(57)【要約】【課題】大量の銀ナノ粒子を要さずに、良好な金属調意匠の銀ナノ粒子膜、及び銀ナノ粒子塗工液、並びに銀ナノ粒子膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態に係る銀ナノ粒子膜は、基材上に銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層を備え、前記銀ナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、前記銀ナノ粒子の表面は、複数の保護分子により覆われており、前記複数の保護分子のうち最も多い分子が、１級アミノ基を有するアルキルアミン、または１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層を備え、
前記銀ナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、前記銀ナノ粒子の表面は、複数の保護分子により覆われており、前記複数の保護分子のうち最も多い分子が、１級アミノ基を有するアルキルアミン、または１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンであることを特徴とする銀ナノ粒子膜。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子層が、前記銀ナノ粒子の本来の色と異なる金属調意匠色を呈していることを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子膜。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子層の厚さが１μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子膜。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子層のバインダー成分は、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の銀ナノ粒子層を製造するための塗工液であって、銀ナノ粒子と、分散剤と、分散媒とを含むことを特徴とする銀ナノ粒子塗工液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の銀ナノ粒子層を製造する方法であって、基材上に銀ナノ粒子を含む分散液を噴霧する工程を少なくとも備えることを特徴とする銀ナノ粒子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクスや先端デバイス等の幅広い分野で活用される銀ナノ粒子膜、銀ナノ粒子塗工液及び銀ナノ粒子膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀ナノ粒子は他の物質には見られない電気的、熱的、光学的特性を有し、太陽電池からセンサーに至る幅広い製品で利用されている。さらに、銀ナノ粒子は他の多くの色素や顔料と異なり、光の吸収や散乱が極めて効果的であり、粒子の大きさや形状に応じて色を有する。光と銀ナノ粒子との強い関係は、表面プラズモン共鳴と呼ばれ、特定の波長の光で励起された際に金属表面の伝導電子が集団的な振動を起こすためで、通常にはない散乱や吸収特性の原因となる。
【０００３】
一般に金属銀が分散した塗液は、金属配線の用途に用いられることが多い。例えば、金属銀が分散した塗液で配線基板上にパターンを形成し、その塗液中に含まれる金属銀を焼結させ配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して、低温で焼結する必要があることが知られている。現在では、微細化したナノサイズの金属ナノ粒子が低温焼結可能な材料として期待されている。
【０００４】
また、銀ナノ粒子を色材用途に用いた報告もなされている。例えば、銀ナノ粒子特有の光学的特性を有する機能膜を作製するためには、分散性がよい塗液であって、低温では焼結しない銀膜となる必要がある。上述の金属ナノ構造体による表面プラズモン共鳴は、基礎と応用の両分野において進展がめざましく、銀ナノ粒子２次元結晶シートを金属基板上に積層すると、積層数に応じてオレンジ〜赤〜ピンク〜紫の鮮やかな呈色が得られている（特許文献１）。
【０００５】
一方、前記銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴に基づいた発色は、銀ナノ粒子の濃度が低く、粒子間が十分な間隔を有するマトリックスを光が透過する際に得られる。
これに対して、マトリックス中の銀ナノ粒子を９０質量％程度に増大させて銀ナノ粒子間の距離が縮まった膜を形成させると、透過光でなく反射光のみが観察され、この場合、金属光沢を有する金属調意匠を発現させることとなる（非特許文献１）。
さらに、膜を加熱し金属以外の成分を熱分解させるなどして銀ナノ粒子同士を融着させると、金属光沢の意匠が得られるばかりでなく、膜強度が上がる。膜厚が１μｍ以下であれば、融着による導電性の発現はなく、近年、スマートフォンやセンサー用途で必要とされている電磁波を透過する金属調意匠膜が得られる。
【０００６】
従来、銀ナノ粒子を得ようとする場合、一般には硝酸銀や塩化銀などの銀塩を溶解させた水溶液などを用いて、存在する銀イオンを何らかの還元剤により還元して、所望の形態の金属塩として析出させることが通常であった（特許文献２〜４）。
また、特に微細な銀粒子の製造においては、真空中において原子状銀を凝集させて銀ナノ粒子とする方法等も知られている（特許文献５）。
【０００７】
さらに、シュウ酸銀とアミンを混合して、熱分解することによりシュウ酸銀アミン錯体を経て銀ナノ粒子を製造する方法等も知られている（特許文献６、７）。
この手法によれば、原料となる化合物から解離して生じる銀原子が、銀ナノ粒子を構成する過程で銀イオンの状態を経ることがない。このため、上記手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で平均粒子径が均一な銀微粒子を大量に製造することが可能である。
【０００８】
