(57)【要約】【課題】本発明では、カーボンナノチューブの濃度が高くても低粘度、且つ分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、水を溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、電池特性に優れる電池電極合剤層を提供することを目的とする。【解決手段】カーボンナノチューブ（Ａ）と、分散剤（Ｂ）（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）と、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記分散剤（Ｂ）を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物（Ｄ）を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、かつ前記アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）と、分散剤（Ｂ）（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）と、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを含有してなり、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記分散剤（Ｂ）を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物（Ｄ）を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、前記アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
分散剤（Ｂ）が、ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリイミン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
分散剤（Ｂ）が、ビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、および脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
アセチレン系界面活性剤（Ｅ）が、少なくともアセチレン部位と水酸基とを有し、ＨＬＢ値が８以下であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
請求項６記載の電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合剤層。
【請求項８】
請求項７記載の電池電極合剤層を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液に関する。また、該分散液を使用した電池電極合剤層およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。さらに、リチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車、プラグインハイブリッド自動車、あるいは電気自動車の電源として大きな市場の伸張が期待されている。これらの用途では、軽量・コンパクト化、特に電気自動車においては、一度の充電での走行距離の大幅な改善が求められており、この課題の解決のためには、それぞれの電池材料における更なる高容量化対策が必要である。
【０００３】
リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。正極、負極共に、導電材の配合により活物質の導電性が高められるが、導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が検討されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電助剤としての使用が検討されている。
【０００４】
また、近年、特に環境や生産コストへの配慮から、リチウム二次電池電極用塗工液に使用する溶媒を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから水へと切り替えることが強く求められている。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、一般的な溶剤と比較して単に高価なだけでなく、沸点が２００℃以上と非常に高いために溶剤を乾燥する際に多くのエネルギーを必要とし、さらには生体に対して特に有害である懸念が各国で指摘され始めている。
【０００５】
カーボンナノチューブの中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価になりつつあり、リチウムイオン電池用途での実用化が期待されている。平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池の電極中に含まれる導電材量を低減することが期待される。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強いため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることが難しいという問題がある。
【０００６】
上述の問題に対して、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性高分子分散剤（以下、ＰＶＰ）を用いたＮＭＰへの分散が提案されている。また、特許文献２には、ＰＶＰに代表される非イオン性の樹脂型分散剤を用いた分散が記載されている。さらに、特許文献３には、カーボンブラックと、分散剤と、水系溶媒とを含有するカーボンブラック分散液が提案されている。しかし、水系溶媒及びこれらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンナノチューブ分散液を作製した場合、十分な分散度が得られない場合があるとともに、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンナノチューブ分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や活物質を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。また近年では、製造ラインや保冷庫の故障トラブルに対するリスクマネジメントとして、温度一定下ではなく、温度が変動する過酷な環境下での品質安定性も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−７０９０８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／００２８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の状況を鑑み、本発明では、カーボンナノチューブの濃度が高くても低粘度、且つ温度変動下で保管しても分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、水を溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、電池特性に優れる電池電極合剤層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブを水に分散させる際に、分散剤および添加剤としてアミン系化合物およびアセチレン系界面活性剤を使用することで、高濃度、低粘度、かつ長期保存安定性が良好且つ、リチウムイオン電池の電極用途に好適なカーボンナノチューブ分散液を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、分散剤（Ｂ）（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）と、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを含有してなり、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記分散剤（Ｂ）を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物（Ｄ）を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、前記アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１１】
また、本発明は、分散剤（Ｂ）が、ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリイミン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１２】
また、本発明は、分散剤（Ｂ）が、ビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１３】
また、本発明は、アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、および脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１４】
また、本発明は、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）が、少なくともアセチレン部位と水酸基とを有し、ＨＬＢ値が８以下であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記カーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合剤層に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記電池電極合剤層を備えてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、高濃度、低粘度、且つ温度変動下でも保存安定性が良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。特に、リチウムイオン電池の電極用途では、当該分散液を使用することで、均質で極板抵抗の低い電池電極合剤層が得られる為、リチウムイオン電池の特性向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明におけるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とする。以下にその詳細を説明する。尚、本明細書では、「カーボンナノチューブ分散液」、「電池用カーボンナノチューブ分散液」を「分散液」と略記することがある。また、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００２０】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブまたは、単層カーボンナノチューブもしくはこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
【００２１】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【００２２】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径は５〜２５ｎｍであることが好ましく、８〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
