(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な金属錯体の提供。【解決手段】この金属錯体は、式（１）等で表記される。2020007251.tif 000026（Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択されるいずれかの金属イオン；Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環、ピリジン環又はこれらにメトキシ基（−ＯＭｅ）、フルオロ基（−Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ブロモ基（−Ｂｒ）及びｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）からなる群から選択されるいずれかの基が結合したもの；ＸはＨ、アリール基、Ｃ６以下のアルキル基、チオアリール基又はＣ６以下のチオアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）又は（２）で表記される金属錯体。
【化１】
2020007251.tif 000022
【化２】
2020007251.tif 000023
（式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択されるいずれかの金属イオンであり、Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環、ピリジン環又はこれらにメトキシ基（−ＯＭｅ）、フルオロ基（−Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ブロモ基（−Ｂｒ）及びｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）からなる群から選択されるいずれかの基が結合したものであり、Ｘは水素、アリール基、炭素数が６以下のアルキル基、チオアリール基または炭素数が６以下のチオアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）又は（２）におけるＭが８族または９族の遷移金属のイオンである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記式（１）においてＡｒ１とＡｒ２が異なる基である、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記式（１）又は（２）におけるＡｒ１が、ベンゼン環、ピリジン環、又は、これらにｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）又はブロモ基（−Ｂｒ）が結合したものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記式（１）におけるＡｒ２が、ベンゼン環またはこれにｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）が結合したものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記式（２）が以下の式（２−１）又は式（２−２）であり、式中のＲがアリール基、炭素数が６以下のアルキル基、チオアリール基又は炭素数が６以下のチオアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化３】
2020007251.tif 000024
【化４】
2020007251.tif 000025
【請求項７】
請求項１〜６に記載の金属錯体の製造方法であって、
ピロリンジイミン化合物又はジイミノイソインドリン化合物と、ベンゾニトリル化合物又はシアノピリジン化合物と、金属化合物と、脱プロトン剤とを溶媒中で混合した混合物を還流する還流工程と、
前記還流工程で得られた生成物を分離する分離工程と、を有する金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及び金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、金属と非金属の原子が結合した構造を有する化合物である。金属錯体は、特異な性質を示し、光、電気、磁気、触媒等の分野で利用されている。一例として金属錯体は、光材料、触媒材料等の様々な用途が期待されており、様々な検討が進められている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、フタロシアニンのルテニウム（Ｒｕ）錯体が記載されている。非特許文献１には、このＲｕ錯体が６００ｎｍ近傍の波長の光を吸収することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Pavel A. Stuzhin, Serguej I. Vagin, and Michael Hanack, Inorg. Chem. 1998, 37, 2655-2662.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属錯体は様々な用途での応用が記載されている。金属錯体は、構造、電子状態等によって異なる性質を示す。新規な金属錯体の開発、及び、新規な金属錯体を用いた既存の分野の進歩、新規の分野の開拓が求められている。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、新規な金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属イオンに窒素が３配位で配位した２つの部分骨格を有し、この２つの部分骨格が互いにねじれの位置で金属イオンと結合した新規な金属錯体の作製に成功した。またこの金属錯体が、特異な特性を示すことを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）第１の態様にかかる金属錯体は、以下の式（１）又は（２）で表記される。
