(57)【要約】【課題】低温環境下でも分解性を有し、成形性に優れたポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリグリコール酸樹脂と該ポリグリコール酸樹脂の分解促進剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法であって、ポリグリコール酸樹脂を溶融混練する第一混練工程と、溶融混練されたポリグリコール酸樹脂に分解促進剤を添加し、さらに溶融混練する第二混練工程と、を含み、第二混練工程における混練物の温度が２２０℃以上２７０℃以下に調整されている方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸樹脂と該ポリグリコール酸樹脂の分解促進剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法であって、
上記ポリグリコール酸樹脂を溶融混練する第一混練工程と、
溶融混練された上記ポリグリコール酸樹脂に上記分解促進剤を添加し、さらに溶融混練する第二混練工程と、を含み、
上記第二混練工程における混練物の温度が２２０℃以上２７０℃以下に調整されていることを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記第二混練工程における混練時間が１０秒以上１５分未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記分解促進剤がカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記カルボン酸無水物が、脂肪族モノカルボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記第一混練工程および上記第二混練工程の一方または両方を押出機内で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記第一混練工程および上記第二混練工程を単一の押出機内で連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
坑井掘削の多様化が進むもとで、ダウンホールツールには、従来と比較すると低温度条件のダウンホール環境においても優れた分解性を有し、所望する短時間で分解できることが望まれている。
【０００３】
これに対し、例えば特許文献１には、温度６６℃未満のダウンホール環境においても優れた分解性を有し、比較的短時間で分解される成形品が開示されている。特許文献１に開示されている成形品は、ポリグリコール酸樹脂にカルボン酸無水物を添加した脂肪族ポリエステル樹脂組成物から形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７２１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリグリコール酸樹脂にカルボン酸無水物を添加すると、カルボン酸無水物を添加しなかった場合に比べて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形する際の粘度、特に押出時の粘度が低下してしまう。粘度の低下は分子量の低下と関係があるが、粘度が低下すると、機械強度が低下するため、成形性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温環境下でも分解性を有し、成形性に優れたポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、ポリグリコール酸樹脂とカルボン酸無水物とを含む組成物の熱分解挙動を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法は、ポリグリコール酸樹脂と該ポリグリコール酸樹脂の分解促進剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法であって、上記ポリグリコール酸樹脂を溶融混練する第一混練工程と、溶融混練された上記ポリグリコール酸樹脂に上記分解促進剤を添加し、さらに溶融混練する第二混練工程と、を含み、上記第二混練工程における混練物の温度が２２０℃以上２７０℃以下に調整されていることを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温環境下でも分解性を有し、成形性に優れたポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る、キャピラリーレオメーターを用いて測定した溶融粘度保持率の変化を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係る、ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法は、ポリグリコール酸樹脂を溶融混練する第一混練工程と、溶融混練されたポリグリコール酸樹脂にポリグリコール酸樹脂の分解促進剤を添加し、さらに溶融混練する第二混練工程と、を含み、第二混練工程における混練物の温度が２２０℃以上２７０℃以下に調整されている。
【００１２】
１．第一混練工程
本実施形態に係るポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法に含まれる第一混練工程は、ポリグリコール酸樹脂を溶融混練する工程である。
【００１３】
〔ポリグリコール酸樹脂〕
