(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂と混合した際に、その熱可塑性樹脂本来の色を損なうことなく、十分な機械強度、特に耐面衝撃性に優れた成形体を得ることが可能な樹脂粒子および該樹脂粒子を用いた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル成分が共重合された酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、微細セルロース繊維（Ｂ）を含有する樹脂粒子であって、樹脂粒子における質量比（Ａ／Ｂ）が、４０／６０〜９８／２である樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル成分が共重合された酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、微細セルロース繊維（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜９８／２であるポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における酸成分の含有量が０．３〜２０質量％である請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
さらにポリビニルアルコールを０〜２質量％（０質量％は除く）含有する請求項１または２記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、下記（i）〜（ii）の工程を含む製造方法。
（i）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体と微細セルロース繊維（Ｂ）との混合物を得る工程。
（ii）前記混合物を乾燥する工程。
【請求項５】
請求項３に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、下記（i）〜（ii）の工程を含む製造方法。
（i）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体、微細セルロース繊維（Ｂ）およびポリビニルアルコールの混合物を得る工程。
（ii）前記混合物を乾燥する工程。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか記載のポリエチレン樹脂組成物と熱可塑性樹脂（（Ａ）成分は除く）を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される１種以上の熱可塑性樹脂である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエチレン樹脂組成物と熱可塑性樹脂（（Ａ）成分は除く）を混合した後、１００℃〜３５０℃で溶融混錬する工程を含む請求項６または７記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項６または７記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリエチレン樹脂と、微細セルロース繊維とを含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂の機械強度等を向上させる目的で、樹脂に、微細セルロース繊維を配合することが広く行われている。しかし、微細セルロース繊維は強い親水性を示すため、疎水性の樹脂に配合されると樹脂中で凝集し、均一に分散されないため、目的の機械強度の向上を達成できないという課題があった。そこで、熱可塑性樹脂と溶融混練するに先立って、微細セルロース繊維の水分散液と樹脂成分とを混合しておく技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、微細セルロース繊維水分散液と、ポリプロピレン粉末とを混合し、乾燥させることにより得られた樹脂組成物を、酸変性ポリプロピレン樹脂の共存下でポリオレフィン樹脂と溶融混練する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、酸変性ポリエチレン樹脂を金属イオンの存在下で水性分散体化したものと、微細セルロース繊維水分散液とを混合し、微細セルロース繊維の取り扱い性を改善する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、微細セルロース繊維水分散液と、ポリエチレン樹脂の水性分散体とを混合し、乾燥させることにより得られた樹脂粒子を、ポリエチレン樹脂の改質用添加剤として用いる方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物では、用いるポリプロピレン粒子が粗大であることから、微細セルロース繊維が樹脂中に微分散しにくく、熱可塑性樹脂の補強効果が十分に発揮されない問題があった。
【０００７】
特許文献２に記載された微細セルロース繊維水分散液では、熱可塑性樹脂と溶融混錬して得られる樹脂組成物は、用いる水性分散体に含まれる金属イオンに起因して、樹脂本来の色とは異なった色に着色されてしまい、得られた樹脂組成物が意図しない色を呈するという問題があった。また、金属イオンが樹脂組成物表面からブリードアウトするために、物性が経時的に悪化するばかりでなく、環境的、衛生的にも好ましくないものであった。
【０００８】
特許文献３に記載された樹脂組成物では、得られる成形体は面衝撃性の観点で満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１２２１７７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９６７９０号公報
【特許文献３】特開２０１４−０３４６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであって、熱可塑性樹脂に配合した際に、熱可塑性樹脂本来の色を損なうことなく、十分な機械強度、特に耐面衝撃性に優れた成形体を得ることが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリエチレン樹脂と微細セルロース繊維を、特定の比率で含有する樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）（メタ）アクリル酸エステル成分が共重合された酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、微細セルロース繊維（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜９８／２であるポリエチレン樹脂組成物。
（２）（１）記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、下記（i）〜（ii）の工程を含む製造方法。
（i）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体と微細セルロース繊維（Ｂ）との混合物を得る工程。
（ii）前記混合物を乾燥する工程。
（３）（１）記載のポリエチレン樹脂組成物と熱可塑性樹脂（（Ａ）成分は除く）を含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、熱可塑性樹脂と混合した際に、その熱可塑性樹脂本来の色を損なうことなく、十分な機械強度、特に耐面衝撃性に優れた成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、微細セルロース繊維（Ｂ）とを必須成分として含有している。