さらに、アミン錯体の分解の際、アミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位することから、分散剤を添加しなくても、ある種の有機溶剤に分散可能な銀ナノ粒子が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第６０９１４１７号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０９３９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８０５８９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４０７０１号公報
【特許文献５】特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献７】特許第５５７４７６１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小林敏勝、日本色材協会誌、７５、６６−７０（２００２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、銀ナノ粒子を用いて金属調意匠塗膜にしようとした場合、銀ナノ粒子の合成は希薄溶液での還元反応が主なものであり、塗装の様に比較的大量に銀を使う用途に適していなかった。また塗液を得るには銀ナノ粒子を溶媒に分散させる必要があるが、銀ナノ粒子は凝集しやすい性質を有するため、溶媒に分散させるには大量の銀ナノ粒子を要する。
【００１２】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、大量の銀ナノ粒子を要さずに、良好な金属調意匠の銀ナノ粒子膜、及び銀ナノ粒子塗工液、並びに銀ナノ粒子膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明に係る銀ナノ粒子膜は、
基材上に銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層を備え、
前記銀ナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、前記銀ナノ粒子の表面は、複数の保護分子により覆われており、前記複数の保護分子のうち最も多い分子が、１級アミノ基を有するアルキルアミン、または１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る銀ナノ粒子膜は、
前記銀ナノ粒子層が、前記銀ナノ粒子の本来の色と異なる金属調意匠色を呈していることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る銀ナノ粒子膜は、
前記銀ナノ粒子層の厚さが１μｍ未満であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る銀ナノ粒子膜は、
前記銀ナノ粒子層のバインダー成分は、１０質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る銀ナノ粒子塗工液は、
前記銀ナノ粒子層を製造するための塗工液であって、銀ナノ粒子と、分散剤と、分散媒とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る銀ナノ粒子膜の製造方法は、
前記銀ナノ粒子層を製造する方法であって、基材上に銀ナノ粒子を含む分散液を噴霧する工程を少なくとも備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、大量の銀ナノ粒子を要さない、金属調意匠の銀ナノ粒子膜及び銀ナノ粒子塗工液、銀ナノ粒子膜の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る銀ナノ粒子層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。
【図４】本発明の実施例４に係る銀ナノ粒子層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係る銀ナノ粒子層内に含まれる銀ナノ粒子を噴霧した金属調意匠ＰＥＴフィルムを示す図である。
【図６】本発明の実施例２に係る銀ナノ粒子層内に含まれる銀ナノ粒子を噴霧した金属調意匠自動車モックアップを示す図である。
【図７】本発明の実施例３に係る銀ナノ粒子層内に含まれる銀ナノ粒子を噴霧した金属調意匠紙を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、図面を参照して、本発明の各実施形態に係る銀ナノ粒子膜の製造方法について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２２】
（銀ナノ粒子膜１の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子膜１の構成を模式的に示す断面図である。図１に示す銀ナノ粒子膜１は、基材２上に形成され、銀ナノ粒子３を含有する銀ナノ粒子層４を少なくとも備えている。本実施形態に係る銀ナノ粒子膜１は、下地層５があってもよい。また、下地層５は、比較的厚みが薄い場合には「薄膜層」とも呼ばれ、比較的厚みが厚い場合には「フィルム」あるいは「厚膜層」とも呼ばれる。以下、これら各層の詳細について説明する。
【００２３】
［基材２］
基材２は、銀ナノ粒子層４、下地層５を支持する層である。このため、銀ナノ粒子層４、下地層５を支持し形成することが可能であれば、基材の種類を問わない。本実施形態では、基材２としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルム、ガラス板、鉄、アルミ、各種合金からなる金属板を用いることが出来る。
【００２４】
基材２の表面は、銀ナノ粒子層４、下地層５の形成が容易になるように処理が施されて
いてもよい。基材２がフィルムの場合、表面に施す処理としては、例えば、コロナ処理が挙げられる。基材２が金属の場合、表面に施す処理としては、例えば、研磨処理が挙げられる。このような表面処理が施されていることで表面の性状が変化し、積層した膜との密着性が向上する、あるいは膜の外観欠陥が減少する等の効果が期待できる。
