(57)【要約】【課題】  塗装環境の変動により水性塗料組成物に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、かつ、優れた塗膜外観を有する塗膜を形成することができる、水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】  アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア・シェル構造を有し、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）の溶液重合物のディスパージョン化物であり、上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は酸基含有重合性モノマーを含み、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であり、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のシェル部は酸基を有し、シェル部の酸基の中和率は５０％以上であり、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００の範囲内であり、上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であり、上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含む、水性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア・シェル構造を有し、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）の溶液重合物のディスパージョン化物であり、前記シェル部調製モノマー（ａ−２）は酸基含有重合性モノマーを含み、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であり、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のシェル部は酸基を有し、シェル部の酸基の中和率は５０％以上であり、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００の範囲内であり、
前記コア部調製モノマー（ａ−１）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であり、および
前記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含む、
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記コア部調製モノマー（ａ−１）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
さらに、ポリエステル樹脂ディスパージョンおよびポリウレタン樹脂ディスパージョンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、請求項１または２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料組成物の乾燥塗膜の粘度において、乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％である粘度η１および乾燥塗膜中の固形分量が９０質量％である粘度η２が、下記条件：
１≦η２／η１≦１０
を満たし、
前記粘度η１およびη２は、温度２３℃および剪断速度０．１ｓｅｃ−１で測定した粘度である、
請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
コア・シェル構造を有するアクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物の製造方法であって、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、下記工程
コア部調製モノマー（ａ−１）を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのコア部を形成する工程、
得られたコア部の存在下で、酸基含有重合性モノマーを含むシェル部調製モノマー（ａ−２）を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのシェル部を形成する工程、
得られた溶液重合物を脱溶剤し、塩基化合物で中和して水性媒体中に分散させる工程、
により製造され、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であり、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のシェル部は酸基を有し、シェル部の酸基の中和率は５０％以上であり、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００の範囲内であり、
前記コア部調製モノマー（ａ−１）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であり、および
前記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含む、
水性塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
被塗物表面に対して、第１水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を得る工程（１）、前記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程（２）、前記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、および、前記工程（１）〜（３）で得られた未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であって、
前記第１水性ベース塗料組成物が請求項１〜４いずれかに記載の水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物および水性塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性塗料組成物は水系溶媒を含む塗料組成物である。このような水性塗料組成物は一般に、塗装における温度、湿度などといった塗装環境変化によって、溶媒の揮発速度が影響を受ける傾向がある。そして溶媒の揮発速度が変化することによって、塗装によって形成される塗膜の外観および／または塗膜物性もまた変化することがある。
【０００３】
このような塗装環境の変化に対応するための１例として、例えば、水性塗料組成物に含まれる溶媒の量を調節することによって、溶媒の揮発速度を調整する方法がある。例えば特開２００８−３０２２７４号公報（特許文献１）には、塗装環境に応じて塗装ＮＶ（不揮発分）を決定する方法が記載されている。この特許文献１に記載されるように、水性塗料組成物の塗装においては、温度および湿度といった塗装環境に応じて、水性塗料組成物の溶媒量などを調節して、塗料組成物の粘度などのパラメータの調節が行われることが多い。しかしながらこのようなパラメータの調節は煩雑である。
【０００４】
水性塗料組成物の塗装において、塗装環境の影響を低減する他の手段として、増粘剤の使用が挙げられる。例えば特開２００６−７００９５号公報（特許文献２）には、（Ｉ）希釈剤及び（II）ベース塗料を含んでなる多液型の水性塗料組成物であって、希釈剤（Ｉ）が、増粘剤（Ａ）及び水を含有し、ベース塗料（II）が、樹脂成分（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）及び水を含有し、増粘剤（Ａ）及び増粘剤（Ｃ）が、無機系増粘剤とポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤とポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤と無機系増粘剤の組み合わせから選ばれることを特徴とする水性塗料組成物が記載されている（請求項１）。一方で、増粘剤を用いて粘度を調製する手法においては、塗料組成物の粘度を高めることは可能である一方で、低粘度の塗料組成物を設計することは困難である。
【０００５】
ところで、塗料組成物の塗装においては、第１塗料組成物を塗装した後、硬化させることなく第２塗料組成物を塗装し、その後に２種類の塗膜を同時に硬化させることによって、塗装工程を短縮することができるウェットオンウェットと呼ばれる塗装方法がある。しかしながら、第１塗料組成物および第２塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合は、未硬化の２種類の塗膜の層間において塗料組成物が混じり合い（混層）、塗膜外観が悪化するという不具合が生じることがあるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０２２７４号公報
