(57)【要約】 【課題】経時安定性に優れ、植物由来の材料をさらに高い含有量となるように採用でき、かつ各種フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対する密着性の向上ができる軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を提供すること。【解決手段】顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むラミネート用印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しない質量平均分子量が１０００〜６０００ポリウレタン樹脂（Ｂ）と水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５〜５０：５０である包装用ラミネート印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むラミネート用印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しない質量平均分子量が１，０００〜６，０００ポリウレタン樹脂（Ｂ）と水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５〜５０：５０である包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度が０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度が３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計と、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂と水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂の合計の質量含有比率が１００／０〜４５／５５である請求項１〜３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項６】
前記顔料が、中性カーボン、フタロシアニン顔料、ＰＲ１４６である請求項１〜５のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項７】
密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項８】
密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する請求項７に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項９】
密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である請求項７又は８に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項１０】
前記有機溶剤は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤である請求項１〜９のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項１１】
更に、水を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【請求項１２】
更に、グリコールエーテル系有機溶剤を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の観点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠、メッセージ等の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そして包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷する表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルム裏面の印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、各種汎用フィルム（ポリエステル、ナイロン）、アルミニウム箔、各種高機能フィルム（無機や有機のバリア材が塗布されたフィルム）等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている。
【０００３】
裏刷り印刷で使用される軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物としては、バインダー樹脂として、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂および顔料分散性及び密着性を向上させるために使用している水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分とし含有する軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
提案されている軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物は、ポリプロピレンフィルム、各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対して密着性が不十分な場合があり、より高い密着性を有するインキが要求されるようになってきている。
これらの問題を解決するために、バインダー樹脂として、ウレア結合を有する重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であるポリウレタン樹脂と、ウレア結合を有しない重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であるポリウレタン樹脂、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含有するリキッドインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、近年、より高い性能が要求されるようになってきており、改善余地を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献２】特開２０１７−０１９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、経時安定性に優れ、植物由来の材料をさらに高い含有量となるように採用でき、かつ各種フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対する密着性の向上ができる軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に特定の組み合わせのポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂とを含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むラミネート用印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しない質量平均分子量が１０００〜６０００ポリウレタン樹脂（Ｂ）と水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５〜５０：５０である包装用ラミネート印刷インキ組成物。
２．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度が０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度が３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである１に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
３．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである１又は２に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
４．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計と、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂と水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂の合計の質量含有比率が１００／０〜４５／５５である１〜３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
５．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である１〜４のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
６．前記顔料が、中性カーボン、フタロシアニン顔料、ＰＲ１４６である１〜５のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
７．密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する１〜６のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
８．密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する７に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
９．密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である７又は８に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１０．前記有機溶剤は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤である１〜９のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１１．更に、水を含有する１〜１０のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１２．更に、グリコールエーテル系有機溶剤を含有する１〜１１のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物は、経時安定性に優れ、植物由来の材料をさらに高い含有量となるように採用でき、かつ各種フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対する密着性の向上ができる軟包装用ラミネート印刷インキ組成物、印刷方法、印刷物及び積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含む軟包装用ラミネート印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度が０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が３．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しない質量平均分子量が１０００〜６０００ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有する軟包装用ラミネート印刷インキ組成物である。
以下、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物について、具体的に説明する。
【０００９】
（顔料）
