(57)【要約】【課題】高度な剛性、流動性、耐環境応力亀裂性、衝撃性等を達成するポリエチレン樹脂組成物の提供。【解決手段】  下記特性（ｐ１）〜（ｐ２）を満足するポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、特定のポリエチレン成分（Ａ）及び特定のポリエチレン成分（Ｂ）を各々特定量含有し、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下含む、ポリエチレン樹脂組成物。  ポリエチレン成分（Ｐ）；特性（ｐ１）：ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下、特性（ｐ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下。  ポリエチレン樹脂用改質材；特性（ｉ）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２０以上８０以下、特性（ｉｉｉ）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５２ｇ／ｃｍ３以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（ｐ１）〜（ｐ２）を満足するポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、
下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下含む、ポリエチレン樹脂組成物。
ポリエチレン成分（Ｐ）；特性（ｐ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下であり、特性（ｐ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン樹脂用改質材；
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
特性（ｉ）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、特性（ｉｉ）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下であり、特性（ｉｉｉ）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５２ｇ／ｃｍ３以下である。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂組成物は、下記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が５．０％以下である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［相溶性評価法］
ポリエチレン樹脂組成物を、第１の工程で１８０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形し、カットして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍの試験片とする。
当該試験片を、二軸延伸装置により、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて２倍に延伸する。
二軸延伸された試験片の中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きレーザー顕微鏡を用いて観察し、サンプル表面における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲の画像を得る。１つの試験片に対し、上記試験片の中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲内で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された４画像について各々、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分として２値化処理する。２値化処理された各画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１つの試験片のフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４画像の平均値を算出して求められる。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性（１）〜（３）を満足する、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（１）：ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であり、特性（２）：ＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分以下であり、特性（３）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【請求項４】
前記ポリエチレン成分（Ｐ）は下記の特性（ｐ３）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｐ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１０．０以下である。
【請求項５】
前記ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ３）を満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定される動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が５０，０００超過、１，０００，０００未満。
【請求項６】
前記ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ４）を満足する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
【請求項７】
前記ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ７）を満足する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ａ７）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．０以下である。
【請求項８】
前記ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ３）を満足する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｂ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１０．０以下である。
【請求項９】
前記ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ４）を満足する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｂ４）：ＭＦＲに対する温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）の比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１０以下である。
【請求項１０】
前記ポリエチレン樹脂用改質材は下記の特性（ｉｖ）を満足する請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｉｖ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃強さが、３００ＫＪ／ｍ２以上である。
【請求項１１】
前記ポリエチレン樹脂用改質材は下記の特性（ｖｉｉｉ）を満足する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｖｉｉｉ）：前記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が２．０％以下である。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物で構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、及び、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性及び物性の良好な材料が求められている。特に清涼飲料用熱可塑性樹脂容器の蓋部には、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、密封性が良好である材料が要望されている。更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性にも優れるなど、多数の諸性能をおしなべてバランス良く向上させた材料が要望されている。
近年では、生産性向上のための成形サイクル短縮や、低コスト、環境負荷低減などのための薄肉軽量化の動きが顕著であり、材料の成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度をより高度にバランス良くさせることが求められている。
【０００３】
しかしながら、容器蓋部の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器蓋部の剛性を確保したまま薄肉化しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
【０００４】
また、射出成形法や圧縮成形法に代表される、容器蓋部の成形サイクルの短縮化の効果的な手段の一つとしては、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間の短縮化が挙げられる。そのため、溶融樹脂を金型内で成形する以前の、樹脂を溶融・混練する工程における成形温度は、可能な限り低下させておくことが望ましい。
しかし、一般に、ポリエチレン材料の粘度は温度の低下に伴い大きくなり、成形温度を低下させていくと、混練、押出、射出等の工程において成形機への負荷が大きくなる可能性がある。また、射出成形では、材料の流動性が低下することにより、キャビティー内への樹脂の充填が不十分となる、いわゆるショートショットと呼ばれる成形不良現象を生じ易くなる。
これらのことから、成形温度を下げるための検討を行う場合には、材料の溶融粘度が大きくなることを考慮し、使用するポリエチレン材料には、より流動性の高い材料が求められる。即ち、成形サイクルの短縮化を達成するためには、ポリエチレン材料の流動性を高く、即ち、分子量を低くする必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、流動性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、成形サイクルの短縮化に対応できる材料が求められている。
【０００５】
２種類以上のポリエチレン成分を組み合わせることにより、ポリエチレン樹脂の分子量分布や組成を制御し、樹脂又は成形品の各種物性、成形性、成形品の外観等を改良する技術が種々提案されている。
２種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材にブレンドすることにより、被改質材の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、適度な剛性及び落下強度を備える薄肉中空成形容器の提供を目的として、高密度ポリエチレン樹脂に対して、特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）により改質されたポリエチレン組成物で成形された薄肉中空成形容器が記載されている。
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂の透明性、成形性を向上し得るような熱可塑性樹脂用改質材として、より詳細には、インフレーション成形時のバブル安定性やＴダイ成形におけるネックイン・引取りサージングなどの成形性が優れかつ溶融樹脂を押し出す際の樹脂圧力およびモーター負荷を低下させうるような熱可塑性樹脂用改質材として、特定の物性を有する、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、２種類のポリエチレン成分を組み合わせる方法として、特定のＭＦＲやＨＬＭＦＲ、密度、ＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）を有する２種類のポリエチレン系重合体を用いたポリエチレン系樹脂成形材料が、容器蓋部用の樹脂材料としての基本性能である、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れ、開栓性や密封性も良好であり、耐衝撃性とりわけシャルピー衝撃強度に優れることから、特に炭酸飲料の液体を収容する容器の蓋に適した材料であることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４には耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性を向上するポリエチレン樹脂用改質材、並びに、当該ポリエチレン樹脂用改質材を用いたポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び、成形体の製造方法の提供を目的として、特定のポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂組成物をポリエチレン樹脂用改質材として用いることにより、剛性を大きく低下させることなく、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性を向上することができることが記載されている。また、この樹脂用改質材を特定のポリエチレン成分（C）と混合して得られたポリエチレン樹脂組成物が、ポリエチレン成分（Ｃ）の成形性、剛性を大きく低下させることなく、耐衝撃性を向上することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５３４２４号公報
【特許文献２】特開２００８−０３１３８５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１１８１号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示された特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）によって高密度ポリエチレンを改質すると、耐衝撃性の改善や、耐環境応力亀裂性の若干の改善がみられても、同時に剛性を大きく低下させてしまう傾向があり、軽量化、薄肉化に対応する材料の改質材としては不十分であった。また、特許文献３に示されるポリエチレン系樹脂成形材料は、炭酸飲料の容器蓋部材として必要な耐ストレスクラック性能や衝撃性を維持するために、さらなる高速成形性を達成するには流動性が不十分であるという問題点を抱えている。すなわち、溶融状態にあるポリエチレンを附型した後の冷却・固化工程を短縮するために成形時の溶融樹脂温度を低下させた場合に、材料の溶融粘度が増大し、ショートショットのような金型内充填不足現象、ポリマーの分子配向による製品内残留応力の発生、それに伴うクラックの発生や製品寸法安定性の低下等の成形不良現象が発生し易くなる。特に、容器蓋部の製造においては薄肉軽量化や意匠の多様化が進んでいるため、これらの成形不良を発生させることなく、溶融樹脂温度を低下させて成形することがますます難しくなる。さらに、特許文献４の請求項９に示されるポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＦＲが低いために、容器蓋部の薄肉化及び高速成形化を達成するには、剛性と流動性が不十分であった。そのため、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成するポリエチレン樹脂組成物が求められていた。
