(57)【要約】【課題】ブリッジングが起こらないエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体ペレットを提供する。【解決手段】本発明のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）を含む押出フィルムは、実質上ブロ−ホ−ル（ｂｌｏｗ  ｈｏｌｅｓ）または薄膜化（ｆｉｌｍ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）を有していない。前記押出フィルムはペレットを押出機に投入することで形成される。前記ペレットの９０〜１００重量％が５メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）を通り、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュより小さい。これによりペレットが均一に投入されブリッジングが起こらない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）ペレットであって、粒子の大きさの分布が、前記ペレットの９０〜１００重量％が５〜１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）に分布しており、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）より小さいことを特徴とするエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）ペレット。
【請求項２】
３０度未満の安息角を有することを特徴とする請求項１に記載のＥＶＯＨペレット。
【請求項３】
エチレンの含有量が２４〜４８モル％であることを特徴とする請求項１に記載のＥＶＯＨペレット。
【請求項４】
少なくと９９モル％のケン化度を有することを特徴とする請求項１に記載のＥＶＯＨペレット。
【請求項５】
少なくとも０．７ｇ／ｍｌのかさ密度を有することを特徴とする請求項１に記載のＥＶＯＨペレット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＥＶＯＨペレットから押出されて成るフィルムを少なくとも一層含むことを特徴とする押出成形ＥＶＯＨフィルム。
【請求項７】
ポリエチレン、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸、ナイロン、ポリプロピレン及びバインダ−樹脂からなる群から選ばれる層を少なくとも一層含むことを特徴とする請求項６に記載の押出成形ＥＶＯＨフィルム。
【請求項８】
実質上ブロ−ホ−ル（ｂｌｏｗ  ｈｏｌｅｓ）または薄膜化（ｆｉｌｍ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）を有していないことを特徴とする請求項６に記載の押出成形ＥＶＯＨフィルム。
【請求項９】
ＥＶＯＨペレットを押出機に移送し前記ＥＶＯＨペレットを押し出す前に溶融し前記押出機から押し出す方法であって、前記方法は前記ＥＶＯＨペレットを前記押出機に投入することを含み、前記ペレットはその粒子の大きさの分布が、前記ペレットの９０〜１００重量％が５〜１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）に分布しており、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）より小さいことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記ペレットは、３０度未満の安息角を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペレットは、少なくとも０．７ｇ／ｍｌのかさ密度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペレットは、ＥＶＯＨを含む溶液を移送しチョッパ羽根が接触することで形成され、前記チョッパ羽根の回転速度は１，５００〜３，０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液の固体含有量は少なくとも３８重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法はさらに、前記溶液を移送しチョッパ羽根が接触することで形成されるＥＶＯＨペレットを、１００重量％の前記ＥＶＯＨペレットがＡＳＴＭ  Ｅ１１規格５メッシュを通り、少なくとも９０重量％がＡＳＴＭ  Ｅ１１規格１０メッシュを維持し、０〜１０重量％がＡＳＴＭ  Ｅ１１規格１０メッシュを通るようふるいにかける工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法はさらに、前記ＥＶＯＨペレットの安息角を制御し、前記ＥＶＯＨペレットの安息角を３０度より小さくする工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法はさらに、前記ＥＶＯＨペレットのかさ密度を制御し、前記ＥＶＯＨペレットのかさ密度を少なくとも０．