(57)【要約】【課題】薄くて、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上を共に達成し得るガラスクロス、並びに、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６０質量％であり、前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２５質量％〜１．０質量％である、ガラスクロス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６０質量％であり、前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２５質量％〜１．０質量％である、ガラスクロス。
【請求項２】
ガラスクロスの強熱減量値が、０．３質量％〜０．９質量％である、請求項１記載のガラスクロス。
【請求項３】
ガラスクロスの強熱減量値が、０．３５質量％〜０．８質量％である、請求項１又は２記載のガラスクロス。
【請求項４】
ガラスフィラメントの平均フィラメント径が５μｍ以下であり、ガラスクロスの強熱減量値が、０．５質量％〜１．０質量％である、請求項１記載のガラスクロス。
【請求項５】
ガラスクロスの通気度が、５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下である、請求項１〜４記載のガラスクロス。
【請求項６】
ガラスクロスの引張強度が、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である、請求項１〜５記載のガラスクロス。
【請求項７】
ガラスクロス上の炭素量が、１ｍｏｌ／ｃｍ2以上である、請求項１〜６記載のガラスクロス。
【請求項８】
下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項９】
下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（２）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項１０】
下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（３）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む、プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグを備える、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスクロスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。
【０００３】
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。
【０００４】
そのため、Ｅガラスとは異なる組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている。一般的に、低誘電率化にはガラス組成中のＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の配合量を増やす必要がある。
【０００５】
この内、Ｂ2Ｏ3の配合量を増やすと、ガラス溶融粘度は下がり、ガラス糸を生産し易くなる。また、ガラス溶融粘度が下がることにより、ガラス糸をひく際に生じるガラス糸内の気泡（以下、「中空糸」という。）の量は少なくなる。この中空糸は、基板の絶縁信頼性劣化に大きく影響する重要な品質である。
【０００６】
しかしながら、Ｂ2Ｏ3の配合量を増やすと、ガラスの吸湿量が増えるという問題が生じる。ガラスの吸湿量は、基板の絶縁信頼性劣化に極めて大きく影響する因子であり、上記中空糸の量の低減を考慮しても基板の絶縁信頼性低下に対する影響が大きい。そのため、これまで、プリント配線板用ガラスクロスに実際に応用されたガラス組成は、Ｂ2Ｏ3配合量が２０％以下となるものがほとんどであった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２８３１号公報
【特許文献２】第４２６９１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、Ｂ2Ｏ3配合量が２０％以下の場合、中空糸の量が大きくなることに起因する絶縁信頼性の低下と、高誘電率化が生じるという問題がある。そのため、低誘電率化、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上、及び耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上の全ての要求を満たしたガラスクロスを製造することは困難である。
【０００９】
また、このような問題を改善するために、ガラスクロスの表面を最適なシランカップリング剤で処理することが有効であると考えられる。しかしながら、シランカップリング剤で処理しただけのガラスクロスを備えるプリント配線板を、プリント配線板の加工で広く使用される炭酸ガスレーザで加工した場合、ガラス糸とマトリックス樹脂の界面がはがれ易く、高密度配線時の十分な絶縁信頼性を得ることが困難である。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄くて、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上を共に達成し得るガラスクロス、並びに、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、低い誘電率と、優れた炭酸ガスレーザ加工性と、高い絶縁信頼性と、を有する積層板を与えることができ、かつ、中空糸が少ないガラスクロス、該ガラスクロスから得られるプリプレグ、及び該プリプレグから得られるプリント配線板を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、所定のＢ2Ｏ3組成量とＳｉＯ2組成量を有することにより低誘電率と優れた中空糸品質を達成し、かつ、ガラスクロスの強熱減量値が所定の範囲であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６０質量％であり、
前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２５質量％〜１．０質量％である、
ガラスクロス。
〔２〕
ガラスクロスの強熱減量値が、０．３質量％〜０．９質量％である、前項〔１〕記載のガラスクロス。
〔３〕
ガラスクロスの強熱減量値が、０．３５質量％〜０．８質量％である、前項〔１〕又は〔２〕記載のガラスクロス。
〔４〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径が５μｍ以下であり、ガラスクロスの強熱減量値が、０．５質量％〜１．０質量％である、前項〔１〕記載のガラスクロス。
〔５〕
ガラスクロスの通気度が、５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下である、前項〔１〕〜〔４〕記載のガラスクロス。
〔６〕
ガラスクロスの引張強度が、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である、前項〔１〕〜〔５〕記載のガラスクロス。
〔７〕
ガラスクロス上の炭素量が、１ｍｏｌ／ｃｍ2以上である、前項〔１〕〜〔６〕記載のガラスクロス。
〔８〕
下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
〔９〕
下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（２）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
〔１０〕
下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（３）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
〔１１〕
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む、プリプレグ。
〔１２〕
前項〔５〕に記載のプリプレグを用いて作製された、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、薄くて、誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れたプリプレグ及びプリント配線板、又はこれらの積層板等の基板（以下、単に「基板」ともいう）を作製することができるガラスクロス、並びに、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、低い誘電率と、優れた炭酸ガスレーザ加工性と、高い絶縁信頼性と、を有する積層板を与えることができ、かつ、中空糸が少ないガラスクロス、該ガラスクロスから得られるプリプレグ、及び該プリプレグから得られるプリント配線板を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６０質量％であり、前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２５質量％〜１．０質量％である。
