(57)【要約】【課題】耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、機械強度、耐熱性、耐加水分解性などのバランスが良好な、合成皮革、エラストマー、コーティング剤用途等に有用な水系ポリウレタン分散体の原料として好適なカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】２種以上のカーボネート構造単位を含むランダム共重合体よりなる、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上のポリカーボネートジオールであって、カルボキシル基を含む構造単位を有し、該ポリカーボネートジオールの原料ジヒドロキシ化合物の２つの水酸基間に存在する炭素原子に由来して、該ポリカーボネートジオールのカーボネート構造単位に導入された炭素原子の数の平均値が３．５〜１０．０であるポリカーボネートジオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のカーボネート構造単位を含むランダム共重合体よりなる、
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上のポリカーボネートジオールであって、
カルボキシル基を含む構造単位を有し、
該ポリカーボネートジオールの原料ジヒドロキシ化合物の２つの水酸基間に存在する炭素原子に由来して、該ポリカーボネートジオールのカーボネート構造単位に導入された炭素原子の数の平均値（以下、この値を「平均炭素数」と称す。）が３．５〜１０．０であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
前記平均炭素数が３．５〜７．０である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
酸価が１ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以上、１００ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
下記式（Ａ）で表される構造単位、および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【化１】
2020007400.tif 000024
（ただし、Ｒ１は炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。）
【化２】
2020007400.tif 000025
（ただし、Ｒ２は炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ１は単結合または主鎖の炭素数が１〜１２の連結基であり、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。）
【請求項５】
前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合が、モル比率で、式（Ａ）で表される構造単位：式（Ｂ）で表される構造単位＝５０：５０〜９９：１である請求項４に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合が、モル比率で、式（Ａ）で表される構造単位：式（Ｂ）で表される構造単位＝８０：２０〜９９：１である請求項５に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
前記式（Ａ）におけるＲ１が炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基である請求項４ないし６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
前記式（Ｂ）におけるＬ１が単結合である請求項４ないし７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項９】
前記式（Ｂ）で表される構造単位が下記式（Ｂ１）で表される構造単位である請求項８に記載のポリカーボネートジオール。
【化３】
2020007400.tif 000026
【請求項１０】
前記式（Ｂ）で表される構造単位が下記式（Ｄ）で表される構造単位である請求項４ないし７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【化４】
2020007400.tif 000027
（ただし、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に主鎖の炭素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ２はＯ，Ｓ，Ｎから選ばれるヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の連結基である。）
【請求項１１】
前記式（Ｄ）で表される構造単位が下記式（Ｄ１）で表される構造単位である請求項１０に記載のポリカーボネートジオール。
【化５】
2020007400.tif 000028
（ただし、Ｒ３は式（Ｄ）におけると同義である。）
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール１」と称す。）と、カルボキシル基を含まないポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール２」と称す。）を含むポリカーボネートジオール組成物。
【請求項１３】
前記ポリカーボネートジオール２が前記式（Ａ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールである請求項１２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、或いは請求項１２又は１３に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いたポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、或いは請求項１１又は１２に記載のポリカーボネートジオール組成物と、イソシアネート及び鎖延長剤とを用いた水系ポリウレタン分散体。
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリウレタンを用いた人工皮革または合成皮革。
【請求項１７】
請求項１４に記載のポリウレタンを用いた塗料またはコーティング剤。
【請求項１８】
請求項１４に記載のポリウレタンを用いた弾性繊維。
【請求項１９】
請求項１４に記載のポリウレタンを用いた水系ポリウレタン塗料。
【請求項２０】
請求項１４に記載のポリウレタンを用いた粘着剤または接着剤。
【請求項２１】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、或いは請求項１２又は１３に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いた活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項２２】
下記工程１，２をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１：カルボキシル基前駆体基を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２：工程１で得られたポリカーボネートジオールのカルボキシル基前駆体基をカルボキシル基に変換する変換工程
【請求項２３】
下記工程１−１，２−１をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１−１：保護したカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２−１：工程１−１で得られたポリカーボネートジオールのカルボキシル基の保護基を脱離させる脱保護工程
【請求項２４】
下記工程１−２，２−２をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１−２：不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２−２：工程１−２で得られたポリカーボネートジオールの不飽和結合に対して、カルボキシル基導入化合物を反応させてカルボキシル基を導入するカルボキシル基導入工程
【請求項２５】
下記式（Ｘ）で表される構造単位を有するポリカーボネートジオールに、メルカプト基を有する化合物を反応させて、下記式（Ｄ２）で表される構造単位を有するポリカーボネートジオールを製造するカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
【化６】
2020007400.tif 000029
（ただし、Ｒ３は主鎖の炭素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ３は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、分岐鎖を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、機械強度、耐熱性、耐加水分解性などのバランスが良好な、合成皮革、エラストマー、コーティング剤用途等に有用な水系ポリウレタン分散体の原料として好適なカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールおよびそれを用いてなる水系ポリウレタン分散体（以下、「ポリウレタン水分散体」と称す場合がある。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業規模で生産されているポリウレタンの主たるソフトセグメント部の原料としては、分子量５００〜５０００程度のポリオールが用いられており、ポリテトラメチレングリコールに代表されるポリエーテルポリオール、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートジオールなどが代表的な例として挙げられる。またハードセグメント部の原料としてはジイソシアネート、ジオール、ジアミンなどの低分子量のモノマーが使用されるのが一般的である（非特許文献１）。
【０００３】
このうちポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプを用いたポリウレタンは、耐熱性および耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、弾性繊維、合成または人工皮革、高機能エラストマー、コーティング剤として広く利用されている。
【０００４】
また、ポリカーボネートジオールの中でも特にその原料として炭素数４〜６のジヒドロキシ化合物を用いたものは、柔軟性、強度、耐溶剤性、耐熱性、耐加水分解性などの物性バランスに優れたポリウレタンが得られることが報告されている（特許文献１）。
【０００５】
一方で水系ポリウレタン分散体は、塗料、表面処理剤、接着剤、皮革、コーティング剤、各種バインダー等の用途に有用なものであり、近年、環境対応への要求から有機溶剤を用いたポリウレタンから、水系ポリウレタン分散体への移行の動きが高まってきている。
疎水性であるポリウレタンを安定に水中に分散させるために、水系ポリウレタン分散体に用いるポリウレタンに親水性基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、３級アミノ基等を導入する方法が知られている。この方法において、ポリウレタンを構成するジオール成分として、分散性が高いジヒドロキシカルボン酸を用いることが多く、工業的に入手が容易なジメチロールプロピオン酸を用いることが一般的である（特許文献２〜４）。
【０００６】
しかし、ジメチロールプロピオン酸をウレタン合成時に用いると、２つの水酸基間の炭素原子の数が３と少ないため、ハードセグメント（ウレタン結合とウレタン結合の距離が短い構造単位）にカルボキシル基が導入されたポリウレタンが形成される。その結果、後述の比較例１に示されるように、ハードセグメントの凝集により、ポリウレタンの柔軟性や強度が低下するといった問題があった。このポリウレタンを原料として製造した合成皮革やエラストマーは、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪い。
【０００７】
カルボキシル基をソフトセグメントに導入することで上記の問題を解決するために、ジメチロールプロピオン酸の代替として、カルボキシル基を含有する高分子量のポリオールを用いる検討がなされている。
【０００８】
例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献５）には、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得たカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリオール、有機ジイソシアネート、及び鎖延長剤からなる水性ポリウレタン樹脂が開示されている
【０００９】
また、特許第４９２７６２１号公報（特許文献６）には、ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸を重合したカルボキシル基含有ポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート、及び鎖延長剤からなる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。
【００１０】
しかしながら、ポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオールはエステル結合が多く、耐加水分解性が低く、耐熱性も十分ではない。このため、エステル結合率が低く、耐熱性および耐加水分解性が改善されたカルボキシル基含有ポリオールが求められている。
【００１１】
国際公開第２０１７／２０４２７６号（特許文献７）には、ジメチロールプロピオン酸を開始剤として、トリメチレンカーボネートを開環重合させて合成したカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールが報告されているが、特許文献７に記載の手法でも、以下の問題がある。
（１）  重合反応条件下において、ジメチロールプロピオン酸のカルボキシル基と水酸基が反応し、エステル結合が多量に副生するため、このカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンは耐久性が低い。
（２）  開始剤のジメチロールプロピオン酸のみにカルボン酸を含有するため、分子量を１０００以上に伸ばした場合にカルボキシル基が不足する可能性がある。またポリカーボネートジオール１分子中のカルボキシル基の含有量を任意に調整することができない。
（３）  カーボネート結合間の平均炭素数が３であるために、ポリウレタンにした時に柔軟性が低下する。
（４）  開環重合で得られた分子量分布の狭いブロック重合体であるために、同一のポリカーボネート骨格の構造単位が規則的に連続する構造となり、水素結合による凝集力が強く、ポリウレタン水分散体に用いた場合に、凝集力が高く、貯蔵安定性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−５１４２８号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４８５号公報
