(57)【要約】【課題】水に対する分散性に優れるとともに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、ポリオール成分への分散性に優れ、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることのできるイソシアネート組成物、および、そのイソシアネート組成物を含むポリウレタン組成物を提供すること。【解決手段】イソシアネート組成物はペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応生成物である。ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが、アルコール類により変性されている。ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対するアルコール類の変性量が、０．５質量％以上２０質量％以下である。ポリオキシアルキレンユニットの含有量が、５質量％以上３０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応生成物であって、
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが、アルコール類により変性されており、
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対する前記アルコール類の変性量が、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
ポリオキシアルキレンユニットの含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、イソシアネート組成物。
【請求項２】
前記アルコール類が、１価アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンユニットの含有量が、７質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物を含有するポリイソシアネート成分と、
ポリオール成分と
を含むことを特徴とする、ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート組成物およびポリウレタン組成物に関し、詳しくは、イソシアネート組成物、そのイソシアネート組成物を含むポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）とを含み、それらを反応および硬化させることにより、塗料や接着剤として用いられている。
【０００３】
近年、このようなポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、ペンタメチレンジイソシアネートが用いられることがある。
【０００４】
ペンタメチレンジイソシアネートを用いたポリイソシアネート成分として、例えば、トリマー化触媒存在下で、ペンタメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレングリコールとを反応させて得られるポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、ポリエチレンオキシドポリエーテルとを反応させて得られるポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１２９１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４６５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１のペンタメチレンジイソシアネートを用いたポリイソシアネート成分では、ポリオキシエチレンユニットの含有量が４７．１５質量％であるため、可使時間（ポットライフ）が短いという不具合がある。
【０００８】
また、特許文献２のペンタメチレンジイソシアネートを用いたポリイソシアネート成分では、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが、アルコール類によって変性されていないため、ポリオール成分に対する分散性が低下するという不具合がある。
【０００９】
さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたポリイソシアネート成分では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した後、その混合物の粘度が緩やかに上昇する。そのため、とりわけ、作業現場において、可使時間（ポットライフ）を見積もることが困難であるという不具合がある。
【００１０】
本発明は、水に対する分散性に優れるとともに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、ポリオール成分への分散性に優れ、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることのできるイソシアネート組成物、および、そのイソシアネート組成物を含むポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明［１］は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応生成物であって、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが、アルコール類により変性されており、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対する前記アルコール類の変性量が、０．５質量％以上２０質量％以下であり、ポリオキシアルキレンユニットの含有量が、５質量％以上３０質量％以下である、イソシアネート組成物である。
【００１２】
本発明［２］は、前記アルコール類が、１価アルコールである、上記［１］に記載のイソシアネート組成物を含んでいる。
【００１３】
本発明［３］は、ポリオキシアルキレンユニットの含有量が、７質量％以上２５質量％以下である、上記［１］または［２］に記載のイソシアネート組成物を含んでいる。
【００１４】
本発明［４］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物を含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含む、ポリウレタン組成物を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応生成物である。そのため、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【００１６】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが、アルコール類により変性されている。そのため、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、分散性に優れる。
【００１７】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対するアルコール類の変性量が、０．５質量％以上２０質量％以下である。そのため、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、分散性に優れ、可使時間（ポットライフ）が長く、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【００１８】
