(57)【要約】      （修正有）【課題】混合流体から選択的に分離される気体の回収効率を高めることのできる気体分離部材および気体分離装置を提供する。【解決手段】気体分離部材は、セラミック製の多孔質基材層１１と、炭素材により構成される炭素質層１３と、を有しており、多孔質基材層１１は、長尺状を成しており、多孔質基材層１１と炭素質層１３とは積層構造を成しており、多孔質基材層１１は、厚み方向に炭素材が入り込んだ浸透層１３Ａを有しており、浸透層１３Ａの厚みｔ１、ｔ２は、多孔質基材層１１の長さ方向に変化しており、多孔質基材層１１を長さ方向に２等分したときに、２等分された領域間で浸透層１３Ａの厚みが異なり、有底筒状を成している。【選択図】図４
2020082011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製の多孔質基材層と、
炭素材により構成される炭素質層と、を有しており、
前記多孔質基材層は、長尺状を成しており、
前記多孔質基材層と前記炭素質層とは、積層構造を成しており、
前記多孔質基材層は、厚み方向に前記炭素材が入り込んだ浸透層を有しており、
前記浸透層の厚みは、前記多孔質基材層の長さ方向に変化しており、
前記多孔質基材層を長さ方向に２等分したときに、２等分された領域間で前記浸透層の厚みが異なり、有底筒状を成す、気体分離部材。
【請求項２】
前記浸透層は、前記厚みが底に向けて次第に変化している傾斜構造を有している、請求項１に記載の気体分離部材。
【請求項３】
前記多孔質基材層は、前記炭素質層が設けられた面とは反対側の面に配置されたセラミック製の多孔質支持体上に設けられており、
前記多孔質支持体は、前記多孔質基材層よりも厚みが厚く、
前記多孔質基材層と前記多孔質支持体とは気孔径が異なり、
前記多孔質支持体における平均気孔径は、前記多孔質基材層における平均気孔径よりも大きい、
請求項１または２に記載の気体分離部材。
【請求項４】
前記浸透層は、前記多孔質基材層の長さに対する浸透層の厚みの比が、０．１／１５０００以上０．４／１５０００以下の傾きを有する、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の気体分離部材。
【請求項５】
前記多孔質支持体は、厚みが５００μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の気体分離部材。
【請求項６】
前記多孔質基材層は、厚みが３μｍ以上８μｍ以下である、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の気体分離部材。
【請求項７】
前記炭素質層は、厚みが０．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１乃至６のうちいずれかに記載の気体分離部材。
【請求項８】
前記炭素質層は、厚み差の最大値が０．１μｍ以下である、請求項１乃至７のうちいずれかに記載の気体分離部材。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちいずれかに記載の気体分離部材と、
混合気体を供給するための供給部と、を有しており、
該供給部が筐体管に導入口および排出口を備えており、
前記気体分離部材が前記筐体管を貫通するように設置されている、気体分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、気体分離部材および気体分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境、省エネルギーの観点からバイオマス発電が注目されている。バイオマス発電は水蒸気によってタービンを回転させて発電を起こす方法のうちの一つである。水蒸気は炭化水素を燃焼させることによって発生させる。炭化水素の例としては、メタンまたはエタンがある。メタンまたはエタンなどの炭化水素は、廃材または生ゴミなどを腐敗させることにより発生する。廃材や生ゴミなどを腐敗させた場合には混合気体が発生する。混合気体は、炭化水素とともに、二酸化炭素および水蒸気を含む。二酸化炭素および水蒸気は不燃性の気体である。炭化水素による燃焼効率を上げるためには、混合気体から二酸化炭素および水蒸気など不燃性の気体を取り除く必要がある。複数の気体を含んだ混合気体から特定の気体を選択的に分離するために、気体分離部材が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２６５５５号公報
