(57)【要約】【課題】低い粘度を有し、硬化性、密着性、伸び耐性、及び重合開始剤溶解性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制された紫外線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法の提供。【解決手段】インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上６０．００質量％以下の式（Ａ）で表される化合物と、インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上５０．００質量％以下の脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体と、インク組成物の総質量に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下の式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）で表される化合物を含む蛍光増白剤と、インク組成物の総質量に対して３．００質量％以上８．００質量％以下のアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤と、を含有する紫外線硬化型インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上６０．００質量％以下の下記式（Ａ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3・・・（Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表される化合物と、
インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上５０．００質量％以下の脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体と、
インク組成物の総質量に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下の下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）：
【化１】
2020139023.tif 000009
で表される化合物を含む蛍光増白剤と、
インク組成物の総質量に対して３．００質量％以上８．００質量％以下のアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤と、を含有する紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体が、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、又は３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
インク組成物の総質量に対して５．００質量％以上４０．００質量％以下の水酸基を有する単量体を含有する、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記蛍光増白剤が、前記式（ｂ１）、又は（ｂ２）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記蛍光増白剤が、前記式（ｂ１）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤が、ジアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
インク組成物の総質量に対して３．００質量％以上１０．００質量％以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
有色の色材を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
分子量７００以上の増感剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物をヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、
前記被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物に３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を持つ紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して硬化する硬化工程と、
を含むインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に用いられる紫外線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。近年、インクジェット記録方法を商業的な用途で応用することが求められ、その中で、紫外線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができるインク組成物として、特定の骨格を含む増感色素と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有することを特徴とするインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４９１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、紫外線の照射工程において、できる限り低い照射強度かつ短い照射時間で硬化させることが望ましく、優れた硬化性が求められる。一方、インク組成物の硬化性を改善するため、蛍光増白剤を配合すると、配合する蛍光増白剤の種類や配合量によっては、硬化後に、固体状物のブリードアウトが確認されるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定量の式（Ａ）の化合物と、所定量の脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体と、所定量の選択された化合物を含む蛍光増白剤と、所定量のアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤とを組み合わせることで、上述の課題が解決される紫外線硬化型インクジェットインク組成物が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上６０．００質量％以下の下記式（Ａ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3・・・（Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表される化合物と、
インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上５０．００質量％以下の脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体と、
インク組成物の総質量に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下の下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）：
【化１】
2020139023.tif 000002
で表される化合物を含む蛍光増白剤と、
インク組成物の総質量に対して３．００質量％以上８．００質量％以下のアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤と、を含有する紫外線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【０００７】
前記脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体は、好ましくは、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、又は３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートを含む。
