(57)【要約】【課題】  たとえば、接着性の低いポリアミド樹脂製の義歯床を有する義歯について、裏装材を用いた修復を行う際に、被修復面となるポリアミド樹脂からなる表面に施用して、その接着性を改良することにより、上記修復を簡便かつ確実に行うことができるようにする表面処理剤であって、人体への為害性が低く、低揮発性で且つ刺激臭を有しない等、優れた取扱性を有する表面処理剤を提供する。【解決手段】  酢酸エチル、ジクロロメタン、エタノールなどの「ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒」に、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸化合物を、たとえば０．０００１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）以上５．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）以下の濃度で溶解させた溶液を含んでなる表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂で構成された表面からなる接着面を有する物品の当該接着面と接着物との接着性を向上させるための表面処理剤であって、ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒に有機スルホン酸化合物が溶解した溶液を含むことを特徴とする、前記表面処理剤。
【請求項２】
前記溶液における有機スルホン酸化合物の濃度が、当該有機スルホン酸化合物の飽和濃度以下で且つ０．０００１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）以上５．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）以下である、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
アニオン界面活性剤を更に含んでなる請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記物品が義歯又は義歯床であり、前記接着物が、（メタ）アクリレート系裏装材及び／又はシリコーン系裏装材である、請求項１乃至３の何れかに記載の表面処理剤。
【請求項５】
ポリアミド樹脂で構成された表面からなる接着面を有する義歯床の前記接着面上に請求項４に記載の表面処理剤を施用して処理を行う処理工程、
前記処理後の表面処理剤を除去する除去工程、及び
前記除去工程後の接着面に裏装材を築盛し、整形した後に当該裏装材を硬化させる裏装工程
を含んでなる義歯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤に関する。より詳しくは、ポリアミド樹脂で形成された表面に施用して当該表面の接着性を向上させるための表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や事故等により一部の歯牙が欠損した場合の治療には、補綴修復物として部分床義歯（局部義歯）を用いることが多い。この部分床義歯は、通常、欠損部領域の口腔粘膜を覆う義歯床（部分床）に欠損歯牙の代替となる人工歯を固定した義歯部と、それが外れないように、隣接する残存天然歯牙からなる鉤歯に装着するためのクラスプ（ｃｌａｓｐ：鉤）等の維持装置と、を有するが、歯列内の離れた位置にある床と床や維持装置とを連結するための大連結子や、クラスプを義歯床や大連結子と連結する小連結子を有する場合もある。
【０００３】
上記クラスプとしては、強度や耐久性等の観点から金属材料が使用されることが多いが、金属アレルギー対策、審美性、装着感等の観点から樹脂材料が使用されることもある。クラスプを熱可塑性樹脂材料で構成した部分床義歯は、（金属材料を全く使用しないケース他に、メタルレストやメタルフレームなど一部金属材料を使用したケースも含めて）ノンメタルクラスプデンチャーとも呼ばれ、上記したような利点から、その需要は高まっている。しかし、諸物性の観点から使用できる樹脂材料は限られているのが現状である。
【０００４】
ポリアミド樹脂（以下、ＰＡ樹脂と略記する場合がある。）は、破折し難いという優れた特長を有することから、１９５０年代から部分床義歯の床やクラスプ用の材料として使用されてきたものであるが、アクリルレジンとは接着しないため、義歯床用裏装材による義歯内面等の補修は、困難である（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００５】
なお、この点について補足すると、人の口腔内粘膜や顎骨は少しずつ変化するため２、３年のうちに義歯と口腔粘膜に隙間が生じることが多い。そのため、適合不良を生じた義歯床の内面等に塑性変形性を有する硬化性材料である義歯床用裏装材を盛り付け、前記隙間を埋めてから硬化させることによって再適合化を図るという補修を定期的に行う必要がある。従来の義歯床は、接着性の良好な（メタ）アクリル樹脂や金属材料で構成されることが殆どであり、上記義歯床裏装材としては、（メタ）アクリル樹脂系やシリコーンゴム系の（硬化体がこれら材料になる）ものが幅広く用いられている。ところが、ノンメタルクラスプデンチャーにおいては、生産性の観点からクラスプと（義歯）床とを同一の熱可塑性樹脂を用いて一体成型することが多く、熱可塑性樹脂として接着性に乏しいＰＡ樹脂を用いた場合には、これら一般的な義歯床裏装材を用いた修復は困難となる。
【０００６】
