(57)【要約】【課題】可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液を提供すること。【解決手段】水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂と、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、を含む、表面保護樹脂部材形成用の溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂と、
水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂と、
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、
を含む、表面保護樹脂部材形成用の溶液。
【請求項２】
前記フッ素含有アクリル樹脂に対する前記フッ素含有アクリル樹脂中のフッ素の含有量が１質量％以上３３質量％以下である請求項１に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液。
【請求項３】
前記フッ素含有アクリル樹脂と前記フッ素を含まないアクリル樹脂の合計量に対する前記フッ素含有アクリル樹脂の割合が１０質量％以上９０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液。
【請求項４】
前記フッ素含有アクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＡ］と、前記フッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が１／３以上３以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の溶液からなる第１溶液と、
多官能イソシアネートを含む第２溶液と、
を含有する、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
【請求項６】
請求項５に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第１溶液及び前記第２溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
【請求項７】
水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂と、
水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂と、
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、
多官能イソシアネートと、
の硬化物である表面保護樹脂部材。
【請求項８】
水に対する接触角が９５°以上１４０°以下である請求項６又は請求項７に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護樹脂部材形成用の溶液、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。表面保護樹脂部材の用途としては、例えば、携帯電話やポータブルゲーム機等のポータブル機器における画面や画面以外のボディ、車のボディやドアの取っ手、ピアノの外装、画像形成装置用の各種部材（例えば中間転写体）などを保護するための保護膜が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「炭素数が１０未満の側鎖ヒドロキシル基に対する炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比（モル比）が１／３未満（但し前記炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基を有しない場合を含む）であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つその全てのヒドロキシル基同士が炭素数６以上の鎖によって連結されるポリオールと、イソシアネートと、を、重合に用いられる全ての前記アクリル樹脂に含有されるヒドロキシル基の総モル量（Ａ）と、重合に用いられる全ての前記ポリオールに含有されるヒドロキシル基の総モル量（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１以上１０以下となる重合比で重合し形成された画像形成装置用部材に用いる樹脂材料」が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれとは異なる水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする混合物を共重合させてなる水酸基を有した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、３個以上の水酸基を有するラクトンポリオール（Ｃ）とを必須成分とする塗料組成物であって、前記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であることを特徴とする塗料組成物」が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、「少なくとも一方の表面における水の接触角が０度以上９０度以下である基材と、分子構造中にフッ素原子を有しないウレタン樹脂を含み且つ自己修復性を示す厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下の内側ウレタン樹脂層と、分子構造中にフッ素原子を有するウレタン樹脂を含み且つ自己修復性を示す厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下の外側ウレタン樹脂層と、をこの順に且つ各層が接するよう備えるウレタン樹脂積層体」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５８７０４８０号公報
【特許文献２】特許第４２９６１７８号公報
【特許文献３】特許第５８２１４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面保護樹脂部材形成用の溶液が、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとのみを含み、表面保護樹脂部材の原料に水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂を用いない場合に比べ、可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞
水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂と、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、を含む、表面保護樹脂部材形成用の溶液。
＜２＞
前記フッ素含有アクリル樹脂に対する前記フッ素含有アクリル樹脂中のフッ素の含有量が１質量％以上３３質量％以下である＜１＞に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液。
＜３＞
前記フッ素含有アクリル樹脂と前記フッ素を含まないアクリル樹脂の合計量に対する前記フッ素含有アクリル樹脂の割合が１０質量％以上９０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液。
＜４＞
前記フッ素含有アクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＡ］と、前記フッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が１／３以上３以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の溶液からなる第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液と、を含有する、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
