(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼エンジン部品に対する低摩擦コーティングのための多成分系ターゲットの量産性のある製造方法の提供、及び究極的に優れた物性を持つナノ複合コーティング層の提供。【解決手段】燃焼エンジン部品に対する低摩擦コーティング層としてZrCuSiNナノ複合コーティング層を提供し、上記のナノ複合コーティング層の製造のためZrCuSiターゲットを焼結方法にて製作し、上記のターゲットを利用して窒素と非活性ガスを供給する反応性スパッタリング工程にて煙塵燃焼部品にZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成する。上記のターゲット組成は、エンジンオイルの成分であるP、S、Mo、Znとエンジン内の高温雰囲気内の摩擦によってエンジン燃焼部品の摩擦面に形成できるトライボフィルム層形成を考慮したものである。【選択図】図３
2020002462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼エンジン部品用耐久性及び低摩擦特性を持つコーティング層を一つの多成分系ターゲットに形成するためのターゲットであって、
エンジンオイル成分と反応してトライボフィルムを形成し、窒化層が形成できるZr、低摩擦性を表せるCu、それから非晶質性を表すためのSiをターゲットの構成成分として選択して、
Zr、Cu、Si粉末をそれぞれ用意し、
上記の粉末の粒度を均一に調整し、
上記の粉末をバインダーと混合して成型し
成型体を焼結して製造される
ことを特徴とする燃焼エンジン部品の耐久性及び低摩擦特性形成用ZrCuSiターゲット。
【請求項２】
真空チャンバー；
上記の真空チャンバー内に配置される第1項のZrCuSiターゲット；
上記のターゲット周辺に配置される燃焼エンジン部材；
上記の真空チャンバーにガスを供給するガス供給装置；
上記の真空チャンバー内にプラズマを発生させるための電源装置；及び
上記の燃焼エンジン部材を上記のターゲットに対して空転させるための回転可能な部材
固定用ジグ；を含み、
上記のガス供給装置から窒素を供給し、真空チャンバー内に電力を供給して上記のターゲットをスパッタリングしながら上記の燃焼エンジン部材を空転させると同時にZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成する
ことを特徴とする燃焼エンジン部材コーティングシステム。
【請求項３】
真空チャンバー内に第1項のZrCuSiターゲットを配置し、
上記のターゲット周辺に燃焼エンジン部材を配置し、
上記の真空チャンバーに不活性ガスと反応ガスとして窒素ガスを供給し、
上記の真空チャンバー内にプラズマを発生させるための電力を供給し、
上記の燃焼エンジン部材を上記のターゲットに対して空転させながら上記のターゲットをスパッタリングして上記の燃焼エンジン部材にZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成する
ことを特徴とする燃焼エンジン部材のコーティング方法。
【請求項４】
上記の燃焼エンジン部材にZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成する前にスパッタリング装置内部に不活性ガスを投入して、上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットをスパッタリングしてZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する
請求項３に記載の燃焼エンジン部材のコーティング方法。
【請求項５】
Zr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する前に、スパッタリング装置内に於いてイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを認可して上記の不活性ガスをイオン化させてイオンビームを放出させて燃焼エンジン部材表面を活性化する前処理を実施する
請求項４に記載の燃焼エンジン部材のコーティング方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法にて製造されてZrCuSiNナノ複合コーティング層が形成された燃焼エンジン部材。
【請求項７】
上記の燃焼エンジン部材は、エンジン部材として使用されることによってエンジンによる高温環境下に於いてエンジンオイルと反応してトライボフィルムを形成して摩耗されない
請求項６に記載の燃焼エンジン部材。
【請求項８】
上記のトライボフィルムは、キュービック構造のZr〇2及びZrNと比晶質層を含む
請求項７に記載の燃焼エンジン部材。
【請求項９】
上記の燃焼エンジン部材は、エンジン部材として使用されることによって摩擦力を経る相対材の表面にトライボフィルムを形成させるようにする
請求項７に記載の燃焼エンジン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼エンジン部品の高技能性のためのコーティングに関連した技術であり、もっと詳しくは、耐久性及び低摩擦特性を持つコーティング用ターゲットの製造方法、それによるコーティング工程と高温耐食性が向上され、寿命が増大される燃焼エンジン部品の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリング、ピストンピン、タペット、ギアなどの燃焼エンジン部品は、耐久性及び低摩擦特性を必要とする。既存の代表的な技能性コーティングとしてDLCをコーティングが挙げられる。しかし、DLCコーティング層は、高温耐性に脆弱であり、厚膜としての成膜性が悪く、エンジンオイルとの反応性が全くないため一切のシナジー効果が出せない。それによってより改善された耐久性及び低摩擦特性を提供するためにSiを含む金属ナノ複合コーティング膜に対する研究が行われている。Si-Nを含む場合、コーティング層はより良い耐熱特性を持つ。
