(57)【要約】【課題】９００℃以上という高温プロセスを必要とすることなく、シリコンカーバイドを製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるアルコキシシランを、金属の存在下、メカノケミカル反応させることにより、該アルコキシシランをシリコンカーバイドに変換する工程を含む、シリコンカーバイドの製造方法。Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ        （１）（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２４の炭化水素基、ｎは１以上４以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアルコキシシランを、金属の存在下、メカノケミカル反応させることにより、該アルコキシシランをシリコンカーバイドに変換する工程を含む、シリコンカーバイドの製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ        （１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２４の炭化水素基、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記金属が、ステンレス；ジルコニアと鉄、クロム及びニッケルの組み合わせ；又はステンレス粉末とジルコニアの組み合わせである、請求項１に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項３】
前記メカノケミカル反応を０℃〜１００℃の温度で行う、請求項１又は２に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項４】
前記メカノケミカル反応を遊星型ボールミルで行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項５】
前記メカノケミカル反応を行う時間が８時間以上１００時間以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランを原料とするメカノケミカル反応によるシリコンカーバイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンカーバイドは、硬度、耐熱性、化学安定性に優れた材料として知られている。
シリコンカーバイドの製造方法としては、式（ｉ）で示されるように、二酸化ケイ素と炭素粉末を原料として、炭化ケイ素質硬質ビーズの製造方法が提案されている（非特許文献１−３、特許文献１）。
また、式（ｉｉ）で示されるように、二酸化ケイ素、金属ケイ素および炭素粉末からシリコンカーバイドを製造する方法が提案されている（非特許文献４、特許文献２）。
また、式（ｉｉｉ）で示されるような、有機塩素化合物もしくは塩化水素雰囲気中で結晶が成長されるＣＶＤリアクタ内での炭化ケイ素結晶成長、具体的には、テトラクロロシラン、炭化水素ガス、エッチングガス、および水素ガスからシリコンカーバイドを製造する方法が提案されている（非特許文献５、特許文献３）。
また、式（ｉｖ）で示されるような、ジクロロジメチルシランとアルカリ金属単体から得られるポリシラン類もしくはオリゴシラン類を原料とするシリコンカーバイドの製造方法が知られている（非特許文献６、７、特許文献４、５）。
また、複合被膜皮覆炭素繊維の製造において、炭素繊維に遊離炭素を含む被膜を内層として被膜した後、式（ｖ）で示されるような、メチルトリクロロシランと水素ガスを原料として炭化ケイ素皮膜を外層として被膜する方法が提案されている（非特許文献８、特許文献６）。
また、式（ｖｉ）で示されるようなテトラアルコキシシランを原料とするゲルとフェノール樹脂からシリカ−フェノールハイブリッド繊維を製造し、Ａｒ雰囲気下１５００℃の熱炭素還元によりシリコンカーバイド繊維に変換する方法も報告されている（非特許文献９）。以上、すべての反応において、９００℃から２４００℃という高温を要する。
【０００３】
【化１】
2020007171.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−１９６１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５６０９９号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１０６９１号公報
【特許文献４】特開昭５３−１０１００９号公報
【特許文献５】特開昭５３−１０１０１０号公報
【特許文献６】特開昭５７−８９６６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. M. Butler J. Electrochem. Soc. 1952, 99, 51C
【非特許文献２】武井 武，工業化学雑誌，1956，59，1279
【非特許文献３】榎本 亮，セラミックス，1982, 17, 828.
【非特許文献４】W. Han et al. Chem. Phys. Lett. 1997, 265, 374.
【非特許文献５】J. T. Kendall J. Chem. Phys. 1953, 21, 821.
【非特許文献６】S. Yajima, J. Hayashi et al. Chem. Lett.1975, 4, 931-934.
【非特許文献７】S. Yajima, J. Hayashi et al. Chem. Lett.1976, 5, 551-556.
【非特許文献８】A. Admiano J. Cryst. Growth. 1982, 58, 617.
