(57)【要約】【課題】発色濃度に優れた着色布を得ることができ、かつ連続吐出性に優れたインク等を提供する。【解決手段】水、着色樹脂粒子、及び水溶性有機溶剤を含むインクであって、上記着色樹脂粒子がアクリルポリマー、ポリウレタン、及びポリウレアの群から選択される少なくとも１種のポリマーと、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを含み、上記ポリマーの酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記水溶性有機溶剤における上記ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であり、上記水溶性有機溶剤がエーテル又はアミドであり、上記水溶性有機溶剤の沸点が２８７℃以上であるインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、着色樹脂粒子、及び水溶性有機溶剤を含むインクであって、
前記着色樹脂粒子は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーと、油溶性染料及び分散染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを含み、
前記ポリマーの酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記水溶性有機溶剤に対する前記ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であり、
前記水溶性有機溶剤はエーテル又はアミドであり、
前記水溶性有機溶剤の沸点は２８７℃以上である、インク。
【請求項２】
自己分散型顔料を含む請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤の含有量が、インクの全質量に対して、２５〜４５質量％である、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記染料が、下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【化１】
2020002218.tif 000008
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
前記染料が、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記ポリマーの酸価が、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
前記ポリマーが、ポリウレタンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。
【請求項８】
架橋剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク。
【請求項９】
インクジェット用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１０】
捺染用である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
【請求項１２】
熱処理工程を有する請求項１１に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクを含むインクカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクを含むインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクは、インクジェット法に適用できるインクであり、種々の用途に広く用いられている。たとえば、インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
【０００３】
特許文献１には、水、水溶性有機溶剤、分散染料及び分散剤を含有する水系微粒子分散体を有するインクジェット記録用のインクが記載されており、分散剤として、スルホン酸価１００〜２５０の水溶性付加重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１４８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクは、インクジェット捺染に適用すると、得られる着色布の発色濃度が低く、またインクの連続吐出性も劣るものである。
【０００６】
本発明の課題は、発色濃度に優れた着色布を得ることができ、かつ連続吐出性に優れたインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ね、下記の手段によって上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
＜１＞
水、着色樹脂粒子、及び水溶性有機溶剤を含むインクであって、
上記着色樹脂粒子は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーと、油溶性染料及び分散染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを含み、
上記ポリマーの酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記水溶性有機溶剤に対する上記ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であり、
上記水溶性有機溶剤はエーテル又はアミドであり、
上記水溶性有機溶剤の沸点は２８７℃以上である、インク。
＜２＞
自己分散型顔料を含む＜１＞に記載のインク。
＜３＞
上記水溶性有機溶剤の含有量が、インクの全質量に対して、２５〜４５質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク。
＜４＞
上記染料が、下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク。
【０００９】
【化１】
2020002218.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
＜５＞
上記染料が、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク。
＜６＞
上記ポリマーの酸価が、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク。
＜７＞
上記ポリマーが、ポリウレタンである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク。
＜８＞
架橋剤を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク。
＜９＞
インクジェット用である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク。
＜１０＞
捺染用である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインク。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
＜１２＞
熱処理工程を有する＜１１＞に記載のインクジェット捺染方法。
＜１３＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクを含むインクカートリッジ。
＜１４＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクを含むインクジェットプリンタ。
【００１１】
本発明者らは、水、特定の着色樹脂粒子、及び特定の水溶性有機溶剤を含むインクを用いることで、上記課題が解決することを見出した。本発明による上記課題解決の機構の詳細は完全には明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
染料とポリマーを含む着色樹脂粒子の分散物をインクで用いることは、既に知られているが、着色樹脂粒子中で染料同士の会合が発生しやすく、十分な発色濃度が得られにくいとの問題があった。
本発明のインクにおいては、上記のポリマーの溶解度が高い水溶性有機溶剤を用いることで、着色樹脂粒子中のポリマーが溶解されやすくなり、元々会合していた染料同士の会合が解かれやすくなる。また、沸点が高い水溶性有機溶剤（沸点が２８７℃以上）を用いることで、インクジェット捺染における布帛への熱定着時の水溶性有機溶剤の揮発速度が低くなる。そのため、着色樹脂粒子中のポリマーと水溶性有機溶剤がなじむ時間が増加することになるため、布帛への熱定着の直前まで、上記ポリマーと水溶性有機溶剤が共存する形となり、染料の会合が解かれやすい状態となり、布帛への熱定着において、染料の本来持つ発色濃度を充分に発現できるものと考えられる。
本発明のインクにおいては、ポリマーとインク中の水溶性有機溶剤の相溶性が良く着色樹脂粒子の分散性が良好なことと、高沸点な水溶性有機溶剤による乾燥防止によって、インクの連続吐出性も改善できるものと考えられる。
