(57)【要約】【課題】優れた白色度及び耐熱性を両立できる白色液体組成物の提供。【解決手段】樹脂粒子を含有する白色液体組成物であって、前記樹脂粒子が、スチレン由来の構造単位と、（メタ）アクリル化合物由来の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含む白色液体組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含有する白色液体組成物であって、
前記樹脂粒子が、スチレン由来の構造単位と、（メタ）アクリル化合物由来の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含むことを特徴とする白色液体組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、下記構造式（１）で表される構造単位と、下記構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含む請求項１に記載の白色液体組成物。
【化１】
2020007396.tif 000023
【化２】
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【化３】
2020007396.tif 000025
【化４】
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【請求項３】
前記樹脂粒子が、前記構造式（１）で表される構造単位と、前記構造式（２）で表される構造単位と、前記構造式（４）で表される構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含む請求項２に記載の白色液体組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子が中空樹脂粒子である請求項１から３のいずれかに記載の白色液体組成物。
【請求項５】
前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項４に記載の白色液体組成物。
【請求項６】
前記中空樹脂粒子の体積平均粒子径が０．４μｍ以上０．６μｍ以下である請求項４から５のいずれかに記載の白色液体組成物。
【請求項７】
前記中空樹脂粒子の乾燥膜のＩＲスペクトルにおける１６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の最大値Ｘと、１７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の最大値Ｙとの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である請求項４から６のいずれかに記載の白色液体組成物。
【請求項８】
更に蛍光増白剤を含有し、前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール及びベンゾオキサゾール誘導体の少なくともいずれかを含む請求項１から７のいずれかに記載の白色液体組成物。
【請求項９】
更に蛍光増白増強剤を含有し、前記蛍光増白増強剤がポリエーテルポリオール化合物を含む請求項１から８のいずれかに記載の白色液体組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の白色液体組成物を記録媒体上に印刷する第１の印刷工程と、
印刷した白色液体組成物上にカラーインクを印刷する第２の印刷工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の白色液体組成物と、
前記白色液体組成物を記録媒体上に印刷する第１の印刷手段と、
印刷した白色液体組成物上にカラーインクを印刷する第２の印刷手段と、
を有することを特徴とする印刷装置。
【請求項１２】
前記白色液体組成物を吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記白色液体組成物を個別液室に流入させる流入流路、及び前記白色液体組成物を前記個別液室から流出させる流出流路を備えた吐出ヘッドと、
前記流出流路から流出する白色液体組成物を、前記流入流路に流入させて循環させる循環経路と、
前記白色液体組成物を前記個別液室から流出する負圧を発生する負圧手段発生手段と、
を有する請求項１１に記載の印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色液体組成物、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用白色インクの色材としては二酸化チタンを用いる方式が一般的である。また、白色色材として内層が中空である中空樹脂粒子を用いる白色インクも知られている。中空樹脂粒子は、内層（空気層）と外殻樹脂との屈折率の差を利用して白色性を発現している。このような中空樹脂粒子は、二酸化チタンと比べて白色度や沈降性などの点で優位であるため使用が進められている。
【０００３】
例えば、中空樹脂粒子と、該中空樹脂粒子の透明化防止剤とを含むインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた白色度及び耐熱性を両立できる白色液体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の白色液体組成物は、樹脂粒子を含有する白色液体組成物であって、前記樹脂粒子が、スチレン由来の構造単位と、（メタ）アクリル化合物由来の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、優れた白色度及び耐熱性を両立できる白色液体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明における印刷装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明における別の印刷装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の印刷装置における吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図４は、図３の吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】図５は、図３の吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】図６は、図３の吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、図３の吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図３の吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】図９は、本発明に関する白色液体組成物循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、図４のＡ−Ａ’断面図である。
【図１１】図１１は、図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（白色液体組成物）
本発明の白色液体組成物は、樹脂粒子を含有する白色液体組成物であって、樹脂粒子が、スチレン由来の構造単位と、（メタ）アクリル化合物由来の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０００９】
本発明の白色液体組成物は、従来技術では、白色色材としての中空樹脂粒子は樹脂を主成分として含有しているため、熱に弱く乾燥工程などで熱をかけると樹脂自体が溶解してしまい十分な白色度が得られなくなるという知見に基づくものである。
【００１０】
したがって、本発明の白色液体組成物は、スチレン由来の構造単位と（メタ）アクリル化合物由来の構造単位とを有する共重合体を１,３−ジエチルベンゼンで架橋して得られる樹脂粒子を含有することにより、優れた白色度及び耐熱性を両立することができる。
なお、樹脂粒子を架橋することによって樹脂の屈折率が低下し、白色度がやや低下する傾向がある。このため、本発明においては、更に蛍光増白剤及び蛍光増白増強剤を添加することが好ましい。
