(57)【要約】【課題】半値幅の狭い発光スペクトルを有し、発光強度が高いβサイアロン蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、前記組成物に１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を行うことで熱処理物を得ることと、前記熱処理の温度から１０００℃まで前記熱処理物を降温させる第一の降温工程と、さらに１０００℃から４００℃まで前記熱処理物を降温させる第二の降温工程を含み、前記第一の降温工程における降温速度が１．５℃／分以上２００℃／分以下であり、第二の降温工程における降温速度が１℃／分以上２００℃／分以下である、βサイアロン蛍光体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、
前記組成物に１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を行うことで熱処理物を得ることと、
前記熱処理の温度から１０００℃まで前記熱処理物を降温させる第一の降温工程と、さらに１０００℃から４００℃まで前記熱処理物を降温させる第二の降温工程を含み、
前記第一の降温工程における降温速度が１．５℃／分以上２００℃／分以下であり、前記第二の降温工程における降温速度が１℃／分以上２００℃／分以下である、βサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記組成物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕｙ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｙ及びｚは、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦４．２を満たす数である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、ｙ及びｚが、０．０００１≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ｚ≦０．５を満たす数である、請求項２に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の降温工程における降温速度が、２０℃／分以上２００℃／分以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記第二の降温工程における降温速度が、５℃／分以上２００℃／分以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を希ガス雰囲気中又は真空中で行う、請求項１から５のいずれか１項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記第二の降温工程の後、前記熱処理物を酸性溶液又は塩基性溶液に接触させることを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記酸性溶液が、フッ化水素酸と硝酸を含む、請求項７に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性溶液が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも一種を含む、請求項７に記載のβサイアロン蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βサイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト、小型ストロボ等へと普及が進んでいる。
【０００３】
発光ダイオードと組み合わされる蛍光体として、例えば、サイアロン蛍光体が提案されている。このサイアロン蛍光体は、アルミニウム、酸素及びユウロピウムが固溶した窒化ケイ素であり、基本組成である窒化ケイ素の結晶構造が異なるα型サイアロン蛍光体とβ型サイアロン蛍光体がある。これらのうち、β型サイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体」ともいう）は、近紫外光から青色光の幅広い波長領域の光で励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体である。
【０００４】
βサイアロン蛍光体は、例えば特許文献１に記載されているように、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）で表される組成を有する。βサイアロン蛍光体は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び賦活剤となる酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比で混合し、１８００℃以上の温度で焼成することによって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
βサイアロン蛍光体は、さらなる発光強度の改善が求められている。また、βサイアロン蛍光体は、液晶表示装置のバックライトに発光装置を使用した際の色再現性の観点から、より半値幅の狭い発光スペクトルを有することが求められている。半値幅は、発光スペクトルにおける最大の発光ピークの半値全幅（Full  Width at Half Maximum:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける最大の発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光スペクトルの波長幅をいう。
