(57)【要約】      （修正有）【課題】基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法の提供。【解決手段】カルボン酸基を有するビニル系モノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１、リン酸基とカルボン酸基を有するビニル系モノマーａ２由来の構成単位ａ２及びリン酸基を介して2つのカルボン酸基を有するビニル系モノマーａ３由来の構成単位ａ３を含むポリマー(成分Ａ)と、硫酸（成分Ｂ）と、水(成分Ｃ)とを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２及び下記式（ＩＩＩ）で表されるモノマーａ３由来の構成単位ａ３を含むポリマー(成分Ａ)と、硫酸（成分Ｂ）と、水(成分Ｃ)とを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物。
【化１】
2020002237.tif 000010
〔式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は−(ＣＨ2)pＣＯＯＭ1を示し、Ｒ4は、−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘ、又は−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m-Ｙを示し、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を示し、ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕
【化２】
2020002237.tif 000011
〔式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。〕
【化３】
2020002237.tif 000012
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｍ3は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。〕
【請求項２】
成分Ａの重量平均分子量が、８０００以上１５００００以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ１の含有量と構成単位ａ２及びａ３の合計含有量のモル比［ａ１／（ａ２＋ａ３）］が、０．１以上１０以下である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
成分Ａと成分Ｂとの質量比（成分Ａの含有量／成分Ｂの含有量）が０．１以上２０以下である、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
使用時におけるｐＨが５以下である、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
さらに還元剤（成分Ｄ）を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、請求項７に記載の基板の洗浄方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記被洗浄基板が、セリアを含む研磨液組成物を用いて研磨された基板である、請求項９に記載の半導体デバイス用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路等の半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。さらに、配線等が描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面等から求められようになってきている。
【０００３】
半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、酸化セリウム粒子（セリア）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅等の金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ2部と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰの後は、基板表面に残存する研磨くずや砥粒由来の異物（パーティクル）を除去するために、洗浄が必要である。ＣＭＰ後の基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物及び洗浄方法として、例えば、下記の洗浄剤組成物や洗浄方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、セリアに対する洗浄性、並びに、セリア及びシリカの分散性に優れる、カルボン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位及びスルホン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含むポリマー（成分Ａ）、スルホン酸基を有する芳香族モノマー由来の構成単位を含む、成分Ａ以外のポリマー（成分Ｂ）、硫酸（成分Ｃ）、還元剤（成分Ｄ）及び水（成分Ｅ）を含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、セリアに対する洗浄性に優れ、洗浄後の基板の表面粗さの悪化を抑制できる、炭素数１０以上２２以下のモノアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物、硫酸、還元剤及び水を含有する、半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、基板上の酸化セリウムまたは酸化マンガンに起因した汚染物質を除去し得る洗浄方法として、半導体基板に化学的機械的研磨を施した後、該基板を還元剤と酸とからなる混合溶液を用いて洗浄する半導体基板の洗浄方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−４６１５３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２０８４４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５１２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
セリアスラリーを用いたＣＭＰの後には、基板表面に残留する研磨砥粒であるセリアの除去を目的として、通常フッ酸洗浄が行われている。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れの影響が大きくなっている。さらに、フッ酸洗浄では熱酸化膜に対する溶解性が強すぎるためにスクラッチの発生や表面粗さといった課題が発生し、洗浄後の工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いている。そのため、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物では、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性が十分ではなかった。
【０００９】
そこで、本開示は、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、一態様において、下記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２及び下記式（ＩＩＩ）で表されるモノマーａ３由来の構成単位ａ３を含むポリマー(成分Ａ)と、硫酸（成分Ｂ）と、水(成分Ｃ)とを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物に関する。
【化１】
2020002237.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は−(ＣＨ2)pＣＯＯＭ1を示し、Ｒ4は、−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘ、又は−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m−Ｙを示し、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を示し、ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕
【化２】
2020002237.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。〕
【化３】
2020002237.tif 000004
