(57)【要約】【課題】良好なＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造できる塩を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2020007298.tif 000154［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子等を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子等を表す。ｚは、０〜６のいずれかの整数を表す。Ｘ1は、＊−ＣＯ−Ｏ−等を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等を表す。Ａ１は、上記で表される２価のノルボルナンラクトン環等を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子等を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数３〜１８の環状炭化水素基等を表す。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2020007298.tif 000151
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ1は、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−を表し、＊は、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合位を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、以下で表される２価のノルボルナンラクトン環を表し、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該環は、置換基を有してもよい。
2020007298.tif 000152
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数３〜１８の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｒ５が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｌ２が、カルボニル基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項５記載のレジスト組成物。
2020007298.tif 000153
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項７】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
2020007298.tif 000002
特許文献２には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
2020007298.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０８２６６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
2020007298.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ1は、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−を表し、＊は、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合位を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、以下で表される２価のノルボルナンラクトン環を表し、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該環は、置換基を有してもよい。
2020007298.tif 000005
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数３〜１８の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｒ５が、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である［１］記載の塩。
［３］Ｌ２が、カルボニル基である［１］又は［２］記載の塩。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
［５］［４］記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
［６］酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［５］記載のレジスト組成物。
2020007298.tif 000006
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
［７］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［５］又は［６］記載のレジスト組成物。
［８］（１）［５］〜［７］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＲ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又はフッ素原子である。
ｚは、０であることが好ましい。
【００１０】
Ｘ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）又はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。）であることが好ましい。
【００１１】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ１としては、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
Ｌ２としては、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、単結合、カルボニル基又はメチレン基であることがより好ましく、単結合又はカルボニル基であることがさらに好ましい。
Ｌ３としては、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、単結合、カルボニル基又はメチレン基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることがより一層好ましい。
【００１２】
Ａ１は、以下で表される２価のノルボルナンラクトン環を表し、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該環は、置換基を有してもよい。
2020007298.tif 000007
【００１３】
Ａ１の２価のノルボルナンラクトン環が有する置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及びこれらの基のうち２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
２種以上を組み合わせた基としては、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ａ１で表される２価のノルボルナンラクトン環は、１つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ａ１としては、以下で表される２価のノルボルナンラクトン環等が挙げられる。
2020007298.tif 000008
【００１５】
Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜６の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；及びこれらを組合せることにより形成される基（例えばシクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、一方が水素原子、他方が水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、双方が水素原子であることがより一層好ましい。
【００１６】
Ｒ５で表される炭素数３〜１８の環状炭化水素基としては、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ５の環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及びこれらの基のうち２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
２種以上を組み合わせた基としては、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ５で表される炭素数３〜１８の環状炭化水素基は、１つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒ５で表される炭素数３〜１８の環状炭化水素基は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがより好ましい。
【００２０】
塩（Ｉ）におけるアニオンとしては、例えば、以下の式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３４）で表されるアニオンが挙げられる。中でも、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１２）、式（Ｉａ−２９）〜式（Ｉａ−３４）で表されるアニオンが好ましく、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−６）、式（Ｉａ−２９）〜式（Ｉａ−３１）で表されるアニオンがより好ましい。
2020007298.tif 000009
【００２１】
2020007298.tif 000010
【００２２】
2020007298.tif 000011
【００２３】
2020007298.tif 000012
【００２４】
Ｚ＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
【００２５】
2020007298.tif 000013
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2020007298.tif 000014
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００２７】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）及び脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。＊は結合部位を表す。
2020007298.tif 000015
【００３１】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００３２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2020007298.tif 000016
【００３３】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
2020007298.tif 000017
【００３４】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
2020007298.tif 000018
【００３５】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
2020007298.tif 000019
【００３６】
塩（Ｉ）は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。塩（Ｉ）としては、好ましくは式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１２）、（Ｉａ−２９）〜式（Ｉａ−３４）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００３７】
塩（Ｉ）の具体例としては、下記表に記載の塩が挙げられる。下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す。たとえば、塩（Ｉ−１）は、式（Ｉａ−１）で示されるアニオンと式（ｂ２−ｃ−１）で表されるカチオンとからなる塩を意味し、以下に示す塩を表す。
2020007298.tif 000020
【表１】
2020007298.tif 000021
2020007298.tif 000022
2020007298.tif 000023
2020007298.tif 000024
2020007298.tif 000025
2020007298.tif 000026
2020007298.tif 000027
【００３８】
中でも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ−１）〜塩（Ｉ−６）、塩（Ｉ−２５）〜塩（Ｉ−３０）、塩（Ｉ−４９）〜塩（Ｉ−５４）、塩（Ｉ−７３）〜塩（Ｉ−７８）、塩（Ｉ−９７）〜塩（Ｉ−１０２）、塩（Ｉ−１２１）〜塩（Ｉ−１２６）、塩（Ｉ−１４５）〜塩（Ｉ−１５０）、塩（Ｉ−１６９）〜塩（Ｉ−１７４）、塩（Ｉ−２２５）〜塩（Ｉ−２２７）、塩（Ｉ−２３１）〜塩（Ｉ−２３３）、塩（Ｉ−２３７）〜塩（Ｉ−２３９）、塩（Ｉ−２４３）〜塩（Ｉ−２４５）、塩（Ｉ−２４９）〜塩（Ｉ−２５１）、塩（Ｉ−２５５）〜塩（Ｉ−２５７）、塩（Ｉ−２６１）〜塩（Ｉ−２６３）、塩（Ｉ−２６７）〜塩（Ｉ−２６９）が好ましい。
【００３９】
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）において、Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−である塩（式（Ｉ１）で表される塩）は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
2020007298.tif 000028
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ１−ａ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で製造することができる。
2020007298.tif 000029
【００４０】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2020007298.tif 000030
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
2020007298.tif 000031
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
2020007298.tif 000032
【００４１】
塩（Ｉ）において、Ｘ１が、＊−Ｏ−ＣＯ−である塩（式（Ｉ２）で表される塩）は、例えば、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（Ｉ２−ａ）で表される塩と反応させることにより製造することができる。
2020007298.tif 000033
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ２−ａ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、特開２０１２−１９３１７０号公報に記載された方法で製造することができる。
2020007298.tif 000034
【００４２】
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより製造することができる。
2020007298.tif 000035
