(57)【要約】【課題】少なくとも耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板と向かい合う第１面と、第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層を備える。表面酸化樹脂硬化層は、主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層と、樹脂硬化層の表面が酸化処理されてなる表面酸化層と、を備える。酸化層は第２面に位置する。樹脂硬化層は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす。（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。（ｂ）樹脂硬化層はポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。【選択図】図１
2020082521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の少なくとも一方の面側に設けられ、前記基板と向かい合う第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層と、を備え、
前記表面酸化樹脂硬化層は、
主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層と、
前記樹脂硬化層の表面が酸化処理されてなる表面酸化層と、を備え、
前記表面酸化層は前記第２面に位置し、
前記樹脂硬化層は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする表面酸化樹脂硬化層付き基板。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
（ｂ）前記樹脂硬化層は前記ポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。
【請求項２】
基板と、
前記基板の少なくとも一方の面側に設けられ、前記基板と向かい合う第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層と、を備え、
前記表面酸化樹脂硬化層は、
主成分としてタックフリーなポリシロキサンを含む樹脂硬化層と、
前記樹脂硬化層の酸化物からなる表面酸化層と、を備え、
前記表面酸化層は前記第２面に位置し、
前記樹脂硬化層は下記の（ａ）の要件を満たすことを特徴とする表面酸化樹脂硬化層付き基板。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
【請求項３】
前記基板が有機樹脂を主成分とする請求項１又は２に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
【請求項４】
前記表面酸化樹脂硬化層に対して、
前記第１面側からフーリエ変換赤外分光光度計による赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、前記第２面側から前記赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
ｉ１２８０ｃｍ−１／ｉ１０２０ｃｍ−１  ・・・（１）
上記式（１）において、ｉ１２８０ｃｍ−１はＳｉ−ＣＨ３結合を示す波長１２８０ｃｍ−１付近のピークの吸光度であり、ｉ１０２０ｃｍ−１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す波長１０２０ｃｍ−１付近のピークの吸光度である。
Ｘ／Ｙ≧１．２  ・・・（２）
【請求項５】
前記表面酸化樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷した場合に、下記式（３）で算出される前記表面酸化樹脂硬化層のマルテンス硬度が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上８００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
マルテンス硬度＝Ａ／Ｂ  ・・・（３）
上記式（３）において、Ａは最大荷重、Ｂは圧子の表面積である。
【請求項６】
前記表面酸化樹脂硬化層の前記第２面側から深さ方向１０ｎｍの領域において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）との関係が、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
Ｓｉ（ａｔ％）／Ｃ（ａｔ％）≧４．０  ・・・（４）
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板、を含む化粧シート。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板、を含む加飾シート。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板、を含む樹脂ガラス。
【請求項１０】
基板の少なくとも一方の面側に、主成分としてポリシロキサンを硬化してなり、下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たす樹脂硬化層を形成して、樹脂硬化層付き基板を作製する工程と、
前記樹脂硬化層付き基板を所望の形状に加工する工程と、
前記樹脂硬化層において前記基板とは反対側の表面を酸化処理する工程と、を含むことを特徴とする表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
