(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィン微多孔膜上に多孔層が積層された電池用セパレータの残留Ｎ−メチルピロリドンを精度よく定量する。【解決手段】（ａ）ヘッドスペースバイアル中に電池用セパレータを入れて密閉する工程、（ｂ）平衡化温度２００℃〜２５０℃とした高温気体抽出法により、Ｎ−メチルピロリドンをそれぞれ３回〜８回抽出する工程、（ｃ）抽出したＮ−メチルピロリドンをそれぞれガスクロマトグラフ質量分析計で測定し、質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用い、検量線からＮ−メチルピロリドンの含有量を算出する工程、を含み、前記検量線は、含有量の異なる複数のポリオレフィン微多孔膜を準備し、工程（ｂ）と同様にしてＮ−メチルピロリドンを抽出してガスクロマトグラフ質量分析計で測定した後、質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用いて作成したものであることを特徴とする。【選択図】図１
2020053324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層が積層された電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンを定量する方法であって、
（ａ）ヘッドスペースバイアル中に前記電池用セパレータを入れて密閉する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）の電池用セパレータから、平衡化温度２００℃〜２５０℃とした高温気体抽出法により、Ｎ−メチルピロリドンをそれぞれ３回〜８回抽出する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で抽出したＮ−メチルピロリドンをそれぞれガスクロマトグラフ質量分析計で測定し、質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用い、あらかじめ作成した検量線から電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンの含有量を算出する工程、
を含み、
前記検量線は、含有量の異なる既知のＮ−メチルピロリドンを含む複数の検量線作成用のポリオレフィン微多孔膜を準備し、前記工程（ｂ）と同様にしてＮ−メチルピロリドンを抽出してガスクロマトグラフ質量分析計で測定した後、それぞれの質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用いて作成したものであることを特徴とする、電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンの定量方法。
【請求項２】
前記検量線作成用のポリオレフィン微多孔膜が、前記多孔層が積層される前のポリオレフィン微多孔膜と実質的に同じものである、請求項１に記載の電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンの定量方法。
【請求項３】
ポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂を含む多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、請求項１の方法において平衡化温度２４０℃、抽出回数５回の条件で求められるＮ−メチルピロリドンの含有量が１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である請求項３に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔層に無機粒子を含む請求項３または請求項４に記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータに含まれる微量の残留Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合がある）の定量方法及び、電池用セパレータに関する。詳しくは、製造工程においてポリオレフィン微多孔膜に良溶媒としてＮＭＰを含む塗工液にて多孔層が積層された電池用セパレータ中の微量の残留ＮＭＰを定量する方法とそれを用いて定量される残留ＮＭＰ濃度が極めて小さい電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン電池は携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に限らず、大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されており、ますます需要の増加が見込まれる。
【０００３】
リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との接着性向上や生産性向上のために電解液浸透性の向上などが要求される。そのため、これまでに微多孔膜にさまざまな多孔層を積層するセパレータが検討されている。
【０００４】
多孔層には耐熱性と電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、電極接着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。上記の多孔層としては、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させるフッ素系樹脂を含む層が好ましく用いられる。
【０００５】
前記フッ素系樹脂の代表例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン-トリフロロエチレンなどのフッ素系樹脂が挙げられる。特に電極材料との接着性を重視する場合、重量平均分子量１００万以上のフッ素系樹脂が好適に用いられる。
