(57)【要約】【課題】シリカ系充填剤を含む加硫物とした場合に、優れた低ヒステリシスロス性を有し、耐摩耗性と加工性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法を提供する。【解決手段】ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が７０×１０4以上３００×１０4以下である変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、  ＧＰＣで測定されるＭｗが１０×１０4以上７０×１０4未満である変性共役ジエン系重合体（Ｂ）と、を、それぞれ一つ以上の反応器を用いて連続重合し、  前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含む重合体溶液と、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む重合体溶液とを溶液混合し、  その後、溶媒除去を行い、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を得る、変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法であって、  前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以上４．５以下である、変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が７０×１０4以上３００×１０4以下である変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、
ＧＰＣで測定されるＭｗが１０×１０4以上７０×１０4未満である変性共役ジエン系重合体（Ｂ）と、を、それぞれ一つ以上の反応器を用いて連続重合し、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含む重合体溶液と、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む重合体溶液と、を、溶液混合し、
その後、溶媒除去を行い、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を得る、
変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法であって、
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以上４．５以下である、変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）における、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）と前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）との混合質量比（（Ａ）／（Ｂ））を、９０／１０〜４０／６０に調整する、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）のＭｗが、１００×１０4以上３００×１０4以下である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の差（ΔＭｗ）が、５０×１０4以上である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率を５０質量％以上に調整する、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項６】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が０．７０以上１．０以下である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０未満である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が、重合開始末端に下記一般式（１）で表される官能基を有する、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【化１】
2020007532.tif 000025
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、重合開始末端に前記一般式（１）で表される官能基を有し、かつ、前記一般式（１）で表される官能基を有する前記重合開始末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有する、
請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、分子量曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）に含まれる窒素の含有量が３質量ｐｐｍ以上７０質量ｐｐｍ以下である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対しても省燃費化の要求が高まっている。また、同時に、高い安全性も求められている。
具体的には、省燃費化の観点からは、自動車走行時に路面との抵抗の小さいタイヤ用の材料が求められており、特に路面と直接に接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料が求められている。
高い安全性という観点からは、ウェットスキッド抵抗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する材料が求められる。
【０００３】
従来、タイヤトレッド部に使用される補強性充填剤としては、カーボンブラックが多く用いられていたが、近年、優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を発現し得る観点から、シリカが多く使用される傾向にある。
【０００４】
ゴム分子中にシリカと親和性を有する官能基を導入することにより、ゴム分子の運動性が抑制され、優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を発現すると考えられている。この考えに従って、ゴム分子中にシリカと親和性を有する官能基を導入する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、アミノ基を有する重合開始剤を用いて得られる変性ジエン系重合体が提案されている。また、特許文献２には、異なる２種類の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１３１９５５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年さらなる低ヒステリシスロス性の改良が要求されており、また、耐摩耗性と加工性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体組成物を効率的に製造する方法が求められている。
【０００８】
そこで本発明においては、シリカ系無機充填剤を含む加硫物とした場合に優れた低ヒステリシスロス性を有し、耐摩耗性と加工性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体混合物を、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる変性共役ジエン系重合体（Ａ）と（Ｂ）とを混合することで、シリカ系無機充填剤を含む加硫物とした場合に優れた低ヒステリシスロス性を有し、耐摩耗性と加工性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体混合物が製造できること、また、異なる２種類の変性共役ジエン系重合体を重合後、溶液状態で混合し、溶媒除去を行うことにより、加硫物とした場合に優れた低ヒステリシスロス性を有し、耐摩耗性と加工性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体混合物を、１回の仕上げ工程で効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が７０×１０4以上３００×１０4以下である変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、
ＧＰＣで測定されるＭｗが１０×１０4以上７０×１０4未満である変性共役ジエン系重合体（Ｂ）と、を、それぞれ一つ以上の反応器を用いて連続重合し、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含む重合体溶液と、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む重合体溶液と、を、溶液混合し、
その後、溶媒除去を行い、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を得る、
変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法であって、
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以上４．５以下である、変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔２〕
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）における、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）と前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）との混合質量比（（Ａ）／（Ｂ））を、９０／１０〜４０／６０に調整する、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔３〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）のＭｗが、１００×１０4以上３００×１０4以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔４〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の差（ΔＭｗ）が、５０×１０4以上である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔５〕
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率を５０質量％以上に調整する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔６〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が０．７０以上１．０以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔７〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３Ｄ−ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０未満である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔８〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が、重合開始末端に下記一般式（１）で表される官能基を有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【００１１】
【化１】
2020007532.tif 000002
【００１２】
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【００１３】
〔９〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、重合開始末端に前記一般式（１）で表される官能基を有し、かつ、前記一般式（１）で表される官能基を有する前記重合開始末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有する、前記〔８〕に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
〔１０〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、分子量曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であり、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）に含まれる窒素の含有量が３質量ｐｐｍ以上７０質量ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカ系充填剤を含む加硫物とした場合に、優れた低ヒステリシスロス性を有し、耐摩耗性と加工性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体混合物を効率的に製造できる、変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法は、
ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が７０×１０4以上３００×１０4以下である変性共役ジエン系重合体（Ａ）と、
ＧＰＣで測定されるＭｗが１０×１０4以上７０×１０4未満である変性共役ジエン系重合体（Ｂ）と、を、それぞれ一つ以上の反応器を用いて連続重合し、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含む重合体溶液と、前記変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む重合体溶液と、を、溶液混合し、
その後、溶媒除去を行い、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を得るものであり、
前記変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以上４．５以下であるものとする。
【００１７】
（変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ））
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が７０×１０4以上３００×１０4以下であり、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣで測定されるＭｗが１０×１０4以上７０×１０4以下である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法においては、当該２種の変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）を、それぞれ１つ以上の反応器を用いて連続重合して、各々重合体溶液を得る。
【００１８】
（変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の製造方法）
＜重合工程＞
変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の重合工程においては、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【００１９】
重合工程においては、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、必要に応じて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して共役ジエン系共重合体を得る。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４〜１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。
このような共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合工程で得られる共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
【００２２】
ランダム共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００２３】
ブロック共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００２４】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
【００２５】
＜重合開始剤＞
重合工程における重合開始剤としては、有機リチウム化合物を用いることができる。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物が挙げられる。
また、有機リチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
【００２７】
重合開始剤としての有機リチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
重合開始剤としての窒素−リチウム結合を有する化合物（以下、リチウムアミド化合物と記載することがある。）は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウム化合物である。
この場合、重合開始末端に、例えば下記一般式（１）で表される官能基を有する、アミノ基からなる窒素原子を有する共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）が得られる。
共役ジエン系重合体に窒素原子を導入することで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性が改良される傾向にある。
【００２９】
【化２】
2020007532.tif 000003
【００３０】
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）。
【００３１】
前記置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウム化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３２】
【化３】
2020007532.tif 000004
【００３３】
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）。
【００３４】
前記式（２）で表される化合物としては、例えば、１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタン、１−リチオアザシクロオクタン、１−リチオアザシクロウンデカン、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルヘキシルアミド、リチウムブチルヘキシルアミド、リチウムメチルフェニルアミド、リチウムベンジルメチルアミド、１−リチオ−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
なお、前記式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００３５】
本実施形態により得られる変性共役ジエン系重合体混合物を用いた樹脂組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（２）で表される化合物としては、１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタン、リチウムジブチルアミド、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等が好ましい。
より好ましくは１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタンであり、さらに好ましくは１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタンである。
【００３６】
前記リチウムアミド化合物は、公知の方法によって合成することができる。例えば、炭化水素溶媒中、２級アミンと有機リチウム化合物を反応させることによって得られる。
前記炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
前記２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2020007532.tif 000005
【００３８】
前記式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００３９】
前記式（３）で表される化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロウンデカン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ブチルヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、ベンジルメチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
前記式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００４０】
本実施形態により得られる変性共役ジエン系重合体混合物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（３）で表される化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、ジブチルアミン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，４−テトラヒドロピリジンが好ましい。より好ましくはピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタンである。さらに好ましくはピペリジン、アザシクロヘプタンである。
【００４１】
これらの置換アミノ基を有する有機リチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
【００４２】
前記有機リチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
前記アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４３】
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４４】
重合工程における重合反応様式としては、連続式の重合反応様式で行うことが好ましい。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いて重合を行うことができる。
連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
【００４５】
重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）が得られる傾向にあるため好ましい。
【００４６】
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
【００４７】
極性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は得られる重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４９】
本実施形態により得られる変性共役ジエン系重合体混合物を構成する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分、すなわち低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
これは、重合体全体の中で低分子量の成分が、重合体の加工性に寄与すると考えられるところ、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の方が、変性共役ジエン系重合体（Ａ）よりも分子量が小さく、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の低分子量成分の変性率が上記の範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
かかる変性共役ジエン系重合体を得るためには、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法により共役ジエン系重合体を得ることが有効である。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、１級及び２級アミン等の不純物の含有量濃度（質量）は、アレン類が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、アセチレン類は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１級及び２級アミンは合計窒素含有量として４ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。１級及び２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。
このように、モノマー及び溶媒の超高純度化をすることで、後述のように３質量ｐｐｍ以上７０質量ｐｐｍ以下の比較的窒素含有量の少ない変性共役ジエン系重合体においても、低分子量成分の変性率を共役ジエン系重合体の総量に対する変性率を１／２以上にすることができる。
【００５０】
モノマー及び溶媒の超高純度化は、重合に使用するモノマーと溶媒すべてを、十分に精製することにより達成できる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ−メチル−γ−アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３−ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３−ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ−アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