前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、好ましくは、インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上４０質量％以下の水酸基を有する単量体を含有する。
前記蛍光増白剤は、好ましくは、前記式（ｂ１）、又は（ｂ２）で表される化合物を含み、より好ましくは前記式（ｂ１）で表される化合物を含む。
前記アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は、好ましくは、ジアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含む。
前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、好ましくは、インク組成物の総質量に対して３〜１０質量％のウレタンアクリレートオリゴマーを含有する。
前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、好ましくは、有色の色材を含有する。
前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、好ましくは、分子量７００以上の増感剤を含有する。
【０００８】
また、本発明は、前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物をヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、
前記被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物に３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を持つ紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して硬化する硬化工程と、
を含むインクジェット記録方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
紫外線硬化型インクジェットインク組成物
本実施形態に係る紫外線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）は、インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上６０．００質量％以下の式（Ａ）で表される化合物（以下、単に「化合物（Ａ１）」ともいう）と、インク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上５０．００質量％以下の脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体（以下、単に「環式単官能単量体（Ａ２）」ともいう）と、インク組成物の総質量に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下の式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）で表される化合物（以下、式（ｂ１）で表される化合物は、単に「化合物（ｂ１）」ともいい、式（ｂ２）で表される化合物は、単に「化合物（ｂ２）」ともいい、式（ｂ３）で表される化合物は、単に「化合物（ｂ３）」ともいい、式（ｂ４）で表される化合物は、単に「化合物（ｂ４）」ともいう。）を含む蛍光増白剤（以下、単に「蛍光増白剤」ともいう。）と、インク組成物の総質量に対して３．００質量％以上８．００質量％以下のアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤と、を含有する。
以上の構成によれば、インク組成物は、硬化性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制される。さらに、本実施形態のインク組成物は、低い粘度を有してインクジェット印刷に適しているとともに、硬化性、伸び耐性及び重合開始剤溶解性に優れる。
【００１１】
本明細書中、各種用語の定義は以下のとおりである。
「紫外線硬化型インクジェットインク組成物」とは、インクジェット記録方法により被記録媒体に付着させたインク組成物に対して、活性放射線を照射して硬化膜を得る用途に用いられるインク組成物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。同様に、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。同様に、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１２】
−化合物（Ａ１）−
本実施形態のインク組成物は、下記式（Ａ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3・・・（Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表される化合物（Ａ１）をインク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上６０．００質量％以下含有する。化合物（Ａ１）を当該範囲で含有することで、低い粘度のインク組成物が得られ、さらには、硬化後のブリードアウトを抑制することができる。化合物（Ａ１）の含有量を６０．００質量％以下とすることで、硬化後の組成物が優れた伸び耐性を示す。
【００１３】
式（Ａ）において、Ｒ1は、好ましくは、水素原子である。
式（Ａ）中、Ｒ2における２価の有機残基としては、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の構造中にエーテル結合又はエステル結合による酸素原子を有するアルキレン基、及び炭素数６〜１１の２価の芳香族基が挙げられる。ただし、これらのアルキレン基、及び２価の芳香族基は、置換されていてもよい。
直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
構造中にエーテル結合又はエステル結合を有するアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシブチレン基、及びエチレンオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）が挙げられる。
Ｒ2は、炭素数２〜６のアルキレン基、又は構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基であることが好ましい。
【００１４】
式（Ａ）において、Ｒ3の炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、及び炭素数６〜１１の１価の芳香族基が挙げられる。ただし、これらのアルキレン基、及び１価の芳香族基は、置換されていてもよい。
アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、及びエチル基が挙げられる。
芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、及びベンジル基が挙げられる。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数６〜８の１価の芳香族基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はベンジル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００１５】
上記の各有機残基が置換されており、その置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基、及びハロ基が挙げられる。
【００１６】
