(57)【要約】      （修正有）【課題】省エネルギー及び低コストである、触媒を使用した廃水処理システム及び処理方法の提供。【解決手段】液状酸化促進剤、複数の触媒、曝気酸化装置及び固定床式酸化吸着装置を含む廃水処理システムを提供する。前記触媒は、活性炭、遷移金属及び貴金属を含み、貴金属は、遷移金属を介して活性炭に接合される。曝気酸化装置は、固定床酸化吸着装置に連通し、触媒、液状酸化促進剤、酸化用ガス及びＣＯＤ濃度が所定濃度以上の廃水が導入され、前記複数の触媒を利用して酸化用ガスにより廃水を酸化させて、廃水のＣＯＤ濃度を所定濃度まで低下させる。固定床酸化吸着装置は、所定濃度のＣＯＤを含む廃水を収容する第１酸化吸着塔を含む。更に、前記複数の触媒は、前記第１酸化吸着塔内に配置され、前記廃水に対し吸着及び酸化反応を行うことにより、前記廃水のＣＯＤ濃度を低下させて前記複数の触媒を回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状酸化促進剤と、
固定床式酸化吸着装置と、
複数の活性炭と複数の遷移金属と複数の貴金属を含み、前記複数の貴金属は、前記複数の遷移金属を介して前記複数の活性炭に結合される複数の触媒と、
前記固定床酸化吸着装置に連通し、前記複数の触媒、前記液状酸化促進剤、酸化用ガス及びＣＯＤ濃度が所定濃度以上の廃水が導入され、前記複数の触媒を利用して前記酸化用ガスにより前記廃水を酸化させて、前記廃水のＣＯＤ濃度を前記所定濃度まで低下させる曝気酸化装置と、
を含み、
前記固定床酸化吸着装置は、前記所定濃度のＣＯＤを含む廃水を受け入れる第１酸化吸着塔を含み、
前記複数の触媒は、前記第１酸化吸着塔内に配置され、前記廃水に対し吸着及び酸化反応を行うことにより、前記廃水のＣＯＤ濃度を低下させて前記複数の触媒を回収する、
ことを特徴とする廃水処理システム。
【請求項２】
前記液状酸化促進剤を流入する第１流入管路と、
ＣＯＤ濃度が前記所定濃度以上の前記廃水を流入する第２流入管路と、
調整後の前記廃水を排出する排出管路と、
前記第１流入管路と前記第２流入管路と前記排出管路に連通して、前記廃水を貯蔵するとともに処理し、前記液状酸化促進剤を前記廃水内に混合させる本体と、を含む調整タンクをさらに含み、
前記曝気酸化装置は、前記調整タンクと前記固定床酸化吸着装置との間を連通し前記調整タンクから前記廃水を導入する、
ことを特徴とする請求項１記載の廃水処理システム。
【請求項３】
前記曝気酸化装置は更に、前記複数の触媒を回収する沈殿池を含むことを特徴とする請求項２記載の廃水処理システム。
【請求項４】
前記複数の遷移金属はマンガンであり、
前記複数の貴金属はルテニウムであり、
前記酸化用ガスは空気であり、
前記液状酸化促進剤は漂白剤である、
ことを特徴とする請求項１記載の廃水処理システム。
【請求項５】
前記固定床酸化吸着装置は、更に、複数の開閉弁、第２酸化吸着塔及び第３酸化吸着塔を含み、
前記複数の開閉弁は、前記第１酸化吸着塔と前記第２酸化吸着塔と前記第３酸化吸着塔との間に位置し、これにより前記第１酸化吸着塔及び前記第２酸化吸着塔が吸着及び酸化反応を行うとき、前記第３酸化吸着塔が再生反応を行う、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の廃水処理システム。
【請求項６】
複数の触媒を提供する工程であって、そのうち、前記複数の触媒は、複数の活性炭と複数の遷移金属と複数の貴金属を含み、また、前記複数の貴金属は、前記複数の遷移金属を介して前記複数の活性炭に結合される、複数の触媒を提供する工程と、
液状酸化促進剤を提供する工程と、
前記複数の触媒と前記液状酸化促進剤と酸化用ガスと廃水を曝気酸化装置に導入し、そのうち、前記廃水のＣＯＤ濃度は所定濃度より高く、前記複数の触媒を利用して前記酸化用ガスにより前記廃水を前記曝気酸化装置において酸化することにより、前記廃水のＣＯＤ濃度を前記所定濃度まで低下させる工程と、
前記所定濃度のＣＯＤを含む廃水及び水中に融解した前記複数の触媒を、固定床酸化吸着装置に導入するとともに、前記複数の触媒を利用して前記廃水に対して吸着及び酸化反応を行い、これにより前記廃水のＣＯＤ濃度を低下させるとともに、水中の前記複数の触媒を回収する工程と、
を含む廃水処理方法。
【請求項７】
液状酸化促進剤及び前記廃水を調整タンクに導入して、前記液状酸化促進剤を前記廃水内に混合する工程を更に有することを特徴とする請求項６記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記複数の触媒及び活性化剤を反応釜に導入し反応を行い、前記複数の触媒を活性化する工程を更に有することを特徴とする請求項７記載の廃水処理方法。
【請求項９】
前記曝気酸化装置の沈殿池を利用して、前記複数の触媒を回収する工程を更に有することを特徴とする請求項６記載の廃水処理方法。
【請求項１０】
前記複数の遷移金属はマンガンであり、
前記複数の貴金属はルテニウムであり、
前記酸化用ガスは空気であり、
前記液状酸化促進剤は漂白剤である、
ことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒を使用した廃水処理システム及び触媒を使用した廃水処理方法に関する。特に、廃水中有機物及び／又は無機ＣＯＤ成分を分解する触媒を使用した廃水処理システム及び触媒を使用した廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理方法は、一般的に一次処理、二次処理及び三次処理に分けられる。一次処理とは、例えば沈殿法など、汚水中の固体ゴミ、油、砂、固体粒子及びその他の沈殿可能な物質を除去することである。二次処理とは、汚水中の有機化合物を無機物に分解することであり、化学的酸素要求量（Chemical oxygen demand，COD）処理を開始し、一般的に生物処理法による曝気などを使用する。三次処理は活性炭を介して毒素を解毒する。三次処理は二次処理を経た後の廃水処理工程であり、主に二次処理を経た水に対し脱窒、脱リン処理を行い、活性炭吸着法又は反浸透法などにより水中の剰余汚染物を除去するとともに、オゾン又は塩素により消毒、細菌及びウイルスを排除する。このほか、現時点では、廃水処理方法には活性汚泥法、生物処理法、焼結を経た燃焼処理法及びジンプロ法（Zimmerman process）の無触媒湿式酸化処理法などが知られている。
【０００３】
生物処理法は、有機物などを分解するので長時間必要となる。アンモニアなど難分解性窒化化合物に至っては複雑な工程が必要である。そして、藻類、細菌など微生物の成長に適合する濃度に希釈し、微生物成長に適合するｐHの廃水に調整する必要があるので、処理するために広大な面積を設置するなどの欠点がある。燃焼処理法は、燃焼に必要な燃料費などのコストの問題を有し、排出される気体により二次公害を引き起こす問題などの欠点を有する。無触媒湿式酸化処理法は、高温高圧下、酸素存在下で廃水の処理を行い、有機物及び／又は無機ＣＯＤ成分など酸化する又は酸化分解する方法である。優れた処理方法ではあるものの、通常その処理効率は低く、二次処理装置の設置が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】・・・日本特許公開昭４９−４４５６号、
【特許文献２】・・・日本特許公開昭４９−９４１５７号
【特許文献３】・・・中華民国特許出願番号０８３１１２２９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これを鑑み、現在多くの研究がなされ、湿式酸化処理法の効率を向上させる目的で、多くの種類の触媒の使用方法が提出されている。廃水の高浄化性及び良好な経済性などの面から見ると、固体触媒の湿式酸化処理法はすでに非常に注目を浴びている。日本特許公開昭４９−４４５６号、特開４９−９４１５７号により、パラジウム、プラチナなど貴金属類を酸化アルミニウム、酸化ケイ素、シリカゲル、活性炭などの担体から形成される触媒に載置することが提出されている。中華民国特許出願番号０８３１１２２９８号により、マンガンの酸化物と鉄、チタン及びジルコニウムの群から選択された少なくとも一つの金属酸化物を含む触媒混合物が提出されている。しかし、すでに知られている湿式酸化処理法は高圧及び高温のもとで行う必要があるので、これには加圧及び加熱に必要なエネルギーを向上させるために、廃水処理のコストも増加する。
【０００６】
しかし、上記の廃水処理用触媒について、依然改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施例の目的は、触媒により廃水処理を行うことができる廃水処理システム及び方法を提供することである。
【０００８】
本発明の実施例によれば、廃水処理システムは、液状酸化促進剤、複数の触媒、曝気酸化装置及び固定床式酸化吸着装置を含む。複数の触媒は、複数の活性炭、複数の遷移金属及び複数の貴金属を含み、前記複数の貴金属は、前記複数の遷移金属を介して前記複数の活性炭に結合される。曝気酸化装置は、前記固定床酸化吸着装置に連通し、前記複数の触媒、前記液状酸化促進剤、酸化用ガス及びＣＯＤ濃度が所定濃度以上の廃水が導入され、前記複数の触媒を利用して前記酸化用ガスにより前記廃水を酸化させて、前記廃水のＣＯＤ濃度を前記所定濃度まで低下させる。固定床酸化吸着装置は、前記所定濃度のＣＯＤを含む廃水を受け入れる第１酸化吸着塔を含む。更に、前記複数の触媒は、前記第１酸化吸着塔内に配置され、前記廃水に対し吸着及び酸化反応を行うことにより、前記廃水のＣＯＤ濃度を低下させて前記複数の触媒を回収する。
【０００９】
実施例において、前記固定床酸化吸着装置は、更に、複数の開閉弁、第２酸化吸着塔及び第３酸化吸着塔を含む。前記複数の開閉弁は前記第１酸化吸着塔と前記第２酸化吸着塔と前記第３酸化吸着塔の間に位置し、これにより前記第１酸化吸着塔及び前記第２酸化吸着塔が吸着及び酸化反応を行うとき、前記第３酸化吸着塔が再生反応を行う。
【００１０】
実施例において、廃水処理システムは更に、調整タンクを含む。前記調整タンクは、第１流入管路と、第２流入管路と、排出管路と、本体を含む。第１流入管路は前記液状酸化促進剤を流入する。第２流入管路は前記廃水を流入する。排出管路は、調整後の前記廃水を排出する。本体は前記第１流入管路と前記第２流入管路と前記排出管路に連通して、前記廃水を貯蔵するとともに処理し、前記液状酸化促進剤を前記廃水内に混合させる。
