(57)【要約】【課題】ニッケル及びコバルトと共に銅を含有する硫化物から、その銅とニッケル及びコバルトとを効率的に分離する方法を提供する。【解決手段】本発明は、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物を所定の大きさに粉砕し、酸溶液を用いて、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が１００ｍＶ未満の条件下で撹拌することによって浸出処理を施す、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。この分離方法では、上述した浸出処理により、ニッケル及びコバルトを浸出させた浸出液と、硫化銅を含む浸出残渣とを生成させる。【選択図】図６
2020002418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物を所定の大きさに粉砕し、酸溶液を用いて、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が１００ｍＶ未満の条件下で撹拌することによって浸出処理を施す
銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
【請求項２】
前記浸出処理により、ニッケル及びコバルトを浸出させた浸出液と、硫化銅を含む浸出残渣とを生成させる
請求項１に記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
【請求項３】
前記硫化物を、Ｄ９０値で１５０μｍ以下の粒径となるように粉砕する
請求項１又は２に記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
【請求項４】
前記酸溶液の温度を６０℃以上１００℃未満として浸出処理を施す
請求項１乃至３のいずれかに記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
【請求項５】
前記酸溶液として塩酸溶液又は硫酸溶液を用いる
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
【請求項６】
前記硫化物は、ニッケルマットである
請求項１乃至５のいずれかに記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅と、ニッケル及びコバルトとを含む硫化物から銅とニッケル及びコバルトとを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ニッケル製錬工場で使用されているニッケルマット（ニッケルとコバルトを含む硫化物）には少量の銅が含まれており、浸出処理による精製においては、ニッケル、コバルトだけでなく銅も同時に浸出される（例えば特許文献１）。そのため、ニッケルマットを使用した製錬法では、浸出された銅を除去する脱銅処理のための工程を設ける必要がある。したがって、ニッケルの生産量を増産するためにこうしたニッケルマットを多量に使用する場合、同時に脱銅処理の工程の負荷を上げることが必要となる。
【０００３】
また、シュウ酸銅溶液を溶媒とし、オートクレーブを使用して、ニッケル、コバルトをイオン交換の形式で浸出することによって、原料のニッケルマットに含まれる銅を硫化銅として残渣に残す方法もある。ところが、この方法も、原料中の銅以外に、溶媒中の銅を併せて処理する必要が生じるため、プロセス全体の銅負荷が上がり工程が複雑になる。
【０００４】
同様に、銅品位が高い低品位のニッケルマットを使用する場合においても、銅を浸出させると脱銅処理の工程の負荷が上がる。上述したように、脱銅処理の工程の負荷を上げることは、操業バランスやコストアップ等の現実的な問題がある。
【０００５】
これらの問題点を加味し、ニッケルマットを使用して脱銅処理の負荷を抑制するために、ニッケル、コバルトを選択的に浸出して銅を分離する簡便な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１９７５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル及びコバルトと共に銅を含有する硫化物から、その銅とニッケル及びコバルトとを効率的に分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物を所定の大きさに粉砕し、酸溶液を用いて特定の酸化還元電位（ＯＲＰ）の条件で浸出処理を施すことによって、ニッケル及びコバルトを選択的に浸出させるとともに、銅を硫化銅の形態の固体残渣として残存させて分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）本発明の第１の発明は、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物を所定の大きさに粉砕し、酸溶液を用いて、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