【００１８】
このようなガラスクロスを用いることにより、一般的なＥガラス組成のガラスクロスを用いて得られた基板に比べ、得られる基板誘電率がより低下し、絶縁信頼性がより向上する。
【００１９】
ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量は、２０質量％〜３０質量％であり、好ましくは２１質量％〜２７質量％であり、より好ましくは２１質量％〜２５質量％である。Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％以上であることにより、ガラス溶融粘度が下がり、ガラス糸を引き易くなるため、ガラスクロスの中空糸品質を安定化でき、また、誘電率が低下する。また、Ｂ2Ｏ3組成量が３０質量％以下であることにより、表面処理を施した場合において、耐吸湿性がより向上する。一方、Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％未満であると、中空糸数が上昇し、それに伴って絶縁信頼性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3組成量がさらにＥガラス組成量まで減少すると、中空糸数は減少する傾向にあるが、誘電率は増加する。また、Ｂ2Ｏ3組成量が３０質量％超過であると、吸湿量が増大するため、絶縁信頼性が低下する。Ｂ2Ｏ3組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００２０】
また、ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量は、５０質量％〜６０質量％であり、好ましくは５０質量％〜５８質量％であり、より好ましくは５１質量％〜５６質量％である。ＳｉＯ2組成量が５０％以上であることにより、得られる基板の誘電率が低くなる。また、ＳｉＯ2組成量が６０％以下であることにより、得られる基板の炭酸ガスレーザ加工性、ドリル加工性がより向上する。ＳｉＯ2組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００２１】
また、ガラスフィラメントは、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯが挙げられる。
【００２２】
ガラスフィラメント中、Ａｌ2Ｏ3組成量は、好ましくは１１質量％〜１６質量％であり、より好ましくは１２質量％〜１６質量％である。Ａｌ2Ｏ3組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
【００２３】
ガラスフィラメント中、ＣａＯ組成量は、好ましくは４質量％〜８質量％であり、より好ましくは６質量％〜８質量％である。ＣａＯ組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。
【００２４】
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２．５〜９．０μｍであり、より好ましくは２．５〜７．０μｍであり、さらに好ましくは３．５〜７．０μｍであり、よりさらに好ましくは３．５〜５．０μｍであり、特に好ましくは３．５〜４．５μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルや炭酸ガスレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。そのため薄くて高密度実装のプリント配線板を実現することができる。特に、平均直径が５μｍ以下になると、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、後述する強熱減量値０．２５％以上の効果が大きく発現される傾向にある。
【００２５】
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは１０〜１２０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０〜１００本／ｉｎｃｈであり、さらに好ましくは４０〜１００本／ｉｎｃｈである。
【００２６】
また、ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは８〜２５０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８〜１００ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは８〜５０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは８〜３５ｇ／ｍ2である。
【００２７】
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
【００２８】
ガラスクロス（ガラスフィラメント）は、表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。ガラスクロスの表面処理剤による処理量は、以下の強熱減量値で見積もることができる。
【００２９】
ガラスクロスの強熱減量値は、０．２５質量％〜１．０質量％であり、好ましくは０．３質量％〜０．９質量％であり、より好ましくは０．３５質量％〜０．８質量％である。
ガラスクロスの強熱減量値が０．２５質量％以上であることにより、基板を製造する際に、十分なマトリックス樹脂との反応性が得られ、また、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する。また、ガラスクロスの強熱減量値が１．０質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上する。なお、本発明は連続したガラス長繊維からなるガラスクロスについてである。ガラスフィラー／ガラス粒子／ガラスパウダー等については、樹脂／ガラス界面が連続せず短くなるため、界面吸湿が基板の絶縁不良につながりにくく、また、優れた樹脂浸透性も求められないため、本発明の強熱減量値は必要ない。ここで言う「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５±２０℃、または５００〜６００℃で加熱する。６２５±２０℃の場合、１０分間以上、５００〜６００℃の場合、１時間以上で加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
【００３０】
本実施形態においては、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
【００３１】
特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径が５μｍ以下の場合には、ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．５〜１．０質量％である。また、ガラスフィラメントの平均フィラメント径が４．５μｍ以下の場合には、ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．６質量％〜１．０質量％であり、さらに、ガラスフィラメントの平均フィラメント径が４μｍ以下の場合には、ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．６質量％〜１．０質量％である。ガラスフィラメントの平均フィラメント径に応じた強熱減量値が上記範囲内であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、後述する強熱減量値０．２５％以上の効果が大きく発現される傾向にある。
【００３２】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤、又は下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する傾向にある。なお、ガラスクロスの製造方法においては、ガラスクロスにシランカップリング剤を塗布する際には、シランカップリング剤を溶媒に溶解、又は分散させた処理液（以下、単に「処理液」という。）で処理する方法が好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn            ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（２）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（３）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【００３３】
一般式（１）〜（３）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であることがより好ましく、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であることがさらに好ましい。Ｘがこのような官能基であることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。
