(57)【要約】      （修正有）【課題】アリールアミノシラン化合物、その製造方法、及びアリールアミノシラン化合物を含むプロピレン重合触媒の提供。【解決手段】下記反応式で表される方法によって得られるアリールアミノシラン化合物。2020189829.tif 000026［式中、Ｒ１がＣ１−Ｃ８のアルキル基又はＣ１−Ｃ８のシラン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はＣ１−Ｃ８のアルコキシ基である。］【選択図】図１
2020189829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするアリールアミノシラン化合物。
【化１】
2020189829.tif 000022
［式中、Ｒ１がＣ１−Ｃ８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はＣ１−Ｃ８のシラン基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ８の直鎖又は分岐のアルキル基又はＣ１−Ｃ８の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。］
【請求項２】
Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基又はメチルジエチルシリル基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミノシラン化合物。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミノシラン化合物。
【請求項４】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミノシラン化合物。
【請求項５】
Ｒ１がメチル基又はトリメチルシリル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもＨであり、あるいは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもＨであり、Ｒ２及びＲ６がいずれもイソプロピル基であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ独立に、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミノシラン化合物。
【請求項６】
（Ｎ−メチルアニリノ）トリメトキシシラン、（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−メチルアニリノ）トリエトキシシラン、（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジエトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリメトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジメトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリエトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項５に記載のアリールアミノシラン化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアリールアミノシラン化合物の製造方法であって、
保護ガス雰囲気且つ−８０℃〜３０℃の条件下で、式（ＩＩ）で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌを加えて−８０℃〜３０℃で反応させ、反応終了後に前記アリールアミノシラン化合物を得る工程を含む製造方法一であり、
或いは、
保護ガス雰囲気且つ−８０℃〜３０℃の条件下で、式（ＩＩ）で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、（Ｒ７）ｍＳｉＣｌ４−ｍを加えて反応し続け、反応終了後に式（ＩＩＩ）で表される中間体を得る工程と、
式（ＩＩＩ）で表される中間体を有機溶媒に溶解し、これにＲＯＨを加えて０℃〜６０℃で反応させ、式（ＩＶ）の化合物を得る工程とを含む製造方法二である、
ことを特徴とするアリールアミノシラン化合物の製造方法。
【化２】
2020189829.tif 000023
【化３】
2020189829.tif 000024
［式中、Ｒ７がメチル基であり、ｍが０又は１である。］
【化４】
2020189829.tif 000025
［式中、ＲがＣ１−Ｃ８のアルキル基である。］
【請求項８】
製造方法一或いは製造方法二において、前記アリールアミンとアルキルリチウムとのモル比が１：（１〜３）であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
製造方法一において、前記アリールアミンとＲ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌのモル比が１：（１〜３）であり、
製造方法二において、前記アリールアミンと（Ｒ７）ｍＳｉＣｌ４−ｍとのモル比が１：（１〜３）である、
ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
製造方法一において、アリールアミンとアルキルリチウムとを１〜４８時間反応させ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌを加えた後、１〜４８時間反応させ、
製造方法二において、アリールアミンとアルキルリチウムとを１〜４８時間反応させ、（Ｒ７）ｍＳｉＣｌ４−ｍを加えて２４時間反応し続け、式（ＩＩＩ）で表される中間体とＲＯＨとを４〜６０時間反応させる、
ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アリールアミンが、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−メチル−２，４，６−トリイソプロピルアニリン、Ｎ−エチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−エチル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−エチル−２，４，６−トリイソプロピルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン、２，４，６−トリメチル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン又は２，４，６−トリイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリンであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌが（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＣｌ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＳｉＣｌ、ＣＨ３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ、ＣＨ３（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ又はＣ２Ｈ５（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＳｉＣｌであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルキルリチウムがブチルリチウムであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記保護ガスが窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１５】
有機溶媒がトルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのうちの１つ又は複数種の混合溶媒である請求項７に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記式（ＩＩＩ）で表される中間体とＲＯＨとのモル比が１：（１〜１００）であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ｍが１であり、前記Ｒがメチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１８】
固体チタン触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物成分と、請求項１〜６のいずれかに記載のアリールアミノシラン化合物成分とを含むことを特徴とするプロピレン重合触媒。
【請求項１９】
前記プロピレン重合触媒における各成分間の割合は、チタン：アルミニウム：珪素のモル比で１：（５〜１０００）：（１〜５００）であり、
前記アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム又はジクロロエチルアルミニウムであり、
前記固体チタン触媒がチタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒であり、
チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒とは、ハロゲン化マグネシウムと、これに担持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン化物結合を有するチタン化合物及び内部電子供与体化合物であり、
前記内部電子供与体化合物が多価カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、エーテル又はスルホニル化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のプロピレン重合触媒。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれかに記載のアリールアミノシラン化合物又は請求項１８〜１９のいずれかに記載のプロピレン重合触媒の、プロピレンの重合反応における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン触媒重合の分野、特にアリールアミノシラン化合物、プロピレン重合触媒およびその製造や応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を基本成分とする固体触媒は、ＣＨ２＝ＣＨＲプロピレン重合反応に用いることができる。重合反応に使用されている場合に、助触媒であるアルキルアルミニウム化合物及び外部電子供与体成分を同時に添加する必要がある。プロピレンの規則性重合において、外部電子供与体を添加しないと、多くの触媒で得られる重合体はアイソタクティシティーが低く、一般に９０％未満であり、工業的な生産や重合体の応用には不利である。そのため、多くのプロピレン重合触媒においては、外部電子供与体の添加が重要な役割を果たしている。
【０００３】
現在、外部電子供与体の種類は当初の安息香酸エステル類から現在広く使用されているオルガノシロキサン類まで進んでいる。ＵＳ４５６２１７３には、一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（ただし、Ｒが水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ’がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０≦ｍ≦４である）のオルガノシロキサン化合物を含むオレフィン重合用触媒の組成が開示されている。この特許に公開した実施例は、フェニルトリエトキシシランを外部電子供与体として使用しプロピレン重合を行う場合に、ポリプロピレン生成物のアイソタクティシティーが対比実施例におけるｐ−メチル安息香酸エチルを外部電子供与体とする場合よりも顕著に高いことを示している。特許ＣＮ１１７６２５８にはプロピレン重合や共重合の触媒系及び重合方法が開示されている。前記の触媒系は、通常担体に担持されるＺiｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（ただし、Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びビニル基から選ばれる基であり、Ｒ’がアルキル基であり、ｍが０〜３である。なお、Ｒがアルキル基である場合にＲ’と同一であってもよい。ｍが０、１又は２である場合、Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよい。ｍが１、２又は３である場合、Ｒ基が同一であっても異なっていてもよい。）の外部電子供与体との組み合わせを含む。より具体的には、この触媒系の外部電子供与体は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン又はジシクロペンタニルジメトキシシランから選ばれることができる。この触媒系は、活性が高く、重合体のキシレン可溶分含有量を０．６〜３．０ｗｔ％の範囲に良好に制御し、高結晶化度のポリプロピレン生成物を得ることができる。前記の外部電子供与体は、ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。当該特許に公開の実施例では、ジシクロペンチルジメトキシシランの場合に、他の幾つかの外部電子供与体と比べて、重合生成物のキシレン可溶分含有量が最も低く、アイソタクティシティーが最も高いことが示されている。
