(57)【要約】【課題】耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材の提供。【解決手段】本発明の粉体塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、硬化触媒とを含む粉体塗料であって、上記硬化触媒が１個以上のリン原子および１２個以上の炭素原子を有する有機リン化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、硬化触媒とを含む粉体塗料であって、
前記硬化触媒が１個以上のリン原子および１２個以上の炭素原子を有する有機リン化合物であることを特徴とする、粉体塗料。
【請求項２】
前記硬化触媒が、酸素原子を含まない化合物である、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記硬化触媒が、ホスフィンまたはホスホニウム塩である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記硬化触媒が、下式１、下式２および下式３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）Ｐ    式１
（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４）Ｐ＋Ｘ−    式２
（Ｒ３１１Ｒ３１２Ｒ３１３Ｒ３１４）Ｐ＋Ｂ−（Ｒ３２１Ｒ３２２Ｒ３２３Ｒ３２４）    式３
式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１１〜Ｒ３１４およびＲ３２１〜Ｒ３２４は、それぞれ独立に、炭素数２以上のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１３における炭素原子の合計、および、Ｒ２１〜Ｒ２４における炭素原子の合計はそれぞれ、１２個以上である。Ｒ３１１〜Ｒ３１４およびＲ３２１〜Ｒ３２４における炭素原子の合計は、１６個以上である。
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＳＣＮ）−または｛Ｎ（ＣＮ）２｝−である。
【請求項５】
前記カルボキシ基を有する単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜３０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記硬化剤が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、前記硬化剤を１〜２０質量部含み、かつ、前記硬化触媒を０．０１〜１０質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、前記粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することを特徴とする、塗膜付き基材の製造方法。
【請求項９】
基材と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜とを有し、前記塗膜のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする、塗膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料領域において、環境負荷の観点から、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出抑制が求められている。そのため、脱ＶＯＣの観点から、有機溶剤を含まない粉体塗料が注目されている。粉体塗料は、塗装時の排気処理、廃水処理が不要で、回収再利用も可能なため、環境負荷が低い。
特許文献１には、カルボキシ基を有する含フッ素重合体と、硬化剤とを含む粉体塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、含フッ素重合体を含む粉体塗料に求められる性能はさらに向上している。例えば、耐衝撃性に優れつつ、耐衝撃性の面内均一性にも優れる塗膜を基材上に形成できる粉体塗料が求められている。
本発明者らは、粉体塗料に含まれる硬化触媒の種類によっては、これを用いて形成される塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性の少なくとも一方が劣るのを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、特定構造の硬化触媒とを含む粉体塗料を用いれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、硬化触媒とを含む粉体塗料であって、上記硬化触媒が１個以上のリン原子および１２個以上の炭素原子を有する有機リン化合物であることを特徴とする、粉体塗料。
［２］上記硬化触媒が、酸素原子を含まない化合物である、［１］に記載の粉体塗料。
［３］上記硬化触媒が、ホスフィンまたはホスホニウム塩である、［１］または［２］に記載の粉体塗料。
［４］上記硬化触媒が、後述の式１、式２および式３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粉体塗料。
［５］上記カルボキシ基を有する単位の含有量が、上記含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜３０モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粉体塗料。
［６］上記硬化剤が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粉体塗料。
［７］上記含フッ素重合体の１００質量部に対して、上記硬化剤を１〜２０質量部含み、かつ、上記硬化触媒を０．０１〜１０質量部含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の粉体塗料。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、上記粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することを特徴とする、塗膜付き基材の製造方法。
［９］基材と、［１］〜［７］のいずれかに記載の粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜とを有し、上記塗膜のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする、塗膜付き基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の１７０℃における溶融粘度の値を意味する。
「粉体」とは、複数の粒子の集まりを意味する。粉体を構成する粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される、体積基準の粒度分布より算出される累積頻度５０％における値である。
「ゲル分率」は、以下の手順で測定される値である。
まず、テトラヒドロフランに、濃度が５質量％となるように塗膜を加え、１６時間静置して可溶分を溶解させる。その後、上澄み液を採取し、エタノールに滴下し、エタノール不溶分を析出させる。析出物を回収し、６０℃で１時間乾燥し、析出物の質量を計量して、下式からゲル分率が算出できる。
ゲル分率（％）＝１００×（ｗ１−ｗ２）／ｗ１
ただし、ｗ１は、テトラヒドロフランに加えた塗膜の質量であり、ｗ２は、析出物の質量である。ゲル分率が９０％以上である場合、フッ素樹脂が架橋構造を有すると判断する。
「膜厚」は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ−５０００」、サンコウ電子社製）を用いて測定される値である。
【００１０】
本発明の粉体塗料（以下、「本塗料」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）およびカルボキシ基を有する単位（以下、「単位１」ともいう。）を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、硬化触媒とを含む粉体塗料であって、上記硬化触媒が１個以上のリン原子および１２個以上の炭素原子を有する有機リン化合物（以下、「特定硬化触媒」ともいう。）である。