【特許文献２】特開２００６−７００９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水性塗料組成物の塗装において、得られる塗膜の外観を損なうことなく、塗装環境の影響を低減する手段が求められている。本発明は上記課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗装環境の変動により水性塗料組成物に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、かつ、優れた塗膜外観を有する塗膜を形成することができる、水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア・シェル構造を有し、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）の溶液重合物のディスパージョン化物であり、上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は酸基含有重合性モノマーを含み、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であり、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のシェル部は酸基を有し、シェル部の酸基の中和率は５０％以上であり、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００の範囲内であり、
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であり、および
上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含む、
水性塗料組成物。
［２］
上記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
上記水性塗料組成物。
［３］
さらに、ポリエステル樹脂ディスパージョンおよびポリウレタン樹脂ディスパージョンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、上記水性塗料組成物。
［４］
上記塗料組成物の乾燥塗膜の粘度において、乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％である粘度η１および乾燥塗膜中の固形分量が９０質量％である粘度η２が、下記条件：
１≦η２／η１≦１０
を満たし、
上記粘度η１およびη２は、温度２３℃および剪断速度０．１ｓｅｃ−１で測定した粘度である、
上記水性塗料組成物。
［５］
コア・シェル構造を有するアクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物の製造方法であって、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、下記工程
コア部調製モノマー（ａ−１）を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのコア部を形成する工程、
得られたコア部の存在下で、酸基含有重合性モノマーを含むシェル部調製モノマー（ａ−２）を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのシェル部を形成する工程、
得られた溶液重合物を脱溶剤し、塩基化合物で中和して水性媒体中に分散させる工程、
により製造され、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であり、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のシェル部は酸基を有し、シェル部の酸基の中和率は５０％以上であり、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００の範囲内であり、
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であり、および
上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含む、
水性塗料組成物の製造方法。
［６］
被塗物表面に対して、第１水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を得る工程（１）、上記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程（２）、上記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、および、上記工程（１）〜（３）で得られた未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であって、
上記第１水性ベース塗料組成物が上記水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記水性塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても粘度変化が少ないという特徴を有する。このため、溶媒量が低減された状態であっても、塗装作業性が大きく変化することなく、塗装を行うことができる利点がある。上記水性塗料組成物は、温度および／または湿度が異なる様々な塗装環境下においても、良好な塗装作業性を発揮することができる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記水性塗料組成物は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む。以下、各成分について詳述する。
【００１１】
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）
上記水性塗料組成物は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）を含む。上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、コア・シェル構造を有すること、および、モノマー混合物の溶液重合物のディスパージョン化物であること、を特徴とする。
【００１２】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）は、
コア部調製モノマー（ａ−１）を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのコア部を形成する工程、
得られたコア部の存在下で、酸基含有重合性モノマーを含むシェル部調製モノマー（ａ−２）を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのシェル部を形成する工程、
得られた溶液重合物を脱溶剤し、塩基化合物で中和する工程、
中和された重合物と水性媒体とを混合し、水性媒体中に分散させる工程、
によって製造することができる。
【００１３】
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、重合性モノマーを含むモノマー混合物である。重合性モノマーとして、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどの、アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有重合性モノマー；
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式重合性モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イタコン酸エステル（例えばイタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（例えばマレイン酸ジメチルなど）、フマル酸エステル（例えばフマル酸ジメチルなど）、酢酸ビニルなどの、芳香族基含有重合性モノマー；
（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、酸基含有重合性モノマー；
ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどの、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する、架橋性モノマー；
（メタ）アクリロニトリルなどの重合性ニトリルモノマー；
エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどの重合性アミドモノマー；
グリシジル（メタ）アクリレートなどの重合性グリシジルモノマー；
無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの、酸無水物基含有重合性モノマー；
などが挙げられる。上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、上記モノマーを２種またはそれ以上を含む。
【００１４】
なお本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの両方を意味するものとする。
【００１５】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部の調製において、上記酸無水物基含有重合性モノマーは、重合により得られた重合物の水酸基と反応してエステル結合を形成し、重合物に重合性基を導入することを目的とした成分である。すなわち、上記コア部の調製において、上記酸無水物基含有重合性モノマーは、コア部に酸基を導入する成分として用いられておらず、コア部に酸基を提供する成分ではない。
【００１６】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部の調製において、酸無水物基含有重合性モノマーを用いることによって、コア部に重合性基を導入することができる。コア部に導入された重合性基は、シェル部の重合においてシェル部およびコア部のグラフト部として機能する。シェル部およびコア部のグラフト部が形成されることによって、混層の発生を効果的に低減させることができる利点があり、より好ましい。
【００１７】
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基含有重合性モノマー、芳香族基含有重合性モノマー、酸基含有重合性モノマーおよび酸無水物基含有重合性モノマーからなる群から選択されるモノマーを２種またはそれ以上含むのが好ましく、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基含有重合性モノマー、芳香族基含有重合性モノマー、酸基含有重合性モノマーおよび酸無水物基含有重合性モノマーを含むのがより好ましい。