【００３４】
一般式（１）〜（３）中、アルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【００３５】
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。
【００３７】
また、シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【００３８】
ガラスクロスの通気度は、好ましくは５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であり、より好ましくは４０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であり、さらに好ましくは３０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であり、よりさらに好ましくは２０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であり、特に好ましくは１０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下である。ガラスクロスの通気度が５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であることにより、メッキの染み込みにくさが向上し、得られる基板の炭酸ガスレーザ加工性及び絶縁信頼性がより向上する傾向にある。メッキの染み込みにくさは、通気度の他に、ガラスフィラメントの組成によっても異なり、本実施形態の組成を有するガラスフィラメントは、Ｂ2Ｏ3組成量がより低いガラスフィラメントと比較して、相対的にメッキが染み込みやすい傾向にある。しかしながら、通気度を上記範囲内とすることで、本実施形態の組成を有するガラスフィラメントの特性を維持しつつ、メッキの染み込みにくい、炭酸ガスレーザ加工性及び絶縁信頼性に優れたガラスクロスを得ることができる。また、ガラスクロスの通気度の下限は、特に限定されないが、０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以上が好ましい。ここで言う「通気度」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる値である。具体的には、試験用機械器具としては、フランジール形試験機の手動形または自動形の試験機を用いる。円筒の一端にガラスクロス試験片を置き、クランプで押さえて取付ける。手動形の場合は、加減抵抗器によって傾斜形油気圧計が１２４．５Ｐａの圧力を示すように空気を吸い込み、吸込みファンを調整するときの垂直形油気圧計の示す圧力と、使用した空気孔の種類とから、試験片を通過する空気量ｃｍ3／ｃｍ2／秒を求める。
【００３９】
ガラスクロスの通気度は、ガラスクロス開繊加工により、小さくすることができる。言い換えれば、開繊の程度により通気度を小さくすることができる。開繊加工方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊する方法が挙げられる。特に、加工時の工程張力を下げながら、高圧水開繊を施すことにより、通気度をより効果的に小さくすることができる。
【００４０】
ガラスクロスの引張強度は、好ましくは２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、さらに好ましくは４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。上記のように、通気度を５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下にするために強い高圧水開繊を施す場合、ガラスクロスの引張強度は小さくなる傾向にある。Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６０質量％であるガラスクロスの場合、引張強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることにより、ガラスフィラメントの切れ（毛羽）が著しく生じ難くなる傾向にある。この毛羽は基板時に突起となり、銅箔等の導体部と接触するため、基板のＺ方向の絶縁信頼性を大きく劣化させる傾向にある。そのため、引張強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることにより、得られる基板のＺ方向の絶縁信頼性がより向上する傾向にある。
【００４１】
なお、ガラスクロスの引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０の７．４項に準じて測定することができる。
【００４２】
ガラスクロス上の炭素量は、好ましくは１ｍｏｌ／ｃｍ2以上である。ガラスクロス上の炭素量が１ｍｏｌ／ｃｍ2以上であることにより、ガラスクロス表面の保護効果が高まり、絶縁信頼性が向上する傾向にある。
【００４３】
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、濃度０．１〜３．０ｗｔ％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．２５質量％〜１．０質量％の範囲になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程と、を有する方法が挙げられる。また、被覆工程、固着工程、及び調製工程は、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る製織工程前に、ガラス糸に対して行っても、製織工程後に、ガラスクロスに対して行ってもよい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程、ガラスクロスを加熱して脱糊する加熱脱糊工程等を有してもよい。なお、調製工程を製織工程後に行う場合には、調整工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。
【００４４】
上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。
【００４５】
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。
【００４６】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
【００４７】
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【００４８】
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。この開繊加工時に、ガラスクロスにかける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。なお、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化や、集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。
【００４９】
開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。
【００５０】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む。これにより、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
【００５１】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
【００５２】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【００５３】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを備える。これにより、薄くて、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例Ａ〕
（実施例Ａ１）
Ｂ2Ｏ3が２１質量％、ＳｉＯ2が５６質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５０ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は３．１ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００５６】
（実施例Ａ２）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．２６ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は１．１ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００５７】
（実施例Ａ３）
Ｂ2Ｏ3が２９質量％、ＳｉＯ2が５１質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．３３ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は１．５ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００５８】