【０００６】
これらのフッ素系樹脂は一般的に、例えばＮＭＰ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、プロパン‐２‐オン（アセトン）などの溶解可能な溶媒に溶解され、塗工液として用いられる。
【０００７】
これらの樹脂を多孔層としてポリオレフィン微多孔膜に積層させ電池用セパレータを得るにはこれらの樹脂を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布した後、凝固槽に浸漬させて該樹脂を三次元網目状の膜に変換させ（以下、凝固工程という場合がある。）、水洗工程を経て、乾燥することによって電池用セパレータを得る方法が一般的である。
【０００８】
しかしながら、電池用セパレータは微細かつ複雑な三次元網目構造であり、さらに貫通孔だけでなく非貫通孔も多く含まれるため水洗工程において電池用セパレータ内部に染みこんだ良溶媒を完全に除去することは困難であった。例え、個々の電池用セパレータにおいて、ＲＥＡＣＨ高懸念物質（ＳＶＨＣ）のような環境基準を満たしていても、その消費量が膨大となれば将来的には環境保護の観点から無視できない可能性がある。
【０００９】
特許文献１の実施例１ではポリオレフィン系微多孔膜に重量平均分子量１９５万の共重合体とポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンと良溶媒としてジメチルアセトアミドを含む塗工液を両面に塗布し、凝固液に浸漬することで固化させ、これを水洗、乾燥することで電池用セパレータを得ている。
【００１０】
特許文献２の実施例３では、ポリエチレン微多孔膜にポリメタフェニレンイソフタルアミドと良溶媒としてＮＭＰを含む塗工液を塗布し、凝固液中に浸漬して、得られたフィルムを水温４０℃の水洗槽に１３分浸漬させた後、乾燥し、ＮＭＰを０．１８重量％含む二次電池用セパレータを得ている。なお、電池用セパレータ中のＮＭＰの定量には抽出溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、抽出後、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳと略記する場合がある。）にてＮＭＰの定量を行っている。
【００１１】
特許文献３ではＮＭＰ水溶液中のＮＭＰ濃度を脂肪族アルコールと接触させることで水を主とする層とアルコールを主とする層に分離させ、ＮＭＰ濃度を測定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許５６１２７９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６７３５８号公報
【特許文献３】特開平０８−０８２５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は電池用セパレータ中のＮＭＰを特定範囲とするに際し、まず、電池用セパレータの特性に適した定量方法を鋭意研究して得るに至り、その結果、環境保護に適した電池用セパレータを得るに至ったものである。
【００１４】
本発明の課題は、ポリオレフィン微多孔膜上に多孔層が積層された電池用セパレータの残留Ｎ−メチルピロリドンを精度よく定量することができるＮ−メチルピロリドンを定量する方法、および環境負荷の小さい電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層が積層された電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンを定量する方法であって、
（ａ）ヘッドスペースバイアル中に前記電池用セパレータを入れて密閉する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）の電池用セパレータから、平衡化温度を２００℃〜２５０℃とした高温気体抽出法により、Ｎ−メチルピロリドンをそれぞれ３回〜８回抽出する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で抽出したＮ−メチルピロリドンをそれぞれガスクロマトグラフ質量分析計で測定し、質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用い、あらかじめ作成した検量線から電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンの含有量を算出する工程、
を含み、前記検量線は、含有量の異なる既知のＮ−メチルピロリドンを含む複数の検量線作成用のポリオレフィン微多孔膜を準備し、前記工程（ｂ）と同様にしてＮ−メチルピロリドンを抽出してガスクロマトグラフ質量分析計で測定した後、それぞれの質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用いて作成したものであることを特徴とする、電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンの定量方法。
【００１６】
（２）前記検量線作成用のポリオレフィン微多孔膜が、前記多孔層が積層される前のポリオレフィン微多孔膜と実質的に同じものである、前記（１）に記載の電池用セパレータ中のＮ−メチルピロリドンの定量方法。
【００１７】
（３）ポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂を含む多孔層が少なくとも片面に積層された電池用セパレータであって、前記（１）の方法において平衡化温度２４０℃、抽出回数５回の条件で求められるＮ−メチルピロリドンの含有量が１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【００１８】
