(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢＴＸＥの収率が改善される、混合炭化水素流からＢＴＸを製造する方法の提供。【解決手段】ＢＴＸを製造する方法であって、（ａ）炭化水素供給流１に接触分解を行って、接触分解ガソリン６およびサイクルオイル７を生成する工程、（ｂ）サイクルオイルに芳香環開環９を行って、ＢＴＸ１３を生成する工程、および（ｃ）接触分解ガソリンからＢＴＸを回収８する工程、を有してなる方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）炭化水素供給流に接触分解を行って、接触分解ガソリンおよびサイクルオイルを生成する工程、
（ｂ）前記サイクルオイルに芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）前記接触分解ガソリンから前記ＢＴＸを回収する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記芳香環開環により軽質蒸留物がさらに生成され、該軽質蒸留物から前記ＢＴＸが回収される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＢＴＸが、前記接触分解ガソリンおよび／または前記軽質蒸留物に水素化分解を行うことによって、該接触分解ガソリンおよび／または該軽質蒸留物から回収される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記芳香環開環および好ましくは前記水素化分解によりさらにＬＰＧが生成され、該ＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成する、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記接触分解によりさらにＬＰＧが生成され、該接触分解により生成された該ＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成する、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
芳香族化を行う前に、前記接触分解により生成されたＬＰＧから、プロピレンおよび／またはブチレンを分離する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記接触分解が、ＦＣＣ条件下で前記供給流をＦＣＣ触媒と接触させる工程を有してなる流動接触分解であり、該ＦＣＣ触媒がゼオライトを含み、該ＦＣＣ条件が、４２５〜７３０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含む、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記接触分解が、５４０〜７３０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含むことが好ましい、高苛酷度ＦＣＣである、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記水素化分解が、水素化分解条件下において、水素の存在下で前記接触分解ガソリンおよび好ましくは前記軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を含み、該水素化分解触媒が、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトを含み、前記水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項３から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下で、前記サイクルオイルを芳香環開環触媒と接触させる工程を含み、
前記芳香環開環触媒が、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にあるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、前記芳香環開環条件が、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香環開環触媒が、耐火性担体上の、Ｎｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含み、
前記芳香族水素化の条件が、１００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含み、
前記環開裂が、２００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族化が、芳香族化条件下で、前記ＬＰＧを前記芳香族化触媒と接触させる工程を有してなり、
前記芳香族化触媒が、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上必要に応じてさらに含み、
前記芳香族化条件が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項４から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化分解および前記芳香環開環により生成された前記ＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第１の芳香族化を行い、該第１の芳香族化が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜７ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族条件を有することが好ましい；および／または
前記接触分解により生成された前記ＬＰＧに、オレフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第２の芳香族化を行い、該第２の芳香族化が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を有することが好ましい、請求項４から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香環開環、前記水素化分解および前記芳香族化からなる群より選択される１つ以上により、さらにメタンが生成され、該メタンが、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用される、請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素供給流が、ナフサ、灯油、軽油および残油からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記芳香族化により、さらに水素が生成され、該水素が、前記水素化分解および／または前記芳香環開環に使用される、請求項４から１５いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解、芳香環開環およびＢＴＸ回収を含む、ＢＴＸを製造する方法に関する。さらに、本発明は、接触分解ユニット、芳香環開環ユニットおよびＢＴＸ回収ユニットを備えた、炭化水素供給流をＢＴＸに転化するためのプロセス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解区域からナフサ留分およびライトサイクルオイル留分を生成する工程；ガソリン留分およびライトサイクルオイル留分を組み合わせる工程；組み合わされたガソリン留分およびライトサイクルオイル留分を水素化処理して、水素化処理生成物を生成する工程；分別区域において水素化処理生成物を分別して、ライトエンドカット、ナフサカット、水素化分解供給物および未転化石油留分を生成する工程；水素化分解供給物を水素化分解区域に送って、水素化分解生成物を生成する工程；水素化分解生成物を分別区域に再循環させ、水素化分解供給物の出口の上であるが、ナフサカットの出口の下に水素化分解生成物を供給する工程；ナフサカットを脱水素化区域に送って、脱水素化ナフサを生成する工程；および脱水素化ナフサを芳香族化合物回収ユニットに供給して、ｐ−キシレンおよび他の芳香族化合物を回収する工程を有してなるプロセスによって、炭化水素供給流からｐ−キシレンを含む芳香族炭化水素を製造できることが既に記載されている；特許文献１を参照のこと。
