(57)【要約】【課題】不動態化によって耐食性が高められたその強度と、さらには溶接などの加工によって発生する耐食性の劣化の度合いを測定する方法及びそれに用いる電解液を提案する。【解決手段】測定すべきステンレス鋼の被検体を直接一極とし、該被検体と同一材質よりなり活性化状態とした対極を、被検体を溶解しうる電解液を含ませた保持部材を介して上記被検体表面に接触させて、該両極間の電位差を測定し、その電位差の変化から被検体の表面状態を判定可能とした金属表面状態の簡易測定方法であって、前記電解液に塩酸、硫酸、塩化物を含有する電解液を用い、前記被検体の表面状態には、不動態化の程度、熱影響による耐食性の劣化度合が含まれる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定すべきステンレス鋼の被検体を直接一極とし、該被検体と同一材質よりなり活性化状態とした対極を、被検体を溶解しうる電解液を含ませた保持部材を介して上記被検体表面に接触させて、該両極間の電位差を測定し、その電位差の変化から被検体の表面状態を判定可能とした金属表面状態の簡易測定方法であって、
前記電解液に塩酸、硫酸、塩化物を含有する電解液を用い、
前記被検体の表面状態には、不動態化の程度、熱影響による耐食性の劣化度合が含まれることを特徴とする金属表面状態の簡易測定方法。
【請求項２】
前記電解液は、さらに硫酸塩を含有し、
前記硫酸塩の含有量を調整することにより測定感度を調整可能なことを特徴とする請求項１に記載の金属表面状態の簡易測定方法。
【請求項３】
測定すべきステンレス鋼の被検体を直接一極とし、該被検体と同一材質よりなり活性化状態とした対極を、被検体を溶解しうる電解液を含ませた保持部材を介して上記被検体表面に接触させて、該両極間の電位差を測定し、その電位差の変化から被検体の表面状態を判定可能とした金属表面状態の簡易測定方法で使用する電解液であって、
塩酸、硫酸、塩化物、又は塩酸、硫酸、塩化物、硫酸塩を含有し、
前記被検体の表面状態には、不動態化の程度、熱影響による耐食性の劣化度合が含まれ、さらに耐全面腐食性、耐塩素孔食性を同時に高精度に評価可能としたことを特徴とする電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼の表面近傍に存在する酸化皮膜、耐食性向上のための表面改質処理にて形成される不動態皮膜の強度、及び溶接等の加工による耐食性の劣化度合いを簡便、迅速、定量的、非破壊的に測定しうる金属表面状態の簡易測定方法及びそれに使用する評価用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼表面に元来存在する酸素系皮膜、酸洗や電解処理などの表面改質処理にて形成される不動態皮膜は、ステンレスの耐食性に密接に関連することが知られている。その耐食性の評価は、塩水噴霧試験および塩化第二鉄溶液浸漬試験などの公定法が広く採用されている。これらの方法は、数時間〜半日以上の時間を要しており、更には非破壊で実施することは不可能である。
【０００３】
ステンレス鋼便覧などで紹介されている、比較的簡便なスポット試験においても、所要時間は５分以上であり、また、再現性も含めた試験の安定性や精度は十分なものではない。また、参照電極などを設置した電気化学的計測も知られているが、製品製造現場等への適用性は低いなどの多くの課題を有している。
【０００４】
これらに対して本発明者は先に、「金属の不動態化効果の簡易測定方法」(特許文献１参照)を発明した。この方法は、従来全く不可能であった不動態化度を現場的に迅速、簡易に測定する唯一無二の方法として広く適用されている。
【０００５】
一方で、本発明者は不動態化手法も進化させ、比類のない強度と耐腐食性を有する不動態皮膜について、「ステンレス鋼表面の清浄、不動態化処理方法」(特許文献２参照)、「含弗素乃至含弗素・酸素系皮膜層を形成させたステンレス鋼とその製造方法」（特許文献３参照）、および「表面改質ステンレス鋼及び表面改質ステンレス鋼の処理方法」（特許文献４参照）を発明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１９２５４６０号公報
【特許文献２】特許第３４８４５２５号公報
【特許文献３】特許第４２１８０００号公報
【特許文献４】特許第４６７８６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうした日々の進歩により、不動態皮膜の機能は向上し、耐全面腐食性に加え、耐塩素孔食性も付与された高機能かつ高耐久性の皮膜が広く適用されつつあるが、これら高機能不動態皮膜の精密評価には、従来の電解液(判別液ともいう)を用いる方法では正確性を欠くという大きな課題があった。すなわち、高機能、高性能不動態皮膜の強度を正確に把握するために、その測定に用いる判別液を改良する必要に迫られていた。
【０００８】
