(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化塗膜において耐候性、耐擦傷性に優れる光硬化性材料、光硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、および硬化塗膜を提供する。【解決手段】紫外線を吸収する骨格を含む繰り返し単位と、さらに（メタ）アクリロイル基を持つ特定構造の繰り返し単位、例えば、イソシアネート基がヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と反応し、（メタ）アクリロイル基を導入したような繰り返し単位とを含有する光硬化性材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１１）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（１２）の繰り返し単位を含有する光硬化性材料（Ａ）。
一般式（１１）
【化１１】
2020189906.tif 000073
（一般式（１１）中、Ｒ１、および、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表す。
Ｒ２は＊−Ｏ−Ｒ２ａ−（Ｏ−Ｒ２ｂ）ｍ１−＊＊、＊−Ｏ−Ｒ２ｃ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｄ）ｍ２−＊＊、＊−ＮＨ−Ｒ２ｅ−（Ｏ−Ｒ２ｆ）ｍ３−＊＊、もしくは＊−Ｏ−Ｒ２ｇ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｈ）ｍ４−＊＊を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、および、Ｒ２ｈは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜２０を表し、＊は炭素原子との結合手、＊＊は酸素原子との結合手を表す。ｍ１〜ｍ４が2以上の場合は、それぞれのＲ２ｂ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｈは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、ｎが１のときは単結合、ｎが２のときは、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、＊−Ｒ４ａ−（Ｏ−Ｒ４ｂ）ｍ５−＊＊を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ５は０〜２０を表し、＊はＲ３との結合手、＊＊は炭素原子との結合手を表し、ｎは１もしくは２を表す。ｎが2の場合は、それぞれのＲ４、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。ｍ５が2以上の場合は、それぞれのＲ４ｂは同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（１２）
【化１２】
2020189906.tif 000074
（一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含みヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）
【請求項２】
紫外線を吸収する骨格が、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、またはベンゾフェノン骨格であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性材料（Ａ）。
【請求項３】
一般式（１２）で表される繰り返し単位の含有率が、光硬化性材料１００質量％中、５〜４０質量％である請求項１または２記載の光硬化性材料（Ａ）。 
【請求項４】
二重結合当量計算値が、２７０〜６５００である請求項１〜３いずれかに記載の光硬化性材料（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の光硬化性材料（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ハードコート用である請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の光硬化性樹脂組成物の光硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性材料、それを用いた光硬化性樹脂組成物、光硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外や自動車内やガソリンスタンドなどの準屋外にてディスプレイが広く用いられており、これらの中で最表面に形成されるハードコート層には、傷つき防止のための表面硬度や耐候性が求められている。このような屋外又は準屋外で用いられるディスプレイのハードコート層には、耐候性を確保するために、多量（樹脂固形分に対 し１０質量％程度）の紫外線吸収剤を添加して用いられていた。ところが、前記紫外線吸収剤は、一般に樹脂との相溶性が悪いために、フィルム表面に ブリードアウトすることが問題になっていた。
そこで、この紫外線吸収剤のブリードアウトの問題を改善すべく、ベンゾトリアゾール基などの紫外線吸収機能を持つ官能基をアクリルアクリレート重合体の構造中に導入する技術が知られている（下記特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１記載のベンゾトリアゾール基を持つアクリルアクリレート重合体は、ハードコートとしての耐擦傷性に劣るものであった。 
一方、ハードコート塗膜において、紫外線吸収機能を付与する試みがなされてきた。しかしながら、ハードコート剤に紫外線吸収剤をただ添加するだけでは、硬化塗膜における耐候性、耐擦傷性が低下する傾向にあった。さらに、紫外線吸収骨格を持ち、(メタ)アクリロイル構造を有する光硬化性材料も提案されたが、昨今のハードコート塗膜に要求される耐候性、耐擦傷性には、なお不十分であった（下記特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０６８０２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８８２３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２４２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜において耐候性、耐擦傷性に優れる光硬化性材料、光硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、および硬化塗膜を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、紫外線吸収骨格を持ち、さらに（メタ）アクリロイル基を持つ特定構造の光硬化性材料が、ハードコート塗膜における耐擦傷性やブリードの問題を回避しつつ、耐候性に優れることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（１２）の繰り返し単位を含有する光硬化性材料（Ａ）に関する。
【０００７】
一般式（１１）
【化１１】
2020189906.tif 000002
【０００８】
（一般式（１１）中、Ｒ１、および、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表す。
Ｒ２は＊−Ｏ−Ｒ２ａ−（Ｏ−Ｒ２ｂ）ｍ１−＊＊、＊−Ｏ−Ｒ２ｃ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｄ）ｍ２−＊＊、＊−ＮＨ−Ｒ２ｅ−（Ｏ−Ｒ２ｆ）ｍ３−＊＊、もしくは＊−Ｏ−Ｒ２ｇ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｈ）ｍ４−＊＊を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、および、Ｒ２ｈは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜２０を表し、＊は炭素原子との結合手、＊＊は酸素原子との結合手を表す。ｍ１〜ｍ４が2以上の場合は、それぞれのＲ２ｂ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｈは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、ｎが１のときは単結合、ｎが２のときは、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、＊−Ｒ４ａ−（Ｏ−Ｒ４ｂ）ｍ５−＊＊を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ５は０〜２０を表し、＊はＲ３との結合手、＊＊は炭素原子との結合手を表し、ｎは１もしくは２を表す。ｎが2の場合は、それぞれのＲ４、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。ｍ５が2以上の場合は、それぞれのＲ４ｂは同じであっても異なっていてもよい。）
【０００９】
一般式（１２）
【化１２】
2020189906.tif 000003
【００１０】
（一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含みヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、紫外線を吸収する骨格が、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、またはベンゾフェノン骨格であることを特徴とする上記光硬化性材料（Ａ）に関する。
【００１２】
また、本発明は、一般式（１２）で表される繰り返し単位の含有率が、光硬化性材料１００質量％中、５〜４０質量％である上記光硬化性材料（Ａ）に関する。 
【００１３】
また、本発明は、二重結合当量計算値が、２７０〜６５００である上記光硬化性材料（Ａ）に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記光硬化性材料（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、ハードコード用である上記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物の光硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化塗膜において耐候性、耐擦傷性に優れ、ブリード問題を解決した光硬化性材料、光硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、および硬化塗膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光硬化性材料（Ａ）は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（１２）の繰り返し単位を含有する光硬化性材料（Ａ）である。
