(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐熱性、耐久性に優れた新規な含フッ素共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ２）に示す繰り返し単位（ｂ２）を含む、含フッ素共重合体であって、繰り返し単位（ａ）を２０〜９５モル％、繰り返し単位（ｂ１）を５〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ２）を１〜２０モル％含み、重合平均分子量が１０，０００以上である。2020139103.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ２）に示す繰り返し単位（ｂ２）を含む、含フッ素共重合体。
【化１】
2020139103.tif 000017
［式（ｂ１）及び式（ｂ２）において、  
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。］
【請求項２】
重合平均分子量が１０，０００以上である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
繰り返し単位（ａ）を２０〜９５モル％、繰り返し単位（ｂ１）を５〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ２）を１〜２０モル％含む、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ３）に示す繰り返し単位（ｂ３）を含む、含フッ素共重合体。
【化２】
2020139103.tif 000018
［式（ｂ１）及び式（ｂ３）において、  
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。
Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ボリル基またはシリル基である。］
【請求項５】
含フッ素オレフィンと下記式（Ｂ）に示すノルボルナジエン骨格を有する化合物とを、含塩素溶媒及び含フッ素溶媒の少なくとも一方を含む溶媒中で重合させ、含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位、及び下記式（ｂ２）に示す繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を製造する方法。
【化３】
2020139103.tif 000019
［式（Ｂ）、式（ｂ１）及び式（ｂ２）において、  
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学用透明材料としては、光学特性、耐熱性、耐久性に優れることからガラス材料が従来は多く用いられてきた。しかしコストと量産性の観点から、ガラス材料に代わる材料として樹脂材料の開発が進んでいる。例えば、主鎖に脂肪族環構造を有する非晶質重合体は透明性を有することから光学用透明材料として注目されている。
ここで、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン由来の繰り返し単位を有する重合体が知られているが、透明性及び耐熱性に優れる一方で黄変しやすい等の耐久性の面で課題がある。そこで、透明性及び耐熱性と共に耐久性にも優れる共重合体として、テトラフルオロオレフィンとノルボルネンとを重合させて得た共重合体が知られている。
一方、特許文献１には、下記スキームに示すように、クロロトリフルオロエチレンとノルボルナジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）とをイソオクタン中で重合させて得た共重合体が記載されている。
【０００３】
【化１】
2020139103.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２８７３２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、ノルボルナジエンは実質的に全てノルトリシクレン構造に重合化されたことが記載されており、ノルボルナジエン由来の炭素−炭素二重結合が残存した重合体については記載されていない。
【０００６】
本発明は、透明性、耐熱性、耐久性に優れた新規な含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する構成として、本発明は下記含フッ素共重合体及び製造方法に関する。
〔１〕含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ２）に示す繰り返し単位（ｂ２）を含む、含フッ素共重合体。
【０００８】
【化２】
2020139103.tif 000003
【０００９】
［式（ｂ１）及び式（ｂ２）において、  
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。］
〔２〕  重合平均分子量が１０，０００以上である、〔１〕に記載の含フッ素共重合体。
〔３〕  繰り返し単位（ａ）を２０〜９５モル％、繰り返し単位（ｂ１）を５〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ２）を１〜２０モル％含む、〔１〕または〔２〕に記載の含フッ素共重合体。
〔４〕  含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ３）に示す繰り返し単位（ｂ３）を含む、含フッ素共重合体。
【００１０】
【化３】
2020139103.tif 000004
