(57)【要約】【課題】低温定着性が良好であるのと同時に、低帯電トナーに起因するカブリ及び折り曲げ時の画像剥がれを抑制できるトナー。【解決手段】非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるデプスプロファイル測定において、該トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける該非晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をそれぞれＩａ（ｔ）、Ｉｃ（ｔ）とし、樹脂に由来する２次イオンの強度をＩ（ｔ）としたとき、０≦ｔ≦１０で、式（１）及び（２）を満たし、  Ｉａ（ｔ）＞Ｉｃ（ｔ）＞０．００００      （１）  （Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）≧０．８０      （２）  １０＜ｔ≦３０の範囲において、Ｉａ（ｔ）とＩｃ（ｔ）のデプスプロファイル曲線の交点が１つのみであることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有し、
飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる該トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、該トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける該非晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩａ（ｔ）とし、該結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（ｔ）とし、該トナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（ｔ）としたとき、
０≦ｔ≦１０の範囲において、下記式（１）及び（２）を満たし、
Ｉａ（ｔ）＞Ｉｃ（ｔ）＞０．００００      （１）
（Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）≧０．８０      （２）
１０＜ｔ≦３０の範囲において、該Ｉａ（ｔ）のデプスプロファイル曲線と該Ｉｃ（ｔ）のデプスプロファイル曲線との交点が、１つのみであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、ｔ＝０における前記結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（０）とし、ｔ＝０における前記トナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（０）としたとき、下記式（３）を満たす請求項１に記載のトナー。
０．１０≦Ｉｃ（０）／Ｉ（０）≦０．４０      （３）
【請求項３】
前記トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、ｔ＝３０における、前記結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（３０）とし、ｔ＝３０における前記トナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（３０）としたとき、下記式（４）を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
０．４０＜Ｉｃ（３０）／Ｉ（３０）≦０．９０      （４）
【請求項４】
０≦ｔ≦１０の範囲において前記Ｉｃ（ｔ）が下記式（５）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
０．０１００≦Ｉｃ（ｔ）≦０．０３５０      （５）
【請求項５】
前記樹脂成分が、スチレンアクリル系樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂成分中の、スチレンアクリル系樹脂の含有割合が、５０質量％以上９９質量％以下である請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる前記トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、前記トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける前記スチレンアクリル系樹脂に由来する２次イオンの強度をＩｓ（ｔ）としたとき、
０≦ｔ≦３０の範囲において、下記式（６）を満たす請求項５又は６に記載のトナー。
Ｉｃ（ｔ）＞Ｉｓ（ｔ）      （６）
【請求項８】
飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる前記トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、前記トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける前記スチレンアクリル系樹脂に由来する２次イオンの強度をＩｓ（ｔ）としたとき、
３０＜ｔ≦６０の範囲において、下記式（７）を満たす請求項５〜７のいずれか１項に記載のトナー。
０．１０≦Ｉｓ（ｔ）／Ｉ（ｔ）≦０．５０      （７）
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とし、前記非晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が３．００以上３．７０以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記非晶性ポリエステルのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が、１２．４０以上１２．９０以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記非晶性ポリエステルは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が３．０以上５．０以下のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有したジアルコール成分と、ジカルボン酸成分との重縮合物であり、
該アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが、３０００以上５００００以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が４．００μｍ以上１５．００μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記結晶性ポリエステルは、直鎖型脂肪族ジカルボン酸及び直鎖型脂肪族ジオールを含むモノマーの縮重合物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、装置の小型化や省エネルギー化が進んでいる。これらに対応するためにトナーにおいては、より低い温度で定着可能な、優れた低温定着性に対するニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする方法が挙げられる。しかし、結着樹脂の軟化温度が低いと、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生するという問題があった。
この問題を解決できる技術として、トナーに結晶性樹脂を用いることが知られている。結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化するため、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、結晶性樹脂をトナーに用いると、低温定着性と耐熱保存性とを両立することが可能となる。
【０００３】
次に、装置の小型化の手段として、例えば本体に装着される定着器の小型化が有効である。定着器の中でも、容易に熱源や装置構成を簡易化できることから、フィルム定着が好ましく用いられている。しかしながら、一般的にフィルム定着は熱量が少なく、また軽圧のため、トナーに十分な熱が伝わりにくくトナーが溶融しにくい。結果として、トナーの溶融不足により、定着後画像上で孤立したトナーが画像を擦った際に色移りしてしまう画像弊害が生じやすくなる問題がある。
上記問題を解決するためには、トナー粒子表面の溶融粘度が重要である。具体的には、トナー粒子表面近傍の溶融粘度を下げることができれば、定着時にトナー同士が融着し、ネットワーク状に繋がるので、上述した画像弊害を抑制することが可能である。特に軽圧な定着器においては、トナーの表面溶融のネットワークによる定着が重要であるため、トナー粒子表面に、結晶性樹脂が存在しやすいように制御する手段がある。
しかしながら、結晶性樹脂は分子鎖が一定の規則性で配向しており、低抵抗であることから、電荷がリークしやすいという特徴がある。そのため、トナー粒子表面に結晶性樹脂が露出すると低帯電のトナーが増えることにより、所望の帯電に達しないトナーが非画像部に現像されるカブリという問題が生じる。
【０００４】
また、結晶性樹脂は上述した配向性に起因して、脆く割れやすいという性質がある。そのため、結晶性樹脂をトナー粒子表面に局在化させるように制御すると、こすりに対する低温定着性は向上するものの、保存用文章を折り曲げて長期保管した際に、折り曲げ箇所の画像剥がれや、画像へのヒビが生じやすいという問題がある。
このため、トナーの低温定着性が良好であるのと同時に、低帯電トナーに起因するカブリ、及び折り曲げ時の画像剥がれを抑制できるトナーが求められている。
こうした課題に対して、従来から、様々な提案がなされてきた。
特許文献１に記載のトナー粒子は、シェル層を二層有するコアシェル型であり、結晶性樹脂からなる層の外側の最表層に非晶性樹脂からなる層を有する構造とすることで、低温定着性と帯電安定性を向上させたものである。
特許文献２に記載のトナー粒子は、コアシェル型であり、シェル層に結晶性樹脂及び非晶性樹脂を用いることによって、低温定着性と耐熱保存性を向上させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６９７７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、非晶性樹脂層を有することにより、トナー粒子表面の溶融粘度が十分に低下せず、結晶性樹脂を用いることによる、こすりの低温定着性向上の効果が十分に発揮されない可能性があることがわかった。
また、上記トナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相分離状態で存在するように構成されているため、定着後画像においても、該結晶性樹脂が該非晶性樹脂と相溶せずドメインを形成しやすくなる。そのため、該結晶性樹脂からなるドメイン部分に起因する折り曲げ強度が低下しやすいことがわかった。
また、特許文献２では、シェル層に結晶性樹脂が多量に露出した状態となるため、カブリが発生しやすいことがわかった。
また、帯電特性を向上させるために、該シェル層における結晶性樹脂比率を下げると、低温定着性が損なわれるため、低温定着性と帯電性の両立が困難であることがわかった。
本発明の目的は、低温定着性が良好であるのと同時に、低帯電トナーに起因するカブリ、及び折り曲げ時の画像剥がれを抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有し、
飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる該トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、該トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける該非晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩａ（ｔ）とし、該結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（ｔ）とし、該トナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（ｔ）としたとき、