【００１１】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は、スチレン由来の構造単位と、（メタ）アクリル化合物由来の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンとを含む。より具体的には、樹脂粒子は、下記構造式（１）で表される構造単位と、下記構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含むことが、明度及び樹脂粒子の耐熱性の点から好ましく、下記構造式（１）で表される構造単位と、下記構造式（２）で表される構造単位と、下記構造式（４）で表される構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含むことがより好ましい。
構造式（１）で表される構造単位と、構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位とを重合反応させることにより共重合体が形成され、得られた共重合体は架橋剤である１，３−ジエチルベンゼンによって架橋される。
【００１２】
【化１】
2020007396.tif 000002
【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
2020007396.tif 000004
【００１５】
【化４】
2020007396.tif 000005
【００１６】
上記構造式（１）で表される構造単位は主に明度を向上させる目的で使用している。上記構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位は主に耐熱性を向上させる目的で使用している。
樹脂粒子中の構造式（１）で表される構造単位と、構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位との比率は、白色液体組成物とした場合に、白色液体組成物に含まれる構造式（１）で表される構造単位と、構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位との比率にほぼ一致する。
比率の算出には、樹脂粒子の乾燥膜のＩＲスペクトルを使用し、構造式（１）で表される構造単位の芳香族のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の吸収帯の最大値Ｘと、構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位のカルボニル伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の吸収帯の最大値Ｙとの比率（Ｙ／Ｘ）を取ることで算出することができ、この比率（Ｙ／Ｘ）は３．０以上６．０以下であり、３．０以上５．５以下が好ましい。
比率（Ｙ／Ｘ）が３．０以上であることによって、樹脂粒子の耐熱性が向上し、結果として熱などのエネルギーにより樹脂粒子の樹脂が溶解することで生じる明度の低下を抑制することができる。一方、比率（Ｙ／Ｘ）が６．０以下であることによって、樹脂粒子の明度が向上するとともに、樹脂粒子の沈降性も改善することができる。
なお、白色液体組成物における構造式（１）で表される構造単位と、構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位との比率（Ｙ／Ｘ）も３．０以上６．０以下であることが好ましい。
【００１７】
１，３−ジエチルベンゼンの樹脂粒子に対する添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％以上０．１質量％以下が好ましい。
【００１８】
樹脂粒子の構造解析としては、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて構造解析することにより、構造式（１）から構造式（４）で表される構造単位を有していることを確認することができる。
【００１９】
樹脂粒子としては、中空樹脂粒子が好ましい。中空樹脂粒子とは、外殻を樹脂で形成した中空樹脂粒子である。
【００２０】
＜＜中空樹脂粒子＞＞
中空樹脂粒子は、内層が中空、外層を樹脂で形成したものであり、その外径は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、内径は０．０４μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。
中空樹脂粒子は、内層が中空であるため、白色液体組成物としての比重は１前後であり、比重が大きい金属酸化物のように経時で沈降することはない。経時での沈降を回避する点から、中空樹脂粒子の樹脂の厚さは中空樹脂粒子全体の大きさに対して１０％以上２０％以下が好ましい。
【００２１】
中空樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．４μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍ以上であることによって、上質紙などのような記録媒体に対しても明度を確保することが可能である。一方、体積平均粒子径が０．６μｍ以下であることによって、沈降性の改善、及び吐出安定性の改善が可能となる。
中空樹脂粒子の体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を用いて求めることができる。前記動的光散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１（マイクロトラック・ベル株式会社製）、ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）、ＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
【００２２】
前記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく公知の方法を適用することができ、例えば、スチレン、（メタ）アクリル化合物、１，３−ジエチルベンゼン、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下にて加熱しながら撹拌することにより中空樹脂エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２３】
中空樹脂粒子の樹脂層の厚さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。中空樹脂粒子の樹脂層の厚さを３０ｎｍ以上とすることによって、熱などのエネルギーにより中空樹脂粒子の樹脂が溶解することで生じる明度の低下を抑制することができる。一方、中空樹脂粒子の樹脂層の厚さを１００ｎｍ以下とすることによって、沈降性の改善、吐出安定性の改善が可能となる。
【００２４】
中空樹脂粒子の中空率は、３０％以上６０％以下が好ましく、３０％以上５０％以下がより好ましい。中空樹脂粒子の中空率を３０％以上とすることによって、沈降性の改善、及び吐出安定性の改善が可能となる。一方、中空樹脂粒子の中空率を６０％以下とすることによって、記録媒体の下地色に影響されずに狙いとする明度を発現することができる。なお、中空樹脂粒子の中空率は以下の数式１により算出することができる。
【００２５】
［数式１］
【数１】
2020007396.tif 000006
【００２６】
中空樹脂粒子のガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、１２０℃以上１４０℃以下がより好ましく、１２０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。中空樹脂粒子のガラス転移温度を１２０℃以上とすることによって、熱などのエネルギーにより中空樹脂粒子の樹脂が溶解することで生じる明度の低下を抑制することができる。一方、中空樹脂粒子のガラス転移温度を１４０℃以下とすることによって、記録媒体の下地色に影響されずに狙いとする明度を発現することができる。
【００２７】
樹脂粒子の含有量は、白色液体組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。樹脂粒子の含有量を５質量％以上とすることによって、上質紙等の記録媒体に対しても白色液体組成物の膜厚を確保することが可能となる。一方、中空樹脂粒子の含有量を２０質量％以下とすることによって、沈降性の改善、及び吐出安定性の改善が可能となる。