さらに、本発明では、ポリマーとして、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを用いるが、これらのポリマーはその他のポリマーに比べて、染料との相溶性が良好なため、水溶性有機溶剤によって解かれた染料の会合が、熱定着後の後でも元に戻りにくく、発色濃度の向上に効果的と考えられる。
また、本発明で用いるポリマーの酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリマーの酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、水溶性有機溶剤が多く共存するインク中での分散性が低くなり、連続吐出性が低下すると考えられ、また、布帛の前処理剤としてカチオン性化合物を含むものを用いた場合には、布帛上にのカチオン性化合物と強く相互作用してしまい、染料同士の会合を解くことを阻害し、発色濃度が低下するものと考えられる。一方で、ポリマーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、着色樹脂粒子の分散物の分散性が低くなると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発色濃度に優れた着色布を得ることができ、かつ連続吐出性に優れたインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本明細書において、「置換基群Ａ」とは、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１１７］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１４】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００１５】
［インク］
本発明のインクは、
水、着色樹脂粒子、及び水溶性有機溶剤を含むインクであって、
上記着色樹脂粒子は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーと、油溶性染料及び分散染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを含み、
上記ポリマーの酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記水溶性有機溶剤に対する上記ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であり、
上記水溶性有機溶剤はエーテル又はアミドであり、
上記水溶性有機溶剤の沸点は２８７℃以上である、インクである。
【００１６】
＜（ａ）水＞
本発明のインクは、水を含む。水としては、特に制限されることはなく、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来るが、超純水を用いることがより好ましい。
インク中の水の含有量は、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは４５〜７５質量％であり、特に好ましくは５０〜７５質量％である。水の含有量が上記範囲内であると、インクの安定性に優れ（沈降などが起こりにくく）、インクジェット用インクとしての吐出安定性にも優れる。
【００１７】
＜（ｂ）着色樹脂粒子＞
本発明のインクは、着色樹脂粒子を含む。
上記着色樹脂粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、インクジェット法により布帛に印捺することが容易となる。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）の値を用いた。
【００１８】
本発明のインクでは、着色樹脂粒子が分散して存在している。
着色樹脂粒子は、分散時において、着色樹脂粒子自体の性質として、又は分散剤を併用することにより、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により着色樹脂粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
着色樹脂粒子を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。
【００１９】
（ポリマー）
本発明で用いる着色樹脂粒子は、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００２０】
・ポリウレタン
ポリウレタンは、ウレタン結合を有するポリマーであり、典型的には、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて合成することができる。
ポリウレタンは公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００２１】
ポリウレタンは、架橋構造を有していても良い。
架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。
分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリウレタンは、更にウレア結合を有しても良い。ウレタン結合とウレア結合を有する樹脂を「ポリウレタン／ポリウレア」とも呼ぶ。
本発明におけるポリウレタンの好ましい形態の１種として、ウレタン結合を含む第１の部分構造と、ウレタン結合を含む第２の部分構造とがウレア結合により結合したポリウレタン／ポリウレアが挙げられる。
【００２３】
また、ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。分子量が１００００以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性担保の観点から好ましい。ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）で測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算により算出した。
【００２４】
・ポリウレア
ポリウレアは、ウレア結合を有するポリマーであり、典型的には、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、２つ以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて合成することができる。
ポリウレアは公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００２５】
ポリウレアは、架橋構造を有していても良い。
架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。
分子内にヒドロキシル基又はイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリウレアは、更にウレタン結合を有しても良い。上述のように、ウレタン結合とウレア結合を有する樹脂を「ポリウレタン／ポリウレア」とも呼ぶ。
【００２７】
また、ポリウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、３００００以上であることが特に好ましい。分子量が３００００以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性担保の観点から好ましい。ポリウレアの数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２８】
・（メタ）アクリルポリマー
本発明において、「（メタ）アクリルポリマー」はアクリルポリマー及びメタクリルポリマーの少なくとも一種を表す。
本発明では、（メタ）アクリルポリマーとして、市販品を用いても、合成品を用いてもよく、合成品については、公知のモノマーを用いて公知のラジカル重合法で合成することができる。
また、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、３００００以上であることが特に好ましい。分子量が３００００以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性担保の観点から好ましい。ポリウレアの数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２９】
本発明における着色樹脂粒子が含むポリマーは、ポリウレタン及びポリウレアの群から選択される少なくとも１種であることが発色濃度の向上、堅牢性の向上等の観点から好ましく、ポリウレタンであることが更に好ましい。
【００３０】
ポリマーの酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、着色樹脂粒子を分散物として用いた場合、上記分散物の分散性が維持でき、インクの安定性が低下しないため好ましい。一方、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水溶性有機溶剤による染料の会合を解きやすくなり、また、分散性も維持でき、発色濃度及びインクの連続吐出性が低下しないため好ましい。
ポリマーの酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３１】