【００１１】
本塗料を加熱して形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性に優れる。ここで、耐衝撃性の面内均一性に優れるとは、塗膜表面における異なる位置において、耐衝撃性の値にばらつきが少ない状態を意味する。
この理由を本発明者らは以下のように推測している。
特定硬化触媒は、炭素原子を多く含む化合物であるので、本塗料中の含フッ素重合体との混和性に優れる。これにより、含フッ素重合体と硬化剤との架橋が促進され、かつ、含フッ素重合体が塗膜の全体にわたって均一に硬化するため、耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性に優れた本塗膜が得られると考えられる。
【００１２】
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性の観点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
【００１３】
単位１は、カルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位であってもよく、後述する水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体の水酸基に、酸無水物（無水コハク酸等）を反応させて、水酸基の一部または全部がカルボキシ基に変換されて得られる単位であってもよい。単位１は、本塗料の耐ブロッキング性の観点から、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位であるのが好ましい。なお、単位１は、フッ素原子を有さない。
【００１４】
単位１は、含フッ素重合体に好適に酸価を付与する観点、特に、水酸基価を有さず酸価のみを有する含フッ素重合体を得る観点からは、単量体１に基づく単位であることが好ましい。含フッ素重合体が、水酸基価を有さず酸価のみを有すると、本発明の含フッ素重合体をより安定に粉体化できる。
単量体１としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上述したヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にポリカルボン酸やその酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
単量体１は、式Ｘ１−Ｙ１で表される単量体であるのが好ましい。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｙ１は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
【００１５】
単量体１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ１は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体１は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
粉体塗料が硬化剤を含む場合、単位１のカルボキシ基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬度が向上するので、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐衝撃性がより優れる点から、３〜３０モル％が好ましく、４〜２０モル％がより好ましく、５〜１０モル％が特に好ましい。
【００１７】
含フッ素重合体は、本塗膜の諸物性（塗膜硬度や柔軟性等）を調整する観点から、架橋性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、単量体２および単位２は、フッ素原子を有さない。また、架橋性基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。  単量体２は、式Ｘ２−Ｚ２で表される単量体であるのが好ましい。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、本塗膜の耐候性に優れる観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００１８】
Ｚ２は、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１９】
Ｚ２は、本塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる点から、式−Ｃ（Ｚ２１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基（ただし、３個のＺ２１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、式−Ｃ（Ｚ２１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基がさらに好ましく、式−Ｃ（Ｚ２１）３で表される炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
単量体２は、２種以上を併用してもよい。
単量体２の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位２を含む場合、単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
【００２１】
含フッ素重合体は、水酸基を有する単量体（以下、「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３」ともいう。）を含んでいてもよい。ただし、含フッ素重合体をより安定に粉体化する観点からは、含フッ素重合体は単位３を含まないことが好ましい。なお、単位３は、フッ素原子を有さない。
単量体３は、アリルアルコール、または、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルもしくは（メタ）アクリル酸エステルであり、単位Ｆとの共重合性に優れる観点から、式Ｘ３−Ｙ３で表される単量体またはアリルアルコールが好ましい。
Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ３は、水酸基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
【００２２】
単量体３の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
単量体３は、２種以上を併用してもよい。また、上述したように、単位３を含む含フッ素重合体の水酸基を、カルボキシ基に変換して用いることもできる。
【００２３】
含フッ素重合体が単位３を含む場合、単位３の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３５モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、５モル％未満が特に好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜７０モル％、３〜３０モル％、０〜７０モル％含むのが好ましい。
含フッ素重合体の酸価は、本塗膜の耐衝撃性の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、本塗料の安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下限は、通常０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
含フッ素重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の含有量が上記範囲内にあれば、本塗膜の耐候性がより向上する。
【００２５】
