(57)【要約】【課題】ガスケットへ好適に適用できる、十分な強度を有し、加工性と耐疲労特性とに優れるステンレス板およびそのステンレス板を安定して製造するための製造方法を提供すること。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．２００％以下、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２〜２．００％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０.０１００％未満、Ｃｒ：１６．０〜３０．０％、Ｎｉ：６．００％超、２５．００％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、組織がオーステナイト相を含み、表面から板厚方向に１．０μｍまでの表層部における平均Ｎ含有量が１．０％以上であり、前記表層部における前記オーステナイト相の平均格子定数が３．６３〜３．７０Åであり、前記表層部の前記オーステナイト相の前記平均格子定数が、板厚中央部の前記オーステナイト相の平均格子定数に比べて０．０１０Å以上大きいステンレス板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．２００％以下、
Ｓｉ：０．０２〜２．００％、
Ｍｎ：０．０２〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％未満、
Ｓ：０.０１００％未満、
Ｃｒ：１６．０〜３０．０％、
Ｎｉ：６．００％超、２５．００％以下、
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
組織がオーステナイト相を含み、
表面から板厚方向に１．０μｍまでの表層部における平均Ｎ含有量が１．０％以上であり、
前記表層部における前記オーステナイト相の平均格子定数が３．６３〜３．７０Åであり、前記表層部の前記オーステナイト相の前記平均格子定数が、板厚中央部の前記オーステナイト相の平均格子定数に比べて０．０１０Å以上大きい
ことを特徴とするステンレス板。
【請求項２】
更に、質量％で、
Ｃｕ：０．５０％以下、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｗ：２．００％以下、
Ｃｏ：２．００％以下の1種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のステンレス板。
【請求項３】
更に、質量%で、
Ｂ：０．０１０％以下、
Ｃａ：０．００５０％以下、
Ｍｇ：０．００２０％以下の１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス板。
【請求項４】
更に、質量%で、
Ｌａ＋Ｃｅ：０．２０％以下を含有する
ことを特徴とする請求項1から３のいずれか一項に記載のステンレス板。
【請求項５】
更に、質量％で、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの1種、または２種以上を合計で０．５０％以下含有する
ことを特徴とする請求項1から４のいずれか一項に記載のステンレス板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のステンレス板の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学組成を有するステンレス板を、酸化皮膜還元性ガス及びＮＨ３を含む雰囲気下で、３６０〜６００℃の温度域で、１時間以上保持する窒化処理工程を含む
ことを特徴とするステンレス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はステンレス板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン用シリンダヘッドガスケット（以降、ガスケット）は燃焼ガス、冷却水、潤滑油を密閉することを目的としてシリンダーヘッドとブロックとの間の隙間に挿入されるシール部品である。このようなガスケットは、一般的にはエンジンの燃焼室（形状、数）に対応する穴(ボア)の開いた複数(１〜３)枚のステンレス鋼薄板を重ねた外観からなる。また、それらの表面の一部には、冷却水、潤滑油といった液体の漏れを防止するため、薄いゴムがコーティングされる。エンジン内を循環する冷却水の効果により、ガスケットの温度はゴムが耐えられる程度に保持される。その基本構造は、エンジンの燃焼室に対応するボアが形成されるとともに、プレス加工等によりボアを取り囲むように円環状の凸部（ビード）が形成されている。このような構造とすることで、燃焼にともないヘッドが持ち上げられることで発生する上述の隙間を、ビードの反発力で密閉できる。
【０００３】
