(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供する。【解決手段】スチレン系単量体単位の含有量が８６〜９４質量％で、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が６〜１４質量％で、且つ重量平均分子量が１５万〜２４万である共重合樹脂（ａ）：８０〜９１質量％；並びにゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量が８〜１５質量％であり、且つゴム粒子径が２．７〜５．３μｍであるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）：９〜２０質量％を含む耐熱スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸系単量体単位とを含む共重合樹脂（ａ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とを含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂（ａ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量％としたときに、前記共重合樹脂（ａ）の含有量が８０〜９１質量％で、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量が９〜２０質量％であり、
前記共重合樹脂（ａ）は、前記スチレン系単量体単位と前記不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、前記スチレン系単量体単位の含有量が８６〜９４質量％で、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が６〜１４質量％であり、且つ、重量平均分子量が１５万〜２４万であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）は、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の全質量を１００質量％としたときにゴム含有量が８〜１５質量％であり、且つ、ゴム粒子径が２．７〜５．３μｍであることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂の溶融温度が２４０℃で、且つせん断速度が４００（１／ｓ）のときの前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の溶融粘度と前記共重合樹脂（ａ）の溶融粘度の比（樹脂（ｂ）／樹脂（ａ））が０．６〜１．４である、請求項１に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８〜１５であり、且つ、該トルエン不溶分と該トルエン不溶分中のゴム含有量の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が２．０〜３．４である、請求項１又は２に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０９℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合樹脂（ａ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量部としたときに、凝固点が−１０℃以下であり、且つ、炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを０．０１〜１．０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合樹脂（ａ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量部としたときに、可塑剤を０．０１〜１．０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
【請求項９】
請求項７に記載の非発泡押出シート又は請求項８に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−メタクリル酸系樹脂は、耐熱性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器、包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。近年、コンビニエンスストアー等の業務用に使用する電子レンジの普及、及び電子レンジの使用時間の短縮のため、短時間でより高温になり易い、より高出力の機器が使用されている。また、食用油を使用した食品惣菜が多くなり、高温になり易い。このため、より耐熱性と、より耐油性に優れた樹脂が望まれている。更には、惣菜等の食品容器に、発泡体からなる深絞り容器の使用が増え、発泡体でより深絞り成形ができる樹脂が望まれている。
【０００３】
一般に、より耐熱が高く、機械的強度に優れ樹脂を得るためには、よりメタクリル酸の含有量の多いスチレン−メタクリル酸系樹脂にゴム成分が添加され、ゴム成分としては、例えば耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂や、スチレン−ブタジエンの共重合樹脂などが用いられる。これらに関しては、下記特許文献１には、スチレン−アクリル酸樹脂とゴム質成分としてハイインパクトスチレンとからなる電子レンジ調理用容器成形用積層発泡シートが開示されている。また、下記特許文献２には、スチレン−メタクリル酸樹脂と耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とからなる耐熱発泡シート、更にはポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムを積層してなる耐熱発泡シートが開示されている。また、下記特許文献３には、重量平均分子量が２５万〜８０万の高分子量のスチレン−メタクリル酸樹脂と耐衝撃性スチレン系樹脂からな樹脂組成物が、開示されている。また、下記特許文献４には、スチレン−メタクリルゴム粒子径が０．８μｍ以上１．８μｍ未満のゴムを含む耐衝撃性ポリスチレンとからなる発泡シートが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２６４３３５号公報
【特許文献２】特開平０２−５８５４８号公報
【特許文献３】特開２０００−７２９４２号公報
【特許文献４】特開２０１８−４４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した従来技術のスチレン−メタクリル酸系樹脂と耐衝撃性スチレン系樹脂の組成物では、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性の点では充分ではない。特に耐熱性と機械的強度を維持して、より耐油性と深絞り性に優れた樹脂が求められている。
【０００６】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のスチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸系単量体単位とを含む共重合樹脂と、特定のゴム変性スチレン系樹脂とを、特定の比率で混合した樹脂において、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性に優れた、非発泡シート、発泡シート及び成形品が得られる耐熱スチレン系樹脂組成物を見出し、本発明に至った
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００８】
