(57)【要約】【課題】耐水性に優れた塗膜を形成する水系組成物、塗膜、及び水系組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】共重合体を含む、水系組成物であって、水系組成物と炭酸カルシウムとポリビニルアルコールとの混合物に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加し３０分放置した後の粘度が、添加直後の粘度の５．８倍以下となる、水系組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体を含む、水系組成物であって、
前記水系組成物と炭酸カルシウムとポリビニルアルコールとの混合物に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加し３０分放置した後の粘度が、添加直後の粘度の５．８倍以下となる、前記水系組成物。
【請求項２】
前記共重合体が、前記共重合体を構成する単量体単位の総量を１００質量部とした場合、
１０質量部以上３５質量部以下の水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）、
１０質量部以上６５質量部以下の脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）、及び
０質量部以上７５質量部以下の重合性不飽和単量体単位（Ｃ）、
を有し、
前記重合性不飽和単量体単位（Ｃ）が、前記水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）及び前記脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）と異なる、
請求項１に記載の水系組成物。
【請求項３】
前記重合性不飽和単量体単位（Ｃ）が、前記共重合体を構成する単量体単位の総量を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上０．１質量部以下の酸性官能基含有不飽和単量体単位を含む、請求項２に記載の水系組成物。
【請求項４】
イソシアネート系硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系組成物。
【請求項５】
前記共重合体の平均粒子径が、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系組成物の硬化物からなる塗膜。
【請求項７】
建築材料用である請求項６に記載の塗膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法であって、
水酸基含有不飽和単量体及び脂肪族共役ジエン系単量体を重合する重合工程を含み、
前記重合工程を実施する前に、前記製造方法で使用される水酸基含有不飽和単量体の全量が前記脂肪族共役ジエン系単量体と混合される、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系組成物、塗膜、及び水系組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス等のラテックスは、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤及び塗料原料に幅広く使用されている。近年、その機械的安定性及び化学的安定性の向上などを目的として、酸性官能基、水酸基を含有する単量体をラテックスの共重合体成分として、少量配合させることによって得られる変性ラテックスが広く普及している（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５４１２５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐水性能に関し、特に湿潤環境における耐久性を求められる建築分野においては、耐水性が更に向上した塗膜の開発が求められていた。
本発明は、耐水性に優れた塗膜を形成する水系組成物、塗膜、及び水系組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イソシアネート系硬化剤と混合した後に所定の粘度となる水系組成物が、耐水性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
共重合体を含む、水系組成物であって、
前記水系組成物と炭酸カルシウムとポリビニルアルコールとの混合物に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加し３０分放置した後の粘度が、添加直後の粘度の５．８倍以下となる、前記水系組成物。
［２］
前記共重合体が、前記共重合体を構成する単量体単位の総量を１００質量部とした場合、
１０質量部以上３５質量部以下の水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）、
１０質量部以上６５質量部以下の脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）、及び
０質量部以上７５質量部以下の重合性不飽和単量体単位（Ｃ）、
を有し、
前記重合性不飽和単量体単位（Ｃ）が、前記水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）及び前記脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）と異なる、
［１］に記載の水系組成物。
［３］
前記重合性不飽和単量体単位（Ｃ）が、前記共重合体を構成する単量体単位の総量を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上０．１質量部以下の酸性官能基含有不飽和単量体単位を含む、［２］に記載の水系組成物。
［４］
イソシアネート系硬化剤を更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系組成物。
［５］
前記共重合体の平均粒子径が、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の水系組成物の硬化物からなる塗膜。
