(57)【要約】【課題】強度および弾性が高い再生炭素繊維を含有する炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】内部に通路８８を備えたスクリュ本体３７の外周面に沿って原料を搬送する際、外周面に設けられた障壁部８２により原料の搬送を制限して、スクリュ本体３７により原料にせん断力を加えるとともに、外周面に設けられた通路８８の入口９１から通路８８の出口９２へ通過させて原料に伸長力を加えることにより、５０〜７０重量％の再生炭素繊維が分散性良く配合された、強度および弾性が良好な炭素繊維複合材料となる。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および再生炭素繊維を含有する炭素繊維複合材料であって、
前記再生炭素繊維の含有量が５０〜７０重量％であることを特徴とする炭素繊維複合材料。
【請求項２】
前記再生炭素繊維のアスペクト比の平均が３．４〜４．０である
請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項３】
前記再生炭素繊維の繊維長（Ｄ５０）が１００〜１５０μｍである
請求項２に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項４】
前記樹脂が、熱可塑性樹脂である
請求項３に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維複合材料を射出成形することにより成形された成形体。
【請求項６】
樹脂および再生炭素繊維を含む原料を溶融混練して連続的に吐出する炭素繊維複合材料の製造方法であって、
前記原料が前記再生炭素繊維を５０〜７０重量％含有しており、
内部に通路を備えたスクリュ本体の外周面に沿って前記原料を搬送する際、
前記外周面に設けられた障壁部により前記原料の搬送を制限して、前記スクリュ本体により前記原料にせん断力を加えるとともに、前記外周面に設けられた前記通路の入口から前記通路の出口へ通過させて前記原料に伸長力を加えることを特徴とする炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記通路が、前記スクリュ本体の内部に並行して複数設けられている
請求項６に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記スクリュ本体の回転数が２００〜５００（回転／分間）であり、前記原料の搬送を制限する回数が２〜４回である
請求項６に記載の炭素繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機や自動車の廃棄物等から取り出した再生炭素繊維を含有する導電性を備えた複合材料、成形体および炭素繊維複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を含有する炭素繊維強化材料（ＣＦＲＰ）は、高強度、高剛性であり軽量化に有利であることから、航空機や自動車等の部品として利用されている。炭素繊維強化材料に含まれる炭素繊維は高価であるため、使用済みのＣＦＲＰに含まれる炭素繊維を取り出し、再生炭素繊維を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高価な未使用炭素繊維（以下、適宜「炭素繊維」という）の代わりに、安価な再生炭素繊維を用いて、高い強度および弾性を有する炭素繊維複合材料を製造できれば、経済性および環境への負担軽減の観点から好ましい。しかし、使用済みのＣＦＲＰから製造された再生炭素繊維は、製造工程の影響により、一般に、未使用炭素繊維と比較して機械的な特性が低い。このため、未使用炭素繊維の代わりに再生炭素繊維を用いて、強度および弾性に優れる樹脂複合材料を製造することは困難であった。また、再生炭素繊維は複合材料中における分散性が悪いため、従来、５０重量％を超える高濃度の再生炭素繊維を配合することが困難であった。高濃度に配合された再生炭素繊維の分散性が悪いと、再生炭素繊維が凝集した部分から初期破壊を誘発し、複合材料の強度および弾性が低下する原因になるという問題があった。
そこで、本発明は、高い強度および弾性を備えた再生炭素繊維を含有する炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、せん断力と伸長力と加える方法により、５０重量％を超える高濃度の再生炭素繊維を分散性良く炭素繊維複合材料に配合することが可能になるという知見に基づいており、以下の構成を備えている。
本発明の炭素繊維複合材料は、樹脂および再生炭素繊維を含有する炭素繊維複合材料であって、前記再生炭素繊維の含有量が５０〜７０重量％であることを特徴としている。
【０００６】
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法は、樹脂および再生炭素繊維を含む原料を溶融混練して連続的に吐出する炭素繊維複合材料の製造方法であって、前記原料が前記再生炭素繊維を５０〜７０重量％含有しており、内部に通路を備えたスクリュ本体の外周面に沿って前記原料を搬送する際、前記外周面に設けられた障壁部により前記原料の搬送を制限して、前記スクリュ本体により前記原料にせん断力を加えるとともに、前記外周面に設けられた前記通路の入口から前記通路の出口へ通過させて前記原料に伸長力を加えることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
樹脂と再生炭素繊維とを溶融混練する際、せん断力とともに伸長力を加えることにより、高濃度の再生炭素繊維を樹脂中に分散させることが可能になる。このため、高い分散性を維持したままで、炭素繊維複合材料における再生炭素繊維の含有量を高くすることができる。再生炭素繊維の含有量を高くすることで、強度および弾性が高い炭素繊維複合材料となる。また、高濃度の再生炭素繊維を含有する炭素繊維複合材料を射出成形することにより、機械的特性の異方性が抑制された、等方性に優れる成形品を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法に用いる連続式高せん断加工装置を概略的に示す斜視図