（ｂ）前記樹脂硬化層は前記ポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、各種の建築物、自動車等の窓材や構造材等として、広く応用展開されてきた。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、耐摩耗性、耐侯性、耐薬品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点がある。そのため、これらの性能をカバーする機能を有するハードコート層をポリカーボネート上に形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９４４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなハードコート層としては、例えば、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地ハードコート層の上層にＰＥ−ＣＶＤ法で形成した酸化珪素層を積層させたものが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら、この方法でハードコート層を形成する場合には、成膜速度が遅いために生産性が低くなりやすい。また、この方法でハードコート層を形成する場合には、湿式塗工装置と乾式塗工装置の両装置を導入する必要があり、製造コストが高くなりやすい。またハードコート層が硬く、ハードコート層を設けた後に加工することが難しい為、製造方法が限られる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくとも耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る樹脂硬化層付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面側に設けられ、前記基板と向かい合う第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層と、を備え、前記表面酸化樹脂硬化層は、主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層と、前記樹脂硬化層の表面が酸化処理されてなる表面酸化層と、を備え、前記表面酸化層は前記第２面に位置し、前記樹脂硬化層は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
（ｂ）前記樹脂硬化層は前記ポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少なくとも耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態の変形例に係る樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることがある。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、以下の記載において、「○○〜○○」の表記は、「○○以上○○以下」を示す。
【０００９】
図１は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、基板１と、基板１の一方の面１ｂ側に設けられた表面酸化樹脂硬化層３と、を備える。表面酸化樹脂硬化層３は、基板１と向かい合う第１面３ａと、第１面１ａの反対側に位置する第２面３ｂとを有する。表面酸化樹脂硬化層３は、主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層２と、樹脂硬化層２の表面が酸化処理されてなる表面酸化層２１と、を備える。表面酸化層２１は、第２面３ｂに位置する。
【００１０】
図１に示す樹脂硬化層２は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たしている。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上に厚さ６μｍの樹脂硬化層２を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、樹脂硬化層２にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。伸度は、引っ張ることにより生じた伸び量を、引っ張る前の長さで除算して１００を乗算することにより得られる値である。
（ｂ）樹脂硬化層２はポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなる。タックフリーとは、表面が硬化して粘性が弱まり、指等で触れても付着しない状態のことを意味する。
【００１１】
表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板１が形成されていたとしても、表面酸化樹脂硬化層３が基板１を覆っている。これにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、十分な耐摩耗性を備える。また、表面酸化樹脂硬化層３を構成する樹脂硬化層２は引っ張りによる伸度が大きい。このため、基板１に樹脂硬化層２を設けた後からでも、基板１に曲げるなどの加工を施すことができる。また、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００の製造方法では、樹脂硬化層２を形成する際にＣＶＤ法などの乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制することができる。
【００１２】
以下に、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を構成する各層の組成や厚さ等について説明する。表面酸化樹脂硬化層付き基板１００において、基板１の材質は特に制限されず、樹脂（例えば有機樹脂）、ガラス、紙、木材、金属など様々な材質のものを用いることができる。この中でも、樹脂の射出成形により基板１を成形する場合、後述する熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（１液又は２液硬化性樹脂を含む）を用いることができる。
【００１３】
熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体や、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂や、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂などが挙げられる。あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂や、ポリカーボネート樹脂などを挙げることもできる。
【００１４】
また、熱硬化性樹脂としては、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性に優れており、好適に使用される。
【００１５】
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、無機物粉末（シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、充填剤（木粉、ガラス繊維など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤があげられる。なお、樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。
基板１の厚みについては特に限定されるものではなく、基板１の用途に応じて適宜決定すればよい。
【００１６】
基板１と樹脂硬化層２との密着性を向上させる目的で、基板１と樹脂硬化層２との界面に接着層を設けても良い。接着層としては、公知のヒートシール性接着剤又は粘着剤を使用できる。例えば、接着層としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などを使用できる。また、紫外線遮蔽機能を付与するために、耐候性改善剤を添加しても良い。接着層の厚みとしては、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好適である。
【００１７】
樹脂硬化層２は、基板１に耐摩耗性等の機械強度を付与するために設けられる層であり、ポリシロキサンを含む樹脂組成物の硬化物からなる。例えば、樹脂硬化層２は、主成分としてタックフリーなポリシロキサンを含む。
【００１８】
ポリシロキサンとは、珪素と酸素が交互に結合して形成されたポリマーのことである。ポリシロキサンはシリコーン樹脂の主骨格構造であり、分子同士の架橋密度や分子量によってシリコーンオイルやシリコーンゴム、シリコーンレジン、シリコーンオリゴマー等の種類があり、樹脂硬化層２に含まれるポリシロキサンはこれらのどの形態でもかまわないが、耐摩耗性の観点から、シリコーンレジンおよびシリコーンオリゴマーが特に好ましい。
【００１９】
樹脂硬化層２は、厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの樹脂を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、樹脂にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である樹脂であることが望ましい。このような伸度の樹脂を樹脂硬化層２に用いることで、基板１に樹脂硬化層２を設けた後でも加工をすることが容易となり、製造工程の自由度が高くなる。
【００２０】
樹脂硬化層２にクラックが発生するまでの伸度は、一般的な引張試験機を使用して、樹脂硬化層２を設けた積層体をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠したダンベル状５号形に切抜き、評点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でサンプルを引っ張っていく際、サンプル表面の樹脂硬化層２を目視で観察し続け、クラックが発生した瞬間の引張伸度を記録して測定することができる。また易成形用ＰＥＴフィルムとは、加飾成形や包装等に用いる際に成形加工しやすいように、強度だけでなく伸度も高く設計された２軸延伸ＰＥＴフィルムを指す。
【００２１】
樹脂硬化層２は、ポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなることが望ましい。乾燥または室温硬化によりタックフリーとなるポリシロキサンを用いることで、インモールド成形が可能となる。また乾燥または室温硬化によりタックフリーとなるポリシロキサンは重合度が高いため、伸度も大きくなる傾向がある。そのため、基板１に樹脂硬化層２を設けた後でも加工をすることが容易となり、製造工程の自由度が高くなる。
【００２２】
樹脂硬化層２はポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させた後に、さらに室温硬化や熱硬化、または紫外線硬化等の硬化処理を行っても良い。このような硬化処理を行うことによって、樹脂硬化層２の耐摩耗性が向上する。
樹脂硬化層２に含まれるポリシロキサンは官能基を付与したり、有機ポリマー等のポリシロキサン以外の物質で変性したりしても良い。官能基を付与したり、有機ポリマーで変性したりすることで、基板１への接着力を向上させたり、硬化温度を下げたりすることが可能となる。
【００２３】
ポリシロキサンに付与することができる官能基は、例えば、アクリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、ヒドラジン基、ニトリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリシロキサンを変性させる有機ポリマーとしては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリシロキサンに上記のような官能基を付与したり、有機ポリマーで変性したりした場合には、それらを反応させるための湿気硬化、熱硬化または紫外線硬化等の硬化処理を追加で行っても構わない。
【００２４】