【特許文献３】特公平３−４８９５５号公報
【特許文献４】特公平４−４８８号公報
【特許文献５】特開平６−３１３０２４号公報
【特許文献６】特許第４９２７６２１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１７／２０４２７６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁〜１０６頁  松永勝治  監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の通り、従来においては高性能なウレタン原料となりうるカルボキシル基含有ポリオールが提供されていないために、ポリウレタンの水中での分散性を高めた上で、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、機械強度、耐熱性、耐加水分解性などといった物性を十分なものとすることは難しく、合成皮革、エラストマー、コーティング剤用途などに必要な要求を満たす水系ポリウレタン分散体を実現し得なかった。また、従来技術では、ポリウレタンとしたときに、柔軟性、強度、耐溶剤性、耐熱性、耐加水分解性などのバランスに優れた特性を発揮するために必要なポリオール中の部分構造（平均炭素数、構造単位、組成）の最適化について、十分に検討されていなかった。
【００１５】
本発明は、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、機械強度、耐熱性、耐加水分解性などのバランスが良好な、合成皮革、エラストマー、コーティング剤用途等に有用な水系ポリウレタン分散体の原料として好適なカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記従来の問題点を解決すべく検討を重ねた結果、ポリウレタンにおけるソフトセグメント部の原料として用いる、適切な部分構造及び組成を有するポリカーボネートジオールにカルボキシル基を導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  ２種以上のカーボネート構造単位を含むランダム共重合体よりなる、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上のポリカーボネートジオールであって、カルボキシル基を含む構造単位を有し、該ポリカーボネートジオールの原料ジヒドロキシ化合物の２つの水酸基間に存在する炭素原子に由来して、該ポリカーボネートジオールのカーボネート構造単位に導入された炭素原子の数の平均値（以下、この値を「平均炭素数」と称す。）が３．５〜１０．０であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【００１８】
［２］  前記平均炭素数が３．５〜７．０である［１］に記載のポリカーボネートジオール。
【００１９】
［３］  酸価が１ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以上、１００ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下である［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２０】
［４］  下記式（Ａ）で表される構造単位、および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含む［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２１】
【化１】
2020007400.tif 000002
【００２２】
（ただし、Ｒ１は炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。）
【００２３】
【化２】
2020007400.tif 000003
【００２４】
（ただし、Ｒ２は炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ１は単結合または主鎖の炭素数が１〜１２の連結基であり、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。）
【００２５】
［５］  前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合が、モル比率で、式（Ａ）で表される構造単位：式（Ｂ）で表される構造単位＝５０：５０〜９９：１である［４］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２６】
［６］  前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合が、モル比率で、式（Ａ）で表される構造単位：式（Ｂ）で表される構造単位＝８０：２０〜９９：１である［５］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２７】
［７］  前記式（Ａ）におけるＲ１が炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基である［４］ないし［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２８】
［８］  前記式（Ｂ）におけるＬ１が単結合である［４］ないし［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２９】
［９］  前記式（Ｂ）で表される構造単位が下記式（Ｂ１）で表される構造単位である［８］に記載のポリカーボネートジオール。
【００３０】
【化３】
2020007400.tif 000004
【００３１】
［１０］  前記式（Ｂ）で表される構造単位が下記式（Ｄ）で表される構造単位である［４］ないし［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００３２】
【化４】
2020007400.tif 000005
【００３３】
（ただし、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に主鎖の炭素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ２はＯ，Ｓ，Ｎから選ばれるヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の連結基である。）
【００３４】
［１１］  前記式（Ｄ）で表される構造単位が下記式（Ｄ１）で表される構造単位である［１０］に記載のポリカーボネートジオール。
【００３５】
【化５】
2020007400.tif 000006
【００３６】
（ただし、Ｒ３は式（Ｄ）におけると同義である。）
【００３７】
［１２］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール１」と称す。）と、カルボキシル基を含まないポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール２」と称す。）を含むポリカーボネートジオール組成物。
【００３８】
［１３］  前記ポリカーボネートジオール２が前記式（Ａ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールである［１２］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【００３９】
［１４］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、或いは［１２］又は［１３］に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いたポリウレタン。
【００４０】
［１５］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、或いは［１１］又は［１２］に記載のポリカーボネートジオール組成物と、イソシアネート及び鎖延長剤とを用いた水系ポリウレタン分散体。
【００４１】
［１６］  ［１４］に記載のポリウレタンを用いた人工皮革または合成皮革。
【００４２】
［１７］  ［１４］に記載のポリウレタンを用いた塗料またはコーティング剤。
【００４３】
［１８］  ［１４］に記載のポリウレタンを用いた弾性繊維。
【００４４】
［１９］  ［１４］に記載のポリウレタンを用いた水系ポリウレタン塗料。
【００４５】
［２０］  ［１４］に記載のポリウレタンを用いた粘着剤または接着剤。
【００４６】
［２１］  ［１］ないし［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、或いは［１２］又は［１３］に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いた活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【００４７】
［２２］  下記工程１，２をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１：カルボキシル基前駆体基を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２：工程１で得られたポリカーボネートジオールのカルボキシル基前駆体基をカルボキシル基に変換する変換工程
【００４８】
［２３］  下記工程１−１，２−１をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１−１：保護したカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２−１：工程１−１で得られたポリカーボネートジオールのカルボキシル基の保護基を脱離させる脱保護工程
【００４９】
［２４］  下記工程１−２，２−２をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１−２：不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２−２：工程１−２で得られたポリカーボネートジオールの不飽和結合に対して、カルボキシル基導入化合物を反応させてカルボキシル基を導入するカルボキシル基導入工程
【００５０】
［２５］  下記式（Ｘ）で表される構造単位を有するポリカーボネートジオールに、メルカプト基を有する化合物を反応させて、下記式（Ｄ２）で表される構造単位を有するポリカーボネートジオールを製造するカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
【００５１】
【化６】
2020007400.tif 000007
【００５２】
（ただし、Ｒ３は主鎖の炭素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ３は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、分岐鎖を有していてもよい。）
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、機械強度、耐熱性、耐加水分解性などのバランスが良好な、合成皮革、エラストマー、コーティング剤用途等に有用な水系ポリウレタン分散体の原料として好適なカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを提供することができる。
【００５４】
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した人工皮革や合成皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塗料、コーティング材は、耐薬品性、耐溶剤性、柔軟性、機械強度、耐熱性、耐加水分解性などにバランスよく優れたものである。また、本発明のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを加工する際、ポリウレタン溶液の長期保存も可能となることから、本発明のポリエステルポリカーボネートジオールは、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００５６】
［１．ポリカーボネートジオール］
本発明のポリカーボネートジオールは、２種以上のカーボネート構造単位を含むランダム共重合体よりなる、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上のポリカーボネートジオールであって、カルボキシル基を含む構造単位を有し、該ポリカーボネートジオールの原料ジヒドロキシ化合物の２つの水酸基間に存在する炭素原子に由来して、該ポリカーボネートジオールのカーボネート構造単位に導入された炭素原子の数の平均値（以下、この値を「平均炭素数」と称す。）が３．５〜１０．０であることを特徴とする。
【００５７】
＜１−１．平均炭素数＞
本発明における平均炭素数とは、ポリカーボネートジオールの原料として使用したジヒドロキシ化合物に由来して、ポリカーボネートジオールの構造単位に導入されたジヒドロキシ化合物の２つの水酸基の間の平均炭素数を表す。例えば、構造単位に導入されたジヒドロキシ化合物において、１，６−ヘキサンジオールの炭素数は６、１，４−ブタンジオールの炭素数は４、ジメチロールプロピオン酸の炭素数は３となる。ここで炭素数は、ジヒドロキシ化合物の２つの水酸基の間の炭素原子の数であり、２つの水酸基の間の連結基に含有するヘテロ原子や、２つの水酸基の間の連結基から分岐した炭素鎖は考慮しない。平均炭素数はポリカーボネートジオールの構造単位に導入されたジヒドロキシ化合物の炭素数と、該ジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対するモル比率から計算する。ポリカーボネートジオールの構造単位の同定とモル比率の分析には、１Ｈ−ＮＭＲを用いる。具体的な方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。
【００５８】
平均炭素数の上限は１０．０であり、９．０が好ましく、８．０がより好ましく、７．０が最も好ましい。平均炭素数の下限は３．５であり、３．６が好ましく、３．７がより好ましく、３．８がさらに好ましい。平均炭素数が上記下限未満では、ポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンの柔軟性が不足する場合があり、また上記上限を超える場合は、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性が不足する場合がある。
【００５９】
本発明のカーボネートジオールにおいて、平均炭素数を上述のような好ましい範囲とすることで、得られるポリウレタンの耐薬品性、低温特性、耐熱性、保存安定性などのバランスが良好となる作用機構の詳細は明らかではないが、下記のように推定される。
平均炭素数が上記下限未満のジヒドロキシ化合物でポリカーボネートジオールを構成した場合、カーボネート結合間の距離が短くなり、カーボネート結合の極性により凝集力が高まる。凝集力が高まることにより、耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性や耐熱性などが向上するものの、柔軟性が失われるため、低温特性や加工適性に劣るものとなる。
