(57)【要約】【課題】耐エッチング性および耐薬品性を改善できるハードマスク組成物を提供する。【解決手段】置換されたビフェニレン構造単位を含む重合体および溶媒を含み、前記置換されたビフェニレン構造単位は、ヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基およびヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つを含む、ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換されたビフェニレン構造単位を含む重合体および溶媒を含み、
前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基および一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換されている、ハードマスク組成物。
【請求項２】
前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチルレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、
ヒドロキシピリジニル基、ヒドロキシピリミジル基、ヒドロキシトリアジニル基、ヒドロキシピロリル基、ヒドロキシイミダゾリル基、ヒドロキシピラゾリル基、ヒドロキシインドール基、ヒドロキシイソインドール基、ヒドロキシベンジミダゾリル基、ヒドロキシインダゾリル基、ヒドロキシフラニル基、ヒドロキシベンゾフラニル基、ヒドロキシチオフェニル基、ヒドロキシオキサゾリル基、ヒドロキシチアゾリル基、
ジヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ジヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ジヒドロキシアントラセニル基、ジヒドロキシフルオランテニル基、ジヒドロキシアセナフチルレニル基、ジヒドロキシアセナフテニル基、ジヒドロキシフェナントレニル基、ジヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ジヒドロキシピレニル基、ジヒドロキシトリフェニレニル基、ジヒドロキシクリセニル基、ジヒドロキシテトラセニル基、ジヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ジヒドロキシペリレニル基、ジヒドロキシベンゾピレニル基、ジヒドロキシナフトアントラセニル基、ジヒドロキシペンタセニル基、ジヒドロキシベンゾペリレニル基、ジヒドロキシジベンゾピレニル基、ジヒドロキシコロネニル基、
ジヒドロキシピリジニル基、ジヒドロキシピリミジル基、ジヒドロキシトリアジニル基、ジヒドロキシピロリル基、ジヒドロキシイミダゾリル基、ジヒドロキシピラゾリル基、ジヒドロキシインドール基、ジヒドロキシイソインドール基、ジヒドロキシベンジミダゾリル基、ジヒドロキシインダゾリル基、ジヒドロキシフラニル基、ジヒドロキシベンゾフラニル基、ジヒドロキシチオフェニル基、ジヒドロキシオキサゾリル基、およびジヒドロキシチアゾリル基のうち少なくとも一つで置換されている、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項３】
前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、置換または非置換のアリール基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つをさらに含み、
前記置換された炭素数６〜３０のアリール基および置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基は、少なくとも一つの水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたものである、請求項１または２に記載のハードマスク組成物。
【請求項４】
前記置換されたビフェニレン構造単位は下記の化学式１で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
【化１】
2020007544.tif 000031
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【請求項５】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である、請求項４に記載のハードマスク組成物。
【請求項６】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である、請求項５に記載のハードマスク組成物。
【請求項７】
前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される構造単位である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
【化２】
2020007544.tif 000032
【化３】
2020007544.tif 000033
前記化学式１−１〜化学式１−４において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【請求項８】
前記化学式１−１で表される構造単位は下記の化学式１−１ａで表される構造単位であり、
前記化学式１−２で表される構造単位は下記の化学式１−２ａで表される構造単位である、請求項７に記載のハードマスク組成物：
【化４】
2020007544.tif 000034
前記化学式１−１ａおよび化学式１−２ａにおいて、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【請求項９】
前記化学式１−３で表される構造単位は下記の化学式１−３ａで表される構造単位であり、
前記化学式１−４で表される構造単位は下記の化学式１−４ａで表される構造単位である、請求項７または８に記載のハードマスク組成物：
【化５】
2020007544.tif 000035
前記化学式１−３ａおよび化学式１−４ａにおいて、
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【請求項１０】
前記置換されたビフェニレン構造単位は下記の化学式２で表される構造単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
【化６】
2020007544.tif 000036
前記化学式２において、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【請求項１１】
前記化学式２において、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である、請求項１０に記載のハードマスク組成物。
【請求項１２】
前記化学式２において、Ｒ６〜Ｒ８のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である、請求項１１に記載のハードマスク組成物。
【請求項１３】
前記化学式２で表される構造単位は下記の化学式２−１で表される構造単位である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
【化７】
2020007544.tif 000037
前記化学式２−１において、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【請求項１４】
前記化学式２−１で表される構造単位は下記の化学式２−１ａで表される構造単位である、請求項１３に記載のハードマスク組成物：
【化８】
2020007544.tif 000038
前記化学式２−１ａにおいて、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０ヘテロアリール基である。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含む、ハードマスク層。
【請求項１６】
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含む、請求項１５に記載のハードマスク層。
【請求項１７】
材料層の上に請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布し熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードマスク組成物、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィー技法が必須である。
【０００３】
典型的なリソグラフィー技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする工程を含む。
【０００４】
近年、形成するパターンのサイズが減少することに伴って、前述した典型的なリソグラフィー技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい。そのため、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して、微細パターンを形成する技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６２３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術によるハードマスク層は、耐エッチング性および耐薬品性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐エッチング性および耐薬品性を改善できるハードマスク組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、置換されたビフェニレン構造単位を含む重合体および溶媒を含み、前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基および一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換されているハードマスク組成物を提供する。
【００１１】