また、10um以上の厚膜の成膜性もストレス線型制御技術を適用する場合、金属ナノ複合コーティング膜に付与することができる。
【０００３】
一方、エンジンオイルと接するエンジン部品のコーティング膜がエンジンオイルの成分であるP、S、Mo、Znと化学反応を引き起こして低摩擦特性に於いてシナジー効果が出せるコーティング膜の組成を見付け出すのもまたの重要な研究課題となる。
【０００４】
上記のようなエンジン燃焼部品に対する低摩擦コーティング層に対する研究結果にて導出された低摩擦コーティング成分は、Siを含む多成分によって構成され、このような多成分系コーティングの形成工程は、非常に多い変数を制御しなければならないというまた別の問題に出会うことになる。工程の複雑性は、製造上の難易度を高めて量産性を害し、且つ、品質の信頼度を下げることがある。そのため、多成分系コーティング用ターゲットを目的とするコーティング膜の特性に合わせて製造し、これを利用してコーティング工程を設計することが量産に適合している。組成比を設計した多成分系ターゲットの製作もまたの問題となる。構成元素によって、またターゲットの製造方法によって目的とする組成比を満足させることができないまま特性元素が析出されたり、製作されたターゲットの組織の欠陥によってコーティング膜の品質が不均一になることがあるからである。
【０００５】
特許文献１は、多成分系ターゲットの製造方法として鋳造を選んでいる。鋳造によるターゲットは、殆ど欠陥がなく、優れた品質のコーティング膜が提供できるという長所がある。しかし、鋳造によるターゲットの製造は、組成成分に対する成分元素比が特定した一つの比率を満足する時のみ可能であり、成分比から離れると一部元素が析出される。従って、最終的に目標とする物性のコーティング膜の組成に合うターゲットを製造するのに制限となる。また、鋳造によるターゲットの製造は、全く量産性がないため実質上商用化できないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許10-2011-0055473号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃焼エンジン部品に対する低摩擦コーティングのための多成分系ターゲットの量産性のある製造方法を提供し、これを利用してナノ複合コーティング層が形成できるコーティング工程を設計し、究極的には優れた物性を持つナノ複合コーティング層を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的によって本発明は、燃焼エンジン部品に対する耐久性及び低摩擦特性を持つコーティング層としてZrCuSiNナノ複合コーティング層を提供し、上記のナノ複合コーティング層の製造のためZrCuSiターゲットを焼結方法として製作して提供し、上記のターゲットを利用して窒素と非活性ガスを供給して実施する反応性スパッタリング工程にて燃焼エンジン部品にZrCuSiNナノ複合コーティングを形成する。
【０００９】
上記から窒化層形成のためのZr、低摩擦性のためのCu、それから非晶質性のためのSiをターゲットの構成成分として選択していて、ターゲットの量産性のために焼結工程を選択した。
【００１０】
また、上記のターゲット組成は、エンジンオイルの成分であるP、S、Mo、Znとエンジン内の高温雰囲気内の摩擦によってエンジン燃焼部品の摩擦面に形成される可能性のあるトライボフィルムの形成を考慮したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、燃焼エンジン部品用としての耐久性及び低摩擦特性を持つコーティング層を一つの多成分系ターゲットに形成するためのターゲットとして、エンジンオイル成分と反応してトライボフィルムを形成し、窒化層が形成できるZr、低摩擦性が表せるCu、それから非晶質性を表すためのSiをターゲットの構成成分として選択して、Zr、Cu、Si粉末をそれぞれ用意し、上記の粉末の粒度を均一に調整し、上記の粉末をバインダーと混合して成型し、成型体を焼結して製造されることを特徴とする、燃焼エンジン部品の耐久性及び低摩擦特性形成用ZrCuSiターゲットを提供する。
【００１２】
また、真空チャンバー；上記の真空チャンバー内に配置される第1項のZrCuSiターゲット；上記のターゲット周辺に配置される燃焼エンジン部材；上記の真空チャンバーにガスを供給するガス供給装置；上記の真空チャンバー内にプラズマを発生させるための電源装置；及び上記の燃焼エンジン部材を上記のターゲットに対して空転させるために回転可能な部材固定用ジグ；を含めていて、上記のガス供給装置から窒素を供給し、真空チャンバー内に電力を供給して上記のターゲットをスパッタリングしながら上記の燃焼エンジン部材を空転させることでZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成することを特徴とする燃焼エンジン部材コーティングシステムを提供する。
【００１３】
