(57)【要約】 【課題】従来のポリウレタン樹脂は、資源の保全及び環境負荷低減に資するものではなく、また植物由来の原料を用いた場合、ラミネート接着にすることまで可能であるのかも不明であった。【解決手段】酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物を含有する２液型ラミネート接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオールを原料とするバイオマスポリウレタン樹脂を含有する主剤
及びイソシアネート化合物を含有する硬化剤からなる２液型ラミネート接着剤。
【請求項２】
酸成分及びグリコール成分がバイオマス成分である請求項１に記載の２液型ラミネート接着剤。
【請求項３】
酸成分が、バイオマス由来のセバシン酸、コハク酸、ダイマー酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の２液型ラミネート接着剤。
【請求項４】
グリコール成分が、バイオマス由来のプロパンジオールである請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ラミネート接着剤。
【請求項５】
バイオマスポリエステルポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と、分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールである、請求項１〜４のいずれかに記載の２液型ラミネート接着剤。
【請求項６】
フィルム基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、第二のフィルム基材の順に積層された積層体において、接着剤剤が請求項１〜５のいずれかに記載の２液接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６におけるインキ組成物が、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶剤と、水とを含み、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂は、バイオポリエステルポリオール成分と、有機ジイソシアネート成分とを反応させたバイオマスポリウレタン樹脂を含み、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、前記バイオポリエステルポリオール成分は、ジカルボン酸とジオールとの反応生成物であり、分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸を含まないか、または、前記ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下となるよう含み、前記ジカルボン酸および前記ジオールの少なくともいずれか一方が植物由来のものであり、前記バイオマスポリウレタン樹脂の含有量は、前記ポリウレタン樹脂中、５〜１００質量％であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート接着剤及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の保全及び環境負荷低減を目標として、バイオマスが注目されている。様々な業界や業種で環境負荷低減活動が展開されている。「バイオマス」は、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」である。また、環境保全を目的に、１９８０年代から、バイオマスを原材料とする、バイオマスポリマーが開発されている。バイオマスポリマーは、地球環境温暖化防止策として有用と考えられており、成形加工、繊維、不織布、包装、接着剤など、多種多様な製品の素材として期待されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載のように、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを含有するラミネート接着剤は知られているが、上記のようなバイオマスポリマーを使用することはではなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６３１７４２８号公報
【特許文献２】特開２０１４−００４７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリウレタン樹脂は、資源の保全及び環境負荷低減に資するものではなく、また植物由来の原料は石油由来の原料と原料の成分表示は同じであっても、原料を使用した結果の接着剤の性能が異なることがあり、ラミネート接着剤にすることまで可能であるのかも不明であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、下記の２液型ラミネート接着剤及び２液型ラミネート接着剤によりラミネートしてなる接着体とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、
１．酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオールを原料とするバイオマスポリウレタン樹脂を含有する主剤
及びイソシアネート化合物を含有する硬化剤からなる２液型ラミネート接着剤。
２．酸成分及びグリコール成分がバイオマス成分である１に記載の２液型ラミネート接着剤。
３．酸成分が、バイオマス由来のセバシン酸、コハク酸、ダイマー酸から選ばれる少なくとも１種である１又は２に記載の２液型ラミネート接着剤。
４．グリコール成分が、バイオマス由来のプロパンジオールである１〜３のいずれかに記載の２液型ラミネート接着剤。
５．バイオマスポリエステルポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と、分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールである、１〜４のいずれかに記載の２液型ラミネート接着剤。
６．フィルム基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、第二のフィルム基材の順に積層された積層体において、接着剤剤が１〜５のいずれかに記載の２液接着剤であることを特徴とする積層体。
７．６におけるインキ組成物が、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶剤と、水とを含み、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂は、バイオポリエステルポリオール成分と、有機ジイソシアネート成分とを反応させたバイオマスポリウレタン樹脂を含み、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、前記バイオポリエステルポリオール成分は、ジカルボン酸とジオールとの反応生成物であり、分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸を含まないか、または、前記ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下となるよう含み、前記ジカルボン酸および前記ジオールの少なくともいずれか一方が植物由来のものであり、前記バイオマスポリウレタン樹脂の含有量は、前記ポリウレタン樹脂中、５〜１００質量％であることを特徴とする積層体。
本発明によれば、地球温暖化防止や環境負荷低減に貢献でき、顔料分散性がよく、かつ、軟包装に用いられる場合であっても優れた耐ブロッキング性、ラミネート適性を示す２液型ラミネート接着剤及びラミネート接着体を得ることができた。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、バイオマス由来の特定のラミネート接着剤を採用しても、予想外に市販のラミネート接着剤と同様に実用性が良好な接着剤とすることができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の２液型ラミネート接着剤及び積層体は、軟包装用として、食品等の包装に使用されるためのものである。この２液型ラミネート接着剤組成物及び積層体について詳細に説明する。
まず、２液型ラミネート接着剤について説明する。
＜２液型ラミネート接着剤＞
本発明の２液型ラミネート接着剤は、主剤としてバイオマスポリエステルポリオールを含有し、硬化剤として有機ジイソシアネート化合物を含有する２液型の接着剤である。そして主剤と硬化剤を混合して、反応させることにより、接着剤層を形成するとともに、硬化しポリウレタン樹脂となって接着性を発揮する。
【０００８】
（主剤に使用されるバイオマスポリエステルポリオール)
主剤として使用されるバイオマスポリエステルポリオールは、２液型ラミネート接着剤におけるバイオマス成分が増加するため地球温暖化防止や環境負荷低減に貢献できる観点から、ジカルボン酸とジオールを反応して得られるものであり、バイオマスポリエステルポリオールは特に限定されない。
バイオマスポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物である。そしてこれらの化合物のうちの１種以上が植物由来の化合物及び／又は植物由来の化合物から得たものである。
【０００９】
植物由来の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。
また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【００１０】
植物由来のジカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等から選ばれる１種である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分は、得られる接着剤組成物が軟包装にプリント又は塗布された際に、プリント物の耐ブロッキング性、ラミネート適性がさらに優れる観点から、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
【００１１】
バイオポリエステルポリオールは、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸を含んでもよい。なお、この有機酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、コハク酸等の中に不純物として含まれているものでもよいし、新たに加えてもよい。このような有機酸成分を含有することにより、より高い耐性が要求された場合、ブロッキング性、レトルト性が良好に発現しやすい。なおリンゴ酸を含有させる際には、ジカルボン酸成分の合計質量に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有させることが好ましく、３００〜２０００ｐｐｍ含有させることがより好ましい。
バイオマスポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分と、必要に応じて活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得ることが好ましい。
これらのポリエステルポリオールには、原料であるポリオール成分として、トリメチロールプロパン、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物が併用されてもよい。
【００１２】
(硬化剤として使用されるジイソシアネート化合物)
本発明において、硬化剤として使用されるジイソシアネート化合物は特に限定されない。トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、および、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を使用できる。またこれらのジイソシアネート化合物を混合して使用することもできる。
【００１３】
（バイオマスイソシアネート化合物）
本発明において、上記ジイソシアネート化合物として、植物由来のバイオマスイソシアネートを採用できる。これは、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。バイオマスイソシアネートを採用することにより、さらに地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる。
植物由来のバイオマスイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
また末端がイソシアネート基になるように、上記のイソシアネート化合物とジオール化合物を重合してなるポリマー又はオリゴマーも使用できる。
【００１４】
（バイオマスポリエステルポリオールとジイソシアネートの配合量）
本発明の２液型ラミネート接着剤において、主剤中のバイオマスポリエステルポリオールと、硬化剤中のジイソシアネートの配合は、バイオマスポリエステルポリオール中のＯＨ基の数と、ジイソシアネート中のＮＣＯ基数との割合（イソシアネートインデックス）が、ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数＝１．２〜３．０であることが好ましい。さらに１．３以上であることがより好ましい。また、イソシアネートインデックスは２．０以下であることがより好ましい。この範囲内であると、優れたブロッキング性、ラミネート適性を得る可能性が高い。
イソシアネートインデックスが１．２未満である場合、硬化後の接着剤層であるポリウレタン樹脂が柔らかくなりやすい。その結果、インキ組成物は、耐ブロッキング性等が低下する傾向がある。
【００１５】
（２液型ラミネート接着剤の形態）
本発明の２液型ラミネート接着剤は、無溶剤型及び溶剤型の何れでも良い。
溶剤型である場合には、有機溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤は、トルエン、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系有機溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサン等）であってもよい。これらの中でも、環境問題への対応と、接着剤の印刷適性や乾燥性などを考慮して、有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤あることが好ましい。この場合、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との使用割合は、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合、その含有量は、得られる接着剤組成物の塗布性が優れる点から、接着剤組成物中５質量％以上であることが好ましい。また、有機溶剤の使用量は、３０質量％以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量が５質量％未満である場合、粘度低下等の目的で使用する有機溶剤の配合効果が小さくなる可能性がある。また、有機溶剤の使用量が３０質量％を超える場合、バイオポリエステルポリオールとジイソシアネートが反応しても、十分な固化までに長時間を要する可能がある。なお、有機溶剤には、酢酸プロピルが含まれることが好ましい。酢酸プロピルは、接着剤組成物中、１．０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１６】
（その他添加剤）
本発明の接着剤には、耐熱水性を高めるためシランカップリング剤、耐酸性を高めるためリンの酸素酸またはその誘導体、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
シランカップリング剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、接着剤固形分に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜３．０重量％であることがより好ましい。
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着剤固形分に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５．０重量％であることがより好ましく、０．０２〜１．０重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、第一のフィルム基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、第二のフィルム基材の順に積層された積層体である。
（第一及び第二のフィルム基材）
第一のフィルム基材、及び第二のフィルム基材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、無延軸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ−ト、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂フィルム若しくはシート及びポリ塩化ビニリデンまたは、ポリ塩化ビニルをコーティングしたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフィルム及びアルミニュウム箔、銅箔等が挙げられる。さらに、必要であれば、第一のフィルム基材、及び第二のフィルム基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施すことができる。
第一のフィルム基材としては、耐水性、耐熱性、耐衝撃性があり、防湿性やガス遮断性の観点から、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエステル、延伸ナイロンなどが好ましい。
第二のフィルム基材としては、熱によって溶融し相互に融着し得る基材であれば特に限定されないが、耐寒性、耐衝撃性、低温シール性の観点から、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延軸ポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
