(57)【要約】【課題】重合法による電子写真現像剤用の材料として用いることができる、疎水化度が大きく、現像剤使用時に人体に悪影響のある揮発性有機化合物いわゆるＶＯＣの発生量が小さい顔料を提供する。【解決手段】四酸化三鉄を主成分とする磁性体の表面にアルキルシラン化合物層を有する顔料であり、アルキルシラン化合物層が被覆粒子の重量に基づいて８．５ｇ／ｋｇ以上４０．０ｇ／ｋｇ以下のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分化物からなり、疎水化度が５７５ｇ／ｋｇ以上８００ｇ／ｋｇ以下である、顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四酸化三鉄を主成分とする磁性体の表面にアルキルシラン化合物層を有する顔料であって、アルキルシラン化合物層が、前記顔料の重量に基づいて、８．５ｇ／ｋｇ以上４０．０ｇ／ｋｇ以下の量のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物からなり、前記顔料の疎水化度が５７５ｇ／ｋｇ以上８００ｇ／ｋｇ以下である、前記顔料。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡を用いた画像解析から求めた一次粒子のメディアン径が０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化が６４．０Ａｍ２／ｋｇ以上７２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍで着磁した後の残留磁化が２．８Ａｍ２／ｋｇ以上４．２Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の顔料。
【請求項４】
四酸化三鉄を主成分とする磁性体を水中に分散したスラリーに、ｉ−ブチルトリメトキシシランを添加して、ｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物を生じさせ、この加水分解物を前記磁性体の表面に被着させる工程、及びｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物が被着した磁性体を固液分離により得て、乾燥する工程
を含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の顔料の製造方法
【請求項５】
（１）四酸化三鉄を主成分とする磁性体を水中に０．１８ｋｇ／Ｌ以上０．６０ｋｇ／Ｌ以下の量で含むスラリーを準備し、前記スラリーのｐＨを７．０以上１１．５以下に、かつ、温度を３５℃以上９０℃以下に調整する工程、
（２）ｉ−ブチルトリメトキシシランを（１）のスラリーに添加し、スラリーの温度を（１）に記載の温度範囲に保ったまま２時間以上かく拌することで前記磁性体表面にｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物を被着させる工程、
（３）（２）のスラリーから前記加水分解物が被着した磁性体を含むケーキを固液分離する工程、及び
（４）（３）のケーキを空気中で６０℃以上１００℃以下の温度で乾燥させる工程
を含む、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四酸化三鉄を主成分とする磁性体の表面にｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物を被覆した顔料に関する。より詳細には、疎水化度が大きく、かつ揮発性有機化合物（以下「ＶＯＣ」と記す）発生量が小さいことを特徴とし、重合法による磁性一成分トナーをはじめとする電子写真の現像剤の材料として用いるのに適した疎水性磁性顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による複写機、プリンター、ＦＡＸ、その他複合機等（以下、代表で「プリンタ−」と略記する）の機器の機能向上に伴い、使用する現像剤（以下、トナーとの表記も現像剤と同義）についても高い品質が要求されるようになっている。正確に、速く、大量に印刷が可能で、またコストとのバランスのとれたトナーが求められている。このため、画像品質の向上と製造コストの低減を目的として、従来の粉砕法トナーに代わり重合法トナーが用いられるようになった。特許文献１は、重合法トナーの製造方法を示す。四酸化三鉄を重合法トナーの材料として用いる場合は、元来親水性である表面を疎水性に改質し、疎水化度を高めることが重要となる。
【０００３】
換言すると、表面改質が十分ではなく、親水性の表面が多数残存していると、重合法トナーの製造過程において、四酸化三鉄を含む磁性顔料を樹脂モノマー中に分散させて水中に懸濁した際に顔料が水相に移行し、トナー母体粒子中での顔料の分散性が悪化する。またトナー母体粒子間で顔料の含有量に差が生じ、最悪の場合には顔料を全く含有しないトナー母体粒子が生成するなどの問題を生じる。
【０００４】
特許文献２は四酸化三鉄（マグネタイト）などの磁性酸化鉄粒子をｎ−デシルトリメトキシシランなどで被覆する製法を示す。特許文献２の実施例の中で最も疎水化度が高いｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランを用いて被覆された実施例１４の疎水性磁性酸化鉄粒子は、メタノール濡れ性試験による疎水化度が８３％（換算すると７７１ｇ／ｋｇ）であったことが記載されている。特許文献３はマグネタイトのコア粒子の表面にアルキルシラン化合物層を設ける製法を示す。特許文献３の実施例の中で最も疎水化度が高いｎ−オクチルトリメトキシシランを用いて被覆された実施例３の被覆マグネタイト粒子は、メタノール濡れ性試験による疎水化度が７０％（換算すると６４９ｇ／ｋｇ）であったことが示されている。これらの疎水化度の大きい磁性顔料は重合法トナーの材料として好適であった。
【０００５】
一方で、近年では健康への関心の高まりから、プリンターの使用時に発生する化学物質が問題視されるようになった。その一つとして、印刷時に現像剤を加熱することによって発生するＶＯＣがあり、このＶＯＣ発生量の抑制が課題となっている。例えば、ドイツにおける環境ラベルであるブルーエンジェルでは、商品の製造から使用、廃棄に至るまでの環境負荷の低減を求めており、プリンターにおいては印刷時のＶＯＣ発生量の低減を求めている。
【０００６】
重合法トナーについても、加熱時のＶＯＣ発生量の低減が求められている。特許文献２及び特許文献３で得られた疎水化度の大きい磁性顔料を材料とした重合法トナーについて調査した結果、加熱時に顔料から発生するＶＯＣの量が大きいことが明らかになった。一般的に、炭素数の大きいアルキル基が含まれる製品は、加熱時のＶＯＣ発生量が大きい。重合法トナーの場合は、顔料のコア粒子の被覆に使用するアルコキシシラン中のアルキル基の炭素数が大きい場合、加熱時のＶＯＣ発生量が大きい傾向が見られる。
【０００７】
アルコキシシランを含有する磁性顔料に由来するＶＯＣ発生量を低減するには、アルキル基の炭素数が少ないアルコキシシランを使用することが極めて有効である。しかしながら、炭素数の少ないアルキル基を有するアルコキシシランを四酸化三鉄粒子に被覆した場合、疎水化度の大きな磁性顔料を得ることは難しい、という課題があった。特許文献４には、実施例４においてマグネタイトのコア粒子の被覆にアルキル基の炭素数が４のアルコキシシランであるｉ−ブチルトリメトキシシランを使用した例が記載されているが、メタノール濡れ性試験による疎水化度は６０％（換算すると５４３ｇ／ｋｇ）であり、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような炭素数の大きいアルコキシシランを用いた実施例１から実施例３及び実施例５から実施例８に比べて、疎水化度が小さくなったことが記載されている。特許文献４の実施例４の被覆マグネタイト粒子は、特許文献２及び３で得られた顔料と比較して疎水化度が小さく、重合法トナーの材料としては不適であった。
【０００８】
