(57)【要約】【課題】発泡時の作業性を向上させることができ、硬質発泡合成樹脂を製造するためのシステム液の一成分として、該システム液の貯蔵安定性および貯蔵後における該システム液の反応性を良好に維持できる発泡剤、並びにそれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法、システム液、硬質発泡合成樹脂用キット、硬質発泡合成樹脂、およびそれを備える物品を提供する。【解決手段】本発明に係る発泡剤は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌとＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌとを含む。本発明に係る、硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、上記発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌとＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌとを含む発泡剤。
【請求項２】
前記発泡剤の全質量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌとＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌとの合計の質量の割合が５０〜１００質量％である、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項３】
前記発泡剤において、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌの含有量のＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌの含有量に対する質量比が、１／９９〜９９／１である、請求項１または２に記載の発泡剤。
【請求項４】
ポリオール、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡剤、整泡剤および触媒を含むシステム液。
【請求項５】
ポリオールの１００質量部に対する前記発泡剤の量が、１０〜１００質量部である、請求項４に記載のシステム液。
【請求項６】
前記ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを含む、請求項４または５に記載のシステム液。
【請求項７】
前記ポリオールの全量に対する前記ポリエーテルポリオールの含有割合が、１０〜１００質量％である、請求項６に記載のシステム液。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールが、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミンの反応生成物であるマンニッヒ縮合物への、アルキレンオキシドの開環付加物からなるマンニッヒポリオールである、請求項６または７に記載のシステム液。
【請求項９】
ポリオールと、ポリイソシアネートとを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ポリオールと、ポリイソシアネートとを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させて得られる硬質発泡合成樹脂。
【請求項１１】
ポリオール、ポリイソシアネート、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡剤、整泡剤、および触媒を含む発泡性組成物の硬化発泡体からなる硬質発泡合成樹脂。
【請求項１２】
前記硬質発泡合成樹脂の密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である、請求項１０又は１１に記載の硬質発泡合成樹脂。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂を備える物品。
【請求項１４】
請求項４〜８のいずれか一項に記載のシステム液からなる第一剤と、ポリイソシアネートを含む第二剤と、からなる硬質発泡合成樹脂用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤、並びにそれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法およびシステム液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール等の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造することが広く行われている。
【０００３】
発泡剤としては、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン。いわゆるＣＦＣ。）およびＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン。いわゆるＨＣＦＣ。）が従来用いられてきた。しかしＣＦＣやＨＣＦＣは、オゾン層の保護などの環境保護の観点から使用が規制されるようになった。
【０００４】
ＣＦＣやＨＣＦＣに代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン。いわゆるＨＦＣ。）が用いられている。
ＨＦＣとしては、例えばＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が用いられている。しかし、これらのＨＦＣはオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、よりＧＷＰが低い発泡剤が求められている。
【０００５】
ＧＷＰが低い発泡剤の候補物質としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が提唱されている。例えば、特許文献１には、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）のＺ体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））を発泡剤に使用できることが記載されている。また、特許文献２にはＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を発泡剤として使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１０５３４０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３４２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬質発泡合成樹脂の施工現場では、例えば、ポリイソシアネート以外の原料を含むシステム液とポリイソシアネートを反応させて、所望の場所に硬質発泡合成樹脂を形成させる。しかし、１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃で、冬場以外は外気温よりも低いため、発泡剤として１２２４ｙｄ(Ｚ)を単独で用いた場合、このシステム液を貯蔵しておくと、１２２４ｙｄ（Ｚ）がシステム液から揮発し、システム液の組成が変化し、所望の断熱性能が得られない、またシステム液を輸送する際や施工時に突沸現象が発生してしまう、という問題があった。１３３６ｍｚｚは、沸点が３３℃と室温よりも高いため、発泡しにくいという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、発泡時の作業性を向上させることができ、硬質発泡合成樹脂を製造するためのシステム液の一成分として、該システム液の貯蔵安定性および貯蔵後における該システム液の反応性を良好に維持できる発泡剤、並びにそれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法、システム液、硬質発泡合成樹脂用キット、硬質発泡合成樹脂、およびそれを備える物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の発泡剤を用いることにより上記課題が解決できることを見出した。すなわち、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌとＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ（１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）とを含有する発泡剤を用いることにより、上記課題が解決できること見出した。
【００１０】
本発明は以下の［１］〜［１４］である。
［１］  ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌとＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌとを含む発泡剤。
［２］  上記発泡剤の全質量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌとＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌとの合計の質量の割合が５０〜１００質量％である、［１］に記載の発泡剤。
［３］  上記発泡剤において、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌの含有量のＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌの含有量に対する質量比が、１／９９〜９９／１である、［１］または［２］に記載の発泡剤。
［４］  ポリオール、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡剤、整泡剤および触媒を含むシステム液。
［５］  ポリオールの１００質量部に対する上記発泡剤の量が、１０〜１００質量部である、［４］に記載のシステム液。