【００５１】
成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法としては、重合温度の制御、及びモノマー転化率の制御を行う方法が有効である。
成長反応の停止又は連鎖移動を抑制する観点からは重合温度は低いほど好ましいが、生産性の観点からは、重合温度はリビングアニオン重合が十分に進行する温度であることが好ましく、具体的には０℃以上であることが好ましく、８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上７５℃以下である。また、単量体全体の転化率は９９質量％未満で変性剤と反応させることが好ましい。重合器内に単量体が残っている段階で変性剤を添加し、単量体を消費しきっていないうちに成長中の重合体鎖と変性剤を反応させることにより、終了末端が変性されない重合体が生成したり、その他の副反応が起こったりすることを抑制できる。より好ましくは転化率が９８質量％未満である。
【００５２】
本実施形態により得られる変性共役ジエン系重合体混合物を構成する変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の、重合工程で得られる共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊特性とにより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００５３】
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００５５】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【００５６】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の変性前の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。
【００５７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体混合物を構成する変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣで測定されるＭｗが７０×１０4以上３００×１０4以下であり、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、Ｍｗが１０×１０4以上７０×１０4未満である。
このように各々のＭｗを連続重合において制御する方法としては、各々の重合工程における重合温度、モノマー添加量、重合開始剤添加量を調整する方法等が挙げられる。
【００５８】
＜変性工程＞
上述した重合工程を経たのち、共役ジエン系重合体に対して変性工程を実施し、変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）を得る。
【００５９】
変性工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する所定の変性剤とを反応させる。
また、重合工程の後、ただちに変性工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
変性剤として、結合基が単官能又は２官能の化合物を用いると、直鎖状の末端変性ジエン系重合体が得られ、結合基が３官能以上の多官能化合物を用いると、分岐状の変性ジエン系重合体が得られる。
変性剤としては、好ましくは、窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、ハロゲンのうち、少なくとも１種の元素を含む単官能又は多官能の化合物が用いられる。また、オニウム生成剤を含む末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無い官能基を有するものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。
【００６０】
[変性剤]
変性剤について、以下具体的に説明する。
窒素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
スズ含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
硫黄含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、以下に限定されないが、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
【００６１】
また、前記オニウム生成剤としては、以下に限定されないが、例えば、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。
【００６２】
変性剤は、窒素含有官能基を有するものであることが好ましく、当該窒素含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式−Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物が挙げられる。
変性剤である窒素含有化合物のイソシアナート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。
イソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（オキシラン−２−イル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。
窒素基含有カルボニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−キノロン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。
窒素基含有ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、４,４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４,４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、１,１−ビス（４−モルホリノフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。
窒素基含有エポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物が挙げられ、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有してもよい。例えば、一般式（４）で表す化合物が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2020007532.tif 000006
【００６４】
前記式（４）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１〜２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、ｍ−、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタン等が挙げられる。
前記式（４）中、Ｒ1、Ｒ4は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2、Ｒ5は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記式（５）の構造である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ3が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ3に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（４）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【００６５】
【化６】
2020007532.tif 000007
【００６６】
前記式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は、前記式（４）のＲ1、Ｒ2と同様に定義され、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2020007532.tif 000008
【００６９】
前記式（６）中、Ｒは、前記式（４）のＲと同様に定義され、Ｒ6は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は下記式（７）の構造である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ6に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
式（６）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【００７０】
【化８】
2020007532.tif 000009
【００７１】
変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物がより好ましい。
変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシアニリン、１−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル−４−グリシドキシ−シクロヘキサン、４−（４−グリシドキシフェニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（４−グリシドキシフェノキシ）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（４−グリシドキシベンジル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、４−（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−２−ピペラジニル）−グリシドキシベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル〕−１−グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００７２】
変性剤であるハロゲン化ケイ素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。
【００７３】
変性剤であるエポキシ化ケイ素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【００７４】
変性剤であるアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００７５】
変性剤である窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン等が挙げられる。
【００７６】
変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。
【００７７】
変性剤である、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物としてアルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリエチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００７８】
変性剤であるハロゲン化スズ化合物としては、以下に限定されないが、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリオクチルスズ、クロロトリフェニルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。
【００７９】
変性剤である有機スズカルボキシレート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート等が挙げられる。
【００８０】
変性剤である亜リン酸エステル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェノキシド等が挙げられる。
【００８１】
変性剤であるホスフィノ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリエチルシリル）ホスフィノプロピルメチルエトキシシラン等の保護化ホスフィノ化合物、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。
【００８２】
変性剤である酸素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のポリエポキシ化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のエステル化合物が挙げられ、これらは重合体末端に水酸基を生成する。
【００８３】
