(57)【要約】【課題】環状ケトンから収率よくイミンを製造する方法を提供すること。【解決手段】環状ケトンとアンモニアとを反応させてイミンを製造する方法であって、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすイミンの製造方法。  （ｉ）前記反応を脱水剤の存在下で実施する、  （ｉｉ）前記反応の反応温度が０〜１０℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ケトンとアンモニアとを反応させてイミンを製造する方法であって、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすイミンの製造方法。
（ｉ）前記反応を脱水剤の存在下で実施する、
（ｉｉ）前記反応の反応温度が０〜１０℃である。
【請求項２】
前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の双方を満たす、請求項１に記載のイミンの製造方法。
【請求項３】
前記反応を溶媒の存在下で実施し、
前記溶媒と前記環状ケトンとの合計質量を基準として、前記環状ケトンの含有量が１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載のイミンの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項３に記載のイミンの製造方法。
【請求項５】
前記極性溶媒がアルコールである、請求項４に記載のイミンの製造方法。
【請求項６】
前記環状ケトンがシクロヘキサノンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミンはマンニッヒ反応や還元的アミノ化など種々の反応に関与する物質である。非特許文献１によると、その中でも環状イミンであるシクロヘキサンイミンは酸化によりナイロン６の原料であるε−カプロラクタムの前駆体シクロヘキサノンオキシムに成り得る有用な物質である。
【０００３】
ケトンからイミンを製造する方法として、アンモニアによる求核置換反応が一般的に知られている。例えば、非特許文献２によれば、シクロヘキサノンからシクロヘキサンイミンが生成することが開示されている。また特許文献１によれば、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンから３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンイミンが生成することが開示されている。しかしながらイミンはその反応性の高さから、単離することが困難な場合が多く、イミンを反応中間体とする合成法では系中でイミンを生成させ、反応に用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７３２６８６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】辰巳  敬, 西村  陽一、ゼオライト触媒の開発技術、日本、シーエムシー出版、２０１０年、１５３−１５５
【非特許文献２】Ｓｏｎｇ  Ｓｏｎｇ，  ＹｕｎＺｈｕ  Ｗａｎｇ，  Ｎｉｎｇ  Ｙａｎ、Ａ  ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  ａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｋｅｔｏｎｅｓ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、オランダ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２０１８年、４５４、８７−９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献２及び特許文献１のように、単純にアンモニアを添加しただけでは、収率よくイミン合成は行えない。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環状ケトンから収率よくイミンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、環状ケトンとアンモニアとを反応させてイミンを製造する方法において、特定の条件を満たすことで、環状ケトンの転化率及びイミンの選択率の少なくともいずれか一方を向上させることができ、その結果収率よくイミンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す、イミンを製造する方法を包含する。
（１）
環状ケトンとアンモニアとを反応させてイミンを製造する方法であって、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすイミンの製造方法。
（ｉ）前記反応を脱水剤の存在下で実施する、
（ｉｉ）前記反応の反応温度が０〜１０℃である。
（２）
前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の双方を満たす、（１）に記載のイミンの製造方法。
（３）
前記反応を溶媒の存在下で実施し、
前記溶媒と前記環状ケトンとの合計質量を基準として、前記環状ケトンの含有量が１〜２０質量％である、（１）又は（２）に記載のイミンの製造方法。
（４）
前記溶媒が極性溶媒である、（３）に記載のイミンの製造方法。
（５）
前記極性溶媒がアルコールである、（４）に記載のイミンの製造方法。
（６）
前記環状ケトンがシクロヘキサノンである、（１）〜（５）のいずれかに記載のイミンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環状ケトンから収率よくイミンを製造可能な方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
［イミンの製造方法］
本実施形態のイミンの製造方法は、環状ケトンとアンモニアを反応させてイミンを製造する方法である。この製造方法では、例えば、環状ケトンをアンモニアで求核置換してイミンを得る工程を含む。この工程において、反応を脱水剤の存在下で実施する条件（反応系（反応液中）に脱水剤を添加する条件）（条件（ｉ））及び反応温度を０〜１０℃とする条件（条件(ii)）の少なくともいずれか一方の条件で、イミンを製造する。