０≦ｔ≦１０の範囲において、下記式（１）及び（２）を満たし、
Ｉａ（ｔ）＞Ｉｃ（ｔ）＞０．００００      （１）
（Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）≧０．８０      （２）
１０＜ｔ≦３０の範囲において、該Ｉａ（ｔ）のデプスプロファイル曲線と該Ｉｃ（ｔ）のデプスプロファイル曲線との交点が、１つのみであることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性が良好であるのと同時に、低帯電トナーに起因するカブリ、及び折り曲げ時の画像剥がれを抑制できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
上述の通り、トナーの帯電特性を向上させるためには、特許文献１のように結晶性樹脂を含有するコア粒子を非晶性樹脂層で被覆するコアシェル型トナーが有効である。しかしながら、非晶性樹脂層の厚みや結晶性樹脂との関係を精密に制御しなければ、低温定着性と帯電特性を両立させるには不十分である。特に、フィルム定着のような軽圧の定着器構成では、トナーの溶融不足による画像弊害が顕著になりやすい。
本発明者らは、優れた低温定着性を発揮しつつ、帯電特性が高いことに加えて、定着後画像の折り曲げ時の画像剥がれ抑止を図る際のトナー構造について、鋭意検討を行った。
【００１０】
本発明者らのトナーの溶融シミュレーションを用いた検討により、トナー粒子表面近傍の溶融には、結晶性樹脂をトナー粒子表面から６０ｎｍ程度までの深さの領域に存在させ
ることが重要であることがわかってきた。そのため、フィルム定着のような軽圧の定着器構成においては、トナー粒子に結晶性樹脂を添加し、トナー粒子表面から６０ｎｍ程度の深さまでの溶融粘度を下げることが、優れた低温定着性を発揮する上で有効である。
しかしながら、トナー粒子表面に結晶性樹脂が多量に露出すると、帯電不良に起因するカブリが生じる。そのため、低温定着性と帯電特性を両立するためには、トナー粒子の表面から６０ｎｍ程度までの深さの領域に十分な量の結晶性樹脂を配置し、かつ、該結晶性樹脂のトナー粒子表面への露出を抑制するよう、帯電特性に優れる非晶性樹脂の構造を緻密に制御する必要がある。
【００１１】
そこで、発明者らは、結晶性樹脂及び非晶性樹脂について、それぞれ結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルに着目した。ポリエステル樹脂は、モノマー組成によってその物性を容易に制御することが可能であり、また、結晶性及び非晶性樹脂にポリエステル樹脂を用いることで、相溶性や構造の制御をしやすい。
本発明者らは、以下のトナーにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有し、
飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる該トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、該トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける該非晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩａ（ｔ）とし、該結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（ｔ）とし、該トナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（ｔ）としたとき、
０≦ｔ≦１０の範囲において、下記式（１）及び（２）を満たし、
Ｉａ（ｔ）＞Ｉｃ（ｔ）＞０．００００      （１）
（Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）≧０．８０      （２）
１０＜ｔ≦３０の範囲において、該Ｉａ（ｔ）のデプスプロファイル曲線と該Ｉｃ（ｔ）のデプスプロファイル曲線との交点が、１つのみであることを特徴とする。
【００１２】
以下、詳細に本発明を述べていく。
上記式（１）は、トナー粒子が、トナー粒子表面から１０ｎｍまでの深さの領域において、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを有することを示している。また、上記領域において、非晶性ポリエステルの量が結晶性ポリエステルの量よりも多いことを示している。
【００１３】
上記式（２）は、トナー粒子表面から１０ｎｍまでの深さの領域において、樹脂成分の８０％以上が非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルで構成されていることを示している。
つまり、上記領域において、上記式（１）及び（２）を同時に満たすように制御することで、低温定着性に有効なトナー粒子表面近傍に結晶性ポリエステルを配置し、かつ、トナー粒子表面に露出する結晶性ポリエステルの量を抑制することができる。その結果、良好な帯電特性を発揮することが可能となる。
０≦ｔ≦１０の範囲において、Ｉａ（ｔ）−Ｉｃ（ｔ）は、０．００５０〜０．０３５０であることが好ましく、０．００５０〜０．０３００であることがより好ましい。
０≦ｔ≦１０の範囲において、（Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）は、０．８５以上であることが好ましく、０．８８以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、０．９９以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。
０≦ｔ≦１０の範囲において、Ｉａ（ｔ）は、非晶性ポリエステルの分子量及びＳＰ値、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルのＳＰ値差、樹脂成分中の非晶性ポリエステルの含有量により制御できる。Ｉｃ（ｔ）は、結晶性ポリエステルの分子量及びＳＰ値、
結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのＳＰ値差、樹脂成分中の結晶ポリエステルの含有量により制御できる。また、（Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルのＳＰ値及び分子量、含有量により制御できる。
【００１４】
次に、１０＜ｔ≦３０の範囲において、Ｉａ（ｔ）のデプスプロファイル曲線とＩｃ（ｔ）のデプスプロファイル曲線との交点が、１つのみであることは、下記の構造を示している。すなわち、トナー粒子表面からトナー粒子内部方向へ１０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下の領域で、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの存在量が連続的に変化する構造を示している。また、交点よりもトナー粒子表面は非晶性ポリエステルが多く、交点よりもトナー粒子内部は結晶性ポリエステルが多い構造であることを示している。
上述したように、優れた低温定着性を得るためには、トナー粒子表面から６０ｎｍ程度までの深さ領域までに十分な量の結晶性ポリエステルを有する構造である必要がある。そのためには、中間点であるトナー粒子表面から３０ｎｍの深さまでに非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの存在量が入れ替わるような構造でなければ、トナー粒子表面から６０ｎｍまでの範囲に十分な量の結晶性ポリエステルが存在しない。そのため、当該特徴を満たさない場合、結果として、トナーの溶融不足に起因して、優れた低温定着性が発揮されない可能性がある。
【００１５】
また、本発明のトナーは、特許文献１のように、非晶性樹脂と結晶性樹脂が相分離状態で層を形成している構造ではなく、トナー粒子表面から内部に向かって、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの存在量が連続的に変化している構造を有する。そのため、軽圧な定着器構成にて、トナーの極表面近傍のみが溶融するような場合においても、結晶性ポリエステルが瞬時に周囲の非晶性ポリエステルを可塑し、均一に相溶した状態を取ることが可能となる。
これら溶融したトナーが画像上で冷却されると、非晶性ポリエステルに対して均一な相溶状態にある結晶性ポリエステルは、大きなドメインを形成せずに、微分散した状態で結晶化する。その結果、結晶性ポリエステルの大ドメイン部に起因する、定着後画像の画像剥がれの発生を抑制することができる。
【００１６】
本発明者らは、トナー粒子の構造を特定するために、物質の最表面分析に優れた飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を使用し、トナー粒子に対して２次イオンのデプスプロファイル測定を行った。その際、得られた２次イオン強度により、トナー粒子構造の特定を行った。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、高真空中で高速のイオンビーム（１次イオン）を試料表面に照射し、スパッタリング現象により試料表面からはじき出される２次イオンを収集するため、試料表面から１μｍ程度までの領域について、２次イオンを安定して観察できる。
【００１７】
トナー粒子構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのデプスプロファイリング機能を利用することで観察できる。この際、１次イオンのビーム走査面積は、一般的に一辺が１００〜数百μｍの正方形面積の領域であり、これはトナー数百個分に相当する領域になる。
しかし、トナー粒子の表面近傍の組成を主として測定でき、トナー粒子の深さ方向にエッチングすることで、主としてトナー粒子の組成を測定できる。特に浅い領域、具体的はトナー粒子表面から０．５μｍまでの深さの領域に関しては、高分解能のデプスプロファイルを得ることができ、トナー粒子の組成成分に対応する２次イオンのデプスプロファイルを解析することで、トナー粒子の構造を特定することができる。
【００１８】
０≦ｔ≦１０の範囲において、Ｉａ（ｔ）は０．０３００以上０．０５５０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３５０以上０．０５００以下である。
０．０３００以上であることで、非晶性ポリエステルに起因する帯電特性が十分に発揮され、低帯電トナーに起因するカブリの発生を抑制することができる。また、０．０５５
０以下とすることで、非晶性ポリエステルが、結晶性ポリエステルによるトナー粒子表面の溶融粘度低下を阻害しにくくなる。
Ｉａ（３０）は、０．０１００〜０．０２５０が好ましく、０．０１５０〜０．０２００がより好ましい。
Ｉａ（６０）は、０．００５０〜０．０１００が好ましく、０．００５０〜０．００８０がより好ましい。
【００１９】
さらに０≦ｔ≦１０の範囲において、Ｉ（ｔ）は０．０５００以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５５０以上である。０．０５００以上とすることで、非晶性ポリエステルの良好な帯電特性及び、該結晶性ポリエステルの良好な低温定着性を効果的に発揮することができる。Ｉ（ｔ）の上限は特に制限されないが、好ましくは０．１０００以下であり、より好ましくは０．０７５０以下である。
Ｉ（３０）は、０．０５００〜０．０７００が好ましく、０．０５００〜０．０６００がより好ましい。
Ｉ（６０）は、０．０３００〜０．０６００が好ましく、０．０３００〜０．０４００がより好ましい。
【００２０】
Ｉａ（ｔ）のデプスプロファイル曲線とＩｃ（ｔ）のデプスプロファイル曲線との交点は１０＜ｔ≦３０の範囲であることが必要である。好ましくは１０＜ｔ≦２０である。
該交点の位置が１０より大きいことで、トナー粒子表面に存在する非晶性ポリエステルに起因する良好な帯電特性を発揮することができる。また、上述の交点の位置が３０以下であることで、トナー粒子表面から６０ｎｍの深さまでに十分な量の結晶性ポリエステルを存在させる構造となるため、良好な低温定着性を発揮することができる。
