(57)【要約】【課題】本開示は、曲げ性に優れ、かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とする【解決手段】セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含み、６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である、セルロースアセテートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含み、
６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である、セルロースアセテートフィルム。
【請求項２】
２３℃相対湿度５０％にて調湿したときの伸び率が７％以上である、請求項１に記載のセルロースアセテートフィルム。
【請求項３】
窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱したとき、１００℃における重量に対する重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、請求項１又は２に記載のセルロースアセテートフィルム。
【請求項４】
前記セルロースアセテートフィルムにおいて、前記重量減少率が５％となる温度が２５０℃以上である、請求項３に記載のセルロースアセテートフィルム。
【請求項５】
前記セルロースアセテートにおける結合硫酸量が２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフィルム。
【請求項６】
原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程、
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを分散媒で希釈して分散液にする工程、
前記分散液中のセルロースアセテートを解繊する工程、
前記解繊したセルロースアセテートから未解繊繊維を除去する工程、
前記未解繊繊維を除去したセルロースアセテートを水を用いて透析する工程、及び
前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム化する工程を有する、セルロースアセテートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然由来の環境配慮型バイオマス材料として注目されているものにセルロースがある。セルロースは、植物の細胞壁、微生物の体外分泌物、及びホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。そして、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性及び安全性に優れている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。なかでも、木材パルプなどのセルロース材料に機械的解繊処理を施し、フィブリル状あるいはミクロフィブリル状にまで微細化したセルロースナノファイバーは、高強度及び高耐熱性等の特徴を有し、樹脂への添加剤や各種機能性基材として盛んに研究されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーの用途として、シート化して濾材、セパレーターなどの電池用部材、及び透明基材等が提案されている。例えば、特許文献１にはセルロースナノファイバーの分散液を抄紙して、シート状の不織布を製造し、濾材や電池部材として使用する方法が示されている。また、セルロース繊維の重合度が５００以上であることで、シートとしての耐熱性や耐溶剤性を発揮できること、及び、水溶性高分子である水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加することでシートの強度を向上させることが記載されている。しかしながら、重合度の高いセルロースのみを用いると、強度が向上する一方、シートが硬くもろくなり曲げ性が低下する。そのため、ハンドリング性、成型性、及び加工性が著しく低下し、実使用上問題となる。また、水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加する系は、作業工程が増加すると共に、抄紙工程においては添加した水溶性高分子が濾水と共に抜けてしまうため歩留まりが低くなり、水溶性高分子の添加による効果が得られにくい。
【０００４】
特許文献２には、微細繊維状セルロースシートの製造方法が記載され、また、微細繊維状セルロースの繊維長は1〜１０００μｍが好ましいこと、及びそのアスペクト比は１００〜３００００が好ましいことが記載されている。しかしながら、これらの範囲のセルロース繊維では得られるシートは白濁したものとなりやすい。
【０００５】
特許文献３には、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーとを含むことを特徴とするセルロースナノファイバーシートが記載されている。そして、６６０ｎｍでの光線透過率が７０％以上である、及び２３℃５０％にて調湿した場合のシートの伸び率が２％以上である、セルロースナノファイバーシートが記載されている。特に、実施例として、伸び率６．８％までのセルロースナノファイバーシートが開示されている。しかしながら、耐折強度などの曲げ性は一般に伸び率（破断伸度）に支配され、伸び率が高いほど曲げ性が高い傾向にあるところ、シートのハンドリング性、成型性、及び加工性の観点から、さらに高い曲げ性のシート状材料（又はフィルム状材料）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３６５２９号公報
【特許文献２】再表２０１０−７３６７８号公報
【特許文献３】特開２０１６−２１１１１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Takashi Nishinoら、Elastic modulus of the crystalline regions of cellulose triesters、Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics、1995年3月、pp 611-618
【非特許文献２】Junji Sugiyamaら、Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall、Macromolecules、1991年、24(14)、pp 4168-4175
【非特許文献３】E. Rocheら、Three-Dimensional Crystalline Structure of Cellulose Triacetate II、Macromolecules、1978年、11(1)、pp 86-94
【非特許文献４】Stipanovic AJら、Molecular and crystal structure of cellulose triacetate I: A parallel chain structure、Polymer、1978年19(1)、pp 3-8.
