(57)【要約】【課題】高容量化と、長期サイクル耐久性との両立が可能なリチウムイオン二次電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用負極、および当該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質層が、結晶質カーボンを含む層と非晶質カーボンを含む層とが、特定の配置で積層された積層体となったリチウムイオン二次電池用負極とする。具体的には、集電体と隣接する下層と、下層の集電体とは反対の面に配置される上層と、を備える積層体からなる負極活物質層とし、下層は結晶質カーボン粒子を含み、上層は非晶質カーボン粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、複数の層を含む積層体であり、
前記積層体は、前記集電体と隣接する下層と、前記下層の前記集電体とは反対の面に配置される上層とを備え、
前記下層は、結晶質カーボン粒子を含み、
前記上層は、非晶質カーボン粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記上層と前記下層との厚みの比は、５：９５〜２０：８０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下である、請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１８μｍ以下であり、
前記結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記集電体の片面に形成された前記負極活物質層の目付は、８ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１〜５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のリチウムイオン二次用負極と、正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池を制御する制御部と、
前記リチウムイオン二次電池を内包する外装と、を備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、および当該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、難燃性の固体の電解質を用いた固体電池も提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
固体二次電池は、正極および負極の間に、電解質層として無機系の固体電解質や有機系の固体電解質やゲル状の固体電解質を備えている。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、高容量化および／または高電圧化することができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池をさらに活用促進するにあたっては、未だ、様々な要求がある。要求の１つとしては、例えば、高容量化と、長期サイクル耐久性との両立が挙げられる。
【０００６】
従来、リチウムイオン二次電池の高容量化に対しては、例えば、負極活物質としてグラファイトを用いることが提案されている（特許文献１参照）。グラファイトを負極活物質としたリチウムイオン二次電池は、充放電容量が高くなるという利点を有する。しかしながら、リチウム受け入れ性が低いため、結果として、長期のサイクル耐久性が低下してしまう傾向にあった。
【０００７】
一方で、長期サイクル耐久性に対しては、例えば、負極活物質としてハードカーボン等の高電位分布活物質を用いることが提案されている（特許文献２参照）。ハードカーボン等のリチウムイオンの充放電時に構造が安定であり高電位分布活物質を負極活物質として用いることにより、局所的な電池反応の進行を抑制し、サイクル耐久性を向上させることができる。しかしながら、ハードカーボンを用いたリチウムイオン二次電池は、グラファイトを用いたリチウムイオン二次電池に比べて容量の点で劣るものとなっていた。
【０００８】
さらに、グラファイトと非晶質カーボンとを混合した組成物を、負極活物質として用いた固体電池も提案されている（特許文献３参照）。グラファイトと非晶質カーボンとを混合することにより、入出力特性および接触界面抵抗が良好なリチウムイオン二次電池となる。しかしながら、グラファイトと非晶質カーボンとの混合によっても、高容量化と、長期サイクル耐久性との両立は、未だ満足できる状態ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２２６５０５号公報
【特許文献２】特開２００７−０２６７２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４６５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量化と、長期サイクル耐久性との両立が可能なリチウムイオン二次電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用負極、および当該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が、結晶質カーボンを含む層と非晶質カーボンを含む層とが、特定の配置で積層された積層体となった負極電極とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、複数の層を含む積層体であり、前記積層体は、前記集電体と隣接する下層と、前記下層の前記集電体とは反対の面に配置される上層とを備え、前記下層は、結晶質カーボン粒子を含み、前記上層は、非晶質カーボン粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極である。
【００１３】
前記上層と前記下層との厚みの比は、５：９５〜２０：８０であってもよい。
【００１４】
前記結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下であってもよい。
【００１５】
前記非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２５ｍ以下であってもよい。
【００１６】
前記非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１８μｍ以下であり、前記結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きくてもよい。
【００１７】
前記集電体の片面に形成された前記負極活物質層の目付は、８ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００１８】
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池を制御する制御部と、上記リチウムイオン二次電池を内包する外装と、を備える電池パックである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、高容量化と、長期サイクル耐久性との両立が可能なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について説明する。たたし、以下の説明は、本発明を例示するものであって、本発明は下記に限定されるものではない。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質層は、複数の層を含む積層体となっている。負極活物質層となる積層体は、集電体と隣接する下層と、下層の集電体とは反対の面に配置される上層とを備える。また、負極活物質層の下層は、結晶質カーボン粒子を含み、上層は、非晶質カーボン粒子を含む。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極が適用できる電池は、特に限定されるものではない。液体の電解質を備える液系のリチウムイオン二次電池であっても、固体またはゲル状の電解質を備える固体電池であってもよい。また、固体またはゲル状の電解質を備える電池に適用する場合には、電解質は、有機系であっても無機系であってもよい。
【００２４】