【００１５】
ポリエチレン樹脂組成物における酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、微細セルロース繊維（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、４０／６０〜９８／２であり、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、５５／４５〜９０／１０であることがより好ましく、６０／４０〜８５／１５であることがさらに好ましい。酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、微細セルロース繊維（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を上記範囲とすることにより、このポリエチレン樹脂組成物を用いた樹脂組成物は耐面衝撃性に優れたものとすることができる。
【００１６】
ポリエチレン樹脂組成物における酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％未満では、熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を製造する際、熱可塑性樹脂中への微細セルロース繊維（Ｂ）の分散性が低下し、得られる成形体の機械強度が向上せず、ＹＩ値が増大し、外観が損なわれる。一方、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量が９８質量％を超えると、得られる成形体の機械特性、外観が損なわれる。
【００１７】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、ポリエチレンが不飽和カルボン酸変性されたものであり、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の、エチレン以外のオレフィンを１種以上含有していてもよい。
【００１８】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、上記のようなポリエチレンが、不飽和カルボン酸成分により変性されたものである。変性に用いられる不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどや、それらの各種誘導体が挙げられる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
【００１９】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、製造のし易さの観点から、ランダム共重合またはグラフト共重合が好ましい。
【００２０】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．３〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、０．８〜１０質量％であることがさらに好ましく、１．５〜７質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂粒子に含有される微細セルロース繊維（Ｂ）を、熱可塑性樹脂へ均一に分散することができ、機械強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明において、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有する必要がある。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、製造のし易さの観点から、ランダム共重合またはグラフト共重合が好ましい。
【００２４】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．２〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜２５質量％であることがさらに好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が、０．１質量％未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物を用いた樹脂組成物の機械強度、特に耐面衝撃性が低下する傾向がある。一方、４０質量％を超える場合、樹脂組成物のＹＩ値が大きくなる傾向があり、樹脂組成物の用途が限定される懸念がある。
【００２５】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル成分量と微細セルロース繊維（Ｂ）との質量比は、２５／７５〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７５／２５であることさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分と微細セルロース繊維（Ｂ）の質量比を上記範囲内とすることにより、ポリエチレン樹脂組成物を熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を製造する場合、耐面衝撃性が向上する。
【００２６】
本発明において、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、質量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、または１９０℃ 、２１６０ｇ 荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満またはＭＦＲが５００ｇ／１０分を超える場合、樹脂組成物の機械強度、特に引張弾性率が劣る傾向にある。質量平均分子量が１，０００，０００を超える、またはＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合して樹脂組成物を製造した際、微細セルロース繊維（Ｂ）の熱可塑性樹脂への分散性に劣る傾向があり、十分な補強効果が発揮されないことがある。
【００２７】
本発明において、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。
【００２８】
微細セルロース繊維（Ｂ）は、各種セルロースを解繊および／または微細化することにより得られる、繊維状のセルロースである。セルロースは、解繊材料および／または微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース等を用いることができる。また、これらのセルロースは必要に応じて表面に化学修飾処理を施してもよい。
【００２９】
パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等いずれも利用可能である。綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙も好適に用いることができる。
【００３０】