そこで、本発明の一態様は、半値幅の狭い発光スペクトルを有し、発光強度が高いβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係るβサイアロン蛍光体の製造方法は、アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、
前記組成物に１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を行うことで熱処理物を得ることと、
前記熱処理の温度から１０００℃まで前記熱処理物を降温させる第一の降温工程と、さらに１０００℃から４００℃まで前記熱処理物を降温させる第二の降温工程を含み、
前記第一の降温工程における降温速度が１．５℃／分以上２００℃／分以下であり、前記第二の降温工程における降温速度が１℃／分以上２００℃／分以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、より狭い半値幅の発光スペクトルを有し、発光強度が高いβサイアロン蛍光体が得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１に係る製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１に係る製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態に係るβサイアロン蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のβサイアロン蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１１】
βサイアロン蛍光体の製造方法
βサイアロン蛍光体の製造方法は、アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む組成物を準備することと（以下、「準備工程」ともいう。）、組成物に１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を行うことで熱処理物を得ることと（以下、「熱処理工程」ともいう。）、熱処理の温度から１０００℃まで熱処理物を降温させる第一の降温工程と、さらに１０００℃から４００℃まで熱処理物を降温させる第二の降温工程を含み、第一の降温工程における降温速度が１．５℃／分以上２００℃／分以下であり、第二の降温工程における降温速度が１℃／分以上２００℃／分以下である。本明細書において、降温速度とは、降温させる前の温度ｔ１（℃）から目的とする温度まで降温された温度ｔ２（℃）までの温度範囲（ｔ１＞ｔ２）を、降温するのに要した時間ｍ（分）で除した平均降温速度をいう。降温速度は、下記式（１）で表すことができる。降温させる前の温度ｔ１及び目的とする温度まで降温された温度ｔ２は、具体的には、熱処理物が配置された炉内の雰囲気の温度をいう。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
準備工程
準備工程において準備する組成物は、アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む。組成物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を含むことが好ましい。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕｙ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｙ及びｚは、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦４．２を満たす数である。）
【００１４】
組成物は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体であることが好ましい。組成物は、市販されているβサイアロン蛍光体でもよく、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体となるように、原料を混合し、原料混合物を焼成して得てもよい。前記式（Ｉ）において、変数ｙは、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体の賦活元素であるユウロピウムのモル比を表す。「モル比」とは、化学組成の１モル中の各元素のモル量をいう。前記式（Ｉ）において、変数ｚは、アルミニウム又は酸素のモル比を表す。
【００１５】
組成物として、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を製造する場合には、原料として金属アルミニウム又はアルミニウムを含む化合物、金属ユウロピウム又はユウロピウムを含む化合物、及び窒化ケイ素を前記式（Ｉ）で表される組成を満たすように各原料を混合し、得られた原料混合物を、例えば１８５０℃以上２１００℃以下の温度で焼成して得ることができる。
【００１６】
原料混合物を焼成する温度は、好ましくは１９００℃以上２０５０℃以下、より好ましくは１９２０℃以上２０５０℃以下、よりさらに好ましくは１９５０℃以上２０５０℃以下である。焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気であり、さらに好ましくは９５体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気である。原料混合物の焼成は、２回以上行ってもよい。２回以上の焼成を行う場合は、各焼成時の焼成温度が１８５０℃以上２１００℃以下であることが好ましい。焼成時の昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以下であればよい。焼成温度における保持時間は、例えば１時間以上４８時間以下であればよい。焼成温度は、好ましくは２時間以上２４時間以下、より好ましくは３時間以上２０時間以下である。焼成時の雰囲気の圧力は、常圧から２００ＭＰａの圧力であればよく、得られるβサイアロン蛍光体の分解を抑制するために０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲の圧力であることが好ましい。得られた焼成物は、室温まで降温させた後、解砕、粉砕、分級等によって整粒を行ってもよい。