【０００３】
特許文献１のプロセスの主な欠点は、芳香族化合物の収率が比較的低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５２２２８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高価値の石油化学製品、好ましくはＢＴＸＥの収率が改善される、混合炭化水素流からＢＴＸを製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に対する解決策は、下記に説明され、特許請求の範囲に特徴付けられた実施の形態を提供することによって達成される。したがって、本発明は、ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）炭化水素供給流に接触分解を行って、接触分解ガソリンおよびサイクルオイルを生成する工程、
（ｂ）サイクルオイルに芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）接触分解ガソリンからＢＴＸを回収する工程、
を有してなる方法を提供する。
【０００７】
本発明の文脈において、意外なことに、ここに記載した改善方法を使用することによって、ＢＴＸなどの高価値の石油化学製品の収率を改善できることが分かった。例えば、特許文献１に示された最大理論ＢＴＸＥ生産率は、供給物の２８質量％であると推測できる。この推測は、ガソリンとＬＣＯ（通常、ＦＣＣユニットへの供給物の７５％）の混合物の主張される転化率（９８質量％）および芳香族化合物への選択率（３８質量％）に基づく。本発明の場合、コンビナート全体で生成される気体をさらに処理するために、芳香族化プロセスを利用する場合、供給物の３５質量％超の装置の境界内のＢＴＸＥ収率が得られると示すことができる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００８／０１５６６９６Ａ１号明細書には、Ｃ３／Ｃ４供給物をオレフィン類および芳香族化合物に転化するためのＦＣＣプロセスであって、第１の上昇管(riser)内で、軽油を含むことが好ましい第１の炭化水素供給物を熱分解する工程、および第２の上昇管内で、３および／または４の炭素原子を有する軽質炭化水素を含む第２の炭化水素供給物を熱分解する工程を有してなるプロセスが記載されている。米国特許出願公開第２００８／０１５６６９６Ａ１号明細書には、ＦＣＣプロセスにおいて生成される特定の重質流を第２の上昇管に再循環してもよいことが開示されている。米国特許出願公開第２００８／０１５６６９６Ａ１号明細書のプロセスは、ＦＣＣユニットを使用して、ＬＰＧなどの安価なＣ３／Ｃ４原料を芳香族化合物に転化することを目的とする。さらに、米国特許出願公開第２００８／０１５６６９６Ａ１号明細書には、熱収支においてＦＣＣプロセスを作動させるのに十分なコークスを生成するために、ＦＣＣプロセスで軽質供給物を処理する場合、コークス前駆体としてＦＣＣプロセスに重質原料を供給することが都合よいことが教示されている。米国特許出願公開第２００８／０１５６６９６Ａ１号明細書には、ＦＣＣユニットへの再循環しか記載されておらず、それゆえ、サイクルオイルが芳香環開環ユニットに送られるプロセスを提供していない。
【０００９】
本発明の方法において、接触分解の供給物として適したいずれの炭化水素組成物も使用できる。
【００１０】
炭化水素供給流が、ナフサ、灯油、軽油および残油からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましい。
【００１１】
炭化水素供給流が、軽油を含むことがより好ましく、真空軽油を含むことが最も好ましい。供給物の水素含有量に応じて、炭化水素供給流に接触分解を行う前に、水素化処理によって炭化水素供給流の水素含有量を増加させることが有益なことがある。炭化水素供給流の水素含有量を増加させる方法が、当該技術分野において周知であり、それは、水素化処理を含む。水素化処理が、水素の存在下で、炭化水素供給流を、促進剤の有無にかかわらずに、アルミナなどの不活性担体上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、ＰｔおよびＰｄなどの水素化金属を通常含む水素化触媒と接触させる工程を含むことが好ましい。炭化水素供給流を水素化処理するために使用される工程条件は、一般に、２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４２５℃の工程温度およびゲージ圧で１〜２５ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａの圧力を含む。
【００１２】
残油が供給物として使用される場合、残油に、接触分解を行う前に、特別に溶剤脱歴を行うことがある。残油を真空軽油留分および真空残留物留分に分離するために、例えば、真空蒸留ユニットを使用して、残油をさらに分別することが好ましい。本発明の方法に使用される供給物が、８質量％未満しかアスファルテンを含まないことが好ましく、５質量％未満しかアスファルテンを含まないことがより好ましい。本発明の方法に使用される供給物が２０質量ｐｐｍ未満しか金属を含まないことが好ましい。
【００１３】
ナフサ、灯油、軽油および残油という用語は、石油精製プロセスの分野で一般に受け入れられた意味を持つものとしてここに使用される；Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial ChemistryおよびSpeight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物および原油蒸留プロセスの技術的限界のために、異なる原油留分間に重複があるかもしれないことを留意すべきである。ここに用いた「ナフサ」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。軽質ナフサは、沸点範囲が、好ましくは約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の留分である。重質ナフサの沸点範囲は、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃である。ここに用いた「灯油」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。ここに用いた「軽油」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。ここに用いた「残油」という用語は、沸点が、好ましくは約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。
【００１４】
本発明の方法は接触分解を含み、この接触分解は、接触分解条件下で供給流を接触分解触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「接触分解条件」とも記載される、接触分解に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。
【００１５】
「接触分解」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、接触分解条件で原油の高沸点の高分子量炭化水素留分を含む供給流を接触分解触媒と接触させることによって、その供給流を沸点がより低い炭化水素留分およびオレフィンガスに転化するプロセスとして定義されることがある。本発明の方法に使用される接触分解が、接触分解条件下で供給流を接触分解触媒と接触させる工程を有し、その接触分解触媒が、酸性触媒部位を有する多孔質触媒、好ましくはゼオライトを含み、接触分解条件が、４００〜８００℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含むことが好ましい。
【００１６】
