(57)【要約】【課題】低温で高い柔軟性を示し、制振性に優れる成形体を提供すること。【解決手段】共役ジエンに由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体の水素化物を含む成形体であって、前記共役ジエンは１，３，７−オクタトリエンを含んでおり、前記重合体ブロック（Ａ）は、１，３，７−オクタトリエンに由来する構造単位を主体とする、ブロック共重合体の水素化物を含む成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンに由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体の水素化物を含む成形体であって、
前記共役ジエンは１，３，７−オクタトリエンを含んでおり、
前記重合体ブロック（Ａ）は、１，３，７−オクタトリエンに由来する構造単位を主体とする、ブロック共重合体の水素化物を含む成形体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ）は、炭素数が１２以上の共役ジエンに由来する構造単位を含まない、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）のタイプＡデュロメータ法による測定温度２３℃の条件で測定した硬度が１〜４０である、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ａ）に対する前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）］が、１／９９以上５０／５０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）の順にブロックを有するトリブロック共重合体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、カップリング剤に由来する構造単位を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分、試験片の厚みが１ｍｍの条件で測定したｔａｎδのピークトップが１．５０以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた層を含む積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いたフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた繊維。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた不織布。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層体、請求項９に記載のフィルム、請求項１０に記載の繊維、又は請求項１１に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた粘接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた伸縮性部材。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた水性エマルジョン。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた粘度指数向上剤。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いたシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物由来の単量体からなる重合体ブロック、及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体の水素加物は、更に加硫することなく加硫ゴムと同等の特性を示し、制振性、柔軟性、ゴム弾性及び耐候性に優れることから、日用雑貨品、自動車用部品、各種工業品等の成形体に、これらの特性を付与する目的で広範囲に使用されている。
このようなブロック共重合体の水素化物は、例えば、芳香族ビニル化合物、及びイソプレン、ブタジエン等の共役ジエンを逐次重合して得られるブロック共重合体を水素添加することで得られる。
【０００３】
特許文献１には、芳香族ビニル化合物、及びイソプレン、ブタジエン等の共役ジエンを逐次重合して得られるブロック共重合体の水素加物が記載されている。しかしながら、ｔａｎδのピークトップ温度が比較的高く、低温における柔軟性に課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、芳香族ビニル化合物由来の単量体からなる重合体ブロック、及び共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックで構成されるブロック共重合体の水素加物を含む成形体は、制振性、柔軟性、ゴム弾性及び耐候性に優れる材料として使用されてきたが、その物性には改善の余地があった。その中でも特に低温における柔軟性において改善の余地があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、未だ物性が明らかになっていない１，３，７−オクタトリエンを用いることにより、低温で高い柔軟性を示し、制振性に優れる水素化物を含む成形体を提供すること、及び該水素化物を用いた積層体、フィルム、繊維、不織布、粘接着剤、伸縮性部材、水性エマルジョン、シーラント及び粘度指数向上剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、共役ジエンとして１，３，７−オクタトリエンを用いた、１，３，７−オクタトリエンに由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体の水素化物を含む成形体は、共役ジエンとしてイソプレン及びブタジエン等に由来する構造単位を主体とした重合体ブロックを含むブロック共重合体の水素化物を含む成形体と比較して、低温で高い柔軟性を示し、制振性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１７］を提供する。
［１］共役ジエンに由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体の水素化物を含む成形体であって、
前記共役ジエンは１，３，７−オクタトリエンを含んでおり、
前記重合体ブロック（Ａ）は、１，３，７−オクタトリエンに由来する構造単位を主体とする、ブロック共重合体の水素化物を含む成形体。
［２］前記重合体ブロック（Ａ）は、炭素数が１２以上の共役ジエンに由来する構造単位を含まない、上記［１］に記載の成形体。
［３］ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）のタイプＡデュロメータ法による測定温度２３℃の条件で測定した硬度が、１〜４０である上記［１］又は［２］に記載の成形体。
［４］前記重合体ブロック（Ａ）に対する前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／９９以上５０／５０以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体。
［５］前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）、前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）の順にブロックを有するトリブロック共重合体を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形体。
［６］前記ブロック共重合体が、カップリング剤に由来する構造単位を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体。
［７］ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分、試験片の厚みが１ｍｍの条件で測定したｔａｎδのピークトップが１．５０以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合体。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた層を含む積層体。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いたフィルム。
［１０］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた繊維。
［１１］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた不織布。
［１２］上記［８］に記載の積層体、上記［９］に記載のフィルム、上記［１０］に記載の繊維、又は上記［１１］に記載の不織布を含む加飾成形用材料。
［１３］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた粘接着剤。
［１４］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた伸縮性部材。
［１５］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた水性エマルジョン。
［１６］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いた粘度指数向上剤。
［１７］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体の水素化物、を用いたシーラント。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温で高い柔軟性を示し、制振性に優れる水素化物を含む成形体を提供することができ、更に、水素化物を有する積層体、フィルム、繊維、不織布、粘接着剤、伸縮性部材、水性エマルジョン、粘度指数向上剤、及びシーラントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１における成形体のｔａｎδのグラフである。
【図２】本発明の比較例１における成形体のｔａｎδのグラフである。
【図３】本発明の比較例２における成形体のｔａｎδのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせも任意に組み合わせることができる。
【００１１】
［成形体］
本発明の成形体は、共役ジエンに由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体の水素化物を含む成形体であって、前記共役ジエンは１，３，７−オクタトリエンを含んでおり、前記重合体ブロック（Ａ）は、１，３，７−オクタトリエンに由来する構造単位を主体とする、ブロック共重合体の水素化物を含む。本発明の成形体によれば、低温で高い柔軟性を示し、制振性に優れる成形体を提供することができる。
成形体としては、例えば、フィルム、シート、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップ、繊維、不織布、伸縮性部材、シーラント、医療用チューブ、液体包装材、合わせガラス用中間膜等が挙げられる。
【００１２】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、共役ジエンに由来する構造単位を含み、該共役ジエンは１，３，７−オクタトリエンを含む。又、該重合体ブロック（Ａ）は、１，３，７−オクタトリエンに由来する構造単位（以下、「１，３，７−オクタトリエン単位」と略称することがある。）を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）中における、１，３，７−オクタトリエン由来の構造単位の含有量が４０質量％以上であることをいう。該重合体ブロック（Ａ）中における１，３，７−オクタトリエン単位の含有量は、成形体の低温における柔軟性及び制振性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００１３】
１，３，７−オクタトリエンの代表的な結合様式としては、１，２−結合、１，４−結合、３，４−結合及び４，１−結合があり、各結合様式の結合順序及び含有割合に特に制限はない。なお、本発明において、１，４−結合は４，１−結合と同一とみなす。
１，３，７−オクタトリエンの結合様式について、全結合様式に対する１，２−結合の含有割合は、３５〜６５モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。全結合様式に対する１，４−結合の含有割合は、２０〜６５モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましく、４０〜５０モル％であることがさらに好ましい。全結合様式に対する３，４−結合の含有割合は、前記１，２−結合の含有割合と前記１，４−結合の含有割合を考慮して、その残部となる。つまり、全結合様式に対する３，４−結合の含有割合は、「１００−（１，２−結合の含有割合＋１，４−結合の含有割合）」から求められる。
なお、全結合様式に対する３，４−結合の含有割合が低くなる程、後述するｔａｎδのピークトップ温度が低下し、より低温域で柔軟性を示す。
【００１４】
重合体（Ａ）は、共役ジエンに由来する構造単位を含み、該共役ジエンは１，３，７−オクタトリエンを含む。
１，３，７−オクタトリエン以外の共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トルイル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ヘプタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）、スプリンゲンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられ、好ましくはブタジエン及びイソプレンの１種又は２種であり、例えばブタジエン又はイソプレンである。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）中における、１，３，７−オクタトリエン以外の共役ジエン化合物単量体に由来する構造単位（以下、「１，３，７−オクタトリエン以外の共役ジエン化合物単量体単位」と略称することがある。）の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよいが、有しないことが好ましい。重合体ブロック（Ａ）中における共役ジエン以外のモノマーに由来する構造単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
前記重合体ブロック（Ａ）は、ｔａｎδピーク温度が下がりすぎ、例えばガラス中間膜として使用した際の遮音性が低下する恐れがあることから、炭素数が１２以上の共役ジエンに由来する構造単位を含まないことが好ましい。例えば、重合体ブロック（Ａ）は、炭素数が１２未満の共役ジエンに由来する構造単位のみであることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）が２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１７】