７ｇ／ｍｌにする工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＥＶＯＨを含む溶液を移送しチョッパ羽根が接触する工程は、水没した状態で行われることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）ペレットであって、粒子の大きさの分布が、前記ペレットの９０〜１００重量％が５〜１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）に分布しており、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）より小さいもので構成されており、前記ＥＶＯＨペレットは安息角が２０〜３０度であり、かさ密度が０．７〜０．８ｇ／ｍｌであることを特徴とするエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）ペレット。
【請求項１９】
押出成形フィルムであって、請求項１８に記載のＥＶＯＨペレットから押出されて成るフィルムを含むことを特徴とする押出成形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）ペレットに関する。本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットは押出機のような様々な設備の中における移送効率を改善することができる。本発明の開示するペレット（または粒子）は、ペレットが一般的な押出機のホッパーとシリンダの間で発生するブリッジングを防ぐことができ、ひいては押出口の移送の安定性を高めることができる。本発明の開示する実施例のペレットは、押出時にブローホール（ｂｌｏｗ  ｈｏｌｅｓ）や薄膜化（ｆｉｌｍ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）といった問題が発生しない優れたフィルムを生産することができる。前記改良されたフィルムは酸素バリア性に優れている。本発明の開示する実施例のペレットは共押出の実施例にも応用することができる。本発明の開示するペレットの製造方法は、従来技術のように２つの生産ラインを使用する必要がなく、さらにＥＶＯＨペレットは水中で切断するため、ホットカッティング方式のように熱履歴の異なるペレットが生産されるようなことがない。前記ＥＶＯＨペレットを水中で切断するメリットは、前記ペレットに他の添加剤を添加しやすいことにある。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体はよく知られた重合体であり、次に示すとおり、重合とケン化の２つの工程で生産される。式中、ｍは２４〜４８、ｎは５２〜７６である。
【化１】
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【０００３】
この重合とケン化の２つの工程によりペレット状の重合体が生産されるが、それらペレットのサイズは均等なものではない。従来の技術では、ＥＶＯＨペレットを利用しＥＶＯＨフィルムを製造する際、押出機に材料を投入するときに効率が低下する問題があり、材料を入れる効率が悪く安定していないときにモーターがスクリューを動かすことにより電流が安定せず、肉眼または検査機で生産物を検査するとブローホールや薄膜化、不規則に半透明なものが発見されたりする。本発明において「薄膜化」とは、ブローによりＥＶＯＨフィルムを製造する際、フィルムの厚みが均一でなく一部が薄くなってしまう現象をいう。ブロー時に引き伸ばされることによって薄膜化した部分がさらに引き伸ばされ、ブローホールが発生する場合もある。よって、本発明において「ブローホール」とは、薄膜化が重大であることを表す。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレンとビニルアルコールの半結晶性ランダムコポリマーであり、優れた透明度を有するため、腐りやすい食品を包装するためのものとして広く利用されている。しかし、このような包装用品に最も必要な性能は、優れた酸素バリア性である。よって、ＥＶＯＨフィルムに不規則に半透明なもの、薄膜化またはブローホールがあると、酸素バリア性が低下し、適合性に欠けるフィルムになってしまう。
【０００４】