【００１９】
一般式（１１）
【化１１】
2020189906.tif 000004
【００２０】
（一般式（１１）中、Ｒ１、および、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表す。
Ｒ２は＊−Ｏ−Ｒ２ａ−（Ｏ−Ｒ２ｂ）ｍ１−＊＊、＊−Ｏ−Ｒ２ｃ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｄ）ｍ２−＊＊、＊−ＮＨ−Ｒ２ｅ−（Ｏ−Ｒ２ｆ）ｍ３−＊＊、もしくは＊−Ｏ−Ｒ２ｇ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｈ）ｍ４−＊＊を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、および、Ｒ２ｈは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜２０を表し、＊は炭素原子との結合手、＊＊は酸素原子との結合手を表す。ｍ１〜ｍ４が2以上の場合は、それぞれのＲ２ｂ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｈは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、ｎが１のときは単結合、ｎが２のときは、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、＊−Ｒ４ａ−（Ｏ−Ｒ４ｂ）ｍ５−＊＊を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ５は０〜２０を表し、＊はＲ３との結合手、＊＊は炭素原子との結合手を表し、ｎは１もしくは２を表す。ｎが2の場合は、それぞれのＲ４、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。ｍ５が2以上の場合は、それぞれのＲ４ｂは同じであっても異なっていてもよい。）
【００２１】
一般式（１２）
2020189906.tif 000005
【００２２】
（一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含みヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）
【００２３】
一般式（１１）において、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
Ｒ３は、Ｒ４−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ５−で表される繰り返し単位と、ＮＨ基を結合する連結基である。単結合であって、少なくとも炭素原子と水素原子とを含む炭化水素基であってもよい。炭化水素基はベンゼン環や複素環や脂環を含んでいてもよい。例えば、（メチル）メタン−トリイル基、（２−メチル）エタン−１−イル−２―ジイル基などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の光硬化性材料（Ａ）は、下記一般式（１２）を繰り返し単位として含有する。
【００２５】
一般式（１２）
2020189906.tif 000006
【００２６】
一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する構造を含む構造を表す。
【００２７】
本発明の光硬化性材料（Ａ）は、一般式（１１）の前駆体である一般式（１３）と、一般式（１２）を繰り返し単位として含有する重合体（ＡＡ）を合成し、さらに一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）を反応させることにより、得られる。
【００２８】
一般式（１３）
2020189906.tif 000007
【００２９】
一般式（１３）中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表す。Ｒ２は＊−Ｏ−Ｒ２ａ−（Ｏ−Ｒ２ｂ）ｍ１−＊＊、＊−Ｏ−Ｒ２ｃ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｄ）ｍ２−＊＊、＊−ＮＨ−Ｒ２ｅ−（Ｏ−Ｒ２ｆ）ｍ３−＊＊、もしくは＊−Ｏ−Ｒ２ｇ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２ｈ）ｍ４−＊＊を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、および、Ｒ２ｈは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜２０を表し、＊は炭素原子との結合手、＊＊は酸素原子との結合手を表す。
【００３０】
一般式（１４）
2020189906.tif 000008
【００３１】
一般式（１４）中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ３は、ｎが１のときは単結合、ｎが２のときは、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は＊−Ｒ４ａ−（Ｏ−Ｒ４ｂ）ｍ５−＊＊を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ５は０〜２０を表し、＊はＲ３との結合手、＊＊は炭素原子との結合手を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【００３２】
一般式（１３）と一般式（１２）を繰り返し単位として含有する重合体（ＡＡ）は、一般式（１５）で表される不飽和単量体（ａ２）と一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）を重合させることで合成できる。
重合により、一般式（１５）で表される不飽和単量体（ａ２）は一般式（１３）で表される繰り返し単位となり、一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）は一般式（１２）で表される繰り返し単位となる。
【００３３】
一般式（１５）
2020189906.tif 000009
【００３４】
一般式（１５）中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基もしくは、＊−（Ｒ５−Ｏ）ｎ−Ｒ６−＊＊を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０を表し、＊は主鎖に近いＯとの結合手、＊＊は主鎖から遠いＯとの結合手を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００３５】
一般式（１６）
2020189906.tif 000010
【００３６】
一般式（１６）中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含みヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
【００３７】
＜一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）＞
一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）は、紫外線吸収骨格を有する。紫外線吸収骨格としては、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、ベンゾフェノン骨格を含むことが好ましい。
【００３８】
（ベンゾトリアゾール骨格を含む場合）
一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）として、ベンゾトリアゾール骨格を含む場合は、以下の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）が好ましい。
【００３９】
一般式（ａ１−１）
2020189906.tif 000011
【００４０】
一般式（ａ１−１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは−Ｏ−Ｒ１５を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００４１】
一般式（ａ１−１）中、炭素数１〜８の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。また、上記炭素数２又は３のアルキレン基は、例えば、これらの中から炭素数２又は３のものが挙げられる。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ａ１−１）で示す単量体は、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４４】
一般式（ａ１−１）で示す単量体は、以下の化学式のものが挙げられる。
【化１１】
2020189906.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2020189906.tif 000013
【００４６】
一般式（ａ１−２）
【化１１】
2020189906.tif 000014
【００４７】
一般式（ａ１−２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ２２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、-Ｒ２５-Ｏ（ＣＯ）ＮＨ-Ｒ２６-もしくは−Ｏ−Ｒ２７-もしくは−Ｏ−Ｒ２８-Ｏ（ＣＯ）ＮＨ-Ｒ２９-を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、およびＲ２９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ２３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。なお、シクロアルキル基は、さらに置換基を有することができる。
【００４８】
一般式（ａ１−２）中、炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる、炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
