(57)【要約】      （修正有）【課題】熱とは異種エネルギーである光の利用を組み込んだ触媒材料において、低温プロセスによりメタン変換反応を行うことが可能であり、且つ活性の高い触媒材料、およびその製造方法、並びに前記触媒材料を用いた合成ガスの製造方法を提供する。【解決手段】触媒材料は、半導体１と、半導体１の表面に接触した、金属微粒子２とを備え、光照射によりメタン変換反応を誘起する。半導体１の伝導帯下端は、標準水素電極電位に換算して−０．２Ｖよりも負の電位を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体と、
前記半導体の表面に接触した、金属微粒子とを備え、
前記半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−０．２Ｖよりも負の電位を有し、
光照射によりメタン変換反応を誘起する触媒材料。
【請求項２】
前記半導体として、
ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、Ｓｎ３Ｏ４、ＮｂＯ２、Ｃｒ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＬａＮｂＯ４、Ｂａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＴｉＯ３、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｎＮｂ２Ｏ６、Ｂａ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０、ＭｇＴｉＯ３、ＣｒＮｂＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＢａＮｂ２Ｏ６、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｂａ０．７Ｌａ０．２Ｎｂ２Ｏ６、ＳｒＮｂ２Ｏ６、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｎｂ２Ｏ６、ＮｉＮｂ２Ｏ６、Ｂａ０．６７Ｃａ０．３３Ｎｂ２Ｏ６、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＩｎＧａＳ４、Ｔａ３Ｎ５、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、および
前記化合物のうちの酸化物において、酸素イオンを部分的に窒素イオンで置換した酸窒化物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
前記金属微粒子が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒材料。
【請求項４】
前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記半導体を励起できる波長であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項５】
前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記金属微粒子を励起できる波長であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項６】
前記メタン変換反応が、メタンを電子源として、二酸化炭素、酸素、水の少なくともいずれか一種類の分子を還元することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項７】
前記金属微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項８】
前記金属微粒子の担持量が、前記半導体に対して１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項９】
メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する用途に用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の触媒材料を製造する触媒材料の製造方法であって、
前記半導体と、前記金属微粒子の出発原料となる金属塩とを溶媒中で混合し、水熱処理する触媒材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の触媒材料に光照射することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体と、前記半導体の表面に接触した金属微粒子とを備える触媒材料およびその製造方法に関する。また、前記触媒材料に光照射することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン改質技術として、スチームリフォーミング法やドライリフォーミング（ＤＲＭ）法がある。前者は、天然又は石炭ガス化によって得られたメタンを、触媒材料の存在下、高温・高圧の水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素の合成ガスに転換する方法であり、後者は、前記メタンを二酸化炭素と反応させることによって一酸化炭素と水素の合成ガスに転換する方法である。
【０００３】
水や二酸化炭素は安定な分子であり、且つ改質反応自体が大きな吸熱を伴うため、現在用いられているＮｉ触媒等では、８００〜９００℃の高温条件でＤＲＭが行われている。このような高温処理プロセスはエネルギーの大量消費の問題の他、メタン分解に伴うコーキング（炭素析出）により経時的に触媒活性が低下するという問題がある。