【０００４】
オレフィン触媒重合に用いるオルガノシロキサン系外部電子供与体は多くの特許に報告されているが、アリールアミノシラン系外部電子供与体に関する報告がない。本発明は、新規なアリールアミノシラン化合物の合成が考案され、それを外部電子供与体としてプロピレン重合反応への応用性能が検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の背景技術に基づき、アリールアミノシラン化合物、プロピレン重合触媒およびその製造や応用を提供する。本発明によるアミノシラン化合物は、プロピレン触媒重合の外部電子供与体として使用すると、優れた水素感度を示している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明は、以下の構成を採用する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするアリールアミノシラン化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2020189829.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はＣ１−Ｃ８のシラン基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ８の直鎖又は分岐のアルキル基又はＣ１−Ｃ８の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。
【００１０】
本発明のアリールアミノシラン化合物は、式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基又はメチルジエチルシリル基である。
【００１１】
本発明のアリールアミノシラン化合物は、式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立に、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
本発明のアリールアミノシラン化合物は、式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であり、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
一つの好ましい態様として、本発明のアリールアミノシラン化合物は、式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基又はトリメチルシリル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもＨであり、あるいは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもＨであり、Ｒ２及びＲ６がいずれもイソプロピルである。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基である。
【００１４】
本発明の好ましい実施例におけるアリールアミノシラン化合物は、（Ｎ−メチルアニリノ）トリメトキシシラン、（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−メチルアニリノ）トリエトキシシラン、（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジエトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリメトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジメトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリエトキシシラン、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジエトキシシランである。
【００１５】
本発明の第二の態様は、反応式（１）のような上記アリールアミノシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１６】
【化２】
2020189829.tif 000004
【００１７】
この製造方法は、保護ガス雰囲気且つ−８０℃〜３０℃の条件下で、式（ＩＩ）で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌを加えて−８０℃〜３０℃で反応させ、反応終了後に前記アリールアミノシラン化合物を得る工程を含む。
【００１８】
【化３】
2020189829.tif 000005
【００１９】
式（ＩＩ）で表されるアリールアミンは、ブチルリチウムのような強塩基と反応してアミンリチウム塩化合物を生成し、分離せずにそのままＲ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌと反応して、式（Ｉ）で表されるアリールアミノシラン化合物を得ることができる。
【００２０】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、該アリールアミンとアルキルリチウムとのモル比が１：（１〜３）である。
【００２１】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記アリールアミンとＲ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌとのモル比が１：（１〜３）である。
【００２２】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、アリールアミンとアルキルリチウムとを１〜４８時間反応させ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌを加えた後、１〜４８時間反応させる。
【００２３】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記アリールアミンが、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−メチル−２，４，６−トリイソプロピルアニリン、Ｎ−エチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−エチル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−エチル−２，４，６−トリイソプロピルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン、２，４，６−トリメチル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン又は２，４，６−トリイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリンである。