接触分解が、「流動接触分解ユニット」すなわち「ＦＣＣユニット」内で行われることが好ましい。したがって、本発明の方法に利用される好ましい接触分解は、流動接触分解すなわちＦＣＣである。ＦＣＣユニットにおいて、接触分解は、一般に、「上昇管(riser)」と呼ばれる、接触時間の短い垂直または上方に傾斜した管内の非常に活性の高いゼオライト系触媒を使用して行われる。予熱された供給物が、供給物ノズルを通じてその上昇管の根元に吹き付けられ、そこで、極めて高温の流動触媒と接触する。流動接触分解に使用される好ましい工程条件は、一般に、４２５〜７３０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含む。この高温の触媒は、供給物を蒸発させ、分解反応を触媒し、これにより、高分子量の炭化水素が、ＬＰＧ、軽質蒸留物および中間蒸留物を含むより軽質の成分に分解される。この触媒／炭化水素混合物は、数秒間、上昇管を通って上方に流動し、次いで、その混合物はサイクロンにより分離される。この触媒を含まない炭化水素は、主要分別装置（燃料ガス（メタン）、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素、ＦＣＣガソリン、ライトサイクルオイルおよび最終的にヘビーサイクルオイルへの分離のためのＦＣＣユニットのある構成要素）に送られる。ＦＣＣにより生成されるＣ２〜Ｃ４炭化水素留分は、パラフィンおよびオレフィンの混合物である。ここに用いたように、「接触分解ガソリン」という用語は、単環芳香族炭化水素が比較的豊富な、接触分解により生成された軽質蒸留物に関する。ここに用いたように、「サイクルオイル」という用語は、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富な、接触分解により生成された中間蒸留物および重質蒸留物に関する。ここに用いたように、「ライトサイクルオイル」という用語は、２つの縮合芳香環を有する芳香族炭化水素が比較的豊富な、接触分解により生成された中間蒸留物に関する。ここに用いたように、「ヘビーサイクルオイル」という用語は、３つ以上の縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富な、接触分解により生成された重質蒸留物に関する。使用済み(spent)触媒は、分解された炭化水素蒸気から取り除かれ、ストリッパに送られ、そこで、水蒸気と接触して、触媒の細孔中に残留している炭化水素が除去される。次いで、使用済み触媒は、流動床型再生装置に流入し、そこで、コークスを焼き尽くして触媒活性を取り戻し、熱分解は吸熱反応であるので、次の反応周期のために必要な熱を提供するために、空気が（またはある場合には、空気に加えて酸素も）使用される。再生された触媒は、次に、上昇管の根元に流れ、その周期を繰り返す。本発明の方法は、炭化水素供給物および所望の生成物分量に応じて、異なる工程条件で作動するいくつかのＦＣＣユニットを備えることもある。ここに用いたように、「低苛酷度ＦＣＣ」または「精製ＦＣＣ」という用語は、接触分解ガソリンの生産のために最適化されたＦＣＣプロセスに関する。ほとんどの従来の精製所はガソリン生産のために最適化されているので、従来のＦＣＣプロセスの作動条件は、低苛酷度ＦＣＣを表すと考えることができる。精製ＦＣＣに使用される好ましい工程条件は、一般に、４２５〜５７０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含む。
【００１７】
本発明の方法に使用される接触分解が、ＦＣＣ条件下で供給流をＦＣＣ触媒と接触させる工程を有してなる流動接触分解であり、このＦＣＣ触媒がゼオライトを含み、ＦＣＣ条件が、４２５〜７３０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の方法に使用される流動接触分解が、５４０〜７３０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含むことが好ましい高苛酷度ＦＣＣであることがより好ましい。
【００１９】
ここに用いたように、「高苛酷度ＦＣＣ」または「石油化学製品ＦＣＣ」という用語は、オレフィンの生産のために最適化されたＦＣＣプロセスに関する。高苛酷度ＦＣＣプロセスは、従来技術から公知であり、特に、欧州特許出願公開第０９０９８０４Ａ２号、同第０９０９５８２Ａ１号および米国特許第５８４６４０２号の各明細書に記載されている。高苛酷度ＦＣＣに使用される好ましい工程条件は、一般に、５４０〜７３０℃の温度およびゲージ圧で１０〜８００ｋＰａの圧力を含む。
【００２０】
「アルカン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられ、それゆえ、一般式ＣnＨ2n+2を有する、したがって、水素原子および飽和炭素原子から完全になる、非環式の分岐または非分岐炭化水素を記述する；例えば、ＩＵＰＡＣのCompendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997)を参照のこと。それゆえ、「アルカン」という用語は、非分岐アルカン（「直鎖パラフィン」または「ｎ−パラフィン」または「ｎ−アルカン」）および分岐アルカン（「イソパラフィン」または「イソアルカン」）を記述するが、ナフテン（シクロアルカン）は除外する。
【００２１】
「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。それゆえ、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環の陽子に関する７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在の観察である。
【００２２】
「ナフテン炭化水素」または「ナフテン」または「シクロアルカン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられ、それゆえ、飽和環状炭化水素を記述する。
【００２３】
「オレフィン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられる。それゆえ、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」という用語が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの２つ以上を含む混合物に関することが好ましい。
【００２４】
ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の確立された頭字語に関する。ＬＰＧは、一般に、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、エタン、プロパンおよびブタン、並びに供給源に応じて、エチレン、プロピレンおよびブチレンの混合物からなる。
【００２５】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００２６】
軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物という用語は、石油精製プロセスの分野において一般に受け入れられている意味を有するものとしてここに使用される；前出のSpeight, J.G. (2005)を参照のこと。この点に関して、精製または石油化学ユニットの作動により生成される生成物流に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物および異なる留分を分離するために利用される蒸留プロセスの技術的限界のために、異なる蒸留留分間に重複があるかもしれないことを留意すべきである。「軽質蒸留物」は、沸点範囲が、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃の精製または石油化学プロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「軽質蒸留物」は、大抵、芳香環が１つの芳香族炭化水素が比較的豊富である。「中間蒸留物」は、沸点範囲が、好ましくは約１８０〜３６０℃、より好ましくは約１９０〜３５０℃の精製または石油化学プロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「中間蒸留物」は、芳香環が２つの芳香族炭化水素が比較的豊富である。「重質蒸留物」は、沸点が、好ましくは約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の精製または石油化学プロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「重質蒸留物」は、芳香環が３つ以上の炭化水素が比較的豊富である。それゆえ、精製または石油化学プロセス由来の蒸留物は、分別、例えば、蒸留または抽出が後に続く、化学転化の結果として得られ、このことは、原油留分とは対照的である。