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成するポリエチレン樹脂組成物、並びに当該ポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン成分（Ｐ）に、特定のポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂用改質材を特定量組み合わせて含有したポリエチレン樹脂組成物が、容器蓋部材に必要となる高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性、更には良好な外観と、低温成形適性を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、
下記特性（ｐ１）〜（ｐ２）を満足するポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、
下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下含むことを特徴とする。
ポリエチレン成分（Ｐ）；特性（ｐ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下であり、特性（ｐ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン樹脂用改質材；
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
特性（ｉ）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、特性（ｉｉ）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下であり、特性（ｉｉｉ）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が５．０％以下であることが、良好な外観と環境応力亀裂抵抗の向上の点から好ましい。
［相溶性評価法］
ポリエチレン樹脂組成物を、第１の工程で１８０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形し、カットして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍの試験片とする。
当該試験片を、二軸延伸装置により、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて２倍に延伸する。
二軸延伸された試験片の中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きレーザー顕微鏡を用いて観察し、サンプル表面における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲の画像を得る。１つの試験片に対し、上記試験片の中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲内で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された４画像について各々、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分として２値化処理する。２値化処理された各画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１つの試験片のフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４画像の平均値を算出して求められる。
【００１５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性（１）〜（３）を満足することが、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成する点から好ましい。
特性（１）：ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であり、特性（２）：ＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分以下であり、特性（３）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ｐ）は下記の特性（ｐ３）を満足することが、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、低温成形適性に優れる樹脂組成物となる点、及び樹脂組成物において耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい点から好ましい。
特性（ｐ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１０．０以下である。
【００１７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ３）を満足することが、樹脂組成物において成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい点から好ましい。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定される動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が５０，０００超過、１，０００，０００未満。
【００１８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ４）を満足することが、樹脂組成物において成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい点から好ましい。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
【００１９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ７）を満足することが、改質材中および樹脂組成物中の成分（Ａ）の相溶性が良好になる点、またポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が良好となる点から好ましい。
特性（ａ７）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．０以下である。
【００２０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ３）を満足することが、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、低温成形適性に優れる樹脂組成物となる点、及び、ポリエチレン樹脂用改質材や、最終の樹脂組成物の衝撃強度を良好にしやすい点から好ましい。
特性（ｂ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１０．０以下である。
【００２１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ４）を満足することが、流動性と耐衝撃性のバランスが向上する点から好ましい。
特性（ｂ４）：ＭＦＲに対する温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）の比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１０以下である。
【００２２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン樹脂用改質材は下記の特性（ｉｖ）を満足することが、耐衝撃性の点から好ましい。
特性（ｉｖ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃強さが、３００ＫＪ／ｍ２以上である。
【００２３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン樹脂用改質材は下記の特性（ｖｉｉｉ）を満足することが、樹脂組成物にした時の良好な外観と環境応力亀裂抵抗の向上の点から好ましい。
特性（ｖｉｉｉ）：前記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が２．０％以下である。
【００２４】
本発明の成形体は、前記ポリエチレン樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、容器蓋部に必要となる高度な剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃性を達成しながら、高度な流動性を示すことができるポリエチレン樹脂組成物、並びに当該ポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測される場合を説明する図である。
【図２】図２は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測されない場合を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
Ｉ．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、
下記特性（ｐ１）〜（ｐ２）を満足するポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、
下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下含むことを特徴とする。
ポリエチレン成分（Ｐ）；特性（ｐ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下であり、特性（ｐ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン樹脂用改質材；
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
特性（ｉ）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、特性（ｉｉ）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下であり、特性（ｉｉｉ）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２８】
本発明によれば、前記特性（ｐ１）〜（ｐ２）を満足するポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、特定のポリエチレン成分（Ａ）及び特定のポリエチレン成分（Ｂ）を各々特定量含有し、前記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下含むことにより、容器蓋部に必要となる高度な剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃性を達成しながら、高度な流動性を示すことができるポリエチレン樹脂組成物、並びに当該ポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体を提供することができるという効果を奏する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高度な流動性を示すことから、容器蓋部の製造に代表される圧縮成形法への適性を示す押出特性評価や、射出成形法への適性を示すスパイラルフロー長さといった評価において、低温でも良好な流動性を有し、従って成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させ、成形サイクル全体の短縮化を達成することができるという効果がある。
なお、後述の比較例で示されるように、特定のポリエチレン成分（Ａ）及び特定のポリエチレン成分（Ｂ）を各々特定量含有し前記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分（Ｐ）と混合するのではなく、特定のポリエチレン成分（Ａ）と特定のポリエチレン成分（Ｂ）とポリエチレン成分（Ｐ）とをそのまま混合する場合には、特定のポリエチレン成分（Ａ）と特定のポリエチレン成分（Ｂ）とポリエチレン成分（Ｐ）の含有割合が同じであっても、ポリエチレン樹脂組成物の物性が変化し、中でも相溶性が悪くなり、外観が悪化したり、耐環境応力亀裂性が悪化したりする。それに対して、本発明のように特定のポリエチレン成分（Ａ）及び特定のポリエチレン成分（Ｂ）を各々特定量含有し前記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足するポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分（Ｐ）と混合すると、相溶性が良好になり、外観や、耐環境応力亀裂性も良好になる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及び成形体は、物性及び成形性が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び成形性が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
【００２９】
１．ポリエチレン成分（Ｐ）
特性（ｐ１）
ポリエチレン成分（Ｐ）は、高度な流動性の点から、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分を超え３００ｇ／１０分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｐ）のＭＦＲの下限値は、好ましくは１０１ｇ／１０分以上、更に好ましくは１０２ｇ／１０分以上であり、当該ＭＦＲの上限値は、好ましくは２５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２２０ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、分子量が増大し、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このＭＦＲが３００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐環境応力亀裂性と耐衝撃性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１８に準拠して測定することができる。
ＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｐ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【００３０】
特性（ｐ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｐ）は、成形品の剛性維持の点から、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｐ）の密度の下限値は、好ましくは０．９６３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９７７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であると、最終の樹脂組成物における剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器蓋部の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、蓋部が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器蓋部の耐衝撃性が劣るおそれがある。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：２０１８に準拠して測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｐ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３１】
特性（ｐ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｐ）は、本発明の効果を奏する点から、下記の特性（ｐ３）を満足することが好ましい。