【非特許文献５】Masahisa Wadaら、X-ray diffraction study of the thermal expansion behavior of cellulose triacetate I、Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics、2009年1月21日、pp 517-523
【非特許文献６】Takanori Kobayashiら、Investigation of the structure and interaction of cellulose triacetate I crystal using ab initio calculations、Carbohydrate Research、2014年3月31日、Volume 388、pp 61-66
【非特許文献７】Pawel Sikorskiら、Crystal Structure of Cellulose Triacetate I、Macromolecules、2004年、37 (12)、pp 4547-4553
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来、天然由来のセルロース又は化学変性セルロース用いて、曲げ性及び透明性に優れるセルロースアセテートフィルムを得ることは困難であった。特に、６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上と、伸び率が７％以上とを兼ね備えたセルロースアセテートフィルムを得ることは困難であった。
【０００９】
本開示は、曲げ性に優れ、かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の第一は、セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含み、６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である、セルロースアセテートフィルムに関する。
【００１１】
前記セルロースアセテートフィルムにおいて、２３℃相対湿度５０％にて調湿したときの伸び率が７％以上であってよい。
【００１２】
前記セルロースアセテートフィルムにおいて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱したとき、１００℃における重量に対する重量減少率が５％となる温度が２００℃以上であってよい。
【００１３】
前記セルロースアセテートフィルムにおいて、前記重量減少率が５％となる温度が２５０℃以上であってよい。
【００１４】
前記セルロースアセテートフィルムにおいて、前記セルロースアセテートにおける結合硫酸量が２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってよい。
【００１５】
本開示の第二は、原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを分散媒で希釈して分散液にする工程、前記分散液中のセルロースアセテートを解繊する工程、前記解繊したセルロースアセテートから未解繊繊維を除去する工程、前記未解繊繊維を除去したセルロースアセテートを水を用いて透析する工程、及び前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム化する工程を有する、セルロースアセテートフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、曲げ性に優れ、かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［セルロースアセテートフィルム］
本開示のセルロースアセテートフィルムは、セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含み、６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である。なお、本開示において、「シート」及び「フィルム」との用語は、いずれも薄い膜状であることを示し、厚みによって明確に区別するものではない。
【００１８】
（光線透過率）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である。前記光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。６６０ｎｍにおける光線透過率が７０％未満であると、可視光を効率よく透過できず、透明性に劣る。また、前記光線透過率はより高い方が好ましく、１００％であることが最も好ましいが、空気とフィルム界面の屈折率差に基づく反射が不可避に生じることを考慮すれば、９５％以下であってよい。
【００１９】
また、本開示のセルロースアセテートフィルムは、加熱によっても着色しにくく優れた透明性を維持することができる。言い換えれば、耐熱性に優れる。１００℃で３時間加熱した後でも４５０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００２０】
上記の４５０ｎｍ及び６６０ｎｍにおける光線透過率は、いずれも分光光度計を用いて測定すればよい。
【００２１】
（伸び率）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、２３℃相対湿度５０％にて調湿したときの伸び率が７％以上であることが好ましく、８％以上がより好ましい。前記伸び率が７％以上であることにより、より耐折強度に優れ、曲げ性に優れる。また、伸び率が高すぎると、弾性率が損なわれる傾向にある観点からは、前記伸び率は１６％以下であってよい。
【００２２】
伸び率は、セルロースアセテートフィルムを、２３℃相対湿度５０％の条件下に、１２時間〜２０時間程度静置し調湿した後、例えば、引張幅１０ｍｍ、スパン１０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行うことにより測定すればよい。
【００２３】
（重量減少率が５％となる温度）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱したとき、１００℃における重量に対する重量減少率が５％となる温度が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。セルロースアセテートフィルムがより熱安定性に優れるためである。なお、前記重量減少率が５％となる温度は３５０℃以下であってよい。
【００２４】
