(57)【要約】【課題】汎用のフェノール化合物を用いた工業的大量合成可能な低コストである高残炭化合物を提供する。【解決手段】アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）とポリアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするかご型化合物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）とポリアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするかご型化合物。
【請求項２】
前記アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）が、炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されたレゾルシノールである、請求項１に記載のかご型化合物。
【請求項３】
前記ポリアルデヒド化合物（Ｂ）が、炭素原子数３〜１０のジアルデヒド化合物又はトリアルデヒド化合物である、請求項１又は２に記載のかご型化合物。
【請求項４】
前記ポリアルデヒド化合物（Ｂ）が、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド又はテレフタルアルデヒドである、請求項１から３のいずれか一項に記載のかご型化合物。
【請求項５】
前記かご型化合物が、下記構造式（１）
【化１】
2020002229.tif 000007
［式中Ｒは、炭素原子数１〜９のアルキル基である。］
で表される、請求項１から４のいずれか一項に記載のかご型化合物。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載のかご型化合物と、前記かご型化合物に包摂される溶媒（Ｃ）とを含有する炭素源フィラー。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素源フィラーと、マトリックス樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性組成物。
【請求項８】
硬化剤（Ｅ１）及び／又は硬化触媒（Ｅ２）をさらに含有する、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
繊維材料（Ｆ）と、請求項７又は８に記載の硬化性組成物とを含有する、繊維強化複合材料。
【請求項１０】
繊維材料が、炭素繊維材料又はガラス繊維材料である、請求項９に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基含有化合物及びこれを用いた熱硬化性組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化炭素複合材料はロケットノズル、航空機や競技用自動車などのブレーキ材料等過酷な温度条件への耐性と極度の高強度を必要とされる用途に使用されている。また、その導電性を利用し、半導体産業における静電気の除電用途として搬送用器具のアームや燃料電池電極などにも利用されている。
これらの用途要求により耐熱性や耐薬品性、高強度、高耐薬品性を得るための手段として炭化処理過程での残炭素含有率を上げることが有用であることが知られている。通常、長炭素繊維やその織物にフェノール樹脂やフラン樹脂などのマトリックス樹脂を含浸したプリプレグシートを成形した後、炭化することが常法であるが、炭化処理過程での樹脂の熱分解ガス発生によるフクレや樹脂の硬化収縮による層間割れやヒケによるボイドが多発するという大きな問題があった。
この改良方法としてマトリックス樹脂にフィラーを添加する方法が一般的とされており、特許文献１には黒鉛粉末フィラーを添加炭素源として使用する方法が開示されている。また、特許文献２には石油重質油やタールピッチなどを処理して得られるメソカーボン小球体が記載されており、メソカーボン小球体の炭化物が３〜４０％重量％，炭素質長繊維が４０〜８５重量％，及び残炭率４５％以上の樹脂の炭素質が５〜５０重量％の範囲に焼成・炭化後なるように調整することが良い旨記載されている。
しかしながら、近年ではより一層の性能強化を目的にフラーレンやカーボンナノチューブ、グラフェンなど（特許文献３、４）を炭素源フィラーとして添加し、焼成後の残炭率を飛躍的に上げて高性能化する方法が開示されているが、フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノカーボン素材はその工業的大量合成自体が高コストであるため、用途が限定的になるという大きな問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開５７−２０９８８３号公報
【特許文献２】特開平２−９７７６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９３９００号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの問題を解決するために、汎用のフェノール化合物を用いた工業的大量合成可能な低コストである高残炭化合物の開発が市場で期待されている。
【０００５】
本発明は、汎用のフェノール化合物を用いた工業的大量合成可能な低コストである高残炭化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルキル置換レゾルシノール化合物とポリアルデヒド化合物とを反応原料とするかご型化合物が、工業的大量合成可能な低コストである高残炭化合物として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）とポリアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするかご型化合物に関する。
【０００８】
本発明はさらに、前記かご型化合物と、前記かご型化合物に包摂される溶媒（Ｃ）とを含有する炭素源フィラーに関する。