特性（ｐ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１０．０以下である。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、最終樹脂組成物における、各種物性および流動性の改良に関わる。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上であると、最終の樹脂組成物においてポリエチレン樹脂用改質材との相溶性がより良好になって、最終の樹脂組成物の耐衝撃性および耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすい点から好ましい。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、低温成形適性に優れる樹脂組成物となる点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であると、最終の樹脂組成物の衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
【００３２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【００３３】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。
【００３４】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【００３５】
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｐ）は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体であり、上記の特定を満たすことができれば、各種の重合触媒を用いて重合することができる。本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｐ）は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して重合することにより製造することができ、好ましくはチーグラーナッタ触媒由来のポリエチレンである。ポリエチレン成分（Ｐ）の重合方法としては、後述するポリエチレン成分（Ａ）の重合方法に準じて製造することができる。チーグラーナッタ触媒としては、従来公知の触媒を適宜選択して用いることができる。
本発明で用いられる、チタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒としては、例えば、特開昭５３−７８２８７号、特開昭５４−２１４８３号、特開昭５５−７１７０７号、特開昭５８−２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
【００３６】
２．ポリエチレン樹脂用改質材
２−１．ポリエチレン成分（Ａ）
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲの下限値は、好ましくは０．２ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、当該ＨＬＭＦＲの上限値は、好ましくは３．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下である。このＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、ポリエチレン樹脂用改質材のＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、ポリエチレン成分（Ａ）と、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｐ）との相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１８に準拠して測定することができる。
ＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【００３７】
特性（ａ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）の密度の下限値は、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終の樹脂組成物の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終の樹脂組成物において耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３８】
特性（ａ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ３）を満足することが好ましい。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定される動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が５０，０００超過、１，０００，０００未満。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、特性（ａ３）において、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒の動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が、１，０００，０００未満が好ましいが、８００，０００未満がより好ましく、６００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、９０，０００超過が好ましく、１００，０００超過が好ましく、１２０，０００以上がより好ましく、１５０，０００以上がより更に好ましい。上記動的溶融粘度が１，０００，０００未満だと、ポリエチレン成分（Ａ）の粘度が低く抑えられ、ポリエチレン成分（Ｂ）と、当該高分子量成分のポリエチレン成分（Ａ）との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れたポリエチレン樹脂用改質材とすることができる。そのため、最終の樹脂組成物において成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
動的溶融粘度は、試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行い、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）の動的溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐構造などにより制御することができる。従って、該動的溶融粘度が特定範囲であるポリエチレン成分（Ａ）を得るためには、特定の分子量及び分子量分布を有し適度の長鎖分岐構造のポリエチレンとすることにより、また、特定の触媒を用いて重合することにより、好適に得ることができる。
【００３９】
特性（ａ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ４）を満足することが好ましい。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
特性（ａ４）によれば、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの上限値は、好ましくは、３０以下、更に好ましくは、２５以下、一方、当該ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの下限値は、好ましくは、１５以上、更に好ましくは、２０以上である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易い。即ち、ポリエチレン成分（Ｂ）およびポリエチレン成分（Ｐ）との相溶性が良好になり易く、最終の樹脂組成物において成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。一方、下限は、特に限定されないが、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が求められる理由により、１０以上が好ましい。
ＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
【００４０】
特性（ａ５）
更に、本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有すると、ポリエチレン樹脂組成物において歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。即ち、本発明のポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有する場合、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。該変曲点が観測されることにより、最終の樹脂組成物において、結晶化速度を向上することができる、成形サイクルが向上する等の効果がある。
【００４１】
ポリエチレン成分（Ａ）の長鎖分岐構造とＨＬＭＦＲ／ＭＦＲとの関係は、以下のように考えられる。一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量及び分子量分布を有しても、低剪断速度領域における粘度が増大するため、η０（ゼロ剪断粘度）が大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが増大する。即ち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。よって、ポリエチレン樹脂用改質材において伸長粘度の変曲点が観測され、かつポリエチレン成分（Ａ）においてＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１０以上３５以下であることは、ポリエチレン成分（Ａ）が制御された特定の長鎖分岐構造を有することを示唆している。
【００４２】
本明細書において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものである。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００４３】
測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００４４】
算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
【００４５】
ポリエチレン成分（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するためには、適当な重合触媒を適用して重合することが好ましく、後述するような重合触媒の中から選択することが好ましい。
【００４６】
特性（ａ６）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ６）を満足することが好ましい。
特性（ａ６）：温度１９０℃において周波数ωが１００ｒａｄ／秒〜０．０１ｒａｄ／秒の範囲で測定した動的溶融粘度η＊（Ｐａ・秒）を下記の関係式（２）で近似したときのゼロ剪断粘度η０（Ｐａ・秒）が５０，０００以上１，０００，０００以下である。
η＊／η０＝１／｛１＋（τ０ω）ｎ｝      関係式（２）
（関係式（２）中、τ０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、特性（ａ６）において、ゼロ剪断粘度η０（単位：Ｐａ・秒）が１，０００，０００以下であることが好ましいが、８００，０００未満がより好ましく、６００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、５０，０００以上が好ましい。より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１２０，０００以上である。上記ゼロ剪断粘度が１，０００，０００以下であると、ポリエチレン成分（Ａ）の粘度が低く抑えられ、ポリエチレン成分（Ｂ）と、高分子量成分のポリエチレン成分（Ａ）との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れたポリエチレン樹脂用改質材とすることができる点から好ましい。そのため、最終の樹脂組成物において成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
【００４７】
ゼロ剪断粘度η０（単位：Ｐａ・秒）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本明細書においては、緩和時間τ０（秒）と共に、ＡＮＴＥＣ’９４（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，  １９９４），  １８１４ページ（Ｓ．  Ｌａｉ等著）に従って、動的溶融粘度η＊（単位：Ｐａ・秒）をクロスの粘度式（下記の関係式（２））で近似して求められる値をいう。ここで動的溶融粘度η＊は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％で、周波数ωが１００〜０．０１（単位：ｒａｄ／秒）の範囲で測定した際に得られる値であって、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができ、その結果の下記の関係式（２）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η＊／η０＝１／｛１＋（τ０ω）ｎ｝      関係式（２）
上記の関係式（２）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ０は緩和時間を表すパラメーターである。
【００４８】
なお、一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなり過ぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究が行われており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式と両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ：  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １４，  ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因となることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ  ｅｔ  ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ，  ３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度が剪断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、ポリエチレン成分（Ａ）がポリエチレン樹脂組成物中に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のポリエチレン成分（Ａ）のゼロ剪断粘度η０の値は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐などにより調整することができる。従って、該ゼロ剪断粘度η０が特定の範囲のものを得るには特定の分子量及び分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
【００４９】
なお、上述より、長鎖分岐構造を有する成分を含有する樹脂組成物においては、相溶性が劣るおそれがあると考えられている。ところが、長鎖分岐構造を有していても、特定のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）、更には、特定の粘度特性を持つ成分を用いることによって、長鎖分岐の長さ及び／又は数が制御されていると推測され、樹脂組成物において、上記の相溶性が改善されつつ、長鎖分岐構造を有することによる効果も発揮され、上記したとおりの本発明の効果が発揮されることが見出された。
【００５０】
特性（ａ７）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ７）を満足することが好ましい。
