(57)【要約】      （修正有）【課題】小面積で高電圧の電流を得ることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】１枚の基材１上に複数の太陽電池モジュール６を有し、太陽電池モジュールは複数の太陽電池セル５を有し、太陽電池モジュール中の太陽電池セルはモノリシック構造によって直列に接続されており、太陽電池セルはそれぞれ、電極２と、透明電極４と、電極と透明電極との間に配置された光電変換層３とがこの順番に積層された積層体を有し、隣接する太陽電池モジュール間は太陽電池セルの電極又は透明電極によって直列に接続されている太陽電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚の基材上に複数の太陽電池モジュールを有し、
前記太陽電池モジュールは複数の太陽電池セルを有し、
前記太陽電池モジュール中の前記太陽電池セルはモノリシック構造によって直列に接続されており、
前記太陽電池セルはそれぞれ、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とがこの順番に積層された積層体を有し、
隣接する太陽電池モジュール間は前記太陽電池セルの電極又は透明電極によって直列に接続されている
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
隣接する太陽電池モジュールを接続する電極又は透明電極上に補助電極を有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
隣接する太陽電池モジュールの正極と負極の位置が反対となっていることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池
【請求項４】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【請求項５】
基材上に電極を製膜し、前記電極をスクライブにより切削加工する電極形成工程と、
切削加工された前記電極上に光電変換層を製膜し、前記光電変換層をスクライブにより切削加工する光電変換層形成工程と、
切削加工された前記光電変換層上に透明電極を製膜し、前記透明電極をスクライブにより切削加工する透明電極形成工程とを有し、
各工程のスクライブによって１枚の基材上に直列に接続された複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールを複数形成し、隣接する前記太陽電池モジュール間を前記太陽電池セルの電極又は透明電極によって直列に接続する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
ロール−ｔｏ−ロール法によって行われることを特徴とする請求項５記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小面積で高電圧の電流を得ることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点がある。また、フレキシブル太陽電池は、光電変換層に有機物を用いた場合、塗布によって光電変換層を形成できることから、ロール−ｔｏ−ロール法等の印刷法による製造が可能であり、生産性が非常に高い。このようなフレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。
例えば、特許文献１には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、１枚のパネル上に直列に接続された複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールが形成された構造となっている。太陽電池によって高電圧の電流を取り出したい場合、太陽電池モジュール内の太陽電池セルの数を増やす必要があるが、太陽電池セルの数を増やすと太陽電池の面積が大きくなってしまうという問題があった。特に印刷法によって太陽電池を製造する場合、汎用の基材ロールは幅の小さいものが主流であるため、面積の小さい太陽電池しか製造できないことから、太陽電池セルの数を増やすことができず、高電圧の電流を取り出すことが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、小面積で高電圧の電流を得ることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１枚の基材上に複数の太陽電池モジュールを有し、前記太陽電池モジュールは複数の太陽電池セルを有し、前記太陽電池モジュール中の前記太陽電池セルはモノリシック構造によって直列に接続されており、前記太陽電池セルはそれぞれ、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とがこの順番に積層された積層体を有し、隣接する太陽電池モジュール間は前記太陽電池セルの電極又は透明電極によって直列に接続されている太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、１枚の基材上に複数の太陽電池モジュールを形成し、それらをスクライブによって直列に接続することで、小面積でありながらも高電圧を取り出せることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の太陽電池は、１枚の基材上に複数の太陽電池モジュールを有する。
従来の太陽電池では、１枚の基材上に１つの太陽電池モジュールを形成することが一般的であり、太陽電池モジュール内の太陽電池セルの数を増やすことで所望の電圧を持つ電流を取り出していた。本発明の太陽電池は１枚の基材上に複数の太陽電池モジュールを形成し、後述するように各太陽電池モジュールを直列に接続することによって、小面積でありながらも高電圧の電流を取り出すことができる。
【０００９】
上記基材は特に限定されず、ガラス基材、金属基材といった従来の太陽電池で用いられている基材だけでなく、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱性高分子からなる樹脂フィルム、金属箔、薄板ガラスといったフレキシブルな基材も用いることができる。なかでも、薄化、軽量化が可能であり、耐熱性にも優れることから金属箔が好ましい。特に後述する光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物である場合は、電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００１０】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、柔軟性があることから作業性を向上できる。
【００１１】
上記太陽電池モジュールは複数の太陽電池セルを有し、上記太陽電池モジュール中の上記太陽電池セルはモノリシック構造によって直列に接続されている。
