(57)【要約】【課題】難燃性と流動性を有するポリマー微粒子を提供すること。【解決手段】本発明に係る難燃性ポリマー微粒子は、難燃剤と熱可塑性樹脂を含み、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、平均真球度が８０以上であることを特徴とする。これにより、難燃性と流動性を有するポリマー微粒子を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、平均真球度が８０以上であることを特徴とする難燃性ポリマー微粒子。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）はビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、及びこれらの共重合体の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリマー微粒子。
【請求項３】
アマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の難燃性ポリマー微粒子。
【請求項４】
前記難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤（Ａ）を１重量部以上４０重量部以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリマー微粒子。
【請求項５】
難燃性ポリマー微粒子の直径Ｒｉと、難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の直径ｒｉの比率ｒｉ／Ｒｉが０．０００１以上０．８以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリマー微粒子。
【請求項６】
次の（ａ）から（ｃ）の工程を含み、下記（ａ）工程で用いる難燃剤（Ａ）の水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする難燃性ポリマー微粒子の製造方法。
（ａ）難燃剤（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を混合し、難燃剤含有ポリマー溶液を得る。
（ｂ）該難燃剤含有ポリマー溶液に、乳化剤を含有した水を撹拌下で添加して、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションを経て水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションとなった乳化液を得る。
（ｃ）該乳化液を撹拌しながら該乳化液に含有する有機溶媒を揮散除去して、難燃性ポリマー微粒子を析出させる。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）はビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、及びこれらの共重合体の中から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の難燃性ポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるポリマー微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子は、各種ポリマーの成形加工に用いられており、例えば、微粒子の分散液を塗膜形成することによるコーティング、フイルム、シート等への加工が挙げられる。
【０００３】
一方、ポリマー微粒子の粉体層を形成させた後、それらに熱エネルギーなどを加えることでポリマー微粒子同士を融着させ、所望の立体的な造形物を得る３Ｄプリンタが知られている。
【０００４】
３Ｄプリンタの中で、粉末床溶融結合式積層造形法では、ポリマー微粒子の粉体層にレーザーを照射し、レーザーが照射された一部分を選択的に溶融して粒子同士を融着／焼結させた後、融着部を冷却して成形体が得られる。該造形法では機械により粉体を積層させながら均一な厚みの粉体層を形成させるため、ここで用いるポリマー微粒子は、流動性に優れる微粒子がのぞまれる。
【０００５】
さらに３Ｄプリンタによる造形品を家電製品などに用いる場合には、造形品が燃焼しにくいことが好ましく、建築材料、航空機、自動車材料などの部材として用いる場合には、造形品が高耐熱かつ難燃性を有するものが好ましい。可燃性の樹脂の難燃性を向上させる検討として、例えば特許文献１には、難燃剤であるメラミン塩をポリアミド樹脂と溶融混練し、それを粉砕して難燃性の粉体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１８−５０５９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載される難燃性の粉体は、難燃剤を含有した樹脂組成物を粉砕する方法で製造しているため、粒子形状は不定形であり、粉末床溶融結合式積層造形法に用いる樹脂粒子としては流動性が十分ではないという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであって、その目的は、難燃性と流動性を有する難燃性ポリマー微粒子を提供することであり、さらに好ましい態様では、耐熱性に優れる微粒子を提供することができる。このような難燃性ポリマー微粒子を用いることで、難燃性を有する高精細な３Ｄプリンタ造形品を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る難燃性ポリマー微粒子、その製造法は以下のとおりである。
（１）難燃剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、平均真球度が８０以上であることを特徴とする難燃性ポリマー微粒子。
（２）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）はビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、及びこれらの共重合体の中から選択されることを特徴とする、（１）に記載の難燃性ポリマー微粒子。
（３）アマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする、（１）または（２）のいずれかに記載の難燃性ポリマー微粒子。
（４）前記難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤（Ａ）を１重量部以上４０重量部以下の割合で含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリマー微粒子。
（５）難燃性ポリマー微粒子の直径Ｒｉと、難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の直径ｒｉの比率ｒｉ／Ｒｉが０．０００１以上０．８以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリマー微粒子。
