(57)【要約】【課題】セラミックグリーンシートに積層可能であり、凹凸への追従性及び表面の平滑性に優れ、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生が抑制された樹脂組成物、及び樹脂シートを提供する。【解決手段】樹脂成分と、誘電体セラミックと、を含有する樹脂組成物であって、厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、直径が１８．５ｍｍであり、空隙率が１０％以下である円板状の前記樹脂組成物を、８０℃に加熱しながら、向かい合う面が互いに平行な金属製のプレート状の加圧手段で挟み込み、９３．５Ｍｐａの圧力で１分間加圧し、得られた加圧物を、その上方から平面視したとき、前記加圧物の面積値が４ｃｍ２以上２５ｃｍ２以下である、樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた樹脂シートを選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と、誘電体セラミックと、を含有する樹脂組成物であって、
厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、直径が１８．５ｍｍであり、空隙率が１０％以下である円板状の前記樹脂組成物を、８０℃に加熱しながら、向かい合う面が互いに平行な金属製のプレート状の加圧手段で挟み込み、９３．５Ｍｐａの圧力で１分間加圧し、得られた加圧物を、その上方から平面視したとき、前記加圧物の面積値が４ｃｍ２以上２７ｃｍ２以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１２００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、可塑剤を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分が、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上のエチレン系共重合体を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂シート。
【請求項７】
厚さが、１μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項６に記載の樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及び樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。積層セラミックコンデンサは、セラミックが持つ優れた高周波特性などのメリットを活かしながら、小型で大容量を実現できるため、電子回路の広い範囲で用いられている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。先ず、セラミック粉体とバインダーとを混合してセラミックグリーンシートを成形する。次いで、そのセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層シートを形成する。次に、該積層シートを裁断し、チップ化された積層体を形成する。次に、前記積層体を加熱してバインダーを分解除去し、さらに焼結した後、端子電極を形成して積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
セラミックグリーンシートとして用いられる樹脂組成物としては、特許文献１が知られている。
【０００５】
セラミックグリーンシートの製造方法としては、プレス成形、泥漿鋳込成形、シート成形、押出成形、射出成形等が行われている。従来、これらの成形方法の中でプレス成形等の水を媒体とする成形方法においては、水溶性で、無機粉体に対するバインダー力が優れており、得られるセラミックグリーンシートの強度が高く、焼結前の加工性（切削性など）を含めて取扱性が容易なため、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）が用いられている。しかしながら、ＰＶＡは結晶性が高く硬いため、プレス成形ではプレス圧を高くしなければならないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、ＰＶＡに起因する特性を改善するために、ＰＶＡに替えてアルキル変性ビニルアルコール系重合体（以下、「アルキル変性ＰＶＡ」と略記することがある）を用いたセラミックグリーンシートが開示されている。このセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れる。
【０００７】
また、特許文献３には、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂をバインダーとして用いたセラミックグリーンシートが開示されている。このセラミックグリーンシートは、機械的強度が高く、かつ反りが少ない。
【０００８】
また、特許文献４には、押出成形によるセラミックグリーンシートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５８９６７１７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０１０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９２９６３号
