(57)【要約】      （修正有）【課題】気体、固体、半固体、液体、臨界、及び超臨界流体混合物から繊維を合成する方法及びシステムを提供する。【解決手段】１つ又は複数の低分子質量前駆体１５を１つ又は複数の高分子質量前駆体２０と組み合わせて使用し、気体、固体、半固体、液体、臨界、及び超臨界混合物から作製する。反応ゾーン３５に低分子質量前駆体を集中させる熱拡散／ソレー効果を使用し、反応ゾーンでは、高分子質量前駆体の存在がこの集中に寄与し、また反応に寄与して反応ゾーンを絶縁し、より高い繊維成長速度及び／又はエネルギー／熱消費の低減、並びに均一核形成の低減を達成する。作製された繊維及び微細構造上又は繊維及び微細構造内の情報の永久的又は半永久的な記録及び／又は読取り、更に機能的に形成された繊維及び微細構造の作製を行う。また、レーザ・ビーム・プロファイリングを使用して、繊維及び微細構造の作製を増進する。【選択図】図１０
2020002521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を作製する方法であって、
ａ．第１の前駆体種を反応槽に導入するステップと、
ｂ．第２の前駆体種を前記反応槽に導入するステップであり、前記第１の前駆体種は、前記第２の前駆体種よりも少なくとも１．５倍大きい分子質量を有する、ステップと、
ｃ．（ｉ）前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、（ｉｉ）前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであり、前記熱拡散領域は、前記第１の前駆体種を前記第２の前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記第１の前駆体種を前記反応ゾーンに集中させる、ステップと、
ｄ．前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記第１の前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップと、
ｅ．前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの前記第１の前駆体種の流れを調整して、前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の少なくとも１つの繊維特性を変えるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、繊維幾何形状を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、繊維直径を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記固体繊維の繊維直径は、前記固体繊維がベッド支柱状プロファイルを有するように前記固体繊維の長手方向に沿って変えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固体繊維の繊維直径は、前記固体繊維がドッグボーン状プロファイルを有するように前記固体繊維の長手方向に沿って変えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記固体繊維の繊維直径は、前記固体繊維が正弦曲線プロファイルを有するように前記固体繊維の長手方向に沿って変えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記固体繊維は曲線形状を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記固体繊維はＵ字形を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記固体繊維はフック形状を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体繊維は炭化ケイ素繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、繊維幾何形状及び繊維直径のうち少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、前記固体繊維の長手方向に沿って規則的に生じる間隔にて反復する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成長中の前記固体繊維の１つ又は複数の繊維特性についてのフィードバックを得るためのフィードバック手段を使用するステップ、及び、前記フィードバックを使用して、前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れの調整を制御するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、繊維幾何形状及び繊維直径のうち少なくとも１つを含み、変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、前記固体繊維の長手方向に沿って規則的に生じる間隔にて反復しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、前記固体繊維の繊維直径を含み、前記固体繊維の繊維直径は、第１の直径の第１の直径の値から、前記第１の直径の第２の直径の値への漸進的な連続した移行を提供するように変えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱拡散領域又は前記反応ゾーンにおける前記第１の前駆体種及び前記第２の前駆体種の相対濃度を判定するためのフィードバック手段を使用するステップ、及び、前記相対濃度を使用して、前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの前記第１の前駆体種の流れを調整することにより、成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
繊維を作製する方法であって、
ａ．第１の前駆体種を反応槽に導入するステップと、
ｂ．第２の前駆体種を前記反応槽に導入するステップであり、前記第２の前駆体種は、前記第１の前駆体種よりも大きい分子質量を有する、ステップと、
ｃ．前記反応槽内に反応ゾーンを創出するステップであり、前記反応ゾーンは、一次加熱手段によって少なくとも部分的に創出され、前記一次加熱手段は、前記第１の前駆体種を前記反応ゾーンに集中させる、ステップと、
ｄ．前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記第１の前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップと、
ｅ．前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の少なくとも１つの繊維特性を変えるように、前記反応ゾーン又は前記第１の前駆体種の流れを調整するステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、繊維幾何形状及び繊維直径のうち少なくとも１つを含み、変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、前記固体繊維の長手方向に沿って規則的に生じる間隔にて反復しない、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、繊維幾何形状及び繊維直径のうち少なくとも１つを含み、変えられた前記少なくとも１つの繊維特性は、前記固体繊維の長手方向に沿って規則的に生じる間隔にて反復する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
１つ又は複数の固体繊維を作製するための装置／システムであって、
ａ．少なくとも１つの反応槽であり、第１の前駆体種及び第２の前駆体種を前記反応槽に導入するための少なくとも１つの前駆体流体入口チャネルと、前記反応槽における前記第１の前駆体種又は前記第２の前駆体種の分解から副生成物を除去するための少なくとも１つの副生成物出口チャネルと、を有する反応槽と、
ｂ．一次加熱手段と、
ｃ．二次加熱手段と、
ｄ．反応ゾーン又は前記前駆体種のうち少なくとも１つの流れを調整するための手段と、
を含み、
前記一次加熱手段及び前記二次加熱手段のうちの少なくとも一方が、前記反応槽内に熱拡散領域及び反応ゾーンを創出するように構成され、前記反応ゾーン又は流れを調整するための手段は、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンにおける前記第２の前駆体種に対する前記第１の前駆体種の濃度を制御して、前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の少なくとも１つの繊維特性を変えるように構成される、装置／システム。
【請求項２１】
前記反応ゾーン又は流れを調整するための手段は、少なくとも１つのワイヤを含み、前記少なくとも１つのワイヤは、前記少なくとも１つのワイヤを通る電流に基づき、前記前駆体種のうち少なくとも１つの流れを調整する、請求項２０に記載の装置／システム。
【請求項２２】
前記反応ゾーン又は流れを調整するための手段は、モータ・コントローラ・ドライバを制御するコントローラを含む、請求項２０に記載の装置／システム。
【請求項２３】
前記反応ゾーン又は流れを調整するための手段はレーザを含む、請求項２０に記載の装置／システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により内容全体が本明細書に組み込まれている、２０１４年８月１８日に提出された「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｆｉｂｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｓｐａｒａｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｇａｓｅｏｕｓ，  Ｌｉｑｕｉｄ，  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」と題する米国特許出願第６２／０３８，７０５号、２０１４年１１月４日に提出された「Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ａｌｌｏｙ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｓｐａｒａｔｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｇａｓｅｏｕｓ−，  Ｌｉｑｕｉｄ，  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」と題する米国特許出願第６２／０７４，７０３号、２０１４年１１月４日に提出された「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｒｅａｄｉｎｇ  Ｓａｍｅ」と題する米国特許出願第６２／０７４，７３９号の優先権及び利益を主張する。
【０００２】
連邦政府の支援する研究又は開発に関する陳述
Ｎ／Ａ
【０００３】
本発明は、繊維及び微細構造の作製の技術分野に関する。一部の実施形態において、本発明はまた、繊維及び微細構造上若しくは繊維及び微細構造内の情報の永久的若しくは半永久的な記録及び／又は読取りに関する。一部の実施形態において、本発明はまた、ある機能的に形成され設計された短繊維及び微細構造材料の製造に関する。一部の実施形態において、本発明はまた、レーザ・ビーム・プロファイリングを使用して、繊維及び微細構造の作製を増進することができる。
【背景技術】
【０００４】
一部の態様において、本発明は、一般に、複合材料の強化に通常に使用される繊維の製造に関する。しばしば、繊維の短いストランドは、繊維、ワイヤ、又はロール状のストリップの長いロールから所定の長さに切断された後、複合マトリックス材料にランダム配置又は規則配置で加えられる。これらの繊維は、当業界で「チョップト繊維」として知られ、炭素繊維強化ポリマーから吹付け金属繊維強化断熱材、ポリマー繊維強化コンクリートまでの広範囲の適用において使用されている。複合体業界では、繊維の長いストランドも巻かれ／接合されてトウ又はロープになり、その後これを使用して「繊維レイアップ」を創出し、複合材料を強化することができる。
【０００５】
非常に多くの場合、繊維が複合材料の強さを高め、周囲のマトリックス材料が相補特性を有する。複合材料の全体の強さは、繊維特性及びマトリックス特性の両方に応じて決まるが、通常、繊維がマトリックスに対して過度に抜けることがあると強さが損なわれる。したがって、複合体の繊維強化に関連する最大の課題の１つは、マトリックス材料内の繊維の「引抜き」強さを最適化することである。従来、これは、（１）繊維とマトリックス材料との境界面における付着又は結合強さを高めること、又は（２）２つの材料が接触するための表面積を増やすことによって行われている。
【０００６】
しかしながら、引抜きを最小限にし、且つ複合体が可撓性及び靱性を残すことができるように形状が設計された最適な繊維の概念は、基本的に既存の技法にはない。この１つの理由は、単に、現在の製造方法が、原料繊維又はワイヤ系材料がダイによって繊維材料を延伸することに由来し、金属ストリップの場合、これらの材料がしばしばロール状の金属シート材から切断されることを想定しているからである。多くの材料について、ダイ又はローリングプロセスを動的に使用して繊維の横断面を修正することは困難である。したがって、炭素繊維の製造業者は主に円形横断面の炭素繊維を製造し、しばしば金属繊維がすべて一定の横断面を有する円筒形ワイヤから細断される。勿論、延性／金属ワイヤ／ストリップを巻き、くぼませ、又は機械的に曲げて、その形状を変化させてもよいが、これは、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ素、又は窒化ホウ素などの、高性能複合体に望ましい多くのより強い（しばしば脆性の）材料については実用的でない。形成プロセスによりプロセスの全体的な費用が増加し、形成プロセスは通常、創出できる可能な幾何形状に限定される。したがって、特に最適な強化幾何形状を創出できるときに、強化繊維の横断面対長さ調整する方法が非常に望ましい。
【０００７】
引抜き強さは、繊維を強化するために最適化されなければならない唯一のパラメータではないことに留意されたい。多くの状況において、破損又はマトリックスからの剥離なしで曲がる、撓む、ねじれるなどするように設計された繊維を有することも有用である。より等方性の特性を示す形状に繊維を創出することが、多くの適用において望ましい。例えば、炭素繊維は、一方向に高い引張強さを有し、且つ低い圧縮強さ又は剪断強さを有してもよい。これは主に、繊維が繊維の軸に沿って特定の異方性の微細構造／配向をもたらす連続ストランドから加工される方法に主に由来する。しかしながら、繊維自体の公称幾何学的配向を非線形幾何形状に変化させることにより、結果として得られる複合材料の剪断及び撓み特性を大きく向上させることができる。これは、従来の繊維製造方法によって達成することは困難である。
【０００８】
従来、高圧レーザ化学蒸着（ＨＰ−ＬＣＶＤ）を単純なガウス・レーザ・ビーム・プロファイルと共に使用して、様々な材料から自立の３次元繊維を成長させている。ガウス・ビーム・プロファイルはビームの中心で最も明るく、強度は
Ｉ（ｒ）＝Ｉｏ＊Ｅｘｐ（−２ｒ２／ｗｏ２）
に従って、ビームの中心軸からの距離に伴って半径方向に漸減する。正レンズにより表面に集束されると、そのようなガウス・ビームはこの同じガウス分布を有する焦点を発生させる。したがって、繊維がガウス・ビームを使用するＨＰ−ＬＣＶＤによって成長すると、繊維は繊維の中心で最も加熱されるが、吸収されたエネルギーは半径方向に低減する。繊維材料の熱伝導率が高ければ、繊維寸法は小さく、成長速度は遅く、この吸収された熱エネルギーは繊維先端にわたって急速に伝わり、繊維先端の反応ゾーン内の温度プロファイルをかなり均一にすることができる。しかしながら、熱伝導率が中等度から低度の材料の場合、繊維の中心は通常、繊維縁部よりもはるかに高い温度となる。
【０００９】
これは、急速な繊維成長にとっていくつかの問題を生じさせる。第１に、成長させる材料の相及び組成が温度に大きく依存し得るため、不均一な温度分布が、繊維内に材料の２つ以上の相又は組成を創出することがある。例えば、炭素繊維をエチレンから堆積させる間、反応温度に応じて、少なくとも４つの可能な材料相、すなわち非晶質／微粒子炭素、黒鉛炭素、球状炭素、及びダイヤモンド状炭素を堆積させることができる。したがって、中等度のレーザ出力のガウス・レーザ・ビームを用いて、非晶質又は微粒子炭素被覆のある黒鉛炭素コアを有する炭素繊維を成長させることが非常に一般的である。これは、図３７（ｃ）に示される。黒鉛コアは、放物線状又はガウス状黒鉛シェルから構成されることが多く、このシェルは、繊維軸上で中心に位置し、繊維の外側に向かって外方へ延びる。この材料構成は半径方向に強さを与えるが、繊維軸に沿ってはあまり強くない。このため、繊維強化の適用に極めて重要な一次軸に沿った引張強さが非常に小さい繊維となる。最も有用な／商業的に競争力のあるものにするために、ＨＰ−ＬＣＶＤにより成長させた炭素繊維は、完全に非晶質／ガラス状であるか、又は繊維軸と同一方向に延びてその方向に沿って強さを加える黒鉛面を有するべきである。
【００１０】
加えて、多くの所望の繊維は、２つ以上の前駆体を使用して堆積される二元性若しくは三元性化合物又は合金である。各前駆体は、一般に、それ自体の堆積動力学及び活性化エネルギーを示すため、温度に対して他の前駆体とは異なって堆積する。単一温度が存在するときには、気相前駆体の濃度が堆積動力学の差を補償することができるため、これはあまり問題にならない。しかしながら、温度勾配において、これは繊維内の堆積元素の組成変化を生じさせる。ガウス・ビームの場合、これは、半径方向の組成勾配が２つ以上の前駆体について存在することを意味する。これが有利となり得る（例えば、単一ステップにおいてコア材料の保護被覆を得る）場合がある。しかしながら、多くの場合、繊維内における単一組成が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一般に、気体、固体、半固体、液体、臨界、及び超臨界流体混合物から繊維を合成することに関し、混合物は、非常に異なる分子質量を有する前駆体から構成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
最も単純な形態の１つにおいて、混合物は１つの低分子質量（「ＬＭＭ」）前駆体（例えばシラン）、及び１つの高分子質量（「ＨＭＭ」）前駆体（例えばヘキサメチルジシラン）を使用し、熱拡散／ソレー効果を使用して、繊維が成長している反応ゾーンにＬＭＭ前駆体を集中させる。「熱拡散」という用語は、気体中で生じ得る濃度効果を指すものと一般に理解され、ソレー効果は、液体の濃度効果を指すものと通常理解されるが、本明細書全体を通じて、本出願人は「熱拡散」という用語を使用して、流体の状態にかかわらず、濃度効果のあらゆる例を指す。前駆体は必ずしもある分子質量より大きい又は小さい必要はないことを理解すべきである。むしろ、「ＬＭＭ前駆体」及び「ＨＭＭ前駆体」という用語を使用して、異なる前駆体の相対分子質量を対比する。前駆体の分子質量の差は、反応ゾーンにおけるＬＭＭ前駆体の濃度が、チャンバ容積の残りの部分に対してかなり増加するように十分なものである必要がある。したがって、所望の高い濃度効果を達成するために、ＬＬＭ前駆体は、ＨＭＭ前駆体の分子質量よりも十分に低ければ、比較的「高い」分子質量を有していてもよい。
【００１３】
好ましい実施形態において、「非常に異なる分子質量」について、ＨＭＭ前駆体の分子質量は少なくともＬＭＭの１．５倍大きく、実質的に３倍以上の大きさであってもよい。例えば、アルカンを使用する１つの特定の実施形態において、ＬＭＭ前駆体は３０ａｍｕ（原子質量単位）の概算質量を有するエタンであってよく、ＨＭＭ前駆体は８６ａｍｕの概算質量を有するヘキサンであってよい。この例では、ＨＭＭはＬＭＭの質量の略３倍である。別の例では、メタンが１６ａｍｕの概算質量を有するＬＭＭとして使用されてもよく、ヘキサデカンが２２６ａｍｕの概算質量を有するＨＭＭとして使用されてもよい。この例では、ＨＭＭはＬＭＭの１４倍を超える質量を有する。多くの前駆体について、ＨＭＭとＬＭＭとの質量差が大きいほど、繊維成長速度への好ましい効果が高くなる。
【００１４】
本明細書において、「分子質量」という用語は、質量分析法又は相対分子質量（ｍｒ）判定の他の標準的な方法によって決められるように、各前駆体種の（すなわち、炭素１２に対する）ｍｒを指すものと想定する。本発明は、分子質量のかなり大きな差の比較測定に依拠してかなり高い繊維成長速度を得ているため、分子質量判定の１つの方法を別の方法（又はさらに異なる分子質量の定義）に対して使用することは、実際には、本発明の実施のために事実上無視してもよい。しかしながら、ＨＭＭ種又はＬＭＭ種を様々な種（例えば、一部のワックスの場合、ケロシン、ガソリンなど）の分布から構成してもよい場合、本明細書における「分子質量」の意味は質量平均分子質量となる。最後に、本発明は、各前駆体種内における分子質量の、自然に生じる同位体分布と人造の同位体分布との両方に当てはまることに留意すべきである。
【００１５】
加えて、ＨＭＭ前駆体は、好ましくは、ＬＭＭ前駆体よりも低い質量拡散率及び低い熱伝導率を有し、ＨＭＭ前駆体の拡散率及び熱伝導率がＬＭＭ前駆体よりも低ければ低いほどよい。これにより、ＨＭＭ前駆体が反応ゾーンを熱的に絶縁することができるため、反応ゾーンから周囲気体への熱伝達が少なくなる。また、ＨＭＭ前駆体は、ＬＭＭ前駆体単独の使用よりも大きいペクレ数（全般）をもたらし、大きい対流を支える。これにより、小さい囲いチャンバ内でより急速な対流が可能になるため、反応ゾーンの周りの境界層のサイズを小さくしやすい。この境界層にわたる拡散は、反応の際に速度を限定するステップとなることが多い。同時に、熱拡散効果により、濃度勾配が存在する少なくとも最小の拡散領域を維持して、ＬＭＭ前駆体を反応ゾーンにおいて高濃度で維持できるようにするのを助ける。ＨＭＭ前駆体は不活性ガスであってよく、この不活性ガスの主要な機能はＬＭＭ前駆体を集中させ絶縁することであることに留意されたい。
【００１６】
本明細書に記載のシステム及び方法を使用すると、ＬＭＭ前駆体は、ＬＭＭ前駆体単独の使用によって得られるものをはるかに超える急速な繊維成長速度をもたらすことができる。場合によって、これにより、所与のレーザ出力及び反応槽チャンバ圧力に期待されるものよりも１桁又は２桁高い成長速度が得られる。この効果は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスの場合には常に観察されるわけではないが、反応のための加熱手段が局所化される微小規模ＣＶＤプロセスにおいては明らかである。
【００１７】
したがって、一部の実施形態において、本発明の一態様は、熱拡散効果と非常に異なる分子質量の前駆体の使用とを組み合わせて、反応ゾーンに前駆体の少なくとも１つを集中させ、反応速度を高め、且つ／又は結果として得られる繊維の特性を向上させることである。加えて、成長中の繊維の端部を反応ゾーン内に維持するように、反応槽内の空間の領域内に反応ゾーンを維持し、成長中の繊維を、繊維の成長速度と同様の速度で並進運動させ、又は巻く手段が開示され、これは、繊維の安定した成長速度及び特性の維持を助けることができる。短（チョップト）繊維と巻かれた長い繊維との両方を成長させることができる。短（チョップト）繊維を成長させて集める方法と共に、長繊維を個々のストランドとして又はトウ若しくはロープとして巻くための方法が開示される。長繊維長さの成長中、繊維テンショナを設けて、繊維の成長端をこの反応ゾーン内で過度に動かないように維持するため、繊維を巻くことにより、繊維が成長ゾーンに対してずれることがなく、繊維の成長を妨げなることがない。当業者に公知の繊維に張力を与える様々な方法がある。しかしながら、本出願人は、繊維を反応ゾーンの中心に保持したまま、成長中の端部を保持することなく繊維に張力を与える手段を最初に開発した。本出願人は、受動的及び能動的に制御可能な静電、磁気、流体、及び／又は機械的中心配置／張力印加手段を開発した。