【図２】連続式高せん断加工装置における第１の押出機の断面図
【図３】第１の押出機の二本のスクリュが互いに噛み合った状態を示す斜視図
【図４】連続式高せん断加工装置における第３の押出機の断面図
【図５】連続式高せん断加工装置における第２の押出機の断面図
【図６】第２の押出機において、バレルおよびスクリュを共に断面で示す第２の押出機の断面図
【図７】図６のＦ１５−Ｆ１５線に沿う断面図
【図８】筒体の斜視図
【図９】スクリュに対する原料の流動方向を示す側面図
【図１０】スクリュが回転した時の原料の流動方向を概略的に示す第２の押出機の断面図
【図１１】複数の通路が平行に設けられた例を示す、図７に相当する部分の断面図
【図１２】実施例および比較例の（ａ）引張強度と曲げ弾性率とを示すグラフ、（ｂ）比剛性と比強度とを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［炭素繊維複合材料］
本発明の炭素繊維複合材料は、樹脂および５０〜７０重量％の再生炭素繊維を含有している。連続式高せん断加工装置を用いる本発明の製造方法により、５０〜７０重量％の高濃度の再生炭素繊維が良好な状態で分散された炭素繊維複合材料を製造することが可能になる。再生炭素繊維を高濃度で含有することにより、強度および弾性などの機械的特性が良好な炭素繊維複合材料となる。本発明において、数値範囲「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１０】
炭素繊維複合材料における再生炭素繊維の含有量は、複合材料の強度および弾性を高くする観点から、５３重量％以上が好ましく、５８重量％以上がより好ましい。また、連続加工性に優れた炭素繊維複合材料とする観点から、再生炭素繊維の含有量は、６８重量％以下が好ましく、６３重量％以下がより好ましい。
【００１１】
再生炭素繊維とは、航空機の部品などに用いられた炭素繊維強化材料（ＣＦＲＰ）から回収された炭素繊維を含むものをいう。炭素繊維を回収（再生）する際に、炭素繊維強化材料中に含まれる炭素繊維から樹脂を分離する方法は限定されないが、例えば、熱分解法や化学溶解法等が挙げられる。なお、再生炭素繊維は、炭素繊維強化材料（ＣＦＲＰ）から回収されたものに加えて、製造工程において生じた未使用炭素繊維の端材（織物材やノンクリンプ織物など）を含んでいてもよい。
【００１２】
炭素繊維複合材料の引張強度を高くする観点から、再生炭素繊維のアスペクト比は３．４〜４．０が好ましく、３．５〜３．９がより好ましい。同様の観点から、再生炭素繊維の繊維長（Ｄ５０）は、１００μｍ以上が好ましく、１０５μｍ以上がより好ましい。また、炭素繊維複合材料を射出成形した成形体の機械的特性の異方性を小さくする観点から、再生炭素繊維の繊維長（Ｄ５０）は、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
炭素繊維複合材料に含まれる樹脂は、特に限定されないが、加熱条件下において再生炭素繊維と容易に混練できることから、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドである。これらの樹脂は、１種類を用いても、２種以上併用しても良い。
【００１４】
炭素繊維複合材料は、上述した樹脂および再生炭素繊維以外の成分を含有してもよい。含有してもよい成分としては、例えば、酸化防止剤（硫黄系、リン系）、無水カルボン酸、マレイン酸、可塑剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、結晶核剤などの添加剤や各種フィラー（カーボンブラック、タルク、金属粉、ＣＮＴ、シリカ粒子、マイカ）等が挙げられ、配合量は、炭素繊維複合材料が用途に応じた強度および弾性を維持することができる範囲とする。
【００１５】
［成形体］
再生炭素繊維を高濃度で含有する炭素繊維複合材料は、一般的に固く、溶融粘度が高いため、射出成形に向いていない。しかし、本実施形態の炭素繊維複合材料には、高濃度の再生炭素繊維が分散性良く配合されているから、適度な流動性を備えている。このため、射出成形により成形体を形成することが可能である。
【００１６】
本発明の炭素繊維複合材料は、原料にせん断力および伸長力を加える本発明の製造方法によって、樹脂と再生炭素繊維との分散状態が良好なまま、再生炭素繊維を５０〜７０重量％という高い濃度で配合することができる。再生炭素繊維が高濃度で配合された複合材料を成形することにより、強度および弾性率の高い成形体を得ることができる。
【００１７】
本発明の炭素繊維複合材料を射出成形して形成された成形体の機械的特性は、未使用炭素繊維を含有するＣＦＲＰと比較して、異方性が抑制された（等方性に優れた）ものとなる。これは、本発明の製造方法によって樹脂と混練する際、再生炭素繊維の繊維長が短くなることに関係していると考えられる。すなわち、繊維長が比較的短い再生炭素繊維を５０重量％以上の高濃度で含有していることにより、射出成形時における再生炭素繊維の流れ方向への配向性が低下し、ランダムに近い配向となったためと考えられる。成形体の異方性を小さくする観点から、再生炭素繊維の繊維長（Ｄ５０）は、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維複合材料により、射出成形時における流れ方向（ＭＤ、機械的特性が高い方向）に対する直角方向（ＴＤ、機械的特性が低い方向）の機械的特性の比（ＴＤ／ＭＤ）が大きい（異方性の小さい）成形体が得られる。成形体の機械的特性としては、引張強度や引張弾性が挙げられる。本発明の炭素繊維複合材料を射出成形することにより、引張強度の比（ＴＤ／ＭＤ）が０．７５以上であり、引張弾性の比（ＴＤ／ＭＤ）が０．８５以上である、異方性が抑制された成形体が得られる。機械的特性の比は、実施例に記載の測定方法により得られる値をいい、機械的特性の比（ＴＤ／ＭＤ）が１．０に近い程、成形体の異方性が低い（等方性が高い）。
【００１９】
［炭素繊維複合材料の製造方法］
