(57)【要約】      （修正有）【課題】極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、シリコーンが本来有する剥離性を生かしつつ、塗料の塗工性も確保できる剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物と、その組成物が塗られた剥離フィルムを提供する。【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、（Ａ）ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であるオルガノポリシロキサン樹脂：２０〜６０質量部、（Ｂ）ケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：５〜３０質量部、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤：１〜１０質量部、（Ｄ）白金系触媒：成分（Ａ）に対して１〜５００ｐｐｍ、（Ｅ）水：３０〜８０質量部、である剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）は、
（Ａ）平均組成式が一般式（１）で表され、ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であり、一般式（２）で表されるＭ単位を１０〜９０モル％含有し、一般式（３）で表されるＴ単位を０〜９０モル％含有し、一般式（４）で表されるＱ単位を５〜９０モル％含有し、前記Ｍ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＭ／Ｑ＝０．１〜４、および、前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＴ／Ｑ＝０〜１，０００である、オルガノポリシロキサン樹脂：２０〜６０質量部（質量部数は、全組成物質量を１００質量部とした場合。以下、各成分も同様）、
（化１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３を満たす。）
【化２】
2020139040.tif 000013
【化３】
2020139040.tif 000014
【化４】
2020139040.tif 000015
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
（Ｂ）平均組成式が一般式（５）で表され、ケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：５〜３０質量部、
（化５）
Ｒ６ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２  （５）
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｄは０．９９９〜２．９９９、ｅは０．００１〜２、ｄ＋ｅは１〜３を満たす。）
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤：１〜１０質量部、
（Ｄ）白金系触媒：成分（Ａ）に対して１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）水：３０〜８０質量部、
であることを特徴とする、剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物が、
前記成分（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも２つ以上を前記成分（Ｅ）に分散することを特徴とするキットからなる、請求項１記載の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物がプラスチックフィルムの表面に塗工されることを特徴とする、請求項１または２に記載の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物が塗工された剥離フィルム。
【請求項５】
剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムであって、
前記剥離剤組成物は、一般式（２）で表されるＭ単位、および、一般式（４）で表されるＱ単位を有する成分と、メチル基を有する成分を含有し、
【化２】
2020139040.tif 000016
【化４】
2020139040.tif 000017
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基である。）
前記剥離フィルムにおける剥離面への塗工性が、前記Ｍ単位および前記Ｑ単位を有する成分のＭ単位／Ｑ単位のモル比によって調整され、前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性が、前記メチル基を有する成分のメチル基のフィルム中の含有量によって調整された剥離フィルム。
【請求項６】
前記剥離剤組成物が、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するシリコーンエマルジョン組成物であって、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）は、
（Ａ）平均組成式が一般式（１）で表され、ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であり、一般式（２）で表されるＭ単位を１０〜９０モル％含有し、一般式（３）で表されるＴ単位を０〜９０モル％含有し、一般式（４）で表されるＱ単位を５〜９０モル％含有し、前記Ｍ単位／前記Ｑ単位のモル比がＭ／Ｑ＝０．１〜４、および、前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＴ／Ｑ＝０〜１，０００である、オルガノポリシロキサン樹脂：２０〜６０質量部、
（化１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３を満たす。）
【化３】
2020139040.tif 000018
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
（Ｂ）平均組成式が一般式（５）で表され、ケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：５〜３０質量部（質量部数は、全組成物質量を１００質量部とした場合。以下、各成分も同様）、
（化５）
Ｒ６ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２    （５）
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｄは０．９９９〜２．９９９、ｅは０．００１〜２、ｄ＋ｅは１〜３を満たす。）
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤：１〜１０質量部、
（Ｄ）白金系触媒：成分（Ａ）に対して１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）水：３０〜８０質量部、
であることを特徴とする、請求項６記載の剥離フィルム。
【請求項７】
剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムの製造方法であって、
前記剥離剤組成物は、一般式（２）で表されるＭ単位、および、一般式（４）で表されるＱ単位を含有する成分と、メチル基を有する成分を含有し、
【化２】
2020139040.tif 000019
【化４】
2020139040.tif 000020
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基である。）
前記Ｍ単位および前記Ｑ単位を含有する成分のＭ単位／Ｑ単位のモル比によって前記剥離フィルムのにおける剥離面への塗工性を調整させ、前記メチル基を有する成分のメチル基のフィルム中の含有量によって前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性を調整させることを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記剥離剤組成物が、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）は、
（Ａ）平均組成式が一般式（１）で表され、ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であり、一般式（２）で表されるＭ単位を１０〜９０モル％含有し、一般式（３）で表されるＴ単位を０〜９０モル％含有し、一般式（４）で表されるＱ単位を５〜９０モル％含有し、前記Ｍ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＭ／Ｑ＝０．０１〜４、および、前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＴ／Ｑ＝０〜１，０００である、オルガノポリシロキサン樹脂：２０〜６０質量部（質量部数は、全組成物質量を１００質量部とした場合。以下、各成分も同様）、
（化１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３を満たす。）
【化３】
2020139040.tif 000021
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
（Ｂ）平均組成式が一般式（５）で表され、ケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：５〜３０質量部、
（化５）
Ｒ６ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２    （５）
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｄは０．９９９〜２．９９９、ｅは０．００１〜２、ｄ＋ｅは１〜３を満たす。）
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤：１〜１０質量部、
（Ｄ）白金系触媒：成分（Ａ）に対して１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）水：３０〜８０質量部、
であることを特徴とする、請求項６記載の剥離フィルムの製造方法。
【請求項９】
剥離剤組成物を塗工された剥離フィルムにおいて、剥離面への塗工性を調整する方法であって、
前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整すること、を特徴とする、剥離面への塗工性を調整する方法。
【請求項１０】
剥離剤組成物を塗工された剥離フィルムにおいて、剥離面への塗工性と、剥離面からの剥離性とを調整する方法であって、
前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整し、前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性を、剥離剤組成物からなる剥離層のメチル基により調整すること、を特徴とする、剥離面への塗工性と、剥離面からの剥離性と、を調整する方法。
【請求項１１】
前記シロキサン結合の密度による調整が、剥離フィルム中の一般式（４）で表されるＱ単位の含有量による調整、前記剥離層のメチル基による調整が、剥離フィルム中のメチル基の含有量による調整
【化４】
2020139040.tif 000022
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基である。）
