(57)【要約】【課題】導電性が高く、保存安定性が高い金属粒子分散液を提供すること。【解決手段】微小気泡を含み、かつ有機安定化剤を含まない液中で、金属塩を還元して金属粒子を調製する粒子調製工程と、前記粒子調製工程で調製した金属粒子を洗浄液で洗浄する洗浄工程とを有する微小気泡を含む金属粒子分散液の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機安定化剤を含まない液の中で金属塩を還元して金属粒子を調製する工程と、
前記金属粒子を洗浄する工程と、
を有し、
平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡が、前記液に含まれることを特徴とする金属粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記微小気泡が、非酸化性ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩が、４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる金属の塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により調製された金属粒子分散液を用いて、金属粒子を含む塗布液を作製する工程と、
基材上に前記塗布液を塗布して、被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする被膜付基材の製造方法。
【請求項５】
平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含む液中に金属粒子が分散し、前記金属粒子の炭素含有量が、０．１質量％以下であることを特徴とする金属粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料等に有用な金属粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子は、触媒材料、半導体材料、導電性材料等として各種用途に用いられている。例えば、導電性材料は、各種電子デバイスの電極、回路、帯電防止用透明被膜、電磁波遮蔽用透明被膜、コンデンサ用電極等に用いられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
このような金属粒子の製造方法として、有機溶剤中で金属塩を還元して金属粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、この有機溶剤を用いる方法で得られる金属粒子は、導電性が低いという問題がある。
【０００４】
そこで、導電性のより高い金属粒子を得るべく、水中で金属粒子分散液を製造することも試みられている。例えば、溶媒に不活性ガスを流通させながら有機安定化剤を使用して、金属粒子にクエン酸被覆層を設け、耐酸化性能を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、金属粒子の酸化やイオン化を抑制するには不充分であり、安定した金属粒子分散液を得ることが難しい。また、有機物で被覆されているため、導電性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８１７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−０７５１８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９６８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】金属および半導体ナノ粒子の科学」編著者・公益社団法人日本化学会、発行者・曽根良介、発行所・(株)化学同人（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、導電性が高く、保存安定性が高い金属粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡を含み、かつ有機安定化剤を含まない液中で、金属塩の還元反応（粒子調製工程）を行う。次いで、この金属塩を還元して得た金属粒子を洗浄液で洗浄して塩を除去（洗浄工程）することによって、金属粒子の酸化やイオン化を抑制して、保存安定性が飛躍的に向上（長期化）する金属粒子分散液が得られる。
【０００９】
金属塩の還元反応時において、この微小気泡を含む液を使用することで、有機安定化剤がなくとも金属粒子が凝集せずに、粒子の分散性が高く、保存安定性が高い金属粒子分散液が得られることを見出した。さらに、この液中には有機安定化剤が含まれず、得られた分散液を用いた被膜付基材の金属粒子は有機物で被覆されないため、高い導電性能を示すことを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
金属粒子の酸化やイオン化が抑制された保存安定性が高い金属粒子分散液を得られる。また、この金属粒子分散液を用いた被膜付基材は、高い導電性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属粒子分散液の製造方法は、微小気泡（マイクロナノバブル）を含み、かつ有機安定化剤を含まない液（以下、反応液ということがある）中で金属塩を還元して金属粒子を調製する粒子調製工程と、粒子調製工程で調製した金属粒子を洗浄液で洗浄する洗浄工程とを有する。
この製造方法は、上記各工程の前後に他の工程を有していてもよい。例えば、洗浄工程の後に、粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程を有していてもよい。
【００１２】
本発明に使用する微小気泡を含む液（微小気泡を含むバブリング液を含む）は、従来の不活性ガスによる脱気（脱酸素）処理水よりも溶存酸素濃度が高く、酸化還元電位も高い。このため、微小気泡を含む液の使用は、より酸化されやすい条件となるので、微小気泡を含む液を還元反応に用いることは、一般的には好ましくないと考えられる。また、有機安定化剤については、金属塩や金属粒子に吸着して、分散安定性を高める機能がある。このため、金属塩の還元反応において、有機安定化剤が存在しないと、金属粒子が凝集し、金属粒子分散液の安定性も低下するので、一般的には好ましくないと考えられる。
