(57)【要約】【課題】本発明は、新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置に用いる新たな組成物、低地球温暖化係数の化合物を提供することを課題とする。る。【解決手段】本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−１４３ａ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ、を含む組成物であって、ＨＦＣ−１４３ａを０．２重量パーセント以下で、ＨＦＣ−２５４ｅｂを１．９重量パーセント以下で含有する組成物である。【選択図】図１
2020002370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−１４３ａ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ、を含む組成物であって、ＨＦＣ−１４３ａを０．２重量パーセント以下で、ＨＦＣ−２５４ｅｂを１．９重量パーセント以下で含有する組成物。
【請求項２】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−１４３ａ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ、を含む組成物であって、ＨＦＣ−１４３ａを０．１〜０．２重量パーセント、ＨＦＣ−２５４ｅｂを０．７〜１．９重量パーセント以下で含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は、熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒、クリーニング剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤、ガス状誘電体、消火剤および液体またはガス状形態にある消火剤として有用な組成物の分野に関する。特に、本開示内容は、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたは１２３４ｙｆ）または２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂまたは２４３ｄｂ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆまたは１２３３ｘｆ）または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物等の熱伝達組成物として有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置に用いる新たな組成物が必要とされてきた。低地球温暖化係数の化合物が特に着目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
出願人は、１２３４ｙｆ等の新たな低地球温暖化係数の化合物を調製する際に、特定の追加の化合物が少量で存在することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３４ａｂ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＦＣ−１１４１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物が提供される。組成物は、少なくとも１つの追加の化合物の約１重量パーセント未満を含有する。
【０００５】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよび／またはＨＣＦＣ−２４４ｄｂを含む組成物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製するプロセスにおいて有用である。従って、１２３４ｙｆを含む組成物は、ある量のＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよび／またはＨＣＦＣ−２４４ｄｂを、他の化合物に加えて含有していてもよい。
【０００６】
従って、本発明によれば、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂと、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物が提供される。組成物は、ゼロ重量パーセントを超え、約９９重量パーセントまでのＨＣＦＣ−２４３ｄｂをどこかに含有していてよい。
【０００７】
さらに、本発明によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｄ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物がさらに提供される。組成物は、ゼロ重量パーセントを超え、約９９重量パーセントまでのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをどこかに含有していてよい。
【０００８】
さらに、本発明によれば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｄ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物も提供される。
組成物は、ゼロ重量パーセントを超え、約９９重量パーセントまでのＨＣＦＣ−２４４ｂｂをどこかに含有していてよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＨＦＯ−１２３４ｙｆを２４３ｄｂから製造する反応を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆには、いくつかある用途の中で特に、冷蔵、熱伝達流体、エアロゾル噴霧剤、発泡膨張剤としての用途が示唆されてきた。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、Ｖ．Ｃ．Ｐａｐａｄｉｍｉｔｒｉｏｕらにより、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００７、９巻、１−１３頁に記録されているとおり、低地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することも分かっており有利である。このように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、高ＧＷＰ飽和ＨＦＣ冷媒に替わる良い候補である。
【００１１】
一実施形態において、本開示内容は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３４ａｂ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＦＯ−１１４１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａ、ＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物を提供する。
【００１２】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物中の追加の化合物の合計量は、ゼロ重量パーセントを超え、１重量パーセント未満までの範囲である。
【００１３】
ある実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂ中に存在する不純物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製する反応中そのままであるため、追加の化合物に含まれる。
【００１４】
他の実施形態において、本開示内容は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂと、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｂｄを含む組成物中の追加の化合物の合計量は、ゼロ重量パーセントを超え、約９９重量パーセントまでの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約８０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲である。
【００１６】
ある実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂに対する特定の前駆体化合物は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂに現れる不純物を含有する。他の実施形態において、追加の化合物は、これらの前駆体不純物の反応により形成される。他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを生成する反応条件では副生成物も生成され、これは、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを生成する特定の条件に応じて、別の反応経路で追加の化合物を生成できることを意味する。
【００１７】
他の実施形態において、本開示内容は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｄ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａ、ＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物を提供する。