【０００４】
本発明者等は、先般、ＤＲＭ法において５００℃以下で製造し得る触媒として、ニッケルおよびイットリウムからなる合金を特定量含む触媒材料を提案した（特許文献１）。
一方、熱とは異種エネルギーである光を利用したＤＲＭ法の提案もなされている（非特許文献２，３）。なお、非特許文献４，５については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−０３７９０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Catalysts, 2015, 5, 871-
【非特許文献２】Oruganti Anjaneyulu et al, Mater. Chem. Front., 2018, 2, 580-
【非特許文献３】Hisao Yoshida et al, Catal Surv Asia, 2014, 18, 24−33
【非特許文献４】D. E. Scaife et al. Solar Energy, 1980, Vol. 25, pp. 41-54
【非特許文献５】W. J. Chun et al. J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, 1798-1803
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献２に開示の方法は光エネルギーを熱エネルギーに変換するため、エネルギーロスが大きく、エネルギー効率の観点において課題がある。また、非特許文献３では、光触媒として酸化ガリウムが使用されているが、２００℃の温度におけるＤＲＭ反応での水素生成の効率は１．２４％と低く、活性が充分であるとは言い難い。
【０００８】
なお、上記においてはＤＲＭにおける課題について述べたが、スチームリフォーミング等のメタン変換反応全般に対して同様の課題が生じ得る。
【０００９】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、熱とは異種エネルギーである光の利用を組み込んだ触媒材料において、低温プロセスによりメタン変換反応を行うことが可能であり、且つ活性の高い触媒材料およびその製造方法、並びに前記触媒材料を用いた合成ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：  半導体と、
前記半導体の表面に接触した、金属微粒子とを備え、
前記半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−０．２Ｖよりも負の電位を有し、
光照射によりメタン変換反応を誘起する触媒材料。
［２］：  前記半導体として、
ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、Ｓｎ３Ｏ４、ＮｂＯ２、Ｃｒ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＬａＮｂＯ４、Ｂａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＴｉＯ３、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｎＮｂ２Ｏ６、Ｂａ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０、ＭｇＴｉＯ３、ＣｒＮｂＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＢａＮｂ２Ｏ６、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｂａ０．７Ｌａ０．２Ｎｂ２Ｏ６、ＳｒＮｂ２Ｏ６、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｎｂ２Ｏ６、ＮｉＮｂ２Ｏ６、Ｂａ０．６７Ｃａ０．３３Ｎｂ２Ｏ６、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＩｎＧａＳ４、Ｔａ３Ｎ５、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、および
前記化合物のうちの酸化物において、酸素イオンを部分的に窒素イオンで置換した酸窒化物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする［１］に記載の触媒材料。
［３］：  前記金属微粒子が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の触媒材料。
［４］：  前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記半導体を励起できる波長であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒材料。
［５］：  前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、前記金属微粒子を励起できる波長であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒材料。
［６］：  前記メタン変換反応が、メタンを電子源として、二酸化炭素、酸素、水の少なくともいずれか一種類の分子を還元することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒材料。
［７］：  前記金属微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒材料。
［８］：  前記金属微粒子の担持量が、前記半導体に対して１ｗｔ％以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒材料。
