(57)【要約】【課題】優れた離型性及び作業性並びに成形性を備えた離型フィルムであり、プリプレグ材料を用いた製造に適した優れた機能の離型フィルムを効率的に製造でき、離型フィルムの製造コストを低減できる離型フィルムを提供する。【解決手段】  本発明のプリプレグ用離型フィルムは、下記成分組成及び割合の特定のフッ素ポリマー系コーティング組成物の離型層を基材フィルム上に塗布し、加熱処理して形成可能なコーティング塗膜により形成されるものである。  離型層が反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート及び、粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層であって、該離型層は、突き刺し強度（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠）が４〜２０Ｎであり、粘着剥離（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）が剥離角度３０〜９０°で０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠）の２０％モジュラス６０〜１００ＭＰａであるコーティング塗膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、前記基材フィルム上に少なくとも片面に設けられた離型層とからなり、離型層が反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート及び粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層のプリプレグ用離型フィルムであって、
該離型層は、突き刺し強度（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠）が４〜１５Ｎであり、粘着剥離（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）が剥離角度３０〜９０°で０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠）の２０％モジュラス６０〜１００ＭＰａであるコーティング塗膜である、プリプレグ用離型フィルム。
【請求項２】
反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーに基づく重合単位と、水酸基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位を含む、請求項１に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項３】
反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーが少なくとも４フッ化エチレンモノマーを含む含フッ素モノマーに基づく重合単位のコポリマーであり、
変性シリコーンオイルは、少なくともアミノ基を有する変性メチルポリシロキサンであり、
ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、プレポリマタイプであって、イソシアヌレート型及び又はウレタン変性アダクト型である、請求項１又は２に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項４】
反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、４フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で６０〜９５モル％含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含む含フッ素ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項５】
離型性コーティング組成物が、反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、４フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で６０〜９５モル％含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含むフッ素ポリマーであり、変性シリコーンオイルは、０．１〜１．０質量％含有し、
ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとＨＤＩアダクトが、９：１〜５：５（イソシアヌレート型及びアダクト型のＮＣＯモル比）の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項６】
粒子は、平均粒径が２〜９μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項７】
粒子は、コーティング組成物全質量の５〜１５質量％含有し、乾燥厚さが、０．１〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項８】
粒子は、有機粒子又は無機粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項９】
粒子は、無機粒子であって、ゾルゲル型のシリカである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項１０】
コーティング組成物は、チタン系触媒を含み、有機溶媒が酢酸エチル／メチルエチルケトンの混合溶媒である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項１１】
炭素繊維強化樹脂材料製造用のプリプレグ用離型フィルムであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項１２】
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリアミドである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【請求項１３】
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートであって、ポリマー中の残存モノマーを低減処理したものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ用の離型フィルムに関するものである。
本発明は、特に炭素繊維強化プリプレグ用離型フィルム（以下、単に「離型フィルム」という）に関するものであり、より詳しくは、炭素繊維強化樹脂材料（プリプレグ）製造時に使用するプリプレグ用離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムは、粘着シートの離型フィルム（一般の粘着テープやラベルなど）、産業用基材（例えば、マーキングシート、金属箔等の離型フィルムなど）、製造工程離型フィルム（例えば、合成皮革、プリプレグ、プラスチックフィルム等の製造工程で使用する工程離型フィルム）などとして多用されている。
本発明は、特に、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット、スキーストック等のレジャー・スポーツ用品、宇宙及び航空機関連等の多様な分野で使用されている強化プラスチック材料を用いた成形物を製造するために使用される離型フィルムに関するものである。
さらには、製造工程における工程離型フィルムに関し、当該離型フィルムは、製造工程において原材料、製造中間体、最終製品などが製造設備との接触や剥離し難くなるのを防止するため、無理な剥離により、製品表面が荒れたり、欠損したりして、製品の外観が悪化するため、それにより、歩留まりの低下や、良好な外観を得るための後処理、後処理のための工程数の増加及びその処理時間の増加など製造上の効率の低下に繋がり、コストアップの要因となっていることから、このような問題を回避するため導入されている。
【０００３】
プラスチックフィルム製造用の工程離型フィルムの使用に関しては、工程離型フィルム上に溶剤と混合したモノマーを展開し、熱や電子線でモノマー同士を重合反応させ、プラスチックフィルムを得るための成型用、搬送用材として用いられている。
繊維強化材料を成形する際、用いられる方法としては、従来から、ガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維とフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を現場で直接複合材料とする、ハンドレイアップ法、バキュームアップ法、ＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）法、オートクレーブ法など直接樹脂を強化繊維に含浸しながら成形する方法及びＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）法、ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法、プレス、オートクレーブ法からなる、プリプレグ、ストランドやチョップ・ストランドとマトリックスを混練したものを塊状、ペレット状にした繊維強化複合材料を成形材料として用いる間接成形法による方法が用いられている。
【０００４】
近年は、複合材料として、特に、高付加価値の商品として炭素繊維を用いた成形品を製造するため炭素繊維強化プラスチックのＣＦＲＰプリプレグ（以下、単に、プリプレグという）材料が成形に用いられ、型面にプリプレグを積層し、真空バッグ下、加熱硬化するオーブン又はオートクレーブ成形法が用いられている。
この成形法では、プリプレグ、離型フィルム、その他の構成材料を金型に積層し、袋詰めにし、減圧（真空引き）し加熱加圧（オートクレーブ中）して成形するものであり、成型後は、離型フィルムを手作業で剥離するものである。
用いられる離型フィルムは、特許文献１に示すように、従来、基材フィルム等に離型性を付与するために離型剤としてシリコーンを塗布または含浸させたものを用いられているが、シリコーンを離型剤として用いたものは、シリコーンが離型性を有し、経時的に離型強度が変化しやすく、その結果、基材との密接着性が低下し、プリプレグなど製品に付着したり、プリプレグが離型フィルムから剥がれたりする問題、さらには、工程離型フィルムがプリプレグ間に噛み込むなどの問題が発生し易いものであった。
また、特許文献２にあるような剥離性に優れたエチレン−四フッ化エチレン共重合体（