上述した本発明の炭素繊維複合材料は、樹脂および再生炭素繊維を含む原料を溶融混練して連続的に吐出する連続式高せん断加工装置を用いて、内部に通路を備えたスクリュ本体の外周面に沿って、再生炭素繊維を５０〜７０重量％含有する原料を搬送する際、外周面に設けられた障壁部により原料の搬送を制限して、スクリュ本体により原料にせん断力を加えるとともに、外周面に設けられた通路の入口から通路の出口へ通過させて原料に伸長力を加えることによって製造できる。
【００２０】
本発明の製造方法について、連続式高せん断加工装置を参照しつつ、以下に説明する。
図１には、第１の実施形態に係る連続式高せん断加工装置（混練装置）１の構成が概略的に示されている。高せん断加工装置１は、第１の押出機（処理機）２、第２の押出機３および第３の押出機（脱泡機）４を備えている。第１の押出機２、第２の押出機３および第３の押出機４は、互いに直列に接続されている。
【００２１】
第１の押出機２は、樹脂および再生炭素繊維を含む原料を、予備的に混練し、溶融するための処理機である。これら原料は、樹脂なら例えばペレットや粉末などの状態で、再生炭素繊維なら３〜１０ｍｍに切断された短繊維チョップなどの状態で、第１の押出機２に供給される。
【００２２】
本実施形態では、原料の混練・溶融の度合いを強化するため、第１の押出機２として同方向回転型の二軸混練機を用いている。図２および図３は、二軸混練機の一例を開示している。二軸混練機は、バレル６と、バレル６の内部に収容された二本のスクリュ７ａ,７ｂと、を備えている。バレル６は、二つの円筒を組み合わせた形状を有するシリンダ部８を含んでいる。前記樹脂は、バレル６の一端部に設けた供給口９からシリンダ部８に連続的に供給される。さらに、バレル６は、樹脂を溶融するためのヒータを内蔵している。
【００２３】
スクリュ７ａ,７ｂは、互いに噛み合った状態でシリンダ部８に収容されている。スクリュ７ａ,７ｂは、図示しないモータから伝わるトルクを受けて互いに同方向に回転される。図３に示すように、スクリュ７ａ,７ｂは、それぞれ、フィード部１１、混練部１２およびポンピング部１３を備えている。フィード部１１、混練部１２およびポンピング部１３は、スクリュ７ａ,７ｂの軸方向に沿って一列に並んでいる。
【００２４】
フィード部１１は、螺旋状に捩じれたフライト１４を有している。スクリュ７ａ，７ｂのフライト１４は、互いに噛み合った状態で回転するとともに、供給口９から供給された再生炭素繊維と樹脂を含む材料を混練部１２に向けて搬送する。
【００２５】
混練部１２は、スクリュ７ａ，７ｂの軸方向に並んだ複数のディスク１５を有している。スクリュ７ａ，７ｂのディスク１５は、互いに向かい合った状態で回転するとともに、フィード部１１から送られた再生炭素繊維と樹脂を含む材料を予備的に混練する。混練された材料は、スクリュ７ａ，７ｂの回転によりポンピング部１３に送り込まれる。
【００２６】
ポンピング部１３は、螺旋状に捩じれたフライト１６を有している。スクリュ７ａ，７ｂのフライト１６は、互いに噛み合った状態で回転するとともに、予備的に混練された材料をバレル６の吐出端から押し出す。
【００２７】
このような二軸混練機によると、スクリュ７ａ，７ｂのフィード部１１に供給された材料中の樹脂は、スクリュ７ａ，７ｂの回転に伴うせん断発熱およびヒータの熱を受けて溶融する。二軸混練機での予備的な混練により溶融された樹脂と再生炭素繊維は、ブレンドされた原料を構成する。原料は、図１に矢印Ａで示すように、バレル６の吐出端から第２の押出機３に連続的に供給される。
【００２８】
さらに、第１の押出機２を二軸混練機として構成することで、樹脂を溶融させるだけでなく、樹脂および再生炭素繊維にせん断作用を付与することができる。このため、原料が第２の押出機３に供給される時点で、当該原料は、第１の押出機２での予備的な混練により溶融されて最適な粘度に保たれる。また、第１の押出機２を二軸混練機として構成することで、第２の押出機３に連続して原料を供給する際、単位時間当たりに、所定量の原料を安定して供給することができる。したがって、原料を本格的に混練する第２の押出機３の負担を軽減することができる。
【００２９】
第２の押出機３は、原料の樹脂成分中に再生炭素繊維が高分散した混練物を生成するための要素である。本実施形態では、第２の押出機３として単軸押出機を用いている。単軸押出機は、バレル２０と、一本のスクリュ２１と、を備えている。スクリュ２１は、溶融された原料にせん断作用および伸長作用を繰り返し付与する機能を有している。スクリュ２１を含む第２の押出機３の構成に関しては、後で詳細に説明する。
【００３０】
第３の押出機４は、第２の押出機３から吐出された混練物に含まれるガス成分を吸引・除去するための要素である。本実施形態では、第３の押出機４として単軸押出機を用いている。図４に示すように、単軸押出機は、バレル２２と、バレル２２に収容された一本のベントスクリュ２３と、を備えている。バレル２２は、真っ直ぐな円筒状のシリンダ部２４を含んでいる。第２の押出機３から押し出された混練物は、シリンダ部２４の軸方向に沿う一端部からシリンダ部２４に連続的に供給される。
【００３１】
バレル２２は、ベント口２５を有している。ベント口２５は、シリンダ部２４の軸方向に沿う中間部に開口されているとともに、真空ポンプ２６に接続されている。さらに、バレル２２のシリンダ部２４の他端部は、ヘッド部２７で閉塞されている。ヘッド部２７は、混練物を吐出させる吐出口２８を有している。
【００３２】
ベントスクリュ２３は、シリンダ部２４に収容されている。ベントスクリュ２３は、図示しないモータから伝わるトルクを受けて一方向に回転される。ベントスクリュ２３は、螺旋状に捩じれたフライト２９を有している。フライト２９は、ベントスクリュ２３と一体的に回転するとともに、シリンダ部２４に供給された混練物をヘッド部２７に向けて連続的に搬送する。混練物は、ベント口２５に対応する位置に搬送された時に、真空ポンプ２６のバキューム圧を受ける。すなわち、真空ポンプによってシリンダ部２４内を負圧に引くことで、混練物に含まれるガス状物質やその他の揮発成分が混練物から連続的に吸引・除去される。ガス状物質やその他の揮発成分が取り除かれた混練物は、ヘッド部２７の吐出口２８から高せん断加工装置１の外に炭素繊維複合材料として連続的に吐出される。
