(57)【要約】【課題】非イオン性染料のシャンプー堅牢性を改善し、非イオン性染料を染料主成分として、過酸化水素水がなくとも、伝統的染毛剤に比べて、発色性が良好で、低皮膚刺激性である染毛用組成物を製造できる染毛用キット組成物及び染毛用組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも第１剤と第２剤とからなる染毛用キット組成物であって、第１剤は、非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物であり、第２剤は、遷移金属微粒子の水系分散剤であり、遷移金属微粒子が低分子有機酸で保護されており、遷移金属微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０ｎｍであり、第２剤のカソード電流密度の絶対値がｐＨ４以下でピークを有する染毛用キット組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１剤と第２剤とからなる染毛用キット組成物であって、
前記第１剤は、非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物であり、
前記第２剤は、遷移金属微粒子の水系分散剤であり、
前記遷移金属微粒子が低分子有機酸で保護されており、
前記遷移金属微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０ｎｍであり、
前記第２剤のカソード電流密度の絶対値がｐＨ４以下でピークを有する染毛用キット組成物。
【請求項２】
前記非イオン性染料が、ニトロ染料である請求項１記載の染毛用キット組成物。
【請求項３】
前記第１剤及び前記第２剤が酸性領域で染毛に供される染毛用キット組成物。
【請求項４】
前記第１剤と前記第２剤とが混合されて染毛に供される請求項１〜３のいずれか１項記載の染毛用キット組成物。
【請求項５】
前記遷移金属微粒子は、前記非イオン性染料１００重量部に対して、
０．１×１０−５〜１０×１０−５重量部で混合されて染毛に供される請求項４記載の染毛用キット組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の染毛用キット組成物を構成する各剤を混合してなる染毛用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染毛用キット組成物及び当該染毛用キット組成物を構成する各剤を混合してなる染毛用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトロ染料及びＨＣ染料等からなる非イオン性染料は、伝統的な酸化、酸性又は塩基性染毛剤に比べて、発色性が良好で、低皮膚刺激性であるという特徴を有するが、単独で染毛剤とするにはシャンプーに対する堅牢性が十分とはいえないため、伝統的な染毛剤の発色性及び低皮膚刺激性を補うための補助剤として使用されるに留まっていた（例えば、引用文献１）。
【０００３】
伝統的な染毛剤、非イオン性染料及び過酸化水素水の混合物において、白金微粒子等の遷移金属微粒子が、染毛過程での過酸化水素水とヒドロキシラジカルの反応促進の触媒として機能したり、過酸化水素水の分解機能を奏したり（例えば、特許文献２）、塩基性染毛剤の長期間の色持ち性を改善することが知られていた（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０１２９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８０９８１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２７４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、非イオン性染料のシャンプー堅牢性を改善し、非イオン性染料を染料主成分として、過酸化水素水がなくとも、伝統的染毛剤に比べて、発色性が良好で、低皮膚刺激性である染毛用組成物を製造できる染毛用キット組成物及び染毛用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕少なくとも第１剤と第２剤とからなる染毛用キット組成物であって、
前記第１剤は、非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物であり、
前記第２剤は、遷移金属微粒子の水系分散剤であり、
前記遷移金属微粒子が低分子有機酸で保護されており、
前記遷移金属微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０ｎｍであり、
前記第２剤のカソード電流密度の絶対値がｐＨ４以下でピークを有する染毛用キット組成物（以下「本発明１」）、及び、
〔２〕前項〔１〕記載の染毛用キット組成物を構成する各剤を混合してなる染毛用組成物（以下「本発明２」）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非イオン性染料のシャンプー堅牢性を改善し、非イオン性染料を染料主成分として、過酸化水素水がなくとも、伝統的染毛剤に比べて、発色性が良好で、低皮膚刺激性である染毛用組成物を製造できる染毛用キット組成物及び染毛用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例２の第２剤（遷移金属微粒子（PAA-Pt））にΓ関数を当て嵌めた場合の粒子径分布（当該粒子径分布に基づく平均粒子径2.57nm）
【図２】実施例１の第２剤（遷移金属微粒子（C-Pt-Dos））にΓ関数を当て嵌めた場合の粒子径分布（当該粒子径分布に基づく平均粒子径2.27nm）。
【図３】実施例１のＩＣＡＴのｐＨ依存性。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔本発明１〕
本発明１は、
少なくとも第１剤と第２剤とからなる染毛用キット組成物であって、
前記第１剤は、非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物であり、
前記第２剤は、遷移金属微粒子の水系分散剤である。
【００１０】
《第１剤》
Ａ．染料成分
Ａ．１．非イオン性染料
本発明における第１剤は、非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物である。
非イオン性染料としては、高発色性と低皮膚刺激性の観点から、
ＨＣブルーＮｏ．８、  ＨＣオレンジＮｏ．１、ＨＣオレンジＮｏ．２、
ＨＣレッドＮｏ．１、  ＨＣレッドＮｏ．３、  ＨＣレッドＮｏ．７、
ＨＣレッドＮｏ．８、  ＨＣレッドＮｏ．１０、ＨＣレッドＮｏ．１１、
ＨＣレッドＮｏ．１３、ＨＣレッドＮｏ．１６、ＨＣバイオレットＮｏ．２、
ＨＣイエローＮｏ．２、ＨＣイエローＮｏ．５、ＨＣイエローＮｏ．６、
ＨＣイエローＮｏ．７、ＨＣイエローＮｏ．９及びＨＣイエローＮｏ．１２からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の染料が好ましく、
２-アミノ-６-クロロ-４ニトロフェノール、２-アミノ-３-ニトロフェノール、４-アミノ-３-ニトロフェノール、４-ヒドロキシプロピルアミノ-３-ニトロフェノール、３-メチルアミノ-４-ニトロフェノキシエタノール、２-ニトロ-５-グリセリルメチルアニリン及び３-ニトロ-ｐ-ヒドロキシエチルアミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むニトロ染料であることがより好ましい。