また、真空チャンバー内に第1項のZrCuSiターゲットを配置し、上記のターゲットの周辺に燃焼エンジン部材を配置し、上記の真空チャンバーに不活性ガスと反応ガスにて窒素ガスを供給し、上記の真空チャンバー内にプラズマを発生させるための電力を供給し、上記の燃焼エンジン部材を上記のターゲットに対して空転させながら上記のターゲットをスパッタリングして上記の燃焼エンジン部材にZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成することを特徴とする燃焼エンジン部材のコーティング方法を提供する。
【００１４】
上記に於いて、上記の燃焼エンジン部材にZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成する前にスパッタリング装置内部へ不活性ガスを投入して上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットをスパッタリングしてZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成することを特徴とする燃焼エンジン部材のコーティング方法を提供する。
【００１５】
上記に於いて、Zr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する前にスパッタリング装置内に於いてイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを認可して上記の不活性ガスをイオン化させ、且つ、イオンビームを放出させて燃焼エンジン部材表面を活性化する前処理を実施することをすることを特徴とする燃焼エンジン部材のコーティング方法を提供する。
上記のコーティング方法にて製造されてZrCuSiNナノ複合コーティング層が形成された燃焼エンジン部材を提供する。
【００１６】
上記に於いて、上記の燃焼エンジン部材は、エンジン部材として使用されることによってエンジンによる高温環境下に於いてエンジンオイルと反応してトライボフィルムを形成して摩耗されないことを特徴とする燃焼エンジン部材を提供する。
上記に於いて、上記のトライボフィルムは、キュービック構造のZr〇2及びZrNと比晶質層を含むことを特徴とする燃焼エンジン部材を提供する。
【００１７】
上記に於いて、上記の燃焼エンジン部材は、エンジン部材として使用されることによって摩擦力が与えられる相対材表面にトライボフィルムを形成させることを特徴とする燃焼エンジン部材を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つエンジン燃焼部品は、10乃至25GPaの高硬度特性を示し、反応性スパッタリングによって容易に10um以上の厚膜として性膜できる。  また、上記のエンジン燃焼部品は、エンジンオイルが存在する状況で0.04乃至0.12の低摩擦係数と30Nを越える接合力を見せ、摩擦実験結果に於いて全く摩耗量のない極めて優れた耐摩耗性及び高温耐食性を見せる。
【００１９】
また、本発明のZrCuSiNナノ複合コーティング層は、エンジンオイルとの相互作用、即ち、エンジン内の高温環境及び摩擦作用によって所謂トライボフィルム層を形成して摩耗が現れない極めて優れた耐摩耗性及び高温耐食性を見せた。
また、本発明は、上記のZrCuSiNナノ複合コーティング層のコーティング工程を一つの多成分系ターゲットによって設計することで工程単純化を成した。
【００２０】
また、本発明は、ZrCuSiNナノ複合コーティング層のための多成分系ターゲットにてZrCuSiを鋳造してアトマイジングのような高費用低生産性工程ではなく、焼結工程にて製作していて、これを通じて全体的な工程を量産に適合させた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】エンジン燃焼部品の例の説明図
【図２】エンジンオイル成分とコーティング層成分との反応性を考慮することを説明する概要図
【図３】ZrCuSiターゲットの組成選択に対する説明を示す概要図
【図４】本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験結果の摩擦係数グラフ
【図５】本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験結果をCrNと対比して摩耗量を見せるグラフ
【図６】本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験を別のエンジンオイルを使用して実施した結果の摩擦係数グラフ
【図７】本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験を別のエンジンオイルを使用して実施した結果CrNと対比して摩耗量を見せるグラフ
【図８】本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層と別のコーティング層と対比して相対材の空隔を実験した結果の説明図
【図９】本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層がエンジンオイルが存在する状態でエンジン内部温度と類似の高温環境に於いて相対材との摩擦によって形成されたトライボフィルムの説明図
【図１０】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムの表面分析結果の説明図
【図１１】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムの表面分析結果の説明図