ＰＡ樹脂の接着性を向上させる技術としては次のようなものが知られている。すなわち、特許文献１には、ポリアミド樹脂で作製された義歯に対して、前記（メタ）アクリル樹脂やシリコーンゴムからなる義歯床裏装材を簡便且つ強固に接着できるようにする裏装材用接着剤として、「ポリアミド樹脂製義歯床に対する裏装材用接着剤であって、裏装材を構成する硬化性組成物に対する接着成分が、フェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒に溶解された有機溶液からなる、義歯床裏装材用接着剤」が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「ポリアミド樹脂義歯床と、これの裏面に帖着する樹脂製裏装材とを接合するポリアミド樹脂義歯床用プライマー組成物であって、接合用熱可塑性樹脂３〜３０重量％と、義歯床のポリアミド樹脂の一部を溶解する第１溶媒としてのヘキサフルオロイソプロパノール（以下、単に「ＨＦＩＰ」と表記することもある。）および接合用熱可塑性樹脂を溶解しかつＨＦＩＰと相溶性がある第２溶媒よりなる混合溶媒９７〜７０重量％とよりなり、混合溶媒が、その全体量を１００として、第１溶媒７０〜１０に対し、第２溶媒３０〜９０の割合で含まれているものであることを特徴とする、ポリアミド樹脂義歯床用プライマー組成物」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２４９２９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４６４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】笛木賢治他「熱可塑性樹脂を用いた部分床義歯（ノンメタルクラスプデンチャー）の臨床応用」日本補綴歯科学会会誌、５巻、４号、３８７−４０８頁、２０１３年発行
【非特許文献２】実用プラスチック事典  編集委員会  編集「実用プラスチック事典」株式会社  産業調査会  事典出版センター  出版、１９９３年５月１日、p．３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１の裏装材用接着剤における溶媒として使用されるフェノール系溶媒及び／又はフルオロアルコール系溶媒、及び前記特許文献２のプライマー組成物の第１溶媒として使用されるヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）は、生体為害性を有するばかりでなく、強い臭気を放つ揮発性液体であるため、その使用に際しては安全対策が必要であった。
【００１１】
そこで、本発明は、ＰＡ樹脂の接着性を向上させる表面処理剤であって、人体への為害性が低く、低揮発性で且つ刺激臭を有しない等、優れた取扱性を有する表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち第一の発明は、ポリアミド樹脂で構成された表面からなる接着面を有する物品の当該接着面と接着物との接着性を向上させるための表面処理剤であって、ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒に有機スルホン酸化合物が溶解した溶液を含むことを特徴とする、前記表面処理剤である。
【００１４】
上記本発明の表面処理剤における前記溶液は、前記有機溶媒１（ｍｌ）に対して有機スルホン酸化合物を、飽和濃度以下で且つ０．０００１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）以上５．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）以下となる濃度で溶解した溶液であることが好ましく、アニオン界面活性剤を更に溶解していることが好ましい。また、前記物品が義歯又は義歯床であり、前記接着物が（メタ）アクリレート系裏装材及び／又はシリコーン系裏装材であることが好ましい。なお、裏装材は硬化性組成物を硬化させてその硬化体が義歯床の一部（補修部）を構成するようになるものであり、硬化前のものを裏装材と呼ぶこともある。そして、裏装材において実用的に要求される接着強度は、硬化体との間の接着強度である。
【００１５】
第二の本発明は、ポリアミド樹脂で構成された表面からなる接着面を有する義歯床の前記接着面上に第一の本発明である表面処理剤を施用して処理を行う処理工程、前記処理後の表面処理剤を除去する除去工程、及び前記除去工程後の接着面に裏装材を築盛し、整形した後に当該裏装材を硬化させる裏装工程を含んでなる義歯の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理剤を用いることで、人体に対する為害性や臭気等の観点から取り扱いに注意を要する物質を用いることなく、ＰＡ樹脂の接着性を向上させることができる。たとえば、定期的に裏装材を用いたメンテナンス（再適合化のための補修）が必要な義歯（部分床義歯を含む）の義歯床をＰＡ樹脂で構成した場合であっても、本発明の表面処理剤を用いることにより、安全かつ容易に（本発明の表面処理剤を用いた処理を行う他は、従来の補修と同様にして）補修を行うことが可能となる。
【００１７】
このような効果が得られる原因は必ずしも明らかではないが、ＰＡ樹脂に本発明の表面処理剤を施用した後の表面をレーザー顕微鏡で観察すると、表面が不均一な凹凸状となっていることから、次のような機構によるものと推定している。すなわち、ＰＡ樹脂に有機スルホン酸化合物が作用することによりそのポリマー鎖が一部切断されてオリゴマー状になり、これが有機溶媒に溶けるという溶解が表面で不均一に進行することにより、表面が粗造化され、粗造化された表面に硬化性組成物が密着する（アンダーカットを有する様な凹部内にも硬化性組成物が侵入する）。そして、その後、硬化することによって粗造化された表面の上記凹部等に嵌合した状態で固定化されることによって生じるアンカー効果により接着力が向上したものと推定している。
【００１８】
