(57)【要約】【課題】シリカ粒子の粒子径がいかなる大きさであっても、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産できるシリカゾルの製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）または水を含み、アルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）とを混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、
アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、
水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）と、
を混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、
アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、
水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）と、
を混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記液（Ｃ１）が、アルカリ触媒を含まない、請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記反応液中のアルコキシシラン、水、アルカリ触媒ならびに第１および第２の有機溶媒のモル比が、（アルコキシシラン）：（水）：（アルカリ触媒）：（第１および第２の有機溶媒）＝（１．０）：（２．０〜１２．０）：（０．１〜１．０）：（２．０〜２０．０）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記反応液中のアルコキシシランの縮合物、水、アルカリ触媒ならびに第１および第２の有機溶媒のモル比が、アルコキシシランの縮合物をＮ量体とする場合（Ｎは２以上の整数を表す）、（アルコキシシランの縮合物）：（水）：（アルカリ触媒）：（第１および第２の有機溶媒）＝（１．０）：（２．０×Ｎ〜１２．０×Ｎ）：（０．１〜１．０）：（２．０〜２０．０）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
前記液（Ａ）、前記液（Ｂ）および前記液（Ｃ１）または前記液（Ｃ２）の温度が、それぞれ独立して０〜７０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記アルコキシシランが、テトラメトキシシランである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ触媒が、アンモニアおよびアンモニウム塩の少なくとも一方である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ触媒が、アンモニアである、請求項８に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１０】
前記第１および第２の有機溶媒が、メタノールである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゾルの製造方法としては、水ガラスと呼ばれる珪酸ナトリウム溶液を出発原料とする製造方法が知られている（特許文献１）。この製造方法では、珪酸ナトリウム溶液は、陽イオン交換樹脂で１度処理され、ナトリウムイオンを始めとするイオンを取り除くことにより出発原料としての純度を上昇させた後、シリカゾルの製造に用いられる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、イオン交換による出発原料の高純度化に限界がある。
【０００４】
そこで高純度シリカゾルを得る方法として、正珪酸エチルなどの高純度アルコキシシランの加水分解による方法が開示されている（特許文献２〜４）。
【０００５】
特許文献２〜４では、アルコキシシランおよび有機溶媒を含む液をアルカリ触媒、水および有機溶媒を含む液に添加する２液反応型のシリカゾルの製造方法を開示している。２液反応型のシリカゾルの製造方法は、反応溶液中での各材料の濃度を上げることができないため、高濃度でのシリカゾルの製造が難しく、生産性の面で問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、特許文献５では、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒および水を含む溶媒とを、アルカリ触媒および水を含む有機溶媒に添加する３液反応型のシリカゾルの製造方法を開示している。かかる方法であると、反応溶液中のシリカ粒子の濃度を高濃度化させることができるとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１５８８１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−７４９１１号公報（米国特許第４８４２８３７号明細書に対応）
【特許文献３】特開２００５−６０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献５】特開２００５−６０２１７号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、特許文献５に記載のシリカゾルの製造方法は、シリカゾルを生成する際、シリカ粒子の粒子径のばらつきが大きくなることがあり、シリカ粒子の粒子径が揃ったシリカゾルを安定して生産できないという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００９】
そこで本発明は、シリカ粒子の粒子径がいかなる大きさであっても、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産できるシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、上述した目的を達成するため、本発明の一形態を反映したシリカゾルの製造方法は、以下の実施形態を有する。本発明の第１の実施形態は、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）と、を混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法である。また、本発明の第２の実施形態は、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）と、を混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例および比較例で製造したシリカゾル中のシリカ粒子について、平均二次粒子径の変動係数と平均二次粒子径のロット間の平均値との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例で製造したシリカゾル中のシリカ粒子について、粒度分布幅に関する係数の平均値と平均二次粒子径のロット間の平均値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の実施形態は、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）と、を混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の実施形態は、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）と、を混合して反応液を作製する工程を含む、シリカゾルの製造方法である。
【００１４】