【００１８】
本明細書で説明する様々な実施形態において、少なくとも１つの前駆体の熱又は光（通常、不均一）分解が反応ゾーン内で生じる。ＬＭＭ前駆体の分解により繊維が成長し得る。しかしながら、反応ゾーンの領域にあるＨＭＭ前駆体と反応するＬＭＭ前駆体を使用することもでき、ＬＭＭ前駆体は、独自に堆積物を生じさせることはない。分解反応は、熱又は光により誘発されてもよいが、通常は少なくとも部分的に熱駆動プロセスであり、したがって、加熱手段が小さく周囲の槽が実質的により低温であれば熱拡散効果が存在し得る。一部の実施形態において、本発明により、この熱拡散効果を高めて制御し、繊維のより急速な制御された成長を生じさせる。これは、製造費用を低減させ、この方法によって成長する繊維の質を高めるのに有用である。
【００１９】
ガウス・ビームにより誘発される熱勾配は、熱拡散効果を誘発することもできる。本明細書で説明したように、これにより、通常、気相の低分子質量（ＬＭＭ）種が勾配の中心（最も高温の）部分に向かって拡散し、より重い分子質量（ＨＭＭ）種が中心から離れて拡散する。ＨＰ−ＬＣＶＤ反応の副生成物は、前駆体よりも常に低質量であるため、これにより反応ゾーンの中心で前駆体が減少し、繊維軸の中心に沿った反応速度を効果的に遅くする（熱拡散成長抑制（ＴＤＧＳ）とも呼ばれる）。これにより、ＨＰ−ＬＣＶＤによる繊維の製造速度を大幅に低下させることができる。
【００２０】
したがって、一部の実施形態において、本発明の別の態様は、２つ以上の繊維を制御された方法で同時に成長させることができることである。これは、複数の加熱源、すなわち加熱スポット又は領域の配列を使用することにより行うことができる。例えば、集束レーザ・ビームの配列を作り出して、繊維成長を開始及び継続してもよい。しかしながら、繊維の誘導加熱の使用、電気アークの配列の使用などによる他の加熱源も可能である。さらに以下で説明するように、本明細書で「一次」加熱手段とも呼ばれることのある２つ以上の加熱手段を各反応ゾーンについて使用してもよい。
【００２１】
以下で、一次加熱手段により誘導される温度上昇が加熱スポットの配列にわたってスポットごとに変化し得、これは成長速度及び／又は繊維特性の望ましくない変動を繊維ごとに生じさせ得ることに留意されたい。例えば、集束レーザ・ビームの配列の使用時に、スポットごとのレーザ出力に数パーセント以上の偏差があることが多い。加えて、各レーザ・スポットのスポット・ウエストの変動により、スポットごとの温度上昇に大きな変動が生じる。したがって、精密な回折光学素子又はビーム・スプリッティングがあっても、レーザ・スポット配列が、スポットごとに２０％超のピーク表面温度の変動を生じさせることがある。これらの変動は、電気光学的に制御されるか、若しくは他の手段により補償されなければならず、又は繊維の成長速度が同様ではなくなり、繊維特性が変化する。成長速度が実質的に同様でない場合、多くの繊維の共通の成長面を一度に維持することが困難になる。この場合、一部の繊維が遅れを取り、成長面が能動的に追跡されない場合には、これらの繊維は反応ゾーンから離れると全体的に成長をやめることがある。
【００２２】
したがって、一部の実施形態において、本発明の別の態様は、熱拡散効果を一次加熱手段のみにより誘発する必要はなく、別の熱源（すなわち、「二次」加熱手段）により誘発し制御して、反応速度及び繊維特性を駆動し制御するために用いる別のパラメータを提供してもよい。一次加熱手段のみを使用する場合、前駆体の流量、圧力、及び一次加熱速度が、反応及び繊維特性（例えば直径、微細構造など）を制御するために使用可能な一次ツール／パラメータである。独立して熱を与え、熱拡散勾配及び熱拡散領域のサイズを制御するために別の加熱手段を使用可能である場合、一次加熱手段から独立して繊維の成長速度及び特性を変化させ得る重要な新しいツールが設けられる。加えて、多くのレーザ・ビームの電気光学変調の使用などにおいて一次加熱手段を動的に制御するのは困難であり、又は費用が掛かるおそれがあるが、二次加熱手段は、反応ゾーン近くの、反応ゾーンを横切る、又は反応ゾーンの周りの抵抗ワイヤなど非常に簡単なものであってよい。そのようなワイヤは、増幅器及びワイヤの温度を制御するデータ取得システムからワイヤに電流を通すことによって安価に加熱することができる。熱拡散勾配及び熱拡散領域のサイズのフィードバックが安価なＣＣＤカメラによって光学的に得られるため、ワイヤに流れる電流を調整することによって熱拡散領域のフィードバック制御が可能になる。既存の技術により、これを電気光学変調よりも実質的に安価な簡単な方法で実施することができる。これは、数百又は数千の繊維などの多くの繊維を一度に成長させようとするときに特に当てはまる。商業的に実現可能な織物又は繊維トウ（すなわち、連続フィラメント又は繊維の、撚りのない束）をもたらすために、レーザ誘起一次加熱手段による数千の繊維を用いた製造システムは、二次加熱手段を使用できない場合、非常に高価になるが、数千の電流ループの能動制御は比較的安価で実施しやすい。したがって、一部の実施形態において、本発明により、繊維の成長及び特性を制御するために複数の熱拡散領域の能動制御が可能になる。熱拡散領域を調整することによっても気体の背景温度が変化し、これも成長速度に影響し得ることに留意されたい。
【００２３】
さらに、一部の実施形態において、本発明は所与の反応ゾーン内の熱拡散領域のみを制御することにとどまらず、槽内の入口点からＨＭＭ前駆体の海の中の各熱拡散領域までのＬＭＭ前駆体の流れのための仮想導管を提供する。加熱ワイヤは、各ワイヤの長さ全体にわたって長い熱拡散領域を創出することにより、流れ導管を提供することができる。加えて、一部の実施形態において、本発明は、加熱ワイヤに沿った位置の温度を変化させることによりこの各反応ゾーンへのＬＭＭ前駆体の流れを調整する手段を提供して、反応ゾーンへのＬＭＭ前駆体の流れを増減可能な熱拡散弁を提供する。例えば、リード線が加熱ワイヤから分岐して、電流を他の箇所へ引き、ワイヤの残りの部分を通る電流を低減させることができる。従来の質量流コントローラ及び切替弁を使用してもよいが、関連する長さスケールにより、１つの好ましい方法（加熱ワイヤを仮想流れ導管として使用する）の応答時間は、大きな潜在体積を含むことの多い従来の質量流コントローラ及び切替弁によって得られるものよりも急速である。ミリ秒以下のオーダーの切替時間をもたらして、特性の急速な制御を可能にすることができる。これらのワイヤは、反応ゾーンを越えて連続する場合、反応ゾーンから望ましくない副生成物を除去して、副生成物が実質的に周囲気体と混合することを防ぐ方法も提供する。仮想導管の入口点の圧力は、導管に沿って反応ゾーンへ、且つ反応ゾーンを越える流れを促すことができる。
【００２４】
流体前駆体からの繊維成長中に、加熱気体の噴射（しばしば副生成物又は前駆体の破片）が加熱反応ゾーンから離れる様子が見られることがある。一実施形態において、反応ゾーンから出る加熱ワイヤは、これらの加熱気体を反応ゾーン及び繊維先端から離して所望の方向へ向け、より急速な成長を可能にすることができる。
【００２５】
別の実施形態において、熱拡散領域を制御するために使用されるワイヤ／フィラメント／電極を成長中の繊維に対して帯電させて、繊維とワイヤ／フィラメント／電極との間に放電を発生させてもよい。静電気及び電磁気を使用して、前駆体、中間体、及び副生成物種を、繊維へ及び／又は繊維から及び／又は熱拡散チャネルへ向けることができる。
【００２６】
本発明の一態様は、一般に、本明細書に記載の作製技法及び方法を使用して、繊維及び織物上又は繊維及び織物内に情報を永久的又は半永久的に記録することに関する。繊維の組成、幾何形状、又は表面被覆を調整することにより、情報をこれらの繊維上／繊維内に記録することができる。加えて、多くの繊維を一度に成長させて、超並列記録を可能にしてもよい。本発明はまた、簡単な走査装置を用いてこの情報を読み取る手段を提供する。
【００２７】
開示されたシステム及び方法は、高温の耐酸化性材料上／内の保管記録を創出して、火災、洪水、自然災害、及び／又は電磁パルスによるデータ損失を防ぐことができる。加えて、システム及び方法は、ランダムアクセスメモリ又はデータを、衣類、手荷物、複合材料内／上などの広範囲の日用品に遍在的に配置する手段を提供する。高性能なセキュリティシステムにより電子機器として又は記録媒体として容易に検出可能な非線形接合部、磁気フィルム、又は金属部品を含まないような方法で、情報を書き込んでもよい。例えば記録モード（すなわち、経時的な組成、幾何形状、特性など）間の切替えにより、様々な物理的方法でデータを暗号化してもよい。適切な読取装置なしでは、復号に非常に時間がかかることになる。
【００２８】
本発明を様々な方法で実施してもよい。符号化データは、例えば繊維の組成、幾何形状、又は物理的／化学的特性内で表される多くの異なる形態を取ることができる。
【００２９】
本発明の一態様は、一般に、様々な形状、構成、配向、及び組成の、ある機能的に形成され設計された短繊維材料の製造に関する。本発明の別の態様は、製造された繊維を集め、再利用し、且つ／又は収納する様々なシステム及び方法に関する。
【００３０】
別の態様において、本発明の一部の実施形態は、レーザ・ビーム・プロファイリング及び熱拡散領域の制御を使用して、繊維及び微細構造の作製を増進する。一部の実施形態において、反応ゾーンが反応槽内に創出されて、少なくとも１つの前駆体を分解し、この分解により反応ゾーンで固体繊維の成長が生じる。反応ゾーンは、加熱手段により温度領域が作り出されることによって生じ、温度領域は、固体繊維の表面及び固体繊維内で、位置及び時間に対する表面の特定の誘導温度上昇を有するように制御される。このようにして、表面の誘導温度上昇を制御することにより、特定の微細構造特性を有する繊維を成長させることができる。
【００３１】
異なる図面における同一の特徴を全体として同一の参照符号で示すことに留意すべきである。本発明の様々な他の目的、特徴、及び付随する利点は、添付図面と共に考慮するとより十分にわかるため、完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態の熱拡散領域、反応ゾーン、繊維、並びにＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体の存在を示す図である。
【図２】熱拡散ゾーンの配列、反応ゾーン、及び繊維を、繊維テンショナ及びスプール・デバイス／マンドレルと共に示す本発明の一実施形態を示す図である。
【図３】反応（又は成長）ゾーンに向かって同軸に流される前駆体を示す本発明の一実施形態を示す図である。
【図４】反応（又は成長）ゾーン及び繊維の配列に向かって平面シートで流される前駆体を示す本発明の一実施形態を示す図である。
【図５】２つの熱拡散領域を各繊維の周りに有する２相（例えば気体＋液体）システムを示す本発明の一実施形態を示す図である。
【図６】２つの熱拡散領域を各繊維の周りに有する２相（例えば流体＋流体／固体）システムを示す本発明の一実施形態を示す図である。
【図７（ａ）】ＨＭＭ前駆体の固体源を使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図７（ｂ）】ＨＭＭ前駆体の液体源を使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図８（ａ）】一次加熱手段及び二次加熱手段、すなわち部分的なループを有するワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図８（ｂ）】一次加熱手段及び二次加熱手段、すなわちコイルを有するワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図９（ａ）】成長中の繊維の配列の近く又は前でワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図９（ｂ）】ワイヤ・マニホルド及び調整可能な個々のワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図１０】繊維の近く又は前に一連のワイヤを有する本発明の一実施形態を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態のフロー図である。
【図１２】ＬＭＭ前駆体としてのメタン及び様々なより高質量の炭化水素ＨＭＭ前駆体を異なるＬＭＭ：ＨＭＭ分圧で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。
【図１３】ＬＭＭ前駆体としてのメタン及びＨＭＭ前駆体としてのキセノン（不活性ガス）を異なる圧力で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。
【図１４】異なる幾何形状についての、予想される気体の熱拡散領域分離のグラフである。
【図１５】異なる幾何形状についての、予想される液体の熱拡散領域分離のグラフである。
【図１６】バッフルを使用する本発明の一実施形態を示す図である。
【図１７】前駆体としてのメタンを異なる圧力で使用する、炭素繊維の軸方向成長速度を示すグラフである。
【図１８】質量差による熱拡散領域分離を示すグラフである。
【図１９】発明の様々な実施形態で使用可能な異なる材料状態の考えられる組合せの表である。
【図２０（ａ）】情報を繊維内又は繊維上に符号化するための本発明の一実施形態の図である。
【図２０（ｂ）】情報を繊維内又は繊維上に符号化するための本発明の一実施形態の図である。
【図２０（ｃ）】情報を繊維内又は繊維上に符号化するための本発明の一実施形態の図である。
【図２１】レーザを一次加熱手段及び二次加熱手段（ワイヤ）として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。
【図２２】レーザを一次加熱手段として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。
【図２３】レーザを一次加熱手段として使用し、レーザを二次加熱手段として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。
【図２４】電極による高圧放電加熱を用いてレーザを一次加熱手段及び二次加熱手段として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。
【図２５】繊維状態を読み取るためのシステムの一実施形態を示す図である。
【図２６（ａ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｂ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｃ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｄ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｅ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｆ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｇ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｈ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｉ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｊ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｋ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｌ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２６（ｍ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である（調整された横断面／プロファイル）。
【図２７（ａ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｂ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｃ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｄ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｅ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｆ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｇ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｈ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｉ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｊ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２７（ｋ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（様々な／可変横断面形状のうちの１つ）。
【図２８（ａ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｂ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｃ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｄ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｅ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｆ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｇ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｈ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｉ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｊ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｋ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２８（ｌ）】開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である（非線形配向及び複雑な例）。
【図２９】マトリックス内の繊維のプロファイル、形状、及び幾何学的配向の組合せを示す一実施形態の例を示す図である。
【図３０】５ミクロン当たり１００ｎｍ未満の局所平滑度を有する平滑繊維を示す図である。
【図３１（ａ）】本発明の一実施形態による材料の混合及び異方性混合を示す図である。
【図３１（ｂ）】本発明の一実施形態による材料の混合及び異方性混合を示す図である。
【図３１（ｃ）】本発明の一実施形態による材料の混合及び異方性混合を示す図である。
【図３２】本発明の一実施形態による分岐繊維の図である。
【図３３（ａ）】本発明の一実施形態によるジグザグ状繊維を示す図である。
【図３３（ｂ）】本発明の一実施形態によるジグザグ状繊維を示す図である。
【図３４（ａ）】繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。
【図３４（ｂ）】繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。
【図３４（ｃ）】繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。
【図３４（ｄ）】繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。
【図３５】本発明の一実施形態による、繊維と共に丸められた可撓性基材を示す図である。
【図３６】円形ビーム・プロファイル（円形プロファイル）の例を示す図である。
【図３７（ａ）】繊維の微細構造をビーム強度プロファイルにより制御可能な様子、及び結果として得られる引張試験データを示す顕微鏡写真である。
【図３７（ｂ）】繊維の微細構造をビーム強度プロファイルにより制御可能な様子、及び結果として得られる引張試験データを示す顕微鏡写真である。
【図３７（ｃ）】繊維の微細構造をビーム強度プロファイルにより制御可能な様子、及び結果として得られる引張試験データを示す顕微鏡写真である。
【図３８（ａ）】レーザ焦点で所望の強度プロファイルを生じさせるためのビーム・プロファイルの例を示す図である。
【図３８（ｂ）】レーザ焦点で所望の強度プロファイルを生じさせるためのビーム・プロファイルの例を示す図である。
【図３９】回折光学素子により生じたすべてのビームレット強度プロファイルの合計であるレーザ焦点の概算強度プロファイルを得るために回折光学素子により発生させたレーザ・ビーム・スポットの重畳の例を示す図である。
【図４０】繊維の先端及び側面に所望の強度及び温度プロファイルを得るための複数のビームの使用の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１〜図４０は、本発明の様々な図及び実施形態、裏付けとなるグラフ及びデータを示す。様々な実施形態は、以下に概説する構成要素の１つ又は複数を有してよい。図中で使用する構成要素の参照符号を挙げる。
【００３４】
図１は、繊維２５を囲む熱拡散領域（「熱拡散領域」と呼ぶこともある）１０を示し、２つの非常に異なる分子質量の前駆体の混合物を繊維２５近くで共に混合したときに生じる濃度勾配３０を示す。濃度勾配３０は、すべての図において示されるわけではない。ＬＭＭ前駆体１５は（通常）最高温度の領域に集中する傾向があり、この場合、この領域は反応ゾーン（成長ゾーンと呼ぶこともある）３５を囲む。ＨＭＭ前駆体２０種は、（通常）熱拡散領域１０の外側で反応ゾーン３５から離れるように変位する傾向があり、その結果、反応ゾーン３５を熱的に絶縁する傾向がある。図１に示すように、一部のＬＭＭ前駆体１５が熱拡散領域１０の外側に存在してもよく、一部のＨＭＭ前駆体２０が熱拡散領域１０に存在してもよい。加えて、熱拡散領域１０が終わる明確な境界がないことが多く、濃度勾配３０が徐々に小さくなり得ることを当業者は理解することに留意すべきである。
【００３５】
本発明の一部の実施形態の一態様は、反応ゾーン３５がＨＭＭ前駆体２０により熱的に絶縁されて、周囲流体に対する熱損失を大きく低減させることである。一次加熱手段４０の電力に対して非常に小さい入力を用いて、はるかに高い成長速度が観察されている。したがって、本発明の有用性の一態様は、多くの繊維２５を一度に成長させることをはるかに効率的で実現可能なものにすることである。例えば、１０，０００の繊維を一度に成長させる際に、各加熱スポットが（従来のレーザ誘起繊維成長で一般的な）２００ｍＷの入射電力を受ける場合、槽に入る全エネルギーは２ｋＷになる。このかなりの熱収支に対処しなければならず、又は周囲気体の温度が経時的に上昇する。本発明は、各反応ゾーン３５で必要な電力を大きく低減させる。したがって、例えば、ＨＭＭ前駆体２０及びＬＭＭ前駆体１５の混合物により、各反応ゾーン３５で４０ｍＷのみが必要となり得る場合、槽に入る全エネルギーは４００Ｗのみとなるため、必要とする外部冷却が大幅に少なくなり、エネルギーの節約になり、プロセスがより経済的に実行可能なものになる。
【００３６】
過度の均一核形成を防ぐために、熱拡散領域１０中の気体は、概ね、前駆体の急速な（完全な）分解のための閾値よりも低い温度であってよいが、これは必要ではないことに留意されたい。熱拡散領域１０と反応ゾーン３５とが成長中の繊維２５近くで重なるため、熱拡散領域１０はこの温度を超えてもよい。場合によって、均一核形成を誘発して繊維２５の先端に新しい核形成部位を設けることがさらに有用となり得、本発明はこれが行われ得る拡張加熱領域を設けてもよい。
【００３７】