なお、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液がＰＡ樹脂を侵すことは知られているが（非特許文献２参照）、有機スルホン酸化合物の有機溶媒溶液がこのような作用を有することは知られていない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の表面処理剤は、ポリアミド樹脂で構成された表面からなる接着面を有する物品の当該接着面と接着物との接着性を向上させるための表面処理剤であって、ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒に有機スルホン酸化合物が溶解した溶液を含んでなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の表面処理剤の処理対象となる前記物品は、接着物を接着するための面である接着面の表面がポリアミド樹脂で構成されたものであれば特に限定されないが、本発明の表面処理剤を用いることによる接着性改善効果が高い、別言すると前記アンカー効果により接着力が向上し易い、という理由から、前記物品の接着面に接着する「接着物」は、塑性変形性を有する硬化性組成物の形で前記接着面上に配されて、必要に応じて賦形化処理を施してから硬化させることによって、最終的に前記接着面に接着（接合）した固体部材となるものであることが好ましい。このような「接着物」としては重合性単量体、充填材及び重合開始剤を含むペースト状の硬化性組成物が好適に使用できる。なお、このような硬化性組成物からなる「接着物」を接着剤として用い、固体材料（金属材料や樹脂材料などの固体材料）からなる２次的な「接着物」を接着させてもよい。さらに熱可塑性樹脂からなるものを「接着物」として用いることもできる。この場合には、溶融状態で本発明の表面処理剤で処理された接着面に適用し、その後冷却して硬化させることにより溶融状態の樹脂がアンダーカットを有する様な凹部内に侵入し、その後硬化するので前記アンカー効果による接着性の向上を図ることができる。
【００２１】
本発明の表面処理剤の有用性の観点から、前記物品が義歯又は義歯床であり、前記接着物が（メタ）アクリレート系裏装材及び／又はシリコーン系裏装材であることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理剤の処理対象となる前記物品の接着面の表面を構成するポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）は、アミド結合によって多数のモノマーが結合した構造を有する重合体又は共重合体からなる樹脂であれば特に限定されない。このような、ポリアミド樹脂を具体的に例示すれば、ナイロン６（ε−カプロラクタムの開環重縮合体）、ナイロン１１（ウンデカンラクタムの開環重縮合体）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合体）、ナイロン６６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体）、ナイロン６１０（セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体）、ナイロン６１２（１，１２−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合体）等の脂肪族ポリアミド、ＭＸＤ６（アジピン酸とメタキシレンジアミンとの縮重合体）、ナイロン６Ｔ（テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体）、ナイロン６Ｉ（イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合体）、ナイロン９Ｔ（テレフタル酸とナンジアミンとの重縮合体）、ナイロンＭ５Ｔ（テレフタル酸とメチルペンタジアミンとの重縮合体）等の芳香族ポリアミドを挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせたものであっても良い。本発明の表面処理剤を義歯床における裏装材との接着性向上のために使用する場合には、義歯床用材料として使用されることが多いという理由から、ポリアミド樹脂としてはナイロン１２を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の表面処理剤の主要成分である、有機溶媒は、有機スルホン酸化合物を溶解して希釈する機能及び有機スルホン酸化合物により結合が切断されたＰＡ樹脂の残渣を遊離させ溶解させる機能を担うものと考えられる。本発明で使用する有機溶媒はポリアミド樹脂非溶解性であり、且つ非塩基性である必要がある。ポリアミド樹脂に対する溶解性を有しないことにより、人体に対する為害性や取り扱いの困難性を低減することが可能となる。また、非塩基性であることにより活性成分である有機スルホン酸化合物の機能を低下させることなく、優れた表面粗造化能を発揮することが可能となる。
【００２４】
なお、ここで、ポリアミド樹脂非溶解性とは、前記接着面を構成するポリアミド樹脂に対する２０℃における溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ−溶媒）以下であることを意味し、好ましくは０．０５（ｇ／１００ｇ−溶媒）以下、特に好ましくは０．００１（ｇ／１００ｇ−溶媒）以下であることを意味する。また、非塩基性とは、有機スルホン酸化合物の酸性を低下させないことを意味し、非塩基性有機溶媒とは、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド；及びテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド；等の塩基性有機溶媒ではない有機溶媒であることを意味する。