【００２５】
［銀ナノ粒子層４］
銀ナノ粒子層４は、基材１、或いは下地層５上に形成された、１μｍ以下の厚みを有する層である。銀ナノ粒子層４は、銀ナノ粒子３以外にも非反応性樹脂、光硬化性樹脂等のバインダー成分を銀ナノ粒子３に対して１０質量％未満で含んでいてもよい。
【００２６】
また、上述の非反応性樹脂は、具体的には硝酸セルロース、アクリル樹脂等からなり、光硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する重合性化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸を有する化合物と、電離放射線によりラジカル種を発生する光重合開始剤からなる。
なお、本実施形態で使用可能な不飽和二重結合を有する化合物の具体例については、後述する。
【００２７】
上述の光重合開始剤は、上述の重合性化合物を光重合させるための開始剤である。このため、上述の重合性化合物を光重合させることが可能であれば、その種類を問わない。なお、本実施形態で使用可能な光重合開始剤の具体例については、後述する。
【００２８】
銀ナノ粒子３の表面は、例えば、１級アミノ基を有するアルキルアミン、或いは１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われている。ここでいう「主成分」とは、銀ナノ粒子３の表面を覆っている複数の保護分子のうち最も多い成分（分子）をいう。
【００２９】
銀ナノ粒子３の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。また、上述の銀ナノ粒子３は、有機溶剤に分散可能である。
なお、平均一次粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０粒度分布計（動的光散乱法、日機装社製）を用い、０．１質量％トルエン溶液にて測定した粒度分布から求めた。
【００３０】
また、前記非反応性樹脂、光硬化性樹脂等のバインダー成分は、銀ナノ粒子層４上に保護層（図示せず）として別途設けてもよい。
【００３１】
［下地層５］
下地層５は、銀ナノ粒子層４を支持する、４μｍ〜６０μｍの厚みを有する層であり、必要に応じて設ける。本実施形態において、下地層５は、例えば、１種類または２種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を重合させて形成した層である。
【００３２】
より詳しくは、下地層５は、１種類または２種類以上のウレタンアクリルオリゴマー等を用いて形成された層であって、例えば、下地層用組成物５ａを大気中で硬化させた層である。ここで、上述した「大気中」とは、大気中における窒素濃度と同じ、またはそれ以下の窒素濃度における環境下を意味する。
【００３３】
なお、下地層５は、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。なお、本実施形態では、下地層５を設けず、基材２上に銀ナノ粒子層４を形成してもよい。また、上述した「窒素パージした環境下」とは、大気中における窒素濃度よりも高い窒素濃度における環境下を意味する。
【００３４】
（銀ナノ粒子膜１の製造方法）
上述した実施形態に係る各銀ナノ粒子積層膜１を製造する上で必要となる銀ナノ粒子３の合成方法について、まず説明する。次に、銀ナノ粒子３を含んだ銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用組成物）の調製等について説明する。次に、下地層５を形成するために用いる下地層用組成物の調製等について説明する。そして、最後に、上述した実施形態に係る各銀ナノ粒子積層膜１の製造工程を、説明する。
【００３５】
［銀ナノ粒子３の合成］
銀ナノ粒子３を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。
このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。
【００３６】
本実施形態では、上記銀化合物に所定のアルキルアミン或いはアルキルジアミンを加えて、銀化合物とアルキルアミン或いはアルキルジアミンとの錯化合物を生成させる。
この錯化合物は、銀、アルキルアミン或いはアルキルジアミン及びシュウ酸イオンを含んでいる。なお、この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。
【００３７】
上記アルキルアミン或いはアルキルジアミンの銀原子への配位の容易さを考慮すると、アミノ基は１級であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アミノ基が３級であるＲ３Ｎ（Ｒは炭化水素基）であると空間的に困難となる。このため、アルキルジアミンが１級のアミノ基（１級アミノ基）と３級のアミノ基（３級アミノ基）とを備えていれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。
【００３８】
このようにして生成した、アミン或いはジアミンが配位した金属銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。
この際に、各銀原子に配位したアミン、ジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該アミン、ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難になると考えられる。このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、平均一次粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内で粒子径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。
【００３９】
銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とアミン、ジアミンとのモル比を１：１〜１：４の範囲内とすることが好ましく、１：２〜１：４の範囲内とすることがより好ましい。