反応槽内で反応が生じ、この反応槽は、システムの所望の寿命の間、前駆体を含み、一次加熱手段４０又は二次加熱手段１１０からの熱に耐える任意のエンクロージャである。反応槽は剛性であっても可撓性であってもよい。例えば、反応槽は、リソグラフィによりパターニングされた、ケイ素のマイクロ流体構造、成形ポリマー・バルーン、又は機械加工ステンレス鋼槽であってよく、槽／エンクロージャを実施するための多くの可能な手段がある。反応槽は、反応槽の圧力を制御するための任意の数の圧力制御手段を含むことができる。圧力制御手段の非限定的な例としては、ポンプ、可変流量リミッタ、ピストン、ダイアフラム、ねじ、又は可撓性反応槽にかかる外力（反応槽の内部容積を変化させるもの）、又は使用可能な内部容積を効果的に変化させる固体の導入（例えば、固体状のＨＭＭ前駆体２０の導入）によるものが挙げられる。
【００３８】
本明細書でさらに説明するように、前駆体を様々な異なる方法及び構成で導入してもよい。非限定的な例として、ＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０を、（１）共に（予混合して）反応槽へ流入させる、（２）同軸に流して反応ゾーンに向ける、（３）交互のシートで流して反応ゾーンに向ける、（４）交互の供給源から流して反応ゾーンに向ける、（５）別個の供給源から流して反応ゾーンに対して接線方向に向ける、且つ（６）別個の供給源から流して互いに対してある角度で向けることができる。
【００３９】
所望の熱拡散領域及び制御効果を得るために、様々な異なるＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０を組み合わせて使用してもよい。例えば、ホウ化ケイ素堆積の場合、シラン及びジボランをＬＭＭ前駆体１５の気体として使用してもよく、テトラヨードシラン、ＳｉＩ４、又はデカボラン、Ｂ１０Ｈ１４などのＨＭＭ前駆体２０の気体を使用してもよい。この一覧は網羅的なものではなく、説明のためのものに過ぎない。質量及び／又は拡散率のかなりの差が、最良の結果を得るために重要である。ＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０の他の例が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第６２／０７４，７０３号を含む相互参照出願において概説されている。
【００４０】
ＨＭＭ前駆体２０種を、気体、液体、臨界／超臨界流体、固体、半固体、軟塑性固体、ガラス状固体、又は非常に高粘性液体として導入してもよい。選択された前駆体に応じて、ＨＭＭ前駆体２０は、反応ゾーン３５近くで液化、気化、又は昇華し得る。ＨＭＭ前駆体２０種は、製造中の繊維の種類に応じて大きく変化し得る。非限定的な例として、ＨＭＭ前駆体２０は、シラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又はこれらの混合物であってよい。ＨＭＭ前駆体２０は不活性で分解しなくてもよく、又は反応ゾーン３５において非常に限られた分解があってもよい。また、ＨＭＭ前駆体２０は、反応ゾーン３５近くにおけるクラスタ及び微粒子の形成を物理的又は化学的に阻止することができる。
【００４１】
ＨＭＭ前駆体２０と同様に、ＬＭＭ前駆体１５種は、製造中の繊維の種類に応じて大きく変化し得、気体、液体、臨界／超臨界流体、固体、半固体、軟塑性固体、ガラス状固体、又は高粘性液体として導入してもよい。非限定的な例として、ＬＭＭ前駆体１５は、シラン、メチルシラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又はこれらの混合物であってよい。ＨＭＭ前駆体２０及びＬＭＭ前駆体１５に応じて、ＬＭＭ前駆体１５は、（ａ）少なくとも１つのＨＭＭ前駆体２０と反応してＬＭＭ前駆体を堆積させ、又は部分的に分解して、新しい「派生前駆体種」が形成されて反応ゾーン３５に集中する（且つ、この派生前駆体が分解することにより繊維を成長させる）ようにする、又は（ｂ）ＨＭＭ前駆体２０を分解して派生前駆体種（ＨＭＭ前駆体よりも低い分子質量を有する）にする触媒として作用し、この派生前駆体種は、反応ゾーン３５に集中する（且つ、この派生前駆体種が分解することにより繊維を成長させる）。
【００４２】
所望の繊維特性と使用するＨＭＭ前駆体２０及びＬＭＭ前駆体１５とに応じて、前駆体は様々な状態にあってよい。例えば、（１）前駆体がすべて気体状態にあってもよい、（２）反応ゾーン３５に集中した前駆体が気体状態にあり、反応ゾーン３５の外側の前駆体が臨界、液体、又は固体状態にあってもよい、（３）反応ゾーン３５に集中した前駆体が臨界点にあり、反応ゾーン３５の外側の前駆体が液体又は固体状態にあってもよい、（４）反応ゾーン３５に集中した前駆体が超臨界状態にあり、反応ゾーン３５の外側の前駆体が超臨界、臨界、液体、又は固体状態にあってもよい、（５）すべての前駆体が臨界点にあり、又は超臨界流体状態にある、或いは（６）反応ゾーン３５に集中した前駆体が液体状態にあり、反応ゾーン３５の外側の前駆体が液体又は固体状態にあってもよい。勿論、これは網羅的な一覧ではない。上記の「液体」状態は高粘性液体又はガラスを含んでもよく、「固体」状態は軟塑性固体又は半固体を含んでもよい。一般に、異なる材料状態の考えられる組合せの表である図１９を参照されたい。
【００４３】
一部の実施形態において、中間分子質量（「ＩＭＭ」）前駆体を反応槽に導入してもよい。所望の繊維と使用するＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０とに応じて、ＩＭＭ前駆体を導入して、ＬＭＭ前駆体１５及び／又はＨＭＭ前駆体２０をさらに分離し、これと反応し、又はこれを分解してもよい。例えば、ＨＭＭ前駆体がヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）［分子質量＝２２６．４５ｇ／モル］であり、ＬＭＭ前駆体がメタン（ＣＨ４）［分子質量＝１６．０４ｇ／モル］である場合、四フッ化炭素（ＣＦ４）［分子質量＝８８．００ｇ／モル］などのＩＭＭ前駆体を加えて、メタン及びヘキサデカンの両方と反応し、炭素繊維生成物及び水素＋フッ化水素副生成物を生成してもよい。一部の実施形態において、ＩＭＭ前駆体を導入して、主にＨＭＭ前駆体２０種と反応し、これを分解する。例えば、ＨＭＭがイコサン（Ｃ２０Ｈ４２）［分子質量＝２８２．５６ｇ／モル］であり、ＬＭＭがシラン（Ｓ１Ｈ４）［３２．１２ｇ／モル］である場合、臭素（Ｂｒ２）［分子質量＝ｌ５９．８０ｇ／モル］などのＩＭＭ前駆体を導入して、イコサン中の水素と反応し、炭素を生成物（すなわち、繊維の一部として堆積したもの）として生成し、臭化水素を副生成物として生成してもよい。熱拡散領域の中心に集中したシランは、臭素の存在なしに低温で自発的に堆積するが、イコサンの分解は臭素との反応を通じて増進される。一般に、ＩＭＭ前駆体の分子質量は、ＬＭＭ前駆体の分子質量とＨＭＭ前駆体の分子質量との間である。
【００４４】
限定としてではなく単に例として、本明細書に記載のシステム及び方法を使用して以下の種類の繊維、すなわちホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、ニッケル、鉄、チタン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ハフニウム、タングステン、及び炭化タングステン繊維などを作製することができる。他の例が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願第６２／０７４，７０３号を含む相互参照出願に概説されている。
【００４５】
図２は、熱拡散領域１０の配列、反応ゾーン３５、一次加熱手段４０、テンショナ４５、張力調整デバイス４７、及びスプール・デバイス／マンドレル５０を含む本発明の一実施形態を示す。一次加熱手段４０を適用して、反応ゾーン３５及び熱拡散領域１０を創出する。スプール・デバイス／マンドレル５０は回転して、成長した繊維２５をスプール・デバイス／マンドレル５０に巻き付ける。個々のスプール・デバイス／マンドレル５０を各繊維２５について使用してもよく、又は多くの繊維２５を単一のスプール・デバイス／マンドレル５０に巻き付けてトウを創出してもよい。成長繊維２５の配列として示すが、単一の繊維２５を成長させるために同様の構成を使用してもよい。繊維がスプール・デバイス／マンドレル５０に巻き付けられるときに、オプションのテンショナ４５を使用して、繊維２５に十分な張力及び位置合わせを加えてもよい。繊維２５を集める他の方法が当業者に公知である。しかしながら、本出願人は、繊維を反応ゾーンの中心に維持したまま、成長中の端部を保持することなく繊維に張力を加える新しい方法を開発した。本出願人は、受動的及び能動的に制御可能な静電、磁気、流体、及び／又は機械的中心配置／張力印加手段を開発した。
【００４６】
一次加熱手段４０は、局所化した反応ゾーン３５及び熱拡散領域１０を（単独で又は他の一次加熱手段と組み合わせて）創出可能な当業者に公知の任意の数の選択肢であってもよいことに留意されたい。非限定的な例として、一次加熱手段４０は、レーザ光の１つ又は複数の集束スポット又は集束線、抵抗加熱（例えば、繊維との接触部に電流を通す）、誘導加熱（例えば、繊維の近く又は周囲でコイル・ワイヤに電流を通すことにより電流を繊維に誘導する）、高圧放電（例えば、前駆体に電極から繊維へ電流を通す）、集束電子ビーム、集束イオン・ビーム、及び集束粒子衝撃（例えば粒子加速器からのもの）であってよい。参考のために、放射一次加熱手段４０は、軟Ｘ線、紫外線、可視線、赤外線、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ、又は高周波（例えば電磁空洞内）を使用して反応ゾーンを創出してもよい。図２の一次加熱手段４０は集束レーザ・ビームである。
【００４７】
二次加熱手段は図２に明確に示されないが、使用してもよい。前述したように、二次加熱手段１１０により、熱拡散領域１０のさらなる制御及び増進が可能になる。これにより、反応ゾーン３５におけるＬＭＭ前駆体１５種の濃度のリアルタイムの調整及び制御、並びに従って繊維幾何形状及び材料特性のリアルタイムの調整及び制御が可能になる。非限定的な例として、二次加熱手段１１０は、レーザ光の１つ又は複数の集束スポット又は集束線、集束電子ビーム、集束イオン・ビーム、又は集束粒子衝撃（例えば粒子加速器からのもの）などの前駆体流体内／上に集束したエネルギー源であってよく、二次加熱手段は、前駆体流体の抵抗加熱（例えばワイヤに電流を通す）、前駆体流体の誘導加熱、又は前記前駆体流体を通る高圧放電の形を取ってもよい。これらの二次加熱手段４０のいずれかを個々に、或いは１つ又は複数の他の二次加熱手段４０と組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
図３は、ＬＭＭ前駆体チューブ６０及びＨＭＭ前駆体チューブ６５を有し、流れを反応ゾーン３５に向ける同軸チューブ５５を通して、２つの非常に異なる分子質量の前駆体を同軸に流す本発明の一実施形態を示す。他の実施形態において、ＬＭＭ前駆体１５とＨＭＭ前駆体２０とを予混合してもよい。本実施は熱拡散領域１０の中心に直接供給して、流体を通る前駆体の輸送時間を短くすることにより、繊維２５の成長速度を増加させることができる。再び、ＬＭＭ前駆体１５は、通常、反応ゾーン３５の周りの最高温度領域に集中する傾向がある。ＨＭＭ前駆体２０種は、熱拡散領域１０の外側で反応ゾーン３５から離れるように変位する傾向があり、その結果、反応ゾーン３５を熱的に絶縁する傾向がある。したがって、ＬＭＭ前駆体１５は反応ゾーン３５で分解されて堆積し、繊維成長を生じさせる。
【００４９】
したがって、図２及び図３の方法を使用して繊維を作製する本発明の一実施形態において、少なくとも１つのＬＭＭ前駆体１５を反応槽に流入させ、少なくとも１つのＨＭＭ前駆体２０を反応槽に導入する。前述したように、ＨＭＭ前駆体２０は、好ましくは、ＬＭＭ前駆体１５よりも１．５〜３倍、より好ましくは３倍以上大きい分子質量を有し、好ましくは、ＬＭＭ前駆体１５よりもかなり低い熱伝導率を有する。１つ又は複数の反応ゾーン３５が、１つ又は複数の一次加熱手段４０により反応槽内に創出されて、少なくとも１つの前駆体種を分解する。分解により各反応ゾーン３５で固体繊維２５の成長が生じる。固体繊維２５は、反応ゾーン３５の、又は反応ゾーン３５近くの第１の端部と、第２の端部とを有し、第２の端部は、第１の端部を反応ゾーン３５内に維持する速度でテンショナ４５及びスプール・デバイス／マンドレル５０により後方へ引かれる。１つ又は複数の熱拡散領域１０が前記反応ゾーン３５に／反応ゾーン３５近くに設定されて、熱拡散効果を使用して前記ＬＭＭ前駆体１５種を前記ＨＭＭ前駆体２０種から部分的又は完全に分離することにより、ＬＭＭ前駆体１５種を各反応ゾーン３５に集中させる。本実施形態において、集中したＬＬＭ前駆体１５は固体繊維２５の成長をかなり増進し、ＨＭＭ前駆体２０種は、ＬＭＭ前駆体１５種を単独で使用して生じるものに対して反応ゾーン３５からの熱の流れを低減させる。
【００５０】
図４は、本発明の別の実施形態を示し、ここでは２つの非常に異なる分子質量の前駆体が、前駆体の平面流シート７０で繊維２５の配列の反応ゾーン３５に向かって流される。本実施は、配列された熱拡散領域１０の中心に直接供給して、流体を通る前駆体の輸送時間を短くすることにより、繊維２５の成長速度を増加させることができる。反応ゾーン３５及び熱拡散領域１０が空間内で実質的に静止したままであるときに、繊維２５が後方へ引かれる（矢印で示す）。実用を考慮すると、静止反応ゾーン及び熱拡散領域のこの配置が好ましいことが多いが、必要ではない。再び、ＬＭＭ前駆体１５は、通常、反応ゾーン３５の周りの最高温度の領域に集中する傾向がある。ＨＭＭ前駆体２０種は、熱拡散領域１０の外側で反応ゾーン３５から離れるように変位する傾向があり、その結果、反応ゾーン３５の配列を熱的に絶縁する傾向がある。再び、ＬＭＭ前駆体１５は反応ゾーン３５内で分解されて堆積し、繊維成長を生じさせる。
【００５１】
図４に示すように、平面シート７０はＬＭＭ前駆体１５とＨＭＭ前駆体２０とで交互し得、ＬＭＭ前駆体１５は熱拡散領域１０に直接流入する。この構成において任意の数の繊維２５を成長させることができる。前述した交互の一次加熱手段のいずれかを使用してもよいが、図３及び図４には示さない。
【００５２】
したがって、図３及び図４から、前駆体を様々な異なる方法及び構成で導入してもよいことがわかる。この方法及び構成としては、限定されないが、（１）共に（予混合して）反応槽へ流入させる、（２）同軸に流して反応ゾーン３５に向ける、（３）交互のシートで流して反応ゾーン３５に向ける（４）交互の供給源から流して反応ゾーン３５に向ける、（５）別個の供給源から流して反応ゾーン３５に対して接線方向に向ける、且つ（６）別個の供給源から流して互いに対してある角度で向けることが挙げられる。ＩＭＭ前駆体を使用して、前述したように導入してもよい。前述したように、所望の繊維特性に応じて、様々なＨＭＭ前駆体及びＬＭＭ前駆体を使用することができる。反応槽は、場合により、前述した圧力制御手段を含んでもよい。
【００５３】
熱拡散領域１０は気相のみにある必要はなく、液体前駆体、臨界又は超臨界流体、又はこれらの組合せ中に生じてもよいことに留意することが重要である。したがって、ＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０の混合物は、液体として反応槽に入り、液体中の熱拡散領域１０内で液体のままであってもよい。しかしながら、別の実施において、ＨＭＭ前駆体２０及びＬＭＭ前駆体１５の液体混合物は、各反応ゾーン３５で局所的に気体に変わって、気泡中に熱拡散領域１０、及び液体中に二次熱拡散領域１０を生じさせてもよい。或いは、１つ又は複数の前駆体、多くの場合ＨＭＭ前駆体２０は、粘性液体（例えばシリコーン油）、粘弾性ポリマー（例えばピッチ、ロジン）、及び塑性固体（ワックス又はピッチなど）として反応槽に送られてもよく、これらは加熱時に蒸発して各反応ゾーン３５を囲むことにより、各反応ゾーン３５に熱拡散領域１０を創出する。この場合、ＬＭＭ前駆体１５を固体又は粘性液体の一部として設けてもよく、又は別個に反応槽に流入させてもよい。
【００５４】
例えば、図５は、２相の気体＋液体システムに存在する熱拡散領域を有する本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、気泡７５が生じる。気泡７５内に内部熱拡散領域８０と反応ゾーン３５とがある。また、液体内に、第２の外部熱拡散領域８５がある。ＨＭＭ前駆体とＬＭＭ前駆体との分離は両領域８０、８５内で行われ、前駆体（質量を含む）の特性が各々の分離の程度を決定する。再び、本実施形態において、繊維２５が後方へ引かれる（矢印で示す）が、気泡７５、熱拡散領域８０、８５、及び反応ゾーン３５は空間内で実質的に静止したままである。
【００５５】
図６は、「２相」システムに存在する２つの熱拡散領域１０を有する本発明の別の実施形態を示し、１つの流体９０（例えば臨界／超臨界流体）が反応ゾーン３５の周りに存在することができ、内部熱拡散領域８０がこの流体９０内に存在することができる。内部熱拡散領域８０の外側で、別の外部熱拡散領域８５が別の流体相又は固体相内に存在してもよい。分離は両領域８０、８５内で行われ、前駆体（質量を含む）の特性が各々の分離の程度を決定する。例えば、非常に加圧された液体又は固体前駆体の混合物が１つ又は複数の一次加熱手段４０により加熱されるときに、本実施形態を使用してもよい。
【００５６】
図７（ａ）は、ＨＭＭ前駆体２０の固体源（図７（ａ）のワックス）が１つ又は複数の一次加熱手段４０又は二次加熱手段１１０（図示せず）により気体熱拡散領域１０近くで蒸発する本発明の一実施形態を示す。この固体源を、熱拡散領域１０で、又は熱拡散領域１０近くで、槽壁１００の真空／圧力封止９５による押出しを含む多くの方法により導入することができる。再び、本実施形態において反応ゾーン３５と熱拡散領域１０とは静止したままであり、繊維２５は後方へ引かれる（矢印で示す）。ＬＭＭ前駆体１５を、ノズル１０５を通して別個に反応ゾーン３５に流すことができ、ＨＭＭ前駆体２０（図示せず）の固体源のチューブを通る配向を含む、複数の可能な配向で配置することができる。ＨＭＭ前駆体２０の固体内にＬＭＭ前駆体１５を閉じ込め、両方を熱拡散領域１０で解放することも可能である。
【００５７】
図７（ｂ）は、ＨＭＭ前駆体の液体源１０２を使用する本発明の別の実施形態を示す。液体源は静止していてもよく、又は熱拡散領域１０の下を流れ、そこで液体が蒸発してＨＭＭ前駆体２０をもたらしてもよい。ＬＭＭ前駆体１５を導入するためのＬＭＭ前駆体チューブ６０も示される。ＬＭＭ前駆体１５をＨＭＭ前駆体２０の液体に溶解させ、又はＨＭＭ前駆体２０の液体内に閉じ込め、両方を熱拡散領域１０で解放することも可能である。
【００５８】
図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す実施形態において、一次加熱手段４０を集束レーザ・ビームとして示す。本明細書で説明したように、他の一次加熱手段４０を使用してもよく、二次加熱手段１１０（図示せず）を使用して熱拡散領域を制御してもよい。
【００５９】
図８（ａ）は、二次加熱手段１１０（抵抗ワイヤ）を使用して繊維２５の反応ゾーン３５で熱拡散領域１０を加熱する本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、熱拡散領域１０にある二次加熱手段１１０は、好ましくは細径で、印加される電圧に対して所望の加熱速度をもたらすのに十分な抵抗の抵抗ワイヤである。この領域の外側では、二次加熱手段１１０は、より大きい直径及び／又は導電性であって他の箇所の加熱を減らしてもよい。図８（ａ）に示す一実施形態において、二次加熱手段１１０（ワイヤ）は単一部分ループ１１５を有する。二次加熱手段１１０及び単一部分ループ１１５は抵抗加熱を使用して、繊維及び周囲気体を加熱し、繊維２５の先端の周りに熱拡散領域１０及び反応ゾーン３５を創出し且つ／又はこれを増進する。図８（ａ）はまた、本実施形態では集束レーザ・ビームである一次加熱手段４０の使用を示す。
【００６０】
図８（ｂ）は、繊維２５を囲むワイヤ・コイル１２０から構成された二次加熱手段１１０を使用する本発明の別の実施形態を示す。これにより、細長い熱拡散領域１２５を創出することができる。誘導加熱により繊維及び反応ゾーンの温度を上昇させるのであれば、このワイヤ・コイル１２０を一次加熱手段とみなすことができる。
【００６１】
したがって、多くの実施形態（図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す）において、一次加熱手段４０及び二次加熱手段１１０の両方を共通して使用する。一般に、一次加熱手段４０を、反応ゾーン３５における前駆体の分解を誘発する一次駆動力として識別し、二次加熱手段は、一般に、繊維２５を囲む流体温度及び熱拡散領域１０を駆動／制御する。実際に、一次加熱手段４０は、繊維から流体への熱伝導によって流体の温度及び熱拡散領域１０に影響を与えることがあり、二次加熱手段１１０は、気体から繊維への熱伝導によって繊維２５（及び反応ゾーン３５）の温度に影響を与えることがある。しかしながら、ほとんどの実施において、反応ゾーンの温度は周囲流体の温度よりも高く、熱が繊維からその周囲へ流れる傾向があるため、一次加熱手段（繊維に入射）が反応ゾーン３５の局所的な温度を支配し、二次加熱手段が熱拡散領域１０（繊維から外方へ延びる）のサイズ、形状、及び勾配の制御を支配することができる。二次加熱手段の入念な設計及び配置によりこの制御を増進することができる。
【００６２】
前述したように、二次加熱手段を使用するとき、熱拡散領域に影響を与えることに加えて、二次加熱手段は、反応ゾーン３５近くでＨＭＭ前駆体２０又はＬＭＭ前駆体１５を部分的に分解して、さらに低い分子質量の別の組の前駆体種（「派生前駆体種」と呼ぶ）を創出することができる。
【００６３】
したがって、繊維を作製するための本発明の一実施形態において、少なくとも１つのＬＭＭ前駆体１５を反応槽に流入させ、少なくとも１つのＨＭＭ前駆体２０を反応槽に導入する。前述したように、ＨＭＭ前駆体２０は、好ましくは、ＬＭＭ前駆体１５よりも１．５〜３倍、より好ましくは３倍以上大きい分子質量を有し、好ましくは、ＬＭＭ前駆体１５よりもかなり低い熱伝導率を有する。１つ又は複数の反応ゾーン３５が、１つ又は複数の一次加熱手段４０により反応槽内に創出されて、少なくとも１つの前駆体種を分解する。分解により、前記各反応ゾーン３５で固体繊維２５が成長する。固体繊維２５は、反応ゾーン３５の、又は反応ゾーン３５近くの第１の端部と、第２の端部とを有し、第２の端部は、第１の端部を反応ゾーン３５内に維持する速度でテンショナ４５により後方へ引かれてスプール・デバイス／マンドレル５０に巻き付けられる。他の手段を使用して繊維を反応ゾーンから取り外してもよい。１つ又は複数の熱拡散領域１０が前記反応ゾーン３５に／反応ゾーン３５近くに設定されて、熱拡散効果を使用して前記ＬＭＭ前駆体１５種を前記ＨＭＭ前駆体２０種から部分的又は完全に分離することにより、ＬＭＭ前駆体１５種を各反応ゾーン３５に集中させる。本実施形態において、加熱ワイヤを使用する二次加熱手段１１０が反応ゾーン３５を貫通し、又は反応ゾーン３５に近接して構成されて、前記加熱ワイヤ及び反応ゾーン３５に／前記加熱ワイヤ及び反応ゾーン３５近くにＬＭＭ前駆体１５種をさらに集中させ、集中したＬＬＭ前駆体１５により固体繊維の成長をかなり増進し、ＨＭＭ前駆体２０種は、ＬＭＭ前駆体１５を単独で使用して生じるものに対して反応ゾーン３５からの熱の流れを低減させる。図８（ａ）及び図８（ｂ）に１つのワイヤが示されるが、複数のワイヤを使用してもよい。また、ワイヤが反応ゾーン３５を取り囲んでもよい。「取り囲む」という用語は、ワイヤが反応ゾーンを囲むが必ずしも円形構成ではないことを説明するために使用される。例えば、ワイヤは、反応ゾーンを星形構成、正方形構成、円形構成、又は他の所望の形状に「取り囲む」ことができる。本実施において、ＩＭＭ前駆体を使用してもよい。前述したように、所望の繊維特性に応じて、様々な形態（気体、液体、固体、臨界、超臨界など）の様々なＨＭＭ前駆体２０及びＬＭＭ前駆体１５を使用することができる。反応槽も、場合により、前述した圧力制御手段を含んでもよい。一部の関連する実施形態において、各反応ゾーン３５は１つのみの一次加熱手段４０を有し、他の実施形態において、各反応ゾーンは２つ以上の一次加熱手段４０を有する。