上記第１の実施形態または第２の実施形態の構成により、本発明のシリカゾルの製造方法では、シリカ粒子の粒子径がいかなる大きさであっても、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産することができる。また、本発明の製造方法では、シリカゾル中のシリカ粒子の濃度を高濃度化することができるため、シリカゾルの生産性に優れる。
【００１５】
従来の方法で、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産できなかった理由と、本発明のシリカゾルの製造方法を用いることにより、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産することができる詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムによると推測される。
【００１６】
すなわち、本発明のシリカゾルの製造方法では、例えば原料のアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いた場合、シリカゾルを生成する化学反応は、下記反応式（１）のように表される。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
シリカゾルの生成における反応の律速は、出発原料としてのテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、加水分解のための水（Ｈ２Ｏ）、および触媒としてのアルカリ触媒である。
【００１９】
シリカゾルの製造方法としては、上記のように、２液反応型と３液反応型とが知られている。特許文献２〜４のような２液反応型は、例えばテトラメトキシシランおよび有機溶媒を含む液（添加側）を、アルカリ触媒、水および有機溶媒を含む液（受け手側）に添加する。２液反応型は、受け側のアルカリ触媒、水および有機溶媒を含む液で、反応の律速の１つである水の全てを含む必要があり、シリカ粒子の濃度の高濃度化が困難であったと推測される。一方、特許文献５のような３液反応型は、テトラメトキシシランと有機溶媒とを含む液（添加側）およびアルカリ触媒と水とを含む液（添加側）を、アルカリ触媒と水と有機溶媒とを含む液（受け手側）に添加する。アルカリ触媒を含む受け手側に、アルカリ触媒を添加するため、局所的にアルカリ触媒の濃度が濃くなる。アルカリ触媒の濃度が濃い部分では、局所的にシリカ粒子の成長が促進される。したがって、本発明者らは、シリカ粒子の粒子径に大きなばらつきが生じやすいのではないかと考えた。
【００２０】
本発明の第１の実施形態および第２の実施形態は、多液反応であり、第１の実施形態では、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）にアルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）とを混合して反応液を作製し、第２の実施形態では、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）とを混合して反応液を作製する、３液以上を用いる反応である。本発明者らは、反応の律速となる３つの成分のうち、局所的にアルカリ触媒の濃度が濃くならないように、モル比で最も量の多い「加水分解のための水」を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）を用いて、シリカゾルを製造した。また、局所的にアルカリ触媒の濃度が濃くならないように、添加側に水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）を用いて、シリカゾルを製造した。そうすると、驚くべきことに、３液以上の多液反応を安定して制御でき、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２１】
ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことは言うまでもない。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。さらに、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で測定する。
【００２３】
本発明のシリカゾルの製造方法の第１の実施形態は、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）（本明細書中、「（Ａ）液」とも称する）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）（本明細書中、「（Ｂ）液」とも称する）と、水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）（本明細書中、「（Ｃ１）液」とも称する）とを混合して反応液を作製する工程を含む。また、第２の実施形態は、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）（本明細書中、「（Ｃ２）液」とも称する）とを混合して反応液を作製する工程を含む。第１または第２の実施形態で作製された反応液中では、アルコキシシランまたはその縮合物が加水分解および重縮合することでシリカゾルが生成される。
【００２４】
本発明においては、得られるシリカゾルの純度（高純度化）の観点から、ゾルゲル法によってシリカゾルの製造が行なわれることが特に好ましい。ゾルゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加水分解および重縮合によって溶液を金属の酸化物あるいは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化してできた非晶質ゲルを得る方法であり、本発明では、アルコキシシランまたはその縮合物を、水を含む有機溶媒中で加水分解してシリカゾルを得ることができる。
【００２５】
ただし、本発明の製造方法は、シリカゾルに限定されず、ゾルゲル法を用いるシリカゾル以外の金属酸化物の合成においても適用可能である。
【００２６】
≪シリカゾルの製造方法≫
本発明の第１の実施形態に係るシリカゾルの製造方法においては、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）とを混合して反応液を作製する工程を含む。また、第２の実施形態では、アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）とを混合して反応液を作製する工程を含む。第１または第２の実施形態で作製された反応液中でアルコキシシランまたはその縮合物が加水分解および重縮合することでシリカゾルが生成される。以下、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に係るシリカゾルの製造方法の構成要件を説明する。
【００２７】
［アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）］
本発明の第１および第２の実施形態の（Ａ）液は、共通しており、以下の説明も共通である。
【００２８】
本発明のアルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）は、アルカリ触媒と水と第１の有機溶媒とを混合して調製することができる。（Ａ）液は、アルカリ触媒、水および有機溶媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。
【００２９】
