(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池等の二次電池における電極近傍での振る舞いを観察可能な電極評価装置、電極評価方法及び電池キットを提供する。【解決手段】二次電池の電極にフェムト秒レーザー光を照射することで発生させた電磁波を検出して電極を評価する電極評価装置であって、電極は、フェムト秒レーザー光が透過する透明基板１３を備え、この透明電極１３には絶縁膜１５ａ,１５ｂで被覆された半導体膜１４を設けて電極評価装置とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電極にフェムト秒レーザー光を照射することで発生させた電磁波を検出して前記電極を評価する電極評価装置であって、
前記電極は、前記フェムト秒レーザー光が透過する透明基板を備え、
この透明電極には絶縁膜で被覆された半導体膜を設けている電極評価装置。
【請求項２】
前記透明基板は、前記電極を構成する金属製のケースに設けた開口部分に装着してこの開口を閉塞するとともに、内側面に前記半導体膜と前記絶縁膜を形成している請求項１に記載の電極評価装置。
【請求項３】
前記絶縁膜が形成された前記透明基板の内側面を金属膜で被覆して集電極とし、この集電極を前記ケースに電気的に接続している請求項２に記載の電極評価装置。
【請求項４】
前記半導体膜は平板状の前記透明基板の一方の平面上に形成し、この半導体膜の上面に前記絶縁膜を形成するとともに、前記透明基板の側面に絶縁性の樹脂を塗布して前記半導体膜を絶縁被覆している請求項２または請求項３に記載の電極評価装置。
【請求項５】
二次電池の電極にフェムト秒レーザー光を照射することで発生させた電磁波を検出して前記電極を評価する電極評価方法であって、
前記電極には前記フェムト秒レーザー光を透過させる透明基板を設けるとともに、この透明基板の内側面には半導体層を設け、この半導体層を絶縁膜で被覆するとともに集電極となる金属膜で被覆している電極評価方法。
【請求項６】
嵌合させることで一体化される第１のケースと第２のケースとを有するボタン電池型の電池キットにおいて、
前記第１のケースには、電極部分に開口を設けるとともに、この開口を透明基板で閉塞し、
この透明基板の内側面には、絶縁膜で被覆された半導体膜と、前記絶縁膜を被覆するとともに前記第１のケースと電気的に接続する金属膜を設けている電池キット。
【請求項７】
前記半導体膜は平板状の前記透明基板の一方の平面上に形成し、この半導体膜の上面に前記絶縁膜を形成するとともに、前記透明基板の側面に絶縁性の樹脂を塗布して前記半導体膜を絶縁被覆している請求項６に記載の電池キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極の評価に用いる電極評価装置、電極評価方法及び電池キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、動作時の正極材料の構造変化を分析する方法として、in-situマイクロXAFS（X-ray absorption fine structure）手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。この手法では、正極材料に対して高強度のＸ線を照射して、原子の価数の変化を評価しており、正極材料中のリチウムイオンが、正極材料の構造とどのように結合し、さらには不可逆な反応となるかを解明するための優れた手法として知られている。
【０００３】
しかしながら、この手法では高強度のＸ線が必要となるため、SPring-8等のような放射光施設を利用する必要があり、簡便に利用できる手法ではなかった。
【０００４】
本発明者の一人は、パルスレーザー光を用いた物質検出装置であって、半導体基板の表面に物質感応膜を設けて、この半導体基板の裏面にパルスレーザー光を照射するとともに、半導体基板から発生する電磁波を検出することで、物質感応膜に接触している物質の有無を検出可能とした物質検出装置を提案している（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７０３５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】2004 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research Vol 17 No1 pp. 17-22 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記のパルスレーザー光を用いた物質検出装置を利用することで、リチウムイオン二次電池等の二次電池における電極近傍での振る舞いを観察できないかと考えて検討を行った。
【０００８】
しかしながら、二次電池はレーザー光に対して不透明な金属製のケースでパッケージされているため、そのままではレーザー光を計測面の近傍に照射することができなかった。
【０００９】
そこで、ケースに観察窓を設けることで観察可能となるのではないかと考え、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電極評価装置は、二次電池の電極にフェムト秒レーザー光を照射することで発生させた電磁波を検出して電極を評価する電極評価装置であって、電極は、フェムト秒レーザー光が透過する透明基板を備え、この透明電極には絶縁膜で被覆された半導体膜を設けている電極評価装置である。
【００１１】