ステンレス材料の耐食性評価についてはＪＩＳ法に定められたような公定法があるが、誰もが迅速簡便に実施でき且つ安定な手法で、工作現場に適用可能な判別法が不可欠であり、さらに昨今の不動態皮膜の高度化に適合した高精度の不動態皮膜強度評価手法の開発が切望される状況である。
【０００９】
また、ステンレス材料は溶接時の熱影響によって、鋭敏化あるいはクロム欠乏層の形成という現象を伴い耐食性の劣化を引き起こすが、その劣化程度を簡便に測定する手法も、実用化が切望されている状況が同時にある。
【００１０】
本発明は、この状況を同時に解決するための方法、すなわち不動態化によって耐食性が高められたその強度と、さらには溶接などの加工によって発生する耐食性の劣化の度合いを測定する方法及びその測定に用いる電解液を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、測定すべきステンレス鋼の被検体を直接一極とし、該被検体と同一材質よりなり活性化状態とした対極を、被検体を溶解しうる電解液を含ませた保持部材を介して上記被検体表面に接触させて、該両極間の電位差を測定し、その電位差の変化から被検体の表面状態を判定可能とした金属表面状態の簡易測定方法であって、前記電解液に塩酸、硫酸、塩化物を含有する電解液を用い、前記被検体の表面状態には、不動態化の程度、熱影響による耐食性の劣化度合が含まれることを特徴とする金属表面状態の簡易測定方法である。
【００１２】
本発明の金属表面状態の簡易測定方法において、前記電解液は、さらに硫酸塩を含有し、前記硫酸塩の含有量を調整することにより測定感度を調整可能なことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、測定すべきステンレス鋼の被検体を直接一極とし、該被検体と同一材質よりなり活性化状態とした対極を、被検体を溶解しうる電解液を含ませた保持部材を介して上記被検体表面に接触させて、該両極間の電位差を測定し、その電位差の変化から被検体の表面状態を判定可能とした金属表面状態の簡易測定方法で使用する電解液であって、塩酸、硫酸、塩化物、又は塩酸、硫酸、塩化物、硫酸塩を含有し、前記被検体の表面状態には、不動態化の程度、熱影響による耐食性の劣化度合が含まれ、さらに耐全面腐食性、耐塩素孔食性を同時に高精度に評価可能としたことを特徴とする電解液である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る金属表面状態の簡易測定方法及び判別液によれば、不動態皮膜の優劣判定や熱影響による耐食性劣化判定など、表面状態評価を短時間で且つ定量的に完了できることから、例えば工作現場や研究開発現場においては、品質管理や工程短縮などにつながる画期的な手法と言える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１で使用する電位測定装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例１の測定結果である。
【図３】本発明の実施例１の比較例であって、判別液に希硫酸を用いた測定結果である。
【図４】本発明の実施例２の測定結果である。
【図５】本発明の実施例３の測定結果である。
【図６】本発明の実施例４の測定結果である。
【図７】本発明の実施例５のテストピースの表面状態の観察写真である。
【図８】本発明の実施例５の測定結果である。
【図９】ＪＩＳ準拠の塩化第二鉄孔食試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、これまで全面腐食評価用の組成となっていた電解液を、塩酸、硫酸を含む混酸あるいはそれに塩化物、硫酸塩を混合した水溶液を判別液とし、当該判別液を含ませた保持部材（布あるいは紙(例：ろ紙)）を介し、被検体となるステンス鋼を一極として、被検体と同一材質の活性化させたステンレス鋼を対極として接触させ、その二極間に発生する電位差を測定することで、不動態皮膜の有無そして不動態皮膜の強度を定量評価する。
【００１７】
また、当該電解液は、素材の耐酸性(全面腐食)、耐塩素性(塩素孔食性、応力腐食割れ)を併せて評価できるように塩酸、硫酸の混酸とし、その混合比および塩化物、硫酸塩の添加量を適正に調整することで、従来の酸素系不動態皮膜は勿論、耐塩素孔食性を有する高機能で強力な不動態皮膜の強度を定量的に評価可能としたことに大きな特徴がある。
【００１８】
さらには、本電解液を用いれば溶接施工した素材表面に形成された酸化皮膜（溶接焼け）に妨害を受けることなく、金属素材そのものの表面状態を評価することも可能である。つまり、不動態化による耐食性向上の判別に加えて、熱影響を受けた際の耐食性の低下度合いも把握できる優れた手法である。
【００１９】