【００２７】
本発明の方法は芳香環開環を含み、芳香環開環は、芳香環開環条件下において、水素の存在下でサイクルオイルを芳香環開環触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「芳香環開環条件」とも記載される、芳香環開環に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；例えば、米国特許第３２５６１７６号、同第４７８９４５７号、同第７５１３９８８号の各明細書を参照のこと。
【００２８】
したがって、本発明は、ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）炭化水素供給流に接触分解を行って、接触分解ガソリンおよびサイクルオイルを生成する工程、
（ｂ）水素の存在下でサイクルオイルに芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）接触分解ガソリンからＢＴＸを回収する工程、
を有してなる方法を提供する。
【００２９】
「芳香環開環」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、ＢＴＸ（ＡＲＯ由来ガソリン）および好ましくはＬＰＧが比較的豊富な軽質蒸留物を含む生成物流を生成するために、サイクルオイルなどの、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富な炭化水素供給物を転化するためのプロセスとして定義されるであろう。そのような芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、例えば、米国特許第３２５６１７６号および同第４７８９４５７号の各明細書に記載されている。そのようなプロセスは、未転化材料から所望の生成物を分離するための１つ以上の分別ユニットと共に、ただ１つの固定床触媒反応装置または直列に配置されたそのような反応装置２つのいずれを備えてもよく、未転化材料をその反応装置の一方または両方に再循環させる能力も含むことがある。反応装置は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、３〜３５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力で、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に作動することがあり、ここで、この水素は、水素化−脱水素化および環開裂の両方に活性である二重機能触媒の存在下で、炭化水素原料と並流に流れても、炭化水素原料の流動方向と向流に流れてもよく、芳香環の飽和および環開裂が行われてもよい。そのようなプロセスに使用される触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含む。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来の様式も含むことを留意すべきである。単独または組合せのいずれかで、触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧を適合させることにより、そのプロセスを、完全な飽和およびその後の全ての環の開裂に向けて、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、１つの環を除いた全ての環の開裂に向けて、進ませることができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環および／またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、１つの芳香環またはナフテン環をそのままに維持し、それゆえ、１つの芳香環またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を生成するために最適化された芳香環開環プロセスを利用することが好ましい。さらに別の芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、米国特許第７５１３９８８号明細書に記載されている。それに応じて、このＡＲＯプロセスは、芳香族水素化触媒の存在下で、１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力での芳香環飽和、および環開裂触媒の存在下で、１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力での環開裂を含むことがあり、ここで、芳香環飽和および環開裂は、１つの反応装置または２つの連続した反応装置内で行ってよい。芳香族水素化触媒は、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏの混合物を含む触媒などの、従来の水素化／水素処理触媒であってよい。環開裂触媒は、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む。その触媒が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来のよい様式も含むことを留意すべきである。単独または組合せのいずれかで、触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧を適合させることにより、そのプロセスを、完全な飽和およびその後の全ての環の開裂に向けて、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、１つの環を除いた全ての環の開裂に向けて、進ませることができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、１つの芳香環をそのままに維持し、それゆえ、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を生成するために最適化された芳香環開環プロセスを利用することが好ましい。
【００３０】
芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下でサイクルオイルを芳香環開環触媒と接触させる工程を有してなることが好ましく、ここで、芳香環開環触媒は、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、芳香環開環条件は、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む。芳香環開環条件が、１〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
前記芳香環開環触媒が、耐火性担体、好ましくはアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含むことが好ましく、ここで、芳香族水素化のための条件は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対する）の存在を含み、環開裂の条件は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む。
【００３２】