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
2020007298.tif 000036
【００４３】
塩（Ｉ）において、Ｘ１が、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である塩（式（Ｉ３）で表される塩）は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
2020007298.tif 000037
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における酸触媒としては、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【００４４】
塩（Ｉ）において、Ｘ１が、＊−Ｏ−である塩（式（Ｉ４）で表される塩）は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される塩と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2020007298.tif 000038
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における塩基としては、水酸化カリウム等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【００４５】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、塩（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００４７】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
2020007298.tif 000039
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００４９】
Ｑb1及びＱb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００５０】
Ｌb1における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００５１】
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は−Ｙとの結合部位を表す。
【００５２】
2020007298.tif 000040
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌb4は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。］
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb1の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb4は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
【００５４】
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【００５５】
式（ｂ１−１）で表される基としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2020007298.tif 000041
［式（ｂ１−４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌb9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌb11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13〜Ｌb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌb16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌb17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16〜Ｌb18の合計炭素数は１９以下である。］
【００５６】
Ｌb8は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb9は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb17は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb18は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【００５７】
式（ｂ１−３）で表される基としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2020007298.tif 000042
式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
【００５８】
なお、式（ｂ１−９）で表される基から式（ｂ１−１１）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００５９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000043
【００６１】
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000044
【００６２】
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000045
【００６３】
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000046
【００６４】
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000047
【００６５】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000048
【００６６】
式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000049
【００６７】
式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000050
【００６８】
式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000051
【００６９】
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）で表される基が挙げられる。
2020007298.tif 000052
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）〜式（Ｙ３１）又は式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙで表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）等の、酸素原子を含むスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
【００７０】
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ２）ja−ＣＯ−Ｏ−Ｒb1基又は−（ＣＨ２）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ２）ja−ＣＯ−Ｏ−Ｒb1基又は−（ＣＨ２）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
なお、脂環式炭化水素基は鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000053
【００７３】
Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｌｂ１におけるＹと隣接する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。
【００７４】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
2020007298.tif 000054
【００７５】
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｂ１−Ａ−３６）〜式（Ｂ１−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
2020007298.tif 000055
【００７６】
2020007298.tif 000056
【００７７】
2020007298.tif 000057
【００７８】
2020007298.tif 000058
【００７９】
2020007298.tif 000059
【００８０】
2020007298.tif 000060
ここでＲi2〜Ｒi7は、互いに独立に、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒi8は、例えば、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。ＬA4は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑb1及びＱb2は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００８１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとして好ましくは、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
2020007298.tif 000061
【００８２】
2020007298.tif 000062
【００８３】
なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【００８４】
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、塩（Ｉ）における有機カチオンＺ＋と同じものが挙げられる。
【００８５】
酸発生剤（Ｂ）は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）で表されるものがとりわけ好ましい。
2020007298.tif 000063
【００８７】
2020007298.tif 000064
【００８８】
2020007298.tif 000065
【００８９】
2020007298.tif 000066
【００９０】
2020007298.tif 000067
【００９１】
酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜９８：２であり、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、特に好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【００９２】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００９３】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。
【００９４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
【００９５】
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。
2020007298.tif 000068
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］  
2020007298.tif 000069
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］
【００９６】
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa2及びＲa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
2020007298.tif 000070
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合部位を表す。
2020007298.tif 000071
【００９７】
Ｒa1'、Ｒa2'及びＲa3'における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa3’）−Ｘ−Ｒa2’としては、下記の環が挙げられる。＊は、結合部位を表す。
2020007298.tif 000072
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
【００９８】
基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒa1、Ｒa2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒa1及びＲa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。
2020007298.tif 000073
【００９９】
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。
2020007298.tif 000074
【０１００】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０１】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【０１０２】
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2020007298.tif 000075
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
【０１０３】
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）k01−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲa1、Ｒa2及びＲa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03、及びＲa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒa6及びＲa7は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１０４】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−０）におけるＲa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2020007298.tif 000076
【０１０５】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−１）におけるＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2020007298.tif 000077
【０１０６】
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−２）におけるＲａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）で表される構造単位が好ましい。
2020007298.tif 000078
【０１０７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜６０モル％であり、好ましくは３〜５０モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは１５〜８５モル％であり、さらに好ましくは２０〜７５モル％であり、さらにより好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１０８】