（６）次の（ａ）から（ｃ）の工程を含み、下記（ａ）工程で用いる難燃剤（Ａ）の水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする難燃性ポリマー微粒子の製造方法。
（ａ）難燃剤（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を混合し、難燃剤含有ポリマー溶液を得る。
（ｂ）該難燃剤含有ポリマー溶液に、乳化剤を含有した水を撹拌下で添加して、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションを経て水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションとなった乳化液を得る。
（ｃ）該乳化液を撹拌しながら該乳化液に含有する有機溶媒を揮散除去して、難燃性ポリマー微粒子を析出させる。
（７）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）はビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、及びこれらの共重合体の中から選択されることを特徴とする、（６）に記載の難燃性ポリマー微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動性と難燃性を有するポリマー微粒子を提供することができる。好ましい態様においては、耐熱性に優れる難燃性ポリマー微粒子の提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る難燃性ポリマー微粒子につき詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る難燃性ポリマー微粒子とは、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に難燃剤（Ａ）を含むポリマー微粒子のことである。
【００１３】
本発明の難燃性ポリマー微粒子は、高精細な３Ｄプリンタ造形品を提供するため、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、平均真球度が８０以上であることを特徴とし、このような平均真球度の高い難燃性ポリマー微粒子を作製するには、機械粉砕法等では難しく、以下の製造方法により、特定の溶解度を有する難燃剤を用いることで達成できる。
【００１４】
具体的には、次の（ａ）から（ｃ）の工程を含む方法により、製造される。
（ａ）難燃剤（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を混合し、難燃剤含有ポリマー溶液を得る。
（ｂ）該難燃剤含有ポリマー溶液に、乳化剤を含有した水を撹拌下で添加して、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションを経て水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションとなった乳化液を得る。
（ｃ）該乳化液を撹拌しながら該乳化液に含有する有機溶媒を揮散除去して、難燃性ポリマー微粒子を析出させる。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、後述する有機溶媒に可溶の熱可塑性樹脂が使用でき、耐熱性を有する難燃性ポリマー微粒子を得るためには、融点またはガラス転移温度が５０℃以上のものを用途に応じて選択することができる。具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタールおよびこれらの共重合体などが挙げられる。この中でも、難燃剤（Ａ）による難燃効果が高い点からビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートが好ましく、靭性に優れる点からビニル系重合体、ポリアミドがより好ましく、耐熱性に優れる点からポリアミドがさらに好ましい。
【００１６】
ビニル系重合体とは、ビニル系単量体を単独重合または共重合して得られるものである。係るビニル系重合体としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体（スチレン等の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等から選択されるものであってよい）またはその混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体あるいは、これとビニル系重合体との組成物のような、ゴム質重合体を含むビニル系重合体であってもよい。
【００１７】
これらビニル系重合体を、具体的に例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、などが挙げられる。
なかでも本発明で用いるポリエステルとして非晶ポリアリレートを用いる場合に、有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。このような非晶ポリアリレートとしてはビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸などが好ましく用いられる。
【００２０】
ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００２１】
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカアミド（ポリアミド１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、非晶性のポリアミドとしては、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた一種の成分を構成成分とする共重合体が挙げられる。市販品としては、ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製‘ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）’ＴＲシリーズ、ＥＶＯＮＩＫ社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’シリーズなどが挙げられる。本発明では、靭性に優れる点で、非晶性ポリアミドが好ましく用いられる。
【００２２】
ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、具体的な例としては、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。
【００２３】
本発明における難燃剤（Ａ）とは、プラスチック・ゴム・繊維・木材などの可燃性の材料に添加することでそれらを燃えにくくし、あるいは炎を広がりにくくする物質のことを示す。