本発明の方法は、接触分解ガソリンなどの、芳香族炭化水素を含む混合炭化水素流からのＢＴＸの回収を含む。混合炭化水素流からＢＴＸを分離するためのどの従来の手段を使用して、ＢＴＸを回収してもよい。ＢＴＸ回収のためのそのような適切な手段の１つに、従来の溶媒抽出がある。接触分解ガソリンおよび軽質蒸留物は、溶媒抽出の前に、「ガソリン処理」が施されることがある。ここに用いたように、「ガソリン処理」または「ガソリン水素化処理」という用語は、接触分解ガソリンなどの不飽和の芳香族化合物が豊富な炭化水素流が、その炭化水素流に含まれるオレフィンおよびジオレフィンの炭素−炭素二重結合が水素化されるように選択的に水素化処理されるプロセスに関する；米国特許第３５５６９８３号明細書も参照のこと。従来、ガソリン処理ユニットは、ジオレフィンおよびアルケニル化合物を選択的に水素化することにより芳香族化合物が豊富な炭化水素流の安定性を改善し、それゆえ、それを第二段でさらに処理するのに適したものとする第一段プロセスを含むであろう。この第一段水素化反応は、促進剤の有無にかかわらず、固定床反応装置内のアルミナ上に担持されたＮｉおよび／またはＰｄを一般に含む水素化触媒を使用して行われる。この第一段水素化は、一般に、２００℃以下、好ましくは３０〜１００℃の工程入口温度を有する液相中で行われる。第二段において、第一段で水素化処理された芳香族化合物が豊富な炭化水素流を、オレフィンを選択的に水素化し、水素化脱硫により硫黄を除去することにより、芳香族化合物の回収に適した原料を調製するためにさらに処理してもよい。第二段の水素化において、促進剤の有無にかかわらずに、固定床反応装置内のアルミナ上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される元素を含み、硫化物形態にある、水素化触媒が一般に使用される。その工程条件は、一般に、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の工程温度、およびゲージ圧で１〜３．５ＭＰａ、好ましくは２〜３．５ＭＰａの圧力を含む。次いで、ＧＴＵにより生成された芳香族化合物の豊富な生成物に、従来の溶媒抽出を使用したＢＴＸ回収を行う。ガソリン処理を行うべき芳香族化合物の豊富な炭化水素混合物に、ジオレフィンおよびアルケニル化合物が少ない場合、その芳香族化合物の豊富な炭化水素流に、第二段の水素化を直接行う、またさらには芳香族化合物抽出を直接行うことができる。ガソリン処理ユニットが、芳香環が１つの芳香族炭化水素が豊富な供給流を精製ＢＴＸに転化させるのに適した、下記に記載される水素化分解ユニットであることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法において生成される生成物は、ＢＴＸである。ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。本発明の方法において生成される生成物が、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素をさらに含むことが好ましい。したがって、本発明が、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物（「ＢＴＸＥ」）を製造する方法を提供することが好ましい。生成される生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であっても、異なる精製された生成物流を提供するために、例えば、蒸留により、さらなる分離を直接行ってもよい。そのような精製された生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流および／またはエチルベンゼン生成物流を含むことがある。
【００３４】
前記芳香環開環により軽質蒸留物が生成されることが好ましく、ここで、その軽質蒸留物からＢＴＸが回収される。芳香環開環により生成されるＢＴＸが軽質蒸留物に含まれることが好ましい。この実施の形態において、軽質蒸留物に含まれるＢＴＸは、ＢＴＸ回収によりその軽質蒸留物に含まれる他の炭化水素から分離される。
【００３５】
ＢＴＸが、接触分解ガソリンおよび／または軽質蒸留物に水素化分解を行うことによって、接触分解ガソリンおよび／または軽質蒸留物から回収されることが好ましい。ＢＴＸ回収に溶媒抽出に優先して水素化分解を選択することにより、ＢＴＸ以外の単環芳香族炭化水素は水素化分解によりＢＴＸに転化できるので、本発明の方法のＢＴＸ収率を改善することができる。
【００３６】
接触分解ガソリンは、水素化分解を行う前に水素化処理して、全てのオレフィンおよびジオレフィンを飽和させることが好ましい。接触分解ガソリン中のオレフィンおよびジオレフィンを除去することにより、水素化分解中の発熱をよりうまく制御し、それゆえ、運転性能を改善することができる。米国特許第７０１９１８８号明細書および国際公開第０１／５９０３３Ａ１号に記載されているような従来の方法を使用して、オレフィンおよびジオレフィンを接触分解ガソリンから分離することがより好ましい。接触分解ガソリンから分離されたオレフィンおよびジオレフィンに芳香族化を行い、それにより、本発明の方法のＢＴＸ収率を改善することが好ましい。
【００３７】
本発明の方法は水素化分解を含むことがあり、この水素化分解は、水素化分解条件下において、水素の存在下で、接触分解ガソリンおよび好ましくは軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「水素化分解条件」とも記載される、水素化分解に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。接触分解ガソリンに、水素化分解を行う前に、上述したガソリン水素化処理を行うことが好ましい。水素化分解された生成物流に含まれるＣ９＋炭化水素を、水素化分解装置、または好ましくは芳香環開環のいずれかに再循環させることが好ましい。
【００３８】
「水素化分解」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、上昇した水素分圧の存在により支援される接触分解プロセスとして定義されることがある；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素と、温度、圧力並びに空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ＢＴＸを含む芳香族炭化水素とである。水素化分解に使用される工程条件は、一般に、２００〜６００℃の工程温度、０．２〜２０ＭＰａの上昇した圧力、０．１〜２０ｈ-1の間の空間速度を含む。水素化分解反応は、酸機能（分解および異性化を与え、供給物に含まれる炭化水素化合物が有する炭素−炭素結合の破断および／または転位を与える）および水素化機能を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることによって形成される。
【００３９】
接触分解ガソリンおよび／または軽質蒸留物にガソリン水素化分解を行うことにより、接触分解ガソリンおよび／または軽質蒸留物からＢＴＸを回収することが好ましい。ここに用いたように、「ガソリン水素化分解」または「ＧＨＣ」という用語は、ＦＣＣガソリンなどの芳香族炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給物をＬＰＧおよびＢＴＸに転化させるのに特に適した水素化分解プロセスを指し、ここで、このプロセスは、ＧＨＣ供給流に含まれる芳香族化合物の１つの芳香環をそのままに維持するが、その芳香環から側鎖のほとんどを除去するように最適化されている。したがって、ガソリン水素化分解により生成される主生成物はＢＴＸであり、そのプロセスは、化学用ＢＴＸを提供するために最適化できる。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、軽質蒸留物をさらに含むことが好ましい。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、芳香環が２つ以上の炭化水素を、１質量％を超えて含まないことがより好ましい。ガソリン水素化分解条件が、好ましくは３００〜５８０℃、より好ましくは４００〜５８０℃、さらにより好ましくは４３０〜５３０℃の温度を含む。特別に適合した水素化分解触媒が利用されない限り、より低い温度は、芳香環の水素化が優勢になるので、避けなければならない。例えば、触媒が、スズ、鉛またはビスマスなどの、触媒の水素化活性を低下させるさらに別の元素を含む場合、ガソリン水素化分解に、より低い温度を選択してもよい；例えば、国際公開第０２／４４３０６Ａ１号および同第２００７／０５５４８８号を参照のこと。反応温度が高すぎる場合、ＬＰＧ（特にプロパンおよびブタン）の収率が低下し、メタンの収率が上昇する。触媒活性は、触媒の寿命に亘り低下するであろうから、水素化分解の転化率を維持するために、触媒の寿命に亘り反応装置の温度を徐々に上昇させることが都合よい。このことは、運転周期の開始時での最適温度が、水素化分解温度範囲の下端であることが好ましいことを意味する。最適な反応装置の温度は、周期の終わりに（触媒を交換または再生する少し前）、好ましくは温度が水素化分解温度範囲の上端に選択されるように、触媒が失活するにつれて上昇する。