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック等）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
本発明では、ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を１つ有していることが好ましい。
【００１８】
前記重合体ブロック（Ａ）の合計のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形体の低温における柔軟性、及び制振性の等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１００，０００であり、最も好ましくは６，５００〜７２，０００である。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）の合計のピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ブロック共重合体が２つ以上の重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）を含有する場合にはそれらの合計のピークトップ分子量（Ｍｐ）を意味し、ブロック共重合体（Ａ）が１つの重合体ブロック（Ａ）のみを含有する場合にはその重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）を意味する。
なお、本明細書に記載の「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」及び「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
ブロック共重合体が有する各重合体ブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした重合体を測定することで求めることができる。例えばＡ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体をＡ１、Ｂ、Ａ２の順に逐次重合して合成する場合には、最初の重合体ブロックＡ１のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、Ａ１の重合が終了した時にサンプリングした重合体をＧＰＣ測定することで求めることができる。又、重合体ブロックＢのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、Ｂの重合が終了した時にサンプリングした重合体をＧＰＣ測定してＡ１−Ｂの構造のジブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求め、その値から重合体ブロックＡ１のピークトップ分子量（Ｍｐ）を引き算することにより求めることができる。さらに、重合体ブロックＡ２のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、Ａ２の重合が終了した時にサンプリングした重合体をＧＰＣ測定してＡ１−Ｂ−Ａ２の構造のトリブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求め、その値からＡ１−Ｂの構造のジブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）を引き算することにより求めることができる。
又、他の方法として、Ａ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック（Ａ）の合計のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）と１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認する重合体ブロック（Ａ）の合計含有量から算出し、ＧＰＣ測定によって、失活した最初の重合体ブロックＡ１のピークトップ分子量（Ｍｐ）を算出し、これを引き算することによって２番目の重合体ブロックＡ２のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めることもできる。
【００２０】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ｂ）中における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、成形体の低温における柔軟性及び制振性の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
該芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。中でも、製造コスト及び物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００２１】
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ｂ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
重合体ブロック（Ｂ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合、その含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明では、ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ｂ）を１つ又は２つ有することが好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ｂ）の合計のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形体の低温における柔軟性、及び制振性の等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは３，０００〜１５，０００、より好ましくは７，５００〜８，５００である。
【００２４】
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、１，３，７−オクタトリエン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する。
又、重合体ブロック（Ａ）は、炭素数が１２以上の共役ジエンに由来する構造単位を含まないことが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、１，３，７−オクタトリエン単位を主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有していればよく、更に重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック（Ｃ）を含有していてもよい。又、本発明の共重合体は、１，３，７−オクタトリエン単位と芳香族ビニル化合物単位のみから形成されるブロック共重合体であってもよい。
重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のブロック共重合体は、カップリング剤に由来する構造単位を含有していてもよい。本発明の共重合体がカップリング剤に由来する構造単位を含有する場合、カップリング剤に由来する構造単位の含有量は、全構成単位中、２．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。
カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。これらの中で、安息香酸フェニルが好ましい。
【００２６】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、又重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）等を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状のジブロック共重合体、又はトリブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、又はＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体体が好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体体がより好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体として取り扱われる。
カップリング剤残基を含む場合、直鎖状のトリブロック共重合体が好ましく、Ｂ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｂ型（Ｂ−Ａ−Ｂ型）がより好ましい。
又、該ブロック共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック（Ｃ）が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）に対する重合体ブロック（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、好ましくは１／９９以上５０／５０以下、より好ましくは５／９５以上４０／６０以下、更に好ましくは１０／９０以上３５／６５以下である。
【００２８】
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは実質的に１００質量％である。該値は、ブロック共重合体がカップリング剤残基を含有する場合には、該カップリング剤残基を考慮しない値である。
【００２９】
本発明の共重合体において、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、及び必要に応じて使用する重合体ブロック（Ｃ）の総量に対する重合体ブロック（Ａ）の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜９９質量％であってもよい。重合体ブロック（Ａ）の含有量の下限値は、３質量％であってもよく、５質量％であってもよく、３０質量％であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％であってもよく、８５質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。一方、重合体ブロック（Ａ）の含有量の上限値は、９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６５質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。重合体ブロック（Ａ）の含有量の下限値及び上限値は、それぞれ、整合性のとれるように任意に選択すればよい。
又、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、及び必要に応じて使用する重合体ブロック（Ｃ）の総量に対する重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜９９質量％であってもよく、２〜９５質量％であってもよく、５〜９５質量％であってもよく、１０〜８０質量％であってもよく、２０〜７０質量％であってもよく、２０〜５０質量％であってもよい。
本発明の共重合体が必要に応じて使用する重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、前記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の残部である。
【００３０】
本発明の共重合体は、アニオン重合性化合物によって共重合変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。
アニオン重合性化合物としては、１，３，７−オクタトリエン、スチレン及びその他の共役ジエン化合物以外の化合物であって、アニオン重合が可能な化合物であれば特に制限はない。例えば２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、２，４−ジビニルビフェニル、１，３−ジビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルベンゼン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸、３−ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−グリシジルオキシブチル）アクリルアミ��、Ｎ−メチル−Ｎ−（５−グリシジルオキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（６−グリシジルオキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、１−アクリロイルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジ（Ｎ，Ｎ’−エチレン）ビスアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。アニオン重合性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜水素化物＞
本発明の成形体は、前記ブロック共重合体の水素化物を含む。
水素化物の水素化率は、特に制限はないが、ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の炭素−炭素二重結合の８０．０モル％以上が水素化（水添とも称される。）されていることが好ましく、８５．０モル％以上が水素化されていることがより好ましく、９０．０モル％以上が水素化されていることが更に好ましく、９３．０モル％以上が水素化されていることがより更に好ましく、９５．０モル％以上が水素化されていることが最も好ましい。なお、該値を水素化率（水添率）と称することがある。水素化率の上限値に特に制限はないが、９９．０モル％以下であってもよい。
水素化率は、炭素−炭素二重結合の含有量を水素化後の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求められる。より具体的には、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
【００３２】
ブロック共重合体の水素化物（水添ブロック共重合体と称する。）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形体の低温における柔軟性、及び制振性の等の観点から、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３５０，０００、最も好ましくは１１０，０００〜３３０，０００である。