（実施例Ａ４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９０ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は５．５ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００５９】
（実施例Ａ５）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５５ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は３．３ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００６０】
（実施例Ａ６）
Ｂ2Ｏ3が２３質量％、ＳｉＯ2が５３質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５２ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は３．２ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００６１】
（実施例Ａ７）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０１１）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５５ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は３．４ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００６２】
（実施例Ａ８）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０２０）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５５ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は３．３ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００６３】
（比較例Ａ１）
Ｂ2Ｏ3が１９質量％、ＳｉＯ2が６１質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．２６ｗｔ％であった。
【００６４】
（比較例Ａ２）
Ｂ2Ｏ3が３１質量％、ＳｉＯ2が４９質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．２６ｗｔ％であった。
【００６５】
（比較例Ａ３）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．２４ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は０．９ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００６６】
（比較例Ａ４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は１．１０ｗｔ％であった。ガラスクロス上の炭素量は７．５ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００６７】
（比較例Ａ５）
Ｂ2Ｏ3が７質量％、ＳｉＯ2が５４質量％のＥガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９２μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．２４ｗｔ％であった。
【００６８】
＜強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。マッフル炉による加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
【００６９】
〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、樹脂を含浸させて硬化させたガラスクロスの横断面を電子顕微鏡で観察し、無作為にガラスフィラメント２５個の直径を測定し、２５個の平均値を平均フィラメント径として算出した。
【００７０】
＜ガラスクロス上の炭素量の評価方法＞
表面処理ガラスクロスを約８００℃で１分間加熱し、発生した気体中の二酸化炭素量を
ガスクロマトグラフィーで測定し、表面処理していない加熱脱糊後のガラスクロスから発
生した気体中の二酸化炭素量を差し引いて、ガラスクロス表面処理剤から発生する炭素数
を求めた。ガラスクロスのガラスフィラメント径、ガラスフィラメント数、織密度から、ガラスクロスの表面積を計算し、ガラスクロス上の炭素量ｍｏｌ／ｃｍ2を求めた。
【００７１】
＜中空糸の評価方法＞
ガラスクロスをガラスと等屈折率の有機溶媒（ベンジルアルコール）に浸し、光を照射しながら、上から光学顕微鏡により観察し、単糸フィラメント内に見える中空糸の数を数えた。単糸フィラメント１０万本あたりの中空糸の数を算出した。
【００７２】
＜基板の作製方法＞
上述の実施例Ａ・比較例Ａで得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）４０質量部、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂（三菱化学社製）１０質量部、ジメチルホルムアミド５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部の混合物）を含浸させ、１６０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
【００７３】
＜基板の誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように厚さ１ｍｍの基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。
【００７４】
＜基板の吸水性の評価方法１＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように厚さ０．４ｍｍの基板を作製し、銅箔を除去して吸水性評価のための試料を得た。得られた試料を、まず乾燥機内で１２０℃で６０分加熱し、デシケータで室温まで放冷後に電子天秤で重量を測定した。次に、プレッシャークッカー容器で１２１℃  ５００時間加熱吸水させ、水中で室温まで放冷した後、表面の水分を除去して、電子天秤で重量を測定した。加熱吸水前後の重量変化から、基板の吸水率を求めた。
【００７５】
＜基板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように基板を作製し、基板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【００７６】
実施例Ａ１〜８と比較例Ａ１〜５で示したガラスクロスの中空糸数、基板の誘電率、吸水率、絶縁信頼性評価結果を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例Ａ１〜８のガラスクロスは、低誘電率で、中空糸数が少なく、吸水率も低く、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
【００７９】
〔実施例Ｂ〕
（実施例Ｂ１）
Ｂ2Ｏ3が２１質量％、ＳｉＯ2が５６質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、スプレーで高圧水開繊（水圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は４５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１３０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８０】
（実施例Ｂ２）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は４５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１２０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８１】
（実施例Ｂ３）
Ｂ2Ｏ3が２９質量％、ＳｉＯ2が５１質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は４５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１００Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８２】
