(57)【要約】【課題】Feの含有量が少ない多孔質チューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】レプトスリックス属に属する微生物が生成するFe原子を含有する多孔質チューブにおいて、Fe原子をTi原子に置換する。特に、レプトスリックス属に属する微生物が生成した多孔質チューブを分離し、この多孔質チューブを含有する懸濁液を作製する工程と、懸濁液に、Tiを含有した溶液を添加して混合液を作製し、この混合液を攪拌する工程と、混合液中の多孔質チューブを洗浄し、乾燥させて粉末状とする工程とにより製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レプトスリックス属に属する微生物が生成するFe原子を含有する多孔質チューブにおいて、前記Fe原子をTi原子に置換した多孔質チューブ。
【請求項２】
比表面積が200m2/g以上である請求項１に記載の多孔質チューブ
【請求項３】
レプトスリックス属に属する微生物が生成した多孔質チューブを分離し、この多孔質チューブを含有する懸濁液を作製する工程と、
前記懸濁液に、Tiを含有した溶液を添加して混合液を作製し、この混合液を攪拌する工程と、
前記混合液中の多孔質チューブを洗浄し、乾燥させて粉末状とする工程と
を有する多孔質チューブの製造方法。
【請求項４】
前記Tiを含有した溶液は、３価のTiイオンを含む水溶液である請求項３に記載の多孔質チューブの製造方法。
【請求項５】
前記混合液において、３価のTiイオンの終濃度を5mM以上としている請求項４に記載の多孔質チューブの製造方法。
【請求項６】
前記混合液の攪拌時間を50分以上としている請求項３〜５のいずれか1項に記載の多孔質チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質チューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、自然界での微生物の生命活動にともなって生成される酸化鉄の研究を行っており、その中でもレプトスリックス属に属する微生物によって生成された酸化物は、アモルファス構造を有し、直径約１μｍの特異なチューブ状となっていることを発見した。このチューブ状の酸化物は、Fe、O、Si、Pで構成され、酸素を除いた組成比がFe：Si：P＝84：10：6となっており、比表面積が286m2/gの多孔質となっていることが分かった（例えば、特許文献１参照。）。本発明者らは、この酸化鉄を「L-BIOX」と呼んでいる。
【０００３】
このL-BIOXの利用方法を検討したところ、一般的な酸化鉄の利用方法である顔料としての利用だけでなく、触媒、あるいは電池の負極材料（例えば、特許文献２参照。）として利用可能であることを見出した。さらには、L-BIOXが多孔質チューブとなっていることから、真核細胞を三次元培養する際に利用できるのではないかと考え、検討を行っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／１１０４３５号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１０００５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、真核細胞の三次元培養用の足場基材としてL-BIOXが利用できないか検討した際に、十分な培養効果が得られないことがあった。この現象に対して検討を行う中で、L-BIOX中のFeが細胞毒として作用する可能性に思い至り、L-BIOXのFe成分を低減すべく研究開発を行う中で、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の多孔質チューブでは、レプトスリックス属に属する微生物が生成するFe原子を含有する多孔質チューブにおいて、Fe原子をTi原子に置換した多孔質チューブとした。特に、比表面積が200m2/gである多孔質チューブである。
【０００７】
また、本発明の多孔質チューブの製造方法では、レプトスリックス属に属する微生物が生成した多孔質チューブを分離し、この多孔質チューブを含有する懸濁液を作製する工程と、懸濁液にTiを含有した溶液を添加して混合液を作製し、この混合液を攪拌する工程と、混合液中の多孔質チューブを洗浄し、乾燥させて粉末状とする工程とを有する製造方法とした。
【０００８】
さらに、本発明の多孔質チューブの製造方法では、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）Tiを含有する溶液は、３価のTiイオンを含む水溶液であること。
（２）混合液において、３価のTiイオンの終濃度を5mM以上としていること。
（３）混合液の攪拌時間を50分以上としていること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レプトスリックス属に属する微生物が生成したFe原子を含有する多孔質チューブのFe原子をTi原子に置換することでチタニアチューブとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る多孔質チューブのSEM像、EDXスペクトラム、EDX元素分布像、及びTEM像である。
【図２】３価のTiイオンを含む水溶液の例として、混合液におけるTiCl3の終濃度を異ならせた場合の多孔質チューブの組成比のグラフである。
【図３】混合液の攪拌時間を異ならせた場合の多孔質チューブの組成比のグラフである。