【００３３】
次に、第２の押出機３について説明する。
図５、図６に示すように、第２の押出機３のバレル２０は、真っ直ぐな筒状であって、水平に配置されている。バレル２０は、複数のバレルエレメント３１に分割されている。
【００３４】
各バレルエレメント３１は、円筒状の貫通孔３２を有している。バレルエレメント３１は、それぞれの貫通孔３２が同軸状に連続するようにボルト締結により一体的に結合されている。バレルエレメント３１の貫通孔３２は、互いに協働してバレル２０の内部に円筒状のシリンダ部３３を規定している。シリンダ部３３は、バレル２０の軸方向に延びている。
【００３５】
バレル２０の軸方向に沿う一端部に供給口３４が形成されている。供給口３４は、シリンダ部３３に連通するとともに、当該供給口３４に第１の押出機２でブレンドされた原料が連続的に供給される。
【００３６】
バレル２０は、図示しないヒータを備えている。ヒータは、バレル２０の温度が原料の混練に最適な値となるようにバレル２０の温度を調整する。さらに、バレル２０は、例えば水あるいは油のような冷媒が流れる冷媒通路３５を備えている。冷媒通路３５は、シリンダ部３３を取り囲むように配置されている。冷媒は、バレル２０の温度が予め決められた上限値を超えた時に冷媒通路３５に沿って流れ、バレル２０を強制的に冷却する。
【００３７】
バレル２０の軸方向に沿う他端部は、ヘッド部３６で閉塞されている。ヘッド部３６は、吐出口３６ａを有している。吐出口３６ａは、供給口３４に対しバレル２０の軸方向に沿う反対側に位置されるとともに、第３の押出機４に接続されている。
【００３８】
スクリュ２１は、スクリュ本体３７を備えている。本実施形態のスクリュ本体３７は、一本の回転軸３８と、複数の円筒状の筒体３９と、で構成されている。
【００３９】
回転軸３８は、第１の軸部４０および第２の軸部４１を備えている。第１の軸部４０は、バレル２０の一端部の側である回転軸３８の基端に位置されている。第１の軸部４０は、継手部４２およびストッパ部４３を含んでいる。継手部４２は、図示しないカップリングを介してモータのような駆動源に連結される。ストッパ部４３は、継手部４２に同軸状に設けられている。ストッパ部４３は、継手部４２よりも径が大きい。
【００４０】
第２の軸部４１は、第１の軸部４０のストッパ部４３の端面から同軸状に延びている。第２の軸部４１は、バレル２０の略全長に亘る長さを有するとともに、ヘッド部３６と向かい合う先端を有している。第１の軸部４０および第２の軸部４１を同軸状に貫通する真っ直ぐな軸線Ｏ１は、回転軸３８の軸方向に水平に延びている。
【００４１】
第２の軸部４１は、ストッパ部４３よりも径が小さいソリッドな円柱状である。図７に示すように、第２の軸部４１の外周面に一対のキー４５ａ，４５ｂが取り付けられている。キー４５ａ，４５ｂは、第２の軸部４１の周方向に１８０°ずれた位置で第２の軸部４１の軸方向に延びている。
【００４２】
図７、図８に示すように、各筒体３９は、第２の軸部４１が同軸状に貫通するように構成されている。筒体３９の内周面に一対のキー溝４９ａ，４９ｂが形成されている。キー溝４９ａ，４９ｂは、筒体３９の周方向に１８０°ずれた位置で筒体３９の軸方向に延びている。
【００４３】
筒体３９は、キー溝４９ａ，４９ｂを第２の軸部４１のキー４５ａ，４５ｂに合わせた状態で第２の軸部４１の先端の方向から第２の軸部４１の上に挿入される。本実施形態では、第２の軸部４１の上に最初に挿入された筒体３９と第１の軸部４０のストッパ部４３の端面との間に第１のカラー４４が介在されている。さらに、全ての筒体３９を第２の軸部４１の上に挿入した後、第２の軸部４１の先端面に第２のカラー５１を介して固定ねじ５２がねじ込まれている。
【００４４】
このねじ込みにより、全ての筒体３９が、第１のカラー４４と第２のカラー５１との間で第２の軸部４１の軸方向に締め付けられ、隣り合う筒体３９の端面が隙間なく密着されている。
【００４５】
スクリュ本体３７は、原料を搬送するための複数の搬送部８１と、原料の流動を制限するための複数の障壁部８２と、を有している。すなわち、バレル２０の一端部に対応するスクリュ本体３７の基端に複数の搬送部８１が配置され、バレル２０の他端部に対応するスクリュ本体３７の先端に複数の搬送部８１が配置されている。さらに、これら搬送部８１の間において、スクリュ本体３７の基端から先端に向かって、搬送部８１と障壁部８２とが軸方向に交互に並べて配置されている。搬送部８１と障壁部８２とを一組として配置する数により、樹脂と再生炭素繊維との混練工程を繰り返す回数が決定される。
なお、バレル２０の供給口３４は、スクリュ本体３７の基端の側に配置された搬送部８１に向けて開口している。
【００４６】
回転軸３８は、第１の軸部４０および第２の軸部４１を備えている。第１の軸部４０は、バレル２０の一端部の側である回転軸３８の基端に位置されている。第１の軸部４０は、継手部４２およびストッパ部４３を含んでいる。継手部４２は、図示しないカップリングを介してモータのような駆動源に連結される。ストッパ部４３は、継手部４２に同軸状に設けられている。ストッパ部４３は、継手部４２よりも径が大きい。
【００４７】
各搬送部８１は、螺旋状に捩じれたフライト８４を有している。フライト８４は、筒体３９の周方向に沿う外周面から搬送路５３に向けて張り出している。フライト８４は、スクリュ本体３７の基端から見てスクリュ２１が逆時計回りに左回転した時に、当該スクリュ本体３７の基端から先端に向けて原料を搬送するように捩じれている。すなわち、フライト８４は、当該フライト８４の捩じれ方向が右ねじと同じように右に捩じれている。
【００４８】
各障壁部８２は、螺旋状に捩じれたフライト８６を有している。フライト８６は、筒体３９の周方向に沿う外周面から搬送路５３に向けて張り出している。フライト８６は、スクリュ本体３７の基端から見てスクリュ２１が逆時計回りに左回転した時に、スクリュ本体３７の先端から基端に向けて原料を搬送するように捩じれている。すなわち、フライト８６は、当該フライト８６の捩じれ方向が左ねじと同じように左に捩じれている。