であることを特徴とする、請求項１０記載の、剥離フィルムへの塗工性と、剥離フィルムからの剥離性とを調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物、剥離フィルム、および剥離フィルムの製造方法、ならびに、剥離フィルムにおける塗工性と剥離性との調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどのフィルムと塗工物との接着、固着を防止するために、シリコーンを含有する剥離剤の剥離剤層をフィルム基材の表面に形成させて、フィルム基材に剥離特性を付与させる方法が知られている。シリコーンを含有する剥離剤とは、この場合、高温・高圧下で使用される金型に離型性を付与するために塗布されるようなものではなく、例えばシールの台紙用のフィルムや、セラミックスラリー製造用のフィルムといった、常温・常圧下で剥離特性を有している必要のあるフィルムに剥離特性を付与させるために塗工される剥離剤である。一般的に、常温・常圧下で剥離特性を付与させることを目的に剥離剤層を表面に付したフィルムは剥離フィルムと称され、この剥離フィルムにおいて形成される剥離剤層は、剥離剤中に含有する成分が、付加反応、あるいは縮合反応を進行させることで形成されるものである。
【０００３】
シリコーンを含有する剥離剤は、シリコーンを有機溶剤に溶かしたタイプ、乳化剤によって水に分散させたエマルジョンタイプ、シリコーンのみの無溶剤タイプの３つに大別できるが、溶剤タイプは、人体や環境に有害であるという欠点を有するため、安全面の観点からエマルジョンタイプや無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。特にエマルジョンタイプは、安全性に加えて、他の水系材料やエマルジョンを任意に混合できるなど、応用面に優れるので、将来的な利用拡大が期待できる。
【０００４】
一方、近年、各種電子デバイスにおいては軽薄短小化かつ多層構造化が進んでおり、そのデバイスの製造時には剥離フィルムを必要とする場面が多い。これは、多層構造を有する軽薄短小な電子デバイスの製造工程において、剥離フィルムの剥離剤層の、フィルム基材との接触面の反対側の表面（以降、これを剥離面と記載することがある）に別の材料からなるフィルムを重ねてから後工程でそのフィルムを剥離させたり、剥離面に別の材料を塗工し（以降そのような材料を塗料と記載することがある）、それを乾燥させ、後工程でそれを剥離させるようなステップが用いられることが多くなっているためである。剥離面に塗料を塗工し、それを乾燥させ、後工程でその乾燥物を剥離させるというステップは、多層構造を有する軽薄短小な電子デバイスの製造時においては特に頻繁に用いられており、例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造工程においては、塗料であるセラミックスラリーを剥離面に塗工し、それを乾燥させた後、剥離するステップが必須となっている。このステップは、セラミックスラリーのような極性を有する塗料の使用増加と、近年の各種電子デバイスの軽薄短小化・多層構造化に伴う塗料の薄膜化に伴い、極性を有する塗料を剥離フィルムに薄く（厚さ数ナノメーター〜マイクロメーターのオーダーで）塗工し乾燥させ剥離する場合でも実施できる必要がある。
ＭＬＣＣの場合に限らず、シリコーンフィルム等に対し、半導体層間絶縁膜、コンデンサー膜、熱伝導膜等の極性の薄膜を形成する用途が増えており、同様の必要が生じている。
【０００５】
こうした剥離フィルムに使用する剥離剤は、優れた剥離特性を付与できる観点からシリコーンを含有する剥離剤を使用することが好適とされており、しかも、溶剤タイプや無溶剤タイプに比して、安全面、応用面での利点が多いエマルジョンタイプを使用することがより好ましいとされている。
【０００６】
しかし、現状では、シリコーンエマルジョンを含有するような、エマルジョンタイプの剥離剤には以下のように技術的な問題があった。
シリコーンエマルジョンを含有する剥離剤からなる剥離剤層は、本来、その表面はオルガノポリシロキサンに由来して表面張力が小さいので、剥離面の物質をはじく傾向がある。すなわち、本来は良好な剥離性を示す場合が多い。ところが、表面張力が小さいゆえに、剥離面に塗料を塗工しにくい傾向があり、特に、極性の高い塗料を、はじきなく薄く塗工することが容易ではない。塗料をはじきなく薄く塗工すべく、剥離面の表面張力を上げる工夫を施せば、塗料が塗工しやすくなる傾向にはなるが、逆に剥離性は劣る傾向がある。これは、塗工性を良好にすべく表面張力を上げると、薄く塗工した塗料が、乾燥後に剥離フィルムから剥離されるときにヒビ、破断などの剥離不良を起こす可能性があることを意味する。このように、シリコーンエマルジョンを含有する剥離剤は、その剥離面に、極性の高い塗料を薄く塗工する場合を含め、種々の塗料をはじきなく塗工し乾燥させたあと、剥離不良なく剥離するという目的において、本来備わっている剥離性を追求すれば塗工性が犠牲になる（またはその逆）という関係がある。これが、シリコーンエマルジョンを含有する剥離剤における、現状での技術的な課題となっている。
ここで言う良好な塗工性とは、塗料を剥離面にはじきなく均一に塗工し、塗料の乾燥後もピンホールが生じないような剥離面の特性を意味し、適度な剥離性とは、剥離面の塗料由来の乾燥物が、ヒビ、破断なく剥離面から剥離できるような、剥離面の特性を意味する。
【０００７】
これに対し、特許文献１では、剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物とその組成物を表面に塗工し、剥離剤層を形成された剥離フィルムについて開示する。しかし、当該文献１では、塗料のピンホールやヌケを防止することを実質的な目的として、シリコーンエマルジョン組成物からなる剥離剤層の剥離面での突起の発生抑制と、その突起の大きさを小さくすることを言及しているにすぎず、極性の塗料を薄く塗工する場合であっても解消されるべき塗工性と剥離性の関係については全く言及していない。
【０００８】
この点、特許文献２では、極性を有する塗料であるセラミックッミクスラリーを薄く塗工する場合であっても、剥離面への塗工性を良好とし、さらに剥離面からの剥離性を適度にするような特性を剥離剤層の剥離面に与える剥離フィルムについて開示しており、その好適な剥離剤としてメラミン樹脂とオルガノポリシロキサンからなる組成物を開示している。
しかし、特許文献２には、以下の技術的な問題があった。
第一に、特許文献２では、剥離フィルムの表面自由エネルギーというパラメーターを用いて、塗料の塗工性と剥離性の適正化の方法が開示され、表面自由エネルギーの上限値（３０ｍＪ／ｍ２）および下限値（２５ｍＪ／ｍ２）が開示されている。しかし、塗工性と剥離性の関係において、一方を向上させると他方は犠牲になる関係にあり、両者はある程度の適正化を図ることはできても、それぞれを好ましい値として両立させることは不可能であった。ましてや、塗工性と剥離性を別個独立に調整をするものではなかった。
【０００９】
第二に、特許文献２では、剥離フィルムの貯蔵弾性率というパラメーターを用いて、離型性に影響を与えることで間接的に塗工性に影響を与えることが記載され、その上限値および下限値が開示されている。メラミン樹脂の導入により貯蔵弾性率に影響を与える旨の記載はあるものの、貯蔵弾性率がどのような作用をもって塗工性、離型性に影響を与えるのかが不明だった。また、表面自由エネルギーと貯蔵弾性率という２つのパラメーターがどのように関連し、剥離性と塗工性を決定するのかが不明だった。
【００１０】
第三に、塗料の良好な塗工性と適度な剥離性を得るための手段として、剥離剤層が膜厚方向にシリコーンとメラミン樹脂の組成比の傾斜構造を形成するのが好適であるとの開示がある。しかし、傾斜構造が、上述の２つのパラメーターとの関連において、どのように塗工性、剥離性に影響を与えるのかが不明だった。また、その傾斜構造を再現よく形成させるための詳細な方法について記載がないことから、当該剥離剤層に付与されるべき塗工性と剥離性の再現性が懸念される。
【００１１】
第四に、当該特許文献に開示される剥離剤は、必ず、オルガノポリシロキサンとメラミン樹脂を、環境や人体に害があるとされる有機溶剤に溶解させた溶剤タイプである。
第五に、当該特許文献に開示される剥離フィルムにおける塗工性と剥離性は、当該フィルムに付した剥離剤層の表面自由エネルギーと貯蔵弾性率とが各々所定の数値範囲を満たすからこそ、良好かつ適度にできると言及されているものの、同文献に記載の実施例を参酌すると、表面自由エネルギーと貯蔵弾性率が各々所定の数値範囲を満たしていながらも、所望のフィルムを得ることができない場合があることが明らかである。よって、上述の２つのパラメーターの設定が課題解決のためには適切なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−１８００３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１５８５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、従来技術のいかなるものも、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、シリコーンが本来有する剥離性を生かしつつ、塗料の塗工性も確保できる剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物と、それが塗工された剥離フィルムを開示していなかった。
【００１４】
また、従来技術では、剥離フィルムにおける塗工性と剥離性の調整に際し必ずしも適当な因子に注目しているとは言えないので、従来とは異なる視点から、剥離フィルムの剥離面への塗工性と、剥離フィルムの剥離面からの剥離性を調整する技術を開示する必要があった。このとき、塗工性と剥離性とが互いに異なる因子を以て個別独立に調整できれば、塗工性を追求した結果剥離性が犠牲になるという関係を完全に解消でき、双方の特性を追求しやすくなる可能性が高いと考えられるが、従来技術のいかなるものも、そのような調整方法を開示していなかった。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みたものであって、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、シリコーンが本来有する剥離性を生かしつつ、塗料の塗工性も確保できる剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物と、その組成物が塗られた剥離フィルムを提供することにある。
【００１６】
また、本発明は上記事情に鑑みたものであって、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを互いに大きく犠牲にすることなく、両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とが調整された剥離フィルムを提供することにある。
【００１７】
また、本発明は上記事情に鑑みたものであって、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを互いに大きく犠牲にすることなく、両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とが調整された剥離フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１８】
また、本発明は上記事情に鑑みたものであって、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、剥離フィルムにおける剥離面への塗料の塗工性を調整し最適化できる方法を提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明は上記事情に鑑みたものであって、剥離フィルムにおける剥離面への塗料の塗工性と、剥離面からの剥離性を個別に独立に調整し最適化できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、Ｍ単位、Ｑ単位を含有し、Ｔ単位を任意的に含有する剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物によって、極性の高い塗材を薄く塗工する場合であっても、シリコーンが本来有する剥離性を生かしつつ、塗料の塗工性も確保できる剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物と、それが塗工された剥離フィルムを提供するに至った。
【００２１】
また、本発明者らは、Ｍ単位およびＱ単位を有する成分と、メチル基を有する成分からなる剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムによって、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを、互いに犠牲にすることなく、目的のレベルに見合う範囲で、両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とが調整された剥離フィルムを提供するに至った。