【００２４】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＣｌが（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＣｌ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＳｉＣｌ、ＣＨ３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ、ＣＨ３（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ又はＣ２Ｈ５（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＳｉＣｌである。
【００２５】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記アルキルリチウムがブチルリチウムである。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００２６】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記保護ガスが窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスである。
【００２７】
本発明の第二の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、有機溶媒が特に限定されないが、好ましくは、前記有機溶媒がトルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのうちの１つ又は複数種の混合溶媒である。より好ましくは、前記有機溶媒がテトラヒドロフラン又はトルエンである。
【００２８】
さらに、本発明は、反応式２及び反応式３のような上記アリールアミノシラン化合物の他の製造方法を提供する。
【００２９】
【化４】
2020189829.tif 000006
【００３０】
【化５】
2020189829.tif 000007
【００３１】
この製造方法は、保護ガス雰囲気且つ−８０℃〜３０℃の条件下で、式（ＩＩ）で示されるアリールアミンとアルキルリチウムとを有機溶媒に反応させて、反応系が分離せず、（Ｒ７）ｍＳｉＣｌ４−ｍを加えて反応し続け、反応終了後に式（ＩＩＩ）で表される中間体を得る工程と、式（ＩＩＩ）で表される中間体を有機溶媒に溶解し、これにＲＯＨを加えて０℃〜６０℃で反応させ、式（ＩＶ）の化合物を得る工程とを含む。
【００３２】
【化６】
2020189829.tif 000008
【００３３】
【化７】
2020189829.tif 000009
【００３４】
［式中、Ｒ７がメチル基であり、ｍが０又は１である。］
【００３５】
【化８】
2020189829.tif 000010
【００３６】
［式中、ＲがＣ１−Ｃ８のアルキル基である。］
【００３７】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、アリールアミンとアルキルリチウムとを１〜４８時間、好ましくは２時間反応させ、（Ｒ７）ｍＳｉＣｌ４−ｍを加えて２４時間反応し続け、式（ＩＩＩ）の中間体とＲＯＨとを４〜６０時間反応させる。
【００３８】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、アリールアミンとアルキルリチウムとのモル比が１：（１〜３）である。
【００３９】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、前記アリールアミンと（Ｒ７）ｍＳｉＣｌ４−ｍとのモル比が１：（１〜３）である。
【００４０】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、前記式（ＩＩＩ）の中間体とＲＯＨとのモル比が１：（１〜１００）である。
【００４１】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、前記ｍが１であり、前記Ｒがメチル基又はエチル基である。
【００４２】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記アルキルリチウムがブチルリチウムである。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００４３】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、好ましくは、前記保護ガスが窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガスである。
【００４４】
本発明の第三の態様によるアリールアミノシラン化合物の製造方法において、有機溶媒が特に限定されないが、好ましくは、前記有機溶媒がトルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのうちの１つ又は複数種の混合溶媒である。より好ましくは、前記有機溶媒がテトラヒドロフラン又はトルエンである。
【００４５】
以上の製造方法における式（ＩＩ）アリールアミンは、反応式４によって合成される。
【００４６】
【化９】
2020189829.tif 000011
【００４７】
この反応は、温度が−８０℃〜３０℃の範囲で行うことができる。二段の反応時間が１〜４８時間であれば良い。一段目では、反応温度が０℃〜１０℃であることが好ましく、反応時間が２〜４時間であることが好ましい。二段目では、好ましくは、反応温度が２５℃〜３０℃であり、反応時間が２４〜３０時間である。一段目で生成したリチウム塩は、結晶の濃縮により分離精製することができる。このようなリチウム塩は空気に対する感度が高いので、本発明では分離せず、そのままＲ１Ｘと反応することになる。Ｒ１ＸにおけるＲ１は式（Ｉ）で定義され、Ｘは塩素又は臭素である。
【００４８】
以上の反応式１〜反応式４に係る反応は、いずれも無水無酸素反応であり、Ｓｃｈｌｅｎｋ技術で真空ラインやグローブボックスに行われる。用いる溶媒はいずれも無水無酸素処理されたものである。実験過程全体で用いられるテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶媒は、通常の脱気・脱水処理を経る必要がある。反応実例において特に説明しない。
【００４９】
本発明の第四の態様は、固体チタン触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物成分と、以上のアリールアミノシラン化合物成分とを含むプロピレン重合触媒を提供する。
