(57)【要約】      （修正有）【課題】糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段の提供。【解決手段】一般式（Ａ１）又は（Ｂ１）で表す化合物。2020002024.tif 000050（Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環；各Ａｒ２は各々独立に置換基を有してもよい芳香環；Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環；Ｒ１はＨ、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基；ｎは１〜５の整数；二重結合及び破線の組み合わせで表す結合は各々独立に二重結合又は三重結合である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）又は（Ｂ１）で表す化合物。
【化１】
2020002024.tif 000044
（上記一般式（Ａ１）中、Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、ｎは１〜５の整数であり、下記二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。
【化２】
2020002024.tif 000045
上記一般式（Ｂ１）中、Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、ｎは１〜５の整数であり、下記二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。）
【化３】
2020002024.tif 000046
【請求項２】
下記一般式（Ａ２）又は（Ｂ２）で表す請求項１記載の化合物。
【化４】
2020002024.tif 000047
（上記一般式（Ａ２）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる前記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、ｎは１〜５の整数であり、二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。上記一般式（Ｂ２）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる前記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、ｎは１〜５の整数であり、二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。）
【請求項３】
下記一般式（Ａ３）又は（Ｂ３）で表す請求項１又は２記載の化合物。
【化５】
2020002024.tif 000048
（上記一般式（Ａ３）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる前記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。上記一般式（Ｂ３）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる前記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（Ａ４）又は（Ｂ４）で表す請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物。
【化６】
2020002024.tif 000049
（上記一般式（Ａ４）中、各Ｒはそれぞれ独立に炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、Ｘ−はピリジニウムカチオンの対イオンであり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、各ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。上記一般式（Ｂ４）中、各Ｒはそれぞれ独立に炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、Ｘ−はピリジニウムカチオンの対イオンであり、各ｍはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物を含んでなる糖化合物の検出材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物を含む溶液に被測定試料を添加し、前記化合物によりもたらされる蛍光発光の変化を調べることにより前記被測定試料に含まれる糖化合物の存在を検出することを特徴とする糖化合物の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、並びにそれを用いた糖化合物の検出材料及び検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役オリゴマーは、二重結合や三重結合といった多重結合と単結合とを繰り返し持つ化合物の総称であり、古くから色素材料として用いられてきた他、最近ではその高い発光特性や電気伝導性を活かして、有機発光デバイスやナノデバイス等の材料として応用されている。このような応用例として、例えば特許文献１には、高分子有機半導体を形成するのに有用なπ共役高分子として、芳香環とブタジエン骨格とが互い違いに結合して主鎖を構成する化合物が提案されている。
【０００３】
こうしたπ共役オリゴマーは、導入する側鎖により、発光特性や電子特性を制御するだけでなく、分子認識能を付与することもできる。例えば、詳細に設計されたπ共役オリゴマーは、生体高分子や金属イオンと強く相互作用したときに蛍光消光を示すことが期待される。このことから、様々なπ共役系オリゴマーが合成され、ケミカルセンサ材料への応用研究が行われている。
【０００４】
ところで、グルコース等の糖類は、生体内における重要物質として広く知られており、生物のエネルギー源であるだけでなく、骨格形成、免疫等様々な生命現象に関与するとされる。また、糖尿病等といった特定の疾病の検査を初め、生体内の物質挙動の研究においては、血液や尿等の生体試料から糖化合物を検出する手段が求められる。そのような背景から、例えば特許文献２を初めとして、糖化合物の検出手段が数多く提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６５１１２号公報
【特許文献２】特開平０６−２２９９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、それ自身が蛍光発光性を有するπ共役オリゴマーであるｐ−フェニレンエテニレン（ｐ−フェニレンビニレンとも呼ばれる。）誘導体やｐ−フェニレンエチニレン誘導体においてフェニルボロン酸部位を結合したものは、グルコースやフルクトース等といった糖化合物の存在下でその蛍光が大きく変化し、糖化合物を検出するための試薬として有用であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ａ１）又は（Ｂ１）で表す化合物である。
【化１】
2020002024.tif 000002
（上記一般式（Ａ１）中、Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、ｎは１〜５の整数であり、下記二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。
【化２】
2020002024.tif 000003
上記一般式（Ｂ１）中、Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、ｎは１〜５の整数であり、下記二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。）
【化３】
2020002024.tif 000004
【０００９】
また本発明は、下記一般式（Ａ２）又は（Ｂ２）で表す（１）項記載の化合物である。
