(57)【要約】【課題】改善された耐熱性および熱機械的安定性を示すポリエステルを提供する。【解決手段】脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含む、コポリエステル（式（Ｉ））2020139168.tif 000025                              (I)（式中、ｎ＝２、３または４であり、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのある割合のグリコール画分を構成する）；ならびに前記コポリエステルを含むフィルム、繊維または成形用組成物または成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含む、コポリエステル。
【化１】
2020139168.tif 000022
(I)
（式中、ｎ＝２、３または４であり、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分のある割合を構成する）
【請求項２】
モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分の約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％までの範囲で存在する、請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項３】
モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分の約１５ｍｏｌ％以下の量で存在する、請求項１または２に記載のコポリエステル。
【請求項４】
脂肪族グリコールが、Ｃ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択される、請求項１から３のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項５】
脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、請求項１から４のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項６】
脂肪族グリコール中の炭素原子の数が、コモノマー（Ｉ）中の数（ｎ）と同じである、請求項１から５のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項７】
ｎ＝２である、請求項１から６のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、請求項１から７のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項９】
芳香族ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１０】
式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から９のいずれかに記載のコポリエステル。
【化２】
2020139168.tif 000023
(III)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、請求項１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１２】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが、式（ＩＶ）を有する、
請求項１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
【化３】
2020139168.tif 000024
(IV)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のコポリエステルを含む、ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、請求項１３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
前記配向フィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定して約１０％以下のヘイズおよび／または少なくとも約８０％の全光線透過率を示す、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度が１．３２５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＮの密度が１．４０７ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約１０％であり；または、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約１０％である、請求項１３、１４または１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれかに記載のコポリエステルを含む、繊維または成形用組成物または成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステルならびにそれから製造されたフィルムおよび他の物品、ならびにその合成のための方法にも関する。特に、本発明は、改善された耐熱性および熱機械的安定性を示す新規な芳香族カルボン酸のコポリマー、特にポリ（アルキレンナフタレート）のコポリマーおよびポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス転移温度（Ｔg）、結晶融点（Ｔm）および結晶化度は、ポリエステルの熱機械的特性を判定するときの主要なパラメーターである。従来の研究は、熱可塑性ポリマー、主にホモポリマーのＴgを上昇させることに成功してきたが、こうしたＴgの上昇は、一般的に、対応するＴmの上昇によって達成されてきた。熱可塑性ポリマーは、（例えば、押出加工機内で）溶融加工できるままの状態にすべきものでもあり、好ましくは、経済的な条件下（例えば、従来の押出加工設備の使用が可能になる約３２０℃未満、好ましくは約３００℃未満）で溶融加工できるままの状態にすべきものであるため、上述のＴmの上昇は、不利なこともある。より高い加工温度においては、ポリマー押出加工は、高価な専用設備および多大なエネルギーを必要とし、一般的にはやはり、分解生成物をもたらす。溶融加工温度は、ポリマーの分解温度を十分に下回る（例えば、少なくとも約２０℃下回る）べきである。一部の場合では、Ｔmを保持しながらＴgを上昇させるためにコモノマーがポリマー中に導入されてきたが、溶融物中での分解生成物の生成につながる分解温度とＴmの収束ももたらしてきた。
より剛直なコモノマーの導入によりポリエステルのガラス転移温度を高めるために、数多くの試みがなされてきた。しかしながら、こうしたより剛直なコモノマーは、結晶格子中へのポリマー鎖の充填を乱し、この結果、Ｔgは上昇するが、Ｔmと結晶化度の両方が、コモノマーの割合が増大するにつれて一般的に低下し、最終的には、非晶質材料につながることにもなる。ポリマー材料から物品を製作するためには、ポリマーが、許容される熱機械的特性を有する物品を達成するように結晶度を示すことが、しばしば重要である。
【０００３】
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、７８℃のガラス転移温度（Ｔg）および２６０℃の結晶融点（Ｔm）を有する半結晶性コポリマーである。ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）は、ＰＥＴに比べてより高いガラス転移温度（Ｔg＝１２０℃）を有する半結晶性コポリマーであるが、ＰＥＮとＰＥＴの結晶融点は、大きく相違しない（ＰＥＮの場合、Ｔm＝２６８℃）。ＰＥＮの熱機械的安定性は、ＰＥＴの熱機械的安定性より顕著に高い。より剛直なコモノマーの導入によってＴgを高めるためになされた試みの多くは、ＰＥＮより顕著に安価なＰＥＴに焦点を当ててきた。ＰＥＮより高いＴgを有する市販の半結晶性ポリエステルは存在しない。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、数例ある高いＴg（約１４３℃〜１４６℃まで）の半結晶性熱可塑性ポリマーの１種であり、エンジニアリング用途および生物医学用途においてうまく使用されてきた。しかしながら、ＰＥＥＫは、特定の種類の物品用にのみ適しており、例えば、二軸配向フィルムの製造用には適していない。ＰＥＥＫは、非常に高価でもあり、高い結晶融点（約３５０℃）を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一目的は、改善された耐熱性および熱機械的安定性を示すポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、高いまたは上昇したＴgを有するが経済的な条件下でもはや溶融加工できなくなる地点にまではＴmを上昇させていないポリマーである、熱可塑性ポリマー（すなわち、熱可塑ポリマーは、約３２０℃未満、好ましくは約３００℃未満において溶融加工できる状態のままであるべきである）を提供することである。本発明のさらなる目的は、高いＴgおよび高いＴmを示す半結晶性ポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、ポリエステルのＴmおよび／または結晶化度を顕著に低下させることなく、好ましくはポリエステルの分解温度を顕著に低下させることなく、ポリエステルのＴgを上昇させることである。
【０００５】
本明細書において使用される場合、「Ｔmを顕著に低下させることなく」という用語は、Ｔmが、１０％以下低下し、好ましくは５％以下低下することを意味する。
本明細書において使用される場合、「結晶化度を顕著に低下させること」という用語は、ポリエステルが、商業的に有用であり、約１０％〜約６０％までの範囲、好ましくは約２０％〜約５０％までの範囲の結晶化度を好ましくは保持することを意味する。
本発明のさらなる目的は、対応するベースポリエステルのＴmおよび／または結晶化度を顕著に低下させることなく、好ましくは対応するベースポリエステルの分解温度を顕著に低下させることなく、対応するベースポリエステルより高いＴgを有するコポリエステルを提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、従来のポリエステルのＴmおよび／または結晶化度を顕著に低下させることなく、好ましくは従来のポリエステルの分解温度を顕著に低下させることなく、前記ポリエステルのＴgを上昇させる、従来のポリエステル中のモノマーの部分置換用に適したコモノマーの使用を提供することである。
