(57)【要約】【課題】インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れ、且つ、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができるインクカートリッジの提供。【解決手段】中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、前記インク収容部を巻き回す手段とを有するインクカートリッジである。前記中空粒子の累積５０％体積粒径が、２２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である態様が好ましく、前記中空粒子がシェル層を有し、前記シェル層の平均厚みが、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である態様がより好ましく、前記中空粒子が、無機材料である態様がさらに好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、
前記インク収容部を巻き回す手段とを有することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２】
前記中空粒子の累積５０％体積粒径が、２２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載のインクカートリッジ。
【請求項３】
前記中空粒子がシェル層を有し、
前記シェル層の平均厚みが、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項４】
前記中空粒子が、無機材料である請求項１から３のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項５】
前記無機材料が、シリカである請求項４に記載のインクカートリッジ。
【請求項６】
前記インクが、アミド系溶剤を０．１質量％以上１．０質量％以下含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項７】
前記インクが、５員環ラクタム構造を有する溶剤と、グリコール系溶剤とを少なくとも含有する請求項１から６のいずれかに記載のインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインクカートリッジを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。
【０００３】
一般に、画像記録に用いられるインクにおいては、溶媒に顔料を分散させたものが多く用いられている。このようなインクでは、顔料が経時で沈降し、安定した画像記録を行うことが難しくなってしまうことがある。画像記録を安定化するために、装置内に特別な機構を設けた記録装置やインクが開発されてきている。
【０００４】
そのような装置としては、例えば、インクの消費に伴いインクを収容する収容袋を押圧して収容袋の体積を減少させ、撹拌を行った際に対流を生じやすくさせて顔料を分散させやすくする液体収容体などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、インク消費に伴ってインクを収容するインク袋を巻き取る機構を用いた場合に、インク消費に伴うインク袋への圧力が大きくなり、吐出ムラを引き起こしてしまうことを抑制するために、巻き取り量に応じて巻取り機構に付与する抵抗を変化させる機構を備えたカートリッジケースなどが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、自己分散性、吐出安定性に優れた白インクとするために、空孔率、数平均粒子径、粒子径が１μｍ以上の粒子の割合を制御した中空樹脂粒子を含有するインクなどが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れ、且つ、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができるインクカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクカートリッジは、中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、前記インク収容部を巻き回す手段とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れ、且つ、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができるインクカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のインクジェット印刷装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、本発明のインクジェット印刷装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、本発明のインクカートリッジが有するインク収容部を巻き回す手段の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明のインクカートリッジが有するインク収容部を巻き回す手段の他の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明のインクカートリッジが有するインク収容部を巻き回す手段の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、前記インク収容部を巻き回す手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１２】
本発明者らは、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れ、且つ、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができるインクカートリッジについて検討したところ、以下の知見を得た。
インクカートリッジは、通常、一定期間静置した場合においては、比重の大きい色材がインク袋中で沈降してしまい、インクの濃度勾配が生じてしまうという問題がある。色材の凝集物や沈殿物が多く存在するインク袋中のインクの下層部の色材濃度は、上層部に比べて極端に高くなってしまう。色材濃度が低い上層部のインクは流動性が高いことから、記録を開始すると先にカートリッジ外に供給されてしまう。そのため、使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が大きくなってしまうという問題がある。
また、従来技術では、インクの消費量に伴いインク収容袋の体積を減少させることで、撹拌を行った際に色材を再分散させやすくしているが、一定期間静置した後のインクの使用においては、外力を加えることによってインク収容袋内のインクを撹拌してインクに含まれている顔料を再度分散させる必要があるという問題がある。