（４）前記フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である前記（３）に記載の電池用セパレータ。
【００１９】
（５）前記多孔層に無機粒子を含む前記（３）または（４）に記載の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によればポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂を含む多孔層を積層された電池用セパレータの残留ＮＭＰを精度よく定量することができ、さらに、リチウムイオン二次電池の消費量増大が予想される中、環境負荷の小さい電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明で用いた電池用セパレータの製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の電池用セパレータ中の残留ＮＭＰ定量方法を詳述する。
【００２３】
特許文献２および特許文献３のように液体にＮＭＰを抽出する方法では、本発明の電池用セパレータ中に含まれる全てのＮＭＰを抽出することができないため、ＮＭＰ含有量を正確に定量することができない問題がある。具体的には１回の抽出では、電池用セパレータから抽出液へ全てのＮＭＰを抽出することはできず、抽出を複数回実施する場合には、電池用セパレータの微細孔内部まで溶液が完全に浸透したとしても、全ての抽出液を回収することが極めて困難である。
【００２４】
そこで本発明者らは、高温気体抽出法を応用してポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ中に含まれるＮＭＰの定量方法を検討した。高温気体抽出法とは、密閉されたバイアル内においてサンプルを加熱し、揮発した成分をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）へ導入することによってサンプル中に含まれる目的物質を定量する方法である。一定温度で平衡に達した気相をＧＣ／ＭＳへ導入して測定し、同じ温度で継続して加熱することによって次の平衡に到達させ、再び同量の気相をＧＣ／ＭＳへ導入して測定する。これを繰り返すことにより、最終的にサンプル中に含まれている全ての揮発成分量を見積もることができる。分析対象のＮＭＰを気化させて取り出すため、液体に抽出する方法のような抽出不良が発生しない利点がある。
【００２５】
これまでポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータに含まれるＮＭＰの定量には高温気体抽出法が用いられてこなかった。これはＮＭＰを完全に揮発させるためにＮＭＰの沸点付近の２００°Ｃ以上にポリオレフィン微多孔膜を加熱すると、ＮＭＰの定量分析に悪影響を与えるためである。この原因として、ポリオレフィン微多孔膜中に含まれるパラフィンの分解によって炭化水素が発生することにより、ＮＭＰを完全に分離して測定することが困難となるだけでなく、平衡状態が変化していくためと考えられる。
【００２６】
そこで本発明者らは、ＮＭＰのみを標準サンプルとするのではなく、分析対象の電池用セパレータと同じ組成のポリオレフィン微多孔膜にＮＭＰを加えて標準サンプルとすることにより、平衡化温度２００〜２５０℃に加熱した際に生成する炭化水素の影響を相殺し、ポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ中のＮＭＰ含有量を定量する方法を見出した。したがって、多孔層が積層される前のポリオレフィン微多孔膜を一部確保しておき、標準サンプルの調製に用いることが望ましい。また、通常の高温気体抽出法ではその原理から通常は標準サンプル１水準で定量することができるが、本発明では、複数の標準サンプルを測定して検量線を作成することにより、夾雑成分の影響を取り除いた後に相関の得られることを確認して定量した。
【００２７】
標準サンプルを調製するにあたり、ＮＭＰを添加する際にＮＭＰを揮発性有機溶媒で希釈して添加することによって、標準サンプルの調製が容易となる。揮発性有機溶媒の種類は、測定する電池用セパレータに含まれる成分および空気中に含まれる成分と反応しないのであれば特に制限されないが、常温常圧で容易に揮発するアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが好ましい。
【００２８】
揮発性有機溶媒の純度は高いほど好ましいが、アセトンであれば、純度９９．５％以上が好ましい。
【００２９】
上記本発明の定量方法を用いることによって、従来法では抽出できずにセパレータ中に残存していたＮＭＰを含めて測定することができるようになり、本発明の電池用セパレータが得られたと言える。液体抽出法で例えば１８０ｐｐｍのＮＭＰを含有するということは、本発明における高温気体抽出法で測定した場合、およそ３００ｐｐｍに相当するため、より高い濃度のＮＭＰを含有していることになる。
【００３０】
以下にポリオレフィン微多孔膜の表面に多孔層を有する電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００３１】