【００４０】
銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物の生成において、アミン、ジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、アミン、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。また、銀原子の２倍量以上のアミン、ジアミンが存在することにより、平均一次粒子径（Ｄ５０）がほぼ３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のアミン、ジアミン量により確実にすべての銀原子がアミン、ジアミンにより配位可能になるものと考える。
また、アミン、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、アミン、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。
【００４１】
また、銀原子とアミン、ジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。また、上記の添加範囲であればアミン、ジアミンの両方を用いてもよい。
【００４２】
銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色、灰色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のアミン、ジアミン等を除去することによって、本実施形態に係る、保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「銀ナノ粒子」とも称する）が得られる。
【００４３】
銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物を加熱して銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やアミン、ジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。
この際に、生成する銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。
【００４４】
一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においてシュウ酸銀とアミン、ジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。
【００４５】
銀化合物の熱分解のために銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、アミン、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するアミン、ジアミンの沸点以下が好ましい。本実施形態では、一般的に８０〜１３０℃程度に加熱することで、アミン、ジアミンで形成された保護膜を有する銀ナノ粒子を得ることができる。
【００４６】
上記の通り、一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の銀ナノ粒子の合成方法に比べて、本実施形態では、銀原子：アミン、ジアミンの総量が１：１（モル比）でも銀ナノ粒子が高収率で合成できるため、アルキルアミン、アルキルジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から銀ナノ粒子の分離も簡単にでき、銀ナノ粒子の純度も高い。
【００４７】
［銀ナノ粒子分散液の調製及び銀ナノ粒子層４の形成］
本実施形態に係る銀ナノ粒子３を分散溶媒として用いられる溶剤等に分散させる際、つまり銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用組成物）を調製する際には、銀ナノ粒子３が分散媒に対して３質量％以上２０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、銀ナノ粒子３の表面を保護する保護膜を脱離させないような条件で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することで、保護膜を有する銀ナノ粒子３が分散した分散液を得ることが好ましい。
【００４８】
（分散媒）
上記保護膜を有する銀ナノ粒子３を分散させる分散媒としては、例えば、トルエン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１−ブタノール、日本テルペン化学社製のターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０等を挙げることができる。
また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いてもよい。また、これらの分散媒の中にアニオン界面活性剤のような分散剤を加えても良い。上述の溶剤は、銀ナノ粒子分散液中に、銀ナノ粒子分散液全体の９７質量％までの量で存在できるが、１０質量％未満では表面プラズモン共鳴に起因する呈色がみられ、金属調意匠色が発現しない。このため、１０質量％以上の範囲内が好ましい。
【００４９】
なお、銀ナノ粒子分散液に添加した上記分散媒は、銀ナノ粒子分散液を基材２等に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
また、本実施形態に係る銀ナノ粒子３を大気等に晒した場合には、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子３の凝集焼結が開始される。このため、銀ナノ粒子３をアルキルアミン、アルキルジアミン等から適宜溶剤に置換する際には、銀ナノ粒子３が大気等に晒されない条件を選択して置換を行うことが好ましい。
【００５０】
（分散剤）
本実施形態に係る銀ナノ粒子３を分散溶媒として用いられる溶剤等に分散させる際、分散剤を用いてもよい。分散剤は大きく分けてアニオン系、カチオン系、ノニオン系に分類でき、粒子表面の電位や分散媒分散媒に応じて適宜選択する。
