレンをテロメリゼーションにより付加させることにより、製造することができる。
【００６０】
フルオロアルキルアイオダイド（６）と発煙硫酸とを反応させる際に、リン、モリブデンおよびスズからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いてもよく、触媒としては、たとえば、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｏ５、五塩化アンチモンなどが挙げられる。触媒としては、なかでも、リンを含有する触媒が好ましく、ＰＣｌ５およびＰ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００６１】
発煙硫酸の三酸化硫黄の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。三酸化硫黄の含有量が少ない場合は、フルオロアルキルアイオダイドに対する水のモル比が増えるため、フルオロアルキルカルボン酸の生成量が多くなる傾向がある。また、三酸化硫黄の含有量が多い場合は、フルオロ硫酸エステル（２）の生成量が多くなる傾向がある。本開示の製造方法において、原料として用いる組成物は、フルオロアルキルカルボン酸フルオライド（１）およびフルオロ硫酸エステル（２）を含有していればよく、フルオロアルキルカルボン酸などのその他の成分をさらに含有してもよいので、三酸化硫黄の含有量は適宜に選択すればよい。
【００６２】
発煙硫酸の三酸化硫黄と、フルオロアルキルアイオダイド（６）とのモル比（三酸化硫黄／アイオダイド（６））としては、好ましくは５：１〜８：１であり、より好ましくは６：１〜７：１である。
【００６３】
フルオロアルキルアイオダイド（６）と発煙硫酸とを反応させる反応温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７０〜１３０℃である。反応圧力は特に限定されないが、上記温度で反応させた場合、通常５〜１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなる。また、反応時間は約１〜１０時間程度で十分である。
【００６４】
上述した本開示の製造方法は、原料として用いる組成物の製造方法を含め、回分式プロセス、半回分式プロセス、および、連続式プロセスのいずれのプロセスでも実施できる。
【００６５】
本開示の製造方法により得られたフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、界面活性剤として好適に用いることができる。上記界面活性剤は、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として用いることができるが、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を２種以上含有するものであってもよい。
【００６６】
フルオロアルキルカルボン酸またはその塩からなる界面活性剤は、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。上記界面活性剤は、フルオロポリマーの製造などの用途に使用することができる。
【００６７】
上記界面活性剤として、フルオロアルキルカルボン酸およびフルオロアルキルカルボン酸塩のいずれをも用いることができるが、水溶性の面から、フルオロアルキルカルボン酸塩が好ましく、加熱処理により容易に除去でき、フルオロポリマー中に残存しにくいという点で、フルオロアルキルカルボン酸アンモニウムが好ましい。
【００６８】
また、上記界面活性剤は、フルオロアルキルカルボン酸であることも好ましい。フルオロアルキルカルボン酸は、水中での界面活性がフルオロアルキルカルボン酸塩に比べて高く、たとえば、同モル濃度での表面張力がフルオロアルキルカルボン酸の方が低い。その結果、フルオロアルキルカルボン酸を重合に用いる場合、より安定で小さなポリマー粒子が得られる、得られたポリマーコロイドの安定性が高い、重合中の凝集物の発生が少なく、高濃度まで重合を行えるなどの利点がある。
【００６９】
フルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、また、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う工程を含むフルオロポリマーの製造方法にも好適に使用できる。本開示には、たとえば、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の存在下に、水性媒体中で、フルオロモノマーを重合して、フルオロポリマーの粒子を含む水性分散液を得る工程を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法が含まれる。重合方法としては、懸濁重合法または乳化重合法であってよく、乳化重合法が好ましい。
【００７０】
上記フルオロポリマーの製造方法は、界面活性剤として、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することができる。また、上記フルオロポリマーの製造方法において、界面活性剤として、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するものまたはフルオロポリマーからなる成形体などに残存してもよいものであれば、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
【００７１】
上記その他の界面活性能を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系またはベタイン系の界面活性剤の何れであってもよい。また、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
【００７２】
また、上記フルオロポリマーの製造方法において、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、緩衝剤、乳化安定剤、分散安定剤などを用いることができる。
【００７３】
上記フルオロポリマーの製造方法において、重合は、重合反応器に、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩、および、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤などを反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤および上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩などを追加添加してもよい。
【００７４】
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００７５】
上記フルオロポリマーの製造方法において、重合開始時のｐＨを調整することが好ましく、たとえば、ｐＨを６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に調整することで、より安定なポリマーコロイドが得られる。
【００７６】
上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の添加量は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の添加量が上記範囲内にあると、十分な分散性が得られ、重合速度を低下させたり、反応停止を起こしたりするおそれを低減できる。上記添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量などによって適宜決定される。
【００７７】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性および／または水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤などと組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００７８】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトンなどのフッ素非含有有機溶媒、および／または、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。たとえば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８などのフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
【００７９】
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
【００８０】
上記フルオロポリマーの製造方法は、また、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の存在下に水性媒体中においてモノマーを乳化重合して水性乳濁液（シードディスパージョン）を得る工程、および、上記水性乳濁液（シードディスパージョン）の存在下にモノマーを乳化重合（シード重合）する工程を含むものであってもよい。
【００８１】
上記フルオロポリマーは、フルオロモノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーを共重合させるものであってもよい。
【００８２】
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ１またはＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、ＨまたはＦであり、Ｒ１およびＲ３は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
上記フルオロオレフィンは、より好ましくは、炭素原子２〜８個を有するものである。上記炭素原子２〜８個を有するフルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、テトラフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびパーフルオロブチルエチレンなどが挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］などが挙げられる。
【００８４】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、Ｒ１およびＲ３は、好ましくは炭素原子１〜４個を有するものであり、また、好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものである。Ｒ２は、好ましくは炭素原子２〜４個を有するものであり、また、好ましくは水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００８５】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマーなどが挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキルアリルエステル類などが挙げられる。
【００８６】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、たとえば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸などのカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどのアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミドなどのアミド基を有するフッ素非含有モノマーなどが挙げられる。
【００８７】
重合により、通常、水性媒体中にフルオロポリマー粒子が分散した水性分散液が得られる。水性分散液のフルオロポリマーの含有量（固形分濃度）は、水性分散液に対して、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００８８】
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するかまたは分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析または凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００８９】