また、一般式（ａ１−２）中、炭素数１〜２０のアルキル基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、１−ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ヨードエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、１−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、８−ブロモオクチル基、９−ブロモノニル基、１０−ブロモデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１２−ブロモドデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基、１６−ブロモヘキサデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、１９−ブロモノナデシル基、２０−ブロモイコシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、２−ブロモシクロプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、４−ブロモシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、１−ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（ａ１−２）で示す単量体は、以下の化学式のものが挙げられる。
【００５２】
【化３】
2020189906.tif 000015
【００５３】
【化４】
2020189906.tif 000016
【００５４】
【化５】
2020189906.tif 000017
【００５５】
一般式（ａ１−３）
【化５】
2020189906.tif 000018
【００５６】
一般式（ａ１−３）中、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ３４は、炭素数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素数３〜５のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ３５は、水素もしくはメチル基を表す。
【００５７】
一般式（ａ１−３）中、炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる、
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
炭素数１〜２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜５のヒドロキシアルキレン基は、例えば、２−ヒドロキシプロピレン基、１−メチル−２−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、１−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。
【００５９】
また、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。
ハロゲン置換された炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、１−ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ヨードエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、１−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、８−ブロモオクチル基、９−ブロモノニル基、１０−ブロモデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１２−ブロモドデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基、１６−ブロモヘキサデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、１９−ブロモノナデシル基、２０−ブロモイコシル基等が挙げられる。
ハロゲン置換された炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、２−ブロモシクロプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、４−ブロモシクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、１−ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ａ１−３）で示す単量体は、以下の化学式のものが挙げられる。
【化４】
2020189906.tif 000019
【００６１】
【化５】
2020189906.tif 000020
【００６２】
【化５】
2020189906.tif 000021
【００６３】
【化５】
2020189906.tif 000022
【００６４】
【化５】
2020189906.tif 000023
【００６５】
【化５】
2020189906.tif 000024
【００６６】
【化５】
2020189906.tif 000025
【００６７】
【化５】
2020189906.tif 000026
【００６８】
（トリアジン骨格を含む場合）
一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）として、トリアジン骨格を含む場合は、以下の一般式（ａ１−４）が好ましい。
【００６９】
一般式（ａ１−４）
【化１】
2020189906.tif 000027
【００７０】
（一般式（ａ１−４）中、Ｒ４１ａ、Ｒ４１ｂ、およびＲ４１ｃは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−Ｏ−Ｒ４４、もしくは−Ｏ−Ｒ４５−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６で表され、Ｒ４４およびＲ４６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数６〜２０のアリール基で表され、上記アルキル基は環構造を形成していても良く、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキレン基、もしくは炭素数６〜２０のアリーレン基で表される。
Ｒ４２ａ、Ｒ４２ｂ、およびＲ４２ｃは、それぞれ独立に、水素もしくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ４３は、水素、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−Ｏ−Ｒ４４、もしくは、−Ｏ−Ｒ４５−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６で表され、Ｒ４４およびＲ４６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数６〜２０のアリール基で表され、上記アルキル基は環構造を形成していても良く、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基で表され、上記アルキル基は環構造を形成していても良い。
Ｐは、−Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｒ４７−Ｏ−で表され、Ｒ４７は、水酸基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｑは水素もしくはメチル基である。）
【００７１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基は、水素部位が置換されたものも含む。例えば、１−ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ヨードエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、１−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、８−ブロモオクチル基、９−ブロモノニル基、１０−ブロモデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１２−ブロモドデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基、１６−ブロモヘキサデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、１９−ブロモノナデシル基、２０−ブロモイコシル基等の鎖式炭化水素基；２−ブロモシクロプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、４−ブロモシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７２】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基も、水素部位が置換されたものも含む。例えば、モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、モノクロロフェニル基、モノブロモトリル基、モノブロモキシリル基、モノブロモベンジル基、モノブロモフェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、水素部位が置換されたものも含む。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
【００７４】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基は、水素部位が置換されたものも含む。例えば、モノブロモフェニレン基、モノクロロフェニレン基、モノブロモトリレン基、モノブロモキシリレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７５】
Ｐは、−Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｒ４７−Ｏ−で表され、Ｒ４７は、Ｒ４７は、水酸基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキレン基である。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ４７の構造としては、一般式（４５）、（４６）で示されるヒドロキシプロピレン基が挙げられる。
【００７６】
【化３】
2020189906.tif 000028
【００７７】
【化４】
2020189906.tif 000029
【００７８】
Ｐとしては、−Ｏ−であることが好ましい。
水酸基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキレン基は、さらに、水素が置換されたものも含む。
【００７９】
一般式（ａ１−４）で示す単量体は、以下の化学式のものが挙げられる。