前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチルレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、ヒドロキシピリジニル基、ヒドロキシピリミジル基、ヒドロキシトリアジニル基、ヒドロキシピロリル基、ヒドロキシイミダゾリル基、ヒドロキシピラゾリル基、ヒドロキシインドール基、ヒドロキシイソインドール基、ヒドロキシベンジミダゾリル基、ヒドロキシインダゾリル基、ヒドロキシフラニル基、ヒドロキシベンゾフラニル基、ヒドロキシチオフェニル基、ヒドロキシオキサゾリル基、ヒドロキシチアゾリル基、ジヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ジヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ジヒドロキシアントラセニル基、ジヒドロキシフルオランテニル基、ジヒドロキシアセナフチルレニル基、ジヒドロキシアセナフテニル基、ジヒドロキシフェナントレニル基、ジヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ジヒドロキシピレニル基、ジヒドロキシトリフェニレニル基、ジヒドロキシクリセニル基、ジヒドロキシテトラセニル基、ジヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ジヒドロキシペリレニル基、ジヒドロキシベンゾピレニル基、ジヒドロキシナフトアントラセニル基、ジヒドロキシペンタセニル基、ジヒドロキシベンゾペリレニル基、ジヒドロキシジベンゾピレニル基、ジヒドロキシコロネニル基、ジヒドロキシピリジニル基、ジヒドロキシピリミジル基、ジヒドロキシトリアジニル基、ジヒドロキシピロリル基、ジヒドロキシイミダゾリル基、ジヒドロキシピラゾリル基、ジヒドロキシインドール基、ジヒドロキシイソインドール基、ジヒドロキシベンジミダゾリル基、ジヒドロキシインダゾリル基、ジヒドロキシフラニル基、ジヒドロキシベンゾフラニル基、ジヒドロキシチオフェニル基、ジヒドロキシオキサゾリル基、およびジヒドロキシチアゾリル基のうち少なくとも一つで置換され得る。
【００１２】
前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つをさらに含み、前記置換された炭素数６〜３０のアリール基および置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基は、少なくとも一つの水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたものであり得る。
【００１３】
前記置換されたビフェニレン構造単位は、下記の化学式１で表され得る。
【００１４】
【化１】
2020007544.tif 000002
【００１５】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００１６】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【００１７】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【００１８】
前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表され得る。
【００１９】
【化２】
2020007544.tif 000003
【００２０】
【化３】
2020007544.tif 000004
【００２１】
前記化学式１−１〜化学式１−４において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００２２】
前記化学式１−１で表される構造単位は下記の化学式１−１ａで表され得、前記化学式１−２で表される構造単位は下記の化学式１−２ａで表され得る。
【００２３】
【化４】
2020007544.tif 000005
【００２４】
前記化学式１−１ａおよび化学式１−２ａにおいて、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００２５】
前記化学式１−３で表される構造単位は下記の化学式１−３ａで表され得、前記化学式１−４で表される構造単位は下記の化学式１−４ａで表され得る。
【００２６】
【化５】
2020007544.tif 000006
【００２７】
前記化学式１−３ａおよび化学式１−４ａにおいて、
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００２８】
前記置換されたビフェニレン構造単位は、下記の化学式２で表され得る。
【００２９】
【化６】
2020007544.tif 000007
【００３０】
前記化学式２において、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００３１】
Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【００３２】
Ｒ６〜Ｒ８のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【００３３】
前記化学式２で表される構造単位は、下記の化学式２−１で表され得る。
【００３４】
【化７】
2020007544.tif 000008
【００３５】
前記化学式２−１において、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００３６】
前記化学式２−１で表される構造単位は下記の化学式２−１ａで表され得る。
【００３７】
【化８】
2020007544.tif 000009
【００３８】
前記化学式２−１ａにおいて、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【００３９】
本発明の他の実施形態によれば、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【００４０】
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含むことができる。
【００４１】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、材料層の上に前述したハードマスク組成物を塗布し熱処理して、ハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出させる段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、耐エッチング性および耐薬品性を改善できるハードマスク組成物が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００４４】
以下、本明細書において別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子が重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸またはその塩の基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００４５】
また、上記の置換基であるハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸またはその塩の基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、および炭素数２〜３０のヘテロ環基中の隣接した二つの置換基が結合して環を形成することもできる。例えば、上記の置換された炭素数６〜３０のアリール基は、隣接したまた他の置換された炭素数６〜３０のアリール基と結合して、置換または非置換のフルオレン環を形成することができる。
【００４６】
また、本明細書において別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１個〜３個含有したものを意味する。
【００４７】
本明細書において‘アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）’は、芳香族炭化水素構造を一つ以上有する基を意味し、広義では芳香族炭化水素構造を単結合で連結した形態、および芳香族炭化水素構造を直接的または間接的に縮合させた芳香族縮合環も含む。アリール基は、単環、多環、または縮合した多環（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）官能基を含む。
【００４８】
本明細書において‘ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）’は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加してアリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環、またはこれらの組み合わせのような環化合物中で炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉより選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有することを意味する。ヘテロ環基が縮合環の場合、ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。
【００４９】
より具体的には、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であり得るが、これらに限定されない。本発明の一例において、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、ピリジル基、カルバゾリル基、またはピリドインドリル基であり得る。
【００５０】
また、本明細書において重合体とは、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の形態、および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）の形態を包含する。
【００５１】
以下、本発明の一実施形態によるハードマスク組成物を説明する。
【００５２】
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、重合体および溶媒を含む。
【００５３】
重合体は、フェニレン基が連続的に連結しているポリフェニレン構造を主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）に含み、各フェニレン基のうち少なくとも一部が、少なくとも一つの置換基で置換され得る。置換基は多様であり得、例えば、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうちの少なくとも一つを含むことができ、例えば、ヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基およびヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００５４】
一例として、重合体は、複数の構造単位を含むことができ、複数の構造単位は、置換されたビフェニレン構造単位を含むことができる。
【００５５】
置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを主要骨格にして、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、少なくとも一つの置換基で置換された構造であり得る。ここで置換基は、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり得るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換され得る。ここでアリール基は、例えば、非縮合アリール基および／または縮合アリール基であり得、ヘテロアリール基は、非縮合ヘテロアリール基および／または縮合ヘテロアリール基であり得る。
