(57)【要約】【課題】活物質となり得る新たな材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物。  一般式（１）  ＬｉａＮｉｂＣｏｃＷｄＤｅＯｆＦｇ  一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦０．９７、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。Ｄはドープ元素である。【選択図】図１
2020007210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物。
一般式（１）  ＬｉａＮｉｂＣｏｃＷｄＤｅＯｆＦｇ
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦０．９７、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。Ｄはドープ元素である。
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（１−１）である請求項１に記載の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物。
一般式（１−１）  ＬｉａＮｉｂＣｏｃＷｄＤ１ｅ１Ｄ２ｅ２ＯｆＦｇ
一般式（１−１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦０．９７、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ１≦０．２、０≦ｅ２＜０．２、０＜ｅ１＋ｅ２≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。
Ｄ１はＺｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｙ、希土類元素、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１の元素である。
Ｄ２はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｄ１、Ｏ、Ｆ以外の元素である。
【請求項３】
Ｄ２がＭｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｐから選ばれる少なくとも１の元素である請求項２に記載の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物。
【請求項４】
Ｄ２がＮａ及びＰを含み、ｇが０＜ｇ≦０．２を満足する請求項２又は３に記載の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物。
【請求項５】
Ｃｕ−καを用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７〜２０°に観測される層状構造に由来するピークの強度（層状強度）と、２θ＝４２〜４６°に観測される岩塩構造に由来するピークの強度（岩塩強度）の関係が、（層状強度）／（岩塩強度）≧０．５を満足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物を含有する正極。
【請求項７】
請求項６の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られている。そのうち、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル酸化物は、特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の開発当初、正極活物質として汎用されていた。
【０００３】
また、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部を他の金属で置換したリチウムニッケル金属酸化物が開発され、当該リチウムニッケル金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池についての研究が精力的に為されてきた。特に近年、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を、正極活物質として採用したリチウムイオン二次電池が、多数報告されている。
【０００４】
特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ１．９Ｆ０．１を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００６】
特許文献４には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００７】
特許文献５には、正極活物質としてＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８３１Ｃｏ０．１１９Ａｌ０．０５０Ｏ２、Ｌｉ１．０１３Ｎｉ０．８５８Ｃｏ０．１２３Ａｌ０．０２０Ｏ２又はＬｉ１．０１３Ｎｉ０．８６７Ｃｏ０．０９８Ａｌ０．０３５Ｏ２を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８１１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８３４１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３９９２６号公報
【特許文献５】特開２０１７−１９５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する要求は増加しており、より優れた正極活物質となり得る新たなリチウム複合金属酸化物の提供が熱望されている。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質となり得る新たな材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討した結果、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルト及びタングステンで置換した層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物が、好適な正極活物質であることを知見した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
本発明の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
一般式（１）  ＬｉａＮｉｂＣｏｃＷｄＤｅＯｆＦｇ