【００８０】
【化５】
2020189906.tif 000030
【００８１】
【化５】
2020189906.tif 000031
【００８２】
【化５】
2020189906.tif 000032
【００８３】
【化５】
2020189906.tif 000033
【００８４】
【化５】
2020189906.tif 000034
【００８５】
【化５】
2020189906.tif 000035
【００８６】
【化５】
2020189906.tif 000036
【００８７】
（ベンゾフェノン骨格を含む場合）
一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）として、ベンゾフェノン骨格を含む場合は、以下の一般式（ａ１−５）が好ましい。
【００８８】
一般式（ａ１−５）
2020189906.tif 000037
【００８９】
（一般式（ａ１−５）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、水素原子もしくはヒドロキシ基を表し、
Ｒ５３は、単結合、もしくは−Ｏ−Ｒ５５−を表し（Ｒ５５が酸素に結合）、Ｒ５５は、炭素数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素数３〜５のヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ５４は、水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００９０】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、水素部位が置換されたものも含む。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜５のヒドロキシアルキレン基は、例えば、２−ヒドロキシプロピレン基、１−メチル−２−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、１−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。
【００９１】
一般式（ａ１−５）で示す単量体は、以下の化学式のものが挙げられる。
【００９２】
【化５】
2020189906.tif 000038
【００９３】
【化５】
2020189906.tif 000039
【００９４】
【化５】
2020189906.tif 000040
【００９５】
＜光硬化性材料（Ａ）＞
本発明の光硬化性材料（Ａ）は、上記のように紫外線吸収骨格を有する一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）と、一般式（１５）で表される不飽和単量体（ａ２）を必須のモノマー成分とする共重合体である重合体（ＡＡ）に、一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）を反応させて得られる。
【００９６】
＜一般式（１５）で表される不飽和単量体（ａ２）＞
一般式（１５）で表される不飽和単量体（ａ２）としては、以下が挙げられる。
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【００９７】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１， ２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用 系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム 及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクト ン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクト ン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【００９８】
（その他のモノマー）
重合体（ＡＡ）は、一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）と、一般式（１５）で表される不飽和単量体（ａ２）以外にも、他のモノマーを共重合しても良い。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、 イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類； フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー ト類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ置換型）（メタ）アクリルアミド 類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。 
【００９９】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、 インデン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【０１００】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシ ル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【０１０１】
（一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３））
本発明の光硬化性材料（Ａ）は、上記重合体（ＡＡ）に、一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）を反応させて得られる。
一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）は、そのイソシアネート基がヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）のヒドロキシ基と反応し、（メタ）アクリロイル基を導入させる。これが、光硬化性を発現させる。
一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）としては、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（２−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネートが好ましい。
【０１０２】
上記により、一般式（１１）で表される繰り返し単位は、例えば、以下の構造が挙げられる。
【０１０３】
【化１１】
2020189906.tif 000041
【０１０４】
【化１１】
2020189906.tif 000042
【０１０５】
【化１１】
2020189906.tif 000043
【０１０６】
（重合体（ＡＡ）の重合）
一般式（１１）の前駆体である一般式（１３）と、一般式（１２）を繰り返し単位として含有する重合体（ＡＡ）を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【０１０７】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤とし ては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例と しては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１０８】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、 重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成でき る。
【０１０９】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。
【０１１０】
（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１， ２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５ ，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎ ｃｅ，１９９６，２７２，８６６ 
（参考文献５）ＷＯ９６／０３０４２１
（参考文献６）ＷＯ９７／０１８２４７
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報 
【０１１１】
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、ヒドロキシ基を有さないことが必要である。ヒドロキシ基を有する有機溶剤を使用すると、次の工程で投入されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物である一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）とこの有機溶剤が反応し、本来の反応である一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）とヒドロキシ基を有する重合体（ＡＡ）との反応が不十分となるからである。
具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【０１１２】
（一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）の反応）
重合体（ＡＡ）中のヒドロキシ基と、一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）中のイソシアネート基とのモル比は、重合体（ＡＡ）中のヒドロキシ基１モルに対して、一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）中のイソシアネート基が０．２〜１．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０モル、最も好ましくは０．５〜１．０モルである。０．２モル未満であると、（メタ）アクリロイル基の量が少なくなってしまうために硬化性が不十分な場合があり、１．０モルを超えると、樹脂中に未反応のイソシアネート基が残存してしまい、保存安定性が悪くなってしまう場合がある。
【０１１３】
反応としては、重合体（ＡＡ）の重合の終了後、一般式（１４）で表される不飽和単量体（ａ３）を添加し、反応させる。この際、さらに前述したようなヒドロキシ基を有さない有機溶剤を加えても良い。
反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃を超えると反応により生成したウレタン基が分解してしまう。
【０１１４】