(印刷層を形成するためのインキ組成物)
インキ組成物としては、顔料と、バインダー樹脂としてバイオマスポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、水とを含むことが好ましい。
インキ組成物の構成成分について以下に説明する。
【００１９】
（顔料）
顔料としては、例えば、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１〜５０質量％程度である。
【００２０】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂は、バイオマスポリウレタン樹脂を含んでいても良い。環境面からは、バイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中、固形分換算で、１０質量％以上含まれることが好ましく、４０質量％以上含まれることがより好ましい。
また、アミン価を有するポリウレタン樹脂と、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル系共重合体を含むことが好ましい。
（バイオマスポリウレタン樹脂）
バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール成分とイソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
【００２１】
上記バイオポリオール成分は、炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。また、積層体の接着性の観点から、分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸を含んでいることが好ましい。一例を挙げると、分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。分子量３００以下の活性水素基を１分子中に３個以上有する有機酸成分の含有量は、ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらにセバシン酸とコハク酸の合計量に対して３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００〜２０００ｐｐｍがさらに好ましい。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸及び植物油由来のコハク酸、ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下のリンゴ酸と、植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、バイオマスポリエステルポリオールが得られる。
【００２２】
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物とバイオポリオールの使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、本発明のインキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低いことがあり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。
【００２３】
上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。更に、バイオマスポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。
バイオマスポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。バイオマスポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
【００２４】
上記の好ましいバイオマスポリウレタン樹脂が特定の官能基を有することで、本発明の積層体は、優れた接着性及びラミネート適性を有することとなる。
特に、バイオマスポリウレタン樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、更に水酸基を有することが好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂がアミノ基を有するときには、アミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の積層体のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、印刷時の耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００２５】
上記バイオマスポリウレタン樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるバイオマスポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせによって、積層体のラミネート適性を調節することが可能である。
上記バイオマスポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、１万〜７万であることが好ましく、さらに２万〜６万であることがより好ましい。
【００２６】
（ポリウレタン樹脂）
バイオマスポリウレタン樹脂と共に併用可能なポリウレタン樹脂としては、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。さらに好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。これらのポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
【００２７】
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂を合成するための反応時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、本発明のインキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低いことがあり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。
【００２８】
上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
【００３０】
上記の好ましいポリウレタン樹脂が特定の官能基を有することで、本発明のフィルム用印刷インキ組成物は、積層体において優れたラミネート適性を有することとなる。
特に、ポリウレタン樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、更に水酸基を有することが好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂がアミノ基を有するときには、アミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のフィルム用印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００３１】
＜塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体＞
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  −ＣＨ２−ＣＨＣｌ−
式２  −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
式３  −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−  
なお、本発明のインキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
【００３２】
＜塩化ビニル・アクリル系共重合体＞
塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。 
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、質量平均分子量が１万〜７万であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように水酸基を有していることが好ましい。
【００３３】
本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物は、バイオマスポリウレタン樹脂＋ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）とを、バイオマスポリウレタン樹脂＋ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）＝１００／０〜４５／５５（質量比）で含有することができ、好ましくは１００／０〜７０／３０である。