上述のようなガスケット用の材料には、前述した液体との接触に耐える耐食性とともに、高燃焼圧に耐える高強度を有しながら、加工性に優れることが要求される。そのため、従来、ガスケットの材料（素材）には、Ｃｒ、Ｎｉを主成分とするＪＩＳ  Ｇ  ４３０５に規定されるＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等を中心とする準安定オーステナイト系ステンレス鋼の調質圧延材が使用されてきた。
これらの材料は加工誘起変態によって高硬度な中間相であるマルテンサイト相が生成するので加工硬化率が大きく、圧延により比較的容易に高強度が得られる。また、加工誘起変態に伴う変形部の硬化によりネッキング(くびれ)が抑制されることにより、高い均一伸びを示し、加工性にも優れる。
材料の強度と加工性とは一般に相反する特性であり、高強度化に伴い必要な加工性を維持することが難しくなる。準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、高強度と優れた加工性とを両立できる点で極めて優れた材料である。他方、準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、強度が圧延率、圧延温度等の条件に強く依存するので、安定した強度を得ることが難しく、製品の歩留が悪いという問題があった。
【０００４】
これらに関して、例えば、ガスケットの構造が特許文献１、ガスケット用材料が特許文献２〜５に例示されている。更に、製品歩留を改善するため、マルテンサイト系ステンレス鋼に対して高温での窒素吸収を施した材料が特許文献６に開示されている。
【０００５】
しかしながら、近年、環境意識の高まりから、エンジンに対しては、燃費改善に必要となる（ｉ）燃料混合ガスの高圧縮比化と（ｉｉ）軽量(小型、高密度)化との両立が求められている。また、ユーザーからは更なる出力の向上も求められており、この点でも（ｉ）燃料混合ガスの高圧縮比化と（ｉｉ）軽量(小型、高密度)化との両立が求められている。
エンジンにおいてこれらを実現するためには、ガスケットとしては、前述した繰り返される燃焼時の隙間の増加に追従して高圧の燃焼ガスを密閉し続けることが必要となる。そして密閉性を高めるためには、更に複雑な形状への加工、具体的にはより高いビードへ加工が可能な加工性（特に延性）、及び優れた耐疲労特性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−９５６６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２０６４２８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０６４２９号公報
【特許文献４】特開平２−３１０３３９号公報
【特許文献５】特開平４−０６３２４７号公報
【特許文献６】特開２００２−３８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされた。本発明は、ガスケットへ好適に適用できる、十分な強度を有し、加工性と耐疲労特性とに優れるステンレス板およびそのステンレス板を安定して製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、優れた強度と延性とのバランスを安定して得られる高窒素のオーステナイト系ステンレス板を対象として、耐疲労特性を向上させる手法を検討した。その結果、ステンレス板の表層部（表面から１．０μｍまでの範囲）に過飽和にＮ（窒素）を固溶させることで、優れた加工性を維持したまま、耐疲労特性が向上することが分かった。
また、通常の方法で窒素吸収を行った場合、高温での固溶限までの窒素の固溶が期待される。これに対し、本発明者らは、オーステナイト系ステンレス板に対して表面皮膜の除去後に再結晶温度以下、かつ化合物が形成される温度以下の比較的低温、具体的には、３６０〜６００℃での表面窒化処理（以降、窒化）を施すことにより、高温での固溶限を超える窒素を板表面近傍部に固溶させることができ、それに起因してステンレス板の表面に著しく大きな圧縮残留応力を導入できることを発見した。ステンレス板表面近傍での圧縮残留応力は、その大きさに比例して疲労破壊の起点となるき裂（微小な割れ）の発生を抑制し、加工性とともに疲労強度を向上させることが期待できると考えられる。
また、本発明者らが検討した結果、Ｎが過飽和に固溶しているかどうかは、Ｘ線回折で求めた表層部のオーステナイト相の平均格子定数と、板厚中央部付近のオーステナイト相の平均格子定数とを比較することで判断できることを見出した。
