(57)【要約】【目的】  本発明は、難燃性を有すると共に、皺やたるみが発生し難く、タテとヨコの伸びバランスがある合成皮革を提供することを目的とする。【構成】  本発明の合成皮革は、少なくとも繊維基材、ポリウレタン樹脂層を積層させた合成皮革であって、繊維基材はアラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５であり、ポリウレタン樹脂層は、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものであることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも繊維基材、ポリウレタン樹脂層を積層させた合成皮革であって、
繊維基材は、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む織物であり、
アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５であり、
ポリウレタン樹脂層は、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂層は、少なくとも接着層と表皮層を有するものであり、
接着層に、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものであることを特徴とする請求項１記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関するものであり、例えば航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの人の乗降がある座席用表皮材として好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性に優れた合成皮革として、特許文献１に記載されている合成皮革が提案されている。具体的には、アラミド繊維からなる編物生地を用いて、難燃性に優れた合成皮革を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４５４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の合成皮革は、難燃性に優れるものの、残留歪みが大きいため、例えば航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの人の乗降がある座席用表皮材として使用された場合、人の乗降が繰り返されると、皺やたるみが発生する虞があった。
【０００５】
また、特許文献１に記載の合成皮革を、例えば航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの座席用表皮材として張り込む際、当該合成皮革におけるタテとヨコの伸びバランスに劣るため、座席用表皮材として張り込み難いものであった。
【０００６】
そこで本発明は、上述のような課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、難燃性を有すると共に、皺やたるみが発生し難く、タテとヨコの伸びバランスがある合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の合成皮革は、
少なくとも繊維基材、ポリウレタン樹脂層を積層させたものであって、
繊維基材は、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む織物であり、
アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５であり、
ポリウレタン樹脂層は、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成皮革は、難燃性を有すると共に、皺やたるみが発生し難く、タテとヨコの伸びバランスがある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の合成皮革は、
少なくとも繊維基材、ポリウレタン樹脂層を積層させたものであって、
繊維基材は、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む織物であり、
アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５であり、
ポリウレタン樹脂層は、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものであることを特徴とする。
【００１０】
以下に、合成皮革の各構成について詳細に説明する。
なお、合成皮革における樹脂層の表面には、適宜、絞模様等が付与されていて、皮革調の外観を呈している。また、合成皮革の表面に、幾何学調や生地目調などの模様が付与されていてもよい。
【００１１】
（合成皮革）
本発明の合成皮革は、少なくとも繊維基材、ポリウレタン樹脂層を積層させたものであって、
繊維基材は、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む織物であり、
アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５であり、
ポリウレタン樹脂層は、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものであることを特徴とする。
【００１２】
（繊維基材）
繊維基材は、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５である。
その結果、残留歪みを４％未満にすることができ、例えば航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの人の乗降がある座席用表皮材として使用され、人の乗降が繰り返された場合であっても皺やたるみが発生し難い。
加えて、合成皮革における伸び率がタテとヨコのそれぞれで２５％〜４５％にすることができ、例えば航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの座席用表皮材として張り込む際、当該合成皮革におけるタテとヨコの伸びバランスがあり、座席用表皮材として張り込み易くなる。
また、アラミド繊維からなる編物とポリウレタン樹脂層を積層した際、あるいは、合成皮革にポリウレタンフォームなどの裏打ち材をラミネートした際、合成皮革の表面に、例えば皮革調、幾何学調、生地目調などとは異なる凹凸が発生していた現象を抑えることができる。