［６］  上記ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを含む、［４］または［５］に記載のシステム液。
［７］  上記ポリオールの全量に対する上記ポリエーテルポリオールの含有割合が、１０〜１００質量％である、［６］に記載のシステム液。
［８］  上記ポリエーテルポリオールが、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミンの反応生成物であるマンニッヒ縮合物への、アルキレンオキシドの開環付加物からなるマンニッヒポリオールである、［６］または［７］に記載のシステム液。
［９］  ポリオールと、ポリイソシアネートとを、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］  ポリオールと、ポリイソシアネートとを、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させて得られる硬質発泡合成樹脂。
［１１］  ポリオール、ポリイソシアネート、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡剤、整泡剤、および触媒を含む発泡性組成物の硬化発泡体からなる硬質発泡合成樹脂。
［１２］  上記硬質発泡合成樹脂の密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である、［１０］又は［１１］に記載の硬質発泡合成樹脂。
［１３］  ［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂を備える物品。
［１４］  ［４］〜［８］のいずれかに記載のシステム液からなる第一剤と、ポリイソシアネートを含む第二剤と、からなる硬質発泡合成樹脂用キット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発泡時の作業性を向上させることができ、硬質発泡合成樹脂を製造するためのシステム液に含まれる場合には、該システム液の貯蔵安定性および貯蔵後における該システム液の反応性を良好に維持できる発泡剤、並びにそれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法、システム液、硬質発泡合成樹脂用キット、硬質発泡合成樹脂、およびそれを備える物品を提供することができる。より具体的には、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、１２２４ｙｄおよび１２３３ｙｄを含む発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることにより、圧縮強さ、熱伝導率などの物性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造することができる。また、硬質発泡合成樹脂を製造するためのシステム液は、組成変動が少なく貯蔵安定性が良好であり、貯蔵後における反応性が良好である。また、施工時の作業性も損なわれない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
【００１３】
なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。
【００１４】
「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
【００１５】
「水酸基価」とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいた方法にて測定し算出した値である。ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価の平均値であり、含まれる全てのポリオールを混合した混合物を、上記方法にて測定して算出した値である。
【００１６】
「発泡剤」とは、下記の作用１および２の少なくとも一方を有する化合物である。
（作用１）該化合物は、該化合物を含む組成物において、該化合物が気化して生じる気体を利用して該組成物を発泡させる。
（作用２）該化合物は、該化合物とポリイソシアネートとを含む組成物において、該化合物と該ポリイソシアネートとの反応により生じる気体を利用して該組成物を発泡させる。
【００１７】
「システム液」とは、ポリイソシアネートと反応させて硬質発泡合成樹脂を得るための組成物であって、ポリイソシアネート以外の原料、例えば、ポリオール、発泡剤、整泡剤、および触媒を含む組成物のことである。
【００１８】
「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドラジド基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基由来の水素である。
【００１９】
「硬質発泡合成樹脂」とは、ポリオール等の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて得られる樹脂である。硬質発泡合成樹脂としては、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレアフォームが挙げられる。
【００２０】
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を示す。
【００２１】
以下に、本発明における各構成について説明する。
＜発泡剤＞
本発明に係る発泡剤は、少なくとも１２２４ｙｄと１２３３ｙｄとを含む。上記発泡剤は、１２２４ｙｄと１２３３ｙｄとを含むことにより、沸点が適度に調整されるため、システム液等に含まれているときに揮発しにくい。その結果、当該システム液の組成が変化しにくく、所望の断熱性能を有する硬質発泡合成樹脂が得られやすい。また、当該システム液は、輸送する際や施工時に突沸現象が発生しにくく、施工時の作業性が向上しやすい。また、システム液がポリエステルポリオールを含む場合、１２２４ｙｄを含み、１２３３ｙｄを含まない発泡剤に比べ、本発明に係る発泡剤は、ポリエステルポリオールとの相溶性が向上しやすい。
【００２２】
１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄ（Ｚ）でも１２２４ｙｄ（Ｅ）でもこれらの組み合わせでもよい。１２３３ｙｄは、１２３３ｙｄ（Ｅ）でも１２３３ｙｄ（Ｚ）でもこれらの組み合わせでもよい。よって、より具体的には、上記発泡剤は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含む発泡剤；１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含む発泡剤を包含する。
【００２３】
上記発泡剤の全質量に対する、１２２４ｙｄと１２３３ｙｄとの合計の質量の割合は５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすく、システム液の貯蔵安定性が良好となりやすい。
【００２４】
発泡剤において、１２２４ｙｄの含有量の１２３３ｙｄの含有量に対する質量比は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９９〜９０／１がより好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２５／７５〜７５／２５が一層さらに好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
【００２５】
発泡剤において、１２２４ｙｄ（Ｅ）の含有量の１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量に対する質量比は、０／１００〜１００／０でよく、０．１／９９．９以上１０／９０未満が好ましく、１／９９〜９／９１がより好ましい。上記質量比が０．１／９９．９以上１０／９０未満の範囲内であると、システム液の貯蔵安定性が良好となりやすい。
【００２６】
発泡剤において、１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量の１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量に対する質量比は、０／１００〜１００／０でよく、０／１００以上５０／５０未満が好ましく、０／１００〜１０／９０がより好ましい。上記質量比が０／１００以上５０／５０未満の範囲内であると、生産効率が高くなりやすい。
【００２７】
上記発泡剤の大気圧下における沸点は、１７℃以上３３℃未満が好ましく、１８〜３２℃がより好ましく、１９〜３１℃がさらに好ましい。上記範囲内であると、システム液を輸送する際に突沸を防ぎやすい。なお、上記沸点は、発泡剤として用いた複数の種類の化合物を混合したときの沸点である。１２２４ｙｄの含有量の１２３３ｙｄの含有量に対する質量比を調整することにより、上記発泡剤の沸点を所望のとおりに調整できる。
【００２８】
発泡剤は、さらに水を含んでいることが好ましい。発泡剤は、水を含んでいると、発泡性がより良好となりやすい。発泡剤が水を含む場合、発泡剤の全質量に対する水の含有量は０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量%以下がより好ましい。水の含有量が上記範囲内であると、発泡剤は発泡性がさらにより良好となりやすい。
【００２９】
発泡剤は、さらに、１２２４ｙｄ、１２３３ｙｄ、および水以外の他の発泡剤を含んでもよい。
他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択でき、例えばＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、等のＨＦＣ；シクロペンタンなどのＨＣ；ＣＣｌ２ＦＣＨ３などのＨＣＦＣ；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３などのＨＦＥ；ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨなどの、１２２４ｙｄおよび１２３３ｙｄ以外のＨＣＦＯ；１３３６ｍｚｚなどのＨＦＯ；ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系溶剤が挙げられる。