【化４】
2020002024.tif 000005
（上記一般式（Ａ２）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、ｎは１〜５の整数であり、二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。上記一般式（Ｂ２）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、ｎは１〜５の整数であり、二重結合及び破線の組み合わせで表す結合はそれぞれ独立に二重結合又は三重結合である。）
【００１０】
また本発明は、下記一般式（Ａ３）又は（Ｂ３）で表す（１）項又は（２）項記載の化合物である。
【化５】
2020002024.tif 000006
（上記一般式（Ａ３）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。上記一般式（Ｂ３）中、Ａｒ１は芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環であり、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合であり、各Ａｒ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環であり、Ａｒ３は少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００１１】
また本発明は、下記一般式（Ａ４）又は（Ｂ４）で表す（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の化合物である。
【化６】
2020002024.tif 000007
（上記一般式（Ａ４）中、各Ｒはそれぞれ独立に炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、Ｘ−はピリジニウムカチオンの対イオンであり、Ｒ１は水素原子、又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、各ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。上記一般式（Ｂ４）中、各Ｒはそれぞれ独立に炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基であり、Ｘ−はピリジニウムカチオンの対イオンであり、各ｍはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００１２】
また本発明は、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の化合物を含んでなる糖化合物の検出材料でもある。
【００１３】
また本発明は、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の化合物を含む溶液に被測定試料を添加し、前記化合物によりもたらされる蛍光発光の変化を調べることにより前記被測定試料に含まれる糖化合物の存在を検出することを特徴とする糖化合物の検出方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段糖化合物の検出に適した新規な化合物、及びそれを用いた糖化合物の検出手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、糖化合物をグルコースとしたときの糖添加に伴う化合物１の蛍光スペクトルの変化を表すチャートである。
【図２】図２は、糖化合物をフルクトースとしたときの糖添加に伴う化合物１の蛍光スペクトルの変化を表すチャートである。
【図３】図３は、糖化合物をグルコースとしたときの糖添加に伴う化合物２の蛍光スペクトルの変化を表すチャートである。
【図４】図４は、糖化合物をフルクトースとしたときの糖添加に伴う化合物２の蛍光スペクトルの変化を表すチャートである。
【図５】図５は、糖化合物をγ−シクロデキストリンとしたときの糖添加に伴う化合物２の蛍光スペクトルの変化を表すチャートである。
【図６】図６は、糖化合物をグルコースとしたときの糖添加に伴う化合物４の蛍光スペクトルの変化を表すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の化合物、及び糖化合物の検出材料の一実施形態、並びに本発明の糖化合物の検出方法の一実施態様についてそれぞれ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
［化合物］
まずは、本発明の化合物の一実施形態について説明する。本発明の化合物は、下記一般式（Ａ１）又は（Ｂ１）で表すフェニレンエテニレン誘導体又はフェニレンエチニレン誘導体である。フェニレンエテニレンやフェニレンエチニレンのようなπ共役系オリゴマーは、発達したπ共役系を備え、蛍光発光を示す。また本発明の化合物は、一般式（Ａ１）及び（Ｂ１）におけるＡｒ３に置換基を有してもよいフェニルボロン酸基（理解のための一例として−Ｃ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２が挙げられる。）を含む。フェニルボロン酸基は、ホウ素原子に結合した二個の水酸基を持ち、この二個の水酸基が糖化合物のようなポリオール化合物と共有結合性の環状エステル構造を形成するため、糖化合物のセンサーユニットとして機能する。一方、本発明の化合物におけるフェニルボロン酸基に糖化合物が結合すると、本発明の化合物の有する蛍光発光の状態が大きく変化する。これは、上記π共役系の電子状態が変化したり、糖化合物に含まれる多くの水酸基により本発明の化合物が架橋されて共役系に歪みを生じたりする等の理由によりもたらされると考えられる。本発明はこのような特性に注目して完成されたものであり、本発明の化合物は糖化合物のセンサーとして有用である。
【００１８】
【化７】
2020002024.tif 000008
【００１９】
上記一般式（Ａ１）及び（Ｂ１）で表す化合物のうち、まずは一般式（Ａ１）で表す化合物について説明する。
【００２０】
上記一般式（Ａ１）中、Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環である。「置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい」とは、Ａｒ１で表す芳香環が、（条件Ａ）置換基が結合している、及び（条件Ｂ）環を構成する炭素原子の一個又は複数個がヘテロ原子で置換されているという条件がある場合に、上記（条件Ａ）と（条件Ｂ）とのうちの片方又は両方を満足してもよいし、いずれも満足しなくてもよいという意味である。Ａｒ１が置換基を備える場合、炭素数１〜２０のアルキル基又はオキシアルキル基、アルキルアルコール基、ベンジル基等が挙げられる。Ａｒ１の芳香環を構成する炭素原子を置換するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、これらの中でも窒素原子が好ましく挙げられる。Ａｒ１がこうしたヘテロ原子を含む場合、Ａｒ３とＡｒ１とを連結するメチレン鎖がこのヘテロ原子に結合することが好ましい。それにより、このヘテロ原子がカチオン中心となり、上記一般式（Ａ１）で表す化合物の溶解性を向上させる。もっとも、この化合物がそうしたカチオン中心を持たず、十分な溶解性を持たなかったとしても、基材への蒸着等といった手段で基材表面にこの化合物を存在させることができれば、糖化合物センサー等として本化合物を利用することが可能である。芳香環であるＡｒ１は、ピリジン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもピリジン環が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ａ１）では、後述するｎの値によりＡｒ２の数は複数となるが、この場合、各Ａｒ２はそれぞれ独立であり、互いに同じでも異なってもよい。Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香環である。フェニレンエテニレン誘導体やフェニレンエチニレン誘導体は一般に溶解性に乏しいが、Ａｒ２に比較的長鎖の置換基を導入することにより溶解性を高めることができる。このような置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基を挙げることができる。なお、これら置換基の炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい。これらの中でも、炭素数１２のアルキルオキシ基である−ＯＣ１２Ｈ２５や炭素数１８のアルキルオキシ基である−ＯＣ１８Ｈ３７等を好ましく挙げることができる。Ａｒ２を構成する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもベンゼン環が好ましい。ｎは、Ａｒ２の繰り返し数を表し、１〜５の整数である。これらの中でも、ｎが１であることを好ましく挙げることができる。