又、水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、１．０〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．２であることがより好ましい。
【００３３】
＜水添ブロック共重合体の製造方法＞
本発明の水添ブロック共重合体は、例えば、アニオン重合により重合を行なう工程、及び重合工程で得られたブロック共重合体を水素添加する工程により、水添ブロック共重合体を得ることができる。
アニオン重合では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、重合体ブロック（Ａ）の由来モノマーと、重合体ブロック（Ｂ）の由来モノマーとを逐次添加して、ブロック共重合体を得ることができる。又、必要に応じてカップリング剤を更に添加して反応させることにより、カップリング剤に由来する構造単位を含有するブロック共重合体を得ることもできる。
例えば、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物と、１，３，７−オクタトリエンと、必要に応じて１，３，７−オクタトリエン以外の共役ジエン化合物とを逐次添加して、ブロック共重合体を得ることができる。又、必要に応じてカップリング剤を更に添加して反応させることにより、カップリング剤に由来する構造単位を含有するブロック共重合体を得ることもできる。
次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００３４】
上記方法においてアニオン重合の重合開始剤としては、アニオン重合を開始できる化合物であればその種類に制限はなく、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のアニオン重合において一般的に使用される有機アルカリ金属化合物を使用できる。該有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等の有機ナトリウム化合物等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
アニオン重合開始剤の使用量は、例えば、原料モノマーの総量／アニオン重合開始剤（モル比）が１０〜３，０００となることが好ましく、５０〜２，５００となることがより好ましく、１００〜２，５００となることがさらに好ましく、１００〜２，０００となることが特に好ましく、１００〜１，５００となることが最も好ましい。
【００３６】
又、アニオン重合時に、ルイス塩基を使用してもよい。該ルイス塩基としては、アニオン重合開始剤及び成長末端アニオンと実質的に反応しない有機化合物であれば、その種類に特に制限はない。
ルイス塩基を使用する場合、ルイス塩基と、アニオン重合に用いる重合開始剤（アニオン重合開始剤）とのモル比（ルイス塩基／重合開始剤）は、０．０１〜１，０００であることが好ましく、０．０１〜４００であることがより好ましく、０．１〜５０であることがさらに好ましく、０．１〜２０であることが特に好ましい。この範囲であると、短時間で１，３，７−オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
【００３７】
ルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明の共重合体の製造は、溶媒の不存在下でも実施できるが、効率的に重合熱を除去する目的で、溶媒の存在下で実施することが好ましい。
溶媒としては、アニオン重合開始剤及び成長末端アニオンと実質的に反応しない溶媒であれば特にその種類に制限はないが、炭化水素系溶媒が好ましい。
炭化水素系溶媒としては、例えばイソペンタン（２７．９℃；１ａｔｍでの沸点であり、以下、同様である。）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、イソヘプタン（９０℃）、イソオクタン（９９℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（９９℃）、メチルシクロヘキサン（１０１．１℃）、シクロヘプタン（１１８．１℃）、オクタン（１２５．７℃）、エチルシクロヘキサン（１３２℃）、メチルシクロヘプタン（１３５．８℃）、ノナン（１５０．８℃）、デカン（１７４．１℃）等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）、エチルベンゼン（１３６．２℃）、ｐ−キシレン（１３８．４℃）、ｍ−キシレン（１３９．１℃）、ｏ−キシレン（１４４．４℃）、プロピルベンゼン（１５９．２℃）、ブチルベンゼン（１８３．４℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。
原料モノマーの１つである１，３，７−オクタトリエン（沸点１２５．５℃）よりも低い沸点の溶媒を使用すると、溶媒の還流凝縮冷却によって効率的に重合熱を除去でき、好ましい。この観点から、溶媒としては、イソペンタン（２７．９℃）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、イソヘプタン（９０℃）、イソオクタン（９９℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（９９℃）、メチルシクロヘキサン（１０１．１℃）、シクロヘプタン（１１８．１℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）が好ましい。同様の観点から、中でも、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アニオン重合時の重合温度に特に制限はないが、薬品の凝固点を超える温度以上、かつ薬品が熱分解しない温度以下の範囲で実施することが好ましい。好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１２０℃、さらに好ましくは１５〜１００℃であれば、重合時間の短縮と１，３，７−オクタトリエンの高転化率を維持したままで、成長末端アニオンの部分的熱劣化に起因する低分子量重合体の生成を抑制してなる力学物性に優れた共重合体を製造できる。
【００４０】
成長末端アニオンと反応して重合反応を阻害するような物質、例えば酸素と水を含有する大気の混入が抑制される限りにおいて、本発明における重合は好適に実施できる。
重合温度以下の沸点を有する溶媒を使用する場合には、不活性ガスによって圧力を制御して溶媒蒸気の発生量を制御することで温度を制御してもよく、重合温度を超える沸点を有する溶媒を使用する場合には排気ポンプを用いて反応系内を減圧し、溶媒の蒸気の発生量を制御することで温度を制御してもよい。
重合圧力に特に制限はないが、０．０１〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．１〜１ＭＰａＧであれば、不活性ガスの使用量低減のみならず、高い耐圧の反応器及び不活性ガスを系外に排気するポンプが不要となることから経済的有利に重合できる。
【００４１】
重合時間に特に制限はないが、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間であれば、成長末端アニオンの部分的熱劣化に起因する低分子量重合体の生成を抑制し、力学物性に優れた共重合体を製造し易い。
【００４２】
前記アニオン重合反応後、次いでカップリング剤を加えて、カップリング反応をさせ、カップリング剤に由来する構造単位を含有するブロック共重合体を得ることができる。
カップリング剤としては、上述のカップリング剤が使用できる。
【００４３】
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させる。
アニオン重合終了後のガスクロマトグラフィーによって求めた１，３，７−オクタトリエンの転化率は８０．０％以上であることが好ましく、９０．０％以上であることがより好ましく、９５．０％以上であることが更に好ましく、９７．０％以上であることがより更に好ましく、９８．０％以上であることが最も好ましい。
【００４４】
水添ブロック共重合体は、通常、前記共重合体の製造において、重合を停止することによって得られる重合体溶液又は必要に応じて前記溶媒で希釈した重合体溶液に、水素化触媒を添加して水素と作用させることで製造できる。
水素化触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー型触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。具体例としては、ビス（２−エチルへキサン酸）ニッケル（ＩＩ）、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００４５】
水素化反応の温度は、溶媒の凝固点以上から共重合体の熱分解温度以下である−２０〜２５０℃であることが好ましく、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、３０〜１５０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば水素化反応が進行し、１５０℃以下であれば水素化触媒の熱分解が併発しても、少ない水素化触媒の使用量で水素化反応を実施できる。水素化触媒の使用量を低減する観点からは、６０〜１００℃がさらに好ましい。
水素はガス状で使用でき、その圧力は常圧以上であれば特に制限はないが、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、０．１〜２０ＭＰａＧであることが好ましい。２０ＭＰａＧ以下であれば、水素化触媒の水素分解が併発しても、少ない水素化触媒の使用量で水素化反応を実施できる。水素化触媒の使用量を低減する観点からは、０．５〜１０ＭＰａＧがより好ましい。
水素化反応に要する時間は条件によって適宜選択できるが、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、触媒との共存開始から１０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
水素化反応を終了した後の反応混合液は、必要に応じて前記溶媒で希釈するか又は濃縮してから、塩基性水溶液又は酸性水溶液で洗浄し、水素化触媒を除去することができる。
【００４６】
重合反応後に得られる重合体溶液又は水素化反応後に得られる重合体溶液は、濃縮操作を施した後に押出機に供給して共重合体を単離してもよいし、スチームと接触させて溶媒等を除去することによって共重合体を単離してもよいし、加熱状態の不活性ガスと接触させて溶媒等を除去することによって共重合体を単離してもよい。
【００４７】
＜水添ブロック共重合体組成物＞
本発明の水添ブロック共重合体組成物とは、本発明の水添ブロック共重合体と、本発明の水添ブロック共重合体以外の重合体や各種添加剤等のその他の材料を含有するものである。
なお、本発明の成形体は、水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体組成物として含有されていてもよい。
その他の材料として、ポリオレフィン樹脂、粘着付与樹脂、軟化剤、遮熱材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤等が挙げられる。
本発明の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体の含有量は、成形加工性の観点から、１〜９９質量％が好ましい。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましく用いられる。
ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸等で、変性されていてもよい。
【００４９】
なお、前記ポリオレフィン樹脂は、極性基含有ポリオレフィン系重合体であってもよい。
前記極性基含有ポリオレフィン系重合体の極性基としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に由来する極性基が挙げられる。
中でも、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物に由来する極性基が好ましい。不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。極性基含有ポリオレフィン系重合体は、これらの極性基を１種又は２種以上有していてもよい。
前記極性基含有ポリオレフィン系重合体の入手方法に特に制限はなく、例えば、市販のポリオレフィンに対し、極性基含有化合物を反応させて変性したもの、オレフィン及び極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られたもの、ポリオレフィン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化等の反応に付することによって得られたもの等を使用できる。
オレフィンと極性基含有共重合性単量体との共重合体としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）等が挙げられる。
本発明の水添ブロック共重合体組成物において、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は、１０／９０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９８／２がより好ましく、４０／６０〜９７／３が更に好ましい。
【００５０】
本発明の成形体が医療用チューブである場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は、１０／９０〜９５／５が好ましく、３０／７０〜８５／１５がより好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。
【００５１】
本発明の成形体が液体包装材である場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は、１０／９０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９８／２がより好ましく、４０／６０〜９７／３が更に好ましい。
【００５２】
本発明の成形体が合わせガラス用中間膜である場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は、８０／２０〜９７／３が好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比が８０を上回ると、合わせガラスを作製した際に、ヘイズが良好となる。接着性官能基を有するポリオレフィン類としては、上記ポリオレフィン類の中でもカルボキシル基を含有するポリプロピレンが、入手の容易さ、接着性の調整のしやすさ、及びヘイズの調整のしやすさの観点から好適である。
【００５３】
