(57)【要約】【課題】ガスセンサ素子の耐被水性を向上させる。【解決手段】センサ素子１０１は、ガス中の所定成分の濃度を検出するのに用いられる。このセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えたセンサ素子本体１０１ａと、センサ素子本体１０１ａの表面の１つである上面に配置された外側ポンプ電極２３と、少なくとも外側ポンプ電極２３を覆うように設けられた多孔質保護層９１とを備えている。多孔質保護層９１とセンサ素子本体１０１ａとの間には空間層９３が設けられている。空間層９３は、多孔質保護層９１と外側ポンプ電極２３との間の第１空間層を含む。多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは、５０μｍ以下である。【選択図】図３
2020139760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の所定成分の濃度を検出するのに用いられるガスセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
前記素子本体の表面の部位であって使用時に高温になる所定部位と、
少なくとも前記所定部位を覆うように設けられた多孔質保護層と、
前記多孔質保護層と前記所定部位との間に設けられた第１空間層と、
を備え、
前記多孔質保護層の内面のうち前記所定部位と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは、５０μｍ以下である、
ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記多孔質保護層の内面のうち前記所定部位と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは、４０μｍ以下である、
請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記第１空間層は、厚みバラツキが２０％以下である、
請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記固体電解質層は、ジルコニア層であり、
前記多孔質保護層は、多孔質アルミナ層である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記所定部位は、固体電解質層の酸素イオン伝導性を利用して所定成分を検出するのに用いられる電極群の１つである外側電極である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、
前記素子本体のうち長手方向の一方の端面を含む先端部には、前記電極群が設けられ、
前記多孔質保護層は、前記先端部の表面を覆うように設けられ、
前記多孔質保護層と前記先端部の表面との間には、前記第１空間層を含む空間層が存在している、
請求項５に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
前記所定部位は、外部空間から前記素子本体の内部に前記ガスを取り込む空間であるガス流通部を前記素子本体の表面に投影した部位である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載されたガスセンサ素子
を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定成分の濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。特許文献１には、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に配置された外側電極を覆うように多孔質保護層を設け、多孔質保護層と外側電極との間に空間層を設けたものが開示されている。これにより、多孔質保護層の厚さ方向への熱伝導を空間層によって断熱できるため、多孔質保護層の表面に水が付着した場合のセンサ素子の冷えが抑制され、耐被水性が向上すると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８８８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなガスセンサ素子は、通常駆動時の温度が高温（例えば８００℃など）であり、水分の付着で急激に冷えることによるセンサ素子の割れをさらに抑制することが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ガスセンサ素子の耐被水性を向上させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガスセンサ素子は、
ガス中の所定成分の濃度を検出するのに用いられるガスセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
前記素子本体の表面の部位であって使用時に高温になる所定部位と、
少なくとも前記所定部位を覆うように設けられた多孔質保護層と、
前記多孔質保護層と前記所定部位との間に設けられた第１空間層と、
を備え、
前記多孔質保護層の内面のうち前記所定部位と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは、５０μｍ以下である、
ものである。
【０００７】
このガスセンサ素子では、素子本体の表面の所定部位を覆うように多孔質保護層が設けられ、多孔質保護層と所定部位との間には第１空間層が設けられている。これにより、多孔質保護層の厚さ方向への熱伝導は第１空間層によって遮断される。そのため、多孔質保護層の表面に水が付着した場合の素子本体の冷えが抑制される。また、多孔質保護層の内面（素子本体側の面）のうち所定部位と対向する領域の最大高さ粗さＲｚが、５０μｍ以下であり、滑らかな面になっている。そのため、素子本体の所定部位から放散された熱が多孔質保護層の内面に反射されて素子本体に戻りやすく、高い保温効果が得られる。したがって、ガスセンサ素子の耐被水性が向上する。
【０００８】
なお、多孔質保護層の内面のうち所定部位と対向する領域の最大高さ粗さが５０μｍを超えると、その領域の表面積が増えるため、素子本体から放散された熱が多孔質保護層に吸収されてしまい、素子本体に戻りにくい。そのため、素子本体の保温効果が十分得られない。
【０００９】
本発明のガスセンサ素子において、前記多孔質保護層の内面のうち前記所定部位と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは、４０μｍ以下であることが好ましい。こうすれば、上述した保温効果が一層高まるため、素子本体の耐被水性が一層向上する。