顔料としては、例えば、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅等のフタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明は、バインダー樹脂として、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を使用しているので、顔料分散が難しい、中性カーボン、フタロシアニン顔料、ＰＲ１４６等も顔料分散性が良好となり、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の経時安定も良好となる。
これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１〜５０質量％程度である。
【００１０】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ウレタン基濃度０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである、末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂である、下記のポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が３．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂である。さらに下記のポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂とを含有する。
環境面からは、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂が好ましい。
さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量含有比率が９５：５〜５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましく、９２：８〜６５：３５が更に好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率が範囲外であると密着性が低下する傾向となる。
ウレタン基濃度及びウレア基濃度は下記の式により算出できる。
(ウレタン基濃度)
ウレタン基濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２+・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１０００｝／（５６１００×Ｓ）  
式において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール１、ポリオール２〜ポリオールｉとして算出する。
Ｗ１：ポリオール１の質量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の質量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールiの質量
ＯＨｉ：ポリオールiの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の質量
（ウレア基濃度）
ウレア基濃度＝｛（Ｘ１／Ｍ１＋Ｘ２／Ｍ２＋・・・＋Ｘｉ／Ｍｉ）×2−（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ     
式において、記号は各々以下の通りである。
Ｘ１：ジイソシアネート化合物１の重量
Ｍ１：ジイソシアネート化合物１の分子量
Ｘ２：ジイソシアネート化合物２の重量
Ｍ２：ジイソシアネート化合物２の分子量
Ｘｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
Ｍｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
【００１１】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ウレタン基濃度０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂である。ウレタン基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると合成が困難となり、２．４ｍｍｏｌ／ｇを超えると密着性が低下する傾向となる。
また、好ましくはウレア基濃度が０．３０〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．３０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．３０〜１．２０ｍｍｏｌ／ｇである。      
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００である。
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、更に水酸基を有することが好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は、１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２．５〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の経時安定性が低下する可能性、フィルムに対する接着性が低下する可能性、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
【００１３】
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂の合成時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物とは、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、１より大きい範囲となるように反応させる。
【００１５】
上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤を使用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
【００１７】
ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物を使用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）を得るためには、ウレタン基濃度は０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくはウレア基濃度が０．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
【００１８】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、環境面を考慮してバイオマスポリウレタン樹脂を有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール成分イソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオマスポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
【００１９】
バイオポリオール成分は、炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよく、これらを併用してもよい。
１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。
１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【００２０】
植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４−ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。
以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用されるバイオマスポリウレタン樹脂（Ａ）を得るためには、ウレタン基濃度は０．３〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度は０．３〜０．７ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
【００２１】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、ウレタン基濃度が２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、ウレタン基濃度３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである。またアミン価を有さなくてもよい。質量平均分子量は１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，０００がさらに好ましい。この質量平均分子量の範囲が範囲外であると密着性が低下する傾向がある。また、ウレア結合を有していないポリウレタン樹脂を選択して使用でき、密着性を高めるための必須成分である。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度が、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると製造が困難となり、６．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると密着性が低下する傾向である。
【００２２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ジイソシアネート化合物、平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物、及び水酸基を２個以上有する低分子量の化合物を反応させて得ることができる末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂である。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００２３】
平均質量分子量１，０００以下の低分子量ポリオール化合物は、 例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のジオール化合物を１種又は２種以上を混合して得ることができる。
【００２４】
上記水酸基を２個以上有する低分子量の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の１種又は２種以上を例示できる。
【００２５】
以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用されるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るためには、ウレタン基濃度が２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量が１０００〜６０００となるように、ジイソシアネート化合物と平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物と、水酸基を２個以上有する低分子量の化合物とを末端が水酸基となるように反応させることにより得ることができる。
【００２６】
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタン樹脂を有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、例えば、ジイソシアネート化合物（バイオマスであるジイソシアネート化合物が環境面からより好ましい）、平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物、及び水酸基を２個以上有する低分子量の化合物（バイオマスである水酸基を２個以上有する低分子量の化合物が環境面からはより好ましい）を反応させて得ることができるバイオマスポリウレタン樹脂である。
