(57)【要約】【課題】十分な反射率を有したまま、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性、耐光性を有する白色の感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）白色顔料を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、及び
（Ｃ）白色顔料
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸架橋性基が、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂を含む請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020016878.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
【化２】
2020016878.tif 000026
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐは、１〜６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ13は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）
【化３】
2020016878.tif 000027
（式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
【化４】
2020016878.tif 000028
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。Ｒ33は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基である。）］
【請求項４】
０＜ｅ＋ｆ≦１である請求項３の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）白色顔料の平均粒径が、１μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）白色顔料が、表面がＡｌ、Ｓｉ又はＺｒの含水酸化物、ポリオール、及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理された二酸化チタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）白色顔料を３〜６０質量％含む請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｆ）溶剤を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。基板、回路保護用に適用される感光性材料として、可撓性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、かつ耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。
【０００３】
それに対し、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。前記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入る等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。
【０００４】
また、近年では各種光学デバイスも微細加工が必要なものが多く、そのような微細加工を行う場合、リフレクター用として白色顔料を配合した熱硬化性のアクリル樹脂等からなる各種レジスト材料が用いられてきたが、該レジスト材料では、解像性が悪く、フィルムとしての可撓性及び密着性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８８１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、十分な反射率を有したまま、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性、耐光性を有する白色の感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の酸架橋性基含有シリコーン樹脂、光酸発生剤、及び白色顔料を含む感光性樹脂組成物が、容易に皮膜を形成でき、該皮膜は、耐光性に優れ、更に微細加工にも優れた性能を有し、十分な反射率を有したまま、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、及び
（Ｃ）白色顔料
を含む感光性樹脂組成物。
２．前記酸架橋性基が、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる基である１の感光性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂を含む２の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020016878.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
【化２】
2020016878.tif 000003
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐは、１〜６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ13は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）
【化３】
2020016878.tif 000004
（式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
【化４】
2020016878.tif 000005
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。Ｒ33は、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基である。）］
４．０＜ｅ＋ｆ≦１である３の感光性樹脂組成物。
５．（Ｃ）白色顔料の平均粒径が、１μｍ以下である１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．（Ｃ）白色顔料が、表面がＡｌ、Ｓｉ又はＺｒの含水酸化物、ポリオール、及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理された二酸化チタンである１〜５のいずれかにの感光性樹脂組成物。
７．（Ｃ）白色顔料を３〜６０質量％含む１〜６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物。
９．更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む１〜８のいずれかの感光性樹脂組成物。
１０．更に、（Ｆ）溶剤を含む１〜９のいずれかの感光性樹脂組成物。
１１．（ｉ）１〜１０のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
特定の酸架橋性基含有シリコーン樹脂、白色顔料及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を使用することにより、容易に皮膜を形成でき、該皮膜は、耐光性に優れ、更に微細加工にも優れた性能を有し、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性を有する感光性樹脂皮膜の形成材料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）白色顔料を含むものである。
【００１１】
［（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂］
（Ａ）成分の酸架橋性基含有シリコーン樹脂は、シロキサン構造及び酸架橋性基を有する樹脂である。ここで、酸架橋性基とは、酸の作用によって官能基同士が直接又は架橋剤を介して化学的に結合することが可能な基を意味する。本発明において前記酸架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が好ましく、特にエポキシ基が好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の酸架橋性基含有シリコーン樹脂としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ１〜Ａ６ともいう。）を含むエポキシ基含有シリコーン樹脂が好ましい。
【化５】
2020016878.tif 000006
【００１３】
式（Ａ２）、（Ａ４）及び（Ａ６）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。繰り返し単位Ａ２、Ａ４及びＡ６中、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
【００１４】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１５】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、前記１価脂肪族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価脂肪族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。このようなヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基としては、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
前記アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１８】
また、前記１価芳香族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基等で置換されていてもよい。
【００１９】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ノルボルニルチオ基、アダマンチルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
前記炭素数６〜２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、３−エチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニリルチオ基、ターフェニリルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
