(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｚｎ合金粉末を用いてＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合する希土類磁石において、磁場が０付近でクニックが生じることを抑制した希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する主相１０と、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれか並びにＺｎ及びＦｅを含有し、主相１０の周囲に存在する副相２０と、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有し、主相１０と副相２０との間に存在する中間相３０と、を備え、副相２０のＦｅの平均含有量が副相全体に対して３３原子％以下であり、副相２０のＳｉ及びＳｍの合計平均含有量が副相全体に対して１．４〜４．５原子％以下である。【選択図】図１
2020053434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する主相と、
Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれか並びにＺｎ及びＦｅを含有し、前記主相の周囲に存在する副相と、
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有し、前記主相と前記副相との間に存在する中間相と、
を備え、
前記副相のＦｅの平均含有量が前記副相全体に対して３３原子％以下であり、前記副相のＳｉ及びＳｍの合計平均含有量が前記副相全体に対して１．４〜４．５原子％である、
希土類磁石。
【請求項２】
前記副相のＦｅの平均含有量が、前記副相全体に対して、１〜３３原子％である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記副相が、さらに、Ｃｕを含有する、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記副相が、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ−Ｆｅ合金相を含み、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相のＺｎ又はＦｅの少なくとも一部が、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかで置換されている、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相のＺｎ又はＦｅの少なくとも一部が、さらに、Ｃｕで置換されている、請求項４に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記主相が、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項９】
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する主相を含む磁性粉末と、合金元素としてＳｉ及びＳｍの少なくともいずれかを含有するＺｎ合金粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を、Ｚｎが前記主相の表面の酸化相に拡散する温度以上、前記主相の分解温度未満で熱処理すること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｚｎ合金粉末のＳｉ含有量が、前記Ｚｎ合金粉末に対して０．７〜１．１質量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｚｎ合金粉末のＳｍ含有量が、前記Ｚｎ合金粉末に対して３．２〜４．４質量％である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｚｎ合金粉末が、さらに、Ｃｕを含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｚｎ合金粉末のＣｕ含有量が、前記Ｚｎ合金粉末に対して０．６〜４．９質量％である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得て、前記圧粉体を熱処理する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記圧縮成形を磁場中で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合粉末又は前記圧粉体を、加圧しながら熱処理する、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記主相が、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱処理を３５０〜５００℃で行う、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱処理を４２０〜５００℃で行う、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、希土類磁石、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する相を備える希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。
【０００３】
例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。
【０００４】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末（以下、「ＳｍＦｅＮ粉末」ということがある。）を用いて製造される。ＳｍＦｅＮ粉末は、熱によってＮが乖離して分解され易い。そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形して製造されることが多い。
【０００５】
それ以外のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末を混合して成形し、その成形体を熱処理する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２０１６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された希土類磁石の製造方法においては、ＳｍＦｅＮ粉末のＮが乖離して分解する温度よりも低い温度で、ＳｍＦｅＮ粉末をＺｎ粉末と共に熱処理することによって、ＺｎがＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合するボンドの働きをする。しかし、特許文献１に開示された希土類磁石は、磁場が０付近でＭ−Ｈ曲線にクニックが生じて、残留磁束密度Ｂｒが低下するという課題を、本発明者らは見出した。なお、クニックとは、Ｍ−Ｈ曲線（磁化−磁場曲線）の保磁力を示す領域以外の領域において、磁場の僅かな減少に対して、磁化が急激に低下することをいう。
【０００８】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、Ｚｎ合金粉末を用いてＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合する希土類磁石において、磁場が０付近でクニックが生じることを抑制した希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する主相と、
Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれか並びにＺｎ及びＦｅを含有し、前記主相の周囲に存在する副相と、
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有し、前記主相と前記副相との間に存在する中間相と、
を備え、
前記副相のＦｅの平均含有量が前記副相全体に対して３３原子％以下であり、前記副相のＳｉ及びＳｍの合計平均含有量が前記副相全体に対して１．４〜４．５原子％である、
希土類磁石。