【００２５】
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒としては、例えば、（１）ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類；（２）シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；（３）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、フルフリルアルコールなどのアルコール類、；（４）ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；（５）酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、酪酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；（６）アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；（７）シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどの環状ケトン類；（８）ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族類；（９）四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルムなどの有機塩素化合物類；（１０）アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類；（１１）ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物類、などを例示することができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらの中でも、効果の高さから、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ＩＰＡ等有機溶媒を使用することが好ましい。また、生体為害性が低く、有機スルホン酸化合物を溶解した状態で貯蔵安定性の良好であると言う理由から、歯科材料の分野で通常使用されている酢酸エチル、ジクロロメタン、エタノール、ＩＰＡ等を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する有機スルホン酸化合物とは、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、りん、及びハロゲン元素からなる群より選ばれる元素によって構成される有機基を有し、ケイ素及び金属元素を含まないスルホン酸化合物を意味する。このような有機スルホン酸化合物としては、芳香族スルホン酸及び脂肪族スルホン酸が好適に使用できる。
【００２８】
好適に使用できる芳香族スルホン酸を具体的に例示すれば、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾ−ルスルホン酸、ｍ−クレゾ−ルスルホン酸、ｐ−クレゾ−ルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などを挙げることができる。
【００２９】
また、好適に使用できる脂肪族スルホン酸を具体的に例示すれば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、前記有機溶媒に対する溶解性や粗造化効果の高さの観点から、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理剤を構成する溶液中における有機スルホン酸化合物の濃度は、有機スルホン酸化合物の飽和濃度以下であればよいが、通常は、前記「ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒」１（ミリリットル：ｍｌ）に対する、溶存有機スルホン酸化合物の量（ミリモル：ｍｍｏｌ）で表して、当該量が０．０００１〜５．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の範囲となる濃度である。濃度が低いと粗造化の効果が低いことにより高い接着強さが得られにくく、濃度が高いと多量に生成したオリゴマーが表面に残存し接着阻害を起こしやすいと言う理由から、当該濃度は、０．００１〜３．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）、特に０．００５〜２．５（ｍｍｏｌ／ｍｌ）であることが好ましい。
【００３２】
本発明の表面処理剤においては、アニオン界面活性剤を添加することで、有機スルホン酸化合物の濃度調整範囲を広げることができる。たとえば、有機スルホン酸化合物としてオクタノール／水分配係数が−１．２であるベンゼンスルホン酸を用いた場合、トルエン（オクタノール／水分配係数が２．６９）やヘキサン（オクタノール／水分配係数が３．９）などの疎水性の溶媒ではベンゼンスルホン酸を溶解することができないが、アニオン界面活性剤を添加することにより、ベンゼンスルホン酸をトルエンやヘキサンに溶解させることが可能となる。
【００３３】