特性（ａ７）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．０以下である。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）において、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以上４．０以下であることがより好ましい。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であると、改質材中および樹脂組成物中の成分（Ａ）の相溶性が良好になる点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、ポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
【００５１】
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、即ち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。
【００５２】
ポリエチレン成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒により重合されることが重要である。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン系触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００５３】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の触媒成分（ｉ）及び触媒成分（ｉｉ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分（ｉ）：メタロセン錯体
触媒成分（ｉｉ）：触媒成分（ｉ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分（ｉｉｉ）：微粒子担体
【００５４】
（１）触媒成分（ｉ）
触媒成分（ｉ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。
【００５５】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      一般式（Ｉ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ      一般式（ＩＩ）
Ｑ２（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ      一般式（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ      一般式（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ      一般式（Ｖ）
Ｑ３（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ      一般式（ＶＩ）
Ｑ４Ｑ５（Ｃ５Ｈ３−ｉＲ６ｉ）（Ｃ５Ｈ３−ｊＲ７ｊ）ＭＸＹ      一般式（ＶＩＩ）
【００５６】
ここで、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ３はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、更には、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、２個のＲ５、２個のＲ６、又は２個のＲ７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。
【００５８】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ２、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００５９】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体としては、特開２０１７−１７９３０４号公報の段落００４５〜００５５に記載の化合物を挙げることができ、当該具体例のＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
以上において記載した触媒成分（ｉ）の中で、ポリエチレン成分（Ａ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、更には、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
【００６１】
好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、更に珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基が更に好ましい。更には、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
【００６２】
これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００６３】
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基やチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
【００６４】
（２）触媒成分（ｉｉ）
本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（ｉ）以外に、触媒成分（ｉ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（ｉｉ））、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（ｉｉｉ））を含むことに、特徴がある。
【００６５】
触媒成分（ｉｉ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００６６】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ      一般式（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００６７】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６８】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００６９】
また、触媒成分（ｉｉ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。当該ボラン化合物やボレート化合物の具体例としては、特開２０１７−１７９３０４号公報の段落００６５〜００７７に記載の化合物を挙げることができる。
【００７０】
更に特に好ましい触媒成分（ｉｉ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００７１】
（３）触媒成分（ｉｉｉ）
触媒成分（ｉｉｉ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００７２】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００７３】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００７４】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛け比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００７５】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００７６】
更に特に好ましい触媒成分（ｉｉｉ）としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が挙げられる。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００７７】
（４）接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）、及び必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００７８】
接触方法（１）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉｉ）を接触させる。
接触方法（２）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉ）を接触させる。
接触方法（３）：触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉ）を接触させる。
【００７９】
これらの接触方法の中で接触方法（１）及び（３）が好ましく、更に接触方法（１）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００８０】
また、触媒成分（ｉ）、触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８１】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００８２】
本発明において、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００８３】
触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（ｉ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
更に、触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８４】
触媒成分（ｉｉｉ）の使用量は、触媒成分（ｉ）中の遷移金属０．０００１〜５ｍｍｏｌ当たり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ当たり、１ｇである。
【００８５】
触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを、前記接触方法（１）〜（３）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００８６】
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
接触方法（４）：触媒成分（ｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法（５）：有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（ｉ）と接触させる。
上記接触方法（４）、（５）の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８７】
また、本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法の必須成分である触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８８】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００８９】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族〜第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００９０】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
【００９１】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明に係るメタロセン系触媒において、触媒成分（ｉ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分（ｉ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法（６）：触媒成分（ｉ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法（７）：触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法（８）：有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（ｉ）と接触させる。
【００９３】
これらの接触方法の中で接触方法（６）と（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９４】
触媒成分（ｉ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（ｉ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。
【００９５】
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９６】
メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
【００９７】
ポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
なお、本発明に用いられる各ポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００９８】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９９】
ポリエチレン成分（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。ポリエチレン成分（Ａ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【０１００】
ポリエチレン成分（Ａ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【０１０１】
２−２．ポリエチレン成分（Ｂ）
特性（ｂ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＦＲの下限値は、好ましくは１１ｇ／１０分以上であり、当該ＭＦＲの上限値は、好ましくは２５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２２０ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が低下し、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できないおそれがある。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このＭＦＲが３００ｇ／１０分以上であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、前記と同様に測定することができる。
ＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【０１０２】
特性（ｂ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｂ）の密度の下限値は、好ましくは０．９６１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９６３ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９７７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であると、ポリエチレン樹脂用改質材や最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器蓋部の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、蓋部が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、ポリエチレン樹脂用改質材や最終樹脂組成物において耐衝撃性が低下するおそれがある。
密度は、前記と同様に測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【０１０３】
特性（ｂ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、下記の特性（ｂ３）を満足することが好ましい。
