(57)【要約】【課題】混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物混合冷媒を提供する。【解決手段】混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を特定の含有量で含み、前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、
前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、
前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、
ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、
前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用組成物。
【請求項２】
前記混合冷媒中、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％以上１５質量％未満である、請求項１に記載の冷凍機用組成物。
【請求項３】
前記不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量が、混合冷媒全量基準で４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機用組成物。
【請求項４】
前記混合冷媒中、ジフルオロメタン（Ｒ３２）の含有量と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の含有量との差の絶対値が、４０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
【請求項５】
前記混合冷媒が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を含有しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
【請求項６】
前記不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上の含有量が、基油（Ｐ）の全量基準で９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
【請求項８】
前記冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量が、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
【請求項９】
混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法であって、
前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、
前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、
ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、
前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合冷媒及び冷凍機油を含む冷凍機用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機、例えば、圧縮型冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう。）が循環する構造となっている。
圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷が低いフッ化炭化水素化合物が使用されるようになってきている。フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物（Ｒ４１０Ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ−Ｆｌｕｏｒｏ−Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう。）が多く使用されている。
また、地球温暖化係数が低い１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ−Ｆｌｕｏｒｏ−Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう。）の使用も検討されている。
このように、より地球温暖化係数が低い冷媒が求められる中、近年、特に、前述のＨＦＯを含む冷媒の実用化が検討されている。
例えば、特許文献１には、特定の質量比でジフルオロメタン及び不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒と、特定の構造を有するポリオールエステル及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有する冷凍機油と、を含有する冷凍機用作動流体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６２０５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のとおり、近年、ＨＦＯを含有する冷媒の実用化が検討されており、特に、ＨＦＯとＨＦＣとを混合した混合冷媒（以下、単に「混合冷媒」ともいう。）の実用化が検討され、実際にいくつかの混合冷媒が用いられるようになってきている。
ここで、例えば、冷凍機用組成物が前述の圧縮型冷凍機で使用される場合、冷凍機用組成物が含有する冷媒の種類によって、圧縮機の吐出温度に差が生じることから、新たな冷媒、特に混合冷媒を使用した際に、従来使用されている冷媒よりも高い温度環境下に曝される場合も想定される。また、装置内に一度封入された冷凍機用組成物は、長期間、装置内を循環して使用される。したがって、混合冷媒を含有する冷凍機用組成物には、良好な熱安定性及び酸化安定性が要求される。
そして、冷凍機用組成物は、例えば、前述した構造を有する圧縮型冷凍機において用いられるが、冷凍機用組成物の特性が、圧縮型冷凍機の寿命及び冷凍効率に影響を及ぼすため、このような観点からも、冷凍機用組成物には良好な熱安定性及び酸化安定性が要求される。
【０００５】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の組成を満たす混合冷媒と、特定の合成油を含む特定の水酸基価を有する基油（Ｐ）とを含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施形態によれば、以下の［１］〜［１２］が提供される。
［１］混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、
前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、
前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、
ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、
前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用組成物。
［２］１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％以上１５質量％未満である、前記［１］に記載の冷凍機用組成物。
［３］前記不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量が、混合冷媒全量基準で４０質量％以下である、前記［１］又は［２］に記載の冷凍機用組成物。
［４］前記混合冷媒中、ジフルオロメタン（Ｒ３２）の含有量と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の含有量との差の絶対値が、４０質量％以上７０質量％以下である、前記［１］〜［３］のいずれか記載の冷凍機用組成物。
［５］前記混合冷媒が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を含有しない、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［６］前記不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［７］前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上の含有量が、基油（Ｐ）の全量基準で９０質量％以上１００質量％以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［８］前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量が、冷凍機用組成物全量基準で９０質量％以上１００質量％以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［９］混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法であって、
前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、
前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、
ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、
前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の冷凍機用組成物の製造方法。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を充填した冷凍機。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を充填した空調機。