【００６４】
図９（ａ）は、固体繊維を作製するために使用される本発明の別の実施形態を示す。一般に、少なくとも１つのＬＭＭ前駆体１５種を、少なくとも１つの二次加熱手段１１０（例えば図示した加熱ワイヤ）に近接して槽に導入し、又は流入させ、少なくとも１つのＨＭＭ前駆体２０種を槽に導入する。前述したように、ＨＭＭ前駆体２０は、好ましくはＬＭＭ前駆体１５種よりもかなり大きい質量を有し、好ましくはＬＭＭ前駆体１５種よりもかなり低い熱伝導率を有する。ＨＭＭ前駆体２０を本明細書に記載の他の方法により設けてもよい。本実施において、ワイヤ１３５のより細い高温部が細長い熱拡散領域１０を創出する。この細長い熱拡散領域の幾何形状は、二次加熱手段１１０（本実施形態ではワイヤ）をたどる好ましい導管を提供し、この導管に沿ってＬＭＭ前駆体１５が流れて反応ゾーン３５に到達する。１つ又は複数の一次加熱手段４０（明確にするために、図示せず）により反応ゾーン３５の配列が槽内に創出され、前駆体種の少なくとも１つの分解が生じる。この分解により、前記各反応ゾーン３５で固体繊維２５が成長する。固体繊維２５は、反応ゾーン３５の第１の端部と、第２の端部とを有し、第２の端部は後方へ引かれる（矢印で示す）。第２の端部はスプール・デバイス／マンドレル５０（図示せず）により後方へ引かれてもよく、テンショナ４５（図示せず）を含んでもよい。好ましくは、第２の端部は、第１の端部を反応ゾーン３５内に維持する速度で引かれる。
【００６５】
図９（ａ）に関連する実施において、少なくとも１つの熱拡散領域１０が反応ゾーンに／反応ゾーン近くに創出又は設定されて、熱拡散効果を使用してＬＭＭ前駆体１５種をＨＭＭ前駆体２０種から部分的又は完全に分離することにより、ＬＭＭ前駆体１５種を各反応ゾーン３５に集中させる。二次加熱手段１１０（本実施形態ではワイヤ）を反応ゾーン３５に貫通させ、又は反応ゾーン３５に近接して構成して、熱拡散効果を使用してＬＭＭ前駆体１５種の流れを加熱ワイヤに沿って反応ゾーン３５内へさらに集中させることにより、ＬＭＭ前駆体１５種を反応ゾーン３５へ流す選択的な導管を創出する。前述したようにＬＭＭ前駆体１５種を集中させることにより、ＬＭＭ前駆体１５種は固体繊維２５の成長をかなり増進し、ＨＭＭ前駆体２０種は、ＬＭＭ前駆体１５を単独で使用して生じるものに対して前記反応ゾーン３５からの熱の流れをかなり低減させる。
【００６６】
図９（ｂ）は、別の実施形態及び実施を示し、ここでは、ＬＭＭ前駆体の１つ又は複数の供給源１３０がＬＬＭ前駆体１５を熱拡散導管１４０のマニホルドに供給し、ＬＬＭ前駆体１５が分岐して個々の熱拡散導管に沿って流れる。この導管は、スイッチ（トランジスタの記号により表される）を介して電気的に調整可能な個々の二次加熱手段１１０（ワイヤ）により創出される。電流を反応ゾーン３５からトランジスタに切り替えることができると、スイッチ接続部１４５が、各繊維２５への（又は各繊維２５から離れる）ＬＬＭ前駆体１５の瞬間的な流れを調整する「熱拡散弁」として作用する。図９（ｂ）において、ＨＭＭ前駆体２０はＨＭＭ前駆体供給源１５５によって提供されるが、ＨＭＭ前駆体２０を本明細書に記載の他の方法のいずれかによって提供してもよい。加えて、反応の副生成物も二次加熱手段１１０（ワイヤ）に沿って運ばれ、一般的な流れ方向であれば、別個の出口マニホルド１５０で除去される傾向がある。このようにして、熱拡散領域１０及び二次加熱手段１１０の「導管」を使用して、普通なら反応に影響を与えるはずの副生成物を除去してもよい。したがって、一部の実施形態において、分解による副生成物種が二次加熱手段１１０の１つ又は複数に沿って反応ゾーン３５から離れて流れることにより、副生成物種を反応ゾーン３５から除去し、これらを反応槽に分散させ、又は反応槽から（例えば、出口マニホルド１５０を介して）完全に除去することができる。図示したように、別個の入口がＨＭＭ前駆体供給源１５５のために設けられる。
【００６７】
図９（ｂ）の実施形態を使用して、ワイヤ内の電流を制御し、反応ゾーン３５におけるＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０の濃度を調整することにより、一次加熱手段４０（明確にするために図示せず）から独立して固体繊維２５の分解及び成長を制御してもよいことにも留意されたい。前駆体の濃度を調整することにより、所望の幾何形状、直径、微細構造、組成、物理的特性、化学的特性、被覆（被覆の有無又は被覆の厚さを含む）、及び成長速度（本明細書で総称して「繊維特性」と呼ぶ）を有する固体繊維を成長させることができる。
【００６８】
図９（ａ）の本発明と同様の実施形態において、各二次加熱手段１１０（ワイヤ）は、より太い（抵抗の小さい）短い部分を間に有する２つ以上の細いワイヤ部分から構成されてもよい。この中間部分をレーザ・ビーム（又は他の加熱手段）により加熱して、反応ゾーン３５へのＬＭＭ前駆体１５の流れを調整することにより、「熱拡散トランジスタ」と同様の構造を効果的に創出することができる。別の実施において、１つ又は複数の部分は冷却フィンを取り付けていてもよく、この冷却フィンは、抵抗加熱され、反応ゾーン３５（別の形態の熱拡散スイッチ／トランジスタ）へのＬＭＭ前駆体１５の流れを調整するために使用され得る。別の実施において、二次加熱手段１１０（ワイヤ）部分の１つ又は複数は分散ワイヤを取り付けていてもよく、この分散ワイヤは、抵抗加熱されてＬＭＭ前駆体１５種を他の箇所へ分散させ、反応ゾーン３５へのＬＭＭ前駆体１５種の流れをリアルタイムで調整するために使用され得る（すなわち、分散ワイヤが逆熱拡散弁として作用する）。加熱ワイヤは、高温流体をマイクロチューブに通すことにより加熱される、マイクロチューブの形であってもよい。
【００６９】
ほとんどの実施形態において、本発明は作製される繊維２５の特性を測定するフィードバック手段を組み込んでおり、このフィードバックを使用して、作製プロセス及び最終的に繊維特性／特性の１つ又は複数の態様を制御する。繊維が成長するときに、繊維の幾何形状、微細構造、組成、及び物理的特性の測定を行うことができる。このフィードバックを使用して、一次加熱手段４０及び／又は二次加熱手段１１０を制御してもよい。例えば、図９（ｂ）で、二次加熱手段１１０（マニホルド１４０の導管を形成する）を通る電流を制御して、進行中の繊維２５の作製を変更することができる。これを、使用されている一次加熱手段４０から独立して、又は少なくとも部分的に独立して行ってもよい。例えば、フィードバック手段が、反応ゾーン３５の最適とは言えないＬＭＭ前駆体濃度から得られる繊維の組成を検出する場合、ワイヤを通る電流を増加させることにより、ワイヤの温度を上昇させ、さらなるＬＭＭ前駆体を導管に流して所望の繊維組成を得る。
【００７０】
フィードバック手段（図９（ｂ）には示さず）は、電磁検知デバイスを含み、当業者に公知の様々なタイプのものであってよい。フィードバック手段の例の網羅的でない一覧として、リアルタイムのＦＴ  ＩＲ分光法、ラマン分光法、蛍光分光法、Ｘ線解析、２色及び３色高温測定、及び光学、ＵＶ、並びに、ＩＲ撮像、輝線／吸収線の狭帯域検出、反射率／吸収性測定などが挙げられる。同様に、熱拡散領域１０及び／又は反応ゾーン３５におけるＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０種の濃度／密度のフィードバック手段を、リアルタイムのシャドウグラフ法、シュリーレン法、及び分光法を使用して得ることができる。他の実施形態において、フィードバック手段は音響検知デバイスであってもよい。これは、網羅的な一覧としてのものではない。様々なフィードバック手段を個々に、又は組み合わせて使用することができる。
【００７１】
他のデバイス及び方法を使用して、プロセスのフィードバックを得、作製を制御してもよい。一部の実施形態において、前述した選択肢の１つ又は複数と共に、又は単独で、熱拡散領域１０及び／又は反応ゾーン３５をリアルタイムのシャドウグラフ法又はシュリーレン撮像法により測定して、ＨＭＭ前駆体２０種に対するＬＭＭ前駆体１５種の相対濃度／密度に関するフィードバックを得ることができる。したがって、本実施形態において、フィードバック手段は、繊維特性ではなく熱拡散領域１０及び／又は反応ゾーン３５を測定することである。このフィードバックを入力として使用して、作製プロセスの１つ又は複数の態様を制御し、例えば、一次加熱手段４０又は二次加熱手段１１０を修正して、所望の繊維特性を有する固体繊維を所望の速度で得ることができる。
【００７２】
図１０は、本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、一連の二次加熱手段１１０（ワイヤの形）を電流源（図示せず）に接続し、二次加熱手段１１０は繊維２５の反応ゾーン３５に集まってこれを囲む。任意の特定のワイヤ１１０を通る電流の流れを調節して、そのワイヤの加熱速度を制御してもよい。ＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０が気体混合物中にある一実施形態において、ＬＭＭ前駆体１５の濃度を、ワイヤ１１０内の電流の量を調整することにより変化させてもよい。すべてのワイヤ１１０が加熱されると、ＬＭＭ前駆体１５が周囲気体混合物から引き出され、反応ゾーン３５に集中する。ワイヤを止めると、ＬＭＭ前駆体１５の濃度が漸減する。本実施形態の一次加熱手段４０は集束レーザ・ビームである。戻り導体１１２により、ワイヤ１１０からの電流の戻り経路を提供する。
【００７３】
図１１は、反応ゾーン３５（図示する）及び熱拡散領域１０（図示せず）を調整することにより複数の繊維の成長を制御するために使用されるフィードバック手段１５６を有する本発明の一実施形態のフロー図である。この特定の実施において、多くの繊維の成長及び特性を一度に追跡可能な視覚システムをフィードバック手段１５６として使用する。視覚システムからの入力に基づいて、コントローラ１６０は、作製プロセスにおいてパラメータの変化がある場合、所望の繊維成長速度及び特性を達成するためにどの変化を行う必要があるかを判定する。コントローラ１６０は、視覚システムの入力を受け、適切な信号を多出力アナログ増幅器１６５及び／又はモータ・コントローラ・ドライバ１７０に送る必要なハードウェア及びソフトウェアを含む。ここで、アナログ増幅器１６５は、電流を二次加熱手段１１０（ワイヤの形）に供給する。ワイヤ内の電流により、熱拡散領域（図示せず）及び反応ゾーン３５のＬＭＭ前駆体の濃度を制御する。各ワイヤ内の電流の戻り経路は図示しない。コントローラ１６０からの入力により、モータ・コントローラ・ドライバ１７０は、スプール・デバイス／マンドレル５０と繊維の巻付け速度とを制御する。このようにして、コントローラ１６０は繊維成長速度、及び直径、組成、微細構造、バルク材料特性などの特性、並びに前駆体濃度、流量、圧力、及び誘導温度などのプロセス・パラメータを調整／制御することができる。コントローラ１６０及びその様々な構成、並びに繊維成長及び特性を制御するために使用する他の要素との相互作用を、本明細書では「制御手段」と呼ぶことができる。
【００７４】
したがって、一実施形態において、本発明は、１つ又は複数の反応槽を有する、固体繊維２５を作製するためのシステムを含み、各反応槽が、関連する１つ又は複数の一次加熱手段４０及び１つ又は複数の二次加熱手段１１０を含む又は有する。使用時に、一次加熱手段及び二次加熱手段は、繊維２５を成長させる各反応槽内に１つ又は複数の反応ゾーン３５及び熱拡散領域１０を創出する。システムは、成長した繊維２５のための１つ又は複数のスプール・デバイス／マンドレル５０及びテンショナ４５を組み込んでもよい。システムは、１つ又は複数の前駆体入口チャネル及び１つ又は複数の副生成物出口チャネルを含んでもよい。実際には、前駆体入口チャネルによりＬＭＭ前駆体１５及びＨＭＭ前駆体２０の流れが反応槽に流入することができる。一次加熱手段４０は、活性化されたままであってよく、反応ゾーン３５及び熱拡散領域１０に比較的安定した温度をもたらすことができる。その後、二次加熱手段１１０を使用して、熱拡散領域１０及び反応ゾーン３５でＨＭＭ前駆体２０に対するＬＭＭ前駆体１５の濃度を調整／制御してもよい。前述したように、本明細書に記載の加熱手段のいずれかを、一次加熱手段４０及び二次加熱手段１１０に使用してもよい。
【００７５】
一実施形態において、二次加熱手段１１０は、抵抗加熱ワイヤ、又は集束赤外線、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ、又は高周波電磁放射の群から選択される。抵抗加熱ワイヤを使用する場合、一部の実施形態において、加熱ワイヤは反応ゾーン３５を貫通するか、又は反応ゾーン３５を取り囲む。他の実施形態において、加熱ワイヤは相互接続されて少なくとも１つの熱拡散弁を創出する。一部の実施形態において、加熱ワイヤは前駆体入口チャネルまで延びて、反応ゾーン３５及び熱拡散領域１０につながる熱拡散導管を創出し、且つ／又は加熱ワイヤは、副生成物出口チャネルまで延びて、熱拡散導管（例えば図９（ｂ）参照）を創出する。前述したものと同じフィードバック手段及び制御デバイスを使用して、プロセス（例えば二次加熱手段）を制御し、作製中の繊維２５の繊維特性を制御することができる。
【００７６】
図１２は、ＬＭＭ前駆体１５としてのメタン及び様々なより高質量の炭化水素ＨＭＭ前駆体２０を異なるＬＭＭ：ＨＭＭ分圧で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。縦軸２００は、同じメタン分圧における純粋メタンの予想成長速度に対する繊維の成長速度を表す。横軸２０５は、炭化水素ＨＭＭ前駆体分圧に対するメタンの割合を表す。データ２１０は、ＨＭＭＰ前駆体の分圧が十分に大きい（すなわちメタンの分圧のｌ／４よりも大きい）ときに、純粋メタンの成長に対して少なくとも１桁の大きさの成長増進が生じることを示す。線２１５はこのデータに対する曲線適合であり、ＨＭＭＰ分圧がゼロに近付くにつれて純粋メタンの成長速度に近付く。
【００７７】
図１３は、ＬＭＭ前駆体１５としてのメタン及びＨＭＭ前駆体２０としてのキセノンを異なる圧力で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。結果＃１  ２２０は１５ＰＳＩでのＣＨ４のグラフを示し、結果＃２  ２２５は３０ＰＳＩでのＣＨ４のグラフを示し、結果＃３  ２３０は４５ＰＳＩでのＣＨ４のグラフを示す。縦軸は繊維２５の成長速度をμｍ／秒で示し、横軸はキセノン圧力をＰＳＩで示す。また、この結果は、ＬＭＭ前駆体よりもはるかに高質量の不活性ＨＭＭ前駆体を単に加えることによる、メタンの成長速度の大幅な増進を示す。
【００７８】
図１４は、予想される気体の熱拡散領域分離のグラフである。これらのグラフは、一定の流速を有する異なる質量の気体前駆体（１つはＬＭＭ前駆体１５、１つはＨＭＭ前駆体２０）の場合に、繊維成長中に予想される分離の（正規化）程度を示す。様々なサイズの熱拡散領域１０（圧力並びに一次加熱源４０及び二次加熱源（例えばワイヤ１１０）による誘導温度に応じて決まる）を有する２つの熱拡散領域１０の幾何形状（円筒形及び球形）が与えられる。熱拡散領域１０のサイズを変化させると、反応ゾーン３５近く／反応ゾーン３５のＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体の濃度に直接影響を与え、これにより繊維２５の成長速度に影響を与える。
【００７９】
図１５は、液体の予想される熱拡散領域分離のグラフである。これらのグラフは、一定の流速を有する異なる質量の液体前駆体（１つはＬＭＭ前駆体１５、１つはＨＭＭ前駆体２０）の場合に、繊維成長中に予想される分離の（正規化）程度を示す。様々なサイズの熱拡散領域１０（圧力並びに一次加熱手段４０及び二次加熱手段（例えばワイヤ１１０）による誘導温度に応じて決まる）を有する２つの熱拡散領域１０の幾何形状（円筒形及び球形）が与えられる。熱拡散領域１０のサイズを変化させると、反応ゾーン３５近く／反応ゾーン３５のＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体の濃度に直接影響を与え、これにより繊維２５の成長速度に影響を与える。
【００８０】
図１６は、バッフルを使用する本発明の一実施形態を示す。本実施形態において、熱拡散領域１０を、移流が熱拡散領域１０に打ち勝つことを防ぐウール状ウェビング２３５及び／又はバッフル２４０により保護することができる。バッフル２４０は固体構造であってよく、又は孔若しくは穿孔を有する固体構造であってもよい。ウール状ウェビング２３５をバッフル２４０「導管」と共に使用する実施形態において、ウール状ウェビング２３５は、バッフル２４０「導管」の外側にあっても内側にあってもよい。熱拡散領域１０の外部領域又は熱拡散領域１０の外側の気体を冷却する手段を使用してもよく、この手段としては、ヒート・シンク、ヒート・パイプ、又は、熱拡散領域１０の境界近く／境界における能動的に冷却された多孔面の箇所の使用が挙げられる。図１６は、冷却のためにバッフル２４０のチャネルを通る冷却流体流を示す。
【００８１】
図１７は、前駆体としての純粋メタンを異なる圧力で使用する、炭素繊維の軸方向成長速度を示すグラフである。
【００８２】
図１８は、質量差による熱拡散領域分離を示すグラフである。これは、熱拡散領域にすべての前駆体を気体として有し、一定の流速を有する球形幾何形状の場合に、繊維成長中に予想される分離の（正規化）程度を示す。このモデルは、すべての前駆体が理想気体であり、熱拡散定数（アルファ）が温度、分子間力などと無関係であることを想定している。ＬＭＭ質量に対するＨＭＭ質量の割合が増加するにつれて非常に大きな分離が生じ得ることに留意されたい。
【００８３】
図１９は、本発明の様々な実施形態で使用可能な異なる材料状態の考えられる組合せの表である。これは、ほとんどの材料についての圧力温度相図の通常の形状のために実際に実施することが不可能な組合せは考慮していない。
【００８４】
上記の開示は、様々な加熱手段を使用する前駆体の分解及び解離について主に述べているが、他の方法を使用してもよいことを理解すべきである。例えば、前駆体を、ｘ線、ガンマ線、中性子ビーム、又は他のシステム及び方法を使用して化学的に分解してもよい。加えて、多くの実施形態は、作製中に繊維を後方へ引いて、主に反応ゾーンを静止したままにすることについて述べているが、繊維を静止したままにし、反応ゾーン３５及び／又は熱拡散領域１０を動かしてもよいことを理解すべきである。例えば、一次加熱手段４０の配置を動かしてもよい。静止した繊維を使用する一実施形態において、レーザ・ビームを一次加熱手段４０として使用する場合、レーザ・ビームの方向／配向を変化させてもよく、レーザを可動の並進運動可能な台に配置してもよく、又は様々な光学素子及びレンズを使用して、レーザの焦点を変えてもよい。同様に、加熱ワイヤを一次加熱手段４０として使用する場合、ワイヤは可動で並進運動可能であってよく、熱拡散領域１０及び／又は反応ゾーン３５を動かすことができるようになっている。
【００８５】
加えて、開示は主に非常に異なる分子質量を有するＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体に関し、これを使用するが、それぞれの分子質量がかなり異なっていても、熱拡散領域１０及び／又は反応ゾーン３５の調整を使用することができ、多くの異なるタイプの前駆体に非常に有利となり得る。
【００８６】
調整された繊維、微細構造、及び織物についての情報の記録、並びにこれを読み取るためのデバイス
本明細書で一部の実施形態においてさらに説明するように、調整された繊維、微細構造、及び織物に情報を記録し、これらに記憶された情報を読み取るための方法及びシステムが開示される。繊維の所望の特性に応じて、前述したＨＭＭ前駆体種及びＬＭＭ前駆体種を、以下で説明する調整された繊維に情報を記録するための前駆体として使用してもよいが、前駆体は、ＨＭＭ前駆体とＬＭＭ前駆体との差に関して前述した同じ特性を共有する必要はないことに留意すべきである。実際に、繊維及び微細構造に情報を記録するためのシステム及び方法の一部の実施形態は、熱拡散領域の使用又は操作を必要としない。高圧力レーザ化学蒸着及び化学蒸着、高圧レーザ化学蒸着、電子ビーム堆積、イオン・ビーム、光分解、並びに様々な集束エネルギー源を含む任意の数のシステム及び方法を使用して、繊維を分解し成長させることができる。繊維系フォーマットでの情報の記録及び読取りはそれ自体新規である。
【００８７】
図２０は、繊維２５上又は繊維２５内の情報を符号化する異なる手段を示す。一実施において、データを、繊維の表面被覆における離散又はアナログ変化として表すことができる（図２０（ａ））。例えば、「０」を第１の被覆組成部分４２５により表し、「１」を第２の被覆組成部分４３０により表してもよい。一実施形態において、１つの被覆組成のみを繊維の一部のみで使用し、繊維の成長中若しくは成長後に生じた表面被覆の有無により、又は繊維の表面被覆の可変特性により、データを符号化してもよい。例えば、２つの前駆体間の活性化エネルギーの差により、前駆体が繊維中で選択的に成長することができる。しかしながら、（繊維の軸に対する）一次加熱手段の半径方向分布に応じて、一方の材料が繊維のコアで成長し、他方の材料がコアの外側に被覆として集中する。加熱の半径方向分布を入念に操作することにより、被覆を出現させ、消滅させることができる。これは、別の加熱手段（例えば、第１の加熱手段より後の）を使用することにより達成可能であるため、コアは一方の材料のみを成長させるが、第２の材料が第１の材料の上に被覆として添加される（又は添加されない）。
【００８８】
図２０（ａ）の被覆方法の別の実施形態において、２つ以上の被覆組成部分を使用してもよい。これらは既存の繊維上の異なる前駆体から、又は複数の前駆体混合物から成長させることができ、一次（又は二次）加熱手段が変化すると、２つの被覆組成が繊維の表面で交互に選択される。別の実施形態において、前駆体はノズルで供給され、急速に交互になり、交互の被覆を生じさせる。
【００８９】
重要なことに、図２０のこれらの方法のすべてにおいて、被覆組成部分の長さも変化し得、これもデジタル又はアナログ値を表し得る。また、図示した主要な実施形態はデジタル・パターンとして符号化されているが、情報をアナログ組成勾配又は幾何学的勾配（例えば、被覆組成が長さに沿ってゆっくりと変化する）で符号化してもよい。加えて、３つ以上の材料又は幾何形状を使用して情報を符号化してもよいことに留意されたい。
【００９０】
別の実施において、図２０（ｂ）に示すように、繊維の組成自体を離散又は混合した（アナログな）方法で変化させてもよい。例えば、「０」を第１の組成部分４１０により表し、「１」を第２の組成部分４１５により表してもよい。特定の例は、ケイ素から構成された第１の組成部分４１０及び炭化ケイ素から構成された第２の組成部分４１５である。多くの他の材料を使用してもよく、この例は、説明のためのものに過ぎない。加えて、３つ以上の種類の組成部分を使用してもよく、組成部分の長さが変化してもよい。
【００９１】