ＥＴＦＥ）材料を用いた離型フィルムを用いることも行われているが、材料が高価であり、製造にコストが掛かり、離型フィルムとして効率の良い生産に向かないなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８５４２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、繊維強化プラスチック材料として、プリプレグを用いた成形品を製造するための従来の繊維強化プラスチックの成形法における課題を解決するものであって、プリプレグに用いられる樹脂材料、特に、エポキシ樹脂との離型性を有し、離型フィルムの手作業による除去を効率的に行える離型性及び作業性を備える離型フィルムを提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的としては、高温、高圧に長時間耐え、耐突き刺し性を備え、離型性及び成形性を備える離型フィルムを提供するものである。
【０００８】
本発明は、別の目的として、大形で複雑な３次元形状の成形が可能なオートクレーブ法や真空バッグ法のような製造法製造条件下にあって使用可能な、高温・高圧に長時間耐え、成形性を備え、成形中の減圧によるボイドなどが除去できる、離型性及び基材フィルムとの密着性を備えたＣＦＲＰ製造に適した離型フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
別の目的として、経時で安定した離型性を示し、かつプリプレグ用に適した剥離強度を有する、後処理を要することのない、また、成形したときに離型シート又はフィルムの噛み込みのない成形ができるものであって、さらに、高付加価値の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）プリプレグを用いて優れた成形物を歩留まり良く製造するために用いることができるように、厳しい製造条件下でも使用に耐える離型フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、熱安定化した耐熱性の基材フィルムと、前記基材フィルム上少なくとも片面に設けられた離型層とからなり、該基材フィルムは、ポリアミド系、ポリエステル系ポリマー等から選択されたものからなり、前記離型層は、反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート及び粒子を含む、離型性コーティング組成物のコーティング材を用いて塗布して離型性を備える塗膜として形成したものであって、突き刺し強度（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠）が４〜１５Ｎであり、粘着剥離（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）が剥離角度３０〜９０°で０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠）の２０％モジュラス６０〜１００ＭＰａであるコーティング塗膜とすることにより、プリプレグ材料を成形するために適合した離型フィルムとしたものである。
【００１１】
本発明のプリプレグ用離型フィルムは、以下のプリプレグ用離型フィルムを提供するものである。
［１］  基材フィルム、前記基材フィルム上に少なくとも片面に設けられた離型層とからなり、離型層が反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネ
ート及び、粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層のプリプレグ用離型フィルムであって、該離型層は、突き刺し強度（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠）が４〜１５Ｎであり、粘着剥離（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）が剥離角度３０〜９０°で０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠）の２０％モジュラス６０〜１００ＭＰａであるコーティング塗膜である。
［２］  反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーに基づく重合単位と、水酸基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位を含むものである。
［３］  反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーが少なくとも４フッ化エチレンモノマーを含む含フッ素モノマーに基づく重合単位のコポリマーであり、変性シリコーンオイルは、少なくともアミノ基を有する変性メチルポリシロキサンであり、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、プレポリマタイプであって、イソシアヌレート型及び又はウレタン変性アダクト型である。
［４］  反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、４フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で６０〜９５モル％含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含む含フッ素ポリマーである。
［５］  離型性コーティング組成物は、反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で６０〜９５モル％含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含むフッ素ポリマーであり、変性シリコーンオイルは、０．１〜１．０質量％含有し、ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとＨＤＩアダクトが、９：１〜５：５（イソシアヌレート型及びアダクト型のＮＣＯモル比）の割合で含むものである。
［６］  粒子は、平均粒径が２〜９μｍである。
［７］  粒子は、コーティング組成物全質量の５〜１５質量％含有し、乾燥厚さが、０．１〜１０μｍである。
［８］  粒子は、有機粒子又は無機粒子である、プリプレグ用離型フィルムである。
［９］  粒子は、無機粒子であって、ゾルゲル型のシリカである。
［１０］  コーティング組成物は、チタン系触媒を含み、有機溶媒が酢酸エチル／メチルエチルケトンの混合溶媒である。
［１１］  炭素繊維強化樹脂材料製造用のプリプレグ用離型フィルムである。
［１２］ 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリアミドである。
［１３］ 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートであって、ポリマー中の残存モノマーを低減処理したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、プリプレグ製造時において、経時で安定した離型性を有し、かつプリプレグ用に適した剥離強度を有するプリプレグ用離型フィルムが得られる。しかも、コーティング樹脂組成物の成分組成の調整、コーティング条件の調整をすることで用途に適した機能を付与できる上、使用条件に適合する長さ、幅の離型フィルムを大量生産でき、コストパフォーマンスに優れ、歩留まり、製造効率に優れたものである。
離型層と基材フィルムとの密着性も向上したものが得られる。さらに手剥離による官能試験でも人による差がなく、非常に簡単に剥離することができる。
また、本発明のものは、物性的にみても、ＪＩＳの剥離試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）による剥離強度が剥離角度３０〜９０°で０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ未満と、従来の剥離フィルムに見られない非常に良好な離型性を示すものが得られる。
本発明の離型フィルムは、引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７  に準拠）の結果も、２０％モジュラス６０〜１００ＭＰａと強度的にも優れた特性を示すとともに、プリプレグのように硬化して隅部ができても突き刺し強度試験（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠）の結果は、少なくとも突刺し強度は４〜１５Ｎ、平均的にも８Ｎ以上を示し、離型フィルムは破れにくく、耐破壊強度に優れた成形性を備える離型フィルムを得ることができる。
１３０℃、相対湿度７５％、０．２ＭＰａで６０分間の加速試験による劣化の影響をみても使用後の引張強度が１００ＭＰａ以上と好結果が得られている。
かかるプリプレグ用離型フィルムを用いた場合、従来の離型フィルムよりも樹脂との離型性、離型フィルムの除去は手作業でも優れた軽剥離作業性であり、しかも、破れにくく耐圧、耐熱性の耐性に優れ、従来になくプリプレグを製造する際の、歩留まり、製造効率に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】プリプレグ用離型フィルムの実施形態を示す概略的断面図
【図２】プリプレグ用離型フィルムを用いるオートクレーブ成形図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態を示して詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００１５】
図1は、本発明のプリプレグ用離型フィルムを構成する積層フィルムの層構成について、その一例を示す概略図である。図１に示されるように、本発明において用いられるプリプレグ用離型フィルムは、基材フィルム１と、離型性のコーティング組成物をコーティングして形成される塗膜層２及び／又は３を積層してなる積層フィルムである。
図２に示されるように、プリプレグ製造時に工程離型シートとして用いられるものであって、金属板Ｄのプリプレグ積層体側に本発明のプリプレグ用離型フィルムを配置し、プリプレグ積層体Ｃを構成する多数のプリプレグシートを積層配置したプリプレグ積層体Ｃの金属板Ｄと反対側表面と金型（金属板）Ａの間に本発明のプリプレグ用離型フィルムを配置し、エポキシ樹脂を充填し、含浸したプリプレグ積層体を離型フィルムで挟んだ状態で加熱加圧して（Ｃ）ＦＲＰ成形品とするときに用いるものである。このように配置することにより、金属板面との離型、金属板面（金型）のエポキシ樹脂による汚染を防止し、さらにエポキシ樹脂による金属板面又は金型との離型を容易にするとともに、硬化した成形品表面の汚染、整形及び成形性を向上させることができる。