【特許文献４】特許第４６７０１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、積層セラミックコンデンサを製造する際、内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを加熱圧着すると、積層方向における内部電極の密度（有無）によって、積層シートの厚さが異なるために、積層シートの表面に凹凸が生じるという課題があった。このため、チップ化する際、積層シートの裁断時に局所的なハガレ（デラミネーション）が発生するなどの不具合があった。また、裁断によって製品部品とした際、上述した凹凸の影響によって部品の表面が湾曲した状態となり、実装時の部品の位置ずれなどの不具合があった。したがって、積層シートの裁断の前に、積層シートの表面を平滑化する工程の追加が必要となる場合があった。そこで、積層シートの表面を良好に平滑化可能な樹脂シートがあれば有用である。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、凹凸への追従性及び表面の平滑性に優れ、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生を抑制できる樹脂シート、及び前記樹脂シートを製造するための樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  樹脂成分と、誘電体セラミックと、を含有する樹脂組成物であって、
厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、直径が１８．５ｍｍであり、空隙率が１０％以下である円板状の前記樹脂組成物を、８０℃に加熱しながら、向かい合う面が互いに平行な金属製のプレート状の加圧手段で挟み込み、９３．５Ｍｐａの圧力で１分間加圧し、得られた加圧物を、その上方から平面視したとき、前記加圧物の面積値が４ｃｍ２以上２７ｃｍ２以下である、樹脂組成物。
［２］  前記樹脂成分のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１２００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  さらに、可塑剤を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  前記樹脂成分が、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］  前記共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上のエチレン系共重合体を含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂シート。
［７］  厚さが、１μｍ以上、１０００μｍ以下である、［６］に記載の樹脂シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂シートは、セラミックグリーンシートに積層可能であり、凹凸への追従性及び表面の平滑性に優れ、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生を抑制できる。また、本発明の樹脂組成物を用いることで、前記樹脂シートを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した一実施形態である樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いた樹脂シートについて、詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを総称したものである。
【００１５】
＜樹脂組成物＞
まず、本発明を適用した一実施形態である樹脂組成物の構成の一例について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分と、誘電体セラミックと、を少なくとも含んで、概略構成されている。
【００１６】
（樹脂成分）
本実施形態の樹脂組成物に適用可能な樹脂成分は、特に制限はないが、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体である樹脂成分が好ましい。
前記樹脂成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記樹脂成分は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上のエチレン系共重合体を含むことがより好ましい。これらの中でも、前記樹脂成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）がさらに好ましく、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）が特に好ましい。樹脂成分が、金属親和性が高いエチレン系共重合体（エチレン系エラストマー）を含むことで、樹脂組成物中の誘電体セラミックを高分散することができ、シート強度を向上させることができる。
【００１８】
エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体は、エチレンから誘導された構成単位と、極性基を有するモノマーから誘導された構成単位と、を有する。エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体中の、極性基を有するモノマーから誘導された構成単位の質量の割合は、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の総質量中、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。極性基を有するモノマーから誘導された構成単位の割合が上記好ましい範囲の下限値以上であると、誘電体セラミックを充分量含有することができる。一方、上記好ましい範囲の上限値以下であると、ブロッキングの発生を抑制することができる。
【００１９】
前記樹脂成分がエチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体を含む場合は、前記エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体中の、他の構成単位の質量の割合は、エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の総質量中、１０質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。
【００２０】
エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子鎖中又は分子鎖末端に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基、グリシジル基などの官能基を有していてもよい。
【００２１】
エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の分子量は、特に制限されないが、樹脂シートの成形性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量として、１×１０４〜５×１０６が好ましく、１×１０４〜２×１０６がより好ましい。
【００２２】
エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、特に制限されないが、樹脂シートのべたつき及び外観の観点から、１．０〜３．５が好ましく、１．１〜３．０がより好ましい。
【００２３】
前記樹脂成分がエチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体を含む場合は、前記樹脂成分の総質量中においてエチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。エチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体の含有量が上記下限値以上であると、シートにした際の取扱時に必要な強度を保持できる。
そして、前記含有量の上限値は、１００質量％であってもよい。
【００２４】
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダーとなる樹脂成分中にエチレンと極性基を有するモノマーとの共重合体以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、変性ポリオレフィン系重合体が挙げられ、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を備える変性ポリオレフィン系重合体が挙げられる。また、オレフィン系モノマーと、オレフィン系モノマーおよび前記官能基を備えるビニル系モノマー以外のその他のビニル系モノマー（以下、「その他のビニル系モノマー」という）との共重合体およびその水素化共重合体、ならびにこれらの共重合体に前記官能基を付加したものなども変性ポリオレフィン系重合体として使用することが可能である。これらの共重合体の構造としては特に制限はなく、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられるが、ブロック共重合体、グラフト共重合体がより好ましい。前記変性ポリオレフィン系重合体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。樹脂成分の総質量中、他の樹脂成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物の樹脂成分の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。樹脂成分の含有量が上記上限値以下であれば、焼結前の本実施形態の樹脂組成物の体積と、焼結して得られた層（例えば、誘電体層）の体積と、の差がより小さくなり、このような層をより安定して形成できる。
【００２６】
（誘電体セラミック）
本実施形態の樹脂組成物に適用可能な誘電体セラミックは、特に制限されないが、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸チタン酸鉛、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの誘電体セラミックを含有させることにより、電極間の短絡を防止できる効果が得られるとともに、樹脂組成物と、これを用いて得られた樹脂シートの誘電率を向上させる効果が得られる。
【００２７】
前記樹脂組成物は、前記誘電体セラミックの他に、他の無機物を含んでいてもよい。他の無機物としては、ガラス、雲母等の絶縁体が挙げられる。これらの無機物を含有させることにより、電極間の短絡をより防止することができる。前記ガラス又は雲母は、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、グラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、合成マイカ、合成マイカのナノフィラー等が挙げられる。ガラス又は雲母を用いることで、樹脂組成物を用いて得られた樹脂シートの機械的強度を向上させることができる。
【００２８】
誘電体セラミックの形状は、特に制限されず、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択が可能である。例えば、樹脂組成物における、誘電体セラミックの分散度がより高くなる点では、誘電体セラミックの形状は、球状等の粒子状であることが好ましい。また、樹脂組成物を用いて得られた樹脂シートの強度がより向上する点では、誘電体セラミックの形状は、板状又は鱗片状であることが好ましい。
【００２９】
誘電体セラミックの粒子径は、特に制限はないが、誘電体セラミックの加重平均粒子径が、０．０５〜１．２μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。加重平均粒子径が前記下限値以上であることで、誘電体セラミックの比表面積が小さくなり、本実施形態の樹脂組成物における誘電体セラミックの分散度がより高くなる。また、前記加重平均粒子径が前記上限値以下であることで、誘電体セラミック粒子間の間隙がより小さくなり、樹脂組成物の防湿性がより向上する。
【００３０】
なお、本明細書において、「誘電体セラミックの加重平均粒子径」とは、顕微鏡での観察により、１００個の誘電体セラミックの粒子径を測定して算出したものを意味する。板状や鱗片状等の非粒子状の誘電体セラミックの場合には、これら非粒子状の誘電体セラミックの短径及び長径を測定して、誘電体セラミックの断面積を算出し、前記断面積と同じ断面積を有する円の直径を算出して、この直径を粒子径として、粒子状の誘電体セラミックの場合と同様に、加重平均粒子径を算出する。このように、本発明において、「誘電体セラミックの加重平均粒子径」とは、粒子状の誘電体セラミックの加重平均粒子径だけでなく、非粒子状の誘電体セラミックの加重平均粒子径も含む。