同材は炭化物析出による耐食性の劣化が懸念される高炭素鋼に比べて、優れた耐食性を維持できると考えられる。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいて得られたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．２００％以下、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２〜２．００％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０.０１００％未満、Ｃｒ：１６．０〜３０．０％、Ｎｉ：６．００％超、２５．００％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、組織がオーステナイト相を含み、表面から板厚方向に１．０μｍまでの表層部における平均Ｎ含有量が１．０％以上であり、前記表層部における前記オーステナイト相の平均格子定数が３．６３〜３．７０Åであり、前記表層部の前記オーステナイト相の前記平均格子定数が、板厚中央部の前記オーステナイト相の平均格子定数に比べて０．０１０Å以上大きいステンレス板。
（２）更に、質量％で、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：２．００％以下、Ｃｏ：２．００％以下の1種または２種以上を含有する（１）に記載のステンレス板。
（３）更に、質量%で、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００２０％以下の１種または２種以上を含有する（１）または（２）に記載のステンレス板。
（４）更に、質量%で、Ｌａ＋Ｃｅ：０．２０％以下を含有する（１）から（３）のいずれかに記載のステンレス板。
（５）更に、質量％で、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの1種、または２種以上を合計で０．５０％以下含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のステンレス板。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のステンレス板の製造方法であって、（１）〜（５）のいずれかに記載の化学組成を有するステンレス板を、酸化皮膜還元性ガス、及びＮＨ３を含む雰囲気下で、３６０〜６００℃の温度域で、１時間以上保持する窒化処理工程を含む、ステンレス板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な強度（例えばＪＩＳ  Ｇ  ４３１３に規定されるＳＵＳ３０１のＨ仕様に相当するビッカース硬さ４３０ＨＶ以上）を有し、加工性と耐疲労特性とに優れるステンレス板およびそのステンレス板を安定して得られる製造方法を提供することができる。このステンレス板は、十分な強度を有し、加工性と耐疲労特性とに優れるので、多種の形状へ加工後に使用されるバネやバネ部品、バネ性を必要とする電子機器や機械の部品全般への使用に適する。より具体的には、自動車やオートバイのエンジン用シリンダヘッドガスケットに最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係るステンレス板（本実施形態に係るステンレス板）は、質量%で、Ｃ：０．２００％以下、Ｓｉ：０．０２〜２．００％、Ｍｎ：０．０２％〜２．００％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０.０１００％未満、Ｃｒ：１６．０％〜３０．０％、Ｎｉ：６．００％超、２５．００％以下、を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：２．００％以下、Ｃｏ：２．００％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００２０％以下、Ｌａ＋Ｃｅ：０．２０％以下、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの1種、または２種以上を合計で０．５０％以下含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
また、本実施形態に係るステンレス板は、組織がオーステナイト相を含み、表面から板厚方向に１．０μｍまでの表層部における平均Ｎ含有量が１．０%以上であり、前記表層部における前記オーステナイト相の平均格子定数が３．６３〜３．７０Åであり、前記表層部の前記オーステナイト相の前記平均格子定数が、板厚中央部の前記オーステナイト相の平均格子定数に比べて０．０１０Å以上大きい。
【００１２】
以下、本実施形態に係るステンレス板について詳細に説明する。
【００１３】
＜化学組成について＞
まず、化学組成の限定理由について説明する。
【００１４】
［Ｃ：０．２００％以下］
Ｃは、オーステナイト相の安定化を促進するとともに強度を高めるのに有効な元素である。そのため、０．０１０％以上含有させてもよい。しかしながら、Ｃ含有量が０．２００％を超えると熱間加工性が阻害される。また、製造時に粗大なＣｒ２３Ｃ６が生成し、耐食性が著しく劣化するとともに、析出物が起点となって、耐疲労特性や成形性が劣化する。そのため、Ｃ含有量を０．２００％以下とする。Ｃ含有量は好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０８０％以下である。