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｍ3は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。〕
【００１１】
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法に関する。
【００１２】
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、一実施形態において、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に、上記成分Ａ〜成分Ｃを含有する洗浄剤組成物を用いると、基板表面に残留するセリアを効率よく洗浄できるという知見に基づく。
【００１５】
すなわち、本開示は、一態様において、上記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１、上記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２及び上記式（ＩＩＩ）で表されるモノマーａ３由来の構成単位ａ３を含むポリマー(成分Ａ)と、硫酸（成分Ｂ）と、水(成分Ｃ)とを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物（以下、「本開示に係る洗浄剤組成物」ともいう）に関する。本開示によれば、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
【００１６】
本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
セリアスラリーを用いたＣＭＰの後には、基板表面に研磨砥粒であるセリアが残留する。セリアが付着した基板を本開示の洗浄剤組成物を用いて洗浄すると、基板表面とセリアの間に分散性能の高い成分Ａが浸透してセリア表面に吸着することにより、洗浄液組成物中にセリア粒子が分散し、基板表面が清浄化されると考えられる。特に、成分Ａがモノマーａ２及びモノマーａ３を構成単位として有していることにより、セリアへの吸着性が向上するため、洗浄性が向上すると考えられる。また、成分Ａが吸着したセリア粒子は、成分Ａがモノマーａ１を構成単位として有していることにより、セリア粒子同士の接触やセリア粒子と基板表面との接触が抑制されるため、洗浄液組成物中にセリア粒子が分散し、基板表面への再付着を抑制できると考えられる。本開示の洗浄剤組成物が還元剤（成分Ｄ）をさらに含む場合、成分Ｄが存在することで、基板表面とセリアの間への成分Ａの浸透を促進でき、洗浄性が向上すると考えられる。
但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１７】
[成分Ａ：ポリマー]
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ａは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーａ１又はその無水物由来の構成単位ａ１、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーａ２由来の構成単位ａ２及び下記式（ＩＩＩ）で表されるモノマーａ３由来の構成単位ａ３を含むポリマーである。本開示において成分Ａは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
＜モノマーａ１＞
【化４】
2020002237.tif 000005
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は−(ＣＨ2)pＣＯＯＭ1を示し、Ｒ4は、−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘ、又は−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m−Ｙを示し、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を示し、ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は−(ＣＨ2)pＣＯＯＭ1から選ばれる少なくとも１種であって、洗浄性向上の観点から、Ｒ1及びＲ3は水素原子、Ｒ2は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ1及びＲ3は水素原子、Ｒ2はメチル基がより好ましい。Ｒ4は、−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘ、又は−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m−Ｙから選ばれる少なくとも１種であって、洗浄性向上の観点から、Ｒ4は−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数であって、入手性及び洗浄性向上の観点から、１以下が好ましく、０がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）中、ＡＯは、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基を示し、該アルキレンオキシ基は直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。ＡＯは１種であっても２種以上であってもよい。ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であってもブロック状であってもよい。ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン（ＥＯ）基、オキシプロピレン（ＰＯ）基が挙げられ、洗浄性向上の観点から、オキシエチレン（ＥＯ）基が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０以上３００以下の数であって、洗浄性向上の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。Ｍ1が、水素原子の場合、モノマーａ１はカルボン酸である。Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基の場合は、モノマーａ１はカルボン酸の塩である。Ｍ1は、洗浄性向上の観点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基が好ましく、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基がより好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｘは、洗浄性向上の観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられ、同様の観点から、メチル基が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｙは、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｙは、洗浄性向上の観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられる。
【００２７】
モノマーａ１の一実施形態としては、式（Ｉ）中のＲ1及びＲ3が水素原子で、Ｒ2が水素原子又はメチル基で、Ｒ4が−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘであって、ｑが０の場合、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、及びプロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、洗浄性向上の観点から、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、及びプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルがよりさらに好ましい。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも１種を意味する。
【００２８】
モノマーａ１のその他の実施形態としては、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3が水素原子で、Ｒ4が−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘであって、ｑが１の場合、例えば、メトキシポリエチレングリコール−３−ブテン酸エステル、エトキシポリエチレングリコール−３−ブテン酸エステル、プロポキシポリエチレングリコール−３−ブテン酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール−３−ブテン酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール−３−ブテン酸エステル、及びプロポキシポリプロピレングリコール−３−ブテン酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
