(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、耐溶剤性、特に電解液に用いられる各種溶媒に対して優れた耐久性を有する導電膜、及び当該導電膜を得るための導電性組成物の提供。【解決手段】式（６）で表されるチオフェンモノマーから誘導される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。2020007519.tif 000012［式中、ｍ；１〜１０の整数、ｎ；０又は１。Ｍ；水素イオン、アルカリ金属イオン。Ｒ２；水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。
【化１】
2020007519.tif 000010
［上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）が、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）が、オキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
導電性高分子水溶液中の水以外の全成分の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を含む膜。
【化２】
2020007519.tif 000011
［上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成する導電性高分子水溶液、及び耐水性、耐溶剤性に優れた導電性高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。
【０００５】
上記したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液から得られる導電性高分子膜の導電率は高く、例えば、アルミ電解コンデンサの固体電解質への応用が盛んに検討されている。しかしながら、元来数十ｎｍ以上の水分散体溶液であることから、誘電体である酸化アルミ（陽極酸化被膜）の微細孔に浸透しづらいため、コンデンサの高容量化・低ＥＳＲ化（ＥＳＲ：等価直列抵抗）には必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
一方、自己ドープ型の導電性高分子は、その優れた水溶性のため、粒径が極めて小さい特徴があり、そのため微細な構造への浸透性に優れている。そのため、例えば、アルミ電解コンデンサの凹凸のある陽極酸化被膜への浸透性も良いと考えられており、コンデンサの高容量化への寄与が期待されている。このような固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子中に搭載された導電性高分子の搭載量及び／又は膜厚を増やすことで、コンデンサの静電容量やＥＳＲなどが改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
近年、導電性高分子による低ＥＳＲ特性と、電解液による高い誘電体酸化皮膜修復性を併せ持つコンデンサを得るため、導電性高分子と電解液の両方を用いる、いわゆるハイブリッド型電解コンデンサに関する開発が進んでいる（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００８】
電解液の溶媒には、エチレングリコール、プロピレングリコール、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルアセトアミド等の溶媒が用いられている。
【０００９】
しかしながら、従来の導電性高分子からなるハイブリッド型固体電解コンデンサでは、ドーパントとして機能する酸成分が容易に脱ドープして電解液に溶出し、導電性高分子の導電性が低下することが原因でＥＳＲが上昇する課題を有している（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１５２６６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５６４５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９５１１６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０９６３５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液との接触による導電性低下が少ない導電性高分子膜を得ることであり、当該導電膜を得るための導電性高分子水溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含み、且つイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液が、上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に示す導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜に関するものである。本組成物から得られる導電性高分子膜は例えば、帯電防止機能を有するフィルムや透明導電膜、固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が可能となる。
［１］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。
【００１５】
【化１】
2020007519.tif 000002
【００１６】
［上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］  イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）が、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］  イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）が、オキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］  導電性高分子水溶液中の水以外の全成分の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］  ［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［６］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を含む膜。
【００１７】
【化２】
2020007519.tif 000003
【００１８】
［上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性高分子水溶液は、コンデンサの陽極酸化被膜微細孔への浸透性に優れるため、高容量のコンデンサを提供することができるという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明の導電性高分子水溶液を用いて作製した導電性高分子膜は、水、アルコール又は電解液による膜の劣化が少なく、尚且つ水、アルコール又は電解液への導電性高分子の溶出が抑えられるため、ＥＳＲ上昇が少なく、耐久性や信頼性の高いハイブリッド型電解コンデンサを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の高分子水溶液は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液である。
【００２３】
【化３】
2020007519.tif 000004
【００２４】
［上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２５】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、又はＣｓイオンが挙げられるが、これらのうち、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００２６】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等）が挙げられる。
【００２７】
置換基Ｒ１は、特に限定するものではないが、例えば、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２８】
炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するメチル基、置換基を有するエチル基、置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するｎ−プロピル基、置換基を有するイソプロピル基、置換基を有するｎ−ブチル基、置換基を有するイソブチル基、置換基を有するｓｅｃ−ブチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有するｎ−ペンチル基、置換基を有するイソペンチル基、置換基を有するネオペンチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、置換基を有するｎ−へキシル基、置換基を有する２−エチルブチル基、又は置換基を有するシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基における置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、特に限定するものではないが、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３２】
前記Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、又はルチジン等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、アミン化合物の共役酸に用いるアミン化合物としては、アンモニア、エタノールアミン化合物（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン）、又はイミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール等）が好ましい。
【００３５】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、エタノールアミン化合物（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン）の共役酸、又はイミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール等）の共役酸等が好ましい。
【００３６】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から、好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００３７】
上記一般式（１）又は一般式（２）中、ｍは、１〜１０の整数を表し、導電性に優れる点で、好ましくは、１〜６の整数である。
【００３８】
上記一般式（１）又は一般式（２）中、ｎは、０又は１を表し、導電性に優れる点で、好ましくは、０である。
【００３９】
上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４０】
炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するメチル基、置換基を有するエチル基、置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数３〜６の鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するｎ−プロピル基、置換基を有するイソプロピル基、置換基を有するｎ−ブチル基、置換基を有するイソブチル基、置換基を有するｓｅｃ−ブチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有するｎ−ペンチル基、置換基を有するイソペンチル基、置換基を有するネオペンチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、置換基を有するｎ−へキシル基、置換基を有する２−エチルブチル基、又は置換基を有するシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基における置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、特に限定するものではないが、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）又は一般式（２）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、又は２−ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
【００４４】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００４５】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００４６】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００４７】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（６）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００４８】
【化４】
2020007519.tif 000005
【００４９】
［上記一般式（６）中、ｍ、ｎ、及びＲ２の定義及び好ましい範囲は、上記の定義及び好ましい範囲と同じである。Ｍは、金属イオンを表わす。］
一般式（６）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００５０】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。
【００５１】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマー（一般式（６））としては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００５２】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の導電性高分子水溶液中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１〜１０重量％の範囲である。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性高分子水溶液中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は、０．００５〜７重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の導電性高分子水溶液には、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を含有する。これにより、耐水性・耐溶剤性などの塗膜性能をより優れたものにすることができる。
【００５５】
前記化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート化合物、又はカルボジイミド化合物が好ましく、これらの化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
前記化合物（Ｂ）としては、導電性高分子との相溶性に優れ、反応性の観点からオキサゾリン基含有化合物がより好ましい。
【００５７】
オキサゾリン基含有化合物としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。オキサゾリン基含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロス（登録商標、以下同様）ＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【００５９】
本発明の導電性高分子水溶液は、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む。
【００６０】
前記化合物（Ｂ）の含有量については、導電性高分子との相溶性が高く、高い導電性を維持することができるという点で、好ましくは０．０１〜８重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６１】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を含んでいてもよく、導電性高分子水溶液における当該界面活性剤（Ｃ）の含有量としては、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００６２】
界面活性剤（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、カチオン界面活性剤（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等）、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００６３】
非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６５】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００６６】
