(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れる熱伝導性シートの前駆体、並びに該前駆体から得られる熱伝導性シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の熱伝導性シート前駆体は、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、該凝集体とは異なり、かつ、約２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及びバインダー樹脂、を含み、熱伝導性シート前駆体に約０．７５〜約１２ＭＰａに含まれる第１の圧力を適用したときに、凝集体の少なくとも一部が崩壊する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性シート前駆体であって、
異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、
前記凝集体とは異なり、かつ、２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及び
バインダー樹脂、を含み、
前記熱伝導性シート前駆体に０．７５〜１２ＭＰａに含まれる第１の圧力を適用したときに、前記凝集体の少なくとも一部が崩壊する、熱伝導性シート前駆体。
【請求項２】
前記等方熱伝導性材料は、前記第１の圧力を適用したときに崩壊しない、請求項１に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項３】
前記凝集体は、５０％よりも大きい空隙率を有する、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項４】
熱伝導性シート前駆体中にフィラー成分が、４５〜８０体積％含まれており、かつ、前記フィラー成分中、前記凝集体の割合は、２０〜９５％であり、前記等方熱伝導性材料の割合は、５〜８０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項５】
前記凝集体の平均粒子径が、２０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項６】
前記凝集体が、窒化ホウ素の一次粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項７】
前記凝集体の短軸の長さの最大値よりも大きい厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項８】
前記等方熱伝導性材料が、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ホウ素から選択される少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項９】
充填材をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱伝導性シート前駆体から形成された、熱伝導性シート。
【請求項１１】
厚さ方向の断面における直径２０〜１５０μｍの円形領域内において、前記凝集体からの複数の崩壊一次粒子が局所的に集合した部分を、少なくとも一箇所以上有している、請求項１０に記載の熱伝導性シート。
【請求項１２】
異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、該凝集体とは異なり、かつ、２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及びバインダー樹脂を含む混合物を調整する工程と、
前記混合物を用いて熱伝導性シート前駆体を形成する工程と、
前記熱伝導性シート前駆体に少なくとも０．７５ＭＰａの圧力を適用して熱伝導性シートを形成する工程と、を備える、熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱伝導性に優れる熱伝導性シートの前駆体、並びに該前駆体から得られる熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の発熱性部品は使用時の発熱に伴い、性能の低下、破損等の不具合を生じる場合がある。このような不具合を解消するために、熱伝導性を有するシートが、例えば、半導体のヒートスプレッダをヒートシンクに取り付ける、電気自動車（ＥＶ）のパワーモジュールの組み立てにおいて使用されている。
【０００３】
特許文献１（特許第５１８４５４３号公報）には、無機充填剤を熱硬化性樹脂中に分散してなる熱伝導性シートであって、前記無機充填剤は、１５μｍ以下の平均長径を有する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させ、焼成して球状に形成した二次凝集粒子と、３μｍ以上５０μｍ以下の平均長径を有する鱗片状窒化ホウ素及び／又は球状の無機粉末とを含み、前記無機充填剤には、５０μｍ以上の粒径を有する前記二次凝集粒子が２０体積％より多く含まれ、且つ前記３μｍ以上５０μｍ以下の平均長径を有する鱗片状窒化ホウ素は前記熱伝導性シート中で等方的に配向している、熱伝導性シートが記載されている。
【０００４】
特許文献２（国際公開第２０１１／１１１６８４号）には、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に積層された金属層と、を有する熱伝導性積層体において、フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０ｖｏｌ％の範囲内であり、熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、熱伝導性フィラーは板状フィラーと球状フィラーとを含有し、前記板状フィラーの平均長径ＤＬが０．１〜２．４μｍの範囲内であり、絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫ以上である、熱伝導性積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１８４５４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１１６８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、例えば、電気自動車のパワーモジュールの小型化、パワーの増加及び高性能化等に伴い、熱伝導性のより向上した新規な熱伝導性シートが望まれている。
【０００７】
したがって、本開示は、熱伝導性に優れる熱伝導性シートの前駆体、並びに該前駆体から得られる熱伝導性シート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施態様によれば、熱伝導性シート前駆体であって、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、この凝集体とは異なり、かつ、約２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及びバインダー樹脂、を含み、熱伝導性シート前駆体に約０．７５〜約１２ＭＰａに含まれる第１の圧力を適用したときに、凝集体の少なくとも一部が崩壊する、熱伝導性シート前駆体が提供される。
【０００９】
本開示の別の実施態様によれば、上記の熱伝導性シート前駆体から形成された熱伝導性シートが提供される。