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂又はこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素系油；落花生油、ロジン等の植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、等の炭化水素系合成油等の公知の軟化剤を用いることができる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、軟化剤としては、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー等の炭化水素系合成油が好ましく使用される。
【００５５】
遮熱材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フタロシアニン化合物（ＮＩＯＢＰ）、ナフタロシアニン化合物、アントラシアニン骨格を有する化合物、一般式ＭｍＷＯｎ（Ｍは金属元素を表し、ｍは０．０１以上、１．０以下、ｎは２．２以上、３．０以下である）で表される金属ドープ酸化タングステン、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ５）、六ホウ化ランタン等が挙げられる。中でも、ＩＴＯやＡＴＯ、金属ドープ酸化タングステンが赤外線吸収性の観点から好ましく、金属ドープ酸化タングステンがより好ましく、セシウムタングステンオキサイドが特に好ましい。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は４−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、又はヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。その他に、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、またはシュウ酸アニリド化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記トリアジン系化合物としては、例えば、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、または２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。なお、本明細書において、トリアジン系化合物は、紫外線吸収剤に該当するものとし、酸化防止剤には該当しないものとして取り扱う。
【００５８】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
上記マロン酸エステル化合物としては、例えば、２−（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロネート、２−（ｐ−メトキシベンジリデン）−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジニル）マロネート等が挙げられる。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、またはトリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物等が挙げられる。
【００６１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、または１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２以上、Ｃ１５以下）ホスファイト）４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２以上、Ｃ１５以下）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、またはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００６２】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６３】
光安定剤としては、光安定剤としてはヒンダードアミン系のもの、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７（商品名）」や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物である「Ｔｉｎｕｖｉｎ−６２２ＳＦ（商品名）」等が挙げられる。
【００６４】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等の共役ジエン系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂；ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
本発明の水添ブロック共重合体組成物において、他の樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／他の樹脂］は、１／９９〜６０／４０が好ましく、３／９７〜４０／６０がより好ましい。
【００６５】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、本発明の水添ブロック共重合体以外のその他の水添ブロック共重合体を含有してもよい。
その他の水添ブロック共重合体としては、例えば、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、前記１，３，７−オクタトリエン以外の共役ジエンに由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び水素添加率等の好適態様は、本発明の水添ブロック共重合体における各重合体ブロック及び水素添加率の好適態様と同じである。
【００６６】
＜成形体の製造方法＞
成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。
成形体の形状としては、例えば、ペレット、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状が挙げられる。
【００６７】
＜硬度＞
本発明の成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）のタイプＡデュロメータ法による測定温度２３℃における硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、成形体の低温での柔軟性の観点から、好ましくは７５以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下であり、そして成形体が適度な硬度を有する観点から１以上である。なお、高度の数値が低い程、柔軟性に優れることを表す。
なお、別の態様にあっては、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）のタイプＤデュロメータ法による測定温度２３℃における硬度（以下、「Ｄ硬度」ともいう）が、成形体の低温での柔軟性の観点から、好ましくは７５以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５３以下であり、そして成形体が適度な硬度を有する観点から１以上である。
本発明において硬度の測定は、本発明の水添ブロック共重合体又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を射出成形した成形体を用いて行なうことができる。より詳細には実施例に記載のとおりである。
【００６８】
＜ｔａｎδのピークトップ及びピークトップ温度＞
本発明の成形体は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分、試験片の厚みが１ｍｍの条件で測定したｔａｎδのピークトップが１．５以上であることが好ましい。
上記ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾測定における周波数１Ｈｚにおける損失弾性率／貯蔵弾性率の比であり、ｔａｎδのピークトップは、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、ｔａｎδのピークトップとは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。
本発明においてｔａｎδのピークトップの測定は、本発明の水添ブロック共重合体又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を温度２３０℃、圧力１０ＭＰａＧで３分間加圧することで、厚み１ｍｍの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出した成形体を用いて行うことができる。
なお、本発明においてｔａｎδの測定装置に特に制限はないが、回転式レオメータ「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）等を使用し、直径８ｍｍの平面プレートに該成形体を挟んで試験することができる。より詳細には実施例に記載のとおりである。
ｔａｎδのピークトップは、値が高い程、その温度における制振性に優れることを示す。本発明の成形体は、制振性の観点から、ｔａｎδのピークトップが１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。
本発明のｔａｎδの測定条件におけるピークトップは、ブロック共重合体に用いるモノマーの選択や含有割合を最適化したり、ビニル結合量を好適に調整したりする等の方法によりコントロールすることが可能である。
【００６９】
本発明の成形体における、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分、試験片の厚みが１ｍｍの条件で測定したｔａｎδのピークトップ温度は、成形体の低温における柔軟性の観点から、４０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましく、−２０℃以下であることがより更に好ましい。ｔａｎδのピークトップ温度は、−５０℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。
なお、ｔａｎδのピークトップ温度は、前記ピークトップの測定の成形体と同様の成形体を用いて行なうことができる。
【００７０】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の成形体を用いた層を含む。
本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
積層体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、チューブ状等の形状が挙げられ、中でもフィルム状の積層体が好ましい。
本発明の積層体は、例えば、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体を用いたフィルムと、その他の樹脂からなる層とを積層して得ることができる。
かかるその他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ホモプロピレン、ブロックプロピレン、ランダムプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
フィルムに含まれる水添ブロック共重合体の含有量は、１００質量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層と布帛との層であってもよい。この場合における本発明の積層体の製造方法に特に制限はないが、例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法、サンドイッチ射出成形法等の射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法等の押出成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；圧縮成形法等の溶融を伴う成形法を採用し、水添ブロック共重合体組成物のシートを製造し、布帛と重ね合わせて圧縮成形法によって積層させる方法を挙げることができる。
【００７２】
前記布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。
又、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
又、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６・６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
ただし、接着力の一層の向上効果を見込めるという観点から、天然繊維を１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００７３】
本発明の積層体は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いた層（以下、「層（１）」という。）及び布帛の層（以下、「布帛（２）」ともいう。）のみからなる２層であってもよいし、これらからなる３層以上であってもよい。これらからなる３層以上である場合、「層（１）／布帛（２）／層（１）」、「層（１）／層（１）／布帛（２）」（但し、２つの層（１）は異なる成分からなる。）等の層構造が挙げられる。
更に、本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）以外にも、その他の層（３）を有していてもよい。その他の層（３）を有する場合、該層（３）は、層（１）上に有していてもよいし、布帛（２）上に有していてもよいが、布帛（２）を表層とする観点からは、その他の層（３）は層（１）上に有している、つまり、「布帛（２）／層（１）／層（３）」の層構造となっていることが好ましい。
なお、その他の層（３）は、１層からなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。
その他の層（３）の成分に特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂、各種金属、各種皮革、各種ガラス、各種木材等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂、各種皮革を用いるのが好ましい。
【００７４】
本発明の積層体においては、層（１）に発泡剤を含有させることにより発泡させてもよい。この場合に用いることができる発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のＮ−ニトロソ系化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジン系化合物、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のスルホニルセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物等の有機系発泡剤；イソブタン、ペンタン等の加熱膨張性化合物が、塩化ビニリデン、アクロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子等を挙げることができる。
【００７５】