アニオン界面活性剤は、使用する有機スルホン酸化合物及び有機溶媒の組み合わせに応じて適宜選定すればよい。好適に使用できるアニオン界面活性剤を例示すれば、アルキルスルホン酸、アリルスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールポリエーテルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホコハク酸のアルキルエステル、スルホコハク酸のジアルキルエステル；  スルホコハク酸のアルキルアリールエステル及びスルホコハク酸のポリオキシエチレンアルキルアリールエステル、のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；  硫酸、燐酸又はスルホ酢酸と飽和又は不飽和脂肪酸アルコ−ルとのエステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；  硫酸、燐酸及びスルホ酢酸のアルキルアリールエステル類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；などを挙げることができる。これらの中でも、少量で効果を得やすいという観点から、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような直鎖アルキル基の炭素数が多いアニオン界面活性剤を使用するのが好適である。アニオン界面活性剤の添加量は、有機スルホン酸化合物及び有機溶媒の組み合わせに応じて適宜決定すればよいが、効果及び過剰使用防止の観点から、通常は、使用するアニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度の２倍程度を目安に決定される。アニオン界面活性剤を添加するときの配合量を、前記有機溶媒１（ｍｌ）に溶解させる量（ｍｍｏｌ）で、表せば、通常０．００１〜１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）であり、好ましくは０．００５〜０．５（ｍｍｏｌ／ｍｌ）である。
【００３４】
本発明の表面処理剤は、前記溶液のみからなるものであってもよいが、塗布性の改良や、被処理面（接役面）からの流れ出しを抑制することを目的として増粘剤を配合してもよい。好適に使用できる増粘剤を例示すれば、本発明の表面処理剤には、発明の効果を阻害しない範囲で任意の成分を添加することができる。例えば、増粘剤として、セルロース、誘導体化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性および／または親水性ヒュームドシリカ、シリコーンエラストマー、シリコーンエラストマーブレンド、カルボキシポリメチレン；ポリアクリル系ポリマーおよび／またはコポリマー、セルロースエーテル、メタクリレート、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル−マレイン酸コポリマー、カルボキシビニルポリマー、タンパク質、ソルビタンエステル、スクロース、などを挙げることができる。増粘剤を配合する場合の配合量は、通常、前記溶液１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３５】
また、顔料、染料、安定剤など、その他成分についても発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３６】
本発明の表面処理剤を用いて前記物品の接着面を処理する場合には、接着面を予め水やアルコール等の接着面を侵さない有機溶媒を用いて洗浄する等の方法により清浄化し、必要に応じて乾燥処理を行った後、本発明の表面処理剤を、たとえばスポイト等を用いて適量滴下させ、必要に応じて延展する等して数十秒から数分程度表面と良く接触させ、その後布や紙などを用いてふき取り、必要に応じて前記と同様にして表面の清浄化や乾燥処理を行ってから接着物との接着を行えばよい。接着物として、裏装剤等の「塑性変形性を有する硬化性組成物」を用いる場合には、表面処理剤を用いて処理を行った接着面（既処理接着面）上に当該硬化性組成物を配置し、必要に応じて賦形化処理を施してから硬化させればよい。また上記硬化性組成物を接着剤として使用する場合には、当該硬化性組成物を既処理接着面上に塗布し、その上に固体材料（金属材料や樹脂材料などの固体材料）からなる２次的な「接着物」を載置してから前記接着剤（硬化性組成物）を硬化させて接着を行えばよい。
【００３７】
本発明の前処理剤を用いることにより、裏装材を用いて適合化の図られたポリアミド樹脂製の義歯床又はこれを用いた義歯を容易に製造することができる。すなわち、ポリアミド樹脂で構成された表面からなる接着面を有する義歯床の前記接着面上に本発明の表面処理剤を施用して処理を行う処理工程、前記処理後の表面処理剤を除去する除去工程、及び前記除去工程後の接着面に裏装材を築盛し、整形した後に当該裏装材を硬化させる裏装工程を含んでなる方法により、上記ポリアミド樹脂製の義歯床又はこれを用いた義歯を容易に製造することができる。
【００３８】
このとき、裏装材は、使用目的に応じて従来知られているものの中から適宜選択して使用すればよい。このような裏装材としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート樹脂系、並びにポリオレフィン樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリエーテル樹脂系、ポリニトリル樹脂系、ポリビニル樹脂系、セルロース樹脂系、フッ素樹脂系、イミド樹脂系、シリコーン樹脂系等が使用できる。
【００３９】
例えば、患者自身が施術し、１日ないし数日間という比較的短期間で使用する場合には、粉状、クリーム状、又はシール状の義歯床固定用糊材（いわゆる義歯安定材）である裏装材を選択することができる。また、裏装材として、歯科医師が施術する歯科用粘膜調整材、軟質裏装材、及び硬質裏装材を選択することも可能である。口腔粘膜に潰瘍や炎症があり、疼痛を緩和させつつ口腔粘膜が健全な状態に回復させるまで使用する場合には、デュロメータＡ硬さが５５以下の裏装材（歯科用粘膜調整材、及び軟質裏装材）を選択することができる。通常、１週間から数週間使用するものが歯科用粘膜調整材であり、６か月以上の長期間使用するものが軟質裏装材である。歯科用粘膜調整材、及び軟質裏装材とも、ＪＩＳ規格でその物性が規定されている。さらに、より強固に接着し、耐久性を向上させたい場合には、ヌープ硬さ７Ｈｋ以上（ＪＩＳＴ６５２１（義歯床用硬質裏装材））である硬質裏装材を選択することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。先ず、以下に実験に使用した各種化合物及び材料を示す。