また、上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および無水（メタ）アクリル酸からなる群から選択されるモノマーを２種またはそれ以上含むのがさらに好ましく、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および無水（メタ）アクリル酸を含むのが特に好ましい。
【００１８】
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。コア部調製モノマー（ａ−１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって、水性塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合における粘度変化を低減することができる利点がある。上記酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、０〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００１９】
上記コア部調製モノマー（ａ−１）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。コア部調製モノマー（ａ−１）の水酸基価が上記範囲であることによって、得られる塗膜物性が良好となる利点がある。また、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって、混層などの塗膜外観不良をより効果的に防ぐことができる利点がある。上記水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本明細書において、樹脂の酸価および水酸基価は、それぞれ固形分酸価および固形分水酸基価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載された方法によって測定された値である。また、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【００２１】
コア部調製モノマー（ａ−１）を溶液重合する条件として、例えば、有機溶媒中で、重合開始剤の存在下において溶液重合させる態様が挙げられる。重合温度は７０℃〜２００℃の範囲内であるのが好ましく、９０℃〜１７０℃の範囲内であるのがより好ましい。重合時間は０．２時間〜１０時間であるのが好ましく、１時間〜６時間であるのがさらに好ましい。
【００２２】
溶液重合に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されることなく、通常用いられる有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサ等の炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶媒；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、ラジカル重合において一般的に用いられるものを用いることができる。重合開始剤として、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ化合物類；
過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【００２４】
上記溶液重合において、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることによって、得られる重合物の分子量を調製することができる。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。例えば、付加開裂型連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを、コア部の形成時に用いることによって、異なる組成のラジカル重合性モノマーからなるポリマー鎖同士をグラフト化することができる利点がある。
【００２５】
コア部の調製の好ましい態様として、例えば、コア部調製モノマー（ａ−１）が水酸基含有重合性モノマーおよび酸無水物基含有重合性モノマーを含み、そして、コア部調製モノマー（ａ−１）のうち、酸無水物基含有重合性モノマー以外のモノマーを重合した後に、得られた重合物が有する水酸基と酸無水物基含有重合性モノマーの無水物基とを反応させて、重合物中に重合性基を導入する態様が挙げられる。これにより、コア部に、シェル重合時のグラフト部となる重合性基を導入することができる利点がある。
【００２６】
次いで、上記より得られたコア部の存在下で、酸基含有重合性モノマーを含むシェル部調製モノマー（ａ−２）を溶液重合することによって、アクリル樹脂ディスパージョンのシェル部が形成される。シェル部の形成に用いられるシェル部調製モノマー（ａ−２）は、上記の通り、酸基含有重合性モノマーを含む。
【００２７】
シェル部調製モノマー（ａ−２）に含まれる酸基含有重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水（メタ）アクリル酸などが挙げられる。酸基含有重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのが好ましい。
【００２８】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のシェル部の調製において、無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物基含有重合性モノマーは、水酸基と酸無水物基とを反応させてエステル結合を形成するためではなく、他の重合性モノマーと同様に重合性モノマーとして用いられる。そのため、シェル部の調製においては、酸無水物基含有重合性モノマーは、重合後の重合物に酸基を提供する、酸基含有重合性モノマーとして用いられる。
【００２９】
シェル部調製モノマー（ａ−２）に含まれる、酸基含有重合性モノマー以外のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基含有重合性モノマー、脂環式重合性モノマー、芳香族基含有重合性モノマー、架橋性モノマー、重合性ニトリルモノマー、α−オレフィン、ビニルエステルモノマー、重合性アミドモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーとして、上記のモノマーを使用することができる。
【００３０】
上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である酸基含有重合性モノマーと、
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基含有重合性モノマーおよび芳香族基含有重合性モノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のモノマーと、
を含むのが好ましい。
また、上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、上記酸基含有重合性モノマーと、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群から選択される１種またはそれ以上のモノマーとを含むのがさらに好ましく、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含むのが特に好ましい。
【００３１】
上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。シェル部調製モノマー（ａ−２）の酸価が上記範囲内であることによって、水性塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合における粘度変化を低減することができる利点がある。上記酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【００３２】
上記シェル部調製モノマー（ａ−２）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。シェル部調製モノマー（ａ−２）の水酸基価が上記範囲内であることによって、メラミン樹脂（Ｂ）との良好な反応性を確保することができ、得られる塗膜において良好な物理的性能を確保することができる利点がある。上記水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００３３】
シェル部調製モノマー（ａ−２）を溶液重合する条件として、例えば、有機溶媒中で、重合開始剤の存在下において溶液重合させる態様が挙げられる。重合温度は７０℃〜２００℃の範囲内であるのが好ましく、９０℃〜１７０℃の範囲内であるのがより好ましい。重合時間は０．２時間〜１０時間であるのが好ましく、１時間〜６時間であるのがさらに好ましい。溶液重合に用いる有機溶媒、重合開始剤、そして必要に応じて用いることができる連鎖移動剤として、上記のものを用いることができる。
【００３４】
上記コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）において、コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。全モノマー混合物の酸価が上記範囲内であることによって、形成される塗膜の良好な塗膜物性を確保することができる利点がある。
【００３５】
コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。全モノマー混合物の水酸基価が上記範囲内であることによって、形成される塗膜の良好な塗膜物性を確保することができる利点がある。