ところが、意外にも、この微小気泡を含む液を用いて金属塩の還元反応を行うと、有機安定化剤が存在しなくても、金属塩の分散性が高く、製造される金属粒子分散液の金属粒子が高い収率で得られ、金属粒子の分散性や保存安定性が向上することを見出した。また、この金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフも向上することを見出した。さらに、この塗布液を用いて作製した被膜付基材は、高い導電性（低い表面抵抗値）を有することを見出した。この導電性能は、微小気泡存在下、還元反応時に有機安定化剤を使用しない方が高性能であることを見出した。これらの理由は、よく分からないが、反応液中に含まれる微小気泡によって、金属粒子が酸化されずに、金属として存在するための保護作用があるためと推察している。加えて、金属塩の還元反応において、有機安定化剤が存在しないため、有機安定化剤が金属塩や金属粒子に吸着することはない。その結果、得られた金属粒子分散液、それを使用した塗布液および被膜付基材中の金属粒子は、有機安定化剤に由来する有機物で被覆されないため、導電性能が向上していると考えている。
【００１３】
また、上述の金属塩の還元反応（粒子調製工程）での液と、金属塩を還元して得た金属粒子の洗浄（洗浄工程）での洗浄液の両方で微小気泡を含む液を使用することで、より高い収率で金属粒子が得られ、金属粒子分散液の保存安定性が向上し、この金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフがさらに向上することを見出した。
以下に、金属粒子分散液の製造方法について説明する。
【００１４】
［金属粒子分散液の製造方法］
〈粒子調製工程〉
反応液中で、還元剤と金属塩とを混合して金属粒子を調製する。反応液としては、有機安定化剤を含まず、微小気泡を含む液を用いるのであれば、有機溶媒であっても、水であってもよい。ただし、水の場合に、効果がより発揮される。
反応液中に酸素等の酸化性ガスが存在すると、金属が酸化するおそれがある。このため、反応液及び反応液が接する空間において、酸化性ガスを可能な限り減じることが望ましい。本工程は、酸化性ガスの混入を抑制するため、Ｎ２ガスや希ガス等の不活性ガスによってパージした状態で行うことが好ましい。
ここで、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、炭酸ガス、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、フッ素、塩素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、四塩化珪素、二フッ化酸素、ペルクロリルフルオリド等が例示される。
【００１５】
還元反応において、もし反応液中に有機安定化剤が存在すると、金属塩に有機安定化剤が吸着されるため、金属塩の分散性が向上し、金属塩の還元もスムーズに行われる。また、有機安定化剤は、金属塩が還元されて得られた金属粒子に吸着して、金属粒子分散液の分散性安定性が向上する。このため、この金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフも向上する。ところが、金属粒子表面が有機物に被覆されるため、この金属粒子を使用した被膜の導電性は、有機安定化剤を使用していないものに比べて低下するおそれがある。
この有機安定化剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリアクリル酸、カルボン酸化合物等が例示される。
【００１６】
本工程の反応液は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が、−５０ｍＶ以下が好ましく、−１００ｍＶ以下がより好ましい。また、ｐＨが、２．５〜１０．５が好ましく、２．７〜１０．０がより好ましい。この酸化還元電位及びｐＨの範囲内で金属塩の還元を行うことにより、金属粒子の生成がスムーズに行われる。また、反応温度は、１０〜８０℃が好ましい。
【００１７】
《微小気泡》
微小気泡は、好ましくは平均気泡径が４０ｎｍ〜１０μｍの微小気泡（マイクロナノバブル）である。かかる微小気泡は、気泡径が４０〜１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１〜１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含むものであり、両者を含むものが好ましい。微小気泡の平均気泡径の上限は、５００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。また、微小気泡の平均気泡径の下限は、５０ｎｍが好ましく、６０ｎｍがより好ましく、６５ｎｍがさらに好ましい。
【００１８】
微小気泡の含有量は、本発明の効果を有効に発揮すべく、１．０×１０６個／ｍＬ以上が好ましく、１．０×１０７個／ｍＬ以上がより好ましく、１．０×１０８個／ｍＬ以上がさらに好ましい。その上限は特に制限はないが、１．０×１０１１個／ｍＬが好ましく、５．０×１０１０個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０１０個／ｍＬがさらに好ましい。
【００１９】
微小気泡の平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度を、ナノ粒子トラッキング解析法（ＮＴＡ）で解析して求められる。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト  ＮＳ３００」で測定できる。
【００２０】
微小気泡を形成する気体は、非酸化性ガスが好ましい。具体的には、窒素、水素、及び希ガスの少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
《金属塩》