また、アラミド繊維（ａ）の混紡割合が９５を超えると、伸びバランスに劣るものであり、アラミド繊維（ａ）の混紡割合が５未満であると、難燃性に劣るものであった。
【００１３】
また、繊維基材の質量は、３５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。繊維基材の厚みは特に限定されないが、当該厚みは０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
（混紡繊維）
本発明の混紡繊維とは、アラミド繊維（ａ）とレーヨン繊維（ｂ）を含む繊維混合物である。そして、例えばアラミド繊維（ａ）とレーヨン繊維（ｂ）が撚糸された糸を、経方向及び緯方向に織り上げられた織物を得ることができる。
また、織物としては、例えば、平織り、綾織り、朱子織などが挙げられる。  
【００１５】
（アラミド繊維）
本発明のアラミド繊維とは、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称される公知のものであってよい。
上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する。
【００１６】
また、アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とがある。
パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン（株）製、商品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人（株）製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができ、とりわけ引裂強度などの強度物性に優れものである。
メタ系アラミド繊維としては、例えばポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社製、商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標））、ポリメタフェニレンイソフタラミド繊維（帝人（株）製、商品名「コーネックッス」（登録商標））等を挙げることができ、とりわけ難燃性に優れるものである。
【００１７】
（レーヨン繊維）
本発明のレーヨン繊維とは、ビスコースレーヨン繊維だけではなく、強力レーヨン繊維、高強力レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維などの再生セルロース繊維も含むものである。
また、レーヨン繊維は、燃焼時に炭化して、繊維基材の燃焼速度を遅延させることができる。
【００１８】
（ポリウレタン樹脂層）
本発明のポリウレタン樹脂層は、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかを含むものである。そして、本発明の繊維基材と、ポリウレタン樹脂層に含有される難燃剤がリン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかであることにより、米国のＦＡＡ（連邦航空局）の定めたＦＡＲ２５．８５３に準拠した燃焼試験の評価に優れ、すなわち、難燃性に優れるものである。なお、ポリウレタン樹脂層において、リン系難燃剤と臭素系難燃剤が併用されていてもよい。
【００１９】
本発明のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ポリリン酸塩類、赤燐などが挙げられる。
【００２０】
本発明の臭素系難燃剤としては、トリス−２，３−ジブロモプロピルホスフェート、２，２−ビス（４，４−ヒドロキシ−２，２′，５，５′−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４，４−グリシジルオキシ−２，２′，５，５′−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４，４−グリシジルオキシ−２，２′，５，５′−テトラブロモフェニル）プロパンステアリン酸エステル、臭素化ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂層における樹脂としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエステル／ポリエーテル系ポリウレタン、ラクトン系ポリウレタン等のいずれのものが使用可能である。中でも、ポリカーボネート系ポリウレタンは、耐久性や耐熱性において優れており、航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの椅子、ドア、仕切り等の合成皮革の樹脂として好適に使用される。
また、上記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、合成皮革の樹脂層に用いられ得るものであればいずれも使用できるが、例えば、ポリカーボネートジオール成分と無黄変型ジイソシアネート成分及び低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。合成皮革としての諸物性を損なわない範囲であれば、上記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂やポリエステル系ポリウレタン樹脂などを混合してもよい。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂層は、単層でもよいし、複層であってもよい。
複層の場合、例えば、以下１）〜２）の積層体が挙げられる。
１)表皮層、発泡層、接着層の順で積層された積層体。
２)表皮層、接着層または接着発泡層の順で積層された積層体。
そして、ポリウレタン樹脂層が複層の場合、いずれかの層において、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が含まれるものが好ましい。なお、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、１液型または２液型のどちらでも採用することができる。
また、ポリウレタン樹脂層が複層の場合、表皮層、発泡層、接着層、接着発泡層の少なくとも１層に、リン系難燃剤、臭素系難燃剤のいずれかが含有されていればよく、例えば接着層と発泡層、接着層と表皮層、発泡層と表皮層、接着層と発泡層と表皮層、接着発泡層と表皮層などの複層に含有されていてもよい。  
【００２３】
（表皮層）