【発明の概要】
【０００４】
実施形態の一態様に係る気体分離部材は、セラミック製の多孔質基材層と、炭素材により構成される炭素質層と、を有しており、前記多孔質基材層は、長尺状を成しており、前記多孔質基材層と前記炭素質層とは、積層構造を成しており、前記多孔質基材層は、厚み方向に前記炭素材が入り込んだ浸透層を有しており、前記浸透層の厚みは、前記多孔質基材層の長さ方向に変化しており、前記多孔質基材層を長さ方向に２等分したときに、２等分された領域間で前記浸透層の厚みが異なり、有底筒状を成している。
【０００５】
実施形態の一態様に係る気体分離装置は、上記の気体分離部材と、混合気体を供給するための供給部とを有しており、該供給部が筐体管に導入口および排出口を備えており、前記気体分離部材が前記筐体管を貫通するように設置されている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る気体分離装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のｉｉ−ｉｉ線断面図である。
【図３】図２に示した気体分離部材のＰ１部を示す斜視図である。
【図４】図３のｉｖ−ｉｖ線断面図である。
【図５】図４に示したＰ２部の拡大図である。
【図６】実施形態に係る気体分離部材の他の態様を示す斜視図である。
【図７】図６のｖｉｉ−ｖｉｉ線断面図である。
【図８】図７に示したＰ３部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に示す実施形態は、混合流体から選択的に分離される気体の回収効率を高めることのできる気体分離部材および気体分離装置を提供するものである。以下、混合気体から分離される気体のことを分離気体と表記する場合がある。一方、混合流体から分離気体が除かれた後の流体を流体残と表記する場合がある。図１は、本開示の実施形態に係る気体分離装置を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のｉｉ−ｉｉ線断面図である。
【０００８】
気体分離装置ＡＡは、気体分離部材Ａと供給部Ｂとを有する。供給部Ｂは、混合気体を供給するためのものである。気体分離部材Ａは、混合流体から分離された特定の気体を分離して回収する部材である。供給部Ｂは、筐体管１と、混合流体の導入口３と、流体残が排出される排出口５とを有する。筐体管１の２つの端面には蓋部７ａ、７ｂが設けられている。導入口３は、筐体管１の蓋部７ａ側に設けられている。排出口５は、筐体管１の蓋部７ｂ側に設けられている。図１および図２に示した気体分離装置ＡＡは、筐体管１の形状が円筒状であるが直方体状のような多面体の形状でもよい。
【０００９】
気体分離部材Ａは、筐体管の蓋部７ａ側から蓋部７ｂ側に向かう方向の軸と軌を一にするように設置されている。気体分離部材Ａは、筐体管１の蓋部７ａおよび蓋部７ｂを貫通するように設けられている。気体分離部材Ａの一方の端部９ａは閉じられた状態にある。つまり、気体分離部材Ａは形状が有底筒状である。気体分離部材Ａの閉じられた方の端部９ａは、後述する多孔質基材層の材料および炭素質層の材料によって蓋１０をするように形成されている。この端部９ａの多孔質基材層の材料および炭素質層の材料によって形成された蓋１０の表面には、必要に応じて樹脂材が塗布される場合がある。この樹脂材は気体分離部材Ａが筐体管１の外に突き出た部分にも塗布されていてもよい。気体分離部材Ａの他方の端部９ｂは解放された状態にある。混合流体は、白抜きの矢印で示しているように、筐体管１に設けられた導入口３側から排出口５側に向けて流れるものとする。筐体管１の気体分離部材Ａとの間の空間を便宜上外空間Ｏｕとして表した。気体分離部材Ａの内側を便宜上内空間Ｉｎとして表した。