【００４１】
［有機溶媒］
＜ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒＞
・メタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・アセトニトリル（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・エタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：株式会社トクヤマ製）
・酢酸エチル（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・ジクロロメタン（株式会社トクヤマ製）
・クロロホルム（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
＜ポリアミド樹脂溶解性有機溶媒＞
・ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：東京化成工業株式会社製）
＜塩基性有機溶媒＞
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：東京化成工業株式会社製）
＜非有機溶媒＞
・精製水（水：日医工株式会社製）。
【００４２】
［有機スルホン酸化合物］
・Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸（褐色液体、東京化成工業株式会社製）
・Ｂ：ベンゼンスルホン酸（白色固体、東京化成工業株式会社製）
・Ｃ：メタンスルホン酸（無色透明液体、東京化成工業株式会社製）
・Ｄ：エタンスルホン酸（褐色透明液体、東京化成工業株式会社製）
・Ｅ：４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（白色固体、東京化成工業株式会社製）
・Ｆ：パラトルエンスルホン酸（白色固体、東京化成工業株式会社製）。
【００４３】
［アニオン界面活性剤］
・Ｇ：１−オクタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
・Ｈ：１−デカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
・Ｉ：１−ドデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
・Ｊ：１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
・Ｋ：１−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）。
【００４４】
［裏装材］
＜（メタ）アクリレート系硬質裏装材＞
・Ｗ：トクソーライトリベース＜ピンク＞（光重合、株式会社トクヤマデンタル製）
・Ｘ：トクヤマリベースＩＩＩ＜ノーマル、ピンク＞（化学重合、株式会社トクヤマデンタル製）
・Ｙ：トクヤマリベースＩＩ＜ノーマル、ピンク＞（化学重合、株式会社トクヤマデンタル製）
・Ｚ：クラリベース＜ノーマル、ピンク＞（化学重合、クラレノリタケデンタル株式会社製）
＜シリコーン系軟質裏装材＞
・Ｓ：ソフリライナータフ＜ミディアム＞（株式会社トクヤマデンタル製）。
【００４５】
次に、表面処理剤の評価方法について説明する。
１．取扱性の評価
溶質である各種有機スルホン酸化合物、ＨＦＩＰ、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、メタクリル酸の取扱時の臭気の評価を行い、鼻をつく刺激臭がしないものの評価を○、鼻をつく刺激臭がするものの評価は×とした。
【００４６】
２．溶解性の評価
アニオン界面活性剤による有機スルホン酸化合物の有機溶媒への溶解促進硬化を評価するために、所定組成で有機スルホン酸化合物、有機溶媒及び必要に応じて添加するアニオン界面活性剤を混合し、有機スルホン酸化合物の溶解状態を目視で評価した。有機溶媒に完全に溶解しているときの評価は○、一部溶解しているが溶け残りが存在するときは△、溶解していないときは×とした。
【００４７】
３．接着強さの評価
３−１．被着体の作製
ＰＡ樹脂であるナイロン１２（商品名：バルプラスト、株式会社ユニバル製）を１ｃｍ四方、厚み０．５ｃｍの板状に成型し、＃８００耐水研磨紙で研磨して被着体を作製した。
【００４８】
３−２．（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性評価
上記被着体の表面上に表面処理剤をスポイトで０．１（ｍｌ）滴下し、６０秒間の間放置した。６０秒後にエタノールをしみ込ませた紙製のウエス（日本製紙クレシア株式会社製）で表面処理剤の拭き取りを行なった。直径３ｍｍの孔を有する両面テープを張りつけて接着面積を規定し、その上から直径８ｍｍの孔を有する０．５ｍｍ厚のパラフィンワックスを上記直径３ｍｍの孔と同心円となるように貼り付け、模擬修復部とした。その後、（メタ）アクリレート系硬質裏装材の粉と液を製造業者指定の練和比で練和して得た餅状物を前記模擬修復部に充填し、その上からポリプロピレン製フィルムにて軽く圧接した。（メタ）アクリレート系硬質裏装材にトクソーライトリベースを用いた場合は、充填後に３７℃湿潤下で５分放置した後、歯科技工用ＬＥＤ重合器αライトＶ（株式会社モリタ製）で５分間光照射を行なった。（メタ）アクリレート系硬質裏装材に化学重合であるトクヤマリベースＩＩＩ、トクヤマリベースＩＩ、クラリベースを用いた場合は３７℃湿潤下に１時間放置した。その後、試験片を３７℃２４時間の水中浸漬を行なった。取り出した試験片の（メタ）アクリレート系硬質裏装材の上に、引張り試験で使用する金属性アタッチメントを接着した。引張り強度の測定は試験片を精密万能試験機（ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ５０ｋＮ、株式会社島津製作所製）にセットし、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験は１つの試料について５個の測定を行い、その平均値を引張り強度とした。