【００１０】
本発明のガスセンサ素子において、前記第１空間層は、厚みバラツキが２０％以下であることが好ましい。第１空間層の断熱性能は第１空間層の厚みに依存するが、厚みバラツキが２０％以下であれば、第１空間層の厚いところと薄いところとで断熱性能に大きな差が生じることがない。なお、厚みバラツキとは、第１面に垂直な方向で測定した厚みのバラツキである。また、第１空間層の厚みは、特に限定するものではないが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００１１】
本発明のガスセンサ素子において、前記固体電解質層は、ジルコニア層が好ましく、前記多孔質保護層は、多孔質アルミナ層が好ましい。
【００１２】
本発明のガスセンサ素子において、前記所定部位は、固体電解質層の酸素イオン伝導性を利用して所定成分を検出するのに用いられる電極群の１つである外側電極としてもよい。こうした外側電極は使用時に高温になりやすくクラックが発生しやすい箇所であるため、耐被水性を向上させる意義が高い。こうしたガスセンサ素子において、前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、前記素子本体のうち長手方向の一方の端面を含む先端部には、前記電極群が設けられ、前記多孔質保護層は、前記先端部の表面を覆うように設けられ、前記多孔質保護層と前記先端部の表面との間には、前記第１空間層を含む空間層が存在していてもよい。こうすれば、固体電解質層の酸素イオン伝導性を利用して所定成分を検出するのに用いられる電極群（外側電極を含む）が設けられた素子本体の先端部の表面を空間層を介して多孔質保護層で覆っているため、所定成分の検出に重要な役割を果たす素子本体の先端部の耐被水性が向上する。
【００１３】
本発明のガスセンサ素子において、前記所定部位は、外部空間から前記素子本体の内部に前記ガスを取り込む空間であるガス流通部を前記素子本体の表面に投影した部位としてもよい。ガス流通部を素子本体の表面に投影した部位は使用時に高温になりやすくクラックが発生しやすい箇所であるため、耐被水性を向上させる意義が高い。なお、ガス流通部を素子本体の表面に投影した部位には外側電極が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のガスセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のガスセンサ素子と同様の効果、例えばガスセンサ素子の耐被水性が向上する効果が得られる。本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を固定する固定部材と、前記ガスセンサ素子の長手方向の一端を覆う保護カバーと、を備えていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスセンサ１００の縦断面図。
【図２】センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図。
【図４】図３の部分拡大図。
【図５】最大高さ粗さＲｚの説明図。
【図６】プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図。
【図７】センサ素子本体１０１ａにプラズマ溶射で多孔質保護層９１を作製した直後の様子を示す断面図。
【図８】多孔質保護層９１とセンサ素子本体１０１ａとの熱膨張差により空間層９３が形成されたときの様子を示す断面図。
【図９】ガス流通部をセンサ素子本体１０１ａの表面に投影した部位を示す断面図。
【図１０】センサ素子２０１の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図、図２はセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図、図３は図２のＡ−Ａ断面図、図４は図３の部分拡大図、図５は最大高さ粗さＲｚの説明図である。また、図１に示したようなガスセンサ１００の構造は公知であり、例えば特開２０１２−２１０６３７号公報に記載されている。
【００１７】
ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の長手方向の一端（図１の下端）を覆って保護する保護カバー１１０と、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１２０と、素子封止体１２０に取り付けられたナット１３０と、を備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１４０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を測定するために用いられる。センサ素子１０１は、センサ素子本体１０１ａと、センサ素子本体１０１ａを被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。
【００１８】
保護カバー１１０は、センサ素子１０１の一端を覆う有底筒状の内側保護カバー１１１と、この内側保護カバー１１１を覆う有底筒状の外側保護カバー１１２とを備えている。内側保護カバー１１１及び外側保護カバー１１２には、被測定ガスを保護カバー１１０内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子１０１の一端は、内側保護カバー１１１で囲まれた空間内に配置されている。
【００１９】
素子封止体１２０は、円筒状の主体金具１２２と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター１２４と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体１２６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１２０の中心軸上に位置しており、素子封止体１２０を前後方向に貫通している。圧粉体１２６は主体金具１２２とセンサ素子１０１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体１２６が主体金具１２２内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子１０１を固定している。
【００２０】
ナット１３０は、主体金具１２２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１３０の雄ネジ部は、配管１４０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１４１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１の一端や保護カバー１１０の部分が配管１４０内に突出した状態で、配管１４０に固定できるようになっている。