［１２］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を、冷凍機若しくは空調機に充填して用いる冷凍機用組成物の使用方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［冷凍機用組成物］
前記冷凍機用組成物の一態様としては、混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記混合冷媒が、前記要件を満たす飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）を含まない場合、より良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を得る観点から望ましくない。そして、前記混合冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含まない場合、前述のとおり、より地球温暖化係数が低い冷媒が求められる観点から望ましくない。
また、前記冷凍機用組成物が、前記要件を満たす基油（Ｐ）を含まない場合にも、より良好な熱安定性及び酸化安定性を有する冷凍機用組成物を得る観点から望ましくない。
【０００９】
なお、本明細書中、単に「安定性」と記載する場合、当該「安定性」とは、冷凍機用組成物の熱安定性及び酸化安定性を意味する。
また、本明細書中、「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子のみから構成されている基を意味する。「炭化水素基」には、直鎖又は分岐鎖から構成される「脂肪族基」、芳香性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を１以上有する「脂環式基」、ベンゼン環等の芳香性を示す芳香環を１以上有する「芳香族基」が含まれる。
また、本明細書中、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。
また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。
【００１０】
また、「置換若しくは無置換」との記載における置換基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１以上３以下）のアルキル基；環形成炭素数３以上１０以下（好ましくは３以上８以下、より好ましくは４以上６以下、更に好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環形成炭素数６以上１８以下（好ましくは６以上１２以下）のアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、更に前述の任意の置換基により置換されていてもよい。
また、「置換若しくは無置換」との記載における「無置換」とは、これらの置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
【００１１】
また、本明細書中、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である」という記載から、好適範囲として、例えば、「１０以上７０以下」、「３０以上７０以下」、「４０以上８０以下」といったそれぞれ独立に選択した下限値と上限値とを組み合わせた範囲を選択することもできる。また、同様の記載から、例えば、単に、「４０以上」又は「７０以下」といった下限値又は上限値の一方を規定した範囲を選択することもできる。また、例えば、「好ましくは１０以上９０以下、より好ましくは３０以上８０以下、更に好ましくは４０以上７０以下である」、「好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜８０、更に好ましくは４０〜７０である」といった記載から選択可能な好適範囲についても同様である。なお、本明細書中、数値範囲の記載において、例えば、「１０〜９０」という記載は「１０以上９０以下」と同義である。
以下、当該冷凍機用組成物中に含有される各成分について説明する。
【００１２】
＜混合冷媒＞
前記混合冷媒は、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上である。
以下、当該混合冷媒について説明する。
【００１３】
（飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ））
飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）は、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量（１００質量％）基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上である。ＨＦＣが、当該条件を満たさない場合、安定性が劣る。
したがって、良好な安定性を得る観点から、ＨＦＣ中、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量のうち少ない方の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは２質量％以上１８質量％以下、より好ましくは４質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは６質量％以上１２質量％以下であり、そして、多い方の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上である。Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量のうち多い方の含有量の上限値は、本発明の効果が奏される限り、特に制限はないが、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは９０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは７０質量％である。
ＨＦＣが、当該要件を満たすことで、優れた安定性が発現する理由は定かではないが、混合冷媒中、特定の含有量比で混合されたＲ３２及びＲ１２５を含む混合冷媒混合と、後述する特定の冷凍機油との組み合わせによる相互作用によって、従来は得られなかった優れた安定性が発現しているものと考えられる。
【００１４】
また、ＨＦＣ中、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量のうち少ない方の冷媒がＲ３２である場合、良好な安定性を得る観点から、当該Ｒ３２の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは２質量％以上１８質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上１２質量％以下である。この場合、前記と同様の観点から、多い方の冷媒となるＲ１２５の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５２質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは５８質量％以上６０質量％以下である。
【００１５】
一方、ＨＦＣ中、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量のうち少ない方の冷媒がＲ１２５である場合、良好な安定性を得る観点から、当該Ｒ１２５の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは２質量％以上１８質量％以下、より好ましくは４質量％以上１２質量％以下、更に好ましくは６質量％以上８質量％以下である。この場合、前記と同様の観点から、多い方の冷媒となるＲ３２の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以上７０質量％以下である。
【００１６】
また、良好な安定性を得る観点から、前記混合冷媒中、Ｒ３２の含有量（混合冷媒全量（１００質量％）基準）と、Ｒ１２５の含有量（混合冷媒全量（１００質量％）基準）との差の絶対値は、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４３質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは４７質量％以上６２質量％以下である。
【００１７】
また、混合冷媒中、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の含有量は、混合冷媒全量基準で、好ましくは０質量％以上１５質量％未満、より好ましくは０質量％以上１０質量％未満、更に好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、そして、前記混合冷媒が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を含有しないことがより更に好ましい。
【００１８】
ＨＦＣは、前述のＨＦＣに加えて、更にその他のＨＦＣを含有するものであってもよい。当該その他のＨＦＣとしては、例えば、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ以外の炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物が挙げられる。当該フッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）が挙げられる。
これらのＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記混合冷媒が含有するＨＦＣ中、前記Ｒ３２及びＲ１２５の合計含有量は、良好な安定性を得る観点から、ＨＦＣ全量（１００質量％）基準で、好ましくは８５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２０】
前記混合冷媒中、ＨＦＣの含有量は、良好な安定性を得る観点から、前記混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５５質量％以上８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以上７５質量％以下である。
