(57)【要約】【課題】低温で硬化した場合、短時間で硬化した場合のどちらにおいても、剥離性、繰り返し耐久性が良好な硬化皮膜が得られる剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水酸基価が１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ基含有アクリル樹脂、（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂、及び（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンを含む剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂、及び
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
を含む剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の重量平均分子量が、５，０００〜４００，０００である請求項１に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜１２０質量部である請求項１又は２に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及びこの多量体から選ばれる樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１０〜６０ｍｏｌ％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｄ）酸性触媒を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を、基材に塗工後、加熱することで形成された硬化皮膜を有する剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物、及び該組成物を硬化してなる硬化皮膜を基材上に有する剥離紙又は剥離フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチック等のシート状基材の表面に剥離剤を塗布し、硬化皮膜を形成させることにより、接着性ないし粘着性物質に対する剥離特性を付与している。
【０００３】
剥離紙及び剥離フィルムの用途は多岐にわたり、ラベルやステッカー、テープのように粘着性物質に対して用いられる場合や、セラミックス層やウレタン樹脂等の非粘着性物質の成形工程に使用される場合があり、用途に応じて異なる性能が要求される。
【０００４】
非粘着性物質の成形工程に使用される例として、合成皮革製造用の工程紙が挙げられる。合成皮革の製造工程は、基材上に剥離剤を硬化させて工程紙を形成し、該工程紙上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂等を塗布し、乾燥させる。この乾燥させた樹脂上に接着層を形成し、基布を貼り合わせ、工程紙から樹脂を剥離することで合成皮革が製造される。
【０００５】
合成皮革にはマット（艶消し）タイプとエナメル（強光沢）タイプがあるが、エナメルタイプの合成皮革の製造では、剥離剤皮膜の表面状態が合成皮革に反映されるため、硬化皮膜には高い光沢度が要求される。また、合成皮革の生産性を高めるために、工程紙は複数回にわたって使用されることが一般的である。そのため、繰り返し使用した際に剥離性（離型性）の変化が少ないことが望ましい。
【０００６】
合成皮革用工程紙の表面を剥離性にするための樹脂組成物としては、ポリプロピレン系、アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系、シリコーン系の３種が代表的なものとして知られている。ポリプロピレン系のものは、繰り返し使用された場合の剥離性の持久性には優れているが、比較的高温での使用には限界があり、この場合に剥離面が傷つき易く、また、エナメルタイプの合成皮革用には不向きである等の難点を有している。アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系のものは光沢に優れているが、剥離性に乏しい。シリコーン系のものは剥離性に優れているものの、光沢が悪いため、エナメルタイプの合成皮革用には不向きである。
【０００７】
上記問題点を解決するものとして、特許文献１（特開昭５６−１４５５０号公報）には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「ヒドロキシ基置換有機基を使用することにより、耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。
【０００８】
また、特許文献２（特開昭５６−１１９８０号公報）には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「アルキド樹脂を用いた工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。
【０００９】
特許文献３（特開昭５６−１４５６６号公報）には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂と、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「酸性触媒により、アクリル樹脂及びアミノ樹脂を共に含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。
【００１０】
特許文献４（特開平３−２６３４７５号公報）には、メチル基、フェニル基及び有機基がケイ素原子に結合し、該有機基の少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であり、ケイ素原子に結合した全置換基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂と、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「酸性触媒によりアルキド樹脂及びアミノ樹脂を共に含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性のよい工程剥離紙を得ることができる。」と記載されている。
【００１１】
特許文献５（特開平２−２８２４２号公報）には、アルキド樹脂又はアクリル樹脂と、１分子中におけるケイ素原子結合有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１つが、ヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンと、アルカノール変性アミノ樹脂と、酸性触媒とからなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。そして、「この工程剥離紙用樹脂組成物により得られた工程剥離紙は、それまでの工程剥離紙に比べて、剥離性、耐熱性に優れ、光沢もよい。」と記載されている。
【００１２】
特許文献６（特許第５２８２０８３号公報）には、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０〜１００℃であり、かつ重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である、ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と、アミノ樹脂と、前記ヒドロキシ基含有アクリル系樹脂及び前記アミノ樹脂の少なくとも一方の樹脂と化学的に結合しうる官能基を有するシリコーン樹脂とからなる剥離剤組成物が開示されている。そして、「高温での剥離性、光沢、表面状態、及び繰り返し耐久性に優れる。」と記載されている。
【００１３】
上記のように、アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系剥離剤は、光沢、耐熱性、及び剥離性が改良され、一定の効果が得られてきた。しかしながら、アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系剥離剤は、硬化が遅いという欠点を有し、硬化性の改良が必要であった。