化合物（Ａ１）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、又は（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００１８】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが更に好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
これらの化合物（Ａ１）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
本実施形態のインク組成物において、化合物（Ａ１）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、１０．００質量％以上６０．００質量％以下であり、１０．００質量％以上５５．００質量％以下であることが好ましく、１５．００質量％以上５１．００質量％以下であることがより好ましく、２０．００質量％以上４９．００質量％以下であることが更に好ましく、３０．００質量％以上４５．００質量％以下であることがより更に好ましい。化合物（Ａ１）の含有量が上記範囲内であると、インク組成物の粘度をより低く抑えることができ、更に、硬化後のブリードアウトを抑制することができる。特にその含有量が６０．００質量％以下であることで、伸び耐性を顕著に向上させることができる。
【００２０】
化合物（Ａ１）は、公知の方法により得られ、その製造方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、又は（メタ）アクリル酸無水物を水酸基含有ビニルエーテル類でエステル化する方法が挙げられる。
【００２１】
−環式単官能単量体（Ａ２）−
本実施形態のインク組成物は、脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体をインク組成物の総質量に対して１０．００質量％以上５０．００質量％以下含有する。インク組成物は、環式単官能単量体（Ａ２）を含有する、又は、その含有量を１０．００質量％以上とすることで、密着性及び伸び耐性を向上させることができる。そして、環式単官能単量体（Ａ２）の含有量を５０．００質量％以下とすることで、硬化後のインク組成物の密着性を顕著に向上させ、インク組成物の低粘度特性、硬化性、及び重合開始剤溶解性も向上させることができる。
【００２２】
環式単官能単量体（Ａ２）は、一つの重合性官能基を有する。重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基が挙げられる。
環式単官能単量体（Ａ２）は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基又は環式エーテル基を有する単官能単量体であることが好ましい。
【００２３】
脂環式炭化水素基を有する単官能単量体としては、特に限定されないが、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
環式エーテル基を有する単官能単量体としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの環式単官能単量体（Ａ２）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
これら環式単官能単量体（Ａ２）の中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートであることが好ましく、イソボルニルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、又は環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが好ましい。
【００２５】
本実施形態のインク組成物において、環式単官能単量体（Ａ２）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、１０．００質量％以上５０．００質量％以下であり、２０．００質量％以上４５．００質量％以下であることが好ましく、３０．００質量％以上４０．００質量％以下であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インク組成物の密着性をより向上させることができる。特に含有量が５０．００質量％以下であることで、粘度をより低下させ、硬化性、及び、重合開始剤溶解性をより向上させることができる。
【００２６】
−水酸基含有単量体（Ａ３）−
本実施形態のインク組成物は、好ましくは水酸基を有する単量体（以下、「水酸基含有単量体（Ａ３）」ともいう。）を含有し、より好ましくは水酸基含有単量体（Ａ３）をインク組成物の総質量に対して５．００質量％以上４０．００質量％以下含有する。水酸基を有する単量体の含有量を上記範囲内にすることで、顕著に優れた硬化性を示す。
水酸基を有する単量体は、非芳香族系単量体であることが好ましく、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、及び６−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
本実施形態のインク組成物が水酸基含有単量体（Ａ３）を含有する場合、水酸基含有単量体（Ａ３）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、５．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上３０．００質量％以下であることがより好ましく、１３．００質量％以上２５．００質量％以下であることが更に好ましく、１５．００質量％以上２０．００質量％以下であることがより更に好ましい。インク組成物が水酸基含有単量体（Ａ３）を１０．００質量％以上含有することで、伸び耐性をより向上させることができる。一方、インク組成物が水酸基含有単量体（Ａ３）を４０．００質量％以下含有することで、インク組成物の粘度を低下させ、硬化性、伸び耐性をより向上させることができる。
【００２８】
−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー−
本実施形態のインク組成物は、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有し、より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総質量に対して３．００質量％以上１０．００質量％以下含有する。インク組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することで、顕著に優れた硬化性及び密着性を示す。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、３５０以上３０，０００以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、製品名「Ｌ７１００システム」株式会社日立製作所製）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、スチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、好ましくは、ポリエーテル骨格を有するポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、又はポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーである。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであっても、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであってもよい。これらの中でも、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、脂環族基含有ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、脂環族基含有ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエステル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、特に限定されないが、例えば、「ＣＮ９８０」（官能基数２）、「ＣＮ９９６」（官能基数２）、「ＣＮ９８９３」（官能基数２）、「ＣＮ９８９」（官能基数３）（以上製品名、サートマー社製、ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＮ２９２０」、「ＣＮ９０１１」（以上製品名、サートマー社製、脂環族基含有ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＮ９７１」（官能基数３）、「ＣＮ９７２」（官能基数３）、「ＣＮ９７８」（官能基数２）、「ＣＮ９７８２」（官能基数２）、「ＣＮ９７８３」（官能基数２）（以上製品名、サートマー社製、ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＮ９２９」（官能基数３）、「ＣＮ９６２」（官能基数２）、「ＣＮ９６３」（官能基数２）、「ＣＮ９６４」（官能基数２）、「ＣＮ９６５」（官能基数２）、「ＣＮ９８１」（官能基数２）、「ＣＮ９８２」（官能基数２）、「ＣＮ９８３」（官能基数２）、「ＣＮ９００１」（官能基数２）、「ＣＮ９００２」（官能基数２）、「ＣＮ９７８８」（官能基数２）（以上製品名、サートマー社製、ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＮ９９１」（官能基数２）（製品名、サートマー社製、ポリエステル系脂環族ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」シリーズの「２３０」（官能基数２）、「２７０」（官能基数２）、「８３１１」（官能基数３）、「８４０２」（官能基数２）、「８７０１」（官能基数３）、「８８０４」（官能基数２）、「８８０７」（官能基数２）、「９２６０」（官能基数３）、「９２７０」（官能基数２）、「ＫＲＭ」シリーズの「８２００」（官能基数６）、「８２９６」（官能基数３）、「８４５２」（官能基数１０）（以上製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及び「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０」（官能基数２）（製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００３２】
本実施形態のインク組成物がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する場合、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、インク組成物の総質量に対して、３．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、４．００質量％以上８．００質量％以下であることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを当該範囲内で含有することで、硬化性、及び密着性をより向上させることができる。
【００３３】
−蛍光増白剤−
本実施形態のインク組成物は、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）：
【化２】
2020139023.tif 000003
で表される化合物を含む蛍光増白剤を、インク組成物の総質量に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下含有する。本実施形態のインク組成物は、特定量の蛍光増白剤を含むことで、顕著に優れた硬化性を示す。多種多様な蛍光増白剤の中でも上述の化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）、及び化合物（ｂ４）を選択し、更に、本実施形態の他の成分と組み合わせることで、硬化後のブリードアウトを抑制しながら、硬化性を顕著に高められる。
これらの中でも、化合物（ｂ１）又は化合物（ｂ２）が好ましく、化合物（ｂ１）がより好ましい。
化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）、及び化合物（ｂ４）は、公知の方法により合成することができる。
【００３４】
蛍光増白剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上０．５０質量％以下であり、０．１０質量％以上０．４０質量％以下であることが好ましくい。蛍光増白剤を０．０５質量％以上含有することで、硬化性を向上させることができる。蛍光増白剤を０．５０質量％以下含有することで、硬化後のブリードアウトを顕著に抑制することができる。
【００３５】
−アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤−
本実施形態のインク組成物は、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤をインク組成物の総質量に対して３．００質量％以上８．００質量％以下含有する。本実施形態のインク組成物は、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有することにより、組成物の硬化性に優れ、特にＵＶ−ＬＥＤによる硬化プロセスによる硬化性により優れる傾向にある。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量が当該範囲であることで、優れた硬化性が得られることに加えて、インク組成物内で、重合開始剤が溶解することが可能となる。
【００３６】
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は、インク組成物中への溶解性を高める観点から、好ましくは芳香環を有する。
また、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は、インク組成物中への溶解性を高める観点から、好ましくは、ジアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含む。
ジアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤とは、リン原子に２個のアシル基が結合しているホスフィンオキサイド化合物を含む重合開始剤を意味する。
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらのアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は、１種を単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドとを併用すると重合開始剤のインク組成物への溶解性や硬化性が特に向上するため好ましい。
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」（製品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」（製品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」（製品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００３７】
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して、３．００質量％以上８．００質量％以下であり、３．５０質量％以上６．００質量％以下であることが好ましく、４．００質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましい。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、インク組成物は、顕著に優れた硬化性及び重合開始剤溶解性を示す。
【００３８】