アルコキシシラン以外の表面処理剤を用いた事例として、特許文献５には、直鎖状オルガノポリシロキサン若しくはシラザンを用いて磁性酸化鉄粒子の表面を被覆する製法が示されている。特許文献５の発明はＶＯＣ発生量を低減することに成功しており、疎水化度は最も大きい実施例５で６６％（換算すると６０６ｇ／ｋｇ）であった。特許文献５で得られた被覆後の磁性酸化鉄粒子は、重合法トナーに使用することは可能であるが、トナーの品質を安定させるために、更に疎水化度を高めることは望ましい。また、多様なトナーの要求に適合するために、ＶＯＣ発生量の低減と高い疎水化度との両立ができる多様な構成の磁性体を提供できることは望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１３１４２２公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６１９公報
【特許文献３】特開２０１４−１４８４２５公報
【特許文献４】特開２０１３−１９３８９０公報
【特許文献５】特開２０１６−２１０６２９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、重合法による電子写真現像剤用の材料として、樹脂モノマー中で安定した分散状態を保持するために必要となる大きい疎水化度を有し、現像剤の実使用時に人体に有害なＶＯＣの発生量が小さい磁性顔料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、重合法トナーの材料となる磁性顔料に関して鋭意検討を重ねた結果、四酸化三鉄を主成分とする磁性体の表面にアルコキシシランであるｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物を特定の方法で特定の量の範囲となるように被覆することにより、重合法トナーの製造に好適な大きい疎水化度を有し、なおかつ加熱によるＶＯＣ発生量が小さい磁性顔料が得られることを見いだした。
【００１２】
本発明は以下を含む。
［１］四酸化三鉄を主成分とする磁性体の表面にアルキルシラン化合物層を有する顔料であって、アルキルシラン化合物層が、前記顔料の重量に基づいて、８．５ｇ／ｋｇ以上４０．０ｇ／ｋｇ以下の量のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物からなり、前記顔料の疎水化度が５７５ｇ／ｋｇ以上８００ｇ／ｋｇ以下である、前記顔料。
［２］透過型電子顕微鏡を用いた画像解析から求めた一次粒子のメディアン径が０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である［１］に記載の顔料。
［３］外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化が６４．０Ａｍ２／ｋｇ以上７２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍで着磁した後の残留磁化が２．８Ａｍ２／ｋｇ以上４．２Ａｍ２／ｋｇ以下である［１］又は［２］に記載の顔料。
［４］四酸化三鉄を主成分とする磁性体を水中に分散したスラリーに、ｉ−ブチルトリメトキシシランを添加して、ｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物を生じさせ、この加水分解物を前記磁性体の表面に被着させる工程、及びｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物が被着した磁性体を固液分離により得て、乾燥する工程
を含む、［１］から［３］までのいずれか１項に記載の顔料の製造方法
［５］（１）四酸化三鉄を主成分とする磁性体を水中に０．１８ｋｇ／Ｌ以上０．６０ｋｇ／Ｌ以下の量で含むスラリーを準備し、前記スラリーのｐＨを７．０以上１１．５以下に、かつ、温度を３５℃以上９０℃以下に調整する工程、
（２）ｉ−ブチルトリメトキシシランを（１）のスラリーに添加し、スラリーの温度を（１）に記載の温度範囲に保ったまま２時間以上かく拌することで前記磁性体表面にｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物を被着させる工程、
（３）（２）のスラリーから前記加水分解物が被着した磁性体を含むケーキを固液分離する工程、及び
（４）（３）のケーキを空気中で６０℃以上１００℃以下の温度で乾燥させる工程
を含む、［４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、四酸化三鉄を主成分とする磁性体を特定の量の範囲のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物で特定の方法を用いて被覆することにより、疎水化度が大きく、かつ電子写真現像剤の実使用時のＶＯＣ発生量が小さい磁性顔料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の顔料は、四酸化三鉄を主成分とする磁性体であるコアの表面に、アルキルシラン化合物層を有しており、アルキルシラン化合物層は、顔料の重量に基づいて、８．５ｇ／ｋｇ以上４０．０ｇ／ｋｇ以下の範囲の量のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分化物からなる。上記の量はより好ましくは１０．０ｇ／ｋｇ以上３０．０ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１２．０ｇ／ｋｇ以上２５．０ｇ／ｋｇ以下である。
【００１５】
ｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物の量が８．５ｇ／ｋｇよりも小さい場合、コアとなる四酸化三鉄を主成分とする磁性体の比表面積を考慮するとコアの表面を十分に覆うことができないので、親水性表面が残留し、疎水化度が大きい顔料が得られない。一方でｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物の量が４０．０ｇ／ｋｇよりも大きい場合は、顔料中の非磁性成分の割合が大きくなり、顔料の磁化が低下する。また、ｉ−ブチルトリメトキシシランは酸化鉄と比較して高価であることから、得られる顔料の疎水化度が重合法トナーの製造に支障のない範囲である限り、顔料中のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物の量は小さい方が好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、顔料におけるｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物の量は、以下の方法により測定する：
ＬＥＣＯ製ＣＳ−２３０型炭素（Ｃ）・硫黄（Ｓ）分析装置を用いて顔料における炭素（Ｃ）含有量を分析する。ｉ−ブチルトリメトキシシランが完全に加水分解したと仮定して、ｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物含有量（ｇ／ｋｇ）を該炭素（Ｃ）測定値を用いて、以下の式により、算出する：
加水分解物含有量（ｇ／ｋｇ）＝炭素（Ｃ）測定値（ｗｔ％）×２．７７３×１０
本発明の顔料は、疎水化度が５７５ｇ／ｋｇ以上である。より好ましくは６２５ｇ／ｋｇ以上である。疎水化度が５７５ｇ／ｋｇ未満である場合、重合法トナーの製造時に顔料が水相に移行しやすくなり、トナー母体粒子中での顔料の分散性が悪化する。またトナー母体粒子間で顔料の含有量に差が生じ、最悪の場合には顔料を全く含有しないトナー母体粒子が生成するなどの問題を生じ得る。疎水化度の上限値は特に限定されないが、現実的には８００ｇ／ｋｇ以下程度、あるいは７５０ｇ／ｋｇ以下程度であると考えられる。
【００１７】
本発明において、疎水化度は、以下の方法により測定する：
目開き１ｍｍのふるいを通過した顔料を測定試料として用いることとし、ふるい通過から５分以内に測定を実施することとする。メタノール含有量が２５ｇ／ｋｇずつ異なる複数のメタノール水溶液を用意し（例えば、・・・５００ｇ／ｋｇ、５２５ｇ／ｋｇ、５５０ｇ／ｋｇ、５７５ｇ／ｋｇ、６００ｇ／ｋｇ、６２５ｇ／ｋｇ、６５０ｇ／ｋｇ、６７５ｇ／ｋｇ、７００ｇ／ｋｇ、７２５ｇ／ｋｇ・・・）、それぞれ約２ｍＬずつ別々の試験管に入れておく。各試験管に２０ｍｇ以上４０ｍｇ以下の試料を静かに投入し、沈降の有無を目視確認する。試料を投入してから５秒経過時点で、投入した試料が全く沈降しない場合は「沈降しない」、一部でも沈降した場合は「沈降する」と判定する。なお、まれにふるいを通したにもかかわらず試料が小さなダマを形成し、ダマが少量沈降（最大でも全体の１０％以内、目測で２０粒以内程度）する場合もあるが、そのような例外的なダマの沈降は除いて判定することとする。試料が沈降する最もメタノール濃度の小さい水溶液のメタノール含有量を、疎水化度（ｇ／ｋｇ）とする。