さらに、本発明の電極評価装置では、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）透明基板は、電極を構成する金属製のケースに設けた開口部分に装着してこの開口を閉塞するとともに、内側面に半導体膜と絶縁膜を形成していること。
（２）絶縁膜が形成された透明基板の内側面を金属膜で被覆して集電極とし、この集電極をケースに電気的に接続していること。
（３）半導体膜は平板状の透明基板の一方の平面上に形成し、この半導体膜の上面に絶縁膜を形成するとともに、透明基板の側面に絶縁性の樹脂を塗布して前記半導体膜を絶縁被覆していること。
【００１２】
また、本発明の電極評価方法では、二次電池の電極にフェムト秒レーザー光を照射することで発生させた電磁波を検出して電極を評価する電極評価方法であって、電極にはフェムト秒レーザー光を透過させる透明基板を設けるとともに、この透明基板の内側面には半導体層を設け、この半導体層を絶縁膜で被覆するとともに集電極となる金属膜で被覆しているものである。
【００１３】
また、本発明の電池キットでは、嵌合させることで一体化される第１のケースと第２のケースとを有するボタン電池型の電池キットにおいて、第１のケースには、電極部分に開口を設けるとともに、この開口を透明基板で閉塞し、この透明基板の内側面には、絶縁膜で被覆された半導体膜と、絶縁膜を被覆するとともに第１のケースと電気的に接続する金属膜を設けているものである。
【００１４】
さらに、本発明の電池キットでは、半導体膜は平板状の透明基板の一方の平面上に形成し、この半導体膜の上面に絶縁膜を形成するとともに、透明基板の側面に絶縁性の樹脂を塗布して半導体膜を絶縁被覆していることにも特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池内の電極材料のインピーダンスや電位の変化をin-site解析でき、特に、フェムト秒レーザー光を用いていることから電池内の電極材料の一粒子ごとに解析することができ、電池内で生じている反応を詳細に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電極評価装置の概略模式図である。
【図２】電離ケースの縦端面の模式図である。
【図３】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図４】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図５】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図６】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図７】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図８】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図９】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１０】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１１】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１２】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１３】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１４】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１５】本発明に係る電極評価装置の被検体となる電離の作製方法の説明図である。
【図１６】（ａ）透明基板を通して見た第１活物質膜、（ｂ）3.9Vでの充電状態の第１活物質膜にフェムト秒レーザー光を照射して生じた電磁波を検出して得られた検出結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電極評価装置及び電極評価方法では、二次電池の電極にフェムト秒レーザー光を照射することで発生させた電磁波を検出して電極を観察し、評価するものである。
【００１８】
電極評価装置は、図１に模式的に示すように、解析及び制御を行うための解析制御部20と、フェムト秒レーザー光Ｌを照射する光源30と、このフェムト秒レーザー光Ｌが照射される電池10が載置されるとともに、この電池10を水平方向に移動させる走査台40と、フェムト秒レーザー光Ｌの照射によって電池10の電極部分で発生した電磁波Ｄを検出する検出器50とを設けている。図１中、符号60は光源30から照射されたフェムト秒レーザー光を集光させる集光レンズである。
【００１９】
光源30は、フェムト秒レーザー光Ｌを照射可能としたレーザー光源である。本実施形態では、フェムト秒レーザー光Ｌは、３００ナノメートル（３００ｎｍ＝０．３μｍ）以上、２ミクロン（２μｍ）以下の波長となっているものであり、時間平均のエネルギーが０．１ｍＷ以上、１０Ｗ以下であり、パルス幅が１フェムト秒（１ｆｓ＝０．００１ｐｓ）以上、１０ピコ秒（１０ｐｓ）以下のパルス光としている。
【００２０】