本実施形態のインク組成物は、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤以外の他の重合開始剤が含まれていてもよい。他の重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系重合開始剤、及びチタノセン系重合開始剤が挙げられる。
【００３９】
−分子量７００以上の増感剤−
本実施形態のインク組成物は、好ましくは分子量７００以上の増感剤（以下、単に「増感剤」ともいう）を含有する。インク組成物が増感剤を含有することで特に顕著な硬化性を示す。
増感剤の分子量は、７２０以上３，０００以下であることが好ましく、７５０以上２，０００以下であることがより好ましい。
当該分子量は、化学構造から導かれる化学式量であり、上記範囲内の分子量の化合物を含む増感剤であれば、上述の分子量７００以上の増感剤に含まれる。
【００４０】
増感剤の中でも、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤への増感効果、重合性化合物に対する溶解性、及び安全性に優れるため、チオキサントン系増感剤が好ましい。
チオキサントン系増感剤は、チオキサントン骨格を有する化合物を含めば特に限定さないが、例えば、カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコールのジエステルが挙げられる。
【００４１】
増感剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」（製品名、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製、カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコールのジエステル（分子量：７９０））、「ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ７０１０」（製品名、ランブソン社製、分子量１８３９のチオキサントン系増感剤）、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」（製品名、日本化薬株式会社製）、「ＩＴＸ」（ＢＡＳＦ社製）、及び「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ」（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。
【００４２】
増感剤の含有量は、インク組成物の総質量に対し、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、１．５０質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましく、２．００質量％以上３．００質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
−色材−
本実施形態のインク組成物は、色材を含んでもよい。色材は、有色、黒、白、蛍光のいずれを有していてもよい。これらの中でも、本実施形態のインク組成物は、本発明の効果をより顕著に得る観点から、好ましくは有色の色材を含有する。
色材は、顔料及び染料のいずれであってもよい。顔料としては、無機顔料であっても、有機顔料であってもよい。
本実施形態の顔料としては、特に限定されないが、より具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４４】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、「Ｎｏ．２３００」、「Ｎｏ．９００」、「ＭＣＦ８８」、「Ｎｏ．３３」、「Ｎｏ．４０」、「Ｎｏ．４５」、「Ｎｏ．５２」、「ＭＡ７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１００」、「Ｎｏ．２２００Ｂ」（以上、三菱化学株式会社製）、「Ｒａｖｅｎ」シリーズの「５７５０」、「５２５０」、「５０００」、「３５００」、「１２５５」、「７００」（以上、コロンビアカーボン社製）、「Ｒｅｇａ１」シリーズの「４００Ｒ」、「３３０Ｒ」、「６６０Ｒ」（以上、キャボット社製）、「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」（以上、キャボット社製）、「Ｍｏｎａｒｃｈ」シリーズの「７００」、「８００」、「８８０」、「９００」、「１０００」、「１１００」、「１３００」、「１４００」（以上、キャボット社製）、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ」シリーズの「ＦＷ１」、「ＦＷ２」、「ＦＷ２Ｖ」、「ＦＷ１８」、「ＦＷ２００」、「Ｓ１５０」、「Ｓ１６０」、「Ｓ１７０」（以上、デグッサ社製）、「Ｐｒｉｎｔｅｘ」シリーズの「３５」、「Ｕ」、「Ｖ」、「１４０Ｕ」（以上、デグッサ社製）、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ」シリーズの「６」、「５」、「４Ａ」、「４」（以上、デグッサ社製）が挙げられる。
【００４５】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子、及び高分子粒子が挙げられる。
【００４６】
イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００４７】
マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：５、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００４８】
シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００４９】
また、上記以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。
【００５０】
顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、６５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより更に好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定できる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社製）が挙げられる。
【００５１】
本実施形態のインク組成物が色材を含有する場合、その含有量は、インク組成物の総質量に対し、１．００質量％以上２５．００質量％以下であることが好ましく、１．５０質量％以上２０．００質量％以下であることがより好ましく２．００質量％以上１５．００質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
−分散剤−
インク組成物が顔料を含む場合、インク組成物中における顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系重合体、アクリル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
高分子分散剤の市販品としては、「アジスパー」シリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製）、「ソルスパース」シリーズの「３６０００」等（ルブリゾール社製）、「ディスパービック」シリーズ（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、及び「ディスパロン」シリーズ（楠本化成株式会社製）が挙げられる。
【００５３】
本実施形態のインク組成物が分散剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の総質量に対し、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましく、０．２０質量％以上１．００質量％以下であることが更に好ましい。
【００５４】
−界面活性剤−