（実施例Ｂ４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４４μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１３ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は２９ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は９０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８３】
（実施例Ｂ５）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４３μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１５ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は８ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は８０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８４】
（実施例Ｂ６）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル３３１３：平均フィラメント径６μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度６２本／ｉｎｃｈ、厚さ７３μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は４５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は６μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１６０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８５】
（比較例Ｂ１）
Ｂ2Ｏ3が１９質量％、ＳｉＯ2が６１質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は４５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１４０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８６】
（比較例Ｂ２）
Ｂ2Ｏ3が３１質量％、ＳｉＯ2が４９質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は４５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は８０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８７】
（比較例Ｂ３）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：５ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は５５ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１５０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８８】
（比較例Ｂ４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：５ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：３００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は９０ｃｍ3／ｃｍ2／秒、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１６０Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８９】
（比較例Ｂ５）
Ｂ2Ｏ3が７質量％、ＳｉＯ2が５４質量％のＥガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ４６μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊（水圧：５ｋｇｆ／ｃｍ2、開繊加工時の張力：１００Ｎ）を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス通気度は５５ｃｍ3／ｃｍ2／秒で、平均フィラメント径は５μｍ、ガラスクロスの経糸方向引張強度は１６０Ｎ／ｉｎｃｈあった。
【００９０】
〔ガラスクロスの引張強度〕
ガラスクロスの引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０の７．４項に準じて測定した。
【００９１】
〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、樹脂を含浸させて硬化させたガラスクロスの横断面を電子顕微鏡で観察し、無作為にガラスフィラメント２５個の直径を測定し、２５個の平均値を平均フィラメント径として算出した。
【００９２】
〔通気度の測定方法〕
ガラスクロスの通気度は、ＪＩＳＲ３４２０に従って測定した。
【００９３】
＜中空糸の評価方法＞
ガラスクロスをガラスと等屈折率の有機溶媒（ベンジルアルコール）に浸し、光を照射しながら、上から光学顕微鏡により観察し、単糸フィラメント内に見える中空糸の数を数えた。単糸フィラメント１０万本あたりの中空糸の数を算出した。
【００９４】
＜積層板の作製方法＞
上述の実施例Ｂ・比較例Ｂで得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）４０質量部、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂（三菱化学社製）１０質量部、ジメチルホルムアミド５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部の混合物）を含浸させ、１６０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して積層板を得た。
【００９５】
＜積層板の誘電率の評価方法＞
上記のようにして厚さ１ｍｍとなるように積層板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。
【００９６】
＜積層板のレーザ加工性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．２ｍｍとなるように積層板を作製し、銅箔を除去し、炭酸ガスレーザ加工機ＬＣ−２Ｇ２１２／２Ｃで直径１００μｍのスルーホールを１００穴作製した。さらに、デスミア処理、メッキ処理を施した後、スルーホールの断面を光学顕微鏡で観察し、各スルーホールのメッキ染込み長さ平均値を評価した。
【００９７】
＜積層板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように積層板を作製し、積層板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【００９８】
実施例Ｂ１〜６と比較例Ｂ１〜５で示したガラスクロスの中空糸数、積層板の誘電率、メッキ染み込み長さ、絶縁信頼性評価結果を表２にまとめた。
【００９９】
【表２】
2020002520.tif 000003
【０１００】
実施例Ｂ１〜６のガラスクロスは、低誘電率で、中空糸数が少なく、レーザ加工性も良く、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
【０１０１】
〔実施例Ｃ〕
（実施例Ｃ１）
Ｂ2Ｏ3が２１質量％、ＳｉＯ2が５６質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１０２】
（実施例Ｃ２）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１０３】
（実施例Ｃ３）
Ｂ2Ｏ3が２９質量％、ＳｉＯ2が５１質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１０４】
（実施例Ｃ４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．７５ｗｔ％であった。
【０１０５】
（実施例Ｃ５）
Ｂ2Ｏ3が２３質量％、ＳｉＯ2が５３質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．９０ｗｔ％であった。
【０１０６】
（実施例Ｃ６）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０１１）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１０７】
（実施例Ｃ７）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０２０）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１０８】
（実施例Ｃ８）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０３７：ガラスフィラメントの平均径４．５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７３本／ｉｎｃｈ、厚さ２５μｍ、質量２０ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．６５ｗｔ％であった。
