(57)【要約】【課題】本発明は、安価で高い強度を持つコークスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のコークスの製造方法は、無灰炭をトルエン可溶成分及びトルエン不溶成分に分離する工程と、上記トルエン不溶成分をテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分に分離する工程と、上記テトラヒドロフラン可溶成分及び上記テトラヒドロフラン不溶成分、上記トルエン可溶成分、並びに石炭の混合体を得る工程と、上記混合体を乾留する工程とを備え、上記混合体取得工程で、上記トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分の合計含有量を上記混合体に対し２質量％以上とし、上記混合体に対する上記トルエン可溶成分の含有量をＷ１［質量％］、上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量をＷ２［質量％］とするとき、下記式（１）に示すＦの値を１．５質量％以上とする。      Ｆ＝１．２×Ｗ１＋Ｗ２  ・・・（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無灰炭をトルエン可溶成分及びトルエン不溶成分に分離する工程と、
上記無灰炭分離工程で得られるトルエン不溶成分をテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分に分離する工程と、
上記トルエン不溶成分分離工程で得られるテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分、上記無灰炭分離工程で得られるトルエン可溶成分、並びに石炭の混合体を得る工程と、
上記混合体を乾留する工程と
を備え、
上記混合体取得工程で、
上記トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分の合計含有量を上記混合体に対し２質量％以上とし、
上記混合体に対する上記トルエン可溶成分の含有量をＷ１［質量％］、上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量をＷ２［質量％］とするとき、下記式（１）に示すＦの値を１．５質量％以上とするコークスの製造方法。
Ｆ＝１．２×Ｗ１＋Ｗ２  ・・・（１）
【請求項２】
無灰炭を製造する工程をさらに備え、
上記無灰炭製造工程として、
石炭及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、
上記スラリー調製工程で石炭の溶剤可溶成分を溶出したスラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に固液分離する工程と、
上記固液分離工程で分離した上記液体分から溶剤を蒸発させる工程と
を備える請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
上記無灰炭分離工程で分離する際のトルエンの温度が９０℃以上１１０℃以下である請求項１又は請求項２に記載のコークスの製造方法。
【請求項４】
上記トルエン不溶成分分離工程で分離する際のテトラヒドロフランの温度が４０℃以上６０℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉での製鉄で使用されるコークスには、鉄鉱石（酸化鉄）の還元剤としての機能、及び熱源（燃料）としての機能に加えて、コークス自体と鉄鉱石との荷重に耐えて炉内の通気性を確保するための充填剤としての機能がある。この通気性を効果的に確保するため、高炉では鉄鉱石とコークスとが交互に層をなすように配置される。鉄鉱石の還元反応時には、このコークスは高炉内部で応力を受けながら、徐々にガス化して消耗していく。コークスに十分な強度がない場合、この反応時にコークスの著しい破壊（粉化）が生じ、上記層構造が崩れてしまうため、高炉内の通気性が悪化してしまう。従って、高炉用のコークスには高い強度が求められる。
【０００３】
一般に、コークスは、原料石炭を１０００℃以上の高温で蒸し焼きにする「乾留」を行うことにより製造される。強度の高いコークスを得る場合、原料石炭としては、瀝青炭の中でも粘結性の高いいわゆる強粘結炭が使用されるが、このような強粘結炭は比較的高価である。コークスの製造コストの低減を目的として、瀝青炭の中でも粘結性の低い非微粘結炭、さらには亜瀝青炭、褐炭等の低品位炭を用いることが望まれる。しかしながら、粘結性成分の含有量が少ない低品位炭を用いる場合、石炭粒子同士を結着させることができない。このため、低品位炭を用いる場合は、粘結補填剤が添加される。
【０００４】
本発明者らは、低品位炭を用いてコークスを製造するため、上記粘結補填剤として無灰炭を用いる方法を提案している（特開２００９−２１５４２１号公報参照）。上記従来のコークスの製造方法では、所定量の無灰炭および低品位炭からなる混合炭の成形、無灰炭の軟化開始温度以上の加熱、粉砕の各工程を経て得られた粉砕炭と、強粘結炭とを含む配合炭を乾留することで、強度を高めたコークスを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、高炉用のコークスには、さらに高い強度が求められており、低品位炭を用いたコークスの製造においても、製造されるコークスの強度向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２１５４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、安価で高い強度を持つコークスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、無灰炭を粘結補填剤として用いる高強度コークスの製造方法について、鋭意検討した結果、無灰炭を溶融性の異なる３成分に分画し、それらを所定の比率で配合して原料石炭と混合し、乾留することで、コークスの強度が劇的に向上することを見出し、本発明を完成させた。本発明者らは、この配合により得られる粘結補填剤の粘結性が向上したため、製造されるコークスの強度が向上したと考えている。