【００１８】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む組成物中の追加の化合物の合計量は、ゼロ重量パーセントを超え、約９９重量パーセントまでの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約８０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲である。
【００１９】
ある実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する特定の前駆体化合物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに現れる不純物を含有する。他の実施形態において、追加の化合物は、これらの前駆体不純物の反応により形成される。他の実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成する反応条件では副生成物も生成され、これは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成する特定の条件に応じて、別の反応経路で追加の化合物を生成できることを意味する。
【００２０】
他の実施形態において、本開示内容は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｄ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａ、ＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物を提供する。
【００２１】
一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む組成物中の追加の化合物の合計量は、ゼロ重量パーセントを超え、約９９重量パーセントまでの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約８０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲である。他の実施形態において、追加の化合物の合計量は、約１重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲である。
【００２２】
ある実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂに対する特定の前駆体化合物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂに現れる不純物を含有する。他の実施形態において、追加の化合物は、これらの前駆体不純物の反応により形成される。他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成する反応条件では副生成物も生成され、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂに現れ、これは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成する特定の条件に応じて、別の反応経路で追加の化合物を生成できることを意味する。
【００２３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本明細書に開示された組成物は、低地球温暖化係数（ＧＷＰ）熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒、クリーニング剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤、ガス状誘電体、消火剤および液体またはガス状形態にある消火剤として有用である。開示されている組成物は、熱を熱源からヒートシンクへ伝えるのに用いる作業流体として作用し得る。かかる熱伝達組成物はまた、流体が相変化する、すなわち、液体から気体へ、そして戻るまたは反対も同様のサイクルで冷媒としても有用である。
【００２４】
熱伝達システムとしては、これらに限られるものではないが、空調、冷凍庫、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満液式蒸発冷却器、直接膨張冷却器、ウォークインクーラー、可動式冷蔵庫、可動式空調ユニットおよびこれらの組み合わせが例示される。
【００２５】
本明細書で用いる、可動式冷蔵装置、可動式空調または可動式加熱装置は、道路、鉄道、海上または航空用輸送ユニットに組み込まれる任意の冷媒、空調または加熱装置を指す。また、可動式冷蔵または空調ユニットには、任意の移動キャリアからは独立した「インターモーダル」システムとして知られている装置が含まれる。かかるインターモーダルシステムとしては、「容器（組み合わせの海上／陸上輸送）」および「スワップボディ（組み合わせの道路／鉄道輸送）」が挙げられる。
【００２６】
本明細書で用いる固定熱伝達システムは、様々な建物内に関連または取り付けられたシステムである。これらの固定用途には、固定空調およびヒートポンプ（これらに限られるものではないが、冷却器、高温ヒートポンプ、住居、商業または工業空調システム、窓、ダクトレス、ダクト、パッケージターミナル、冷却器および屋上システム等ビルに接続されたエクステリア）がある。固定冷媒用途においては、開示された組成物は、商業、工業または住居冷蔵庫および冷凍庫、製氷機、内蔵型クーラーおよび冷凍庫、満液式蒸発冷却器、直接膨張冷却器、ウォークインおよびリーチインクーラーおよび冷凍庫および組み合わせのシステムをはじめとする設備に有用である。ある実施形態において、開示された組成物は、スーパーマーケットの冷蔵システムに用いてよい。
【００２７】
開示された組成物を作製する化合物を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2020002370.tif 000003
【００２９】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）をはじめとする特殊化学メーカーより入手可能である、または本明細書に記載したとおりにして作成することができる。例えば、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２００８年５月８日公開の国際公開第２００８／０５４７８２号パンフレットに記載されたとおりにして、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの非触媒塩素化により調製することができる。同じく、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２００８年５月８日公開の国際公開第２００８／０５４７８１号パンフレットに記載されたとおりにして、２４３ｄｂの触媒フッ素化により調製することができる。各開示された組成物に存在する追加の化合物は、製造方法に応じて異なる。
【００３０】
ある実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆまたはＨＣＦＣ−２４４ｂｂに対する特定の前駆体化合物は、記載した組成物において追加の化合物として現れる不純物を含有する。他の実施形態において、これらの前駆体化合物自体を、２４３ｄｂ形成中反応して、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ組成物に現れる追加の化合物を形成してもよい。他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆまたはＨＣＦＣ−２４４ｂｂが生成される反応条件では副生成物も生成される。これは、付随的な反応経路が、同時に生じて、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆまたはＨＣＦＣ−２４４ｂｂ以外の化合物を生成されることを意味する。これらの追加の化合物の量および識別は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆまたはＨＣＦＣ−２４４ｂｂが生成される特定の条件に応じて異なる。
【００３１】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂから単一工程で生成してよい。他の実施形態において、反応シーケンスは、段階的なやり方で実施してもよい。他の実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂから生成してから、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦＯ−１２３４ｙｆに直接変換してもよい。さらに他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂから生成してから、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆに変換してもよい。
【００３２】
ＨＦＯ−１２４３ｚｆのフルオロ塩素化
ある実施形態において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆを用いて、フルオロ塩素化により、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製してよい。ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）より市販されている。
【００３３】
フルオロ塩素化反応は、液相または気相で実施してよい。本発明の液相実施形態については、ＨＦＯ−１２４３ｚｆとＨＦおよびＣｌ2との反応は、バッチ、半バッチ、半連続または連続モードで操作される液相リアクタで実施してよい。バッチモードにおいては、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｃｌ2およびＨＦは、オートクレーブまたはその他好適な反応容器で混合して、所望の温度まで加熱される。
