(57)【要約】【課題】金属製還元反応容器内での四塩化チタンの反応状況を的確に把握しながら、還元工程を行うことのできるスポンジチタンの製造方法を提供する。【解決手段】この発明のスポンジチタンの製造方法は、金属製還元反応容器内に四塩化チタンを供給し、前記金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する還元工程を含み、スポンジチタンを製造する方法であって、前記還元工程で、金属製還元反応容器の内部空間からサンプルガスを採取し、前記サンプルガスに対し、（１）前記サンプルガスと水との接触により得られる水溶液の分析、及び、（２）前記サンプルガスに含まれる粉体の成分分析のうちの一以上を行うというものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製還元反応容器内に四塩化チタンを供給し、前記金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する還元工程を含み、スポンジチタンを製造する方法であって、
前記還元工程で、金属製還元反応容器の内部空間からサンプルガスを採取し、前記サンプルガスに対し、
（１）前記サンプルガスと水との接触により得られる水溶液の分析、及び、
（２）前記サンプルガスに含まれる粉体の成分分析
のうちの一以上を行う、スポンジチタンの製造方法。
【請求項２】
前記（１）水溶液の分析で、該水溶液のｐＨを測定する、請求項１に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項３】
前記（１）水溶液の分析で該水溶液のｐＨが４以下である場合、及び／又は、前記（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出された場合、
（Ａ）金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度の低下、及び、
（Ｂ）金属製還元反応容器内への金属マグネシウムの供給
のうちの一以上の措置を講ずる、請求項２に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項４】
前記（１）水溶液の分析で該水溶液のｐＨが４より大きい場合、金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度を維持し、金属製還元反応容器内へ金属マグネシウムを供給しない、請求項２に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項５】
前記（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出されない場合、金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度を維持し、金属製還元反応容器内へ金属マグネシウムを供給しない、請求項１に記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項６】
前記（２）粉体の成分分析で、前記サンプルガス中の粉体を乾式で捕集し、前記粉体を液体と接触させ、前記粉体から当該液体へ溶出する成分を分析する、請求項１〜５のいずれかに記載のスポンジチタンの製造方法。
【請求項７】
前記液体へ溶出する成分がＴｉＣｌx（ｘ≦４）を含む、請求項６に記載のスポンジチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する還元工程を含むスポンジチタンの製造方法に関するものである。特に、この発明は、還元工程の間に金属製還元反応容器の内部の状態を良好に把握することのできる技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポンジチタンを製造するには、たとえば原料鉱石から生成した粗四塩化チタンを連続蒸留して得られる精製四塩化チタン等の四塩化チタンを、金属製還元反応容器内に供給し、金属製還元反応容器内で当該四塩化チタンを還元する還元工程が行われる。
【０００３】
工業的に利用されることが多いクロール法による還元工程では、たとえば、金属製還元反応容器内に予め、液体状の溶融金属マグネシウムを貯留させ、その溶融金属マグネシウム上に四塩化チタンを、ある程度の時間をかけて継続的に滴下する。この金属マグネシウムは還元材として働いて、四塩化チタンを金属チタンに還元する。かかる金属チタンはスポンジ状の塊として得られることから、一般にスポンジチタン塊と称されている。この際に、副生物として塩化マグネシウムが生成される。なお、スポンジチタン塊を分離・破砕して、粒状のスポンジチタンとする。
【０００４】