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦０．９７、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。Ｄはドープ元素である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、好適な正極活物質となり得る新たな材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図３】実施例３のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物（以下、本発明のＬＮＣＷ酸化物と省略することがある。また、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトタングステン酸化物を、ＬＮＣＷ酸化物と省略することがある。）は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
一般式（１）  ＬｉａＮｉｂＣｏｃＷｄＤｅＯｆＦｇ
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦０．９７、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。Ｄはドープ元素である。
【００１７】
本発明のＬＮＣＷ酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する。
【００１８】
リチウムの価数は＋１であり、酸素の価数は−２であることから、従来のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物においては、金属と酸素の電気的中性を担保するために、リチウムを除いたニッケルコバルトアルミニウム全体の価数は＋３となる。ここで、コバルト及びアルミニウムは価数が＋３で安定であるため、ニッケルの価数も＋３となると考えられる。そして、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物において、充電時の酸化反応に優先的に寄与する元素はニッケルである。
そうすると、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物における充電時の酸化反応としては、Ｎｉ３＋→Ｎｉ４＋＋ｅ−との一電子酸化が生じることになる。
【００１９】
本発明のＬＮＣＷ酸化物には、タングステンが存在する。タングステンは価数が＋６で安定である。高い酸化数のタングステンが存在するため、本発明のＬＮＣＷ酸化物は、価数が＋３のニッケルに加えて、価数が＋２のニッケルの存在を許容するといえる。そうすると、充電時の酸化反応は、Ｎｉ２＋→Ｎｉ４＋＋２ｅ−との二電子酸化も生じることになる。よって、本発明のＬＮＣＷ酸化物は、充放電容量が大きいといえる。
【００２０】
本発明のＬＮＣＷ酸化物において、充放電時の酸化還元反応に優先的に寄与する元素はニッケルであると考えられるため、一般式（１）におけるｂの値は、本発明のＬＮＣＷ酸化物の容量に大きく影響する値である。
ｂは、０．６≦ｂ≦０．９７を満足するのが好ましく、０．７≦ｂ≦０．９７を満足するのがより好ましく、０．８≦ｂ≦０．９６を満足するのがさらに好ましい。また、ｂの上限値として０．９５や０．９を採用することもできる。
【００２１】
一般式（１）において、ｃは、０．０１≦ｃ≦０．３を満足するのが好ましく、０．０２≦ｃ≦０．２を満足するのがより好ましく、０．０３≦ｃ≦０．１５を満足するのがさらに好ましく、０．０４≦ｃ≦０．１を満足するのが特に好ましい。
一般式（１）において、ｄは、０．００１≦ｄ≦０．３を満足するのが好ましく、０．００３≦ｄ≦０．２を満足するのがより好ましく、０．００４≦ｄ≦０．１を満足するのがさらに好ましく、０．００５≦ｄ≦０．０５を満足するのが特に好ましい。
ｃ及びｄの値が大きく変動すると、本発明のＬＮＣＷ酸化物の一次粒子の大きさが大きく変化する場合や、結晶構造の空間群が変化する場合がある。
【００２２】
ａ、ｅ、ｆ、ｇについては一般式（１）で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０＜ｅ≦０．１５、１．８≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０＜ｅ≦０．１、１．９≦ｆ≦２．１、０＜ｇ≦０．１を例示することができる。
【００２３】
一般式（１）におけるＤはドープ元素であり、本発明のＬＮＣＷ酸化物の特性を向上可能な元素である。一般式（１）におけるＦも、本発明のＬＮＣＷ酸化物の特性を向上可能な元素である。
【００２４】
一般式（１）の好適な一態様として下記一般式（１−１）を挙げることができる。
一般式（１−１）  ＬｉａＮｉｂＣｏｃＷｄＤ１ｅ１Ｄ２ｅ２ＯｆＦｇ
一般式（１−１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｆ、ｇは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦０．９７、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ１≦０．２、０≦ｅ２＜０．２、０＜ｅ１＋ｅ２≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．２を満足する。
Ｄ１はＺｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｙ、希土類元素、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１の元素である。
Ｄ２はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｄ１、Ｏ、Ｆ以外の元素である。
【００２５】
一般式（１−１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇの好適な範囲は、一般式（１）における説明を援用する。
【００２６】
一般式（１−１）におけるＤ１は、本発明のＬＮＣＷ酸化物の特性を特に好適に向上可能なドープ元素である。ｅ１は、０．０００１≦ｅ１≦０．２を満足するのが好ましく、０．００１≦ｅ１≦０．２を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｅ１≦０．１５を満足するのがさらに好ましい。なお、ｅ１は０でもよいし、０＜ｅ１≦０．２を満足してもよい。
【００２７】
一般式（１−１）におけるＤ２は、本発明のＬＮＣＷ酸化物の特性を好適に向上可能なドープ元素である。Ｄ２としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｐから選ばれる少なくとも１の元素が好ましい。
一般式（１−１）におけるｅ２の範囲としては、０＜ｅ２≦０．１、０＜ｅ２≦０．０．０５、０＜ｅ２≦０．０１を例示できる。なお、ｅ２は０でもよい。
【００２８】
次に、本発明のＬＮＣＷ酸化物の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のＬＮＣＷ酸化物の製造方法の一態様は、
ニッケル、コバルト及びタングステンを含む遷移金属水酸化物を準備する工程、
遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程、