【００１１】
Ａ．２．その他の染料成分
第１剤は非イオン性染料を染料主成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の種類の染料を使用でき、例えば、酸化、酸性又は塩基性染料を使用できるが、
染毛速度が相対的に大きく、染毛仕上時間を短縮する観点から、塩基性染料を他の染料として使用することが好ましい。
【００１２】
非イオン性染料と共に使用する塩基性染料としては、色調の調整等の目的に応じて、
ベーシックブルー７（C.I.42595）、ベーシックブルー１６（C.I.12210）、
ベーシックブルー２２（C.I.61512）、ベーシックブルー２６（C.I.44045）、
ベーシックブルー１１７（C.I.52040）、ベーシックバイオレット１０（C.I.45170）、
ベーシックバイオレット１４（C.I.42515）、ベーシックブラウン１６（C.I.12250）、
ベーシックブラウン１７（C.I.12251）、ベーシックレッド２（C.I.50240）、
ベーシックレッド１２（C.I.48070）、ベーシ）ックレッド２２（C.I.11055）、
ベーシックレッド５１、ベーシックレッド７６（C.I.12245）、
ベーシックレッド１１８（C.I.12251:1）、ベーシックオレンジ３１、
ベーシックイエロー２８（C.I.48054）、ベーシックイエロー５７（C.I.12719）、
ベーシックイエロー８７及びベーシックブラック２（C.I.11825）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性染料から選択することが好ましい。
【００１３】
Ｂ．第１剤の溶液成分中の好適成分
第１剤は、第２剤との迅速混合性及び第１剤と第２剤を混合して得る本発明２による毛髪染毛性の観点から、液状であることが好ましく、クリーム状であることがより好ましい。
【００１４】
第１剤は、液状（好ましくはクリーム状）（以下、まとめて「液状等」ともいう）である場合、予め液状等にしておいてもよく、溶液成分とクリーム成分のキットであってもよい。
以下に、第１剤が液状等の場合の第１剤の好適成分について説明する。
【００１５】
（１）分散剤
第１剤及び本発明２中の染料成分を安定に分散させる観点から、染料に対して分散剤として機能する化合物を配合することが好ましく、カチオン分散剤、アニオン分散剤、両性分散剤、ノニオン分散剤、フッ素系分散剤、シリコン系分散剤、高分子分散剤等を使用できるが、ノニオン系分散剤及び高分子系分散剤が好ましく、高分子系分散剤がより好ましい。
【００１６】
カチオン系分散剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が好ましく用いられる。
【００１７】
アニオン性分散剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
両性系分散剤としては、アルキルベタインやアミドベタイン等が好ましく用いられる。
【００１８】
ノニオン性分散剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類等が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が更に好ましい。
【００１９】
高分子系分散剤としては、ポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が好ましく用いられる。
【００２０】
（２）湿潤剤
第１剤には、本発明２による染毛時の染料の毛髪への浸透性を調整する観点から、湿潤剤を配合することが好ましく、具体的には、加水分解コラーゲン、加水分解シルク、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、アミノ酸、乳酸、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、植物油当が好ましく、加水分解コラーゲン及び／又は加水分解シルクがより好ましい。
【００２１】
（３）保湿剤
第１剤には静電予防の観点から、保湿剤を配合することが好ましく、具体的には、ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が好ましく、ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプンがより好ましい。
【００２２】
（４）アルカリ剤
アルカリ剤は、伝統的染毛剤においては、毛髪を膨潤させて、染毛剤の浸透と反応を促進するための成分としてアンモニア（水）、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、炭酸水素ナトリウム、アルギニン等が使用されているが、本発明１及び２は酸性領域でより好適な染毛効果を奏するため、必ずしも使用しなくてもよい。
【００２３】
但し、アルカリ剤として使用さてきた化合物を、本発明２を酸性領域で使用するためのｐＨ調整剤として使用することは構わない。
【００２４】
（５）溶媒１（溶液成分の溶媒）
第１剤が液状等の場合及び本発明２に使用される溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液であることが好ましい。
【００２５】
水としては、日本で使用される硬度（好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００、更に好ましくは３０〜１００、更に好ましくは４０〜９０）の水道水が好ましく、当該水道水を原料とする蒸留水がより好ましく、イオン交換水が更に好ましく、脱イオン水が更に好ましい。
【００２６】
脱イオン水としては、例えば、水道水を、プレフィルター（水道水中の粒子を除去するために０．１〜１０μｍの孔径を有し、水道水中の遊離塩素を除去するために活性炭等の塩素吸着剤を含むことが好ましい）を通して逆浸透する逆浸透工程、逆浸透工程後に脱イオン化または電気的脱イオン化する脱イオン工程、好ましくは脱イオン工程後にイオン交換樹脂を通過させるイオン交換工程に供して得た脱イオン水（以下「milli-Q水」）であることが好ましい。
【００２７】
milli-Q水の製造工程で、逆浸透工程では０．２〜１．５ＭＰａの圧力下で９５〜９９％のイオンが除去され、逆浸透工程後の透過水の濃縮した廃水に対する比率は１：１〜１０である。
【００２８】
脱イオン化工程は、逆浸透工程を経た水道水を、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂に通過させるか、電気的脱イオン化を行い、脱イオン化工程脱後のイオン交換工程は、混床イオン交換樹脂を適用することが好ましい。
【００２９】
「milli-Q水」はメルク社の純水製造装置を使用して製造することができる。
【００３０】
水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
【００３１】
溶媒は、第１剤の固形分の溶解性の観点から、水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましく、水と水溶性有機溶媒の重量比（水／水溶性有機溶媒）は、６０／４０〜９０／１０が好ましく、６５／３５〜８５／１５がより好ましく、６５／３５〜８０／２０が更に好ましい。
【００３２】
Ｃ．第１剤のクリーム成分中の好適成分
（１）油分
第１剤を溶液成分とクリーム成分のキットで構成する場合、クリーム成分は油分を乳化分散させたものであることが好ましい。
【００３３】