【００３４】
一実施形態において、この反応は、Ｃｌ2を、ＨＦおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆを含有する液相リアクタに供給する、またはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＣｌ2を、ＨＦを含有する液相リアクタに供給する、またはＣｌ2を、ＨＦを含有する混合物と、ＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＨＦを最初に加熱することにより形成された反応生成物とに供給することにより、半バッチモードで実施される。他の実施形態において、ＨＦおよびＣｌ2を、ＨＦＯ−１２４３ｚｆを含有する混合物と、ＨＦ、Ｃｌ2およびＨＦＯ−１２４３ｚｆを反応させることにより形成された反応生成物とを含有する液相リアクタに供給してもよい。
液相プロセスの他の実施形態において、ＨＦ、Ｃｌ2およびＨＦＯ−１２４３ｚｆは、所望の化学量論比で、ＨＦの混合物と、ＨＦ、Ｃｌ2およびＨＦＯ−１２４３ｚｆを反応させることにより形成された反応生成物とを含有するリアクタに同時に供給してもよい。
【００３５】
ＨＦおよびＣｌ2をＨＦＯ−１２４３ｚｆと、液相リアクタにおいて反応させるのに好適な温度は、一実施形態においては、約８０℃〜約１８０℃、他の実施形態においては、約１００℃〜約１５０℃である。これより高温だと、典型的に、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの変換が進みすぎてしまう。
【００３６】
液相リアクタに供給されるＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆの好適なモル比は、一実施形態においては、少なくとも化学量論であり、他の実施形態においては、約５：１〜約１００：１である。注目すべきは、ＨＦ対ＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比が約８：１〜約５０：１である実施形態である。液相リアクタに供給されるＣｌ2対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆの好適なモル比は、約１：１〜約２：１である。
【００３７】
液相プロセスにおけるリアクタ圧力は重要でなく、バッチ反応においては、通常、反応温度でのシステムの自己圧力である。システムの圧力は、塩素による水素置換基の置換ならびに出発材料および中間反応生成物中のフッ素による塩素置換基の置換により、塩化水素が形成されるにつれて増大する。連続プロセスにおいては、反応の低沸点生成物、例えば、ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2）、Ｅ／Ｚ−１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ−ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ）およびＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）を、任意で、充填カラムまたは凝縮器を通して、リアクタから放出されるように、リアクタの圧力を設定することができる。このようにすると、高沸点中間物はリアクタに残り、揮発性生成物は除去される。典型的なリアクタ圧力は、約２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６．９９４ｋＰａ）である。
【００３８】
反応を液相プロセスを用いて行うある実施形態において、用いてよい触媒としては、カーボン、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3-aＦa（式中、ａ＝０〜３）、カーボン担持ＦｅＸ3、ＳｂＣｌ3-aＦa、ＡｓＦ3、ＭＣｌ5-bＦb（式中、ｂ＝０〜５およびＭ＝Ｓｂ、Ｎｂ、ＴａまたはＭｏ）およびＭ’Ｃｌ4-cＦc（式中、ｃ＝０〜４およびＭ’＝Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）が挙げられる。他の実施形態において、液相プロセス用触媒は、ＭＣｌ5-bＦb（式中、ｂ＝０〜５およびＭ＝Ｓｂ、ＮｂまたはＴａ）である。
【００３９】
他の実施形態において、ＨＦおよびＣｌ2とＨＦＯ−１２４３ｚｆの反応は、液相で実施される。典型的に、加熱リアクタが用いられる。リアクタの水平または垂直配向の他、ＨＦＯ−１２４３ｚｆとＨＦおよびＣｌ2の反応のシーケンスをはじめとする数多くのリアクタ構成が可能である。本発明の一実施形態において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆをまず気化して、リアクタにガスとして供給してもよい。
【００４０】
本発明の他の実施形態において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆを、ＨＦと、任意で、Ｃｌ2を存在させて、気相リアクタにおける反応前にプレリアクタにおいて、接触させてよい。一実施形態において、プレリアクタは空であってよい。他の実施形態において、リアクタを、好適な充填材、例えば、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より商標名Ｍｏｎｅｌ（登録商標）（以降「Ｍｏｎｅｌ（登録商標）」）で市販されているニッケル−銅合金、Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｋｏｋｏｍｏ，Ｉｎｄｉａｎａ）より商標Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）（以降、「Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）」）で市販されているニッケル系合金またはその他ニッケル合金構成またはウール、あるいはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＨＦ蒸気を十分に混合できるＨＣｌおよびＨＦに不活性なその他材料で充填する。
【００４１】
プレリアクタの好適な温度は、一実施形態においては、約８０℃〜約２５０℃であり、他の実施形態においては、約１００℃〜約２００℃である。約１００℃を超える温度だと、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが、高度にフッ素化された化合物へとある程度変換される。高温だと、リアクタに入るＨＦＯ−１２４３ｚｆが大幅に変換され、変換された化合物が高度にフッ素化される。これらの条件下では、例えば、ＨＦ、Ｃｌ2およびＨＦＯ−１２４３ｚｆの混合物は、主に、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＣＦＣ−２４４ｄｂ（ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ）を含有する混合物へと変換される。
【００４２】
フッ素化の程度は、ＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびそれらの塩素化生成物における塩素置換基を置換するフッ素置換基の数を反映する。例えば、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂは、ＨＣＣ−２５０ｆｂよりも高度のフッ素化を表わし、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、ＨＣＯ−１２４０ｚｆよりも高度のフッ素化を表わす。
【００４３】
プレリアクタにおけるＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比は、一実施形態においては、ＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆの約化学量論比から約５０：１である。
他の実施形態において、プレリアクタにおけるＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比は、ＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆの化学量論比の約２倍から約３０：１である。他の実施形態において、ＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比が、プレリアクタに存在すると、追加の量のＨＦは、気相反応ゾーンに添加されない。
【００４４】
他の実施形態において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆを、Ｃｌ2と、プレリアクタにおいて、任意でＨＦを存在させて、気相リアクタの反応前に接触させてもよい。
【００４５】
本発明の本実施形態のプレリアクタの好適な温度は、約８０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃である。これらの条件下で、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの少なくとも一部がＨＣＦＣ−２４３ｄｂに変換される。高温だと、典型的に、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの高度のハロゲン化となる。
【００４６】
ハロゲン化の程度は、ハロプロパンおよび／またはハロプロペン生成物におけるハロゲン置換基（塩素プラスフッ素）の合計数を反映する。例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（すなわち、３）よりも高度のハロゲン化（すなわち、４）である。
【００４７】