また、従来技術では、インクの消費量に伴ってインクを収容するインク袋を巻き取る機構を有するため、従来の比重の大きな色材を用いた場合にインクカートリッジの使用終了時に色材濃度が高いインクが供給されることになり、インクカートリッジの使用開始時と使用終了時とにおいて画像濃度の異なる画像を記録してしまうとともに、色材が吐出口に詰まるなどの問題がある。
また、従来技術では、インクを収容する部材について考慮されていないため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量が多くなってしまうという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、中空粒子を含有するインクを用いることにより、色材の比重を小さくして、インク収容部内での色材の沈降を防ぐことができること、このことにより、インク収容部内に沈降する色材を減少させることができるため、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れた画像が得られることを見出した。
また、色材の沈殿を抑制するために、色材の添加量を減らしたり、粒子径を小さくする必要が無く、インク中の色材の濃度や発色性に優れた画像を記録することができる。そのため、カートリッジ使用開始時の画像濃度が低下することを回避できることを見出した。
【００１４】
また、本発明者らは、中空粒子を含有するインクを用いることによって、インク収容部に収容されたインクの色材の濃度勾配が生じるのを抑制でき、色材濃度の高いインクが残存するのを防ぐことができることを見出した。さらに、インクカートリッジに、インクを収容するインク収容部と、インク収容部を巻き回す手段とを設けることによって、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の濃度が変動することを抑制でき、インク収容部に収容されているインクの残存量を少なくすることができることを見出した。
【００１５】
なお、インクカートリッジ使用開始初期とは、新品のインクカートリッジを用いた印刷テスト等が終了し、本来の印刷を開始する時を意味する。
インクカートリッジ使用終了時とは、インク切れが生じる時を意味する。インク切れとは、インク消費に伴い、インクカートリッジ内のインクの量が減少し、そのインクカートリッジを搭載した記録装置などが正常なインク吐出が難しいインク残量であると判断した状態などを意味する。インク切れが生じた時にインク切れサインなどの表示がされる記録装置やインクカートリッジを用いる場合は、インク切れサインが出る段階を意味する。
【００１６】
＜インク収容部＞
インク収容部は、インクを収容する部材であり、インクをインクジェット記録装置に供給するインク供給口を有する。なお、以後の説明においては、インク収容部をインク袋、インク収容袋、液体収容部などと称することがある
インク収容部の大きさ、材質、形状としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インク収容部の大きさ及び形状としては、本発明のインクカートリッジに収容することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インク収容部の材質としては、後述するインク収容部を巻き回す手段によりインク収容部を変形させることが可能な材質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルムなどが挙げられる。
【００１７】
＜インク収容部を巻き回す手段＞
インク収容部を巻き回す手段は、インク収容部を巻き回す（巻き取る）、即ち、インク収容部に収容されているインクをインク収容部のインク供給口の方向に移動させる手段である。
インク収容部を巻き回す手段は、インク収容部に収容されているインクの容量に応じて、インク収容部を変形させ、インク収容部に収容されているインクをインク収容部のインク供給口の方向に移動させる（寄せる）手段と言い換えることができる。そのため、インク収容部を巻き回す手段は、インク移動補助手段とも言い換えることができる。
インク収容部を巻き回す手段によりインク収容部に収容しているインクをインク供給口の方向に移動させることにより、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００１８】
インク収容部を巻き回す手段としては、インク収容部を変形可能であり、インクカートリッジに収容可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、回転軸、板バネなどが挙げられる。
回転軸としては、例えば、車輪型の回転軸、棒状の回転軸（ローラー）などが挙げられる。
板バネとしては、例えば、巻き込み型の板バネなどが挙げられる。
【００１９】
ここで、本発明のインクカートリッジのインク収容部を巻き回す手段（以下、インク移動補助手段とも称することがある）について、図面を参照して具体的に説明する。なお、図中同じ参照符号が付されているものについては、説明を省略することがある。
【００２０】
図３から図８は、本発明のインクカートリッジが有するインク収容部を巻き回す手段（インク移動補助手段）の一例を示す図である。
図３は、インク移動補助手段として車輪型の回転軸を用いた一例を示す図である。図３に示すように、インク収容部２はインク供給口１と図示しないインクとを有しており、インク供給口１が設けられている端部と対向する端部でインク移動補助手段である車輪型の回転軸３と接合している。インクカートリッジ使用開始時のインク収容部２は、最大容量のインクを収容しているため、インクの体積により膨張している。車輪型の回転軸３は、インク収容部２に収容するインクの消費に伴って、即ち、インク収容部２内のインクの体積の減少に伴って、インク供給口１の方向に回転する。インク移動補助手段としての車輪型の回転軸３がインク供給口１の方向に向かって回転することによって、車輪型の回転軸３と接合しているインク収容部２が車輪型の回転軸３に巻き取られる。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての車輪型の回転軸３によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２１】
図４は、インク移動補助手段が棒状の回転軸（ローラー）である一例を示す図である。図４に示すように、図３におけるインク移動補助手段としての車輪型の回転軸３を棒状の回転軸（ローラー）４に変更した以外は、図３と同じである。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての棒状の回転軸（ローラー）４によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２２】