これらの現象を観察した結果、発明者は品質の悪いＥＶＯＨフィルムが生産される原因が、押出機スクリューに供給され、及び／または押出機スクリューによって移送されるペレットの塊が起こすブリッジングにあるとわかった。ペレットの塊同士のブリッジングとは、ペレットを下流に素早く移送する際にペレットが不均一または消失する現象を指す。ブリッジングはまた、モーターが押出機スクリューを動かす際に発生する不安定な動作電流の原因の一つでもある。押出機を通る際のペレットの大きさが正確に計量されていない場合、移送の不均一を招き、ペレットの塊同士のブリッジングを引き起こし、製品にブローホールや薄膜化が発生する原因となる。
【０００５】
先行技術ではブリッジングの問題の解決が試みられている。例えば、台湾特許公開番号ＴＷ２０１５３１４８９Ａには、（Ａ１）円形や楕円形の断面を有するペレットと（Ａ２）円柱状のペレットが、Ａ１：Ａ２が９９：１から２０：８０の割合になるよう混合する方法が開示されている。この方法の問題点は、２つの生産ラインで異なる形状のペレットを形成せねばならず、さらに特定の比率で２つの形状のペレットを混合する工程が必要になる。中国特許番号ＣＮ１２６２５９５Ｃには、ＥＶＯＨ樹脂を押出機に投入し、樹脂を溶解する温度を７０〜１７０度に維持した上で給水または排水により水量を調節し、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を押出機に加えることで含水量を調節することを含むＥＶＯＨ樹脂の押出方法が開示されている。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体は親水性材料であるため、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は押出工程の前に乾燥させる必要がある。この方法による工程はコストが高く、押出機の添加物と含水量が製品の耐熱性及びその他の特性を損ねる可能性がある。
【０００６】
よって、ブローホール、薄膜化や不規則に半透明な現象が起こっておらず、酸素バリア性に優れた高品質のフィルムを生産するための、ＥＶＯＨペレットを押出機に移送する安定性を改善する方法は今のところない。
【発明の概要】
【０００７】
発明者のたゆまぬ努力により、ＥＶＯＨフィルムの性能が悪くなる原因となる問題の一部を発見した。ＥＶＯＨペレットを押出機に投入しフィルムを生産するときのブリッジングは、大量のペレットの中に比較的小さいペレットが混ざっていることにより移送の安定性が低下することを原因として発生する。ＥＶＯＨペレットの大きさの分布とその他のペレットの性質の特徴を注意深く制御することによって、発明者はペレットのブリッジングを克服し、押出機の材料移送を改善することができた。
【０００８】
実施例においては、本発明のＥＶＯＨペレットの粒子の大きさの分布は、前記ペレットの９０〜１００重量％が５〜１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）に分布しており、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）より小さい。本発明及び請求の範囲に記載のふるいの大きさはＡＳＴＭ  Ｅ１１規格を基準にしているが、ペレットを他のふるいにかけて測定した場合でも本発明の開示するＡＳＴＭ  Ｅ１１規格で測定したものと同様の粒子の大きさと粒子分布であるときは、本発明のペレットと同じ性質を持つことは理解する必要がある。
【０００９】
他の実施例においては、本発明は、３０度未満、好ましくは２０〜３０度、より好ましくは２０〜２７度の範囲の安息角を有するＥＶＯＨペレットを提供する。一部の実施例においては、安息角は２０．２７５度、２１．３０５度、２１．５２度、２１．６１度、２２．３度、２３．５度、２５．５度及び２６．５度を例にする。
【００１０】
さらなる実施例においては、本発明は、エチレンの含有量が２４〜４８モル％であるＥＶＯＨペレットを提供する。
【００１１】
他の実施例においては、前記ＥＶＯＨペレットは少なくとも９５モル％、より好ましくは９９．５モル％以上のケン化度を有する。
【００１２】
さらなる実施例においては、前記ＥＶＯＨペレットのかさ密度は少なくとも０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．７０〜０．８０ｇ／ｍｌである。一部の実施例においては、かさ密度は０．７１０５、０．７３２５、０．７４５８、０．７５６２、０．７８５１、０．７８６２、０．７８９９及び０．７９２１を例にする。
【００１３】
本発明の実施例では、ＥＶＯＨを含み、実質上ブローホールまたは薄膜化が発生していない押出フィルムを開示する。
【００１４】