【００１１】
実施例において、前記複数の遷移金属はマンガンであり、前記複数の貴金属はルテニウムであり、前記酸化用ガスは空気であり、また前記液状酸化促進剤は漂白剤である。
【００１２】
実施例において、曝気酸化装置は更に、沈殿池を含み、前記複数の触媒を回収する。
【００１３】
本発明の実施例によれば、廃水処理方法は以下の工程を含む。複数の触媒を提供する工程。そのうち、前記複数の触媒は複数の活性炭と複数の遷移金属と複数の貴金属を含む。また、前記複数の貴金属は、前記複数の遷移金属を介して前記複数の活性炭に結合される。液状酸化促進剤を提供する工程。前記複数の触媒と前記液状酸化促進剤と酸化用ガスと廃水を曝気酸化装置に導入する。そのうち、前記廃水のＣＯＤ濃度は所定濃度より高く、前記複数の触媒を利用して前記酸化用ガスにより前記廃水を前記曝気酸化装置において酸化することにより、前記廃水のＣＯＤ濃度を前記所定濃度まで低下させる。所定濃度のＣＯＤを含む廃水及び水中に融解した前記複数の触媒を前記固定床酸化吸着装置に導入するとともに、前記複数の触媒を利用して前記廃水に対して吸着及び酸化反応を行う。これにより前記廃水のＣＯＤ濃度を低下させるとともに、水中の前記複数の触媒を回収する。
【００１４】
実施例において、廃水処理方法は更に、液状酸化促進剤及び前記廃水を調整タンクに導入して、前記液状酸化促進剤を前記廃水内に混合する工程を有する。
【００１５】
実施例において、廃水処理方法は更に、前記複数の触媒及び活性化剤を反応釜に導入し反応を行い、前記複数の触媒を活性化する工程を有する。
【００１６】
実施例において、前記曝気酸化装置は、前記調整タンク及び前記固定床酸化吸着装置との間を連通するとともに、前記調整タンクから前記廃水を導入する。
【００１７】
実施例において、廃水処理方法は更に、前記曝気酸化装置の沈殿池を利用して、前記複数の触媒を回収する工程を有する。
【００１８】
実施例において、前記複数の遷移金属はマンガンであり、前記複数の貴金属はルテニウムであり、前記酸化用ガスは空気であり、また前記液状酸化促進剤は漂白剤である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明実施例の廃水処理システム及び方法により、従来の生物池処理と比較して、反応速度がより早く、設置空間も小さく、汚泥が発生しない。実施例において、ＣＯＤを低下させることができるとともに脱色も可能である。また、アンモニア窒素を１ＰＰＭ以下まで低下させる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明の実施例の廃水処理システムの概略図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例の廃水処理装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例の調整タンクの概略図である。
【図３】本発明の実施例の曝気酸化装置の概略図である。
【図４】本発明の別の実施例の連続操作式の曝気酸化装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２１】
実施例１：廃水ＣＯＤの１段階での処理システム
【００２２】
以下に、空気と触媒を使用する一次固定床酸化吸着装置の廃水処理の例を説明する。１段階で、空気により１０００トン／日の工業廃水を酸化する例とし、以下の工程を含む。工程１：２．５ｍ3の少なくとも一の酸化吸着塔、例えば、計４つの酸化吸着塔１１１−１１４を建設し、２．２m３のルテニウムマンガン活性炭素触媒を酸化吸着塔１１１−１１４内に配置する。工程２：調整タンク１２０から、処理済みのＣＯＤが２００ｐｐｍの室温廃水を酸化吸着塔１１１−１１４内に導入するとともに、有機成分を、常圧、温度４０度及びｐＨ６〜７の範囲の条件下で、酸化及び吸着作用を行う。工程３：３つの酸化吸着塔に連続して導入した後、ＣＯＤが低下するまで反応を行い、別の酸化吸着塔が再生を行うことにより、処理速度及び寿命を向上させる。工程４：反応後の工業廃水のＣＯＤは、２００ｐｐｍから５０ｐｐｍまで低下し、排出基準に符合する。次いで放流槽に放出する。本実施例の工程の汚水処理は、三次処理の基準を達成することができる。
【００２３】
詳細には、実施例において、１段階の処理は酸化及び吸着の機能を同時に含む。図１Ａは、本発明実施例の廃水処理システムの概略図である。図１Ｂは本発明の実施例の廃水処理装置の概略図である。図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、処理システム１００は曝気酸化装置１３０及び固定床酸化吸着装置１１０を含む。固定床酸化吸着装置１１０は少なくとも１の酸化吸着塔、例えば、４つの塔１１１−１１４及び複数の開閉弁１１５を含む。実施例において、処理システム１００は更に調整タンク１２０を含んでもよい。
【００２４】