（Ａ）液に含まれるアルカリ触媒としては、従来公知のものを使用することができる。前記アルカリ触媒は、金属不純物等の混入を極力低減できるという観点から、アンモニア、テトラメチル水酸化アンモニウムその他のアンモニウム塩などの少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、優れた触媒作用の観点から、アンモニアがより好ましい。アンモニアは揮発性が高いため、前記シリカゾルから容易に除去することができる。なお、アルカリ触媒は、単独で用いてもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
（Ａ）液に含まれる水は、金属不純物等の混入を極力低減する観点から、純水または超純水を使用することが好ましい。
【００３１】
（Ａ）液に含まれる第１の有機溶媒としては、親水性の有機溶媒が用いられることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００３２】
特に本発明では、前記第１の有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。アルコール類を用いることで、前記シリカゾルを後述する水置換する際に、加熱蒸留によりアルコール類と水とを容易に置換することができるという効果がある。また、有機溶媒の回収や再利用の観点から、アルコキシシランの加水分解により生じるアルコールと同一種類のアルコールを用いることが好ましい。
【００３３】
アルコール類の中でもとりわけ、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの少なくとも一種がより好ましいが、アルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いる場合、第１の有機溶媒は、メタノールであることが好ましい。
【００３４】
前記第１の有機溶媒は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
（Ａ）液中のアルカリ触媒、水および第１の有機触媒の含有量は、特に制限されないが、所望の粒子径に合わせて用いるアルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を変更でき、それぞれの含有量も用いるものにより適宜調整できる。本発明の製造方法において、（Ａ）液中のアルカリ触媒の含有量を制御することにより、シリカ粒子の粒子径を制御できる。例えば、アルカリ触媒としてアンモニアを用いる場合、アンモニアの含有量の下限は、加水分解触媒としての作用またはシリカ粒子の成長の観点で、（Ａ）液全量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、アンモニアの含有量の上限は特に制限はされないが、生産性とコストの観点で、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量の下限は、反応に用いるアルコキシシランまたはその縮合物の量に合わせて調整されるが、アルコキシシランの加水分解の観点から、（Ａ）液全量（１００質量％）に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、水の含有量の上限は、（Ｂ）液に対する相溶性の観点で、（Ａ）液全量（１００質量％）に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。第１の有機溶媒としてメタノールを用いる場合、メタノールの含有量の下限は、（Ｂ）液に対する相溶性の観点で、（Ａ）液全量（１００質量％）に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、第１の有機溶媒の含有量の上限は、分散性の観点で、（Ａ）液全量（１００質量％）に対して、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
［アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）］
本発明の第１および第２の実施形態の（Ｂ）液は、共通しており、以下の説明も共通である。
【００３７】
本発明のアルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）は、アルコキシシランまたはその縮合物と第２の有機溶媒とを混合して調製することができる。アルコキシシランまたはその縮合物の濃度が高すぎることにより反応が激しく、ゲル状物が発生しやすくなること、そして混和性の観点で、アルコキシシランまたはその縮合物を有機溶媒に溶解して調製することが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）液は、アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。
【００３９】
（Ｂ）液に含まれるアルコキシシランまたはその縮合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、またはそれらの縮合物が挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも適当な加水分解反応性を有する観点から、テトラメトキシシランが好ましい。
【００４０】
（Ｂ）液に含まれる第２の有機溶媒としては、親水性の有機溶媒が用いられることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００４１】
特に本発明では、前記第２の有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。アルコール類を用いることで、前記シリカゾルを後述する水置換する際に、加熱蒸留によりアルコール類と水とを容易に置換することができる。また、有機溶媒の回収や再利用の観点から、アルコキシシランの加水分解により生じるアルコールと同一種類のアルコールを用いることが好ましい。アルコール類の中でもとりわけ、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどがより好ましいが、例えば、アルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用いる場合、第２の有機溶媒は、メタノールであることが好ましい。前記第２の有機溶媒は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。また、（Ｂ）液に含まれる第２の有機溶媒は、有機溶媒の回収や再利用の観点から、（Ａ）液に含まれる第１の有機溶媒と同じであることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）液中のアルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒の含有量は、特に制限されず、所望の形状や粒子径などに合わせて適宜調整できる。例えば、アルコキシシランとしてテトラメトキシシランを、および第２の有機溶媒としてメタノールを用いた場合、テトラメトキシシランの含有量の上限は、（Ｂ）液の全量（１００質量％）に対して、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。また、テトラメトキシシランの含有量の下限は、（Ｂ）液の全量（１００質量％）に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。アルコキシシランの含有量が５０質量％以上９８質量％以下であれば、（Ａ）液と混合した際の混和性が高まり、ゲル状物を生成しにくく、高濃度のシリカゾルを作製できる。
【００４３】
［水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）］
本発明の第１の実施形態における水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液（Ｃ１）は、水を含む。（Ｃ１）液は、水に加え、本発明の効果を損なわない範囲およびｐＨ５．０以上８．０未満の範囲で、他の成分を含むことができる。
