(57)【要約】【課題】  高濃度塩酸溶解液中のニッケルを精製するため、ニッケル以外の遷移金属を液液抽出法によって分離していた。しかしながら、有機溶剤を使用する作業者に対する安全性の向上や環境負荷の低減を図るため、有機溶剤を使用しないプロセスを提案することが課題である。【解決手段】  高濃度の塩酸溶解液中に存在するニッケルとニッケル以外の遷移金属は、それぞれニッケルがカチオン、ニッケル以外の遷移金属がクロロ錯体アニオンの化学形態をとる。高濃度塩酸溶解液中でニッケル以外の遷移金属のクロロ錯体を吸着するため、側鎖に長鎖アルキル三級アミンを有する疎水性アニオン交換繊維が提供される。吸着した金属は水で溶離し、再利用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に下記式［１］に示す長鎖アルキルアミンを有する三級アミンが導入されたことを特徴とする疎水性アニオン交換繊維
【化Ｉ】
2020082048.tif 000008
【請求項２】
前記、疎水性アニオン交換繊維は既存の高分子繊維に電離性放射線を照射した後、式［１］記載の三級アミノ基を有するモノマーか、又は式［２］に示す長鎖アルキル基を有する二級アミンが導入可能なモノマーをグラフト重合し、長鎖アルキル基を有する二級アミンが導入可能なモノマーをグラフト重合した場合にあっては、その後式［２］の二級アミンの導入反応を行い、式［１］に示す三級アミノ基がグラフト側鎖に導入されたことを特徴とする請求項１記載の疎水性アニオン交換繊維
【化２】
2020082048.tif 000009
【請求項３】
前記、請求項２記載の高分子繊維はポリオレフィン系、ポリアミド系繊維より選択されたものである請求項１又は２記載の疎水性アニオン交換繊維
【請求項４】
前記、請求項２記載の二級アミンが導入可能なモノマーとして、スチレン、クロロメチルスチレン及びメタクリル酸グリシジルより選択されたものである請求項１〜３のいずれか記載の疎水性アニオン交換繊維
【請求項５】
前記、請求項１記載の疎水性アニオン交換繊維を、６Ｍ以上の塩酸を使用して溶解した高濃度塩酸溶解液中に存在するニッケル及びニッケル以外の遷移金属とを含む溶液と接触させニッケル以外の遷移金属を吸着することによって、ニッケルとニッケル以外の遷移金属とを分離することを特徴とする高濃度塩酸溶解液中からのニッケル溶液の精製方法
【請求項６】
前記、請求項５記載のニッケル以外の遷移金属イオンを吸着した疎水性アニオン交換繊維を水又は１Ｍ以下の塩酸で洗浄することにより、ニッケル以外の遷移金属イオンを溶離する請求項５記載の高濃度塩酸溶解液中からのニッケル溶液の精製方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  ニッケル（Ｎｉ）は、ステンレス鋼およびニッケル銅合金の原料や積層セラミックスコンデンサーの内部電極に使用されており、今日の先端技術に欠かすことが出来ない金属である。近年、先端技術の進歩に伴い、高純度のニッケルに対する需要が高まっている。高純度Ｎｉを製造するための原料として使用されるニッケルブリケットには、不純物としてコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、および亜鉛（Ｚｎ）など遷移金属が微量に含まれている。そのため、ニッケルの高純度化のためには、ニッケル以外の遷移金属を選択的に除去する必要がある。
【背景技術】
【０００１】  現状では、ニッケルブリケットを高濃度の塩酸（ＨＣｌ）溶液に溶解し、ニッケル溶解液を作製する。つぎに、酸化剤である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用し、ニッケル溶解液中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させることによって、鉄塩化物錯体（ＦｅＣｌ４−）を形成させる。ＣｏおよびＺｎはそれぞれＣｏＣｌ４２−及びＺｎＣｌ４２−のように塩化物錯体を形成しやすいが、ニッケルはＮｉ２＋として存在し、塩化物錯体を形成しにくいという性質を利用して、長鎖アルキル基を３個有するトリオクチルアミン（ＴＯＡ）を用いた液液抽出法によってＣｏ、Ｆｅ、およびＺｎを選択的に有機相に抽出して、Ｎｉとそれ以外の金属とを分離する。【０００２】  液液抽出法は有機溶媒を使用するため環境への負荷が大きい。また作業者の安全対策上、換気装置や局所排気装置を設置する必要がある。