【非特許文献９】I. Hasegawa, et al. Journal of Sol-Gel Science and Technology 1997, 8, 577.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、９００℃以上という高温プロセスを必要とすることなく、シリコンカーバイドを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシランを高速撹拌して機械的エネルギーを与えることで、シリコンカーバイドの合成が可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下［１］〜［５］に示す具体的態様等を提供する。
［１］  式（１）で表されるアルコキシシランを、金属の存在下、メカノケミカル反応させることにより、該アルコキシシランをシリコンカーバイドに変換する工程を含む、シリコンカーバイドの製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ        （１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２４の炭化水素基、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
［２］  前記金属が、ステンレス；ジルコニアと鉄、クロム及びニッケルの組み合わせ；又はステンレス粉末とジルコニアの組み合わせである、［１］に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
［３］  前記メカノケミカル反応を０℃〜１００℃の温度で行う、［１］又は［２］に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
［４］  前記メカノケミカル反応を遊星型ボールミルで行う、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコンカーバイドの製造方法。
［５］  前記メカノケミカル反応を行う時間が８時間以上１００時間以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、９００℃以上の高温プロセスを必要とすることなく、シリコンカーバイドを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例２で得られた黒色粉末のＸＰＳスペクトルである。
【図２】図２は、図１に示されたＸＰＳスペクトルの、Ｓｉ ２ｐのピークのデコンボリューション結果である。
【図３】図３は、図１に示されたＸＰＳスペクトルの、Ｃ １ｓのピークのデコンボリューション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１２】
本発明のシリコンカーバイドの製造方法は、式（１）で表されるアルコキシシランを、金属の存在下、メカノケミカル反応させることにより、該当するアルコキシシランをシリコンカーバイドに変換する工程を含むことを特徴とする。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ        （１）
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００１３】
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、それらの基の炭素上の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【００１４】
Ｒ１がアルキル基の場合、炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜４であり、炭素上の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。炭素上の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されている場合、それらに含まれる炭素数もＲ１の炭素数に含める。
【００１５】
反応に関与しない基の具体例としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
それらの基等を有するアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−オクチル基、デシル基、メンチル基（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基）、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それらアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、それらアリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の水素原子の一部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル（メチル）フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラニル基、１，４−ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
【００１７】
さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
それらの基等を有するアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００１８】
また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、炭素数が好ましくは２〜１９、より好ましくは２〜１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