上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
【００９０】
上記水性分散液は、フルオロポリマーからなる粒子と、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩と、水性媒体を含有するものである。上記水性分散液は、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の存在下、フルオロポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
【００９１】
上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の含有量は、水性分散液に対して、好ましくは０．０００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。
【００９２】
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するかまたは分散安定化処理して得られるディスパージョン、および、フルオロポリマーからなる粉末を、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
【００９３】
本開示のフルオロポリマーの水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散液中の固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を含まず、濃縮されたフルオロポリマー水性分散液を得ることもできる。上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。本開示の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、陰イオン交換樹脂を分離してフルオロポリマーの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。
【００９４】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、たとえば、相分離、電気濃縮、限外ろ過などが挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合はさらに分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤として、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシアルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえば、ダウケミカル社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（たとえば、第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９５】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以下である。
【００９６】
上記の濃縮操作によって、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を除去してもよい。
【００９７】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液を、濃縮せずに分散安定化処理することによって、ポットライフの長い水性分散液を得ることもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
【００９８】
本開示の製造方法から得られたフルオロポリマーの用途としては特に限定されず、水性分散液として使用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品などの多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラスなどの基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜などが挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤などが挙げられる。
【００９９】
上記フルオロポリマーは、水性分散液の形態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤などの配合剤を配合することにより、または、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１００】
上記水性分散液からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に応じて乾燥することにより、ファインパウダーを得ることもできる。得られるファインパウダーは、成形用材料として好適に利用できる。ファインパウダーの好適な用途としては、航空機および自動車などの油圧系、燃料系のチューブなどが挙げられ、薬液、蒸気などのフレキシブルホース、電線被覆用途などが挙げられる。
【０１０１】
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、および／または、乾燥工程で発生するオフガスから、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収し、精製する工程を含む方法により再生フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を製造してもよい。上記回収、および、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
【０１０２】
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、および、乾燥工程で発生するオフガスから、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
【０１０３】
上記排水からフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライトなどの吸着粒子を接触させて上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の環境への放出を防ぐことができる。
【０１０４】
また、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法によりフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を脱離・溶出させて回収することもできる。たとえば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させることによりフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を含む下相を回収して中和することにより、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテルなどの極性溶媒が挙げられる。
【０１０５】
フルオロアルキルカルボン酸またはその塩をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法ではフルオロアルキルカルボン酸またはその塩のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
【０１０６】
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩などを添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法などが挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、たとえば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
【０１０７】
上記オフガスから上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒などと接触させて、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の回収と再利用が容易である。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０８】
上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を含むスクラバー溶液を逆浸透膜などを使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を吸着させて、上述した方法によりフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収してもよい。
【０１０９】
上記のいずれかの方法により回収したフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
【０１１０】
本開示の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、フルオロポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多モノマー」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多モノマーがＶＤＦであるＶＤＦ重合体、および、最多モノマーがＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体などが挙げられる。
【０１１１】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体などのテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のＴＦＥ以外のフルオロモノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、および／または、（３）その他のモノマーとからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、たとえば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィンなどが挙げられる。
【０１１２】
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つまたは２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のフルオロモノマーと、１つまたは２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【０１１３】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、および／または、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる共重合体などであってもよい。
【０１１４】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つまたは２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、および／または、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる共重合体であってもよい。
【０１１５】
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つまたは２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類などが挙げられる。
【０１１６】
本開示の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性またはエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性または部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工または非溶融加工に供することができる。