【００３１】
本実施形態の樹脂組成物が含有する誘電体セラミックは、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００３２】
例えば、本実施形態の樹脂組成物は、加重平均粒子径が異なる２群以上の誘電体セラミックを併用してもよく、このように誘電体セラミックを併用することにより、本実施形態の樹脂組成物の誘電体セラミックの含有量を多くすることが可能となる。例えば、２群の誘電体セラミックを併用する場合には、上述の効果が顕著に得られる点から、誘電体セラミックの一方の群の加重平均粒子径は０．０５〜０．３μｍであり、かつ誘電体セラミックの他方の加重平均粒子径は０．３〜１．０μｍであることが好ましい。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物の誘電体セラミックの含有量は、４０体積％以上であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましく、４５〜６５体積％であることが特に好ましい。前記誘電体セラミックの含有量がこのような範囲内であることで、本実施形態の樹脂組成物は柔軟性と加熱時の流動性が十分に高く、内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを積層して加熱圧着する場合、積層体の被覆対象面が狭い空間に面している場合でも、本実施形態の樹脂組成物で容易に対象面を被覆できる。さらに、前記誘電体セラミックの含有量が前記下限値以上であることで、焼結前の本実施形態の樹脂組成物の体積と、焼結して得られた層（例えば、誘電体層）の体積と、の差がより小さくなり、このような層をより安定して形成できる。また、前記誘電体セラミックの含有量が前記上限値以下であることで、本実施形態の樹脂組成物を用いて得られた樹脂シートの機械的強度がより向上する。
なお、本明細書において、本実施形態の樹脂組成物の誘電体セラミックの含有量（体積％）は、好ましくは常温での含有量である。ここで、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００３４】
前記誘電体セラミックは、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びジルコン酸チタン酸鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の誘電体セラミックを含むことが好ましく、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びジルコン酸チタン酸鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の誘電体セラミックのみであってもよい。このような誘電体セラミックを用いることで、前記積層体の裁断面を誘電率が十分に高い誘電体層で容易に被覆できるという、効果がより顕著に得られる。
【００３５】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したバインダー成分である樹脂成分、及び誘電体セラミック以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、塩化銅、ヨウ化第Ｉ銅、酢酸銅、ステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤；ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物などの酸化防止剤や耐熱安定剤；ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や耐候剤；光安定剤；滑剤；結晶核剤；粘度調節剤、シランカップリング剤などの表面処理剤；非蛍光顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、非蛍光染料、蛍光染料等の着色剤；着色防止剤；難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、およびこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、木材粉；もみがら粉；くるみ粉；古紙；ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤；マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどの金型腐食防止剤；帯電防止剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、消臭剤、可塑剤、離形剤、分散剤等の添加剤が挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の柔軟性向上の観点から、可塑剤を添加することが好ましい。
【００３６】
可塑剤、離形剤としては、特に制限されない。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、リン酸トリエステルおよび石油樹脂等、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２−エチルヘキサノエート）、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルまたはパラフィン類、オレフィンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ヤシ脂肪酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げられる。