変性剤である硫黄含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｓ−トリメチルシリルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ−トリエチルシリルチオプロピルメチルジエチルシラン等の保護化チオール化合物、Ｓ−メチルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ−エチルチオプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸エチル、フェニルイソチオシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート等が挙げられる。
【００８４】
変性剤は、ケイ素含有官能基を有する化合物が好ましく、そのケイ素含有官能基は、好ましくはアルコキシシリル基又はシラノール基を有する。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となる傾向にある。
変性工程において、１個のケイ素原子に対し３個のアルコキシ基を有する変性剤を用いる場合、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、１つの珪素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有する変性剤を用いることが好ましい。
【００８５】
上述した変性工程により得られる変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、重合開始末端に前記一般式（１）で表される官能基を有し、かつ、前記一般式（１）で表される官能基を有する重合開始末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミンを有する官能基を有することが好ましい。これにより、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改良の効果が得られる。
このような変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）は、重合開始剤及び変性剤を適切に選択することにより得られる。
具体的には、アミノリチウム重合開始剤で、スチレンとブタジエンをランダム重合させ、そこにアルコキシシリル基とアミンを有する官能基を有する変性剤を添加して反応させることで、重合開始末端にアミノ基、終了末端にシリル基とアミンを有する官能基を有するポリマーが得られる。
ポリマーの両端に官能基を有することで、タイヤ用の樹脂組成物に配合されるシリカとポリマーの両端との親和性及び／又は反応性が高くなり、シリカの分散性が高くなることが期待できる。
【００８６】
変性工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、特に重合後に加熱をしない温度が好ましい。０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
変性工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
変性工程における共役ジエン系重合体と変性剤との混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。
【００８７】
変性剤としては、下記一般式（８）に示す化合物が好ましい。
【００８８】
【化９】
2020007532.tif 000010
【００８９】
式（８）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ15〜Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。
複数存在する場合のＲ12〜Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立している。
ｉは、０〜６の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｋは０〜６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１〜１０の整数を表す。
Ａは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Ａが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。
前記式（８）において、Ａは下記一般式（９）〜（１２）のいずれかを表すものであることが好ましい。
【００９０】
【化１０】
2020007532.tif 000011
【００９１】
前記式（９）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。
【００９２】
【化１１】
2020007532.tif 000012
【００９３】
式（１０）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。
【００９４】
【化１２】
2020007532.tif 000013
【００９５】
式（１１）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。
【００９６】
【化１３】
2020007532.tif 000014
【００９７】
式（１２）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。
【００９８】
前記式（８）において、Ａが前記式（９）〜（１２）のいずれかを表すものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【００９９】
前記式（８）の変性剤として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１〜２のものとしては、上述した変性剤と重複するものも含み、かつ以下に限定されないが、例えば、３−ジメトキシメチルシリルプロピルジメチルアミン（１官能）、３−トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン（２官能）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）メチルアミン（２官能）、（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エチルアミン（４官能）、［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン（４官能）、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（４官能）、１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（３官能）、［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）メチルアミン（３官能）、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−メチルアミン（３官能）が挙げられる。
【０１００】
以下、多官能化合物として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上のものとして、前記式（８）において、Ａが式（９）で表される場合の変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。
【０１０１】
前記式（８）において、Ａが前記式（１０）で表される場合の変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1'−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ1−メチル−Ｎ3，Ｎ3−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、Ｎ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１０２】
前記式（８）において、Ａが式（１１）で表される場合の変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
【０１０３】
前記式（８）において、Ａが前記式（１２）で表される場合の変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【０１０４】
前記式（８）において、Ａが酸素原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものである場合の変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（４官能）、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（８官能）が挙げられる。
【０１０５】
前記式（８）においてＡがリン原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものである場合の変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
【０１０６】
前記式（８）において、Ａは、好ましくは前記式（９）又は前記式（１０）を表し、ｋは０を表す。これにより、入手が容易な変性剤となる傾向にあり、しかも、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１０７】
前記式（８）において、Ａは、より好ましくは式（９）又は式（１０）を表し、ｋは０を表し、式（９）又は式（１０）において、ａは２〜１０の整数を表す。このような変性剤を用いることにより、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１０８】
変性剤としての式（８）で表される化合物の添加量は、重合開始剤のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される。具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは１．０倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（８）において、変性剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１０９】
＜水素化工程＞
本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体混合物を構成する変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）は、各々共役ジエン部を水素化したものであってもよい。
共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１１０】
水素化触媒としては、以下に限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。
さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１１１】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造工程においては、変性工程の後、変性共役ジエン系重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【０１１２】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）には、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
【０１１３】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油を添加する時期としては、以下の時期に限定されないが、変性工程後重合体溶液混合前、あるいは両重合体溶液混合後、が挙げられる。
伸展油を混合すると重合体溶液の粘度が低くなり、重合体溶液を混合しやすくなる、という観点から変性工程後両重合体溶液混合前が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。他にも、植物油由来のオイル等が挙げられ、例えば、Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」「Ｖｉｖａｍａｘ５１００」等が挙げられる。
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
【０１１４】
＜混合工程＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法においては、上述したように、重合工程、変性工程を経て変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重合体溶液を得た後、これらを溶液混合し、溶媒除去を行い、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を得る。
混合工程について、変性共役ジエン系重合体（Ａ）の反応槽と、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の反応槽のそれぞれの下流に、各反応槽から留出した重合体溶液を貯蔵する貯蔵槽を設けることが好ましい。各重合体用の貯蔵槽を設けることで、変性工程後混合工程前に、流量を調整することができ、重合体溶液の混合比の微調整をしやすく、反応槽とは別の槽に貯め込むことができる。