まず、本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜について説明する。ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜は、特に限定されず、公知の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。なお、本明細書において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。以下、ポリオレフィン微多孔膜の一例について説明するが、本発明に用いられるポリオレフィン微多孔膜は、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは、３〜２０μｍであることが好ましい。厚さの上限値はより好ましくは１６μｍ、さらに好ましくは１０μｍである。下限値はより好ましくは５μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池ケースの単位容積当たりの体積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化には適する。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒであることが好ましい。透気抵抗度の上限値はより好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒであり、下限値はより好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒである。なお、透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法で求めることができる。
【００３４】
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。空孔率の上限値はより好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限値はより好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は下式より求めることができる。
【００３５】
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（％）＝［１−（ポリオレフィン微多孔膜の膜厚／ポリオレフィン微多孔膜の重量）／ポリオレフィン微多孔膜の真密度］×１００
透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において電池としての機能を十分に発揮することができる。また、機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性を低くすることができる。
【００３６】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍ未満であると塗工工程における水洗工程で十分にＮＭＰを低減させることができない場合がある。
【００３７】
なお、平均孔径は貫通孔、非貫通孔を含むものであり、ポリオレフィン微多孔膜表面のＳＥＭ画像から無作為に３０カ所以上の細孔の径を測定し、その平均値から求めることができる。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、ＮＭＰを細孔内から比較的容易に除去することができる。また、多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化するのを防ぎ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。ポリオレフィン樹脂を用いることで得られるセパレータは電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備することができる。なかでも孔閉塞性能の観点から特にポリエチレンが好ましい。
【００４０】
以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
【００４１】
ポリエチレン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成の積層膜であってもよい。また、二層以上からなる層構成の場合、ポリエチレン多孔質層とポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂を含む層の積層膜であってもよい。
【００４２】
次に、本発明に用いる多孔層の積層方法について説明する。
【００４３】
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層が積層されてなるものである。
【００４４】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、フッ素系樹脂とフッ素系樹脂の良溶媒であるＮＭＰを含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に塗布する工程、凝固槽を有する凝固工程、複数の水洗槽を有する水洗工程、及び乾燥工程を順次含み、各槽間には支持ロールが設置され、凝固工程の凝固槽と水洗槽の少なくともいずれか１カ所に凝固液または水洗水の液面と下流側の支持ロールの間に積層ポリオレフィン微多孔膜と支持ロールが接する側と反対面で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と支持ロールが接している円周上に液切り装置が設置された装置を用いることが好ましい。
【００４５】
支持ロール、液切り装置を一組としてすべての槽間に配置されていることがさらに好ましい。こうすることによって、水洗槽中のＮＭＰ濃度を低く保つことができる。
【００４６】
塗工液を塗布した微多孔膜を凝固槽に浸漬させることで、塗布された樹脂成分、または、樹脂成分と無機粒子が三次元網目状に凝固する。凝固液は後述するＮＭＰを含有する水溶液である。
【００４７】
凝固液に含まれるＮＭＰ濃度は１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。水洗槽の水洗水は下流側から上流側へ流れ、かつ、１時間以内で各槽の水洗水が入れ替わる量の水洗水を流すことが好ましい。
【００４８】