【００１７】
原料として用いるアルミニウムを含む化合物は、例えばＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）２が挙げられる。ユウロピウムを含む化合物としては、例えばＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、ＥｕＦ３が挙げられる。原料として用いる金属又は化合物の平均粒径は、通常粉体として存在する大きさであればよく、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。原料混合物には、必要に応じてハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。原料混合物は、フラックスを含むことで、原料同士の反応がより促進され、固相反応が均一に進行する。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物又はフッ化物を利用することができる。
【００１８】
焼成工程後に得られた焼成物は、解砕、粉砕、分級等によって整粒し、整粒された前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を用いてもよい。
【００１９】
熱処理工程
熱処理工程は、準備工程において準備した、アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む組成物を、１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を行うことで、熱処理物を得る。本明細書において、熱処理の温度は、具体的には、組成物を配置した炉内の雰囲気の温度をいう。熱処理工程において、アルミニウム、酸素及びユウロピウムを含有する窒化ケイ素を含む組成物、好ましくは前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体である組成物を１３００℃以上１６００℃以下の範囲で熱処理することによって、組成物に含まれる、発光強度を低下させる要因ともなる不安定な相の少なくとも一部を熱分解する。熱処理工程によって、組成物、好ましくは前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体中の不安定な相の少なくとも一部を分解することによって、より安定である結晶性の高い熱処理物が得られる。ここで、組成物に含まれる不安定な相は、非晶性部、又は、転位密度及び欠陥密度の高い低結晶部を含む相をいう。熱処理温度が１３００℃未満であると、組成物に含まれる不安定な相を熱分解することが困難となる。熱処理温度が１６００℃を超えると、組成物の結晶構造を破壊してしまう場合がある。組成物を熱処理する温度は、より好ましくは１３５０℃以上１５００℃である。組成物を熱処理する温度が１３００℃以上１６００℃以下の範囲であれば、組成物に含まれる不安定な相を分解することができ、狭い半値幅を有する発光スペクトルを有し、発光強度の高いβサイアロン蛍光体を製造することができる。熱処理によって組成物に含まれていた不安定な相の少なくとも一部が熱分解された熱分解物には、例えばケイ素が含まれる。組成物を熱処理することによって熱分解された熱分解物に含まれるケイ素は、後述する酸性溶液又は塩基性溶液に熱処理物を接触させる処理により除去することができ、これにより発光強度の高いβサイアロン蛍光体を得ることができる。
【００２０】
熱処理は、希ガス雰囲気中又は真空中で行うことが好ましい。組成物、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体である組成物を希ガス雰囲気中又は真空中で熱処理することによって、安定な結晶構造を壊すことなく、不安定な相の少なくとも一部を熱分解することができる。
【００２１】
希ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも一種の希ガスを含んでいればよく、少なくともアルゴンを含むことが好ましい。希ガス雰囲気は、希ガスの他に、酸素、水素又は窒素の少なくとも一種のガスを含んでいてもよい。希ガスに含まれる希ガスの含有率は、例えば９５体積％以上であり、９９体積％以上であることが好ましい。希ガス雰囲気の圧力は、例えば常圧（標準気圧０．１ＭＰａ）以上１ＭＰａ以下の範囲であればよく、好ましくは常圧（標準気圧０．１ＭＰａ）以上０．２ＭＰａ以下である。
【００２２】
熱処理は、常圧（標準気圧０．１ＭＰａ）以下の減圧下で行ってもよく、真空中で熱処理することが好ましい。真空中で熱処理を行う場合には、その圧力は、例えば１０ｋＰａ以下であり、１ｋＰａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。ここで真空中とは、気体が存在することを排除するものでない。真空中には、例えば希ガス、窒素、水素、酸素が含まれる気体が存在してもよい。
【００２３】