【００１１】
［式（ｂ１）及び式（ｂ３）において、  
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。
Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ボリル基またはシリル基である。］
〔５〕  含フッ素オレフィンと下記式（Ｂ）に示すノルボルナジエン骨格を有する化合物とを、含塩素溶媒及び含フッ素溶媒の少なくとも一方を含む溶媒中で重合させ、含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位、及び下記式（ｂ２）に示す繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を製造する方法。
【００１２】
【化４】
2020139103.tif 000005
【００１３】
［式（Ｂ）、式（ｂ１）及び式（ｂ２）において、  
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ノルボルナジエン由来の骨格を繰り返し単位に含む新規な含フッ素共重合体が提供される。また、当該含フッ素共重合体は透明性、耐熱性、耐久性に優れることから、光学材料等への利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において「含フッ素オレフィン」とは、オレフィン中の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。
【００１６】
＜含フッ素共重合体（１）＞
本発明の含フッ素共重合体の一つの態様は、含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ２）に示す繰り返し単位（ｂ２）を含む、含フッ素共重合体（１）である。
【００１７】
【化５】
2020139103.tif 000006
【００１８】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）を含むことで耐熱性、耐候性、化学的安定性、低吸水性、低波長分散性に優れる。
また、繰り返し単位（ｂ１）及び繰り返し単位（ｂ２）は、ノルボルナジエンに由来する繰り返し単位であり、本発明の含フッ素共重合体はこれらを含むことで透明性、耐熱性、機械特性に優れる。
さらに、繰り返し単位（ｂ２）にはノルボルナジエン由来の炭素−炭素二重結合が残存しており、これにより共重合体の架橋や化学的修飾による機能の付与が可能である。
【００１９】
式（ｂ１）及び式（ｂ２）において、各官能基の定義及び好ましい態様は下記の通りである。
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の１価炭化水素基、または水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基である。水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数が１〜５の１価炭化水素基としてはフッ素原子で置換された基が好ましく、炭素数が１〜５のペルフルオロ炭化水素基が好ましい。重合反応性の観点からＲ１１〜Ｒ１８が水素原子であることが好ましい。
【００２０】
含フッ素オレフィンは、重合反応性の観点から炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜３が好ましい。鎖状でも環状でもよく、鎖状が好ましい。
また、含フッ素オレフィンにおいてフッ素原子は１以上含まれていればよく、塩素等の他のハロゲンを含んでもよいが、共重合体の耐熱性、耐候性、化学的安定性、低吸水性、低波長分散性の観点から、水素原子の全てがフッ素原子で置換されているか（ペルフロオロオレフィン）、水素原子の全てがフッ素原子と他のハロゲンで置換されていること（含フッ素ペルハロオレフィン）が好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、具体的にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンが挙げられる。含フッ素オレフィンは２種以上使用してもよい。テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
【００２１】
含フッ素共重合体（１）における繰り返し単位（ａ）の含有量は、共重合体の耐熱性、耐候性、化学的安定性、低吸水性、低波長分散性の観点から１〜９９モル％が好ましく、２０〜９５モル％がより好ましい。
含フッ素共重合体（１）における繰り返し単位（ｂ１）の含有量は、透明性、耐熱性、機械特性の観点から１〜９９モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましい。
含フッ素共重合体（１）における繰り返し単位（ｂ２）の含有量は、共重合体の化学的修飾の観点から１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
【００２２】
含フッ素共重合体（１）は、強度を高める観点から、重合平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。高分子量の重合体は機械的な強度が高く、例えば光学材料の用途において耐クラック性が向上するといった利点が考えられる。重合平均分子量の上限としては溶融成型性の観点から１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２３】
