(57)【要約】【課題】発泡性に優れると共に、優れた型内成形性を維持しつつ、成形サイクルの増大を抑制できる発泡性複合樹脂粒子を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合してなる複合樹脂を基材樹脂とし、基材樹脂中に発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子である。発泡剤の含有量は複合樹脂１ｋｇあたり０．８０〜１．３５モルである。発泡剤は、ブタン及びペンタンを少なくとも含む鎖式脂肪族炭化水素と、シクロヘキサンを少なくとも含む環式脂肪族炭化水素とからなる。鎖式脂肪族炭化水素と環式脂肪族炭化水素とのモル比が６０：４０〜８０：２０である。ブタンとペンタンとのモル比が３０：７０〜７５：２５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合してなる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂中に発泡剤が含浸されてなる発泡性複合樹脂粒子であって、
上記発泡剤の含有量が、上記複合樹脂１ｋｇあたり０．８０〜１．３５モルであり、
上記発泡剤が、鎖式脂肪族炭化水素と環式脂肪族炭化水素とからなり、
上記鎖式脂肪族炭化水素と上記環式脂肪族炭化水素とのモル比が６０：４０〜８０：２０であり、
上記鎖式脂肪族炭化水素がブタン及びペンタンであり、
上記ブタンと上記ペンタンとのモル比が３０：７０〜７５：２５であり、
上記環式脂肪族炭化水素がシクロヘキサンである、発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
上記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万〜３０万であり、上記複合樹脂中のキシレン不溶分の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
上記スチレン系単量体の配合量が上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超え２０００質量部以下である、請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
上記ブタンとして少なくともイソブタンを含有し、上記発泡性複合樹脂粒子中に含まれる上記ブタンのうち上記イソブタンが占める含有割合が９０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項５】
上記発泡性複合樹脂粒子がエチレンビスステアリン酸アマイドをさらに含み、上記発泡性複合樹脂粒子中の上記エチレンビスステアリン酸アマイドの配合量が、上記複合樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項６】
上記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤として、ブタン、ペンタン、及びシクロヘキサンを含有する発泡性複合樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体の基材樹脂としては、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなるものが主流である。しかし、近年では、ポリオレフィン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体が注目をされている。
【０００３】
例えば特許文献１〜５に開示されるように、複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、例えば、複合樹脂粒子にブタン、ペンタン等の物理発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を加熱し発泡させる方法等により発泡粒子を得た後、該発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより作製されていた。このような複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体との特徴を合わせ持ち、高靱性、高復元性、及び高剛性を兼ね備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０４７５２６号
【特許文献２】特開２０１４−０６２１７１号公報
【特許文献３】特開２０１５−０７４７５８号公報
【特許文献４】特開２０１６−１８００３８号公報
【特許文献５】特開２０１７−１０５８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発泡粒子は重量あたりの体積が大きいため、輸送コストにおいて不利であるため、近年、発泡前の発泡性複合樹脂粒子での輸送、保管が求められている。そこで、発泡剤の保持性に優れた発泡性複合樹脂粒子が望まれている。
【０００６】
発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性を高める方法として、例えば、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂成分の比率を高める方法がある。しかし、ポリスチレン樹脂成分の比率を高めると、発泡性複合樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子を型内成形する際に加熱後の放冷時間が長くなる傾向にあり、成形サイクルの増大につながる。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、発泡性に優れると共に、優れた型内成形性を維持しつつ、成形サイクルの増大を抑制できる発泡性複合樹脂粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合してなる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂中に発泡剤が含浸されてなる発泡性複合樹脂粒子であって、
上記発泡剤の含有量が、上記複合樹脂１ｋｇあたり０．８０〜１．３５モルであり、
上記発泡剤が、鎖式脂肪族炭化水素と環式脂肪族炭化水素とからなり、
上記鎖式脂肪族炭化水素と上記環式脂肪族炭化水素とのモル比が６０：４０〜８０：２０であり、
上記鎖式脂肪族炭化水素がブタン及びペンタンであり、
上記ブタンと上記ペンタンとのモル比が３０：７０〜７５：２５であり、
上記環式脂肪族炭化水素がシクロヘキサンである、発泡性複合樹脂粒子にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とし、ポリオレフィン系樹脂の特性とポリスチレン系樹脂の特性とを兼備する。これにより、発泡性複合樹脂粒子は、靭性及び剛性を高いレベルで兼ね備える発泡複合樹脂成形体の製造を可能にする。
【００１０】
発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤として、ブタン、ペンタン、及びシクロヘキサンを上記所定の割合で含有する。したがって、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を良好にすると共に、型内成形性に優れ、成形サイクルの短縮化を可能にしながらも、融着性に優れ、軽量で外観が良好な発泡粒子成形体を製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１２】
［発泡性複合樹脂粒子］
次に、発泡性複合樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂を基材樹脂とし、発泡剤を含有する。発泡性複合樹脂粒子は、これを発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を製造するために用いられる。つまり、複合樹脂発泡粒子は、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡してなり、複合樹脂を基材樹脂とする、粒子状の発泡体である。また、複合樹脂発泡粒子は、例えば型内成形により発泡粒子成形体を得るために用いられる。すなわち、多数の発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内で複合樹脂発泡粒子同士を相互に融着させることにより、所望形状の成形体を得ることができる。以下の説明においては、「発泡性複合樹脂粒子」のことを適宜「発泡性粒子」といい、「複合樹脂発泡粒子」のことを適宜「発泡粒子」ということがある。