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明のコークスの製造方法は、無灰炭をトルエン可溶成分及びトルエン不溶成分に分離する工程と、上記無灰炭分離工程で得られるトルエン不溶成分をテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分に分離する工程と、上記トルエン不溶成分分離工程で得られるテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分、上記無灰炭分離工程で得られるトルエン可溶成分、並びに石炭の混合体を得る工程と、上記混合体を乾留する工程とを備え、上記混合体取得工程で、上記トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分の合計含有量を上記混合体に対し２質量％以上とし、上記混合体に対する上記トルエン可溶成分の含有量をＷ１［質量％］、上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量をＷ２［質量％］とするとき、下記式（１）に示すＦの値を１．５質量％以上とする。
Ｆ＝１．２×Ｗ１＋Ｗ２  ・・・（１）
【００１０】
当該コークスの製造方法では、粘結補填剤として無灰炭を軟化溶融性の異なる３成分に分画し、この３成分を上記含有量を満たすように石炭と混合し、乾留することでコークスを製造する。このように無灰炭を３成分に分画し、所定含有量で混合することで、粘結補填剤の粘結性が高められる。従って、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で高い強度を持つコークスが得られる。
【００１１】
無灰炭を製造する工程をさらに備え、上記無灰炭製造工程として、石炭及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、上記スラリー調製工程で石炭の溶剤可溶成分を溶出したスラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に固液分離する工程と、上記固液分離工程で分離した上記液体分から溶剤を蒸発させる工程とを備えるとよい。このように溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程をさらに備えることで、無灰炭の搬送経路を短くでき、無灰炭の移送コストを低減できる。
【００１２】
上記無灰炭分離工程で分離する際のトルエンの温度としては、９０℃以上１１０℃以下が好ましい。このように上記無灰炭分離工程で分離する際のトルエン温度を上記範囲内とすることで、トルエン可溶成分として高軟化溶融性を示す成分を容易に分画することができる。
【００１３】
上記トルエン不溶成分分離工程で分離する際のテトラヒドロフランの温度としては、４０℃以上６０℃以下が好ましい。このように上記トルエン不溶成分分離工程で分離する際のテトラヒドロフランの温度を上記範囲内とすることで、テトラヒドロフラン不溶成分として低軟化溶融性を示す成分を容易に分画することができる。
【００１４】
ここで、無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）とは、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。しかしながら、無灰炭の流動性や膨張性を著しく損ねない範囲で、無灰炭は灰分を含んでもよい。一般に石炭は７質量％以上２０質量％以下の灰分を含むが、無灰炭においては２質量％程度、場合によっては５質量％程度の灰分を含んでもよい。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２：２００４に準拠して測定される値を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で高い強度を持つコークスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るコークスの製造方法を示すフロー図である。
【図２】図１の無灰炭製造工程の詳細を示すフロー図である。
【図３】図２の無灰炭製造工程で用いる無灰炭の製造装置を示す模式図である。
【図４】実施例における分画成分の最高流動度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るコークスの製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係るコークスの製造方法は、図１に示すように、無灰炭製造工程Ｓ１と、無灰炭分離工程Ｓ２と、トルエン不溶成分分離工程Ｓ３と、混合体取得工程Ｓ４と、乾留工程Ｓ５とを備える。
【００１９】
〔無灰炭製造工程〕
無灰炭製造工程Ｓ１では、無灰炭を製造する。当該コークスの製造方法では、無灰炭製造工程Ｓ１として、図２に示すように、スラリー調製工程Ｓ１１と、固液分離工程Ｓ１２と、溶剤蒸発工程Ｓ１３とを備える。この無灰炭製造工程Ｓ１は、例えば図３に示すような無灰炭の製造装置を用いて行うことができる。まず、この無灰炭の製造装置について説明する。
【００２０】
＜無灰炭の製造装置＞
図３に示す無灰炭の製造装置は、石炭供給部１と、溶剤供給部２と、混合部３と、ポンプ４と、加熱部５と、溶出部６と、固液分離部７と、第１溶剤蒸発部８と、第２溶剤蒸発部９とを主に備える。
【００２１】
（石炭供給部）
石炭供給部１は、石炭を混合部３へ供給する。石炭供給部１としては、常圧状態で使用される常圧ホッパー、常圧状態及び加圧状態で使用される加圧ホッパー等の公知の石炭ホッパーを用いることができる。
【００２２】
石炭供給部１から供給する石炭は、無灰炭の原料となる石炭である。上記石炭としては、様々な品質の石炭を用いることができる。例えば無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。また、石炭を粒度で分類すると、細かく粉砕された石炭が好適に用いられる。ここで「細かく粉砕された石炭」とは、例えば石炭全体の質量に対する粒度１ｍｍ未満の石炭の質量割合が８０％以上である石炭を意味する。また、石炭供給部１から供給する石炭として塊炭を用いることもできる。ここで「塊炭」とは、例えば石炭全体の質量に対する粒度５ｍｍ以上の石炭の質量割合が５０％以上である石炭を意味する。塊炭は、細かく粉砕された石炭に比べて未溶解な固形分石炭の粒度が大きく保たれるため、後述する固液分離部７での分離を効率化することができる。ここで、「粒度（粒径）」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験通則に準拠して測定した値をいう。なお、石炭の粒度による仕分けには、例えばＪＩＳ−Ｚ８８０１−１：２００６に規定する金属製網ふるいを用いることができる。