【００２７】
平均質量分子量１，０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物を得るためには、バイオマスポリエステルポリオール単独、バイオマスポリエステルポリオール以外のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のジオール化合物を１種又は２種以上を併用使用しても使用できる。
バイオマスポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物である。そしてこれらの化合物のうちの１種以上が植物由来の化合物である。
上記１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等は下記の方法により植物原料から得られた植物由来の短鎖ジオール成分であってもよい。これらは併用されてもよい。
【００２８】
１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。
また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【００２９】
植物由来のジカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、リンゴ酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分は、得られる接着剤組成物が軟包装にプリント又は塗布された際に、プリント物の耐ブロッキング性、ラミネート適性がさらに優れる観点から、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
バイオマスポリエステルポリオールは、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸を含んでもよい。なお、このような有機酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分の使用量は、ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍであることがより好ましい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分の使用量がジカルボン酸に対して１０００ｐｐｍ以上であることにより、より高い耐性が要求された場合、ブロッキング性、レトルト性が良好に発現しやすい。
【００３０】
バイオマスポリエステルポリオールは、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分と、必要に応じて活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分とを、従来公知の方法で適宜縮合反応させることにより得ることができる。
上記低分子量の水酸基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の１種又は２種以上を例示できる。環境面からは、植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましい。
【００３１】
以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用されるバイオマスポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るためには、ウレタン基濃度が３．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量が１０００〜６０００となるように、ジイソシアネート化合物（バイオマスであるジイソシアネート化合物が環境面からより好ましい）、平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物、及び水酸基を２個以上有する低分子量の化合物（バイオマスである水酸基を２個以上有する低分子量の化合物が環境面からはより好ましい）を末端がイソシアネート基となるように反応させることにより得ることができる。
【００３２】
＜塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体＞
本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体を配合できる。その含有量としては顔料分散性及び接着性を考慮して、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０〜１５質量部がより好ましい。
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、５０〜２００の水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  −ＣＨ２−ＣＨＣｌ−
式２  −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
式３  −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−
このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としても、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
【００３３】
＜塩化ビニル・アクリル系共重合体＞
本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物には、塩化ビニル・アクリル系共重合体を配合できる。その含有量としては接着性を考慮して、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０〜１５質量部がより好ましい。塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良く、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
【００３４】
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。  
【００３５】
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万〜７万であることが好ましく、２万〜５万であることがさらに好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。
【００３６】
本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に含有される塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、及び／又は、塩化ビニル・アクリル系共重合体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計量（以下ポリウレタン樹脂の合計量というときがある。）と（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）とを、ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体と塩化ビニル・アクリル系共重合体の合計量）＝１００／０〜４５／５５（質量比）で含有することができ、好ましくは９５／５〜７０／３０である。
なお、ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０〜７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５〜８５／１５の範囲としても良い。
【００３７】
そして、この１００／０〜４５／５５の割合で、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することにより、本発明のラミネート印刷インキ組成物は、顔料分散性に優れ、フィルムに対するさらに優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不充分となる可能性がある。
【００３８】
そのため、本発明において、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）を含有させる場合、上記ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）は、好ましくは１００／０〜４５／５５（質量比）である。
また、本発明のインキ組成物中の、上記ポリウレタン樹脂の合計量及び塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を合わせた含有量は、５〜３０質量％が好適である。
また、本発明には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種、好ましくは、密着性向上剤、ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。
【００３９】
（密着性向上剤）
密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させる。
【００４０】
＜ロジン及びその誘導体＞
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン： 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
さらに、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびその誘導体を配合する際の合計使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００４１】
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０〜５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００４２】
＜ダンマル樹脂＞
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
【００４３】
（ブロッキング防止剤）
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、硝化綿を更に含有させることが好ましい。
【００４４】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０〜５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に０．０〜３．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００４５】
＜ポリエチレンワックス＞
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０〜２０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が1．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が２０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスの軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中の含有量は、０．１〜１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。
【００４６】
＜硝化綿＞