【００４９】
各障壁部８２のフライト８６の捩じれピッチは、搬送部８１のフライト８４の捩じれピッチと同じか、それよりも小さく設定されている。さらに、フライト８４、８６の頂部とバレル２０のシリンダ部３３の内周面との間には、僅かなクリアランスが確保されている。
【００５０】
図５、図６、図９に示すように、スクリュ本体３７は、スクリュ本体３７の軸方向に延びる複数の通路８８を有している。通路８８は、一つの障壁部８２と、当該障壁部８２を挟んだ二つの搬送部８１とを一つのユニットとすると、双方の搬送部８１の筒体３９に各ユニットの障壁部８２を跨いで形成されている。この場合、通路８８は、スクリュ本体３７の軸方向に沿った同一の直線上において、所定の間隔（例えば、等間隔）で一列に整列されている。
【００５１】
さらに、通路８８は、筒体３９の内部において、回転軸３８の軸線Ｏ１から偏心した位置に設けられている。言い換えると、通路８８は、軸線Ｏ１から外れており、スクリュ本体３７が回転した時に、軸線Ｏ１の回りを公転するようになっている。
【００５２】
図７に示すように、通路８８は、例えば円形の断面形状を有する孔である。通路８８は、原料の流通のみを許容する中空の空間として構成されている。通路８８の壁面８９は、スクリュ本体３７が回転した時に、軸線Ｏ１を中心に自転することなく軸線Ｏ１の回りを公転する。
【００５３】
通路８８を円形の断面形状を有する孔とする場合、円の直径は、例えば２〜６ｍｍ程度に設定すればよい。また、通路８８の距離（長さ）は、例えば１５〜９０ｍｍ程度に設定すればよい。再生炭素繊維を円滑に通過させると共に、通過させる際に十分なせん断力を付与し再生炭素繊維を分散させる観点から、通路８８断面の円の直径は３〜５ｍｍが好ましく、通路８８の距離は２０〜４０ｍｍが好ましい。
【００５４】
図１０に示すように、各通路８８は、入口９１、出口９２、入口９１と出口９２との間を連通する通路本体９３を有している。入口９１および出口９２は、一つの障壁部８２の両側に接近して設けられている。別の捉え方をすると、隣り合う二つの障壁部８２の間に隣接した一つの搬送部８１において、入口９１は、当該搬送部８１の下流端の付近の外周面に開口されているとともに、出口９２は、当該搬送部８１の上流端の付近の外周面に開口されている。一つの搬送部８１の外周面において開口されている入口９１と出口９２とは、通路本体９３によって連通されていない。入口９１は障壁部８２を介して隣り合う下流側の搬送部８１の出口９２と連通されており、出口９２は障壁部８２を介して隣り合う上流側の搬送部８１の入口９１と連通されている。
【００５５】
図１０には、搬送部８１のうちスクリュ本体３７の搬送部８１に対応した箇所の原料の充満率がグラデーションで表されている。すなわち、当該搬送部８１において、色調が濃くなる程に原料の充満率が高くなっている。図１０から明らかなように、搬送部８１において、障壁部８２に近づくに従い原料の充満率が高まっており、障壁部８２の直前で、原料の充満率が１００％となっている。
【００５６】
このため、障壁部８２の直前で、原料の充満率が１００％となる「原料溜まりＲ」が形成される。原料溜まりＲでは、原料の流動が堰き止められたことで、当該原料の圧力が上昇している。圧力が上昇した原料は、図１０に破線の矢印で示すように、搬送部８１の外周面に開口された入口９１から通路８８に連続的に流入し、当該通路８８内を連続的に流通する。
【００５７】
通路８８の口径によって規定される通路断面積は、シリンダ部３３の径方向に沿う搬送部８１の円環断面積よりも遥かに小さい。別の捉え方をすると、通路８８の口径に基づく広がり領域は、円環形状の搬送路５３の広がり領域よりも遥かに小さい。このため、入口９１から通路８８に流入する際に、原料が急激に絞られることで、当該原料に伸長作用が付与される。
【００５８】
図１１に示すように、スクリュ本体３７の内部に複数の通路８８が並行して設けられた構成としてもよい。複数の通路８８を設ける場合、スクリュ本体３７に均等に配置することが好ましい。複数の通路８８を均等に配置することにより、混練される樹脂及び再生炭素繊維に加わる圧力およびせん断力を均一化し、局所的な温度上昇により樹脂が劣化することを抑制できる。複数の通路８８を均等に設ける場合、通路８８の入口９１および出口９２（図８参照）もそれぞれ、スクリュ本体３７の外周面に均等に設けられる。
【００５９】
図１１には、スクリュ本体３７の内部に４つの通路８８ａ，８８ｂ，８８ｃ，８８ｄが並行して、設けられた例を示している。同図に示すように、複数の通路８８が均等に配置されるとは、スクリュ本体３７の断面の軸線（中心点）Ｏ１と隣り合う通路８８を結ぶ線の角度が等しいことをいう。Ｏ１と隣り合う通路８８を結ぶ線の角度は、通路８８が４つの場合９０°であり、通路８８が２つの場合１８０°である。なお、Ｄ１はスクリュ本体３７の外径を示している。
【００６０】
第２の押出機３に供給された原料は、図９に矢印Ｃで示すように、スクリュ本体３７の基端の側に位置された搬送部８１の外周面に投入される。このとき、スクリュ本体３７の基端から見てスクリュ２１が逆時計回りに左回転すると、搬送部８１のフライト８４は、当該原料を、図９に実線の矢印で示すように、スクリュ本体３７の先端に向けて連続的に搬送する。
【００６１】
本実施形態では、複数の搬送部８１および複数の障壁部８２がスクリュ本体３７の軸方向に交互に並んでいるとともに、複数の通路８８がスクリュ本体３７の軸方向に間隔を存して並んでいる。このため、供給口３４からスクリュ本体３７に投入された原料は、図９および図１０に矢印で示すように、せん断作用および伸長作用を交互に繰り返し受けながらスクリュ本体３７の基端から先端の方向に連続的に搬送される。よって、原料の混練の度合いが強化され、原料における樹脂と再生炭素繊維の分散化が促進される。
【００６２】
樹脂と再生炭素繊維との分散化を促進する際に、再生炭素繊維の繊維長が短くなりすぎると、複合材料の引張強度が低くなることがある。そこで、引張強度の高い複合材料とする観点から、再生炭素繊維のアスペクト比が３．４〜４．０、好ましくは３．５〜３．９となるように、再生炭素繊維の繊維長（Ｄ５０）が、１００μｍ以上、好ましくは１０５μｍ以上となるように、分散化を促進する際の条件を調整する。
