(57)【要約】【課題】繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲性部材のクラック等の破損を抑制することができる繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する。【解決手段】繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、前記粘着剤を、−２０℃の条件下で０．０１〜２００％のせん断ひずみ量（γ）でひずませたときに生じるせん断応力（τ）を測定した場合について、せん断応力（τ）がせん断ひずみ量（γ）に対して線形変化する領域における、せん断ひずみ量（γ）に対するせん断応力（τ）の比（τ／γ）の平均値が、３．０×１０８Ｐａ以下である繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。【選択図】図１
2020139038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、
前記粘着剤を、−２０℃の条件下で０．０１〜２００％のせん断ひずみ量（γ）でひずませたときに生じるせん断応力（τ）を測定した場合について、せん断応力（τ）がせん断ひずみ量（γ）に対して線形変化する領域における、せん断ひずみ量（γ）に対するせん断応力（τ）の比（τ／γ）の平均値が、３．０×１０８Ｐａ以下である
ことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項２】
前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項１に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項３】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項４】
前記粘着シートのポリイミドに対する粘着力が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項請求項３または４に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、
前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた繰り返し屈曲積層部材であって、
前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする繰り返し屈曲積層部材。
【請求項８】
請求項７に記載の繰り返し屈曲積層部材を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し屈曲されるデバイス用の粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの一種である、電子機器の表示体（ディスプレイ）として、屈曲可能な屈曲性ディスプレイが提案されている。屈曲性ディスプレイとしては、１回だけ曲面成形するものの他に、繰り返し屈曲させる（折り曲げる）用途の繰り返し屈曲ディスプレイが提案されている。
【０００３】
上記のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、当該屈曲性ディスプレイを構成する一の屈曲可能な部材（屈曲性部材）と、他の屈曲性部材とを粘着シートの粘着剤層によって貼合することが考えられる。しかしながら、繰り返し屈曲ディスプレイに従来の粘着シートを使用すると、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。
【０００４】
特許文献１は、繰り返し屈曲させても粘着剤層の浮きや剥がれの発生を抑制することを課題とした粘着剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、繰り返し屈曲させることに伴い、屈曲性部材にクラック等の破損が生じることがある。このような破損は、繰り返し屈曲ディスプレイを長期間屈曲状態で固定した場合にも生じる。特許文献１に開示されるような従来の粘着シートでは、屈曲性部材にクラック等の破損を十分に抑制することはできなかった。
【０００７】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲性部材のクラック等の破損を抑制することができる繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合においても、屈曲性部材のクラック等の破損を抑制することができる繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、前記粘着剤を、−２０℃の条件下で０．０１〜２００％のせん断ひずみ量（γ）でひずませたときに生じるせん断応力（τ）を測定した場合について、せん断応力（τ）がせん断ひずみ量（γ）に対して線形変化する領域における、せん断ひずみ量（γ）に対するせん断応力（τ）の比（τ／γ）の平均値が、３．０×１０８Ｐａ以下であることを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する（発明１）。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、上述したせん断ひずみ量（γ）に対するせん断応力（τ）の比（τ／γ）の平均値が上記範囲となることにより、屈曲の際における屈曲性部材に対する負荷を低減することができ、それにより、当該屈曲性部材のクラック等の破損を抑制することができる。
【００１０】
上記発明（発明１）において、前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることが好ましい（発明２）。
【００１１】
第２に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１，２）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明３）。
【００１２】
上記発明（発明３）において、前記粘着シートのポリイミドに対する粘着力が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい（発明４）。
【００１３】
上記発明（発明３，４）において、前記粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい（発明５）。
【００１４】
上記発明（発明３〜５）において、前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明６）。
【００１５】
第３に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた繰り返し屈曲積層部材であって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１，２）からなることを特徴とする繰り返し屈曲積層部材を提供する（発明７）。
【００１６】
第４に本発明は、前記屈曲積層部材（発明７）を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイスを提供する（発明８）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲性部材のクラック等の破損を抑制することができる。また、本発明に係る繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスは、繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合においても、屈曲性部材のクラック等の破損を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材の断面図である。
