(57)【要約】【課題】クラックが発生し難い圧電素子を提供する。【解決手段】基体の上方に設けられる第１電極と、前記基体に接し、前記第１電極を覆って設けられる第１圧電体層と、前記第１圧電体層上に設けられる第２圧電体層と、前記第２圧電体層の上方に設けられる第２電極と、を含み、前記第１圧電体層は、カリウムおよびニオブを含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、前記第２圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、  前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い、圧電素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に設けられる第１電極と、
前記基体に接し、前記第１電極を覆って設けられる第１圧電体層と、
前記第１圧電体層上に設けられる第２圧電体層と、
前記第２圧電体層の上方に設けられる第２電極と、
を含み、
前記第１圧電体層は、カリウムおよびニオブを含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第２圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
二次イオン質量分析法で得られる前記第１圧電体層および前記第２圧電体層の深さ方向のプロファイルにおいて、カリウムのプロファイルとナトリウムのプロファイルとは、交互に極大値を有し、
前記深さ方向において、前記第１圧電体層と前記基体との界面の位置と、カリウムのプロファイルの複数の極大値のうち前記界面に最も近い極大値の位置と、の間の距離は、前記界面の位置と、ナトリウムのプロファイルの複数の極大値のうち前記界面に最も近い極大値の位置と、の間の距離よりも小さい、圧電素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第２圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比は、０．６０以上である、圧電素子。
【請求項４】
請求項３において、
前記比は、０．７５以上である、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記基体は、酸化ジルコニウム層を有し、
前記第１圧電体層は、前記酸化ジルコニウム層に接する、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第１圧電体層の膜厚と前記第２圧電体層の膜厚との和は、５００ｎｍ以上である、圧電素子。
【請求項７】
基体の上方に第１電極を形成する工程と、
前記基体に接し、前記第１電極を覆う第１圧電体層を形成する工程と、
前記第１圧電体層上に第２圧電体層を形成する工程と、
前記第２圧電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１圧電体層は、カリウムおよびニオブを含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第２圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い、圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の圧電素子と、
液体を吐出するノズル孔が設けられるノズルプレートと、
を含み、
前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に連通し、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路と、が設けられる流路形成基板を有し、
前記ノズル孔は、前記供給流路と連通する、液体吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液体吐出ヘッドと、
前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
を含む、プリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子およびその製造方法、液体吐出ヘッド、ならびにプリンターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術の発達により薄膜を利用した素子が増えてきており、液体吐出ヘッドなどで使用される圧電素子においても薄膜化が行われている。しかし、薄膜は、クラックが生じやすいといった課題がある。
【０００３】
例えば特許文献１では、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ）ＮｂＯ３：ＫＮＮ）系の圧電体層において、所定量のシリコーンオイルを含ませることにより、クラックの発生を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、圧電体層表面の結晶面方位について考慮しておらず、圧電体層は、膜厚が大きくなると、特許文献１の観察倍率（５００倍）では確認できなかった微細なクラックが発生する可能性がある。このようなクラックが発生した圧電体層は、電圧の印加に伴う変形により亀裂進展する虞れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体の上方に設けられる第１電極と、
前記基体に接し、前記第１電極を覆って設けられる第１圧電体層と、
前記第１圧電体層上に設けられる第２圧電体層と、
前記第２圧電体層の上方に設けられる第２電極と、
を含み、
前記第１圧電体層は、カリウムおよびニオブを含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第２圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い。
【０００７】
前記圧電素子の一態様において、
二次イオン質量分析法で得られる前記第１圧電体層および前記第２圧電体層の深さ方向のプロファイルにおいて、カリウムのプロファイルとナトリウムのプロファイルとは、交互に極大値を有し、