調整タンク１２０は、１段階で、空気と触媒の酸化吸着塔の廃水処理の前処理工程を実行する。更に具体的には、一つの２０ｍ３的調整タンク１２０を設け、調整タンク１２０内にＣＯＤが２００ｐｐｍの廃水を加入し、２５０ｐｐｍの液状酸化促進剤を追加し、ペーハー値をｐＨ７−９に調整し、室温で空気を通気して撹拌する。液状酸化促進剤は例えば漂白剤である。実施例において、漂白剤の成分は次亜塩素酸ナトリウム（Sodium hypochlorite)、次亜塩素酸カルシウム（Ca(ClO)2）又は塩化次亜塩素酸カルシウム（Ca(ClO)Cl）であってもよい。ＣＯＤが２００ｐｐｍ以上の時、希釈方法又はその他の方法（例えば実施例２、後述する）により、ＣＯＤを２００ｐｐｍ低下させることができる。ペーハー値がｐＨ７−９の時、触媒の活性が強い。
【００２５】
漂白剤はＣＯＤを酸化し、六価クロムに相当するので、六価クロムから代替して使用することができる。触媒は活性炭以外に、更に活性炭に貴金属を一層塗布する。具体的には、触媒中の三価ルテニウム（難水溶性）は、漂白剤により六価ルテニウム（水溶性）とすることができ、ルテニウムの使用量を減少させることができる。
【００２６】
図２は、本発明の実施例の調整タンクの概略図である。図２に示すように、調整タンク１２０は、漂白剤を流入する第１流入管路１２１と、廃水を流入する第２流入管路１２２と、調整後の廃水を排出する排出管路１２５と、第１流入管路１２１と第２流入管路１２２と排出管路１２５を連通し廃水を貯蔵し処理する本体１２３を含む。実施例において、調整タンク１２０は更に、調整タンク１２０内に貯蔵されている液体中の漂白剤の濃度を測定する漂白剤濃度計１２４を含んでもよい。実施例において、調整タンク１２０は、調整タンク１２０内に貯蔵されている液体の水位を測定する上部水位計Ｈ及び下部水位計Ｌを更に含んでもよい。実施例において、調整タンク１２０は更に、調整タンク１２０内に貯蔵されている液体のｐＨ値を測定するｐＨ値測定器ＰＨを含んでもよい。調整タンク１２０内に貯蔵されている液体が所定範囲外の場合、管路１２９を介して塩酸ＨＣＬを調整タンク１２０に加入する。
【００２７】
図１Ｂに示されるように、固定床酸化吸着装置１１０は、調整タンク１２０から調整後の廃水を受け入れ、前記廃水に対し酸化及び吸着処理を行う。本実施例において、固定床酸化吸着装置１１０は、４つの第１−４酸化吸着塔１１１−１１４と、前記複数の酸化吸着塔１１１−１１４との間を接続する複数の開閉弁１１５を含む。好ましくは、作業時、３つの酸化吸着塔は、活性炭吸着を行い、一つの酸化吸着塔は触媒の回収を行う。実施例において、各塔は約２．２立方メートルの触媒を使用する。更に具体的には、図１Ｂに示されるように、第１酸化吸着塔１１１へ第一次導入し、第１酸化吸着塔１１１が飽和した後、前記複数の開閉弁１１５を切り替え、廃水を第２，３，４酸化吸着塔１１２，１１３，１１４へ導入するとともに、第１酸化吸着塔１１１が再生プロセスを行う。第２酸化吸着塔１１２が飽和した後、廃水を第３，４，１酸化吸着塔１１３，１１４，１１１へ導入するとともに、第２酸化吸着塔１１２が再生プロセスを行う。第３酸化吸着塔１１３が飽和したのち、廃水を第４，１，２酸化吸着塔１１４，１１１，１１２へ導入するとともに、第３酸化吸着塔１１３は再生プロセスを行う。第４酸化吸着塔１１４が飽和したのち、廃水を第１，２，３酸化吸着塔１１１，１１２，１１３へ導入するとともに、第４酸化吸着塔１１４は再生プロセスを行う。
【００２８】
固定床酸化吸着装置１１０は、廃水の吸着及び酸化が完了し、酸化後の廃水のＣＯＤは２００ｐｐｍから５０ｐｐｍへ低下し、排出基準を満たし、最後に、酸化後の廃水を放流槽へ流出する。
【００２９】
実施例２：２段階の廃水ＣＯＤの処理システム  
【００３０】
図１Ａに示されるように、処理システム１００は、固定床酸化吸着装置１１０と調整タンク１２０と曝気酸化装置１３０を含み、２段階の処理システムを実行する。以下に、空気と漂白水と触媒を使用する曝気酸化塔の廃水処理の前処理工程の例示を説明する。１０００トン／日の工業廃水を例とする。一つの２０ｍm3の調整タンク１２０を設け、調整タンク１２０内に廃水を加入し、５００ｐｐｍの漂白剤を追加し、ｐＨ値をｐＨ７−９に調整し、室温で空気を通気して撹拌する。また、第１段階時に常圧で、温度が８０℃、ｐＨ７−９の条件下で、廃水を曝気し、酸化を行う。発明の実施例において、ルテニウムを貴金属として使用するとき、８０℃で行う必要があり、プラチナを貴金属として使用するとき、室温だけでも行うことができる。このほか、反応温度は、約６０−１００℃でよく、好ましくは７０−９０℃である。１００℃以上になると、水中の溶存酸素が非常に低くなる。廃水中の溶存酸素量を考慮した場合、６０℃−８０℃が好ましく、６０℃が最適である。しかし、廃水中に樹脂などの有機物が含有される場合、活性炭が容易に塞がれ活性が失われ、また、温度が低いと反応速度が遅くなる。従って、廃水中に樹脂が含まれる場合、７５−１００℃であれば、樹脂を有効に炭化でき、活性炭の活性が失われない。しかし、温度が高いほど水中の溶存酸素が低くなり、従って、７５−８０℃が好ましい。第２段階の時、常圧で、温度が４０℃、ｐＨ６−７の条件下で、酸化及び吸着を行うことにより、廃水のＣＯＤ濃度を低下させるとともに水中の前記複数の触媒を回収する。本実施例によれば、曝気酸化装置１３０の沈殿池１３２が触媒を回収する以外に、固定床酸化吸着装置１１０中で触媒を回収する。従って、廃水中のルテニウムの濃度を１０ｐｐｂ以下に低下させることができる。これによりルテニウムの損失量を低下させて、廃水処理のコストを削減できる。