なお、測定の精度を考慮し、ポリマーの酸価測定は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したポリマー粒子について行った。
酸価はＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することが出来る。ただし、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として使用した場合には、着色樹脂粒子分散物、又はポリマーをガラス板に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して、有機アミン類を揮発させて、得られた塗膜をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定方に準拠して酸価を測定することができる。
なお、７６０ｍｍＨｇ＝１０１３２５Ｐａである。
【００３２】
本発明のインクでは、上記インクを用いたインクジェット捺染方法において、布帛とポリマーとの密着性をより強固にして、画像の堅牢性を向上させるために、後述する架橋剤を用いることができる。したがって、ポリマーが、架橋剤の架橋性基と反応できる基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等を有することが好ましい。
なお、本発明のインクにおいて、架橋剤を用いないことも好ましい。本発明のインクの着色樹脂粒子が、架橋剤を含まないことも好ましい。更に、ポリマーが、架橋剤の架橋性基と反応できる基を有さないことも好ましい。
【００３３】
着色樹脂粒子中のポリマーは、分散性、発色性及び発色堅牢性の観点から、着色樹脂粒子全体の全質量に対して、５〜８０質量％含まれることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
【００３４】
（染料）
本発明のインクにおける着色樹脂粒子は、油溶性染料及び分散染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料（単に「染料」ともいう）を含む。
【００３５】
本発明における染料としては、特に限定はないが、特に以下の染料が好ましい。なお、「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」の略である。また、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」と記載されているものは分散染料であり、「Ｓｏｌｖｅｎｔ」と記載されているものは油溶性染料である。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，７，８，２３，３９，５１，５４，６０，７１，８６、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，１４，１６，２１，３３，４３，４４，５６，８２，８５，９３，９８，１１４，１３１，１３５，１５７，１６０，１６３，１６７，１７６，１７９，１８５，１８９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１，５０，５３，５５，５５：１，５９，６０，６５，７０，７５，９３，１４６，１５８，１９０，１９０：１，２０７，２３９，２４０、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８，２３，２４，２５，４９，５２，１０９，１１１，１１９，１２２，１２４，１３５，１４６，１４９，１５０，１６８，１６９，１７２，１７９，１９５，１９６，１９７，２０７，２２２，２２７，３１２，３１３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３，５，１９，２６，２６：１，３５，５５，５６，５８，６０，６４，６４：１，７２，７２：１，８１，８１：１，９１，９５，１０８，１３１，１４１，１４５，３５９，３６０、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３，４，５，３５，３６，３８，４４，４５，５９，６３，６７，６８，７０，７８，８３，９７，１０１，１０２，１０４，１０５，１１１，１２２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，１：１，５，７，２０，２３，２５，２５：１，３３，５６，７６、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，１４，５４，６０，６２，６３，６７，８６，１０７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８，１１，１７，２３，２６，２７，２８，２９，３６，５７、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８，９，１１，１３，１４，２６，２８，３１，３６，５９、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，７，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５３、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３，５，７，２７，２９，３４
【００３６】
上記染料の中でも、油溶性染料が好ましい。
【００３７】
上記染料は、下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化２】
2020002218.tif 000003
【００３９】
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１８は、好ましくは水素原子を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、好ましくはアルキル基を表し、炭素数１〜３０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことが更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を表すことが特に好ましく、メチル基を表すことが最も好ましい。
【００４０】
上記染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３が最も好ましい。
【００４１】
着色樹脂粒子中の染料の含有量は、発色性と染色堅牢性を担保する理由から、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７５質量％が更に好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。
【００４２】
本発明のインクの着色樹脂粒子では、染料は、ポリマーに被覆された形態で存在している。ポリマーと染料とは共有結合で結合していないことが好ましい。ポリマーと染料とは共有結合で結合していないことで、染料の運動性が高まり、高い発色濃度を示すことができる。
【００４３】
本発明のインク中の上記着色樹脂粒子の含有量は、吐出安定性と発色性担保という理由から、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２５質量％がより好ましく、２．０〜２０質量％が更に好ましく、３．０〜２０質量％が特に好ましい。
【００４４】
着色樹脂粒子は、分散物として用いることが好ましい。
着色樹脂粒子分散物の製造方法は、特に限定されないが、上記ポリマーがポリウレタンである場合、例えば以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、１分子中にヒドロキシル基を２つ以上有するポリオール、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をワンショット法または多段法によりウレタン化反応させてポリウレタンを合成し、必要に応じて上記ポリウレタンを中和剤で中和した後、染料を添加し、上記反応液を強撹拌しているところに水を滴下させた後、必要に応じて溶媒を除去することにより着色樹脂粒子分散物が得られる。
【００４５】
また、着色樹脂粒子分散物の製造方法としては、予め、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、１分子中にヒドロキシル基を２つ以上有するポリオール、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、染料を添加し、水に分散させた後、鎖延長剤を加えて着色樹脂粒子分散物とすることも可能である。
【００４６】
（ポリイソシアネート）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができるポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、またはこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、またはこれらのイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。
特に耐候性の点から、脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネートの混合物がより好ましい。