前記深さ方向において、前記第１圧電体層と前記基体との界面の位置と、カリウムのプロファイルの複数の極大値のうち前記界面に最も近い極大値の位置と、の間の距離は、前記界面の位置と、ナトリウムのプロファイルの複数の極大値のうち前記界面に最も近い極大値の位置と、の間の距離よりも小さくてもよい。
【０００８】
前記圧電素子の一態様において、
前記第２圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比は、０．６０以上であってもよい。
【０００９】
前記圧電素子の一態様において、
前記比は、０．７５以上であってもよい。
【００１０】
前記圧電素子の一態様において、
前記基体は、酸化ジルコニウム層を有し、
前記第１圧電体層は、前記酸化ジルコニウム層に接してもよい。
【００１１】
前記圧電素子の一態様において、
前記第１圧電体層の膜厚と前記第２圧電体層の膜厚との和は、５００ｎｍ以上であってもよい。
【００１２】
本発明に係る圧電素子の製造方法の一態様は、
基体の上方に第１電極を形成する工程と、
前記基体に接し、前記第１電極を覆う第１圧電体層を形成する工程と、
前記第１圧電体層上に第２圧電体層を形成する工程と、
前記第２圧電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１圧電体層は、カリウムおよびニオブを含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第２圧電体層は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、
前記第１圧電体層は、前記第２圧電体層に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い。
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
前記圧電素子の一態様と、
液体を吐出するノズル孔が設けられるノズルプレートと、
を含み、
前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に連通し、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路と、が設けられる流路形成基板を有し、
前記ノズル孔は、前記供給流路と連通する。
【００１４】
本発明に係るプリンターの一態様は、
前記液体吐出ヘッドの一態様と、
前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】二次イオン質量分析法で得られる第１圧電体層および第２圧電体層の深さ方向のプロファイルを模式的に示す図。
【図３】本実施形態に係る圧電素子の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図４】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図５】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図６】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図７】本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。
【図８】実施例１のＸ線回折の測定結果。
【図９】実施例２のＸ線回折の測定結果。
【図１０】実施例３のＸ線回折の測定結果。
【図１１】実施例６のＸ線回折の測定結果。
【図１２】比較例１のＸ線回折の測定結果。
【図１３】比較例２のＸ線回折の測定結果。
【図１４】実施例６のＸ線回折の測定結果。
【図１５】比較例１のＸ線回折の測定結果。
【図１６】実施例１〜６および比較例１，２のＸ線回折パターンの強度の比を示す表。
【図１７】実施例６の二次イオン質量分析法の測定結果。
【図１８】比較例１の二次イオン質量分析法の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１７】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００１８】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、第１圧電体層２０と、第２圧電体層２２と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、圧電素子１００は、基体２上に設けられている。
【００１９】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【００２０】
基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。
【００２１】
基体２は、例えば、圧電体層２０，２２の動作によって変形することのできる振動板２３０を有している。図示の例では、振動板２３０は、酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化ジルコニウム層２３４と、を有している。酸化シリコン層２３２は、シリコンと酸素とを含む層であり、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）層である。酸化ジルコニウム層２３４は、ジルコニウムと酸素とを含む層であり、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）層である。ジルコニア層の結晶構造は、単斜晶、正方晶、立方晶、またはこれらの混晶である。図示の例では、基体２は、シリコン基板２０１を有し、振動板２３０は、シリコン基板２０１上に設けられている。
【００２２】
なお、酸化ジルコニウム層２３４は、酸素を含む層であればよく、酸化ジルコニウム層２３４の代わりに、酸化チタン層、酸化アルミニウム層、酸化タンタル層などを用いても
よい。また、酸化ジルコニウム層２３４は、設けられておらず、酸化シリコン層２３２上に第１電極１０および第１圧電体層２０が設けられていてもよい。
【００２３】
第１電極１０は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、白金層、イリジウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００２４】