本実施形態のインク組成物は、耐擦性を向上させるため、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエステル変性シリコーン、及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５３０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」（以上、ＢＹＫ社製）を挙げることができる。
【００５５】
本実施形態のインク組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の総質量に対し、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましく、０．３０質量％以上１．００質量％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
−重合禁止剤−
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤として、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、キノン化合物、アミン化合物、ニトロ化合物、オキシム化合物、及び硫黄化合物が挙げられる。
【００５７】
フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
キノン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンが挙げられる。
【００５８】
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アルキル骨格を有する化合物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アシル骨格を有する化合物が挙げられる。
ニトロ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸が挙げられる。オキシム化合物としては、特に限定されないが、例えば、キノンジオキシム、及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。硫黄化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノチアジンが挙げられる。
これらの重合禁止剤は、１種を単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５９】
これらの重合禁止剤の中でも、低酸素状態、及び有酸素状態、双方の単量体の重合を抑制する観点から、フェノール化合物及びアミン化合物を併用することが好ましく、ｐ−メトキシフェノール及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル骨格を有する化合物を併用することがより好ましい。
【００６０】
本実施形態のインク組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の総質量に対し、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
−その他の添加剤−
本実施形態のインク組成物は、上述以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００６２】
本実施形態のインク組成物は、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過などを実施して不純物や異物などを除去することで調製することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、材料を順次添加して撹拌、混合する方法が用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過などが採用できる。
【００６３】
インク組成物の粘度は、２５℃において、２５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましい。インク組成物の粘度を上記の範囲内にすることにより、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性が向上し、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。
上記の粘度は、２５℃でＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、コーン角度１°３４’、コーン半径２．４ｃｍのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用し、回転速度１０ｒｐｍで測定される値である。
【００６４】
インクジェット記録方法
本実施形態のインク組成物は、インクジェット記録方法に用いられる。
本実施形態のインクジェット記録方法は、上述の本実施形態のインク組成物をヘッドから被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、被記録媒体に付着したインク組成物に３６０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して硬化する硬化工程と、を含む。
【００６５】
上述のインクジェット記録方法は、インク組成物を、インクジェット装置に装填して使用する記録方法である。当該インクジェット装置としては、特に限定されないが、例えばドロップオンデマンド型のインクジェット装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット記録方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット記録方法を採用したものでもよい。以下、インクジェット記録方法が有する各工程について詳細に説明する。
【００６６】
−吐出工程−
本実施形態の吐出工程は、例えば、被記録媒体の面（画像形成領域）に向けて、インク組成物をインクジェット方式により吐出し、被記録媒体に付着させて、画像を形成する。なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。
【００６７】
−被記録媒体−
被記録媒体として、特に限定されないが、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙、一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、及びキャスト紙が挙げられる。ここで、上記のインクジェット用紙は、詳細には、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙ということもできる。
【００６８】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」ともいう）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック類のフィルム又はプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレート又はプラスチック製のフィルム、ステンレス、及び真鋳等の合金のプレートが挙げられる。
これらの被記録媒体の中でも、非吸収性被記録媒体が好ましく、プラスチック類のフィルムがより好ましく、ＰＶＣフィルムが更に好ましい。
【００６９】
−硬化工程−
当該工程においては、被記録媒体に付着したインク組成物に３６０ｎｍ以上４２０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して硬化する。
【００７０】
硬化工程において用いる紫外線源は、小型、高寿命、高効率、低コストであるため、紫外線発光ダイオード（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」ともいう）である。本実施形態のインク組成物であれば、硬化性に優れるので、ＵＶ−ＬＥＤを紫外線源として用いた場合であっても、硬化工程において短い時間でタックのない硬化膜が得られる。
【００７１】