【０１１７】
本開示の製造方法により製造されるフルオロポリマーとしては、たとえば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂、（ＩＩＩ）エラストマー性重合体などが挙げられる。
【０１１８】
非溶融加工性樹脂（Ｉ）としては、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］などが挙げられる。
【０１１９】
溶融加工性樹脂（ＩＩ）としては、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡなど］、電解質ポリマー前駆体、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体などが挙げられる。
【０１２０】
エラストマー性重合体（ＩＩＩ）としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類など）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの熱可塑性エラストマー；および、特公昭６１−４９３２７号公報に記載のフルオロセグメント化ポリマーなどが挙げられる。
【０１２１】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ５（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２およびｋ３は、同一または異なって、０〜５の整数である。Ｑ１、Ｑ２およびＲ４は、同一または異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【０１２２】
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、たとえば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、たとえば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【０１２３】
本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂および（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【０１２４】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本開示の製造方法において、ＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水および上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的または間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【０１２５】
本明細書において、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。上記ＴＦＥ重合体の製造において、各種変性モノマーを併用することもできる。
【０１２６】
上記変性モノマーとしては、たとえば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥなどのパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソールなどの環式のフッ素化されたモノマー；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィンなどが挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、または、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【０１２７】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、上述した上記フルオロポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加する。上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。
【０１２８】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（たとえば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどの有機過酸化物を、単独でまたはこれらの混合物の形で使用することができる。また、これらを亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカル捕捉剤を添加してもよい。更に、重合中に、亜硫酸アンモニウムなどのパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整してもよい。
【０１２９】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水素などが挙げられ、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
【０１３０】
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【０１３１】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【０１３２】
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜５０質量％、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍの粒子を含有する水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩、および、ＴＦＥ重合体を含有する。また、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を使用することによって、０．３μｍ以下の平均一次粒子径のＴＦＥ重合体からなる微小粒子を含有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【０１３３】
本明細書において、上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。
【０１３４】
上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【０１３５】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとしてもよく、このファインパウダーは各種用途に使用することができる。
【０１３６】
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができる。上記凝析の条件は、従来公知の方法に基づき、ＴＦＥ重合体の組成や量に応じて適宜選択することができる。このような凝析方法として、たとえば、ＴＦＥ重合体の水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水を用いて希釈し、場合によっては、ｐＨを中性またはアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う方法が挙げられる。
【０１３７】
上記凝析は、メタノール、アセトンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸などを凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサーなどを使用して連続的に行ってもよい。
【０１３８】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入りまたは充填剤入りのファインパウダーを得ることができる。
【０１３９】
上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風などの手段を用いて行う。上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【０１４０】
粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
【０１４１】
本開示のファインパウダーは、平均粒子径が３００〜７００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７に準拠して測定したものである。
【０１４２】
上記ファインパウダーは、見掛け密度が０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであることが好ましい。上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８９１に準拠して測定したものである。
【０１４３】
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機および自動車などの油圧系、燃料系のチューブなどが挙げられ、薬液、蒸気などのフレキシブルホース、電線被覆用途などが挙げられる。
【０１４４】
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、ノニオン界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機または無機の充填剤を加えたフルオロアルキルカルボン酸またはその塩として各種用途に使用することも好ましい。上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、金属またはセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性および耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具などの塗装、ガラスクロスの含浸加工などに適している。
【０１４５】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液またはファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液または上記ファインパウダーをホストポリマーなどに混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
【０１４６】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液またはファインパウダーは、電池用結着剤として使用することも好ましい。
【０１４７】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液またはファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液または上記ファインパウダーは、たとえば、特開平１１−４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液または上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
【０１４８】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
【０１４９】
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、たとえば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＦＥＰ）などが挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
【０１５０】
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルジョンであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練などの公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