【００１４】
上記問題点を解決するものとして、特許文献７（特開２０００−０９５９２９号公報）には、アルキド樹脂と、アミノ樹脂と、前記アルキド樹脂及び前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂とからなり、前記アミノ樹脂が、メチロール基をトリアジン核当り１個以上含有するメチル化メラミン樹脂を、主成分として含有する工程剥離紙用剥離剤組成物が開示されており、「剥離性、光沢、表面状態、繰り返し使用性に優れ、低温での硬化乾燥が可能である。」と記載されている。
【００１５】
近年では、工程紙の生産効率を高めるために、低温で硬化可能な剥離剤組成物、もしくは短時間で硬化可能な剥離剤組成物が強く要求されている。低温で硬化可能であれば、生産時に必要な熱量を減らすことができ、生産効率を高めることができる。一方で、短時間で硬化可能であれば、生産速度を速めることができ、生産効率を高めることができる。そのため、低温で硬化可能であり、短時間でも硬化可能な剥離剤組成物を見出すことができれば、生産効率化による硬化温度と硬化時間の変更に影響されず、安定した品質を提供することが可能になる。
【００１６】
アミノアルキド樹脂・アミノアクリル樹脂系剥離剤は、離型性を付与するシリコーン樹脂の配合量が少ないことから、シリコーンを表層で固定化できるか否かで剥離特性が変化することが、検討によりわかってきた。これは、低温で硬化させた場合と短時間で硬化させた場合で剥離特性が変化し、品質が安定しないことにつながる。しかしながら、従来の剥離剤組成物では、低温での硬化性及び短時間での硬化性を両立できる組成が見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭５６−１４５５０号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１９８０号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４５６６号公報
【特許文献４】特開平３−２６３４７５号公報
【特許文献５】特開平２−２８２４２号公報
【特許文献６】特許第５２８２０８３号公報
【特許文献７】特開２０００−０９５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温で硬化した場合、短時間で硬化した場合のどちらにおいても、剥離性、繰り返し耐久性が良好である剥離皮膜を形成することができる剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物、及び該組成物を硬化してなる硬化皮膜を基材上に有する剥離紙又は剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）水酸基価が１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ基含有アクリル樹脂、（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂、及び（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物が、低温で硬化した場合、短時間で硬化した場合のどちらにおいても、剥離性、繰り返し耐久性が良好である硬化皮膜が得られ、剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
従って、本発明は下記の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物、及び剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
１．（Ａ）水酸基価が１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂、及び
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
を含む剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
２．（Ａ）成分の重量平均分子量が、５，０００〜４００，０００である１に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
３．（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜１２０質量部である１又は２に記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分が、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及びこの多量体から選ばれる樹脂である１〜３のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
５．（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部である１〜４のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分が、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１０〜６０ｍｏｌ％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンを含む１〜５のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
７．更に、（Ｄ）酸性触媒を含む１〜６のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を、基材に塗工後、加熱することで形成された硬化皮膜を有する剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物は、低温で硬化した場合、短時間で硬化した場合のどちらにおいても、剥離性、繰り返し耐久性が良好である剥離皮膜を形成することができ、光沢が従来の剥離剤組成物と同等以上である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。以下、「剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物」を単に「組成物」と略す場合がある。
【００２３】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、水酸基価が１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ基含有アクリル樹脂であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特には１４１〜１７８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、短時間で硬化させた場合の剥離性及び繰り返し耐久性が悪くなる。一方で水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の表面状態が悪くなり光沢が低下する。なお、本発明において、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）に準拠して測定した値を採用するものとする。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分として、水酸基価が１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基含有アクリル樹脂を用いることで、低温で硬化した場合、短時間で硬化した場合のどちらにおいても、剥離性、繰り返し耐久性が良好であることを見出している。理論に束縛されるものではないが、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが塗工皮膜の表面に固定化されることで剥離性が向上すると考えられる。そのため、硬化時間が短くなるほどオルガノポリシロキサンが表層に移行する時間が少なくなり、表層に移行する前に皮膜中に固定化されてしまい、剥離性が悪くなること推測される。（Ａ）成分の水酸基の量が増えるほど、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性は悪くなり、表面への移行は進みやすくなる。そのため、短時間の硬化条件においても、オルガノポリシロキサンが皮膜表面に固定された皮膜が得られ、優れた剥離性と繰り返し耐久性を示したと考えられる。
