(57)【要約】【課題】従来のシリカゲル系担体を利用した水和反応によるエタノール製造は、触媒活性が低下するため、長期間の効率的な製造が出来なかったが、新しいシリカゲル担体を用い長期間の使用に亘り触媒活性を維持してエタノールを製造することが可能な製造条件を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の新しいシリカゲル担体は、シリカヒドロゲル又はシリカゲルから構成される球状シリカゲルを原料として配管内で流動させる処理を加えて製造される球状シリカゲル担体であり、反応温度、反応圧力、水和反応の水とエチレンのモル比、ガス空間速度等を最適化したエタノール製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールの製造方法であって、リン酸を担持した球状シリカゲル担体を用いて、エチレンと水とを含む反応基質を気相の状態で水和反応させる工程を有し、シリカヒドロゲル又はシリカゲルから構成される球状シリカゲルを原料として、配管内で流動させる処理を含む方法で製造される球状シリカゲル担体であって、前記球状シリカゲル担体の分光光度計で測定した波長７００ｎｍの全光線透過率が、前記球状シリカゲル原料の全光線透過率を基準とした相対比で０．９５以下である、エタノールの製造方法。
【請求項２】
反応温度が２００〜２５０℃、反応圧力が６．０〜７．０ＭＰａＧ、前記担体を通過する水のエチレンに対するモル比が０．２５〜０．３５、ガス流量／担体体積で算出されるガス空間速度が８〜３５ｍｉｎ−１、となる条件で前記水和反応を行う、請求項１に記載のエタノールの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリカゲル担体は、平均細孔径が１０．９〜１８．４ｎｍであり、比表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．９５〜１．１５ｍＬ／ｇである、請求項１又は２に記載のエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいシリカゲル担体を用いたエタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エタノールの工業的製法として、酸性触媒の存在下、エチレンと水を直接気相の状態で反応させてエタノールを得る直接水和法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
直接水和法においては、例えば、リン酸を固体多孔質担体に含浸させた触媒が用いられている。固体多孔質担体としては、例えば、珪藻土系担体、ベントナイト系担体、及びシリカゲル系担体などが使用されている。得られる触媒の活性が高いことから、シリカゲル系担体がよく利用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】通商産業省基礎産業局アルコール課監修／アルコール協会・バイオインダストリー協会編、「アルコールハンドブック（第９版）」、技報堂出版株式会社、１９９７年８月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリカゲル系担体を利用したエタノール製造は、触媒活性が低下するため、長期間の効率的な製造が出来なかった。
【０００６】
そこで、本発明は、新しいシリカゲル担体を利用し、長期間の使用に亘り触媒活性を維持してエタノールを製造することが可能な製造条件を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
直接水和法のエタノールの製造方法では、リン酸を含浸させた球状シリカゲル担体（富士シリシア化学株式会社製  ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０等）や破砕状シリカゲル担体（Ｗ．Ｒ  Ｇｒａｃｅ社  ＤＡＶＩＣＡＴ５７等）が触媒として一般的に用いられ、エチレンと水とを含む反応基質を気相の状態で水和反応させる。本発明の新しいシリカゲル担体は、シリカヒドロゲル又はシリカゲルから構成される上記球状シリカゲルを原料として配管内で流動させる処理を加えて、製造される球状シリカゲル担体（以下、表面改質処理シリカゲル担体とする）である。なお、表面改質処理シリカゲル担体は分光光度計で測定した波長７００ｎｍの全光線透過率が、原料である球状シリカゲルの全光線透過率を基準とした相対比で、０．９５以下である特徴を有する。
【０００８】
従来の球状シリカゲル系担体や破砕状シリカゲル担体は、長期間のエタノール製造に伴い担体の表面にシリカの緻密な殻が形成されたり、さらに担体粒子同士のブロック化が発生じたりすることで、触媒活性が低下する。これに対して表面改質処理シリカゲル担体は、上記のようなシリカの緻密な殻の形成が抑制され、また形成された殻が脱離しやすく、触媒活性が長く続くと予想された。反面、脆いという欠点があり、使用条件によっては担体自体の微細化により担体としての機能低下が懸念された。
【０００９】
表面改質処理シリカゲル担体の特徴を活かせる直接水和法の反応条件を検討した。具体的には反応温度、反応圧力、水和反応の水とエチレンのモル比、ガス空間速度であり、その結果長期に亘り、触媒活性（担体の機能低下を含む）を保つ条件を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間（少なくても、１０ヶ月間）の使用に亘り触媒活性を維持してエタノールを製造することが可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態において用いる表面改質処理シリカゲル担体について、より詳細に説明する。表面改質処理シリカゲル担体は、シリカヒドロゲル又はシリカゲルから構成される球状シリカゲルを原料として、配管内で流動させる処理方法で製造した球状シリカゲルであり、配管内で流動させる処理により表面に多数の微細な傷が付与される。これらの傷の位置や深さは、例えば電子顕微鏡による観察により、特定が可能である。しかしながら表面に傷があるということは、担体の強度低下を引き起こしやすく、例えば、ひびや割れを発生させ担体の微細化の原因となる。
【００１３】
表面改質処理シリカゲル担体の分光光度計で測定した波長７００ｎｍの全光線透過率は、原料である球状シリカゲル担体の全光線透過率を基準とした相対比で、０．９５以下であり、好ましくは０．９０以下である。表面改質処理シリカゲル担体の全光線透過率の低下は、主に、球状シリカゲル原料の表面に形成される傷によって生じる。
【００１４】