モノマーａ１のその他の実施形態としては、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3が水素原子で、Ｒ4が−（ＣＨ2）qＣＯＯ（ＡＯ）n−Ｘであって、ｑが２の場合、例えば、メトキシポリエチレングリコール−４−ペンテン酸エステル、エトキシポリエチレングリコール−４−ペンテン酸エステル、プロポキシポリエチレングリコール−４−ペンテン酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール−４−ペンテン酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール−４−ペンテン酸エステル、及びプロポキシポリプロピレングリコール−４−ペンテン酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
モノマーａ１のその他の実施形態としては、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3が水素原子で、Ｒ4が−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m−Ｙであって、ｒが０の場合、例えば、ポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールビニルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル、及びポリプロレングリコールイソプロペニルエーテル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
モノマーａ１のその他の実施形態としては、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3が水素原子で、Ｒ4が−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m−Ｙであって、ｒが１の場合、例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−２−メチルアリルエーテル、ポリプロレングリコール−２−メチルアリルエーテル、ポリエチレングリコール−２−ブテニルエーテル、及びポリプロレングリコール−２−ブテニルエーテル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
モノマーａ１のその他の実施形態としては、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3が水素原子で、Ｒ4が−（ＣＨ2）rＯ（ＡＯ）m−Ｙであって、ｒが２の場合、例えば、ポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、エトキシポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、エトキシポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、プロポキシポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリプロレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシポリプロレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、エトキシポリプロレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、及びプロポキシポリプロレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
＜モノマーａ２＞
【化５】
2020002237.tif 000006
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。
【００３５】
式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基から選ばれる少なくとも１種であって、洗浄性向上の観点から、Ｒ5及びＲ7は水素原子、Ｒ6はメチル基が好ましい。Ｒ8は、炭素数２以上４以下のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種であって、洗浄性向上の観点から、Ｒ8はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３６】
式（ＩＩ）中、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。Ｍ2が、水素原子の場合、モノマーａ２はリン酸である。Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基の場合は、モノマーａ２はリン酸の塩である。Ｍ2は、洗浄性向上の観点から、水素原子、アルカリ金属、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基が好ましく、水素原子、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３７】
モノマーａ２の一実施形態としては、式（ＩＩ）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ8が炭素数２以上４以下のアルキレン基であって、Ｍ2が水素原子の場合、例えば、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシプロピル）アクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシイソプロピル）アクリル酸エステル、及びリン酸モノ（２−ヒドロキシブチル）アクリル酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、洗浄性向上の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３８】
モノマーａ２のその他の実施形態としては、式（ＩＩ）中のＲ5及びＲ7が水素原子、Ｒ6がメチル基で、Ｒ8が炭素数２以上４以下のアルキレン基であって、Ｍ2が水素原子の場合、例えば、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシプロピル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシイソプロピル）メタクリル酸エステル、及びリン酸モノ（２−ヒドロキシブチル）メタクリル酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、洗浄性向上の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００３９】
＜モノマーａ３＞
【化６】
2020002237.tif 000007
【００４０】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｍ3は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。
【００４１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基から選ばれる少なくとも１種であって、洗浄性向上の観点から、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ15及びＲ16は水素原子、Ｒ10及びＲ14はメチル基が好ましい。Ｒ12及びＲ13は炭素数２以上４以下のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種であって、洗浄性向上の観点から、Ｒ12及びＲ13はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００４２】
式（ＩＩＩ）中、Ｍ3は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基を示す。Ｍ3が、水素原子の場合、モノマーａ３はリン酸である。Ｍ3が、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基の場合は、モノマーａ３はリン酸の塩である。Ｍ3は、洗浄性向上の観点から、水素原子、アルカリ金属、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基が好ましく、水素原子、有機アンモニウム基、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００４３】