【０００９】
【化１】
2020007251.tif 000002
【００１０】
【化２】
2020007251.tif 000003
【００１１】
式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択されるいずれかの金属イオンであり、Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環、ピリジン環又はこれらにメトキシ基（−ＯＭｅ）、フルオロ基（−Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ブロモ基（−Ｂｒ）基及びｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）からなる群から選択されるいずれかの基が結合したものであり、Ｘは水素、アリール基、炭素数が６以下のアルキル基、チオアリール基または炭素数が６以下のチオアルキル基である。
【００１２】
（２）上記態様にかかる金属錯体において、前記式（１）又は（２）におけるＭが８族または９族の遷移金属のイオンであってもよい。
【００１３】
（３）上記態様にかかる金属錯体の前記式（１）においてＡｒ１とＡｒ２が異なる基であってもよい。
【００１４】
（４）上記態様にかかる金属錯体の前記式（１）又は（２）におけるＡｒ１が、ベンゼン環、ピリジン環またはこれらにｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）又はブロモ基（−Ｂｒ）が結合したものであってもよい。
【００１５】
（５）上記態様にかかる金属錯体の前記式（１）におけるＡｒ２が、ベンゼン環またはこれにｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）が結合したものであってもよい。
【００１６】
（６）上記態様にかかる金属錯体の前記式（２）が以下の式（２−１）又は式（２−２）であり、式中のＲがアリール基、炭素数が６以下のアルキル基、チオアリール基又は炭素数が６以下のチオアルキル基であってもよい。
【００１７】
【化３】
2020007251.tif 000004
【００１８】
【化４】
2020007251.tif 000005
【００１９】
（７）第２の態様にかかる金属錯体の製造方法は、上記態様にかかる金属錯体の製造方法であって、ピロリンジイミン化合物又はジイミノイソインドリン化合物と、ベンゾニトリル化合物又はシアノピリジン化合物と、金属化合物と、脱プロトン剤とを溶媒中で混合した混合物を還流する還流工程と、前記還流工程で得られた生成物を分離する分離工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２０】
上記態様にかかる金属錯体は新規であり、様々な用途への応用が期待できる。また上記態様にかかる金属錯体の製造方法によれば、新規な金属錯体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】単結晶Ｘ線構造解析から求められた実施例１の結晶が有する分子構造である。
【図２】実施例１の結晶の高分解能マススペクトル測定の結果である。
【図３】実施例１の金属錯体の光吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例２の結晶の高分解能マススペクトル測定の結果である。
【図５】単結晶Ｘ線構造解析から求められた実施例３の結晶が有する分子構造である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本実施形態について詳細に説明する。以下の説明で用いる化学式等は、本発明の特徴をわかりやすくするために模式的に示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２３】
「金属錯体」
本実施形態にかかる金属錯体は、以下の式（１）又は（２）で表記される。
【００２４】
【化５】
2020007251.tif 000006
【００２５】
【化６】
2020007251.tif 000007
【００２６】
式中、Ｍは、６配位の正八面体型の立体構造を選択できる金属イオンである。具体的にはＭは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択されるいずれかの金属イオンである。Ｍは、８族又は９族の遷移金属のイオンであることが好ましく、Ｒｕ又はＦｅであることがより好ましい。
【００２７】