【００１３】
発泡性粒子は、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする。本明細書において、複合樹脂は、上述のようにポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体等が含浸、重合された樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂由来の成分と、スチレン系単量体由来の成分とを含有する樹脂である。通常、スチレン系単量体由来の成分の主成分は、スチレン系単量体が重合してなるポリスチレン系樹脂である。また、スチレン系単量体の重合時には、スチレン系単量体同士の重合だけでなく、ポリオレフィン系樹脂のポリマー鎖にスチレン系単量体のグラフト重合が起こる。この場合、複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるポリスチレン系樹脂成分とを含有するだけでなく、さらにスチレン系単量体がグラフト重合したポリオレフィン系樹脂成分（すなわち、ＰＯ−ｇ−ＰＳ成分）を含有する。また、スチレン系単量体の重合時には、ポリオレフィン系樹脂の架橋が起こる場合があり、この場合には、複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂成分として、架橋していないポリオレフィン系樹脂と架橋したポリオレフィン系樹脂を含む。したがって、複合樹脂は重合済みのポリオレフィン系樹脂と重合済みのポリスチレン系樹脂とを溶融混練してなる混合樹脂とは異なる概念である。
【００１４】
複合樹脂におけるポリオレフィン系樹脂由来の成分と、スチレン系単量体由来の成分との含有割合は適宜調整可能である。ポリオレフィン系樹脂の割合を増やすことにより、発泡粒子成形体の耐衝撃性、靱性が向上する。一方、スチレン系単量体由来の成分の割合を増やすことにより、発泡剤の保持性や発泡粒子成形体の剛性が向上する。例えば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してスチレン系単量体の配合量を１００〜２０００質量部の範囲にすることができる。
【００１５】
スチレン系単量体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超え２０００質量部以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子成形体の靱性と剛性とのバランスが良好になるだけでなく、発泡剤保持性の向上効果がより顕著になる。この効果をさらに高めるという観点から、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系単量体の配合量は、４５０質量部以上１５００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のポリエチレン系樹脂を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、１種の重合体を用いることもできるが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3未満のものを意味する。直鎖状低密度ポリエチレンは、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する分岐構造を有することが好ましい。具体的には、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレンであることがより好ましい。この場合には、圧縮後の復元性に特に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。この効果をより高めるという観点から、ポリオレフィン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍは、８０℃〜１１５℃であることが好ましい。この場合には、発泡性粒子の製造時に、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性とポリオレフィン系樹脂の靱性とをより高いレベルで兼ね備えた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍは８５〜１１０℃であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて融解ピーク温度として測定される。試験片の状態調節として、「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を採用する場合」を採用し、加熱温度、冷却温度は共に１０℃／分とする。また、ＤＳＣ曲線に融解ピークが２個以上存在する場合には最も低温側の融解ピークをポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍとする。
【００１９】
また、ポリオレフィン系樹脂は、融点Ｔｍ（℃）とビカット軟化点Ｔｖ（℃）とが、
Ｔｍ−Ｔｖ≦２０（℃）という関係を満足する直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂は、均一な分子構造を有し、架橋時に、架橋による網目構造がより均一にポリオレフィン系樹脂中に分布するものと推察される。したがって、この場合には、発泡粒子成形体の強度及び復元性をより向上させることができる。同様の観点から直鎖状低密度ポリエチレンは、Ｔｍ−Ｔｖ≦１５（℃）を満足することがより好ましく、Ｔｍ−Ｔｖ≦１０（℃）を満足することが更に好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点Ｔｖは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６：１９９９のＡ５０法に基づいて、測定される。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、発泡性の観点から０．５〜４．０ｇ/１０分であることが好ましく、１．０〜３．０ｇ/１０分であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に基づいて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定される。また、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３）を用いることができる。
【００２１】
また、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度は、２０〜３５％であることが好ましい。この場合には、発泡剤の保持性及び発泡性をより向上させることができる。同様の観点から、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度は２０〜３０％であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した融解熱量から求められる。試験片の状態調節として、「（２）一定の熱処理を行なった後、融解熱を採用する場合」を採用し、加熱温度、冷却温度は共に１０℃／分とする。
【００２２】
複合樹脂粒子のキシレン不溶分の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。この場合には、発泡時における発泡性や型内成形時における成形性を向上させることができる。発泡性や成形性をより向上させるという観点から、複合樹脂粒子のキシレン不溶分の含有量は０．１〜６．０質量％であることがより好ましい。なお、キシレン不溶分は、主に複合樹脂中の架橋されたポリオレフィン系樹脂成分である。
【００２３】
（ポリスチレン系樹脂）
複合樹脂は、スチレン系単量体が重合してなるポリスチレン系樹脂成分を含有する。なお、本明細書では、ポリスチレン系樹脂成分を構成する、スチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系単量体と称することがある。ポリスチレン系樹脂とは、スチレン由来の構成単位が５０質量％以上であるものをいう。スチレン系単量体中のスチレンの割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば後述のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