【００１０】
図３は、図２に示した気体分離部材のＰ１部を示す斜視図である。図４は、図３のｉｖ−ｉｖ線断面図である。図５は、図４に示したＰ２部の拡大図である。
【００１１】
実施形態の気体分離部材Ａは、多孔質基材層１１と炭素質層１３とを有する。多孔質基材層１１は長尺状である。多孔質基材層１１と炭素質層１３とは積層構造を成している。炭素質層１３は炭素材１３ａによって形成されている。炭素質層１３は、炭素材１３ａが緻密化した膜である。多孔質基材層１１には、厚み方向に炭素材１３ａが入り込んだ部分が存在する。多孔質基材層１１の中で炭素材１３ａが入り込んだ領域を浸透層１３Ａとする。図４では、浸透層１３Ａの厚みが異なる状態を示すために、ｔ１、ｔ２を用いている。この場合、浸透層１３Ａの厚みの厚い場所をｔ１としている。浸透層１３Ａの厚みがｔ１よりも薄い厚みをｔ２で表している。炭素質層１３の厚みはｔ３として表している。多孔質基材層１の厚みはｔ４として表している。図４からわかるように、浸透層１３Ａの厚みは、多孔質基材層１１の長さ方向に向かって変化している。言い換えると、浸透層１３Ａの厚みは多孔質基材層１１の底の方向に向けて変化している。
【００１２】
ここで、多孔質基材層１１を、図４に示すように、長さ方向に仮想的に２等分する。
多孔質基材層１１を長さ方向に２等分した領域を符号１１Ａ、１１Ｂで表している。
符号Ｅｎの入口側が１１Ａである。符号Ｅｘの出口側が１１Ｂである。気体分離部材Ａは、多孔質基材層１１を長さ方向に２等分したときに、浸透層１３Ａの厚みが、２等分した領域１１Ａ、１１Ｂ間で異なる。気体分離部材Ａは、浸透層１３Ａの厚みの厚い方が供給部Ｂの導入口３側となるように設置される。
【００１３】
また、気体分離部材Ａの外空間Ｏｕに混合流体を流す場合を想定する。混合流体としては、炭化水素に少なくとも二酸化炭素を含んだものを例とする。混合流体は供給部Ｂの導入口３から供給する。このとき、混合流体は、筐体管１の内部の外空間Ｏｕで気体分離部材Ａの炭素質層１３に接触する。
【００１４】
次いで、混合流体に含まれる気体成分のうち、二酸化炭素は炭素質層１３から多孔質基
材層１１を通過して気体分離部材Ａの内空間Ｉｎに入ってくる。こうして混合流体から二酸化炭素を選択的に分離することができる。
【００１５】
以下、炭素質層１３によって二酸化炭素を分離できる理由について説明する。炭素材１３ａによって緻密化した炭素膜層１３は、二酸化炭素の分子長に近い孔を有する微細な多孔質膜である。二酸化炭素の分子は直線的な構造である。二酸化炭素の分子の長さは０．２３ｎｍである。一方、水蒸気（水）の分子は、酸素に結合した２つの水素間の角度が１０４°程度である。酸素と水素の間の長さは０．０９６ｎｍ程度であるが、水は極性を有する分子である。このため、水の分子のサイズは、酸素のファンデルワールス半径（０．１４ｎｍ）と水素のファンデルワールス半径（０．１２ｎｍ）とが合計された長さ（０．２６ｎｍ）となり、しかも球体に近い立体的な形状である。つまり、水の分子は二酸化炭素の分子よりも実質的に大きい。このため、二酸化炭素は炭素質層１３を通過しやすいが、水の分子は炭素質層１３を通過し難い。炭化水素については、例えば、メタン（ＣＨ４）は、１つの炭素原子と４つの水素原子とで正４面体の構造を成している。メタンも水分子と同様に立体的な構造である。このため、メタンも炭素質層１３に形成された孔を通過し難い。炭化水素に二酸化炭素および水蒸気を含んだ混合流体を気体分離部材Ａの外側を通過するように、圧力をかけて流した場合には、二酸化炭素だけを選択的に分離することができる。
【００１６】
