(57)【要約】      （修正有）【課題】ポルフィリン誘導体及び光電変換装置の提供。【解決手段】第１電極ＥＬ１と、活性層（電荷輸送層）ＡＬと、第２電極ＥＬ２と、を有する光電変換装置において、活性層ＡＬは、ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣとが混合された層であり、ドナー材料として、（化学式１）に示す化合物等を用いる。ポルフィリン骨格の１０位および２０位に連結させるアリールユニットを異なるものとし、全体として非対称な構造とする。2020007278.tif 000052【選択図】図１
2020007278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（化学式１）に示すポルフィリン誘導体。
【化３１】
2020007278.tif 000037
【請求項２】
以下の（化学式２）に示すポルフィリン誘導体。
【化３２】
2020007278.tif 000038
【請求項３】
以下の（反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ１とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ１のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ１とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式１）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【化３３】
2020007278.tif 000039
【化３４】
2020007278.tif 000040
【請求項４】
請求項３記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
以下の（反応式２）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ２とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ２のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ２とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式２）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【化３５】
2020007278.tif 000041
【化３６】
2020007278.tif 000042
【請求項６】
請求項５記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項７】
以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置用のドナー材料。
【化３７】
2020007278.tif 000043
【化３８】
2020007278.tif 000044
【請求項８】
第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有し、
前記電荷輸送層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、
前記ドナー材料として、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置。但し、以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【化３９】
2020007278.tif 000045
【請求項９】
請求項８記載の光電変換装置において、
前記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置。
【化４０】
2020007278.tif 000046
【化４１】
2020007278.tif 000047
【請求項１０】
（ａ）第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する工程、
（ｂ）前記塗布層を固化することにより、前記ドナー材料と前記アクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する工程、
（ｃ）前記電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する工程、
を有し、
前記ドナー材料は、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置の製造方法。但し、以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【化４２】
2020007278.tif 000048
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換装置の製造方法において、
前記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置の製造方法。
【化４３】
2020007278.tif 000049
【化４４】
2020007278.tif 000050
【請求項１２】
請求項１０記載の光電変換装置の製造方法において、
前記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される、光電変換装置の製造方法。但し、以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【化４５】
2020007278.tif 000051
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポルフィリン誘導体、ポルフィリン誘導体の製造方法、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関し、特に、ドナー材料として用いて好適なポルフィリン誘導体やその製造方法、また、このポルフィリン誘導体をドナー材料として用いた光電変換装置や光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題の対応策として、光電変換装置の一種である太陽電池の開発が注目されている。中でも、有機材料よりなる薄膜を有する有機薄膜太陽電池においては、最高効率が１３％を超えるものが開発されており、一部で実用化も始まってきている。
【０００３】
このような、有機薄膜太陽電池の活性層としては、ドナー層（ｐ型層）とアクセプター層（ｎ型層）との積層体を用い、層界面のヘテロ接合を利用するタイプ（ｐ−ｎヘテロ接合型と言う）と、ドナーとアクセプターとが混合された層を用い、層中のヘテロ接合を利用するタイプ（バルクヘテロ接合型、ＢＨＪ（bulk heterojunction）型と言う）と、の２種が存在する。
【０００４】
これらの内、ＢＨＪ型は、活性層内において、ドナーとアクセプターが絡み合った状態となるため、ｐ−ｎ接合界面（電荷分離界面）の面積が増大し、電荷分離の効率を向上させることができる。
【０００５】
ＢＨＪ型は、１９９２年に基本コンセプトが提唱され、それ以降、有機薄膜太陽電池の主流の構成となっている。中でも、ドナーとアクセプターとが混合された溶液を塗布した後、固化させることにより活性層を形成する、塗布−ＢＨＪ型は、材料や製法の低コスト化が可能であり、さらに、活性層の大面積化も容易であることから、商業的利点を有する。
【０００６】
これまで塗布−ＢＨＪ型は、ドナー材料にポリマーを用いることが多かったが、近年は低分子のドナー材料が注目を集めている。低分子のドナー材料は、ポリマーのドナー材料に比べて、合成や精製が簡単であることやロット間の性能のばらつきが少ないなどの長所を有する。低分子のドナー材料として、フタロシアニンやジケトピロロピロール、オリゴチオフェン、ポルフィリンなど、様々な骨格の化合物が検討されている。
【０００７】
中でも、ポルフィリン骨格を有する化合物は、光のエネルギーを吸収し糖類を生成するという光合成のメカニズムの中で用いられるクロロフィルなどのように、自然界にも多く存在し、その構造修飾の多様性や高い耐光性、優れた吸光収率から生命科学分野だけでなく、有機ＥＬや太陽電池への応用研究も進んでいる。
【０００８】
そして、ポルフィリン骨格を有する化合物は、前述の有機薄膜太陽電池への応用も行われており、これまで、ポルフィリン骨格を有する化合物（ポルフィリン誘導体とも言う）を用いた有機薄膜太陽電池の研究例が知られている。
【０００９】
このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として用いた塗布−ＢＨＪ型の有機薄膜太陽電池については、例えば、非特許文献１〜７に開示されている。
【００１０】
例えば、これらの非特許文献の中には、ポルフィリン骨格にジケトピロロピロール（ＤＰＰ＝Diketopyrrolopyrrole）ユニットが連結したポルフィリン誘導体をドナー材料として用いた有機薄膜太陽電池が開示されている。中には、変換効率が９％に達する有機薄膜太陽電池が報告されているものもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Li, L.; Huang, Y.; Peng, J.; Cao, Y.; Peng, X. J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 2144_2150.
【非特許文献２】Qin, H.; Li, L.; Guo, F.; Su, S.; Peng, J.; Cao, Y.; Peng, X. Energy. Environ. Soc. 2014, 7, 1397_1401.
【非特許文献３】Gao, K.; Li, L.; Lai, T.; Xiao, L.; Huang, Y.; Huang, F.; Peng, J.; Cao, Y.; Liu, F.; Russell, T. P.; Janssen, R.-A. J.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7282_7285.