熱膨張性微粒子の市販品としては、松本油脂製薬株式会社製の「マイクロスフェア」（商品名、エポキシ樹脂内包マイクロカプセル）、日本フィライト株式会社製の「フィライト」（商品名、無機系マイクロバルーン）、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」（商品名、有機系マイクロバルーン）等が挙げられる。上記発泡剤の中でも、人体に対する安全性の観点から、無機系発泡剤、アゾ系化合物又はスルホニルヒドラジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
発泡剤を用いる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体組成物全体の質量に対して０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．８質量％がより好ましい。発泡剤の含有量が０．１質量％未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となってゴム弾性が乏しくなる場合があり、３．０質量％を超えると、発泡セルが肥大化して適度な独立発泡セルを有する積層体が得られない可能性がある。
【００７７】
発泡剤を用いる場合における発泡方法に特に制限はないが、発泡剤の分解又は反応により発泡させる化学的方法、又は前記化学的方法と超臨界発泡や水発泡等の物理的方法を併用してもよい。
【００７８】
本発明の積層体は、水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物からなる層を粘着層に用い、その他の樹脂からなる層を基材層に用いた積層体として使用することもできる。
基材層としては、特に制限はないが、積層体の性能や価格の観点からポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。
基材層の構成は、一層でもよく、二層以上の多層構成でもよい。二層以上からなる場合、材質の異なる２種類以上の樹脂を用いてもよい。
基材層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【００７９】
前記その他の樹脂からなる層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等を更に添加してもよい。
【００８０】
本発明の積層体の製造方法は特に限定はなく、例えば、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法等の共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形等の一般的な多層シート又はフィルム成形法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブロー等のブロー成形法、カレンダー成形法等を採用することができる。又、成形された積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を、共押出Ｔダイ法、インフレーション法、ラミネーション法、溶剤塗工法、カレンダー成形法により基材層に積層する方法等によって得ることができる。
【００８１】
共押出Ｔダイ法又はラミネーション法により、Ｔダイより加熱溶融した水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体を含む組成物や基材を押出する方法としては、フィードブロック法（シングルマニフォールド法）、マルチマニフォールド法等が挙げられる。
溶剤塗工により積層体を製造する場合、有機溶媒中に本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体を含む組成物を溶解させて溶液を作製し、この溶液を基材層に塗布した後、乾燥することにより、積層体を得ることができる。
【００８２】
有機溶媒は、特に制限はないが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
溶剤塗工により積層体を製造する場合、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体を含む組成物の溶液中の濃度は、塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００８３】
［フィルム］
本発明のフィルムは、本発明の成形体を含む。
本発明のフィルムは、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体を含む組成物を用いたものであり、単一の層からなるものである。
本発明のフィルムは、本発明の水添ブロック共重合体のみで構成されてもよく、本発明の共重合体組成物等、水添ブロック共重合体以外のものが含まれていてもよいが、本発明の水添ブロック共重合体のみで構成されることが好ましい。
本発明のフィルムは、種々の方法により成形することができ、その形状は特に限定されない。成形法としては、例えば、ブロー成形、プレス成形、押出成形、又は上述の積層体の製造方法で挙げられた成形法等が挙げられる。
又、本発明のフィルムには、保護フィルムも含まれる。本発明の保護フィルムは、本発明の積層体、又は本発明のフィルムからなるものである。保護フィルムは、必要に応じて、粘着面（粘着層のうち被着体に貼り付けられる側の面）を保護する目的で、該粘着面に剥離ライナーを貼り合わせた形態（剥離ライナー付き保護フィルムの形態）で提供されうる。
剥離ライナーとしては、紙、合成樹脂フィルム等を使用することができ、表面平滑性に優れる点から合成樹脂フィルムが好適に用いられる。剥離ライナーの厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍとすることができ、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。剥離ライナーのうち粘着層に貼り合わされる面には、従来公知の離型剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等）あるいはシリカ粉等を用いて、離型又は防汚処理が施されていてもよい。
【００８４】
［繊維、不織布］
本発明の繊維、及び不織布は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
本発明の繊維、及び不織布は、本発明の水添ブロック共重合体のみで構成されてもよく、本発明の共重合体組成物等、水添ブロック共重合体以外のものが含まれていてもよいが、本発明の水添ブロック共重合体のみで構成されることが好ましい。
本発明の繊維、及び不織布の製造方法に特に制限はないが、繊維及び不織布の強度、不織布の緻密性、品質、コストの観点から、メルトブロー法又はスパンボンド法が好ましく、細繊維化、薄膜化、不織布の緻密性の観点から、メルトブロー法がより好ましい。
又、高い均一性（目付斑、開繊性）、通気性、毛羽立ちの少なさ、切断面のほつれにくさ、生産性の観点からは、スパンボンド法が好ましい。
【００８５】
［加飾成形用材料］
本発明の加飾成形用材料は、本発明の積層体、フィルム、繊維又は不織布を含むものである。
本発明の加飾成形用材料の厚さは適宜設定できるが、加飾成形用材料の強度及び接着力の観点から、１０〜１０００μｍが好ましい。
【００８６】
本発明の加飾成形用材料は、成形加工性に優れているため、例えば、公知のプレス成形機を用いて成形することにより、容易に加飾成形品を製造することができる。加飾成形品の製造方法としては、例えば、成形機の上型と下型とを８０〜１８０℃に加熱した後に、下型上に本発明の加飾成形用材料、及び熱硬化性成形材料を積層するようにしてチャージし、型を閉め、１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒〜２０分間熱圧成形し、樹脂を硬化させた後、脱型することにより加飾成形品を得る方法が挙げられる。
又、本発明の加飾成形用材料を金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させた後、射出樹脂を金型内に射出する方法によっても加飾成形品を得ることができる。
【００８７】
［粘接着剤］
本発明の粘接着剤は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
被着体への塗布量は、被着体の種類及び接着雰囲気（温度、湿度等）等の各種の状況に応じて適宜設定できる。本発明の粘接着剤の被着体への塗布方法は、例えば、有機溶剤に粘接着剤を溶解させた溶液を刷毛又はロールにより塗工する方法（溶液塗工）、粘接着剤を加熱溶融させ、ホットガンより塗工する方法（ホットメルトコーティング）等が挙げられる。
粘接着剤がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は４０／６０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００８８】
［伸縮性部材］
本発明の伸縮部材は、本発明の成形体を含む。
本発明の伸縮部材は、本発明の水添ブロック共重合体を含有する伸縮性部材である。
当該伸縮性部材は、水添ブロック共重合体以外の任意成分を含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、軟化剤等が挙げられる。
軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素系油；落花生油、ロジン等の植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、等の炭化水素系合成油等の公知の軟化剤を用いることができる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、軟化剤としては、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー等の炭化水素系合成油が好ましく使用される。
伸縮性部材が軟化剤を含有する場合、軟化剤に対する水添ブロック共重合体の質量比［水添ブロック共重合体／ポリオレフィン樹脂］は４０／６０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００８９】
［水性エマルジョン］
本発明の水性エマルジョンは、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
当該エマルジョンには、水添ブロック共重合体以外の任意成分を含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、界面活性剤、安定剤、中和剤、架橋剤等が挙げられる。
エマルジョン中の水添ブロック共重合体の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
本発明の水性エマルジョンを、被塗装体としてガラス板等の表面に塗膜を形成させ、乾燥させることにより、薄膜成形体を得ることができる。
【００９０】
［粘度指数向上剤］
本発明の粘度指数向上剤は、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
粘度指数向上剤とは、潤滑油等、基油を含む油組成物の粘度指数を向上させる効果を有するものである。
粘度指数向上剤中の本発明の水添ブロック共重合体の含有量は、１００質量％であることが好ましい。
油組成物中の粘度指数の含有量は、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５〜１０.０質量％であることがより好ましい。
油組成物中の基油の含有量は、８０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
［シーラント］
本発明のシーラントは、本発明の水添ブロック共重合体、又は本発明の水添ブロック共重合体組成物を用いたものである。
本発明のシーラントには、本発明の水添ブロック共重合体と、軟化剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂、及び各種添加剤等を含有してもよい。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。
粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等のロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等の水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／スチレン系モノマー以外の芳香族系モノマー共重合体等のスチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
シーラント中における本発明の水添ブロック共重合体の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、１，３，７−オクタトリエンの製造は、特に断りがなくとも、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施した。
薬液はいずれも、特に断りの無い限りは、溶存ガスを不活性ガス置換し、かつ酸化防止剤及び水を除去したものを使用した。
１，３，７−オクタトリエンの製造原料である２，７−オクタジエン−１−オールは、株式会社クラレ製の純度９９．５４％の２，７−オクタジエン−１−オールを使用した。
【００９３】
［製造例１］１，３，７−オクタトリエンの製造
＜２，７−オクタジエン−１−オールのアセチル化反応＞
温度計、窒素導入口、滴下ロート及び攪拌機を備えた耐圧容器を準備した。内部を窒素で置換し、２，７−オクタジエン−１−オール７５．０４ｋｇ、トリエチルアミン９０.３２ｋｇ、４−ジメチルアミノピリジン３．６３ｋｇを順次仕込んだ後に、１４０ｒｐｍで撹拌しながらドライアイスアセトン浴を用いて液温が−４０℃になるまで冷却して混合液を得た。一方で、滴下ロートに無水酢酸９１．０８ｋｇを仕込み、前記混合液の液温が−５０〜−３０℃を維持するように１時間かけて無水酢酸を滴下した。
滴下終了後、１時間反応を続け、蒸留水３５.００ｋｇを加えて反応を停止した。有機相を回収して５％塩酸１Ｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌで２回、蒸留水５０Ｌで１回、飽和塩化ナトリウム水溶液５０Ｌで１回、順次洗浄した。こうして得られた有機相に無水硫酸ナトリウム８．５０ｋｇを加えて脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾去して有機相を回収した。
有機相から１−アセトキシ−２，７−オクタジエンを９２．５６ｋｇ（収率９２．５％）取得した。
【００９４】
＜１−アセトキシ−２，７−オクタジエンの脱反応＞
リービッヒ冷却器を介して受器と接続したクライゼン管蒸留ヘッド、攪拌機及び温度計を備えた減圧蒸留装置の内部を窒素で置換し、上記方法で得た１−アセトキシ−２，７−オクタジエン６０．２９ｋｇ、酢酸パラジウム１．３３ｋｇ、トリフェニルホスフィン６．２４ｋｇを仕込んだ。２００ｒｐｍで攪拌しながら減圧一定装置を用いて内圧を１．５２〜１．３５ｋＰａＡに制御し、液温が９０℃になるように加熱しながら留出液を回収した。留出初期の０．２１ｋｇを除去した後、その後留出した３９．９９ｋｇを回収した。