また、諸物性を向上させるため、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、滑剤等を樹脂硬化層２に添加しても構わない。特に、耐候性能を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することが好ましく、紫外線や風雨に晒されることによる樹脂の変色や劣化等を効果的に抑制することが可能になる。
【００２５】
表面酸化樹脂硬化層３の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下とする必要があり、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。表面酸化樹脂硬化層３の膜厚が１μｍ未満であると表面酸化樹脂硬化層３の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、表面酸化樹脂硬化層３の膜厚が２０μｍよりも厚いと表面酸化樹脂硬化層３にクラックが発生しやすくなり耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２６】
表面酸化層２１は、樹脂硬化層２の表面が酸化処理されて形成された層である。すなわち、表面酸化層２１は、樹脂硬化層２の酸化物からなる。表面酸化層２１の膜厚は、３００ｎｍ以上２μｍ以下とする必要があり、５００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。表面酸化層２１の膜厚が下限値未満であると表面酸化樹脂硬化層３の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、表面酸化層２１の膜厚が上限値よりも厚いとクラックが発生しやすくなり耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２７】
図２から図４は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。表面酸化樹脂硬化層付き基板１００の製造方法については、特に制限されないが、例えば、基板１以外の各層を予め積層させたフィルム積層体１０を作製しておき、当該フィルム積層体１０を用いて基板１に各層を積層させる方法が挙げられる。
具体的には、図２に示すように、少なくとも離型層１２および樹脂硬化層２をこの順に支持フィルム１１上に積層させたフィルム積層体１０を用意する。次に、図３に示すよう、樹脂硬化層２を基板１の一方の面１ｂに対向させ、この状態で、フィルム積層体１０を基板１の一方の面１ｂに積層する。次に、図４に示すように、基板１及び樹脂硬化層２から、支持フィルム１１および離型層１２を剥離する。次に、樹脂硬化層２の表面２ｂに紫外線を照射して樹脂硬化層２を硬化する。樹脂硬化層２の表面２ｂは、基板１と対向する面２ａの反対側に位置する面である。このような方法によって、樹脂硬化層付き基板１００’を製造することができる。
【００２８】
フィルム積層体１０の支持フィルム１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、セロファンフィルム、アクリルフィルムといった基材が使用可能である。使用可能な支持フィルム１１の厚みは、２５μｍ〜１５０μｍであるが、好ましくは３８μｍ〜５０μｍである。
【００２９】
フィルム積層体１０の離型層１２は、樹脂硬化層２からの剥離性が最も重要であり、耐熱性、耐溶剤性及び延伸性も必要とされる。このため、離型層１２は、硬化系であることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロースなどの硬化物が使用可能である。硬化架橋系としては、エポキシ樹脂／アミン類、アルキド樹脂／酸触媒、アクリルポリオール樹脂／イソシアネート化合物、アクリルオリゴマー／光開始剤を使用できる。離型層１２の厚みは特に制限はないが、０．１μｍ〜３μｍが好適である。
【００３０】
また、本発明の実施形態に係る製造方法では、図４に示した樹脂硬化層付き基板１００’の樹脂硬化層２に対して酸化処理を行う。例えば、樹脂硬化層２の表面２ｂを酸化処理する。これにより、樹脂硬化層２に含まれるポリシロキサンが酸化され有機成分の少ないガラス状構造へと改質した、表面酸化層２１が形成される。表面酸化層２１によって、表面酸化樹脂硬化層３の耐摩耗性が向上する。
樹脂硬化層２を酸化させる方法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸処理、プラズマ処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられるが、特に紫外線照射処理が好ましく、中でも真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」と記す。）を用いた紫外線照射処理が好ましい。ＶＵＶは波長２００ｎｍ以下の紫外線であり、これを照射することにより、樹脂硬化層２の表面構造を変化させることができる。具体的には、樹脂硬化層２の表面に存在する珪素原子と炭素原子の結合あるいは炭素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。
【００３１】
このような処理を行うことにより、表面酸化樹脂硬化層３に対して、基板１と接する第１面３ａ側からフーリエ変換赤外分光光度計による赤外分光分析を行って算出される式（１）で示される値Ｘと、第１面３ａの反対側に位置する第２面３ｂ側から赤外分光分析を行って算出される式（１）で示される値Ｙとの比Ｘ／Ｙを、向上させることができる。
ｉ１２８０ｃｍ−１／ｉ１０２０ｃｍ−１  ・・・（１）
上記式（１）において、ｉ１２８０ｃｍ−１はＳｉ−ＣＨ３結合を示す波長１２８０ｃｍ−１付近のピークの吸光度である。ｉ１０２０ｃｍ−１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す波長１０２０ｃｍ−１付近のピークの吸光度である。
【００３２】
また、比Ｘ／Ｙは、下記の式（２）を満たすことが好ましい
Ｘ／Ｙ≧１．２  ・・・（２）
【００３３】