一方、平均炭素数が上記上限を超えるジヒドロキシ化合物でポリカーボネートジオールを構成した際、カーボネート結合間の距離が長くなり、カーボネート結合の極性による凝集力が低下する。凝集力の低下により、柔軟性が向上し、低温特性や加工適性に優れるものの、耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性や耐熱性などに劣るものとなる。
これに対して、平均炭素数を上記範囲にすることで、得られるポリウレタンの耐薬品性、低温特性、耐熱性、保存安定性、柔軟性等がバランスよく優れたものとなる。
【００６０】
＜１−２．ランダム共重合体＞
本発明のポリカーボネートジオールは、２種以上のカーボネート構造単位を含むランダム共重合体であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネートジオールがランダム共重合体であることにより、カーボネート結合の間隔が不規則となり、水素結合による分子同士の凝集力が低下するため、このポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンの低温特性、柔軟性が良好となる。また凝集力が弱まるため、ポリウレタン溶液やポリウレタン水分散体などに用いた際には、保存安定性が向上する。
【００６１】
＜１−３．カルボキシル基を含む構造単位＞
本発明のポリカーボネートジオールは、カルボキシル基を含む構造単位を含むことを特徴とする。
ポリウレタンは本来疎水性であるが、本発明のポリカーボネートジオールが、極性基であるカルボキシル基を含む構造単位を有することで、本発明のポリカーボネートジオールを用いてカルボキシル基を有するポリウレタンを得ることができ、このポリウレタンを水中に安定に分散させることができ、得られるポリウレタン水分散体の保存安定性を高めることができる。
この分散安定性を十分発揮するためにはポリカーボネートジオール中のカルボキシル基含有量を適切な範囲にすることが重要である。カルボキシル基含有ポリカーボネートジオール中のカルボキシル基含有量は、ポリカーボネートジオールの酸価（ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ）によって表すことができ、好ましい酸価は後述の通りである。
【００６２】
＜１−４．数平均分子量＞
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００である。この数平均分子量の上限としては４０００以下、さらに３０００以下、特に２０００以下が好ましい。また下限としては５００以上、さらに７００以上、特に１０００以上が好ましい。数平均分子量が上記下限未満であると、ハードセグメント（ウレタン結合とウレタン結合の距離が短い構造単位）にカルボキシル基が導入されたポリウレタンが形成され、ポリウレタンが固くなったり、風合いが落ちる可能性がある。また、上記上限を超えるとポリカーボネートジオールの粘度が上がり、ポリウレタン合成の際のハンドリングを損なったり、水中でポリウレタン水分散体を十分に撹拌できず分散不良となったり、ポリウレタン水分散体の貯蔵安定性が悪くなったりする。
なお、ここで、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、酸価と水酸基価から算出される値であり、具体的な算出方法は、後述の実施例の項に示される通りである。
【００６３】
＜１−５．分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上であることを特徴とする。本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上であり、上限は３．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．２以下である。ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限を超える場合、含有する高分子成分が増加するために、ポリカーボネートジオールの粘度や融点が上昇し、ポリウレタン合成時のハンドリング性等が低下する傾向がある。また、分子量分布が上記下限未満のポリカーボネートジオールは、含有する高分子量成分が少ないために、ポリウレタンを合成した際に機械強度が低下したり、柔軟性が低下したり、耐薬品性が低下する可能性がある。また低分子量のオリゴマーが少なく、分子量が揃った成分で構成されているために分子同士の凝集力が強く、ポリウレタン溶液やポリウレタン水分散体などに用いた際には、保存安定性が低下する問題がある。また分子量分布が上記下限未満のポリカーボネートジオールを合成するには、高価な環状モノマーを用いた開環重合やオリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になり、工業プロセスとしての経済性が低い場合がある。
【００６４】
ここで、ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）から求めることができる。測定法の詳細は、後述の実施例の項に示される通りである。
【００６５】
＜１−６．酸価＞
本発明のポリカーボネートジオールの酸価の上限としては１００ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下が好ましく、８０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下がさらに好ましく、６０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下がさらに好ましい。酸価の下限としては１ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以上が好ましく、５ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下がさらに好ましく、１０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以上が特に好ましい。ポリカーボネートジオールの酸価が上記上限を超えると、カルボキシル基の割合が多すぎて凝集することで、得られるポリウレタンの分散を阻害したり、また酸成分が多すぎて、得られるポリウレタンの耐久性、耐加水分解性、耐候性、透明性、色調が低下することがある。ポリカーボネートジオールの酸価が上記下限未満であると、得られるポリウレタンの疎水性が高まることで凝集し、水中への分散が進行せず、ポリウレタン水分散体の貯蔵安定性が悪くなる。
ポリカーボネートジオールの酸価の測定方法は、後述の実施例の項に示される通りである。
【００６６】
＜１−７．構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）＞
本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」と称す場合がある。）と、下記式（Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」と称す場合がある。）とを含むことが好ましい。
【００６７】
【化７】
2020007400.tif 000008
【００６８】
（ただし、Ｒ１は炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。）
【００６９】
【化８】
2020007400.tif 000009
【００７０】
（ただし、Ｒ２は炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ１は単結合または主鎖の炭素数が１〜１２の連結基であり、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。）
【００７１】
構造単位（Ａ）において、Ｒ１は炭素数４〜１０、特に炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、このＲ１の脂肪族炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよいが、Ｒ１は好ましくは直鎖脂肪族炭化水素基またはアルキレンエーテル基である。Ｒ１としては、より好ましくはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルカジエニレン基等が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましく、特に炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、得られるポリウレタンの柔軟性と耐薬品性などのバランスから炭素数４〜６のアルキレン基であることが好ましく、入手の容易さから炭素数４のブチレン基又は炭素数６のへキシレン基が最も好ましい。
【００７２】
本発明のポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、Ｒ１の異なる２種以上の構造単位（Ａ）を含むものであってもよい。
【００７３】
構造単位（Ｂ）は１個以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む構造単位であり、本発明に好適な構造単位（Ｂ）の一例としては、上記式（Ｂ）において、Ｌ１が単結合で、Ｒ２が炭素数３〜２０の分岐を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であるものが挙げられ、具体的には、下記式（Ｂ１）で表される構造単位が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2020007400.tif 000010
【００７５】
また、本発明の好適な構造単位（Ｂ）の他の例として、下記式（Ｄ）で表される構造単位が挙げられ、より好ましくは下記式（Ｄ１）で表される構造単位が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2020007400.tif 000011
【００７７】
（ただし、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に主鎖の炭素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ２はＯ，Ｓ，Ｎから選ばれるヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の連結基である。）
【００７８】
【化１１】
2020007400.tif 000012
【００７９】
（ただし、Ｒ３は式（Ｄ）におけると同義である。）
【００８０】
上記式（Ｄ１）において、Ｒ３は好ましくは炭素数３〜１２の脂肪族飽和炭化水素基である。
【００８１】
本発明のポリカーボネートジオールは、構造単位（Ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、Ｌ１やＲ２の異なる２種以上の構造単位（Ｂ）を含むものであってもよい。
【００８２】
本発明のポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを、モル比率で構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１、特に８０：２０〜９９：１で、とりわけ８５：１５〜９９：１の割合で含むことが好ましい。
上記範囲よりも構造単位（Ａ）が多く、構造単位（Ｂ）が少ないと、カルボキシル基を有する構造単位（Ｂ）を導入することによる水分散性の向上効果を十分に得ることができず、得られるポリウレタン水分散体の保存安定性が悪くなる傾向があり、逆に構造単位（Ｂ）が多く、構造単位（Ａ）が少ないと、カルボキシル基が多すぎて凝集することで、得られるポリウレタンの分散を阻害したり、また酸成分が多すぎて、得られるポリウレタンの耐久性、耐加水分解性、耐候性、透明性、色調が低下することがある。
【００８３】
なお、本発明のポリカーボネートジオールにおける構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率は、後述の実施例の項に示される通り、１Ｈ−ＮＭＲによる測定で求めることができる。
【００８４】
＜１−８．エステル結合率＞
本発明のポリカーボネートジオールはカーボネート結合が多く存在するが、エステル結合が少量含まれてもよい。
ポリカーボネートジオール１分子あたりにおける、カーボネート結合数とエステル結合数の合計に対するエステル結合数の割合を「エステル結合率」と表記した場合、本発明のポリカーボネートジオールのエステル結合率は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、０％であることが最も好ましい。エステル結合が存在すると得られるポリウレタンの柔軟性が向上することがあるが、上記上限を超えて存在する場合、得られるポリウレタンの耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性が低下する傾向がある。ポリカーボネートジオールのエステル結合率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定、算出することができる。
【００８５】
＜１−９．カルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法＞
以下に、上記のような特徴を有する本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法について説明する。
【００８６】
ポリカーボネートジオールの重合する際、反応系内にエステル化の副反応やエステル交換触媒の失活を引き起こす置換基（カーボネート重合阻害基と示す）が存在しないことが好ましい。カーボネート重合阻害基としては、カルボキシル基及びメチルエステル基及びエチルエステル基などが挙げられる。カーボネート重合阻害基がある状態で、カーボネート重合を実施した場合には、カーボネート重合が進行せずに分子量が伸びなかったり、副生したエステル結合により架橋が進行し、ゲル化が起こったりすることがある。
【００８７】
よって、本発明では、上記カーボネート重合阻害基を用いずにカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを合成するために、下記の２つの工程を順に経てカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを製造することが好ましい。また実機での生産性を向上させるために、工程１と工程２を一つの反応器で実施したり、途中で精製を行わずに連続して実施すること（ワンポット製造）も可能である。
工程１：カルボキシル基前駆体基を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２：工程１で得られたポリカーボネートジオールのカルボキシル基前駆体基をカルボキシル基に変換する変換工程
【００８８】
上記工程１で用いるカルボキシル基前駆体基を有するジヒドロキシ化合物とは、ポリカーボネートジオール重合時に不活性であり、重合後の反応によってポリカーボネートジオール中にカルボキシル基を導入できる化合物を示す。その特性を持てば、特に制限はないが、後述の項に示す保護したカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物や不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００８９】
カルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの具体的な製造方法としては特に制限はないが、原料の調達や合成操作の容易性から、特に下記の製造方法１、２が好ましい。
製造方法１：下記工程１−１，２−１をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１−１：保護したカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２−１：工程１−１で得られたポリカーボネートジオールのカルボキシル基の保護基を脱離させる脱保護工程
製造方法２：下記工程１−２，２−２をこの順で行うカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
工程１−２：不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネートジオールを得る重合工程
工程２−２：工程１−２で得られたポリカーボネートジオールの不飽和結合に対して、カルボキシル基導入化合物を反応させてカルボキシル基を導入するカルボキシル基導入工程
【００９０】
＜１−９−１．製造方法１＞
以下に製造方法１について説明する。
製造方法１は下記反応式で表される。
【００９１】
【化１２】
2020007400.tif 000013
【００９２】
（上記反応式において、Ｒ１は式（Ａ）におけるＲ１と同義であり、Ｌ１，Ｒ２は式（Ｂ）におけるＬ１，Ｒ２と同義である。Ｘはカルボキシル基の保護基である。Ｒｃは後述のカーボネート化合物のアルキル基、アリール基又は２つのＲｃが結合してなるアルキレン基を表す。）
【００９３】
製造方法１は、保護基Ｘにより保護されたカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物ａ及びジヒドロキシ化合物ｂとカーボネート化合物を用いて、ポリカーボネートジオール重合条件下に重合して保護されたカルボキシル基を有するポリカーボネートジオールｃを製造し、この重合反応後に脱保護することにより、カルボキシル基含有のポリカーボネートジオールｄを得る方法である。製造方法１におけるポリカーボネートジオールの重合方法に関してはポリカーボネート重合工程の項に記すとおりである。
【００９４】
カルボキシル基の保護基Ｘとしては特に限定されないが、ポリカーボネートジオール重合条件下において不活性で、安価で、重合後にポリカーボネートジオール骨格を保ったまま脱保護しやすいものが好ましく、具体的には炭素数３〜１２の分岐や環状構造を含んでもよいアルキル基（イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、フェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、フェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが好ましく、温和な水素化還元で脱保護できて安価なベンジル基が最も好ましい。
【００９５】
カルボキシル基の保護基を脱離させる脱保護工程としては特に手法に限定はないが、カーボネート結合に対して、不活性な還元条件下での脱保護が好ましい。特にベンジル基の脱保護において、金属触媒と水素を用いた接触還元による手法が温和な条件で脱保護が進行するために好ましい。
【００９６】
製造方法１においては、製造されるカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールに、ジヒドロキシ化合物ｂにより構造単位（Ａ）が導入され、保護基Ｘにより保護されたカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物ａにより構造単位（Ｂ）が導入されるため、重合工程に用いるジヒドロキシ化合物ｂと、保護基Ｘにより保護されたカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物ａとの使用割合を調整することにより、得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率を調整することができる。
【００９７】
＜１−９−２．製造方法２＞
以下に製造方法２について説明する。
製造方法２は下記反応式で表される。
【００９８】
【化１３】
2020007400.tif 000014
【００９９】
（上記反応式において、Ｒ１は式（Ａ）におけるＲ１と同義であり、ＲＵは、炭素数３〜１２の分岐を含むアルキル基である。ＲＣは後述のカーボネート化合物のアルキル基、アリール基又は２つのＲｃが結合してなるアルキレン基を表す。Ｌ２及びＬ４は炭素数３〜１２の分岐を含んでもよいアルキレン基であり、Ｙは後の項に示す不飽和結合反応基由来のＯ、Ｎ、Ｓ原子などを表す。）
【０１００】
製造方法２は、不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物ｅとジヒドロキシ化合物ｂとカーボネート化合物を用いて、ポリカーボネートジオール重合条件下に重合して不飽和結合を有するポリカーボネートジオールｆを製造し、この重合反応後に、不飽和結合を有するポリカーボネートジオールｆの不飽和結合に対して、カルボキシル基導入化合物ｇを反応させてカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールｈを得る方法である。製造方法２においても、ポリカーボネートジオールの重合法に関しては、ポリカーボネートジオール重合工程の項に示す通りである。また実機での生産性を向上させるために、上記の工程を一つの反応器で実施したり、途中で精製を行わずに連続して実施すること（ワンポット製造）も可能である。
【０１０１】
不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物ｅとしては、２−ブテンー１，４−ジオール、２−ペンテンー１，５−ジオール、３−ヘキセンー１，６−ジオール、シクロヘキセンジメタノール、フマル酸ビス（ヒドロキシアルキル）類などが挙げられるが、不飽和結合の反応性の観点からフマル酸ビス（ヒドロキシアルキル）（アルキル基の炭素数３〜１２）が好ましい。さらにポリカーボネートジオール重合時の安定性と入手の容易さから、アルキル基の炭素数が６のフマル酸ビス（ヒドロキシへキシル）が最も好ましい。不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、カルボキシル基導入化合物ｇとしては特に限定されないが、カルボキシル基と不飽和結合反応基をそれぞれ１つ以上有する必要がある。不飽和結合反応基としては特に限定されないが、カルボキシル基に対して不活性な条件において、ポリカーボネートジオール中の不飽和結合と反応することができる置換基である。不飽和結合反応基の具体的な例としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられるが、反応性の観点からメルカプト基が最も好ましい。具体的な化合物としては特に限定されないが、安定性の観点から１−メルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、１−メルカプトブタン酸などのアルキル基の両末端にメルカプト基とカルボキシル基がある化合物が好ましく、入手の容易さから１−メルカプト酢酸が最も好ましい。
カルボキシル基導入化合物についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また不飽和結合反応基を反応させる工程において、反応を加速するために添加剤や溶媒などを用いてもよく、メルカプト基を含有する化合物を用いる場合には３級アミンの添加が反応を加速する場合がある。
【０１０３】
製造方法２においては、製造されるカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールに、ジヒドロキシ化合物ｂにより構造単位（Ａ）が導入され、不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物ｅにより構造単位（Ｂ）が導入されるため、重合工程に用いるジヒドロキシ化合物ｂと、不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物ｅとの使用割合を調整することにより、得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率を調整することができる。
【０１０４】
以下に、製造方法２のより具体的な例として、不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物としてフマル酸（ビスアルキル）、不飽和結合反応基としてアルキル基の一方ので、末端にメルカプト基があり、他方の末端にカルボキシル基がある化合物を用いた例を示す。
この方法は、下記式（Ｘ）で表される構造単位を有するポリカーボネートジオールに、メルカプト基を有する化合物を反応させて、下記式（Ｄ２）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを製造する方法であり、下記反応式で表される。
【０１０５】
【化１４】
2020007400.tif 000015
【０１０６】
（ただし、Ｒ３は主鎖の炭素数が４〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、分岐鎖を有していてもよく、Ｏ，Ｓ，Ｎのヘテロ原子を含んでもよい。Ｌ３は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、分岐鎖を有していてもよい。）
【０１０７】
【化１５】
2020007400.tif 000016
【０１０８】
（上記反応式において、Ｒ１は式（Ａ）におけるＲ１と同義であり、Ｌ３，Ｒ３は式（Ｄ２）におけるＬ３，Ｒ３と同義である。Ｒｃは後述のカーボネート化合物のアルキル基、アリール基又は２つのＲｃが結合してなるアルキレン基を表す。）
【０１０９】
＜１−９−３．ポリカーボネート重合工程＞
＜１−９−３−１．通常ジヒドロキシ化合物＞
製造方法１及び２において、構造単位（Ａ）の導入に用いるジヒドロキシ化合物ｂ（以下、「通常ジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）は、前述の保護基Ｘで保護されたカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物ａや不飽和結合を有するジヒドロキシ化合物ｅなどのカルボキシル基前駆体基を有するジヒドロキシ化合物との組み合わせにおいて、得られるポリカーボネートジオールの平均炭素数が前述の範囲となる組み合わせで用いられる。
本発明で用いる通常ジヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド等が挙げられる。これらの中でも、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、とりわけ好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。これらの通常ジヒドロキシ化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
＜１−９−３−２．カーボネート化合物＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造方法において、原料となるカーボネート化合物はジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。その中で、反応性の観点からジアリールカーボネートを含むことが好ましい。
【０１１１】
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造に好ましく用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートが挙げられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【０１１２】
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．７５、より好ましくは０．８０、さらに好ましくは０．８４であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限を超えると得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限より低いと所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【０１１３】
＜１−９−３−３．エステル交換触媒＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【０１１４】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属、周期表第４族金属の化合物の化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましい。また周期表第４族金属の化合物の中でもチタンが好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシド、エトキシド、ブトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【０１１５】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族、第４族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩、チタンのアルコキシドが用いられ、さらに好ましくは酢酸マグネシウムやチタンテトラブトキサイドが用いられる。
【０１１６】
＜１−９−３−４．反応温度＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造における、エステル交換反応の反応温度としては、２００℃以下が好ましい。その理由としては、ポリカーボネートジオールの色調悪化やアリル末端の副生およびＴＨＦの副生を抑制できるからである。反応温度はより好ましくは１９０℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下である。一方、反応温度の下限は、通常１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上である。反応温度が低くなりすぎると、フェノール、メタノールなどのカーボネート化合物由来の副生物の残存量が増加したり、所定の分子量まで重合が進行しなかったりする。
【０１１７】
＜１−９−３−５．反応圧力＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造において、エステル交換反応時の最低反応圧力としては、特に限定されないが、通常１．０ｋＰａ以下であり、好ましくは０．５ｋＰａ以下である。一方、反応圧力の下限は、通常０．０１ｋＰａ以上であり、好ましくは０．０２ｋＰａ以上であり、更に好ましくは０．０３ｋＰａ以上である。反応圧力が低くなるにつれて、反応時間が短くなり、得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの色調の悪化を抑制する傾向にあり、反応圧力が高くなるにつれて、重合速度の安定化や原料の留去の抑制などにより、カルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの分子量の制御が容易になる傾向にある。