【００２８】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤とは、目に見えない短波長側の紫外線を吸収し、目に見える紫色〜青色の光に変えるものであり、蛍光染料とも呼ばれる。本発明では明度を向上させる目的でこの蛍光増白剤を使用している。
蛍光増白剤としては、下記構造式（５）又は構造式（６）で表される化合物を使用している。
【００２９】
［構造式（５）］
【化５】
2020007396.tif 000007
【００３０】
［構造式（６）］
【化６】
2020007396.tif 000008
【００３１】
上記構造式（５）で表される構造単位を有するものはベンゾオキサゾール又はその誘導体であり、上記構造式（６）で表される構造単位を有するものはクマリン又はその誘導体であり、親水性及び疎水性のいずれのものであってもよい。
蛍光増白剤の含有量は、白色液体組成物の全量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。蛍光増白剤の含有量を０．００１質量％以上とすることによって、記録媒体の下地色に影響されずに狙いとする明度を発現することができる。一方、蛍光増白剤の含有量を１質量％以下とすることによって、入射光がすぐに吸収されたり、分子同士の衝突により蛍光強度が減少したりする濃度消光現象を抑制することができる。
蛍光増白剤としては適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ、株式会社日本化学工業所製のＮｉｋｋａｆｌｕｏｒ  ＯＢやＮｉｋｋａｂｒｉｇｈｔ  ＰＡＷ−Ｌ、株式会社日本化学工業所製のＮｉｋｋａｆｌｕｏｒ  ＭＣＴなどが挙げられる。
【００３２】
＜蛍光増白増強剤＞
本発明においては、蛍光増白剤の効果を向上させるものとして蛍光増白増強剤を使用してもよい。
蛍光増白増強剤は蛍光増白剤の分散性を向上させ、かつ表面移行させることにより蛍光増白剤の効果を向上させるものであり、具体的には、ポリエーテルポリオール化合物などが挙げられる。
蛍光増白増強剤の含有量は、白色色材の含有量に対して、０．２質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。蛍光増白増強剤の含有量を白色色材の含有量に対して０．２質量％以上とすることによって、記録媒体の下地色に影響されずに狙いとする明度を発現することができる。一方、蛍光増白増強剤の含有量を白色色材の含有量に対して２質量％以下とすることによって、吐出安定性の改善が可能となる。
蛍光増白増強剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、サンノプコ社製のオプティアクト  Ｉ−１０などが挙げられる。
【００３３】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては、白色液体組成物中の水を除く有機溶剤の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と称する）から計算される混合ＳＰ値が１２．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以上１５．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以下であることが好ましい。水を除く有機溶剤の混合ＳＰ値を１２．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以上とすることによって、有機溶剤による中空樹脂粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。一方、水を除く有機溶剤の混合ＳＰ値を１５．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以下とすることによって、乾燥不良による定着性悪化を抑制することができる。
なお、白色液体組成物中に含有する有機溶剤の混合ＳＰ値は下記式により算出した。
白色液体組成物中の有機溶剤の混合ＳＰ値［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋・・・＋［有機溶剤ＺのＳＰ値×有機溶剤Ｚの体積分率］
また、本発明における有機溶剤は、機能上、浸透剤や消泡剤などとして分類されるものも含まれるが、本発明では白色液体組成物全体に対して３質量％以上含有しているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で使用する。
【００３４】
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限はなく、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
更に水素結合項が３．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以上６．８［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以下であり、かつ沸点が１５０℃以上３００℃以下である有機溶剤を使用すると定着性が良好となりより好ましい。
なお、水素結合項はＫｒｅｖｅｌｅｎの提案した有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる（Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐ２００〜ｐ２０４参照）。
上記条件を満たす有機溶剤としては、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、オキセタン化合物が特に好ましい。
【００３６】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、白色液体組成物の浸透性を向上させることができる。
【００３９】
有機溶剤の白色液体組成物中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色液体組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
＜水＞
白色液体組成物における水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色液体組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００４１】
＜樹脂粒子＞
白色液体組成物中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合して白色液体組成物を得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
また、衝撃などから中空樹脂粒子のつぶれを抑制する目的で、樹脂粒子のロックウェル硬度（ＪＩＳ  Ｚ２２４５、ＪＩＳ  Ｂ７７２６）は８０以上１３０以下が好ましく、８０以上１１０以下がより好ましい。
樹脂粒子のＳＰ値から計算される混合ＳＰ値が、８．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以上１２．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以下であることが好ましい。樹脂粒子の混合ＳＰ値を８．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以上とすることによって、樹脂粒子による中空樹脂粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。一方、樹脂粒子の混合ＳＰ値を１２．０［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５以下とすることによって、定着性の悪化を抑制することができる。
なお、白色液体組成物中に含有する樹脂粒子の混合ＳＰ値は下記式により算出することができる。
白色液体組成物中の樹脂粒子の混合ＳＰ値［ｃａｌ／ｃｍ３］０．５
＝［樹脂粒子ＡのＳＰ値×樹脂粒子Ａの体積分率］＋・・・＋［樹脂粒子ＺのＳＰ値×樹脂粒子Ｚの体積分率］
【００４２】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４３】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、白色液体組成物の保存安定性の点から、白色液体組成物の全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