このようなカーボンナノチューブ（Ａ）としては、例えば、単層カーボンナノチューブとして、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１（外径：３〜５ｎｍ）、ＯＣＳｉＡｌ社製 ＴＵＢＡＬＬ（外径：約２ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、多層カーボンナノチューブとしては、ＡＲＫＥＭＡ社製 Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＳＵＳＵＮ Ｓｉｎｏｔｅｃｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＨＣＮＴｓ１０（外径：１０〜２０ｎｍ）、ＨＣＮＴｓ４０（外径：３０〜５０ｎｍ）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製 ＮＣ７０００（外径：１０ｎｍ）、ＮＸ７１００（外径：１０ｎｍ）、ＪＥＩＯ社製 ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ（外径：６〜９ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ａ（外径：７〜２０ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（外径：７〜１０ｎｍ）、Ｃｎａｎｏ社製 ＦｌｏＴｕｂｅ９１００（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７０１０（外径：７〜１１ｎｍ）、Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ（外径：１０〜１５ｎｍ）、Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ（外径：１０〜１５ｎｍ）、Ｋ−Ｎａｎｏｓ２００Ｐ（外径：５〜１５ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
＜分散剤（Ｂ）＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液には、ポリビニルピロリドンを除く、従来公知のいずれの分散剤も使用できる。分散剤（Ｂ）は、カーボンナノチューブを水に均一に分散させ、また、経時でのカーボンナノチューブの相分離や、カーボンナノチューブ分散液の経時粘度を安定化させる効果がある。
分散剤（Ｂ）として好ましくは、ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリイミン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。具体的には、ビニルアルコール系樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やポリビニルホルマール、ポリアミド系樹脂・ポリイミン系樹脂・ポリウレア系樹脂としてＷＯ２０１７／１１０７１０号パンフレットの段落（０００９）〜（００３７）に記載の分散剤、（メタ）アクリル系樹脂としてＷＯ２０１６／１５９１９８号パンフレット（０００９）〜（００７２）に記載の分散剤、特開２０１４−０４９２０９号公報の段落（００１２）〜（００４７）に記載の分散剤、ビニルアルコール系樹脂とフッ素系樹脂の併用として特開２０１６−１３４２４２号公報の段落（００１２）〜（００６９）に記載の分散剤などが挙げられ、より好ましくはビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
【００２５】
以下、各分散剤について詳細に説明する。なお、各分散剤の物性値の測定方法は、後述する実施例に記載している。
【００２６】
＜＜ビニルアルコール系樹脂＞＞
ビニルアルコール系樹脂としては、下記一般式（１）で示される単位を有する樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、また、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタールなどが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2020189770.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。）
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、水素原子が好ましい。
ビニルアルコール系樹脂の製造方法については、特に制限はないが、一般に、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをけん化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコールはアセチル基と水酸基を有し、その比率はけん化度として表される。なお、本発明におけるけん化度とは、業界公知のけん化度の定義と同一であり、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。特に、ポリ酢酸ビニルを原料として用いた場合、ポリビニルアルコール中に含まれるビニルアルコール骨格に由来した水酸基数を、酢酸ビニル骨格に由来したアセチル基数とビニルアルコール骨格に由来した水酸基数の和で除した値を意味する。
また一般に、ポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドと反応させることによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルホルマール樹脂はアセチル基と水酸基とホルマール基とを有し、ポリビニルブチラール樹脂はアセチル基と水酸基とブチラール基とを有する。これらの樹脂としての性質は、主として水酸基と、ホルマール基またはブチラール基との比率によって特徴づけられる。
【００２９】
本発明で使用するビニルアルコール系樹脂は、従来公知の合成法により合成されたものであり、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができるが、これに限定されない。
また、ビニルアルコール系樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、アセチル基、アセタール基またはホルマール基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基を導入されたものや、エーテル、エステル等の構造を有するもの、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたものも、本発明で使用するビニルアルコール系樹脂の範囲に含まれ、これらは、単独、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００３０】
カーボンナノチューブに対するビニルアルコール系樹脂の分散剤としての効果は、水に対する溶解性や膨潤性、平均重合度、ビニルアルコール単位の比率（けん化度）によって影響される。
ビニルアルコール系樹脂は、けん化度が１０〜９０ｍｏｌ％のものが好ましく、２０〜８５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。
【００３１】
分散剤としてのポリビニルアルコールは、平均重合度が５０〜３，０００のものが好ましく、１００〜２，０００のものが特に好ましく、１００〜１，５００のものがさらに好ましい。
【００３２】
分散剤としてのポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００のものが好ましく、１０，０００〜１５０，０００のものが特に好ましく、１５，０００〜１５０，０００のものがさらに好ましい。
【００３３】
市販のビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂）や、ゴーセノール（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（電気化学工業社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）、エスレック（積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂）、モビタール（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）、ビニレック（ＪＮＣ社製ポリビニルホルマール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。
より具体的には、例えば、クラレポバールＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−５０５、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、Ｃ−５０６、ＫＬ−５０６、や、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＬ−１０、エスレックＢＸ−Ｌや、モビタールＢ１６Ｈ、モビタール３０Ｔ、モビタール３０ＨＨ、モビタール６０Ｔや、ビニレックＫ、ビニレックＬ、ビニレックＨ、ビニレックＥ、ゴーセネックスＴＭＣＫＳ−５０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
＜＜ポリアミド系樹脂・ポリウレア系樹脂・ポリイミン系樹脂＞＞
ポリアミド系樹脂・ポリウレア系樹脂・ポリイミン系樹脂としては、特に限定されないが、以下の構造を有する樹脂が好ましい。
【００３５】
［ポリアミド系樹脂］
【００３６】
【化２】
2020189770.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２〜６価のジアミン残基を示す。Ｒ２は炭素数４〜３０の２価のジカルボン酸残基を示す。Ｘはスルホ基、水酸基、またはカルボキシ基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。ｎは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【００３７】
［ポリウレア系樹脂］
【００３８】
【化３】
2020189770.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ３は炭素数４〜３０の２〜６価のジアミン残基を示す。Ｒ４は炭素数４〜３０の２価のジイソシアネート残基を示す。Ｙはスルホ基、水酸基、またはカルボキシ基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。ｍは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【００３９】
［ポリイミン系樹脂］
【００４０】
【化４】
2020189770.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ５は炭素数４〜３０の２〜６価のジアミン残基を示す。Ｒ６は炭素数４〜３０の２価のジアルデヒド残基を示す。Ｚはスルホ基、水酸基、またはカルボキシ基を示す。ｒは０〜４の整数を示す。ｌは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【００４１】