〈２〉前記副相のＦｅの平均含有量が、前記副相全体に対して、１〜３３原子％である、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記副相が、さらにＣｕを含有する、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記副相が、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ−Ｆｅ合金相を含み、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相のＺｎ又はＦｅの少なくとも一部が、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかで置換されている、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈５〉前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相のＺｎ又はＦｅの少なくとも一部が、さらに、Ｃｕで置換されている、〈４〉項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記主相が、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈８〉前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈９〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する主相を含む磁性粉末と、合金元素としてＳｉ及びＳｍの少なくともいずれかを含有するＺｎ合金粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を、Ｚｎが前記主相の表面の酸化相に拡散する温度以上、前記主相の分解温度未満で熱処理すること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈１０〉前記Ｚｎ合金粉末のＳｉ含有量が、前記Ｚｎ合金粉末に対して０．７〜１．１質量％である、〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉前記Ｚｎ合金粉末のＳｍ含有量が、前記Ｚｎ合金粉末に対して３．２〜４．４質量％である、〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉前記Ｚｎ合金粉末が、さらに、Ｃｕを含有する、〈９〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉前記Ｚｎ合金粉末のＣｕ含有量が、前記Ｚｎ合金粉末に対して０．６〜４．９質量％である、〈９〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１４〉前記混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得て、前記圧粉体を熱処理する、〈９〉〜〈１３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１５〉前記圧縮成形を磁場中で行う、〈１４〉項に記載の方法。
〈１６〉前記混合粉末又は前記圧粉体を、加圧しながら熱処理する、〈９〉〜〈１５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１７〉前記主相が、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、〈９〉〜〈１６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１８〉前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５〜４．５）で表される相を含む、〈９〉〜〈１６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１９〉前記主相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、〈９〉〜〈１６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈２０〉前記熱処理を３５０〜５００℃で行う、〈９〉〜〈１９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈２１〉前記熱処理を４２０〜５００℃で行う、〈９〉〜〈１９〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、主相の周囲に存在する副相中のＦｅ含有量が所定量以下であることによって、磁場が０付近でのクニックの発生を抑制した希土類磁石を提供することができる。また、本開示によれば、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ又はＳｍによって、主相表面のＦｅが副相へ拡散することを抑制して、磁場が０付近でのクニックの発生を抑制した希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の希土類磁石について組織の一部分を示す模式図である。
【図２】図２は、本開示の希土類磁石の製造方法において、熱処理前の混合粉末の状態を示す模式図である。
【図３】図３は、Ｆｅ−Ｚｎの二元系平衡状態図である。
【図４】図４は、実施例１〜２及び比較例１の試料についてのＭ−Ｈ曲線である。
【図５】図５は、図４において、磁場が０ＭＡ／ｍである領域を拡大した図である。
【図６】図６は、従来の希土類磁石の製造方法において、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面にＺｎが被覆された状態を示す模式図である。
【図７】図７は、図６において四角で囲まれた部分を拡大した模式図である。
【図８】図８は、従来の希土類磁石について組織の一部分を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。
【００１３】
ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理して得られる従来の希土類磁石には、その製造方法に起因して次のような問題がある。その問題について、図面を用いて説明する。ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末を混合すると、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子に比べて、Ｚｎ粉末の粒子は軟らかいため、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の外周は、Ｚｎ被膜で被覆される。
【００１４】
図６は、従来の希土類磁石の製造方法において、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面にＺｎが被覆された状態を示す模式図である。図６において、主相１０は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子に由来し、Ｚｎ相２５ａはＺｎ粉末の粒子に由来する。
【００１５】
図７は、図６において四角で囲まれた部分を拡大した模式図である。主相１０とＺｎ相２５ａは界面５０で接している。主相１０は酸化され易いため、主相１０の表面は酸化相１０ａを有している。図７において、破線は酸化相１０ａが存在する領域を示している。ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理すると、Ｚｎ相２５ａから酸化相１０ａにＺｎが拡散し、そのＺｎと酸化相１０ａの酸素が結合して中間相を形成する。中間相については、後述する。また、酸化相１０ａには主相１０を構成しなかったＦｅが存在するため、ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理すると、主相１０からＺｎ相２５ａへＦｅが拡散する。このようにして、従来の希土類磁石が得られる。
【００１６】
図８は、従来の希土類磁石９００について組織の一部分を示す模式図である。Ｚｎ相２５ａから酸化相１０ａへのＺｎの拡散によって（図７、参照）、酸化相１０ａの位置には中間相３０が形成される（図８、参照）。また、酸化相１０ａからＺｎ相２５ａへのＦｅの拡散によって（図７、参照）、Ｚｎ相２５ａの界面５０の側にはＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂが形成される（図８、参照）。このとき、酸化相１０ａからＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂへのＦｅの拡散量が多いと、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部に、α−Ｆｅ相２０ｃが生成する。
【００１７】
主相１０は硬磁性であり、α−Ｆｅ相２０ｃは軟磁性であるが、図８に示すように、主相１０とα−Ｆｅ相２０ｃは隣接して存在しておらず、交換結合が作用しない。そのため、α−Ｆｅ相２０ｃはクニック発生の原因となる。
【００１８】