【００２１】
センサ素子１０１は、図２及び図３に示すように長尺な直方体形状をしている。以下には、センサ素子１０１について詳説するが、説明の便宜上、センサ素子１０１の長手方向を前後方向、センサ素子１０１の厚み方向を上下方向、センサ素子１０１の幅方向を左右方向と称することとする。
【００２２】
図３に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２３】
センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２４】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２５】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２６】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２７】
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２８】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２９】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３０】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３（本発明における所定部位及び外側電極に相当）と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。外側ポンプ電極２３は、センサ素子本体１０１ａの上面に設けられている。
【００３１】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３２】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３３】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３４】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３５】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００３６】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３７】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００３８】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３９】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００４０】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００４１】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００４２】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００４３】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４４】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４５】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００４６】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００４７】
第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００４８】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００４９】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００５０】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００５１】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５２】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００５３】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。
【００５４】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５５】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５６】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５７】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５８】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５９】
ここで、センサ素子本体１０１ａのうち、固体電解質層（第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５及び第２固体電解質層６）の酸素イオン伝導性を利用してＮＯｘを検出するのに用いられる電極群（内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、補助ポンプ電極５１及び測定電極４４）が設けられている部分を、先端部１０１ｂと称する。先端部１０１ｂは、センサ素子本体１０１ａの前端面（ガス導入口１０を含む面）から測定電極４４を超える所定位置までの部分であり、多孔質保護層９１によって被覆されている。
【００６０】