【００３１】
次に、空気と漂白剤と触媒を使用する曝気酸化塔の廃水処理の例示を説明する。１０００トン／日の工業廃水を例とする。工程１：体積が２５ｍ3の触媒曝気酸化塔１３０を設け、５ｍ3的ルテニウムマンガン活性炭触媒を曝気酸化塔１３０内に配置する。工程２：５００ｐｐｍの漂白剤で廃水を酸化し、８０℃まで加熱し、空気を通気してルテニウムマンガン活性炭触媒と連続して反応させる。工程３：反応後の工業廃水のＣＯＤが５００ｐｐｍから２００ｐｐｍまで低下し、更に次の段階の固定床酸化吸着装置１１０の処理に入る（例えば、図１Ｂの実施例）。触媒中の三価ルテニウム（難水溶性）が漂白剤により六価ルテニウム（水溶性）に変化するので、ルテニウムの使用量を減少させることができる。このほか、漂白剤が塩化ナトリウムに還元された後、塩化ナトリウムは水中の溶存酸素により容易に酸化され再び漂白剤に戻る。これにより漂白剤の損失量は実質的に少なく、繰り返し回収して再利用することができ、実際に必要な漂白剤のコストは減少する。
【００３２】
さらに具体的には、例として、空気で１０００トン／日の工業廃水を酸化する。工程１：体積が２．５ｍ3の少なくとも一の酸化吸着塔を設け、２．２ｍ3的ルテニウムマンガン活性炭触媒を酸化吸着塔内に配置する。工程２：処理後のＣＯＤが２００ｐｐｍの室温廃水を酸化吸着塔へ導入し、酸化及び吸着作用を行う。工程３：３つの酸化吸着塔に続けて導入してＣＯＤが低下するまで反応を行う。工程４：反応後の工業廃水のＣＯＤが２００ｐｐｍから５０ｐｐｍまで低下し、排出基準に符合する。本実施例の工程の汚水処理は、三次処理の基準を達成することができる。
【００３３】
図３は本発明の実施例の曝気酸化装置の概略図である。図３に示されるように、曝気酸化装置１３０は、曝気酸化塔１３１と沈殿池１３２と熱交換器１３３と加熱器１３４を含む。実施例において、曝気酸化装置１３０は更に温度計ＴＩを含むことができる。熱交換機１３３は調整タンク１２０及び曝気酸化塔１３１に連通し、調整タンク１２０から調整済みで且つ約３５℃の廃水と、曝気酸化塔１３１の酸化後で約８０℃の廃水を受け入れ、２種類の廃水の熱交換を行い、調整後の廃水を７０度まで昇温し、また酸化後の廃水を４５℃まで降温する。加熱器１３４は熱交換器１３３に連通し、調整後の７０℃の廃水を受け入れ、外部蒸気を利用してそれを約９０℃まで加熱した後、曝気酸化塔１３１へ流入する。曝気酸化塔１３１は、その底部から空気Ａｉｒを導入して、調整後の廃水を酸化した後、排出して熱交換器１３３を通過した後沈殿池１３２に導入する。沈殿池１３２は触媒を沈殿し、触媒を回収する。最後に回収された触媒を曝気酸化塔１３１に導入するとともに、無触媒の廃水を放流する。実施例において、廃水の第３段階の処理を行う固定床酸化吸着装置１１０に放流することができる。
【００３４】
実施例において、曝気酸化装置１３０は、別の熱交換器１３５を含んでもよい。別の熱交換器１３５は、冷却水を利用して酸化後の約４５℃の廃水を４０度まで降温した後、更に沈殿池１３２へ導入し、且つ約３２℃の冷却水を約３７℃まで昇温する。
【００３５】
図４は本発明の別の実施例である連続操作式の曝気酸化装置の概略図である。図４に示されるように、曝気酸化装置２３０は、曝気酸化塔２３１と熱交換器２３３と加熱器２３４と触媒回収管路２３５を含む。熱交換器２３３は調整タンク１２０と曝気酸化塔２３１の頂部に連通し、調整タンク１２０からの調整後の約３５℃の廃水と、曝気酸化塔２３１の頂部からの酸化後の約８０℃の廃水を受け入れて、２種類の廃水の熱交換を行い、調整後の廃水を７０℃まで昇温した後曝気酸化塔２３１へ導入し、また酸化後の廃水を４５℃まで降温し、放流水とする。加熱器２３４は曝気酸化塔２３１の頂部に連通し、曝気酸化塔２３１の頂部から酸化後の約８０℃の廃水を受け入れ、外部蒸気を利用してそれを約８５℃まで加熱した後、曝気酸化塔２３１へ流入する。曝気酸化塔２３１は、その頂部から空気Ａｉｒをその底部まで導入して、調整後の廃水を酸化する。触媒回収管路２３５は曝気酸化塔２３１の底部に連通し、触媒を含んだ廃水を流出するとともに沈殿池で触媒を回収する。実施例において、曝気酸化塔２３１は脚フレーム２３７により支持される。実施例において、曝気酸化装置２３０は更に、曝気酸化塔２３１に導入される廃水の温度を制御する温度制御器ＴＩＣを含む。
【００３６】
実施例において、曝気酸化装置２３０は更に、別の熱交換器２３６を含むことができる。別の熱交換器２３６は、冷却水を利用して酸化後の約４５℃の廃水を４０度まで降温した後、放流水とし、且つ約３２℃の冷却水を約３７℃まで昇温する。実施例において、放流水を固定床酸化吸着装置１１０に導入して廃水の三次処理を行うことができる。
【００３７】
実施例３：触媒製造方法。以下に触媒製造方法を説明する。
【００３８】