【００２４】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００２５】
また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で用いられても２種類以上を混合して用いられても良い。
【００２６】
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
【００２８】
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
【００２９】
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００３０】
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
【００３１】
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
【００３２】
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
【００３３】
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
【００３４】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
【００３５】
発泡性粒子の発泡性を高めるという観点から、ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン、又はスチレンとアクリル系単量体との共重合体であることが好ましい。発泡性をより高めるという観点から、ポリスチレン系樹脂を構成するモノマーとしては、スチレンとアクリル酸ブチルを用いることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、２０万〜３０万であることが好ましく、２２〜２６万であることがより好ましい。この場合には、発泡性粒子を発泡させる際に、より優れた発泡性を示すことができる。また、発泡粒子の収縮をより効果的に防止することができる。さらに発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。その結果、発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の範囲を上述の範囲から決定することができる。実施例において、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の測定方法を述べる。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、８５〜１２０℃であることが好ましく、８５〜１００℃であることがより好ましい。この場合には、発泡性粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮をより効果的に防止することができる。さらに、発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。
【００３８】
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば次のようにして測定される。具体的には、まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性粒子１．０ｇを入れる。次に、丸底フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションし、上澄み液を減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得る。得られたポリスチレン系樹脂約１０ｍｇについて、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定器（Ｑ１０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度としてガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。
【００３９】
（発泡剤）
発泡性粒子は、発泡剤を含有する。発泡剤の含有量は、複合樹脂１ｋｇあたり０．８０〜１．３５モルである。複合樹脂１ｋｇあたりの発泡剤の含有量が０．８０モル未満の場合には、発泡性粒子の発泡性が不十分になるおそれがある。発泡性をより高めるという観点から、複合樹脂１ｋｇあたりの発泡剤の含有量は、０．９０モル以上であることが好ましく、１．００モル以上であることがより好ましい。一方、発泡剤の含有量が１．３５モルを超える場合には、発泡速度が速すぎて、発泡粒子の気泡が粗大化して発泡粒子成形体の外観を損ねるおそれや、発泡粒子成形体の成形時の成形サイクルが長くなるおそれがある。これをより防止するという観点から、複合樹脂１ｋｇあたりの発泡剤の含有量は、１．３０モル以下であることが好ましく、１．２５モル以下であることがより好ましい。
【００４０】
発泡性粒子は、発泡剤として、鎖式脂肪族炭化水素と環式脂肪族炭化水素とを含有する。鎖式脂肪族炭化水素と環式脂肪族炭化水素とのモル比（ただし、鎖式脂肪族炭化水素：環式脂肪族炭化水素）は６０：４０〜８０：２０である。この範囲から外れて鎖式脂肪族炭化水素が多くなり、環式脂肪族炭化水素が少なくなる場合には、型内成形時に複合樹脂を可塑化する効果が足りず、成形時の発泡粒子の融着性が低下するおそれがある。一方、上記範囲を外れて鎖式脂肪族炭化水素が少なくなり、環式脂肪族炭化水素が多くなる場合には、発泡性粒子を発泡させる際に得られる発泡粒子が収縮し、目標の発泡倍率が得られないおそれがある。発泡粒子の融着性をより高め、発泡粒子の収縮をより抑えるという観点から、鎖式脂肪族炭化水素と環式脂肪族炭化水素とのモル比は６５：３５〜８０：２０であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００４１】
発泡性粒子において、環式脂肪族炭化水素は少なくともシクロヘキサンであり、鎖式脂肪族炭化水素は少なくともブタン及びペンタンである。発泡性粒子は、本発明の効果を損ねない範囲で、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン以外の発泡剤を含有することができる。
【００４２】
発泡性粒子に含まれるブタンとペンタンとのモル比（ただし、ブタン：ペンタン）は３０：７０〜７５：２５である。この範囲から外れてブタンが多くなり、ペンタンが少なくなる場合には、発泡粒子成形体の製造時における放冷時間が長なり、その結果成形サイクルが長くなってしまうおそれがある。一方、上記範囲を外れてブタンが少なくなり、ペンタンが多くなる場合には、発泡粒子、発泡粒子成形体における気泡が粗大化して外観を損ねるおそれがある。成形サイクルの短縮効果及び気泡の粗大化抑制効果をより高めるという観点から、ブタンとペンタンとのモル比は４０：６０〜６５：３５であることが好ましく、５０：５０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００４３】
ブタンとしては、ノルマルブタンとイソブタンとの少なくとも一方を含有する。ペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタン、及びネオペンタンから選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００４４】
好ましくは、ブタンとして少なくともイソブタンを含有し、発泡性粒子中に含まれるブタンのうちイソブタンが占める含有割合が５０〜１００質量％であることがよい。この場合には、発泡性粒子が、発泡剤の保持性に特に優れたものとなるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、発泡性粒子中に含まれるブタンのうちイソブタンが占める含有割合は７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。また、ペンタンとしては、ノルマルペンタン及びイソペンタンの少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００４５】
（その他の添加剤）
発泡性粒子は、添加剤として、気泡調整剤、着色剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、分散径拡大剤等をさらに含有することができる。
【００４６】