【００２３】
上記低品位炭の炭素含有率の下限としては、７０質量％が好ましい。一方、上記低品位炭の炭素含有率の上限としては、８５質量％が好ましく、８２質量％がより好ましい。上記低品位炭の炭素含有率が上記下限未満であると、溶剤可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記低品位炭の炭素含有率が上記上限を超えると、供給する石炭のコストが高くなるおそれがある。
【００２４】
（溶剤供給部）
溶剤供給部２は、溶剤を混合部３へ供給する。溶剤供給部２は、溶剤を貯留する溶剤タンクを有し、この溶剤タンクから溶剤を混合部３へ供給する。溶剤供給部２から供給する溶剤は、石炭供給部１から供給する石炭と混合部３で混合される。
【００２５】
溶剤供給部２から供給する溶剤は、石炭を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば石炭由来の２環芳香族化合物が好適に用いられる。この２環芳香族化合物は、基本的な構造が石炭の構造分子と類似していることから石炭との親和性が高く、比較的高い抽出率を得ることができる。石炭由来の２環芳香族化合物としては、例えば石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。なお、無灰炭がトルエン不溶成分を含むように、上記溶剤は、トルエンを含まない方がよい。
【００２６】
（混合部）
混合部３は、石炭供給部１から供給する石炭及び溶剤供給部２から供給する溶剤を混合する。
【００２７】
上記混合部３としては、調製槽３１を用いることができる。この調製槽３１には、供給管を介して上記溶剤及び石炭が供給される。調製槽３１では、この供給された溶剤及び石炭が混合され、スラリーが調製される。また、調製槽３１は、攪拌機３１ａを有しており、混合したスラリーを攪拌機３１ａで撹拌しながら保持することによりスラリーの混合状態を維持する。
【００２８】
調製槽３１におけるスラリー中の無水炭基準での石炭濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、後述する加熱部５で溶出される溶剤可溶成分の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、無灰炭の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶剤中で上記溶剤可溶成分が飽和し易いため、上記溶剤可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。
【００２９】
なお、混合部３の調製槽３１で調製されたスラリーは、供給管を介して加熱部５へ送られる。
【００３０】
（ポンプ）
ポンプ４は、混合部３から加熱部５へスラリーを供給する供給管に配設されており、調製槽３１に貯留されているスラリーを加熱部５へ圧送する。
【００３１】
ポンプ４の種類は、供給管を介して上記スラリーを加熱部５へ圧送できるものであれば特に限定されないが、例えば容積型ポンプ又は非容積型ポンプを用いることができる。上記容積型ポンプとしては、ダイヤフラムポンプやチューブフラムポンプ等が挙げられ、上記非容積型ポンプとしては、渦巻ポンプ等が挙げられる。
【００３２】
（加熱部）
加熱部５は、混合部３で得られるスラリーを加熱する。
【００３３】
加熱部５としては、加熱炉５１を用いることができる。加熱炉５１としては、内部を通過するスラリーを加熱できるものであれば特に限定されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターや誘導加熱コイルが挙げられる。また、加熱炉５１は、熱媒を用いて加熱を行うよう構成されていてもよく、例えば内部を通過するスラリーの流路の周囲に配設される加熱管を有し、この加熱管に蒸気、油等の熱媒を供給することでスラリーを加熱可能に構成されていてもよい。
【００３４】
加熱炉５１による加熱後のスラリーの温度の下限としては、３００℃が好ましく、３６０℃がより好ましい。一方、上記スラリーの温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱められず、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、スラリーの温度を維持するための熱量が不必要に大きくなるため、製造コストが増大するおそれがある。
【００３５】
（溶出部）
溶出部６は、混合部３で得られ、加熱部５で加熱されたスラリー中の石炭から溶剤に可溶な石炭成分を溶出させる。
【００３６】
溶出部６としては、抽出槽６１を用いることができ、この抽出槽６１に上記加熱後のスラリーが供給される。抽出槽６１では、このスラリーの温度を保持しながら溶剤に可溶な石炭成分を石炭から溶出させる。また、抽出槽６１は、攪拌機６１ａを有している。この攪拌機６１ａによりスラリーを攪拌することで上記溶出を促進できる。
【００３７】
なお、溶出部６での溶出時間としては、特に限定されないが、溶剤可溶成分の抽出量と抽出効率との観点から１０分以上７０分以下が好ましい。
【００３８】
（固液分離部）
固液分離部７は、溶出部６で溶出後の上記スラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に分離する。なお、溶剤不溶成分は、抽出用溶剤に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶剤をさらに含む抽出残分をいう。
【００３９】
固液分離部７における上記分離は、例えば重力沈降法により行うことができる。ここで重力沈降法とは、沈降槽内で重力を利用して固形分を沈降させて固液分離する分離方法である。重力沈降法により分離を行う場合、溶剤可溶成分を含む液体分は、沈降槽の上部に溜まる。この液体分は必要に応じてフィルターユニットを用いて濾過した後、第１溶剤蒸発部８に排出される。一方、溶剤不溶成分を含む固形分は、固液分離部７の下部に溜まり、第２溶剤蒸発部９に排出される。