本発明の目的は、Ｔmの上昇を除外しないが、いかなるＴmの上昇も、溶融加工が非経済的になり、Ｔmと分解温度が収束してしまうほどに大きいものであってはならない。
上記の本発明の目的はこれらの目的の基礎をなす目的として、特に（許容される熱機械的特性を達成するために）そのコポリエステル物品の結晶化度を顕著に低下させることなく、好ましくは分解温度を顕著に低下させることもなく、対応するベースポリエステルより高いＴgを有するが経済的な条件下でもはや溶融加工できなくなる地点にまではＴmを顕著に上昇させていないポリマーである、コポリエステルから製造されたコポリエステル物品の提供を伴う。
本発明のさらなる目的は、良好な光学的特性、特に高い清澄度および／または透明度を有する上記コポリエステルおよび物品を提供することである。工業的用途、特に半結晶性配向フィルムの製造におけるＰＥＴおよびＰＥＮの利点の１つは、透明度である。本発明の一目的は、耐熱性および熱機械的安定性を高めながら、ＰＥＴおよびＰＥＮの望ましい光学的特性を保持することである。
【０００７】
本明細書において使用される場合、「コポリエステル」という用語は、エステル結合を含み３種以上の種類のコモノマーに由来するポリマーを指す。本明細書において使用される場合、「対応するベースポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、エステル形成作用のある官能基を含む２種類のコモノマーに由来しており、この対応するベースポリエステルのコモノマーを含みコモノマーに由来するコポリエステルのための比較基準として働く、ポリマーを指す。エステル形成作用のある官能基を含むコモノマーは、好ましくは、２個のエステル形成作用のある官能基を有する。
本明細書において使用される場合、「半結晶性」という用語は、本明細書において記載される試験に従って測定して少なくとも約５％の結晶化度、好ましくは少なくとも約１０％の結晶化度、好ましくは少なくとも約１５％の結晶化度、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を意味することを意図している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選択される）および式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含む、コポリエステルを提供する。
【化１】
2020139168.tif 000002
(I)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり、好ましくはｎ＝２であり；
コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分のある割合を構成する）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
式（Ｉ）のモノマーは、本明細書において、ビス（２−ヒドロキシアルキル）−２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボキシレート）（ＰＤＯＩＣ）と呼ばれる。ｎ＝２である場合、式（Ｉ）のモノマーは、式（ＩＩ）を有する。
【化２】
2020139168.tif 000003
(II)
【００１０】
驚くべきことに、本発明者らは、ポリエステル中への特定のコモノマー（Ｉ）の組込みが、ポリエステルのＴgを大幅に上昇させるだけでなく、それから製造された物品の結晶度を顕著に損失させずにポリエステルのＴgを大幅に上昇させることを見出した。このようなＴgの大幅な上昇は、Ｔmを顕著に上昇させることなく達成される。本明細書において記載されるコポリエステルは、熱可塑性である。本明細書において記載されるコポリエステルおよびそれから製造された物品は、半結晶特性を示す。本明細書において記載されるコポリエステルは、高分子量にした状態で容易に得ることができる。本明細書において記載されるコポリエステルは、３２０℃未満（好ましくは、３００℃未満）において溶融加工して、じん性のある高強度の物品にすることができる。コポリエステルは、本明細書において、コ（ポリエステルイミド）とも呼ばれる。
【００１１】
コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール画分のある割合を構成する。好ましい一実施形態において、コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール画分の約５０ｍｏｌ％以下の量、好ましくは約４０ｍｏｌ％以下の量、好ましくは約３０ｍｏｌ％以下の量、好ましくは約２０ｍｏｌ％以下の量で存在し、一実施形態において、約１５ｍｏｌ％以下の量で存在し、さらなる実施形態において、約１０ｍｏｌ％以下の量で存在する。好ましくは、コモノマーは、コポリエステルのグリコール画分の少なくとも約１ｍｏｌ％の量、より好ましくは少なくとも約３ｍｏｌ％（すなわち、３ｍｏｌ％または３ｍｏｌ％超）の量、より好ましくは少なくとも約４ｍｏｌ％（すなわち、４ｍｏｌ％または４ｍｏｌ％超）の量、より好ましくは少なくとも約５ｍｏｌ％（すなわち、５ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％超）の量で存在する。
【００１２】
芳香族酸がテレフタル酸である場合、コモノマー（Ｉ）は、好ましくは、約１５ｍｏｌ％以下の量で存在する。
芳香族酸がナフタレンジカルボン酸である実施形態において、コモノマー（Ｉ）は、約１５ｍｏｌ％以下の量で存在し得る。
【００１３】
本発明者らは、コモノマー（Ｉ）のモル分率が低いときにさえ、少ないが価値あるＴgの上昇が認められることを観察してきた。例えば、ｎ＝２である５ｍｏｌ％のみのコモノマー（Ｉ）を含むコポリエステルは、良好な結晶化度を保持しながら、顕著なＴgの上昇を示す。
芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選択される。本発明において使用され得る他の芳香族ジカルボン酸には、イソフタル酸およびフタル酸が挙げられる。ナフタレンジカルボン酸は、２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択することができ、好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１４】
脂肪族グリコールは、好ましくはＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択され、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選択され、より好ましくはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選択され、最も好ましくはエチレングリコールである。脂肪族グリコール中の炭素原子の数は、コモノマー（Ｉ）中の数（ｎ）と同じであっても異なっていてもよいが、最も好ましくは、結晶度を保持するために同じであり、特に、コモノマーの量を増大させながら結晶度を保持するために同じである。したがって、脂肪族グリコールは、好ましくは、式ＨＯ（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｍ＝ｎである）を有する。
【００１５】
一実施形態において、脂肪族グリコールは、１，４−ブタンジオールであり、ｎ＝４である。好ましい一実施形態において、脂肪族グリコールは、エチレングリコールであり、ｎ＝２である。
酸性成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択されるコポリエステルは、下記式（ＩＩＩ）によって表すことができる。
【化３】
2020139168.tif 000004
(III)
（式中、
ｎは、式（Ｉ）に関して規定されたとおりであり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、本明細書において上記で規定されたように（すなわち、ｑは、好ましくは５０以下であり、ｐ＝１００−ｑである）、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
【００１６】
酸性成分がテレフタル酸から選択されるコポリエステルは、下記式（ＩＶ）によって表すことができる。
【化４】
2020139168.tif 000005
(IV)
（式中、ｎ、Ｘ、ｐおよびｑは、上記の通りである）
【００１７】
コポリエステルは、１種より多い種類の上記脂肪族グリコールおよび／または１種より多い種類の式（Ｉ）のモノマー（すなわち、ｎの値が異なる複数の種類のモノマー）を含有し得る。しかしながら、好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の上記脂肪族グリコールを含む。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の式（Ｉ）のモノマーを含む。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の上記脂肪族グリコールおよび単一の種類の式（Ｉ）のモノマーを含む。コポリエステルが１種より多い種類の前記脂肪族グリコールを含有する場合、好ましくは、コポリエステルは、より多い方の脂肪族グリコール画分としての単一の種類の前記脂肪族グリコール、および、より少ない方の脂肪族グリコール画分としての１種類または異なる複数の種類の前記脂肪族グリコールを含み、前記１種類または異なる複数の種類の前記脂肪族グリコールが、合計グリコール画分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。同様に、コポリエステルが１種より多い種類の式（Ｉ）の前記モノマーを含有する場合、好ましくは、コポリエステルは、より多い方の画分としての単一の種類の式（Ｉ）の前記モノマー、および、より少ない方の画分としての１種類または異なる複数の種類の式（Ｉ）の前記モノマーを含み、前記より少ない方の画分としての１種類または異なる複数の種類の式（Ｉ）のモノマーが、合計モノマー（Ｉ）画分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。コポリエステルは、少量の他のグリコールを含有してもよく、好ましい一実施形態において、このような少量の他のグリコールは、合計グリコール画分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成するが、性能を最大化するためには、グリコール画分が、上記のコモノマー（Ｉ）および前記脂肪族グリコールからなることが好ましい。