重量減少率は、熱天秤（マックサイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００−Ｓ）を用いて測定することができる。具体的には、セルロースアセテートを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、その重量変化（温度と重量との関係）を測定すればよい。そして、１００℃におけるセルロースアセテートの重量に対する各温度における重量減少率（％）を算出する。
【００２５】
（セルローストリアセテートＩ型結晶構造）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含む。
【００２６】
セルロースアセテートがセルローストリアセテートＩ（以下、ＣＴＡ  Ｉとも称する）型結晶構造を有していることは、ＣｕＫα（λ＝１．５４２１８４Å）を用いたＸ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝７．６°付近（７．２〜８．０°）及び２θ＝１５．９°付近（１５．５〜１６．３°）の２か所の位置に典型的なピークを有することにより同定することができる。
【００２７】
また、同様にセルローストリアセテートＩＩ型結晶構造（以下、ＣＴＡ  ＩＩとも称する）を有していることは、２θ＝７．９〜８．９°付近、２θ＝９．９〜１０．９°付近及び２θ＝１２．６〜１３．６°付近の３か所の位置に典型的なピークを有することにより同定することができる。
【００２８】
本開示のセルロースアセテートフィルムは、セルローストリアセテートＩ型結晶構造を有するセルロースアセテートを含むことにより、小さな比重と共に優れた強度を有することができる。
【００２９】
ここで、セルロース及びセルロースアセテートの結晶構造について述べる。セルロースの結晶構造としては、セルロースＩ型結晶構造やセルロースＩＩ型結晶構造が存在する（非特許文献１及び３）。セルロースをアセチル基で修飾したセルロースアセテートの結晶構造としては、セルローストリアセテートＩ（ＣＴＡ  Ｉ）型結晶構造やセルローストリアセテートＩＩ型結晶構造（ＣＴＡ  ＩＩ）が存在することが知られている（非特許文献１、３乃至７）。セルローストリアセテートＩ型結晶構造は、セルロースＩ型結晶構造と似た平行鎖構造を（非特許文献４）、セルローストリアセテートＩＩ型結晶構造は、逆平行鎖構造をとるとされている（非特許文献３）。そして、セルローストリアセテートＩ型結晶構造が、一旦セルローストリアセテートＩＩ型結晶構造へ変化すると、セルローストリアセテートＩ型結晶構造への変化は生じないとされている（非特許文献３）。
【００３０】
天然のセルロースから得られる繊維であるセルロースナノファイバーの優れた比重、強度及び低線熱膨張係数は、そのセルロースナノファイバーが、全てのセルロース分子鎖が同じ方向を向き、平行鎖構造を有するセルロースI型結晶構造（cellulose I。なお、より正確にはcellulose Iα及びcellulose Iβが存在する（非特許文献２））、さらには、そのセルロース分子鎖が３６本程度平行に並んで集合した、セルロースI型結晶構造を含むミクロフィブリル繊維構造に起因すると考えられる。
【００３１】
（平均置換度）
本開示のセルロースアセテートフィルムのセルロースアセテートの平均置換度（言い換えれば、アセチル置換度）は、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．１以上２．９以下がより好ましく、２．２以上２．８以下がさらに好ましい。これにより、セルロースアセテート分子表面の疎水性が高く、セルロースアセテートフィルムは曲げ性に優れる。
【００３２】
セルロースアセテートの平均置換度は、酢酸セルロースを水に溶解し、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定することができる。例えば、以下の方法である。ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を下記式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの平均置換度の求め方である。
平均置換度（ＤＳ）＝１６２．１４×酢化度（％）／｛６００５．２−４２．０３７×酢化度（％）｝
【００３３】
まず、乾燥したセルロースアセテート（試料）１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）を、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）
【００３４】
（結合硫酸量）
本開示のセルロースアセテートフィルムのセルロースアセテートは、結合硫酸量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が最も好ましい。セルロースアセテートフィルムがより熱安定性に優れるためである。また、セルロースアセテートは、結合硫酸量が２０ｐｐｍ以上であってよく、５０ｐｐｍ以上であってよい。セルロースアセテートフィルムの製造過程で、アセチル化の触媒として硫酸を使うことが好ましく、アセチル化の触媒として効果的な量の硫酸を使用する場合には、得られるセルロースアセテートの結合硫酸量は２０ｐｐｍ以上となるためである。
【００３５】
結合硫酸量は、以下の方法により求めることができる。乾燥したセルロースアセテートを１，３００℃の電気炉で焼き、昇華した亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、ＳＯ４２-換算の量として測定する。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量としてｐｐｍ単位で表される。
【００３６】
（粘度平均重合度）
本開示のセルロースアセテートフィルムのセルロースアセテートの粘度平均重合度は、５０以上２，５００以下であることが好ましく、４００以上２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上１，５００以下であることがさらに好ましい。粘度平均重合度が５０未満であると、セルロースアセテートの強度が劣る傾向にある。粘度平均重合度が２，５００を超えると、数平均繊維径が２ｎｍ以上４００ｎｍ以下のセルロースアセテート繊維となるように解繊することが困難となる。
【００３７】
粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下に示すように、上出ら、Polym J., 11,523-538 (1979)に記載の方法を用いて求めることができる。
【００３８】
セルロースアセテートをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、濃度０．００２ｇ／ｍｌの溶液とする。次に、オストワルド型粘度管を用いて２５℃におけるこの溶液の比粘度（ηｒｅｌ、単位：ｍｌ／ｇ）を定法で求める。より具体的には、オストワルド粘度管はブランク測定において９０秒〜２１０秒のものとし、２５±０．２℃の恒温水槽中で測定に供する溶液を１２０分以上整温し、ホールピペットを用いて１０ｍｌの溶液をオストワルド粘度管に計り取り、溶液の流下時間を２回以上の計測し平均して測定結果とする。測定結果は同様にして計測したブランクの流下時間で除して比粘度とする。このようにして得られた比粘度の自然対数（自然対数比粘度）を濃度（単位：ｇ／ｍｌ）で除し、これを近似的に極限粘度数（[η]、単位：ｍｌ／ｇ）とする。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０
〔η〕＝（ｌｎ ηｒｅｌ）／Ｃ
（式中、Ｔは測定試料の落下秒数を、Ｔ０は溶媒単独の落下秒数を、Ｃは濃度（ｇ／ｍｌ）を示す）
【００３９】
粘度平均分子量は、次式で求めることができる。
粘度平均分子量＝（[η]/Ｋｍ）１/α
ここで、Ｋｍ及びαは定数である。セルローストリアセテートの場合、Ｋｍは０．０２６４であり、αは０．７５０である。
【００４０】
粘度平均重合度は、次式で求めることができる。
粘度平均重合度＝粘度平均分子量／（１６２．１４＋４２．０３７×平均置換度（ＤＳ））
【００４１】
本開示のセルロースアセテートフィルムのセルロースアセテートは、繊維状のセルロースアセテート、言い換えれば、セルロースアセテート繊維であってよい。
【００４２】
（数平均繊維径）
セルロースアセテート繊維の数平均繊維径は、２ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってよい。数平均繊維径は、４ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
ここで、セルロースアセテート繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ≧６）から算出した値である。
【００４４】
（用途）
本開示のセルロースアセテートフィルムは、濾材；セパレーター等の電池用部材；及び透明基材等に利用することができる。
【００４５】
［セルロースアセテートフィルムの製造］
本開示のセルロースアセテートフィルムは、原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを分散媒で希釈して分散液にする工程、前記分散液中のセルロースアセテートを解繊する工程、前記解繊したセルロースアセテートから未解繊繊維を除去する工程、前記未解繊繊維を除去したセルロースアセテートを水を用いて透析する工程、及び前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム化する工程を有する方法により製造することができる。
【００４６】
（原料セルロース）
原料セルロースとしては、木材パルプや綿花リンターなどの繊維状の物が使用でき、特にセルロースＩ型結晶構造を有するものが使用できる。これらの原料セルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよい。このように、本開示のセルロースアセテートフィルムは、天然由来のバイオマス材料であるセルロース材料を有効利用するものである。
【００４７】
綿花リンターについて述べる。リンターパルプは、セルロース純度が高く、着色成分が少ないことから、得られるセルロースアセテートフィルムの透明度がより高くなるため、好ましい。
【００４８】
次に、木材パルプについて述べる。木材パルプは、原料の安定供給が可能で、綿花リンターに比べコスト的に有利であるため好ましい。
【００４９】
木材パルプとしては、例えば、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等が挙げられ、針葉樹漂白クラフトパルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹前加水分解クラフトパルプ、広葉樹前加水分解クラフトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ等を用いることができる。また、後述するように、木材パルプは、綿状に解砕して解砕パルプとして用いることができ、解砕は、例えば、ディスクリファイナーを用いて行うことができる。
【００５０】
原料セルロースのα−セルロース含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。不溶解残渣を少なくし、得られるセルロースアセテートフィルムがより高い透明性を有するためである。
【００５１】
ここで、α−セルロース含有率は、以下のようにして求めることができる。重量既知のパルプを２５℃で１７．５％と９．４５％の水酸化ナトリウム水溶液で連続的に抽出し、その抽出液の可溶部分に対して重クロム酸カリウムで酸化し、酸化に要した重クロム酸カリウムの容量からβ，γ−セルロースの重量を決定する。初期のパルプの重量からβ，γ−セルロース重量を引いた値を、パルプの不溶部分の重量、つまりα−セルロースの重量とする（ＴＡＰＰＩ  Ｔ２０３）。初期のパルプの重量に対する、パルプの不溶部分の重量の割合が、α−セルロース含有率（重量％）である。
【００５２】
（解砕）
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法としては、原料セルロースを解砕する工程（解砕工程）を有してよい。これにより、短時間に一様にアセチル化反応（酢化反応）を行うことができる。解砕工程は、特に、木材パルプ等がシート状の形態で供給されるような場合に有効である。
【００５３】
解砕工程において、原料セルロースを解砕する方法としては、湿式解砕法と乾式解砕法とがある。湿式解砕法は、パルプシートとした木材パルプ等に水又は水蒸気などを添加して解砕する方法である。湿式解砕法としては、例えば、蒸気による活性化と反応装置中での強い剪断攪拌を行う方法や、希酢酸水溶液中で離解してスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す、いわゆるスラリー前処理を行う方法等が挙げられる。また、乾式解砕法は、パルプシートなどの木材パルプを乾燥状態のまま解砕する方法である。乾式解砕法としては、例えば、ピラミッド歯を有するディスクリファイナーで粗解砕したパルプを、線状歯を有するディスクリファイナーで微解砕する方法や、内壁にライナーを取付けた円筒形の外箱と、外箱の中心線を中心として高速回転する複数の円板と、各円板の間に前記中心線に対して放射方向に取り付けられた多数の翼とを備えたターボミルを用い、翼による打撃と、ライナーへの衝突と、高速回転する円板、翼及びライナーの三者の作用で生じる高周波数の圧力振動とからなる三種類の衝撃作用により、外箱の内部に供給される被解砕物を解砕する方法等が挙げられる。
【００５４】