【００４０】
また、重力沈降法により分離を行う場合、スラリーを固液分離部７内に連続的に供給しながら溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分を沈降槽から排出することができる。これにより連続的な固液分離処理が可能となる。
【００４１】
固液分離部７内でスラリーを維持する時間は、特に限定されないが、例えば３０分以上１２０分以下とでき、この時間内で固液分離部７内の沈降分離が行われる。なお、石炭として塊炭を使用する場合には、沈降分離が効率化されるので、固液分離部７内でスラリーを維持する時間を短縮できる。
【００４２】
固液分離部７内は、加熱及び加圧することが好ましい。固液分離部７内の加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。一方、固液分離部７内の加熱温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満であると、溶剤可溶成分が再析出し、分離効率が低下するおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、加熱のための運転コストが高くなるおそれがある。
【００４３】
また、固液分離部７内の圧力の下限としては、１ＭＰａが好ましく、１．４ＭＰａがより好ましい。一方、上記圧力の上限としては、３ＭＰａが好ましく、２ＭＰａがより好ましい。上記圧力が上記下限未満であると、溶剤可溶成分が再析出し、分離効率が低下するおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、加圧のための運転コストが高くなるおそれがある。
【００４４】
なお、上記液体分及び固形分を分離する方法としては、重力沈降法の他に例えば濾過法や遠心分離法を用いてもよい。固液分離方法として濾過法や遠心分離法を用いる場合、固液分離部７として濾過器や遠心分離器などが使用される。
【００４５】
（第１溶剤蒸発部）
第１溶剤蒸発部８は、固液分離部７で分離した上記液体分から溶剤を蒸発回収する。この溶剤の蒸発回収により無灰炭ＨＰＣが得られる。
【００４６】
溶剤を蒸発分離する方法としては、蒸発分離器を用いた一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を含む分離方法を用いることができる。
【００４７】
（第２溶剤蒸発部）
第２溶剤蒸発部９は、固液分離部７で分離された上記固形分から、溶剤を蒸発分離させて副生炭ＲＣを得る。第２溶剤蒸発部９は、第１溶剤蒸発部８と同様に構成できる。
【００４８】
副生炭ＲＣは、軟化溶融性は示さないが、含酸素官能基が脱離されている。そのため、副生炭ＲＣは、配合炭として用いた場合にこの配合炭に含まれる他の石炭の軟化溶融性を阻害しない。従って、この配合炭はコークス原料の配合炭の一部として使用することができる。また、副生炭ＲＣは一般の石炭と同様に燃料として利用してもよい。
【００４９】
次に、無灰炭製造工程Ｓ１の各工程について説明する。
【００５０】
＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程Ｓ１１では、石炭及び溶剤を含むスラリーを調製する。
【００５１】
スラリー調製工程Ｓ１１では、まず、石炭供給部１から供給される石炭及び溶剤供給部２から供給される溶剤を混合部３の調製槽３１により混合してスラリーとする。
【００５２】
次に、得られたスラリーを加熱する。具体的には、調製された上記スラリーをポンプ４によって加熱部５の加熱炉５１に供給し、所望の温度まで加熱する。
【００５３】
さらに、得られたスラリー中の石炭から溶剤に可溶な石炭成分を溶出させる。具体的には、上記加熱後のスラリーを抽出槽６１に供給し、攪拌機６１ａで攪拌しながら所望の温度で保持して溶出を行う。
【００５４】
＜固液分離工程＞
固液分離工程Ｓ１２では、スラリー調製工程Ｓ１１で石炭の溶剤可溶成分を溶出したスラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に固液分離する。
【００５５】
具体的には、抽出槽６１から排出されるスラリーを固液分離部７へ供給し、固液分離部７内に供給されたスラリーを例えば重力沈降法により上記液体分及び上記固形分に分離する。
【００５６】
＜溶剤蒸発工程＞
溶剤蒸発工程Ｓ１３では、固液分離工程Ｓ１２で分離した上記液体分から溶剤を蒸発させる。これにより無灰炭ＨＰＣが得られる。
【００５７】
具体的には、固液分離部７で分離された液体分を第１溶剤蒸発部８に供給し、第１溶剤蒸発部８で溶剤を蒸発させ、上記液体分を溶剤と無灰炭ＨＰＣとに分離する。
【００５８】
このようにして準備された無灰炭ＨＰＣが少なくともトルエンに溶解する成分及びテトラヒドロフランに溶解する成分を含むことが好ましい。また、上記テトラヒドロフランに溶解する成分は少なくともその一部がトルエンに溶解しないことがより好ましく、無灰炭ＨＰＣが上記２成分に加えて、トルエン及びテトラヒドロフランに共に溶解しない成分を含むことがさらに好ましい。なお、無灰炭ＨＰＣは抽出する溶剤の種類等で制御することができる。
【００５９】
溶剤蒸発工程Ｓ１３では、合わせて固液分離工程Ｓ１２で分離した上記固形分から溶剤を蒸発させてもよい。具体的には、固液分離部７で分離された固形分を第２溶剤蒸発部９に供給し、第２溶剤蒸発部９で溶剤を蒸発させる。これにより、上記固体分から副生炭ＲＣを得ることができる。
【００６０】
〔無灰炭分離工程〕
無灰炭分離工程Ｓ２では、無灰炭製造工程Ｓ１で得られた無灰炭をトルエン可溶成分及びトルエン不溶成分に分離する。具体的には、以下の手順による。
【００６１】
まず、上記抽出部に無灰炭製造工程Ｓ１で得られた無灰炭とトルエンとを供給し、無灰炭のトルエン可溶成分をトルエンに抽出する。この抽出は、抽出部を用いて行うことができる。上記抽出部は、例えば上記無灰炭の製造装置の溶出部６と同様に構成することができる。
【００６２】
無灰炭１ｇに対するトルエンの供給量の下限としては、５ｍｌが好ましく、７ｍｌがより好ましい。一方、上記トルエンの供給量の上限としては、１５ｍｌが好ましく、１３ｍｌがより好ましい。上記トルエンの供給量が上記下限未満であると、無灰炭のトルエン可溶成分が十分にトルエンに抽出できないおそれがある。逆に、上記トルエンの供給量が上記上限を超えると、トルエンに溶出したトルエン可溶成分を含む液体分からトルエン可溶成分を抽出するコストが増大するおそれがある。