【００１８】
本明細書において記載されるコポリエステルは、１種より多い種類のカルボン酸を含有し得る。このように本コポリエステルが１種より多い種類のカルボン酸を含有する実施形態において、コポリエステルは、本明細書において上述されたように好ましくはテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である第１の芳香族ジカルボン酸、および１種または複数のさらなるカルボン酸を含む。さらなるカルボン酸は、少量（合計酸性画分の好ましくは１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下）で存在しており、前記第１の芳香族カルボン酸と異なる。さらなるカルボン酸は、好ましくはジカルボン酸から選択され、好ましくは、例えばテレフタル酸（第１の芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸である場合）、ナフタレンジカルボン酸（第１の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合）、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられる芳香族ジカルボン酸から選択される。上記のように本コポリエステルが１種より多い種類のカルボン酸を含有する実施形態において、第１の芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸の１種の異性体であり得るが、さらなるジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸の他の異性体から選択してもよい。
【００１９】
しかしながら、好ましくは、酸性画分は、本明細書において上述された単一の芳香族ジカルボン酸からなる。
【００２０】
したがって、本明細書において記載されるコポリエステルは、好ましくは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸）および本明細書において上記で規定された式（Ｉ）のモノマーのみを含有する。
【００２１】
本明細書において記載されるコポリエステルは、一般的に最大約３１０℃の温度における縮合またはエステル交換による、ポリエステル材料の製造のための従来の技法に従って合成することができる。重縮合は、固相重合（ＳＳＰ）段階を含み得る。固相重合は、例えば窒素によって流動体化された流動層中で実施することもできるし、または、回転真空乾燥機を使用して真空流動層中で実施することもできる。適切な固相重合技法は、例えばＥＰ−Ａ−０４１９４００において開示されており、ＥＰ−Ａ−０４１９４００の開示は、参照により本明細書に組み込む。したがって、ＳＳＰは一般的に、ポリマーの結晶融点（Ｔm）より１０℃〜５０℃低いが、ガラス転移温度（Ｔg）より高い温度で実施される。
劣化を防止するために、乾燥窒素の不活性雰囲気または真空が使用される。一実施形態において、コポリエステルは、触媒残留物、望ましくない無機堆積物およびポリマー製造における他の副生成物等の汚染物質のレベルが低減されたポリマー材料をもたらすゲルマニウムベース触媒を使用して調製される。したがって、本発明のさらなる態様によれば、（ｉ）前記脂肪族グリコールを前記芳香族ジカルボン酸と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルを形成するステップ；ならびに
（ｉｉ）触媒の存在下において高温および加圧の条件下で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス（ヒドロキシアルキル）エステルをモノマー（Ｉ）と反応させるステップ
を含む、本明細書において規定されたコポリエステルを調製するための方法が提供される。
【００２２】
一実施形態において、脂肪族グリコールをナフタレンジカルボン酸と反応させて、ビス（ヒドロキシアルキル）ナフタレートを形成し、次いでこのビス（ヒドロキシアルキル）ナフタレートを、触媒の存在下において高温および加圧の条件下で、所望のモル比のモノマー（Ｉ）と反応させる。さらなる実施形態において、脂肪族グリコールをテレフタル酸と反応させて、ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを形成し、次いでこのビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを、本明細書の下記におけるスキーム（１）で例示されているように、触媒の存在下において高温および加圧の条件下で、所望のモル比のモノマー（Ｉ）と反応させる。
【００２３】
本明細書において上述された本発明による方法は、有利なことに、高い選択性および高い収率を伴うコポリエステルの調製を可能にする。本方法は有利なことに、信頼性と再現性のある重合を容易にし、安全で経済的な方法でスケールアップを可能にする、安定で比較的迅速な反応も提供し、生成物の均一性も改善する。
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および式（Ｉ）（コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分のある割合を構成する）のモノマーに由来する繰返し単位を含む、コポリエステルであって、本明細書において上述された本発明による方法によって得ることができる、コポリエステルが提供される。
【００２４】
本明細書において記載されるコポリエステルは、高温への曝露を伴う用途および高い熱機械的性能を要求する用途における使用に特に適している。コポリエステルは、機械部品（ベアリング、ピストンパーツ、ポンプおよびコンプレッサー用プレートバルブ等）；ケーブル絶縁材；超高真空用途のための部品；先進型バイオマテリアル（医療用インプラントを含む）；ならびに航空宇宙産業、自動車産業、テレトロニクス産業（ｔｅｌｅｔｒｏｎｉｃ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）および化学プロセス産業における他の用途を含む、ＰＥＥＫが使用されてきた用途における品物を製作するために使用することができる。ＰＥＥＫを上回る本明細書において記載されるコポリエステルの利点の１つは、本コポリエステルが、ＰＥＥＫのＴg値に近いＴg値を示すが、ＰＥＥＫより顕著に低いＴmを有することである。本発明のコポリエステルは、フィルム形態もしくは繊維形態において使用することもできるし、または成形用組成物において使用することもできる。本明細書において記載されるコポリエステル、特にＰＥＴベースコポリエステルは、ボトル、特に滅菌可能な型のボトルおよび再使用可能な型のボトルを製造するために使用することもできる。
【００２５】
驚くべきことに、本発明者らは、芳香族ポリエステル（好ましくは、テレフタレートポリエステルまたはナフタレートポリエステル）中への特定のコモノマー（Ｉ）の組込みが、芳香族ポリエステルのＴgを大幅に上昇させるだけでなく、それから製造された物品（特に、フィルム）の結晶度を顕著に損失させずに芳香族ポリエステルのＴgを大幅に上昇させることを見出した。このようなＴgの大幅な上昇は、Ｔmを顕著に上昇させることなく達成される。本明細書において記載されるコポリエステルから製造された物品（特に、フィルム）は、半結晶特性を示す。
【００２６】
本発明のコポリエステルは、フィルム製造用に特に適している。二軸配向フィルムは、磁気記録媒体、特に、狭いが安定なトラックピッチを可能にし、より高い密度またはより大きな容量の情報を記録できるようにするために低減されたトラック振れ量を示すことが必要な磁気記録媒体、例えば、ＬＴＯ（リニアテープオープン）フォーマット等のサーバーバックアップ／データストレージとして適した磁気記録媒体のためのベースフィルムとして特に有用である。本発明のコポリエステルは、熱機械的に安定なバックプレーンが完成製品の製作中に重要である電子デバイスおよび光電子デバイス（特に、フィルムが柔軟性をもつことが必要とされる）における使用、例えば、エレクトロルミネセント（ＥＬ）ディスプレイデバイス（特に、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、光起電力（ＰＶ）セルおよび半導体デバイス（一般に、有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタおよび集積回路等）の製造、特に、柔軟性のある上述のデバイスの製造における使用のためのフィルム（好ましくは、二軸配向フィルム）の製造用にも適している。
【００２７】
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および本明細書において上記で規定された式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含むコポリエステルを含む、フィルムが提供される。フィルムは、好ましくは配向フィルムであり、好ましくは二軸配向フィルムである。前記コポリエステルは、好ましくは、フィルムの主要な成分であり、フィルムの合計質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。前記コポリエステルは、好適には、フィルム中に使用されている唯一のポリエステルである。
【００２８】
本発明の半結晶性フィルムは、本明細書において記載される密度法に従って測定して少なくとも約５％の結晶化度、好ましくは少なくとも約１０％の結晶化度、好ましくは少なくとも約１５％の結晶化度、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度、好ましくは少なくとも約２５％の結晶化度を示す。したがって、本発明は、芳香族ジカルボン酸（または本明細書において規定された第１のジカルボン酸）が、ナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度が１．３２５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＮの密度が１．４０７ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約５％（好ましくは１０％、好ましくは１５％、好ましくは２０％、好ましくは２５％）である、フィルムを提供し；芳香族ジカルボン酸（または本明細書において規定された第１のジカルボン酸）が、テレフタル酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約５％（好ましくは１０％、好ましくは１５％、好ましくは２０％、好ましくは２５％）である、フィルムをさらに提供する。