バイオマスポリウレタン樹脂＋ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを併用使用ことで、本発明の積層体は、優れたラミネート適性を有することとなる。
上記バイオマスポリウレタン樹脂＋ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。
【００３４】
また、本発明には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、インキ組成物に密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種、好ましくは、密着性向上剤とブロッキング防止剤を併用することが好ましい。
（密着性向上剤）
密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させることが望ましい。
【００３５】
＜ロジン及びその誘導体＞
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
更に、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、積層体のラミネート強度が向上する。更に好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジン及びその誘導体を配合する際の合計使用量は、インキ組成物の固形分質量％で、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００３６】
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０〜５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性された又は未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、インキ組成物の固形分質量％で、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００３７】
＜ダンマル樹脂＞
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科又はカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリプロピレンを使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
【００３８】
（ブロッキング防止剤）
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、綿化綿を更に含有させることが好ましい。
【００３９】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０〜５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、インキ組成物中に０．０〜３．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００４０】
＜ポリエチレンワックス＞
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０〜２０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、積層体作成時のすべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が２０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスのインキ組成物中の含有量は、０．１〜１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。
【００４１】
＜硝化綿＞
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ−２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、インキ組成物中に、０．１〜２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６〜２．５重量％、プロピオニル化が４２〜４６重量％、水酸基が１．８〜５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、インキ組成物中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化の程度が２〜３０質量％、ブチリル化の程度が１７〜５３質量％、水酸基の程度が１〜５％質量の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、インキ組成物中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
＜脂肪酸アミド＞
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミド等が挙げられ、積層体作成時の印刷時の耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、インキ組成物中に、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１）  Ｒ１−ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２）  Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２及びＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３）  Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４）  Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５及びＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５）  Ｒ１０−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ 
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）  Ｒ１１−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＯＣＯ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
【００４５】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が利用できる。
環境問題の面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤の混合溶剤、又は、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
更に、本発明のインキ組成物には、積層体の印刷時の濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
【００４６】
（水）
本発明のインキ組成物には、積層体を作成するための印刷時の静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１〜５．０質量％の範囲である。
【００４７】
＜その他の材料＞
本発明のインキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
以上の構成材料を用いてインキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、更にチオシアン酸塩、所定の添加剤等の材料の残りを添加、混合することにより得ることができる。
【００４８】
（接着剤層を形成する接着剤）
接着剤としては、前記記載のものが使用できる。
（２液型ラミネート接着剤による接着方法）
本発明の２液型ラミネート接着剤を使用して接着を行う場合の方法としては、公知の方法を採用できる。２液型ラミネート接着剤を予め混合して、基材フィルムのインキ組成物を印刷後、印刷面に塗布し、その後他方の面と貼り合わせる手段を採用できる。
また塗布と同時に２液型ラミネート接着剤を混合してもよい。
塗布手段としては公知の手段を採用でき、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、又はノズルからの吐出等を採用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。
【００５０】
（印刷インキ）
＜ポリウレタン樹脂ワニスＡ（バイオマスポリウレタン、アミン価６．４）の製造例＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。