【００６３】
無灰炭分離工程Ｓ２で分離する際のトルエンの温度は、トルエンの沸点付近とすることが好ましい。具体的には、上記トルエンの温度の下限としては、９０℃が好ましく、９５℃がより好ましい。一方、上記トルエンの温度の上限としては、１１０℃が好ましく、１０５℃がより好ましい。上記トルエンの温度が上記下限未満であると、無灰炭中のトルエン可溶成分が十分にトルエンに抽出できないおそれがある。逆に、上記トルエンの温度が上記上限を超えると、トルエンの蒸発を抑止するため、加圧等を行う必要が生じ、製造コストが上昇するおそれがある。
【００６４】
次に、無灰炭のトルエン可溶成分をトルエンに抽出したスラリーを、トルエン可溶成分を含む液体分及びトルエン不溶成分を含む固形分に分離する。この分離は、分離部を用いて行うことができる。上記分離部は、例えば上記無灰炭の製造装置の固液分離部７と同様に構成することができる。
【００６５】
最後に、トルエン可溶成分を含む液体分及びトルエン不溶成分を含む固形分から、それぞれトルエンを蒸発分離させ、トルエン可溶成分及びトルエン不溶成分を得る。この蒸発分離は、溶剤蒸発部を用いて行うことができる。上記溶剤蒸発部は、例えば上記無灰炭の製造装置の第１溶剤蒸発部８と同様に構成することができる。
【００６６】
〔トルエン不溶成分分離工程〕
トルエン不溶成分分離工程Ｓ３では、無灰炭分離工程Ｓ２で得られるトルエン不溶成分をテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分に分離する。
【００６７】
トルエン不溶成分分離工程Ｓ３は、無灰炭に代えてトルエン不溶成分を用い、トルエンに代えてテトラヒドロフランを用いる以外は、無灰炭分離工程Ｓ２と同様にして行えるので、詳細な手順の説明を省略する。
【００６８】
トルエン不溶成分とテトラヒドロフランとを抽出部に供給する際のトルエン不溶成分１ｇに対するテトラヒドロフランの供給量の下限としては、５ｍｌが好ましく、７ｍｌがより好ましい。一方、上記テトラヒドロフランの供給量の上限としては、１５ｍｌが好ましく、１３ｍｌがより好ましい。上記テトラヒドロフランの供給量が上記下限未満であると、無灰炭のテトラヒドロフラン可溶成分が十分にテトラヒドロフランに抽出できないおそれがある。逆に、上記トルエンの供給量が上記上限を超えると、テトラヒドロフランに溶出したテトラヒドロフラン可溶成分を含む液体分からテトラヒドロフラン可溶成分を抽出するコストが増大するおそれがある。
【００６９】
トルエン不溶成分分離工程Ｓ３で分離する際のテトラヒドロフランの温度は、テトラヒドロフランの沸点付近とすることが好ましい。具体的には、上記テトラヒドロフランの温度の下限としては、４０℃が好ましく、４５℃がより好ましい。一方、上記テトラヒドロフランの温度の上限としては、６０℃が好ましく、５５℃がより好ましい。上記テトラヒドロフランの温度が上記下限未満であると、トルエン不溶成分中のテトラヒドロフラン可溶成分が十分にテトラヒドロフランに抽出できないおそれがある。逆に、上記テトラヒドロフランの温度が上記上限を超えると、テトラヒドロフランの蒸発を抑止するため、加圧等を行う必要が生じ、製造コストが上昇するおそれがある。
【００７０】
〔混合体取得工程〕
混合体取得工程Ｓ４では、トルエン不溶成分分離工程Ｓ３で得られるテトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分、無灰炭分離工程Ｓ２で得られるトルエン可溶成分、並びに石炭の混合体を得る。なお、上記混合体は、テトラヒドロフラン可溶成分、テトラヒドロフラン不溶成分及びトルエン可溶成分の全てを含む必要はなく、テトラヒドロフラン可溶成分を含む限り、他の成分は含まれなくともよい。
【００７１】
混合方法としては、特に限定されないが、例えば公知のミキサーを用いて行うことができる。このように公知のミキサーを用いて混合することで、後述する石炭（低品位炭）の粉砕も合わせて行うことができる。
【００７２】
混合体取得工程Ｓ４で混合する石炭としては、製造コストの観点から低品位炭が好ましい。上記低品位炭としては、亜瀝青炭、褐炭（亜炭を含む）、及び半無煙炭を用いることができるが、中でも製造コストの観点から亜瀝青炭を用いるとよい。上記亜瀝青炭としては、例えば西バンコ炭、ビヌンガン炭、サラマンガウ炭等が挙げられる。上記亜瀝青炭は、１炭種としてもよいが、２炭種以上を混合して用いてもよい。また、上記亜瀝青炭に褐炭等を混合して用いてもよい。上記褐炭としては例えばムリア炭、アダロ炭、ビクトリア炭、ノースダコタ炭、ベルガ炭等が挙げられる。
【００７３】
上記低品位炭は、微細に粉砕された粒状とすることが好ましい。低品位炭を粒状とする場合、低品位炭の２０％粒子径Ｄ２０の下限としては、低品位炭を粉砕するための装置や、低品位炭のハンドリング装置にもよるが、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。低品位炭の２０％粒子径Ｄ２０が上記下限に満たない場合、不必要に大きな粉砕動力が必要になるおそれや、発塵等により低品位炭のハンドリングが難しくなるおそれがある。一方、低品位炭の９０％粒子径Ｄ９０の上限としては、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。低品位炭の９０％粒子径Ｄ９０が上記上限を超える場合、混合体取得工程Ｓ４における混合性が不十分となるおそれや、粒子の隙間が大きくなることで得られるコークスの強度が不十分となるおそれがある。なお、「２０％粒子径Ｄ２０」及び「９０％粒子径Ｄ９０」とは、全粒子をＪＩＳ−Ｚ８８０１−１（２００６）に規定される金属製網篩で目の大きな篩から順に篩分けした際に、篩下の累積質量が全粒子の質量の２０％になったときの篩の目の大きさ及び９０％になったときの篩の目の大きさを意味する。
【００７４】
なお、低品位炭は、風乾等により乾燥炭としてもよいが、水分を含んだ状態のものを用いてもよい。
【００７５】