ポリグリコール酸樹脂（以下、「ＰＧＡ」ということがある）は、式：（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）で表されるグリコール酸繰り返し単位を有する重合体である。
【００１４】
ＰＧＡは、α−ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸を単独で、または他のモノマー（以下、「コモノマー」ということがある）とともに、脱水重縮合させることにより合成することができる。機械的強度に優れる成形品などを形成するために望まれることがある高分子量のＰＧＡを効率よく合成するために、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合することにより合成することが行われている。
【００１５】
グリコール酸およびその２分子間環状エステルであるグリコリドの一方または両方（以下、総称して、「グリコール酸モノマー」ということがある）とともに、ＰＧＡ共重合体を合成するために使用することができるコモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのポリオール化合物；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；ラクチド類；β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；トリメチレンカーボネートなどのカーボネート類；１，３−ジオキサンなどのエーテル類；ジオキサノンなどのエーテルエステル類；ε−カプロラクタムなどのアミド類；さらに、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的になどモルの混合物；またはこれらの２種類以上などを挙げることができる。
【００１６】
これらコモノマーは、その重合体を、グリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。グリコール酸モノマーとして、グリコリドを使用して、所望によりグリコール酸とともに使用してＰＧＡを合成する場合、コモノマーとしては、環状モノマーを使用することが好ましく、例えば、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドなどの他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルまたは、ラクトン類などを使用することができる。
【００１７】
ＰＧＡ中のグリコール酸繰り返し単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上であり、グリコール酸繰り返し単位の割合が１００質量％であるポリグリコール酸単独重合体でもよい。
【００１８】
ＰＧＡ中のコモノマーに由来する単位の割合は、通常５０質量％以下であって、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下であり、コモノマーを全く含まないものでもよい。
【００１９】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常７０，０００以上１，０００，０００以下の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは１００，０００以上８００，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以上５００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以上４００，０００以下の範囲内にあるものを選択する。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用して求めるものである。
【００２０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、耐熱性または強度などの機械的特性が不十分となったり、分解が所望より早く進行して目的を果たすことが困難となったりすることがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると溶融粘度が高くなり、成形品の溶融成形が困難となったり、分解性が不足して所望の期間内に所定の分解が生じなかったりすることがある。
【００２１】
（融点）
ＰＧＡの融点は、通常１８５℃以上２４５℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類および含有割合などによって調整することができる。ＰＧＡの融点は、好ましくは１９０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９５℃以上２３５℃以下、特に好ましくは２００℃以上２３０℃以下である。
【００２２】
ポリグリコール酸単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、耐熱性または強度などの機械的特性が不十分となることがある。一方、融点が高すぎると溶融不足となり、溶融粘度が高くなるため、成形品の成形が困難になることがある。また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含有されるＰＧＡ、カルボン酸無水物またはその他の配合成分の分解が生じたりすることがある。
【００２３】
ＰＧＡの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、窒素雰囲気中で求めることができる。