白色液体組成物中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
＜滑剤＞
本発明の白色液体組成物には画像部に滑り性を付与する目的で滑剤としてワックス又はシロキサン化合物を含有することが好ましい。
前記ワックスの中でも、特に白色液体組成物を画像部に付与した際の成膜性、滑り性などの観点から、ポリエチレンワックス、カルナバワックスが好ましい。
前記ワックスの融点は８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。融点を８０℃以上とすることによって、室温（２５℃）環境下でもワックスが過剰に溶融又は凝固することが少なくなり、白色液体組成物の保存安定性を維持することが可能となる。一方、融点を１４０℃以下とすることで、室温（２５℃）環境下でもワックスが十分に溶融し、白色液体組成物に滑り性を付与することが可能となる。
前記ワックスの体積平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることによって、白色液体組成物表面にワックス粒子が配向しやすくなり、白色液体組成物に滑り性を付与することが可能となる。
前記ポリエチレンワックスとしては、例えば、市販品として東邦化学工業株式会社製のハイテックシリーズ、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。
前記カルナバワックスとしては、例えば、市販品として中京油脂社製のセロゾール  ５２４、トラソル  ＣＮなどが挙げられる。
前記ワックスの含有量は、白色液体組成物の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
前記シロキサン化合物としては、例えば、市販品としてＢＹＫ社製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３７８などが挙げられる。
前記シロキサン化合物の含有量は、白色液体組成物の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【００４６】
＜添加剤＞
白色液体組成物には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００４７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００４９】
［一般式（Ｓ−１）］
【化７】
2020007396.tif 000009
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
【００５０】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないために好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００５２】
［一般式（Ｆ−１）］
【化８】
2020007396.tif 000010
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【００５３】
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
【００５４】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５５】
白色液体組成物中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５７】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５８】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５９】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６０】
白色液体組成物の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
白色液体組成物の２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
白色液体組成物の表面張力としては、記録媒体上で好適に白色液体組成物がレベリングされ、白色液体組成物の乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
白色液体組成物のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６１】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００６２】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００６３】
＜印刷物＞
白色液体組成物を使用した印刷物は、記録媒体上に、本発明の白色液体組成物を用いて形成された画像を有してなる。
本発明の印刷装置及び印刷方法により印刷して印刷物とすることができる。
【００６４】
本発明の白色液体組成物を用いて印刷物を作成する場合、印刷層を形成するインク膜の膜厚は４μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。インク膜の膜厚が４μｍ以上であることによって、記録媒体の下地色に影響されずに狙いとする明度を発現することができる。一方、インク膜の膜厚が２０μｍ以下であることによって、定着性や生産性を維持することが可能となる。
【００６５】
（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、本発明の白色液体組成物を記録媒体上に印刷する第１の印刷工程と、印刷した白色液体組成物上にカラーインクを印刷する第２の印刷工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００６６】
本発明の印刷装置は、本発明の白色液体組成物と、前記白色液体組成物を記録媒体上に印刷する第１の印刷手段と、印刷した白色液体組成物上にカラーインクを印刷する第２の印刷手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００６７】
前記カラーインクは、色材、及び溶媒を含有し、更に必要に応じて、樹脂粒子、その他の成分を含む。
前記カラーインクとは、ブラックインク、白色インク等の無彩色インクや、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等の有彩色インクを意味する。
【００６８】
本発明の印刷装置は、前記白色液体組成物を吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記白色液体組成物を個別液室に流入させる流入流路、及び前記白色液体組成物を前記個別液室から流出させる流出流路を備えた吐出ヘッドと、前記流出流路から流出する白色液体組成物を、前記流入流路に流入させて循環させる循環経路と、前記白色液体組成物を前記個別液室から流出する負圧を発生する負圧手段発生手段と、を有することが好ましい。
【００６９】
−吐出ヘッド−
前記吐出ヘッドは、白色液体組成物を吐出する複数のノズルと、前記ノズルに通じる個別液室と、前記個別液室に白色液体組成物を供給する共通液室と、前記個別液室に通じる循環流路と、前記循環流路に通じる循環共通液室と、前記個別液室の白色液体組成物に圧力を付与する圧力発生手段と、を備え、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００７０】
前記吐出ヘッドは、前記流入流路から白色液体組成物を前記個別液室に流入させ、前記個別液室から前記流出流路に流出させ、白色液体組成物を流動させる。少なくとも白色液体組成物を吐出する前に、前記吐出ヘッド内の白色液体組成物を流動させることにより、白色液体組成物中の中空樹脂粒子が沈降するような分離状態を抑制することができる。
また、前記吐出ヘッドには、前記個別液室に前記流入流路を介して白色液体組成物を供給する白色液体組成物供給部が接続されていることが好ましい。前記印刷装置が循環手段を有する場合には、前記流出流路を前記白色液体組成物供給部と接続することにより、前記吐出ヘッドと前記白色液体組成物供給部との間で白色液体組成物を循環させることが好ましい。このようにすると、前記流出流路からの流出による廃白色液体組成物の量を低減できる点で有利である。