フィルムの形成は、当技術分野において周知の従来の押出加工技法によって実行することができる。一般論として、こうしたフィルムの形成の方法は、適切な温度範囲、例えば約２８０℃〜約３００℃までの範囲の温度において溶融ポリマーの層を押出加工するステップ、押出物を焼入れするステップおよび焼入れ済み押出物を配向するステップを含む。
配向は、配向フィルムを製造するための当技術分野において公知の任意の方法、例えばチューブラー法またはフラットフィルム法によって実行することができる。二軸配向は、機械的特性と物理的特性との満足な組合せを達成するために、フィルムの面において互いに垂直な２つの方向に延伸加工することによって実行される。チューブラー法において、同時二軸配向は、熱可塑性ポリエステルチューブを押出加工し、続いて、このポリエステルチューブを焼入れし、再加熱した後、横方向配向を誘起するように内部気体の圧力によって膨張させ、長手方向配向を誘起する速度で引き出すことによって実行することができる。好ましいフラットフィルム法においては、フィルム形成用ポリエステルを、スロットダイの中を通して押出加工し、冷やされたキャスティングドラム上に迅速に焼入れして、ポリエステルが非晶質状態になるように確実に焼入れする。次いで配向を、ポリエステルのガラス転移温度より高い温度において、焼入れ済み押出物を少なくとも１つの方向に延伸することによって実行する。逐次配向は、平坦な焼入れ済み押出物を最初に、フィルム延伸機の中を通して１つの方向に、通常、長手方向すなわち前進方向に延伸し、次いで横方向にも延伸することによって実行することができる。押出物の前進方向延伸は、１組の回転ロール上で好都合に実行し、または２対のニップロール間で好都合に実行し、次いで横方向延伸を、幅出し装置内で実行する。延伸は一般に、配向フィルムの寸法が、当該延伸方向またはそれぞれの延伸方向に向かって元々の寸法の２倍〜５倍までになり、より好ましくは２．５倍〜４．５倍までになるように実行される。一般的に、延伸は、ポリエステルのＴgより高い温度、好ましくはＴgより約１５℃高い温度で実施される。より大きな（例えば、最大約８倍の）延伸比も、ただ１つの方向への配向が必要とされる場合ならば使用することができる。縦方向と横方向とに等しく延伸することは必要でないが、このように等しく延伸することは、釣り合いのとれた特性が所望される場合ならば好ましい。
【００２９】
延伸フィルムは、ポリエステルのガラス転移温度より高いがポリエステルの溶融温度より低い温度において、寸法を維持しながらヒートセットを行って、ポリエステルの所望の結晶化を誘起することによって寸法安定化することができ、このように寸法安定化されているのが好ましい。ヒートセット中、少量の寸法のゆるみが、「トーイン（ｔｏｅ−ｉｎ）」として公知の手順により横方向（ＴＤ）に発生することもある。トーインは、２％〜４％程度の寸法の収縮を伴うことがあり得るが、プロセス方向または縦方向（ＭＤ）への同様の寸法のゆるみは、低い線張力が必要になることと、フィルムの制御および巻き取りに問題がつきまとうようになることとが理由になり、発生が困難である。実際のヒートセットの温度および時間は、フィルムの組成およびフィルムの所望の最終的な熱収縮に応じて変化するが、引裂き抵抗性等のフィルムの靱性特性を大幅に劣化させるように選択すべきでない。上記制約事項のもとでは、約１５０℃〜２４５℃まで（一般的に、少なくとも１８０℃）のヒートセット温度が、一般に望ましい。ヒートセット後、フィルムは一般的に、ポリエステルの所望の結晶度を誘起するために迅速に焼入れされる。
【００３０】
一実施形態において、フィルムは、インライン式緩和段階の使用によってさらに安定化することができる。代替的には、緩和処理は、オフライン式に実施することもできる。このようにフィルムをさらに安定化するさらなるステップにおいて、フィルムは、ヒートセット段階の温度より低い温度において、ＭＤおよびＴＤの張力を格段に低下させた状態で加熱される。フィルムが受ける張力は、低い張力であり、一般的にフィルム幅１ｍ当たり５ｋｇ未満であり、好ましくはフィルム幅１ｍ当たり３．５ｋｇ未満であり、より好ましくはフィルム幅１ｍ当たり１〜約２．５ｋｇまでの範囲であり、一般的にフィルム幅１ｍ当たり１．５ｋｇ〜２ｋｇまでの範囲である。フィルム速度を制御する緩和プロセスに関しては、フィルム速度の低下（およびこの結果としてのひずみ緩和の低減）は、一般的に、０％〜２．５％までの範囲であり、好ましくは０．５％〜２．０％までの範囲である。フィルムの横寸法は、熱安定化ステップ中に増大しない。熱安定化ステップのために使用すべき温度は、最終的なフィルムの特性に関して所望される組合せに応じて変化し得るが、温度をより高くすると、より良好な残留収縮特性、すなわち、より低い残留収縮特性がもたらされる。１３５℃〜２５０℃までの温度、好ましくは１５０℃〜２３０℃までの温度、より好ましくは１７０℃〜２００℃までの温度が、一般に望ましい。加熱の持続期間は、使用される温度に依存するが、一般的に１０秒〜４０秒までの範囲であり、２０秒〜３０秒までの持続期間が好ましい。上記熱安定化プロセスは、平坦な構成および垂直な構成ならびに別個のプロセスステップとしての「オフライン式」またはフィルム製造プロセスの延長としての「インライン式」も含めて、種々の方法によって実施することができる。このようにして加工されたフィルムは、上述のヒートセット後の緩和なしで製造されたフィルムより小さな熱収縮を示す。
【００３１】
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造において従来利用されている任意の他の添加剤をさらに含み得る。したがって、抗酸化剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、染料、充填剤、顔料、空隙形成剤、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤および火炎抑制剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度調整剤ならびに分散安定剤等の作用物質を、必要に応じて組み込んでもよい。上述の成分は、従来の方法によりポリマー中に導入することができる。例えば、フィルム形成用ポリマーが由来するモノマー性反応物質と混合することにより、または上述の成分は、回転式配合もしくは乾式配合または押出機内でのコンパウンディングによってフィルム形成用ポリマーと混合することもでき、続いて冷却してもよく、通常、顆粒またはチップに粉砕され得る。マスターバッチ化技術を利用してもよい。フィルムは、製造中の操作性および巻き取り性（ｗｉｎｄａｂｉｌｉｔｙ）を改善することができ、光学的特性を調節するために使用することもできる、粒子状充填剤を特に含み得る。粒子状充填剤は、例えば、粒子状無機充填剤（例えば、アルミナ、チタニア、タルクおよびシリカ（特に、沈降シリカまたは珪藻シリカおよびシリカゲル）等の金属酸化物または半金属酸化物、か焼陶土、ならびに、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩等のアルカリ性金属塩）であり得る。
【００３２】
フィルムの厚さは、約１μｍ〜約５００μｍまでの範囲であり得、一般的に約２５０μｍ以下であり得、一般的に約１５０μｍ以下であり得る。特に、本発明のフィルムが、磁気記録媒体における使用のためのものである場合、多層フィルムの厚さは、好適には約１μｍ〜約１０μｍまでの範囲、より好ましくは約２μｍ〜約１０μｍまでの範囲、より好ましくは約２μｍ〜約７μｍまでの範囲、より好ましくは約３μｍ〜約７μｍまでの範囲であり、一実施形態において、約４μｍ〜約６μｍまでの範囲である。フィルムが、本明細書において記載される電子デバイスおよびディスプレイデバイス内に層として使用されるべき場合、多層フィルムの厚さは、一般的に約５μｍ〜約３５０μｍまでの範囲であり、好ましくは約２５０μｍ以下であり、一実施形態において約１００μｍ以下であり、さらなる実施形態において約５０μｍ以下であり、一般的に少なくとも１２μｍであり、より一般的には少なくとも約２０μｍである。
【００３３】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書において記載されるフィルム（特に、二軸配向フィルム）を備える、電子デバイスまたは光電子デバイスが提供され、特に、エレクトロルミネセント（ＥＬ）ディスプレイデバイス（特に、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、光起電力（ＰＶ）セルおよび半導体デバイス（一般に、有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタおよび集積回路等）等の電子デバイスまたは光電子デバイス、特に、柔軟性のある上述のデバイスが提供される。
【００３４】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書において記載されるフィルム（特に、二軸配向フィルム）をベースフィルムとして備え、磁性層を１つの表面上にさらに備える、磁気記録媒体が提供される。磁気記録媒体には例えば、ＱＩＣまたはＤＬＴおよびさらに容量が高い方式のＳＤＬＴまたはＬＴＯ等、リニアトラックシステム型データ記憶用テープが挙げられる。温度／湿度の変化によるベースフィルムの寸法変化は小さく、したがって、トラック振れ量の発生が少なくなっていて高密度および大容量向けに適した磁気記録媒体は、トラックピッチが、テープの大容量を確保するために狭められている場合であっても提供され得る。
【００３５】
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および本明細書において上記で規定された式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含むコポリエステルを含む、繊維または成形用組成物または成形品が提供される。繊維、成形用組成物または成形品は、当技術分野における従来の技法に従って製造することができる。本明細書において使用される場合、「成形品」という用語は、ボトルを含む。