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法においては、これらの解砕方法をいずれも適宜使用することができるが、特に、湿式解砕法が、短時間でアセチル化反応を完結させ、高重合度のセルロースアセテートを得ることができるため好ましい。
【００５５】
（前処理）
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法としては、解砕又は解砕しない原料セルロースを、水、酢酸、又は水及び酢酸と接触させる前処理工程を有することが好ましい。原料セルロースと接触させる水と共に酢酸を用いても良く、又は水を使わずに酢酸のみを用いても良い。この時、酢酸は、１〜１００重量％の濃度のものを用いることができる。酢酸は水溶液であってもよい。水、酢酸、又は水及び酢酸は、例えば、原料セルロース１００重量部に対して、それぞれ好ましくは１０〜８，０００重量部添加することにより接触させることができる。
【００５６】
原料セルロースを酢酸と接触させる方法としては、原料セルロースに直接酢酸を接触させてもよく、又は、原料セルロースを水と接触させ含水ウェットケーキ状とし、ここに酢酸を加えることでもよい。
【００５７】
原料セルロースに直接酢酸を接触させる場合において、例えば、酢酸もしくは１〜１０重量％の硫酸を含む酢酸（含硫酢酸）を一段階で添加する方法、又は、酢酸を添加して一定時間経過後、含硫酢酸を添加する方法、含硫酢酸を添加して一定時間経過後、酢酸を添加する方法等の酢酸若しくは含硫酢酸を２段階以上に分割して添加する方法等が挙げられる。添加の具体的手段としては、噴霧してかき混ぜる方法が挙げられる。
【００５８】
そして、前処理活性化は、原料セルロースに酢酸及び／又は含硫酢酸を添加した後、１７〜４０℃下で０．２〜４８時間静置する、又は１７〜４０℃下で０．１〜２４時間密閉及び攪拌すること等により行うことができる。
【００５９】
原料セルロースを酢酸と接触させる前に、原料セルロースをウェットケーキ状とする場合について述べる。ここで、ウェットケーキ状の原料セルロースを単にウェットケーキと称する。ウェットケーキは、原料セルロースに水を加え、撹拌し、水をろ別することにより製造することができる。このウェットケーキに酢酸を加え、撹拌し、酢酸をろ別する操作を、数回、例えば３回程度繰り返すことにより前処理を行うことができる。水又は酢酸をろ別した直後、ウェットケーキの固形分濃度は、５〜５０重量％とすることが好ましい。
【００６０】
原料セルロースをウェットケーキ状とする場合、原料セルロースとしては、針葉樹漂白クラフトパルプや針葉樹漂白サルファイトパルプを用いることが好ましい。比較的重合度が高く強度に優れたセルロースアセテートを得やすいためである。
【００６１】
ここで、ウェットケーキの固形分濃度は、次のようにして測定することができる。ウェットケーキの一部（試料）をアルミ皿に約１０ｇ秤量し（Ｗ２）、６０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却後に秤量（Ｗ３）し、下記の式に従って固形分濃度を求めることができる。
固形分濃度（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
Ｗ１はアルミ皿の重量（ｇ）、Ｗ２は乾燥前の試料を入れたアルミ皿の重量（ｇ）、Ｗ３は乾燥後の試料を入れたアルミ皿の重量（ｇ）
【００６２】
原料セルロースをウェットケーキ状としてから、酢酸と接触させることにより、後述するアセチル化工程において、比較的低温及び比較的短時間でアセチル化を行うことができるため、温度条件及び時間条件の管理がしやすく、取扱いも容易となり、さらにセルロースアセテートフィルムの製造効率を高めることができる。
【００６３】
（アセチル化）
原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程（アセチル化工程）について詳述する。当該原料セルロースには、解砕工程及び前処理工程をそれぞれを経た、又は経ない原料セルロースをいずれも含む。
【００６４】
アセチル化は、具体的には、例えば、ｉ）原料セルロースに、セルロースアセテートに対する貧溶媒、酢酸、無水酢酸、硫酸を順次添加することにより開始することができる。その添加順序は、異なっていてもよい。その他、ｉｉ）セルロースアセテートに対する貧溶媒、酢酸、無水酢酸、及び硫酸からなる混合物に、原料セルロースを添加すること、又はｉｉｉ）原料セルロースに、酢酸、セルロースアセテートに対する貧溶媒、及び無水酢酸の混合物並びに硫酸のように、先に調製した混合物を用いて、それを添加すること等により開始することができる。ここで、酢酸は、その濃度が９９重量％以上のものを用いることが好ましい。硫酸は、その濃度が９８重量％以上のもの、言い換えれば濃硫酸を用いることが好ましい。
【００６５】
セルロースアセテートに対する貧溶媒を用いることで、原料セルロースのミクロフィブリル繊維構造を壊すことなく、アセチル化を行うことができる。貧溶媒を用いない場合には、生成するセルロースアセテートはアセチル化反応の希釈剤である酢酸に溶解するため原料セルロースのミクロフィブリル構造は崩壊する。
【００６６】
セルロースアセテートに対する貧溶媒としては、言うまでも無くセルロースアセテートを溶解しないか、極めて溶解度が低いことに加え、無水酢酸の溶解度が高い溶媒であることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸アミルなどのエステル；並びにこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６７】
これらのなかでも、廃液の分離回収において工程数を軽減できるため、また、回収に要するエネルギーを低減できるためトルエン、シクロヘキサンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００６８】
アセチル化工程において用いる原料セルロースと、酢酸、セルロースアセテートに対する貧溶媒、及び無水酢酸との割合について場合を分けて述べる。
【００６９】
原料セルロースに直接酢酸を接触させて前処理を行う場合について述べる。セルロースアセテートに対する貧溶媒は、原料セルロース１００重量部に対し、１００〜５，０００重量部であることが好ましく、１，０００〜２，０００重量部であることがより好ましい。酢酸は、原料セルロース１００重量部に対し、０〜２，０００重量部であることが好ましく、５０〜１，０００重量部であることがより好ましい。無水酢酸は、原料セルロース１００重量部に対し、２００〜１，０００重量部であることが好ましく、３００〜７００重量部であることがより好ましい。触媒として用いる場合、硫酸は、原料セルロース１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００７０】
