(57)【要約】【課題】水系媒体中のトナーの固形分率を上げる濃縮工程においてトナーの機械的強度、帯電性に優れた小粒径のトナーを高い生産効率で提供することにある。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー前駆体、および水系媒体を含むトナー前駆体分散液に対し、水系媒体中のトナーの固形分率を上げる濃縮工程を有するトナー粒子の製造方法において、  該濃縮工程は、遠心分離機を用いて行われ、  該水系媒体中に２価以上の金属イオンが含有され、  該水系媒体中に含まれる該２価以上の金属イオンの含有濃度が４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、  該濃縮工程後のトナー前駆体分散液中のトナー前駆体の割合を割合Ａとしたときに、割合Ａが１０質量％以上６０質量％以下あることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含有するトナー前駆体、および水系媒体を含むトナー前駆体分散液に対し、水系媒体中のトナーの固形分率を上げる濃縮工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該濃縮工程は、遠心分離機を用いて行われ、
該水系媒体中に２価以上の金属イオンが含有され、
該水系媒体中に含まれる該２価以上の金属イオンの含有濃度が４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、
該濃縮工程後のトナー前駆体分散液中のトナー前駆体の割合を割合Ａとしたときに、割合Ａが１０質量％以上６０質量％以下あることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該２価以上の金属イオンがＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌのうち、いずれかの金属のイオンである請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該トナー前駆体が難水溶性無機微粒子で被覆され、被覆率が５０％以上である請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該トナー前駆体が、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより得られたものである請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該重合性単量体組成物がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該遠心分離機がディスク型遠心分離機である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用のトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対する品質要求は厳しく、トナーに要求される性能も高度なものとなっている。特に、フルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、小型化、軽量化、省エネ、高画質化や環境対応への要求が強く求められており、耐久性や低温定着性、不純物の低減の更なる向上が求められている。トナーとしても、より良好な耐久性や低温定着性、トナーの小粒径化、帯電性の環境差低減が求められている。
その要求に対して、重合によってトナーを製造する方法において、コア−シェル構造を有するトナーで、トナーの粒子径、平均円形度とトナーの硬度を適正な範囲にすることで、良好な保存性と定着性を得ることで高画質で耐久性に優れたトナーが得られる方法がある（特許文献１）。
また、ディスク型遠心分離機で固液分離することで不純物を除去し、トナー表面に不純物が残存しないようにし、トナー表面の極性基の配向を壊さないようにすることでトナーの帯電性が良好なトナーを得る方法がある（特許文献２）。
また、遠心沈降板の間隔を制御した遠心沈降装置を用い、遠心力を制御し、トナー粒子分散液のトナー粒子濃度を制御することでトナー粒子表面の極性基の配向を乱したり、トナー粒子の機械的強度を劣化させることなく、不純物を除去することで高画質なトナーを得る方法がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７１２７２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１１７４号公報
【特許文献３】特許第４４６７０３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１は、不純物の低減では未だ若干の課題が存在している。更に、高温高湿環境下や低温低湿環境下においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。
また、上記特許文献２は、濃縮の際に不純物の除去を優先させると濃縮装置内でのトナーの付着が増加したり、トナーがダメージを受けるといった課題がある。その結果、トナーの品質も小型かつ軽量な非磁性一成分現像のフルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。また、低温低湿環境下における耐久性に関しても未だ若干の課題が存在している。さらに、高画質な画像が得られる小さい粒径のトナーを上記課題の発生を抑制させた上で濃縮しようとすると、トナーを十分に分離できず、清澄液側にトナーが混入し、収率の点で若干の課題が存在する。
また、上記特許文献３は、トナーに掛かる負荷が大きく、トナーへのダメージという点で若干の課題が存在し、機内付着に関しても若干の課題が存在する。また、小型かつ軽量な非磁性一成分現像のフルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。さらに、低温低湿環境下における耐久性に関しても未だ若干の課題が存在している。
本発明の目的は、水系媒体中のトナーの固形分率を上げる濃縮工程を有するトナー粒子の製造方法において、トナーの機械的強度、帯電性を損なうことなく小粒径のトナーを高い生産効率で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下の方法を見出した。
すなわち、本発明は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー前駆体、および水系媒体を含むトナー前駆体分散液に対し、水系媒体中のトナーの固形分率を上げる濃縮工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該濃縮工程は、遠心分離機を用いて行われ、
該水系媒体中に２価以上の金属イオンが含有され、
該水系媒体中に含まれる該２価以上の金属イオンの含有濃度が４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、
該濃縮工程後のトナー前駆体分散液中のトナー前駆体の割合を割合Ａとしたときに、割合Ａが１０質量％以上６０質量％以下あることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、該遠心分離機においてトナーの機械的強度、帯電性に優れた小粒径のトナーを高い生産効率で提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】濾布を具備する濃縮装置の断面図の一例である。
【図２】遠心沈降装置の断面図の一例である。
【図３】分離沈降面積Σを算出する際のディスクの状態を表す模式図である。
【図４】デカンタ型遠心分離機の断面図の一例である。
【図５】式（５）〜（７）重合開始剤を特定の条件で用いた場合の作用効果の発現メカニズムの模式図である。
【図６】第１又は第２の重合開始剤由来の結着樹脂の分布傾向を示す模式図である。
【図７】本発明における冷却工程の温度推移の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
結着樹脂と着色剤を含有するトナー前駆体、および水系媒体を含むトナー前駆体分散液に対し、水系媒体中のトナーの固形分率を上げる濃縮工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該濃縮工程は、遠心分離機を用いて行われ、
該水系媒体中に２価以上の金属イオンが含有され、
該水系媒体中に含まれる該２価以上の金属イオンの含有濃度が４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、
該濃縮工程後のトナー前駆体分散液中のトナー前駆体の割合を割合Ａとしたときに、割合Ａが１０質量％以上６０質量％以下にしてトナー粒子を製造することで本発明の効果が得られる。
【００１０】
本発明の効果が発現する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１１】
通常遠心分離機を用いてトナー前駆体分散液を濃縮する場合、該トナー前駆体の粒子径が小さい程、遠心力を大きくする必要が生じる。また、生産効率を上げる目的で短時間で濃縮工程を実施しようとする場合も、遠心力を大きくする必要がある。その結果、該トナー前駆体に大きな遠心力がかかるため、該トナー前駆体に負荷がかかり、割れ欠けなどのダメージが生じる。それに対して、該水系媒体中に２価以上の金属イオンを含有させ、該水系媒体中に含まれる該２価以上の金属イオンの含有濃度が４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、該トナー前駆体が該水系媒体中で緩やかな凝集体を形成し、見かけ上、該トナー前駆体の粒径が大きくなる。そのため小さい遠心力でも十分に濃縮が可能となる。
【００１２】
該２価以上の金属イオンの含有濃度が４．０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、緩い凝集効果が不十分となり好ましくない。また、該２価以上の金属イオンの含有濃度が２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ超であると、該トナー前駆体同士が凝集する力が過剰であり、大きなトナー前駆体の凝集体が形成され、元のトナー前駆体に復元しにくい為、画質が低下するため好ましくない。また、該２価以上の金属イオンの含有濃度が２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ超であると、トナー表面に該２価以上の金属イオンが残存量が増加するためトナーの帯電性の点で好ましくない。
【００１３】
本発明の作用効果を発現するためには、該濃縮工程後の該トナー前駆体分散液中に水系媒体が存在することが必須である。これは該濃縮工程中に該２価以上の金属イオンが金属イオンとして存在するために必要だからである。そのために、該濃縮工程後のトナー前駆体分散液中のトナー前駆体の割合を割合Ａとしたときに、割合Ａが１０質量％以上６０質量％以下である必要がある。
【００１４】
割合Ａが１０質量％未満であると、濃縮工程時にも該トナー前駆体分散液中の該トナー前駆体の割合が１０質量％未満ということになる。その場合は該トナー前駆体が該２価以上の金属イオンとの衝突頻度が低く、緩やかな凝集体を形成する確率が低いため、本発明の効果が十分に発現せず、好ましくない。割合Ａが６０質量％超であると、濃縮工程後に該トナー前駆体同士が該２価以上の金属イオンにより凝集し該トナー前駆体分散液の粘度が高くなるため排出性や移送の点で好ましくない。
【００１５】
該２価以上の金属イオンがＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌのうち、いずれかの金属のイオンであると好ましい。これは、該トナー前駆体が該水系媒体中で緩い凝集体を形成する際、凝集力が最適であり、生産効率が高く、該金属イオンのトナー表面への残存量が僅かであり、且つ僅かに残存してもトナーの帯電性が優れるためである。
【００１６】
該トナー前駆体が難水溶性無機微粒子で被覆され、被覆率が５０％以上であることが好ましい。これは、該トナー前駆体が水系媒体中で緩い凝集体を形成する際、該難水溶性無機微粒子がスペーサー粒子として作用するため遠心力が掛かっても凝集しすぎず、緩い凝集体を維持しやすいためである。更に、遠心分離機内で該トナー前駆体が機内付着をも抑制するためより好ましい。これも、該難水溶性無機微粒子がスペーサー粒子として作用し、且つ無機微粒子であるため硬度も十分高いため、衝撃を吸収し、該遠心分離機内での機内付着を抑制するためである。
【００１７】
該難水溶性無機微粒子としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩と水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の難水溶性金属水酸化物及び炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩が好適に用いられる。特に、該難水溶性無機微粒子が難水溶性リン酸金属塩であると好ましい。これは、本発明の効果を発揮するのに必要な２価以上の金属イオンの効果を阻害せず、かつ帯電性に優れるためである。
【００１８】
次に、これまで述べた本発明に係る特性値の測定方法について説明する。
【００１９】
＜イオン原子の同定とイオン濃度の測定方法＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【００２０】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【００２１】
測定サンプルとしては、まず、難水溶性無機微粒子が被覆された該トナー前駆体の分散液を遠心分離機で固液分離し、上澄み液を得る。その後、該上澄み液５０μＬを、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線サポートアクセサリである
商品名：ウルトラキャリーライト  例えばＣａｔ．Ｎｏ．ＲＳ１６５０Ｌ−１００（３３９９Ｏ３０３）
に滴下し、乾燥させたものを用いる。
【００２２】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００２３】
該イオン濃度の算出には検量線を作成して行う。
【００２４】
＜検量線の作成方法＞
蛍光Ｘ線分析法では、アルミニウム元素など金属元素の含有量が既知の酸化物粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合酸化物粒子中のアルミニウム元素など金属元素の含有量を求めるものである。