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を構成する集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることがでる。負極集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル箔、およびカーボン箔等が挙げられる。その厚みとしては、例えば、１〜２０μｍが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
［負極活物質層］
（積層体）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を構成する負極活物質層は、複数の層を含む積層体構造となっている。本発明において、負極活物質層となる積層体は、集電体と隣接する下層と、当該下層の集電体とは反対の面に配置される上層とを備えている。
【００２６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、集電体の両面に形成されていてもよい。また、片面の負極活物質層を、本発明の複数の層を含む積層体構造とし、もう片面の負極活物質層を、異なる構造の負極活物質層としてもよい。なお、本発明においては、負極活物質層は、集電体の両面に形成することが好ましい。
【００２７】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、積層体の構造となっている負極活物質層は、上記の上層と下層とを少なくとも含んでいればよく、その他の層を任意に含んでいてもよい。その他の層の配置は特に限定されるものではなく、例えば、上層と下層との間、上層のさらに上側等、必要な場所に適宜配置することができる。
【００２８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
【００２９】
（負極活物質層の厚み）
負極活物質層全体の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設計することができる。例えば、２０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
（負極活物質層の目付）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、上記の積層体構造の負極活物質層の目付は、片面換算で、８ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。本発明における負極活物質層は、少なくとも上層と下層とを含み、任意にその他の層を含む積層体の構造となっている。したがって、本発明における負極活物質層の目付とは、集電体の片面における、少なくとも上層と下層とを含み、任意にその他の層を含む積層体の構造となっている、負極活物質層全体の目付を意味する。
【００３１】
リチウムイオン二次電池においては、通常、負極活物質層が薄膜である場合には、電析による劣化は生じない。しかしながら、集電体に形成される負極活物質層の目付が、片面換算で８ｍｇ／ｃｍ２以上になると、電析が発生しやすくなり、長期サイクル耐久性の低下を招来していた。
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電析を抑制する効果を有しているため、集電体に形成される負極活物質層の目付を、片面で８ｍｇ／ｃｍ２以上とした場合であっても、長期サイクル耐久性を実現することができる。なお、本発明においては、集電体に形成される負極活物質層の目付が、片面換算で８ｍｇ／ｃｍ２未満であっても、十分な効果を発現する。
【００３３】
［下層］
負極活物質層における下層は、集電体と隣接する層となる。負極活物質層における下層は、負極活物質として結晶質カーボン粒子を含む。下層が結晶質カーボン粒子を含むことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、容量の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００３４】
（結晶性カーボン粒子）
結晶質カーボンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンナノチューブといった繊維状の炭素や、ＨＯＰＧ等の高配向熱分解グラファイト、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）が挙げられる。これらの中では、リチウムイオンの挿入脱離が容易な、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）が好ましい。
【００３５】
（結晶質カーボン粒子の平均粒径）
結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
一般的にリチウムイオン二次電池のグラファイト負極活物質は、粒子径が大きくなればなるほど結晶性が向上するため、単位重量当たりの容量が増える一方で、固体内のイオン拡散は低下し、結果として電池自体の出力が低下してしまう。結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、２５μｍ以下であることにより、形成されるリチウムイオン二次電池の出力の低下を抑制することができる。
【００３７】
また、下層に含まれる結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、上層に含まれる非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいほうが好ましい。結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいことにより、負極活物質層を構成する上層と下層の塗工が容易となり、かつ、リチウムイオン挿入脱離時のイオン輸送がより円滑となる。
【００３８】
（その他の成分）
負極活物質層における下層には、結晶質カーボン粒子以外に、固体電解質の負極活物質に配合することのできる公知の他の成分を任意に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー、固体電解質等が挙げられる。
【００３９】
下層における結晶質カーボン粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、形成するリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜決定することができる。
【００４０】
（下層の厚み）
負極活物質層における下層の厚みは、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて、上層等のその他の負極活物質層との調整により、適宜設計することができる。例えば、電極プレス後の下層の厚みとして、４０μｍ〜３００μｍの範囲内とすることが好ましい。電極プレス後の下層の厚みが４０μｍより薄い場合には、十分な目付を確保することが困難な場合があり、一方で、３００μｍを超える場合には、形成されるリチウムイオン二次電池の出力性能が担保できない場合がある。
【００４１】
［上層］
負極活物質層における上層は、上記した下層の集電体とは反対の面に配置される。負極活物質層における上層は、負極活物質として非晶質カーボン粒子を含む。上層に非晶質カーボン粒子を含む層を配置することにより、Ｌｉ受け入れ性を向上させることが可能となる。その結果、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、十分な長期サイクル耐久性を発現することができる。
【００４２】
（非晶性カーボン粒子）
非晶質カーボンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン（低温焼成炭素）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。これらの中では、単位重量当たりの活物質容量が比較的に高く、急速充電性能やサイクル性能に優れることから、ハードカーボンが好ましい。
【００４３】
（非晶質カーボン粒子の平均粒径）
非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下であることが好ましい。２３μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