【非特許文献４】Gao, K.; Miao, J.; Xiao, L.; Deng, W.; Kan, Y.; Liang, T.; Wang, C.; Huang, F.; Peng, J.; Cao, Y.; Liu, F.; Russell, T. P.; Wu, Hongbin, w.; Peng, X. Adv. Mater. 2016, 28, 4727_4733.
【非特許文献５】Li,M.; Kao, K.; Wan, X.; Zhang, Q.; Kan, B.; Xia, R.; Liu, F.; Yang, X.; Feng, H.; ni, w.; Wang, Y.; Peng, J.; Zhang, H.; Liang, Z.; Yip, H.-L.; Peng, X.; Cao, Y.; Chen, Y. Nature Photonics. 2017, 11, 85_90.
【非特許文献６】Hatano, J.; Obata, N.; Yamaguchi, S.; Yasuda, T.; Matsuo, Y. J. Mater. Chem. 2012, 22, 19258_19263.
【非特許文献７】Ogumi, K.; Nakagawa, T.; Okada, H.; Sakai, R.; Wang, H.; Matsuo, Y. J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 23067_23077.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記ＤＰＰは、優れた光学特性を有し、顔料やインクとして用いられており、また、可視光領域の波長を幅広く吸収するため、有機薄膜太陽電池への適用が検討され、前述のような高効率な有機薄膜太陽電池の実現が可能となったと考えられる。
【００１３】
一方で、塗布−ＢＨＪ型の有機薄膜太陽電池は、活性層において、ドナーとアクセプターが絡み合った構造となるため、電荷輸送経路が複雑となり電子及び正孔の電荷輸送効率が低下することが課題とされている。
【００１４】
そこで、本発明者らは、電荷移動度の向上による電子または正孔の電荷輸送効率の向上や、長い励起寿命などの特性向上を図るべく、ドナー材料として用いて好適なポルフィリン誘導体の構成について鋭意検討を行い、その合成に成功し、ドナー材料として、有機薄膜太陽電池に用いた場合の性能を確認した。特に、ポルフィリン骨格の１０位および２０位に連結させるアリールユニットを異なるものとすることで、全体として非対称な構造のポルフィリン誘導体の合成に成功し、ドナー材料として、有機薄膜太陽電池に用いた場合の性能を確認した。
【００１５】
本発明の目的は、新規なポルフィリン誘導体、その製造方法を提供し、さらに、太陽電池のような光電変換装置に用いて好適なドナー材料を提供することにある。また、本発明の目的は、上記ドナー材料を用いた光電変換装置やその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）本発明のポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）に示すポルフィリン誘導体である。
【００１７】
【化１】
2020007278.tif 000003
【００１８】
（２）本発明のポルフィリン誘導体は、以下の（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である。
【００１９】
【化２】
2020007278.tif 000004
【００２０】
（３）本発明のポルフィリン誘導体の製造方法は、以下の（反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ１とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ１のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ１とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式１）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法である。
【００２１】
【化３】
2020007278.tif 000005
【００２２】
【化４】
2020007278.tif 000006
【００２３】
例えば、上記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である。
【００２４】
（４）本発明のポルフィリン誘導体の製造方法は、以下の（反応式２）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ２とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ２のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ２とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式２）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法である。
【００２５】
【化５】
2020007278.tif 000007
【００２６】
【化６】
2020007278.tif 000008
【００２７】
例えば、上記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である。
【００２８】
（５）本発明のドナー材料は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置用のドナー材料である。
【００２９】
【化７】
2020007278.tif 000009
【００３０】
【化８】
2020007278.tif 000010
【００３１】
（６）本発明の光電変換装置は、第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有し、前記電荷輸送層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、前記ドナー材料として、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体を有する。但し、以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【００３２】
【化９】
2020007278.tif 000011
【００３３】
上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である。
【００３４】
【化１０】
2020007278.tif 000012
【００３５】
【化１１】
2020007278.tif 000013
【００３６】
（７）本発明の光電変換装置の製造方法は、（ａ）第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する工程、（ｂ）前記塗布層を固化することにより、前記ドナー材料と前記アクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する工程、（ｃ）前記電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する工程、を有し、前記ドナー材料は、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体である。但し、以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【００３７】
【化１２】
2020007278.tif 000014
【００３８】
上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である。
【００３９】
【化１３】
2020007278.tif 000015
【００４０】
【化１４】
2020007278.tif 000016
【００４１】
上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される。但し、以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【００４２】
【化１５】
2020007278.tif 000017
【発明の効果】
【００４３】
本発明者らは、上記（化学式１）または（化学式２）に示す新規なポルフィリン誘導体の合成に成功した。このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることにより、光電変換装置の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施の形態１の光電変換装置の構成を模式的に示す断面斜視図である。