【００４９】
３−３．被着体とシリコーン系軟質裏装材に対する接着性評価
上記被着体２枚の表面上に表面処理剤をスポイトで０．１（ｍｌ）滴下し、６０秒間の間放置した。６０秒後にエタノールをしみ込ませた紙製のウエス（日本製紙クレシア株式会社製）で表面処理剤の拭き取りを行なった。ソフリライナータフ＜ミディアム＞に付属の接着用プライマーをディスポ筆で当該被着体２枚の表面改質側に塗布した。その後、１枚の当該被着体上に直径１０ｍｍの孔のあいた３ｍｍ厚のフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製モ−ルドを乗せ、模擬修復部とした。シリコーン系軟質裏装材であるソフリライナータフをミキシングチップで練和し、それを前記模擬修復部に充填し、その上からもう一枚の被着体の表面改質側を裏装材と接触するようにのせ、圧接した。３７℃湿潤下に一時間放置した後、試験片を３７℃２４時間の水中浸漬を行なった。取り出した試験片の上下、すなわち被着体の両裏側に引張り試験で使用する金属性アタッチメントを接着した。引張り強度の測定は試験片を精密万能試験機（ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ５０ｋＮ、株式会社島津製作所製）にセットし、金属製アタッチメントをクロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で両側に引張り試験を行った。試験は１つの試料について５個の測定を行い、その平均値を引張り強度とした。
【００５０】
実施例１
有機スルホン酸化合物として、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１０ｇをポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒である酢酸エチル１（ｍｌ）に溶解させ０．３（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製した。次に、トクソーライトリベースを用いて（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性評価及び取扱性の評価を行なった。その結果、引張り強度は１０．１ＭＰａであり、取扱性は○であった。
【００５１】
実施例２〜２７
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒、並びに有機スルホン酸化合物及びその濃度を表１に示すようにする以外は実施例１と同様にして表面処理剤の調製及び取扱性の評価を行った。また、裏装材として表１に示すものを用いる以外は同様にして接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020139138.tif 000002
【００５３】
比較例１
被着体に対して表面処理剤を用いた処理を行わずに直接接着性評価をおこなったところ、引張り強度は、２．１ＭＰａと低い値であった。
【００５４】
比較例２
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒である酢酸エチル１（ｍｌ）に、溶質としてＨＦＩＰ０．１７ｇを溶解させ１．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製した。次に、トクソーライトリベースを用いて（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性評価及び取扱性の評価を行なった。その結果、引張り強度は２．６ＭＰａであり、取扱性は×であった。
【００５５】
比較例３〜１４
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒の種類およびＨＦＩＰの濃度を表２に示すようにする以外は比較例２と同様にして表面処理剤の調製及び取扱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例１５
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒及び有機スルホン酸化合物を使用せず、ＨＦＩＰのみからなる表面処理剤を用いた例である。被着体表面の粗造化は進行するものの表面にオリゴマーが多量に生成してしまい、被着体表面に残存して接着阻害要因となり、（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する引張り強度は、２．８ＭＰａと低い値であった。
【００５７】
比較例１６〜２０
用いる溶質の種類及び濃度、用いる溶媒の種類を、表２に示すようにする以外は比較例２と同様にして表面処理剤の調製及び取扱性の評価を行った。結果を表２に示す。取扱性は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、メタクリル酸の有する刺激臭のため、取扱性は×であった。
【００５８】
比較例２１