【００５７】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のジフェニルフルオレニル基、置換または非置換のジナフチルフルオレニル基、置換または非置換のアントラセニル基、置換または非置換のフルオランテニル基、置換または非置換のアセナフチルレニル基、置換または非置換のアセナフテニル基、置換または非置換のフェナントレニル基、置換または非置換のベンゾフェナントレニル基、置換または非置換のピレニル基、置換または非置換のトリフェニレニル基、置換または非置換のクリセニル基、置換または非置換のテトラセニル基、置換または非置換のベンゾフルオランテニル基、置換または非置換のペリレニル基、置換または非置換のベンゾピレニル基、置換または非置換のナフトアントラセニル基、置換または非置換のペンタセニル基、置換または非置換のベンゾペリレニル基、置換または非置換のジベンゾピレニル基、置換または非置換のコロネニル基、置換または非置換のピリジニル基、置換または非置換のピリミジル基、置換または非置換のトリアジニル基、置換または非置換のピロリル基、置換または非置換のイミダゾリル基、置換または非置換のピラゾリル基、置換または非置換のインドール基、置換または非置換のイソインドール基、置換または非置換のベンジミダゾリル基、置換または非置換のインダゾリル基、置換または非置換のフラニル基、置換または非置換のベンゾフラニル基、置換または非置換のチオフェニル基、置換または非置換のオキサゾリル基、および置換または非置換のチアゾリル基のうち少なくとも一つで置換され得るが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基および一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換され得る。
【００５９】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチルレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、ヒドロキシピリジニル基、ヒドロキシピリミジル基、ヒドロキシトリアジニル基、ヒドロキシピロリル基、ヒドロキシイミダゾリル基、ヒドロキシピラゾリル基、ヒドロキシインドール基、ヒドロキシイソインドール基、ヒドロキシベンジミダゾリル基、ヒドロキシインダゾリル基、ヒドロキシフラニル基、ヒドロキシベンゾフラニル基、ヒドロキシチオフェニル基、ヒドロキシオキサゾリル基、ヒドロキシチアゾリル基、ジヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ジヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ジヒドロキシアントラセニル基、ジヒドロキシフルオランテニル基、ジヒドロキシアセナフチルレニル基、ジヒドロキシアセナフテニル基、ジヒドロキシフェナントレニル基、ジヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ジヒドロキシピレニル基、ジヒドロキシトリフェニレニル基、ジヒドロキシクリセニル基、ジヒドロキシテトラセニル基、ジヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ジヒドロキシペリレニル基、ジヒドロキシベンゾピレニル基、ジヒドロキシナフトアントラセニル基、ジヒドロキシペンタセニル基、ジヒドロキシベンゾペリレニル基、ジヒドロキシジベンゾピレニル基、ジヒドロキシコロネニル基、ジヒドロキシピリジニル基、ジヒドロキシピリミジル基、ジヒドロキシトリアジニル基、ジヒドロキシピロリル基、ジヒドロキシイミダゾリル基、ジヒドロキシピラゾリル基、ジヒドロキシインドール基、ジヒドロキシイソインドール基、ジヒドロキシベンジミダゾリル基、ジヒドロキシインダゾリル基、ジヒドロキシフラニル基、ジヒドロキシベンゾフラニル基、ジヒドロキシチオフェニル基、ジヒドロキシオキサゾリル基およびジヒドロキシチアゾリル基のうち少なくとも一つで置換され得るが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基、および一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換され得、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせのうちの一つでさらに置換され得る。
【００６１】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基、および一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換され得、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つでさらに置換され得る。
【００６２】
一例として、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部は、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０の非縮合アリール基およびヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基のうち少なくとも一つで置換され得る。
【００６３】
例えば、前記ヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０の非縮合アリール基は、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシターフェニル基、ヒドロキシクォーターフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシターフェニル基、ジヒドロキシクォーターフェニル基、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
例えば、前記ヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基は、ヒドロキシピリミジニル基、ヒドロキシピリミジル基、ヒドロキシトリアジニル基、ヒドロキシピロリル基、ヒドロキシイミダゾリル基、ヒドロキシピラゾリル基、ヒドロキシフラニル基、ヒドロキシチオフェニル基、ヒドロキシオキサゾリル基、ヒドロキシチアゾリル基、ジヒドロキシピリミジニル基、ジヒドロキシピリミジル基、ジヒドロキシトリアジニル基、ジヒドロキシピロリル基、ジヒドロキシイミダゾリル基、ジヒドロキシピラゾリル基、ジヒドロキシフラニル基、ジヒドロキシチオフェニル基、ジヒドロキシオキサゾリル基、ジヒドロキシチアゾリル基、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記重合体は、置換されたビフェニレン構造単位のように、置換されたポリフェニレンを主鎖に含むことによって、硬化時、主鎖を構成するポリフェニレンとこれらに連結された置換基との反応によって縮合した構造を形成し、硬い膜質の縮合多環芳香族炭化水素を形成することができる。また、置換されたビフェニレン構造単位は、例えば、ヒドロキシ基を有する置換基で置換することによって、溶媒に対する溶解性を高めてスピンコーティングのような溶液工程により効果的に適用できる。さらに、塗布および硬化の際、下部膜質に対する親和度が増加して、これから製造されたハードマスク層の膜平坦性がさらに向上できるだけでなく、エッチング工程のような後続の工程で曝されるエッチングガスおよび化学液に耐えうる高い耐エッチング性および耐薬品性を示すことができる。
【００６６】
置換されたビフェニレン構造単位の置換基は、互いに連結せずにそれぞれ独立して存在するか、または互いに連結して環を形成してもよいが、好ましくは、互いに連結せずにそれぞれ独立して存在する形態である。これによって、重合体の高い回転自由度を確保でき、高い回転自由度を確保することによって溶媒に対する溶解性を一層高めながらも、後続の熱処理工程で炭化水素脱離反応より後に、さらに高い耐エッチング性および耐薬品性を示すことができる。
【００６７】
一例として、前記重合体は、同じまたは異なる構造単位を複数種類含んでもよく、好ましくは、同じ構造単位が連続して連結されている構造を含んでもよい。
【００６８】
一例として、前記重合体は、線状高分子、分枝状高分子またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一例として、前記置換されたビフェニレン構造単位は、ビフェニレンを構成する各フェニレン基のうち少なくとも一部が、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基のうち少なくとも一つをさらに含み、置換された炭素数６〜３０のアリール基および置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基は、少なくとも一つの水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される一つで置換されたものであり得る。
【００７０】
一例として、前記置換されたビフェニレン構造単位は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基および置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基のうち少なくとも一つをさらに含み、前記置換された炭素数６〜３０非縮合アリール基および置換された炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基は、少なくとも一つの水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基およびこれらの組み合わせから選択された一つで置換されたものであり得る。
【００７１】
例えば、前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
例えば、前記置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
一例として、前記置換されたビフェニレン構造単位を含む重合体は、置換されたジエンと置換されたエチニル基を有する化合物とを反応原料として、ディールス・アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）および脱離反応（Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じて合成し得る。しかし、これに限定されるものではなく、ディールス・アルダー反応に不利な官能基、例えばヒドロキシ基を含むことができる。
【００７４】
一例として、前記重合体は三重結合（Ｃ≡Ｃ）とシクロペンタジエノンを含む化合物とから合成されるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
一例として、前記重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含むことができる。
【００７６】
【化９】
2020007544.tif 000010
【００７７】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有するヘテロアリール基である。
【００７８】
重合体は、化学式１で表される構造単位を１個以上含むことができ、複数種類の繰り返し単位を含むことができる。化学式１で表される構造単位が複数種類繰り返される繰り返し単位として存在する場合、繰り返し単位の種類数および配列は限定されないが、繰り返し単位は、例えば２〜１００種類含まれ得る。