また、本発明のイソシアネート組成物は、ポリオキシアルキレンユニットの含有量が、５質量％以上３０質量％以下である。そのため、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、また、水に対する分散性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１〜実施例６および比較例２のイソシアネート組成物のフォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例４、実施例５および実施例７のイソシアネート組成物のフォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３、実施例８〜実施例１０および比較例６のイソシアネート組成物のフォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３および比較例７のイソシアネート組成物のフォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３および実施例１１のイソシアネート組成物のフォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３のイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応生成物である。
【００２１】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、ペンタメチレンジイソシアネート（単量体）の三量体（イソシアヌレート１核体）および三量体骨格を複数有する多量体（イソシアヌレート多核体）を含む。
【００２２】
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。また、本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートとしては、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート（１，４−ペンタンジイソシアネート）、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート（１，３−ペンタンジイソシアネート）などの構造異性体も含まれる。
【００２３】
これらペンタメチレンジイソシアネートの単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２４】
ペンタメチレンジイソシアネートの単量体として、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートは、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１に準拠して製造することができる。
【００２６】
また、このようなペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、後述する方法により、アルコール類によって変性されている。
【００２７】
具体的には、このようなペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、ペンタメチレンジイソシアネートと、アルコール類とをウレタン化反応させ、次いで、そのウレタン反応液にイソシアヌレート化触媒を添加して、ウレタン反応液（具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート、および、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応生成物、以下同様。）をイソシアヌレート化反応させた後、必要により、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去することにより得られる。
【００２８】
なお、この方法では、イソシアヌレート化反応とともに、アロファネート化反応も進行する。そのため、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含む。すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート多核体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含む。
【００２９】
より具体的には、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを混合してウレタン化反応させる。
【００３０】
アルコール類としては、例えば、１価アルコール、多価アルコールなどが挙げられる。
【００３１】
１価アルコールは、１分子中に水酸基を１つ有する有機化合物であって、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどの直鎖状の１価アルコール、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルへキサン−１−オール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（炭素数５〜２０）などの分岐状の１価アルコールが挙げられる。
【００３２】
多価アルコールは、１分子中に水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−または１，３−プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２−または１，３−または１，４−ブタンジオールもしくはその混合物）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの脂肪族多価アルコールが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、１，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００３３】
アルコール類として、好ましくは、１価アルコール、より好ましくは、分岐状の１価アルコール、より好ましくは、イソブタノールが挙げられる。
【００３４】
アルコール類が、１価アルコールであれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、分散性に優れ、可使時間（ポットライフ）を長くできる。
【００３５】
アルコール類の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、２質量部以下である。
【００３６】
また、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、５以上、好ましくは、２０以上、より好ましくは、５０以上であり、また、例えば、１０００以下、好ましくは、５００以下である。
【００３７】
このようなペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とのウレタン反応は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において実施される。反応条件として、反応温度は、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、反応時間は、例えば、３分間以上、好ましくは、１２分間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【００３８】
また、上記のウレタン反応は、無溶媒下で実施することができるが、必要により、公知の有機溶剤を配合することもできる。
【００３９】
有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル系有機溶剤、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン系有機溶剤などが挙げられる。
【００４０】
これら有機溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
【００４１】
このようなウレタン化反応により、ウレタン反応液が得られる。ウレタン反応液は、ペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコール類の反応生成物と、未反応のペンタメチレンジイソシアネートと、必要により配合される有機溶剤とを含む。
【００４２】
次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒を添加し、ウレタン反応液をイソシアヌレート化反応させる。
【００４３】
イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００４４】
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ  ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