金属粒子の原料となる金属塩は、周期表の４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる金属の塩が用いられる。塩の種類としては、例えば、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００２２】
好ましい金属元素は、４族ではＴｉ、５族ではＴａ、６族ではＷ、８族ではＲｕ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、１０族ではＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１３族ではＡｌ、Ｉｎ、１４族ではＳｎ、１５族ではＳｂが例示される。この製造方法は、ＡｕやＡｇ以外の酸化されやすい金属にも適用可能である。
【００２３】
《還元剤》
粒子調製工程における還元反応は、通常、還元剤を用いる。
還元剤は、例えば、硫酸第一鉄、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、水素、アルコール、次亜リン酸ナトリウム、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ジボランが挙げられる。
【００２４】
還元剤の使用量は、金属塩の還元性によっても異なるが、金属塩１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。ここで、還元剤が金属塩１モルに対し０．５モル未満の場合は、還元が不充分となり、所望の金属粒子が得られない場合がある。逆に、還元剤が金属塩１モルに対し１０モルを超えると、必要以上に粒子径の大きな金属粒子が生成する場合がある。
【００２５】
《ｐＨ調整剤》
粒子調製工程の反応液は、上記のように、ｐＨが２．５〜１０．５になるように、ｐＨ調整剤を用いて調整しても良い。ｐＨ調整剤は、鉱酸、有機酸が適している。
ここで、有機酸を使用する場合、その分子量が大きいものは、金属粒子への有機物被覆のおそれがあるため、炭素数が１〜３の低分子量のものが好ましい。その使用量は、金属塩１モルに対して０．５モル未満が好ましい。
【００２６】
〈洗浄工程〉
洗浄工程では、粒子調製工程で調製した金属粒子を洗浄液で洗浄する。ここで、脱塩が行われる。この塩とは、金属塩の還元処理によって生じた金属粒子以外の物質であり、反応液中にイオンとして存在する。具体的には、ナトリウム、鉄等の金属イオンや、ホウ素イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、有機酸イオン等が例示される。この洗浄工程では、カルボン酸化合物等の金属イオンと錯体を形成する有機安定化剤を使用しても構わない。それは、例えば、還元剤として硫酸第一鉄のような金属を含む還元剤を使用した場合、この還元剤の金属イオンと有機安定化剤とが錯体を形成して、効率よく還元剤を除去できるためである。
【００２７】
洗浄液は、水やアルコールが適しており、その他の成分を含んでいてもよい。この洗浄液は、予め不活性ガスをバブリングして酸素を除去したバブリング液及び微小気泡を含有した液の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、微小気泡を含む液を用いることが好ましい。微小気泡を含む液の詳細は、上記粒子調製工程で用いた微小気泡を含む液（反応液）と同様である。また、洗浄後に製造された金属粒子分散液も微小気泡を含むことが好ましい。
【００２８】
微小気泡を含む洗浄液で金属粒子を洗浄することにより、金属粒子のイオン化や酸化を防止して、金属粒子分散液の保存安定性及びこの金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフを飛躍的に向上できる。また、製造される金属粒子の分散性が向上し、最終的な分散液中の塩や有機安定化剤に由来する有機物の量を低減できる。したがって、被膜にした際、金属粒子同士がより直接的に接触し、粒子境界の抵抗が小さくなり、結果として、高い導電性を有する被膜を形成できる。
【００２９】
洗浄方法は、限外ろ過膜法やデカンテーション法が例示される。洗浄によって、硝酸イオン、硫酸イオン等の不純分を除去できる。さらに、イオン交換樹脂を用いて精製することが好ましい。
【００３０】
微小気泡を含む液を用いると、十分に不純分を除去でき、後のイオン交換樹脂による処理の簡略化（樹脂量の低減）も図れるため、効率的に金属粒子を製造できる。また、洗浄回数を減らすことも可能であり、これによっても効率的に金属粒子を製造できる。このような洗浄工程の簡略化により、金属粒子のロスが少なくなり、収率を向上できる。さらに、洗浄工程の簡略化によって、金属粒子の酸化の誘発が抑制されるので、この金属粒子を用いて形成した被膜は導電性が高くなる。
【００３１】
〈粗大粒子除去工程〉
洗浄工程の後、遠心分離等により、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００３２】
また、本発明は、上述の製造方法により調製された金属粒子分散液に関する。以下に、これについて説明をする。
［金属粒子分散液］
本発明の金属粒子分散液は、微小気泡を含む液中に金属粒子が分散していることを特徴とする。微小気泡を含む液の詳細は、上記粒子調製工程で用いた微小気泡を含む液（反応液）と同様である。また、金属粒子としては、周期表の４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族の金属粒子が挙げられる。金属粒子は、複数種を混合して用いてもよい。この金属粒子分散液は、上記の製造方法により製造できる。
分散媒は、水や有機溶媒が適している。ここで、有機溶媒は、特に種類を選ばないが、塗布液としての加工のしやすさや被膜付基材の製造のしやすさからアルコール類が好ましく、メタノールやエタノールがより好ましい。
【００３３】
金属粒子分散液の保存安定性は、不活性ガスでバブリングした溶媒のみを使用して製造された場合、その金属種にもよるが、通常、数時間〜１ヶ月程度である。これに対し、本発明の金属粒子分散液の保存安定性は３ヶ月を超える。これは、単に気泡が存在する場合の作用とは異なり、微小気泡と金属粒子との間で何らかの作用が働いているためと考えられる。
【００３４】