表面改質処理シリカゲル担体の平均粒子径は、例えば、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、２．３６〜４．００ｍｍであることがより好ましく、３．００〜３．５０ｍｍであることが特に好ましい。
【００１５】
表面改質処理シリカゲル担体の平均細孔径は、例えば、６〜１００ｎｍであることが好ましく、８．０〜３０．０ｎｍであることがより好ましく、１０．９〜１８．４ｎｍであることが特に好ましい。
【００１６】
表面改質処理シリカゲル担体の比表面積は、例えば、２０〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２５０〜３５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００１７】
表面改質処理シリカゲル担体の細孔容積は、例えば、０．５０〜１．８０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．８０〜１．２０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．９５〜１．１５ｍＬ／ｇであることが特に好ましい。
【００１８】
本実施形態では表面改質処理シリカゲル担体を、リン酸水溶液に含浸させる工程（含浸工程）と、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程（加熱工程）を経て、水和反応を開始する。
【００１９】
含浸に用いるリン酸水溶液濃度は、２０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜６５質量％であることがより好ましい。リン酸水溶液濃度が上記範囲内であることによって、上記表面改質処理シリカゲル担体にリン酸をより充分に担持させることができ、得られる触媒の触媒活性をより高めることができる。
【００２０】
リン酸水溶液に含浸させる時間は、例えば、１０時間以下、８時間以下、又は５時間以下であってよく、また１時間以上、２時間以上、又は３時間以上であってよい。
【００２１】
表面改質処理シリカゲル担体にリン酸水溶液を含浸させた後、リン酸水溶液を除去し、不活性ガスで所定の圧力まで昇圧し、さらに不活性ガスを流通させながら徐々に温度を上昇させ、反応塔出口温度が１００〜１５０℃になったところで水の供給を開始し、さらに反応塔の出口温度が反応温度となったところでエチレンガスを供給し、水和反応を開始する。
【００２２】
エチレンの水和反応の反応温度は、２００〜２５０℃であることが好ましい。水和反応の温度を上記範囲内であることによって、上記触媒の活性をより長期に亘り維持しつつ、水和反応を継続的かつ安定的に行うことができる。反応温度を高めると反応速度は増加しエタノール生産量は増加する傾向を示すがエチレンの重合等副反応も増加し反応選択率が低下すると共に担体からリン酸の脱離を引き起こす。また、担体自体の微細化は温度に依存性が強く、２５０℃以上の高温では著しく促進される。
【００２３】
エチレンの水和反応圧力は、６．０〜８．０ＭＰａＧであることが好ましく、６．０〜７．０ＭＰａＧであることがより好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることによって、触媒の活性をより長期に亘り維持しつつ、水和反応を継続的かつ安定的に行うことができる。反応圧力を増すとエチレン転化率は増加する傾向を示すもののエチレンの重合物の生成が顕著になる。また水和反応用の水が凝縮水として流入すると担体からリン酸が流出して触媒活性が低下する。
【００２４】
エチレンの水和反応において、水のエチレンに対するモル比（水のモル数／エチレンのモル数）は、０．２５〜０．３５であることが好ましい。上記モル比を高めると、水を蒸発させるためのエネルギー量が多く必要となる。エチレン転化率、及び反応選択性等を考慮してモル比を上記のような範囲に調整することによって、水和反応をより継続的かつより安定的に行うことができることから、経済的である。
【００２５】
エチレンの水和反応において、ガス流量（０℃、１０１．３ｋＰａＡ  ガス体積／ｍｉｎ）／触媒容積で算出されるガス空間速度は、８〜３５ｍｉｎ−１であることが好ましい。ガス空間速度を高めると反応ガスが触媒と接触する機会が増えてエタノール生産量が増加するが、逆にエチレンの転化率は低下する傾向を示す。ガス空間速度を上記範囲内とすることによって、水和反応に要するエネルギー量の増大を抑制し、水和反応をより継続的かつより安定的に行うことができることから、経済的である。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（リン酸の担持）
表面改質処理シリカゲル担体（富士シリシア化学株式会社製  ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０に配管内で流動させる処理を加えて製造したシリカゲル担体）をエチレン水和反応塔に充填し、６０質量％のリン酸水溶液をエチレン水和反応塔下部から、充填したシリカゲル担体全体が浸かるまで供給した。約５時間含浸し、リン酸を担持させた後に、エチレン水和反応塔下部からリン酸水溶液を排出して除去した。なお、表面改質処理シリカゲル担体は、原料である球状シリカゲル担体（富士シリシア化学株式会社製  ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）よりも全光線透過率の相対比で０．９５以下であることを確認した。
【００２８】
次に、水和反応塔に窒素ガスを導入して、水和反応塔内を６．５ＭＰａＧに昇圧した後、圧縮機を用いて窒素ガスを水和反応塔の上部から下部へ向かって流通させながら、水和反応塔の温度を徐々に上昇させた。
【００２９】
（エチレンの水和反応：エタノールの製造）
次いで、水和反応塔の出口温度が１３０℃になってから、水の供給を開始した。その後もエチレンの水和反応塔の温度上昇を継続し反応塔の出口温度が２２０℃になってからエチレンガスの供給を開始した。
【００３０】
反応塔の出口液から未反応エチレンを分離した後の粗アルコール濃度が、次工程の蒸留に最適な濃度である約２０〜３０容量％になるまで、反応温度、反応圧力、水のエチレンに対するモル比、及びガス空間速度等を調整した。
【００３１】
反応中に触媒から流出するリン酸を適宜補給しながら水和反応を行った。反応温度２００〜２５０℃、反応圧力６．０〜７．０ＭＰａＧ、水のエチレンに対するモル比０．２５〜０．３５、ガス空間速度８〜３５ｍｉｎ−１の条件下で約１０ヶ月間の間、触媒の触媒活性が保たれることが確認された。