含フッ素共重合体の分子量を高めるには、重合反応を促進し重合度を高めることが考えられる。そのためには後述するように、例えば原料モノマーに対する溶解度が高い溶媒を重合反応において用いることが挙げられる。
【００２４】
含フッ素共重合体（１）は、本発明の効果を損わない範囲で、その他の繰り返し単位を含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；ノルボルネン；塩化ビニル、塩化ビニリデン；メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物；クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類；クロトン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸等のα，β−不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられ、その含有量は好ましくは０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、特に好ましくは０〜１モル％である。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体（１）の具体的な例を以下に示す。
【００２６】
【化６】
2020139103.tif 000007
【００２７】
上記式中、＊は結合手であり、ｌは２０〜９５であり、ｍは５〜８０であり、ｎは１〜２０である。
【００２８】
＜含フッ素共重合体（２）＞
本発明の含フッ素共重合体の他の態様としては、含フッ素オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）、下記式（ｂ１）に示す繰り返し単位（ｂ１）、及び下記式（ｂ３）に示す繰り返し単位（ｂ３）を含む、含フッ素共重合体（２）である。
【００２９】
【化７】
2020139103.tif 000008
【００３０】
含フッ素共重合体（２）は、含フッ素共重合体（１）を付加反応させることで、繰り返し単位（ｂ２）を繰り返し単位（ｂ３）に変換して得られる。したがって、含フッ素共重合体（２）における繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ１）は、含フッ素共重合体（１）と同様である。
【００３１】
式（ｂ１）及び式（ｂ３）において、Ｒ１１〜Ｒ１８の定義及び好ましい態様は、含フッ素共重合体（１）におけるＲ１１〜Ｒ１８の定義及び好ましい態様と同様である。
式（ｂ３）において、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ボリル基またはシリル基であり、耐熱性の観点から好ましくは水素原子である。
【００３２】
含フッ素共重合体（２）における繰り返し単位（ａ）の含有量及び繰り返し単位（ｂ１）の含有量は、含フッ素共重合体（１）における繰り返し単位（ａ）の含有量及び繰り返し単位（ｂ１）の含有量と、それぞれ同様である。
含フッ素共重合体（１）における繰り返し単位（ｂ３）の含有量は、耐候性と官能基の機能の両立の観点から１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
【００３３】
含フッ素共重合体（２）の重合平均分子量の範囲、その他の繰り返し単位の種類及び含有量は、含フッ素共重合体（１）と同様である。
【００３４】
本発明の含フッ素共重合体（２）の具体的な例を以下に示す。
【００３５】
【化８】
2020139103.tif 000009
【００３６】
上記式中、＊は結合手であり、ｌは２０〜９５であり、ｍは５〜８０であり、ｎは１〜２０である。
【００３７】
＜含フッ素共重合体（１）の製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体（１）は、含フッ素オレフィンと、下記式（Ｂ）に示すノルボルナジエン骨格を有する化合物（以下「ノルボルナジエン化合物（Ｂ）」とも記載する。）とを、含塩素溶媒及び含フッ素溶媒の少なくとも一方を含む溶媒中で重合させることで製造することができる。
【００３８】
【化９】
2020139103.tif 000010
【００３９】
式（Ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１８の定義及び好ましい態様は、含フッ素共重合体（１）におけるＲ１１〜Ｒ１８の定義及び好ましい態様と同様である。
【００４０】
含フッ素オレフィンとしては、含フッ素共重合体（１）の繰り返し単位（ａ）の説明において記載した含フッ素オレフィンを用いることができる。
【００４１】
重合反応は、含塩素溶媒及び含フッ素溶媒の少なくとも一方を含む溶媒中で行う。含塩素溶媒及び／又は含フッ素溶媒は、原料モノマーである含フッ素オレフィンに対する溶解度が高いため、重合度を高めることができ、高い分子量の共重合体を得ることができる。
【００４２】
含塩素溶媒及び含フッ素溶媒としては、さらに、原料モノマーであるノルボルナジエンに対する溶解度を高める観点から、環構造を有することが好ましく、芳香環を有することがより好ましい。
また、溶媒としては、２５℃、ゲージ圧１ＭＰａのテトラフルオロエチレンに対する溶解度が６０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
溶媒として具体的には、ベンゾトリフルオリド、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、デカリン等が好ましく挙げられ、これら溶媒は一種を用いても複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