上記により、紫外線吸収骨格を持ち、（メタ）アクリロイル基を持つ光硬化性材料が得られる。
【０１１５】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の光硬化性材料（Ａ）に加え、光重合性単量体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。
【０１１６】
＜光重合性単量体（Ｂ）＞ 
本発明で用いられる光重合性単量体（Ｂ）には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、光硬化性材料（Ａ）を基準（１００質量％）として、５〜４００質量％であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００質量％であることがより好まし い。
【０１１７】
光重合性単量体（Ｂ）としては、例 えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤を使用する際の配合量は、光硬化性材料（Ａ）１００質量部を基準として、５〜２００質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【０１１９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジ クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパ ン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[ ４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾ フェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４ '−メチルジフェニルサルファイド、または３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパー オキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキ サントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６− ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６− ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリ クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合 物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオ キシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'− メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物 ；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【０１２０】
＜増感剤＞ 
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導 体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体 、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'または４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチル アミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２１】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準（１００質量部）として、３〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１２２】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。 
【０１２３】
＜レベリング剤＞ 
本発明の光硬化性樹脂組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の全重量を基準（１００質量部）として、０．００３〜０．５質量部用いることが好ましい。
【０１２４】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１２５】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【０１２７】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 
【０１２８】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１２９】
＜ハードコード層の形成＞
上記の光硬化性材料（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化することで、ハードコート層が得られる。
その製造方法は、たとえば、硬化性組成物を任意の基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の硬化性組成物を硬化させること、を含む。
【０１３０】
より具体的には、この硬化性組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
【０１３１】
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
【０１３２】
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１３３】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
【０１３４】
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【０１３５】
照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１３６】
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
【０１３７】
硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
【０１３８】
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
【０１３９】
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【０１４０】
得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性、帯電防止性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、本発明の硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
【０１４１】
その他、この硬化膜は、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「質量部」は単に「部」、「質量％」は単に「％」と記載する。
なお、光硬化性材重合体（Ａ）は、実施例番号が付与されていなくても、本発明の実施の一形態である。
【０１４３】
＜一般式（１６）で表される不飽和単量体（ａ１）の製造＞
（単量体（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−５）の製造）
公知の方法で、単量体（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−５）を製造した。
【０１４４】
（単量体（１−２−１）〜（ａ１−２−２０）の製造）
【０１４５】
（単量体（ａ１−２−１））
【０１４６】
中間体２−１
【化８】
2020189906.tif 000044
【０１４７】
上記の中間体２−１について、４−アミノ−５−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミドとバニリルアルコールを原料とし、ＷＯ２０１４／１６５４３４の実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体１を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。次いで４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−１）を得た。
【０１４８】
（単量体（ａ１−２−２））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−１）の製造で使用したアクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを使用した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−２）を得た。
【０１４９】
（単量体（ａ１−２−３））
温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体１を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを２８．６ｍｍｏｌ添加し、さらに日東化成製ネオスタンＵ−８１０を０．０２ｍｍｏｌ添加し、６０℃で５時間撹拌した。その後、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、さらに４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−３）を得た。
【０１５０】
（単量体（ａ１−２−４））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−３）の製造で使用した２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−４）を得た。
【０１５１】
（単量体（ａ１−２−５））
中間体２−２
【化９】
2020189906.tif 000045
【０１５２】
上記の中間体２−２について、中間体２−１の合成で使用したバニリルアルコールの代わりに４−ヒドロキシベンジルアルコールを使用した以外は中間体１と同様な方法で合成した。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体２を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。次いで４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−５）を得た。
【０１５３】