【００２５】
蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム元素など金属元素の定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量のアルミニウム元素など各金属元素の酸化物を添加して、測定用ペレットを作製する。具体的にはアルミニウム元素の場合は、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の酸化アルミニウム或いは他の金属酸化物について、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるアルミニウム元素を含有する無機微粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、アルミニウム元素など金属元素の含有量を定量する。
【００２６】
もしくは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなど水に溶解するものを用い、所定濃度で水に溶解させたものを、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線サポートアクセサリである、商品名：ウルトラキャリーライト  例えばＣａｔ．Ｎｏ．ＲＳ１６５０Ｌ−１００（３３９９Ｏ３０３）に所定量滴下し、乾燥させたものを用いて蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合酸化物粒子中のアルミニウム元素など金属元素の含有量を求めるものである。
【００２７】
どちらの方法を用いて検量線を作製しても良い。
【００２８】
＜難水溶性無機微粒子のトナー粒子前駆体上での被覆率の算出方法＞
本発明における難水溶性無機微粒子のトナー前駆体上での被覆率Ｘは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【００２９】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナー前駆体を吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００３０】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ｘの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ｘを精度良く測定することが出来る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、モース硬度６−１３でかつ７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子の元素を特定した後、被覆率Ｘを算出する。
【００３１】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０乃至４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００３２】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００３３】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【００３４】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー前駆体一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー前駆体３０粒子以上について画像を得る。
【００３５】
（５）画像解析
本発明では解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０）を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ｘを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
【００３６】
画像解析ソフトの解析条件は以下の通りである。
【００３７】
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
【００３８】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００乃至２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、難水溶性無機微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
【００３９】
正方形の領域の面積Ｃ、難水溶性無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）  式（２）
【００４０】
得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ｘとする。
【００４１】
該造粒工程中の該難水溶性無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤｎ１（μｍ）としたとき、
０．０８０（μｍ）≦Ｄｎ１（μｍ）≦１．０００（μｍ）  式（３）
であることが好ましい。より好ましくは、
０．０８０（μｍ）≦Ｄｎ１（μｍ）≦０．４５０（μｍ）  式（４）
である。
【００４２】
これは、該造粒工程中の該難水溶性無機微粒子および該重合工程中に追加添加する該難水溶性無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が式（３）を満たすと、該難水溶性無機微粒子の粒径が適度な大きさであるため、トナー粒子の分散安定性を保持するスペーサー効果とトナー粒子表面を覆う被覆率が十分であることから本発明の効果がより一層発現するため好ましい。
【００４３】
該トナー前駆体表面に被覆する該難水溶性無機微粒子の粒径の変動係数をＣＶ１としたとき、式（１）の関係を満たすとより好ましい。
ＣＶ１≦０．７５      式（１）
【００４４】
式（１）の関係を満たすと該難水溶性無機微粒子が該トナー粒子前駆体に均一に被覆するため、ムラが無くなり、本発明の効果が更に強く発現するためより好ましい。
【００４５】
＜難水溶性無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と変動係数（ＣＶ１）の測定＞
本発明においては、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法により、水系媒体中の難水溶性無機微粒子を重量分布を算出する。測定に用いる水系媒体と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行なった。粒径測定は、６０℃で行った。
【００４６】
セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｂａｃｋ  ｇｒｏｕｎｄ  ｃｈｅｃｋを行なう。サンプルローディングが、０．００１０以下になるのを確認する。
【００４７】
（２）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏを行なう。Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏの条件は、時間：６０ｓで行なう。
【００４８】
（３）以下の条件を入力する。
測定時間：３０ｓ、測定回数：２回
粒子条件：透過性、屈折率：１．６２、形状：非球形、密度：３．１７
溶媒条件：ＷＡＴＥＲを選択する。屈折率：１．３３３、
高温時粘度：０．７９７（３０℃）、低温時粘度：１．００２（２０℃）
表示設定：標準を選択。分布表示：体積を選択。
【００４９】
（４）測定セルに難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体：３．０ｇを入れ、測定を開始する。
【００５０】
（５）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ１）および変動係数（ＣＶ１）を算出する。
【００５１】
該トナー前駆体が、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより得られたものであることが好ましい。これは、いわゆる乳化凝集法とは違い、顔料が該トナー前駆体表面より露出する確率が低く、露出した顔料を起点として濃縮工程中に該トナー前駆体に割れ欠けが発生する確率が低いためである。
【００５２】
該重合性単量体組成物がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これは、該ポリエステル樹脂がトナー前駆体の表面を被覆し、シェル層となるため機内付着がより一層抑制されるためである。また、該シェル層が酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂であると該無機微粒子との吸着力も高く、衝撃を受けても該無機微粒子がトナー前駆体表面から脱離する確率が低いため該無機微粒子の効果もより一層向上するためより一層好ましい。
【００５３】
該ポリエステル樹脂はガラス転移温度が６０．０℃以上１００．０℃以下であり、該トナー中に０．５０質量％以上３０．０質量％以下含有されていると好ましく、該ポリエステル樹脂は少なくとも非晶性ポリエステル樹脂であるとより好ましい。これは、トナー粒子の表層が該ポリエステル樹脂となり、トナー粒子表層の耐熱性が向上するためである。また、該極性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であるとトナーの帯電性の点で優れているためである。
【００５４】
特に水系媒体中でトナーを製造するため、該非晶性ポリエステル樹脂の場合、含有量は０．５０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５０質量％以上１５．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、１．０質量部以上８．０質量部以下であると特に望ましい。０．５０質量％以上では該非晶性ポリエステル層が十分な厚みを持ってトナー表面全域を覆え、特に機械的特性、帯電性の点で効果が大きく、好ましい。また、ワックスの内包化が十分なため現像性、耐久性に優れるため好ましい。２０．０質量％以下の場合、トナーの低温定着性の点で優れ、更にワックスによる迅速な離型層の形成がなされるため、耐オフセット性の点でも好ましい。更には粒径分布がシャープになり、帯電分布もシャープになること、加えて湿度のトナーへの影響が小さく、トナーの帯電安定性に優れるため好ましい。
【００５５】
該非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６，５００乃至４５，０００である。
【００５６】
該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が６，０００以上であれば、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没し難く、転写性の低下を抑えられる。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、重合性単量体に該非晶性ポリエステル樹脂を溶解するのに時間を多く費やすことがなく、さらに、重合性単量体組成物の粘度上昇も抑えられるため、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得やすくなる。
【００５７】
該非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該非晶性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲内であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。
【００５８】
該非晶性ポリエステル樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性の点で好ましく、３．０以下の場合には、低温定着性の面で好ましい。
【００５９】
該非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００６０】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【００６１】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【００６２】
ポリエステルは、全成分中４３〜５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いるポリエステル樹脂を製造する上で、公知のアルコール成分を用いることができる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００６４】
【化１】
2020016714.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ＩＩ）
【００６５】
【化２】
2020016714.tif 000003
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００６６】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００６７】
特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体、エチレングリコールであり、酸成分としては、テレフタル酸、又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。特にテレフタル酸が好ましい。
【００６８】
該ポリエステルユニットは、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００６９】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００７０】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７１】