【００２６】
（Ａ）成分のヒドロキシ基含有アクリル樹脂としては、上述した特定の水酸基価を有するヒドロキシ基含有アクリル樹脂であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基を１分子中に１個以上有し、ラジカル重合性基を１分子中に１個以上有するラジカル重合性モノマー（Ａ−ａ）と、１分子中にヒドロキシ基を有さず、ラジカル重合性基を１分子中に１個以上有するラジカル重合性モノマー（Ａ−ｂ）との共重合体を用いることが好ましい。
【００２７】
ここで、（Ａ−ａ）成分としては、ヒドロキシ基を１分子中に１個以上有し、ラジカル重合性基を１分子中に１個以上有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されず、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。ラジカル重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ケイ皮酸エステル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−ａ）成分として、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、これらをカプロラクトンで変性したプラクセルＦシリーズ（（株）ダイセル製）等が例示される。
【００２９】
また、（Ａ−ｂ）成分としては、１分子中にヒドロキシ基を有さず、ラジカル重合性基を１分子中に１個以上有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ラジカル重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ケイ皮酸エステル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ−ｂ）成分として、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３１】
（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分との重合比率は、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価に応じて調整される。重合により得られるヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが必要であり、具体的に、（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分との重合比率は、（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分がモル比（（Ａ−ａ）：（Ａ−ｂ））で１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．３〜１：５であることがより好ましい。（Ａ−ａ）成分が少なすぎても多すぎても、合成が困難になる場合がある。
【００３２】
（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分との共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。
なお、重合開始剤の使用量は、（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０２〜５質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、これらの重合法のうち、（Ａ）ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量を最適範囲に調整することが容易であるため、溶液重合法が好ましい。
この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の一価アルコール類等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部が好ましく、２０〜８００質量部がより好ましい。
【００３４】
溶液重合法にて（Ａ−ａ）成分と（Ａ−ｂ）成分とを共重合する場合、その重合条件としては、５０〜１８０℃、特に６０〜１２０℃にて１〜１５時間、特に２〜１０時間とすることが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜４００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、塗工性とハンドリング性が良好である。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）による、ポリスチレン換算値である。
【００３６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体から選ばれる樹脂であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明における（Ｂ）成分は、トリアジン環の周囲に３個の窒素原子を介して官能基が結合した構造を含むものである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分と反応する架橋剤としての役割を果たす。
【００３７】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られる合成樹脂であり、単量体又は２量体以上の多量体からなる縮合物である。官能基としてイミノ基、メチロール基又はアルコキシメチル基を１分子中に有し、官能基によりフルエーテル型、メチロール型、イミノ型、メチロール／イミノ型に分類される。
【００３８】
また、メラミン樹脂はアルコキシメチル基の種類により区分され、アルコキシメチル基が全てメトキシメチル基であるメラミン樹脂はメチル化メラミン樹脂であり、アルコキシメチル基が全てｎ−ブトキシメチル基であるメラミン樹脂はｎ−ブチル化メラミン樹脂であり、アルコキシメチル基にメトキシメチル基及びｎ−ブトキシメチル基が混在するメラミン樹脂はメチル化／ｎ−ブチル化メラミン樹脂である。
【００３９】
本発明における（Ｂ）成分は、剥離性と繰り返し耐久性、硬化性に優れる硬化皮膜が得られることから、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、及びこれらの多量体が用いられ、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及びこの多量体が好ましい。
【００４０】
本発明における（Ｂ）成分は市販のものを用いてもよく、従来公知の方法に従って合成してもよい。市販品としては、例えば、サイメル３００、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ（以上、オルネクスジャパン（株）製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０（以上、日本カーバイド工業（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜１２０質量部が好ましく、１５〜１１０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。上記範囲内であれば、剥離性及び硬化性が良好であり、繰り返し耐久性に優れる硬化皮膜が得られる。
【００４２】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる１つ以上の樹脂と化学的に結合しうる官能基を１分子中に２個以上有することにより、剥離層を形成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、剥離成分である（Ｃ）成分とが剥離層中で化学的に結合した構造を取ることで、粘着剤層への（Ｃ）成分の移行を抑制することができ、テープ保管時の重剥離化や使用時の粘着力の低下を防ぐことができる。