ここで、金属製還元反応容器内では、より詳細には、次のような反応が起こると考えられる。上方側から滴下された四塩化チタンは、浴面付近で金属マグネシウムと反応し、そこで金属チタン及び塩化マグネシウムが生成される。浴面付近で生成したこの塩化マグネシウムは金属マグネシウムとの比重の差に起因して浴面より深いほうに沈降する一方で、金属マグネシウムは浴面に向かって浮上する。この結果、通常は、浴面には金属マグネシウムが存在することになり、当該浴面付近で金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応が継続して起こる。
【０００５】
なお、この種のスポンジチタンの製造に関する技術としては、特許文献１に記載されたもの等がある。特許文献１には、「スポンジチタン塊全体ひいてはスポンジチタンの平均塩素濃度を低減する」ことを目的として、「クロール法にて反応容器中の溶融マグネシウム上に四塩化チタンを供給してスポンジチタン塊を生成させるスポンジチタンの製造方法であって、生成する少なくとも一部のスポンジチタンは、反応浴面の金属マグネシウムが枯渇して塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物が溶解し始めた時点からｔ時間の間、四塩化チタンの供給を続けて生成するスポンジチタンの製造方法」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１１０６１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応が良好に起こっている間は、スポンジチタンの製造能率の向上の観点から、四塩化チタンの供給速度をできる限り速くすることが望ましい。
【０００８】
ところで、金属製還元反応容器内では、上記の反応が進行するに伴い、浴中の金属マグネシウムの量が減少する他、浴中にスポンジチタン塊が成長し、この塊状のスポンジチタン塊の頂部が浴面に達することもありうる。金属マグネシウム量が徐々に減少するのみならず生成したスポンジチタン塊に金属マグネシウムがトラップされること等により、浴面への金属マグネシウムの浮上が阻害され、ひいては、浴面付近での金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応の速度が低下する。また、スポンジチタン塊の頂部が浴面に近づくと浴面付近の温度が上昇して金属マグネシウムの蒸発が促進され、その状態が長時間続くと浴面の金属マグネシウム存在量が減り、やはり浴面付近での四塩化チタンの還元反応は生じにくくなる。
【０００９】
このように金属マグネシウムが減少した場合、金属製還元反応容器の内圧の上昇等のような、望ましくない事態を回避するため、たとえば、金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度を遅くする等といったような措置を講ずることを要する。
【００１０】
しかるに、これまでは、四塩化チタンの反応状況を的確に把握することができなかったので、上記の措置を講ずる必要のある適切な時期の判断が困難であった。それ故に、浴面付近での金属マグネシウムによる還元反応の速度がまだそれほど低下していない段階から四塩化チタンの供給を必要以上に制限すること等が行われており、このことは、単位時間当たりのスポンジチタンの製造量を低下させていた。
【００１１】
この発明の目的は、金属製還元反応容器内での四塩化チタンの反応状況を的確に把握しながら、還元工程を行うことのできるスポンジチタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は鋭意検討の結果、還元工程にて四塩化チタンの還元反応が進み、浴中で塊状のスポンジチタン塊が成長する過程での反応形態の違いを解明し、スポンジチタン塊の成長過程で生成されて金属製還元反応容器の内部空間に存在する物質を採取して分析することで、四塩化チタンの反応状況を把握できることを見出した。
【００１３】
このような知見に基いて、この発明のスポンジチタンの製造方法は、
金属製還元反応容器内に四塩化チタンを供給し、前記金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する還元工程を含み、スポンジチタンを製造する方法であって、前記還元工程で、金属製還元反応容器の内部空間からサンプルガスを採取し、前記サンプルガスに対し、（１）前記サンプルガスと水との接触により得られる水溶液の分析、及び、（２）前記サンプルガスに含まれる粉体の成分分析のうちの一以上を行うというものである。
【００１４】
ここで、前記（１）水溶液の分析では、該水溶液のｐＨを測定することが好ましい。
そして、前記（１）水溶液の分析で該水溶液のｐＨが４以下である場合、及び／又は、前記（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出された場合、（Ａ）金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度の低下、及び、（Ｂ）金属製還元反応容器内への金属マグネシウムの供給のうちの一以上の措置を講ずることが好ましい。
【００１５】