表皮層は、合成皮革における表面であり、適宜、絞模様等が付与されて、皮革調の外観を呈する層である。
また、表皮層の厚みは特に限定されないが、厚みが１０μｍ以上６０μｍ以下に形成することが好ましい。
【００２４】
（発泡層）
発泡層は、表皮層の繊維基材側に積層されており、合成皮革における風合いや耐久性を付与する層である。
また、発泡層の厚みは特に限定されないが、厚みが２００μｍ以上５００μｍ以下に形成することが好ましい。
なお、発泡層は、化学的発泡剤を発泡させた化学発泡で形成してもよいし、機械的に発泡させた機械発泡で形成してもよい。
【００２５】
発泡層は、表皮層と異なり発泡状態となっており、気泡壁を有する気泡構造を備える。気泡構造は、合成皮革に折り目や皺が形成されても、容易に復元されるという観点からは、独立気泡による層であることが好ましい。
【００２６】
（接着層）
接着層は、例えば繊維基材と表皮層、或いは繊維基材と発泡層とを接着する層である。
また、接着層の厚みは特に限定されないが、厚みが３０μｍ以上１２０μｍ以下に形成することが好ましい。
【００２７】
接着層は、ポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いて構成することができ、例えば表皮層の繊維基材に対面する側の面に対して塗布される、あるいは発泡層の繊維基材に対面する側の面に対して塗布されて形成される。
また、上記接着剤以外で構成される接着発泡層として、接着発泡剤が挙げられる。接着発泡剤で表皮層と繊維基材とを接着させる技術は、例えばＷＯ２０１４／１９２２８３に開示されている。
接着発泡剤より形成される接着発泡層は、例えば表皮層の繊維基材に対面する側の面に発泡した熱膨張性微粒子を含むポリカーボネート系ポリウレタン樹脂をコーティングして形成される。そして、当該ポリウレタン樹脂が完全に硬化する前に、接着発泡層に対し繊維基材を積層することによって、繊維基材と表皮層とを接着する層である。
接着発泡剤より形成される接着発泡層の厚みは特に限定されないが、厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下に形成することが好ましい。
【００２８】
（製造方法）
本発明の合成皮革の製造方法としては、特に限定されないが、例えば離型紙に、表皮層用のポリウレタン樹脂溶液をドクターナイフコーター、コンマドクターコーター、その他通常の塗布手段で塗布し、加熱乾燥して表皮層（半硬化状態も含む）を得た後、得られた表皮層の露出面に、発泡層用のポリウレタン樹脂溶液をドクターナイフコーター、コンマドクターコーター、その他通常の塗布手段で塗布し、加熱乾燥して発泡させて発泡層（半硬化状態も含む）を得た後、得られた発泡層の露出面に、接着層用のポリウレタン樹脂溶液をドクターナイフコーター、コンマドクターコーター、その他通常の塗布手段で塗布し、加熱乾燥して接着層（半硬化状態も含む）を得た後、繊維基材を積層させ、次いで、離型紙などを剥離して合成皮革を得ることができる。なお、表皮層を得た後、接着層を得て繊維基材を積層させ、離型紙などを剥離して合成皮革を得てもよいし、あるいは表皮層を得た後、接着発泡層を得て繊維基材を積層させ、離型紙などを剥離して合成皮革を得てもよい。
また、表皮層の表面に、例えば皮革調、幾何学調、生地目調などの外観を呈するために、エンボス加工を行ってもよい。
【００２９】
また、得られた合成皮革の表皮層上に表面処理層などの任意の層を形成してもよい。
表面処理層は、表皮層の表面艶出し、摩耗性向上、触感向上などの目的で必要に応じて表皮層の表面に設けられる。表面処理層は、例えばポリウレタン樹脂、シリコーン、有機系フィラーなどを有機溶媒や水に分散させた塗工液を表皮層の表面にコーティングすることにより設けることができる。
【実施例】
【００３０】
（処方１：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
・１液タイプの無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＮＹ３２８ＦＴＲ」）１００質量部に対し、
・溶剤として、ジメチルホルムアミドと酢酸エチルを合計で４０質量部、
・顔料を２０質量部、
を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００３１】
（処方２：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
・２液タイプの無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＴＡ２０５ＦＴ」）１００質量部に対し、
・溶剤として、ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを合計で５０質量部、
・架橋剤として、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加生成物（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）１２質量部、
・触媒として、（ＤＩＣ株式会社製、商品名「アクセルＨＭ」）２質量部、
・難燃剤として、リン系難燃剤５０質量部、
を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００３２】
（処方３：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
・２液タイプの無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＴＡ２０５ＦＴ」）１００質量部に対し、
・溶剤として、ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを合計で５０質量部、
・架橋剤として、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加生成物（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）１２質量部、
・触媒として、（ＤＩＣ株式会社製、商品名「アクセルＨＭ」）２質量部、
・難燃剤として、臭素系難燃剤５０質量部を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００３３】
（実施例１）
上記の処方１で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を、離型紙（大日本印刷株式会社製、商品名「ＤＥ−７３」）に、付着量が２５０ｇ／ｍ２で乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、表皮層を得た。