【図１２】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１３】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１４】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１５】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１６】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１７】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１８】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図１９】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２０】ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２１】ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２２】ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２３】ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２４】ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２５】ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２６】ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果の説明図
【図２７】ZrCuSiNナノ複合コーティング層の600℃以上の耐酸化性を持つDSC(Differential scanning calorimetry)の分析結果の説明図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の望ましい実施例について詳しく説明する。
図1は、エンジン燃焼部品の例を図示する。ピストンリング、ピストンピン、タペット及びウォームホイールギアが図示されている。ピストンリング、ピストンピン、タペット及びウォームホイールギアは、図1の右側に示した通り組立てられてエンジン燃焼部品を構成する。また、ウォームホイールギアは、エンジン燃焼部品以外に、摩擦を受けて駆動する部品として多様に適用される。
【００２３】
本発明のZrCuSiNナノ複合コーティング層は、このようなピストンリング、ピストンピン、タペット及びウォームホイールギアのようにエンジンオイルと共に摩擦力を受ける部品に主に適用される。即ち、上記のコーティング層は、低摩擦性、高硬度、高温耐食性を備えなければならず、尚、エンジンオイルとのシナジー効果を起す目的にて提供される。このために先ずエンジンオイルの成分を分析し、それによってエンジン内の高温環境下に反応が起こせる成分を選択する必要がある。
図2は、エンジンオイル成分とコーティング層成分との反応性を考慮することを説明する概要図である。
【００２４】
エンジンオイルはP、S、Mo、Znを含んでいてP、Sとの親和力があるので、化合物が形成できるCu成分がコーティング層に含まれるのが望ましい。摩擦によってトライボフィルムに含まれる組成について図2の右側に示した。従って、本発明は、図3の通りZrCuSiをターゲット成分とし、これを反応性スパッタリングによってZrCuSiNナノ複合コーティング層を形成することにした。
図3は、ZrCuSiターゲット組成選択に対する説明を示した概要図である。
【００２５】
Zrは、窒化層を形成するのに必要な構成成分として、Cuは、低摩擦特性及び上述の通りエンジンオイル成分との反応性を考慮して、それからSiは、非晶質化要素として選択した。ZrCuSiターゲットの製作は、図3の左側に示した通り鋳造を利用する場合、ターゲット内部の欠陥が少なく、均質度が高くてスパッタリング工程にて形成される膜質を優秀にさせることができる。しかし、鋳造は、特定元素比に限って許容され、当該元素比と違う場合、残余成分は析出されてしまう。その上、鋳造を利用したターゲット製造には、多くの時間と努力が所要されるため、全く量産性がない。これに比べて焼結方法は、目的とする組成比にターゲットが製作できるので、非常に量産性が高い。焼結によって製作されるターゲットの場合、内部に或る程度の欠陥が含まれることになり、均一度の方も鋳造による場合より低い。しかし、究極的には形成されるコーティング膜の特性のためにターゲットの組成比が狙い通り調節でき、粉末の粉砕、混合、加圧及び焼結という単純化工程を通じて製作できるので、非常に量産性に優れている。本発明者たちは、このように製作されたターゲットを分析した結果、若干の内部欠陥を持ち、密度などの均一度は若干落ちるが、欠陥と均一度特性を考慮したコーティング工程を設計することでそのような欠点を十分極服できるという事実を確認した。それによって高価工程であるアトマイジングや鋳造を利用せず焼結にてZrCuSiターゲットを製作した。
【００２６】
ターゲットの製作はZr、Cu、Si粉末を用意し、これらの粒度を200乃至600メッシュ、望ましくは450乃至550メッシュに調整する。このような粒度調整は、Si組成の均一性を確保するのに助けになる。分散を強化しながら正確な組成比に制御し、セラミックチャンバーにて実施するのが望ましい。この方法は、SUSチャンバーにてミックシングを実施するより微細粉末のミックシングの組成の精密制御にもっと有利である。
【００２７】