構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2020007298.tif 000079
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１０９】
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。
2020007298.tif 000080
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
【０１１０】
式（ａ１−４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
【０１１１】
構造単位（ａ１−４）における−ＯＣ（Ｒa34）（Ｒa35）−Ｏ−Ｒa36は、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
【０１１２】
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１２）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１−４）におけるＲa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−１０）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000081
【０１１３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましく、２０〜７０モル％であることがさらにより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【０１１４】
基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2020007298.tif 000082
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合部位を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
【０１１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１６】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
2020007298.tif 000083
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％がさらにより好ましい。
【０１１８】
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
2020007298.tif 000084
【０１１９】
樹脂（Ａ）が上記、（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−７）のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜７０モル％がさらにより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１２０】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１２１】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−Ａ）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１２２】
構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
2020007298.tif 000085
［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nb−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａa52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０１２３】
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
【０１２４】
＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nb−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１２５】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【０１２６】
Ａa50は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
【０１２７】
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。
【０１２８】
構造単位（ａ２−Ａ）としては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
【０１２９】
構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位及び、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位において構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位又は式（ａ２−２−６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
2020007298.tif 000086
【０１３０】
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％であり、さらにより好ましくは２０〜６５モル％である。
構造単位（ａ２−Ａ）は、例えば構造単位（ａ１−４）を用いて重合した後、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２−Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることができる。
【０１３１】
構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2020007298.tif 000087
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
【０１３２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３３】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
2020007298.tif 000088
【０１３４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１３５】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３−２）で表される構造単位）が挙げられる。
【０１３６】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。
2020007298.tif 000089
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌa7は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
Ｌa8及びＬa9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘa3は、−ＣＨ２−又は酸素原子を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒa22、Ｒa23及びＲa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22、Ｒa23及び／又はＲa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【０１３７】
Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒa24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌa8及びＬa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１３８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、＊−Ｏ−（ＣＨ２）k3−ＣＯ−Ｏ−において、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１３９】
式（ａ３−４）において、Ｒa24は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒa25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
ｗ１は、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
2020007298.tif 000090
（式中、Ｒa24、Ｌa7は、上記と同じ意味を表す。）
【０１４０】
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）におけるＲa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
2020007298.tif 000091
【０１４１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）又は構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１４２】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000092
［式（ａ４）中、
Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ42は、炭素数１〜２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯに置き換わっていてもよい。］
Ｒ42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
【０１４３】
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
2020007298.tif 000093
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基、−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
【０１４４】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位、式（ａ４−１）で表される構造単位、及び式（ａ４−４）で表される構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000094
［式（ａ４−０）中、
Ｒ54は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4ａは、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ3ａは、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ64は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１４５】
Ｌ4ａにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１４６】
Ｌ3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｌ4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3ａは、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１４８】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４−０）におけるＲ54に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000095
【０１４９】
2020007298.tif 000096
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
2020007298.tif 000097
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合部位である。］
【０１５０】
Ｒa42における飽和炭化水素基としては、アルキル基、単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基、及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
【０１５１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2020007298.tif 000098
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−飽和脂環式炭化水素基、−飽和脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−飽和脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒa42が有していてもよい置換基として、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
2020007298.tif 000099
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＲa42との結合部位を表す。）。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
＊は結合部位を表す。］
ただし、Ｒa42−Ｘa43−Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
【０１５３】
Ａa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2020007298.tif 000100
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒa42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒa42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１５５】
Ｒa42が式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2020007298.tif 000101
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘa44は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡa46との結合部位を表す。）。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］
【０１５６】
Ａa46の飽和炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の飽和炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１５７】