本発明は、基材フィルム、前記基材フィルム上に少なくとも片面に設けられた離型層とで構成される積層構造からなるプリプレグ用離型フィルムであって、前記基材フィルム上に設けられる離型層は、反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート及び、粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層である、プリプレグ用離型フィルムである。
特に、プリプレグ用離型フィルムにおいて、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドを用い、該基材フィルム上に離型性コーティング組成物を適用し、コーティング塗膜を離型層とするものであって、突き刺し強度（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠）が４〜１５Ｎであり、粘着剥離（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠）が剥離角度３０〜９０°で０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠）の２０％モジュラス６０〜１００ＭＰａである離型性コーティング組成物の塗膜を離型層とする離型フィルムである。
【００１６】
以下、本発明の炭素繊維強化プリプレグ用離型フィルムとその構成要素、及び本発明を実施するための実施の形態について詳しく説明する。
【００１７】
本発明のプリプレグ用離型フィルムは、構成する基材フィルムの少なくとも片面に設けられる離型層の形成について以下に説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は、離型性コーティング組成物のコーティング塗膜である。
【００１８】
ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
離型性コーティング組成物は、その発現する特性として、離型性、コーティング材が塗布される被塗物であるフィルム又はシート状の基材との密着性を備えるもの、塗膜として引張力や屈曲力が加わったとき膜割れが生じない、又は破れやピンホールが発生し難い適度な伸び又は塗膜面粗度を有するもの、あるいは常温・高温での滑り性を有するものなどの物性や特性を少なくとも1つ備え得る塗膜を形成することができるものであってもよい。本発明の離型性コーティング組成物は、特に、エポキシ樹脂に対して離型性を有するものであって、耐熱性を備えるものが好ましい。
【００１９】
本発明の離型性コーティング組成物のコーティング材は、反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート及び、粒子を含むものである。
【００２０】
(反応性官能基含有含フッ素ポリマー)
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、フッ素樹脂の共通した特性：耐熱性、難付着性、滑り性、耐薬品性などの特性を発現し得るフッ素樹脂及び変性フッ素樹脂であり、コーティング材として取扱うことができる特性を有するものであって、反応性官能主成分となるフッ素ポリマーを含有するコーティング組成物の離型性層が形成できる離型性コーティング組成物を提供するものである。
官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、少なくとも４フッ化エチレンモノマー単位を含み、含フッ素モノマーに基づく重合単位のコモノマーをさらに含む又は含まない重合体であり、該含フッ素ポリマーに反応性の官能基を導入したポリマーである。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する含フッ素ポリマーは、少なくとも４フッ化エチレンモノマー単位を含むもので、さらに、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲｆ1（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎ＝１〜６）、フッ素含有基Ｒｆ1はであり、ここで、Ｒｆ1は炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基である（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー）で表される重合単位のモノマーを用いることができるものであって、含フッ素モノマーに基づく重合単位のコモノマーを含む又は含まないものである。
【００２１】
含フッ素モノマーに基づく重合単位のコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマーが選択され、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマーのアルキル基が、その炭素数は、特に限定されないが、通常１〜１２以下であり、常温時の粘度と塗工性との観点から、好ましくは２〜８である。アルキル基は分岐していても、直鎖状でもよく、水素がフッ素に置き換わったパーフルオロアルキル基の基本となるアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の離型フィルムの離型層を構成する反応性官能基含有フッ素ポリマーを構成するモノマー内に配合される４フッ化モノマーと（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルモノマーの含有量は８０〜９８モル％である。
【００２３】
本発明の離型層を構成する含フッ素ポリマーとしては、４フッ化モノマーを６０〜９５
モル％含むものであれば、フッ素樹脂の共通した特性：耐熱性、難付着性、滑り性、耐溶剤性、耐薬品性を発現し得るフッ素樹脂及び又は変性フッ素樹脂コーティング系ポリマー材料として用いることができる。４フッ化モノマーが６０モル％以下では、フッ素樹脂としての特性を十分に発揮できず、９５モル％以上であると塗工性に問題が生じる。
【００２４】
本発明の反応性官能基含フッ素ポリマーである、反応性官能基を導入したフッ素ポリマーとするため導入される反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、モノアミン基、ジアミン基、エポキシ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基等が挙げられる。
そして、そのような反応性官能基を有するコモノマーは、含フッ素モノマーと共重合体が形成でき、変性シリコーンオイルに合わせて適宜選択される官能基を含有するモノマーであって、含フッ素モノマーと反応し、反応性官能基含有フッ素ポリマーの製造の容易さから、反応性の官能基を備えるモノマーが選択される。
【００２５】
反応性が良好な入手が容易な点から水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、エポキシ基、アミノ基を備えるモノマーが好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、性能を損なわない範囲内で、水酸基含有ビニルエーテル類、水酸基含有アリルエーテル類、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有ビニルエーテルとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、水酸基含有アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、また、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、重合反応性、官能基の硬化性が優れ、いずれも用いることができる。水酸基含有ビニルモノマー単位は、含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。
【００２７】
水酸基含有ビニルモノマー単位の下限は８モル％、好ましくは１０モル％、上限は３０モル％、好ましくは２０モル％である。８モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が求める物性及び又は特性のものより劣るものになる。
【００２８】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル等の不飽和カルボン酸類等が挙げられる。不飽和カルボン酸類の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低い、単独重合体ができにくいものを選択することができ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、いずれも用いることができる。カルボキシル基含有モノマーを用いると含フッ素ポリマーの分散性、硬化反応性などを改善し、得られる塗膜と基材との密着性を改善できる。
【００２９】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の形成のポットライフ特性の面で好ましくない。
【００３０】
反応性官能基含有含フッ素ポリマーとするため用いる水酸基含有及び又はカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量は、０．２〜２０モル％であり、好ましくは、０．２〜１０モル％である。
【００３１】
アミノ系基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）ｘ−ＮＨ2（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）ｘ−ＮＨ2（ｘ＝１〜１０）で示されるアミン類；その他アミノメチルスチレン、ビニルアミン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００３２】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する反応性官能基含有フッ素ポリマーは、反応性官能基含有含フッ素ポリマーの入手が容易な点やその反応性が良好な点から、特に、水酸基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位をコモノマーとして好ましく選択することができる。特に、好ましくは、官能基として、水酸基を有するフッ素ポリマーが好適に用いられる。
【００３３】
反応性官能基含有含フッ素ポリマーに用いるモノマーには、本発明の反応性官能基含有含フッ素ポリマーとして、求められるフッ素ポリマーの特性を阻害しない範囲で混合モノマーに対して、さらにモノマーを添加することができる。
【００３４】