前記一般式（２）〜（４）で表される構造は、スルホ基、水酸基、またはカルボキシ基を側鎖に有する。これら酸性官能基を側鎖に有することで、水中での分散性に優れた樹脂を得ることが可能となる。前記一般式（２）〜（４）で表されるいずれかの構造を少なくとも１種類含む樹脂であれば、その共重合比や配列は特に限定されないが、その構造が全繰り返し単位中５０モル％以上であることが水への溶解性・分散性を向上させる上で好ましい。７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。前記一般式（２）で表される構造を含むものが特に好ましい。なお、重合体の各ポリマー鎖においては、一般式（２）〜（４）中のｌ、ｍおよびｎはいずれも整数であるが、重合体全体の分析により求められるｌ、ｍおよびｎは整数とはならない場合がある。
【００４２】
以下、各構造を含む樹脂について説明する。 
一般式（２）で表される構造を含む樹脂は、構造中にスルホ基、水酸基またはカルボキシ基を有するジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。一般式（２）中のＲ１はジアミン残基、Ｒ２はジカルボン酸残基を表す。
【００４３】
ジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）等、またはこれらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基、カルボキシ基、もしくはスルホ基で置換したものが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の樹脂は、有機溶媒および水溶性の溶媒への溶解性を両立させるため、前記一般式（２）中のＲ１−（Ｘ）ｐ、一般式（３）中のＲ３−（Ｙ）ｑ、一般式（４）中のＲ５−（Ｚ）ｒのそれぞれ２０モル％以上、更には５０％以上、特には８０モル％以上が下記一般式（５）および（６）の少なくともいずれかで表されるジアミン残基であることが好ましい。これらの残基を多く含むほど、有機溶媒と水溶性の溶媒の両方への溶解性を確保することができる。
【００４５】
【化５】
2020189770.tif 000006
（上記一般式（５）中、Ｒ７はハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。ｔは１または２の整数を示す。）
【００４６】
【化６】
2020189770.tif 000007
（上記一般式（６）中、Ｒ８〜Ｒ９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｕ、ｖは０〜３の整数を示す。ｗおよびｘは各々独立に１または２を示す。Ｒ１０は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。）
【００４７】
前記一般式（５）または（６）で表されるジアミン残基を持つジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００４８】
一般式（５）で表されるジアミン残基の比率が高い樹脂はバインダーとしての結着性が高く、一般式（６）で表されるジアミン残基の比率が高い樹脂は溶剤への溶解性が高くなる。結着性と溶解性を両立する上では、一般式（５）と（６）のモル比は、一般式（６）で表されるジアミン残基の１００に対し、一般式（５）で表されるジアミン残基の比率が０．１〜１００，０００が好ましく、１〜１０，０００がより好ましい。
【００４９】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。これらを２種類以上使用してもよい。水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させるため、下記一般式（７）で表されるジカルボン酸残基を持つジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上用いることが好ましい。これにより、一般式（２）中のＲ２の２０モル％以上、更には５０モル％以上、特には８０モル％以上が下記一般式（７）で表される構造を有する樹脂を得ることができる。
【００５０】
【化７】
2020189770.tif 000008
（上記一般式（７）中、Ｒ１１は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｙは０〜４の整数を示す。）
【００５１】
通常の重縮合反応と同様に、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比率（モル比）が１：１に近いほど、生成する重合体の重合度は大きくなり、重量平均分子量が増加する。本発明においては、重量平均分子量１０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上とすることにより、バインダーとして十分な結着性を持たせることができる。一方、重量平均分子量を１５０，０００以下とすることにより、溶媒への高い溶解性を維持できる。上記の重量平均分子量を持つ重合体を得るには、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（３）で表される構造を含む樹脂は、構造中にスルホ基、水酸基またはカルボキシ基を有するジアミンと、ジイソシアネートを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。前記一般式（３）中のＲ３はジアミン残基、Ｒ４はジイソシアネート残基を表す。
【００５３】
ジアミンの例としては、前記一般式（２）で表される構造を含む樹脂におけるジアミンとして例示したものを挙げることができる。
【００５４】
ジイソシアネートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどが挙げられる。水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させるため、一般式（７）で表されるジイソシアネート残基を持つジイソシアネートを全ジイソシアネート中の２０モル％以上用いることが好ましい。これにより、一般式（３）中のＲ４の２０モル％以上、更には５０モル％以上、特には８０モル％以上が一般式（７）で表される構造を有する樹脂を得ることができる。一般式（７）で表されるジイソシアネート残基の割合が高いほど、水系バインダーにした際の溶液安定性を向上させることができる。
【００５５】
前記一般式（２）で表される構造を含む樹脂の場合と同様に、ジアミンとジイソシアネートの仕込み比率（モル比）は、ジアミン１００に対し、ジイソシアネートが５０〜１５０の範囲内であることが好ましい。 
【００５６】
前記一般式（４）で表される構造を含む樹脂は、構造中にスルホ基、水酸基またはカルボキシ基を有するジアミンと、ジアルデヒドとを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。前記一般式（４）中のＲ５はジアミン残基、Ｒ６はジアルデヒド残基を表す。 
ジアミンの例としては、前記ポリアミド樹脂におけるジアミンとして例示したものを挙げることができる。
【００５７】
ジアルデヒドの例としては、イソフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、４，４’−ビフェニルジカルボキシアルデヒド、２，２’−オキシジベンズアルデヒドなどが挙げられる。水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させるため、前記一般式（７）で表されるジアルデヒド残基を持つジアルデヒドを全ジアルデヒド中の２０モル％以上用いることが好ましい。これにより、一般式（４）中のＲ６の２０モル％以上、更には５０モル％以上、特には８０モル％以上が一般式（７）で表される構造を有する樹脂を得ることができる。一般式（７）で表されるジアルデヒド残基の割合が高いほど、水系バインダーにした際の溶液安定性を向上させることができる。
【００５８】
前記一般式（２）で表される構造を含む樹脂の場合と同様に、ジアミンとジアルデヒドの仕込み比率（モル比）は、ジアミン１００に対し、ジアルデヒドが５０〜１５０の範囲内であることが好ましい。 
【００５９】
前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する樹脂は、構造に含まれるスルホ基、水酸基またはカルボキシ基とアミン系化合物（Ｄ）が塩を形成し、水に対する溶解性・分散安定性の高い樹脂組成物を得ることが出来る。
【００６０】
＜＜（メタ）アクリル系樹脂＞＞
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合した樹脂であれば特に限定されないが、一形態としては、多官能単量体と、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレートとを含有する単量体成分を重合させてなる（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂粒子であることが好ましい。
【００６１】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、多官能単量体とアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレートとが併用されていることから、カーボンナノチューブの分散性に優れ、初期粘度が低いカーボンナノチューブ分散液を得ることできる。
【００６２】
多官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を１個以上有し、架橋性基を有する単量体や、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を２個以上有する単量体などが挙げられる。前記架橋性基は、加熱条件下、酸性または塩基性条件下などの条件下で架橋反応を生じる官能基である。
【００６３】
エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を１個以上有し、架橋性基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有多官能単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのエチレン性不飽和基および架橋性基を有するケイ素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を２個以上有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
多官能単量体の中では、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、アミド基含有多官能単量体が好ましく、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００６６】
単量体成分における多官能単量体の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００６７】
炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６８】
単量体成分における炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８６質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに一層好ましくは７５質量％以下である。
【００６９】
なお、単量体成分には、当該単量体成分に用いられる単量体の合計量が１００質量％となるようにするために、多官能単量体およびアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレートの残部に当該多官能単量体およびアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレート以外の単官能の単量体（以下、他の単量体という）を用いることができる。
【００７０】