【０１１８】
＜１−９−３−６．反応時間＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造において、エステル交換反応の反応時間としては、特に限定されないが、通常１２時間以下であり、好ましくは１０時間以下であり、更に好ましくは８時間以下である。一方、反応時間の下限は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは１．５時間以上である。反応時間が長くなるにつれて、フェノール、メタノールなどのカーボネート化合物由来の副生物の残存量を低減できる傾向にあり、反応時間が短くなるにつれて、得られるカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの色調の悪化を抑制できる傾向にある。
【０１１９】
＜１−９−３−７．反応器＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの製造において、エステル交換反応に使用される反応器の形状は特に限定されないが、槽型、管型および塔型などの反応器を使用することができる。また重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。
【０１２０】
＜１−１０．ポリカーボネートジオール組成物＞
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール１」と称す場合がある。）は、カルボキシル基を含まないポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール２」と称す場合がある。）と共にポリウレタン化反応に供することが、ポリウレタン化反応時のカルボキシル基の量を調整ができる点と、得られるポリウレタンの柔軟性と耐久性が向上できる点で好ましい。
この場合、ポリカーボネートジオール１とポリカーボネートジオール２を含むポリカーボネートジオール組成物としてポリウレタン化反応に供される。
【０１２１】
このポリカーボネートジオール組成物において、ポリカーボネートジオール１と共に用いるポリカーボネートジオール２としては特に制限はないが、前述の構造単位（Ａ）を含むポリカーボネートジオールであるとポリカーボネートジオール同士の相溶性が向上し、均一性の高いウレタンを作れる点で好ましく、このようなポリカーボネートジオール２は、ジヒドロキシ化合物として前述の通常ジヒドロキシ化合物を用いて製造される。
【０１２２】
ポリカーボネートジオール２に含まれる構造単位（Ａ）として好ましいものは、ポリカーボネートジオール１に含まれる構造単位（Ａ）として好ましいものと同様である。ただし、ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオール１が有する構造単位（Ａ）とポリカーボネートジオール２が有する構造単位（Ａ）とは同一である必要はなく、異なっていてもよい。また、ポリカーボネートジオール２は、１種の構造単位（Ａ）で構成されるものであってもよく、２種以上の構造単位（Ａ）で構成されるものであってもよい。
【０１２３】
ポリカーボネートジオール２の数平均分子量は、５００〜５０００、特に８００〜４０００、さらには１０００〜３０００、さらには１０００〜２０００であることが好ましい。  ポリカーボネートジオール２の数平均分子量が上記下限以上であるとポリウレタンとした際に柔軟性に優れたものとすることができる。一方、数平均分子量が上記上限以下であると粘度が低下し、取り扱い性に優れたものとなる。ポリカーボネートジオール２の数平均分子量の測定方法は、ポリカーボネートジオール１と同様である。
【０１２４】
本発明のポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオール１とポリカーボネートジオール２の割合には特に制限はなく、その使用目的、例えば、このポリカーボネートジオール組成物を用いて製造されるポリウレタンに要求される物性や、ポリカーボネートジオール１に含まれるカルボキシル基量によっても異なるが、通常、重量比で、ポリカーボネートジオール１：ポリカーボネートジオール２＝５：９５〜９９：１、特に１０：９０〜９０：１０、とりわけ１０：９０〜５０：５０で、中でも１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。この範囲よりもポリカーボネートジオール１が少なく、ポリカーボネートジオール２が多いと、ポリカーボネートジオール１を用いることによる前述の効果を十分に得ることができず、ポリカーボネートジオール１が多く、ポリカーボネートジオール２が少ないと、カルボキシル基の量が多くなることでポリウレタンの耐久性が低下したり、柔軟性が低下したりする。
【０１２５】
なお、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、１種のポリカーボネートジオール１を含むものであってもよく、構造単位の種類、組成や物性の異なる２種以上のポリカーボネートジオール１を含むものであってもよい。同様に、ポリカーボネートジオール２についても、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、１種のポリカーボネートジオール２を含むものであってもよく、構造単位の種類や物性の異なる２種以上のポリカーボネートジオール２を含むものであってもよい。
【０１２６】
［２．ポリウレタン］
本発明のポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物（以下「ポリカーボネートジオール（組成物）」と記載する。）を用いてポリウレタンやポリウレタン水分散体を製造することができる。製造されたポリウレタンは、本発明の別の形態である。
【０１２７】
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、ポリカーボネートジオール（組成物）とポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、ポリカーボネートジオール（組成物）と過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、ポリウレタンを製造することができる。
【０１２８】
＜２−１．ポリイソシアネート＞
ポリカーボネートジオール（組成物）を用いてポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【０１３０】
＜２−２．鎖延長剤＞
また、ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常、ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【０１３１】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【０１３２】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【０１３３】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜２−１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【０１３４】
＜２−３．鎖停止剤＞
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
＜２−４．触媒＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜２−５．ポリカーボネートジオール１及びポリカーボネートジオール２以外のポリオール＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）と、必要に応じてポリカーボネートジオール１及びポリカーボネートジオール２以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」とも称する。）を併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール１及びポリカーボネートジオール２以外のポリカーボネートジオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
【０１３７】
その他のポリオールを併用する場合、本発明のポリカーボネートジオール１と、ポリカーボネートジオール２を含むその他のポリオールとを合わせた重量に対する、本発明のポリカーボネートジオール１の重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明のポリカーボネートジオール１の重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの特性やハンドリング性が失われる可能性がある。
【０１３８】
ポリウレタンの製造の際にポリカーボネートジオール１及びポリカーボネートジオール２以外のその他ポリオールを併用する場合、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、その他のポリオール、その他の原料が十分に相溶する必要がある。相溶性が十分でない場合は、ウレタン化反応が不均一に進行し、得られるポリウレタンの分子量分布が広がったり、分子量が低下するために、ポリウレタン溶液がゲル化したり、保存安定性が悪化したり、ポリウレタンの強度や耐溶剤性や耐候性や耐熱性が低下する可能性がある。
【０１３９】
＜２−６．ポリカーボネートジオール（組成物）の変性＞
本発明において、ポリウレタンの製造には、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を変性して使用することも出来る。ポリカーボネートジオール（組成物）の変性方法としては、ポリカーボネートジオール（組成物）にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオール（組成物）をε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等により変性することで、ポリカーボネートジオール（組成物）の粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。特に、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）では、エチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオール（組成物）の結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオール（組成物）を用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオール（組成物）を用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオール（組成物）に対する付加量としては、ポリカーボネートジオール（組成物）の重量に対して、５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンにより変性することで、ポリカーボネートジオール（組成物）の粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。ポリカーボネートジオール（組成物）に対するε−カプロラクトンの付加量としては、ポリカーボネートジオール（組成物）の重量に対して、５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ε−カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートジオール（組成物）を用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【０１４０】
＜２−７．溶剤＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの中で好ましい有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエン等である。
また、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【０１４１】
＜２−８．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、必要に応じて用いられるその他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、その他のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【０１４２】
二段法は、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）と必要に応じて用いられるその他のポリオールとを、予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１４３】
＜２−９．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、その他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【０１４４】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとの総水酸基数から、ポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【０１４５】
＜２−１０．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のポリカーボネートジオール（組成物）及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートジオール（組成物）及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール（組成物）及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートジオール（組成物）及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【０１４６】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）（１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【０１４７】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、更に好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、更に好ましくは３．０当量の範囲である。
【０１４８】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい、例えば、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、更に好ましくは２．０当量の範囲である。
【０１４９】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１５０】