【００４０】
炭化水素供給流のガソリン水素化分解が、好ましくはゲージ圧で０．３〜５ＭＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で０．６〜３ＭＰａの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で１〜２ＭＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１．２〜１．６ＭＰａの圧力で行われる。反応装置の圧力を増加させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化を増加させることができるが、これにより、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解できる）への水素化も増加する。これにより、圧力が増加するにつれて、芳香族化合物の収率が減少し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは完全には水素化分解されないので、１．２〜１．６ＭＰａの圧力で、結果として得られるベンゼンの純度が最適になる。
【００４１】
炭化水素供給流のガソリン水素化分解が、好ましくは０．１〜２０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、より好ましくは０．２〜１５ｈ-1の重量空間速度で、最も好ましくは０．４〜１０ｈ-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、ＢＴＸの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが不可能になる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が上昇する。最適な重量空間速度を選択することにより、意外なことに、液体を再循環する必要なく、仕様を満たすＢＴＸを生成するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。
【００４２】
水素化分解が、水素化分解条件下において、水素の存在下で接触分解ガソリンおよび好ましくは軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を含むことが好ましく、ここで、水素化分解触媒は、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトを含み、水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｐｔが最も好ましい。ゼオライトがＭＦＩであることが好ましい。４２０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力および０．２〜１５ｈ-1の重量空間速度を使用することが好ましく、４３０〜５３０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力および０．４〜１０ｈ-1の重量空間速度を使用することがより好ましい。
【００４３】
先に記載されたこの特別な水素化分解触媒を選択する利点の１つは、水素化分解への供給物の脱硫が必要ないことである。
【００４４】
したがって、好ましいガソリン水素化分解条件は、このように、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で０．３〜５ＭＰａの圧力および０．１〜２０ｈ-1の重量空間速度を含む。より好ましいガソリン水素化分解条件は、４２０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で０．６〜３ＭＰａの圧力および０．２〜１５ｈ-1の重量空間速度を含む。特に好ましいガソリン水素化分解条件は、４３０〜５３０℃の温度、ゲージ圧で１〜２ＭＰａの圧力および０．４〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００４５】
芳香環開環および好ましくは水素化分解により、さらにＬＰＧを生成し、このＬＰＧを芳香族化して、ＢＴＸを生成することが好ましい。
【００４６】
本発明の方法は芳香族化を含むことがあり、この芳香族化は、芳香族化条件下で、ＬＰＧを芳香族化触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「芳香族化条件」とも記載される、芳香族化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；Encyclopaedia of Hydrocarbons (2006) Vol II, Chapter 10.6, 591-614頁を参照のこと。
【００４７】
「芳香族化」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化するためのプロセスとして定義されるであろう。原料としてＣ３〜Ｃ８脂肪族炭化水素を使用する芳香族化技術が、従来技術に数多く記載されている；例えば、米国特許第４０５６５７５号、同第４１５７３５６号、同第４１８０６８９号の各明細書；Micropor. Mesopor. Mater 21, 439；国際公開第２００４／０１３０９５Ａ２号および同第２００５／０８５１５Ａ１号を参照のこと。したがって、芳香族化触媒は、好ましくはＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択される、ゼオライトを含むことがあり、さらに、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｇからなる群より選択される元素を１つ以上含むことがある。供給物が主にＣ３〜Ｃ５脂肪族炭化水素を含む場合、酸性ゼオライトが好ましい。ここに用いたように、「酸性ゼオライト」という用語は、標準的にプロトン形態にあるゼオライトに関する。供給物が主にＣ６〜Ｃ８炭化水素を含む場合、非酸性ゼオライトが好ましい。ここに用いたように、「非酸性ゼオライト」という用語は、酸性度を低下させるために、好ましくは、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびその混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と塩基交換されているゼオライトに関する。塩基交換は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が反応混合物の一成分として添加されるゼオライトの合成中に行われても、貴金属の堆積の前または後に、結晶性ゼオライトについて行われてもよい。ゼオライトは、アルミニウムに会合する陽イオンのほとんどまたは全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である程度まで塩基交換される。塩基交換後のゼオライトにおける一価塩基：アルミニウムのモル比の一例は、少なくとも約０．９である。前記触媒が、ＨＺＳＭ−５（ここで、ＨＺＳＭ−５は、プロトン形態にあるＺＳＭ−５を記述する）、Ｇａ／ＨＺＳＭ−５、Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５、およびＰｔ／ＧｅＨＺＳＭ−５からなる群より選択されることが好ましい。芳香族化条件は、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．４〜４ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含むことがある。