【００７１】
以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいはこれらに加えて白色液体組成物や色材を含有しない透明液体組成物を使用してもよい。
【００７２】
本発明の白色液体組成物は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対して白色液体組成物や各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、白色液体組成物や各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、白色液体組成物を吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。乾燥温度は１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、白色液体組成物によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各白色液体組成物収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。白色液体組成物収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各白色液体組成物排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へ白色液体組成物を吐出可能となる。
【００７３】
次に、本発明の印刷装置における吐出ヘッドの一例について、図３、図４、図５、図６、図７Ａ〜図７Ｆ、図８Ａ、及び図８Ｂを参照して説明する。図３は、本発明の印刷装置における吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。図４は、図３の吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。図５は、図３の吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。図６は、図３の吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。図７Ａ〜図７Ｆは、図３の吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。図８Ａ及び図８Ｂは、図３の吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【００７４】
前記吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とが積層接合されており、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
【００７５】
ノズル板１は、白色液体組成物を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６と、前記流入流路としての個別液室６に通じる流体抵抗部７、及び流体抵抗部７に通じる液導入部８が形成されている。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルター部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００７６】
ここで、ノズル板１には、図６に示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、前記流出流路としての循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルター部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することにより、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００７７】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【００７８】
一方、共通液室部材２０には、前記メインタンクや白色液体組成物カートリッジから白色液体組成物が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。また、第２共通液室部材２２には、図３に示すように、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００７９】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法（大きさ）が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることにより、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや白色液体組成物カートリッジから白色液体組成物が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００８０】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【００８１】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成した吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することにより、個別液室６内に白色液体組成物が流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の白色液体組成物が加圧され、ノズル４から白色液体組成物が吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に白色液体組成物が充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００８２】
次に、本実施形態にかかる吐出ヘッドを用いた白色液体組成物循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
【００８３】
図９は、白色液体組成物循環システムの一例を示すブロック図である。
図９に示すように、白色液体組成物循環システムは、メインタンク、吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は、第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って吐出ヘッド内に白色液体組成物が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ白色液体組成物が送られることによって白色液体組成物が循環する。
また、供給タンクには、図示しないコンプレッサが接続され、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには、図示しない真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、吐出ヘッド内を通って白色液体組成物を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の白色液体組成物量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに白色液体組成物を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの白色液体組成物補充のタイミングは、循環タンク内の白色液体組成物の液面高さが所定高さよりも下がったら白色液体組成物補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００８４】