図５は、インク移動補助手段が巻き込み型の板バネである一例を示す図である。図５に示すように、インク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５は、インク収容部の底部に取り付けられている。インクカートリッジ使用開始時のインク収容部２は、最大容量のインクを収容しているため、インクの体積により膨張している。そのため、インク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５は、インクカートリッジ使用開始時においては、インク収容部２により伸びた状態になっている。インク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５は、インク収容部２に収容するインクの消費に伴って、即ち、インク収容部２内のインクの体積の減少に伴って、インク収容部２のインク供給口１が設けられている端部と対向する端部からインク収容部２を巻き取る。これにより、インク収容部２内のインクが消費されても、即ち、インク収容部２内のインクの体積が減少しても、残存するインクがインク移動補助手段としての巻き込み型の板バネ５によりインク供給口１の方向に移動させられていくため、インクカートリッジの内のインクを効率よくインク供給口１に導くことができる。そのため、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。なお、図５では、巻き込み型の板バネ５を１つのみ設けた例を示したが、板バネの数は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明のインクカートリッジにおいて、インク収容部を巻き回す手段（インク移動補助手段）を設けることにより、インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量を少なくすることができる。
【００２４】
＜インク＞
インクは、中空粒子を含有し、有機溶剤、樹脂、及び水を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２５】
−中空粒子−
中空とは、物の中が空になっている構造のことをいい、具体的には、空気などの基体を内包できる空間、及び空気などの気体が常時通過できる穴の少なくともいずれかを有する構造を意味する。
本発明において、中空粒子は色材として機能する。
中空粒子はインク中では空孔部にインク媒体が存在することになるため、見かけの比重が小さくなり、沈降しにくくなる。また、中空粒子の隠蔽性は、塗膜乾燥後の中空シェルとインク媒体の抜けた空孔部の屈折率差を利用して得られる。
【００２６】
中空粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。中空率が、２０％以上であると、記録した画像の白色度を向上することができ、８０％以下であることで、中空粒子の粒径を小さく押さえることができるため、インク中での沈降を抑制することができる。
中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、中空率は、中空粒子の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（１）で表すことができる。
中空率（％）＝（中空粒子の内部容積／中空粒子の容積）×１００・・・式（１）
中空粒子の内部容積＝（４π／３）×（中空粒子の内径）３
中空粒子の容積＝（４π／３）×（中空粒子の外径）３
【００２７】
中空粒子の構造としては、中空構造であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コアシェル構造などが挙げられる。
【００２８】
中空粒子のシェル層の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。中空粒子のシェル層の平均厚みが１０ｎｍ以上であると、中空構造が壊れにくいため記録画像の画像濃度を高くすることができる。また、中空粒子のシェル層の平均厚みが２０ｎｍ以下であると、色材の比重が小さくなることで中空粒子（色材）の沈降が生じにくくなるため、インクカートリッジ使用開始初期における記録画像の画像濃度を高くすること、及びインクカートリッジ使用開始初期と使用終了時における記録画像の画像濃度差を小さくすることができる
中空粒子のシェル層の平均厚みを制御する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シェル層を構成する材料とコア層を構成する材料の材料比率を変更する方法などが挙げられる。例えば、コア層の材料比率を大きくすることによりシェル層の平均厚みを小さくすることができる。
中空粒子のシェル層の平均厚みの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、３万倍視野での２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。
【００２９】
中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機材料、無機材料などが挙げられる。
【００３０】
有機材料としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、架橋型スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂；ウレタン系樹脂；マレイン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機材料の中空粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂では、商品名：ローペイクＯＰ−６２（平均粒径：４５０ｎｍ、中空率：３３％）、商品名：ローペイクＯＰ−８４Ｊ（平均粒径：５５０ｎｍ、中空率：２０％）、商品名：ローペイクＯＰ−９１、商品名：ローペイクＨＰ−１０５５（平均粒径：１，０００ｎｍ、中空率：５５％）、商品名：ローペイクＨＰ−９１（平均粒径：１，０００ｎｍ、中空率：５０％）、商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ（平均粒径：３８０ｎｍ、中空率：４５％）（以上、ロームアンドハース社製）；架橋型スチレン−アクリル樹脂では、商品名：ＳＸ−８６３（Ａ）、商品名：ＳＸ−８６４（Ｂ）、商品名：ＳＸ−８６６（Ａ）、商品名：ＳＸ−８６６（Ｂ）（平均粒径：３００ｎｍ、中空率：３０％）、商品名：ＳＸ−８６８（平均粒径：５００ｎｍ）（以上、ＪＳＲ株式会社製）、商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ  Ｅ（平均粒径：３８０ｎｍ、中空率：４５％）、商品名：ローペイクＵＬＴＲＡ  ＤＵＡＬ（平均粒径：３８０ｎｍ、中空率：４５％）（以上、ロームアンドハース社製）；変性スチレン−アクリル樹脂では、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５（平均粒径：５００ｎｍ）、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１（平均粒径：１μｍ）（以上、日本ゼオン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