原料セルロースを酢酸と接触させる前に、原料セルロースを水で前処理し、ウェットケーキ状とする場合について述べる。ウェットケーキの固形分濃度は、５〜５０重量％の場合、酢酸は、ウェットケーキ１００重量部に対し、１００〜４，０００重量部であることが好ましく、２００〜３，０００重量部であることがより好ましく、１，０００〜２，０００重量部であることがさらに好ましい。セルロースアセテートに対する貧溶媒は、ウェットケーキ１００重量部に対し、５〜２，５００重量部であることが好ましく、５０〜１，０００重量部であることがより好ましい。無水酢酸は、ウェットケーキ１００重量部に対し、５〜１，０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましく、１５〜３５０重量部であることがさらに好ましい。硫酸は、ウェットケーキ１００重量部に対し、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがより好ましい。
【００７１】
アセチル化工程の反応系内の温度は５〜９０℃であることが好ましく、１０〜７５℃であることがより好ましい。アセチル化反応系内の温度が高すぎると原料セルロースの解重合が進みやすくなるため、粘度平均重合度が低くなりすぎ、得られるセルロースアセテート繊維の強度が低くなる。またアセチル化反応系内の温度が低すぎるとアセチル化反応が進まず、反応に膨大な時間を要するか、あるいはセルロースをセルロースアセテートに変換することができなくなる。
【００７２】
アセチル化反応系内の温度の調整は、撹拌条件下、外部から反応系の内外には一切の熱は加えず行うこと、又は併せて、撹拌条件下、反応系を温媒又は冷媒により加熱又は冷却して中温に調整することにより行うことができる。また、酢酸、セルロースアセテートに対する貧溶媒、無水酢酸、及び硫酸を予め加温又は冷却しておくことによって行うこともできる。
【００７３】
また、アセチル化反応にかかる時間は、０．５〜２０時間であることが望ましい。ここで、アセチル化反応にかかる時間とは、原料セルロースが、溶媒、無水酢酸、及び触媒と接触して反応を開始した時点から、ろ過などにより反応混合物から生成物（セルロースアセテート）を分離するまでの時間をいう。ただし、原料セルロースとしてＴＥＭＰＯ酸化パルプなどの化学変性パルプを用いる場合には、アセチル化反応にかかる時間は、０．５〜６０時間であることが望ましい。
【００７４】
アセチル化反応初期は、解重合反応を抑えつつアセチル化反応を進ませ未反応物を減らすため、反応温度を５℃以下にしてもよく、その場合は可能な限り時間を掛けて昇温するのが良いが、生産性の観点からは、４５分以下、さらに好ましくは３０分以下で昇温を行うことが好ましい。
【００７５】
平均置換度の調整は、アセチル化反応の温度、時間、並びに無水酢酸量及び硫酸量等の反応浴組成を調整することによって行うことができる。例えば、温度を高くすること、時間を長くすること、硫酸量を増やすこと、無水酢酸量を増やすことで平均置換度を高くすることができる。
【００７６】
前記アセチル化における反応混合物をセルロースアセテートを固形物として分離し、当該固形物をトルエン等のセルロースアセテートに対する貧溶媒で洗浄して、無水酢酸及び硫酸を除去することによりアセチル化反応を停止してよい。なお、分離は、アセチル化反応の反応混合物を冷却し、得られ固形物をろ過する等により行うことができる。ろ過は吸引ろ過であってよい。
【００７７】
（分散液にする工程）
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを分散媒で希釈して分散液にする工程について詳述する。前記分散媒は、水、有機溶媒、又は水を含む有機溶媒であってよい。このとき、水、有機溶媒、又は水を含む有機溶媒に対し、セルロースアセテートは０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることがより好ましい。後述する解繊工程において、固形分濃度が０．１重量％未満では処理液量が多くなりすぎ、工業的に生産効率が悪く、同１０重量％を超えると解繊装置に閉塞が生じるなどして解繊工程が進行しない場合があるためである。
【００７８】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、及び酢酸メチル等を用いることができる。また、これら有機溶媒と水との混合物を用いることもできる。
【００７９】
トルエン等のセルロースアセテートに対する貧溶媒で洗浄して、アセチル化反応を停止した場合には、分散媒で希釈する前に、予め、セルロースアセテートをエタノール等で洗浄してよい。
【００８０】
（解繊）
前記分散液中のセルロースアセテートを解繊する工程（解繊工程）について詳述する。これにより、セルロースアセテートを微細化できる。解繊は、ホモジナイザーを用いて行ってよい。
【００８１】
解繊に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの強力なせん断力を印加できる装置が好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のセルロースアセテートに予備処理を施すことも可能である。
【００８２】
ここで、前記圧力を５０ＭＰａ以上とすることにより、得られるセルセルロースアセテート繊維の数平均繊維径を４００ｎｍ以下とすることができ、圧力を１００ＭＰａ以上とすることにより、数平均繊維径をより小さくすることができる。
【００８３】
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法においては、原料セルロースをセルロースアセテートに対する貧溶媒を含む溶媒中でアセチル化した後、ホモジナイザー等を用いて解繊することにより、天然のセルロースが有するミクロフィブリル繊維構造を保持することができる。
【００８４】
（脱硫酸エステル化）
本開示のセルロースアセテートフィルムの製造方法においては、セルロースアセテートに硫酸エステル基が有する場合、セルロースアセテートを解繊した後、前記硫酸エステル基を脱離する、脱硫酸エステル化を行うことが好ましい。
【００８５】
セルロースアセテートを有する分散液のｐＨを２〜５に調整し、１５〜１００℃を０．５〜４８時間保持することにより、硫酸エステル基を脱離することができる。
【００８６】
（未解繊繊維の除去）
前記解繊したセルロースアセテートから未解繊繊維を除去する工程について詳述する。未解繊繊維を除去することにより、不純物を除去することができ、曲げ性に優れ、かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムが得られる。未解繊繊維を含まないセルロースアセテートの分散液を使用することが好ましい。未解繊繊維の除去は、遠心分離を行って、上清部と沈降部に分離し、沈降部を除去して、上清部を残せばよい。
【００８７】
（透析）