ここで、モノリシック構造について説明する模式図を図１に示した。モノリシック構造を有する太陽電池は、基材１の上に電極２、光電変換層３、透明電極４がこの順番に積層した積層体からなっている。電極２、光電変換層３、透明電極４は各層の積層後にレーザースクライブやメカニカルスクライブによって一部を切削、除去すること（以下、スクライブという）でパターニングされている。スクライブによって電極２、光電変換層３及び透明電極４を一定の区画（太陽電池セル５）に分割し、透明電極４を隣の太陽電池セル５の電極２と接続するようにパターニングを行うことで、太陽電池セル５が直列に接続した太陽電池モジュールが形成されている。
【００１２】
上記太陽電池セルはそれぞれ、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体とがこの順番に積層された積層体を有する。
本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１３】
上記電極の材料は特に限定されず、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ等が挙げられる。また、その他にもＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等を用いることもできる。また、上記基材が金属箔である場合は上記基材をそのまま電極としても用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記透明電極の材料としては、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記透明電極及び上記電極はどちらが陰極であっても陽極であってもよい。
【００１５】
上記電極及び透明電極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記電極及び透明電極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができ、良好にスクライブを行うことができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、上記電極及び透明電極をスクライブする際に割れ又はクラックのない良好な形状でスクライブを行うことができる。上記電極及び透明電極の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
【００１６】
上記光電変換層は特に限定されず、シリコン等の従来公知のものを用いることができるが、光電変換効率に優れ、印刷法によって製造できることから、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００１８】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００２０】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図２は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００２１】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００２２】
結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００２３】
他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径の好ましい下限は５ｎｍである。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００２４】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。更に例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００２５】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００２６】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００２７】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２８】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２９】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
なお、耐熱性高分子からなる樹脂フィルムを用いた太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、樹脂フィルムと光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００３０】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００３１】
本発明の太陽電池は、上記電極と上記光電変換層との間に電子輸送層を有していてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。更に、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００３３】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３４】
本発明の太陽電池は、上記光電変換層と上記透明電極との間にホール輸送層を有していてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。更に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００３５】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよい（上記光電変換層と入り組んだ構造を形成していてもよい）し、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３６】
本発明の太陽電池は、隣接する上記太陽電池モジュール間が上記太陽電池セルの電極又は透明電極によって直列に接続されている。
本発明の太陽電池は、スクライブによるパターニングによって、図１に示すようなモノリシック構造を形成している。このパターニングを行う際に、隣接する２つの太陽電池モジュールの正極と負極が電極又は透明電極によって接続されるようにパターニングを行うことで、各太陽電池モジュール間が直列に接続された構造とすることができる。太陽電池モジュールが直列に接続されると、取り出される電圧は各太陽電池モジュールによって生み出される電圧の和となることから、小面積で高い電圧を取り出すことができる。