前記（１）水溶液の分析で該水溶液のｐＨが４より大きい場合は、金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度を維持し、金属製還元反応容器内へ金属マグネシウムを供給しないこととすることができる。
また、前記（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出されない場合、金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度を維持し、金属製還元反応容器内へ金属マグネシウムを供給しないこととすることができる。
【００１６】
前記（２）粉体の成分分析では、より詳細には、前記サンプルガス中の粉体を乾式で捕集し、前記粉体を液体と接触させ、前記粉体から当該液体へ溶出する成分を分析することができる。
上記の前記液体へ溶出する成分はＴｉＣｌx（ｘ≦４）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明のスポンジチタンの製造方法によれば、金属製還元反応容器内での四塩化チタンの反応状況を的確に把握しながら、還元工程を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一の実施形態に係るスポンジチタンの製造方法の還元工程について示す、金属製還元反応容器の概略断面図である。
【図２】この発明の一の実施形態に係るスポンジチタンの製造方法の還元工程で、採取したサンプルガスを送ることができるガスサンプリング装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るスポンジチタンの製造方法は、金属製還元反応容器内に四塩化チタンを供給し、金属製還元反応容器内で四塩化チタンを還元する還元工程を含むものである。
【００２０】
そして特に、この還元工程の所定の時期に、金属製還元反応容器の内部空間からサンプルガスを採取し、このサンプルガスに対して、（１）サンプルガスと水との接触により得られる水溶液の分析（単に「（１）水溶液の分析」ともいう。）、及び、（２）サンプルガスに含まれる粉体の成分分析（単に「（２）粉体の成分分析」ともいう。）のうちの一以上を行う。これにより、金属製還元反応容器内での四塩化チタンの反応状況を的確に把握することができる。なお、還元工程におけるサンプルガスの採取と、その後の（１）水溶液の分析及び／又は（２）粉体の成分分析は、それぞれ一回以上行うことができる。
【００２１】
（四塩化チタン）
還元工程で用いる四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）は、たとえば、精留塔にて精製された後の液体状の四塩化チタン（「精製四塩化チタン」ともいう。）とすることができる。この精製四塩化チタンは、たとえば、チタン鉱石等の原料鉱石を還元して生成される粗四塩化チタンを、精留塔で精製して得られるものである。具体的には、原料鉱石をコークスによって高温で還元し、原料鉱石中の酸化チタンを塩素と反応させて、粗四塩化チタンとする。粗四塩化チタンは、揮発性の他の塩化物等を不純物として含むものであるので、精留塔内で連続蒸留により精製する。それにより、かかる不純物のほとんどが低減された高純度の精製四塩化チタンが得られる。
但し、後述の還元工程で使用可能なものであれば、四塩化チタンは上記の精製四塩化チタンには限らない。
【００２２】
（金属製還元反応容器）
還元工程で四塩化チタンの還元に用いる金属製還元反応容器は、これまでに同様の還元で用いられている公知のものとすることができる。
たとえば、図１に模式的に示す金属製還元反応容器１は、内部に溶融金属マグネシウム等の還元材を貯留させる容器本体２と、容器本体２の上方側開口部に取り付けられる蓋部材３と、上方側から浴面Ｓｂに向けて四塩化チタンを供給できるように、蓋部材３に設けられた原料供給管４と、四塩化チタンの還元反応により生成される塩化マグネシウム等を排出する副生物排出管５とを備える。
【００２３】
さらにこの金属製還元反応容器１では、蓋部材３に、金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉから、後述するサンプルガスＧｓを採取するためのガス採取管６を設けている。ガス採取管６は、圧抜き配管としても機能し得るものである。
金属製還元反応容器１は通常、図示は省略するが、その周囲に加熱機構や冷却機構等が設けられており、それにより内部が適切な温度に調整される。容器本体２は、ステンレス鋼もしくはステンレス鋼と低炭素鋼とを貼り合わせたクラッド鋼等からなるものとすることが一般的である。
【００２４】
（還元工程）
還元工程では、金属製還元反応容器１内に、原料供給管４から上記の四塩化チタンを供給し、ここで四塩化チタンを還元することにより、スポンジチタン塊ＴＳが得られる。
還元工程の一例について説明すると、はじめに、内部を所定の高温に維持した金属製還元反応容器１内に、液体状の溶融金属マグネシウムを貯留させる。そして、この溶融金属マグネシウムより上方側から、その浴面Ｓｂ上に、四塩化チタンを滴下すること等により供給する。