【００６３】
当該条件として、通路８８の内径、距離、せん断作用および伸長作用を交互に繰り返す回数などが挙げられる。例えば、内径４ｍｍ、距離３０ｍｍの通路を４つ備えたスクリュ本体３７を用いて、回転数２００〜５００（回転／分間）、搬送を制限する回数（繰り返し回数）２回〜４回とすれば、高い強度および弾性を備えた炭素繊維複合材料を製造することができる。本発明において、搬送を制限する回数は、第２の押出機３に設けられている障壁部８２の数と同じである。
【００６４】
スクリュ２１は、駆動源からのトルクを受けて回転する。機械的特性の良好な炭素繊維複合材料を製造するために好適なスクリュ２１の回転数は、スクリュ２１の外径によって異なる。一般に、スクリュ２１の外径が小さくなるにしたがって、好適な回転数が大きくなる傾向にある。外径が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下のスクリュ２１を用いる場合、スクリュ２１の回転数は、１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍが好ましく、１５０ｒｐｍから６００ｒｐｍがより好ましく、２００ｒｐｍから４００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００６５】
本実施形態では、図９に示すように、実線の矢印で示した搬送部８１における原料の搬送方向と、破線の矢印で示した通路８８内における原料の流通方向とが同じである。また、通路８８の入口９１が搬送部８１における下流側（先端側、図９に向かって左側）の端部近傍に設けられ、出口９２は障壁部８２を介して隣り合う下流側の搬送部８１の上流側の端部近傍に設けられている。このように、障壁部８２を跨ぐ通路８８の長さＬ２が短く構成されているから、原料が通路８８を通過する際の流動抵抗が低くなる。したがって、本実施形態の製造方法は、粘度の高い原料を用いた樹脂の製造に適しており、再生炭素繊維を高濃度で含有する炭素繊維複合材料の製造方法として好適である。また、再生炭素繊維に代えて、未使用炭素繊維、ガラスファイバー（ＧＦ）等の繊維材料を高濃度で含有する炭素繊維複合材料を製造することもできる。
【００６６】
通路８８の長さＬ２は、当該通路８８が跨ぐ障壁部８２の長さＬ１よりも大きい必要があるが、原料が通路８８を通過する際の流動抵抗を低くする観点から、当該通路８８が跨いでいる障壁部８２の長さＬ１の２倍以下が好ましく、１．５倍以下がより好ましく、１．３倍以下がさらに好ましい。
【００６７】
そして、スクリュ本体３７の先端に達した原料は、十分に混練された混練物となって、吐出口３６ａから第３の押出機４に連続的に供給され、当該混練物に含まれるガス状物質やその他の揮発成分が混練物から連続的に除去される。
【実施例】
【００６８】
［実施例１〜１４、比較例１］
図１〜図１１を参照して実施の形態で説明した連続式高せん断加工装置を用いて、再生炭素繊維（適宜、ＲＣＦという）と熱可塑性樹脂原料を混練して炭素繊維複合材料を製造した。表１に示すように、再生炭素繊維には市販品（カーボンリサイクル工業（株）製、東レＴ８００相当のグレード−１次加熱品）を使用して、熱可塑性樹脂として、ポリアミド６樹脂（ＰＡ６、商品名：アミランＣＭ１０１７、東レ（株）製）またはポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ、商品名：トレリナＡ９００Ｂ１、東レ（株）製）を用いた。
【００６９】
炭素繊維複合材料の製造においては、スクリュ有効長（スクリュ長／スクリュ径）４８に対する混練部１２のスクリュ有効長を８に設定した第１の押出機２に供給し、予備的に混練することで溶融状態の材料を生成した。そして、その溶融状態の材料を、第２の押出機３の原料として、第１の押出機２から第２の押出機３に連続的に供給し、炭素繊維複合材料を製造した。
【００７０】
炭素繊維複合材料の製造には、以下の仕様のスクリュ２１を備えた第２の押出機３を用い、ＲＣＦの含有量（ｗｔ％）、通路長（ｍｍ）、並列に設けられている通路数、処理回数（回）および回転速度（回転／分間）を表１および表２に記載の設定とした。
スクリュ径（外径）：４８ｍｍ
スクリュ有効長（Ｌ／Ｄ）：６．２５〜１８．７５
原料供給量：１０ｋｇ／時間
バレル設定温度：２５０℃
入口、出口および通路本体の断面形状：直径４ｍｍの円形
【００７１】
上述した条件で製造した炭素繊維複合材料により試験片を作製し、以下の方法により、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、複合材料中のＲＣＦの平均繊維長（Ｄ５０）およびアスペクト比を測定した。結果を表１および表２に示す。
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した。
試験片は射出成形により、中央幅が１０ｍｍ、長さが１７５ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル形状の試験片を作製した。試験片の形状はダンベル状１Ａ号形とした。引張試験は、卓上形精密万能試験機（島津製作所（株）製オートグラフＡＧ−５０ｋＮ型）を用い、クロスヘッド速度を５ｍｍ／分とし、試験片の破断まで荷重を負荷した。引張強度について以下の計算式から算出した。
Ｆ＝Ｐ／Ｗ×Ｄ
Ｆ：強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊荷重（ＭＰａ）
Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）
Ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）
【００７２】
＜引張弾性率＞
引張試験は，ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して実施した。引張弾性率は、試験で得られた応力−歪の関係から、ε１及びε２の歪み２点間に対応する応力／歪み曲線の傾きから求めた。尚、歪は測定前に校正した伸び計（イプシロン社製）にて計測した。