また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いてもよく、ＫＣフロック（日本製紙社製）、セオラス（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（ＦＭＣ社製）等が挙げられる。
【００３１】
微細セルロース繊維（Ｂ）は、化学修飾処理されていてもよい。すなわち、微細セルロース繊維は、変性微細セルロース繊維であってもよい。変性微細セルロース繊維は、セルロースを解繊および／又は微細化して微細セルロース繊維を製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、微細セルロース繊維と反応させることで得られる。つまり、微細セルロース繊維表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基を減じる反応によって、変性微細セルロース繊維は得られる。
【００３２】
修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基を微細セルロース繊維に化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。化学的な修飾により、微細セルロース繊維間の水素結合による強い密着が軽減され、熱可塑性樹脂への分散性が向上する場合がある。
【００３３】
微細セルロース繊維においては、修飾する化合物が微細セルロース繊維に物理的に吸着する形で、化学反応による化学結合の形成を伴わずに、微細セルロース繊維を修飾していてもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。
【００３４】
微細セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維径が上記の範囲内にあることにより、機械強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂組成物に占める微細セルロース繊維の含有量が、少量であっても、目的とする補強効果を得られ易くなり、加熱時におけるセルロースの黄変に起因する樹脂組成物のＹＩ値の増大を抑制することができる。
【００３５】
市販品としては、水分散液であるスラリー状、ペースト状、ゲル状や粉末状などの形態で入手することができ、レオクリスタ（第一工業製薬社製）、セリッシュ（ダイセルファインケム社製）、エレックス（大王製紙社製）、セレンピア（日本製紙社製）などが用いられる。
【００３６】
本発明において、微細セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径の測定方法は以下のとおりである。凍結ウルトラミクロトームを用いて樹脂組成物（または樹脂組成物からなる成形体）から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）を用いて観察を行う。なお、該切片は、必要に応じて、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸、酢酸ウラン、クエン酸鉛等の染色剤により染色処理を行ったものを用いることもできる。電子顕微鏡画像から微細セルロース繊維（Ｂ）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定する。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とする。同様にして１０本の微細セルロース繊維（Ｂ）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とする。
【００３７】
微細セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長は、平均繊維径と同様、電子顕微鏡で観察を行った画像における微細セルロース繊維（Ｂ）の長手方向の長さをいう。そして、繊維径と同様に、１０本の微細セルロース繊維（Ｂ）の長さを測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維長とする。
【００３８】
微細セルロース繊維（Ｂ）は、上記した平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、７０以上であることが特に好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、樹脂組成物の機械強度を、より高いものとすることができる。
【００３９】
樹脂組成物中の微細セルロース繊維（Ｂ）の含有量を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に大過剰の有機溶剤を加え、窒素雰囲気下で加熱還流する方法が挙げられる。該有機溶剤により、樹脂成分が溶解除去され、得られた残渣の質量を測定することにより、微細セルロース繊維（Ｂ）の含有量を算出することができる。上述の有機溶剤としては、樹脂成分を溶解除去できるものであれば特に限定されないが、入手し易さの観点から、テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、キシレン、オルトジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上の有機溶剤を使用することが好ましい。
【００４０】
樹脂組成物に、フィラーや顔料など、有機溶剤により溶解除去できない無機成分が含有される場合、得られた残渣を高温で灰化し、減少した質量から微細セルロース繊維（Ｂ）の含有量を算出することができる。
【００４１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリビニルアルコールを含有してもよい。ポリビニルアルコールを配合することにより、微細セルロース繊維（Ｂ）が良好な分散状態を保持し易く、ポリエチレン樹脂組成物を熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物を製造する場合、樹脂組成物の機械強度、特に引張弾性率が向上する傾向がある。
【００４２】
ポリビニルアルコールの含有量は特に限定されないが、ポリエチレン樹脂組成物全体の０〜２質量％（０質量％は除く）であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの含有量を上記範囲内とすることにより、上述したポリビニルアルコールの添加効果が発現し易い。
【００４３】
ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されるものではなく、例えば、７０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であればよい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、１００以上２，０００以下であればよい。
【００４４】
ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＪＴ−０５」、「ＪＦ−０５」；クラレ社製の「クラレポバール」の「１１−９８」、「２９−９９」；デンカ株式会社の「デンカポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアルコールは、後述のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、（Ａ）、（Ｂ）成分とともに混合して液状物中に含有させることが好ましい。樹脂粒子中にポリビニルアルコールを含有することで、微細セルロース繊維を含有する液状物を乾燥させる際、微細セルロース繊維同士の絡み合いを抑制し凝集し難くなる。すなわち、このようなポリエチレン樹脂組成物を含有させた樹脂組成物では、樹脂組成物中における微細セルロース繊維の分散性が極めて良好になる。したがって樹脂組成物から得られる成形体の機械特性は格段に向上する。