【００３６】
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含む、コポリエステルであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのある割合のグリコール画分を構成しており、好ましくはコポリエステルのグリコール画分の約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％までの範囲で存在しており、前記コポリエステルが、半結晶性である、コポリエステルが提供される。本明細書の上記におけるコポリエステルに関する一般の記述および特定の記述は、上記の本発明のさらなる態様のコポリエステルにも等しく当てはまる。本発明の半結晶性コポリエステルは、本明細書において記載される標準ＤＳＣ方法に従って測定して少なくとも約５％の結晶化度、好ましくは少なくとも約１０％の結晶化度、好ましくは少なくとも約１５％の結晶化度、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を示す。結晶化度は、アニーリング技法またはＳＳＰ技法によって上昇させることができる。アニーリングは、ポリマーの結晶融点（Ｔm）未満でガラス転移温度（Ｔg）超において実施され、好ましくはＴmより２０℃〜８０℃低くして実施され、好ましくは約１６０℃〜約２３０℃までで実施される。芳香族カルボン酸（または第１のジカルボン酸）がテレフタル酸であるコポリエステルの場合、好ましいアニーリング温度は、約１６０℃〜約２２０℃までの範囲である。カルボン酸（または第１のジカルボン酸）がナフタレンジカルボン酸であるコポリエステルの場合、好ましいアニーリング温度は、約１８０℃〜約２３０℃までの範囲である。アニーリング時間は、好ましくは約３０分〜約４時間までであり、好ましくは約１〜約３時間までであり、好ましくは約２時間である。アニーリングは、不活性雰囲気下、好ましくは乾燥窒素中で実施される。
【００３７】
下記試験方法を使用して、本明細書において開示される新規な化合物の特性を特性決定した。
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔg）；冷結晶化（Ｔcc）の温度、結晶融点（Ｔm）および結晶化度（Ｘc）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。逆の記載がない限り、測定は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８において記載される方法に基づいて、下記の標準試験方法に従って実施した。試料を、走査の持続期間にわたって乾燥窒素の雰囲気下に維持した。５０ｍｌ分-1の流量およびＴzero Ａｌパンを使用した。ホモポリマーおよび関連コポリマーの試料（５ｍｇ）を、前回の熱履歴（加熱しながらの１回目の走査）を消去するために２０℃分-1において２０℃〜３５０℃まで最初に加熱した。３５０℃で２分等温に保持した後、試料を、２０℃分-1において２０℃に冷却した（冷却しながらの１回目の走査）。次いで試料を、２０℃分-1において３５０℃に再加熱した（加熱しながらの２回目の走査）。Ｔg、ＴccおよびＴmの値は、加熱しながらの２回目の走査から得たが、Ｔcは、冷却しながらの１回目の走査から得た。
Ｔgの値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８において記載されるように、ＤＳＣ走査（温度（℃）に対比させた熱流（Ｗ／ｇ））において観察されたガラス転移の外挿開始温度として判定した。
Ｔc、ＴccおよびＴmの値を、ＤＳＣ走査から、Ｔc、ＴccおよびＴmのそれぞれの移り変わりの発熱ピークまたは吸熱ピークとして判定した。
【００３８】
このとき、ポリマーの結晶化度は、２００℃で２時間アニーリングしておいた試料について測定した。試料のアニーリングを、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８において記載される方法に基づいて、下記試験方法に従って、窒素雰囲気下でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を使用してＤＳＣ加熱サイクル中に実施した。５０ｍｌ分-1の流量およびＴzero Ａｌパンを使用した。試料（５ｍｇ）を、前回の熱履歴（加熱しながらの１回目の走査）を消去するために２０℃分-1において２０℃〜３５０℃まで最初に加熱した。３５０℃で２分等温に保持した後、試料を、２０℃分-1において２００℃に冷却し、この２００℃の温度に２時間保持した後、２０℃分-1において２０℃に冷却した（冷却しながらの１回目の走査）。次いで試料を、２０℃分-1において３５０℃に再加熱した（加熱しながらの２回目の走査）。実験上の融解エンタルピー値（ΔＨｍ）を、加熱しながらの２回目の走査から得た。
【００３９】
結晶化度（Ｘc）を、下記の式に従って計算した。
Ｘc＝ΔＨｍ／ΔＨｍ°
式中、
ΔＨｍ＝溶融時の吸熱の積分から計算された、実験上の融解エンタルピー；
ΔＨｍ°＝１００％結晶度における、対応するポリ（アルキレン−カルボキシレート）ホモポリマー（すなわち、式（Ｉ）のコモノマーを不含である）の理論的な融解エンタルピー。したがって、エチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸および式（Ｉ）のコモノマーに由来する繰返し単位を含む本発明のコポリエステルの場合、ΔＨｍ°は、１００％結晶性ＰＥＮポリマーの理論的な融解エンタルピー（１０３Ｊ／ｇ）であり、エチレングリコール、テレフタル酸および式（Ｉ）のコモノマーに由来する繰返し単位を含む本発明のコポリエステルの場合、ΔＨｍ°は、文献（B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976)）において規定された、１００％結晶性ＰＥＴポリマーの理論的な融解エンタルピー（１４０Ｊ／ｇ）である。
【００４０】
（ｉｉ）固有粘度（ηinh）は、キャピラリー番号５３１０３のＳｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ  ＣＴ−５２自動粘度計を使用してＣＨＣｌ3／ＴＦＡ（２：１）中のポリマーの０．１％ｗ／ｖ溶液について２５℃において判定した。固有粘度は、下記として計算した。
ηinh＝ｌｎ［（ｔ2／ｔ1）／ｃ］
式中、
ηinh＝固有粘度（ｄＬ／ｇ）
ｔ1＝溶媒の流動時間
ｔ2＝ポリマー溶液の流動時間
ｃ＝ポリマーの濃度（ｇ／ｄＬ）
【００４１】
好ましくは、本明細書において記載されるコポリエステルの固有粘度は、少なくとも０．７ｄＬ／ｇである。このような固有粘度は、ＳＳＰ技法を使用して容易に得ることができる。
（ｉｉｉ）フィルムの結晶化度を、密度の測定によって測定した。フィルム試料の密度は、下記方法を用い、水ジャケットを使用して２３℃に一定に制御した硝酸カルシウム／水入りの較正済み密度カラムを使用して測定した。既知の密度の２つの８６０ｍｌの硝酸カルシウム溶液を調製し、ろ過し、真空中で２時間脱気した後、流体静力学的な平衡下で目盛付きカラムチューブ内に同時に圧送した。既知の密度の２つの硝酸カルシウム溶液は、本発明の半結晶性フィルムの予想密度を包含するようにカラム内部にある範囲の密度（ＰＥＴホモポリマーおよびＰＥＮホモポリマーに関して下記で述べているように、０％ホモポリマーおよび１００％ホモポリマーの文献密度によって規定された約０％〜約６０％までの結晶化度に対応する）を形成する、低濃度溶液および高濃度溶液である。したがって、各溶液の濃度は、ポリマー中の芳香族ジカルボン酸に基づいて（または、１種より多いジカルボン酸が使用される場合、本明細書において規定された第１の芳香族ジカルボン酸に基づいて）選択されるが、使用された溶液は、下記の通りであった。
ＰＥＴ：低濃度溶液：１．２８ｇ／ｃｍ3（２４０．８０ｇの硝酸カルシウム；８６０ｍＬの水；硝酸カルシウムは１．７１Ｍのモル濃度）。
高濃度溶液：１．４３ｇ／ｃｍ3（３６９．８０ｇの硝酸カルシウム；８６０ｍＬの水；２．６２Ｍの硝酸カルシウム）。
ＰＥＮ：低濃度溶液：１．３２ｇ／ｃｍ3（２７５．２０ｇの硝酸カルシウム；８６０ｍＬの水；１．９５Ｍの硝酸カルシウム）。
高濃度溶液：１．４１ｇ／ｃｍ3（３５２．６０ｇの硝酸カルシウム、８６０ｍＬの水；２．５０Ｍの硝酸カルシウム）。
【００４２】
密度カラムは、硝酸カルシウム溶液中で洗浄した後でこの目盛付きカラムに入れた既知の密度の８つのピップ（ｐｉｐ）を使用して較正した。上記カラムに入れた各ピップに関しては、カラムの体積高さを、一定のレベルの懸濁に到達したとき（４時間〜５時間後）に記録した。別個の測定値を、各ピップについて取得して、密度に対比させた体積高さの較正プロットを生成した。この測定方法は、各フィルム供試体（寸法３ｍｍ×５ｍｍ）に対して繰り返したが、３つの供試体を、各フィルム試料において使用して、測定された体積高さの平均を生成し、この平均から、測定された密度（ρrecorded）を、較正プロット経由で得た。次いで結晶化度（χc）を、式（１）を使用して各試料について計算した。
【数１】
2020139168.tif 000006
式中、
χc＝結晶化度（％）
ρrecorded＝記録されたポリマーの密度（ｇ  ｃｍ-3）
ρ非晶質＝非晶質ホモポリマーの既知の密度（０％結晶度）
ρcrystalline＝１００％結晶性ホモポリマーの既知の密度。
【００４３】
（ｉｉｉ）  核磁気共鳴分光法
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏｂａｙ  ４００ＭＨｚ分光計により、残留溶媒の共鳴またはテトラメチルシランを参照して得た。試料を、室温において様々な溶媒中に溶解させた。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの割り当てにおいて言及される化学シフトδを表すすべての値は、ｐｐｍの単位を含む。
【００４４】
（ｉｖ）質量分析法
質量スペクトルは、Ａｃｃｅｌａ  ＬＣオートサンプラー付きのＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  ＸＬによって得た。モノマー試料を、ＤＭＳＯ中で１ｍｇ  ｍＬ-1の濃度において分析した。
【００４５】
（ｖ）赤外分光法
