(57)【要約】【課題】得られるフェノール樹脂の分子量を高度に制御した、フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置し、エレクトロスプレーノズルと、電極との間に電位差を与えて、エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した液体原料を反応容器内に噴霧して液滴を形成し、反応容器内において液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法によるフェノール樹脂の製造方法を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置し、
前記エレクトロスプレーノズルと、前記電極との間に電位差を与えて、
前記エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した前記液体原料を前記反応容器内に噴霧して液滴を形成し、
前記反応容器内において前記液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法による、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程において、前記反応容器内の圧力を０．２ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以下とする、請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程において、反応容器内の温度を８０℃以上、２５０℃以下とする、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、前記エレクトロスプレーノズルと、前記電極の電位差を１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記エレクトロスプレーノズルのノズル内径が０．０５ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記エレクトロスプレーノズルから噴霧される前記液体原料の流量が、０．０１ｍｌ／分以上、１ｍｌ／分以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記媒体は液相媒体を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記媒体は、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒から選択される少なくとも一種を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関する。
フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、フェノールとホルマリンとを反応させてレゾール型フェノール樹脂を得ることが記載されている（特許文献１の実施例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】特開２００２−２０１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のフェノール樹脂の製造方法等の従来技術においては、得られるフェノール樹脂の分子量を高度に制御するという点において、改善の余地を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、エレクトロスプレー法により、フェノール樹脂製造の原料であるフェノール類を含む液体原料を、電場を形成した媒体中に静電噴霧して微細な液滴を形成し反応させることによって、分子量を高度に制御した液体フェノール樹脂を得られることを見出し、本発明を成し得たものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置し、
エレクトロスプレーノズルと、電極との間に電位差を与えて、
エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した液体原料を反応容器内に噴霧して液滴を形成し、
反応容器内において液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法によるフェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
エレクトロスプレー法により、フェノール樹脂製造の原料であるフェノール類を含む液体原料を、電場を形成した媒体中に静電噴霧して微細な液滴を形成し反応させることによって、分子量を高度に制御したフェノール樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】エレクトロスプレー法に用いる装置の具体例を示す概略図である。
【図２】エレクトロスプレー法に用いる装置の別の具体例を示す概略図である。
【図３】エレクトロスプレー法に用いる装置の別の具体例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【０００９】
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法は、少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置し、
前記エレクトロスプレーノズルと、前記電極との間に電位差を与えて、
前記エレクトロスプレーノズルから、正又は負に帯電した前記液体原料を前記反応容器内に噴霧して液滴を形成し、
前記反応容器内において前記液体原料を反応させてフェノール樹脂を得る反応工程を含む、エレクトロスプレー法によるフェノール樹脂の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明において、エレクトロスプレー法とは、媒体中で液体試料を静電噴霧する方法を意味する。本実施形態に係る製造方法においては、エレクトロスプレー法を用い、製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御された微細な液滴状態で、又は、このような微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されるため、数平均分子量や、分子量分布を精密に制御したフェノール樹脂が得られるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１１】