本発明の上記反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、上記したモノマーを公知のラジカル重合、イオン重合等の重合法によって製造することができるが、方法により製造することができる。平均重合度、分散度の制御、重合操作の観点からラジカル重合を用いて得ることが好ましい。
【００３５】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物中の反応性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、組成物中の不揮発分の総量１００質量％に対し、２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３６】
（変性シリコーンオイル）
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの特長を活かしながら、メチル基の一部を各種有機基の置換基を導入したものである。変性シリコーンオイルは、一般的に消泡性、はっ水性、熱酸化安定性、化学的安定性、生理的不活性などジメチルシリコーンオイルの持つ特性に加え、有機物との相溶性や化学反応性、水との溶解性、乳化性やはっ水性、ペインタブル性、帯電防止性、柔軟性あるいは潤滑性を付与するため目的に適合する置換基を選択し、導入される。
【００３７】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する変性シリコーンオイルの構造は、有機基の位置により、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入したもの（片末端型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）及びポリシロキサンの側鎖と両末端の両方に有機基を導入したもの（側鎖両末端複合型）があり、いずれでもよく、反応性シリコーンオイルの使用目的に応じて適宜1種又はそれ以上の構造のものを使用することもできる。
【化１】
2020007458.tif 000002
SHAPE  \* MERGEFORMAT
【００３８】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層では、変性シリコーンオイルとして、反応性シリコーンオイルが用いられる。シリコーンオイルに少なくとも反応性を付与する有機基として、例えば、アミノ変性（はっ水性、反応性、吸着性、潤滑性、離型性、可撓性）、エポキシ変性（反応性、吸着性、離型性、可撓性）、カルボキシ変性（反応性、潤滑性、離型性、可撓性）、カルビノール変性（反応性、離型性、酸素透過性）、メタクリル変性（反応性、吸着性、酸素透過性）、メルカプト変性（反応性、吸着性）、フェノール変性及び異種官能基変性（反応性、相溶性）が挙げられ、これらの中から選択される1種又はそれ以上の官能基で置換したものを選択できる。
反応性官能基含有フッ素ポリマーに導入する官能基と反応し得る官能基、特に、カルボン酸基、水酸基、又はアミノ基、エポキシ基を有する変性メチルポリシロキサン（側鎖型）が好ましく用いることができる。具体的には、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーン等を使用できる。
【００３９】
（硬化剤としてのポリイソシアネート）
本発明の離型層を形成する離型性コーティング組成物としては、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより、本発明の離型性コーティング組成物を用いてプリプレグ用離型フィルムに適合した離型性塗膜を形成することができる。
上記硬化剤は、反応性官能基含有含フッ素ポリマーの反応性官能基と反応して架橋するものであって、反応性官能基含有含フッ素ポリマーの反応性官能基に応じて選択される。例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用できる。
【００４０】
本発明の離型層を形成する離型性コーティング組成物の硬化剤成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネートが好適に選択され、ＨＤＩ系ポリイソシアネートに基づくブロックイソシアネートを用いることにより、本発明のコーティング組成物が充分なポットライフ（可使時間）、伸び性、ＰＥＴとの密着性を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するもので、イソシアヌレートの三量化反応、五量化反応、七量化反応により得られるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができるビウレットを挙げることができる。
【００４１】
ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
【００４２】
ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物（ＩＩ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該
３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
【００４３】
ＨＤＩイソシアヌレートとＨＤＩアダクト（ウレタン変性）のプレポリマ混合組成のものが好ましく用いられる。ＨＤＩイソシアヌレートとＨＤＩアダクトの混合比は、９：１〜５：５（イソシアヌレート型及びアダクト型のＮＣＯモル比）の割合で含むものである。好ましくは、イソシアヌレート型の割合がこれ以上少なくなると基材フィルムとの密着性が弱くなり、伸びも低下し形状追従性が悪く、アダクト型の割合が多くなると成形時にエポキシ樹脂との離型性が低下し、速乾性、ブロッキング性も悪化する。
硬化剤の含有量は、反応性官能基含有含フッ素ポリマー中の反応性官能基１当量に対して、０．１〜５当量であることが好ましく、０．５〜１．５当量であることがより好ましい。
【００４４】
（その他の成分）
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物は、添加剤として反応促進剤を配合することができる。反応促進剤は、耐ブロッキング性に関与するもので、反応促進剤として、例えば、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズメトキシドなどの有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、本発明では、特に、チタン系化合物が好ましく用いられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート好ましく用いられる。
反応促進剤は１種又は２種以上を併用してもよい。反応促進剤の配合割合は反応性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０-3〜６．０×１０-2重量部程度が好ましく、１．０×１０-2〜５．０×１０-2重量部程度がより好ましい。添加量が多いと、硬化反応が促進され速すぎてハンドリング性が悪い。少ないと、硬化反応が遅く、ブロッキング性が悪化する。
【００４５】
(粒子)
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する組成物には、塗膜表面の離型性を与えるために粒子を添加することができる。粒子としては、有機粒子及び又は無機粒子等を用いることができる。
有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレン、ジビニルベンゼン樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、メラミン樹脂等のような樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素等の金属塩、カオリン、クレー、タルク、亜鉛華、鉛白、ジークライト、石英、ケイソウ土、パーライト、ベントナイト等のような無機粒子が使用できる。これらの粒子は、いずれか１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
本発明においては、より好ましい表面粗さ、滑り性、伸び性、耐ブロッキング性が得られるという観点から、無機粒子が好ましい。とりわけ、酸化チタン粒子、シリカ粒子が好ましい。また、塗膜中にボイドが形成され難いという点、また、適した表面態様が得やすいという点から、ゾルゲルタイプシリカが好ましく用いることができる。
粒子の形状としては、特に限定されず、球形、塊状不定形等が用いられる。例えば、半導体チップを樹脂で封止するとき離型性コーティング組成物を離型層として用いた場合、離型性及び樹脂漏れを抑止する効果が高いため、球形のものが好ましい。
【００４６】
粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば、表面に必要な大きさの凹凸が形成され、表面に付着し難くなり、表面付着物を容易に取り除くことができ、また、基板又は基体との離型性が得られやすい。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、封止の際、金型によって押圧された粒子が塗膜表面に、基板との密着性を阻害するような凸部を生じさせにくく、バリ発生を抑制できる。
粒子の平均粒子径は、コールターカウンター、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、遠心沈降式粒度分布測定装置等で測定することができるが、ここでは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、平均粒子径を求めた。
粒子としては、比表面積が低い程，表面に凹凸が形成され易いが，比表面積が低すぎると分散性が悪くなるため、例えば、ゾルゲルタイプシリカであれば、粒径９μｍ，比表面積３００ｍ2/ｇのものが好ましい。
その添加量は、全質量の３〜８５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
ゾルゲルタイプシリカの添加など最適固形分濃度（Ｎ．Ｖ．３０〜４０％）の範囲とすることにより表面に凹凸を形成し、ブロッキングを防止でき、離型性などコーティング材として優れたものが得られる。
【００４７】
（その他の添加材）
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物は、その他の添加材として、必要に応じて可塑剤、分散剤、若しくは分散安定剤、増粘剤、消泡剤、滑り性付与剤、密着向上剤、剥離力コントロール剤、顔料、レベリング剤、通常の防腐剤；ｐＨ調整剤など公知のものを加えることができる。