モノマーａ３の一実施形態としては、式（ＩＩＩ）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が水素原子で、Ｒ12及びＲ13が炭素数２以上４以下のアルキレン基であって、Ｍ3が水素原子の場合、例えば、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシプロピル）アクリル酸〕エステル、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシイソプロピル）アクリル酸〕エステル、及びリン酸ビス〔（２−ヒドロキシブチル）アクリル酸〕エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、洗浄性向上の観点から、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルが好ましい。
【００４４】
モノマーａ３のその他の実施形態としては、式（ＩＩＩ）中のＲ9、Ｒ11、Ｒ15及びＲ16は水素原子、Ｒ10及びＲ14はメチル基で、Ｒ12及びＲ13が炭素数２以上４以下のアルキレン基であって、Ｍ3が水素原子の場合、例えば、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシプロピル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシイソプロピル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸ビス〔（２−ヒドロキシブチル）メタクリル酸〕エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、洗浄性向上の観点から、リン酸ビス〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００４５】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ１の含有量（モル部）は、洗浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、３０モル部以上が好ましく、４０モル部以上がより好ましく、４５モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、８５モル部以下が好ましく、８０モル部以下がより好ましく、７５モル部以下がさらに好ましい。より具体的には、構成単位ａ１の含有量（モル部）は、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、３０モル部以上８５モル部以下が好ましく、４０モル部以上８０モル部以下がより好ましく、４５モル部以上７５モル部以下がさらに好ましい。
【００４６】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ２の含有量（モル部）は、洗浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、９モル部以上が好ましく、１２モル部以上がより好ましく、１８モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５０モル部以下が好ましく、４５モル部以下がより好ましく、４０モル部以下がさらに好ましい。より具体的には、構成単位ａ２の含有量（モル部）は、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、９モル部以上５０モル部以下が好ましく、１２モル部以上４５モル部以下がより好ましく、１８モル部以上４０モル部以下がさらに好ましい。
【００４７】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ３の含有量（モル部）は、洗浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、３モル部以上が好ましく、４モル部以上がより好ましく、６モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０モル部以下が好ましく、１７モル部以下がより好ましく、１５モル部以下がさらに好ましい。より具体的には、構成単位ａ３の含有量（モル部）は、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、３モル部以上２０モル部以下が好ましく、４モル部以上１７モル部以下がより好ましく、６モル部以上１５モル部以下がさらに好ましい。
【００４８】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ２及びａ３の合計含有量（モル部）は、洗浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、１２モル部以上が好ましく、１６モル部以上がより好ましく、２４モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、７０モル部以下が好ましく、６０モル部以下がより好ましく、５５モル部以下がさらに好ましい。より具体的には、構成単位ａ２及びａ３の合計含有量（モル部）は、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、１２モル部以上７０モル部以下が好ましく、１６モル部以上６０モル部以下がより好ましく、２４モル部以上５５モル部以下がさらに好ましい。
【００４９】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ１の含有量と構成単位ａ２及びａ３の合計含有量とのモル比［ａ１／（ａ２＋ａ３）］は、洗浄性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。より具体的には、モル比［ａ１／（ａ２＋ａ３）］は、０．１以上１０以下が好ましく、０．３以上７以下がより好ましく、０．８以上５以下がさらに好ましい。
【００５０】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ２と構成単位ａ３とのモル比（ａ２／ａ３）は、洗浄性向上の観点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。より具体的には、モル比（ａ２／ａ３）は、０．５以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。
【００５１】
成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ１、ａ２、ａ３の合計含有量（モル部）は、洗浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、８０モル部以上が好ましく、９０モル部以上がより好ましく、９５モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１００モル部以下が好ましい。より具体的には、構成単位ａ１、ａ２、ａ３の合計含有量（モル部）は、成分Ａの全構成単位（１００モル部）に対して、８０モル部以上１００モル部以下が好ましく、９０モル部以上１００モル部以下がより好ましく、９５モル部以上１００モル部以下がさらに好ましい。
【００５２】
成分Ａは、構成単位ａ１、ａ２、ａ３以外のその他の構成単位をさらに含有することができる。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、スチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
成分Ａは、例えば、モノマーａ１、モノマーａ２及びモノマーａ３を含むモノマー混合物を溶液重合法で重合させる等の公知の方法により得ることができる。溶液重合に用いられる溶媒としては、水；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；等が挙げられる。重合に用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム塩が挙げられる。重合の際、連鎖移動剤をさらに用いることができ、例えば、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤が挙げられる。本開示において、成分Ａの全構成単位中の各構成単位の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する各モノマーの使用量の割合とみなすことができる。
【００５４】
成分Ａを構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。