【００３６】
上記手順によって、コア・シェル構造を有する溶液重合物を得ることができる。こうして得られた溶液重合物を、脱溶剤後、塩基化合物で中和して水性媒体中に分散させることによって、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）を調製することができる。ディスパージョンの調製において、コア・シェル構造を有する溶液重合物のシェル部の酸基の全てまたは一部を塩基化合物で中和することによって、ディスパージョンの安定性が向上する。塩基化合物による中和は、得られた溶液重合物を脱溶剤後に塩基化合物で中和し、そして中和された溶液重合物と水性媒体とを混合して水性媒体中に分散させてもよく、また、得られた（溶液）重合物と塩基化合物を含む水性媒体とを混合して水性媒体中に分散させてもよい。
【００３７】
中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリンなどのアミン化合物、および、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
塩基性化合物による、シェル部の酸基の中和率（即ち、塩基性化合物の酸基に対する当量比）は、５０％以上である。中和率は６０〜１００％であるのが好ましい。シェル部の酸基の中和率が上記範囲内であることによって、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても粘度変化が少なくなるという利点がある。
【００３９】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のコア部およびシェル部の質量比は、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲内である。上記質量比は、コア部／シェル部＝３５／６５〜６５／３５の範囲内であるのが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内であるのがより好ましい。質量比コア部／シェル部が３０／７０〜７０／３０の範囲を外れる場合は、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合における粘度変化が大きくなるおそれがある。
【００４０】
また、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００の範囲内である。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合は、ウェットオンウェット塗装において混層が生じるおそれがある。上記重量平均分子量が７０，０００を超える場合は、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合における粘度変化が大きくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、１３，０００〜６０，０００の範囲内であるのが好ましく、１５，０００〜５０，０００の範囲内であるのがより好ましい。
【００４１】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内である。上記ガラス転移温度は、−５〜５０℃の範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることによって、得られる塗料組成物の粘度変化が少なく、かつ、優れた塗膜外観を有する塗膜を形成することができる水性塗料組成物を調製することができる利点がある。
【００４２】
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲内に調節する手段の１例として、例えば、コア部調製モノマー（ａ−１）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの１種またはそれ以上を含む例が挙げられる。この場合は、得られるアクリル樹脂ディスパージョンのコア部がスチレン構造を有することとなり、これにより、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）のガラス転移温度を好適に調節することができる利点がある。
【００４３】
水性塗料組成物中に含まれるアクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であるのが好ましく、１５〜８０質量部であるのがより好ましく、２０〜８０質量部であるのがさらに好ましい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）の量が上記範囲内であることによって、粘度変化が少なく良好な塗装作業性が発揮される利点がある。
【００４４】
メラミン樹脂（Ｂ）
上記水性塗料組成物は、メラミン樹脂（Ｂ）を含む。メラミン樹脂（Ｂ）は、水性塗料組成物において硬化剤として機能する成分である。メラミン樹脂（Ｂ）は、下記式（１）で表されるように、メラミン核（トリアジン核）の周囲に３個の窒素原子を介してＲ５〜Ｒ１０の基が結合した構造を含むものである。上記メラミン樹脂は、一般的には、複数のメラミン核が互いに結合した多核体により構成されるものである。一方で、上記メラミン樹脂は、１個のメラミン核からなる単核体であってもよい。メラミン樹脂を構成することになるメラミン核の構造は、下記式（１）で表すことができる。
【００４５】
【化１】
2020002244.tif 000002
（１）
【００４６】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、同一であっても異なってもよい、水素原子（イミノ基）、ＣＨ２ＯＨ（メチロール基）、ＣＨ２ＯＲ７、または、他のメラミン核との結合部分を表す。Ｒ７は、アルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４７】
メラミン樹脂は一般に、水溶性メラミン樹脂と疎水性メラミン樹脂とに大別することができる。ここで水溶性メラミン樹脂は、下記（ｉ）〜（iii）の条件を全て満たすものが該当する。
（ｉ）メラミン樹脂の数平均分子量が１，０００以下である。
（ii）上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６において、少なくとも１つは、水素原子（イミノ基）またはＣＨ２ＯＨ（メチロール基）である。すなわち、平均イミノ基量および平均メチロール基量の合計量が１．０以上である。
（iii）上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６において、Ｒ１〜Ｒ６がＣＨ２ＯＲ７である場合は、Ｒ７はメチル基である。
【００４８】
上記メラミン樹脂における数平均分子量は、ＧＰＣで測定される値である。
【００４９】
疎水性メラミン樹脂は、上記水溶性メラミン樹脂以外のメラミン樹脂である。すなわち、下記（iv）〜（vi）の条件のいずれかを満たすものが該当することとなる。
（iv）メラミン樹脂の数平均分子量が１，０００を超える。
（ｖ）平均イミノ基量および平均メチロール基量の合計量が１．０以下である。
（vi）上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６において、Ｒ１〜Ｒ６のうち２またはそれ以上がＣＨ２ＯＲ７であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、但しＲ１〜Ｒ６を構成するＲ７の少なくとも１つが炭素数２〜４のアルキル基であることを条件とする。
【００５０】
上記メラミン樹脂（Ｂ）は、疎水性メラミン樹脂を含むのが好ましく、上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂であるのがより好ましい。疎水性メラミン樹脂を用いることによって、ウェットオンウェット塗装における混層の発生を効果的に防ぐことができる利点がある。
【００５１】
上記メラミン樹脂（Ｂ）として市販品を用いてもよい。市販品の具体例として、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製のサイメルシリーズ（商品名）、具体的には、
サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５０、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５（以上、メトキシ基およびブトキシ基の両方を有するメラミン樹脂）； 
マイコート５０６（三井サイテック社製、ブトキシ基を単独で有するメラミン樹脂）；および、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（三井化学社製のユーバン（商品名）シリーズ）；などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２５０、サイメル２５４、マイコート２１２がより好ましい。
【００５２】
水性塗料組成物中に含まれるメラミン樹脂（Ｂ）の量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、１０〜６０質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。メラミン樹脂（Ｂ）の量が上記範囲内であることによって、水性塗料組成物の良好な硬化性能を確保することができる利点がある。
【００５３】
他の樹脂成分