【００２４】
〔第一混練工程〕
本実施形態における第一混練工程には、一般的な溶融混練機を用いることができる。本明細書における溶融混練機とは、混錬対象物を装置内に配置した状態で加熱混練する装置のことを指し、樹脂温度を制御することができる装置であれば特に限定されない。
【００２５】
例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー、一軸押出機、および二軸押出機などの溶融混練機が挙げられる。これらのうち、温度制御、経済性、または処理効率などの観点から溶融押出式の混練機（一軸押出機または二軸押出機）を用いることが好ましく、混練性などの観点から二軸押出機を用いることがさらに好ましい。
【００２６】
第一混練工程におけるシリンダー内の温度は、流れ方向において均一でなくても構わないが、少なくとも第一混練工程の最後においてＰＧＡが融点以上に達する温度であることが好ましい。ＰＧＡの融点は、先述の通りである。第一混練工程の最後におけるシリンダー内の温度は、例えば、２２０℃以上２７０℃以下が好ましく、２２５℃以上２６５℃以下がより好ましく、２３０℃以上２６０℃以下がさらに好ましい。
【００２７】
第一混練工程における混練時間は、ＰＧＡが十分に溶融および混練されれば特に制限されないが、例えば、１０秒以上３０分以下が好ましく、１５秒以上２５分以下がより好ましく、２０秒以上１５分以下がさらに好ましい。
【００２８】
第一混練工程におけるスクリュー回転数は、スクリューの形状またはせん断の掛かりかたによって異なるが、１ｒｐｍ以上であることが好ましく、３ｒｐｍ以上であることがより好ましく、５ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、スクリュー回転数は、５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、４００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
スクリュー回転数が５００ｒｐｍ以下であることにより、回転数が大きくなり過ぎず、せん断発熱によるＰＧＡの分解を抑えることができる。これにより、押し出されるＰＧＡ組成物の分子量が低下することを抑え、ＰＧＡ組成物の粘度低下を抑えることができる。そのため、成形性が低下することを防ぐことができる。また回転数が大きいと、スクリューモーターのトルクが上がり、ＰＧＡ組成物を得ること自体が困難になる場合がある。
【００３０】
一方、スクリュー回転数が１ｒｐｍ以上であることにより、混練性の低下を抑えることができる。これにより、分解促進剤が十分に分散し、所定時間での分解をより確実に実現できる。
【００３１】
２．第二混練工程
本実施形態に係るＰＧＡ組成物の製造方法に含まれる第二混練工程は、第一混練工程で溶融混練されたＰＧＡに分解促進剤を添加し、さらに溶融混練する工程である。第二混練工程における混練物の温度は２２０℃以上２７０℃以下に調整されている。
【００３２】
第二混練工程において分解促進剤を添加すると、混練工程の初期において分解促進剤を添加する場合、すなわち混練工程を二段階に分けない場合に比べて、ＰＧＡ組成物の分子量の低下、および押出時の粘度低下を抑制することができる。これは、ＰＧＡが十分に溶融するまでに、分解促進剤が高濃度かつ局所的にＰＧＡ中に留まることを防ぐことができるためである。また、分解促進剤が添加されたＰＧＡが受ける熱履歴が低減されるためである。ＰＧＡ組成物の分子量の低下、および押出時の粘度低下を抑制することによって、成形性に優れたＰＧＡ組成物を得ることができる。
【００３３】
〔分解促進剤〕
本実施形態に係るＰＧＡ組成物の製造方法で用いられる分解促進剤としては、酸性物質および可塑剤のほか、分解性ゴムの分解、特に加水分解を促進する効果を奏するものを使用することができるが、中でも酸性物質が好ましい。酸性物質は、酸等の狭義の酸性物質であってもよいし、何らかの条件下、例えば、水中に浸漬されるときに加水分解して酸を生成するような酸生成物質でもよい。分解促進剤は、１種の化合物単独でもよいし、２種以上の化合物を含有してもよい。
【００３４】
酸生成物質としては、有機酸または無機酸などの酸のほか、例えばオキシカルボン酸の二量体、三量体、オリゴマーまたは重合体などの加水分解性を有する酸の誘導体および、反応性が高い有機酸の誘導体、またはスルホンアミドまたは酸無水物などの、それ自体酸前駆体として公知の酸生成物質が挙げられる。
【００３５】
好ましい分解促進剤の例としては、グリコリド、グリコール酸オリゴマー、ラクチド、乳酸オリゴマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸又はその誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（以下、ＭＰＴＳと称する場合もある）、およびｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホン酸誘導体、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）などの酸無水物などが挙げられる。特に好ましくは、分解促進剤は、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、ＰＧＡ、ＰＬＡ、ＭＰＴＳ及びＢＴＤＡからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである。特に好ましくは、カルボン酸無水物である。