可塑剤の含有量は、該樹脂組成物の総質量中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。可塑剤の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂組成物を用いて得られた樹脂シートの強度を損なうことなく、樹脂シートの柔軟性を向上することが可能である。
【００３７】
なお、他の成分を含む場合には、樹脂組成物中の樹脂成分及び誘電体セラミックの各含有量が、すでに上述した範囲内となるように、その使用量を調整することが好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、直径が１８．５ｍｍであり、空隙率が１０％以下である円板状の前記樹脂組成物を、８０℃に加熱しながら、向かい合う面が互いに平行な金属製のプレート状の加圧手段で挟み込み、９３．５Ｍｐａの圧力で１分間加圧し、得られた加圧物を、その上方から平面視したとき、前記加圧物の面積値が４ｃｍ２以上２７ｃｍ２以下であり、好ましくは、６ｃｍ２以上２０ｃｍ２以下である。この値は、樹脂の広がりの程度を示し、前記範囲内であることにより、前記樹脂シートは、セラミックグリーンシートを加熱圧着時に生じた、前記積層シートの表面の凹凸に追従できる効果が得られ、また、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生が抑制される。前記下限値未満であると、前記樹脂シートは、セラミックグリーンシートを加熱圧着時に生じた、前記積層シートの表面の凹凸へ追従できなくなる。また、この値が、前記上限値を超えると、積層シートの裁断時にデラミネーションが発生する場合がある。
【００３９】
前記樹脂組成物の空隙率については、前記円板状の樹脂組成物を切断して断面を露出させ、前記断面における空隙部の面積値と、前記断面の面積値を求め、式：
［断面における空隙部の面積値］／［断面の面積値］×１００
で算出することができる。前記円板状の樹脂組成物の空隙率は、同一の前記円板状の樹脂組成物において、３つの断面を作製し、これら３つの断面について上記で算出した空隙率の平均値を採用する。
なお、前記断面においては、式：
［断面の面積値］＝［断面における空隙部の面積値］＋［断面における樹脂組成物の部位の面積値］
が成立する。
【００４０】
前記加圧物の面積値は、加圧物の形状が円形である場合には、式：
π×［加圧物の半径］×［加圧物の半径］
により算出することができ、加圧物の形状が非円形である場合には、加圧物の最大径の長さ（Ｌ１）と、加圧物の前記最大径の方向に対して直交する方向の径の長さ（Ｌ２）から、式：
Ｌ１×１／２×Ｌ２×１／２×π 
により算出することができる。
【００４１】
また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１２００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。ＭＦＲが、前記範囲内であることにより、前記樹脂シートは、セラミックグリーンシートを加熱圧着時に生じた、前記積層シートの表面の凹凸に追従できる効果がより向上し、また、積層シートの裁断時にデラミネーションの発生を抑制する効果がより向上する。前記下限値未満であると、前記樹脂シートは、セラミックグリーンシートを加熱圧着時に生じた、前記積層シートの表面の凹凸へ追従できる効果が、やや小さくなる場合がある。また、この値が、前記上限値を超えると、積層シートの裁断時にデラミネーションの発生を抑制する効果が、やや小さくなる場合がある。
【００４２】
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本実施形態の樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂成分を融点又はガラス転移温度以上に加熱して溶融状態（液体状態）あるいはゴム状態とし、これに誘電体セラミックを添加して混練することで得られる。
【００４３】
樹脂成分を融点又はガラス転移温度以上に加熱する方法は特に制限されないが、密閉式混練機、いわゆるインターナルミキサーを用いることが好ましい。また、溶融状態あるいはゴム状態の樹脂成分に誘電体セラミックを添加して混練する方法は特に制限されないが、オープンロール、単軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いることが好ましい。
【００４４】
混練後に造粒、冷却処理等をすることにより、ペレット、タブレット等の樹脂組成物として得られる。
【００４５】
＜樹脂シート＞
次に、本発明を適用した一実施形態である樹脂シートの構成の一例について、説明する。
本実施形態の樹脂シートは、上述した樹脂組成物をシート状に成形したものであるため、シート状に成形する際に追加の成分を添加しない限りにおいて、その成分は前記樹脂組成物と実質的に同一である。
【００４６】
本実施形態の樹脂シートは、厚さが１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上、３００μｍ以下であることがより好ましい。樹脂シートの厚さが上記範囲の下限値未満であると、取扱時の樹脂シートが破断する場合がある。
【００４７】
（樹脂シートの製造方法）
次に、本実施形態の樹脂シートの製造方法の一例について説明する。本実施形態の樹脂シートは、上述した樹脂組成物の製造方法において、溶融状態あるいはゴム状態の樹脂成分に誘電体セラミックを添加して混練し、前記樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物をシート状あるいはフィルム状に成形することで得られる。
【００４８】
樹脂組成物をシート状あるいはフィルム状に成形する方法は特に制限されないが、Ｔダイを用いた押出装置を用いることが好ましい。
【００４９】
（樹脂シートの使用方法）
次に、本実施形態の樹脂シートの使用方法の一例について説明する。本実施形態の樹脂シートは、上述した一般的な積層セラミックコンデンサの製造において、積層シートの片方又は両方の表面に積層する。これにより、本実施形態の樹脂シートは、ラミネート時の密度差に起因して生じた積層シート表面の凹凸に追従して段差を埋め込むとともに、該積層シートの表面を平滑化することができる。