特性（ｂ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１０．０以下である。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリエチレン樹脂用改質材と最終樹脂組成物における、各種物性および流動性の改良に関わる。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上であると、ポリエチレン樹脂用改質材においてポリエチレン成分（Ａ）との相溶性がより良好になって、最終の樹脂組成物において製品外観が優れるため好ましい。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、低温成形適性に優れる樹脂組成物となる点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であると、ポリエチレン樹脂用改質材や、最終の樹脂組成物の衝撃強度を良好にしやすい。ポリエチレン成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、更に好ましくは５．０以上である。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、前記と同様に測定することができる。
【０１０４】
特性（ｂ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ４）を満足することが好ましい。
特性（ｂ４）：ＭＦＲに対する温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）の比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１０以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが当該範囲内であると、流動性と耐衝撃性のバランスが向上する。ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲの下限値は更に好ましくは、５以上である。
ＭＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１８に準拠して測定することができる。
ＭＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【０１０５】
特性（ｂ５）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ５）を満足することが好ましい。
特性（ｂ５）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上、３０００ｇ／１０分以下である。
このＭＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が低下し、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できないおそれがある。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このＭＬＭＦＲが３０００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲの上限値は更に好ましくは、１５００ｇ／１０分以下である。
【０１０６】
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体であり、上記の特性を満たすことができれば、各種の重合触媒を用いて重合することができる。本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して重合することにより製造することができ、好ましくはチーグラーナッタ触媒由来のポリエチレンであり、ポリエチレン成分（Ａ）の重合方法に準じて製造することができる。チーグラーナッタ触媒としては、従来公知の触媒を適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
２−３．ポリエチレン樹脂用改質材の組成及び特性
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上７０質量％以下含有する組成物である。本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上６０質量％以下、及びポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上６０質量％以下含有する組成物であってよい。好ましくは、前記ポリエチレン成分（Ａ）を３５質量％以上６５質量％以下、及びポリエチレン成分（Ｂ）を３５質量％以上６５質量％以下含有する組成物である。また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分（Ａ）を４０質量％以上６０質量％以下、及びポリエチレン成分（Ｂ）を４０質量％以上６０質量％以下含有する組成物であってよく、前記ポリエチレン成分（Ａ）を４５質量％以上５５質量％以下、及びポリエチレン成分（Ｂ）を４５質量％以上５５質量％以下含有する組成物であってよい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、以下の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが重要である。
特性（ｉ）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
特性（ｉｉ）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。
特性（ｉｉｉ）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５２ｇ／ｃｍ３以下である。
前記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、前記と同様にして測定することができる。
【０１０８】
特性（ｉ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。当該ＨＬＭＦＲの下限値は、好ましくは２ｇ／１０分以上、更に好ましくは３ｇ／１０分以上であり、当該ＨＬＭＦＲの上限値は、好ましくは１５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１３ｇ／１０分以下の範囲である。
このＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下することにより、ポリエチレン樹脂用改質材製造時の混練や造粒といった工程において、押出機のモーター負荷が大きくなり、また樹脂のせん断発熱による酸化劣化が生じやすくなるため、改質材の生産効率を低下させる必要が生じるおそれがある。また、ポリエチレン樹脂用改質材の粘度が高くなることにより、改質材とポリエチレン成分（Ｐ）との相溶性が低下するため、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。さらに、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
ポリエチレン樹脂用改質材のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
【０１０９】
特性（ｉｉ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。当該メルトフローレート比の下限値は、好ましくは２２以上、当該メルトフローレート比の上限値は、好ましくは７０以下である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０を超えるとポリエチレン樹脂用改質材とポリエチレン成分（Ｐ）の相溶性が低下し、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２０未満ではポリエチレン樹脂用改質材の流動性が低下するため、改質材の生産効率が低下するおそれがある。また、ポリエチレン樹脂用改質材とポリエチレン成分（Ｐ）の相溶性が低下し、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。さらに、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
【０１１０】
特性（ｉｉｉ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５２ｇ／ｃｍ３以下である。当該密度の下限値は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上である。
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物の剛性が不足し、成形品の薄肉化や軽量化に適さないおそれがある。一方、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
【０１１１】
特性（ｉｖ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（ｉｖ）を満足することが、最終の樹脂組成物の耐衝撃性を向上する点から好ましい。
特性（ｉｖ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃強さが、３００ＫＪ／ｍ２以上である。
当該引張衝撃強さは、更に好ましくは４００ＫＪ／ｍ２以上である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（ｉｖ）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
【０１１２】
特性（ｖ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（ｖ）を満足することが、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を向上する効果の点から好ましい。
特性（ｖ）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
当該ＭＦＲの上限値は、好ましくは０．８ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．６ｇ／１０分以下、特に好ましくは０．５ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下することにより、ポリエチレン樹脂用改質材の生産効率が低下するおそれや、ポリエチレン樹脂用改質材とポリエチレン成分（Ｐ）の相溶性が悪化するおそれ、また、最終のポリエチレン樹脂組成物において、流動性が低下するおそれがある。
一方、このＭＦＲが１ｇ／１０分を超えると、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材のＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
【０１１３】
特性（ｖｉ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（ｖｉ）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｂ）への高度な分散が可能となると、最終の樹脂組成物を用いた成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
特性（ｖｉ）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定される動的溶融粘度ηＷ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が２０，０００超過、１，０００，０００未満。
動的溶融粘度ηＷ・０．０１は、熱プレスにより厚さ２．０ｍｍのシートに成形した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度を（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪み：１０％
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記動的溶融粘度ηＷ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が、５００，０００未満がより好ましく、３００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、２２，０００超過が好ましく、２４，０００超過がより好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（ｖｉ）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
【０１１４】
特性（ｖｉｉ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（ｖｉｉ）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。
特性（ｖｉｉ）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のときに測定されるポリエチレン樹脂用改質材の動的溶融粘度ηＷ・０．０１に対するポリエチレン成分（Ａ）の動的溶融粘度ηＨ・０．０１の比ηＨ・０．０１／ηＷ・０．０１が１超過、１０未満、よりさらに好ましくは１超過、９未満。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（ｖｉｉ）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
【０１１５】
特性（ｖｉｉｉ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（ｖｉｉｉ）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。
特性（ｖｉｉｉ）：相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が２．０％以下である。
ポリエチレン樹脂用改質材の相溶性評価は、後述のポリエチレン樹脂組成物の相溶性評価法と同様にして測定することができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が０．３％以下であることがより好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（ｖｉｉｉ）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
【０１１６】
本発明によれば、ポリエチレン樹脂用改質材が上記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を備えているため、最終のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性を達成しながら、より薄く、軽量に、より高速で成形することが可能である。
更に、好ましくは、上記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加え、上記特性（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂用改質材は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
【０１１７】
２−４．ポリエチレン樹脂用改質材の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分（Ａ）、及び前記ポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。他の成分としては、後述するポリエチレン樹脂組成物における他の成分と同様であって良い。
【０１１８】
３．ポリエチレン成分（Ｐ）とポリエチレン樹脂用改質材の配合割合
本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、前記ポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下含むように混合する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、用途に応じて配合割合を適宜選択すればよく、特に限定されないが、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成する点から、前記ポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を２５質量部以上１００質量部以下の配合割合で混合することがより好ましく、３５質量部以上１００質量部以下の配合割合で混合することがより更に好ましい。前記ポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を５０質量部以上１００質量部以下含んでもよい。