該交点の位置は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルのＳＰ値及び分子量、含有量、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルのＳＰ値差により制御できる。
以上の通り、トナー粒子の表面から６０ｎｍ程度までの深さにおける、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの存在状態を緻密に制御することで、低温定着性と帯電特性、かつ、折り曲げ時の画像剥がれの抑制を高度に両立したトナーを提供することが可能である。
【００２１】
＜達成手段＞
上記特定のトナー構成を得る手段としては、特に制限は無いが、例えば、極性や相溶性を制御した、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを用い、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。水系媒体中で製造することで、極性を有するポリエステル樹脂をトナー粒子表面近傍に制御しやすくなる。
以下、トナー粒子の製造方法の例として、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に関して説明する。
【００２２】
懸濁重合法では、まず、結着樹脂など樹脂成分を形成しうる重合性単量体中に、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂、並びに必要に応じて着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に分散させて、重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に、適当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散させ、重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）し、重合開始剤を用いて重合性単量体の重合反応を行い、トナー粒子を得る。
トナー粒子は、懸濁重合トナー粒子であることが好ましい。
【００２３】
重合性単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などが挙げられる。これらの重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で用いる、または、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などの他の重合性単量体とスチレン系単量体を併用することが好ましい。トナー粒子の構造を制御し、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上しやすいためである。
特に、アクリル酸アルキルエステル類及びメタクリル酸アルキルエステル類からなる群から選択される少なくとも一とスチレン系単量体とを主成分として使用することが好ましい。すなわち、樹脂成分は、スチレンアクリル系樹脂を含むことが好ましい
【００２５】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部の量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５０００〜５００００の間に極大を有する重合体を得ることができ、好ましい強度と適当な溶融特性をトナー粒子に与えることができる。
【００２６】
定着性と機械的強度の観点から、スチレンアクリル系樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、１００００〜３５０００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００２７】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤
などが挙げられる。
これらの中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
トナー粒子を懸濁重合法により製造する際は、架橋剤を用いてもよい。架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部〜１５質量部であることが好ましい。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物；
などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
樹脂成分がスチレンアクリル系樹脂を含む場合、樹脂成分中のスチレンアクリル系樹脂の含有割合が、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、樹脂成分がスチレンアクリル系樹脂を含む場合、飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるトナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（ｔ）とし、スチレンアクリル系樹脂に由来する２次イオン強度をＩｓ（ｔ）とした場合、０≦ｔ≦３０の範囲において、下記式（６）を満たすことが好ましい。より好ましくは式（６’）を満たす。
Ｉｃ（ｔ）＞Ｉｓ（ｔ）      （６）
０．０１００≦Ｉｃ（ｔ）−Ｉｓ（ｔ）≦０．０３５０      （６’）
上記範囲であると、定着時のトナー粒子表面の溶融粘度が十分に低下し、トナーの低温定着性が向上する。
０≦ｔ≦３０の範囲において、Ｉｃ（ｔ）は、結晶性ポリエステルの分子量及びＳＰ値、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのＳＰ値差、樹脂成分中の結晶ポリエステルの含有量により制御できる。
【００３１】
また、飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるトナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける該トナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（ｔ）とし、スチレンアクリル系樹脂に由来する２次イオン強度をそれぞれＩｓ（ｔ）とした場合、３０＜ｔ≦６０の範囲において、下記式（７）を満たすことが好ましい。より好ましくは式（７’）を満たす。
０．１０≦Ｉｓ（ｔ）／Ｉ（ｔ）≦０．５０      （７）
０．２０≦Ｉｓ（ｔ）／Ｉ（ｔ）≦０．４５      （７’）
上記式（７）を満たすことで、耐オフセット性が向上する。
３０＜ｔ≦６０の範囲において、Ｉ（ｔ）は、飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳの１次イオンの照射量により制御できる。
【００３２】
非晶性ポリエステルは、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分から生成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；下記（Ｂ）式で示されるジオール類等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2020190721.tif 000002
（式（Ａ）において、Ｒは、エチレン又はプロピレン基である。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数である。ただし、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００３４】
【化２】
2020190721.tif 000003
【００３５】
非晶性ポリエステルの調製で用いることができる三価以上のアルコールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
非晶性ポリエステルの調製で用いることができる二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。ハンドリング性や反応性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸等のようなベンゼンジカルボン酸類が好適に用いられる。
非晶性ポリエステルの調製で用いることができる三価以上の多価カルボン酸成分として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2020190721.tif 000004
（式（Ｃ）において、Ｘは、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。ただし、Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０の置換基である。）
【００３８】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００３９】
結晶性ポリエステルの原料モノマーは、結晶性を失わないものであれば、特に限定されず任意のものを使用できる。
『結晶性』とは、示差走査熱量測定ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークを有する（融点を有する）ことを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
結晶性ポリエステルは、ポリエステル部位とビニル部位を有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル部位の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルは、直鎖型脂肪族ジカルボン酸及び直鎖型脂肪族ジオールを含むモノマーの縮重合物であることが好ましい。結晶性を有していれば、前述の非晶性ポリエステルのモノマーを用いてもよい。
結晶性ポリエステルは、下記式（Ｘ）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と、下記式（Ｙ）で示される直鎖型脂肪族ジオールとを含むモノマーにより生成されるポリエステルが主成分であることがより好ましい。主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることをいう。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ        （Ｘ）
[式中、ｍは２〜１４の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ        （Ｙ）
[式中、ｎは２〜１６の整数を示す]
【００４０】
上記式（Ｘ）で示されるジカルボン酸と、上記式（Ｙ）で示されるジオールから構成される、直鎖型のポリエステルは結晶性に優れるため、トナー中で非晶性ポリエステルと相溶したままにならず、良好な耐熱保存性を発揮することができる。
また、式（Ｘ）中のｍ、式（Ｙ）中のｎが２以上であると、融点（Ｔｍ）がトナーの定着にとって好適な範囲であるため、低温定着性に優れる。また、式（Ｘ）中のｍが１４以下、式（Ｙ）中のｎが１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００４１】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ｔ‐ブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステ
ル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択することができる。
【００４２】
触媒としてはチタン触媒を用いると好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。チタン触媒の反応性が適当であり、好ましい分子量分布のポリエステルが得られる。