【図３】静的屈曲試験を説明する説明図（側面図）である。
【図４】動的屈曲試験を説明する説明図（側面図）である。
【図５】本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という場合がある。）は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。
【００２０】
本実施形態に係る粘着剤では、当該粘着剤を、−２０℃の条件下で０．０１〜２００％のせん断ひずみ量（γ）でひずませたときに生じるせん断応力（τ）を測定した場合について、せん断応力（τ）がせん断ひずみ量（γ）に対して線形変化する領域における、せん断ひずみ量（γ）に対するせん断応力（τ）の比（τ／γ）の平均値（以下、「τとγとの平均比」という場合がある。）が、３．０×１０８Ｐａ以下である。なお、上述したせん断応力（τ）および上述した平均値の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
【００２１】
一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを粘着剤層にて貼合してなる積層体を屈曲状態に置いた場合、粘着剤層の屈曲部外側では引っ張り方向の応力がかかり、粘着剤層の屈曲部内側では圧縮方向の応力がかかる。そのため、上記積層体においては、繰り返し屈曲させた場合や、長期間屈曲状態に置いた場合に、屈曲性部材にクラックといった破損が生じ易い。しかしながら、本実施形態に係る粘着剤は、上述したτとγとの平均比が３．０×１０８Ｐａ以下であることにより、屈曲性部材に印加される上述した応力が低減され、その結果、屈曲性部材における破損の発生が良好に抑制される。かかる効果は、特に屈曲性部材の破損が発生し易い低温（例えば−２０℃）の環境下においても十分に発揮される。一方、τとγとの平均比が３．０×１０８Ｐａを超えると、屈曲に起因する応力の発生を十分に低減することができず、屈曲性部材の破損の発生を抑制できないものとなる。この観点から、τとγとの平均比は、１．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましく、特に５．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、さらに１．３×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、８．００×１０６Ｐａ以下であることが最も好ましい。
【００２２】
また、τとγとの平均比の下限値については、屈曲性部材の破損の発生を抑制する観点からは、特に限定されない。しかしながら、優れた加工性や凝集力を達成し易いという観点からは、１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましく、特に５．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましく、さらには１．０×１０６Ｐａ以上であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る粘着剤の種類は、上記の物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましく、特に、溶剤型のアクリル系粘着剤が好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る粘着剤は、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力が得られ易い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００２５】
（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
【００２７】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、τとγとの平均比を前述した範囲に調整し易いという観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、特に９０質量％以上含有することが好ましく、さらには９５質量％以上含有することが好ましく、９８質量％以上含有することが最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記の量以上とすれば、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に好適な粘着性を付与させることができるとともに、τとγとの平均比を前述した範囲に調整し易いものとなる。また、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９．９質量％以下含有することが好ましく、特に９９．５質量％以下含有することが好ましく、さらには９９．０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記の量以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、これにより架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。当該粘着剤は、前述したτとγとの平均比を満たし易いものとなる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマーは、形成される粘着剤中における架橋密度を所望の範囲に調整し易いため、前述したτとγとの平均比を満たし易い。
【００３２】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記の中でも、τとγとの平均比を前述した範囲に調整し易いという観点から、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、下限値として０．１質量％以上含有することが好ましく、特に０．５質量％以上含有することが好ましく、さらには１．０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、上限値として１０質量％以下含有することが好ましく、７質量％以下含有することがより好ましく、特に４質量％以下含有することが好ましく、さらには２質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋剤（Ｂ）との架橋反応により、得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、前述したτとγとの平均比を満たし易いものとなる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。
【００３６】
ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の非反応性の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましく、６０万以上であることがより好ましく、特に７０万以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、特に１２０万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、τとγとの平均比を前述した範囲に調整し易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４０】