【００４５】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、Ｚｗｉｔｔｅｒ  ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００４７】
イソシアヌレート化触媒の添加割合は、ウレタン反応液１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
【００４８】
このイソシアヌレート化反応は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において実施される。イソシアヌレート化反応の反応条件として、反応温度は、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、反応時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、２時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下である。
【００４９】
上記のイソシアヌレート化反応において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
【００５０】
なお、イソシアヌレート転化率は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＮＭＲ、イソシアネート基濃度、屈折率、密度、赤外線スペクトルなどを基準として、測定することができる。
【００５１】
なお、上記のイソシアヌレート化反応は、無溶媒下で実施することができるが、必要により、公知の有機溶剤を配合することもできる。また、上記のウレタン化反応で有機溶剤を用いた場合には、その有機溶剤を上記のイソシアヌレート化反応において、そのまま用いることもできる。
【００５２】
また、上記のイソシアヌレート化反応においては、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、助触媒などの公知の添加剤を添加することができる。
【００５３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、衛生性の観点から、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６‐ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）‐４‐メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、［３−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］−２，２−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製、商品名）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルエステル（イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン社製、商品名）、ビス［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン（イルガノックス２４５、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００５４】
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
酸化防止剤として、好ましくは、２，６‐ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）‐４‐メチルフェノールが挙げられる。
【００５６】
助触媒とては、例えば、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノホスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類などが挙げられる。
【００５８】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノホスファイト類が挙げられ、より好ましくは、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
【００６０】
なお、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、イソシアヌレート化反応前のペンタメチレンジイソシアネートまたはウレタン反応液に添加してもよく、また、イソシアヌレート化反応中のイソシアヌレート反応液に添加してもよく、さらには、イソシアヌレート化反応後のイソシアヌレート反応液に添加してもよい。好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートに添加する。
【００６１】
添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６２】
また、上記の反応において、イソシアヌレート転化率が上記した範囲に到達した後に触媒失活剤が添加されることで、イソシアヌレート化反応が停止される。
【００６３】
触媒失活剤としては、例えば、リン酸化合物、スルホン酸化合物、スルホンアミド化合物などが挙げられる。
【００６４】
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ブトキシエチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸（Ｃ１２〜１８）アルキル、リン酸イソトリデシル、リン酸オレイル、リン酸テトラコシル、リン酸エチレングリコール、リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレート、リン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６５】
スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸エステルなどが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸エステルとしては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル、ドデシルベンゼンスルホン酸エチル、ドデシルベンゼンスルホン酸プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸ブチルなどのドデシルベンゼンスルホン酸アルキルエステル、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル、パラトルエンスルホン酸ブチルなどのパラトルエンスルホン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６６】
スルホンアミド化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類（例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなど）、脂肪族スルホンアミド類（例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなど）などが挙げられる。
【００６７】
また、触媒失活剤としては、上記のほか、例えば、モノクロル酢酸、ベンゾイルクロリドなども挙げられる。
【００６８】
これら触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
触媒失活剤として、好ましくは、スルホンアミド化合物、好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【００７０】
また、触媒失活剤の添加割合（有効成分換算）は、イソシアヌレート反応液（後述）の総量に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下である。
【００７１】
このようなイソシアヌレート化反応により、イソシアヌレート反応液が得られる。
【００７２】