Ｃｌ2対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比は、一実施形態においては、約０．５：１〜約２：１である。他の実施形態において、Ｃｌ2対ＨＦＯ−１２４３ｚｆの合計量は、約１．１：１〜約１：１である。
【００４８】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆを、任意でＨＦを存在させて気化し、ＨＦおよびＣｌ2と共に、プレリアクタまたは気相リアクタに供給する。
【００４９】
気相反応に好適な温度は、約１２０℃〜約５００℃である。約２５０℃〜約３５０℃の温度が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂの形成に好ましい。約３５０℃〜約４５０℃の温度が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの形成に好ましい。約２５０℃〜約４５０℃の温度で、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆもある程度生成される。高温だと、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが大幅に変換され、変換された化合物が高度にフッ素化される。
【００５０】
気相リアクタに好適なリアクタ圧力は、約１〜約３０気圧であろう。約１５〜約２５気圧の圧力を用いると、ＨＣｌの他の反応生成物からの分離が促され有利であろう。好適な反応時間は、約１〜約１２０秒、好ましくは、約５〜約６０秒まで変えることができる。
【００５１】
気相反応についてのＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆのモル比は、一実施形態においては、ＨＦ対合計量のＨＦＯ−１２４３ｚｆの約化学量論比から約５０：１、他の実施形態においては、約１０：１〜約３０：１である。
【００５２】
一実施形態において、ＨＦおよびＣｌ2とＨＦＯ−１２４３ｚｆの気相反応の反応ゾーンにおいて触媒を用いる。気相反応で用いてよいクロロフッ素化触媒としては、カーボン、グラファイト、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、カーボン担持アルミナ、カーボン担持フッ化アルミニウム、カーボン担持フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム担持フッ化マグネシウム、金属（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／またはその他金属塩を含む）、フッ化アルミニウム担持金属、フッ素化アルミナ担持金属、アルミナ担持金属およびカーボン担持金属、金属の混合物が挙げられる。
【００５３】
触媒（任意で、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナまたはカーボン担持）として用いるのに好適な金属としては、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、マンガン、レニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、銅、銀、金、亜鉛および／または５８〜７１の原子番号を有する金属（すなわち、ランタノイド金属）が挙げられる。一実施形態において、担持で用いるときは、触媒の合計金属含量は、触媒の合計重量を基準として、約０．１〜約２０重量パーセントとなり、他の実施形態においては、触媒の合計重量を基準として、約０．１〜約１０重量パーセントとなる。
【００５４】
気相反応の好適なクロロフッ素化触媒としては、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）、Ｃｒ2Ｏ3担持ハロゲン化マグネシウムやハロゲン化亜鉛等の他の金属と合わせたＣｒ2Ｏ3、カーボン担持ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、任意でグラファイト担持のクロムおよびマグネシウムの混合物（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／またはその他金属塩を含む）、ならびに任意で、グラファイト、アルミナまたはフッ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム担持のクロムおよびその他金属の混合物（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／またはその他金属塩を含む）が挙げられる。
【００５５】
クロム含有触媒は当該技術分野において周知されている。それらは、概して、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによる、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、８７−１１２頁（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１）に記載された沈殿方法か、含浸方法のいずれかにより作製することができる。
【００５６】
重要なのは、アルファ−酸化クロム格子の約０．０５原子％〜約６原子％が三価のコバルト原子で置換された結晶アルファ−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理しておいた、アルファ−酸化クロム格子の約０．０５原子％〜約６原子％が三価のコバルト原子で置換された結晶アルファ−酸化クロムからなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含むクロロフッ素化触媒である。これらの触媒は、その作製も含めて、米国特許出願公開第２００５／０２２８２０２号明細書に開示されている。
【００５７】
任意で、上述した金属含有触媒はＨＦで予備処理することができる。この予備処理は、例えば、金属含有触媒を好適な容器に入れた後、ＨＦを金属含有触媒に通すことにより行うことができる。一実施形態において、かかる容器は、クロロフッ素化反応を行うのに用いるリアクタとすることができる。一実施形態において、予備処理時間は、約１５〜約３００分、予備処理温度は、約２００℃〜約４５０℃である。
【００５８】
一実施形態において、生成物混合物は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む。
【００５９】
一実施形態において、ペンタフルオロプロパンよりも高度のハロゲン化および／またはフッ素化のクロロフッ素化反応で形成される可能性のあるハロプロパン副生成物としては、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ3（ＣＦＣ−２１６ａａ）、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−２１７ｃａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＨＦ2（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２２６ｃａ）、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＦ3（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨＦ2（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２２５ｂａ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−２１５ａａ）、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＣｌ2Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２１４ａｂ）、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２２４ａａ）およびＣＦ3ＣＣｌＦＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ−２２４ｂａ）が挙げられる。
【００６０】
一実施形態において、テトラフルオロプロペンよりも高度のハロゲン化のクロロフッ素化反応で形成される可能性のあるハロプロペン副生成物としては、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）が挙げられる。
【００６１】
一実施形態において、生成物は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂと、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む。
【００６２】
本発明のプロセスにより生成される生成物混合物が、（ｉ）生成物化合物ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、（ｉｉ）ＨＦ、ＨＣｌおよびＣｌ2、（ｉｉｉ）高沸点副生成物、例えば、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および（ｉｖ）塩素化副生成物、例えば、Ｃ3ＨＣｌ3Ｆ4、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ3ＨＣｌＦ6、Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5およびＣ3Ｃｌ2Ｆ6を含む場合には、分離プロセス、例えば、蒸留を用いて、かかる生成物混合物から生成物化合物を回収することができる。
【００６３】