環境へはそのまま放出できないため、排ガス処理設備も必要となってくる。したがって、有機溶媒を使用しない固体吸着材を用いたプロセスに対する期待が大きい。【０００３】  代表的な固体吸着材であるイオン交換樹脂は、水溶液中のイオンの吸脱着に使用されてきた。しかしながら、本発明のような濃厚塩酸溶解液中での使用にあたっては、樹脂の極端な膨潤・収縮によって破砕するなど、物理化学的な耐久性に問題があるため、使用された例は少ない。【０００４】  本発明者らは、ルテニウムを分離するため、白金族の溶媒抽出に用いられていたＴＯＡを化学的に導入した吸着材料を提案した（特許文献１）。しかしながら、ＴＯＡの導入率が大きくならない、高濃度の塩酸溶液中では吸着容量が十分ではない、物理化学的な劣化が起こるなどの問題点があることが分かった。【０００５】  本発明者らは、高分子基材に疎水性のグラフト側鎖を導入し、この側鎖に抽出試薬を疎水性吸着により担持した固相抽出材料を提案した（特許文献２）。この材料は、希土類金属元素や白金族元素の分離に適用された。抽出試薬担持材料は担持した抽出試薬の量が大きくなればなるほど除去対象金属イオンの吸着量が大きくなるが、抽出試薬と担持用基材との相互作用が疎水性吸着という弱い相互作用であるため、抽出試薬の担持量が大きいと水との接触によってゲル化を起こし、製造装置を閉塞させるという問題点があった。また、抽出試薬の漏れが大きいため、これを防ぐためにアルコール等有機溶剤で洗浄すると、抽出試薬自体が流れ落ちるという問題点があった。この事から分かるように、被処理液体中には有機溶剤等が含まれてはならないという適用制限もあり、実用上の障害となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−７５６５４
【特許文献２】特開２００５−３３１５１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  抽出試薬担持材料の問題点は製造時の抽出試薬のゲル化や使用時での漏れがあることである。また、ＴＯＡの化学的導入を行った際に繊維に生じる問題点は吸着容量が小さいことや物理化学的な劣化が起こることである。本発明はこれら問題点を解消できるアニオン交換繊維を提案することが課題である。そして、本発明のアニオン交換繊維を用いて、高濃度塩酸溶解液中に溶解した重金属、特にＣｏや鉄などの遷移金属イオンを分離除去する方法を提供することも課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は次の特徴を有する疎水性アニオン交換繊維さらに該繊維を用いたニッケル溶液の精製方法を提案し、課題を解決するものである。【０００９】（１）側鎖に下記式［１］に示す長鎖アルキルアミンを有する三級アミンが導入されたことを特徴とする疎水性アニオン交換繊維
【化Ｉ】
2020082048.tif 000002
（２）前記、疎水性アニオン交換繊維は既存の高分子繊維に電離性放射線を照射した後、式［１］記載の三級アミノ基を有するか、又は式［２］に示す長鎖アルキル基を有する二級アミンが導入可能なモノマーをグラフト重合し、長鎖アルキル基を有する二級アミンが導入可能なモノマーをグラフト重合した場合にあっては、グラフト重合後式［２］の二級アミンの導入反応を行い、式［１］に示す三級アミノ基がグラフト側鎖に導入されたことを特徴とする（１）記載の疎水性アニオン交換繊維
【化２】
2020082048.tif 000003
（３）前記、（２）記載の基材高分子繊維はポリオレフィン系、ポリアミド系繊維より選択されたものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の疎水性アニオン交換繊維
（４）前記、（２）記載の二級アミンが導入可能なモノマーとして、スチレン、クロロメチルスチレン及びメタクリル酸グリシジルより選択されたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の疎水性アニオン交換繊維
（５）前記、（１）〜（４）記載の疎水性アニオン交換繊維を６Ｍ以上の塩酸中に存在するニッケル及びニッケル以外の遷移金属とを含む溶液と接触させ、ニッケル以外の遷移金属を該繊維に吸着させ分離することを特徴とする高濃度塩酸溶解液中からニッケルとニッケル以外の遷移金属とを分離することを特徴とする高濃度塩酸溶解液中からのニッケル溶液の精製方法