［９］：  メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する用途に用いることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒材料。
［１０］：  ［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒材料を製造する触媒材料の製造方法であって、
前記半導体と、前記金属微粒子の出発原料となる金属塩とを溶媒中で混合し、水熱処理する触媒材料の製造方法。
［１１］：  ［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒材料に光照射することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱とは異種エネルギーである光の利用を組み込んだ触媒材料において、低温プロセスによりメタン変換反応を行うことが可能であり、且つ活性の高い触媒材料およびその製造方法、並びに前記触媒材料を用いた合成ガスの製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る触媒材料を用いたＤＲＭのメカニズムを示す説明図。
【図２】実施例１で得られたＲｈ／Ｔａ２Ｏ５の高倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図３】実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５のＸ線回折プロファイル。
【図４】実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５の紫外および可視帯域の吸収スペクトルのプロファイル。
【図５】実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５の触媒性能を評価した装置の模式図。
【図６】実施例２および参考例１のＤＲＭによる触媒活性の温度依存性プロファイル。
【図７】実施例２のＤＲＭによる水素ガスおよび一酸化炭素の収率を示す図。
【図８】実施例２および参考例１のＤＲＭによる水素ガス生成速度のアレニウスプロット図。
【図９】実施例２のＤＲＭによる水素ガスの収率の経時的プロファイル。
【図１０】実施例２および比較例１のＤＲＭによる水素ガスの収率の温度依存性プロファイル。
【図１１】実施例４で得られたＲｈ／ＳＴＯの高倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図１２】実施例４、参考例２および比較例２のＤＲＭによる水素ガスの収率の温度依存性プロファイル。
【図１３】実施例４および参考例２のＤＲＭによる水素ガス生成速度のアレニウスプロット図。
【図１４】実施例４の耐久性試験前後のＲｈ／ＳＴＯの高倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図１５】実施例４のＤＲＭによる水素ガスの収率の経時的プロファイル。
【図１６】触媒材料における金属微粒子の含有量を変更したときの触媒活性を比較した図。
【図１７】触媒材料における半導体の種類を変更したときの触媒活性を比較した図。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）：実施例４等の触媒材料のＥＳＲプロファイル、（ｄ）：実施例４等の触媒材料のＤＲＭのメカニズムを示す説明図。
【図１９】実施例１１のＲｈ／ＴａＯＮのＸ線回折プロファイル。
【図２０】実施例１２のＲｈ／Ｔａ３Ｎ５のＸ線回折プロファイル。
【図２１】ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｔａ２Ｏ５の紫外および可視帯域の吸収スペクトルのクベルトカムンク変換したプロファイル。
【図２２】実施例１３および実施例４の水素ガスの収率をプロットした図。
【図２３】非特許文献４の図３に示されている図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。
【００１４】
＜触媒材料＞
本実施形態に係る触媒材料は、光照射することによりメタン変換反応を誘起する触媒材料であり、半導体と、この半導体の表面に接触した金属微粒子とを備える。この半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−０．２Ｖよりも負の電位を有する。半導体の伝導帯下端を−０．２Ｖよりも負の電位とすることにより、金属微粒子との組み合わせにおいて、光を利用してメタンを効率よく酸化することが可能となる。より好ましくは、標準水素電極電位に換算した半導体の伝導帯下端は−０．２５Ｖよりも負の電位であり、更に好ましくは−０．３Ｖであり、特に好ましくは−０．４Ｖである。
【００１５】
半導体の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、非特許文献４、５に記載の方法、電気化学インピーダンス法、モットショットキープロットによってフラットバンド電位を測定する方法、光電子分光から価電子帯上端を特定し、光吸収から伝導帯下端を導く方法等により求められる。本発明において半導体の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、非特許文献４に記載の方法により求められる値を基準とする。
【００１６】
