(57)【要約】【課題】  鉛、カドミウム等の重金属含有汚染物質用の重金属処理剤を希釈水と混合した際、高温の保存条件下においても有害ガスの発生を抑制し、かつ重金属処理性能を維持する重金属処理剤を提供する。【解決手段】  ジチオカルバミン酸の塩と、ヒドロキシ基含有環状アミンを含む重金属処理剤とすることにより、有害ガスの発生を抑制し、重金属処理能を維持したものとする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸の塩と、下記式（１）
【化１】
2020189952.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は水酸基を表す。Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは、水素原子、又は水酸基を表し、ＸとＹのいずれか一方又は両方に水酸基を含む。）
で示されるヒドロキシ基含有環状アミンを含むことを特徴とする重金属処理剤。
【請求項２】
ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し、水を１００〜５０００重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項３】
ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
【請求項５】
ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛、カドミウム等の重金属を含有する汚染物質から、当該重金属を除去することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、上水、地下水、工業用水等の希釈水との混合時に高温保管条件においても、有害ガスの発生を抑制可能、かつ重金属処理性能を維持可能な重金属処理剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛、カドミウム、水銀等の重金属を含有した汚染物質は、重金属を基準値以下に処理することが義務付けられており、例えば、ごみ焼却飛灰は、鉛の溶出基準が０．３ｍｇ／Ｌ以下、工場排水では、カドミウムの排水基準が０．０３ｍｇ／Ｌ以下に処理することが義務付けられている。
【０００３】
重金属の処理方法としては、ごみ焼却飛灰では、ジチオカルバミン酸の塩といったキレート剤を加えて混練し、重金属を不溶性錯体として基準値以下に処理することにより、環境汚染を防止している。
【０００４】
一方、重金属含有排水では、キレート剤を添加して重金属を不溶性錯体とした後、無機凝集剤、高分子凝集剤を添加して不溶性錯体を汚泥とし、次いで水と分離することによって排水基準値以下に処理している。
【０００５】
キレート剤の使用方法としては、キレート剤を重金属汚染物質に直接添加する場合、上水、地下水、工業用水等の希釈水によって薬剤を所定濃度に混合希釈した後、重金属汚染物質に添加される。しかし、キレート剤の希釈液を夏季などの高温条件下で保存した場合、キレート剤の成分が分解することにより重金属処理性能が低下するだけでなく、人体に有毒なガスとして発生量の作業環境基準がそれぞれ１ｐｐｍと設定されている二硫化炭素ガス、硫化水素ガスが発生する問題があった。
【０００６】
一方、キレート剤にポリアミンを添加することにより二硫化炭素ガスの発生を抑制する技術はあるが（例えば、特許文献１〜３参照）、キレート剤にポリアミンを添加した薬剤の水希釈液の高温下での保存安定性能（有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持）は、十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２７２３０６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１０号公報
【特許文献３】特開平９−２３４４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、希釈水等との混合使用時の高温下での保管状態に関して、保存安定性能（有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持）の良好な重金属処理剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の重金属処理剤を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１０】
［１］ジチオカルバミン酸の塩と、下記式（１）
【００１１】
【化１】
2020189952.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は水酸基を表す。Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは、水素原子、又は水酸基を表し、ＸとＹのいずれか一方又は両方に水酸基を含む。）
で示されるヒドロキシ基含有環状アミンを含むことを特徴とする重金属処理剤。
【００１３】
［２］ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し、水を１００〜５０００重量部含むことを特徴とする上記［１］記載の重金属処理剤。
【００１４】
［３］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属処理剤。
【００１５】
［４］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属処理剤。
【００１６】
［５］ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属処理剤。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の重金属処理剤は、ジチオカルバミン酸の塩と、ヒドロキシ基含有環状アミンを含んでなることを特徴とする。
【００１９】
ジチオカルバミン酸の塩と、ヒドロキシ基含有環状アミンを含む重金属処理剤を用いることにより、希釈水を混合して高温で保存してもジチオカルバミン酸の塩が分解して二硫化炭素、硫化水素といった有害ガスが発生することを抑制することができ、かつ重金属処理性能を維持することができる。
【００２０】
本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤に用いるジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。
【００２１】
１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。
【００２２】
これらのうち、化合物としての安定性の点で、ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２４】
上記式（１）のヒドロキシ基含有環状アミンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基）、水酸基等を挙げることができる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８の全てが水素原子である。
【００２５】