環状ケトンからイミンを製造する場合、反応の進行とともに反応速度は徐々に遅くなっていき環状ケトン転化率が低くなる傾向にある。また生成したイミンは反応性が高く、副反応や多量体化などが進行し易いため、イミンの選択率が低くなる傾向にある。
これに対し、本実施形態の製造方法では反応を脱水剤の存在下で実施する（条件（ｉ）を用いる）ことで、原料に混入した水や反応生成水を有効に除去することができ、その結果、水による環状ケトンのイミン化の逆反応を抑制することができる。これにより環状ケトンの転化率を向上できる。また反応温度を０〜１０℃とする（条件（ｉｉ）を用いる）ことで、反応生成物であるイミンの多量体化などの逐次反応を抑制することができる。これによりイミンの選択率を向上できる。すなわち、上記工程において、反応を脱水剤の存在下で実施する条件（条件（ｉ））及び反応温度を０〜１０℃とする条件（条件(ii)）のいずれを採用しても、効率的に環状ケトンからイミンを製造することができる。条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を採用することにより、より効率的に環状ケトンからイミンを製造することができる。
【００１３】
本実施形態の製造方法において、イミン化反応に用いられる反応方式としては、連続反応方式、及び回分反応方式が挙げられる。反応器としては、連続槽型反応器や回分反応器等の一般に用いられるものが使用できる。
【００１４】
［原料及び目的生成物］
本実施形態の製造方法においては、原料として、環状ケトンが使用される。環状ケトンとしては、例えば、単環状ケトン、多環状ケトンが挙げられる。単環状ケトンとしては、例えば、シクロプロパノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、ｎ−ペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、メチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。多環状ケトンとしては、ビシクロ［２．１．０］ペンタン−５−オン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−６−オン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−７−オン、アダマンタノンなどが挙げられる。これらの中でも、単環状ケトンが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロドデカノンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、シクロペンタノン及び／又はシクロヘキサノンであることが更に好ましい。
環状ケトンは、必ずしも高純度である必要はなく、任意の成分を含んでいてもよい。また、反応生成物から目的生成物であるイミンを分離した後、未反応の環状ケトンの少なくとも一部を、反応器にリサイクルしてもよい。目的生成物は、原料の環状ケトンに対応するイミンである。例えば、原料がシクロヘキサノンである場合、目的生成物はシクロヘキサンイミンであり、原料がシクロペンタノンである場合、目的生成物はシクロペンタンイミンである。
【００１５】
［脱水剤］
本実施形態の製造方法においては、脱水剤を使用してもよい。脱水剤としては、無機系脱水剤、有機系脱水剤であってもよく、無機系脱水剤であることが好ましい。無機系脱水剤としては、例えば、水素化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）等のカルシウム化合物、酸化バリウム等のバリウム化合物、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；硫酸銅などの銅化合物、シリカゲルなどの無機珪素化合物、酸化アルミニウム（水硬性アルミナ）、水素化アルミニウムリチウム、非結晶性シリカアルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩（モレキュラーシーブ）などのアルミニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム化合物、ナトリウム化合物、及びマグネシウム化合物からなる群より選択される１種以上が好ましく、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、及び硫酸マグネシウムからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
脱水剤は、公知の方法により調製された調製品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
脱水剤の添加量は、環状ケトン１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部の広い範囲で選択でき、０．３〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましく、１．０〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００１６】
［溶媒］
本実施形態の製造方法においては、必ずしも溶媒は必要でないが、溶媒を使用することが好ましい。これにより、環状ケトンの転化率を向上でき、対応するイミンの収率を一層向上できる。溶媒としては、非極性溶媒であってもよく、極性溶媒であってもよいが、環状ケトンおよびアンモニアを溶解し易いものが好ましい。これらの中でも、極性溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いることにより、水素結合などによりイミンを安定化でき、環状ケトンの転化率及び対応するイミンの選択率を一層向上できる傾向にある。極性溶媒は、アルコール類が好ましく、メタノールがより好ましい。
反応に溶媒を用いる場合、環状ケトンの含有量は、溶媒と環状ケトンとの合計質量を基準として、例えば、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。含有量がこのような範囲内であることにより、環状ケトンの転化率を向上でき、対応するイミンの収率を一層向上できる。
【００１７】
［触媒］
本実施形態の製造方法において、無触媒でもイミン化反応は進行するが、酸触媒を使用してもよい。酸触媒はケトンのイミン化反応を促進することが知られており、酸触媒の例としてはゼオライトや活性炭などが挙げられる。