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒を使用せず、液体であるドデシルベンゼンスルホン酸のみからなる表面処理剤を用いた例である。次に、トクソーライトリベースを用いて（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性評価及び取扱性の評価を行なった。その結果、引張り強度は２．６ＭＰａであり、取扱性は×であった。
【００５９】
比較例２２
非有機溶媒である水１（ｍｌ）に、溶質としてベンゼンスルホン酸０．１６ｇを溶解させ１．０（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製し、（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性評価及び取扱性の評価を行なった例である。結果は、接着強さが２．１ＭＰａと低い値であった。なお取扱性は○であった。
【００６０】
比較例２３
塩基性有機溶媒であるジメチルホルムアミド１（ｍｌ）に、有機スルホン酸であるドデシルベンゼンスルホン酸０．０３ｇを溶解させ０．１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製し、（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性評価及び取扱性の評価を行なった例である。結果は有機スルホン酸の効果が失われ、接着強さが２．０ＭＰａと低い値であった。なお取扱性は○であった。
【００６１】
【表２】
2020139138.tif 000003
【００６２】
実施例２８
有機スルホン酸化合物として、ベンゼンスルホン酸０．０１６ｇ及び、アニオン界面活性剤である１−オクタンスルホン酸ナトリウム０．０６５ｇをポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒であるトルエン１（ｍｌ）に溶解させ表面処理剤を調製した。このとき、ベンゼンスルホン酸は０．１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度、１−オクタンスルホン酸ナトリウムは０．３（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度である。次に、トクソーライトリベースを用いて（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性及び溶解性の評価を行なった。その結果、引張り強度は９．１ＭＰａであり、溶解性は○であった。
【００６３】
実施例２９〜３４
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒の種類、並びにアニオン界面活性剤の種類及びその濃度を表３に示すようにする以外は実施例２５と同様にして表面処理剤を調製し、接着性及び溶解性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
比較例２４〜２５
有機スルホン酸化合物として、ベンゼンスルホン酸０．０１６ｇをポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒であるトルエン１（ｍｌ）又はヘキサン１（ｍｌ）に添加し、理論上０．１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製した。このとき、ベンゼンスルホン酸はトルエン又はヘキサンに溶解しておらず溶解性は×であった。トクソーライトリベースを用いて（メタ）アクリレート系硬質裏装材に対する接着性を評価した結果を表３に示すが、ベンゼンスルホン酸の効果が得られておらず低い接着強さとなった。
【００６５】
【表３】
2020139138.tif 000004
【００６６】
実施例３５
有機スルホン酸化合物として、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０３３ｇをポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒である酢酸エチル１（ｍｌ）に溶解させ０．１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製した。次に、ソフリライナータフを用いてシリコーン系軟質裏装材に対する接着性評価を行なった。その結果、引張り強度は１．２ＭＰａであった。
【００６７】
実施例３６〜４０
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒の種類、並びに有機スルホン酸化合物の濃度を表４に示すようにする以外は実施例３５と同様にして表面処理剤の調製及び接着性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００６８】
比較例２６
表面処理剤を用いず、ソフリライナータフ＜ミディアム＞に付属の接着用プライマーのみで前処理を行ない、ソフリライナータフを用いてシリコーン系軟質裏装材に対する接着性評価を行なった例である。結果は、０．０４ＭＰａと非常に低い接着強さであった。
【００６９】
比較例２７〜２８
ポリアミド樹脂非溶解性の非塩基性有機溶媒である酢酸エチル又はクロロホルム１（ｍｌ）にＨＦＩＰ０．０１７ｇを溶解させ０．１（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の濃度の表面処理剤を調製した。次に、ソフリライナータフを用いてシリコーン系軟質裏装材に対する接着性評価を行なった。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2020139138.tif 000005