それらの基等を有するアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、シトロネロイル基（３，７−ジメチル−６−オクテニル基）、２−フェニルエテニル基、２−（メトキシフェニル）エテニル基、２−ナフチルエテニル基、２−アントリルエテニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２４の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。炭化水素基の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されている場合、それらに含まれる炭素数もＲ２の炭素数に含める。
それら炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、上記のＲ１の説明において示したもの等を挙げることができる。また、反応に関与しない基の具体例としては、上記の一般式（１）のＲ１の説明において示したもの等を挙げることができる。
Ｒ２がアルキル基の場合、炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜４であり、炭素上の水素原子の一部または全部が、反応に関与しない基で置換されていてもよい。また、Ｒ２がアリール基の場合、炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４である。また、アリール基が複素環系の場合、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。また、Ｒ２がアラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１６であり、また、Ｒ２がアルケニル基の場合には、炭素数が好ましくは２〜２３、より好ましくは２〜２０である。
【００２０】
したがって、式（１）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、トリメチル（メトキシ）シラン、トリメチル（エトキシ）シラン、メチルフェニルジ（メトキシ）シラン、ジメチルジ（メトキシ）シラン、ジメチルジ（エトキシ）シラン、ジメチルフェニルメトキシシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＭｅ）、エトキシジメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジエトキシジイソブチルシラン、ジ（エトキシ）（フェニル）ビニルシラン、メチルトリ（メトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシ）シラン、フェニルトリ（メトキシ）シラン、フェニルトリ（エトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシ）シラン、トリ（メトキシ）シラン、トリ（エトキシ）シラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリメトキシイソブチルシラン、トリエトキシイソブチルシラン、トリプロポキシ（ヘキシル）シラン、トリイソプロポキシ（ヘキシル）シラン、トリメトキシ（オクチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリプロポキシ（オクチル）シラン、トリイソプロポキシ（オクチル）シラン、トリメトキシ（デシル）シラン、トリエトキシ（デシル）シラン、トリプロポキシ（デシル）シラン、トリイソプロポキシ（デシル）シラン、トリメトキシ（ドデシル）シラン、トリエトキシ（ドデシル）シラン、トリプロポキシ（ドデシル）シラン、トリイソプロポキシ（ドデシル）シラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキソキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラシクロペントキシシラン、テトラシクロヘキソキシシラン、ジ
ヘキソキシジメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）２（ＯＭｅ）２）、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）（ＯＭｅ）３）、ジメトキシジ（２−フェニルエチル）シラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）２（ＯＭｅ）２）、ジブトキシジエトキシシラン、テトラヘキソキシシラン、ジエトキシジヘキソキシシラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）２（ＯＥｔ）２）、トリエトキシデシルオキシシラン（Ｓｉ（ＯＤｅｃ）（ＯＥｔ）３）、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシラン、フェノキシトリメトキシシラン、ベンジルオキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、フェノキシトリエトキシシラン、（ベンジルオキシ）トリエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）（ＯＥｔ）３）、ジ（ベンジルオキシ）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）２（ＯＥｔ）２）、ブトキシトリプロポキシシラン、フェノキシトリプロポキシシラン、ベンジルオキシトリプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジプロポキシジメトキシシラン、ジブトキシジメトキシシラン、ジプロポキシジエトキシシラン、ジブトキシジエトキシシランなどが挙げられる。