他の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有単量体、ニトリル基含有単量体、ニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有単量体、芳香族系単量体、フッ素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有単量体およびニトリル基含有単量体が好ましい。
【００７１】
アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートなどのブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２、なかでも４〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７２】
単量体成分におけるアルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに一層好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００７３】
カルボキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、アルキル（メタ）アクリレート系分散剤は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体のなかでは、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
【００７４】
単量体成分におけるカルボキシ基含有単量体の含有率は、樹脂粒子の分散安定性を高め、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７５】
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトリル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトリル基含有単量体のなかでは、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００７６】
単量体成分におけるニトリル基含有単量体の含有率は、０質量％以上であるが、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７７】
ニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記窒素原子含有単量体のなかでは、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および窒素原子含有（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００７８】
単量体成分におけるニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体の含有率は、０質量％以上であるが、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００７９】
脂環構造を有する単量体において、脂環構造は、好ましくは炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基である。脂環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの単量体は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシ基、アシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
脂環構造を有する単量体のなかでは、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００８２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８３】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
前記単量体成分のなかでは、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、例えば、多官能単量体として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体またはグリシジル（メタ）アクリレート０．５〜５質量％を含有し、当該多官能単量体以外の単量体として、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレート２５〜９０質量％、ブチルアクリレート０〜７０質量％、アクリル酸０．３〜１５質量％およびアクリロニトリル０〜１０質量％を含有する単量体成分が好ましい。
【００８７】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、従来公知の方法であればよく、特に限定されない。例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００８８】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００９０】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００９２】
前記樹脂粒子を構成している（メタ）アクリル系樹脂は、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合には、その重量平均分子量を測定することが困難なため特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、５００万以下であることが好ましい。
【００９３】
（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、下限値として好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、さらに好ましくは−４０℃以上であり、上限値として好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらに一層好ましくは０℃以下である。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００９４】
なお、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、当該アクリレート系重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式： 
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ 
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００９５】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルアクリレートの単独重合体では９℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、エチルアクリレートの単独重合体では−２２℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃である。
【００９６】
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度の実測値は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することができる。
【００９７】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのように、その単独重合体のガラス転移温度が不明である単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いて（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が求められる。
【００９８】
樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００９９】
［界面活性剤能を有する成分を含む分散剤］
（メタ）アクリル系樹脂の好ましい一形態として、界面活性剤能を有する成分を含む（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤能を有する成分を含む（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系共重合体全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、界面活性能を有する重量平均分子量１０万以下の化合物由来の成分の含有量が０．５質量％以下であり、かつ、重量平均分子量が５０万以上であることが好ましい。
【０１０１】
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ）」とも言う）とは、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸塩単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸塩単量体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜６のエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩が好ましい。
上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。
有機アミン塩を形成する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。上記塩類のうち、好ましくはリチウム塩である。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体を用いることで、特にはエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩にすることにより、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させることができるため好ましい。これらエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩は、後述する重合方法により水溶性高分子を合成することができる限り、その一部がカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の形態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩の一部がカルボン酸となっている形態の場合には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩のうち、水への溶解性の点から、カルボン酸の形態となっているものが５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
【０１０３】
界面活性能を有する重量平均分子量１０万以下の化合物由来の成分の含有量は、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させる観点から、（メタ）アクリル系共重合体全量１００質量％に対して、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