含フッ素オレフィンとノルボルナジエン化合物（Ｂ）の仕込み比は特に限定されないが、例えば、モル比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００４４】
ノルボルナジエン化合物（Ｂ）の２つの炭素−炭素二重結合のうち、いずれもが重合反応に関与すると繰り返し単位（ｂ１）の構造（ノルトリシクレン構造）が得られ、一方のみが重合反応に関与すると繰り返し単位（ｂ２）の構造が得られる。ノルボルナジエン化合物（Ｂ）が全て繰り返し単位（ｂ１）に変換されず、二重結合が残存する理由としては、ノルボルナジエンに対する溶解性の高い溶媒を用いているためと推測される。
【００４５】
含フッ素オレフィンとノルボルナジエン化合物（Ｂ）との重合反応は、溶媒中で撹拌しながら行う。反応温度は重合速度の観点から２０〜８０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されず、大気圧下、加圧下、または減圧下で反応を行うことができる。反応時間は特に限定されず、例えば４〜２４時間が好ましい。反応雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが挙げられる。
【００４６】
繰り返し単位（ｂ１）と（ｂ２）の割合を制御する方法としては、溶媒の種類および重合温度の変更が挙げられる。
【００４７】
共重合体の重合平均分子量を制御する方法としては、溶媒の種類、モノマーの仕込み濃度および重合温度の変更が挙げられる。
【００４８】
下記に、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエチレンを用い、ノルボルナジエン化合物（Ｂ）としてノルボルナジエンを用いた反応スキームを示す。
【００４９】
【化１０】
2020139103.tif 000011
【００５０】
＜含フッ素共重合体（２）の製造方法＞
含フッ素共重合体（２）は、上記含フッ素共重合体（１）を付加反応させることで製造することができる。
付加反応としては、水素付加反応、ハロゲン付加反応、ヒドロホウ素化反応、ヒドロシリル化反応等が挙げられる。
【００５１】
水素付加反応の方法としては触媒および水素ガスを用いた触媒的水素化やヒドラジンによる還元等があげられる。
【００５２】
下記に、テトラフルオロエチレンとノルボルナジエンとの共重合体に水素を付加反応させた反応スキームを示す。
【００５３】
【化１１】
2020139103.tif 000012
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
（含フッ素共重合体中の組成分析）
含フッ素共重合体の組成分析は、下記の通りに行った。測定する含フッ素共重合体および１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを重テトラヒドロフランに溶解させ、日本電子社製のＦＴ−ＮＭＲ分光計（ＥＣＡ−６００）にて測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートおよび１９Ｆ−ＮＭＲチャートにおける１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに対する含フッ素共重合体の１Ｈ核および１９Ｆ核のピーク積分値の比から共重合体中の繰り返し単位の比率（ＴＦＥ）／（ｂ１−１）／（ｂ２−１）を算出した。
なお、下記に示すように、ＴＥＦはテトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位であり、ｂ１−１とｂ２−１はノルボルナジエン由来の繰り返し単位である。
【００５６】
【化１２】
2020139103.tif 000013
【００５７】
（含フッ素共重合体の重量平均分子量測定）
含フッ素共重合体の重量平均分子量の測定は、下記の通りに行った。テトラヒドロフラン１００重量部に測定する含フッ素共重合体０．５重量部を溶解させた溶液と、標準試料としてテトラヒドロフラン１００重量部に分子量が異なるポリスチレン３種それぞれ０．５重量部を溶解させた３種の溶液を用意し、東ソー社製のＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８０２０）にて分析した。
【００５８】
（ガラス転移点測定）
含フッ素共重合体のガラス転移点の測定は、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ  装置（Ｑ２００）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの相転移ピークを記録し、変曲点に対応する温度をガラス転移点とした。
【００５９】
（膜厚測定）
膜厚の測定は、接触型膜厚測定機、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【００６０】
（促進耐候試験）
スガ試験機社製の促進耐候性試験機（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ１２０）を用い、２００時間の暴露試験を行った。促進耐候性試験は、フッ素樹脂フィルム本体の側から光が入射するバックプリント暴露により行った。
【００６１】
（透過率測定）
含フッ素共重合体のフィルムの透過率は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の紫外可視分光装置（ＵＶ−３０００）を用いて行った。測定は、２００〜８００ｎｍの波長における透過率を測定した。
【００６２】
（耐熱性評価）