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂのフッ素化
ある実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを用いて、ＨＣＦＣ−ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆをフッ素化により作製することができる。これらの反応を図１に示す。フッ素化反応は、液相または気相で行うことができる。本発明の液相実施形態について、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂとＨＦの反応は、バッチ、半バッチ、半連続または連続モードで操作される液相リアクタで実施してよい。バッチモードにおいては、出発ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦは、オートクレーブまたはその他好適な反応容器で混合して、所望の温度まで加熱される。
【００６４】
一実施形態において、この反応は、ＨＦを、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを含有する液相リアクタに供給する、またはＨＣＦＣ−２４３ｄｂを、ＨＦを含有する液相リアクタに供給する、またはＨＦを、ＨＦを含有する混合物と、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦを最初に加熱することにより形成された反応生成物とに供給することにより、半バッチモードで実施される。他の実施形態において、ＨＦを、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの混合物と、ＨＦおよびＨＣＦＣ−２４３ｄｂを反応させることにより形成された反応生成物とを含有する液相リアクタに供給してもよい。液相プロセスの他の実施形態において、ＨＦおよびＨＣＦＣ−２４３ｄｂは、所望の化学量論比で、ＨＦの混合物と、ＨＦおよびＨＣＦＣ−２４３ｄｂを反応させることにより形成された反応生成物とを含有するリアクタに同時に供給してもよい。
【００６５】
ＨＦをＨＣＦＣ−２４３ｄｂと、液相リアクタにおいて反応させるのに好適な温度は、一実施形態においては、約８０℃〜約１８０℃、他の実施形態においては、約１００℃〜約１５０℃である。これより高温だと、典型的に、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの変換が進みすぎてしまう。
【００６６】
液相リアクタに供給されるＨＦ対ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの好適なモル比は、一実施形態においては、少なくとも化学量論であり、他の実施形態においては、約５：１〜約１００：１である。注目すべきは、ＨＦ対ＨＣＦＣ−２４３ｄｂのモル比が約８：１〜約５０：１である実施形態である。
【００６７】
液相プロセスにおけるリアクタ圧力は重要でなく、バッチ反応においては、通常、反応温度でのシステムの自己圧力である。システムの圧力は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよび中間体反応生成物中のフッ素による塩素置換基の置換により、塩化水素が形成されるにつれて増大する。連続プロセスにおいては、反応の低沸点生成物、例えば、ＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2およびＥ／Ｚ−ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦを、任意で、充填カラムまたは凝縮器を通して、リアクタから放出するように、リアクタの圧力を設定することができる。このようにすると、高沸点中間物はリアクタに残り、揮発性生成物は除去される。典型的なリアクタ圧力は、約２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６．９９４ｋＰａ）である。
【００６８】
反応を液相プロセスを用いて行うある実施形態において、用いてよい触媒としては、カーボン、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3-aＦa（式中、ａ＝０〜３）、カーボン担持ＦｅＸ3、ＳｂＣｌ3-aＦa、ＡｓＦ3、ＭＣｌ5-bＦb（式中、ｂ＝０〜５およびＭ＝Ｓｂ、Ｎｂ、ＴａまたはＭｏ）およびＭ’Ｃｌ4-cＦc（式中、ｃ＝０〜４およびＭ’＝Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）が挙げられる。一実施形態において、液相プロセス用触媒は、ＭＣｌ5-bＦb（式中、ｂ＝０〜５およびＭ＝Ｓｂ、ＮｂまたはＴａ）である。
【００６９】
一実施形態において、ＨＦとＨＣＦＣ−２４３ｄｂの反応は、液相で実施される。典型的に、加熱リアクタが用いられる。リアクタの水平または垂直配向の他、出発材料とＨＦの反応のシーケンスをはじめとする数多くのリアクタ構成が可能である。一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂをまず気化して、リアクタにガスとして供給してもよい。
【００７０】
本発明の他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂを、ＨＦと、気相リアクタにおける反応前にプレリアクタにおいて、接触させてよい。プレリアクタは空であってよいが、好ましくは、好適な充填材、例えば、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より商標名Ｍｏｎｅｌ（登録商標）で市販されているニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）等のニッケル系合金またはその他ニッケル合金構成またはウール、あるいはＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦ蒸気を十分に混合できるＨＣｌおよびＨＦに不活性なその他材料で充填する。
【００７１】
プレリアクタの好適な温度は、一実施形態においては、約８０℃〜約２５０℃であり、他の実施形態においては、約１００℃〜約２００℃である。約１００℃を超える温度だと、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂが、高度にフッ素化された化合物へとある程度変換される。高温だと、リアクタに入るＨＣＦＣ−２４３ｄｂが大幅に変換され、変換された化合物が高度にフッ素化される。これらの条件下では、例えば、ＨＦとＨＣＦＣ−２４３ｄｂの混合物は、主に、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ（ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含有する混合物へと変換される。
【００７２】
フッ素化の程度は、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびそれらのフッ素化生成物における塩素置換基を置換するフッ素置換基の数を反映する。例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆよりも高度のフッ素化を表す。
【００７３】
プレリアクタにおけるＨＦ対合計量のＨＣＦＣ−２４３ｄｂのモル比は、一実施形態においては、ＨＦ対合計量のＨＣＦＣ−２４３ｄｂの約化学量論比から約５０：１である。他の実施形態において、プレリアクタにおけるＨＦ対合計量のＨＣＦＣ−２４３ｄｂのモル比は、ＨＦ対合計量のＨＣＦＣ−２４３ｄｂの化学量論比の約２倍から約３０：１である。他の実施形態において、ＨＦ対ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの量のモル比が、プレリアクタに存在すると、追加の量のＨＦは、気相反応ゾーンに添加されない。
【００７４】
他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよびＨＦは気化され、プレリアクタに、または気相リアクタに供給される。
【００７５】
気相反応に好適な温度は、約１２０℃〜約５００℃である。約３００℃〜約３５０℃の範囲の温度が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの形成に好ましい。約３５０℃〜約４５０℃の範囲の温度が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの形成に好ましい。高温だと、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂが大幅に変換され、変換された化合物が高度にフッ素化される。約１５０℃〜約２７５℃のリアクタ温度が、主生成物としてのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの形成に好ましい。
【００７６】
気相リアクタに好適なリアクタ圧力は、約１〜約３０気圧であろう。約１５〜約２５気圧の圧力を用いると、ＨＣｌの他の反応生成物からの分離が促され有利であろう。好適な反応時間は、約１〜約１２０秒、好ましくは、約５〜約６０秒まで変えることができる。
【００７７】
気相反応についてのＨＦ対ＨＣＦＣ−１２４３ｚｆの量のモル比は、一実施形態においては、ＨＦ対ＨＣＦＣ−２４３ｄｂの量の約化学量論比から約５０：１、他の実施形態においては、約１０：１〜約３０：１である。
【００７８】