式（ａ−ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合部位である）。
2020007298.tif 000102
【０１５８】
Ａa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１５９】
式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の表す２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の２価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａa42、Ａa43及びＡa44の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１６０】
式（ａ−ｇ１）で表される基において、Ｘa42が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合部位である。
2020007298.tif 000103
【０１６１】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４−１）で表される構造単位におけるＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000104
【０１６２】
2020007298.tif 000105
【０１６３】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）で表される構造単位及び式（ａ４−３）で表される構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000106
［式（ａ４−２）中、
Ｒf5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ44は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒf6は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ44及びＲf6の合計炭素数の上限は２１である。］
【０１６４】
Ｌ44の炭素数１〜６のアルカンジイル基は、Ａa41で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒf6の飽和炭化水素基は、Ｒ42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ44におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１６５】
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−２）におけるＲf５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−２）で表される構造単位として挙げられる。
【０１６６】
2020007298.tif 000107
［式（ａ４−３）中、
Ｒf7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘf12は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡf13との結合部位を表す。）。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ5、Ａf13及びＡf14の合計炭素数の上限は２０である。］
【０１６７】
Ｌ5におけるアルカンジイル基としては、Ａa41のアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
【０１６８】
Ａf13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ａf14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
【０１７０】
式（ａ４−３）において、Ｌ5は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の２価の飽和炭化水素基は、２価の炭素数１〜６の鎖式飽和炭化水素基及び２価の炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、２価の炭素数２〜３の鎖式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３〜１０の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３〜１０の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１７１】
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−３）におけるＲf７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−３）で表される構造単位として挙げられる。
【０１７２】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2020007298.tif 000108
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
【０１７３】
Ｒf22の飽和炭化水素基は、Ｒa42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１７４】
式（ａ４−４）においては、Ａf21としては、−（ＣＨ2）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１７５】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４−４）におけるＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000109
【０１７６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１７７】
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000110
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【０１７８】
Ｒ52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１７９】
Ｌ55における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｌ55の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊及び＊＊は各々結合手を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。
2020007298.tif 000111
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＬX1との結合部位を表す。）。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１８１】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020007298.tif 000112
【０１８２】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020007298.tif 000113
【０１８３】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020007298.tif 000114
【０１８４】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020007298.tif 000115
【０１８５】
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１８６】
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５−１）におけるＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2020007298.tif 000116
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１８７】
＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）という場合がある）を含有していてもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
【０１８８】
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
2020007298.tif 000117
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
ＸIII3は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
ＡX1は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１８９】
ＲIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａx1で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
ＡX1に置換されていてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ＸIII3で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊はＡｘ１との結合部位を表す。
2020007298.tif 000118
【０１９０】
Ｘ3は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ7は、炭素数１〜１４の３価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
【０１９１】
ＺＡ+で表される有機カチオンは、塩（Ｉ）における有機カチオンＺ＋と同様のものが挙げられる。
【０１９２】
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
2020007298.tif 000119
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、ＲIII3、ＸIII3及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚ２Ａは、０〜６のいずれかの整数を表す。
ＲIII2及びＲIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲIII2及びＲIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
ＲIII2、ＲIII４、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、後述のＱb1で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１９３】
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。
2020007298.tif 000120
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
ＲIII2、ＲIII3、ＲIII4、Ｑa、Ｑb及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲIII5は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０〜６のいずれかの整数を表す。
ＸI2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
ＲIII5で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
ＸI2で表される２価の飽和炭化水素基としては、ＸIII3で表される２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１９４】
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
2020007298.tif 000121
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、ＲIII3、ＲIII5及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。］
【０１９５】
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。
2020007298.tif 000122
【０１９６】
2020007298.tif 000123
【０１９７】
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
2020007298.tif 000124
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＡII1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲII1は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ＲII2及びＲII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
ＲII1で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
ＲII2及びＲII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、Ｒa1’、Ｒa2’及びＲa3’における炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＲII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
ＡII1で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸIII3で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１９８】
式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
2020007298.tif 000125
【０１９９】
2020007298.tif 000126
【０２００】
Ａ−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、前述する酸発生剤（Ｂ１）に含まれるアニオンと同様のものが挙げられる。
【０２０１】
Ａ−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000127
【０２０２】
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000128
【０２０３】
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2020007298.tif 000129
【０２０４】
式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
2020007298.tif 000130
【０２０５】
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【０２０６】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