【０００９】
本発明はさらに、前記炭素源フィラーと、マトリックス樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性組成物に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
【００１１】
本発明はさらに、繊維材料（Ｆ）と、前記硬化性組成物とを含有する、繊維強化複合材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、工業的大量合成可能な低コストである高残炭化合物として有用であるかご型化合物、これを用いた炭素源フィラー、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、製造例１で得られたかご型化合物１のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたかご型化合物１の１Ｈ-ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、製造例１で得られたかご型化合物１の１３Ｃ-ＮＭＲチャート図である。
【図４】図４は、製造例１で得られたかご型化合物１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳスペクトルである。
【図５】図５は、比較製造例１で得られたかご型化合物２のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
〔かご型化合物〕
本発明のかご型化合物は、アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）とポリアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする。
ここで、かご型化合物とは、分子内に孤立空間を有し、分子全体が炭素−炭素結合などの化学結合で結ばれている化合物と定義する。
【００１６】
［アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）］
本発明に係るかご型化合物の原料として用いるアルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）としては、アルキル基で置換されたレゾルシノールであればよく、特に限定されない。本発明の一実施形態において、アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）は、炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されたレゾシノールであり、具体的には、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾルシノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノール、オクチルレゾルシノール及びノニルレゾルシノールを挙げることができる。これらのアルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
［ポリアルデヒド化合物（Ｂ）］
本発明に係るかご型化合物の原料として用いるポリアルデヒド化合物（Ｂ）としては、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する化合物であればよく、特に限定されない。ポリアルデヒド化合物（Ｂ）としては、具体的には、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド；フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド；トリホルミルメタン等の脂肪族トリアルデヒド；ベンゼントリアルデヒド等の芳香族トリアルデヒド等を用いることができる。本発明の一実施形態において、ポリアルデヒド化合物（Ｂ）としては、ジアルデヒド化合物又はトリアルデヒド化合物が好ましく、炭素原子数３〜１０のジアルデヒド化合物又はトリアルデヒド化合物がさらに好ましい。中でも、入手が容易であることから、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド又はテレフタルアルデヒドが好ましい。原料として用いるポリアルデヒド化合物（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態において、かご型化合物は、下記構造式（１）
【化１】
2020002229.tif 000002
［式中ＲはＨを除く、炭素原子数１〜９のアルキル基である。］
で表される、かご型化合物である。
【００１９】
［かご型化合物の製造方法］
前記アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）と前記ポリアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、一般的なフェノール樹脂の製造方法と同様にして行うことができる。具体的には、アルキル置換レゾルシノール化合物（Ａ）の合計１モルに対し、前記ポリアルデヒド化合物（Ｂ）を０．１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モル、より好ましくは０．２〜０．４モルの範囲で用いることができ、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
〔炭素源フィラー〕
本発明の炭素源フィラーは、前記かご型化合物と、前記かご型化合物に包摂される溶媒（Ｃ）とを含有する。
【００２１】
［包摂される溶媒（Ｃ）］