ＩＲスペクトルは、普遍減衰全反射アクセサリ付きのＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００  ＦＴ−ＩＲ分光計によって記録した。モノマー試料を粉末として分析し、ポリマー材料をチップとして分析した。
【００４６】
（ｖｉ）光学的特性
フィルムの光学的特性は、Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ球形ヘイズ計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用し、標準試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、フィルムの全厚を通り抜ける全輝度透過率（ＴＬＴ）およびヘイズ（散乱透過可視光のパーセント）を測定することによって評価する。本発明の光学透明配向フィルムは、好ましくは約１５％以下のヘイズ、好ましくは約１０％以下のヘイズ、好ましくは約５％以下のヘイズ、好ましくは約３％以下のヘイズ；および／または少なくとも約８０％のＴＬＴ、好ましくは少なくとも約８５％のＴＬＴ、好ましくは少なくとも約９０％のＴＬＴを示す。
【００４７】
本発明を、下記実施例によってさらに説明する。これらの実施例が、単に説明を目的としたものにすぎず、上記の本発明を限定することを意図していないことは、理解されよう。詳細に関する修正は、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得る。
【実施例】
【００４８】
本発明のコポリエステルを調製するための例示的な反応スキームを、下記スキーム１に示す。
【化５】
2020139168.tif 000007
スキーム１．ビス（ヒドロキシエチル）コモノマー（Ｉ）の合成および１つの系統のコ（ポリエステルイミド）を生成するためのビス（ヒドロキシエチル２，６−テレフタレート）との溶融重縮合経路による上記ビス（ヒドロキシエチル）コモノマー（Ｉ）の共重合（スキーム１のｎが、コポリマー全体の重合度である）。
【００４９】
（実施例１：ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボキシレート）（ＰＤＯＩＣ；式Ｉのモノマー）の合成）
ＤＭＦ（２５０ｍＬ）中のｐ−フェニレンジアミン（５．４０ｇ、５０．００ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分にわたってＤＭＦ（５０ｍＬ）中の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（１９．２０ｇ、１００．００ｍｍｏｌ）の還流溶液に滴下添加した。溶液をさらに１時間還流させ、室温に冷却し、ろ過し、蒸留水によって洗浄し、真空中で１１０℃において２４時間乾燥させた。次いで、中間体としてのＰＤＯＩＣ生成物（１９．０４ｇ、８３％）を、微細な粉末に粉砕した。中間体としてのＰＤＯＩＣ生成物（５．００ｇ、１０．９６ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させた。次いで、２−ブロモエタノール（４．１１ｇ、３２．８７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３．３３ｇ、３２．８７ｍｍｏｌ）を、溶液に添加し、反応物を、７０℃で１６時間保持した。溶液を室温に冷却し、蒸留水中に懸濁し、ろ過し、アセトンによって洗浄し、真空中で１１０℃において２４時間乾燥させた。次いで、ＰＤＯＩＣ生成物（３．７８ｇ、６３％）を、微細な粉末に粉砕した。
【００５０】
ＰＤＯＩＣ中間体の分析
【化６】
2020139168.tif 000008
黄緑色粉末。m.p. (DSC) = 449℃. MS m/z = 456.0489 [M+H], 計算値456.0594. 1H NMR 
(400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.42 (2H, s, Ha), 8.33 (2H, s, Hb), 8.11 (2H, s, Hc), 7.64 (4H, s, Hd), 3.35 (2H, br, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 171.44, 137.30, 133.04, 129.11, 128.66.  IR (vmax cm-1) 2799 (C-H伸縮), 1723 (C=O伸縮), 1376 (C-O伸縮).
【００５１】
ＰＤＯＩＣの分析
【化７】
2020139168.tif 000009
ベージュ色粉末。m.p. (DSC) = 341℃. MS m/z = 545.1118 [M+H], 計算値545.1187. 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.46 (4H, s, Ha), 8.16 (2H, s, Hb), 7.65 (4H, s, Hc), 5.08 (2H, s, Hd), 4.36 (4H, s, He), 3.76 (4H, s, Hf). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 171.39, 169.68, 140.81, 140.56, 140.45, 137.34, 136.31, 133.05, 129.18, 128.85, 72.85, 64.15. IR (vmax cm-1) 3390 (O-H伸縮), 1723 (C=O伸縮), 1389 (C-O伸縮).
【００５２】
（実施例２〜９：コポリエステルの合成）
２つの系列の新規な線形ポリ（エステルイミド）を、約５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％までのモル量のコモノマーにした状態における、ビス（２−ヒドロキシエチル）−テレフタレート（ＢＨＥＴ）またはビス（２−ヒドロキシエチル）−２，６−ナフタレート（ＢＨＥＮ）と式（Ｉ）のコモノマーとの重縮合によって合成した。種々の量のコモノマーを含有するコポリマーを、触媒としてＳｂ2Ｏ3を使用して得た。一般のポリエステル化手順は、下記の通りであり、使用された反応物質の量は、表１および２に提示する。エステルコモノマー、ＰＤＯＩＣおよびＳｂ2Ｏ3（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の撹拌混合物、ＰＣリグチューブに注ぎ込んだ。ＰＣリグチューブは、そのステム部分に、安全な押出加工を確実にするためにＳｔａｎｌｅｙブレードを使用して軽く刻み目を入れ、ヒーティングブロック内部にしっかり留めておいた。重縮合操作ヘッド、撹拌機案内装置、空気撹拌機、デリバリーサイドアーム、氷を充填したデュワービン内部への蒸留物用チューブ、熱電対、光学式積算回転計を備え付け、気体用マニホールドに接続した後、温度を、窒素パージ下で１時間にわたって２３５℃に上昇させた。次いで、空気撹拌機を、温度を３０分の間２３５℃に維持しながら８．５ｐｓｉの圧力の状態で始動させた。次いで、窒素パージを停止すると、このとき、系が真空下に置かれた。温度を１℃分-1の速度で２８０℃〜３１０℃まで上昇させるにつれて、圧力が、５ｍｍ  Ｈｇ-1未満に徐々に低下した。合成されたポリマーの粘度が、撹拌機回転速度を約２０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍまでに低下させるほど十分に上昇したらすぐに、共重合が完了したと判定した。真空を、窒素パージによってゆっくり置換し、合成されたコポリマーが冷却され得るようにした。溶融重縮合設備から押出加工されたレース状ポリマーは、透明であった。次いで、コポリマーを、ＣＨＣｌ3／ＴＦＡ（２：１）の混合溶媒中に溶解させ、ＭｅＯＨ中に再沈殿させた後、ろ過し、真空中で１１０℃において２４時間乾燥させた。
【００５３】
【表１】
2020139168.tif 000010
【００５４】
【表２】
2020139168.tif 000011
【００５５】
コポリマーの分析データを、下記に記載している。
【００５６】
ＰＥＴｃｏＰＤＯＩＣコポリマー系列
【化８】
2020139168.tif 000012
PETcoPDOIC5
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.74 (2H, s, Ha), 8.62 (2H, m, Hb), 8.19 (10H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.86 (12H, s, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.05, 136.94, 135.49, 134.93, 133.34, 131.37, 130.86, 129.85, 127.56, 125.64, 124.81, 63.95. Tg = 91℃, Tcc = 182℃, Tc = 167℃, Tm = 240℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.67 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2961 (C-H伸縮), 1713 (C=O伸縮), 1238 (C-O伸縮).
PETcoPDOIC10
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.74 (2H, s, Ha), 8.63 (2H, s, Hb), 8.19 (10H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.86 (12H, s, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.03, 136.94, 135.50, 134.94, 133.28, 131.38, 130.87, 130.03, 127.57, 125.63, 124.81, 63.96. Tg = 89℃, Tcc = 156℃, Tc = 163℃, Tm = 236℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.37 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2964 (C-H伸縮), 1717 (C=O伸縮), 1247 (C-O伸縮).