【００４７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、微細セルロース繊維（Ｂ）、ポリビニルアルコール以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、添加剤、フィラーなどを含有していても構わない。
【００４８】
その他の樹脂成分としては、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）を除くポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂及、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。その他の樹脂成分は、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。また、その他の樹脂成分は、酸変性やシロキサン変性などの変性がなされていても構わない。
【００４９】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改質剤、有機色素、顔料、光拡散剤、艶消し剤、蛍光体、帯電防止剤、可塑剤などが挙げられる。添加剤は、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
【００５０】
フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、クレー、アルミナ、ワラストナイト、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。フィラーは、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
【００５１】
ポリエチレン樹脂組成物に他の成分を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、他の樹脂成分を、２０質量％程度を上限に含有させてもよい。このとき、他の樹脂成分として樹脂組成物を得る際に用いる熱可塑性樹脂を用いることにより、微細セルロース繊維（Ｂ）の分散性を向上させることもできる。
【００５２】
ポリエチレン樹脂組成物の形態は特に限定されず、塊状、粒子状、ペレット状、いかなる形状でもよい。
【００５３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記（i）〜（ii）の工程を含む方法で製造することができる。
（i）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体と、微細セルロース繊維（Ｂ）との混合物を得る工程。
（ii）前記混合物を乾燥する工程。
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体（以下、ポリエチレン樹脂水性分散体という）は、以下に記載するような方法で製造するか、市販のポリエチレン樹脂水性分散体を使用するか適宜選択ができる。
【００５４】
ポリエチレン樹脂水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、塩基性化合物および水を混合撹拌することにより得ることができる。具体的には、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法を用いることができる。
【００５５】
上記製造方法において、工程（i）は、ポリエチレン樹脂水性分散体と、微細セルロース繊維（Ｂ）との混合物を得る工程である。
【００５６】
工程（i）において用いられる微細セルロース繊維（Ｂ）の形態は、特に限定されないが、水に分散された状態のものを用いることが好ましい。水に分散された微細セルロース繊維（Ｂ）を用いることで、均一に微細セルロース繊維（Ｂ）が分散した混合物を得ることができ、後述の乾燥工程においても良好な分散状態を維持し易い。
【００５７】
水に分散された微細セルロース繊維（Ｂ）としては、例えば、スラリー状、ペースト状、ゲル状などの形態が挙げられる。
【００５８】
ポリエチレン樹脂水性分散体と、微細セルロース繊維（Ｂ）とを混合する方法は、特に限定されないが、メカニカルスターラーやホモジナイザーなど、公知の撹拌機を用いて行うことができる。
【００５９】
なお、工程（i）としては、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散化の工程において、微細セルロース繊維（Ｂ）を共存させておくことにより、両者の混合物を得る場合も含むものとする。
【００６０】
上記製造方法において、工程（ii）は、工程（i）で得られた液状の混合物を乾燥する工程である。その後、得られた乾燥物は、適宜粉砕等を行って目的の形状に加工すればよい。
【００６１】
工程（ii）において、乾燥温度は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、２５℃以上であることが特に好ましい。乾燥温度が０℃を下回ると、塩基性化合物および水の揮発速度が遅くなり、生産性の観点から好ましくない。
【００６２】
工程（ii）における乾燥方法としては、例えば、スプレードライ、風乾、熱風乾燥、および真空乾燥などが挙げられる。乾燥装置としては、例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、および撹拌乾燥装置などが挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
工程（ii）で得られた乾燥物を粉砕する方法は特に限定されず、例えば、ハンマーミル、ナイフミル、ウイングミル、ボールミル、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ローラミル、ジェットミル、碾臼等の、公知の方法を適用することができる。これらの粉砕方法は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
工程（i）で原料として使用するポリエチレン樹脂水性分散体について説明する。
【００６５】
ポリエチレン樹脂水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。ポリエチレン樹脂水性分散体の固形分濃度が１％未満であると、後述の工程（ii）において、除去しなければならない水性媒体が多くなり、乾燥時間が長くなるため好ましくない。一方、固形分濃度が５０質量％を超える場合、ポリエチレン樹脂水性分散体の粘度が大きくなる傾向があり、取り扱い性の観点から好ましくない。
【００６６】
ポリエチレン樹脂水性分散体としては、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないものを用いることができる。なお、本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではない。
【００６７】