【図２】実施の形態１の光電変化装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】生成物１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】生成物１の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図５】生成物１のＣＯＳＹスペクトルである。
【図６】生成物１のＭＳスペクトルである。
【図７】生成物２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図８】生成物２の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図９】生成物２のＣＯＳＹスペクトルである。
【図１０】生成物２のＭＳスペクトルである。
【図１１】生成物１（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４））の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１２】生成物２（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４））の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１３】比較物質３（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）２）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１４】生成物１（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４））をドナー材料として用いた活性層表面のＡＦＭ画像である。
【図１５】生成物２（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４））をドナー材料として用いた活性層表面のＡＦＭ画像である。
【図１６】実施の形態３の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本明細書においてＡ〜Ｂは、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００４６】
（光電変換装置の構造）
図１は、本実施の形態の光電変換装置の構成を模式的に示す断面斜視図である。本実施の形態の光電変換装置は、ドナー材料やアクセプター材料として有機材料を用い、薄膜状の活性層を有することから、有機薄膜太陽電池とも呼ばれる。ドナーは、電子供与体とも言い、アクセプターは、電子受容体とも言う。
【００４７】
図１に示す光電変換装置は、第１電極ＥＬ１と、第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層（電荷輸送層とも言う）ＡＬと、活性層ＡＬ上に設けられた第２電極ＥＬ２と、を有する。
【００４８】
第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層ＡＬは、ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣとが混合された状態で存在する層である（図１参照）。活性層ＡＬは、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒（溶剤）との混合液を塗布することにより塗布層を形成した後、この塗布層を乾燥させるなどして固化することにより形成することができる。
【００４９】
なお、第１電極ＥＬ１と活性層ＡＬとの間にバッファ層を設けてもよい。また、活性層ＡＬと第２電極ＥＬ２との間にバッファ層を設けてもよい。第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２は、導電性材料（導電体）よりなり、第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２の少なくとも一方は、光透過性を有する。基板（支持体）上に、第１電極ＥＬ１を設けてもよい。
【００５０】
基板としては、透明基板を用いることができる。透明基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム（フレキシブル基板）などを用いることができる。第１電極ＥＬ１としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）やインジウム・亜鉛酸化物などを用いることができる。第２電極ＥＬ２としては、アルミニウム、銀などの金属や、この金属を含む合金などが用いられる。アクセプター材料としては、フラーレンやフラーレン誘導体（フラーレン化合物）などを用いることができる。
【００５１】
（ポルフィリン誘導体）
ここで、本実施の形態においては、ドナー材料として、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【００５２】
【化１６】
2020007278.tif 000018
【００５３】
この（化学式１）に示すポルフィリン誘導体は、[5,15-bis(2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-3,6-di-thienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5’-yl-ethynyl)-10-(4-hexyl-phenylethynyl)-20-(4-trifluoromethyl-phenylethynyl)-porphyrionate]magnesium(II)である。これを、“ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）”の略号で示す場合がある。
【００５４】
【化１７】
2020007278.tif 000019
【００５５】
この（化学式２）に示すポルフィリン誘導体は、[5,15-bis(2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-3,6-di-thienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5’-yl-ethynyl)-10-(4-hexyl-phenylethynyl)-20-(4-dimethylamino-phenylethynyl)-porphyrionate]magnesium(II)である。これを、“ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）”の略号で示す場合がある。なお、Ｍｅは、−ＣＨ３である。
【００５６】
これらのポルフィリン誘導体は、ポルフィリン骨格に２つのＤＤＰ（ジケトピロロピロール、Diketopyrrolopyrrole）ユニットと２つのアニールユニットとがトランス位置（５位及び１５位、１０位及び２０位）に連結されている。そして、これら４つのユニットは、それぞれエチニル架橋を介してポルフィリン骨格に連結させている。上記ポルフィリン誘導体は、π共役系化合物を三重結合を介して連結した化合物とも言える。
【００５７】
また、上記ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン骨格の中心金属としてマグネシウムを配位させている。このため、上記ポルフィリン誘導体は、Ｍｇ・ポルフィリン・ＤＰＰ錯体とも言える。
【００５８】
また、上記のような構造のポルフィリン誘導体においては、分子内にπ共役が広がり、分子全体が平面状になることから、パッキング構造が安定化する。即ち、分子の積層密度が高まるとともに、分子間のπ-πスタッキングが向上する。このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として活性層に用いた場合には、次の利点を有する。
【００５９】
（１）ポルフィリン骨格に、ＤＰＰユニットを連結させることで効率よく可視光領域の光を吸収することができる。また、ドナー材料中に、Ｄ−Ａ（Ｄ＝ドナー：ポルフィリン、Ａ＝アクセプター：ＤＰＰ）構造をとることで、エネルギーバンドギャップを狭くでき、光電変換効率を向上させることができる。
【００６０】
（２）前述したように、分子間のπ-πスタッキングの向上により、電荷移動度を向上させることができる。
【００６１】
（３）ポルフィリン骨格の中心金属としてマグネシウムを配位させたことにより、励起寿命を長くすることができる。