［７］
建築材料用である［６］記載の塗膜。
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載の水系組成物の製造方法であって、
水酸基含有不飽和単量体及び脂肪族共役ジエン系単量体を重合する重合工程を含み、
前記重合工程を実施する前に、前記製造方法で使用される水酸基含有不飽和単量体の全量が前記脂肪族共役ジエン系単量体と混合される、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐水性に優れた塗膜を形成する水系組成物、塗膜、及び水系組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
本明細書において、「単量体」は、共重合体を形成するための原料を意味する。なお、単に「単量体」と記載する場合、「単量体」は共重合体を形成するための全ての種類の単量体を包含する。
【００１０】
本明細書において、「単量体単位」は、共重合体の一部を構成する、単量体に由来する構造単位を意味する。なお、単に「単量体単位」と記載する場合、「単量体単位」は共重合体を構成する全ての種類の構造単位を包含する。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタアクリレート及びアクリレートの双方を包含する。
【００１２】
［水系組成物］
本実施形態は、共重合体を含む、水系組成物であって、前記水系組成物と炭酸カルシウムとポリビニルアルコールとの混合物に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加し３０分放置した後の粘度が、添加直後の粘度の５．８倍以下となる、前記水系組成物に関する。
【００１３】
本明細書において、「水系組成物」とは、水を含む組成物であって、組成物中で水が連続相を形成している組成物である。水系組成物の水以外の成分は、組成物中で分散相を形成していてもよいし、水中に溶解していてもよい。水の含有量は、特に限定されないが、水系組成物を基準として、２０質量％以上９０質量％以下、３０質量％以上８０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下等としてもよい。
【００１４】
本実施形態の水系組成物は、例えば、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤、塗料、及びモルタル混和剤の原料に好適に用いることができる。
【００１５】
本実施形態の共重合体は、以下で説明する単量体単位を有することができる。
【００１６】
＜水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）＞
本実施形態の共重合体は、耐水性を向上させる観点から、水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）を有することが好ましい。
本実施形態の水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有不飽和単量体に由来する単位が挙げられる。
これらの中でも、耐水性を一層向上できる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有不飽和単量体に由来する単位が好ましく、ヒドロキエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有不飽和単量体に由来する単位がより好ましい。
なお、水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）の原料となる水酸基含有不飽和単量体を以下、「原料成分（ａ）」と記載することがある。
【００１７】
水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）の含有量は、単量体単位の総量１００質量部に対して、１０質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。含有量が１０質量部以上であることにより、水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）のホモポリマーが重合初期に優先的に生成し、得られるラテックスの乾燥皮膜に高い接触角を与える。含有量が３５質量部以下であることにより、ラテックス粘度が低くなることに加え、架橋剤との反応速度が緩やかになる。同様の観点から、含有量は、１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
水酸基含有不飽和単量体単位の含有量は、原料として用いられる水酸基含有不飽和単量体の仕込み量に基づいて算出することができる。但し、重合過程で未反応の単量体が残存することもあるので、この場合は、仕込み量全体から残存した単量体全体を差し引いた値と、水酸基含有不飽和単量体の仕込み量から残存した水酸基含有不飽和単量体を差し引いた値とを算出し、前者の値を１００質量部としたときの後者の値を換算することにより算出することができる。以下、各単量体単位の含有量についても同様の方法により算出できる。
【００１９】
＜脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）＞
本実施形態の共重合体は、耐水性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）を有することが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、１，３−ペンタジエン、及びシクロペンタジエンからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエンに由来する単位が好ましい。
なお、脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）の原料となる脂肪族共役ジエン系単量体を以下、「原料成分（ｂ）」と記載することがある。
【００２０】
脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）の含有量は、単量体単位の総量１００質量部に対して、１０質量部以上６５質量部以下であることが好ましい。含有量が１０質量部以上であることにより、良好な成膜性が得られる。含有量が６５質量部以下であることにより、ラテックスを重合する際の機械的安定性を確保できる。同様の観点から、含有量は、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
＜重合性不飽和単量体単位（Ｃ）＞
本実施形態の重合性不飽和単量体単位（Ｃ）は、水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）及び脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）とは異なる単量体単位である。また、重合性不飽和単量体単位（Ｃ）は、水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）及び脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）の、少なくとも一方と共重合可能な化合物に由来する単位であればよい。
なお、重合性不飽和単量体単位（Ｃ）の原料となる重合性不飽和単量体を以下、「原料成分（ｃ）」と記載することがある。
重合性不飽和単量体単位（Ｃ）としては、例えば、酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｃ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｃ２）、芳香族ビニル単量体単位（Ｃ３）、シアン化ビニル単量体単位（Ｃ４）、無水マレイン酸単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、アミノ基含有塩基性単量体、ビニルピリジン単量体、オレフィン単量体、ケイ素含有α，β−不飽和性単量体、及びアリル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２２】
中でも、重合性不飽和単量体単位（Ｃ）は、酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｃ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｃ２）、芳香族ビニル単量体単位（Ｃ３）、及びシアン化ビニル単量体単位（Ｃ４）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２３】
重合性不飽和単量体単位（Ｃ）の含有量は、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、０質量部以上７５質量部以下である。
【００２４】
＜酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｃ１）＞
本実施形態の共重合体は、重合初期の分散安定性の観点から、酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｃ１）を有することが好ましい。酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、一塩基酸単量体、及び二塩基酸単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２５】
一塩基酸単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）からなる群より選ばれる１種以上の一塩基酸単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２６】
二塩基酸単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）からなる群より選ばれる１種以上の二塩基酸単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２７】
酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｃ１）の含有量は、単量体単位の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。含有量が０．０１質量部以上であることにより、重合初期の分散安定性が向上する。含有量が０．１質量部以下であることにより、ラテックス粘度が低くなることに加え、架橋剤との反応速度が緩やかになる。
【００２８】
＜不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｃ２）＞
本実施形態の共重合体は、塗膜の物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｃ２）を有してもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｃ２）としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジグリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリグリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、及びイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｃ２）の含有量は、塗膜の使用目的により適宜調整してもよく、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、０を超えて、７５質量部以下であってもよい。
【００３０】
＜芳香族ビニル単量体単位（Ｃ３）＞
本実施形態の共重合体は、塗膜の物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、芳香族ビニル単量体単位（Ｃ３）を有してもよい。芳香族ビニル単量体単位（Ｃ３）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル単量体単位（Ｃ３）の含有量は、塗膜の使用目的により適宜調整してもよく、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下であってもよい。