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ−２、（ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ  ＬＴＤ社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に、０．１〜２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６〜２．５重量％、プロピオニル化が４２〜４６重量％、水酸基が１．８〜５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物成中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２〜３０重量％、ブチリル化が１７〜５３重量％、水酸基が１〜５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
＜脂肪酸アミド＞
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１）  Ｒ１−ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２）  Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３）  Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４）  Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００５０】
・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５）  Ｒ１０−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ 
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００５１】
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）  Ｒ１１−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＯＣＯ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
【００５２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が使用できる。
環境問題面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤およびケトン系有機溶剤の混合溶剤、または、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、およびアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
【００５３】
＜水＞
本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５．０質量％の範囲である。
【００５４】
＜グリコールエーテル系有機溶剤＞
本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために、グリコールエーテル系有機溶剤を有機溶剤１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
【００５５】
＜その他の材料＞
本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。シランカップリング剤を含有させても良く、させなくても良い。
【００５６】
以上の構成材料を用いて軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、さらに所定の添加剤等の材料の残りを添加、混合することにより得ることができる。
【００５７】
（軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、本発明の軟包装ラミネート用印刷インキ組成物を用いて印刷を行い、積層体を得る方法について説明する。
その積層体は、例えば、各種樹脂フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに、まず、白色以外の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した着色インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみてより下層側）に、任意に軟包装用ラミネート白色印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。
得られた印刷物の白色インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種ラミネート加工法によるラミネート加工を施して、包装袋等用の積層体を得ることができる。
【００５８】
このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。上記押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
【００５９】
また、上記ドライラミネート法は、白色インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。そして、耐ボイル性、電気適性（ヒゲ、ミスチング）、セル再現性、版かぶり防止性にも優れる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムや、それら各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００６１】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）の性質を表１に示す。
（ウレタン樹脂Ａ−１）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量５０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル１９６質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール６５部、イソホロンジアミン２．０部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．３５部を加えたのちイソホロンジアミン０．５１部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ−１（固形分３０％、理論質量分子量３７，０００ウレタン基濃度０．３６mmol/g）を得た。
【００６２】
（ウレタン樹脂Ａ−２）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量３０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート１３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル２０６質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール６９部、イソホロンジアミン３．２部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．３５部を加えたのちイソホロンジアミン０．５部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ−２（固形分３０％、理論質量分子量３８，０００、ウレタン基濃度０．５７mmol/g）を得た。
【００６３】
（ポリウレタン樹脂Ａ−３）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオールの１００質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７４質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９１．４部、イソホロンジアミン１３．３部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５部を加えたのちイソホロンジアミン０．７４部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ−３（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度１．２８mmol/g）を得た。
【００６４】
（ウレタン樹脂Ａ−４）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコにセバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量１０００の１００質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７４質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９１．４部、イソホロンジアミン１３．３部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５部を加えたのちイソホロンジアミン０．７４部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ−４（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度１．２８mmol/g）を得た。
【００６５】
（ポリウレタン樹脂Ａ−５）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量５００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３６０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１２０部、イソホロンジアミン２４．５部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．６９部を加えたのちイソホロンジアミン１．０部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ−５（固形分３０％、理論質量分子量３４，０００ウレタン基濃度１．９４mmol/g）を得た。
【００６６】
（ポリウレタン樹脂Ａ−６）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量５００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート５３．３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７８質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９３部、イソホロンジアミン４．７７部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５２部を加えたのちイソホロンジアミン０．７６部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ−６（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００ウレタン基濃度２．５１mmol/g）を得た。
【００６７】
＜ポリウレタン樹脂Ｂ＞
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の性質を表１に示す。
（ポリウレタン樹脂Ｂ−１）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２５質量部、プロピレングリコール４１．５質量部、イソホロンジイソシアネート１５６質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル４４７質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１４９質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ−１（固形分３０％、理論質量分子量８５０, ウレタン基濃度７．８４mmol/g）を得た。