回収留分を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５Ｌで３回、蒸留水２５Ｌで１回、飽和塩化ナトリウム水溶液２５Ｌで１回、順次洗浄した。有機相に無水硫酸ナトリウム２．５ｋｇを加えて乾燥した後、無水硫酸ナトリウムを濾去して有機層を回収した。
有機層３１．８５ｋｇをマクマホンパッキンで充填してなる内径１５０ｍｍで高さ２ｍの蒸留装置に仕込んだ。２２．１〜１３．０ｋＰａＡの条件下、７９．１〜６０．３℃において還流比が２となるように留分を回収し、１，３，７−オクタトリエンを得た。
【００９５】
以下、共重合体の製造は、特に断りがなくとも、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施した。
又、実施例及び比較例において使用する試薬は、以下のものを用いた。
スチレンは、和光純薬工業株式会社製のスチレン（安定剤含有）から、中性活性アルミナによって水分及び重合禁止剤を除去し、さらにアルゴンガスで溶存ガスを置換したものを使用した。
ブタジエンは、ＪＳＲ株式会社製のブタジエンをモレキュラーシーブス３Ａ及び中性活性アルミナで精製し、さらに窒素ガスでバブリングしたものを使用した。
イソプレンは、和光純薬工業株式会社製のイソプレン（安定剤含有）をモレキュラーシーブス３Ａ及び中性活性アルミナで精製し、さらに窒素ガスでバブリングしたものを使用した。
シクロヘキサンは、和光純薬工業株式会社製のシクロヘキサン（安定剤を含まない）をモレキュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスでバブリングしたものを使用した。
ｓｅｃ−ブチルリチウムは、アジアリチウム株式会社製のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液に、上記シクロヘキサンを用いて１．２６ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調製したものを使用した。
テトラヒドロフランおよび、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは、和光純薬工業株式会社製のものを、中性活性アルミナで脱水し、さらにアルゴンガスでバブリングしたものを使用した。
【００９６】
又、１，３，７−オクタトリエンの転化率、並びに結合様式については、以下の測定によって求めた。
【００９７】
＜転化率の測定＞
重合開始時の液５．００ｇと、重合反応終了後に得た重合停止液５．００ｇに対して、エチレングリコールジメチルエーテル１．００ｇをそれぞれ加え、この混合液を以下の測定条件でガスクロマトグラフィーにより分析した。
なお、「重合反応の開始０時間における１，３，７−オクタトリエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「重合反応終了後の未反応１，３，７−オクタトリエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から、下記数式１に基づいて１，３，７−オクタトリエンの転化率（％）を算出した結果、９９．９％であった。
【００９８】
（ガスクロマトグラフィー測定条件）
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｒｘｉ−５ｍｓ」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１４０．０ｋＰａＧ）を流量１．５０ｍＬ／分で流通させた。
サンプル注入量：薬液０．１μＬをスプリット比５０／１で注入した。
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２８０℃
気化室温度：２８０℃
昇温条件：４０℃で１０分保持した後、２０℃／分で２５０℃まで昇温した後、５分保持した。
【００９９】
【数１】
2020007432.tif 000002
【０１００】
［実施例１］
＜ブロック共重合体の製造＞
（スチレンブロックの製造）
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、薬液仕込み口、及びサンプリング口を備えた容量２００ＬのＳＵＳ３１６（登録商標）製オートクレーブの内部をアルゴンで置換した後にシクロヘキサン６２．４ｋｇを仕込んだ。続いて、アルゴンで内圧を０．１ＭＰａＧにした後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。アルゴン気流下でｓｅｃ−ブチルリチウムを１０.５質量％含有するシクロヘキサン溶液０．１５２０ｋｇを仕込んだ。続いて、スチレン（１）１．５５６ｋｇを０．１時間よりも短い時間で仕込んでアルゴンで内圧を０．１５ＭＰａＧにした。仕込み開始の時点を重合反応の開始０時間として、液温が５０±２℃となるように制御しながら１時間反応させた。これによって、スチレンブロックを製造した。
【０１０１】
（ジブロック共重合体の製造）
続いて、スチレンブロックを製造したオートクレーブへ、ジエン系モノマーとして、製造例１で得た１，３，７−オクタトリエン１４．０３８ｋｇを０．１時間よりも短い時間で仕込み、アルゴンで内圧を０．２０ＭＰａＧにした。
ジエン系モノマーの仕込み開始の時点をジエン重合反応の開始０時間として、液温が５０℃となるように制御しながら５時間反応させた。これによって、スチレンブロックにジエンブロックが結合したジブロック共重合共重合体を製造した。
【０１０２】
（トリブロック共重合体の製造）
続いて、ジブロック共重合体を製造したオートクレーブへ、カップリング剤として、安息香酸フェニル０．０１９ｋｇを含むシクロヘキサン溶液０．６７ｋｇを０．１時間よりも短い時間で仕込み、アルゴンで内圧を０．３ＭＰａＧにした。仕込み開始の時点を重合反応の開始０時間として、液温が５０℃となるように制御しながら２時間反応させた。これによって、ジエン系ブロックの末端がカップリング剤と結合し、Ｂ−Ａ−Ｂ構造を有するトリブロック共重合体（共重合体（Ｉ−１）と称する。）を製造した。
＜水素化物の製造＞
（水素化触媒の調製）
窒素置換してなる１００ＬのＳＵＳ製反応器にビス（２−エチルヘキサン酸）ニッケル（II）の２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業株式会社製）４．４７ｋｇをシクロヘキサン５０．７ｋｇに溶解した後、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミニウム株式会社製）５．６ｋｇを３０分かけて加え、３０分攪拌することによって、水素化触媒を調製し、下記水素化反応に用いた。
【０１０３】
（水素化反応）
まず、共重合体（Ｉ−１）を含むシクロヘキサン溶液が入ったオートクレーブ内部を水素ガスによって置換し、さらに水素ガスで０．２ＭＰａＧまで加圧し、次いで液温が７５℃になるように加温した。
その後、共重合体に対するニッケル金属として１５０質量ｐｐｍ相当の水素化触媒を加えて内圧を０．９８ＭＰａＧにした。水素化触媒を最初に仕込んだ時点を０時間として、０時間にニッケル金属として１５０質量ｐｐｍ、２時間にニッケル金属として１５０質量ｐｐｍ、４時間にニッケル金属として１５０質量ｐｐｍ、６時間にニッケル金属として１５０質量ｐｐｍ、６時間目の触媒仕込みから２時間でさらに反応させ、水素化物を得た。水素化触媒の合計量は６００質量ｐｐｍであり、水素化反応の時間は、最初の水素化触媒を導入してから８時間であった。
該反応液を放冷及び放圧させた後、３０質量％過酸化水素とクエン酸一水和物を含む蒸留水を加え、５０℃で攪拌することにより前記水素化触媒を除去した。得られた共重合体（共重合体（ｉ−１）と称する。）を含むシクロヘキサン溶液にメタノール１００ｋｇを加え、共重合体（ｉ−１）を沈殿させた。その後、減圧乾燥機で０．１ｋＰａＡ下で５０℃に加熱しながら１２時間乾燥させ、固体状の共重合体（ｉ−１）を取得した。各試薬の使用量を表１に示す。
【０１０４】
得られたスチレンブロック、ジブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、及び得られた共重合体（ｉ−１）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに水素化率を以下の測定に従って求めた。
なお、スチレンブロック及びジブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）から、重合体ブロック（Ａ）（１，３，７−オクタトリエンブロック：ジエンブロック）と重合体ブロック（Ｂ）（スチレンブロック）のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。その結果、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は６９，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は７，９００であった。
共重合体（ｉ−１）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び水素化率を表１に示す。なお、共重合体（ｉ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３８であった。
【０１０５】
＜ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
得られたスチレンブロック０．１０ｇ、ジブロック共重合体０．１０ｇ、トリブロック共重合体０．１０ｇ、及び共重合体（ｉ−１）０．１０ｇに、それぞれテトラヒドロフラン６０．０ｇを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算でピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量数（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１０６】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件）
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ」（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を２本直列に接続して使用した。
溶離液：テトラヒドロフランを流量０．３５ｍＬ／分で流通させた。
サンプル注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ
検出器温度：４０℃
【０１０７】
＜水素化率の測定＞
未水添ブロック共重合体（共重合体（Ｉ−１））１５０ｍｇ及びその水添ブロック共重合体（共重合体（ｉ−１））１５０ｍｇに、それぞれ重クロロホルム１．００ｇを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ５００」
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２５℃
積算回数：２５４回
【０１０８】
水素化前のブロック共重合体におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていない１，３，７−オクタトリエンの二重結合モル数と、水素化処理後の水添ブロック共重合体（水素化物）におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていない１，３，７−オクタトリエンの二重結合モル数から、１，３，７−オクタトリエンに由来する二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜成形体の作製＞
成形体のｔａｎδのピークトップ、ピークトップ温度、及び硬度測定のため、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａＧで３分間加圧することで、水添ブロック共重合体の厚み１．０ｍｍのシートを作製し、該シートを直径８ｍｍの円板形状に切り出して、成形体（Ｉ−１）を作製し、ｔａｎδを測定した。
また同様の条件で水添ブロック共重合体の厚み２．０ｍｍのシート状の成形体（Ｉ−１）を作製し、硬度の測定に使用した。
【０１１０】
［実施例２］
＜ブロック共重合体の製造＞
（スチレンブロック体の製造）
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、薬液仕込み口、及びサンプリング口を備えた容量２００ＬのＳＵＳ３１６（登録商標）製オートクレーブの内部をアルゴンで置換した後にシクロヘキサン６２．４ｋｇを仕込んだ。続いて、アルゴンで内圧を０．１ＭＰａＧにした後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。アルゴン気流下でｓｅｃ−ブチルリチウムを１０.５質量％含有するシクロヘキサン溶液０．０５４９ｋｇを仕込んだ。続いて、スチレン（１）０．４６５ｋｇを０．１時間よりも短い時間で仕込んでアルゴンで内圧を０．１５ＭＰａＧにした。仕込み開始の時点を重合反応の開始０時間として、液温が５０±２℃となるように制御しながら１時間反応させた。これによって、スチレンブロックを製造した。
【０１１１】
（ジブロック共重合体の製造）
スチレンブロックを製造したオートクレーブへテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．０２７１ｋｇを仕込んだ。その後速やかに、ジエン系モノマーとして、製造例１で得た１，３，７−オクタトリエン１３．７００ｋｇを０．１時間よりも短い時間で仕込み、アルゴンで内圧を０．２０ＭＰａＧにした。
ジエン系モノマーの仕込み開始の時点をジエン重合反応の開始０時間として、液温が５０℃となるように制御しながら５時間反応させた。これによって、スチレンブロックにジエンブロックが結合したジブロック共重合体を製造した。
【０１１２】
（トリブロック共重合体の製造）
続いて、スチレン（２）１．３９８ｋｇを０．１時間よりも短い時間で仕込み、アルゴンで内圧を０．１５ＭＰａＧにした。仕込み開始の時点を重合反応の開始０時間として、液温が５０℃となるように制御しながら２時間反応させた。これによって、第１スチレンブロックとジエン系ブロックと第２スチレンブロックとが結合してＢ−Ａ−Ｂの構造を有するトリブロック共重合体を製造した。
その後、エタノールを２．５０ｍｍｏｌ／ｇ含有するシクロヘキサン溶液を０．０３０ｋｇｇ（エタノールとして０．０７５ｍｏｌ）を加えて重合反応を停止し、トリブロック共重合体（共重合体（Ｉ−２）と称す。）を含むシクロヘキサン溶液を得た。
【０１１３】
＜水素化物の製造＞
実施例１において、共重合体（Ｉ−１）のかわりに共重合体（Ｉ−２）を使用したこと以外は同様にして水素化反応を行ない、水素化物（共重合体（ｉ−２）と称す。）を得た。得られた共重合体（ｉ−２）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに水素化率を実施例１と同様に求めた。各試薬の使用量、水素化率、及び水素化物のピークトップ分子量（Ｍｐ）を表１に示す。なお、水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０４であった。