酸化相１０ａはＺｎ相２５ａからのＺｎの拡散によって中間相３０となり、隣接する主相１０同士を磁気分断して保磁力の向上に寄与する。ＦｅはＺｎとの親和性が高いため、酸化相１０ａに存在するＦｅはＺｎ相２５ａに拡散し易く、多量のＦｅの拡散は、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα−Ｆｅ相２０ｃの生成を招く。酸化相１０ａに存在するＦｅの拡散を抑制して、Ｚｎの拡散によって生成した中間相３０の内部にＦｅが残留しても、主相１０（硬磁性）と中間相３０の内部のＦｅ（軟磁性）とは隣接しているため、交換結合が作用し、磁化の向上に寄与し、クニックが発生しない。
【００１９】
そこで、本発明者らは、このような多量のＦｅの拡散を抑制するには、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子とＺｎ合金粉末との混合粉末を熱処理すればよいことを知見した。そして、Ｚｎ合金は、ＺｎをベースとするＳｉ及びＳｍの少なくともいずれかを含有する合金であればよいことを知見した。また、本発明者らは、多量のＦｅの拡散を抑制すると、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα−Ｆｅ相２０ｃが生成することを抑制でき、その結果、クニックの発生を抑制できることを知見した。
【００２０】
これらの知見を、さらに図面を追加して説明する。図１は、本開示の希土類磁石について組織の一部分を示す模式図である。本開示の希土類磁石１００の製造においては、ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ合金粉末との混合粉末を用いる。図２は、本開示の希土類磁石の製造方法において、熱処理前の混合粉末の状態を示す模式図である。
【００２１】
図２に示すように、混合粉末においては、ＳｅＦｅＮに由来する主相１０と、Ｚｎ合金粉末に由来するＺｎ合金相２０ａが界面５０で接している。主相１０の表面には酸化相１０ａが存在する。Ｚｎ合金相２０ａは、その内部に合金元素２０ｄを含む。合金元素２０ｄは、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかを含有する。ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ合金粉末との混合粉末を熱処理すると、Ｚｎ合金相２０ａから酸化相１０ａへＺｎが拡散し（図２、参照）、そのＺｎが酸化相１０ａの酸素と結合して中間相３０が形成される（図１、参照）。また、主相１０からＺｎ合金相２０ａへＦｅが拡散し（図２、参照）、Ｚｎ相２５ａの界面５０の側にはＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂが形成される（図１、参照）。このとき、理論に拘束されないが、Ｚｎ合金相２０ａの表面及び内部に存在する合金元素２０ｄが、酸化相１０ａからＺｎ合金相２０ａへのＦｅの拡散量を抑制する。その結果、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部において、Ｆｅの含有量が過剰にならないため、α−Ｆｅ相２０ｃ（図８、参照）の生成が抑制される。
【００２２】
理論に拘束されないが、合金元素２０ｄは、Ｆｅの拡散の障害物になっているか、Ｆｅの拡散速度を遅延させていると考えられる。
【００２３】
酸化相１０ａからＺｎ合金相２０ａへのＦｅの拡散量が抑制されると、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα−Ｆｅ相の生成が抑制できる理由について、平衡状態図を用いて説明する。図３は、Ｆｅ−Ｚｎの二元系平衡状態図である。出典は、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，  ＩＩ  Ｅｄ．，  Ｅｄ．  Ｔ．Ｂ．  Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，２，，  １７９５−１７９７，Ｏｋａｍｏｔｏ  Ｈ.である。Ｚｎ合金相２０ａの合金元素２０ｄの含有量は、比較的少量である。そのため、理論に拘束されないが、Ｆｅの拡散によって、Ｚｎ合金相２０ａがＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂになり、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部に合金元素２０ｄが残存しても、合金元素２０ｄがＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの結晶構造に与える影響は小さいと考えられる。
【００２４】
図３において、「（Ｆｅ）ｒｔ」で表される領域は、α−Ｆｅ相を示す。「Ｚｎ１０Ｆｅ３」で表される領域はΓ相を示す。「Ｚｎ４０Ｆｅ１１ｒｔ」で表される領域はΓ１相を示す。「Ｚｎ９Ｆｅ」で表される領域はδ１ｋ相又はδ１ｐ相を示す。「Ｚｎ１３Ｆｅ」で表される領域はζ相を示す。なお、図３から、α−Ｆｅ相は、３００℃以下で、僅かなＺｎを固溶する。したがって、本明細書において、特に断りがない限り、α−Ｆｅ相には、僅かなＺｎを固溶しているα−（Ｆｅ、Ｚｎ）相を含むものとする。
【００２５】
図３から理解できるように、Ｆｅ−Ｚｎの二元系で、Ｆｅの含有量が３３原子％以下であるとき、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相が安定である。このことから、Ｆｅの含有量が３３原子％以下であれば、α−Ｆｅ相が生成し難いことが理解できる。これを、図２（熱処理前の状態を示す図）及び図１（熱処理後の状態を示す図）で説明すると、次のようになる。熱処理することによって、酸化相１０ａからＺｎ合金相２０ａにＦｅが拡散して（図２、参照）、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂが形成されても（図１、参照）、図２の合金元素２０ｄが存在するため、Ｆｅの拡散量は、それほど多量ではない。このことから、図２において、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂとＺｎ合金相２０ａとの合計で、Ｆｅの含有量が３３原子％以下となり、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部に、α−Ｆｅ相が生成し難いと考えられる。熱処理前のＺｎ合金相２０ａに存在していた合金元素２０ｄは、熱処理後には、Ｚｎ合金相２０ａ及びＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂに残留する。
【００２６】
一方、従来の希土類磁石の製造方法においては、図２の合金元素２０ｄが存在しないため（図７、参照）、熱処理することによって、酸化相１０ａからＺｎ合金相２０ａに多量のＦｅが拡散する。これにより、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂとＺｎ合金相２０ａとの合計で、Ｆｅの含有量が３３原子％を超えるため、図８に示したように、α−Ｆｅ相２０ｃが生成し易くなると考えられる。
【００２７】
図１（本開示の希土類磁石１００）及び図８（従来の希土類磁石９００）において、これらの希土類磁石の製造時のＺｎ合金粉末に由来するＺｎ合金相２０ａ及びＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂを、便宜的に副相２０と呼ぶ。そうすると、図１の本開示の希土類磁石１００は、主相１０、副相２０、及び中間相３０を備え、中間相３０は主相１０と副相２０との間に存在し、副相２０のＦｅの平均含有量は、副相２０全体に対して、３３原子％以下である。一方、図８の従来の希土類磁石は、主相１０、副相２０、及び中間相３０を備え、中間相３０は主相１０と副相２０との間に存在し、副相２０のＦｅの平均含有量は、副相２０全体に対して、３３原子％を超える。そのため、従来の希土類磁石９００においては、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα−Ｆｅ相２０ｃが存在する。
【００２８】
これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石及びその製造方法の構成要件を、次に説明する。
【００２９】
《希土類磁石》
本開示の希土類磁石１００は、図１に示すように、主相１０、副相２０、及び中間相３０を備える。図１は、本開示の希土類磁石１００の組織の一部分を示している。本開示の希土類磁石１００は、主相１０とその周囲の中間相３０が複数存在し、これらが副相２０で連結されている。以下、主相１０、副相２０、及び中間相３０それぞれについて説明する。
【００３０】
〈主相〉