【００１８】
本発明の顔料は、透過型電子顕微鏡を用いた画像解析から求めた一次粒子のメディアン径が０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子のメディアン径が、０．３５μｍよりも大きいと、顔料による着色力が低下し、顔料を用いたトナーの着色力も低下するおそれがある。一方で、一次粒子のメディアン径が０．２０μｍより小さい場合、顔料の凝集力が増大し、トナー中での顔料の分散性が悪化する可能性がある。
【００１９】
本発明の顔料の一次粒子のメディアン径は、透過型電子顕微鏡像の画像解析から求めることができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の顔料は、外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化が６４．０Ａｍ２／ｋｇ以上７２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍで着磁した後の残留磁化が２．８Ａｍ２／ｋｇ以上４．２Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化は６５．０Ａｍ２／ｋｇ以上である。外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化が６４．０Ａｍ２／ｋｇ未満あるいは残留磁化が２．８Ａｍ２／ｋｇ未満になると、帯電後のトナー母体粒子の磁化が低下し、トナーの挙動を制御することが難しくなり、画像のかすれが発生しやすくなるおそれがある。外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化が７２．０Ａｍ２／ｋｇ以上、あるいは残留磁化が４．２Ａｍ２／ｋｇを超えると、トナー母体粒子が磁気によって凝集しやすくなり、かぶりや画像のにじみが生じるおそれがある。
【００２０】
本発明の顔料の磁化及び残留磁化は、２３℃前後の室温で振動試料型磁力計を用いて測定することができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の顔料は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）発生量が、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを用いてマグネタイト（四酸化三鉄）粒子を被覆した、特許文献２（特開２００５−２６３６１９号公報）の実施例８で得られる疎水性磁性酸化鉄粒子（以下、「ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子」と記す）のＶＯＣ発生量の、３０％以下であることが好ましい。
【００２１】
ＶＯＣの発生量は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、ノルマルヘキサンのピークとｎ−ヘキサデカンのピークの間に検出されたピーク面積を求め、対照物質であるｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子の上記ピーク面積と比較することにより、計算することができる。より詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２２】
本発明の顔料は、代表的には以下の方法で製造される。まず、基体（コア）となる四酸化三鉄を主成分とする磁性体の製造法を、湿式法の四酸化三鉄の製造を例にとって説明する。
【００２３】
湿式法の四酸化三鉄は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリの中和反応により水酸化第一鉄沈殿を生成させ、必要に応じて生成前、生成中若しくは生成後にケイ素、リン等を添加し、ｐＨ及び温度を管理しながら空気を吹き込んで酸化することにより得られる。ｐＨや空気酸化の時間を制御することで、組成や粒子径を制御することができる。
【００２４】
第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられるが、一般的には硫酸法酸化チタン製造の副生成物である硫酸第一鉄、スクラップの洗浄に伴って生成する硫酸第一鉄を使用する。また水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物並びに水酸化アンモニウム、アンモニアガスを用いることができる。
【００２５】
最初に第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとの中和反応をすることにより水酸化第一鉄沈殿を生成させるが、その際、第一鉄塩水溶液中の鉄イオン（ＩＩ）１．０ｍｏｌに対し、水酸化物イオン（ＯＨ−）が１．８ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。鉄イオン１ｍｏｌに対して水酸化物イオンが１．８ｍｏｌ未満ではオキシ水酸化鉄が生成しやすくなり、好ましくない。また鉄イオン１．０ｍｏｌに対して水酸化物イオンが２．０ｍｏｌを超えると、立方体、八面体等の多面体粒子が生成し、残留磁化が大きくなって粒子が凝集しやすくなるため、やはり好ましくない。
【００２６】
本発明における水酸化第一鉄を酸化する際の温度としては、６０℃以上１００℃以下が適しており、より好ましくは８５℃以上９０℃以下である。酸化する際の温度が６０℃より低いと磁化及び残留磁化が小さくなり、それを含有するトナー母体の磁化及び残留磁化が過度に小さくなると、トナーの挙動を制御することが難しくなり、画像のかすれが発生しやすくなる。一方で１００℃より高い温度に加熱しながら酸化するのは、工業的には難しい。
【００２７】
基体の酸化率は、６８％以上７４％以下が適しており、より好ましくは７０％以上７１％以下である。酸化率が小さい場合、磁化及び残留磁化が目標に達しないことがあり、酸化率が大きい場合、得られる基体が暗赤色となるため、トナーとしての使用に適さないことがある。基体の酸化率とは、四酸化三鉄を主成分とする磁性体の製造において、全ての鉄イオンに対する、鉄イオン（ＩＩＩ）のｍｏｌ量を指す。基体の酸化率は、以下の方法で測定することができる：
基体スラリーに濃硫酸を加えて加熱し、基体を溶解する。過マンガン酸カリウム水溶液を用いて、溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを滴定し、この時の滴定量を「滴定量Ａ」とする。次に水銀アマルガムを用いて、溶液中の全ての鉄（ＩＩＩ）イオンを鉄（ＩＩ）イオンに還元した後、再度過マンガン酸カリウム水溶液を用いて、溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを滴定し、この時の滴定量を「滴定量Ｂ」とする。以下の式を用いて酸化率を算出する：
酸化率（ｍｏｌ％）=１００×（滴定量Ｂ−滴定量Ａ）／滴定量Ｂ
本発明の基体となる四酸化三鉄を主成分とする磁性体においては、ケイ素やリンの化合物を添加することで四酸化三鉄中にシリカなどの成分を導入することができる。本発明において、四酸化三鉄を主成分とする磁性体には、実質的に四酸化三鉄のみからなる粒子、及び四酸化三鉄を主成分とするがケイ素またはリンのような鉄以外の他の元素を微量に添加した粒子が含まれる。なお、四酸化三鉄を主成分とする磁性体には、マンガンは導入しなくても良い。後述する本発明の表面処理工程では、磁性体表面のマンガンの存在量に関わらずアルキルシラン化合物層を薄くかつ均一に被覆することができる。四酸化三鉄を主成分とする磁性体における鉄以外の元素の含有量は、トナーの含有化学物質量に関する規制に応じて変更してもよい。四酸化三鉄を主成分とする磁性体は、磁性体の重量に基づいて、９５０ｇ／ｋｇを超える四酸化三鉄を含み、より好ましくは９８０ｇ／ｋｇを超える四酸化三鉄を含む。磁性体中の四酸化三鉄の割合は、磁性体（四酸化三鉄）の製造時に添加した鉄以外の他の元素を含む化合物の量を測定し、その割合を減じることにより求めることができる。
【００２８】