本実施形態の製造方法では、酸触媒などの触媒を用いなくても良好な収率でイミンを製造できる。触媒（例えば、酸触媒）の添加量を小さくするとコストを抑制できたり、触媒を分離する操作が不要となり工程が単純化できるため好ましい。このため、酸触媒の添加量は、環状ケトン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましく、０質量部であると特に好ましい。
【００１８】
［反応条件］
本実施形態の製造方法において、最適な反応時間は、環状ケトン濃度、アンモニア供給量、反応温度、圧力、触媒量等によって異なるが、０．１〜２４時間程度であってもよい。
【００１９】
反応器に供給される環状ケトンの濃度に制限はないが、生産性の観点から、反応器に供給される全成分（溶媒も含む。）の量（１００質量部）に対して、１質量部以上であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態の製造方法において、反応温度は、例えば、０〜３０℃であってもよく、０〜１０℃であることが好ましく、０〜８℃であることがより好ましく、０〜５℃であることが更に好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、反応生成水が凝固する可能性を低減できる。一方、反応温度が１０℃以下であることにより、生成したイミンの多量体化などの逐次反応を抑制できる。
【００２１】
本実施形態の製造方法において、反応は大気圧で十分に進行するが、アンモニア溶解度の観点からすれば、アンモニア加圧下で反応させることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた収率は、次式で定義される。
シクロヘキサノン転化率（モル％）
＝（反応したシクロヘキサノンのモル数）／（投入したシクロヘキサノンのモル数）＊１００
シクロヘキサンイミン選択率（モル％）
＝（回収したシクロヘキサンイミンのモル数）／（反応したシクロヘキサノンのモル数）＊１００
シクロヘキサンイミン収率（モル％）
＝（回収したシクロヘキサンイミンのモル数）／（投入したシクロヘキサノンのモル数）＊１００
【００２４】
実施例及び比較例において、反応溶液の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、４０℃で５分間保持した後、２℃／分で１１０℃になるまで昇温し、その後１１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２５０℃になるまで昇温し、その後２５０℃で１１分間保持、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００２５】
（実施例１）
円筒状容器（容量５００ｍｌ、外径８０ｍｍ、ガラス製）に、シクロヘキサノン１００ｇとモレキュラーシーブ３Ａ（信和化工株式会社製）１０ｇと撹拌子を入れ、ゴム栓で密閉した。次に、ゴム栓に直径６ｍｍのＳＵＳ管を２本通し、片方は排気配管と接続しゴム栓内面から１ｃｍまで、もう片方はアンモニア供給配管と接続し攪拌子から１ｃｍ上になるまで挿し込んだ。その後、アンモニアを５０ｇ／時間で供給し、室温下で攪拌した。このとき、室温は３０℃であった。アンモニアを供給してから３時間後に容器内液量を測定し、容器内液を０．５μＬ採取してガスクロマトグラフィーで分析した。
アンモニアを供給してから３時間後のシクロヘキサノン転化率は６３．２％、シクロヘキサンイミン選択率は１５．８％、シクロヘキサンイミン収率は１０．０％であった。
【００２６】
（実施例２）
円筒状容器にモレキュラーシーブ３Ａを入れなかったこと、円筒状容器を氷水に浸したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。アンモニアを供給してから３時間後のシクロヘキサノン転化率は２２．０％、シクロヘキサンイミン選択率は９２．６％、シクロヘキサンイミン収率は２０．４％であった。なお円筒状容器内温は５℃であった。
【００２７】
（比較例１）
円筒状容器にモレキュラーシーブ３Ａを入れなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。アンモニアを供給してから３時間後のシクロヘキサノン転化率は４４．３％、シクロヘキサンイミン選択率は１４．０％、シクロヘキサンイミン収率は６．２％であった。
実施例２と比較してシクロヘキサノン転化率が高めとなったのは、生成したシクロヘキサンイミンが逐次反応して反応場に存在するシクロヘキサンイミンが減り、ル・シャトリエの法則によって平衡移動が起こったためと推測している。
【００２８】
（実施例３）
円筒状容器を氷水に浸したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。アンモニアを供給してから３時間後のシクロヘキサノン転化率は３７．０％、シクロヘキサンイミン選択率は９２．７％、シクロヘキサンイミン収率は３４．３％であった。なお円筒状容器内温は５℃であった。
【００２９】
（実施例４）
円筒状容器を氷水に浸したこと、円筒状容器へ、シクロヘキサノン１００ｇの代わりにメタノールで５重量％まで希釈したシクロヘキサノン溶液１００ｇを入れたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。アンモニアを供給してから３時間後のシクロヘキサノン転化率は９５．０％、シクロヘキサンイミン選択率は９８．２％、シクロヘキサンイミン収率は９３．３％であった。なお円筒状容器内温は５℃であった。
実施例１〜３および比較例１と比較してシクロヘキサノン転化率が高めとなったのは、シクロヘキサノンを希釈したため、原料に対するアンモニア比率が高まり、ル・シャトリエの法則によって平衡移動が起こったためと推測している。
【００３０】
（実施例５）
円筒状容器へ、メタノールで５重量％まで希釈したシクロヘキサノン溶液１００ｇの代わりにシクロヘキサンで５重量％まで希釈したシクロヘキサノン溶液１００ｇを入れたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。アンモニアを供給してから３時間後のシクロヘキサノン転化率は８２．７％、シクロヘキサンイミン選択率は７９．７％、シクロヘキサンイミン収率は６５．９％であった。なお円筒状容器内温は５℃であった。
実施例１〜３および比較例１と比較してシクロヘキサノン転化率が高めとなったのは、シクロヘキサノンを希釈したため、原料に対するアンモニア比率が高まり、ル・シャトリエの法則によって平衡移動が起こったためと推測している。