また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することもできる。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事ができる。
モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００４３】
結晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とし、非晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が３．００以上３．７０以下であることが好ましい。より好ましくは、３．００以上３．４０以下である。
前記のように、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。そのため、ＳＰ２−ＳＰ１が３．００以上３．７０以下であると、ＳＰ値の大きな非晶性ポリエステルがトナー粒子表面を覆うように局在化し、その非晶性ポリエステルに対して、一部結晶性ポリエステルが相溶する状態となる。そのため、低温定着性と帯電特性を両立することができる。
【００４４】
ＳＰ２−ＳＰ１が３．００以上であると、トナー粒子の造粒時において、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが必要以上に相溶しない状態となるため、トナー粒子表面に結晶性ポリエステルが露出しにくくなる。その結果、帯電特性が適切になり、カブリを抑制できる。
また、ＳＰ２−ＳＰ１が３．７０以下であると、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが適度に相溶する状態となる。そのため、結晶性ポリエステルがトナー粒子内部でドメインを形成し、トナー粒子表面から６０ｎｍ程度の深さの範囲において、結晶性ポリエステルの存在量が適切になる。そのため、定着時において、結晶性ポリエステルによる非晶性ポリエステルへの可塑効果が向上するので、低温定着性が良好になる。
【００４５】
なお、本発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］により、樹脂、疎水化処理
剤を構成するモノマーの種類と比率から算出する。
ＳＰ値は、モノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを使用すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを使用すればよい。ＳＰ値の単位は、
（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００４６】
非晶性ポリエステルのＳＰ値ＳＰ２は、１２．４０以上１２．９０以下であることが好ましい。１２．４０以上であると、良好な帯電性を発揮することができ１２．９０以下で
あると、良好な定着性を発揮することができる。より好ましくは、１２．５０以上１２．８０以下である。
【００４７】
非晶性ポリエステルは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数３．０以上５．０以下のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有したジアルコール成分と、ジカルボン酸成分との重縮合物であり、アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択される（好ましくはプロピレンオキサイド）ことが好ましい。平均付加モル数はより好ましくは４．０以上５．０以下である。
アルキレンオキサイドの平均付加モル数が３．０以上であると、柔軟な部位が多く存在することとなり、樹脂の主骨格部分の運動性が増し、粘りが増すため靱性を発現しやすくなる。結果として、定着後画像を折り曲げる際に、低温低湿の過酷な環境下においても画像剥がれ（画像へのひび）が抑制されやすくなる。
一方、平均付加モル数が５．０以下であると、高分子量化による定着性阻害を抑制しやすい。
ジアルコール成分中の、平均付加モル数３．０以上５．０以下のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の含有量は、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、８０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４８】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００以上２００００以下であることが好ましい。Ｍｗが７０００以上であると、トナーの耐熱保存性の低下が抑制されやすい。Ｍｗが、２００００以下であると、定着阻害を抑制することができる。より好ましくは９０００以上１５０００以下である。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃以上であると、トナーの耐熱保存性が良好になる。一方、融点が９０℃以下の場合、低温定着性が良化する。
【００５０】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが３０００以上５００００以下であると好ましい。結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であると、トナーの耐熱保存性や耐オフセット性が向上する。５００００以下であると定着性が良好である。好ましくは、１５０００以上４００００以下である。
【００５１】
樹脂成分中の結晶性ポリエステルの含有量は、５質量％〜８５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
樹脂成分がスチレンアクリル樹脂を含む場合は、結晶性ポリエステルの含有量は、スチレンアクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。３質量部以上であると、上述した本発明の効果が十分に得られやすい。また、２０質量部以下であると、結晶性ポリエステル中の低分子量成分のトナー中の含有量が多すぎず、耐熱保存性が低下しにくくなる。
樹脂成分中の非晶性ポリエステルの含有量は、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
樹脂成分がスチレンアクリル樹脂を含む場合は、非晶性ポリエステルの含有量は、スチレンアクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
非晶性ポリエステルの含有量に対する結晶性ポリエステルの含有量の比（質量比率：ＣＰＥＳ／ＡＰＥＳ）は、１〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステルの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが
より好ましい。酸価が上記範囲内であれば、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めることができ、高温高湿環境で長期使用した際のトナー劣化を抑制し、カブリをより抑制できる。なお、酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
また、結晶性ポリエステルのＳＰ値ＳＰ１は、９．４５以上９．８０以下であることが好ましく、９．５０以上９．７０以下であることがより好ましい。
【００５３】
飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるトナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、ｔ＝０（すなわち、トナー粒子の最表面）における結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（０）とし、ｔ＝０におけるトナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（０）としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式（３’）を満たす。
０．１０≦Ｉｃ（０）／Ｉ（０）≦０．４０        （３）
０．２０≦Ｉｃ（０）／Ｉ（０）≦０．３０        （３’）
０．１０以上であると定着性及び定着後画像の強靭性が向上し、０．４０以下であると良好な帯電性を得ることができる。
Ｉｃ（０）は、結晶性ポリエステルの分子量及びＳＰ値、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのＳＰ値差、樹脂成分中の結晶ポリエステルの含有量により制御できる。Ｉ（０）は、飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳの１次イオンの照射量により制御できる。
【００５４】
また、飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるトナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、ｔ＝３０（すなわち、トナー粒子の表面から３０（ｎｍ）の深さ）における、結晶性ポリエステルに由来する２次イオン強度をＩｃ（３０）とし、ｔ＝３０におけるトナー粒子に含まれる樹脂に由来する２次イオンの全検出強度をＩ（３０）としたとき、下記式（４）を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式（４’）を満たす。
０．４０＜Ｉｃ（３０）／Ｉ（３０）≦０．９０      （４）
０．４０≦Ｉｃ（３０）／Ｉ（３０）≦０．６０      （４’）
０．４０より大きいと、フィルム定着のような軽圧な定着器構成においても、定着時に瞬時に十分な量の結晶性ポリエステルが溶融するため、低温定着性が飛躍的に向上する。一方、０．９０以下であると耐オフセット性が向上し、定着後画像の剥がれを抑制することができる。
Ｉｃ（３０）は、結晶性ポリエステルの分子量及びＳＰ値、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのＳＰ値差、樹脂成分中の結晶ポリエステルの含有量により制御できる。Ｉ（３０）は、飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳの１次イオンの照射量により制御できる。
【００５５】
飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による該トナー粒子の表面の２次イオンのデプスプロファイル測定において、０≦ｔ≦１０の範囲において、Ｉｃ（ｔ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式（５’）を満たす。
０．０１００≦Ｉｃ（ｔ）≦０．０３５０      （５）
０．０１５０≦Ｉｃ（ｔ）≦０．０３００      （５’）
０．０１００以上であると結晶性ポリエステルによるトナー粒子表面の溶融粘度を効果的に下げることができ、また、定着後画像の画像剥がれを抑制することができる。そのため、定着性及び定着後画像の強靭性が向上する。０．０３５０以下であると帯電性が向上し、低帯電トナーに起因するカブリの発生を抑制することができる。
【００５６】
Ｉｃ（３０）は、０．０１５０〜０．０５００が好ましく、０．０２００〜０．０５００がより好ましい。
Ｉｃ（６０）は、０．０１００〜０．０３００が好ましく、０．０１００〜０．０２０
０がより好ましい。
【００５７】
トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４は、４．００μｍ以上１５．００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．００μｍ以上８．００μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるため低帯電トナーに起因するカブリを抑制でき、また潜像に忠実に現像することができる。
【００５８】
トナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分現像剤用のトナーなど、いずれのトナーとしても使用できる。