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（１−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、τとγとの平均比を前述した範囲に調整し易いものとなる。
【００４２】
上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、反応性官能基含有モノマーとの反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートまたはトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０４質量部以上であることが好ましく、さらには０．０８質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１．５０質量部以下であることが好ましく、１．００質量部以下であることがより好ましく、特に０．６０質量部以下であることが好ましく、さらには０．４０質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲内にあると、τとγとの平均比を前述した範囲に調整し易いものとなる。
【００４５】
（１−３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
【００４６】
粘着性組成物Ｐは、上記のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層において、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより好ましいものとなる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
【００４８】
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤層は、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより大きいものとなる。
【００５０】
（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。溶液重合法によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を重合することにより、得られる重合体の高分子量化と、分子量分布の調整とが容易となり、さらに低分子量体の生成を低減することが可能となる。このため、ゲル分率を比較的小さくして架橋の程度を緩めた場合であっても、繰り返し屈曲に伴う粘着剤の偏りが生じ難いものとなる。
【００５２】
溶液重合法で使用する重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５５】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
【００５７】
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
【００５８】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００５９】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【００６０】
（３）粘着剤の製造
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６１】
加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。
【００６２】
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
【００６３】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が十分に架橋されて架橋構造が形成され、粘着剤が得られる。
【００６４】
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
【００６５】
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００６６】
（１）構成要素
（１−１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。
【００６７】
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易く、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、特に９０μｍ以下であることが好ましく、より薄い繰り返し屈曲デバイスを得ることができる観点から、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。また、粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、屈曲部にかかる応力が低下し易くなり、τとγとの平均比に起因して全体にかかる応力がより低減され易くなる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
【００６８】
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した値）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に９５％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が上記であると、透明性が高く、光学用途（繰り返し屈曲ディスプレイ用）として好適なものとなる。
【００６９】
（１−２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
【００７０】
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００７１】
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
【００７２】
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００７３】
（２）粘着力
本実施形態に係る粘着シート１のポリイミドに対する粘着力は、下限値として４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のポリイミドに対する粘着力の下限値が上記であると、ポリイミドフィルム等を被着体としたときにも、繰り返し屈曲された場合や長期間屈曲状態に置かれた場合に、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難いものとなる。一方、上記粘着力の上限値については特に限定されず、例えば、３０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、２５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、特に２０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００７４】