（１）スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸系単量体単位とを含む共重合樹脂（ａ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とを含む耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂（ａ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量％としたときに、前記共重合樹脂（ａ）の含有量が８０〜９１質量％で、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量が９〜２０質量％であり、
前記共重合樹脂（ａ）は、前記スチレン系単量体単位と前記不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、前記スチレン系単量体単位の含有量が８６〜９４質量％で、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が６〜１４質量％であり、且つ、重量平均分子量が１５万〜２４万であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）は、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の全質量を１００質量％としたときにゴム含有量が８〜１５質量％であり、且つ、ゴム粒子径が２．７〜５．３μｍであることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
（２）樹脂の溶融温度が２４０℃で、且つせん断速度が４００（１／ｓ）のときの前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の溶融粘度と前記共重合樹脂（ａ）の溶融粘度の比（樹脂（ｂ）／樹脂（ａ））が０．６〜１．４である、上記（１）に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（３）前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８〜１５であり、且つ、該トルエン不溶分と該トルエン不溶分中のゴム含有量の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が２．０〜３．４である、上記（１）又は（２）に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（４）前記耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０９℃以上である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（５）前記共重合樹脂（ａ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量部としたときに、凝固点が−１０℃以下であり、且つ、炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを０．０１〜１．０質量部含有する、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（６）前記共重合樹脂（ａ）と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量部としたときに、可塑剤を０．０１〜１．０質量部含有する、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
（９）上記（７）に記載の非発泡押出シート又は上記（８）に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
［耐熱スチレン系樹脂組成物］
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸系単量体単位とを含む共重合樹脂（ａ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とを含み、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との合計含有量を１００質量％としたときに、共重合樹脂（ａ）の含有量が８０〜９１質量％で、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量が９〜２０質量％である。また、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物において、共重合樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体単位の含有量が８６〜９４質量％で、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が６〜１４質量％であり、且つ、重量平均分子量が１５万〜２４万である。さらに、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の全質量を１００質量％としたときにゴム含有量が８〜１５質量％であり、且つ、ゴム粒子径が２．７〜５．３μｍである。
なお、以下、耐熱スチレン系樹脂組成物を樹脂組成物と、共重合樹脂（ａ）を（ａ）成分と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を（ｂ）成分と、も称す。
【００１１】
〈共重合樹脂（ａ）〉
本実施形態の樹脂組成物は、共重合樹脂（ａ）を、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量を１００質量％としたときに、８０〜９１質量％含有し、好ましくは８１〜９０質量％、より好ましくは共重合樹脂（ａ）８２〜８９質量％含有する。本実施形態において、（ａ）成分の含有量を８０質量％以上とすることにより、耐熱性や剛性を向上させることができる。また、（ａ）成分の含有量を９１質量％以下とすることにより、機械的強度を向上させることができる。
【００１２】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）を１００質量％としたときに、スチレン系単量体単位の含有量は８６〜９４質量％であり、好ましくは８８〜９３質量％、より好ましくは９０〜９３質量％の範囲である。このスチレン系単量体単位の含有量が８６質量％未満では、樹脂の流動性が低下する。一方、９４質量％を超える場合は、後述の不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させることができない。
【００１３】
本実施形態における共重合樹脂（ａ）及び後述のゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いるスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデンなどが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。
【００１４】
本実施形態の樹脂組成物においては、不飽和カルボン酸系単量体は耐熱性を向上させる役割を果たす。共重合樹脂（ａ）のスチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は６〜１４質量％であり、好ましくは７〜１２質量％、より好ましくは７〜１０質量％の範囲である。この不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が６質量％未満の場合は、耐熱性向上の効果が不十分である。一方、１４質量％を超える場合は、共重合樹脂中のゲル化物が増加し、外観不良となる。また共重合樹脂の流動性が低下して深絞りなどの成形性が低下して好ましくない。更には機械的強度も低下して好ましくない。
【００１５】