イソシアヌレート反応液は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含むペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、未反応のペンタメチレンジイソシアネートと、必要により配合される有機溶剤とを含む。
【００７３】
そして、未反応のペンタメチレンジイソシアネートおよび有機溶剤は、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
【００７４】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートにおける、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートの含有量は、例えば、０．２質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３７質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
【００７５】
上記の含有量が、上記下限以上であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、ポリオール成分への分散性に優れる。
【００７６】
上記の含有量が、上記上限以下であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【００７７】
なお、上記のアロファネートの含有量は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することにより、求めることができる。
【００７８】
具体的には、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム（チャート）から、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート多核体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート）に相当するピークの総面積に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートに相当するピークの面積比率を求めることにより、算出することができる。
【００７９】
より具体的には、アルコール類が、１価アルコールである場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに相当するピーク（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート多核体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート）の総面積に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート（具体的には、下記一般式（１））に相当するピークの面積比率を求めることにより、算出することができる。
【００８０】
【化１】
2020007450.tif 000002
【００８１】
（式中、Ｒ１は、アルコール類の残基を示す。）
また、アルコール類が、２価アルコールである場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート多核体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート）に相当するピークの総面積に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート（具体的には、下記一般式（２））に相当するピークの面積比を求めることにより、算出することができる。
【００８２】
【化２】
2020007450.tif 000003
【００８３】
（式中、Ｒ１は、アルコール類の残基を示す。）
具体的には、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートに相当するピーク以外のピークを、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート多核体）に相当するピークとして（但し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが残存する場合には、その未反応のペンタメチレンジイソシアネートに相当するピークは除外する。）、すべてのピークに対するペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートに相当するピークの面積比率を、上記のアロファネートの含有量として、算出する。
【００８４】
そして、このペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、アルコール類によって変性されている。
【００８５】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが、アルコール類によって変性されているので、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、分散性に優れる。
【００８６】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対するアルコール類の変性量（イソシアヌレートのアルコール変性率）は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、８質量％以下である。
【００８７】
上記の変性量が、上記下限以上であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、ポリオール成分への分散性に優れる。
【００８８】
また、上記の変性量が、上記上限以下であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【００８９】
なお、上記の変性量は、下記式により、算出することができる。
【００９０】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対するアルコール類の変性量（質量％）＝（イソシアヌレート反応液におけるアルコール類の変性量（質量％）／蒸留収率）×１００
上記式において、イソシアヌレート反応液におけるアルコール類の変性量とは、ペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコール類の仕込み量に対する、アルコール類の含有量を意味する。
【００９１】
また、上記式において、蒸留収率とは、上記の蒸留により得られるペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの収率を意味する。
【００９２】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１８質量％以上であり、また、例えば、２８質量％以下である。
【００９３】
なお、上記のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２００６）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定することができる。
【００９４】
片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、片末端封止ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）グリコールが挙げられる。
【００９５】
片末端封止ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）グリコールとしては、例えば、片末端封止ポリオキシエチレングリコール、片末端封止ポリオキシプロピレングリコール、片末端封止ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられ、好ましくは、片末端封止ポリオキシエチレングリコール、片末端封止ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、より好ましくは、片末端封止ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００９６】