【００２２】
Ａｒ１とＡｒ２とを結合するのはエテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−；ビニレン基とも呼ばれる。）又はエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）である。上記一般式（Ａ１）においてＡｒ１とＡｒ２との間に存在する炭素−炭素間において二重結合及び破線の組み合わせで表す下記結合は、二重結合又は三重結合を表す。
【００２３】
【化８】
2020002024.tif 000009
【００２４】
この結合は、ｎの値により複数存在することになるが、その場合、各結合はそれぞれ独立に二重結合及び三重結合の中から任意に選択される。なお、この結合が二重結合である場合、その結合はシス型又はトランス型のいずれかとなるが、トランス型であることが好ましい。上記一般式（Ａ１）では、この結合を便宜上トランス型の結合角度で表しているが、この結合はシス型であってもよいし、この結合が三重結合である場合にはその結合角度は１８０°となる。このことは後述する（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）でも同様である。
【００２５】
上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基である。Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、上記一般式（Ａ１）で表す化合物の溶解性を高めることができる。
【００２６】
上記一般式（Ａ１）中、Ａｒ３は、少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環である。この−Ｂ（ＯＨ）２を便宜上ボロン酸基と呼ぶ。ボロン酸基は、複数の水酸基をもつ糖化合物に対して高い反応性をもち、糖化合物と共有結合を形成して環状エステルを形成する。すなわち、Ａｒ３は、本発明の化合物において糖化合物の検出ユニットとなる。Ａｒ３における芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらの中でもベンゼン環が好ましく挙げられる。Ａｒ３における芳香環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上記Ａｒ１と同様のものを挙げることができる。より具体的には、Ａｒ３として下記のフェニルボロン酸ユニットを好ましく挙げることができる。
【００２７】
【化９】
2020002024.tif 000010
【００２８】
そして、これらのフェニルボロン酸ユニットの中でも、Ａｒ３としては下記のｐ−フェニルボロン酸ユニットを特に好ましく挙げることができる。
【００２９】
【化１０】
2020002024.tif 000011
【００３０】
上記一般式（Ａ１）で表す化合物として、より具体的には、下記一般式（Ａ２）で表す化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１１】
2020002024.tif 000012
【００３２】
上記一般式（Ａ２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１及びｎは、上記一般式（Ａ１）について説明したものと同様である。
【００３３】
上記一般式（Ａ２）中、Ａｒ１は、芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環である。このようなＡｒ１としては、ピリジン環を挙げることができる。そして、上記一般式（Ａ２）中、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合である。すなわち、Ａｒ３は、メチレン基を介して、Ａｒ１の環に含まれる窒素原子に結合することになる。このため、Ａｒ１に含まれる窒素原子はカチオン中心となり、上記一般式（Ａ２）で表す化合物の溶解性を向上させる。なお、（Ａ２）で表す化合物には、このカチオンの対イオンとなるアニオンも含まれることになる。
【００３４】
上記一般式（Ａ２）で表す化合物として、さらに具体的には、下記一般式（Ａ３）で表す化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１２】
2020002024.tif 000013
【００３６】
上記一般式（Ａ３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ｎ、及び波線で表す結合については、上記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）について説明したものと同様である。
【００３７】
この一般式（Ａ３）は、上記一般式（Ａ２）において二重結合又は三重結合とされていた結合を二重結合に特定するものである。この二重結合は、トランス型である。
【００３８】
上記一般式（Ａ３）で表す化合物として、さらに具体的には、下記一般式（Ａ４）で表す化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１３】
2020002024.tif 000014
【００４０】
上記一般式（Ａ４）中、Ｒ１及びｎは、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で説明したものと同様である。上記一般式（Ａ４）中、Ｒは、それが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基である。フェニレンエテニレン誘導体は一般に溶解性に乏しい化合物だが、Ｒの存在により、その溶解性を向上させることが可能になる。ｎ個のベンゼン環は、それが複数存在するときはそれぞれ独立である。すなわち、これらのベンゼン環は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、各ｍはそれぞれ独立に決定される。ｍは０又は２であることが好ましい。
【００４１】
Ｘ−はピリジニウムカチオンの対イオンである。このような対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（Ａ４）で表す化合物の具体的な一例として下記化学式で表すものを挙げることができる。なお、本発明の化合物がこれらの例に限定されるものでないことは言うまでも無い。
【００４３】
【化１４】
2020002024.tif 000015
【００４４】
上記化学式で表す化合物を例として、糖化合物と本願発明の化合物との反応例を下記化学式に示す。下記化学式に示すように、上記一般式（Ａ１）で表す化合物は、２分子で１分子の糖化合物と結合することができ、これにより共役骨格から糖化合物へのエネルギー移動を生じて蛍光が変化する。
【００４５】
【化１５】
2020002024.tif 000016
【００４６】
上記の化合物を合成するための経路の一例として、下記に示すスキームを示すことができる。
【００４７】
【化１６】
2020002024.tif 000017
【００４８】
次に、上記一般式（Ｂ１）で表す化合物について説明する。
【００４９】