気泡調整剤としては、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、硼酸亜鉛、明礬、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。好ましくは、発泡性粒子は、エチレンビスステアリン酸アマイドを含有することがよい。この場合には、エチレンビスステアリン酸アマイドと、上述の３種類の発泡剤との組み合わせにより、気泡調整が容易になり、気泡の粗大化をより防止できる。
【００４７】
発泡性粒子中のエチレンビスステアリン酸アマイドの配合量は、複合樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部であることが好ましい。この場合には、上述の気泡の粗大化防止効果をより十分に得られる。この効果をさらに高めるという観点から、発泡性粒子中のエチレンビスステアリン酸アマイドの配合量は、複合樹脂１００質量部に対して０．０８〜０．１２質量部であることがより好ましい。
【００４８】
着色剤としては、顔料、染料のいずれも用いることができ、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、黒鉛、炭素繊維等の炭素系顔料を用いることが好ましい。
【００４９】
難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ系化合物、トリメチルホスフェート、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
【００５０】
＜発泡性粒子の製造方法＞
発泡性粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる。複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂を含有する核粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られる。核粒子は、一般に種粒子と呼ばれることもある。
【００５１】
（核粒子の造粒方法）
ポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて添加される添加剤とを溶融混練してから造粒することにより、核粒子を製造することができる。添加剤としては、気泡調整剤、着色剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、分散径拡大剤等がある。押出機により溶融混練を行うことができる。均一な混練を行うためには、予め樹脂を混合した後に押出を行うことが好ましい。溶融混練は、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュを備えた単軸押出機や二軸押出機を用いて行うことが好ましい
【００５２】
核粒子の造粒は、例えばストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式等によって行われる。
【００５３】
（分散工程及び改質工程）
発泡性粒子は、例えば以下のように分散工程及び改質工程を行うことにより得られる。分散工程においては、まず、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に分散させて分散液を作製する。
【００５４】
水性媒体としては、例えば脱イオン水等を用いることができる。核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体を水性媒体中に均一に懸濁させることができる。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。懸濁剤を上記範囲にすることで、改質工程において、スチレン系単量体を安定して懸濁させることができると共に、改質工程後に得られる複合樹脂粒子の粒子径分布が広がることを抑制することができる。
【００５６】
水性媒体には、界面活性剤からなる分散剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いられる。
【００５７】
アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
【００５８】
また、水性媒体には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、靭性、機械的強度により優れた成形体を得るためには、水性媒体に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。複合樹脂粒子の最表面付近におけるポリスチレン系樹脂成分の量を低減する観点から、水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部である。
【００５９】
改質工程においては、水性媒体中において、スチレン系単量体を核粒子に含浸、重合させる。なお、スチレン系単量体の重合を重合開始剤の存在下で行うことができる。この場合には、スチレン系単量体等の重合と共に、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の架橋が生じることがある。また、必要に応じて架橋剤を併用することができる。重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤、架橋剤を溶解させておくことが好ましい。
【００６０】
重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばスチレン系単量体に可溶で、１時間半減期温度が７０〜１４０℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、スチレン系単量体を核粒子内部まで含浸させやすいという観点から１時間半減期温度が１００〜１４０℃である重合開始剤が好ましい。重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましい。
【００６１】
また、架橋剤としては、１時間半減期温度が１１０〜１６０℃の架橋剤を用いることが好ましい。具体的には、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いられる。架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００６２】
核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたって、核粒子を分散させた水性媒体中に、配合予定のスチレン系単量体の全量を例えば２以上に分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。具体的には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの一部を、核粒子が分散された水性媒体中に添加して、スチレン系単量体を含浸、重合させつつ、次いで、さらに配合予定のスチレン系単量体の残部を１回又は２回以上に分けて水性媒体中に添加することができる。このように、スチレン系単量体を分割して添加することにより、重合時の樹脂粒子同士の凝結を抑制することが可能になる。
【００６３】
また、重合開始剤をスチレン系単量体に溶解させた状態で、水性媒体中に添加することができる。上述のごとく、配合予定のスチレン系単量体を２回以上に分割して異なるタイミングで添加する場合には、いずれのタイミングで添加されるスチレン系単量体に重合開始剤を溶解させておいてもよく、異なるタイミングで添加される各スチレン系単量体に重合開始剤を溶解させておくこともできる。スチレン系単量体を分割して添加する場合には、少なくとも最初に添加されるスチレン系単量体（以下、「第１モノマー」という）には重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。第１モノマーには、配合予定の重合開始剤の全量のうちの７５％以上を溶解させることが好ましく、８０％以上を溶解させておくことがより好ましい。この場合には、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性とポリオレフィン系樹脂の優れた靱性とをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。また、上述のように、配合予定のスチレン系単量体の一部を第１モノマーとして添加する場合には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの残部を第２モノマーとして、第１モノマーの添加後に第１モノマーとは異なるタイミングで添加することができる。なお、第２モノマーをさらに分割して添加することや、第２モノマーを所定の時間をかけて連続的に添加することもできる。