【００４８】
前記芳香族化が、芳香族化条件下でＬＰＧを芳香族化触媒と接触させる工程を有してなることが好ましく、ここで、芳香族化触媒は、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、必要に応じて、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上さらに含み、芳香族化条件は、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．４〜４ｈ-1の重量空間速度を含む。
【００４９】
前記接触分解によりＬＰＧがさらに生成され、接触分解により生成されるＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成することが好ましい。
【００５０】
本発明の方法において生成される（例えば、芳香環開環、水素化分解および接触分解からなる群より選択される１つ以上の工程により生成される）ＬＰＧの一部だけに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成することが好ましい。芳香族化が行われないＬＰＧの部分に、例えば、熱分解または好ましくは脱水素化を行うことにより、オレフィン合成を行ってもよい。
【００５１】
芳香族化を行う前に、接触分解により生成されたＬＰＧからプロピレンおよび／またはブチレンを分離することが好ましい。
【００５２】
混合Ｃ２〜Ｃ４炭化水素流からプロピレンおよび／またはブチレンを分離するための手段および方法が、当該技術分野において周知であり、蒸留および／または抽出を含むことがある；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６巻、“Butadiene”の章, 388-390頁および第13巻、“Ethylene”の章、512頁を参照のこと。
【００５３】
本発明の方法において生成されたＬＰＧに芳香族化を行う前に、そのＬＰＧからＣ２炭化水素のいくらかまたは全てを分離することが好ましい。
【００５４】
水素化分解および芳香環開環により生成されるＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第１の芳香族化を行うことが好ましい。この第１の芳香族化が、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜７ｈ-1、好ましくは０．４〜２ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を含むことが好ましい。接触分解により生成されるＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第２の芳香族化を行うことが好ましい。この第２の芳香族化が、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜７００ｋＰａの圧力、および１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜４ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を含むことが好ましい。
【００５５】
オレフィン系供給物から製造された芳香族炭化水素生成物が、パラフィン系供給物から得られる液体生成物よりも、ベンゼンを少なく、キシレンおよびＣ９＋芳香族化合物を多く含むであろうということが分かった。工程圧力を増加させた場合、同様の作用が観察されるであろう。パラフィン系炭化水素供給物を使用した芳香族化プロセスと比べた場合、より高圧での作動に、オレフィン系芳香族化供給物が適しており、これにより、転化率がより高まることが分かった。パラフィン系供給物および低圧プロセスに関して、芳香族化合物の選択性に対する圧力の有害な作用は、オレフィン系芳香族化供給物に関して改善された芳香族化合物の選択性により相殺されるであろう。
【００５６】
芳香環開環、水素化分解、および芳香族化からなる群より選択される１つ以上の工程により、さらにメタンを生成し、そのメタンを、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用することが好ましい。その燃料ガスを使用して、水素化分解、芳香環開環および／または芳香族化にプロセス熱を与えることが好ましいであろう。
【００５７】
芳香族化により、さらに水素を生成し、その水素を、水素化分解および／または芳香環開環に使用することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図
【図２】本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図
【図３】本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図が、図１〜３に示されている。図１〜３は、本発明の図解および／または関与する原理を提示するものと理解すべきである。
【００６０】
さらに別の態様において、本発明は、本発明の方法を実施するのに適したプロセス装置にも関する。このプロセス装置およびそのプロセス装置内で行われるプロセスが、図１〜３に詳しく示されている（図１〜３）。
【００６１】
したがって、本発明は、ＢＴＸを製造するためのプロセス装置であって、
炭化水素供給流（１）の入口、接触分解ガソリン（６）の出口およびサイクルオイル（７）の出口を有する接触分解ユニット（４）；
サイクルオイル（７）の入口およびＢＴＸ（１３）の出口を有する芳香環開環ユニット（９）；および
接触分解ガソリン（６）の入口およびＢＴＸ（１２）の出口を有するＢＴＸ回収ユニット（８）；
を備えたプロセス装置を提供する。
【００６２】
本発明のこの態様が、図１に示されている（図１）。ここに用いたように、「Ｘ」が所定の炭化水素留分などである、「Ｘの入口」または「Ｘの出口」という用語は、その炭化水素留分などを含む流れの入口または出口に関する。Ｘの出口が、Ｘの入口を有する下流の精製ユニットに直接接続されている場合、その直接の接続は、熱交換器、その流れに含まれる不要の化合物などを除去するための分離および／または精製ユニットなどのさらに別のユニットを備えてもよい。
【００６３】
本発明の文脈において、ユニットに複数の供給流を供給する場合、その供給流を組み合わせて、そのユニットへのただ１つの入口を形成しても、またはその供給流がそのユニットへの別々の入口を形成してもよい。
【００６４】
芳香環開環ユニット（９）が、ＢＴＸ回収ユニット（８）に供給される軽質蒸留物（１０）の出口をさらに有することが好ましい。芳香環開環ユニット（９）において生成されるＢＴＸを軽質蒸留物から分離して、ＢＴＸ（１３）の出口を形成してもよい。芳香環開環ユニット（９）において生成されるＢＴＸが、軽質蒸留物（１０）に含まれ、ＢＴＸ回収ユニット（８）においてその軽質蒸留物から分離されることが好ましい。
【００６５】
接触分解ユニット（４）が、燃料ガス（２）の出口および／またはＬＰＧ（３）の出口をさらに有することが好ましい。さらに、接触分解ユニット（４）が、接触分解により生成されるコークス（５）の出口を有することが好ましく、そのコークスは、一般に、コークス化触媒粒子の形態にあり、その粒子にデコーキングが行われ、その後、デコーキングされた高温触媒粒子は、接触分解ユニット（４）に再び導入される。芳香環開環ユニット（９）が、燃料ガス（２１）の出口および／またはＬＰＧ（１４）の出口をさらに有することが好ましい。ＢＴＸ回収ユニット（８）が、燃料ガス（２０）の出口および／またはＬＰＧ（１１）の出口をさらに有することが好ましい。
【００６６】
本発明のプロセス装置が、ＬＰＧ（３）の入口および芳香族化により生成されるＢＴＸ（１７）の出口を有する芳香族化ユニット（１６）をさらに備えることが好ましい。
【００６７】
本発明のこの態様が、図２に示されている（図２）。
【００６８】