包摂される溶媒（Ｃ）としては、前記かご型化合物に包摂され、炭素源となるものであれば特に限定されない。包摂される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒や、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。これらの包摂される溶媒（Ｃ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記かご型化合物と包摂される溶媒（Ｃ）との配合割合は、モル比で１０：１〜１：２０が好ましく、５：１〜１：１０がより好ましく、２：１〜１：５がさらに好ましい。
【００２２】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、前記かご型化合物と、前記かご型化合物に包摂される溶媒（Ｃ）と、マトリックス樹脂（Ｄ）とを含有する。
【００２３】
［マトリックス樹脂（Ｄ）］
マトリックス樹脂としては、例えば硬化性樹脂を使用することができる。前記硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂の他に、機能性付与を目的にポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。中でも、フェノール樹脂を好適に用いることができる。フェノール樹脂には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂等が含まれる。これらのマトリックス樹脂（Ｄ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００２５】
ノボラック樹脂としては、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００２６】
炭素源フィラーとマトリックス樹脂との配合量は、マトリックス樹脂の固形分１００質量部に対し、炭素源フィラーが１〜３０質量部となる割合であることが好ましく、３〜２０質量部となる割合であることがより好ましく、５〜１５質量部となる割合であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｅ１）及び／又は硬化触媒（Ｅ２）をさらに含有してもよい。
【００２８】
［硬化剤（Ｅ１）］
硬化剤（Ｅ１）としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤（Ｅ１）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００３２】
前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００３３】
前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００３４】
前記エポキシ化合物は、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。 
【００３７】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【００３９】
本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部となる割合であることが好ましく、０．２〜３０質量部となる割合であることがより好ましく、０．５〜２０質量部となる割合であることがさらに好ましい。
【００４０】
［硬化触媒（Ｅ２）］
硬化触媒（Ｅ２）としては、例えば、リン酸等の無機酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたもの等を好ましく使用することができる。これらの硬化触媒（Ｅ２）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。本発明の硬化性組成物における前記硬化触媒の配合量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部となる割合であることが好ましく、１〜２０質量部となる割合であることがより好ましく、３〜１５質量部となる割合であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、前記硬化性樹脂の粘度は、繊維材料への含浸性がより向上することから、２００〜８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましい。
【００４２】
〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、繊維材料（Ｆ）と、前記かご型化合物と、前記かご型化合物に包摂される溶媒（Ｃ）と、マトリックス樹脂（Ｄ）とを含有する。
前記繊維強化複合材料は、硬化性組成物が繊維材料に含浸した複合材料であり、前記繊維強化複合材料を得る方法としては、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合し、次いでこれを繊維材料（Ｆ）に含浸した後、硬化させることにより製造する方法が挙げられる。
【００４３】
硬化させる際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【００４４】
ここで、繊維材料（Ｆ）は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、硬化性組成物の含浸性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維材料（Ｆ）の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維やガラス繊維が好ましい。ここで、硬化性組成物を繊維材料に含浸して繊維強化複合材料とする際の繊維材料の使用量は、該繊維強化複合材料中の繊維材料の体積含有率が２５％〜８５％の範囲となる量であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲がより好ましい。繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、繊維含有率が高いと、繊維への硬化性組成物の含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。