【００３２】
＜シアン化ビニル単量体単位（Ｃ４）＞
本実施形態の共重合体は、塗膜の物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、シアン化ビニル単量体単位（Ｃ４）を有してもよい。シアン化ビニル単量体単位（Ｃ４）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位が挙げられる。
【００３３】
シアン化ビニル単量体単位（Ｃ４）の含有量は、塗膜の使用目的により適宜調整してもよく、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、０を超えて１０質量部以下であってもよい。
【００３４】
（メタ）アクリルアミド単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３５】
ビニルエステル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、及びバーサティク酸ビニルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３６】
ビニルエーテル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化ビニル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３８】
アミノ基含有塩基性単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３９】
オレフィン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、及びプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００４０】
ケイ素含有α，β−不飽和性単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００４１】
アリル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アリルエステル、及びジアリルフタレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００４２】
重合性不飽和単量体単位（Ｃ）の重合性不飽和基の数は、２つ以上であってもよい。重合性不飽和基の数が３である単量体に由来する単位としては、例えば、トリアリルイソシアヌレートに由来する単位が挙げられる。
【００４３】
＜イソシアネート系硬化剤＞
本実施形態の水系組成物は、イソシアネート系硬化剤（架橋剤）を更に含んでいてもよい。イソシアネート系硬化剤は、２個以上のイソシアネート基を有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水素化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ（メチレンジ（４−フェニルイソシアネート）、クルードＭＤＩを含む）］及びその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらに高沸点溶剤等を配合したものも使用できる。また、ポリエステル等のポリオールに上記イソシアネート系硬化剤を過剰に混合したもの、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとで予めポリマー化したＯＨ基末端プレポリマー、過剰のポリオールで予めポリマー化したＯＨ基末端プレポリマーにポリイソシアネート系硬化剤を過剰に加えたもの、ノニオン界面活性剤を含有するポリイソシアネート等も使用できる。
【００４４】
水系組成物に含まれる硬化剤の含有量は、水系組成物を基準として、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。硬化剤の含有量が１０質量％以上であることにより、評価に適した反応速度が得られる。イソシアネート系硬化剤の含有量が４０質量％以下であることにより、架橋剤との反応速度を緩やかにできる。
【００４５】
本実施形態の水系組成物は、例えば、前記共重合体が水中で分散した分散液の形態を有している。水系組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜６０質量％程度であってもよい。
【００４６】
本実施形態の水系組成物のｐＨは、特に限定されないが、安定性と取り扱い性の観点から、ｐＨ３〜１０であることが好ましい。
【００４７】
＜粘度＞
本実施形態の水系組成物は、イソシアネート系硬化剤と混合した後に所定の粘度を有する。具体的には、水系組成物と炭酸カルシウムとポリビニルアルコールとの混合物に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加し３０分放置した後の粘度（以下「３０分後粘度」という。）が、添加直後の粘度（以下「直後粘度」という。）の５．８倍以下である。直後粘度に対する３０分後粘度の比率（以下「粘度上昇率」という。）が低いほど、前記混合物に含まれる共重合体とイソシアネート系硬化剤との反応（架橋）速度が遅いことを意味する。反応速度が遅いほど、架橋反応に関与しない共重合体の単量体単位が共重合体粒子の外側に移動することによって、水接触角が大きくなる傾向にあり、これにより耐水性が向上する。
一般にOH基を多量持つポリマーは接触角が低く耐水性が悪い。そして耐水性を向上させる手段として、本実施形態においては硬化剤配合後の粘度上昇率を規定する。本実施形態における共重合体にはOH基を持つモノマー由来の部分と持たないモノマー由来の部分が含まれるが、OH基を持つモノマー由来の部分が選択的に粒子内部に取り込まれた構造となっているので、架橋反応が進行しづらく粘度上昇率が低い。
本実施形態においては粘度上昇率が一定値以下である水系組成物を採用することにより、親水性に悪影響がある部分が粒子内部に取り込まれていることで高い接触角が実現されるものと考えられる。
【００４８】