多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００６７】
両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プラスコート  ＲＹ−２、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６９】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００７１】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、且つグリフィン法ＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。
【００７２】
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００７３】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。
【００７４】
界面活性剤（Ｃ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
【００７５】
本発明の導電性高分子水溶液が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量％、界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００７６】
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｄ）を添加することによってｐＨ調整することができる。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
【００７７】
アミン化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【００７８】
本発明の導電性高分子水溶液には粘度調整等で必要に応じてアルコールを添加してもよい。当該アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、又はブトキシエタノール等が好ましい。より好ましくは、エタノール、プロパノール、又はブトキシエタノールである。
【００７９】
本発明の導電性高分子水溶液に添加するアルコールの添加量としては、添加前の水溶液中に溶解している成分がアルコール添加により析出しない範囲の添加量であれば特に問題ないが、導電性高分子水溶液中において、０．１重量％〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜４０重量％である。
【００８０】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）と、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を混合する方法が挙げられる。これらの材料を任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。
【００８１】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００８２】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。
【００８３】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００８４】
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８５】
本発明の導電性高分子水溶液の濃度は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮又は希釈により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【００８６】
本発明の導電性高分子水溶液については、水以外の全成分の濃度が、０．１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜４５重量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００８７】
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。
【００８８】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる。
【００８９】
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
【００９０】
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法等が挙げられる。
【００９１】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【００９２】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【００９３】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【００９４】
本発明の導電性組成物、及びそれを含むコーティング液から得られた塗工フィルムは耐水性、耐溶剤性に優れる。
【００９５】
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、透明電導膜に加え、固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用される。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【００９７】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００９８】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【００９９】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１００】
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１０１】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
【０１０２】
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ。
【０１０３】
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
【０１０４】
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液  ０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【０１０５】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［導電膜の耐水性評価］
導電性高分子水溶液を大気下ガラス上に０．７ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。放冷後、導電性高分子膜をガラスごと水に浸漬させ、２４時間後の様子を目視で確認した。浸漬前後で様子が変わらない場合を◎とし、一部剥離を確認した場合を○とし、液中に導電性高分子の溶出が確認できた場合を×とした。また浸漬前後の表面抵抗値を測定し、浸漬前後で比較した。
［導電膜の耐アルコール性評価］
導電性高分子水溶液を大気下ガラス上に０．７ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。放冷後、導電性高分子膜をガラスごと５０％エタノール水溶液中に浸漬させ、２４時間後の様子を目視で確認した。浸漬前後で様子が変わらない場合を◎（変化無）とし、一部剥離を確認した場合を○（一部剥離）とし、液中に導電性高分子の溶出が確認できた場合を×（溶出有）とした。また浸漬前後の表面抵抗値を測定し、浸漬前後で比較した。
［導電膜の耐エチレングリコール性評価］
導電性高分子水溶液を大気下ガラス上に０．７ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。放冷後、導電性高分子膜をガラスごとエチレングリコールに浸漬させ、２４時間後の様子を目視で確認した。浸漬前後で様子が変わらない場合を◎（変化無）とし、一部剥離を確認した場合を○（一部剥離）とし、液中に導電性高分子の溶出が確認できた場合を×（溶出有）とした。また浸漬前後の表面抵抗値を測定し、浸漬前後で比較した。
［導電繊維＆布の耐水性評価］
導電性高分子水溶液に繊維生地（４１ｃｍ×５０ｃｍ）を３０分含浸した後に、当該繊維生地を引き上げ１２０℃で１時間乾燥し、導電性繊維を得た。放冷後、導電性繊維を水に浸漬させ、２４時間後の様子を目視で確認した。浸漬前後で様子が変わらない場合を◎（変化無）とし、一部変成を確認した場合を○（一部変成有）とし、液中に導電性高分子の溶出が確認できた場合を×（溶出有）とした。また浸漬前後の表面抵抗値を測定し、浸漬前後で比較した。