アニオン系は硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型が代表的なもので主にエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型の分子構造をとるものが多い。
カチオン系は第４級アンモニウム塩型でＣｌ塩型、非Ｃｌ塩型、ＥＯ付加型に分類できる。ノニオン系はアルキレンオキサイド付加型、カルカノールアミド型に大別できる。
【００５１】
本実施形態に係る銀ナノ粒子の表面修飾はアミン錯体となっていることから、特に、アニオン系が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル琥珀酸塩、等が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）が好ましい。
【００５２】
具体的には、フォスファノールＲＢ−４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＤ７２０Ｎ、ＲＬ−２１０、ＲＳ−４１０（東邦化学工業）、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−８ＮＶ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０（日光ケミカルズ）、プライサーフ  Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、Ａ２０８Ｆ、Ｍ２０８Ｆ、Ａ２０８Ａ、Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１９Ｂ、ＤＢ−０１、ＡＬ、ＤＢＳ（第一工業製薬）等を挙げることができるが、この限りではない。
【００５３】
（重合性化合物）
上記銀ナノ粒子層４には、表面硬化性、膜強度向上も目的として、１０質量％を上限として多官能不飽和二重結合を有する化合物を加えてもよい。１０質量％を超えると銀ナノ粒子の濃度が下がり金属調意匠色を示さなかったり、硬化収縮によるカールが強くなる。具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性アクリレートであるＤＰＥ６Ａ−ＭＳ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物）、ＰＥ３Ａ−ＭＳ（ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物）、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物）、ＰＥ３Ａ−ＭＳ（ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物）等を挙げることができるがこの限りではない。
【００５４】
上記光重合開始剤としては、電離放射線のうち紫外線を照射することにより重合する化合物で、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。
【００５５】
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００５６】
以下、本実施形態について更に詳細に説明する。
【００５７】
<シュウ酸銀>
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素として除去され金属塩がそのまま得られるため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このため、本実施形態において銀ナノ粒子３を得るための銀の原料となる銀化合物としては、シュウ酸銀が好ましく用いられる。
そこで、以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について、本実施形態を説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。
【００５８】
本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換してもよい。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると上述の錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。
【００５９】
<アミン>
本実施形態で用いられるアミンは、アルキルアミン、アルキルジアミンであるが、特にその構造に制限はない。アミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。
さらに、ジアミンの場合は、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。
【００６０】
アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、３−ペンチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−アミノデカン、ｎ−アミノウンデカン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−オレイルアミン、等を挙げることができる。
【００６１】
さらに、アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル１，３−ジアミノプロパン、等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させてもよい。
【００６２】
本実施形態では、銀ナノ粒子３に重合性化合物を添加した場合、銀ナノ粒子３の質量（ＷＡｇ）と、重合性化合物であるカルボキシ基及び重合性不飽和二重結合を有するモノマーの質量（ＷＣ）との混合質量割合（ＷＡｇ／ＷＣ）は、１０／１以下の範囲内が好ましく、銀ナノ粒子３の割合が１０／１よりも多くなると、銀ナノ粒子３に由来する金属調意匠色が発現しない。
【００６３】