【００２１】
（不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ））
不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィン；炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
より具体的には、１個以上３個以下（好ましくは３個）のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらのＨＦＯの中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。
【００２２】
ＨＦＯの好適な例としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｒ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））等が挙げられる。これらのＨＦＯの中では好ましくはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１１２３及びＲ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ及びＲ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはＲ１２３４ｙｆ及びＲ１２３４ｚｅからなる群より選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはＲ１２３４ｙｆである。
これらのＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、ＨＦＯを２種以上組み合わせて用いる場合としては、例えば、Ｒ１２３４ｙｆ及びＲ１２３４ｚｅの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
前記混合冷媒が含有するＨＦＯ中、前記プロペンのフッ化物の含有量は、ＨＦＯ全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
また、前記混合冷媒が含有するＨＦＯとしては、Ｒ１２３４ｙｆを含むことが好ましい。前記混合冷媒が含有するＨＦＯ中、Ｒ１２３４ｙｆの含有量は、ＨＦＯ全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２４】
前記混合冷媒中、ＨＦＯの含有量は、良好な安定性を得る観点から、前記混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３１質量％以下である。また、前記混合冷媒中、ＨＦＯの含有量の下限値は、０質量％超であって、本発明の効果が奏される限り、特に制限はないが、前記混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは２５質量％である。
【００２５】
前記混合冷媒は、前述のＨＦＯ及びＨＦＣに加えて、更にその他の冷媒を含有するものであってもよい。当該その他の冷媒としては、好ましくは自然系冷媒が挙げられる。
【００２６】
（自然系冷媒）
自然系冷媒としては、炭化水素系冷媒（ＨＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２、炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの自然系冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記炭化水素系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該炭化水素系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、前記混合冷媒の一態様としては、好ましくは前記ＨＦＣとして、Ｒ３２及びＲ１２５を含有し、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを含有する混合冷媒であって、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、かつ、Ｒ１２３４ｙｆの含有量が０質量％超４０質量％以下である混合冷媒；より好ましくは前記ＨＦＣとして、Ｒ３２及びＲ１２５を含有し、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを含有する混合冷媒であって、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で２質量％以上１８質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５２質量％以上９０質量％以下であり、かつ、Ｒ１２３４ｙｆの含有量が１０質量％以上４０質量％未満である混合冷媒；更に好ましくは前記ＨＦＣとして、Ｒ３２及びＲ１２５を含有し、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを含有する混合冷媒であって、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で４質量％以上１５質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５５質量％以上８０質量％以下であり、かつ、Ｒ１２３４ｙｆの含有量が１０質量％以上３５質量％以下である混合冷媒；より更に好ましくは前記ＨＦＣとして、Ｒ３２及びＲ１２５を含有し、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを含有する混合冷媒であって、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で６質量％以上１２質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５８質量％以上７０質量％以下であり、かつ、Ｒ１２３４ｙｆの含有量が２０質量％以上３５質量％以下である混合冷媒；より更に好ましくは前記ＨＦＣとして、Ｒ３２及びＲ１２５を含有し、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを含有する混合冷媒であって、Ｒ３２及びＲ１２５のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で６質量％以上１２質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５８質量％以上７０質量％以下であり、かつ、Ｒ１２３４ｙｆの含有量が２５質量％以上３１質量％以下である混合冷媒が挙げられる。
なお、当該態様における各冷媒の組み合わせとして記載される当該ＨＦＯ及びＨＦＣの好適な態様及び好適な含有量については、前述した混合冷媒中のＨＦＯ及びＨＦＣの、それぞれの好適な含有量とを組み合わせたものの一例として示すものである。すなわち、前記混合冷媒の一態様としては、これらの態様に限られるものではなく、前述のとおり、前記ＨＦＯ及びＨＦＣの好適な態様及び好適な含有量について、それぞれの好適な態様及び好適な含有量を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
［冷凍機油］
前記冷凍機油は、ポリビニルエーテル類（以下、「ＰＶＥ」ともいう。）、ポリアルキレングリコール類（以下、「ＰＡＧ」ともいう。）、及びポリオールエステル類（以下、「ＰＯＥ」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上を含む基油（Ｐ）を含有し、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
より良好な安定性を得る観点から、基油（Ｐ）の含有量は、当該冷凍機油の全量１００質量％基準で、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９７質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下である。
【００２９】
＜基油（Ｐ）＞
前記冷凍機油が含有する基油（Ｐ）は、ＰＶＥ、ＰＡＧ及びＰＯＥからなる群より選ばれる１種以上を含む基油である。
当該基油（Ｐ）としては、より良好な安定性を得る観点から、ＰＶＥ及びＰＡＧからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ＰＶＥを含むことがより好ましい。
冷媒溶解性をより良好にする観点から、当該基油（Ｐ）の全量１００質量％中、ＰＶＥ、ＰＡＧ及びＰＯＥからなる群より選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
以下、当該基油（Ｐ）が含有するＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥについて順次説明する。
【００３０】
（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）としては、ビニルエーテルに由来する構成単位を１種以上有する重合体が挙げられる。なお、前記基油（Ｐ）中に当該ＰＶＥが含まれる場合、前記基油（Ｐ）は、当該ＰＶＥを、単独で含有してもよく又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
当該ＰＶＥの中でも、より良好な安定性を得る観点から、ビニルエーテルに由来する構成単位を１種以上有し、側鎖に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する重合体が好ましい。
【００３１】
当該ＰＶＥの中でも、次の一般式（Ａ−１）で表される構成単位を１種以上有する重合体（Ａ１）であることが好ましい。
【００３２】
【化１】
2020139072.tif 000002