本開示の希土類磁石１００は、主相１０によって、磁性を発現する。主相１０は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する。主相１０には、本開示の希土類磁石１００及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、Ｒ１を含有していてもよい。Ｒ１は、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素である。また、Ｆｅの一部はＣｏで置換されていてもよい。このような主相１０を、Ｓｍ、Ｒ１、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮのモル比で表すと、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈである。ここで、ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。また、ｉは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。そして、ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
【００３１】
（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、Ｓｍ２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７ＮｈのＳｍの位置にＲ１が置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈに、侵入型でＲ１が配置されていてもよい。
【００３２】
また、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２Ｆｅ１７ＮｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２Ｆｅ１７Ｎｈに、侵入型でＣｏが配置されていてもよい。
【００３３】
さらに、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、ｈは１．５〜４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３である。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈのすべてが（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３でなくてもよい。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒ１ｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。
【００３４】
本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量は、主相１０を含有する磁性粉末の粒子をＺｎ合金粉末で被覆又は結合することを考慮して適宜決めればよい。本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量は、例えば、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよい。本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量が１００質量％でないのは、本開示の希土類磁石１００中には、副相２０及び中間相３０を含有するためである。一方、適正量の副相２０及び中間相３０を確保するため、本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量は、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００３５】
また、主相１０全体に対するＳｍ２（Ｆｅ（１−ｉ）Ｃｏｉ）１７Ｎｈの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がより一層好ましい。主相１０全体に対するＳｍ２（Ｆｅ（１−ｉ）Ｃｏｉ）１７Ｎｈの含有量が１００質量％でないのは、主相１０として、Ｓｍ２（Ｆｅ（１−ｉ）Ｃｏｉ）１７Ｎｈ以外を含み得るためである。
【００３６】
本開示の希土類磁石１００の主相１０としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の磁性相として含み得る相を含む。このような相としては、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を有する相、Ｔｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する相、及びＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。
【００３７】
主相１０の粒径は、特に制限されない。主相１０の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、粒径が範囲で記載されている場合には、すべての主相１０の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。
【００３８】
〈副相〉
副相２０は、主相１０の周囲に存在する。後述するように、主相１０と副相２０との間には中間相３０が存在するため、副相２０は中間相３０の外周に存在する。
【００３９】
図１に示すように、副相２０は、Ｚｎ合金相２０ａとＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂを有する。すなわち、副相２０の中間相３０の側は、Ｚｎ合金相２０ａがＦｅでさらに合金化されている。このことから、副相２０は、Ｚｎ合金相２０ａの構成元素及びＦｅを含有する。すなわち、副相２０は、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれか並びにＺｎ及びＦｅを含有する。
【００４０】
上述したように、副相２０のＦｅの平均含有量が、副相２０全体に対して、３３原子％以下であれば、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα−Ｆｅ相２０ｃが生成すること（図８、参照）を抑制できる。その結果、磁場が０付近でのクニックを抑制することができる。α−Ｆｅ相２０ｃの生成を抑制する観点からは、副相２０のＦｅの平均含有量は、３０原子％以下が好ましく、２０原子％以下がより好ましく、１５原子％以下がより一層好ましい。
【００４１】
一方、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα−Ｆｅ相２０ｃが生成することを抑制するという観点からは、副相２０のＦｅの平均含有量は、３３原子％以下において、少ない方が好ましいが、０でなくても実質的に問題ない。そのため、副相２０のＦｅの平均含有量は、１原子％以上、３原子％以上、又は５原子％以上であってもよい。
【００４２】
副相２０のＳｉ及びＳｍの合計平均含有量は、副相２０全体に対して、１．４〜４．５原子％である。Ｚｎ合金粉末中のＳｉ及びＳｍは副相２０に残存するため、上述のＳｉ及びＳｍの合計平均含有量は、後述するＺｎ合金粉末の組成と対応する。Ｚｎ合金粉末中のＳｉ及びＳｍ以外の合金元素についても同様である。また、副相２０のうち、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂにおいては、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂのＺｎ又はＦｅの少なくとも一部は、Ｚｎ合金粉末の合金元素で置換されていてよい。すなわち、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂのＺｎ又はＦｅの少なくとも一部は、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかで置換されていてよい。後述するＺｎ合金粉末がＣｕを含有する場合には、副相２０は、さらに、Ｃｕを含有してよい。そのとき、副相２０のＣｕの平均含有量は、０．６〜５．０原子％であってよい。そして、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂのＺｎ又はＦｅの少なくとも一部は、さらにＣｕで置換されていてよい。Ｚｎ合金粉末中の合金元素の含有量が後述する範囲内であれば、次に説明する副相２０が含み得る相は、Ｚｎ−Ｆｅの二元系で考えて、実質的に問題ない。
【００４３】