熱処理時間は、例えば１時間以上４８時間以下の範囲内の時間であり、好ましくは２時間以上２０時間以下の範囲内の時間である。熱処理は、窒化ケイ素を含む組成物、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体である組成物を室温から所定の温度まで昇温して熱処理を行う。昇温に要する時間は、例えば１時間以上４８時間以下の範囲内の時間であり、好ましくは２時間以上２４時間以下の範囲内の時間であり、より好ましくは３時間以上２０時間以下の範囲内の時間である。熱処理工程において、熱処理温度での保持時間を設けてもよく、熱処理温度での保持時間は、例えば１時間以上４８時間以下の範囲内の時間であり、好ましくは２時間以上３０時間以下の範囲内の時間であり、より好ましくは３時間以上２０時間以下の範囲内の時間である。
【００２４】
熱処理工程において、組成物、好ましくは前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体である組成物を、ユウロピウムを含む化合物の存在下で、熱処理を行ってもよい。ユウロピウムを含む化合物の存在下で、組成物を熱処理する場合には、希ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。組成物を、ユウロピウムを含む化合物の共存下で、希ガス雰囲気中で熱処理を行うと、ユウロピウムを含むか化合物の少なくとも一部が還元されて、ユウロピウムを含むガス状物が生成される。熱処理時に、組成物、好ましくは前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体である組成物がユウロピウムを含むガス状物と接触することで、組成物に含まれるユウロピウムが２価の状態に還元され易くなると推測される。また、熱処理時の雰囲気中に含まれるユウロピウムを含むガス状物が組成物に取り込まれやすくなると推測される。熱処理時に組成物中のユウロピウムの価数が３価から発光中心となる２価に還元されやすくなり、また、ガス状物中のユウロピウムが組成物に取り込まれやすくなると、発光強度がより向上したβサイアロン蛍光体が得られる。
【００２５】
ユウロピウムを含む化合物は、金属ユウロピウム、ユウロピウムを含む合金、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物を挙げることができる。具体的には、例えばＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、ＥｕＦ３が挙げられる。ユウロピウムを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ユウロピウムを含む化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。ユウロピウムを含む化合物の純度は、例えば９５質量％以上であり、９９．５質量％以上である。
【００２６】
熱処理工程において、組成物を、ユウロピウムを含む化合物の存在下で熱処理を行う場合には、組成物に対するユウロピウムを含む化合物の質量比率は、準備工程で得られる組成物１００質量％に対して、ユウロピウムを含む化合物は、例えば０．０１質量％以上存在してればよく、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上存在してればよい。準備工程で得られる組成物１００質量％に対して、ユウロピウムを含む化合物は、例えば５０質量％以下存在してればよく、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下存在してればよい。
【００２７】
熱処理工程において、組成物を、ユウロピウムを含む化合物の存在下で熱処理を行う場合には、ユウロピウムを含む化合物から発生するガス状物と組成物が接触可能な状態であればよい。例えば、組成物とユウロピウムを含む化合物を混合し、得られた混合物を同一の容器内に入れて熱処理してもよい。
【００２８】
降温工程
第一の降温工程
降温工程は、熱処理の温度から１０００℃まで熱処理物を降温させる第一の降温工程と、さらに１０００℃から４００℃まで熱処理物を降温させる第二の降温工程とを含む。本明細書において、熱処理の温度は、組成物又は熱処理物を配置した炉内の雰囲気の温度をいう。また、熱処理物を降温させる目的の温度、例えば、１０００℃又は４００℃は、具体的には、熱処理物を配置した炉内の雰囲気の温度をいう。第一の降温工程における降温速度は１．５℃／分以上２００℃／分以下である。熱処理物を１．５℃／分以上２００℃／分以下の降温速度で熱処理温度から１０００℃まで降温することによって、熱処理物、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体の結晶構造において、非晶質部分が取り除かれ、高い発光強度を有するβサイアロン蛍光体が得られる。これは、蛍光体中の非晶質部分が取り除かれ、結晶性を有する部分における賦活元素の分散性が改善したためと推測される。βサイアロン蛍光体は、窒化ケイ素の結晶構造を形成するＳｉ又はＡｌと、酸素（Ｏ）及び／又は窒素（Ｎ）とで形成される四面体が連なった骨格によって、略六角柱形の空隙が形成される。βサイアロン蛍光体は、結晶構造中の酸素（Ｏ）が存在する近くの空隙に、賦活元素であるユウロピウムが配置されると推測される。温度が高い状態では、結晶構造中で賦活剤であるユウロピウムが動きやすく、その状態が継続すると、ユウロピウムが結晶構造中の安定な位置に配置され難い。熱処理物を熱処理温度から１０００℃まで急速に降温することによって、組成物の結晶構造中で賦活元素であるユウロピウムがより安定な位置で固定され、ユウロピウムの発光への寄与が良好になり、発光強度が高くなると推測される。また、第一の降温工程によって、賦活剤であるユウロピウムが結晶構造中で安定な位置に配置されると、前記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体は、半値幅が狭くなると推測される。