なお、現状の技術では、金属粒子と微小気泡が共存している分散液のまま、微小気泡の平均気泡径や気泡個数を測定することは困難である。このため、金属粒子を限外濾過膜で取り除き、この濾液に含まれる微小気泡を測定することにより、微小気泡の平均気泡径及び気泡個数を求める。すなわち、本発明の平均気泡径及び気泡個数は、分画分子量４０００の限外濾過膜を通過した濾液を測定したものをいう。
【００３５】
金属粒子分散液の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、０〜３００ｍＶが好ましく、１００〜２５０ｍＶがより好ましい。ここで、ＯＲＰが０ｍＶ未満の場合は、還元場にあるため金属粒子の分散性が不安定になる場合がある。逆に、ＯＲＰが３００ｍＶを超える場合は、金属粒子が酸化される場合がある。
また、ｐＨは、通常、４．０〜７．０であり、４．５〜６．５が好ましい。ここで、ｐＨが４．０未満の場合は、イオンの状態で存在し、金属粒子が得られない場合がある。逆に、ｐＨが７．０を超える場合は、塩濃度が高いため、金属粒子が凝集する場合がある。
【００３６】
金属粒子分散液の電気伝導度は、１０〜５００μＳ／ｃｍが好ましく、５０〜３００μＳ／ｃｍがより好ましい。ここで、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の場合は、分散剤が少なく保存安定性が低下する（寿命が短い）場合がある。逆に、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍを超える場合は、塩濃度が高くなるため、保存安定性が低下する場合がある。また、導電膜を形成しても導電性が悪化する場合がある。
【００３７】
金属粒子分散液の不純分の各々の含有量は、金属粒子に対して、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、１００ｐｐｍを超えると、塩濃度が高くなるため、保存安定性が低下する場合がある。また、導電膜を形成しても導電性が悪化する場合がある。金属粒子分散液の不純分は、金属粒子と分散媒および有機安定化剤以外の物質である。これは、金属塩の還元処理によって生じた金属粒子以外の物質で、反応液中にイオンとして存在する。具体的には、ナトリウムや鉄等の金属イオンやホウ素イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が例示される。特に、ナトリウムと鉄の金属イオンは、導電性から見て、ナトリウムが１０ｐｐｍ以下、鉄が５０ｐｐｍ以下の両方を満足することが好ましい。
【００３８】
また、金属粒子分散液に含まれる金属粒子の炭素含有量は、金属粒子に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。
この金属粒子に含有される炭素は、金属塩、還元剤、ｐＨ調整剤、洗浄液、溶媒等の有機化合物に由来する。これには、金属粒子分散液の製造のために、意図的に添加されたものの他、原料等に不可避的に存在するものも含まれる。特に、金属粒子分散液に、前述の有機安定化剤が含まれていると、金属粒子表面が有機物で被覆されるため、被膜にした場合、導電性が低下するおそれがある。このような有機物に由来する炭素含有量は、後述のように、Ｃ（カーボン）量を分析することで求めることができる。
【００３９】
この金属粒子分散液に含まれる金属粒子の平均粒子径は、３〜２００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が３〜２００ｎｍであれば、透明性の高い導電性被膜を得ることができる。
金属粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の５００個の粒子について、粒子径を測定し、その平均値として得る。
【００４０】
本発明の金属粒子分散液は、金属粒子の酸化やイオン化を抑制できる。したがって、水系においても、従来実現できなかった長期の保存安定性が実現できる。また、この金属粒子分散液を使用した塗布液でも従来実現できなかった長期のポットライフが実現できる。さらに、この金属粒子分散液は、酸化物粒子の含有量が非常に少なく、導電性の高い被膜の製造が可能である。ここで、金属粒子分散液中の金属酸化物は、Ｘ線回折で確認することができる。この金属酸化物はＸ線回折で検出されないことが好ましい。その含有量は、粒子に対して、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。もし、金属酸化物の含有量が５００ｐｐｍを超えると、分散液の保存安定性が低下し、粒子が凝集して析出するおそれがある。また、金属粒子がイオン化してしまうと、液中で粒子として存在せず、これを塗布液として使用しても所望の被膜は得られない。
【００４１】
また、本発明は、上述の金属粒子分散液を用いた塗布液を基材上に塗布することを特徴とする被膜付基材の製造方法に関する。以下に、これらについて説明をする。
［塗布液の製造方法］
本発明の金属粒子分散液に含まれる金属粒子を用いて被膜形成用塗布液が製造できる。被膜形成用塗布液には、従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００４２】
［被膜付基材の製造方法］
被膜付基材の製造は、この塗布液を基材上に塗布した後、乾燥し、必要に応じて焼成を行う。
【００４３】
基材は、ガラス、プラスチック、セラミック、金属等からなるフィルム状、シート状等の基材が例示される。塗布液の塗布方法は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法等が例示される。被膜の膜厚は、３０〜３００ｎｍ程度が好ましく、５０〜２００ｎｍ程度がより好ましい。
【００４４】
乾燥温度は、例えば常温〜９０℃程度の温度である。焼成温度は、例えば１２０〜９００℃程度であり、１５０〜３５０℃程度であってもよい。本発明の分散液に含まれる金属粒子は有機安定化剤等の有機物の付着が、金属粒子に対して炭素含有量が０．１質量％以下と、少ないため、例えば４００℃以上といった高温で焼成して有機物を除去する必要がない。これにより、高温焼成による金属粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を抑制できる。