（６）前記、（５）において、ニッケル以外の遷移金属イオンを吸着した疎水性アニオン交換繊維を水又は１Ｍ以下の塩酸で洗浄することにより、ニッケル以外の遷移金属イオンを溶離することを特徴とする（５）記載の高濃度塩酸溶液中からのニッケル溶液の精製方法【００１０】  本発明では、高濃度の塩酸溶解液中において、ニッケル、コバルト、亜鉛などの遷移金属の存在形態が、ニッケルがＮｉ２＋とカチオンであるのに対し、コバルトや亜鉛などがＣｏＣｌ４２−、ＺｎＣｌ４２−のように、クロロ錯体アニオンの化学形態であるため、アニオン交換によってＮｉ２＋以外の遷移金属を高濃度の塩酸溶解液中でも使用できるアニオン交換繊維を提案する。高濃度塩酸溶解液中のＮｉ２＋とＮｉ以外の遷移金属クロロ錯体の存在形態が大きくなる塩化物イオン濃度として６Ｍ以上が好ましい。【００１１】  本発明のアニオン交換基は疎水性アニオン交換基であることが特徴である。アニオン交換基を有する高分子吸着材料としては、ビーズ状のアニオン交換樹脂が最もよく知られている。これは、スチレンとジビニルベンゼンとの三次元網目状の共重合体に対して、トリメチルアミンやジメチルアミンなど短鎖アルキルアミンによって、４級アンモニウム基や３級アミノ基を導入したものであり、親水性が大きく、水溶液中のアニオンを除去するのに利用されている。【００１２】  ビーズ状のイオン交換樹脂母体に、本発明のように、下記式［１］に示す長鎖アルキルアミンを有する三級アミンが導入された疎水性アニオン交換樹脂を製造することが可能であるが、長鎖アルキル基の導入率が低いことやビーズ内部へのクロロ錯体アニオンの拡散速度が小さく、吸着に長時間を要し吸着容量も小さいなど実用上困難な問題が存在する。
【化Ｉ】
2020082048.tif 000004
【００１３】  側鎖に三級アミノ基を有する吸着材料は、アミノ基が四級アンモニウム基ほど大きくはないが、正の荷電を有するため、隣接する側鎖間が適度に伸長し、イオンの拡散に有利である。側鎖に四級アンモニウム基を有する場合は、正の電荷が三級アミンと比べ大きいため、隣接する側鎖間がより大きく伸長すると同時により強く親水化される。基材や側鎖が高濃度の塩酸溶解液やクロロ錯体アニオンに曝された結果、劣化が起きやすくなる。【００１４】  側鎖を形成する手段として、高分子基材に電離性放射線を照射した後、重合性モノマーを接触させることによって、ラジカルを起点として側鎖を成長させる放射線グラフト重合法は、基材として既存の様々な形状の有機高分子、例えば繊維、膜、中空糸などを用途に応じて選択できるため、好ましい。【００１５】  本発明においては、基材として表面積が大きく吸着速度の大きい繊維が好ましい。繊維としては、単繊維でも単繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、さらにそれらの加工品も利用できる。繊維は成型加工性がよく、ワインドフィルターやプリーツフィルターなどに加工でき、吸着とろ過の両機能を複合化できる。【００１６】  材質としては、入手しやすく、放射線照射に対する劣化が少なく、かつラジカル保存性の良い繊維として、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系繊維やナイロンー６に代表されるポリアミド系繊維が好ましい。ポリアミド系繊維はそれ自体では化学的耐久性が大きくないが、疎水性の側鎖の導入によって、高濃度塩酸溶解液などとの接触を小さく抑えることができるため、繰返し利用が可能である。【００１７】  繊維に電子線やガンマ線などの放射線を照射した後、グラフト重合を行う。重合性モノマーとしては、二重結合を有し、且つ［１］式に示す長鎖アルキル基を有するモノマーを使用することができる。しかしながら、コスト面で入手が難しい場合は、［２］式に示す二級アミンを導入可能なモノマーをグラフト重合用モノマーとして選定できる。そのようなモノマーとしてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）やクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）などがある。図１は基材としてナイロン繊維を使用し、重合性モノマーとして、メタクリル酸グリシジルを用いた場合の疎水性アニオン交換繊維の合成経路である。【００１８】  ＧＭＡやＣＭＳをグラフト重合した後、［２］式に示す二級の長鎖アルキルアミンを導入する。二級アミン導入後はアミンが三級化される。