無機材料としては、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の酸化物、窒化物、又は酸化窒化物などが挙げられる。
中空粒子が無機材料であると、中空構造が壊れにくく、画像濃度を高くすることができるため好ましい。無機材料の中空粒子としては、例えば、シリカ中空粒子等が挙げられる。無機材料の中空粒子がシリカ中空粒子であると、比重が小さいため沈降しにくく、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差が小さく、インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度に優れるインクとすることができる。
無機材料の中空粒子の市販品としては、例えば、シリナックス（日鉄鉱業株式会社製、商品名）、ナノバルーンＸＧ４０、ＸＲ１００、ＸＰ２００（グランデックス株式会社製、全て商品名）などが挙げられる。
【００３２】
中空粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
中空粒子の累積５０％体積粒径としては、２２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。中空粒子の累積５０％体積粒径が、２２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると、色材としての中空粒子が沈降しにくく、インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時における記録画像の画像濃度差を小さくすることができる。
なお、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）とは、インクそのものを測定に供して得られた累積５０％体積粒径（Ｄ５０）を意味し、インク中の粒子状の物体（具体的には、中空粒子を含む分散液）の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）に相当する。
中空粒子の累積５０％体積粒径を制御する方法としては、例えば、中空粒子の調製においてボールミルなどによる分散を行う時間を変える方法などが挙げられる。分散時間を長くするほど中空粒子の累積５０％体積粒径は小さくなる。
【００３４】
＜中空粒子の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）の測定法＞
中空粒子の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、インクに含まれている揮発性溶剤によりインクを１００倍から１，０００倍程度に希釈して、粒度分布計（日機装株式会社製、「ＵＰＡ−１５０ＥＸ」）を用いて測定することができる。
【００３５】
［中空粒子の分散方法］
インクにおける色材としての中空粒子の分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中空粒子に親水性官能基を導入して自己分散性を付与する方法、中空粒子の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、インク中に分散剤を含有して分散させる方法などが挙げられる。
【００３６】
中空粒子に親水性官能基を導入して自己分散性を付与する方法としては、例えば、中空粒子にスルホン基やカルボキシル基等の親水性官能基を導入することで、水に分散可能とする方法が挙げられる。
【００３７】
中空粒子の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、例えば、中空粒子をマイクロカプセルに包含させて溶液中に分散させる方法などが挙げられる。この場合、インクに配合される全ての中空粒子が樹脂に被覆されなくてもよく、本発明の効果が損なわれない範囲において、樹脂に被覆されない中空粒子や部分的にのみ被覆されている中空粒子をインクに含有していてもよい。
【００３８】
インク中に分散剤を含有して分散させる方法としては、例えば、界面活性剤などの公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤をインクに含有させる方法などが挙げられる。
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ＲＴ−１００（竹本油脂株式会社製）などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
インク中の中空粒子の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４０】
＜色材の分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、色材と、その他水や分散剤などを混合して色材分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記色材分散体は、水、色材、色材分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
色材分散体における色材の粒径については特に制限はないが、色材の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。色材の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記色材分散体における色材の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記色材分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４１】
以下、インクに用いる有機溶剤、水、樹脂、添加剤等について説明する。
【００４２】
−有機溶剤−
本発明に使用する有機溶剤は、沸点や疎水性に応じて保湿剤、浸透剤、乾燥促進の機能を有している。有機溶剤の種類は限定されないが、具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール、２−［２−メトキシ−１−メチルエトキシ］−１−メチルエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００４３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００４４】
−−アミド系溶剤−−
アミド系溶剤とは、構造中にアミド結合を有する化合物を意味する。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。アミド系溶剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エクアミド：Ｍ１００（出光興産社製）エクアミド：Ｂ１００（出光興産社製）などが挙げられる。