＜６＞
＜５＞に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第１溶液及び前記第２溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
＜７＞
水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂と、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、多官能イソシアネートと、の硬化物である表面保護樹脂部材。
＜８＞
水に対する接触角が９５°以上１４０°以下である＜６＞又は＜７＞に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の効果】
【０００９】
＜１＞に係る発明によれば、
表面保護樹脂部材形成用の溶液が、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとのみを含み、表面保護樹脂部材の原料に水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂を用いない場合に比べ、可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、
フッ素含有アクリル樹脂に対する前記フッ素含有アクリル樹脂中のフッ素の含有量が１質量％未満である場合に比べ、水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液が提供され、また、前記含有量が３３質量％超えである場合に比べ、可使時間が長い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、
フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂の合計量に対する前記フッ素含有アクリル樹脂の割合が１０質量％未満である場合に比べ、水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液が提供され、また、前記割合が９０質量％超えである場合に比べ、可使時間が長い表面保護樹脂部材形成用の溶液が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、
フッ素含有アクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＡ］と、フッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が１／３未満又は３超えである場合に比べ、可使時間が長い、表面保護樹脂部材形成用の溶液が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、
表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける第１溶液が、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとのみを含み、表面保護樹脂部材の原料に水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂を用いない場合に比べ、第１溶液の可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
＜６＞又は＜８＞に係る発明によれば、
第１溶液が、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとのみを含み、表面保護樹脂部材の原料に水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂を用いない場合に比べ、成分の分布のバラつきが低く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、
表面保護樹脂部材が、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとのみの硬化物である場合に比べ、水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
＜表面保護樹脂部材形成用の溶液＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液は、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素含有アクリル樹脂と、水酸基価４０以上２８０以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、を含む。
【００１２】
なお、本明細書において、水酸基価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」であるが、この単位を省略して表記することがある。
【００１３】
なお、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液は、多官能イソシアネートを含む溶液と混合し硬化して用いられ、つまりポリウレタン樹脂を含む表面保護樹脂部材を形成するための材料として用いられる。そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液が上記の構成を備えることで可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液が得られる。
その理由は、以下のように推測される。
【００１４】
まず、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液（以下単に「Ａ液」とも称す）を、多官能イソシアネートを含む溶液（以下単に「Ｂ液」とも称す）と混合して硬化した際に、得られる表面保護樹脂部材について説明する。
フッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとでは、アクリル樹脂に含まれるフッ素原子の存在により互いに親和性が高くはないものと考えられる。したがって、フッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとのみを含む溶液中や、この溶液を使用して、多官能イソシアネートを含む溶液と混合した混合液中において、フッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとが分離しやすいため、可使時間（いわゆるポットライフ）が短くなる傾向にある。
一方、本実施形態のＡ液は、フッ素を含まないアクリル樹脂を含んでいる。このフッ素を含まないアクリル樹脂は、フッ素含有アクリル樹脂に比べ、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに対して親和性が高いうえ、フッ素含有アクリル樹脂に対しても高い親和性を有しているものと考えられる。したがって、フッ素を含まないアクリル樹脂が含有されることにより、Ａ液中、又はＡ液とＢ液とを混合した混合液中で生じるフッ素含有アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとが分離する現象が緩和され、その結果として、可使時間（ポットライフ）が長くなると考えられる。
また、本実施形態のＡ液とＢ液とを混合して硬化して得られた膜状の樹脂部材について、フッ素原子量に着目すると、膜の厚さ方向の真ん中断面を観察するとフッ素原子量が低く、一方で膜の表面側を観察すると自立膜の両表面とも前記真ん中断面に比べてフッ素原子量が多く、フッ素原子が膜の厚さ方向において表面側に多く偏在することが確認された。