【００４４】
（Ｃ１）液のｐＨは、５．０以上８．０未満である。（Ｃ１）液のｐＨが８．０未満であると、反応液中において局所的に水酸化物イオンの濃度が高まることを抑制できるため、安定的に反応することができる。また、ｐＨが５．０以上であると、反応液のゲル化を抑えることができる。（Ｃ１）液のｐＨは、反応液のゲル化をより抑えるとの観点から、好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６．０以上である。（Ｃ１）液のｐＨの測定は、実施例で測定した方法によって得られる値に準ずる。
【００４５】
（Ｃ１）液に含まれる水は、金属不純物等の混入を極力低減する観点から、純水または超純水が好ましい。
【００４６】
本発明の第１の実施形態において、（Ｃ１）液は、得られるシリカ粒子の大きさを揃える、およびシリカ粒子の濃度を高濃度化できるとの観点から、アルカリ触媒を含まないことが好ましい。
【００４７】
［水を含み、かつアルカリ触媒を含まない、液（Ｃ２）］
本発明の第２の実施形態における（Ｃ２）液は、水を含み、かつアルカリ触媒を含まない。（Ｃ２）液がアルカリ触媒を含まないことで、反応液中のアルカリ触媒の濃度が局所的に高くなることを抑制できるため、粒子径の揃ったシリカ粒子を得ることができる。
【００４８】
（Ｃ２）液に含まれる水は、金属不純物等の混入を極力低減する観点から、純水または超純水が好ましい。
【００４９】
［反応液を作製する工程］
本発明の製造方法では、（Ａ）液に、（Ｂ）液と、（Ｃ）液（本明細書中、（Ｃ）液とは、（Ｃ１）液および（Ｃ２）液の少なくとも一方を含む、包括的な概念とする）と、を混合して反応液を作製する工程を含む。作製された反応液中でアルコキシシランまたはその縮合物が加水分解および重縮合することでシリカゾルが生成される。よって、前記シリカゾルは、用途に応じてそのままの状態で用いてもよいし、後述する水置換工程や濃縮工程を行った後に得られた液、または有機溶媒に分散させたオルガノゾルとして用いてもよい。
【００５０】
本発明のシリカゾルの製造方法により、シリカ粒子の粒子径の揃ったシリカゾルを安定して得ることができる。
【００５１】
（Ａ）液に、（Ｂ）液と（Ｃ）液とを混合する際の、（Ｂ）液および（Ｃ）液の添加方法は特に制限されない。それぞれほぼ一定量を同時に（Ａ）液に添加してもよいし、（Ｂ）液と（Ｃ）液とを交互に（Ａ）液に添加してもよい。あるいは、（Ｂ）液と（Ｃ）液とをアトランダムに添加してもよい。これらの中で、反応液中の合成反応に用いる水の量の変化を抑制する観点から、（Ｂ）液および（Ｃ）液を同時に添加する方法を用いることが好ましく、（Ｂ）液および（Ｃ）液をそれぞれ一定量で同時に添加する方法を用いることがより好ましい。
【００５２】
また、（Ａ）液への（Ｂ）液および（Ｃ）液の添加方法は、反応液中のアルカリ触媒の濃度が局所的に高くなることを抑制できるとの観点から、好ましくは（Ａ）液に（Ｂ）液および（Ｃ）液を分割添加または連続添加する。
【００５３】
分割添加とは、（Ａ）液に（Ｂ）液および（Ｃ）液を添加するに際し、（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を一括して添加するのではなく、２回以上に分けて非連続的にまたは連続的に添加することを意味する。分割添加の具体例としては、滴下が挙げられる。
【００５４】
連続添加とは、（Ａ）液に（Ｂ）液および（Ｃ）液を添加するに際し、（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を一括して添加するのではなく、添加を中断せずに連続的に添加することを意味する。
【００５５】
（Ｂ）液や（Ｃ）液の液量によっても異なるが、（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を（Ａ）液に添加する際に要する時間は、例えば１０分以上であればよく、所望の粒子径に合わせて適宜調整することができる。（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を（Ａ）液に添加する際に要する時間は、反応液中のアルカリ触媒の濃度が局所的に高くなることを抑制するとの観点から、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは２０分以上である。（Ｂ）液および（Ｃ）液を（Ａ）液に添加する際に一定以上の時間をかけずに短時間で全量を投入すること、または（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を一気に（Ａ）液に投入することは、反応液中での各成分の濃度の偏りが生じるという点で、好ましくない。また、（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を（Ａ）液に添加する際に要する時間の上限は、特に制限されず、生産性を考慮し、且つ、所望の粒子径に合わせて適宜調整することができる。
【００５６】
（Ａ）液に、（Ｂ）液と（Ｃ）液とを混合する際の、（Ｂ）液と（Ｃ）液の好ましい添加方法は、シリカ粒子の粒子径を揃えるとの観点から、（Ｂ）液と（Ｃ）液とを、それぞれほぼ一定量で同時に、且つ一定以上の時間で添加が完了する方法である。
【００５７】
反応液を作製する際の（Ａ）液、（Ｂ）液および（Ｃ）液の温度は、特に制限されない。ここで、反応液を作製する際の（Ａ）液、（Ｂ）液および（Ｃ）液の温度とは、（Ａ）液に、（Ｂ）液と（Ｃ）液とを添加する際の各液の温度である。反応液（各液）の温度を制御することにより、シリカ粒子の粒子径を制御できる。
【００５８】
前記各液の温度の下限は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、前記各液の温度の上限は、同じであってもよいし、異なってもよいが、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。つまり、（Ａ）液、（Ｂ）液および（Ｃ）液の温度は、それぞれ独立して、０〜７０℃であることが好ましい。温度が０℃以上であると、アルコキシシランの凍結を防ぐことができる。一方で温度が７０℃以下であると、有機溶媒の揮発を防ぐことができる。
【００５９】
また、上記のように、（Ａ）液と（Ｂ）液と（Ｃ）液との温度は、同じでもよく、異なってもよいが、シリカ粒子の粒子径を揃える観点から、（Ａ）液と（Ｂ）液と（Ｃ）液との温度の差が、２０℃以内であることが好ましい。ここで、温度の差は、３液の中で、最も高い温度と、最も低い温度との差を意味する。
【００６０】
本発明の実施形態のシリカゾルの製造方法において、前記加水分解および重縮合反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれの圧力条件下で行なうことも可能である。ただし、生産コストの観点から、常圧下で実施することが好ましい。
【００６１】
前記反応液中のアルコキシシランまたはその縮合物、水、アルカリ触媒ならびに第１および第２の有機溶媒のモル比は、特に制限されず、（Ａ）液に含まれるアルカリ触媒や（Ｂ）液に含まれるアルコキシシランまたはその縮合物の含有量により、適宜調整することができる。
【００６２】
本明細書中、「反応液」とは、（Ａ）液に（Ｂ）液と（Ｃ）液とを混合した液であり、アルコキシシランまたはその縮合物の加水分解および重縮合がこれから進行する状態（進行する前）の液を意味する。一方で、「シリカゾル」とは、前記加水分解および重縮合が終了した液を意味する。
【００６３】
つまり、前記モル比は、反応に用いられる（Ａ）液、（Ｂ）液および（Ｃ）液のすべて、すなわち（Ａ）液、（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を混合したときの反応液全量に含まれるアルコキシシランまたはその縮合物、水、アルカリ触媒および有機溶媒（第１および第２の有機溶媒の合計量）のモル比である。平たく言えば、（Ａ）液に、（Ｂ）液と（Ｃ）液を添加した後の反応液全量（（Ａ）液＋（Ｂ）液＋（Ｃ）液）中のモル比ということである。