【００４５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明の金属粒子分散液の製造方法について説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
〈粒子調製工程〉
旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製  ＨＹＫ−２０−ＳＤ）で超純水とＮ２を接触させて、Ｎ２マイクロナノバブル水（平均気泡径７０ｎｍ、気泡個数２．４億個／ｍＬ、ｐＨ５．７９、電気伝導度１．１７μＳ／ｃｍ、ＤＯ１．７０ｐｐｍ、ＯＲＰ３３０ｍＶ）を準備した。
Ｎ２マイクロナノバブル水６００ｇに硫酸第一鉄７水和物１８０ｇを溶解し、溶液Ａ１を調製した。
【００４７】
Ｎ２マイクロナノバブル水６００ｇに硝酸銅（ＩＩ）３水和物７６ｇを溶解し、溶液Ｂ１を調製した。その後、溶液Ｂ１に溶液Ａ１を添加し、１０時間攪拌して得られた分散液から金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００４８】
〈洗浄工程〉
粒子調製工程と同様にして、Ｎ２マイクロナノバブル水を準備した。
Ｎ２マイクロナノバブル水２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。
【００４９】
〈金属粒子分散液の調製〉
ＩＣＰ分析で上記分離回収した金属粒子の金属濃度を定量し、Ｎ２マイクロナノバブル水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子水分散液を調製した。その後、両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒茶色の金属粒子分散液Ｐ１を得た。
【００５０】
［微小気泡の平均気泡径と気泡個数］
金属粒子分散液Ｐ１中の微小気泡については、この金属粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＥＰ−１０１３分画分子量４０００）で濾過して金属粒子を取り除き、濾液中の微小気泡の平均気泡径と気泡個数を測定した。微小気泡の平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度を、ナノ粒子トラッキング解析法を用いて測定した。具体的には、測定試料（溶液Ａ１、溶液Ｂ１又は金属粒子分散液Ｐ１の濾液）約２０ｍＬを吸引させながら測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト  ＮＳ３００」）に注入し、ナノ粒子トラッキング解析法にて測定した。なお、マイクロナノバブル水は、濾過処理をせずに、そのまま上記方法で測定した。
【００５１】
粒子調製工程で還元後の溶液の物性（ｐＨ、ＯＲＰ）、最終的に得られた金属粒子分散液の物性（ｐＨ、ＯＲＰ、金属粒子の収率、微小気泡の平均気泡径と気泡個数、金属の一次粒子の平均粒子径、金属の二次粒子の平均粒子径、金属粒子の含有量（金属濃度）、Ｃ（カーボン）量、不純分（Ｎａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｂ、ＳＯ４、ＮＯ３）含有量）を表１に示した。また、金属粒子分散液中の金属および金属酸化物の有無、金属粒子分散液の保存安定性を表２に示した（以下の実施例、比較例も同様）。
【００５２】
［電気伝導度］
電気伝導度は、交流２電極法によって測定した。具体的には、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−７４ 、電極型番３５５１−１０Ｄ）を導電率測定モードにて、測定する液に電極を浸漬させて求めた。なお、バブリング水、マイクロナノバブル水、金属粒子分散液の各液温は２５℃に調整した。
【００５３】
［酸化還元電位（ＯＲＰ）］
酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−７４、電極型番９３００−１０Ｄ）の設定をＯＲＰ測定モードにて、電極を測定する液に電極を浸漬させて求めた。なお、バブリング水、マイクロナノバブル水、金属粒子分散液の各液温は２５℃に調整した。
【００５４】
［溶存酸素濃度 （ＤＯ）］
溶存酸素（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ）濃度は、隔膜式ガルバニ電池法によって測定した。具体的には、ｐＨメーター（堀場製作所製ＯＭ−５１ 、電極型番９５２０−１０Ｄ）を導電率測定モードにて、測定する液に電極を浸漬させて大気圧下で求めた。なお、バブリング水、マイクロナノバブル水、金属粒子分散液の各液温は２５℃に調整した。
［粒子の収率］
金属粒子の収率は、金属粒子分散液中の金属量をＩＣＰで測定した金属分散液中の金属濃度から算出し、これを仕込みの金属塩から計算される理論上の金属量で割ったものに１００を乗じて求めた。
【００５５】
［一次粒子の平均粒子径］
金属粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定した。具体的には、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、金属粒子分散液を電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥して、倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値を金属粒子の平均粒子径とした。
【００５６】
［二次粒子の平均粒子径］
金属粒子分散液をそのままセルに入れ、マイクロトラック法にて測定し、その平均値（Ｄ５０）を金属粒子の平均粒子径とした。
【００５７】
［ＩＣＰ分析］
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、金属粒子分散液を濃硝酸に溶解して、水で濃度１０〜１００質量ｐｐｍに調整した溶液を島津製作所（株）製  ＳＥＱＵＥＮＴＩＡＬ  ＰＬＡＳＭＡ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＩＣＰＳ−８１００）にて分析した。