ケイ素化合物としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の水溶性のケイ素化合物が用いられる。その添加量は四酸化三鉄に対してシリカ換算で７ｇ／ｋｇ以上２０ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは９ｇ／ｋｇ以上１５ｇ／ｋｇ以下である。添加量が少ない場合は粒子形状が多面体状になりやすく、残留磁化が大きくなり凝集しやすくなることがある。一方で２０ｇ／ｋｇより添加量が大きいと四酸化三鉄の表面にシリカが析出し、後の工程でアルコキシシランの被着が阻害される。
【００２９】
顔料中のケイ素（Ｓｉ）またはシリカ（ＳｉＯ２）含有量は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
リン化合物としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の水溶性のリン化合物が用いられる。その添加量は四酸化三鉄に対して五酸化二リン換算で５．０ｇ／ｋｇ以下が好ましい。リン化合物を添加することで四酸化三鉄の残留磁化を低くすることができる。５．０ｇ／ｋｇよりも添加量を増やしても残留磁化は大きく変化せず、更に添加量が大きい場合は四酸化三鉄の結晶成長を阻害する可能性がある。リン化合物を添加しなくても四酸化三鉄の残留磁化が目標範囲内の場合は、添加しなくても良い。
【００３０】
ケイ素化合物及びリン化合物を添加する場合は、水酸化アルカリ、第一鉄塩水溶液、及びそれらの混合品のいずれに投入しても良い。ただし、四酸化三鉄の結晶化が始まる前に添加する必要がある。
【００３１】
四酸化三鉄を主成分とする磁性体の形状は、球状であることが好ましい。コアとなる磁性体の形状が概略球状であると、残留磁化を適度な範囲に調整しやすく、粒子の凝集などの問題が起きにくくなる。また、磁性体の表面に四酸化三鉄以外の特定の元素が偏在している必要はない。
【００３２】
次に、ｉ−ブチルトリメトキシシランを用いて磁性体表面にアルキルシラン化合物層を被着させる。被着の方法には、湿式法と乾式法があるが、被着斑が生じにくく、疎水化度を高めやすいという観点から、湿式法を用いることが好ましい。湿式法による被着を行う際には、まず、コアとなる磁性体（基体）を水中に分散してスラリーとする。スラリー中の磁性体の濃度は０．１８ｋｇ／Ｌ以上０．６０ｋｇ／Ｌ以下が適している。磁性体の濃度が０．１８ｋｇ／Ｌよりも小さい場合、ｉ−ブチルトリメトキシシランと四酸化三鉄の接触頻度が小さくなるため被着量が減少する。この結果、得られるアルキルシラン化合物層を有する顔料の疎水化度が小さくなる傾向がある。一方で磁性体の濃度が０．６０ｋｇ／Ｌより大きい場合、スラリーの粘度が大きいため均一なかく拌が難しく、四酸化三鉄粒子間で被着量斑が生じ得る。
【００３３】
被着を行う際のスラリー温度は３５℃以上９０℃以下が適しており、より好ましくは５０℃以上９０℃以下である。スラリー温度が３５℃より低い場合、四酸化三鉄の表面へのｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物の被着速度が小さくなり、得られる顔料の疎水化度が小さくなる傾向がある。一方でスラリー温度が９０℃より高くなると被着が急激に進行するため、四酸化三鉄粒子間に被着量斑が生じる可能性がある。
【００３４】
被着を行う際のスラリーｐＨは７．０以上１１．５以下が適しており、より好ましくは９．５以上１１．０以下である。スラリーｐＨが７．０よりも小さい場合は、ｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物の被着速度が小さくなり、得られる顔料の疎水化度が小さくなる傾向がある。スラリーｐＨが１１．５よりも大きい場合はｉ−ブチルトリメトキシシラン同士の縮合反応が進行しやすくなり、基体に対する被着量が小さくなるため、やはり得られる顔料の疎水化度が小さくなる傾向がある。ｐＨの調整には、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリを用いることができる。
【００３５】
ｉ−ブチルトリメトキシシランを添加した後の上記温度及びｐＨにおける保持時間は２時間以上が適しており、更に好ましくは４時間以上である。保持時間が２時間より短い場合、被着が完了しないことがあるため、疎水化度が安定しないおそれがある。保持に際しては、均一な被着を促進するため、スラリーのかく拌を行うことが好ましい。
【００３６】
水酸化アルカリがアルキルシラン化合物層を有する顔料中に残留すると重合法トナーを製造する工程で支障をきたす場合は、ｉ−ブチルトリメトキシシラン添加後の保持が終了した後に、アルカリ成分の中和のためにスラリーｐＨを７．０〜９．０に再調整しても良い。ｐＨの調整には、これに限定されないが、硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。
【００３７】
四酸化三鉄の表面に被着するｉ−ブチルトリメトキシシラン分子内のメトキシ基は、被着が終了した段階で全て加水分解していることが望ましい。ｉ−ブチルトリメトキシシランの分子内にメトキシ基が残存していると、四酸化三鉄の表面を隙間なく被覆することが難しいため疎水性の四酸化三鉄の表面が残存し、得られる顔料の疎水化度が小さくなる可能性がある。
【００３８】
被着が終了したスラリーを固液分離し、アルキルシラン化合物層が被着した磁性体を含むケーキを得る。ケーキを十分に洗浄した後、乾燥して、本発明の顔料を得る。乾燥は６０℃以上１００℃以下の温度で実施するのが好ましい。水分の存在下で１００℃より高温に加熱すると、顔料中のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物の縮合が進行し、凝集体が発生して顔料の分散性が悪化することがある。乾燥温度が６０℃より低いと、水分が残存することがあり、得られる顔料の疎水化度が小さくなることがある。乾燥は１時間以上実施するのが適している。乾燥中は顔料を回転させる必要はないが、乾燥を早めるために乾燥途中で顔料をほぐしたり、顔料の位置を動かしても良い。
【００３９】
ケーキの乾燥後に、顔料の疎水化度をより大きくするために、熱処理を実施しても良い。空気中で熱処理を実施すると、コアとなる磁性体の酸化が進行し、顔料が暗赤色となる可能性がある。更にアルキルシラン化合物層が部分的に分解し、疎水化度が小さくなる可能性があるため、窒素ガスに代表される不活性ガスを用いて、不活性雰囲気で熱処理を実施するのが好ましい。熱処理は１５０℃以上２５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくは１８０℃以上２２５℃以下である。熱処理温度が１５０℃以上であると、顔料内部まで熱が行き渡り、疎水化度が大きくなりやすい。熱処理温度が２５０℃以下であると、アルキルシラン化合物層の分解が抑えられ、疎水化度の低下を防止することができる。
【００４０】
本発明の顔料は、加熱時のＶＯＣ発生量が小さく、かつ疎水化度が大きいという特徴を有し、特に重合法トナーをはじめとする電子写真現像剤の材料として好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の態様を示す実施例について説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。なお、以下「Ｌ」はリットルを示す。
【００４２】
［測定法］
［メディアン径の測定及び算出］
日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１４００ｐｌｕｓを用いて測定した。観察倍率は、３０，０００倍（透過型電子顕微鏡の観察倍率１０，０００倍×印画３倍）とした。観察視野内の約３００個の粒子の円径をＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＧＺ−３の参照円径（４ｍｍ〜１０ｍｍ）に整合させて求めることができる一次粒子像の面積と等価な面積の円の直径を粒子径とし、粒子径の３乗の累積曲線を作成し、その５０％に相当する粒子径をメディアン径（μｍ）とした。
【００４３】
［アルコキシシランの加水分解物含有量の測定］
ＬＥＣＯ製ＣＳ−２３０型炭素（Ｃ）・硫黄（Ｓ）分析装置を用いて試料の炭素（Ｃ）含有量を分析した。アルコキシシランが完全に加水分解したと仮定して、アルコキシシランの加水分解物量（ｇ／ｋｇ）を該炭素（Ｃ）測定値から算出した。
【００４４】
［シリカ含有量の測定］