【図４】本発明に係る多孔質チューブの焼成後のＸＲＤパターンのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多孔質チューブは、レプトスリックス属に属する微生物が生成するFe原子を含有する多孔質チューブにおいて、Fe原子をTi原子に置換することで、多孔質のチタニアチューブとしているものである。
【００１２】
レプトスリックス属に属する微生物は、小川や泉等の自然水が流れる環境で赤褐色の沈殿物を生成しながら生息しており、この赤褐色の沈殿物が酸化鉄であって、L-BIOXと呼んでいる。
【００１３】
このL-BIOXは、上述したようにアモルファス構造を有し、直径約１μｍの特異なチューブ状となっており、酸素を除いた組成比がFe：Si：P＝84：10：6であって、比表面積が286m2/gの多孔質となっている。
【００１４】
本発明者らは、３価のTiイオンを含む水溶液、例えば塩化チタン（TiCl3）水溶液を用いることでFe原子のTi原子への置換を行って、チタニアチューブとしているものである。
【００１５】
以下において、本発明の多孔質チューブの製造方法を具体的に説明する。
【００１６】
＜L-BIOX懸濁液作製工程＞
岡山大学農場の地下水浄化槽からレプトスリックス属に属する微生物が生成した沈殿物を採取した。この沈殿物にL-BIOXが含まれている。この沈殿物に水を加えて懸濁液とし、煮沸またはオートクレーブ処理した後に上澄み液をデカンテーションにより取り除いた。この沈殿物を10倍容の蒸留水で繰り返し洗浄することによって酸化鉄微粒や砂等の不純物を除去し、精製L-BIOXの懸濁液とした。このL-BIOX懸濁液におけるL-BIOXの濃度は0.2mg/mlとした。
【００１７】
＜Ti含有溶液作製工程＞
本実施形態では、３価のTiイオンを含む化合物として塩化チタン（TiCl3）を用い、1.6M のTiCl3原液に2MのHClを加えてTiCl3水溶液からなるTi含有溶液を作製した。なお、TiCl3ではなく、TiF3やTiBr3等の他の３価のTiイオンを含む水溶液を作製できる化合物を用いてもよい。
【００１８】
＜混合液の作製工程＞
L-BIOX懸濁液作製工程で作製したL-BIOX懸濁液に、Ti含有溶液作製工程で作製したTi含有溶液を加えて攪拌した。ここで、L-BIOX懸濁液に対するTi含有溶液の添加量は、TiCl3の終濃度が1mM，2mM，5mM,10mMとなるように調整した。攪拌時間は３時間とした。
【００１９】
＜乾燥工程＞
３時間の攪拌後、混合液中の多孔質チューブを水洗浄し、凍結乾燥により乾燥させて粉末状とした。
【００２０】
TiCl3の終濃度を10mMとした場合に得られた多孔質チューブのSEM像、EDXスペクトラム、EDX元素分布像、及びTEM像を図１に示す。図１に示すように、多孔質チューブは、Fe原子のTi原子への置換後もチューブ形状を維持していることが確認できた。Si,P,Ti,Feの組成比は、Si,P,Ti,Fe＝3.6：8.4：87.6：0.4であり、Fe原子のほとんどがTi原子に置換されていることが確認できた。さらに、多孔質チューブ中にTiは均一に存在すること、及び、このチューブは約5nm径の非晶質の一次粒子から構成されていることが確認できた。比表面積は212m2/gであった。
【００２１】
TiCl3の終濃度が0.5mM，1mM,2mM，5mM,10mMの場合で、同様に組成比を確認した結果を図２に示す。図２に示すように、TiCl3の終濃度が5mM以上で、Fe原子の組成比を20%以下にすることができる。また、TiCl3の終濃度でTiの置換の割合を調整可能であることを示している。
【００２２】
さらに、L-BIOX懸濁液にTi含有溶液を添加した混合液の攪拌時間による影響を確認した。ここで、Ti含有溶液は、TiCl3の終濃度を10mMとして添加した場合であり、攪拌時間を10分、30分、60分、180分とし、その後、上記の乾燥工程を行って多孔質チューブをそれぞれ製造し、上記と同様に組成比を確認した結果を図３に示す。図３に示すように、混合液の攪拌時間を50分以上とすることでTi原子の組成比を60%以上とし、Fe原子の組成比を10%以下とすることができる。すなわち、混合液の攪拌時間でもTiの置換の割合を調整可能であることを示している。
【００２３】
上記の乾燥工程後の粉末状の多孔質チューブに対して、大気中で所定温度で１時間の焼成処理をした後のＸＲＤパターンを図４に示す。図４に示すように、350℃の焼成では変化は生じなかったが、500〜800℃の焼成においてアナターゼ型TiO2が生じ、1000℃の焼成においてさらにルチル型TiO2が生じることが確認できた。ここで、焼成前の多孔質チューブは、混合液を３時間攪拌し、TiCl3の終濃度を10mMとした場合に得られた多孔質チューブである。
【００２４】
すなわち、多孔質チューブはチタニアチューブとなっていると考えてよい。特に、精製L-BIOXの懸濁液とTi含有溶液とを混合して多孔質チューブのFeをTiに置換した状態の多孔質チューブでは、多孔状態を維持しており、比表面積が212m2/gと極めて大きく、多孔質チタニアチューブとなっていると言ってよい。
【００２５】
一般的な多孔質チタニアは、チタンアルコキシドを原料とするゾルゲル法や、塩化チタンを原料とする中和加水分解法による合成法が用いられており、この場合の多孔質チタニアの比表面積はせいぜい50m2/gに過ぎず、本発明の多孔質チタニアチューブでは、高比表面積のチタニアチューブとなっていると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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