図２３に、非特許文献４に開示の図３を示す。図中の縦軸は実験的に求めたフラットバンド電位（EF）である。ｎ型半導体の場合、同文献の図４に示すように、フラットバンド電位（EF）は伝導帯下端の直下に位置する。即ち、伝導帯下端は非特許文献４のフラットバンド電位（EF）の直上になる。ここで直上とは、実質的にフラットバンド電位（EF）と同一若しくはフラットバンド電位（EF）に対して負の方向に０．５Ｖ以内となる伝導帯下端の電位をいう。
【００１７】
半導体の伝導帯下端が、標準水素電極電位に換算して−０．２Ｖよりも負の電位を有する半導体としては、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、Ｓｎ３Ｏ４、ＮｂＯ２、Ｃｒ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＬａＮｂＯ４、Ｂａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＴｉＯ３、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＺｎＮｂ２Ｏ６、Ｂａ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０、ＭｇＴｉＯ３、ＣｒＮｂＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＢａＮｂ２Ｏ６、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｂａ０．７Ｌａ０．２Ｎｂ２Ｏ６、ＳｒＮｂ２Ｏ６、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｎｂ２Ｏ６、ＮｉＮｂ２Ｏ６、Ｂａ０．６７Ｃａ０．３３Ｎｂ２Ｏ６、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＩｎＧａＳ４、Ｔａ３Ｎ５、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、および、これらの化合物のうちの酸化物において、酸素イオンを部分的に窒素イオンで置換した酸窒化物（例えば、ＳｒＴｉＯ３−ｘＮｘ（但し、Ｘは、０．００１〜２．９９９である。）、ＴａＯＮなど）が例示できる。
これらのうち、メタンガスと二酸化炭素によるＤＲＭに本実施形態の触媒材料を用いる場合には、二酸化炭素への吸着性が高く、二酸化炭素還元性を有する観点から、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＳｒＴｉＯ３−ｘＮｘ（チタン酸ストロンチウムの部分窒化物）およびＴａＯＮ（酸化タンタルの部分窒化物）が好適である。
【００１８】
チタン酸ストロンチウムの伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、図２３に示すように、約−０．３Ｖである。また、酸化タンタルの伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は、非特許文献５に記載の通り、約−０．５１Ｖであり、−０．２Ｖより負の電位を有する。また、チタン酸ストロンチウムの部分窒化物および酸化タンタルの部分窒化物の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位についても−０．３Ｖであり、両者の半導体の伝導帯下端の標準水素電極電位に換算したときの電位は−０．２Ｖより負の電位を有する。
【００１９】
本実施形態の触媒材料の半導体表面に接触する金属微粒子は、メタン変換反応に用いられる公知の金属微粒子を制限なく用いることができる。金属微粒子は、光照射により金属微粒子自身がプラズモン励起してメタン変換反応に関与するものや、半導体の助触媒としてメタン変換反応に関与するものを用いることができる。プラズモン励起と助触媒の両者の機能を有している金属微粒子も好適に用いられる。
【００２０】
金属微粒子の好適な例として、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む金属微粒子が例示できる。金属微粒子は１種または複数種を併用して用いることができる。
【００２１】
図１に、本実施形態に係る触媒材料のＤＲＭのメカニズムの説明図を示す。触媒材料１０は、半導体１およびこの半導体１の表面に接触した金属微粒子２を有する。金属微粒子２は、図１においては１つ図示しているが、実際には、半導体１の表面に、半導体１の露出面を充分に有する状態で多数分散されている。金属微粒子２は、半導体１の表面を覆うことがないように、適度に分散している状態が好ましい。
【００２２】
半導体１は、粒子、シート、バルク等の種々の形態を取ることができる。触媒効率を高くするためには表面積が高いことが好ましく、係る観点からは半導体１が粒子であることが好ましい。また、表面積を増加させるために、多孔質体のシート等を用いてもよい。
【００２３】
金属微粒子２の粒子径は、半導体１自身の露出面を充分に確保できるよう、且つ半導体１との接触点が多数存在するよう、半導体１に対して充分に小さいサイズとすることが好ましい。金属微粒子２のサイズは半導体１のサイズに応じて適宜設計できるが、半導体１を粒子とする場合、金属微粒子２の平均粒子径は１〜１００ｎｍとすることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径は、触媒材料の半導体表面に接触している金属微粒子の最大径の平均値をいい、電子顕微鏡等で測長した平均値をいう。
【００２４】
触媒材料１０における金属微粒子の担持量は、半導体１に対して１ｗｔ％以上であることが好ましく、３ｗｔ％以上であることがより好ましく、５ｗｔ％以上であることが更に好ましい。金属微粒子の担持量の上限は、半導体１の表面の露出が充分に確保されている範囲であればよく特に限定されないが、半導体１の表面の露出面を充分に確保する観点から、通常３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下である。