また、この気体分離部材Ａは、上述したように、多孔質基材層１１を長さ方向に２等分したときに、浸透層１３の厚みが、２等分した領域１１Ａ、１１Ｂ間で異なる。混合流体を筐体管１の外空間Ｏｕに流した場合には、この場合、混合流体中に含まれる二酸化炭素の濃度は気体分離部材Ａの外空間Ｏｕの入口Ｅｎ側では高くなっている。つまり、気体分離部材Ａの入口Ｅｎ側では、気体分離部材Ａの外空間Ｏｕと内空間Ｉｎとで二酸化炭素の濃度の差が大きい。このため多孔質基材層１１の隙間に炭素材１３ａが入り込むことによって形成された浸透層１３Ａの厚みｔが厚くても二酸化炭素は通過できる。一方、気体分離部材Ａの出口Ｅｘ側では、気体分離部材Ａの外空間Ｏｕと内空間Ｉｎとで、二酸化炭素の濃度の差が入口Ｅｎ側よりも小さくなっている。気体分離部材Ａの外空間Ｏｕと内空間Ｉｎとで、二酸化炭素の濃度の差が入口Ｅｎ側よりも小さくなっている状況においても、気体分離部材Ａの出口Ｅｘ側では浸透層１３Ａの厚みが薄いために、二酸化炭素が浸透層１３Ａを厚み方向に通過しやすい。こうして、気体分離部材Ａによれば、入口Ｅｎ側から出口Ｅｘ側の全体において、二酸化炭素が通過しやすいために、混合気体から分離した二酸化炭素（分離ガス）の回収率を高めることができる。
【００１７】
多孔質基材層１１は、複数のセラミック粒子が焼結した密度の低いセラミック焼結体である。例えば、気孔率は１０％以上２５％以下であるのがよい。多孔質基材層１１を構成するセラミック粒子を以下第１セラミック粒子１１ａと表記する場合がある。なお、気孔率は水銀圧入法によって求める。
【００１８】
セラミック粒子１１ａの材料としては、アルミナに代表される高強度のセラミックスが好適なものとなるが、アルミナ以外に、ジルコニア、シリカ、ムライト、コージエライトおよびエンスタタイトの群から選ばれるいずれかを適用しても良い。この場合、炭素材１３ａが多孔質基材層１１に入り込む量を調整できるという点から、第１セラミック粒子１１ａの平均粒径は０．１５μｍ以上０．５μｍ以下であるのが良い。炭素質層１３は炭素成分が焼結した膜である。ここで、炭素成分としては、無定形炭素を主成分とするものが良いが、気体分離部材Ａの特性が所定のレベル以上であれば、結晶質の炭素を含んでいても良い。無定形炭素とは、微小な黒鉛結晶の構造をした不規則な炭素の集合体である。結晶質の炭素としては、規則的な原子配列を持つものであり、例として、ダイヤモンド・グラファイト（黒鉛）・グラフェンなどを挙げることができる。図１および図２に示した気体分離装置ＡＡは、気体分離部材として断面が円形状であるものを例示しているが、気体
分離部材の形状はこれに限らず多角形の形状であっても同様に適用できる。
【００１９】
また、気体分離部材Ａでは、浸透層１３Ａは、多孔質基材層１１の長さ方向に向けて次第に変化している傾斜構造を有していてもよい。浸透層１３Ａがこのような構造であると、気体分離部材Ａの外空間Ｏｕに混合流体を流したときに、混合流体中に含まれる二酸化炭素（分離ガス）を気体分離部材Ａの長さ方向に徐々に透過させて回収することが可能になる。この場合、気体分離部材Ａにおける浸透層１３Ａは、多孔質基材層１１の長さに対する浸透層の厚みの比が、０．１／１５０００以上０．４／１５０００以下の傾きを有するのが良い。また、気体分離部材Ａでは、炭素質層１３の厚みｔ３は浸透層１３Ａの厚みｔよりも薄くても良い。気体分離部材Ａの表層側に、浸透層１３Ａの厚みｔよりも薄い炭素質層１３を設けることで、混合流体から分離したい気体（ここでは、二酸化炭素）が炭素質層１３に入り込みやすくなり、二酸化炭素が炭素質層１３を透過する際の流体抵抗を抑えることが可能になる。これにより分離したい気体の透過速度とともに回収率を上げることができる。この場合、多孔質基材層１３は、厚みが３μｍ以上８μｍ以下であるのがよい。炭素質層１３の厚みｔ３は０．５μｍ以上１５μｍ以下であるのがよい。炭素質層１３の厚み差の最大値は０．１μｍ以下であるのがよい。また、気体分離部材Ａは多孔質支持体１７を有していても良い。
【００２０】
図６は、実施形態に係る気体分離部材の他の態様を示す斜視図である。図７は、図６のｖｉｉ−ｖｉｉ線断面図である。図８は、図７に示したＰ３部の拡大図である。気体分離部材Ａに多孔質支持体１７を設けた気体分離部材を、以下、気体分離部材Ｃと表記する。気体分離部材Ｃは、多孔質基材層１１の内空間Ｉｎ側に多孔質支持体１７を有する。言い換えると、気体分離部材Ｃは、多孔質支持体１７の表面上に多孔質基材層１１を有する。また、この多孔質基材層１１の外空間Ｏｕ側の表面上に炭素質層１３を有する。多孔質支持体１７は、多孔質基材層１１の炭素質層１３が設けられた表面とは反対側の表面上に設けられている。