【００７９】
一例として、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【００８０】
一例として、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
一例として、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに連結せずそれぞれ独立して存在するか、互いに連結して環を形成することができるが、好ましくは、互いに連結せずそれぞれ独立して存在することである。
【００８２】
一例として、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【００８３】
一例として、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０の非縮合アリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基であり得る。
【００８４】
一例として、Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０ヘテロアリール基であり得る。
【００８５】
一例として、Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０の非縮合アリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基であり得る。
【００８６】
一例として、Ｒ５は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、前記置換は、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたものであり得る。
【００８７】
一例として、Ｒ５は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の非縮合アリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基であり、この際、前記置換は重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたものであり得る。
【００８８】
一例として、前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１〜１−４で表される構造単位のうちの少なくとも一つであることが好ましい。
【００８９】
【化１０】
2020007544.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2020007544.tif 000012
【００９１】
前記化学式１−１〜化学式１−４において、Ｒ１〜Ｒ５は、前述の通りである。
【００９２】
前記化学式１−３および化学式１−４において、好ましくは、Ｒ４は、水素原子または重水素原子であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一例として、前記化学式１−１で表される構造単位は下記の化学式１−１ａで表され、前記化学式１−２で表される構造単位は下記の化学式１−２ａで表され得る。
【００９４】
【化１２】
2020007544.tif 000013
【００９５】
前記化学式１−１ａおよび化学式１−２ａにおいて、
Ｒ１〜Ｒ４は、前述の通りである。
【００９６】
一例として、前記化学式１−３で表される構造単位は下記の化学式１−３ａで表され、前記化学式１−４で表される構造単位は下記の化学式１−４ａで表され得る。
【００９７】
【化１３】
2020007544.tif 000014
【００９８】
前記化学式１−３ａおよび化学式１−４ａにおいて、
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５は、前述の通りである。
【００９９】
一例として、前記重合体は、下記の化学式２で表される構造単位を含むことができる。
【０１００】
【化１４】
2020007544.tif 000015
【０１０１】
前記化学式２において、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基である。
【０１０２】
重合体は、化学式２で表される構造単位を１種以上含むことができ、複数種の繰り返し単位に含むことができる。化学式２で表される構造単位が複数種繰り返される繰り返し単位が存在する場合、繰り返し単位の種類数および配列は限定されないが、繰り返し単位は、例えば２〜１００種類含まれ得る。
【０１０３】
一例として、Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１０４】
一例として、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１０５】
一例として、Ｒ９〜Ｒ１０は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１０６】
一例として、Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに連結せずそれぞれ独立して存在するか、または互いに連結して環を形成することができるが、好ましくは、互いに連結せずそれぞれ独立して存在する形態である。
【０１０７】
一例として、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【０１０８】
一例として、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０の非縮合アリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基であり得る。
【０１０９】
一例として、Ｒ６〜Ｒ８のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０のアリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり得る。
【０１１０】
一例として、Ｒ６〜Ｒ８のうちの一つまたは二つは、一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数６〜３０の非縮合アリール基または一つ以上のヒドロキシ基を有する炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基であり得る。
【０１１１】
一例として、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、前記置換は重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものであり得る。
【０１１２】
一例として、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の非縮合アリール基または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の非縮合ヘテロアリール基であり、この際、前記置換は、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものであり得る。
【０１１３】
一例として、前記化学式２で表される構造単位は下記の化学式２−１で表され得る。
【０１１４】
【化１５】
2020007544.tif 000016
【０１１５】
前記化学式２−１において、Ｒ６〜Ｒ１０は、前述の通りである。
【０１１６】
前記化学式２−１において、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子または重水素原子であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
一例として、前記化学式２−１で表される構造単位は、下記の化学式２−１ａで表され得る。
【０１１８】
【化１６】
2020007544.tif 000017
【０１１９】
前記化学式２−１ａにおいて、
Ｒ６〜Ｒ１０は、前述の通りである。
【０１２０】
前記重合体は、５００〜１００，０００の重量平均分子量を有することができる。より具体的には、前記重合体は５００〜１０，０００、８００〜５，０００、または１，０００〜３，０００の重量平均分子量を有することができる。このような範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【０１２１】
また、ハードマスク組成物に含まれる溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、および３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも一つを含むことができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総量に対して、例えば０．１〜５０質量％、例えば０．５〜４０質量％、１〜３０質量％、または２〜２０質量％で含まれ得る。このような範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
【０１２３】
前記ハードマスク組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１２４】
前記界面活性剤は、例えばフルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
前記架橋剤は、例えばメラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【０１２６】
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
【０１２７】
前記熱酸発生剤としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
前記添加剤は、前記ハードマスク組成物１００質量部に対して０．００１〜４０質量部、０．０１〜３０質量部、または０．１〜２０質量部で含まれ得る。添加剤の含有量が前記範囲であれば、ハードマスク組成物の光学的特性を変更せずとも溶解度を向上させることができる。
【０１２９】
他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物を用いて製造された有機膜を提供する。本発明の有機膜は、上述したハードマスク組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
【０１３０】
また、他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【０１３１】
一例として、上記の硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含むことが好ましい。
【０１３２】
例えば、縮合多環芳香族炭化水素は、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のアントラセン、置換もしくは非置換のフェナントレン、置換もしくは非置換のナフタセン、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のクリセン、置換もしくは非置換のトリフェニレン、置換もしくは非置換のペリレン、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせを縮合させた形態であり得るが、これらに限定されない。
【０１３３】
一例として、上記の硬化物は、ヘテロ環をさらに含むことができる。
【０１３４】
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含むことによって、エッチング工程を含む後続の工程で曝されるエッチングガスおよび化学液に耐えうる高い耐エッチング性および耐薬品性を示すことができる。
【０１３５】
以下、上述したハードマスク組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１３６】
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層の上に前記重合体および溶媒を含む本発明のハードマスク組成物を塗布し熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出させる段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。
【０１３７】
前記基板は、例えばシリコンウェハー、ガラス基板または高分子基板であり得る。
【０１３８】
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であって、例えばアルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であり得る。前記材料層は、例えば化学気相蒸着法で形成することができる。
【０１３９】
前記ハードマスク組成物は、前述した通りであり、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング法により塗布され得る。このとき、前記ハードマスク組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０Å〜２００，０００Åの厚さに塗布され得る。
【０１４０】
前記ハードマスク組成物を熱処理する工程は、例えば１００〜７００℃で１０秒〜１時間行うことができる。
【０１４１】
一例として、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【０１４２】
一例として、前記フォトレジスト層を形成する段階前に前記シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に底部反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【０１４３】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また、露光後、１００〜７００℃で熱処理工程を行うことができる。
【０１４４】
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いて乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【０１４５】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用され得る。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１４７】
〔中間体の合成〕
（合成例１：１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼンの合成）
真空オーブンで乾燥した１Ｌの丸底フラスコに攪拌子を入れ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．４ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３８ｇ）、および体積比１対１のトリエチルアミン／テトラヒドロフラン混合溶液（０．４Ｌ）を入れ、窒素ガスで３０分間バブリングした。その後、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）およびフェニルアセチレン（１２．３ｇ）を入れた後、窒素雰囲気下で２４時間攪拌して合成反応を進行させた。反応混合物をろ過し濃縮した後、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて反応混合物を精製し、１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼンを得た（収率９９％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｍ、３Ｈ））。
【０１４８】
（合成例２：４−［２−（４−ブロモフェニル）エチニル］フェノールの合成）
フェニルアセチレン（１２．３ｇ）の代わりに４−エチニルフェノール（１４．２ｇ）を使用して合成し、ヘキサンの代わりにヘキサン／酢酸エチル混合溶液を展開溶媒に用いて混合物を精製したことを除いては、合成例１と同様の方法で、４−［２−（４−ブロモフェニル）エチニル］フェノールを得た（収率９０％）。
【０１４９】
（合成例３：１−ブロモ−３−（２−フェニルエチニル）ベンゼンの合成）
１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）の代わりに１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１と同様の方法で、１−ブロモ−３−（２−フェニルエチニル）ベンゼンを得た（収率９９％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７７（ｄｄ、３ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ、３ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０−７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．３２−７．４８（ｍ、４Ｈ））。
【０１５０】
（合成例４：５−［２−（３−ブロモフェニル）エチニル］ピリミジンの合成）
１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）の代わりに１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）を、フェニルアセチレン（１２．３ｇ）の代わりに５−エチニルピリミジン（１２．５ｇ）をそれぞれ使用して合成し、ヘキサンの代わりにヘキサン／酢酸エチル混合溶液を展開溶媒に用いて混合物を精製したことを除いては、合成例１と同様の方法で、５−［２−（３−ブロモフェニル）エチニル］ピリミジンを得た（収率９５％）。
【０１５１】
（合成例５：５−［２−（３−ブロモフェニル）エチニル］−１Ｈ−インドールの合成）
１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）の代わりに１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（２８．３ｇ）を、フェニルアセチレン（１２．３ｇ）の代わりに５−エチニル−１Ｈ−インドール（１６．９ｇ）をそれぞれ使用して合成し、ヘキサンの代わりにヘキサン／酢酸エチル混合溶液を展開溶媒に用いて混合物を精製したことを除いては、合成例１と同様の方法で、５−［２−（３−ブロモフェニル）エチニル］−１Ｈ−インドールを得た（収率９２％）。
【０１５２】
（合成例６：４−ブロモベンジルの合成）
真空オーブンで乾燥した１Ｌの丸底フラスコに攪拌子を入れ、１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２５．７ｇ）、ヨウ素（１２．７ｇ）、およびＮ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド（０．４Ｌ）を入れて、コンデンサを連結した後、６時間還流する。以降、混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｍ、０．５Ｌ）で希釈した後、再び酢酸エチル（１Ｌ）で希釈した。希釈後、蒸留水（１回１Ｌずつ３回）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥した。混合物をろ過し濃縮して、１００％の収率で４−ブロモベンジルを得た：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．９４（ｄ、３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６（ｓ、４Ｈ）、７．８１（ｄｄ、３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ、３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６３（ｄｄ、３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ、３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ））。
【０１５３】
（合成例７：１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−エタンジオンの合成）
１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２５．７ｇ）の代わりに４−［２−（４−ブロモフェニル）エチニル］フェノール（２７．３ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例６と同様の方法で、１００％の収率で１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−エタンジオンを得た。
【０１５４】
（合成例８：３−ブロモベンジルの合成）
１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２５．７ｇ）の代わりに１−ブロモ−３−（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２５．７ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例６と同様の方法で３−ブロモベンジルを得た（収率８４％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．０９（ｄｄ、３ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ、３ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．０１（ｄｄｄ、３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ、３ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ、３ＪＨＨ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．９２（ｄｄｄ、３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ、３ＪＨＨ＝０．９Ｈｚ、３ＪＨＨ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．８２（ｍ、１Ｈ）、７．５５−７．７０（ｍ、３Ｈ））。