長さに対して交互の材料を符号化する１つの手段は、２つの前駆体を使用して繊維を同時に成長させ（前述したように、参照により本明細書に組み込まれている、２０１４年１１月４日に提出された「Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ａｌｌｏｙ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｓｐａｒａｔｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｇａｓｅｏｕｓ，  Ｌｉｑｕｉｄ，  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」と題する米国仮特許出願第６２／０７４，７０３号において）、これらは異なる温度で分解し（例えば、速度定数又は活性化エネルギーの差により）、温度変化を材料ごとに選択してもよい。例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのケイ素前駆体を使用してケイ素繊維を成長させてもよいが、炭素前駆体、例えばベンゼンを使用して炭化ケイ素堆積物をもたらしてもよい。ジシランは、６９０〜９２０Ｋでかなり分解し始めるが、ベンゼンは９５０〜１２００Ｋで分解する。成長中に反応ゾーン温度を変化させることにより、長さに対する堆積物中の炭素の量が異なる。反応ゾーンの長さスケールが小さいため、この温度を急速に（フェムト秒からミリ秒のオーダーで）変化させてもよい。例えば、レーザを一次加熱手段として使用する一部の実施形態において、レーザ・ビームのタイミング（又はレーザ・ビームの出力）を制御して温度を変化させてもよい。同様の実施において、２つ以上の元素を有する単一前駆体を使用して、１つの元素を１つの温度で、且つ別の元素をより高い温度で堆積させてもよい。例えば、前駆体であるフェロセン、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２は、２つの付着したシクロペンタジエニルリガンド（Ｃ５Ｈ５）を有する鉄原子から構成される。低温で、鉄はＣ５Ｈ５リガンドから分離し、Ｃ５Ｈ５リガンド自体が分解することなく堆積する。しかしながら、より高温では、Ｃ５Ｈ５リガンドも分解し、炭素を鉄堆積物に添加する。別の実施において、大きく異なる質量又は拡散特性を有する２つの前駆体を使用して、書込み（例えば、繊維の創出）及び他方の排除中に反応ゾーンに高濃度の所望の材料を有することにより、１つの材料を別の材料に対して選択することができる。例えば、ジシランは７８ａｍｕの分子質量を有し、メタンは１６ａｍｕの分子質量を有するため、これらの異なる熱拡散率を使用して、熱拡散効果により反応ゾーンでメタンを選択することができる。異なる温度、異なる質量、及び異なる熱拡散率における異なる反応のこのような同じ特性は、上述の２０１４年１１月４日に提出された「Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ａｌｌｏｙ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｓｐａｒａｔｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｇａｓｅｏｕｓ，  Ｌｉｑｕｉｄ，  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」と題する米国仮特許出願第６２／０７４，７０３号に開示された異なる前駆体により存在し、希望する特定の特性に応じて本明細書で使用することができる。
【００９２】
組成変動の手法（図２０（ａ）及び図２０（ｂ））により、変化する材料の特性によって情報を符号化し読み取る複数の手段をもたらすことができる。例えば、組成の変化により、特定の導電性、誘電率、熱伝導率／熱容量、光透過率、反射率、及び／若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性／結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性として符号化されたビット／バイトが得られる。組成の変化を実施して、少量のドーパントを半導体繊維に添加し、少量のドーパントの添加により局所的な導電性に非常に大きな変化をもたらしてもよい。これらの様々な材料特性は、明らかに、光学的、容量的、抵抗的、誘導的、化学的、機械的などを含む異なる方法で読み取る必要がある。２つ以上の読取り方法を使用して、読取り精度を向上させてもよい。組成の変化は、所望の特性に検出可能な差を生じさせるのに十分なものであればよい。例えば、導電性が読み取るべき特性である場合、繊維の一部として堆積された材料が、好ましくは、検出を可能にするのに十分に異なる導電性を有する。例えば、誘電率、熱伝導率／熱容量、光透過率、反射率、及び／若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性／結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性といった他の特性にも同じことが当てはまる。
【００９３】
１つ又は複数の前駆体を使用して繊維の微細構造を局所的に変化させる間、例えば、様々な手段で、例えば相対ラマン・ピークにより光学的に読取り可能な、ｓｐ２結合炭素に対してより多くのｓｐ３結合炭素を創出することもできる。黒鉛炭素（反射）及びガラス状炭素（吸収）も光学的に読取り可能な異なる光学特性を有することができる。微細構造の変化を使用して情報を符号化できる多くの異なる手段がある。
【００９４】
図２０（ｃ）に示すように、繊維２５の幾何形状を使用して、例えば繊維直径を繊維長さに沿って変化させることにより、離散又はアナログ情報を符号化してもよく、例えば、より小さい直径部分４００が「０」を表し、より大きい直径部分４０５が「１」を表すことができる。或いは、例えば円形横断面を１つの部分に使用し、正方形横断面を別の部分に使用して、異なる幾何形状構成を使用してもよい。本明細書に記載の異なるタイプの幾何形状のいずれかを使用してもよい。他の離散的幾何表現、例えば０〜２５５の整数を表す規定直径（すなわち１つの直径＝１バイトである８ビットバイナリデータ）、又は０〜９の整数の、又はある文字（例えば、ａ、ｂ、ｃなど）を表す１０進法符号化システムの規定直径を使用してもよい。したがって、ビットだけでなくデータの全バイトを単一の直径に記憶させてもよい。これらの直径に公差をおいて、直径の小さい変化によりマイクロエレクトロニクス信号のＣＭＯＳ又はＴＴＬ電圧仕様と同様の誤った測定が生じないようにしてもよい。
【００９５】
マイクロエレクトロニクス・データのクロック・タイミングと同様の各ビット又はバイトについて所与の長さを設け、特有の直径又は長さを有するスタート・ビット及びストップ・ビットを創出して、エラーが蓄積されないように長さ測定を周期的に再登録してもよい。アナログ電圧対時間に相当するものを繊維直径対長さとして符号化できるデータ表現のアナログ方法を実施してもよい。再び、較正スタート／ストップ・ビットを使用して、そのようなデータをより正確に読み取ってもよい。本実施において、繊維を製造するために単一の前駆体のみが必要となり得るが、２つ以上の前駆体を使用して二元性又はより複雑な組成を有する繊維を提供することが可能である。同様のアナログ及び／又はデジタル表現を、特定の組成及び／又は被覆を有する繊維について実施してもよい。
【００９６】
繊維上の円形又は螺旋パターンの符号化を使用してもよく（被覆、組成、又は幾何形状として）、これによりデータ密度を高めることができるが、これは読取りが困難になり得る。繊維のデータ符号化を達成する別の手段は、繊維を個々に又は徐々にジグザグにして数字を表すことである。この場合、繊維の軸が、成長するにつれて、公知の基準軸に対してずれ、基準軸に対する距離、配向、又は角度が、数字を表す標示をもたらす。しかしながら、通常、この手法により、直径の調整よりも符号化速度が低くなる。
【００９７】
二次加熱手段（一次手段に加えて）を使用して気体を局所的に加熱し、繊維堆積の結果を急速に変化させることに留意することが重要である。したがって、例えば、集束レーザ・ビームを加熱コイルと組み合わせてもよく、レーザ・ビームは一次成長を誘導し、コイルは、繊維を誘導加熱することにより、組成、微細構造、又は幾何形状を局所的に変化させることができる。この例では、コイルは、微細構造を変化させる粒子微細化、又は繊維内の、又は繊維の被覆としてのドーパントのゾーン微細化を行うことができる。小さいサイズの繊維により、これらのプロセスを急速に行うことができる。二次加熱手段は、ワイヤ、電極、レーザ・ビームなどを含む多くの形態を取ることができる。加熱手段のいくつかの可能な実施が図２１〜図２４に示される。二次加熱手段は、コイル・ワイヤの幾何形状として設けられる場合、磁場を誘起し、この磁場を成長中の繊維（又は被覆）内／上の材料の配向に符号化することができる。
【００９８】
例えば、図２１は、レーザを一次加熱手段４０として使用し、ワイヤ１１０を二次加熱手段４０として使用して繊維２５を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って調整されて情報を記録する、本発明の一実施形態を示す。図２１では、第１の組成部分４１０及び第２の組成部分４１５を使用して、繊維２５の組成をその長さに沿って変える。繊維２５の一端は基材３２０に取り付けられ、他端は反応ゾーン３５内にある。場合により、繊維の相対位置をいくつかの他の方法で維持するのであれば、基材３２０を取り外してもよい。
【００９９】
図２２は、レーザを一次加熱手段４０として使用して繊維２５を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って（レーザにより）調整されて情報を記録する、本発明の実施形態を示す。図２２では、第１の組成部分４１０及び第２の組成部分４１５を使用して、繊維２５の組成をその長さに沿って変える。繊維２５の一端は基材３２０に取り付けられ、他端は反応ゾーン３５内にある。場合により、繊維の相対位置をいくつかの他の方法で維持するのであれば、基材３２０を取り外してもよい。
【０１００】
図２３は、レーザを一次加熱手段４０として使用し、レーザを二次加熱手段４０として使用して繊維２５を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って調整されて情報を記録する、本発明の一実施形態を示す。図２３では、第１の組成部分４１０及び第２の組成部分４１５を使用して、繊維２５の組成をその長さに沿って変える。繊維２５の一端は基材３２０に取り付けられ、他端は反応ゾーン３５内にある。
【０１０１】
図２４は、レーザを一次加熱手段４０として使用し、電極による高圧放電加熱を使用する二次加熱手段４０を使用して繊維２５を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って調整されて情報を記録する、本発明の一実施形態を示す。図２４では、第１の組成部分４１０及び第２の組成部分４１５を使用して、繊維２５の組成をその長さに沿って変える。繊維２５の一端は基材３２０に取り付けられ、他端は反応ゾーン３５内にある。図２１〜図２４に示す実施形態のいずれかにおいて、繊維の組成以外の変化する特性を使用してもよく、例えば、繊維の幾何形状を変えてもよく、又は前述したように繊維に被覆を加えてもよい。
【０１０２】
データ符号化速度を高める１つの実施は、少なくとも１つのＬＭＭ前駆体（例えばシラン、ＳｉＨ４）、及び少なくとも１つのＨＭＭ前駆体（例えばｎイコサン、Ｃ２０Ｈ４２、又はｎテトラコンタン、Ｃ４０Ｈ８２）を使用する。実施は、高質量の反応性気体（例えばヨード）を使用してもよく、この反応性気体は、堆積元素／化合物を反応に加えものではないが、その存在、例えばｓｐ２結合炭素に対するｓｐ３結合要素の形成により、微細構造又は繊維の幾何形状を修正することができる。この特定の実施は、熱拡散効果を使用して、前述した熱拡散領域１０及び反応ゾーン３５にＬＭＭ前駆体を集中させる。前述した様々な実施形態（例えば図１〜図１１）のいずれかを使用して繊維に情報を記録してもよく、この実施形態は、限定されないが、反応及び繊維特性（例えば直径、微細構造など）を制御するために使用される一次及び／又は二次加熱手段を含む。
【０１０３】
一部の実施形態において、本発明の別の態様は、各繊維が（場合により）繊維の意図した箇所に位置する較正コードを含んでよく、この較正コードにより繊維を他の繊維と比べて特有のものにすることができるが、繊維を正確に読み取ることが可能になる。また、これにより、データを暗号化し、データの不正な読み取りをさらに困難にする別の手段をもたらす。較正コードは、読取り、検知、又は測定される特性のタイプについての情報を提供して、コード、例えば、導電性、誘電率、熱伝導率／熱容量、光透過率、反射率、及び／若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性／結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性、又は各バイトの長さ、スタート／ストップ・ビット、繊維の直径対長さ、較正スタート／ストップ・ビットなどを解読する。較正コードはコード・キー（以下で説明する）を含んでもよい。較正コード及び／又はコード・キーを繊維内又は繊維に沿った所定の位置に配置して、較正コード及び／又はコード・キーを検出し読み取ることができるようにする。
【０１０４】
本出願人の知る限り、複数の熱拡散領域の能動制御を使用する記録を含む、繊維上又は繊維内への情報の順次記録は、本発明より前には行われていない。
【０１０５】
選択的な導管又はスイッチ／弁を用いて、反応ゾーン若しくは熱拡散領域若しくは前駆体の流れの中若しくはその周りの調整を使用又は実施する前述した様々な実施形態を使用して、繊維に情報を記録することができる。熱拡散領域又は前駆体の流れの中又はその周りの調整の例が、図９（ａ）、図９（ｂ）、及び図１０を参照して例として示され記載される。熱拡散弁を急速に切り替えることができると、成長中の繊維の組成及び／又は幾何形状を急速に調整する手段が提供され、特に繊維も１秒当たりミリメートルのオーダーで急速に成長する。したがって、繊維が成長するにつれて繊維内／繊維上に情報を符号化して、二次加熱手段のみを用いてその情報の永久的又は半永久的な記録を行うことができる。これを一次加熱手段のみを使用してこれを行ってもよい。数百及び数千の繊維を同時に成長させる場合、情報の符号化／書込みの並列システムが実現可能になる。例えば、熱拡散弁が１ミリ秒間隔で調整される場合、繊維は２ｍｍ／秒で成長する８ビット直径符号化繊維であり、２０，０００の繊維が同時に成長し、１秒当たり３２０Ｍｂの速度で情報を符号化／書き込みすることができる。これは、現在使用可能ないくつかのハードドライブよりも遅いことがあるが、ＵＳＢデータ転送速度に略等しく、磁気又は磁気光学ドライブよりも永久的な保管形式で書き込むことができる。
【０１０６】
重要なことに、物理的及び化学的に非常に安定した材料でデータを符号化して、情報の保管記録を保存することができる。例えば、組成符号化の手法では、３１５３〜４１００Ｋの融点を有する炭化タンタルから構成された繊維を、最大２：１（ＴａＣ対ＴａＣ０．５）の堆積物内の炭素濃度の変化により符号化してもよい。又は、光に対する繊維の不透過率を変化させる酸素の濃度変化により酸化チタン繊維を成長させてもよく、データを光学的に読み取ってもよい。又は、長さに対する堆積物の誘電率又は抵抗率を測定することにより、同じシステムを読み取ってもよい。
【０１０７】
所望の熱拡散領域及び制御効果を得るために、様々な異なるＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体を組み合わせて使用してもよい。例えば、ＬＭＭ前駆体からのケイ素堆積の場合、シラン及びジシランを含む水素化物を使用してもよい。ＨＭＭ気体の場合、テトラヨードメタン又はワックスなどの前駆体を使用してもよい。この一覧は網羅的なものではなく、説明のためのものに過ぎない。例えば、多数の可能なケイ素前駆体とワックスとの組合せがある。再び、ＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体の使用はオプションである。
【０１０８】
繊維に記録又は符号化された情報を読み取るデバイスも開示される。図２５に例を示す一部の実施形態において、読取りシステムは、検知手段（又はセンサ）４５０、センサ支持面４６５を動かす並進運動手段４５５（矢印で示す）、繊維が貫通する孔／アパーチャ４６０、センサ支持面４６５（例えば、センサを支持するいくつかのタイプの平面、表面、又はグリッド）、及び後で使用するためにデータを記録するアナログ／デジタル（「Ａ／Ｄ」）システム４７０を含む。検知手段（又はセンサ）４５０は、本明細書に記載の繊維の様々な特性を検知し、検出し、又は読み取ることのできる任意の公知の、又は将来開発されるセンサ、例えば、導電性、誘電率、熱伝導率／熱容量、光透過率、反射率、及び／若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性／結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性、又は繊維の長さ若しくは直径を検知し、検出し、読み取り、又は測定することのできるセンサ又は検出器であってよい。検知手段４５０を、アナログ／デジタルシステム４７０に電気的に接続してもよく、他の手段を使用して、読取値をアナログ／デジタルシステム４７０に通信してもよい。様々な検知手段の例について前述した（且つ繊維の作製の文脈で「フィードバック手段」として説明した）が、既に製造された繊維を読み取るために使用するときには、繊維の作製のために使用する検知手段（又はフィードバック手段）とは異なっていてもよい。アナログ／デジタルシステム４７０は、検知手段（又はセンサ）４５０からの読取値を解釈し復号することのできるコンピュータハードウェア、ソフトウェア、又はファームウェアであってよく、当業者に十分に理解されるだろう。例えば、異なる導電性を符号化情報に使用する場合、アナログ／デジタルシステム４７０は、値Ａ〜Ｂの読取値を「０」と解釈し、値Ｃ〜Ｄの読取値を「１」と解釈してもよい（２進法の適用において）。誘電率、熱伝導率／熱容量、光透過率、反射率、及び／又は吸光度、又は選択的な化学反応性／結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性、又は繊維の長さ若しくは直径に関する測定、並びに他の実施形態にも同じことが当てはまる。前述したように、アナログ／デジタルシステム４７０により他の離散的表現を使用し実施してもよく、例えば、ある値又は読取値を、０〜２５５の整数（すなわち１つの直径＝１バイトである８ビットバイナリデータ）、０〜９の整数を符号化する、又はある文字（例えば、ａ、ｂ、ｃなど）を表す１０進法と関連付け、又はこれらにより表してもよい。アナログ／デジタルシステム４７０は、非一時的メモリを有し、プログラム可能であってよく、「コード・キー」とも呼ばれる、検知手段（又はセンサ）４５０からの特定の読取値に関連付けられた値、数字、又は文字を記憶する。本実施形態において、検知手段４５０はセンサ支持面４６５にあり、センサ支持面４６５は繊維２５が貫通可能な孔／アパーチャ４６０を有する。繊維２５を並進運動させ、又は動かして、繊維２５の異なる部分が検知手段４５０の検出領域を通る又は検出領域に入るようにしてもよい。その後、検知手段４５０からの読取値を、アナログ／デジタルシステム４７０に送ってさらに処理する。明らかに、繊維を読み取るための他の構成、例えば繊維がセンサ支持面４６５の孔４６０を貫通することなく検知手段４５０を通る構成も可能である。
【０１０９】
符号化情報の付着時に、繊維の製造の際にフィードバック手段及び制御手段と関連して様々なコード・キー（使用する場合）を使用してもよい。繊維製造のための適切な制御システムにより、動作パラメータを変更して、コード・キーを使用して所望の情報を符号化する。例えば、異なる導電性を使用する場合、コード・キーは、値Ａ及びＢの間の導電性が「０」を表し、値Ｃ及びＤの間の導電性が「１」を表してもよい。ユーザがデータ列０１００１００１１を表す符号化情報を付着させたい場合、製造プロセスの制御システム（例えば、レーザ出力、一次加熱手段、二次加熱手段、前駆体の量、反応ゾーンへの前駆体の流れ、圧力など）を操作して、適切なセンサ読取値を引き起こす適切な位置に適切な材料が確実に堆積されるようにする。コード・キーを繊維自体に作製して、アナログ／デジタルシステム４７０により読み取って使用してもよい。
【０１１０】
したがって、一実施形態において、繊維を含む記録媒体が設けられ、この繊維は前記固体繊維の長さに沿って特定の繊維状態を有し、繊維状態は公知の長さ（信号の期間に対応する）を有し、前記繊維状態の値はデジタル又はアナログ値（信号振幅に対応する）を表し、前記繊維状態の前記公知の長さと値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化する。「繊維状態」は、（１）繊維幾何形状、（２）繊維直径、（３）繊維組成、（４）繊維微細構造、（５）繊維微細構造及び繊維組成、（６）物理的特性、（７）化学的特性、並びに（８）前記固体繊維の表面上の被覆の有無若しくは厚さ、又は前述したものの任意の組合せを含む様々な異なる特性であってよい。
【０１１１】
「繊維状態」が繊維幾何形状である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、（ａ）繊維軸に対する前記固体繊維の表面の傾斜、（ｂ）公知の軸に対する繊維成長方向の方位位置、及び／又は（ｃ）公知の軸に対する繊維成長方向の配向が挙げられる。
【０１１２】
「繊維状態」が繊維組成である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、（ａ）繊維組成が２つ以上の異なる元素／化合物を含み、前記異なる元素／化合物が異なる分解速度対温度を有する２つ以上の前駆体から堆積されることを含む、（ｂ）繊維組成が２つ以上の異なる元素／化合物を含み、前記異なる元素／化合物が異なる元素／化合物対温度をもたらす少なくとも１つの多元素含有前駆体から堆積されることを含むことが挙げられる。
【０１１３】
「繊維状態」が繊維微細構造である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、繊維微細構造が（ａ）２つ以上の同素体と、（ｂ）２つ以上の固相とを含むことが挙げられる。
【０１１４】
「繊維状態」が繊維の物理的特性である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、光学、電気、熱、音響、物理吸着、付着、又は機械的特性が挙げられる。
【０１１５】
「繊維状態」が化学的特性である実施形態において、様々な代替形態が使用可能であり、化学吸着、酸化、還元、反応、結合、ダングリング・ボンド、又は湿潤特性が挙げられる。
【０１１６】
別の実施形態において、デジタル及び／又はアナログ情報を繊維及び／又は繊維の配列に記録する方法であって、（１）少なくとも１つの前駆体種の分解が行われる槽内に、一次加熱手段によって反応ゾーンの前記配列を創出するステップであって、分解により前記各反応ゾーンで固体繊維の成長が生じるステップを含み、（２）前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第１の端部と、第２の端部とを有し、第２の端部が、第１の端部を前記反応ゾーン内（又はその近く）に維持する速度でテンショナ４５及びスプール・デバイス／マンドレル５０により後方へ引かれ、（３）前記分解が制御手段により経時的に調整されて、前記固体繊維の成長方向に沿った長さに対する特定の繊維状態を創出し、（４）前記繊維状態が公知の長さ（信号の期間に対応する）を有し、（５）前記繊維状態の値がデジタル又はアナログ値（信号振幅に対応する）を表し、（６）前記公知の長さと前記繊維状態の値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化する方法が提供される。したがって、一部の実施形態において、固体繊維は、デジタル及び／又はアナログ情報の超並列符号化を可能にする配列を形成することができる。
【０１１７】
別の実施形態において、デジタル及び／又はアナログ情報を繊維及び／又は繊維の配列に記録する方法であって、（１）少なくとも１つの低分子質量（ＬＭＭ）前駆体種を槽に導入するステップと、（２）ＬＭＭ前駆体種よりもかなり大きい質量を有し、ＬＭＭ前駆体種よりもかなり低い熱伝導率を有する少なくとも１つの高分子質量（ＨＭＭ）前駆体種を前記槽に導入するステップと、（３）一次加熱手段によって槽内に反応ゾーンの配列を創出し、少なくとも１つの前駆体種の分解が行われるステップと、（４）二次加熱手段によって、前記反応ゾーンに／前記反応ゾーン近くに熱拡散領域（ＴＤＲ）を設定して、熱拡散効果を用いてＬＭＭ前駆体種を高分子質量前駆体種から部分的に又は完全に分離するステップと、を含み、（５）前記分解により前記各反応ゾーンで固体繊維の成長が生じ、前記固体繊維が前記前駆体種の少なくとも１つの元素から構成され、（６）前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第１の端部と、第２の端部とを有し、第２の端部が、第１の端部を前記反応ゾーン内（又は前記反応ゾーン近く）に維持する速度でテンショナ４５及びスプール・デバイス／マンドレル５０により後方へ引かれ、（７）前記分解が経時的に調整されて、前記固体繊維の成長方向に沿った長さに対する特定の繊維状態を創出し、前記二次加熱手段により（前記一次加熱手段から独立して）前記ＴＤＲを制御することにより前記調整が行われ、（８）前記繊維状態が公知の長さ（信号の期間に対応する）を有し、（９）前記繊維状態の値がデジタル又はアナログ値（信号振幅に対応する）を表し、（１０）前記公知の長さと前記繊維状態の値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化する方法が提供される。