【００２５】
前記光照射の光波長帯域の少なくとも一部が、半導体１および金属微粒子２の少なくとも一方を励起できる波長であることが好ましい。これらの波長を用いることにより、以下のメカニズムによって、熱力学的限界を超える高い変換率で合成ガスを生成できると考えられる。
【００２６】
半導体１を励起できる波長が含まれている場合、図１に示すように、半導体１の価電子帯から電子が伝導帯に励起される。メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガス中において、本実施形態に係る触媒材料１０に、半導体の励起波長を含む光照射がなされると、半導体１において励起された伝導帯の電子が金属微粒子にトラップされて二酸化炭素が還元され、半導体の価電子帯における正孔がメタンを酸化する。
【００２７】
金属微粒子２を励起できる波長が含まれている場合、図１に示すように、金属のプラズモン励起のプロセスを経て二酸化炭素の還元とメタンの酸化反応を促進させることができる。より詳細には、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガス中において、本実施形態に係る触媒材料１０に、金属微粒子の励起波長を含む光照射がなされると、金属微粒子２において励起された伝導帯の電子が半導体にトラップされて二酸化炭素が還元され、金属微粒子が電子欠乏状態となり、金属微粒子の価電子帯における正孔がメタンを酸化する。
【００２８】
本実施形態に係る触媒材料を用いることにより、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスをＤＲＭ法により製造することができる。また、上記においてはＤＲＭ法によるメタン改質の例を挙げたが、当該方法はメタン改質の中で最も難しい反応の一つであり、ＤＲＭ法以外のメタン変換反応に利用できることは言うまでも無い。即ち、本実施形態の触媒材料は、メタンを電子源として、二酸化炭素、酸素、水の少なくともいずれか一種類の分子を還元するメタン変換反応に広く適用できる。
【００２９】
＜触媒材料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る触媒材料の製造方法の一例について説明するが、本発明の触媒材料の製造方法は、以下の方法に限定されない。
【００３０】
本実施形態の触媒材料は、半導体と、金属微粒子の出発原料となる金属塩とを溶媒中で混合し、水熱処理することにより得られる。
【００３１】
上記実施形態においては、ＤＲＭによるメタン変換反応について述べたが、スチームリフォーミング、部分酸化、メタンカップリング反応等のメタン変換反応に対しても本実施形態の触媒材料を好適に利用できる。
また、本実施形態においては、触媒材料をメタン改質に用いる例を説明したが、本実施形態の触媒材料は、エタン改質、ブタン改質およびプロパン改質等のアルカンガスの改質にも好適に適用できる。また、本実施形態の触媒材料の酸化還元により改質が誘起される化合物に対して好適に適用できる。
【００３２】
≪実施例≫
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１：Ｒｈ／Ｔａ２Ｏ５の合成）
Ｔａ２Ｏ５（和光純薬工業社製）およびＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を、Ｔａ２Ｏ５：Ｒｈ＝１００：５（質量比）になるように混合し、純水を加えて、１００℃、２００ｒｐｍ、大気下で水が完全に蒸発するまで撹拌した。完全に蒸発した後に得られた粉末を乳棒および乳鉢で混合および粉砕した。その後、得られた粉末を、in situ ＤＲＭ条件下（Ａｒ／ＣＨ４／ＣＯ２＝９８／１／１）、５００℃で加熱することによって金属ロジウムナノ粒子に還元し、Ｒｈ／Ｔａ２Ｏ５を得た。
【００３４】
図２に、実施例１で得られたＲｈ／Ｔａ２Ｏ５の高倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。同図に示すように、Ｒｈの金属微粒子がＴａ２Ｏ５の表面によく密着していることを確認した。
【００３５】
図３に、実施例１で得られたＲｈ／Ｔａ２Ｏ５のＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されたプロファイルを示す。図３に示すように、全てのピークがＴａ２Ｏ５に帰属されていることを確認した。Ｒｈは結晶としてのピークが確認されなかった。これは、Ｒｈがアモルファス又は周期が短い結晶として存在していることを示唆するものである。
【００３６】
図４に、実施例１で得られたＲｈ／Ｔａ２Ｏ５の紫外および可視帯域の吸収スペクトルのプロファイルを示す。同図には、比較のためにＴａ２Ｏ５単独の吸収スペクトルも合わせて図示する。Ｒｈ／Ｔａ２Ｏ５においては、３５０ｎｍより長波長側においてもＲｈのプラズモン励起に起因する吸収があることを確認した。
【００３７】
＜触媒活性評価装置１＞
図５に、実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５の触媒性能を評価した装置の模式図を示す。図５に示すように、リアクター２０は、容器本体２１内部に酸化アルミニウム製の多孔質カップ２２が設置されている。
【００３８】
サンプルセットは、この多孔質カップ２２内に、実施例または比較例の触媒材料を１５ｍｇ充填後、天面に石英窓２４が設けられている蓋部２３を容器本体２１に係合することにより行われる。容器本体２１には、ガス導入管２６およびガス排出管２７が接続されており、ガス導入管２６から導入されたガスが多孔質カップ２２を通り、ガス排出管２７から排出されるように構成されている。また、光源２５からの照射光は、石英窓２４を介して多孔質カップ２２に充填された触媒材料に照射されるように構成されている。光源には、１５０ＷのＨｇ−Ｘｅランプ（ＬＡ−４１０ＵＶ−５、林時計工業社製）を用い、ファイバーで導光してサンプルに照射した。