一般的にリチウムイオン二次電池のグラファイト負極活物質は、粒子径が大きくなればなるほど結晶性が向上するため、単位重量当たりの容量が増える一方で、固体内のイオン拡散は低下し、結果として電池自体の出力が低下してしまう。非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、２５μｍ以下であることにより、形成されるリチウムイオン二次電池の出力の低下を抑制することができる。
【００４５】
本発明においては、特に、非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍ以下であり、かつ、下層に含まれる結晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、上層に含まれる非晶質カーボン粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいことが好ましい。これにより、形成されるリチウムイオン二次電池の出力の低下を、特に抑制することができる。
【００４６】
（その他の成分）
負極活物質層における上層には、非晶質カーボン粒子以外に、固体電解質の負極活物質に配合することのできる公知の他の成分を任意に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー、固体電解質等が挙げられる。
【００４７】
上層における非晶質カーボン粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、形成するリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜決定することができる。
【００４８】
（上層の厚み）
負極活物質層における上層の厚みは、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて、下層等のその他の負極活物質層との調整により、適宜設計することができる。例えば、電極プレス後の上層の厚みとして、５μｍ〜１５０μｍの範囲内とすることが好ましい。電極プレス後の上層の厚みが５μｍより薄い場合は、塗布による形成が現実的に困難であり、一方で、１５０μｍを超える場合には、形成されるリチウムイオン二次電池の出力性能が担保できない場合がある。
【００４９】
［上層と下層との厚みの比］
上層と下層との厚みの比は、５：９５〜２０：８０の範囲であることが好ましい。１０：９０〜２０：８０の範囲であることがより好ましく、１５：８５〜２０：８０の範囲あることが特に好ましい。
【００５０】
上層と下層との厚みの比が、５：９５〜２０：８０の範囲であれば、非晶質カーボン粒子を含む上層によるＬｉ受け入れ性と、結晶質カーボンを含む下層による容量確保とのバランスを図ることができ、その結果、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、高容量化と、長期サイクル耐久性とが両立したリチウムイオン二次電池を、より実現することができる。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極を製造する公知の方法を適用することができる。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備える。
【００５３】
［正極］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する正極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであればよい。
【００５４】
例えば、電極を構成できる材料から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と比較して、十分に高い電位を示すものを材料として選択し、任意の電池を構成することができる。
【００５５】
［電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質は、液体状の電解液であっても、固体状やゲル状の電解質であってもよい。リチウムイオン二次電池を構成できる電解質であれば、特に問題なく適用することができる。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を製造する公知の方法を適用することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
【００５８】
＜参考例１〜２＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質として、黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝１８μｍ）９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を混合し、得られた混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製したスラリーを集電体の両面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させ、所定厚みにプレスを行うことにより、集電体の両面に単層の負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、参考例１と参考例２とは、スラリーの塗布量を異ならせて、負極活物質層の厚みが異なる電極とした。
【００５９】
［負極活物質層の評価]
（負極活物質層の目付）
得られたリチウムイオン二次電池用負極のそれぞれにつき、φ２０の打ち抜き機により打ち抜きを実施し、そこから集電体の重さを差し引いて負極活物質層の重さを求め、以下の計算式により、単位面積当たりの目付量を求めた。なお、両面に負極活物質層を形成した場合は、単位面積当たりの目付量の値を半分にすることで、片面換算での目付量を求めることができる。片面換算での目付量を、表１に示す。
目付量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（電極重量−集電体の重さ）÷電極面積
【００６０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を９４質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、得られた混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製したスラリーを集電体の両面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させることにより、集電体の両面に正極活物質層を形成し、所定厚みにプレスすることで、リチウムイオン二次電池用正極とした。
【００６１】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極、正極、および、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電池を作製した。
【００６２】
［リチウムイオン二次電池の評価］
（初期容量）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、０．１Ｃレートで充放電試験を４回繰り返し、４回目の放電容量を初期容量とした。
【００６３】
（５０％容量維持サイクル）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、環境温度５℃にて１Ｃ充電、２Ｃ放電試験を実施して、初期容量の５０％に到達するまでの充放電サイクル数をカウントした。結果を表１に示す。
【００６４】
（初期Ｌｉ受け入れ性）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、対極Ｌｉのハーフセルを作製した。作製したハーフセルについて、３Ｃでの充電テストを実施し、０Ｖに到達したときの容量を求めた。初期Ｌｉ受け入れ性としては、片面換算の目付が参考例１および２と同一となるように、負極活物質層としてハードカーボンの単層を形成し、３Ｃでの充電テストを実施した際の０Ｖに到達したときの容量を１００％として、それぞれの測定結果の容量の割合を百分率で求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020053142.tif 000002
【００６６】