【００６４】
なお、第１モノマーとして添加するスチレン系単量体のシード比（すなわち、核粒子に対する第１モノマーの質量比）は、０．５以上であることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、スチレン系単量体の含浸性を高めることができるため、粒子表面のポリスチレン系樹脂成分を低減させることができる。また、複合樹脂粒子の形状をより球状に近づけることが容易になる。同様の観点から、シード比は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、シード比は、１．５以下であることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のスチレン系単量体由来の成分の割合が高い場合であっても、スチレン系単量体の含浸性を高めることができ、スチレン系単量体を核粒子に十分に含浸させることができる。また、スチレン系単量体が核粒子に充分に含浸される前に重合することをより防止することができ、樹脂の塊状物の発生をより防止することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
核粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ（℃）と、改質工程における含浸重合温度Ｔｐ（℃）とが、Ｔｍ−１０≦Ｔｐ≦Ｔｍ＋３０の関係を満足することが好ましい。この場合には、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。また、改質工程における含浸重合温度Ｔｐ（℃）と、架橋温度Ｔｘ（℃）とが、Ｔｐ＋１０≦Ｔｘ≦Ｔｐ＋３０の関係を満足することが好ましい。この場合、複合樹脂中のポリオレフィン系樹脂を適度に架橋させることができ、発泡粒子の内部融着が良好であり、靱性にも優れた成形体を得ることができる。
【００６６】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、気泡調整剤、連鎖移動剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、流動パラフィン等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。難燃剤、着色剤、気泡調整剤としては、前述したものと同様のものを用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。上記添加剤を単独または２種以上の組合せで添加することができる。
【００６７】
上述の可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等の添加剤を、溶剤に溶解させて核粒子に含浸させることもできる。
【００６８】
（発泡剤の含浸）
Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内の温度（但し、Ｔｇは、得られるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（℃））で、スチレン系単量体の重合中及び／又は重合後に樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、発泡性粒子が得られる。
【００６９】
［発泡粒子］
複合樹脂を基材樹脂とし、発泡剤を含有する上述の発泡性粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。発泡性粒子の発泡方法は特に限定されるものではないが、例えば加熱媒体によって発泡性粒子を加熱する方法がある。具体的には、発泡性粒子を供給した予備発泡機にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性粒子を加熱して発泡させ、発泡粒子を得ることができる。
【００７０】
発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合してなる、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とする粒子状の発泡体である。発泡粒子の嵩密度は１０〜５０ｋｇ／ｍ3が好ましく、１５〜３０ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００７１】
（発泡粒子の嵩密度の測定方法）
１Ｌのメスシリンダーに乾燥後の発泡粒子を１Ｌの標線まで充填する。この発泡粒子の質量を測定することにより、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を求め、ｋｇ／ｍ３に単位換算した値を発泡粒子の嵩密度とする。
【００７２】
発泡粒子の平均気泡径は２００μｍ以下であることが好ましい。この場合には、外観がより良好な発泡粒子成形体を得ることができる。外観をさらに良好にするという観点から、平均気泡径は１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、発泡粒子の型内成形性をより高めるという観点から、平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
（発泡粒子の平均気泡径の測定方法）
発泡粒子をその中心を通るように２つに切断し、例えば走査型電子顕微鏡により、発泡粒子の断面を撮影する。得られた拡大写真において、発泡粒子の表面から発泡粒子の中心を通るように反板側の表面まで直線を引き、直線と交差する気泡数を計測する。直線の実際の長さを直線と交差する気泡数で除した値を気泡径とする。１０個以上の発泡粒子について同様に気泡径を測定し、気泡径を算術平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
【００７４】
［発泡粒子成形体］
多数の発泡粒子を成形型に充填し、加熱して相互に融着させることにより、発泡粒子成形体が得られる。発泡粒子成形体の見掛け密度は、１０〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１５〜３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。発泡粒子成形体の見掛け密度は、発泡粒子成形体の質量を、発泡粒子成形体の外形寸法から求められる発泡粒子成形体の体積で割り算することにより求められる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例にかかる発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体について説明する。なお、本発明は、以下の各実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００７６】
（実施例１）
（１）核粒子の作製
ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン（具体的には、東ソー社製「ニポロンＺ  ＨＦ２１０Ｋ」）を準備した。直鎖状低密度ポリエチレンのことを、以下適宜「ＬＬ」という。このＬＬの融点Ｔｍは、１０３℃である。また、分散径拡大剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合体（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量：１０．９万、アクリロニトリル成分量：２８質量％、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）を準備した。
【００７７】
また、酸化防止剤のマスターバッチ（具体的には、東邦社製「ＴＭＢ１１３」、直鎖状低密度ポリエチレン：９０質量％、リン系安定剤：６．５質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：３．５質量％）を準備した。さらに、気泡調整剤としてのエチレンビス（ステアリン酸アマイド）（花王（株）製「カオーワックス  ＥＢ―ＦＦ」）と、滑剤としての１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛（日東化成工業（株）製「ＺＳ−６」）の混合マスターバッチ（具体的には、花王（株）製「カオーワックス  ＥＢ―ＦＦ」：１０質量％、日東化成工業（株）製「ＺＳ−６」：３質量％、直鎖状低密度ポリエチレン：８７質量％）を準備した。
【００７８】