多孔質支持体１７の多孔質基材層１１との境界領域１９は、多孔質支持体１７の厚み方向の他の領域よりも、多孔質基材層１１を構成している微粒の第１セラミック粒子１１ａが多孔質支持体１７の表面に形成された気孔（空隙）に充填されている。つまり、多孔質支持体１７の多孔質基材層１１との境界付近は、境界付近よりも厚み方向に深い領域において第１セラミック粒子１１ａの充填性が高い。多孔質支持体１７の多孔質基材層１１との境界領域１９に、第１セラミック粒子１１ａが局部的に充填された構造が形成されていると、その境界領域１９は第１セラミック粒子１１ａが多孔質支持体１７の表面に存在する孔に埋まった状態となる。これにより多孔質支持体１７と多孔質基材層１１との間の結合が強固になる。その結果、外界から荷重などの負荷を受けても曲がり難くい気体分離部材Ｂを得ることができる。これにより気体分離部材Ｂは耐久性が高くなり、気体分離部材Ｃを供給部Ｂに装着する場合などにハンドリングしやすくなる。
【００２１】
第１セラミック粒子１１ａが局部的に充填された境界付近の厚みとしては、機械的強度を高めるという点から第１セラミック粒子１１ａの平均粒径の１／２以上であるのがよい。一方、境界付近において、二酸化炭素の透過性を維持するという点から、第１セラミック粒子１ａの平均粒径の５個分以下が良い。また、多孔質支持体７の厚みｔ５は多孔質基材層１の厚みｔ４よりも厚くしてもよい。多孔質支持体７の厚みｔ５を厚くすることで、より機械的強度の高い気体分離部材Ｃを形成することができる。この場合、多孔質支持体７の厚みｔ５は５００μｍ以上２０００μｍ以下であるのがよい。多孔質支持体７の厚みｔ５が５００μｍ以上であると、多孔質支持体７の機械的強度をさらに高めることが可能になる。多孔質支持体７の厚みｔ５が２０００μｍ以下であると、二酸化炭素が厚み方向に通過しやすくなるため、二酸化炭素の回収速度を高めることができる。
【００２２】
また、気体分離部材Ｃを構成する多孔質基材層１１と多孔質支持体１７とは気孔径が異なっていてもよい。例えば、多孔質支持体１７の平均の気孔径が多孔質基材層１の平均の
気孔径よりも大きいときには、気体分離部材Ｃの炭素質層３側から内空間Ｉｎへ移動する二酸化炭素が多孔質支持体１７中で詰まりにくい。これにより混合流体から分離した二酸化炭素の回収率を高めることができる。多孔質支持体１７は、複数の第２セラミック粒子１７ａが焼結した密度の低いセラミック焼結体である。例えば、気孔率は２０％以上６０％以下であるのがよい。気孔率の測定は、上記した気体分離部材Ａと同様の測定法により求めることができる。気孔率が２０％以上であると、二酸化炭素が透過しやすくなり、二酸化炭素の回収率を高めることができる。気孔率が６０％以下であると、多孔質支持体１７の機械的強度を高く保つことができる。
【００２３】
この場合、多孔質支持体１７を構成する複数の第２セラミック粒子１７ａの平均粒径は、多孔質基材層１１を構成する第１セラミック粒子１１ａの平均粒径よりも大きくても良い。第２セラミック粒子１７ａの粒径が大きいと、隣接する複数の第２セラミック粒子１７ａによって形成される気孔径を大きくすることができる。また、気孔の形状を細長い形状にできる。これにより多孔質支持体１７中における二酸化炭素の透過性をさらに高めることができる。この場合、多孔質支持体１７は、多孔質基材層１１を構成する第１セラミック粒子１１ａの平均粒径と同等の気孔径を持つ孔を有していても良い。多孔質支持体７に形成された孔の気孔径が多孔質基材層１１を構成する第１セラミック粒子１１ａの平均粒径と同等であると、多孔質支持体１７に形成された孔に対して、第１セラミック粒子１１ａが入り難くなる。また、孔よりも小さいサイズの異物も孔に入りにくくなる。これにより多孔質支持体１７を長期間に亘って使用できるようになる。多孔質支持体１７を構成する第２セラミック粒子１７ａの材料としては、耐候性が高いという点から多孔質基材層１を構成する第１セラミック粒子１ａと同様のセラミック材料を適用するのが良い。
【００２４】
次に、気体分離装置の製造方法について説明する。ここでは、気体分離部材Ｃを備えた気体分離装置ＡＡを例にして説明するが本開示はこれに限られるものではない。まず、供給部Ｂを準備する。供給部ＢはＳＵＳなどの金属部材を加工して作製する。また、気体分離部材Ｃを作製する。