式（２）に示すように、Ｘ／Ｙは１．２以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
Ｘ／Ｙが１．２以上の場合、表面酸化樹脂硬化層３の第２面３ｂ（すなわち、基板１と接していない表面）に無機硬質皮膜が形成されており、優れた耐摩耗性が得られる。
Ｘ／Ｙが上記の要件を満たすような分子構造を表面酸化樹脂硬化層３が備えることにより、基板１に対して優れた耐摩耗性を備えさせることができる。このような分子構造を表面酸化樹脂硬化層３に備えさせるには、酸化処理が行われる前の樹脂硬化層２の組成や厚さ等を適宜調整すればよく、その具体的条件について以下に詳述する。
【００３４】
フーリエ変換赤外分光光度計による測定には、ゲルマニウムクリスタル製のプリズムを用いた顕微全反射減衰法（顕微ＡＴＲ法）にて行ってもよい。なお、Ｘを求める際には、基板１と接している面側から測定する以外にも、基板１と接していない面側から表面を削り測定する方法を用いることができる。
【００３５】
ＶＵＶの光源としては、例えば、重水素ランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプなどが挙げられる。エキシマランプのエキシマ源としては、例えば、ＮａＦ、Ａｒ２、Ｋｒ２、Ｆ２、ＡｒＢｒ、Ｘｅ２、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦなどが挙げられる。
【００３６】
表面酸化樹脂硬化層３のマルテンス硬度は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上８００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、２００Ｎ／ｍｍ２以上６００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。マルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ２未満では樹脂硬化層２の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、８００Ｎ／ｍｍ２よりも高いと樹脂硬化層２にクラックが発生しやすくなる。
【００３７】
マルテンス硬度は、試料表面に最大荷重０．５ｍＮの荷重でダイヤモンド製の圧子を押し込んだ際の押し込み深さから、最大荷重（Ａ）と圧子の表面積（Ｂ）を用いて以下の式（３）により算出する。
マルテンス硬度＝Ａ／Ｂ  ・・・（３）
なお、本発明におけるマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７に規定の方法に従って測定される値である。表面酸化樹脂硬化層３に１５０Ｎ／ｍｍ２以上８００Ｎ／ｍｍ２以下のマルテンス硬度を備えさせるには、酸化処理が行われる前の樹脂硬化層２の組成、厚さ等を適宜調整すればよい。
【００３８】
＜Ｓｉ／Ｃ比＞
表面酸化樹脂硬化層３は、表面酸化樹脂硬化層３の表面である第２面３ｂから深さ方向１０ｎｍの領域において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）の比（珪素／炭素比）が４．０以上を充足すればよい。すなわち、炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）の比が、下記式（４）を満たしていればよい。このような化学組成を備えることにより、表面酸化樹脂硬化層３は優れた耐摩耗性を備えることができる。
Ｓｉ（ａｔ％）／Ｃ（ａｔ％）≧４．０  ・・・（４）
【００３９】
上記の化学組成は、試料表面にＸ線光電子分光法を用いて測定を行った場合の炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）を用いて算出する。
上記の化学組成を表面酸化樹脂硬化層３に備えさせるには、酸化処理が行われる前の樹脂硬化層２の組成や厚さ等を適宜調整すればよく、その具体的条件については後述する。
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
以下のようにして、図２と同様の構成のフィルム積層体を製造した。支持フィルムである厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製のＧ４４０Ｅ５０）上に、アクリルメラミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製のテスファイン）をグラビア法により塗布してアクリルメラミン樹脂層を形成し、離型層とした。アクリルメラミン樹脂層の厚さは、Ｄｒｙ厚で０．２μｍとした。ここで「Ｄｒｙ厚で０．２μｍ」とは、アクリルメラミン樹脂層の厚さが乾燥後に０．２μｍになるということを意味している。以下に記載される「Ｄｒｙ厚」の意味も同様である。
【００４１】
次に、シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−２５１）１００質量部と、チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部と、メチルイソブチルケトン２０質量部とを混合して、樹脂組成物を得た。そして、離型層上に樹脂組成物をグラビア法により塗布して、２５℃の室内環境で６０分間静置することでタックフリーの樹脂組成物層を形成した。この樹脂組成物層の厚さは、Ｄｒｙ厚で２μｍとした。
【００４２】
続いて、塩酢ビ樹脂（日信化学工業株式会社製のソルバインＡ）をトルエン及びメチルエチルケトンに溶かしてインキを得た。そして、樹脂組成物層上にインキをグラビア法により塗布してインキ層を形成し、接着層とした。インキ層の厚さは、Ｄｒｙ厚で４μｍとした。これにより、フィルム積層体を得た。
【００４３】