なお、「界面活性能を有する重量平均分子量１０万以下の化合物」とは、親水部と疎水部を併せ持つ化合物であって、かつ、重量平均分子量１０万以下である化合物を意味し、重量平均分子量１０万以下であるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なお、重量平均分子量は、上述したのと同じ方法により測定することができる。
【０１０４】
（メタ）アクリル系共重合体は、上記構造単位（ａ）以外に、（メタ）アクリレート系単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ともいう）を含むことが好ましい。また、その他の重合可能な単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」ともいう）を含んでいてもよい。
（メタ）アクリレート系単量体としては、前述のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合可能な単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
各構造単位の比率としては、（メタ）アクリル系共重合体の全量を１００質量％とした時に、（（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位）／（（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位）／（（ｃ）その他の重合可能な単量体由来の構造単位）＝５〜９５質量％／５〜９５質量％／０〜２０質量％となることが好ましい。この範囲内にあることにより、（メタ）アクリル系共重合体をソープフリー乳化重合により容易に製造することが可能となると共に、製造される高分子の水への溶解性（水溶性）を発現することが可能となる。また、疎水性部と極性部とがバランスよく含有されているため、カーボンナノチューブの分散安定性に優れる。
【０１０６】
上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５０万以上が好ましく、７０万〜２００万がより好ましく、９０万〜１８０万がさらに好ましい。
【０１０７】
上記（メタ）アクリル系共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが、粘度調整能の点から好ましい。より好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニクムクロライド等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルペタイン、ステアリルペタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【０１０８】
＜＜フッ素系樹脂＞＞  
フッ素系樹脂は、構造中にフッ素を有する樹脂であり、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも２種に由来する繰り返し単位を含有する。
【０１０９】
フッ素系樹脂は、液状媒体（Ｌ）中に粒子として分散されたラテックス状であってもよいし、それ以外の形態であってもよい。液状媒体（Ｌ）中に粒子として分散されたフッ素系樹脂のことを「重合体粒子（Ｋ）」ともいう。
【０１１０】
フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも２種に由来する繰り返し単位を含有する。
【０１１１】
フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン以外の、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
このような他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル；
フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン；
エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【０１１２】
フッ素系樹脂におけるフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも２種に由来する繰り返し単位の含有割合は、フッ素系樹脂の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
【０１１３】
フッ素系樹脂のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液に対する不溶分とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲内であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも、電解液へのフッ素系樹脂の溶出を抑制できる。
【０１１４】
フッ素系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−４０〜＋２０℃の範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋２０℃の範囲にあることがより好ましく、−２５〜＋１０℃の範囲にあることがより好ましい。フッ素系樹脂が有する１つのみの吸熱ピークの温度が上記範囲にある場合、活物質層や保護層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、活物質層や保護層の密着性をより向上させることができる。
【０１１５】
フッ素系樹脂としては、一般に市販されているラテックス（重合体粒子（Ｋ））を使用してもよい。重合体粒子（Ｋ）の数平均粒子径は、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子（Ｋ）の数平均粒子径が前記範囲内にあると、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低下させることができる。
【０１１６】
フッ素系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低くすることが出来る。
【０１１７】
なお、上述したフッ素系樹脂は、前記した（メタ）アクリル系樹脂を併用することが好ましい。フッ素系樹脂と（メタ）アクリル系樹脂を併用することで、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度を低くすることができる。
【０１１８】
液状媒体（Ｌ）としては、水あるいは非水系媒体であることが好ましい。非水系媒体は、８０〜３５０℃の標準沸点を有することが好ましい。このような非水媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【０１１９】
上記分散剤は、一種または二種以上を併用して用いることができる。また、添加剤を併用することができる。
【０１２０】
＜水（Ｃ）＞
本発明で用いる水（Ｃ）は、分散液の分散媒として用いる。種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。イオン交換水は、各種金属イオン・原子が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明では、分散剤（Ｂ）の性能や、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良い。本発明の想定する産業上の利用可能性から、分散剤（Ｂ）に含有される溶剤以外の溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
【０１２１】
＜アミン系化合物（Ｄ）＞
本発明には、アミン系化合物（Ｄ）を用いる。アミン系化合物を用いることで、カーボンナノチューブと分散剤（Ｂ）との親和性を高め、濡れ性が向上し、また後述するアセチレン系界面活性剤（Ｅ）と併用することで、温度変動下での過酷な環境下においても粘度安定性が良好な分散体を得ることが出来る。
アミン系化合物（Ｄ）としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。また、上記以外のものとして、アミノ酸や脂環式含窒素複素環化合物等も使用することができる。よって、本明細書中のアミノ基は１級、２級または３級の官能基である。
【０１２２】
本発明で用いるアミン系化合物（Ｄ）は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物が好ましく、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミン、からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物がより好ましい。
【０１２３】
本発明で使用するアミン系化合物（Ｄ）は、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【０１２４】
具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
アミン系化合物（Ｄ）の分子量は、１０以上、２，０００以下のものが好ましく、１０以上、１，０００以下のものがより好ましく、２０以上、５００以下のものがさらに好ましく、３０以上、２００以下のものが特に好ましい。
【０１２６】
アミン系化合物（Ｄ）の炭素数は、１以上、１００以下のものが好ましく、１以上、５０以下のものがより好ましく、１以上、３０以下のものがさらに好ましく、１以上、１０以下のものが特に好ましい。
【０１２７】
アミン系化合物（Ｄ）が脂肪族アミンの場合には、炭素数が１以上４０以下であるものが好ましく、１以上３６以下であるものがより好ましく、１以上２４以下であるものが特に好ましい。
【０１２８】
アミン系化合物（Ｄ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、６以上、１２以下であることが好ましく、７以上、１１以下であることがより好ましく、８以上、１０．５以下であることが特に好ましい。なお、酸解離定数は、２５℃の水溶液における値である。
【０１２９】
アミン系化合物（Ｄ）が有するアミノ基の数は、分散液の貯蔵安定性の観点から、１以上、４以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１３０】
＜アセチレン系界面活性剤（Ｅ）＞
本発明で用いるアセチレン系界面活性剤（Ｅ）は、顔料の分散性を妨げないものであればよく、特に限定されないが、水に溶解するものであることが好ましい。アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を用いることにより、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性を高め、分散後の再凝集をより効果的に防止することができる。
【０１３１】
アセチレン系界面活性剤（Ｅ）は、アセチレングリコール系界面活性剤、またはアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。
【０１３２】
このようなアセチレン系界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール１０４シリーズが挙げられる。より具体的には、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＰＤ−００５、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
アセチレン系界面活性剤（Ｅ）のＨＬＢ値は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。ＨＬＢ値を８以下とすることで、脱泡性及び塗膜の結着性に優れたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