多孔質保護層９１は、ガス導入口１０が設けられたセンサ素子本体１０１ａの前端面の全面を覆い、その前端面に連接するセンサ素子本体１０１ａの上面、下面、左側面及び右側面の一部を覆うようにコップ状に設けられている。多孔質保護層９１は、センサ素子本体１０１ａの上面に設けられた外側ポンプ電極２３も被覆している。そのため、多孔質保護層９１は、被測定ガスに含まれるオイル成分等の被毒物質が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。多孔質保護層９１は、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質体で構成されているため、被測定ガスは多孔質保護層９１の内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。コップ状の多孔質保護層９１の周端縁９１ａは、センサ素子本体１０１ａの上面、下面、左側面及び右側面と緩衝層９１ｂを介して密着している。多孔質保護層９１の周端縁９１ａ以外の部分と先端部１０１ｂの表面との間には、空間層９３が存在している。空間層９３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。空間層９３は、多孔質保護層９１と外側ポンプ電極２３との間に設けられた第１空間層９３ａ（図４参照）を含んでいる。第１空間層９３ａの厚みバラツキは、２０％以下であることが好ましい。なお、厚みバラツキとは、センサ素子本体１０１ａの上面に垂直な方向で測定した厚みのバラツキである。多孔質保護層９１や空間層９３は、被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。
【００６１】
多孔質保護層９１は、多孔質体であり、構成粒子としてセラミック粒子を含むことが好ましく、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含むことがより好ましい。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。多孔質保護層９１の気孔率は例えば５体積％〜４０体積％である。多孔質保護層９１の気孔率は２０体積％以上としてもよい。多孔質保護層９１の厚さは例えば１００μｍ以上としてもよいし、３００μｍ以上としてもよい。多孔質保護層９１の厚さは例えば５００μｍ以下としてもよいし、４００μｍ以下としてもよい。多孔質保護層９１の内面（センサ素子本体１０１ａ側の面）のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域９１ｆ（図４参照）は、最大高さ粗さＲｚが５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）である。最大高さ粗さＲｚは、周知のパラメータであり、図５にしたがって測定される。図５において、基準長さは粗さ曲線のカットオフ値である。
【００６２】
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まずセンサ素子本体１０１ａを製造し、次にセンサ素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成し、次に空間層９３を形成してセンサ素子１０１を製造する。
【００６３】
センサ素子本体１０１ａを製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、ヒータ等のパターンを印刷する。次に、このように各種のパターンを形成した６枚のセラミックグリーンシートを積層して積層体とする。その積層体を切断してセンサ素子本体１０１ａの大きさの小積層体に切り分け、小積層体のうち緩衝層９１ｂを形成する領域に多孔質保護層９１と同じ材料を含むペースト（例えば多孔質保護層９１の材料がアルミナならばアルミナペースト）をスクリーン印刷し、その後、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子本体１０１ａを得る。ペーストを印刷した部分は、セラミックスシートと同時焼成されて緩衝層９１ｂになる。そのため、緩衝層９１ｂはセンサ素子本体１０１ａの表面にしっかりと密着する。なお、ペーストに造孔剤（有機バインダーなど）を加えておけば緩衝層９１ｂは多孔質層になる。こうした緩衝層９１ｂは、例えば特開２０１６-６５８５３号公報のコーティング層と同様にして作製することができる。センサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂの表面は、最大高さ粗さＲｚが５０μｍより大きくなる場合など、必要に応じて多孔質保護層９１を形成する前に研磨などにより、最大高さ粗さＲｚが５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）になるように処理しておく。
【００６４】
次に、センサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂの表面に多孔質保護層９１を形成する方法について説明する。本実施形態では、多孔質保護層９１をプラズマ溶射により形成する。図６は、プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図６では、例としてセンサ素子本体１０１ａの上面に多孔質保護層９１を形成する様子を示しており、プラズマガン１７０を断面で示している。プラズマガン１７０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１７６及びカソード１７８と、それらを覆う略円筒状の外周部１７２と、を備えている。外周部１７２は、アノード１７６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１７３を備えている。外周部１７２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１８４を供給するための粉末供給部１８２が形成されている。外周部１７２とアノード１７６との間には水冷ジャケット１７４が設けられており、これによりアノード１７６を冷却可能となっている。アノード１７６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１７６ａを有している。アノード１７６とカソード１７８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１８０が供給される。
【００６５】
多孔質保護層９１を形成する際には、プラズマガン１７０のアノード１７６とカソード１７８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１８０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１８０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１７６ａから噴出する。一方、粉末供給部１８２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１８４を供給する。これにより、粉末溶射材料１８４はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子本体１０１ａの表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１が形成される。