【００２９】
第一の降温工程において、熱処理物を熱処理温度から１０００℃まで降温する速度は、半値幅の狭い発光スペクトルが得られ、発光強度を高くするために速い方が好ましい。第一の降温工程における降温速度は、１．５℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは２℃／分以上２００℃／分以下、より好ましくは２０℃／分以上２００℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以上、よりさらに好ましくは４０℃／分以上である。熱処理物を熱処理温度から１０００℃まで降温する速度が１．５℃／分未満であると、降温速度が遅すぎて、βサイアロン蛍光体の結晶構造中でユウロピウムが安定な位置に配置され難くなり、半値幅の狭い発光スペクトルが得難くなり、発光強度が低くなる。２００℃／分を超える降温速度は、降温速度が速すぎて、２００℃／分を超える速度で降温しても発光強度をより高くし難いと推測される。
【００３０】
熱処理物を熱処理温度から１０００℃まで降温する雰囲気は、熱処理における雰囲気と同様の雰囲気であることが好ましい。具体的には、降温時の雰囲気は、希ガス雰囲気中又は真空中であることが好ましい。希ガス雰囲気は、熱処理における希ガス雰囲気と同様の範囲の雰囲気であることが好ましく、真空中は、熱処理における真空中と同様の範囲であることが好ましい。
【００３１】
第二の降温工程
第二の降温工程は、熱処理物を１０００℃から４００℃まで１℃／分以上２００℃／分以下の降温速度で降温する。１０００℃まで降温された熱処理物を、第二の降温工程において、さらに１０００℃から４００℃まで１℃／分以上２００℃／分以下の降温速度で降温することによって、熱処理物、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体の結晶構造中で安定な位置に配置されたユウロピウムが発光中心となる２価の状態を維持したままとなり、より高い発光強度を有するβサイアロン蛍光体が得られる。第二の降温工程において、前記熱処理物を１０００℃から４００℃まで降温する降温速度は、より好ましくは５℃／分以上２００℃／分以下、さらに好ましくは１０℃／分以上１８０℃／分以下、よりさらに好ましくは１５℃／以上１５０℃／分以下、特に好ましくは２０℃／分以上１５０℃／分以下である。
【００３２】
熱処理物を１０００℃から４００℃まで降温する雰囲気は、熱処理における雰囲気と同じ雰囲気であることが好ましい。具体的には、降温時の雰囲気は、希ガス雰囲気中又は真空中であることが好ましい。希ガス雰囲気は、熱処理における希ガス雰囲気と同じ雰囲気であることが好ましく、真空中は、熱処理における真空中と同じであることが好ましい。
【００３３】
後処理工程
βサイアロン蛍光体の製造方法において、降温後の熱処理物を後処理する後処理工程を含んでいてもよい。後処理工程は、降温後の熱処理物を酸性溶液又は塩基性溶液に接触させることを含むことが好ましい。降温後の熱処理物を酸性溶液に接触させることを酸処理工程という場合がある。また、降温後の熱処理物を塩基性溶液に接触させることを塩基処理工程という場合がある。降温後の熱処理物を酸性溶液又は塩基性溶液に接触させることで、熱処理物に含まれる熱処理時に分解された分解物を除去することができる。
【００３４】
酸処理工程
酸性溶液に含まれる酸性物質は、フッ化水素酸、硝酸等の無機酸であってもよく、過酸化水素であってもよい。酸性溶液は、フッ化水素酸及び硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性溶液であることが好ましく、より好ましくはフッ化水素酸及び硝酸の両方を含む混酸溶液である。酸性溶液には、フッ化水素酸、硝酸の他に塩酸等を含んでいてもよい。降温後の熱処理物を酸性溶液に接触させる時間は、熱処理物中に含まれる熱分解物を除去するために、例えば１０分以上３０時間以内であり、好ましくは３０分以上２５時間以内であり、より好ましくは１時間以上２５時間以内である。また、酸性溶液と熱処理物を接触させる温度は、熱処理物に含まれる分解物を効率よく除去するために、室温（約２０℃）以上３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。
【００３５】
塩基処理工程
塩基性溶液に含まれる塩基性物質は、アルカリ金属を含む水酸化物又はアンモニアが挙げられる。塩基性溶液に含まれる塩基性物質は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びＮＨ３からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。塩基性溶液に含まれる塩基性物質は、より好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれる少なくとも一種である。塩基性溶液とすることなく固体の塩基性物質と熱処理物を接触させてもよい。熱処理物に含まれる分解物を効率よく除去するためには、降温後の熱処理物を、塩基性物質を含む塩基性溶液に接触させることが好ましい。降温後の熱処理物を塩基性溶液に接触させる時間は、熱処理物中に含まれる熱分解物を除去するために、例えば１０分以上３０時間以内であり、好ましくは３０分以上２５時間以内であり、より好ましくは１時間以上２５時間以内である。また、塩基性溶液と熱処理物を接触させる温度は、熱処理物に含まれる分解物を効率よく除去するために、室温（約２０℃）以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。
【００３６】
洗浄工程