【００４５】
本発明の炭素繊維強化炭素複合材料の成分として、例えば、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等をさらに含有することができる。
【００４６】
［炭素繊維強化炭素複合材料］
本発明の一実施形態において、繊維材料（Ｆ）として炭素繊維材料（Ｆ１）を用いることができる。
前記炭素繊維材料（Ｆ１）としては、２．５〜５０ｍｍの長さにカットした炭素繊維が用いられることが好ましいが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５〜４０ｍｍにカットした炭素繊維がより好ましい。
【００４７】
前記炭素繊維材料（Ｆ１）としては、  ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
【００４８】
また、前記炭素繊維材料（Ｆ１）として使用される繊維束のフィラメント数は、含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１０００〜６００００が好ましい。
【００４９】
また、本発明の炭素繊維強化炭素複合材料中の前記炭素繊維材料（Ｆ１）は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸している。
【００５０】
［ガラス繊維強化炭素複合材料］
本発明の一実施形態において、繊維材料（Ｆ）としてガラス繊維材料（Ｆ２）を用いることができる。
ガラス繊維材料（Ｆ２）としては、特に限定されないが、繊維径が、５０ｎｍ〜２μｍのものを用いることが好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍのものを用いることがより好ましい。
【００５１】
〔繊維強化成形品〕
本発明の繊維強化成形品は、繊維材料（Ｆ）と、前記かご型化合物、前記かご型化合物に包摂される溶媒（Ｃ）及びマトリックス樹脂（Ｄ）を含む硬化性組成物とを含有する。
本発明の繊維強化成形品は、前記硬化性組成物が繊維材料（Ｆ）に含浸した成形品であり、前記繊維強化成形品を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記硬化性組成物を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、繊維材料（Ｆ）に前記硬化性組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ繊維材料（Ｆ）に前記硬化性組成物を含浸させ、シート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性組成物を注入するＲＴＭ法などにより、繊維材料（Ｆ）に前記硬化性組成物を含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化成形品は、繊維材料（Ｆ）と前記硬化性組成物の硬化物とを有する成形品である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。なお、合成した化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）＋「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社「Ａ−５００」
東ソー株式会社「Ａ−２５００」
東ソー株式会社「Ａ−５０００」
東ソー株式会社「Ｆ−１」
東ソー株式会社「Ｆ−２」
東ソー株式会社「Ｆ−４」
東ソー株式会社「Ｆ−１０」
東ソー株式会社「Ｆ−２０」
【００５３】
また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：１００００回
【００５４】
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：１００００回
【００５５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの測定は、島津製作所（株）製「ＡＸＩＭＡ  ＴＯＦ２」を用い、マトリックスにジスラノール、カチオン化剤にトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いて試料を分析して分子量解析を行った。
測定モード：リニアーモード
試料調整：サンプル／ジスラノール／トリフルオロ酢酸ナトリウム／ＴＨＦ＝１０／１０／１／１
【００５６】
［製造例１  かご型化合物１（２ＭｅＮｏｒｉａ）の合成］
ジムロートコンデンサー、温度計を設置した５００ｍｌ３つ口ナス型フラスコに２−メチルレゾルシノール２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、５０％グルタルアルデヒド水溶液１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を投入し、工業用エタノール５０ｍｌに溶解した。撹拌しながら氷浴中で３７％塩酸２０ｍｌを１０分かけて滴下し、内容物の温度上昇が無いことを確認した後、油浴中で８０℃、４８時間還流撹拌し反応を行った。反応終了後、フラスコ内容物を１０００ｍｌの水に滴下して再沈殿操作を行い、沈殿物を濾別分取した。分取した沈殿物を１００℃の真空乾燥機内で２４時間乾燥した後、工業用エタノール５０ｍｌに再溶解し、５００ｍｌのジエチルエーテルに滴下することで再沈殿操作を行った。得られた沈殿物を濾別した後、５０ｍｌのジエチルエーテルで１０回洗浄した後、１２０℃の真空乾燥機内で２４時間乾燥することでかご型化合物１の黄色粉末８．６ｇを収率４９．３％で得た。化合物の同定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行った。結果をそれぞれ図１から４に示す。ＧＰＣではＭｎ１，７４５、Ｍｗ１，７８７、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２の鋭い一本ピークとして観測され（図１）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳではかご型化合物１の形成を示す１，８９７のピークが観測された（図４）。