上記一般式（Ｂ１）中、Ａｒ１は置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい芳香環である。「置換基及び／又は環中にヘテロ原子を有してもよい」とは、Ａｒ１で表す芳香環が、（条件Ａ）置換基が結合している、及び（条件Ｂ）環を構成する炭素原子の一個又は複数個がヘテロ原子で置換されているという条件がある場合に、上記（条件Ａ）と（条件Ｂ）とのうちの片方又は両方を満足してもよいし、いずれも満足しなくてもよいという意味である。Ａｒ１が置換基を備える場合、炭素数１〜２０のアルキル基又はオキシアルキル基、アルキルアルコール基、ベンジル基等が挙げられる。Ａｒ１の芳香環を構成する炭素原子を置換するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、これらの中でも窒素原子を好ましく挙げられる。Ａｒ１がこうしたヘテロ原子を含む場合、Ａｒ３とＡｒ１とを連結するメチレン鎖がこのヘテロ原子に結合することが好ましい。それにより、このヘテロ原子がカチオン中心となり、上記一般式（Ｂ１）で表す化合物の溶解性を向上させる。もっとも、この化合物がそうしたカチオン中心を持たず、十分な溶解性を持たなかったとしても、基材への蒸着等といった手段で基材表面にこの化合物を存在させることができれば、糖化合物センサー等として本化合物を利用することが可能である。芳香環であるＡｒ１は、ピリジン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもピリジン環が好ましく挙げられる
【００５０】
上記一般式（Ｂ１）では、ｎの値によりＡｒ２の数は複数となるが、この場合、各Ａｒ２はそれぞれ独立であり、互いに同じでも異なってもよい。Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香環である。フェニレンエテニレン誘導体やフェニレンエチニレン誘導体は一般に溶解性に乏しいが、Ａｒ２に比較的長鎖の置換基を導入することにより、これらの溶解性を高めることができる。このような置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基を挙げることができる。なお、これら置換基の炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい。これらの中でも、炭素数１２のアルキルオキシ基である−ＯＣ１２Ｈ２５や炭素数１８のアルキルオキシ基である−ＯＣ１８Ｈ３７等を好ましく挙げることができる。Ａｒ２を構成する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等を挙げることができるが、これらの中でもベンゼン環が好ましい。ｎは、Ａｒ２の繰り返し数を表し、１〜５の整数である。これらの中でも、ｎが１〜３の整数であることを好ましく挙げることができる。
【００５１】
Ａｒ１とＡｒ２とを結合するのはエテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）又はエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）である。上記一般式（Ｂ１）においてＡｒ１とＡｒ２との間に存在する炭素−炭素間において二重結合及び破線の組み合わせで表す下記結合は、二重結合又は三重結合を表す。
【００５２】
【化１７】
2020002024.tif 000018
【００５３】
この結合は、ｎの値により複数存在することになるが、その場合、各結合はそれぞれ独立に二重結合及び三重結合の中から任意に選択される。なお、この結合が二重結合である場合、その結合はシス型又はトランス型のいずれかとなるが、トランス型であることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｂ１）中、Ａｒ３は、少なくとも一つの−Ｂ（ＯＨ）２を有する、置換基を有してもよい芳香環である。すなわち上記一般式（Ａ１）におけるものと同様に、Ａｒ３は、本発明の化合物において糖化合物の検出ユニットとなる。Ａｒ３における芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらの中でもベンゼン環が好ましく挙げられる。Ａｒ３における芳香環は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては上記Ａｒ１と同様のものを挙げることができる。より具体的には、Ａｒ３として下記のフェニルボロン酸ユニットを好ましく挙げることができる。
【００５５】
【化１８】
2020002024.tif 000019
【００５６】
そして、これらのフェニルボロン酸ユニットの中でも、Ａｒ３としては下記のｐ−フェニルボロン酸ユニットを特に好ましく挙げることができる。
【００５７】
【化１９】
2020002024.tif 000020
【００５８】
上記一般式（Ｂ１）で表す化合物として、より具体的には、下記一般式（Ｂ２）で表す化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化２０】
2020002024.tif 000021
【００６０】
上記一般式（Ｂ２）中、Ａｒ２、Ａｒ３及びｎは、上記一般式（Ｂ１）について説明したものと同様である。
【００６１】
上記一般式（Ｂ２）中、Ａｒ１は、芳香環の骨格を構成する少なくとも１個の原子が窒素である、置換基を有してもよい芳香環である。このようなＡｒ１としては、ピリジン環を挙げることができる。そして、上記一般式（Ｂ２）中、波線で表す結合はＡｒ１の芳香環骨格に含まれる上記窒素原子への単結合である。すなわち、Ａｒ３は、メチレン基を介して、Ａｒ１の環に含まれる窒素原子に結合することになる。このため、Ａｒ１に含まれる窒素原子はカチオン中心となり、上記一般式（Ｂ２）で表す化合物の溶解性を向上させる。なお、（Ｂ２）で表す化合物には、このカチオンの対イオンとなるアニオンも含まれることになる。
【００６２】
上記一般式（Ｂ２）で表す化合物として、さらに好ましくは、下記一般式（Ｂ３）で表す化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化２１】
2020002024.tif 000022
【００６４】
上記一般式（Ｂ３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ｎ、及び波線で表す結合については、上記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）について説明したものと同様である。
【００６５】
この一般式（Ｂ３）は、上記一般式（Ｂ２）において二重結合又は三重結合とされていた結合を二重結合に特定するものである。この二重結合は、トランス型である。このように、Ａｒ３を２個備え、かつトランス型の二重結合の存在により屈曲した構造を有する化合物を糖化合物と反応させると、１分子の糖化合物に対して１分子の当該化合物が下記のような環状構造を形成し、これに伴うπ共役系の歪みにより、この化合物の蛍光が強く消光される。すなわち、このような化合物は、糖化合物の検出においてより高い感度を有することが期待できる。なお、下記の反応式で示す化合物は本発明の化合物の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化２２】
2020002024.tif 000023
【００６７】
上記一般式（Ｂ３）で表す化合物として、さらに具体的には、下記一般式（Ｂ４）で表す化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化２３】
2020002024.tif 000024
【００６９】