貯蔵槽の容量は反応槽よりも大きいことがより好ましい。
【０１１５】
本実施形態の混合手段としては、以下に限定されないが、回転式撹拌機を備えた槽、あるいは、回転式撹拌機またはスタティックミキサーを備えた管を使用することが挙げられる。撹拌能力という観点からは、回転式撹拌機を備えた槽を使用することが好ましく、製造効率という観点からは、回転式撹拌機またはスタティックミキサーを備えた管を使用することが好ましい。
【０１１６】
混合工程における温度は、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。これは、温度が高い方が重合体溶液の粘度が低くなり、混合しやすくなるためである。好ましい態様においては、重合反応槽の頭頂部から留出した溶液を一時的に貯留し、その後混合するが、貯留時間が短く、溶液の温度が重合槽から留出後も保たれていれば、混合工程において加熱の必要は無いが、貯留時間が長い場合や、気温が低い場合など、溶液の温度が低下し易い条件の時は、貯留槽、混合槽、配管等を保温したり、加温したりしてもよい。
【０１１７】
混合工程における変性共役ジエン系重合体（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の混合質量比は、（（Ａ）／（Ｂ））＝９０／１０〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは８５／１５〜５０／５０であり、さらに好ましくは８０／２０〜５５／４５であり、さらにより好ましくは７５／２５〜６０／４０である。
この範囲にあるとき、加硫物とした場合の耐摩耗性と加硫物とする際の加工性のバランスに優れる傾向にある。
なお、上述の比率は変性共役ジエン系重合体の質量比であり、変性共役ジエン系重合体（Ａ）の重合体溶液と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重合体溶液の濃度が同じ場合は、そのまま溶液の質量比として採用すればよいが、これらの溶液濃度が異なる場合もある。何故なら、分子量が小さい重合体を製造する場合、重合開始剤の添加量が多くすることで、反応熱が高くなり易いため、重合温度を保つために溶液の濃度を下げる場合もあるためである。この場合、溶液濃度を勘案の上、好ましい重合体の質量比になるように混合する比率を調整することが好ましい。
【０１１８】
溶媒除去工程は、乾燥、脱揮等の公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【０１１９】
〔物性〕
（分子量）
変性共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０×１０4以上３００×１０4以下であり、好ましくは７０×１０4以上２００×１０4以下であり、より好ましくは１００×１０4以上１８０×１０4以下である。加硫物とした場合の耐摩耗性の観点から７０×１０4以上であり、加硫物した場合の耐摩耗性と加硫物とする際の加工性とのバランスの観点から３００×１０4以下であるものとし、１８０×１０4以下であることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０×１０4以上７０×１０4未満であり、好ましくは１５×１０4以上６０×１０4以下であり、より好ましくは３０×１０4以上５５×１０4以下である。加硫物とした場合の耐摩耗性の観点から１０×１０4以上であり、加硫物とした場合の耐摩耗性と加硫物とする際の加工性とのバランスの観点から７０×１０4未満であり、５５×１０4以下であることが好ましい。
一般に、分子量が大きいと耐摩耗性に優れるが、加工性に劣る。一方、分子量が小さいと加工性に優れるが、耐摩耗性に劣る。
７０×１０4以上３００×１０4以下の変性共役ジエン系重合体（Ａ）は分子量が大きく、耐摩耗性に優れるが、加工性に劣る傾向にある。一方、１０×１０4以上７０×１０4未満の変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は分子量が小さく、耐摩耗性に劣る傾向にある。しかし、両者を混合することで、それぞれの長所を有する、すなわち耐摩耗性と加工性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）が得られる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の重量平均分子量は、７０×１０4以上３００×１０4以下であり、好ましくは８５×１０4以上２００×１０4以下であり、より好ましくは１００×１０4以上１８０×１０4以下である。加硫物とした場合の耐摩耗性の観点から７０×１０4以上であり、加硫物した場合の耐摩耗性と加硫物とする際の加工性とのバランスの観点から１８０×１０4以下であることが好ましい。
【０１２０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の差であるΔＭｗは、５０×１０4以上であることが好ましく、より好ましくは６０×１０4以上であり、さらに好ましくは７０×１０4以上であり、さらにより好ましくは８０×１０4以上である。
この範囲にあるとき、加硫物とした場合の耐摩耗性と加硫物とする際の加工性とのバランスに優れる傾向にある。
耐摩耗性は分子量が大きいほど優れる傾向にあり、加工性は分子量が小さいほどが優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の差が大きい方が、変性共役ジエン系重合体（Ａ）であればより耐摩耗性に特化した変性共役ジエン系重合体となり、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）であればより加工性に特化した変性共役ジエン系重合体となることを意味する。
よって、両者を混合した際の相互補完作用も大きい傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各々の重合工程における重合温度、モノマー添加量、重合開始剤添加量を調整する方法等により、制御することができる。
重合工程における重合温度を高くすると、重合反応速度が速くなり、重量平均分子量の大きい重合体を得られる傾向にある。しかし、重合温度を高くしすぎると、熱による重合体末端の失活で、変性反応が進行せず、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が大きくなりにくい傾向にある。
重合工程におけるモノマー添加量を増やすと、重合開始剤１分子に対して重合するモノマー量が増えるので、重量平均分子量は大きくなる傾向にある。
重合工程における重合開始剤添加量を増やすと、重合開始剤１分子に対して重合するモノマー量が減るので、重量平均分子量は小さくなる傾向がある。
これより、変性共役ジエン系重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量差（ΔＭｗ）は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重合工程における条件を適宜調整することで、上記数値範囲に制御することができる。
【０１２１】
（分子量分布）
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以上４．５以下である。好ましくは１．８５以上４．０以下であり、より好ましくは１．９０以上３．５０以下である。
この範囲にあるとき、加硫物とした場合の耐摩耗性と加硫物とする際の加工性とのバランスに優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の分子量分布は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量差、分子量分布、組成比を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
【０１２２】
（変性率）
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の変性率は、共役ジエン系重合体の総量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、さらにより好ましくは８０質量％以上である。変性率が前記範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物とした場合の低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の変性率は、共役ジエン系重合体総量に対して５０質量％であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらにより好ましい。
この範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物とした場合の低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる傾向にある。変性共役ジエン系重合体（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）ともに変性率が高いことが好ましい。
分子量の大きい変性共役ジエン系重合体と分子量の小さい変性共役ジエン系重合体を比較すると、分子量の小さい変性共役ジエン系重合体の方が、加硫物とした場合の低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる傾向にある。従って、変性共役ジエン系重合体（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）どちらか一方のみ変性率が高い場合は、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の変性率が高い方が好ましい。
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）、変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の変性率は、例えば、重合に用いるモノマーや溶媒の純度、変性剤の添加量、変性工程における温度等により、上述した数値範囲に制御することができる。
【０１２３】
（収縮因子）
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定（以下、単に「粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定」又は「３Ｄ−ＧＰＣ測定」ともいう。）により測定される収縮因子（ｇ’）は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標となる。例えば、収縮因子（ｇ’）が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。
分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほど収縮因子（ｇ’）が小さくなるため、この場合の収縮因子（ｇ’）は、分岐度の指標として用いることができる。
収縮因子（ｇ’）は、３Ｄ−ＧＰＣ測定を用いて測定される。
固有粘度と分子量との関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝−３．８８３、α＝０．７７１として、標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係のグラフを作成する。
この標準固有粘度［η］0に対して、３Ｄ−ＧＰＣ測定で得られたサンプルの各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とする。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１２４】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は変性共役ジエン系重合体（Ｂ）においては、３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．７０以上１．０以下であることが、好ましい形態として挙げられる。
変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）の収縮因子（ｇ’）が前記範囲であることにより、高温における強度が優れる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）は、変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．７０以上１．０以下である変性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が４分岐以下の変性共役ジエン系重合体である傾向にある。かかる場合、収縮因子（ｇ’）は、０．７３以上０．９９以下がより好ましく、０．７５以上０．９８以下がさらに好ましい。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を４つ以下有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、４分の１以上のモル数で添加して、４分岐以下の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。