また式中、Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環、ピリジン環又はこれらにメトキシ基（−ＯＭｅ）、フルオロ基（−Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ブロモ基（−Ｂｒ）及びｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）からなる群から選択されるいずれかの基が結合したものである。
【００２８】
式（１）においてＡｒ１とＡｒ２とは同じ官能基である必要はなく、Ａｒ１とＡｒ２とは異なる官能基でもよい。またＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ結合する場所ごとに異なる官能基でもよい。金属イオン、配位子、配位子に結合した官能基Ａｒ１、Ａｒ２およびＸの種類および位置を変えると、強いピーク波長が生じる位置が近赤外領域内において変化する。例えば、金属イオンがＲｕよりＦｅの場合、配位子が式（２）で表記されるものより式（１）で表記される錯体の場合、ピーク波長は長波長側にシフトする。すなわち、官能基を調整することで、吸収波長を変えることができる。用途に応じて異なる最適な吸収波長は異なる。
【００２９】
式（１）又は（２）におけるＡｒ１は、ベンゼン環、ピリジン環またはこれらにブロモ基（−Ｂｒ）基が結合したものであることが好ましい。また式（１）におけるＡｒ２は、ベンゼン環またはこれにｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）が結合したものであることが好ましい。
【００３０】
Ｘは水素、アリール基、炭素数が６以下のアルキル基、チオアリール基、炭素数が６以下のチオアルキル基である。Ｘは全てが同じ官能基である必要はなく、それぞれ異なる官能基でもよい。式（２）の金属錯体は、Ｘが以下の関係にある式（２−１）又は式（２−２）であることが好ましい。
【００３１】
【化７】
2020007251.tif 000008
【００３２】
【化８】
2020007251.tif 000009
【００３３】
式（２−１）及び式（２−２）中におけるＲはアリール基又は炭素数が６以下のアルキル基である。式（２−１）はオルト位であり、式（２−２）はパラ位である。Ｒが、接続する主骨格に対して対称な位置にあるため、安定しやすい。
【００３４】
以下の式（１−１）は、式（１）の具体的な一例である。式（１−１）においてＰｈはフェニル基であり、ｔＢｕＰｈはｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００３５】
【化９】
2020007251.tif 000010
【００３６】
以下の式（２−１−１）は、式（２−１）の具体的な一例である。式（２−１−１）においてＰｈはフェニル基であり、ｔＢｕＰｈはｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００３７】
【化１０】
2020007251.tif 000011
【００３８】
式（１）及び式（２）（式（１−１）、式（２−１）、式（２−２）及び式（２−１−１）を含む）で示す金属錯体は、八面体の中心に位置する金属イオンと、八面体の頂点の位置で金属イオンを取り囲む６つの配位子（窒素）と、を有する。６つの配位子の内の３つは、一つのフタロシアニン部分骨格の一部である。フタロシアニン部分骨格は、以下の式（３）で表記されるフタロシアニンの点線で囲まれた一部分を意味する。
【００３９】
【化１１】
2020007251.tif 000012
【００４０】
フタロシアニンは、広いπ共役を有する。フタロシアニン部分骨格も、広いπ共役を有する。式（１）及び式（２）で示す金属錯体は、フタロシアニン部分骨格を２つ有し、２つのフタロシアニン部分骨格は金属錯体に対してねじれの位置で結合している。このように、ねじれの位置で２つのフタロシアニン部分骨格が金属イオンに対して結合した金属錯体は新規なものである。
【００４１】
式（１）及び式（２）で示す金属錯体は、波長が７００ｎｍ以上の近赤外の光も吸収できる。例えば、非特許文献１に記載のように、フタロシアニンのルテニウム（Ｒｕ）錯体の吸収波長は６００ｎｍ以下である。近赤外に吸収波長を有する金属錯体は、様々な用途が期待できる。例えば、この金属錯体は色素増感型の太陽電池が利用できる光の波長範囲を広くできる。またこの金属錯体は、触媒反応の反応効率を高めることができる。
【００４２】
式（１）及び式（２）で示す金属錯体が、７００ｎｍ以上の長波長域に吸収を有する理由は明確にはなっていない。一般に式（３）で示されるフタロシアニンは、広いπ共役を有することで、光の吸収ピーク波長が長波長側に存在すると言われている。式（１）及び式（２）で示す金属錯体は、フタロシアニン部分骨格をねじれの位置で有し、フタロシアニンのルテニウム（Ｒｕ）錯体よりも共役系が広がる範囲は狭い。それにも関わらず、フタロシアニンのルテニウム（Ｒｕ）錯体よりも長波長側に吸収ピーク波長を有することは驚くべきである。
【００４３】
式（１）及び式（２）で示す金属錯体は、フタロシアニン部分骨格同士の共役系が八面体の中心に位置する金属イオンを介して繋がっているのではないかと考えられる。フタロシアニンのＲｕ錯体は、配位子であるフタロシアニンのπ−π＊遷移により光の吸収ピーク波長が決定する。これに対し、式（１）及び式（２）で示す金属錯体は、金属イオンと配位子であるフタロシアニン部分骨格との間における電荷移動遷移（ＣＴ遷移）の寄与が大きいのではないかと考えられる。すなわち、式（１）及び式（２）で示す金属錯体は、金属イオンを介して広い共役系を維持しつつ、π−π＊遷移と異なるＣＴ遷移により光を吸収するため、光の吸収ピーク波長が長波長側にシフトするのではないかと考えられる。