本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量は１５万〜２４万であり、好ましくは１６万〜２３万、より好ましくは１７万〜２２万である。重量平均分子量が１５万未満の場合は、機械的強度に劣る。一方、２４万を超える場合は、共重合樹脂中のゲル化物が増加し、外観不良となる。また共重合樹脂の流動性や深絞りなどの成形性が低下して好ましくない。
【００１７】
本実施形態に係る共重合樹脂（ａ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用することが好ましい。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とから成る。以下、本実施形態に係る共重合樹脂（ａ）の重合方法について説明する。
【００１８】
本実施形態に係る共重合樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【００２０】
重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る共重合樹脂（ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また、脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮機、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常１９０〜２７０℃程度あり、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃である。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００２２】
〈ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）〉
本実施形態の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量を１００質量％としたときに、９〜２０質量％含有し、好ましくは１０〜１９質量％、より好ましくは共重合樹脂（ａ）１１〜１８質量％含有する。本実施形態において、（ｂ）成分を９〜２０質量％含むことにより、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び成形性に優れた樹脂組成物が得られる。また、（ｂ）成分の含有量を９質量％以上とすることにより、機械的強度を向上させることができる。また、（ａ）成分の含有量を２０質量％以下とすることにより、耐熱性や剛性を向上させることができる。
【００２３】
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）は、スチレン系樹脂マトリクス中にゴム状重合体の粒子が分散した樹脂であり、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
【００２４】
前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などを使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は一種もしくは二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。特に、シス含有率の高いハイシスポリブタジエンが好ましい。
【００２５】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）に含まれるゴム含有量は８〜１５質量％であり、好ましくは９〜１４質量％であり、より好ましく１０〜１３質量％である。ゴム含有量が８質量％未満の場合は、共重合樹脂（ａ）との組成物で、機械的強度が低下して好ましくない。一方、ゴム含有量が１５質量％を超える場合は、耐熱性や剛性が低下して好ましくない。またゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）を製造する際に重合系の粘度が高くなり、運転が難しくなる。またゴム粒子の微細化が難しくなり、共重合樹脂（ａ）と混合時に、ゴム成分の分散不良などが生じ、機械的強度の低下や製品の外観不良が見られ、好ましくない。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）中のゴム含有量は、ヨウ素還元滴定法などで求めることができる。
【００２６】
ゴム粒子径は２．７〜５．３μｍであり、好ましくは３．０〜５．０μｍ、より好ましくは３．３〜４．７μｍである。ゴム粒子径が２．７μｍ未満の場合は、共重合樹脂（ａ）との組成物で、機械的強度が劣るものとなる。また耐油性も低下する傾向となる。一方、ゴム粒子径が５．３μｍを超える場合は、共重合樹脂（ａ）との組成物で、機械的強度と外観が劣る。機械的強度は適正なゴム粒子径の範囲が存在する。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）はゴム状重合体の存在下で撹拌機付きの反応機中でスチレン系単量体を重合させて得られるが、ゴム粒子径は撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することが出来る。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、又はゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体とスチレン系単量体及び必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器を直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【００２８】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の混合で、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の溶融粘度と共重合樹脂（ａ）の溶融粘度の比（樹脂（ｂ）／樹脂（ａ））が０．６〜１．４であることが好ましい。より好ましくは、０．７〜１．３であり、更により好ましくは０．８〜１．２である。共重合樹脂（ａ）はスチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合体で、不飽和カルボン酸系単量体はスチレン系単量体に比し極性が強く、不飽和カルボン酸系単量体の含有量が多い共重合樹脂ほどポリスチレンと相溶性が低下する。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）はマトリックスがスチレン系樹脂からなるため、不飽和カルボン酸系単量体の含有量の多い共重合樹脂（ａ）とは相溶性が悪くなり、相分離を伴う虞がある。このため共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）をより均一に混合し、且つ混合比率の少ないゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）をより微細に分散しないと、機械的強度、外観、耐油性、成形性などに優れたものが得られ難くなる。そして、それぞれの成分をより均一に混合し、且つ（ｂ）成分をより微細に分散するには共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の溶融粘度を近づけることが効果的であり、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の溶融粘度比を０．６〜１．４の範囲内とすることにより、機械的強度、外観、耐油性、成形性など、より優れた樹脂組成物が得られる。
なお、上記の溶融粘度は、測定する樹脂の溶融温度が２４０℃で、且つ、せん断速度が４００（１／ｓ）のときに測定した値である。