高温における強度は、同じ分岐構造であれば、分子量の大きい方が優れる傾向にあるため、分子量の大きい変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、収縮因子（ｇ'）が０．７０以上１．０以下であることが好ましい。
【０１２５】
さらに、変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０未満であることがより好ましい。
このような変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えた組成物の粘度がより低くなり、加工性がさらに優れたものとなる。
収縮因子（ｇ’）は、該変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０未満である変性共役ジエン系重合体としては、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が５分岐以上の変性共役ジエン系重合体である傾向にある。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を５つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、５分の１以下のモル数で添加して、５分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。
収縮因子（ｇ'）が、０．３０以上０．６４未満である変性共役ジエン系重合体は、６分岐以上であり、０．３０以上０．５９未満である変性共役ジエン系重合体が、８分岐以上である傾向にある。このような変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えた組成物の粘度がさらにより低くなり、加工性がさらにより優れたものになる。
加工性は、同じ分岐構造であれば、分子量の小さい方が優れる傾向にあるため、分子量の小さい変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、収縮因子（ｇ'）が０．３０以上０．７０未満であることが好ましく、０．３０以上０．６４未満がより好ましく、０．３０以上０．５９未満であることがさらにより好ましい。
【０１２６】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）の３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．７０以上１．０以下、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３Ｄ−ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０未満であることが好ましい。このような範囲にある場合、高温の強度と加工性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体混合物が得られる傾向にある。
【０１２７】
（窒素含有量）
本実施形態の製造方法においては、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、窒素の含有量が、３質量ｐｐｍ以上７０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
３質量ｐｐｍ以上であることにより加硫物にした際の低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改良の効果が得られ、７０質量ｐｐｍ以下であることにより配合物にした際のシリカが分散しすぎたことによる剛性低下抑制の効果が得られる。
より好ましくは、６質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１０質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍである。
窒素含有量は、変性剤に含まれる窒素の比率、窒素含有変性剤の添加量、及び重合末端への変性剤の結合量を適切に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【０１２８】
〔重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体混合物は、その他の材料と組み合わせることにより、重合体組成物とすることができる。
重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を１０質量％以上含むものであることが好ましい。
重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）以外の重合体を含んでもよい。
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）以外の重合体としては、変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の構造以外の構造を有するゴム状重合体（以下、「他のゴム状重合体」という。）、又は樹脂状重合体が挙げられる。
他のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的な他のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３〜５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
【０１２９】
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）と変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外の重合体（他の重合体と言う）とを混合する方法としては、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の溶液と他の重合体の溶液とを混合する方法、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）と他の重合体を機械的に混合する方法等、種々の方法が挙げられる。
上述した他の重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴムが好ましく用いられる。
他の重合体が前記「他のゴム状重合体」である場合、その重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらの他のゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を含む重合体組成物が、他のゴム状重合体を含む場合において、他のゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）の含有比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）／他のゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、前記重合体組成物は、当該重合体組成物の総量（１００質量部）に対して、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
（変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）／他のゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れ、耐摩耗性及び破壊強度も満足する。
【０１３１】
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）は、加硫物として好適に用いられる。加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、ゴム組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
【０１３２】
〔ゴム組成物〕
本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体混合物は、ゴム組成物に使用できる。
当該ゴム組成物は、変性共役ジエン共重合体混合物（Ｃ）１０質量％以上を含むゴム状重合体１００質量部と、充填剤５〜１５０質量部とを含むものであることが好ましい。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、により優れる傾向にある。
前記ゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記ゴム組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を含むゴム状重合体１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から５．０質量部以上であることが好ましく、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下であることが好ましい。
【０１３４】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
前記ゴム組成物において、実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤と、を組み合わせて用いることができる。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を含むゴム状重合体１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であることが好ましく、無機充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下であることが好ましい。
【０１３５】
カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を含むゴム状重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１３６】
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立して、１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１３７】
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【０１３８】
前記ゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０質量％以上４５質量％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０質量％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）に含まれる変性共役ジエン系重合体（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族化合物含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を含有するゴム状重合体１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
【０１３９】
変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム状重合体とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１４０】
前記ゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
前記ゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１４１】
〔タイヤ〕
前記ゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
前記ゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、変性共役ジエン系重合体混合物（Ｃ）を含有するタイヤ用のゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた材料、及び各種特性の評価方法を以下に示す。
【０１４３】
〔１，３−ブタジエンの精製〕
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる１，３−ブタジエンを、下記工程により精製した。
（水洗工程）
循環水量１ｍ3／ｈｒ、更新（メイクアップ）水量０．１ｍ3／ｈｒの条件で運転した。
１，３−ブタジエンと洗浄水とは、スタティックミキサー（(株)ノリタケ カンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーＮ６０シリーズ）を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
デカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱１，３−ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して８９℃に加熱し、同時に、全圧を０．０１ＭＰａＧとして、１，３−ブタジエンを水相から分離した。
【０１４４】
（脱酸素剤による酸素除去工程）