【００５０】
このプロピレン重合触媒は、前記プロピレン重合触媒における各成分間の割合がチタン：アルミニウム：珪素のモル比で１：（５〜１０００）：（１〜５００）であることが好ましい。より好ましくは、１：（５０〜１５０）：（５〜５０）である。
【００５１】
本発明のプロピレン重合触媒において、好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物の一般式はＡｌＲｎＸ（３−ｎ）［式中、Ｒが水素又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｘがハロゲンであり、ｎが１〜３の整数である］である。より好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム又はジクロロエチルアルミニウムである。
【００５２】
本発明のプロピレン重合触媒において、好ましくは、前記固体チタン触媒がチタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒である。
【００５３】
本発明のプロピレン重合触媒において、好ましくは、チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒が、ハロゲン化マグネシウムと、これに担持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン化物結合を有するチタン化合物及び内部電子供与体化合物である。
【００５４】
本発明のプロピレン重合触媒において、好ましくは、内部電子供与体化合物が多価カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、エーテル又はスルホニル化合物である。
【００５５】
本発明のプロピレン重合触媒において、チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする固体チタン触媒は、以下の２つの方法で調製されることが好ましい。
【００５６】
（方法１）
アルコール類とハロゲン化マグネシウム及び炭化水素系溶媒とをカルボン酸無水物系化合物の存在下で反応させ、ハロゲン化マグネシウムのアルコール和物を得、さらにアルコール和物の均一溶液と液体チタン化合物とを低温で接触させ、その後温度を上げ、低温から高温までのハロゲン化マグネシウムがチタン化合物における析出に重結晶過程が存在することに基づいて、昇温過程で一定量の内部電子供与体化合物を加えて反応させ、昇温し続け、反応温度になると一定量の内部電子供与体化合物をさらに加えて反応し続け、濾過、洗浄、乾燥して固体チタン触媒を得る。
【００５７】
（方法２）
四塩化チタン溶液に、一般式ＭｇＣｌ２−ｎＲＯＨの球状塩化マグネシウムのアルコール和物の粒子を低温で加え、時間をかけて反応させる。４０℃〜１００℃に徐々に昇温し、一種又は二種の内部電子供与体を加え、時間をかけて反応し続ける。ろ過して、一定量の四塩化チタンを加え、時間をかけて反応させる。なお、四塩化チタンの添加とろ過工程が１〜３回繰り返してもいい。最後に不活性炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥して、球状固体触媒を得る。
【００５８】
本発明の第五の態様は、以上のアリールアミノシラン化合物又はプロピレン重合触媒のプロピレン重合反応における応用を提供する。
【００５９】
本発明のプロピレン重合および共重合は、本分野の周知の方法で行われる。液相主体又は主体が不活性溶媒中にある溶液に作業したり、気相に作業したり、気液相における組み合わせ重合プロセスで作業したりすることできる。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。重合反応の圧力は常圧以上である。
【００６０】
本発明のアリールアミノシラン系化合物をプロピレン触媒重合の外部電子供与体として用いることにより、優れた水素感度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の実施例１における（Ｎ−メチルアニリノ）トリメトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、本発明の実施例１における（Ｎ−メチルアニリノ）トリメトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、本発明の実施例２における（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジメトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、本発明の実施例２における（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジメトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、本発明の実施例３における（Ｎ−メチルアニリノ）トリエトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、本発明の実施例３における（Ｎ−メチルアニリノ）トリエトキシシランの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、本発明の実施例４における（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジエトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、本発明の実施例４における（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジエトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、本発明の実施例５における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリメトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例５における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリメトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例６における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジメトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例６における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジメトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例７における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリエトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例７における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリエトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例８における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジエトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、本発明の実施例８における（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジエトキシシランの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明をより明確に説明するために、以下に好ましい実施例を合わせて本発明をさらに説明する。以下に具体的に述べる内容が限定的なものではなく、説明するためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するわけではないことは、当業者には理解されるところである。
【００６３】
［試験方法］
１．核磁気共鳴法を用いて、合成の外部電子供与体化合物の構造を測定した。
２．沸騰ｎ−ヘプタン抽出の方法によって、重合生成物のアイソタクティシティーを測定した。なお、国家規格ＧＢ／Ｔ２４１２−２００８に準じて実施した。
３．国家規格ＧＢ／Ｔ３６８２−２０００に準じて重合生成物のメルトインデックスを測定した。
【００６４】
実施例１
【００６５】
（１）（Ｎ−メチルアニリノ）トリメトキシシランの合成
２００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、Ｎ−メチルアニリン８ｇとＴＨＦ８０ｍＬを加え、０℃まで降温し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６０ｍＬをゆっくり滴下し、２ｈ反応後、トリメトキシクロロシラン１５ｇを滴下し、自然に室温まで上昇させ、２４時間反応させ、溶媒を真空除去し、１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて濾過した後、ｎ−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、１４０〜１４１℃留分を収集し、黄色液体を８．２ｇ得た。収率が４２％である。
【００６６】
【数１】
2020189829.tif 000012
【００６７】
ＮＭＲスペクトルは図１及び図２に示される。
【００６８】
（２）チタン含有固体触媒の調製
１５０ｍＬのＴｉＣｌ４を入れ予め２５℃まで予冷した、撹拌付ガラス反応瓶に、球状ＭｇＣｌ２・２．８５Ｃ２Ｈ５ＯＨ担体を５．０ｇ入れ、８０℃まで段階的に昇温し、内部電子供与体であるフタル酸ジイソブチルを２ｍｍｏｌ入れ、３０分間保温し、１３０℃まで昇温して２時間反応させた。ろ過して、１２０ｍＬのＴｉＣｌ４を加え、１３０℃で２時間反応させて、ろ過した。上記ＴｉＣｌ４の添加及びろ過工程が１回繰り返した。ｎ−ヘキサンで６回洗浄し、最後に固形物を真空乾燥して、本発明の球状固体触媒成分を３．２ｇ得た。
【００６９】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物であるＮ−メチルアニリノトリメトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【００７０】
実施例２
【００７１】
（１）（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジメトキシシランの合成。
２００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、Ｎ−メチルアニリン１０ｇとＴＨＦ８０ｍＬを加え、０℃まで降温し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）６０ｍＬをゆっくり滴下し、２時間反応後、メチルジメトキシクロロシラン１６ｇを滴下し、自然に室温２５℃まで上昇させ、２４時間反応させた。溶媒を真空除去し、１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて濾過した後、ｎ−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、黄色液体を８．８ｇ得た。収率が４９％である。
【００７２】
【数２】
2020189829.tif 000013
【００７３】
ＮＭＲスペクトルは図３及び図４に示される。
【００７４】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【００７５】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物であるＮ−（メチルアニリノ）メチルジメトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【００７６】
実施例３
【００７７】
（１）（Ｎ−メチルアニリノ）トリエトキシシランの合成。
２００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、Ｎ−メチルアニリン６．５ｇとＴＨＦ５０ｍＬを加え、０℃まで降温し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）５０ｍＬをゆっくり滴下し、２時間反応後、トリエトキシクロロシラン１８ｇを滴下し、自然に室温２５℃まで上昇させ、２４時間反応させた。溶媒を真空除去し、１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて濾過した後、ｎ−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、オレンジ色液体を８．５ｇ得た。収率が５１％である。
【００７８】
【数３】
2020189829.tif 000014
【００７９】
ＮＭＲスペクトルは図５及び図６に示される。
【００８０】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【００８１】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物であるＮ−（メチルアニリノ）トリエトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【００８２】