付着水を除去した遷移金属水酸化物又は前記遷移金属酸化物をリチウム塩と混合して焼成する工程、を有する。
【００３０】
また、本発明のＬＮＣＷ酸化物の製造方法の好適な一態様（以下、「好適な本発明の製造方法）ということがある。）は、
ａ）ニッケル、コバルト及びタングステンを含む遷移金属水酸化物を準備する工程、
ｂ）前記遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程、
ｃ）付着水を除去した遷移金属水酸化物又は前記遷移金属酸化物を金属化合物でコートして、コート体とする工程、
ｄ）前記コート体とリチウム塩を混合し、焼成する工程、を有する。
【００３１】
一般式（１−１）におけるＤ１は、主にｃ）工程の金属化合物に由来する金属である。
Ｄ２は主にａ）工程及び／又はｄ）工程で添加され得る化合物に由来する元素である。
【００３２】
好適な本発明の製造方法においては、ｃ）工程にて、遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物の粒子を金属化合物でコートすることで、その後のｄ）工程において、コート部分の金属化合物が障壁となり、粒子内部のニッケルが層状岩塩構造のリチウムサイトに移動することを抑制していると考えられる。すなわち、好適な本発明の製造方法で製造されるＬＮＣＷ酸化物においては、本来存在すべき遷移金属サイトにニッケルが正しく存在する割合が、従来のものよりも高いと考えられる。
その結果、本発明の好適なＬＮＣＷ酸化物を具備する正極を備えるリチウムイオン二次電池は、好適な電池特性を示す。
【００３３】
以下、好適な本発明の製造方法をａ）工程から順に説明する。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。
【００３４】
まず、ａ）工程について説明する。ａ）工程は、ニッケル、コバルト及びタングステンを含む遷移金属水酸化物を準備する工程である。
【００３５】
ａ）工程で用いる、ニッケル、コバルト及びタングステンを含む遷移金属水酸化物は、ニッケル、コバルト及びタングステンを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、遷移金属水酸化物を析出させることで、製造できる。かかる遷移金属水酸化物の製造工程について詳細に説明する。
【００３６】
遷移金属水酸化物の製造工程は、
ニッケル塩、コバルト塩及びタングステン化合物を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びタングステンを所定の比で含む遷移金属含有水溶液を調製する工程、
塩基性水溶液を調製する工程、
前記塩基性水溶液に前記遷移金属含有水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びタングステンを遷移金属水酸化物として析出させる遷移金属水酸化物析出工程、を含む。
【００３７】
ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。コバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。タングステン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４などのタングステン酸塩を挙げることができる。
【００３８】
遷移金属含有水溶液におけるニッケル塩、コバルト塩及びタングステン化合物の配合比は、これらの配合比が、所望のＬＮＣＷ酸化物の金属組成比となるように調製すればよい。
【００３９】
遷移金属含有水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００４０】
遷移金属含有水溶液は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００４１】
塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３の範囲がより好ましく、１０．５〜１２の範囲がさらに好ましい。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。以下の工程において、水溶液のｐＨは、それぞれ好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【００４２】
塩基性水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００４３】
塩基性水溶液は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００４４】
遷移金属水酸化物析出工程においては、前記塩基性水溶液に前記遷移金属含有水溶液を供給することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル、コバルト及びタングステンを含む遷移金属水酸化物が生成し、これが析出する。なお、タングステン酸塩を使用した場合には、タングステンはタングステン酸であるＯ２Ｗ（ＯＨ）２として、水酸化ニッケル及び水酸化コバルトと共に析出する。ここでは、かかる析出物を総称して、遷移金属水酸化物という。析出した遷移金属水酸化物の粒子がＬＮＣＷ酸化物の一次粒子の基礎となる。そのため、遷移金属水酸化物析出工程を遷移金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち遷移金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な遷移金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、ＬＮＣＷ酸化物の一次粒子の好ましくない晶癖を生じる恐れがある。従って、遷移金属水酸化物析出工程においては、できるだけ緩和な条件下で、遷移金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。
【００４５】
上記の観点から、遷移金属含有水溶液を供給する速度は、１０〜１０００ｍＬ／ｈが好ましく、２０〜５００ｍＬ／ｈがより好ましく、５０〜３００ｍＬ／ｈが特に好ましい。
【００４６】
遷移金属水酸化物析出工程においては、反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。当該ｐＨとしては、９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１２の範囲がより好ましく、１０．５〜１１の範囲が特に好ましい。反応溶液を一定のｐＨに保つために、他の塩基性水溶液を準備して、遷移金属水酸化物析出工程の反応溶液に適宜添加することが好ましい。
【００４７】
遷移金属水酸化物析出工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００４８】
遷移金属水酸化物析出工程においては、反応系内に存在する溶存酸素の量が少ない方が好ましい。反応系内に存在する溶存酸素の量が多いと、不都合な酸化反応が生じるおそれや、遷移金属水酸化物の析出に伴う遷移金属水酸化物の好適な結晶化が阻害されるおそれがある。
【００４９】