上記一般式（Ｂ４）中、Ｒは、それが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素鎖の途中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルオキシ基である。フェニレンエテニレン誘導体は一般に溶解性に乏しい化合物だが、Ｒの存在により、その溶解性を向上させることが可能になる。ｎ個のベンゼン環は、それが複数存在するときはそれぞれ独立である。すなわち、これらのベンゼン環は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、１〜５の整数であり、１〜３程度の整数であることが好ましい。ｍは０〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、各ｍはそれぞれ独立に決定される。ｍは２であることが好ましい。
【００７０】
Ｘ−はピリジニウムカチオンの対イオンである。このような対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。
【００７１】
上記一般式（Ｂ４）で表す化合物の具体的な一例として下記化学式で表すものを挙げることができる。なお、本発明の化合物がこれらの例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００７２】
【化２４】
2020002024.tif 000025
【００７３】
上記の化合物を合成するための経路の一例として、下記に示すスキームを示すことができる。なお、下記のスキームにおいて、化合物２，４，１０，１１，１４，１５，１６及び１７におけるＲは−Ｃ１２Ｈ２５であり、化合物３，５，１２，１３，１８，１９，２０，２１におけるＲは−Ｃ１８Ｈ３７である。
【００７４】
【化２５】
2020002024.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2020002024.tif 000027
【００７６】
［糖化合物の検出材料］
次に、本発明の糖化合物の検出材料の一実施形態について説明する。本発明の糖化合物の検出材料は、上記本発明の化合物を含んでなるものである。
【００７７】
本発明の検出材料は、上記本発明の化合物を含むものであればよく、その形態は問わない。このような検出材料の形態としては、上記本発明の化合物を含む溶液、上記本発明の化合物を含む薄膜の形成された基材等が挙げられるが特に限定されない。
【００７８】
本発明の化合物を含む溶液としては、アルコール溶液、アルコール／水混合溶液等が好ましく、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げられる。溶液中における本発明の化合物の濃度としては、１０−７〜１０−４ｍｏｌ／Ｌ程度のオーダーを挙げられる。溶液の液性としては、中性又は塩基性が好ましい。溶液の液性を塩基性とすることにより、糖化合物と本発明の化合物との反応性を向上させることができる。
【００７９】
本発明の化合物を含む薄膜は、本発明の溶液を基材の表面に塗布した後に溶媒を蒸発させて膜形成させたもの、本発明の化合物を融解させ基材の表面に塗布したもの、本発明の化合物を基材の表面に蒸着させたもの等が挙げられる。このような薄膜は、本発明の化合物自体からなるものでも、本発明の化合物と他の物質との混合物であってもよい。
【００８０】
本発明の糖化合物の検出材料により糖化合物の存在を検出するには、この検出材料に被測定試料を接触又は混合させ、本発明の化合物に対する励起光を照射すればよい。本発明の化合物は、糖化合物と反応することによりその蛍光発光を変化させるので、励起光を照射したときの蛍光変化を観察することにより被測定試料中の糖化合物の存在を検出することができる。
【００８１】
本発明の糖化合物の検出材料によれば、被測定試料における糖化合物の存在を蛍光の変化という簡便な観察手法により検出することが可能になる。また、その検出感度は高く、検出対象となる糖化合物の濃度が低くても十分に検出することが可能である。このため本発明の糖化合物の検出材料は、例えば、尿等の中に糖が含まれるか否かの高感度な判定に好ましく適用される。
【００８２】
［糖化合物の検出方法］
次に、本発明の糖化合物の検出方法の一実施態様について説明する。本発明の糖化合物の検出方法は、上記本発明の化合物を含む溶液に被測定試料を添加し、その化合物によりもたらされる蛍光発光の変化を調べることにより、被測定試料に含まれる糖化合物の存在を検出することを特徴とする。その詳細については既に述べた通りであるので、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例において示す化学反応式に記した化合物番号は、上記本発明の化合物の合成スキームで示した化合物番号に対応する。
【００８４】
［合成例１］
・１−ブロモ−４−（ドデシロキシ）ベンゼン（６）の合成
【化２７】
2020002024.tif 000028
【００８５】
４−ブロモフェノール（０．５ｇ，２．８９×１０−３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液とした。その溶液に１−ブロモドデカン（０．８３ｍＬ，３．４７×１０−３ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．００ｇ，１．４５×１０−２ｍｏｌ）を加え、７０℃で一晩撹拌した。反応混合物にジクロロメタンを加えて抽出した後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１：２）により精製し、白色固体の化合物６を得た（収量０．９４ｇ、収率９５．３％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９１８ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１４７４ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【００８６】
［合成例２］
・（Ｅ）−４−（４−（ドデシロキシ）スチリル）ピリジン（７）の合成
【化２８】
2020002024.tif 000029
【００８７】
化合物６（０．３ｇ，８．７９×１０−４ｍｏｌ）及び４−ビニルピリジン（０．１１ｍＬ，１．０５×１０−３ｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）にトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（８．０ｍｇ，２．６４×１０−５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で３０分間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸パラジウム（５．９ｍｇ，２．６４×１０−５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）５ｍＬを加え、１００℃で一晩撹拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：メタノール＝１９：１）により精製を行い、薄黄色固体の化合物７を得た（収量０．１０ｇ、収率３１．３％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９１８ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１４０８ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【００８８】
［合成例３］
・（Ｅ）−１−（４−ブロモベンジル）−４−（４−（ドデシロキシ）スチリル）ピリジン−１−イウムブロミド（１）の合成
【化２９】
2020002024.tif 000030
【００８９】
化合物７（０．０８ｇ，２．１９×１０−４ｍｏｌ）及びｐ−（ブロモメチル）フェニルボロン酸（５７ｍｇ，２．６４×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を１２０℃で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去してからアセトンを加えて精製し、濾過により固体を得た。この固体をメタノールに溶解してから溶媒を減圧留去し、黄色固体の化合物１を得た（収量０．１１ｇ、収率８６．６％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：３３８３ｃｍ−１（ν，−ＯＨ），２９１８ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１５９８ｃｍ−１（ν，ｐｙｒｉｄｉｎｅ）