さらなる実施例においては、好ましい押出成形ＥＶＯＨフィルムは、０．０８〜３．２ｍｌ×２０μｍ／ｍ2×ｄａｙ×ａｔｍの酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ，ＯＴＲ）を有する。酸素透過率はフィルムの均一性を評価するために使用される。フィルムが異なる部分で均一に酸素を透過するとすれば、これらの部分の酸素透過率はほぼ同じである。よって、このフィルムの厚みは均一であると認定することができる。逆に、実施例のフィルムの酸素透過率の差異が非常に大きい場合、このフィルムは均一性を有さない（比較例に示す）ことを指している。
【００１５】
さらなる実施例においては、上述のペレットが形成する押出成形ＥＶＯＨフィルムと１以上の他のポリマーフィルムを共に押し出すことで、多層押出フィルムを生産することができる。前記多層押出フィルムは、一般的なインフレートフィルム技術によって一軸または二軸延伸することができる。ＥＶＯＨフィルムとともに押出成形するのに適している前記他のポリマーフィルムは、低密度ポリエチレン、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン、バインダー樹脂及びポリ塩化ビニリデンなどの異なる形態のポリエチレン（ＰＥ）があるが、以上は例示であり本実施例の形態を限定するものではない。典型的な多層押出成形フィルムは順にポリエチレン、バインダー樹脂、ＥＶＯＨ、バインダー樹脂、ポリエチレンの五層のフィルムを有するＥＶＯＨフィルムである。典型的な多層押出成形フィルムは順にポリエチレン、バインダー樹脂、ナイロン、ＥＶＯＨ、ナイロン、バインダー樹脂、ポリエチレンの七層のフィルムを有するＥＶＯＨフィルムである。
【００１６】
他の実施例は押出機のＥＶＯＨペレットの移送の改善及びＥＶＯＨペレットが押出機の異なるエリアを通過する際に発生するブリッジングを制御する方法を含む。前記押出機の異なるエリアは、例えばこれに限定しないが、一軸、二軸または多軸押出機のホッパー、計量エリア、移送エリア及び／またはミキシングエリアである。
【００１７】
本発明が開示する上述及びその他の実施例について、対応する図面と併せて説明する。以下は本発明の詳細な説明及び好ましい実施例である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＥＶＯＨペレットを重合、ケン化及び生産する単一ラインの製造工程を示す説明図である。
【図２】一軸押出機の構成を示す説明図である。
【図３】ＥＶＯＨフィルムの比較例の顕微鏡画像である。透明フィルムの他の部分にブローホール／薄膜化及び不透明部分がある。
【図４】フィルムにブローホール及び薄膜化がないか検査するための方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に実施例を用いて、本発明の実施形態について説明する。ここから述べる実施例は説明のためのものであり、請求の範囲の実施形態を限定するものではない。図１に示すとおり、工程１０は第一反応器１２の中にメタノール（ＭｅｏＨ）と開始剤がある状況下で、エチレン（Ｃ2Ｈ4）と酢酸ビニル（ＶＡＭ）を重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）を製造する。前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）などのアゾ系開始剤である。前記開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過酸化物開始剤、または過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエ−ト、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドアセテ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレ−ト、ビス−ブチルペルオキシジカ−ボネ−ト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカ−ボネ−トなどのような有機過酸化物である。メタノ−ルと抑制剤がある状況下で、前記共重合体を反応器１４に移す。前記抑制剤は、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブラン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸、ケイ皮酸またはケイ皮酸塩などの共役ポリエンである。減圧下で未反応のエチレンを回収し、戻り管１５を通って重合反応工程のエチレンの初期材料として回収する。