【００２９】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８〜１５であり、且つトルエン不溶分とトルエン不溶分中のゴム含有量の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が２．０〜３．４であることが好ましい。膨潤指数は、より好ましくは９〜１４、更に好ましくは１０〜１３であり、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比は、より好ましくは２．２〜３．２、更に好ましくは２．４〜３．０である。トルエン不溶分の膨潤指数は、ゴム粒子径中のゴム成分の架橋度合いを表す指標で、数値が小さいほど架橋密度が高くなり、ゴム成分の柔軟性が減少、硬くなり変形しづらくなる。一方、数値が大きいほど架橋密度が低く、ゴム成分の柔軟性が増加して変性しやすくなる。このゴム成分の架橋度合いを適度に調整することにより、優れた機械的強度を発現することになる。また、トルエン不溶分とトルエン不溶分中のゴム含有量の質量比で、この質量比が小さ過ぎると、ゴム粒子径中に含有するポリスチレン成分の量が少なくなり、トルエン不溶分の体積、すなわちゴム相の体積が低下する。このため分散したゴム粒子間の距離が長くなり、機械的強度が低下する傾向となる。一方、トルエン不溶分とトルエン不溶分中のゴム含有量の質量比が大き過ぎると、ゴム粒子径中に含有するポリスチレン成分の量が多くなり、ゴム相の体積が増加、これに伴い、樹脂組成物の粘弾性が増大し、樹脂組成物の延伸性が低下し、深絞り性などの成形性が損なわれる傾向となる。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数を８〜１５で、且つトルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比を２．０〜３．４の範囲に調整すると、機械的強度と深絞り成形性などのより優れる樹脂組成物が得られる。
【００３０】
〈その他の成分〉
本実施形態の樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加することができ、このような添加剤が添加された樹脂組成物を各種成形に用いることができる。上記添加剤は、共重合樹脂（ａ）の製造時に予め添加されていてもよい。
【００３１】
本実施形態の樹脂組成物には、凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部含有してもよい。脂肪族第１級アルコールの添加は、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の溶融混合時や、共重合樹脂（ａ）の製造時のいずれにも添加することができる。脂肪族第１級アルコールの添加は不飽和カルボン酸系単量体の架橋を抑制することに有効である。特に共重合樹脂（ａ）製造時に添加することが望ましい。炭素数が１４未満のアルコールは、共重合樹脂（ａ）製造時、シートの押出時等に、残留モノマー又は水分等の低揮発成分を除去する目的で高真空にした場合、揮発し易く、ゲル化反応の抑制効果が薄れる。樹脂組成物中の、炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの含有量は０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。脂肪族第１級アルコールの含有量は、より好ましくは０．０３〜０．８質量部、更に好ましくは０．０５〜０．６質量部である。含有量が０．０１質量部未満の場合は、ゲル化反応の抑制効果が薄れる傾向があり、一方、含有量が１．０質量部を超える場合は、ゲル化反応の抑制効果は高くなるが、樹脂の耐熱性の低下が大きくなる傾向がある。また、押出成形時にダイス出口に目ヤニとなって発生し、シートに付着、異物になる傾向が強くなる。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの中でも、凝固点が−１０℃以下のイソ型の脂肪族第１級アルコールが特に好ましい。凝固点が−１０℃を超える場合、水分、残留モノマー等の低揮発成分除去の目的で高真空にした場合、該アルコールが凝縮器等に析出し易く、真空度を低下させる場合がある。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００３２】
炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールとしては、ｎ−ミリスチン酸アルコール、ｎ−パルミチン酸アルコール、ｎ−ステアリルアルコール等が挙げられる。更に、凝固点−１０℃以下のイソ脂肪族第１級アルコールとしては、炭素数１４のイソテトラデカノール、炭素数１６のイソヘキサデカノール、炭素数１８のイソオクタデカノール、炭素数２０のイソエイコサノールが挙げられ、例えば、具体的には、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。この中でも、特に炭素数１８のイソオクタデカノールが好ましい。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物には、可塑剤を、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部含有してもよい。より好ましくは０．０３〜０．８質量部、更に好ましくは０．０５〜０．６質量部である。可塑剤の添加は樹脂の延伸性を向上させ、深絞り成形には有効であるが、添加量が０．０１質量部未満の場合は、効果が薄い。一方、１．０質量部を超える場合は、樹脂の耐熱性の低下が大きくなる傾向がある。また、押出成形時にダイス出口に目ヤニとなって発生し、シートに付着、異物になる傾向が強くなる。可塑剤の種類としては、流動パラフィン（ホワイトオイルとも称される）、白色鉱油、フタル酸エステル類等が挙げられる。この中でも、特に流動パラフィン（ホワイトオイル）が好ましい。
【００３４】
本実施形態の樹脂組成物には、安定剤をさらに含有させてもよい。一般的な安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は単独で又は２種以上を組み合わせて適宜用いることができる。添加時期については、特に制限はなく、例えば、樹脂の重合工程又は脱揮工程で添加したり、又はシート押出機又は発泡押出機で樹脂の押出時に添加したりすることができる。
【００３５】
なお、本実施形態の樹脂組成物は、共重合樹脂（ａ）８０〜９１質量％と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）９〜２０質量％とを含むが、本実施形態の樹脂組成物に、前記した共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、脂肪族第１級アルコール、及び可塑剤以外の他の樹脂、例えば、一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエンのブロック、ランダム共重合エラストマー、部分的に又は完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル等を含有させることを除外するものではないことを理解されたい。例えば、本実施形態の樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加することができる。
【００３６】
また、本実施形態において、樹脂組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、９７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。
【００３７】
〈耐熱スチレン系樹脂組成物の特性〉