第１電極１０は、圧電体層２０，２２に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、第１圧電体層２０の下方に設けられた下部電極である。
【００２５】
なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、第１電極１０と基体２との密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
【００２６】
第１圧電体層２０は、基体２に接し、第１電極１０を覆って設けられている。図示の例では、第１圧電体層２０は、酸化ジルコニウム層２３４に接している。第１圧電体層２０は、酸化ジルコニウム層２３４上および第１電極１０上に設けられている。第１圧電体層２０は、基体２との界面Ｂを有している。
【００２７】
第１圧電体層２０の膜厚は、例えば、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ただし、第１圧電体層２０は、第２圧電体層２２と組成が異なり、第２圧電体層２２と電荷の偏り具合が異なるので、電気特性の観点から、第１圧電体層２０の膜厚は、小さい方が好ましい。具体的には、第１圧電体層２０の膜厚は、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
第１圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する。「Ａサイトの主成分がカリウムである」とは、Ａサイトのカリウムの原子濃度がＡサイトを構成する原子の中で最も高いことをいう。第１圧電体層２０は、例えば、ＫＮｂＯ３（ＫＮ）層であり、（ＫｘＮａ（１−ｘ））ＮｂＯ３の場合には０．５＜ｘ＜１である。第１圧電体層２０は、（Ｋ０．４５Ｎａ０．４０Ｌｉ０．１５）ＮｂＯ３層であってもよい。第１圧電体層２０は、第２圧電体層２２に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い。
【００２９】
なお、第１圧電体層２０のＡサイトの主成分がカリウムであること、および第１圧電体層２０のカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が第２圧電体層２２のカリウムの原子濃度（ａｔｍ％）よりも高いことは、例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）の深さ方向分析、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）などによって確認することができる。
【００３０】
第２圧電体層２２は、第１圧電体層２０上に設けられている。第２圧電体層２２の膜厚は、第１圧電体層２０の膜厚よりも大きい。圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびニオブ（Ｎｂ）を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する。第２圧電体層は、ＫＮＮ層が複数積層されて構成されていてもよい。第２圧電体層２２は、さらに、マンガン（Ｍｎ）を含んでいてもよい。第２圧電体層２２は、マンガンが添加されたＫＮＮ層が複数積層されて構成されていてもよい。第２圧電体層２２がマンガンを含むことにより、圧電素子１００のリーク電流を低減することができる。圧電体層２０，２２は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。
【００３１】
第１圧電体層２０の膜厚と第２圧電体層２２の膜厚との和Ｔは、例えば、５００ｎｍ以上２μｍ以下である。和Ｔは、第１圧電体層２０の膜厚と第２圧電体層２２の膜厚と和の最大値である。図示の例では、和Ｔは、第１圧電体層２０の酸化ジルコニウム層２３４上に設けられた第１部分２０ａの膜厚と、第２圧電体層２２の第１部分２０ａ上に設けられた第２部分２２ａの膜厚と、の和であり、酸化ジルコニウム層２３４と第２電極３０との間の距離である。和Ｔは、例えば、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって測定することができる。
【００３２】
圧電体層２０のＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比Ｒは、０．６０以上である。比Ｒは、好ましくは０．６５以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらにより好ましくは０．７５以上である。
【００３３】
ここで、図２は、ＳＩＭＳで得られる第１圧電体層２０および第２圧電体層２２の深さ方向のプロファイルを模式的に示す図である。図２では、カリウムのプロファイルＫ−Ｐと、ナトリウムのプロファイルＮａ−Ｐと、を図示している。図２の横軸は、圧電体層２０，２２の深さ方向、すなわち膜厚方向における位置である。図２の縦軸は、ＳＩＭＳで検出される強度である。
【００３４】
図２に示すように、カリウムのプロファイルＫ−ＰとナトリウムのプロファイルＮａ−Ｐとは、例えば、交互に極大値Ｍを有している。プロファイルＫ−Ｐ，Ｎａ−Ｐは、複数の極大値Ｍを有している。深さ方向において、第１圧電体層２０と基体２との界面Ｂの位置Ｄ１と、プロファイルＫ−Ｐの複数の極大値Ｍのうち界面Ｂに最も近い極大値Ｍの位置Ｄ２と、の間の距離Ｌ１は、例えば、界面Ｂの位置Ｄ１と、プロファイルＮａ−Ｐの複数の極大値Ｍのうち界面Ｂに最も近い極大値Ｍの位置Ｄ３と、の間の距離Ｌ２よりも小さい。
【００３５】
なお、圧電体層がＫＮＮ層のみから構成されている場合は、ＮａＮｂＯ３の方がＫＮｂＯ３よりも結晶化温度が低くて結晶化し易いため、基体との界面には、ナトリウムの方が多く存在し易い。
【００３６】
また、第１圧電体層２０と基体２との界面Ｂの位置Ｄ１は、図示しないニオブのプロファイルにおいて、平均値の１／２となる位置である。このことは、後述する図１７および図１８において、同様である。
【００３７】
第２電極３０は、図１に示すように、第２圧電体層２２の上方に設けられている。図示の例では、第２電極３０は、第２圧電体層２２上に設けられている。なお、図示はしないが、第２電極３０は、さらに、圧電体層２０，２２の側面および基体２上に設けられていてもよい。
【００３８】