【０２０７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−Ａ）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【０２０８】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
【０２０９】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用してもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。
樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは１〜８質量部である。
【０２１０】
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０２１１】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【０２１２】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２１３】
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。
2020007298.tif 000131
【０２１４】
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
2020007298.tif 000132
【０２１５】
レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０２１６】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２１７】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、並びに、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）、樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２１８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２１９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２２０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２１】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
2020007298.tif 000133
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物４．００部、トリエチルアミン４．０８部及びジメチルホルムアミド２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物４．７４部を１０分かけて滴下し、その後、２３℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル６０部及びイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得らされた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物４．９４部を得た。
2020007298.tif 000134
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩６．８１部及びクロロホルム３４．１８部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物２．７７部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物４．９４部を添加し、５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２３℃まで冷却した後、イオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、酢酸エチル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩７．４３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋   ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−   ４７５．１
【０２２２】
実施例２：式（Ｉ−７３）で表される塩の合成
2020007298.tif 000135
式（Ｉ−７３−ｄ）で表される塩７．０９部及びクロロホルム３５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物２．７７部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物４．９４部を添加し、５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２３℃まで冷却した後、イオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−７３）で表される塩６．８９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋   ２８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−   ４７５．１
【０２２３】
実施例３：式（Ｉ−２２５）で表される塩の合成
2020007298.tif 000136
式（Ｉ−２２５−ｄ）で表される塩６．５９部及びクロロホルム３２．９５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物２．７７部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物４．９４部を添加し、５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２３℃まで冷却した後、イオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、酢酸エチル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２２５）で表される塩７．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋   ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−   ５０５．１
【０２２４】
実施例４：式（Ｉ−３）で表される塩の合成
2020007298.tif 000137
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物４．００部、トリエチルアミン４．０８部及びジメチルホルムアミド２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物５．２８部を１０分かけて添加し、その後、２３℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル６０部及びイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得らされた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物４．６９部を得た。
2020007298.tif 000138
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩３．４１部及びクロロホルム１７．０９部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３９部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物２．６１部を添加し、５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２３℃まで冷却した後、イオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、酢酸エチル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−３）で表される塩３．３３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋   ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−   ４９３．０
【０２２５】
実施例５：式（Ｉ−５）で表される塩の合成
2020007298.tif 000139
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物４．００部、トリエチルアミン４．０８部及びジメチルホルムアミド２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５．８２部を１０分かけて添加し、その後、２３℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル６０部及びイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得らされた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物４．２４部を得た。
2020007298.tif 000140
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩３．４１部及びクロロホルム１７．０９部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３９部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物２．７５部を添加し、５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２３℃まで冷却した後、イオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、酢酸エチル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−５）で表される塩３．０１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋   ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−   ５１１．０
【０２２６】
実施例６：式（Ｉ−９９）で表される塩の合成
2020007298.tif 000141
式（Ｉ−９９−ｄ）で表される塩３．８３部及びクロロホルム１９．１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３９部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物に、式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物２．６１部を添加し、５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２３℃まで冷却した後、イオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、酢酸エチル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−９９）で表される塩３．４８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋   ３１７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−   ４９３．０
【０２２７】
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
2020007298.tif 000142
【０２２８】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３８：２４：３８の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．３×１０３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2020007298.tif 000143
【０２２９】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、４９：２１：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．８×１０３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2020007298.tif 000144
【０２３０】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、４９：５１の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．９×１０３である樹脂Ａ３（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2020007298.tif 000145
【０２３１】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【表２】
2020007298.tif 000146
【０２３２】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ３：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される塩
Ｉ−５：式（Ｉ−５）で表される塩
Ｉ−７３：式（Ｉ−７３）で表される塩
Ｉ−９９：式（Ｉ−９９）で表される塩
Ｉ−２２５：式（Ｉ−２２５）で表される塩
＜酸発生剤＞
ＩＸ−１：式（ＩＸ−１）で表される塩（特開２０１３−０８２６６５号公報記載の方法で合成）
2020007298.tif 000147
ＩＸ−２：式（ＩＸ−２）で表される塩（特開２０１１−０４６６９４号公報記載の方法で合成）
2020007298.tif 000148
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
2020007298.tif 000149
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２３３】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ−Ｆ１２５  １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホールピッチ４０ｎｍ／ホール径１７ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２３４】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が１７ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２３５】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径１７ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表３に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【表３】
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比較組成物１、２と比較して、組成物１〜８での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の化合物を含むレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。