【００１５】
［Ｓｉ：０．０２〜２．００％］
Ｓｉは脱酸元素である。この効果を得るため、Ｓｉ含有量を０．０２％以上とする。好ましくは０．１０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．００％を超えると、熱間加工性が阻害される。そのため、Ｓｉ含有量は２．００％以下とする。好ましくは１．００％以下、より好ましくは０．５０％以下である。
【００１６】
［Ｍｎ：０．０２〜２．００％］
Ｍｎは、脱酸元素であるとともにオーステナイト相の安定化に有効な元素である。この効果を得るため、Ｍｎ含有量は０．０２％以上とする。好ましくは０．５０％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、熱間加工性が劣化するだけでなく、耐酸化性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。好ましくは１．５０％以下、より好ましくは１．２０％以下である。
【００１７】
［Ｐ：０．０５０％未満］
Ｐは鋼中において偏析し、溶接性および熱間加工性を阻害する元素である。そのため、Ｐ含有量を０．０５０％未満に制限する。好ましくは０．０４０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。
【００１８】
［Ｓ：０.０１００％未満］
Ｓは鋼中において偏析し、溶接性および熱間加工性を阻害する元素である。そのため、Ｓ含有量を０．０１００％未満に制限する。好ましくは０．００１０％以下、より好ましくは０．０００５％以下である。
【００１９】
［Ｃｒ：１６．０〜３０．０％］
Ｃｒは、ステンレス板としての耐食性を得るために必須の元素であり、十分な耐食性を得るためＣｒ含有量を１６．０％以上とする。好ましくは１８．０％以上、より好ましくは２０．０％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が３０．０％を超えると、母相のオーステナイト相の安定化が阻害される。そのため、Ｃｒ含有量を３０．０％以下とする。好ましくは２５．０％以下である。
【００２０】
［Ｎｉ：６．００％超、２５．００％以下］
Ｎｉは、オーステナイト相の安定化する最も有効な合金元素である。この効果を得るため、Ｎｉ含有量を６．００％超とする。好ましくは８．００％以上、より好ましくは１０．００％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が２５．００％を超えると、後述する窒化処理で十分なＮが鋼材に侵入しない。また、Ｎｉは高価な元素であるので、多量の添加は、材料コストの上昇につながる。そのため、Ｎｉ含有量を２５．００％以下とする。
【００２１】
本実施形態に係るステンレス板は、上記の元素（必須元素）を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなっていてもよい。しかしながら、各種の特性を向上させるため、以下に示す元素（Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ：任意元素）をＦｅの一部に代えて更に含有させてもよい。合金コストの低減のためには、これらの任意元素を意図的に鋼中に添加する必要がないので、これらの任意元素の含有量の下限は、いずれも０％である。
不純物とは、ステンレス板の製造過程において、原料から、またはその他の製造工程から、意図せず含まれる成分をいう。
【００２２】
［Ｃｕ：０．５０％以下］
Ｃｕは、オーステナイト相の安定化に有効な元素であり、必要に応じて含有させても良い。一方で、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると、溶接性や熱間加工性が低下する。そのため、含有させる場合でもＣｕ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。
【００２３】
［Ｍｏ：２．０％以下］
Ｍｏは母相であるオーステナイト相に固溶し、耐食性の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、多量にＭｏを含有すると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。そのため、含有させる場合でもＭｏ含有量は２．０％以下とすることが好ましい。
【００２４】
［Ｗ：２．００％以下］