３価以上のポリカルボン酸は全酸モノマーユニットを基準として、１０．００．ｍｏｌ％以下であると好ましい。また同様に、３価以上のポリオールは全アルコールモノマーユニットを基準として、１０．００．ｍｏｌ％以下であると好ましい。これは、３価以上のポリカルボン酸は全酸モノマーユニットを基準として、１０．００．ｍｏｌ％以下であると、架橋による不溶分が少ないため顔料分散性の点で好ましいからである。また、不溶分を生成しないように製法を工夫した場合でも、分岐型のポリエステル樹脂の割合が少なく、強度に優れるため耐久性の点で好ましい。
【００７２】
該非晶性ポリエステル樹脂は芳香族系飽和ポリエステルであると好ましい。これは、該トナーの帯電性、耐久性、定着性に優れ、該トナー及び該ポリエステルの物性の制御が容易であるためである。特に芳香族の有するπ電子の相互作用により帯電性に優れる。また、不飽和ポリエステルを含有していると、トナーを作製する際に不飽和部が反応し、架橋することでトナーが硬くなるため、特に定着性において劣るため好ましくない。
【００７３】
（濃縮装置）
本発明において、濃縮を行うために使用される装置としては、
１）濾布を具備する濃縮装置
２）トナー前駆体分散液を収容する収容部内に、円錐状に配置させた複数の沈降板を設けた遠心沈降装置（※これ以降は、２）遠心沈降装置と省略する。）
３）投入したトナー前駆体分散液を遠心分離する外側回転筒と、前記外側回転筒内に相対回転可能に設けられたスクリューコンベアとを有するデカンタ型遠心分離機（※これ以降は、３）デカンタ型遠心分離機と省略する。）
等を使用することが好ましい。
【００７４】
前記した１）濾布を具備する濃縮装置としては、ベルトフィルターや遠心分離装置等の市販されている装置を使用することができる。具体的なベルトフィルターとしては、住友重機械（株）製の「イーグルフィルター」、月島機械（株）製の「水平ベルトフィルター」や「シンクロフィルタ」等があげられる。また、具体的な遠心分離装置としては、タナベウィルテック（株）製や松本機械販売（株）製等があげられる。
【００７５】
前記した２）遠心沈降装置としては、アルファラバル（株）製やウエストファリアジャパン（株）製のノズル型遠心分離装置等があげられる。
【００７６】
前記した３）デカンタ型遠心分離機としては、タナベウィルテック（株）製やＩＨＩ（株）製の連続式デカンタ型遠心分離機等があげられる。
【００７７】
本発明において、上記したいずれかの装置を使用して、トナー前駆体分散液を所定の固形分に濃縮する方法としては、以下のフローが可能であるが、いずれの方法を用いてもよい。
Ｉ）トナー前駆体分散液の一部を所定の固形分濃度以上に濃縮し、残りのトナー前駆体分散液中に再度投入・分散し、所定の固形分濃度のトナー前駆体分散液を得る方法。
ＩＩ）トナー前駆体分散液全量を上記装置により処理し、所定の固形分に濃縮する方法。
【００７８】
本発明に用いる好適な１）濾布を具備する濃縮装置の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。図１は、本発明に適用できるベルトフィルターの概略的断面図である。
【００７９】
無端状の濾布７は、図示しない複数のロール間に張架され、矢印Ａの方向に駆動される。駆動は連続的でも断続的でも良い。濾布７の下方には、一体式又は複数に分割された真空トレイが設けられる。
【００８０】
トナー前駆体分散液４は、送液口６より重合容器３よりスラリー分散トレイ１８を介して濾布７上に供給される。次いで、真空作用により濾過、脱水され、均一なトナー前駆体のケーキ９が形成される。送液口５及び送液口６は固定式でも往復移動式でも良い。分離液１２ａは、真空トレイ８ａに集められ、図示しない真空タンクへ送られる。
【００８１】
濾過されたケーキ９は濾布７と共に走行し、ケーキ９中の残存している水系媒体が濾液として、共に排出されるようになっている。図１では、真空トレイ８、８ａ、８ｂ、８ｃに４分割されているが、必要により真空脱水ゾーンを延長することもできる。
【００８２】
脱水ケーキ９は、必要によりケーキの厚さに応じて上下方向に位置調節が可能な、通気加圧装置１６により、常温または加熱された、空気や窒素などの気体１５を通気させ、加圧脱水される。次に、脱水ケーキ９は、ロールによってもたらされる曲率もしくは図示しないディスチャージロール等の剥離手段により、濾布７より剥離される。
【００８３】
濾布洗浄装置１０ａ及び１０ｂから、酸性水溶液またはＲＯ水をスプレーすることにより濾布７を洗浄して、濾布７上に若干付着しているトナー前駆体粒子を除去する。
【００８４】
次に本発明に用いる好適な２）遠心沈降装置の断面図の一例を図２に示すが、これに限定されるわけではない。
【００８５】
図２では、トナー前駆体分散液は、回転体３２の中心部上部に設けられた液入口３１より、案内筒３３を通って、回転体３２内部の処理室３４に供給される。
【００８６】
処理室３４の横断面形状は円形であって、この処理室において、処理物は遠心力で比重差により分離される。処理室３４には、円錐形状のディスク（分離板）３５が、回転軸の方向に沿って、小さな間隙を有して複数重ねられている。円錐形状のディスクの向きは、液抜き出し部３７に向かう方向において、円錐がすぼまる向きであればよい。処理室３４内に導入されたトナー前駆体分散液は、ディスク３５の外周部側よりディスク間の間隙に入り、間隙を軸方向に向けて流れていくうちに、遠心力の作用でトナー前駆体分散液に濃度勾配が生じる。そして、濃縮された（固形分率が高い）高粘度のトナー前駆体分散液が、排出ノズル３６方向へと流れ、排出ノズル３６より外部に排出される。一方、比重の軽い分離水（清水）は回転体３２の中心側へと流れ、回転体３２の上部に設けられた液抜き出し部３７より外部に排出される。
【００８７】
ここで、該濃縮工程で取り除かれる分散媒の処理量Ｑ（ｍ3／ｈｒ）［比重の軽い分離液（清水もしくは清澄水）の処理量］と、該ディスク型遠心分離機の分離沈降面積Σ（ｍ2）との関係が、
０．２≦Ｑ／Σ≦０．８
であると好ましい。これは、濃縮工程前のトナー前駆体分散液から、比重の軽い分離液（清水もしくは清澄液）を分離する、高い分離能力と該濃縮されたトナー前駆体分散液の生産効率が高いレベルで両立するためである。
【００８８】
この際、Ｑは比重の軽い分離液（清水もしくは清澄液）の流量であり、図３に示すディスク状態を表す模式図に基づき、Σは
Σ＝２．３４×１０-3×ｎ2×Ｎ×ｃｏｔα（ｒ１3−ｒ２3）
（ｎ：回転数、Ｎ：ディスクの枚数、α：ディスクの角度、ｒ１：ディスクの外径の半径、ｒ２：ディスクの内径の半径）
である。
【００８９】
本発明のトナー製造例においては、濃縮条件を変更する際、清澄液の流量や遠心力（回転数の二乗に比例）を変更した場合でも、Ｑ／Σを一定に調整するためにディスクの枚数を変更するなどして対応した。
【００９０】
次に本発明に用いる好適な３）デカンタ型遠心分離機の断面図の一例を図４に示すが、これに限定されるわけではない。
【００９１】
図４に示したデカンタ型遠心分離機は、外側回転筒、及び該外側回転筒内に相対回転自在に設けられたスクリューコンベアを有する。図に示したデカンタ型遠心分離機では、トナー前駆体分散液を、スクリューコンベア５１内に設けられたチューブ５３を通って外側回転筒５２内に供給する。前記回転筒を高速回転させることにより、濃縮された高粘度トナー前駆体分散液が、排出口５５の方向に進み、排出口５から排出される。一方、トナー前駆体分散液から分離された分離液（水系媒体）は、分離液排出口５６からオーバーフローして排出される。
【００９２】
本発明に用いられる遠心分離機はディスク型遠心分離機が好ましく、ノズル式ディスク型遠心分離機であると更に好ましい。これは、例えばデカンタ型遠心分離機であると、濃縮工程時に該デカンタ型遠心分離機内のスクリューによってトナー前駆体が掻き出されるのに対し、ディスク型遠心分離機であると、濃縮装置として、遠心分離機の遠心力のみでなく、水の流れをディスク間の間隔を制御することで層流に制御することによる効果によっても濃縮効率が向上するため、遠心力が小さくても濃縮が可能なためトナーに掛かる負荷が軽減できるためである。その結果、濃縮装置内部に対する機内付着や割れ欠けの抑制や高い生産効率を維持する点で好ましい。
【００９３】
ディスク型遠心沈降装置は、３００Ｇ以上１５０００Ｇ以下の遠心力を加えることが好ましく、５００Ｇ以上５０００Ｇ以下の遠心力を加えることが更に好ましく、１０００Ｇ以上５０００Ｇ以下の遠心力を加えることがより一層好ましい。これは、濃縮効率が高く、トナーへのダメージも小さいためである。
【００９４】
また、該ディスクは複数配置され、その配置間隔が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であると好ましい。これは、ディスク間の間隔が上述の範囲であると、水の流れをディスク間で層流にする効率が高く、濃縮効率が高いためである。
【００９５】
該濃縮装置がノズル式ディスク型遠心分離機であると、ノズル径が０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であると望ましく、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であると更に望ましい。これは、ノズル詰まりの抑制と濃縮効率がより両立しやすい為である。特に、トナー前駆体の重量平均粒径（Ｄ４）が４．００μｍ以上１２．００μｍ以下であると顕著である。
【００９６】
該濃縮工程において事前にノズル径より大きい粒径のトナー前駆体やゴミを除去する工程を有していても良い。
【００９７】
該濃縮装置に供給されるトナー前駆体分散液の温度としては、３０℃以上であると好ましい。これは、該トナー前駆体分散液を構成する水系媒体の粘度が低下するため、トナー前駆体分散液から水系媒体を分離し易くなり、濃縮効率が高くなるためである。
【００９８】
該トナー前駆体が結晶性物質を含有する場合は、該濃縮装置に供給されるトナー前駆体分散液の温度としては、該結晶性物質の融点以下であると、トナー前駆体による該濃縮装置に対する機内付着が抑制されるため好ましい。
【００９９】
以下、本発明における、その他の製造装置について説明する。本発明では、公知のものが使用できるが、造粒工程における撹拌手段の一例としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等の撹拌翼を有するものを用いることができる。他にも、高剪断力を付与できる撹拌機がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、Ｗモーション（エムテクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、シャープフローミル（太平洋機工社製）等が用いられる。
【０１００】
本発明のトナー粒子の製造方法は、上記濃縮工程の前に、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体の中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー前駆体を得る重合工程、とを有している。ここで、該重合工程において２種類の過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、
該過酸化物系重合開始剤のうち第１の重合開始剤が式（５）もしくは式（６）の構造を有し、１０時間半減期温度が７０．０℃以上１１５．０℃以下であり、
第２の重合開始剤が式（７）の構造を有し、１０時間半減期温度が４５．０℃以上６５．０℃以下であり、
該第２の重合開始剤の添加量が該重合性単量体に対して２．５ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０１】
【化３】
2020016714.tif 000004
【０１０２】
これは、トナー前駆体表面近傍に高分子量の結着樹脂が分布するため、トナー前駆体の表面の強度が向上し、機内付着に対して優れるためである。該効果が発現する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。
【０１０３】
１０時間半減期温度が高い重合開始剤と低い重合開始剤を併用し、重合性単量体を重合すると分子量の大きいポリマーと小さいポリマーが生成して結着樹脂となる。この時生成するポリマー１分子ずつを考えると各分子の末端には重合開始剤由来の重合開始剤残基が存在することになる。従って重合開始剤残基の性質によって各ポリマー分子の親疎水性に差が生じる。式（５）もしくは式（６）の構造を有する重合開始剤の重合開始剤残基を有するポリマー分子は式（７）の構造を有する重合開始剤の重合開始剤残基を有するポリマー分子と比較して親水性の性質を有することになる。これは、式（７）の構造を有する重合開始剤の開始剤残基より、式（５）もしくは式（６）の構造を有する重合開始剤の重合開始剤残基の方が親水性であるためである（図５参照）。その際、式（５）もしくは式（６）の構造を有する重合開始剤は式（７）の構造を有する重合開始剤より１０時間半減期温度が高いため、式（５）もしくは式（６）の構造を有する重合開始剤により生成するポリマーの分子量は式（７）の構造を有する重合開始剤により生成するポリマーの分子量より大きくなる。また、水系媒体中で造粒、重合させトナー前駆体を製造する場合、より親水性の物質がトナー前駆体表面に分布することになる。従って該トナー製造方法の場合、分子量の大きいポリマーがトナー前駆体表層側、分子量が小さいポリマーがトナー前駆体中心部側に結着樹脂として分布するトナー前駆体が得られる（図６参照）。その結果、濃縮工程において、遠心力が掛かる場合でも、トナー前駆体表層側に存在する高分子量のポリマーによりトナー前駆体表層の耐衝撃性は高いため、機内付着することが抑制される。
【０１０４】
更に、１０時間半減期温度が低い重合性開始剤を用いて重合性単量体を重合すると重合反応初期から重合開始剤が開裂してラジカルを発生して重合反応を行う。そのため、重合反応後期においては重合開始剤の大半は消費されてしまっているため、重合性単量体の減少は鈍化する。これに対して、本発明では１０時間半減期温度が高い重合開始剤を併用しているため重合工程後期やその後の蒸留工程においても重合開始剤が残っているため、重合性単量体を重合することが可能で、重合工程もしくは蒸留工程において、より高温環境下にして、残留モノマーがより低減できるため、残留モノマーを低減させつつ、濃縮工程での機内付着を抑制できる。
【０１０５】
更には１０時間半減期温度が高い重合開始剤のみの使用では生成するポリマーが高分子量のものとなり、トナー粒子の定着性が悪くなり易いが、１０時間半減期温度が低い重合開始剤を併用しているため定着性も良好なトナー粒子が得られる。
【０１０６】
この効果を得るためには、第１の重合開始剤が式（５）もしくは式（６）の構造を有し、１０時間半減期温度が７０．０℃以上１１５．０℃以下であり、