具体的には、酸化ルテニウムと二酸化マンガンと活性炭触媒５Lを利用して、高圧水熱法により合成し、ＣＯＤ除去用触媒を合成する。本発明の実施例の触媒製造方法は、以下のステップＳ３１−Ｓ３９を含む。ステップＳ３１：１０００ｍｌの活性炭に純水３０００ｍｌを加入し、６０℃の水で３回以上、上層液が清澄するまで洗浄する。具体的には、１０００ｍｌの活性炭に純水３０００ｍｌを加入し、６０℃で前記液体を撹拌した後、静置して上層液と下層液に分け、下層液を取り出し第１次水洗を完了する。その後、下層液に純水３０００ｍｌを加入し、６０℃で前記液体を撹拌した後、静置し上層液と下層液に分けて、下層液を取り出し、第２次水洗を完了する。このように、上層液が清澄するまで６０℃で三回以上水洗する。ステップＳ３２：ステップＳ３１により得られた下層液中に、１％重量濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍｌを加入して続けて撹拌し、溶液をアルカリ性に調整する。ステップＳ３３：硫酸マンガン２０ｇを純水５００ｍｌにより溶解し、前記下層液にゆっくり滴下する。滴下時間は約６０分である。貴金属は活性炭に容易に吸着しないので、例えば、マグネシウム、亜鉛、銅、マンガン、錫等の遷移金属を利用しなければならず、遷移金属を介して例えばルテニウムのような貴金属を活性炭に吸着させる。コストが最低であり且つ容易に製造するために、マンガンを選択することが好ましい（即ち、硫酸マンガンを原料としても使用できる）。
【００３９】
ステップＳ３４：滴液完了後１６０℃まで昇温し６０分反応させ、反応完了後、４０℃まで冷却し、上層液を抽出する。このステップは結晶育成ステップである。ステップＳ３５：純水３０００ｍｌ加入し、上層液が清澄するまで室温で三回以上水洗する。ステップＳ３６：０．５％重量濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍｌを加入して続けて撹拌する。ステップＳ３７：塩化ルテニウム３．０ｇを純水５００ｍｌで溶解し、前記下層液にゆっくり滴下する。滴下時間は約６０分である。ステップＳ３８：滴液終了後、続けて撹拌し、１６０℃まで昇温して１時間反応させる。４０℃まで冷却してから減圧し、上層液を抽出する。ステップＳ３９：純水溶液３０００ｍｌを加入し、上層液が清澄するまで室温で３回以上水洗することにより、ＣＯＤ除去用触媒が得られる。
【００４０】
上記触媒製造方法によれば、先ずマンガンが活性炭上に成長し、更にルテニウムがマンガン上に付着することにより、ルテニウムはマンガンを介して活性炭上に接合する。詳細には、ルテニウムは酸化しづらく還元しやすいので、二酸化マンガンを介して、ルテニウムを酸化ルテニウムに酸化し、酸化ルテニウムを活性炭上のＯＨ基に結合する。
【００４１】
本実施例の触媒は、活性炭を利用して有機物を吸着するので、貴金属を再利用して有機物を酸化し、有機物を酸化して二酸化炭素及び水とした後、再度有機物を吸着することができる。このように、活性炭の活性が消失するまで繰り返し行うことができる。従って、優れた酸化効果及び速度が得られる。この他、活性炭の活性が消失した場合、活性化液又は活性化剤を加入して活性化反応を行うことができ、活性化が完了した後、触媒は活性を回復でき、引き続き使用可能である。
【００４２】
実施例４：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５Ｌによる、高濃度廃水の回分酸素酸化及び活性化方法。
【００４３】
本実施例は、以下のステップＳ４１−Ｓ４５を含む。ステップＳ４１：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５００ｍｌを５Ｌの反応釜に配置し、低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約４００ｐｐｍであり、更に活性化液１００ｍｌを加入し、ｐＨ値を７から９の間に調整する。酸素を注入して５Ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、更に８０℃まで昇温して１２０分反応させる。このステップは触媒の活性化反応を行い、触媒を活性化させる。活性化液はルテニウム及び界面活性剤を含んだ液体であり、触媒の使用時間を増強する。ステップＳ４２：反応終了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出しＣＯＤを分析する。ステップＳ４３：下層液に高濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約４００ｐｐｍであり、ｐＨ値を７から９の間に調整し、酸素を注入して５Ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、更に８０℃まで昇温して６０分反応させる。ステップＳ４４：反応完了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出してＣＯＤを分析する。ステップＳ４５：ＣＯＤが２０００ｐｐｍ以上になるまでＳ４３及びＳ４４を数十回繰り返し、更に酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒の活性化反応を行う。
【００４４】
実施例５：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５Ｌによる、中濃度廃水の一括酸化及び活性化工程。