上記水性塗料組成物は、必要に応じて他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、たとえば、ポリエステル樹脂ディスパージョン、ポリウレタン樹脂ディスパージョンなどが挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂ディスパージョンとして、例えば、ポリエステルポリオールと呼ばれる、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂のディスパージョンを好適に用いることができる。水性塗料組成物がポリエステル樹脂ディスパージョンを含むことによって、塗装作業性が向上し、得られる塗膜の外観が向上するという利点がある。このようなポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物とを重縮合（エステル反応）してポリエステル樹脂を調製し、そして、得られたポリエステル樹脂と、塩基性化合物と、水性媒体とを混合・攪拌することによって、ポリエステル樹脂ディスパージョンを調製することができる。
【００５５】
ポリエステル樹脂の調製において用いることができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアネートなどが挙げられる。これらの多価アルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
多塩基酸またはその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸などが挙げられる。これらの多塩基酸またはその無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
ポリエステル樹脂ディスパージョンとして、ラクトン、油脂または脂肪酸、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などを用いて変性したポリエステル樹脂のディスパージョンを用いることもできる。例えば、油脂または脂肪酸を用いて変性したポリエステル樹脂のディスパージョンは、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油などの油脂、またはこれらの油脂から抽出した脂肪酸を用いて、ポリエステル樹脂を変性したものである。この油脂または脂肪酸変性ポリエステル樹脂の製造においては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、上述した油脂および／または脂肪酸を合計で３０質量部程度まで加えるのが好ましい。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂ディスパージョンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値で、数平均分子量が８００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜８０００であるのがより好ましい。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂ディスパージョンは、固形分水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００６０】
上記水性塗料組成物がポリエステル樹脂ディスパージョンを含む場合におけるポリエステル樹脂ディスパージョンの含有量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲内であるのが好ましく、５〜５０質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００６１】
ポリウレタン樹脂ディスパージョンは、ポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と、有機ポリイソシアネート、必要により鎖伸長剤及び重合停止剤を用いて調製されるポリウレタン樹脂を、水中に分散させることによって調製することができる。
【００６２】
ポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上含有しているものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；等が挙げられる。上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、または２種類以上併用してもよい。
【００６３】
分子内に活性水素基と親水基を有する化合物としては、活性水素とアニオン基｛アニオン基またはアニオン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基に変える）｝を含有する化合物として公知のもの（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報明細書および特公昭５５−４１６０７号公報明細書に記載のもの、具体例としてはα，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など）、分子内に活性水素とカチオン基を有する化合物として公知のもの（たとえば特公昭４３−９０７６号公報明細書に記載のもの）および分子内に活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物として公知のもの（例えば、特公昭４８−４１７１８号公報に記載のもの、具体的には、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物など）が挙げられる。
【００６４】
有機ポリイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（ イソシアヌレート結合） で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂ディスパージョンの調製時に必要により添加してもよい鎖伸長剤としては、活性水素基を２つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、低分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなど）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、水があげられる。
【００６６】
また、重合停止剤としては、分子内に活性水素を１個有する化合物（例えばモノアルコール、モノアミンなど）、またはモノイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６７】
ポリウレタン樹脂の反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法｛活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法｝のいずれの方法でもよい。ポリウレタン樹脂の合成反応は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行われる。反応を促進させるため通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸スズ等のスズ系あるいはトリエチレンジアミン等アミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に溶媒を加えてもよい。
【００６８】
ポリウレタン樹脂ディスパージョンは、公知の方法（アニオン形成性基の場合は塩基で中和してアニオン基を形成する方法、カチオン形成性基の場合は４級化剤でカチオン基を形成する方法や酸で中和してカチオン基を形成する方法）で処理した後、水中に分散させることによって調製することができる。
【００６９】
上記水性塗料組成物がポリウレタン樹脂ディスパージョンを含む場合におけるポリウレタン樹脂ディスパージョンの含有量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲内であるのが好ましく、５〜５０質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００７０】
他の成分
本発明における水性塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じた他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００７１】
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンなどの体質顔料；などを挙げることができる。
【００７２】
水性塗料組成物の調製
水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。水性塗料組成物中に顔料などが含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。
【００７３】
上記水性塗料組成物は、その塗装方法および乾燥条件については特に限定されず、一般によく知られたものをそれぞれ適用することが可能である。また上記水性塗料組成物は種々の用途に利用可能であるが、特に常温乾燥から強制乾燥条件で優れた性能を発揮する。なお、強制乾燥とは、通常８０℃程度の加熱を意味するものであるが、例えば、１５０℃程度までの加熱であってもよい。
【００７４】
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス等及びその表面処理物等の金属基材、石膏類等のセメント基材、ポリエステル類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることができる。また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。
【００７５】
上記水性塗料組成物は、塗料組成物の乾燥塗膜の粘度において、乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％である粘度η１および乾燥塗膜中の固形分量が９０質量％である粘度η２が、下記条件：
１≦η２／η１≦１０
を満たす態様が好ましい。
【００７６】