【０１５５】
（合成例９：１−（５−ピリミジル）−２−（３−ブロモフェニル）−１，２−エタンジオンの合成）
１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２５．７ｇ）の代わりに５−［２−（３−ブロモフェニル）エチニル］ピリミジン（２５．９ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例６と同様の方法で、１−（５−ピリミジル）−２−（３−ブロモフェニル）−１，２−エタンジオンを得た（収率７８％）。
【０１５６】
（合成例１０：１−（５−１Ｈ−インドール）−２−（３−ブロモフェニル）−１，２−エタンジオンの合成）
１−ブロモ−４−（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２５．７ｇ）の代わりに５−［２−（３−ブロモフェニル）エチニル］−１Ｈ−インドール（２９．６ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例６と同様の方法で、１−（５−１Ｈ−インドール）−２−（３−ブロモフェニル）−１，２−エタンジオンを得た（収率７５％）。
【０１５７】
（合成例１１：３−（３−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
真空オーブンで乾燥した１Ｌの二口丸底フラスコに攪拌子を入れ、合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）、１，３−ジフェニル−２−プロパノン（２５．２ｇ）、および無水エタノール（３００ｍＬ）を入れた後、１時間還流しながら攪拌した。その後、混合溶液に水酸化カリウム（１．４ｇ）を無水エタノール（７ｍＬ）に溶かした溶液を注射器でゆっくり滴下し、４５分間還流しながら攪拌した。反応混合物を酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、蒸留水（１回１Ｌずつ３回）で洗浄した。以降、有機層を硫酸マグネシウム無水物で乾燥してろ過して濃縮した。濃縮した混合物を１０％酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して３−（３−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率７０％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｄ、３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０−７．３８（ｍ、１５Ｈ）、６．９５−７．０５（ｍ、３Ｈ））。
【０１５８】
（合成例１２：３−（４−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）の代わりに合成例６で得られた４−ブロモベンジル（２８．９ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３−（４−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率７５％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｄ、３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０−７．３８（ｍ、１５Ｈ）、６．９３（ｄ、３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ））。
【０１５９】
（合成例１３：３−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）の代わりに合成例７で得られた１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−エタンジオン（３０．５ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率７２％）。
【０１６０】
（合成例１４：３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
１，３−ジフェニル−２−プロパノン（２５．２ｇ）の代わりに１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノン（２９．０ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率６５％）。
【０１６１】
（合成例１５：３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−（５−ピリミジル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）の代わりに合成例９で得られた１−（５−ピリミジル）−２−（３−ブロモフェニル）−１，２−エタンジオン（２９．１ｇ）を、１，３−ジフェニル−２−プロパノン（２５．２ｇ）の代わりに１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノン（２９．０ｇ）をそれぞれ使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−（５−ピリミジル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率６７％）。
【０１６２】
（合成例１６：３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−（５−１Ｈ−インドール）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）の代わりに合成例１０で得られた１−（５−１Ｈ−インドール）−２−（３−ブロモフェニル）−１，２−エタンジオン（３２．８ｇ）を、１，３−ジフェニル−２−プロパノン（２５．２ｇ）の代わりに１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノン（２９．０ｇ）をそれぞれ使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−（５−１Ｈ−インドール）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率６０％）。
【０１６３】
（合成例１７：３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）の代わりに合成例６で得られた４、４’−ジブロモベンジル（３６．８ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率７４％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４８（ｄ、３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．１０−７．３８（ｍ、１０Ｈ）、６．９４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ））。
【０１６４】
（合成例１８：３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例８で得られた３−ブロモベンジル（２８．９ｇ）の代わりに合成例６で得られた４、４’−ジブロモベンジル（３６．８ｇ）を、１，３−ジフェニル−２−プロパノン（２５．２ｇ）の代わりに１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパノン（２９．０ｇ）をそれぞれ使用して合成したことを除いては、合成例１１と同様の方法で、３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率６９％）。
【０１６５】
（合成例１９：３−（３−エチニルフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
真空オーブンで乾燥した１Ｌの二口丸底フラスコに攪拌子を入れて、合成例１１で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．４ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３８ｇ）、および体積比１対１のトリエチルアミン／テトラヒドロフラン混合溶液（０．５Ｌ）を入れ、窒素ガスで３０分間バブリングした。次に、（トリメチルシリル）アセチレン（２９．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で２４時間還流しながら攪拌して合成を進行させた。反応混合物をろ過紙でろ過して１Ｌの丸底フラスコに濃縮した後、前記１Ｌの丸底フラスコに炭酸カリウム（４１．５ｇ）を入れて体積比１対１のメタノール／テトラヒドロフラン混合溶液（０．５Ｌ）で希釈した。希釈した溶液に攪拌子を入れ３０分間強く攪拌した後、ろ過紙でろ過して１Ｌの丸底フラスコに濃縮した。混合物を酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、蒸留水（１回１Ｌずつ３回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム無水物で乾燥しろ過した後、濃縮した。濃縮した混合物を１０％酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、３−（３−エチニルフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率６０％）。
【０１６６】
（合成例２０：２，３，５−トリフェニル−４−［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
真空オーブンで乾燥した１Ｌの二口丸底フラスコに攪拌子を入れ、合成例１２で得られた３−（４−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．４ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．３８ｇ）、および体積比１対１のトリエチルアミン／テトラヒドロフラン混合溶液（０．５Ｌ）を入れて、窒素ガスで３０分間バブリングした。次に、フェニルアセチレン（１２．２ｇ）を入れて、窒素雰囲気下で２４時間還流しながら攪拌して合成を進行させた。反応混合物をろ過紙でろ過して濃縮した後、酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、蒸留水（１回１Ｌずつ３回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム無水物で乾燥しろ過した後、濃縮した。濃縮した混合物を１０％酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して２，３，５−トリフェニル−４−［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率９３％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４９−７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ、５Ｈ）、７．２２−７．３４（ｍ、９Ｈ）、７．１４−７．２２（ｍ、４Ｈ）、７．００（ｄ、３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ））。
