(57)【要約】【課題】スチールコードとゴムとの接着性を改善する手法としては、カーボンブラックや硫黄を増量することが挙げられる。しかし、カーボンブラックの配合量が多くなると、ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下するという問題点がある。一方、粘度を低下させるためにオイルを配合する手法もあるが、加硫ゴムの物性やスチールコードとの接着性が低下してしまう。また、硫黄を増量すると破断物性が低下するという問題点がある。【解決手段】  少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンを１〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンを１〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状１，２−ポリブタジエンの数平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなる複合材。
【請求項５】
前記金属接着用ゴム組成物および／または前記金属製補強コードが、コバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の複合材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属製補強コードとの良好な接着性を有し、加工性および破断特性にも優れた金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされ、そのため、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
【０００３】
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性をさらに改善する手法としては、カーボンブラックや硫黄を増量することが挙げられる。しかし、カーボンブラックの配合量が多くなると、ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下するという問題点がある。一方、粘度を低下させるためにオイルを配合する手法もあるが、加硫ゴムの物性やスチールコードとの接着性が低下してしまう。また、硫黄を増量すると破断物性が低下するという問題点がある。
このように、金属接着用ゴム組成物において、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させることは、当業界では非常に困難な事項である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１５８２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の構造を有する液状１，２−ポリブタジエンを特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンを１〜１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記液状１，２−ポリブタジエンの数平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする前記１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなる複合材。
５．前記金属接着用ゴム組成物および／または前記金属製補強コードが、コバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする前記４に記載の複合材。
６．前記１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の構造を有する液状１，２−ポリブタジエンを特定量配合したので、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１１】
（液状１，２−ポリブタジエン）
本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、例えば、次の一般式（１）または（２）で表すことができる。
【００１２】
【化１】
2020002326.tif 000002
【００１３】
【化２】
2020002326.tif 000003
【００１４】
一般式（１）および（２）中、ｎは繰り返し数を表す。
【００１５】
本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、前記一般式（１）および（２）で示されるように、１，２−ビニル構造を６０モル％以上有する必要がある。１，２−ビニル構造が６０モル％以上であることにより、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）が良好となる。一方、１，２−ビニル構造が６０モル％未満であると、加硫ゴムが硬くなったり、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）が低下するという不具合が生じる。
本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル構造を８０モル％以上有することが好ましい。なお、本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル構造を６０モル％以上有していれば、シス−１，４結合を含んでいてもよい。また必要に応じてスチレン構造を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、室温（２３℃）で液状である。
【００１７】
また、本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、ＧＰＣ法により測定された数平均分子量が５００〜５０００であることが好ましい。この数平均分子量範囲を満たすことにより、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてをさらに向上させることができる。
さらに好ましい数平均分子量は、８００〜４５００である。
【００１８】
本発明で使用される液状１，２−ポリブタジエンは、市販されているものを使用することができ、例えば前記一般式（１）で表されるものとして、日本曹達（株）製Ｂ−１０００（数平均分子量＝１２００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｂ−２０００（数平均分子量＝２１００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｂ−３０００（数平均分子量＝３２００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）等が挙げられ、前記一般式（２）で表されるものとして、日本曹達（株）製Ｇ−１０００（数平均分子量＝１４００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｇ−２０００（数平均分子量＝１９００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｇ−３０００（数平均分子量＝３０００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）等が挙げられる。
【００１９】
（金属接着用ゴム組成物の配合割合）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンを１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
液状１，２−ポリブタジエンの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断強度、発熱性が悪化する。
【００２０】
液状１，２−ポリブタジエンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜８質量部であるのが好ましい。
【００２１】
（有機酸コバルト塩）
また本発明の金属接着用ゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することにより、金属部材との接着性をさらに高めることができる。
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがさらに好ましい。
【００２２】
（補強用充填剤）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。その例としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属製補強コードとの接着性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、金属製補強コードとの接着性が良好であり、例えば、アンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。
【００２６】
本発明の複合材は、金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなることを特徴とする。本発明の複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。
なお、金属製補強コードに前記の有機酸コバルト塩をコーティングすることにより、金属接着用ゴム組成物との接着性をさらに高めることができる。
【００２７】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２９】
実施例１〜１２および比較例１〜３
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
【００３０】
粘度：未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。結果は、比較例１または４の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどゴムの粘度が低く、加工性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１または４の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
老化後引抜力：ＡＳＴＭ Ｄ−２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の引抜力を調べた。なお、サンプルは７０℃の温水に２週間浸漬したものを用いた。結果は比較例１または４の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１および２に併せて示す。
【００３１】
【表１】
2020002326.tif 000004
【００３２】
【表２】
2020002326.tif 000005
【００３３】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊８：液状１，２−ポリブタジエン１（日本曹達（株）製Ｂ−２０００（数平均分子量＝２１００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）
＊９：液状１，２−ポリブタジエン２（日本曹達（株）製Ｇ−２０００（数平均分子量＝１９００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１０：液状１，２−ポリブタジエン３（日本曹達（株）製Ｂ−１０００（数平均分子量＝１２００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１１：液状１，２−ポリブタジエン４（日本曹達（株）製Ｂ−３０００（数平均分子量＝３２００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１２：液状１，２−ポリブタジエン５（日本曹達（株）製Ｇ−１０００（数平均分子量＝１４００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１３：液状１，２−ポリブタジエン６（日本曹達（株）製Ｇ−３０００（数平均分子量＝３０００、１，２−ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１４：液状１，４−シスポリブタジエン（（株）クラレ製ＬＢＲ３０２（分子量＝５５００、１，４−シス構造＝９０モル％以上）
＊１５：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
【００３４】
上記の表１から明らかなように、各実施例１〜８におけるゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンを１〜１０質量部配合してなるものであるので、比較例１のゴム組成物に比べ、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得ることが示された。
これに対し、比較例２は、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンの替わりにオイルを配合したものであるので、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）および破断物性を改善することができない。
比較例３は、１，２−ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２−ポリブタジエンの替わりに、液状１，４−シスポリブタジエンを配合したものであるので、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性を同時に改善することができない。
また、実施例９〜１２に示されるように、カーボンブラックを多量配合したゴム組成物であっても、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得ることが示された。