【００６２】
このように、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることで、光電変換装置の特性の向上を図ることができる。
【００６３】
（４）さらに、２つのアリールユニットを別の構造とすることで、異なる特性を付加することができる。
【００６４】
（ポルフィリン誘導体の合成方法）
上記（化学式１）のポルフィリン誘導体は、以下の（反応式１）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ１（前駆体Ｐ１、中間体Ｐ１とも言う）と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と、ＤＰＰ−Ｂｒとの化学反応により合成することができる。
【００６５】
【化１８】
2020007278.tif 000020
【００６６】
ポルフィリン誘導体Ｐ１と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）との反応により、ポルフィリン誘導体Ｐ１のＴＩＰＳ（Triisopropylsilyl）を脱離させる。そして、薗頭カップリングにより、ＤＰＰユニットを導入する。薗頭カップリングは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用により末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリールを得る化学反応を言う。
【００６７】
ＴＩＰＳの脱離反応の際の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］や水（Ｈ２Ｏ）などが用いられる。薗頭カップリングの際には、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］やトリエチルアミン［ＮＥｔ３］などが用いられ、触媒として、パラジウム触媒、銅触媒、塩基、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］などが用いられる。
【００６８】
上記（化学式２）のポルフィリン誘導体は、以下の（反応式２）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と、ＤＰＰ−Ｂｒとの化学反応により合成することができる。反応機構は、上記（化学式１）の場合と同様である。
【００６９】
【化１９】
2020007278.tif 000021
【００７０】
（光電変換装置の製造方法）
光電変化装置（有機薄膜太陽電池）の製造方法の一例について以下に説明する。図２は、本実施の形態の光電変化装置の製造工程を示す断面図である。
【００７１】
図２（ａ）に示すように、光透過性の基板ＳＵＢ上に、第１電極ＥＬ１を形成する。例えば、基板ＳＵＢ上に、導電体層として、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物、Indium Tin Oxide）を形成し、パターニングすることにより第１電極ＥＬ１を形成する。
【００７２】
次いで、第１電極ＥＬ１上にバッファ層ＢＵＦ１を形成する。例えば、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を、基板上に塗布し、乾燥させることによりバッファ層ＢＵＦ１を形成する。
【００７３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、バッファ層ＢＵＦ１上に、活性層ＡＬを形成する。まず、活性層の形成用の溶液を調整する。ドナー材料と、アクセプター材料を、溶媒に溶かし、必要に応じて添加剤を加える。添加剤は、例えば、ドナー材料やアクセプター材料の溶解性を高めるために用いられる。この活性層の形成用の溶液を、バッファ層ＢＵＦ１上に塗布し、乾燥させることにより活性層ＡＬを形成する。この後、必要に応じて、活性層ＡＬに対し、アニール処理（熱処理）を行う。
【００７４】
次いで、図２（ｃ）に示すように、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２を形成する。例えば、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２として、例えば、カルシウム層を真空蒸着法などを用いて形成する。
【００７５】
次いで、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２を形成する。例えば、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２用の導電体層として、例えば、アルミニウム層を真空蒸着法などを用いて形成する。
【００７６】
ドナー材料としては、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を用いる。
【００７７】
アクセプター材料としては、例えば、フラーレン誘導体を用いる。溶媒としては、例えば、クロロベンゼンなどを用いる。添加剤としては、例えば、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、ピラジン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］、ピリジンなどを用いる。アニール温度としては、１００℃〜２００℃とすることができる。アニール処理を行わなくてもよい。特に、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体においては、前述したとおり、分子間のπ-πスタッキングの向上により、凝縮性（結晶性）が良好であるため、アニール処理を省略することができる。
【００７８】
以下、実施例により本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本実施の形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
本実施例においては、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）を、以下の（反応式４）に示す化学反応により生成した。
【００８０】
【化２０】
2020007278.tif 000022
【００８１】
窒素雰囲気下で、２０ｍＬ二口フラスコに、ポルフィリン誘導体Ｐ１（前駆体Ｐ１、中間体Ｐ１とも言う）を１８ｍｇと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を２ｍＬと、を入れ、さらに、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド［ＴＢＡＦ］を０．１７ｍＬを加え、室温（２５℃程度）で１時間撹拌した。その後、ＤＰＰ前駆体［ＤＰＰ−Ｂｒ］を２０．９ｍｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を０．７９ｍｇと、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］を４．５４ｍｇと、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］を０．１６６ｍｇと、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を２．１９ｍＬと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を４．７９ｍＬとを加え、８５℃で３０分加熱撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、１７．６ｍｇの生成物１を得た。生成物１の収率は、５７％であった。この収率は、ポルフィリン誘導体Ｐ１と生成物１のモル数の比率から求めた。
【００８２】
（検証）
上記工程により得られた生成物１が、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体であることを以下のとおり検証した。
【００８３】
図３は、生成物１の１ＨＮＭＲスペクトルであり、図４は、生成物１の１３ＣＮＭＲスペクトルである。図５は、生成物１のＣＯＳＹスペクトルである。図６は、生成物１のＭＳスペクトルである。ＮＭＲスペクトルにおいて、縦軸はプロトンシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値を示す。
【００８４】