本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力の下限値が上記であると、各種材料からなる部材を被着体としたときにも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、５０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シート１の貼合ミスをした際、粘着シート１の貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、３０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、２０．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
（３）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【００７６】
粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が比較的厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
【００７７】
上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００７８】
〔繰り返し屈曲積層部材〕
図２に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２は、第１の屈曲性部材２１（一の屈曲性部材）と、第２の屈曲性部材２２（他の屈曲性部材）と、それらの間に位置し、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。
【００７９】
上記繰り返し屈曲積層部材２における粘着剤層１１は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。
【００８０】
繰り返し屈曲積層部材２は、繰り返し屈曲デバイス自体であるか、または繰り返し屈曲デバイスの一部を構成する部材である。繰り返し屈曲デバイスは、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能なディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。かかる繰り返し屈曲デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチック基板（フィルム）を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。
【００８１】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２は、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材であり、例えば、カバーフィルム、バリアフィルム、ハードコートフィルム、偏光フィルム（偏光板）、偏光子、位相差フィルム（位相差板）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー（タッチセンサーフィルム）、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム，有機ＥＬ素子）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板等が挙げられる。
【００８２】
上記の中でも、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２では、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の一方が、ハードコートフィルムであることが好適である。一般的に、ハードコートフィルムは、屈曲された場合にクラック等の破損が生じ易い。しかしながら、本実施形態における粘着剤層１１によれば、繰り返し屈曲積層部材２が繰り返し屈曲された場合や、長期間屈曲状態で固定された場合であっても、ハードコートフィルムにおける破損の発生を良好に抑制することができる。
【００８３】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率は、それぞれ０．１〜１０ＧＰａであることが好ましく、特に０．５〜７ＧＰａであることが好ましく、さらには１〜５ＧＰａであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率がかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
【００８４】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さは、それぞれ１０〜３０００μｍであることが好ましく、特に２５〜１０００μｍであることが好ましく、さらには５０〜５００μｍであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さがかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
【００８５】
上記繰り返し屈曲積層部材２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の屈曲性部材２１の一方の面に貼合する。
【００８６】
その後、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の屈曲性部材２２とを貼合し、繰り返し屈曲積層部材２を得る。また、他の例として、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。
【００８７】
〔繰り返し屈曲デバイス〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材２を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材２のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材２と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材２と他の繰り返し屈曲積層部材２とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材２と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を介して積層することが好ましい。
【００８８】
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層１１が前述した粘着剤からなるため、繰り返し屈曲された場合や長期間屈曲状態に置かれた場合であっても、屈曲性部材におけるクラック等の破損の発生を抑制することができる。この効果は、特に破損が発生し易い低温（例えば−２０℃）の環境下においても十分に発揮される。また、この効果は、被着体がハードコートフィルムである場合にも、十分に発揮される。かかる耐屈曲性は、例えば、静的屈曲試験および動的屈曲試験により評価することができる。
【００８９】