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、更に好ましくは０．９７当量である。
【０１５１】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱い性が悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、更に好ましくは０．９８当量の範囲である。
【０１５２】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１５３】
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１５４】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤としては、例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【０１５５】
＜２−１１．水系ポリウレタン分散体＞
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を用いて、水系ポリウレタン分散体を製造する事も可能であり、従来のポリカーボネートジオールと比較して、より分散性の高い水系ポリウレタン分散体を作ることができる。加えて、その水系ポリウレタン分散体は保管中に凝集することが少ないために保存安定性に優れる。
その場合、ポリカーボネートジオール（組成物）を含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタン分散体とする。プレポリマー形成と鎖延長反応工程に使用する原料、添加剤、触媒、溶媒などは前述ポリウレタン製造と同等のものを使用することができる。
【０１５６】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物との親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０１５７】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１５８】
水系ポリウレタン分散体を製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、ポリカーボネートジオール（組成物）とその他のポリオールとの総重量に対して、好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎるとポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【０１５９】
水系ポリウレタン分散体を製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性分散体を製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【０１６０】
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を原料として、無溶媒で水系ポリウレタン分散体を製造する際には、ポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４０００、更に好ましくは３０００、特に好ましくは２０００である。また、数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、更に好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が上記上限を超える、または上記下限より小さくなると、分散体化が困難となる場合がある。
【０１６１】
また水系ポリウレタン分散体を製造する際に、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）と、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明のポリカーボネートジオール１及びポリカーボネートジオール２以外のポリカーボネートジオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
【０１６２】
その他のポリオールを併用する場合、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）と、その他のポリオールとを合わせた重量に対する、本発明のポリカーボネートジオール１の重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明のポリカーボネートジオール１の重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの特性やハンドリング性が失われる可能性がある。
【０１６３】
水系ポリウレタン分散体の製造の際にその他ポリオールを併用する場合、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、必要に応じて用いられるその他のポリオール、その他の原料が水系の溶媒に対して、十分に分散または溶解する必要がある。分散性が十分でない場合は、ウレタン化反応が不均一に進行し、得られる水系ポリウレタン分散体の分子量分布が広がったり、分子量が低下するために、水系ポリウレタン分散体が凝集したり、保存安定性が悪くなったりする。また水系ポリウレタン分散体から得られるポリウレタンの強度や耐溶剤性や耐候性や耐熱性などが悪化する可能性がある。
【０１６４】
また、水系ポリウレタン分散体の合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１６５】
また、水系ポリウレタン分散体とする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断で混合して、分散体を製造することも出来る。
このようにして製造された水系ポリウレタン分散体は、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１６６】
水系ポリウレタン分散体の具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を用いて製造される水系ポリウレタン分散体は、ポリカーボネートジオール（組成物）中に前記構造単位（Ａ）を有していることから耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れる。また前記構造単位（Ｂ）を有していることから、柔軟性や平滑性があるため、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタン分散体に比べて有効に利用する事が可能である。
【０１６７】
＜２−１２．ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体の保存安定性＞
有機溶剤および／又は水を使用し、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を用いて製造したポリウレタン溶液および水系ポリウレタン分散体の保存安定性は、該溶液もしくは該分散体中のポリウレタンの濃度（以下、「固形分濃度」と称する場合がある）を１〜８０重量％に調整し、特定の温度条件で保管した上で、該溶液もしくは該分散体の変化の有無を目視などで測ることができる。
【０１６８】
例えば、前述の二段法により、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジアミンを用いて製造されるポリウレタン溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トルエン混合液、固形分濃度  ３０重量％）の場合、−１０℃で保管した際に目視でポリウレタン溶液に変化が見られない期間が好ましくは８時間、より好ましくは１日以上、さらに好ましくは３日以上、さらには７日以上である。また０℃で保管した際に、目視でポリウレタン溶液及びポリウレタン分散体に変化が見られない期間が好ましくは１か月、より好ましくは３か月以上、さらに好ましくは６か月以上である。
【０１６９】
また、例えば本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジアミンを用いて製造される水系ポリウレタン分散体（Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水混合液に分散、固形分濃度：３０重量％）に関しては、２０℃で保管した際に、目視でポリウレタン水分散体に変化が見られない期間が好ましくは１日間、さらには３日間、より好ましくは７日間以上、さらに好ましくは１４日間、特に好ましくは１か月以上である。
【０１７０】
＜２−１３．添加剤＞
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１７１】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１７２】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１７３】
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１７４】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１７５】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１７６】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１７７】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１７８】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１７９】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１８０】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１８１】
＜２−１４．ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
ポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０１８２】
＜２−１５．分子量＞
ポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１８３】
＜２−１６．室温引張試験＞
＜２−１６−１．室温引張試験における引張破断伸度・強度＞
ポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
【０１８４】
破断伸度の下限は好ましくは２００％、より好ましくは３００％、更に好ましくは３５０％であり、上限は好ましくは１０００％、より好ましくは８００％、更に好ましくは６００％である。破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐溶剤性が得られない場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは３０ＭＰａ、より好ましくは４０ＭＰａ、更に好ましくは５０ＭＰａであり、上限は好ましくは２００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ、更に好ましくは８０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１８５】
＜２−１６−２．室温引張試験における１００％モジュラス、３００％モジュラス＞
ポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で測定した１００％モジュラス（１００％Ｍ）の下限が好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは３．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。更に、ポリウレタンの３００％モジュラス（３００％Ｍ）の下限は好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは８ＭＰａ、更に好ましくは１０ＭＰａである。上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、更に好ましくは３０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では硬度が不足する場合がある。３００％モジュラスが上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
【０１８６】
＜２−１８．耐溶剤性＞
＜２−１８−１．耐オレイン性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２００％以下が好ましく、１５０％以下がより好ましく、１２０％以下が更に好ましく、１００％以下が特に好ましく、８０％以下が最も好ましい。  この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【０１８７】
＜２−１８−２．耐エタノール性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３５％以下が特に好ましく、３０％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【０１８８】
＜２−２０．用途＞
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明の一形態であるポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車部材等の自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
【０１８９】
ポリウレタンは、熱硬化性エラストマー、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０１９０】
ポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０１９１】
ポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
ポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０１９２】
ポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
ポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０１９３】
ポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０１９４】
ポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを用いた弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０１９５】
ポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast  Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved  Light−weight  Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
ポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【０１９６】
＜２−２１．ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー＞
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）を用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
【０１９７】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【０１９８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオール（組成物）、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと、分子量は大きくなる傾向となる。
【０１９９】
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）と、その他のポリオールとの総使用量に対して、本発明のポリカーボネートジオール１の使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。ポリカーボネートジオール１の使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、硬度及び耐候性、耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【０２００】
また、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）と、その他のポリオールとの総使用量に対して、本発明のポリカーボネートジオール１の使用量は、１０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリカーボネートジオール１の使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【０２０１】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、本発明のポリカーボネートジオール（組成物）、その他のポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して、ポリカーボネートジオール（組成物）及びその他のポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記下限値超過であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【０２０２】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して、３００重量部未満で使用可能である。
【０２０３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０重量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【０２０４】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【０２０５】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常１０重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍで用いられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【０２０６】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常５０重量ｐｐｍ、好ましくは１００重量ｐｐｍで用いられる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【０２０７】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上が好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下が好ましく、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０２０８】
＜２−２２．ポリエステル系エラストマー＞
本発明のポリカーボネートジオール（組成物）は、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートジオール（組成物）をソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートポリエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には、耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【０２０９】
＜２−２３．活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称する場合がある。）について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【０２１０】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０２１１】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【０２１２】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【０２１３】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０２１４】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０２１５】
【数１】
2020007400.tif 000017
【０２１６】
このようにして算出される活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましく、４，０００以下であることが更に一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【０２１７】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性とが網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり、３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０２１８】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【０２１９】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０２２０】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００重量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【０２２１】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【０２２２】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２３】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）��クリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０２２４】
これらの中で、特に、塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２２５】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０２２６】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【０２２７】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【０２２８】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２２９】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０２３０】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記の光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
【０２３１】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２３２】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０２３３】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０２３４】
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（以下、フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称する場合がある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０２３５】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【０２３６】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０２３７】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば前述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０２３８】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０２３９】
＜２−２４．硬化膜及び積層体＞
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０２４０】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０２４１】
硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、硬化膜の膜厚の下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【０２４２】
基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。この積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、及びそれぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０２４３】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０２４４】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０２４５】
硬化膜の破断伸度は、硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４７】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
【０２４８】
［ポリカーボネートジオールの評価］
＜構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー社製  ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率を求めた。
【０２４９】
＜平均炭素数＞
上記で求めた構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率と、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の原料として用いたジヒドロキシ化合物の２つの水酸基の間の炭素原子の数とから、平均炭素数を算出した。
【０２５０】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法で自動滴定によりポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
【０２５１】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠してポリカーボネートジオールの酸価を測定した。
【０２５２】
＜数平均分子量＞
数平均分子量は上記の酸価と水酸基価から算出した。上記水酸基価の滴定測定において、酸価の値が影響を与えている点を考慮し、数平均分子量の計算には下記の酸価補正水酸基価を用い、下記式により数平均分子量を求めた。
酸価補正水酸基価＝水酸基価＋酸価
数平均分子量＝２×５６．１／［酸価補正水酸基価×１０−３］
【０２５３】
＜分子量分布＞
下記条件によるＧＰＣ測定によりポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ
（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍＬ×３本）
レファレンスカラム：ｓｕｐｅｒＨ−ＲＣ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍＬ×１本）
溶離液    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置  ＨＬＣ−８２２０内蔵）
【０２５４】
＜エステル結合率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー社製  ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、ポリカーボネートジオール１分子あたりにおける、カーボネート結合数とエステル結合数を求めた。カーボネート結合数とエステル結合数の合計に対するエステル結合数の割合をエステル結合率として算出した。
【０２５５】
［ポリウレタンの評価］
＜イソシアネート基濃度＞
ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１〜２ｇ抜出し、ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（ｍｏｌモル）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×０．５／１０００×ｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
【０２５６】
＜分子量＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０２５７】
＜室温引張試験＞