片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基を、オキシアルキレン基により置換したポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールである。
【００９７】
ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールは、例えば、下記式（３）で示される。
【００９８】
【化３】
2020007450.tif 000004
【００９９】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、３〜１００の整数を示す。）
式中、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。式中、ｍは、ポリオキシエチレンの重合度であって、３以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、８を超過し、また、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２５以下である。
【０１００】
具体的には、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）などが挙げられ、それらの数平均分子量は、数平均分子量が２００以上、好ましくは、３９０以上、より好ましくは、５００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【０１０１】
片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
片末端封止ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアルコールが挙げられる。
【０１０３】
そして、イソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応により、得ることができる。
【０１０４】
この反応において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの配合割合は、片末端封止ポリオキシアルキレングリコールの水酸基に対してペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、また、例えば、５０以下、好ましくは、３０以下である。また、反応温度は、例えば、４０℃以上１００℃以下であり、反応時間は、例えば、０．５時間以上２０時間以下である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
【０１０５】
これにより、イソシアネート組成物が得られる。
【０１０６】
そして、このようにして得られるイソシアネート組成物では、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１８質量％以上であり、また、例えば、２８質量％以下である。
【０１０７】
なお、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２００６）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定することができる。
【０１０８】
また、ポリオキシアルキレンユニット含有量が、５質量％以上、好ましくは、６質量％以上、より好ましくは、７質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上であり、また、３０質量％以下、好ましくは、２８質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、とりわけ好ましくは、１５質量％以下である。
【０１０９】
ポリオキシアルキレンユニット含有量が、上記上限以下であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）を長くできる。
【０１１０】
一方、ポリオキシアルキレンユニット含有量が、上記上限を超過すれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が短くなる。
【０１１１】
また、ポリオキシアルキレンユニット含有量が、上記下限以上であれば、水に対する分散性に優れる。
【０１１２】
一方、ポリオキシアルキレンユニット含有量が、上記下限未満であれば、水に対する分散性が低下する。
【０１１３】
なお、ポリオキシアルキレンユニット含有量は、下記式により算出することができる。
（（片末端封止ポリオキシアルキレングリコール分子量−オキシアルキレン基の分子量）／片末端封止ポリオキシアルキレングリコール分子量）×（片末端封止ポリオキシアルキレングリコール仕込量／イソシアネート組成物）×１００
また、片末端封止ポリオキシアルキレングリコールが、片末端封止ポリオキシエチレングリコールである場合には、ポリオキシエチレンユニット含有量が、例えば、５質量％以上、好ましくは、６質量％以上、より好ましくは、７質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２８質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、とりわけ好ましくは、１５質量％以下である。
【０１１４】
ポリオキシエチレンユニット含有量が、上記上限以下であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）を長くできる。
【０１１５】
また、ポリオキシエチレンユニット含有量が、上記下限以上であれば、水に対する分散性に優れる。
【０１１６】
なお、ポリオキシエチレンユニット含有量は、下記式により算出することができる。
（（片末端封止ポリオキシエチレングリコール分子量−オキシアルキレン基の分子量）／片末端封止ポリオキシエチレングリコール分子量）×（片末端封止ポリオキシエチレングリコール仕込量／イソシアネート組成物）×１００
また、イソシアネート組成物におけるペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートの含有量は、例えば、０．２質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
【０１１７】
なお、上記のアロファネートの含有量は、イソシアネート組成物を、上記した方法でＧＰＣ測定することにより、求めることができる。
【０１１８】
上記の含有量が、上記下限以上であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、ポリオール成分への分散性に優れる。
【０１１９】
上記の含有量が、上記上限以下であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【０１２０】
なお、上記のアロファネートの含有量は、イソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することにより、求めることができる。
【０１２１】
また、イソシアネート組成物におけるアルコール類の変性量（イソシアヌレートのアルコール変性率）は、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、２０質量％以下、好ましくは、１３質量％以下、より好ましくは、９質量％以下である。
【０１２２】
上記の変性量が、上記下限以上であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、ポリオール成分への分散性に優れる。
【０１２３】
一方、上記の変性量が、上記下限未満であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、ポリオール成分への分散性が低下する。
【０１２４】
また、上記の変性量が、上記上限以下であれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、可使時間（ポットライフ）が長く、かつ、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【０１２５】