【０１１８】
一次加熱手段は、集束レーザ・ビーム、集束レーザ・ビームの配列、固体繊維の誘導加熱、高圧電気放電（例えばプラズマ）、及び前駆体を通る電流、レーザ光の集束線、並びに前述したものの任意の組合せであってよい。他の一次加熱手段が当業者に公知であり、本明細書に記載されている。
【０１１９】
二次加熱手段は加熱ワイヤであってよく、前記加熱ワイヤは前記ワイヤに電流を流すことにより加熱抵抗される。二次加熱手段も、集束レーザ・ビーム、集束レーザ・ビームの配列、高圧放電及び／又は前駆体を通る電流であってよい。他の二次加熱手段が当業者に公知であり、本明細書に記載されている。一部の実施形態において、加熱ワイヤを使用して、反応ゾーンにおける分解による副生成物種を「流し」てもよい。加熱ワイヤは様々な構成を取ることができ、この構成としては、限定されないが、（ａ）加熱ワイヤが、少なくとも２つ接合されるが電気的に別個の部分から構成され、一方の前記部分を通る電流を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する（すなわち、前記部分が熱拡散弁として作用する）、（ｂ）前記加熱ワイヤの少なくとも一方の部分がレーザ・ビームにより加熱され、この部分を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する（すなわち、前記部分が熱拡散弁として作用する）、（ｃ）前記加熱ワイヤの少なくとも一方の部分が、基部で抵抗加熱され得る冷却フィンを取り付け、この部分を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する（すなわち、前記フィンが熱拡散弁として作用する）、並びに（ｄ）前記加熱ワイヤの少なくとも１つの部分が、抵抗加熱されて低分子質量前駆体種を熱拡散導管に沿って分散させることのできる分散ワイヤを取り付け、この部分を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する（すなわち、前記分散ワイヤが逆熱拡散弁として作用する）構成が挙げられる。
【０１２０】
一部の実施形態において、前述したように、前駆体を導入する槽が圧力制御手段を有してもよい。前述したように、槽に導入される種は様々な形態であってよい。一部の実施形態において、すべての種が気体状態にある。他の実施形態において、反応ゾーンに集中した種が気体状態にあるが、他のすべての種が液体状態にある。他の実施形態において、反応ゾーンに集中した種が臨界点又は超臨界状態にあり、他のすべての種が液体又は固体状態にある。他の実施形態において、すべての種は臨界点又は超臨界流体状態にある。
【０１２１】
前述したように、検知手段（又はセンサ）を使用して、前駆体の分解及び繊維の成長のフィードバックを得て、二次加熱手段を制御して固体繊維の分解、成長、及び組成を制御し、デジタル及び／又はアナログ情報を符号化することができる。検知手段（又はセンサ）は、音響、機械、光学、紫外線、赤外線、及びＸ線を含む、当業者に公知の様々な検知デバイス／分光計であってよい。
【０１２２】
さらに別の実施形態において、１つ又は複数の固体繊維の配列から情報を読み取るための装置であって、（ａ）繊維が前記固体繊維の長さに沿って特定の繊維状態を有し、（ｂ）繊維状態が公知の長さ（信号の期間に対応する）を有し、（ｃ）前記繊維状態の値がデジタル又はアナログ値（信号振幅に対応する）を表し、（ｄ）前記繊維状態の前記公知の長さと値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化し、（ｅ）前記装置が表面／グリッドに位置する多数のセンサを有し、（ｆ）前記表面／グリッドが、繊維が貫通し得る孔／通路を有し、（ｇ）前記表面／グリッドが前記固体繊維の長さに沿って（繊維成長の方向に沿って）並進運動可能であり（前後に）、且つ（ｈ）前記多数のセンサがコンピュータ又はデータ取得システムに電気的に接続され、前記表面が並進運動するときに、すべての前記センサを、ナイキストサンプリング基準を超える速度で読み取ることができる装置が提供される。一部の実施形態において、並進運動を周期変動させて、前記繊維の複数の読取値を得ることができる。
【０１２３】
機能的に形成され設計された短繊維及び微細構造材料
一態様において、本発明は、新規の非常に柔軟な製造プロセスを使用して短繊維を前駆体から成長させる。本明細書に記載されたように、正確な機能的に形成され設計された短繊維を、プロセス特性、例えば加熱手段特性、前駆体流の幾何形状及び流量、局所圧力などの制御によって創出することができる。前述したＨＭＭ前駆体種及びＬＭＭ前駆体種（熱拡散領域の使用に伴う）を、繊維の所望の特性に応じて、正確な機能的に形成され設計された繊維を創出するための前駆体として使用してもよく、前駆体はＨＭＭ前駆体とＬＭＭ前駆体との差に関して前述した同じ特性を共有する必要はないことに留意すべきである。実際に、正確な機能的に形成された繊維及び微細構造を創出するためのシステム及び方法の一部の実施形態は、熱拡散領域の使用又は操作を必要としない。高圧力レーザ化学蒸着及び化学蒸着、高圧レーザ化学蒸着、電子ビーム堆積、イオン・ビーム、光分解、並びに様々な集束エネルギー源を含む任意の数のシステム及び方法を使用して、繊維を分解し、成長させることができる。
【０１２４】
多くの場合、一次加熱手段は、集束電磁ビーム、又はレーザ、イオン、若しくは電子ビームなどの他の有向エネルギー源である。しかしながら、繊維材料への誘導結合又はマイクロ波結合などの他の一次加熱手段を使用してもよい。一次加熱手段を調整、形成、又は配向させて、既存の繊維を修正する事後追加プロセスとしてではなく、固体繊維を成長させるときに、固体繊維に特定の幾何形状を創出してもよい。加えて、多数の一次加熱手段を使用することにより、２つ以上の繊維を一度に成長させてもよい。例えば、一般的な一次加熱手段は集束レーザ・ビームの配列、集束レーザ・ビームの配列及びレーザ光の集束線、高圧放電の配列、前駆体に電流を流す電極の配列、誘導一次加熱手段の配列、並びに１組の抵抗加熱ワイヤであってよい。２つ以上の一次加熱手段を使用して、追加の処理の柔軟性をもたらしてもよい。
【０１２５】
本発明はまた、繊維材料の形状、組成、及び微細構造を含む所望の繊維特性のフィードバック制御を行って、これらの特性を成長プロセス中に制御できるようにする（一例として図１１参照）。これは、切断プロセスを使用することなく正確な繊維長さを得る方法を提供する。特定の直径対長さを有する特定の長さに、且つ単なる直線円筒ではなく曲線パターンに繊維を成長させることができる。いくつかのリアルタイムのフィードバック手段及び／又は制御手段が使用され、この手段としては、干渉パターンフィードバック（例えばファブリーペロー干渉計）、適応光学焦点面認識、二次レーザ・ビーム減衰、繊維長さのスリット撮像／検知、ナイフ・エッジ法及びチョッパ法（例えば減衰又はシャドウグラフ法）、超音波測定、並びに熱測定が挙げられる。これは、完全な又は網羅的な一覧としてのものではない。
【０１２６】
直線（円筒形繊維）に加えて、いくつかの特定の繊維形状対長さも、最適な複合体、例えば正弦曲線直径対長さプロファイル（図２６（ａ）参照）、又は他のより複雑な幾何形状を有する繊維にとって重要である。これらのプロファイルを、特定の繊維マトリックスの組合せに合わせて特別設計してもよい。いくつかの商業的利益のある周期的な精密プロファイルが図２６に示され、これには（ａ）正弦曲線プロファイル対長さ（図２６（ａ））、（ｂ）楕円プロファイル対長さ（図２６（ｂ））、（ｃ）放物線プロファイル対長さ（図２６（ｃ））、（ｄ）双曲線プロファイル対長さ（図２６（ｄ））、（ｅ）ガウス・プロファイル対長さ（図２６（ｅ））、（ｆ）鋸歯／ランプ状プロファイル対長さ（図２６（ｆ））、（ｇ）ドッグボーン状プロファイル対長さ（図２６（ｇ））、及び（ｈ）ベッド支柱状プロファイル対長さ（図２６（ｈ））が含まれる。重要なことに、周期正弦曲線形状、周期楕円形状、周期多周波形状、周期放物線形状などを有する図２６（ｉ）に示す代表的な例のように、これらのプロファイルを直線繊維に周期的に加えてもよい。また、１つ又は複数のプロファイル幾何形状を別のプロファイル上で調整して、追加の機能を有するより複雑なプロファイルを創出してもよい。例えば、正弦曲線変動を双曲線プロファイルに重畳して（すなわち正弦曲線双曲線幾何形状）、図２６（ｊ）に示すような繊維を創出してもよい。この繊維は、ドッグボーン形状のため高い引抜き強さを有し（突起が抜けるようにするには突起を切り落とさなければならない）、同時に、正弦曲線変動のため大きい表面積を有することにより、境界面に追加の付着力を生じさせる。最後に、ランダムな直径を有する任意のプロファイルを創出し（図２６（ｋ））、マトリックス内の繊維の付着力の統計的ランダム化（他の特性のランダム化）をもたらしてもよい。さらに簡単なフラクタルプロファイルが可能であり、この場合、少なくとも１つのパターンが異なる長さスケールで繰り返される（図２６（１）参照）。図２６（ｍ）に示すように追加の可変形状を組み合わせてもよい。
【０１２７】
加えて、繊維の横断面は円形である必要はなく、図２７に示す様々な形状で成長してもよい。例えば、横断面はＩ形梁（図２７（ａ））、Ｘ形梁（十字）（図２７（ｂ））、Ｌ形梁（図２７（ｃ））、Ｔ形梁（図２７（ｄ））、又は星形（すなわち多点星形及び／又はＴ字点を有する多点星形）（図２７（ｅ））であってよい。さらに、円形（図２７（ｆ））、楕円形、三角形（図２７（ｇ））、矩形（図２７（ｈ））、六角形（図２７（ｉ））、多角形、任意の（図２７（ｊ））及び／又は調整された（図２７（ｋ））横断面を成長させてもよい。これは、使用可能な異なる横断面の網羅的な一覧としてのものではない。これにより、場合によって、強化繊維の強さと質量の割合を所望の方向に増大させることができる。
【０１２８】
加えて、堆積中に繊維の成長方向を連続して再配向して、スピニング又は押出しプロセスを通してでは不可能な幾何形状を創出してもよい。単に例として、反応ゾーンの位置を変えてもよく（本明細書で記載したように）又は繊維が成長している基材を動かすか、又は基材を再配向してもよい。図２８に示す、再配向によって生じる多くの可能な形状がある。図２８（ａ）は曲線形状を示し、図２８（ｂ）は緩やかな曲線を示し、図２８（ｃ）は正弦曲線形状を示し、図２８（ｄ）は放物線形状を示し、図２８（ｅ）は双曲線形状を示し、図２８（ｆ）はＵ字形を示すなどである。これらの曲線形状は、残留応力なく所望の形状に成長するが、いずれの方向にも「引抜き」が非常に困難な繊維を作る。図２８にも示すように、複合体内の他の繊維に絡み合う「フック」又は「返し」を有する繊維を創出して、局所的な応力を１つの繊維から次の繊維へ伝えることができる（フック形状については図２８（ｇ）、返し形状については図２８（ｈ）参照）。引抜き強さをさらに高めるために、ジグザグ繊維（図２８（ｉ））及びランプ状繊維（図２８（ｊ））を成長させてもよい。成長したジグザグ繊維の例が図３３に示される。別の実施形態において、同じ体積で所与のヤング率を有する（より大きい表面積を有する）単純な直線円筒よりも可撓性の高いコイル状繊維が生成され、場合によって、より強く丈夫で可撓性の高い複合材料を得るルートを提供する（図２８（ｋ）参照）。最後に、２つ以上のパターンを配向幾何形状で重畳して、調整された配向を生じさせてもよい（図２８（Ｉ））。
【０１２９】
一次加熱手段及び／又は二次加熱手段が再配向されるときでも、一次加熱手段及び／又は二次加熱手段の強度を変化させることにより、さらに複雑な形状を創出することができる。例えば、長さに沿って周期的な波形を有する複雑な曲線状繊維を創出してもよい（図２９参照）。繊維の横断面サイズ及び配向が変化するときにも、横断面形状を変化させることができる。
【０１３０】
本発明の別の態様は、本来、成長する表面に１００ナノメートル未満の局所平滑度をもたらし、（例えばファン・デル・ワールス又は共有結合により）繊維マトリックス境界面での結合を向上させることができることである。前述した成長プロセス中に、一次加熱手段及び／又は二次加熱手段のフィードバック制御並びに他のプロセス・パラメータによって、これをさらに高い精度にすることができる。図３０に示す炭素繊維は、１００ナノメートル未満の局所表面平滑度で成長した繊維の例である。繊維は、機械的スピニング又は延伸プロセスによって引かれないため、（あるとしても）非常に少ない空隙／割れを示し、材料を十分に密な材料として成長させることができる。加えて、材料の微細構造を非晶質又はガラス状に設計して、より均一な特性を有する強い繊維をもたらすことができる。材料の微細構造は単一結晶繊維／ウィスカの微細構造であってよく、同じ材料の多結晶形態よりもはるかに大きい強さを有することができる。
【０１３１】
本発明の別の態様は、複数の材料を同時に成長させて、機能的に徐々に変化する繊維を創出することである。例えば、２つの材料が、異なる閾値堆積温度及び動力学により、ガウス・レーザ焦点下で同時に堆積される場合、一方の材料が当然、より多く繊維のコアに集中し、他方は繊維の外側に向かって優先的に成長する傾向がある。しかしながら、例えば被覆に存在するような材料から材料への個々の段階移行を有するのではなく、コアから外側材料への漸進的な移行に伴ってこれらの材料を共に混合することができる。これは、分離することのない、コアから外側材料へのより強力な移行を生じさせることができる。これにより、普通ならマトリックス材料と接触して反応又は劣化するはずの非常に強力な材料を、マトリックス材料に接触する外側材料によって永久的に保護することができる。これは、場合によって繊維とマトリックス材料との結合を向上させることができ、繊維とマトリックスとの間の柔軟な移行を可能にし、望ましくない合金化又は化学反応を防ぐ。この複数の材料の手法の多くの可能な実施があり、繊維は、半径方向及び軸方向に、機能的に徐々に変化してもよい。前駆体を適用する方法を変化させてもよい。例えば、前駆体を予混合して又は別個に流し、組成に異方性変動を生じさせてもよい（図３１参照）。図３１（ａ）は、繊維の横断面として示される堆積材料の半径方向の混合を示す。本実施形態において、第１の材料２８０は繊維コアに集中し、第２の材料２８５はコアの外側に集中する。ほとんどの場合、漸進的な移行部２９０があり、コアから離れるにつれて、堆積材料が第１の材料２８０から第２の材料２８５に移行するようになっている。複数の材料の半径方向の混合を有するこの方法で、追加の材料を堆積させてもよい。
【０１３２】
図３１（ｂ）は堆積材料の軸方向混合を示す。本実施形態において、第１の材料２８０を繊維として堆積させる。その後、繊維は移行部２９０を有し、ここで繊維が第２の材料２８５に移行する。再び、追加の材料を堆積させてもよい。図３１（ｃ）は堆積材料の異方性混合を示す。本実施形態において、第１の材料２８０は繊維の横断面の１つの部分に堆積し、第２の材料２８５は繊維の横断面の別の部分に堆積し、移行部２９０が２つの材料を分離する。移行部２９０はオプションであり、所望の繊維特性、使用する前駆体、加熱条件などに応じて必要でなくてもよいことに留意すべきである。
【０１３３】
重要なことに、繊維を分岐させて、繊維の引抜きに対するさらなる抵抗を生じさせてもよい。繊維は、例を図３２に示す、接続されたストランドのネットワークを形成してもよい。図３２に示す分岐繊維は、重なる２つの一次加熱手段（レーザ・ビーム）を使用して創出され、その後、成長中にこれらの繊維を離して、反応（又は成長）ゾーンを２つの反応ゾーンに分離する。
【０１３４】
一部の実施形態において、本発明は、オプションの初期基材（図３４（ａ）、図３４（ｄ）参照）の再循環又は再利用を含む、成長後に繊維を集めて取り外す手段も提供する。「基材」という用語はここでは大まかに使用され、ワイヤ、ワイヤ・メッシュ、板、ウェーハ、可撓性フィルム、ディスク、ドラム、ベルト、コイルなどを含む。例えば、一実施において、成長材料（すなわち繊維）への最小の付着力を有する基材上で繊維を成長させてもよく、ワイパブレードを使用して、繊維を基材から「ノック」してもよい（図３４（ａ））。図３４（ａ）では、繊維を上で成長させるスピニング・マンドレル又はドラム３００が示される。一次加熱手段及び二次加熱手段は、前述したシステム及び方法を使用して、反応ゾーン３５及び繊維成長の他のパラメータを制御することができる。図３４（ａ）に示す実施形態は、複数の繊維を成長させる複数の一次加熱手段４０（本実施形態ではレーザ）を示す。マンドレル／ドラム３００が回転すると、成長した繊維２５がワイパ３１０に向かって回転することにより繊維を基材から取り外し、繊維を繊維ビン３１５に集めることができる。従来の工業機器を使用する前述した制御手段により、マンドレル／ドラム３００の動きを制御してもよい。
【０１３５】
図３４（ｂ）に示す別の実施形態において、繊維２５を、例えば、上下に垂直に動く又は振動し得る可動基材３２０上で成長させてもよく、この基材はワイパ３１０又は繊維を基材３２０から「切り離す」ナイフ・エッジを有する。可動基材３２０はドラム若しくはベルトであってよく、又は図３４（ｂ）に示す独立型基材を含む任意の他の適切な構成（例えば、ベルト又はドラムのように「連続」していない構成）であってよい。製造された繊維２５を繊維ビン３１５に集めてもよい。
【０１３６】
図３４（ｃ）に示す別の実施形態において、並進運動し回転するベルトとして構成された可撓性基材３２０上で繊維２５を成長させてもよい。ベルトの動きを、従来の工業機器を使用する前述した制御手段により制御してもよい。ベルトを停止させ（必要であれば）、繊維２５を１つ又は複数の反応ゾーンで成長させてもよく、且つ／又は、可撓性基材３２０が動くと加熱手段が動き、又は方向転換されて、繊維が成長している適切な反応ゾーンを維持するような方法で、加熱手段を可動にし、又は方向転換することができる。所望の成長が完了すると、繊維２５を取り外すことができる。一部の実施形態において、ベルトの端部の周りの可撓性基材３２０の回転により、繊維２５を落下させ（図３４（ｃ）に示す）、又はワイパ３１０若しくはナイフ・エッジを使用してもよい（図示せず）。
【０１３７】
別の実施形態において、繊維をワイヤ上で成長させてもよく、ワイヤは成長後に（超音波により）振動して繊維を取り外すことができる。別の実施形態において、繊維にわたって流体を流すことにより繊維を取り外してもよい。別の実施形態において、静電力を使用して、繊維を表面から取り外してもよい。最後に、別の実施形態において、仮被覆を基材から溶解させて、繊維の取付点を取り外してもよい。
【０１３８】
図３４（ｄ）に示す別の実施形態において、繊維２５を遠心力により取り外してもよい。図３４（ｄ）では、繊維を上で成長させるスピニング・マンドレル又はドラム３００が示される。加熱源、反応ゾーン、及び繊維成長の他のパラメータは、前述したシステム及び方法を使用していてもよい。図３４（ｄ）に示す実施形態は、複数の一次加熱手段４０（本実施形態では、反応槽の窓３３０を通って指向されるレーザ）が複数の繊維２５を成長させる様子を示す。マンドレル／ドラム３００が回転すると、遠心力により、成長した繊維を取り外し、繊維を繊維ビン３１５に集めることができる。従来の工業機器を使用する前述した制御手段により、マンドレル／ドラム３００の動きを制御してもよい。繊維を取り外すための多くの可能な実施がある。繊維を上で成長させている基材が繊維成長中に動いても静止したままであってもよいことを当業者は理解するだろう。基材が繊維成長中に動いている場合、必要に応じて加熱手段を可動にし、又は方向転換可能にして、反応ゾーンを繊維成長のために維持することができる。
【０１３９】
取り外した後、短繊維をビンに集めて、真空又は同様のデバイスにより成長システムから吸引してもよい。別の実施形態において、繊維はベーパ・ロックを通過することができ、このベーパ・ロックは、前駆体が反応槽から出ることを防ぐが、別の流体を通して成長システムの外側へ固体繊維を動かす。別の実施形態において、繊維をビン内に集めて従来のロードロックにより除去してもよい。大量の繊維を集めて取り外す多くの可能な手段があり、これは網羅的な一覧としてのものではない。
【０１４０】
繊維を上で成長させる、テープ、メッシュ、又は格子状の再利用可能な基材を使用することも可能である。この基材は可撓性であってよく、図３５に示すように、後で使用するために巻いて収納することができる。その後、このロールを複合マトリックス材料に直接貼り、又は切断し／積み重ね、マトリックスを浸透させて、繊維が基材面を横切る新規の織り合せた複合材料を創出することができる。
【０１４１】
したがって、本発明の一実施形態において、加熱手段により、設計された固体繊維材料を流体ベースの化学的前駆体から成長させることができ、この繊維材料は、横断面の大きさ／直径が４ｍｍ未満であり、規定の長さに成長し、長さに沿って変化し得る規定の横断面繊維形状及びサイズを有し、規定の組成対半径を有し、規定の幾何学的配向対長さを有し、規定の微細構造を有する。
【０１４２】
前述したように、一部の実施形態において、繊維の横断面は、円形、楕円形、三角形、Ｘ字（十字）形、Ｉ字形、Ｌ字形、Ｔ字形、多点星形、Ｔ字点を有する多点星形、矩形、六角形、多角形、任意の及び／又は調整された横断面であってよい。横断面繊維形状は、長さに沿って変化してもよく、一定であってもよい。一部の実施形態において、横断面繊維形状は長さに沿って変化しても周期的に反復してもよい。一部の実施形態において、横断面繊維形状は長さに沿って変化し、周期的に反復し、横断面繊維形状は２つ以上の反復プロファイルの複合体であり、少なくとも１つのプロファイルが別のプロファイルを調整している。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、他の実施形態において、繊維サイズは長さに沿って一定である。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化して、以下、すなわち、（ａ）正弦曲線、（ｂ）楕円、（ｃ）放物線、（ｄ）双曲線、（ｅ）ガウス、（ｆ）鋸歯／ランプ状、（ｇ）ドッグボーン状、及び（ｈ）ベッド支柱状のうちの少なくとも１つから選択されたプロファイルを形成する。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、周期的に反復し、以下のプロファイル、すなわち（ａ）正弦曲線、（ｂ）楕円、（ｃ）放物線、（ｄ）双曲線、（ｅ）ガウス、（ｆ）鋸歯／ランプ状、（ｇ）ドッグボーン状、及び（ｈ）ベッド支柱状のうちの少なくとも１つを含む反復プロファイルを形成する。他の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、周期的に反復し、以下のプロファイル、すなわち（ａ）正弦曲線、（ｂ）楕円、（ｃ）放物線、（ｄ）双曲線、（ｅ）ガウス、（ｆ）鋸歯／ランプ状、（ｇ）ドッグボーン状、及び（ｈ）ベッド支柱状のうちの少なくとも１つを有する直線部分を含む反復プロファイルを形成する。
【０１４３】
一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、２つ以上の周波数で周期的に反復し、複雑な多周波反復プロファイルを形成する。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、プロファイルを形成し、周期的に反復し、そのプロファイルが２つ以上の反復プロファイルの複合体であり、少なくとも１つのプロファイルが別のプロファイルを調整（又は別のプロファイルに重畳）している。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿ってランダムに変化し、特定のパターンで反復しない任意のプロファイルを形成する。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、周期的に反復し、そのプロファイルは異なる長さスケールの自己相似反復プロファイル（フラクタルプロファイル）を有する。
【０１４４】
本明細書に記載したように、繊維の組成を所望の特性に応じて変化させてもよい。したがって、一部の実施形態において、規定の組成対半径が定数である。一部の実施形態において、規定の組成対半径は、繊維中心の１つ又は複数のコア材料から繊維の外面の１つ又は複数の外側材料へ変化する。一部の実施形態において、規定の組成対半径は、規定の濃度関数に従って、繊維中心の１つ又は複数のコア材料から繊維の外面の１つ又は複数の外側材料へ連続して変化する。一部の実施形態において、組成はコア材料から外側材料への半径方向混合である。一部の実施形態において、組成は１つの材料から別の材料への軸方向混合である。一部の実施形態において、組成は前記固体繊維の軸に垂直な方向に沿って変化する（例えばバイモルフ）。