ある実施形態において、ＨＦとＨＣＦＣ−２４３ｄｂの気相反応の反応ゾーンにおいて触媒を用いる。気相反応で用いてよいフッ素化触媒としては、カーボン、グラファイト、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、カーボン担持アルミナ、カーボン担持フッ化アルミニウム、カーボン担持フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム担持フッ化マグネシウム、金属（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／またはその他金属塩を含む）、フッ化アルミニウム担持金属、フッ素化アルミナ担持金属、アルミナ担持金属およびカーボン担持金属、金属の混合物が挙げられる。
【００７９】
触媒（任意で、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナまたはカーボン担持）として用いるのに好適な金属としては、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、マンガン、レニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、銅、銀、金、亜鉛および／または５８〜７１の原子番号を有する金属（すなわち、ランタノイド金属）が挙げられる。ある実施形態において、担持で用いるときは、触媒の合計金属含量は、触媒の合計重量を基準として、約０．１〜約２０重量パーセントとなり、他の実施形態においては、触媒の合計重量を基準として、約０．１〜約１０重量パーセントとなる。
【００８０】
本発明において、気相反応に典型的なフッ素化触媒としては、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）、Ｃｒ2Ｏ3担持ハロゲン化マグネシウムやハロゲン化亜鉛等の他の金属と合わせたＣｒ2Ｏ3、カーボン担持ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、任意でグラファイト担持のクロムおよびマグネシウムの混合物（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／またはその他金属塩を含む）、ならびに任意で、グラファイト、アルミナまたはフッ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム担持のクロムおよびその他金属の混合物（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／またはその他金属塩を含む）が挙げられる。
【００８１】
クロム含有触媒は当該技術分野において周知されている。それらは、概して、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによる、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、８７−１１２頁（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１）に記載された沈殿方法か、含浸方法のいずれかにより作製することができる。
【００８２】
重要なのは、アルファ−酸化クロム格子の約０．０５原子％〜約６原子％が三価のコバルト原子で置換された結晶アルファ−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理しておいた、アルファ−酸化クロム格子の約０．０５原子％〜約６原子％が三価のコバルト原子で置換された結晶アルファ−酸化クロムからなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含むフッ素化触媒である。これらの触媒は、その作製も含めて、米国特許出願公開第２００５／０２２８２０２号明細書に開示されている。
【００８３】
任意で、上述した金属含有触媒はＨＦで予備処理することができる。この予備処理は、例えば、金属含有触媒を好適な容器に入れた後、ＨＦを金属含有触媒に通すことにより行うことができる。一実施形態において、かかる容器は、本発明においてフッ素化反応を行うのに用いるリアクタとすることができる。典型的に、予備処理時間は、約１５〜約３００分、予備処理温度は、約２００℃〜約４５０℃である。
【００８４】
本発明の一実施形態において、生成物混合物は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む。
【００８５】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化
ある実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを用いて、ＨＣＦＣ−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆをフッ素化により作製してもよい。これらの反応を図１に示す。
【００８６】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応は、液相で実施してよい。他の実施形態において、反応は気相で実施してよい。
【００８７】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応はバッチモードで実施してよい。他の実施形態において、反応は連続モードで実施してよい。
【００８８】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの液相反応は、触媒を存在させて実施してよい。一実施形態において、触媒はルイス酸触媒であってよい。一実施形態において、触媒はハロゲン化金属触媒であってよい。他の実施形態において、触媒は、アンチモンハロゲン化物、錫ハロゲン化物、タリウムハロゲン化物、鉄ハロゲン化物およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの触媒であってよい。他の実施形態において、触媒は、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）、四塩化錫（ＳｎＣｌ4）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの触媒であってよい。ある実施形態において、反応は、液相反応用の任意の公知のフッ素化触媒により実施してよい。
【００８９】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの反応は、触媒なしで実施してよい。
【００９０】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの気相反応は、触媒を存在させて実施してよい。一実施形態において、反応は、クロム系触媒、鉄系触媒またはこれらの組み合わせを存在させて実施してよい。一実施形態において、クロム系触媒は、酸化クロム（例えば、Ｃｒ2Ｏ3）である。一実施形態において、鉄系触媒はカーボン担持ＦｅＣｌ3であってよい。
【００９１】
一実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの気相反応は、触媒なしで実施される。
【００９２】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化
ある実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化を用いて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製する。
【００９３】
一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱塩化水素化は、気相で実施される。
【００９４】
一実施形態において、気相脱塩化水素化は、触媒を存在させて実施する。一実施形態において、触媒は、カーボンおよび／または金属系触媒から選択される。一実施形態において、触媒は、活性カーボン、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒またはこれらの触媒の任意の組み合わせから選択してよい。一実施形態において、触媒は、Ｎｉ−メッシュ、カーボン担持パラジウム、酸化アルミニウム担持パラジウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【００９５】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩素水素化により調製される。一実施形態において、この反応は、触媒なしでなされる。一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩素水素化を行うのに十分に高い温度に維持された反応容器に入れる。一実施形態において、温度は、少なくとも５０％のパーセント変換率までＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩素水素化を行うのに十分に高い。他の実施形態において、温度は、少なくとも６５％のパーセント変換率までＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩素水素化を行うのに十分に高い。さらに他の実施形態において、温度は、少なくとも８０％のパーセント変換率までＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩素水素化を行うのに十分に高い。さらに他の実施形態において、温度は、少なくとも１２時間の連続操作について、少なくとも７０％のパーセント変換率までＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩素水素化を行うのに十分に高い。
【００９６】