フェムト秒レーザー光Ｌのような時間の幅の小さなパルスレーザー光を用いることにより、後述する半導体膜において電磁波を生じさせることができ、特に高い時間分解能による時間分解計測が可能となり、この半導体膜と絶縁膜を介して接している物質の反応をリアルタイムで観測することができる。なお、半導体膜に熱的影響を及ぼさない最大のパルス幅は、約１０ピコ秒と見積ることができる。このような、フェムト秒レーザーＬを用いることで観察対象に生じるレーザー光による加熱の影響を最小限に抑えることもでき、観察対象の熱破壊を抑制できる。
【００２１】
走査台40は、いわゆるＸ−Ｙテーブルであって、走査台40を水平方向に移動させることで、走査台40上に載置した電池10に対して、光源30から照射されたフェムト秒レーザー光Ｌを走査させている。走査台40には、電池10をそのまま載置させるだけでなく、電池10のサイクル試験を行うためのソケットを装着して、このソケットを介して電池10を載置させてもよい。
【００２２】
本実施形態では、走査台40を用いることでフェムト秒レーザー光Ｌの走査を行っているが、光源30と電池10のと間に揺動または回転するミラー等を設けてフェムト秒レーザー光Ｌを走査させてもよいし、光源30自体を揺動させることでフェムト秒レーザー光Ｌを走査させてもよい。なお、フェムト秒レーザー光Ｌの電池10に設けた半導体膜に対する入射角は、フェムト秒レーザー光Ｌの波長が半導体膜に最も吸収される角度とすることが好ましく、その点では走査台40を用いることが好ましい。
【００２３】
検出器50は、電磁波検出ボローメーターあるいは半導体光スイッチ等を備えており、フェムト秒レーザー光Ｌの照射によって電池10の半導体膜で生じた電磁波Ｄを検出している。ここで、電磁波Ｄは、フェムト秒レーザー光Ｌがパルス状のレーザー光であることからパルス状となっており、検出器50では、電磁波Ｄの電場振幅の時間波形に対応した時間的に変化する電圧信号に変換して、出力信号としている。
【００２４】
解析制御部20は、本実施形態ではパーソナルコンピュータで構成し、光源30及び走査台40の制御を行うとともに、検出器50から入力された信号から電池10内の電極物質の状態等を検出可能としている。
【００２５】
以下において、電池10の構成について詳説する。電池10は、いわゆるボタン電池であって、図２に示すように、金属製の第１ケース11と第２ケース12とを備えており、第１ケース11と第２ケース12を互いに嵌合させることで一体化することとしている。図２における第１ケース11と第２ケース12との嵌合形態は、嵌合連結されることを模式的に示したに過ぎず、適宜の嵌合形態としてよい。なお、第１ケース11と第２ケース12とは、電池キットとして一般的に販売されているものを用いることができ、後述するように第１ケース11に開口11aを形成することで、電極へのフェムト秒レーザー光の照射によって電磁波を生じさせることとしている。
【００２６】
第２ケース12には、絶縁体12bを介して装着された電極端子12aが設けられている。第１ケース11は、それ自体でもう一方の電極端子となっている。
【００２７】
第１ケース11には、電極面となる平面部分に開口11aを形成しており、この開口11aを透明基板13で閉塞している。この透明基板13は平板状の透明な石英板であり、フェムト秒レーザー光Ｌ及び電磁波Ｄに対して透明となっている。透明基板13は絶縁体である。
【００２８】
透明基板13の内側面、すなわち、第１ケース11の開口11aとは反対側の面には、第１絶縁膜15aで被覆された半導体膜14と、第１絶縁膜15aを被覆するとともに第１ケース11と電気的に接続する第１金膜16aを設けている。
【００２９】
特に、透明基板13の側面には、絶縁性の樹脂を塗布することで形成した第２絶縁膜15bを設けて、半導体膜14を絶縁被覆している。図２中、符号17は、半導体膜14、絶縁膜15a及び第１金膜16aが設けられた透明基板13を第１ケース11に固定装着するための接着層である。
【００３０】
このように、絶縁被覆された半導体膜14を設けた透明基板13を装着した開口11aが形成された第１ケース11とすることで、電極へのフェムト秒レーザー光Ｌの照射は半導体膜14へのフェムト秒レーザー光Ｌの照射となり、半導体膜14において電磁波Ｄを生じさせることができる。この電磁波Ｄ検出し、解析することで、電池10の内部状態を評価することができる。
【００３１】
以下において、本発明の電極評価装置の被検体となる電池10の作製方法を説明する。なお、説明の便宜上、図２に示した電池ケースの上下を反転させた状態として説明する。
【００３２】
図３に示すように、平板状の透明基板13の一方の平面に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて半導体膜14を形成し、この半導体膜15を第一絶縁膜15aで被覆している。なお、説明の便宜上、透明基板13において半導体膜14が形成されている平面を「表面」と呼び、その反対側の平面を「裏面」と呼ぶこととする。
【００３３】
半導体膜14は、本実施形態ではシリコン膜であるが、シリコン膜に限定するものではなく適宜の半導体膜とすることができる。また、本実施形態では、半導体膜14の厚みは約１５０ｎｍとしているが、フェムト秒レーザー光Ｌの照射によって効果的に電磁波Ｄが生じる厚みとしてよい。
【００３４】
第一絶縁膜15aは、半導体膜14を酸化させて形成した酸化膜としている。図３では、説明の便宜上、透明基板13と半導体膜14と第一絶縁膜15aの厚みはそれぞれ実際の厚みの比率を示してはおらず、半導体膜14及び第一絶縁膜15aは、透明基板13と比較して十分薄くなっている。以下においても同様である。
【００３５】