Ｗはオーステナイト母相に固溶し、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、多量にＷを含有すると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。そのため、含有させる場合でもＷ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。
【００２５】
［Ｃｏ：２．００%以下］
Ｃｏは、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏを多量に含有すると、コストの増加に加えて、熱間加工時の変形抵抗が増加し、所定の板厚に熱間圧延するのが困難になる。したがって、含有させる場合でもＣｏ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。
【００２６】
［Ｂ：０．０１０％以下］
Ｂは、熱間加工性の向上に有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂ含有量が０．０１０％を超えると、かえって熱間加工性が低下する。そのため、含有させる場合でもＢ含有量を０．０１０％以下とすることが好ましい。
【００２７】
［Ｃａ：０．００５０％以下］
Ｃａは熱間加工性を改善する効果を有する元素である。熱間加工性が改善すると製造コストが低減できる。この効果を得るため、含有させても良い。
一方、Ｃａ含有量が多量になると、鋳造時に溶湯ノズルが詰まるなどのトラブルが生じ、製造が著しく困難になる。そのため、含有させる場合でもＣａ含有量は０．００５０％以下とすることが好ましい。
【００２８】
［Ｍｇ：０．００２０％以下］
Ｍｇは熱間加工性改善する効果を有する元素である。熱間加工性が改善すると製造コストが低減できる。この効果を得るため、含有させても良い。
一方、Ｍｇ含有量が多量になると、鋳造時に溶湯ノズルが詰まるなどのトラブルが生じ、製造が著しく困難になる。そのため、含有させる場合でもＭｇ含有量は０．００２０％以下とすることが好ましい。
【００２９】
［Ｌａ＋Ｃｅ：０．２０％以下］
Ｌａ、Ｃｅは耐酸化性および耐摩耗性向上に有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。Ｌａ、Ｃｅはミッシュメタルとして添加されるのであって、両者の割合は特に制限されない。しかしながら、Ｌａ、Ｃｅの含有量が０．２０％を超えると、熱間加工性および溶接性が低下する。そのため、含有させる場合でも、その合計含有量を０．２０％以下とすることが好ましい。更に好ましくは、その合計含有量で０．０１％未満である。
【００３０】
［Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの1種、または２種以上を合計で０．５０％以下］
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉは、母相中に固溶することで、固溶強化によって、耐疲労特性や強度を高める作用を有する元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、溶解時にＣ、Ｎと結びついて粗大な炭化物、窒化物が形成され、熱間加工性が低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの1種、または２種以上の合計含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。
【００３１】
窒化処理後の化学分析によるＮ含有量は０．１００％以上、０．５００％以下が好ましい。ただし、ここで言うＮ含有量は、後述する表層部における平均Ｎ含有量ではなく、全厚での平均の含有量である。
耐疲労特性を向上させるための高い圧縮残留応力の付与という面からみた場合、板厚方向でのＮの変化が大きく、その変化が急激であることが好ましいので、後述するように表層部の平均Ｎ含有量は１．０％以上である。
前述のように窒化処理前に比べて窒化処理後の窒素含有量は増加する。窒化処理前となる熱延板の段階での素材の窒素量は、熱間加工を阻害する粗大な窒化物の析出を抑制するため、０．３００％以下が好ましい。更に好ましくは、０．２５０％以下である。
【００３２】
上述の通り、本実施形態に係るステンレス板は、上記必須元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成、または、上記必須元素及び任意元素の１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。
【００３３】
化学組成は、熱延板の任意の位置から試料を採取し、ＩＣＰなどの一般的な方法で元素分析を行うことによって得られた含有量を平均することで得られる。ただし、表層部の平均Ｎ含有量は後述する方法で求める。
【００３４】
＜組織について＞
［組織がオーステナイト相を含む］
本実施形態に係る合金板は、組織（ミクロ組織）が、母相としてのオーステナイト相を含む。