一方、上記の変性量が、上記上限を超過すれば、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、粘度上昇率が過剰に高くなり、可使時間（ポットライフ）を見積もることができない。
【０１２６】
なお、上記の変性量は、下記式により、算出することができる。
【０１２７】
イソシアネート組成物におけるアルコール類の変性量（質量％）＝（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに対するアルコール類の変性量／イソシアネート組成物）×１００
そして、このようなイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとの反応生成物である。そのため、このイソシアネート組成物をポリオール成分に混合した場合に、混合後の粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【０１２８】
また、イソシアネート組成物の２５℃における粘度は、例えば、３００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２９】
このようなイソシアネート組成物は、水に分散または溶解された水性イソシアネート組成物として用いることができる。
【０１３０】
また、このようなイソシアネート組成物において、水分散性および溶解性をさらに向上させるために、イソシアネート組成物の遊離のイソシアネート基と、親水基および活性水素基を併有する化合物（以下、親水基含有活性水素化合物）とを反応させることもできる。
【０１３１】
親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、少なくともの１つの活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、イオン性基（アニオン性基、カチオン性基）、水酸基などが挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。
【０１３２】
親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【０１３３】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１３４】
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロへキシルアミノ）プロパンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１３５】
また、スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などの親水基含有多塩基酸などが挙げられる。
【０１３６】
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
【０１３７】
そして、親水基含有活性水素化合物は、親水基含有活性水素化合物の活性水素基に対して、上記のイソシアネート組成物の遊離のイソシアネート基が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
【０１３８】
また、とりわけ、親水基含有活性水素化合物が、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロへキシルアミノ）プロパンスルホン酸である場合には、上記の反応を中和アミン存在下で実施する。
【０１３９】
中和アミンとしては、アミノスルホン酸のスルホン酸基を中和するために配合され、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどの３級モノアミン、例えば、１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−プロパン、１，４−ビス−（ジメチルアミノ）−ブタンまたはＮ，Ｎ'−ジメチルピペラジンなどの３級ジアミンなどが挙げられる。
【０１４０】
なお、上記した説明では、イソシアネート組成物と親水基含有活性水素化合物とを反応、すなわち、まず、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとを反応させ、イソシアネート組成物を得、このイソシアネート組成物と親水基含有活性水素化合物とを反応させたが、これらの反応の順番は、特に制限されない。
【０１４１】
具体的には、まず、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと親水基含有活性水素化合物とを反応させ、反応生成物を得、その反応生成物と片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとを反応させてもよく、また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと片末端封止ポリオキシアルキレングリコールと親水基含有活性水素化合物とを同時に配合し、反応させてもよい。
【０１４２】
また、上記のイソシアネート組成物において、遊離のイソシアネート基をブロック剤によりブロックすることにより、ブロックイソシアネート組成物として調製することもできる。
【０１４３】
ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系（ラクタム系）、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。
【０１４４】
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【０１４５】
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
【０１４６】
アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【０１４７】
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【０１４８】
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１４９】
カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【０１５０】
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【０１５１】
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１５２】
イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどを挙げられる。
【０１５３】
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１５４】
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
【０１５５】
酸アミド系（ラクタム系）ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【０１５６】
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【０１５７】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５８】
ブロック剤として、好ましくは、２００℃以下、好ましくは、１００〜１８０℃で解離するブロック剤が挙げられ、より具体的には、例えば、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物類、例えば、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類などが挙げられる。
【０１５９】
そして、ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物のイソシアネート基に対してブロック剤が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
【０１６０】
このようなブロックイソシアネート組成物もイソシアネート組成物の一態様であり、イソシアネート組成物に含まれる。
【０１６１】