βサイアロン蛍光体の製造方法において、後処理工程後の熱処理物を液媒体で洗浄することを含んでいてもよい。後処理工程後の熱処理物を液媒体で洗浄することを洗浄工程という場合がある。後処理工程後の熱処理物を液媒体で洗浄することによって、熱処理物に含まれる不要物を除去することができる。液媒体としては、脱イオン水が挙げられる。液媒体で洗浄する時間は、例えば１０分以上３０時間以内であり、好ましくは３０分以上２５時間以内である。
【００３７】
βサイアロン蛍光体の製造方法において、後処理の後に解砕処理、粉砕処理、又は分級処理を行ってもよい。分級処理としては、例えば、湿式分散、湿式ふるい、脱水、乾燥、及び乾式ふるいの少なくとも一種の処理を行うことが好ましい。
【００３８】
βサイアロン蛍光体
本発明の実施形態の製造方法により得られるβサイアロン蛍光体は、下記式(Ｉ)で表される組成を有する。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕｙ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｙ及びｚは、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦４．２を満たす数である。）
【００３９】
前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｙは、賦活元素であるＥｕのモル比を表す。変数ｙは、０を超えて１．０以下（０＜ｙ≦１．０）、好ましくは０．０００１以上０．５以下（０．０００１≦ｙ≦０．５）、より好ましくは０．０００５以上０．１以下（０．０００５≦ｙ≦０．１）、よりさらに好ましくは０．００１以上０．１以下（０．００１≦ｙ≦０．１）である。前記式（Ｉ）において、変数ｚは、Ａｌ又はＯのモル比を表す。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｚは、０を超えて４．２以下（０＜ｚ≦４．２）、好ましくは０．０００１以上１．０以下（０．０００１≦ｚ≦１．０）、より好ましくは０．０００１以上０．５以下（０．０００１≦ｚ≦０．５）、よりさらに好ましくは０．０００５以上０．５以下（０．０００５≦ｚ≦０．１）、特に好ましくは０．００１以上０．１以下（０．００１≦ｚ≦０．１）である。
【００４０】
本発明の実施形態の製造方法により得られたβサイアロン蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成において、賦活剤であるユウロピウムのモル比が小さい値であっても、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を熱処理後、その熱処理物を第一の降温工程及び第二の降温工程において、特定の降温速度で降温することによって、ユウロピウムが安定な位置に配置され、高い発光強度を有する。また、前記式（Ｉ）で表される組成において、ユウロピウムのモル比が小さい値であっても、熱処理物を第一の降温工程及び第二の降温工程において特定の降温速度で降温することによって、半値幅が狭い発光スペクトルを有するβサイアロン蛍光体が得られる。本発明の実施形態の製造方法により得られるβサイアロン蛍光体は、降温速度によって降温処理されるため、熱処理後に第一の降温工程において１．５℃／分以上２００℃／分以下の降温速度で降温処理が行われない場合に比べて、発光強度を１％以上高くすることができ、好ましくは発光強度を２％以上高くすることができる。
【００４１】
本発明の実施形態の製造方法により得られたβサイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側の光で励起され、励起された光よりも長波長側に発光ピーク波長を有する。紫外線から可視光の短波長側の光の波長領域は、主に近紫外光から青色光の波長領域の光である。具体的には、２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光からの光により励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光を発光する。２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光によって、βサイアロン蛍光体の発光効率を高くすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
準備工程
原料となる第一の酸窒化ケイ素と、第二の酸窒化ケイ素を準備した。第一の酸窒化ケイ素は、酸素含有率が０．５７質量％であり、ＢＥＴ法により求められる比表面積が６．５ｍ２／ｇであった。第二の酸窒化ケイ素は、酸素含有率が１．１６質量％であり、ＢＥＴ法により求められる比表面積が１０ｍ２／ｇであった。ＢＥＴ法による比表面積は、自動比表面積測定装置（Micromeritics社製、GEMINI  2375）を用いて測定した。
【００４４】
第一の酸窒化ケイ素と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とを、Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が５．９５：０．０５：０．００５となるように秤量し、混合して、第一の混合物を得た。この第一の混合物を窒化ホウ素製のルツボに充填し、窒素ガスの含有率が９９体積％以上、ゲージ圧で０．９２ＭＰａの窒素雰囲気で、２０００℃、１０時間の条件で第一の焼成を行い、第一の焼成物を得た。第一の焼成物は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体であり、前記式（Ｉ）で表される組成中、Ｅｕのモル比が０．００４であり、Ａｌのモル比が０．０５であった。
【００４５】