反応系内に存在する溶存酸素の量を低下させるために、遷移金属水酸化物析出工程を、加温下で行うこと、不活性ガスを反応系内に導入しながら行うこと、脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤などの存在下で行うことが好ましい。
【００５０】
加温下としては、４０〜９０℃、６０〜８０℃の範囲を例示できる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを例示できる。
脱酸素剤、還元剤、酸化防止剤としては、アスコルビン酸及びその塩、グリオキシル酸及びその塩、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、ジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＫＢＨ４、亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、ピロ亜硫酸及びその塩、亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩を例示できる。
【００５１】
遷移金属水酸化物析出工程後に、遷移金属水酸化物を濾過などで分離する。以上の方法で、遷移金属水酸化物を得ることができる。
【００５２】
なお、ａ）工程においては、一般式（１−１）におけるＤ２の元素を含有する化合物が添加されて、Ｄ２を含有する遷移金属水酸化物が製造されてもよい。
【００５３】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、ニッケルを含む遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程である。
加熱温度としては、１００〜８００℃の範囲内が好ましく、２００〜７００℃の範囲内がより好ましく、３００〜６００℃の範囲内が特に好ましい。ｂ）工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００５４】
次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、付着水を除去した遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物を金属化合物でコートして、コート体とする工程である。
以下、「遷移金属酸化物」を金属化合物でコートする場合について説明を行う。「付着水を除去した遷移金属水酸化物」を金属化合物でコートする場合については、以下の説明において、「遷移金属酸化物」を「付着水を除去した遷移金属水酸化物」に、適宜適切に、読み替えればよい。
【００５５】
金属化合物の具体例としては、Ｄ１の水酸化物や、例えば、ＺｒＯ２、ＣａＶＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７、ＥｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、Ｌｎ２Ｏｓ２Ｏ７（ＬｎはＹ及び希土類元素から選択される元素である。）、Ｔｌ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＺｎＯ）５、ＳｒＣｒＯ３、Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３Ｏ３、ＺｎｘＡｌｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｎａ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＳｒＭｏＯ３、ＢａＰｂＯ３、Ｔｌ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＲｅＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＯｓＯ２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ３、ＮａＮｉＯ３、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３から選択される金属酸化物又はこれらの前駆体の金属水酸化物を例示できる。
金属化合物のうち、金属酸化物は、ペロブスカイト型などの結晶構造を示すものが好ましい。
【００５６】
遷移金属酸化物を金属化合物でコートするには、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を遷移金属酸化物に対して噴霧し、次いで／又は同時に、乾燥する方法を採用すればよい。また、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液に、遷移金属酸化物を浸漬させて、遷移金属酸化物の表面に各金属化合物の前駆体や各金属の水酸化物などを付着させた上で、加熱乾燥する方法を採用してもよい。特に、遷移金属酸化物の分散液と、各金属化合物の前駆体や各金属が溶解した水溶液を混合して、遷移金属酸化物の表面に各金属の水酸化物を析出させた上で、乾燥する方法（以下、析出法ということがある。）を採用するのが好ましい。
【００５７】
以下、Ｄ１がＺｒの場合の好適な析出法について、詳細に説明する。当該析出法は、以下のｃ−１）工程、ｃ−２）工程及びｃ−３）工程を有する。Ｄ１がＺｒ以外の金属の場合には、ｃ−１）工程、ｃ−２）工程及びｃ−３）工程におけるジルコニウムを当該金属に読み替えればよい。また、Ｄ１が複数の金属の場合には、ｃ−２）工程にて複数の金属を含有する水溶液を用いてもよいし、金属水溶液の金属種を変更しつつ、ｃ−１）工程、ｃ−２）工程及びｃ−３）工程を繰り返して実施してもよい。
【００５８】
ｃ−１）遷移金属酸化物を水に分散させる分散液調製工程、
ｃ−２）ヘテロ元素含有有機化合物を含有するジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
ｃ−３）表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物を乾燥してコート体とする工程
【００５９】
ｃ−１）工程の前に、遷移金属酸化物を粉砕しておくのが好ましい。また、分散液のｐＨが９〜１２程度の範囲内となるようにｐＨ調製を行うことが好ましい。
【００６０】
次に、ｃ−２）工程について説明する。
ヘテロ元素含有有機化合物を含有するジルコニウム水溶液は、ジルコニウム塩とヘテロ元素含有有機化合物を水に溶解して製造される。ヘテロ元素含有有機化合物を含有するジルコニウム水溶液は、通常、酸性の溶液である。ジルコニウム塩のジルコニウムとヘテロ元素含有有機化合物の配合比は、モル比でジルコニウム：ヘテロ元素含有有機化合物＝１：１〜１：３の範囲内が好ましい。
【００６１】
ジルコニウム塩としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。
【００６２】
ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
【００６３】