【００６６】
プラズマ発生用ガス１８０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、プラズマが発生しやすくなるため、アルゴンと水素とを混合したものをプラズマ発生用ガス１８０とすることが好ましい。アルゴンガスの流量は例えば４０〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、水素の流量は例えば９〜１１Ｌ／ｍｉｎである。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、例えば５０〜７０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば５００〜５５０Ａである。
【００６７】
粉末溶射材料１８４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。粉末溶射材料１８４の粒径は例えば１０μｍ〜３０μｍである。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１８０と同じアルゴンガスを用いることができる。キャリアガスの流量は例えば３〜４Ｌ／ｍｉｎである。
【００６８】
プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１７０におけるプラズマガスの出口であるノズル１７６ａとセンサ素子１０１における多孔質保護層９１を形成する面との距離Ｗを、５０ｍｍ〜３００ｍｍとすることが好ましい。距離Ｗは１２０ｍｍ〜２５０ｍｍとしてもよい。また、多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１７０を移動させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。なお、多孔質保護層９１を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。
【００６９】
多孔質保護層９１をプラズマ溶射で作製した直後は、多孔質保護層９１は全体がセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂの表面に密着している。このときの様子を図７に示す。多孔質保護層９１の周端縁９１ａは、緩衝層９１ｂに重なっている。センサ素子本体１０１ａの固体電解質層（第１〜第３基板層１〜３，第１及び第２固体電解質層４，６及びスペーサ層５）は緻密なジルコニア層であるのに対して、多孔質保護層９１は多孔質アルミナ層である。そのため、図７のセンサ素子本体１０１ａを９５０〜１０００℃に加熱すると、緻密なジルコニア層と多孔質アルミナ層との熱膨張差によって多孔質保護層９１が膨らみ、多孔質保護層９１とセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂの表面との間に空間層９３が形成される。空間層９３の厚みは、例えば加熱温度を変更したり多孔質保護層９１の気孔率を変更したりすることにより調整することができる。このときの様子を図８に示す。多孔質保護層９１の周端縁９１ａは、加熱後も緩衝層９１ｂを介してセンサ素子本体１０１ａの表面に堅固に密着されている。また、多孔質保護層９１の内面は、センサ素子本体１０１ａの表面をほぼ転写した状態になる。多孔質保護層９１をプラズマ溶射する前、必要に応じてセンサ素子本体１０１ａの表面の最大高さ粗さＲｚを５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）に設定すれば、多孔質保護層９１の内面の最大高さ粗さＲｚも５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）になる。このようにしてセンサ素子１０１が得られる。
【００７０】
センサ素子１０１を得ると、用意したサポーター１２４，圧粉体１２６内にこのセンサ素子１０１を貫通させ、図１の上側から主体金具１２２の内側の貫通孔内にこれらを挿入して、センサ素子１０１を素子封止体１２０で固定する。そして、ナット１３０や保護カバー１１０などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。
【００７１】
こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、配管１４０内の被測定ガスが保護カバー１１０内に流入してセンサ素子１０１に到達し、多孔質保護層９１を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分も保護カバー１１０内に侵入して、多孔質保護層９１の表面に付着する場合がある。センサ素子本体１０１ａは、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されており、センサ素子１０１に水分が付着すると温度が急激に低下してセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じる場合がある。しかし、本実施形態では、多孔質保護層９１の厚さ方向への熱伝導は空間層９３によって遮断されるため、多孔質保護層９１の表面に水が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制される。また、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは、５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）であり、滑らかな面になっている。そのため、センサ素子本体１０１ａから放散された熱が多孔質保護層９１の内面に反射されてセンサ素子本体１０１ａに戻りやすく、高い保温効果が得られる。
【００７２】
以上説明した本実施形態のセンサ素子１０１によれば、上述したように、多孔質保護層９１の表面に水が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制され、しかも、センサ素子本体１０１ａから放散された熱が多孔質保護層９１の内面に反射されてセンサ素子本体１０１ａに戻りやすく、高い保温効果が得られる。したがって、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。
【００７３】