【００５０】
樹脂シートの、凹凸が生じた積層シートへの積層方法は、特に制限されないが、従来から一般的な積層方法を適用することができる。具体的には、熱プレスやラミネータを用いた、真空加熱プレス法、平面プレス法、ロールプレス法、及びそれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００５１】
樹脂シートを積層する際のプレス条件は特に制限されないが、温度は６０〜１５０℃とすることが好ましい。また、圧力は０．１〜１０ｔ／ｃｍ２とすることが好ましく、また、時間は、６秒〜６０分とすることが好ましい。また、樹脂シートは複数積層してもよい。
【００５２】
（樹脂シートの埋め込み性能）
本実施形態の樹脂シートは、その厚さが０．０５〜１．０ｍｍであるものを用いて、適切なプレス条件を選択した場合において、幅：２０〜２０００μｍ、深さ：１０〜１０００μｍ、間隔：７０〜１２０００μｍ程度の段差を埋め込むことができる。これらの段差は、同一方向に設けられたものであってもよいし、２方向以上の段差が交差するものであってもよい。また、本実施形態の樹脂シートで上記段差を埋め込んだ際、前記樹脂シートの表面（段差と反対側の表面）の凹凸を、±５μｍ程度の平滑面とすることができる。なお、樹脂シートの表面の凹凸は、後述する実施例と同様の方法で測定することができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂シートを埋め込みシートとして用いることにより、上記積層シートの表面が平滑になるため、積層シートを裁断してチップ化する際の不具合を抑制できる。例えば、積層シートの裁断時において、積層シートでの局所的なハガレを抑制できる。また、裁断後の部品の表面が湾曲していないため、実装時の部品の位置ずれを抑制できる。
さらに、以下の利点も有する。すなわち、裁断によってチップ化された積層体を加熱してバインダーとなる樹脂成分を分解除去することにより、前記樹脂シートが誘電体セラミック層のみとなるため、樹脂シートは、そのまま焼結することができる。さらに、樹脂シートを焼結後の前記積層体は、その形状にも優れるため、端子電極の形成も容易となる。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態の樹脂組成物によれば、樹脂成分と誘電体セラミックとを含有し、厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、直径が１８．５ｍｍであり、空隙率が１０％以下である円板状の前記樹脂組成物を、８０℃に加熱しながら、向かい合う面が互いに平行な金属製のプレート状の加圧手段で挟み込み、９３．５Ｍｐａの圧力で１分間加圧し、得られた加圧物を、その上方から平面視したとき、前記加圧物の面積値が４ｃｍ２以上２７ｃｍ２以下であり、柔軟性及び流動性を有しているため、樹脂シートは、凹凸への追従性及び表面の平滑性に優れ、また、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生を抑制できる。
【００５５】
また、本実施形態の樹脂組成物によれば、樹脂成分と誘電体セラミックとを含有し、ＭＦＲが、５ｇ／１０ｍｉｎ以上１２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、柔軟性及び流動性を有している場合、本実施形態の樹脂組成物を用いて製造された樹脂シートは、凹凸への追従性及び表面の平滑性に、特に優れ、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生も特に抑制される。
【００５６】
本実施形態の樹脂シートは、上述した樹脂組成物をシート状に成形したものであるため、セラミックグリーンシートに積層可能であり、凹凸への追従性及び表面の平滑性に優れ、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生が抑制される。
【００５７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態では、樹脂成分を融点又はガラス転移温度以上に加熱して溶融状態（液体状態）あるいはゴム状態とし、これに誘電体セラミックを添加して混練することで樹脂組成物及び樹脂シートを得る方法を一例として説明したが、これに制限されない。例えば、溶剤に樹脂成分を溶解させて樹脂溶液とし、前記樹脂溶液に誘電体セラミックを添加して撹拌して塗工溶液を得た後、得られた塗工溶液をＰＥＴフィルム等の基材に塗布し、次いで乾燥させることにより、樹脂シートとしてもよい。
【００５８】
また、上述した実施形態では、凹凸を有する基材表面に対して樹脂シートを積層する方法を一例として説明したが、これに制限されない。例えば、溶融状態あるはゴム状態の樹脂組成物を、凹凸を有する基材表面にコーティングによる方法によって積層してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、アクリル酸メチル含有量：２０％、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）１８．３ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ、平均粒子径：０．４μｍ）１７３．４ｇを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：２００±５０μｍ、及び厚み：１００±２０μｍの樹脂シートを作製した。
【００６１】
（実施例２）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、アクリル酸メチル含有量：２０％、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）１７．５ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ、平均粒子径：０．４μｍ）１７３．４ｇと、可塑剤としてアルキルグリシジルエーテル［四日市合成株式会社製、エポゴーセー（登録商標）ＥＮ］０．７ｇを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：２００±５０μｍ、及び厚み：１００±２０μｍの樹脂シートを作製した。