ミックシングされた粉末をアルコールと同じバインダーと混ぜて形体を作り、金型にてターゲット形状を成型した後、真空熱処理炉にて焼結を実施する。金型成型時に面積当り荷重が増加されるように金型を設計し、真空熱処理炉の内部を1次的に雰囲気ガスにて処理して汚染元を遮断してから真空熱処理を行って焼結する。
【００２８】
このように製作されたZrCuSiターゲットを利用してエンジン燃焼部品に対して反応性スパッタリングにてZrCuSiNコーティング層を形成した。窒素または窒素及び非活性ガス(アルゴンなど)を供給してZrCuSiターゲットにスパッタリングを行うことにするが、コーティングされる部材などを空自転させることでターゲットが持つ若干の不均一性によってコーティング層が不均一にならないようにした。即ち、停止ターゲットに対して停止状態にてコーティングを実施すると、ターゲットの不均一性によって部材に形成されるコーティング層がターゲットからの位置によってそれぞれ違う特性を表すことがあるが、本発明は、部材などをターゲットに対して回転(自転と空転を含む)させることでそのような問題を解決して均一性を確保した。
反応性スパッタリング工程は、次のような条件下に於いて行われた。
【００２９】
タペット、ピストンピン、ピストンリング、ウォームホイールギアなどのようなエンジン燃焼部品を母材として、ZrCuSiNナノ複合コーティング膜を形成するが、前処理を実施した後、コーティングバッファー層を形成してからZrCuSiNナノ複合コーティング膜を形成することが密着力を強化させて物性を向上させる。
【００３０】
前処理は、スパッタリング装置内に於いてイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入してパワー(0.3A乃至1.0Aの電流及び1000V乃至2000Vの電圧)を認可して不活性ガスをイオン化させ、イオンビームを放出させて母材(燃焼エンジン部品)表面を活性化させる工程にて行われる。
前処理後、Zr-Cu-Siコーティングバッファー膜をスパッタリングにて形成する。
【００３１】
即ち、スパッタリング装置内部に不活性ガスを投入して上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットをスパッタリングしてZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する。不活性ガスをスパッタリング装置内に供給しながらスパッタリングプラズマソースに10kHz乃至350kHzの周波数領域を持つパルスパワーまたはDC電源を上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットに単位面積当り最少5w/ｃm2以上認可してプラズマを放電させ、それによって活性化された反応ガスから生成された窒素イオンが上記の合金ターゲットの金属イオンなどと結合して上記のZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する。
【００３２】
Zr-Cu-Siコーティングバッファー膜の上にZrCuSiNナノ複合コーティング膜をスパッタリングにて形成する。ZrCuSiNナノ複合コーティング膜の形成工程は、Zr-Cu-Siコーティングバッファー膜形成工程と殆ど同じであるが、不活性ガス以外に反応ガスとして窒素をもっと供給する。
【００３３】
即ち、不活性ガス及び反応ガスをスパッタリング装置内に供給しながらスパッタリングプラズマソースに10kHz乃至350kHzの周波数領域を持つパルスパワーまたはDC電源を上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットに単位面積当り最少5w/cm2以上を認可してプラズマを放電させて活性化された反応ガスから生成された窒素イオンが上記の合金ターゲットの金属イオンなどと結合して上記のナノ複合コーティング膜を形成する。
【００３４】
このようにして形成された窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、窒素を除いてZrが70原子%乃至96原子%；Cuが1原子%乃至15原子%；及びSiが3原子%乃至15原子%；を含むことができる。
【００３５】
このようにして形成された部材のZrCuSiNナノ複合コーティング層は、10um以上の厚膜にて性膜されて10乃至25GPaの高硬度特性を表し、150GPa乃至400GPaの弾性を持つと同時にエンジンオイル環境下のリング-ライナリーグ試験に於いて0.04乃至0.12の摩擦係数を示す。
また、母材と上記の窒素を含有するナノ複合コーティング膜の間での接着力は、30N以上で、優秀である。
工程について整理すると、次の通りである。
【００３６】
上記のZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品のピストンピン、ピストンリング、タペット及びウォームホイールギアとの製造方法に於いて上記の工程は不活性ガス及び反応ガスをスパッタリング装置内に供給しながらスパッタリングプラズマソースに10kHz乃至350kHzの周波数領域を持つパルスパワーまたはDC電源を上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットに単位面積当り最少5w/ｃm2以上を認可してプラズマを放電させて活性化された反応ガスから生成された窒素イオンが上記の合金ターゲットの金属イオンなどと結合して上記のナノ複合コーティング膜を形成する。
【００３７】