【０１５１】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、たとえば、特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号などの方法において、用いることができる。
【０１５２】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰および有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野などの塵埃抑制処理に好適に用いられる。
【０１５３】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解およびＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
【０１５４】
上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。たとえば、高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成または半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
【０１５５】
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。
【０１５６】
上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を用いて、低分子量ＰＴＦＥを重合することもできる。低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造してもよいし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解など）で低分子量化して製造することもできる。
【０１５７】
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリースなどの製造に好適である（たとえば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
【０１５８】
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤および乳化剤として上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を分散させ、ＴＦＥ、または、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
【０１５９】
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子（マイクロパウダー）とすることができる。
【０１６０】
上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
【０１６１】
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、および／または、乾燥工程で発生するオフガスから、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を回収する工程、ならびに、回収したフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を精製する工程を含む方法により、再生フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を製造してもよい。回収および精製は、従来公知の方法で行うことができる。
【０１６２】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）ＦＥＰ
本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
【０１６３】
ＦＥＰの好ましいモノマー組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全モノマーの０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
【０１６４】
上記ＦＥＰの重合において、上記フルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、上記フルオロポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
【０１６５】
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどを使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウムなどを使用することが好ましい。
【０１６６】
（２）ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
本開示の製造方法において、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＭＦＡ］などのＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【０１６７】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものが好ましい。
【０１６８】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の重合において、上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、上記フルオロポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。
【０１６９】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタンなどを使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウムなどを使用することが好ましい。
【０１７０】
（３）ＥＴＦＥ
本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【０１７１】
ＥＴＦＥの好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全モノマーの０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
【０１７２】
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、上記フルオロポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
【０１７３】
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどを使用することが好ましい。
【０１７４】
（４）電解質ポリマー前駆体
本開示のフルオロポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示のフルオロポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
【０１７５】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子または塩素原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１および／またはＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
【０１７６】
電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーにより変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーなどを挙げることができる。
【０１７７】
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、たとえば、膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解および、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池などに使用することができる。
【０１７８】
（５）ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体
本開示のフルオロポリマーの製造方法を使用して、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体などのＶＤＦ系ポリマーを製造することもできる。
【０１７９】
本開示の製造方法において、ＶＤＦ系ポリマーの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【０１８０】
ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体の好ましいモノマー組成（質量％）は、ＶＤＦ：ＴＦＥ＝（２〜９８）：（９８〜２）である。上記ＶＤＦ／ＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全モノマーの０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＶＤＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（２〜９７）：（２〜９７）：（１〜１０）である。
【０１８１】
上記ＶＤＦ系ポリマーの重合において、上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、上記フルオロポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
【０１８２】
上記ＶＤＦ系ポリマーの重合において、連鎖移動剤として、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネートなどを用いることができ、なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。
【０１８３】
上記ＶＤＦ系ポリマーの重合では、乳化安定剤として、パラフィンワックスなどを好ましく用いることができる。
【０１８４】
上述した方法により得た溶融加工性樹脂は、紡糸延伸方法により溶融加工性樹脂繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、溶融加工性樹脂を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を、加熱筒状体中を走行させて延伸することにより溶融加工性樹脂繊維を得る方法である。
【０１８５】
上記溶融加工性樹脂の水性分散液または上記溶融加工性樹脂は、電池用結着剤として使用することも好ましい。
【０１８６】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本開示の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水および上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的または間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
【０１８７】
また、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を高濃度に存在させてフルオロポリマー微粒子を合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【０１８８】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、たとえば、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行うことができる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法などにより、後述するｐＨ調整剤などを用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【０１８９】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得るフルオロエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【０１９０】