Ｅ＝（（σ２−σ１）／（ε２−ε１））／１０００
Ｅ：弾性率（ＧＰａ）
ε１：歪み０．１％（０．００１）
ε２：歪み０．３％（０．００３）
σ１：ε１における応力（ＭＰａ）
σ２：ε２における応力（ＭＰａ）
【００７３】
＜曲げ強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定した。
試験片は射出成形により、幅が１０ｍｍ、長さが８０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル形状の試験片を作製した。曲げ試験は３点曲げとし、卓上形精密万能試験機（島津製作所（株）製オートグラフＡＧ−５０ｋＮ型）を用いて試験した。クロスヘッド速度を２ｍｍ／分とし、試験片の破断まで荷重を負荷した。曲げ強度について以下の計算式から算出した。
Ｆ＝３×Ｐ×Ｌ／２×Ｗ×Ｄ２
Ｆ：強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊荷重（ＭＰａ）
Ｌ：支点間距離  ６４ｍｍ
Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）
Ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）
【００７４】
＜曲げ弾性率＞
曲げ試験は，ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して実施した。曲げ弾性率は、試験で得られた応力−歪み（伸び）の関係から、ε１及びε２の歪み２点間に対応する応力／歪み曲線の傾きから求めた。
Ｅ＝（（σ２−σ１）／（ε２−ε１））／１０００
Ｅ：弾性率（ＧＰａ）
ε１：歪み０．０５％（０．０００５）
ε２：歪み０．２５％（０．００２５）
σ１：ε１における応力（ＭＰａ）
σ２：ε２における応力（ＭＰａ）
【００７５】
＜平均繊維長（Ｄ５０）・アスペクト比＞
各条件で得られた混練物を５００℃以上の不活性雰囲気下で樹脂を飛ばし、炭素繊維を採取した。得られた炭素繊維をレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル社製ＭＴ３３００II）に投入して、繊維分布を測定しメジアン径（Ｄ５０）を求め、画像解析して、円相当径と長径を測定しアスペクト比を求めた。
【００７６】
【表１】
2020189916.tif 000003
【００７７】
【表２】
2020189916.tif 000004
【００７８】
連続式高せん断加工装置の代わりに、ＴＥＭ二軸混練押出機（東芝機械（株）製）を用いて、表１の実施例１〜３と同じ原料および配合量として、再生炭素繊維（ＲＣＦ）と熱可塑性樹脂原料を混練した。しかし、炭素繊維複合材料を安定的に連続製造することができなかったため、これらの結果（比較例２〜４）は、表１および表２に記載していない。
実施例１（ＲＣＦ：５０重量％）と同じ原料を用いた場合、炭素繊維複合材料（比較例２）を調製することができ、引張強度が２６５（ＭＰａ）、引張弾性率が３１（ＧＰａ）であったが、試験中はタブ部での破壊が多かった。また、製造中も吐出した炭素繊維複合材料が途中で切れてしまうなど、安定した連続製造はできなかった。結果、一般的なＴＥＭ二軸混練押出機では、実施例１〜３（ＲＣＦ：５０〜６５重量％）と同じ原料を用いた炭素繊維複合材料は、連続して製造することができなかった（比較例２〜４）。このように、本発明の炭素繊維複合材料は、一般的なＴＥＭ二軸混練押出機を用いて製造することは困難であった。
【００７９】
表１の実施例１〜１４に示したように、連続式高せん断加工装置を用いることにより、再生炭素繊維の含有量が５０〜６５重量％の炭素繊維複合材料を連続して製造することができた。同じ原料について、連続式高せん断加工装置を用いて調製した実施例１と、ＴＥＭ二軸混練押出機との比較から、連続式高せん断加工装置を用いて得られた炭素繊維複合材料は、ＴＥＭ二軸混練押出機を用いて製造した炭素繊維複合材料よりも引張強度が低下する傾向があった（実施例１：１９７ＭＰａ、比較例２：２６５ＭＰａ）。これは、樹脂と再生炭素繊維を高分散する工程において、再生炭素繊維の繊維長が短くなったためと考えられる。ただし、再生炭素繊維の含有量を大きくすることによって、炭素繊維複合材料の引張弾性率を向上させることができた。
【００８０】
炭素繊維複合材料の引張強度は、繰り返し数や、回転速度等の製造条件に影響される。製造条件のなかでは、回転速度の影響が大きかった。
原料にせん断力を付与するための通路の数を増やすことにより、炭素繊維複合材料の引張強度が向上する傾向が認められた。引張強度が高い炭素繊維複合材料を製造するためには、通路を複数設けて、高せん断加工時の回転数を低くすることが好ましい。
【００８１】
炭素繊維複合材料中に含まれるＲＣＦのアスペクト比および繊維長（Ｄ５０）は、炭素繊維複合材料の引張強度を評価する指標となる。高せん断加工により、ＲＣＦの繊維長が短くなりすぎないようにすることが、炭素繊維複合材料の引張強度を高くするために有効であった。
引張強度および引張弾性率が良好な炭素繊維複合材料は、曲げ強度および曲げ弾性率も良好であった。
【００８２】
実施例１２の炭素繊維複合化材料を用いて作製した成形体について、以下の方法により異方性を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８３】
＜異方性評価＞
射出成形により、２００ｍｍ×２００ｍｍの厚み４ｍｍの平板を作製し、金型内を溶融樹脂が流れる方向（ＭＤ）および、その直角方法（ＴＤ）に、中央部分から引張試験に用いたダンベル形状の試験片を機械加工にて切出し、上述した方法により引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１）および引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１）を測定した。
【００８４】
［比較例５］