さらには少なくともいずれか１カ所の水洗槽に超音波発信器を設置し、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、出力密度（Ｗ密度）０．７〜１．０ｗ／ｃｍ２の超音波を照射しながら水洗することが好ましい。こうすることによって、電池用セパレータの貫通孔だけでなく非貫通孔も水で置換しやすくなり、電池用セパレータの残留ＮＭＰ濃度を小さくすることができる。
【００４９】
図１は、本発明に用いる凝固工程の凝固槽２と水洗工程の水洗槽３の例を示す工程概略図であり、積層ポリオレフィン微多孔膜1は、凝固槽２に浸漬され、支持ロール５を介して水洗槽３に導かれる。支持ロール５上には微多孔膜1を介して該微多孔膜の液切りを行うための液切り装置６が設けられている。水洗槽３には超音波振動子４（超音波発信器）が設置されており、微多孔膜１を振動させなから水洗するようになっている。図１では水洗槽を直列に２槽設けた例を示している。水洗槽３で水洗された微多孔膜１は支持ロール５を経て乾燥工程に導かれる。
【００５０】
なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００５１】
液切り装置６としては、ロール、またはバー、またはドクターブレードなどが適用できる。液切り装置６がロール、またはバーである場合、積層ポリオレフィン微多孔膜の搬送速度に応じて回転してもよいし、回転しなくてもよい。より効率的な液切り効果を得るには回転しない方が好ましい。ロール、またはバー、またはドクターブレードの材質は金属製であっても、樹脂製であってもゴム系の材料であってもよい。
【００５２】
洗浄工程の水洗槽の数は２槽から５槽が好ましい。１槽では十分な洗浄が行われない場合があり、６槽以上であると、水による抵抗のため積層ポリオレフィン微多孔膜に高い張力がかかって変形しやすくなるため好ましくない。本発明によれば２槽から５槽で十分な洗浄効果が得られる。水洗水は下流の水洗槽から上流の水洗槽へ、例えば液面落差を利用して順送りさせてもよい。
【００５３】
水洗時間は各水洗槽の処理時間の合計が超音波振動子４を用いない場合、４分間を超えて処理するのが好ましい。上限は特に定めないが６０分間もあれば十分である。６０分間を超えると生産性の低下まねくため好ましくない。
【００５４】
水洗槽の水の容量は前工程からの汚染の観点からは大きい方が好ましいがコストの観点からは小さい方が好ましい。５００Ｌ〜２０００Ｌが適当な範囲である。
【００５５】
水洗水の温度は１５℃以上が好ましく、さらに好ましくは２０℃以上、もっとも好ましくは２５℃以上である。上限は５０℃であり、５０℃を超えると得られた電池用セパレータの平面性が低下する場合がある。
【００５６】
次に、本発明に用いる多孔層について説明する。
【００５７】
多孔層を構成する樹脂としては電極材料との接着性や電解液浸透性向上機能を有するフッ素系樹脂を用いる。これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いても良い。
【００５８】
以下、フッ素系樹脂について詳述する。
【００５９】
フッ素系樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、マレイン酸等をグラフト重合した樹脂であってもよい。これらの重合体は、電極との接着性に優れ、非水電解液との親和性も高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用に際しても電解液との親和性を十分維持できる。
【００６０】
フッ素系樹脂の融点は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。融点が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。融点が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。フッ素系樹脂の融点は示差走査熱量分析により測定することができる
本発明の多孔層は前記樹脂が可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗工液を所定のポリオレフィン微多孔膜に塗布し、樹脂と、溶媒とを相分離させ、さらに凝固槽に投入して樹脂を凝固させることによって得られる。必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。
【００６１】
樹脂を溶解するために使用できる溶媒（良溶媒）としては、ＮＭＰを用いる。 
【００６２】
本発明では塗工液に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが好ましい。塗工液に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率の低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。粒子の添加量は多孔層の組成の４０〜８０体積％であることが好ましい。粒子の添加量の上限値としてはより好ましくは７５体積％である。下限値はより好ましくは５０体積％である。粒子の添加量を上記好ましい範囲内にすることでデンドライトを防止することができ、多孔層の十分な接着性が得られる。
【００６３】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ‐アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。
【００６４】
架橋高分子粒子としては、耐熱性架橋高分子粒子、例えば、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
【００６５】
塗工液の良溶媒として重量平均分子量１００万以上のフッ素系樹脂を比較的容易に溶解できるＮＭＰを用いる。フッ素樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定することができる。さらに、ＮＭＰは製造工程で生じる良溶媒の回収、リサイクル技術が確立しているため環境負荷の観点から好ましい。