次に、吐出ヘッド内における白色液体組成物の循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して白色液体組成物を貯蔵する供給タンク及び循環タンク（図１０及び図１１参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている白色液体組成物は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の白色液体組成物が圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった白色液体組成物の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、白色液体組成物の循環は、吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の白色液体組成物は常にリフレッシュされると共に、白色液体組成物に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【００８５】
この記録装置には、白色液体組成物を吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などの白色液体組成物の場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８６】
なお、白色液体組成物の使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００８７】
本発明の白色液体組成物の用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、白色液体組成物として用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、白色液体組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、白色液体組成物を重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上に白色液体組成物を付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００８８】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００８９】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
（製造例１）
＜中空樹脂粒子Ｂの作製＞
−種粒子エマルションの合成−
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水７２６．０質量部、メチルメタクリレート５．０質量部、及びメタクリル酸０．１質量部を仕込み、撹拌しながら加温した。次に、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．０質量部を添加し、２０分間８０℃で加温した。
一方、メチルメタクリレート１４１．０質量部、メタクリル酸９４．９質量部、アニオン性乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ−２０）５．０質量部、及び脱イオン水１２０．０質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルションとした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルションを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０．０質量部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルションを得た。
【００９２】
＜中空樹脂粒子の合成＞
−１段目重合−
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水１８８．２質量部を仕込み、上記で得た種粒子エマルション６６．０質量部を滴下し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、ブチルアクリレート２．４質量部、ブチルメタクリレート１．１質量部、メチルメタクリレート１９．５質量部、メタクリル酸０．７質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ−２０）５．０質量部、及び脱イオン水５５．３質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルション１とした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルション１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を３０分間かけて均一に滴下した。
【００９３】
−２段目重合−
スチレン７５．０質量部、１，３−ジエチルベンゼン０．５質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ−２０）５．０質量部、及び脱イオン水５１．８質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルション２とした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルション１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルション２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液３．５質量部を６０分間かけて均一に滴下した。
プレエマルション２の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させるために、２８質量％のアンモニア水７．５質量部を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、「中空樹脂粒子Ｂ」を得た。
【００９４】
（製造例２）
−中空樹脂粒子Ｂ’の作製−
製造例１において、プレエマルション２に１，３−ジエチルベンゼンを添加しない以外は、製造例１と同様にして、「中空樹脂粒子Ｂ’」を得た。
【００９５】
（製造例３）
−中空樹脂粒子Ｅの作製−
製造例１において、２段目重合におけるスチレンを２２．３質量部とした以外は、製造例１と同様にして、「中空樹脂粒子Ｅ」を得た。
【００９６】
（製造例４）
−中空樹脂粒子Ｅ’の作製−
製造例３において、プレエマルション２に１，３−ジエチルベンゼンを添加しない以外は、製造例３と同様にして、「中空樹脂粒子Ｅ’」を得た。
【００９７】
（実施例１）
＜白色液体組成物の作製＞
まず、表１に示す有機溶剤、蛍光増白剤、蛍光増白増強剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、及び脱イオン水を１時間撹拌して均一に混合した。
次に、樹脂粒子を加えて更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、白色色材を加えて更に１時間撹拌して均一に混合した。得られた混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して白色液体組成物を得た。
【００９８】
＜スペクトル比率（Ｙ／Ｘ）＞
得られた中空樹脂粒子の乾燥膜のＩＲスペクトルにおける１６００ｃｍ−１１の最大値Ｘと、１７３０ｃｍ−１の最大値Ｙとを、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて測定を行った。
【００９９】
＜体積平均粒子径＞
中空樹脂粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック・ベル社製、ＮａｎｏｔｒｃＷａｖｅ  ＥＸ−１５０により測定した。
【０１００】
＜ガラス転移温度＞
中空樹脂粒子のガラス転移温度は、日立ハイテクサイエンス株式会社製の熱分析装置（ＴＡ７０００シリーズ）を用いて測定した。なお、白色液体組成物のガラス転移温度の値は、ほぼ中空樹脂粒子のガラス転移温度の値と一致したので記載は省略した。
【０１０１】
＜中空樹脂粒子の構造解析＞
中空樹脂粒子の構造解析としては、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて構造解析することにより、下記構造式（１）から構造式（４）で表される構造単位を有していることを確認した。
【０１０２】
＜白色色材＞
−中空樹脂粒子Ａ（ダウケミカル社製、ＲＯＰＡＱＵＥ  ＵＬＴＲＡ  Ｅ）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝１．５
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）