【００６４】
当該反応液に含まれる水のモル比は、アルコキシシランのモル数を１．０とした場合、好ましくは２．０〜１２．０モルであり、より好ましくは３．０〜６．０モルである。水のモル比が２．０モル以上であると、未反応物の量を少なくすることができる。水のモル比が１２．０モル以下であると、得られるシリカゾルのシリカ粒子の濃度を高くすることができる。なお、Ｎ量体（Ｎは２以上の整数を表す）のアルコキシシランの縮合物を用いる場合、反応液中の水のモル比は、アルコキシシランを用いる場合と比べて、Ｎ倍となる。つまり、２量体のアルコキシシランの縮合物を用いる場合、反応液中の水のモル比は、アルコキシシランを用いる場合と比べて、２倍となる。
【００６５】
当該反応液に含まれるアルカリ触媒のモル比は、アルコキシシランまたはその縮合物のモル数を１．０とした場合、好ましくは０．１〜１．０モルである。アルカリ触媒のモル比が０．１以上であると、未反応物の量を少なくすることができる。アルカリ触媒のモル比が１．０以下であると、反応安定性をよくすることができる。
【００６６】
当該反応液に含まれる第１および第２の有機溶媒の合計量のモル比は、アルコキシシランまたはその縮合物のモル数を１．０とした場合、好ましくは２．０〜２０．０モルであり、より好ましくは４．０〜１７．０モルである。前記有機溶媒のモル比が２．０モル以上であると、未反応物の量を少なくすることができ、２０．０モル以下であると、得られるシリカゾルのシリカ粒子の濃度を高くすることができる。
【００６７】
つまり、反応液中のアルコキシシラン、水、アルカリ触媒ならびに第１および第２の有機溶媒のモル比が、（アルコキシシラン）：（水）：（アルカリ触媒）：（有機溶媒）＝（１．０）：（２．０〜１２．０）：（０．１〜１．０）：（２．０〜２０．０）であることが好ましい。また、反応液中のアルコキシシランの縮合物、水、アルカリ触媒ならびに第１および第２の有機溶媒のモル比が、アルコキシシランの縮合物をＮ量体とする場合（Ｎは２以上の整数を表す）、（アルコキシシランの縮合物）：（水）：（アルカリ触媒）：（有機溶媒）＝（１．０）：（２．０×Ｎ〜１２．０×Ｎ）：（０．１〜１．０）：（２．０〜２０．０）であることが好ましい。
【００６８】
シリカゾル中のシリカ粒子の形状は、特に制限されず、球状であってもよく、非球状であってもよい。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるシリカゾル中のシリカ粒子の物性値は、例えば平均二次粒子径、体積基準９０％粒子径（Ｄ９０）、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）および体積基準１０％粒子径（Ｄ１０）などで評価することができる。また、これらの物性値からロット間の再現性の尺度となる変動係数、粒度分布幅に関する係数を算出することができる。
【００７０】
平均二次粒子径は、体積平均粒子径である。例えば、動的光散乱法により、シリカ粒子の粒子径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒子径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２、・・・ｎｉ・・・ｎｋ個あるとする。また粒子１個あたりの体積をｖｉとする。この際、体積平均粒子径は、Σ（ｖｉｄｉ）／Σ（ｖｉ）で算出され、体積で重みづけられた平均径である。
【００７１】
体積基準９０％粒子径（Ｄ９０）、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）および体積基準１０％粒子径（Ｄ１０）は、例えば、本発明のシリカゾルの製造方法により得られるシリカゾル中のシリカ粒子の積算体積の９０％、５０％および１０％に達するまで、動的光散乱法による粒子径の小さいシリカ粒子から順にシリカ粒子の体積を積算したとき、最後に積算されるシリカ粒子の粒子径の値を用いることができる。
【００７２】
変動係数は、同一条件で製造されたシリカゾル中のシリカ粒子において、各ロットの物性値を測定し、物性値の平均値および標準偏差を算出し、下記式を用いて、算出することができる。
【００７３】
【数１】
2020189787.tif 000003
【００７４】
ここで、上記変動係数の値は、小さい値になるほど、ロット間の粒子径のばらつきが少ないことを示す。
【００７５】
また、上記Ｄ９０、Ｄ５０およびＤ１０を用いて、シリカゾル中のシリカ粒子の粒度分布幅に関する係数を、下記式を用いて、算出することができる。
【００７６】
【数２】
2020189787.tif 000004
【００７７】
ここで、上記粒度分布幅に関する係数が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。一方、当該粒度分布幅に関する係数が大きいほど、粒度分布がブロードであることを示す。
【００７８】
さらに、当該粒度分布幅に関する係数により、粒子径の大小に関わらず粒度分布幅を相対的に比較評価することができる。また、該粒度分布幅に関する係数の変動係数を算出することにより、ロット間の粒度分布の再現性を評価することができる。
【００７９】
上記のとおり、本発明の製造方法により、シリカ粒子の粒子径がいかなる大きさであっても、シリカ粒子の粒子径（平均二次粒子径）の揃ったシリカゾルを安定して得ることができる。さらに、本発明の製造方法により、シリカ粒子の粒子径（平均二次粒子径）の大きさにかかわらず、同様の粒度分布幅を示すシリカゾルを製造できる。シリカゾル中のシリカ粒子の粒度分布幅は、例えば、（Ｂ）液および（Ｃ）液の全量を（Ａ）液に添加する際に要する時間や各液の成分濃度、モル比などにより、調整することができる。
【００８０】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、所望の粒子径を選択でき、好ましくは５．０〜１０００．０ｎｍである。なお、シリカ粒子の平均二次粒子径の値は、例えば、動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定できる。本発明の製造方法では、シリカ粒子の平均二次粒子径がいかなる大きさであったとしても、粒子径のばらつきの少ないシリカ粒子を安定して生産することができる。
【００８１】
本発明の製造方法で製造されたシリカゾル中のシリカ粒子の濃度は、得られるシリカ粒子の粒子径により異なるが、例えば平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍである場合、好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。
【００８２】
本発明の製造方法で製造されたシリカゾルのｐＨは、好ましくは７．０〜１３．０であり、より好ましくは８．０〜１２．０である。シリカゾルのｐＨの測定は、実施例で測定した方法によって得られる値に準ずる。
【００８３】
本発明の製造方法によれば、シリカゾルに含まれる金属不純物、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈなどの金属不純物の合計の含有量を１ｐｐｍ以下とすることができる。
【００８４】
＜後工程＞
本発明のシリカゾルの製造方法では、上述した反応液を作製する工程に加えて、以下に説明する後工程を施してもよい。
【００８５】
具体的には、前記シリカゾル中に存在する有機溶媒を水で置換する水置換工程や、前記シリカゾルを濃縮する濃縮工程の少なくとも一工程を行ってもよい。より詳しくは、前記シリカゾルを濃縮する濃縮工程のみを行ってもよいし、前記シリカゾル中の有機溶媒を水で置換する水置換工程のみを行ってもよいし、濃縮工程後、濃縮した液中の有機溶媒を水で置換する水置換工程を行ってもよいし、水置換工程した後に、水で置換した液を濃縮する濃縮工程を行ってもよい。また、濃縮工程を複数回行ってもよく、その際濃縮工程と濃縮工程の間で水置換工程を行ってもよく、例えば、濃縮工程後、濃縮した液中の有機溶媒を水で置換する水置換工程を行い、さらにその水で置換した液を濃縮する濃縮工程を行ってもよい。