本実施形態の樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０９℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１１℃以上である。ビカット軟化温度が１０９℃以上であれば、沸騰水以上の温度でもシートの変形が小さく、良好である。ビカット軟化温度は、用いる共重合樹脂（ａ）のビカット軟化温度と用いるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のビカット軟化温度と、両方の混合比を調整することにより達成できる。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）はゴム含有量が少ないほど製造し易いが、機械的強度を高めるには添加量を増やす必要があり、この場合耐熱性が低下して好ましくない。より耐熱性が高く、且つ機械的強度の優れる樹脂組成物を得るためには、より耐熱性の高い共重合樹脂（ａ）と、よりゴム含有量の多いゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とを混合することが好ましい。しかし、耐熱性の高い共重合樹脂（ａ）は製造する上で限界がある。不飽和カルボン酸系単量体の増加で、流動性の低下とゲル物の生成増加で品質が低下する。また、ゴム含有量の多いゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）も製造する上で限界がある。ゴム濃度の増加で重合系の粘度上昇などで製造が極めて難しくなる。本実施形態の樹脂組成物のビカット軟化温度は、好ましくは１３０℃以下で、より好ましくは１２５℃以下である。ビカット軟化温度が高すぎると、熱加工時に樹脂温度を高くする必要があり、このときにゲル物が発生しやすくなり、機械的強度の低下や外観不良を招く傾向となる。
【００３８】
〈耐熱スチレン系樹脂組成物の製造方法〉
耐熱スチレン系樹脂組成物の製造方法としては、特に限定しないが、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とを押出機等で混合（溶融混練）することで例えばペレットの形態で、得ることができる。また、耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて非発泡押出シートや発泡押出シートなどを製造したり、又は、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を直接シート押出機のポッパーに投入、混合して、非発泡押出シートや発泡押出シートなどを製造したりすることもできる。
【００３９】
［押出シート］
本実施形態の非発泡押出シートおよび発泡押出シートは、上述した本発明の実施形態の樹脂組成物を用いて形成される。
押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を挙げることができる。また、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を挙げることができる。
【００４０】
発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【００４１】
非発泡押出シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜１．５ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、非発泡押出シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、非発泡押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリブタジエンなどのゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００４２】
一方、発泡押出シートは、厚み０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、発泡押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエンなどのゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＰＰ／ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
［成形品］
本実施形態の成形品は、上述した本発明の実施形態の非発泡押出シート又は発泡押出シートを用いて形成される。具体的には、成形品は、非発泡押出シートもしくはこれを含む多層体、または、発泡押出シートもしくはこれを含む多層体を、例えば真空成形することにより得られる。成形品としては、発泡押出シート又はこれを含む多層体を用いる場合には、例えば、トレー等の容器が挙げられる。また、非発泡押出シート又はこれを含む多層体を用いる場合には、成形品としては、例えば弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器を作製できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等は、以下の分析又は測定方法で評価した。
【００４５】
（１）共重合樹脂（ａ）中のスチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体の含有量の測定
プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ6−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子  ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度  ２５℃、観測核  1Ｈ、積算回数  ６４回、繰り返し時間  １１秒
（スペクトルの帰属）
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５〜７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。
【００４６】
（２）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定した。
【００４７】
（３）重量平均分子量の測定
共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定し、ポリスチレン換算で求めた。
装置    ：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量  ：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速    ：０．３５ｍＬ／分
検出    ：ＵＶ検出器
検量線の作成は東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。
【００４８】
（４）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【００４９】
（５）樹脂組成物の溶融粘度の測定
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型式ＲＨ１０のツインキャピラリーレオメータを用いて、樹脂温度２４０℃、せん断速度４００（１／ｓ）で、樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
【００５０】
（６）ゴム粒子径の測定
ゴム粒子径の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂０．０１ｇを電解液（１質量％チオシアン酸アンモニウム／９９質量％ジメチルホルムアミド溶液）２０ミリリットルに溶解させ、３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩＩ  （商品名）にて測定した。求めた体積基準の粒子径分布曲線の体積５０％のメジアン径をゴム粒子径とした。
【００５１】
（７）トルエン不溶分の膨潤指数およびトルエン不溶分の含有量の測定
沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）佐久間製作所製ＳＳ−２０５０Ａ（ローター：６Ｂ−Ｎ６Ｌ））にて４℃以下、２００００ｒｐｍ（遠心加速度４５１００Ｇ）で６０分間遠心分離する。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除く。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（Ｗ２）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤する（Ｗ３）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分を求める。
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
トルエン不溶分の含有量（質量％）＝（（Ｗ３）／（Ｗ１））×１００
【００５２】
（８）樹脂中のゴム含有量、及び、〔トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量〕比の測定
ゴム変性スチレン系樹脂０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した（一塩化ヨウ素法）。当該一塩化ヨウ素法を用いて測定された、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含有量（Ｗ４：質量％）から、上記（７）のゴム変性スチレン系樹脂（Ｗ１）中のゴム含有量を次式で求めた：
トルエン不溶分中のゴム含有量（Ｗ５）＝Ｗ１×Ｗ４／１００
トルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）は次式で求めた：
トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量＝Ｗ３／Ｗ５
【００５３】
（９）樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコール含有量の測定
樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させ、下記の条件下でガスクロマトグラフィーにより、脂肪族第１級アルコールの含有量を定量した。
（測定条件）
機器    ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ２０１０
カラム  ：ＤＢ−ＷＡＸ  ３０ｍ、０．２５ｍｍφ、ｄｆ＝０．５μｍ
温度    ：１００℃→５℃／分→１３０℃→１０℃／分→１８０℃−１２分→
２０℃／分→２２０℃−２０分
【００５４】
（１０）樹脂組成物中の流動パラフィン含有量の測定
樹脂組成物２ｇを精秤し、メチルエチルケトン４０ｍｌを加え２３℃で４０分間振とうし、メタノール２００ｍｌ中に滴下し、６０℃で１０分間加温した後、２３℃に冷却し、穴径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した。濾別した濾液を減圧蒸留濃縮し、８０℃で３０分間乾燥した後、２３℃に冷却し、ノルマルヘキサンに溶解させ、１０ｍｌの試料を得た。得られた試料について、下記の条件下で液体クロマトグラフィーにより、流動パラフィンの含有量を定量した。
（測定条件）
機器    ：高速液体クロマトグラフ  （株）島津製作所製（商品名）ＬＣ−１０Ａ
カラム  ：平均粒子径５μｍの全多孔性シリカゲル、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
溶媒    ：ノルマルヘキサン
温度    ：２３℃
溶媒流量：２ｇ／ｍｉｎ
注入量  ：２００μｍ
【００５５】
（１１）非発泡シートインパクト強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定
２５ｍｍ単軸シート押出機で作製した約１ｍｍのシートを１４３℃（ビカット軟化温度＋３０℃）、１０分間加熱して、シート押出方向に２．８倍、シート押出直角方向に２．８倍延伸し、厚さ０．１２ｍｍの延伸シートを作製し、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。
【００５６】
（１２）非発泡押出シートの耐熱性評価
（１１）で作製した延伸シートから１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを３枚切り出し、１０５℃のシリコーンオイルのバス中に３０分間浸漬させた。浸漬後の３枚のシートについて、縦方向の収縮率、横方向の収縮率を測定し、全ての収縮率から平均収縮率を算出し、以下の評価基準で判定した。収縮率３％未満が実用上好ましい。
◎：収縮率１％未満
○：収縮率１％以上３％未満
×：収縮率３％以上
【００５７】
（１３）非発泡押出シートの外観評価
（１１）で作製した延伸シートから１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを３枚切り出し、このシート３枚の表面において（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、シート３枚中のゲル物の合計の個数より以下の評価基準で外観を判定した。
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上
【００５８】
（１４）発泡シートのインパクト強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定
発泡押出シート機で作製した厚さ２．１ｍｍの発泡シートを用いて、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに切り出し、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。
【００５９】
（１５）発泡シートの深絞り性評価
発泡押出シート機で作製した厚さ２．１ｍｍ発泡シートを用いて、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに切り出し、その後、シート容器成型機を用いて、発泡シートをシート成型機の固定枠に挟み、ヒータの平均温度を樹脂組成物のビカット軟化温度＋１０５℃、雰囲気温度を１４０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、容器の形状として深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）の比（深さ（Ｈ）／開口部（Ｗ））が０．６となる容器を３０個成形した。開口部の径は約８５ｍｍ。この成形で、深絞りにするにつれて生ずる表面破れを、深絞り性として評価した。評価方法は、成形品３０個の目視により、深絞り性を下記の３段階で評価した。
◎：良好（表面の破れなし）
○：表面破れ５個未満
×：表面破れ５個以上
【００６０】
（１６）圧縮シートの耐油性評価
圧縮成形機で、樹脂温度２００℃、６分加熱で長さ１２０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの非発泡シートを作製した。このシートを熱風乾燥器で８０℃にて３時間加熱した後、シート片端を長さ方向に２０ｍｍ固定し、固定位置から長さ方向に１０ｍｍ空け、１０ｍｍの位置から幅３０ｍｍ、長さ方向に２０ｍｍの範囲にサラダ油を浸した布を貼り付け、もう一方のシートの片端に２５０ｇの加重を吊り下げて、２５℃の温度でシートの破断時間を測定した（シートはサラダ油を浸した布の位置で破断した）。なお、サラダ油は日清オイリオグループ株式会社製を使用した。
【００６１】
続いて、実施例、比較例で用いた共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の製造方法を説明する。
［共重合樹脂（ａ）の製造方法］
［樹脂Ａ１］