例えば、作業性や加工性の点から、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤若しくは分散安定剤、ノニオン系界面活性剤などの湿潤剤、保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤、シリコーン油、鉱油などの消泡剤、炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤などを配合してもよい。
【００４８】
（コーティング塗工液）
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物としては、例えば、有機溶媒に溶解した溶液型、水性溶媒に分散した水分散型、非水分散型ディスパージョン、粉体化した粉体型さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。しかし、取扱性、作業性に優れた溶液型のコーティング塗工液の形態として用いることがより好ましい。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５〜９５質量％、好ましくは１０〜７０質量％とすればよい。
【００４９】
本発明の離型層を構成するコーティング組成物は使用に際し、有機溶剤を含有する塗布液の形態で用いることが好ましく、該有機溶剤は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、本発明の含フッ素ポリマーは使用する溶媒の種類や条件の制限が少なく、コーティング組成物の成分を均一
に溶解できる任意量の有機溶剤が使用でき、組成物を溶媒により希釈し、塗膜形成効率、取扱性、乾燥速度などを調整することができる。
【００５０】
（有機溶媒）
本発明のコーティング組成物の塗膜形成に用いる共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。特に、酢酸エチル及び又は酢酸ブチル／ＭＥＫの組合せがコーティング組成物の速乾性、ブロッキング性、粘度などコーティング材料として作業性、取扱性の面で好ましいものが得られる。
【００５１】
また、水分散型の組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、必要ならば乳化剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０重量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル類などがあげられる。
【００５２】
本発明の離型フィルムに用いるコーティング組成物塗工液の固形分濃度は、特に限定されず、使用方法に応じて適宜調整することができる。本発明のコーティング組成物の全質量に対する固形分濃度は、１０〜７０質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。特に好ましくは、２５〜４５質量％である。
【００５３】
（塗工液の調製）
本発明のコーティング組成物塗工液は、上記したように必要に応じて他の成分を、有機溶媒に混合、溶解または分散することにより調製することができる。
コーティング組成物塗工液は、容器内でハイスピードミキサ、ホモミキサ、ペイントシェーカーなどのミキサや混合溶解機など公知の装置を使用して上記したような水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーの含フッ素共重合ポリマー、アミノ基などの官能基を有するメチルポリシロキサンなどの変性シリコーンオイル、ゾルゲル系シリカを、含フッ素ポリマーに好適な有機溶剤又は混合溶剤に添加し、混合分散液とし、イソシアヌレート型とアダクト型ＨＤＩ系ポリイソシアネート、チタン系触媒を加え、攪拌し、均一に分散することによりコーティング組成物を調製する。ここでは、混合、分散のためエッジタービン型の高速ディゾルバーを用いたが、特に限定されるものではない。
【００５４】
（基材フィルム）
工程離型フィルムに用いる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ
塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、セルロ−ス系樹脂等の各種の樹脂のフィルムないしシ−ト（単に、フィルムという）を使用目的、使用条件に応じて変更し使用することができる。
【００５５】
本発明のプリプレグ用離型フィルムに用いられる基材フィルムは、既に記載したとおり、高付加価値の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）プリプレグを用いて優れた成形物を製造するため、従来の繊維強化プラスチックの成形法における課題を解決するものであって、安定した離型性を示し、後処理を要することのないものであることが求められる。
また、プリプレグを成形したときに、金型追従性を有するものであること、成形時に離型フィルムの噛み込みのない成形ができること、厳しい製造条件下でも使用に耐える離型フィルムであること、コーティング材と基材フィルムとの間の密着性が強固でコーティング材が剥がれないことなどが求められている。そのような離型フィルムを提供するため、コーティング材料に求められる物性を補完しつつ上記性質を備えるように適合化処理されるために必要となる基材フィルムが求められ、選択される。
【００５６】
本発明のプリプレグ用離型フィルムにおいては、環境（温度、湿度）の変化により、基材にシワが発生し、プリプレグ用離型フィルムからプリプレグが剥離する、いわゆる浮き剥がれトラブルが発生することがある。このため、本発明のプリプレグ用離型フィルムに適合する基材フィルムは、寸法安定性の良い基材フィルムが好適に用いられる。寸法安定性を付与するため各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、必要に応じて、例えば、ロール又はテンタ−方式の延伸機により、あるいは、チューブラー方式等を利用して延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率２．５〜７倍で１軸ないし２軸方向に延伸する。次いで、延伸には、逐次延伸又は同時延伸を採用することもできる。そして、引き続き、１７０℃〜２７０℃の温度で緊張下又は適度な弛緩下で熱処理（アーニリング処理）して延伸配向フィルムとした、本発明のプリプレグ用に適合した各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００５７】
本発明のプリプレグ用の離型フィルムにおいては、特に、エポキシ樹脂との易剥離性、基材フィルムとの密着性及び金型追従性を備え得る離型フィルムの基材フィルムとしてポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが本発明の離型性コーティング組成物と組み合わせたプリプレグ用離型フィルムとして好ましいものである。
【００５８】
本発明のプリプレグ用離型フィルムに用いられる基材フィルムには、特に、適合化処理されたポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムが好ましく用いられる。
ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル系樹脂より任意に選択できるが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、オートクレーブ成形時の耐熱性、熱安定性、寸法安定性などを考慮すれば、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸も用いることができる。更にその他の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよい。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが例示される。これらのポリエステル系合成樹脂を公知の方法により成膜したフィルムを用いることができる。
【００５９】
また、適合化処理されたポリアミド系フィルムのポリアミドとしては、公知のポリアミド系樹脂から適宜選択できるが、具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、また、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの芳香族ポリアミド樹脂なども好適に使用でき、これらのポリアミド系合成樹脂を公知の方法により成膜したフィルムを用いることができる。
【００６０】
本発明のプリプレグ用離型フィルムを構成するため適合する基材フィルムは、単層フィルムでも、同種又は互いに異なる２種以上のフィルムを公知の方法により積層した多層構造フィルムのいずれでもよいが、コストの観点からは単層フィルムが好ましい。基材フィルムの厚みには特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、得られたプリプレグ用離型フィルムのコストや使用時の作業性の観点から、フィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ程度、より好ましくは、９〜５０μｍ程度が好ましい。フィルムが厚すぎるとコストが上昇し、薄すぎると取り扱い性が低下し、フィルム表面に付着した異物の影響を受けやすく、しわになり易くなることから、いずれも好ましくない。
【００６１】
本発明における離型フィルムを構成するため適合するポリエステル系フィルムにおいては、フィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出・結晶化する量を低減するために、低オリゴマー化したポリエステル系フィルムを用いることが好ましい。ポリエステル系フィルム中のオリゴマー量を低減する方法としては、例えば、固相重合法等を用いることができる。また、低オリゴマー化したポリエステルフィルムとして、単層又は多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルフィルムを積層したフィルムであってもよい。
【００６２】
本発明においては、基材フィルム上に離型層を設ける前に、基材フィルム表面にプレコーティング、アンカーコート又は物理的、化学的表面処理などの前処理をすることを必要としないものである。しかし、一般に、製造効率、コストの低減を考慮しない限りにおいて、経時で密着性が安定し、密着強度が向上し、離型層が剥離し難くなるように離型層における密着強度を補強するため、及び又は離型層の平坦性を向上させるために、離型層を塗工する前に、前処理を行い、基材フィルムと離型層の密着強度や表面粗さを改善させても良い。