【００５５】
成分Ａの重量平均分子量は、洗浄性向上の観点から、８，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。より具体的には、成分Ａの重量平均分子量は、８，０００以上１５０，０００以下が好ましく、１５，０００以上１００，０００以下がより好ましく、２０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。本開示において成分Ａの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５６】
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａの含有量は、洗浄性向上の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．０３質量％以上がよりさらに好ましく、そして、洗浄性向上及び排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００５７】
［成分Ｂ：硫酸］
本開示に係る洗浄剤組成物は、硫酸（成分Ｂ）を含む。
【００５８】
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂの含有量は、洗浄性向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、そして、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がよりさらに好ましい。
【００５９】
本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａと成分Ｂとの質量比（成分Ａの含有量／成分Ｂの含有量）は、洗浄性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、１．５以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、１０以下がよりさらに好ましい。より具体的には、成分Ａと成分Ｂとの質量比は、０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１５以下がより好ましく、１．０以上１２以下がさらに好ましく、１．５以上１０以下がよりさらに好ましい。
【００６０】
［成分Ｃ：水］
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｃの水としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。成分Ｃの含有量は、本開示に係る洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。
【００６１】
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｃの含有量は、洗浄性向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がよりさらに好ましく、そして、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８５質量％以下がより好ましい。より具体的には、洗浄時における成分Ｃの含有量は、９０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、９５質量％以上９９．８５質量％以下がより好ましく、９７質量％以上９９．８５質量％以下がさらに好ましく、９８質量％以上９９．８５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００６２】
［成分Ｄ：還元剤］
本開示に係る洗浄剤組成物は、一又は複数実施形態において、還元剤（成分Ｄ）をさらに含むことができる。
【００６３】
成分Ｄとしては、酸性条件下において還元性を有するものであればよく、例えば、チオ尿素、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、リン系還元剤（例えば、トリス−２−カルボキシエチルホスフィン等）、アミン系還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリプトファン、ヒスチジン、メチオニン、フェニルアラニン等）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエン等）、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、没食子酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。洗浄性向上の観点からは、チオ尿素及びアスコルビン酸の少なくとも一方が好ましい。アスコルビン酸としては、例えば、Ｌ-アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられ、洗浄性向上の観点から、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましく、Ｌ−アスコルビン酸がより好ましい。
【００６４】
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｄの含有量は、洗浄性向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００４質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましい。
【００６５】
本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａと成分Ｄとの質量比（成分Ａの含有量／成分Ｄの含有量）は、洗浄性向上の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。より具体的には、成分Ａと成分Ｄとの質量比は、０．０５以上５以下が好ましく、０．１以上４以下がより好ましく、０．２以上３以下がさらに好ましい。
【００６６】
［その他の成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、上記成分Ａ〜Ｄ以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、成分Ａ以外のポリマー、成分Ｂ以外の酸、キレート剤（例えば、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸類）、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、エステル類（例えば、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等）、アルコール類等が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時におけるその他の成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１質量％以下がよりさらに好ましい。
【００６７】
［洗浄剤組成物のｐＨ］
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がよりさらに好ましく、そして、１以上が好ましい。より具体的には、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、１以上５以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましく、１以上２．５以下がよりさらに好ましい。
【００６８】
本開示に係る洗浄剤組成物のｐＨの調整は、成分Ｂ（硫酸）を用いて行うことができるが、例えば、硝酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等を用いて行うこともできる。
【００６９】
本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００７０】
［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示に係る洗浄剤組成物は、例えば、前記成分Ａ〜Ｃ及び必要に応じて成分Ｄ及びその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｃを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも前記成分Ａ〜Ｃを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｃ及び必要に応じて成分Ｄ及びその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００７１】