【００２５】
これにより、浴面Ｓｂ付近で、四塩化チタンと金属マグネシウムとが接触し、金属チタンが、副生物としての塩化マグネシウムとともに生成される。浴である溶融金属マグネシウムと四塩化チタンとの反応（下記式（ａ））が生じると考えられるが、このとき、浴面Ｓｂより上の領域にて気体どうしの反応である下記式（ｂ）による反応も、ある割合で起こっていると推測される。なお、生成する金属チタンは微粉として金属製還元反応容器１内の内部空間Ｓｉ中を浮遊しうる。
ＴｉＣｌ4（気、液）＋Ｍｇ（液）→Ｔｉ（固）＋ＭｇＣｌ2（液）    （ａ）
ＴｉＣｌ4（気）＋Ｍｇ（気）→Ｔｉ（固）＋ＭｇＣｌ2（液）        （ｂ）
【００２６】
このうち、塩化マグネシウムは、金属マグネシウムに比して比重が大きいことに起因して、浴面Ｓｂから下方側に沈降する。一方、浴中の金属マグネシウムは、相対的に小さな比重の故に、浴面Ｓｂに向かって浮上する。このような塩化マグネシウムと金属マグネシウムとの間の比重差により、浴流れが生じて浴面Ｓｂには金属マグネシウムが位置し、この金属マグネシウムと、滴下される四塩化チタンとの間で反応が継続して起こり、主として浴中でスポンジチタン塊ＴＳが成長する。
【００２７】
還元工程の序盤及び中盤では、上記式（ａ）及び（ｂ）の反応が良好に起こるので、金属製還元反応容器１内への四塩化チタンの供給速度をある程度速くすることができる。それにより、単位時間当たりのスポンジチタン塊ＴＳの製造量（成長量）を増大させることができる。但し、四塩化チタンの供給速度を速くしすぎると、還元反応が過剰に進行して金属製還元反応容器１内の浴面Ｓｂ温度が過度に上昇し、Ｍｇ蒸気量が増加することで上記式（ｂ）の割合が過度に増加し、蓋部材３の温度の過剰上昇や圧抜き配管の詰まりが生じる懸念がある。
具体的には、金属製還元反応容器１内への四塩化チタンの供給速度を反応中の浴面Ｓｂが存在する位置での反応容器断面積で除した値を、序盤から中盤にかけて２．２〜６．７ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）の範囲内とすることが好ましい。より具体的には、反応序盤では３．７〜６．７ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）とすることが好ましく、さらに４．１〜５．６ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）とすることが好ましく、反応中盤では２．２〜４．５ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）とすることが好ましく、さらに２．６〜４．１ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）とすることが好ましい。
ここで反応序盤とは、四塩化チタンの累計供給量（質量基準）において、総供給予定量の６０〜７０％までにおける任意のタイミングを指し、反応中盤とは、前記序盤の後、本発明の手法によって反応形態の変化が検出されるまでのタイミングを指す。
【００２８】
一方、還元工程で上記の反応が進行して、還元工程の終盤になると、浴中の金属マグネシウムが消費されてその量が減少する。また、図１に例示するように、浴中でスポンジチタン塊ＴＳが大きく成長し、このスポンジチタン塊ＴＳの頂部が、四塩化チタンを滴下している浴面Ｓｂに達することがある。これによって、金属マグネシウムがスポンジチタン塊ＴＳにトラップされやすくなるので、金属マグネシウムの量の減少とも相俟って、先述した浴流れによる金属マグネシウムの浮上が妨げられ、金属マグネシウムが浴面Ｓｂに到達するまでに時間がかかる。その結果として、浴面Ｓｂ付近での金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応の速度が低下する。
【００２９】
還元工程の終盤では、浴面Ｓｂ位置の上昇により内部空間Ｓｉが狭くなっているだけでなく、浴面Ｓｂに近づいたスポンジチタン塊ＴＳの頂部が還元反応時に生じる熱を保有しやすいと思われる。よって、還元工程の終盤では浴面付近が高温化して浴成分の蒸発が促進されやすく、内部空間Ｓｉの圧力が過度に上昇しやすい状況にある。また、還元工程の終盤では金属マグネシウムが減少しているため、高温である内部空間Ｓｉでは、気体の金属マグネシウムの存在量が著しく減少し、気体のＴｉＣｌ4が安定的に存在しうる。
【００３０】
このような還元工程の終盤の反応形態について、発明者は次のような知見を得た。すなわち、反応の進行に伴い金属マグネシウムの量が減少し、浴中で塊状のスポンジチタン塊ＴＳが成長した際には金属マグネシウムが浴面Ｓｂに浮上し難くなることとも相まって、金属製還元反応容器１内にて上方側から滴下している四塩化チタンがスポンジチタン塊ＴＳや浴である塩化マグネシウムに接触し得る状態になる。
このときの主反応は、下記式（ｃ）及び（ｄ）と推測され、二塩化チタン等の、四塩化チタンよりも低級の塩化チタンが生成されると考えられる。