含フッ素重合体のＴｇは、本塗料の耐ブロッキング性がより優れる観点から、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、２０〜９５Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、本塗膜の耐衝撃性がより優れる。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であれば、含フッ素重合体と特定硬化触媒との混和性がより向上するので、本塗膜の耐衝撃性の面内均一性がより優れる。
【００２６】
溶融粘度は、含フッ素重合体の分子量、および含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量を制御して、特にＭｗを制御して、上記範囲内に設定するのが好ましい。
含フッ素重合体のＭｗは、１５，０００〜７５，０００が好ましく、２５，０００〜６０，０００がより好ましい。含フッ素重合体のＭｗが１５，０００以上であれば、本塗膜の耐衝撃性および耐溶剤性がより優れる。含フッ素重合体のＭｗが７５，０００以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
【００２７】
含フッ素重合体のＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本塗膜の耐衝撃性の面内均一性がより優れる観点から、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましく、２．５〜３．５が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎおよびＭｗは、含フッ素重合体の製造方法として溶液重合法の採用や、重合溶媒の適切な選定によって、上記範囲内に設定できる。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
含フッ素重合体の製造方法としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィンおよび単量体１）を共重合させる方法が挙げられる。なお、さらに単量体２および単量体３を使用してもよい。
含フッ素重合体の製造方法における重合法の具体例としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法が挙げられる。これらの中でも、含フッ素重合体のＭｗおよび単位１の含有量を所定の範囲に制御しやすい観点から、溶液重合法が好ましい。
溶媒は、アルコールが好ましく、その具体例としては、エタノール、ブチルアルコール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。アルコールは、キシレン等の非極性溶剤と比較して、単量体１の溶解性に優れる。そのため、重合溶媒としてアルコールを用いれば、単位１を含フッ素重合体中に適量に導入しやすい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドが挙げられる。
重合における反応温度は通常０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０〜１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１〜５０時間である。
【００３０】
本塗料は、含フッ素重合体を含む粒子を含む。本塗料は、含フッ素重合体を含む粒子のみからなってもよく、含フッ素重合体を含む粒子と、含フッ素重合体を含まない粒子との混合物であってもよい。本塗料が含む粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、２５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であれば、含フッ素重合体の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより優れ、本塗膜の外観がよい。
含フッ素重合体を含む粒子は、例えば、上記した含フッ素重合体の製造方法で得られる、含フッ素重合体と溶媒を含む溶液から、溶媒を留去し、その後に残った固体を粉砕して製造できる。
【００３１】
本塗料に含まれる硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。上記含フッ素重合体は、単位１に基づくカルボキシ基を有するため、カルボキシ基と反応しうる硬化剤を本塗料が含めば、本塗膜の、耐候性、耐酸性、隠蔽性等の物性がより向上する。
【００３２】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と称する。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
【００３３】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、これらの多量体および変性体が挙げられる。
【００３４】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、この付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス  ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
【００３５】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ  １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００３６】
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
硬化剤の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。硬化剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、本塗膜の柔軟性がより優れる。硬化剤の含有量が１００質量部以下であれば、本塗膜の耐衝撃性がより優れる。
【００３７】
特定硬化触媒は、１個以上のリン原子および１２個以上の炭素原子を有する有機リン化合物であり、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物である。
特定硬化触媒のリン原子の数は、５個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、１個が特に好ましい。
特定硬化触媒の炭素原子の数は、本塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる観点から、１２〜６０個が好ましく、１８〜３０個が特に好ましい。
【００３８】
特定硬化触媒は、酸素原子を含まない化合物であるのが好ましい。これにより、特定硬化触媒と含フッ素重合体との親和性がより向上するので、本塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる。
【００３９】
特定硬化触媒としては、ホスフィンまたはホスホニウム塩が好ましく、ホスホニウム塩が特に好ましい。
特定硬化触媒は、特定硬化触媒と含フッ素重合体との親和性がより向上する観点から、下式１で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）、下式２で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）および下式３で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。化合物１〜３は、２種以上を併用してもよい。
特定硬化触媒は、本塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる観点から、化合物２を含むのが好ましく、化合物２であるのが特に好ましい。特に、本塗料が、Ｚ２が式−Ｃ（Ｚ２１）３で表される炭素数４〜８（より好ましくは、炭素数６〜８）のアルキル基である単位２を含む含フッ素重合体と、化合物２とを含む場合、特定硬化触媒と含フッ素重合体との親和性に優れ、本塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる。
【００４０】
（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）Ｐ    式１
（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４）Ｐ＋Ｘ−    式２