ＪＩＳＫ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III−１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度６０％）で引張試験を実施し、試験片が１００％および３００％伸長した時点の応力、並びに破断した時点の伸度（破断伸度）及び応力（破断強度）を測定した。
【０２５８】
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐溶剤性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
【０２５９】
＜保存安定性＞
ポリウレタン水分散体（ポリウレタン濃度：３０重量％）を２０℃下に静置し、１週間おきに該ポリウレタン水分散体の変化を目視で確認した。保管開始からポリウレタン水分散体に沈殿や凝集などの変化が確認された期間を基に、以下のように評価した。
保管開始から１週間以内に変化あり：×
保管開始から１か月以内変化あり：△
保管開始から１か月以上変化ない：○
【０２６０】
〔カルボキシル基含有ポリカーボネートジオールの合成と評価〕
［実施例Ｉ−１］
【化１６】
2020007400.tif 000018
【０２６１】
＜工程Ａ：保護カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の製造＞
温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに磁気撹拌子を入れ、窒素雰囲気とした後、ジメチロールプロピオン酸２０．０ｇおよびジメチルホルムアミド１５０ｍＬを投入した。氷浴にて内温を５℃以下に冷却したまま、炭酸カリウム２０．９ｇ、ベンジルブロミド２４．０ｇ添加した後、２０℃に昇温して５時間撹拌した。ベンジルブロミドの消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、氷浴にて内温を１０℃以下に保ちながら脱塩水２５０ｍＬを滴下した。得られた反応混合物を酢酸エチル２５０ｍＬで抽出し、得られた有機相を脱塩水２００ｍＬで３回洗浄した後、エバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液２００ｍＬに対して、ヘプタン３０ｍＬを添加して析出した固体を濾別した。得られた固体を減圧乾燥し、カルボキシル基をベンジル保護したジメチロールプロピオン酸（化合物１−Ａ）の白色固体１９．８ｇを得た（ベンジルブロミドに対する収率は６３％）。
【０２６２】
＜工程Ｂ：重合工程＞
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた５０ｍＬ反応管に、１，４−ブタンジオール：１７９．２ｇ、工程Ａで得たカルボキシル基をベンジル保護したジメチロールプロピオン酸（化合物１−Ａ）：４９．５ｇ、ジフェニルカーボネート：４３４．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：１０ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を０．４ｋＰａまで１２０分間かけて下げた。さらに、３０分で１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら、５時間反応させて、ポリカーボネートジオール１−Ｂを２４２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、生成物中の１，４−ブタンジオール由来の構造単位と化合物１−Ａ由来の構造単位のモル比は８９：１１であった。
【０２６３】
＜工程Ｃ：脱保護工程＞
磁気撹拌子を備えた１Ｌナスフラスコに、工程Ｂで得たとポリカーボネートジオール１−Ｂ：１２０ｇと２−ブタノン：６００ｍＬを入れて溶解し、窒素雰囲気下、５％Ｐｄカーボン粉末ＮＸＡタイプ（５０％含水品）（エヌ・エーケムキャット製）６ｇを加えた。２０℃で撹拌しながら減圧脱気し、水素ガスを注入した風船から水素ガスを導入した。その後、水素雰囲気下を保ったまま、２０℃で３時間撹拌し１Ｈ−ＮＭＲにてベンジル基の消失を確認して反応を停止した。ＰＴＦＥフィルターによって、Ｐｄカーボン粉末を濾別して得られたポリカーボネートジオール溶液に０．０８５％リン酸水溶液０．１７ｍＬを添加して撹拌した。その後、減圧下（温度：４０℃、圧力：３０ｈＰａ）で撹拌しながら２−ブタノンを留去して、カルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−１含有組成物を得た。
【０２６４】
得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−１含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってカルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−１を得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
【０２６５】
このカルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−１は、下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ１）で表される構造単位を含むものであり、その分析結果は次の通りであった。
【０２６６】
【化１７】
2020007400.tif 000019
【０２６７】
水酸基価：２２．９ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ
酸価：４８．９ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ
数平均分子量：１５７８
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１.８５（Ｍｗ：５１２４、Ｍｎ：２７７０）
構造単位（Ａ１）：構造単位（Ｂ１）＝９０：１０（モル比）
平均炭素数：３．９
エステル結合率：０％
【０２６８】
［実施例Ｉ−２］
【化１８】
2020007400.tif 000020
【０２６９】
＜工程Ｄ：不飽和結合含有ジヒドロキシ化合物の製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：３３１．１ｇ、フマル酸ジエチル：１７９．０ｇ、チタンテトラｎ−ブトキサイド：１．４５ｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１２０℃まで昇温して、留出するエタノールを除去しながら１時間常圧で反応を行い、２時間かけて圧力を１０ｋＰａまで下げた。フマル酸ジエチルのモル量の２倍に相当するエタノールが留出したことを確認し、フマル酸ビス（ヒドロキシヘキシル）（化合物２−Ａ）と１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）の混合物の溶液を得た。
【０２７０】
＜工程Ｅ：重合工程＞
工程Ｄで得たフマル酸ビス（ヒドロキシヘキシル）（化合物２−Ａ）と１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）の混合物の溶液にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：１８１０．５ｇを加え、１００〜１８０℃に６時間で昇温すると共に、エタノールを留出させながら常圧で反応を行い、次いで５時間かけて１０ｋＰａへと減圧を行った。その後、１ｋＰａへと減圧を行い、残ったモノマーを留出させ、不飽和結合を有するポリカーボネートジオール２−Ｂを得た。
【０２７１】
＜工程Ｆ：カルボキシル基導入工程＞
工程Ｅの反応液を９０℃まで冷却をした後、トリエチルアミン：３６．７ｇ、２−メルカプト酢酸：１６．７ｇを加え、９０℃で３時間加熱を行った。得られた反応液を１ｋＰａへと減圧を行い、残ったモノマーを留出させて、カルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−２を得た。
【０２７２】
得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−２は、下記式（Ａ２）で表される構造単位と、下記式（Ｂ２）で表される構造単位を含むものであり、その分析結果は次の通りであった。
【０２７３】
【化１９】
2020007400.tif 000021
【０２７４】
水酸基価：５０．１ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ
酸価：１３．１ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ
数平均分子量：１７７４
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８０（Ｍｗ：５８９２、Ｍｎ：３２７３）
構造単位（Ａ２）：構造単位（Ｂ２）＝９７：３（モル比）
平均炭素数：６．３
エステル結合率：５．７％
【０２７５】
〔カルボキシル基を含有しないポリカーボネートジオールの合成と評価〕
［参考例１］
化合物１−Ａを用いずに、実施例Ｉ−１の工程Ｂと同様の手法でポリカーボネートジオールを合成した。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）：３８０．７ｇ、ジフェニルカーボネート：８１９．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：１８ｍｇを入れ、工程Ｂと同様にして、カルボキシル基を含有しないポリカーボネートジオール２−１を得た。
得られたポリカーボネートジオール２−１は、下記式（Ａ１）で表される構造単位のみで構成されるものであり、その分析結果は次の通りであった。
【０２７６】
【化２０】
2020007400.tif 000022
【０２７７】
水酸基価：７５．０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ
酸価：０．０１ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ以下
数平均分子量：１４９６
平均炭素数：４．０
エステル結合率：０％
【０２７８】
〔ポリウレタンの製造と評価〕
［実施例II−１］
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、実施例Ｉ−１で得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−１：６９．８ｇ、参考例１で得られたポリカーボネートジオール２−１：１１１．１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）：５３．９ｇを加え、８０℃まで昇温した。その後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下Ｕ−８３０、日東化成株式会社製）：１２ｍｇを添加し、オイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。その後、トリエチルアミン：５．５ｇを加えて、さらに６０℃で１時間加熱してプレポリマー液（以下、ＰＰ液と略す。）を得た。
【０２７９】
攪拌機（ＰＲＥＭＩＸ社製  プレ・リューション）を備えた１ＬのＳＵＳ製反応器に脱塩水２８７ｇを加えた。その後、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加温したＰＰ液：２８７ｇをゆっくりと添加し、水中にＰＰ液を分散させた。その後、鎖延長剤としてエチレンジアミン：４．４ｇを加え、２０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量の分析をしながら撹拌を継続し、５時間後にジエチルアミン：３．３ｇを添加し、鎖延長反応を停止し、ポリウレタン水分散体（ポリウレタン濃度：３０重量％）を得た。
このポリウレタン水分散体をガラス板上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このポリウレタン水分散体およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表１に示す。
【０２８０】
［比較例１］
カルボキシル基含有ポリカーボネートジオール１−１の替わりにジメチロールプロピオン酸を用いて、ポリウレタン水分散体中に含有するカルボキシル基のモル量が実施例II−１で製造したポリウレタン水分散体と同等になるように、組成を決めて合成を行った。
【０２８１】
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、ジメチロールプロピオン酸：１５．４ｇ、参考例１で得られたポリカーボネートジオール２−１：２９９．７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２４４ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤ、東京化成工業株式会社製）：１４１．１ｇを加え、８０℃まで昇温した。その後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下Ｕ−８３０、日東化成株式会社製）：２８ｍｇを添加し、オイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。その後、トリエチルアミン：１１．０ｇを加えて、さらに６０℃で１時間加熱してプレポリマー液（ＰＰ液）を得た。
【０２８２】
攪拌機（ＰＲＥＭＩＸ社製  プレ・リューション）を備えた１ＬのＳＵＳ製反応器に脱塩水２７５ｇを加えた。その後、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加温したＰＰ液：２７５ｇをゆっくりと添加し、水中にＰＰ液を分散させた。その後、鎖延長剤としてエチレンジアミン：４．４ｇを加え、２０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量の分析をしながら撹拌を継続し、５時間後にジエチルアミン：３．３ｇを添加し、鎖延長反応を停止し、ポリウレタン水分散体（ポリウレタン濃度：３０重量％）を得た。
このポリウレタン水分散体をガラス板上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このポリウレタン水分散体およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表１に示す。
【０２８３】
なお、表中、ポリカーボネートジオール１−１を「ＰＣＤ１−１」、ポリカーボネートジオール２−１を「ＰＣＤ２−１」、ジメチロールプロピオン酸を「ＤＭＰＡ」と略す。
【０２８４】
【表１】
2020007400.tif 000023
【０２８５】
実施例II−１と比較例１の対比より以下のことが分かる。
実施例II−１のポリウレタンは、比較例１のポリウレタンに比べて引張試験における１００％Ｍ、３００％Ｍの値が小さく柔軟性が高い。また、実施例II−１のポリウレタンは、比較例１のポリウレタンに比べて引張試験における破断伸度の値が大きく強度が高い。
また、実施例II−１のポリウレタンは、比較例１のポリウレタンに比べて耐溶剤性試験における重量変化率が小さく、耐溶剤性が高い。
更に実施例II−１のウレタン水分散体は凝集することなく長期間保存でき、保存安定性が高い。