上記式（１）のヒドロキシ基含有環状アミンにおいて、Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基）を挙げることができる。
【００２６】
上記式（１）のヒドロキシ基含有環状アミンにおいて、Ｙは、水素原子、水酸基を挙げることができる。
【００２７】
但し、ＸとＹのいずれか一方は水酸基であり、両方とも水酸基でもよい。
【００２８】
上記式（１）のヒドロキシ基含有環状アミンの含有量は、ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し１重量部以上であり、１重量部以上添加することにより、有害ガス発生の抑制、重金属処理性能を維持可能である。
【００２９】
本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、高分子凝集剤、無機系重金属処理剤、ｐＨ調整剤、有機溶媒、アルカリ水酸化物等が挙げられる。
【００３０】
重金属含有水溶液用の重金属処理剤を希釈するための上水、地下水、工業用水等の希釈水の量は特に限定されるものではなく、ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し１００〜５０００重量部の範囲で使用される。
【００３１】
本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤を希釈する場所は、特に限定されるものではなく、タンク内、配管内等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の重金属処理剤は、上水、地下水、工業用水等の希釈水と混合して、高温で保存した場合でも、有害ガスの発生を抑制でき、かつ重金属処理性能を維持することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。
【００３５】
調製例１（ジチオカルバミン酸の塩の調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（２）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
【００３６】
【化２】
2020189952.tif 000003
【００３７】
（アミン）
以下のアミンを使用した。
【００３８】
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン（以下、「ＤＨＰＰ」と略す）。
【００３９】
富士フイルム和光純薬社製のポリエチレンイミン平均分子量１８００（以下、「ＰＥＩ」と略す）。
【００４０】
＜分析方法：ガス発生量＞
調製した希釈薬剤が２５０ｇ入った２５０ｍＬポリエチレン製の瓶（以下、「ポリ瓶」と略す）を２Ｌのポリエチレン製の袋に入れて封をした後、ポリ瓶のふたを開放した。ポリエチレン製の袋に空気１Ｌを加えた後、ガステック社製ガス検知管で二硫化炭素と硫化水素の発生量を測定した。
【００４１】
ガス検知管は、以下を使用した。
【００４２】
二硫化炭素：ガステック社製ガス検知管１３Ｌ。
【００４３】
硫化水素：ガステック社製ガス検知管４ＬＴ。
【００４４】
＜重金属処理性能＞
調製した希釈薬剤の重金属処理性能の指標として、カドミウムの濃度を測定した。すなわち、カドミウムの濃度が低いほど重金属処理性能が高いことを示す。
【００４５】
ジャーテスター（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）に５００ｍＬビーカーを設置し、カドミウムイオン１０ｍｇ／Ｌを含むｐＨ７の水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、４０重量％ジチオカルバミン酸の塩の水溶液として８０ｍｇ／Ｌとなるよう希釈薬剤を加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨとなるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。
【００４６】
実施例１
２５０ｍＬのポリ瓶に、４０重量％ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を２．４５ｇ、ＤＨＰＰを２．４５ｇ加えた後、純水を２４５ｇ加えた。このポリ瓶を恒温庫に入れ、６０℃で２週間静置した後、室温まで自然放冷し、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。
【００４７】
実施例２〜３、比較例１〜２
添加する薬剤を表１に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００４８】
参考例１
２５０ｍＬのポリ瓶に、４０重量％ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を２．４５ｇ、ＤＨＰＰを２．４５ｇ加えた後、純水を２４５ｇ加えた。この希釈薬剤のガス発生量、重金属処理性能を評価した。
【００４９】
【表１】
2020189952.tif 000004
【００５０】
実施例１に示した通り、二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量は、作業環境基準の１ｐｐｍを下回る０．１ｐｐｍ未満と有害ガスを抑制可能な高い安全性を示した。また、重金属処理性能を示すＣｄ濃度は、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを下回る０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、参考例１と同等の数値を示し、６０℃の保管前後で重金属処理性能が低下しないことを確認した。
【００５１】
実施例２、３は、水の重量部を本発明の範囲内で変化させて調製した例である。二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量、及びＣｄ濃度は、参考例１と同等の数値を示し、６０℃の保管前後で有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持することが確認できた。
【００５２】
比較例１は、ヒドロキシ基含有環状アミンを添加しない例である。二硫化炭素は、作業環境基準の１．０ｐｐｍを上回る３．０ｐｐｍを超える量が発生し、安全性の低下がみられた。また、Ｃｄ濃度も排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを上回る１．０ｍｇ／Ｌと重金属処理性能が低下した。
【００５３】
比較例２は、アミンの種類を本発明の範囲外の鎖状アミンに変更した例である。硫化水素は、作業環境基準の１．０ｐｐｍを超える２．０ｐｐｍが発生し、またＣｄ濃度も１．０ｍｇ／Ｌと重金属処理性能が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の重金属処理剤は、夏季の高温条件の保管下にあっても、有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持できるため、新規な重金属処理剤として、ごみ焼却飛灰だけでなく、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場などからの鉛やカドミウム等の重金属含有排水の処理に使用される可能性を有している。