【００９０】
［合成例４］
・１，４−ジヨード−２，５−ジメトキシベンゼン（８）の合成
【化３０】
2020002024.tif 000031
【００９１】
１，４−ジメトキシベンゼン（２．０ｇ，１．４５×１０−２ｍｏｌ）、ヨウ素（３．６８ｇ，１．４５×１０−２ｍｏｌ）及びＨ５ＩＯ６（１．９８ｇ，８．７０×１０−３ｍｏｌ）を、３０％硫酸水溶液（１０ｍＬ）、四塩化炭素（２０ｍＬ）及び酢酸３０ｍＬの混合溶液中に加え、１００℃で３時間撹拌還流した。その後、反応混合物を氷中に加え、一晩撹拌した。その後、エタノール中で再結晶を２回行い、肌色固体の化合物８を得た（収量３．４２ｇ、収率６０．５％）。
【００９２】
［合成例５］
・２，５−ジヨードベンゼン−１，４−ジオール（９）の合成
【化３１】
2020002024.tif 000032
【００９３】
化合物８（１．０ｇ，２．５６×１０−３ｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷−塩浴中で３０分間撹拌した。その溶液中へ１．０Ｍ  ＢＢｒ３のジクロロメタン溶液（６．１４ｍＬ，６．１４×１０−３ｍｏｌ）を加えて一晩撹拌した。その後、反応混合物に脱イオン水を白煙が生じなくなるまで加えた後、吸引濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色固体の化合物９を得た（収量０．８１ｇ、収率８７．１％）。
【００９４】
［合成例６］
・１，４−ビス（ドデシロキシ）−２，５−ジヨードベンゼン（１０）の合成
【化３２】
2020002024.tif 000033
【００９５】
化合物９（０．５ｇ，１．３８×１０−３ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５ｍＬ）に１−ブロモドデカン（０．７９ｇ，３．３１×１０−３ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．９１ｇ，１．３８×１０−２ｍｏｌ）を加え、７０℃で一晩撹拌した。反応混合物にジクロロメタンを加えて抽出した後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１：２）により精製し、白色固体の化合物１０を得た（収量０．８８ｇ、収率９１．７％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２０ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１４６４ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【００９６】
［合成例７］
・４，４’−（（１Ｅ，１’Ｅ）−（２，５−ビス（ドデシロキシ）−１，４−フェニレン）ビス（エテン−２，１−ジイル））ジピリジン（１１）の合成
【化３３】
2020002024.tif 000034
【００９７】
化合物１０（０．２ｇ，２．８６×１０−４ｍｏｌ）及び４−ビニルピリジン（０．０７３ｍＬ，６．８６×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）にトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（２．６ｍｇ，８．５８×１０−６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で３０分間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸パラジウム（１．９ｍｇ，８．５８×１０−６ｍｏｌ）及びＴＥＡ５ｍＬを加え、１００℃で一晩撹拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：メタノール＝１９：１）により精製を行い、黄燈色固体の化合物１１を得た（収量０．１０ｇ、収率５３．５％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９１６ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１４７０ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【００９８】
［合成例８］
・４，４’−（（１Ｅ，１’Ｅ）−（２，５−ビス（ドデシロキシ）−１，４−フェニレン）ビス（エテン−２，１−ジイル）ビス（１−（４−ボロノベンジル）−ピリジン−１−イウム）ブロミド（２）の合成
【化３４】
2020002024.tif 000035
【００９９】
化合物１１（０．０２７ｇ，４．１３×１０−５ｍｏｌ）及びｐ−（ブロモメチル）フェニルボロン酸（０．０２１ｇ，９．９１×１０−５ｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を１２０℃で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去してからアセトンを加えて精製し、濾過により固体を得た。この固体をエタノールで再結晶させてから溶媒を減圧留去し、赤色固体の化合物２を得た（収量０．０３ｇ、収率６６．７％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０ｃｍ−１（ν，−ＯＨ），２９２４ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１６０４ｃｍ−１（ν，ｐｙｒｉｄｉｎｅ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００．１３ＭＨｚ）：δ＝７．３２−８．３１（ｓ，１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ，Ｐｙ−Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），５．７５−５．８２（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．００−４．４７（ｓ，８Ｈ，−ＯＣＨ２−，−ＯＨ），２．５０−２．５２（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．５８−１．９０（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），１．４０−１．５６（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．１８−１．３８（ｍ，３２Ｈ，−ＣＨ２−），０．８０−０．８３（ｔ，Ｊ＝６．００Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ３）
【０１００】
［合成例９］
・（（２，５−ビス（ドデシロキシ）−１，４−フェニレン）ビス（エチレン−２，１−ジイル））ビス（トリメチルシラン）（１４）の合成
【化３５】
2020002024.tif 000036
【０１０１】
化合物１０（０．２ｇ，２．８６×１０−４ｍｏｌ）をＴＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させ、その溶液にヨウ化銅（１．６ｍｇ，８．５８×１０−６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて３０分間撹拌した。その後、反応溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６．０ｇ，８．５８×１０−６ｍｏｌ）及びトリメチルシリルアセチレン（０．０９４ｍＬ，６．８６×１０−４ｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌還流を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１：４）により精製を２回行い、薄黄色固体の化合物１４を得た（収量０．２１ｇ、収率１１６．６％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２０ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），２３５９ｃｍ−１（ν，−Ｃ≡Ｃ−），１４５８ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【０１０２】