そして、ポリオレフィン系樹脂８７．７ｋｇと、分散径拡大剤４．７ｋｇと、酸化防止剤のマスターバッチ０．９ｋｇと、気泡調整剤と滑剤の混合マスターバッチ６．７ｋｇをヘンシェルミキサー（具体的には、三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合（具体的には、ドライブレンド）し、樹脂混合物を得た。
【００７９】
次いで、バレル内径２６ｍｍの二軸押出機（具体的には、東芝機械社製；型式ＴＥＭ―２６ＳＳ）を用いて、樹脂混合物を押出機設定温度２１０℃で溶融混練し、水中カット方式により平均０．１９ｍｇ／個に切断することにより、核粒子を得た。
【００８０】
（２）発泡性粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１４００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム８．４ｇを加えた。その後、さらに粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１８．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、オートクレーブ内に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には、１０質量％水溶液）２ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ、及び核粒子１０５ｇを投入した。
【００８１】
次いで、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート１．１７ｇ（日油社製「パーヘキシルＺ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．３３ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）、連鎖移動剤としてのαメチルスチレンダイマー（日油社製「ノフマーＭＳＤ」）０．９３ｇを第１モノマー（スチレン系単量体）に溶解させた。そして、この溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。第１モノマーとしてはスチレン８４ｇとアクリル酸ブチル２１ｇを用いた。
【００８２】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１．５時間かけてオートクレーブ内の温度（内容物の温度）を１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度を１００℃で１時間保持した。その後撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、１００℃で７．５時間保持した。尚、１００℃に到達してから１時間経過時に、第２モノマー（具体的にはスチレン系単量体）として、スチレン４９０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００８３】
次いで、オートクレーブ内の温度を１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま１２５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を、２時間かけて９０℃まで冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げた後、９０℃で３時間保持した。なお、温度９０℃到達時に、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）２４．５ｇ、及びイソブタン２６．３ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した。そして、温度１０５℃まで１時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約２．５時間かけて冷却した。
【００８４】
その後、発泡剤を含む複合樹脂粒子を取り出した。次いで、硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により脱水及び洗浄を行い、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去して、発泡性粒子を得た。なお、発泡性粒子からの発泡剤の散逸を防ぐために、水分を除去した後、直ちに発泡性粒子を密閉容器に収容し、密閉容器ごと低温庫（６℃以下）に保管した。
【００８５】
上記のようにして得られた発泡性粒子の重合条件を表１に示す。具体的には、製造時に使用した核粒子のポリオレフィン系樹脂の種類、核粒子の量、スチレン系単量体の種類と配合量を表１に示す。また、発泡性粒子について、平均粒子径ｄ６３、キシレン不溶分量（つまり、Ｘｙゲル量）、アセトン可溶分（ポリスチレン系樹脂）の重量平均分子量Ｍｗ、発泡剤合計含有量、イソブタン含有量、ノルマルブタン含有量、イソペンタン含有量、ノルマルペンタン含有量、シクロヘキサン含有量、発泡性を以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
「平均粒子径ｄ６３」
日機装社製の粒度分布測定装置「ミリトラック  ＪＰＡ」を用いて発泡性粒子の粒度分布を測定した。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダから発泡性粒子４０ｇを自由落下させ、投影像をＣＣＤカメラで撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算・結合処理を順次行い、粒度分布・形状指数結果を出力する画像解析方式の条件で測定を行った。これにより、ロジン・ラムラー分布における体積積算値６３％での粒径（ｄ６３）ｍｍを求めた。この粒径（ｄ６３）を平均粒子径とした。
【００８７】
「キシレン不溶分の含有量（Ｘｙゲル量）」
まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性粒子１．０ｇを入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸底フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃の乾燥器内でサンプルを４時間乾燥させた。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。初期の複合樹脂粒子量に対するゲル量（質量）の割合を百分率で表し、これをキシレン不溶分の含有量、すなわち、Ｘｙゲル量（質量％）とした。キシレン不溶分は、主に複合樹脂中の架橋されたポリオレフィン系樹脂成分である。
【００８８】
「アセトン可溶分（ポリスチレン系樹脂）の重量平均分子量Ｍｗ」
まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性粒子１．０ｇを入れた。次に、容積２００ｍｌの丸底フラスコにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプル（すなわち発泡性粒子）をセットした。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行った。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションの後、減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分を得た。アセトン可溶分のＭｗは、直鎖ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（すなわち、ＧＰＣ）法により測定した。測定には、高分子測定用ミックスゲルカラムを用いた。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（具体的には、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（すなわち、ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定を行った。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。なお、複合樹脂中のキシレン可溶分をさらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分は、主にポリスチレン系樹脂である。
【００８９】