第２の重合開始剤が式（７）の構造を有し、１０時間半減期温度が４５．０℃以上６５．０℃以下であり、
該第２の重合開始剤の添加量が該重合性単量体に対して２．５ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０７】
式（５）もしくは式（６）、式（７）の構造を有する重合開始剤の構造としては、該第１の重合開始剤が、式（８）もしくは式（９）の構造を有し、該第２の重合開始剤が式（１０）の構造を有していると好ましい。
【０１０８】
【化４】
2020016714.tif 000005
【０１０９】
これは、この作用効果を発現する原因である２種類の重合開始剤残基の親疎水性のバランスがより良くなるためである。
【０１１０】
該第２の重合開始剤の添加量が該重合性単量体に対して２．５ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であると好ましい。残留モノマーの低減効果が高く、トナー前駆体の機内付着も抑制される。
【０１１１】
該第２の重合開始剤の添加量は該第１の重合開始剤より多いと好ましい。これは、得られるトナー前駆体の結着樹脂が高分子量成分と低分子量成分が適切な割合含有されるため、トナー前駆体の定着性と耐熱性が双方とも良好になるためである。更に、該第１の重合開始剤の添加量が該第２の重合開始剤の添加量に対して５．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下であると好ましい。これは残留モノマーを低減させつつ、濃縮工程での機内付着を抑制する効果がより大きくなるだけでなく、定着性と耐久性の両立という点でも望ましいためである。すなわち、第１の重合開始剤由来の高分子量の結着樹脂がトナー前駆体表層側に存在することで耐久性が向上し、その割合が適度であるため定着性を阻害しない。
【０１１２】
また、本発明において、難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体を調製する調製工程と、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させて樹脂粒子を得る重合工程と、該樹脂粒子から有機揮発物質を除去する有機揮発物質除去工程をを有し、
該重合工程では、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体の転化率が９０％以上の時に重合開始剤を添加し、
該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性と該難水溶性無機微粒子の極性が逆極性であると好ましい。
【０１１３】
該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性が負であるとより好ましく、該重合開始剤が過硫酸化合物であるとより一層好ましい。
【０１１４】
これは、トナー前駆体表面に該難水溶性無機微粒子が付着することで該難水溶性無機微粒子がスペーサー粒子として機能するため機内付着を抑制する。この時、該重合開始剤に由来するイオン性残基の極性と該難水溶性無機微粒子の極性が逆極性であると、該重合開始剤の由来のイオン性残基がトナー前駆体表面に存在することで逆極性を有する該難水溶性無機微粒子との吸着力が向上する。それにより該難水溶性無機微粒子が衝撃によりトナー前駆体表面から脱離する確率が低下するため、機内付着抑制の点で好ましい。特に、該重合開始剤が過硫酸化合物であると該難水溶性無機微粒子との吸着力が強固なためより一層好ましい。
【０１１５】
ここで、該難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζとしたとき、
０．１ｍＶ≦ζ≦２０ｍＶ
であると好ましい。これは、０．１ｍＶ≦ζ≦２０ｍＶであると、該難水溶性無機微粒子のトナー前駆体表面への吸着力が十分であり、かつトナー前駆体同士が本発明に用いられる２価以上の金属イオンとの相互作用で適度に凝集するためである。また、該重合開始剤に由来するイオン性残基との相互作用も適度となり、トナー前駆体表面と該難水溶性無機微粒子の吸着が強固でありながらトナー前駆体同士が適度に凝集するためである。
【０１１６】
＜難水溶性無機微粒子のゼータ電位測定＞
該難水溶性無機微粒子のゼータ電位およびゼータ電位の平均値に対する標準偏差の測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と測定条件および測定データを解析するための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて算出した。具体的な測定方法は以下の通りである。
【０１１７】
難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の製造が完了した後、水系媒体の一部を抜き取り、３０℃で保持した。その後、各実施例の重合時におよそ対応する、ゼータ電位調整またはｐＨ調整を行った。
【０１１８】
ゼータ電位調整：電荷決定イオン含有水溶液の添加
ｐＨ調整：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加
調整した水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回共洗いしたゼータ電位測定用キャピラリ−セル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないように水系媒体をゆっくり注いだ。液がキャピラリ−部分に隙間なく注入されたことを確認した後、２つのサンプルポートに栓をした。セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：重合時の温度（通常は７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
【０１１９】
測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値とした。
【０１２０】
該重合性単量体組成物が結晶性材料を含有すると定着性の点で優れるため好ましい。本発明に使用できる結晶性物質としては、ワックス等の離型剤や結晶性ポリエステル等、公知のものを使用することができる。
【０１２１】
本発明のトナーの場合、トナー粒子表面近傍側には結着樹脂のうち、高分子量成分が分布しているため、結晶性物質がトナー粒子表面近傍には相溶しにくいため分布しにくい。そのため、結晶性物質により定着性を良化させつつも、トナー粒子表面への露出は抑制されるため耐久性も両立できるため好ましい。
【０１２２】
本発明に使用する結晶性物質の融点Ｔｍ（ＤＳＣ最大吸熱ピーク）は、定着性と保存性の両立の点で５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は６０℃以上８５℃以下である。
【０１２３】
本発明のトナーは、結晶性物質として、ワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上９０℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
【０１２４】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
【０１２５】
本発明のトナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましく、４質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。ワックスの添加量が下限値以上であるとオフセット防止効果が低くならず、上限値以下の場合は耐ブロッキング効果が低下せず、耐オフセット効果にも悪影響を与え難く、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こし難い。
【０１２６】
本発明で用いられるワックスとしては炭化水素ワックスを用いている場合はより一層、耐ブロッキング効果、耐オフセット効果に優れ、トナーのトナー層規制部材やトナー担持体への融着を起こし難い。
【０１２７】
ワックスとしては炭化水素ワックスを用い、かつ脂肪族のジオールと脂肪族のジカルボン酸により製造された結晶性ポリエステル樹脂もトナー粒子中に含有している場合、該結晶性ポリエステルとワックスとの相互作用により、結晶化が促進されやすい。このため、よりトナー粒子表層側においてワックスや結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂に相溶しにくく、重合工程中にトナー前駆体が凝集しにくいため好ましい。
【０１２８】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出することを必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
【０１２９】
また、定量に関しては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などにより定量分析を行う。本発明ではＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。
【０１３０】
該結晶性物質が結晶性ポリエステル樹脂であると定着性が優れるため、更に好ましい。しかし、該重合工程において、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で重合反応を行う場合、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果により、より一層重合工程においてトナー前駆体は凝集しやすくなる。それに対して本発明で用いられる第１の重合開始剤と第２の重合開始剤を用いることでトナー前駆体表層側に高分子量の結着樹脂が分布することで耐熱性が向上する。そのためトナー前駆体は凝集を抑制し、かつ結晶性ポリエステル樹脂の低温定着性の効果を活かせるため好ましい。その際、該第１の重合開始剤由来の高分子量の結着樹脂の方が該結晶性ポリエステル樹脂への相溶性が低いため、該結晶性ポリエステル樹脂はトナー前駆体表層側に相溶した状態では存在しにくいため、可塑化されにくく、トナー前駆体表層側の耐熱性が強固に維持できるためトナー前駆体は凝集しにくくより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂はワックスや離型剤と比較して分子量が大きいため、より一層その効果が大きいため好ましい。
【０１３１】
該結晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。更に、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
【０１３２】
本発明において結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温時に吸熱ピークがあり、降温時に発熱ピークを有するポリエステルを指し、その測定は「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
【０１３３】
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
【０１３４】
また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。
【０１３５】
上記結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
【０１３７】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、ヘキサメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであると一層望ましい。該結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、該過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、該結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利だからである。
【０１３９】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【０１４０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＤＳＣ吸熱ピーク）としては、５０．０℃以上９０．０℃以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＤＳＣ吸熱ピーク）が、５０．０℃以上９０．０℃以下であると、トナー粒子が凝集しにくく、トナー粒子の保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＤＳＣ吸熱ピーク）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また結晶性ポリエステル樹脂の融点は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
【０１４１】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。５，０００以上３５，０００以下の範囲に重量平均分子量（Ｍｗ）を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナー粒子において、結晶性ポリエステルの分散性が向上され、耐久安定性が向上するため望ましい。
【０１４２】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上の場合では、結晶性ポリエステルの密度が高くなり、耐久安定性が向上する。一方、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下の場合には、結晶性ポリエステルの溶融が迅速に行われ、分散状態が均一になるために、現像安定性が向上する。結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。
【０１４３】
結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると特に好ましい。酸価を下げることにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性は向上する。また重合法によりトナー粒子を製造する場合、結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にあり、また、トナー中における該結晶性ポリエステルの分布状態に偏りが出にくくなるため、帯電安定性及び耐久安定性が向上する。