【００３０】
発泡剤の全質量に対する他の発泡剤の質量の割合は５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記上限値以下であると得られる硬質発泡合成樹脂の物性を損ないにくい。
【００３１】
＜システム液＞
本発明に係るシステム液は、ポリオール、本発明に係る発泡剤、整泡剤および触媒を含む。
【００３２】
（ポリオール）
本発明における「ポリオール」は、ポリイソシアネートとの反応に用いる全てのポリオールのことであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールを含んでもよい。
【００３３】
上記ポリオールの平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂の圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となりやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールの粘度が高くなりすぎないため、発泡、成形時の流動性、成形性が良好となりやすい。上記ポリオールの平均水酸基数は、含まれる全てのポリオールの水酸基数をモル平均した値である。
【００３４】
上記ポリオールのＭｗは１００〜３０００が好ましく、１５０〜２０００がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、硬質発泡合成樹脂の収縮が抑制され、寸法安定性が良好となりやすい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂が脆くなり難い。上記ポリオールのＭｗは、含まれる全てのポリオールのＭｗの平均値である。
【００３５】
上記ポリオールの平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂の収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。上限値以下であると、硬質発泡合成樹脂が脆くなり難い。上記ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価を加重平均して算出してもよいし、含まれる全てのポリオールを混合して測定した値でもよい。
【００３６】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー、多価アルコールが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを用いてもよい。
【００３７】
得られる硬質発泡合成樹脂の物性が優れるため、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの良好な混合性が得られやすく、硬質発泡合成樹脂を基材上に形成させた際の接着性が得られやすいため、後述のマンニッヒポリオールを含むことが好ましい。ポリエステルポリオールは、得られる硬質発泡合成樹脂の難燃性が良好となりやすいため、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【００３８】
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物を開始剤として触媒の存在下、環状エーテルを反応させて得られるものが好ましい。
【００３９】
開始剤としては、下記に例示される化合物またはそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。下記に例示される化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、シュークロース等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、後述のマンニッヒ縮合物等の多価フェノール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アニリン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミンが挙げられる。
【００４０】
環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物が好ましい。環状エーテルは１種でもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、それらを混合して反応させても、順次反応させてもよい。環状エーテルとしては、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）、ブチレンオキシド、またはこれらの２種以上の組み合わせがより好ましく、ＥＯ、ＰＯ、またはＥＯとＰＯの組み合わせがさらに好ましい。
【００４１】
上記開始剤と上記環状エーテルを重合する際に存在させる触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）などの公知の触媒が使用できる。
【００４２】
本発明におけるポリオールの全量に対する、上記ポリエーテルポリオールの含有割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質発泡合成樹脂の断熱性および圧縮強さが良好となりやすい。
【００４３】
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミンの反応生成物であるマンニッヒ縮合物への、アルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」という。）の開環付加物からなる。マンニッヒポリオールは、例えば、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミンを反応(マンニッヒ縮合反応)させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、上記ＡＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールである。上記マンニッヒポリオールは、アミノ基を含むため、ポリオールの活性が高くなりやすく、親水基と疎水基とを含み界面活性があるため、ポリオールとポリイソシアネートとの混合性が良好となりやすく、フェノール類を含むことにより燃焼の際に炭化皮膜を形成しやすいため、硬質発泡合成樹脂の難燃性が高くなりやすい。
【００４４】
フェノール類としては、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１０がより好ましい。
アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、クレゾールが好ましい。ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を向上させる点でノニルフェノールがより好ましい。
【００４５】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのいずれか一方または両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドの形態で使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱して生成させたホルムアルデヒドを用いてもよい。
【００４６】
上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。
【００４７】
上記マンニッヒ縮合物は、公知の方法によるマンニッヒ縮合反応により得られる。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数は、０．５〜３.０モルが好ましく、１．０〜２．５モルがより好ましい。上記範囲内であると、硬質発泡合成樹脂の良好な寸法安定性が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数は、１〜３モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。上記範囲内であると、強度が高く、難燃性の高い硬質発泡合成樹脂が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数が０．５〜３モルであって、かつフェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数が１〜３モルであることが好ましい。
【００４８】
上記マンニッヒ縮合物の活性水素にＡＯが開環付加して、マンニッヒポリオールが得られる。
ＡＯとして、ＥＯ、ＰＯまたはＥＯとＰＯの両方を用いることが好ましい。上記マンニッヒポリオールの製造に用いられるＡＯの全量中におけるＥＯの割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬質発泡合成樹脂の圧縮強さが高くなりやすい。
【００４９】
上記マンニッヒ縮合物に開環付加させるＡＯの付加モル数は、上記マンニッヒ縮合物の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して１〜３０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。上記範囲内であると、生成するポリエーテルポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂の収縮を抑えやすい。
【００５０】
マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましい。マンニッヒポリオールの平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオールの平均水酸基数を上記の範囲内としやすい。