一方、上記のZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品のピストンピン、ピストンリング、タペット及びウォームホイールギアの製造方法は、上記のナノ複合コーティング膜を形成する前に上記のスパッタリング装置内部へ不活性ガスを投入して、上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットをスパッタリングすることでZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を上記のピストンピンの表面に形成する段階；を追加することができる。
【００３８】
上記のZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する段階に於いても上記の不活性ガスを上記のスパッタリング装置内に供給しながらスパッタリングプラズマソースに10kHz乃至350kHzの周波数領域を持つパルスパワーまたはDC電源を上記のZr-Cu-Si3元系合金ターゲットに単位面積当り最少5ｗ/ｃｍ2以上を認可してプラズマを放電させて活性化された反応ガスから生成された窒素イオンが上記の合金ターゲットの金属イオンなどと結合して上記のZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成することができる。
【００３９】
また、ZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品の製造時、Zr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成する前に前処理を実施することができ、前処理はスパッタリング装置内に於いてイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入してパワーを認可して上記の不活性ガスをイオン化させ、イオンビームを放出させて母材(燃焼エンジン部品)表面を活性化させる。
【００４０】
上記のZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品であるピストンピン、ピストンリング、タペット及びウォームホイールギアの製造方法中、上記の前処理段階に於いてパワーは0.3A乃至1.0Aの電流及び1000V乃至2000Vの電圧条件を満足することができる。
【００４１】
上記のZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品のタペット、ピストンピン、ピストンリング、ギアの製造方法に於いて窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、窒素を除いてZrが70原子%乃至96原子%；Cuが1原子%乃至15原子%；及びSiが3原子%乃至15原子%；を含むことができる。
【００４２】
また、本発明は、ZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品を提供する。上記の低摩擦コーティング膜が形成されたピストンピンは上述の製造方法によって具現された燃焼エンジン部品表面に形成された窒素を含有するナノ複合コーティング膜を含むが、上記のナノ複合コーティング膜の中で窒素を除いた成分の組成は、Zrが70原子%乃至96原子%；Cuが1原子%乃至15原子%；及びSiが3原子%乃至15原子%；にて構成される。この場合、上記の窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、10GPa乃至25GPaの硬度と150GPa乃至400GPaの弾性を持つと同時にエンジンオイル環境下のリング-ライナリーグ試験に於いて0.04乃至0.12の摩擦係数を表す。
【００４３】
一方、ZrCuSiNナノ複合コーティング膜の形成前にZr-Cu-Siコーティングバッファー膜を形成してナノ複合コーティング膜の接着力を強化することができる。
【００４４】
即ち、本発明のZrCuSiNナノ複合コーティング膜が形成された燃焼エンジン部品は、上記に於いて明示した製造方法によって具現された部品によって、上記のピストンピン、リング、タペット、ギア部品の表面に形成されたZr-Cu-Siコーティングバッファー膜；及び上記のZr-Cu-  Siコーティングバッファー膜上に形成された窒素を含有するナノ複合コーティング膜；を含むが、上記のナノ複合コーティング膜の中で窒素を除いた成分の組成は、Zrが70原子%乃至96原子%；Cuが1原子%乃至15原子%；及びSiが3原子%乃至15原子%；にて構成される。
【００４５】
この場合、上記の窒素を含有するZrCuSiNナノ複合コーティング膜は、10GPa乃至  25GPaの硬度と150GPa乃至400GPaの弾性を持つと同時に0.04乃至0.12の摩擦係数を持つことができる。上記の燃焼エンジン部品は、上記に於いて明示した製造方法によって具現された本体と上記の窒素を含有するナノ複合コーティング膜の間での接着力は30N以上である場合もある。
このようにして形成された部材のZrCuSiNナノ複合コーティング層は、10um以上の厚膜にて性膜されて10乃至25GPaの高硬度特性を示した。
【００４６】
また、上記のエンジン燃焼部品は、エンジンオイルが存在する状態で0.04乃至0.12の低摩擦係数と30Nを越える接合力を見せ、摩擦実験結果に於いて全く摩耗量のない極めて優れた耐摩耗性及び高温耐食性を見せる。
【００４７】
図4は、本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験結果の摩擦係数グラープである。5w20エンジンオイルが存在する状態で実施された摩擦実験結果、CrNコーティング層と類似の摩擦係数を示した。
【００４８】