【００４７】
（ポリオール）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができるポリオールとしては、１分子中にヒドロキシル基を２つ以上含有するポリオールであれば特に限定されず、例えばポリマーポリオールや低分子量ポリオールを使用することができる。ポリｍ−アポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用できる。
上記ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
上記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ポリオールなどを挙げることができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
上記低分子量ポリオールとしては特に制限はないが、低分子量ジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。また、上記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００４８】
ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００４９】
（酸性基含有ポリオールまたはその塩）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができる酸性基含有のポリオールは、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する化合物である。ポリマーを水中に自己乳化させること、および着色樹脂粒子分散物の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝およびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５０】
ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
【００５１】
（中和剤）
中和剤としては、特に限定されないが、上記カルボキシル基および／またはスルホン基を中和できるアルカリ性化合物が挙げられる。例えば、アンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
（鎖延長剤）
鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
着色樹脂粒子分散物の製造方法としては、上記ポリマーがポリウレアである場合、例えば、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、１分子中にアミノ基を２つ以上有するポリアミン、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をワンショット法または多段法によりウレタン化反応させてポリウレアを合成し、必要に応じて上記ポリウレアを中和剤で中和した後、染料を添加し、上記反応液を強撹拌しているところに水を滴下させた後、必要に応じて溶媒を除去することにより着色樹脂粒子分散物が得られる。
【００５４】
また、着色樹脂粒子分散物の製造方法としては、予め、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、１分子中にアミノ基を２つ以上有するポリアミン、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、染料を添加し、水に分散させた後、鎖延長剤を加えて着色樹脂粒子分散物とすることも可能である。
【００５５】
（ポリアミン）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができるポリアミンとしては、１分子中にアミノ基を２つ以上含有するポリアミンであれば特に限定されず、例えばポリマーポリアミンや低分子量ポリアミンを使用することができる。
ポリマーポリアミンとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシ重合体両末端ジアミン、ポリオキシプロピレン重合体両末端ジアミン、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体両末端ジアミンなどが挙げられる。
低分子量ポリアミンとしては特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、フェニルジアミン、ナフタレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオールまたはその塩、中和剤、及び鎖延長剤については、上述したポリイソシアネート、酸性基含有ポリオールまたはその塩、中和剤、及び鎖延長剤を使用することができる。
【００５７】
着色樹脂粒子分散物の製造方法としては、上記ポリマーが（メタ）アクリルポリマーである場合、公知のモノマーを用いて公知のラジカル重合法で合成することができる。例えば、高分子の合成・反応（共立出版株式会社）等を参考に合成することができる。
【００５８】
＜（ｃ）水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含む。上記水溶性有機溶剤に対する上記着色樹脂粒子中のポリマーの溶解度は０．０５質量％以上である。
上記水溶性有機溶剤はエーテル又はアミドである。上記水溶性有機溶剤の沸点は２８７℃以上である。
【００５９】
上記水溶性有機溶剤は、２５℃における水への溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。
【００６０】
上記水溶性有機溶剤に対する上記ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であると、発色濃度を向上させることができるため、好ましい。上記溶解度が０．０５質量％以上となることによって、インクジェット方式で布帛に印刷した後の熱定着において、発色濃度が劇的に向上することができる。
【００６１】
これは、通常の捺染用染料インクや顔料インクでは見られない現象であり、本発明においては、水溶性有機溶剤に対して着色樹脂粒子のポリマーが溶解されやすくなり、さらに、染料同士の会合が解かれ易くなって、染料の本来持つ発色を十分発現できたためと考えられる。
【００６２】
上記水溶性有機溶剤に対するポリマーの溶解度が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００６３】
溶解度は、汎用の方法でも測定可能であるが、本発明においては、以下の方法により測定することができる。ポリマーの溶解度測定は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したポリマー粒子について行った。ポリマー粒子の水分散体について、シャーレ上で２５℃の条件で自然放置し、質量減少が無くなるまで乾燥させる。ガラスバイヤル中に水溶性有機溶剤を１００ｇ秤量し、これに、先に得られたポリマーの固体を添加し、超音波洗浄器（アズワン社製、１−６９００−０１）で３０分超音波を当て、溶解有無を目視で評価する。適宜、ポリマーの固体の秤量値を変更し、完全溶解する、最大量の固体の秤量値と水溶性有機溶剤の質量から、溶解度（質量％）を算出する。
【００６４】
上述の通り、上記水溶性有機溶剤の沸点が２８７℃以上であると、発色濃度を向上させることができるが、一方で、沸点が２８７℃を下回ると、十分な発色濃度が得られない場合がある。これは、沸点が高いほうが、熱定着時の水溶性有機溶剤の揮発速度が低くなり、十分に上記ポリマーと水溶性有機溶剤が馴染む時間が増加するためと考えられる。また、沸点が高いほうが、インクジェットノズル面での乾燥が抑制されることが理由と推測されるが、連続吐出性も大幅に改良することができる。
【００６５】
本発明における、沸点は大気圧下において、一般的な蒸留法により測定することができる。明細書での沸点は、標準条件（１気圧、２５℃）での沸点の値である。
１気圧＝１０１．３２５ｋＰａである。
【００６６】
水溶性有機溶剤の沸点の測定において、沸点が３５０℃を超える場合は、測定中に水溶性有機溶剤の分解が発生する場合があり、正確な沸点を測定することが難しい場合がある。本発明においては、沸点が３５０℃を超える水溶性有機溶剤においては、沸点を「３５０℃以上」とし、使用することができる。
【００６７】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることが更に好ましい。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、２５質量％以上であると上記ポリマーを溶解し易くなり、また、インクジェットノズル面が乾燥しにくくなるため、発色濃度と連続吐出性が悪化しにくく好ましい。また、上記水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、４５質量％以下であると、上記ポリマーのインク中での保存安定性が悪化しにくくなり好ましい。上記水溶性有機溶剤の含有量は、上記範囲において適切な添加量を適宜選定することが好ましい。
【００６８】