【００５１】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＢ（バイオマスポリウレタン、アミン価６．４）の製造例＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）／ダイマー酸（植物由来）＝６０／３０／１０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。
【００５２】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＣ（バイオマスポリウレタン、アミン価６．４）の製造例＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）及びダイマー酸（植物由来）と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。
【００５３】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＤ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価６．４）の製造例＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。
【００５４】
(顔料)
・酸化チタン
・フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．１５：４
（塩化ビニル／酢酸ビニル系樹脂）
ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製  
（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル＝８４／１６、重量平均分子量４５０００）を酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
（ロジン及びその誘導体）
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス１を得た。
（ダンマル樹脂）
市販されている天然ダンマル樹脂（固形）５０部をメチルシクロヘキサン５０部に溶解させて、固形分５０％のダンマル樹脂溶液を得た。
（シリカ粒子）
平均粒子径：４．５μｍ
（ポリエチレンワックス）
平均粒子径：１２μｍ
（混合溶剤１及び２）
酢酸エチル/酢酸プロピル/イソプロピルアルコール＝５０/３０/２０
【００５５】
＜ラミネート用印刷インキ組成物の製造例＞
表１の配合となるように各顔料、ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜Ｄ、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製）、塩化ビニル／アクリル共重合体を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂、シリカ、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、硝化綿から選ばれる少なくとも１種、混合溶剤１、水を加えて、表１に示した実施例、参照例のラミネート用印刷インキ組成物を得た。
【００５６】
＜ドライラミネート接着剤組成物＞
（主剤１）
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール３００質量部、トリメチロールプロパン５．７質量部と、酢酸エチル２８．５質量部を入れ、５０℃で３０分加熱した。滴下ロートにトリレンジイソシアネート２６．３部と酢酸エチル２８．５部の混合液を入れ、これを５分間かけて四つ口フラスコに滴下し、その後７０℃で１．５時間反応させた。その後、０．１０１部のチタンテトラブトキシドを加え、９０℃に昇温し、５時間反応させた。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７０％、質量平均分子量２３，０００のバイオマスポリオールの主剤１を得た。
【００５７】
（主剤２）
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）／ダイマー酸（植物油由来）＝６０／３０／１０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸＋ダイマー酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール３００質量部、トリメチロールプロパン５．７質量部と、酢酸エチル２８．５質量部を入れ、５０℃で３０分加熱した。滴下ロートにトリレンジイソシアネート２６．３部と酢酸エチル２８．５部の混合液を入れ、これを５分間かけて四つ口フラスコに滴下し、その後７０℃で１．５時間反応させた。その後、０．１０１のチタンテトラブトキシドを加え、９０℃に昇温し、５時間反応させた。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７０％、質量平均分子量２５，０００のバイオマスポリオールの主剤２を得た。
【００５８】
（主剤３）
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／ダイマー酸（植物油由来）＝７０／３０（質量比）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール３００質量部、トリメチロールプロパン５．７質量部と、酢酸エチル２８．５質量部を入れ、５０℃で３０分加熱した。滴下ロートにトリレンジイソシアネート２６．３部と酢酸エチル２８．５部の混合液を入れ、これを５分間かけて四つ口フラスコに滴下し、その後７０℃で１．５時間反応させた。その後、０．１０１のチタンテトラブトキシドを加え、９０℃に昇温し、５時間反応させた。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７０％、質量平均分子量２２，０００のバイオマスポリオールの主剤３を得た。
【００５９】
（ラミネート接着剤組成物実施例１〜３）
上記主剤１〜３を３１．６質量部（固形分７０％）、硬化剤タケネートＡ５（ＭＤＩ／ＴＭＰ、固形分１０．５％、三井化学ポリウレタン社製）１０．５質量部、酢酸エチル５７．９質量部を撹拌混合し、ラミネート接着剤組成物実施例１〜３を製造した。
主剤１を使用したラミネート接着剤組成物を実施例１（実１）、主剤２を使用したラミネート接着剤組成物を実施例２（実２）、主剤３を使用したラミネート接着剤組成物を実施例３（実３）とした。
（参照例のラミネート接着剤）
参照例で使用の市販品：ウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学ポリウレタン社製）
【００６０】
＜積層体の製造方法＞
各ラミネート用印刷インキ組成物各々１００質量部を、５０質量部の混合溶剤２で希釈し、リゴーカップNO．３で粘度を１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して各ラミネート用印刷インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機  ：グラビア印刷機 
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版    ：ダイレクト１７５線  ２８μｍ  ベタ版
乾燥温度：５５℃
【００６１】
＜フィルムについて＞
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡（株）製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：コロナ放電した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡（株）製 Ｐ−２１６１、厚さ２５μｍ
ＮＹ  ：ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ
【００６２】
＜ドライラミネート強度＞
印刷後１日経過した各印刷物の印刷面に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のラミネート接着剤組成物実施例１〜３、参照例として市販のラミネート接着剤を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。ドライラミネート物を、試料を１５ｍｍ幅に切断し（株）安田精機製作所製剥離試験機を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００６３】
＜耐レトルト性＞
上記ドライラミネート強度試験のために得たドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１３５℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。
【００６４】
【表１】
2020189901.tif 000002
【００６５】
市販のラミネート接着剤を使用した参照例Ｗ１及び２によっても、ドライラミネート強度及び耐レトルト性は優れるが、本発明に沿った各実施例によっても、市販のラミネート接着剤同様の効果を得ることができた。