【０１１４】
＜成形体の作製＞
共重合体（ｉ−１）のかわりに共重合体（ｉ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして成形体（Ｉ−２）を得た。
【０１１５】
［実施例３及び４］
実施例２のトリブロック共重合体の製造において、共役ジエン系モノマーとして、製造例１で得た１，３，７−オクタトリエンと、ブタジエン又はイソプレンを表１に示すとおりに仕込んだ以外は同様にして、水素化物（実施例３：共重合体（ｉ−３）、実施例４：共重合体（ｉ−４））を得た。
得られた共重合体（ｉ−３）及び共重合体（ｉ−４）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに水素化率を実施例１と同様に求めた。各試薬の使用量、水素化率、及び水素化物のピークトップ分子量（Ｍｐ）を表１に示す。なお、水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例３の共重合体（ｉ−３）においては１．６４であり、実施例４の共重合体（ｉ−４）においては１．４５であった。
また、水素化率においては、水素化前のブロック共重合体におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていない１，３，７−オクタトリエン及びブタジエン及びイソプレン等のジエンの二重結合モル数と、水素化処理後の水添ブロック共重合体（水素化物）におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていない１，３，７−オクタトリエン及びブタジエン及びイソプレン等のジエンの二重結合モル数から、１，３，７−オクタトリエン、並びにブタジエン及びイソプレン等のその他の共役ジエン化合物に由来する二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率を算出した。
次いで、共重合体（ｉ−２）のかわりに共重合体（ｉ−３）及び共重合体（ｉ−４）を使用したこと以外は実施例２と同様にして成形体（Ｉ−３）及び成形体（Ｉ−４）を得た。
【０１１６】
［比較例１］
＜スチレンブロック体の製造＞
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、薬液仕込み口、及びサンプリング口を備えた容量２００ＬのＳＵＳ３１６（登録商標）製オートクレーブの内部をアルゴンで置換した後、シクロヘキサン６２．４ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウムを１０.５質量％含有するシクロヘキサン溶液０．１６３１ｋｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして０．２６７ｍｏｌ）を仕込んだ。
容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）２.０８０ｋｇを加えて３０分間反応させた。これによって、スチレンブロックを製造した。
【０１１７】
＜ジブロック共重合体の製造＞
スチレンブロックを製造したオートクレーブの容器内を４０℃に降温し、テトラヒドロフラン０．３６０３ｋｇを加えてから、イソプレン１６．６４ｋｇを５時間かけて加え、１時間反応させた。これによって、スチレンブロックにジエンブロックが結合したジブロック共重合体を製造した。
【０１１８】
＜トリブロック共重合体の製造＞
続いて、容器内を５０℃に昇温し、スチレン（２）２．０８０ｋｇを加えて３０分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、これによって、第１スチレンブロックとジエン系ブロックと第２スチレンブロックとが結合してＢ−Ａ−Ｂの構造を有するトリブロック共重合体（共重合体（ＩＩ−１）と称す。）を製造した。
その後、エタノールを２．５０ｍｍｏｌ／ｇ含有するシクロヘキサン溶液を０．１１８ｋｇ（エタノールとして０．２９４ｍｏｌ）を加えて重合反応を停止し、共重合体（ＩＩ−１）を含むシクロヘキサン溶液を得た。
【０１１９】
＜水素化物の製造＞
共重合体（ＩＩ−１）を含むシクロヘキサン溶液を５０℃に昇温後、水素圧力１ＭＰａＡまで加圧した後、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系触媒（水素化触媒）を水素雰囲気下で添加し、反応熱によって８０℃まで昇温して水素の吸収が無くなるまで反応させた。
該反応液を放冷及び放圧させた後、３０質量％過酸化水素とクエン酸一水和物を含む蒸留水を加え、５０℃で攪拌することにより前記水素化触媒を除去した。得られた共重合体（共重合体（ｉｉ−１）と称する。）を含むシクロヘキサン溶液にメタノール５０ｋｇを加え、共重合体（ｉｉ−１）を沈殿させた。その後、減圧乾燥機で０．１ｋＰａＡ下で５０℃に加熱しながら１２時間乾燥させ、固体状の共重合体（ｉｉ−１）を取得した。各試薬の使用量を表１に示す。
各試薬の使用量、水素化率、水素化物のピークトップ分子量（Ｍｐ）を表１に示す。
なお、水素化率においては、水素化前のブロック共重合体におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていないブタジエン及びイソプレン等のジエンの二重結合モル数と、水素化処理後の水添ブロック共重合体（水素化物）におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていないブタジエン及びイソプレン等のジエンの二重結合モル数から、ブタジエン及びイソプレン等の共役ジエン化合物に由来する二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率を算出した。
【０１２０】
＜成形体の作製＞
共重合体（ｉ−１）の代わりに共重合体（ｉｉ−１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして成形体（ＩＩ−１）を得た。
【０１２１】
［比較例２〜４］
比較例２については、ジブロック共重合体の製造の際に、イソプレンと共にブタジエンを加え、各試薬の使用量を表１に記載の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして行ない、成形体（ＩＩ−２）を得た。
比較例３については、ジブロック共重合体の製造の際に、テトラヒドロフランを使用せず、イソプレンと共にブタジエンを加え、各試薬の使用量を表１に記載の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして行ない、成形体（ＩＩ−３）を得た。
比較例４については、イソプレンの代わりにブタジエンを加え、各試薬の使用量を表１に記載の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして行ない、成形体（ＩＩ−４）を得た。
なお、比較例２〜４の水素化率、水素化物のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、比較例１と同様に求めた。
各試薬の使用量、水素化率、水素化物のピークトップ分子量（Ｍｐ）を表１に示す。
【０１２２】
［実施例５］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜樹脂組成物の製造＞
得られた共重合体（ｉ−１）７０質量部、ポリオレフィン樹脂としてホモポリプロピレン「ノバテックＥＡ７Ａ」（日本ポリプロ社製）３０質量部を、回転数３０ｒｐｍにて回転している「ラボプラストミル」（Ｒ６０型ミキサー、ローラー型ブレード、東洋製機製）に投入し、１分間後に回転数を１００ｒｐｍへ変更した後、３分間混錬し、ポリオレフィン樹脂と水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物（Ｉ−５）を得た。
＜成形体の作製＞
得られた樹脂組成物（Ｉ−５）を、プレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２３０℃ 、圧力１０ＭＰａＧにて３分間加圧することで、シート状の成形体（Ｉ−５）（縦１５０.０ｍｍ、横１５０.０ｍｍ、厚さ２.０ｍｍ）を得た。
【０１２３】
［実施例６］
実施例２で得られた共重合体（ｉ−２）を使用する以外は実施例５と同様に行い、成形体（Ｉ−６）を得た。
【０１２４】
［比較例５〜８］
比較例１〜４で得られた共重合体を使用する（比較例５：共重合体（ｉｉ−１）、比較例６：共重合体（ｉｉ−２）、比較例７：共重合体（ｉｉ−３）、比較例８：共重合体（ｉｉ−４））以外は実施例５と同様に行い、成形体（比較例５：成形体（ＩＩ−５）、比較例６：成形体（ＩＩ−６）、比較例７：成形体（ＩＩ−７）、比較例８：成形体（ＩＩ−８））を得た。
【０１２５】
［実施例７］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜医療用チューブ用成形体の作製＞
得られた共重合体（ｉ−１）６５質量部、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン系ランダム共重合体「Ｐｕｒｅｌｌ  ＲＰ３７３Ｒ」（株式会社ライオンデルバゼル製）３５質量部とを、樹脂温度２３０℃で溶融二軸混練して樹脂組成物（Ｉ−７）を作製した。続いて、得られた樹脂組成物（Ｉ−７）を単軸押出機、チューブダイを用いて２２０℃で成形し、成形性を確認した後、水温２５℃の冷却槽で急冷して、内径３.０ｍｍ、外径４.０ｍｍの成形体（Ｉ−７）（医療用チューブ）を得た。
【０１２６】
［実施例８］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜液体包装材用成形体の作製＞
内層用の材料として、プロピレン−ブテンランダム共重合体「ＳＦＣ−７５０Ｄ」（ＬＯＴＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１００質量部、得られた共重合体（ｉ−１）４３質量部、中間層用の材料として、プロピレン−エチレンランダム共重合体「ＳＢ−５２０Ｙ」（ＬＯＴＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１００質量部、得られた共重合体（ｉ−１）５４質量部、外層用の材料として、ホモポリプロピレン「ＰＴ−１００」（ＬＣＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製））１００質量部、得られた共重合体（ｉ−１）５質量部、それぞれを水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度２００℃、冷却水温度２０℃、ライン速度１０ｍ／分の条件で成形し、厚さ２００μｍの積層体（フィルム）を得た。各層の厚みは内層２０μｍ、中間層１３０μｍ、外層５０μｍとした。
積層体を１５ｃｍ×９ｃｍの大きさに切り出し、それを２枚用いて内層同士を重ね合わせ、４辺のうち３辺を、温度１４０℃、圧力０．４ＭＰａＧ及び加熱時間１秒間の条件下にてヒートシールを行った後、口が開いている１辺から１００ｍｌの水を注入し、次いで該１辺を上記同様の条件にてヒートシールを行うことにより、内容量１００ｍｌの液体包装容器である成形体（Ｉ−８）を得た。
【０１２７】
［実施例９］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜シーラントの製造＞
得られた共重合体（ｉ−１）１００質量部、軟化剤「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（水添パラフィン系オイル、出光興産株式会社製）３００質量部、粘着付与樹脂として水添脂環族系炭化水素樹脂「エスコレッツＥＣＲ−２２７Ｅ」（エクソンモービル社製）１２０質量部をシグマブレード型のニーダーを使用して温度２００〜２３０℃で２時間混合して、シーラント（樹脂組成物）を作製した。
＜成形体の作製＞
得られたシーラントをプレス成形装置「ＮＦ−５０Ｔ」（株式会社神藤金属工業所製）により、温度２００℃、圧力１０ＭＰａＧにて２分間圧縮成形した後、１ＭＰａＧで１．５分間冷却することによって、シート状の成形体（Ｉ−９）（縦１５０．０ｍｍ、横１５０．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を得た。
【０１２８】
［実施例１０］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜組成物の製造＞
得られた共重合体（ｉ−１）をスーパーミキサー「ＳＭＶ−１００」（株式会社カワタ製）により予備混合してから、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（東芝機械株式会社製）を用いて温度２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の熱可塑性重合体組成物を得た。
＜積層体の作製＞
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを、圧縮成形機を用いて、温度１９０℃、圧力１．０ＭＰａＧにて３分間圧縮成形することによって、熱可塑性重合体組成物からなるシート（縦１１０.０ｍｍ、横１１０.０ｍｍ、厚さ４.０ｍｍ）を得た。該シートと布帛（綿１００％、目付け量２１６ｇ／ｍ２、厚さ０．７０ｍｍ）とを、温度１４０℃ 、圧力１．０ＭＰａＧで圧縮成形機によって３分間圧縮成形することで積層体を得た。
【０１２９】
［実施例１１］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜合わせガラス用中間膜の製造＞
（Ｘ層用組成物の製造）
得られた共重合体（ｉ−１）に、遮熱材料としてのセシウムタングステンオキサイド（住友金属鉱山株式会社製、以下ＣＷＯとする）と、紫外線吸収剤としてのＴｉｎｕｖｉｎ３２６と、酸化防止剤としてのＣｙａｎｏｘ２７７７と、光安定剤としてのＴｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦとを混合して、Ｘ層を構成する組成物を得た。遮熱材料はＸ層における面密度が０．２５ｇ／ｍ２となるように、紫外線吸収剤はＸ層における面密度が１．０ｇ／ｍ２となるように、酸化防止剤はＸ層における面密度が０．２０ｇ／ｍ２となるように、光安定剤はＸ層における面密度が１．６ｇ／ｍ２となるように、配合量を調節した。
【０１３０】
なお、紫外線吸収剤として用いたＴｉｎｕｖｉｎ３２６は、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）である。酸化防止剤として用いたＣｙａｎｏｘ２７７７は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトとの混合物（ＣＹＴＥＣ社製）である。光安定剤として用いたＴｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦは、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）である。
【０１３１】