一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、約５００℃〜約７００℃の範囲の温度に維持された反応容器に入れる。他の実施形態において、反応容器の温度は、約５００℃〜約６５０℃の範囲に維持される。さらに他の実施形態において、反応容器の温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの熱分解が、８０％以上の選択性でなされるのに十分に高い温度に維持される。さらに他の実施形態において、反応容器の温度は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの熱分解が、８５％以上の選択性でなされるのに十分に高い温度に維持される。
【００９７】
一実施形態において、反応ゾーンは、耐食性材料で構成された反応容器である。一実施形態において、これらの材料は、合金、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）等のニッケル系合金、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．よりＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（以降「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）という商標名で市販されているニッケル−クロム合金、またはＳｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）よりＭｏｎｅｌ（登録商標）という商標名で市販されているニッケル−銅合金またはフルオロポリマーライニングを有する容器を含む。
【００９８】
一実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、約３０℃〜約１００℃の温度まで、気化器で予熱する。他の実施形態において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、約３０℃〜約８０℃の温度まで、気化器で予熱する。
【００９９】
ある実施形態において、不活性希釈ガスを、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのためのキャリアガスとして用いる。一実施形態において、選択されるキャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素である。
【０１００】
さらに詳述しないが、当業者であれば、本明細書の説明を用いて、本発明を最大限活用できると考えられる。従って、以下の具体的な実施形態は、単なる例示とみなされ、開示内容の残りの部分を決して制約しようとするものではない。
【実施例】
【０１０１】
生成物分析の基本手順
以下の基本手順は、フッ素化反応の生成物を分析するのに用いる方法の例示である。リアクタからの全流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）を用いて、有機生成物分析のためにオンラインでサンプリングした。ガスクロマトグラフィーでは、不活性カーボン担持のＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（以降「ＤｕＰｏｎｔ」）よりＫｒｙｔｏｘ（登録商標）という商標名で販売されている過フッ素化ポリエーテルを含む長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）の管を利用した。ヘリウムフローは、３０ｍＬ／分（５．０×１０-7ｍ3／秒）であった。ガスクロマトグラフィー条件は、３分の初期保持期間について６０℃の後、６℃／分の速度で２００℃までプログラミングされた温度であった。
【０１０２】
９８％クロム／２％コバルト触媒の調製
７８４．３０グラムＣｒ（ＮＯ3）3［９（Ｈ2Ｏ）］（１．９６モル）および１１．６４グラムＣｏ（ＮＯ3）2［６（Ｈ2Ｏ）］（０．０４０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で調製した。溶液を、ｐＨが約８．５に達するまで、９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下して処理した。スラリーを室温で一晩攪拌してから、１１０〜１２０℃で乾燥するまで蒸発させた。乾燥した触媒を、使用前、４００℃で２４時間空気中でか焼した。
【０１０３】
凡例
２４３ｄｂはＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、
２４４ｄｂはＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、
２４５ｃｂはＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、
２４５ｆａはＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2      、
１２３４ｙｆはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、
１２３３ｘｆはＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、
１２４３ｚｆはＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、
２３３ａｂはＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ、
１２３３ｚｄはＥ−および／またはＺ−ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ3、
２２６ｂａはＣＦ3ＣＣｌＦＣＨＦ2、
１２３４ｚｅはＥ−および／またはＺ−ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ3、
２２７ｃａはＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、
１２２３ｘｄはＥ−および／またはＺ−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、
２４４ｂｂはＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、
１１４１はＣＨＦ＝ＣＨ2。
【０１０４】
実施例１〜６
ＨＦＯ−１２４３ｚｆのクロロフッ素化
上記したとおりに調製した９８％クロム／２％コバルト触媒（２１．４グラム、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動床サンドバスで加熱した直径５／８”（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））ニッケル合金リアクタ管に入れた。触媒を、次のとおり、ＨＦによる処理で予備フッ素化した。触媒を４５℃〜１７５℃まで、約１．５時間にわたって、窒素フロー（５０ｃｃ／分）で加熱した。ＨＦをリアクタに、５０ｃｃ／分の流量で、１．３時間にわたって、１７５℃の温度で入れた。リアクタ窒素フローを２０ｃｃ／分まで減じ、ＨＦフローを８０ｃｃ／分まで増やし、このフローを０．３時間維持した。リアクタ温度を、４００℃まで１時間にわたって徐々に上げた。この期間後、ＨＦおよび窒素フローを停止し、リアクタを所望の操作温度とした。ＨＦ蒸気、ＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＣｌ2のリアクタへのフローを開始した。リアクタ流出物の一部をオンラインＧＣ／ＭＳにより分析した。
【０１０５】
様々な操作温度ならびにＨＦ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆおよびＣｌ2の示したモル比での９８／２Ｃｒ／Ｃｏ触媒でのＨＦＯ−１２４３ｚｆのクロロフッ素化の結果を表２に示す。分析データは、ＧＣ面積％の単位で示されている。名目触媒床容積は１５ｃｃ、接触時間（ＣＴ）は１５秒であった。実施例１および２は、触媒なしで行った。
【０１０６】
【表２】
2020002370.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2020002370.tif 000005
【０１０８】
実施例７〜１１
ＨＣＦＣ−２４３ｄｂのフッ素化
上記したとおりに調製した９８％クロム／２％コバルト触媒（２１．４グラム、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動床サンドバスで加熱した直径５／８”（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金リアクタ管に入れた。触媒を、次のとおり、ＨＦによる処理で予備フッ素化した。触媒を４５℃〜７５℃まで、約１．５時間にわたって、窒素フロー（５０ｃｃ／分）で加熱した。ＨＦをリアクタに、５０ｃｃ／分の流量で、１．３時間にわたって、１７５℃の温度で入れた。リアクタ窒素フローを２０ｃｃ／分まで減じ、ＨＦフローを８０ｃｃ／分まで増やし、このフローを０．３時間維持した。リアクタ温度を、４００℃まで１時間にわたって徐々に上げた。この期間後、ＨＦおよび窒素フローを停止し、リアクタを所望の操作温度とした。ＨＦ蒸気、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ（ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ）のリアクタへのフローを開始した。リアクタ流出物の一部をオンラインＧＣ／ＭＳにより分析した。
【０１０９】
様々な操作温度ならびにＨＦおよびＨＣＦＣ−２４３ｄｂの示したモル比での９８／２Ｃｒ／Ｃｏ触媒でのＨＣＦＣ−２４３ｄｂのフッ素化の結果を表３に示す。分析データは、ＧＣ面積％の単位で示されている。名目触媒床容積は１５ｃｃ、接触時間（ＣＴ）は１５秒であった。実施例７は、触媒なしで行った。
【０１１０】
【表４】
2020002370.tif 000006
【０１１１】
実施例１２