本発明のポリウレタン組成物は、硬化剤として、上記のイソシアネート組成物（またはブロックイソシアネート組成物、以下同様。）を含有するポリイソシアネート成分と、主剤として、ポリオール成分とを含む。
【０１６２】
ポリイソシアネート成分は、上記したイソシアネート組成物を含有しており、好ましくは、上記したイソシアネート組成物からなる。
【０１６３】
ポリオール成分としては、例えば、高分子量ポリオール（マクロポリオール）が挙げられる。
【０１６４】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上、また、１００００以下、好ましくは、５０００以下の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【０１６５】
ポリオール成分として、好ましくは、アクリルポリールが挙げられる。
【０１６６】
また、高分子量ポリオールは、水性樹脂でもよく、このような場合には、高分子量ポリオールとして、好ましくは、水分散アクリルポリオール、水分散ポリウレタンポリオールが挙げられる。
【０１６７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６８】
そして、ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、それぞれ別々に調製し、使用時に配合および混合して使用する二液型ポリウレタン組成物として調製される。
【０１６９】
ポリイソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）との配合割合は、ポリイソシアネート成分（硬化剤）中のイソシアネート基に対する、ポリオール成分（主剤）中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７５以上であり、例えば、２以下、好ましくは、１．５以下となるように、調整される。
【０１７０】
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１７１】
そして、このような二液型ポリウレタン組成物は、本発明のイソシアネート組成物を含んでいるため、可使時間（ポットライフ）が長く、粘度上昇率によって、可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【０１７２】
粘度上昇率は、後述する実施例で詳述するように、フォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定から、下記式より各時間ごとに算出し、その最大値を最大粘度上昇率とする。
【０１７３】
最大粘度上昇率（秒／時間）＝（Ｘ時間後の流下時間（秒））−（（Ｘ−１）時間後の流下時間（秒））／１（時間）
但し、上記式において、Ｘは、２以上である。
【０１７４】
最大粘度上昇率は、例えば、２００秒／時間以上、好ましくは、３００秒／時間以上、より好ましくは、４５０秒／時間以上、さらに好ましくは、５５０秒／時間以上であり、また、例えば、１５００秒／時間以下、好ましくは、１３００秒／時間以下、より好ましくは、１１８０秒／時間以下、さらに好ましくは、１１００秒／時間以下、とりわけ好ましくは、８００秒／時間以下である。
【０１７５】
最大粘度上昇率が、上記下限以上であれば、粘度上昇率が過剰に高くなることを抑制できる。そのため、粘度上昇率から可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【０１７６】
最大粘度上昇率が、上記上限以下であれば、粘度上昇率が緩やかに上昇することを抑制できる。そのため、粘度上昇率から可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
【０１７７】
このような二液型ポリウレタン組成物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料はなどの各種分野において、好適に用いられる。
【０１７８】
コーティング材料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）、プレコートメタル（ＰＣＭ）用塗料（コート剤）、紙コート塗料などが挙げられる。
【０１７９】
上記プラスチック用塗料としては、例えば、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、ゴム、エラストマーおよびゲルなどの柔軟な素材用の塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが挙げられる。
【０１８０】
また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け（中塗り、ベース、トップなど）塗料、自動車補修用（中塗り、ベース、トップなど）塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。
【０１８１】
また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。
【０１８２】
接着剤としては、例えば、包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、有機ＥＬディスプレイ用接着剤、有機ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、自動車用接着剤、家電用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤などが挙げられる。
【０１８３】
また、上記インキ用樹脂としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキなど）のビヒクルが挙げられる。
【実施例】
【０１８４】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１８５】
なお、以下の実施例および比較例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１８６】
ユニオックスＭ−５５０：メトキシポリオキシエチレンアルコール、数平均分子量５５０、日本油脂製
メトキシＰＥＧ−４００：メトキシポリオキシエチレンアルコール、数平均分子量４００、東邦化学製
ＩＢＡ：イソブタノール
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
アルマテックスＲＥ４７８８：アクリル樹脂エマルション、固形分濃度４４．３質量％、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
１．ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの調製
調製例１（ヌレートＡの調製）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００．０質量部、イソブタノール６．６質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）７３）、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、を仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。
【０１８７】
次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。そして、屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定のイソシアネート基転化率に至るまで反応を継続した。５０分後に所定のイソシアネート基転化率（１０質量％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られたイソシアヌレート反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたイソシアヌレート反応液１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含むペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ヌレートＡ）を得た。
【０１８８】
調製例２〜調製例８（ヌレートＢ〜ヌレートＨの調製）