毛髪柔軟性付与の観点から、油分としては、油脂類；炭化水素；ロウ類；高級脂肪酸；脂肪族アルコール；エステル油；鉱物油（ミネラルオイル）；金属石鹸；シロキサン；シリコーン等が好ましいが、炭化水素及び脂肪族アルコールから選択することがより好ましい。
【００３４】
油脂類としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、ひまし油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油、パーム油、パーム核油、トリグリセリル、合成トリグリセライド及びホホバ油等が好ましい。
【００３５】
炭化水素としては、スクアレン、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びイソパラフィン等が好ましい。
【００３６】
ロウ類としては、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ及びその誘導体等が好ましい。
【００３７】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸及び軟質ラノリン脂肪酸等が好ましい。
【００３８】
脂肪族アルコールとしては、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール等が好ましい
【００３９】
エステル油としては、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル及びパルミチン酸イソプロピル等が好ましい。
【００４０】
揮発性及び不揮発性の油分としては、金属石鹸、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及び揮発性シリコーン等のシリコーン類等が好ましい。
【００４１】
油分としては、スクアレン（スクワラン）、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００４２】
（２）乳化剤
乳化剤は、油分の乳化性を考慮して、適切な界面活性剤を選択すればよい。例えば、
エチレンオキシド付加モル数２〜４０のポリオキシエチレンラウリルエーテル、
エチレンオキシド付加モル数２〜４０のポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、オレス-１０）、
エチレンオキシド付加モル数２〜４０のポリオキシエチレンセチルエーテル（例えば、セテス-２）、
エチレンオキシド付加モル数２〜４０のポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル（例えば、セトレス-２０）、
エチレンオキシド付加モル数２〜４０のポリオキシエチレンステアリルエーテル、
エチレンオキシド付加モル数１０〜８０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、
ステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、
ラウリン酸ソルビタン等のソルビタンなどソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドなどのカチオン性界面活性剤；
ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸石けん等が好ましく、
エチレンオキシド付加モル数２〜４０のポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。
【００４３】
（３）溶媒２（クリーム成分の溶媒）
乳化剤と油分とを混合して乳化物とするための溶媒である。好適態様は溶媒１及び２と同じである。
【００４４】
Ｄ．溶媒３（第１剤の溶媒）
溶液成分とクリーム成分とを混合するに際して、クリーム成分に溶媒３を徐々に加えて混合し均一化した後、さらに溶液成分全量を徐々に加えて混合しして、第１剤の染料組成物を調整する。好適態様は溶媒１及び２と同じであるが、溶媒３は水（好ましくは溶媒１及び２における好適態様の水）であることが好ましい。
【００４５】
Ｅ．第１剤の好適組成
（１）非イオン性染料、
染料成分中の非イオン性染料の重量割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４６】
（２）分散剤
分散剤は、染料成分の合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは２００〜２５０重量部である。
【００４７】
（３）湿潤剤
湿潤剤は、染料成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
【００４８】
（４）保湿剤
保湿剤は、染料成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜６重量部である。
【００４９】
（５）溶媒１
溶液成分中の溶媒は、固形分の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部、更に好ましくは５０〜７０重量部である。
【００５０】
（６）クリーム成分
クリーム成分は、染料成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは４〜８重量部である。
【００５１】
（７）クリーム成分中の乳化剤、油分及び溶媒
クリーム成分中の乳化剤は、油分１００重量部に対して、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部、更に好ましくは２００〜３００重量部である。
クリーム成分中の溶媒は、乳化剤と油分の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部である。
【００５２】
（８）全固形分
本発明１中の全固形分の重量割合は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。
【００５３】
（９）全溶媒量
全溶媒の合計は、染料成分の合計１重量部に対して、好ましくは５０〜１００重量部、より好ましくは６０〜９５重量部、更に好ましくは６５〜９０重量部である。
【００５４】
《第２剤》
第２剤は、遷移金属微粒子の水系分散剤であり、遷移金属微粒子が低分子有機酸で保護されており、遷移金属微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０ｎｍであり、第２剤のカソード電流密度の絶対値がｐＨ４以下でピークを有する。
【００５５】
日常のシャンプーやブラッシングにより毛髪の再表面を被覆する脂肪酸である18-メチルエイコサン酸（１８−ＭＥＡ）が損なわれ、表面のキューティクルにめくれ及びはがれ、キューティクル層の間に隙間が生じる。
【００５６】
非イオン性染料は、酸化系染毛剤と異なり、この自然の隙間に毛染剤色素が侵入して染毛が仕上がると考えられている。
【００５７】
しかし、キューティクルの外側が開放されており、洗髪によって色素が抜け出しやすいため、非イオン性染料は、低刺激性であるが色落ちし易いという課題があった。
【００５８】
第１剤と第２剤が混合して得られる本発明２は、第１剤中の非イオン性染料がキューティクル層の間に隙間に侵入すると共に、第２剤中の遷移金属微粒子が毛髪表面に吸着して、キューティクルに生じていためくれ、はがれ、キューティクル層の間の隙間を修復して毛髪表面を平滑にするため、キューティクル層の間に隙間に侵入した色素が当該隙間から抜け出しにくくなり、洗髪による色落ちが大幅に改善されたと考えられる。
【００５９】