ＴｉＣｌ4（気）＋Ｔｉ（固）→２ＴｉＣｌ2（液、ＭｇＣｌ2に溶解）   （ｃ）
ＴｉＣｌ2（液）＋Ｍｇ（液）→Ｔｉ（固）＋ＭｇＣｌ2（液）          （ｄ）
【００３１】
ここで、式（ｃ）で生成される二塩化チタン等の低級塩化チタンは、浴面Ｓｂ付近の金属マグネシウムの減少により、塩化マグネシウム中に溶解すると考えられる。そして、還元工程が行われている金属製還元反応容器１では、内部空間Ｓｉに塩化マグネシウムの液滴が浮遊しており、ここに低級塩化チタンが溶解していると推測される。また、式（ｃ）の反応は、スポンジチタン塊ＴＳ内のみでなく、内部空間Ｓｉに浮遊し微粉である金属チタンを含む塩化マグネシウム中でも起こっている可能性があることを発明者は知見した。
但し、この発明は、このような反応形態に限定されるものではない。
【００３２】
このような知見から、発明者は、金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉから、上記の内部空間Ｓｉ内に浮遊する液滴等とともに気体を採取し、このサンプルガスＧｓを分析することで、四塩化チタンの反応状況を把握できると考えた。サンプルガスＧｓは、たとえば、ガス供給管１２等から金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉにアルゴンガス等の不活性ガスＧｉを供給することにより、ガス採取管６を介して内部空間Ｓｉから採取することができる。
【００３３】
具体的には、金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉから採取したサンプルガスＧｓに対して、（１）水溶液の分析、及び、（２）粉体の成分分析からなる群から選択される一以上を行う。これにより、ここでは、サンプルガス中、及び／又は、サンプルガスに含まれる粉体中における塩化チタンの有無、さらには塩化チタンの存在割合を確認しうる。
【００３４】
（１）水溶液の分析では、サンプルガスＧｓを水と接触させ、それにより得られる水溶液を分析する。具体的には水溶液のｐＨを測定することができる。還元工程の終盤では、金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉに、余剰の四塩化チタンや上記の低級塩化チタン等の塩化チタンが存在し、これがサンプルガスＧｓに含まれることになる。したがって、この場合、サンプルガスＧｓと水との接触によって、そこに含まれる塩化チタンは水と反応し塩酸が生成するため、それにより得られる水溶液は酸性を示す。一方、還元工程の序盤及び中盤では、上方側から滴下している液体状の四塩化チタンの他に、上記塩化チタンが内部空間Ｓｉにほぼ存在しないか、あるいは存在していたとしても共存する金属マグネシウムによって還元されることから、当該水溶液は実質的に中性になる。よって、還元工程の序盤及び中盤と終盤とでは水溶液のｐＨが異なる。
【００３５】
特に、（１）水溶液の分析で上記の水溶液のｐＨが４以下である場合に、金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応の速度が低下しており、還元工程の終盤に差し掛かっていると判断することができる。ｐＨ４以下となった後に四塩化チタンを供給し続けると金属製還元反応容器１内の蒸気圧を過度に上昇させるため操業安全上好ましくない。なお、還元工程の序盤及び中盤では、当該水溶液のｐＨは、たとえば、６〜８となることがある。
なおここで、サンプルガスＧｓに接触させる水としては、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等を挙げることができるが、水道水もしくは工業用水で十分である。事前に使用する水のｐＨを確認しておけば水溶液の酸性化を容易に把握できる。なお、サンプルガスＧｓを水に接触させた後に濾過を行い、その濾液のｐＨを測定してよい。
【００３６】
（２）粉体の成分分析では、サンプルガスＧｓを採取した際に、サンプルガスＧｓに含まれていたＭｇＣｌ2の液滴の凝固物及び、金属チタン微粉及び金属マグネシウム蒸気の凝固物等を含み得る粉体の成分を分析する。
還元工程の終盤では、先に述べたように、金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉで浮遊する塩化マグネシウムの液滴に、低級塩化チタンが溶解している可能性がある。当該液滴等とともに採取されるサンプルガスＧｓに含まれる粉体中に、低級塩化チタンが存在する場合、金属製還元反応容器１で上記の式（ｃ）及び（ｄ）の反応が起こっていると考えることができる。なお、低級塩化チタンとは、四塩化チタンよりも低級の塩化チタンを意味し、ＴｉＣｌX（Ｘ≦３）で表されるものである。低級塩化チタンとしては、たとえば、二塩化チタン、三塩化チタン等を挙げることができる。