【００８６】
［水置換工程］
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明の一実施形態として、前記シリカゾルに含まれる有機溶媒を水で置換する工程を有してもよい（本明細書中、単に「水置換工程」とも称する）。この形態のシリカゾルには、濃縮工程を経たシリカゾル（濃縮したシリカゾル）である形態も含まれる。
【００８７】
前記シリカゾル中の有機溶媒を水で置換することによって、アンモニアをアルカリ触媒として選択した場合、前記シリカゾルのｐＨを中性域に調整することができるとともに、前記シリカゾル中に含まれていた未反応物を除去することにより、長期間安定な水置換したシリカゾルを得ることができる。
【００８８】
前記シリカゾル中の有機溶媒を水で置換する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、前記シリカゾルの液量を一定量以上に保ちながら、水を滴下して加熱蒸留によって置換する方法が挙げられる。この際、置換操作は、液温および塔頂温が置換する水の沸点に達するまで行なうことが好ましい。
【００８９】
本工程で用いる水は、金属不純物等の混入を極力低減する観点から、純水または超純水を用いることが好ましい。
【００９０】
また、シリカゾル中の有機溶媒を水で置換する方法としては、シリカゾルを遠心分離によりシリカ粒子を分離後、水に再分散させる方法も挙げられる。
【００９１】
［濃縮工程］
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明の一実施形態として、前記シリカゾルをさらに濃縮する工程を有してもよい（本明細書中、単に「濃縮工程」とも称する）。なお、本形態のシリカゾルには、水置換工程を経たシリカゾル（水置換したシリカゾル）である形態も含まれる。
【００９２】
シリカゾルを濃縮する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、加熱濃縮法、膜濃縮法などが挙げられる。
【００９３】
加熱濃縮法では、シリカゾルを常圧下または減圧下で加熱濃縮することで、濃縮されたシリカゾルを得ることができる。
【００９４】
膜濃縮法では、例えば、シリカ粒子を濾過することができる限外濾過法による膜分離により、シリカゾルを濃縮することができる。限外濾過膜の分画分子量は、特に制限されないが、生成する粒径に合わせて分画分子量を選別することができる。限外濾過膜を構成する材質は、特に制限されないが、例えばポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどが挙げられる。限外濾過膜の形態は、特に制限されないが、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などが挙げられる。限外濾過法では、操作圧力は、特に制限されないが、使用する限外濾過膜の使用圧力以下に設定することができる。
【実施例】
【００９５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００９６】
＜実施例１＞
（実施例１−１；シリカゾルの調製）
メタノール１２２３．０ｇに純水２０８．９ｇおよびアンモニア２３．４ｇを混合した（Ａ）液に、メタノール７６．４ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０１４．８ｇを溶解した（Ｂ）液および純水２１１．７ｇの（Ｃ）液を、各液の温度を３５℃に保ち、１５０分かけ滴下し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
【００９７】
反応液中のＴＭＯＳ、純水、アンモニアおよびメタノールのモル比は、ＴＭＯＳ：純水：アンモニア：メタノール＝１．０：３．５：０．２：６．１であった。
【００９８】
なお、（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨ測定装置Ｆ−７２を用いて測定した。（Ｃ）液のｐＨは、７．８５であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１０．６７であった。
【００９９】
（実施例１−２〜１−５；シリカゾルの調製）
実施例１−１と同様に操作して、実施例１−１とは別ロットのシリカゾル（実施例１−２〜１−５）を得た。
【０１００】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ）液のｐＨは、７．８５であった。また、実施例１−２〜１−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表１に示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
（実施例２−１；シリカゾルの調製）
各液の温度を２２℃に変更した以外は実施例１−１と同様に操作して、シリカゾルを得た。
【０１０２】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（C）液のｐＨは、７．８５であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１０．５５であった。
【０１０３】
（実施例２−２〜２−５；シリカゾルの調製）
実施例２−１と同様に操作して、実施例２−１とは別ロットのシリカゾル（実施例２−２〜２−５）を得た。
【０１０４】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ）液のｐＨは、７．８５であった。また、実施例２−２〜２−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表１に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
（実施例３−１；シリカゾルの調製）
各液の温度を４７℃に変更した以外は実施例１−１と同様に操作して、シリカゾルを得た。
【０１０６】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（C）液のｐＨは、７．８５であり、得られたシリカゾルのｐＨは１０．８４であった。
【０１０７】
（実施例３−２〜３−５；シリカゾルの調製）
実施例３−１と同様に操作して、実施例３−１とは別ロットのシリカゾル（実施例３−２〜３−５）を得た。
【０１０８】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ）液のｐＨは、７．８５であった。また、実施例３−２〜３−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表１に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
（実施例４−１；シリカゾルの調製）
メタノール１２２３．０ｇに純水２３７．５ｇおよびアンモニア３５．１ｇを混合した（Ａ）液に、メタノール７６．４ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０１４．８ｇを溶解した（Ｂ）液および純水２１１．７ｇの（Ｃ）液を、各液の温度を２２℃に保ち、１５０分かけ滴下し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
【０１１０】
反応液中のＴＭＯＳ、純水、アンモニアおよびメタノールのモル比は、ＴＭＯＳ：純水：アンモニア：メタノール＝１．０：３．７：０．３：６．１であった。