この場合の目的とは、ＭＬＣＣ、半導体層間絶縁膜、コンデンサー膜、熱伝導膜等の各種用途において、塗工性、剥離性の求められる程度等を意味する。
【００２２】
また、本発明者らは、Ｍ単位およびＱ単位を有する成分と、メチル基を有する成分からなる剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムの製造方法によって、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを、互いに犠牲にすることなく、目的のレベルに見合う範囲で、両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とを調整することを特徴とする剥離フィルムの製造方法を提供するに至った。
【００２３】
また、本発明者らは、剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整することによって、剥離フィルムにおける剥離面への塗料の塗工性を調整し最適化できる方法を提供するに至った。
【００２４】
さらに本発明者らは、剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整し、前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のメチル基により調整することによって、剥離フィルムの剥離面への塗料の塗工性と、剥離フィルムの剥離面からの剥離性を個別に独立に調整し最適化できる方法を提供するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）は、
（Ａ）平均組成式が一般式（１）であらわされ、ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であり、一般式（２）で表されるＭ単位を１０〜９０モル％含有し、一般式（３）で表されるＴ単位を０〜９０モル％含有し、一般式（４）で表されるＱ単位を５〜９０質量％含有し、前記Ｍ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＭ／Ｑ＝０．１〜４、および、前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＴ／Ｑ＝０〜１，０００である、オルガノポリシロキサン樹脂：２０〜６０質量部、
（化１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３を満たす。）
【化２】
2020139040.tif 000002
【化３】
2020139040.tif 000003
【化４】
2020139040.tif 000004
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
（Ｂ）平均組成式が一般式（５）で表され、ケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：５〜３０質量部（質量部数は、全組成物質量を１００質量部とした場合。以下、各成分も同様）、
（化５）
Ｒ６ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２  （５）
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｄは０．９９９〜２．９９９、ｅは０．００１〜２、ｄ＋ｅは１〜３を満たす。）
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤：１〜１０質量部、
（Ｄ）白金系触媒：成分（Ａ）に対して１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）水：３０〜８０質量部、
であり、本発明の剥離フィルムは、上記剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物が塗工された剥離フィルムである。
【００２６】
また、本発明の剥離フィルムは、剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムであって、前記剥離剤組成物は、一般式（２）で表されるＭ単位、および、一般式（４）で表されるＱ単位を有する成分と、メチル基を有する成分を含有し、
【化２】
2020139040.tif 000005
【化４】
2020139040.tif 000006
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基である。）
前記剥離フィルムにおける剥離面への塗工性が、前記Ｍ単位および前記Ｑ単位を有する成分のＭ単位／Ｑ単位のモル比によって調整され、前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性が、前記メチル基を有する成分のメチル基のフィルム中の含有量によって調整された剥離フィルムである。
【００２７】
また、本発明の剥離フィルムの製造方法は、剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムの製造方法であって、前記剥離剤組成物は、一般式（２）で表されるＭ単位、および、、一般式（４）で表されるＱ単位を含有する成分と、メチル基を有する成分を含有し、
【化２】
2020139040.tif 000007
【化４】
2020139040.tif 000008
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基である。）
前記Ｍ単位および前記Ｑ単位を含有する成分のＭ単位／Ｑ単位のモル比によって、前記剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を調整させ、前記メチル基を有する成分のメチル基のフィルム中の含有量によって、前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性を調整させることを特徴とする剥離フィルムの製造方法である。
【００２８】
また、本発明の、剥離面への塗工性を調整する方法は、剥離剤組成物を塗工された剥離フィルムにおいて、剥離面への塗工性を調整する方法であって、前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整すること、を特徴とする、剥離面への塗工性を調整することを特徴とする。
【００２９】
さらに、本発明の、剥離面への塗工性と、剥離面からの剥離性とを調整する方法は、剥離剤組成物を塗工された剥離フィルムにおいて、前記剥離フィルムにおける剥離面への塗工性と前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性とを調整する方法であって、前記塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整し、前記剥離性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のメチル基により調整することを特徴とする。
【発明の作用】
【００３０】
本発明で提供される剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）は、
（Ａ）平均組成式が上記一般式（１）であらわされ、ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であり、上記一般式（２）で表されるＭ単位を１０〜９０モル％含有し、上記一般式（３）で表されるＴ単位を０〜９０モル％含有し、上記一般式（４）で表されるＱ単位を５〜９０モル％含有し、前記Ｍ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＭ／Ｑ＝０．０１〜４、および、前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＴ／Ｑ＝０〜１，０００である、オルガノポリシロキサン樹脂：２０〜６０質量部、
（Ｂ）平均組成式が上記一般式（５）であらわされ、ケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：５〜３０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：成分（Ａ）に対して１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤：１〜１０質量部、
（Ｅ）水：３０〜８０質量部、
であるので、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、適正なＭ／Ｑモル比により良好な塗工性を与え、適正なメチル基の量によって良好な剥離性を与えることができ、また、フィルム形成のための適正な組成を採ることにより、シリコーン組成物が本来有する剥離性を生かしつつ、塗料の塗工性も確保できる剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物と、それを塗工した剥離フィルムを提供できる。
【００３１】
また、本発明で提供される剥離フィルムは、剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムであって、前記剥離剤組成物は、Ｍ単位、およびＱ単位を有する成分と、メチル基を有する成分とからなり、前記剥離フィルムにおける剥離面への塗工性が、前記Ｍ単位および前記Ｑ単位を有する成分のＭ単位／Ｑ単位のモル比を調整することにより、目的に合わせたシロキサン密度を設定して塗工性を調整でき、前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性が、前記メチル基を有する成分のフィルム中のメチル基の含有量によって調整することにより、目的に表面自由エネルギーを設定して剥離性を調整できるので、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを、互いに犠牲にすることなく、目的のレベルに見合う範囲で、両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とが調整された剥離フィルムを提供できる。
【００３２】
また、本発明で提供される剥離フィルムの製造方法は、剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムの製造方法であって、前記剥離剤組成物は、Ｍ単位、および、Ｑ単位を含有する成分と、メチル基を有する成分と、からなり、前記Ｍ単位および前記Ｑ単位を含有する成分のＭ単位／Ｑ単位のモル比を調整することにより、目的に合わせたシロキサン密度を設定して塗工性を調整でき、前記剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性が、前記メチル基を有する成分のフィルム中のメチル基の含有量によって調整することにより、目的に表面自由エネルギーを設定して剥離性を調整できるから、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを、互いに犠牲にすることなく、目的のレベルに見合う範囲で、両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とを調整することを特徴とする剥離フィルムの製造方法を提供できる。
【００３３】
さらに、本発明は、剥離剤組成物を塗工された剥離フィルムにおいて、剥離面への塗工性を調整する方法であって、前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整すること、を特徴とするので、剥離フィルムの極性と塗料の極性の間の相互作用で塗工性を発現できるので、極性が高く膜厚の薄い塗料であっても、剥離面への塗料の塗工性を調整し最適化できる方法を提供することができる。
【００３４】