【００３９】
導入ガスには、メタンと二酸化炭素をアルゴンにより希釈したガス（ＣＨ４：ＣＯ２：Ａｒ＝１：１：９８）を用いた。リアクター２０への流量は、マスフローコントローラーをガス導入管２６の前に設置することにより、１０ｍＬ／ｍｉｎとなるようにした。そして、ガス排出管２７をガスクロマトグラフに接続し、ガス排出管２７から排出されたガス成分を解析した。リアクター２０の内部には、多孔質カップ２２に対するヒーター（不図示）および温度計（不図示）が設けられており、触媒材料の反応温度の調整および測定が可能なようになっている。ガス圧は１気圧とした。導入ガスにおけるメタン、二酸化炭素の濃度はそれぞれ１０，０００ｐｐｍであり、期待される反応式はＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯである。
【００４０】
（実施例２：触媒活性評価）
実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５を上記触媒活性評価装置１にセットし、ＤＲＭによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５に対する対照実験として、Ｔａ２Ｏ５単独で実施例２と同様の評価を行った。
【００４２】
（参考例１）
実施例１のＲｈ／Ｔａ２Ｏ５に対する対照実験として、光照射を行わない以外は実施例２と同様の評価を行った。
【００４３】
図６に、実施例２および参考例１の評価結果を示す。同図に示すように、実施例２では、光照射により熱力学的な限界を大きく超える活性を示すことが確認できた。具体的には、１５０℃において変換効率が５０％超えることを確認した。一方、参考例１では熱力学的な限界を超えられないことを確認した。
【００４４】
図７に、実施例２の１５０℃における水素ガスの収率および同条件での一酸化炭素ガスの収率をプロットした図を示す。同図に示すように、実施例２のＤＲＭは化学量論比に従う結果であることを確認した。
【００４５】
次に、実施例２および参考例１の測定結果に対し、水素ガスの生成速度に対するアレニウスプロットを行った結果を図８に示す。アレニウスの式は、
ｌｎ（ｋ）=−Ｅ／ＲＴ+ｌｎＡ
であり、図中の縦軸はln(ｋ)，横軸は1／Ｔであり、傾きが−Ｅ／Ｒになる。従って，傾きが急な方が見かけの活性化エネルギーが高く，傾きが緩やかな方が見かけの活性化エネルギーが小さいということになる。参考例１は傾きが大きく、実施例２は傾きが緩やかであることから、光照射により見かけの活性化エネルギーを小さくできることがわかる。
【００４６】
図９に、実施例２の耐久性試験結果を示す。測定条件は、１５０℃とし、且つ上記光照射条件にて行った。図９に示すように、１４時間後においても１５０℃における水素の収率は５０％を超えており、耐久性が低下しないことを確認した。
【００４７】
図１０に、比較例１の触媒、即ちＴａ２Ｏ５単独での触媒活性の温度依存性を示す。実験条件は、実施例２の評価条件と同じとした。同図には、図６の評価結果も合わせて図示する。図１０に示すように、Ｒｈの金属微粒子を用いないＴａ２Ｏ５単独の触媒では、熱力学的限界を超える触媒活性は得られず、触媒活性を得るためには３００℃を超える温度が必要であることを確認した。
【００４８】
（実施例３：Ｒｈ／ＳｒＴｉＯ３の合成）
ＳｒＴｉＯ３（以下、ＳＴＯという）ナノ粉末（ＷＡＫＯ  Ｌｔｄ．）および蒸留水をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ライニングオートクレーブに入れた。更に、Ｒｈアセテートダイマー（富士フイルム和光純薬社製）も反応容器に加えた。Ｒｈの量はＳＴＯに対して１０ｗｔ％とした。続いて、反応容器を炉に入れ、１８０℃で１２時間、ワンポット水熱処理により製造した。水熱処理後、粉末を集めて蒸留水で洗浄し、続いて９０℃で乾燥を行った。乾燥後、ＳＴＯ表面上にグラフトされたロジウムイオンは、in situ ＤＲＭ条件下（Ａｒ／ＣＨ４／ＣＯ２＝９８／１／１）で５分間のＵＶ照射（Ｈｇ−Ｘｅランプ、HAYASHI-REPIC Ltd.、LA-410UV-5）によって金属ロジウムナノ粒子に還元する工程を経て、Ｒｈ／ＳＴＯを得た。
【００４９】
図１１（ａ）に実施例３で得られたＲｈ／ＳＴＯの高倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を、図１１（ｂ）に図１１（ａ）の囲み線内の部分拡大図を示す。同図に示すように、Ｒｈの金属微粒子がＳＴＯの表面によく密着していることが確認した。
【００５０】
（実施例４：触媒活性評価）
実施例３のＲｈ／ＳＴＯを上記触媒活性評価装置にセットし、実施例２と同様の方法によりＤＲＭによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【００５１】
（比較例２）
実施例４のＲｈ／ＳＴＯに対する対照実験として、ＳＴＯ単独で実施例４と同様の評価を行った。
【００５２】
（参考例２）
実施例４のＲｈ／ＳＴＯに対する対照実験として、光照射を行わない以外は実施例４と同様の評価を行った。
【００５３】
図１２に、実施例４、参考例２および比較例２の評価結果を示す。図１２の縦軸は水素ガスの発生量とした。図１２において、比較の便宜上、比較例８（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）の４５０℃の結果も図示した。実施例４では、光照射により熱力学的な水素発生量の限界を大きく超える活性を示すことが確認できた。一方、参考例２では熱力学的な限界を超えることはできなかった。また、比較例２では触媒活性を確認できなかった。