【００６３】
（プリプレグ用離型フィルム）
次に、本発明のプリプレグ用離型フィルムの少なくとも片面にコーティング組成物塗布層を設けることについて説明する。
本発明における離型フィルムを構成するコーティング組成物を基材フィルム（ポリエステル系又はポリアミド系）に塗布層として設ける場合、離型層を構成するコーティング組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、塗工液をフィルム上に塗布することで塗膜形成積層フィルムとして製造するのが好ましい。
塗膜層を形成する方法としては、公知の任意の塗布方法が適用でき、例えばグラビアロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ドクターブレード法、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等を単独ま
たは組み合わせて適用することができる。コーティング組成物を基材であるポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムを製膜中または形成したフィルム上に塗布することができる。
【００６４】
本発明の離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物の基材への塗工量は、塗布すべき基材の材質によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。少ない場合は、基材フィルムの被覆性が低下し、離型層としての離型性が十分に得られない恐れがある。上限を超える場合、乾燥ムラが発生しやすく、離型層の表面強度が低下し、プリプレグに離型層の一部が取られ易くなるため好ましくない。また、外観の悪化、フィルムのブロッキング性、ライン速度の低下による製造効率の低下を生じ易い。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例、参考例を挙げて本発明の離型フィルム及び離型フィルムを用いたプリプレグの製造における作用効果を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（コーティング組成物塗膜の評価）
本発明のＣＦＲＰ製造用離型フィルムの離型層を構成する離型性コーティング組成物の塗膜の性状及びその塗膜の物性を測定し、プリプレグ用の離型層に適合するコーティング組成物を評価するため、以下のように、表１〜４に示すような離型層を形成する塗膜を構成するコーティング組成物を調製し、該コーティング組成物の塗膜を有する離型フィルムを製造し、各製造例の離型フィルムの試験片を作製した。該試験片を用いて測定、評価した。
【００６７】
（実施例）
容器内に、酢酸ブチル６．２質量部と、フッ素樹脂モノマー単位として４フッ化エチレンモノマー７６モル％、ビニルモノマー単位としてヒドロキシエチルアリルエーテル２４モル％の水酸基を反応性官能基として含有するフッ素ポリマー（ダイキン工業社製、ゼッフルＧＫ５７０）１００質量部と、コーティング組成物は、いずれも、ゾルゲル型シリカ（平均粒径９μｍ、富士シリシア化学社製，サイリシア３８０）１１．５質量部を加え撹拌し、均一に混合分散を行った。
次いで、この混合分散液にアミノ変性メチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ８６５）０．３質量部を添加し、さらに１時間撹拌を行なったのち，イソシアヌレート型ＨＤＩ系ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製，スミジュールＮ３３００）１０質量部とアダクト型ＨＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成株式会社製、デュラネートＡＥ７００−１００）７．８質量部とチタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテートチタン系触媒を０．０３質量部加え、有機溶媒として酢酸ブチルで希釈したものを加え、３０分撹拌し、得られた配合混合液をフィルター（目の開き１０μｍ）で濾過して離型性コーティング組成物を得た。
【００６８】
（離型フィルムのコーティング組成物塗膜の形成方法）
表１〜４に示す調製した反応性官能基含有フッ素ポリマー含有コーティング組成物を酢酸エチルとＭＥＫの混合溶媒により粘度１０ｃｐｓになるまで希釈し、キスリバース若しくはダイレクトグラビアリバース方式のコーティング装置を用い、ラインスピード１０〜２０ｍ／ｍｉｎ、硬化（乾燥）温度１２０〜１６０℃、１０〜６０秒の塗工条件で本発明の離型フィルムに適合するポリエチレンテレフタレートフィルム基材（帝人社製、テトロンG））厚さ３８μｍを用い、該基材フィルム上に少なくとも片面に乾燥塗膜の厚みが５μｍになるように塗布し、加熱乾燥した。その後、４０℃、４８時間エージング処理し、塗膜を完全に硬化させた。
本発明の少なくとも片面にコーティング組成物塗膜積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型フィルム（図１）から、長さ２００ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊状試験片を作製した。
そして、各実施例の離型フィルムについてコーティング組成物塗膜の性状及びその塗膜の物性等を、下記各測定方法を採用し、上記試験片を測定し、その測定結果を表１〜４にまとめて示すとともに、離型フィルムの離型層としてのコーティング組成物塗膜の適合性を評価した。
【００６９】
本発明の離型層としては、コーティング組成物塗膜の対エポキシ離型性、ＰＥＴとの密着性、伸び、滑り性、速乾性及びブロッキング性などに関し、それぞれに適した測定方法により反応性官能基含有フッ素樹脂、変性シリコーンオイル含有量（Ｓｉ含有量）、ゾル・ゲル型シリカの大きさ、濃度、触媒含有量、ポリイソシアヌレート、ＨＤＩ系イソシアネートの種類及び割合が与える影響について評価した。
離型層としてのコーティング組成物塗膜を形成した離型フィルムについて、試験片に対し下記測定及び評価を行った。
本発明のプリプレグ用離型フィルムに用いる離型性コーティング組成物塗膜からなる離型層は、表１〜表４に示したコーティング組成物が利用できる。
【００７０】
［対エポキシ離型性評価］
ホットプレートの上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単体フィルムを載せ，その上に下記黒エポキシ樹脂０．５ｇを塗布し、そのエポキシ樹脂塗布面上に、離型性コーティング組成物をポリエステルフィルム上に塗布した上記幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を離型性コーティング組成物塗膜面を合わせ、加熱温度１７５℃で黒エポキシ樹脂を硬化させる。硬化後，剥離力測定には、引張剥離試験機を使用し，試験片とエポキシ樹脂の剥離力を測定する。
黒エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂（サンユレック（株）製「EF-200」）にフィラー径２０μｍ／５５μｍのフィラー、ここでは、球状シリカを８３質量％添加したものを用いてゲル化処理してなるエポキシ樹脂組成物を用いた。
剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離時温度２３℃，１７５℃の条件下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して剥離を行い、下記判定基準により剥離力の評価を行った。
剥離力:３：100  ＭＮ/20mm未満
２：100〜200  ＭＮ/20mm
１：200  ＭＮ/20mm以上
【００７１】
[ＰＥＴとの密着性評価] 
ポリエチレンテレフタレート基材上に設けられた離型性コーティング組成物の塗膜層を形成して積層フィルムとし、塗膜の密着性の評価手法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００」の試験方法により行った。
試験片上の塗膜に対して、カッターナイフを用いて塗膜を貫通してポリエチレンテレフタレートフィルム基材（素地）に到達するまでの切り込みを１１×１１の賽の目状に入れ、塗膜の切れ目における傷の広がりの大小から、塗膜のもろさや基材への付着性の良否を評価するもので、特に、ＪＩＳ  Ｚ  １５５２」で規定された手法によってカットした塗膜面にセロハン粘着テープをはりつけ，塗膜にテープを付着させた後，テープの端を持って塗膜面に直角に保ち，瞬間的にひきはがすセロハンテープ剥離試験が施され、はがした時の状態を観察し密着性の良否を数値化して評価した。下記判定基準により密着性評価を行った。
３：剥離無し
２：5%未満の剥離
１：5%以上の剥離
【００７２】
［伸び（膜割れ防止）評価］
ポリエチレンテレフタレート基材上に離型性コーティング組成物の塗膜を設けた積層フィルムに関して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠した方法で引張り破断伸びを測定した。測定は、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を，温度１８０に保持した空気循環式恒温槽中に垂直につるし，３０分、１時間、４時間、１６時間加熱した後取り出す。 室温に３０分間放置してから，引張試験機(エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機 RTG-1210)を使用して測定速度３００mm/min, 測定温度２３℃、１７５℃で引張り，塗膜の割れが発生する伸度を測定し，各温度５本の平均値を求める。
フィルム成形時のＭＤ方向（流れ方向）及びＴＤ方向（流れに直交する方向）の各方向について、実際にフィルムに形成する塗膜の厚み（５μｍ）で行い、雰囲気温度（測定温度）は２３℃とした。下記判定基準により膜割れの評価を行った。
３：200%以上まで膜割れしなかった
２：100〜200%で膜割れが生じた
１：100%以下で膜割れが生じた
【００７３】
［滑り性評価］
ポリエチレンテレフタレート基材上に離型性コーティング組成物の塗膜層を形成して積層フィルムとし、５０×５０ｍｍサイズにカットし、試験片とし、ホットプレート上にステンレス板を載せ、さらに試験片を塗膜面を下に向けて載せ、その上に１００ｇのステンレス製分銅を載せ、剥離試験機を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠して剥離速度１００mm/min、温度２３℃、１７５℃で試験片の塗膜面とステンレスとの滑り性を測定し、動摩擦係数を求め、評価した。下記判定基準により滑り性の評価を行った。
３：０．３未満
２：０．３〜１．２以上