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンＦ−５０４（栗田工業製）の１０％水溶液を使用し、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（水洗工程）後の１，３−ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。
その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
【０１４５】
（重合禁止剤除去工程）
さらに続いて、１０％苛性ソーダ水溶液を、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、ポールリング入り充填塔を使用して、前記（脱酸素剤による酸素除去工程）後の１，３−ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの１，３−ブタジエン相の滞留時間は６０分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
【０１４６】
（脱水塔工程）
前記（重合禁止剤除去工程）で、他のデカンターで分離した１，３−ブタジエン相に、混合ヘキサンを加えて、１，３−ブタジエン濃度：５０質量％として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ（塔頂）から、留出した１，３−ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３−ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、１，３−ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム（塔底）から脱水された１，３−ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。
【０１４７】
（吸着工程）
前記（脱水工程）後の、１，３−ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り５００Ｌのデシカントドライヤー（（株）日立製作所製  竪型円筒槽）を通過させ、１，３−ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した１，３−ブタジエンを得た。
【０１４８】
〔スチレンの精製〕
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型に成形したγ−アルミナを、濃度０．６％の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、１００℃で１昼夜乾燥させた。次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１６時間還元処理して、組成がＰｄ（０．３％）／γ−Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。得られた水素添加触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、８時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。
【０１４９】
〔ノルマルヘキサンの精製〕
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ１３−Ｘ（ユニオン昭和）２０００ｇを管型反応器に充填し、室温で２４時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。
【０１５０】
〔原料の純度分析（不純物総計の算出）〕
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはＲｔ−Ａｌｕｍｉｎａ  ＢＯＮＤ／ＭＡＰＤ（島津製作所）を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計（ｐｐｍ）を算出した。
【０１５１】
〔（物性１）結合スチレン量〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１５２】
〔（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１５３】
〔（物性３）分子量〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ1）、数平均分子量（Ｍｎ1）、及び分子量分布（Ｍｗ1／Ｍｎ1）を求めた。
溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１５４】
〔（物性４）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率〕
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製：
前記測定用試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（上記式において、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。）
【０１５５】
〔（物性５）低分子量成分の変性率〕
前記（物性３）の測定に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ2）と数平均分子量（Ｍｎ2）と分子量分布（Ｍｗ2／Ｍｎ2）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）を測定した。
なお、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）は、分子量曲線におけるピークトップ、又はピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量（Ｍｐ2）の１／２である分子量におけるチャートの高さをＬ１とした。
シリカカラムを用いて（物性３）の測定に従って測定されたチャートの、ピークトップ分子量（Ｍｐ2）の１／２である分子量における高さをＬ２とした。
このピークトップの分子量の１／２である分子量の成分を、低分子量成分とする。
低分子量成分の変性率は、１−Ｌ１／Ｌ２により算出した。
【０１５６】
［低分子量成分の変性度］
低分子量成分の変性度を、前記（物性５）低分子量成分の変性率（ＦＬ）を、前記（物性４）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率（ＦＴ）で除すことにより算出した。
低分子量成分の変性度＝（ＦＬ／ＦＴ）×１００
【０１５７】
〔（物性６）収縮因子（ｇ’）〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付きのＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付きのＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を、固有粘度と分子量の関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝−３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００〜２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とした。
なお、ｇ’はＭが１００万以上２００万以下において平均した値である。
【０１５８】
〔変性共役ジエン系重合体の製造〕
（変性共役ジエン系重合体Ａ１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を２基連結し重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを２２．２ｇ／分、スチレンを１２．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを２１０ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は９ｐｐｍであり、アセチレン類は１５ｐｐｍであり、アミン類は２ｐｐｍであった。不純物総計は２６ｐｐｍであった。
この混合溶液を１基目反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８００ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、１基目反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１２０ｇ／分の速度で、重合開始剤として予め調製したピペリジノリチウム（表中、「ＬＡ−１」と略す。）とｎ−ブチルリチウム（モル比ピペリジノリチウム：ｎ−ブチルリチウム＝０．７５：０．２５、ピペリジンとｎ−ブチルリチウムを、モル比ピペリジン：ｎ−ブチルリチウム＝０．７５：１．００で調製することで得られる）の混合溶液を０．０８００ｍｍｏｌ（リチウムモル比）／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。
１基目反応器頂部出口における重合体溶液の温度が６５℃となるように温度を制御した。１基目反応器頂部と２基目反応器の底部を連結させることより、１基目反応器頂部から２基目反応器底部へ重合体溶液を連続的に供給した。２基目反応器頂部出口における重合体の温度が７０℃となるように温度を制御した。
次に、重合が十分安定したところで、２基目反応器の出口より流出した重合体溶液に、
酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、重合反応を終了した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対して伸展油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
伸展油混合後の変性共役ジエン系重合体溶液をスチームストリッピングにより溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体Ａ１を得た。各種測定を行い、結果を表１に示す。
さらに、得られた重合体溶液は、内容積が１００Ｌの槽型圧力容器に送液した。
【０１５９】
（変性共役ジエン系重合体Ａ２）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を２基連結し重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを２２．２ｇ／分、スチレンを１２．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを２１０ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は９ｐｐｍであり、アセチレン類は１５ｐｐｍであり、アミン類は２ｐｐｍであった。不純物総計は２６ｐｐｍであった。
この混合溶液を１基目反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８００ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、１基目反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５７ｇ／分の速度で、重合開始剤として予め調製したピペリジノリチウム（表中、「ＬＡ−１」と略す。）とｎ−ブチルリチウム（モル比ピペリジノリチウム：ｎ−ブチルリチウム＝０．７５：０．２５、ピペリジンとｎ−ブチルリチウムを、モル比ピペリジン：ｎ−ブチルリチウム＝０．７５：１．００で調製することで得られる）の混合溶液を０．１４４ｍｍｏｌ（リチウムモル比）／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。
１基目反応器頂部出口における重合体溶液の温度が６５℃となるように温度を制御した。１基目反応器頂部と２基目反応器の底部を連結させることより、１基目反応器頂部から２基目反応器底部へ重合体溶液を連続的に供給した。２基目反応器頂部出口における重合体の温度が７０℃となるように温度を制御した。
次に、重合が十分安定したところで、２基目反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０３６０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性した。
変性した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対して伸展油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
伸展油混合後の変性共役ジエン系重合体溶液をスチームストリッピングにより溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体Ａ２を得た。各種測定を行い、結果を表１に示す。
さらに、得られた変性共役ジエン系重合体溶液は、内容積が１００Ｌの槽型圧力容器に送液した。
【０１６０】
（変性共役ジエン系重合体Ａ３、変性共役ジエン系重合体Ｂ１〜Ｂ３）
製造方法は、変性共役ジエン系重合体Ａ２と同様にして、重合開始剤の添加量、極性物質の添加量、変性剤の種類、変性剤の添加量を、下記表１〜２に示すように調整し、変性共役ジエン系重合体Ａ３、変性共役ジエン系重合体Ｂ１〜Ｂ３を得た。