得られた第一の焼成物と、第二の酸窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化ユウロピウムとを、これらの混合物（第二の混合物）中の第一の焼成物の含有量が１０質量％であり、Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が５．９５：０．０５：０．００５となるように秤量し、混合して第二の混合物を得た。第二の混合物を、窒化ホウ素製のルツボに充填し、窒素ガスの含有率が９９体積％以上、ゲージ圧で０．９２ＭＰａの窒素雰囲気で、１９８０℃、１０時間の条件で第二の焼成を行い、第二の焼成物を得た。第二の焼成物は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体であり、前記式（Ｉ）で表される組成中、Ｅｕのモル比が０．００４であり、Ａｌのモル比が０．０５であった。
【００４６】
得られた第二の焼成物と、酸化ユウロピウムとを混合し、第三の混合物を得た。第二の焼成物中のＥｕと、酸化ユウロピウム中のＥｕのモル比が０．００４：０．００２なるように、第二の焼成物と酸化ユウロピウムとを混合した。第三の混合物をメディアと共に磁製容器に入れ、８時間粉砕を行った。粉砕した第三の混合物を窒素ガスの含有率が９９体積％以上、ゲージ圧で０．９２ＭＰａの窒素雰囲気で、２０００℃、１０時間の条件で、第三の焼成を行い、第三の焼成物を得た。第三の焼成物は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体であり、前記式（Ｉ）で表される組成中、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５であった。
【００４７】
熱処理工程
準備工程において準備した前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を、室温で、乳鉢に入れ粗粉砕した後、湿式分散を含む分級処理を行った。分級された組成物を常圧（標準気圧０．１ＭＰａ）、アルゴンの含有率が９９体積％以上のアルゴンを２．０Ｌ／分の条件で炉内に流入させたアルゴン雰囲気において、室温から昇温して１４００℃、５時間の条件で、熱処理を行い、熱処理物を得た。
【００４８】
降温工程
得られた熱処理物を、熱処理の温度である１４００℃（ｔ１）から１０００℃（ｔ２）まで、１００℃／分の降温速度で第一の降温を行った。次に、第一の降温後の熱処理物を、１０００℃（ｔ１）から４００℃（ｔ２）まで２５℃／分の降温速度で第二の降温を行った。第一の降温工程及び第二の降温工程における雰囲気は、熱処理した雰囲気と同じ雰囲気とした。
【００４９】
塩基性処理工程
第一の降温及び第二の降温を行った熱処理物を、ＮａＯＨを２０質量％含有する水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、１０５℃、２０時間の条件で、塩基性処理を行った。
【００５０】
後処理工程
塩基性処理を行った後の熱処理物を、脱イオン水で洗浄し、乾燥して、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５１】
実施例２
第一の降温工程において、降温速度を４０℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５２】
実施例３
第一の降温工程において、降温速度を２０℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５３】
実施例４
第一の降温工程において、降温速度を２℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５４】
比較例１
第一の降温工程において、降温速度を１℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５５】
実施例５
第二の降温工程において、降温速度を５℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５６】
実施例６
第二の降温工程において、降温速度を１℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕのモル比が０．００５であり、Ａｌのモル比が０．０５である、前記式（Ｉ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体を得た。
【００５７】
評価
発光特性、半値幅
各実施例及び比較例のβサイアロン蛍光体について、発光特性を測定した。βサイアロン蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルのエネルギー（相対発光強度：％）を求めた。相対発光強度は、比較例１のβサイアロン蛍光体を１００％として算出した。半値幅は、発光スペクトルにおける最大の発光ピークの半値全幅（Full  Width  at  half  Maximum:ＦＷＨＭ）であり、各実施例及び比較例のβサイアロン蛍光体の発光スペクトルにおける最大の発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００５８】
色度ｘ、ｙ
各実施例及び比較例のβサイアロン蛍光体について、得られた発光スペクトルデータと、カラーフィルターの透過率曲線のデータを用いて、シミュレーションにより、液晶表示装置として表示した際の光の色度ｘ、ｙを、ＣＩＥ（国際照明委員会：Commission  Internationale  de  l’Eclairage）１９３１に規定されるｘｙ色度座標における数値を色度ｘ、ｙとして求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
ＳＥＭ画像