実施例１２の炭素繊維複合材料の代わりに、市販の炭素繊維複合材料（製品名：ＰＹＬＯＦＩＬ、三菱ケミカル（株）製、未使用炭素繊維が３０％、ＰＡ６が７０％）を用いて射出成形により同じ形状の平板を作製し、実施例１２と同様の条件・方法により異方性を測定した。測定結果を表４に示す。
【００８５】
【表３】
2020189916.tif 000005
【００８６】
【表４】
2020189916.tif 000006
【００８７】
成形体の異方性は、異なる方向に切り出した成形体の特性の違いで評価することができ、縦（ＭＤ）と横（ＴＤ）の特性の比（ＴＤ／ＭＤ）が１．０に近い程、成形品の異方性が小さい。表３および表４に示すように、実施例１２の成形体は、比較例５の成形体よりも、引張強度および引張弾性の異方性が小さかった。連続式高せん断加工装置を用いることで、ＲＣＦを高濃度で配合しても高分散し、炭素繊維複合化材料の異方性が抑制されたものといえる。
【００８８】
（実施例１２、１４および比較例５〜９）
上述した実施例１２、１４の成形品の曲げ弾性率、引張強度、比剛性および比強度を測定した。また、未使用炭素繊維：３０％とＰＡ６：７０％との炭素繊維複合材料（比較例５）、ガラス繊維とＰＰＳとの複合材料（比較例６）、ＰＰＳの成形品（比較例７）、アルミダイキャスト（比較例８、Ａｌ−ＤＣ）およびマグネシウムダイキャスト（比較例９、Ｍｇ−ＤＣ）それぞれの成形品についても同様にして、曲げ弾性率、引張強度、比剛性および比強度を測定した。これらの曲げ弾性率、引張強度、比剛性および比強度とあわせて、表５、図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示す。比剛性は、曲げ弾性率の３乗根を比重で割って規格化した値であり、比強度は引張強度を比重で割って規格化した値である。
【００８９】
＜導電性の評価＞
実施例１２および比較例５の炭素繊維複合材料の導電率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定した。結果を表５に示す。
導電率測定では、測定用の試験片として、射出成形により平板を作製した。導電率は、低抵抗抵抗率計を用いて各試験片について５点測定した。１個の試験片から５個の抵抗率が算出されるので、１５個の抵抗率が算出される。この１５個の抵抗率を平均した値を導電率とした。
作製条件：温度２６０℃、
試験片  ：長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み４ｍｍ
【００９０】
【表５】
2020189916.tif 000007
【００９１】
表５、図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示すように、実施例１２、１４の炭素繊維複合材料は、再生炭素繊維の含有量を６０重量％とすることにより、２００（ＭＰａ）を超える高い引張強度を実現できた。また、実施例１２の炭素繊維複合材料の比強度および比剛性は、アルミニウムダイキャスト（Ａｌ−ＤＣ）およびマグネシウムダイキャスト（Ｍｇ−ＤＣ）と同等以上であった。
【００９２】
また、実施例１２の炭素繊維複合材料は、非常に高い導電率を有していた。これは、実施例１２の炭素繊維複合材料が６０重量％という高濃度の再生炭素繊維を含有することによると考えられる。すなわち、上述したように再生炭素繊維（ＲＣＦ）は、未使用炭素繊維（ＣＦ）よりも樹脂との親和性が低く、その表面が樹脂の層で覆われていない。このため、再生炭素繊維を用いることにより、導電性を有する再生炭素繊維同士が直接的に接触する面積が広くなる。したがって、再生炭素繊維（ＲＣＦ）を６０重量％含有する実施例１の炭素繊維複合材料が、未使用炭素繊維（ＣＦ）を３０重量％含有する比較例５の炭素
繊維複合材料の約４０倍という極めて高い導電性を実現できたといえる。
【００９３】
以上のように本発明の炭素繊維複合材料は、従来の未使用炭素繊維（ＣＦ）を用いた材料と比べて非常に高い導電性を有している。このため、例えば、静電気防止、電磁波シールド性、あるいは放熱性が要求される成形品の材料として有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１：高せん断加工装置  ２：第１の押出機  ３：第２の押出機  ４：第３の押出機  
６：バレル  ７ａ，７ｂ：スクリュ  ８：シリンダ部  ９：供給口  １１：フィード部  
１２：混練部  １３：ポンピング部  １４：フライト  １５：ディスク  １６：フライト
２０：バレル  ２１：スクリュ  ２２：バレル  ２３：ベントスクリュ  
２４：シリンダ部  ２５：ベント口  ２６：真空ポンプ  ２７：ヘッド部  ２８：吐出口
２９：フライト  ３１：バレルエレメント  ３２：貫通孔  ３３：シリンダ部  
３４：供給口  ３５：冷媒通路  ３６：ヘッド部  ３６ａ：吐出口  ３７：スクリュ本体
３８：回転軸  ３９：筒体  ４０：第１の軸部  ４１：第２の軸部  ４２：継手部
４３：ストッパ部  ４４：第１のカラー  ４５ａ，４５ｂ：キー  
４９ａ，４９ｂ：キー溝  ５１：第２のカラー  ５２：固定ねじ  ５３：搬送路  
８１：搬送部  ８２：障壁部  ８４，８６：フライト  
８８，８８ａ，８８ｂ，８８ｃ，８８ｄ：通路  ８９：壁面  ９１：入口  ９２：出口
９３：通路本体  Ｏ１：軸線
【図１】
2020189916.tif 000008
【図２】
2020189916.tif 000009
【図３】
2020189916.tif 000010
【図４】
2020189916.tif 000011
【図５】
2020189916.tif 000012
【図６】
2020189916.tif 000013
【図７】
2020189916.tif 000014
【図８】
2020189916.tif 000015
【図９】
2020189916.tif 000016
【図１０】
2020189916.tif 000017
【図１１】
2020189916.tif 000018
【図１２】
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