トナーを磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性体が好ましく用いられる。
磁性一成分トナーに用いられる磁性体としては、例えば、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、又は、さらに他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００５９】
これらの磁性体の中でも、マグネタイトが好ましい。マグネタイトの形状としては、多面体、八面体、六面体、球形、針状、燐片状などが挙げられる。これらの形状の中でも、多面体、八面体、六面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める点で好ましい。
磁性体の体積平均粒径は、０．１０μｍ〜０．４０μｍであることが好ましい。体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー粒子中での磁性体の均一分散性が向上する。また、体積平均粒径が０．４０μｍ以下であると、トナーの着色力が向上する。
【００６０】
磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、エポキシ樹脂中へトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中において２日間かけて硬化させ、硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームによって薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置によって磁性体の体積平均粒径を測定することも可能である。
トナー粒子中の磁性体の含有量は、トナー粒子の樹脂成分１００質量部に対して３０質量部〜１２０質量部であることが好ましく、４０質量部〜１１０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
トナーに用いられる磁性体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持して空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、ｐＨ、反応温度および攪拌条件を調整することにより、磁性体の形状及び磁気特性を制御することが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないことが好ましい。
このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、磁
性体を得ることができる。
【００６２】
また、重合法にてトナーを製造する場合、磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄、濾過及び乾燥を行った磁性体の表面にカップリング剤処理を行うことができる。
湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応が終了した後、乾燥させたものを再分散させ、または、酸化反応が終了した後、洗浄し、濾過して得られた酸化鉄を乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。
再分散を行う場合、具体的には、再分散液を攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後に温度を上げる、または、加水分解後に再分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行うことができる。
【００６３】
これらの中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応が終了した後、濾過し、洗浄した後に乾燥させず、そのままスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中においてカップリング剤で処理するには、まず、水系媒体中で磁性体を一次粒径となるように分散させ、沈降したり、凝集したりしないように攪拌羽根などで攪拌する。次いで、上記分散液に適当な量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解させながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつ、ピンミル、ラインミルなどの装置を使い、凝集しないように分散させつつ、表面処理を行うことが好ましい。
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。例えば、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加した媒体、水にｐＨ調製剤を添加した媒体、水に有機溶剤を添加した媒体などが挙げられる。
【００６４】
界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水系媒体中において０．１質量％〜５．０質量％の濃度になるように添加することが好ましい。
ｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸などの無機酸が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類などが挙げられる。
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、下記式（Ｅ）で示されるシランカップリング剤がより好ましい。
Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ      （Ｅ）
上記式（Ｅ）中、Ｒは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）を示し、ｍは、１〜３の整数を示す。Ｙは、アルキル基（好ましくは、炭素数２〜２０のアルキル基）、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。
【００６５】
上記式（Ｅ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン
、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、高い疎水性を磁性体に付与するという点で、下記式（Ｆ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３      （Ｆ）
上記式（Ｆ）中、ｐは、２〜２０の整数を示し、ｑは、１〜３の整数を示す。
上記式（Ｆ）中のｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することができる。ｐが２０以下であると、磁性体同士の合一を抑制することができる。ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好で、磁性体に疎水化を十分に付与することができる。
上記式（Ｆ）中のｐは、３〜１５の整数であることが好ましく、ｑは、１又は２であることが好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤などの疎水化処理剤を用いる場合、１種を単独で用いて処理してもよいし、２種以上を併用して処理してもよい。２種以上を併用する場合、それぞれの疎水化処理剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して０．９質量部〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００６８】
磁性体以外の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
イエロー色の着色剤としては、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
シアン色の着色剤としては、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
マゼンタ色の着色剤としては、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、
２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料や、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
トナー粒子中の該磁性体以外の着色剤の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【００７１】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、
カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；
植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；
ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；
セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；
ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；
ソルビトールなどの多価アルコール類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石鹸といわれているもの）；
炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸；
などが挙げられる。
【００７２】
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能または２官能のエステルワックスや、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される離型剤の融点は、６０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜９０℃である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、３質量部〜３０質量部であることが好ましい。離型剤の含有量が３質量部以上であると、定着性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が３０質量部以下であると、長期使用時にトナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【００７３】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に種々の無機微粒子などの外添剤を添加してトナーを得てもよい。さらに無機微粒子に換えて、あるいは無機微粒子と共に有機微粒子を用いてもよい。
無機微粒子として、例えば、シリカ微粒子、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、アルカリ土類金属のチタン酸塩の微粒子；具体的にはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子などの研磨剤などが挙げられる。
また、シリカなどのスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。中でも、シリカ微粒子はトナーの流動性を著しく良化させ、本発明の効果を発揮しやすくなるため、好ましい。
【００７４】
シリカ微粒子を用いる場合、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０
００（島津製作所社製）」を用いることができる。
【００７５】
シリカ微粒子、その他無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸などで処理する方法が挙げられる。
【００７６】