図３、図４に示すＮＭＲスペクトルから、生成物１が、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体であることが確認できる。また、図５に示す生成物１のＣＯＳＹスペクトルからも生成物１が、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体であることが裏付けられる。また、図６に示す生成物１のＭＳスペクトルから得られた、生成物１の分子量（found）は、１７７６．７０９３であり、上記（化学式１）の分子量（計算値、calcd）１７７６．７１０１と十分一致している。
【００８５】
このように、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）の合成に成功した。
【００８６】
（実施例２）
本実施例においては、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）を、以下の（反応式５）に示す化学反応により生成した。
【００８７】
【化２１】
2020007278.tif 000023
【００８８】
窒素雰囲気下で、２０ｍＬ二口フラスコに、ポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）を２２ｍｇと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を２．５１ｍＬと、を入れ、さらに、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド［ＴＢＡＦ］を０．１１ｍＬを加え、室温（２５℃程度）で３０分撹拌した。その後、ＤＰＰ前駆体［ＤＰＰ−Ｂｒ］を２６．１ｍｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を０．９９ｍｇと、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］を５．６７ｍｇと、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］を０．２０６ｍｇと、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を２．７４ｍＬと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を６．０３ｍＬとを加え、８５℃で１時間加熱撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をした後、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、２４．５ｍｇの生成物２を得た。生成物２の収率は、６５％であった。
【００８９】
（検証）
上記工程により得られた生成物２が、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体であることを以下のとおり検証した。
【００９０】
図７は、生成物２の１ＨＮＭＲスペクトルであり、図８は、生成物２の１３ＣＮＭＲスペクトルである。図９は、生成物２のＣＯＳＹスペクトルである。図１０は、生成物２のＭＳスペクトルである。
【００９１】
図７、図８に示すＮＭＲスペクトルから、生成物２が、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体であることが確認できる。また、図９に示す生成物２のＣＯＳＹスペクトルからも生成物２が、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体であることが裏付けられる。また、図１０に示す生成物２のＭＳスペクトルから得られた、生成物２の分子量（found）は、１７５１．７６５１であり、上記（化学式２）の分子量（計算値、calcd）１７５１．７６４９と十分一致している。
【００９２】
このように、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）の合成に成功した。
【００９３】
(実施例３）
実施例１および実施例２に示す工程により得られた生成物１、生成物２の紫外可視吸収スペクトルを測定した。測定には、各生成物のテトラヒドロフラン飽和溶液から５０μＬを測り取り，２つの１０ｍＬメスフラスコを用いて１００倍に希釈したものを使用した。
【００９４】
図１１は、生成物１ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）の紫外可視吸収スペクトルである。比較物質１として、２つのアリールユニットが双方ともＣＦ３−Ｃ６Ｈ４の紫外可視吸収スペクトルも示した。横軸は波長（Wavelength,ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度（Absorbance,ａｕ）である。
【００９５】
図１１に示すように、生成物１ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）は、可視光領域全体において吸収を有することが分かった。このような可視光領域における吸収は、ＤＰＰユニットの導入によるものと考えられる。
【００９６】
また、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の吸光度について調べたところ、生成物１ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）の吸光度は、１．３０３であり、比較物質１ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）２の吸光度は、０．９８７であった。
【００９７】
このＱバンド領域の吸光度は、物質の溶解度と対応しており、生成物１は、比較物質１より溶解度が高いことが分かる。
【００９８】
このように、２つのアリールユニットを異なるもの（異なるユニット）とすることで、分子間相互作用が抑制され、溶解度の向上を図ることができた。このような溶解度の向上は、アリールユニットの置換基（Ｒ、Ｒ’）の特性ではなく、ポルフィリン誘導体の構造の“いびつさ”によりもたらされるものと考えられる。このような物質の溶解度の向上により、当該物質を用いた活性層の膜厚を大きくすることができる。これにより、光電変換装置を製造し易くなり、また、光電変換装置の特性を向上させることができる。
【００９９】
また、異なる電子特性をもつアリールユニットを入れることでポルフィリン骨格の「対称性」が崩れ、比較物質１と比べてポルフィリン骨格由来のピーク（Ｑバンド）がブロードニングしている。
【０１００】
このように、２つのアリールユニットを異なるもの（異なるユニット）とすることで、双方のアリールユニットの電子特性が異なり、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の広域化（幅広化）が生じることが分かる。これにより、光電変換装置として用いた場合に、光吸収効率を増加させることができる。
【０１０１】
図１２は、生成物２ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）の紫外可視吸収スペクトルである。比較物質２として、２つのアリールユニットが双方ともＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４の紫外可視吸収スペクトルも示した。
【０１０２】
図１２に示すように、生成物２ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）は、可視光領域全体において吸収を有することが分かった。このような可視光領域における吸収は、ＤＰＰユニットの導入によるものと考えられる。
【０１０３】
また、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の吸光度について調べたところ、生成物２ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）の吸光度は、０．５９８であり、比較物質２ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）２の吸光度は、０．０５７９であった。
【０１０４】
このＱバンド領域の吸光度は、物質の溶解度と対応しており、生成物２は、比較物質２より溶解度が高いことが分かる。
【０１０５】
このように、２つのアリールユニットを異なるもの（異なるユニット）とすることで、分子間相互作用が抑制され、溶解度の向上を図ることができた。このような溶解度の向上は、アリールユニットの置換基（Ｒ、Ｒ’）の特性ではなく、ポルフィリン誘導体の構造の“いびつさ”によりもたらされるものと考えられる。このような物質の溶解度の向上により、当該物質を用いた活性層の膜厚を大きくすることができる。これにより、光電変換装置を製造し易くなり、また、光電変換装置の特性を向上させることができる。