【００４３】
このような官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、ヒドロキシ基、エポキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の作用効果を発揮しうる範囲内においては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの構造であってもよいが、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１】
2020189945.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、又はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数１〜２０の一価有機基であり、Ｒ1の少なくとも２個はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数１〜２０の一価有機基である。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数であり、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００である。）
【００４５】
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０、好ましくは５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などで置換した、ヒドロキシプロピル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。中でも、剥離性の観点から、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００４６】
また、Ｒ1のヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数１〜２０の一価有機基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基に、酸素原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の二価炭化水素基が結合した構造を有するものであることが好ましい。ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）、更にこれらの基に酸素原子が介在した基などが挙げられる。
このような一価有機基として、具体的には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２−（ヒドロキシメチル）プロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル基、３−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−［（２−ヒドロキシエチル）オキシ］プロピル基、３−［（３−ヒドロキシプロピル）オキシ］プロピル基等のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2）3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1−ＯＨ（ｎ１は１〜８の整数）で表されるポリエチレングリコール基、−（ＣＨ2）3−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n2−ＯＨ（ｎ２は１〜５の整数）で表されるポリプロピレングリコール基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、カルボキシオクチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基がより好ましい。
【００４７】
なお、上記Ｒ1中、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する炭素数１〜２０の一価有機基は、２個以上、好ましくは２〜４個有するものである。
また、上記Ｒ1中、１０〜６０ｍｏｌ％がアリール基、アラルキル基であることが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％がアリール基、アラルキル基であることがより好ましい。上記範囲内であれば、剥離性がより良好となる。
【００４８】
上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａは２以上の整数、好ましくは２〜３０の整数、ｂは１以上の整数、好ましくは１〜５００の整数、ｃは０以上の整数、好ましくは０〜１０の整数、ｄは０以上の整数、好ましくは０〜１０の整数で、４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００であり、好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。
【００４９】
（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【００５０】
【化２】
2020189945.tif 000003
（２≦ｅ１≦４５０、０≦ｆ１≦３００、２≦ｅ１＋ｆ１≦４９８）
【化３】
2020189945.tif 000004
（２≦ｅ２≦４５０、０≦ｆ２≦３００、２≦ｅ２＋ｆ２≦４９８、０≦ｇ１≦５、０≦ｇ２≦５）
【化４】
2020189945.tif 000005
（２≦ｅ３≦４５０、０≦ｆ３≦３００、０≦ｈ１≦２、２≦ｅ３＋ｆ３＋ｈ１≦４９８）
【化５】
2020189945.tif 000006
（２≦ｅ４≦４５０、０≦ｆ４≦３００、０≦ｈ２≦２、２≦ｅ４＋ｆ４＋ｈ２≦４９８）
【化６】
2020189945.tif 000007
（２≦ｅ５≦４５０、０≦ｆ５≦３００、０≦ｅ６≦３００、０≦ｆ６≦３００、０≦ｅ７≦１０、２≦（ｅ５＋ｆ５＋ｅ６×ｅ７＋ｆ６×ｅ７＋２×ｅ７）≦４９８）
【００５１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が更に好ましい。上記範囲内であれば、剥離性に優れる硬化皮膜が得られ、更に粘着剤層への（Ｃ）成分の移行を抑制することができる。
【００５２】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物には、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との架橋反応を促進する点から、（Ｄ）酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、酪酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸等から選ばれる有機酸が挙げられる。これら酸性触媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、反応を促進させる触媒量でよく、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化性に優れ、硬化皮膜の耐久性も良好である。
【００５４】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、（Ｅ）成分として溶剤を配合することができる。溶剤で希釈することで、塗工作業性の改善、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態等塗工皮膜状態の改善等、実用上の利点が得られる。
【００５５】
使用可能な溶剤としては、溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物；メタノール、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物等が挙げられる。本発明においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物から選ばれるものを用いることがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。