【０１４４】
本発明のトナーにおいては該非晶質ポリエステル樹脂の酸価は該結晶性ポリエステル樹脂の酸価より高いことが好ましい。これは、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が結晶性ポリエステル樹脂の酸価がより高い場合は該結晶性ポリエステル樹脂の大半が非晶性ポリエステル樹脂よりトナー内部に分布することになり、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上での重合反応工程においてトナー表層側が過疎化されにくくトナー粒子が凝集しにくいためである。
【０１４５】
本発明のトナーは荷電制御樹脂を含有していても良く、公知のものを使用して良く、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、４級アンモニウム塩基、カルボキシル基、水酸基、オキシカルボン酸基などを有する樹脂なども用いられる。
【０１４６】
特に、該荷電制御樹脂がスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルで表わされる構造を有する重合体であると好ましい。これは、トナー粒子表面に該荷電制御樹脂が分布しやすいため帯電性の点で望ましいためである。
更に、本発明においては、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルで表わされる構造部分が該トナー前駆体表面に分布し、該難水溶性無期微粒子と該トナー前駆体との吸着力が向上するため、該難水溶性無機微粒子のスペーサー粒子としての作用が一層向上し、緩い凝集体を維持しやすいため好ましい。更に、遠心分離機内で該トナー前駆体が機内付着をも一層抑制するため好ましい。
【０１４７】
また、該荷電制御樹脂の酸価は該非晶性ポリエステル樹脂の酸価より高い方が好ましい。これは該荷電制御樹脂がトナー粒子の最表面に位置すると帯電性に最も有効に作用するためである。
【０１４８】
＜結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１４９】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１５０】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
【０１５１】
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【０１５２】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１５３】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１５４】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１５５】
＜結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１５６】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１５７】
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。具体的には、１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１５８】
以下に、水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
【０１５９】
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
【０１６０】
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
【０１６１】
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
【０１６２】
＜本試験＞
測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１６３】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１６４】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
【０１６５】
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１６６】
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１６７】
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１６８】
＜結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂の分子量および分子量分布＞
試料の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【０１６９】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【０１７０】
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１７１】
＜非晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂やトナー粒子のガラス転移温度＞
試料のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。
【０１７２】
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは２から５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めることができる。
【０１７３】
＜該ポリエステル樹脂、該結晶性ポリエステル樹脂、該スチレンーアクリル樹脂およびトナーの結着樹脂の構造分析＞
該ポリエステル樹脂、該結晶性ポリエステル樹脂、該荷電制御樹脂、該スチレンーアクリル樹脂およびトナーの結着樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
【０１７４】
各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析しても良い。
（ｉ）1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【０１７５】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、公知の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【０１７６】
（顔料）
本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３及び１５：４。
【０１７７】
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１２２、１５０、２５４、２６４及び２６９。
【０１７８】
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１２０、１３９、１５１１５５、１８０及び１８５。
【０１７９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１８０】
顔料がカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、３２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、９３、７４、１８０及び１８５であると本発明の効果が高く望ましい。特に望ましくはカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２である。カーボンブラックの場合は、ｐＨが６以上で吸油量（ＤＢＰ）が３０（ｃｃ／１００ｇ）以上１２０（ｃｃ／１００ｇ）以下であると好ましい。これは、本発明で用いられる重合開始剤が反応阻害されにくいためである。
【０１８１】
これら顔料の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１８２】
（その他の添加剤）
本発明のトナーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の３／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
【０１８３】
これら添加剤の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。これらの添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【０１８４】
また、これらの添加剤は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることが好ましい。高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためである。
【０１８５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であるとより好ましい。重量平均粒径が４．０μｍ以上であると長期使用において耐久性や耐熱性に良好であり、重量平均粒径が１２．０μｍ以下であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で良好となる。
【０１８６】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１８７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
【０１８９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。
【０１９０】
トナー粒子のガラス転移温度としては、保存性と定着性の観点から５３℃以上７５℃以下が好ましい。
【０１９１】
トナー粒子の平均円形度としては平均円形度が０．９７５以上が好ましい。これはトナー粒子がトナー粒子間やトナー担持体、トナー層規制部材と均一に摩擦帯電する確率が高く、トナー粒子が受けるストレスも均一化されるためであり、帯電性や、トナー層規制部材への融着の点で好ましい。
【０１９２】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１９３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１９４】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１９５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１９７】
〔重合性単量体〕
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン以外にもラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いても良い。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１９８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１９９】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。
【０２００】
スチレン以外に用いる重合性単量体としてはスチレン誘導体、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系重合性単量体もしくはｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系重合性単量体が望ましい。これは重合性単量体を重合して得られる結着樹脂の強度や柔軟性の点で優れているためである。
【０２０１】
（冷却工程）
該トナーが結晶性物質を含有する場合、該トナー前駆体を含有するトナー前駆体分散液を冷却する冷却工程が存在しており、該冷却工程における該トナー前駆体分散液の冷却開始温度は、該結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）と該トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）とのうちの高いほうの温度以上であり、該トナー前駆体分散液の冷却終了温度は該ガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下であり、該冷却工程におけるトナー前駆体分散液の冷却速度が０．３℃／ｓｅｃ以上であると好ましく、１．５℃／ｓｅｃ以上であると更に好ましい。
【０２０２】
水系媒体の温度を急速に冷却する手段としては、例えば冷水や氷を混合する操作や、冷風により水系媒体をバブリングする操作、熱交換器を用いて水系媒体の熱を除去する操作等を用いることが可能である。
【０２０３】
これは該冷却工程を経ることでトナー中の結晶性物質の結晶核生成が迅速に行われるため、結着樹脂中に相溶する結晶性物質の割合も低下し、且つ結晶性物質の結晶形状が球形化するためトナー前駆体の耐衝撃性が向上し、機内付着抑制の点で好ましい。特に該結晶性物質がワックスである場合、該ワックスの結晶形状が球形化するとトナー前駆体に加えられた外力がトナー前駆体内部に伝播したときに、脆く割れやすいワックス結晶に対して均一にストレスが加わるため耐衝撃性の点で優れるため好ましい。
【０２０４】
また、特に、重合工程において前記２種類の過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、
該過酸化物系重合開始剤のうち第１の重合開始剤が前記式（５）もしくは式（６）の構造を有し、１０時間半減期温度が７０．０℃以上１１５．０℃以下であり、
第２の重合開始剤が前記式（７）の構造を有し、１０時間半減期温度が４５．０℃以上６５．０℃以下であり、