図5は、本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験結果、CrNと対比して摩耗量を見せるグラープである。CrNコーティング層と違ってZrCuSiNナノ複合コーティング層は、全く摩耗が起こらず、これはトライボフィルム(triboflim)生成によるものである。これについては後述する。
【００４９】
図6は、本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験を別のエンジンオイルを使用して実施した結果の摩擦係数グラープである。CrNコーティング層、Ta-Cコーティング層に対する比較実験結果を含み、CrNコーティング層とZrCuSiNナノ複合コーティング層は、類似の結果を見せた。
【００５０】
図7は、本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層の摩擦実験を別のエンジンオイルを使用して実施した結果、CrNと対比して摩耗量を見せるグラープである。CrNコーティング層、Ta-Cコーティング層は、エンジンオイルが存在する状態で実施された摩耗実験に於いて全てかなりの摩耗量を見せたが、本発明のZrCuSiNナノ複合コーティング層は、極微量が摩耗されたり(5w20エンジンオイルが存在する状態で)全く摩耗されなかった(0w20エンジンオイルが存在する状態で)。
【００５１】
図8は、本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層とは別のコーティング層と対比してZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ相対材空隔を実験した結果を見せる。
【００５２】
ZrCuSiNナノ複合コーティング層が形成された部材と摩擦を経た相対材に対する空隔性評価は、CrN、Ta-Cコーティング層が形成された部材などの空隔性と似ていたり、若干低かった。
【００５３】
上記のように本発明のZrCuSiNナノ複合コーティング層の優れた耐摩耗性は、エンジンオイルとの相互作用によってコーティング層の表面にトライボフィルムを形成するためであることが確認された。
【００５４】
図9は、本発明によるZrCuSiNナノ複合コーティング層がエンジンオイルが存在する状態でエンジン内部温度と類似の高温環境に於いて相対材との摩擦によって形成されたトライボフィルムを見せる。図9に見えるZrCuSiNナノ複合コーティング層(1)の中心部にまるで摩耗されたように見える部分がトライボフィルム(2)である。右側に非接触部と接触部との断面の差異が見え、0.57umの厚さに該当するトライボフィルムがもっと生成されたことが確認できる。
【００５５】
図10と図11は、ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムの表面分析結果を見せる。トライボフィルム(2)部分の組成にはエンジンオイルに含まれた元素(P、S、Mo、Znなど)が表れていることが分かる。
図12乃至図20は、ZrCuSiNナノ複合コーティング層に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果を見せる。
【００５６】
図12は、ZrCuSiNナノ複合コーティング層の中で非接触部に対するTEM写真であり、図13、接触部に形成されたトライボフィルムに対するTEM分析写真を見せる。図14を通じてトライボフィルムは比晶質であることが分かる。
【００５７】
また、図15、図16、図18及び図19にて見せるようにトライボフィルムには多様なサイズのキュービック構造Zr〇2が含まれていることが分かり、図17に於いてはキュービック構造のZrNが含まれていることが分かる。
【００５８】
図20には、総合的ライボフィルムの組成を模試図にて見せた。ZrCuSiNコーティング層の上に450士150nmの厚さのZr〇2とZrN及び60±  15nmの厚さの比晶質層（Zn、Ca、Fe、P、S、0などを含む)がトライボフィルムを構成していることを確認した。上述の通り、このようなトライボフィルムは、高温環境(エンジン内部温度環境)に於いてZrCuSiNコーティング層が相対材と摩擦を引き起こしながらエンジンオイルとの反応によって生成されたものである。このようなトライボフィルムは、相対材にも表れる。
【００５９】
図21乃至図26は、ZrCuSiNナノ複合コーティング層を持つ部材の相対材に形成されたトライボフィルムのTEM分析結果を見せる。また、図27は、DSC(Differential scanning calorimetry)分析結果としてZrCuSiNナノ複合コーティング層が600℃以上で耐酸化性を持つということを見せる。
このようにして低摩擦特性及び高温耐摩耗性が極めて優れたエンジン燃焼部品を高い量産性にて製造できる。
【００６０】
本発明の権利は、上記で説明された実施例に限らず、請求範囲に記載されたところによって定義され、本発明の分野に於いて通常の知識を持つ者が請求範囲に記載された権利範囲内に於いて多様な変形と製作ができる。
【符号の説明】
【００６１】
1：ZrCuSiNナノ複合コーティング層
2：トライボフィルム
【図１】
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【図２】
2020002462.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2020002462.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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