【００６２】
（実施例３）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、アクリル酸メチル含有量：２０％、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）１６．４ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ、平均粒子径：０．４μｍ）１７３．４ｇと、可塑剤としてアルキルグリシジルエーテル［四日市合成株式会社製、エポゴーセー（登録商標）ＥＮ］１．８ｇを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：２００±５０μｍ、及び厚み：１００±２０μｍの樹脂シートを作製した。
【００６３】
（比較例１）
ブチラール樹脂（株式会社クラレ製、Ｂ３０Ｈ、水酸基含量：１８−２１％、酢酸基含量：１−４％）１６．５ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ、平均粒子径：０．４μｍ）１７３．４ｇと、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（三菱ケミカル株式会社製）４．１ｇを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：２００±５０μｍ、及び厚み：１００±２０μｍの樹脂シートを作製した。
【００６４】
（比較例２）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂［日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、アクリル酸メチル含有量：２０％、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ］１２．６ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ、平均粒子径：０．４μｍ）１７３．４ｇと、可塑剤としてアルキルグリシジルエーテル［四日市合成株式会社製、エポゴーセー（登録商標）ＥＮ］５．４ｇを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：２００±５０μｍ、及び厚み：１００±２０μｍの樹脂シートを作製した。
【００６５】
＜樹脂の広がりの測定方法＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた厚み２００±５０μｍの樹脂シートの２００ｍｍ□の隅の部分の４箇所から、ポンチを用いて、直径が１８．５ｍｍの円板上となるように打ち抜き、得られた円板上の各樹脂シートを離形ＰＥＴ（厚み３８μｍ）で挟み込み、８０℃に加熱しながら、９３．５Ｍｐａの圧力で１分間加圧し、得られた加圧物を、その上方から平面視し、前記加圧物の最大径と最小径を、ノギスを用いて測定し、面積値を算出した。
【００６６】
＜平滑性の評価方法＞
先ず、縦方向に幅３００μｍ、深さ８０μｍの溝が、５００μｍの間隔で形成され、横方向に幅３００μｍ、深さ４０μｍの溝が、１０００μｍ間隔で形成された成形物を用意した。次に、実施例１〜３及び比較例１、２で得られた厚み１００±２０μｍの樹脂シートを、上記成形物の前記溝が形成されている面に載置し、その両面を３８μｍ厚みの離形処理をされた２軸延伸ＰＥＴの構成体で挟み、さらに、その構成体の両面を３ｍｍ厚みのゴムと５ｍｍ厚みのＳＵＳ板で挟み、プレス温度：８０℃、圧力：１．０ｔ／ｃｍ２、時間：２分の条件で圧着した。次に、圧着後の樹脂シートの露出面の表面凹凸を、表面粗さ計測定機（Ｈａｎｄｙ  Ｓｕｒｆ  Ｅ−３５Ｂ）を用いて、測定長：４ｍｍで測定した。評価は、下記の基準によって行った。
【００６７】
（評価基準）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂シートの平滑性を、以下の基準に従って評価した。評価結果を下記の表１に示す。
○判定：縦方向及び横方向ともに、表面凹凸が±５μｍにおさまるもの
△判定：縦方向及び横方向にいずれか、表面凹凸が±５μｍにおさまるもの
×判定：縦方向及び横方向ともに、表面凹凸が±５μｍを超えるもの
【００６８】
＜デラミネーションの評価方法＞
先ず、比較例１で得られた１００±２０μｍ厚み×２５ｍｍ幅×５０ｍｍ長のシートを２枚積層した。その上から、実施例および比較例で得られた同サイズの１００±２０μｍ厚みのシートを積置し、積層体を得た。上記積層体を３８μｍ厚みの離形処理をされた２軸延伸ＰＥＴで挟んだ。得られたものをさらに、５ｍｍ厚みのＳＵＳ板で挟み、プレス温度：８０℃、圧力：１．０ｔ／ｃｍ２、時間：２分の条件で圧着した。圧着されたサンプルについて、２５ｍｍ×２５ｍｍになるように裁断し断面部より、始めに積層した比較例１で得られたシートの接着状況をマイクロスコープにて観察した。評価は、下記の基準によって行った。評価結果を下記の表１に示す。
○判定：剥離なし
△判定：うっすらと筋が見える
×判定：隙間が確認できる
【００６９】
【表１】
2020139063.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜３のによれば、樹脂広がりが、いずれも４ｃｍ２以上２７ｃｍ２以下であった。また、いずれもプレス工程時に凹凸を平滑化することができ、追従性及び流動性に優れ、また、積層シートの裁断時のデラミネーションの発生が抑制されていた。
【００７１】
これに対して、比較例１では、樹脂広がりが４ｃｍ２未満であった。比較例１の樹脂シートは、平滑性が十分ではなく、追従性及び流動性に劣っていた。
また、比較例２では、樹脂広がりが２７ｃｍ２を超えており、積層シートの裁断時にデラミネーションが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物、及び樹脂シートは、積層セラミックコンデンサを製造する際に、セラミックグリーンシートの表面保護材として利用可能性を有する。