従来、不動態化度測定には希硫酸を主成分とする水溶液を用いていたために、全面腐食挙動が主たる評価対象となっていた。つまり、不動態化技術は耐塩素孔食性や耐応力腐食割れ性を付与し進化を続けている一方で、不動態化度を測定する際に用いる電解液(判別液ともいう)は、全面腐食評価用の組成となっていたため、進化する不動態皮膜の機能性を高精度に評価できない状況にあった。
【００２０】
また、当該希硫酸を主成分とする電解液を用いて溶接熱影響部を測定する場合には、溶接焼け(酸化皮膜)などが妨害因子となって、素材そのものの耐食性を正確に把握することは困難であった。
【００２１】
これらに対して、本発明に係る金属表面状態の簡易測定方法及び電解液では、塩酸、硫酸を含む混酸あるいはそれに塩化物、硫酸塩を混合した水溶液を判別液として用いることで、不動態皮膜の強度を定量的に評価可能とし、さらに熱影響を受けた際の耐食性の低下度合いも把握可能とする。
【００２２】
本発明の電解液(判別液)については、その成分組成が測定結果に多少影響を及ぼすが、塩化マグネシウム0.01〜58wt%、塩化ナトリウム 0.01〜37wt%、硫酸銅 0〜30wt%、塩酸0.01〜35wt%、硫酸0.01〜66wt%の範囲で調製することで不動態化度の測定は可能であった。不動態化度をより高精度に測定するためには、塩化マグネシウム0.1〜30wt%、塩化ナトリウム0.1〜30wt%、硫酸銅0〜15wt%、塩酸0.1〜15wt%、硫酸0.1〜35wt%の範囲が好ましく、塩化マグネシウム1〜10wt%、塩化ナトリウム1〜20wt%、硫酸銅0〜5wt%、塩酸1〜10wt%、硫酸1〜10wt%の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
本発明によれば、迅速・簡便かつ高精度にステンレス鋼の表面状態を判別することが可能となる。しかも、必要とするのは極めて微小なステンレス表面であり且つ非破壊的・定量的に実施出来ることから、工作現場、研究開発現場等においては従来法に比べ時間的、精度的に格段に優位なものとなる。
【００２４】
具体的には、ステンレス鋼の表面改質処理には酸洗、電解など複数の手法があり、選択する手法(プロセス)は当然ながら処理する際の諸条件、環境、処理後の保管状況などによって形成される不動態皮膜の様態はさまざまである。また、ステンレス鋼は溶接時の熱影響を受けた場合、耐食性が低下するなどの不具合が発生するが、本発明の手法を用いれば、迅速簡便且つ定量的にステンレス鋼表面の状態、つまり不動態皮膜の強さ(耐食性)や、耐食性の劣化(鋭敏化度合い)の評価が実施できることから、工程管理、品質管理およびプラントメンテナンス等に大いに活用できる。
【００２５】
以下、実施例１〜５を用いて本発明に係る金属表面状態の簡易測定方法及び評価用電解液を説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ステンレス鋼表面に形成された不動態皮膜評価に用いる電解液(判別液)として、塩化マグネシウム10wt%、塩化ナトリウム20wt%、塩酸5wt%、硫酸5wt%を含む水溶液を調製した。
【００２７】
この判別液を含ませた保持部材（布あるいは紙(例：ろ紙)）を介して、被検体となるステンレス鋼を一極として、被検体と同一材質よりなり活性状態(エメリーペーパーで研磨)とした他の一極を対極として電位測定を実施した。その装置構成は、図１に示す通りで、図中１の電位計４にて両極間に発生する電位差の推移を記録した。測定結果を図２に示すが、素材メーカーからの受入れ材（AS）、受入れ材に当社ウルトラ不動態皮膜を施工したものについて、明確な差異を捉えることが出来ている。
【００２８】
これに対して、従来の判別液である希硫酸を用いて同様の測定を行った結果を図３に示すが、受入材(AS)に対して不動態処理材の差異が殆ど無く、ウルトラ不動態の優位性を明確に判定できていない。これは、従来液が酸素系不動態皮膜の判別用組成であるが故に、ウルトラ不動態皮膜に新たに付与されている耐塩素性の評価を高精度に行えない液組成となっていることが原因と推測している。
【００２９】
ここでウルトラ不動態皮膜とは、オーステナイト系ステンレス鋼特有の欠点である応力腐食割れの防止に特効を有する不動態皮膜であり、フッ素にもう１元素を配合した電解液“ピカ素＃ＳＵＳ  Ｓ・Ｃ・Ｃ（株式会社ケミカル山本製）”を用いた電解処理により形成される。
【００３０】
実施例２
実施例１に記述した組成の判別液を用いて、各種不動態皮膜の強度を測定した。これらの不動態皮膜は、発明者がこれまでに開発している酸素系不動態皮膜、‘スーパー不動態皮膜’、‘ウルトラ不動態皮膜’を用いた。また、受入材(AS)および受入材を活性化（エメリーペーパーで研磨）したサンプルについても同様の測定を行い、その強度の序列評価を行った。具体的には、皮膜電位0.2V以上を保持する時間で不動態皮膜の強度を判別でき、その保持時間が長いほど不動態皮膜はより強いことになる。
【００３１】