【００３３】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ４ａは、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５ａは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。
一般式（Ａ−１）中、ｒは、ＯＲ４ａで表される単位の数の平均値であって、０以上１０以下の数を示すが、好ましくは０以上５以下の数、より好ましくは０以上３以下の数、更に好ましくは０である。
なお、一般式（Ａ−１）中にＯＲ４ａが複数存在する場合（すなわち、ｒが２以上の数の場合）、複数のＯＲ４ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
また、ｒが０である場合、一般式（Ａ−１）中の炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ５ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ５ａとは直接結合する。
【００３４】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
なお、本明細書において、「各種ＸＸＸ基」との表現にて、ＸＸＸ基として考えられるすべての異性体を包含している。例えば、「各種アルキル基」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基」を表し、例えば、「各種プロピル基」であれば、「ｎ−プロピル基、イソプロピル基」等の各種プロピル基を表し、また、「各種ブチル基」であれば、「ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１以上３以下である。
【００３５】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとしては、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、より更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。
なお、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ４ａとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式化合物の２価の残基である脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の２価の芳香族基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ１価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。
Ｒ４ａとして選択し得る当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上８以下、より好ましくは２以上６以下、更に好ましくは２以上４以下である。
Ｒ４ａとしては、好ましくは炭素数２以上１０以下の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数２以上６以下の２価の脂肪族基、更に好ましくは炭素数２以上４以下の２価の脂肪族基である。
【００３７】
Ｒ５ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
Ｒ５ａとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下である。
【００３８】
Ｒ５ａとしては、安定性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００３９】
本発明の一態様において、重合体（Ａ１）は、Ｒ５ａがエチル基である構成単位（α１）を有することが好ましい。
構成単位（α１）の含有量としては、冷媒溶解性をより向上させる観点から、重合体（Ａ１）が有する末端構成単位以外の構成単位の全量（１００質量％）基準で、好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００４０】
重合体（Ａ１）中、一般式（Ａ−１）で表される構成単位の単位数（重合度数）としては、前記基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲に属するように適宜設定すればよい。
また、重合体（Ａ１）は、一般式（Ａ−１）で表される構成単位を１種のみ有する単独重合体であってもよく、当該構成単位を２種以上有する共重合体であってもよい。
なお、当該共重合体の共重合の態様としては、特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又はグラフト共重合体であってもよい。
【００４１】
重合体（Ａ１）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来する１価の基を導入してもよい。
本発明の一態様において、重合体（Ａ１）の一方の末端が次の一般式（Ａ−１−ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2020139072.tif 000003
【００４３】
一般式（Ａ−１−ｉ）中、＊は一般式（Ａ−１）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。
一般式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。
なお、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａとして選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基としては、一般式（Ａ−１）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ９ａは、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２以上８以下の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数２以上４以下の２価の脂肪族基である。
一般式（Ａ−１−ｉ）中、ｒ１は、ＯＲ９ａで表される単位の数の平均値であって、０以上１０以下の数を示すが、好ましくは０以上５以下の数、より好ましくは０以上３以下の数、更に好ましくは０である。
なお、一般式（Ａ−１−ｉ）中にＯＲ９ａが複数存在する場合（すなわち、ｒ１が２以上の数の場合）、複数のＯＲ９ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、ｒ１が０である場合、一般式（Ａ−１−ｉ）中の炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ１０ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ１０ａとは直接結合する。
【００４５】
Ｒ９ａとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、一般式（Ａ−１）中のＲ４ａとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
一般式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ１０ａは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基である。
なお、Ｒ１０ａとしては、一般式（Ａ−１−ｉ）中のｒ１が０である場合には、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ｒ１が１以上である場合には、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。
Ｒ１０ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、一般式（Ａ−１）中のＲ５ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００４７】
また、重合体（Ａ１）において、一方の末端が一般式（Ａ−１−ｉ）で表される基であり、他方の末端が、一般式（Ａ−１−ｉ）で表される基、下記一般式（Ａ−１−ii）で表される基、下記一般式（Ａ−１−iii）で表される基、及びオレフィン性不飽和結合を有する基からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
【００４８】
【化３】
2020139072.tif 000004
【００４９】
一般式（Ａ−１−ii）及び（Ａ−１−iii）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａとして選択し得る炭化水素基としては、一般式（Ａ−１）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
【００５０】
一般式（Ａ−１−ii）中、Ｒ１４ａ及びＲ１６ａは、それぞれ独立に、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数２以上４以下の２価の脂肪族基である。Ｒ１４ａ及びＲ１６ａとして選択し得る２価の炭化水素基としては、一般式（Ａ−１）中のＲ４ａとして選択し得る２価の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００５１】
一般式（Ａ−１−ii）中、ｒ２及びｒ３は、それぞれＯＲ１４ａ及びＯＲ１６ａで表される単位の数の平均値であって、それぞれ独立に、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上５以下の数、より好ましくは０以上３以下の数、更に好ましくは０である。
一般式（Ａ−１−ii）中にＯＲ１４ａ及びＯＲ１６ａが複数存在する場合、複数のＯＲ１４ａ及び複数のＯＲ１６ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