第２剤は、本発明２のシャンプー堅牢性の観点から、以下の材料で構成され、以下の物性を備えることが好ましい。
【００６０】
Ａ．第２剤の構成成分
（１）遷移金属微粒子
遷移金属とは、不完全なｄ又はｆ亜殻をもつ金属、又はそのような亜殻をもつ陽イオンを生じる金属のことであり、周期表の３Ａ〜７Ａ、８、及び１Ｂの各属の金属を含む。
【００６１】
第２剤の遷移金属微粒子を構成する遷移金属としては、シャンプー堅牢性の観点から、
貴金属であることが好ましく、
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジム及び白金並びにこれらからなる合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物がより好ましく、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金並びにこれらなる合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の貴金属が更に好ましく、白金が更に好ましい。
【００６２】
第２剤の遷移金属微粒子の平均粒子径は、シャンプー堅牢性の観点から、０．１〜５．０ｎｍであり、好ましくは０．２〜４．０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜３．５ｎｍであり、更に好ましくは１〜３．０ｎｍであり、更に好ましくは１．５〜２．５ｎｍである。
【００６３】
遷移金属微粒子の平均粒子径は、実施例の白金微粒子の平均粒子径の測定条件に従う。
【００６４】
（２）低分子有機酸
第２剤及び本発明２において、遷移金属微粒子が溶媒中で凝集しないように分散状態を維持する（以下「遷移金属微粒子を保護する」）ための保護剤として、第２剤は低分子有機酸を含み、低分子有機酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、及びこれらの水和物や塩からなる群から選ばれる１種以上の有機酸が好ましく、
クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸及び乳酸、並びにこれらの水和物や塩からなる群から選ばれる１種以上の有機酸がより好ましく、
クエン酸、クエン酸水和物及びクエン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機酸が更に好ましい。
【００６５】
（３）溶媒４（第２剤の溶媒）
遷移金属微粒子を分散させる溶媒は、水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であり、水であることが好ましい。
【００６６】
水としては、日本で使用される硬度（好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００、更に好ましくは３０〜１００、更に好ましくは４０〜９０）の水道水が好ましく、当該水道水を原料とする蒸留水がより好ましく、イオン交換水が更に好ましく、脱イオン水（好ましくは「milli-Q水」）が更に好ましい。
【００６７】
水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
【００６８】
溶媒は溶解性の観点から、水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましく、水と水溶性有機溶媒の重量比（水／水溶性有機溶媒）は、６０／４０〜９０／１０が好ましく、６５／３５〜８５／１５がより好ましく、６５／３５〜８０／２０が更に好ましい。
【００６９】
Ｂ．第２剤の好適物性
（１）カソード電流密度の絶対値（ＩＣＡＴ）
第２剤は、カソード電流密度の絶対値（ＩＣＡＴ）が、ｐＨが４以下、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．５〜３．５、更にましくは２．０〜３．０でピークを有するように、保護剤を選択し遷移金属粒子の濃度を調整することが好ましい。
【００７０】
ＩＣＡＴのｐＨ依存性は、実施例記載の条件で測定する。
【００７１】
ＩＣＡＴのｐＨ依存性は、電極上での単位面積当たりの触媒作用に関与する遷移金属粒子の吸着量を反映しており、非イオン性染料が毛髪表面のキューティクル層の隙間内に侵入した後に、キューティクル層に吸着した遷移金属粒子が触媒作用によって毛髪の摩擦によって生じた帯電の電子をキューティクルに与えの隙間の結合に利用して修復作用を促進する程度と考えられ、ＩＣＡＴのピークｐＨにおいて、キューティクルの隙間の修復作用効率が最大になると考えられる。。
【００７２】
（２）第２剤のｐＨ
第２剤のｐＨは、第２剤中の遷移金属微粒子の分散性の観点から、好ましくは２．０〜６．５、より好ましくは２．８〜４．５、更に好ましくは３．０〜３．８である。
【００７３】
第２剤のｐＨは、保護剤の種類と濃度で調整できる。
【００７４】
Ｃ．第２剤の好適組成
（１）遷移金属微粒子の濃度
第２剤のＩＣＡＴのｐＨ依存性と、本発明２のシャンプー堅牢性の観点から、第２剤中の遷移金属微粒子の濃度は、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。
【００７５】
（２）遷移金属微粒子の重量
遷移金属微粒子は、非イオン性染料１００重量部に対して、
好ましくは０．１×１０−５〜１０×１０−５重量部、
より好ましくは０．５×１０−５〜５×１０−５重量部、
更に好ましくは１×１０−５〜３×１０−５重量部である。
【００７６】
《その他の構成剤》
本発明１は、第１剤及び第２剤に加えて必要に応じて追加の剤で構成されてよい。
例えば、本発明１の各剤を混合したときに所定のｐＨとなるように第３剤としてｐＨ調整剤を外添できるようにしてもよいし、取り扱い易さの観点から、第２剤を希釈するための（好ましくは上述した溶媒と同様の好適態様の）溶媒を第４剤としておいてもよい。
【００７７】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の有機アルアリ；乳酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の有機酸又はそのアルカリ金億塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を用いることができるが、有機アルカリ及び／又は有機酸若しくは有機酸のアルカリ塩が好ましく、アンモニア、炭酸アンモニウム、乳酸、クエン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７８】
《染毛用キット組成物》
本発明１の染毛用キット組成物は、少なくとも第１剤と第２剤とからなり、第１剤には少なくとも非イオン性染料を含み、第２剤は上述した遷移金属微粒子の水系分散剤である。
【００７９】
第１剤は非イオン性染料を含む溶液成分とクリーム成分とから構成されるキットであってもよいが、予め、溶液成分とクリーム成分とを混合してなる組成物であってもよい。
【００８０】
第１剤では非イオン性染料が安定した状態で存在すればよく、非イオン性染料が粉末であってもよく、非イオン性染料が安定して分散している溶液状態又は乳化状態であってよい。
【００８１】
第１剤と第２剤が上述する状態であれば、各剤を混合して得られる本発明２の染毛用組成物が、本発明２の染毛効果を奏する程度に安定した溶液又は乳化状態になるように、必要な成分（例えば、他の染料、溶媒１〜３及び５、分散剤、湿潤剤、保湿剤、乳化剤、油分、ｐＨ調整剤等）は、各剤に適宜の割合で分配して配合されていてよい。溶媒５は通常は第２剤を２〜１５倍、好ましくは３〜１０倍、より好ましくは４〜７倍希釈するのに必要な量で微量である。