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
【００６４】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、及び、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００６５】
キレート化合物としては、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。分子内に水酸基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００６６】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸を例示できる。
【００６７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸を例示できる。
【００６８】
上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一のジルコニウムイオンにＯＨ基とＣＯ２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。
【００６９】
ｃ−２）工程においては、効率的にジルコニウムを析出させるために、ｃ−２）工程の混合液のｐＨをコントロールするのが好ましい。ここでは、混合液のｐＨをアルカリ側にすることで、溶解度の低い水酸化ジルコニウムが、遷移金属酸化物の表面に析出することを想定している。例えば、ｃ−２）工程の溶液のｐＨが９〜１３の範囲内となるように、塩基性水溶液を添加するのが好ましい。塩基性水溶液としては、ａ）工程で説明したものを採用すればよい。
【００７０】
ｃ−２）工程を経た遷移金属酸化物は、濾過などの方法で分離されて、ｃ−３）工程に供される。
【００７１】
ｃ−３）工程での乾燥は、加熱下及び／又は減圧下で行われるのが好ましい。加熱温度としては、１００〜５００℃、２００〜４００℃の範囲内を例示できる。
ｃ−３）工程での乾燥は、表面に水酸化ジルコニウムを析出させた遷移金属酸化物に付着した水分を除去することが主な目的である。ただし、加熱温度を高くすることで、遷移金属酸化物の表面に存在する水酸化ジルコニウムを脱水させて、酸化ジルコニウムに変化させてもよい。すなわち、コート体は、水酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよいし、酸化ジルコニウムでコートされた遷移金属酸化物でもよい。
【００７２】
次に、ｄ）工程について説明する。ｄ）工程は、コート体とリチウム塩を混合し、焼成する工程である。
【００７３】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成のＬＮＣＷ酸化物となるように適宜決定すればよい。
【００７４】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、撹拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００７５】
ｄ）工程においては、一般式（１−１）におけるＤ２の元素を含有する化合物が混合されてもよい。特に、Ｎａ化合物、Ｆ化合物及びＰ化合物から選択される化合物が混合されるのが好ましい。Ｄ２の存在に因り、本発明のＬＮＣＷ酸化物を具備するリチウムイオン二次電池のレート特性及び／又は容量維持率の改善が期待できる。
【００７６】
Ｎａ化合物としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａなどのナトリウム塩を例示できる。
Ｆ化合物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３などの金属フッ化物を例示できる。
Ｐ化合物としては、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４などのリン酸及びリン酸塩を例示できる。
【００７７】
焼成は、大気雰囲気下や酸素ガス雰囲気下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。焼成工程の加熱温度は４００〜１２００℃の範囲を例示できる。焼成工程の加熱時間は１〜５０時間を例示できる。
【００７８】
ｄ）工程における焼成は、単一の温度条件で実施してもよいし、温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせて実施してもよく、また、特定の昇温プログラムを設定して実施してもよい。
【００７９】
温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせる方法としては、前記コート体及びリチウム塩の混合物を４００〜８００℃で加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、及び、前記第１焼成体を５５０〜１０００℃で加熱する第２焼成工程を挙げることができる。複数の焼成工程を組み合わせることで、好適な活物質となり得るＬＮＣＷ酸化物を製造することができる。
【００８０】
第１焼成工程の温度としては、４００〜８００℃、６５０〜７５０℃の範囲を例示できる。第１焼成工程の加熱時間としては、３〜３０時間、５〜２０時間、５〜１５時間の範囲を例示できる。
【００８１】
第２焼成工程は、前記第１焼成体を５５０〜１０００℃で加熱する工程である。
ここで、ＬＮＣＷ酸化物の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度としては、５５０〜９５０℃、５５０〜９００℃、５５０〜８５０℃、５５０〜８００℃の範囲を例示できる。
【００８２】
第２焼成工程の加熱時間としては、３〜３０時間、５〜２０時間、５〜１５時間の範囲を例示できる。
【００８３】
好適な本発明の製造方法では、ｃ）工程にて、遷移金属酸化物の粒子を金属化合物でコートしているため、第１焼成工程及び第２焼成工程において、コートした金属化合物が障壁となり、ニッケルが層状岩塩構造のリチウムサイトに移動することを抑制していると考えられる。
【００８４】
ｄ）工程で得られたＬＮＣＷ酸化物は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
【００８５】
また、本発明のＬＮＣＷ酸化物の製造方法の好適な他の一態様は、
ａ’−１）ニッケル及びコバルトを含む遷移金属水酸化物を準備する工程、
ａ’−２）遷移金属水酸化物を含有する塩基性の懸濁液に対して、タングステン酸塩水溶液を添加する工程、
ａ’−３）タングステン酸塩水溶液を添加後の懸濁液のｐＨを低下して、遷移金属水酸化物の表面にタングステン酸を析出させて、コート体とする工程、
ｂ’）コート体を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程、
ｄ’）付着水を除去した遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物をリチウム塩と混合し、焼成する工程、を有する。