上記フルオロエチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、ヘキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３などのテトラフルオロプロペン、ＨＦＰは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記フルオロエチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥおよびＣＴＦＥなどが挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素および／または臭素置換基をもったフルオロモノマーを用いることもできる。ＰＡＶＥ、たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
【０１９１】
エラストマー性重合体の好ましいモノマー組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、および、熱的安定性を示す。
【０１９２】
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のフルオロアルキルカルボン酸またはその塩は、上記フルオロポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
【０１９３】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、たとえば、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩または過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、たとえば、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、または、容易に酸化される金属化合物、たとえば、第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムとをレドックス系開始剤として用いることもできる。
【０１９４】
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【０１９５】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物などが挙げられる。なかでも、イソペンタン、マロン酸ジエチルおよび酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましい。また、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉなどのジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【０１９６】
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
【０１９７】
上記エラストマー性重合体の重合において、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを好ましく用いることができる。
【０１９８】
本開示の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均一次粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【０１９９】
本開示の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤などの分散安定剤の添加、濃縮などをすることにより、ゴム成形加工に適した水性分散液にすることができる。上記水性分散液は、ｐＨ調節、凝固、加熱などを行い処理される。各処理は次のように行われる。
【０２００】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸などの鉱酸、および／または、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸などを加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
【０２０１】
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウムまたはマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩および酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節および上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
【０２０２】
各操作の後、エラストマーを水で洗浄し、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩などの不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【０２０３】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０２０４】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２０５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０２０６】
調製例１
１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、Ｃ６Ｆ１３Ｉ  ４２０ｇ、６５質量％の三酸化硫黄を含有する発煙硫酸６００ｇを仕込み、１１０℃に加熱し、１０時間反応させた。反応圧は０．７ＭＰａＧであった。
【０２０７】
反応終了後、冷却し、圧抜きをした後、生成物を有機相と無機相とに分離させ、有機相から粗生成物２９０ｇを回収した。粗生成物の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、粗生成物は、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ  ９１質量％、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２Ｆ  ７質量％、Ｃ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆ  ２質量％を含有することが分かった。
【０２０８】
次に、粗生成物を精留することにより、低沸点成分として、純度９９質量％以上のＣ５Ｆ１１ＣＯＦを回収し、また、高沸点成分を回収した。高沸点成分の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、高沸点成分は、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２Ｆ  ４５質量％、Ｃ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆ  １５質量％、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ  ４０質量％を含有する組成物であった。
【０２０９】
実施例１
水酸化カリウムを８．０質量％含有する水酸化カリウム水溶液２４０ｍＬ（２５３ｇ）を攪拌しながら、調製例１で得られた組成物（高沸点成分）３０ｇを、５０℃を超えない温度で、３０分かけて水酸化カリウム水溶液に滴下し、３時間攪拌した後、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを含有する溶液を得た。得られた溶液には、分離および析出物が確認されなかった。得られた溶液の液体クロマトグラフィー分析の結果、得られた溶液は、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを８．７５質量％含有していた。（水酸化カリウムの使用量が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２ＦおよびＣ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆに対して、１．０５当量、収率９９．６％）
【０２１０】
実施例２
調製例１で得られた組成物（高沸点成分）を攪拌しながら、３４質量％の水酸化カリウムを含有する水酸化カリウム水溶液１６．２ｇを、３０℃を超えない温度で、３０分かけて、組成物２０ｇに滴下した。水酸化カリウム水溶液の滴下中に、析出物が析出したため、滴下後に純水  ９０．２ｇを加えて溶解させて、１時間攪拌した後、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを含有する溶液を得た。得られた溶液には、析出物が確認されなかった。また、得られた溶液には、分離が確認されなかった。得られた溶液の液体クロマトグラフィー分析の結果、得られた溶液は、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを９．０６質量％含有していた。（水酸化カリウムの使用量が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２ＦおよびＣ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆに対して、０．４３当量、収率６９．０％）
【０２１１】
実施例３
調製例１で得られた組成物（高沸点成分）を攪拌しながら、３．８質量％の水酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液１７４．６ｇを、３０℃を超えない温度で、３０分かけて、組成物１９．４ｇに滴下し、１時間攪拌した後、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮａを含有する溶液を得た。得られた溶液には、析出物が確認されなかったが、二相に分離していた。
【０２１２】
得られた溶液を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後に室温まで冷却した。得られた溶液には、分離が確認されなかった。得られた溶液の液体クロマトグラフィー分析の結果、得られた溶液は、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを５．７質量％含有していた。（水酸化ナトリウムの使用量が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２ＦおよびＣ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆに対して、０．７５当量、収率６８．８％）
【０２１３】
実施例４
水酸化ナトリウムを２５質量％含有する水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇを攪拌しながら、調製例１で得られた組成物（高沸点成分）２８．８ｇを、３０分かけて水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。得られた溶液を８０℃まで昇温し、１時間攪拌した後に室温まで冷却し、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを含有する溶液を得た。得られた溶液には、白色の析出物が観測された。得られた溶液の液体クロマトグラフィー分析の結果、得られた溶液は、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫを２７．６質量％含有していた。（水酸化ナトリウムの使用量が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ１３ＯＳＯ２ＦおよびＣ６Ｆ１３（ＯＳＯ２）２Ｆに対して、０．９９当量、収率９３．２％）