【００１０】
本開示の別の実施態様によれば、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、この凝集体とは異なり、かつ、約２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及びバインダー樹脂を含む混合物を調整する工程と、この混合物を用いて熱伝導性シート前駆体を形成する工程と、この熱伝導性シート前駆体に少なくとも約０．７５ＭＰａの圧力を適用して熱伝導性シートを形成する工程と、を備える、熱伝導性シートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の熱伝導性シート前駆体、並びに該前駆体から得られる熱伝導性シート及びその製造方法は、得られる熱伝導性シートの熱伝導性、特に等方的な熱伝導性を向上させることができる。
【００１２】
上述の記載は、本開示の全ての実施態様及び本開示に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、本開示の凝集体を含む熱伝導性シート前駆体における０．１ＭＰａの圧力適用時のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、本開示の凝集体を含む熱伝導性シート前駆体における３ＭＰａの圧力適用時のＳＥＭ写真である。
【図２】（ａ）は、本開示の一実施態様の熱伝導性シートの断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、本開示の一実施態様の熱伝導性シート中の等方熱伝導性材料（ＡｌＮ）及び凝集体を崩壊させた箇所を拡大したＳＥＭ写真である。いずれの熱伝導性シートも、凝集体（Ａ１５０）と等方熱伝導性材料（Ｆ５０）が１：１の割合で含まれている。
【図３】（ａ）は、圧力適用前の本開示の凝集体を含む熱伝導性シート前駆体を焼成した後の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は、凝集体が崩壊する圧力を適用して焼成した後の本開示の凝集体を含む熱伝導性シート前駆体の光学顕微鏡写真である。
【図４】各種の熱伝導性材料を含む熱伝導性シートにおける、等方熱伝導性材料の配合比と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、本開示の一実施態様の熱伝導性シート（凝集体（Ａ１５０）と等方熱伝導性材料（Ｆ５０）が１：１の割合で含まれている。）中の等方熱伝導性材料（ＡｌＮ）及び凝集体を崩壊させた箇所を拡大したＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、等方熱伝導性材料（ＡｌＮ：Ｆ５０）及び異方熱伝導性一次粒子（ＢＮ：Ｐ０１５）が１：１の割合で含まれている混合物を用いて調製した熱伝導性シート中の等方熱伝導性材料及び異方熱伝導性一次粒子を拡大したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体は、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、この凝集体とは異なり、かつ、約２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及びバインダー樹脂、を含み、熱伝導性シート前駆体に約０．７５〜約１２ＭＰａに含まれる第１の圧力を適用したときに、凝集体の少なくとも一部が崩壊する。
【００１５】
鱗片状窒化ホウ素などの異方熱伝導性粒子の一次粒子を単にブレンドした樹脂材料からシートを形成した場合、このような粒子は一方向に配列しやすいため、得られるシートは、等方的な熱伝導性を発現しにくい。しかしながら、本開示の熱伝導性シート前駆体は、第１の圧力で崩壊し得る凝集体を採用しているため、崩壊後に、凝集体を構成する異方熱伝導性の一次粒子がランダム方向に配列しやすく、得られる熱伝導性シートは等方的な熱伝導性（単に「熱伝導性」という場合がある。）を発現しやすくなると考えている。
【００１６】
本開示の熱伝導性シートには、平均粒子径が約２０μｍ以上の比較的大きい等方熱伝導性材料も含まれている。その結果、係る大きさよりも小さい等方熱伝導性材料を同容量使用した場合に比べ、等方熱伝導性材料とバインダー樹脂との界面割合が少なくなり、等方的な熱伝導性のパスが得やすくなるため、熱伝導性シートは等方的な熱伝導性をより一層発現しやすくなるものと考えている。
【００１７】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体に含まれる等方熱伝導性材料としては、熱伝導性シート前駆体に第１の圧力を適用しても崩壊しないものを使用することができる。係る材料を使用することで、本開示の方法で得られる熱伝導性シートは、等方的な熱伝導性をより発現しやすくなる。
【００１８】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体に含まれる凝集体は、約５０％よりも大きい空隙率を有していてもよい。係る凝集体は、所定の圧力でより崩壊及びランダム化しやすく、熱伝導性シートに対し、等方的な熱伝導性を発現させやすい。
【００１９】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体は、前駆体中にフィラー成分を、約４５〜約８０体積％含むことができ、係るフィラー成分中、凝集体の割合を、約２０〜約９５％にすることができ、等方熱伝導性材料の割合を、約５〜約８０％にすることができる。係る配合割合で凝集体及び等方熱伝導性材料を含む熱伝導性シート前駆体は、最終的に得られる熱伝導性シートの等方熱伝導性をより向上させることができる。
【００２０】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体に含まれる凝集体の平均粒子径は、約２０μｍ以上であってもよい。係る大きさの凝集体は、崩壊後、凝集体を構成する異方熱伝導性の一次粒子がランダム化しやすく、熱伝導性シートに対して等方的な熱伝導性を発現させやすい。
【００２１】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体に含まれる凝集体は、窒化ホウ素の一次粒子を含むことができる。窒化ホウ素は、熱伝導性及び絶縁性に優れるため、係る粒子を採用することで、熱伝導性シートに対して両性能を向上させることができる。
【００２２】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体は、凝集体の短軸の長さ（最も小さい側の長さ）の最大値よりも大きい厚さを有することができる。係る厚さであれば、凝集体の脱落等の不具合を低減することができる。
【００２３】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体に含まれる等方熱伝導性材料としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ホウ素から選択される少なくとも一種を使用することができる。このような材料を使用することで、最終的に得られる熱伝導性シートの等方熱伝導性をより向上させることができる。
【００２４】
第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体は、充填材をさらに含有させてもよい。充填材は、第１の圧力適用前に凝集体間に位置していた空隙等の低密度化部分を、第１の圧力適用後に少なくとも部分的に埋めて電子の侵入を低減し得るため、熱伝導性シートに対して絶縁性を向上させることができる。熱伝導性に優れる充填材を使用した場合には、熱伝導性の向上にも寄与することができる。