静的屈曲試験においては、２枚の屈曲性部材で粘着剤層を挟持してなる積層体であって、２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのものを試験片とする。図３に示すように、この試験片Ｓを、２３℃、５０％ＲＨの環境下、または−２０℃の環境下、立設した２枚のガラス板からなる保持プレートＰの間に、屈曲させた状態で、１分間または２４時間保持する。このとき、２枚の保持プレートＰの相互間の距離は、２３℃、５０％ＲＨの環境に置く場合には７ｍｍ（試験片Ｓの屈曲径：７ｍｍφ）とし、−２０℃の環境に置く場合には８ｍｍ（試験片Ｓの屈曲径：８ｍｍφ）とする。また、試験片Ｓの長辺（２００ｍｍ）の略中央部が屈曲部となり、試験片Ｓの両方の短辺（５０ｍｍ）が上側に位置するように試験片Ｓを保持する。この静的屈曲試験を行った後、２枚の保持プレートＰの間から試験片Ｓを取り出し、屈曲性部材にクラック等の破損が発生していないか、目視で確認する。
【００９０】
一方、動的屈曲試験においては、２枚の屈曲性部材で粘着剤層を挟持してなる積層体であって、１５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのものを試験片とする。図４に示すように、この試験片Ｓを、２３℃、５０％ＲＨの環境下、または−２０℃の環境下、面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機の２枚の保持プレートＰの間で保持する。２つの保持プレートＰの一方は、他方の保持プレートＰと並行関係を保って、他方の保持プレートＰに対して接近・離隔の往復移動が可能となっている。２３℃、５０％ＲＨの環境に置く場合には、２つの保持プレートＰの相互間の距離は、８６ｍｍから７ｍｍまで変化させるものとする（試験片Ｓの屈曲径：７ｍｍφ，ストローク：７９ｍｍ）。また、−２０℃の環境に置く場合には、２つの保持プレートＰの相互間の距離は、８６ｍｍから８ｍｍまで変化させるものとする（試験片Ｓの屈曲径：７ｍｍφ，ストローク：７８ｍｍ）。試験片Ｓは、その長辺（１５０ｍｍ）の略中央部が屈曲部となり、試験片Ｓの両方の短辺（５０ｍｍ）が上側に位置するように保持プレートＰに固定する。その状態で、屈曲速度（保持プレートＰの往復移動速度）３０ｒｐｍにて、試験片Ｓを３万回屈曲させる。この動的屈曲試験を行った後、２枚の保持プレートＰの間から試験片Ｓを取り出し、屈曲性部材にクラック等の破損が発生していないか、目視で確認する。
【００９１】
本実施形態における一例としての繰り返し屈曲デバイスを図５に示す。なお、本発明に係る繰り返し屈曲デバイスは、当該繰り返し屈曲デバイスに限定されるものではない。
【００９２】
図５に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス３は、上から順に、カバーフィルム３１と、第１の粘着剤層３２と、偏光フィルム３３と、第２の粘着剤層３４と、タッチセンサーフィルム３５と、第３の粘着剤層３６と、有機ＥＬ素子３７と、第４の粘着剤層３８と、ＴＦＴ基板３９とを積層して構成される。上記のカバーフィルム３１、偏光フィルム３３、タッチセンサーフィルム３５、有機ＥＬ素子３７およびＴＦＴ基板３９は、屈曲性部材に該当する。
【００９３】
第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８の少なくともいずれか１層は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８のいずれか２層以上が前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましく、全ての粘着剤層３２，３４，３６，３８が粘着シート１の粘着剤層１１であることが最も好ましい。
【００９４】
カバーフィルム３１は、ハードコートフィルム、またはハードコートフィルムを備えた積層体であることが好ましい。この場合、少なくとも第１の粘着剤層３２は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。また、例えば、ＴＦＴ基板３９がポリイミドフィルムを含む場合、特に、粘着剤層１１側にポリイミドフィルムを備えている場合は、少なくとも第４の粘着剤層３８は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。
【００９５】
上記繰り返し屈曲デバイス３においては、繰り返し屈曲された場合や長期間屈曲状態に置かれた場合においても、屈曲性部材におけるクラック等の破損の発生が抑制される。この効果は、特に破損が発生し易い低温（例えば−２０℃）の環境下においても十分に発揮される。また、この効果は、屈曲性部材がハードコートフィルム、またはそれを含む積層体である場合にも、十分に発揮される。
【００９６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９７】
例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の屈曲性部材が積層されてもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９９】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル５４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５質量部、およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万であった。
【０１００】
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；綜研化学社製，製品名「ＴＤ−７５」）０．２５質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２０質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１０１】
３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
【０１０２】
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。
【０１０３】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
［（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）］
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
［架橋剤（Ｂ）］
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，製品名「ＴＤ−７５」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）
【０１０４】
〔実施例２〜１０，比較例１〜２〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに架橋剤（Ｂ）の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【０１０５】
〔製造例１〕
エトキシ化（６モル）ポリグリセリンヘキサアクリレート（阪本薬品工業社製，製品名「ＴＥ−６」）１００質量部と、（メタ）アクリル基修飾シリカナノフィラー（日産化学工業社製，製品名「ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ」）２３５質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）５質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することで、固形分濃度５０質量％のハードコート層形成用組成物の塗布液を調製した。
【０１０６】