試料１０ｇを耐熱性るつぼに計り取り、モトヤマ製電気炉ＳＵＰＥＲ−Ｃ  ＳＯ−２０３５Ｄを用いて空気中、６００℃で１時間加熱し、焼成した。試料が完全に冷却した後に内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミリングに試料８．０ｇを充填し、島津メクテム製ＢＲＩＱＵＥＴＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＭＰ−３５を用いて１５０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形した。成形した試料のケイ素含有量をリガク製Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１０を用いて測定した。基体（コア）についても同様にケイ素含有量を測定した。試料のケイ素（Ｓｉ）含有量から試料のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を計算した。顔料（被覆後）のケイ素含有量から基体のケイ素含有量を減じてｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物中のケイ素含有量を算出した。ＬＥＣＯ製ＣＳ−２３０型炭素（Ｃ）・硫黄（Ｓ）分析装置を用いて測定した炭素（Ｃ）含有量から、ｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物中の炭素／ケイ素のｍｏｌ比率を算出した。更にｉ−ブチルトリメトキシシラン分子中のメトキシ基３個が全て加水分解した状態、即ち炭素／ケイ素のｍｏｌ比率が４．００となった状態を加水分解が１００％進行した状態とし、加水分解率（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）を以下の式により算出した：
加水分解率（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１０００×｛１−（炭素（Ｃ）含有量／ケイ素（Ｓｉ）含有量−４．００）／３．００｝
［ＶＯＣ発生量の測定］
試料２．０ｇをゴム栓付きの、容積３０ｍＬのスクリュー管瓶に入れ、１２０℃で１時間加熱した。加熱直後のスクリュー管瓶にシリンジを刺して内部の気体を５ｍＬ採取し、ジェイ・サイエンス西日本製パックドカラム（３ｍ）ＳＥ−３０を取り付けたＹａｎａｃｏ製ガスクロマトグラフ  Ｇ３８００に注入した。キャリアガスはヘリウムを用い、流速は３０ｍＬ／ｍｉｎとした。カラム温度は８０℃から、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。また対照物質として、特許文献２の実施例８にしたがって製造したｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子を同じ手順で測定した。試料とｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子について、ノルマルヘキサンのピークとｎ−ヘキサデカンのピークの間に検出されたピーク面積をそれぞれ求めた。ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子の該当ピーク面積に対する、試料の該当ピーク面積を計算し、従来品に対する試料のＶＯＣ発生量（％）とした。
【００４５】
［疎水化度の測定］
測定試料は目開き１ｍｍのふるいで通過したものを用い、ふるい通過から５ｍｉｎ以内に測定を実施した。メタノール含有量が２５ｇ／ｋｇずつ異なる複数のメタノール水溶液を用意し、それぞれ約２ｍＬずつ試験管に入れた。各試験管に２０ｍｇ以上４０ｍｇ以下の試料を静かに投入し、沈降の有無を目視確認した。試料を投入してから５秒経過時点で、投入した試料が全く沈降しない場合は「沈降しない」、一部でも沈降した場合は「沈降する」と判定した。試料が沈降する最もメタノール濃度の小さい水溶液のメタノール含有量を、疎水化度（ｇ／ｋｇ）とした。
【００４６】
［磁気特性の測定］
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−３を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化：σs（Ａｍ２／ｋｇ）、及び残留磁化：σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）を測定した。以下に操作の詳細を示す。なお、本測定において外部磁場値の「−」は、磁場の方向が「＋」の場合とは逆であることを示す。また、操作は室温を２３．０℃に保った室内で実施した。
【００４７】
まず、標準試料を使用し、振動試料型磁力計の＋３９８ｋＡ／ｍ印加時の磁化を５ＥＭＵに調整した。底面積３８．４７ｍｍ２、高さ７ｍｍ、内容量が０．０５６５５ｃｍ３の円柱形のセルに、試料粉末を充填密度として２．２０ｇ／ｃｍ３以上２．４０ｇ／ｃｍ３以下の範囲になるように充填した。円柱状セルの高さ方向が鉛直になるように装置内にセットし、外部磁場を＋７９．６ｋＡ／ｍに設定し、外部磁場が０Ａ／ｍから試料への印加を行った。＋６３．７ｋＡ／ｍ付近より印加速度を下げ、＋７８ｋＡ／ｍ以上では印加速度を最低の２０ｍｉｎ／Ｆｕｌｌ−ｓｃａｌｅにし、＋７９．６ｋＡ／ｍを超えないように印加した。＋７９．６ｋＡ／ｍの印加時はＧＡＵＳＳ  ＭＥＴＥＲの出力値が＋１．０００Ｖであることで確認した。＋７９．６ｋＡ／ｍ印加した状態の磁化（＋σｓ）としてＭＡＩＮ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲの出力値（Ｖ）を読み取った。磁化は時間経過とともに緩やかに変化するので、出力値の読み取りは＋７９．６ｋＡ／ｍの印加を確認した時点で速やかに行った。＋σｓ値を読み取った後、減磁した。外部磁場が０Ａ／ｍであることを確認し残留磁化の＋σｒ値を求め、磁場を反転して−７９．６ｋＡ／ｍまで逆方向に帯電を印加した。印加速度を速くして−７９．６ｋＡ／ｍまで印加し、−７９．６ｋＡ／ｍ印加した状態の磁化（−σｓ）としてＭＡＩＮ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲの出力値を読み取った。＋σｓの読み取り操作と同様に、−６３．４ｋＡ／ｍ以上の負帯電では印加速度を下げ、−７８．０ｋＡ／ｍ以上の負帯電での印加速度は最低の２０ｍｉｎ／Ｆｕｌｌｓｃａｌｅにし、−７９．６ｋＡ／ｍを超えて負帯電を印加しないようにした。−７９．６ｋＡ／ｍの確認をＧＡＵＳＳ  ＭＥＴＥＲの出力値で行う点及び−σｓとしてＭＡＩＮ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲの出力値の読み取りを速やかに行う点は＋σｓと同様である。−σｓ値を読み取った後、減磁した。外部磁場０Ａ／ｍを確認し、残留磁化の−σｒ値を求めた。磁場を反転して＋７９．６ｋＡ／ｍまで印加した。これらも外部磁場変化に伴う磁化の推移を目視で読み取った。また、印加速度は７ｍｉｎ／Ｆｕｌｌｓｃａｌｅに設定した。
【００４８】
上記の操作により読み取った正負２つの外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの際の磁化σｓ及び残留磁化σｒにおける絶対値の平均値を、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの磁化σｓ及び残留磁化σｒとした。
【００４９】
［基体（四酸化三鉄を主成分とする磁性体）の製造]
［基体の製造例Ａ］
反応槽に２２ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液１７０Ｌを入れ、シリカ換算で０．４０ｋｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液８００ｍＬを加えた後に４０℃に昇温した。当該水溶液に毎分８０Ｌの窒素を吹き込みながら、Ｆｅ換算で０．１０ｋｇ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液を、当該水溶液のｐＨが８．１に達するまで添加して、水酸化第一鉄を生成し、これを含むスラリーを得た。水を添加してスラリー中のＦｅ濃度を０．０４ｋｇ／Ｌに調整した上で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して当該スラリーのｐＨを８．５に調整した。このスラリーに毎分７０Ｌで４０分間空気を吹き込み、酸化した。このスラリーを９０℃に昇温後、毎分７０Ｌで空気を吹き込み、酸化率が７０％以上７１％以下になるまで酸化して、四酸化三鉄を主成分とする磁性体を得た。得られた磁性体（基体）は、常法により濾過、水洗、リパルプして基体スラリーとした。得られた基体はシリカ含有量が１１．１ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．４ｍ２／ｇ、一次粒子のメディアン径が０．２４μｍであった。