図３の状態図から理解できるように、副相２０のＦｅの含有量は３３原子％以下であるため、副相２０が含み得る相は、Ｚｎ合金相２０ａと、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂとして、Γ相（Ｚｎ１０Ｆｅ３）、Γ１相（Ｚｎ４０Ｆｅ１１ｒｔ）、δ１ｋ相及びδ１ｐ相（Ｚｎ９Ｆｅ）、並びにζ相（Ｚｎ１３Ｆｅ）である。表１に、これらの相それぞれの飽和磁化を示す。なお、表１は、各相の状態図上の組成を有する溶湯を急冷して作製した薄帯の飽和磁化を測定した結果を示すものである。
【００４４】
【表１】
2020053434.tif 000003
【００４５】
Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相の飽和磁化は著しく小さく、Γ相の飽和磁化は、α−Ｆｅ相と比べて、非常に小さい。このことから、磁場が０付近でのクニックを抑制するためには、副相２０が、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ−Ｆｅ合金相を含んでよい。特に、副相２０は、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ−Ｆｅ合金相を含んでよい。なお、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相にそれぞれには、Ｚｎ−Ｆｅ合金相のほかに、金属間化合物も含むものとする。
【００４６】
図３から理解できるように、Γ相、Γ１相、δ１ｋ相、δ１ｐ相、及びζ相は、この順で、Ｆｅの含有量が減少していく（Ｆｅの含有量は、Γ相が最も多い）。そのため、副相２０のＦｅ含有量が減少するほど、Γ相が存在しにくくなり、磁場が０付近でのクニックを抑制し易くなる。
【００４７】
副相２０の厚さは、Ｆｅの平均含有量が上述した範囲になり、α−Ｆｅ相の生成が抑制できる限り、特に制限されない。副相２０の厚さは、典型的には、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ、又は５００ｎｍ以上であってよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。
【００４８】
〈中間相〉
図１に示したように、中間相３０は、主相１０と副相２０との間に存在する。中間相３０は、図２に示した主相１０の酸化相１０ａに、Ｚｎが拡散して形成される。そのため、中間相は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有する。Ｚｎの拡散により、主相１０を磁気分断し、保磁力向上に寄与する。
【００４９】
中間相３０におけるＺｎの含有量は、中間相３０全体に対して、５原子％以上であれば、中間相３０による保磁力向上を明瞭に認識できる。保磁力向上観点からは、中間相３０におけるＺｎの含有量は、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％以上がより一層好ましい。一方、中間相３０におけるＺｎの含有量が、中間相３０全体に対して、５０原子％以下であれば、磁化の低下を抑制できる。磁化の低下を抑制する観点からは、中間相３０におけるＺｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、３０原子％以下がより好ましく、２０原子％以下がより一層好ましい。
【００５０】
〈全体組成〉
本開示の希土類磁石１００は、これまでに説明した主相１０、副相２０、及び中間相３０を備えていればよく、その全体組成は、例えば、次のとおりであってよい。
【００５１】
本開示の希土類磁石１００の全体組成は、例えば、ＳｍｘＲ１ｙＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｐ−ｑ）ＣｏｚＭ１ｗＮｐＯｑ・（Ｚｎ（１００−ｓ−ｔ−ｕ−ｖ−ｗ）ＳｉｓＳｍｔＣｕｕＭ２ｖＯｗ）ｒで表される。ＳｍｘＲ１ｙＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｐ−ｑ）ＣｏｚＭ１ｗＮｐＯｑは磁性粉末に由来し、（Ｚｎ（１−ｓ−ｔ−ｕ−ｖ−ｗ）ＳｉｓＳｍｔＣｕｕＭ２ｖＯｗ）ｒはＺｎ合金粉末に由来する。ｒは、磁性粉末全体に対するＺｎ合金粉末の原子百分率である。例えば、ｒが１０原子％であるとは、磁性粉末（１００原子％）に対して、１０原子％のＺｎ合金粉末が配合されて、本開示の希土類磁石１００が得られていることを示す。
【００５２】
後述するように、Ｚｎ合金粉末は、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかを含有する。Ｚｎ合金粉末が、Ｓｍを含有しない場合には、本開示の希土類磁石１００の全体組成は、例えば、ＳｍｘＲ１ｙＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｐ−ｑ）ＣｏｚＭ１ｗＮｐＯｑ・（Ｚｎ（１００−ｓ−ｕ−ｖ−ｗ）ＳｉｓＣｕｕＭ２ｖＯｗ）ｒで表される。Ｚｎ合金粉末が、Ｓｉを含有しない場合には、本開示の希土類磁石１００の全体組成は、例えば、ＳｍｘＲ１ｙＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｐ−ｑ）ＣｏｚＭ１ｗＮｐＯｑ・（Ｚｎ（１００−ｔ−ｕ−ｖ−ｗ）ＳｍｔＣｕｕＭ２ｖＯｗ）ｒで表される。
【００５３】
Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。Ｍ１は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素の合計である。Ｍ２は、ＺｎＳｉ、Ｓｍ、及びＯ以外の合金元素並びに不可避的不純物元素である。ｘ、ｙ、ｚ、w、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは原子％である。
【００５４】
本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。
【００５５】
Ｓｍは、本開示の希土類磁石１００の主要元素であり、その含有量は、本開示の希土類磁石１００がこれまでに説明した主相１０になるように、適宜決定される。Ｓｍの含有量ｘは、例えば、４．５原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよく、１０．０原子％以下、９．０原子％以下、又は８．０原子％以下であってよい。
【００５６】
本開示の希土類磁石１００に含まれる希土類元素は、主としてＳｍであるが、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、主相１０は、Ｒ１を含有してもよい。Ｒ１の含有量ｙは、例えば、０原子％以上、０．５原子％以上、又は１．０原子％以上であってよく、５．０原子％以下、４．０原子％以下、又は３．０原子％以下であってよい。
【００５７】
Ｆｅは、本開示の希土類磁石１００の主要元素であり、Ｓｍ及びＮとともに主相１０を形成する。その含有量は、ＳｍｘＲ１ｙＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｐ−ｑ）ＣｏｚＭ１ｗＮｐＯｑ式において、Ｓｍ、Ｒ１、Ｃｏ、Ｍ１、Ｎ、及びＯの残部である。
【００５８】
Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。本開示の希土類磁石１００がＣｏを含有すると、本開示の希土類磁石１００のキュリー温度が向上する。Ｃｏの含有量ｚは、例えば、０原子％以上、５原子％以上、又は１０原子％以上であってよく、３１原子％以下、２０原子％以下、又は１５原子％以下であってよい。
【００５９】
Ｍ１は、本開示の希土類磁石１００の磁気特性を阻害しない範囲で、特定の特性、例えば、耐熱性、及び耐食性等を向上させるために添加される元素と、不可避的不純物元素の合計である。Ｍ１の含有量ｗは、例えば、０．００１原子％以上、０．００５原子％以上、０．０１０原子％以上、０．０５０原子％以上、０．１００原子％以上、０．５００原子％以上、又は１．０００原子％以上であってよく、３．０００原子％以下、２．５００原子％以下、又は２．０００原子％以下であってよい。
【００６０】
Ｎは、本開示の希土類磁石１００の主要元素であり、その含有量は、本開示の希土類磁石１００がこれまでに説明した主相１０になるように適宜決定される。Ｎの含有量ｐは、例えば、１１．６原子％以上、１２．５原子％以上、又は１３．０原子％以上であってよく、１５．６原子％以下、１４．５原子％以下、又は１４．０原子％以下であってよい。
【００６１】