【化２】
2020002229.tif 000003
【００５７】
［比較製造例１  かご型化合物２（Ｎｏｒｉａ）の合成］
ジムロートコンデンサー、温度計を設置した５００ｍｌ３つ口ナス型フラスコにレゾルシノール４４ｇ（０．４ｍｏｌ）、５０％グルタルアルデヒド水溶液２０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、工業用エタノール９０ｍｌに溶解した。撹拌しながら氷浴中で３７％塩酸６０ｍｌを３０分かけて滴下し、内容物の温度上昇が無いことを確認した後、油浴中で８０℃、４８時間還流撹拌し反応を行った。反応終了後、フラスコ内容物を１０００ｍｌのメタノールに滴下して再沈殿操作を行い、沈殿物を濾別分取した。分取した沈殿物を１００℃の真空乾燥機内で２４時間乾燥した後、工業用エタノール５０ｍｌに再溶解し、５００ｍｌのジエチルエーテルに滴下することで再沈殿操作を行った。得られた沈殿物を濾別した後、５０ｍｌのジエチルエーテルで１０回洗浄した後、１００℃の真空乾燥機内で２４時間乾燥することでかご型化合物２の黄色粉末２２．４ｇを収率７８．９％で得た。同定はＧＰＣで行い、Ｍｎ１，５７８、Ｍｗ１，６７２、Ｍｗ／Ｍｎ１．０６の一本ピークとして観測された（図５）。
【化３】
2020002229.tif 000004
【００５８】
［合成例１  マトリックス樹脂の合成］
冷却管を設置した２０００ｍｌ４口フラスコにフェノール４６２ｇ、４２％ホルマリン水溶液６３９ｇ、トリエチルアミン１５ｇを仕込み、７０℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、樹脂水溶液１２００ｇを得た。樹脂ｐＨは８．２、１３５℃不揮発分は７２％であった。得られた樹脂溶液のうち２００ｍｌを２０００ｍｌのジエチルエーテルに滴下することで再沈殿操作を行った。得られた沈殿物を濾別した後、５００ｍｌのジエチルエーテルで１０回洗浄した後、６０℃の真空乾燥機内で７２時間乾燥することでフェノール樹脂の褐色粉末１０４ｇを得た。同様に再沈殿、乾燥の操作を繰返し、マトリックス樹脂粉末５０７ｇを得た。
【００５９】
［実施例１、２及び比較例１、２］
製造例１、比較製造例１で得られたかご型化合物１、かご型化合物２及びマトリックス樹脂について、下記の要領で評価した。
【００６０】
凝集体の製造
かご型化合物１、かご型化合物２又はマトリックス樹脂の２０質量％エタノール溶液１０ｇを１００質量部のトルエン又はジクロロメタンに添加し、再沈殿操作を行った。沈殿物を濾別し、得られた沈殿物を１２０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥を行い、表面に付着した揮発成分を除去し、凝集体を得た。
【００６１】
凝集体の組成比
得られた凝集体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ピークの面積比より各化合物１分子を１としたときの包接された溶媒の値を算出した。
【００６２】
残炭率の測定
残炭率評価は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、かご型化合物１、かご型化合物２又はマトリックス樹脂を一定速度で昇温時の重量減少を測定し、６００℃における炭化率の値を残炭率とした。
測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００
測定範囲：ＲＴ〜６００℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００６３】
【表１】
2020002229.tif 000005
【００６４】
［実施例３、４及び比較例３、４］
さらに、実施例１、２及び比較例１で得られた凝集体について、以下の要領で評価した。
【００６５】
硬化性組成物の製造
実施例１、２及び比較例１で得られた凝集体を、マトリックス樹脂、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びエタノールと混合し、硬化性組成物を得た（それぞれ実施例３、４及び比較例３）。さらに、比較例４として凝集体を混合していないものを準備した。
【００６６】
曲げ特性（曲げ強度、伸度及び弾性率）の測定
ガラス板上に３００ｇ／ｍ２目付の５０×５０ｍｍガラスマット２枚を置き、実施例３、４及び比較例３、４の硬化性組成物を７２ｇ／ｍ２になるようにローラーで塗布した。塗布したサンプルを４８時間室温で養生後、１１０℃×５分＋１７０℃×１０分の条件で恒温乾燥機にて試験片の乾燥・硬化を行った後、得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ７０１７  Ａ法に従い曲げ特性を測定した。
【００６７】
【表２】
2020002229.tif 000006
【００６８】
以上より、本発明のかご型化合物は、かご型化合物が溶媒を取り込む包接挙動を利用することにより、溶媒も炭素源として取込むことで、残炭率が高くなることから、炭素源フィラーとして有用であることが明らかとなった。
また、本発明のかご型化合物を用いた硬化性組成物の硬化物は、ナノカーボン素材を用いたものと同等以上の曲げ特性を有しており、繊維強化複合材料の含浸用組成物として有用であることが明らかとなった。
さらに、添加剤として用いられるフラーレンやカーボンナノチューブ等のナノカーボン素材と比して、工業的大量合成が可能であり、且つ低コストであることから、産業上での優位性、有用性が高いものである。
【図１】
2020002229.tif 000008
【図２】
2020002229.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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