(57)【要約】【課題】より簡便な製造工程により層状構造体を作製する製造方法を提供する。【解決手段】この蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法は、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、縮合芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程、を含む。【選択図】図３
2020053552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、縮合芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程、
を含む電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記析出工程では、ナフタレン骨格を有する前記縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを用いる、請求項１に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記析出工程では、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲で前記調整溶液を噴霧乾燥する、請求項１又は２に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記析出工程では、０．０２Ｌ／分以上０．２Ｌ／分以下の供給速度で前記調整溶液を噴霧乾燥する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記析出工程では、前記縮合芳香族ジカルボン酸アニオンに対する前記アルカリ金属カチオンのモル比が２．０以上である前記調製溶液を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記析出工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属カチオンを含む前記調製溶液を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項７】
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み、
下記（１）〜（３）のうち１以上を満たす、電極活物質。
（１）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（００２）のピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上を示す。
（２）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１０２）のピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上を示す。
（３）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１２）のピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上を示す。
【請求項８】
下記（４）〜（８）のうち１以上を満たす、請求項７に記載の電極活物質。
（４）Ｘ線回折測定での（００２）面の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２７００ｎｍ以下の範囲である。
（５）Ｘ線回折測定での（１０２）面の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７３５０ｎｍ以下の範囲である。
（６）Ｘ線回折測定での（１１２）面の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０６００ｎｍ以下の範囲である。
（７）Ｘ線回折測定での（２１１）面の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２５２０ｎｍ以下の範囲である。
（８）Ｘ線回折測定での（２００）面の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９００ｎｍ以下の範囲である。
【請求項９】
前記層状構造体は、ナフタレン骨格を有する前記縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む、請求項７又は８に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記層状構造体は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属カチオンを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、電極活物質の製造方法、電極活物質及び蓄電デバイスを開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスは、ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体と導電材とを含む電極合材を集電体上に形成したのち、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理することにより、層状構造体の結晶構造をより良好にすることができる。このため、この蓄電デバイスでは、充放電特性をより高めることができる。また、従来のリチウム二次電池などでは、活物質と導電材と結着材とを噴霧乾燥させて造粒粒子を作製することが行われていた（例えば、特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３７７７号公報
【特許文献３】特開２００５−０９３１９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５９２５号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３５６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、電極を熱処理することにより、電極活物質の結晶構造をより良好とすることができるが、層状構造体を製造したのち、熱処理が必要であり、製造工程が煩雑であった。また、特許文献２〜５では、電極活物質自体の製造方法ではなく、また、層状構造体を電極活物質として利用することを考慮していなかった。このように、層状構造体の電極活物質をより簡便な製造工程により作製することが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、より簡便な製造工程により層状構造体を作製することができる電極活物質の製造方法、電極活物質及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸金属塩溶液を噴霧乾燥すると、より好ましい結晶状態の層状構造体を作製することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、縮合芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程、
を含むものである。
【０００８】
本明細書で開示する電極活物質は、
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み、
下記（１）〜（３）のうち１以上を満たす、電極活物質。
（１）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（００２）のピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上を示す。
（２）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１０２）のピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上を示す。
（３）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１２）のピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上を示す。
【０００９】
本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述の電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書で開示する電極活物質の製造方法、電極活物質及び蓄電デバイスでは、より簡便な製造工程によって層状構造体を作製することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を得ることができる。しかしながら、溶液混合法により作製された縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体は、結晶性が高くないため、例えば、不活性雰囲気中で加熱処理を行うなど、結晶性をより高める工程が更に必要であった。本開示の電極活物質の製造方法は、縮合芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を使い噴霧乾燥することにより活物質粒子を作製することができる。更に、この手法で作製すると、より高い結晶性を有した状態で層状構造体が形成される。このため、本開示では、より簡便な製造工程により層状構造体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を示す説明図。