上記粘度η１およびη２は、温度２３℃において、回転型粘弾性測定装置を用いて測定した、剪断速度０．１ｓ−１における、ずりせん断粘度である。
【００７７】
未硬化塗料の固形分を上げて粘度を測定する方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。未硬化の塗膜を形成した塗装板を、例えば真空脱溶媒装置を用いて、固形分を６０±３％、および９０±３％にして、回転型粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃および剪断速度０．１ｓ−１で粘度を測定する。
【００７８】
本明細書において、例えば「乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％」とは、固形分が６０±３質量％である状態を意味し、また例えば「乾燥塗膜中の固形分量が９０質量％」とは、固形分が９０±３質量％である状態を意味する。
【００７９】
本明細書において「塗料組成物の乾燥塗膜」とは、被塗物に塗料組成物を塗装した後、塗料組成物中に含まれる溶媒の少なくとも一部が蒸発した状態を意味する。
【００８０】
水性塗料組成物の上記粘度η１およびη２が上記条件を満たすことは、乾燥塗膜中の固形分量が上記範囲となり塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が小さいことを意味する。溶媒量が減少した場合であっても粘度変化が小さいことによって、粘度が変化した場合における塗装作業性の変化を低減することができる利点がある。そしてこのような水性塗料組成物は、温度および／または湿度が異なる様々な塗装環境下においても、良好な塗装作業性を発揮することができる利点がある。
【００８１】
複層塗膜の形成
上記水性塗料組成物は、例えば複層塗膜の形成において好適に用いることができる。複層塗膜の形成方法の例として、例えば下記方法が挙げられる。
被塗物表面に対して、第１水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を得る工程（１）、前記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程（２）、前記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、および、前記工程（１）〜（３）で得られた未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法。
上記複層塗膜形成方法は、塗膜が未硬化の状態で順次塗装を行う方法であり、いわゆるウェットオンウェット塗装方法である。ウェットオンウェット塗装は、焼き付け乾燥炉を省略することができるため、経済性および環境負荷の観点における利点がある。
【００８２】
上記形成方法において、上記水性塗料組成物を、第１水性ベース塗料組成物として好適に用いることができる。
【００８３】
第１水性ベース塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている塗装方法により塗装することができる。このような塗装方法として、例えば、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装、または、エアー静電スプレー塗装と回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装などが挙げられる。第１水性ベース塗膜の膜厚は、３〜４０μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００８４】
第１水性ベース塗料組成物を塗装した後、第２水性ベース塗料組成物を塗装する前に、必要に応じて、乾燥またはプレヒートなどを行ってもよい。
【００８５】
なお、他の態様においては、第１水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた塗膜を加熱硬化させ、その後、硬化した第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装してもよい。
【００８６】
第２水性ベース塗料組成物
上記第２水性ベース塗料組成物として、例えば、自動車車体の塗装において通常用いられる水性ベース塗料組成物を用いることができる。このような第２水性ベース塗料組成物として、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。第２水性ベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、エマルションなどの形態であればよい。
【００８７】
第２水性ベース塗料は、第１水性ベース塗料と同様の方法によって塗装することができる。第２水性ベース塗膜の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内であるのが好ましい。第２水性ベース塗料組成物を塗装した後、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、必要に応じて、乾燥またはプレヒートなどを行ってもよい。
【００８８】
なお、他の態様においては、第２水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた塗膜を加熱硬化させ、その後、硬化した第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装してもよい。
【００８９】
クリヤー塗料組成物
上記クリヤー塗料組成物として、例えば、自動車車体用クリヤー塗料組成物として通常用いられているものを用いることができる。このようなクリヤー塗料組成物として、例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、そして必要に応じた硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。
【００９０】
クリヤー塗料組成物の塗装は、クリヤー塗料組成物の塗装形態に従った、当業者に公知の塗装方法を用いて行うことができる。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００９１】
クリヤー塗料組成物の塗装によって得られた未硬化のクリヤー塗膜を加熱硬化させることによって、硬化したクリヤー塗膜を形成することができる。クリヤー塗料組成物を、未硬化の第２水性ベース塗膜の上に塗装した場合は、加熱させることによって、これらの未硬化塗膜が加熱硬化することとなる。加熱硬化温度は、硬化性および得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることがさらに好ましい。加熱硬化時間は、上記温度に応じて任意に設定することができる。加熱硬化条件として、例えば、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で１０分〜３０分間加熱する条件などが挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９３】
製造例１  アクリル樹脂ディスパージョン（１）の製造
調製工程１
攪拌、冷却及び加熱装置を備えた反応器に、酢酸ブチル２１０質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、スチレン（ＳＴ）７３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、アクリル酸（ＡＡ）２．０質量部のモノマー混合物と、酢酸ブチル４５質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート７０質量部を溶解させた溶液とを９０分かけて２系列等速滴下した。反応容器を１２０℃に維持したまま無水メタクリル酸１０質量部を加え、２時間保持した。その後、６０℃まで冷却してコアポリマー（コア部）を得た。
【００９４】
調製工程２
次いで、冷却及び加熱装置を備えた反応器に酢酸ブチル２１０質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、工程１で得られたコアポリマー８３５．００質量部、スチレン（ＳＴ）７３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５.００質量部、アクリル酸（ＡＡ）２０．０質量部のモノマー混合物と、酢酸ブチル１２０質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１４０質量部を溶解させた溶液とを９０分かけて２系列等速滴下した。
【００９５】
調製工程３
反応混合物を１２０℃で３０分間保ち、更に、酢酸ブチル８０質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート３質量部を溶解させた溶液を３０分かけて１系列等速滴下した。更に１２０℃で６０分間攪拌した後、混合物を７０℃まで冷却して、コアシェルポリマーを合成した。得られたコアシェルポリマーの樹脂固形分は５８．５質量％であり、重量平均分子量は２５，０００であった。コアシェルポリマーの配合、重量平均分子量、計算により求められる酸価、および水酸基価を表１に示す。
【００９６】
調製工程４
続いて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの１７０質量部を加えて希釈した。固形分が８５質量％になるまで、得られた上記コアシェルポリマーから酢酸ブチルを減圧下で留去した。ここに、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）２７．２１質量部を添加した後、水を１６８０質量部加えて、アクリル樹脂ディスパージョン（１）を作製した。得られたアクリル樹脂ディスパージョン（１）の樹脂固形分は３６．５質量％であった。
得られたディスパージョンの樹脂固形分値及び配合から求めた特数値を下記表に示す。
【００９７】