【００５８】
［Ｃ（カーボン）量測定］
金属粒子中の炭素含有量は、金属粒子分散液を１００℃で乾燥させ、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて測定した。
【００５９】
［イオンクロマト分析］
金属粒子分散液を、超純水を用いて１００倍希釈して、イオン交換クロマトグラフ（東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＱ−５ＰＷ）を用いて、ＳＯ４、ＮＯ３の濃度を測定した。
【００６０】
［Ｘ線回折による金属酸化物の有無の確認］
金属粒子分散液を溶液のまま、Ｘ線回折による解析を行い、金属酸化物の存在の有無を確認した。試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴ  ＭＥＴＥＲ（ＳｍａｒｔＬａｂ）にて行った。具体的には、試料をセルに入れ装置にセットし、管電圧４５．０ｋＶ、管電流２００．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）５．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード５．０００°／ｍｉｎにて測定した。
金属酸化物のピークが観察されなかった場合：○
金属酸化物のピークが観察された場合      ：×
【００６１】
［保存安定性］
２５℃で保管した金属粒子分散液のＸ線回折（ＸＲＤ）による金属粒子の酸化の有無および導電性の変化を確認した。
【００６２】
〈塗布液および被膜付基材の作製〉
得られた金属粒子分散液Ｐ１をエタノールで０．５質量％に希釈し、塗布液を作製した。これをスピンコート法でガラスに塗布し、ついで窒素雰囲気下で、２００℃で３０分間焼成し、被膜付基材を作製した。この被膜付基材の導電性（表面抵抗）をローレスタ（三菱化学製 ＮＳＣＰプローブ）で測定した。また、被膜の一部をカッターナイフで剥離させ段差をつくり、レーザー顕微鏡でこの段差を測定し、これを膜厚とした。これらの結果を表２に示した（以下の実施例、比較例も同様）。
【００６３】
［実施例２］
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
実施例１の洗浄工程で、Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりに、Ｎ２マイクロナノバブル水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液Ｐ２を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液Ｐ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００６４】
［実施例３］
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
超純水（ｐＨ（２５℃、以下同じ）６．３２、電気伝導度０．０５μＳ／ｃｍ、溶存酸素量（ＤＯ）６．１７ｐｐｍ、酸化還元電位（ＯＲＰ）３５０ｍＶ）をＮ２にてバブリングを１時間行い、溶存酸素を除去したＮ２バブリング水（ｐＨ６．６、電気伝導度０．６μＳ／ｃｍ、ＤＯ０．６ｐｐｍ、ＯＲＰ２６０ｍＶ）を準備した。
実施例１の洗浄工程で、Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりに、Ｎ２バブリング水を使用した以外は実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液Ｐ３を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液Ｐ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００６５】
［実施例４］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２マイクロナノバブル水５００ｇに硫酸第一鉄７水和物１００ｇを溶解し、溶液Ａ４を調製した。
【００６６】
Ｎ２マイクロナノバブル水３００ｇに硝酸銀（Ｉ）５７ｇを溶解し、溶液Ｂ４を調製した。その後、溶液Ｂ４に溶液Ａ４を添加し、１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００６７】
〈洗浄工程〉
Ｎ２マイクロナノバブル水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。
【００６８】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液Ｐ４を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液Ｐ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００６９】
［実施例５］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２マイクロナノバブル水４５０ｇに硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）（関東化学（株）製）５０ｇを溶解し、溶液Ａ５を調製した。
【００７０】
Ｎ２マイクロナノバブル水１０００ｇに水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）５０ｇを溶解し、溶液Ｂ５を調製した。溶液Ａ５を撹拌しながら、溶液Ｂ５を添加し、１時間攪拌した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。得られた分散液から金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００７１】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
実施例１の洗浄工程以降同様にして、黒色の金属粒子分散液Ｐ５を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液Ｐ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００７２】