上記石炭の含有量の下限としては、混合体取得工程Ｓ４で得られる混合体に対し、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。上記石炭の含有量の上限としては、上記混合体に対し９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。上記石炭の含有量が上記下限未満であると、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記石炭の含有量が上記上限を超えると、相対的に添加するトルエン可溶成分、テトラヒドロフラン不溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分の合計含有量（以下、「総添加量」ともいう）が不十分となり、コークスの強度が不十分となるおそれがある。
【００７６】
上記トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分の合計含有量（総添加量）の下限としては、２質量％であり、５質量％がより好ましい。一方、上記総添加量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記総添加量が上記下限未満であると、コークスの強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記総添加量が上記上限を超えると、各成分を必要量得るための無灰炭の量が多くなり過ぎるため、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。
【００７７】
上記トルエン可溶成分の含有量の下限としては、上記混合体に対し０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記トルエン可溶成分の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。上記トルエン可溶成分の含有量が上記下限未満であると、コークスの強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記トルエン可溶成分の含有量が上記上限を超えると、トルエン可溶成分を必要量得るための無灰炭の量が多くなり過ぎるため、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。
【００７８】
上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量の下限としては、上記混合体に対し０．５質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。一方、上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量の上限としては、上記混合体に対し１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量が上記下限未満であると、コークスの強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量が上記上限を超えると、テトラヒドロフラン可溶成分を必要量得るための無灰炭の量が多くなり過ぎるため、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。
【００７９】
上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量の上限としては、上記混合体に対し５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記テトラヒドロフラン不溶成分は、トルエン可溶成分やテトラヒドロフラン可溶成分に比べてコークスの強度向上効果が低い。このため、上記テトラヒドロフラン不溶成分が増えると、高いコークスの強度を得るために総添加量が多くなり、石炭の含有量が相対的に低下する。つまり、上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量が上記上限を超えると、石炭の含有量が相対的に低下し、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。一方、上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量の下限としては、特に限定されず、０質量％であってもよいが、０．４質量％が好ましい。上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量を上記下限以上とすることで、コークスの強度を維持しつつ、必要な無灰炭の量を低減できる。
【００８０】
上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量に対する上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量の比の上限としては、０．５が好ましく、０．３がより好ましい。上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量の比が上記上限を超えると、石炭の含有量が相対的に低下し、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。一方、上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量の比の下限としては、特に限定されず、０であってもよいが、０．０５が好ましい。
【００８１】
上記トルエン可溶成分及び上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量の和（以下、単に「可溶成分の含有量」ともいう）の下限としては、上記混合体に対し１．４質量％が好ましく、４質量％がより好ましい。一方、上記可溶成分の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記可溶成分の含有量が上記下限未満であると、コークスの強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記可溶成分の含有量が上記上限を超えると、各成分を必要量得るための無灰炭の量が多くなり過ぎるため、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。
【００８２】