＜実施例１＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
（下層の作成）
負極活物質として、黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝１８μｍ）９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を混合し、得られた混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製したスラリーを集電体の両面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させることにより、集電体の両面に下層を形成した。
【００６７】
（上層の作成）
負極活物質として、ハードカーボン（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）９４質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ピロリドン（ＰＶＤＦ）３質量部を混合し、得られた混合物を適量のＮ−メチルピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。作製したスラリーを、上記で形成した下層の上に塗布し、１００℃で１０分乾燥させることにより、下層の上に上層が積層された負極活物質層を、集電体の両面に形成し、所定厚みにプレスを行うことにより、リチウムイオン二次電池用負極とした。
【００６８】
［負極活物質層の評価]
（上層と下層との厚み比）
得られたリチウムイオン二次電池用負極について、ミクロトームにより電極の断面の切り出しを実施し、切り出された断面のＳＥＭ観察を行うことで、上層と下層との厚み比（上層：下層）を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
（負極活物質層の目付）
得られたリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層の片面換算での目付を、参考例１および２と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
［リチウムイオン二次電池の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、参考例１および２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を実施した。
【００７１】
（初期容量）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、０．１Ｃレートで充放電試験を４回繰り返し、４回目の放電容量を初期容量とした。
【００７２】
（セル容量）
後記する比較例２（負極活物質層をハードカーボンの単層とした例）で得られたリチウムイオン二次電池の初期容量を１００％として、上記で得られた初期容量を百分率で求めた値をセル容量とした。結果を表１に示す。
【００７３】
（５０％容量維持サイクル）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、環境温度５℃にて１Ｃ充電、２Ｃ放電試験を実施して、上記で得られた初期容量の５０％に到達するまでの充放電サイクル数をカウントした。結果を表１に示す。
【００７４】
（初期Ｌｉ受け入れ性）
得られたリチウムイオン二次電池用負極電極のそれぞれを用いて、対極Ｌｉのハーフセルを作製して充電デストを実施し、０Ｖに到達したときの容量を求めた。初期Ｌｉ受け入れ性としては、後記する比較例３（負極活物質層をハードカーボンの単層とした例）について、３Ｃでの充電テストを実施した際の０Ｖに到達したときの容量を１００％として、測定結果の容量の割合を百分率で求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例２〜１１＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質層の下層に配合する黒鉛、上層に配合するハードカーボンとして、表１に示す粒径のものを用いて、表１に示す厚み比となるように、上層と下層からなる負極活物質層を集電体の両面に形成した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００７６】
［負極活物質層の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極について、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
［リチウムイオン二次電池の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、参考例１および２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質層の下層に、表１に示す粒径のハードカーボンを配合し、上層に、表１に示す粒径の黒鉛を用いて、表１に示す厚み比となるように、上層と下層からなる負極活物質層を集電体の両面に形成し、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００７９】
［負極活物質層の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極について、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
［リチウムイオン二次電池の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、参考例１および２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例２＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質層として、表１に示す粒径の黒鉛を用いて、参考例１および２と同様にして、集電体の両面に単層の負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００８２】
［負極活物質層の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層の片面換算での目付を、表１に示す。
【００８３】
［リチウムイオン二次電池の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、参考例１および２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質層として、表１に示す粒径のハードカーボンを用いて、実施例１の上層を形成する方法と同様にして、集電体の両面に単層の負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００８５】
［負極活物質層の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層の片面換算での目付を、表１に示す。
【００８６】
［リチウムイオン二次電池の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、参考例１および２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例４＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質層として、上層と下層との厚み比が２０：８０となる量（実施例６の負極活物質層を形成するために使用した量）にて、表１に示す粒径のハードカーボンと黒鉛とを混合し、集電体の両面に単層の負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００８８】
［負極活物質層の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層の片面換算での目付を、表１に示す。
【００８９】
［リチウムイオン二次電池の評価]
得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いて、参考例１および２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表１に示す。