二級アミン導入率、クロロ錯体アニオンの吸着容量、繊維の強度などから、ｎは４以上８以下、即ちジブチルアミン［ＨＮ（Ｃ４Ｈ９）２］、ジヘキシルアミン［ＨＮ（Ｃ６Ｈ１３）２］、ジオクチルアミン［ＨＮ（Ｃ８Ｈ１７）２］が好ましい。アミン導入率を例にとると、三級アミンのトリオクチルアミン［ＴＯＡ、Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）３］はＧＭＡグラフト物のエポキシ基に対し、１２％しか導入できないが、二級アミンのジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミンは５０％以上導入が可能であり。アニオン交換容量として１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が得られる。一級アミンのオクチルアミン［Ｈ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）］は導入率が５０％以上と高いが、塩化コバルト錯体に対する吸着容量が二級アミンを導入した場合の吸着量の５０％以下にしかならない。また、二級アミン導入物を８Ｍ程度の高濃度塩酸溶解液中の塩化コバルト錯体に２４時間浸漬させ、浸漬前後の乾燥状態での引張強度を測定しても強度の低下はほとんど認めらない。【００１９】  本発明の疎水性アニオン交換繊維による高濃度塩酸溶解液中のクロロ錯体アニオンを吸着する方法は、高濃度塩酸溶液と疎水性アニオン交換繊維とを接触させることにより実施できる。繊維状の吸着材は成型加工が容易であるため、様々な接触方法が可能である。一例として、カット繊維を溶液中に懸濁させ所定時間攪拌した後、メッシュや不織布でカット繊維をこしとる方法、単繊維の集合体である撚糸を穴あきコアに巻いたワインドフィルター（図２）に流通させる方法、粒状吸着剤の場合と同様にカラムに充填し固定層を形成した後、溶液を流通させるカラム流通方法、撚糸を加工した組みひも（図３）を吸着槽に懸架する方法など、使用環境により決定できる。【００２０】  遷移金属のクロロ錯体を吸着した吸着材料を再利用するためには、金属を溶離する必要がある。そのためには、クロロ錯体アニオンをカチオンの形態にすればよく、水や希塩酸で洗浄することによって実施できる。希塩酸濃度としては１Ｍ以下が好ましい。これら溶離液との接触を十分に行うため、アルコールを添加することもできる。
【発明の効果】
【００２１】  本発明の疎水性アニオン交換繊維を用いて、高濃度塩酸溶解液中の遷移金属クロロ錯体不純物を抽出試薬のような有機溶剤を使用せずとも吸着でき、吸着しないＮｉと分離できるようになった。水や希塩酸を接触させることによって、吸着材から遷移金属を溶離することができ、再利用することもできる。環境負荷を低減でき、作業環境を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】放射線グラフト重合法による疎水性アニオン交換繊維の合成経路を示す図である。ナイロン繊維に電子線を照射した後、ＧＭＡとメタノールの混合溶液に浸漬し、所定時間グラフト重合を行い、ＧＭＡの側鎖を成長させる。その後、長鎖アルキル基を２個有する二級アミンを反応させ、ＧＭＡ側鎖に長鎖アルキル基を有する三級アミンを導入する。導入反応によって二級アミンは三級アミンとなる。二級アミンの種類として、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン、ジブチルアミンの化学式が記載してあり、それぞれ導入後の繊維名をＤ−８、Ｄ−６，Ｄ−４と呼ぶ。オクタノール／水分配係数は疎水性を表す指標であり、数値が大きいほど疎水性である。
【図２】ワインドフィルターを示す図である。ワインドフィルターは繊維の集合体である撚糸を穴あきコアに巻きまわしたものであり、通常はろ過フィルターとして、ハウジングに収納され使用される。
【図３】組みひもを示す図である。強度保持のための芯から撚糸を突出した構造である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  発明の形態をさらに詳細に図１を用いて説明する。ナイロン繊維を基材として、放射線グラフト重合法を利用して、グラフト側鎖に長鎖アルキル三級アミノ基を有する疎水性アニオン交換繊維を合成する方法について、具体的に説明する。