【０１６７】
（合成例２１：２，５−ジフェニル−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
真空オーブンで乾燥した１Ｌの二口丸底フラスコに攪拌子を入れ、合成例１７で得られた３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（５４．２ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２．８ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．７６ｇ）、および体積比１対１のトリエチルアミン／テトラヒドロフラン混合溶液（０．５Ｌ）を入れて、窒素ガスで３０分間バブリングした。次に、フェニルアセチレン（２４．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で４８時間還流しながら攪拌して合成を進行させた。反応混合物をろ過紙でろ過して濃縮した後、酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、蒸留水（１回１Ｌずつ３回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム無水物で乾燥しろ過した後、濃縮した。濃縮した混合物を１０％酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２，５−ジフェニル−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率８５％）。
【０１６８】
（合成例２２：２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例１１で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）の代わりに合成例１４で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４９．５ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１９と同様の方法で、２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率５５％）。
【０１６９】
（合成例２３：２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−（５−ピリミジル）−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例１１で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）の代わりに合成例１５で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−（５−ピリミジル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４９．７ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１９と同様の方法で、２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−（５−ピリミジル）−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率４８％）。
【０１７０】
（合成例２４：２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−（５−１Ｈ−インドール）−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例１１で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）の代わりに合成例１６で得られた３−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−（５−１Ｈ−インドール）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（５３．４ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例１９と同様の方法で、２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−（５−１Ｈ−インドール）−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率５９％）。
【０１７１】
（合成例２５：２，３，５−トリフェニル−４−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］フェニル｝−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
フェニルアセチレン（１２．２ｇ）の代わりに４−エチニルフェノール（１４．２ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例２０と同様の方法で、２，３，５−トリフェニル−４−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］フェニル｝−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率９０％）：
（１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．９５（ｓ、１Ｈ）、７．１−７．６（ｍ、１８Ｈ）、６．８５−７．０４（ｍ、３Ｈ）、６．７０−６．８５（ｍ、２Ｈ））。
【０１７２】
（合成例２６：２，５−ジフェニル−３−｛４−［２−（５−ピリミジル）エチニル］フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
フェニルアセチレン（１２．５ｇ）の代わりに５−エチニルピリミジン（１２．５ｇ）を使用し、合成例１２で得られた３−（４−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）の代わりに合成例１３で得られた３−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４７．９ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例２０と同様の方法で、２，５−ジフェニル−３−｛４−［２−（５−ピリミジル）エチニル］フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率８８％）。
【０１７３】
（合成例２７：２，５−ジフェニル−３−｛４−［２−（５−１Ｈ−インドール）エチニル］フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
フェニルアセチレン（１２．５ｇ）の代わりに５−エチニル−１Ｈ−インドール（１６．９ｇ）を使用し、合成例１２で得られた３−（４−ブロモフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４６．３ｇ）の代わりに合成例１３で得られた３−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（４７．９ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例２０と同様の方法で、２，５−ジフェニル−３−｛４−［２−（５−１Ｈ−インドール）エチニル］フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率８２％）。
【０１７４】
（合成例２８：２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オンの合成）
合成例１７で得られた３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（５４．２ｇ）の代わりに合成例１８で得られた３，４−ジ（４−ブロモフェニル）−２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（５７．５ｇ）を使用して合成したことを除いては、合成例２１と同様の方法で、２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オンを得た（収率７８％）。
【０１７５】
〔重合体の合成〕
（合成例２９）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２２で得られた２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１７．６ｇ）、４−エチニルフェノール（１．１８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３３．９ｇ）を入れ、１２時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ１で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，１２５）。
【０１７６】
【化１７】
2020007544.tif 000018
【０１７７】
（合成例３０）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２３で得られた２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−（５−ピリミジル）−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１７．７ｇ）、４−エチニルフェノール（１．１８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３４．１ｇ）を入れて１２時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ２で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，１３２）。
【０１７８】
【化１８】
2020007544.tif 000019
【０１７９】