なお、各工程を特定する技術的事項は、ａ’−１）〜ａ’−３）工程については既述のａ）工程又はｃ）工程、ｂ’）工程については既述のｂ）工程、ｄ’）工程については既述のｄ）工程の技術内容を、適宜適切に援用する。
【００８６】
さらに、本発明のＬＮＣＷ酸化物の製造方法の好適な他の一態様は、
ａ’’）ニッケル及びコバルトを含む遷移金属水酸化物を準備する工程、
ｂ’’）遷移金属水酸化物を加熱して、付着水を除去する又は遷移金属酸化物とする工程、
ｃ’’）付着水を除去した遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物を含有する懸濁液に対して、タングステン酸塩水溶液を添加して、遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物をタングステン酸でコートして、コート体とする工程、
ｄ’’）前記コート体とリチウム塩を混合し、焼成する工程、を有する。
なお、各工程を特定する技術的事項は、ａ’’）工程については既述のａ）工程、ｂ’’）工程については既述のｂ）工程、ｃ’’）工程については既述のｃ）工程並びにａ’−２）工程及びａ’−３）工程、ｄ’’）工程については既述のｄ）工程の技術内容を、適宜適切に援用する。
【００８７】
前々段落の製造方法においては、タングステンはａ’−２）工程で添加されて、ａ’−３）工程でニッケル及びコバルトを含む遷移金属水酸化物と一体化する。前段落の製造方法においては、タングステンはｃ’’）工程でニッケル及びコバルトを含む遷移金属水酸化物と一体化する。
ここで、タングステン未添加のａ’−１）工程及びａ’’）工程においては、ニッケル及びコバルトを含む遷移金属水酸化物の結晶成長が円滑に進行すると考えられる。その理由は、ニッケル、コバルト及びタングステンの３者を含む遷移金属水酸化物を共沈法にて一度に製造する場合には、６価のタングステンで構成されるタングステン酸塩が、ニッケルの水酸化物を一部酸化して、ニッケルのオキシ水酸化物が形成される場合があると考えられ、その結果、遷移金属水酸化物の結晶成長が妨げられることが想定されるためである。
中間体である遷移金属水酸化物の結晶の大きさは、本発明のＬＮＣＷ酸化物の一次粒子の大きさの基礎となると考えられるため、前々段落の製造方法及び前段落の製造方法で製造された本発明のＬＮＣＷ酸化物は、比較的大きな一次粒子を含有するといえる。そして、大きな一次粒子を含有する本発明のＬＮＣＷ酸化物は、低抵抗となることが期待される。
【００８８】
ＬＮＣＷ酸化物の一次粒子の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内のものが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものがより好ましく、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものがさらに好ましい。なお、一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に１粒と認識される粒子のことを意味する。
【００８９】
本発明のＬＮＣＷ酸化物は、Ｃｕ−καを用いた粉末Ｘ線回折測定において観測されるピークのうち、２θ＝１７〜２０°に観測される層状構造に由来するピークの強度（層状強度）と、２θ＝４２〜４６°に観測される岩塩構造に由来するピークの強度（岩塩強度）の関係が、（層状強度）／（岩塩強度）≧０．５を満足するのが好ましく、（層状強度）／（岩塩強度）≧０．６を満足するのがより好ましく、（層状強度）／（岩塩強度）≧０．７を満足するのがさらに好ましく、（層状強度）／（岩塩強度）≧０．９を満足するのがさらにより好ましく、（層状強度）／（岩塩強度）≧１を満足するのが特に好ましい。（層状強度）／（岩塩強度）の上限値としては、４、３、２を例示できる。
【００９０】
本発明のＬＮＣＷ酸化物は、リチウムイオン二次電池の活物質として使用し得る。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のＬＮＣＷ酸化物を活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のＬＮＣＷ酸化物を正極活物質として具備する正極、負極、固体電解質又は電解液及びセパレータを具備する。
【００９１】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００９２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００９３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９４】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００９５】
正極活物質としては、本発明のＬＮＣＷ酸化物を含むものであればよく、本発明のＬＮＣＷ酸化物のみを採用してもよいし、本発明のＬＮＣＷ酸化物と公知の正極活物質を併用してもよい。
【００９６】
公知の正極活物質の例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造化合物、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表されるオリビン構造化合物、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３などを挙げることができる。
【００９７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９８】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９９】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【０１００】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０１】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１０２】
負極活物質としては、公知のものを採用すればよく、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物を例示することができる。