マンニッヒポリオールの平均水酸基数は上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数の平均と同じである。マンニッヒ縮合反応に用いる原料および反応比率を上記の範囲とすることにより、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数を調整して、マンニッヒポリオールの平均水酸基数を上記範囲に調節することができる。
【００５１】
マンニッヒポリオールの水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂の強度が高くなりやすく、良好な寸法安定性が得られやすい。
【００５２】
上記マンニッヒポリオールのＭｗは、１００〜３，０００が好ましく、１５０〜２，０００がより好ましい。上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂が脆くなり難く、成型したときに基材との接着性が発現しやすく、圧縮強度が向上しやすい。
【００５３】
上記マンニッヒポリオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの含有割合は、ポリオールの全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、断熱性、難燃性、および圧縮強さが良好となりやすい。
【００５４】
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
【００５５】
上記重縮合に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、シュークロースが例示できる。
【００５６】
上記重縮合に用いられる多価カルボン酸としては、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。ジカルボン酸は、芳香環を有してもよく、有しなくてもよい。芳香環を有するジカルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アジピン酸等が挙げられる。難燃性が向上する点で、芳香環を有するジカルボン酸である、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸が好ましい。多価カルボン酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
ポリエステルポリオールの平均水酸基数は２〜３が好ましく、２が特に好ましい。該平均水酸基数が３以下であると、ポリエステルポリオールは、粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易である。
ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると硬質発泡合成樹脂の収縮が抑制されやすく、上記範囲の上限値以下であると硬質発泡合成樹脂の脆性が抑制されて良好な物性が得られやすい。
【００５８】
本発明において、ポリエステルポリオールは必須ではないが、ポリエステルポリオールを用いる場合、ポリオール１００質量％中におけるポリエステルポリオールの含有量は、０質量％超、７０質量％以下が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。ポリエステルポリオールの含有量が上記範囲の下限値以上であると、システム液の粘度の低減効果が得られやすい。ポリエステルポリオールの含有量が上記範囲の上限値以下であると、硬質発泡合成樹脂の収縮が抑制されやすい。
【００５９】
・主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー
主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマーとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００６０】
・多価アルコール
上記ポリエステルポリオールの説明中で例示した多価アルコールは、それ自体、本発明におけるポリオールとして用いることができる。
【００６１】
・その他
上記ポリオールとして、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
【００６２】
本発明におけるポリオールは、マンニッヒポリオールおよびポリエステルポリオールを含むことが好ましく、マンニッヒポリオールとポリエステルポリオールとマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールとからなることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリオールがオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対する、オキシエチレン基の含有割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、上記ポリオールと上記発泡剤との溶解性が適度に調整され、硬質発泡合成樹脂の圧縮強さが高くなりやすい。上記含有割合は、含まれるポリオールの全量において、オキシアルキレン基全量に対するオキシエチレン基の含有割合として算出される。
【００６４】
（発泡剤）
発泡剤は、上述の通りである。発泡剤の量は、ポリオールの１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１２〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
【００６５】
（整泡剤）
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
【００６６】
整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。
整泡剤としては、界面活性剤等を使用でき、例えば、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
また、整泡剤としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体も使用でき、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン基含有率が７０〜１００モル％のシリコーン整泡剤が好ましく使用できる。
【００６７】
整泡剤は市販品を使用してもよい。
市販品としては、例えば、モーメンティブ社製Ｌ５４２０、Ｌ５３４０、Ｌ６１８８、Ｌ６８７７、Ｌ６８８９、Ｌ６９００；エボニック社製Ｂ８０４０、Ｂ８１５５、Ｂ８２３９、Ｂ８２４４、Ｂ８３３０、Ｂ８４４３、Ｂ８４５０、Ｂ８４６０、Ｂ８４６２、Ｂ８４６５、Ｂ８４６６、Ｂ８４６７、Ｂ８４７４、Ｂ８４７６、Ｂ８４８１、Ｂ８４８４、Ｂ８４８５、Ｂ８４８６、Ｂ８４９０、Ｂ８４９６、Ｂ８４９８、Ｂ８５１６、Ｂ８５２３、Ｂ８５３４、Ｂ８５４４、Ｂ８５４５、Ｂ８５４６、Ｂ８５４７、Ｂ８５５８、Ｂ８８７０、Ｂ８８７１、ＤＣ−５５９８；東レ・ダウコーニング社製ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＺ−１７１８、ＳＺ−１７１０、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＺ−１７２０、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６７１、ＳＺ−１６７７、ＳＨ−１９３；ＤＯＷ社製ＤＣ−１９３が挙げられる。
整泡剤の含有量は適宜選定できるが、その含有割合は、より良好な気泡が形成されやすいことから、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
（触媒）
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒、または上記ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の両方が用いられる。
【００６９】
触媒としては、例えば、アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば第３級アミン、第２級アミン、第１級アミンが挙げられる。また、アミンは、イミダゾールでもよく、アルカノールアミンでもよく、モルホリンでもよく、エーテル含有化合物でもよく、高級化メチルポリアミンでもよく、アルコキシリル化ポリアミンでもよい。
【００７０】
アミンとしては、例えば、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）−プロピル）アミノ−２−プロパノール、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）、１，３−べンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）、１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−トリエチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１−メチルイミダゾール、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル−アミノ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、３，５−ジメチルチオ−２，４−卜ルエンジアミン、３−キヌクリジノール（３−ヒドロキシアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）、４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリン、４，４’−（オキシジメチレン）ジモルホリン、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）エチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）ブチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）ヘキシル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）ペンチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）エチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）ブチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）ヘキシル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）ペンチル］尿素、Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタ���ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ”，Ｎ”−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルトリフルオロエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン、N−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、イソプロピルアミノエタノール、イミダゾール、エチルアミノエタノール、エチルジイソプロピルアミン、グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、ジイソプロピルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルシクロへキシルアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ��エチルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノオクチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノトリオキシエチレン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルピペラジン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ジモルホリノジメチルエーテル、テトラエチレンペンタミン、デ−第二ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリフェニルメチルアミン、トリブチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２−（ジエチルアミノ）プロピル］エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビスジメチルアミノエチルエーテル、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ブチルアミノエタノール、ブチルジエタノールアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、メチル（ｎ−メチルアミノｂ−ナトリウムアセテートノニルフェノール）２−、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、第三ブチルアミノエタノールが挙げられる。
【００７１】
また、アミンはアルキル化（メチル化等）されたアミンでもよく、このようなアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ”，Ｎ”−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、のアルキル化体（メチル化体等）でもよい。このような、アルキル化（メチル化等）されたアミンと、分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有するアミン（３級アミン等）を組み合わせて使用してもよい。上記分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有するアミン（３級アミン等）としては、例えば、アルカノールアミン（例えば、上段に例示したアミンのうちのアルカノールアミン）が挙げられる。
【００７２】
アミンは、イミダゾール−ホウ素組成物の形態で使用してもよく、アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル組成物の形態で使用してもよい。
【００７３】
また、触媒として、上述したようなアミンのルイス酸錯体塩を使用してもよい。
アミン（特に第３級アミン）は次に説明する金属触媒と組み合わせて使用してもよい。例えば、第３級アミンとオルガノスズ化合物、スズ（ＩＩ）カルボキシレート塩、ビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレート塩またはそれらの組み合わせとともに使用されてもよい。
【００７４】
アミンは、有機カルボン（モノ、ジ、トリ、又は、ポリ）酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸など）又はそれらの組み合わせの存在下での、第一級−ＯＨ基、第二級−ＯＨ基、第１級アミン、第２級アミン、アミド、尿素、ウレタン、イミンなどのイソシアネート反応性基を含む第３級アミンでもよい。
【００７５】
触媒は、金属を含む触媒である金属触媒でもよい。
金属触媒としては、例えば、遷移金属を含む遷移金属触媒でもよく、アルカリ（土類）金属を含むアルカリ（土類）金属触媒でもよい。
金属触媒としては、例えば、有機金属、金属塩が挙げられる。
金属触媒は、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩も好ましい。
【００７６】
金属触媒における金属としては、例えば、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、コバルト、鉄、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、チタン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
金属触媒としては、例えば、金属（例えば、金属触媒における金属として例示した金属）のカルボン酸塩も使用できる。
金属のカルボン酸塩は、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）のカルボン酸塩でもよく、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）のカルボン酸塩でもよく、遷移金属（鉄、鉛、亜鉛、ビスマス等）のカルボン酸塩でもよい。
アルカリ金属のカルボン酸塩としては、例えば、炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩でもよい。
金属のカルボン酸塩におけるカルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸（脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等）、芳香族カルボン酸（芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）が挙げられる。
上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、安息香酸、フタル酸が挙げられる。
金属のカルボン酸塩としては、例えば、カルボン酸のスズ塩（スズ（ＩＩ）カルボキシレート塩等）でもよく、カルボン酸のジアルキルスズ塩でもよい。また、カルボン酸のビスマス塩（ビスマス（ＩＩＩ）カルボキシレート塩、２−エチルヘキサン酸ビスマスのカルボン酸金属塩等）でもよい。
【００７８】
金属触媒としては、例えば、アセルチアセトンやサリチルアルデヒドのアルカリ金属塩でもよく、オルガノスズ化合物でもよい。
【００７９】
金属触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、オクタン酸カリウム、オクタン酸鉛、オクタン酸第一スズ、オクチル酸カリウム、カリウムアセテート、カリウムオクタノエート、グリコール酸アンチモン、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウレート（ＤＧＴＤＬ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビ（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズメルカプチド、ジメチルジアセテート、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズビ（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルカリウム、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジオレエート、スズジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉛、ビスマス２−エチルへキサノエート、ビスマスカルボキシレート、プロピオン酸フェニル水銀、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、第二鉄アセチルアセトネートが挙げられる。
【００８０】
また、アルカリ土類カルボキシレ−ト、アルカリカルボキシレ−ト、ならびに、ビスマス、亜鉛、コバルト、スズ、セリウム、ランタン、アルミニウム、バナジウム、マンガン、銅、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、クロム、スカンジウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムのカルボキシレ−トなどの、金属塩は良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有する。さらに、これらの触媒は、アミン（特にイミダゾール）触媒と併用すると、触媒の性能を安定化できる。