Ｚｎは、磁性粉末（ＳｍＦｅＮ粉末）の粒子を結合するとともに、中間相３０を形成して本開示の希土類磁石１００の保磁力を向上させる。Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００の製造時のＺｎ合金粉末の配合量に由来する。Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、０．８９原子％（１質量％）以上が好ましく、２．６０原子％（３質量％）以上がより好ましく、４．３０原子％（５質量％）以上がより一層好ましい。一方、磁化を低下させない観点からは、Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、１５．２０原子％（２０質量％）以下が好ましく、１１．９０原子％（１５質量％）以下がより好ましく、８．２０原子％（１０質量％）以下がより一層好ましい。なお、Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、｛（１００−ｓ−ｔ−ｕ−ｖ−ｗ）×ｒ／１００｝原子％で表される。
【００６２】
Ｚｎ合金粉末中のＳｉ、Ｓｍ、及びＣｕは、Ｚｎと合金を形成する。上述したように、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ及びＳｍは、酸化相１０ａからＺｎ合金相２０ａへのＦｅの拡散を抑制する（図２、参照）。Ｚｎ合金粉末中のＣｕによって、Ｓｉ及び／又はＳｍとＺｎが合金化することを促進する。詳細については、後述する。
【００６３】
Ｍ２は、Ｚｎ合金粉末中に不可避的に含有するＺｎ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｃｕ及びＯ以外の不純物元素である。Ｍ２は、本開示の希土類磁石の磁気特性等に実質的に影響を与えない範囲で、少量の含有を許容する。
【００６４】
これまで説明した、Ｚｎ合金粉末中に含有するＳｉ、Ｓｍ、Ｃｕ、及びＭ２の含有量は、それぞれ、本開示の希土類磁石の全体組成の式において、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖ（原子％）で表される。ｓ、ｔ、ｕ、及びｖの値は、Ｚｎ合金粉末の組成と対応するため、後述するＺｎ合金粉末の組成範囲（質量％）から換算することができる。
【００６５】
Ｏ（酸素）は、磁性粉末及びＺｎ合金粉末に由来して、本開示の希土類磁石１００中に残留（含有）する。酸素は中間相３０に濃化されているため、本開示の希土類磁石１００全体の酸素含有量が比較的高くても、優れた保磁力を確保することができる。本開示の希土類磁石１００全体に対する酸素含有量は、例えば、５．５原子％以上、６．２原子％以上、又は７．１原子％以上であってよく、１０．３原子％以下、８．７原子％以下、又は７．９原子％以下であってよい。なお、本開示の希土類磁石１００全体に対する酸素含有量は、（ｑ＋ｗ×ｒ／１００）原子％である。本開示の希土類磁石１００全体に対する酸素含有量を、質量％に換算すると、酸素含有量は、１．５５質量％以上、１．７５質量％以上、又は２．００質量％以上であってよく、３．００質量％以下、２．５０質量％以下、又は２．２５質量％以下であってよい。
【００６６】
《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。本開示の希土類磁石は、これまで説明した構成要件を満たせば、次に説明する製造方法以外の製造方法で製造されてもよい。本開示の希土類磁石の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ということがある。）は、混合粉末準備工程と熱処理工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。
【００６７】
〈混合粉末準備工程〉
磁性粉末とＺｎ合金粉末とを混合して、混合粉末を得る。以下、磁性粉末及びＺｎ合金粉末について、それぞれ、説明する。
【００６８】
磁性粉末は、本開示の希土類磁石１００の主相１０を含有していれば、特に制限はない。磁性粉末の主相１０については、本開示の希土類磁石１００で説明した内容と同様のことがいえる。
【００６９】
後述する熱処理工程において、Ｚｎ合金粉末の酸素含有量が少なければ、熱処理時に磁性粉末中の酸素が、酸化相１０ａに拡散するＺｎと結合して、中間相３０に濃化するため、比較的酸素含有量の多い磁性粉末を用いることができる。これらのことから、磁性粉末の酸素含有量の上限は、磁性粉末全体に対して、比較的高くてもよい。磁性粉末の酸素含有量は、例えば、磁性材原料粉末全体に対して、３．０質量％以下、２．５質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。一方、磁性粉末中の酸素含有量は少ない方が好ましいが、磁性粉末中の酸素量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性粉末の酸素含有量は、磁性粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。
【００７０】
磁性粉末の粒径は、特に制限されない。磁性粉末の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００７１】
Ｚｎ合金粉末は、合金元素として、Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかを含有する。Ｓｉ及びＳｍの含有量について、次に説明する。
【００７２】
Ｚｎ合金粉末中のＳｉ含有量が多くなると、Ｚｎ合金の融点が上昇して、後述する熱処理工程で、Ｚｎが主相１０の酸化相１０ａへ拡散し難くなる。また、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ含有量が多くなると、本開示の希土類磁石１００中にＳｉの残留量が増加して、磁気特性に悪影響を及ぼす。これらの観点から、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ含有量は、１．１質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。なお、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ含有量については、１．１質量％が２．５原子％に相当する、一方、主相１０の酸化相１０ａのＦｅがＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂに拡散することを抑制するためには、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ含有量は、０．７質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましい。なお、Ｚｎ合金粉末中のＳｉ含有量については、０．７質量％が１．５原子％に相当する。
【００７３】
Ｚｎ合金粉末中のＳｍ含有量が多くなると、Ｚｎ合金の融点が上昇して、後述する熱処理工程で、Ｚｎが主相１０の酸化相１０ａへ拡散し難くなる。この観点から、Ｚｎ合金粉末中のＳｍ含有量は、４．４質量％以下が好ましく、４．２質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がより一層好ましい。Ｚｎ合金粉末中のＳｍ含有量については、４．４質量％が２．０原子％に相当する。一方、主相１０の酸化相１０ａのＦｅがＺｎ−Ｆｅ合金相２０ｂに拡散することを抑制するためには、Ｚｎ合金粉末中のＳｍ含有量は、３．２質量％以上が好ましく、３．４質量％以上がより好ましく、３．６質量％以上がより一層好ましい。Ｚｎ合金粉末中のＳｍ含有量については、３．２質量％が１．４原子％に相当する。
【００７４】
Ｓｉ及びＳｍの少なくともいずれかとＺｎとを合金化するためには、先ず、Ｓｉ−Ｃｕ共晶合金及び／又はＳｍ−Ｃｕ共晶合金を得て、これらにＺｎを加えることが好ましい。この観点からは、Ｚｎ合金粉末中のＣｕ含有量は、０．６質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がより一層好ましい。一方、Ｚｎ合金粉末中のＣｕの含有量が増加すると、Ｚｎ合金の融点が急激に上昇し、後述する熱処理工程で、Ｚｎが主相１０の酸化相１０ａへ拡散し難くなる。この観点からは、Ｚｎ合金粉末中のＣｕ含有量は、４．９質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がより一層好ましい。なお、Ｚｎ合金粉末中のＣｕ含有量については、０．６質量は０．６原子％に相当し、４．９質量％は５．０原子％に相当する。
【００７５】
Ｚｎ合金粉末中のＳｉ、Ｓｍ、及びＣｕの含有量を上述のようにすることによって、Ｚｎ合金粉末の融点は、Ｚｎ粉末の融点とほぼ同等とすることができる。なお、本明細書において、Ｚｎ粉末とは、金属Ｚｎ粉末を意味する。金属Ｚｎは、Ｚｎ以外の元素と合金化していない、純度の高いＺｎを意味する。金属Ｚｎの純度は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。
【００７６】
Ｓｉ、Ｓｍ、及びＣｕ並びにこれらの組合せと、Ｚｎとの合金化の態様は、特に制限はなく、例えば、固溶体、共晶、及び金属間化合物等が挙げられる。酸化相１０ａのＦｅがＺｎ合金相２０ａに拡散することを抑制する観点からは、Ｓｉ及び／又はＳｍが合金基地組織に固溶体を形成していることが好ましい。そのため、Ｓｉ−Ｃｕ共晶合金及び／又はＳｍ−Ｃｕ共晶合金に金属Ｚｎを加え、それを溶解及び凝固させて、Ｚｎ合金中にＳｉ及び／又はＳｍの固溶体を形成することが好ましい。