【０１０３】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適切な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１０４】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【０１０５】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【０１０６】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【０１０７】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【０１０８】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【０１０９】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１１０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１１】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【０１１２】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【０１１３】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【０１１４】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【０１１５】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１１６】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１７】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１８】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１のＬＮＣＷ酸化物を製造した。
【０１２４】
ａ）工程
８０ｇの硫酸ニッケル６水和物、１１ｇの硫酸コバルト７水和物、及び、５ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物を、４００ｍＬの純水に溶解させて、遷移金属含有水溶液を調製した。遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステンのモル比は、８５：１１：４である。
【０１２５】
３０ｇの２５％アンモニア水を純水と混合して、４００ｍＬの第１塩基性水溶液を調製した。
【０１２６】
水酸化ナトリウム、アンモニア水及び純水を混合して、ｐＨ１０．７５の第２塩基性水溶液を調製した。
【０１２７】
８０℃に維持した恒温槽中で、窒素ガス導入及び撹拌条件下の第２塩基性水溶液に対して、遷移金属含有水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びタングステンを遷移金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１０．７５〜１０．８０の範囲内に維持させるために、第１塩基性水溶液と４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
【０１２８】
遷移金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、遷移金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により遷移金属水酸化物を単離した。
【０１２９】
ｂ）工程
大気下、遷移金属水酸化物を３００℃で５時間加熱して、遷移金属酸化物とした。
【０１３０】
ｃ）工程
純水に遷移金属酸化物を加えて、遷移金属酸化物の分散液を調製した。
【０１３１】
０．３ｇの硫酸ジルコニウム、及び、ヒドロキシカルボン酸としてのグリコール酸０．１７ｇを水に溶解して、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を調製した。なお、当該ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液において、ジルコニウムとグリコール酸のモル比は１：２であった。
【０１３２】
上記遷移金属酸化物の分散液と、上記ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム溶液を１時間かけて添加し、遷移金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させたコート体を得た。コート体を濾過で分離した後に、乾燥した。
【０１３３】
ｄ）工程
１０ｇの乾燥後のコート体、２．１２ｇの水酸化リチウム無水物、０．１３ｇのＮａ３ＰＯ４、０．０２３ｇのＬｉＦを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６５０℃で５時間加熱し、第１焼成体とした。
【０１３４】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、酸素ガス雰囲気下、７５０℃で１５時間加熱し、ＬＮＣＷ酸化物を得た。該ＬＮＣＷ酸化物を乳鉢で解砕し、実施例１のＬＮＣＷ酸化物とした。
実施例１のＬＮＣＷ酸化物の理論上の組成は、Ｌｉ１Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１１Ｗ０．０４Ｚｒ０．００２５Ｎａ０．０１Ｐ０．０１Ｏ２Ｆ０．０１である。
【０１３５】
以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３６】
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。正極活物質として実施例１のＬＮＣＷ酸化物を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデンを混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させて接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を１２０℃で６時間加熱し、所定の形状に切り取り、正極とした。
【０１３７】
負極を以下のように製造した。
グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを製造した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後にプレスして接合物とした。真空乾燥機を用いて、接合物を１２０℃で６時間加熱し、所定の形状に切り取り、負極とした。
【０１３８】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる厚さ２５μｍの矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
以上の工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３９】
（実施例２）
ａ）工程において、遷移金属含有水溶液に対して、アスコルビン酸を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のＬＮＣＷ酸化物及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例２で用いた遷移金属含有水溶液は、アスコルビン酸の濃度が７．５ｇ／Ｌの溶液である。当該溶液において、Ｗとアスコルビン酸は等モルで存在する。
【０１４０】
（実施例３）