該第２の重合開始剤の添加量が該重合性単量体に対して２．５ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下である条件下であるとより好ましい。
【０２０５】
これは、反応終了後、生成したトナー前駆体分散液を、急激に冷却することで該トナー前駆体に含有される該結晶性物質のうち、結着樹脂中に相溶している成分が微細な結晶として析出する。その際、トナー前駆体表層側には分子量の大きいポリマーが分布しているため、析出する結晶性物質は相溶しにくく、トナー粒子最表面近傍は結晶性物質の存在量は少なくなるため、濃縮装置の耐機内付着性や現像性に優れる。更に該結晶性物質の多くはトナー粒子最表面より内側に微細な結晶状態で析出する。この結晶性物質はトナー粒子最表面近傍での存在量は少ないが、微細な結晶で均一に分散する割合が増加するため、定着時には結晶性物質が迅速に溶融するため定着性にも優れるため好ましい。
【０２０６】
該冷却工程における該トナー前駆体分散液の冷却開始温度は、該結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク（℃）と該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とのうちの高い方の温度以上（好ましくは、冷却開始温度は結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク（℃）とトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とのうちの高いほうの温度より５℃以上、より好ましくは１０℃以上）であり、該トナー粒子前駆体分散液の冷却終了温度は該ガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下（より好ましくは、Ｔｇ−３℃以下）であると好ましい。
【０２０７】
これは、トナー粒子を、結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇより高い温度にすると、該結晶性物質はトナー粒子中により均一に溶融する。ここで、急速に冷却した場合、その状態を維持したまま、トナー粒子中に結晶性物質が微細な結晶としてトナー前駆体内部の領域において大半が微細結晶として析出し、該結晶性物質の結晶の大きさにムラが無いため、濃縮機の機内付着抑制、トナーの現像性および定着性の点で優れるためである。且つ、冷却終了温度を該ガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下にすることにより、前述の状態を維持し続けることができるため、より一層、濃縮機の機内付着抑制、現像性と定着性の両方が優れるため好ましい。該結晶性物質の重量平均分子量Ｍｗは６００以上であると上記作用効果が大きいため好ましい。
【０２０８】
該冷却工程を経た該トナー前駆体分散液を、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度で３０分以上保持する保持工程を有していると更に好ましい。好ましい保持時間は９０分間以上であり、さらに好ましい時間は１２０分間以上である。一方、該保持時間の上限値は、その効果が飽和する１４４０分間程度である。これは、該トナー前駆体中に生成した該結晶性物質の結晶核が十分に結晶成長するため、より一層、結着樹脂中に相溶する該結晶性物質の割合も低下するためトナー前駆体の耐衝撃性が向上し、機内付着抑制および現像性の点で好ましいためである。
【０２０９】
この工程において、トナー前駆体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）を用いても良い。
【０２１０】
以下に、本発明における特定の処理工程（冷却工程）について述べる。本発明の処理工程は、工程（１）〜（３）を有する。
【０２１１】
工程（１）は、結着樹脂、着色剤、および結晶性物質を含有する着色粒子が水系媒体中に分散された分散液を調製する工程である。
【０２１２】
図７は、本発明の工程（１）〜（３）のトナー前駆体を分散した水系媒体の温度の推移を模式的に示す。図７において、６０２は工程（２）を示す。６０９はトナー粒子またはトナー前駆体のガラス転移温度Ｔｇ、６０７は結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク温度を示す。工程（２）では、水系媒体の温度をＤＳＣ吸熱ピーク温度またはＴｇのいずれかのうちの高い温度よりも高い温度へ昇温する。６０４は水系媒体を冷却する直前の温度を示し、開始温度Ｔ１とする。６０５は冷却を完了した直後の温度を示し、停止温度Ｔ２とする。続いて、工程（３）において、結晶性物質の核形成及び成長を促すために、水系媒体の温度を保持する。６０３は工程（３）を示す。６０８及び６１０は、それぞれＴｇ＋１０℃、Ｔｇ−１０℃を示す線である。６０６は、工程（３）を開始した時間から３０分経過した時間における水系媒体の温度Ｔ４を示す。６１１及び６１２はＴ１からＴ２に係る冷却速度及びＴ３からＴ４に係る冷却速度２を示す。冷却速度及び冷却速度２は以下の式により算出される。
冷却速度＝（Ｔ２（℃）−Ｔ１（℃））／冷却に要した時間（分）
冷却速度２＝（Ｔ３（℃）−Ｔ４（℃））／３０（分）
【０２１３】
工程（２）及び工程（３）の処理を行う際、水系媒体中で処理を行うことで、疎水性である結晶性物質は、トナー粒子内部に閉じ込められる。このため、得られるトナー粒子の粒子表面に、結晶性物質が存在することを抑制できる。
【０２１４】
工程（２）における水系媒体の温度を高い温度へ昇温する操作は、着色粒子に含まれる結晶性物質及び結着樹脂を共に溶解させるために行う。この操作により、結晶性物質及び結着樹脂が分子レベルで混ざり合うことができる。
【０２１５】
さらに結着樹脂と結晶性物質を共に十分に溶融させるために、水系媒体の温度が結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）及びトナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれかのうちの高い温度より高い温度が冷却開始温度であると好ましい。
【０２１６】
なお、工程（１）を経た水系媒体の温度が既に、結晶性物質のＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）及びトナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれかのうち、高い温度より高い温度を満たす場合、さらに水系媒体を加熱する等の操作は必要がない。
【０２１７】
＜結晶性ポリエステル樹脂およびワックスのＤＳＣ吸熱ピーク温度の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂およびワックスのＤＳＣ吸熱ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２１８】
具体的には、トナー粒子約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークとなる温度を、結晶性ポリエステル樹脂およびワックスのＤＳＣ吸熱ピーク温度とする。
【０２１９】
本発明のトナーの製造方法として懸濁重合や溶解懸濁法を用いるが、懸濁重合の場合、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。重合性単量体中にポリエステル樹脂などの極性樹脂、離型剤、着色剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミクサー、ホモジナイザーなどにより分散せしめる。その際、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合開始剤を添加することで重合反応を進行させるが、重合温度は４０℃以上、通常５０〜１２０℃の温度に設定して重合を行う。重合温度が９５℃以上の場合は重合反応を行う容器を加圧して水系媒体が蒸発するのを抑制しても良い。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半に反応温度を上げる、もしくは反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子前駆体分散液を得る。次に該トナー粒子前駆体分散液を濃縮、冷却、洗浄、ろ過により収集し、乾燥する。
【０２２０】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくはｐＨ３．０〜１３．０、更に好ましくは３．０〜７．０、特に好ましくは３．０〜６．０である。ｐＨが３．０未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、本発明の効果がが弱くなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０２２１】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ２．５以下、より好ましくはｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。
【０２２２】
本発明に用いられる分散安定剤としての難水溶性無機微粒子以外に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２．０質量部以下を使用することが好ましい。
【０２２３】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【実施例】
【０２２４】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２２５】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・１，１０−デカンジカルボン酸：２１０部
・１，１０−デカンジカルボン酸ジメチル：５０部
・１，１０−デカンジオール：２９５部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．４０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の物性は酸価＝１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００、ＤＳＣ吸熱ピーク＝７９．８℃であった。
【０２２６】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例２〕
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０部とセバシン酸１７５．０部、及び１，１２−ドデカンジオール２１０．１部を加えて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。これに下記材料をキシレン１０部に溶解した混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。
【０２２７】
【表１】
2020016714.tif 000006
【０２２８】
滴下後、更に２１０℃で３時間反応を行い、溶液重合を完了した。その後、テトラブトキシチタネート０．８０部を混合し、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２１０℃で２時間反応させた。その後、常圧に戻し、安息香酸３７．０部とトリメリット酸４．００部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性ポリエステル２を得た。得られたポリエステル樹脂２の物性は酸価＝２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２０００、ＤＳＣ吸熱ピーク＝８０．３℃であった。
【０２２９】
〔非晶性ポリエステル樹脂１の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
テレフタレート：２９．９部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５１．７部
エチレングリコール：４．５部
テトラブトキシチタネート：０．１２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後トリメリット酸を２．１部及びテトラブトキシチタネートを０．１２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応して非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂１の物性は表３に示す。得られた非晶性ポリエステル樹脂の組成は表２に記載の仕込み量通りの組成であった。
【０２３０】
〔非晶性ポリエステル樹脂２〜１０の製造〕
表２の原材料モノマー仕込み量にて、非晶性ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂２〜１０を製造した。得られた樹脂の物性を表３に示す。各非晶性ポリエステル樹脂の分子量と酸価の調整に関しては、適宜反応時間を調整して非晶性ポリエステル樹脂の物性が達成されるようにした。
【０２３１】
【表２】
2020016714.tif 000007
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
【０２３２】
【表３】
2020016714.tif 000008
【０２３３】
〔スチレン−アクリル樹脂１の製造〕
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、下記材料を混合したものを３時間かけて滴下した。
スチレン：９１．７部
メチルメタクリレート：２．５０部
メタクリル酸：３．３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．５０部
ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーブチルＤ」）：１．２５部
【０２３４】
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿、析出した固体を濾別することでスチレンーアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンーアクリル樹脂１の物性は以下の通りであった。
Ｍｗ＝１５０００、酸価＝２０．０、水酸基価＝１０．０、Ｔｇ（中点法）＝９０．０℃
【０２３５】
〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルで表わされる構造を有する重合体１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管のついた２ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン４７０部、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸―２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部、を仕込み、撹拌、窒素導入下、６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗粉砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間乾燥し、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルで表わされる構造を有する重合体１を得た。得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルで表わされる構造を有する重合体１の物性は、Ｍｗ＝２５０００、揮発分０．１０％、Ｔｇ（中点法）＝６８℃、酸価＝２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３６】
〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ１を得た。疎水性シリカ１の一次粒子の個数平均径は１２ｎｍ、疎水化度は９７であった。
【０２３７】
〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。疎水性酸化チタン１の一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度は６０であった。
【０２３８】
（分散媒（水系媒体）の製造例１）
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム（物質（２））１４部、ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に７．８部の塩化カルシウム（物質（１））を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、その後６０分間保持した後、６０℃に降温し、分散安定剤を含む水系媒体１を調製した。得られた水系媒体１の物性等を表４に示す。
【０２３９】
（分散媒（水系媒体）の製造例２〜２０）
表４に記載される通りに各原料の種類及び含有量、撹拌装置の種類や条件を変更させた以外は分散媒（水系媒体）の製造例１と同様にして、分散安定剤を含む水系媒体２〜２０を製造した。得られた水系媒体２〜２０の物性等を表４に示す。
【０２４０】
【表４】
2020016714.tif 000009
【０２４１】
（トナー製造例１）
・スチレン                                                              ６０部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）                                                ７部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９）                  ０．２５部
上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２４２】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              １５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                                ５部
・非晶性ポリエステル樹脂３                                                ５部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ９部
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）
を加えた。
【０２４３】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃）１０．０部と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」、分子量：１６０、１０時間半減期温度：７７．３℃）３．０部とを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２４４】
造粒タンク中の上記水系媒体１中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．２で造粒した。その後、重合タンクに移して、パドル撹拌翼で３０回／分で撹拌しつつ７０℃で６時間（転化率は９０％であった）、さらに９０℃に昇温し、２時間反応させた。
【０２４５】
重合反応終了後、温度を４２℃に降温した後、塩化マグネシウム６水和物（仁尾興産株式会社製）を２．５７部添加し、マグネシウムイオンとカルシウムイオンの合計が水系媒体中で１２．５ｍｍｏｌ／Ｌになるようにして、トナー前駆体分散液１を得た。得られたトナー前駆体分散液１を、図２に記載の濃縮装置（ノズル式ディスク型遠心分離機  ＦＥＳＸ６１０Ｓ−３４ＣＨ  アルファ・ラバル株式会社製）を用い、表７に記載の条件で濃縮工程を実施した。表７において、当該濃縮装置を装置（１）と記す。
【０２４６】
濃縮工程終了後、３０℃まで冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションをろ紙を用いて加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、トナー粒子（ブラック着色粒子）を得た。
【０２４７】
得られたブラック着色粒子１００部と、疎水性シリカ１を１．５部、及び疎水性酸化チタン１を０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表８に記載した。
【０２４８】
（トナー製造例２）
濃縮工程に用いる濃縮装置を、図４に記載のタナベウィルテック（株）製の連続式デカンタ型遠心分離機（装置（２））に変更した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２を製造した。得られたトナー２の物性等を表８に示す。
【０２４９】
（トナー製造例３〜８、１４、２０〜３９、４７〜６７、７７〜８１、１０３〜１１２、１２６〜１２７）
表５〜７に記載される通りに各原料の種類及び含有量、撹拌装置の種類や条件を変更させた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー３〜８、１４、２０〜３９、４７〜６７、７７〜８１、１０３〜１１２、１２５〜１２６を製造した。得られたトナー３〜８、１４、２０〜３９、４７〜６７、７７〜８１、１０３〜１１２、１２６〜１２７の物性等を表８に示す。
【０２５０】
（トナー製造例１５）
・スチレン                                                              ６０部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）                                                ７部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９）                  ０．２５部
上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２５１】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              １５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                                ５部
・非晶性ポリエステル樹脂３                                                ５部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ９部
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）
を加えた。
【０２５２】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃）１０．０部と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」、分子量：１６０、１０時間半減期温度：７７．３℃）３．０部とを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２５３】
造粒タンク中の上記水系媒体２中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．２で造粒した。その後、重合タンクに移して、パドル撹拌翼で３０回／分で撹拌しつつ７０℃で６時間（転化率は９０％であった）保持した。その後、水系媒体２を２１０部添加した後、さらに９０℃に昇温し、２時間反応させた。
【０２５４】
重合反応終了後、温度を４２℃に降温した後、塩化マグネシウム６水和物（仁尾興産株式会社製）を２．５７部添加し、マグネシウムイオンとカルシウムイオンの合計が水系媒体中で１２．５ｍｍｏｌ／Ｌになるようにして、トナー前駆体分散液１５を得た。得られたトナー前駆体分散液１５を、濃縮装置として上記装置（１）を用い、表７に記載の条件で濃縮工程を実施した。
【０２５５】
濃縮工程終了後、３０℃まで冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションをろ紙を用いて加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、トナー粒子（ブラック着色粒子）を得た。
【０２５６】
得られたブラック着色粒子１００部と、疎水性シリカ１を１．５部、及び疎水性酸化チタン１を０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性等については表８に記載した。
【０２５７】
（トナー製造例１９）
（トナーバインダー溶液の合成）
非晶質ポリエステル樹脂１を１０００部を酢酸エチル溶剤２，０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
【０２５８】
（トナーの作製）
ビーカー内に上記トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部、カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５」）６．０部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０部、及び、フィッシャートロプシュワックス（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）を１３質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料溶液を得た。ビーカー内に水系媒体１（１０３６．３部）、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ、均一に溶解した。
【０２５９】
ついで６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入して３時間撹拌した。ついで、混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃に昇温して溶剤を除去した。
【０２６０】
溶媒除去終了後、温度を４２℃に降温した後、塩化マグネシウム６水和物（仁尾興産株式会社製）を２．５７部添加し、マグネシウムイオンとカルシウムイオンの合計が水系媒体中で１２．５ｍｍｏｌ／Ｌになるようにして、トナー前駆体分散液１９を得た。得られたトナー前駆体分散液１９を、濃縮装置として上記装置（１）を用い、表７に記載の条件で濃縮工程を実施した。
【０２６１】
濃縮工程終了後、３０℃まで冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションをろ紙を用いて加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、トナー粒子（ブラック着色粒子）を得た。
【０２６２】
得られたブラック着色粒子１００部と、疎水性シリカ１を１．５部、及び疎水性酸化チタン１を０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー１９を得た。得られたトナー１９の物性等については表８に記載した。
【０２６３】
（トナー製造例１６〜１８）
分散媒（水系媒体）を作製する際、表４に記載の通りに、添加する塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液の添加量を変化させ表５〜７に記載の通りに製造条件を調整した以外はトナー製造例１５と同様にして、外添剤を有するトナー１６〜１８を製造した。得られたトナー１６〜１８の物性等を表８に示す。
【０２６４】
（トナー製造例４０）
・スチレン                                                              ６０部
カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）                                                  ７部
荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９）                    ０．２５部