表１、２中、変性剤「Ｂ」とは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ’−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミンである。
【０１６１】
（変性共役ジエン系重合体Ａ４）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を２基連結し重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１８．０ｇ／分、スチレンを９．７ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は９ｐｐｍであり、アセチレン類は１５ｐｐｍであり、アミン類は２ｐｐｍであった。不純物総計は２６ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０６４８ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２１６ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（表中、「ＮＢＬ」と略す。）を０．０８６４ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合体溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。
重合が十分安定したところで、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（表中、「Ｃ」と略す。）を０．０４３２ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
伸展油混合後の変性共役ジエン系重合体溶液をスチームストリッピングにより溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体Ａ４を得た。各種測定を行い、結果を表１に示す。
さらに、得られた変性共役ジエン系重合体溶液は、内容積が１００Ｌの槽型圧力容器に送液した。
【０１６２】
（変性共役ジエン系重合体Ａ５〜Ａ１１、変性共役ジエン系重合体Ｂ４〜Ｂ１０）
製造方法は、変性共役ジエン系重合体Ａ４と同様にして、重合開始剤の添加量、極性物質の添加量、変性剤の種類、変性剤の添加量を下記表１、２に示すように調整し、変性共役ジエン系重合体Ａ５〜Ａ１１、変性共役ジエン系重合体Ｂ４〜Ｂ１０を得た。
各種測定を行い、結果を表１、２に示す。
さらに、得られた変性共役ジエン系重合体溶液は、それぞれ内容積が１００Ｌの槽型圧力容器に送液した。
表１、２中、変性剤「Ｄ」とは、テトラグリシジル−1，3−ビスアミノメチルシクロヘキサンである。
変性剤「Ｅ」とは、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【０１６３】
【表１】
2020007532.tif 000015
【０１６４】
【表２】
2020007532.tif 000016
【０１６５】
表中、重合温度に２つの数値が記載されている場合、前者が１基目、後者が２基目の重合温度であることを示す。
以下、変性剤について示す。
Ａ：ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン
Ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ’−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン
Ｃ：３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン
Ｄ：テトラグリシジル−1，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
Ｅ：トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン
【０１６６】
（実施例１：変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ１）
前述した方法で製造し、槽型圧力容器に送液された変性共役ジエン系重合体Ａ６の重合体溶液と変性共役ジエン系重合体Ｂ１の重合体溶液を、変性共役ジエン系重合体Ａ６と変性共役ジエン系重合体Ｂ１の質量比が、（Ａ６）：（Ｂ１）＝７０：３０となるように送液し、配管中で合流するようにした。合流後、回転式撹拌機によって撹拌混合した。
次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ１を得た。
各種測定を行い、結果を表３に示す。
【０１６７】
（実施例２〜２１：変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ２〜Ｃ２１）
製造方法は、変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ１と同様にして、使用する変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂの組合せを変え、変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ中の変性共役ジエン系重合体Ａの含有量を表３、４に示すように変え、変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ２〜Ｃ２１を得た。
各種測定を行い、結果を表３、４に示す。
【０１６８】
【表３】
2020007532.tif 000017
【０１６９】
【表４】
2020007532.tif 000018
【０１７０】
〔実施例２２〜４２、比較例１〜２１〕
上記表１〜４に示す試料（変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ１〜Ｃ２１、変性共役ジエン系重合体Ａ１〜Ａ１１、変性共役ジエン系重合体Ｂ１〜Ｂ１０）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
・試料：１００質量部
・シリカ（エボニック  デグサ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積：１７５ｍ２／ｇ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（テトラエトキシシリルプロピルジスルフィド）：６質量部
・プロセスオイルオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、ヨウ素吸着量９０ｇ／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積９５ｍ2／ｇ）：５質量部
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華１号」）：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」、帯黄白色粒状、凝固点６５℃以上、比重０．９３、：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
【０１７１】
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを得た。
【０１７２】
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ１）、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
【０１７３】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス，及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作製し、冷却した後、加工性を評価した。
【０１７４】
更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後，第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。その後、組成物の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫物を得た。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を下記表５〜表１０に示した。
【０１７５】
〔物性測定方法〕
（コンパウンドムーニー粘度）
第二段の混練り後、ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
比較例６の結果を１００として指数化し、加工性の指標とした。指数が大きい方が、加工性が良好であることを示す。
【０１７６】
（粘弾性パラメータ）
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例６のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδの逆数を省燃費性の指標とした。値が大きいほど省燃費性が良好であることを示す。
【０１７７】
（引張破断強度）
加硫後のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張破断強度を測定し、比較例６の結果を１００として指数化した。
【０１７８】
（耐摩耗性）
加硫後のゴム組成物について、アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例６の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１７９】
変性共役ジエン系重合体Ａ１〜Ａ１１と変性共役ジエン系重合体Ｂ１〜Ｂ１０それぞれの単体のみを用いた比較例１〜２１の組成物の評価結果から、変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂの質量分率を考慮することにより、実施例１〜２１の変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ１〜Ｃ２１を用いた実施例２２〜３２の組成物の評価結果の予想値を算出した。
例えば、変性共役ジエン系重合体混合物Ｃ１であれば、変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂの質量比が７０：３０なので、（変性共役ジエン系重合体Ｃ１の評価結果の予想値）＝（変性共役ジエン系重合体Ａの評価結果）×（７０／１００）＋（変性共役ジエン系重合体Ｂの評価結果）×（３０／１００）と計算される。
同様にして、各々算出した予想値と、実際の結果を比較した。
予想値と測定結果を下記表５〜表８に示す。
表５〜表８において、各実施例欄の左側の数値が実際の測定値であり、右側の数値が質量分率から算出した予想値である。
【０１８０】
【表５】
2020007532.tif 000019
【０１８１】
【表６】
2020007532.tif 000020
【０１８２】
【表７】
2020007532.tif 000021
【０１８３】
【表８】
2020007532.tif 000022
【０１８４】
比較例１〜比較例２１の測定値を、下記表９、１０に示す。
【０１８５】
【表９】
2020007532.tif 000023
【０１８６】
【表１０】
2020007532.tif 000024
【０１８７】
表５〜表１０に示す通り、実施例１〜２１の変性共役ジエン系重合体混合物を用いた組成物は、それぞれ対応する変性共役ジエン系重合体Ａ１〜Ａ１１単体を用いた組成物よりも耐摩耗性は劣るが、加工性は優れていることが分かった。
また、変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂの質量分率を考慮した変性共役ジエン系重合体混合物Ｃの組成物の評価予想値よりも、実際の測定結果の方が優れており、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性と加工性のバランスが良好になっていることが分かった。同様に、それぞれ対応する変性共役ジエン系重合体Ｂ１〜Ｂ１０単体を用いた組成物よりも加工性は優れているが、耐摩耗性は優れていることが分かった。
また、変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂの質量分率を考慮した変性共役ジエン系重合体混合物Ｃを用いた組成物の評価予想値よりも、実際の測定結果の方が優れており、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性と加工性のバランスが良好になっていることが分かった。また、実用十分な引張強度を有していることが確認された。
さらに、変性共役ジエン系重合体混合物Ｃを得るために、重合後溶媒除去した状態の変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂを混合するのではなく、重合後溶媒除去前の溶液状態での変性共役ジエン系重合体Ａと変性共役ジエン系重合体Ｂを混合し、仕上げた。それにより、本来２回仕上げ工程が必要であったが、１回の仕上げ工程で変性共役ジエン系重合体Ｃを得ることが可能になり、製造工程が効率化された。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。