＜媒体＞
本発明において液体原料を噴霧する反応の場となる媒体は、電場を形成することがあれば特に制限されない。媒体は、気体とすることもできるし、液体とすることもできるが、液相媒体を含むことが好ましい。媒体は誘電率が低く、かつ、沸点が高いものであることが好ましい。
媒体を気体とし、気中に液体原料を噴霧する場合、媒体は例えば、大気、窒素、二酸化炭素とすることができる。
また、媒体を液体とし、液中に液体原料を噴霧する場合、媒体は低誘電率の液体であることが好ましく、具体的には、比誘電率が２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である液体であることが好ましい。また、媒体を液体とし、液中に液体原料を噴霧する場合、媒体は高沸点の液体であることが好ましく、具体的には、沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
媒体は、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。より具体的には、媒体としてはデカン、ドデカン、パラフィン等の炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ドデカノール等のアルコール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。上記の媒体を用いることによって、エレクトロスプレーノズルと、電極との間に電場が形成され、液体原料を帯電した液滴状で静電噴霧することができる。
【００１２】
＜原料液体＞
本実施形態に係る原料液体は、フェノール類を含む。
【００１３】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、コストの観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。
【００１４】
また、フェノール樹脂の製造方法においては、例えば、フェノールとアルデヒド類とを反応させてレゾール型フェノール樹脂を得ることが知られている。本実施形単に係る原料液体は、フェノール類と、アルデヒド類とを含むことが好ましい。
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性およびコストの観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００１５】
一般に、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を得る場合、アルカリ性触媒、酸性触媒、亜鉛系触媒等の触媒を用いることができる。本実施形態においては、触媒を用いる態様とすることもできるし、触媒を用いない態様とすることもできる。
【００１６】
上記のフェノール類とアルデヒド類とは、アルカリ性触媒を使用し、例えばｐＨ７以上のアルカリ条件下にて反応させることができる。
【００１７】
上記アルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いてもよい。
【００１８】
また、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、酸性触媒を使用し、例えばｐＨ０から１の酸性条件下にて反応させることができる。
【００１９】
上記酸性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸などの酸性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、シュウ酸を用いてもよい。
【００２０】
また、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、亜鉛系触媒を使用し、例えばｐＨ４から６の弱酸性条件下にて反応させることができる。
【００２１】
上記亜鉛系触媒としては、特に限定されず、二価金属塩触媒であればいずれも使用できるが、例えば、酢酸亜鉛や蟻酸亜鉛等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸亜鉛の水和物を用いてもよい。
【００２２】
上記アルカリ性触媒、上記酸性触媒、または、上記亜鉛系触媒を用いる場合、触媒の添加量は、フェノール類１００質量％に対し、例えば、０．０１質量％〜２０質量％としてもよく、好ましくは０．１質量％〜１０質量％とすることができる。本実施形態によれば、例えば触媒の量を１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下としても、従来よりも短い反応時間で、所望の分子量のフェノール樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．１モル〜５．０モルとしてもよく、好ましくは０．３モル〜３．０モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、上記のように反応効率、収率を向上させることができる。
【００２４】
本実施形態に係る原料液体は、フェノール類を含み、フェノール類と、アルデヒド類を含むことが好ましく、アルカリ性触媒、酸性触媒、亜鉛系触媒等の触媒を含むことがより好ましい。
【００２５】
原料液体は、フェノール類と、アルデヒド類と、必要に応じて添加される触媒の他に、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、水を用いることが好ましく、有機溶媒を用いることもできる。上記有機溶媒の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等で、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等で、エーテル類としては、プロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ソルベントナフサ、工業ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