【００２４】  図１はナイロン繊維に電子線を照射し、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をグラフト重合した後、二級アミンを反応させた疎水性アニオン交換繊維の製造方法を示している。二級アミン導入後は三級アミンとなる。放射線照射、グラフト重合及びグラフト物への官能基導入の３段階から成り立っている。
【００２５】  繊維に照射する電離性放射線は、電子線のほか、α線、β線、ガンマ線、中性子線などが含まれるが、基材である繊維の表面から深い部分まで透過する能力を有するガンマ線および電子線を用いることが好ましい。放射線の照射条件は、特に限定はないが、次の工程において充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００２６】  放射線グラフト重合法に適用できる基材繊維としては、市販の様々な繊維を利用できるが、本発明の用途のように、高濃度塩酸溶解液中で金属錯体アニオンを吸着させる環境においては、放射線照射後のラジカル保存性がよいこと、高いグラフト率が容易に得られること、高濃度塩酸溶解液での使用中に劣化少ないこと、などの観点からポリエチレンに代表されるポリオレフィン系繊維、ナイロン繊維に代表されるポリアミド系繊維が好ましい。
【００２７】  基材繊維は表面積が大きく、大きな吸着速度が期待できること、及び成型加工が容易であり、使用環境に適した接触方法が可能である点で有利である。繊維は、単繊維、カット繊維、単繊維の集合体である撚糸、不織布及び織布やそれらの加工品など、加工方法を選択することができる。
【００２８】  繊維に電離性放射線を照射すると、繊維表面ならびに内部にラジカルが発生する。ここに、イオン交換基を有するモノマーか又はイオン交換基に転換可能なモノマーを接触させると、発生したラジカルを基点としてモノマーが重合する。したがって、グラフト鎖は片端が基材に共有結合で固定され、他端は自由端となる。グラフト重合は、放射線の照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため、一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明はどちらの照射方法をも採用できるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法を用いることが本発明の用途である吸着分離材料の製造方法としてより好ましい。図１はイオン交換基に転換可能なＧＭＡモノマーを前照射グラフト重合法でグラフト重合した例を示した。
【００２９】  放射線グラフト重合法に用いるモノマーの種類として、長鎖アルキル三級アミンを含有するモノマーか又は長鎖アルキル３級アミンを有しないが、グラフト重合後に長鎖アルキル二級アミンを反応できるモノマーがある。後者のモノマーでは、グラフト側鎖に二級アミンを導入することにより、結果的に長鎖アルキル三級アミン導入側鎖が得られる。このようなモノマーとして、スチレン、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がある。コストを考慮した入手性を検討すると、グラフト重合とアミノ基導入反応との２段階の工程を要する後者の方法が好ましい。図１はＧＭＡをグラフト重合用モノマーとして使用した場合を示している。
【００３０】  メタクリル酸グリシジルは、グラフト重合に利用する二重結合とスルホン酸基やアミノ基などの官能基を導入できるエポキシ基を有し、本発明に利用できる。スチレンやクロロメチルスチレンのようなスチレン系のモノマーも、イオン交換基の導入が容易であり、好適に利用できる。繊維基材、モノマーの種類、及びアミノ化薬品の種類や量の決定は、使用環境、耐久性、コストなどを勘案し、決定することができる。
【００３１】  グラフト重合の際、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法と呼び、気体である場合は気相グラフト重合法と呼ぶ。また、液相グラフト重合法においてエマルションモノマー溶液を用いる場合はエマルショングラフト重合法と呼ぶ。また、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の中間に位置づけられる含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である。本発明ではいずれの方法も適用することが可能である。