粘度上昇率は、５．８倍以下、好ましくは５．０倍以下であり、より好ましくは４．０倍以下であり、更に好ましくは３．０倍以下であり、特に好ましくは２．０倍以下である。粘度上昇率は低いほど好ましいため、粘度上昇率の下限は、特に限定されないが、例えば、１．２倍、１．４倍、１．６倍等としてもよい。
【００４９】
直後粘度としては、例えば、１．０Ｐａ・ｓ〜１５．０Ｐａ・ｓ、２．０Ｐａ・ｓ〜１０．０Ｐａ・ｓ、３．０Ｐａ・ｓ〜７．０Ｐａ・ｓ等が挙げられ、より具体的には３．８Ｐａ・ｓ〜３．９Ｐａ・ｓ、４．４Ｐａ・ｓ〜４．５Ｐａ・ｓ、５．８Ｐａ・ｓ〜５．９Ｐａ・ｓ等が挙げられる。
３０分後粘度としては、例えば、６．０Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓ、８．０Ｐａ・ｓ〜４０．０Ｐａ・ｓ、１０．０Ｐａ・ｓ〜３０．０Ｐａ・ｓ等が挙げられ、より具体的には１６．６Ｐａ・ｓ〜１６．７Ｐａ・ｓ、２５．８Ｐａ・ｓ〜２５．９Ｐａ・ｓ、１１．６Ｐａ・ｓ〜１１．７Ｐａ・ｓ等が挙げられる。
【００５０】
粘度上昇率は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを介した共重合体の架橋の度合いによって変化する。そのため、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応性の官能基を含む単量体単位の含有量を調節することによって、粘度上昇率を調節することができる。当業者であれば、共重合体の組成を適宜変更して、適切な粘度上昇率を達成することができる。
【００５１】
（接触角）
本実施形態の水系組成物は、大きい水接触角を有する塗膜を形成することが好ましい。水接触角が大きい塗膜は耐水性に優れる。塗膜の水接触角は、好ましくは６５°以上であり、より好ましくは７０°以上であり、更に好ましくは８０°以上である。塗膜の水接触角の上限は、特に限定されないが、例えば、１３０°、１１０°、９０°等としてもよい。塗膜の水接触角は、実施例に記載の方法で測定する。
【００５２】
（平均粒子径）
本実施形態の共重合体の平均粒子径としては、好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍ〜２２０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍ以上であることにより、架橋剤との反応速度を緩やかにできる。平均粒子径が６００ｎｍ以下であることにより、ラテックス粒子の沈降を防ぐことができる。
共重合体の平均粒子径は、シードラテックス、界面活性剤を所望の割合で使用することにより調整できる。通常、その使用量を大きくすることにより、共重合体の平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００５３】
（ゲル分率）
本実施形態の共重合体は、好ましくは７５〜９５％、より好ましくは８０〜９０％のゲル分率を有する。ゲル分率が７５％以上であることにより、架橋剤との反応速度を緩やかにできる。ゲル分率が９５％以下であることにより、架橋反応が効率的に進行する。
【００５４】
（ガラス転移温度）
本実施形態の共重合体ラテックスのガラス転移温度Ｔｇは、−６０℃以上４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが−６０℃以上であることにより、ラテックスを重合する際の機械的安定性を確保できる。ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であることにより、良好な製膜性が得られる。
【００５５】
［本実施形態の水系組成物の製造方法］
本実施形態の水系組成物の製造方法は、水酸基含有不飽和単量体、及び脂肪族共役ジエン系単量体を重合する重合工程を含み、前記重合工程を実施する前に、前記製造方法で使用される水酸基含有不飽和単量体の全量が前記脂肪族共役ジエン系単量体と混合される。全量の水酸基含有不飽和単量体を重合工程の実施前に加えることにより、水酸基含有不飽和単量体がラテックス粒子の内側に存在できるようになり、粘度上昇率を低下させることができる。
【００５６】
本実施形態の水系組成物の製造方法に使用する単量体の詳細は、前記［水系組成物］の項目で記載したとおりである。なお、各単量体の仕込み量は、各単量体に対応する単量体単位の含有量として、前記［水系組成物］の項目において記載した量とすることができる。
【００５７】
単量体を重合する方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の乳化重合による方法が挙げられる。より詳細には、重合可能な温度に調整された反応系に、あらかじめ水、界面活性剤、重合開始剤、及びその他添加剤を含む原料（以下「第１原料」ともいう。）を仕込み、次に、この反応系に単量体、連鎖移動剤、及び重合反応抑制剤を含む原料（以下「第２原料」ともいう。）及び、水、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び重合開始剤を含む原料（以下「第３原料」ともいう。）を同時又は逐次的に反応系内に仕込むことにより乳化重合させる方法が挙げられる。この重合工程において、各原料は、回分操作又は連続操作により反応系内に仕込んでもよい。なお、単量体が、二塩基酸単量体を含む場合には、二塩基酸単量体を第１原料に含めてもよい。
【００５８】
また、必要に応じて反応系には、シードラテックス、重合開始剤、その他の調整剤を、第２原料を仕込む前にあらかじめ仕込んでおいてもよい。また、単量体、その他の添加剤又は調整剤を反応系へ添加することにより、得られる共重合体粒子の層構造の各物性（例えば、親水性、ガラス転移温度、分子量、架橋密度など）を段階的に変えることができる。なお、本実施形態において、共重合体の層構造の段階数は特に制限されない。
【００５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性及び非イオン性の界面活性剤を用いることができる。これらの中でも、界面活性剤は、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤であることが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