さらに、本発明は、剥離剤組成物を塗工された剥離フィルムにおいて、剥離面への塗工性と、剥離面からの剥離性とを調整する方法であって、前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面への塗工性を、前記剥離剤組成物からなる剥離層のシロキサン結合の密度により調整し、前記剥離剤組成物が塗工された剥離フィルムにおける剥離面からの剥離性を、剥離剤組成物からなる剥離層のメチル基により調整すること、を特徴とするので、塗工性の発現が、剥離面と塗工材塗布面との界面における作用とは異なる作用によるものなので、剥離面への塗料の塗工性と、剥離面からの剥離性が個別に独立に調整し最適化できる方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、シリコーン組成物が本来有する剥離性を生かしつつ、塗料の塗工性も再現良く確保できる剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物と、その組成物がプラスチックフィルム等の基材の表面に塗られた剥離フィルムを提供することができる。また、環境に対する負荷が少なく、製造が容易で、性能の再現性のよい組成物および剥離フィルムを提供することができる。
【００３６】
また、本発明によれば、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とが調整された剥離フィルムを提供できる。特に、極性が高く膜厚が薄い塗料を塗布した場合でも、従来のシリコーン系剥離材に近い領域の剥離性能を維持しつつ、良好な塗工性が得られる。
【００３７】
また、本発明によれば、剥離面への良好な塗工性と、剥離面からの適度な剥離性とを両立できるように、剥離面への塗工性と剥離面からの剥離性とを調整することを特徴とする剥離フィルムの製造方法を提供できる。特に、極性が高く膜厚が薄い塗料を塗布した場合でも、従来のシリコーン系剥離材に近い領域の剥離性能を維持しつつ、良好な塗工性を有する剥離フィルムを作ることができる。
【００３８】
また、本発明によれば、剥離フィルムの剥離面への塗工性を調整する方法によって、極性の高く、膜厚の薄い塗料を塗布する場合も、前記塗工性を調整し最適化できる方法を提供することができる。特に、シリコーン主体の剥離フィルムにおいて、前記塗料を良好に塗工することができる。
【００３９】
さらに本発明によれば、剥離フィルムの剥離面への塗工性と、剥離フィルムの剥離面からの剥離性とを調整する方法によって、前記塗工性と、前記剥離性を個別に独立に調整し最適化できる方法を提供することができる。塗工性の調整と剥離性の調整が別個独立であるので、目的に合わせ、塗工性、剥離性の片方をまたは両方を、互いに影響されることなく自由に設計、設定できる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物とそれが塗工された剥離フィルムに係る実施形態＞
以下に本発明に係る剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物の詳細を説明する。本発明に係る剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する。
【００４１】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物をフィルムに塗工し剥離フィルムを製造するときに、下記の成分（Ｂ）と（Ｃ）の存在下で、付加反応によって架橋構造を形成するオルガノポリシロキサン樹脂なので、良好な塗工性を剥離フィルムの剥離面に付与することができる。化学構造は具体的に、平均組成式が一般式（１）であらわされ、ケイ素原子と結合するアルケニル基が１〜５モル％であり、一般式（２）で表されるＭ単位を１０〜９０モル％含有し、一般式（３）で表されるＴ単位を０〜９０モル％含有し、一般式（４）で表されるＱ単位を５〜９０モル％含有し、前記Ｍ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＭ／Ｑ＝０．１〜４、および、前記Ｔ単位と前記Ｑ単位とのモル比がＴ／Ｑ＝０〜１，０００である。
（化１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３を満たす。）
【化２】
2020139040.tif 000009
【化３】
2020139040.tif 000010
【化４】
2020139040.tif 000011
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０の非置換または置換のアルケニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【００４２】
成分（Ａ）中のアルケニル基には、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができる。これらのアルケニル基は、後述する成分（Ｂ）と反応して網目構造を形成する。成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総質量を１００質量部とした場合、２０〜６０質量部である。６０質量部を超えると、組成物の粘性が高まり、取り扱い性が悪くなる恐れがある。より好ましくは２５〜５５質量部である。
【００４３】
成分（Ａ）は、剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物の主剤と言うべきものであり、剥離フィルム形成後の塗工性と剥離性を司る成分である。シロキサン骨格をもつ高分子であるので、主鎖の回転が容易であることと、Ｍ単位におけるメチル基の存在により、剥離面の表面自由エネルギーを下げることにより、剥離性が発現させる。また、シロキサン結合の密度が高いＱ単位またはＴ単位の存在により、極性が高く膜厚が薄い塗工材の塗工性を発現させる。
【００４４】
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は、１０〜９０モル％の範囲内が好ましい。１０モル％未満だと、十分な剥離性を発現できなく、９０モル％を超えると、成分（Ａ）の設計上、Ｑ単位もしくはＴ単位の導入率を上げられなくなるのと、高分子鎖が短くなるので、剥離フィルムに十分な強度が出なかったり、未反応鎖が生じて何らかの不具合を起す懸念があるからである。
成分（Ａ）中のＱ単位の含有量は、５〜９０モル％の範囲内が好ましい。５モル％未満だと、十分な塗工性を発現できなく、９０モル％を超えると、成分（Ａ）の設計上、Ｍ単位の導入率を上げられなくなるのと、剥離フィルム全体の架橋密度が上がり過ぎ、柔軟性が落ちるからである。
【００４５】
成分（Ａ）中にはＴ単位を任意成分として含有することができる。Ｔ単位は、Ｑ単位同様剥離フィルム中でのシロキサン結合の密度を上げることができる。ただし、１単位当たりのシロキサン結合の密度はＱ単位よりは低い。成分（Ａ）中のＴ単位の含有量は、０〜９０モル％の範囲内が好ましい。９０モル％を超えると、成分（Ａ）の設計上、Ｍ単位の導入率を上げられなくなるのと、剥離フィルム全体の架橋密度が上がり過ぎ、柔軟性が落ちるからである。
【００４６】
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量とＱ単位の含有量のモル比Ｍ／Ｑは、本組成物中において、最も塗工性に影響を与える因子である。塗工性に直接的に影響を与えるのは、シロキサン結合の密度を上げるＱ単位の含有量であるが、通常、オルガノポリシロキサン成分中にＱ単位を導入する際は、末端をＭ単位で封鎖した形で導入するので、Ｑ単位の含有量は実質上、Ｍ／Ｑモル比で調整することが合理的である。Ｍ／Ｑモル比の好ましい範囲は、０．１〜４である。０．１未満だと、組成物中におけるメチル基の含有量が低くなるため十分な剥離性が発現しなく、４を超えると、剥離フィルム全体の架橋密度が上がり過ぎ、柔軟性が落ちるからである。Ｍ／Ｑモル比のより好ましい範囲は、０．２〜２．５である。より好ましい範囲は、０．５〜１．５である。
なお、離型性に影響を与える剥離フィルム中のメチル基の含有量は、Ｍ／Ｑモル比が０．０１未満もしくは４を超える領域でも、Ｑ単位の含有量を調整したり、他の成分によりメチル基を剥離フィルムに導入することでも、調整することはできる。しかし、良好な塗工性と良好な剥離性を両立することが難しくなるので、Ｍ／Ｑモルは上記の範囲内が好ましい。
【００４７】
成分（Ａ）中において、Ｔ単位の導入はシロキサン結合の密度を上げることにはなるが、Ｑ単位ほどの効果はないため、Ｔ単位とＱ単位のモル比率Ｔ／Ｑには適正範囲が存在する。好ましい範囲は、０〜１，０００である。１，０００を超えると、Ｑ単位の含有量が小さくなり過ぎるので、シロキサン結合の密度を上げる効果が十分でなく、十分な塗工性が得られないからである。Ｔ／Ｑモル比のより好ましい範囲は、０〜５００である。
【００４８】
成分（Ａ）は、単一の成分でもよいし、上記の条件を満たす２種類以上の成分の混合物でもよい。
【００４９】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、平均組成式が一般式（５）で表され、１分子中にケイ素原子結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、成分（Ａ）に対する架橋成分である。
（化５）
Ｒ６ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２  （５）
式（５）中、Ｒ５は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｄは０．９９９〜２．９９９、ｅは０．００１〜２、ｄ＋ｅは１〜３を満たす。Ｒ５としては、Ｒ１で例示した炭化水素基が用いられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基が用いられる。成分（Ｂ）のケイ素原子に結合する水素原子は、好ましくは１分子中に３個以上である。この成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、通常１〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。
成分（Ｂ）の含有量は成分（Ａ）〜（Ｅ）の総質量を１００質量部とした場合、５〜３０質量部である。５質量部未満だと、成分（Ａ）の硬化が十分でなく、剥離フィルムに十分な強度が出なく、３０質量部を超えると、組成物の粘性が高まり、取り扱い性が悪くなる恐れがあるほか、ＳｉＨ基が過剰となり、剥離フィルム形成後に未反応の架橋剤がブリードアウトして何らかの不具合を起す可能性がある。より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００５０】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物の成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）のアルケニル基の数に応じて配合されるものであり、成分（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）と成分（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＥ）との比は１．０≦（ＮＥ／ＮＡ）≦６．０となる量、好ましくは１．５≦（ＮＥ／ＮＡ）≦４．０となる量に調節される。ＮＥ／ＮＡが１未満だと、組成物の硬化が十分に進行せず、無反応のアルケニル基が剥離剤層に残留するので、経時的に剥離性が変化しやすい。また、ＮＥ／ＮＡが６を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにより、剥離性が本発明の意図に反して増強される。成分（Ｂ）は、公知の方法で当業者が製造することができる。
【００５１】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、ノニオン系界面活性剤であって、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、および、後述の成分（Ｄ）を水に分散させる役割を担うので、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を提供することができる。親水性と親油性の均衡を表すＨＬＢ値が８．０〜１９．０であるノニオン界面活性剤が好ましく、特に１０．０〜１８．０が好ましく、さらに好ましくは１０．０〜１６．０である。このＨＬＢ値が上記範囲内のノニオン性界面活性剤であれば特に限定されるものではない。用いる界面活性剤のＨＬＢ値が適正でないと、たとえ乳化できたとしても、貯蔵安定性、希釈安定性が悪く十分な性能を発現することができない。その他の乳化助剤としてＨＬＢ値が低い界面活性剤を併用してもよい。
【００５２】