なお、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値である。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【００９８】
製造例２〜１１（６〜１１は比較製造例）  アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）（２）〜（１１）の製造
各原料の仕込み量を表１に記載の値に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ）（２）〜（１１）を製造した。
【００９９】
製造例１２（比較製造例）  単層型アクリル樹脂ディスパージョン（１２）の製造
冷却及び加熱装置を備えた反応器に酢酸ブチル４６６質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、スチレン（ＳＴ）５０．００質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２９８．６１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２２５．０１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１５５．８６質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２３１．９８質量部、アクリル酸（ＡＡ）３８．５３質量部のモノマー混合物と、酢酸ブチル１２０質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１５質量部を溶解させた溶液とを９０分かけて２系列等速滴下した。
反応混合物を１２０℃で３０分間保ち、更に、酢酸ブチル８０質量部中にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート３質量部を溶解させた溶液を３０分かけて１系列等速滴下した。更に１２０℃で６０分間攪拌した後、混合物を７０℃まで冷却して、アクリルポリオールを合成した。得られたアクリルポリオールの樹脂固形分６０質量％であり、重量平均分子量は２４，０００であった。アクリルポリオールの配合、重量平均分子量、計算により求められる酸価、および水酸基価を表１に示す。
続いて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの１７５質量部を加えて希釈した。固形分が８５質量％になるまで、得られた上記アクリルポリオールから酢酸ブチルを減圧下で留去した。ここに、ジメチルエタノールアミン４７．６７質量部を添加した後、水を２７００質量部加えて、アクリル樹脂ディスパージョン（１２）を作製した。得られた水分散体の樹脂固形分は３０．０質量％であった。得られたアクリル樹脂ディスパージョンの樹脂固形分値及び配合から求めた特数値を下記表に示す。
【０１００】
製造例１３（比較製造例）  アクリル樹脂エマルションの製造
反応容器に脱イオン水６３３部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン（ＳＴ）７５．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、の１段目のモノマー混合物、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）２５．００部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）２５．００部、および脱イオン水４００部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム１．２部、および脱イオン水５００部からなる開始剤溶液とを１．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
さらに、８０℃で、スチレン（ＳＴ）５３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、アクリル酸２２質量部の２段目のモノマー混合物と、アクアロンＨＳ−１０    １０部および脱イオン水２５０部からなるモノマーの乳化物と、過硫酸アンモニウム３．０部および脱イオン水５００部からなる開始剤溶液とを１．５時間に渡り併行して、反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１００部およびジメチルアミノエタノール１．６部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分３５％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。
【０１０１】
製造例１４（比較製造例）  水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６１．１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、スチレン（ＳＴ）１００．００質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９８．９２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３９１．４８部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）１３．４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３１．９８部およびアクリル酸６４．２２部を含むモノマー混合物を作成し、そのモノマー混合物、トリプロピレングリコールメチルエーテル１００部およびターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０部からなる開始剤溶液を３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
さらに、トリプロピレングリコールメチルエーテル５０部およびターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
脱溶剤装置により、固形分８５％まで溶媒を留去した後、脱イオン水２０７０部およびジメチルアミノエタノール７９．４部を加えて水溶性アクリル樹脂溶液を得た。得られた水溶性アクリル樹脂溶液の不揮発分は３０％であり、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１５  ポリエステル樹脂ディスパージョンの製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、イソフタル酸１９部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３６部、トリメチロールプロパン７部、ネオペンチルグリコール１２部、１，６−ヘキサンジオール２６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で５時間程度保持した。１３５℃まで冷却後、無水トリメリット酸７．７部を加え１時間撹拌することで、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００のポリエステル樹脂を得た。９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン７．３部とイオン交換水２２５部とを加え、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂ディスパージョンを得た。
【０１０３】
製造例１６  ポリウレタン樹脂ディスパージョンの製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１Ｌコルベン内で、ジメチロールプロピオン酸４０．２重量部、トリエチルアミン３０重量部およびＮ−メチルピロリドン３１２重量部を９０℃において加熱溶融した。次いで、そこへ、イソホロンジイソシアネート２９０重量部およびポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量１，０００）７００重量部を加え、１０分間撹拌した後、ジブチル錫ジラウレート１．０３重量部を加えた。次に、反応系を９５℃まで昇温し、その温度で１時間反応させて、ウレタンプレポリマー溶液を調製した。撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた５Ｌコルベンに脱イオン水１７５７重量部およびヒドラジン水和物９．２重量部を入れ、撹拌しているところへ、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加した。添加後、さらに３０分間撹拌することにより、ポリウレタン樹脂ディスパージョンを得た。得られた樹脂ディスパージョンは、白濁した安定な水分散体であり、樹脂固形分の酸価は１６．３であった。また、樹脂ディスパージョンの不揮発分は３３％であった。
【０１０４】
製造例１７  顔料分散ペーストの製造
分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤）４．５部、消泡剤であるＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１０５】
実施例１  水性塗料組成物（１）の製造
上記製造例１７より得られた顔料分散ペースト１３８．７部、上記製造例１より得られたアクリル樹脂ディスパージョン（１）１６６．２部部、上記製造例１５より得られたポリエステル樹脂ディスパージョン３３．３部、上記製造例１６より得られたポリウレタン樹脂ディスパージョン３０．３部および硬化剤としてメラミン樹脂（１）（サイメル２５０、Ａｌｌｎｅｘ社製メラミン樹脂、不揮発分７０％）２８．６部を混合した後、粘性調整剤としてアデカノールＵＨ８１４（商品名、ＡＤＥＫＡ社製ウレタン会合型増粘剤）を１部、親水性有機溶媒としてエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル５部および２−エチルヘキサノール５部を混合攪拌し、水性塗料組成物（１）を得た。