【００２５】
本開示の第２の実施形態における熱伝導性シートは、第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体から形成される。
【００２６】
第２の実施形態における熱伝導性シートは、厚さ方向の断面における直径約２０〜約１５０μｍの円形領域内において、凝集体からの複数の崩壊一次粒子が局所的に集合した部分を、少なくとも一箇所以上有することができる。本開示の第１の実施形態における熱伝導性シート前駆体に第１の圧力を適用して得られる熱伝導性シートは、凝集体及び等方熱伝導性材料を単に混合した樹脂材料から得られる熱伝導性シートとは異なり、上記の局所的集合部分を備えるため、等方熱伝導性を向上させることができる。
【００２７】
本開示の第３の実施形態における熱伝導性シートの製造方法は、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体、該凝集体とは異なり、かつ、約２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料、及びバインダー樹脂を含む混合物を調整する工程と、該混合物を用いて熱伝導性シート前駆体を形成する工程と、該熱伝導性シート前駆体に少なくとも約０．７５ＭＰａの圧力を適用して熱伝導性シートを形成する工程と、を備える。係る方法によって得られる熱伝導性シートは、等方熱伝導性を向上させることができる。
【００２８】
以下、本開示の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施態様に限定されない。
【００２９】
本開示において「シート」には、「フィルム」と呼ばれる物品も包含される。
【００３０】
本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３１】
本開示において「異方熱伝導性」又は「異方的な熱伝導性」とは、方向によって熱伝導性が異なることを意味する。例えば、熱伝導率が最も高い方向の熱伝導率よりも、他の方向の熱伝導率が、約５０％以上、約６０％以上、又は約７０％以上低い状態を意図することができる。ここで、他の方向とは、熱伝導率が最も高い方向に対し、約１０度以上、約２０度以上又は約３０度以上、約９０度以下の範囲で、方向が異なることを意図することができる。このような異方熱伝導性を呈する材料としては、例えば、鱗片状窒化ホウ素などが挙げられる。係る窒化ホウ素は、長径方向（結晶方向）の熱伝導率が高く、短径方向（厚さ方向、又は長径方向に対して９０度の方向）の熱伝導率が低いという異方的な熱伝導性を呈することが知られている。
【００３２】
本開示において「等方熱伝導性」又は「等方的な熱伝導性」とは、異方熱伝導性材料よりも熱伝導性に異方性がなく略等方的であることを意味する。例えば、略球状のアルミナ粒子は、熱伝導性がいかなる方向においても略等しいという等方的な熱伝導性を呈することが知られている。本開示において「略」とは、製造誤差などによって生じるバラつきを含むことを意味し、約５〜約３０％、好ましくは、約５〜約２０％の変動が許容されることを意図することができる。
【００３３】
本開示において「崩壊」とは、一次構造体が集合した二次構造体が崩れて、一次構造体の形態にほぼ戻ることを意味する。例えば、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体の少なくとも一部が崩壊するとは、凝集体を構成する一次粒子のうちの少なくとも一部が、圧力によって崩れ、凝集前の一次粒子の形態にほぼ戻ることを意味する。ここで「ほぼ戻る」とは、例えば、崩壊後の一次構造体の形状又は大きさが、崩壊前の一次構造体の形状又は大きさに対し、約７０％以上、約７５％以上、又は約８０％以上保持されていることを意図することができる。
【００３４】
本開示において「破壊」とは、一次構造体自体が壊れることを意味する。例えば、図２の（ｂ）において、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の周囲に、窒化ホウ素の一次粒子の大きさよりも明らかに小さな粒子を確認することができる。この小さな粒子は、窒化アルミニウムよって破壊された窒化ホウ素の一次粒子であるということができる。
【００３５】
本開示において「ランダム」とは、方向的に秩序性のない状態を意味する。例えば、鱗片状の窒化ホウ素を含むシートにおいて、窒化ホウ素が、シートの主表面に対して略平行に配列しているような状態は、「ランダム」には該当せず、図２（ｂ）に示されるような状態のものが「ランダム」に該当する。
【００３６】
《熱伝導性シート前駆体》
〈凝集体〉
本開示の熱伝導性シート前駆体に含まれる凝集体は、図１の（ａ）の白線で囲まれたような、異方熱伝導性の一次粒子が凝集した二次凝集粒子である。凝集体は、熱伝導性シート前駆体に所定の圧力を適用したときに、凝集体の少なくとも一部が崩壊するものであれば如何なるものも使用することができる。凝集体は、異方熱伝導性の一次粒子がランダムに凝集し、係る一次粒子よりも等方的な熱伝導率を有することが好ましい。ここで、凝集体は、所定の圧力、例えば、約０．７５〜約１２ＭＰａの範囲内の全ての圧力において前駆体中で崩壊する必要はなく、係る範囲内のいずれかの圧力（第１の圧力）を適用した場合に、凝集体の少なくとも一部が崩壊すればよい。
【００３７】
熱伝導性の観点から、凝集体は、図３に示されるように、圧力適用後に、１ｍｍ２当たり、約２０％以上、約３０％以上、又は約４０％以上の崩壊率を有していることが好ましい。崩壊率の上限値については特に制限されないが、例えば、１ｍｍ２当たり、約１００％以下、約９５％以下、又は約９０％以下と規定することができる。ここで、崩壊率とは、シートから回収された凝集体の光学顕微鏡画像の粒子分布解析（イメージＪソフトウェア（バージョン１．５０ｉ））から得られる面積平均径の変化率を意味する。
【００３８】
（凝集体の空隙率）
凝集体は、圧力適用後の崩壊性の観点から、約５０％よりも大きい空隙率を有することができ、約６０％以上、又は約７０％以上の空隙率を有していてもよい。係る空隙率は、例えば、凝集体の焼成温度を調整して制御することができる。焼成温度が高い場合には、凝集体は収縮して緻密化するため、凝集体の強度は高くなるが空隙率は低くなる。一方、焼成温度が低い場合には、凝集体の収縮が低減されるため、凝集体の強度を高めることなく空隙率を高めることができる。ここで、高温焼成した場合には、凝集体は、球状の形態を呈しやすい一方で、低温焼成した場合には、不完全な球状、即ち、非球状の形態を呈しやすい。凝集体の空隙率は、例えば、凝集体のバルク密度から算出することができ、或いは、水銀圧入法により細孔体積を測定することによって求めることもできる。
【００３９】
（凝集体の大きさ）
凝集体の大きさは、最終的に得られる熱伝導性シートにおいて、熱伝導性等の所望の性能が得られるように適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、凝集体は、約２０μｍ以上、約４０μｍ以上、約６０μｍ以上、又は約８０μｍ以上の平均粒子径を有することができる。平均粒子径の上限値については特に制限されないが、熱伝導性シート前駆体からの耐脱落性等の観点から、例えば、約３００μｍ以下、約２５０μｍ以下、又は約２００μｍ以下と規定することができる。
【００４０】