ここで、「水性化助剤」とは、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を、ポリエチレン樹脂水性分散体の製造時に用いず、得られるポリエチレン樹脂水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。なお、得られたポリエチレン樹脂水性分散体に、水性化助剤に該当する化合物を他の目的で含有させてもよい。
【００６８】
上述の不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物などが挙げられる。
【００６９】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物としては、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の質量平均分子量が通常５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００７１】
ポリエチレン樹脂水性分散体において、塩基性化合物は酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）が有する不飽和カルボン酸成分を中和し、中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）粒子をより微細化する効果を有する。さらに、塩基性化合物は、工程（ｉ）により得られる混合物において、微細セルロース繊維（Ｂ）の腐敗を抑制する効果も奏する。
【００７２】
塩基性化合物は、乾燥によって容易に揮発させることができる、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物であることが好ましく、中でも沸点が２００℃以下の有機アミン化合物であることがより好ましい。沸点が２５０℃を超える有機アミン化合物は、乾燥によって揮発させることが困難になり、樹脂粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練し、樹脂組成物を製造した場合、有機アミン化合物が樹脂組成物表面からブリードアウトするために、物性が経時的に悪化するばかりでなく、環境的、衛生的にも好ましくない。
【００７３】
沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物の具体例としては、特に限定はされないが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００７４】
塩基性化合物としては、上記アンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物以外に、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物を用いることもできる。
【００７５】
ポリエチレン樹脂水性分散体において、塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。塩基性化合物の添加量が０．１質量部未満である場合、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、３０質量部を超えると、作業環境および環境配慮の観点から好ましくない。
【００７６】
本発明においては、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体化を促進し、粒子径を小さくするために、水性分散体化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましい。有機溶剤量が４０質量％を超えると、作業環境および環境配慮の観点から好ましくない。
【００７７】
上述の有機溶剤の具体例としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
上述の水性分散体の製造において有機溶剤を使用した場合、有機溶剤の一部または全部を、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させることができる。この操作は、工程（i）が終了した段階でおこなってもよい。
【００７９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の使用形態は特に限定されず、この樹脂組成物そのものとして、あるいは、他の熱可塑性樹脂と混合して、使用することができる。
【００８０】
他の熱可塑性樹脂と混合する場合には、ポリエチレン樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に微細セルロース繊維を効率よく分散させるための、いわゆるマスターバッチとして用いることができる。
【００８１】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００８２】
本発明の樹脂組成物において、ポリエチレン樹脂組成物と混合して使用される熱可塑性樹脂としては、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂であれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
【００８３】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられ、より具体的には、例えば、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等が挙げられる。
【００８４】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド９９、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ等が挙げられる。
【００８５】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００８６】
スチレン系樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、高耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）等が挙げられる。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡを原料とする一般ポリカー
ボネート、シロキサン等を原料とする特殊ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物全体に対し３０〜９７質量％であり、４５〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が、樹脂組成物全体の３０質量％未満である場合、シルバーストリークやフローマークといった、成形体の外観不良を招く可能性がある。一方、熱可塑性樹脂の含有量が、樹脂組成物全体の９５質量％を超える場合、相対的に酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）および微細セルロース繊維（Ｂ）の含有量が少なくなるため、樹脂組成物の機械強度が劣る傾向にある。
【００８９】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
【００９０】