【図２】層状構造体の各結晶面の説明図。
【図３】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。
【図４】実験例１〜４の電極活物質のＸＲＤ測定結果。
【図５】（０１１）面のピーク強度を１００としたＸ線回折プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（電極活物質）
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。電極活物質は、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。図１は、縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を示す説明図である。この電極活物質は、下記（１）〜（３）のうち１以上を満たす。このような電極活物質は、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥することにより得ることができる。
（１）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（００２）のピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上を示す。
（２）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１０２）のピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上を示す。
（３）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１２）のピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上を示す。
【００１３】
図２は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の各結晶面の説明図であり、図２Ａが（００２）面の説明図、図２Ｂが（１０２）面の説明図、図２Ｃが（１１２）面の説明図、図２Ｄが（２１１）面の説明図、図２Ｅが（２００）面の説明図である。ピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）は、０．３０以上を示すことが好ましく、０．３２以上を示すことがより好ましい。ピーク強度比Ｐ（１１１）／Ｐ（０１１）は、０．６５以上を示すことが好ましい。ピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）は、０．６０以上を示すことが好ましく、０．７５以上を示すことがより好ましい。ピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）は、０．６５以上を示すことが好ましく、０．７０以上を示すことがより好ましい。また、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１１０）のピーク強度比Ｐ（１１０）／Ｐ（０１１）は、０．３０以下を示すことが好ましく、０．２８以下を示すことがより好ましく、０．２５以下を示すことが更に好ましい。このようなピーク強度比を示すものは、例えば、電極活物質や電極活物質を含む電極を加熱処理したものとは異なる結晶が得られる。
【００１４】
この電極活物質は、下記（４）〜（８）のうち１以上を満たすことが好ましい。図２に示すように、層状構造体において、（００２）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面の面間隔は、有機骨格層における、ナフタレン骨格とナフタレン骨格との層状構造に基づく間隔である。また、（２００）面の面間隔は、アルカリ金属元素層とアルカリ金属元素層との間における有機骨格層に基づく間隔である。そして、この面間隔が下記範囲にあると、結晶性が良好な層状構造体であるといえる。
（４）Ｘ線回折測定での（００２）面（図２Ａ参照）の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２７００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．４２５５０ｎｍ以上０．４２６５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（５）Ｘ線回折測定での（１０２）面（図２Ｂ参照）の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７３５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３７２５０ｎｍ以上０．３７３２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（６）Ｘ線回折測定での（１１２）面（図２Ｃ参照）の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０６００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３０５００ｎｍ以上０．３０５８０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（７）Ｘ線回折測定での（２１１）面（図２Ｄ参照）の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２５２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３２４０８ｎｍ以上０．３２５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
（８）Ｘ線回折測定での（２００）面（図２Ｅ参照）の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５０６００ｎｍ以上０．５０８００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
この層状構造体は、縮合芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）において、ａは０以上３以下の整数であり、この縮合芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、縮合芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（２）に示す縮合芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）、（２）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（３）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（３）において、Ｒは縮合芳香環構造であり、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
2020053552.tif 000003
【００１７】
【化２】
2020053552.tif 000004
【００１８】
【化３】
2020053552.tif 000005
【００１９】
この層状構造体において、有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。
【００２２】
溶液調製工程では、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の噴霧乾燥をより行いやすい。また、この工程では、ナフタレン骨格を有する縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを用いるものとしてもよい。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．０以上、より好ましくは２．２以上である調製溶液を得ることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、層状構造体を作製しやすい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。
【００２３】