得られた塗布液を、片面が易接着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ５０Ａ４１００」，厚さ：５０μｍ）における易接着処理された面上に、マイヤーバー＃１０を用いて塗布した後、得られた塗膜を８０℃で１分間乾燥させた。続いて、紫外線の照射（光量：１７０ｍＪ／ｃｍ２）により上記塗膜を硬化させることで、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
【０１０７】
以上により、ＰＥＴフィルム上にハードコート層が積層されてなるハードコートフィルムを製造した。
【０１０８】
〔試験例１〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ  Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１１０ｍｍ長に裁断した。
【０１０９】
一方、被着体として以下の２種類を用意した。
（１）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）
（２）ソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）の一方の面に、粘着剤層付きポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン  １００ＰＩ」，ポリイミドフィルムの厚さ：２５μｍ，粘着剤層の厚さ：５μｍ）を貼付した積層体（ポリイミドフィルム側が被着面）
【０１１０】
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を上記の各被着体に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
〔試験例２〕（全光線透過率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−５０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
〔試験例３〕（せん断ひずみ−せん断応力の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ０．５ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．５ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１１３】
上記サンプルについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、以下の条件で、せん断ひずみ量（γ）を０．０１〜２００％まで変化させ、その際のせん断応力（τ）を測定した。
測定温度：−２０℃
測定点：  ４４点プロット
【０１１４】
得られた測定結果から、せん断応力（τ）がせん断ひずみ量（γ）に対して線形変化する領域を特定した。そして、当該領域内に存在する各測定点について、せん断ひずみ量（γ）に対するせん断応力（τ）の比（τ／γ）を算出した。さらに、得られた上記比（τ／γ）の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
〔試験例４〕（静的屈曲試験）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、基材としての、製造例１で製造したフレキシブルハードコートフィルムにおけるハードコート層とは反対側の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン  １００ＰＩ」，厚さ：２５μｍ）の一方の面に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たフレキシブルハードコートフィルム／粘着剤層／ＰＩフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これを試験片とした。
【０１１６】
得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下、図３に示すように、立設した２枚のガラス板からなる保持プレートの間に、フレキシブルハードコートフィルム側の面が外側となるように屈曲させた状態で１分間または２４時間保持した。なお、屈曲させた状態における屈曲径は７ｍｍφとなるようにした。
【０１１７】
屈曲完了後の試験片について、フレキシブルハードコートフィルムにクラックが生じたか否かを確認した。クラックが生じてない場合を「◎」、端部のみにクラックが生じた場合を「○」、および端部以外の領域にもクラックが生じた場合を「×」として、表２に示す。なお、１分間の屈曲試験において「×」との評価を得た試験片については、２４時間の屈曲試験を行わなかった。
【０１１８】
また、上記と同様に得た試験片について、温度条件を−２０℃に変更するとともに、屈曲径を８ｍｍφに変更した以外は上記と同様にして、屈曲試験を行った。その結果も表２に示す。
【０１１９】
〔試験例５〕（動的屈曲試験）
試験例４と同様にして得たフレキシブルハードコートフィルム／粘着剤層／ＰＩフィルムからなる積層体を、１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、これを試験片とした。得られた試験片の両端部を、図４に示すように、面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製，製品名「ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ」）の２つの保持プレートに固定した。このとき、屈曲した際にはフレキシブルハードコートフィルム側の面が外側となるように試験片を固定した。そして、２３℃、５０％ＲＨの環境下、屈曲径７ｍｍφ、ストローク７９ｍｍ、屈曲速度３０ｒｐｍにて、試験片を３万回屈曲させた。
【０１２０】
屈曲完了後の試験片について、フレキシブルハードコートフィルムにクラックが生じたか否かを確認した。クラックが生じてない場合を「◎」、端部のみにクラックが生じた場合を「○」、および端部以外の領域にもクラックが生じた場合を「×」として、表２に示す。
【０１２１】
また、上記と同様に得た試験片について、温度条件を−２０℃に変更するとともに、屈曲径を８ｍｍφおよびストロークを７８ｍｍに変更した以外は上記と同様にして、屈曲試験を行った。その結果も表２に示す。
【０１２２】
【表１】
2020139038.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2020139038.tif 000004
【０１２４】
表２から分かるように、実施例の粘着シートの粘着剤層は、２つの屈曲性部材（フレキシブルハードコートフィルム／ポリイミドフィルム）を貼合して静的屈曲試験および動的屈曲試験を行ったときに、屈曲性部材におけるクラックの発生を抑制することができた。この効果は、常温環境下だけでなく、−２０℃の低温環境下においても十分に発揮された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するのに好適である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…繰り返し屈曲積層部材
２１…第１の屈曲性部材
２２…第２の屈曲性部材
Ｓ…試験片
Ｐ…保持プレート
【図１】
2020139038.tif 000005
【図２】
2020139038.tif 000006
【図３】
2020139038.tif 000007
【図４】
2020139038.tif 000008
【図５】
2020139038.tif 000009