また、還元工程の終盤では、浴面Ｓｂ付近の金属マグネシウムの減少により、内部空間Ｓｉ中の金属マグネシウムの蒸気もほぼ存在しなくなる。これにより、気体の四塩化チタンが、内部空間Ｓｉで金属マグネシウムと反応せずに、サンプルガスＧｓに含まれることになる。なお、還元工程の序盤及び中盤では、内部空間Ｓｉ中には金属マグネシウムの蒸気が十分に存在し、気体の四塩化チタンは、内部空間Ｓｉで当該金属マグネシウムと反応するので、サンプルガスＧｓにほぼ含まれない。
したがって、（２）粉体の成分分析では、サンプルガスＧｓ中の粉体に、低級塩化チタン及び四塩化チタンを含むＴｉＣｌｘ（ｘ≦４）が検出されるか否かを確認すれば、還元工程の終盤かどうかを判断することができる。
【００３７】
より具体的には以下の湿式分析を行いうる。たとえば、サンプルガスＧｓ中の粉体を乾式で捕集し、この粉体を液体と接触させ、粉体から当該液体へ溶出する成分を分析することができる。たとえば、粉体中の水溶成分の有無等を確認する。この液体へ溶出する成分にはＴｉＣｌx（ｘ≦４）が含まれる。なお、ＴｉＣｌx（ｘ≦４）は、水溶後はＴｉ2+、ＴｉＯ2+などの形態（チタンイオン）で存在していると発明者らは推定している。以上より、湿式分析によりＴｉの有無を確認可能である。
粉体に接触させる液体としては、金属チタンが溶出せず且つＴｉＣｌx（ｘ≦４）が溶出するＴｉＣｌx（ｘ≦４）溶出液とすることが好ましい。金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉでは、金属チタンの微粉が還元工程の序盤から終盤のいずれでも存在しうると推測される一方、ＴｉＣｌx（ｘ≦４）は還元工程の終盤でのみ存在しうると推測される。よって、金属チタンが溶出すると、塩化チタンの存在の有無について確認することが困難になるおそれがある。ＴｉＣｌx（ｘ≦４）溶出液は、たとえば、水、又は、希硝酸、希塩酸、希硫酸および酢酸からなる群から選択される少なくとも一種の水溶液とすることができる。塩化チタンと金属チタンは個別に入手可能であるため、使用する酸の種類と濃度を適宜調整して「金属チタンが溶出せず且つＴｉＣｌx（ｘ≦４）が溶出するＴｉＣｌx（ｘ≦４）溶出液」を作製可能である。液体へ溶出する成分の分析には、公知の分析手法を用いることができるが、たとえば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）等を挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、３質量％の希硝酸１００ｍｌに粉体２ｇを添加して溶解させ、これを濾過した後に濾液を純水で２５０ｍｌに希釈する。湿式定量法としてＩＣＰ−ＯＥＳ等に基いて、Ｔｉイオンの量を測定する。この測定結果が、０．１ｇ／Ｌ以上となった場合に、ＴｉＣｌx（ｘ≦４）がサンプルガスＧｓ中に相当量混在すると判定する。即ち、還元工程は終盤に入っていると判断される。
但し、粉体の成分分析ないし塩化チタンの存在確認が可能であれば、（２）粉体の成分分析は、上述したような分析手法に限定されない。
【００３９】
なおその他に、（２）粉体の成分分析として、粉体をフッ硝酸等で溶解した後、ＩＣＰ−ＯＥＳや滴定法等で分析することにより、粉体中のチタン、マグネシウム及び塩素の合計濃度に占める塩素濃度の割合（塩素濃度比）を測定・算出してもよい。還元工程の終盤になると、内部空間Ｓｉ中の気体金属マグネシウムおよび浮遊金属チタンの量が減り、相対的に内部空間Ｓｉ中の塩化チタンおよび浮遊塩化マグネシウムの量が増えることにより、上記の粉体中の塩素濃度比が上昇する。粉体中の塩素濃度比が１．１以上になった場合に、還元工程の終盤になったと判断することができる。ここで、塩素濃度比は、（塩素の質量）／（チタンの質量＋マグネシウムの質量）で算出する。但し、この塩素濃度比の測定にはある程度の時間を要するので、短時間に行うことが可能な上記のＴｉイオンの検出のほうが好ましい。
【００４０】
（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出された場合も、（１）水溶液の分析と同様に、金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応が起き難くなっている還元工程の終盤にあると判断することができる。
【００４１】
以上に述べたように、（１）水溶液の分析で酸性の結果、さらにｐＨ４以下となった場合もしくは、前記（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出された場合、又は、それらの両方である場合、適切な措置を講ずることが好ましい。
この措置として、（Ａ）金属製還元反応容器１内への四塩化チタンの供給速度の低下、及び、（Ｂ）金属製還元反応容器１内への金属マグネシウムの供給のうちの少なくとも一つを行うことができる。
【００４２】