（Ｒ３１１Ｒ３１２Ｒ３１３Ｒ３１４）Ｐ＋Ｂ−（Ｒ３２１Ｒ３２２Ｒ３２３Ｒ３２４）    式３
式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１１〜Ｒ３１４およびＲ３２１〜Ｒ３２４は、それぞれ独立に、炭素数２以上のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。
ただし、Ｒ１１〜Ｒ１３における炭素原子の合計、および、Ｒ２１〜Ｒ２４における炭素原子の合計はそれぞれ、１２個以上であり、１２〜３０個が好ましく、１６〜２４個が特に好ましい。Ｒ３１１〜Ｒ３１４およびＲ３２１〜Ｒ３２４における炭素原子の合計は、１６個以上であり、１６〜６０個が好ましく、１８〜５０個が特に好ましい。
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＳＣＮ）−または｛Ｎ（ＣＮ）２｝−であり、Ｃｌ−またはＢｒ−が好ましい。
なお、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子である。
【００４１】
炭素数２以上のアルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。アルキル基の炭素数が３以上の場合、アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
炭素数６〜１０のシクロアルキル基は、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基は、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基は、ベンジル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
【００４２】
化合物１の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。
化合物２の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが挙げられる。これらの中でも、本塗膜の耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる観点から、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドが好ましい。
化合物３の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
【００４３】
特定硬化触媒は、２種以上を併用してもよい。
特定硬化触媒の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。また、特定硬化触媒の含有量は、含フッ素重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．１〜０．４ｍｍｏｌが特に好ましい。特定硬化触媒の含有量が上記範囲内であれば、本塗膜の硬化が好適に促進され、耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性がより優れる。
【００４４】
本塗料は、フッ素原子を有さない樹脂（以下、「非フッ素樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。
本塗料が非フッ素樹脂を含む場合、基材側に非フッ素樹脂が、塗膜表面側に含フッ素重合体が配置された塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、非フッ素樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
本塗料が非フッ素樹脂を含む場合、本塗料中の含フッ素重合体と非フッ素樹脂との質量比（含フッ素重合体の質量／非フッ素樹脂の質量）は、０．３０〜３．５が好ましく、０．３５〜３．０がより好ましい。
非フッ素樹脂の具体例としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００４５】
非フッ素樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、本塗膜の基材密着性の観点と、非フッ素樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点とから、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商品名）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（商品名）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（商品名）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（商品名）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ（商品名）  １６８０」が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（商品名）  Ａ−２４９」、「ファインディック（商品名）  Ａ−２５１」、「ファインディック（商品名）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（商品名）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（商品名）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」が挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（商品名）  １００１」、「エピコート（商品名）  １００２」、「エピコート（商品名）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（商品名）  １０５０」、「エピクロン（商品名）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（商品名）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（商品名）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（商品名）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
【００４８】
ウレタン樹脂は、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール等）とイソシアネート化合物との混合物、または、該混合物を反応させて得られる樹脂である。ウレタン樹脂としては、粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアネートとの混合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。
【００４９】
本塗料は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、上述した含フッ素重合体、硬化剤、特定硬化触媒、および非フッ素樹脂以外の成分である。添加剤の具体例としては、顔料、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（本塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
【００５０】
添加剤として本組成物に含み得る顔料としては、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等が挙げられる。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５１】
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料が挙げられる。
また、着色顔料として、光輝顔料も挙げられ、具体例としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子が挙げられる。