【００３６】
カルボン酸無水物としては、ＰＧＡ組成物を成形加工する際の成形温度に耐えうる耐熱性の観点、および、脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸、または無水ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物（好ましくは、炭素数６〜２０のアルキル基を２個有するもの）；無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物；無水コハク酸または無水マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物（好ましくは、炭素数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素鎖を有するもの）；無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリト酸などの芳香族トリカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式ジカルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、およびグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく挙げられる。
【００３７】
すなわち、カルボン酸無水物が、これらの群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、環構造を有するカルボン酸無水物がより好ましく、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、または芳香族テトラカルボン酸二無水物が更に好ましく、成形加工性の観点から、無水フタル酸、または無水トリメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ということがある）が特に好ましい。これらのカルボン酸無水物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
分解促進剤である酸性物質の含有量は特に限られないが、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
〔第二混練工程〕
本実施形態における第二混練工程には、第一混練工程と同様、一般的な溶融混練機を用いることができる。第二混練工程についても、第一混練工程と同様に押出機内で行うことが好ましいが、他の溶融混練機を用いてもよい。
【００４０】
また、第一混練工程と第二混練工程とは単一の押出機内で連続的に行うことが好ましい。単一の押出機を用いる場合は、部分ごとに独立して温度調節できる押出機が好ましい。このような押出機の例として、二軸押出機TEX44-αII（日本製鋼所製）が挙げられる。
【００４１】
混練に用いる押出機において、分解促進剤を添加する位置としては、押出機の上部解放部または横部が挙げられる。なお、第一混練工程と第二混練工程とで単一の押出機を用いる場合、分解促進剤を添加する位置は、ＰＧＡが十分に溶融する位置、またはそれより下流であることが好ましい。また、分解促進剤を混練機の横部から添加する場合の添加方法としては、分解促進剤をＰＧＡ中に押し込む方法が挙げられる。
【００４２】
また、分解促進剤は、そのまま添加してもよいし、マスターバッチ化した状態で添加してもよい。
【００４３】
第二混練工程におけるシリンダー内の温度は、流れ方向において均一でなくても構わないが、少なくとも第二混練工程の最後において、ＰＧＡの温度は２２０℃以上２７０℃以下に調整されている。第二混練工程の最後におけるＰＧＡの温度は、より好ましくなる順に２２０℃以上２６５℃以下、２２０℃以上２６０℃以下、２２０℃以上２５５℃以下、２２０℃以上２５０℃以下である。この温度範囲であるとＰＧＡが十分に溶融され、かつ、熱分解することを抑制することができる。
【００４４】
ＰＧＡの温度は、押出機の出口直前に設置した温度計で測定する方法および押出機の出口から出てきたＰＧＡに温度計を接触させて測定する方法が挙げられる。また、温度計としては、例えば、赤外式温度計などを用いることができる。
【００４５】
第二混練工程における混練時間は、加熱を開始してから１０秒以上１５分未満が好ましく、１０秒以上１０分未満がより好ましく、１０秒以上５分未満がさらに好ましい。
【００４６】
上述の温度および時間の条件下で溶融混練をすることで、ＰＧＡの分子量が大きく低下することなく、粘度を維持することができる。そのため、成形性に優れ、かつ高強度なＰＧＡ組成物を得ることができる。
【００４７】
また、第二混練工程における好ましいスクリュー回転数は、第一混練工程におけるスクリュー回転数と同様である。
【００４８】
３．ＰＧＡ組成物
本実施形態に係る製造方法によって製造されたＰＧＡ組成物は、分解促進剤を含有するため、比較的低温度の条件下でも優れた分解性を示す。また、分解促進剤が第二混練工程において添加されることで、ＰＧＡの熱安定性が早期に低下して熱分解されるのを防ぐことができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によって、分子量低下および押出時の粘度低下が抑制された、成形性に優れたＰＧＡ組成物を得ることができる。
【００４９】
４．その他の工程