金属製還元反応容器１内への四塩化チタンの供給速度を低下させることにより、金属製還元反応容器１の内圧の過度な上昇等の意図しない事態を回避することができる。たとえば、金属製還元反応容器１内への四塩化チタンの供給速度が、たとえば１．１〜２．６ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）、好ましくは１．５〜２．２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）になるように、当該供給速度を低下させる。
【００４３】
また、金属製還元反応容器１内に溶融金属マグネシウム等を供給すれば、金属製還元反応容器１内の金属マグネシウムの量の増大により、浴面Ｓｂ付近での反応が、形式的には上記の式（ｃ）及び（ｄ）の反応から式（ａ）及び（ｂ）の反応に戻り、還元材である金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応が良好に起こる状態にすることができる。特に浴面Ｓｂ付近で金属マグネシウムを十分多く存在させるため、金属マグネシウムは、上方側から浴面Ｓｂに向けて供給することが好ましい。但し、還元工程の終盤ではスポンジチタン塊ＴＳが大きく成長し浴面付近は高温であり金属マグネシウムが蒸発しやすい。よって、還元工程終盤にチャージを実施する場合は還元反応速度の回復は限定的である。
【００４４】
一方、（１）水溶液の分析で該水溶液のｐＨが４より大きい場合、又は、（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出されない場合は、金属製還元反応容器内への四塩化チタンの供給速度を維持するとともに、金属製還元反応容器内へ金属マグネシウムを供給しないこととすることができる。但し、分析手法の組み合わせに基づき（１）水溶液の分析で該水溶液のｐＨが４以下である、（２）粉体の成分分析で粉体中にＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出される、ことにより還元工程の終盤であるとの判断がなされればこれが優先する。
【００４５】
（ガスサンプリング装置）
金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉから採取したサンプルガスＧｓは、図２に例示するようなガスサンプリング装置７に送ることができる。
図示のガスサンプリング装置７は、先述のガス採取管６が接続されるタンク状等の液体接触部８と、液体接触部８の上方側から水を噴出させるノズル部９と、ノズル部９から噴出されて液体接触部８に溜まった液体を、ノズル部９に循環させる液体循環パイプ１０と、残りのガスを排出させるガス排出管１１とを有するものである。
【００４６】
また、ガス採取管６の途中には、所定の領域にわたって、ステンレス製のフレキシブルホース等からなる粉体捕集部６ａが設けられている。粉体捕集部６ａは、サンプルガスＧｓに含まれる粉体を捉えることが可能なフィルターのようなものや、気流分級機のようなものとすることもできる。
【００４７】
金属製還元反応容器１の内部空間Ｓｉから採取されてガス採取管６を通るサンプルガスＧｓは、ガス採取管６の粉体捕集部６ａを通過する際に、該サンプルガスＧｓに含まれる粉体が一定量捉えられる。粉体捕集部６ａで収集された粉体は、先述の（２）粉体の成分分析に供することができる。
【００４８】
その後、サンプルガスＧｓは、液体接触部８内に流入するも、ここでノズル部９から噴出される液体と接触する。これにより、先に述べたように、液体と塩化チタンが反応し、（１）水溶液の分析に供する水溶液を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、この発明を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００５０】
（試験例１）
図１に示すような金属製還元反応容器内で、溶融金属マグネシウムを貯留させ、そこに四塩化チタンを滴下して供給する還元工程を行い、スポンジチタン塊を得た。四塩化チタンの総滴下量３２０００ｋｇを１００％とすると、質量基準にて滴下開始〜３０％滴下までは四塩化チタンを平均４．２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）の速度で供給した。次いで、３０〜６８％では供給速度を一段低下させ、四塩化チタンを平均３．９ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）で供給した。その後、６８〜８０％では平均３．１ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）、８０〜８６％では平均２．４ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）、８６〜９３％では平均１．９ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）、９３〜９６％では平均１．７ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）、９６〜１００％では平均１．３ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）の供給速度で四塩化チタンを滴下し、最終的に３２０００ｋｇの四塩化チタンを滴下した。