（合成例３１）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２４で得られた２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３−（５−１Ｈ−インドール）−４−（３−エチニルフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１９．２ｇ）、４−エチニルフェノール（１．１８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３６．３ｇ）を入れ、１２時間還流しながら攪拌し、下記の化学式ｅ３で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，２８１）。
【０１８０】
【化１９】
2020007544.tif 000020
【０１８１】
（合成例３２）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２５で得られた２，３，５−トリフェニル−４−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］フェニル｝−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（２０．０ｇ）、４−（２−フェニルエチニル）フェノール（１．９４ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３８．７ｇ）を入れ、２０時間還流しながら攪拌し、下記の化学式ｅ４で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，４４１）。
【０１８２】
【化２０】
2020007544.tif 000021
【０１８３】
（合成例３３）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２６で得られた２，５−ジフェニル−３−｛４−［２−（５−ピリミジル）エチニル］フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（２０．１ｇ）、４−（２−フェニルエチニル）フェノール（１．９４ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３８．８ｇ）を入れ、２０時間還流しながら攪拌し、下記の化学式ｅ５で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，４４９）。
【０１８４】
【化２１】
2020007544.tif 000022
【０１８５】
（合成例３４）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２７で得られた２，５−ジフェニル−３−｛４−［２−（５−１Ｈ−インドール）エチニル］フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（２１．６ｇ）、４−（２−フェニルエチニル）フェノール（１．９４ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（４１．１ｇ）を入れ、２０時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ６で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，５９７）。
【０１８６】
【化２２】
2020007544.tif 000023
【０１８７】
（合成例３５）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２８で得られた２，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１８．５ｇ）、４−（２−フェニルエチニル）フェノール（１．９４ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（３６．４ｇ）を入れて２０時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ７で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，３１７）。
【０１８８】
【化２３】
2020007544.tif 000024
【０１８９】
（比較合成例１）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例１９で得られた３−（３−エチニルフェニル）−２，４，５−トリフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１６．３ｇ）、フェニルアセチレン（１．０２ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３１．７ｇ）を入れ、１２時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ８で表される重合体を製造した（Ｍｗ：１，９８０）。
【０１９０】
【化２４】
2020007544.tif 000025
【０１９１】
（比較合成例２）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２０で得られた２，３，５−トリフェニル−４−［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１９．４ｇ）、ジフェニルアセチレン（１．７８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３７．５ｇ）を入れ、２０時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ９で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，３６１）。
【０１９２】
【化２５】
2020007544.tif 000026
【０１９３】
（比較合成例３）
１００ｍＬの１口丸底フラスコに、テトラフェニルシクロペンタジエノン（３．８４ｇ）、合成例２１で得られた２，５−ジフェニル−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１７．５ｇ）、ジフェニルアセチレン（１．７８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３４．７ｇ）を入れ、２０時間還流しながら攪拌して、下記の化学式ｅ１０で表される重合体を製造した（Ｍｗ：２，２０５）。
【０１９４】
【化２６】
2020007544.tif 000027
【０１９５】
〔有機膜の形成〕
（実施例１）
前記合成例２９で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ５６．６ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０１９６】
（実施例２）
前記合成例３０で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ５６．８ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０１９７】
（実施例３）
前記合成例３１で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ６０．６ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０１９８】
（実施例４）
前記合成例３２で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ６４．５ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０１９９】
（実施例５）
前記合成例３３で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ６４．７ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０２００】
（実施例６）
前記合成例３４で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ６８．５ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０２０１】
（実施例７）
前記合成例３５で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ６０．７ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０２０２】
（比較例１）
比較合成例１で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート５２．９ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０２０３】
（比較例２）
比較合成例２で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ６２．６ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０２０４】
（比較例３）
比較合成例３で得られた重合体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート  ５７．８ｇに溶かし、ハードマスク組成物を得た。得られたハードマスク組成物をシリコンウェハーにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下で、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
【０２０５】
〔評価１：耐エッチング性評価〕
実施例１〜７および比較例１〜３による有機膜の厚さを測定した。次に、有機膜にＣＦｘ混合ガスを用いて１００秒間乾式エッチングした後、有機膜の厚さを再び測定した。
【０２０６】
乾式エッチング前後の有機膜の厚さの差とエッチング時間とから、下記計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
【０２０７】
【数１】
2020007544.tif 000028
【０２０８】
その結果は下記表１のとおりである。
【０２０９】
【表１】
2020007544.tif 000029
【０２１０】
表１を参照すれば、実施例１〜７による有機膜は、比較例１〜３による有機膜と比較して、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があるため、耐エッチング性が向上することを確認できる。
【０２１１】
〔評価２：耐薬品性評価〕
実施例１〜７および比較例１〜３による有機膜の厚さを測定した。次に、前記有機膜をＫｒＦ  ｔｈｉｎｎｅｒで１分間処理した後、残留有機膜の厚さを再び測定した。
【０２１２】
その結果は下記表２のとおりである。
【０２１３】
【表２】
2020007544.tif 000030
【０２１４】
表２を参照すれば、実施例１〜７による有機膜は、比較例１〜３による有機膜と比較して、ＫｒＦ  ｔｈｉｎｎｅｒに対して耐薬品性が向上することを確認できる。
【０２１５】
以上、本発明の望ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。