【００２４】
本発明において使用される難燃剤（Ａ）は、水への溶解度が５ｇ／Ｌ以下である。このような難燃剤を選択することで、後述する製造方法において、難燃剤が熱可塑性樹脂からなる微粒子の内部にとりこまれ、難燃性ポリマー微粒子を得ることができる。難燃剤（Ａ）の水への溶解度が５ｇ／Ｌを超える場合、本発明の（ｂ）工程において乳化剤を含有した水を添加した際、そちらへ難燃剤（Ａ）が溶出し、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションのＯ相に難燃剤（Ａ）が含まれず、その後の工程で得られるポリマー微粒子中に難燃剤が含まれないため好ましくない。より水への溶出が少ない点で、３ｇ／Ｌ以下がより好ましく、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下である。
【００２５】
なお、ここで言う難燃剤の水に対する溶解度は、水に難燃剤を添加して室温下で静置したのち、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いて残渣を回収し、添加量と残渣との差分によって算出する方法によって求められる値である。
【００２６】
また難燃性ポリマー微粒子内への難燃剤（Ａ）の導入効率の観点から、難燃剤（Ａ）は有機溶媒（Ｃ）への溶解度が１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。有機溶媒（Ｃ）への溶解度が１０ｇ／Ｌを超える場合、本発明の（ｃ）工程において有機溶媒（Ｃ）を揮散させる際、難燃剤（Ａ）が有機溶媒（Ｃ）へと溶出し、難燃性ポリマー粒子内への導入効率が低下するため好ましくない。さらに、難燃剤（Ａ）は有機溶媒（Ｃ）及び水に対して不活性であることが好ましい。
【００２７】
なお、ここで言う難燃剤の有機溶媒に対する溶解度は、難燃剤の水に対する溶解度の測定方法と同様に、有機溶媒に難燃剤を添加して室温下で静置したのち、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いて残渣を回収し、添加量と残渣との差分によって算出する方法によって求められる値である。
【００２８】
さらに難燃剤（Ａ）の粒子径としては、難燃性ポリマー微粒子中に含有させることが可能な範囲であれば特に限定されず、その上限は難燃性ポリマー微粒子と同等の粒子径である。難燃剤（Ａ）を含有させるためのポリマー微粒子の粒子径を制限しないという点でより微細であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が著しく好ましい。また難燃剤（Ａ）の粒子径の下限としては、特に限定されないが、微細化に要する工程が煩雑となり技術的に困難なため、０．０１μｍ以上である。ここでいう難燃剤（Ａ）の粒子径は、後述するポリマー微粒子の体積平均粒子径の測定方法にしたがって算出した体積平均粒子径である。
【００２９】
また本発明の難燃剤（Ａ）は、市販品をそのまま使用するのに限らず、事前に粉砕し、微細化したものを用いてもよい。粉砕の方法としては、公知の方法を用いることができ、湿式粉砕法、乾式粉砕法のいずれも用いることができる。例えば、湿式粉砕法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどによる機械粉砕や篩分け、乾式粉砕法としては乾式粉砕機を利用した機械粉砕、凍結粉砕、超音波篩などが挙げられる。
【００３０】
本発明で好ましく使用される難燃剤（Ａ）としては、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩、赤リンなどのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤が挙げられる。ハロゲンを含有する化合物は環境負荷の懸念があるという点で、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩、赤リンなどのリン系難燃剤がより好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）との親和性が高い点から、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩、赤リンなどのリン系難燃剤がさらに好ましく、少ない添加量で高い難燃効果を発現できる点から、メラミンシアヌレート、ホスフィン酸金属塩、赤リンが特に好ましく、粉体としたときの取扱性に優れる点からホスフィン酸金属塩が著しく好ましく、安価に入手可能である点でホスフィン酸アルミニウムが最も好ましい。ここで難燃剤（Ａ）はこれらから１種類の物質を単独で用いても良く、また複数を組み合わせて使用してもよい。また本発明を損なわない範囲で、難燃剤と共に他の添加物を含有させることができる。
【００３１】
本発明で好ましく使用されるメラミンシアヌレート、ホスフィン酸金属塩、赤リンは、それぞれ通常公知の方法により製造することが可能である。また市販されているメラミンシアヌレートとして、例えば日産化学工業株式会社製‘ＭＣ４０００’、‘ＭＣ４５００’、‘ＭＣ６０００’などを使用することができる。ホスフィン酸金属塩としては、例えばＣＬＡＲＩＡＮＴ社製‘Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）’ＯＰ−９３５、ＯＰ−１２４０、ＯＰ−１４００等が使用できる。赤リンとして、例えばＣＬＡＲＩＡＮＴ社製‘Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）’ＲＰ−６０７、燐化学工業株式会社製‘ノーバクエル（登録商標）’ＳＴ１００、ＦＳＴ１００、‘ノーバエクエル（登録商標）’１４０等が使用できる。
【００３２】
本発明において好ましく使用される有機溶媒（Ｃ）としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）を必要な濃度で溶解するものであればどのようなものであっても良いが、その主成分が実質的に水に不溶あるいは難溶な有機溶媒を用いることが好ましい。水に不溶あるいは難溶な有機溶媒を用いることで、乳化剤を含有する水を添加した際にエマルションを得ることができ、本発明による難燃性ポリマー微粒子を得るのに適している。また、有機溶媒は常温常圧における沸点が１００℃未満のものが好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶媒を用いることで、有機溶媒（Ｃ）を揮散させる際に水が先に揮散することがなく、本発明の方法による難燃性ポリマー微粒子を得るのに適している。
【００３３】
このような有機溶媒（Ｃ）の具体的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解性を向上させる目的で、少量のアルコールを含んでも良い。
【００３４】