上記水溶性有機溶剤は、上記を満たすものであれば、特に限定されないが、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、分子量が４００〜８００）、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタムなどが挙げられるが、インクジェット方式での吐出性、熱定着時の揮発しやすさの観点で、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドンなどがより好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヒドロキシエチルピロリドンが特に好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが最も好ましい。
【００６９】
＜（ｄ）架橋剤＞
本発明のインクは、更に架橋剤を含んでいても良い。
架橋剤は、架橋性基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
架橋剤が有する架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、アミド基等が好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられるが、中でも、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物が好ましく、ブロック剤は、その解離温度から、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）、ＭＥＫＯ（ブタノンオキシム）が好適に用いることが出来る。なお、これらのブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
架橋剤を含ませることにより、耐汗性、耐洗濯性、耐摩擦性等の染色堅牢性が向上できるが、特に、架橋剤がブロックイソシアネートであり、本発明における水溶性有機溶剤がエーテル系である場合に、大きな効果を奏する。
これは、エーテル系水溶性有機溶剤の両末端のヒドロキシル基が、架橋剤と作用し、架橋系に参加することによって、得られるインク膜の強度が向上するものと考えられる。
架橋剤粒子としては、インクジェットでの吐出性向上の観点で、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）の値を用いることができる。
架橋剤の解離温度としては、架橋効率の観点で、低いほど好ましい一方、保存安定性の観点で高いほど好ましく、それらのバランスを適宜とって選定することができる。解離温度としては、９０℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより好ましく、１１０℃〜１２０℃の範囲が特に好ましい。
また、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性又は自己乳化性があるものとしてインクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
架橋剤粒子としては、これを以って、特に限定されないが、例えば、エラストロンＢＮ−７７（ブロックイソシアネート、粒径１９ｎｍ、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬社製）、エラストロンＢＮ−２７（ブロックイソシアネート、粒径１０８ｎｍ、解離温度１８０℃以上、第一工業製薬社製）、デュラネートＷＭ４４−７０Ｇ（ブロックイソシアネート、粒径４２ｎｍ、解離温度約９０℃、旭化成社製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＡＱＵＡ  ＢＩ２００（ブロックイソシアネート、粒径９４ｎｍ、解離温度１１０−１２０℃、ＢＡＸＥＮＤＥＮ製）などが挙げられる。
【００７０】
インク中の架橋剤の含有量は、ポリマーおよび布帛を反応させるのに十分な架橋基性官能基を配合する必要があることから、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
＜（ｅ）顔料＞
本発明のインクは、更に顔料を含むことができる。上記顔料は本発明のインク中で分散していることが好ましい。
本発明のインクジェット捺染方法では、ポリマーが布帛上で膜を形成するが、色によっては、更にこの膜中に顔料が分散することで、色相を調整したり、色濃度をより高くしたりすることができるため好ましい。顔料は１種のみ用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００７２】
本発明に用いることができる顔料は特に限定されないが、たとえば、
カーボンブラック、
アニリンブラック、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、５３、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
本発明のインクが顔料を含む場合、インク中の顔料の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００７４】
本発明では、インクの調製に際して、分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体（「顔料水分散体」とも呼ぶ。）を用いることもできる。顔料水分散体としては、たとえば特開２０１２−７１４８号公報に記載された顔料分散体を用いることができる。
【００７５】
（自己分散型顔料）
顔料としては、自己分散型顔料を用いることが好ましい。
自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料は、例えば、顔料の表面にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されているものが挙げられる。
自己分散型顔料は好ましくは、自己分散型カーボンブラックである。
本発明のインクでは、自己分散型顔料を着色樹脂粒子とともに用いることで、着色樹脂粒子のみで得られる発色濃度以上に高い発色濃度を得ることができる。これは、着色樹脂粒子のみを用いたインクによりインクジェット捺染を行うと、熱定着後に得られるインク膜が平滑であるため、光の反射が発生する場合があるのに対して、自己分散型顔料を併用することにより、熱定着後のインク膜を粗くし、反射を抑えることで、より高い発色濃度を得られるためと考えられる。
また、自己分散型顔料は、顔料表面が親水的であり、着色樹脂粒子との併用時に着色樹脂粒子が顔料表面で会合することを防ぐことができ好ましい。
使用し得る自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００（以上、キャボット社製）、ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１（カルボキシ基として５００μｍｏｌ／ｇ）、同ＣＷ−２（カルボキシ基として４７０μｍｏｌ／ｇ）（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等の市販品が挙げられる。
また、自己分散型顔料の含有量と、上記着色樹脂粒子の含有量の比（自己分散型顔料の含有量／着色樹脂粒子の含有量）が、質量比で、１／９〜４／６となることが好ましく、２／８〜３／７となることがより好ましい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記した以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、上記染料及び顔料以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。これらの成分については、国際公開第２０１７／１３１１０７号に記載されているものを好ましく使用することができる。
【００７７】
本発明のインクをインクジェット用（インクジェットインク）として用いる場合には、インクの表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、インクをインクジェット用として用いる場合には、インクの粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。尚、粘度はＥ型回転粘度計を用い、２５℃に制御して測定する。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【００７８】
本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）は、捺染用であることが好ましい。
本発明のインクは、インクジェット方式で布帛に捺染する、捺染用インクジェットインクであることがより好ましい。
【００７９】
本発明の捺染用インクジェットインクは、前処理剤が塗布されていない布帛にもにじまずに直接印画することができるため、作業性の観点でも有用である。
【００８０】
＜インクの調製方法＞
本発明のインクの調製方法は特に限定されない。たとえば、まず、着色樹脂粒子の分散体を得て、その後、この着色樹脂粒子の分散体に、水性有機溶剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を混合して、インクを調製する方法が挙げられる。
【００８１】
［インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ］