母相のオーステナイト相には、化学組成によっては少量のγ´相等が析出する場合がある。析出物を除く母相は実質的にオーステナイト相からなっていてよい。
【００３５】
［表層部における平均Ｎ含有量が１．０％以上］
［表層部におけるオーステナイト相の平均格子定数が３．６３〜３．７０Å］
［表層部のオーステナイト相の平均格子定数が、板厚中央部のオーステナイト相の平均格子定数に比べて０．０１０Å以上大きい］
ステンレス板の表層部（表面から１．０μｍまでの範囲）に過飽和にＮ（窒素）を固溶させることで、強度と耐疲労特性とが向上する。上述のように、表層部に過飽和にＮが固溶し、オーステナイト相の格子定数が大きくかつ急激に増加することで、表面に極めて強い残留圧縮応力が付与される。その結果、ステンレス板の耐疲労特性が向上し、ガスケットに加工して使用した際の耐疲労特性も向上する。
上記効果を得る場合、表層部における平均Ｎ含有量が質量％で１．０％以上である必要がある。表層部における平均Ｎ含有量が１．０％未満では、Ｎ含有量が不十分であり、効果が小さい。
また、表層部に１．０％以上のＮが存在しても、Ｎが固溶状態ではなく析出物として存在している場合には、上記の効果は十分に得られない。そのため、表層部における平均Ｎ固溶量が１．０％以上であることが好ましい。
表層部を表面から１．０μｍまでの範囲としたのは、１．０μｍまでの範囲に多量のＮが固溶し、急激に増加することで、大きな圧縮残留応力が発生するからである。残留圧縮応力の付与の点では、表層部の固溶Ｎ量が、それ以外の位置の固溶Ｎ量よりも多く、表層部において急激に増加するように分布していることが好ましい。
上述のように、表層部に過飽和にＮが固溶することで、固溶強化による強度の向上も期待される。
【００３６】
表層部平均Ｎ含有量は、グロー発行分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定する。具体的には、ステンレス板の表面が測定面となるようにサンプルを採取し、表面を深さ方向にアルゴンイオンでスパッタしつつ、深さ方向でのプロファイルを測定する。測定は、少なくとも１０μｍまで実施する。また、測定面積は直径３ｍｍとし、スパッタされた面での平均値を算出する。
この深さ方向での窒素のプロファイルの測定により、板表面及びその極近傍の表層部での平均Ｎ含有量が最大値を示すことを確認する。
その上で、次に説明するＸ線回折により、侵入型元素であるＮの固溶により、オーステナイト相の格子定数が増大していることを確認できる。
【００３７】
本発明者らが検討した結果、Ｎの固溶量はＸ線回折で求めたオーステナイト相の格子定数に比例することを見出した。後述する表２での表層部のＮ含有量は、今回を含めた実験の結果より得た経験式に基づき、表面にて測定した格子定数から算出した。すなわち、Ｎが表層部に過飽和に固溶しているかどうかは、Ｘ線回折で求めた表面での格子定数と、板厚中央部（表面から板厚の１／２の位置）付近での格子定数とを比較することで判断できる。
具体的には、表層部におけるオーステナイト相の平均格子定数が、３．６３Å以上である場合、同部には１．０％以上のＮが固溶する（平均Ｎ含有量も１．０％以上となる）。他方、オーステナイト相の平均格子定数３．７０Åを超える場合、粗大な窒化物が析出する可能性が高い。粗大な窒化物が多量に析出した場合、Ｘ線回折においてオーステナイト相とは異なる化合物の回折ピークとして確認される。
また、表層部におけるオーステナイト相の平均格子定数が板厚中央部のオーステナイト相の平均格子定数に比べて０．０１０Å以上大きい場合に、表面に強い圧縮残留応力が付与され、優れた耐疲労特性が得られる。
【００３８】
表層部、板厚中央部のオーステナイト相の平均格子定数は、Ｘ線回折を用いて、以下の条件で求めることができる。
表層部の平均格子定数を求めるには、窒化処理後のサンプルの表面を測定面としてＸ線回折測定（２θ-θ法）を実施する。この時、特性Ｘ線としてはＣｕ-Ｋα線（波長λ＝１．５４１７８Å）を用いる。測定の結果、２θが７４°周辺に得られる回折ピークは母相のオーステナイトの（２２０）面からのピークであり、それよりやや低角側に現れるピークが、Ｎが過飽和固溶した相からのピークである。そのため、実験的に求められる本ピークの２θから、以下の式（ブラッグの式）で、（２２０）面の平均面間隔ｄを求める。
λ＝２ｄsinθ
次いで、得られたｄから、以下の式で平均格子定数aを求める。
ａ＝４/（√２ｄ）
板厚中央部のオーステナイト相の平均格子定数は、ステンレス板を切削加工、研磨、エッチング加工によって表面から板厚の１／２位置まで除去し、同除去面が測定面となるようにして、上記と同様にＸ線回折を行って求める。２θが７４°周辺のオーステナイト母相の（２２０）面の回折ピークから格子定数を算出する。
【００３９】
表層部にＮを固溶させる場合、窒化処理を行う方法が考えらえる。しかしながら、通常の窒化処理を行っても、本実施形態に係るステンレス板のように、過飽和状態までＮを固溶させることはできない。後述するように窒化処理の雰囲気、温度、時間を適切に制御することで、Ｎを過飽和に固溶させることができる。