・体積平均粒子径：４００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：４０ｎｍ
・中空率：５１．０％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１０．４℃
・架橋剤：なし
【０１０３】
−中空樹脂粒子Ｂ（製造例１）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝３．０
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）
・体積平均粒子径：７００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：６０ｎｍ
・中空率：４５．０％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１１．７℃
・架橋剤：なし
【０１０４】
−中空樹脂粒子Ｂ’（製造例２）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝３．０
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）
・体積平均粒子径：７００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：６０ｎｍ
・中空率：４５．０％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１５．３℃
・架橋剤（１，３−ジエチルベンゼン）：あり
【０１０５】
−中空樹脂粒子Ｃ（サイデン化学株式会社製、サイビノール  Ｘ−２１３−９１３Ｅ−４３）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝４．９
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）／構造式（３）／構造式（４）
・体積平均粒子径：７００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：１００ｎｍ
・中空率：３６．４％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１９．３℃
・架橋剤（エチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート）：あり
【０１０６】
−中空樹脂粒子Ｄ（ダウケミカル社製、ＲＯＰＡＱＵＥ  ＨＴ１４３２）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝５．１
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）／構造式（４）
・体積平均粒子径：５００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：６０ｎｍ
・中空率＝３２．０％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２８．７℃
・架橋剤（１，３−ジエチルベンゼン）：あり
【０１０７】
−中空樹脂粒子Ｅ（製造例３）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝６．０
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）
・体積平均粒子径：７００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：６０ｎｍ
・中空率：３０．１％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２１．１℃
・架橋剤：なし
【０１０８】
−中空樹脂粒子Ｅ’（製造例４）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝６．０
・樹脂構造：構造式（１）／構造式（２）
・体積平均粒子径：７００ｎｍ
・樹脂層の厚さ：６０ｎｍ
・中空率：３０．１％
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３１．２℃
・架橋剤（１，３−ジエチルベンゼン）：あり
【０１０９】
−中空樹脂粒子Ｆ（ＪＳＲ株式会社製、ＳＸ８６８）−
・比率（Ｙ／Ｘ）＝９．３
・体積平均粒子径＝６００ｎｍ
・ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３３．４℃
・架橋剤（エチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート）：あり
【０１１０】
【化９】
2020007396.tif 000011
【化１０】
2020007396.tif 000012
【化１１】
2020007396.tif 000013
【化１２】
2020007396.tif 000014
【０１１１】
−有機溶剤−
・有機溶剤Ａ（東京化成工業株式会社製、１，２−プロパンジオール、ＳＰ値＝１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）
・有機溶剤Ｂ（東京化成工業株式会社製、１，２−ブタンジオール、ＳＰ値＝１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）
【０１１２】
−蛍光増白剤−
・蛍光増白剤Ａ（株式会社日本化学工業所製、Ｎｉｋｋａｂｒｉｇｈｔ  ＰＡＷ−Ｌ、親水性ベンゾオキサゾール蛍光増白剤）
・蛍光増白剤Ｂ（株式会社日本化学工業所製、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ  ＯＢ、疎水性ベンゾオキサゾール蛍光増白剤）
・蛍光増白剤Ｃ（株式会社日本化学工業所製、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ  ＭＣＴ、疎水性クマリン蛍光増白剤）
【０１１３】
−蛍光増白増強剤−
・蛍光増白増強剤（サンノプコ社製、オプティアクト  Ｉ−１０）
【０１１４】
−樹脂粒子−
樹脂粒子（水系ポリウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス  ４２０、ＳＰ値＝１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、固形分濃度：３８質量％）
【０１１５】
−界面活性剤−
信越シリコーン株式会社製  ＫＦ−６４０
【０１１６】
−消泡剤−
信越シリコーン株式会社製  ＫＭ−７２Ｆ
【０１１７】
−ｐＨ調整剤−
東京化成工業株式会社製  ２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
【０１１８】
−防腐防黴剤−
アビシア社製  ＬＶ（Ｓ）
【０１１９】
＜印刷方法＞
得られた実施例１〜１４及び比較例１〜５の白色液体組成物を画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用い、記録媒体（王子エフテックス株式会社製、ルミナカラーブラック  １２８ｇｓｍ）に対して、印字解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、白色液体組成物の付着量が２．４ｍｇ／ｃｍ２で印字した。その後、所定温度（１２０℃）に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製、ＰＲ−３Ｊ）にて乾燥させたものを印刷物とした。なお、印刷チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
なお、実施例１５においては、図３から図１１で示した循環機構を有する吐出ヘッドを有する画像形成装置を用いた以外は、実施例１〜１４及び比較例１〜５と同様にして、印字を行った。
【０１２０】
次に、得られた実施例１〜１５及び比較例１〜５の白色液体組成物及び印刷物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１〜表４に示した。
【０１２１】
＜画像の明度＞
得られた各白色液体組成物が印刷された印刷物の明度（Ｌ＊）を分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、９３９）で測定した。なお、明度は５０以上が使用可能なレベルである。