たとえば、１つ以上の官能性カルボキシル基を有する金属塩がＨＦ捕捉剤として用いられてもよい。そのような金属塩としては、たとえば、ギ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。
【００８１】
触媒は、第４級アンモニウム塩でもよい。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩が挙げられる。
【００８２】
他にも、触媒としては、例えば、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物等を使用してもよい。
【００８３】
触媒は市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、ＰｏｌｙｃａｔＤＢＵ（ＤＢＵ）、Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ（ジアザビシクロオクタン）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０（ポリオキシプロピレンジアミン）、Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ−３０（トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フエノール／ビス（ジメチルアミノメチル）フエノール）、Ｊｅｆｆｃａｔ  ＺＲ７０（ジメチルアミノエトキシエタノール／エチレングリコール）、Ｔｏｙｏｃａｔ  ＲＸ５（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、Ｐｏｌｙｃａｔ２０１（反応型アミン）、Ｐｏｌｙｃａｔ９（ビス（ジメチルアミノプロピル）−ｎ）、Ｐｏｌｙｃａｔ３０（第３級アミン（１０〜３０％），ゲル化触媒（３０〜６０％）脂肪アミン（１０〜３０％））、Ｌｕｐｒａｇｅｎ１−メチルイミダゾール（１−メチルイミダゾール）、Ｐｏｌｙｃａｔ５（ペンタメチルジエチレントリアミン）、Ｐｏｌｙｃａｔ４１（ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン，Ｎ，Ｎ′，Ｎ’’）、Ｄａｂｃｏ  ＤＥＯＡ−ＬＦ（ジエタノールアミン）、Ｌｕｐｒａｇｅｎ１−メチルイミダゾール（１−メチルイミダゾール）、Ｄａｂｃｏ  Ｈ１０１０（水＋アミン塩の５０／５０ブレンド）、ＴｏｙｏｃａｔＤＭ７０（７０％  １，２−ジメチルイミダゾール／３０％  エチレングリコール）ＴｏｙｏｃａｔＴＲＸ（三量体化触媒）、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＴＭＲ−７（三量体化触媒）、ＤＩＰＦＡ（ジイソプロピルエチルアミン）、Ｐｏｌｙｃａｔ１２（ｎ−メチルジシクロへキシルアミン）、Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ５２（メチル（ｎ−メチルアミノｂ−ナ卜リウムアセテートノニルフェノール）２−）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ５００（グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン）、Ｋ−Ｋａｔ  ｘ６１４亜鉛（亜鉛触媒コンプレックス）、Ｊｅｆｆｃａｔ  ＤＭＤＥＥ（２，２−ジモルホリノジエチルエーテル）、Ｐｏｌｙｃａｔ１２（Ｎ−メチルジシクロへキシルアミン）、Ｆｉｔｓｔｃｕｒｅ  Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン（Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００  Ｃｕｒａｔｉｖｅ（３，５−ジメチルチオ−２，４−卜ルエンジアミン）、Ｔｙｚｏｒ  ＴＥチタン（チタンコンプレックス）、Ｄａｂｃｏ  ＭＢ２０（ビスマスカルポキシレート触媒）、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｏｘｙｃｏａｔ１１０１（鉄触媒）、ＰＵＣＡＴ２５（ビスマス２−エチルへキサノエート）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００硬化剤（ジエチルトルエンジアミン）Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００硬化剤（１，３−べンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）／１，３−べンゼンジアミン−２−メチル−４，６ービス（メチルチオ））が挙げられる。
【００８４】
中でも、ウレタン化触媒としては、反応性の観点で、第３級アミン（例えば、上段に例示したアミンのうちの第３級アミンに該当するアミン）が好ましい。
三量化反応促進触媒としては、反応性の観点で、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩、第４級アンモニウム塩、または上記金属塩と第４級アンモニウム塩の両方が好ましく用いられる。
イソシアヌレートを用いる場合、反応性の観点で、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと上記有機酸金属塩の併用、または第３級アミンと上記有機酸金属塩と上記第４級アンモニウム塩との併用がより好ましい。
【００８５】
中でも、好ましい第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
【００８６】
錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムまたは２−エチルヘキサン酸ビスマスのカルボン酸金属塩が反応性の観点で好ましい。
【００８７】
好ましい第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００８８】
触媒は、その他の成分と併用して触媒の性能を調整してもよい。なお、ここでいうその他の成分は、触媒としての性質を有していてもよい。
例えば、第３級アミンは、特開２０１７−１５５１０１号公報の段落［００６６］〜［００７３］に記載されるように、酸と混合して用いることも好ましく、好ましい態様なども同様に用いることができる。
【００８９】
第３級アミンと、炭素数７以上の脂肪酸化合物を組み合わせて使用してもよい。炭素数７以上の脂肪酸化合物としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、等の飽和脂肪酸；α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、等のω−３脂肪酸；リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸等のω−６脂肪酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸等のω−７脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、等のω−９脂肪酸が挙げられる。
【００９０】
また、酸成分としての有機酸は、触媒の活性を抑制し、ＨＦＯと触媒との相互作用による触媒の失活を防止することで、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の貯蔵安定性を向上させる作用を有する。
このような有機酸は、例えば、脂肪族有機酸、芳香環を有する有機酸が挙げられる。
脂肪族有機酸は、特に限定されず、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。脂肪族有機酸は、炭素数１〜１０の炭化水素基を有する脂肪族有機酸等が使用でき、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、等が挙げられる。
芳香環を有する有機酸としては、単環式（非多環式）の芳香環を有する有機酸や、多環式の芳香環を有する有機酸等を使用できる。単環式（非多環式）の芳香環を有する有機酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、サリチル酸が挙げられる。多環式の芳香環を有する有機酸としては、例えば、ナフトエ酸、アントロン酸が挙げられる。
【００９１】
また触媒は、有機カルボン（モノ、ジ、トリ、又は、ポリ）酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸など）又はそれらの組み合わせのテトラアルキルグアニジン塩、等と組み合わせて使用してもよい。
その他にも、触媒は、上記有機カルボン酸又はそれらの組み合わせの第３級アミン塩と組み合わせて使用してもよく、上記有機カルボン酸又はそれらの組み合わせと、テトラアルキルグアニジンおよび第３級アミンとの組み合わせの塩と組み合わせて使用してもよく、上記有機カルボン酸又はそれらの組み合わせの第３級アミン触媒成分およびテトラアルキルグアニジン塩と組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
触媒の含有量は、反応性の観点で、ポリオールの１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。上記範囲内で触媒の含有量を調節することで、発泡に用いる成分の混合開始から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、上記混合開始から樹脂の硬化が開始するまでの時間（ゲルタイム）または上記混合開始から、発泡が進行し、樹脂の硬化が終了するまでの時間（タックフリータイム）を良好に調整することができる。
【００９３】
（任意成分）
本発明では、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに使用してもよい。