［合成例１０］
・１，４−ビス（ドデシロキシ）−２，５−ジエチニルベンゼン（１５）の合成
【化３６】
2020002024.tif 000037
【０１０３】
化合物１４（０．２１ｇ，３．２９×１０−４ｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させ、その溶液にテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）（０．７９ｍＬ，７．８９×１０−４ｍｏｌ）を加え、室温、遮光下にて３０分間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１：３）により精製を２回行い、薄黄色固体の化合物１５を得た（収量０．１２ｇ、収率７５．０％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：３２８５ｃｍ−１（ν，−Ｃ≡ＣＨ），２９１９ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），１４９９ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【０１０４】
［合成例１１］
・５，５’−（（２，５−ビス（ドデシロキシ）−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（１，４−ビス（ドデシロキシ）−２−ヨードベンゼン（１６）の合成
【化３７】
2020002024.tif 000038
【０１０５】
化合物１５（０．１２ｇ，２．４３×１０−４ｍｏｌ）及び化合物１０（０．４１ｇ，５．８２×１０−４ｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）に溶解させ、その溶液にヨウ化銅（１．４ｍｇ，７．２９×１０−６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で３０分間撹拌を行った。その後、反応溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（８．４ｍｇ，７．２９×１０−６ｍｏｌ）及びＴＥＡ７ｍＬを加え、９０℃で一晩撹拌還流を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１：２）により精製を２回行い、黄色固体の化合物１６を得た（収量０．１４ｇ、収率３５．０％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２１ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），２３６５ｃｍ−１（ν，−Ｃ≡Ｃ−），１４６８ｃｍ−１（ν，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
【０１０６】
［合成例１２］
・４，４’−（（１Ｅ，１’Ｅ）−（（（２，５−ビス（ドデシロキシ）−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（２，５−ビス（ドデシロキシ）−４，１−フェニレン））ビス（エテン−２，１−ジイル））ジピリジン（１７）の合成
【化３８】
2020002024.tif 000039
【０１０７】
化合物１６（０．１４ｇ，８．５６×１０−５ｍｏｌ）及び４−ビニルピリジン（０．０２２ｍＬ，２．０５×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）にトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（０．７８ｍｇ，２．５７×１０−６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で３０分間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸パラジウム（０．５８ｍｇ，２．５７×１０−６ｍｏｌ）及びＴＥＡ７ｍＬを加え、１００℃で一晩撹拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：メタノール＝１９：１）により２回精製を行い、黄色固体の化合物１７を得た（収量０．０３ｇ、収率２２．１％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：２９１９ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），２３６０ｃｍ−１（ν，−Ｃ≡Ｃ−），１５９４ｃｍ−１（ν，ｐｙｒｉｄｉｎｅ）
【０１０８】
［合成例１３］
・４，４’−（（１Ｅ，１’Ｅ）−（（（２，５−ビス（ドデシロキシ）−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（２，５−ビス（ドデシロキシ）−４，１−フェニレン））ビス（エテン−２，１−ジイル））ビス（１−（４−ボロノベンジル）ピリジン−１−イウム）ブロミド（４）の合成
【化３９】
2020002024.tif 000040
【０１０９】
化合物１７（０．０３ｇ，１．８９×１０−５ｍｏｌ）及びｐ−（ブロモメチル）フェニルボロン酸（９．７ｍｇ，４．５３×１０−５ｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）を１２０℃で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去してからアセトンを加えて精製し、濾過により固体を得た。この固体をエタノールで回収してから溶媒を減圧留去し、赤色固体の化合物４を得た（収量０．０２６ｇ、収率６８．４％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４７ｃｍ−１（ν，−ＯＨ），２９２３ｃｍ−１（ν，−ＣＨ３），２３５４ｃｍ−１（ν，−Ｃ≡Ｃ−）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００．１３ＭＨｚ）：δ＝６．２３−７．９７（ｓ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ，Ｐｙ−Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），５．３６−５．３８（ｓ，Ｐｙ−Ｈ），３．６６−４．１２（ｓ，１６Ｈ，−ＯＣＨ２−，−ＯＨ），２．１９−２．２０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．７８−１．９４（ｍ，１２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），１．４０−１．６４（ｍ，１２Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．２６−１．４０（ｍ，９６Ｈ，−ＣＨ２−），０．８８−０．９５（ｔ，Ｊ＝３．００Ｈｚ，１８Ｈ，−ＣＨ３）
【０１１０】
［化合物１への糖化合物の添加試験］