ｃ）工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のＬＮＣＷ酸化物及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４１】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１１Ａｌ０．０４Ｏ２を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４２】
（評価例１）
実施例１のＬＮＣＷ酸化物につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、表面観察を行った。図１に実施例１のＬＮＣＷ酸化物のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像での測定によると、実施例１のＬＮＣＷ酸化物の一次粒子径は５０ｎｍ程度であり、二次粒子径は４μｍ程度であった。
【０１４３】
また、走査型電子顕微鏡にエネルギー分散型Ｘ線分光法を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、実施例１のＬＮＣＷ酸化物の二次粒子を分析したところ、ニッケル、コバルト及びタングステンが均一に分布していることが確認できた。
【０１４４】
（評価例２）
実施例１、実施例２及び実施例３のＬＮＣＷ酸化物につき、Ｃｕ−καを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、結晶構造の分析を行った。
いずれのＬＮＣＷ酸化物も、層状岩塩構造の回折パターンを示すことが確認できた。
【０１４５】
２θ＝１７〜２０°に観測される層状構造に由来するピークの強度（層状強度）と、２θ＝４２〜４６°に観測される岩塩構造に由来するピークの強度（岩塩強度）の関係について、表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2020007210.tif 000003
【０１４７】
（評価例３）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃレートで、４．４Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの充放電サイクルを繰り返し行った。
初回充放電サイクルにおける正極活物質の単位体積あたりの放電容量と、充放電サイクルを１２回繰り返した時点での放電容量維持率を、表２に示す。放電容量維持率は、初回放電容量に対する割合である。
【０１４８】
【表２】
2020007210.tif 000004
【０１４９】
実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、初回放電容量及び放電容量維持率の両パラメータに優れていることがわかる。
【０１５０】
（評価例４）
実施例１及び実施例３のリチウムイオン二次電池につき、０．０３Ｃレートで、４．０Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの1回目の充放電を行い、４．２Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの２回目の充放電を行い、４．３Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの３回目の充放電を行った。
実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図２に示し、実施例３のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図３に示す。
【０１５１】
図２及び図３から、いずれの充放電においても、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量が、実施例３のリチウムイオン二次電池の容量よりも、大きいことがわかる。
Ｚｒが添加された実施例１のＬＮＣＷ酸化物が、Ｚｒ未添加の実施例３のＬＮＣＷ酸化物よりも、好適なことが裏付けられたといえる。
【０１５２】
（実施例４）
ａ）工程の遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステンのモル比を９２：４：４としたこと、ｃ）工程を行わなかったこと、及び、ｄ）工程の焼成温度と焼成時間を若干変動させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のＬＮＣＷ酸化物及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５３】
（実施例５）
ａ）工程の遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステンのモル比を９５：３：２としたこと、ｃ）工程を行わなかったこと、及び、ｄ）工程の焼成温度と焼成時間を若干変動させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のＬＮＣＷ酸化物及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５４】
（実施例６）
ａ）工程の遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステンのモル比を９５：４：１としたこと、ｃ）工程を行わなかったこと、及び、ｄ）工程の焼成温度と焼成時間を若干変動させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６のＬＮＣＷ酸化物及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５５】
（実施例７）
ａ）工程の遷移金属含有水溶液におけるニッケル、コバルト、タングステンのモル比を９５．５：４：０．５としたこと、ｃ）工程を行わなかったこと、及び、ｄ）工程の焼成温度と焼成時間を若干変動させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７のＬＮＣＷ酸化物及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５６】
（評価例５）
実施例４〜実施例７及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃレートで、４．４Ｖまで充電してから２．５Ｖまで放電するとの充放電サイクルを繰り返し行った。なお、評価例５は、評価例３とは別の日時に実施した。
初回充放電サイクルにおける正極活物質の単位体積あたりの充電容量及び放電容量を、ＬＮＣＷ酸化物におけるニッケル、コバルト、タングステンの組成比と共に、表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2020007210.tif 000005
【０１５８】
表３の結果から、ニッケル比率が高く、タングステン比率が低いＬＮＣＷ酸化物の容量が高いといえる。
【図１】
2020007210.tif 000006
【図２】
2020007210.tif 000007
【図３】
2020007210.tif 000008