【０１１１】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（C）液のｐＨは、７．８５であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１０．９６であった。
【０１１２】
（実施例４−２〜４−５；シリカゾルの調製）
実施例４−１と同様に操作して、実施例４−１とは別ロットのシリカゾル（実施例４−２〜４−５）を得た。
【０１１３】
（Ｃ）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ）液のｐＨは、７．８５であった。また、実施例４−２〜４−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表１に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
（比較例１−１；シリカゾルの調製）
メタノール１２２３．０ｇに純水１８０．２ｇおよびアンモニア１１．７ｇを混合した（Ａ）液に、メタノール７６．４ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０１４．８ｇを溶解した（Ｂ）液および純水２４０．３ｇにアンモニア１１．７ｇを混合した（Ｃ’）液を、各液の温度を３５℃に保ち、１５０分かけ滴下し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
【０１１５】
反応液中のＴＭＯＳ、純水、アンモニアおよびメタノールのモル比は、ＴＭＯＳ：純水：アンモニア：メタノール＝１．０：３．５：０．２：６．１であった。
【０１１６】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．０５であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１０．６１であった。
【０１１７】
（比較例１−２〜１−５；シリカゾルの調製）
比較例１−１と同様に操作して、比較例１−１とは別ロットのシリカゾル（比較例１−２〜１−５）を得た。
【０１１８】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．０５であった。また、比較例１−２〜１−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表２に示す。
【０１１９】
＜比較例２＞
（比較例２−１；シリカゾルの調製）
各液の温度を２５℃に変更した以外は比較例１−１と同様に操作して、シリカゾルを得た。
【０１２０】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．０５であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１０．６１であった。
【０１２１】
（比較例２−２〜２−５；シリカゾルの調製）
比較例２−１と同様に操作して、比較例２−１とは別ロットのシリカゾル（比較例２−２〜２−５）を得た。
【０１２２】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．０５であった。また、比較例２−２〜２−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表２に示す。
【０１２３】
＜比較例３＞
（比較例３−１；シリカゾルの調製）
各液の温度を１０℃に変更した以外は比較例１−１と同様に操作して、シリカゾルを得た。
【０１２４】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．０５であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１０．４４であった。
【０１２５】
（比較例３−２〜３−５；シリカゾルの調製）
比較例３−１と同様に操作して、比較例３−１とは別ロットのシリカゾル（比較例３−２〜３−５）を得た。
【０１２６】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．０５であった。また、比較例３−２〜３−５において、得られたシリカゾルのｐＨを表２に示す。
【０１２７】
＜比較例４＞
（比較例４−１；シリカゾルの調製）
メタノール１２２３．０ｇに純水１８０．２ｇおよびアンモニア１１．７ｇを混合した（Ａ）液に、メタノール７６．４ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０１４．８ｇを溶解した（Ｂ）液および純水２６８．９ｇにアンモニア２３．４ｇを混合した（Ｃ’）液を、各液の温度を１０℃に保ち、１５０分かけ滴下し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
【０１２８】
反応液中のＴＭＯＳ、純水、アンモニアおよびメタノールのモル比は、ＴＭＯＳ：純水：アンモニア：メタノール＝１．０：３．７：０．３：６．１であった。
【０１２９】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．２４であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１１．０２であった。
【０１３０】
（比較例４−２；シリカゾルの調製）
比較例４−１と同様に操作して、比較例４−１とは別ロットのシリカゾル（比較例４−２）を得た。
【０１３１】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．２４であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１１．０３であった。
【０１３２】
＜比較例５＞
（比較例５−１；シリカゾルの調製）
各液の温度を２２℃に変更した以外は比較例４−１と同様に操作して、シリカゾルを得た。
【０１３３】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．２４であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１１．０２であった。
【０１３４】
（比較例５−２；シリカゾルの調製）
比較例５−１と同様に操作して、比較例５−１とは別ロットのシリカゾル（比較例５−２）を得た。
【０１３５】
（Ｃ’）液および得られたシリカゾルのｐＨは、上記と同様に測定した。（Ｃ’）液のｐＨは、１２．２４であり、得られたシリカゾルのｐＨは、１１．０１であった。
【０１３６】
表１および２において、反応温度は、（Ａ）〜（Ｃ）液の各液の温度を示す。
【０１３７】
表１および２において、「−」は、算出していないことを示す。
【０１３８】
［物性値の測定］
上記調製した実施例および比較例のシリカゾル中のシリカ粒子について、以下の物性値を測定した。
【０１３９】
（平均二次粒子径）
平均二次粒子径は、粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定した。
【０１４０】
（体積基準９０％粒子径（Ｄ９０値））
体積基準９０％粒子径（Ｄ９０値）は、生成したシリカゾル中のシリカ粒子の積算体積の９０％に達するまで、動的光散乱法による粒子径の小さいシリカ粒子から順にシリカ粒子の体積を積算したとき、最後に積算されるシリカ粒子の粒子径とした。
【０１４１】
（体積基準５０％粒子径（Ｄ５０値））
体積基準５０％粒子径（Ｄ５０値）は、生成したシリカゾル中のシリカ粒子の積算体積の５０％に達するまで、動的光散乱法による粒子径の小さいシリカ粒子から順にシリカ粒子の体積を積算したとき、最後に積算されるシリカ粒子の粒子径とした。
【０１４２】
（体積基準１０％粒子径（Ｄ１０値））