【００３７】
本発明の原理上、上記太陽電池モジュールの数は制限がなく、基材の面積や製造技術の許す限り無限に形成し、接続することができる。特に従来の太陽電池をロール−ｔｏ−ロール法等の印刷法によって製造する場合は、基材の幅方向の長さに制限があるため得られる電圧が低くならざるを得なかったが、本発明では基材の長辺方向に太陽電池モジュールを数多く形成し、直列に接続していくことで高電圧を得ることができる。
【００３８】
本発明の太陽電池は、隣接する太陽電池モジュールを接続する電極又は透明電極上に補助電極を有することが好ましい。
各太陽電池モジュール間を接続している電極又は透明電極は抵抗値がそれほど低くない上に太陽電池モジュールと比べて電流が流れる面積が小さくなる。そのため、太陽電池によって発生する電流の量が大きい場合、各太陽電池モジュール間を接続している電極又は透明電極を流れる際に、熱損失が発生してしまう。そこで、各太陽電池モジュール間を接続している電極又は透明電極上に抵抗の小さな補助電極を設け、補助電極上に電流を流すことによって熱損失を抑えて発電効率を向上させることができる。
【００３９】
上記補助電極は、抵抗の小さいものであれば特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、導電性テープ等が挙げられる。なかでも、抵抗が小さいことから銅が好ましい。
【００４０】
上記補助電極の厚みは特に限定されないが、導電性と薄さの観点から０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい、特に抵抗値を下げるため０．１ｍｍ以上が好ましく、フレキシブル性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００４１】
上記補助電極の形成方法は特に限定されず、上記補助電極の材料からなるテープを貼り付けることによって形成してもよく、上記補助電極の材料からなるペーストを塗布することによって形成してもよい。
【００４２】
本発明の太陽電池は、隣接する太陽電池モジュールの正極と負極の位置が反対となっていることが好ましい。
隣接する太陽電池モジュールの正極と負極が逆になるように太陽電池モジュールを形成することで、太陽電池モジュール間の接続を最短距離で行うことができるため、より熱損失を抑えることができるとともに太陽電池の面積を小さくすることができる。また、施すパターンが単純になるため生産効率を向上させることもできる。
【００４３】
本発明の太陽電池は、上記基材と上記電極の間に絶縁層を有していてもよい。
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記基材がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
【００４４】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記基材の表面を充分に覆うことができ、上記基材と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。
【００４５】
上記絶縁層が有機絶縁層である場合、厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記有機絶縁層の厚みが０．１μｍ以上であることで、上記基材と上記電極とを確実に絶縁することができる。上記有機絶縁層の厚みが５０μｍ以下であることで、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記有機絶縁層の厚みのより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００４６】
本発明の太陽電池は、上記透明電極上を覆うバリア層を有していてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００４７】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４８】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００４９】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００５０】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明の太陽電池は、更に、上記バリア層が、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料で覆われていてもよい。即ち、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００５２】
ここで、本発明の太陽電池の一例を模式的に表したものを図３、４に示した。
本発明の太陽電池は、１枚の基材１上に電極２、光電変換層３、透明電極４が積層されており、それぞれの層がスクライブによってパターニングされていることで、複数の太陽電池セル５からなる太陽電池モジュール６が複数形成されている。各太陽電池モジュール６間は、図３（ａ）、図４（ａ）に示すように太陽電池セル５の電極２又は透明電極４によって直列に接続されており、取り出される電流の電圧が各太陽電池モジュール６で発生した電圧の和となるようになっている。なお、隣接する太陽電池モジュール６は、正極と負極の位置が逆になるように形成されることが好ましく、このような構造とすることで各太陽電池モジュールの接続を最短かつ単純な構造で行うことができるとともに熱損失を抑えることができる。また、図３（ｂ）、図４（ｂ）に示すように、各太陽電池モジュール６を接続している電極２又は透明電極４上には補助電極７が設けられていてもよい。補助電極７を設けることで、各太陽電池モジュールから発生した電流が、隣接する太陽電池モジュール間を接続している電極又は透明電極を流れる際に発生する熱損失を低減することができる。
【００５３】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記基材上に上記電極を積層して上記電極をスクライブする工程と、上記電極上に上記光電変換層を積層してスクライブする工程と、上記光電変換層上に上記透明電極を積層し、上記透明電極をスクライブする工程とを有する方法等が挙げられる。
基材上に電極を製膜し、前記電極をスクライブにより切削加工する電極形成工程と、切削加工された前記電極上に光電変換層を製膜し、前記光電変換層をスクライブにより切削加工する光電変換層形成工程と、切削加工された前記光電変換層上に透明電極を製膜し、前記透明電極をスクライブにより切削加工する透明電極形成工程とを有し、各工程のスクライブによって１枚の基材上に直列に接続された複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールを複数形成し、隣接する前記太陽電池モジュール間を前記太陽電池セルの電極又は透明電極によって直列に接続する太陽電池の製造方法もまた本発明の１つである。