照射における放射線源の発光ピーク波長は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。また、照射エネルギーは、５０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ2以上８００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。
照射強度は、４００ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。本実施形態のインク組成物は、上記の照射強度による硬化工程に用いた場合でも優れた硬化性を得ることができるインク組成物である。
【００７２】
本実施形態のインクジェット記録方法は、上記各工程の他、従来のインクジェット記録方法が有する公知の工程を有していてもよい。
【００７３】
記録物
本実施形態の記録物は、前述したインクジェット記録方法によって記録されたものである。被記録媒体の上に記録した画像は、前述した放射線硬化型インク組成物を用いて形成されたものであるから、柔軟性に優れる。
【００７４】
本実施形態の記録物の用途は、特に限定されず、前述した被記録媒体上に記録した画像として使用することができる。被記録媒体の上に記録した画像は、柔軟性に優れていることから、屈曲又は延伸加工性能が要求される物品に貼付する用途に特に適している。
【００７５】
本実施形態によれば、低い粘度を有し、硬化性、密着性、伸び耐性、及び重合開始剤溶解性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制された紫外線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
実施例１〜１６及び比較例１〜１０
−インク組成物の調製−
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各インク組成物を得た。具体的には、各材料を均一に混合し、孔径５μｍのメンブランフィルターで不溶解物を除去することにより、各インク組成物を調製した。得られたインク組成物について、後述の評価方法で評価を行った。
【００７８】
−インクジェット記録方法−
インクジェットプリンター「ＰＸ−Ｇ５０００」（製品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、被記録媒体である塩化ビニルシート「Ｖｉｅｗｃａｌ  ２０００（白）」（製品名、株式会社桜井製）上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、４ＰＡＳＳモードにて、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、４ＰＡＳＳ時の合計照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射してベタパターン画像を硬化させた。こうして、被記録媒体上に硬化膜が付着した記録物を得た。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。
【００７９】
評価方法
−粘度−
各インク組成物について、ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、２５℃での粘度を測定した。ローターには、コーン角度１°３４’、コーン半径２．４ｃｍのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用した。回転速度は１０ｒｐｍとした。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：２５ｍＰａ・ｓ以上
【００８０】
−硬化性−
硬化性の評価は、上記インク組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥前膜厚１２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、その塗膜にＵＶ−ＬＥＤランプを照射させ、タックフリーになるまでの時間を測定することで、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出し、硬化性の評価を行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される紫外線の被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計「ＵＭ−１０」、受光部「ＵＭ−４００」（製品名、いずれもコニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて行った。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
ＡＡ：２００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ2以上４００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：４００ｍＪ／ｃｍ2以上８００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：８００ｍＪ／ｃｍ2以上
【００８１】
−密着性−
得られた記録物の画像に対して垂直になるようにカッターの刃を当てて、画像に６本の切り込み（切り込み間の距離：１ｍｍ、以下同様。）を入れた。この６本の切り込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れ、格子状の切り込みを形成した。
次に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を、画像に形成された格子状の切り込みに貼り付け、画像が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを画像から引き剥がして、その後の画像の状態を目視にて観察した。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
ＡＡ：硬化膜の剥離は認められないか、剥離が認められる格子が１％以下であった。
Ａ：格子の１％超５％以下に硬化膜の剥離が認められた。
Ｂ：格子の５％超３５％以下に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の３５％超に硬化膜の剥離が認められた。
【００８２】
−伸び耐性−
記録物を所定の大きさ（このときの長さをＬ０とする。）に切断し、引張試験機（Ａ＆Ｄ株式会社製）にセットした。引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分に設定し、記録物を引張試験機により引っ張り、記録物における硬化膜にクラック又は剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬ１とした。下記式（１）から被記録媒体上に形成された硬化膜（画像）のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物における硬化膜の柔軟性について評価した。
硬化膜のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００  …（１）
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
ＡＡ：クラック等発生伸度が３００％以上である。
Ａ：クラック等発生伸度が２００％以上３００％未満である。
Ｂ：クラック等発生伸度が１００％以上２００％未満である。
Ｃ：クラック等発生伸度が１００％未満である。
【００８３】
−重合開始剤溶解性−
表１に示す各実施例及び比較例に係る各モノマー成分を全て秤量し、容器内に投入し、混合した後に、表１に示す重合開始剤をその容器内に添加して混合物を得た。その混合物を室温環境でスターラーにて３００ｒｐｍの回転数で撹拌し、重合開始剤が完全に溶解して透明になるまでの時間を測定した。１時間撹拌後も溶解しなかった場合は、超音波洗浄機に容器を収容して超音波処理を１５分行った。超音波処理後に再度、重合開始剤の溶解の有無を確認し、溶解性の指標とした。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：１時間以内で溶解した。