原料液体は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類を含む水溶液と、必要に応じて添加される触媒を混合することにより、調製することができる。
原料液体中に含まれるフェノール類の量は、原料液体を１００質量部としたとき、３０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法においては、上記の少なくともフェノール類を含む液体原料を静電噴霧するためのエレクトロスプレーノズル、及び、該エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための電極を、媒体を含む反応容器内に設置する。
【００２８】
＜エレクトロスプレーノズル＞
エレクトロスプレーノズルとしては、電極との間に電場を形成させることが可能であれば制限されず、例えば、ステンレスチューブ、表面を金等の金属でメッキしたキャピラリーチューブ、炭素キャピラリーチューブ等が挙げられる。ステンレスチューブ、キャピラリーチューブ等は、その先端が露出するような状態で樹脂や金属等の他の材料でその一部が覆われていてもよい。
エレクトロスプレーノズルは、液滴を外部に噴霧する機能を有し、そのノズル内径が０．０５ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上、０．５５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
なお、エレクトロスプレーノズルのノズル口の内径は、ノズル口が円形状である場合は直径を指し、多角形である場合は、その周囲を２つの平行な面で挟んだ際の面間距離が最大となる長さを指す。
【００２９】
＜電極＞
電極としては、エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成させることが可能であり、媒体により腐食しないものであれば、その形状、素材等は特に限定されない。電極の形状としては、例えば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状等が挙げられる。また電極の素材としては、例えば、ステンレス、白金、アルミニウム、銅等の金属が挙げられる。
【００３０】
＜反応容器＞
反応容器としては、媒体により腐食しないものであれば、その形状、素材等は特に限定されず、例えば、ガラス製、フッ素樹脂製の容器を用いることができる。反応容器は、ビーカー等の開放系とすることもできるし、密閉された閉鎖系とすることもできるが、原料液体が揮発するのを防ぎ、収率を向上させる観点や、少量の液体原料から効率よくフェノール樹脂を得る観点から、閉鎖系であることが好ましく、耐圧容器であることがより好ましい。
【００３１】
以下、図１に示す装置を用いて、フェノール樹脂を製造する方法の第一の実施形態について説明する。図１は、エレクトロスプレー法に用いる装置の具体例を示す概略図である。
【００３２】
図１に示す装置は、噴霧される原料液体Ｌ１の供給源１と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２と対向する電極３と、電圧印加部としての電源４と、エレクトロスプレーノズル２及び電極３を少なくとも内部に有する反応容器５と、を備える。
【００３３】
供給源１は、噴霧される液体をエレクトロスプレーノズル２に供給するためのものである。例えば、供給源１から原料液体Ｌ１がエレクトロスプレーノズル２に供給される。また、反応容器５には、電極３が配置されており、電極３は、反応容器５の媒体Ｌ２と接触した状態である。
エレクトロスプレーノズル２と電極３との間の距離は特に限定されず、例えば、１０ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは１５ｍｍ以上とすることができる。エレクトロスプレーノズル２と電極３との間の距離の上限は特に限定されず、装置の寸法に合わせて適宜設定し得るが例えば、１００ｍｍ以下とすることができる。
【００３４】
エレクトロスプレーノズル２は、供給源１から供給される原料液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されている。供給源１から供給される原料液体Ｌ１は、微小な液滴の状態で、エレクトロスプレーノズル２のノズル口から噴霧される。エレクトロスプレーノズル２は、原料液体Ｌ１を電極３の平面に対し、垂直な方向に噴霧するように配置されていることが好ましい。
【００３５】
電源４は、エレクトロスプレーノズル２と、電極３とのそれぞれに電気的に接続された高電圧電源である。電源４は、エレクトロスプレーノズル２を正電位とし、電極３をエレクトロスプレーノズル２よりも低い電位とするように構成されていてもよく、エレクトロスプレーノズル２を負電位とし、かつ電極３をエレクトロスプレーノズル２よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
【００３６】
エレクトロスプレーノズル２と電極３の電位は、所望するフェノール樹脂の分子量、反応容器内の温度、圧力、エレクトロスプレーのノズル内径等の他の製造条件によって、適宜調整される。エレクトロスプレーノズル２側の電位は、例えば、−２０ｋＶ以上かつ２０ｋＶ以下とすることができ、電極３側の電位は、−１０ｋＶ以上かつ１０ｋＶ以下の範囲とすることができる。また、エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差は、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下とすることが好ましく、２ｋＶ以上、１８ｋＶ以下とすることがより好ましく、３ｋＶ以上、１５ｋＶ以下とすることが特に好ましい。
エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整しやすくなり、かつ、装置の安全性及びコストの点からも好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る製造方法においては、エレクトロスプレーノズル２と、電極３との間に電位差を与えた状態で、エレクトロスプレーノズル２から原料液体Ｌ１を静電噴霧する。これにより、原料液体Ｌ１は、帯電したまま電場勾配に沿って電極３の方向に向かい移動する。エレクトロスプレーノズル２はその先端が液相である媒体Ｌ２中に存在することが好ましい。