反応器１４の排出液を脱モノマ−処理装置１６に移し、脱モノマ−処理装置１６の中で未反応の酢酸ビニルモノマ−とメタノ−ルを回収し、戻り管１７を通って酢酸ビニルモノマ−とメタノ−ルの初期材料として回収する。前述の工程で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化反応装置１８に移し、アルカリ触媒のような適した触媒により、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体からエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）と副産物である酢酸メチルを得ることができる。前記酢酸メチルは副産物管１９によりケン化反応装置１８から除去される。アルカリ触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドから選択する。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどがあるが、 水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。残ったＥＶＯＨはメタノ−ル水溶液に溶解し、ＥＶＯＨを含むメタノ−ル水溶液を生産する。前記溶液は造粒機２０で造粒工程を行う。好ましくは、前記溶液の固体含有量は少なくとも３８重量％で、一部��実施例においては、前記固体含有量は３８重量％、３９重量％、４１重量％及び４２重量％を例にしている。造粒機２０は、異なる直径のペレットを生産するために、異なる直径の供給管を有する。好ましくは、前記供給管の直径は１．６〜２．８ｍｍの範囲である。造粒機２０はチョッパ羽根を有し、羽根の回転速度を変えることで異なる大きさのペレットを製造することができる。好ましくは、前記チョッパ羽根の速度は１５００〜３０００ｒｐｍである。好ましくは、前記チョッパ羽根は水中に浸かった状態で前記ＥＶＯＨを有する液体流に対し切断造粒を行う。水中で切断し造粒することで熱履歴に影響を与えることがない。従来の技術のホットカッティングでは、与える熱が形成されたペレットの熱履歴に影響を与え、ペレットやペレットから成るフィルムなどの産物の性質を劣化させる影響が出てくる。造粒後、前記ＥＶＯＨペレットの温度を下げ、離心し、水洗装置２２で水洗後、ｐＨ調整剤を有する反応槽２４の中に沈める。前記ｐＨ調整剤は、有機酸、無機酸またはそれらの塩類、例えば酢酸、酢酸塩、ギ酸、ギ酸塩、マロン酸、マロン酸塩、プロピオン酸、プロピオン酸塩、コハク酸、コハク酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、クエン酸、クエン酸塩、リン酸、リン酸塩、メタリン酸またはメタリン酸塩などである。反応槽２４のｐＨ値は、約３〜６であり、約４〜５が好ましい。次いで、前記ペレットを乾燥器２６で乾燥し、工程２８で包装する。この段階では、包装後の前記ペレットは粒子の大きさが広い範囲に分布しており、その範囲は５〜２０メッシュであり、粒子の形状も異なる。乾燥または包装工程中または包装工程後、前記ペレットをふるいにかけ粒子の大きさの分布を調整する。前記ふるいにかけたペレットをかさ密度測定器に５回かけ、かさ密度の平均を記録する。安息角測定器で安息角を測定する。
【００２０】
図２に示すとおり、一般的な一軸スクリュ−押出機３０は、いくつかの場所でペレットを移送する際にブリッジングを起こす可能性がある。そのうちの一つは、前記押出機のホッパ−３２である。そこにブリッジングが起きた場合、スクリュ−３４の部分にペレットが入らない。すると、均一な電流で電動モ−タ−３６がギヤボックス３７を介してスクリュ−３４を回転させると過回転が起こる。本発明では一軸スクリュ−を例にしているが、ブリッジングは異なる形式の押出機の異なるエリアでも起こり得る。例えば、一軸スクリュ−、二軸スクリュ−または多軸スクリュ−押出機のホッパ−、これら押出機の計量エリア、移送エリア及び／またはミキシングエリアである。
【００２１】
ブリッジングが起こり得る２つ目の場所はスクリュ−３４の運搬部である。ホッパ−３２の下流でペレットがブリッジングを起こした場合、溶融エリア４０の手前、スクリュ−３４のフライト３８及び３９の１以上の場所でペレットの異常、減少または消失の問題が起こる。これらペレットの異常、減少または消失の状況は電動モ−タ−３６がスクリュ−３４を動かす際の電流の変化をも引き起こす。
【００２２】
よって、ブリッジングが起こる可能性を減少させるため、造粒機が生産するペレットを水洗及び乾燥工程後に再度ふるいにかける必要がある。発明者は、ふるいにかけた後の重合体ペレットの粒子の大きさの分布が、前記ペレットの９０〜１００重量％が５〜１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）に分布しており、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）より小さい場合、ブリッジングが起こる可能性及びペレットが不均等に押出機へ投入される状況が減少することを発見した。