本塗料が顔料を含む場合、顔料の含有量は、本塗料の全質量に対して、０質量％超４０質量％以下が好ましい。
【００５２】
本塗料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、含フッ素重合体と、硬化剤と、特定硬化触媒と、必要に応じて、他の成分（非フッ素樹脂およびその他の添加剤）とを８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級すれば、所望の粒径の本塗料が得られる。
【００５３】
本発明の塗膜付き基材は、基材と、本塗料により基材上に形成された本塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理等）を行ったものを用いてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
【００５４】
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。
【００５５】
本塗膜の膜厚は、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍが特に好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
本塗膜のゲル分率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。ゲル分率の上限は、通常１００％である。本塗膜のゲル分率が８０％以上であれば、本塗膜が充分に硬化しており、本塗膜の耐衝撃性に優れる。
【００５６】
本発明の塗膜付き基材の製造方法は、本塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、この粉体塗料層を加熱処理して基材上に本塗膜を形成する方法が好ましい。
【００５７】
粉体塗料層の形成は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本塗料を基材上に塗装するのが好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とがより優れる観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００５８】
粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時にしてもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
本塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、本塗料の原料成分の種類および組成、所望する本塗膜の膜厚等により適宜設定される。
【００５９】
例えば、本塗料における含フッ素重合体のカルボキシ基が硬化剤と反応して、本塗膜が硬化する。
焼付け温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。焼付け時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜を、２０〜２５℃まで冷却して、本塗膜を形成するのが好ましい。冷却は、急冷であっても徐冷であってもよく、本塗膜の基材密着性がより優れる観点から、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。例１〜５は実施例であり、例６〜９は比較例である。
【００６１】
＜使用した成分の略称＞
・含フッ素重合体１：含フッ素重合体１が含む全単位に対して、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位、ピバル酸ビニルエステルに基づく単位、１０−ウンデシレン酸に基づく単位をこの順に４０モル％、５１モル％、９モル％含む重合体（Ｔｇ：５４．０℃、酸価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３２，０００）
・含フッ素重合体２：含フッ素重合体２が含む全単位に対して、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位、ピバル酸ビニルエステルに基づく単位、ネオノナン酸ビニルエステルに基づく単位、１０−ウンデシレン酸に基づく単位をこの順に４２モル％、３９モル％、１０モル％含、９モル％含む重合体（Ｔｇ：５０．５℃、酸価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３６，０００）
・硬化剤１：エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））
・硬化剤２：β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物（ＥＭＳ社製、ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（商品名））
・表面調整剤：ビックケミー社製、「ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）」
・脱ガス剤：ベンゾイン
顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
・特定硬化触媒１：エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
・特定硬化触媒２：トリフェニルホスフィン
・特定硬化触媒３：トリパラトリルホスフィン
・硬化触媒４：メチルアシッドホスフェート
・硬化触媒５：トリエチレンジアミン
・硬化触媒６：パラトルエンスルホン酸
・硬化触媒７：ジブチルスズジラウレート
【００６２】
（粉体塗料の製造）
表１に記載の成分を、それぞれ高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分程度混合した後、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、溶融物を得た。溶融物を冷却した後、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕して粉体状の粉砕物を得て、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍである各粉体塗料を得た。
【００６３】
（塗膜の製造）
得られた各粉体塗料を、それぞれクロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、１７０℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料の溶融膜を得た。溶融膜を放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得て、得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、それぞれ評価した。詳細を表１に示す。
【００６４】
（評価）
＜塗膜の耐衝撃性＞
デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３）によって判定した。デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片における塗膜面におもりを落下させ、塗膜面の割れやひびの有無を観測した。
Ｓ：６０ｃｍ以上の高さから落下させても割れやひびが生じない。
Ａ：５０ｃｍ以上６０ｃｍ未満の高さからの落下であれば割れやひびが生じない。
Ｂ：２０ｃｍ以上５０ｃｍ未満の高さからの落下であれば割れやひびが生じない。
Ｃ：２０ｃｍ未満の高さから落下させても割れやひびが生じる。
【００６５】
＜塗膜の耐衝撃性の面内均一性＞
試験片における塗膜の任意の５点で上記耐衝撃性の評価を行った場合における、塗膜面に割れやひびの入る高さのばらつきを以下の通り評価した。
Ａ：５点の測定値の標準偏差が２．０以下である。
Ｂ：５点の測定値の標準偏差が２．０超である。
【００６６】
【表１】
2020007497.tif 000002
【００６７】
表１に示す通り、特定硬化触媒を含む粉体塗料を用いれば、耐衝撃性および耐衝撃性の面内均一性に優れた塗膜を形成できるのが確認された。