一般に、エレクトロスプレー法によれば、静電噴霧される液滴の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、１００μｍ以下とされる。詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法においては、微細な液滴状態で、又は、このような微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されると考えられる。本実施形態に係る製造方法によれば、例えば、エレクトロスプレーノズル２と電極３との間に印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御されるため、フェノール類の反応速度や反応量を調整することができ、従来の製造方法に比べ、分子量・分子量分布を精密に制御したフェノール樹脂が得られるものと考えられる。
【００３８】
エレクトロスプレーノズル２から噴霧される原料液体Ｌ１の流量は、０．０１ｍｌ／分以上、１ｍｌ／分以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．８ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．０２ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．５ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
流量を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整することができ好ましい。
【００３９】
また、反応温度は、例えば、８０℃以上、２５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。加熱手段は特に限定されないが、反応容器５内にヒーターを設置することも可能であるし、反応容器５外部から、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱を行うことも可能である。
なお、反応時間は、特に制限はなく、原料液体の種類、モル比、触媒の使用の有無、種類及び量、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、６０分以内とすることができ、他の反応条件を調整した場合、３０分以内とすることもできる。
本実施形態によれば、従来の製造方法よりも短時間で所望の分子量を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００４０】
一定の反応時間経過後、反応容器５から得られたフェノール樹脂を回収する。フェノール樹脂は、デカンテーションや濾過操作によって、回収することができる。
【００４１】
以上、図１に示す装置を用いて、液相媒体中でエレクトロスプレー法を用いたフェノールの製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、気相媒体中でエレクトロスプレー法を用いたフェノールの製造方法とすることもできる。
以下、図２に示す装置を用いて、フェノール樹脂を製造する方法の第二の実施形態について説明する。図２は、エレクトロスプレー法に用いる装置の別の具体例を示す概略図である。
【００４２】
図２に示す装置は、噴霧される原料液体Ｌ１の供給源１'と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２'と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２'と対向する電極３'と、電圧印加部としての電源４'と、エレクトロスプレーノズル２'及び電極３'を少なくとも内部に有する反応容器５'と、を備える。
以下、第一の実施形態と同じ態様である箇所については説明を省略し、第一の実施形態との相違点を中心に説明する。
【００４３】
第二の実施形態においては、液相媒体を用いず、気相中でフェノール樹脂の合成を行うことができる。供給源１'は、噴霧される液体をエレクトロスプレーノズル２'に供給するためのものであり、供給源１'から原料液体Ｌ１がエレクトロスプレーノズル２'に供給される。また、反応容器５'内には、電極３'と、コイルヒーター等の加熱手段６'が配置されている。反応容器５'内に設置するコイルヒーター等の加熱手段６'に代えて、反応容器５'外部から、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱を行うことも可能である。反応容器５'内に加熱手段を設置する場合、エレクトロスプレーノズル２と加熱手段６'との距離は例えば、１０ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは１５ｍｍ以上とすることができる。
【００４４】
本実施形態に係る製造方法においては、エレクトロスプレーノズル２'と、電極３'との間に電位差を与えた状態で、エレクトロスプレーノズル２'から原料液体Ｌ１を静電噴霧する。これにより、原料液体Ｌ１は、帯電したまま電場勾配に沿って電極３'の方向に向かい移動する。エレクトロスプレーノズル２'は気体からなる媒体Ｌ２中に、原料液体Ｌ１を静電噴霧することとでき、詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法においては、微細な液滴状態で、又は、微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されると考えられる。本実施形態に係る製造方法によれば、例えば、エレクトロスプレーノズル２'と電極３'との間に印加する電圧、ノズル内径、媒体の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御されるため、フェノール類の反応速度や反応量を調整することができ、従来の製造方法に比べ、分子量・分子量分布を精密に制御したフェノール樹脂が得られるものと考えられる。
【００４５】