ただし、膜が基材に塗布されている場合は、基材との界面のフッ素量は表面のフッ素量より少なく、真ん中断面のフッ素量と同じ程度に少ない場合もある。したがって、本実施形態に係るＡ液とＢ液とを混合して得られた表面保護樹脂部材は、含まれるフッ素原子が表面側に偏在するため、この偏在するフッ素原子の影響で表面での水に対する接触角が高められるものと考えられる。
本実施形態では、こうして可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液が得られる。
【００１５】
続いて、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液（Ａ液）を構成する各成分について詳述する。
【００１６】
（ａ）フッ素含有アクリル樹脂
本実施形態のフッ素含有アクリル樹脂とは、フッ素原子を分子構造中に含むアクリル樹脂を意味し、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアクリル樹脂が用いられる。このフッ素含有アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１７】
ヒドロキシル基は、例えばアクリル樹脂の原料となるモノマーとしてヒドロキシル基を有するモノマーを用いることで導入される。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシ基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。
【００１８】
また、アクリル樹脂の原料となるモノマーには、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよい。ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記モノマー（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性モノマーが挙げられる。
【００１９】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を包含する概念である。
【００２０】
・フッ素原子
アクリル樹脂中にフッ素原子が含まれるフッ素含有アクリル樹脂を使用することで、水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
フッ素原子は、例えばアクリル樹脂の原料となるモノマーとしてフッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。フッ素原子を有するモノマーとしては、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２１】
フッ素原子は、フッ素含有アクリル樹脂の側鎖に含まれることが水に対する接触角を高め易くする観点から好ましい。なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下のものが挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００２２】
本実施形態のフッ素含有アクリル樹脂に含まれるフッ素原子の割合としては、フッ素含有アクリル樹脂全体に対して、１質量％以上３３質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
フッ素原子の含有割合が、１質量％以上であることで、水に対する接触角が高い表面保護部材が得られ易く、また３３質量％以下であることで、可使時間が長い溶液とし易くなる。
【００２３】
・水酸基価
フッ素含有アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
フッ素含有アクリル樹脂の水酸基価は、フッ素含有アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。
【００２４】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００２５】
フッ素含有アクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００２６】
（ｂ）フッ素を含まないアクリル樹脂
本実施形態のフッ素を含まないアクリル樹脂とは、フッ素原子を分子構造中に含まないアクリル樹脂を意味し、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアクリル樹脂が用いられる。このフッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（ａ）フッ素含有アクリル樹脂と共に（ｂ）フッ素を含まないアクリル樹脂を併用することで、可使時間が長い表面保護樹脂部材形成用の溶液が得られる。
【００２７】
ヒドロキシル基は、（ａ）フッ素含有アクリル樹脂と同様に、例えばアクリル樹脂の原料となるモノマーとしてヒドロキシル基を有するモノマーを用いることで導入される。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、（ａ）フッ素含有アクリル樹脂の欄で列挙したものが同様に挙げられる。
また、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよく、このヒドロキシル基を有しないモノマーとしても、（ａ）フッ素含有アクリル樹脂の欄で列挙したものが同様に挙げられる。
【００２８】
・水酸基価
フッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
フッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価は、フッ素を含まないアクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。
【００２９】
フッ素を含まないアクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００３０】
・フッ素含有アクリル樹脂及びフッ素を含まないアクリル樹脂の側鎖
フッ素含有アクリル樹脂及びフッ素を含まないアクリル樹脂の側鎖は、フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂との相溶性を高めて可使時間を長くするとの観点から、以下の構造をとることが好ましい。
フッ素含有アクリル樹脂及びフッ素を含まないアクリル樹脂は、両者とも、ヒドロキシル基を含む側鎖として、炭素数３０以下（より好ましくは炭素数２以上１０以下）の側鎖のみを有することが好ましい。なお、ヒドロキシル基を含む側鎖における炭素鎖は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
また、フッ素含有アクリル樹脂及びフッ素を含まないアクリル樹脂は、両者とも、ヒドロキシル基を含まず且つフッ素原子も含まない側鎖として、嵩高くない（バルキーでない）側鎖のみを有することが好ましく、この観点から脂肪族基のみを有することが好ましい。さらに、炭素数１以上３０以下（より好ましくは炭素数１以上１０以下、さらに好ましくは炭素数２以上４以下）の脂肪族基のみを有することが好ましい。なお、ヒドロキシル基を含まず且つフッ素原子も含まない側鎖における炭素鎖は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３１】