【００８２】
〔本発明２〕
本発明２は、本発明１の染毛用キット組成物を構成する各剤を混合してなる染毛用組成物である。
【００８３】
本発明２は、染毛作業時に、本発明１の染毛用キット組成物を構成する各剤を混合して得ても良いし、染毛作業前に、予め本発明１の染毛用キット組成物を構成する各剤を混合してなる染毛用組成物の態様で提供せてもよい。
【００８４】
《好適ｐＨ》
本発明２の染毛用組成物のｐＨは、染毛作業時にアルカリ性であってもよいが、シャンプー堅牢性の観点から、ｐＨが好ましくは酸性領域、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは１．０〜７。０、更に好ましくは１．５〜６．０、更に好ましくは２．０〜５．０の酸性領域であり、更に好ましくは、ＩＣＡＴのピークｐＨの好ましくは±１.５、より好ましくは±１．０、更に好ましくは±０．５の範囲である。即ち、染毛用キット組成物における第１剤及び第２剤はこれらの酸性領域で染毛に供されることが好ましい。
【００８５】
《好適組成》
本発明２は、上述した本発明１の各剤に含まれる成分を必要に応じて含むことが好ましいが、頭皮及び毛髪の保護の観点から、本発明２（従って、本発明１の各剤）は、酸化染毛成分、酸化剤、過酸化水素及びアルカリ剤からなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物を含まないことがより好ましい。
【００８６】
《好適染毛方法》
（１）染毛処理工程
【００８７】
（1-1）本発明１染毛用キット組成物の第１剤及び第２剤を混合して、好ましくは第１剤及び第２剤を含む各剤を混合して、ｐＨが好ましくは酸性領域、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは１．０〜７。０、更に好ましくは１．５〜６、更に好ましくは２．０〜５．０の酸性領域であり、更に好ましくは、ＩＣＡＴのピークｐＨの好ましくは±１.５、より好ましくは±１．０、更に好ましくは±０．５の範囲になるように所望の量の本発明２の染毛用組成物を調整する。
当該調整の際の本発明２の温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５５℃、更に好ましくは３０〜５０℃、更に好ましくは３５〜４５℃である。
【００８８】
（1-2）本発明２を毛髪中に注入し、指で毛髪をほぐして注入された本発明２を毛髪全体になじませて処理する。
当該処理の際の本発明２の温度は、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。
【００８９】
（1-3）本発明２を毛髪に注入処理した後、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３０℃でそのまま、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１５〜４５分、更に好ましくは２５〜３５分静置する。
【００９０】
（２）リンス工程
染毛処理された毛髪を、水道水で手揉み水洗をし、必要に応じて中性毛髪洗浄剤でシャンプーし、さらに水道水で手揉み水洗する。
【００９１】
（３）乾燥工程
リンスされた染毛毛髪をドライヤーで乾燥させる。
【００９２】
本発明１及び２によれば、非イオン性染料のシャンプー染髪堅牢性を改善し、化学反応を伴い頭皮及び毛髪にダメージを与えがちな酸化染料を含まず、例えば、非イオン性染料と塩基性染料からなる染毛成分を有する酸性組成の染毛用組成物（本発明２）をいわゆる半永久染毛料として使用することができる。
【００９３】
本発明２は、発色性が良好で、過酸化水素を含む必要がないため、頭皮や髪の毛の荒れを保護する水素のような抗酸化成分の配合する必要もなく、染料中の色素の浸透に必須と考えられたアルカリ化剤も含む必要がない従来にない構成を備えうる。
【実施例】
【００９４】
本発明の染毛用キット組成物を、
（Ａ）非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物である第１剤、
（Ｂ）遷移金属微粒子の水系分散剤である第２剤、及び、
（Ｃ）ｐＨ調整剤である第３剤で構成する例を挙げた、
【００９５】
用時には、第１〜３剤を混合して染毛用組成物とする。
【００９６】
第１〜３剤の水系媒体の合計量が、染毛組成物全量（第１〜３剤の合計量）中、73重量％になるように、第１〜３剤に分配した。
なお、表２において、第１剤の溶液成分の溶媒及びアルカリ剤、第１剤のクリーム成分の溶媒、第２剤、並びに第３剤のｐＨ調整剤の合計量を、第１〜３剤の水系媒体の合計量とした。
【００９７】
但し、第３剤の配合量は、染毛組成物のｐＨが表２記載の染毛組成物のｐＨ＝２．５〜８．１の範囲になるように調整した。
【００９８】
〔染毛用キット組成物の配合成分〕
《第１剤》
（Ａ）溶液成分
（１）染料成分
（1-1）非イオン性染料
(1-1-1)ＨＣ青２号（HC Blue NO.2 418943_ALDRICH、Sigma-Aldrich社）
(1-1-2)ＨＣ黄４号（HC Yellow NO.4 CDS021946_ALDRICH、Sigma-Aldrich社）
【００９９】
（1-2）塩基性染料
塩基性青２号（ARIANOR STEEL BLUE、センシエント テクノロジーズ ジャパン株式会社）
（２）分散剤
（2-1）AQUPEC HV-803ERK（表２ではHV-803ERK）（アクリレーツ／アクリル酸アルキル(C10-30))クロスポリマー、住友精化社）
（2-2）AQUPEC HV-505ED（表２ではHV-505ED）（カルボキシビニルポリマー、住友精化社）
【０１００】
（３）湿潤剤
（3-1）TYPE-S コスメ（加水分解コラーゲン、新田ゼラチン社）
（3-2）Promois SILK-1000（加水分解シルク、成和化成社）
【０１０１】
（４）保湿剤
（4-1）ヒアロベール−MPF（ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム、キューピー社）
（4-2）DOCSTARCH CP（塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、DOCSTARCH CP DOC Japan社）
【０１０２】
（５）アルカリ剤
（5-1）炭酸アンモニウム（食品添加物炭酸アンモニウム、高杉製薬株式会社）
（5-2）アンモニア水（日本薬局方、アンモニア水「タイセイ」大成薬品工業株式会社）
【０１０３】
（６）溶媒１
（6-1）エタノール（日本薬局方、エタノール「タイセイ」大成薬品工業株式会社）
（6-2）milli-Q水（純水製造装置（milli-Q、メルク社）で製造した純水を使用して精製したイオン交換水）
【０１０４】
（Ｂ）クリーム成分
（１）乳化剤
（1-1）ステアリン酸グリセル（SE)（EMALEX SEG-14、自己乳化型のステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン株式会社社）
（1-2）ステアリン酸PEG-150（外原規(105300)、モノステアリン酸ポリエチレングリコールステアリン酸のポリエチレングリコールエステル、花王株式会社）
【０１０５】
（２）油分
（2-1）NAA-44（セタノール、日油社）
（2-2）ステアリルアルコール NX（ステアリルアルコール、高級アルコール工業株式会社）
（2-3）SQUALANE （スクワラン、マルハニチロ食品社）
（３）溶媒２
milli-Q水（純水製造装置（milli-Q、メルク社）で製造した純水を使用して精製したイオン交換水）