また、本実施形態では、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、即ち光重合開始剤を含んでいてもよい。電離放射線のうち紫外線を照射することにより重合する化合物（光重合開始剤）を使用する場合、その光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。具体的には、ＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、ランバルティ社、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ−１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００６４】
光重合開始剤の使用量は、銀ナノ粒子分散液中の全固形分量を基準として０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましく、特に０．１質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲より少なくとも多くても、銀ナノ粒子層４の硬度は低くなる傾向にある。
【００６５】
本実施形態では、銀ナノ粒子３と重合性化合物とを溶剤等に分散・溶解して粘度を調製した塗液である銀ナノ粒子分散液を用いた場合、フィルム基材やガラス基材、金属基材に噴霧した後、紫外線照射等の電離放射線照射処理を行い硬化させて、銀ナノ粒子層４を形成する。
【００６６】
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、銀ナノ粒子膜のカールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
【００６７】
［下地層用組成物の調製及び下地層５の形成］
本実施形態では、(メタ)アクリル酸エステル化合物と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物とを含む塗液組成物である下地層用組成物を基材１上に塗布し、下地層用組成物に電離放射線を照射し硬化させて、下地層５を形成してもよい。なお、下地層５の形成工程の詳細については、後述する。
【００６８】
下地層５の形成に用いる(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、下地層５が光硬化後に適度な靭性、伸びを有し自立膜として基材１から剥離可能な層であることを考慮すると、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のラジカル重合性化合物等が挙げられる。
これらの樹脂は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらの化合物を、膜強度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選
択する。
【００６９】
下地層用組成物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、２種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」とも称する）及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」とも称する）を少なくとも含む。
【００７０】
樹脂Ａは、１分子中に２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含み、且つ分子量が２０００以下のモノマー、オリゴマーである。また、樹脂Ｂは、１分子中に２つまたは３つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含み、且つ分子量が３０００以上２００００以下のオリゴマーである。
なお、下地層用組成物において、樹脂Ａの質量％（ＷＡ）と樹脂Ｂの質量％（ＷＢ）の比（ＷＡ／ＷＢ）は、３０質量％／７０質量％〜７０質量％／３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態では、上述のように、樹脂Ａとして、１分子中に２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマーを使用し、樹脂Ｂとして、１分子中に２つまたは３つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマーを使用することが好ましい。
これは、アクリロイル基またはメタクリロイル基が１つである場合には、目的とする光硬化性樹脂フィルムを形成することが困難であり、硬化不足によるタックを生じるおそれがあるからである。また、アクリロイル基またはメタクリロイル基が４つ以上である場合には、硬化収縮が大きいことによるカールが発生し、塗膜の引張伸度が著しく低下するおそれがあるからである。
【００７２】
下地層用組成物を用いて形成した下地層５において、樹脂Ａは、主に強度向上に寄与する。このため、樹脂Ａと紫外線重合開始剤とを含み、樹脂Ｂを含まない塗液を光硬化させた光硬化物は、引張試験における最大応力が６０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ引張伸度が１０％以下であることが好ましい。また、上記の引張特性を得るために、樹脂Ａの分子量は、２０００以下であることが好ましい。樹脂Ａの分子量が２０００より大きいと、塗液粘度が高くなり、塗工が困難となる。
【００７３】
なお、樹脂Ａとしては、例えば、特開２０１３−１５９６９１に記載の、ウレタンアクリレートＣ−１（新中村化学工業社）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００（共栄社化学社）などの他、ＵＡ−１２８０、ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業社）、紫光ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６２０Ａ、ＵＶ７６００Ｂ（日本合成化学社）、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社）等を用いることができる。つまり、樹脂Ａとしては、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらの中でも、特にＵＡ−１２８０ＭＫを好ましく用いることができる。