なお、第二の実施形態において、エレクトロスプレーノズル２'と電極３'に負荷する電位、エレクトロスプレーノズル２'から噴霧される原料液体Ｌ１の流量、反応温度等の態様については、第一の実施形態と同様とすることができる。
【００４６】
以下、図３に示す装置を用いて、フェノール樹脂を製造する方法の第三の実施形態について説明する。図３は、エレクトロスプレー法に用いる装置の別の具体例を示す概略図である。
【００４７】
図３に示す装置は、噴霧される原料液体Ｌ１の供給源１''と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２''と、電極としても機能するエレクトロスプレーノズル２''と対向する電極３''と、電圧印加部としての電源４''と、エレクトロスプレーノズル２''及び電極３''を少なくとも内部に有する反応容器５''と、を備える。
図３において、反応容器５''は耐圧容器であることが好ましい。また、図３に示す装置は、例えばリボンヒーター等の加熱手段６''、温度計１０、例えばプランジャーポンプ等の加圧手段７、圧力計８を有し、反応容器内の温度・圧力を制御することが可能である。
【００４８】
供給源１''は、噴霧される液体をエレクトロスプレーノズル２''に供給するためのものであり、供給源１''から、供給管１１を通じ、原料液体Ｌ１がエレクトロスプレーノズル２''に供給される。また、反応容器５''には、電極３''が配置されており、電極３''は、反応容器５''内の媒体Ｌ２と接触した状態である。媒体は、気相とすることもでき、液相とすることもできるが、液相を含むことが好ましく、エレクトロスプレーノズル２''の先端は液相媒体中にあることが好ましい。
エレクトロスプレーノズル２''と電極３''との間の距離は特に限定されず、例えば、１０ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは１５ｍｍ以上とすることができる。エレクトロスプレーノズル２''と電極３''との間の距離の上限は特に限定されず、装置の寸法に合わせて適宜設定し得るが例えば、１００ｍｍ以下とすることができる。
【００４９】
エレクトロスプレーノズル２''は、供給源１''から供給される原料液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されている。供給源１''から供給される原料液体Ｌ１は、微小な液滴の状態で、エレクトロスプレーノズル２''のノズル口から噴霧される。エレクトロスプレーノズル２''は、原料液体Ｌ１を電極３''の平面に対し、垂直な方向に噴霧するように配置されていることが好ましい。
【００５０】
電源４''は、エレクトロスプレーノズル２と、電極３とのそれぞれに電気的に接続された高電圧電源である。電源４''は、エレクトロスプレーノズル２''を正電位とし、電極３''をエレクトロスプレーノズル２''よりも低い電位とするように構成されていてもよく、エレクトロスプレーノズル２''を負電位とし、かつ電極３''をエレクトロスプレーノズル２''よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
【００５１】
エレクトロスプレーノズル２''と電極３''の電位は、所望するフェノール樹脂の分子量、反応容器内の温度、圧力、エレクトロスプレーのノズル内径等の他の製造条件によって、適宜調整されるが、エレクトロスプレーノズル２側の電位は、例えば、−２０ｋＶ以上かつ２０ｋＶ以下とすることができ、電極３側の電位は、−１０ｋＶ以上かつ１０ｋＶ以下の範囲とすることができる。また、エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差は、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下とすることが好ましく、２ｋＶ以上、１８ｋＶ以下とすることがより好ましく、３ｋＶ以上、１５ｋＶ以下とすることが特に好ましい。
エレクトロスプレーノズル２及び電極３の電位差を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整しやすくなり、かつ、装置の安全性及びコストの点からも好ましい。
【００５２】
反応圧力は、大気圧とすることも加圧とすることもでき、加圧とする場合、０．２ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法においては、微細な液滴状態で、又は、このような微細な液滴が複数合一した液内でフェノール類が反応し、フェノール樹脂が合成されると考えられ、例えば、エレクトロスプレーノズル２''と電極３''との間に印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、液滴のサイズが制御されるため、フェノール類の反応速度や反応量を調整することができると考えられ、さらに加圧下で反応させることにより、原料の揮発を抑制し、反応成分の移動範囲が制限され、接触頻度を向上させることができるため、より高分子量のフェノール樹脂を得ることができるものと考えられる。また、反応圧力を上記範囲内とすることにより、より収率を向上させることができる。
【００５３】
反応時間は、特に制限はなく、原料液体の種類、モル比、触媒の使用の有無、種類及び量、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、６０分以内とすることができ、他の反応条件を調整した場合、３０分以内とすることもできる。
本実施形態によれば、反応圧力を上記範囲内とすることにより、より短時間で、所望の分子量、特に高分子量のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００５４】
エレクトロスプレーノズル２''から噴霧される原料液体Ｌ１の流量は、０．０１ｍｌ／分以上、１ｍｌ／分以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．８ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．０２ｍＬ／ｍｉｎ以上、０．５ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
流量を上記数値範囲内とすることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を安定的に調整することができ好ましい。