前記未解繊繊維を除去したセルロースアセテートを水を用いて透析する工程について詳述する。遠心分離を行って得られた上清部を、透析膜を用いて水で透析すればよい。透析を行うことにより、不純物を除去することができ、曲げ性に優れ、かつ透明性の高いセルロースアセテートフィルムが得られる。透析膜としては、例えば、Cellulose Tubing 36/32（Viskase Companies, Inc.製）を用いることができる。
【００８８】
（フィルム化）
前記透析したセルロースアセテートを乾燥してフィルム化する工程について詳述する。透析した上清部を濃縮して、型に入れ、乾燥することによりセルロースアセテートをフィルム化することができる。乾燥は、五酸化二リン等の共存下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。
【００９０】
後述する実施例及び比較例に記載の各物性は、以下の方法で評価した。
【００９１】
＜結晶構造：Ｘ線回折＞
フィルム試料（又はシート試料）を粉末状にし、リガク製Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ、無反射型シリコン板を用いて粉末Ｘ線回折を行い、結晶構造を調べた。
【００９２】
＜光線透過率＞
フィルム試料（又はシート試料）について、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、６６０ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。また、同様に、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。
【００９３】
＜伸び率＞
フィルム試料（又はシート試料）を２３℃、相対湿度５０％環境下で一晩調湿し、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸオートグラフ（島津製作所製）を用いて、幅１０ｍｍ、スパン１０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、伸び率（最大伸度）（％）の測定を行った。
【００９４】
＜重量減少率が５％となる温度＞
加熱による重量変化を熱天秤（マックサイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００−Ｓ）を用いて測定した。具体的には、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で重量変化を調べた。重量減少率が５％となる温度（℃）は、１００℃における重量に対して５％の重量減少が観察された温度である。
【００９５】
＜結合硫酸量＞
結合硫酸量は、乾燥した試料を１，３００℃の電気炉で焼き、昇華した亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、ＳＯ４２-換算の量として測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量としてｐｐｍ単位で表した。
【００９６】
＜平均置換度：アセチル置換度＞
ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定方法により求めた。乾燥した試料１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出した。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）を、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）。
次に、算出した酢化度を下記式で換算することにより、平均置換度を求めた。
平均置換度（ＤＳ）＝１６２．１４×酢化度（％）／｛６００５．２−４２．０３７×酢化度（％）｝
【００９７】
＜粘度平均重合度＞
試料をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、濃度０．００２ｇ／ｍｌの溶液とした。次に、オストワルド型粘度管を用いて２５℃におけるこの溶液の比粘度（ηｒｅｌ、単位：ｍｌ／ｇ）を定法で求めた。自然対数比粘度を濃度（単位：ｇ／ｍｌ）で除し、これを近似的に極限粘度数（[η]、単位：ｍｌ／ｇ）とした。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０
〔η〕＝（ｌｎ ηｒｅｌ）／Ｃ
（式中、Ｔは測定試料の落下秒数を、Ｔ０は溶媒単独の落下秒数を、Ｃは濃度（ｇ／ｍｌ）を示す）
【００９８】
粘度平均分子量は、次式で求めた。
粘度平均分子量＝（[η]/Ｋｍ）１/α
ここで、Ｋｍ＝０．０２６４、α＝０．７５０を用いた。
【００９９】
＜実施例１＞
（前処理）
前処理として、４０重量部の粉末セルロース（ＰＣ、製品名「ＫＣフロック  Ｗ−５０ＧＫ」、日本製紙（株）製）に、２，０００重量部の水を加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過で脱液し、固形分濃度約２０重量％のウェットケーキ（ＰＣ）とした。このウェットケーキを２，０００重量部の氷酢酸に分散し、室温で１０分間攪拌し、吸引ろ過で脱液し、酢酸で湿潤したウェットケーキ（ＰＣ）を得た。この酢酸で湿潤したウェットケーキ（ＰＣ）の固形分濃度は約３５重量％であった。この酢酸で湿潤したウェットケーキ（ＰＣ）を再度氷酢酸に分散し、脱液する操作をさらに２回行った。このようにして得られた酢酸で湿潤したウェットケーキ（ＰＣ）の固形分濃度は約４０重量％であった。なお、ウェットケーキの固形分濃度は、上記の方法により測定した。
【０１００】
（アセチル化）
セルロースアセテートに対する貧溶媒としてトルエン６４８重量部、酢酸７２重量部、無水酢酸２４０重量部、及び濃硫酸６重量部を混合し、混合物（混合溶媒）とした。この混合物を２５℃に整温して、当該混合物に前記ウェットケーキ（ＰＣ）を添加し、２５℃で３時間攪拌して反応混合物を得た。この反応混合物を室温まで冷却し、得られた固形物を吸引ろ過し、固形物を回収した。この固形物をただちに８００重量部のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返し、固形物に付随する無水酢酸及び硫酸を除去することでアセチル化反応を停止させた。
【０１０１】
（洗浄、分散液の調製）
前記固形物として得られた粗製セルロースアセテート、さらに８００重量部のエタノールで２回、８００重量部の蒸留水で４回洗浄し、湿潤したセルロースアセテートを得た。この湿潤したセルロースアセテートを蒸留水で希釈し、固形分１重量％の分散液とした。
【０１０２】
（解繊）