また、空間層９３のうち第１空間層９３ａは、厚みバラツキが２０％以下であることが好ましい。第１空間層９３ａの断熱性能は第１空間層９３ａの厚みに依存するが、厚みバラツキが２０％以下であれば、第１空間層９３ａの厚いところと薄いところとで断熱性能に大きな差が生じることがない。
【００７４】
更に、固体電解質層の酸素イオン伝導性を利用してＮＯｘ成分を検出するのに用いられる電極群（外側ポンプ電極２３を含む）が設けられたセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂの表面を空間層９３を介して多孔質保護層９１で覆っているため、ＮＯｘ成分の検出に重要な役割を果たす先端部１０１ｂの耐被水性が向上する。
【００７５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００７６】
例えば、上述した実施形態では、多孔質保護層９１は、ガス導入口１０が設けられたセンサ素子本体１０１ａの前端面の全面を覆い、その前端面に連接するセンサ素子本体１０１ａの上面、下面、左側面及び右側面の一部を覆うようにコップ状に設けられたものとしたが、これに限らない。例えば、多孔質保護層９１を、センサ素子本体１０１ａの上面のみに外側ポンプ電極２３を覆うように設け、多孔質保護層９１と外側ポンプ電極２３との間に空間層（第１空間層）を形成してもよい。また、外側ポンプ電極２３よりも使用時に高温になりやすい部位があれば、その部位を覆うように多孔質保護層９１を設け、その部位と多孔質保護層９１との間に空間層（第１空間層）を形成してもよい。
【００７７】
上述した実施形態では、多孔質保護層９１とセンサ素子本体１０１ａの表面との間に空間層９３（第１空間層９３ａを含む）を設けたが、空間層９３のうち第１空間層９３ａ以外の箇所では多孔質保護層９１の全部又は一部がセンサ素子本体１０１ａの表面と繋がっていてもよい。
【００７８】
上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３を本発明の所定部位としたが、図９に示すように、ガス流通部をセンサ素子本体１０１ａの上面に投影した部位１０１ｃ（第１外側ポンプ電極２３を含む）を本発明の所定部位としてもよい。この場合、多孔質保護層９１と部位１０１ｃとの間の空間が第１空間層となる。また、多孔質保護層９１の内面のうち部位１０１ｃと対向する領域の最大高さ粗さＲｚが５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）になるようにする。
【００７９】
上述した実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護層９１を形成したが、これに限られない。例えば、高速フレーム溶射，アーク溶射，レーザー溶射などの他の溶射により多孔質保護層９１を形成してもよい。
【００８０】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第２内部空所４０に第４拡散律速部４５で被覆された測定電極４４を備えるものとしたが、特にこの構成に限られるものではない。例えば、図１０のセンサ素子２０１のように、測定電極４４を被覆せずに露出させ、その測定電極４４と補助ポンプ電極５１との間にスリット状の第４拡散律速部６０を設けてもよい。第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを奥の第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。なお、図１０のうち図３と同じ構成要素については同じ符号を付した。
【００８１】
上述した実施形態では、ＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ１００を例示したが、酸素濃度を検出するガスセンサやアンモニア濃度を検出するガスセンサに本発明を適用してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１〜５が本発明の実施例に相当し、実験例６〜９が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実験例１］
上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、複数のセラミックスグリーンシートを積層した小積層体に緩衝層９１ｂを形成するためのペーストを塗布したものを焼成することにより、図２，３に示したセンサ素子１０１を作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍのセンサ素子本体１０１ａを作製した。なお、センサ素子本体１０１ａを作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。緩衝層９１ｂを形成するためのペーストは、以下のように調製した。まず、原料粉末として、粒径Ｄ５０＝５μｍのアルミナ粉末を用意した。そして、アルミナ粉末の体積割合を１０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）を４０ｖｏｌ％とし、助溶剤（アセトン）を４５ｖｏｌ％とし、分散剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）を５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を２００ｒｐｍとして３時間混合して、ペーストの調整を行った。
【００８４】
続いて、センサ素子本体１０１ａの表面の最大高さ粗さＲｚが１５μｍとなるように処理したあと、多孔質保護層９１を形成した。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１８０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）とを混合したものを用いた。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１８４としては、粒径分布が１０μｍ〜３０μｍの範囲であるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ）とした。距離Ｗは、１５０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１７０の溶射の向き（ノズル１７６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の形成面に対して垂直とした。なお、形成された多孔質保護層９１は、いずれも膜厚が約３００μｍ、気孔率が約２０％であった。
【００８５】