【００２５】
多孔質支持体１７は、例えば、以下の方法によって作製する。多孔質支持体１７は、いわゆる多孔質管である。多孔質管は、まず、アルミナなどのセラミック粉末に有機バインダを添加して溶剤を混合して成形体用の坏土から作製する。次に、作製した坏土を押出成形によって管状の成形体を作製する。次に、この成形体を所定の条件で焼成することによって多孔質支持体１７となる多孔質管を得ることができる。
【００２６】
次に、作製した多孔質支持体１７となる多孔質管の表面に多孔質基材層１１となるセラミック膜を形成する。多孔質支持体１７となる多孔質管の表面に多孔質基材層１１となるセラミック膜を形成した成形体を以下、管状成形体という場合がある。多孔質基材層１１となるセラミック膜の形成には、例えば、アルミナなどのセラミック粉末に有機バインダを添加し、溶剤を混合して調製したスラリを用いるのが良い。次に、調製したスラリを多孔質支持体１７となる多孔質管の表面に塗布し、乾燥させて作製する。こうして管状成形体を得ることができる。管状成形体は必要に応じて焼成処理を行っても良い。この場合、多孔質基材層１１となるセラミック膜に用いるセラミック粉末としては、多孔質支持体１７となる多孔質管用に用いたセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末を用いるのが良い。多孔質基材層１１となるセラミック膜に用いるセラミック粉末として、多孔質支持体１７となる多孔質管用に用いたセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末を用いることにより、多孔質基材層１１を本来構成する第１セラミック粒子１１ａが多孔質支持体１７との境界領域１９に他の部分よりも密に充填された構造を形成することができる。多孔質基材層１１となるセラミック膜を形成する方法としては、多孔質支持体１７を多孔質基材層１１用に調製したスラリ中に浸漬する方法、スラリを刷毛により塗る方法、スラリをスプレーによって吹きかける方法のいずれかを用いることができる。
この場合、多孔質基材層１１の表面粗さを小さくできるという点および厚みを均一にできるという点からスラリ中に浸漬する方法を採用するのが良い。
【００２７】
次に、多孔質支持体１７となる多孔質管の表面にセラミック膜を形成した管状成形体の表面に炭素質層１３となる炭素膜を形成する。多孔質基材層１１となるセラミック膜の表面に形成された炭化水素化合物の膜のことを、以下、炭素膜という場合がある。炭素質層１３となる炭素膜を形成するための原料には液体状の炭化水素化合物を用いるのが良い。管状成形体の表面に炭素膜を形成する場合、原料である液体状の炭化水素化合物の一部が多孔質基材層１１の表面から所定の厚みの範囲に及ぶように塗布する。炭化水素化合物としては、芳香族ポリイミド、ポリプロピレン、ポリ古フリルアルコール、ポリ塩化ビニリデンおよびフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この中で、官能基の数が多く、二酸化炭素の吸着力が高いという点でフェノール樹脂が良い。炭化水素化合物として、芳香族ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデンおよびフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、無定形炭素を主成分とする炭素質層１３を形成することができる。炭素質層となる炭素膜の厚みおよび浸透膜の厚みは、管状成形体を炭素膜前駆体溶液に浸漬する時間および引き上げ速度によって調整するのが良い。
【００２８】