本実施形態のフッ素含有アクリル樹脂の割合は、可使時間が長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材形成用の溶液を得る観点から、フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂の合計量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、フッ素原子の含有量は、フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂の合計量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本実施形態のフッ素含有アクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＡ］と、フッ素を含まないアクリル樹脂の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］は、両者の相溶性を高めて可使時間を長くするとの観点から、１／３以上３以下であることが好ましく、１／２以上２以下であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態のフッ素含有アクリル樹脂及びフッ素を含まないアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、相溶性の観点から、１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。
また、フッ素含有アクリル樹脂の重量平均分子量[ＭｗＦ]に対するフッ素を含まないアクリル樹脂の重量平均分子量[ＭｗＮ]との比[ＭｗＮ／ＭｗＦ]は、両者の相溶性を高めて可使時間を長くするとの観点から、０．５以上２以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００３５】
（ｃ）ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール
ポリエーテルポリオールとは、１つの分子中に複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し且つエーテル結合（−Ｏ−）を有する化合物を表す。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとは、１つの分子中に複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し且つエステル結合「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」を有する化合物を表す。ポリエステルポリオールとしては、例えばラクトンの開環重合体（例えばε−カプロラクトンの開環重合体）等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、α−アセトラクトン等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは、複数のヒドロキシル基を有し、且つその全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の鎖によって連結されるポリオール（以下単に「長鎖ポリオール」とも称す）であることが好ましい。
【００３７】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００３８】
長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３９】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2020007423.tif 000002
【００４１】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００４２】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−＊、又は＊−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−＊で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「＊」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上５以下であることが好ましい。
【００４３】
３官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上１０以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化２】
2020007423.tif 000003
【００４５】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００４６】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基が挙げられる。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上６以下であることが好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上１８以下であることが好ましい。
【００４７】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとして、フッ素原子を含む長鎖ポリオールを用いてもよい。
フッ素原子を含む長鎖ポリオールとしては、炭素数６以上１８以下のジオール（例えば２つのヒドロキシル基が炭素数６以上１８以下のアルキレン基で結合されたジオール）においてＣ原子に結合するＨ原子の一部又は全てがＦ原子に置き換えられた長鎖ジオール、炭素数６以上１８以下のポリオレフィングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のオレフィングリコールが複数重合してなる、炭素数６以上１８以下のポリオレフィングリコール）においてＣ原子に結合するＨ原子の一部又は全てがＦ原子に置き換えられた長鎖グリコール等が挙げられる。具体的には、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１，９−ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ等が挙げられる。
【００４８】
なお、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの添加量としては、例えば、フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂に含有される全ヒドロキシル基の含有量（総モル量）［ＯＨＡ］と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに含有されるヒドロキシル基の含有量（総モル量）［ＯＨＢ］とのモル比率［ＯＨＢ］／［ＯＨＡ］が、０．１以上１０以下の範囲が挙げられ、０．１以上４以下であってもよい。
【００５０】
なお、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとしては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得られるものと推察される。
【００５１】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００５２】
＜表面保護樹脂部材形成用の溶液セット＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットは、前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液（Ａ液）からなる第１溶液と、多官能イソシアネートを含む第２溶液（Ｂ液）と、を含有する。
【００５３】
（ｄ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネートは、例えばフッ素含有アクリル樹脂及びフッ素を含まないアクリル樹脂が有するヒドロキシル基、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが有するヒドロキシル基等と反応する。そして、アクリル樹脂同士（つまりフッ素含有アクリル樹脂同士、フッ素を含まないアクリル樹脂同士、及びフッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂）、アクリル樹脂とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、並びにポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール同士を架橋する架橋剤として機能する。