本発明の（ａ）工程では、難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤（Ａ）を１重量部以上４０重量部以下の割合で含むように、難燃剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）を混合する。このときに添加する難燃剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）の割合としては、本発明の難燃性ポリマー微粒子が得られる割合であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対する難燃剤（Ａ）の割合としては、上限は特に限定されないが、過剰に添加すると難燃剤の凝集などが発生するため、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましく、６７重量部以下がさらに好ましく、５０重量部以下が特に好ましく、４５重量部以下が最も好ましい。その下限は、難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤（Ａ）を１重量部以上含有させることが可能な割合であれば特に限定されないが、１．１重量部以上、好ましくは５．５重量部以上、より好ましくは１１．３重量部以上である。
【００３５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対する有機溶媒（Ｃ）の割合としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解させることが可能な範囲であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ｂ）の濃度が低いと生産性を低下させる点から、その上限は５０００重量部以下が好ましく、３０００重量部以下がより好ましく、２０００重量部以下がさらに好ましい。その下限は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶解可能な割合である。
【００３６】
難燃剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）の混合の順番は特に限定されない。難燃剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物に（Ｃ）を加えても良く、難燃剤（Ａ）が有機溶媒（Ｃ）に分散または溶解しているところへ熱可塑性樹脂（Ｂ）を加えても良く、熱可塑性樹脂（Ｂ）が有機溶媒（Ｃ）に溶解した溶液に難燃剤（Ａ）を加えても良い。ただし難燃剤含有ポリマー溶液としたときに、熱可塑性樹脂（Ｂ）は有機溶媒（Ｃ）に完全に溶解していることが好ましい。難燃剤（Ａ）は有機溶媒（Ｃ）に溶解していても分散していても良いが、好ましくは分散している状態である。
【００３７】
本発明の製造方法における（ａ）工程における難燃剤含有ポリマー溶液は、その粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上８００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。難燃剤含有ポリマー溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、（ｂ）工程における水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルション形成時に有機相同士の合一が起こりにくく、適切な粒径を有するポリマー微粒子を得ることができるので好ましい。より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上である。また難燃剤含有ポリマー溶液の粘度を８００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、難燃剤含有ポリマー溶液と乳化剤を含有した水を均一に混合することができるので、適切な形状のポリマー微粒子が得ることができるため好ましい。より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３８】
本発明の（ｂ）工程では、難燃剤含有ポリマー溶液に、乳化剤を含有した水を添加する。その際の撹拌速度については特に制限されないが、一般的に撹拌速度が速いほど粒子径の小さい粒子が得られる傾向にあるので、所望の粒子径の粒子が得られる撹拌速度に適宜調整する。
【００３９】
本発明において使用される乳化剤としては、保護コロイド性物質が好ましく、水には可溶であるが、有機溶媒（Ｃ）には不溶であることがより好ましい。
【００４０】
このような乳化剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどである。
【００４１】
また上記に加え、乳化剤の溶解を妨げない範囲でノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤を併用しても良い。
【００４２】
本発明において、添加する乳化剤を含有した水の量としては、難燃剤含有ポリマー溶液１００重量部に対して３０重量部以上１０００重量部以下が好ましい。より好ましくは５０重量部以上８００重量部以下である。添加する乳化剤を含有した水の量が、難燃剤含有ポリマー溶液１００重量部に対して３０重量部以上とすることで、安定なエマルションを得ることができるので好ましい。添加する乳化剤を含有した水の量が、難燃剤含有ポリマー溶液１００重量部に対して１０００重量部以下とすることで、単位あたりのエマルションから得られる難燃性ポリマー微粒子の量が多くなるため、効率よくポリマー微粒子を得ることできるので好ましい。該難燃剤含有ポリマー溶液に、乳化剤を含有した水を添加する際の添加速度については、難燃剤含有ポリマー溶液１００重量部に対して乳化剤を含有した水を１時間に１重量部以上１５００重量部以下の速度で添加するのが好ましい。難燃剤含有ポリマー溶液１００重量部に対して乳化剤を含有した水を１時間に１重量部以上の速度で添加することで、添加終了までの時間を短縮することができるので、生産効率上好ましい。より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上である。１時間に１５００重量部以下の速度で添加することで、難燃剤含有ポリマー溶液と乳化剤を含んだ水を均一に撹拌することができ、均一な粒子径の難燃性ポリマー微粒子を得ることができるので好ましい。より好ましくは１０００重量部以下であり、さらに好ましくは８００重量部以下、特に好ましくは６００重量部以下である。また乳化剤を含有した水は、連続的に添加しても間欠的に添加しても良い。
【００４３】
本発明では、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションを経て水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションに乳化した乳化液を得ることを特徴とする。乳化剤を含んだ水に撹拌下で難燃剤含有ポリマー溶液を添加して最初から水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成しようとした場合、難燃剤含有ポリマー溶液が均一に分散せず塊状あるいは繊維状の形態となる。