界面活性剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２．０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１．３質量部、さらに好ましくは０．０１質量部〜０．８質量部であってもよい。
【００６１】
＜反応性乳化剤＞
分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いてもよい。反応性乳化剤は、第１原料〜第３原料のいずれに含まれていてもよい。また、反応性乳化剤を仕込む場合、単量体の仕込み総量に反応性乳化剤の仕込み量も含まれる。
【００６２】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるラジカル重合開始剤であれば特に限定されず、無機系ラジカル重合開始剤及び有機系ラジカル重合開始剤のいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられ、また、これら以外にも、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）のラジカル重合開始剤として記載された化合物も挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、本実施形態において、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用してもよい。これらの中では、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の仕込み量（使用量）は、重合時の安定性の観点から、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６４】
＜重合反応抑制剤＞
重合反応抑制剤としては、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させることができる化合物が挙げられ、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体が挙げられる。
【００６５】
重合反応抑制剤は、重合反応速度の調整及び共重合体の物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は、回分操作又は連続操作で反応系に添加してもよい。重合反応抑制剤を用いる場合、塗膜の強度がより向上する傾向にある。重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、これにより塗膜の物性の調整に効果があるものと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。
【００６６】
重合反応抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物、ジフェニルアミン等のアミン類、第三ブチルカテコール等のカテコール誘導体、１，１−ジフェニル又はα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物等が挙げられる。これら以外にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ    ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」の重合禁止剤又は重合抑制剤として記載された化合物が挙げられる。これらの重合反応抑制剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
重合反応抑制剤は、これらの中でも、反応性の観点から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が好ましい。
【００６８】
重合反応抑制剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、重合速度の観点から、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、硫黄元素を含む連鎖移動剤が挙げられ、より具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド等が挙げられる。また、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
連鎖移動剤は、これらの中でも、連鎖移動速度が大きく、また共重合体の物性が優れる観点から、ｔ−ドデシルメルカプタンであることが好ましい。本実施形態の重合工程では、連鎖移動剤を、単量体と混合して反応系に仕込んでもよく、単独で所定の時期に所定量反応系に仕込んでもよい。これらの連鎖移動剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。仕込み量が０．１質量部以上であることにより、架橋剤とラテックスが反応しづらく、反応効率が低下する。仕込み量が１０質量部以下であることにより、架橋剤との反応速度を緩やかにできる。
【００７１】
本実施形態の重合工程（例えば、乳化重合による重合工程）において、さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００７２】
さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００７３】
本実施形態においては、必要に応じ各種重合調整剤をさらに添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤をさらに添加することができる。また、ジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤としてさらに添加することもできる。ｐＨ調整剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、０を超えて、１．０質量部以下であってもよい。
【００７４】
また、上述した以外の添加剤としては、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は、特に制限されず共重合体の重合時、重合後に関わらず添加することができる。