【００４４】
上述のように、本実施形態にかかる金属錯体は新規な構造を有し、様々な用途への応用が期待される。また本実施形態にかかる金属錯体の中には、波長が７００ｎｍ以上の近赤外の光を吸収できるものもある。可視光より長波長域の光を吸収する金属錯体を用いると、色素増感型太陽電池の発電効率を高めることができる。また可視光より長波長域の光を吸収する金属錯体を水素製造触媒として用いると、反応効率を高めることができる。
【００４５】
「金属錯体の製造方法」
本実施形態にかかる金属錯体の製造方法は、ピロリンジイミン化合物又はジイミノイソインドリン化合物と、ベンゾニトリル化合物又はシアノピリジン化合物と、金属化合物と、脱プロトン剤とを溶媒中で混合した混合物を還流する還流工程と、還流工程で得られた生成物を分離する分離工程と、を有する。
【００４６】
まずピロリンジイミン化合物又はジイミノイソインドリン化合物と、ベンゾニトリル化合物又はシアノピリジン化合物と、金属化合物と、脱プロトン剤とを溶媒中で混合した混合物を作製する。
【００４７】
ピロリンジイミン化合物（以下の式（４））又はジイミノイソインドリン化合物（以下の式（５））は、フタロシアニン部分骨格をなす原料である。ピロリンジイミン化合物は、以下の式（４）で示すようにピロリンジイミンの一部がＡｒ２で置換されたものを含むことを意味し、ジイミノイソインドリン化合物は、以下の式（５）で示すようにピロリンジイミンの一部がＸで置換されたものを含むことを意味する。
【００４８】
【化１２】
2020007251.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2020007251.tif 000014
【００５０】
ピロリンジイミン化合物は、式（１）で示す金属錯体の部分骨格をなし、ジイミノイソインドリン化合物は式（２）で示す金属錯体の部分骨格をなす。作製する金属錯体に応じて使用する原料を変える。
【００５１】
ベンゾニトリル化合物又はシアノピリジン化合物は、式（１）及び式（２）で示す金属錯体において、フタロシアニン部分骨格と八面体の頂点の位置に位置する窒素とをつなぐ部分になる。ベンゾニトリル化合物は、ベンゾニトリルのベンゼン環に、メトキシ基（−ＯＭｅ）、フルオロ基（−Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ブロモ基（−Ｂｒ）及びｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）からなる群から選択されるいずれかの基が結合したものを含むことを意味する。シアノピリジン化合物は、シアノピリジンのピリジン環に、メトキシ基（−ＯＭｅ）、フルオロ基（−Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ブロモ基（−Ｂｒ））及びｔｅｒｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）からなる群から選択されるいずれかの基が結合したものを含むことを意味する。
【００５２】
金属化合物は、式（１）及び式（２）で示す金属錯体の金属イオンの化合物である。金属化合物は、金属塩、金属水酸化物、金属カルボニル化物等を用いることができる。例えば金属イオンがＲｕの場合は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等を用いることができる。
【００５３】
脱プロトン剤は、分子からプロトンを除去する材料である。分子からプロトンを除去することで共役塩基が作られる。脱プロトン剤は、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）、ＴＭＧ（テトラメチレングアニジン）等を用いることができ、ＤＢＵを用いることが好ましい。
【００５４】
溶媒は、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎジメチルアミノエタノール、１−ペンタノール等を用いることができる。
【００５５】
次いで、作製した混合物を還流する。還流は希ガス雰囲気化が行うことが好ましく、Ａｒ雰囲気下で行うことが特に好ましい。還流は、１時間以上３０時間以下行うことが好ましい。
【００５６】
還流後の溶液に混合溶液を加え、吸引ろ過する。ろ過後の生成物を分離して金属錯体を得る。混合溶液は、例えば水とメタノールとを１：１で混合した溶液を用いることができる。分離は、クロマトグラフィー、再結晶等の方法を用いることができる。
【００５７】
上述の金属錯体の製造方法によれば、式（４）で示すピロリンジイミン化合物を原料として式（１）で示す金属錯体を作製することができ、式（５）で示すジイミノイソインドリン化合物を原料として式（２）で示す金属錯体を作製することができる。
【００５８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
実施例１では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。
【００６０】
【化１４】
2020007251.tif 000015
【００６１】