本発明は、本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）を有するインクカートリッジ、及び本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）を有するインクジェットプリンタにも関する。
【００８２】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク（捺染用インクジェットインク）を、インクジェット方式で直接布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法である。
本発明のインクジェット捺染方法は、布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛であってもよい。すなわち、本発明のインクジェット捺染方法は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有していてもよい。
なお、本発明において、捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、捺染糊を付与する工程が不要で捺染用インクジェットインクが直接布帛に印捺されることを指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な方法であり、有用である。
【００８３】
（前処理工程）
上記前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、着色樹脂粒子を凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、着色樹脂粒子中のポリマーがアニオン性基（好ましくは酸基であり、より好ましくはカルボキシル基）を有する場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、アニオン性基を有するポリマーを含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在する着色樹脂粒子の量が多くなり、高濃度化できたものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
【００８４】
≪多価金属塩≫
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
【００８５】
≪カチオン性化合物≫
カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
低分子のカチオン性化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、３−ヒドロキシ−４−（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ−カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン−エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
【００８６】
凝集剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。
【００８７】
＜熱処理工程＞
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、ポリマーが膜を形成しやすくなる。
熱処理工程は、着色布を加熱することにより行われることが好ましい。
熱処理工程の温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２００℃がより好ましい。熱処理工程の加熱時間は、２０秒〜３００秒が好ましく、３０〜２４０秒がより好ましく、４０〜１８０秒が更に好ましい。
【００８８】
＜後処理＞
本発明の捺染用インクジェットインクにより着色した布帛は、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は５％未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）エマルジョン、シリコーン／アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これ等の樹脂エマルジョンのガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。
【００８９】
＜布帛＞
本発明のインクジェット捺染方法は、様々な種類の布帛に適用できる。たとえば、生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、着色樹脂粒子中のポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチなどにも好適である。
【実施例】
【００９０】
＜実施例１＞
（着色樹脂粒子分散物（Ａ１）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）６１．７質量部、２，２−ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）２．７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０質量部、トリメチロールプロパン２質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０質量％に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン２．９質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１２０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａ１）を得た。
【００９１】
（インク組成物１の調製）
以下の成分を混合、撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ、アドバンテック社製）でろ過し、インク組成物１を調製した。
・着色樹脂粒子分散物（Ａ１）（分散固形物２０質量％）、５０質量部
・水溶性有機溶剤：トリエチレングリコール（ＴＥＧ）（東京化成社製）、３５質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）、１質量部
・超純水、１４質量部
【００９２】
（インクジェット捺染及び加熱処理）
上記インク組成物１をインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、ＰＸ−０４９Ａ）を用いて、コットンブロード（赤堀産業社製、Ｄ５００５）に対して、予めカチオマスターＰＤ−７（四日市合成社製）の５質量％水溶液を布帛の質量に対して６０質量％浸み込ませて、２５℃で１２時間乾燥させた前処理済コットンブロード（下記表１〜４中、単に「コットン」と記載する。）に対して、ベタ画像を印刷した。また、打滴されるインク量が約２０ｇ／ｍ２となるよう、適宜重ねて印刷を繰り返した。その後、２５℃、１２時間乾燥させた後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械社製、ＡＦ−５４ＴＥＮ）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒で熱定着処理を行い、着色布を得た。
【００９３】
＜実施例２〜５＞
水溶性有機溶剤をテトラエチレングリコール（東京化成社製）、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、東京化成社製）、ヒドロキシエチルピロリドン（東京化成社製）、ヘプタラクタム（東京化成社製）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、インク組成物２〜５を得た。
また、インク組成物１をインク組成物２〜５にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
実施例２においては、印刷は前処理済コットンブロードに加え、コットン・ポリエステル混紡（宇二繊維社製、ＫＤＰ６１１２−５８）、ポリエステル（宇二繊維社製、ＫＫＴ３３９９−５８）、及び前処理を行っていないコットンブロード（赤堀産業社製、Ｄ５００５）（下記表１及び４中、「コットン（未処理）」と記載する。）に対しても実施し、それぞれ実施例２ａ、２ｂ、及び２ｃとした。
【００９４】
＜実施例６〜９＞
トリエチレングリコールをテトラエチレングリコールに変更し、添加量を２５質量部、４５質量部、２０質量部、４８質量部にそれぞれ変更し、インク組成物の総量が１００質量部になるよう適宜超純水の量を調整した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物６、７、８、９を得た。
また、インク組成物１をインク組成物６、７、８、９にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
【００９５】
＜実施例１０〜１５＞