第一絶縁膜15aの形成後、図４に示すように、透明基板13の側面に絶縁性の樹脂を塗布して第２絶縁膜15bを形成している。このように絶縁性の樹脂を透明基板13の側面に塗布することで、透明基板13に形成された半導体膜14の側面を確実に絶縁被覆している。図４では、説明の便宜上、半導体膜14の側面を選択的に被覆しているように示しているが、実際には、半導体膜14が極めて薄いため、透明基板13の側面に樹脂の塗布を行って第２絶縁膜15bを形成している。本実施形態では、第２絶縁膜15bとなる絶縁性の樹脂としては、エポキシ樹脂を用いている。
【００３６】
第２絶縁膜15bを形成することで半導体膜14を絶縁被覆した後、図５に示すように、半導体膜14が設けられた透明基板13には、表面にスパッタリングによって第１金膜16aを形成している。
【００３７】
また、透明基板13において、後述するように第１ケース11に装着する際に、第１ケース11との導電性を高めるために、透明基板13の裏面にも金膜を部分的に形成している。すなわち、図６に示すように、透明基板13の裏面には第１レジストR1を塗布して、図７に示すように、透明基板13の裏面にもスパッタリングによって補助金膜16a'を形成し、第１レジストR1を除去することで、透明基板13の裏面に補助金膜16a'を部分的に形成している。図８に示すように、以下において、この残存させた補助金膜16a'も第１金膜16aの一部として説明することとする。
【００３８】
上述したように第１金膜16aを形成した後、図９に示すように、透明基板13の表面側に二次電池における正極活物質を塗布して第１活物質膜Ｐを形成している。なお、正極活物質ではなく、負極活物質を塗布してもよい。正極活物質の場合には、LiCoO2等の活物質が用いられ、昨今の機能向上を目的とした活物質の探索の成果物を塗布することとなる。
【００３９】
第１活物質膜Ｐの形成後、図１０及び図１１に示すように、第１活物質膜Ｐが形成された透明基板13を第１ケース11に装着している。上述したように、第１ケース11には開口11aを形成しており、透明基板13の裏面において第１金膜16aで被覆されていない部分をこの開口11aに合わせながら透明基板13を第１ケース11に載置している。さらに、図１１に示すように、透明基板13の周囲に接着剤を塗布して接着層17を形成することで、透明基板13を第１ケース11に装着している。
【００４０】
透明基板13を第１ケース11に装着した後、図１２に示すように、第１活物質膜Ｐを第２レジストR2で被覆して、透明基板13の表面側にスパッタリングを行って第２金膜16bを形成している。この第２金膜16bは、第１活物質膜Ｐの側面を金属膜で被覆するためのものであり、本実施形態では、この第２金膜16bと第１金膜16aとで集電極を構成することとしている。第１金膜16aだけで集電極としてもよいが、第２金膜16bを設けることで、第１ケース11との間での生じる導電不良を防止できる。
【００４１】
第２金膜16bを形成して第２レジストR2を除去した後、図１３に示すように、第２レジストR2の除去にともなって露出した第１活物質膜Ｐの上面に電解質層Ｑを形成し、さらに、図１４に示すように、電解質層Ｑの上面に二次電池における負極活物質を塗布して第２活物質膜Ｍを形成して、この第２活物質膜Ｍの上面に金属製の接続電極18を載置している。
【００４２】
第２活物質膜Ｍの上面に金属製の接続電極18を載置した後、図１５に示すように、接続電極18を第２ケース12の電極端子12aに当接させながら第２ケース12を第１ケース11に嵌合させて一体化し、電池としている。
【００４３】
このように、本発明の電池キットでは、第１ケース11において透明基板13による窓が設けられていることとなり、しかも、透明基板13には半導体膜14を形成していることで、半導体膜14に向けてフェムト秒レーザー光Ｌを照射することにより電磁波Ｄを生じさせることができる。この電磁波Ｄを検出することで、第一絶縁膜15a及び第１金膜16aを介して積層された第１活物質膜Ｐの状態を検出することができ、第１活物質膜Ｐの評価を可能とすることができる。
【００４４】
図１６（ａ）は、実際に第１ケース11の開口11aから透明基板13を見た状態であり、半導体膜14、第一絶縁膜15a及び第１金膜16aがそれぞれ薄いことから、第１活物質膜Ｐが見えていることを示している。
【００４５】
図１６（ｂ）は、本発明の電極評価装置で電池10にフェムト秒レーザー光Ｌを照射して生じた電磁波Ｄを検出して得られた結果である。特に、3.9Vでの充電状態であって、第１活物質膜Ｐにおいて電位が高い領域と、電位が低い領域とをそれぞれ検出することができており、二次電池の性能向上の検討に用いるデータとすることができる。
【００４６】
特に、例えば充放電試験の前後で比較することで、状態変化の有無を確認することができ、劣化や異常動作等の原因究明に用いることができる。
【符号の説明】
【００４７】
10  電池
11  第１ケース
11a 開口
12  第２ケース
12a 電極端子
12b 絶縁体
13  透明基板
14  半導体膜
15a 第１絶縁膜
15b 第２絶縁膜
16a 第１金膜
17  接着層
20  解析制御部
30  光源
40  走査台
50  検出器
60  集光レンズ
Ｌ  フェムト秒レーザー光
Ｄ  電磁波
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2020016479.tif 000014
【図１３】
2020016479.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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