）が１００ｍＶ未満の条件下で撹拌することによって浸出処理を施す、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【００１０】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記浸出処理により、ニッケル及びコバルトを浸出させた浸出液と、硫化銅を含む浸出残渣とを生成させる、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【００１１】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記硫化物を、Ｄ９０値で１５０μｍ以下の粒径となるように粉砕する、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【００１２】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記酸溶液の温度を６０℃以上１００℃未満として浸出処理を施す、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【００１３】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記酸溶液として塩酸溶液又は硫酸溶液を用いる、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【００１４】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記硫化物は、ニッケルマットである、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ニッケル及びコバルトと共に銅を含有する硫化物から、その銅とニッケル及びコバルトとを効率的に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ニッケルマットの粒径（Ｄ９０）と浸出率との関係を示すグラフ図である。
【図２】塩酸当量による浸出処理時間とＮｉ浸出率との関係を示すグラフ図である。
【図３】塩酸当量による浸出処理時間とＣｏ浸出率との関係を示すグラフ図である。
【図４】塩酸当量による浸出処理時間とＣｕ浸出率との関係を示すグラフ図である。
【図５】３時間の浸出処理時間における、塩酸当量と各成分（Ｎｉ，Ｃｏ、Ｃｕ）の浸出率との関係を示すグラフ図である。
【図６】浸出処理時における酸化還元電位（ＯＲＰ，銀／塩化銀電極参照）と得られた浸出液中の銅濃度との関係を示すグラフ図である。
【図７】ＯＲＰと銅浸出率との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００１８】
本実施の形態に係る分離方法は、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物（以下、単に「硫化物」ともいう）から、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離する方法である。ニッケル及びコバルトと共に銅を含有する硫化物としては、例えばニッケルマットが挙げられる。
【００１９】
具体的に、この分離方法は、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物を所定の大きさに粉砕し、酸溶液を用いて、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極参照）が１００ｍＶ未満の条件下で撹拌することによって浸出処理を施すことを特徴とする。この浸出処理により、ニッケル及びコバルトを浸出させた浸出液と、銅を硫化銅の形態とする固体残渣とを生成させ、銅とニッケル及びコバルトとを分離する。
【００２０】
このような方法によれば、例えばニッケルマット等の硫化物の原料から、ニッケル及びコバルトを選択的に浸出して原料中の銅と分離することができ、脱銅処理の負荷を有効に抑制することができる。
【００２１】
浸出処理においては、酸溶液を添加するに先立ち、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物を所定の大きさの粒径となるように粉砕する。
【００２２】
浸出処理に供する硫化物の粒径としては、粒度分布から求められる体積積算９０％での粒径（Ｄ９０）値で１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。硫化物の粒径（Ｄ９０値）は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等により測定できる。なお、硫化物の粒径の下限値は、０μｍを超える値であれば特に限定されず、ハンドリング等の観点から、例えば５μｍ以上とすることができ、１０μｍ以上とすることがより好ましい。
【００２３】