（単量体（ａ１−２−６））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−５）の製造で使用したアクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−６）を得た。
【０１５４】
（単量体（ａ１−２−７））
温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体２を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを２８．６ｍｍｏｌ添加し、さらに日東化成製ネオスタンＵ−８１０を０．０２ｍｍｏｌ添加し、６０℃で５時間撹拌した。その後、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、さらに４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−７）を得た。
【０１５５】
（単量体（ａ１−２−８））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−７）の製造で使用した２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−８）を得た。
【０１５６】
（単量体（ａ１−２−９））
中間体２−３
【化１０】
2020189906.tif 000046
【０１５７】
上記の中間体２−３について、中間体１の合成で使用したバニリルアルコールの代わりに４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルアルコールを使用した以外は中間体１と同様な方法で合成した。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体３を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。次いで４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−９）を得た。
【０１５８】
（単量体（ａ１−２−１０））
紫外線吸収剤（ａ１−２−９）の製造で使用したアクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様に行い、単量体（Ａ−１０）を得た。
【０１５９】
（単量体（ａ１−２−１１））
上記の中間体２−３の合成に続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体２−３を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを２８．６ｍｍｏｌ添加し、さらに日東化成製ネオスタンＵ−８１０を０．０２ｍｍｏｌ添加し、６０℃で５時間撹拌した。その後、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、さらに４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−１１）を得た。
【０１６０】
（単量体（ａ１−２−１２））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−１１）の製造で使用した２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−１２）を得た。
【０１６１】
（単量体（ａ１−２−１３））
中間体２−４
【化１１】
2020189906.tif 000047
【０１６２】
上記の中間体２−４について、中間体２−１とｎ−ブチルアミンを原料とし、ＷＯ２０１４／１６５４３４の実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体４を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。次いで４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−１３）を得た。
【０１６３】
（紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−１４））
単量体（ａ１−２−１３）の製造で使用したアクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−１４）を得た。
【０１６４】
（単量体（ａ１−２−１５））
上記の中間体４の合成に続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体２−４を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを２８．６ｍｍｏｌ添加し、さらに日東化成製ネオスタンＵ−８１０を０．０２ｍｍｏｌ添加し、６０℃で５時間撹拌した。その後、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、さらに４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−１５）を得た。
【０１６５】
（単量体（ａ１−２−１６））
単量体（ａ１−２−１５）の製造で使用した２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−１６）を得た。
【０１６６】
（単量体（ａ１−２−１７））
中間体２−５
【化１２】
2020189906.tif 000048
【０１６７】
上記の中間体２−５について、中間体２−１の合成で使用したバニリルアルコールの代わりに４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メトキシフェノールを使用した以外は中間体１と同様な方法で合成した。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体５を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−１７）を得た。
【０１６８】
（単量体（ａ１−２−１８））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−１７）の製造で使用したアクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−１８）を得た。
【０１６９】
（単量体（ａ１−２−１９））
上記の中間体５の合成に続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体５を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを２８．６ｍｍｏｌ添加し、さらに日東化成製ネオスタンＵ−８１０を０．０２ｍｍｏｌ添加し、６０℃で５時間撹拌した。その後、加熱撹拌して紫外線吸収剤が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、さらに４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−２−１９）を得た。
【０１７０】
（単量体（ａ１−２−２０））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−２−１９）の製造で使用した２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様に行い、単量体（ａ１−２−２０）を得た。
【０１７１】
（単量体（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−３２）の製造）
（単量体（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４））
特開２０１８−１６８１４公報を参考にして、公知の方法で紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４）を製造した。
（単量体（ａ１−３−５）〜（ａ１−３−８））
原料に以下の化合物を用いて、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４と同様にして単量体（ａ１−３−５）〜（ａ１−３−８を製造した。
【０１７２】
【化６】
2020189906.tif 000049
【０１７３】
（単量体（ａ１−３−９））
原料に以下の化合物を用いて、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４）と同様にして単量体（ａ１−３−９）を製造した。
【０１７４】
【化７】
2020189906.tif 000050
【０１７５】
（単量体（ａ１−３−１０）〜（ａ１−３−１３））
特開２０１８−１７７６９６公報を参考にして、公知の方法で単量体（ａ１−３−１０）〜（ａ１−３−１３）を製造した。
（単量体（ａ１−３−１４）〜（ａ１−３−１７））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ａ１−３−１０）〜（ａ１−３−１３）と同様にして単量体（ａ１−３−１４）〜（ａ１−３−１７）を製造した。
【０１７６】
【化８】
2020189906.tif 000051
【０１７７】
（単量体（ａ１−３−１８））
原料に以下の化合物を用いて単量体（ａ１−３−１４）〜（ａ１−３−１７）と同様にして単量体（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１８）を製造した。
【０１７８】
【化９】
2020189906.tif 000052
【０１７９】
（単量体（ａ１−３−１９）、（ａ１−３−−２０））
以下の中間体３−１を特開２０１８−１６８１４公報を参考にして、公知の方法で製造した。
（中間体１）
【化１０】
2020189906.tif 000053
【０１８０】
次に、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体１を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−３−１９）、（ａ１−３−−２０）の混合物を得た。
【０１８１】
（単量体（ａ１−３−２１）、（ａ１−３−−２２））
以下の中間体２を特開２０１８−１７７６９６公報を参考にして、公知の方法で製造した。
（中間体３−２）
【化１１】
2020189906.tif 000054
【０１８２】
次に、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体２を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−３−２１）、（ａ１−３−−２２）の混合物を得た。
（単量体（ａ１−３−２３）〜（ａ１−３−２６））
原料に以下の化合物を用いて、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４）と同様にして単量体（ａ１−３−２３）〜（ａ１−３−２６）を製造した。