析出工程では、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、層状構造体を析出させる。この層状構造体は、上記電極活物質で説明したものであり、縮合芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えるものである。この析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用いる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。乾燥温度は、例えば、１５０℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１５０℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１８０℃以上がより好ましく、２２５℃以下がより好ましい。また、調製溶液の供給速度（供給液量）は、電極活物質を作製する規模にもよるが、例えば、０．０２Ｌ／分以上０．２Ｌ／分以下の範囲としてもよい。この範囲では、調製溶液を噴霧乾燥しやすい。このように噴霧乾燥して層状構造体を作製すると結晶構造がより好ましい層状構造体の電極活物質が得られる。
【００２４】
（蓄電デバイス）
この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出する上述した層状構造体の電極活物質を含むものとしてもよい。上述した電極活物質は、対極の電位に応じて正極活物質としてもよいし負極活物質としてもよいが、電極活物質の電位がリチウム金属基準で０．５〜１．０Ｖ程度であるため、負極活物質とすることが好ましい。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在しキャリアイオン（カチオン及びアニオン）を伝導するものである。
【００２５】
負極は、上述した電極活物質である層状構造体と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極において、上記電極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、電極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００２７】
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3などが好ましい。なお「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００２８】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００２９】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。また、このイオン伝導媒体は、例えば、固体電解質としてもよい。
【００３０】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３１】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図３は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した縮合芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。
【００３２】
以上詳述した電極活物質、電極活物質の製造方法及び蓄電デバイスでは、より簡便な製造工程によって層状構造体を作製することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を得ることができる。しかしながら、溶液混合法により作製された縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体は、結晶性が高くないため、例えば、不活性雰囲気中で加熱処理を行うなど、結晶性をより高める工程が更に必要であった。本開示の電極活物質の製造方法は、縮合芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を噴霧乾燥することにより活物質粒子を作製することができる。更に、この手法で作製すると、より高い結晶性を有した状態で層状構造体が形成される。このため、本開示では、より簡便な製造工程により層状構造体を作製することができる。
【００３３】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３４】
以下には、電極活物質及び蓄電デバイスを具体的に実施した例を実験例として説明する。なお、実験例１、２が実施例に相当し、実験例３が参考例に相当し、実験例４が比較例に相当する。
【００３５】
［実験例１，２］
（電極活物質：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸が０．２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムが０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、調製溶液（水溶液）を調製した。この調製溶液をスプレードライヤー（マイクロミストスプレードライヤーＭＤＬ−０５０、藤崎電機製）を用いて噴霧乾燥させ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの粉末を析出させた。調製溶液の噴霧量（供給量）は０．０４Ｌ／分、乾燥温度は２００℃とした。回収部として、前段にサイクロン、後段にバグフィルタを直列に配置し、前段で回収した粉末を実験例１、後段で回収した粉末を実験例２とした。実験例２の方が実験例１に比して微粉末であった。
【００３６】
［実験例３，４］
出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物を用い、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に２，６−ナフタレンジカルボン酸を１．０ｇ加え、１時間撹拌した。撹拌したのち溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た。この得られた白色粉末を３５０℃、Ａｒ下で加熱処理を行い、得られた粉末を実験例３とした。また、実験例３の加熱処理を行う前の粉末を実験例４とした。
【００３７】
（Ｘ線回折測定）
実験例１〜４の電極活物質のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定し、２０°／分の走査速度で、２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行った。
【００３８】
（結果と考察）
表１に実験例１〜４の製造方法、（２００）面、（００２）面、（１０２）面  、（２１１）面及び（１１２）面の面間隔（ｎｍ）、（０１１）面に対する、（１１０）面、（００２）面、（１０２）面  、（２１１）面及び（１１２）面のそれぞれのピーク強度比を示す。図４は、実験例１〜４の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。図５は、（０１１）面のピーク強度を１００として規格化した実験例１，３のＸ線回折プロファイルである。表１及び図４に示すように、実験例１、２のスプレードライ法で作製した層状構造体の電極活物質は、同じ面間隔及びピーク強度比を示し、結晶構造が同じであった。また、実験例１，２の層状構造体は、従来の溶液混合法で作製した層状構造体をＡｒ中３５０℃で加熱処理した実験例３とピーク位置が同じ、即ち、結晶構造が同じであることがわかった。特に、実験例１〜３は、実験例４とは異なり（２００）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面でのピーク位置が同じであった。
【００３９】
また、従来の溶液混合法で合成した熱処理未実施の実験例４のＸＲＤパターンでは、「＊」を付した（１０２）面と（１１２）面のピークが熱処理を実施した実験例３と大きく異なっており、熱処理により高結晶化することがわかった。また、実験例１、２の各ピーク強度比は、実験例３に比して高く、より結晶性が良好であることがわかった。実験例１，２によれば、ピーク強度比Ｐ（００２）／Ｐ（０１１）が０．２５以上、ピーク強度比Ｐ（１１１）／Ｐ（０１１）が０．６４以上、ピーク強度比Ｐ（１０２）／Ｐ（０１１）が０．５０以上、ピーク強度比Ｐ（１１２）／Ｐ（０１１）が０．６０以上、のうちいずれかを満たすと結晶が良好であると推察された。このように、スプレードライ法で合成した実験例１，２では、熱処理不要で結晶性を高めた電極活物質を１つの工程で合成できることがわかった。
【００４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本開示の電極活物質の製造方法、電極活物質及び蓄電デバイスは、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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