［導電性シートの耐水性、耐アルコール性評価］
導電性高分子水溶液を基材表面に塗布し、乾燥させて導電膜を作製した。当該導電膜の表面を水又はエタノールで湿らせた綿棒で１０回擦り、導電膜が剥離又は導電性高分子の溶出を確認した場合には×（剥離又は溶出有）、導電膜に一部剥離を確認した場合には△（一部剥離有）、剥離が見られなかった（綿棒が着色しなかった）場合を○（変化無）とした。
【０１０６】
合成例１（３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）
【０１０７】
【化５】
2020007519.tif 000006
【０１０８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン  ３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【０１１０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１１１】
合成例２  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１１２】
【化６】
2020007519.tif 000007
【０１１３】
【化７】
2020007519.tif 000008
【０１１４】
５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１１５】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液  ７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマーの濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。
【０１１６】
合成例３．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２重量％含む水溶液  ２７４．２７ｇに５０％ジエチルアミン水溶液  ２．５１ｇを加えてよく撹拌混合した。得られたポリチオフェン水溶液（Ａ１）のｐＨは６．４であった。この自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液の導電率は８８Ｓ／ｃｍであった。
【０１１７】
合成例４．
合成例２の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２重量％含む水溶液  ３０１．１３ｇに５０％モノエタノールアミン水溶液  ２．１９ｇを加えてよく撹拌混合した。得られたポリチオフェン水溶液（Ａ２）のｐＨは５．３であった。この自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液の導電率は２１５Ｓ／ｃｍであった。
【０１１８】
実施例１．
合成例３で得られたポリチオフェン水溶液（Ａ１）  ４．８２５ｇに、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）として日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−３００（オキサゾリン基含有水溶性ポリマー）を０．１７５ｇ（固形分として０．０１７５ｇ）を加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が２．２８％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．７ｇキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２．
実施例１において、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−５００（オキサゾリン基含有水溶性ポリマー）とした以外は実施１の方法に準じて導電性高分子水溶液及び導電性高分子膜を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例３．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ２）に変更した以外は実施例１の方法に準拠して導電性高分子水溶液及び導電性高分子膜を得、評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例４．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）に変更した以外は実施例１の方法に準拠して導電性高分子水溶液及び導電性高分子膜を得、評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例１．
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を１．２重量％含む導電性水溶液  ４．５８３ｇにイミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）として日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−３００を０．１ｇ（固形分として０．０１ｇ）を加えて撹拌した所、導電性高分子が凝集し、均一な導電膜を得ることができなかった。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
実施例５．
実施例１で得られた導電性高分子水溶液を水で１０倍希釈し（ｐＨ＝５．７）、得られた液にポリエステル生地（４１ｃｍ×５０ｃｍ）を３０分含浸した後に引き上げ１２０℃で１時間乾燥した。得られたポリエステル生地の表面抵抗値は１．２×１０８Ω／□であった。引き続き、耐水性試験を行った結果、浸漬前後で様子が変わらない◎であり、当該耐水性試験後の表面抵抗値は１．２×１０８Ω／□となり変化は見られず、耐水性に優れることが分かった。
【０１２５】
実施例６．
実施例５のポリエステル生地を綿生地に変更した以外は、実施例５に準拠して行った結果、得られた綿生地の表面抵抗値は１．４×１０１０Ω／□であった。引き続き、耐水性試験を行った結果、浸漬前後で様子が変わらない◎であり、当該耐水性試験後の表面抵抗値は１．３×１０１０Ω／□となり初期抵抗値を維持しており、耐水性に優れることが分かった。
【０１２６】
比較例２．
合成例４で得られた導電性高分子水溶液（イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を含有しない）を水で１０倍希釈し（ｐＨ＝５．７）、得られた液にポリエステル生地（４１ｃｍ×５０ｃｍ）を３０分含浸した後に引き上げ１２０℃で１時間乾燥した。得られたポリエステル生地の表面抵抗値は６．７×１０７Ω／□であった。引き続き、耐水性試験を行った結果、水溶液中に導電性高分子の溶出が確認されたため耐水性は×とした。
【０１２７】
実施例７．
実施例１で得られた導電性高分子水溶液に、予めＵＶ／Ｏ３処理したシリコーンゴムシート（３ｃｍ×５ｃｍ）を浸漬させ、引き上げて乾燥機中に吊り下げて１２０℃で１時間乾燥させ、導電膜を得た。得られた導電膜の表面抵抗値は、３．０×１０１Ω／□であった。引き続き、水又はエタノールで湿らせた綿棒でシート表面を１０回擦っても剥離及び綿棒への着色も見られず、良好な耐水性及び耐アルコール性を示した。
【０１２８】
比較例３．
実施例７において、実施例１で得られた導電性高分子水溶液を、合成例４で得られた導電性高分子水溶液（イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（Ｂ）を含有しない）に変更した以外は実施例７に準拠して実施した。得られた導電膜は、水又はエタノールで湿らせた綿棒でシート表面を１０回擦すると容易に剥離したため、耐水性×とした。
【０１２９】
実施例８．
実施例１で得られた導電性高分子水溶液をタンタル箔（１ｃｍ×３ｃｍ）上に０．２５ｇキャストし、１２０℃で恒量、引き続き１５０℃で恒量になるまで乾燥させた。この試験片を水中に２４時間浸漬させたが、剥離や水への溶出等は見られず、良好な耐水性を示した。
【０１３０】
実施例９．
実施例８のタンタル箔を化成処理済みのエッチドアルミ箔に変更した以外は実施例８に準拠して行った。得られた試験片を水中に２４時間浸漬させたが、剥離や水への溶出等は見られず、良好な耐水性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成し、優れた耐水性、耐アルコール性に加え、固体電解液に用いられる耐エチレングルコール性を有していることから、各種導電性コーティング剤（帯電防止剤）、透明導電膜に留まらず、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）、さらにはハイブリッド型固体電解コンデンサの固体電解質等への応用も期待できる。