【０１１９】
４．ポリエチレン樹脂組成物の特性
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、以下の特性（１）〜（３）を満足することが、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成する点から好ましい。
特性（１）：ＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超え１０．０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分以下である。
特性（３）：密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
前記特性（１）〜（３）は、前記と同様にして測定することができる。
【０１２０】
特性（１）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を奏する点から、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、更に、下限値が１．５ｇ／１０分以上、２．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、上限値が８．０ｇ／１０分以下、７．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが前記下限値を超えると又は下限値以上であると、流動性が十分になり、成形品において金型内充填不足現象の発生が抑制されやすい。
一方、このＭＦＲが前記上限値以下であると、成形品の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が十分になりやすい。
より高速成形性に対応させる点からは、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、下限値が２．２ｇ／１０分以上、２．５ｇ／１０分以上、３．０ｇ／１０分超過であってもよい。
【０１２１】
特性（２）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を奏する点から、ＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０分以上６００ｇ／１０分以下であることが好ましい。より高速成形性に対応させる点からは、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、上限値が５００ｇ／１０分以下、４５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲが前記下限値以上であると、流動性が十分になり、成形品において金型内充填不足現象の発生が抑制されやすい。
一方、このＨＬＭＦＲが前記上限値以下であると、成形品の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が十分になりやすい。
より高速成形性に対応させる点からは、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、下限値が２００ｇ／１０分以上、２４０ｇ／１０分以上であってもよい。
【０１２２】
特性（３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、更に、下限値が０．９５６ｇ／ｃｍ３以上、０．９５７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、上限値が０．９６８ｇ／ｃｍ３以下、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
密度が前記下限値以上であると、最終の樹脂組成物における剛性が十分となり、かつ結晶化速度の低下が抑制され、その結果、成形サイクルの低下が抑制されやすい。また、成形体、例えば容器蓋部の剛性が十分になり高温時や容器内圧等の影響による、蓋部の変形が抑制されやすい。
一方、密度が前記上限値以下であると、成形体、例えば容器蓋部の耐衝撃性が十分になりやすい。
より薄肉軽量化に対応させるため、剛性を高くする点から、本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、下限値が０．９５９ｇ／ｃｍ３以上、０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、０．９６１ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
【０１２３】
特性（４）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上４００以下であることが好ましい。当該メルトフローレート比は、下限値がより好ましくは６０以上、より更に好ましくは６５以上であり、上限値が、好ましくは３００以下である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。本発明のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが前記下限値以上であると、流動性が十分になり、成形品に金型内充填不足現象の発生が抑制されやすい。一方、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが前記上限値以下であると、成形品の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が十分になりやすく、さらに収縮率異方性の発生を抑制しやすい。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
【０１２４】
特性（５）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（５）を満足することが、成形体の耐衝撃性の点から好ましい。
特性（５）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃強さが、１５ＫＪ／ｍ２以上である。
当該ポリエチレン樹脂組成物の引張衝撃強さは、好ましくは２０ＫＪ／ｍ２以上、更に好ましくは３０ＫＪ／ｍ２以上である。
【０１２５】
特性（６）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（６）を満足することが、成形体の耐環境応力亀裂性の点から好ましい。
特性（６）：全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）（単位：時間）が３０時間以上である。当該全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）は、５０時間以上であることが好ましく、２００時間以上であることがより好ましい。全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。
当該全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）は、後述の実施例に記載の方法で行うことができる。
【０１２６】
特性（７）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（７）を満足することが、成形体の耐環境応力亀裂性の点から好ましい。
特性（７）：環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）（単位：時間）が５０時間以上である。物性バランス、容器蓋要求性能からＥＳＣＲの下限値は、より好ましくは７０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上、より更に好ましくは１５０時間以上である。これは一定ひずみ下での耐環境応力亀裂（ストレスクラック）性であり、具体的にはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１８に従い作成された圧縮成形シートより、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３−０１に準拠し、３８×１３×１．９ｍｍの寸法の板を打ち抜き、ノッチを入れた試料を用い、５０℃の温度条件で、イゲパール（ＣＯ−６３０）１０ｖｏｌ％溶液中で測定されるものである。
このＥＳＣＲが５０時間以上では、応力により容器蓋が破壊されにくく、内容物の液漏れを抑制できる。
【０１２７】
特性（８）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（８）を満足することが、成形体の剛性の点から好ましい。
特性（８）：曲げ弾性率が９００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率の下限値はより好ましくは９５０ＭＰａ以上であり、上限値はより好ましくは１４５０ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が９００ＭＰａ未満では剛性が低下し、容器蓋が変形し易く、特に高温時に変形し易くなる恐れがある。ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１８年に準拠して測定される値である。
【０１２８】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が５．０％以下であることが、良好な外観と環境応力亀裂抵抗の向上の点から好ましい。
前記フィッシュアイの面積率は、より好ましくは２．０％以下であり、より更に好ましくは０．３％以下である。
なお、フィッシュアイとは、魚の目のような、周囲の樹脂と相溶していない透明な粒子状の塊をいう。
［相溶性評価法］
ポリエチレン樹脂組成物を、第１の工程で１８０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形し、カットして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍの試験片とする。
当該試験片を、二軸延伸装置により、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて２倍に延伸する。
二軸延伸された試験片の中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きレーザー顕微鏡を用いて観察し、サンプル表面における１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲の画像を得る。１つの試験片に対し、上記試験片の中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲内で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された４画像について各々、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分として２値化処理する。２値化処理された各画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１つの試験片のフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４画像の平均値を算出して求められる。
より具体的には、後述する実施例に記載した方法で求めることができる。
【０１２９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物が奏する効果について、以下に更に説明する。
一般に、ポリエチレンは、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、近年、環境意識の高まりから、各方面において、軽量化／薄肉化による樹脂使用量の削減の取り組みが行われていることはよく知られている。
また、成形品の生産コスト削減のため、成形サイクルを短縮化する取り組みが行われている。多くの成形方法では、溶融状態にあるポリエチレンを附型した後の冷却・固化工程を短縮することが、成形サイクルの短縮化に効果的である。このため、成形時の溶融樹脂温度は可能な限り低く設定することが望ましい。さらに、溶融樹脂温度を低く設定することで、電力コストが削減されるほか、ポリエチレンの酸化劣化や揮発成分に由来する異物の発生が抑制されるため、より低温での成形がますます望まれている。しかし、薄肉軽量化や意匠の多様化が進む容器蓋部の製造においては、狭い流路や複雑なキャビティー形状の金型を使用するため、溶融樹脂温度を低下させた場合、材料の溶融粘度が増大し、ショートショットのような金型内充填不足現象、ポリマーの分子配向による製品内残留応力の発生、それに伴うクラックの発生や製品寸法安定性の低下等の成形不良現象が発生しやすくなる。そのため、溶融樹脂温度の低下により材料の溶融粘度が増大しても、良好な製品が生産可能な、より分子量の低い、流動性の高いポリエチレン材料が望まれている。
しかしながら、成形品の軽量化や薄肉化、成形サイクルの短縮化の達成と同時に、成形品としての機能の維持も求められるため、成形用ポリエチレンには剛性と強度、流動性、長期耐久性などの高度なバランスが求められる。即ち、優れた剛性と強度、流動性、長期耐久性バランスを達成するために、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことが求められるが、高分子量成分の粘度が高すぎると、相溶性が悪くなって、分散不良により、かえって、成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。特に、高度な流動性が求められる容器蓋部の材料においては、粘度の高い高分子量成分を良好に分散させることは非常に困難である。
それに対して、高分子量のポリエチレン成分の分散不良による成形体の機械的特性面での不都合の克服を、分散不良の主な支配因子である分子構造や粘度バランスを工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった。
本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足し、低分子量成分であって歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないポリエチレン成分（Ｂ）を使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）である高分子量成分と組み合わせて改質材としている。そのため、被改質材である比較的低分子量のポリエチレン成分（Ｐ）に前記改質材を混合すると、改質材はポリエチレン成分（Ｐ）に良好に相溶して物性改質効果を適切に付与するため、得られた樹脂組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性が優れる。更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物はポリエチレン成分（Ｐ）と前記改質材の組み合わせにより、流動性に優れるため、溶融樹脂温度を低下させても成形性に優れ、より薄く、軽量の製品を、より短い冷却時間で、高速に成形することが可能になる。
【０１３０】
本発明では改質材において前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｂ）を高分子量成分と特定の配合比率で溶融混練することから、最終の樹脂組成物中の各樹脂成分の相溶性に優れ、最終の樹脂組成物を用いた成形体の外観を向上することも可能となる。
中でも、ポリエチレン成分（Ａ）が適度な長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｂ）及び被改質材のポリエチレン成分（Ｐ）への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなると推定される。
【０１３１】