凝集体の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ５０（頻度の累積が５０％になる粒子径）によって規定することもできる。凝集体のＤ５０としては、約２０μｍ以上、約４０μｍ以上、又は約６０μｍ以上と規定することができ、約３００μｍ以下、約２５０μｍ以下、又は約２００μｍ以下と規定することができる。
【００４１】
凝集体の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ９０（頻度の累積が９０％になる粒子径）によって規定することもできる。凝集体のＤ９０としては、約３０μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約７０μｍ以上と規定することができ、約３５０μｍ以下、約３００μｍ以下、又は約２５０μｍ以下と規定することができる。
【００４２】
このような大きさの凝集体は、崩壊後にランダム化しやすく、熱伝導性シートに対して等方的な熱伝導性を発現させやすい。
【００４３】
ここで、凝集体の平均粒子径、Ｄ５０及びＤ９０は、例えば、レーザー回折・散乱法、又は光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの各種顕微鏡を用いて求めることができる。特に、レーザー回折（湿式測定、ＬＳ  １３  ３２０、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）による粒度分布測定から得られる体積平均径を用いるのが好ましい。
【００４４】
顕微鏡から平均粒子径を求める場合には、凝集体の面積円相当粒子径を平均粒子径とすることができる。例えば、電子顕微鏡で観察した凝集体の投影面積と同じ面積を有する円形状の粒子に換算した場合の粒子径を意図することができる。係る面積円相当粒子径は、５０個の凝集体の平均値と規定することができる。
【００４５】
（凝集体の配合割合）
凝集体の配合割合は、最終的に得られる熱伝導性シートにおいて、熱伝導性等の所望の性能が得られるように適宜調整すればよく、特に制限はない。例えば、凝集体、並びに後述する等方熱伝導性材料及び任意成分の充填材を合わせて「フィラー成分」と定義した場合、熱伝導性、機械的強度等を考慮し、熱伝導性シート前駆体中に、係るフィラー成分を、約４５体積％以上、約５０体積％以上又は約５５体積％以上配合することができ、約８０体積％以下、７５体積％以下又は７０体積％以下配合することができる。本開示の熱伝導性シートは、特定の凝集体及び等方熱伝導性材料を用いて形成されていることから、フィラー成分が、９０体積％程度と高度に充填されていなくても、等方的な熱伝導性を十分に発現することができる。ここで、熱伝導性シート前駆体、崩壊前の凝集体等には空隙が含まれているが、体積％の計算には各材料の真密度を用いているため、上記の体積％の値には係る空隙は含まれない。
【００４６】
フィラー成分中の凝集体の割合としては、約２０％以上、約２５％以上、又は約３０％以上とすることができ、約９５％以下、約９０％以下、約８５％以下、又は約８０％以下とすることができる。ここで、凝集体の割合は、フィラー成分の全体量（体積％）に対する凝集体の量（体積％）から算出することができる。係る配合割合で凝集体を含む熱伝導性シート前駆体は、最終的に得られる熱伝導性シートの等方的な熱伝導性をより向上させることができる。
【００４７】
（異方熱伝導性の一次粒子）
凝集体を構成する一次粒子は、異方熱伝導性を呈する一次粒子であれば特に制限はない。例えば、針状、扁平状又は鱗片状の形状を有する無機一次粒子を、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。係る無機一次粒子を構成する材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、及び窒化ホウ素から選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、凝集体崩壊後の良好な熱伝導性に加え、良好な絶縁性等も付与し得ることから、窒化ホウ素が好ましく、鱗片状の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）がより好ましい。
【００４８】
凝集体を構成する一次粒子の大きさは、最終的に得られる熱伝導性シートにおいて熱伝導性等の所望の性能が得られるように適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、一次粒子の平均長径又は平均粒子径が、約１．５μｍ以上、約２．０μｍ以上、又は約２．５μｍ以上と規定することができ、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、又は約１５μｍ以下と規定することができる。
【００４９】
一次粒子の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ５０によって規定することもできる。一次粒子のＤ５０としては、約１．５μｍ以上、約２．０μｍ以上、又は約２．５μｍ以上と規定することができ、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、又は約１５μｍ以下と規定することができる。
【００５０】
一次粒子の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ９０によって規定することもできる。一次粒子のＤ９０としては、約２．５μｍ以上、約３．０μｍ以上、又は約３．５μｍ以上と規定することができ、約５０μｍ以下、約４５μｍ以下、又は約４０μｍ以下と規定することができる。
【００５１】
このような大きさの一次粒子は、凝集体の崩壊後にランダム化しやすく、熱伝導性シートに対して等方的な熱伝導性を発現させやすい。
【００５２】
ここで、一次粒子の平均長径は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの各種顕微鏡を用いて求めることができ、一次粒子の、平均粒子径、Ｄ５０及びＤ９０は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いて求めることができる。ここで、顕微鏡から平均長径を求める場合には、係る平均長径は、５０個の一次粒子の平均値と規定することができる。
【００５３】
〈等方熱伝導性材料〉
本開示の熱伝導性シート前駆体に含まれる等方熱伝導性材料とは、上述した凝集体と異なり、かつ、約２０μｍ以上の平均粒子径を有するものであれば特に制限はない。例えば、熱伝導性シート前駆体に適用される第１の圧力に対して崩壊しない等方熱伝導性材料を使用することができる。具体的には、例えば、略球状で無機系の一次粒子又は凝集体を、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。係る無機系の一次粒子又は凝集体を構成する材料としては、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及び窒化ホウ素から選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、熱伝導性、絶縁性、製造コスト等の観点から、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は窒化ホウ素が好ましく、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００５４】