「発泡剤、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロヘキサンの含有量」
発泡性粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて、発泡剤、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロヘキサンの含有量を測定した。具体的には以下の手順で行った。
【００９０】
まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し(このときの重量をＷｉとする)、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とした。次いで、密閉容器から測定対象となる発泡性粒子を取り出した後、発泡性粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷｓ（ｇ）とした。精秤した発泡性粒子を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、および、内部標準のピーク面積を求め、下式（１）により各成分濃度を求めた。発泡剤含有量はイソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロヘキサンの含有量の合計とした。
【００９１】
成分濃度（重量％）＝（Ｗｉ／１００００）2×（Ａｎ／Ａｉ）×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・（１）
ここで、
Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：［液相名］ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、［液相含浸率］１０質量％、［担体名］ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ  Ｗ、［担体粒度］６０／８０メッシュ、［担体処理方法］ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、［充填量］９０ｍＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
検出部温度：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ２、流量４０ｍｌ／分
【００９２】
「発泡性」
密閉容器から取り出した発泡性粒子を直ちに棚式発泡機内に入れ、加熱スチーム温度１００℃で２７０秒加熱することにより発泡させて発泡粒子を得て、その後発泡粒子を温度２３℃で２４時間乾燥させた。そして、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を測定し、その結果を発泡性の評価結果とした。なお、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定し、さらにｋｇ／ｍ３に単位換算することより、発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。発泡粒子の嵩密度が１６．６ｋｇ／ｍ３以上２５ｋｇ／ｍ３未満の場合を「良」とし、１６．６ｋｇ／ｍ３未満の場合を「優」とし、２５ｋｇ／ｍ３以上の場合、または発泡直後に著しい収縮が見られた場合を「不可」として評価した。
【００９３】
（３）発泡
密閉容器から取り出した発泡性粒子を直ちに容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性粒子を表１に示す嵩密度まで発泡させ、その後温度２３℃で２４時間乾燥させることにより、発泡粒子を得た。
【００９４】
「嵩密度」
１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定し、単位換算することにより嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を求めた。
【００９５】
「平均気泡径」
まず、１０個の発泡粒子を無作為に選択した。次に、剃刀刃を用いて発泡粒子をその中心を通るように２つに切断した後、走査型電子顕微鏡（日立社製の「ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ」）により、発泡粒子の断面を撮影した（観察倍率１００倍）。そして、得られた電子顕微鏡写真において、発泡粒子の表面から発泡粒子の中心を通るように反対側の表面まで直線を引き、該直線の実際の長さを該直線と交差する気泡の数で除して発泡粒子の気泡径（μｍ）とした。１０個の発泡粒子について同様に気泡径を計測し、算術平均することにより発泡粒子の平均気泡径を求めた。
【００９６】
（４）型内成形
型物成形機（ＤＡＢＯ（株）製ＤＳＭ−０７０５ＶＳ）により、成形型として３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の成形キャビティを有する金型を使用して、発泡粒子を型内成形し、直方体状の成形体を得た。得られた成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、さらに室温で１日間以上養生させて、表１に示す密度を有する発泡粒子成形体を得た。
【００９７】
次に、上記のようにして得られた発泡粒子成形体について、融着率、５０％圧縮応力（ｋＰａ）、靱性（破断点歪）、平均気泡径、成形サイクルを以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００９８】
「融着率」
成形体を破断させ、その破断面を観察し、材料破壊した発泡粒子数と、界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、材料破壊した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する材料破壊した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（％）とした。融着率が８０％以上である場合を「可」とし、８０％未満である場合を「不可」とした。
【００９９】
「５０％圧縮応力」
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。なお、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力が５０％圧縮応力（ＭＰａ）である。
【０１００】
「靭性（破断点歪）」
発泡粒子成形体をそのまま試験片として用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２：２００６に準拠して、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒ、加圧くさびの降下速度１０ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行い、発泡粒子成形体の曲げ強度を測定した。発泡粒子成形体が破断しない場合を「可」、破断した場合を「不可」として評価した。
【０１０１】
「平均気泡径」
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、さらに、スライサーを用いて試験片の成形スキンを取り除いた。次いで、試験片のスライス断面をカーボンスプレーにて着色し、セルサイズ測定装置（Goldlucke社製ＰＯＲＥ！ＳＣＡＮ）を用いて、無作為に選択した１００個の気泡の断面積（開口面積）をそれぞれ計測した。そして、同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とし、それらを算術平均することにより発泡粒子成形体の平均気泡径を求めた。成形体の平均気泡径が１５０μｍを超え２００μｍ以下の場合を「可」とし、１２０μｍを超え１５０μｍ以下の場合を「良」とし、１２０μｍ以下の場合を「優」とし、２００μｍより大きい場合を「不可」として評価した。
【０１０２】
「成形サイクル」
発泡粒子を型物成形機（笠原工業（株）製ＰＥＯＮＹ、型番ＡＤ／０９０７）により、成形型として３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの直方体状の成形キャビティを有する金型を用いて発泡粒子を型内成形し、その成形サイクルを評価した。具体的には成形条件を加熱スチーム圧力０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）、水冷時間２０秒、離型面圧０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に設定し、発泡粒子を成形した際に、水冷終了から型内圧力が離型面圧０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に達するまでにかかった時間により成形サイクルを評価した。