【００６８】
（ポリウレタン樹脂Ｂ−２）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール６０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール６．５質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３３０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１１０質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ−２（固形分３０％、理論質量分子量１，８８５, ウレタン基濃度５．３０mmol/g）を得た。
【００６９】
（ポリウレタン樹脂Ｂ−３）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコにセバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量１０００の６０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール６．５質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３３０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１１０質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ−３（固形分３０％、理論質量分子量１，８８５, ウレタン基濃度５．３０mmol/g）を得た。
【００７０】
（ポリウレタン樹脂Ｂ−４）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール７５質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１０質量部、モノエチレングリコール５質量部、プロピレングリコール５質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル２４８質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール８３質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ−４（固形分３０％、理論質量分子量２，２６０, ウレタン基濃度３．５４mmol/g）を得た。
【００７１】
【表１】
2020189903.tif 000002
【００７２】
（塩化ビニル・酢酸ビニル系樹脂）
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ−３，日信化学工業社製）
（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
塩化ビニル・アクリル系共重合体（塩化ビニル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル＝８４／１６、重量平均分子量４５０００）を酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
(顔料)
・中性カーボンブラック（粒子径５６ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４５ｍｌ／１００ｇ、比表面積４５ｍ２／ｇ、ＰＨ９
・ＰＲ１４６  （ピグメントレッド１４６）
・ＰＢ１５：４（ピグメントブルー１５：４）
・酸化チタン
【００７３】
（密着性向上剤）
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ブロッキング防止剤）
＜シリカ粒子＞
平均粒子径４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：１２μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
＜混合液１、混合液２＞
質量比で、酢酸エチル／酢酸プロピル／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝５０／２５／２５
【００７４】
＜フィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（中性カーボンブラック）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表２に示した実施例、比較例の軟包装ラミネート用墨色インキ組成物を得た。
【００７５】
＜軟包装用ラミネート用藍色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表２に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷藍色インキ組成物を得た。
【００７６】
＜フィルム用グラビア赤色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ１４６）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらにポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表２に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷赤色インキ組成物を得た。
【００７７】
（インキの保存安定性）
上記で得られた各フィルム用グラビア印刷インキ組成物基材をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存後、目視で確認した顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
【００７８】
＜積層体１の製造＞
軟包装ラミネート用墨色インキ組成物、軟包装ラミネート用藍色インキ組成物、軟包装ラミネート用赤インキ組成物の各々１００質量部に対し、表２の配合にしたがって混合液２で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して軟包装ラミネート用墨色インキ組成物、軟包装ラミネート用グラビア藍色インキ組成物、又は軟包装ラミネート用赤色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た。印刷時に、ガイドロール取られの評価を行った。得られたラミネート印刷物を用いて、耐ブロッキング性、接着性、耐レトルト適性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機  ：グラビア印刷機  
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版    ：ダイレクト１７５線  ２８μm  ベタ版
乾燥温度：５５℃
【００７９】
＜各種フィルム＞
ＰＥＴ（フィルム）：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡（株）製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡（株）製  Ｐ−２１６１、厚さ２５μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡（株）製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ
ファインバリヤー：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ファインバリヤーＡＴ−Ｒ、麗光社製）
テックバリア：片面にシリカ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：テックバリアＴＸＲ、三菱樹脂社製）
Ａ−ＯＰ：片面にポリビニルアルコールを塗布した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ａ−ＯＰＢＨ、三井化学東セロ社製）
エンブレム：片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレム−ＤＣ  ＤＣＲ、ユニチカ社製）
ＩＢ−ＰＥＴ（アルミ蒸着処理されたＰＥＴフィルム、商品名：ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ、大日本印刷社製）
ベセーラ：片面にアクリルポリマーを塗布したＰＥＴフィルム（商品名：ベセーラＥＴ１４０Ｒ、凸版印刷社製）
ＧＬ：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＧＬ−ＡＲＨ、凸版印刷社製）
【００８０】
（接着性）
得られた各印刷物の印刷直後の印刷面を親指の腹部で２回こすった後にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である
【００８１】
（耐ブロッキング性）
各試験インキを印刷後１日経過した各フィルム印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しないもの
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しないもの
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離するもの
【００８２】
（耐レトルト性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学ポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、ＰＥＴフィルムの場合は１３５℃、ＰＥＴフィルム以外のフィルムの場合は１２０℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
Ｃ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
−：印刷に使用したフィルム自体にレトルト適性がないため、レトルト適性試験を行なわず
【００８３】
【表２】
2020189903.tif 000003
【００８４】
2020189903.tif 000004
2020189903.tif 000005
【００８５】
本発明に沿った例である実施例によれば、保存安定性、さらに広く各種フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性及び耐レトルト性に優れたインキ組成物を得ることができた。
これに対して、ウレタン基濃度が高いポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する比較例１、及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度がい比較例２によれば、接着性と耐レトルト性に劣るインキ組成物となった。さらにポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率からみてポリウレタン樹脂（Ａ）が多すぎる比較例３によれば、一部のフィルムに対する接着性、試験した全てのフィルムに対する耐ブロッキング性に劣る結果となった。
またポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率からみてポリウレタン樹脂（Ｂ）が多すぎる比較例４によれば接着性と耐レトルト性に劣るインキ組成物となった。
さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有しない比較例５及び６によれば、一部の基材に対する接着性に劣ることとなった。