次に、炭化水素化合物を多孔質基材層１１となるセラミック膜の表面に塗布した後、加熱処理を行う。この場合、加熱処理の温度としては７００〜１０００℃が良い。最高温度での保持時間は１０分以上９０分以下が良い。昇温速度は１℃／分以上１０℃／分以下が良い。加熱処理する最高温度での保持時間は１分以上３０分以下が良い。加熱処理時の雰囲気としては、炭素成分の蒸発を抑えることができるという点から非酸化性の雰囲気が良い。非酸化性の雰囲気を形成するガスとしては不活性ガスが良い。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムおよびアルゴンの群から選ばれる１種を挙げることができる。なお、非酸化性雰囲気中での加熱処理を行う前に、空気中において熱処理を行っても良い。空気中での熱処理の温度としては、１５０℃以上３５０℃以下が良い。空気中での熱処理の時間としては、３０分以上９０分以下が良い。空気中での熱処理の時間が３０分以上であると、炭化水素化合物の重合度を高めることができる。これにより炭素質層１３自体の機械的強度を高めることができる。また。炭素質層１３と多孔質基材層１１との間の接着力、並びに、多孔質基材層１１と多孔質支持体１７との間の接着力を高めることができる。このような条件で加熱処理を行うことにより、透過係数の高い炭素質膜３を有する気体分離部材Ｃを得ることができる。この後、作製した気体分離部材Ｃを供給部Ｂに固定することにより気体分離装置ＡＡが得られる。
【実施例】
【００２９】
気体分離装置を具体的に作製して気体分離部材による二酸化炭素の回収効率を評価した。二酸化炭素の選択性および回収効率は二酸化炭素の透過特性から評価した。まず、多孔質支持体として、アルミナ質セラミックス製の多孔質管を準備した。多孔質管は、外径が１２ｍｍ、内径が９ｍｍ、長さが１５０ｍｍであった。多孔質管の平均の気孔径は１μｍであった。気孔率は４０％であった。次に、多孔質支持体となる多孔質管の表面に多孔質基材層となるセラミック膜を形成した。このとき多孔質管の一方の端部はセラミック膜用に調製したスラリによって封止した。多孔質基材層となるセラミック膜は、多孔質支持体を多孔質基材層用に調製したスラリ中に浸漬する方法により作製した。スラリはアルミナ粉末１００質量部に対して、ポリビニルアルコール１０質量部および水１９００質量部を添加して調製した。アルミナ粉末は平均粒径が０．２μｍのものを用いた。この後、セラミック膜を有する多孔質管を温度８０℃、保持時間３０分の条件で乾燥させた。こうして多孔質管の表面にセラミック膜を有する管状成形体を作製した。
【００３０】
次に、管状成形体の表面に炭素質層となる炭素膜を形成した。炭素膜の原料には、フェ
ノール樹脂粉末１００質量部とテトラヒドロフラン２３０質量部とを混合して調製した炭素膜前駆体溶液を用いた。炭素膜前駆体溶液では、フェノール樹脂粉末はテトラヒドロフランに溶解した状態となっていた。
【００３１】
次に、管状成形体を、封止した端部側から炭素膜前駆体溶液中に浸漬して、管状成形体の表面に炭素質層となる炭素膜を形成した。炭素質層となる炭素膜の厚みおよび浸透膜の厚みは、表１に示すように、管状成形体を炭素膜前駆体溶液に浸漬する時間、引き上げ速度および引上げ回数によって調整した。この後、炭素膜を有する管状成形体を、温度８０℃、保持時間１０分の条件で乾燥処理を行った。次いで、炭素膜を有する管状成形体の加熱処理を行った。加熱処理は、以下の条件で行った。加熱処理時の雰囲気の調整には窒素を用いた。昇温速度は５℃／分とした。最高温度は８００℃とした。最高温度での保持時間は１０分間とした。こうして気体分離部材を得た。
【００３２】
得られた気体分離部材は、多孔質基材層の気孔率が１５％であった。多孔質基材層の平均の厚みは７μｍであった。また、多孔質基材層の平均の気孔径は、多孔質支持体の平均の気孔径がよりも小さいものであった。多孔質基材層の平均のセラミック粒子の平均粒径は、多孔質支持体のセラミック粒子の平均粒径よりも小さいものとなっていた。気孔率は水銀圧入法により求めた。気孔径およびセラミック粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡により撮影した断面写真から求めた。作製した気体分離部材の試料を図１および図２に示すように供給部に固定した。気体分離部材は筐体管の蓋部に開けた開口部に設置した。気体分離部材は多孔質基材層の断面を観察したときに、浸透層の厚みが厚い方を導入口側となるように設置した。気体分離部材の筐体管から突き出た部分にはシリコーン樹脂を塗布した。
【００３３】