【００７５】
本実施形態の重合工程（例えば、乳化重合による重合工程）における重合温度は、例えば、６０〜１２０℃の範囲であり、レドックス重合法等を用いる場合には、より低い温度で重合を行ってもよい。
【００７６】
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、前記水系組成物をイソシアネート系硬化剤によって硬化した塗膜である。イソシアネート系硬化剤は、水系組成物中に含有されていてもよいし、水系組成物とは別に準備されていてもよい。
【００７７】
塗膜は、水系組成物を基材に塗布し、加熱し、乾燥することにより形成することができる。水系組成物がイソシアネート系硬化剤を含まない場合には、基材への塗布の前に、水系組成物をイソシアネート系硬化剤と混合することが好ましい。
【００７８】
加熱温度は、特に限定されないが、例えば１００〜１５０℃としてもよい。加熱時間は、特に限定されないが、例えば１０分〜１時間としてもよい。
【００７９】
乾燥温度は、特に限定されないが、例えば２０〜３０℃としてもよい。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば１〜５日としてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、上述した各種パラメータは、特に断りのない限り、実施例に記載の測定方法に準じて測定される。
【００８１】
＜水系組成物の調製＞
（実施例１〜３）
撹拌装置と温度調節用ジャケットとを取り付けた耐圧反応容器に、表１に示す第１原料を表１に示す仕込み量にて仕込み、内温を８５℃に昇温した。次に、表１に示す第２原料を表１に示す仕込み量にて、５時間かけて一定の流速で仕込むとともに、表１に示す第３原料を表１に示す仕込み量にて６時間かけて一定の流速で仕込んだ。次に、温度を８５℃に１時間保って、重合反応を完了した。得られた水系組成物に水酸化ナトリムを加えてｐＨを７に調整し、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、固形分濃度を４０質量％に調整した。水系組成物は分散液の形態で得られた。
【００８２】
（比較例１及び２）
撹拌装置と温度調節用ジャケットとを取り付けた耐圧反応容器に、表１に示す第１原料を表１に示す仕込み量にて仕込み、内温を８５℃に昇温した。次に、表１に示す第２原料を表１に示す仕込み量にて、５時間かけて一定の流速で仕込むとともに、表１に示す第３原料を表１に示す仕込み量にて６時間かけて一定の流速で仕込んだ。次に、温度を８５℃に１時間保って、重合反応を完了した。得られた水系組成物に水酸化ナトリムを加えてｐＨを７に調整し、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、固形分濃度を５０質量％に調整した。水系組成物は分散液の形態で得られた。
【００８３】
【表１】
2020139055.tif 000002
【００８４】
＜粘度＞
（配合物の調製）
１５質量％に調整したポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール２１７）水溶液４０質量部、炭酸カルシウム４０質量部、及び前記水系組成物４０質量部を混合撹拌し、ベースコンパウンドを作成した。次いで、このベースコンパウンドに硬化剤としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２質量部を添加し、スリーワンモーターを使用し、５００回転で２分間攪拌した。
【００８５】
（粘度測定）
攪拌終了後１分以内の粘度、及び攪拌終了後から２５℃で３０分放置した後の粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０型）及びローターＮｏ．Ｈ７のローターを用いて、回転速度６０ｒｐｍ及び測定温度２５℃の条件で測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2020139055.tif 000003
【００８７】
＜接触角＞
前記粘度の測定時と同様、配合物を調整し、２０μｍの厚さになるようにポリプロピレンシートに塗布した。その後、２５℃で３日間乾燥し、塗膜を得た。この塗膜に水滴を１滴たらした際の接触角をＫＹＯＷＡ製の接触角計ＰＣＡ−１によって測定した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2020139055.tif 000004
【００８９】
＜平均粒子経＞
ブラウン運動している微粒子に光を当て、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から、微粒子の粒子径を求める方法で体積平均粒子径（ｎｍ）を測定した。測定装置はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社）を用いた。
【００９０】
【表４】
2020139055.tif 000005
【００９１】
＜ゲル分率＞
テフロン（登録商標）シート上で前記水系組成物サンプル約１ｇを１３０℃で３０分乾燥した。乾燥したサンプルを約０．５ｇ精秤し、３０ｍｌのトルエンが入った容器に入れ、振とう器で３時間振とうした。振とう後のトルエン分散液を３２５メッシュのステンレス金網で濾過し、濾過残さ量を１３０℃で１時間乾燥して測定した。トルエン不溶分は乾燥サンプル重量に対する濾過残さ乾燥重量の割合（重量％）から求めた。
【００９２】
【表５】
2020139055.tif 000006
【００９３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
水系組成物を１００℃で１時間乾燥を行い、フィルムを作成した。このフィルムを高感度示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−７０２０）を用いて、温度−７５℃から＋１１５℃まで、昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線を更に温度で微分した、ＤＤＳＣ曲線のピーク位置をもってガラス転移温度とした。
【００９４】
【表６】
2020139055.tif 000007