【００３４】
次いで、得られた表皮層の露出側面に、上記の処方２で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を、付着量が１８０ｇ／ｍ２で乾燥後の厚みが９０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブンで２分間乾燥し、半乾燥の接着層を得た。
【００３５】
次いで、得られた半乾燥の接着層上に、繊維基材（アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む平織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５：９５）を貼り合わせ、５０℃で４８時間、接着剤に含まれる合成樹脂の架橋反応を進めた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００３６】
（実施例２）
接着層として、上記の処方３を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００３７】
（実施例３）
繊維基材として、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む平織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝３０：７０を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００３８】
（実施例４）
繊維基材として、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む平織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００３９】
（実施例５）
繊維基材として、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む平織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝７０：３０を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００４０】
（実施例６）
繊維基材として、アラミド繊維とレーヨン繊維とを混紡した混紡繊維を含む平織物であり、アラミド繊維(ａ)とレーヨン繊維（ｂ）の混紡割合が（ａ）：（ｂ）＝９５：５を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００４１】
（比較例１）
繊維基材として、アラミド繊維からなる編物を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００４２】
（比較例２）
繊維基材として、アラミド繊維からなる織物を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００４３】
（比較例３）
繊維基材として、レーヨン繊維からなる織物を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
【００４４】
得られた各実施例および各比較例について、以下のとおり、皺入り（たるみ）、伸びバランス、表面状態、難燃性を評価した。そして、評価した結果を表１に示す。
【００４５】
［皺入り（たるみ）］
得られた合成皮革について、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に準拠して、残留歪率（％）の値を測定した。また、残留歪率が４％を超えると、例えば航空機や鉄道、船舶あるいは自動車などの人の乗降がある座席用表皮材として使用された場合、人の乗降が繰り返されると、皺やたるみが発生する虞があったため、以下のような評価基準とした。
（評価基準）
○：残留歪率（％）が、タテとヨコそれぞれで、４％未満であった。
×：残留歪率（％）が、タテとヨコいずれかにおいて、４％を超えるものであった。
【００４６】
［伸びバランス］
得られた合成皮革について、ＪＩＳ Ｋ ６７７２に準拠して、伸び率（％）の値を測定した。また、伸び率がタテとヨコのいずれかにおいて、２５％未満あるいは４５％を超えると、例えば航空機や鉄道、あるいは自動車などの座席用表皮材として張り込む際、当該合成皮革におけるタテとヨコの伸びバランスに劣り、座席用表皮材として張り込み難いものであったため、以下のような評価基準とした。
（評価基準）
○：伸び率（％）が、タテとヨコそれぞれで、２５〜４５％であった。
×：伸び率（％）が、タテとヨコのいずれかにおいて、２５％未満あるいは４５％を超えるものであった。
【００４７】
［表面状態］
得られた合成皮革について、表面状態を目視にて評価した。
（評価基準）
○：合成皮革の表面に、例えば皮革調、幾何学調、生地目調などとは異なる凹凸が発生していなかった。
×：合成皮革の表面に、例えば皮革調、幾何学調、生地目調などとは異なる凹凸が発生していた。
【００４８】
［難燃性］
得られた合成皮革について、米国のＦＡＡ（連邦航空局）の定めたＦＡＲ２５．８５３に準拠して評価を行った。
得られた合成皮革を幅：３ｉｎｃｈ×長さ：１２ｉｎｃｈにカットして試験片を作成した。
次に、その試験片の長さ方向の一方端をクランプで固定してつり下げた。
次に、大気中で、その試験片の他方端に、メタンガスバーナーの火炎（高さ：１．５ｉｎｃｈ）の上部０．７５ｉｎｃｈの炎を１２秒間と６０秒間、それぞれで接炎させた。
接炎終了後、試験片の燃焼が継続する時間（燃焼時間）と、試験片の燃焼した高さ（燃焼距離）と、試験片の床に落ち燃焼し続けた時間（ドリップ時間）を評価した。
（評価基準）
「１２秒間接炎させた場合」
○：（燃焼時間）が１５秒以下で、（燃焼距離）が８ｉｎｃｈ以下で、（ドリップ時間）が５秒以内であった、全ての要件を満たした場合。
×：（燃焼時間）が１５秒を超える、（燃焼距離）が８ｉｎｃｈを超える、（ドリップ時間）が５秒を超える、いずれかの要件に該当した場合。
「６０秒間接炎させた場合」
○：（燃焼時間）が１５秒以下で、（燃焼距離）が６ｉｎｃｈ以下で、（ドリップ時間）が３秒以内であった、全ての要件を満たした場合。
×：（燃焼時間）が１５秒を超える、（燃焼距離）が６ｉｎｃｈを超える、（ドリップ時間）が３秒を超える、いずれかの要件に該当した場合。
【００４９】
【表１】
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