このようなノニオン性界面活性剤の例として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド、ポリアルキルグリコシド等が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、安全性、安定性、価格面からも好ましく、単体又は２種類以上の混合物として用いることができる。特に乳化安定性の観点からはポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総質量を１００質量部とした場合、１〜１０質量部である。１質量部未満では分散が困難であり、１０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。より好ましくは３〜６質量部である。
【００５３】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、白金属系触媒であって、成分（Ａ）が、成分（Ｂ）を介した架橋構造を形成するとき起こる付加反応を触媒するヒドロシリル化触媒である。成分（Ａ）の重量に対して１〜５００ｐｐｍとなる量、好ましくは５〜２００ｐｐｍとなる量、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍとなる量で含有される。含有量が１ｐｐｍ未満では硬化に時間がかかり、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工された剥離フィルムの生産効率が悪くなる恐れがある。５００ｐｐｍを超えると、当該組成物の作業可能時間が短くなるので、当該組成物をフィルム基材へ塗工するときに、作業性が落ちる恐れがある。
【００５４】
成分（Ｄ）は、金属またはこの金属を含む化合物からなる。金属またはその化合物には例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、好ましくは白金または白金を含む化合物を用いることができる。これらの中で特に白金系触媒は反応性が高く、好適である。金属は微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定してもよい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体等が挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で用いることもできる。この場合触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂）である。また、白金系触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で用いることも可能である。
【００５５】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を乳化する際の分散媒となる水である。水は特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２〜１２、特に好ましくはｐＨ４〜１０である。鉱水の使用は推奨されないが、用いる場合は金属不活性剤等と合わせて用いることが好ましい。分散させる成分の総質量を１００質量部とした場合、、３０〜８０質量部、好ましくは３５〜７０質量部に相当する量を添加する。
【００５６】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを同時に成分（Ｅ）に分散させて製造するのではなく、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）のうち、少なくとも２種類以上の成分を成分（Ｅ）に分散させたキットを用意し、それを水中油型シリコーンエマルジョン組成物として最終的に混合することで製造するのが好ましい。成分（Ａ）〜（Ｄ）をすべて同時に成分（Ｅ）に分散させてしまうと、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｄ）の間で起こる付加反応が組成物の製造中に進行してしまい、フィルム基材に剥離剤層を形成することができない。製造方法には例えば、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を成分（Ｅ）に分散させたキットを作製する一方で、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を成分（Ｅ）に別途分散させたキットを作製し、それら２つを混合させるという方法が挙げられる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、キットを何種類用意しても、最終的な水中油型シリコーンエマルジョン組成物において、成分（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）と、成分（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＥ）との比が、１．０≦（ＮＥ／ＮＡ）≦６．０となる量、好ましくは１．５≦（ＮＥ／ＮＡ）≦４．０となる量に調製されるものとし、成分（Ｃ）は必ず成分（Ａ）の重量に対して１〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍとなる量、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍとなる量に調製されるものとする。本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）をキットとして成分（Ｅ）に何種類分散させても、分散媒の成分（Ｅ）が水なので、結局、溶剤タイプとは異なる、環境や人体への影響に配慮されたエマルジョンタイプの組成物となる。
【００５７】
成分（Ａ）〜（Ｄ）を、成分（Ｅ）に分散させる方法には公知の方法を採用することができる。例えば、ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサ―、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて、上記成分を混合、乳化する方法を採用することができる。成分（Ａ）〜（Ｄ）を、成分（Ｅ）に分散させる際は、具体的に、成分（Ａ）〜（Ｄ）に対して、成分（Ｅ）を一部添加し攪拌して、油注水型とした後、更に残部の水を添加し水中油型とすれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の分散が容易となり、エマルジョンの安定性が向上する。
【００５８】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、シリコーン以外の成分、例えば、有機系のポリマー等が含有されていても構わない。所望の条件を満たせば、目的の塗工性と剥離性が得られる。しかし、より十分な塗工性おとび剥離性を得るには、シリコーンが主体の組成物であることが好ましい。
【００５９】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、極性の変性基を有するオルガノポリシロキサンを含有すると、塗工性をより高めることができる。中でも、ポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
そのシリコーン組成物中における好ましい含有量は１〜５０質量部である。１質量部未満だと、塗工性の向上効果が十分でなく、５０質量部を超えると、剥離性が犠牲になるからである。特に好ましい範囲は、２〜３０質量部である。
【００６０】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、フィルム基材への密着性を上げる目的として密着向上剤、または、剥離性を調整する目的として移行成分、または、防腐を目的とする防腐剤を含んでいてよい。このような成分として、例えば密着向上剤には一般的なシランカップリング剤、移行成分には水中油型シリコーンエマルジョン、防腐剤としてはソルビン酸、ソルビン酸塩、酢酸、乳酸、ホルマリン等が挙げられる。
【００６１】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工して得られた剥離フィルムは以下の実施形態に従うものである。
【００６２】
本発明の剥離フィルムの基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニルデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのビニル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ナイロン、ポリアミド、ポリエーテルサルフィン、ポリフェニルサルファイド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ノルボルネン、シクロオレフィン、セロファン、等のプラスチック、酢酸セルロース、ビニロン、再生セルロースからなるフィルムが挙げられる。特にプラスチックが好ましい。
【００６３】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法、ドクターコート法、ブラシコート法等が挙げられる。なお、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物の塗工は延伸後のプラスチックフィルムへのオフライン塗工でも、プラスチック製造時の延伸工程におけるインライン塗工でも良い。成分（Ｂ）が少ない場合はインライン塗工の方が好ましい。本発明において、乾燥後の剥離剤層の厚みは０．０１〜３μｍであり、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
【００６４】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を硬化させる方法は特に限定されず、例えば加熱ロール、加熱ドラムまたは熱風乾燥炉などで硬化させる通常の方法を採用すればよい。硬化条件は、特に限定されないが、５０〜２５０℃で５秒〜１０分処理すると、剥離剤層が形成される。
【００６５】
剥離面に塗料を塗工する方法は特に限定されず、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物をフィルム基材にコートするときと同様の方法を採用してもよい。塗料は０．０１〜０．３μｍにまで薄く塗工することができる。
【００６６】
以上で説明したような、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物とそれが塗工された剥離フィルムによって、各種塗料、すなわち、極性の如何に関わらず、そして塗布する膜厚に関わらず、良好な塗工性が得られる。極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、本来シリコーンが有する剥離性を生かしながら、良好な塗工性を確保することができる。本発明は、塗料の極性が高い場合、または、塗布膜厚が薄い場合の両方に対し良好な塗工性を与えることはできる。特に、塗料の極性が高く、かつ、塗布膜厚が薄い場合という最も困難な場合にも、良好な剥離性を確保しつつ、良好な塗工性を与えることができる。
さらに、従来は、膜厚を薄くすることにより剥離性が劣化する場合に、塗工性と剥離性のバランスを取るのが難しかったところ、本発明はそのことも解決するものである。
極性の高い塗料を薄く塗工する場合とは、具体的に、従来技術で開示されている諸々のシリコーン剥離剤を塗工された剥離フィルムに、厚さ０．０１〜０．３μｍの範囲で塗工しようとすると、シリコーンの本来有する剥離特性によってはじきや、乾燥後のピンホールが生じてしまうくらいに高い極性を有する塗料（例えばセラミックスラリーに代表されるチタン酸バリウムなどのセラミック材料）を、上記範囲内の厚さで剥離フィルムに塗工する場合を意味する。
【００６７】
このような場合であっても、本発明の組成物をフィルム基材に塗工すれば、その剥離フィルムの剥離面に良好な塗工性を与えることができるので、シリコーン剥離剤層を付した従来の剥離フィルムでははじきやピンホールが生じていた極性の高い塗料を、上記の厚さにまで薄く塗工し、はじきやピンホールを防ぐことができる。
従来、フィルム上に塗布材料を塗工する場合の塗工性は、フィルムと塗工材料との界面の濡れ性によっていた。主に両者の表面自由エネルギーの関係によるものである。すなわち、専ら界面での問題であった。
【００６８】