【０１０６】
実施例２〜１５  および比較例１〜１８
アクリル樹脂ディスパージョン、ポリエステル樹脂ディスパージョン、ポリウレタン樹脂ディスパージョン、および硬化剤（メラミン樹脂）を、下記表に記載の量で配合する以外は、実施例１と同様の手順で、水性塗料組成物（２）〜（３３）を作成した。
【０１０７】
上記実施例、および比較例より得られた水性塗料組成物（１）〜（３３）を用いて、下記評価試験を行った。得られた結果を下記表に示す。
【０１０８】
塗膜の粘度測定方法
塗膜の粘度測定は、以下の手順に従って行った。
実施例および比較例で調製した水性塗料組成物を、シンキー（ＴＨＩＮＫＹ）社製真空脱溶媒装置（ＡＲＶ−３１０）にて、それぞれ固形分６０±３％、および９０±３％となるまで、それぞれ乾燥した。次いで、アントン・パール（Ａｎｔｏｎ    Ｐａａｒ）社製粘度計（ＭＣＲ−３０１）にて、温度２３℃および剪断速度０．１ｓ−１で粘度を測定した。
【０１０９】
粘度変化率を示すパラメータとして、乾燥塗膜中の固形分量が６０±３質量％である粘度をη１、および乾燥塗膜中の固形分量が９０±３質量％である粘度をη２として、η２／η１を評価した。評価基準としては以下の通りとした。
粘度（η２／η１）の評価基準
◎：１≦η２／η１≦５（固形分６０質量％と９０質量％の粘度差がほとんどない）
○：５＜η２／η１≦１０（固形分６０質量％と９０質量％の粘度差がややある）
△：１０＜η２／η１≦１５（固形分６０質量％と９０質量％の粘度差がある）
×：１５＜η２／η１（固形分６０質量％と９０質量％の粘度差が非常にある）
【０１１０】
塗膜外観評価
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分の加熱硬化後冷却して、硬化電着塗膜を形成した。
得られた電着塗膜に、上記水性塗料組成物（１）〜（３３）のいずれかを、回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、ついで第２水性ベース塗料組成物として、アクアレックスＡＲ−２１００ＮＨ−７００（商品名、日本ペイント社製水性メタリックベース塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。
なお、水性塗料組成物は、温度１５℃、湿度８０％のウェット条件で塗装し、次いで、第２ベース塗料組成物を２３℃、６０％の条件で塗装する工程と、水性塗料組成物を温度３０℃、湿度５０％のドライ条件で塗装し、次いで第２ベース塗料組成物を２３℃、６０％の条件で塗装する工程の２つの異なる条件で塗装した。また、水性塗料組成物と第２ベース塗料組成物との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。
さらに、その塗板にクリヤー塗料組成物として、ＰＵエクセルＯ−２１００（商品名、日本ペイント社製、２液クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、水性塗料組成物（１）の塗装条件が異なる２種類の複層塗膜試験片を得た。
【０１１１】
なお、上記水性塗料組成物（１）〜（３３）、第２水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料は、下記条件で希釈した。
【０１１２】
・水性塗料組成物（１）〜（３３）
希釈溶媒：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１３】
・第２水性ベース塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１４】
・クリヤー塗料組成物
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１５】
塗膜外観の評価方法、および評価基準
得られた複層塗膜の仕上がり外観について、ウエーブスキャン    ＤＯＩ（ＢＹＫ    Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＳＷ（測定波長：３００〜１，２００μｍ）を測定することにより評価を行った。ウェット条件で塗装した塗膜外観ＳＷ（ＷＥＴ）とドライ条件で塗装した塗膜外観ＳＷ（ＤＲＹ）の外観差を評価基準として用いた。
塗膜外観評価基準
◎：ＳＷ（ＤＲＹ）−ＳＷ（ＷＥＴ）≦２（ウェット条件とドライ条件の外観差がほとんどない）
○：２＜ＳＷ（ＤＲＹ）−ＳＷ（ＷＥＴ）≦５（ウェット条件とドライ条件の外観差がややあるが問題ないレベル）
△：５＜ＳＷ（ＤＲＹ）−ＳＷ（ＷＥＴ）≦１０（ウェット条件とドライ条件の外観差が大きい）
×：１０＜ＳＷ（ＤＲＹ）−ＳＷ（ＷＥＴ）（ウェット条件とドライ条件の外観差が非常に大きい）
【０１１６】
混層性（フリップフロップ性）評価
ウェット条件にて作成された複層塗膜の混層性について、フリップフロップ性を用いて評価した。混層性の良い複層塗膜とは第２ベース塗料に含まれるアルミフレークの配向が基盤上に塗布された上記水性塗料組成物上にきれいに並びフリップフロップ性が強い。混層性の悪い複層塗膜は第２ベース塗料に含まれるアルミフレークの配向が基盤上に塗布された上記水性塗料組成物上にランダムに並び、フリップフロップ性がない。
フリップフロップ性はＸ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ６８ＩＩ（エックスライト社製）を用いて、１５°（正面）、１１０°（シェード）のＬ値を測定した。この差が大きい程、フリップフロップ性が良好である事を示す。
混層性（フリップフロップ性）評価基準
◎：１００≦Ｌ値（１５°）−Ｌ値（１１０°）（正面とシェードとでＬ値の差が大きく、フリップフロップ性が強い。）
○：９０≦Ｌ値（１５°）−Ｌ値（１１０°）＜１００（正面とシェードとでＬ値の差がやや大きく、フリップフロップ性がやや強い。）
△：８０≦Ｌ値（１５°）−Ｌ値（１１０°）＜９０（混層が発生し、フリップフロップ性が弱い。）
×：Ｌ値（１５°）−Ｌ値（１１０°）＜８０（混層が激しく発生し、フリップフロップ性がない。）
【０１１７】
【表１】
2020002244.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2020002244.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2020002244.tif 000005
【０１２０】
上記表中に記載の成分の種類は下記の通りである。
・メラミン樹脂（２）：疎水性メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、サイメル２１１・メラミン樹脂（３）：水溶性メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、サイメル３２７
【０１２１】
実施例の水性塗料組成物はいずれも、固形分変化に伴う粘度変化が小さいことが確認された。さらに、実施例の水性塗料組成物はいずれも、塗膜層間の混層の発生が低減されており、塗膜外観も良好であることが確認された。
比較例１は、アクリル樹脂ディスパージョンの代わりにアクリル樹脂エマルションを用いた例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
比較例２は、アクリル樹脂ディスパージョンの代わりに水溶性アクリル樹脂を用いた例いである。この例では、塗膜層間の混層の発生が確認された。
比較例３は、疎水性メラミン樹脂の代わりに水溶性メラミン樹脂を用いた例である。この例では、塗膜層間の混層の発生が確認された。
比較例４は、コア・シェル構造を有しないアクリル樹脂ディスパージョンを用いた例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
比較例５、１０、１５、１６および１７は、アクリル樹脂ディスパージョンの質量比が、コア部／シェル部＝３０／７０〜７０／３０の範囲から外れる例である。この例もまた、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
比較例６、１１は、アクリル樹脂ディスパージョンのコア部の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が若干大きくなっており、塗膜外観もまた若干劣ることが確認された。
比較例７、１２は、コア部調製モノマー（ａ−１）およびシェル部調製モノマー（ａ−２）を含む全モノマー混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲を外れる例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
比較例８、１３は、アクリル樹脂ディスパージョンの重量平均分子量が７０，０００を超える例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
比較例９、１４は、アクリル樹脂ディスパージョンのガラス転移温度が６０℃を超える例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
比較例１８は、アクリル樹脂ディスパージョンのシェル部の酸基の中和率が５０％未満である例である。この例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、また塗膜外観も劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
上記水性塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、塗装作業性が大きく変化することなく塗装を行うことができる利点がある。上記水性塗料組成物はまた、混層などの塗膜外観悪化を低減することができる利点がある。