【００６６】
塗工液の固形分濃度は均一に塗布できれば特に制限されないが、１０重量％以上９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が１０重量％未満では得られた多孔層が脆くなる場合がある。また、９０重量％を超えると塗工性が低下する。
【００６７】
多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚は４〜２５μｍであることが好ましい。膜厚の上限値はより好ましくは２０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍである。下限値はより好ましくは５μｍ、さらに好ましくは７μｍである。電池用セパレータの全体の膜厚の下限値を上記好ましい範囲内にすることで十分な機械強度と絶縁性を確保することができる。また、上限値を上記好ましい範囲内にすることで、貫通孔だけでなく、非貫通孔においても十分な洗浄が可能となる。
【００６８】
多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。多孔層の膜厚は、積層ポリオレフィン微多孔膜の膜厚から塗布前のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を差し引いて求めることができる。それぞれの膜厚は、接触式膜厚計を用いて求めることができる。
【００６９】
膜厚が１μｍ以上であれば、電極に対する接着性が確保される他、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮することを防ぎ、破膜強度と絶縁性を確保できる。また５μｍ以下であれば、巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適している。さらに、カールが大きくなるのを防ぎ、電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。
【００７０】
多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。多孔層の空孔率が３０％以上であると膜の電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、９０％以下であると膜強度を維持できる。
【００７１】
多孔層の空孔率は下式により求めることができる。
【００７２】
多孔層の空孔率（％）＝［１−（多孔層の膜厚／多孔層の単位面積あたり重量）／多孔層の真密度］×１００
本発明の電池用セパレータは、前述した残留ＮＭＰ測定方法において平衡化温度２４０℃、抽出回数５回の条件で求められるＮ−メチルピロリドンの含有量が、１０〜８００ｐｐｍであることが好ましい。上限値はより好ましくは７００ｐｐｍ、さらに好ましくは６００ｐｐｍであり、下限値はより好ましくは３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、最も好ましくは６５ｐｐｍである。この範囲であると環境負荷が極めて小さく、良好な電池特性を維持することができる。また、電池用セパレータに含まれるＮＭＰ濃度を１０ｐｐｍ以上とすることにより、電解液中でフッ素樹脂の膨潤が促進されて電極材との密着性が向上し、電池特性の向上につながると考えられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７４】
なお、実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの試料は電池用セパレータの捲回体の１周分の電池用セパレータを剥ぎ取った部分から採取した。
【００７５】
（１）電池用セパレータ中のＮＭＰ定量
［高温気体抽出法］
＜検量線の作成＞
電子天秤を用いて、容量２０ｍＬのヘッドスペースバイアル（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）中に市販のセパレータ（実施例及び比較例で用いたのと同一の製造番号のポリオレフィン微多孔膜）１００ｍｇを秤量して５ｍｍ角程度に細断した。このセパレータへ純度９９．５％のアセトンで希釈したＮＭＰ溶液を加えてアセトンを揮発させた後、ＮＭＰ２２６０ｐｐｍを含有する標準サンプル１を得た。同様にＮＭＰ１１３０ｐｐｍを含有する標準サンプル２、ＮＭＰ２２６ｐｐｍを含有する標準サンプル３、およびＮＭＰ９ｐｐｍを含有する標準サンプル４を得た。これらを高温気体抽出法でそれぞれ５回ずつ抽出してＧＣ／ＭＳ測定し、ＮＭＰの分子イオンに相当する質量電荷比ｍ／ｚ＝９９のシングルイオングロマトグラフのピーク積分値を用いて、検量線を作成した。
【００７６】
＜サンプルの測定＞
バイアル瓶中へサンプル１００ｍｇを計量し、標準サンプルと同様に高温気体抽出法で５回ずつ抽出してＧＣ／ＭＳ測定し、検量線からＮＭＰ量を算出した。
【００７７】
すなわち、(1) 前記した標準サンプルの「ＮＭＰ濃度」および「対応するシングルイオングロマトグラフのピーク積分値の合計」をプロットし、最小二乗近似により、１次の検量線を作成し、(2) 「サンプル測定で得られたピーク積分値の合計」を検量線に当てはめ、対応するＮＭＰ濃度を算出したものである。
【００７８】
＜測定条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７６９７Ａ−７８９０／５９７５（ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ）
カラム：製品名ＶＦ−６２４ｍｓ（６％シアノプロピルフェニル−９４％ジメチルポリシロキサン）
ヘッドスペースバイアル容量：２０ｍＬ
ヘッドスペースオーブン平衡化温度：２４０°Ｃ
ループ温度：２５０°Ｃ
トランスファーライン温度：２５０°Ｃ
ヘッドスペース平衡化時間：３０分間