次に、得られた気体分離部材の各試料に対して、二酸化炭素およびメタンの透過試験を行うことによって透過特性を調べた。透過試験は、図１に示した筐体管の導入口側から二酸化炭素およびメタンを含む混合流体を供給するようにした。このとき筐体管の外空間の圧力は大気圧よりも０．１ＭＰａだけ高い圧力になるように圧力を調整した。一方、気体分離部材の内空間の圧力は大気圧となるように開放した状態に設定した。透過試験は温度３０℃の条件で行った。二酸化炭素およびメタンの透過係数は、石鹸膜流量計およびガスクロマトグラフ分析装置を気体分離部材の開放端側に設置して求めた。
【００３４】
次に、透過試験を行った試料に対して、多孔質基材層における導入口側の厚みｔ１および排出口側の厚みｔ２、炭素質膜の厚みｔ３および多孔質支持体の厚みｔ５をそれぞれ測定した。これらの厚みを測定する試料は、気体分離部材を縦割りに切断した断面を観察して求めた。気体分離部材の切断にはダイヤモンドホイールを用いた。厚みの測定は、試料の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真から求めた。多孔質基材層における浸透層の導入口側の厚みｔ１および浸透層の排出口側の厚みｔ２、炭素質膜の厚みｔ３および多孔質支持体の厚みｔ５は、気体分離部材を筐体管に設置したときに２つの蓋部の間で測定した。多孔質基材層における浸透層の導入口側の厚みｔ１および浸透層の排出口側の厚みｔ２は、２つの蓋部の位置の厚みを測定して求めた。浸透層が傾斜構造を有しているか否かの判定は、気体分離部材を長さ方向に１０等分して、計１１か所を測定した結果から行った。浸透層が傾斜構造を有しているという状態は、浸透層の厚みｔが導入口側から排出口側にかけて逐次小さくなる値であった場合とした。炭素質膜の厚みｔ３および多孔質支持体の厚みｔ５は、１１か所測定した値の平均値から求めた。炭素質膜の厚みｔ３の厚み差の最大値は０．０９μｍであった。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2020082011.tif 000003
【００３６】
表１に示した結果から明らかなように、作製した気体分離部材のうち、気体分離部材を長さ方向に２等分したときに、炭素材の浸透厚みが異なる試料（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）は、二酸化炭素の透過係数が８．９×１０−７ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ以上であった。
試料Ｎｏ．９〜１１に対して二酸化炭素の透過係数が７割以上高かった。
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の中で、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．３〜試料Ｎｏ．６は、浸透層が多孔質基材層の長さ方向に向けて次第に変化している傾斜構造を有していた。試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．３〜試料Ｎｏ．６は、他の試料に比べて、二酸化炭素の透過係数とメタンの透過係数との差が大きかった。試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．３〜試料Ｎｏ．６の浸透層は、多孔質基材層の長さ方向に２５０ｎｍ／１５０００μｍ〜４００ｎｍ／１５０００μｍの傾きを有するものとなっていた。
【符号の説明】
【００３７】
ＡＡ・・・・・・気体分離装置
Ａ、Ｃ・・・・・気体分離部材
Ｂ・・・・・・・供給部
１・・・・・・・筐体管
３・・・・・・・導入口
５・・・・・・・排出口
１１・・・・・・多孔質基材層
１３・・・・・・炭素質層
１３Ａ・・・・・浸透層
１３ａ・・・・・炭素材
１７・・・・・・多孔質支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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