ＴａＦ5を存在させたＨＦＣ−２４３ｄｂとＨＦの反応
２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ管に、１０．０グラム（０．０５９９モル）のＨＣＦＣ−２４３ｄｂおよび２５．４グラム（０．０４０モル）の五フッ化タンタルを入れた。次に、管に、４０．０グラム（２．０モル）のフッ化水素を入れた。管を１５０℃まで温め、１４９℃〜１５０℃に８時間、振とうしながら保持した。管を、室温まで冷やし、１００ｍＬの水で処理した。管の中身を出し、小有機相を集め、中和した。試料は、９１．１％の未変換ＨＣＦＣ−２４３ｄｂであり、変換生成物のＧＣ−ＭＳ分析は次のとおりであった。
【０１１２】
【表５】
2020002370.tif 000007
【０１１３】
実施例１３
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ素化
２０グラムの粘性ＳｂＦ5の入った小ＰＴＦＥバイアルの中身を、乾燥４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）振とう管に注いだ。漏れ試験のために、管を閉じ、窒素で加圧した。振とう管を−４０℃未満までドライアイスで冷やし、徐々に放出してから排気した。７５グラム（３．７５−モル）の無水ＨＦ、次に、１６５グラム（１．２６−モル）のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを振とう管へ凝縮した。振とう管をバリケードに入れ、振とうを開始した。
【０１１４】
振とう管を周囲温度（〜２０−２３℃）で攪拌し、圧力は２１〜２５ｐｓｉｇであった。２時間後、振とうを止め、１５０ｍＬの水を振とう管に用心しながら注いだ。管を一晩放置してから、中身を減圧してプラスチック容器に移す前に、氷浴で０〜５℃まで冷やした。容器を氷上に保った。
【０１１５】
容器の中身を、少し氷を入れたポリプロピレン分液漏斗に注いだ。下有機層の外観は、明るいコハク色であった。有機層を、〜５０−ｍＬの４モルの（ｐＨ７）ホスフェートバッファおよび氷（〜１００−ｍＬ）の入ったＣｏｒｎｉｎｇ（Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）よりＰｙｒｅｘ（登録商標）（以降、「Ｐｙｒｅｘ（登録商標）」）という商標で販売されているガラスのメディアボトルに分離した。有機層を再び分離し、少量の無水硫酸マグネシウムの入った乾燥Ｐｙｒｅｘ（登録商標）メディアボトルに注いだ。粗収量は、１６４．３グラム（約１２０−ｍＬ、８６％）であった。
【０１１６】
粗材料のＧＣ／ＭＳによれば、大半がＨＣＦＣ−２４４ｂｂであったことが示された。他の成分は、０．１３％２４５ｃｂ、０．０９％２４５ｅｂ、０．１６％１２３３ｘｆおよび合計１２．２％のその他副生成物であった。
【０１１７】
実施例１４
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化
２０グラムの粘性ＳｂＦ5の入った小ＰＴＦＥバイアルの中身を、乾燥４００−ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）振とう管に入れた。管を閉じ、漏れ試験のために窒素で加圧した。振とう管を、−４０℃未満まで、ドライアイスで冷やし、徐々に放出してから排気した。５３グラム（２．６５−モル）の無水ＨＦを振とう管に移してから、２２７グラム（１．７４モル）のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを冷却した振とう管へ凝縮した。振とう管をバリケードに入れ、振とうを開始した。
【０１１８】
振とう管を周囲温度（約１８〜２１℃）で攪拌し、圧力は１６〜２０ｐｓｉｇであった。２時間後、振とうを止め、１００ｍＬの水を振とう管に用心しながら注いだ。管を一晩放置してから、中身を減圧してプラスチック容器に移す前に、氷浴で０〜５℃まで冷やした。容器を氷上に保った。
【０１１９】
容器の中身を、少し氷を入れたポリプロピレン分液漏斗に注いだ。下有機層の外観は、明るいコハク色であった。有機層を、約５０ｍＬの４モルの（ｐＨ７）ホスフェートバッファおよび氷（約１００ｍＬ）の入ったＰｙｒｅｘ（登録商標）メディアボトルへ分離した。有機層を再び分離し、少量の無水硫酸マグネシウムの入った乾燥Ｐｙｒｅｘ（登録商標）メディアボトルに注いだ。粗収量は、２３８．８グラム（約１７０ｍＬ、９１％）であった。
【０１２０】
粗材料のＧＣ／ＭＳによれば、大半がＨＣＦＣ−２４４ｂｂであったことが示された。他の成分は、０．１１％ＨＦＣ−２４５ｃｂ、０．１０％ＨＦＣ−２４５ｅｂ、０．２６％ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよび合計９．７％のその他副生成物であった。
【０１２１】
実施例１５
実施例１５は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）のＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）への触媒なしでの変換を示すものである。
【０１２２】
加熱ゾーンが約１２インチの空のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管（１／２インチＯＤ）を、５００℃〜６２６℃の温度まで加熱し、ＨＦＣ−２４４ｂｂを、０．５２ｍＬ／時で、４０℃に設定された気化器を通して、２．４ｓｃｃｍ（４．０×１０-8ｍ3）のＮ2スイープを用いて供給した。リアクタ流出物を、オンラインＧＳＭＳで分析した。結果をモルパーセントで記録してある。
【０１２３】
【表６】
2020002370.tif 000008
【０１２４】
実施例１６
実施例１６は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）のＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロパン）への触媒なしでの変換を示すものである。
【０１２５】
加熱ゾーンが約１２インチの空のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管（１／２インチＯＤ）を、５７５℃まで加熱し、ＨＦＣ−２４４ｂｂを、０．３５ｍＬ／時で、４０℃に設定された気化器を通して、３．６ｓｃｃｍ（６．０×１０-8ｍ3）のＮ2スイープを用いて供給した。リアクタを連続で合計１９時間操作し、試料を周期的に採取して、分析し、ＨＦＣ−２４４ｂｂの％変換率およびＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択性を求めた。リアクタ流出物を、オンラインＧＣＭＳを用いて分析した。以下の表６のデータは、与えられた条件での少なくとも２つのオンライン注入の平均であり、パーセンテージはモルパーセントである。
【０１２６】
【表７】
2020002370.tif 000009
【０１２７】
実施例１７
実施例１７は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）の活性カーボン触媒を存在させた脱塩化水素化を示すものである。
【０１２８】
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管（１／２インチＯＤ）を、４ｃｃ（１．９９ｇｍ）の酸で洗ったＣａｌｇｏｎ（６−１０メッシュ）製ＰＣＢ  Ｐｏｌｙｎｅｓｉａｎヤシ殻系カーボンで満たした。ＨＦＣ−２４４ｂｂを、１．０４ｍＬ／時で、４０℃に設定された気化器を通して、２．４ｓｃｃｍ（４．０×１０-8ｍ3）のＮ2スイープを用いて供給し、リアクタ温度を４００℃に制御しつつ、合計接触時間は約３２秒とした。
【０１２９】
表７のデータによれば、７時間の操作期間にわたって、ＨＣｌ排除を介してＨＦＣ−１２３４ｙｆを作製するのに活性カーボン触媒で行った、このプロセスについてのモルパーセントでのリアクタ流出物組成物を示す。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３４ａｂ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＦＯ−１１４１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物。
２．約１重量パーセント未満の前記少なくとも１つの追加の化合物を含有する請求項１に記載の組成物。
３．ＨＣＦＣ−２４３ｄｂと、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物。
４．ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｄ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物。
５．ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｄ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、エチレン、ＨＦＣ−２３、ＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＯ−１１３０、ＨＣＯ−１１３０ａ、ＨＦＯ−１３３６、ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−２５４ｆｂ、ＨＣＦＣ−１１３１、ＨＣＦＯ−１２４２ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｂａおよびＨＦＣ−２２７ｃａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物。
【０１３０】
【表８】
2020002370.tif 000010
【図１】
2020002370.tif 000011