中でも、トリメチルメトキシシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ）、ジメチルフェニルメトキシシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＭｅ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましく、ジメチルフェニルメトキシシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＭｅ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）がより好ましい。
原料とするアルコキシシランは、合成して用いてもよいし、市販品を入手して用いてもよい。
【００２１】
メカノケミカル反応は、衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦などの機械的エネルギーにより反応物の活性を高めることにより行われるものであり、通常、ボールミリングが行える装置で行われる。このような装置としては、反応容器と機械的エネルギーを与える撹拌媒体とを備えたものが挙げられ、例えば、遊星型ボールミル、回転揺動型ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、ミキサーミル等のボールミル、リングローラーミル等のローラーミル、ケージミル等の高速回転ミル、混錬機、振とう機等の混合機等が挙げられる。また、金属の存在下、アルコキシシランに機械的なエネルギーを与えられる装置であれば、ハンマークラッシャー等の粉砕機等も用いることができる。これらの中でも、ボールミルが好ましく、撹拌効率や与えるエネルギーの点から、遊星型ボールミルがより好ましい。以下、遊星型ボールミルを用いる場合を例として詳細に説明するが、各種反応条件は、遊星型ボールミル装置以外にも適用できる。
【００２２】
遊星型ボールミル装置は、遊星型ボールミル反応容器本体と雰囲気制御区画から構成される。本発明では、原料であるアルコキシシランと撹拌媒体となるボールをボールミル反応容器の中に入れて、機器にセットした後、ボールミル反応容器が雰囲気制御区画の中で自転運動しながら、遊星の動きに似た動きで公転運動することにより、アルコキシシランは機械的エネルギーを与えられ、アルコキシシランの分解反応が起こり、シリコンカーバイドに変換される。遊星型ボールミル全体が雰囲気制御される構造となっているが、本発明では、空気雰囲気、又はＡｒ等の不活性雰囲気下で行うことが出来る。また、本発明の製造方法において、メカノケミカル反応の条件は、圧力、温度は特に限定されないが、１ａｔｍ〜１０ａｔｍ程度の圧力条件下で行うこと好ましい。より好ましくは、常圧である。また、温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１５℃〜２５℃程度、すなわち、常温がより好ましい。本発明の製造方法は、空気雰囲気下、常温で行うことが好ましく、空気雰囲気下、常温、常圧で行うと、より一層製造コストの低下を図ることができ、特に好ましい。
【００２３】
遊星型ボールミル装置に用いられる反応容器および攪拌媒体であるボールとしては、例えば、ステンレススチール、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クロムスチール、ジルコニア、窒化ケイ素等の材質で形成されたものが挙げられる。これら材質の中で
も鉄とクロム、ニッケル等との合金であるステンレススチール、ジルコニアが好ましく、ステンレススチールがより好ましい。ステンレススチールとしては、ＳＵＳ４０４、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９Ｊ１などが挙げられるが、中でも、ＳＵＳ３０４が好ましい。ジルコニア製のボールを用いる場合、鉄粉、クロム粉、ニッケル粉を添加することが好ましい。
遊星型ボールミル装置に用いられる容器の大きさは、特に限定されないが、１０〜１０００ｃｍ３程度のものである。また、ボールの大きさも、特に限定されないが、その直径が２〜２０ｍｍ程度のものである。例えば、容器の大きさが１０〜２０ｃｍ３程度の場合、直径が３〜６ｍｍ程度のボールが好ましい。ボール充填率は、反応効率の観点から、容器の大きさ（容器容量）の２０体積％〜５０体積％が好ましく、２５体積％〜４０体積％がより好ましい。
遊星型ボールミル装置は市販の装置を用いることが出来、好ましい遊星型ボールミルの具体例としては、例えば、遊星型ボール  ミルカルテットＰ−７（ドイツ  Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）、遊星型ボールミル  プレミアムライン−７（ドイツ  フリッチュ社製)、遊星
型ボールミル  ＰＭ−１００（ドイツ  Ｖｅｒｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、アルコキシシランをメカノケミカル反応させるには、金属をアルコキシシランに対して、過剰量存在させる。金属としては、鉄、ニッケル、クロム、ジルコニア等の遷移金属やそれらの酸化物等が挙げられ、これらの金属は１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。金属としては、ステンレス；ジルコニア、鉄、クロム及びニッケルの組み合わせ；又はステンレス粉末とジルコニアの組み合わせが好ましい。また、好ましくは鉄、ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）、クロム、酸化クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。なお、これらの金属は、メカノケミカル反応に用いられる反応容器中に、粉末、ワイヤーやホイル等の形態で添加してもよいし、メカノケミカル反応に用いられる反応容器、ボール、撹拌棒等の撹拌媒体に含まれていてもよいし、前記撹拌媒体にメッキ等してもよい。中でも、入手容易さの観点から、反応容器、ボール、撹拌棒等の撹拌媒体の材質が上記の好ましい金属であることが、特に好ましい。
【００２５】