ここで、略球状の形態は、例えば、真円度（４π×面積／（周囲長の二乗））によって規定することができ、真円度が約０．７〜約１．０の範囲のものを略球状と規定することができる。
【００５５】
熱伝導性シート前駆体に適用される第１の圧力で崩壊しない略球状で無機系の凝集体は、例えば、上述した異方熱伝導性の一次粒子が凝集した凝集体を高温焼成することによって適宜調製することができる。
【００５６】
（等方熱伝導性材料の大きさ）
等方熱伝導性材料は、約２０μｍ以上の平均粒子径を有するものであれば特に制限されないが、熱伝導性等の観点から、平均粒子径は、約３０μｍ以上、又は４０μｍ以上とすることが好ましい。平均粒子径の上限値については特に制限されないが、熱伝導性シート前駆体からの耐脱落性等の観点から、例えば、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下と規定することができる。
【００５７】
等方熱伝導性材料の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ５０によって規定することもできる。等方熱伝導性材料のＤ５０としては、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、又は約５０μｍ以上と規定することができ、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下と規定することができる。
【００５８】
このような大きさの等方熱伝導性材料は、バインダー樹脂との界面割合が少なくなり、等方的な熱伝導性のパスが得やすくなるので、熱伝導性シートに対して等方的な熱伝導性を発現させやすい。
【００５９】
ここで、等方熱伝導性材料の平均粒子径及びＤ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法、又は光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの各種顕微鏡を用いて求めることができる。特に、レーザー回折（湿式測定、ＬＳ  １３  ３２０、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）による粒度分布測定から得られる体積平均径を用いるのが好ましい。
【００６０】
顕微鏡から平均粒子径を求める場合には、等方熱伝導性材料の面積円相当粒子径を平均粒子径とすることができる。例えば、顕微鏡で観察した等方熱伝導性材料の投影面積と同じ面積を有する円形状の粒子に換算した場合の粒子径を意図することができる。係る面積円相当粒子径は、５０個の等方熱伝導性材料の平均値と規定することができる。
【００６１】
（等方熱伝導性材料の配合割合）
等方熱伝導性材料の配合割合は、最終的に得られる熱伝導性シートにおいて、熱伝導性等の所望の性能が得られるように適宜調整すればよく、特に制限はない。例えば、フィラー成分中の等方熱伝導性材料の割合としては、約５％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、又は約４０％以上とすることができ、約８０％以下、約７５％以下、約７０％以下、約６５％以下、又は約６０％以下とすることができる。ここで、凝集体の割合は、フィラー成分の全体量（体積％）に対する等方熱伝導性材料の量（体積％）から算出することができる。係る配合割合で等方熱伝導性材料を含む熱伝導性シート前駆体は、最終的に得られる熱伝導性シートの熱伝導性をより向上させることができる。
【００６２】
〈バインダー樹脂〉
本開示の熱伝導性シート前駆体に含まれるバインダー樹脂としては、最終的に得られる熱伝導性シートの使用用途などに応じて適宜選択することができ、特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム系樹脂などを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などを用いることができる。
【００６４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。中でも、熱伝導性シートの成形性、他部材との接着性、絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６５】
ゴム系樹脂としては、例えば、シリコーンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ニトリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素系ゴム、天然ゴムなどを用いることができる。
【００６６】
（バインダー樹脂の配合割合）
バインダー樹脂の配合割合は、最終的に得られる熱伝導性シートの用途に応じた所望の性能（熱伝導性、絶縁性等）が得られるように適宜調整すればよく、特に制限はない。例えば、熱伝導性シート前駆体中、バインダー樹脂を、約２０体積％以上、約２５体積％以上、又は約３０体積％以上配合することができ、約８０体積％以下、約７５体積％以下、約７０体積％以下、約６５体積％以下、約６０体積％以下、約５５体積％以下、約５０体積％以下、又は約４５体積％以下配合することができる。係る配合割合でバインダー樹脂を含む熱伝導性シート前駆体は、最終的に得られる熱伝導性シートの、熱伝導性、絶縁性、機械的強度等の性能をより向上させることができる。ここで、熱伝導性シート前駆体、崩壊前の凝集体等には空隙が含まれているが、体積％の計算には各材料の真密度を用いているため、上記の体積％の値には係る空隙は含まれない。
【００６７】
〈任意の添加材料〉
本開示の熱伝導性シート前駆体は、難燃剤、顔料、染料、充填材、補強材、レベリング剤、カップリング剤、消泡剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、架橋剤、熱硬化剤、光硬化剤、硬化促進剤、粘着性付与剤、可塑剤、反応性希釈剤、溶剤などの添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲において適宜決定することができる。
【００６８】
（充填材）
充填材として、例えば、上述した凝集体及び等方熱伝導性材料以外の種々の熱伝導性材料（例えば、異方熱伝導性材料、等方熱伝導性材料）を用いることができる。即ち、例えば、凝集体を構成している異方熱伝導性の一次粒子とは別個に存在している熱伝導性材料などを、充填材として用いることができる。係る充填材は、崩壊した凝集体間等に配置されやすく、凝集体間に存在していた空隙等の充填性（パッキング性）に優れるため、最終的に得られる熱伝導性シートの熱伝導性及び絶縁性を向上させることができる。
【００６９】
本開示の充填材は、例えば、球状、針状、扁平状又は鱗片状の形状を有する、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化アルミニウム（アルミナ）等の無機一次粒子、及び係る無機一次粒子が凝集した二次粒子の中から選択される少なくとも一種を使用することができる。中でも、最終的に得られる熱伝導性シートの熱伝導性及び絶縁性等の観点から、窒化ホウ素、特に、鱗片状の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の一次粒子又は二次粒子が好ましい。ここで、無機一次粒子が異方熱伝導性を示すように凝集した二次粒子とは、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１１４９０５号に開示されるようなものであり、このような二次粒子は、二つの異方向に回転するロールの間に窒化ホウ素等の無機一次粒子を適用して圧縮固化して製造することができる。