【００４５】
本実施例は、以下のステップＳ５１−Ｓ５５を含む。ステップＳ５１：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５００ｍｌを５Ｌの反応釜に配置し、２０００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約２００ｐｐｍであり、更に活性化液１００ｍｌを加入し、ｐＨ値を７から９の間に調整し、８０℃まで昇温して空気を注入して１２０分反応させる。ステップＳ５２：反応終了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出しＣＯＤを分析する。ステップＳ５３：下層液に２０００ｐｐｍの漂白剤を含む中濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約２０００ｐｐｍであり、ｐＨ値を７から９の間に調整し、８０℃まで昇温して空気を通気して６０分反応させる。ステップＳ５４：反応完了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出してＣＯＤを分析する。ステップＳ５５：ＣＯＤが８００ｐｐｍ以上になるまでＳ５３及びＳ５４を数十回繰り返し、更に酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒の活性化反応を行う。
【００４６】
実施例６：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性触媒５Ｌによる、低濃度廃水の酸化及び活性化工程。
【００４７】
本実施例は、以下のステップＳ６１−Ｓ６５を含む。ステップＳ６１：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５００ｍｌを５Ｌの反応釜に配置し、１０００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約８０ｐｐｍであり、更に活性化液１００ｍｌを加入し、ｐＨ値を７から９の間に調整し、撹拌して８０℃まで昇温して、空気を注入して１２０分反応させる。ステップＳ６２：反応終了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出しＣＯＤを分析する。ステップＳ６３：下層液に１０００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約８００ｐｐｍであり、ｐＨ値を７から９の間に調整し、撹拌して８０℃まで昇温して空気を注入して６０分反応させる。ステップＳ６４：反応完了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し３０ｍｌサンプル抽出してＣＯＤを分析する。ステップＳ６５：ＣＯＤが３００ｐｐｍ以上になるまでＳ６３及びＳ６４を数十回繰り返し、更に酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒の活性化反応を行う。
【００４８】
実施例７：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５Ｌによる、低濃度廃水の処理及び活性化工程。
【００４９】
本実施例は、以下のステップＳ７１−Ｓ７５を含む。ステップＳ７１：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５００ｍｌを５Ｌの反応釜に配置し、５００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤ約３０ｐｐｍであり、更に活性化液１００ｍｌを加入し、ｐＨ値を７から９の間に調整し、撹拌して８０℃まで昇温して、空気を注入して１２０分反応させる。ステップＳ７２：反応終了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出しＣＯＤを分析する。ステップＳ７３：下層液に１０００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約３００ｐｐｍであり、ｐＨ値を７から９の間に調整し、撹拌して８０℃まで昇温して空気を注入して６０分反応させる。ステップＳ７４：反応完了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出してＣＯＤを分析する。ステップＳ７５：ＣＯＤが１５０ｐｐｍ以上になるまでＳ７３及びＳ７４を数十回繰り返し、更に酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒の活性化反応を行う。
【００５０】
実施例８：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒によるＣＯＤ吸着及び活性化工程。
【００５１】