【００７４】
また、樹脂Ｂとしては、例えば、紫光ＵＶ７０００Ｂ、紫光ＵＶ３５２０（日本合成化学社）等を用いることができる。つまり、樹脂Ｂとしては、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらの中でも、特に紫光ＵＶ７０００Ｂを好ましく用いることができる。
【００７５】
なお、下地層用組成物を用いて形成した下地層５に含まれる(メタ)アクリル酸エステル化合物は、ＰＥＴ等の基材１から容易に剥離が出来て、自立膜として成り立たせるために、靭性と伸度とを必要とする。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート以外のオリゴマーやモノマーのみを使用した場合、硬化膜のカールが大きいことや基材１から剥離できない等の問題が生じる可能性がある。
【００７６】
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物を硬化させるための電離放射線により重合開始種
を発生する化合物、即ち光重合開始剤としては、上述の銀ナノ粒子分散液と同様の光ラジカル重合開始剤を用いることが出来る。具体的には、光重合開始剤として、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ（ランバルティ社）を用いることが出来る。
【００７７】
光重合開始剤の含有量は、塗液である下地層用組成物中の全固形分量を基準として、０．５質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％より多いと、電離放射線照射時に窒素パージが無くても表面硬化が進み、目的とする呈色が得られにくい。また、光重合開始剤の含有量が０．５質量％より少ないと、膜硬度は低くなり過ぎるおそれがある。
【００７８】
また、下地層用組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。下地層用組成物に含まれる溶剤は、樹脂Ａや樹脂Ｂとの相溶性が高いケトン系溶剤であるアセトン、またはメチルエチルケトンの中から塗工適性等を考慮して適宜選択し得る。
【００７９】
下地層５は、市販のクリアラッカーを噴霧塗布してもよい。例えば、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー、水性ラッカーが挙げられ、下地を侵さないものを適宜選択する。
【００８０】
以上のように、従来の問題点を鑑みて、鋭意研究した結果、マトリックス中の銀ナノ粒子を９０質量％程度に増大させて銀ナノ粒子間の距離が縮まった膜を形成させると、透過光でなく反射光のみが観察され、この場合、金属光沢を有する金属調意匠を発現させることとなった。さらに、膜を加熱し金属以外の成分を熱分解させるなどして銀ナノ粒子同士を融着させると、金属光沢の意匠が得られるばかりでなく、膜強度が上がった。
【００８１】
膜厚が１μｍ以下であれば、融着による導電性の発現はなく、近年、スマートフォンやセンサー用途で必要とされている電磁波を透過する金属調意匠膜が作製できる。
より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによって、シュウ酸銀に含まれる銀原子にそのジアミンの１級アミノ基部分が配位した錯化合物が形成される。そして、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解することにより、銀ナノ粒子４を高収率で調製することができる。
【００８２】
また、銀ナノ粒子４は、錯形成しない３級アミノ基が粒子の最外面を向くため、カルボキシ基を有する例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物とイオン結合により引き寄せあうことで分散系を崩すことなく分散塗液として調製することができる。さらに得られた塗液は、有機溶剤等で容易に希釈可能であり、さらに、光重合開始剤等も添加可能である。この分散塗液を用いてプラスチック基材上で作製した銀ナノ粒子４の塗布膜を高圧水銀灯等でＵＶ照射すると、膜強度が高く基材密着性の強い硬化膜を種々の色で得ることができる。
【００８３】
本発明の製造方法においては、下地層を含む基材に前述の銀ナノ粒子分散液を噴霧する。金属調意匠色を形成する領域は、基材の全面でもよく一部でもよい。分散液の噴霧方法は、特に限定されず、スプレー法、インクジェット法等が挙げられ、スプレー法が好ましい。
【００８４】
スプレー法において、銀ナノ粒子分散液を噴霧するのに必要な装置、例えば、スプレーノズル（スプレーガン、エアーブラシ等）、圧縮空気等は特に限定されない。スプレー法に用いるスプレーノズルは、特に限定されず、公知のノズルを使用することが出来る。例えば、タミヤ社スプレーワークＨＧシングルエアーブラシセット（１８０Ｄ）、アネスト岩田キャンベル社エアーブラシコンプレッサーセット等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の製造方法においては、このように銀ナノ粒子分散液を基材上に噴霧した後に、必要に応じて、クリアラッカー等の保護層を噴霧することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例として、銀ナノ粒子４の製造方法及び溶媒への分散性、塗膜形成用塗液の調液、塗膜の物性などの評価結果を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍｌを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍｌの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍｌ、メタノール（関東化学社）５０ｍｌでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。
【００８８】