【００５１】
上記の各タイミングで、図２に示すようなガスサンプリング装置を用いてサンプルガスを採取し、そのサンプルガスに対し、（１）水溶液の分析（ｐＨ測定）、及び、（２）粉体の成分分析を行った。このサンプルガスの採取は、金属製還元反応容器内にアルゴンガスを１００Ｌ／ｍｉｎ〜２００Ｌ／ｍｉｎで導入することにより、金属製還元反応容器の内部空間からガスサンプリング装置に向けて、ガス採取管を介して、サンプルガスを３分間送り込んだ。この際に、ガス採取管の途中に設けた粉体捕集部としてのＳＵＳ製フレキシブルホース（口径１０Ａ）で、サンプルガスに含まれる粉体を捕集した。液体接触部のタンクには、１０Ｌの純水を予め貯留させ、これを液体循環パイプにて循環させるとともにノズル部から散水させておき、粉体捕集部を通過したサンプルガスを、ここで純水と接触させた。
【００５２】
サンプルガスの採取後、フレキシブルホースを取り外し、そこに捕集された粉体を回収し、この粉体に対して、（２）粉体の成分分析を行った。また、液体接触部でサンプルガスと純水とを接触させて得られた水溶液を、（１）水溶液の分析（ｐＨ測定）に供した。
（２）粉体の成分分析では、回収した粉体２ｇを、３質量％の希硝酸水溶液１００ｍｌに混合して溶解させ、濾過後、濾液を純水で２５０ｍｌに希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳによりＴｉイオン濃度を測定した。Ｔｉイオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以上になった場合は、ＴｉＣｌx（ｘ≦４）が検出されたと判定する。（１）水溶液の分析（ｐＨ測定）では、水溶液のｐＨをｐＨ試験紙で測定した。
【００５３】
その結果、（１）水溶液の分析（ｐＨ測定）および（２）粉体の成分分析の結果は、表１のようになり、四塩化チタン滴下量９３％以前では、ｐＨが７〜８、Ｔｉイオン濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であったのに対し、四塩化チタン滴下量９６％時点では、ｐＨが３、Ｔｉイオン濃度が０．５ｇ／Ｌとなった。
これらの結果より、四塩化チタン滴下量９６％以降では、金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応の低下により、ＴｉＣｌx（ｘ≦４）が含まれることが解かった。したがって、四塩化チタン滴下量９６％では、四塩化チタンの供給速度を上昇させることは困難であるが、四塩化チタン滴下量９３％以前では、四塩化チタンの供給速度を上昇させ得ることが示唆された。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（試験例２）
試験例１の結果を受けて、四塩化チタン滴下量８０〜８６％での四塩化チタン滴下速度を平均３．１ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）に、また８６〜９３％での四塩化チタン滴下速度を平均２．４ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）に向上させたこと以外は、試験例１と同様の手順で反応を行った。すなわち、四塩化チタン滴下量９３％以降での四塩化チタン滴下速度は変更していない。
その結果、特に不具合が生じることなく、試験例１と同等の量のスポンジチタン塊を、試験例１よりも短時間で製造することができた。また、採取したサンプルガスの分析結果も試験例１と同様の結果となった。
【００５６】
（試験例３）
四塩化チタン滴下量９６％時点まで試験例１と同様の条件で還元反応を行い、四塩化チタン滴下量９６％時点で、上述した（１）水溶液の分析（ｐＨ測定）結果がｐＨ４以下かつ（２）粉体の成分分析の結果が０．１ｇ／Ｌ以上であることを確認した後、溶融金属マグネシウムを供給した。その後、四塩化チタンの供給速度を上昇させ四塩化チタン滴下量９６〜１００％の区間での滴下速度を平均２．４ｋｇ／（ｍｉｎ・ｍ2）とした。
その結果、試験例１と同等の量のスポンジチタン塊を試験例１よりも短時間で製造することができた。
【符号の説明】
【００５７】
１  金属製還元反応容器
２  容器本体
３  蓋部材
４  原料供給管
５  副生物排出管
６  ガス採取管（圧抜き配管）
６ａ  粉体捕集部
７  ガスサンプリング装置
８  液体接触部
９  ノズル部
１０  液体循環パイプ
１１  ガス排出管
１２  ガス供給管
Ｓｂ  浴面
Ｓｉ  内部空間
ＴＳ  スポンジチタン塊
Ｇｓ  サンプルガス
Ｇｉ  不活性ガス
【図１】
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【図２】
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