【００７０】
（充填材の大きさ）
本開示の充填材の大きさは、特に制限はなく、例えば、約１．０μｍ以上、約１．５μｍ以上、又は約２．０μｍ以上の平均長径又は平均粒子径とすることができ、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下、約１０μｍ以下、約９．０μｍ以下、約８．５μｍ以下、又は約８．０μｍ以下の平均長径又は平均粒子径とすることができる。
【００７１】
充填材の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ５０によって規定することもできる。充填材のＤ５０としては、約１．０μｍ以上、約１．５μｍ以上、又は約２．０μｍ以上と規定することができ、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、又は約１５μｍ以下と規定することができる。
【００７２】
充填材の大きさは、粒度分布データより算出されるＤ９０によって規定することもできる。充填材のＤ９０としては、約２．５μｍ以上、約３．０μｍ以上、又は約３．５μｍ以上と規定することができ、約５０μｍ以下、約４５μｍ以下、又は約４０μｍ以下と規定することができる。
【００７３】
特に、充填材の大きさを、上述した凝集体を構成する異方熱伝導性の一次粒子の大きさよりも小さくした場合、充填材が、崩壊した凝集体間等に充填されやすくなるため、最終的に得られる熱伝導性シートの熱伝導性及び絶縁性等の性能をより向上させることができる。
【００７４】
充填材も、凝集体の崩壊時に、例えば、係る凝集体を構成する異方熱伝導性の一次粒子によって同時に圧力が付加される。その結果、係る圧力付加部分の充填材が緻密化する。また、充填材が異方熱伝導性材料の場合、熱伝導性シートに対して水平方向ではなく異方向に配向されやすくなるため、得られる熱伝導性シートは、等方的な熱伝導性をより発現しやすくなり、絶縁性も向上する。
【００７５】
ここで、充填材の平均長径は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの各種顕微鏡を用いて求めることができ、充填材の、平均粒子径、Ｄ５０及びＤ９０は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いて求めることができる。ここで、顕微鏡から平均長径を求める場合には、係る平均長径は、５０個の充填材の平均値と規定することができる。
【００７６】
（充填材の配合割合）
充填材の配合割合は、最終的に得られる熱伝導性シートの用途に応じた所望の性能（熱伝導性、絶縁性等）が得られるように適宜調整すればよく、特に制限はない。例えば、フィラー成分中の充填材の割合としては、約１％以上、約３％以上、又は約５％以上とすることができ、約２０％以下、約１７％以下、又は約１５％以下とすることができる。ここで、充填材の割合は、フィラー成分の全体量（体積％）に対する充填材の量（体積％）から算出することができる。係る配合割合で充填材を含む熱伝導性シート前駆体は、最終的に得られる熱伝導性シートの熱伝導性及び絶縁性をより向上させることができる。
【００７７】
〈熱伝導性シート前駆体の厚さ〉
本開示の熱伝導性シート前駆体の厚さは、最終的に得られる熱伝導性シートの使用用途等に応じて適宜調整すればよく、特に制限はない。例えば、上述した凝集体の短軸の長さ（最も小さい側の長さ）の最大値よりも大きい厚さを有することができる。このような厚さであれば、凝集体の脱落等の不具合を低減することができる。
【００７８】
ここで、凝集体の短軸の長さは、例えば、凝集体を光学顕微鏡によって撮像し、撮像された画像データを取得し、次いで、係る画像データを、イメージＪソフトウェア（バージョン１．５０ｉ）の粒子分析機能を使用し、楕円近似から得られる短軸直径として求めることができる。凝集体の短軸の長さの最大値とは、凝集体１００個に対し、短軸の長さを各々求め、その中の最大値として規定することができる。
【００７９】
《熱伝導性シート》
本開示の熱伝導性シート前駆体から得られる熱伝導性シートは、等方的な熱伝導性に優れており、任意に、絶縁性も呈することができる。
【００８０】
〈熱伝導性シートの特性〉
（熱伝導率）
本開示の熱伝導性シート前駆体から得られる熱伝導性シートは、フィラー成分の配合量などによって変動するが、例えば、約４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、又は約７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することができる。熱伝導率の上限値については特に制限されないが、例えば、約２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、約１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は約１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下と規定することができる。係る熱伝導率を有する熱伝導性シートは、例えば、電気自動車（ＥＶ）のパワーモジュールなどに対しても十分に使用することができる。ここで、熱伝導率の測定は、例えば、後述する実施例における熱伝導率試験によって求めることができる。係る試験は、熱伝導性シートの底面から上面への熱伝導性について調べているため、得られる熱伝導率は、等方熱伝導性に関する指標となる。
【００８１】
（絶縁破壊電圧）
本開示の熱伝導性シート前駆体から得られる熱伝導性シートは、約１０ｋｖ／ｍｍ以上、約１１ｋＶ／ｍｍ以上、又は約１２ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電圧を有することができる。絶縁破壊電圧の上限値については特に制限されないが、例えば、約５０ｋＶ／ｍｍ以下、約４５ｋＶ／ｍｍ以下、又は約４０ｋＶ／ｍｍ以下と規定することができる。係る絶縁破壊電圧を有する熱伝導性シートは、絶縁性に優れるため、例えば、電気自動車（ＥＶ）のパワーモジュールなどに対しても十分に使用することができる。
【００８２】
ここで、熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、例えば、アサオ電子社製のパンクテスター（ＴＰ−５１２０Ａ）を用いて測定することができる。この場合の絶縁破壊電圧の値は、測定用サンプルの異なるスポットにおいて、大気雰囲気下、０．５ｋＶ／ｓの速度で３回測定を実施して得られた平均値である。
【００８３】
〈熱伝導性シートの厚さ〉
本開示の熱伝導性シートの厚さは、最終的に得られる熱伝導性シートの使用用途等に応じて適宜調整すればよく、特に制限はない。例えば、約８０μｍ以上、約１００μｍ以上、又は約１５０μｍ以上にすることができ、約４００μｍ以下、約３５０μｍ以下、又は約３００μｍ以下にすることができる。
【００８４】
〈熱伝導性シートの製造方法〉
本開示の熱伝導性シートは、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【００８５】