耐熱性の評価は、ポリマーサンプルを直径１００ｍｍのガラス製シャーレにとり、大気雰囲気で２５０℃に加熱して１時間保持したときのポリマーの外観色味の変化を目視で確認することにより行った。
【００６３】
下記例のうち、例１〜３、５、６は実施例であり、例４、７、８は比較例である。
【００６４】
［例１］  
撹拌機を備えた内容積１リットルのオートクレーブに、ベンゾトリフルオリド（１８１ｇ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（０．９ｇ）、２，５−ノルボルナジエン（７３ｇ）を仕込み、凍結脱気を１回行った後、再度凍結させて減圧下でテトラフルオロエチレン（１９４ｇ）を仕込んだ。内容物を解凍し、攪拌しながらオートクレーブ内を４５℃に昇温し、５時間温度を保ったのち２５℃まで冷却した。未反応のテトラフルオロエチレンをパージし、オートクレーブを開放した。得られた反応液をメタノール（５００ｇ）に注入して含フッ素共重合体を析出させ、吸引ろ過により分離回収し、メタノールによる洗浄、乾燥を行ったのち、含フッ素共重合体（９ｇ）を得た。含フッ素共重合体の組成は（ＴＦＥ）／（ｂ１−１）／（ｂ２−１）＝４５／５０／５（モル比）、重量平均分子量は１８０，０００、ガラス転移点は１５２℃であった。
【００６５】
［例２］
例１で２，５−ノルボルナジエン（７３ｇ）の代わりに、２，５−ノルボルナジエン（７２ｇ）と２−ノルボルネン（０．７ｇ）を仕込む以外は例１と同じ重合方法、後処理方法を用いて含フッ素共重合体（９ｇ）を得た。含フッ素共重合体の組成は（ＴＦＥ）／（ｂ１−１）／（ｂ２−１）＝４５／５０／５（モル比）、重量平均分子量は９９，０００、ガラス転移点は１５２℃であった。該含フッ素共重合体の組成分析において、２−ノルボルネン由来の繰り返し構造単位は検出できなかった。
【００６６】
［例３］
例１で２，５−ノルボルナジエン（７３ｇ）の代わりに、２，５−ノルボルナジエン（６９ｇ）と２−ノルボルネン（４ｇ）を仕込む以外は例１と同じ重合方法、後処理方法を用いて含フッ素共重合体（７ｇ）を得た。含フッ素共重合体の組成は（ＴＦＥ）／（ｂ１−１）／（ｂ２−１）／（２−ノルボルネン）＝４５／５０／５／０．５（モル比）、重量平均分子量は６５，０００、ガラス転移点は１５４℃であった。
【００６７】
［例４］
例１で２，５−ノルボルナジエン（７３ｇ）の代わりに、２−ノルボルネン（７５ｇ）を仕込む以外は例１と同じ重合方法、後処理方法を用いて含フッ素共重合体（２ｇ）を得た。含フッ素共重合体の組成は（ＴＦＥ）／（２−ノルボルネン）＝３９／６１（モル比）、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点は１７０℃であった。
【００６８】
［例５］
磁気回転子、ジムロート冷却管を備えた内容積５００ｍＬの３つ口フラスコにベンゾトリフルオリド（３８１ｇ）、トシルヒドラジド（７７ｇ）、例１で得られた含フッ素共重合体（８ｇ）を仕込み、フラスコ内の気相部を窒素に置換した。冷却管に１０℃の水を循環させ、反応液が沸騰するまでフラスコ内を昇温し、２時間温度を保ったのち反応液を９０℃まで冷却した。該反応液をメタノールの５００ｇに注入して含フッ素共重合体を析出させ、吸引ろ過により分離回収し、メタノールによる洗浄、乾燥を行ったのち、含フッ素共重合体（７ｇ）を得た。該含フッ素共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ測定に供したところ、繰り返し単位（ｂ２−１）の炭素＝炭素二重結合部位の１Ｈ核に帰属されるピークが消失していた。
【００６９】
［例６］
例１で得られた含フッ素共重合体（１０ｇ）、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）（０．１ｇ）、イルガフォス１６８（ＢＡＳＦジャパン社製）（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（２００ｇ）に溶解させた。該溶解液（２０ｇ）を直径１００ｍｍのガラス製シャーレに入れ、８０℃で１日乾燥して厚さ０．１ｍｍの含フッ素ポリマーフィルムを得た。
【００７０】
例６の含フッ素共重合体フィルム、および比較例として市販の樹脂フィルムを、促進耐候性試験に供し、試験前後での波長３８０ｎｍおよび８００ｎｍの透過率を測定した結果を表１に示す。例７としてゼオノアＺＦ１６（日本ゼオン社製、厚さ０．１ｍｍ）、例８としてＴｏｐａｓ６０１７（ポリプラスチック社製、厚さ０．１ｍｍ）を評価した。例７と例８の一般式を下記に示す。
【００７１】
【化１３】
2020139103.tif 000014
【００７２】
【表１】
2020139103.tif 000015
【００７３】
例７、８では促進耐候試験後に波長３８０ｎｍにおける透過率が顕著に低下しており、外観が黄変している。これに対し例６の含フッ素共重合体フィルムではそのような透過率の低下は見られず、試験前後のいずれの波長域においても透明性及び耐久性に優れることが分かった。
【００７４】
例６の含フッ素共重合体フィルム、および例７、例８の市販の樹脂フィルムを耐熱性評価試験に供し、試験前後での色味の変化を観察した結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2020139103.tif 000016
【００７６】
例７、８では耐熱性評価試験後に外観が黄変している。これに対し例６の含フッ素共重合体フィルムではそのような黄変は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の含フッ素共重合体は透明性、耐熱性、耐久性に優れることから、レンズ等の光学材料等への利用が期待される。