実施例４
【００８３】
（１）（Ｎ−メチルアニリノ）メチルジエトキシシランの合成。
１００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、Ｎ−メチルアニリン５．７ｇとＴＨＦ４０ｍＬを加え、０℃まで降温し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）３３．５ｍＬをゆっくり滴下し、２時間反応後、メチルジエトキシクロロシラン１４ｇを滴下し、自然に室温まで上昇させ、一晩反応させた。溶媒を真空除去し、１００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて濾過した後、ｎ−ヘキサンを真空除去し、減圧蒸留し、黄色液体を７．４ｇ得た。収率が５８％である。
【００８４】
【数４】
2020189829.tif 000015
【００８５】
ＮＭＲスペクトルは図７及び図８に示される。
【００８６】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【００８７】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物であるＮ−（メチルアニリノ）メチルジエトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【００８８】
実施例５
【００８９】
（１）（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリメトキシシランの合成
１０００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、窒素ガス置換後、窒素ガス保護下で２，６−ジイソプロピルアニリン７５ｇとＴＨＦ３００ｍＬを加え、０℃まで降温した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）３５０ｍＬをゆっくり滴下した。気泡の発生がなくなる後に、１時間をかけてトリメチルクロロシラン５０ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２時間反応させた後、濾過し、真空下で溶媒を除去し、残ったオイル状液体を減圧蒸留して、淡黄色オイル状の２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリンを８６．７ｇ得た。収率が８５％である。
【００９０】
５００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、上記合成した２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン４０ｇとＴＨＦ１５０ｍＬを加え、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）１３０ｍＬをゆっくり滴下し、滴下終了後、気泡の発生がなくなる後に、更に２時間反応させた後、四塩化ケイ素３５ｇを滴下し、自然に室温まで上昇させ、撹拌下で一晩反応させて、溶媒を真空除去した後、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬを加えてろ過し、凍結結晶となるまで真空濃縮し、白色固体状の（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリクロロシランを４８．６ｇ得た。収率が７９％である。
【００９１】
５００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、上記合成した（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリクロロシラン１０ｇおよびトルエン２００ｍＬを加えた後、無水メタノール１５ｇとトリエチルアミン３０ｇのトルエン溶液を滴下して、１２ｈ反応させ、溶媒を真空下で除去し、ｎ−ヘキサンを加えて濾過し、固体生成直後まで真空濃縮し、冷蔵庫に入れ結晶化して、白色固体状の（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリメトキシシランを７．０ｇ得た。収率が７３％である。融点が１３２〜１３５℃である。
【００９２】
【数５】
2020189829.tif 000016
【００９３】
ＮＭＲスペクトルは図９及び図１０に示される。
【００９４】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【００９５】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物である２，６−ジイソプロピルアニリノ（Ｎ−トリメチルシリル）トリメトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【００９６】
実施例６
【００９７】
（１）（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジメトキシシランの合成
５００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、実施例５で合成した中間体である２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン３８ｇとＴＨＦ１５０ｍＬを加え、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）１５０ｍＬをゆっくり滴下し、滴下終了後、気泡の発生がなくなる後に、更に２時間反応させ、−７８℃まで降温してメチルトリクロロシラン２６ｇを滴下し、自然に室温まで上昇させ、撹拌下で一晩反応させて、溶媒を真空除去した後、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬを加えてろ過し、固体生成直後まで真空濃縮し、冷蔵庫に入れ再結晶させて、白色固体状の２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジクロロシランを４０ｇ得た。収率が７０％である。
【００９８】
【数６】
2020189829.tif 000017
【００９９】
５００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジクロロシラン１０．８ｇおよびトルエン２００ｍＬを加えた後、無水メタノール３５ｇとトリエチルアミン１３．８ｇのトルエン溶液を滴下して、２４時間反応させ、溶媒を真空下で除去し、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬを加えて濾過し、固体生成直後まで真空濃縮し、冷蔵庫に入れ結晶化して、白色固体を７ｇ得た。収率が６５％である。融点が９６〜９８℃である。