得られたセルロースアセテートの分散液をエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）にて予備解繊した後、高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製：製品名Ｌ−ＡＳ）でストレートノズルにて２回処理(１００ＭＰａ)、クロスノズルで３回処理(１４０ＭＰａ)で解繊を行った。このようにして、セルロースアセテート解繊物の１重量％分散液を得た。
【０１０３】
（脱硫酸エステル化）
得られたセルロースアセテート解繊物の分散液４００重量部に０．５Ｍ硫酸約１．２重量部を加え、分散液のｐＨを２．５に調整した。ｐＨ調整後の分散液を９０℃で６時間保持し、セルロースアセテート解繊物に結合する硫酸エステル基を脱離させた。分散液に１，０００重量部の蒸留水を添加し、さらに５％炭酸水素ナトリウム水溶液約１５０部を加え、分散液のｐＨを６に調整した。
【０１０４】
（未解繊繊維の除去）
ｐＨ６に調整した分散液を、久保田商事株式会社製テーブルトップ遠心機  ４０００を用いて室温で、回転数４，０００ｒｐｍにて１５分間遠心分離を行い、上清部と沈降部に分離した。上清部を以下の実験に供した。
【０１０５】
（透析）
上清部を過剰量の蒸留水を用いて３日間透析した。透析膜にはViskase Companies, Inc.製、Cellulose Tubing 36/32を用いた。
【０１０６】
（フィルム化）
透析した上清部を３倍に濃縮した。これをテフロン（登録商標）製の鋳型に入れ、五酸化二リンの共存下、３日間真空乾燥することで厚み２０μｍのセルロースアセテートフィルムを得た。
【０１０７】
（フィルムの物性測定）
得られたフィルムの各物性を表１に示す。また、このフィルム試料から求めた結合硫酸量は２９０ｐｐｍ、平均置換度は２．３５、粘度平均重合度は５８５、重量減少率が５％となる温度は２８４℃であった。さらに、フィルム試料を粉末状にし、窒素雰囲気下２３０℃で１０分処理した後に測定した粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．９°及び１５．８°に回折が認められ、セルローストリアセテートＩ型結晶を有すると判断された。
【０１０８】
［製造例１］
（１）セルロースのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）酸化処理
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、系のｐＨを１０に保った。３時間後、エタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸又は水で繰返し洗浄した後、酸化セルロースを得た。
【０１０９】
（２）酸化セルロースの追酸化処理
上記（１）で得られた酸化セルロースの乾燥重量１０ｇに対して、固形分濃度１０％の懸濁液になるように水を添加し、亜塩素酸ナトリウム９ｇと５Ｍ酢酸１００ｍｌとを添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより、ＴＥＭＰＯ酸化処理により生成したアルデヒド基を酸化した。
【０１１０】
（３）追酸化処理後の酸化セルロースの分散処理
上記（２）で得られた酸化セルロース５ｇに水を加え固形分濃度１％となるように調製し、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサーを用いて、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
【０１１１】
［製造例２］
製造例１の（１）と同様に調製したＴＥＭＰＯ酸化セルロース５ｇに水を加えて固形分濃度１％となるように調製し、撹拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサーを用いて、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
【０１１２】
［製造例３］
製造例１の（１）と同様に調製したＴＥＭＰＯ酸化セルロース５ｇに水を加えて固形分濃度１％となるように調製し、撹拌しながら１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサーを用いて、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
【０１１３】
［製造例４］
針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量で４０ｇ）に水を加え固形分２％となるように調整した。これをミキサーで粗くほぐした。続いて石臼式摩砕機により繰り返し処理し、白色クリーム状のセルロースナノファイバー分散液を得た。
【０１１４】
＜比較例１＞
製造例１で得られたセルロース分散液と製造例４で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比（重量比）８：２で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。各物性を評価した結果は表１に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
製造例１で得られたセルロース分散液と製造例４で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合した以外は、比較例１と同様にして、厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。各物性を評価した結果は表１に示す。
【０１１６】
＜比較例３＞
製造例１で得られたセルロース分散液と製造例４で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比２：８で混合した以外は、比較例１と同様にして、厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。各物性を評価した結果は表１に示す。
【０１１７】
＜比較例４＞
製造例１で得られたセルロース分散液に代えて、製造例２で得られたセルロース分散液を用いた以外は、比較例２と同様にして、厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。各物性を評価した結果は表１に示す。
【０１１８】
＜比較例５＞
製造例１で得られたセルロース分散液に代えて、製造例３で得られたセルロース分散液を用いた以外は、比較例２と同様にして、厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。各物性を評価した結果は表１に示す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
実施例のフィルムは、比較例のセルロースナノファイバーシートと比較して、同等の光線透過率を保持し、優れた伸び率を示した。従って、実施例のフィルムは、優れた曲げ性を有すると共に、高い透明性を有することが分かる。