本実施形態に係るＰＧＡ組成物の製造方法は、上述の工程の他に、乾燥脱揮する乾燥工程、または延伸などによって所望の形状に成形する成形工程を含んでいてもよい。
【００５０】
成形後の形状としては、例えば、粉体であってもよいし、ディスパージョン状、ペレット状、およびフレーク状が挙げられる。成形の方法としては、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、真空成形、射出成形、回転成形、およびプレス成形などが挙げられる。
【００５１】
５．各工程における添加物
本実施形態におけるＰＧＡ組成物は、２２０℃以上２７０℃以下で溶融混練でき、かつ、本発明の効果を損なわない範囲で、添加物を含有することができる。添加物としては例えば、分解性を有するポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂、短繊維補強材、および各種添加剤などが挙げられる。
【００５２】
本実施形態のＰＧＡ組成物が、更に他の成分を含有することにより、成形加工性または機械的強度などの特性を調整できることがある。
【００５３】
（脂肪族ポリエステル樹脂）
他の脂肪族ポリエステル樹脂としては特に制限はないが、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート、ポリヒドロキシカプロエート、ポリヒドロキシヘプタノエート、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、またはポリブチレンサクシネートアジペートなどの分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５４】
分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の分解性が向上するという観点から、乳酸系樹脂が好ましい。
【００５５】
脂肪族ポリエステル樹脂は、ＰＧＡ以外の他の脂肪族ポリエステル樹脂を、５０質量％以下の割合で含有することができる。他の脂肪族ポリエステル樹脂の割合は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
（脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂）
脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、ポリジオキサノンなどのポリエーテルエステル；ポリトリメチレンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート；ポリα−ピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリリジンなどのポリアミノ酸；および、これらの共重合体または混合物などが挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲でポリエチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステルを含有してもよく、また、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；アクリル樹脂；ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；変性ポリビニルアルコール；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体またはエチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系樹脂；スチレン系共重合体樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；セルロースエステル；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂；などを含有してもよい。
【００５８】
脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上を混合して含有することができる。その他の配合剤の含有量は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常３０質量部以下、多くの場合１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であり、１質量部以下の含有量でもよく、その他の配合剤の種類によっては０．５質量部以下の含有量でも差し支えない。
【００５９】
（短繊維補強材）
本実施形態におけるＰＧＡ組成物は、短繊維補強材を含有することができる。短繊維補強材としては、無機短繊維強化材または有機短繊維補強材のいずれも使用することができ、特に限定されず、また、いわゆるウイスカー状の補強材でもよい。
【００６０】
例えば、ガラス繊維（チョップドストランドまたはミルドファイバーなど）、炭素繊維（ＰＡＮ系またはピッチ系）、ホウ素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、炭化珪素繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化珪素ウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、ワラステナイトウイスカー、または硼酸アルミウイスカーなどの無機短繊維補強材；アラミド繊維、液晶ポリマー繊維、またはセルロース系繊維（ケナフ繊維）などの有機短繊維補強材；などが好ましく挙げられる。より好ましくは、短繊維補強材は、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含有するものである。