例えば、これらの基で置換されたアリール基としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
前記１価脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。また、前記１価芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００２５】
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００２６】
式（Ａ２）、（Ａ４）及び（Ａ６）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数であるが、１〜３００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
【００２７】
式（Ａ１）〜（Ａ６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。好ましくは、０.２≦ａ＋ｃ＋ｅ≦０.９５、０.０５≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０.８、０≦ａ＋ｂ≦０.９、０≦ｃ＋ｄ≦０.７、０＜ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.３≦ａ＋ｃ＋ｅ≦０.９、０.１≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０.７、０≦ａ＋ｂ≦０.６、０≦ｃ＋ｄ≦０.４、０.４≦ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。
【００２８】
式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
【化６】
2020016878.tif 000007
【００２９】
式（Ｘ１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐは、１〜６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ13は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。式（Ｘ１）で表される基において、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｐが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
【００３０】
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ1〜Ｒ4の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ11〜Ｒ14としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基等が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００３１】
式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【化７】
2020016878.tif 000008
【００３２】
式（Ｘ２）中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。
【００３３】
式（Ａ５）及び（Ａ６）中、Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
【化８】
2020016878.tif 000009
【００３４】
式（Ｘ３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。
【００３５】
式（Ｘ３）中、Ｒ33は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。また、前記２価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。これらのうち、Ｒ33としては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３６】
繰り返し単位Ａ１〜Ａ６は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、前記酸架橋性基含有シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３７】
前記酸架橋性基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜２００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００３８】
（Ａ）成分は、例えば、（Ａ）成分中の各部分に対応するビニル基含有化合物とヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物とを必要量混合し、常法に従いヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００３９】
（Ａ）成分の酸架橋性基含有シリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
【化９】
2020016878.tif 000010
【００４２】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
【００４３】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ101〜Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
【００４６】
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる
【００４７】
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2020016878.tif 000011
【００４８】
式（Ｂ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。
【００４９】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101〜Ｒ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５０】
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５１】
前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2020016878.tif 000012
【００５２】
式（Ｂ４）中、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。また、Ｒ123及びＲ124は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ123及びＲ124が結合して形成される基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
【００５３】
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ111及びＲ112として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５４】
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
【００５５】
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５６】
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５７】
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
【００５８】
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
【００５９】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００６０】
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
【００６２】
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６３】
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
【００６４】
また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。
【００６５】
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性を得やすく、また、酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化することを効果的に防止することができる。なお、本発明の特徴である透明性及び耐光性を得るためには、光吸収性を持つ（Ｂ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
［（Ｃ）白色顔料］
（Ｃ）成分の白色顔料によって、硬化物の白色度を高めるたけでなく、パターン形成材料として解像性を高め、レジスト膜である硬化物の破壊特性が向上（クラックが生じなく）し、剥離しない膜を形成することができる。
【００６８】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウム等の希土類酸化物や、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。白色顔料の形状は特に限定されず、従来公知の白色顔料を用いることができる。また、微細パターン形成（微細加工）の観点から、白色顔料の平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０.５μｍ以下がより好ましい。白色顔料の平均粒径の下限値としては、１０ｎｍ以上が好ましい。なお、本発明において平均粒径は、動的光散乱法で測定した体積平均粒径である。
【００６９】
白色顔料としては、白色度の観点から二酸化チタンを用いることが好ましい。また、二酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法等いずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法で得られたものが好ましい。
【００７０】
前記二酸化チタンは、酸化チタン粒子自体の凝集を防ぐために表面処理したものが好ましい。特に、二酸化チタンの光触媒能を抑えたり、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めたりするため、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等の含水酸化物、ポリオール、有機ケイ素化合物等で表面処理したものが好ましい。