また、ｒ２が０である場合、一般式（Ａ−１−ii）中の炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ１５ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ１５ａとは直接結合する。同様に、ｒ３が０である場合、一般式（Ａ−１−ii）中の炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ１７ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と−ＯＲ１７ａとは直接結合する。
【００５２】
一般式（Ａ−１−ii）中、Ｒ１５ａ及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基である。
なお、Ｒ１５ａとしては、ｒ２が０である場合には、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ｒ２が１以上である場合には、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。同様に、Ｒ１７ａとしては、ｒ３が０である場合には、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ｒ３が１以上である場合には、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００５３】
（ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ））
前記ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、次の一般式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｂ１）であることが好ましい。なお、前記基油（Ｐ）中に当該ＰＡＧが含まれる場合、前記基油（Ｐ）は、当該ＰＡＧを、単独で含有してもよく又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
Ｒ１ｂ−［（ＯＲ２ｂ）ｍ−ＯＲ３ｂ］ｎ      （Ｂ−１）
【００５４】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂは、水素原子、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基、炭素数２以上１０以下のアシル基、炭素数１以上１０以下の２価以上６価以下の炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数３以上１０以下の複素環基を示す。
Ｒ２ｂは、炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。
Ｒ３ｂは、水素原子、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基、炭素数２以上１０以下のアシル基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数３以上１０以下の複素環基を示す。
【００５５】
一般式（Ｂ−１）中、ｎは、１以上６以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数、より好ましくは１以上３以下の整数、更に好ましくは１である。
ｎは、一般式（Ｂ−１）中のＲ１ｂの結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ１ｂがアルキル基やアシル基の場合、ｎは１となり、Ｒ１ｂが炭化水素基又は複素環基であり、当該基の価数が２、３、４、５、及び６である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５及び６となる。
一般式（Ｂ−１）中、ｍは、ＯＲ２ｂで表される単位の数の平均値であって、１以上の数を示し、好ましくはｍ×ｎの平均値が６以上８０以下となる数である。なお、当該ｍの値は、前記基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲に属するように適宜設定される値であり、当該水酸基価が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はなく、好ましくはｍ×ｎの平均値が前述した範囲を満たす数である。
ＯＲ２ｂが複数存在する場合、複数のＯＲ２ｂは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、１分子中の複数のＲ３ｂは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ１ｂ及びＲ３ｂして選択し得る前記１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
当該１価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下、更に好ましくは１以上３以下である。
【００５７】
Ｒ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得る前記炭素数２以上１０以下のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基部分としては、前述のＲ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得る炭化水素基のうち炭素数１以上９以下の炭化水素基が挙げられる。
なお、当該アシル基の炭素数としては、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、更に好ましくは２以上６以下である。
【００５８】
Ｒ１ｂとして選択し得る前記２価以上６価以下の炭化水素基としては、例えば、前述のＲ１ｂとして選択し得る１価の炭化水素基から、更に水素原子を１個以上５個以下除いた残基や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
なお、当該２価以上６価以下の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、更に好ましくは２以上６以下である。
【００５９】
Ｒ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得る前記複素環基としては、酸素原子含有複素環基又は硫黄原子含有複素環基が好ましい。なお、当該複素環基は、飽和環であってもよく、不飽和環であってもよい。
当該酸素原子含有複素環基としては、例えば、エチレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びヘキサメチレンオキシド等の酸素原子含有飽和複素環；又はアセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソベンゾフラン、及びイソクロメン等の酸素原子含有不飽和複素環；が有する水素原子を１個以上６個以下除いた残基が挙げられる。
また、当該硫黄原子含有複素環基としては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、及びヘキサメチレンスルフィド等の硫黄原子含有飽和複素環；又はアセチレンスルフィド、チオフェン、チアピラン、及びチオトリピリデン等の硫黄原子含有不飽和複素環；等が有する水素原子を１個以上６個以下除いた残基が挙げられる。
【００６０】
また、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得る前記複素環基は、置換基を有していてもよく、当該置換基が一般式（Ｂ−１）中の酸素原子と結合していてもよい。当該置換基としては、前述のとおりであるが、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基である。
なお、当該複素環基の環形成原子数としては、前記混合冷媒との相溶性の観点から、好ましくは３以上１０以下、より好ましくは３以上８以下、更に好ましくは３以上６以下である。
【００６１】
Ｒ２ｂとして選択し得る前記アルキレン基としては、例えば、ジメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−）等の炭素数２のアルキレン基；トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、プロピリデン基（−ＣＨＣＨ２ＣＨ３−）、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等の炭素数３のアルキレン基；テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１−メチルトリメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）等の炭素数４のアルキレン基が挙げられる。
なお、Ｒ２ｂが複数存在する場合、複数のＲ２ｂは、それぞれ同一であってもよく、２種以上のアルキレン基の組み合わせであってもよい。
これらのアルキレン基中、Ｒ２ｂとしては、好ましくはプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である。
【００６２】
なお、一般式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｂ１）中、オキシプロピレン単位（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の含有量は、化合物（Ｂ１）中のオキシアルキレン単位（ＯＲ２ｂ）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは６５モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下である。
【００６３】
化合物（Ｂ１）の中でも、下記一般式（Ｂ−１−ｉ）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｂ−１−ii）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｂ−１−iii）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びポリオキシプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００６４】