更に、１００質量部のＴＰＥ−１に対して、Ｙ層との接着力調整剤として、５質量部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１０１０」（三洋化成工業株式会社製）を添加して、ＴＰＥ−１を主成分とするＸ層用組成物を得た。ここで、主成分とは、組成物中で最も質量の多い成分を意味し、可塑剤を含有する場合は、可塑剤も含めて主成分と称する。
【０１３２】
（Ｙ層用組成物の作製）
Ｙ層の主成分には、粘度平均重合度約１１００、アセタール化度６８．７モル％、ビニルアセテート単位の含有量が０．８モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．５モル％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いた。
【０１３３】
上記ＰＶＢ−１に、紫外線吸収剤としてのＴｉｎｕｖｉｎ３２６を混合して、Ｙ層を構成する組成物を得た。紫外線吸収剤はＹ層における面密度が５．１ｇ／ｍ２となるように配合量を調節した。__
【０１３４】
＜中間膜の作製＞
Ｘ層用組成物を、５０ｍｍφベント式単軸押出機を用いて温度２１０℃、吐出量４ｋｇ／ｈの条件で、２０５℃のＴダイ（マルチマニホールドタイプ：幅５００ｍｍ）に導入し、Ｙ層用組成物を、６５ｍｍφベント式単軸押出機を用いて２０５℃、吐出量２４ｋｇ／ｈの条件で該Ｔダイに導入した。該Ｔダイから共押出しされた成形物を、一方を５０℃、他方を６０℃とした二つの金属鏡面ロールによってニップし、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで引き取り、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層（厚さ３３０μｍ／厚さ１００μｍ／厚さ３３０μｍ）という３層構成となる中間膜（厚さ７６０μｍ）を成形した。成形された中間膜を、金属エンボスロール（積層体流れ方向に対する傾斜角度４５度、ピッチ１５０μｍ、凸部頭頂部５０μｍ幅、凹部の底部３０μｍ幅、凹部の底部から凸部の頭頂部までの高さ１００μｍ）と弾性ゴムロール間に得られた積層体を通過させて片面にエンボスを形成し、再度、通過させることにより反対面のエンボスを形成した。その際のエンボスロール表面温度を８０℃、弾性ゴムロール表面温度を３０℃に設定し、エンボスロールと弾性ゴムロールとの線圧を０．１ＭＰaＧとし、ライン速度０．５ｍ／分の条件で成形し、中間膜を得た。
【０１３５】
＜合わせガラスの作製＞
市販のグリーンガラス（縦５０．０ｍｍ×横５０.０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）２枚に得られた合わせガラス用中間膜を挟み、真空ラミネータ「１５２２Ｎ」（日清紡メカトロニクス株式会社製）を用いて、熱板温度１６５℃、真空引き時間１２分、プレス圧力５０ｋＰａＧ、プレス時間１７分の条件で成形し、合わせガラスを得た。
【０１３６】
［実施例１２］
＜ブロック共重合体の製造及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜フィルムの作製＞
得られた共重合体（ｉ−１）をトルエンに添加して、樹脂濃度３０質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液をドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「テイジンテトロンフィルムＧ２」（帝人デュポンフィルム株式会社製）に塗布した後、温度１１０℃で５分間乾燥することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム上に、共重合体（ｉ−１）からなる粘着層が形成されてなるフィルムを得た。このフィルム中における粘着層の厚みは１２μｍであった。
【０１３７】
［実施例１３］
＜ブロック共重合体の製造、水素化物の製造及びフィルムの作製＞
実施例１２と同様にして行い、フィルムを得た。
＜保護フィルムの作製＞
平滑なアクリル樹脂板「コモグラスＰ」（厚さ３ｍｍ、株式会社クラレ製）に、得られたフィルムを、その粘着層がアクリル樹脂板と接面するように貼り付け、幅２５ｍｍに裁断し、保護フィルムを得た。
【０１３８】
［実施例１４］
＜ブロック共重合体の製造、及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜樹脂組成物の製造＞
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）］：７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、無水マレイン酸基を含有するポリプロピレンを得た。
続いて、得られた共重合体（ｉ−１）を１００質量部、無水マレイン酸基を含有するポリプロピレン２５質量部をバッチミキサーを用いて２３０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物（樹脂組成物）を作製した。
＜樹脂組成物シートの作製＞
得られた熱可塑性エラストマー組成物を、圧縮プレス成形機「ＮＦ−３７」（株式会社新藤金属工業所製）を使用して、「テフロン（登録商標）」コーティング金属枠をスペーサーとして用い、温度２３０℃、圧力１．０ＭＰａＧの荷重で５分間、圧縮プレス成形した後、温度１８℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で１分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの樹脂組成物シートを得た。
【０１３９】
＜積層体の作製＞
縦７５.０ｍｍ×横幅２５.０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのアルミニウム板の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該アルミニウム板と、得られた樹脂組成物シートと、厚さ５０.０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートをこの順で重ね、外寸２００.０ｍｍ×２００.０ｍｍ 、内寸１５０.０ｍｍ×１５０.０ｍｍ 、厚さ２.０ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、１６０℃ の温度条件下、荷重２ ０ｋｇｆ／ｃｍ２ （２Ｎ／ｍｍ２）で３分間圧縮成形することで、ＰＥＴ／樹脂組成物／アルミニウム板からなる積層体を得た。なお、樹脂組成物中に含まれる共重合体（ｉ−１）は、ＰＥＴとアルミニウム板との接着性を向上させる機能を付与する目的で用いられている。
【０１４０】
［実施例１５］
＜ブロック共重合体の製造、及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜樹脂組成物の製造＞
ブロック共重合体（ｉ−１）１００質量部、軟化剤として水添パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産株式会社製）３０質量部をバッチミキサーを用いて温度２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
＜伸縮性部材の作製＞
得られた樹脂組成物を温度２４０℃、圧力１０ＭＰａＧ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍの伸縮性部材を得た。
【０１４１】
［実施例１６］
＜ブロック共重合体の製造、及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜水性エマルジョンの製造＞
得られた共重合体（ｉ−１）を１００質量部に対して、保護コロイド：アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアンモニウム塩（アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝８：８：１１：１１：１１（質量比）、重量平均分子量５，０００）１３質量部を含む、３０質量％濃度のトルエン溶液２００ｇを調製し、次いで蒸留水４００ｇを加え、ホモミキサー付き撹拌槽に加えて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌後、内容物を加圧式ホモジナイザーに移して更に乳化を行った。次に、ロータリーエバポレーターにより０．８ｋＰａＡ、温度６０℃の条件下でトルエン及び蒸留水を留去し、水性エマルジョンを得た（固形分濃度４０質量％）。
＜薄物成形体の作製＞
得られた水性エマルジョンに、被塗装体としてガラス板を浸漬させて、ガラス板の表面に厚さ２．４ｍｍの塗膜を形成させ、温度１２０℃ 、圧力０．６７ｋＰａＡで２４時間真空乾燥熱処理を行った。続いてこれを冷却し、カッターナイフで縦横１０.０ｃｍ×１０.０ｃｍに裁断し、ガラス板から剥がして、厚さ１００.０μｍの薄物成形体を得た。上記の塗膜の形成及び乾燥させる工程を、７〜１０回繰り返し、最終的に１２０℃、圧力０．６７ｋＰａＡで２４時間真空乾燥熱処理を行い、厚さ１.０ｍｍの薄物成形体を得た。
【０１４２】
［実施例１７］
＜ブロック共重合体の製造、及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜成形体の作製＞
樹脂改質剤として、得られた共重合体（ｉ−１）１０質量部と、変性ポリフェニレンエーテル「ＰＰＯ５３４」(ＳＡＢＩＣ社製)９０質量部をドライブレンドした後、２軸押出機「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」（株式会社日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含む成形体を得た。
【０１４３】
［実施例１８］
＜ブロック共重合体の製造、及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜油組成物の製造＞
得られた共重合体（ｉ−１）を粘度指数向上剤として用い、パラフィン系オイル「ダイアナフレシアＳ−３２」（出光興産株式会社製）を基油として用い、これら基油９９質量％に対して共重合体（ｉ−１）を１質量％配合した。続いて、窒素置換した耐圧容器中で温度１２０℃、回転速度３５０ｒｐｍにて６時間混合することにより、油組成物を得た。
【０１４４】
［実施例１９］
＜ブロック共重合体の製造、及び水素化物の製造＞
実施例１と同様にして行い、共重合体（ｉ−１）を得た。
＜不織布の作製＞
得られたブロック共重合体（ｉ−１）を押出機に投入して温度３１０℃で溶融し、孔径０ ．３ｍｍの孔をピッチ０．７５ｍｍで一列に配列したメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの溶融樹脂に３１０℃の熱風を噴射させ、成形コンベア上にこのメルトブロー繊維を捕集し、メルトブロー不織布を得た。
【０１４５】
［評価］
＜ｔａｎδのピークトップ及びピークトップ温度＞
成形体のｔａｎδのピークトップ及びピークトップ温度を測定し、柔軟性及び制振性の評価を行なった。
測定装置として、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に基づいて、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、直径１ｍｍの平面プレートに作製した成形体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）（厚み：１．０ｍｍ）、及び成形体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）（厚み：１．０ｍｍ）を挟み、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚで振動を与え、−７０℃から２００℃まで３℃／分で昇温して試験した。
上記試験によって、ｔａｎδのピークトップ、及びピークトップ温度を求めた。実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた結果を表１に示し、実施例１、比較例１、及び比較例２のｔａｎδのグラフを図１〜図３に示した。
成形体のｔａｎδのピークトップの値が大きい程、制振性に優れ、ピークトップ温度が低い程、より低温領域で柔軟性示す。
【０１４６】
＜硬度＞
（１）実施例１〜４及び比較例１〜４
実施例１で得られた成形体（Ｉ−１）（厚み：２．０ｍｍ）を３枚重ねて、厚み６ｍｍの試験片を得た。当該試験片について、タイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）に準拠して、温度２３℃の条件で、Ａ硬度を測定した。
実施例２〜４及び比較例１〜４についても、実施例１と同様にしてＡ硬度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れる。
（２）実施例５〜６及び比較例５〜８
実施例５で得られた成形体（Ｉ−５）（厚み：２．０ｍｍ）を３枚重ねて、厚み６ｍｍの試験片を得た。当該試験片について、タイプＤデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）に準拠して、温度２３℃の条件で、Ｄ硬度を測定した。
実施例６及び比較例５〜８についても、実施例５と同様にしてＤ硬度を測定した。
これらの結果を表２に示す。
なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れる。
【０１４７】
＜糊残り評価＞
保護フィルムの基材層側から、２ｋｇゴムローラーを用いて２０ｍｍ／分の速度で転圧した後、８０℃±１℃ 、湿度５０±５％ の雰囲気下で１時間放置した。続いて、２５℃環境下で０．５時間冷却した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２００９年）に準拠し、３００ｍｍ／分の剥離速度で剥離し、アクリル樹脂板の表面に残存している糊残り（樹脂組成物成分）を、下記の評価基準にしたがって、目視で評価した。糊残りがない程、得られる保護フィルムは糊残り性に優れる。
Ａ：糊残りが全くないもの
Ｂ：糊残りが剥離面積の１０％未満であるもの
Ｃ：糊残りが剥離面積の１０％以上であるもの
【０１４８】
＜動粘度、粘度指数＞
油組成物について、ＪＩＳＫ２２８３（２０００年）に準拠して動粘度、粘度指数を測定した。
【０１４９】
【表１】
2020007432.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2020007432.tif 000004
【０１５１】
表１より、実施例１〜４の成形体は、比較例１及び２の成形体に比べ、ｔａｎδのピークトップ温度が低く、かつ硬度も低いことから、低温で高い柔軟性を示すことが分かる。
又、実施例１〜４の成形体は、比較例３及び４の成形体に比べ、ｔａｎδのピークトップが高く、硬度も低いことから、低温で高い柔軟性を示し、かつ制振性にも優れることが分かる。
更に、実施例５及び６の成形体は、比較例５〜８の成形体に比べ、硬度が低いことから、高い柔軟性を示すことが分かる。
【図１】
2020007432.tif 000005
【図２】
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【図３】
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