以下、具体的に遊星型ボールミルを用いて行う場合について説明する。まず、遊星型ボールミル装置の反応容器に、容器容量の０.１〜２０体積％（以下、単に「％」ともいう
）程度、好ましくは１〜１０体積％のアルコキシシランを入れ、これに１〜１００個程度の撹拌媒体（ボール）を入れ、好ましくは鉄と、ニッケル、酸化ニッケル（II）、クロム及び酸化クロム（III）から選ばれる金属の存在下、好ましくは６〜１００時間、より好
ましくは８〜１００時間、さらに好ましくは１２〜８０時間、好ましくは２００〜１,６
００ｒｐｍ程度、より好ましくは３００〜１,２００ｒｐｍで、さらに好ましくは４００
〜１,２００ｒｐｍで回転させ、撹拌を行えばよい。なお、前述したように、上記金属は
メカノケミカル反応に用いられる反応容器、ボール、撹拌棒等の撹拌媒体に含まれていてもよい。さらに、必要により鉄粉、クロム粉、ニッケル粉などの金属をアルコキシシランに対し大過剰量入れてもよい。また、撹拌の際には、必要に応じて回転方向を適宜逆転させることが好ましく、また、撹拌を連続で行う場合には休止時間を設けてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法は、上記のメカノケミカル反応工程を含むものであれば、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、反応後、生成物の取り出し工程を含むことができる。取り出し工程は、具体的には、例えば次の方法が挙げられる。反応後の反応容器にペンタンなどの有機溶媒を入れ、懸濁液をナスフラスコなどの別の容器に移す。この操作は１回でもよいが、複数回行うことが好ましい。その後、有機溶媒の留去および真空乾燥を行うことにより、黒色粉末が得られる。有機溶媒としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びシクロヘプタン等の一般的な有機溶媒を用いることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来るが、留去し易
さの観点から、ペンタンが好ましい。
生成物の同定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定等により行うことができる。
本発明によるアルコキシシランからシリコンカーバイドへの変換効率は、使用する装置、反応条件等によっても相違するが、２０〜１００％程度である。例えば、ボ−ルの大きさを大きく、ボ−ルの数を多くまたは回転速度を早くすることで、反応時間を短くすることが出来る。
このように、本発明によると、大規模な装置や高価な反応試薬や特殊な触媒を必要とすることなく、簡単にシリコンカーバイドを製造することが出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
１２ｍＬ  ＳＵＳ３０４製ステンレスビーカーに、ジメチルフェニルメトキシシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＭｅ）（０．５ｍＬ、２．８５ｍｍｏｌ）およびＳＵＳ３０４製ステンレスボール（直径５ｍｍ、５０個）を入れ、遊星型ボールミル攪拌装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ製、Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  ｐ−７）を用いて、空気雰囲気下、常温（２５℃）・常圧で、毎分４００回転の速度で１２時間攪拌を行った。反応後、反応容器にペンタン１０ｍＬを入れ、懸濁液をナスフラスコに移した。この操作を３回繰り返した後、ペンタンの留去および真空乾燥を行ったところ、黒色粉末を２８．４ｍｇ得た。この黒色粉末についてＦＴ−ＩＲ、粉末ＸＲＤ、およびＸＰＳ測定を行った結果、主成分がアモルファスシリコンカーバイドであることが同定された。
【００２９】
［実施例２］
１２ｍＬ  ＳＵＳ３０４製ステンレスビーカーに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（０．５ｍＬ、３．３９ｍｍｏｌ）およびＳＵＳ３０４製ステンレスボール（直径５ｍｍ、５０個）を入れ、遊星型ボールミル攪拌装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ製、Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  ｐ−７）を用いて、空気雰囲気下、常温（２５℃）・常圧で、毎分４００回転の速度で１２時間攪拌を行った。反応後、反応容器にペンタン１０ｍＬを入れ、懸濁液をナスフラスコに移した。この操作を３回繰り返した後、ペンタンの留去および真空乾燥を行ったところ、黒色粉末を４３．９ｍｇ得た。この黒色粉末についてＦＴ−ＩＲ、粉末ＸＲＤ、およびＸＰＳ測定を行った結果、主成分がアモルファスシリコンカーバイドであることが同定された。図１に得られた黒色粉末のＸＰＳスペクトルを示す。また、図１に示されたＸＰＳスペクトルの、Ｓｉ ２ｐのピークのデコンボリューション結果を図２に示す
。図１に示されたＸＰＳスペクトルの、Ｃ １ｓのピークのデコンボリューション結果を
図３に示す。図２から、約９７．５〜１０２．５ｅＶ付近のピークは、Ｓｉ−Ｓｉ（９９．３ｅＶ）およびＳｉ−Ｃ（１００．５ｅＶ）に割り当てることができる。図３から、約２８０〜２８５ｅＶ付近のピークは、Ｓｉ−Ｃ（２８３．５ｅＶ）、左肩は蒸着カーボンに割り当てることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
従来、少なくとも９００度という高温条件を必要とするシリコンカーバイドの製造において、９００℃以上という高温条件を必要とすることなく、さらには、常温・常圧条件下での合成が可能になるため、低コストで、簡便な方法によりシリコンカーバイドを得ることが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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