〔銀ナノ粒子の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍｌを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、銀ナノ粒子の青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０％）を得た。
【００８９】
得られた銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ  Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒子径が５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図２に示す。より詳しくは、図２は、実施例１で得た銀ナノ粒子をトルエン溶媒に分散させて得られた銀ナノ粒子分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし、乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【００９０】
次に、得られた銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。まず、トルエン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学社）、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学社）、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に分散させたところ、良好に分散した。
そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた銀ナノ粒子は平均粒子径１５ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図３に示す。図３に示した実線は、累積度数（％）を示している。
【００９１】
〔銀ナノ粒子分散液ａ１の調製〕
上述の工程で得た青色固形物０．１０ｇをトルエン（関東化学社）２．０ｇに分散させて、銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用組成物）ａ１とした。
【００９２】
上記工程で得た銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子分散液ａ１を、タミヤ社スプレーワークＨＧシングルエアーブラシセット（１８０Ｄ）の塗液カップに入れ、当該エアーブラシにてＰＥＴフィルム上に噴霧し、室温で５分間乾燥して、金属意匠色フィルムを得た（図５）。
【００９３】
［実施例２］
実施例１の基材であるＰＥＴフィルムの代わりにＡＢＳ樹脂製スピードシェイプ（自動車の塗装用モデル）に、アサヒペン社製メタルプライマーを噴霧し、乾燥した以外は実施例1と同様に操作して金属意匠色の自動車モデルを得た(図６)。
【００９４】
［実施例３］
実施例１の基材であるＰＥＴフィルムの代わりにエレコム社光沢写真用紙（ＥＪＫ−ＧＡＮＬ２００）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、金属意匠色紙を得た(図７)。
【００９５】
［実施例４］
〔銀ナノ粒子Ｂの合成〕
実施例１のＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇの代わりにｎ−オクチルアミン（東京化成社）２．２６ｇ、ｎ−ブチルアミン（東京化成社）０．７８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）０．２２ｇの混合物を使用する以外は実施例１と同様に操作して、青色固形物１．４０ｇ（銀基準収率９１．７％）を得た。図４は銀ナノ粒子Ｂの走査型電子顕微鏡像である。
【００９６】
〔銀ナノ粒子Ｂ分散液ａ２の調製〕
上述の工程で得た青色固形物０．１０ｇに、シクロヘキサノン（関東化学社）２．０ｇ、分散剤としてプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社）０．０２ｇを加え、攪拌分散させて、銀ナノ粒子Ｂ分散液（銀ナノ粒子含有層用組成物）ａ２とした。
【００９７】
実施例１の銀ナノ粒子分散液ａ１の代わりに、上述で得た銀ナノ粒子Ｂ分散液ａ２とする以外は実施例１と同様に操作して、金属意匠色フィルムを得た。
【００９８】
［実施例５］
実施例４の基材であるＰＥＴフィルムの代わりにＡＢＳ樹脂製スピードシェイプを用いてアサヒペン社製メタルプライマーを噴霧、乾燥した以外は実施例４と同様に操作して、金属意匠色の自動車モデルを得た。
【００９９】
［実施例６］
実施例４の基材であるＰＥＴフィルムの代わりにエレコム社光沢写真用紙（ＥＪＫ−ＧＡＮＬ２００）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、金属意匠色紙を得た。
【０１００】
以上のように、本発明に係る上記実施例１〜６のいずれにおいても、良好な金属調意匠の塗工膜が得られた。本発明によれば、粒子径のばらつきの少ない銀ナノ粒子が安定して得られ、銀の回収歩留まりが向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明したように、本発明における銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子含有分散液は、金属特有の意匠膜を作製可能であり、その用途に応じて形状を変えることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  …銀ナノ粒子膜
２  …基材
３  …銀ナノ粒子
４  …銀ナノ粒子層
５  …下地層
【図１】
2020189910.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020189910.tif 000008
【図７】
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