【０１０６】
また、異なる電子特性をもつアリールユニットを入れることでポルフィリン骨格の「対称性」が崩れ、比較物質１と比べてポルフィリン骨格由来のピーク（Ｑバンド）がブロードニングしている。
【０１０７】
このように、２つのアリールユニットを異なるもの（異なるユニット）とすることで、双方のアリールユニットの電子特性が異なり、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の広域化（幅広化）が生じることが分かる。これにより、光電変換装置として用いた場合に、光吸収効率を増加させることができる。
【０１０８】
なお、比較物質３として、２つのアリールユニットが双方ともｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４の紫外可視吸収スペクトルを測定した。図１３は、比較物質３ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）２の紫外可視吸収スペクトルであり、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の吸光度は、１．１６６であった。この比較物質３の場合、生成物２より吸光度が高く、アリールユニット自体が持つ特性も、吸光度（溶解度）に関与することがわかる。
【０１０９】
よって、吸光度（溶解度）を向上させる特性を有するアニールユニットを選択しつつ、かつ、ポルフィリン骨格の１０位および２０位に連結させるアリールユニットを異なるものとすることで、吸光度（溶解度）を向上させることができると考察される（表３等参照）。また、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の広域化（幅広化）も期待することができる。
【０１１０】
（実施例４）
実施例１および実施例２に示す工程により得られた生成物１、生成物２をドナー材料として、デバイス（光電変換装置、光電変換素子）を作製し、評価した。
【０１１１】
パターニングされたＩＴＯ膜（第１電極）が形成されたガラス製の基板（ジオマテック製ＦＬＡＴ  ＩＴＯ）を準備し、洗浄液、純水、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いてそれぞれ１５分間超音波洗浄を行った。基板を風乾させＵＶ／Ｏ３照射を１５分行った。次いで、基板上に、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ製  Ａｌ４０８３）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートし、不要部分を拭き取り、空気下で１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによりバッファ層を形成した。次いで、基板を窒素充填されたグローブボックスへと導入した。グローブボックス内の水や酸素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満である。
【０１１２】
活性層の形成用の溶液を調整した。調液は、水や酸素の濃度が、０．１ｐｐｍ未満である窒素充填グローブボックス内で行った。ドナー材料である実施例１に示す工程により得られた生成物１と、アクセプター材料であるフラーレン誘導体と、の混合物に、溶媒として、ドナーおよびアクセプター材料の総量に対して２０ｍｇ／ｍＬ〜４０ｍｇ／ｍＬの割合でジクロロベンゼンを加え、さらに、添加剤を加え、グローブボックス中において、８０℃で加熱撹拌し、ドナー材料およびアクセプター材料を溶媒に溶解させ、活性層の形成用の溶液を得た。
【０１１３】
この溶液を室温（２５℃）まで冷却し、フィルターろ過後、ろ液をバッファ層上にスピンコートにより塗布し、塗布膜を形成した後、シャーレの中で２時間程度、ゆっくりと乾燥（固化）させることにより、活性層を形成した。次いで、活性層に対し、アニール処理を施した。なお、通常のアニールは、８０〜１５０℃以上、５分〜１０分程度で行う加熱処理である。これに対し、ソルベントアニール（solvent annealing）は、室温（２５℃）で、密閉した空間で３０秒〜１分の時間で行う溶媒暴露処理である。例えば、室温（２５℃）で揮発する有機化合物（有機溶媒）を配置した密閉容器内に活性層を入れ、活性層を揮発した有機化合物に晒す処理を行う。有機化合物（有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【０１１４】
その後、活性層上に、バッファ層として、カルシウム層を２０ｎｍの膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した後、バッファ層上に、第２電極として、アルミニウム層を８０ｎｍ程度の膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した。
【０１１５】
以上の工程により、光電変換装置を作製した。作製した光電変換装置を、ソーラーシミュレータを用い１ＳＵＮの光を照射し、変換効率（光電変換効率）の測定を行った。また、積層状態を調べるため活性層を形成した段階のサンプルを用いて、活性層表面を原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope、AFM）を用いて観察し，Dektakを用いて膜厚の測定を行った。
【０１１６】
上記光電変換装置の作製工程において、ドナー材料とアクセプター材料との比（Ｄ：Ａ rate）、添加剤、アニール温度等の条件を表１に示す組み合わせで変えて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３に示すデバイスを作製した。フラーレン誘導体としてＰＣ６１ＢＭを用いた。フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭは、フラーレンＣ６０の誘導体である[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl esterである。アニールの欄において、「−」の表示は、アニール処理を行っていないことを意味する。また、添加剤の欄において、「−」の表示は、添加剤を使用していないことを意味する。
【０１１７】
変換効率ＰＣＥ（％）は、開放電圧（Ｖｏｃ）と、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と、フィルファクター（ＦＦ）の積（ＰＣＥ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）から求めた。結果を、表１に示す。
【０１１８】
また、ドナー材料を生成物１から実施例２に示す工程により得られた生成物２とし、ドナー材料とアクセプター材料との比（Ｄ：Ａ rate）、添加剤、アニール温度の条件を表２に示す組み合わせで変えて、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９に示す光電変換装置（デバイス）を作製し、変換効率を求めた。結果を、表２に示す。
【０１１９】
【表１】
2020007278.tif 000024
【０１２０】
【表２】
2020007278.tif 000025
【０１２１】
図１４は、生成物１ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）をドナー材料として用いた活性層表面のＡＦＭ画像であり、図１５は、生成物２ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（４−ｈｅｘｙｌ−Ｃ６Ｈ４）（４−ＮＭｅ２−Ｃ６Ｈ４）をドナー材料として用いた活性層表面のＡＦＭ画像である。生成物１の場合、Ｒｑ＝０．９０１ｎｍ、膜厚はＤｅｋｔａｋを用いて測定したところ、１３５ｎｍであった。また、生成物２の場合、Ｒｑ＝０．４３１ｎｍ、膜厚はＤｅｋｔａｋを用いて測定したところ、９２ｎｍであった。Ｒｑは、二乗平均平方根高さ（Ｒｑ）であり、表面粗さを示す。なお、上記比較物質１を用いた場合、膜厚は１２０ｎｍ程度であり、上記生成物１を用いることで膜厚を大きくできることが確認された。
【０１２２】
（考察）
表１、表２に示すように、実施例１および実施例２に示す工程により得られた生成物１、生成物２、即ち、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることで、変換効率が１．２０％〜４．０７％の光電変換装置（デバイス）を得ることができた。
【０１２３】
【化２２】
2020007278.tif 000026
【０１２４】
【化２３】
2020007278.tif 000027
【０１２５】