【０１００】
【数７】
2020189829.tif 000018
【０１０１】
ＮＭＲスペクトルは図１１及び図１２に示される。
【０１０２】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【０１０３】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物である２，６−ジイソプロピルアニリノ（Ｎ−トリメチルシリル）メチルジメトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【０１０４】
実施例７
【０１０５】
（１）（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）トリエトキシシランの合成
２００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、実施例５で合成した中間体である２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリン１２．５ｇとＴＨＦ１００ｍＬを加え、０℃まで降温し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）５０ｍＬを徐々に滴下し、自然に室温まで上昇させ、２時間反応させた後、トリエトキシクロロシラン８．７ｇを滴下し、２４時間反応させた。溶媒を真空除去し、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加えて濾過し、濾液から溶媒を真空除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離し、オレンジ色固体を９．５ｇ得た。収率が５７％である。融点が１５０〜１５２℃である。
【０１０６】
【数８】
2020189829.tif 000019
【０１０７】
ＮＭＲスペクトルは図１３及び図１４に示される。
【０１０８】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【０１０９】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物である２，６−ジイソプロピルアニリノ（Ｎ−トリメチルシリル）トリエトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【０１１０】
実施例８
【０１１１】
（１）（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルアニリノ）メチルジエトキシシランの合成
２００ｍＬのシュレンク瓶を用意し、実施例６で合成した化合物である２，６−ジイソプロピル（Ｎ−トリメチルシリル）アニリノメチルジクロロシラン１０．８ｇと無水エタノール１５．５ｇとを加えて、トリエチルアミン１５ｇを滴下して７時間反応させ、真空下で溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬで濾過し、溶媒を真空除去して、オレンジ色液体を７ｇ得た。収率が４１％である。
【０１１２】
【数９】
2020189829.tif 000020
【０１１３】
ＮＭＲスペクトルは図１５及び図１６に示される。
【０１１４】
（２）チタン含有固体触媒の調製
実施例１と同一ように行った。
【０１１５】
（３）プロピレン重合実験
容積２Ｌのステンレス鋼オートクレーブを、プロピレンガスで十分に置換した後、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム溶液５ｍＬ、合成された外部電子供与体化合物である２，６−ジイソプロピルアニリノ（Ｎ−トリメチルシリル）メチルジエトキシシラン０．９ｍｍｏｌ及び上記で調製したチタン含有固体触媒成分３０ｍｇを順次に加え、液体プロピレン５００ｇを導入し、７０℃まで昇温し、この温度を保持しまま０．５時間反応させ、降温、放圧し、抜き出してポリプロピレン生成物を得た。触媒重合実験の結果は表１に示される。
【０１１６】
比較例１
【０１１７】
外部電子供与体化合物をシクロヘキシルメチルジメトキシシランに変える以外、実施例１−８と同様のチタン含有固体触媒成分およびプロピレン重合方法を採用した。
【０１１８】
表１の触媒重合実験の結果からわかるように、本発明のアリールアミノ基含有シロキサン化合物を外部電子供与体として用いた場合、得られた重合生成物のアイソタクティシティーは、比較例１で用いた公知且つ典型的なオルガノシロキサン外部電子供与体とほぼ同じである。しかし、本発明のアリールアミン基含有シロキサン化合物を外部電子供与体として用いた場合、プロピレン重合反応により得られたポリプロピレンのメルトインデックスは、比較例１で用いた公知且つ典型的なオルガノシロキサン外部電子供与体を外部電子供与体として用いた場合のプロピレン重合反応により得られたポリプロピレンのメルトインデックスよりも顕著に高い。
【０１１９】
これにより、アリールアミノ基含有シロキサン化合物を外部電子供与体とするプロピレン重合反応触媒は、優れた水素感度を有することが示されている。また、ポリプロピレンのアイソタクティシティーもより高いので、流動性やアイソタクティシティーが高いポリプロピレン材料を製造することができる。
【０１２０】
【表１】
2020189829.tif 000021
【０１２１】
本発明の上記実施例は、本発明を明確に説明するための例示に過ぎず、本発明の実施形態を限定するものではなく、当業者にとって、上記説明したうえで、他の異なる形式の変化又は変動を行うこともできる。ここで、あらゆる実施形態を無制限に挙げることができないので、本発明の技術内容から導く自明な変化又は変動が相変わらずに本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【図１】
2020189829.tif 000027
【図２】
2020189829.tif 000028
【図３】
2020189829.tif 000029
【図４】
2020189829.tif 000030
【図５】
2020189829.tif 000031
【図６】
2020189829.tif 000032
【図７】
2020189829.tif 000033
【図８】
2020189829.tif 000034
【図９】
2020189829.tif 000035
【図１０】
2020189829.tif 000036
【図１１】
2020189829.tif 000037
【図１２】
2020189829.tif 000038
【図１３】
2020189829.tif 000039
【図１４】
2020189829.tif 000040
【図１５】
2020189829.tif 000041
【図１６】
2020189829.tif 000042