上記他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。上記配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
上記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、本発明の効果を維持しやすい点で、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９４】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、１２２４ｙｄと１２３３ｙｄとを含む発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることを含む。具体的には、作業性、生産効率等の観点から、上記ポリオール、上記発泡剤、整泡剤、および触媒を含むシステム液と、ポリイソシアネートとを混合し、上記システム液中のポリオールとポリイソシアネートとを反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法が好ましい。ポリオール、発泡剤、整泡剤、および触媒は上述の通りである。
【００９５】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートまたはこれらの変成体が挙げられる。上記変成体としては、プレポリマー型変性体、イソシアヌレート変成体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体が挙げられる。このうち、反応性及び得られる発泡合成樹脂の強度の観点から、ポリメリックＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、ポリメリックＭＤＩの変性体がより好ましい。ポリイソシアネートは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
ポリイソシアネートの使用量は、反応性の観点から、ポリオールおよびその他の活性水素を有する化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数を１００倍した値（以下、この値を「イソシアネートインデックス」という）として、５０〜３００が好ましい。特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いる場合、ポリイソシアネートの使用量は、反応性の観点から、上記イソシアネートインデックスで５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０がより好ましい。また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いる場合、ポリイソシアネートの使用量は、より有効にヌレート化反応を進行させる観点から、上記イソシアネートインデックスで１００〜４００が好ましく、１０５〜３５０がより好ましく、１１０〜３００がさらに好ましい。
【００９７】
（反応の手法）
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる手法は、公知の方法を用いることができる。例えば、金型等の枠内にシステム液およびポリイソシアネートを含む原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法；２枚の面材間にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質発泡合成樹脂が挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法；システム液及びポリイソシアネートを含む原料をスプレーで吹付け施工する方法である、いわゆるスプレー法が挙げられる。
【００９８】
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、システム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質発泡合成樹脂を製造する。発泡剤は、システム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。注入法を用いて製造できる物品としては、例えば、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネルが挙げられる。
連続ボード成形法は、例えば、自動販売機や建築用途の断熱材の製造に用いられる。
【００９９】
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、システム液とポリイソシアネートを含む原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が作業性の点で好ましい。スプレー法には、システム液とポリイソシアネートを含む原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりシステム液とポリイソシアネートを含む原料を供給し、発泡している過程で、他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質発泡合成樹脂が挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
【０１００】
壁面等の垂直面への施工をスプレー法で行う場合には、システム液とポリイソシアネートの反応性が悪いと液だれが発生しやすい。液だれが発生すると、断熱層が均一に保てなくなり、壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁の厚みを揃えるために切断する部分が多くなり、廃棄物が増えるなどの問題が生じる。また、反応性が悪いと、発泡過程での増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、得られた発泡合成樹脂の断熱性の悪化を招きやすい。スプレー法を用いて製造できる物品としては、例えば、マンションの結露防止や戸建住宅などの建築用断熱材；車輌用、航空機用の断熱材；建築用、車輌用、航空機用の防音材などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の製造方法によれば、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である硬質発泡合成樹脂を製造することができる。上記方法により得られた硬質発泡合成樹脂は、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低く、圧縮強さが良好となりやすい。硬質発泡合成樹脂の密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。また、熱伝導率は、ポリオールや発泡剤の組成を調節することにより、制御することができる。
【０１０２】
＜発泡性組成物＞
本発明に係る発泡性組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、本発明に係る発泡剤、整泡剤、および触媒を含む。ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤および触媒は、上述の通りである。上記発泡性組成物に含まれる成分を単純に混合しただけでは、速やかに反応が始まって発泡硬化するため、組成物としての安定な形態を維持しにくい。これを防げるように、上記発泡性組成物は、複数液型、例えば、二液型であることが好ましい。二液型の上記発泡性組成物としては、例えば、上記システム液を含む第一剤とポリイソシアネートを含む第二剤とからなる発泡性組成物が挙げられる。
【０１０３】
＜硬質発泡合成樹脂用キット＞
本発明に係る硬質発泡合成樹脂用キットは、本発明に係るシステム液からなる第一剤と、ポリイソシアネートを含む第二剤と、からなる。システム液およびポリイソシアネートは、上述の通りである。上記第一剤及び上記第二剤を混合することで、ポリオールと、ポリイソシアネートとが、本発明に係る発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応し、硬質発泡合成樹脂が得られる。第二剤には、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。第二剤の主成分はポリイソシアネートであることが好ましく、具体的には第二剤の全量に対するポリイソシアネートの含有割合は９５質量％以上であることが好ましい。第二剤はポリイソシアネートからなってもよい。
【０１０４】
＜硬質発泡合成樹脂＞
本発明に係る硬質発泡合成樹脂は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、本発明に係る発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させて得られる。上記硬質発泡合成樹脂は、上記発泡性組成物の硬化発泡体からなる。上記硬質発泡合成樹脂の製造方法は特に限定されず、上記硬質発泡合成樹脂は、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。また、本発明に係る硬質発泡合成樹脂用キットの第一剤及び第二剤を混合させることにより上記硬質発泡合成樹脂を得てもよい。硬質発泡合成樹脂に関するその他の点は、上述の通りである。
【０１０５】
＜物品＞
本発明に係る物品は、上記硬質発泡合成樹脂を備える。上記物品は、上記硬質発泡合成樹脂を備える限り、特に限定されず、硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する説明中で挙げた物品、例えば、断熱材、防音材等の他に、このような断熱材、防音材等を備える電化製品、車両、航空機、建築物等をも包含する。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。
【０１０７】
（原料）
ポリオールｍ−１：