溶融混練の装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができるが、生産性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００９１】
溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂の種類により異なるが、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。溶融混練の温度が１００℃未満である場合、熱可塑性樹脂を溶融させ難く、十分に混練が進行しない可能性がある。一方、溶融混練の温度が３５０℃を超える場合、微細セルロース繊維（Ｂ）や熱可塑性樹脂が分解し、樹脂組成物の機械強度の低下を招く恐れがある。
【００９２】
次に、本発明の成形体について説明する。
【００９３】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものであり、該成形体を製造する方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インフレーション成形、真空成形等の手法が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９５】
１．評価方法
（１）酸変性ポリエチレン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、５００ＭＨｚ）を行い、求めた。
【００９６】
（２）酸変性ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法でＭＦＲを測定した。
【００９７】
（３）樹脂粒子中の微細セルロース繊維の含有量
温度計、撹拌機、窒素ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、樹脂粒子１０ｇと、オルトジクロロベンゼン５００ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。続いて、四つ口フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ろ紙を用いてろ過した際の残渣の質量を測定した。この残渣の質量の、樹脂粒子１０ｇに対する割合を、百分率で表わしたものが、微細セルロース繊維の含有量である。
なお、実施例２においては、残渣中に水酸化ナトリウムが含まれているため、残渣を熱風炉中、６００℃で１２時間処理し、減少した質量から微細セルロース繊維の含有量を算出した。
【００９８】
（４）樹脂粒子における（メタ）アクリル酸エステル成分／微細セルロース繊維の質量比
樹脂粒子を、固体１３Ｃ-ＮＭＲ分析（日本電子社製、５００ＭＨｚ）に供し、樹脂粒子における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量を求めた。この含有量と、（３）で測定した微細セルロース繊維の含有量から（メタ）アクリル酸エステル成分／微細セルロース繊維の質量比を算出した。なお、固体１３Ｃ-ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定した。
【００９９】
（５）樹脂組成物における微細セルロース繊維の分散性
樹脂組成物ペレットを約０．５ｇ計量し、ステンレス板に挟み熱プレスにより厚さ約０．１ｍｍのフィルム状に成型し、微細セルロース繊維含有フィルムを得た。得られたフィルム内に認められる微細セルロース繊維の粗大凝集物の有無を目視観察し、樹脂組成物中の微細セルロース繊維の分散性を目視で評価し、下記基準により合否判断を行った。評価が〇または△であるものを合格、×であるものを不合格とした。
〇：凝集物が全く確認されない
△：凝集物がやや認められる
×：凝集物を多く認める
【０１００】
（６）樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ値）
樹脂組成物を用い、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ１１０型）にて板状成形体（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍｔ）を成形した。
得られた板状成形体のＹＩ値を、色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００型）を用い、反射法にて、光源Ｄ６５／視野角２°条件下で測定した。本発明においては、ＹＩ値が小さいほど着色度が少なく高評価となる。なお、ＹＩ値は２５以下であれば、実用上問題ない水準である。
【０１０１】
（７）樹脂組成物の引張弾性率
ＩＳＯ５２７規格に準じ、引張弾性率の測定を行った。
【０１０２】
（８）樹脂組成物の落下衝撃試験
（６）で成形した板状成形体を試験片としてデュポン式落下衝撃試験機（東洋精機製作所社製）により評価した。試験機に試験片を設置して、高さ３００ｍｍより落下おもり（質量３００ｇ）を落下させ、落下後の成形体を目視し、割れ、ヒビ等が見られないものを「合格」とした。試験回数は２０回とした。１７／２０（合格数／試験数）以上であるものは耐面衝撃性が優れていると判断した。
【０１０３】
＜酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）の作製＞
英国特許２０９１７４５号、米国特許４６１７３６６号および米国特許４６４４０４４号に記載された方法をもとに重合を行い、エチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸からなる三元共重合体である酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を得た。各成分の共重合比率はエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸＝８０／１８／２（質量比）であった。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2020139152.tif 000002
【０１０５】
＜酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−２）の作製＞
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）の作製と同様の方法により、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−２）を得た。各成分の共重合比率はエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量比）であった。その結果を表１に示す。
【０１０６】
＜ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）の作製＞
撹拌機とヒーターを備えた１Ｌガラス容器に、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を６０ｇ、イソプロパノールを９０ｇ、トリエチルアミンを３ｇ、蒸留水を１４７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌し分散体化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、１０８．４ｇの蒸留水および２．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１７１．０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、固形分濃度が２５質量％であるポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）を得た。ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）は乳白色で均一なものであった。その結果を表１に示す。