所定の容器中に、バインダー樹脂、溶剤、及び任意に硬化剤等を配合し、高速ミキサー等を使用して、約１０００〜約３０００ｒｐｍ、約１０〜約６０秒間、撹拌混合し、混合物Ａを調製する。次いで、混合物Ａに対して、凝集体、等方熱伝導性材料及び任意に充填材、任意に溶剤をさらに配合し、高速ミキサー等を使用して約１０００〜約３０００ｒｐｍ、約１０〜約６０秒間さらに撹拌混合し、混合物Ｂを調製する。次いで、混合物Ｂを剥離ライナー上に、バーコーター、ナイフコーター等の公知の塗工手段を用いて適用し、所定条件で乾燥させて熱伝導性シート前駆体を得ることができる。
【００８６】
乾燥は、一段階の乾燥でもよいが、二段階以上の乾燥であってもよく、例えば、約５０〜約７０℃で約１〜約１０分間の乾燥を実施した後に、約８０〜約１２０℃で約１〜約１０分間の乾燥を実施してもよい。このような多段階の乾燥を経由すると、図１の（ａ）に示されるような空隙を有する熱伝導性シート前駆体が得られやすい。
【００８７】
次いで、得られた熱伝導性シート前駆体に対して、約５０〜約７０℃で約１〜約１０分間、所定の圧力を適用して、図２の（ａ）に示されるような熱伝導性シートを製造することができる。係る圧力は、凝集体の崩壊性を考慮して適宜設定することができ、少なくとも約０．７５ＭＰａ、少なくとも約１．０ＭＰａ、又は少なくとも約３．０ＭＰａとすることができ、約１２ＭＰａ以下、約１０ＭＰａ以下、又は約８．０ＭＰａ以下とすることができる。
【００８８】
ここで、熱硬化剤を使用する場合、硬化は、上述した乾燥工程の熱を利用して実施してもよく、他の工程、例えば、圧力を適用する工程、追加の加熱工程などにおいて別途実施してもよい。
【００８９】
このような方法によって得られる熱伝導性シートは、図２の（ａ）に示されるような、厚さ方向の断面における直径約２０〜約１５０μｍの円形領域内において、凝集体から崩壊した複数の異方熱伝導性の一次粒子（単に「崩壊一次粒子」という場合がある。）が局所的に集合した部分を、少なくとも一箇所以上有することができる。係る円形領域の直径は、約２０μｍ以上、約２５μｍ以上、又は約３０μｍ以上とすることができ、約１５０μｍ以下、約１２０μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。ここで、「複数の崩壊一次粒子が、局所的に集合した部分」とは、等方熱伝導性材料が存在せず、かつ、凝集体から崩壊した複数の異方熱伝導性の一次粒子が集合している部分を意味することができる。
【００９０】
バインダー樹脂、異方熱伝導性の一次粒子及び等方熱伝導性材料を単にブレンドした材料から得られる熱伝導性シートの場合、異方熱伝導性の一次粒子及び等方熱伝導性材料は、均一に分散するように混合されるため、上述したような、複数の崩壊一次粒子が局所的に集合した部分は形成されないものと考えられる。
【００９１】
所定の圧力を適用して得られる本開示の熱伝導性シートは、図２（ｂ）に示されるような、凝集体を構成する複数の異方熱伝導性の一次粒子が細かく破壊された粒子（単に「破壊粒子」という場合がある。）を、等方熱伝導性材料の周囲に有することができる。
【００９２】
所定の圧力を適用して破壊された粒子は、ランダム方向に配向しやすいため、熱伝導性シートに対し、等方的な熱伝導性を発現させやすくなると考えている。
【００９３】
このような破壊粒子が形成される要因としては、例えば、等方熱伝導性材料の硬度が、凝集体を構成する異方熱伝導性の一次粒子の硬度よりも大きい場合、等方熱伝導性材料の周囲に存在する一次粒子は、等方熱伝導性材料からの圧力を受けて破壊されやすいことが一因であると考えられる。一方、バインダー樹脂、異方熱伝導性の一次粒子及び等方熱伝導性材料を単にブレンドした材料から得られる熱伝導性シートの場合には、シートの形成時に圧力の影響を受けないため、図５（ｂ）に示されるように、等方熱伝導性材料の周囲には、細かく破壊された異方熱伝導性の一次粒子は形成されない。
【００９４】
〈熱伝導性シートの用途〉
本開示の熱伝導性シートは、例えば、電気自動車（ＥＶ）等の乗物、家電製品、コンピューター機器等で使用される、例えば、ＩＣチップ等の発熱性部品と、ヒートシンク又はヒートパイプ等の放熱部品との間の間隙を充填するように配置して、発熱性部品から発生した熱を放熱部品に効率よく熱伝達し得る放熱用物品、特に、パワーモジュールに使用される放熱用物品として用いることができる。
【００９５】
本開示の熱伝導性シートは、バインダー樹脂を適宜選択することによって、接着性も付与することができる。例えば、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を採用した場合には、加熱接着型の熱伝導性接着シートとして使用することもできる。
【実施例】
【００９６】
《実施例１〜６及び比較例１〜２》
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００９７】
本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
2020053531.tif 000003
【００９９】
表１に示す各材料を表２及び３に示す配合割合で混合し、熱伝導性シート前駆体を作製するためのコーティング液を各々作製した。ここで、表２及び３における、バインダー樹脂、フィラーＡ及びＢ、溶媒、並びに総量の数値は、全て質量部を意味する。フィラーＡとは、凝集体又は充填材を意味し、フィラーＢとは、等方熱伝導性材料を意味する。フィラー割合（％）とは、熱伝導性シートに含まれるフィラー成分中の各フィラーの割合を意味し、フィラー成分量（体積％）に対する各フィラー量（体積％）の百分率として算出することができる。
【０１００】
【表２】
2020053531.tif 000004
【表３】
2020053531.tif 000005
【０１０１】
<評価試験>
熱伝導性シートの特性及び内部構造を、以下の方法を用いて評価した。
【０１０２】
（熱伝導率試験）
Ｎｅｔｚｓｃｈ社製、Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈ(商標)ＬＦＡ  ４６７におけるフラッシュ分析方法を使用して熱拡散率の測定を次のようにして行う。２枚の剥離ライナーの間に熱伝導性シート前駆体を適用し、それをホットプレス機（ヒータープレートプレス機Ｎ５０４２−００、エヌピーエーシステム株式会社製）内に配置し、１８０℃で３０分間、所定の圧力を付加して前駆体を硬化させ、厚さ２００〜３００μｍの熱伝導性シートのサンプルＡを作製する。次いで、係るサンプルＡをナイフカッターで１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断してサンプルＢを作製し、係るサンプルＢをサンプルホルダー内に取り付ける。測定前に、サンプルＢの両面（上面及び底面）を、グラファイト（ＧＲＡＰＨＩＴ  ３３、Ｋｏｎｔａｋｔ  Ｃｈｅｍｉｅ）の薄層でコートしてサンプルＣを作製する。測定では、底面への光のパルス（キセノンフラッシュランプ、２３０Ｖ、２０〜３０μｓの継続時間）の照射後に、ＩｎＳｂ  ＩＲ検出器によってサンプルＣの上面の温度を測定する。次いで、コワン法を用いてサーモグラムのフィットから熱拡散率を算出する。測定は、２３℃において、サンプルＣに対して３回行う。各コーティング剤の処方に関し、４つのサンプルを調製して測定する。各サンプルの熱拡散率、密度及びＤＳＣによって得られる比熱容量に基づき、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製のＰｒｏｔｅｕｓ(商標)ソフトウェアで熱伝導率を算出する。
【０１０３】
（走査型電子顕微鏡）