【００５５】
反応温度は、例えば、８０℃以上、２５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以上、２００℃以下とすることがより好ましい。なお、上記したように、反応時間は、特に制限はなく、原料液体の種類、モル比、触媒の使用の有無、種類及び量、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、６０分以内とすることができ、他の反応条件を調整した場合、３０分以内とすることもできる。
本実施形態によれば、温度を調整することによって、さらに短時間で、所望の分子量、特に高分子量のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００５６】
本実施形態に係る製造方法によれば、印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、得られるフェノール樹脂の重量平均分子量を、例えば、３００〜３００００の間で制御することが可能となる。また、本実施形態に係る製造方法によれば、印加する電圧、ノズル内径、溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の製造条件を調整することによって、得られるフェノール樹脂の分散度指数を、例えば、１〜２０の間で制御することが可能となる。
【００５７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
図１に示す装置を使用し、反応容器５内の媒体Ｌ２としてｎ−ドデカンを用い、ノズル２を溶媒Ｌ２中に浸漬した。ノズル内径は０．５０ｍｍとし、ノズル２の先端と、電極３との距離は２０ｍｍとした。反応容器内の温度を１５０℃とし、大気圧下で、ノズル２に＋４．０ｋＶ、電極３に−４．０ｋＶの電圧を印加し、ノズル２から、Ｆ（ホルムアルデヒド）/Ｐ（フェノール）モル比が０．８の原料液体を、０．１ｍＬ／ｍｉｎで溶媒Ｌ２中に静電噴霧することにより、３０分間反応を行った。
なお、原料液体は、フェノール６３質量部と、４３％ホルマリン水溶液３７質量部、触媒としてシュウ酸を１質量部混合することによって調製した。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表１に示す。
なお、ＧＰＣによる分析は以下の条件で実施した。
装置：東ソー製  高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
サンプル量：２０ｍｇ
また、実施例１において、フェノール樹脂の回収率（添加した原料液体中に含まれるフェノールの反応率）１０％未満であった。
【００６０】
［実施例２〜４、参考例１］
ノズル２、及び、電極１３に印加する電圧を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた物質をＧＰＣで分析した。結果を表１に示す。
【００６１】
表１に示されるように、本発明の製造方法によれば、印加する電圧を変化させることによって、得られるフェノール樹脂の分子量や、分子量分布を制御することができることが分かる。また、分子量や、分子量分布を従来よりも精密に制御することにより、得られるフェノール樹脂における機能や特性をより高度に制御することができる。
【００６２】
【表１】
2020139003.tif 000003
【００６３】
［実施例５］
図３に示す装置を使用し、反応容器５内の溶媒Ｌ２としてｎ−ドデカンを用い、ステンレス製のノズル２を溶媒Ｌ２中に浸漬した。ノズル内径は０．１３ｍｍとし、ノズル１２の先端と、電極１３との距離は２０ｍｍとした。反応容器５内を１５０℃に加熱し、反応容器５内の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）とし、ノズル２に＋６．０ｋＶ、対向する電極３に−４．０ｋＶの電圧を印加し、ノズル２から、Ｆ（ホルムアルデヒド）/Ｐ（フェノール）モル比が０．８の原料液体を、０．１ｍＬ／ｍｉｎで溶媒Ｌ２中に静電噴霧することにより、３０分間反応を行った。
なお、原料液体は、フェノール６３質量部と、４３％ホルマリン水溶液３７質量部混合することによって調製した。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例６］
反応容器５内を１７０℃とし、反応容器５内の圧力を１ＭＰａとした以外は実施例１と同様に、反応を行った。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表２に示す。
また、実施例６において、フェノール樹脂の回収率（添加した原料液体中に含まれるフェノールの反応率）３３％であった。
【００６５】
［比較例１］
図３に示す装置を使用せず、フラスコ中に、フェノール６２質量部、４３％ホルマリン水溶液３７質量部、触媒としてシュウ酸を１質量部添加し、１００℃に加熱昇温させ６０分撹拌し、反応させた。
反応後、反応容器下部に貯留された反応液相を回収した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分析した。結果を表２に示す。
【００６６】
表２に示すように、本発明の製造方法によれば、印加する電圧、反応圧力等を変化させることによって、得られるフェノール樹脂の分子量を大きく変化させることができることが分かる。また、本発明の製造方法によれば、分子量や、分子量分布を従来よりも精密に制御することにより、得られるフェノール樹脂における機能や特性をより高度に制御することができる。
【００６７】
【表２】
2020139003.tif 000004
【符号の説明】
【００６８】
１、１'、１''  供給源
２、２'、２''  エレクトロスプレーノズル
３、３'、３''  電極
４、４'、４''  電源
５、５'、５''  反応容器
６'、６''  加熱手段
７  加圧手段
８  圧力計
９  背圧弁
１０  温度計
１１  供給管
Ｌ１  原料液体
Ｌ２  媒体
【図１】
2020139003.tif 000005
【図２】
2020139003.tif 000006
【図３】
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