５．ポリエチレン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、前記ポリエチレン樹脂組成物を得ることができれば特に限定されるものではない。例えば、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記ポリエチレン成分（Ｐ）１００質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下の配合割合で溶融混合することにより製造することができる。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。例えば、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化することができる。
【０１３２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、その必須成分である前記ポリエチレン成分（Ｐ）と、前記ポリエチレン樹脂用改質材以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。
高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
【０１３３】
また、上記の方法により得られるポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【０１３４】
また、ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を促進するために、核剤を用いても良い。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、該ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。核剤が０．０１質量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５質量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。
【０１３６】
６．ポリエチレン樹脂組成物の用途
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れる上に、流動性に優れるという特徴があることから、特に、射出成形用途又は圧縮成形用途に用いられることが好ましい。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れるうえに、流動性に優れるという特徴があることから、特に、容器蓋用途に用いられることが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、容器蓋などを成形する際に、高い流動性を維持したまま成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮することが可能となり、成形サイクルの短縮化を達成することができる。
【０１３７】
ＩＩ．成形体
本発明の成形体は、前記本発明のポリエチレン樹脂組成物で構成される。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、圧縮成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、各種形状の容器蓋などに成形することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れる上に、流動性に優れるという特徴があることから、本発明の成形体は、特に、射出成形又は圧縮成形してなる成形体であることが好ましい。
射出成形又は圧縮成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の成形機を用いた成形法等が用いられる。
【０１３８】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れる上に、流動性に優れるという特徴があることから、本発明の成形体は、このような特性を必要とする、容器蓋などの成形体に適し、特に、内圧が高い炭酸飲料などの清涼飲料用の用途に好適である。
その他、本発明の成形体は、食用油、わさびなどの香辛料、調味料、アルコール飲料などの食品及び飲料における容器蓋、化粧品やヘアクリームなどの容器蓋の用途にも使用できる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０１４０】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１８に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１８に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１８に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：２０１８に準拠して測定した。
【０１４１】
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【０１４２】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（ａ）〜（ｄ）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（ａ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（ｂ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（ｃ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（ｄ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
【０１４３】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ′＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１４４】
（６）長鎖分岐構造の有無：
プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無（伸長粘度の立ち上がりの有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１７０℃
歪み速度：０．１／秒
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した。
［算出方法］
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（単位：秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義した。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断した。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
【０１４５】
（７）動的溶融粘度（ηＨ・０．０１）：
試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行った。周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＨ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．０ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪範囲：０．２〜１％
【０１４６】
（８）動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）：
熱プレスにより厚さ２．０ｍｍのシートに成形した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％で、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪み：１０％
【０１４７】
（９）相溶性評価：
以下の相溶性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って相溶性の評価とした。
［相溶性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１５０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きのレーザー顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。上記シートを両面テープ、接着剤等を用いてスライドガラスに張り付けることにより観察領域を平滑にし、表面観察を行った。三次元測定機能付きのレーザー顕微鏡としてＶＫ−９５００（キーエンス社製）を用い、レーザー反射光受光光量がゼロの場合の出力をゼロとしてオフセットし、ガンマ補正のガンマ値を０．４５に設定して受光光量をグレースケール画像として出力した。グレースケールの階調は、２５６以上とすることが好ましく、具体的には２５６とした。１０倍の対物レンズを使用して観察し、フィッシュアイの存在しないサンプルの平面部に焦点を合わせた時、出力上限を超える部分の面積の面積率が、画像全域の内の０％以上０．１％となるように受光素子感度や光学フィルターの設定を調整した。このときの試験片表面上の観察視野は１．４ｍｍ×１．０ｍｍであった。１０μｍごとに高さを移動してそれぞれ画像を撮影し、それらの画像を合成することで、観察視野全域の焦点が合った画像を得た。同様の画像を連続的に横移動して撮影し、それらの画像を連結することで、サンプル表面上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における一枚の画像を得た。得られた画像データの画素数は、３０００画素×３０００画素〜４０００画素×４０００画素が好ましく、具体的には３６３６画素×３６２７画素とした。得られた画像において、暗い影で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部が反射して薄い色となった部分、すなわち、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分がフィッシュアイ部分である。
得られた画像を、２５６階調のグレースケールからなる画像データとした。得られる画像データは、画像全体の画素値の度数分布を表したときに最大頻度となる画素値が１５０〜２００の範囲にあることが後述の２値化処理を行う点から好ましく、画像全体の画素値の度数分布を表したときに最大頻度となる画素値が１５０〜２００の範囲にある画像データを採用した。（もしも前記最大頻度となる画素値が１５０〜２００の範囲にない場合には、画像データを撮り直し、前記最大頻度となる画素値が１５０〜２００の範囲にある画像データを採用する。）
測定の信頼性を高めるため、当該デジタル画像の作成は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回行なった。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
得られた画像データは、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分とするために、２５６階調の画素値０〜７０の部分を黒色部分及び画素値７１〜２５５の部分を白色部分と定め、２値化処理された。２値化処理後に抽出された黒色部分について、閉じられた粒子の内部に穴がある場合に穴埋めを行う処理を行い、さらに粒子ではないサンプル上の傷や歪み、僅かな凹凸等による微小な黒点を削除するために、０．００２ｍｍ２以下の面積の粒子を抽出結果から削除する処理を行い、最終的に抽出された黒色部分をフィッシュアイ部とした。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２％超０．３％以下の場合を「２」、０．３％超２．０％以下の場合を「３」、２．０％超５．０％以下の場合を「４」、５．０％超の場合を「５」として、評価した。評価結果を表に記載した。
【０１４８】
（１０）引張衝撃強さ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。
（１１）曲げ弾性率：
試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２（２０１８年）に準拠して測定した。
【０１４９】
（１２）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）（８０℃、１．９ＭＰａで測定）：
ＪＩＳ  Ｋ６７７４（２０１３）付属書ＪＤの全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、１．９ＭＰａで測定を行なった。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃のアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液中で、１．９ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
【０１５０】
（１３）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（２０１８年）に準拠して測定した。
【０１５１】
（１４）低温成形適性：
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機を用い、金型温度４０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍ、射出圧力９０ＭＰａの条件で、ランナー側ゲート幅４ｍｍ、キャビティー側ゲート幅５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２，０００ｍｍのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型を用い、シリンダー温度１５０℃におけるスパイラルフロー長さを測定した。スパイラルフロー長さが３０ｃｍ以上の材料は１５０℃における溶融時の流動性が適性であるため、低温成形適性良好（○）とし、３０ｃｍ未満の材料は、溶融時の流動性が悪いため、低温成形適性不良（×）とした。
【０１５２】
２．実施例及び比較例
＜メタロセン系触媒の合成＞
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、シリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。
一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しメタロセン系触媒（ｉ）を得た。
＜ファウリング防止成分の製造＞
１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ−オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ−オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分を得た。
【０１５３】
＜ポリエチレン成分（Ａ１）の製造＞
上記メタロセン系触媒（ｉ）によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ１）を製造した。即ち、内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分Ｂを６ｍｌ／ｈ供給し、反応器内の温度を７０℃として、圧力を４．２ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１−ヘキセンとエチレンのモル比が０．０１６、水素とエチレンのモル比が３．０×１０−４になるように調節した。次に、ヘキサンで０．３ｇ／Ｌに希釈した触媒Ａのヘキサンスラリーを３Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。この時得られたポリエチレン成分（Ａ１）のＨＬＭＦＲは０．８ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ１）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
＜ポリエチレン成分（Ａ２）＞
上記メタロセン系触媒（ｉ）によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ２）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分（Ａ２）のＨＬＭＦＲは０．７ｇ／１０分であり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ２）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