【００７７】
Ｓｉ、Ｓｍ、及びＣｕ並びにこれらの組合せと、Ｚｎとの合金化の方法は、所望の合金組成が得られれば、特に制限はない。原料金属を溶解して凝固させる一般的な方法のほか、原料金属粉末を混合して融点以下で加熱する焼結法、金属イオンを含む水溶液を使用した科学的方法、及びメカニカルアロイング等が、合金化の方法として挙げられる。原料金属の溶解には、アーク溶解及び誘導加熱溶解等が挙げられる。ＳｉとＣｕの共晶合金を作製する場合には、Ｓｉの融点が高いため、アーク溶解を使用することが好ましい。Ｚｎ合金が塊状で得られる場合には、それを切断及び粉砕してＺｎ合金粉末を得る。
【００７８】
Ｚｎ合金粉末は、不可避的不純物元素として、Ｍ２を含有してもよい。Ｚｎ合金粉末中のＭ２含有量は、少ないほど好ましく、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は０．１質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。なお、不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
【００７９】
Ｚｎ合金粉末は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｃｕ、及びＭ２のほかに、酸素（Ｏ）を含有してもよい。酸素含有量が、Ｚｎ合金粉末に対し、１．０質量％以下であれば、中間相３０に酸素を濃化させて、保磁力を向上させ易い。酸素濃化の観点からは、Ｚｎ合金粉末の酸素含有量は、Ｚｎ合金粉末全体に対し、少ない方が好ましい。Ｚｎ合金粉末の酸素含有量は、Ｚｎ合金粉末に対し、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。一方、Ｚｎ合金粉末の酸素含有量を、Ｚｎ合金粉末に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、Ｚｎ合金粉末の酸素含有量は、Ｚｎ合金粉末に対し、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０９質量％以上であってよい。
【００８０】
Ｚｎ合金粉末の粒径は、中間相３０が形成されるように、磁性粉末の粒径との関係で適宜決めればよい。Ｚｎ合金粉末の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１ｍｍ以下、７００μｍ、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。磁性粉末の粒径が１〜１０μｍの場合には、磁性粉末粒子の表面に、Ｚｎ合金が確実に被覆されるように、Ｚｎ合金粉末の粒径は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下にすることが好ましい。
【００８１】
Ｚｎ合金粉末によって、磁性粉末の粒子が結合される。しかし、Ｚｎ合金粉末は磁性の発現に寄与しないため、Ｚｎ合金粉末の配合量が過剰であると磁化が低下する。磁性粉末の粒子の結合の観点からは、磁性粉末の質量を１としたとき、Ｚｎ合金粉末の質量は、０．１以上、０．２以上、０．４以上、０．８以上、又は１．０以上であってよい。磁化の低下を抑制する観点からは、磁性粉末の質量を１としたとき、Ｚｎ合金粉末の質量は、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、又は１．２以下であってよい。
【００８２】
磁化の低下を特に抑制したい場合には、磁性粉末とＺｎ合金粉末との混合粉末に対するＺｎ成分の含有量が低くすることが好ましい。磁性粉末の粒子の結合の観点からは、混合粉末に対するＺｎ成分が、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、又は９質量％以上になるように、Ｚｎ合金粉末の組成とＺｎ合金粉末の配合量を決定するのがよい。磁化の低下を抑制する観点からは、混合粉末に対するＺｎ成分が、２０質量以下、１８質量以下、又は１６質量％以下になるように、Ｚｎ合金粉末の組成とＺｎ合金粉末の配合量を決定するのがよい。
【００８３】
磁性粉末とＺｎ合金粉末との混合方法に、特に制限はない。「混合」には、両粉末の混合時に、Ｚｎ合金粉末の粒子が変形して、磁性粉末の粒子の表面にＺｎ合金が被覆される態様を含む。すなわち、「混合」には、磁性粉末にＺｎ合金粉末を混合しつつ、磁性粉末の表面にＺｎ合金を被覆する態様を含む。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。磁性粉末の粒子の外周を、Ｚｎ合金で被覆しやすくする観点からは、乳鉢及びボールミルを用いることが好ましい。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することによって、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。
【００８４】
また、混合には、磁性粉末の表面に、Ｚｎ合金を堆積させる堆積混合が含まれる。堆積方法は、特に制限されない。Ｚｎ合金の堆積方法としては、例えば、有機錯体を形成する方法、ナノ粒子を吸着させる方法、及び気相法等が挙げられる。気相法としては、蒸着法、ＰＶＤ法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。蒸着法には、アークプラズマデポジション法等が含まれる。
【００８５】
〈熱処理工程〉
磁性粉末とＺｎ合金粉末との混合粉末を熱処理する。上述したように、Ｚｎ合金粉末は軟らかいため、磁性粉末とＺｎ合金粉末を混合すると、磁性粉末の粒子の表面にＺｎ合金が被覆されたようになる（図２、参照）。Ｚｎ合金中のＺｎが磁性粉末の粒子に拡散するとは、図２に示したように、Ｚｎ合金相２０ａから主相１０にＺｎが拡散することを意味する。そして、図１に示したように、中間相３０を形成する。このとき、図２に示したように、主相１０からＺｎ合金相２０ａにＦｅが拡散して、図１に示したように、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂが形成される。しかし、合金元素２０ｄによって、主相１０からＺｎ合金相２０ａにＦｅが過剰に拡散することはないため、従来の希土類磁石９００のように、Ｚｎ−Ｆｅ合金相２０ｂの内部に、α−Ｆｅ相２０ｃが生成されることがないこと（図８、参照）は、上述したとおりである。
【００８６】
磁性粉末は主相１０を含有するため、主相１０の分解温度未満で熱処理を行う。この観点からは、熱処理温度は、５００℃以下、４９０℃以下、又は４８０℃以下であってよい。一方、熱処理は、Ｚｎ合金中のＺｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに拡散する温度以上で行う。Ｚｎ合金中のＺｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに拡散する態様としては、固相拡散及び液相拡散のいずれでもよい。液相拡散は、液相のＺｎが固相の酸化相１０ａに拡散することを意味する。
【００８７】
固相のＺｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに固相拡散する観点からは、熱処理温度は３５０℃以上、３７０℃以上、３９０℃以上、又は４１０℃以上であってよい。液相のＺｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに拡散する観点からは、熱処理温度は、Ｚｎ合金の融点以上であってよい。すなわち、４２０℃以上、４４０℃以上、又は４６０℃以上であってよい。
【００８８】
また、ロータリーキルンに、磁性粉末とＺｎ合金粉末とを装入し、混合と熱処理を同時に行ってもよい。
【００８９】
熱処理時間は、混合粉末の量などによって、適宜決定すればよい。熱処理時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。熱処理時間は、例えば、５分以上、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。
【００９０】
熱処理時間が経過したら、熱処理対象物を急冷して、熱処理を終了する。急冷により、本開示の希土類磁石１００の酸化等を抑制することができる。また、急冷速度は、例えば、２〜２００℃／秒であってよい。
【００９１】
混合粉末の酸化を抑制するため、熱処理は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００９２】
これまでに説明した混合粉末準備工程及び熱処理工程のほかに、次の工程を加えてもよい。
【００９３】