アルゴン雰囲気下で、上記反応式中の（４−１）で示されるピロリンジイミン化合物（９１．４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（２２．６ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ（０．１ｍＬ、０．６７ｍｍｏｌ）と、ベンゾニトリル（０．１０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール（０．５ｍＬ）を混合し、混合物を５時間還流した。
【００６２】
次いで還流後の溶液に、メタノール：水＝１：１の混合溶液を十分に加え、吸引ろ過を行った。ろ過で残留した固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン＝２：１）で精製し、得られた結晶をメタノールにて洗浄した。その結果、黄緑色の結晶（７．６ｍｇ、６．２μｍｏｌ）を収率４．９％で得た。
【００６３】
得られた黄緑色の結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.53(s,4H),7.98(d,J=8.5Hz,8H),7.78-7.80(m,8H), 7.50(d,J=8.0Hz,8H),7.28-7.29(m,12H),1.41(s,36H).
【００６４】
図１は単結晶Ｘ線構造解析から求められた実施例１の結晶が有する分子構造である。図１に示すように、上記の式（１−１）で表記される金属錯体であることが確認された。
【００６５】
また高分解能マススペクトル測定を用いて、元素分析を行った。図２は、実施例１の結晶の高分解能マススペクトル測定の結果である。図２において（ａ）は実測値であり、（ｂ）は理論値である。実測値と理論値が一致しており、式（１−１）で表記される分子であることが確認された。
HRMS-MALDI(m/z) Calcd for C76H76N10Ru[M]+:1230.53130. Found:1230.52900.
【００６６】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、７６７ｎｍであった。図３は、実施例１の金属錯体の光吸収スペクトルを示す。また図３では、比較例１としてテトラアザポルフィリンのルテニウム（Ｒｕ）錯体の光吸収スペクトルを同時に図示した。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):767nm(3.5),345nm(6.3).
【００６７】
（実施例２）
実施例２では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。
【００６８】
【化１５】
2020007251.tif 000016
【００６９】
アルゴン雰囲気下で、上記反応式中の（５−１）で示されるジイミノイソインドリン化合物（３０４．５ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）と、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（４５．５ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ（０．３ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と、ベンゾニトリル（０．５ｍＬ、４．９ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール（１．５ｍＬ）を混合し、混合物を３時間還流した。
【００７０】
次いで還流後の溶液に、メタノール：水＝１：１の混合溶液を十分に加え、吸引ろ過を行った。ろ過で残留した固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン＝４：１）で精製し、得られた結晶をメタノールにて洗浄した。その後、ＨＰＬＣカラムで単離することで緑色の結晶（１６．７ｍｇ、１２．５μｍｏｌ）を収率３．４％で得た。
【００７１】
得られた緑色の結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.26(s,4H),8.54(s,4H),7.84-7.86(m,8H),7.29-7.34(m,28H),1.35(s,36H).
【００７２】
ＮＭＲから実施例２の結晶が有する分子構造が、上記の式（２−１−１）で表記される金属錯体であることが確認された。
【００７３】
また高分解能マススペクトル測定を用いて、元素分析を行った。図４は、実施例２の結晶の高分解能マススペクトル測定の結果である。図４において（ａ）は実測値であり、（ｂ）は理論値である。実測値と理論値が一致しており、式（２−１−１）で表記される分子であることが確認された。
HRMS-MALDI(m/z) Calcd for C84H80N10Ru[M]+:1330.56282. Found:1330.56178.
【００７４】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、７１７ｎｍであった。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):717nm(3.4),331nm（8.1）,284nm(7.5).