【化４】
2020139072.tif 000005
【００６５】
一般式（Ｂ−１−ｉ）中、ｍ１は、オキシプロピレン単位の数の平均値であって、１以上の数を示し、好ましくは６以上８０以下の数である。
【００６６】
【化５】
2020139072.tif 000006
【００６７】
一般式（Ｂ−１−ii）中、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシプロピレン単位及びオキシエチレン単位の数の平均値であって、それぞれ独立に、１以上の数を示し、好ましくはｍ２＋ｍ３の値が６以上８０以下となる数である。
【００６８】
【化６】
2020139072.tif 000007
【００６９】
一般式（Ｂ−１−iii）中、ｍ４は、オキシプロピレン単位の数の平均値であって、１以上の数を示し、好ましくは６以上８０以下の数である。
【００７０】
なお、一般式（Ｂ−１−ｉ）中のｍ１、一般式（Ｂ−１−ii）中のｍ２及びｍ３、並びに一般式（Ｂ−１−iii）中のｍ４は、前記基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲に属するように適宜設定される値であり、当該水酸基価が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はなく、それぞれ、好ましくは前述した範囲を満たす数である。
【００７１】
（ポリオールエステル類（ＰＯＥ））
前記ポリオールエステル類（ＰＯＥ）としては、例えば、ジオール又はポリオールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。前記基油（Ｐ）中に当該ＰＯＥが含まれる場合、前記基油（Ｐ）は、当該ＰＯＥを、単独で含有してもよく又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
当該ＰＯＥの中でも、ジオール又は水酸基の数が３以上２０以下のポリオールと炭素数３以上２０以下の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００７２】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトース等の糖類；並びに、これらの部分エーテル化物及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
これらポリオールの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。
【００７４】
前記脂肪酸の炭素数としては、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは９以下である。
なお、当該脂肪酸の炭素数には、前記脂肪酸が有するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の炭素原子も含まれる。
また、前記脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸であってもよく、分岐状脂肪酸であってもよいが、潤滑性能の観点からは、直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点からは、分岐状脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸としては、更に、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。
【００７５】
前記脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖状脂肪酸又は分岐状脂肪酸、又はα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。
前記脂肪酸としては、好ましくは、イソ酪酸、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種以上である。
【００７６】
ＰＯＥとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、又は、当該部分エステルと当該完全エステルとの混合物であってもよく、好ましくは完全エステルである。
【００７７】
ＰＯＥの中でも、より加水分解安定性に優れるとの観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールのエステル、及びジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがより好ましく、更に前記混合冷媒との相溶性及び加水分解安定性が更に優れるとの観点から、ペンタエリスリトールのエステル及びジ−（ペンタエリスリトール）のエステルが更に好ましい。
【００７８】
ＰＯＥの好適な一態様としては、例えば、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸とネオペンチルグリコールとのジエステル；イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸とトリメチロールエタンとのトリエステル；イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸とトリメチロールプロパンとのトリエステル；イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸とトリメチロールブタンとのトリエステル；イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル；等が好ましい。
【００７９】
ＰＯＥの一態様としては、ポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルが好ましく、水酸基数が２以上２０以下のポリオールと２種以上の炭素数３以上２０以下の混合脂肪酸とのエステルがより好ましい。
当該２種以上の混合脂肪酸の例としては、好ましくは炭素数４以上９以下の脂肪酸からなる群より選ばれる２種以上の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸、より好ましくは炭素数８及び９の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸、炭素数５及び９の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸並びに炭素数４、５及び９の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸からなる群より選ばれる１種以上の混合脂肪酸、更に好ましくは炭素数８及び９の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸が挙げられる。
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルである場合、当該エステルは１種の脂肪酸とポリオールとのエステルを２種以上混合したものであってもよい。
【００８０】
前述のＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ独立に、好ましくは３００以上３，０００以下である。
当該数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上であると、潤滑性及びシール性が良好となる。一方、当該数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であると、混合冷媒との相溶性が良好となる。
このような観点から、ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ独立に、より好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上であり、そして、より好ましくは２，８００以下、更に好ましくは２，５００以下、より更に好ましくは２，０００以下、より更に好ましくは１，５００以下である。
なお、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００８１】
（その他の基油）
前記基油（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＶＥ、ＰＡＧ、及びＰＯＥからなる群より選ばれる１種以上の基油に加えて、更にその他の基油を含有してもよい。
当該その他の基油としては、例えば、鉱油又は前述のＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥには該当しない、ポリエステル類、ポリカーボネート類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、及びアルキル化芳香族炭化水素化合物等のその他の合成油；又は鉱油；などが挙げられる。
【００８２】
鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、若しくはナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき；溶剤抽出又は水素化分解；溶剤脱ろう又は接触脱ろう；水素化精製；等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等を有するＧＴＬプロセスにおける残渣ＷＡＸ（ガストゥリキッド  ワックス）を水素化異性化脱ろうすることによって製造される油等が挙げられる。
前述のその他の基油として用いることができる合成油及び鉱油は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記基油（Ｐ）が前記その他の基油を含有する場合、前述の冷媒溶解性の観点から、当該その他の基油の含有量は、前記基油（Ｐ）の全量１００質量％中、好ましくは０質量％超１０質量％以下、より好ましくは０質量％超５質量％以下、更に好ましくは０質量％超２質量％以下である。