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、調製例１と同様に処理して、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを得た。
２）イソシアネート組成物の調製
実施例１
ヌレートＡ  ９４６．９質量部と、数平均分子量５５０のメトキシポリオキシエチレンアルコール（ユニオックスＭ５５０、日本油脂製）５３．１質量部とを配合し、不活性ガス雰囲気下で、８５℃で１５時間反応させ、イソシアネート組成物を得た。
【０１８９】
実施例２〜実施例１２、比較例１〜比較例７
配合処方を、表２〜表５の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、イソシアネート組成物を得た。
３．評価
各実施例および各比較例において得られたペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、および、イソシアネート組成物を以下の方法で評価した。その結果を、表２〜表５に示す。
【０１９０】
なお、表２には、片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとして、ユニオックスＭ−５５０を用い、ポリオキシアルキレンユニットの含有量がそれぞれ異なる実施例１〜６および比較例１〜３を示す。
【０１９１】
また、表３には、片末端封止ポリオキシアルキレングリコールとして、メトキシＰＥＧ−４００を用い、ポリオキシアルキレンユニットの含有量がそれぞれ異なる実施例７および比較例４を示す。
【０１９２】
また、表４には、アルコール変性量がそれぞれ異なる実施例３、実施例８〜実施例１０と比較例５および比較例６とを示す。
【０１９３】
また、表５には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのＩＢＡ変性体を用いた比較例７と、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのＩＢＡ変性体を用いた実施例３とを示す。
【０１９４】
また、表６には、アルコール類として、１，３−ＢＧを用いた実施例１１を示す。
【０１９５】
また、フォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定の結果を、図１〜図５に示す。
【０１９６】
（アロファネートの含有量）
各実施例および各比較例のペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソシアネート組成物を、下記に示すＧＰＣ装置にて分子量分布測定し、すべてのピークに対するアロファネートに相当するピークの面積比率を、アロファネートの含有量として算出した。その結果を、表２〜表６に示す。
ＧＰＣ装置：
使用機器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
注入量：１００μＬ
使用カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率
標準物質：ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
実施例３のイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムを図６に示す。
【０１９７】
そして、すべてのピークに対するピークＡ（アロファネートに帰属されるピーク）の面積比率を、イソシアネート組成物における、アロファネートの含有量として算出した。
【０１９８】
（ポリオキシアルキレンユニット（ポリオキシエチレンユニット）の含有量（質量％））
下記式より算出した。
（（メトキシポリオキシエチレングリコール分子量−３２）／メトキシポリオキシエチレングリコール分子量）×（メトキシポリオキシエチレングリコール仕込量／イソシアネート組成物）×１００
その結果を、表２〜表６に示す。
【０１９９】
（イソシアネート基含有率（質量％））
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２００６）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
【０２００】
その結果を、表２〜表６に示す。
【０２０１】
（粘度（ｍＰａ・ｓ（２５℃））
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて２５℃で測定した。その結果を、表２〜表６に示す。
【０２０２】
（水への分散時の評価）
１）分散性
水９５ｇをサンプル瓶に秤量し、撹拌子にて７５０ｒｐｍで撹拌し、そこへ各実施例および各比較例のイソシアネート組成物を５ｇ添加して、１５分後の平均粒子径を測定した。
２）安定性
水９５ｇをサンプル瓶に秤量し、撹拌子にて７５０ｒｐｍで撹拌し、そこへ各実施例および各比較例のイソシアネート組成物を５ｇ添加して、１５分間、撹拌した後、撹拌を止めて１５分静置した。静置後、サンプル瓶の壁への付着物および底への沈降物の有無を目視で確認した。
【０２０３】
安定性に関して次の基準で優劣を評価した。
○：付着物および沈降物を確認することができなかった。
△：付着物および沈降物をわずかに確認することができた。
×：付着物および沈降物を確認することができた。
【０２０４】
（ポリオール成分（主剤）への分散時の評価）
１）分散性
各実施例および各比較例のイソシアネート組成物をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）によって、固形分濃度を７０質量％に調製した。
【０２０５】
次いで、このイソシアネート組成物を、ポリオール成分（主剤）に対して、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように秤量した。そして、このイソシアネート組成物の質量の半分の水を添加してスパチュラでよくなじませた。その後、ポリオール成分を添加し、スパチュラにて６０回撹拌後、１００メッシュのろ布でろ過し、ろ物の量によりポリオール成分への分散性を評価した。
【０２０６】
なお、ポリオール成分としては、アルマテックスＲＥ４７８８／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル＝１００／１２．５（質量比）の混合物を用いた。
２）フォードカップ（Ｎｏ．２）粘度測定
上記した分散性の測定により得られたろ液の所定量を、フォードカップに仕込み、経時で流下時間を測定した。
【０２０７】
下記式より各時間ごとに算出し、その最大値を最大粘度上昇率とて算出し、ポットライフ判定可否（可使時間（ポットライフ）を見積もることのできるか否か）を判断した。
【０２０８】
最大粘度上昇率（秒／時間）＝（Ｘ時間後の流下時間（秒））−（（Ｘ−１）時間後の流下時間（秒））／１（時間）
但し、上記式において、Ｘは、２以上である。
【０２０９】
ポットライフ判定可否に関して次の基準で優劣を評価した。
○：最大粘度上昇率が３００秒／時間以上、１５００秒／時間以下であるため、ポットライフを可使時間（ポットライフ）を容易に見積もることができる。
△：最大粘度上昇率が、２００秒／時間以上、３００秒／時間未満であるため、ポットライフを可使時間（ポットライフ）を見積もることができる。
×：最大粘度上昇率が、２００秒／時間未満であるか、または、１５００秒／時間を超過するため、ポットライフを可使時間（ポットライフ）を見積もることができない。
【０２１０】
また、ポットライフ判定可否が「○」または「△」の場合は、ポットライフを測定した。
【０２１１】
【表１】
2020007450.tif 000005
【０２１２】
【表２】
2020007450.tif 000006
【０２１３】
【表３】
2020007450.tif 000007
【０２１４】
【表４】
2020007450.tif 000008
【０２１５】
【表５】
2020007450.tif 000009
【０２１６】
【表６】
2020007450.tif 000010
【図１】
2020007450.tif 000011
【図２】
2020007450.tif 000012
【図３】
2020007450.tif 000013
【図４】
2020007450.tif 000014
【図５】
2020007450.tif 000015
【図６】
2020007450.tif 000016