【０１０７】
＜ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−２）の作製＞
撹拌機とヒーターを備えた１Ｌガラス容器に、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を６０ｇ、イソプロパノールを９０ｇ、水酸化ナトリウムを１．２ｇ、蒸留水を１４８．８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌し分散体化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、１１１．０ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１７１．０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、固形分濃度が２５質量％であるポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−２）を得た。ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−２）は乳白色で均一なものであった。その結果を表１に示す。
【０１０８】
＜ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−３）の作製＞
撹拌機とヒーターを備えた１Ｌガラス容器に、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−２）を６０ｇ、ｎ−プロパノールを７５ｇ、トリエチルアミンを２．５ｇ、蒸留水を１６２．５ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌し分散体化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、１４７．８ｇの蒸留水および２．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１５０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、固形分濃度が２０質量％であるポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−３）を得た。ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−３）は乳白色で均一なものであった。その結果を表１に示す。
【０１０９】
＜ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−４）の作製＞
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−３）として、市販のエチレンアクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、プリマコール５９８０Ｉ、質量比：エチレン／アクリル酸＝８０／２０）を用いた。撹拌機とヒーターを備えた１Ｌガラス容器に、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ−３）を６０ｇ、トリエチルアミンを１６．８ｇ、蒸留水を２２３．２ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに４０分間撹拌し分散体化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、固形分濃度が２０質量％であるポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−４）を得た。ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−４）は乳白色で均一なものであった。その結果を表１に示す。
【０１１０】
＜微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）の作製＞
微細セルロース繊維として、平均繊維径が８０ｎｍ、平均繊維長が１０μｍのものを使用した。微細セルロース繊維と精製水を加えてミキサーで撹拌し、微細セルロース繊維の含有量が５質量％である微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）を調整した。
【０１１１】
製造例１
ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）と微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）を７７／２３（固形分質量比）となるように混合し、ミキサーで撹拌して液状物を得た。
該液状物をバット上に広げ、熱風乾燥機にて、８０℃空気雰囲気下、２４時間加熱した。その後、真空乾燥機にて、８０℃減圧下、４８時間加熱した。得られた塊状物を、ウイングミル（三庄インダストリー社製）を用いて３〜５ｍｍの大きさまで粉砕し、樹脂粒子（Ｍ−１）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2020139152.tif 000003
【０１１３】
製造例２
製造例１においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−２）を用いた以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−２）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１４】
製造例３
製造例１においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−３）を用いた以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−３）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１５】
製造例４
ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）と微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）と、さらにケン化度９３．５〜９４．５モル％、平均重合度５００であるポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製「ＪＴ−０５」）の１０質量％水溶液（Ｃ−１）を７６／２３／１（固形分質量比）となるように混合し、ミキサーで撹拌して液状物を得た。
該液状物をバット上に広げ、熱風乾燥機にて、８０℃空気雰囲気下、２４時間加熱した。その後、真空乾燥機にて、８０℃減圧下、４８時間加熱した。得られた塊状物を、ウイングミル（三庄インダストリー社製）を用いて３〜５ｍｍの大きさまで粉砕し、樹脂粒子（Ｍ−４）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１６】