それに対し本発明は、塗工性を上げるのに、界面の問題を解決するのではなく、フィルム全体と塗布材料全体との間の相互作用、すなわち、いわば静電引力ともいえる作用によるものである。セラミックスラリーのような極性の高い材料の塗工性を上げるには、剥離フィルムとの間に、いわゆる静電引力を働かせる必要がある。そのためには、剥離フィルムの構造としては、極性が、より高い状況にすることが好ましい。そのための最も効率的かつ合理的な方法は、剥離フィルム中にシロキサン密度の高い構造を導入することが好ましい。端的には、主にQ単位の密度を上げ、フィルム側の極性も上げることである。そのことにより、両者の材料間で電気的分極が高い状態になり、引力が高まると推定する。よって、はじきやピンホールと言った問題を封じ込めることができる。また、これらの問題の初期のみならず、経時的に安定化させることに寄与する。
さらに、本来シリコーンが有している剥離特性は失われないので、上記のように、極性の高い塗料を薄く塗工した場合でも、その塗料を剥離面から剥離不良なく剥がすことが可能となるのである。
【００６９】
従来は、塗工性は剥離面の表面自由エネルギーで調整していたので、剥離面に塗料を塗布してから、経時により、シリコーン成分その他が移行して来る、あるいは、何等かの分解物の生成や界面の物理的、化学的変化などから、塗料の剥離面への密着性が時間とともに劣化していく場合があった。本発明は、そのような経時的劣化をも抑止できる。
【００７０】
さらに、本発明は、極性が高い塗料を塗布する場合のみでなく、極性が低い塗料を塗布する場合も有効である。極性が低い塗料を塗布する場合は、剥離面の表面自由エネルギーにより塗工性を調整できるかもしれないが、それでは不十分な場合は、上記した、いわゆる静電引力により塗工性を調整することもできる。
以上のように、塗工性と剥離性を互いに犠牲にすることなく両立可能にできる。
【００７１】
このように、本発明の組成物と、それが塗工された剥離フィルムが、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、剥離性を失わず、良好な塗工性を剥離面に与えることができるのは、当該組成物がフィルム基材に剥離剤層を形成するときに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）との間で進行する付加反応の結果できるＭ単位とＱ単位由来の架橋構造の密度が、剥離面への塗工性の調整を可能とする一方で、当該組成物に含有されるメチル基が剥離フィルムの剥離面に露出することによって、シリコーンに本来備わっている剥離性の調整を可能とするからである。この剥離性は、本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を例にして付言すれば、成分（Ａ）や成分（Ｂ）由来のメチル基が（ノニオン系界面活性剤がオルガノシロキサンであった場合には成分（Ｄ）由来のメチル基も）、各々上記で規定される構成単位を満たしていると、剥離フィルムの剥離面に、シリコーン本来の剥離特性が与えられるに十分な量だけメチル基が露出するので、剥離面からの剥離性が得られるものである。
【００７２】
成分（Ａ）の有するＭ単位とＱ単位由来の架橋構造の密度が剥離面への塗工性を調整し、剥離面に露出するメチル基が剥離面からの剥離性を調整する仕組みは、剥離面への塗工性と、剥離面からの剥離性とが、剥離フィルム表面で形成される成分（Ａ）のＭ単位とＱ単位由来の架橋構造の密度と、剥離フィルムの剥離面で露出するメチル基、という互いに異なる因子により独立に調整することができるので、極性の高い塗料を薄く塗工する場合であっても、本来シリコーンが有する剥離性を生かしながら、良好な塗工性を確保することができるようになる。
【００７３】
＜塗工性と剥離性の調整方法に係る実施形態＞
本発明の、塗工性と剥離性の調整方法により、剥離フィルムの剥離面への塗工性と、剥離フィルムの剥離面からの塗工性とを独立に調整し最適化する方法を得ることができる。
従来の技術では、塗工性と剥離性を支配するのは、主に離型フィルムの表面自由エネルギーによるものであったため、両者の最適化においては、互いを犠牲にしつつバランスを取るしかなかったところ、本発明は、塗工性を剥離剤組成物中のシロキサン結合の密度により調整し、剥離性を同組成物中のメチル基により調整するので、互いを犠牲にしつつバランスを取る関係から脱却し、両者を好ましい状況で両立できるものである点から、全く考え方を異にしている。
【００７４】
本発明は、十分な剥離性を発揮すると考えられている、一般的なシリコーン剥離剤による剥離フィルムの表面自由エネルギーの値である、２５ｍＪ／ｍ２未満という十分に低い値を保ちながらも、剥離フィルム中のシロキサン結合の密度という構造因子によるという、剥離面だけに作用するものでなくフィルム全体と塗料全体に作用する機構により、塗工性を調整するものである。すなわち、塗工性と剥離性を別個独立に調整できるものである。
さらに本発明は、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２を超えるという大きい値を有する剥離フィルムにおいても、塗工性と剥離性を別個独立に調整できるものである。
【００７５】
剥離剤組成物中のシシロキサン結合の密度は、通常、シロキサンの構造単位が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位となるにつれ、上がる。よって、端的には、剥離剤組成物中のＱ単位の含有量を上げれば、塗工性は良好となる。
一方、剥離性は、剥離剤組成物からなる剥離フィルム表面に存在するメチル基の量が多いほど、表面自由エネルギーが下がり、剥離性は向上する。実質的には、剥離フィルム表面のメチル基の濃度が実効的だが、通常、剥離剤組成物中のメチル基の含有量が多いほど、フィルム表面のメチル基の濃度も高くなる。この場合、メチル基は、オルガノポリシロキサンによるメチル基であっても、それ以外の化合物、例えば有機ポリマー、のものでも構わない。また、低分子化合物のものであってもポリマーのものであっても構わない。
【００７６】
この場合、Ｑ単位の量の設定とメチル基の量の設定は、独立したファクターであるので、そのことが従来の技術とは全く異なり、塗工性と剥離性を別個独立に調整でき、それぞれを好ましい特性として両立させることが可能となる。
【００７７】
ただし、剥離剤組成物が、離型特性が一般的に優れたシリコーンを主体とする場合は、Ｑ単位の含有量調整とメチル基の含有量の調整は、ほぼ独立にはできるものの、完全には独立で行うことはできない。シリコーンにおいては、メチル基はＭ単位として存在する。よって、Ｑ単位の増減とメチル基の増減は互いに若干の影響を受ける。
また、シリコーンは通常、Ｑ単位で構成されているレジンは、Ｍ単位等で末端が封鎖されており、純粋なＱ単位として存在しているレジンは稀である。
【００７８】
よって、剥離剤がシリコーンを主体とする場合においては、Ｑ単位の含有量を最も正確かつ合理的に表すには、Ｍ／Ｑモル比を用いるのが好ましい。従って、本発明では、剥離剤組成物中のＱ単位の存在割合として、Ｍ／Ｑモル比を設定した。
塗工性を良好にするために剥離剤層での架橋密度を最適とするには、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が、Ｍ／Ｑ＝０．００１〜４を満たす成分を剥離剤組成物に含有していると良い。上述の成分（Ａ）について説明したのと同様の理由によるものである
【００７９】
剥離剤組成物におけるメチル基の含有量は、組成物全体の固形分における質量％で規定される。剥離面に十分な剥離性を与えるには、固形分中のメチル基の含有量は５質量％以上が好ましい。５質量％未満だと、剥離面に十分な量のメチル基が存在せず、表面自由エネルギーが下がらず、剥離性が十分に発現しない。
メチル基の含有量は、組成物の原料の仕込み量による計算値とする。
【００８０】
シリコーン主体の剥離剤組成物としては、Ｍ単位、Ｄ単位は必須な成分である中、Ｔ単位を含有しても構わない。Ｔ単位は必須成分ではなく、目的に応じて適量導入することができる。Ｔ単位の導入は、Ｑ単位ほどではないがシロキサン結合の密度を上げることができる。また、シルセスキオキサン構造等の可溶性でかつ高耐熱性の構造を導入することもできる。上述のＭ／Ｑ比の好適な範囲とＴ／Ｑ比の好適な範囲を満たす場合に、本発明による塗工性と剥離性の両立が得られる。
この場合の目的とは、ＭＬＣＣ、半導体層間絶縁膜、コンデンサー膜、熱伝導膜等の各種用途において、膜に求められる強度とか靭性のような物性等を意味する。
【００８１】
剥離フィルム中におけるシロキサン結合の密度による塗工性の調整と、メチル基による剥離性の調整を、完全に別個独立に行うことを優先する場合は、Ｑ単位等のシロキサン結合の密度が高い部分の含有量の調整と、メチル基の含有量の調整を、全く独立に変えることのできる組成物の系を組む必要がある。
そのためには、例えば、Ｑ単位を含有する有機材料、シリコーンと他材料とのハイブリッドの組成物などが有効である。
【００８２】
上記の材料の一例として、Ｑ単位を含有する有機材料について説明する。
有機材料の種類は限定されない。ただし、メチル基を有することが必要である。こうした有機材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル等が例示される。これらのポリマーの一部に反応基を持たせ、Ｑ単位が導入できるようにする。例えば、ポリマーにアルケニル基を導入し、さらに、ヒドロシリル化反応でアルコキシシリル基を導入し、Ｑ単位源であるアルコキシシランと共加水分解するなどである。
この場合においても、剥離剤組成物におけるメチル基の含有量は、組成物全体の固形分における質量％で規定される。剥離面に十分な剥離性を与えるには、固形分中のメチル基の含有量は５質量％以上が好ましい。５質量％未満だと、剥離面に十分な量のメチル基が存在せず、表面自由エネルギーが下がらず、剥離性が十分に発現しない。メチル基の含有量は、組成物の原料の仕込み量による計算値とする。
剥離性組成物中のＱ単位の量は、５質量％以上が好ましい。５質量％未満だと十分な塗工性を発現できないからである。より好ましくは、１０質量％以上がよい。Ｑ単位の含有量は、組成物の原料の仕込み量による計算値とする。
こうした材料を基材に形成する場合の手段は限定されないが、均質な塗工フィルムを得るにはエマルジョンを経由した方が好ましい。
【００８３】
本発明における、各成分中の、あるいは組成物全体での、Ｍ単位、Ｔ単位、Ｑ単位、メチル基の含有量、Ｍ／Ｑモル比、Ｔ／Ｑモル比は、全て原料の仕込み比から計算で求められる。サンプリング試験で架橋後の組成物を取り出し、２９Ｓｉ−ＮＭＲ法により解析したところ、解析値と仕込み比による計算値が一致した。
【００８４】
本発明においては、剥離フィルム内から剥離面を介してのシリコーン成分の滲みだしまたは、塗布層へのシリコーン成分の移行を防止または抑制することができる。組成物をシリコーン主体とし、かつ成分間を硬化することにより、シリコーンの低分子物または未反応物の生成を防止または抑止ができる。また、組成物がシリコーンと他材料とのハイブリッド構造とした場合も、反応型とすることにより、シリコーンの低分子物または未反応物の生成を防止または抑止ができる。
【００８５】
また、目的により、シリコーン成分を敢えて移行させる場合があり得る。例えば、剥離性を助けるため、あるいはその他の目的がある場合である。低分子または未反応のシリコーン成分を添加しておくなどの方法により、この目的が達成される。経時的に移行を制御すべき場合は、移行成分の構造や分子量等の選択により解決できる。
また、シリコーン成分の移行は意図しない場合において、移行が起きてしまった場合においても、本発明は有効である。
シリコーン成分の移行を積極的か、意図しない結果であるかにかかわらず、シリコーン成分の移行が起きたとしても、本発明は、剥離面の表面自由エネルギーにより塗工性を調整するものではないので、シリコーンの移行には影響されないで、塗工性を調整し、所望の塗工性を実現することができる。
【実施例】
【００８６】
実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜剥離フィルムの作製方法＞
以下の実施例および比較例で作製した剥離剤組成物を精製水で希釈し、固形分濃度が２％になるように塗工液を調製した。
帝人デュポンフィルム株式会社製テイジンテトロンフィルムＧ２（厚さ３８μｍ）に上記方法で調製した塗工液をメイヤーバーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、２分間常温で乾燥させた。次いで、２００℃のオーブンで１分間加熱硬化させることで剥離フィルムを作製した。