【００５０】
［基体の製造例Ｂ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分７０Ｌで空気を吹き込む時間を３８分間にしたことを除いては、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１０．５ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が７．６ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２８μｍであった。
【００５１】
［基体の製造例Ｃ］
製造例Ａの基体スラリーと製造例Ｂの基体スラリーを等量混合し、よくかく拌した。得られた基体はシリカ含有量が１０．８ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２６μｍであった。
【００５２】
［基体の製造例Ｄ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分７０Ｌで空気を吹き込む時間を４９分間にしたことを除いては、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１０．９ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．９ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２４μｍであった。
【００５３】
［基体の製造例Ｅ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分７０Ｌで空気を吹き込む時間を４７分間にしたことを除いては、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１０．５ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．１ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２５μｍであった。
【００５４】
［基体の製造例Ｆ］
製造例Ｄの基体スラリーと製造例Ｅの基体スラリーを等量混合し、よくかく拌した。得られた基体はシリカ含有量が１０．７ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２４μｍであった。
【００５５】
［基体の製造例Ｇ］
水酸化第一鉄を含むスラリーに水を添加してＦｅ濃度を０．１０ｋｇ／Ｌに調整した後にｐＨを９．６に調整し、かつその後のスラリーに毎分７０Ｌで空気を吹き込む時間を２分間にしたことを除いては、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１１．７ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が６．８ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２９μｍであった。
【００５６】
［基体の製造例Ｈ］
反応槽に２７００ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液２２．５ｍ３を入れ、シリカ換算で０．４０ｋｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液１００Ｌを加えた後に４０℃に昇温した。当該水溶液に毎分７００Ｌの窒素を吹き込みながら、Ｆｅ換算で０．１０ｋｇ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液を、当該水溶液のｐＨが８．０に達するまで添加して、水酸化第一鉄を生成し、これを含むスラリーを得た。水を添加して鉄（Ｆｅ）濃度を０．０４ｋｇ／Ｌに調整した上で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して当該スラリーのｐＨを８．５に調整した。このスラリーに毎分８．０ｍ３で３９分間空気を吹き込み、酸化した。このスラリーを９０℃に昇温後、毎分６．６ｍ３で空気を吹き込み、酸化率が７０％以上７１％以下になるまで酸化して、四酸化三鉄を主成分とする磁性体を得た。得られた磁性体（基体）は、常法により濾過、水洗、リパルプして基体スラリーとした。得られた基体はシリカ含有量が１２．０ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２３μｍであった。
【００５７】
［基体の製造例Ｉ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分７０Ｌで空気を吹き込む時間を４２分間にしたことを除いては、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１０．８ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２５μｍであった。
【００５８】
［基体の製造例Ｊ］
製造例Ｉと同じ方法であるが、別のロットで基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１０．７ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２６μｍであった。
【００５９】
［基体の製造例Ｋ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分７０Ｌで空気を吹き込む時間を３０分間にしたことを除いては、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が９．７ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ２／ｇ、メディアン径が０．３４μｍであった。
【００６０】
［基体の製造例Ｌ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分８．０ｍ３で空気を吹き込む時間を３０分間にしたことを除いては、製造例Ｈと同様の方法で基体スラリーを作製した。得られた基体はシリカ含有量が１０．８ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．４ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２７μｍであった。
【００６１】
［基体の製造例Ｍ］
反応槽に２７００ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液２２．５ｍ３を入れ、シリカ換算で０．４０ｋｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液１００Ｌとヘキサメタリン酸ナトリウム１３．０ｋｇを加えた後に４０℃に昇温した。当該水溶液に毎分７００Ｌの窒素を吹き込みながら、Ｆｅ換算で０．１０ｋｇ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液を、当該水溶液のｐＨが８．２に達するまで添加して、水酸化第一鉄を生成し、これを含むスラリーを得た。水を添加して鉄（Ｆｅ）濃度を０．０４ｋｇ／Ｌに調整した上で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して当該スラリーのｐＨを８．５に調整した。このスラリーに毎分８．０ｍ３で４５分間空気を吹き込み、酸化した。このスラリーを９０℃に昇温後、毎分６．６ｍ３で空気を吹き込み、酸化率が７０％以上７１％以下になるまで酸化して、四酸化三鉄を主成分とする磁性体を得た。得られた磁性体（基体）は、常法により濾過、水洗、リパルプして基体スラリーとした。
【００６２】
［基体の製造例Ｎ］
ｐＨを８．５に調整した後のスラリーに毎分８．０ｍ３で空気を吹き込む時間を４２分間に変更したことを除いては、製造例Ｍと同様の方法で基体スラリーを作製した。