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００５４】
（他の添加剤）
本実施形態では、前記第１溶液（Ａ液）及び前記第２溶液（Ｂ液）に他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、フッ素含有アクリル樹脂（ａ）、フッ素含を含まないアクリル樹脂（ｂ）及びポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（ｃ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｄ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
【００５５】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００５６】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００５７】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００５８】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００５９】
【化３】
2020007423.tif 000004
【００６０】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００６１】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じモノマーからなる高分子化合物のみを用いても、異なるモノマーからなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００６２】
なお、本実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【００６３】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
・反応促進剤
フッ素含有アクリル樹脂（ａ）、フッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）及びポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（ｃ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｄ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。具体的には、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また楠本化成株式会社のＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０等が挙げられる。
【００６５】
＜表面保護樹脂部材＞
−第１実施形態−
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第１溶液（Ａ液）及び前記第２溶液（Ｂ液）を混合し硬化することで、形成することができる。
前記第１溶液（Ａ液）及び前記第２溶液（Ｂ液）の混合液の硬化物であることで、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材が得られる。
【００６６】
−第２実施形態−
また、本実施形態において表面保護樹脂部材は、第１溶液（Ａ液）と第２溶液（Ｂ液）とを用いる場合に限られない。
つまり、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（ｃ）と、多官能のイソシアネート（多官能イソシアネート（ｄ））と、を反応させて硬化することで、形成することができる。
フッ素含有アクリル樹脂（ａ）、フッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（ｃ）、及び多官能イソシアネート（ｄ）の硬化物であることで、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材が得られる。
【００６７】
・フッ素原子量
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、一方の表面とそれに対向する表面（または基材との界面であってもよい。）の内、フッ素原子量が多い方の表面ＳＭのフッ素原子量は、水に対する接触角を高め易くする観点から、１０ａｔｍ％以上であることが好ましく、２０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。
【００６８】
表面保護樹脂部材の表面ＳＭのフッ素原子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面保護樹脂部材として前述の第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材を適用する方法が挙げられる。
【００６９】
なお、表面保護樹脂部材におけるフッ素原子量の測定は、ＸＰＳ測定により以下の条件で行った。
基材であるイミドフィルム上に３０μｍ厚で塗布された塗膜の全量に対するフッ素原子の含有率の測定は、クラスターアルゴンによるエッチングしながらのＸＰＳ分析方法により以下の条件で行われる。
測定装置：アルバック・ファイ社製  Ｖｅｒｓａ  ＰｒｏｂｅII
Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋａ  
Ｘ線ビーム径／出力：１００μｍ／  ２５Ｗ  １５Ｋｖ
信号取り出し角度：４５°
パスエネルギー：１１７．４Ｅｖ
測定領域：Ｓｕｒｖｅｙスペクトル
加速電圧；１０ｋＶ
エミッション電流；２０ｍＡ
帯電中和：中和銃条件１．０ｖ／イオン銃１０ｖ
エッチング銃：ガスクラスターイオン銃
エッチング出力：５ｋｖ
エッチング面積２ｍｍｘ２ｍｍ
【００７０】
・表面保護樹脂部材の形成
ここで、第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば以下の方法により形成することができる。以下、具体例を挙げて、本実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成方法（樹脂の重合方法）について説明する。
例えば、フッ素含有アクリル樹脂（ａ）とフッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）とポリエステルポリオール（ｃ）とを含有するＡ液と、多官能イソシアネート（ｄ）を含有するＢ液と、をそれぞれ準備する。このＡ液及びＢ液を混合し、減圧下で脱泡したのち基材（例えばポリイミドのフィルム）上にキャストして樹脂層を形成する。次いで、加熱（例えば８０℃で６０分、次いで１６０℃で０．５時間）して硬化させることで、形成することができる。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。例えば、ブロック化された多官能イソシアネートを用いる場合は、ブロックが外れる温度以上に加熱して硬化することが好ましい。また、減圧脱泡のかわりに超音波を用いたり、混合液を放置して脱泡する等の方法によって重合してもよい。
【００７１】
前記表面保護樹脂部材の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１0μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。
【００７２】
・水に対する接触角
本実施形態に係る表面保護樹脂部材の水に対する接触角は、防汚性に優れた表面保護樹脂部材を得る観点から、９５°以上１４０°以下であることが好ましく、１００°以上１４０°以下であることがより好ましい。