【００５６】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜２０，０００質量部が好ましく、２００〜１０，０００質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、塗工作業性が良好になり、皮膜の表面状態を改善することができる。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、更に酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、充填剤、消泡剤、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００５８】
［剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物の製造方法］
本発明の組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び任意成分を混合すればよいが、（Ｄ）成分を配合する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分及び任意成分を、予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法が、保存安定性の面で好ましい。混合方法等は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５９】
［剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物］
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物の２５℃における粘度は、塗工作業性の点から０．１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、粘度はＢ型回転粘度計による測定である。
【００６０】
［剥離紙又は剥離フィルム（塗工物）］
本発明は、上記剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物を、基材に塗工後、加熱することで形成された硬化皮膜を有する剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
上記の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物をそのまま、あるいは更に上述した（Ｅ）成分の溶剤で後述する塗工に適した粘度に希釈した組成物とした後、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて、紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１〜１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃で１〜２００秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
塗工量は、０．０１〜１００ｇ／ｍ2が好ましく、０．０３〜５０ｇ／ｍ2がより好ましく、乾燥する際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、１〜２００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。なお、基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行うことが好ましい。
【００６１】
シート状基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の各種コート紙、ユポ等の合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００６２】
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物は、従来の剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物の硬化条件（例えば、１００〜２００℃にて１０〜２００秒間）に比べて、低温で硬化した場合（例えば、５０〜１５０℃にて４０〜２００秒間）、短時間で硬化した場合（例えば、１５０〜２００℃にて１〜４０秒間）のどちらにおいても、剥離性、繰り返し耐久性が良好で、光沢が従来の剥離剤組成物と同等以上である剥離皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
＜使用原料＞
（Ａ）成分
（Ａ１）
下記合成例１で得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、酢酸ブチル３９．６質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５質量部（０．１５ｍｏｌ）、メチルメタクリレート６．０質量部（０．０６ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート３３．９質量部（０．１０ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．１質量部（０．００５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル１９．８質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００であった。
【００６５】
（Ａ２）
下記合成例２で得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液
［合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、酢酸ブチル４６．１質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０質量部（０．２０ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１４．０質量部（０．１４ｍｏｌ）、スチレン２９．２質量部（０．２８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．１質量部（０．００５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル２３．１質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３６，０００であった。
【００６６】
（Ａ３）
下記合成例３で得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液
［合成例３］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、酢酸ブチル３３．４質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８質量部（０．１６ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１５．０質量部（０．１５ｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート１４．２質量部（０．１０ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．１質量部（０．００５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル１６．７質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４４，０００であった。
【００６７】
（Ａ４）
下記合成例４で得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液