PETcoPDOIC15
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.73 (2H, s, Ha), 8.62 (2H, s, Hb), 8.18 (10H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.85 (12H, s, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.12, 167.82, 136.97, 135.51, 134.95, 133.28, 131.38, 130.88, 130.03, 127.60, 125.63, 124.82, 65.13, 63.96, 63.27. Tg = 91℃, Tc = 204℃, Tm = 226℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.49 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2961 (C-H伸縮), 1715 (C=O伸縮), 1247 (C-O伸縮).
PETcoPDOIC22
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.75 (2H, s, Ha), 8.65 (2H, s, Hb), 8.19 (10H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.86 (12H, s, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.12, 167.85, 136.98, 135.50, 134.94, 133.28, 131.37, 130.87, 130.02, 127.60, 125.64, 124.84, 65.12, 63.96, 63.28. Tg = 101℃, Tc = 213℃, Tm = 230℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.37 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2965 (C-H伸縮), 1713 (C=O伸縮), 1244 (C-O伸縮).
PETcoPDOIC28
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.76 (2H, s, Ha), 8.68 (2H, s, Hb), 8.21 (10H, s, Hc), 7.69 (4H, s, Hd), 4.88 (12H, s, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.14, 167.89, 136.99, 135.51, 134.95, 133.28, 131.38, 130.89, 130.03, 127.61, 125.63, 124.82, 65.14, 63.92, 63.28. Tg = 109℃, Tc = 219℃, Tm = 246℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.32 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2964 (C-H伸縮), 1713 (C=O伸縮), 1247 (C-O伸縮).
PETcoPDOIC33
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.74 (2H, s, Ha), 8.65 (2H, s, Hb), 8.19 (10H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.86 (12H, s, He). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.13, 167.86, 136.97, 135.50, 134.95, 133.28, 131.37, 130.87, 130.03, 127.60, 125.64, 124.85, 65.12, 63.96, 63.28. Tg = 107℃, Tc = 210℃, Tm = 238℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.34 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2970 (C-H伸縮), 1706 (C=O伸縮), 1248 (C-O伸縮).
【００５７】
ＰＥＮｃｏＰＤＯＩＣコポリマー系列
【化９】
2020139168.tif 000013
PENcoPDOIC5
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.75 (8H, s, Ha), 8.17 (6H, s, Hb), 8.11 (4H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.96 (4H, s. He), 4.87 (4H, s, Hf), 4.13 (4H, s, Hg). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.89, 136.98, 135.56, 135.02, 133.30, 131.60, 131.39, 130.87, 130.24, 130.05, 128.39, 127.57, 125.76, 124.82, 76.59, 64.03. Tg = 128℃, Tc = 220℃, Tm = 259℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.31 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2971 (C-H伸縮), 1720 (C=O伸縮), 1217 (C-O伸縮).
PENcoPDOIC10
1H NMR (400 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δH (ppm) 8.75 (8H, s, Ha), 8.17 (6H, s, Hb), 8.11 (4H, s, Hc), 7.67 (4H, s, Hd), 4.96 (4H, s. He), 4.87 (4H, s, Hf), 4.12 (4H, s, Hg). 13C NMR (100 MHz, CDCl3/TFA (2:1)) δC (ppm) 168.96, 136.97, 135.56, 135.02, 133.30, 131.60, 131.39, 130.87, 130.24, 130.05, 128.39, 127.57, 125.76, 124.82, 76.60, 64.03. Tg = 132℃, Tc = 200℃, Tm = 249℃. ηinh (CHCl3/TFA) (2:1) = 0.43 dL g-1. IR (vmax cm-1) 2961 (C-H伸縮), 1716 (C=O伸縮), 1214 (C-O伸縮).
【００５８】
これらの実施例の特性決定データを、下記の表３ａに要約している。実施例２〜９において記載される手順に従って合成したがコモノマーを組み入れていない対照試料である純粋なＰＥＴまたは純粋なＰＥＮの特性決定データを、下記の表３ｂに示す。
【００５９】
上記の融解エンタルピーおよび結晶度のデータは、本明細書において上述されたアニーリングＤＳＣサイクルを使用して得たが、驚くべきことに、良好な結晶度が、コモノマーのモル量が予想外なほどに高いときにも達成できることを実証している。
【００６０】
【表３】
2020139168.tif 000014
【００６１】
【表４】
2020139168.tif 000015
【００６２】
コポリマーの試料は、熱間延伸加工により、元々の寸法の数倍になるまで配向され得る。例えば、繊維は、ホットプレート上で試料を加熱した後に延伸加工され得るが、これにより、熱可塑性挙動および延伸加工性を実証することができる。
【００６３】
光学透明二軸配向フィルムは、上記コポリマーから製造することができる。ポリマーを、２７５℃〜３００℃までの範囲の温度で押出加工機（単軸型；スクリュー速度約８０ｒｐｍ）に供給する。キャストフィルムを製造するが、キャストフィルムは、キャスティングドラムの外周にかけられ、静電気により固定されるものであり、スクラップワインダー上に引き上げられていた先行のキャストフィルムの頂部の上に覆いかぶさっていく。整定したらすぐに、キャストされた試料を、ある範囲の厚さを得るように、ある範囲のキャスティングドラム速度（２ｍ／分、３ｍ／分および５ｍ／分）で収集する。続いて、キャストフィルムを、Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから調達した）を使用して延伸加工する。Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒは、持ち上げできるフタが付いた加熱中のオーブン内部に組み付けられた、油圧駆動式延伸操作ヘッドを備える。延伸機構の動作は、２対のドローバー（一方のドローバーは固定されており、もう一方のドローバーは移動可能であり、互いに対して法線方向に取り付けられている）の相対運動に基づいている。ドローバーは、課される延伸の量（延伸比）および速度（延伸速度）を制御する水撃ポンプに取り付けられている。各ドローバーの上には、パンタグラフシステムに取り付けられた空気圧式試料クリップが組み付けられている。試料ローディングシステムを使用して、空気圧式クリップに入るように試料を位置決めする。特定のサイズ（１１．１ｃｍ×１１．１ｃｍ）に切断したキャストされた試料を、アームの端部に取り付けられた真空プレート上に対称的に配置する。アームをオーブン内に送り込み、試料を、クリップ間に位置するように下げる。クリップどうしを、フィルムを保持するように窒素圧力を使用して接近させ、ローディング操作アームを引き出す。オーブンを、２個のプレート型ヒーターによって指定温度に加熱する。フタを下げ、エアヒーターにより、試料を指定温度に迅速に到達させる。適切な予備加熱時間（一般的に、２５秒〜３０秒まで）の後、延伸を、操作者が手動によって開始する。約２ｃｍ／秒〜約５ｃｍ／秒までの延伸加工速度を、一般的に使用する。垂直方向への同時二軸延伸が、これらの実施例において使用されている。適切な加工条件は、下記の表４に与えている。
【００６４】
【表５】
2020139168.tif 000016
【００６５】
次いで、Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒによって製造したフィルムを、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  Ｒｉｇを使用して結晶化させ、指定時間（一般的に、２秒〜１００秒まで）にわたって指定温度（一般的に、１５０℃〜２４０℃）に保持する。上記設備において、試料は、空気圧によって降下するフレーム内にしっかり留めておき、加熱中のプラテン間に特定の時間にわたって保持された後、氷冷された水中に落下させることによって迅速に焼入れする。
フィルム試料の結晶度は、本明細書において記載される密度法を使用して計算する。
【００６６】
ＰＥＮベースフィルム試料の結晶度は、下記文献データに基づいて、ＰＥＮの密度および結晶度に関して公知の値を使用して計算する。
０％結晶度ＰＥＮの密度＝１．３２５ｇ／ｃｍ3
１００％結晶度ＰＥＮの密度＝１．４０７ｇ／ｃｍ3
ＰＥＴベースフィルム試料の結晶度は、下記文献データに基づいて、ＰＥＴの密度および結晶度に関して公知の値を使用して計算する。
０％結晶度ＰＥＴの密度＝１．３３５ｇ／ｃｍ3
１００％結晶度ＰＥＴの密度＝１．４５５ｇ／ｃｍ3
【００６７】
（比較例）
ＰＤＯＩＣコモノマーを、ＰＤＯＩＣとのある度合いの構造的類似性を示すコモノマーによって置きかえた点を除いて、１つの系列の４種のＰＥＴベースコポリエステルイミドを、上記手順に従って合成した。これらのコモノマーおよびコポリエステルイミドの特性決定データを、下記に示す。
【００６８】
（比較例１：ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボキシレート）（ＴＭＡ−ＭＸＤＡ））
【化１０】
2020139168.tif 000017
白色粉末。m.p. (DSC) = 219℃. MS m/z = 595.1323 [M+Na], 計算値595.1329. 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.30 (4H, m, Ha), 8.00 (2H, m, Hb), 7.22 (4H, m, Hc), 5.09 (2H, s, Hd), 4.76 (4H, s, He), 4.34 (4H, s, Hf), 3.75 (4H, s, Hg). 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 166.82, 164.23, 136.66, 135.37, 134.72, 131.91, 128.87, 126.35, 123.59, 123.12, 67.50, 63.52, 58.87. IR (vmax cm-1) 3363 (O-H伸縮), 2957 (C-H伸縮), 1710 (C=O伸縮), 1252 (C-O伸縮).