【００４４】
本発明の（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた乳化液を撹拌しながら、有機溶媒を揮散除去する。有機溶媒を揮散させる方法は、（ｂ）工程で得られたエマルションの状態を維持しながら析出させることができる方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば１００℃未満の温度で加熱し、必要に応じて減圧を行いながら有機溶媒（Ｃ）を揮散除去することができる。１００℃以上に加熱した場合には水の沸騰が起こり、均一な難燃性ポリマー微粒子を得られない。この際、有機溶媒（Ｃ）の沸点以上に加熱しても突沸等が起こらない限り特に問題はない。また（ｃ）工程における撹拌速度についても特に限定されないが、撹拌を行わない場合乳化液中の油滴が合一し、塊状物を生成したり粒子径が均一でなくなるため、撹拌することが好ましい。
【００４５】
本発明の（ｃ）工程において、析出させた難燃性ポリマー微粒子は、乳化剤を含有した水中に分散している状態であるので、ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、洗浄、乾燥を経て固体状の難燃性ポリマー微粒子として得ることができる。洗浄においては難燃性ポリマー微粒子を溶解させず、洗浄したいものが洗い落とせる溶媒であればどのようなものを用いても良い。
【００４６】
本発明において得られる難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の含有量としては、所望の難燃性まで熱可塑性樹脂（Ｂ）を改善できれば制限されないが、難燃性ポリマー微粒子を１００重量部とした場合、難燃剤（Ａ）は４０重量部以下であり、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。また下限は１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上である。難燃剤（Ａ）の含有量が多すぎると、難燃性ポリマー微粒子の機械強度が低下するため好ましくなく、少なすぎると難燃性を示さないため好ましくない。
【００４７】
なお、本発明における難燃性ポリマー微粒子中の難燃剤含有率は、熱可塑性樹脂（Ｂ）は溶解するが難燃剤（Ａ）は溶解しない溶媒に難燃性ポリマー微粒子を添加し、難燃性ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、この溶液を濾過して難燃剤を回収し、難燃性ポリマー微粒子に対する回収した難燃剤の割合を算出することで決めることができる。
【００４８】
本発明において得られる難燃性ポリマー微粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である。体積平均粒子径が０．１μｍ未満のものは、難燃剤を含有させることが困難であるため、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、著しく好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上である。また１００μｍを超える場合には、この難燃性ポリマー微粒子を用いて成形品を製造した場合に、成形物の表面の精緻さに欠くため、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、著しく好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。ここで体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡にて、１００倍から２０００倍の倍率で難燃性ポリマー微粒子が１００個以上５００個以下だけ写るように撮像した写真から無作為に１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（１）より算出した。難燃性ポリマー微粒子が真円でない場合は、その長径を直径とした。
【００４９】
【数１】
2020007529.tif 000002
【００５０】
ここで、数式（１）において、Ｒｉは難燃性ポリマー微粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｖは体積平均粒子径を示す。
【００５１】
本発明において得られる難燃性ポリマー微粒子は、平均真球度が８０以上であり、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは９５以上である。一般的に粉末床溶融結合式積層造形法に使用される微粒子は流動性が高いことが生産性や成形品の精緻化に寄与し、密に配列させられることが成形品の強度に寄与する。粉末床溶融結合式積層造形法に使用される微粒子として、最も流動性が高く最も密に配列できる形態は真球である。平均真球度が８０未満の場合にはこれらの特性が悪化してしまい好ましくない。また平均真球度はその定義から上限は１００である。
【００５２】
なお、本発明における平均真球度Ｓｎとは、走査型電子顕微鏡にて、１００倍から１００００倍の倍率で難燃性ポリマー微粒子が３０個以上５００個以下だけ写るように撮像した写真から無作為に選択した複合粒子３０個の真球度の算術平均値であり、以下に示す数式（２）に従い算出される。
【００５３】
【数２】
2020007529.tif 000003
【００５４】
ここで、数式（２）において、Ｓｎは平均真球度、ａｉは難燃性ポリマー微粒子個々の長径、ｂｉは難燃性ポリマー微粒子個々の長径に対して直角に交わる短径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００５５】
本発明において得られる難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量の上限は、１００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、好ましくは９０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上である。アマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇを超える場合には、得られた難燃性ポリマー微粒子の表面が多孔体となり、粉末床溶融結合式積層造形法による造形を行った場合、得られる造形物の表面が粗くなり好ましくない。
【００５６】
なお、本発明におけるアマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＫ５１０１（２００４）“顔料試験方法  精製あまに油法”に準じて測定することができる。