〈圧縮成形工程〉
熱処理の前に、混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得て、その圧粉体を熱処理してもよい。混合粉末を圧縮成形することによって、混合粉末の個々の粒子が相互に密着するため、良好な中間相３０を形成することができ、保磁力を向上させることができる。圧縮成形方法は、金型を用いたプレス等の常法でよい。プレス圧力は、例えば、３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。
【００９４】
混合粉末の圧縮成形は、磁場中で行ってもよい。これにより、圧粉体に配向性をもたせることができ、磁化を向上させることができる。磁場中で圧縮成形する方法としては、磁石製造時に一般的に行われている方法でよい。印加する磁場は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は１．０Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、４．０Ｔ以下、又は３．０Ｔ以下であってよい。
【００９５】
〈焼結〉
熱処理の一態様として、加圧しながら熱処理すること、例えば、焼結が挙げられる。本開示の製造方法においては、混合粉末又は圧粉体を加圧しながら熱処理、すなわち、焼結してもよい。焼結においては、混合粉末又は圧粉体に圧力が加わるため、熱処理による効果を短時間かつ確実に得られる。焼結には、焼結対象物の一部が液相になる液相焼結が含まれる。
【００９６】
次に焼結条件について説明する。焼結温度は、上述した熱処理温度に準拠して決めればよい。焼結圧力は、希土類磁石の焼結工程で行われる圧力でよい。焼結圧力は、典型的には、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上であってよく、２ＧＰａ以下、１．５ＧＰａ以下、１．０ＧＰａ以下、又は７００ＭＰａ以下であってよい。焼結は混合粉末又は圧粉体に圧力が加わるため、上述した熱処理時間に比べて短時間でもよい。焼結時間は、典型的には、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、１２０分以下、６０分以下、又は４０分以下であってよい。焼結においては、所望の温度になるまでは加圧せず、所望の温度になってから加圧を開始してもよい。その場合の焼結時間は、加圧開始からの時間とすることが好ましい。
【００９７】
焼結時間が経過したら、焼結対象物を金型から取り出して、焼結を終了する。磁性粉末及びＺｎ合金粉末の酸化を抑制するため、焼結は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００９８】
焼結方法は、常法でよく、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、及びホットプレス等が挙げられる。焼結対象物が所望の温度に達してから加圧したい場合には、ホットプレスが好ましい。
【００９９】
焼結時には超硬合金製及び鉄鋼材料製の金型を用いるのが典型的であるが、これに限られない。なお、超硬合金とは、炭化タングステンと結合剤であるコバルトとを焼結して得られる合金である。金型に用いる鉄鋼材料としては、例えば、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼等が挙げられる。炭素鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＳ５４０、Ｓ４５Ｃ、及びＳ１５ＣＫ等が挙げられる。合金鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＣｒ４４５、ＳＣＭ４４５、又はＳＮＣＭ４４７等が挙げられる。工具鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＤ５、ＳＫＤ６１、又はＳＫＴ４等が挙げられる。高速度鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＨ４０、ＳＫＨ５５、又はＳＫＨ５９等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【０１０１】
《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。
【０１０２】
〈実施例１及び２〉
主としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含有する磁性粉末を準備した。磁性粉末の酸素含有量は１．０５質量％であった。また、磁性粉末の粒径は５μｍであった。
【０１０３】
Ｚｎ合金粉末を準備した。Ｚｎ合金粉末としては、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末とＺｎ−Ｓｍ−Ｃｕ合金粉末を準備した。
【０１０４】
Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｕ合金は、ＳｉとＣｕを４：２１の割合（質量比）（３：７の割合（原子数比））で配合し、これをア−ク溶解してＳｉ−Ｃｕ合金を得た。そして、Ｓｉ−Ｃｕ合金とＺｎを４.１：９５．９の割合（質量比）（５：９５の割合（原子数比））で配合し、これを高周波溶解してＺｎ−Ｓｉ−Ｃｕ合金を得た。Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｕ合金の組成は、質量％で、Ｚｎ９５．９％−Ｓｉ０．７％−Ｃｕ３．４％であった。Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｕ合金を切断・粉砕して、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末を得た。Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃｕ粉末の粒径は１ｍｍ以下、酸素含有量は０．３５質量％であった。
【０１０５】
Ｚｎ−Ｓｍ−Ｃｕ合金は、ＳｍとＣｕを３．１６：０．６の割合（質量比）（７：３（原子数比））で配合し、これを高周波溶解してＳｍ−Ｃｕ合金を得た。そして、Ｓｍ−Ｃｕ合金とＺｎを３．８：９６．２の割合（質量比）（２：９８（原子数比））で配合し、これを高周波溶解してＺｎ−Ｓｍ−Ｃｕ合金を得た。Ｚｎ−Ｓｍ−Ｃｕ合金粉末の組成は、質量％で、Ｚｎ９６．２％−Ｓｍ３．２％−Ｃｕ０．６％であった。Ｚｎ−Ｓｍ−Ｃｕ合金を切断・粉砕して、Ｚｎ−Ｓｍ−Ｃｕ合金粉末を得た。Ｚｎ−Ｓｍ−Ｃｕ粉末の粒径は１ｍｍ以下、酸素含有量は０．３０質量％であった。
【０１０６】
磁性粉末とＺｎ合金粉末とを混合して混合粉末を得た。そして、混合粉末を無磁場で圧縮成形して圧粉体を得た。さらに、圧粉体を焼結して、焼結体を得た。この焼結体を、実施例１及び２の試料とした。焼結条件としては、圧粉体を無加圧で所定温度まで加熱して保持したあと、所定温度のまま、その圧粉体を加圧して焼結した。
【０１０７】
〈比較例１〉
Ｚｎ合金粉末に代えて、Ｚｎ粉末を用いたことを除き、実施例１及び２と同様に、比較例１の試料を作製した。
【０１０８】
《評価》
各試料について、パルス励磁型磁気特性測定装置（ＴＰＭ）を用いて、磁気特性を評価した。測定は室温で行った。
【０１０９】
評価結果を表２に示す。表２には、磁性粉末とＺｎ合金粉末又はＺｎ粉末との質量比、圧縮成形条件、及び焼結条件を併記した。図４は、実施例１及び２並びに比較例１の試料についてのＭ−Ｈ曲線である。図５は、図４において、磁場が０ＭＡ／ｍである領域を拡大した図である。図５には、比較例１について、表２で示した「クニック割合」の算出方法を併記した。
【０１１０】
【表２】
2020053434.tif 000004
【０１１１】
表２から、Ｚｎ合金粉末を使用した実施例１及び２の試料は、クニックが発生していないことが確認できた。
【０１１２】
これらの結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。
【符号の説明】
【０１１３】
１０    主相
１０ａ    酸化相
２０ａ    Ｚｎ合金相
２０ｂ    Ｚｎ−Ｆｅ合金相
２０ｃ    α−Ｆｅ相
２０ｄ    合金元素
２０    副相
２５ａ    Ｚｎ相
３０    中間相
５０    界面
１００    本開示の希土類磁石
９００    従来の希土類磁石
【図１】
2020053434.tif 000005
【図２】
2020053434.tif 000006
【図３】
2020053434.tif 000007
【図４】
2020053434.tif 000008
【図５】
2020053434.tif 000009
【図６】
2020053434.tif 000010
【図７】
2020053434.tif 000011
【図８】
2020053434.tif 000012