［実施例６］
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
Ｎ２マイクロナノバブル水６００ｇに硝酸パラジウム（ＩＩ）２水和物９．１ｇを溶解し、溶液Ｂ６を調製した。
溶液Ｂ１の代わりに溶液Ｂ６を使用した以外は実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液Ｐ６を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液Ｐ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００７３】
［比較例１］
〈粒子調製工程〉
実施例３の洗浄工程に記載の方法と同様にして、Ｎ２バブリング水を準備した。
Ｎ２バブリング水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物（有機安定化剤）４００ｇを溶解し、溶液（ＲＳ１−１）を調製した。
Ｎ２バブリング水６００ｇに硫酸第一鉄７水和物（還元剤）１８０ｇを溶解し、溶液（ＲＳ１−２）を調製した。
溶液（ＲＳ１−１）と溶液（ＲＳ１−２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液ＲＡ１を調製した。
【００７４】
Ｎ２バブリング水６００ｇに硝酸銅（ＩＩ）３水和物７６ｇを溶解し、溶液ＲＢ１を調製した。その後、溶液ＲＢ１に溶液ＲＡ１を添加し、１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００７５】
〈洗浄工程〉
Ｎ２バブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。
【００７６】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりに、Ｎ２バブリング水を使用した以外は実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ１を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００７７】
［比較例２］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりにＮ２バブリング水を使用した以外は、実施例１と同様にして得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００７８】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
洗浄工程以降、比較例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ２を得た。
しかしながら、この分散液はすぐに沈殿を生じ、塗布液および被膜付基材の作製は出来なかった。
【００７９】
［比較例３］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２バブリング水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物４００ｇを溶解し、溶液（ＲＳ３−１）を調製した。
Ｎ２バブリング水５００ｇに硫酸第一鉄７水和物１００ｇを溶解し、溶液（ＲＳ３−２）を調製した。
溶液（ＲＳ３−１）と溶液（ＲＳ３−２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液ＲＡ３を調製した。
【００８０】
溶液Ａ４の代わりに溶液ＲＡ３を使用し、Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりにＮ２バブリング水を使用した以外は実施例４と同様にして得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００８１】
〈洗浄工程〉
Ｎ２バブリング水を用いて調製した濃度３０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、遠心分離により分離回収した。次いで、同様にＮ２バブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。
【００８２】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
比較例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ３を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００８３】
［比較例４］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２バブリング水４５０ｇに硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）（関東化学（株）製）５０ｇと、クエン酸水和物（有機安定化剤）（キシダ化学（株）製）０．５ｇを溶解し、溶液ＲＡ４を調製した。
【００８４】
溶液Ａ５の代わりに溶液ＲＡ４を使用し、Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりにＮ２バブリング水を使用した以外は、実施例５と同様にした。このとき、液が緑色から黒色に変化した。得られた分散液から金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００８５】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
洗浄工程以降、比較例１と同様にして、黒色の金属粒子分散液ＲＰ４を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００８６】
［比較例５］
〈粒子調製工程〉
比較例１の溶液ＲＡ１と同様にして、溶液ＲＡ５を調製した。
【００８７】