最後に、多孔質保護層９１が形成されたセンサ素子本体１０１ａを９５０〜１０００℃で１時間加熱して熱膨張差により空間層９３を形成し、実験例１のセンサ素子１０１とした。多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚは１５μｍであった。これは、センサ素子本体１０１ａの表面の最大高さ粗さＲｚの値とほぼ同じであった。また、空間層９３の平均厚みは５０μｍ、厚みのバラツキは９％であった。
【００８６】
［実験例２〜５］
実験例２〜５では、多孔質保護層９１を溶射する前のセンサ素子本体１０１ａの最大高さ粗さＲｚを２０〜４０μｍの範囲で変化させた以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製した。得られた実験例２〜５のセンサ素子１０１につき、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚと、空間層９３のうち外側ポンプ電極２３に対向する第１空間層９３ａの厚みのバラツキを測定した。それらの結果を表１に示す。なお、実験例２〜５では、空間層９３の平均厚みが５０μｍとなるように調整した。
【００８７】
［実験例６〜９］
実験例１〜５では熱膨張差により空間層９３を形成したが、実験例６〜９では多孔質保護層９１を溶射する前に空間層９３と同形状の消失材をディッピングにより塗布し、その後溶射により多孔質保護層９１を成膜したあと、６００℃に加熱して消失材を消失させることにより空間層９３を形成した。ここでは、消失材としてテオブロミンを用いた。また、溶射条件は実験例１と同じにした。得られた実験例６〜９のセンサ素子１０１につき、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚと、空間層９３のうち外側ポンプ電極２３に対向する第１空間層９３ａの厚みのバラツキを測定した。それらの結果を表１に示す。なお、実験例６〜９では、空間層９３の平均厚みが５０μｍとなるように調整した。
【００８８】
［耐被水性の評価］
実験例１〜９のセンサ素子について、多孔質保護層９１の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層９１に水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。水滴の量は８μＬと１２μＬとした。それらの結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１からわかるように、実験例１〜５は、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚが５０μｍ以下（具体的には１５〜４０μｍ）と小さかったため、水滴の量を８μＬとした耐被水性の評価試験でクラックが発生しなかった。その理由は、多孔質保護層９１の厚さ方向への熱伝導が空間層９３によって遮断されるため、多孔質保護層９１の表面に水が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制されたと考えられる。また、外側ポンプ電極２３は使用時に高温になりやすい箇所であるが、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域９１ｆが滑らかな面になっているため、センサ素子本体１０１ａから放散された熱が多孔質保護層９１の内面に反射されてセンサ素子本体１０１ａに戻りやすく、高い保温効果が得られたと考えられる。特に、実験例１〜４では、多孔質保護層９１と外側ポンプ電極２３との間の第１空間層９３ａの厚みバラツキが２０％以下だったため、水滴の量を１２μＬとした耐被水性の評価試験においてもクラックが発生しなかった。
【００９１】
一方、実験例６〜９は、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域の最大高さ粗さＲｚが５０μｍ超（具体的には６０〜１２５μｍ）と大きかったため、水滴の量を８μＬ,１２μＬとしたいずれの耐被水性の評価試験でもクラックが発生した。その理由は、多孔質保護層９１の内面のうち外側ポンプ電極２３と対向する領域９１ｆの最大高さ粗さが５０μｍを超えると、その領域９１ｆの表面積が増えるため、センサ素子本体１０１ａから放散された熱が多孔質保護層９１に吸収されてしまい、センサ素子本体１０１ａに戻りにくかったからだと考えられる。そのため、センサ素子本体１０１ａの保温効果が十分得られず、クラックが発生したと考えられる。なお、実験例６〜９では最大高さ粗さＲｚが大きな値になったが、これは、多孔質保護層９１を溶射する際にセンサ素子本体１０１ａの表面に塗布された消失材層に高温の粉末が入り込み、消失材層と多孔質保護層９１との界面が凸凹になったことが一因と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサの製造産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、６  第２固体電解質層、１０  ガス導入口、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２３  外側ポンプ電極、２５  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４  測定電極、４５  第４拡散律速部、４６  可変電源、４８  大気導入層、５０  補助ポンプセル、５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５２  可変電源、６０  第４拡散律速部、６１  第３内部空所、７０  ヒータ部、７１  ヒータコネクタ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、９１  多孔質保護層、９１ａ  周端縁、９１ｂ  緩衝層、９１ｆ  領域、９３  空間層、９３ａ  第１空間層、１００  ガスセンサ、１０１  センサ素子、１０１ａ  センサ素子本体、１０１ｂ  先端部、１１０  保護カバー、１１１  内側保護カバー、１１２  外側保護カバー、１２０  素子封止体、１２２  主体金具、１２４  サポーター、１２６  圧粉体、１３０  ナット、１４０  配管、１４１  取付用部材、１７０  プラズマガン、１７２  外周部、１７３  絶縁部、１７４  水冷ジャケット、１７６  アノード、１７６ａ  ノズル、１７８  カソード、１８０  プラズマ発生用ガス、１８２  粉末供給部、１８４  粉末溶射材料、２０１  センサ素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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