スチレン８２．７質量部、メタクリル酸５．３質量部、エチルベンゼン１２．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部から成る重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器からなる重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去するため、単軸押出機を２台連結してなる脱揮装置に、連続的に、順次供給した。重合工程の条件は、完全混合反応器の重合温度１３３〜１３６℃、脱揮工程の１台目の単軸押出機の条件は、樹脂溶融ゾーンの温度を１９０〜２１０℃、真空度１０ｋＰａ、２台目の単軸押出機の条件は、樹脂溶融ゾーンの温度を２２０〜２５０℃、真空度２．５ｋＰａにした。完全混合型反応器出のポリマー分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａで３０分間乾燥後、〔乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量×１００％〕により測定した。ポリマー分は６６質量％、樹脂の重量平均分子量は２１．７万であった（以下、表１参照）。
【００６２】
［樹脂Ａ２〜Ａ８］
以下の表１に示す樹脂の性状になるよう樹脂Ａ１と同様に、条件を調整した。なお、樹脂の分子量は、重合溶媒のエチルベンゼンの量と重合温度などで調整した。
【００６３】
【表１】
2020189900.tif 000002
【００６４】
［ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の製造方法］
［樹脂Ｂ１］
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する。撹拌機付き原料タンクにスチレン８２質量部、エチルベンゼン１１質量部、ゴム成分として宇部興産社製ウベポールＢＲ１５ＨＢを７質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部を投入し、撹拌機でゴム成分を溶解させた。その後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０〜１２５℃、第２段の反応機の温度を１２５〜１４０℃、第３段の反応機の温度１４０〜１５５℃で重合を行った。また押出機温度は２００〜２４０℃、真空度は２．５ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７８質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を４０ｒｐｍにすることで調整した（以下、表２参照）。
【００６５】
［樹脂Ｂ２〜Ｂ９］
以下の表２に示す樹脂の性状になるよう樹脂Ｂ１と同様に、条件を調整した。なお、ゴム粒子径は、第１段層流型反応機の撹拌機の回転数で調整した。樹脂Ｂ８と樹脂Ｂ９は回転数を１００ｒｐｍと３０ｒｐｍに調整した。またトルエン不溶分は、重合開始剤の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの量で調整し、樹脂Ｂ５は当該開始剤を０．０４質量部に変更して調整した。
【００６６】
【表２】
2020189900.tif 000003
【００６７】
次いで、実施例、比較例を説明する。
［実施例１］
表３に示すように、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ１を８９質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１１質量％の割合に混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールと流動パラフィンを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。なお、表３中のイソ脂肪族第１アルコールは、日産化学社製の製品（ファインオキソコール１８０、凝固点：−３０℃以下）を用い、また、流動パラフィンは、出光興産社製ＣＰ−６８Ｎを用いた。表３中のイソ脂肪族第１級アルコールと流動パラフィン含有量は、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の合計質量１００質量部に対する測定値である。
【００６８】
得られた樹脂ペレットを用いて、非発泡押出シートと発泡押出シートを作製し、物性、性状を評価した。非発泡シートについては、２５ｍｍの単軸シート押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を２２０〜２４０℃で、厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートを用いて、１４３℃（ビカット軟化温度＋３０℃）、１０分間加熱して、シート押出方向に２．８倍、シート押出直角方向に２．８倍延伸し、厚さ０．１２ｍｍの延伸シートを作製した。また、発泡シートについては、発泡核剤としてタルク（平均粒子径１．５μｍ）を０．２質量部、発泡剤として液化ブタンを４．５質量部添加した樹脂組成物を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた発泡押出機を用いて発泡シートを作製した。発泡シート押出機の樹脂溶融ゾーンの温度は２２０〜２５０℃、ロータリークーラー温度は１５０〜１９０℃、ダイス温度は１６０〜１７５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚さ２．１ｍｍ、幅１０００ｍｍ、発泡倍率約１０倍の発泡シートを作製した。また圧縮シートについては、圧縮成形機で、樹脂温度２００℃、６分加熱で長さ１２０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのシートを作製した。
得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を、それぞれ、表３に示す。
【００６９】
［実施例２〜９］
表３に示す割合で共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールと流動パラフィンなどを混合し、実施例１と同様に、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を、それぞれ、表３に示す。なお、実施例６のみイソ脂肪族第１級アルコールを添加しなかった。また実施例９のみ流動パラフィンを添加しなかった。
【００７０】
［比較例１］
実施例４において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ３を１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例１では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を９５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ３を５質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例４と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例１ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｂ３の添加量が５質量％と少なく、実施例４に比較して、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度と深絞り性が、劣るものとなった。
【００７１】
［比較例２］