溶液Ａ６の代わりに溶液ＲＡ５を使用し、Ｎ２マイクロナノバブル水の代わりにＮ２バブリング水を使用した以外は、実施例６と同様にして得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【００８８】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
洗浄工程以降、比較例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ５を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００８９】
［比較例６］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を使用する以外は、比較例１と同様にして、粒子調製を行った。
【００９０】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
洗浄工程以降、実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ６を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００９１】
［比較例７］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を使用する以外は、比較例１と同様にして、粒子調製を行った。
【００９２】
〈洗浄工程〉
比較例１と同様にした。
【００９３】
〈金属粒子分散液の調製、および被膜付基材の作製〉
実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ７を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００９４】
［比較例８］
〈粒子調製〉
比較例１と同様にして、粒子調製を行った。
【００９５】
〈洗浄工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００９６】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
比較例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ８を得た。金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ８を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【００９７】
［比較例９］
〈粒子調製〉
比較例２と同様にして、粒子調製を行った。
【００９８】
〈洗浄工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００９９】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ９を得た。
しかしながら、この分散液はすぐに沈殿を生じ、塗布液および被膜付基材の作製は出来なかった。
【０１００】
［比較例１０］
〈粒子調製工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ２マイクロナノバブル水を準備した。
Ｎ２マイクロナノバブル水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物４００ｇを溶解し、溶液（ＲＳ１０−１）を調製した。
Ｎ２マイクロナノバブル水５００ｇに硫酸第一鉄７水和物１００ｇを溶解し、溶液（ＲＳ１０−２）を調製した。
溶液（ＲＳ１０−１）と溶液（ＲＳ１０−２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液ＲＡ１０を調製した。
溶液Ａ４の代わりに溶液ＲＡ１０を使用した以外は、実施例４と同様にして得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【０１０１】
〈洗浄工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を使用した以外は、比較例３と同様にした。
【０１０２】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ１０を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【０１０３】
［比較例１１］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を使用した以外は、比較例４と同様にした。このとき、液が緑色から黒色に変化した。得られた分散液から金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【０１０４】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
洗浄工程以降、実施例１と同様にして、黒色の金属粒子分散液ＲＰ１１を得た。金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【０１０５】
［比較例１２］
〈粒子調製工程〉
Ｎ２バブリング水の代わりにＮ２マイクロナノバブル水を使用した以外は、比較例５と同様にして得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。
【０１０６】
〈金属粒子分散液の調製、塗布液および被膜付基材の作製〉
洗浄工程以降、実施例１と同様にして、黒茶色の金属粒子分散液ＲＰ１２を得た。
金属粒子分散液Ｐ１の代わりに金属粒子分散液ＲＰ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。
【０１０７】
【表１】
2020002444.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2020002444.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の金属粒子分散液は、導電性被膜の形成等に用いることができることから、産業上有用である。