本開示において「洗浄剤組成物の洗浄時における各成分の含有量」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される、すなわち、洗浄への使用を開始する時点（使用時）での洗浄剤組成物の各成分の含有量をいう。
【００７２】
本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｃの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
【００７３】
本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、希釈後の洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がよりさらに好ましい。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、上述した洗浄時のｐＨと同様の方法で測定できる。
【００７４】
［被洗浄基板］
本開示に係る洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。
被洗浄基板としては、例えば、研磨後の基板が挙げられ、具体的には、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板、セリアを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板が挙げられる。基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板等の半導体デバイス用基板が挙げられる。したがって、本開示は、その他の態様において、本開示に係る洗浄剤組成物の半導体デバイス用基板の洗浄への使用に関する。
【００７５】
被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。一又は複数の実施形態において、被洗浄基板は、これら材料単独で構成される基板でもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされた基板や積層された基板でもよい。
【００７６】
［基板の洗浄方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する工程を含み、前記被洗浄基板は、半導体デバイス用基板の製造に用いられる基板である、基板の洗浄方法（以下、「本開示に係る洗浄方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる工程を含むことができる。被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシ等を介して接触させる方法等が挙げられる。
【００７７】
本開示に係る洗浄剤組成物が濃縮物である場合、本開示に係る洗浄方法は、洗浄剤組成物の濃縮物を希釈する希釈工程をさらに含むことができる。本開示に係る洗浄方法は、被洗浄基板を洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、基板表面に残留するセリアを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法による洗浄性の観点から、ＣＭＰには、セリアを含む研磨液組成物、又は、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いることが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２,０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２,０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１,５００ｋＨｚがさらに好ましい。
【００７８】
［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示に係る基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示に係る洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。
【００７９】
本開示に係る基板製造方法は、一実施形態において、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いてＣＭＰを行う工程、及び本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する工程を含むことができる。
【００８０】
本開示に係る基板製造方法は、その他の実施形態において、下記工程１及び工程２を含むことができる。
工程１：セリアを含む研磨液組成物を用いて基板を研磨する工程
工程２：本開示に係る洗浄剤組成物を用いて工程１で研磨された基板を洗浄する工程
【００８１】
ここで、ＣＭＰを行う工程の具体例を以下に示す。
まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。
【００８２】
本開示に係る基板製造方法は、被洗浄基板の洗浄に本開示に係る洗浄剤組成物を用いることにより、ＣＭＰ後の基板表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。
【００８３】
［キット］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットに関する。本開示に係るキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｄ及びその他の成分が混合されていてもよい。前記第１液及び第２液の少なくとも一方は、成分Ｃ（水）の一部又は全部を含有することができる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて成分Ｃ（水）で希釈されてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８５】
１．ポリマー（成分Ａ）の調製
表１に示すポリマーＡ１〜Ａ３の調製には、下記のモノマーを用いた。
＜モノマーａ１−１＞
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル［ＥＯ平均付加モル数２３、新中村化学株式会社製、Ｍ−２３０Ｇ］［式（Ｉ）で表現すると、Ｒ1,Ｒ3＝水素原子、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ4＝−（ＣＨ2）ｑＣＯＯ（ＥＯ）ｎ−Ｘ（ｑ＝０、ｎ＝２３、Ｘ＝ＣＨ3）］
＜モノマーａ１−２＞
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル［ＥＯ平均付加モル数９、新中村化学株式会社製、Ｍ−９０Ｇ］［式（Ｉ）で表現すると、Ｒ1,Ｒ3＝水素原子、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ4＝−（ＣＨ2）ｑＣＯＯ（ＥＯ）ｎ−Ｘ（ｑ＝０、ｎ＝９、Ｘ＝ＣＨ3）］
＜モノマーａ１−３＞
８０℃に溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量５３４４）１０００質量部を、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び冷却凝縮器を備えたガラス製反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン３質量部、ｐ-トルエンスルホン酸３２質量部を投入した。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量１ｋｇ当たり６ｍＬ／ｍｉｎとなる流量で空気を反応液中に導入し、さらに反応容器の気相部に１２ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸４８３質量部（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して３０モル倍となる量）を投入し、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は２６．７ｋＰａに制御し、反応液温度が１０５℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を１１０℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始１時間後に１２〜１３．３ｋＰａに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から６時間後に圧力を常圧に戻し、ｐ−トルエンスルホン酸に対して１．０５倍当量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を１３０℃以下に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を回収し、エステル化反応物を得た。１００℃まで冷却後、この反応物に飽和食塩水２００質量部、トルエン１０００質量部を加え、５０℃に調整した。分層した下層の抜出、飽和食塩水２００質量部の追加、分層、を５回繰り返した後、トルエンを留去し、精製されたメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（ＥＯ平均付加モル数１２０、モノマーａ１−３）［式（Ｉ）で表現すると、Ｒ1,Ｒ3＝水素原子、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ4＝−（ＣＨ2）ｑＣＯＯ（ＥＯ）ｎ−Ｘ（ｑ＝０、ｎ＝１２０、Ｘ＝ＣＨ3）］を得た。