【０１４５】
本明細書で説明したように、繊維の微細構造を所望の特性に応じて変化させてもよい。したがって、一部の実施形態において、繊維の規定の微細構造は非晶質又はガラス状である。一部の実施形態において、規定の微細構造は単一結晶である。
【０１４６】
また、本明細書で説明したように、繊維の配向を所望の特性に応じて変化させてもよい。したがって、一部の実施形態において、規定の配向は前記繊維材料の長さに沿って変化する。一部の実施形態において、規定の配向は、前記繊維材料の長さに沿って、以下のパターン、すなわち曲線形状、緩やかな曲線、正弦曲線、放物線、双曲線、Ｕ字形、フック形状、返し形状、ジグザグ形状、ランプ形状、コイル形状、及び調整された形状のうちの少なくとも１つに従って変化する。一部の実施形態において、繊維材料は、成長中に１つの繊維から２つ以上の繊維に分岐（分割する）。一部の実施形態において、繊維材料は、少なくとも５ミクロンの長さにわたって５００ｎｍのＲＭＳ粗さよりも良好になるように局所的に平滑である。一部の実施形態において、繊維材料を、５ミクロンの精度よりも良好になるように規定の長さに成長させる。
【０１４７】
別の実施形態において、本発明は、反応ゾーン内の化学的前駆体から１つ又は複数の設計された固体繊維を成長させるための方法に関する。繊維を再利用可能な基材上に成長させてもよい。固体繊維は第１の端部及び少なくとも１つの第２の端部を有することができ、前記第１の端部は再利用可能な基材に一時的に取り付けられ、前記第２の端部は前記反応ゾーン内にある。反応ゾーンを一次加熱手段により、且つ場合により二次加熱手段により創出することができる。一部の実施形態において、反応ゾーンをリアルタイムで調整し制御して、特定の繊維横断面、プロファイル、幾何学的配向対長さを生じさせることができる。特定の繊維横断面、プロファイル、及び幾何学的配向対長さをモニタリングシステム（又はフィードバック手段）によりリアルタイムでモニタし、これを使用して、製造プロセス及び反応ゾーンの特性を制御してもよい。前記固体繊維の長さをモニタリングシステム（又はフィードバック手段）によりリアルタイムでモニタし、これを使用して、製造プロセス及び反応ゾーンの特性を制御することにより、前記固体繊維を所定の末端長さに成長させてもよい。捕集機構により、成長後に繊維を基材から外して集めることができ、例えば、リサイクル機構（例えば、回転ドラム又はベルト）により、さらなる固体繊維の成長のために基材をリサイクル／再利用してもよい。
【０１４８】
前述したように、前駆体は、気体流体、液体流体、臨界流体、又は超臨界流体を含む様々な形態であってよい。基材は、好ましくは再利用可能であり、好ましくは、成長中に十分な付着力をもたらして第１の端部を再利用可能な基材に固定し、且つ十分に限定された付着力を有して前記第１の端部を捕集機構（例えば、ワイパ又はナイフ・ブレード）により取り外すことのできるテクスチャ、組成、又は表面被覆を有する。基材は、限定されないが、ワイヤ、ワイヤ・メッシュ、板、ウェーハ、可撓性フィルム、ディスク、ドラム、ベルト、螺旋コイルなどを含む様々な形態のものであってよい。
【０１４９】
本明細書で説明したように、一部の実施形態において、反応ゾーンを分割してもよく、各繊維から分岐する、各繊維の追加の第２の端部を創出してもよい。一次加熱手段は、限定されないが、集束レーザ・ビームの配列、集束レーザ・ビームの配列及び集束レーザ光の線、集束レーザ・ビームの２つ以上の配列、高圧放電、前記前駆体を通る電流、誘導加熱、結合電磁放射、及び／又は抵抗加熱ワイヤを含む、前述した加熱手段のいずれであってもよい。
【０１５０】
本明細書で説明したように、一部の実施形態において、前述したシステム及び方法を使用して、限定されないが、反応ゾーンの形状、サイズ、位置、及び幾何学的配向、並びに前記反応ゾーンにわたる反応速度を含む反応ゾーンの特性を変えてもよい。一部の実施形態において、反応ゾーンは、（１）一次加熱手段、（２）前記化学的前駆体の流量、及び（３）前記化学的前駆体の局所濃度により、リアルタイムで創出、調整、及び制御されて、前記第２の端部の横断面形状、サイズ、組成、及び微細構造をリアルタイムで調整し、特定の繊維横断面、プロファイル、幾何学的配向、組成、及び微細構造対長さを達成する。
【０１５１】
繊維を成長させるための方法の一部の実施形態において、繊維の横断面が５ミクロンの長さにわたって５００ｎｍよりも良好な公差で所望のサイズに制御され、末端長さは５ミクロン以下まで正確であり、繊維は、前述した横断面形状、プロファイル、幾何学的配向、組成、及び変動（例えば、繊維の長さに沿って変化する、又は一定、反復、又は任意など）を有してもよい。
【０１５２】
一部の実施形態において、前述したように、反応ゾーンを二次加熱手段によりリアルタイムで調整及び制御してもよく、二次加熱手段は、限定されないが、抵抗加熱、誘導加熱、又は結合電磁放射により加熱される少なくとも１つの加熱ワイヤであってよい。
【０１５３】
一部の実施形態において、少なくとも１つの高分子質量前駆体及び少なくとも１つの低分子質量前駆体を導入することにより、反応ゾーンをリアルタイムで調整及び制御してもよく、この混合物は、反応ゾーン内の熱勾配の存在下で少なくとも部分的に分離することにより、いずれかの前駆体の熱勾配又は濃度が変化したときに前記反応ゾーンにわたる反応速度を調整する。本明細書で説明した高分子質量前駆体及び低分子質量前駆体の使用は、本明細書で説明した、機能的に形成され設計された繊維を創出するのに必要ではないことを理解すべきである。
【０１５４】
一部の実施形態において、モニタリング・システム（又はフィードバック手段）は、以下、すなわち干渉パターン測定（例えばファブリーペロー干渉計）、適応光学焦点面認識、二次レーザ・ビーム減衰、繊維長さのスリット撮像／検知、ナイフ・エッジ法及びチョッパ法（例えば減衰又はシャドウグラフ法）、超音波測定、並びに熱測定（例えば基材内のセンサへの熱伝導）のうちの少なくとも１つから選択される。
【０１５５】
一部の実施形態において、捕集機構を使用して、固体繊維を再利用可能な基材から取り外す。捕集機構（又は「捕集手段」）は、限定されないが、（１）前記再利用可能な基材の並進運動及び／又は回転により、前記固体繊維をワイパ／ブレードに対して駆動すること、（２）ワイパ／ブレードを前記再利用可能な基材にわたって動かすこと、（３）可撓性基材を屈曲させること、（４）基材を振動させる／揺すること、（５）基材を回転させて遠心力を生じさせ、前記固体繊維を取り外すこと、（６）前記基材にわたって流体を流して、固体繊維を運び去ること、（７）静電力／磁力を使用して繊維を取り外すこと、並びに（８）前記再利用可能な基材上の仮被覆を溶解／エッチングすることを含む、様々な形態を取ることができる。
【０１５６】
一部の実施形態において、１束の前記固体繊維を成長させた後に、リサイクル機構を使用して再利用可能な基材を並進運動させ、回転させ、又は再配向して、前記再利用可能な基材を前記反応ゾーンとの位置合わせに戻し、さらなる固体繊維を成長させてもよい。一部の実施形態において、１束の前記固体繊維を成長させた後に、リサイクル機構により、再利用可能な基材を仮被覆で被覆して、さらなる固体繊維を前記仮被覆上で成長させてもよい。リサイクル機構は、限定されないが、（１）ビン内への捕集及びロードロックによる取外し、（２）ビン／チューブ内への捕集及び流れる流体による吸引、（３）流れる流体を使用したフィルタ内への捕集、（４）帯電材料上への静電捕集、（５）磁気材料／デバイスを使用する磁気捕集、及び（５）ファン・デル・ワールス力及び大きい表面積を有する捕集面の使用を含む、様々な形態を取ることができる。
【０１５７】
一部の実施形態において、基材は再利用可能であってよい。一部の実施形態において、再利用可能な基材は、可撓性テープ又は格子であり、これを巻き付けて、前記固体繊維が前記可撓性基材上に残り、複合体レイアップで直接又は間接的に使用するために巻いて収納できるようにしてもよい。
【０１５８】
ビーム強度プロファイリング、並びに繊維内部微細構造及び特性の制御
ビーム強度プロファイル及び熱拡散領域の形状の両方を制御する手段は、高品質の繊維の所望の微細構造を得るために重要となり得る。本発明のこの部分は、有用な繊維特性を与える有用な一次加熱手段の強度プロファイルを創出することに重点をおいている。
【０１５９】
発生させることのできる多くの有利な強度プロファイルがある。図３６、図３８、図３９、及び図４０は、いくつかの例を示す。最も単純な強度プロファイルは、ビーム形成及びホログラフィー、すなわちシングル・モード及びマルチモード・ガウス・ビーム、逆ガウス・ビーム、ベッセル・ビーム、ラゲール・ガウス・ビーム、平頂ビーム、超ガウス・ビームなどの技術分野の当業者に公知のものである。加えて、これらの強度プロファイルを、全体的なビーム焦点幾何形状、例えば円形（ドーナッツ状）ビーム、直線状ビーム、矩形状ビーム、十字状ビームなどに重畳させてもよい。
【０１６０】
繊維成長のために所望のビーム強度プロファイルを発生させるのに使用可能な多くの方法があり、これらの一部は当業者に公知であり、一部はあまり知られていない。本発明に含まれる方法は、制御された位相面操作、格子及び回折光学素子、渦ビーム・シェーパ、ダイオードレーザ・ビームレットの重畳、マイクロレンズ・ディフューザ、適応光学素子、空間光調整器、液晶調整器などを使用する屈折及び反射場マッパである。これは網羅的な一覧としてのものではない。
【０１６１】
次に、入射（レーザ）ビーム強度プロファイルは、熱伝達により、反応ゾーン３５内の繊維表面における温度上昇及び熱拡散領域１０の形状に影響を与えることができる。例えば、円形レーザ強度プロファイルは、繊維先端をその周囲で加熱して、中心よりも周囲の方が高温の反応ゾーンと、繊維周囲近くの周囲流体内のリングにおいて最も高温である熱拡散領域とをもたらす。逆に、ガウス・ビーム強度プロファイルは、中心で最も高温である熱拡散領域をもたらす。円形レーザ強度プロファイルを使用することにより、熱拡散効果が反応の副生成物を、繊維の中心ではなく繊維の縁部へ押しやることにより、繊維が中心でより急速に成長することができる。これにより、前述したＴＤＧＳを解消する。
【０１６２】
例えば、図３６に示すように、レーザ・ビーム５００は焦点レンズ５０５を通過して集束プロファイル・レーザ・ビーム５１０を創出し、その焦点でビーム強度プロファイル５１５を生じさせる。ビーム強度プロファイル５１５は表面５２０に関連する誘導温度上昇を有し、ここではレーザ・ビーム・プロファイルの最も強度の高い部分が表面のより高い温度上昇に関連付けられる。図３６に示すビーム強度プロファイル５１５は、ある相が繊維に生じる位置を変化させ得るため、特に有用なビーム・プロファイル（円形プロファイル）の例である。図３６に示す炭素繊維成長の例では、結果として得られる繊維２５は、コアに非晶質炭素５２５を有し、縁部周り（又は周囲）に黒鉛炭素５３０を有してもよい。本明細書に記載したように、これはガウス・ビーム・プロファイルを使用して成長させた繊維の形態と対照的であり、黒鉛コアが中心にあり、より微粒子の相が周囲にある。したがって、円形ビーム強度プロファイルがガウス・ビーム強度プロファイルにより提供されるものよりも強い繊維材料特性を提供することが予想される。
【０１６３】
そのような円形プロファイルの１つのサブセットは、第１種のベッセル関数により表されるベッセル状ビームである。モード１のみが図３６に示されるが、さらなるモードを使用してもよい。
【０１６４】
本発明のほとんどの実施形態は、ＨＰ−ＬＣＶＤにより３次元繊維を初めて成長させるためにそのようなビーム・プロファイル／形状を使用し、繊維の微細構造を制御して最適な材料特性をもたらす。繊維が成長するにつれてビーム・プロファイルを変化させることにより、情報を記録する（本出願の別の部分に記載したように）ために使用可能な相及び組成変化を生じさせてもよいことに留意すべきである。
【０１６５】
３つの異なる軸対称ビーム・プロファイルを使用して成長させた炭素繊維の走査電子マイクログラフ横断面を示す、図３７（ａ）〜図３７（ｃ）に示す３つの繊維を考慮する。図３７（ａ）は、集束ガウス・ビーム強度プロファイル下で成長させた炭素繊維を示す。この繊維は黒鉛中心コアと外側被覆とを有する。黒鉛コアは黒鉛の放物線状シートから構成され、その中心軸は繊維軸に平行に位置合わせされる。これにより、放物線状シートを繊維軸にわたって互いに切ることができ、又は軸に沿って引き離すことができるため、横方向又は軸上の強さがほとんどなくなる。外側被覆は、強さが向上しているが、繊維横断面積をほとんど含まない微粒子炭素である。結果として、わずか０．５９８ＧＰａの弱い引張強さを有する繊維となる。図３７（ｂ）は、略平頂のビーム強度プロファイル下で成長させた炭素繊維を示す。これによっても、コアと外側繊維シェルとが得られる。しかしながら、今度は黒鉛面が極端な放物線状ではなくなり、繊維軸に垂直な面にある、わずかに弓なりになったシートとなる。この黒鉛の配向によっても、繊維軸に沿った強さがほとんどなくなる。外側被覆は微粒子であるが、これは再び繊維横断面積をほとんど含まない。結果として、わずか０．３７７ＧＰａの、繊維の最適な引張強さよりも小さい強さとなる。最後に、図３７（ｃ）は、円形ビーム・プロファイルを使用して成長させた炭素繊維の横断面を示す。これにより、内側コア及び外側シェルを有する２相繊維が再び得られる。しかしながら、今度は外側シェルの黒鉛が繊維軸に同軸に並べられ、繊維コアはより微粒子の炭素となる。これにより、強さを大きく向上させた炭素繊維を提供する。本出願人は、最近、２．５ＧＰａの引張強さを有する炭素繊維の試験を行い、これは高強度炭素繊維産業での有用性が十分に見出された。この繊維は、平頂及びガウス・プロファイルの強さの４〜６倍である。これは、特定の一次加熱手段の強度プロファイルが、繊維内の向上した微細構造特性及び材料の相をもたらすことができ、これにより繊維の商業的な有用性に差をつける様子を示す。
【０１６６】
同様に、この技法により成長させた炭化ケイ素繊維の強さは、ビーム強度プロファイルに応じて大きく変化し得る。これは、ＳｉＣが３相、すなわち堆積温度が増加する順に非晶質ＳｉＣ、βＳｉＣ、及びαＳｉＣで成長し得るからである。したがって、表面の誘導温度上昇が相の境界を横切ることができる場合、２つ以上の相をＳｉＣ繊維に生成する。これらの相の強さが同じではない（さらには結晶相の場合に同位体でない）場合、繊維強化のためのＳｉＣ繊維の値は、一次加熱手段がどれだけ十分にプロファイリングされているかに応じて決まる。これは、炭素繊維及びＳｉＣ繊維だけでなく、ほとんどの材料、特に二元性、三元性、四元性、及びより複雑な化合物／合金に当てはまる。
【０１６７】
本発明において、本出願人は、繊維成長のための有用な一次加熱手段の強度プロファイル／幾何形状を発生させるいくつかの新規な方法を提供する。図３８〜図４０に例が見られる。
【０１６８】
図３８（ａ）に示す実施形態において、２，１モードのラゲールガウスが集束プロファイル・レーザ・ビーム５１０により繊維先端４９５に集束し、図示した表面５２０にビーム強度プロファイル５１５及び誘導温度上昇を発生させる。このビーム強度プロファイル５１５は、繊維軸と位置合わせされた異なる相を有する多相繊維を生成するのに有用である。例えば、炭素繊維を成長させる場合、外層及び内層に黒鉛炭素５３０の層を示すことができ、図示したように、外層及び内層はいずれも繊維軸と位置合わせされ、非晶質炭素５２５又は微粒子炭素により分離される。これにより、そのような繊維にさらなる強さを与えることができる。或いは、２つ以上のビームモードを異なるビームから組み合わせて、同様の強度プロファイルを創出してもよい。図３８（ｂ）に示す実施形態において、２つ以上のビーム５００を異なるビーム強度プロファイル５１５に重畳させる２つの手段により、図３８（ａ）のものと同様のビーム強度プロファイル５１５を創出する。この場合、ビーム＃１は集束ラゲールガウス（モード１，０）ビームであり、ビーム＃２はラゲールガウス（モード２，０）ビームである。これらの２つのビーム強度プロファイル５１５を重畳させることにより、本出願人は、焦点に二重リング強度プロファイル（複合ビーム強度プロファイルとも呼ぶ）を創出し、これにより、前述した多相繊維を提供することができる。
【０１６９】
図３９に示す実施形態は、多くのビームレット５４０の重畳を使用して、より複雑なプロファイルに近付ける方法を示す。この図に示すように、８のレーザ・スポットのみがビームレット５４０により創出され、略均一な「リング」が創出されるまでビームレット５４０の数を増加させることができる。繊維先端４９５内及び反応ゾーンの熱伝達は、各ビームレット５４０により付与されたエネルギーを広げる傾向があり、これにより表面５２０の誘導温度上昇を平滑化する傾向がある（図示したように）。この技法は、ビームレットを発生させるための回折光学素子５４５、マイクロ光学素子、及び空間光変調器の使用に非常に適している。図３９に示すように、１つ又は複数のレンズ５０５又は回折光学素子５４５を使用してもよい。
【０１７０】
加えて、繊維表面への１つ又は複数の「マイクロビームレット」の非常に急速な走査は、拡張領域にわたる複雑なビーム・プロファイルをシミュレートしてもよい。この場合、表面を堆積閾値より低くなるまで冷却する時間は、マイクロ・ビームレット・パターンの反復速度よりもはるかに長くすべきである。反復速度が十分であれば、パルスレーザを使用してもよい。
【０１７１】
図４０は、入射ビームの３つの例、すなわち、（ａ）焦点レンズ５０５を通過して繊維先端に入射し、反応ゾーンを発生させ、平頂ビーム強度プロファイル５１５を使用する第１のビーム５６０、（ｂ）ビームスプリッタ５９０を使用して繊維に入射する第２のビーム５６５であって、ビーム強度プロファイル５１５により第１のビーム５６０からある距離を置いて第２のビーム５６５を繊維の側面に集束させることができる第２のビーム５６５を用いる１つの可能な実施を示す。この第２のビーム５６５は、第１のビーム５６０と同軸であっても、ある角度を有していてもよい。第３のビーム５７０を使用してもよく、この第３のビーム５７０は、第１のビーム５６０及び／又は第２のビーム５６５からある距離をおいて繊維の側面に入射し（円形ビーム強度プロファイル５１５を使用して）、繊維材料構造を修正し、又は繊維表面に被覆４２０を加えることができ、焦点反射又は屈折光学素子５８５を使用することができる。第３のビーム５７０は、対称軸方向加熱をもたらして、被覆４２０又は表面修正を生じさせることができる。本実施形態の第３のビーム５７０は平頂ビーム強度プロファイル５１５を使用する。被覆４２０の場合、オプションのアパーチャ５７５が設けられ、アパーチャの前の気体（第１のビーム５６０及び第２のビーム５６５の誘起反応ゾーンの場合）がアパーチャ５７５後方の気体とは異なっていてもよく、第１のビーム５６０又は第２のビーム５６５により成長させた元の繊維材料とは異なる材料で繊維を被覆することができる（図４０が２つの異なる被覆４２０を示す）。オプションのノズル５８０又は気体送達手段が設けられて、前駆体をそれぞれの反応ゾーンに供給する。第３のビーム５７０をもたらす光学素子５８５は、反射（図示したように）、屈折、又は回折であってよい。第１のビーム５６０、第２のビーム５６５、及び第３のビーム５７０の３つのすべての場合に、異なるビーム強度プロファイル５１５（各々、表面５２０に関連する誘導温度上昇を有する）を使用して、光学材料相、微細構造、及び特性を得ることができる。この例は、様々な可能な実施の網羅的なものではなく、各々プロファイリングされた複数のビームが、同時に使用されるときに、現在業界で一般的なマルチステップ繊維押出し／スピニング、焼成、及び被覆システムの代わりとなるのに十分に高性能化された堆積システムを提供できる様子を示す。第１のビーム５６０の数ミリメートルの初期反応ゾーン内で、繊維は最終構造及び形状に既に到達している。他の実施は、代わりの一次加熱手段（焦点レーザ・ビームとは異なる）を使用し、前述した入射ビーム５６０、５６５、５７０の各々の多様性を使用し、様々な配向及びプロファイルを使用して、所望の表面トポロジー、内部微細構造／相、及び繊維材料特性を得る。最適な成長速度、正確な被覆厚さなどを得るために、これらのプロファイル・ビームの例を使用して各反応ゾーンで熱拡散領域を修正してもよい。勿論、本出願の他の箇所で説明したように、これらの各々をリアルタイムで調整して、パターニング及び調整された繊維を得ることができる。図４０に示す実施形態は、非晶質炭素５２５のコア材料を有する。
【０１７２】
二次加熱手段を、本明細書に記載のプロファイル・レーザ・ビーム方法のすべてと共に使用してもよいことを思い起こされたい。二次加熱手段は、熱伝達により、場合によって、繊維表面の温度プロファイルに影響を与えることもある。例えば、繊維の周りのワイヤ・コイル（図８（ｂ）のように）は、繊維近くに保持されると、繊維の全体的な温度を上昇させるため、成長を生じさせるために一次加熱手段によって必要とされる出力を低減させることができる。
【０１７３】
したがって、繊維堆積システムは、好ましくは、一次加熱手段のプロファイル／幾何形状（例えば集束ビーム）及び二次加熱手段の幾何形状／プロファイル（例えば導電性ワイヤアセンブリ）を最適化するように設計される。加えて、繊維へのこれらの手段の配置が重要となり得る。多くの実施形態において、これらの手段を同時に使用して反応ゾーン及び熱拡散領域の両方を制御する。
【０１７４】
一部の実施形態において、反応ゾーンが反応槽内に創出されて少なくとも１つの前駆体を分解し、分解により反応ゾーンにおいて固体繊維の成長を生じさせる。反応ゾーンは、表面の温度上昇が一次加熱手段により発生し、温度領域が固体繊維の表面及び固体繊維内の位置及び時間に対して表面の特定の誘導温度上昇を有するように制御されることによって生じる。このようにして、表面の誘導温度上昇を制御することにより、特定の微細構造特性を有する繊維を成長させることができる。
【０１７５】
一部の実施形態において、微細構造特性は、繊維の任意の横断面にわたって均一であってよい。横断面は２つ以上の微細構造特性を有してもよく、固体繊維の所望の物理的及び／又は化学的特性、例えば、ヤング率、ポアソン比、引張強さ、圧縮強さ、剪断強さ、耐食性、及び／又は耐酸化性を与えるように配置されてもよい。
【０１７６】
一部の実施形態において、繊維は少なくとも６０原子百分率（ａｔ％）の炭素から構成されていてもよい。
【０１７７】
様々な実施形態は、特定のビーム強度プロファイル対半径方向位置を使用し（反応ゾーンの誘導温度上昇を生じさせる）、これは、以下の形状、すなわち（ａ）平頂輪郭、（ｂ）中心の最小値を有する輪郭、（ｃ）中心の降下及び局所的な中心のピークを有する輪郭、（ｄ）複数のリング形状、並びに（ｅ）トロイダル形状を有する関数によって略表すことができる。特定の励起ビーム強度プロファイル対半径方向位置も、以下の関数、すなわち（ａ）正弦波関数、（ｂ）多項式、（ｃ）ベッセル関数、（ｄ）ラゲールガウス関数、（ｅ）関連するラゲール多項式、及び（ｆ）エルミートガウス関数の重畳によって略表すことができる。これらの上記ビーム（関数）の様々なモードを単独で又は同時に使用して、所望の強度プロファイル及び表面の温度上昇を発生させることができる。例えば、ビーム強度プロファイルを重畳された複数のガウス・ビーム強度プロファイルから発生させて、より全体的に均一な温度分布を得ることができる。
【０１７８】
繊維及び微細構造の作製を増進するためのレーザ・ビーム・プロファイリングの使用を、ＬＭＭ前駆体、ＨＭＭ前駆体、及び熱拡散領域の使用を含む本明細書に記載の実施形態のいずれかにおいて実施してもよい。この使用を、繊維及び微細構造及び機能的に形成され設計された繊維上又はこれらの中に情報を記録する際に使用するために実施してもよい。したがって、一実施形態において、実質的に異なる分子質量を有するＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体が反応槽に導入され、ＨＭＭ前駆体はまた、ＬＭＭ前駆体よりも実質的に低い熱伝導率を有する。熱拡散領域が、反応ゾーンに、又は反応ゾーン近くに創出されて、熱拡散効果を使用してＬＭＭ前駆体をＨＭＭ前駆体から部分的に又は完全に分離することにより、ＬＭＭ前駆体種を反応ゾーンに集中させ、固体繊維の成長を増進し、ＬＭＭ前駆体を単独で使用して生じるものに対して、ＨＭＭ前駆体種は反応ゾーンからの熱の流れを低減させる。熱拡散領域を、集束レーザ・ビームの配列によって少なくとも部分的に創出してもよく、集束レーザ・ビームはリング形状であり、最大値が円内にあり、局所的な最小値が中心にある。本明細書に記載のレーザ・ビーム・プロファイルのいずれかを使用してもよい。