（化学式１）に示すポルフィリン誘導体を用いた場合の最高変換効率は、４．０７％であった。一方、上記比較物質１を用いた場合の最高変換効率は、１．６５％であり（非特許文献７参照）、ポルフィリン骨格の１０位および２０位に連結させるアリールユニットを異なるものとしたことによる溶解度の向上（活性層の厚膜化）やＱバンド領域の広域化が変換効率の上昇に結びついた可能性がある。
【０１２６】
また、（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を用いた場合の最高変換効率は、３．３０％であった。一方、上記比較物質２を用いた場合の最高変換効率は、２．３３％であり（非特許文献７参照）、ポルフィリン骨格の１０位および２０位に連結させるアリールユニットを異なるものとしたことによる溶解度の向上（活性層の厚膜化）やＱバンド領域の広域化が変換効率の上昇に結びついた可能性がある。
【０１２７】
また、（化学式１）に示すポルフィリン誘導体を用いた場合、ソルベントアニール（solvent annealing）を施した場合、または、アニール処理を行わない場合において、変換効率が高い傾向にあった。
【０１２８】
また、図１４と図１５の比較から分かるように、図１４は表面粗さが大きい。これは、ＣＦ３の特性である高い表面エネルギーに由来するものであり、ＣＦ３が固体/空気界面に出やすいため、ポルフィリン誘導体が全体的に基板に対して立ち上がる構造となるエッジオン配向性が優位になったためと考えられる。即ち、ポルフィリン誘導体においては、その構造の平面的な広がりが基板に対して並行となるフェイスオン配向性が優位となる方が、積層状態（積層密度）が良好となり、電荷移動がスムーズとなるため変換効率が良好となると考えられる。このため、ポルフィリン骨格に導入するアリールユニットについて、フェイスオン配向性が優位となるユニットを用いつつ、アリールユニットを異なるものとすることで、変換効率等の特性をさらに向上させることができると考えられる。
【０１２９】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体の合成原料について説明する。
【０１３０】
（１）まず、実施例１において、以下の（反応式４）の左辺（原料）のポルフィリン誘導体Ｐ１（前駆体Ｐ１、中間体Ｐ１とも言う）の合成について説明する。
【０１３１】
【化２４】
2020007278.tif 000028
【０１３２】
このポルフィリン誘導体Ｐ１は、例えば、以下の（反応式６）に示す化学反応（第１反応、第２反応）により生成することができる。
【０１３３】
【化２５】
2020007278.tif 000029
【０１３４】
（反応式６）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ３（前駆体Ｐ３、中間体Ｐ３とも言う）と、反応物質である４−ヘキシルフェニルアセチレンとの薗頭カップリング（第１反応）により、ポルフィリン誘導体Ｐ４を合成する。次いで、ポルフィリン誘導体Ｐ４と、反応物質であるトリフルオロメチルフェニルアセチレンとの薗頭カップリング（第２反応）により、ポルフィリン誘導体Ｐ１を合成する。溶媒としては、トルエン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を用い、それぞれ、６０℃〜９０℃程度で、３０分〜５０時間程度の反応を行う。なお、アリールユニットの導入については、どちらが先でもよい。
【０１３５】
（実施例５）
以下に、実施例に基づき、ポルフィリン誘導体Ｐ１の合成について詳細に説明する。
【０１３６】
（第１反応）
窒素雰囲気下で、１００ｍＬ二口フラスコに、ポルフィリン誘導体Ｐ３を１２０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）、４６．６ｍＬのトルエン、トリエチルアミン１１．７ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）８．０２ｍｇ、トリフェニルホスフィン１７．６ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）７．５１ｍｇ、４−ヘキシルフェニルアセチレン３０μＬ（０．１４６ｍｍｏｌ）を入れ、８５℃で３０時間加熱撹拌した。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、４８．５６ｍｇの目的物（Ｐ４）を得た。目的物（Ｐ３）の収率は、３５％であった。
【０１３７】
ここでは、ポルフィリン誘導体Ｐ３と４−ヘキシルフェニルアセチレンを同じ当量となるように添加した。このように、ポルフィリン誘導体Ｐ３の１当量に対し、導入する第１のアリールユニットの当量は、１当量以下とする。
【０１３８】
（第２反応）
次いで、窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口フラスコにポルフィリン誘導体Ｐ４を４６ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、１８．４ｍＬのトルエン、トリエチルアミン４．６ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）５．２７ｍｇ、トリフェニルホスフィン１１．６ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）４．９４ｍｇ、４−トリフルオロメチルフェニルアセチレン７８μＬ（０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、８５℃で３０時間加熱撹拌した。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、２９．４ｍｇの目的物（Ｐ１）を得た。目的物（Ｐ１）の収率は、５９％であった。
【０１３９】
ここでは、ポルフィリン誘導体Ｐ４に対し４−トリフルオロメチルフェニルアセチレンを過剰（ここでは１０当量）に添加した。このように、ポルフィリン誘導体Ｐ４の１当量に対し、導入する第２のアリールユニットの当量は、１当量以上、より好ましくは２当量以上とする。
【０１４０】
（２）次いで、ポルフィリン誘導体Ｐ３（前駆体Ｐ３、中間体Ｐ３とも言う）の合成について説明する。上記ポルフィリン誘導体Ｐ３は、例えば、以下の（反応式７）に示す化学反応により生成することができる。
【０１４１】
【化２６】
2020007278.tif 000030
【０１４２】
（反応式７）に示すように、原料ＭＴであるTIPSアセチレンからの４ステップの反応を経て、上記ポルフィリン誘導体Ｐ３を合成することができる。第１ステップ（Ｓｔ１）は、アセチレン末端をアルデヒドに変更する工程であり、第２ステップ（Ｓｔ２）は、ポルフィリン環骨格を形成する工程である。また、第３ステップ（Ｓｔ３）は、マグネシウムを挿入する工程であり、第４ステップ（Ｓｔ４）は、ジブロモ化の工程である。
【０１４３】
（３）次いで、実施例２において、以下の（反応式５）の左辺（原料）のポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）の合成について説明する。
【０１４４】
【化２７】
2020007278.tif 000031
【０１４５】
このポルフィリン誘導体Ｐ２は、例えば、以下の（反応式６’）に示す化学反応（第１反応、第２反応）により生成することができる。
【０１４６】
【化２８】
2020007278.tif 000032
【０１４７】
（反応式６’）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ３（前駆体Ｐ３、中間体Ｐ３とも言う）と、反応物質である４−ヘキシルフェニルアセチレンとの薗頭カップリング（第１反応）により、ポルフィリン誘導体Ｐ４を合成する。次いで、ポルフィリン誘導体Ｐ４と、反応物質である４−ジメチルアミノフェニルアセチレンとの薗頭カップリング（第２反応）により、ポルフィリン誘導体Ｐ１を合成する。溶媒としては、トルエン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を用い、それぞれ、６０℃〜９０℃程度で、３０分〜５０時間程度の反応を行う。なお、アリールユニットの導入については、どちらが先でもよい。
【０１４８】
（実施例６）
以下に、実施例に基づき、ポルフィリン誘導体Ｐ２の合成について詳細に説明する。
【０１４９】
（第１反応）
窒素雰囲気下で、１００ｍＬ二口フラスコに、ポルフィリン誘導体Ｐ３を１２０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）、４６．６ｍＬのトルエン、トリエチルアミン１１．７ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）８．０２ｍｇ、トリフェニルホスフィン１７．６ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）７．５１ｍｇ、４−ヘキシルフェニルアセチレン３０μＬ（０．１４６ｍｍｏｌ）を入れ、８５℃で３０時間加熱撹拌した。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、４８．５６ｍｇの目的物（Ｐ４）を得た。目的物（Ｐ３）の収率は、３５％であった。