【０１８３】
【化１２】
2020189906.tif 000055
【０１８４】
（単量体（ａ１−３−２７）、（ａ１−３−２８））
原料に以下の化合物を用いて、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４）と同様にして単量体（ａ１−３−２７）、（ａ１−３−２８）を製造した。
【０１８５】
【化１３】
2020189906.tif 000056
【０１８６】
（単量体（ａ１−３−２９）、（ａ１−３−３０））
原料に以下の化合物を用いて、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４）と同様にして単量体（ａ１−３−２９）、（ａ１−３−３０）を製造した。
【０１８７】
【化１３】
2020189906.tif 000057
【０１８８】
（単量体（ａ１−３−３１）、（ａ１−３−３２））
原料に以下の化合物を用いて、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−３−１９）、（ａ１−３−２０）と同様にして単量体（ａ１−３−３１）、（ａ１−３−３２）の混合物を製造した。
【０１８９】
（単量体（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−２１）の製造）
単量体（ａ１−４−１））
【０１９０】
【化７】
2020189906.tif 000058
中間体４−１
【０１９１】
上記の中間体４−１について、塩化シアヌルと３−ブトキシフェノールを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体１を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−１）を得た。
【０１９２】
（紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−２））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−１）の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、単量体（ａ１−４−２）を得た。
【０１９３】
（単量体（ａ１−４−３））
単量体（ａ１−４−１）の製造における中間体４−１を用いて、以下の反応を行った。温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、先の中間体１を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−３）を得た。
【０１９４】
（単量体（ａ１−４−４））
【化８】
2020189906.tif 000059
中間体４−２
【０１９５】
上記の中間体４−２について、塩化シアヌルと２−メチルレソルシノールと１−ブロモヘキサンを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、中間体２を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−４）を得た。
【０１９６】
（単量体（ａ１−４−５））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−４）の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、単量体（ａ１−４−５）を得た。
【０１９７】
（単量体（ａ１−４−６））
温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体２を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−６）を得た。
【０１９８】
（単量体（ａ１−４−７））
【０１９９】
【化９】
2020189906.tif 000060
中間体４−３
【０２００】
上記の中間体４−３について、塩化シアヌルとレソルシノールと２−ブロモプロピオン酸と１−オクタノールを原料とし、ＷＯ２００１／０４７９００などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、中間体３を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−７）を得た。
【０２０１】
（単量体（ａ１−４−８））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−７）の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、単量体（ａ１−４−８）を得た。
【０２０２】
（単量体（ａ１−４−９））
温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体３を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−９）を得た。
【０２０３】
（単量体（ａ１−４−１０））
【０２０４】
【化１０】
2020189906.tif 000061
中間体４−４
【０２０５】
上記の中間体４−４について、塩化シアヌルとレソルシノールと１−ブロモブタンを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、中間体４を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−１０）を得た。
（紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−１１））
紫外線吸収骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１−４−１０）の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、単量体（ａ１−４−１１）を得た。
【０２０６】
（単量体（ａ１−４−１２））
温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体４を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−１２）を得た。
【０２０７】
（単量体（ａ１−４−１３））
【０２０８】
【化１２】
2020189906.tif 000062
中間体４−５
【０２０９】
上記の中間体４−５について、塩化シアヌルと２−メチルレソルシノールと１−ブロモブタンを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体２を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（Ａ−１３）を得た。
【０２１０】
（単量体（ａ１−４−１４））
単量体（ａ１−４−１３）の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、単量体（ａ１−４−１４）を得た。
【０２１１】
（単量体（ａ１−４−１５））
単量体（ａ１−４−１３）の製造における中間体５を用いて、以下の反応を行った。温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体２を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−１５）を得た。
【０２１２】
（単量体（ａ１−４−１６））
【０２１３】
【化１３】
2020189906.tif 000063
中間体４−６
【０２１４】
上記の中間体４−６について、塩化シアヌルとレソルシノールと２−ブロモプロピオン酸と１−オクタノールを原料とし、ＷＯ２００１／０４７９００などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体３を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−１６）を得た。
【０２１５】
（単量体（ａ１−４−１７））
単量体（ａ１−４−１６）の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、単量体（ａ１−４−１７）を得た。
【０２１６】
（単量体（ａ１−４−１８））
単量体（ａ１−４−１６）の製造における中間体４−６を用いて、以下の反応を行った。温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを１００ｇ、中間体４−６を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−１８）を得た。
【０２１７】
（単量体（ａ１−４−１９））
【０２１８】
【化１４】
2020189906.tif 000064
中間体４−７
【０２１９】
上記の中間体７について、塩化シアヌルと３−ペンタデシルフェノールを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体４−７を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−１９）を得た。
【０２２０】
（単量体（ａ１−４−２０））
【０２２１】
【化１５】
2020189906.tif 000065
中間体４−８
【０２２２】
上記の中間体４−８について、塩化シアヌルと３−フェニルフェノールを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体８を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−２０）を得た。
【０２２３】
（単量体（ａ１−４−２１））
【０２２４】
【化１５】
2020189906.tif 000066
中間体４−９
【０２２５】
上記の中間体４−９について、塩化シアヌルと３−シクロヘキシル−フェノールを原料とし、特開平１１−７１３５６や特表２０１８−５０４４７９などの実施例の合成法に準じて合成を行った。
続いて、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１００ｇ、先の中間体４−９を２８．６ｍｍｏｌ仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを６２．９ｍｍｏｌ、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを８５．７ｍｍｏｌ、少しずつ滴下し、室温で１時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ａ１−４−２１）を得た。
【０２２６】
（単量体（ａ１−５−１）〜（ａ１−５−１０）の製造）
公知の方法で、（ａ１−５−１）〜（ａ１−５−１０）を製造した。
【０２２７】
＜光硬化性材料（Ａ）の製造＞
（光硬化性材料（Ａ−１））