着色樹脂粒子分散物（Ａ１）を着色樹脂粒子分散物（Ａ２）〜（Ａ７）にそれぞれ変更し、トリエチレングリコールをテトラエチレングリコールに変更した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物１０〜１５を得た。
また、インク組成物１をインク組成物１０〜１５にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
【００９６】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ２）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）６５質量部、ＤＭＰＡ１．４量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５９質量部、トリメチロールプロパン２質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０質量％に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン１．４質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１５０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａ２）を得た。
【００９７】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ３）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）５６．２質量部、ＤＭＰＡ５量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６３質量部、トリメチロールプロパン２質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０質量％に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン５．８質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１１０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａ３）を得た。
【００９８】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ４）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）３５．６質量部、ＤＭＰＡ１２．６量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７０．５質量部、トリメチロールプロパン２質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０質量％に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン２３．０質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１１０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ｃ）を得た。
【００９９】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ５）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）３４．９質量部、ＤＭＰＡ１３．９量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７２質量部、トリメチロールプロパン２質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０質量％に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン２５．９質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１１０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａ５）を得た。
【０１００】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ６）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ベンジルメタクリレート（東京化成社製）７４．２質量部、メチルメタクリレート（東京化成社製）１．６量部、Ｖ６０１（和光純薬社製）１質量部及び酢酸エチル２１４質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、還流温度で６時間撹拌後、トリエチルアミン１．８質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１５０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａ６）を得た。
【０１０１】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ７）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ヘキシレンジアミン（東京化成社製）８質量部、ＤＭＰＡ２３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９２質量部、トリメチロールプロパン２質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０質量％に仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン２．９質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１７０ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａ７）を得た。
【０１０２】
＜実施例１６、１７＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（東京化成社製）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５９（東京化成社製）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、着色組成物（Ａ８）、（Ａ９）を調製した。
着色樹脂粒子分散物（Ａ１）を着色樹脂粒子分散物（Ａ８）、（Ａ９）にそれぞれ変更し、トリエチレングリコールをテトラエチレングリコールに変更した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物１６、１７を得た。
また、インク組成物１をインク組成物１６、１７にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
【０１０３】
＜実施例１８〜２１＞
インク組成物１を以下のインク組成物１８〜２１にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
また、実施例１８においては、、印刷は前処理済コットンブロードに加え、コットン・ポリエステル混紡（宇二繊維社製、ＫＤＰ６１１２−５８）、ポリエステル（宇二繊維社製、ＫＫＴ３３９９−５８）、及び前処理を行っていないコットンブロード（赤堀産業社製、Ｄ５００５）に対しても実施し、それぞれ実施例１８ａ、１８ｂ、及び１８ｃとした。
【０１０４】
（インク組成物１８の調製）
以下の成分を混合、撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ、アドバンテック社製）でろ過し、インク組成物１８を調製した。
・着色樹脂粒子分散物（Ａ１）（分散固形物２０質量％）、３５質量部
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（自己分散型顔料、キャボット社製、分散固形物１９．９２質量％）、１５質量部
・水溶性有機溶剤：テトラエチレングリコール（東京化成社製）、３５質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）、１質量部
・超純水、１４質量部
【０１０５】
（インク組成物１９の調製）
以下の成分を混合、撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ、アドバンテック社製）でろ過し、インク組成物１９を調製した。
・着色樹脂粒子分散物（Ａ１）（分散固形物２０質量％）、３０質量部
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（分散固形物１９．９２質量％）、２０質量部
・水溶性有機溶剤：テトラエチレングリコール（東京化成社製）、３５質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）、１質量部
・超純水、１４質量部
【０１０６】
（インク組成物２０の調製）
以下の成分を混合、撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ、アドバンテック社製）でろ過し、インク組成物２０を調製した。