製造例５
製造例４においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）、微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｃ−１）を７２／２３／５（固形分質量比）となるように混合した以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−５）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１７】
製造例６
製造例１においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）、微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）を９７／３（固形分質量比）となるように混合した以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−６）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１８】
製造例７
製造例１においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）、微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）を４３／５７（固形分質量比）となるように混合した以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−７）を得た。その結果を表２に示す。
【０１１９】
製造例８
ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）と微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）と、さらにポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社製「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００」、固形分濃度３３質量％）を６７／２３／１０（固形分質量比）となるように混合し、ミキサーで撹拌して液状物を得た。
該液状物をバット上に広げ、熱風乾燥機にて、８０℃空気雰囲気下、２４時間加熱した。その後、真空乾燥機にて、８０℃減圧下、４８時間加熱した。得られた塊状物を、ウイングミル（三庄インダストリー社製）を用いて３〜５ｍｍの大きさまで粉砕し、樹脂粒子（Ｍ−８）を得た。その結果を表２に示す。
【０１２０】
製造例９
製造例１においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−４）を用いた以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−９）を得た。その結果を表２に示す。
【０１２１】
製造例１０
製造例１においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）、微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）を３５／６５（固形分質量比）となるように混合した以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−１０）を得た。その結果を表２に示す。
【０１２２】
製造例１１
ポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）をバット上に広げ、熱風乾燥機にて、８０℃空気雰囲気下、２４時間加熱した。その後、真空乾燥機にて、８０℃減圧下、４８時間加熱した。得られた塊状物を、ウイングミル（三庄インダストリー社製）を用いて３〜５ｍｍの大きさまで粉砕し、樹脂粒子（Ｍ−１１）を得た。その結果を表２に示す。
【０１２３】
製造例１２
製造例４においてポリエチレン樹脂水性分散体（Ｅ−１）、微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｃ−１）を５２／２３／２５（固形分質量比）となるように混合した以外は、同様の操作を行って、樹脂粒子（Ｍ−１２）を得た。その結果を表２に示す。
【０１２４】
製造例１３
微細セルロース繊維水分散液（Ｂ−１）をバット上に広げ、熱風乾燥機にて、８０℃空気雰囲気下、２４時間加熱した。その後、真空乾燥機にて、８０℃減圧下、４８時間加熱した。得られた塊状物を、ウイングミル（三庄インダストリー社製）を用いて３〜５ｍｍの大きさまで粉砕し、微細セルロース繊維からなる粒子（Ｍ−１３）を得た。その結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１〜１５、比較例１〜９
製造例１〜１３で得られた各樹脂粒子および熱可塑性樹脂を、表３、４に示す組成となるようドライブレンドした後、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸混錬押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、滞留時間２．７分にて溶融混練した。その後、払い出し、切断することで樹脂組成物を得た。なお、二軸押出機のバレル温度は、熱可塑性樹脂が、ナイロン６樹脂、ＰＢＴ樹脂の場合は２４０℃に、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂の場合は２００℃に、それぞれ設定した。なお、各熱可塑性樹脂として、ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＬ）、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン社製、ノバテックＰＰ  ＢＣ８）、ＡＢＳ樹脂（デンカ社製、ＧＲ０５００）、ＰＢＴ樹脂（東レ社製、１４０１Ｘ０６）を用いた。
【０１２６】
【表３】
2020139152.tif 000004
【０１２７】
【表４】
2020139152.tif 000005
【０１２８】
実施例１〜１５で得られた樹脂粒子を用いて製造された樹脂組成物は、微細セルロース繊維の分散性に優れ、良好な機械強度を示すとともに、ＹＩ値の上昇を抑えられていた。
【０１２９】
比較例１では、酸変性ポリエチレン樹脂が（メタ）アクリル酸エステル成分を含有しない樹脂粒子を用いたため、樹脂組成物の機械強度が劣るものであった。
【０１３０】
比較例２では、微細セルロース繊維の含有が所定量を超えた樹脂粒子を用いたため、熱可塑性樹脂への分散性が劣り、得られた樹脂組成物のＹＩ値が大きいものであった。
【０１３１】
比較例３では、微細セルロース繊維を含有しない樹脂粒子を用いたため、得られた樹脂組成物は、機械強度が劣るものであった。
【０１３２】
比較例４〜６では、熱可塑性樹脂に対し、樹脂粒子を用いなかったため、機械強度が劣るものであった。
【０１３３】
比較例７では、樹脂粒子として酸変性ポリエチレン樹脂を含有しないものを用いたため、微細セルロース繊維の分散性が劣り、得られた樹脂組成物のＹＩ値が大きいものであった。
【０１３４】
比較例８、９では、熱可塑性樹脂に対し、樹脂粒子を用いなかったため、機械強度が劣るものであった。