尚、ＨＬＢ値は、以下の式により定義されるグリフィン法により求めることができる。
ＨＬＢ値＝２０×親水基の分子量の和／界面活性剤の分子量
【０１３４】
＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
本発明の分散液は、分散剤（Ｂ）、アミン系化合物（Ｄ）、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を添加剤として用いてカーボンナノチューブ（Ａ）を水（Ｃ）中に分散したものである。この場合、分散剤（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）を同時、または順次添加し、混合することで、分散剤（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散液の製造をより容易に行うためには、分散剤（Ｂ）およびアセチレン系界面活性剤（Ｅ）を水（Ｃ）中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブ（Ａ）を添加し、混合することで分散剤（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させることが、より好ましい。また、カーボンナノチューブ（Ａ）以外の粉体として、例えば二次電池用電極活物質等を添加して、電極用合剤スラリーとして使用する場合、水（Ｃ）中に分散剤（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）と電極活物質とを同時に仕込み分散処理を行っても良い。
【０１３５】
なお、アミン系化合物（Ｄ）の添加は、分散剤（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用させる前に行っても良いし、分散処理が終了した後で行っても良く、どちらの場合についても好適な効果が得られる。
【０１３６】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
本発明において、カーボンナノチューブ（Ａ）に対する分散剤（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、その中でも１０質量部以上、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上、２２質量部以下が特に好ましい。
【０１３８】
本発明において、カーボンブナノチューブ（Ａ）に対するアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であり、０．８質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【０１３９】
本発明において、カーボンブナノチューブ（Ａ）に対するアセチレン界面活性剤（Ｅ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であり、２質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【０１４０】
このような比率で配合することにより、本発明が解決しようとする課題であるカーボンナノチューブ分散液の低粘度化が可能となり、高濃度で分散性に優れた分散液を得ることが容易となる。また、温度変動下での過酷な環境下においても粘度安定性が良好な分散液を得ることができる。
【０１４１】
＜カーボンナノチューブ分散液の用途＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液の利用分野としては特に制限はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック形成材料、電子写真用シームレスベルト、電池用電極において、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。
【０１４２】
＜電極用カーボンナノチューブ分散液＞
本発明の電極用カーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、さらに、バインダー、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を添加してもよい。
例えば、更にカルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層としたり、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。
【０１４３】
＜活物質＞
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【０１４４】
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【０１４５】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉｋＦｅ２Ｏ３（この段落で、ｋは、０＜ｋ≦４を表す。）、ＬｉｋＦｅ３Ｏ４、ＬｉｋＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【０１４６】
これら活物質は、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。また、活物質を含む形態は合材スラリーともいう。
【０１４７】
バインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。
【０１４８】
バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレンブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。また、水性の合剤インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。
【０１４９】
さらに、カーボンナノチューブ分散液には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１５０】
＜電池電極合剤層＞
本発明の電池電極合剤層は、電極用カーボンチューブ分散液を層状に形成してなる。集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工・乾燥し、電池電極合剤層を形成することで電池用電極を得ることができる。
【０１５１】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１５２】
集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１５４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の電池電極合剤層からなる電極、対極、電解質、セパレーター等を用いて、リチウムイオン二次電池などの、各種電池とすることができる。
【０１５５】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、またはＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５６】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び １，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５７】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ表す。
実施例及び比較例で使用したカーボンナノチューブ（Ａ）（「ＣＮＴ」と略記することがある）、アミン系化合物（Ｄ）、電極活物質等を以下に示す。また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全て水である。
【０１５９】
［重量平均分子量の測定方法］
【０１６０】
本発明の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。
【０１６１】
［ｐＨの測定方法］
ｐＨは、２５℃においてガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。
【０１６２】
［樹脂粒子の粒度分布の測定方法］
【０１６３】
樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径である。
【０１６４】
［粘度の測定方法］
粘度は、粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＴＶＢ−１０〕を用い、２５±１℃の温度で測定した。コーンローターの回転速度は、測定対象となる樹脂溶液の粘度に応じ、最適となるよう適宜調整した。
【０１６５】
［不揮発分量の測定］
【０１６６】
不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で３０分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式： 
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値である。
【０１６７】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
・ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ。
・Ｋ−Ｎａｎｏｓ １００Ｔ：Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、多層ＣＮＴ、外径１０〜１５ｎｍ、以下１００Ｔと略記する。
【０１６８】
＜分散剤（Ｂ）＞
・分散剤（Ｂ−１）：クラレポバールＰＶＡ４０３（クラレ社製）、ポリビニルアルコール樹脂（けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％、平均重合度３００、液温２０℃における４％水溶液粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）
・分散剤（Ｂ−２）：クラレポバールＣ−５０６（クラレ社製）、カチオン変性ポリビニルアルコール樹脂（けん化度７６ｍｏｌ％、平均重合度６００、液温２０℃における４％水溶液粘度５．１ｍＰａ・ｓ）
・分散剤（Ｂ−３）：クラレポバールＫＬ−５０６（クラレ社製）、アニオン変性ポリビニルアルコール樹脂（けん化度７７ｍｏｌ％、平均重合度６００、液温２０℃における４％水溶液粘度５．６ｍＰａ・ｓ）
・分散剤（Ｂ−４）：エスレックＢＬ−１０（積水化学工業社製）、ポリビニルブチラール樹脂（
水酸基量：２８モル％、ブチラール化度７１±３モル％、重量平均分子量：１５，０００）
【０１６９】
＜アミン系化合物（Ｄ）＞
・ｎ−ブチルアミン：脂肪族１級アミン。Ｃ４Ｈ９ＮＨ２。分子量７３。以下、ブチルアミンと略記する。
・ジエチルアミン：脂肪族２級アミン。分子式Ｃ４Ｈ１１Ｎ。分子量７３。
・トリエチルアミン：脂肪族３級アミン。分子式Ｃ６Ｈ１５Ｎ。分子量１０１。
・メタノールアミン：アルカノールアミン系１級アミン。分子式ＣＨ５ＮＯ、分子量４７。
・エタノールアミン：アルカノールアミン系１級アミン。分子式Ｃ２Ｈ７ＮＯ、分子量６１。
・３−アミノ−１−プロパノール：アルカノールアミン系１級アミン。分子式Ｃ３Ｈ９ＮＯ、分子量７５。以下、プロパノールアミンと略記する。
・Ｎ−メチルエタノールアミン：アルコールアミン系２級アミン。分子式Ｃ３Ｈ９ＮＯ、分子量７５。以下、メチルエタノールアミンと略記する。
・トリエタノールアミン：アルカノールアミン系３級アミン。分子式Ｃ６Ｈ１５ＮＯ３。ｐＫａ＝７．６。