【００５７】
本発明において得られる難燃性ポリマー微粒子の安息角θは、４０°以下が好ましい。下限は特に限定されないが、その定義から０°以上である。安息角θが、４０°を超える場合には、難燃性ポリマー微粒子の流動性が悪化する恐れがある。
【００５８】
本発明において得られる難燃性ポリマー微粒子は、その直径Ｒｉと、難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の直径ｒｉの比率ｒｉ／Ｒｉが０．０００１以上０．８以下であることが好ましい。ｒｉ／Ｒｉが０．８を超える場合には、その断面の切断方向での難燃性ポリマー微粒子に占める熱可塑性樹脂の割合が少ないこととなり、熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来する靭性などが低下するため、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．４以下である。ｒｉ／Ｒｉが０．０００１未満の場合は、難燃剤が熱可塑性樹脂（Ｂ）と均質化し、ポリマー微粒子の耐熱性が低下するため好ましくなく、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．１以上、最も好ましくは０．２以上である。      
【００５９】
なお、本発明における難燃性ポリマー微粒子の直径Ｒｉと、難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の直径ｒｉの比率ｒｉ／Ｒｉは、難燃性ポリマー微粒子の長径Ｒｉと、難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の長径ｒｉを計測して算出される。ただし、この観察において切断面は必ずしも難燃性ポリマー微粒子及び難燃剤（Ａ）の赤道面での断面とは限らないため、Ｒｉは写真上に写っている難燃性ポリマー微粒子の長径とし、写真上に写っている難燃性ポリマー微粒子内の難燃剤（Ａ）のうち長径が最大のものの値とする。また難燃剤が凝集している場合には凝集物を一つの難燃剤として長径を計測する。この計測方法は、例えばエポキシ樹脂中に難燃性ポリマー微粒子を包埋させ、このエポキシ樹脂片を切断して共に切断された難燃性ポリマー微粒子断面を、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて観測することで求められる。
【００６０】
このように、本発明の難燃性ポリマー微粒子は、粉末床溶融結合式積層造形法での使用に好適な粒子径を有し、真球度が高く流動性に優れるため、粉末床溶融結合式積層造形法による造形において優れた成形性を示し、成形体の造形に好適である。また本発明の難燃性ポリマー微粒子は、難燃剤を含んでおり、ドライブレンド等の混合粉体ではないことから、粉末床溶融結合式積層造形法による造形に使用した際に成形品の強度に優れ、また成形体における難燃剤の分布も均一となる。さらには成形体が難燃剤を含有するため、難燃性を示す。
【００６１】
また、本発明の難燃性ポリマー微粒子は、粉末床溶融結合式積層造形法での用途に限定されるものではなく、各種用途においても実用的に利用することが可能である
例えば、本発明の難燃性ポリマー微粒子は、射出成形、微細加工等に代表される成形加工用材料；および該材料を用いて得られる電子電気材料部品部材、エレクトロニクス製品筐体パーツ部材；各種成形加工時の増粘剤、成形寸法安定化剤等の添加剤；分散液、塗液、塗料等の形態としての塗膜、コーティング用材料；粉体としての流動性改良剤、潤滑剤、研磨剤および増粘剤用途；プラスチックフイルム、シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤およびツヤ消し仕上げ剤用途；プラスチックフイルム、シート、レンズの光拡散材、表面硬度向上剤および靭性向上剤等の各種改質剤；各種インク；トナーの光沢調節剤、ツヤ消し仕上げ材等の用途としての添加剤；各種塗料の光沢調節剤、ツヤ消し仕上げ材等の用途としての添加剤；液晶表示操作用スペーサー等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［測定方法］
実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【００６４】
（１）難燃性ポリマー微粒子の体積平均粒子径の算出法
難燃性ポリマー微粒子の体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、１００倍から２０００倍の倍率で難燃性ポリマー微粒子が１００個以上５００個以下だけ写るように撮像した写真から無作為に１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（３）より算出した。難燃性ポリマー微粒子が真円でない場合は、その長径を測定した。
【００６５】
【数３】
2020007529.tif 000004
【００６６】
ここで、数式（３）において、Ｒｉは難燃性ポリマー微粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｖは体積平均粒子径を示す。
【００６７】
（２）平均真球度の算出法
難燃性ポリマー微粒子の平均真球度とは、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、１００倍から２０００倍の倍率で難燃性ポリマー微粒子が３０個以上５００個以下だけ写るように撮像した写真から無作為に選択した複合粒子３０個の真球度の算術平均値であり、以下に示す数式（４）従い算出される平均真球度Ｓｎを指す。なお真球度は、個々の難燃性ポリマー微粒子の長径ａｉと、それと垂直に交わる短径ｂｉの比である。
【００６８】
【数４】
2020007529.tif 000005
【００６９】
ここで、数式（４）において、Ｓｎは平均真球度、ａｉは難燃性ポリマー微粒子個々の長径、ｂｉは難燃性ポリマー微粒子個々の長径に対して直角に交わる短径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００７０】
（３）難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の観察法
難燃性ポリマー微粒子中に含有された難燃剤は、エポキシ樹脂中に難燃性ポリマー微粒子を包埋させ、このエポキシ樹脂片を切断して共に切断された難燃性ポリマー微粒子断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製  ‘ＸＦｌａｓｈ（登録商標）’５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）にて観察した。１０００倍から７０００倍の倍率で難燃性ポリマー微粒子が１つだけ写るようにして撮像した写真から、難燃性ポリマー微粒子の長径Ｒｉと、難燃性ポリマー微粒子中に含まれる難燃剤（Ａ）の長径ｒｉを計測し、ｒｉ／Ｒｉを算出した。ただし、この観察において切断面は必ずしも難燃性ポリマー微粒子及び難燃剤（Ａ）の赤道面での断面とは限らないため、Ｒｉは写真上に写っている難燃性ポリマー微粒子の長径とし、ｒｉは写真上に写っている難燃性ポリマー微粒子内の難燃剤（Ａ）のうち長径が最大のものの値とした。また難燃剤が凝集している場合には凝集物を一つの難燃剤として長径を計測した。