【００５４】
次に、実施例４および参考例２の測定結果に対し、水素ガスの生成速度に対するアレニウスプロットを行った結果を図１３に示す。参考例２は傾きが大きく、実施例４は傾きが緩やかであることから、光照射により見かけの活性化エネルギーが小さくなることがわかる。
【００５５】
図１４（ｂ）に、実施例４の試験前（光照射および加熱前）のサンプルのＴＥＭ像を、図１４（ｃ）に１５０℃で光照射を８００分行った後のＴＥＭ像を示す。図１４に示すように、加熱および光照射を８００分行っても、ＳＴＯ表面にＲｈの金属微粒子が接触しており初期状態をほぼ維持していることを確認した。また、８００分後もほぼ同等の水素を発生することを確認した（図１５参照）。
【００５６】
（実施例５：Ｒｈ／ＳＴＯ合成）
実施例４のＲｈの量をＳＴＯに対して１ｗｔ％に変更した以外は実施例３と同様の方法によりＲｈ／ＳＴＯを得た。
【００５７】
（実施例６：Ｒｈ／ＳＴＯ合成）
実施例４のＲｈの量をＳＴＯに対して５ｗｔ％に変更した以外は実施例３と同様の方法によりＲｈ／ＳＴＯを得た。
【００５８】
（実施例７：Ｒｈ／ＳＴＯ合成）
実施例４のＲｈの量をＳＴＯに対して１５ｗｔ％に変更した以外は実施例３と同様の方法によりＲｈ／ＳＴＯを得た。
【００５９】
（実施例８〜１０：触媒活性評価）
実施例５〜７のＲｈ／ＳＴＯをそれぞれ上記触媒活性評価装置にセットし、実施例２と同様の方法によりＤＲＭによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【００６０】
実施例４，実施例８〜１０および比較例２の１５０℃におけるメタンおよび二酸化炭素の変換効率の結果を図１６（ａ）に、水素および一酸化炭素の収率を図１６（ｂ）に示す。図１６（ａ）の各実施例の左カラムは二酸化炭素消費速度であり、同右カラムはメタンの消費速度である。また、図１６（ｂ）の各実施例の左カラムは水素生成速度であり、同右カラムは一酸化炭素生成速度である。いずれの実施例も反応式（ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ）の化学量論比に従う結果であり、金属微粒子の含有量に応じて活性が異なることがわかった。
【００６１】
（比較例３：Ｒｈ／ＴｉＯ２合成）
ＴｉＯ２（Ｐ−２５、Degussa社製）およびＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（関東化学社製）（Ｒｈ原子は、酸化物に対して１０ｗｔ％とした）をガラスビーカーに入れ、更に溶媒として水を加えて、撹拌しながら９０℃に加熱した。乾燥後に粉末を集め、５０ｍＬ／分の流量でＨ２を導入し、５００℃で４時間加熱した。なお、ＷＯ３の伝導帯下端は、標準水素電極電位に換算すると約−０．１８Ｖである。
【００６２】
（比較例４：Ｒｈ／ＷＯ３合成）
ＷＯ３（高純度化学社製）およびＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（関東化学社製）（Ｒｈ原子は、酸化物に対して１０ｗｔ％とした）をガラスビーカーに入れ、更に溶媒として水を加えて、撹拌しながら９０℃に加熱した。乾燥後に粉末を集め、５０ｍＬ／分の流量でＨ２を導入し、５００℃で４時間加熱した。なお、ＷＯ３の伝導帯下端は、標準水素電極電位に換算すると約＋０．４Ｖである。
【００６３】
（比較例５：Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３合成）
Ａｌ２Ｏ３（関東化学社製）およびＮｉを用いた金属硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Sigma-Aldrich Co., Llc社製））（Ｎｉ原子は、酸化物に対して１０ｗｔ％とした）をガラスビーカーに入れ、更に溶媒としてエタノールを加えて、撹拌しながら９０℃に加熱した。乾燥後に粉末を集め、５０ｍＬ／分の流量でＨ２を導入し、５００℃で４時間加熱した。
【００６４】
（比較例６〜８：触媒活性評価）
比較例３〜５のＲｈ／ＳＴＯをそれぞれ上記触媒活性評価装置にセットし、実施例２と同様の方法によりＤＲＭによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【００６５】
実施例４，比較例２，６〜８の１５０℃におけるメタンおよび二酸化炭素の変換効率の結果を図１７（ａ）に、同サンプルの水素および一酸化炭素の収率を図１７（ｂ）に示す。図１７（ａ）の各比較例等の左カラムは二酸化炭素消費速度であり、同右カラムはメタンの消費速度である。また、図１７（ｂ）の各比較例等の左カラムは水素生成速度であり、同右カラムは一酸化炭素生成速度である。いずれの例も反応式（ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ）の化学量論比に従う結果であり、比較例６〜８に比べて本実施例４は触媒活性が顕著に高くなることを確認した。
【００６６】
＜電荷輸送メカニズムの検討＞
次に、実施例３のＲｈ／ＳＴＯにおける金属Ｒｈナノ粒子と半導体ＳＴＯとの間の電荷輸送のメカニズムについて検討した結果を説明する。図１８（ａ）は、液体窒素を用いて−１７３℃で、Ｒｈ／ＳＴＯのＥＳＲ測定を行った結果である。図中のＬｉｇｈｔ−Ｎ２は、光照射下でのプロファイルであり、Ｄａｒｋ−Ｎ２は、暗所でのプロファイルである。照射条件は、実施例２と同様である。また、図１８（ｂ）は、ＳＴＯ単独で同様の実験を行った結果を示している。
【００６７】
図１８（ａ）、（ｂ）より、ＵＶ照射下では、ＳＴＯの価電子帯の正孔ピークはＲｈ／ＳＴＯとＳＴＯ単独のいずれにおいても観察されたが、ＳＴＯの伝導帯の電子信号はＲｈ／ＳＴＯでは検出されないことを確認した。これらの結果は、ＳＴＯの伝導帯の励起電子がＲｈ粒子に注入されたことを示唆するものである。