【０１７９】
項目１．  繊維を作製する方法であって、
ａ．低分子質量前駆体種を反応槽に導入するステップと、
ｂ．前記低分子質量前駆体種よりも少なくとも１．５倍大きい分子質量を有する高分子質量前駆体種を前記反応槽に導入するステップと、
ｃ．（ｉ）前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、（ｉｉ）前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであって、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンのうちの少なくとも一方が一次加熱手段により少なくとも部分的に創出され、前記熱拡散領域が前記低分子質量前駆体種を前記高分子質量前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記前駆体種のうちの少なくとも一方を前記反応ゾーンに集中させるステップと、
ｄ．前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記少なくとも一方の前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップであって、前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第１の端部と、第２の端部とを有し、前記第２の端部が前記反応ゾーンから引き離されるか、又は前記反応ゾーンが前記第２の端部から離されるステップと、
を含む方法。
項目２．  前記一次加熱手段が、
ａ．誘導加熱、
ｂ．レーザ光の集束線、
ｃ．前記前駆体種を通る高圧放電、
ｄ．前記前駆体種を通る電流、
ｅ．１つ又は複数のレーザ・ビーム、
ｆ．１つ又は複数のレーザ・ビーム及び誘導加熱、
ｇ．前記前駆体種を通る高圧放電及び１つ又は複数のレーザ・ビーム、
ｈ．前記前駆体種を通る電流及び１つ又は複数のレーザ・ビーム、
ｉ．レーザ光の集束線及び１つ又は複数のレーザ・ビーム、
ｊ．レーザ光の集束線及び１つ又は複数のレーザ・ビーム及び誘導加熱、
ｋ．前駆体種を通る高圧放電及びレーザ光の集束線及び１つ又は複数のレーザ・ビーム、或いは、
ｌ．前記前駆体種を通る電流及びレーザ光の集束線及び１つ又は複数のレーザ・ビーム、
のうちの少なくとも１つである、項目１に記載の方法。
項目３．  前記高分子質量前駆体種が前記低分子質量前駆体種よりも低い熱伝導率を有し、前記高分子質量前駆体種が、前記低分子質量前駆体種を単独で使用して生じるものに対して前記反応ゾーンからの熱の流れを低減させる、項目１に記載の方法。
項目４．  前記低分子質量前駆体種が前記反応ゾーンに集中する、項目１に記載の方法。
項目５．  前記高分子質量前駆体種が前記反応ゾーンに集中する、項目１に記載の方法。
項目６．  前記反応槽への前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種の導入が、
ａ．前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を予混合する、
ｂ．前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を同軸に流して前記反応ゾーンに向ける、
ｃ．前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を交互のシートで流して前記反応ゾーンに向ける、
ｄ．前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を別個の供給源から流して前記反応ゾーンに向ける、
ｅ．前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を別個の供給源から流して前記反応ゾーンに対して接線方向に向ける、又は、
ｆ．前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を別個の供給源から流して互いに対してある角度で向ける、
のうちの少なくとも１つである、項目１に記載の方法。
項目７．  二次加熱手段を使用して、前記高分子質量前駆体種又は前記低分子質量前駆体種を前記反応ゾーン近くで少なくとも部分的に分解することにより、前記低分子質量前駆体種よりも小さい分子質量を有する派生前駆体種を創出するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
項目８．  中間分子質量前駆体種を導入するステップをさらに含み、前記中間分子質量種が、前記低分子質量前駆体種と前記高分子質量前駆体種とを分離し、又は前記高分子質量前駆体種若しくは前記低分子質量前駆体種の少なくとも一方と反応する、項目１に記載の方法。
項目９．  前記高分子質量前駆体種が不活性である、項目１に記載の方法。
項目１０．  前記低分子質量前駆体種が前記高分子質量前駆体種と反応し、前記低分子質量前駆体種を固体繊維として堆積させ、又は部分的に分解して、前記反応ゾーンに集中する派生前駆体種を形成する、項目１に記載の方法。
項目１１．  前記低分子質量前駆体種が前記高分子質量前駆体種と反応し、前記高分子質量前駆体種を固体繊維として堆積させ、又は部分的に分解して、前記反応ゾーンに集中する派生前駆体種を形成する、項目１に記載の方法。
項目１２．  前記高分子質量前駆体種が、前記反応ゾーン近くにおけるクラスタ及び微粒子の形成を物理的又は化学的に阻止する、項目１に記載の方法。
項目１３．  前記反応槽内のすべての前駆体種の圧力が圧力制御手段により制御される、項目１に記載の方法。
項目１４．  前記圧力制御手段が、
ａ．ピストン、
ｂ．ダイアフラム、
ｃ．前記反応槽の内部容積を効果的に変化させるねじ、
ｄ．前記反応槽出口のポンプ及び流量リミッタ、
ｅ．前記反応槽の内部容積を変化させる、前記反応槽にかかる外力、又は、
ｆ．前記反応槽の内部容積を効果的に変化させる固体の導入、
のうちの少なくとも１つである、項目１３に記載の方法。
項目１５．  すべての前駆体種が気体状態にある、項目１に記載の方法。
項目１６．  前記反応ゾーンに集中した前記前駆体種が気体状態にあり、前記反応ゾーンに集中しない前記前駆体種が液体状態にある、項目１に記載の方法。
項目１７．  前記反応ゾーンに集中した前記前駆体種が臨界点又は超臨界状態にあり、前記反応ゾーンに集中しない前記前駆体種が液体又は固体状態にある、項目１に記載の方法。
項目１８．  すべての前駆体種が臨界点にあり、又は超臨界流体状態にある、項目１に記載の方法。
項目１９．  前記高分子質量前駆体種が、
ａ．液体、
ｂ．軟塑性固体、
ｃ．ガラス状固体、又は
ｄ．高粘性液体、
の１つであり、
前記高分子質量前駆体種が前記反応ゾーン近くで液化、気化、又は昇華する、項目１に記載の方法。
項目２０．  前記低分子質量前駆体種が、シラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又は混合物のうちの少なくとも１つである、項目１に記載の方法。
項目２１．  前記高分子質量前駆体種が、シラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又は混合物のうちの少なくとも１つである、項目１に記載の方法。
項目２２．  繊維を作製する方法であって、
ａ．低分子質量前駆体種を反応槽に導入するステップと、
ｂ．前記低分子質量前駆体種よりも少なくとも１．５倍大きい分子質量を有する高分子質量前駆体種を前記反応槽に導入するステップと、
ｃ．（ｉ）前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、（ｉｉ）前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであって、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンのうちの少なくとも一方が一次加熱手段により少なくとも部分的に創出され、前記熱拡散領域が前記低分子質量前駆体種を前記高分子質量前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記低分子質量前駆体を前記反応ゾーンに集中させるステップと、
ｄ．前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記低分子質量前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップであって、前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第１の端部と、第２の端部とを有し、前記第２の端部が前記反応ゾーンから引き離されるか、又は前記反応ゾーンが前記第２の端部から離されるステップと、
ｅ．前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体の流れを調整して、前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップと、
を含む方法。
項目２３．  前記反応ゾーンに近接した加熱ワイヤを使用して、前記反応ゾーン又は低分子質量前駆体の流れが調整されることにより、前記低分子質量前駆体種を前記加熱ワイヤ及び反応ゾーンに、又は前記加熱ワイヤ及び反応ゾーン近くにさらに集中させる、項目２２に記載の方法。
項目２４．  前記加熱ワイヤが前記反応ゾーンを貫通する、項目２３に記載の方法。
項目２５．  前記加熱ワイヤが前記反応ゾーンを取り囲む、項目２３に記載の方法。
項目２６．  前記取り囲む加熱ワイヤが、菱形、矩形、円形、又は星形のうちの少なくとも１つである、項目２５に記載の方法。
項目２７．  前記調整が、赤外線、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ、又は高周波放射によるものである、項目２２に記載の方法。
項目２８．  低分子質量前駆体種が前記加熱ワイヤに近接して前記反応槽に導入され、前記低分子質量前駆体を前記加熱ワイヤに沿って集中させ、前記加熱ワイヤが低分子質量前駆体種の流れ導管として作用して、前記低分子質量前駆体種を反応ゾーンへ、又は反応ゾーン近くへ流す、項目２３に記載の方法。
項目２９．  前記分解による副生成物種が少なくとも１つの加熱ワイヤに沿って前記反応ゾーンから離れて流れ、前記副生成物種を前記反応ゾーンから除去する、項目２２に記載の方法。
項目３０．  前記副生成物種が副生成物出口マニホルドにより前記反応槽から除去される、項目２９に記載の方法。
項目３１．  前記加熱ワイヤが、少なくとも２つ接合されるが電気的に別個の部分から構成され、一方の前記部分を通る電流を使用して、前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の前記流れをリアルタイムで調整する、項目２３に記載の方法。
項目３２．  前記加熱ワイヤの少なくとも一方の部分がレーザ・ビームにより加熱されて、前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の前記流れをリアルタイムで調整する、項目２３に記載の方法。
項目３３．  前記加熱ワイヤの少なくとも１つの部分が分散ワイヤを取り付け、前記分散ワイヤが抵抗加熱されて、前記低分子質量前駆体種を分散させ、前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の前記流れをリアルタイムで調整する、項目２３に記載の方法。
項目３４．  成長中の前記固体繊維の１つ又は複数の繊維特性についてのフィードバックを得るためのフィードバック手段を使用するステップと、前記フィードバックを使用して、前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体の流れの前記調整を制御するステップをさらに含む、項目２２に記載の方法。
項目３５．  前記フィードバック手段が、ＦＴ−ＩＲ分光法、ラマン分光法、蛍光分光法、電気光学センサを有するバンドフィルタ、高温計、及びＸ線プローブの群から選択される、項目３４に記載の方法。
項目３６．  前記フィードバック手段が音響検知デバイスである、項目３４に記載の方法。
項目３７．  フィードバック手段を使用して、前記熱拡散領域又は前記反応ゾーンにおける前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種の相対濃度を判定するステップと、前記相対濃度を使用して前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体の流れを調整することにより、成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップとをさらに含む、項目２２に記載の方法。
項目３８．  繊維を作製する方法であって、
ａ．第１の前駆体種を反応槽に導入するステップと、
ｂ．前記第１の分子質量前駆体種よりも大きい分子質量を有する第２の前駆体種を前記反応槽に導入するステップと、
ｃ．（ｉ）前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、（ｉｉ）前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであって、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンのうちの少なくとも一方が一次加熱手段により少なくとも部分的に創出され、前記熱拡散領域が前記第１の前駆体種を前記第２の前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記第１の前駆体を前記反応ゾーンに集中させるステップと、
ｄ．前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記第１の前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップであって、前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第１の端部と、第２の端部とを有し、前記第２の端部が前記反応ゾーンから引き離されるか、又は前記反応ゾーンが前記第２の端部から離されるステップと、
ｅ．前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの前記第１の前駆体種の流れを調整して、前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップと、
を含む方法。
項目３９．  １つ又は複数の固体繊維を作製するための装置／システムであって、
ａ．少なくとも１つの反応槽であって、低分子質量前駆体種及び高分子質量前駆体種を前記反応槽に導入するための少なくとも１つの前駆体流体入口チャネルと、前記反応槽内における前記前駆体種の分解による副生成物を除去するための少なくとも１つの副生成物出口チャネルと、を有する反応槽と、
ｂ．一次加熱手段と、
ｃ．二次加熱手段と、
を含み、
前記一次加熱手段及び前記二次加熱手段のうちの少なくとも一方が、前記反応槽内に熱拡散領域及び反応ゾーンを創出するように構成され、前記二次加熱手段が調整されて、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンにおける、前記高分子質量前駆体種に対する前記低分子質量前駆体種の濃度を制御する、装置／システム。
【符号の説明】
【０１８０】
１０  熱拡散領域
１５  低分子質量（又はＬＭＭ）前駆体
２０  高分子質量（又はＨＭＭ）前駆体
２５  繊維
３０  濃度勾配
３５  反応ゾーン
４０  一次加熱手段
４５  テンショナ
４７  張力調節デバイス
５０  スプール・デバイス／マンドレル
５５  同軸チューブ
６０  低分子質量（又はＬＭＭ）前駆体チューブ
６５  高分子質量（又はＨＭＭ）前駆体チューブ
７０  前駆体の平面流シート
７５  気泡
８０  内部熱拡散領域
８５  外部熱拡散領域
９０  流体（２相システム内）
９５  槽封止
１００  槽壁
１０１  ＨＭＭ前駆体（例えばワックス）の固体源
１０２  ＨＭＭ前駆体の液体源
１０５  ノズル
１１０  二次加熱手段
１１２  戻り導体
１１５  単一部分ループ
１２０  コイル
１２５  細長い熱拡散領域
１３０  ＬＬＭ前駆体供給源
１３５  ワイヤ高温部
１４０  ワイヤ・マニホルド
１４５  スイッチ接続部
１４７  制御信号
１５０  出口マニホルド
１５５  ＨＭＭ前駆体供給源
１５６  フィードバック手段
１６０  コントローラ
１６５  多出力アナログ増幅器
１７０  モータ・コントローラ・ドライバ
２００  縦軸
２０５  横軸
２１０  ＬＭＭ前駆体及びＨＭＭ前駆体の混合物の成長速度データ
２１５  データに対する曲線適合
２２０  結果＃１（キセノンを用いた１５ＰＳＩでのＣＨ４）
２２５  結果＃２（キセノンを用いた３０ＰＳＩでのＣＨ４）
２３０  結果＃３（キセノンを用いた４５ＰＳＩでのＣＨ４）
２３５  ウール状ウェビング
２４０  バッフル
２８０  第１の材料
２８５  第２の材料
２９０  移行部
３００  マンドレル／ドラム
３１０  ワイパ
３１５  繊維ビン
３２０  基材
３３０  窓
４００  小径部分
４０５  大径部分
４１０  第１の組成部分
４１５  第２の組成部分
４２０  繊維被覆
４２５  第１の被覆組成部分
４３０  第２の被覆組成部分
４５０  検知手段（又はセンサ）
４５５  並進運動手段
４６０  孔／アパーチャ
４６５  センサ支持面（又は検知手段支持面）
４７０  アナログ／デジタル及び／又は多重化システム
４９５  繊維先端
５００  レーザ・ビーム
５０５  焦点レンズ
５１０  集束プロファイル・レーザ・ビーム
５１５  ビーム強度プロファイル
５２０  表面の誘導温度上昇
５２５  非晶質炭素
５３０  黒鉛炭素
５４０  ビームレット
５４５  回折光学素子
５６０  第１のビーム
５６５  第２のビーム
５７０  第３のビーム
５７５  アパーチャ
５８０  ノズル
５８５  焦点反射又は屈折光学素子
５９０  ビームスプリッタ
【図１】
2020002521.tif 000003
【図２】
2020002521.tif 000004
【図３】
2020002521.tif 000005
【図４】
2020002521.tif 000006
【図５】
2020002521.tif 000007
【図６】
2020002521.tif 000008
【図７（ａ）】
2020002521.tif 000009
【図７（ｂ）】
2020002521.tif 000010
【図８（ａ）】
2020002521.tif 000011
【図８（ｂ）】
2020002521.tif 000012
【図９（ａ）】
2020002521.tif 000013
【図９（ｂ）】
2020002521.tif 000014
【図１０】
2020002521.tif 000015
【図１１】
2020002521.tif 000016
【図１２】
2020002521.tif 000017
【図１３】
2020002521.tif 000018
【図１４】
2020002521.tif 000019
【図１５】
2020002521.tif 000020
【図１６】
2020002521.tif 000021
【図１７】
2020002521.tif 000022
【図１８】
2020002521.tif 000023
【図１９】
2020002521.tif 000024
【図２０（ａ）】
2020002521.tif 000025
【図２０（ｂ）】
2020002521.tif 000026
【図２０（ｃ）】
2020002521.tif 000027
【図２１】
2020002521.tif 000028
【図２２】
2020002521.tif 000029
【図２３】
2020002521.tif 000030
【図２４】
2020002521.tif 000031
【図２５】
2020002521.tif 000032
【図２６（ａ）】
2020002521.tif 000033
【図２６（ｂ）】
2020002521.tif 000034
【図２６（ｃ）】
2020002521.tif 000035
【図２６（ｄ）】
2020002521.tif 000036
【図２６（ｅ）】
2020002521.tif 000037
【図２６（ｆ）】
2020002521.tif 000038
【図２６（ｇ）】
2020002521.tif 000039
【図２６（ｈ）】
2020002521.tif 000040
【図２６（ｉ）】
2020002521.tif 000041
【図２６（ｊ）】
2020002521.tif 000042
【図２６（ｋ）】
2020002521.tif 000043
【図２６（ｌ）】
2020002521.tif 000044
【図２６（ｍ）】
2020002521.tif 000045
【図２７（ａ）】
2020002521.tif 000046
【図２７（ｂ）】
2020002521.tif 000047
【図２７（ｃ）】
2020002521.tif 000048
【図２７（ｄ）】
2020002521.tif 000049
【図２７（ｅ）】
2020002521.tif 000050
【図２７（ｆ）】
2020002521.tif 000051
【図２７（ｇ）】
2020002521.tif 000052
【図２７（ｈ）】
2020002521.tif 000053
【図２７（ｉ）】
2020002521.tif 000054
【図２７（ｊ）】
2020002521.tif 000055
【図２７（ｋ）】
2020002521.tif 000056
【図２８（ａ）】
2020002521.tif 000057
【図２８（ｂ）】
2020002521.tif 000058
【図２８（ｃ）】
2020002521.tif 000059
【図２８（ｄ）】
2020002521.tif 000060
【図２８（ｅ）】
2020002521.tif 000061
【図２８（ｆ）】
2020002521.tif 000062
【図２８（ｇ）】
2020002521.tif 000063
【図２８（ｈ）】
2020002521.tif 000064
【図２８（ｉ）】
2020002521.tif 000065
【図２８（ｊ）】
2020002521.tif 000066
【図２８（ｋ）】
2020002521.tif 000067
【図２８（ｌ）】
2020002521.tif 000068
【図２９】
2020002521.tif 000069
【図３０】
2020002521.tif 000070
【図３１（ａ）】
2020002521.tif 000071
【図３１（ｂ）】
2020002521.tif 000072
【図３１（ｃ）】
2020002521.tif 000073
【図３２】
2020002521.tif 000074
【図３３（ａ）】
2020002521.tif 000075
【図３３（ｂ）】
2020002521.tif 000076
【図３４（ａ）】
2020002521.tif 000077
【図３４（ｂ）】
2020002521.tif 000078
【図３４（ｃ）】
2020002521.tif 000079
【図３４（ｄ）】
2020002521.tif 000080
【図３５】
2020002521.tif 000081
【図３６】
2020002521.tif 000082
【図３７（ａ）】
2020002521.tif 000083
【図３７（ｂ）】
2020002521.tif 000084
【図３７（ｃ）】
2020002521.tif 000085
【図３８（ａ）】
2020002521.tif 000086
【図３８（ｂ）】
2020002521.tif 000087
【図３９】
2020002521.tif 000088
【図４０】
2020002521.tif 000089
【外国語明細書】
2020002521000001.pdf