接触角は、フッ素含有アクリル樹脂に含まれるフッ素原子の量等を制御することにより調整される。
【００７３】
なお、上記接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定した。
【００７４】
・マルテンス硬度
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく１Ｎ／ｍｍ２以上７０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【００７５】
・押し込み係数
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での押し込み係数が１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。押し込み係数は、樹脂材料の柔軟性を示す指標である。つまり、押し込み係数（２３℃）が３００ＭＰａ以下であることによって自己修復性が向上する。
【００７６】
・戻り率
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷時に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【００７７】
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度、押し込み係数及び戻り率は、例えば、フッ素含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価、フッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）の水酸基価、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（ｃ）におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、フッ素含有アクリル樹脂（ａ）及びフッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）の合計に対するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール（ｃ）の比率、多官能イソシアネート（ｄ）における官能基（イソシアネート基）の数、フッ素含有アクリル樹脂（ａ）及びフッ素を含まないアクリル樹脂（ｂ）の合計に対する多官能イソシアネート（ｄ）の比率等を制御することで調整される。
【００７８】
マルテンス硬度、押し込み係数及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用い、表面保護樹脂部材（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度、押し込み係数が求められる。
【００７９】
〔用途〕
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材（例えば床材、タイル、壁材、壁紙、等）、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、楽器（例えばピアノの外装等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば転写ベルトなどの転写部材等）、皮製品（例えばバッグ、ランドセル等）、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００８１】
＜フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子含有アクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）の各モノマーを、２．５：３：０．５のモル比で混合した。さらに、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてフッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液（固形分５０質量％）を合成した。
得られたフッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、得られたフッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５９００であった。
また、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１中のフッ素の含有量は、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１の全量に対し１２．９質量％であった。
【００８２】
＜フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子含有アクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）の各モノマーを、２．９６：２．７９：０．２５のモル比で混合した。さらに、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてフッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３液（固形分５０質量％）を合成した。
得られたフッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、得られたフッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１６３００であった。
また、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３中のフッ素の含有量は、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３の全量に対し６．９質量％であった。
【００８３】
＜フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との各モノマーを、３：３のモル比で混合した。さらに、対モノマー比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対モノマー比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対モノマー比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対モノマー比１０質量％のＭＥＫと対モノマー比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてフッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液（固形分５０質量％）を合成した。
得られたフッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、得られたフッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７１００であった。
【００８４】
〔実施例１〕
＜Ａ１液の調製＞
下記の成分を混合して、Ａ１液を調製した。
・フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液：３．５部
・フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液：０．９部
・ポリエステルポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３．９部
【００８５】
＜樹脂層Ａ１の形成＞
下記Ａ１液に下記Ｂ１液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のイミドフィルム上にキャストして、８０℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して３０μｍの膜厚の樹脂層Ａ１を得た。