【００８８】
＜剥離力の測定方法、評価方法＞
上記の通り作製した剥離フィルムのコーティング面にＴＥＳＡ７４７５を貼り合わせ、ローラーで圧着し、２０ｇ／ｃｍ２の重しを載せて２時間保管した後に剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／分でテープの剥離力を測定した。
剥離性の評価として、剥離力が７Ｎ／ｉｎｃｈ以下を合格とした。
【００８９】
＜ペインタブル性（塗工性）の試験、評価方法＞
上記の方法で作製した剥離フィルムの表面に対する極性の高い塗工材の塗工性を評価する方法として、インクによるペインタブル性の試験を行った。
インクは、寺西化学工業株式会社製の「マジックインキ」を使用した。黒、青、赤の３色を用い、剥離面の表面にアルファベットの小文字のａを描いた。
ペインタブル性の評価は、下記の５段階によった。
５：３色とも、はじき、欠損等なく、良好に描かれた。
４：３色とも、はじき、欠損等なく、描かれたが、一部に色調の不均一が見られた。
３：１色につき、部分的な欠損が見られたが、十分に字を判読できた。その他の２色は、はじき、欠損等なく、良好に描かれた。
２：２色または３色につき、部分的な欠損が見られた。あるいは、１色につき、はじきが生じた。
１：２色または３色につき、はじきが生じた。
３以上を合格とした。
また、濡れ試薬として、２２．６ｍＮ／ｍの表面張力を有する、和光純薬株式会社製濡れ張力試験用混合溶液Ｎｏ．２２．６を、各剥離フィルム試料の表面に滴下し、濡れるかどうかの判定を行った。
【００９０】
＜実施例１＞
成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサンを３４質量部、同じく成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＤ単位を有するオルガノポリシロキサンを６．０質量部、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを７．４質量部、成分（Ｃ）として、ノニオン系界面活性剤を３．４質量部、成分（Ｄ）として、白金触媒を０．００２５質量部、任意成分として、有機溶剤を１１質量部、成分（Ｅ）として精製水を残部として、１００質量部のエマルジョンを作製した。
成分（Ａ）および成分（Ｄ）と、成分（Ｂ）を分けた形で、それぞれに、成分（Ｃ）により、機械乳化でエマルジョンを作製し、その後、両エマルジョンを混合し、付加反応を起させることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が硬化したシリコーン硬化物が分散しているエマルジョンを得た。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は３９モル％、Ｑ単位の含有量は、４５モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、１５質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．８８、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
成分（Ｂ）中のＳｉＨ基のモル数と、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の比、Ｂ／Ａは、２．９だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、４．２Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は４であった。濡れ試薬をフィルム面に滴下したところ、はじいた。
組成物の組成に関する指標および組成物の試験結果を表１に示す。（以下、実施例、比較例も同様）
【００９１】
＜実施例２＞
成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサンを２９質量部、同じく成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＤ単位を有するオルガノポリシロキサンを１２質量部、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを６．７質量部、成分（Ｃ）として、ノニオン系界面活性剤を３．７質量部、成分（Ｄ）として、白金触媒を０．００２５質量部、任意成分として、有機溶剤を９．１質量部、成分（Ｅ）として精製水を残部として、実施例１と同様の方法で、１００質量部のエマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は３０モル％、Ｑ単位の含有量は、３４モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、１６質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．８８、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
成分（Ｂ）中のＳｉＨ基のモル数と、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の比、Ｂ／Ａは、２．９だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、１．９Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は４であった。濡れ試薬をフィルム面に滴下したところ、はじいた。
【００９２】
＜実施例３＞
ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランを用いて、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水、脱メタノールおよび脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。この固形分を成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）の原料各シラン類合計量を４０質量部換算で、上記固形分を量り採り、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを７．４質量部、成分（Ｃ）として、ノニオン系界面活性剤を３．４質量部、成分（Ｄ）として、白金触媒を０．００２５質量部、任意成分として、有機溶剤を１１質量部、成分（Ｅ）として精製水を残部として、実施例１と同様の方法で、１００質量部のエマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は７４モル％、Ｑ単位の含有量は、２４モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、２４質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は３．１、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、１．０Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は３であった。
【００９３】
＜実施例４＞
テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランを用いて、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水、脱メタノールおよび脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。この固形分を成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）の原料各シラン類合計量を２６質量部換算で、上記固形分を量り採り、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを１７質量部とした以外は、実施例３と同様の方法で、成分（Ｂ）〜（Ｅ）とともに、エマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は３１モル％、Ｑ単位の含有量は、６４モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、１１質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．４８、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、５．３Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は３であった。
【００９４】
＜実施例５＞
成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサンを３４質量部、同じく成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＤ単位を有するオルガノポリシロキサンを５．９質量部、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを７．３質量部、任意成分として、ポリエーテル変性シリコーンオイルを１．１質量部、成分（Ｃ）として、ノニオン系界面活性剤を３．４質量部、成分（Ｄ）として、白金触媒を０．００２５質量部、任意成分として、有機溶剤を１１質量部、成分（Ｅ）として精製水を残部として、１００質量部のエマルジョンを作製した。
成分（Ａ）および成分（Ｄ）と、成分（Ｂ）を分けた形で、それぞれに、成分（Ｃ）により、機械乳化でエマルジョンを作製し、その後、両エマルジョンを混合し、付加反応を起させることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が硬化したシリコーン硬化物が分散しているエマルジョンを得た。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は３９モル％、Ｑ単位の含有量は、４５モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、１５質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．８８、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
成分（Ｂ）中のＳｉＨ基のモル数と、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の比、Ｂ／Ａは、２．９だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、４．５Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は５であった。
【００９５】
＜実施例６＞
ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランを用いて、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水、脱メタノールおよび脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。この固形分を成分（Ａ）とした。
、成分（Ａ）の原料各シラン類合計量を２７質量部換算で、上記固形分を量り採り、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを２６質量部とした以外は、実施例３と同様の方法で、成分（Ｂ）〜（Ｅ）とともに、エマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は６．４モル％、Ｔ単位の含有量は７４モル％、Ｑ単位の含有量は、７．２モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、２８質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．８８、Ｔ／Ｑモル比は１０．２だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、０．９０Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は４であった。