【００２３】
思いがけず発明者は、この状態で押し出して得られたＥＶＯＨフィルム製品が、半透明部分が無く、ブロ−ホ−ルや薄膜化も起こっていないことを発見した。
【００２４】
前記ＥＶＯＨペレットを適した粒子の大きさ分布、安息角及びかさ密度にコントロ−ルし、特にかさ密度を少なくとも０．７ｇ／ｍＬ、具体的には約０．７ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍＬにすることで、押出機のペレット分布及び移送を改善することができ、均一な厚みを有し、半透明部分が無く、ブロ−ホ−ルや薄膜化も起こっておらず、高い透明度及び酸素バリア性を持つ優れたＥＶＯＨを含む押出フィルムを得ることができる。前記押出成形ＥＶＯＨフィルムと他の重合体フィルム、特にエチレン及びエチレン−グラフト−無水マレイン酸を同時に押し出しても、これらの性質を維持することができる。前述の前記押出ポリエチレンのほかに、バインダ−樹脂もまたＥＶＯＨフィルム層と他の押出フィルム層の間に使用することができる。よく知られているバインダ−樹脂は異なる重合体を繋げることができ、主に多層共押出構造において使用される。アメリカで市販のバインダ−樹脂には、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製のＰＬＥＸＡＲやＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＡＭＰＬＩＦＹTM  ＴＹ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓなどがある。
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明のＥＶＯＨペレット及びそれからなる押出製品の性質を説明する。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
１．図１に示す一般的な製造方法によりエチレンの含有量が３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）を製造する。前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）をエチレン−ビニルアルコ−ル（ＥＶＯＨ）にケン化した後、前記ＥＶＯＨをメタノ−ル（ＭｅＯＨ）／水（比率７０：３０）の溶液に溶解し、ＥＶＯＨ／メタノ−ル／水の溶液（前記溶液の固体含有量は４１重量％）に混合し、前記溶液を６０度で保存した後造粒工程を行う。
２．上述のＥＶＯＨ溶液を１２０Ｌ／ｍｉｎの流速で入口管にポンプ輸送し、前記ＥＶＯＨ溶液を直径２．８ｍｍの供給管に通し、１，５００ｒｐｍのチョッパ羽根で切断し、同時にペレットを５度に冷却しＥＶＯＨペレットを形成する。
３．上述で得られたペレットをＥＶＯＨ粒子に離心分離し、前記ＥＶＯＨ粒子を水洗及び乾燥後、ＥＶＯＨペレットの最終産物を得る。
４．ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格８メッシュのふるいで前記ＥＶＯＨペレットをふるいにかけ、ＥＶＯＨペレットのサンプルを得る。
５．前記ＥＶＯＨペレットを次の試験方法で分析する：
１）ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４の方法で粒度の分布を分析する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｅ１１（サイズ：５メッシュ、８メッシュ、１０メッシュ、１４メッシュ、２０メッシュ）で測量する。
２）前記ＥＶＯＨペレットをかさ密度測定器（ＫＡＲＡＭＰＣＨＩ；分析方法はＩＳＯ−９１−１９７７）に５回かけ、かさ密度の平均を記録する。ＩＳＯ−９１−１９７７はペレットを特殊な設計の漏斗に流し込み粉末や粒状材料の見掛け密度、すなわち単位体積当たりの質量を分析するための国際規格である。この試験方法で使う装置は、０．１ｇまで正確に測ることができる天秤、メスシリンダ−及び漏斗を含む。本文に説明した通りであるが、ＩＳＯ−６０−１９７７に規定されている装置および試験方法を、引用する形で本明細書に含める。
３）安息角（α）：前記ＥＶＯＨペレットの安息角は粉末測定器（Ａ．Ｂ．Ｄ  粉末測定器ＡＢＤ−１００，ＴＳＵＴＳＵＩ  ＳＣＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ製）で測量した。ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２：１９９９の方法により安息角を分析した。