１：１以上
【００７４】
［速乾性・耐ブロッキング性評価］
ポリエチレンテレフタレート基材上に乾燥膜厚が５μｍとなるようにコーティング組成物を塗布し、乾燥温度１５０℃、２０秒で溶剤を乾燥除去し、ロール状に巻いて４０℃、４８時間静置保持した。塗膜の粘着性、付着性をブロッキングの有無により定性的に評価した。下記判定基準により速乾性・耐ブロッキング性の評価を行った。
３：１５０℃×６０秒以内でブロッキング未発生
２：１５０℃×６０秒〜１２０秒でブロッキング未発生
１：１５０℃×１２０秒でブロッキング
【００７５】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物は、表１に示す実施例１−１〜１−５及び参考例１−１〜１−３の成分組成及び割合からなる組成物であり、上記実施例の調製方法と同様の方法により調製したものであって、反応性官能基含有フッ素ポリマーと硬化剤として添加するＨＤＩイソシアヌレートとＨＤＩアダクトの成分比及び濃度（質量％）を、それぞれ、表１のような組成のものに変更する以外は、製造例１と同様にしてコーティング組成物を調製したものである。
離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物に添加されるＨＤＩ系ポリイソシアネートの成分濃度が、本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層であるコーティング組成物の塗膜に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記実施例と同様、上記評価方法により測定、評価した。
それぞれの離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の成分、配合割合の影響及び評価は、表１〜４に示したとおりである。
参考例１−１〜１−３には、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物としても製造例として問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ま
しくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
【００７６】
【表１】
2020007458.tif 000003
【００７７】
本発明の離型フィルムの離型層を形成する製造例２−１〜２−５のコーティング組成物は、添加する変性シリコーンオイルの濃度（質量％）を、それぞれ、表２のような組成のものに変更する以外は、実施例と同様にして離型層を形成するコーティング組成物を調製した。
そして、プリプレグ用離型フィルムの離型層を形成する実施例２−１〜２−５のコーティング組成物は、添加される変性シリコーンオイルの濃度（質量％）を、それぞれ、表２のような組成のものに変更する以外は、実施例と同様にして離型層を形成するコーティング組成物を調製した。
そして、離型層を形成するコーティング組成物に添加される変性シリコーンオイルとして、好ましいアミノ変性メチルポリシロキサン（側鎖型）を用いたもので、その成分濃度が、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の塗膜に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記実施例と同様、離型フィルムを製造し、上記評価方法により測定、評価した。
それぞれの離型層を形成するコーティング組成物の成分、配合割合の影響及び評価は、表２に示したとおりである。
参考例２−１及び２−２には、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の製造例としても問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ましくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
【００７８】
【表２】
2020007458.tif 000004
【００７９】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を形成する製造例３−１〜３−７のコーティング組成物は、添加するシリカ粒子の粒径サイズとその濃度（質量％）を、それぞれ、表３のような組成のものに変更する以外は、実施例と同様にしてコーティング組成物を調製した。
コーティング組成物に添加されるシリカ粒子の大きさ及び成分濃度が、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の塗膜に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記実施例と同様、上記評価方法により測定、評価した。それぞれの離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物での影響及び評価は、表３に示したとおりである。
参考例３−１〜３−４には、離型性フィルムとして使用される本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の実施例としても問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ましくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
【００８０】
【表３】
2020007458.tif 000005
【００８１】
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を形成する製造例４−１〜４−４のコーティング組成物は、添加する触媒の濃度（質量％）を、それぞれ、表４のような組成のものに変更する以外は、実施例と同様にしてコーティング組成物を調製した。コーティング組成物に添加される触媒としてチタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテートを好ましく用いたもので、その濃度が、本発明のコーティング組成物の塗膜形成に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記製造例と同様、上記評価方法により測定、評価した。それぞれの離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物での影響及び評価は、表４に示したとおりである。
参考例４−１〜４−３には、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物としての実施例としても問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ましくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
【００８２】
【表４】
2020007458.tif 000006
【００８３】
本発明のプリプレグ用離型フィルムに採用した実施例のコーティング組成物の離型層は、表１〜４に示したとおりプリプレグ用離型フィルムの離型層の機能に基本的に適合し得
る性質及び物性を備えるものであることが確認された。
【００８４】
［実動試験評価］
離型層に用いた実施例のコーティング組成物の塗膜は、本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層として機能できる基本的な性質及び物性を有するものであることが確認されており、そこで、実施例のコーティング組成物を塗工液とし、作製したプリプレグ用の離型フィルムを実際にプリプレグの製造に使用した時のプリプレグ製造上における実動試験評価を以下に示す。本発明の離型フィルムを客観的に評価するため従来から使用しているＣＦＲＰ用離型フィルムとして、ポリメチルペンテン単膜フィルム、基材フィルム単独、ＥＴＦＥ（旭硝子製アフレックス）を用いてプリプレグ製造を行った。
【００８５】
［定性的評価］
表１〜４に示した実施例の中から実施例１−３をコーティング組成物として採用し、ＣＦＲＰ成形物の加工に用いるオートクレーブ成形により実際に実施例１及び２、比較例１、２の離型フィルムを用いＣＦＲＰ（プリプレグ）から平板を作製し、成形されたＣＦＲＰ積層体の平板からの成形時に使用したＣＦＲＰ用離型フィルムを、離型性の官能試験及びフィルムの外観について下記判定基準により評価した。
【００８６】
（外観観察）
オートクレーブ成形後、取り出した積層体を観察し、破損などがないか目視で確認した。フィルムの外観は、破れの有無及び状態を評価。
（手官能試験）
オートクレーブ成形後、取り出した積層体から離型フィルムを手で剥がし１
〜５段階で評価した。試験実施者は４名である。
凡例：１：剥離不可      ２：剥離できるが非常に思い    ３：剥離できる
４：容易に剥離できる    ５：一部剥離すると連鎖的に剥離する
【００８７】
（プリプレグ製造試験）
４００mm×４００mmの大きさに切り出した離型フィルムを、５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさの金属板Ａの上に敷き、試験片として複数のプリプレグを切り取り、適宜枚数積層してなる積層プリプレグを調製する。この積層プリプレグ試験片を離型フィルムの中央に設置し、次いで、該積層プリプレグ上に４００mm×４００mmの大きさに切り出した離型フィルムＢを被せ、３００mm×３００mmの金属板Ｄ（カールプレート）を載せる。
該離型フィルムを被せた積層プリプレグを挟んだ金属板Ａ、Ｄ全体をブレーザーＥ、Ｆで覆い、さらに、ナイロンバックフィルムＧで覆い、該バックフィルムをシールした後、オートクレーブ内に設置し、真空吸引し、脱気状態にする（図２参照）。
次いで、次に示す温度プラグラムで加熱加圧し、積層プリプレグを硬化する。
第１段階：加熱温度を室温から１３２℃まで、加圧圧力は大気圧から０．５Ｍｐａまで３６分間で昇温昇圧する。
第２段階：加熱温度及び加圧圧力を１２０分間一定に保つ。
第３段階：加圧圧力を一定のまま、加熱温度を１３２℃から８０℃まで８５分間で冷却。
第４段階：最終段階で、加熱温度を８０℃から７０℃に低下させ、加圧を止め大気圧に３３分間で行なう。
試験用に調製した積層プリプレフは、下記の２種類を用いた。
【００８８】
＜積層プリプレグ１＞
繊維目付２５０ｇ／ｍ2になるように炭素繊維を一方方向に配向させ、エポキシ樹脂を含浸させ、繊維含有量６７％のプリプレグ（三菱ケミカル株式会社製PYROFIL  TR380G250S）を用いて該プリプレグを３００mm×３００mmの大きさに２１枚切り出し、繊維方向が
９０°、０°とシンメトリーになる様に積層した。積層体の厚みは設計値で０．２４mm×２１枚=５．０４mmである。
＜積層プリプレグ２＞