化合物１のメタノール溶液（１．７２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液を溶液１Ａ（化合物１の「Ａ」ｌｃｈｏｌ溶液）と呼ぶ。次に、溶液１Ａと水又は０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とをそれぞれ体積比１：１で混合した溶液を調製した。この溶液を溶液１Ｎ（化合物１の「Ｎ」ｅｕｔｒａｌ溶液）、溶液１Ｂ（化合物１の「Ｂ」ａｓｉｃ溶液）とそれぞれ呼ぶ。さらに、溶液１Ｎ又は１Ｂに糖化合物を添加した溶液を調製し、これらを溶液１Ｎ＋Ｓ（「Ｓ」ｕｇａｒ」）、溶液１Ｂ＋Ｓとそれぞれ呼ぶ。なお、用いた糖化合物はグルコース又はフルクトースであり、溶液１Ｎ＋Ｓについては、化合物１のモル濃度に対して０．１，１，３，５，１０倍モル濃度の糖化合物を添加し、溶液１Ｂ＋Ｓについては、化合物１のモル濃度に対して１倍のモル濃度の糖化合物を添加した。
【０１１１】
糖化合物をグルコースとしたときの溶液１Ａ、１Ｎ、１Ｂ、１Ｎ＋Ｓ及び１Ｂ＋Ｓのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図１に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物１の吸収極大である３９０ｎｍとした。
【０１１２】
図１において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの（１Ａ、１Ｎ及び１Ｎ＋Ｓ）であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの（１Ｂ及び１Ｂ＋Ｓ）である。図１に示すように、化合物１は、中性条件下でグルコースの添加に伴って蛍光ピークのレッドシフトが観察され（１Ｎ→１Ｎ＋Ｓ）、添加量が増加するとともに蛍光が強くなる傾向を示した。これは、下記のように、糖化合物を介して化合物１の二量体が形成され、エネルギー移動が生じたためと考えられる。なお、このレッドシフトは、０．１倍モルのグルコース（１０−６Ｍオーダー）の添加にて既に顕著に表れており、本発明の化合物が糖化合物に対して高い認識能を備えることが理解される。また、塩基性条件下においては、グルコースのときのような蛍光のレッドシフトは観察されず、蛍光強度の低下（６６％減少）が観察された（１Ｂ→１Ｂ＋Ｓ）。
【０１１３】
【化４０】
2020002024.tif 000041
【０１１４】
次に、糖化合物をフルクトースとしたときの溶液１Ａ、１Ｎ、１Ｂ、１Ｎ＋Ｓ及び１Ｂ＋Ｓのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図２に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物１Ａの吸収極大である３９０ｎｍとした。
【０１１５】
図２において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの（１Ａ、１Ｎ及び１Ｎ＋Ｓ）であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの（１Ｂ及び１Ｂ＋Ｓ）である。図２に示すように、化合物１は、中性条件にて、フルクトースが添加された場合にも蛍光ピークのレッドシフトが観察されたが（１Ｎ→１Ｎ＋Ｓ）、グルコースほど顕著なシフトは観察されなかった。一方で、塩基性条件では、フルクトースの添加に伴って蛍光強度の低下（７９％減少）が観察され、その低下量はグルコースにおけるものよりも大きかった（１Ｂ→１Ｂ＋Ｓ）。このとき、下記のように、糖化合物とフルクトースとの１：１化合物が形成されているものと推察される。
【０１１６】
【化４１】
2020002024.tif 000042
【０１１７】
以上のことから、化合物１は、中性条件にてグルコースの検出に優れ、塩基性条件にてフルクトースの検出に優れることがわかる。
【０１１８】
［化合物２への糖化合物の添加試験］
化合物２のメタノール溶液（９．２４×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、化合物１のときと同様の操作を行って、溶液２Ａ、２Ｎ、２Ｂ、２Ｎ＋Ｓ及び２Ｂ＋Ｓを調製した。ここで用いた糖化合物は、グルコース、フルクトース又はγ−シクロデキストリンであり、先と同様に、溶液２Ｎ＋Ｓについては、化合物２のモル濃度に対して０．１，１，３，５，１０倍モル濃度の糖化合物を添加し、溶液２Ｂ＋Ｓについては、化合物２のモル濃度に対して１倍のモル濃度の糖化合物を添加した。
【０１１９】
糖化合物をグルコースとしたときの溶液２Ａ、２Ｎ、２Ｂ、２Ｎ＋Ｓ及び２Ｂ＋Ｓのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図３に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物２の吸収極大である４６７ｎｍとした。
【０１２０】
図３において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの（２Ａ、２Ｎ及び２Ｎ＋Ｓ）であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの（２Ｂ及び２Ｂ＋Ｓ）である。図３に示すように、化合物２は、中性条件下にてグルコースの濃度増加に伴って、蛍光強度の低下が観察された。これは、２つのフェニルボロン酸部位を持つ化合物２が、１分子のグルコースを２つのフェニルボロン酸部位で捉えることで、下記に示すような１：１型の大きな環状錯体を形成したためと考えられ、化合物２からグルコースへのエネルギー移動と共役系の崩れを生じて蛍光消光したためと考えられる。また、塩基性条件においては、蛍光強度の低下（９８％減少）が観察され、その低下量は化合物１のときよりも大きかった。
【０１２１】
【化４２】
2020002024.tif 000043
【０１２２】
次に、糖化合物をフルクトース又はγ−シクロデキストリンとしたときの溶液２Ａ、２Ｎ、２Ｂ、２Ｎ＋Ｓ及び２Ｂ＋Ｓのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図４（フルクトース）及び図５（γ−シクロデキストリン）に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物２の吸収極大である４６７ｎｍとした。
【０１２３】
図４及び図５に示すように、糖化合物がフルクトースやシクロデキストリンの場合には、上記グルコースの場合と異なり、糖化合物の濃度増加に伴って蛍光強度の増加が観察された。これは、フルクトースやシクロデキストリンでは大環状錯体を形成しにくく、上記化合物１の場合と同様に１：２型の二量体形成をすることでエネルギー移動を生じやすくなったためと考えられる。なお、塩基性条件においては、フルクトースの添加に伴って蛍光強度の低下（９８％減少）が観察され、その低下量は化合物１の場合よりも大きかった。
【０１２４】
［化合物４への糖化合物の添加試験］
化合物４のメタノール溶液（４．９５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、化合物１のときと同様の操作を行って、溶液４Ａ、４Ｎ、４Ｂ、４Ｎ＋Ｓ及び４Ｂ＋Ｓを調製した。ここで用いた糖化合物はグルコースであり、先と同様に、溶液４Ｎ＋Ｓについては、化合物４のモル濃度に対して０．１，１，３，５，１０倍モル濃度の糖化合物を添加し、溶液４Ｂ＋Ｓについては、化合物４のモル濃度に対して１倍のモル濃度の糖化合物を添加した。
【０１２５】
糖化合物をグルコースとしたときの溶液４Ａ、４Ｎ、４Ｂ、４Ｎ＋Ｓ及び４Ｂ＋Ｓのそれぞれについて、蛍光スペクトルの測定を行った。その測定結果を図６に示す。なお、蛍光スペクトル測定における励起波長は、化合物４の吸収極大である４６７ｎｍとした。
【０１２６】
図６において、実線で示したカーブは中性溶液に関するもの（４Ａ、４Ｎ及び４Ｎ＋Ｓ）であり、破線で示したカーブは塩基性溶液に関するもの（４Ｂ及び４Ｂ＋Ｓ）である。図６に示すように、化合物４では、中性条件下でのグルコース濃度増加と蛍光増加との間に比例関係は確認されなかったが、化合物１及び２と同様に塩基性条件下での糖化合物添加に伴う蛍光強度の著しい低下が観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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