【００６９】
（比較例２：２−ヒドロキシエチル−２−（４−（４−（５−（（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル）−１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ベンジル）フェニル）−１，３−ジオキソイソインドリン−４−カルボキシレート（ＴＭＡ−ＭＤＡ））
【化１１】
2020139168.tif 000018
くすんだ黄色の粉末。m.p. (DSC) = 230℃. MS m/z = 635.1659 [M+H], 計算値635.1587. 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.46 (4H, m, Ha), 8.11 (2H, m, Hb), 7.43 (8H, m, Hc), 4.93 (2H, m, Hd), 4.37 (4H, m, He), 3.77 (4H, m, Hf). 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 162.31, 137.03, 134.97, 131.37, 130.10, 128.10, 127.04, 125.79, 124.71, 67.36, 40.80. IR (vmax cm-1) 3344 (O-H伸縮), 1708 (C=O伸縮), 1208 (C-O伸縮).
【００７０】
（比較例３：ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，２’−（エタン−１，２−ジイル）ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボキシレート（ＴＭＡ−ＥＤＡ））
【化１２】
2020139168.tif 000019
白色粉末。m.p. (DSC) = 220℃. MS m/z = 519.1006 [M+Na], 計算値519.1016. 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.37 (2H, s, Ha), 8.29 (2H, s, Hb), 7.99 (2H, s, Hc), 5.05 (2H, s, Hd), 4.32 (4H, s, He), 3.89 (4H, s, Hf), 3.71 (4H, s, Hg). 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 167.00, 164.33, 135.48, 135.27, 134.83, 131.78, 123.61, 123.25, 67.51, 58.83, 36.46. IR (vmax cm-1) 3424 (O-H伸縮), 2947 (C-H伸縮), 1691 (C=O伸縮), 1289 (C-O伸縮).
【００７１】
（比較例４：ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボキシレート）（ＭＤＯＩＣ））
【化１３】
2020139168.tif 000020
黄色粉末。m.p. (DSC) = 190℃. MS m/z = 567.1007 [M+Na], 計算値567.1016. 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.46 (4H, m, Ha), 8.16 (2H, d, J = 8.0 Hz, Hb), 7.74 (1H, t, J = 8.0 Hz, Hc), 7.62 (3H, t, J = 8.0 Hz, Hd), 5.09 (2H, s, He), 4.38 (4H, s, Hf), 3.77 (4H, s, Hg). 13C NMR (100 MHz, CDCl3:TFA (2:1)) δC (ppm) 166.04, 164.42, 135.51, 135.26, 135.17, 132.13, 132.07, 129.28, 127.16, 125.94, 123.90, 123.55, 67.57, 58.88. IR (vmax cm-1) 3291 (O-H伸縮), 2946 (C-H伸縮), 1709 (C=O伸縮), 1252 (C-O伸縮).
【００７２】
上記コモノマーのそれぞれに関しては、コポリエステルイミドを、１０ｍｏｌ％コモノマーを使用して調製した。コポリエステルイミドを、本明細書において上述されたように熱的にキャラクラリゼーションしたが、この結果は、下記の表５に示す。比較例のコポリエステルイミドは、冷却しながら行う第１の走査において検出できる溶融結晶化温度（Ｔc）を示していないが、このことは、加熱しながら行う第２の走査において測定された溶融ピークによって表される実質的にすべての結晶度の喪失として反映されている。したがって、実験データは、ＰＤＯＩＣコポリマーが、構造的類似性を示すモノマーに比較して、半結晶性挙動を予想外なほどに保持していることを実証している。
【００７３】
【表６】
2020139168.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位からなる、コポリエステルであって、
【化１】
2020139168.tif 000026
(I)
（式中、ｎ＝２、３または４であり、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分のある割合を構成する）
前記脂肪族グリコールが、Ｃ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択される、コポリエステル。
【請求項２】
モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分の約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％までの範囲で存在する、請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項３】
モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分の約１５ｍｏｌ％以下の量で存在する、請求項１または２に記載のコポリエステル。
【請求項４】
脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、請求項１から３のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項５】
脂肪族グリコール中の炭素原子の数が、コモノマー（Ｉ）中の数（ｎ）と同じである、請求項１から４のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項６】
ｎ＝２である、請求項１から５のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、請求項１から６のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項７に記載のコポリエステル。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
【化２】
2020139168.tif 000027
(III)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、請求項１から７のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが、式（ＩＶ）を有する、
請求項１０に記載のコポリエステル。
【化３】
2020139168.tif 000028
(IV)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のコポリエステルを含む、ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、請求項１２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記配向フィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定して約１０％以下のヘイズおよび／または少なくとも約８０％の全光線透過率を示す、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度が１．３２５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＮの密度が１．４０７ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約１０％であり；または、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約１０％である、請求項１２、１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１から１１のいずれかに記載のコポリエステルを含む、繊維または成形用組成物または成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表６】
2020139168.tif 000029
なお、本発明は以下の事項を含んでいると捉えることもできる。
（付記１）
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸および式（Ｉ）のモノマーに由来する繰返し単位を含む、コポリエステル。
2020139168.tif 000030
(I)
（式中、ｎ＝２、３または４であり、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分のある割合を構成する）
（付記２）
モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分の約１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％までの範囲で存在する、付記１に記載のコポリエステル。
（付記３）
モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール画分の約１５ｍｏｌ％以下の量で存在する、付記１または２に記載のコポリエステル。
（付記４）
脂肪族グリコールが、Ｃ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択される、付記１から３のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記５）
脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、付記１から４のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記６）
脂肪族グリコール中の炭素原子の数が、コモノマー（Ｉ）中の数（ｎ）と同じである、付記１から５のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記７）
ｎ＝２である、付記１から６のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記８）
芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、付記１から７のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記９）
芳香族ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸である、付記１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記１０）
式（ＩＩＩ）を有する、付記１から９のいずれかに記載のコポリエステル。
2020139168.tif 000031
(III)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
（付記１１）
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、付記１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
（付記１２）
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが、式（ＩＶ）を有する、
付記１から８のいずれかに記載のコポリエステル。
2020139168.tif 000032
(IV)
（式中、
ｎ＝２、３または４であり；
Ｘ基は、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐおよびｑは、それぞれ脂肪族グリコール含有繰返しエステル単位のモル分率およびモノマー（Ｉ）含有繰返しエステル単位のモル分率である）
（付記１３）
付記１から１２のいずれかに記載のコポリエステルを含む、ポリエステルフィルム。
（付記１４）
配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、付記１３に記載のポリエステルフィルム。
（付記１５）
前記配向フィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定して約１０％以下のヘイズおよび／または少なくとも約８０％の全光線透過率を示す、付記１４に記載のフィルム。
（付記１６）
前記芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度が１．３２５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＮの密度が１．４０７ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約１０％であり；または、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸であり、フィルムの結晶化度が、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいてフィルム密度から計算して少なくとも約１０％である、付記１３、１４または１５に記載のフィルム。
（付記１７）
付記１から１２のいずれかに記載のコポリエステルを含む、繊維または成形用組成物または成形品。
【外国語明細書】
2020139168000001.pdf