・ヘキサメチレンテトラミン：脂環式含窒素複素環化合物（３級アミン）。分子式Ｃ６Ｈ１２Ｎ４。
・Ｌ−アスパラギン酸：酸性アミノ酸。分子式Ｃ４Ｈ７ＮＯ２。以下、アスパラギン酸と略記する。
・Ｌ−アスパラギン１水和物：中性アミノ酸。分子式Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ３。以下、アスパラギンと略記する。
【０１７０】
＜アセチレン系界面活性剤（Ｅ）＞
・サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業社製）；ＨＬＢ４
・サーフィノール４６５（日信化学工業社製）；ＨＬＢ１３
【０１７１】
＜バインダー＞
・ＣＭＣダイセル＃１１９０（ダイセル化学工業社製）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）。以下、ＣＭＣと略記する。
・ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ社製）：スチレンブタジエンエマルション（固形分４８％水分散液）。以下、ＳＢＲと略記する。
・ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、重量平均分子量約１，０００，０００。以下、ＰＶＤＦと略記する。
【０１７２】
＜電極活物質＞
・正極活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ４）、平均一次粒子径１１μｍ。
・負極活物質：人造黒鉛、平均粒子径１２μｍ。以下、黒鉛と略記する。
【０１７３】
［製造例１］
＜分散剤（Ｂ−５）の合成＞
特開２０１４−４９２０９号公報の実施例１に従い、攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツロセパラブルフラスコに、イオン交換水８７１．７５質量部を投入した。内温９０℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、過硫酸カリウム０．５５部を、イオン交換水１０．４５質量部に混合した開始剤水溶液を投入し、５分攪拌後、メタクリル酸７７質量部、アクリル酸エチル９８．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の混合溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃に保ち、１時間攪拌を続けた。次いで、冷却して反応を終了させ、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂粒子分散体ａを得た。得られた樹脂粒子分散体ａ（１５．４部／不揮発分３部）に、５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１０．２部）とイオン交換水（１２７．８部）を加えて攪拌し、ｐＨ７、不揮発分２％の分散剤（Ｂ−５）水溶液を得た。得られた分散剤（Ｂ−５）は、重量平均分子量１００万、粘度２，６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７４】
［製造例２］
＜分散剤（Ｂ−６）の合成＞
ＷＯ２０１６／１５９１９８号パンフレットの製造例１に従い、攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。
２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、メチルアクリレート７０５質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、アクリル酸２０質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。
過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。
フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である分散剤（Ｂ−６）を得た。得られた分散剤（Ｂ−６）の粘度は２，３１０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた分散剤（Ｂ−６）に含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。
【０１７５】
［製造例３］
＜分散剤（Ｂ−７）の合成＞
（重合体Ｔ１の合成）
特開２０１６−１３４２４２号公報の合成例に従い、容量１０Ｌの撹拌機付き重合缶に、メタノールを６０ｇ／ｈｒ、酢酸ビニルを８００ｇ／ｈｒ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを３００ｍｇ／ｈｒの割合で供給して、温度６０℃、エチレン圧４．７ＭＰａ、平均滞留時間５．０ｈｒの条件で連続重合を行った。
反応液は連続して重合缶から抜き出し、反応液１００質量部あたり０．２質量部の重合禁止剤を加えた。その後、酢酸ビニルとメタノールを留去し、エチレン含量５５モル％の重合体Ｔ１を得た。
（重合体Ｔ２の合成）
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤（パーフルオロデカン酸アンモニウム）２５ｇをオートクレーブ内に導入し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。
次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまでオートクレーブ内に導入した。
次に、重合開始剤（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート）を２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用してオートクレーブ内に圧入し、重合を開始した。重合中は、ＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、オートクレーブ内の圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。
また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ組成および量の重合開始剤の溶液を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止した。その結果、重合体の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体換算で２５質量部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次セパラブルフラスコ内に導入し、７０℃で３時間攪拌し、重合体に単量体を吸収させた。
次いで、油溶性重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調節した。その結果、重合体Ｔ２を４０％含有する水系分散体を得た。
（分散剤（Ｂ−７）の製造）
重合体Ｔ２を４０％含有する水系分散体へ、重合体Ｔ１を添加して、重合体Ｔ１を３０質量部含有し、重合体Ｔ２を７０質量部含有する分散剤（Ｂ−７）を製造した。
【０１７６】
［製造例４］
＜分散剤（Ｂ−８）の合成＞
ＷＯ２０１７／１１０７１０号パンフレットの合成例１に従い、よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇに３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたイソフタロイルクロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＩＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）で表される構造を有し、一般式（２）中のＲ１−（Ｘ）ｐの１００モル％が前記一般式（６）で表される構造であり、一般式（２）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（７）で表される構造である、分散剤（Ｂ−８）の固体を得た。分散剤（Ｂ−８）の重量平均分子量は７５，０００であった。
【０１７７】
［製造例５］
＜分散剤（Ｂ−９）の合成＞
ＷＯ２０１７／１１０７１０号パンフレットの合成例２に従い、よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ９７．５５ｇに３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、商品名「３，５−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ」、以下、３，５−ＤＡＢ）７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、商品名「コウ ＤＡ」、以下、４，４’−ＤＡＥ）１０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＩＰＣ１９．９０ｇ（９８ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）で表される構造を有し、一般式（２）中のＲ１−（Ｘ）ｐの５０モル％が前記一般式（５）で表される構造であり、一般式（２）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（７）で表される構造である、分散剤（Ｂ−９）の固体を得た。分散剤（Ｂ−９）の重量平均分子量は５６，０００であった。
【０１７８】
［製造例６］
＜分散剤（Ｂ−１０）の合成＞
ＷＯ２０１７／１１０７１０号パンフレットの合成例７に従い、よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１２２．８８ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたジイソシアン酸トルエン（東京化成工業（株）製、以下、ＴＤＩ）１７．３３ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（３）で表される構造を有し、一般式（３）中のＲ２−（Ｙ）ｑの１００モル％が前記一般式（６）で表される構造であり、一般式（３）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（７）で表される構造である、分散剤（Ｂ−１０）の固体を得た。分散剤（Ｂ−１０）の重量平均分子量は６６，０００であった。
【０１７９】
［製造例７］
＜分散剤（Ｂ−１１）の合成＞
ＷＯ２０１７／１１０７１０号パンフレットの合成例１１に従い、よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ９１．００ｇに３，５’−ＤＡＢ７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＭＢＡＡ１４．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたイソフタルアルデヒド（東京化成工業（株）製）、以下、ＩＰＡ）１３．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（４）で表される構造を有し、一般式（４）中のＲ３−（Ｚ）ｒの５０モル％が前記一般式（５）で表される構造、５０モル％が前記一般式（６）で表される構造であり、一般式（４）中のＲ３の１００モル％が前記一般式（７）で表される構造である、分散剤（Ｂ−１１）の固体を得た。分散剤（Ｂ−１１）の重量平均分子量は７６，０００であった。
【０１８０】
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