【００７１】
（４）難燃性ポリマー微粒子の難燃剤含有率の測定法
難燃性ポリマー微粒子中における難燃剤含有率の測定は、熱可塑性樹脂（Ｂ）は溶解し、難燃剤（Ａ）は溶解しない溶媒から難燃剤（Ａ）のみを抽出し、難燃性ポリマー微粒子に対する割合を算出することで得られる。具体的には、該溶媒１０ｇに、難燃性ポリマー微粒子０．３ｇを添加し、これを孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、瀘物を十分に該溶媒で洗浄し、真空乾燥した。得られた乾燥後の瀘物重量を難燃性ポリマー微粒子に含有されていた難燃剤重量とし、難燃剤含有率（ｗｔ％）を算出した。
【００７２】
（５）難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量の測定法
難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＫ５１０１（２００４）“顔料試験方法  精製あまに油法”に準じ、難燃性ポリマー微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学（株）製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ後に、試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とし、滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。
【００７３】
（６）難燃剤溶解度の測定法
難燃剤の水に対する溶解度は次の方法を用いて測定を行った。水１０ｇに難燃剤０．５ｇを添加し室温下で２４時間静置したのち、沈殿が残っていれば孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過により残渣を回収し、沈殿が残っていなければ２４時間おきに難燃剤を０．５ｇずつ添加し、沈殿が残った段階で孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過により残渣を回収した。その後回収した残渣を８０℃で真空乾燥して秤量した値を用いて溶解度を算出した。
【００７４】
（７）難燃性ポリマー微粒子の手触り評価法
難燃性ポリマー微粒子の手触り評価は次の方法で測定を行った。片手の甲に０．３ｇほどの難燃性ポリマー微粒子を置き、これをもう片方の人差し指と中指の腹側で塗り拡げたときに引っ掛かりを感じなければ○、感じれば×とした。
【００７５】
（８）安息角θの測定法
難燃性ポリマー微粒子の安息角θは次の方法で測定を行った。安息角測定器（（株）アズワン製  ＡＳＫ−０１）に金属製ロート（（株）エスコ製  ＥＡ９９２ＣＢ−１）をセットし、金属製ロート上１０ｃｍの位置から粒子４０ｇを５分間かけて定速で注ぎ、金属製ロート下に円錐型の粒子堆積物を得た。該堆積物を横からカメラで撮影し、印刷したものを用いて粒子が堆積した床面に対して、堆積物の頂点と裾が成す安息角θを調べた。
【００７６】
（９）難燃性の評価
粉末焼結法３Ｄプリンタ（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって厚さ２ミリメートルの燃焼試験片を造形した。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験の評価基準に従い、難燃性を評価した。
【００７７】
［使用原料］
実施例中、用いた試薬は下記の通りである。
・難燃剤（Ａ）
Ａ−１：ホスフィン酸アルミニウム塩を主に含有する、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製‘Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）’ＯＰ−９３５である。この難燃剤Ａ−１は上記難燃剤溶解度の測定法を用いて測定したところ水への溶解度が０．８ｇ／Ｌであった。
Ａ−２：ホスフィン酸アルミニウム塩を主に含有する、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製‘Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）’ＯＰ−９５０である。この難燃剤Ａ−２は上記難燃剤溶解度の測定法を用いて測定したところ水への溶解度が４２ｇ／Ｌであった。
・熱可塑性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：非晶性ポリアミドであるＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製‘ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）’ＴＲ−５５。
・有機溶媒（Ｃ）
Ｃ−１：クロロホルム（富士フイルム和光純薬（株）製  和光一級）。
Ｃ−２：メタノール（富士フイルム和光純薬（株）製  和光一級）。
・ポリビニルアルコール：日本合成化学工業（株）製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５。  
【００７８】
［実施例１］
１Ｌセパラブルフラスコの中に、Ｃ−１：３６０ｇ、Ｃ−２：４０ｇを入れ、ここに  Ｂ−１：１００ｇを添加し溶解してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＡ−１を１１ｇ添加し十分に撹拌して分散させ、難燃剤含有ポリマー溶液を得た。該難燃剤含有ポリマー溶液を室温下６００ｒｐｍで撹拌しながら、６ｗｔ％濃度のポリビニルアルコール水溶液４００ｇを５分間かけて定速で添加し、初期のＷ／Ｏ型エマルションを経て、Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。該分散液を４００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、Ｃ−１およびＣ−２を揮発させた。該乳化液を濾過脱水しイオン交換水５００ｇで洗浄したのち８０℃で真空乾燥することで、白色粉末を９０ｇ得た。この粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均真球度Ｓｎは９８、体積平均粒子径Ｄｖは６．３μｍであった。また難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量は５２ｍＬ／１００ｇであった。得られた難燃性ポリマー微粒子をＣ−１：９ｇ、Ｃ−２：１ｇの混合溶媒で熱可塑性樹脂Ｂ−１のみを溶解し、難燃剤含有率を求めたところ難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤は１０重量部含有されていた。