アミド系溶剤のインク中の含有量としては、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。前記インク中にアミド系溶剤を０．１質量％以上含むことにより、インクカートリッジ下層の色材（中空粒子）の沈殿を生じさせにくくなるため、使用初期と終了直前の画像濃度に差が生じにくいため好ましい。アミド系溶剤を１．０質量％以下含むことにより、色材（中空粒子）の中空構造を壊さずに保てるため、画像濃度が高くなるため好ましい。
【００４５】
＜５員環ラクタム構造を持つ溶剤＞
５員環ラクタム構造を持つ溶剤とは、カルボキシル基とアミノ基が脱水縮合し、５員環を形成している化合物を意味する。５員環ラクタム構造を持つ溶剤としては、例えば、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００４６】
−−グリコール系溶剤−−
グリコール系溶剤とは、２つの炭素原子に１つずつヒドロキシル基が置換した構造を有するグリコール化合物を意味する。グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジオール系化合物などが挙げられる。
【００４７】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
−樹脂−
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５０】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５２】
−添加剤−
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００５３】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020082690.tif 000002
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５５】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020082690.tif 000003
一般式（Ｆ−１）
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
一般式（Ｆ−２）
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、
【００５６】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５７】
−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５８】
−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５９】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６０】
−水−
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６２】
前記インクは、インクジェット印刷用に好適に用いることができる。
【００６３】
［インクの製造方法］
インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、界面活性剤、樹脂粒子、必要に応じて、その他の成分を撹拌し、混合することにより製造することができる。
撹拌し、混合する方法としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００６４】
また、インクは、インクによる印刷の前に、記録媒体に前処理液による処理を行ってもよい。また、インクによる印刷の後に、印刷した画像に後処理液による処理を行ってもよい。
【００６５】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００６６】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００６７】
（記録媒体）
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００６８】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００６９】
（記録物）
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７０】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクカートリッジを有する。
インクジェット記録装置は、記録装置、画像形成装置、インク吐出装置とも称することがある。
【００７１】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００７３】
記録装置としては、上述のブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に加えて、色材として中空粒子を含有するホワイトインクを好適に使用することができる。
【００７４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００７５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００７６】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（調製例１）
−中空粒子分散液１の調製−
重合性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ、ポリオキシエチレンユニット数＝１）２５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ３５１Ｓ）５０質量部、アクリロニトリル２５質量部、非重合性化合物としてトルエン１００質量部、ヘキサデカン１０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１質量部とを混合し、撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量％、及び分散助剤としてセチルアルコール１質量％を含有するイオン交換水１，６００質量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間、強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を作製した。