【００７１】
ここで用いられる有機ケイ素化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、それらの共重合体等のポリシロキサン類；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のシクロシロキサン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基又はアクリル基を有するシラン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、これらシラン類からなる群から選択される１種又は２種以上の部分加水分解物、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。中でも、ポリシロキサン類が好ましく、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００７２】
白色顔料の表面を処理する方法は、特に限定されない。例えば、有機ケイ素化合物による表面処理は、白色顔料と有機ケイ素化合物とを混合する乾式法にて行うことができる。アルミナ、シリカ等による表面処理は、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムの水溶液中にて硫酸で中和しながら白色顔料の表面に層を形成する湿式法にて行うことができる。
【００７３】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の組成物中、３〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。３質量％以上であれば、十分な白色度が得られないというおそれがなく、６０質量％以下であれば、組成物の流動性が低下し、成形性に不具合が生じ未充填やボイド等が発生するおそれがないため好ましい。（Ｃ）成分の白色顔料は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤は、（Ｃ）成分のエポキシ基と反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。
【００７５】
前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基、脂環式エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、Ｍｗが１００〜２０,０００の低分子化合物又は高分子化合物が好ましく、２００〜１０,０００のものがより好ましい。Ｍｗが１００以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、２０,０００以下であれば組成物の光硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないために好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含有する場合は０.５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
【００７９】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
【００８０】
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜１質量％が好ましい。（Ｅ）成分の酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
［（Ｆ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、（Ｆ）成分として溶剤を含んでもよい。（Ｆ）溶剤としては、前述した（Ａ）〜（Ｅ）成分やその他の各種添加剤を溶解、分散することができるものであれば、特に限定されない。
【００８２】
（Ｆ）溶剤としては、有機溶剤が好ましく、その具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
（Ｆ）溶剤としては、特に光酸発生剤の溶解性が優れている、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【００８４】
（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましい。
【００８５】
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ−４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ−４３０」及び「Ｘ−７０−０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜１質量％が好ましい。
【００８７】
また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては平均粒径０.０１〜２０μｍの、シリカ又はシリコーンパウダーである。前記フィラーの含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、９０質量％以下が好ましい。
【００８９】
［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むものである。
【００９０】
工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。
【００９１】
塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００９２】
基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
【００９３】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００９４】
次いで、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０〜６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１９０〜５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８〜４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００９５】
露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。
【００９６】
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０〜１５０℃で０.５〜１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【００９７】
（iii）露光後又はＰＥＢ後、現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。
【００９８】
更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００〜２５０℃で、より好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化してもよい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた樹脂皮膜を得ることができる。なお、後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性、強度、電気特性、接合強度の観点から好ましい。後硬化時間は、好ましくは１０分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜３時間である。後硬化後の樹脂皮膜の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。これらの工程を経て、最終目的のリフレクター用の硬化膜を得ることができる。
【００９９】
［感光性ドライフィルム］
感光性ドライフィルムとは、支持フィルムと、該支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
【０１００】
前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。
【０１０１】
また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、前記感光性樹脂皮膜の流動性の観点から、８０〜１２０℃において、好ましくは１０〜５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。
【０１０２】
前記感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、軟化性能が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【０１０３】
前記感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１０４】
支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、前記時間としては１〜１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１０５】
前記感光性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。
【０１０６】
前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。
【０１０７】
前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１０８】
［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
前記感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）前記感光性ドライフィルムを用いて、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むものである。
【０１０９】
まず、（ｉ'）感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。つまり、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。
【０１１０】
前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、前記圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１１１】
前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１１２】