【００６３】
［基体の製造例Ｏ］
製造例Ｍの基体スラリーと製造例Ｎの基体スラリーを等量混合し、よくかく拌した。得られた基体はシリカ含有量が１１．９ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２５μｍであった。
【００６４】
［基体の製造例Ｐ］
特許文献２（特開２００５−２６３６１９号公報）の基体粒子の製造例Ｄに記載の方法に準じて製造した。タンクに１８．５ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液１８０Ｌを入れ４０℃に調整した後、ヘキサメタリン酸ナトリウム８６．４ｇ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、Ｐ２Ｏ５換算で０．３２重量％に該当する）及びＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム溶液６８１．７ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で１．５０重量％に該当する）を添加し、硫酸第一鉄水溶液をｐＨが８．５に達するまで添加した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨでｐＨを９．０に調整した後、鉄濃度を３４ｇ／Ｌ、液量を４００Ｌとし、３０分間保持した。毎分１００Ｌで空気を吹き込み、酸化率（Ｆｅ３＋／ｔ−Ｆｅ重量比）が８％になるまで酸化した。このスラリーを９０℃に調整後、毎分５０Ｌで空気を吹き込みながら酸化率６８％まで酸化した。その後、毎分８０Ｌの窒素ガスを吹き込みながら３時間撹拌保持して反応終了とした。生成粒子は、常法により、ろ過、水洗、リパルプして基体スラリーとした。得られた基体粒子はシリカ含有量が１２．４ｇ／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇ、メディアン径が０．２３μｍであった。
【００６５】
表１に実施例及び比較例で用いる基体のシリカ含有量、ＢＥＴ比表面積及びメディアン径を示す。
【００６６】
【表１】
2020139101.tif 000002
【００６７】
［顔料の製造］
［実施例１］
製造例Ｃで得た基体スラリーを用いた。基体１．９２ｋｇを含むスラリーを、スラリー濃度０．４８ｋｇ／Ｌに調整し、特殊機器製ＲＯＢＯＭＩＣＳ  ｆＭＯＤＥＬ（以下「ＴＫロボミックス」と略記する）を用いて９０００ｒｐｍで２０分間分散した。スラリーを５５０ｒｐｍでかく拌しながら７０℃に昇温し、０．０５ｋｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーｐＨを１０．０に調整し、１時間保持した後、基体重量に対して３２．０ｇ／ｋｇ相当量のｉ−ブチルトリメトキシシランを添加し、同ｐＨで５．０時間保持した。次に９８％濃硫酸を脱イオン水で体積１０倍に希釈した希硫酸（以下「１／１０希硫酸」と記す）でスラリーｐＨを９．０に調整し、０．５時間保持した。保持が終了したスラリーはフィルタープレスを用いて濾過し、濾液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで水道水で洗浄した。洗浄ケーキは９０℃で３時間乾燥した。乾燥物は東京アトマイザー製造製ＴＡＳＭ−１型サンプルミル（以下「サンプルミル」と略記する）を用いて粉砕し、疎水性黒色磁性顔料を得た。得られた顔料のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物含有量は２２．５ｇ／ｋｇ、疎水化度は６２５ｇ／ｋｇ、一次粒子のメディアン径は０．２６μｍ、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ下の磁化σｓは６４．９Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒは２．９Ａｍ２／ｋｇ、ＶＯＣ発生量はｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子に対して０．１％未満であった。
【００６８】
［実施例２］
実施例１で得られた乾燥物を、窒素雰囲気、１８０℃で１時間熱処理した。熱処理物はサンプルミルを用いて粉砕し、疎水性黒色磁性顔料を得た。得られた顔料のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物含有量は２３．１ｇ／ｋｇ、疎水化度は６７５ｇ／ｋｇ、メディアン径は０．２６μｍ、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ下の磁化σｓは６８．２Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒは４．０Ａｍ２／ｋｇ、ＶＯＣ発生量はｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子に対して０．１％未満であった。
【００６９】
［実施例３］
製造例Ｆで得た基体スラリーを用いた。水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整するスラリーｐＨを１１．２に変更した以外は、実施例２と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７０】
［実施例４］
製造例Ｇで得た基体スラリーを用いた。基体７．７４ｋｇを含むスラリーを、スラリー濃度０．４８ｋｇ／Ｌに調整し、特殊機器製ＴＫ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫII４０（以下「ＴＫホモミキサー」と略記する）を用いて電流値４．０Ａで２０分間分散した。スラリーを５５０ｒｐｍでかく拌しながら７０℃に昇温し、０．０５ｋｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーｐＨを９．５に調整し、１時間保持した後、基体重量に対して２０．６ｇ／ｋｇ相当量のｉ−ブチルトリメトキシシランを添加し、同ｐＨで６．０時間保持した。次に１／１０希硫酸でスラリーｐＨを９．０に調整し、０．５時間保持した。保持が終了したスラリーはフィルタープレスを用いて濾過し、濾液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで水道水で洗浄した。洗浄ケーキを９０℃で３時間乾燥し、窒素雰囲気、２２５℃で１時間熱処理を行った。熱処理物はサンプルミルを用いて粉砕し、疎水性黒色磁性顔料を得た。得られた顔料のｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物中の炭素／ケイ素のｍｏｌ比率は４．０７であった。これより加水分解率は９７７（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｉ−ブチルトリメトキシシラン中のメトキシ基のほとんどが加水分解したことがわかった。
【００７１】
［実施例５］
製造例Ｆで得た基体スラリーを用いた。水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整するスラリーｐＨを１１．０に変更した以外は、実施例３と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７２】
［実施例６］
製造例Ｈで得た基体スラリーを用いた。最初に基体１．４４ｋｇを含むスラリーを用い、ｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を基体重量に対して１４．０ｇ／ｋｇに変更し、その後ｐＨ１０．０で４．３時間保持し、１／１０希硫酸でスラリーｐＨを７．０に調整し、乾燥した洗浄ケーキを窒素雰囲気で熱処理する温度を１５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７３】
［実施例７］
製造例Ｉで得た基体スラリーを用いた。分散後にスラリーを加温する温度を５０℃に、ｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を基体重量に対して２４．０ｇ／ｋｇに変更し、乾燥した洗浄ケーキを窒素雰囲気で熱処理する温度を１５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７４】