【０１５０】
ここでは、ポルフィリン誘導体Ｐ３と４−ヘキシルフェニルアセチレンを同じ当量となるように添加した。このように、ポルフィリン誘導体Ｐ３の１当量に対し、導入する第１のアリールユニットの当量は、１当量以下とする。
【０１５１】
（第２反応）
次いで、窒素雰囲気下で２０ｍＬ二口フラスコにポルフィリン誘導体Ｐ４を２９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１１．６ｍＬのトルエン、トリエチルアミン２．９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３．３３ｍｇ、トリフェニルホスフィン７．２４ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）２．０９ｍｇ、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン３３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を入れ、８５℃で３０時間加熱撹拌した。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、２１．６ｍｇの目的物（Ｐ２）を得た。目的物（Ｐ２）の収率は、７１％であった。
【０１５２】
ここでは、ポルフィリン誘導体Ｐ４に対し４−ジメチルアミノフェニルアセチレンを過剰（ここでは７．６当量）に添加した。このように、ポルフィリン誘導体Ｐ４の１当量に対し、導入する第２のアリールユニットの当量は、１当量以上、より好ましくは２当量以上とする。
【０１５３】
（４）上記ポルフィリン誘導体Ｐ３は、例えば、前述した（反応式７）に示す化学反応により生成することができる。
【０１５４】
このように、ポルフィリン誘導体の合成原料を予め化学修飾することにより、ドナー材料となるポルフィリン誘導体に更なる機能を持たせることができる。特に、２種のアリールユニットを導入することで、吸光度（溶解度）の向上や、ポルフィリン骨格由来の吸収帯（Ｑバンド領域）の広域化を図ることができる。
【０１５５】
即ち、ドナー材料として、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体を用いることで、光電変換装置の更なる特性向上を図ることができる。以下の（一般式１）において、アリールユニットを構成するＲとＲ’は異なる。
【０１５６】
【化２９】
2020007278.tif 000033
【０１５７】
上記一般式のＲ、Ｒ’としては、例えば、表３に示すＲ１〜Ｒ７を組み合わせることができる。上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体の場合、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ“Ｒ２”の欄に示す“−（ＣＨ２）５ＣＨ３”と、“Ｒ３”の欄に示す“−ＣＦ３”となる。また、対応する反応物質（Ｘ、Ｘ’）は、それぞれ、４−ヘキシルフェニルアセチレンとトリフルオロメチルフェニルアセチレンである。
【０１５８】
また、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体の場合、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ“Ｒ２”の欄に示す“−（ＣＨ２）５ＣＨ３”と、“Ｒ４”の欄に示す“−ＮＭｅ２”となる。また、対応する反応物質（Ｘ、Ｘ’）は、それぞれ、４−ヘキシルフェニルアセチレンと４−ジメチルアミノフェニルアセチレンである。
【０１５９】
これらの他、表３に示すＲ１〜Ｒ７を組み合わせて導入することで、特性の良好なポルフィリン誘導体を得ることができる。
【０１６０】
【表３】
2020007278.tif 000034
【０１６１】
また、上記表３においては、アリールユニットを構成するＲとＲ’について説明したが、このＲ、Ｒ’については、チオフェンに結合したもの（チオフェン化合物）でもよい。例えば、表３に示すＲ１〜Ｒ７および表４に示すＴ１〜Ｔ７のいずれかを組み合わせることができる。例えば、Ｒ２とＴ２とを組み合わせることで、吸光度（溶解度）の向上や、Ｑバンド領域の広域化による特性の向上を図れる可能性が高い。また、光電変換装置に用いた場合フェイスオン配向性が優位となり、変換効率等が良好となる可能性が高い。
【０１６２】
【表４】
2020007278.tif 000035
【０１６３】
このように、上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることにより、光電変換装置の特性の向上（変換効率等の向上）を図ることができる。また、Ｒ、Ｒ’として、種々の基を導入することにより、物性の調整を図ることができる。
【０１６４】
ここで、上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される。
【０１６５】
【化３０】
2020007278.tif 000036
【０１６６】
（実施の形態３）
本実施の形態においては、ロールツーロールと呼ばれる連続塗布法を用いた光電変換装置の製造方法について説明する。
【０１６７】
図１６は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。図１６に示すように、フレキシブル基板１０が、ローラ１１からローラ１２に水平搬送されている。このフレキシブル基板１０上には、連続塗布法などを用いて、第１電極やバッファ層（図示せず）が予め形成されている。
【０１６８】
そして、ローラ間において、スリットコーター１３から活性層の形成用の溶液（例えば、実施例１、実施例２で説明した溶液）が塗布され、塗布膜は円筒状のヒータ１４によりアニール処理される。これにより、活性層ＡＬがフレキシブル基板１０上に形成され、ローラ１２に巻き取られる。
【０１６９】
この後、活性層ＡＬ上に、バッファ層や第２電極が、連続塗布法などを用いて形成される。
【０１７０】
このように、実施の形態１、２で説明した上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を用いた活性層は、連続塗布法により形成することが可能であり、デバイス製造コストの低コスト化が可能であり、さらに、活性層の大面積化にも容易に対応することができる。
【０１７１】
また、前述したように、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体においては、溶媒への溶解性が向上しているため、塗布工程の調整が容易となり、また、活性層の厚膜化が可能となる。
【０１７２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【０１７３】
例えば、上記実施の形態においては、ポルフィリン骨格の中心金属としてＭｇを配位させているが、ポルフィリン骨格の中心金属をＺｎとしてもよい。また、他の２価の金属（Ｍ）、例えば、ＣａやＦｅとしてもよい。
【符号の説明】
【０１７４】
１０  フレキシブル基板
１１  ローラ
１２  ローラ
１３  スリットコーター
１４  ヒータ
ＡＣ  アクセプター材料
ＡＬ  活性層（電荷輸送層）
ＢＵＦ１  バッファ層
ＢＵＦ２  バッファ層
ＤＯ  ドナー材料
ＥＬ１  第１電極
ＥＬ２  第２電極
ＳＵＢ  基板
【図１】
2020007278.tif 000053
【図２】
2020007278.tif 000054
【図３】
2020007278.tif 000055
【図４】
2020007278.tif 000056
【図５】
2020007278.tif 000057
【図６】
2020007278.tif 000058
【図７】
2020007278.tif 000059
【図８】
2020007278.tif 000060
【図９】
2020007278.tif 000061
【図１０】
2020007278.tif 000062
【図１１】
2020007278.tif 000063
【図１２】
2020007278.tif 000064
【図１３】
2020007278.tif 000065
【図１４】
2020007278.tif 000066
【図１５】
2020007278.tif 000067
【図１６】
2020007278.tif 000068