【００６１】
また、短繊維補強材としては、径（Ｄ）が好ましくは０．１〜１，０００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは、３〜５００、特に好ましくは３〜２００であり、通常ミルドファイバーまたはチョップドファイバーと称される短繊維補強材が好ましく用いられる。
【００６２】
本実施形態におけるＰＧＡ組成物の成形品の機械的強度を高める目的で、短繊維補強材が、集束剤により集束されたものであるようにしてもよい。集束剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シランカップリング剤、または酢酸ビニル樹脂などのそれ自体従来知られている集束剤の１種または２種以上から選ばれる集束剤を使用することができるが、強度向上効果および脂肪族ポリエステル樹脂の分子量保持効果の観点から、エポキシ樹脂集束剤の単独または他の集束剤との混合物を用いることが好ましい。特に好ましい組み合わせの例としては、ガラス繊維とエポキシ樹脂集束剤、または炭素繊維とエポキシ樹脂集束剤との組み合わせが挙げられる。集束剤が使用される場合の集束剤の使用量は、集束された短繊維補強材全体の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。
【００６３】
短繊維補強材は、ＰＧＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部含有されることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【００６４】
（その他の添加剤）
本実施形態におけるＰＧＡ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、分解遅延剤、末端封止剤、および、染料または顔料などの着色剤など、各種のその他の添加剤を含有することができる。
【００６５】
これらその他の添加剤は、１種単独でもよいし、２種以上を混合して含有することができる。その他の添加剤の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以下、多くの場合１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であり、１質量部以下の含有量でもよく、その他の配合剤の種類によっては０．５質量部以下の含有量でも差し支えない。
【００６６】
また、これらその他の添加剤は、ポリグリコール酸樹脂組成物の製造の第一混練工程において添加されてもよく、第二混練工程において添加されてもよい。
【００６７】
６．まとめ
上述の通り、本発明は以下を包含する。
【００６８】
ポリグリコール酸樹脂と該ポリグリコール酸樹脂の分解促進剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法であって、ポリグリコール酸樹脂を溶融混練する第一混練工程と、溶融混練された上記ポリグリコール酸樹脂に上記分解促進剤を添加し、さらに溶融混練する第二混練工程と、を含み、上記第二混練工程における混練物の温度が２２０℃以上２７０℃以下に調整されているポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
【００６９】
また、上記第二混練工程における混練時間は１０秒以上１５分未満であることが好ましい。
【００７０】
また、上記分解促進剤はカルボン酸無水物であることが好ましい。
【００７１】
また、上記カルボン酸無水物は、脂肪族モノカルボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７２】
また、上記第一混練工程および上記第二混練工程の一方または両方は押出機内で行うことが好ましい。
【００７３】
また、上記第一混練工程および上記第二混練工程は単一の押出機内で連続的に行うことが好ましい。
【００７４】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７５】
〔実施例１〕
長さ／直径＝５２．５でシリンダーが供給部から排出部まで１５ブロックに分割され（以下Ｃ１〜Ｃ１５）、ホール数１７のダイを接続した二軸押出機（TEX44-αII  日本製鋼所製）を用意した。シリンダーは、各ブロックそれぞれが独自に温度調節可能である。この二軸押出機のシリンダー温度およびダイスの温度をＣ２：２２０℃、Ｃ３〜Ｃ１５：２３０℃、ダイス：２３０℃に設定した。
【００７６】
ポリグリコール酸樹脂（Kuredux（登録商標）100R90  クレハ社製、融点２２０℃、分子量２２．０万、以下ＰＧＡ）を、押出機のＣ２の原料投入部から７９ｋｇ／ｈｒの投入量で投入した。スクリュー回転数Ｎｓを６５ｒｐｍにした状態溶融したＰＧＡは、約１分間で押出機のＣ１１に到達した。
【００７７】
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）を押出機のＣ１１より４．１６ｋｇ／ｈｒの速度でフィードし、ＰＧＡ組成物を得た。ＰＧＡ組成物はダイより連続的に排出された。ＰＧＡをＣ２より投入してからＰＧＡ組成物が排出されるまでが約２分であったことから、ＢＴＤＡをフィードしてからＰＧＡ組成物が排出されるまでの滞留時間、すなわちＰＧＡにＢＴＤＡを加えてからの溶融混練時間は、約１分間であるとした。