有機ケイ素化合物として、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。これら有機ケイ素化合物は、一種類を用いてもよいし、二種類以上の混合物として用いてもよい。
シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７７】
長鎖脂肪酸として、炭素数が１０〜２２の脂肪酸を好適に用いることができるが、直鎖脂肪酸であってもよいし、分岐脂肪酸であってもよい。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いることが可能である。
この中でも、炭素数が１０〜２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子の表面を均一に処理しやすい点で、非常に好ましい。
直鎖の飽和脂肪酸として、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
【００７８】
無機微粒子の中でも、シリカ微粒子は、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、シリカ微粒子を有機ケイ素化合物とシリコーンオイルとにより処理したものが疎水化度を好適に制御できるので、好ましい。
シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、シリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、シリカ微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ微粒子１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
【００７９】
次に、物性などの測定方法について説明する。
＜非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルなどの樹脂成分のモノマー分析方法＞
[トナーから樹脂成分と離型剤の分離]
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。得られた試料溶液３．５ｍＬを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満の離型剤由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の樹脂成分由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ
樹脂成分由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
【００８０】
[樹脂成分から非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの分離]
上記作業で得られた樹脂成分１００ｍｇにアセトン５００ｍＬを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。結晶性樹脂を吸引ろ過して、結晶性ポリエステルとろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍＬへ徐々に加えて、非晶性ポリエステルを再沈殿させる。その後、吸引ろ過器で非晶性ポリエステルを取り出す。
得られた非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを４０℃で２４時間減圧乾燥する。
【００８１】
[非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル及びスチレンアクリル系樹脂などの樹脂成分のモノマー分析]
非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル及びスチレンアクリル系樹脂などの樹脂成分のモノマーの種類は、トナーから分取した各樹脂成分の試料を下記条件で熱分解ＧＣ／Ｍ
Ｓ装置を用いて分析する。
測定装置：「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）
熱分解温度：６００℃
カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０
注入量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）
【００８２】
＜飛行時間型２次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたトナー粒子表面の２次イオンのデプスプロファイル測定＞
アルバック・ファイ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ）により、トナー粒子表面を構成する樹脂に由来するイオンのデプスプロファイルを測定した。条件は下記の通りである。
［サンプル調整］
サンプルホルダにインジウム板をのせて、その上にトナー粒子を付着させる。トナー粒子がサンプルホルダ上で動いてしまう場合には、サンプルホルダにインジウム板をのせて、カーボンペーストを塗った上にトナー粒子を固定してもよい。カーボンペーストなどの固定助剤やシリコンウエハーを用いる場合には、トナー粒子がない状態でバックグラウンドを同条件で測定し換算する。
【００８３】
［スパッタ条件］
スパッタイオン種：アルゴンクラスターイオン（（Ａｒｎ）＋、ｎ＝２０００程度）
加速電圧：１０ｋＶ
電流値：８．５ｎＡ
スパッタ面積：６００×６００μｍ２
スパッタ時間：２ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
スパッタレート：１ｎｍ／ｓｅｃ
上記スパッタレートについては、上記スパッタ条件で、膜厚が３００ｎｍのポリメチルメタクリレート樹脂をスパッタし、膜厚３００ｎｍをスパッタし終わる時間を算出し、規格化することで換算した。
【００８４】
［分析条件］
一次イオン種：金イオン（Ａｕ＋）
加速電圧：２５ｋＶ
電流値：２ｐＡ
分析面積：２００×２００μｍ２
画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
分析時間：３０ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
繰り返し周波数：８．２ｋＨｚ
帯電中和：ＯＮ
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
二次イオン質量範囲：ｍ／ｚ０．５−１８５０
【００８５】
＜トナー粒子の表面からｔ（ｎｍ）の深さにおける樹脂成分に由来する２次イオン強度の算出＞
［Ｉａ（ｔ）の算出］
上述するモノマー分析によって非晶性ポリエステルのモノマー種を同定した後、他のトナー材料と被らない非晶性ポリエステル由来のマススペクトルのピークを１つ以上選択する。トナー粒子表面からｔ（ｎｍ）における該マススペクトル強度の合計をＩａ（ｔ）とする。
［Ｉｃ（ｔ）の算出］
上述するモノマー分析によって結晶性ポリエステルのモノマー種を同定した後、他のトナー材料と被らない結晶性ポリエステル由来のマススペクトルのピークを１つ以上選択する。トナー粒子表面からｔ（ｎｍ）における該マススペクトル強度の合計をＩｃ（ｔ）とする。
［Ｉｓ（ｔ）の算出］
上述するモノマー分析によってスチレンアクリル系樹脂のモノマー種を同定した後、他のトナー材料と被らないスチレンアクリル系樹脂由来のマススペクトルのピークを１つ以上選択する。トナー粒子表面からｔ（ｎｍ）における該マススペクトル強度の合計をＩｓ（ｔ）とする。
［Ｉ（ｔ）の算出］
上述するモノマー分析によってトナー粒子に用いられる樹脂成分を同定した後、樹脂由来のマススペクトルをすべて選択する。トナー粒子表面からｔ（ｎｍ）における該マススペクトル強度の合計をＩ（ｔ）とする。
【００８６】
（トナーからのトナー粒子の単離）
以下のようにしてトナーから単離したトナー粒子を用いて上記測定を行うこともできる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ−１Ｎ アズワン株式会社よ
り販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００８７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールターカウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマンコールター社製）、及び、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマンコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマンコールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマンコールター社製のＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマンコールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、
粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。
【００８８】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製の２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。そして、この中に分散剤として、富士フイルム和光純薬（株）製のコンタミノンＮ（商品名）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。コンタミノンＮ（商品名）は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０、日科機バイオス（株）製）の水槽に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器である。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。さらに、６０秒間、超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となるように適宜水温を調節する。
（６）サンプルスタンドの内部に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散させた上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８９】
＜結晶性ポリエステルの融点Ｔｍの測定＞
結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性ポリエステル約１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００９０】
＜トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製
のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度とする。
【００９１】
＜結晶性ポリエステルの酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする。）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは、空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）であり、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）であり、ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターであり、Ｓは、試料の質量（ｇ）である。
【００９３】
＜非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル、トナー粒子の分子量分布の測定＞