硫化物を粉砕する方法としては、特に限定されず、ジェットミル、ブラウンミル、ボールミル等による乾式粉砕や、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル等による湿式粉砕など、種々の公知の方法により行うことができる。
【００２４】
硫化物を粉砕したのち、その硫化物に対して、酸溶液を用いて浸出処理を施す。このとき、本実施の形態においては、硫化物を含有させた酸溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が銀／塩化銀電極を参照電極として１００ｍＶ未満の条件下で撹拌することを特徴としている。このようにして、酸溶液の酸化還元電位を１００ｍＶ未満の条件下で浸出処理を施すことによって、硫化物中に含まれるニッケル及びコバルトを選択的に浸出させる一方で、銅を硫化銅の形態で残存させることができる。
【００２５】
つまり、上述した条件で浸出処理を行うことによって、ニッケル及びコバルトを選択的に浸出させた浸出液と、硫化銅を含む浸出残渣（固体残渣）とを生成させる。
【００２６】
酸溶液としては、特に限定されないが、例えば、塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液等を用いることができる。その中でも、塩酸溶液又は硫酸溶液を用いることが好ましい。
【００２７】
一般的に、銅とニッケル及びコバルトとを含有する硫化物に対して、酸溶液（例えば塩酸溶液）を用いて浸出処理を施した場合、以下の（１）〜（５）の反応が生じる。
ＮｉＳ＋２ＨＣｌ→ＮｉＣｌ２＋Ｈ２Ｓ  ・・・（１）
ＣｏＳ＋２ＨＣｌ→ＣｏＣｌ２＋Ｈ２Ｓ  ・・・（２）
Ｎｉ＋２ＨＣｌ→ＮｉＣｌ２＋Ｈ２      ・・・（３）
Ｃｏ＋２ＨＣｌ→ＣｏＣｌ２＋Ｈ２      ・・・（４）
ＣｕＳ＋２ＨＣｌ→ＣｕＣｌ２＋Ｈ２Ｓ  ・・・（５）
【００２８】
本発明者らは、上述した浸出処理において、浸出対象の硫化物を含む酸性溶液の酸化還元電位を特定の範囲、具体的には１００ｍＶ未満とした条件とすることによって、上記反応式のうちの式（５）の反応を大きく抑制することができることを見出した。
【００２９】
浸出処理における酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極参照）の条件は、上述のように１００ｍＶ未満とする。また、より好ましくは−５０ｍＶ未満とする。浸出処理において、より好ましくは溶液の酸化還元電位を−５０ｍＶ未満の条件とすることで、より効果的に上記式（５）の反応を抑制し、得られる浸出液中に含まれる銅濃度を０．１ｇ／Ｌ未満とすることができ、銅を浸出残渣中により効率的に固定して、浸出させたニッケル及びコバルトとの分離性をより一層に向上させることができる。
【００３０】
酸化還元電位の制御の方法は、特に限定されないが、例えば、酸化還元電位が上昇した場合には、浸出対象の硫化物の添加量を一時的に増加させたり、また、エアーを吹き込むといったように酸化剤を添加することによって制御することができる。
【００３１】
酸溶液の添加濃度は、処理対象の硫化物に含まれるニッケル及びコバルトに対して１当量以上となるように添加することが必要であり、１．５当量以上とすることが好ましく、２当量以上とすることがより好ましい。また、酸溶液の添加濃度の下限値としては、３．０当量以下とすることが好ましく、２．５当量以下とすることがより好ましい。なお、酸溶液の添加濃度が３．０当量を超えると、浸出処理後の工程にて中和用薬剤が多量に必要となり経済的な効率性が低下する。
【００３２】
硫化物に酸溶液を添加して生成するスラリーの濃度としては、例えば、２０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【００３３】
酸溶液の温度、すなわち浸出処理における反応温度としては、６０℃以上１００℃未満とすることが好ましく、７５℃以上９８℃以下とすることがより好ましい。特に、反応速度を考慮すると、９５℃程度とすることが好ましい。
【００３４】
浸出処理の処理時間は、酸溶液の添加濃度に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば２時間以上６時間以下とすることが好ましく、４時間以上６時間以下とすることがより好ましい。酸溶液の添加濃度に依存するものの、処理時間が短すぎると、ニッケル及びコバルトの浸出率が高まらず、銅との分離が不十分になる可能性がある。一方で、処理時間を長くすれば、ニッケル及びコバルトの浸出率は向上するものの、硫化物中の銅の浸出率も徐々に高まり、浸出液中に銅が含まれるようになる可能性がある。
【００３５】
浸出処理においては、処理対象の硫化物（例えばニッケルマット等）に酸溶液を添加したのち、酸化還元電位が１００ｍＶ未満の条件下で、硫化物と酸溶液とを撹拌することにより行う。撹拌方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌翼を備えた撹拌装置等を用いて行うことができる。このように撹拌しながら行うことで、ニッケル及びコバルトの浸出率を高めることができる。
【００３６】