【００７８】
〔実施例２〕
シリンダー温度およびダイスの温度をＣ２：２２０℃、Ｃ３〜Ｃ８：２５０℃、Ｃ９〜Ｃ１５：２３０℃、ダイス：２３０℃に設定した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００７９】
〔比較例１〕
ＢＴＤＡのフィード位置をＣ２とし、ＰＧＡとＢＴＤＡとの溶融混練時間を約２分間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８０】
〔比較例２〕
スクリュー回転数Ｎｓを１４５ｒｐｍとした以外は実施例２と同様の操作を行った。
【００８１】
〔比較例３〕
シリンダー温度およびダイスの温度を２２０℃に設定した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８２】
（ＰＧＡ組成物の評価）
＝溶融粘度および重量平均分子量＝
実施例１、２、および比較例１〜３について、押出機スクリューモーターのトルク、およびダイ出口から排出された直後のストランド状のＰＧＡ組成物の温度を測定した。温度はＰＧＡ組成物に温度計を接触させて測定した。ただし、比較例３は、モータのトルクが１００％に達し、押出機が停止したため、ＰＧＡ組成物は得られなかった。
【００８３】
また、実施例１、２、および比較例１、２について、得られたＰＧＡ組成物のストランドを水シャワーで冷却し、ペレタイザーでペレット化した。ＰＧＡ組成物ペレットを露点−４０℃の乾燥空気雰囲気下、１２０℃で２時間保持し、その後、室温まで冷却してペレット状のサンプルを得た。
【００８４】
次に、実施例１、２、および比較例１、２で得られたサンプルの溶融粘度を測定した。溶融粘度は、キャピラリー（１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）を装着したキャピラリーレオメーター（140-SAS、安田精機製作所製）を用いて測定した。設定温度２７０℃のキャピラリーレオメーターにペレット状のサンプル約９ｇを投入し、５分間保持した後、せん断速度１２１ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００８５】
また、実施例１および２で得られたサンプルの分子量を測定した。分子量は、ペレット状のサンプル約１０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却した。その溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップし以下の条件で測定を行った。分子量の標準物質としてポリメタクリル酸メチルを用い、分子量を算出した。
【００８６】
装置：Shodex社製GPC-104（Detector：RI，Column：HFIP-606M×２）
溶媒：５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ ＨＦＩＰ溶液
以上の結果を表１に示した。
【００８７】
結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2020002189.tif 000002
【００８９】
表１より、実施例１および２のＰＧＡ組成物の溶融粘度は、十分に高く、溶融混練による分子量の変化は見られなかった。
【００９０】
一方、比較例１のＰＧＡ組成物は、その溶融粘度が低かった。これは、ＰＧＡとＢＴＤＡのフィード位置が同じであり、混練工程が二つに分かれていないため、と考えられる。また、比較例２のＰＧＡ組成物も、その溶融粘度が低かった。これは、スクリュー回転数が高かったため、混練工程でせん断発熱が生じ、ＰＧＡ組成物の温度が高くなったためと考えられる。
【００９１】
＝溶融粘度保持率＝
加えて、加熱温度と加熱時間に対するＰＧＡ組成部有途に溶融粘度低下の挙動を明らかにするために、実施例１について、溶融粘度保持率を測定した。溶融粘度保持率は、設定温度２４０℃または２５０℃のキャピラリーレオメーターにサンプルを投入してからの時間（保持時間）が５分の場合の溶融粘度を１００％とし、１５分間および３０分間としたときの溶融粘度の割合を算出した。なお、保持時間５分の時点を初期値としたのは、投入したサンプルが所定の温度に達するまでの時間を考慮したものである。
【００９２】
結果を表２に示す。また、キャピラリーレオメーターを用いて測定した溶融粘度保持率の変化を図１に表す。
【００９３】
【表２】
2020002189.tif 000003
【００９４】
表１に示した通り実施例１と比較例２で得られたＰＧＡ組成物の溶融粘度の差は実施例１の溶融粘度を１００％としたときに約２０％である。
【００９５】
表２および図１から、ＰＧＡ組成物に２４０℃の加熱を行った場合、溶融粘度が２０％低下するまでの保持時間は、約１５分である。また、２５０℃の加熱を行った場合は保持時間約２０分で溶融粘度が２０％低下することがわかる。
【００９６】
よって、樹脂温度が２５０℃の場合、第二混錬工程の時間はキャピラリーレオメーターの保持時間約２０分から所定の温度に達するまでの時間５分を除いた約１５分以内であれば、溶融粘度を大きく低下させることなくＰＧＡ組成物を得られる。
【００９７】
同様に樹脂温度が２４０℃の場合は約１０分の第二混錬工程であれば、溶融粘度が大きく低下していないＰＧＡ組成物を得られると推測される。
【００９８】
以上より、第二混練工程が１５分未満であれば、高い溶融粘度を保つことができる。
【図１】
2020002189.tif 000004