【００６８】
図１８（ｃ）は、以下の条件でＥＳＲ測定を行った結果である。即ち、ＥＳＲチャンバーに、（１）ＣＯ２ガスのみを導入、（２）ＣＨ４およびＣＯ２の混合ガスのみを導入して、光照射条件下、これらの分子と光励起電荷との反応を観察ながらＥＳＲ測定を行った。光照射条件は実施例２と同様とした。また、図１８（ｃ）には、説明の便宜上、図１８（ａ）の不活性Ｎ２ガス雰囲気中のＥＳＲの測定結果も合わせて図示する。
【００６９】
図１８（ｃ）に示すように、ＣＯ２雰囲気下で測定したＥＳＲプロファイルは、図１８（ａ）の不活性Ｎ２ガス雰囲気中のＥＳＲプロファイルと正孔信号の強度が類似していることが確認できた。一方、メタンと二酸化炭素の混合ガスでは、図１８（ｃ）に示すように、正孔信号の強度が前者の条件に比べて有意に減少していることを確認した。これらの結果より、正孔がＣＨ４と反応し、ＣＯ２とは反応せず、図１８（ｄ）に示すメカニズムに基づいてＤＲＭがなされていることが示唆される。
【００７０】
（実施例１１：Ｒｈ／ＴａＯＮの合成）
Ｔａ２Ｏ５（和光純薬工業社製）１ｇをアンモニア雰囲気炉で８５０℃，２０ｍＬ／ｍｉｎ，１５時間焼成し，黄色い粉末を得た．さらに、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を、Ｔａ２Ｏ５：Ｒｈ＝１００：５（質量比）になるように混合し、純水を加えて、１００℃、２００ｒｐｍ、大気下で水が完全に蒸発するまで撹拌した。完全に蒸発した後に得られた粉末を乳棒および乳鉢で混合および粉砕した。その後、得られた粉末を、in situ  ＤＲＭ条件下（Ａｒ／ＣＨ４／ＣＯ２＝９８／１／１）、５００℃で加熱することによって金属ロジウムナノ粒子に還元し、Ｒｈ／ＴａＯＮを得た。
【００７１】
図１９に、実施例１１で得られたＲｈ／ＴａＯＮのＸ線回折装置（ＸＲＤ）のプロファイルを示す。図１９に示すように、全てのピークはＴａＯＮに帰属されていることを確認した。Ｒｈは結晶としてのピークが確認されなかった。これは、Ｒｈがアモルファス又は周期が短い結晶として存在していることを示唆するものである。
【００７２】
（実施例１２：Ｒｈ／Ｔａ３Ｎ５の合成）
Ｔａ３Ｎ５（高純度化学社製、赤色粉末）１ｇを特に精製することなく、アンモニア雰囲気炉で８５０℃，２０ｍＬ／ｍｉｎ，１５時間焼成し，黄色い粉末を得た．さらに、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を、Ｔａ２Ｏ５：Ｒｈ＝１００：５になるように混合し、純水を加えて、１００℃、２００ｒｐｍ、大気下で水が完全に蒸発するまで撹拌した。完全に蒸発した後に得られた粉末を乳棒および乳鉢で混合および粉砕した。その後、得られた粉末を、in situ  ＤＲＭ条件下（Ａｒ／ＣＨ４／ＣＯ２＝９８／１／１）、５００℃で加熱することによって金属ロジウムナノ粒子に還元し、Ｒｈ／Ｔａ３Ｎ５を得た。
【００７３】
図２０に、実施例１１で得られたＲｈ／ＴａＯＮのＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したプロファイルを示す。図２０に示すように、全てのピークはＴａＯＮに帰属されていることを確認した。Ｒｈは結晶としてのピークが確認されなかった。これは、Ｒｈがアモルファス又は周期が短い結晶として存在していることを示唆するものである。
【００７４】
図２１に、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５の紫外および可視帯域の吸収スペクトルを測定し、これをクベルトカムンク変換したプロファイルを示す。Ｔａ２Ｏ５は紫外域に吸収があるが、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５は可視広域に吸収がある。また、バンドギャップを求めたところ、Ｔａ２Ｏ５が３．９／ｅＶ、ＴａＯＮが２．４／ｅＶ、Ｔａ３Ｎ５が２．１／ｅＶであった。
【００７５】
＜触媒活性評価装置２＞
光源として５００ＷのＨｇ−Ｘｅ光源（ＸＥＦ−５０１Ｓ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）を用い、且つ、４００ｎｍ以下の紫外光をカットオフした点以外は、図５を用いて説明した触媒活性評価装置１と同様の条件の装置を用いた。
【００７６】
（実施例１３：触媒活性評価）
実施例１１のＲｈ／ＴａＯＮを上記触媒活性評価装置２にセットし、ＤＲＭによる触媒活性と温度依存性について検討した。
【００７７】
図２２に、実施例１３により求められた水素ガスの収率（１５０℃）の結果を示す。同図には、実施例４の結果も合わせて図示する。図２２に示すように、Ｒｈ／ＴａＯＮを用いることにより、可視広帯域において水素の収率を大幅に向上できることがわかった。これは、酸化タンタルに窒素をドープすることにより、価電子帯に窒素の２ｐ軌道が加わり、価電子帯の上端が上がることによるものと考えている。
【符号の説明】
【００７８】
１            半導体
２            金属微粒子
１０            触媒材料
２０            リアクター
２１            容器本体
２２            多孔質カップ
２３            蓋部
２４            石英窓
２５            光源
２６            ガス導入管
２７            ガス排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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