【００９６】
＜実施例７＞
繰り返し単位数が１０で、片末端がメチル基、他末端がビニル基のイソブチレンに、ヒドロシリル化反応にてトリエトキシシランを付加させた。得られたポリマーをポリマー１とする。ポリマー１を１００ｇ、テトラエトキシシランを７０ｇ測り採り、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水および脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。
得られた固形分中のメチル基の含有量は３９％、Ｑ単位の含有量は２７％だった。
得られた固形分を、実施例１と同じ方法でエマルジョン化させ、塗工力を計測したところ、４．２Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は４であった。
【００９７】
＜実施例８＞
実施例７において、テトラエトキシシランを４０ｇとした他は、ポリマー１とテトラエトキシシランを実施例８と同様に反応させ、固形分を得た。
得られた固形分中のメチル基の含有量は４２％、Ｑ単位の含有量は２０％だった。
得られた固形分を、実施例１と同じ方法でエマルジョン化させ、塗工力を計測したところ、４．０Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は３であった。
【００９８】
＜実施例９＞
１−ドデセンに、ヒドロシリル化反応にてトリエトキシシランを付加させた。得られたポリマーをポリマー２とする。ポリマー２を１００ｇ、テトラエトキシシランを６０ｇ測り採り、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水および脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。
得られた固形分中のメチル基の含有量は２８％、Ｑ単位の含有量は２８％だった。
得られた固形分を、実施例１と同じ方法でエマルジョン化させ、塗工力を計測したところ、６．８Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は４であった。
【００９９】
＜実施例１０＞
実施例９において、テトラエトキシシランを３０ｇとした他は、ポリマー２とテトラエトキシシランを実施例９と同様に反応させ、固形分を得た。
得られた固形分中のメチル基の含有量は３０％、Ｑ単位の含有量は２１％だった。
得られた固形分を、実施例１と同じ方法でエマルジョン化させ、塗工力を計測したところ、６．３Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は３であった。
【０１００】
＜比較例１＞
剥離剤組成物は塗布せずに、ＰＥＴの基材の上に直に、剥離性、ペインタブル性の試験を施した。
塗工力を計測したところ、１０Ｎ／ｉｎｃｈを超え計測不能だった。ペインタブル性の評価は５であった。
濡れ試薬は、濡れた。
【０１０１】
＜比較例２＞
成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＤ単位を有するオルガノポリシロキサンを４６質量部、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを３質量部、成分（Ｃ）として、ノニオン系界面活性剤を５質量部、成分（Ｄ）として、白金触媒を０．００２５質量部、成分（Ｅ）として精製水を残部として、実施例１と同様の方法で、１００質量部のエマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は０．７１モル％、メチル基の含有量は、２１質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は無限大、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
成分（Ｂ）中のＳｉＨ基のモル数と、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の比、Ｂ／Ａは、２．９だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、０．２０Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は１であった。
【０１０２】
＜比較例３＞
成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＱ単位を有するオルガノポリシロキサンを０．２３質量部、同じく成分（Ａ）として、Ｍ単位およびＤ単位を有するオルガノポリシロキサンを４４質量部、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを４質量部、成分（Ｃ）として、ノニオン系界面活性剤を５質量部、成分（Ｄ）として、白金触媒を０．００２５質量部、任意成分として、有機溶剤を０．０７２質量部、成分（Ｅ）として精製水を残部として、実施例１と同様の方法で、１００質量部のエマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は０．８６モル％、Ｑ単位の含有量は、０．１７モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、２２質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は５．１、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
成分（Ｂ）中のＳｉＨ基のモル数と、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数の比、Ｂ／Ａは、２．９だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、０．５１Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は２であった。
【０１０３】
＜比較例４＞
テトラエトキシシランを用いて、反応容器中で、塩酸水溶液で加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水、脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。この固形分を成分（Ａ）とした。
成分（Ｂ）および成分（Ｄ）は用いない以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３と同様の方法で、成分（Ｂ）〜（Ｅ）とともに、エマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＱ単位の含有量は、１００％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、０％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０、Ｔ／Ｑモル比は０だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、８．８Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は５であった。
【０１０４】
＜比較例５＞
ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランを用いて、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水、脱メタノールおよび脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。この固形分を成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）の原料各シラン類合計量を４０質量部換算で、上記固形分を量り採り、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを０．４１質量部とした以外は、実施例３と同様の方法で、成分（Ｂ）〜（Ｅ）とともに、エマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は０．０４３モル％、Ｔ単位の含有量は９９．７モル％、Ｑ単位の含有量は、０．１７モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、１６質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．８８、Ｔ／Ｑモル比は２０，０００だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、５．０Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は２であった。
【０１０５】
＜比較例６＞
ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランを用いて、反応容器中で、塩酸水溶液で共加水分解を行った。得られた固形部を取り出し、脱水、脱メタノールおよび脱エタノールを十分に行い、固形分を得た。この固形分を成分（Ａ）とした。
成分（Ａ）の原料各シラン類合計量を４０質量部換算で、上記固形分を量り採り、成分（Ｂ）として、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを０．４７質量部とした以外は、実施例３と同様の方法で、成分（Ｂ）〜（Ｅ）とともに、エマルジョンを作製した。
成分（Ａ）中のＭ単位の含有量は０．０４０モル％、Ｔ単位の含有量は９９．７モル％、Ｑ単位の含有量は、０．４６モル％だった。組成物全体の固形分中におけるメチル基の含有量は、０．１８質量％だった。
成分（Ａ）中のＭ／Ｑモル比は０．８８、Ｔ／Ｑモル比は１００，０００だった。
得られたエマルジョンを精製水で希釈後、所定の固形分濃度とし、塗工力を計測したところ、８．４Ｎ／ｉｎｃｈ、ペインタブル性の評価は２であった。
【０１０６】
【表１】
2020139040.tif 000012
【０１０７】
実施例、比較例の結果と表１から、下記のことが導かれる。
実施例１〜６および比較例１により、シリコーンが主体の剥離剤組成物においては、Ｍ／Ｑモル比およびＴ／Ｑ比の調整により、良好な塗工性と剥離性を両立できた。実施例５により、剥離剤組成物にポリエーテル変性シリコーンを添加した場合は、さらに良好な塗工性が得られた。
比較例２〜６により、Ｍ／Ｑモル比またはＴ／Ｑモル比が所定範囲外となると、塗工性および／または剥離性が合格しなかった。
実施例および比較例の全体として、組成物全体の固形分中のメチル基の量が多いほど、剥離性が良好になった。実施例では、Ｍ／Ｑモル比とメチル基の含入量の調整により、塗工性と剥離性をそれぞれ、良好な値に両立できた。
実施例７〜１０により、剥離剤組成物中のＱ単位の含有量とメチル基の含有量により、塗工性と剥離性を独立に調整できた。
実施例１、２により、剥離フィルムの表面張力は、２２．６ｍＮ／ｍ未満と推定される。表面自由エネルギーは２５未満と推定される、シリコーン主体の剥離フィルムにおいて、十分な塗工性が発現した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物、剥離フィルム、および、その剥離フィルムの製造方法、ならびに、剥離フィルムにおける塗工性と剥離性との調整方法は、剥離フィルム表面に、極性が高く、膜厚の薄い塗工材を塗布した場合でも、良好な塗工性と良好な剥離性を両立でき、塗工性と剥離性を独立に調整できるので、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の用途において、軽薄短小化の要求に応えることができる。また、シリコーンフィルム等に対し、半導体層間絶縁膜、コンデンサー膜、熱伝導膜等の極性の薄膜を形成する用途、あるいは、その他の用途において、塗工性と剥離性の調整により、新たな要求に応えられる可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月10日(2019.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表１】
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