上記炭素繊維を一方方向に配向させ、エポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ（三菱ケミカル株式会社製）を上記積層プリプレグ１と同様に積層し、該積層プリプレグ１の両側に、同じ大きさの繊維目付１９８ｇ／ｍ2になるように炭素繊維を平織りにし、１３０℃で硬化するエポキシ樹脂を含浸させて、繊維含有量５６％のプリプレグ（東レ製トレカF6343B-05P）を積層し、積層プリプレグ２とする。積層体２は合計２３層となる。積層体の厚みは設計値で０．２４mm×２３枚=５．５２mmである。
【００８９】
（離型強度のＪＩＳ試験）
手作業で剥離する際の剥離強度を再現、評価した。
手で剥離する作業を再現するために、剥離角度を変えて剥離強度を測定する。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４を参考にし、ロードセル１Ｎ（０．９Ｎ以上の値でレンジオーバとなる）、３０°、９０°の方向に１００ｍｍ／分の速度で剥がした際の応力を、角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置（協和界面科学株式会社製試験機 VPA-2）を用いて試験片５点を測定し、その平均値を剥離強度とする。
試験片として、離型フィルムを、炭素繊維を一方向に配向させたプリプレグであるエポキシ含浸プリプレグテープ（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＣＳテープ）の少なくとも片面に貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて貼り付けた離型フィルム付きプリプレグを２５ｍｍ×２７０ｍｍの規定の寸法の試験片を切り出して作製する。該試験片を放置後、１３０℃で真空５分、加圧１ＭＰａ５９分で加圧し、５９分間保圧する。
【００９０】
（２０％モジュラス引張試験）
実際にプリプレグを製造した後、手作業での離型フィルムの剥離には、離型フィルムのコシが重要となることから、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠してチャック間距離を１００ｍｍ、室温２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで離型フィルムを引張り、伸びが２０％のときの弾性率を測定する引張試験を行った。同じ離型フィルムについて５回測定し、その引張弾性率の平均値を測定値とした。
前記引張弾性率の測定方法に用いる試験片は、実施例および各種比較例の離型フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従いＭＤ方向に１５ｍｍ×２００ｍｍの試験片として切り出し、調製した。
【００９１】
（突き刺し試験（耐破れ性）評価）
離型フィルムの破れ・ピンホールの形成のし易さをＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠した突き刺し試験により測定した。
測定は、幅５０ｍｍ×縦５０ｍｍの試験片を突き刺し試験機（島津社製ＶＥ２０Ｄ型ストログラフロードセル容量  １ｋＮ）に固定し、ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の突き刺し強度の測定値は、試験片の数５片の平均値から求めた。
【００９２】
（耐熱・耐圧試験）
高度加速寿命試験装置  PLAMOUNT  Hシリーズ（PCT）の加速試験機を用いて、本発明の離型フィルム、基材フィルム単体、従来のポリメチルペンテン単膜フィルム及びエチレンテトラフルオロエチレンの試験片（１５ｍｍ×１５０ｍｍ）を、加熱温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ（２気圧）、湿度７５％ＲＨの加速試験条件下に６０分間暴露した劣化後の試験片、及び加速試験前の劣化前の試験片に関し、引張強度を測定する。
測定は、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を、温度２３℃に保持した空気循環式恒温槽中、チャック間距離１００ｍｍで、引張試験機(エー・アンド・デイ製テンシロン万
能材料試験機 RTG-1210)を使用して測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃で引張り、加速試験前後の引張強度の変動を測定し、各５本の平均値を求めた。
【００９３】
（実施例１）
実施例と同様の実施例１−３に示す性質、物性を備える離型層を有するプリプレグ用離型フィルムを同様の方法により製造した。該離型フィルムを上記プリプレグ製造試験剥離試験、２０％モジュラス引張試験、突き刺し試験及び耐久性試験に適用し、本発明の離型フィルムを評価した。
【００９４】
（実施例２）
実施例１の基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に変えてＰＥＴと同様に強靭で耐ピンホール性に優れ，また，熱成形性が良好であるポリアミドフィルム（ナイロン６，三菱ケミカル社製，ダイアミロン（登録商標）CZ）厚さ４０μmを用いて離型フィルムとする。それ以外は、実施例と同じように製造したものである。該離型フィルムを下記プリプレグ製造試験、剥離試験及び２０％モジュラス引張試験に適用し、本発明の離型フィルムを評価した。
【００９５】
（比較例１）
プリプレグ製造試験において、従来使用しているポリメチルペンテン単膜フィルムを用いた。
（比較例２）
本発明の基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート単独で用いた。
（比較例３）
従来知られているエチレンテトラフルオロエチレン（旭硝子製アフレックス（登録商標））を用いた。
【００９６】
［評価の結果］
製造したプリプレグ用離型フィルムに対し、ＣＦＰＲプリプレグ製造において求められる性質、物性及び特性などについて前記測定及び試験を実施し、本発明の離型フィルムの適合性を測定・評価した。結果は、表５に示した。
【００９７】
【表５】
2020007458.tif 000007
【００９８】
本発明のプリプレグ用離型フィルムは、オートクレーブ成形により製造されるプリプレ
グ成形品と同じ条件下で製造に用いたところ、成形品から手作業で離型フィルムを剥がすための作業性を評価する官能試験は、非常に良好であり、簡単に離型フィルムを除去できた。
剥がし始めの剥がしやすさの目安となる離型フィルムのコシ（弾性率が低いことが好ましい）の有無に関し、２０％モジュラスを測定したところ、８０ＭＰａのものが得られ、組成物の成分組成を変更することで、６０、１００ＭＰａのものが得られており、従来の離型フィルムでは、３０ＭＰａ以下と腰がないのに対し、本発明の離型フィルムは、３倍以上伸びにくく、腰があり、手作業の剥離のし易さ備えるものである。
さらに、剥離する作業のし易さの目安となる剥離する方向に関しても、３０°では、従来の離型フィルムでは剥離できなかったのに対し、本発明の剥離フィルムでは０．５Ｎ／２５ｍｍの力で剥離できた。また９０°では、従来の離型フィルムでは、剥離できないか、剥離強度が０．５前後であるのに対し、本発明のものでは、剥離強度が０．０７Ｎ、さらには組成物の成分組成を変更することで最小の力０．０５Ｎ／２５ｍｍのものが得られており、非常に小さい力で剥離でき、一部剥離できれば、簡単に自然に剥がれるように剥がすことができるものであった。
プリプレグ材料を包み、プリプレグを賦形するための成形部材として機能する離型フィルムは、成形性を備える必要があり、強化繊維と硬化樹脂を含むプリプレグを包み込むことから、成形品の端面における突き刺しによる破れが生じ易く、耐突き刺し強度が求められる。本発明の離型フィルムでは、突き刺し強度が４Ｎのものが得られ、さらには調製可能なものとして１５Ｎのものが得られる。実施例の離型フィルムでは突き刺し強度は１０Ｎ以上のものであり、従来の離型フィルムの３Ｎ程度に比較して、３倍以上の強度を有するものであり、突き刺し強度の面でも非常に良好であった。
また、オートクレーブ成形の高温、高圧下での成形に対する適合性として、耐熱・耐圧の加速試験により評価してみると、離型フィルムを劣化処理した後でも、本発明の離型フィルムは、１００ＭＰａ以上の強度を備え、従来の離型フィルムより十分な強度を保つものであり、プリプレグの製造に用いるのに適したものである。
【００９９】
本発明のプリプレグ用離型フィルムは、離型層を構成するコーティング組成物の成分組成及び割合を調製することで、離型性の面から対エポキシ離型性としての剥離強度が経時で変化し難い、ＰＥＴとの密着性に優れたプリプレグ用離型フィルムが製造でき、離型性、作業性に優れた離型フィルムを調製できる。
プリプレグ用離型フィルムとしては、手作業による離型フィルムの取り除きが行われるため、離型層の通常の剥離強度の測定方法による剥離強度が２００ｍＮ／２０ｍｍ以下に調製されたものが好ましく、特に、１００ｍＮ／２０ｍｍ以下に調製されたものが好ましい。剥離強度が２００ｍＮ／２０ｍｍ以上になると、プリプレグ成形品を製造した後、成形品に離型層の一部が取られ、成形品に混入し、成形品として好ましくない。
プリプレグ用離型フィルムとしては、剥離角度を変えた剥離強度の測定方法による剥離強度がプリプレグの製造効率に直接影響する手作業による離型フィルムの除去のし易さを数値的に表現できるものであって、３０°〜９０°の角度範囲で、手作業で効率的に剥離できる強度として０．５Ｎ以下であるように調製されたものであることが好ましい。
【０１００】
離型フィルムの伸びは、膜割れ防止の観点及びプリプレグを包み込むように追従する観点から、１００％以上に調製されたものが好ましく、２００％以上であるようなに調製された離型フィルムとすることがより好ましい。さらに、本発明の離型フィルムは、成形品への追従性による成形性との関係から、滑り性を有するように調製されたもので、摩擦係数が１．２未満、より好ましくは、０．３未満となるように調製されたものであることが好ましい。
離型フィルムの伸びが１００％以下であるとプリプレグ成形品に追従できず、プリプレグ用離型フィルムが浮き剥がれトラブルが発生し、プリプレグを賦形することができず好ましくない。滑り性が１以上であると、プリプレグ成形品に追従して賦形することが困難
になり、また、成形品との隙間もでき易くなり、好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のプリプレグ用離型フィルムは、優れた柔軟性、熱的安定性、剥離性能及び物性を有するものであり、種々のシート製造用や製造工程において使用する工程シートの離型フィルムとしても使用することができ、特に、ＣＦＲＰプリプレグ用として有用である。
【図１】
2020007458.tif 000008
【図２】
2020007458.tif 000009