＜ポリエチレン成分（Ａ３）＞
上記メタロセン系触媒（ｉ）によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ３）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分（Ａ３）のＨＬＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、密度は０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ３）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
＜ポリエチレン成分（Ａ４）＞
上記メタロセン系触媒（ｉ）によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ４）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分（Ａ４）のＨＬＭＦＲは０．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ４）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
＜ポリエチレン成分（Ａ５）＞
上記メタロセン系触媒（ｉ）によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ５）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分（Ａ５）のＨＬＭＦＲは１．５ｇ／１０分であり、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ５）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
【０１５４】
＜ポリエチレン成分（Ｂ１）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは２０ｇ／１０分、密度は０．９６４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．０であった。
＜ポリエチレン成分（Ｂ２）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１１３ｇ／１０分、密度は０．９６９ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．０であった。
＜ポリエチレン成分（Ｂ３）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１１ｇ／１０分、密度は０．９６３ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
＜ポリエチレン成分（Ｂ４）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１７ｇ／１０分、密度は０．９６４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
【０１５５】
［製造例１］
＜ポリエチレン樹脂用改質材の製造＞
上記ポリエチレン成分（Ａ）である（Ａ１）、及びポリエチレン成分（Ｂ）であるポリエチレン成分（Ｂ１）を下記の混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂用改質材を製造した。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル  ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び  淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分
【０１５６】
当該ポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた改質材は、各成分の相溶性が良好で、かつ、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。
【０１５７】
［製造例２〜４］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた改質材は、各成分の相溶性が良好で、かつ、耐衝撃性に優れていた。
【０１５８】
［比較製造例１］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた改質材は、ポリエチレン成分（Ａ）の含有量が特定範囲よりも少なかったため、各成分の相溶性が悪く、本発明に用いられる改質材に比べて耐衝撃性が劣っていた。
【０１５９】
［比較製造例２］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた改質材は、ポリエチレン成分（Ａ）の含有量が特定範囲よりも少なかったため、各成分の相溶性が悪く、本発明に用いられる改質材に比べて耐衝撃性が劣っていた。
【０１６０】
［比較製造例３］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた改質材は、各成分の相溶性が良好で、かつ、耐衝撃性に優れていた。
【０１６１】
【表１】
2020139149.tif 000002
【０１６２】
＜ポリエチレン成分（Ｐ１）＞
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ１）として、チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１１３ｇ／１０分、密度は０．９６９ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．０であった。
【０１６３】
＜ポリエチレン成分（Ｐ２）＞
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ２）として、市販されているクロム触媒により重合されたエチレン重合体（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ４２０Ｒ）を使用した。当該重合体のＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは２７．５ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは１７２、密度は０．９５８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．０であった。
【０１６４】
＜ポリエチレン成分（Ｐ３）＞
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ３）として、チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は０．９７０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．０であった。
【０１６５】
［実施例１］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ１）１００質量部に対して、上記製造例１で得られたポリエチレン樹脂用改質材５６．３質量部を下記の混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル  ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び  淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分
【０１６６】
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつＥＳＣＲが良好であることが明らかにされた。
【０１６７】
［実施例２］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ１）１００質量部に対して、上記製造例２で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつ耐衝撃性及びＦＮＣＴ、ＥＳＣＲが良好であることが明らかにされた。
【０１６８】
［実施例３］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ３）１００質量部に対して、上記製造例３で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつ耐衝撃性及びＦＮＣＴ、ＥＳＣＲが良好であることが明らかにされた。
【０１６９】
［実施例４］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ３）１００質量部に対して、上記製造例４で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつ耐衝撃性及びＦＮＣＴ、ＥＳＣＲが良好であることが明らかにされた。
【０１７０】
［比較例１］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ１）１００質量部に対して、上記比較製造例１で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが規定の範囲内を超え、耐衝撃性が不十分なために、試験片作成工程においてサンプルにクラックが発生してしまい、ＥＳＣＲおよびＦＮＣＴの測定を行うことが不可能であった。
【０１７１】
［比較例２］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ１）１００質量部に対して、上記比較製造例２で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが規定の範囲内を超え、耐衝撃性が不十分なために、試験片作成工程においてサンプルにクラックが発生してしまい、ＥＳＣＲおよびＦＮＣＴの測定を行うことが不可能であった。
【０１７２】
［比較例３］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｐ２）１００質量部に対して、上記比較製造例３で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分（Ｐ２）のＭＦＲが規定の範囲よりも小さかったため、最終の樹脂組成物のＭＦＲが小さく、低温成形適性が不十分であった。
【０１７３】
【表２】
2020139149.tif 000003
【０１７４】
［比較例４］
実施例１と同じ含有割合で、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）を用いるが、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｂ）とを予めポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分（Ｐ）と混合するのではなく、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）をそのまま、実施例１と同じ混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表３に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、ポリエチレン成分（Ａ）が良好に分散していないために実施例１よりも流動性は高くなったものの、ＦＮＣＴが低下し、ＥＳＣＲが悪化した。
【０１７５】
［比較例５］
実施例２と同じ含有割合で、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）を用いるが、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｂ）とを予めポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分（Ｐ）と混合するのではなく、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）をそのまま、実施例２と同じ混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表３に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、ポリエチレン成分（Ａ）が良好に分散していないために実施例２よりも流動性は高くなったものの、ＦＮＣＴが低下し、また、ＥＳＣＲ試験の準備のため試験片を一定角度に折り曲げる際に試験片にクラックが発生してしまい、ＥＳＣＲの測定を行うことが不可能であった。
【０１７６】
【表３】
2020139149.tif 000004
【０１７７】
［比較例６］
特許文献３（特開２０１５−１５１１８１号公報）の実施例３のポリエチレン樹脂組成物と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表４に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、また、ＭＦＲが規定の範囲内を超え、流動性が悪く、低温成形適性に劣るものであった。
【０１７８】
【表４】
2020139149.tif 000005
【０１７９】
［実施例と比較例の結果の対比］
以上のように、実施例１〜４のポリエチレン樹脂組成物は、容器蓋部に必要となる高度な剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃性を達成しながら、ＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０分以上と高度な流動性を示すことができ、低温成形適性にも優れることが明らかにされた。
一方、比較例１〜２のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の特性要件を満たさないために、剛性、耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性のいずれかに劣るものであった。比較例３のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の特性要件を満たさないために、流動性が低く、低温成形適性に劣るものであった。
また、比較例４及び５のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｂ）とを予めポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分（Ｐ）と混合するのではなく、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）をそのまま、実施例と同じ混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。比較例４は、実施例１と同じ含有割合でポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）を用い、比較例５は、実施例２と同じ含有割合でポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｐ）を用いた。比較例４及び５のポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、外観が悪化したり、耐環境応力亀裂性が悪化した。
また、比較例６のポリエチレン樹脂組成物は、特許文献３の実施例に相当するが、相溶性が悪く、また、ＭＦＲが規定の範囲内を超え、流動性が悪く、低温成形適性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れるうえに、流動性に優れるという特徴があることから、特に、射出成形用途又は圧縮成形用途に好適に用いることができ、産業上極めて有用である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れるうえに、流動性に優れるという特徴があることから、特に、容器の蓋を成形するのに好ましく利用できる。
【図１】
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【図２】
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