［合成例４］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、酢酸ブチル３６．２質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０質量部（０．１０ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１０．０質量部（０．１０ｍｏｌ）、スチレン３１．２質量部（０．３０ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．１質量部（０．００５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル１８．１質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４３，０００であった。
【００６８】
（Ａ５）
下記合成例５で得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液
［合成例５］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、酢酸ブチル４５．６質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５質量部（０．１５ｍｏｌ）、メチルメタクリレート１５．０質量部（０．１５ｍｏｌ）、ステアリルメタクリレート３３．９質量部（０．１０ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．１質量部（０．００５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル２２．８質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３６，０００であった。
【００６９】
（Ａ６）
下記合成例６で得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液
［合成例６］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、酢酸ブチル３７．３質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０質量部（０．２０ｍｏｌ）、メチルメタクリレート２０．０質量部（０．２０ｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート１０．０質量部（０．０７ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．１質量部（０．００５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル１８．７質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２質量部（０．００１ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行い、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂の５０質量％酢酸ブチル溶液を得た。得られたヒドロキシ基含有アクリル樹脂の水酸基価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４１，０００であった。
【００７０】
（Ａ７）
アルキディアＪ−５２４−Ａ（ＤＩＣ（株）製：ヤシ油変性アルキッド樹脂）
【００７１】
（Ｂ）成分
（Ｂ１）
サイメル３０３ＬＦ（オルネクスジャパン（株）製：フルエーテル型メチル化メラミン樹脂）
【００７２】
（Ｃ）成分
（Ｃ１）
下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
【化７】
2020189945.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００７３】
（Ｄ）成分
（Ｄ１）
ｐ−トルエンスルホン酸
【００７４】
（Ｅ）成分
（Ｅ１）
トルエン
【００７５】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
上記に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工用組成物を調製した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を、表１、２の配合比に従いフラスコに取り、（Ａ）〜（Ｃ）成分が固形分４０質量％となるように（Ｅ）成分を取り、均一に混合した。得られた溶液に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２質量％の添加量となるように（Ｄ）成分を添加し、撹拌混合することで塗工用組成物を得た。得られた組成物のＢ型回転粘度計により測定した２５℃における粘度を表１、２に併記する。この組成物を用いて、後述の方法で剥離紙を作製した。
【００７６】
［剥離紙の調製］
厚さ１６５μｍのミラーコート紙に、得られた塗工用組成物を、バーコーターによって塗付量７．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１３０℃の熱風式乾燥機中で６０秒、及び１７０℃の熱風式乾燥機中で３０秒加熱して剥離剤層を形成し、剥離紙を得た。
【００７７】
［評価］
上記で得られた剥離紙を用いて、下記方法により、「剥離強度」、「表面状態」、「光沢度」、「繰り返し耐久性」を評価した。
【００７８】
［剥離強度］
上記で得られた剥離紙の剥離剤層上に、一液型ポリウレタン溶液〔クリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）〕を塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間熱処理した。次いで、この処理面にニットー３１Ｂテープを貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を３ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせテープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／３０ｍｍ）を測定した。なお、１３０℃、６０秒で加熱した際の剥離力をＲＡ、１７０℃、３０秒で加熱した際の剥離力をＲＢとする。剥離力の数値が小さいほど、剥離性が優れることを示す。
【００７９】
［表面状態］
上記で得られた剥離紙の剥離剤層上の、塗膜のハジキの有無及びムラの有無を目視で評価した。１３０℃で硬化させた剥離剤層及び１７０℃で硬化させた剥離剤層の両方において、塗膜のハジキ及びムラの存在が確認できないものを「〇」、塗膜のハジキ及びムラの存在が確認できるものを「×」とした。
【００８０】
［光沢度］
光沢計（日本電色（株）製、光沢計ＶＧ７０００）を用いて、上記で得られた剥離紙の１７０℃で硬化させた剥離剤層に対して角度６０°での光沢度を測定した。数値が高いほど光沢に優れることを示す。
【００８１】
［繰り返し耐久性］
上記で得られた剥離紙の剥離剤層上に、一液型ポリウレタン溶液〔クリスボン５５１６Ｓ（ＤＩＣ（株）製）〕を塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間熱処理した。次いで、１８０℃で２分間加熱処理を行い、処理面にニットー３１Ｂテープを貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着した後に剥離を行った。この操作を、剥離剤層がとられて剥離できなくなるまで繰り返し、繰り返し使用回数とした。なお、繰り返し耐久性Ａは１３０℃、６０秒で加熱した場合の使用回数を示し、繰り返し耐久性Ｂは１７０℃、３０秒で加熱した際の使用回数を示す。使用回数が多いほど繰り返し耐久性は良好である。
【００８２】
これらの結果を表１、２に示す。なお、表中の数値は、（Ａ）成分の配合量については溶剤や溶液を含む量を記載し、（    ）内に（Ａ）成分の純分量を記載した。
【００８３】
【表１】
2020189945.tif 000009
【００８４】
【表２】
2020189945.tif 000010