【０１０６】
（Ｃ）溶媒３
milli-Q水（純水製造装置（milli-Q、メルク社）で製造した純水を使用して精製したイオン交換水）
【０１０７】
《第２剤》
概要を表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
2020002026.tif 000002
【０１０９】
（１）備考１：ＰＡＡはポリアクリル酸の略称。
（２）備考２：ＰＶＰはポリ（１-ビニル-２-ピロリドン）の略称
（３）備考３：水はアプト社品は蒸留水、市販品１及び２は不明。
白金黒粒子（ＴＰＴ−２００、アズワン社）（比表面積＝13.0〜19.0m2/g、色調は黒）がクリージャスＫ３０（ＰＶＰ、平均重量分子量４５０００、Ｋ値２７−３３、第一工業製薬社）7.1％を希釈した0.07重量％水溶液100mg中に分散した白金黒粒子コロイド。
【０１１０】
Ｋ値は平均重量分子量と相関する粘性特性値で、JIS K 7367-1 2002に準じて測定して算出する。
【０１１１】
《第３剤》（ｐＨ調整剤）
（１）ムサシノ乳酸0.5%液（ムサシノ乳酸(50%)（武蔵野化学研究所社）を100倍希釈した0.5％乳酸液）
（２）クエン酸ナトリウム水和物（日本薬局方、クエン酸ナトリウム水和物）
【０１１２】
《第４剤》（溶媒５）
第２剤を１０倍希釈するのに必要な量のmilli-Q水（表２及び３には掲載していない）。
【０１１３】
〔白金微粒子の水系分散剤の調整条件〕
（１）Ｃ-Ｐｔ-Ｄｏｓ
（1-1）塩化白金酸（ＮＥケムキャット社）約１mmol/L及びヘキサクロロ白金酸結晶（H2PtCl6・6H2O、和光純薬工業社）を蒸留水に溶解し、固形分濃度1.66×10-2mol/Lとした白金酸化合物溶液を調整した。
（1-2）ガラスライニング反応器（GGLシリーズ、容量75L、柴田科学株式会社）内で、室温（25℃）にて、0.02重量％白金濃度となるように白金酸化合物水溶液をmilli-Q水に溶解し、45Ｌの0.02重量％白金溶液を撹拌機（５回転/分以内で）撹拌しながら一定上昇温度（0.5〜0.8℃/分）を保ちつつ連続加温する過程でクエン酸三ナトリウム濃度1.0重量％となるように、14.6％クエン酸三ナトリウム溶液を330ｍｌ投入し、温度上昇を続けて沸騰直前温度93〜95℃（加圧容器では100度を超える）を5〜7分維持してから（ジャケット内の温水を水道水に切り替えて）45℃まで40分以内に急冷して、クエン酸で保護された水分散系の白金微粒子コロイドであるＣ-Ｐｔ-Ｄｏｓを得た。
【０１１４】
（２）ＰＡＡ-Ｐｔ
（2-1）二口ナス底フラスコ（100mL）と、アリーン冷却管と、三方コックとからなる反応システムを組立てた。
（2-2）二口ナス底フラスコに、ポリアクリル酸ナトリウム（アルドリッチ社）0.31gにmilli-Q水23mLを入れて溶解し、スターラーチップで10分間撹拌した。
（2-3）ヘキサクロロ白金酸結晶（H2PtCl6・6H2O、和光純薬工業社）をmilli-Q水に溶解し、濃度を1.66×10-2mol/Lの白金酸化合物水溶液とした。
（2-4）二口ナス底フラスコ内に白金酸化合物水溶液を２mL加え、さらに30分間撹拌した。
（2-5）二口ナス底フラスコ内を窒素置換した後、エタノール25mLを入れ、窒素雰囲気に保ちながら100℃で２時間還流して反応液を得た。
（2-6）反応液の紫外可視吸光スペクトルを測定したところ、白金イオンのピークが消失し、金属固体特有の表面プラズモン吸収に因るピークが出現していた。
（2-7）二口ナス底フラスコを30℃の湯浴に浸しながらロータリーエバポレータを使用して水流アスピレータによりフラスコ内を減圧にして60分保持した。
（2-8）反応液から水とアルコールが蒸発し、フラスコ内の反応混合物が5mLになったところで、減圧を開放してエタノール50mLを加えてエタノール溶液を得た。
（2-9）得られたアルコール溶液の入ったフラスコ内を水流アスピレータにより減圧することによりアルコール溶液から再び溶媒を蒸発させると、ペースト状の白金微粒子コロイドが得られた。
（2-10）ペースト状の白金微粒子コロイドにmilli-Q水33mLを加え、ポリアクリル酸ナトリウム２％を保護剤とした１mmol/Lの水分散系の白金微粒子コロイドであるＰＡＡ-Ｐｔを得た。
【０１１５】
（３）ＰＶＰ-Ｐｔ
（3-1）二口ナス底フラスコ（100mL）と、アリーン冷却管と、三方コックとからなる反応システムを組立てた。
（3-2）二口ナス底フラスコに、ポリ（１ービニル-２-ピロリドン）（和光純薬社）0.1467gをmilli-Q水23mlに溶解させて10分間スターラーチップで撹拌した。
（3-2）塩化白金酸結晶（H2PtCl6・6H2O、和光純薬社）をmilli-Q水に溶解し、濃度を1.66×10-2 mol/Lに調整した塩化白金酸水溶液を調整した。
（3-3）二口ナス底フラスコに、さらに塩化白金酸水溶液2mL加え、30分間撹拌した。
（3-4）二口ナス底フラスコ内を窒素置換し、特級エタノール25mL加え、窒素雰囲気下を保ちながら温度100℃で２時間還流して反応液を得た。
（3-5）反応液のＵＶを測定して、白金イオンピークが消失し、金属固体特有の散乱によるピークの飽和を確認し、還元反応が完了したことを確認した。
（3-6）溶媒をエバポレーターで除いた後、さらに12時間かけて凍結乾燥したのち、milli-Q水33mLに再溶解してポリ（１-ビニル-２-ピロリドン）で保護された水分散系の白金微粒子コロイドであるＰＶＰ-Ｐｔを得た。
【０１１６】
（４）白金黒微粒子コロイド
白金黒（アズワン社）を20mg共栓付き２０ｍｌ試験管にとりmilli-Q水５ｍｌに10分振盪して分散し、2分静置後の上澄み液1.5ｍｌをシャーレに移しとり自然乾燥後、重量を測定しシャーレ空重量比較増加分から白金量を測定しておく、2分静置したものを用事に作製した。
【０１１７】
〔白金微粒子コロイド特性の測定条件〕
（１）白金微粒子の平均粒子径
各試料を攪拌分散しガラス製キャピラリー（1.5ｍｍφ）に詰め、測定した。
バックグラウンドとしてmilli-Q水を測定した。
以下のように小角Ｘ線散乱法を用いた算出値を平均粒子径とした。
【０１１８】
（1-1）装置
Ｘ線発生装置：理学電機(株)社製RU-200(回転対陰極型)、Ｘ線源はCuKa線平面グラファイトインシデントモノクロメータ使用（                                                  出力は50kV-200mA）
光学系：理学電機(株)社製Kratkyカメラ
Ｕ−スリット：幅70mm高さ15mm
検出器：理学電機(株)社製、位置敏感型比例計数装置(PSPC)、スリット高さ8.6mm、積算時間60000秒、チャンネル1024（88.03ch/deg.）
（1-2）算出方法
球体とみなした散乱体（白金微粒子）の電子密度変化による散乱波の強度I(q)は以下の式で表される。
I(q)＝｜Ω(q)｜2（qは波数ベクトル（=4πsinθ/λ））            （i）
散乱体の半径がRとをすると、形状因子は以下の式で表される。
Ω(q,R)＝4πR3/(qR)3 ×(sin(qR)-qRcos(qR))                    （ii）
粒子径の分布P（R）は、下記式（iii）のΓ分布であるとした。
【０１１９】
【数１】
2020002026.tif 000003
【０１２０】
Γ(M)はΓ関数、R0は散乱体の平均半径（白金微粒子の平均粒子径）である。
分散を平均値で規格化した規格化分散σは下記式（iv）のように表される。
【０１２１】
【数２】
2020002026.tif 000004
【０１２２】
Mは分布の広がりを決めるパラメータである。