難燃剤が粒子内部に含まれていることを確認するため、該難燃性ポリマー微粒子をエポキシ樹脂内に包埋したのち切断して粒子断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製  ‘ＸＦｌａｓｈ（登録商標）’５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）により観察したところ粒子内部に難燃剤が分散している様子が観察され、この粒子の直径Ｒｉと粒子中難燃剤直径ｒｉの比、ｒｉ／Ｒｉは０．３６であった。得られた難燃性ポリマー微粒子は滑らかな触り心地であり、安息角θは３４°であった。この難燃性ポリマー微粒子を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形を試みたところ、粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた造形物を用いて燃焼性を評価したところ、規格はＶ−２であった。
【００７９】
［実施例２］
１Ｌセパラブルフラスコの中に、Ｃ−１：３６０ｇ、Ｃ−２：４０ｇを入れ、ここに  Ｂ−１：１００ｇを添加し溶解してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＡ−１を４５ｇ添加し十分に撹拌して分散させ、難燃剤含有ポリマー溶液を得た。該難燃剤含有ポリマー溶液を室温下７００ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｗｔ％濃度のポリビニルアルコール水溶液４００ｇを５分間かけて定速で添加し、初期のＷ／Ｏ型エマルションを経て、Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。該分散液を４００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、Ｃ−１およびＣ−２を揮発させた。該乳化液を濾過脱水しイオン交換水５００ｇで洗浄したのち８０℃で真空乾燥することで、白色粉末を１０７ｇ得た。この粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均真球度Ｓｎは９５、体積平均粒子径Ｄｖは１８μｍであった。また難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量は６２ｍＬ／１００ｇであった。得られた難燃性ポリマー微粒子をＣ−１：９ｇ、Ｃ−２：１ｇの混合溶媒で熱可塑性樹脂Ｂ−１のみを溶解し、難燃剤含有率を求めたところ難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤は３０重量部含有されていた。難燃剤が粒子内部に含まれていることを確認するため、該難燃性ポリマー微粒子をエポキシ樹脂内に包埋したのち切断して粒子断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製  ‘ＸＦｌａｓｈ（登録商標）’５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）により観察したところ粒子内部に難燃剤が分散している様子が観察され、この粒子の直径Ｒｉと粒子中難燃剤直径ｒｉの比、ｒｉ／Ｒｉは０．３５であった。得られた難燃性ポリマー微粒子は滑らかな触り心地であり、安息角θは３９°であった。この難燃性ポリマー微粒子を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形を試みたところ、粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた造形物を用いて燃焼性を評価したところ、規格はＶ−１であった。
【００８０】
［比較例１］
Ａ−１の代わりにＡ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で微粒子化を行ったところ、白色粉末を９３ｇ得た。この粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均真球度Ｓｎは９７、体積平均粒子径Ｄｖは１３μｍであった。この難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量は５１ｍＬ／１００ｇであった。得られた難燃性ポリマー微粒子をＣ−１：９ｇ、Ｃ−２：１ｇの混合溶媒で熱可塑性樹脂Ｂ−１のみを溶解し、難燃剤含有率を求めたところ難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤は０重量部含有されていた。得られた微粒子は滑らかな触り心地であり、安息角θは３３°であった。この難燃性ポリマー微粒子を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形を試みたところ、粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。得られた造形物を用いて燃焼性を評価したところ、全て燃焼し規格外であった。
【００８１】
［比較例２］
Ｂ−１：４．８ｇとＡ−１：１．２ｇをドライブレンドしたものを、シリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍの通常速度で回転させた２軸スクリュー押出機（ＨＡＡＫＥ社製  ＭｉｎｉＬａｂ）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに水中で冷却したのち、ペレタイズしペレットを得た。このペレットを液体窒素冷却下でフリーザーミル（ＳＰＥＸ社製‘Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐ（登録商標）’６７７０）を用いて、１秒間に１０回の粉砕速度で２分間の粉砕と１分間休止の繰り返しを６６分間行ってペレットを粉砕し、白色粉末を得た。この粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均真球度Ｓｎは３５、体積平均粒子径Ｄｖは４６μｍであった。この難燃性ポリマー微粒子のアマニ油吸油量は６８ｍＬ／１００ｇであった。得られた難燃性ポリマー微粒子をＣ−１：９ｇ、Ｃ−２：１ｇの混合溶媒で熱可塑性樹脂Ｂ−１のみを溶解し、難燃剤含有率を求めたところ難燃性ポリマー微粒子１００重量部に対して難燃剤は２７重量部含有されていた。得られた微粒子を手で触ったところ滑りが非常に悪く、安息角θは４８°であった。この難燃性ポリマー微粒子を使用して粉末焼結法３Ｄプリンタ（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形を試みたが、粉末積層時の粉面荒れが生じ、三次元造形物が得られなかった。
【００８２】
【表１】
2020007529.tif 000006