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加させて、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５９０ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテルポリオールを得た。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＥＯが２．６モルであった。Ｍｗは２５５であった。
【０１０８】
発泡剤Ｃ１：１２２４ｙｄ／１２３３ｙｄ＝６０／４０（質量比）の混合液。
発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ／１２３３ｙｄ＝６５／３５（質量比）の混合液。
発泡剤Ｃ３：１２２４ｙｄ／１２３３ｙｄ＝７０／３０（質量比）の混合液。
発泡剤Ｃ４：１２２４ｙｄ。
発泡剤Ｃ５：２４５ｆａ／３６５ｍｆｃ＝７０／３０（質量比）の混合液。
【０１０９】
上記発泡剤を構成する成分の詳細は、以下のとおりである。
１２２４ｙｄ：１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、純度９９．７５％、Ｚ体とＥ体とのモル比（以下、Ｚ／Ｅ比という。）＝９９．４３／０．５７、（ＡＧＣ社製品名：ＡＭＯＬＥＡ  １２２４ｙｄ）。
１２３３ｙｄ：１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）、純度９９．９３％、Ｚ／Ｅ比＝９０．８３／９．１６、（ＡＧＣ社製品名：ＡＭＯＬＥＡ  ＡＳ―３００）。
２４５ｆａは、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）（ハネウェル社製品名：Ｅｎｏｖａｔｅ  ２４５ｆａ）。
３６５ｍｆｃは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）（ソルベイ社製品名：ソルカン３６５ｍｆｃ）。
【０１１０】
触媒Ｅ１：１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（反応型アミン触媒、エボニック社製品名：ポリキャット４１）。
触媒Ｅ２：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、日本化学産業社製品名：プキャット１５Ｇ）。
整泡剤：ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング社製品名）。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製品名：ＴＭＣＰＰ）。
ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製品名：スミジュール  ４４Ｖ２０）。
【０１１１】
（測定方法）
＜発泡剤の蒸気圧測定＞
１２２４ｙｄおよび１２３３ｙｄからなる発泡剤Ｃ１について、以下に示す方法で当該混合物の蒸気圧力を測定し、当該蒸気圧力が大気圧となる温度を確認した。なお、本測定において、大気圧の値としては、１０１．３ｋＰａを用いた。
【０１１２】
９５ｃｃのＳＵＳ製試料採取用ボンベに発泡剤を８０ｇ封入し、上部に圧力計を取り付け、低温恒温槽内に静置した。恒温槽の温度を０℃に設定し、３時間放置後に圧力指示値を確認した。同じ測定を０℃から５０℃まで１０℃刻みで行い、各温度における蒸気圧力を測定した。得られた結果より、蒸気圧力が１０１．３ｋＰａになる温度を推定した。その温度の周辺においては、０．１℃刻みで実際に蒸気圧力を測定した。当該蒸気圧力が１０１．３ｋＰａになることが確認された温度を発泡剤Ｃ１の沸点とした。発泡剤Ｃ２〜Ｃ５および表１に示す他の発泡剤についても同様に沸点を測定した。
【０１１３】
測定結果を表１に示す。１２２４ｙｄおよび１２３３ｙｄからなる発泡剤の沸点は、１２３３ｙｄの量が２５質量％から７０質量％の範囲で２０．２℃から３２．８℃であり、発泡剤として適度な沸点の範囲内であった。
【０１１４】
【表１】
2020139137.tif 000002
【０１１５】
＜ポリオールの水酸基価＞
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した。
【０１１６】
＜ポリオールのＭｗ＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算分子量を測定した。カラムとしては、東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２０００の２本とＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ  １０００の２本を直列につないで用いた。溶離液としては、トリエチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、流速０．３５ｍｌ／分の条件で用いた。測定サンプルの濃度は０．０５ｇ／１０ｍｌに調整し、注入量は２０μＬとし、カラム温度は４０℃とした。
【０１１７】
＜硬質発泡合成樹脂の評価方法＞
［反応性］
後述の方法で調整したシステム液とポリイソシアネートとを混合して混合液とする際、混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを測定した。
クリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、システム液とポリイソシアネートとの混合液が泡立ち始めるまでの時間。
ゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒の先端から約２ｃｍまでの部分を、発泡中の混合液上部から差した後、素早く引き抜いた時に混合液が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム（ｔ．ｆ．ｔ．）(秒)：混合開始時刻から、発泡が進行し、金属製の棒を発泡体上部表面に接触させた際、金属製の棒に発泡体樹脂が付着せず、発泡体上部表面にべたつきがなくなるまでの時間。
【０１１８】
［密度］
後述の方法で得られた自由発泡フォームのコア部から横、縦および高さ方向へ各５０ｍｍのサイズに切り出したものを試料片とした。試料片の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）をＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した方法で測定した。
【０１１９】
［熱伝導率］
後述の方法で得られた平板型自由発泡フォームのコア部を横２００ｍｍ、縦２００ｍｍ、高さ２５ｍｍに切り出したものを試料片とした。
熱伝導率測定装置（英弘精機社製品名：オートラムダＨＣ−０７４型）を用いて、上記試験片の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して、平均温度２３℃で測定した。
【０１２０】
（例１〜５）
例１〜３は、実施例であり、例４および例５は比較例である。
表１に示す配合量（質量部）で、各原料を混合してシステム液を調製した。ポリオールの配合量（１００質量部）は１２０ｇとした。ポリイソシアネートの配合量は、表２に質量部およびイソシアネートインデックスで示す。
上記システム液およびポリイソシアネートの液温をそれぞれ１５℃に調整し、以下に示す手順で自由発泡フォームを製造した。
【０１２１】
【表２】
2020139137.tif 000003
【０１２２】
［自由発泡フォームの製造]
上記システム液の入った容器にポリイソシアネートを表２に示す配合量加え、円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌して混合液を調製した。調製直後の混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さが各々２００ｍｍの木箱に素早く投入し、発泡させて、自由発泡フォームを得た。
【０１２３】
［平板型自由発泡フォームの製造]
上記同様に調製した混合液を、横４００ｍｍ、縦４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの上部解放容器に素早く投入し、発泡させて、平板型自由発泡フォームを得た。
【０１２４】
［評価]
得られた自由発泡フォームの物性（密度、熱伝導率）を、上記の評価方法で測定した。また、上記フォームの製造の途中で、反応性（クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイム）を上記の方法で測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2020139137.tif 000004
【０１２６】
発泡剤として１２２４ｙｄと１２３３ｙｄとを含む例１〜３では、発泡剤の沸点が低いほどクリームタイムが短く、現場施工において初期の発泡性に優れることが分かった。また、例１〜３では、システム液のタックフリータイムが短く、反応性は良好であった。よって、作業全体を短縮できるため、作業効率が向上する。なお、例１〜３では、発泡剤の沸点が発泡剤として適度な沸点の範囲内であり、発泡性が良好であることから、システム液のタックフリータイムが短縮されたと考えられる。また、例１〜３では、自由発泡フォームの物性、すなわち、密度および熱伝導率が、従来の発泡剤を用いた場合に該当する例４と同程度の値を示し、従来と同等の性能が得られることが確認された。
【０１２７】
上述のとおり、本発明に係る発泡剤は、発泡剤として適度な範囲内の沸点を有することから、以下の有利な効果を奏するものと推認できる。第一に、当該発泡剤を含むシステム液は、輸送時や施工時に突沸現象が発生しにくく、発泡時の作業性を向上させることができる。第二に、本発明に係る発泡剤を含むシステム液からは、当該発泡剤が揮発しにくく、システム液の組成が変化しにくいので、該システム液の貯蔵安定性および貯蔵後における該システム液の反応性を良好に維持できる。その結果、所望の断熱性能が得られやすい。第三に、上記沸点は高くとも室温と同程度であるため、本発明に係る発泡剤は、室温よりも高い沸点を有する発泡剤と比較して、室温においても発泡性が良好である。