６．多層フィルム
１）前記ＥＶＯＨペレット（Ｉ）、ポリエチレン（Ｌｏｔｒｅｎ  ＦＤ０２７４）（ＩＩ）及びポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸樹脂（ＩＩＩ）（ＡＤＭＥＲ  ＮＦ４０８Ｅ，三井化学社製）を三層共押出機に供給した。多層フィルムの各層の厚みは（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）＝２０μｍ／１０μｍ／１００μｍである。
２）外観：前記多層フィルムを製造してから２４時間後、図４に示すように１０×１０ｃｍのエリアを５つ（符号５１，５２，５３，５４及び５５）選んだ。 そして各エリアにブロ−ホ−ルや薄膜化、フロ−マ−ク及び半透明の部分がないか肉眼で観察し、以下の基準に従って評価した。
〇：５つのエリア共にブロ−ホ−ルや薄膜化がなく、透明である。
△：５つのエリア共にブロ−ホ−ルや薄膜化はないが、フロ−マ−クがある。
×：５つのエリアにブロ−ホ−ルや薄膜化、フロ−マ−クまたは半透明の部分がある。
図３は従来の技術のフィルム４２の一部である。透明な部分にフロ−マ−ク４６及びブロ−ホ−ル／薄膜化４４がある。
３）酸素透過率（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ，ＯＴＲ）分析：５つのサンプルに対し外観の評価を行うため、酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１，Ｍｏｃｏｎ社製）を使用し、ＩＳＯ−１４６６３−２の分析方法で、温度２０度、湿度６５％の環境下で分析を行った。
４）均一度：剃刀で多層押出フィルムの断面が平滑になるよう切る。光学顕微鏡で前記多層押出フィルムの断面の厚みを測定する。以下はフィルムの厚みを判断するための基準である：
〇：５つのエリアでフィルムの厚みの差が１０％未満
△：５つのエリアでフィルムの厚みの差が１０％〜２０％
×：５つのエリアでフィルムの厚みの差が２０％超
【００２７】
（実施例２）
実施例１の４つの独立変数を（１）溶液中、前記ＥＶＯＨの固体含有量を３９重量％、（２）供給管の直径を１．６ｍｍ、（３）チョッパ羽根の回転速度を２，５００ｒｐｍ、（４）ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格１０メッシュのふるいで前記ＥＶＯＨペレットをふるいにかけるよう変更する。その他については実施例１と同様である。
【００２８】
（実施例３）
実施例１の４つの独立変数を（１）溶液中、前記ＥＶＯＨの固体含有量を３８重量％、（２）供給管の直径を２．４ｍｍ、（３）チョッパ羽根の回転速度を１，８００ｒｐｍ、（４）ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格１０メッシュのふるいで前記ＥＶＯＨペレットをふるいにかけるよう変更する。その他については実施例１と同様である。
【００２９】
（比較例１）
チョッパ羽根の回転速度を６，０００ｒｐｍに変更し、ふるいを１４メッシュにする。その他は実施例１と同様である。
【００３０】
（比較例２）
チョッパ羽根の回転速度を５，０００ｒｐｍに変更し、ふるいを２０メッシュにする。その他は実施例２と同様である。
【００３１】
（比較例３）
チョッパ羽根の回転速度を８，０００ｒｐｍに変更し、ふるいにかけない。その他は実施例３と同様である。
【００３２】
（実施例４〜６）
制御する変数をエチレン含有量、供給管の直径、温度及び振動ふるいのふるい目サイズにする。
【００３３】
（比較例４）
チョッパ羽根の回転速度を６，０００ｒｐｍに変更し、ふるいを１４メッシュにする。その他は実施例４と同様である。
【００３４】
（比較例５）
チョッパ羽根の回転速度を６，０００ｒｐｍに変更し、ふるいを２０メッシュにする。その他は実施例５と同様である。
【００３５】
（比較例６）
チョッパ羽根の回転速度を６，０００ｒｐｍに変更し、ふるいにかけない。その他は実施例６と同様である。
【００３６】
（実施例７）
実施例１の４つの独立変数を（１）溶液中、前記ＥＶＯＨの固体含有量を３９重量％、（２）供給管の直径を１．６ｍｍ、（３）チョッパ羽根の回転速度を３，０００ｒｐｍ、（４）ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格１０メッシュのふるいで前記ＥＶＯＨペレットをふるいにかけるよう変更する。その他については実施例１と同様である。
【００３７】
（実施例８）
実施例１の２つの独立変数を（１）前記エチレン含有量を２４モル％、（２）チョッパ羽根の回転速度を２，５００ｒｐｍに変更する。その他については実施例１と同様である。
【００３８】