サイクル時間：４０分間
ＧＣ注入口温度：２５０°Ｃ
スプリット比：１０：１
ＧＣ初期温度：１００°Ｃ（３分間保持）
ＧＣ昇温速度： 毎分１０°Ｃ
ＧＣ最終温度： ２８０°Ｃ（１０分間保持）
ＭＳイオン源温度：２３０°Ｃ
ＭＳ四重極温度：１５０°Ｃ
キャリアガス： ヘリウム
キャリアガス流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
取り込みＭＳ範囲：５０−５５０  。
【００７９】
［溶液抽出法］
＜検量線の作成＞
ＮＭＰを純度９９．５％のアセトンで希釈し、ＮＭＰを３．１６μｇ／μＬ含有する標準サンプル１を調製した。同様にＮＭＰ７．８９μｇ／μＬを含有する標準サンプル２、ＮＭＰ１９．７μｇ／μＬを含有する標準サンプル３、ＮＭＰ４９．３μｇ／μＬを含有する標準サンプル４を得た。これらをＧＣ／ＭＳ測定し、トータルイオンクロマトグラフのピーク積分値を用いて、検量線を作成した。
【００８０】
＜サンプルの測定＞
サンプルをサンプル瓶中でアセトン２０ｍＬに浸し、超音波洗浄機（エスエヌディ製、ＵＳ−３）で２０分間処理した後、アセトン抽出液１を回収した。アセトン抽出液１を回収した後のサンプルへアセトン２０ｍＬを加えて２０分間超音波処理し、アセトン抽出液２を回収した。アセトン抽出液１とアセトン抽出液２を混合し、容量５０ｍＬのメスフラスコを用いて溶液調製することにより、サンプル溶液を得た。標準サンプルと同様に、サンプル溶液をＧＣ／ＭＳ測定し、検量線からＮＭＰ量を算出した。
【００８１】
＜測定条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／５９７５（ＧＣ／ＭＳ）
カラム：製品名Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５（５％ジフェニルジメチルポリシロキサン）
ＧＣ注入口温度：２３０°Ｃ
ＧＣ初期温度：４０°Ｃ（５分間保持）
ＧＣ昇温速度： 毎分１５°Ｃ
ＧＣ最終温度： ２００°Ｃ
ＭＳイオン源温度：２３０°Ｃ
ＭＳ四重極温度：１５０°Ｃ
キャリアガス： ヘリウム
キャリアガス流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
取り込みＭＳ範囲：５０−５５０  。
【００８２】
（２）厚み測定
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ＶＬ−５０−Ｂ）を使用して、微多孔膜及びセパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で無作為に抽出した２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
【００８３】
続いて、以下のように電池を作製した。正極、負極及び電解液は以下の表１に示す材料を用いた。具体的な電池の作製方法は以下の通りである。
【００８４】
【表１】
2020053324.tif 000003
【００８５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、（ＬＣＯ）、導電材としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦをＬＣＯ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９７．０：１．８：１．２の質量比となるように、ＮＭＰに混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後に幅２８ｍｍ×長さ１９６ｍｍに裁断し、長手方向の一方の端の正極活物質を剥離した。剥離部分にシーラント付アルミニウムタブを溶接して正極タブリードとし、正極を得た。
【００８６】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト黒鉛人造黒鉛、バインダーとしてＣＭＣとＳＢＲをグラファイト黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後に幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍに裁断し、長手方向の一方の端の負極活物質を剥離した。剥離部分にシーラント付ニッケルタブを溶接して負極タブリードとし、負極を得た。
【００８７】
＜電解液の作製＞
ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣを、体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２となるように混合し、この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、この溶液に、電解液１００質量％に対して０．５質量％のＶＣと３．０質量％のＦＥＣを添加し、電解液を得た。
【００８８】
＜電池の作製＞
正極、電池用セパレータおよび負極を扁平状に捲回しながら積層し、高さ２．２ｍｍ×幅３２ｍｍ×奥行３１ｍｍの電極体を作製した。得られた電極体をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥した。乾燥後に前記アルミラミネートフィルムの開口部から電解液を０．７５ｍｌ注液し、真空シーラーで開口部を封止した。封止後、９０ｍＡ電流値で２０分間充電し、１６時間放置した。その後、９０℃、０．７ＭＰａで１５０秒間プレス成型し、アルミラミネートフィルムの一辺を開口して、上記充電時にアルミラミネートフィルム内に発生したガスを除去した。その後、ガス除去のために開口した部分を真空シーラーで再封止した。
【００８９】