【００３２】  エマルショングラフト重合法は特許文献（特開２００５−３４４０４７）に記載されている方法を採用できる。即ち、ＧＭＡやスチレンなどの疎水性モノマー、界面活性剤、及び水からなるエマルション溶液を作製し、液相グラフト重合法により実施でき、グラフト率１００％以上が容易に得られる。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれも利用することができる。
【００３３】  疎水性アニオン交換基の疎水性は式［１］に示す長鎖アルキルアミンを有する三級アミンが導入されることによって達成できる。ｎの数が大きいほど疎水性が増す。
【化Ｉ】
2020082048.tif 000005
ここで、ｎは４以上の整数である。ｎが８より大きい場合は、疎水性がさらに大きくなるが、グラフト率（グラフト重合前後の重量増加率）が小さい、又はアミノ化反応での導入率が小さいことなどから、十分な吸着容量が得られない。ｎが３以下の場合、親水性が増し、物理化学的な劣化が大きくなる。
【００３４】  スチレン、ＣＭＳ、ＧＭＡをグラフト重合したグラフト側鎖には、式［２］の二級アミンの導入反応を行う。導入後は三級アミンに転換するため、式［１］の一般式に示す三級アミノ基がグラフト側鎖に導入される。
【化２】
2020082048.tif 000006
【００３５】  ＣＭＳは二級アミンの導入が可能なクロロメチル基を有しているが、スチレンにはクロロメチル基が存在しない。したがって、疎水性の二級アミンを導入する前に、予めクロロメチル化反応などを行い、ベンゼン環にクロロメチル基を導入しておく必要がある。ＧＭＡやＣＭＳのグラフト側鎖には、疎水性の二級アミンをイソプロピルアルコール溶液にして、数時間〜数十時間、８０℃で加温することにより、容易に導入できる。
【００３６】  放射線グラフト重合法を利用して疎水性アニオン交換繊維を製造した後、使用環境に応じて加工することができる。図２に示すワインドフィルターは、穴開きコア１に疎水性アニオン交換繊維の撚糸２を巻きまわしたものである。ハウジングに収納して利用でき、ろ過と吸着を同時にできる。ネット、カット繊維、シート状にも容易に加工できる。図３に示す組みひもは、強度材となる芯３から疎水性アニオン交換繊維の撚糸２が放射状に輪を形成しながら突出している構造であり、モールとも呼ばれ、滞留水や流水中において懸架するような使用方法が可能である。
【００３７】  吸着終了後の疎水性アニオン交換繊維は水又は希塩酸で洗浄することにより、再使用できる。クロロ錯体アニオンとして吸着していた遷移金属は、水又は希塩酸と接触することによって、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）や鉄イオン（Ｆｅ３＋）となるため、アニオン交換基から容易に溶離する。
【実施例】
【００３８】  以下に実施例を示し、本発明の一例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】長鎖アルキル三級アミンを側鎖に有する疎水性アニオン交換繊維の製造
６‐ナイロン製の繊維（以降，ナイロン繊維，東レ（株）製，繊維径４０  μｍ）に電子線を４０ｋＧｙ照射した後、５ｖｏｌ％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メタノール溶液に４０°Ｃで浸漬し、ＧＭＡをグラフト重合した。グラフト重合前後の繊維の重量増加率から算出し、グラフト率（重量増加率）１１０％が得られた。ジブチルアミン／イソプロピルアルコール／１Ｍ−ＮａＯＨ＝１０／８５／５（ｖｏｌ％）のアミノ化液を調整し、この液にグラフト物を浸漬し、８０℃で２４時間反応させた。得られた繊維をＤ４繊維とする。ジヘキシルアミン及びジオクチルアミンも同様の反応条件でアミノ化を行い、得られた繊維をそれぞれＤ６繊維、Ｄ８繊維とする。【００４０】吸着試験
合成原液：高濃度塩酸（濃度９Ｍ）にＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２を溶解し、Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ、Ｃｏ：０．６ｇ／Ｌ、Ｃｌ：２８０ｇ／ＬのＮｉ及びＣｏ含有液を調製した。合成原液２００ｍｌに対し、１ｇのＤ４繊維を浸漬し、１時間攪拌し取り出した。繊維を取り出した後の液中のＮｉ濃度及びＣｏ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。また、Ｄ６及びＤ８繊維についても同様の吸着試験とＮｉ及びＣｏの濃度測定を行った。【００４１】引張試験