さらに、射出成形機の金型内にこのフィルム積層体を装着した上で、金型内に溶融したポリカーボネート樹脂を充填し、射出成形を行った。ポリカーボネート樹脂により基板が形成され、基板上にフィルム積層体の樹脂組成物層が積層された射出成形品が得られた。得られた射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除き、１５０℃のオーブン内で３０分間熱処理することにより樹脂組成物層を熱硬化させ、樹脂硬化層とした。その後、この樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ２のＸｅ２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。
【００４４】
〔実施例２〕
樹脂組成物中に、アクリル変性シリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１３）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを０．２質量部添加した点以外は実施例１と同様にしてフィルム積層体を得た。その後、実施例１と同様に支持フィルムおよび離型層を取り除き、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後に１５０℃のオーブン内で３０分間熱処理することにより樹脂組成物層を硬化させ、樹脂硬化層とした。その後、この樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ２のＸｅ２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。
【００４５】
〔実施例３〕
シリコーンレジンの代わりにシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製のＸ−４０−９２４６）１００質量部を使用し、チタン系触媒の代わりに酸系触媒（信越化学工業株式会社製のＸ−４０−２３０９Ａ）１５質量部を使用して作製した樹脂組成物を、実施例１と同様に離型層上に塗布した後、２５℃の室内環境で３日間静置して湿気硬化させ、樹脂硬化層を形成した。その後、実施例１と同様にしてフィルム積層体を作製して射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除いた後、樹脂硬化層に対して９０００ｍＪ／ｃｍ２のＸｅ２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。
【００４６】
〔比較例１〕
樹脂硬化層に対してＸｅ２エキシマ光を照射しなかった点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。
【００４７】
〔比較例２〕
シリコーンレジンの代わりにシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製のＫＲ−４００）１００質量部を使用し、酸系触媒を添加せずに樹脂組成物を作製し、湿気硬化の条件を２５℃の室内環境で７日間とした以外は、実施例３と同様にしてフィルム積層体を得た。その後、実施例３と同様にしてフィルム積層体を作製して射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除いた後、樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ２のＸｅ２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。
【００４８】
〔比較例３〕
触媒を添加しなかった点以外は実施例３と同様にして樹脂硬化層を作製した。この樹脂硬化層は、２５℃の室内環境で３日間静置後も硬化反応が終了しておらずタックが残っており、接着層を設ける際に樹脂硬化層が混ざり成膜できなかった。
【００４９】
実施例１〜３、比較例２の表面酸化樹脂硬化層付き基板と、比較例１、３の樹脂硬化層付き基板とを評価した。その評価項目と評価基準を下記に示す。
【００５０】
（伸度）
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製のテフレックスＦＴ３）上に樹脂組成物層をグラビア法により塗布し、２５℃の室内環境で６０分間静置することでタックフリーの樹脂組成物層を形成した後、各例と同様の方法で硬化させ樹脂硬化層付き積層フィルムを作製した。その後、前述に記載の方法で伸度を測定した。
各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（耐摩耗性）
摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いて、実施例１〜３、比較例２の表面酸化樹脂硬化層付き基板と、比較例１、３の樹脂硬化層付き基板のテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪の回転回数１０００回転、摩耗輪の回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪の負荷荷重５００ｇｆである。
テーバー摩耗試験前後において、実施例１〜３、比較例２の表面酸化樹脂硬化層と、比較例１、３の樹脂硬化層についてヘイズを測定し、その平均値を求めた。ヘイズの測定箇所は、表面酸化樹脂硬化層又は樹脂硬化層の各表面の４カ所である。ヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製のヘーズメータＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定の方法に従って行った。そして、テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー摩耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を求め、ΔＨｚが５％以下なら○、それよりも大きければ×とした。
各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。
【００５２】
（加工性）
屈曲試験機にフィルム積層体を一度だけ巻きつけ、樹脂硬化層にクラックが発生しなかった最小径が４ｍｍなら○、４ｍｍよりも大きければ×とした。