非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル、トナー粒子のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９４】
＜トナーの樹脂成分中のスチレンアクリル系樹脂の含有量の測定＞
トナーの樹脂成分中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、トナーから分取した樹脂成分の試料を下記の条件で核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて分析する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からトナーの樹脂成分中のスチレンアクリル系樹脂の含有量を質量基準で算出する。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
＜結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、１，９−ノナンジオール４５ｍｏｌ％、セバシン酸５５ｍｏｌ％を入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させ、結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１を得たＣＰＥＳ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９１００であった。
【００９７】
＜結晶性ポリエステルＣＰＥＳ２〜１１の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例において、モノマー組成を表１のように変更することで、結晶性ポリエステルＣＰＥＳ２〜１１を得た。なお、アルコールと酸のモノマーのモル比率はＣＰＥＳ１と同様にした。
【００９８】
＜結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１２の製造例＞
［ビニルポリマー１の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン５０．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。前記反応容器にスチレン１００．０部、重合開始剤としてＤｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙ
ｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）８．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマー１を得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、８０００であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器にビニルポ
リマー１を１００．０部、有機溶媒としてキシレンを１２８．０部、１，１４−テトラデカンジオールを７８．０部添加した。さらにエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、テトラデカン二酸８３．３部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。
その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させてＣＰＥＳ１２を得た。物性を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020190721.tif 000005
表中、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【０１００】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表２に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、重量平均分子量（Ｍｗ）が表２の値となるように重合時間を調整した。物性を表２に示す。
【０１０１】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜７の製造例＞
非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例において、モノマー組成を表２のように変更することで、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜７を得た。
【０１０２】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ８の製造例＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを、表２に示した仕込み量で混合した混合物１００部と、触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部とを、窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。次に、重合タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行い、ＡＰＥＳ８を得た。
【０１０３】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ９の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーを表２で示すように入れた。次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し
、２００℃で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した。その後、モノマー総量１００部に対し、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（反応禁止剤）０．１部を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ９を得た。
【０１０４】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１０の製造例＞
非晶性ポリエステルＡＰＥＳ９の製造例において、モノマー組成を表２のように変更することで、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１０を得た。
【０１０５】
【表２】
2020190721.tif 000006
ＰＯはプロピレンオキシドである。
【０１０６】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄原子に対して１．００当量〜１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄原子に対してリン原子換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄原子に対してケイ素原子換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合した。その後、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対して０．９０当量〜１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過し、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌するとともにスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対して１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に１５分１００℃で乾燥させ、次いで３０分間９０℃で乾燥させた。その後、得られた粒子を解砕処理して、体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０１０７】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤
を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                  ７４．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２６．０部
ＡＰＥＳ１                                                  ４．０部
処理磁性体                                                ６５．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）１５．０部、ＣＰＥＳ１を１５部添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を溶解した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、粒子を形成（造粒）した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４時間７４℃で反応した。
次いで、水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過し、水洗し、乾燥させて重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍであるトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１の製造条件を表３に示す。
【０１０８】
＜トナー粒子２〜１５、１７、１８、比較用トナー粒子１〜６、９、１０の製造例＞
トナー粒子１の製造において、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルを変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜１５、１７、１８、比較用トナー粒子１〜６、９、１０の製造を行った。各製造条件及び物性を表３に示す。
【０１０９】
＜トナー粒子１６の製造例＞
離型剤（パラフィンワックス）                              １０．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）
カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）                                                        ５．０部
ＣＰＥＳ１                                                  ６０．０部
ＡＰＥＳ１                                                  ２０．０部
トルエン（ＳＰ値８．８）                                  １５０．０部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
別の容器内に、イオン交換水１１５２．０部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、７０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を製造し、水系媒体を調製した。
その後、上記油相を上記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、８０℃かつ４００ｍｂａｒに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行った。その後、該懸濁液を２５℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、トナースラリー１を得た。