上記トルエン可溶成分及び上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量の和から上記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量を減じた量（以下、単に「可溶成分と不溶成分との差」）」ともいう）の下限としては、上記混合体に対し０．５質量％が好ましく、４質量％がより好ましい。一方、上記可溶成分と不溶成分との差の上限としては、上記混合体に対し１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記可溶成分と不溶成分との差が上記下限未満であると、コークスの強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記可溶成分と不溶成分との差が上記上限を超えると、トルエン可溶成分及びテトラヒドロフラン可溶成分の含有量の和が大きくなるため、各成分を必要量得るための無灰炭の量が多くなり過ぎ、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。
【００８３】
上記トルエン可溶成分の含有量をＷ１［質量％］、上記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量をＷ２［質量％］とするとき、下記式Ｆの下限としては、１．５質量％であり、４質量％がより好ましい。本発明者らは、テトラヒドロフラン可溶成分に比べてトルエン可溶成分の方がコークスの強度向上効果に優れることを見出している。下記式（１）を満たすようにトルエン可溶成分の含有量及びテトラヒドロフラン可溶成分の含有量を決定することで、総添加量を抑止しつつ、コークスの強度を向上させることができる。つまり、下記式（１）を満たすことで、コークスの製造コストをさらに低減できる。
Ｆ＝１．２×Ｗ１＋Ｗ２  ・・・（１）
【００８４】
〔乾留工程〕
乾留工程Ｓ５では、上記混合体を乾留する。
【００８５】
乾留工程Ｓ５では、例えばシャフト炉、コークス炉等を用いて、上記混合体を充填し、以下に説明するような条件で乾留することによってコークスを得る。
【００８６】
炉への上記混合体の充填密度の下限としては、無水ベースで７００ｋｇ／ｍ３が好ましく、７２０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。一方、炉への上記混合体の充填密度の上限としては、特に限定されないが、石炭の比重を考慮すると無水ベースで９００ｋｇ／ｍ３が限界と考えられる。上記混合体の充填密度が上記下限未満であると、得られるコークスの強度が不十分となるおそれがある。
【００８７】
乾留温度（最高到達温度）の下限としては、９００℃が好ましく、９５０℃がより好ましい。一方、乾留温度の上限としては、１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましい。また、乾留時間（乾留温度保持時間）の下限としては、炉の大きさにもよるが、例えば１門３０トンのコークス炉の場合、８時間が好ましく、１０時間がより好ましい。一方、乾留時間の上限としては、製造効率の観点から２４時間が好ましく、２０時間がより好ましい。
【００８８】
乾留工程Ｓ５における混合体の昇温速度の下限としては、１℃／ｍｉｎが好ましく、２℃／ｍｉｎがより好ましい。一方、上記昇温速度の上限としては、５℃／ｍｉｎが好ましく、４℃／ｍｉｎがより好ましい。上記昇温速度が上記下限未満であると、コークスの製造効率が不十分となるおそれがある。逆に、上記昇温速度が上記上限を超えると、得られるコークスの強度が不十分となるおそれがある。
【００８９】
〔利点〕
当該コークスの製造方法では、粘結補填剤として無灰炭を軟化溶融性の異なる３成分（トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン不溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分）に分画する。そして、当該コークスの製造方法では、この３成分を、総添加量が上記混合体に対し２質量％以上となり、上記式（１）に示すＦの値を１．５質量％以上となるように石炭と混合し、乾留することでコークスを製造する。このように無灰炭を３成分に分画し、所定含有量で混合することで、粘結補填剤の粘結性が高められる。従って、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で高い強度を持つコークスが得られる。
【００９０】
また、当該コークスの製造方法では、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程をさらに備えることで、無灰炭の搬送経路を短くでき、無灰炭の移送コストを低減できる。
【００９１】
［その他の実施形態］
なお、本発明のコークスの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００９２】
上記実施形態では、コークスの製造方法として、無灰炭製造工程を備える場合を説明したが、無灰炭製造工程を備えないコークスの製造方法も本発明の意図するところである。例えば予め準備された無灰炭を用いて無灰炭分離工程から開始してもよい。
【００９３】
なお、予め準備された無灰炭を用いる場合、その無灰炭は少なくともトルエンに溶解する成分及びテトラヒドロフランに溶解する成分を含むことが好ましい。また、上記テトラヒドロフランに溶解する成分は少なくともその一部がトルエンに溶解しないことがより好ましく、上記無灰炭が上記２成分に加えて、トルエン及びテトラヒドロフランに共に溶解しない成分を含むことがさらに好ましい。
【００９４】
上記実施形態の無灰炭製造工程は、スラリー調製工程と、固液分離工程と、溶剤蒸発工程とを備えるものには限定されない。無灰炭の製造として、例えば石炭と水素供与性溶剤との混合加熱により製造する方法を用いることもできる。
【００９５】
また、上記無灰炭製造工程の各工程は上述の方法に限定されない。例えばスラリー調製工程では、ペースト化した石炭に予め加熱した溶剤を搬送管内で混合し、急速昇温させることで、スラリーを調製してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
原料石炭として、２種類の石炭（共に瀝青炭）から構成される混合炭を準備した。
【００９８】