・前記Ａ１液：８．３部
・Ｂ１液（イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４．１部
【００８６】
〔実施例２〕
Ａ１液の調製において、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液２．６部、フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液１．８部、プラクセル３０８を４．２部とした以外は実施例１と同様にし、Ａ２液を調製した。
また、樹脂層Ａ１の形成において、Ａ１液に代えてＡ２液を使用しデュラネートＴＰＡ１００を４．３部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層Ａ２を形成した。
【００８７】
〔実施例３〕
Ａ１液の調製において、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液１．７部、フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液２．７部、プラクセル３０８を４．６部とした以外は実施例１と同様にし、Ａ３液を調製した。
また、樹脂層Ａ１の形成において、Ａ１液に代えてＡ３液を使用しデュラネートＴＰＡ１００を４．６部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層Ａ３を形成した。
【００８８】
〔実施例４〕
Ａ１液の調製において、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液０．９部、フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液３．６部、プラクセル３０８を４．９部とした以外は実施例１と同様にし、Ａ４液を調製した。
また、樹脂層Ａ１の形成において、Ａ１液に代えてＡ４液を使用しデュラネートＴＰＡ１００を４．９部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層Ａ４を形成した。
【００８９】
〔比較例１〕
Ａ１液の調製において、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液４．３部、フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液を０部としプラクセル３０８を３．６部とした以外は実施例１と同様にし、Ａ１１液を調製した。
また、樹脂層Ａ１の形成において、Ａ１液に代えてＡ１１液を使用しデュラネートＴＰＡ１００を３．８部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層Ａ１１を形成した。
【００９０】
〔比較例２〕
Ａ１液の調製において、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ１液を０部、フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液４．４部とししプラクセル３０８を５．２部用いた以外は実施例１と同様にし、Ａ１２液を調製した。
また、樹脂層Ａ１の形成において、Ａ１液に代えてＡ１２液を使用しデュラネートＴＰＡ１００を５．２部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層Ａ１２を形成した。
【００９１】
〔比較例３〕
Ａ１液の調製において、フッ素含有アクリル樹脂プレポリマーａ３液４．３部、フッ素を含まないアクリル樹脂プレポリマーｂ１液を０部としプラクセル３０８を３．６部た以外は実施例１と同様にし、Ａ１３液を調製した。
また、樹脂層Ａ１の形成において、Ａ１液に代えてＡ１３液を使用しデュラネートＴＰＡ１００を３．８部用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層Ａ１３を形成した。
【００９２】
［樹脂層の評価］
−２３℃でのマルテンス硬度、押し込み係数、及び戻り率−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法によりマルテンス硬度、押し込み係数、及び戻り率を測定した。結果を表１に示す。
測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ社製）を用い、得られた樹脂層のイミド面をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットした。樹脂層に室温（２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持した。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率「〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）」を計算した。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度、押し込み係数を求めた。
【００９３】
−各種液体に対する接触角−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により水、及びヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）を用いて、基材の表面に注射器で１μｌの水、及びヘキサデカンをそれぞれおとし、測定を行った。
【００９４】
−可使時間（ポットライフ）−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層の形成に使用した溶液について、下記の方法により可使時間（ポットライフ）を測定した。結果を表１に示す。
直径（内径）５５ｍｍのガラス瓶に上記Ａ液と上記Ｂ液の混合物を１００ｍｌ入れ、羽径２５ｍｍの３枚ばねつき撹拌棒をセットし、５０ｒｐｍで撹拌しながらトルクを測定する。そこに触媒として１０％ネオスタンＵ６００液を滴下して加えトルクが急激に立ち上る時間（ＪＩＳ  Ｋ６８７０（２００８年）に準じた方法により、２５℃の測定温度においてトルクが初期の値の２倍になるまでの時間）を可使時間として記録した。
【００９５】
−フッ素原子量−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、オモテ側表面ＳＭのフッ素原子量、イミドフィルムとの界面ＳＬのフッ素原子量、及びオモテ側表面ＳＭからイミドフィルムとの界面ＳＬの方向に向かって厚さの５０％となる断面Ｓ５０のフッ素原子量を、それぞれ前述の方法（ＸＰＳ測定）により測定した。
また、実施例２及び比較例１で得られた各樹脂層について、オモテ側表面ＳＭかららイミドフィルムとの界面ＳＬに向かって４０ｎｍ間隔で断面のフッ素原子量を測定し、その結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
2020007423.tif 000005
【００９７】
【表２】
2020007423.tif 000006
【００９８】
表１に示す通り、フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂とを併用したＡ液を用いて樹脂部材を形成した実施例では、フッ素含有アクリル樹脂とフッ素を含まないアクリル樹脂とを併用していないＡ液を用いて樹脂部材を形成した比較例に比べて、ポットライフが長く、かつ水に対する接触角が高い表面保護樹脂部材が得られていることが分かる。
【００９９】
特に、樹脂層中のフッ素含有量が同程度である実施例２、３及び比較例３を対比すると、前記実施例２、３の方が、ポットライフは長くなり、且つ水に対する接触角も高くなっていることが分かる。
【０１００】
また、表１及び表２に示す通り、実施例２における樹脂層中のフッ素含有量は、比較例１と比べて、かなり低いにも拘わらず、両者の樹脂層のオモテ側表面ＳＭにおけるフッ素原子量は同程度であることが分かる。