上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２６５】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              １５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                                ５部
・非晶性ポリエステル樹脂３                                                ５部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ９部
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）
を加えた。
【０２６６】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２６７】
造粒タンク中の上記水系媒体１中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．２で造粒した。その後、重合タンクに移して、パドル撹拌翼で３０回／分で撹拌しつつ７０℃で６．５時間反応させた（転化率は９３．５％であった）。
【０２６８】
その後、イオン交換水１０部に水溶性開始剤である過硫酸カリウムを１．０部を溶解させた水溶液を更に添加し、さらに９０℃に昇温し、２時間反応させた。
【０２６９】
重合反応終了後、温度を４２℃に降温した後、塩化マグネシウム６水和物（仁尾興産株式会社製）を２．５７部添加し、マグネシウムイオンとカルシウムイオンの合計が水系媒体中で１２．５ｍｍｏｌ／Ｌになるようにして、トナー前駆体分散液４０を得た。得られたトナー前駆体分散液４０を、濃縮装置として上記装置１を用い、表７に記載の条件で濃縮工程を実施した。
【０２７０】
濃縮工程終了後、３０℃まで冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションをろ紙を用いて加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、トナー粒子（ブラック着色粒子）を得た。
【０２７１】
得られたブラック着色粒子１００部と、疎水性シリカ１を１．５部、及び疎水性酸化チタン１を０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー４０を得た。得られたトナー４０の物性等については表８に記載した。
【０２７２】
（トナー製造例４１〜４６）
表４〜７に記載される通りに各原料の種類及び含有量、製造条件を変更させた以外はトナー製造例４０と同様にして、外添剤を有するトナー４１〜４６を製造した。得られたトナー４１〜４６の物性等を表８に示す。
【０２７３】
（トナー製造例１０２）
非晶性ポリエステル樹脂３をスチレンーアクリル樹脂１に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー１０２を製造した。得られたトナー１０２の物性等を表９に示す。
【０２７４】
（トナー製造例９〜１３、６８〜７６、１１３〜１２１、１２８〜１３１）
表４〜７に記載のように濃縮工程の条件を変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー９〜１３、６８〜７６、１１３〜１２１、１２７〜１３０を製造した。得られたトナー９〜１３、６８〜７６、１１３〜１２１、１２８〜１３１の物性等を表８に示す。
【０２７５】
（トナー製造例１２２）
濃縮工程に用いる濃縮装置を松本機械販売（株）製の横型シュート排出遠心分離機に変更した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー１２２を製造した。得られたトナー１２２の物性等を表８に示す。
【０２７６】
（トナー製造例１２３）
該重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              １５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                                ５部
・非晶性ポリエステル樹脂３                                                ５部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ９部
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルで表わされる構造を有する重合体１                                                                ０．３部
を加えた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー１２３を製造した。得られたトナー１２３の物性等を表８に示す。
【０２７７】
（トナー製造例１２４）
塩化マグネシウム６水和物（仁尾興産株式会社製）を２．５７部添加していたのを、塩化ナトリウム０．７３部添加することに変更した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー１２４を製造した。得られたトナー１２４の物性等を表８に示す。
【０２７８】
（トナー製造例１２５）
塩化マグネシウム６水和物（仁尾興産株式会社製）を２．５７部添加していたのを、塩化カリウム０．９４部添加することに変更した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー１２５を製造した。得られたトナー１２５の物性等を表８に示す。
【０２７９】
（トナー製造例８２）
表４〜７に記載の通り、各原料の種類及び含有量、製造装置の種類や条件を変更した以外はトナー製造例１と同様にして、９０℃で２時間反応さる重合反応まで行った。
【０２８０】
重合反応終了後、冷却工程を行った。パドル撹拌翼で３０回／分で撹拌し８６℃まで冷却した。この時の冷却速度Ａは、０．００８℃／ｓｅｃであった。８６℃のトナー粒子前駆体分散液に５℃の水を混合し冷却速度Ｂを２．０００℃／ｓｅｃで５５℃まで冷却した。その後、５５℃で１２０分温度を保持した後、５℃の水を混合し冷却速度Ｃを５℃／ｓｅｃで３０℃まで冷却した。冷却速度Ａは、本発明の冷却開始温度まで冷却した時の冷却速度である。冷却速度Ｂは、本発明の冷却開始温度からトナー粒子前駆体分散液の温度を保持するまでの冷却速度である。冷却速度Ｃはトナー粒子前駆体分散液の温度を保持した後、再度冷却する際の冷却速度である。
【０２８１】
以降、トナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー８２を製造した。得られたトナー８２の物性等を表８に示す。
【０２８２】
（トナー製造例８３〜１０１）
冷却工程や温度保持条件を表６に記載の条件に変更した以外はトナー製造例８２と同様にしてトナー８３〜１０１を製造した。得られたトナー８３〜１０１の物性等を表８に示す。
【０２８３】
【表５−１】
2020016714.tif 000010
【０２８４】
【表５−２】
2020016714.tif 000011
【０２８５】
【表５−３】
2020016714.tif 000012
【０２８６】
【表５−４】
2020016714.tif 000013
【０２８７】
【表６−１】
2020016714.tif 000014
【０２８８】
【表６−２】
2020016714.tif 000015
【０２８９】
【表７−１】
2020016714.tif 000016
【０２９０】
【表７−２】
2020016714.tif 000017
【０２９１】
【表７−３】
2020016714.tif 000018
【０２９２】
【表７−４】
2020016714.tif 000019
【０２９３】
【表８−１】
2020016714.tif 000020
【０２９４】
【表８−２】
2020016714.tif 000021
【０２９５】
［実施例１〜１２３］
トナー１〜１２３製造時の濃縮工程における生産性の評価を行った。さらに、トナー１〜１２３をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表１５に示す。
【０２９６】
［比較例１〜８］
トナー１２４〜１３１製造時の濃縮工程における生産性の評価を行った。さらに、トナー１２４〜１３１をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表１５に示す。
【０２９７】
＜濃縮装置機内付着＞
濃縮工程終了後、濃縮装置を分解し、内部の付着状況を目視で確認した。
【０２９８】
【表９】
2020016714.tif 000022
【０２９９】
＜清澄液濁り＞
濃縮工程中に濃縮装置から排出される清澄液をサンプリングし、固形分率を測定して評価した。
【０３００】
固形分率の測定は、ＭＡ３７−１電子水分計（ザルトリウス社製）を用い、１０５℃における加熱減量法によって求めた。清澄液の固形分率が小さい程レベルが良いこととなる。
【０３０１】
＜濃縮倍率＞
濃縮工程中に濃縮装置に供給される濃縮前のトナー前駆体分散液と濃縮装置から排出される濃縮後のトナー前駆体分散液をサンプリングし、それぞれ固形分率を測定し、
濃縮倍率（倍）＝（濃縮後のトナー前駆体分散液の固形分）／（濃縮前のトナー前駆体分散液の固形分）
【０３０２】
上記式に当てはめることで算出した。
【０３０３】
固形分率の測定は、ＭＡ３７−１電子水分計（ザルトリウス社製）を用い、１０５℃における加熱減量法によって求めた。濃縮倍率が大きい程、濃縮効率が高いことを示す。
【０３０４】
＜カブリ＞
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、下記の環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。
【０３０５】
【表１０】
2020016714.tif 000023
【０３０６】
その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。耐久試験に用いた記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０３０７】
＜定着性＞
低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度５℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機を用い、マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れた。ウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０３０８】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
【０３０９】
【表１１】
2020016714.tif 000024
【０３１０】
＜トナー担持体およびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
トナー担持体およびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）、過酷高温高湿環境下（ＳＨ／Ｈ：温度３５．０℃，湿度８５％ＲＨ）で、後述の評価機を用いて評価した。印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０３１１】
【表１２】
2020016714.tif 000025
【０３１２】
＜耐オフセット性＞
耐オフセット性は、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機を用いて評価した。マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れ、ウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
【０３１３】
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０３１４】
【表１３】
2020016714.tif 000026
【０３１５】
＜潜像担持体へのフィルミング＞
潜像担持体へのフィルミングは苛酷環境下（ＳＨ／ＳＨ：温度４０．０℃，湿度９５％ＲＨ）で、トナーを３０日放置した後、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および高温高湿環境下（ＳＨ／Ｈ：温度３５．０℃，湿度８０％ＲＨ）において後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行った。初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
【０３１６】
【表１４】
2020016714.tif 000027
【０３１７】
（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジをトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。
【０３１８】
【表１５−１】
2020016714.tif 000028
【０３１９】
【表１５−２】
2020016714.tif 000029
【符号の説明】
【０３２０】
３：重合容器、４：トナー前駆体分散液、６：送液口、７：濾布、８、８ａ、８ｂ、８ｃ：真空トレイ、９：ケーキ、１０ａ、１０ｂ：ろ布洗浄装置、１１ａ、１１ｂ：洗浄用真空トレイ、１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ：濾液（分散液）、１３ａ、１３ｂ：洗浄水、１４ａ、１４ｂ：濾布洗浄廃水、１５：脱液のために加圧通気される気体、１６：通気加圧装置、１８：スラリー分散トレイ、３１：液入口、３２：回転体、３３：案内筒、３４：処理室、３５：ディスク（分離板）、３６：排出ノズル、３７：液抜き出し部、５１：スクリューコンベア、５２：外側回転筒、５３：原液投入チューブ、５４：スクリュー羽根、５５：排出口、５６：分離液排出口
【図１】
2020016714.tif 000030
【図２】
2020016714.tif 000031
【図３】
2020016714.tif 000032
【図４】
2020016714.tif 000033
【図５】
2020016714.tif 000034
【図６】
2020016714.tif 000035
【図７】
2020016714.tif 000036