（実施例９）
実施例１の４つの独立変数を（１）前記エチレン含有量を４８モル％、（２）チョッパ羽根の回転速度を１，８００ｒｐｍ、（３）ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格１０メッシュのふるいで前記ＥＶＯＨペレットをふるいにかけ、（４）ケン化度を９９．５モル％に変更する。その他については実施例１と同様である。
【００３９】
実施例と比較例の試験方法の行程は以下のとおりである。
試験工程−粒度の大きさ（ＪＩＳ  Ｋ６７２６  １９９４を使用し粒度の大きさの分布を分析）
１）方法概要−ＪＩＳ  Ｚ８８１５（ＪＩＳ  Ｚ８８１５はＪＩＳ  Ｋ６７２６  １９９４から派生した方法）でサンプルをふるいにかけ、試験用ふるいの開口部に残った粒度質量を求める。
２）用具、器具−用具、器具は以下のとおりである。
（ａ）試験ふるい−ＪＩＳ  Ｚ８８１５（ＪＩＳ  Ｚ８８１５はＪＩＳ  Ｋ６７２６  １９９４から派生した方法）に規定されているふるい
（ｂ）電動水平バイブレ−タ※：毎分２００〜３００回の振動、振幅５．０ｃｍ、毎分１５０回タップなどの設定をすることができる。
※注：上記以外のバイブレ−タを使用する場合は、異なるバイブレ−タの使用で結果が変わらないよう、振動条件を上述のものと同一に設定する。
３）試験−試験の条件は以下のとおりである。
（Ａ）１００ｇのサンプルを試験用ふるいにかけ、電動水平バイブレ−タ−を毎分２００〜３００振動、振幅５．０ｃｍ、毎分１５０タップの設定で１５分間振動させる 。
（ｂ）振動終了後、それぞれの試験用ふるいの開口部に残ったペレットの重さを測定し、質量％で表示する。得られた数値は整数である必要がある。
【００４０】
本発明の比較例と実施例の結果は次のとおりである。
【００４１】
【表１】
2020007550.tif 000004
【表２】
2020007550.tif 000005
【表３】
2020007550.tif 000006
【００４２】
粒子の大きさの分布のうち、粒子の大きさが小さすぎる場合、表面積が増加する。すると、大量の粒子間で大きな摩擦力が発生する。よって、ペレット同士の摩擦力が増加したとき、押出機のホッパ−及び移送エリアでブリッジングが起きるなど、ペレットの投入に問題が生ずる。このようなブリッジング問題は押出機がペレットを移送する際の安定性に問題を生し、ブロ−ホ−ルや薄膜化などの欠陥の原因となる。しかし、本発明はＥＶＯＨペレットは９０〜１００重量％の粒子のサイズ分布を５〜１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）、前記ペレットの０〜１０重量％が１０メッシュ（ＡＳＴＭ  Ｅ１１規格）より小さくすることで、予期し得る効果を生み出すことができる。粒子の大きさの分布を特定の範囲内にし、ＥＶＯＨフィルムを押出成形することで、均一で孔が無くブロ−ホ−ルや薄膜化がない、前記ＥＶＯＨペレットを含む１層以上のフィルムを形成することができる。また、本発明は詳細に実施例を開示したが、これらは例示のためのものであり、本発明の実施方法の範囲を限定するものではない。当該発明の技術分野において通常の知識を有する者が小さな改変を加えたとしても、本発明及び対応する請求の範囲を超えるものではない。
【００４３】
本発明の開示した具体的な方法や物、好ましい実施例、変数、製造工程、押出フィルム、産物その他の方法や物は、実施形態の例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
本発明で使用した用語は特定の実施例を描述するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【符号の説明】
【００４５】
１０  工程
１２  第一反応器
１４  反応器
１５  戻り管
１６  脱モノマ−処理装置
１７  戻り管
１８  ケン化反応装置
１９  副産物管
２０  造粒機
２２  水洗装置
２４  反応槽
２６  乾燥器
２８  工程
３０  一軸スクリュ−押出機３０
３２  ホッパ−
３４  スクリュ−
３６  電動モ−タ−
３７  ギヤボックス
３８  フライト
３９  フライト
４０  溶融エリア
４２  従来の技術のフィルム
４４  ブロ−ホ−ル／薄膜化
４６  フロ−マ−ク
５１  多層フィルム１０×１０ｃｍのエリア
５２  多層フィルム１０×１０ｃｍのエリア
５３  多層フィルム１０×１０ｃｍのエリア
５４  多層フィルム１０×１０ｃｍのエリア
５５  多層フィルム１０×１０ｃｍのエリア
【図１】
2020007550.tif 000007
【図２】
2020007550.tif 000008
【図３】
2020007550.tif 000009
【図４】
2020007550.tif 000010