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の膜厚は、例えば、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００３９】
第２電極３０は、圧電体層２０，２２に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、第２圧電体層２２の上方に設けられた上部電極である。
【００４０】
圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００４１】
圧電素子１００では、基体２に接し、第１電極１０を覆って設けられる第１圧電体層２０と、第１圧電体層２０上に設けられる第２圧電体層２２と、を含み、第１圧電体層２０は、カリウムおよびニオブを含み、Ａサイトの主成分がカリウムであるペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、第２圧電体層２２は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有し、第１圧電体層２０は、第２圧電体層２２に比べて、カリウムの原子濃度（ａｔｍ％）が高い。そのため、圧電素子１００では、例えば第１圧電体層を有さず第２圧電体層が基体と接している場合に比べて、後述する「５．  実施例および比較例」に示すように、圧電体層２０，２２の部分２０ａ，２２ａにクラックが発生し難い。
【００４２】
圧電素子１００では、比Ｒは、０．６０以上であり、好ましくは０．７５以上である。そのため、圧電素子１００では、後述する「５．  実施例および比較例」に示すように、圧電体層２０，２２の部分２０ａ，２２ａにクラックが発生し難い。
【００４３】
圧電素子１００では、第１圧電体層２０の膜厚と第２圧電体層２２の膜厚との和Ｔは、５００ｎｍ以上である。和Ｔが大きいほどクラックが発生し易いが、圧電素子１００では、和Ｔが５００ｎｍ以上であっても、圧電体層２０，２２の部分２０ａ，２２ａにクラックが発生し難い。
【００４４】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００４５】
図１に示すように、基体２を準備する（ステップＳ１）。具体的には、シリコン基板２０１を熱酸化することによって酸化シリコン層２３２を形成する。次に、酸化シリコン層２３２上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層２３４を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
【００４６】
次に、基体２上に第１電極１０を形成する（ステップＳ２）。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第１電極１０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
【００４７】
次に、基体２に接し、第１電極１０を覆う第１圧電体層２０を形成する（ステップＳ３）。第１圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などの化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition：ＣＳＤ）法によって形成される。以下、第１圧電体層２０の形成方法について説明する。
【００４８】
まず、カリウムを含む金属錯体、およびニオブを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて第１前駆体溶液を調合する。
【００４９】
次に、調合された第１前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６００℃以上７５０℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。以上の工程により、ＫＮ層からなる第１圧電体層２０を形成することができる。
【００５０】
次に、第１圧電体層２０上に第２圧電体層２２を形成する（ステップＳ４）。第２圧電体層２２を形成する工程では、第１前駆体溶液の代わりに、第２前駆体溶液を用いる。第２前駆体溶液は、例えば、カリウムを含む金属錯体、ナトリウムを含む金属錯体、ニオブを含む金属錯体、およびマンガンを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて調合される。
【００５１】
そして、調合された第２前駆体溶液に対して、第１圧電体層２０を形成する工程と同様に、塗布工程から焼成工程までの工程を行う。次に、塗布工程から焼成工程までを複数回繰り返す。これにより、マンガンが添加された複数のＫＮＮ層からなる第２圧電体層２２を形成することができる。
【００５２】
乾燥工程および脱脂工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートが挙げられる。焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置が挙げられる。
【００５３】
なお、第１前駆体溶液および第２前駆体溶液の調合に用いられる、カリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。ナトリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。ニオブを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブなどが挙げられる。マンガンを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。カルシウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カルシウムなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００５４】
また、溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５５】
次に、第２圧電体層２２上に第２電極３０を形成する（ステップＳ５）。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第２電極３０および圧電体層２０，２２を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。なお、第２電極３０と圧電体層２０，２２とは、別々の工程でパターニングされてもよい。
【００５６】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
【００５７】
圧電素子１００の製造方法では、クラックが発生し難い圧電素子１００を製造することができる。
【００５８】
３．  液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図５のＶＩ−ＶＩ線断面図である。なお、図４〜図６では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。また、図４，６では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００５９】
液体吐出ヘッド２００は、図４〜図６に示すように、例えば、基体２と、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。基体２は、流路形成基板２１０と、振動板２３０と、を有している。なお、便宜上、図５では、回路基板２５０の図示を省略している。
【００６０】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。圧力発生室２１１は、圧電素子１００により容積が変化する。
【００６１】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部には、供給路２１３および連通路２１４が設けられている。供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通の液室となる。このように、流路形成基板２１０には、供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる供給流路２１７と、圧力発生室２１１とが形成されている。供給流路２１７は、圧力発生室２１１に連通し、圧力発生室２１１に液体を供給する。
【００６２】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方側の面に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルムなどによって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル孔２２２が並設されている。ノズル孔２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００６３】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方側の面に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に設けられた酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化ジルコニウム層２３４と、により構成されている。
【００６４】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００６５】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０，２２の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０に液体が接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜などで保護することが好ましい。
【００６６】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００６７】
第１圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。第１圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸
方向の大きさよりも大きい。第１圧電体層２０の＋Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部よりも外側に位置している。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部は、第１圧電体層２０によって覆われている。一方、第１圧電体層２０の−Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、第１圧電体層２０によって覆われていない。
【００６８】
第２電極３０は、例えば、第２圧電体層２２および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。
【００６９】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通の液室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００７０】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００７１】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（Integrated Circuit：ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００７２】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、Ｚ軸方向からみて、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【００７３】
４．  プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。
【００７４】
プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図７に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、例えば、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、液体供給手段から供給された液体を吐出する。
【００７５】
ここで言う液体とは、物質が液相であるときの状態の材料であればよく、ゾル、ゲル等のような液状態の材料も液体に含まれる。また、物質の一状態としての液体のみならず、顔料や金属粒子などの固形物からなる機能材料の粒子が溶媒に溶解、分散または混合されたものなども液体に含まれる。液体の代表的な例としては、インクや液晶乳化剤等が挙げられる。インクとは、一般的な水性インクおよび油性インク並びにジェルインク、ホットメルトインク等の各種の液体状組成物を包含するものとする。
【００７６】
プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には、液体吐出ヘッドに対して、紙などの被記録媒体であるシートＳを相対移動させる搬送機構としての搬送ローラー３４０が設けられている。シートＳを搬送する搬送機構は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラムなどであってもよい。
【００７７】
プリンター３００は、液体吐出ヘッド２００および搬送ローラーを制御する制御部としてのプリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラムなどを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。
【００７８】
なお、圧電素子１００は、液体吐出ヘッドおよびプリンターに限らず、広範囲な用途に用いることができる。圧電素子１００は、例えば、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種センサー、音叉型振動子などのタイミングデバイス、超音波モーターなどの超音波デバイスに好適に用いることができる。
【００７９】
５．  実施例および比較例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
５．１．  試料の作製
５．１．１．  実施例１
６インチのシリコン基板を熱酸化することで、ＳｉＯ２層を形成した。次に、ＳｉＯ２層上にスパッタ法によってジルコニウム層を形成し、熱酸化させることでＺｒＯ２層を形成した。
【００８１】
２−エチルヘキサン酸カリウム、および２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液からなる溶液を用いて、ＫＮｂＯ３となるように第１前駆体溶液を調合した。次に、第１前駆体溶液をスピンコート法によりＺｒＯ２層上に塗布し、第１前駆体層を形成した。次に、第１前駆体層を、１８０ ℃で加熱して乾燥させ、さらに３８０℃で加熱して脱脂させた後に、ＲＴＡ装置を使用して、６００℃で３分間、加熱処理を行った。以上の工程により、第１圧電体層としてＫＮ層を形成した。ＳＥＭで観察したところ、ＫＮ層の膜厚は、８４ｎｍであった。
【００８２】
次に、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液、および２−エチルヘキサン酸マンガンからなる溶液を用いて、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）（Ｎｂ０．９９５Ｍｎ０．００５）Ｏ３となるように第２前駆体溶液を調合した。次に、第２前駆体溶液をスピンコート法によりＫＮ層上に塗布し、第２前駆体層を形成した。そして、第１前駆体層と同様に乾燥および脱脂させた後、ＲＴＡ装置を使用して、７５０℃で３分間、加熱処理を行った。以上の工程により、ＫＮＮ層を形成した。さらに、第２前駆体溶液の塗布からＲＴＡ装置による加熱処理を、クラックが発生するまで繰り返し行い、第２圧電体層として、マンガンが添加された複数のＫＮＮ層を形成した。
【００８３】
５．１．２．  実施例２
実施例２は、Ｋ１．０２ＮｂＯ３となるように第１前駆体溶液を調合したこと以外は、実施例１と同じである。
【００８４】
５．１．３．  実施例３
実施例３は、Ｋ０．９６ＮｂＯ３となるように第１前駆体溶液を調合したこと以外は、実施例１と同じである。
【００８５】
５．１．４．  実施例４
実施例４は、第１実施例の第１前駆体溶液を２倍に希釈し、ＫＮ層の膜厚を７０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同じである。
【００８６】
５．１．５．  実施例５
実施例５は、第１実施例の第１前駆体溶液を４倍に希釈し、ＫＮ層の膜厚を２５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同じである。
【００８７】
５．１．６．  実施例６
実施例６は、第１実施例の第１前駆体溶液を１０倍に希釈し、ＫＮ層の膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同じである。
【００８８】
５．１．７．  比較例１
比較例１は、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）（Ｎｂ０．９９５Ｍｎ０．００５）Ｏ３となるように第１前駆体溶液を調合したこと以外は、実施例１と同じである。すなわち、比較例１では、実施例１のＫＮ層の代わりに、ＫＮＮ層を形成した。
【００８９】
５．１．８．  比較例２
比較例２は、ＮａＮｂＯ３（ＮＮ）となるように第１前駆体溶液を調合したこと以外は、実施例１と同じである。すなわち、比較例２では、実施例１のＫＮ層の代わりに、ＮＮ層を形成した。
【００９０】
５．２．  クラック観察
クラックの観察は、各前駆体層のＲＴＡ装置による加熱処理後に、ニコン社製の位相差顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２００」を用い、接眼レンズを１０倍とし、対物レンズを１００倍として行った。
【００９１】
クラックが発生したときの第１圧電体層の膜厚と第２圧電体層の膜厚との和、すなわちクラック発生膜厚は、実施例１〜６では、１１００ｎｍ程度であったのに対し、比較例１，２では、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度であった。例えば、実施例５，６のクラック発生膜厚は、１０５０ｎｍであり、比較例１のクラック発生膜厚は、４５０ｎｍであった。