基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化加熱処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法により、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる。
【０１１４】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置におけるＬＥＤを搭載する光半導体装置に形成されるリフレクターとしても有効である。
【実施例】
【０１１５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０１１６】
下記実施例及び比較例において使用した化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）は、以下のとおりである。
【化１２】
2020016878.tif 000013
【０１１７】
［１］酸架橋性基含有シリコーン樹脂の合成
［合成例１］樹脂Ａ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−５）２６５.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１６４.９ｇ（０.８５モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）４５３.０ｇ（０.１５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ−１を得た。樹脂Ａ−１は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ−１のＭｗは６５,０００、シリコーン含有率は５１.３質量％であった。
【０１１８】
［合成例２］樹脂Ａ−２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）１１１.６ｇ（０.６０モル）、化合物（Ｓ−４）１５６.８ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）９０６.０ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ−２を得た。樹脂Ａ−２は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ−２のＭｗは５５,０００、シリコーン含有率は７７.７質量％であった。
【０１１９】
［合成例３］樹脂Ａ−３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）１１１.６ｇ（０.６０モル）、化合物（Ｓ−５）１０６.０ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ−３を得た。樹脂Ａ−３は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ−３のＭｗは５０,０００、シリコーン含有率は５９.６質量％であった。
【０１２０】
［合成例４］樹脂Ａ−４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）３９２.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）３１７.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ−４を得た。樹脂Ａ−４は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ−４のＭｗは２３,０００、シリコーン含有率は３６.７質量％であった。
【０１２１】
［合成例５］樹脂Ａ−５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２７４.４ｇ（０.７０モル）、化合物（Ｓ−５）７９.５ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）１,１０９.５ｇ（０.７０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ−５を得た。樹脂Ａ−５は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ−５のＭｗは４２,０００、シリコーン含有率は７２.９質量％であった。
【０１２２】
［合成例６］樹脂Ａ−６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）５５.８ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ−４）１１７.６ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ−５）１０６.０ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）４７５.５ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ−６を得た。樹脂Ａ−６は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ−６のＭｗは３１,０００、シリコーン含有率は５９.６質量％であった。
【０１２３】
［比較合成例１］アクリル樹脂１の合成
攪拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、トルエン７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、メタクリル酸メチル９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及び２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間攪拌を続け、アクリル樹脂１の溶液を得た。アクリル樹脂１のＭｗは、５０,０００であった。
【０１２４】
［２］感光性樹脂組成物の調製、及びその評価
［実施例１〜１５及び比較例１〜９］
表１及び２に記載の配合量に従って配合し、その後常温にて攪拌、混合、溶解し、実施例１〜１５及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
【表１】
2020016878.tif 000014
【０１２６】
【表２】
2020016878.tif 000015
【０１２７】
表１及び２中、二酸化チタンは、Chemours社製の二酸化チタンR-105（表面シロキサン化合物処理、平均粒径３００ｎｍ、酸化チタン９２質量％）である。酸化イットリウムは、信越化学工業(株)製の酸化イットリウムUU-Type（平均粒径３００ｎｍ）である。また、光酸発生剤ＰＡＧ−１、架橋剤Ｄ−１〜Ｄ−３、酸化防止剤Ｅ−１及びＥ−２、アクリル樹脂２、並びにIrgacure OXE02は、以下のとおりである。
【０１２８】
・光酸発生剤Ｂ−１：
【化１３】
2020016878.tif 000016
【０１２９】
・架橋剤Ｄ−１（信越化学工業(株)製）：
【化１４】
2020016878.tif 000017
【０１３０】
・架橋剤Ｄ−２（四国化成工業(株)製）：
【化１５】
2020016878.tif 000018
【０１３１】
・架橋剤Ｄ−３（四国化成工業(株)製）：
【化１６】
2020016878.tif 000019
【０１３２】
・酸化防止剤Ｅ−１：CHIMASSORB 119FL（ＢＡＳＦ社製）
【化１７】
2020016878.tif 000020
【０１３３】
・酸化防止剤Ｅ−２：IRGANOX 3114（ＢＡＳＦ社製）
【化１８】
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【０１３４】
・アクリル樹脂２：日本化薬(株)製、商品名「ＤＰＣＡ−２０」（ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル。下記式参照。）
【化１９】
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【０１３５】
・Irgacure OXE02：ＢＡＳＦ社製（エタノン, １−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−, １−(Ｏ−アセチルオキシム)）
【０１３６】
［３］パターン形成評価
（１）パターン形成及びその評価
ガラス基板上に、スピンコーターを使用して、１０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、基板をホットプレートにのせ、１１０℃で３分間、加熱乾燥させた。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
【０１３７】
前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜をオーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、５０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。結果を、表３及び４に示す。
【０１３８】
（２）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
（１）でパターン形成した硬化後の実施例１〜１５及び比較例１〜９の各感光性樹脂皮膜付き基板をダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の感光性樹脂皮膜の基板からの剥離状態、及びクラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。結果を、表３及び４に示す。
【０１３９】
（３）可撓性試験
作製したフィルムを直径５ｍｍの心棒に巻きつけ、１０秒間静置後、フィルムを元に戻した。これを１０回繰り返し、フィルム上に異常がないか確認を行った。割れ等が発生していた場合は「×」、変化がない場合は「○」とした。結果を、表３及び４に示す。
【０１４０】
（４）光反射率測定試験
厚さ３ｍｍの感光性被膜を形成し、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーMA8を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射したのち、ＰＥＢを行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱して、硬化皮膜を得た。初期の波長４５０ｎｍの光反射率を測定後、１５０℃で３００時間置き、３００時間後の波長４５０ｎｍの反射率を測定した。測定には、X-Rite社製X-Rite 8200を使用した。結果を、表３及び４に示す。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、解像性、可撓性を有し、膜厚が薄くても十分な遮光性を有する硬化膜を形成することができることが示された。