なお、浸出処理においては、溶液の酸化還元電位を常時モニタリングし、酸化還元電位が１００ｍＶ以上となることが確認され、１００ｍＶ未満を維持することができなくなった時点を反応終了時点と判断し、直ちに冷却して反応を抑えて、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と、硫化銅を含む浸出残渣とを分離する固液分離処理を実行する。なお、固液分離処理は、公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
銅とニッケル及びコバルトとを含む硫化物であるニッケルマットを、遊星ボールミルを使用して粉砕し、粒径の異なる３種類（未粉砕、粉砕Ａ、粉砕Ｂ）のニッケルマット試料を用意した。そして、各ニッケルマット試料を６ｇ採取し、そのニッケルマット中のニッケル、コバルト量に対して２当量に当たる１１．６４Ｎの塩酸溶液２０．４ｍｌを純水で３００ｍｌに希釈し、溶液の液温を９５℃に昇温した後、ニッケルマット試料を添加して１時間〜６時間撹拌した。
【００３９】
各時間で撹拌した後、濾過を行って固液分離し、得られた濾液をＩＣＰ分析装置にて分析することによって浸出液中の各成分の含有量を求めた。下記表１にニッケルマットの分析値、下記表２にニッケルマットの粒度分布測定値、下記表３及び表４に浸出条件とその結果を示す。浸出処理時における酸化還元電位（ＯＲＰ）は、銀／塩化銀電極を参照電極とした。なお、ニッケルマットの粒度分布は、マイクロトラック社製の測定装置を用いて測定した。また、図１に、ニッケルマットの粒径（Ｄ９０）と浸出率との関係を示す。ここで、浸出率とは、浸出液中の対象成分（金属）含有量（ｇ）／ニッケルマット中の対象成分（金属）含有量（ｇ）の百分率の値である。
【００４０】
【表１】
2020002418.tif 000003
【００４１】
【表２】
2020002418.tif 000004
【００４２】
【表３】
2020002418.tif 000005
【００４３】
【表４】
2020002418.tif 000006
【００４４】
表３、表４、及び図１から、３時間の浸出処理の結果として、粉砕によりニッケルマットの粒径を小さくするほど、ニッケルやコバルトの浸出率が向上し、例えば粉砕Ｂでは８５％以上となる。またそのとき、銅の浸出率は１％未満に抑制できることが確認できた。したがって、ニッケル及びコバルトの選択浸出が可能となることが分かった。
【００４５】
ところが、粉砕Ｂのニッケルマットの試験において、浸出処理時間として３時間を超えて反応を進めると、銅の浸出率が増加することが分かった。このことは、反応の進行に伴って徐々に酸化還元電位が上昇したためと考えられる。
【００４６】
［実施例２］
次に、表２で示した粉砕Ａのニッケルマットを６ｇ採取して用い、そのニッケルマット中のニッケル、コバルト量に対して１．５当量から２．２当量に当たる塩酸を純水で３００ｍｌに希釈し、溶液の温度を９５℃に昇温した後、ニッケルマット試料を添加して０．５時間〜６時間撹拌した。
【００４７】
各時間で撹拌した後、濾過を行って固液分離し、得られた濾液をＩＣＰ分析装置にて分析することによって浸出液中の各成分の含有量を求めた。下記表５及び表６に浸出条件とその結果を示す。また、図２、図３、及び図４に、塩酸当量による浸出処理時間と各成分（図２：Ｎｉ、図３：Ｃｏ、図４：Ｃｕ）の浸出率との関係を示す。さらに、図５に、３時間の浸出処理時間における、塩酸当量と各成分の浸出率との関係を、図６に、浸出処理時における酸化還元電位（ＯＲＰ，銀／塩化銀電極参照）と浸出液中の銅濃度との関係を、図７に、ＯＲＰと銅浸出率との関係を示す（実施例１のデータも使用）。
【００４８】
【表５】
2020002418.tif 000007
【００４９】
【表６】
2020002418.tif 000008
【００５０】
表及び図に示すように、塩酸当量が増加するほど、反応速度が大きくなり、ニッケル及びコバルトの浸出率が高くなることが分かる。また、銅の浸出率は６％未満と低いが、塩酸当量を増加するほど銅の浸出率は徐々に増え、ニッケル及びコバルトの浸出率が９０％程度を超えた頃から銅の浸出率が増加していることが確認できる。
【００５１】
また。反応中のＯＲＰが１００ｍＶ未満であれば、得られる浸出液中の銅濃度は０．１ｇ／Ｌ以下と非常に低くなることが分かる。一方で、反応中のＯＲＰが上昇することによって、浸出液中の銅濃度が上昇していくことが確認できる。このことから、ＯＲＰを制御し、具体的には１００ｍＶ未満の条件下で浸出処理を施すことで、銅の浸出を大きく抑制でき、ニッケル及びコバルトを選択的に浸出させる一方で、銅を、硫化銅を含む浸出残渣として残存させることができることが分かる。
【図１】
2020002418.tif 000009
【図２】
2020002418.tif 000010
【図３】
2020002418.tif 000011
【図４】
2020002418.tif 000012
【図５】
2020002418.tif 000013
【図６】
2020002418.tif 000014
【図７】
2020002418.tif 000015