【００９２】
これにより、第１圧電体層がＫＮ層であると、第１圧電体層がＫＮＮ層やＮＮ層である場合に比べて、クラックが発生し難いことがわかった。
【００９３】
５．３．  ＸＲＤ測定
上記のように作製した試料に対して、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いて、管電圧を５０ｋＶ、管電流を１００ｍＡ、検出器距離を１５ｃｍ、コリメーター径を０．１ｍｍ、測定時間を１２０ｓｅｃとして測定した。そして、得られた２次元データを、付属のソフトで２θ範囲を２０°〜５０°、χ範囲を−９５°〜−８５°、ステップ幅を０．０２°、強度規格化法をＢｉｎ  ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄとして、Ｘ線回折強度曲線に変換した。
【００９４】
図８〜図１３は、第２圧電体層としてのＫＮＮ層を２層積層した後であって、３層目を積層する前のＸＲＤ測定結果である。図８は、実施例１の測定結果である。図９は、実施例２の測定結果である。図１０は、実施例３の測定結果である。図１１は、実施例６の測定結果である。図１２は、比較例１の測定結果である。図１３は、比較例２の測定結果である。
【００９５】
図１４および図１５は、ＫＮＮ層をクラックが発生するまで積層した後のＸＲＤ測定結果である。図１４は、実施例６の測定結果である。図１５は、比較例１の測定結果である。
【００９６】
図８〜図１１，１４に示すように、実施例１〜３，６では、２θ＝２２°付近のＫＮＮ層の（１００）面のピーク強度が強く、２θ＝３２°付近のＫＮＮ層の（１１０）面のピークは、ほとんど確認できなかった。一方、比較例１，２では、（１００）面のピークと同等以上の強度で（１１０）面のピークが確認された。また、４５°〜４６．５°付近のピークは、ＫＮＮ層の（１００）面の２次の回折（すなわち、（２００）面のピーク）であるため、（１００）面の強度が強い図１４では、（２００）面の強度が強く出ている。なお、図８〜図１４において、２θ＝２２°、３２°、および４５°〜４６．５°付近以外のピークは、ＫＮＮ層以外に帰属されるピークである。
【００９７】
図１６は、実施例１〜６および比較例１，２の比Ｒを示す表である。比Ｒは、上述のように、第２圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比である。図１６では、実施例１〜４および比較例２は、第２圧電体層としてのＫＮＮ層を２層積層した後であって、３層目を積層する前のＸＲＤ測定による比Ｒを示している。また、実施例５，６および比較例１では、ＫＮＮ層を２層積層した後であって３層目を積層する前と、ＫＮＮ層をクラックが発生するまで積層した後と、のＸＲＤ測定による比Ｒを示している。
【００９８】
図１６に示すように、実施例１〜６の比Ｒは、０．６０以上であった。一方、比較例１，２の比Ｒは、０．６０より小さかった。比Ｒが０．６０以上であれば、クラックが発生し難いことがわかった。さらに、比Ｒが０．７５以上であれば、よりクラックが発生し難いことがわかった。
【００９９】
５．４．  ＳＩＭＳ測定
ＫＮＮ層をクラックが発生するまで積層した後の実施例６および比較例１について、ＳＩＭＳ測定により、深さ方向の組成分布の調査を行った。ＳＩＭＳ測定では、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ-７ｆ セクター型ＳＩＭＳを用いて、１次イオンに１５ｋｅＶのＣｓ＋を１０ｎＡのビーム電流１００μｍ角にラスタースキャンし、中心３３μｍφから負の２次イオンを検出した。質量分解能は、Ｍ／ΔＭ＝５０００に設定した。チャージアップの防止には、電子銃を使用した。
【０１００】
図１７は、実施例６の測定結果である。図１８は、比較例１の測定結果である。図１７および図１８では、カリウム、ナトリウム、ニオブ、マンガン、酸素、およびジルコニウムのプロファイルを示している。図１７および図１８において、横軸は、深さ方向の位置に相当する。
【０１０１】
なお、ＳＩＭＳ測定では、強度は、元素ごとに感度が異なるため、異なる元素間の比較はできない。さらに、実施例６のＫＮ層の膜厚は１０ｎｍと小さいため、図１７におけるＳＩＭＳの測定速度では、ＫＮ層は確認できなかった。
【０１０２】
図１７に示すように、カリウムのプロファイルとナトリウムのプロファイルとは、交互
に極大値を有した。また、圧電体層と酸化ジルコニウム層との界面Ｂの位置Ｄ１と、カリウムのプロファイルの複数の極大値のうち界面Ｂに最も近い極大値の位置Ｄ２と、の間の距離は、界面Ｂの位置Ｄ１と、ナトリウムのプロファイルの複数の極大値のうち界面Ｂに最も近い極大値の位置Ｄ３と、の間の距離よりも小さかった。
【０１０３】
なお、上記の「５．  実施例および比較例」では、ＺｒＯ２層上に第１圧電体層を設けたが、ＺｒＯ２層の代わりに、酸化チタン層、酸化アルミニウム層、酸化タンタル層、酸化シリコン層を用いても、ＺｒＯ２層の場合と同じ挙動を示すと考えられる。
【０１０４】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【０１０５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１０６】
２…基体、１０…第１電極、２０…第１圧電体層、２０ａ…第１部分、２２…第２圧電体層、２２ａ…第２部分、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０１…シリコン基板、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２１７…供給流路、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル孔、２３０…振動板、２３２…酸化シリコン層、２３４…酸化ジルコニウム層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー
【図１】
2020053557.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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