【０１２２】
＜沈降性＞
得られた各白色液体組成物中の中空樹脂粒子の沈降性は、沈降性測定装置（英弘精機株式会社製、タービスキャンクラシック  ＭＡ２０００）を用いて以下の通り測定した。
白色液体組成物を、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＵＳ−３）を使用して超音波処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてからピペットを使用して装置専用のガラス管（アズワン株式会社製、ねじ口試験管）に各白色液体組成物を５．５ｍＬ入れた。
ガラス管内の白色液体組成物の液面が安定した後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始時間とした。その後、２５℃で静置し、１６８時間後まで測定を行った。沈降性評価開始時間を基準とした偏差表示にて中空樹脂粒子の沈降性を確認した。
沈降性の確認は、中空樹脂粒子の沈降に伴う後方散乱光強度ピークを積算（ガラス管下方２０ｍｍから液面まで）し、２５℃で１６８時間静置後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）を算出し、下記評価基準にて、沈降性を評価した。なお、沈降性は−２％以上が使用可能なレベルである。
［評価基準］
○：−２％以上
△：−４％以上−２％未満
×：−４％超
【０１２３】
＜吐出安定性＞
得られた各白色液体組成物を画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）により、１０ｃｍ四方のベタ画像を印字解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、白色液体組成物の付着量：１ｍｇ／ｃｍ２の条件で１００枚印字させた後のノズル抜け数を目視にて測定し、下記評価基準にて吐出安定性の評価を行った。なお、ノズル抜けが生じたノズル数が５個以下であれば実施可能なレベルである。
［評価基準］
◎：ノズル抜けが生じたノズル数：０個
○：ノズル抜けが生じたノズル数：２個以下
△：ノズル抜けが生じたノズル数：３個以上５個以下
×：ノズル抜けが生じたノズル数：６個以上
【０１２４】
【表１】
2020007396.tif 000015
【０１２５】
【表２】
2020007396.tif 000016
【０１２６】
【表３】
2020007396.tif 000017
【０１２７】
【表４】
2020007396.tif 000018
【０１２８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  樹脂粒子を含有する白色液体組成物であって、
前記樹脂粒子が、スチレン由来の構造単位と、（メタ）アクリル化合物由来の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含むことを特徴とする白色液体組成物である。
＜２＞  前記樹脂粒子が、下記構造式（１）で表される構造単位と、下記構造式（２）から構造式（４）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含む前記＜１＞に記載の白色液体組成物である。
【化１３】
2020007396.tif 000019
【化１４】
2020007396.tif 000020
【化１５】
2020007396.tif 000021
【化１６】
2020007396.tif 000022
＜３＞  前記樹脂粒子が、前記構造式（１）で表される構造単位と、前記構造式（２）で表される構造単位と、前記構造式（４）で表される構造単位と、１，３−ジエチルベンゼンと、を含む前記＜２＞に記載の白色液体組成物である。
＜４＞  前記樹脂粒子が中空樹脂粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜５＞  前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が１２０℃以上である前記＜４＞に記載の白色液体組成物である。
＜６＞  前記中空樹脂粒子の体積平均粒子径が０．４μｍ以上０．６μｍ以下である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜７＞  前記中空樹脂粒子の乾燥膜のＩＲスペクトルにおける１６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の最大値Ｘと、１７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の最大値Ｙとの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜８＞  前記中空樹脂粒子の中空率が、３０％以上６０％以下である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜９＞  更に蛍光増白剤を含有し、前記蛍光増白剤がベンゾオキサゾール及びベンゾオキサゾール誘導体の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜１０＞  蛍光増白剤の含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜１１＞  更に蛍光増白増強剤を含有し、前記蛍光増白増強剤がポリエーテルポリオール化合物を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の白色液体組成物である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の白色液体組成物を記録媒体上に印刷する第１の印刷工程と、
印刷した白色液体組成物上にカラーインクを印刷する第２の印刷工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の白色液体組成物と、
前記白色液体組成物を記録媒体上に印刷する第１の印刷手段と、
印刷した白色液体組成物上にカラーインクを印刷する第２の印刷手段と、
を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１４＞  前記白色液体組成物を吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記白色液体組成物を個別液室に流入させる流入流路、及び前記白色液体組成物を前記個別液室から流出させる流出流路を備えた吐出ヘッドと、
前記流出流路から流出する白色液体組成物を、前記流入流路に流入させて循環させる循環経路と、
前記白色液体組成物を前記個別液室から流出する負圧を発生する負圧手段発生手段と、
を有する前記＜１３＞に記載の印刷装置である。
【０１２９】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の白色液体組成物、前記＜１２＞に記載の印刷方法、及び前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  白色液体組成物収容部
４１３  白色液体組成物排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３１】
【特許文献１】特開２０１６−０２８１４５号公報
【図１】
2020007396.tif 000027
【図２】
2020007396.tif 000028
【図３】
2020007396.tif 000029
【図４】
2020007396.tif 000030
【図５】
2020007396.tif 000031
【図６】
2020007396.tif 000032
【図７Ａ】
2020007396.tif 000033
【図７Ｂ】
2020007396.tif 000034
【図７Ｃ】
2020007396.tif 000035
【図７Ｄ】
2020007396.tif 000036
【図７Ｅ】
2020007396.tif 000037
【図７Ｆ】
2020007396.tif 000038
【図８Ａ】
2020007396.tif 000039
【図８Ｂ】
2020007396.tif 000040
【図９】
2020007396.tif 000041
【図１０】
2020007396.tif 000042
【図１１】
2020007396.tif 000043