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メトキシプロピルアセテート１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、単量体（ａ１−１−１）１５．０部、メチルメタクリレート４０．０部、ブチルメタクリレート３０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびメトキシプロピルアセテート４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。
さらに、空気の雰囲気化で、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．９部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、８０℃４時間反応させた。イソシアネート当量が１以下になったことを確認し、反応を終了させた。
さらに、不揮発分を４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを加えて調整し、光硬化性材料（Ａ−１）を得た。
この際、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシ基に対する、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基の比率は１．０であった。
また、二重結合当量の理論値は、１０２２であった。
なお、単量体（ａ１−１−１）としては、ＲＵＶＡ− ９３ （大塚化学社製）を用いた。
【０２２８】
（光硬化性材料（Ａ−２）〜（Ａ−９９））
表１に示すように、光硬化性材料（Ａ−１）と同様にして、光硬化性材料（Ａ−２）〜（Ａ−９９）を製造した。
なお、表１の表記については、以下である。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＯＩ：カレンズＭＯＩ（昭和電工製）
ＡＯＩ：カレンズＡＯＩ（昭和電工製）
ＭＯＩ−ＥＧ：カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工製）
ＢＥＩ：カレンズＢＥＩ（昭和電工製）
【０２２９】
（重合体（Ｘ−１））
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メトキシプロピルアセテート１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、単量体（ａ１−１−１）１５．０部、メチルメタクリレート４５．０部、ブチルメタクリレート４０．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびメトキシプロピルアセテート４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。
さらに、不揮発分を４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを加えて調整し、重合体（Ｘ−１）を得た。
【０２３０】
（重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−５））
表２に示すように、重合体（Ｘ−１）と同様にして、重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）を製造した。
【０２３１】
（重合体（Ｘ−６））
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メトキシプロピルアセテート１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、単量体（ａ１−１−１）１５．０部、メチルメタクリレート３８．１部、ブチルメタクリレート２９．０部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．９部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびメトキシプロピルアセテート４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。
さらに、空気の雰囲気化で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部を添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、８０℃４時間反応させた。イソシアネート当量が１以下になったことを確認し、反応を終了させた。
さらに、不揮発分を４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを加えて調整し、重合体（Ｘ−６）を得た。
二重結合当量の理論値は、９９７であった。
【０２３２】
（重合体（Ｘ−７））
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メトキシプロピルアセテート１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、単量体（ａ１−１−１）１５．０部、メチルメタクリレート４０．０部、ブチルメタクリレート３０．０部、グリシジルメタクリレート１５．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびメトキシプロピルアセテート４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。
さらに、空気の雰囲気化で、アクリル酸７．６部を添加し、触媒としてジメチルベンジルアミンを０．５部添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、８０℃４時間反応させた。酸価が１以下になったことを確認し、反応を終了させた。
さらに、不揮発分を４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを加えて調整し、重合体（Ｘ−７）を得た。
二重結合当量の理論値は、１００２であった。
【０２３３】
（重合体（Ｘ−８））
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メトキシプロピルアセテート１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、単量体（ａ１−１−１）１５．０部、メチルメタクリレート４５．０部、ブチルメタクリレート３０．０部、メタクリル酸１０．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびメトキシプロピルアセテート４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。
さらに、空気の雰囲気化で、グリシジルメタクリレート１６．５部を添加し、触媒としてジメチルベンジルアミンを０．５部添加し、さらに重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５部を添加し、８０℃４時間反応させた。酸価が１以下になったことを確認し、反応を終了させた。
さらに、不揮発分を４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを加えて調整し、重合体（Ｘ−８）を得た。
二重結合当量の理論値は、１０１９であった。
重合体（Ｘ−６）〜（Ｘ−８）は、表３に示す。
なお、表３の表記については、以下である。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【０２３４】
（実施例１）
以下の組成で、光硬化性樹脂組成物を調整した。
光硬化性材料（Ａ−１）                    １０．０部
日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」  ９．０部
ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４」            １．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル      ８０．０部
（実施例２〜９９、比較例１〜９）
表４に示すように、実施例１と同様に調整した。
比較例９では、ＢＡＳＦ製ＴＩＮＵＶＩＮ９７０を用いた。
（塗工物の作製）
上記の光硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて乾燥膜厚で６μｍとなるよう塗布した。得られた塗布層を、１００℃１分で乾燥したのち、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
（塗工物の評価）
得られた塗工物を、以下の方法で評価した。
[耐擦傷性]
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールを用いて、荷重５００ｇで５０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重１ｋｇにて１０回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
Ａ：２Ｈ以上
Ｂ：Ｈ
Ｄ：Ｈより低い
と判定した。
[透明性]
得られた塗工物の透明性を、目視評価した。
○：まったく濁りが認められない。良好
△：わずかに濁りが認められる。実用域
×：濁りが多く認められる。実用不可
【０２３５】
［マイグレーション評価］
得られた塗工物を２枚の酸化チタンを配合した軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して圧力１００ｇ／ｃｍ２・温度１７０℃３０秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して酸化チタンを配合した軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の場所５点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○：２８０〜４００ｎｍにおける吸光度が検出されない（０．０５未満）。
△：２８０〜４００ｎｍにおける吸光度が０．０５以上０．２未満。
×：２８０〜４００ｎｍにおける吸光度が０．２以上。
【０２３６】
【表１】
2020189906.tif 000067
【０２３７】
【表１】
2020189906.tif 000068
【０２３８】
【表２】
2020189906.tif 000069
【０２３９】
【表３】
2020189906.tif 000070
【０２４０】
【表４】
2020189906.tif 000071
【０２４１】
【表４】
2020189906.tif 000072
【０２４２】
ＧＭＡを使用した系では、ＧＭＡのエポキシ基が、紫外線吸収剤が持つフェノール性水酸基と一部反応したなどのため、差がでたものと思われる。