【００８４】
前記冷凍機油中、前記基油（Ｐ）の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９７質量％以上１００質量％以下である。
【００８５】
（基油（Ｐ）の性状）
前記基油（Ｐ）の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
当該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる冷凍機用組成物の安定性が劣る。
このような観点から、当該基油（Ｐ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、当該基油（Ｐ）の水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
また、基油（Ｐ）の水酸基価は、各種基油を合成するに際し、例えば、原料の仕込み量及び／又は重合後の水素添加処理の条件を調整することにより調整できる。
【００８６】
前記基油（Ｐ）の１００℃における動粘度（以下、「１００℃動粘度」ともいう。）は、好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上５０．０ｍｍ２／ｓ以下である。
当該動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ以上であると、潤滑性及びシール性が良好となる。一方、当該動粘度が５０．０ｍｍ２／ｓ以下であると、得られる冷凍機用組成物の省エネルギー性が良好となる。
このような観点から、当該基油（Ｐ）の１００℃動粘度は、好ましくは３．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは４０．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３０．０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２５．０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは１５．０ｍｍ２／ｓ以下である。
なお、当該基油（Ｐ）の１００℃動粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００８７】
前記基油（Ｐ）の引火点は、安全性の観点から、好ましくは１７０℃以上である。このような観点から、当該基油（Ｐ）の引火点は、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、より更に好ましくは１９５℃以上である。
また、当該基油（Ｐ）の引火点について、その上限は特に制限はないが、例えば、３００℃以下である。
なお、当該基油（Ｐ）の引火点は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００８８】
＜その他添加剤＞
前記冷凍機油は、前記基油（Ｐ）に加えて、冷凍機油が含有していてもよい各種の添加剤（以下、「その他添加剤」ともいう。）を含有していてもよく、当該その他添加剤としては、例えば、酸化防止剤、油性向上剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤が挙げられる。
前記冷凍機油が当該その他添加剤を含有する場合、効果及び経済性等の点から、当該その他の添加剤の合計含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
ただし、前記冷凍機油は当該その他添加剤を含有しなくてもよい。
【００８９】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
前記モノフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アルキル基としては、炭素数４以上２０以下のもの、好ましくは炭素数８以上１８以下のものが挙げられる。）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１以上４以下）；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリフェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００９１】
前記アミン系酸化防止剤としては、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン；アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のフェニル−α−ナフチルアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００９２】
前記冷凍機油は当該酸化防止剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
前記冷凍機油が当該酸化防止剤を含有する場合、当該酸化防止剤の含有量は、得られる冷凍機油の酸価の上昇が抑制され、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００９３】
前記油性向上剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
【００９４】
前記冷凍機油は当該油性向上剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
前記冷凍機油が当該油性向上剤を含有する場合、当該油性向上剤の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００９５】
前記極圧剤としては、例えば、リン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル又はこれらのアミン塩等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、モノアルキルジアリールホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェート、トリアルケニルホスフェート等が挙げられる。なお、当該極圧剤について述べる「アリール」は、芳香族環のみからなる官能基に限らず、アルキルアリール、及びアリールアルキルを含む概念である。
【００９６】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート；トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート等のアルキルホスフェート；エチルジフェニルホスフェート、トリオレイルホスフェート等が挙げられる。
【００９７】
前記酸性リン酸エステルとしては、各種のアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェート等が挙げられる。
前記亜リン酸エステルとしては、各種のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイト、トリアルケニルホスファイト等が挙げられる。
前記酸性亜リン酸エステルとしては、各種のジアルキルハイドロゲンホスファイト、ジアルケニルハイドロゲンホスファイト、ジアリールハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
また、前記リン系極圧剤としては、トリチオフェニルホスフェート等の硫黄原子を含有するリン酸エステル等であってもよい。なお、アミン塩としては、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミン塩を形成するアミンは、１級、２級、又は３級アミンのいずれでもよい。
【００９８】
前記冷凍機油は当該極圧剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
前記冷凍機油が当該極圧剤を含有する場合、当該極圧剤の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００９９】
前記酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらの中では、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
前記グリシジルエーテル化合物としては、好ましくは炭素数３以上３０以下、より好ましくは炭素数４以上２４以下、更に好ましくは炭素数６以上１６以下である脂肪族モノアルコール；炭素数３以上３０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは炭素数６以上１６以下である脂肪族多価アルコール；又は水酸基を１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族モノアルコール又は脂肪族多価アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでのものでもよく、また、飽和若しくは不飽和のいずれのものでもよい。
なお、脂肪族多価アルコールの場合又は水酸基を２個以上含有する芳香族化合物の場合、冷凍機油の安定性及び水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
【０１００】
前記グリシジルエーテル化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。当該グリシジルエーテル化合物としては、例えば、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数６以上１６以下の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテル（すなわち、アルキル基の炭素数が６以上１６以下のアルキルグリシジルエーテル）が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
前記冷凍機油は当該酸捕捉剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