実施例４において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ３を１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例２では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を７４質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ３を２６質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例４と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例２ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｂ３の添加量が２６質量％と多く、実施例４に比較して、ビカット軟化温度が低く、非発泡シートの耐熱性が劣るものとなった。
【００７２】
［比較例３］
実施例４において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ３を１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例３では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を９５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ６を５質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例４と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例３ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｂ６の添加量が５質量％と少なく、実施例４に比較して、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度と深絞り性が、劣るものとなった。
【００７３】
［比較例４］
実施例３において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例４では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ６を８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１５質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例３と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例４では共重合樹脂（ａ）に用いた樹脂Ａ６のメタクリル酸の含有量が４．８質量％と少なく、実施例３に比較して、ビカット軟化温度が低く、非発泡シートの耐熱性が劣るものとなった。
【００７４】
［比較例５］
実施例１において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ１を８９質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１１質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例５では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ７を８９質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１１質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例１と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例５では共重合樹脂（ａ）に用いた樹脂Ａ７の重量平均分子量が２９．２万と高く、実施例１に比較して、非発泡シートの外観と発泡シートの深絞り性が、劣るものとなった。
【００７５】
［比較例６］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１２質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例６では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ８を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１２質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例６では重合樹脂（ａ）に用いた樹脂Ａ８のメタクリル酸単量体の含有量が１５．３質量％と多く、実施例２に比較して、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度と非発泡シートの外観と発泡シートの深絞り性が、劣るものとなった。
【００７６】
［比較例７］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１２質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例７では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ７を１２質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例７ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｂ７のゴム含有量が５．９質量％と少なく、実施例２に比較して、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度と発泡シートの深絞り性が、劣るものとなった。
【００７７】
［比較例８］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１２質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例８では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ８を１２質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの物性及び性状の評価結果を表３に示す。
比較例８ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｂ８のゴム粒子径が２．１μｍと小さく、実施例２に比較して、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度と圧縮シートの耐油性が、劣るものとなった。
【００７８】
［比較例９］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ２を１２質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例９では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａ２を８８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ９を１２質量％の割合に変更して混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートを作製した。得られた非発泡シート、発泡シート及び圧縮シートの性状及び物性の評価結果を表３に示す。
比較例９ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｂ９のゴム粒子径が６．２μｍと大きく、実施例２に比較して、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度と非発泡シートの外観が、劣るものとなった。
【００７９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、外観、耐油性、及び深絞りなど成形性に優れることから、発泡及び非発泡シートの製造並びにその二次成形加工に好適で、得られる成形品は食品包材等の用途に好適に使用できる。