次に、撹拌機、ジャケット、還流冷却機、及び温度計を備えた２０Ｌ容量の重合器を用い、重合器内を減圧し、重合器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた分散液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合した後、重合器を室温（２５℃）まで冷却して、非重合性化合物内包マイクロカプセルスラリーを得た。得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、中空粒子１を調製した。
次に、７０ｍＬのマヨネーズ瓶（商品名：ＵＭサンプル瓶、アズワン株式会社製）にアミノ基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分１００質量％）５質量部を水８５質量部に溶解させ、前記中空粒子１を１０質量部添加して十分に撹拌し、直径２ｍｍのジルコニアボール８０質量部を加え、下記ボールミルの条件にて４８時間分散を行った。得られた分散液を平均孔径５μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ膜）にて、ろ過を行って中空粒子分散液１（固形分濃度：１０質量％）を調製した。
【００７９】
−ボールミルの条件−
ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ−５（アズワン株式会社製）
回転数：マヨネーズ瓶の回転数７５ｒｐｍ
【００８０】
（調製例２）
−中空粒子分散液２の調製−
調製例１において、ボールミルによる分散時間を３６時間に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液２を調製した。
【００８１】
（調製例３）
−中空粒子分散液３の調製−
調製例１において、ボールミルによる分散時間を２４時間に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液３を調製した。
【００８２】
（調製例４）
−中空粒子分散液４の調製−
調製例１において、ボールミルによる分散時間を１２時間に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液４を調製した。
【００８３】
（調製例５）
−中空粒子分散液５の調製−
調製例１において、ボールミルによる分散時間を１２時間、ボールミルの回転数を７０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液５を調製した。
【００８４】
（調製例６）
−中空粒子分散液６の調製−
調製例１において、非重合性化合物としてトルエン９８質量部、ヘキサデカン９質量部に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液６を調製した。
【００８５】
（調製例７）
−中空粒子分散液７の調製−
調製例１において、非重合性化合物としてトルエン９５質量部、ヘキサデカン５質量部に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液７を調製した。
【００８６】
（調製例８）
−中空粒子分散液８の調製−
調製例１において、非重合性化合物としてトルエン８０質量部、ヘキサデカン３質量部に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液８を調製した。
【００８７】
（調製例９）
−中空粒子分散液９の調製−
調製例１において、非重合性化合物としてトルエン８０質量部、ヘキサデカン３質量部とし、超音波ホモジナイザーによる強制乳化時間を５０分間に変更した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子分散液９を調製した。
【００８８】
（調製例１０）
−酸化チタン中空粒子分散液の調製−
調製例１において、非重合性化合物としてトルエン１１０質量部、ヘキサデカン１５質量部とした以外は中空粒子分散液１と同様に調製して得られた中空粒子分散液１００質量部と、チタニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジハイドロオキサイド（アルドリッチ社製）の２５質量％水溶液１００質量部とを混合し、３０分撹拌した。遠心分離操作により粒子の洗浄を行った後、電気炉を用いて空気存在下、５００℃で３０分間焼成し、酸化チタン中空粒子を作製した。
次に、アクリル共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、有効成分１００質量％、アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０質量部を純水７２．０質量部に溶解させ、前記酸化チタン中空粒子１０．０質量部を添加し、水冷しながらホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８，０００ｒｐｍ、６０分間）を用いて分散を行った。得られた分散液を、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、酸化チタン中空粒子分散液（酸化チタン中空粒子濃度：１０質量％）を得た。
【００８９】
（調製例１１）
−シリカ中空粒子分散液１の調製−
炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、製品名：白艶華ＴＤＤ、粒子形状：立方、表面処理剤：ロジン酸、一次粒子径：８０ｎｍ）１２．５０質量部をジグリム（ジメチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学株式会社製）１５７．６５質量部中にホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８，０００ｒｐｍ、３０分間）を用いて十分に分散させた。その後、炭酸カルシウムの分散状態を保つように十分に撹拌させながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＥ−０４）７．５０質量部、２８質量％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、和光純薬工業株式会社製）３．５２質量部、及び水４３．０３質量部を混合して、２５℃にて３時間反応させ、炭酸カルシウム表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
次に、得られたシリカコート粒子の洗浄を行い、水に分散させた。更に、コア粒子の炭酸カルシウムを溶解させるために１０倍に希釈した酢酸を添加した。その後、脱塩のために水洗浄を行い、濃縮させることにより、シリカ中空粒子１の１８質量％水分散液を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、シリカコート粒子又は無機中空粒子（シリカ中空粒子）を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