前記冷凍機油が当該酸捕捉剤を含有する場合、当該酸捕捉剤の含有量は、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
【０１０２】
前記酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
【０１０３】
前記冷凍機油は当該酸素捕捉剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
前記冷凍機油が当該酸素捕捉剤を含有する場合、当該酸素捕捉剤の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
【０１０４】
前記金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３以上１２以下のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等の銅不活性化剤を挙げることができる。
前記防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
前記消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリメタクリレート類等が挙げられる。
前記冷凍機油は、前記金属不活性化剤、前記防錆剤又は前記消泡剤を、それぞれ、１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
前記冷凍機油が、前記金属不活性化剤、前記防錆剤又は前記消泡剤を含有する場合、各々の含有量は、冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
【０１０５】
＜冷凍機油の製造方法＞
前記冷凍機油の製造方法は、前記混合冷媒用の冷凍機油であって、基油（Ｐ）を含有する、冷凍機油の製造方法である。
当該製造方法は、基油（Ｐ）を配合して冷凍機油を得る製造方法であり、当該製造方法では、基油（Ｐ）に加えて、前記その他添加剤を配合してもよい。
基油（Ｐ）及びその他添加剤の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。また、混合冷媒についても、前述したとおりである。
【０１０６】
前記冷凍機用組成物中、前記冷凍機油と前記混合冷媒との含有量比（冷凍機油／混合冷媒）は、質量比で、好ましくは１／９９以上９９／１以下、より好ましくは１／９９以上９０／１０以下、更に好ましくは５／９５以上８８／１２以下である。前記冷凍機油と前記混合冷媒との当該質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。
また、前記冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量は、当該冷凍機用組成物全量（１００質量％）基準で、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１０７】
＜冷凍機用組成物の特性＞
前記冷凍機用組成物は、熱安定性及び酸化安定性が良好であり、後述する実施例に記載の方法で評価される酸価の値が、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０８】
［冷凍機用組成物の製造方法］
前記冷凍機用組成物は、前記混合冷媒と、前記冷凍機油とを混合して得られる。すなわち、本発明の一態様に係る冷凍機用組成物の製造方法は、混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法であって、前記混合冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）とを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、少なくともジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を含み、ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）のいずれか一方の含有量が、混合冷媒全量基準で０質量％超２０質量％以下であり、他方の含有量が混合冷媒全量基準で５０質量％以上であり、前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）からなる群より選ばれる１種以上を含み、該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記混合冷媒及び前記冷凍機油の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。また、当該冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量の好適範囲も前述したとおりである。
【０１０９】
［冷凍機］
前記冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。
当該冷凍機としては、前記混合冷媒を用いる圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、又は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
前記冷凍機用組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。なお、当該摺動部分は、特に限定されない。
冷凍機としては、いずれも前記混合冷媒を用いるものであって、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ルームエアコン及びパッケージエアコン等の空調機、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等に適用されるものであるが、空調用途に適用されることが好ましく、ルームエアコン、パッケージエアコンに適用されることがより好ましい。
【０１１０】
また、前記冷凍機用組成物を冷凍機内部に充填して使用する場合、前記冷凍機油と前記混合冷媒との使用量比（冷凍機油／混合冷媒）は、質量比で、好ましくは１／９９以上９９／１以下、より好ましくは１／９９以上９０／１０以下、更に好ましくは５／９５以上８８／１２以下である。
当該使用量の比は、装置内部に導入される混合冷媒及び冷凍機油の使用量の比であり、前記混合冷媒と前記冷凍機油とが完全に又は部分的に相溶している状態であるか否かは問わず、あくまで、各々が系内に導入される際の、それぞれの使用量に基づくものである。すなわち、前記冷凍機用組成物中の各成分量の比を指すものではない。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各成分及び各冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。
【０１１２】
［水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して、中和滴定法により測定した。
［１００℃動粘度］
ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ」２本を順次連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
［引火点］
ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７（クリーブランド開放法）に準拠して測定した。
【０１１３】
［冷凍機用組成物の安定性］
内容量２００ｍＬのオートクレーブに、下記表２及び３に示す冷凍機用組成物（冷凍機油と混合冷媒とをそれぞれ３０ｇずつ（冷凍機油／混合冷媒＝３０ｇ／３０ｇの比率、冷凍機油中の水分含有量５００質量ｐｐｍ）、及び鉄、銅、アルミニウムからなる金属触媒を充填して封緘し、空気圧１８．７ｋＰａ、温度１７５℃の条件にて１４日間保持後、冷凍機油組成物の外観を目視で観察すると共に、酸価を測定した。
なお、当該酸価の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１：２００３に規定される「潤滑油中和価試験方法」に準拠し、指示薬滴定法により測定した。
【０１１４】
各実施例及び各比較例で評価した表２及び表３に示す冷凍機用組成物が含有する基油（Ｐ）の物性を、下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2020139072.tif 000008
【０１１６】
［実施例１〜８及び比較例１〜１２］
前記表１に示す基油（Ｐ）を１００質量％含有する冷凍機油及び下記表２及び３に示す組成の混合冷媒を、それぞれ、下記表２及び３に示す組み合わせで混合した各冷凍機用組成物を調製し、前述の安定性を評価した。得られた結果を下記表２及び３に示す。
【０１１７】
【表２】
2020139072.tif 000009
【０１１８】
【表３】
2020139072.tif 000010
【０１１９】
表２及び表３に示すとおり、実施例１〜８の冷凍機用組成物は、いずれも、安定性評価において、油外観が良好であり、かつ、酸価も低いことが確認された。
これに対して、比較例１〜１２の冷凍機用組成物は、油外観が淡黄色又は黄色を呈していることが確認された。更に、比較例１〜１２の冷凍機用組成物は、同じ冷凍機油を用いた実施例の冷凍機用組成物の酸価の値以上となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
前記本発明の一態様である冷凍機用組成物は、優れた熱安定性と酸化安定性とを両立しているため、冷凍機用途として好適であり、例えば、混合冷媒を用いる密閉型の圧縮型冷凍装置に用いる冷凍機用組成物としてより好適に使用できる。また、前記混合冷媒を含む冷凍機用組成物であるため、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ルームエアコン及びパッケージエアコン等の空調機、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等にも好適に使用することができる。