・着色樹脂粒子分散物（Ａ１）（分散固形物２０質量％）、４０質量部
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（分散固形物１９．９２質量％）、１０質量部
・水溶性有機溶剤：テトラエチレングリコール（東京化成社製）、３５質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）、１質量部
・超純水、１４質量部
【０１０７】
（インク組成物２１の調製）
以下の成分を混合、撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ、アドバンテック社製）でろ過し、インク組成物２１を調製した。
・着色樹脂粒子分散物（Ａ１）（分散固形物２０質量％）、４５質量部
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（分散固形物１９．９２質量％）、５質量部
・水溶性有機溶剤：テトラエチレングリコール（東京化成社製）、３５質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）、１質量部
・超純水、１４質量部
【０１０８】
＜比較例１〜３＞
トリエチレングリコールをジエチレングリコール（東京化成社製）、２−ピロリドン（東京化成社製）、グリセリン（東京化成社製）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物１ｘ〜３ｘを得た。
また、インク組成物１をインク組成物１ｘ〜３ｘにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
【０１０９】
＜比較例４＞
着色樹脂粒子分散物（Ａ１）を着色樹脂粒子分散物（Ａｘ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物４ｘを得た。
また、インク組成物１をインク組成物４ｘに変更し、トリエチレングリコールをテトラエチレングリコールに変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染及び加熱処理を行い、着色布を得た。
【０１１０】
（着色樹脂粒子分散物（Ａｘ１）の調製）
温度計及び撹拌機を備えた反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）３４質量部、ＤＭＰＡ１５．１質量部、ＩＰＤＩ２６．３質量部及び酢酸エチル２１４質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、４０℃で３時間撹拌後、トリエチルアミン２８．７質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業社製）１００質量部を撹拌下添加した。次に、水６５０質量部にドデシル硫酸ナトリウム９質量部を溶解したものを上記酢酸エチル溶液に加え、乳化及び鎖延長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃で酢酸エチルを留去し、水で濃度調整して、固形分２０質量％、体積平均粒子径１００ｎｍの着色樹脂粒子分散物（Ａｘ１）を得た。
【０１１１】
＜評価方法＞
（発色濃度）
各実施例及び比較例で得られた着色布について、Ｘ−ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製測色機、ｉＰｒｏ１）を用いて、ブラック発色濃度ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値を測定し、以下の基準を用いて評価を実施した。なお、下記評価において、Ｃ以上であれば、実用上問題はない。
Ｓ：ＯＤ値  １．８０以上
Ａ：ＯＤ値  １．６５以上、１．８０未満
Ｂ：ＯＤ値  １．６０以上、１．６５未満
Ｃ：ＯＤ値  １．５５以上、１．６０未満
Ｄ：ＯＤ値  １．５５未満
【０１１２】
（連続吐出性）
各実施例及び比較例で用いたインク組成物について、前述のインクジェットプリンタＰＸ−０４９Ａを用いて、普通紙にＡ４サイズの１００％ベタを印画し、クリーニングせずに繰り返し連続印刷して、得られた各印刷物を目視にて以下の基準を用いて評価した。なお、下記評価において、Ｃ以上であれば、実用上問題はない。
Ａ：スジ、掠れなく、Ａ４サイズのベタ画像を３枚以上連続印刷可能。
Ｂ：スジ、掠れなく、Ａ４サイズのベタ画像の連続印刷が、２枚可能。
Ｃ：スジ、掠れなく、Ａ４サイズのベタ画像の連続印刷が、１枚可能。
Ｄ：スジ、掠れなく、Ａ４サイズのベタ画像が１枚も印刷できない。
【０１１３】
評価結果を以下に示す。
なお、着色樹脂粒子分散物における、着色樹脂粒子中のポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、着色樹脂粒子の体積平均粒子径、着色樹脂粒子中のポリマーの含有量（質量％）、及び、インク調製における着色樹脂粒子の添加量（インク組成物の全質量に対する着色樹脂粒子の含有量（質量％））についても表１〜４に示す。
ここでポリマーの酸価は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したポリマーをガラス板に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して、得られた塗膜をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定方に準拠して測定した値であり、着色樹脂粒子の体積平均粒子径は着色樹脂粒子分散物を粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した値である。
また、インクの調製に用いた水溶性有機溶剤について、ポリマーの溶解度、沸点、インク調製における水溶性有機溶剤の添加量（インク組成物の全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量（質量％））についても表１〜４に示す。
ここで、ポリマーの溶解度は、以下のようにして算出した。着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したポリマー粒子の水分散体について、シャーレ上で２５℃の条件で自然放置し、質量減少が無くなるまで乾燥させた。ガラスバイヤル中に水溶性有機溶剤を１００ｇ秤量し、これに、先に得られたポリマーの固体を添加し、超音波洗浄器（アズワン社製、１−６９００−０１）で３０分超音波を当て、溶解有無を目視で評価した。適宜、ポリマーの固体の秤量値を変更し、完全溶解する、最大量の固体の秤量値と水溶性有機溶剤の質量から、溶解度（質量％）を算出した。
【０１１４】
下記表１〜４における略号について、説明する。
ＳＢ３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３
ＳＢ７：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
ＤＢ３５９：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５９
ＴＥＧ：トリエチレングリコール（エーテル類）
ＴｅｔｒａＥＧ：テトラエチレングリコール（エーテル類）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（エーテル類）
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピロリドン（アミド類）
ＨＰＬ：ヘプタラクタム（アミド類）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
２Ｐ：２−ピロリドン
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＣ：コットン、ポリエステル混紡
ＰＥＳ：ポリエステル
【０１１５】
【表１】
2020002218.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2020002218.tif 000005
【０１１７】
【表３】
2020002218.tif 000006
【０１１８】
【表４】
2020002218.tif 000007
【０１１９】
＜実施例２２＞
実施例２のインク組成物２において、エラストロンＢＮ−７７（ブロックイソシアネート、固形分濃度３０質量％、第一工業製薬社製）１０質量部を追加し、超純水を４質量部に減量した以外は、実施例２と同様な操作を実施し、インク組成物２２を得た。インク組成物２２を実施例２と同様にして、コットンに対してインクジェット捺染及び熱処理した上で、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４（耐洗濯性）、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４８（耐汗性）、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（耐摩擦性）に従って試験した結果、それぞれ、実施例２に比べて大幅な向上が見られた。
【０１２０】
以上より、本発明のインクを用いた実施例においては、得られた着色布の発色濃度、インクの連続吐出性のいずれにおいても、良好な結果が得られた。