シリカ中空粒子１の１８質量％分散液１００質量部に、イオン交換水６０質量部、アミノ基含有共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３」、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分１００質量％）３．６質量部、及び水１６．４質量部を加え、十分撹拌した後、水冷しながら超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径２６ｍｍ、２００μＡ、３０分間）にて分散を行った。得られた分散液を平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、シリカ中空粒子分散液１（固形分濃度：１０質量％）を調製した。
【００９０】
（調製例１２）
−シリカ中空粒子分散液２の調製−
市販品「シリナックス」（中空ナノシリカ粒子、日鉄鉱業株式会社製、外径１００ｎｍ、内径８０ｎｍ、水分散タイプ）を分散媒で固形分濃度１０質量％に調製し、水冷しながら超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径２６ｍｍ、２００μＡ、１２０分間）にて分散を行った。得られた分散液を平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、シリカ中空粒子分散液２（固形分濃度：１０質量％）を調製した。
【００９１】
（調製例１３）
−酸化チタン非中空粒子分散液の調製−
アクリル共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、有効成分１００質量％、アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０質量部を純水７２．０質量部に溶解させ、二酸化チタン（テイカ社製、製品名：ＪＲ−６００Ａ、個数平均粒径２５０ｎｍ、表面処理：Ａｌ）１０．０質量部を添加し、水冷しながらホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８，０００ｒｐｍ、６０分間）を用いて分散を行った。 得られた酸化チタン非中空粒子分散液を、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、酸化チタン非中空粒子分散液（固形分濃度：１０質量％）を調製した。
【００９２】
−ウレタン樹脂エマルジョンの調製−
１，６−ヘキサンジオール３４６質量部、イソホロンジイソシアネート７６．２質量部、ジブチルチンジラウレート０．０３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃で１００分反応させた。次に、この反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチロールプロピオン酸を２３．５質量部、トリエチルアミンを１７．７質量部、アセトン１７４質量部を加えて３時間反応させ、さらにアセトン１８１質量部を加え、３０℃まで冷却した。ここにイソホロンジイソシアネート１４．２質量部、モノエタノールアミン０．５３５質量部、イソプロピルアルコール８８．６質量部、イオン交換水６７３質量部の混合液を加えて撹拌し、アセトンとイソプロピルアルコールを減圧留去して、ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：４０．３％）を調製した。
【００９３】
（実施例１〜２２及び比較例１〜３）
−インクの作製−
表１〜表７に示す処方にて、調製例１〜１３の分散液及び各成分を混合撹拌し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液で調整することにより、実施例１〜２２及び比較例１〜３のインクを作製した。なお、実施例１〜２２及び比較例１〜３のインクは水（イオン交換水、残量、合計１００質量％になる量）を加えて作製した。
【００９４】
＜記録条件＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、記録ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用記録装置とした。
また、調製したインクを５Ｐａ〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間撹拌することで評価インク中の気体を脱気し、インク収容袋に充填した後、図３に示すインク収容部を巻き回す手段（インク移動補助手段）を有するインクカートリッジに設置し、全ノズルに評価インクが充填されたことを確認した。インク充填前にカートリッジの質量（Ｗｃ）を測定し、インク充填後に再度カートリッジの質量（Ｗｂｅｆｏｒｅ）を測定した。次に、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印刷モードとした。この印刷モードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。調整終了後、カートリッジを７日間静置した後、吐出量の調整に用いたものと同条件で記録を行った。なお、実施例２１、２２及び比較例３においては、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を布地を印字できるよう改造して用いた。また、比較例１においては、インク収容袋を巻き回す手段（機構）なしのインクカートリッジ２に設置した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
表１〜表７中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）
・エクアミドＭ−１００Ｎ（Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、出光興産株式会社製）
・エクアミドＢ−１００Ｎ（出光興産株式会社製）
・２−ピロリドン（東京化成工業株式会社製）
・１−メチル−２−ピロリドン（東京化成工業株式会社製）
・エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）
・ジエチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製）
・グリセリン（東京化成工業株式会社製）
・トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製）
・エンバイロジエムＡＤ０１（日信化学工業株式会社）
・サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）
【０１０３】
また、実施例１〜２２及び比較例１〜３に用いたインクの色材の種類、中空粒子の累積５０％体積粒径（ｎｍ）、及び中空粒子のシェル層の平均厚み（ｎｍ）について、表８に示す。
【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