Mが大きくなるとガウス分布に似た左右対称に近いシャープな分布となり、
Mが1以下になるとピークを持たない非常にプロードな分布を与える。
解析にはバックグラウンド処理後のプロファイルを用いた。
図１及び２に、比較例２及び実施例１の第２剤の遷移金属微粒子の平均粒子径を求めるのに使用した粒子径分布を示す。
【０１２３】
（２）カソード電流密度の絶対値（ＩＣＡＴ）の測定
（2-1）ＩＴＯガラス電極の作成条件
（2-1-1）ＩＴＯガラスを９ｍｍ×２０ｍｍに切り分け、先端のエナメルを剥がした導線がＩＴＯ塗布面に密着するように導電性の銀エポキシペースト（導電性接着剤 1液エポキシ系銀ペースト（ECA300/3001ニホンハンダ製）で固定してＩＴＯガラス電極用基盤を得た。
ＩＴＯガラスは、ガラス基板上に透明導電膜であるＩＴＯ膜（酸化インジウムと酸化スズの混合物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide)を成膜した基板で、平岡特殊硝子製作株式会社製（品種7Ω）を使用した。
【０１２４】
（2-1-2）ＩＴＯガラス電極用基盤をオーブンで80℃3時間乾燥した後、銀エポキシや導線を覆うように絶縁性のエポキシ樹脂を塗布し、再度、オーブンで80℃の3時間乾燥した後、テフロンテープ（白光株式会社製）で電極表面が９ｍｍ×１１ｍｍ（約１ｃｍ２）になるように覆いＩＴＯガラス電極を得た。
【０１２５】
（2-2）電極修飾方法
（2-2-1）第２剤の遷移金属微粒子の濃度は５０〜１５０ｐｐｍに調整する。
本実施例及び比較例では、PAA-Pt、C-Pt-Dos、PVP-Pｔ、Pt-PAA及び白金コロイド）のそれぞれはmilli-Q水で２倍希釈し、白金黒微粒子コロイドはそのまま使用して第２剤サンプルとした。
（2-2-2）第２剤サンプルのそれぞれについて、希硝酸及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整して、異なるｐＨ（1.5、2.0、2.5、2.7、2.8、3、3.5、4、4.5、5.5、6、6.5）の１１種類のｐＨ調整サンプルを得た。
（2-2-3）各ｐＨ調整サンプル40ｍｌをサンプル管（品番5-096-09  サンプル管瓶No.7  透明50mL  マルエム社製）にとり、25℃に設定した恒温槽中で温調する。
（2-2-4）温調したサンプル管中にＩＴＯガラス電極を浸漬して温調したまま３時間静置した後、ＩＴＯガラス電極を取り出し、milli-Q水で流水洗浄し、室温（25℃）で乾燥したものを修飾電極とする。
【０１２６】
（2-3）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定条件
（2-3-1）測定装置：HA-L-3001標準型ポテンショスタット/ガルバノスタット（potentiostat（北斗電工株式会社製））
【０１２７】
（2-3-2）電源：電気化学測定で使用される外部電源で、作用極、対極及び参照極からなる電圧掃引可能な電源を用いる。電流レンジ１μＡ〜１Ａ(7レンジ)が選択可能なものが望ましい）。
【０１２８】
（2-3-3）掃引条件：Scan range：−１．０〜０．５Ｖ；Scan rate：５０ｍＶｓ-1；Current range：１０ｍＡ
【０１２９】
（2-3-4）作用極と対極の構成
作用電極にＩＴＯまたは上述の手順で作成した白金コロイド修飾電極、
参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、
対極として白金線用いて、一室型三極セルを通常の配置方法（W.E. Geiger et al.,Anal.Chem.,76,6395(2004)）で作成した。
【０１３０】
（2-3-5）ＣＶの測定
修飾電極の電極特性評価では、０．ｌＭ ＫＮＯ３水溶液中で５０ｍＶｓ−１の条件でＣＶを測定した。測定はすべてアルゴンガス雰囲気下、２５℃で行われた。
得られる還元電流の無修飾の電極との電流差をすべて１で割って、単位面積（1ｃｍ２）当たり電流量（ＩＣＡＴ）を計算し、ＩＣＡＴがピークとなるｐＨを求める。
【０１３１】
（2-4）実施例１のＩＣＡＴのｐＨ依存性を図３に示す。
【０１３２】
〔実施例１〜７の染毛用キット組成物〕
＜実施例１＞
（１）第１剤（染料組成物）
（１−１）溶液成分
（1-1-1）分散剤として、HV-803ERKを0.1ｇ、HV-505EDを0.1ｇ、PVP K120を2.0ｇ；
（1-1-2）溶媒として、エタノールを21ｇ、milli-Q水を34.5ｇ；
（1-1-3）湿潤剤として、TYPE-S コスメを0.05g、Promois SILK-1000を0.05g；
（1-1-4）保湿剤として、ヒアロベール-MPFを0.02ｇ、DOCSTARCH CPを0.02ｇ；
（1-1-5）塩基染料として、塩基性青 99を0.2ｇ；
（1-1-6）非イオン性染料色素として、ＨＣ青２号を0.7ｇ、ＨＣ黄４号を0.1ｇをそれぞれ秤量し、
（1-1-7）溶媒のエタノールに非イオン性染料色素を溶解し、さらに、
（1-1-8）分散剤、湿潤剤、保湿剤及び塩基染料をこの順に加え、エタノール溶液とする。
（1-1-9）エタノール溶液をmilli-Q水と混合し溶媒１を調整する。
【０１３３】
（１−２）クリーム成分
（1-2-1）溶媒２；乳化剤として、ステアリン酸グリセル(SE)及びステアリン酸PEG-150：油分として、NAA-44（セタノール）、ステアリルアルコール及びスクワランを表２記載の表２に記載した第１〜３剤の合計重量に対する重量％になるように合計約16ｇを秤量し、
（1-2-2）溶媒２と乳化剤を混合して乳化剤分散液とし80℃に加温して、
（1-2-3）油分を混合して80℃に加温して、
（1-2-4）ミキサー（ホモミキサーHM-300、40ｍｍφ、アズワン社）を用い５００ｍｌビーカー内で5000〜12000rpmで脱気混合してクリーム成分とした。
脱気はビーカーをデシケーター（真空ポリカデシケーター９L）に入れ空気トッラプ付きの真空ポンプ（ULVAC、ダイアフラム型ドライ真空ポンプ、アルバック精工社）で水分が飛ばないように最低10ｍｍHgまで減圧し、トラップに水滴がつかないことを確認して５時間後大気圧に戻した。脱気はスパチュラで押し下げて数ミリ以上の空胞がなければ十分としたが、十分でなければ繰り返し５時間減圧した。
【０１３４】
（１−３）第１剤（染料組成物）
クリーム成分5.6ｇに溶媒３を徐々に加えて混合し均一化した後、さらに溶液成分全量を徐々に加えて混合し、85℃で5分加熱して、第１剤の染料組成物を調整した。
【０１３５】
（２）第２剤（遷移金属微粒子の水系分散剤）
Ｃ-Ｐｔ-Ｄｏｓの0.5ｇに、ムサシノ乳酸0.5%液及び／又はクエン酸ナトリウムを加えて、表２記載のｐＨに調整された第２剤を調整した。
【０１３６】
（２）第３剤（ｐＨ調整剤）
表２記載のｐＨ調整剤を第３剤とした。
【０１３７】
（３）染毛用キット組成物
実施例１の染毛用キット組成物を、実施例１の第１剤、第２剤及び第３剤で構成した。
【０１３８】
＜実施例２〜７＞
（１）第１〜３剤
実施例１の第１剤、第２剤並びに第３剤の配合組成を、
表２に記載される実施例２〜７の第１剤、第２剤及び第３剤の配合組成に置き換えて、
実施例１と同様に実施例２〜７の第１〜３剤を調整した。
（２）染毛用キット組成物実施
例２〜７の染毛用キット組成物を、実施例２〜７のそれぞれの第１剤、第２剤及び第３剤で構成した。
【０１３９】
＜比較例１〜６＞
（１）第１剤、第２剤及び第３剤
実施例１の第１剤、第２剤及び第３剤の配合組成を、
表２に記載される比較例１〜６の第１剤、第２剤及び第３剤の配合組成に置き換えて、
実施例１と同様に比較例１〜６の第１剤、第２剤及び第３剤を調整した。