芳香族化ユニット（１６）に供給されるＬＰＧが、接触分解ユニット（４）により生成されることが好ましいが、芳香環開環ユニット（９）および／またはＢＴＸ回収ユニット（８）などの他のユニットにより生成されてもよい。芳香族化ユニット（１６）が、燃料ガス（１５）の出口および／またはＬＰＧ（２７）の出口をさらに有することが好ましい。芳香族化ユニット（１６）が、芳香環開環ユニットに供給される水素（１８）の出口および／またはＢＴＸ回収ユニットに供給される水素（１９）の出口をさらに有することが好ましい。
【００６９】
本発明のプロセス装置が、第１の芳香族化ユニット（１６）に加え、第２の芳香族化ユニット（２５）をさらに備えることが好ましく、この第２の芳香族化ユニット（２５）は、芳香環開環ユニットにより生成されるＬＰＧ（１４）および／またはＢＴＸ回収ユニットにより生成されるＬＰＧ（１１）の入口および第２の芳香族化ユニットにより生成されるＢＴＸ（２８）の出口を備えている。
【００７０】
本発明のこの態様が、図３に示されている（図３）。
【００７１】
第２の芳香族化ユニット（２５）が、第１の芳香族化ユニットにより生成されるＬＰＧ（２７）の入口をさらに有することが好ましい。第２の芳香族化ユニット（２５）が、燃料ガス（２６）の出口および／または第２の芳香族化ユニット（２５）に再循環されることが好ましいＬＰＧ（２９）の出口をさらに有することが好ましい。さらに、第２の芳香族化ユニット（２５）が、水素（２２）の出口をさらに有することが好ましい。第２の芳香族化ユニット（２５）により生成されるこの水素が、ライン（２４）を通じて芳香環開環ユニット（９）に、および／またはライン（２３）を通じてＢＴＸ回収ユニット（８）に供給されることが好ましい。第１の芳香族化ユニット（１６）および／または第２の芳香族化ユニット（２５）が、Ｃ９＋炭化水素をさらに生成してもよい。そのようなＣ９＋炭化水素が、芳香環開環ユニット（９）に供給されることが好ましい。
【００７２】
本発明は、ここに記載された特徴、特に、請求項に列挙された特徴の全ての可能な組合せに関することに留意のこと。
【００７３】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。
【実施例】
【００７４】
ここで、本発明を、以下の非限定例によってより詳しく説明する。
【００７５】
例１
ここに与えられた実験データは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓにおけるフローチャートモデル化により得た。流動接触分解装置について、生成物の収率および組成は、文献から得た実験データに基づく。ガソリン水素化分解の前に行われる芳香環開環について、多環芳香族化合物の全てがＢＴＸおよびＬＰＧに転化され、ナフテン系化合物およびパラフィン系化合物の全てがＬＰＧに転化される、反応スキームを使用した。
【００７６】
例１において、大慶原油に由来する水素化処理した真空系油（ＶＧＯ）が高苛酷度接触分解ユニットに送られる。このユニットにより、気体流、軽質蒸留物カット、中間蒸留物カットおよびコークスが生成される。この軽質蒸留物カット（表１に示された性質のもの）は、ガソリン水素化処理分解装置内でＢＴＸＥが豊富な流れおよび非芳香族流にさらにアップグレードされる。「ライトサイクルオイル」とも称される中間蒸留物は、芳香環開環ユニットにおいて、１つの芳香環をそのままに維持する条件下でアップグレードされる。後者のユニット内で得られる芳香族の豊富な生成物は、ガソリン水素化分解装置に送られて、その流れに含まれるＢＴＸＥの純度を改善する。その結果が、下記に与えられる表２に提供されている。
【００７７】
生じた生成物は、石油化学製品（オレフィンおよびＢＴＸＥ（ＢＴＸ＋エチルベンゼンの頭字語））および他の生成物（水素、メタン並びにＣ９および重質芳香族化合物を含む重質留分）に分割される。全体として、全供給物の１．３質量％の水素が不足している。
【００７８】
例１について、ＢＴＸＥの収率は、全供給物の１６．４質量％である。
【００７９】
例２
例２は、以下を除いて、例１と同じである：
芳香族化プロセスで、接触分解ユニット、ガソリン水素化分解ユニットおよび芳香環開環ユニットにより生じたＣ３およびＣ４炭化水素が処理される。原料組成におけるばらつき（例えば、オレフィン含有量）により異なる収率パターンが、文献から得られ、装置の境界内の生成物分量（表２）を決定するために前記モデルに適応された。芳香族化ユニット（水素生成ユニット）により生成された水素は、水素消費ユニット（ガソリン水素化分解ユニットおよび芳香環開環ユニット）においてその後使用できる。
【００８０】
ＢＴＸＥ収率の著しい増加が、水素生産の増加と同時に得られる。全体として、全供給物の０．３質量％の水素のわずかな余剰がある。
【００８１】
例２について、ＢＴＸＥの収率は、全供給物の４６．５質量％である。
【００８２】
例３
例３は、以下を除いて、例１と同じである：
ライトバージンナフサを接触分解プロセスの原料として使用する。この供給物を使用した生成物の収率および組成は、文献から得た実験データに基づく。より軽質の原料を使用することにより、中間蒸留物の生成、それゆえ、芳香環開環ユニットがその留分を処理する必要性が避けられる。その上、ＶＧＯを使用する場合と比べて、生成される水素が劇的に増加する（例１における全供給物の１．３質量％の不足と比べて、全供給物の０．６質量％の全水素の余剰）。
【００８３】
装置の境界内の生成物の収率が、下記に与えられる表２に提供されている。
【００８４】
例３について、ＢＴＸＥの収率は、全供給物の１６．０質量％である。
【００８５】
例４
例４は、以下を除いて、例２と同じである：
例３と同じ原料（ライトバージンナフサ）を使用する。それゆえ、この場合、芳香環開環ユニットは必要ない。全体として、これは、最大の水素の余剰の場合である：全供給物の１．７質量％。
【００８６】
例４について、ＢＴＸＥの収率は、全供給物の３５．９質量％である。
【００８７】
【表１】
2020007557.tif 000003
【００８８】
【表２】
2020007557.tif 000004
【００８９】
以下の参照番号が、図１〜３に使用されている。
【符号の説明】
【００９０】
１    炭化水素供給流
２    接触分解により生成される燃料ガス
３    接触分解により生成されるＬＰＧ
４    接触分解ユニット
５    接触分解により生成されるコークス
６    接触分解ガソリン
７    サイクルオイル
８    ＢＴＸ回収ユニット
９    芳香環開環ユニット
１０    芳香環開環により生成される軽質蒸留物
１１    ＢＴＸ回収により生成されるＬＰＧ
１２    ＢＴＸ回収により生成されるＢＴＸ
１３    芳香環開環により生成されるＢＴＸ
１４    芳香環開環により生成されるＬＰＧ
１５    （第１の）芳香族化により生成される燃料ガス
１６    （第１の）芳香族化ユニット
１７    （第１の）芳香族化により精製されるＢＴＸ
１８    芳香環開環に供給される、（第１の）芳香族化により生成される水素
１９    ＢＴＸ回収に供給される、（第１の）芳香族化により生成される水素
２０    ＢＴＸ回収により生成される燃料ガス
２１    ＢＴＸ開環により生成される燃料ガス
２２    第２の芳香族化により生成される水素
２３    ＢＴＸ回収に供給される、第２の芳香族化により生成される水素
２４    芳香環開環に供給される、第２の芳香族化により生成される水素
２５    第２の芳香族化ユニット
２６    第２の芳香族化により生成される燃料ガス
２７    第１の芳香族化により生成されるＬＰＧ
２８    第２の芳香族化により生成されるＢＴＸ
２９    第２の芳香族化により生成されるＬＰＧ
【図１】
2020007557.tif 000005
【図２】
2020007557.tif 000006
【図３】
2020007557.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月18日(2019.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）炭化水素供給流に接触分解を行って、接触分解ガソリンおよびサイクルオイルを生成する工程、
（ｂ）前記サイクルオイルに芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）前記接触分解ガソリンから前記ＢＴＸを回収する工程、
を有してなる方法。