Ｂ：超音波処理後に溶解した。
Ｃ：超音波処理後も溶解しなかった。
【００８４】
−硬化後ブリードアウト−
各実施例及び比較例で得られた硬化膜の表面にインク組成物の成分がブリードアウトしていないか否かを、次の方法で確認した。
インクジェットプリンターで、ベタパターンを印刷したサンプルを用意し、３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出した。切り出したサンプルをガラス製のシャーレに入れ、５０℃のオーブンに２日間、及び７日間投入してから取り出した。取り出したシャーレ内サンプルを、室温まで冷却した後、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」（製品名、株式会社キーエンス製）で印刷表面を５００倍に拡大して観察した。
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：７日間投入品で、表面にブリードアウトに由来する異物や析出物が見えない。
Ｂ：２日間投入品では異物・析出物は見えないが、７日間投入品で、異物や析出物が見える。
Ｃ：２日間投入品でも、異物・析出物が見える。
【００８５】
【表１−１】
2020139023.tif 000004
【００８６】
【表１−２】
2020139023.tif 000005
【００８７】
【表１−３】
2020139023.tif 000006
【００８８】
【表１−４】
2020139023.tif 000007
【００８９】
【表１−５】
2020139023.tif 000008
【００９０】
表１中の各種略語の意味を以下に説明する。
−化合物（Ａ１）−
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（製品名「ＶＥＥＡ−ＡＩ」、日本触媒株式会社製）
−参考単量体−
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（製品名「ＳＲ５０８」、サートマー社製）
−脂環式単官能単量体（Ａ２）−
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（製品名「ビスコート＃１５０」、大阪有機化学工業株式会社製）
ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（製品名「ビスコート＃２００」、大阪有機化学工業株式会社製）
ＴＭＣＨＡ：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（製品名「ＣＤ４２０」、サートマー社製）
−水酸基含有単量体（Ａ３）−
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
３−ＨＰＡ：３−ヒドロキプロピルアクリレート（製品名「ライトアクリレートＨＯＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社）
―脂肪族ウレタンアクリレート―
ＣＮ９８９３：２官能脂肪族ウレタンアクリレート（製品名「ＣＮ９８９３」、サートマー社製）
−重合開始剤−
Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（製品名、ランブソン社製）
−増感剤−
Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ：カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコールのジエステル（製品名、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製、分子量７９０）
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ７０１０：１，３−ジ（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル］オキシ｝アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］）オキシ）−２，２−ビス（｛α―［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル］オキシ｝アセチル  ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］）オキシメチル）プロパン（ＣＡＳ  Ｎｏ：１００３５６７−８３−６）（製品名、ランブソン社製、分子量１８３９）
−その他−
ＢＹＫ−ＵＶ３５００：シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（製品名、ＢＹＫ社製）
ＬＡ−７ＲＤ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル骨格を有する化合物「ＬＡ−７ＲＤ」（製品名、ＡＤＥＫＡ社製）
ＭＥＨＱ：ｐ−メトキシフェノール
Ｐ．Ｂ．１５：３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
【００９１】
以上、実施例と比較例との結果の対比によれば、本実施形態のインク組成物が、低い粘度を有し、硬化性、密着性、伸び耐性、及び重合開始剤溶解性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制されることがわかる。
実施例１と、比較例１及び２との結果の対比から、インク組成物に所定量の特定の蛍光増白剤が含まれることで、優れた硬化性を示し、硬化後のブリードアウトが抑制されることがわかる。
実施例１、及び８〜１０の結果から、化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）のいずれを用いた場合であっても、低い粘度を有し、硬化性、密着性、伸び耐性、及び重合開始剤溶解性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制されることがわかる。
実施例１と比較例４との結果の対比から、化合物（Ａ１）は、他の単量体を用いた場合と比較して、より低い粘度が得られ、更には、硬化後のブリードアウトが抑制されていることがわかる。
実施例１と比較例５との結果の対比から、インク組成物に所定量の化合物（Ａ１）が含まれることで、優れた伸び耐性を示すことがわかる。
実施例１、１３、及び１４の結果の対比から、インク組成物に所定量の化合物（Ａ１）が含まれることで、低い粘度を有し、硬化性、密着性、伸び耐性、及び重合開始剤溶解性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制されることがわかる。
実施例１と比較例８との結果の対比から、脂環式単官能単量体（Ａ２）が含まれることで、顕著に優れた伸び耐性を示し、密着性も向上することがわかる。
実施例１と比較例９との結果の対比から、脂環式単官能単量体（Ａ２）の含有量が所定値以上であることで、顕著に優れた伸び耐性を示し、密着性も向上することがわかる。
実施例１と比較例１０との結果の対比から、脂環式単官能単量体（Ａ２）の含有量が所定値以下であることで、顕著に優れた密着性を示し、低粘度特性、硬化性、及び重合開始剤溶解性において向上がみられる。
実施例１、１５及び１６の結果の対比から、脂環式単官能単量体（Ａ２）の含有量が所定の範囲であることで、低い粘度を有し、硬化性、密着性、伸び耐性、及び重合開始剤溶解性に優れ、さらには、硬化後のブリードアウトが抑制されることがわかる。
実施例５及び６と実施例３との結果の対比から、インク組成物が、水酸基含有単量体（Ａ２）を含有することで、顕著に優れた硬化性を示すことがわかる。
実施例７と実施例５との結果の対比から、インク組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有することで、顕著に優れた硬化性及び顕著に優れた密着性を示すことがわかる。
実施例１と実施例１１及び１２との結果の対比から、インク組成物は、分子量７００以上の増感剤を含むことで、顕著に優れた硬化性を示すことがわかる。