次に調製したインクにおいて、以下のようにして、「インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度」、「インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差」、及び「インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量」を測定及び評価した。結果を表９に示す。
【０１０６】
＜インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度＞
マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷した後、５０℃の恒温槽で１時間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌbefore＊５０℃）を測定し、以下の基準で評価した。△△以上を実用可能な範囲とした。実施例２１、２２及び比較例３については、前記透明ＰＥＴフィルムの代わりに綿１００％のＴシャツ布帛（ＨＡＮＥＳ社製のヘビーウェイト黒色生地）を用いて記録を行った。
【０１０７】
［評価基準（実施例１〜２０、比較例１、及び比較例２）］
◎◎：Ｌbefore＊５０℃値が７０以上
◎：Ｌbefore＊５０℃値が６５以上７０未満
○：Ｌbefore＊５０℃値が６０以上６５未満
△：Ｌbefore＊５０℃値が５５以上６０未満
△△：Ｌbefore＊５０℃値が５０以上５５未満
×：Ｌbefore＊５０℃値が５０未満
【０１０８】
［評価基準（実施例２１、２２、及び比較例３）］
◎◎：Ｌbefore＊５０℃値が５５以上
◎：Ｌbefore＊５０℃値が５０以上５５未満
○：Ｌbefore＊５０℃値が４５以上５０未満
△：Ｌbefore＊５０℃値が４０以上４５未満
△△：Ｌbefore＊５０℃値が３５以上４０未満
×：Ｌbefore＊５０℃値が３５未満
【０１０９】
＜インクカートリッジの使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差＞
インクカートリッジの使用開始初期における記録画像の画像濃度の評価を行った後、インク切れサインが出るまで全ベタ画像の記録を行い続け、インク切れサインが出た時に記録された記録画像の明度（Ｌbefore＊５０℃）を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、Ｌbefore＊５０℃との差（Ｌδ＝Ｌafter＊５０℃−Ｌbefore＊５０℃）を評価した。記録条件は同様である。△以上を実用可能な範囲とした。
【０１１０】
［評価基準（全実施例、比較例共通）］
◎◎：Ｌδが０．５未満
◎：Ｌδが０．５以上０．８未満
○：Ｌδが０．８以上１．０未満
△：Ｌδが１．０以上３．０未満
×：Ｌδが３．０以上
【０１１１】
＜インクカートリッジ使用終了時におけるインクカートリッジ内に残存するインクの量＞
インクカートリッジ使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差の評価を行う前に、インクがフル充填されているインクカートリッジ全体の質量（Ｗｂｅｆｏｒｅ）を測り（株式会社エー・アンド・デイ社製、装置名：ＨＲ−２０２ｉ）で測定する。インクカートリッジ使用開始初期と使用終了時とにおける記録画像の画像濃度差の評価後、インクカートリッジをプリンターから取り外し、評価に使用した分のインクが使われた状態のカートリッジ全体の質量（Ｗａｆｔｅｒ）を測定する。最後に、カートリッジ内の残存インクを注射器で全て吸い出したのち、カートリッジのみの質量（ＷＣ）を測定する。インク残存率を下記式で算出し、下記評価基準に基づき評価した。○以上を実用可能な範囲とした。
インク残存率（％）＝［（Ｗａｆｔｅｒ−ＷＣ）／（Ｗｂｅｆｏｒｅ−ＷＣ）］×１００
【０１１２】
［評価基準（実施例１〜２０、比較例１及び２）］
◎：インク残存率が２．０％未満
○：インク残存率が２．０％以上５．０％未満
△：インク残存率が５．０％以上１０％未満
×：インク残存率が１０％以上
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  中空粒子を含有するインクと、前記インクを収容するインク収容部と、
前記インク収容部を巻き回す手段とを有することを特徴とするインクカートリッジである。
＜２＞  前記中空粒子の累積５０％体積粒径が、２２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のインクカートリッジである。
＜３＞  前記中空粒子がシェル層を有し、
前記シェル層の平均厚みが、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜４＞  前記中空粒子が、無機材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜５＞  前記無機材料が、シリカである前記＜４＞に記載のインクカートリッジである。
＜６＞  前記インクが、アミド系溶剤を０．１質量％以上１．０質量％以下含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜７＞  前記インクが、５員環ラクタム構造を有する溶剤と、グリコール系溶剤とを少なくとも含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜８＞  前記インク収容部を巻き回す手段が、回転軸、及び板バネの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクカートリッジである。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクカートリッジを有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
【０１１５】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクカートリッジ、及び前記＜９＞に記載のインクジェット記録装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１      インク供給口
２      インク収容部
３、４、５、  インク収容部を巻き回す手段
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開２０１３−１５９０３７号公報
【特許文献２】特許第６１８３２７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２２３１０号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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