【０１４０】
（３）染毛用キット組成物
比較例１〜６の染毛用キット組成物を、比較例１〜６のそれぞれの第１剤、第２剤及び第３剤で構成した。
【０１４１】
〔製造実施例及び製造比較例〕
＜機器＞
（１）ウォーターバス（ウサーマルロボTR-1a、ポリプロピロン製恒温水槽PP-28の組み合わせ、アズワン社））
（２）使い捨て手袋（品名シンガー・ニトリルディスポグローブNo.210、シンガー社）
（３）バット（ステンレス角バット、TKG、189×144×26 mm）
（４）毛髪束（中国人白髪脱色品、スタッフス社製）
（５）乾燥機（品番  DY定温乾燥機、ヤマト科学社製）
（６）中性洗剤（ワンダフル、花王社）
（７）アミノ酸系シャンプー（ボタニスト、I-ne社）
（８）紙タオル（キムタオル  ホワイト四つ折りストロング、日本製紙クレシア社）
（９）恒温振盪培養器（BR-41FM・MR（コード： 0053020-000）、タイテック社）
（10）非接触濁度計（OD-Monitor  B＆L、タイテック株式会社）
【０１４２】
＜染毛用組成物の製造条件＞
各実施例及び比較例の第１剤、第２剤及び第３剤を使用して、室温（25℃）で以下の作業を行って、製造実施例１〜７及び製造比較例１〜６の染毛用組成物を得た。
（１）第２剤を第４剤の溶媒５で５倍に希釈し、第３剤のｐＨ調整剤（ムサシノ乳酸（50%）武蔵野化学研究所を100倍希釈した0.5％乳酸液）を添加して、本発明２が表２に記載されたｐＨになるように調整する。
（２）第１剤約900gと上記調整された第２剤5gをそれぞれ2000mlおよび200mlビーカーに秤量し、ウォーターバスで40℃に加熱する。
（３）第１剤98〜99gと第２剤0.6〜1.75gを250mlビーカーに混合して色素が均一化する条件まで（スリーワンモーター、新東科学社）500rpmでウォーターバスで35度に保温しながら90分撹拌して第１剤・（第３剤及び第４剤の混合された）第２剤混合物である本発明２の染毛用組成物を得た。
ｐＨは、ｐＨ試験紙BCG（共立理化学研究所社）で確認する。
【０１４３】
＜染毛試験＞
（１）実施例１の染毛用キット組成物を使用した染毛用組成物50ｇをバットに投入し、ウォーターバス上で30℃になるまで加熱した。
【０１４４】
（２）使い捨て手袋をはめて、30℃に加熱された染毛用組成物中に、毛髪束を浸漬し、指で束となっている毛髪束の毛髪をほどくようにして染毛用組成物を全体になじませ、30分間室温（25℃）に静置して染毛処理とした。
【０１４５】
（３）染毛処理された毛髪を、別のバットを使用して、水道水１L中で２分の手揉み水洗を、水道水を入れ替えて３回し、中性洗剤希釈液（中性洗剤13%希釈液1.5mlを水１Lに溶解した液）で洗浄して、最後に別のバットを使用して、水道水１L中で２分の手揉み水洗して、乾燥機内で45℃180分、風乾して、製造実施例１の染毛毛髪を得た。
（４）実施例2〜７及び比較例１〜６の染毛用キット組成物を使用した染毛用組成物を使用して同様に製造実施例２〜７及び製造比較例１〜６の染毛毛髪を得た。
【０１４６】
＜染毛用組成物の評価条件＞
（１）分散安定性（沈殿性）
白金微粒子の水系分散剤の調整条件で示した（１）〜（４）の白金ナノコロイドおよび市販の白金微粒子の水系分散をあらかじめ染毛剤組成の一部の成分である塩基性染料（塩基性青99）の0.2％エタノール溶液5ｍｌに2ｍｌ混合し、スピッツ型遠心管（Corning CentriStar 品番430791、コーニング社）、遠心分離機で2000rpm×5分間遠心分離して後、12時間試験官たてに放置後、スピッツ型遠心管の底に黒い白金の
沈殿が見えない場合を〇
沈殿が見える場合を×とした。
【０１４７】
（２）シャンプー堅牢性
（2-1）乾燥後の染毛毛髪を、バットに充填したアミノ酸系シャンプー1.5％希釈液１L中で手揉み洗浄した後、別のバットに充填した水道水で手揉み水洗した後、紙タオルで余分な水分を吸い取り、乾燥機内で45℃180分、風乾した。
【０１４８】
（2-2）上記工程（1-1）を15回繰り返して、1回後、5回後、15回後の風乾後の染毛毛髪の色落ちの程度を肉眼観察して、以下の基準で水洗した後、紙タオルへの「色移り」と、染毛毛髪の「色落ち」を、以下を基準に評価した。
色落ち及び色移りが共に全く観察されない場合を◎、
色落ちは観察されないが、色移りがある場合の場合を〇、
色落ちは観察されないが、かつ染色毛束を紙タオル（キムワイプM-150）で水気を絞りながら強く手で圧縮しながら２センチほどしごくと、接触した紙タオルに色が移り、かつしごいた方向に当該色の濃薄の痕跡が残る（いわゆる色を引きずる）ように色が残る△、
色落ちが観察される場合を×とした。
【０１４９】
（３）色素難溶出性
（3-1）透明色ベースのアミノ酸系シャンプー1.5％希釈液450ｍｌを満たした三角フラスコに染毛毛髪を分取させて染毛毛髪分散液とした。
（3-2）染毛毛髪分散液の入った三角フラスコを、恒温振盪培養器にセットして、４０℃で振盪培養した。
（3-3）染毛毛髪分散液中の色素成分の950ｎｍでの濁度を、非接触濁度計を用い経時変化を追うことで、溶出色素の時間依存性を測定した。
（3-4）非接触濁度計は、以下の仕様である。
測定波長：950nm
測定可能フラスコ：ガラス製三角フラスコ（対応サイズ 1000・2000・3000ml）
発光素子 赤外LED×1
測定方式 透過光・反射光同時測定方式
LAN端子 ODBoxとの接続用×1
外形寸法 196×250×50Hmm
【０１５０】
表２及び３に結果を示す。
【０１５１】
【表２】
2020002026.tif 000005
【０１５２】
【表３】
2020002026.tif 000006
【図１】
2020002026.tif 000007
【図２】
2020002026.tif 000008
【図３】
2020002026.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月22日(2018.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１剤と第２剤とからなる染毛用キット組成物であって、
前記第１剤は、非イオン性染料を染料主成分とする染料組成物であり、
前記第２剤は、遷移金属微粒子の水系分散剤であり、
前記遷移金属微粒子が低分子有機酸、低分子有機酸の水和物及び低分子有機酸の塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物で保護されており、
前記低分子有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びオキシカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の有機酸であり、
前記遷移金属微粒子の平均粒子径が０．１〜５．０ｎｍであり、
前記第２剤のカソード電流密度の絶対値がｐＨ４以下でピークを有する染毛用キット組成物。
【請求項２】
前記非イオン性染料が、ニトロ染料である請求項１記載の染毛用キット組成物。
【請求項３】
前記第１剤及び前記第２剤が酸性領域で染毛に供される請求項１又は２記載の染毛用キット組成物。
【請求項４】
前記第１剤と前記第２剤とが混合されて染毛に供される請求項１〜３のいずれか１項記載の染毛用キット組成物。
【請求項５】
前記遷移金属微粒子は、前記非イオン性染料１００重量部に対して、
０．１×１０−５〜１０×１０−５重量部で混合されて染毛に供される請求項４記載の染毛用キット組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の染毛用キット組成物を構成する各剤を混合してなる染毛用組成物。