【００７５】
（実施例３）
実施例３では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。実施例３は、式（１）で表記される錯体のＭイオンが、Ｆｅイオンとなっている点で、実施例１と異なる。
【００７６】
【化１６】
2020007251.tif 000017
【００７７】
アルゴン雰囲気下、上記反応式（４−１）で示されるピロリンジイミン化合物（１８０．３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５４．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ（０．２ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）と、ベンゾニトリル（０．３２ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）とを、２−エトキシエタノール（１．０ｍＬ）と混合し、混合物を２．５時間還流させた。
【００７８】
次いで還流後の溶液に、メタノール：水 ＝１：１の混合溶液を十分に加え、吸引ろ過を行った。ろ過で残留した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）で精製し、得られた固体をメタノールで洗浄した。その結果、黒色結晶（４．７ｍｇ、４．０μｍｏｌ）を収率１．６％で得た。
【００７９】
得られた黒色結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=10.31(s,4H),7.91-7.89(m,8H),7.82(d,J=8.5Hz,8H),7.44(d,J=8.5Hz,8H),7.34-7.33(m,12H),1.38(s,36H).
【００８０】
ＮＭＲから実施例３の結晶が有する分子構造が、上記の式（１−２）で表記される金属錯体であることが確認された。
【００８１】
また図５は単結晶Ｘ線構造解析から求められた実施例３の結晶が有する分子構造である。図５に示すように、単結晶Ｘ線構造解析からも上記の式（１−２）で表記される金属錯体であることが確認された。
【００８２】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、８８０ｎｍであった。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):880nm(2.3),374nm(4.9).
【００８３】
（実施例４）
実施例４では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。実施例４は、式（２）で表記される錯体のＭイオンが、Ｆｅイオンとなっている点で、実施例２と異なる。
【００８４】
【化１７】
2020007251.tif 000018
【００８５】
アルゴン雰囲気下で、上記反応式中の（５−１）で示されるジイミノイソインドリン化合物（３００．４ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）と、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（８２．２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ（０．３ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と、ベンゾニトリル（０．５ｍＬ、４．９ｍｍｏｌ）とを、２−エトキシエタノール（１．５ｍＬ）と混合し、混合物を３時間還流した。
【００８６】
次いで還流後の溶液に、メタノール：水＝１：１の混合溶液を十分に加え、吸引ろ過を行った。ろ過で残留した固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン＝３：１）で精製し、得られた結晶をメタノールにて洗浄した。その後、ＨＰＬＣカラムで単離した後、クロロホルム−メタノールの混合溶媒系で再結晶化することで茶黒色の結晶（２．５ｍｇ、１．９μｍｏｌ）を収率０．５３％で得た。
【００８７】
得られたで茶黒色結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.90(s,4H),8.44(s,4H),7.93(d,J=6.0Hz,8H),7.23-7.36(m,28H),1.34(s,36H).
【００８８】
ＮＭＲから実施例４の結晶が有する分子構造が、上記の式（２−１−２）で表記される金属錯体であることが確認された。
【００８９】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、８２２ｎｍであった。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):822nm(2.5),451nm(1.2),353nm(5.7),290nm(7.4).
【００９０】
（実施例５）
実施例５では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。実施例５は、式（１）で表記される錯体のＡｒ１を、パラ−ブロモフェニルとした点で、実施例１と異なる。
【００９１】
【化１８】
2020007251.tif 000019
【００９２】
アルゴン雰囲気下、上記反応式（４−１）で示されるピロリンジイミン化合物（９０．２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（２２．５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ（０．１ｍＬ、０．６７ｍｍｏｌ）と、４−ブロモベンゾニトリル（１１０．９ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）とを、２−エトキシエタノール（０．５ｍＬ）と混合し、混合物を２９時間還流させた。
【００９３】
次いで還流後の反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去し、固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ＣＨＣｌ３：ヘキサン＝２：１）で精製し、得られた固体をメタノールで洗浄した。その結果、黄緑色結晶（２．１ｍｇ、１．４μｍｏｌ）を収率１．１％で得た。
【００９４】
得られた黄緑色結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.44(s,4H),7.93(d,J=8.6Hz,8H),7.65(d,J=8.6Hz,8H),7.50(d,J=8.6Hz,8H),7.42(d,J=9.2Hz,8H),1.41(s,36H).