本実施例は、以下のステップＳ８１−Ｓ８５を含む。ステップＳ８１：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５００ｍｌを５Ｌの反応釜に配置し、５００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水２Ｌ加入し、ＣＯＤが約３０ｐｐｍであり、更に活性化液１００ｍｌを加入し、ｐＨ値を７から９の間に調整し、撹拌して８０℃まで昇温して、空気を注入して１２０分反応させる。ステップＳ８２：反応終了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出しＣＯＤを分析する。ステップＳ８３：１５０ｍｌの活性化済みの酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触ＣＯＤ触媒を固定床酸化吸着装置１１０の酸化吸着塔１１１−１１４に充填し、漂白剤を使用して酸化済みの低濃度廃水を、ｐＨ値が６から７の間に調整し吸着を行うとともに、流速約９００ｍｌ／ｈｒでルテニウム触媒を回収し、９００ｍｌごとに３０ｍｌサンプル抽出してＣＯＤを分析する。ステップＳ８４：ＣＯＤが標準値以上になるまで、酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒を活性化反応させる。実施例４から実施例８により、廃水のＣＯＤを高濃度（例えば、４０００ｐｐｍ）から標準値の低濃度（例えば５０ｐｐｍ）まで低下させることができる。
【００５２】
実施例９：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒５００Ｌによる、低濃度廃水の回分酸化及び活性化工程。
【００５３】
本実施例は、以下のステップＳ９１−Ｓ９５を含む。ステップＳ９１：酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒１００Ｌを反応釜に配置し、１０００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水３９０Ｌ加入し、ＣＯＤが約６００ｐｐｍであり、更に活性化液１０Ｌ（ルテニウム及び界面活性剤を含む）を加入し、ｐＨ値を７から９の間に調整し、空気を注入して８０℃まで昇温して１２０分反応させる。ステップＳ９２：反応終了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出しＣＯＤを分析する。ステップＳ９３：下層液に１０００ｐｐｍの漂白剤を含む低濃度廃水４００Ｌ加入し、ＣＯＤが約６００ｐｐｍであり、ｐＨ値を７から９の間に調整し、空気を注入して８０℃まで昇温して６０分反応させる。ステップＳ９４：反応完了後、４０℃まで冷却し３０分静置し、上層液を排出し且つ３０ｍｌサンプル抽出してＣＯＤを分析する。ステップＳ９５：ＣＯＤが３００ｐｐｍ以上になるまでＳ９３及びＳ９４を数十回繰り返し、更に酸化ルテニウム、酸化マンガン及び活性炭触媒の活性化反応を行う。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の実施例の高級酸化法によれば、以下の少なくとも一つの優位な点を有する。
【００５５】
１、一つの実施例において、反応速度が速く、０．５−２時間で済み、処理時間を有効に短縮することができる。一方、一般的に知られた生物池の処理時間は約２４−４８時間必要である。従って、本発明の実施例の反応速度は２０倍以上速い。
【００５６】
２、一つの実施例において、装置の設置空間面積が小さく、コストが低く土木建設の問題がない。
【００５７】
３、一つの実施例において、汚泥の発生がなく、二次汚染物質の問題を処理する必要がない。
【００５８】
４、一つの実施例において、ＣＯＤを低下させるだけでなく、脱色することができ、アンモニア窒素を１ＰＰＭ以下まで低下させる。
【００５９】
５、一つの実施例において、酸化反応が安定しており、制御が容易である。数値が基準値を超える問題がない。
【００６０】
以上より、本発明の実施例に基づく廃水処理方法は、従来の生物池の処理と比較して、反応速度が速く、設置空間が小さく、汚泥の発生がない。従来の湿式酸化処理法と比較して、高圧及び高温化で実行する必要がなく、常温及び温度が８０℃のもとで廃水処理を行うことができる。実施例において、ＣＯＤを低下させることができるほかに、脱色することができ、アンモニア窒素を１ＰＰＭ以下に低下させることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１００  処理システム
１１０  固定床酸化吸着装置
１１１−１１４  酸化吸着塔
１１５  開閉弁
１２０  調整タンク
１２１  第１流入管路
１２２  第２流入管路
１２３  本体
１２４  漂白剤濃度計
１２５  排出管路
１２９  管路
１３０  曝気酸化装置
１３１  曝気酸化塔
１３２  沈殿池
１３３  熱交換器
１３４  加熱器
１３５  熱交換器
２３０  曝気酸化装置
２３１  曝気酸化塔
２３３  熱交換器
２３４  加熱器
２３５  触媒回収管路
２３６  熱交換器
２３７  脚フレーム
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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