走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microsoft:ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び比較例１のβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像を得た。図１は、実施例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真であり、図２は、比較例１の製造方法によって得られた係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真である。
【００６０】
【表１】
2020002245.tif 000004
【００６１】
表１に示すように、実施例１から４の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体は、第一の降温工程における降温速度が速いほど、半値幅の狭い発光スペクトルを有し、相対発光強度が高くなった。これらの結果から、実施例１から４の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体は、熱処理温度から１０００℃までの降温速度が速いほど、βサイアロン蛍光体の結晶構造において、発光中心となるユウロピウムが結晶構造中で安定な位置に配置されたためと推測された。実施例３の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体と、実施例４の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体とでは、相対発光強度の数値は大きく変わらないが、降温速度が速い実施例３の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体の方が、半値幅がより狭くなっている。これらの結果から、第一の降温工程における降温速度が速いほど、半値幅のより狭い発光スペクトルを有するβサイアロン蛍光体を製造することができた。また、実施例１から４の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体は、第一の降温工程における降温速度が速い場合でも、結晶性は維持されると推測された。実施例１から４の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体は、熱処理温度から１０００℃までの降温速度が速いほど、色度ｘの数値が小さくなり、色度ｙの数値が大きくなる傾向があり、色度が短波側にシフトする傾向があった。
【００６２】
実施例１、５及び６の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体を比較すると、第二の降温工程における降温速度がより速い方が、発光強度が高くなった。実施例５の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体と、実施例６の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体を比較すると、第二の降温工程における降温速度が速い実施例５の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体の方が、発光強度が高くなった。実施例１、５及び６の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体を比較すると、半値幅、色度ｘ、ｙは、大きく変化していない。このことから、第二の降温工程における降温速度は、主にβサイアロン蛍光体の発光強度に影響を与えることが分かった。実施例６の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体の相対発光強度が、実施例１及び５の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体よりも低いのは、結晶構造中でユウロピウムの位置は変化していないが、少なくとも一部のユウロピウムの価数が２価から３価に変化し、発光中心として機能しなくなったためと推測された。
【００６３】
比較例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体は、実施例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体と比較して平均粒径に大きな違いはなかった。比較例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体は、第一の降温工程における降温速度が遅く、実施例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体の発光スペクトルの半値幅よりも、半値幅の広い発光スペクトルとなり、発光中心となるユウロピウムの少なくとも一部が結晶構造中で安定な位置からずれたためと推測された。
【００６４】
図１に示すように、実施例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真における外観形状と、図２に示すように、比較例１の製造方法によって得られたβサイアロン蛍光体のＳＥＭ写真における外観形状とは大きな違いがなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の一実施形態に係る方法によって製造されたβサイアロン蛍光体を用いた発光装置は、ディスプレイ、バックライト用の光源、一般照明、車載照明等の幅広い分野での使用することができる。
【図１】
2020002245.tif 000005
【図２】
2020002245.tif 000006