上記トナースラリー１を２５℃まで冷却し、ｐＨ１．５になるまで塩酸を加えて２時間撹拌を行った。さらに、ろ過、水洗、乾燥を行って、トナー粒子１６を得た。
【０１１０】
＜比較用トナー粒子７の製造例＞
［結晶性ポリエステル分散液１の作製］
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、ＣＰＥＳ１を１００．０部とトルエン９０．０部、ジエチルアミノエタノール２．０部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０部を緩やかに添加して転相乳化させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、結晶性ポリエステル分散液１とした。
【０１１１】
［非晶性ポリエステル分散液１の作製］
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、ＡＰＥＳ１を１００．０部とトルエン９０．０部、ジエチルアミノエタノール２．０部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０部を緩やかに添加して転相乳化させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、非晶性ポリエステル分散液１とした。
【０１１２】
［着色剤分散液の作製］
カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）                                                          ７０．０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）        ３．０部
イオン交換水                                                    ４００．０部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、着色剤分散液を得た。
【０１１３】
［離型剤分散液の作製］
パラフィンワックス（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）      １００．０部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）  ２．０部
イオン交換水 ５００．０部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤分散液を得た。
結晶性ポリエステル分散液１                              １８０．０部
非晶性ポリエステル分散液１                                ６０．０部
着色剤分散液                                              ５０．０部
離型剤分散液                                              ６０．０部
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）  ３．０部
イオン交換水                                            ５００．０部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで撹拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。次に、該凝集粒子が分散した分散液に結晶性ポリエステル分散液１：６０．０部と、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）６．０部を追加して６５℃まで加熱した。さらに水酸化ナトリウムを適宜添加することにより、系内のｐＨを７．０に調整し、３時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、２５℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、トナースラリー２を得た。
さらに、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥及び分級を行って、比較用トナー粒子７を得た。
【０１１４】
＜比較用トナー粒子８の製造例＞
比較用トナー粒子７の製造例において、ＣＰＥＳ１のかわりにＣＰＥＳ８を用い、ＡＰＥＳ１のかわりにＡＰＥＳ８を用いた以外は、同様にして比較用トナー粒子８を得た。
【０１１５】
【表３】
2020190721.tif 000007
非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルの添加量は重合性単量体１００部に対する量である。スチレンアクリル系樹脂の含有量は、質量％である。
【０１１６】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。物性を表４−１，４−２に示す。
【０１１７】
＜トナー２〜１８、比較用トナー１〜１０の製造例＞
トナー１の製造において、表４−１，４−２に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜１８、比較用トナー１〜１０を得た。物性を表４−１，４−２に示す。
【０１１８】
【表４−１】
2020190721.tif 000008
【０１１９】
【表４−２】
2020190721.tif 000009
なお、式（１）及び（５）に関し、各実施例及び各比較例において、０≦ｔ≦１０の範囲でのＩａ（ｔ）及びＩｃ（ｔ）の値は、それぞれのｔ＝０の値とｔ＝１０の値の間の範囲に含まれる値であった。
式（２）に関し、各実施例及び各比較例において、０≦ｔ≦１０の範囲での（Ｉａ（ｔ）＋Ｉｃ（ｔ））／Ｉ（ｔ）の値は、それぞれのｔ＝０の値とｔ＝１０の値の間の範囲に含まれる値であった。
式（６）に関し、各実施例及び各比較例において、０≦ｔ≦３０の範囲でのＩｃ（ｔ）及びＩｓ（ｔ）の値は、それぞれのｔ＝０の値とｔ＝３０の値の間の範囲に含まれる値であった。
式（７）に関し、各実施例及び各比較例において、３０＜ｔ≦６０の範囲でのＩｓ（ｔ）／Ｉ（ｔ）の値は、それぞれのｔ＝３０の値とｔ＝６０の値の間の範囲に含まれる値であった。
【０１２０】
＜実施例１＞
＜低温定着性＞
低温定着性の評価においては、定着器を取り外した、ヒューレットパッカード社製レー
ザービームプリンター：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ６００ Ｍ６０３を用意した。また、取り外した定着器を、温度を任意に設定可能にし、更にプロセススピードを４４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。
常温常湿環境下（温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）において、上記のプリンターを用いて、単位面積当たりのトナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である未定着画像を作製した。次いで、該未定着画像を、１６０℃に調節した上記の定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ：画像濃度の低下率が５．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が１５．０％以上である。
結果を表５に示す。
【０１２１】
＜カブリ＞
ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ６００ Ｍ６０３を用いた。常温常湿環境下
（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）において、該プリンターを用いて１０万枚のプリントアウトを行い、その後、白地部を有する画像を１枚プリントアウトした。得られた画像に対して、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用
いて、反射率の測定を行った。測定で用いるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
白地部反射率の最悪値Ｄｓ（％）、画像形成前の転写材の反射率をＤｒ（％）とした際のＤｒ−Ｄｓをカブリとして、以下の基準により評価を行った。
Ａ：カブリが１％未満
Ｂ：カブリが１％以上３％未満
Ｃ：カブリが３％以上５％未満
Ｄ：カブリが５％以上
結果を表５に示す。
【０１２２】
＜耐熱保存性＞
トナー１０ｇを５０ｍＬのプラスチック製カップに計りとり、５５℃の恒温槽に３日間放置した。放置後のトナーを目視で観察し、以下の基準でブロッキング性の評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：カップを回すとすぐほぐれる。
Ｂ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
Ｃ：カップを回してほぐしても塊が残る。
Ｄ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
結果を表５に示す。
＜画像剥がれ＞
ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ６００ Ｍ６０３を用いた。低温低湿環境下
（温度１５．０℃、湿度１０％ＲＨ）において、１０枚の画出しを行った。画像としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を転写紙の真ん中に形成した。その画像を上記環境下において、真ん中で、２０回連続で折り曲げた際に、どの程度ベタ画像に画像剥がれが生じるかを目視で判断を行った。
以下のような判断基準で評価した。
Ａ：画像はがれが確認できない。
Ｂ：折り曲げ箇所に、画像剥がれが軽微に確認される。
Ｃ：実用上問題ないが、折り曲げ箇所に、画像剥がれが確認される。
Ｄ：折り曲げ箇所以外にも、画像剥がれが確認される。
結果を表５に示す。
【０１２３】
＜耐高温オフセット＞
耐高温オフセット性の評価においては、定着器を取り外した、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンター：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ６００
Ｍ６０３を用意した。また、取り外した定着器を、温度を任意に設定可能にし、更にプロセススピードを４４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。
常温常湿環境下（温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）において、上記のプリンターを用いて、単位面積当たりのトナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である未定着画像を作成した。次いで、初期温度を１００℃として設定温度を５度ずつ順次昇温させながら、各温度で行い未定着画像の定着を行った。下記評価基準に従って、耐高温オフセット性を評価した。
なお、低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より５０℃以上高い。
Ｂ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より４０℃、或いは、４５℃高い。
Ｃ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より３０℃、或いは、３５℃高い。
Ｄ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点より２５℃高い温度以下。
結果を表５に示す。
【０１２４】
＜実施例２〜１８、比較例１〜１０＞
表４−１，４−２に示すトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2020190721.tif 000010