一般に窒化処理は、最終製品に加工されてから行われるが、本実施形態に係るステンレス板では、ガスケット等に加工する前のステンレス板の段階で窒化処理が行われる。
【００４０】
表層部に過飽和にＮが固溶すると、ステンレス板の表面が硬くなる。その結果として、例えば、ビッカース硬さで５００Ｈｖ以上の表面硬さとなる。ガスケットは、表面疵などが燃焼ガスの漏洩につながる可能性があり、表面疵がつきにくいことが好ましい。
本実施形態に係るステンレス板では、表面硬さが高いので、表面疵がつきにくいという効果も有する。
通常、ガスケットに用いられるステンレス板の硬さは４３０Ｈｖ以上である。そのため、中央部の硬さが４３０Ｈｖ以上であって、かつ表面硬さは少なくとも中央部の硬さ以上であることが好ましい。
【００４１】
また、例えば、複雑な形状のガスケットに加工することを考慮した場合、加工性が高いことが求められる。加工性としては、板厚０．２ｍｍの材料を曲げ半径１ｍｍで９０度曲げ試験をした際に、表面に亀裂が入らないことが望ましい。本実施形態に係るステンレス板では、所定の窒化処理によって強い圧縮残留応力が付与されるため、き裂（微小な割れ）の発生が抑制される。また、窒素が固溶しているため粗大な化合物が析出する場合に比べて加工性（成形性）に優れる。
【００４２】
＜製造方法について＞
次に、本実施形態に係るステンレス板の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係るステンレス板は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果が得られる。しかしながら、以下の方法によれば安定して製造できるので好ましい。
【００４３】
具体的には、本実施形態に係るステンレス板は、以下の工程（ｉ）を含む製造方法によって製造することができる。
（ｉ）上記の化学組成を有するステンレス板を、酸化皮膜還元性ガス及びＮＨ３を含む雰囲気で、３６０〜６００℃で、１時間以上保持する窒化処理工程。
【００４４】
窒化処理工程に供するステンレス板は、公知の方法で準備できるが、例えば、上記の化学組成を有する溶鋼を連続鋳造によってスラブとし、スラブを分塊圧延前に１１５０〜１３５０℃の温度範囲で２時間以上ソーキング処理（均熱処理）を行った後、分塊圧延、熱間圧延、および焼鈍処理を行うことによって準備できる。
【００４５】
［窒化処理工程］
所定の化学組成を有するステンレス板を、酸化皮膜還元性ガス、ならびにＮＨ３を含む雰囲気で、３６０〜６００℃で、１時間以上保持する。
雰囲気が、酸化皮膜還元性ガスを含まない場合、酸化皮膜が窒化を阻害し、表層部へのＮの侵入が不十分となる。また、窒化の際は、ＮＨ３が分解したＮ*（反応性の高いＮ原子）がステンレス板中に侵入する。窒化ガスとして、ＮＨ３ではなく、Ｎ２を用いた場合には、窒化処理中にＮ*が生成せず、過飽和状態までＮを表層部に含有させることができない。
また、雰囲気温度、窒化処理時間が短い場合にも、表層部へのＮの侵入が不十分となる。
一方、窒化処理温度が６００℃を超えると、窒化時、あるいは窒化後の冷却時に材料が大きく変形する可能性がある。また、窒化処理時間の上限を規定する必要はないが、製造コストの観点から、２４時間以内としてもよい。
酸化皮膜還元性ガスとは、例えば、Ｈ２Ｓ、ＨＦなどが例示される。
【００４６】
ステンレス板中のＮ含有量を高める方法として、溶解時にＮを添加する方法もあるが、この方法では固溶限を超えるＮは化合物として析出し、過飽和な状態までＮを固溶させることはできない。Ｎ含有量を１．０％以上とした場合、粗大な化合物が析出して熱間加工性が著しく低下し、歩留まりが低下し、製造することが困難となる。
【００４７】
上記の方法によれば、本実施形態に係るステンレス板を製造することができる。窒化処理工程後の本実施形態に係るステンレス板を、加工することでガスケットとすることができる。
【実施例】
【００４８】
表１に記載の化学組成（残部はＦｅ及び不純物）を有する２５ｋｇの鋳塊を溶製した。その後、同材に熱間圧延、焼鈍、冷間圧延を行い、板厚０．２ｍｍの冷延板（ステンレス板）を得た。
次いで、同冷延板を酸化皮膜還元性ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス＋Ｎ２ガスなどの中で保持する窒化処理を施した。
【００４９】
窒化処理後のステンレス板に対し、表層部平均Ｎ含有量、表層部の平均格子定数、板厚中央部の平均格子定数、表面硬さ、耐疲労特性、加工性を以下の要領で評価した。
【００５０】
＜表層部平均Ｎ含有量＞
表層部Ｎ含有量は、グロー発行分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。具体的には、ステンレス板の表面が測定面となるようにサンプルを採取し、表面を深さ方向にアルゴンイオンでスパッタしつつ、深さ方向でのプロファイルを測定した。測定は、少なくとも１０μｍまで実施した。また、測定は面積が直径３ｍｍとし、スパッタされた面での平均値を算出した。