再封止の後、次のようにして充放電を４サイクル実施した。１サイクル目の充放電条件は、３０ｍＡ電流値で、電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を実施し、１０分の休止後、３０ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を実施し、その後、１０分休止した。２サイクル目から４サイクル目の充放電条件は、６０ｍＡ電流値で、電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を実施し、１０分の休止後、６０ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を実施し、その後、１０分休止した。
【００９０】
以上の充放電を実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を得た。
【００９１】
（３）電池のサイクル特性の測定
電池電圧４．３５Ｖまで３００ｍＡの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖで１５ｍＡの電流値になるまで定電圧充電を行った。その後、３００ｍＡ電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電して放電容量を測定した。この充放電を１サイクルとして、室温化において３００サイクル繰り返し、１回目の放電容量を１００％として３００サイクル目の放電容量の比率（サイクル容量維持率）を算出し比較した。
サイクル容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
実使用においては、サイクル容量維持率が８０％以上となることが好ましい。
【００９２】
［実施例１］
（塗工液の調製）
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量平均分子量１００万）を用いた。フッ素系樹脂、アルミナ粒子（平均粒径１．０μｍ）、ＮＭＰをそれぞれ４：９：８７の重量比率で配合し、十分に攪拌して塗工液を調合した。
【００９３】
（多孔層の積層）
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（幅６１０ｍｍ、厚さ５μｍ、空孔率３５％）の両面に浸漬法にて前記塗工液を塗布し、図１に示す凝固槽、水洗槽を有する装置にて処理し、４５℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み８μｍ、幅６００ｍｍ、長さ１００ｍの電池用セパレータの捲回体を得た。この際、各水洗槽の処理時間の合計は１１分間とした。また、凝固槽のＮＭＰ濃度は３質量％とし、凝固液温度、水洗水温度はともに２５℃とした。
【００９４】
［実施例２］
各水洗槽の処理時間の合計を１４分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【００９５】
［実施例３］
各水洗槽の処理時間の合計を９分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【００９６】
［実施例４］
各水洗槽の処理時間の合計を４分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【００９７】
［実施例５］
各水洗槽の処理時間の合計を６分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【００９８】
［実施例６］
各水洗槽の処理時間の合計を５分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【００９９】
［実施例７］
水洗槽に超音波発信器を配置して超音波の出力を１Ｗ／ｃｍ２とし、各水洗層の処理時間の合計を１４分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【０１００】
［実施例８］
各水洗槽の処理時間の合計を１６分間とした以外は実施例７と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０１】
［実施例９］
各水洗槽の処理時間の合計を１９分間とした以外は実施例７と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０２】
［実施例１０］
各水洗槽の処理時間の合計を２５分間とした以外は実施例７と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０３】
［比較例１］
各水洗槽の処理時間の合計を２分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０４】
［比較例２］
各水洗槽の処理時間の合計を１分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０５】
［比較例３］
各水洗槽の処理時間の合計を３分間とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０６】
［比較例４］
各水洗槽の処理時間の合計を３０分間とした以外は実施例７と同様に電池用セパレータを得た。
【０１０７】
実施例１〜１０、比較例１〜４の製造条件及び評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2020053324.tif 000004
【０１０９】
実施例１〜１０、比較例１〜４の結果から明らかなように、本発明の高温気体抽出法を用いて電池用セパレータ中に含まれるＮＭＰを定量することにより、電池性能に好適なＮＭＰ濃度を測定することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１：積層ポリオレフィン微多孔膜
２：凝固槽
３：水洗槽
４：超音波振動子
５：支持ロール
６：液切り装置
【図１】
2020053324.tif 000005