［実施例８］
製造例Ｊで得た基体スラリーを用いた。分散後にスラリーを加温する温度を９０℃に、ｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を基体重量に対して２０．６ｇ／ｋｇに変更した以外は、実施例７と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７５】
［実施例９］
製造例Ｈで得た基体スラリーを用いた。最初のスラリー濃度を０．６０ｋｇ／Ｌに調整し、ｐＨ１０．０で５．０時間保持した後に調整するｐＨを７．０に変更した以外は、実施例８と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７６】
［実施例１０］
製造例Ｊで得た基体スラリーを用いた。基体２．７０ｋｇを含むスラリーを、スラリー濃度０．１８ｋｇ／Ｌに調整し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーｐＨを１０．０に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシランを添加した後にｐＨ１０．０で５．０時間保持し、乾燥した洗浄ケーキを窒素雰囲気で熱処理する温度を１５０℃に変更した以外は、実施例４と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７７】
［実施例１１］
製造例Ｋで得た基体スラリーを用いた。最初に基体７．６６ｋｇを含むスラリーを用いた以外は、実施例４と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７８】
［実施例１２］
製造例Ｌで得た基体スラリーを用いた。水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整するスラリーｐＨを９．５に、ｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を基体重量に対して１９．０ｇ／ｋｇに、ｉ−ブチルトリメトキシシラン添加後ｐＨを保持する時間を６．０時間に変更し、乾燥した洗浄ケーキを窒素雰囲気で熱処理する温度を２２５℃に変更した以外は、実施例３と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００７９】
［実施例１３］
製造例Ｉで得た基体スラリーを用いた。分散後にスラリーを加温する温度を３５℃に、ｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を基体重量に対して２７．０ｇ／ｋｇに変更した以外は、実施例７と同様の操作で疎水性黒色磁性顔料を得た。
【００８０】
［比較例１］
製造例Ｏで得た基体スラリーを用いた。基体２．１６ｋｇを含むスラリーを、スラリー濃度０．１２ｋｇ／Ｌに調整し、ＴＫホモミキサーを用いて電流値４．０Ａで２０分間分散した。５００ｒｐｍでかく拌しながらスラリー温度を４０℃に昇温し、０．０５ｋｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーｐＨを９．０に調整し、１時間保持した後、基体重量に対して２０．６ｇ／ｋｇ相当量のｉ−ブチルトリメトキシシランを添加し、同ｐＨで５０．０時間保持した。次に１／１０希硫酸でスラリーｐＨを７．０に調整し、１．０時間保持した。保持が終了したスラリーはフィルタープレスを用いて濾過し、水道水を用いて濾液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した。洗浄ケーキを９０℃で３時間乾燥後、窒素雰囲気、１５０℃で１時間熱処理を行った。熱処理物はサンプルミルを用いて粉砕し、黒色磁性顔料を得た。得られた顔料のｉ−ブチルトリメトキシシランの加水分解物含有量は８．２ｇ／ｋｇ、疎水化度は４２５ｇ／ｋｇ、一次粒子のメディアン径は０．２５μｍ、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ下の磁化σｓは７２．１Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒは４．２Ａｍ２／ｋｇ、ＶＯＣ発生量はｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子に対して１．０％であった。
【００８１】
［比較例２］
製造例Ｐを用いた基体スラリーを用い、特許文献２の実施例８に準じて製造した。基体スラリーのｐＨを５．０に調整し、ＴＫホモミキサー(６,０００ｒｐｍ）で３０分間分散した。分散スラリーの平均粒子径は０．７２μmであった。分散スラリーの温度を４０℃、基体濃度を１００ｇ／Ｌに調整後、塩酸：水＝１：９（体積比）の希塩酸でスラリーｐＨを５．０に調整し、３０分間保持した。スラリーｐＨを５．０に再調整後、基体マグネタイト重量に対して１．６４％相当量の、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン原液を添加し、同ｐＨ下で２０時間撹拌保持した。撹拌機はＴＫホモミキサーを用いた。次にローラーポンプを用いて１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２時間連続添加してｐＨ８．０に調整し１時間保持した。なお、処理の開始から終了までスラリーの温度は４０℃を維持した。処理終了スラリーはフィルタープレスを用いてろ過し、純水を使用してろ液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した。洗浄ケーキを９０℃で２時間乾燥後、続けて１３０℃で１時間熱処理を行った。熱処理物をＴＡＳＭ−１型サンプルミルを用いて粉砕した。
【００８２】
実施例１から実施例１３及び比較例１、２のアルコキシシランの被着条件を表２に示す。また、実施例１から実施例１３及び比較例１、２で得られた顔料の諸特性を表３に示す。
【００８３】
【表２】
2020139101.tif 000003
【００８４】
【表３】
2020139101.tif 000004
【００８５】
表３からわかるように、実施例１〜１３では、疎水化度が５７５ｇ／ｋｇ以上であり、ＶＯＣ発生量が比較例２のｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆粒子の発生量の３０％未満である疎水性黒色磁性顔料が得られた。一方、比較例１では、ｉ−ブチルトリメトキシシランを使用したものの、低濃度の基体スラリーを用いて被着を実施したため、被着したｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物量が小さくなり、得られた顔料の疎水化度が小さくなった。本発明において、顔料の十分な疎水化度を得るためには、上述した通り、ｉ−ブチルトリメトキシシランと基体との接触頻度を高めるために基体スラリーの濃度を高めに設定し、また、被着速度を高めるために温度及びｐＨを高めに設定し、上記温度及びｐＨでの保持時間を十分に取ることが望ましいと言える。これらは、ある程度互いに調整可能であると考えられ、例えば、温度が低めの場合には、基体スラリーの濃度をより高めるまたはｐＨを高く設定し、保持時間を長めに取るなどにより、ｉ−ブチルトリメトキシシランの被着量を高めて疎水化度を高めることができると考えられる。しかし、これらの調整には限度もあると考えられ、例えば、比較例１では、基体スラリーの濃度が０．１２ｋｇ／Ｌと非常に低かったため、保持時間を５０．０時間と長めに取ったにもかかわらず、被着量（加水分解物含有量）及び疎水化度が小さいという結果になったと考えられる。こうした点を考慮すると、被着時の基体スラリーの濃度は、上述した通り、０．１８ｋｇ／Ｌ以上とすることが望ましいといえる。比較例２では、アルコキシシランの種類を変更した結果、疎水化度は大きくなったが、ＶＯＣ発生量も非常に大きくなった。
【００８６】
以上説明したように本発明では、四酸化三鉄を主成分とする磁性体（コア）の表面にｉ−ブチルトリメトキシシランを用いてアルキルシラン化合物層を特定の量の範囲のｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解物量となるように、好ましくは高濃度の磁性体スラリーを用いて、高温、高ｐＨで被覆することで、ＶＯＣ発生量の小さい顔料が得られる。得られた顔料は重合法トナーをはじめとする電子写真現像剤の材料として好適である。