【００５１】
＜格子定数＞
表層部の平均格子定数の測定に際し、ステンレス板の表面が測定面となるようにサンプルを採取し、Ｘ線回折測定（２θ-θ法）を実施した。この時、特性Ｘ線としてはＣｕ-Ｋα線（波長λ＝１．５４１７８Å）を用いた。測定の結果、２θが７４度周辺に得られる回折ピークは母相のオーステナイトの（２２０）面からのピークであり、それよりやや低角側に現れるピークが、Ｎが過飽和固溶した相からのピークであるとして、実験的に求められる本ピークの２θから、以下の式（ブラッグの式）で、（２２０）面の平均面間隔ｄを求めた。
λ＝２ｄsinθ
次いで、得られたｄから、以下の式で平均格子定数aを求めた。
ａ＝４/（√２ｄ）
また、板厚中央部のオーステナイト相の平均格子定数は、ステンレス板を切削加工、研磨、エッチング加工によって表面から板厚の１／２位置まで除去し、同除去面が測定面となるようにして、上記と同様にＸ線回折を行って求めた。板厚中央部では、２θが７４°周辺にオーステナイト母相の（２２０）面の回折ピークのみが得られ、同ピークから格子定数を算出した。
【００５２】
＜表面硬さ＞
窒化処理を施したステンレス板の表面を、ビッカース硬度計を用いて測定した。測定荷重は１００ｇｆとし、５回測定した結果の平均値を表面硬さとした。
【００５３】
＜加工性＞
窒化処理を施したステンレス板から幅方向に１０ｍｍ×圧延方向に１００ｍｍの試験片を切り出し、曲げ半径１ｍｍで９０度曲げを施した。その後、曲げ部外周表面を光学顕微鏡で５０倍で観察し、亀裂が発生したものを×（ＮＧ）、亀裂が発生していないものを○（ＯＫ）とした。
【００５４】
＜耐疲労特性＞
窒化処理を施したステンレス板から幅方向に１０ｍｍ×圧延方向に５０ｍｍの試験片を切り出し、振幅５ｍｍの板状両振り疲労試験を周波数３０Ｈｚ実施した。１０７回の曲げで破断したものを×（ＮＧ）、破断していないものを○（ＯＫ）とした。
【００５５】
結果を表２に示す。
本発明例である板Ｎｏ．１〜１１は、耐疲労特性、加工性ともに優れていた。
これに対し、板Ｎｏ．１２〜２２については、耐疲労特性、加工性の少なくとも一方が劣っていた。
板Ｎｏ．１２は、窒化温度が低く、時間も短かったので、表層部への窒素の侵入が不十分であった。その結果、疲労強度が十分ではなかった。
板Ｎｏ．１３は、窒化の際に酸化皮膜還元性ガスを使用しなかったので、表層部への窒素の侵入が不十分であった。その結果、疲労強度が十分ではなかった。
板Ｎｏ．１４は、窒化の際に酸化皮膜還元性ガスを使用せず、かつ、Ｎ２を使用したことで、表層部への窒素の侵入が不十分であった。その結果、疲労強度が十分ではなかった。
板Ｎｏ．１５は、窒化温度が高すぎたために、多量かつ粗大なＣｒ２Ｎが析出し、耐疲労特性、加工性が劣化した。また、板形状も悪化した。
板Ｎｏ．１６は、オーステナイト相安定化元素であるＣｒ、Ｎｉの含有量が少なく、組織がマルテンサイトとなった。そのため、窒化を行っても十分に表層部にＮが侵入しなかった。その結果、耐疲労特性、加工性が不十分であった。組織がオーステナイト相でないため、Ｘ線回折はマルテンサイト相のピークを測定し、格子定数を算出した。
板Ｎｏ．１７は、Ｃｒ含有量が高く、窒化時にＣｒ２Ｎが析出したので、Ｎが過飽和に固溶した状態にならなかった。その結果、耐疲労特性、加工性が十分でなかった。
板Ｎｏ．１８は、Ｎｉ含有量が低く、組織にオーステナイト相に加えて、マルテンサイト相が多量に含まれた。そのため、窒化を行っても十分に表層部にＮが侵入しなかった。その結果、耐疲労特性、加工性が不十分であった。
板Ｎｏ．１９は、Ｎｉ含有量が高かった。そのため、窒化で十分なＮが鋼中に入らなかった。その結果疲労強度が十分でなかった。
板Ｎｏ．２０は、Ｃ含有量が高かったことで、板の製造段階で粗大なＣｒ２３Ｃ６が生成した。その結果、Ｃｒ欠乏により窒化も抑制されたと考えられ、耐疲労特性、加工性が不十分であった。
板Ｎｏ．２１及び２２は、それぞれ、Ｓｉ含有量、Ｍｎ含有量が高く、熱間加工性に劣っていた。その結果、熱延時の耳割れが激しく、ステンレス板を試作できなかった。
【００５６】
【表１】
2020139195.tif 000002
【００５７】
【表２】
2020139195.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、十分な強度を有し、加工性と耐疲労特性とに優れ、かつ、安定した特性のステンレス板およびその製造方法を提供することができる。このステンレス板は、十分な強度を有し、加工性と耐疲労特性とに優れるので、多種の形状へ加工後に使用されるバネやバネ部品、バネ性を必要とする電子機器や機械の部品全般への使用に適する。より具体的には、自動車やオートバイのエンジン用シリンダヘッドガスケットに最適である。
そのため、本発明は産業上の利用可能性が高い。