図４及び表１に測定結果を示す。受入材（AS）は破線の結果が示す通り僅かに不動態化されていると判別される。その受入材を活性化(エメリーペーパーで研磨)すると、皮膜電位はほぼゼロとなり不動態皮膜が存在しないことが分かる。一方、電解による不動態化処理を施工したサンプルについては、全てがAS材を上回る強度を示した。またその皮膜強度の序列は表１に示した通り、酸素系＜AC系＜NEO系＜SCC系（当社製品比）の順と定量的に判別された。
【００３２】
表１は、図４における0.2V維持時間KT（0.2）を不動態皮膜強度としてまとめたものである。
【表１】
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【００３３】
ここでスーパー不動態皮膜とは、酸素系不動態皮膜にフッ素系不動態皮膜が複合化した耐塩素孔食性に優れる皮膜であり、フッ素含有中性電解液を用いた電解処理により形成される。また、ウルトラ不動態皮膜とは、スーパー不動態皮膜の組成にさらにホウ素が取り込まれたより強固な皮膜である。
【００３４】
実施例３
同様に実施例１に記述した組成の判別液を用いて、複数の素材メーカーから取り寄せたSUS304-2B材について、不動態皮膜の強度を測定した。
【００３５】
図５に測定結果を示すとおり、三社（A,B,C社）から取り寄せた素材は、いずれもSUS304-2B材であるが、その表面に形成されている不動態化皮膜の強度は若干異なるものであることが分かる。これら素材を活性化（エメリーペーパー研磨）すると、発生する膜電位がゼロとなり不動態皮膜が存在していない。次に活性化したサンプルを不動態化処理すると、0.2V保持時間は大きく伸長することから強力に不動態化されることを明確に捉えることができている。
【００３６】
本発明による電解液(判別液)と測定方法を用いることで、不動態化処理した被検体の測定は勿論だが、素材そのものが有している酸素系不動態皮膜の強度をも高精度に捉えることが可能であることが分かった。
【００３７】
実施例４
こうした判別測定に於いては、未処理材と処理材の差異を大きく見せたいとか、処理条件、例えば処理電圧や処理時間によって不動態化度にどれ程の差を生じるかを正確に把握したい、あるいは短時間で測定を完了させたいなどのニーズが存在する。そうした測定感度調整を可能とするには、電解液(判別液)に硫酸銅を追加添加することが有効であった。
【００３８】
図６は、実施例１〜３で用いた判別液（Ａ）およびその判別液に硫酸銅を加えた判別液（Ｂ,Ｃ）を用いた場合の測定結果である。硫酸銅を含まない判別液（Ａ）を用いた場合には測定時間が約４０秒要するのに対して、硫酸銅を添加した判別液（ＢおよびＣ）では測定時間を短縮することが出来ている。本実施例では硫酸銅含有率を1.0wt%，2.0wt%としたが、0.01〜10wt%の硫酸銅含有率の範囲において、測定感度は任意に調整可能であった。
【００３９】
実施例５
ステンレス鋼材溶接施工部の熱影響部に対して、同様に実施例１に記述した組成の判別液を用いて、表面状態を評価した。
【００４０】
図７(写真)は、溶接を施工したテストピースであり、図中の番号１〜４は本発明の手法にてステンレスの表面状態を測定した部位を示している。
【００４１】
図８に測定結果を纏めているが、図７に示すように溶接線のごく近傍１は溶接線周辺２に比べ著しく不動態化度が低い。つまり耐食性が低下していると判別できる。これは、溶接時の熱影響によってCr欠乏層が形成され鋭敏化していると考えられ、その傾向は溶接線近傍で強くなっていることを示す。また、当該テストピースに対し当社独自の不動態化処理を実施した後、全く同様の表面状態計測を実施した結果、溶接線近傍３も周辺４も0.2V以上保持時間は顕著に増大しており、不動態化度が向上していることが分かる。この測定結果は、熱影響を受けて鋭敏化した部位についても当社不動態化技術によって、一般部位と同等レベルの不動態化が達成されていることを示している。
【００４２】
なお、同じテストピースに対してＪＩＳ準拠の塩化第二鉄孔食試験を実施したところ、図９(写真)に示す通り孔食が発生し、その発生部位は溶接線近傍に集中している（図９の左半分）。一方、当社電解処理を施した領域には全く孔食は発生せず高い耐食性を有していることが分かる（図９の右半分）。
【００４３】
本手法の計測結果とＪＩＳ準拠の耐食性評価の結果は良好に一致しており、本発明は簡便かつ非破壊的に金属の表面状態を評価できる極めて有効な手法であることが確認できた。
【符号の説明】
【００４４】
１  被検体
２  ろ紙
３  電極
４  電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020016495.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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