［実施例１−１〜１−４３］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶に水（Ｃ）と各種分散剤（Ｂ）と各種アミン系化合物（Ｄ）と各種アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。
【０１８１】
［比較例１−１〜１−２２］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶に水（Ｃ）と各種分散剤（Ｂ）と各種アミン系化合物（Ｄ）と各種アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。
【０１８２】
【表１】
2020189770.tif 000009
【０１８３】
【表２】
2020189770.tif 000010
【０１８４】
＜カーボンナノチューブ分散液の評価＞
実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブ分散液の評価は、以下の項目で評価を行った。
【０１８５】
＜初期粘度値＞
初期粘度値の評価は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。
【０１８６】
＜粘度変化率＞
経時粘度の評価は、粘度変化率で評価した。粘度変化率の算出方法は、まずカーボンナノチューブ分散液を５℃で１２時間、４０℃で１２時間のサイクルを９０日間行い、粘度値を上記に従い測定した。これを経時粘度値とした。そして、経時粘度値を初期粘度値で除した値を粘度変化率とし、評価した。粘度変化率が少ないものほど安定性が良好であることを示す。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
◎（非常に良好）；粘度変化率の絶対値が１２５％以下、許容内。
○（良好）；粘度変化率の絶対値が１５０％以下、許容内。
△（やや不良）；粘度変化率の絶対値が１５０％を超えて２００％以下、許容内。
×（不良）；粘度変化率の絶対値が２００％超え、もしくはゲル化して測定不能、許容外。
＜相分離試験＞
相分離の評価は、カーボンナノチューブ分散液２０ｇをサンプル管Ｎｏ．６（容量３０ｍＬ）に入れ、４０℃にて１８０日間静置し、カーボンナノチューブ分散液の上澄み部分を目視にて評価した。相分離が発生していると、固形分が沈降し上澄み部分に濃度が薄い相が出現し、二層に分離していることが確認できる。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
○（良好）：相分離が発生していない、許容内。
×（不良）：相分離が発生している、許容外。
【０１８７】
評価結果を表３および表４に示す。
【０１８８】
【表３】
2020189770.tif 000011
【０１８９】
【表４】
2020189770.tif 000012
【０１９０】
比較例１−１〜１−２２の結果から、本発明の特徴である分散剤（Ｂ）、アミン系化合物（Ｄ）、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を添加していない分散液、または添加していても好ましい範囲でない分散液は、いずれも初期粘度が高く、温度変動下での粘度安定性が悪く、相分離が発生しているため、カーボンナノチューブを十分に分散する事ができていないことが分かる。
一方、実施例１−１〜１−４３の結果から、分散剤（Ｂ）、アミン系化合物（Ｄ）、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を特定の割合で添加した分散液は、いずれも初期粘度が低く、温度変動下での粘度安定性が良好であり、相分離が発生していないため、カーボンナノチューブが十分に分散されており、良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。特に、分散剤（Ｂ）としてビニルアルコール系樹脂、アミン系化合物（Ｄ）としてアルカノールアミン、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）としてアセチレン部位と水酸基とを有しＨＬＢ値が８以下のアセチレン系界面活性剤を選択し、それぞれ好ましい範囲で組み合わせることで、温度変動下での過酷な環境においても、粘度変化率が低く、安定性が極めて優れたカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。
【０１９１】
＜電極活物質含むカーボンナノチューブ分散液（電極用合剤スラリー）の調製＞
＜負極用合剤スラリー＞
［実施例２−１〜２−４３、比較例２−１〜２−２２］
表５および表６に示す組成に従い、１００ｍＬの容器に実施例１−１〜１−４３、および比較例１−１〜１−２２で調製した各種カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．５％水溶液（固形分として１質量部）を仕込み、プラネタリーミキサーに入れて混練し、さらに水、スチレンブタジエンエマルション４８％水系分散液を混合しつつ電極活物質として人造黒鉛を徐々に添加し、混合して電極用合剤スラリーを得た。
【０１９２】
＜正極用合剤スラリー＞
後述の電池評価で負極と組み合わせる正極用合剤スラリーの調製を以下に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ４９５部、導電助剤であるアセチレンブラック５部（デンカ株式会社製ＨＳ−１００）、ＫＦポリマーＷ７３００（ＰＶＤＦ）３部、さらにＮＭＰを加えて混合し、固形分濃度６７％の正極用合剤スラリーを調製した。
【０１９３】
＜電極用合剤スラリーの評価＞
実施例、比較例で得られた電極用合剤スラリーの評価は、粘度値を測定することにより行った。
【０１９４】
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１０，０００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。合剤スラリーの粘度は後述の電池電極合剤層を作製する際の塗工特性に影響し、２，０００ｍＰａ・ｓ以上８，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあるものが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上６，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあるものがより好ましい。
【０１９５】
分散液の組成および評価結果を、表５および表６に示す。 
【０１９６】
【表５】
2020189770.tif 000013
【０１９７】
【表６】
2020189770.tif 000014
【０１９８】
＜電池電極合剤層の作製＞
［実施例３−１〜３−４３、比較例３−１〜３−２２］
上記の各実施例２−１〜２−４３および、比較例２−１〜２−２２で得られた電極活物質含むカーボンナノチューブ分散液を電池電極用合剤スラリーとして、負極用として銅箔（厚み１８μｍ）に、それぞれドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１，０００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２となるようにプレスし、目付け量７〜９ｍｇ／ｃｍ２、厚さ４０〜６０μｍで、電極密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした。その後、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、評価用負極とした。
【０１９９】
上記方法にて作製した負極と合わせる正極は、先に調製した正極用合剤スラリーをアルミ箔（厚み２５μｍ）に、ドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１，０００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２となるようにプレスした。その後、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、評価用正極とした。厚さ約８０μｍ、電極密度は約３．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０２００】
＜リチウムイオン電池試験用セルの組み立て＞
上記で作製した銅箔付き負極とアルミ箔付き正極を多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）で挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０２０１】
＜電池特性評価＞
（高率放電容量保持率）
上記で作製したリチウムイオン電池試験用セルを用い、定電流電圧充放電試験を行った。
充電はレストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行った。次に２ｍＶで定電圧充電に切り替え、電流値が１２．０μＡに低下した時点で停止させた。放電は各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃに相当）、及び４．０ｍＡ／ｃｍ２（２．０Ｃに相当））でそれぞれ定電流放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。０．１Ｃ時の放電容量に対する２．０Ｃ時の放電容量の割合を、高率放電容量保持率として評価を行った。以下の基準で評価した結果を表４に示す。
◎（優秀）：高率放電容量保持率が９５％以上、許容内。
○（良好）：高率放電容量保持率が９０％以上、９５％未満、許容内。
△（やや不良）：高率放電容量保持率が８０％以上、９０％未満、許容内。
×（不良）：高率放電容量保持率が８０％未満、許容外。
【０２０２】
（サイクル容量維持率）
作製した評価用セルを３０℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電を行った。サイクル特性は容量維持率により評価した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、数値が１００％に近いものほど良好であることを示す。以下の基準で評価した結果を表４に示す。
◎（優秀）：サイクル容量維持率が９５％以上、許容内。
○（良好）：サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満、許容内。
△（やや不良）：サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満、許容内。
×（不良）：サイクル容量維持率が８０％未満、もしくは集電体からの塗膜の剥離やショート等により正常な充放電曲線が得られず、容量が求められなかった場合、許容外。
【０２０３】
評価結果を表７および表８に示す。
【０２０４】
【表７】
2020189770.tif 000015
【０２０５】
【表８】
2020189770.tif 000016
【０２０６】
表７および表８より、本発明の電極を使用した実施例３−１〜実施例３−４３は、比較例３−１〜３−２２と比較して、高率放電容量や、５０サイクル後の容量維持率についても、良好な結果であった。特に、分散剤（Ｂ）としてビニルアルコール系樹脂、アミン系化合物（Ｄ）としてアルカノールアミン、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）としてアセチレン部位と水酸基とを有しＨＬＢ値が８以下のアセチレン系界面活性剤を選択し、それぞれ好ましい範囲で組み合わせることで、高率放電容量や、５０サイクル後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。