【００９５】
ＮＭＲから実施例５の結晶が有する分子構造が、上記の式（１−３）で表記される金属錯体であることが確認された。
【００９６】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、７６５ｎｍであった。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):765nm(2.3),693nm(0.5),350nm(4.6).
【００９７】
（実施例６）
実施例６では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。実施例６は、式（１）で表記される錯体のＡｒ１を、４−ピリジルとした点で、実施例１と異なる。
【００９８】
【化１９】
2020007251.tif 000020
【００９９】
アルゴン雰囲気下、上記反応式（４−１）で示されるピロリンジイミン化合物（１８１．３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（３１．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ（０．２ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）と、４−シアノピリジン（３３２．８ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）とを、２−エトキシエタノール（１．０ｍＬ）と混合し、混合物を３時間還流させた。
【０１００】
次いで還流後の溶液に、メタノール：水＝１：１の混合溶液を十分に加え、吸引ろ過を行った。ろ過で残留した固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝１００：１）で精製した。その後、ＨＰＬＣカラムで単離した後、単離した固体をメタノールで洗浄することで緑色の結晶（７．２ｍｇ、５．８μｍｏｌ）を収率２．３％で得た。
【０１０１】
得られた緑色結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.62(s,4H),8.59(d,J=5.2Hz,8H),7.95(d,J=8.6Hz,8H),7.66(d,J=5.8Hz,8H),7.55(d,J=8.1Hz,8H),1.42(s,36H).
【０１０２】
ＮＭＲから実施例６の結晶が有する分子構造が、上記の式（１−４）で表記される金属錯体であることが確認された。
【０１０３】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、７３２ｎｍであった。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):732nm(2.3),664nm(0.5),350nm(3.1).
【０１０４】
（実施例７）
実施例７では、以下の化学反応を行い、金属錯体を合成した。
【０１０５】
【化２０】
2020007251.tif 000021
【０１０６】
アルゴン雰囲気下、上記反応式（５−２）で示されるジイミノイソインドリン化合物（１７４．８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（６２．２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）とを２−エトキシエタノール（５ｍＬ）に溶解させた。その後、ＤＢＵ（０．２２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）及びベンゾニトリル（０．３１ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を順次加え、混合物を３時間還流させた。
【０１０７】
次いで還流後の溶液を室温まで冷却後、メタノール：水＝１：１の混合溶液を十分に加え、吸引ろ過を行った。ろ過で残留した固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）で精製し、得られた結晶をメタノールにて洗浄した。その結果、緑色結晶（３．９ｍｇ、２．７μｍｏｌ）を収率１．３％で得た。
【０１０８】
得られた緑色結晶を以下の条件で、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分子構造を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=9.26(s,4H),8.01-7.99(m,8H),7.52(s,4H),7.28-7.27(m,12H),3.22(t,8H,J=7.5Hz),1.97-1.94(m,8H),1.62-1.59(m,8H),1.47-1.43(m,8H),0.96(t,12H,J=7.5Hz).
【０１０９】
ＮＭＲから実施例７の結晶が有する分子構造が、上記の式（２−２−１）で表記される金属錯体であることが確認された。
【０１１０】
また作製した結晶（金属錯体）の光吸収スペクトルを求めた。光吸収スペクトルは、結晶のクロロホルム溶液を調製し、測定した。この金属錯体の吸収ピーク波長は、７４５ｎｍであった。
UV-vis(CHCl3)λmax(10-4ε):745nm(3.3),683nm(1.1), 418nm(2.3), 335nm(4.2),304nm(4.2),272nm(7.3).
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020007251.tif 000029
【図４】
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【図５】
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