体積基準１０％粒子径（Ｄ１０値）は、生成したシリカゾル中のシリカ粒子の積算体積の１０％に達するまで、動的光散乱法による粒子径の小さいシリカ粒子から順にシリカ粒子の体積を積算したとき、最後に積算されるシリカ粒子の粒子径とした。
【０１４３】
（変動係数）
実施例１〜４および比較例１〜５において、上記で測定した物性値から、平均値および標準偏差を算出し、下記式を用いて、変動係数を算出した。
【０１４４】
【数３】
2020189787.tif 000005
【０１４５】
（粒度分布幅に関する係数）
実施例１〜４および比較例１〜５において、上記で測定したＤ９０、Ｄ５０およびＤ１０を用いて、シリカゾル中のシリカ粒子の粒度分布幅に関する係数を下記式により算出した。
【０１４６】
【数４】
2020189787.tif 000006
【０１４７】
（シリカ濃度）
シリカ濃度は、濃縮や水置換等の後工程を行わず、（Ａ）液に、（Ｂ）液と、（Ｃ）液または（Ｃ’）液と、を混合して反応液を作製し、得られたシリカゾル中のシリカ粒子の濃度を測定した。シリカ濃度は、具体的には、シリカゾルを蒸発乾固後、その残量より算出した値とした。
【０１４８】
上記物性値の測定の結果を表１および表２に記載する。また、実施例１〜４および比較例１〜５のシリカゾル中のシリカ粒子について、平均二次粒子径の変動係数と平均二次粒子径のロット間の平均値との関係を図１に示し、粒度分布幅に関する係数の平均値と平均二次粒子径のロット間の平均値との関係を図２に示す。
【０１４９】
【表１−１】
2020189787.tif 000007
【０１５０】
【表１−２】
2020189787.tif 000008
【０１５１】
【表２−１】
2020189787.tif 000009
【０１５２】
【表２−２】
2020189787.tif 000010
【０１５３】
表１に示されるように、実施例１〜４の場合、生成されるシリカゾル中のシリカ粒子の物性値は、変動係数が小さく、すなわちロット間での差異が小さいことが分かる。特に、シリカ粒子の平均二次粒子径が大きくなったとしても、変動係数が３％以下と小さい値である（図１参照）。したがって、実施例の製造方法では、シリカ粒子の粒子径がいかなる大きさであっても、粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産できることが分かる。
【０１５４】
一方、表２に示されるように、比較例１〜５の場合、生成されるシリカゾル中のシリカ粒子の物性値は、シリカ粒子の粒子径が大きくなると、変動係数が大きくなり、ロット間での差異が大きいことが分かる（図１参照）。したがって、比較例の製造方法では、シリカ粒子の粒子径がいかなる大きさであっても、粒子径の揃ったシリカゾルを安定して生産できないことが分かる。
【０１５５】
さらに、表１に示されるように、実施例１〜４の場合、シリカ粒子の平均二次粒子径にかかわらず、粒度分布幅に関する係数を同等にでき、さらに比較例と比べて粒度分布をシャープにできることが分かる（図２参照）。したがって、実施例の製造方法では、シリカゾル中のシリカ粒子の粒子径を変化させても、シリカ粒子の粒度分布幅を制御できることが分かる。
【０１５６】
一方、表２に示されるように、比較例１〜５の場合、粒度分布幅に関する係数は同等ではなく、シリカ粒子の平均二次粒子径が大きくなるに従い、粒度分布がブロードになっていることが分かる（図２参照）。したがって、比較例の製造方法では、シリカ粒子の粒子径が異なると、シリカ粒子の粒度分布幅を制御し難いことが分かる。
【０１５７】
以上より、実施例と比較例とを対比すると、実施例では、比較例よりも広い範囲のシリカ粒子の粒子径において、変動係数が小さく、及び粒度分布幅が抑えられていることが分かる。
【０１５８】
このことは、実施例では、（Ｃ）液が水を含むｐＨ５．０以上８．０未満の液または水を含みかつアルカリ触媒を含まない液であることで、（Ａ）液に（Ｂ）液と（Ｃ）液とを混合する際、混合液中のアンモニア（アルカリ触媒）濃度のばらつきが抑制されることから均一な結合粒子が生成される。その結果として反応が安定するため、どのようなシリカ粒子の平均二次粒子径においても、同様な粒度分布幅を得ることができ、且つ、再現性が安定すると考えられる。
【０１５９】
一方、比較例では、（Ｃ’）液が水とアンモニア（アルカリ触媒）とを含むため、（Ａ）液に（Ｂ）液と（Ｃ’）液とを混合する際、混合液中のアンモニア（アルカリ触媒）濃度のばらつきが局所的に発生する（局所的に濃度が濃くなる）と考えられる。よって、反応が不安定になり不均一な結合粒子が生成され、シリカ粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。その結果としてシリカ粒子の平均二次粒子径が変化すると、同様な粒度分布幅を得ることができず、さらに再現性が安定しないと考えられる。
【０１６０】
また、表１および２に示されるように、実施例１〜３および比較例１〜５を対比すると、反応温度を下げることで、シリカ粒子の平均二次粒子径を大きくすることができ、反応温度を上げることで、シリカ粒子の平均二次粒子径を小さくすることができることが分かる。
【０１６１】
そして、実施例２および４ならびに比較例２〜５を対比すると、アンモニア濃度を上げることで、シリカ粒子の平均二次粒子径を大きくすることができることが分かる。
【０１６２】
さらに、本願発明の製造方法では、実施例４から、平均二次粒子径の大きい（例えば、２００ｎｍ以上）シリカ粒子を合成できることが分かる。一方、比較例４および５の結果から、比較例の製造方法では、反応温度を下げたり、アンモニア濃度を上げたりしても、大きな粒子径を有するシリカ粒子を合成できないと考えられる。
【０１６３】
本出願は、２０１５年７月３１日に出願された日本国特許出願第２０１５−１５２７０５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2020189787.tif 000011
【図２】
2020189787.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月14日(2020.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒、水および第１の有機溶媒を含む液（Ａ）に、
アルコキシシランまたはその縮合物および第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）と、
水を含む液（Ｃ）と、
を混合して反応液を作製する工程を含み、
前記液（Ｂ）がアルコキシシランを含む場合、前記反応液中のアルコキシシランおよび水のモル比が、（アルコキシシラン）：（水）＝（１．０）：（２．０〜１２．０）であり、
前記液（Ｂ）がアルコキシシランの縮合物を含む場合、前記反応液中のアルコキシシランの縮合物および水のモル比が、アルコキシシランの縮合物をＮ量体とするとき（Ｎは２以上の整数を表す）、（アルコキシシランの縮合物）：（水）＝（１．０）：（２．０×Ｎ〜１２．０×Ｎ）である、シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
前記液（Ａ）、前記液（Ｂ）および前記液（Ｃ）の温度が、それぞれ独立して０〜７０℃である、請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記アルコキシシランが、テトラメトキシシランである、請求項１または２に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ触媒が、アンモニアおよびアンモニウム塩の少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ触媒が、アンモニアである、請求項４に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２の有機溶媒が、メタノールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。