また、上述の実施形態の無灰炭製造工程に従って瀝青炭から無灰炭を製造した。得られた無灰炭は、トルエン、テトラヒドロフランの順に抽出処理を行い、すなわち無灰炭分離工程及びトルエン不溶成分分離工程をこの順に行い、トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン不溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分に分画した。なお、各工程での抽出条件としては、固形分（無灰炭及びトルエン不溶成分）１ｇに対し、溶剤１０ｍｌ（トルエン及びテトラフドロフラン）を用い、抽出温度は大気圧で各溶剤の沸点（トルエン＝１１０℃、テトラヒドロフラン＝６０℃）とした。
【００９９】
上記混合炭、無灰炭、トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン不溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分について、ＪＩＳ−Ｍ−８８１２（２００６）で規定される工業分析方法により分析した分析値を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2020002273.tif 000003
【０１０１】
なお、表１の灰分、揮発成分の含有率は、石炭を乾燥させたときの質量を基準（ｄｂ．）として示しており、ＪＩＳ−Ｍ８８１２：２００６に準じて測定した値である。また、Ｏｄｉｆｆとは、酸素の含有率をＪＩＳ−Ｍ−８８１３：２００６の附属書５に従い、１００からＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓの含有率を減じて求めた値を意味する。
【０１０２】
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
上記混合炭に対し、トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン不溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分を、表２に示す配合比で配合し、混合体を得た。上記混合体を１０００℃で乾留し、実施例１〜１０及び比較例１〜３のコークスを製造した。
【０１０３】
［比較例４］
上記混合炭に対し、無灰炭を、表２に示す配合比で配合し、混合体を得た。上記混合体を１０００℃で乾留し、比較例４のコークスを製造した。
【０１０４】
［参考例］
上記混合炭のみを１０００℃で乾留し、参考例のコークスを製造した。
【０１０５】
＜分画成分の流動性評価＞
トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分について、乾留温度に到達するまでの溶融性を調べるため、１４０℃以上５４０℃以下の範囲における最高流動度ＭＦ［ｄｄｐｍ］を測定した。測定は、ＪＩＳ−Ｍ８８０１：２００４に準拠し、ギーセラープラストメータ法により行った。結果を図４に示す。
【０１０６】
図４から、トルエン可溶成分は比較的低い温度で融け、５００℃付近で固化することが分かる。テトラヒドロフラン可溶成分は、２４０℃付近で融け、４８０℃付近で固化することが分かる。一方、テトラヒドロフラン不溶成分は、測定した温度範囲では融けない。このように３成分は、溶融性が異なることが分かる。本発明者らは、溶融性の異なる３成分を所定含有量で混合することで、粘結補填剤の粘結性が高められ、強度の高いコークスが得られると考えている。
【０１０７】
＜強度評価＞
得られた実施例１〜１０、比較例１〜４及び参考例のコークスの圧潰強度を、島津製作所のロードセル「ＡＧ−ＩＳ−５ｋＮ」を用い、ＪＩＳ−Ａ１１１３（２００６）に準拠した「間接引張強度」として測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2020002273.tif 000004
【０１０９】
表２から、トルエン可溶成分、テトラヒドロフラン可溶成分及びテトラヒドロフラン不溶成分の合計含有量（総添加量）を混合体に対し２質量％以上とし、上記式（１）に示すＦの値を１．５質量％以上とした実施例１〜１０は、比較例１〜４及び参考例に比べて強度が高いことが分かる。
【０１１０】
これに対し、比較例４では、無灰炭を分画せずそのまま用いている。総添加量が同等である実施例７と比較すると、比較例４では、無灰炭を分画せず、従って３成分の含有量を調整していないので、得られるコークスの強度が低いと考えられる。
【０１１１】
また、比較例１〜３では、総添加量が２質量％未満、又はＦの値が１．５質量％未満である。つまり、３成分を上述の含有量で混合していないため、得られるコークスの強度が低いと考えられる。
【０１１２】
さらに、参考例は、粘結補填剤として何も混合していないため、得られるコークスの強度が低い。
【０１１３】
このことから、無灰炭を３成分に分画し、上述の含有量で石炭と混合し、乾留することで、コークスの強度を高められると言える。
【０１１４】
さらに詳細に見ると、トルエン可溶成分及びテトラヒドロフラン可溶成分の含有量の和からテトラヒドロフラン不溶成分の含有量を減じた量（表２の「Ｂ＋Ｃ−Ｄ」）を混合体に対し４質量％以上である実施例１〜５、実施例８〜１０は、Ｂ＋Ｃ−Ｄが４質量％未満である実施例６〜７に比べて強度が高い。このことからトルエン可溶成分及びテトラヒドロフラン可溶成分の含有量の和からテトラヒドロフラン不溶成分の含有量を減じた量を４質量％以上とすることで、コークスの強度をさらに高められることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上説明したように、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で高い強度を持つコークスを製造することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  石炭供給部
２  溶剤供給部
３  混合部
３１  調製槽
３１ａ  攪拌機
４  ポンプ
５  加熱部
５１  加熱炉
６  溶出部
６１  抽出槽
６１ａ  攪拌機
７  固液分離部
８  第１溶剤蒸発部
９  第２溶剤蒸発部
【図１】
2020002273.tif 000005
【図２】
2020002273.tif 000006
【図３】
2020002273.tif 000007
【図４】
2020002273.tif 000008