【００５４】
上記電極及び上記透明電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。
【００５５】
上記光電変換層を製膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物である場合は、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロール−ｔｏ−ロール法等が挙げられる。
【００５６】
上記スクライブとしては、例えば、メカニカルスクライブやレーザースクライブ等が挙げられる。なかでも、短時間で正確なパターニングが行えることからレーザースクライブが好ましい。
【００５７】
本発明の太陽電池の製造方法の製造方式は特に限定されないが、連続して生産でき、生産効率が非常に高いことからロール−ｔｏ−ロール法によって行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、小面積で高電圧の電流を得ることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】モノリシック構造を説明する模式図である。
【図２】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図３】（ａ）各太陽電池モジュール間が太陽電池セルの電極によって接続された本発明の太陽電池の一例を示した模式図である。（ｂ）各太陽電池モジュール間が太陽電池セルの電極によって接続され、電極上に補助電極が設けられた本発明の太陽電池の一例を示した模式図である。
【図４】（ａ）各太陽電池モジュール間が太陽電池セルの透明電極によって接続された本発明の太陽電池の一例を示した模式図である。（ｂ）各太陽電池モジュール間が太陽電池セルの透明電極によって接続され、透明電極上に補助電極が設けられた本発明の太陽電池の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（１）太陽電池の製造
基材としてアルミニウム箔（東洋アルミ社製、３０００系、５０００系、幅３００ｍｍ、厚み１００μｍ）を用い、硫酸アルマイト処理により処理時間３０分で陽極酸化を施すことにより、基材の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成した。
【００６２】
酸化アルミニウム被膜上に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法によって形成した。電極形成後、レーザースクライブ機（キーエンス社製、レーザーマーカーシリーズ）を用いて、波長５３２ｎｍのナノパルスレーザーでレーザースクライブを行い、電極をパターニングした。更に、Ｔｉ膜上にＴｉＯ２膜をスパッタリング法によって形成し、電極（陰極）を形成した。
【００６３】
陰極の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストを印刷法により塗布した後、２００℃で３０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００６４】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上に印刷法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
【００６５】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上に印刷法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００６６】
その後、波長５３２ｎｍのナノパルスレーザーでスクライブを行い、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層をパターニングした。
【００６７】
得られたホール輸送層上に、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａの条件でスパッタリングを行いＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍの低抵抗層を形成した。次いで、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量６０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、圧力１．０Ｐａの条件でスパッタリングを行い、低抵抗層上にＩＴＯからなる厚さ４００ｎｍの応力緩和層を形成して、低抵抗層と応力緩和層からなる透明電極（陽極）を形成した。その後、波長５３２ｎｍのナノパルスレーザーでレーザースクライブを行い、透明電極をパターニングすることで、長さ１ｍ、幅３００ｍｍの基材上に、幅５ｍｍ、長さ３００ｍｍの直列に接続した太陽電池セル４０個からなる太陽電池モジュール３つが図３（ａ）のように接続した構造を形成した。
【００６８】
その後、各太陽電池モジュール間を接続している電極上に補助電極として導電性テープ（導電性アクリル系粘着材／銅箔テープ、寺岡製作所製、品番：８３１５）を積層して太陽電池を得た。
【００６９】
（実施例２）
補助電極を積層しなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。
【００７０】
（比較例１）
パターニングによって基材上に幅５ｍｍ、長さ９００ｍｍの太陽電池セル４０個が直列に接続した太陽電池モジュールを１つ形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。
【００７１】
（２）電圧、電流の測定
太陽光シミュレーター（三永電機製作所製）およびＩＶカーブトレーサー（英弘精機製）を用いて得られた太陽電池の電圧及び電流を測定した。結果を表１に示した。
実施例１、２では比較例１と比べて同じ面積で約３倍の電圧の電流を取り出すことができた。また、補助電極を有する実施例１は、補助電極を有さない実施例２と比べてより多くの電流を取り出すことができた。
【００７２】
【表１】
2020053454.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、小面積で高電圧の電流を得ることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１    基材
２    電極
３    光電変換層
４    透明電極
５    太陽電池セル
６    太陽電池モジュール
７    補助電極
【図１】
2020053454.tif 000004
【図２】
2020053454.tif 000005
【図３】
2020053454.tif 000006
【図４】
2020053454.tif 000007