実施例１〜３及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2020082521.tif 000003
【００５４】
上記のように耐摩耗性および加工性を評価したところ、伸度が４．５％以上で、ポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなる樹脂を用い、表面を酸化処理している実施例１〜３については、耐摩耗性と加工性がどちらも優れていた。
一方、表面を酸化処理していない比較例１は耐摩耗性が低く、伸度が４．５％未満の比較例２は加工性が低かった。ポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなる樹脂を用いなかった比較例３は、樹脂硬化層付き基板を作製することができなかった。
【００５５】
以上説明したように、本発明の実施形態によれば、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板１が形成されていても、十分な耐摩耗性および加工性を兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を提供することができる。表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、ハードコートとなる樹脂硬化層２を形成する際にＣＶＤ法などの乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制することができる。
【００５６】
（変形例）
なお、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板は、基板１の一方の面１ｂ側だけでなく、他方の面１ａ側にも表面酸化樹脂硬化層を備えてもよい。
図５は、本発明の実施形態の変形例に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。図５に示すように、実施形態の変形例に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板１００Ａは、基板１と、基板１の一方の面１ｂ側に設けられた表面酸化樹脂硬化層３と、基板１の他方の面ｂ側に設けられた表面酸化樹脂硬化層３Ａと、を備える。表面酸化樹脂硬化層３Ａは、表面酸化樹脂硬化層３と同一の組成を有し、同一の物性を有する。このような態様であれば、樹脂硬化層付き基板１００Ａは、その両面１ａ、１ｂにおいて、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える。なお、表面酸化樹脂硬化層３Ａは、表面酸化樹脂硬化層３と同一の組成を有さなくてもよい。
【００５７】
（応用例）
また、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板は、化粧シート、加飾シート又は樹脂ガラスに応用することができる。例えば、化粧シートは、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を含んでもよい。これにより、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備えた化粧シートを実現することができる。また、加飾シートは、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を含んでもよい。これにより、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備えた加飾シートを実現することができる。また、樹脂ガラスは、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を含んでもよい。これにより、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備えた樹脂ガラスを実現することができる。
【００５８】
図６は、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成例を示す断面図である。例えば図６に示すように、化粧シート２００は、シート状の基板１と、基板１の第１面１ａ上に接着層を介して設けられた印刷層４１と、印刷層４１上に設けられた樹脂層４２と、樹脂層４２上に設けられた表面酸化樹脂硬化層３と、を備えてもよい。樹脂層４２は、耐溶剤性や耐候性を持たせる層である。化粧シート２００において、表面酸化樹脂硬化層３及び樹脂層４２はそれぞれ透明性を有する。表面酸化樹脂硬化層３側から印刷層４１を目視することができる。
【００５９】
本発明の実施形態に係る加飾シートは、例えば図６と同様の構成を有する。この場合、図６において、化粧シート２００は、加飾シートと読み替えてもよい。
本発明の実施形態に係る樹脂ガラスは、例えば図５と同様の構成を有する。この場合、図５において、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００Ａは、樹脂ガラスと読み替えてもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１  基板
２  樹脂硬化層
３  表面酸化樹脂硬化層
１０  フィルム積層体
１１  支持フィルム
１２  離型層
２１  表面酸化層
４１  印刷層
４２  樹脂層
１００、１００Ａ  表面酸化樹脂硬化層付き基板
１００’  樹脂硬化層付き基板
【図１】
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【図２】
2020082521.tif 000005
【図３】
2020082521.tif 000006
【図４】
2020082521.tif 000007
【図５】
2020082521.tif 000008
【図６】
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