離型面圧に達する時間が１５０秒を超え２００秒以下の場合を「可」とし、１５０秒以下の場合を「良」とし、２００秒より長い場合を「不可」として評価した。
【０１０３】
（実施例２）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドの配合量を複合樹脂１００質量部に対して０．２質量部とし、発泡剤として、シクロヘキサン１９．６ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）４２．７ｇ、及びイソブタン１４．０ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０４】
（実施例３）
本例は、発泡剤として、シクロヘキサン２１．０ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１３．３ｇ、及びイソブタン３４．３ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０５】
（実施例４）
本例は、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）４０．６ｇ、及びイソブタン２９．４ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１０６】
（実施例５）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドを用いず、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１５．４ｇ、及びイソブタン２１．０ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）以外は実施例１と同様に行った。
【０１０７】
（実施例６）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドを用いず、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）２１．７ｇ、及びイソブタン２８．７ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）以外は実施例１と同様に行った。
【０１０８】
（実施例７）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドを用いず、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）３２．２ｇ、及びイソブタン３０．１ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）以外は実施例１と同様に行った。
【０１０９】
（実施例８）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドを用いず、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）２９．４ｇ、及びイソブタン２６．６ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）以外は実施例１と同様に行った。
【０１１０】
（実施例９）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドの配合量を複合樹脂（核粒子とスチレン系単量体との合計）１００質量部に対して０．０５質量部とし、発泡剤として、シクロヘキサン２１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１９．６ｇ、及びイソブタン２５．９ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）以外は実施例１と同様に行った。
【０１１１】
（比較例１）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドを用いず、発泡剤として、ペンタンを用いず、シクロヘキサン２１．０ｇ、及びイソブタン６０．２ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１２】
（比較例２）
本例は、発泡剤として、発泡剤としてイソブタンを用いず、シクロヘキサン１９．６ｇ、及びペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）５２．５ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１３】
（比較例３）
本例は、発泡剤として、シクロヘキサン２１．０ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）５２．５ｇ、及びイソブタン２５．９ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１４】
（比較例４）
本例は、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドを用いず、発泡剤として、シクロヘキサン１２．６ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１０．５ｇ、及びイソブタン２７．３ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１５】
（比較例５）
本例は、発泡剤として、シクロヘキサン３０．１ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１８．２ｇ、及びイソブタン２１．７ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
（比較例６）
本例は、発泡剤として、シクロヘキサン７．７ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）３５．０ｇ、及びイソブタン３４．３ｇを約０．５時間かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１７】
【表１】
2020007417.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2020007417.tif 000003
【０１１９】
表１より知られるように、実施例１〜９の発泡性粒子を用いることにより、型内成形時の真空放冷時間が短くなり、発泡粒子成形体の成形サイクルが短くなる。実施例１〜９では、成形サイクルを短くしても、平均気泡径が小さく外観に優れ、優れた剛性と靱性とを兼ね備えた発泡粒子成形体が得られる。また、実施例１〜９の発泡性粒子は、発泡性に優れている。
【０１２０】
これに対し、表２より知られるように、比較例１では、ブタンの比率が多すぎるため、成形サイクルが長くなった。比較例２では、ブタンの比率が少なすぎるため、棚式発泡時に発泡粒子に収縮が発生し、発泡性に劣るものであった。また、発泡粒子成形体の平均気泡径が大きく外観が悪いものであった。
【０１２１】
比較例３では、発泡剤の含有量が多すぎるため、発泡粒子成形体の平均気泡径が大きく外観が悪いものであった。比較例４では、発泡剤の含有量が少なすぎるため、発泡性が悪く、発泡倍率が低い発泡粒子しか得られなかった。
【０１２２】
比較例５では、シクロヘキサンの比率が多すぎるため、棚式発泡時に発泡粒子に収縮が発生し、発泡性に劣るものであった。比較例６ではシクロヘキサンの比率が少なすぎるため、発泡粒子の融着性が悪く、発泡粒子成形体の融着率が低いものとなった。
【０１２３】
以上のように、実施例、比較例の対比により、発泡剤として、ブタン、ペンタン、シクロヘキサンとを所定の割合で含有する発泡性粒子は、発泡性に優れ、成形サイクルの増大及び平均気泡径の粗大化を抑制でき、靭性、剛性の高い発泡粒子成形体の製造を可能にする。この効果は、発泡性粒子中に含まれる複合樹脂におけるスチレン系単量体由来の成分量が多い場合に特に顕著になる。したがって、スチレン系単量体の配合量はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超え２０００質量部以下であることが好ましい。