＜モノマーａ２−１＞
リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル［式（ＩＩ）で表現すると、Ｒ5,Ｒ7＝水素原子、Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ8＝エチレン基、Ｍ2＝水素原子］
＜モノマーａ３−１＞
リン酸ビス〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル［式（ＩＩＩ）で表現すると、Ｒ9,Ｒ11,Ｒ15,Ｒ16＝水素原子、Ｒ10,Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ12,Ｒ13＝エチレン基、Ｍ3：水素原子］
【００８６】
＜ポリマーＡ１の製造例＞
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水  ７２６．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。モノマーａ１−１を１３０．０ｇとモノマーａ２−１及びモノマーａ３−１の混合物（ユニケミカル株式会社製、ホスマーＭ）  ２８．２ｇとメルカプトプロピオン酸  ３．３５ｇとを混合したものと、過硫酸アンモニウム  ５．０ｇを水  ４５．０ｇに溶解したものとを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム  ２．５ｇを水  １５．０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体（ポリマーＡ１）を得た。
【００８７】
＜ポリマーＡ２の製造例＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水  ７２６．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。モノマーａ１−２を１５０．０ｇとモノマーａ２−１及びモノマーａ３−１の混合物（ユニケミカル株式会社製、ホスマーＭ）  ２８．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸  ５．３４ｇとを混合したものと、過硫酸アンモニウム  ９．２ｇを水  ４５．０ｇに溶解したものとを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム  ４．６ｇを水  １５．０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体（ポリマーＡ２）を得た。
【００８８】
＜ポリマーＡ３の製造例＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水  ３１７．０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７５℃まで昇温した。モノマーａ１−３を３２３．０ｇとメタクリル酸  ４６．５ｇと水  ２３９．０ｇを混合溶解したものと、２−メルカプトエタノール  １．９０ｇ及び過硫酸アンモニウム  ４．１７ｇを水  ３７．５３ｇに溶解したものとを、それぞれ２時間かけて滴下した。過硫酸アンモニウム  １．３９ｇを水  １２．５１ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１時間同温度（７５℃）で熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム溶液で中和し、重量平均分子量３９０００の共重合体（ポリマーＡ３）を得た。
【００８９】
［重量平均分子量の測定］
使用した各ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。測定結果を表１に示した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプル濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００９０】
【表１】
2020002237.tif 000008
【００９１】
２．洗浄剤組成物の調製（実施例１〜６及び比較例１〜４）
１００ｍＬガラスビーカーに、表２に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜４の洗浄剤組成物を調製した。表２中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。表２中のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬して１分後の数値である。
＜混合条件＞
液温度：２５℃
攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
回転数：３００ｒｐｍ
攪拌時間：１０分
【００９２】
表２に示す洗浄剤組成物の調製において、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄには以下のものを用いた。
硫酸［富士フィルム和光純薬株式会社製、高純度特級］（成分Ｂ）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］（成分Ｃ）
アスコルビン酸［関東化学株式会社製、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（特級）］（成分Ｄ）
チオ尿素［ナカライテスク株式会社製、ＪＩＳ試薬特級］（成分Ｄ）
【００９３】
３．試験片の作成
水に不定形セリア（焼成粉砕セリアＧＰＬ−Ｃ１０１０、昭和電工株式会社製）、ポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量２１０００）を混合し、各濃度が０．５質量％、０．４質量％である研磨液組成物を調製した。研磨前の試験片として、シリコンウエハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した酸化珪素膜試験片を用いた。また、研磨装置には定盤径３００ｍｍのムサシノ電子株式会社製「ＭＡ−３００」を、研磨パッドにはニッタ・ハース株式会社製の積層パッド「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。研磨装置の定盤に、研磨パッドを貼り付け、試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように、すなわち酸化珪素膜が研磨パッドに接するように、ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ2となるように、錘をホルダーに載せ、研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０回転／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行い、洗浄評価用試験片を作製した。
【００９４】
４．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜６及び比較例１〜４の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。
洗浄評価用試験片を洗浄剤組成物に６０秒間浸漬し、流水ですすぎ、乾燥後、株式会社日立テクノロジーズ製「卓上顕微鏡  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０３０」にて試験片の表面を観察した。１００００倍の観察視野にて確認できる残留セリア砥粒の個数をカウントした。表２において、個数が少ないほど、洗浄性に優れることを示す。
【００９５】
【表２】
2020002237.tif 000009
【００９６】
表２に示すとおり、実施例１〜６の洗浄剤組成物は、比較例１〜４の洗浄剤組成物に比べて、セリアに対する洗浄性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。