取り出した繊維を水５０ｍｌに１０分間浸漬洗浄し乾燥した。その後、引張試験機（島津製作所）にて引張強度を測定し、浸漬前後での引張強度の低下率を評価した。【００４２】  吸着試験及び引張試験等の評価結果をまとめ、表１に示す。吸着試験後の液中のＮｉの濃度はＤ４、Ｄ６、Ｄ８のいずれも変化がなく吸着していないが、Ｃｏ濃度は２０〜３０％減少しており、ＮｉとＣｏが分離できることが分かった。また、引張強度の減少率も１０％以内と小さかった。
【表１】
2020082048.tif 000007
【００４３】溶離試験
吸着済みのＤ４、Ｄ６、Ｄ８繊維１ｇを純水２００ｍｌに１時間浸漬し洗浄を行った。この操作を３回行い、洗浄後の液を合わせコバルト濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。コバルト量を算出したところ、吸着量の９５％以上が溶出し、ほぼ完全に溶出できたことを確認した。
【比較例１】
【００４４】  実施例１と同様にＧＭＡのグラフト重合を行った。次に、三級アミンであるトリオクチルアミンを反応させた。反応前後の重量増加率からアニオン交換基密度を計算すると、０．５ｍｍｏｌ／ｇと小さく、実施例１と同様の吸着試験結果においても、１時間でのＣｏ減少量が５％と小さかった。
【比較例２】
【００４５】  実施例１と同様にＧＭＡのグラフト重合を行った。次に、一級アミンであるオクチルアミンを反応させた。反応前後の重量増加率からアニオン交換基密度を計算すると、１．８ｍｍｏｌ／ｇと高い値が得られたが、吸着試験の結果は、１時間でのＣｏ減少量が９％と小さかった。また、引張強度の減少率は２４％と大きかった。
【比較例３】
【００４６】  実施例１と同様にＧＭＡのグラフト重合を行った。次に、三級アミンであるトリメチルアミン塩酸塩を反応させた。応前後の重量増加率からアニオン交換基密度を計算すると、２．３ｍｍｏｌ／ｇと高い値が得られ、吸着試験の結果も、１時間でのＣｏ減少量が４０％と大きかったが、引張強度の減少率は３８％と大きく、強度劣化により実用は難しかった。
【比較例４】
【００４７】  実施例１と同様にＧＭＡのグラフト重合を行った。次に、三級アミノ基を２個有するトリエチレンジアミンを反応させた。反応前後の重量増加率からアニオン交換基密度を計算すると、２．１ｍｍｏｌ／ｇと高い値が得られ、吸着試験の結果も、１時間でのＣｏ減少量が３６％と大きかったが、引張強度の減少率は３３％と大きく、強度劣化により実用は難しかった。
【比較例５】
【００４８】  実施例１でグラフト重合に用いたナイロン繊維基材にグラフト重合やアミノ基導入反応を行わず、高濃度塩酸溶解液中で吸着試験を行った後、引張強度を実施例同様に測定したところ、引張強度の低下は８１％と強度劣化が激しかった。この結果から、疎水性のグラフト鎖を導入することにより、高濃度塩酸溶解液による強度劣化を抑制できることが分かった。ナイロン繊維基材によるＣｏの吸着は認められなかった。
【００４９】  実施例１及び比較例１〜５の結果に示されるように、アミノ基導入率、吸着容量、強度劣化などから、炭素数４〜８のアルキル鎖を２個有するジアルキルアミンが側鎖に導入された構造の疎水性アニオン交換繊維が高濃度塩酸溶解液中の遷移金属錯体アニオンの吸着に有効であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】  本発明により、取扱いが容易な有機高分子の繊維を利用して高濃度塩酸溶解液中の遷移金属イオンの吸着に有効な疎水性アニオン交換繊維を提供することが可能となった。環境負荷の大きかった液液抽出というプロセスから、有機溶剤を使用しないプロセスに変更できるため、液液抽出プロセスの現場への本発明の導入が期待できる。
【符号の説明】
【００５１】１  穴開きコア
２  疎水性アニオン交換繊維（撚糸）
３  芯
【図１】
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【図２】
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【図３】
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