株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＩＭ４０００Ｐｌｕｓイオンミリング装置を用いて断面サンプルを作製し、係る断面サンプルに対してスパッタリング装置により２ｎｍのＰｔ／Ｐｄ層を被覆する。次いで、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ３４００Ｎを使用してサンプルの断面を観察する。
【０１０４】
〈試験：フィラー成分の種類及び大きさ、並びに等方熱伝導性材料の配合比に対する熱伝導性シートの熱伝導率の関係〉
（実施例１：Ｆ３０／Ａ５０）
表２における、フィラー成分として、凝集体（Ａ５０）のみのｔ−０及び等方熱伝導性材料（Ｆ３０）のみのｔａ−４、並びに凝集体及び等方熱伝導性材料を所定の割合で混合したＴＡ−１〜ＴＡ−３の熱伝導性シート前駆体用コーティング液（単に「コーティング液」という場合がある。）を用いて熱伝導性シートを各々作製した。一例として、ＴＡ−１を用いて調製した熱伝導性シートの作製方法を以下に示す。他のコーティング液に関しても、同様の方法で熱伝導性シートを作製することができる。
【０１０５】
プラスチック製カップの中に、０．２ｇのＮＰＥＬ−１２８、２．５７ｇのＹＤＣＮ−７００−３（固形分７０％のＭＥＫ溶液）及び０．１６ｇのＤＩＣＹＡＮＥＸ  １４００Ｆを配合し、２０００ｒｐｍで１５秒間、高速ミキサーで攪拌混合した。次いで、フィラー成分として５．１０ｇの凝集体（Ａ５０）及び２．４２ｇの等方熱伝導性材料（Ｆ３０）、並びに４．５０ｇのＭＥＫを、先のプラスチック製カップ中に添加し、２０００ｒｐｍで１５秒間、さらに攪拌混合して、Ａ５０及びＦ３０が７５／２５の割合で含まれているコーティング液（ＴＡ−１）を作製した。
【０１０６】
コーティング液（ＴＡ−１）を、３８μｍ厚の剥離ＰＥＴライナー（Ａ３１：東レデュポン株式会社製）上に、ギャップ間隔４５０μｍのナイフコーターでコーティングし、６５℃で５分間乾燥させた後、１１０℃で５分間さらに乾燥させて、厚さ約１５０μｍの熱伝導性シート前駆体を調製した。
【０１０７】
次いで、シート前駆体を二枚積層して得られた積層体に対し、６５℃で５分間、３ＭＰａの圧力を適用して接着性の熱伝導性シートを調製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。ここで、等方熱伝導性材料の配合割合が０（０％）及び１（１００％）の実施形態は、参考例とする。
【０１０８】
（実施例２：Ｆ５０／Ａ５０）
表２における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。ここで、等方熱伝導性材料の配合割合が０（０％）及び１（１００％）の実施形態は、参考例とする。
【０１０９】
（実施例３：Ｆ８０／Ａ５０）
表２における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。ここで、等方熱伝導性材料の配合割合が０（０％）の実施形態は、参考例とする。
【０１１０】
（実施例４：Ｆ５０／Ａ１５０）
表２における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。ここで、等方熱伝導性材料の配合割合が０（０％）及び１（１００％）の実施形態は、参考例とする。
【０１１１】
（実施例５：Ｆ５０／Ａ１５０、Ｐ００３）
表３における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。ここで、等方熱伝導性材料の配合割合が０（０％）及び１（１００％）の実施形態は、参考例とする。
【０１１２】
（実施例６：ＣＢ−Ａ５０Ｓ／Ａ５０）
表３における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。ここで、等方熱伝導性材料の配合割合が０（０％）及び１（１００％）の実施形態は、参考例とする。
【０１１３】
（比較例１：Ｆ０５／Ａ５０）
表３における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。
【０１１４】
（比較例２：Ｆ５０／Ｐ０１５）
表３における各コーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱伝導性シートを作製した。得られた熱伝導性シートにおける等方熱伝導性材料の配合割合及び熱伝導率に関する結果を図４に示す。
【０１１５】
〈結果〉
（結果１）
図４から分かるように、実施例１（Ｆ３０／Ａ５０）及び比較例１（Ｆ０５／Ａ５０）を比べた場合、同一の凝集体（Ａ５０）を使用したとしても、２０μｍ以上の平均粒子径を有する等方熱伝導性材料（Ｆ３０）を使用した実施例１の熱伝導性シートの方が、熱伝導率を大幅に向上させ得ることが確認された。
【０１１６】
（結果２）
実施例１（Ｆ３０／Ａ５０）、実施例２（Ｆ５０／Ａ５０）及び実施例３（Ｆ８０／Ａ５０）を比べた場合、この熱伝導率の改善効果は、等方熱伝導性材料の大きさが、３０μｍよりも大きくなるとより向上することが確認された。
【０１１７】
（結果３）
実施例２（Ｆ５０／Ａ５０）、実施例４（Ｆ５０／Ａ１５０）及び比較例２（Ｆ５０／Ｐ０１５）を比べた場合、同一の等方熱伝導性材料（Ｆ５０）を使用したとしても、充填材（Ｐ０１５）と等方熱伝導性材料とを単にブレンドした混合物から得られた比較例２の熱伝導性シートよりも、凝集体（Ａ５０、Ａ１５０）を崩壊させて得られた異方熱伝導性の崩壊一次粒子と等方熱伝導性材料を含む熱伝導性シートの方が、熱伝導率の改善効果に優れることが確認できた。
【０１１８】
図５の（ａ）は、実施例４の熱伝導性シートのＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例２の熱伝導性シートのＳＥＭ写真である。比較例２の熱伝導性シートに比べ、実施例４の熱伝導性シートの方が、異方熱伝導性の一次粒子がランダム方向に配置されていることが分かる。この結果からも、凝集体を崩壊させて得られた異方熱伝導性の崩壊一次粒子を含む熱伝導性シートの方が、等方的な熱伝導性を呈しやすいことが分かる。
【０１１９】
図５の（ｂ）の窒化アルミニウムの周囲の鱗片状窒化ホウ素は、熱伝導率が低い短径方向に積み重なっている傾向が高いため、窒化アルミニウムと窒化ホウ素との間で熱伝導のパスが形成しづらくなっているものと考えられる。一方、図５の（ａ）の窒化アルミニウムの周囲の鱗片状窒化ホウ素は、（ｂ）の構成に比べ、熱伝導率の高い長軸の端部で窒化アルミニウムと接触しており、また、細かくランダムに破壊された窒化ホウ素の微細な粒子も存在しているため、窒化アルミニウムと窒化ホウ素との間で熱伝導のパスが形成しやすくなっているものと考えらえる。
【０１２０】
（結果４）
図４の実施例４（Ｆ５０／Ａ１５０）及び実施例５（Ｆ５０／Ａ１５０、Ｐ００３）の結果から分かるように、凝集体（Ａ１５０）に加えて充填材（Ｐ００３）をさらに含む実施例５の熱伝導性シートの方が、熱伝導性がより向上することが確認できた。
【０１２１】
（結果５）
図４の実施例６（ＣＢ−Ａ５０Ｓ／Ａ５０）及び比較例１（Ｆ０５／Ａ５０）の結果から分かるように、特定の大きさの等方熱伝導性材料であれば、その種類にかかわらず、熱伝導性の改善効果が得られることが確認できた。
【０１２２】
（結果６）
実施例１〜６に関し、等方熱伝導性材料の配合割合が、約２５〜約７５％の範囲、より好ましくは約３０〜約６０％の範囲であると、熱伝導率の改善効果がより顕著であることも分かった。
【０１２３】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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