【０１０９】
（実施例Ｃ９）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０２７：ガラスフィラメントの平均径４μｍ、経糸の打ち込み密度７５本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７５本／ｉｎｃｈ、厚さ２０μｍ、質量１７ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．７５ｗｔ％であった。
【０１１０】
（実施例Ｃ１０）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル３３１３：ガラスフィラメントの平均径６μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度６２本／ｉｎｃｈ、厚さ７３μｍ、質量７２ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１１１】
（実施例Ｃ１１）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル３３１３：ガラスフィラメントの平均径６μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度６２本／ｉｎｃｈ、厚さ７３μｍ、質量７２ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．４５ｗｔ％であった。
【０１１２】
（比較例Ｃ１）
Ｂ2Ｏ3が１９質量％、ＳｉＯ2が６１質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１１３】
（比較例Ｃ２）
Ｂ2Ｏ3が３１質量％、ＳｉＯ2が４９質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．５１ｗｔ％であった。
【０１１４】
（比較例Ｃ３）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は１．１０ｗｔ％であった。
【０１１５】
（比較例Ｃ４）
Ｂ2Ｏ3が７質量％、ＳｉＯ2が５４質量％のＥガラスクロス（スタイル１０６７：ガラスフィラメントの平均径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ、質量２８ｇ／ｍ2）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。シランカップリング剤の強熱減量値は０．４５ｗｔ％であった。
【０１１６】
＜強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。マッフル炉による加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
【０１１７】
＜中空糸の評価方法＞
ガラスクロスをガラスと等屈折率の有機溶媒（ベンジルアルコール）に浸し、光を照射しながら、上から光学顕微鏡により観察し、単糸フィラメント内に見える中空糸の数を数えた。単糸フィラメント１０万本あたりの中空糸の数を算出した。
【０１１８】
＜基板の作製方法＞
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）４０質量部、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂（三菱化学社製）１０質量部、ジメチルホルムアミド５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部の混合物）を含浸させ、１６０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
【０１１９】
＜基板の誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。
【０１２０】
＜基板の吸水率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して吸水率評価のための試料を得た。得られた試料を、まず乾燥機内で１２０℃１時間乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後に電子天秤で重量を測定し、次に、プレッシャークッカー内に１２１℃２気圧１６８時間置き試料を吸水させ、最後に試料表面の水分を除去後に電子天秤で重量を測定した。重量変化から吸水率を算出した。
【０１２１】
＜基板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように基板を作製し、基板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【０１２２】
実施例Ｃ１〜１１と比較例Ｃ１〜４で示したガラスクロスの評価結果を表３にまとめた。
【０１２３】
【表３】
2020002520.tif 000004
【０１２４】
実施例Ｃ１〜１２のガラスクロスは、薄くて、低誘電率で、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
【０１２５】
本出願は、２０１５年４月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０９０５１８）、２０１５年７月１４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１４０４１０）、２０１６年１月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−００１１８８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のガラスクロスは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月25日(2019.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が２０質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６０質量％であり、前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．２５質量％〜１．０質量％である、プリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項２】
ガラスクロスの強熱減量値が、０．３質量％〜０．９質量％である、請求項１記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項３】
ガラスクロスの強熱減量値が、０．３５質量％〜０．８質量％である、請求項１又は２記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項４】
ガラスフィラメントの平均フィラメント径が５μｍ以下であり、ガラスクロスの強熱減量値が、０．５質量％〜１．０質量％である、請求項１記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項５】
ガラスクロスの通気度が、５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下である、請求項１〜４記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項６】
ガラスクロスの引張強度が、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である、請求項１〜５記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項７】
ガラスクロス上の炭素量が、１ｍｏｌ／ｃｍ2以上である、請求項１〜６記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
【請求項８】
下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項９】
下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（２）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを３つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項１０】
下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤で表面処理された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板基材用ガラスクロス。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn              ・・・（３）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリント配線板基材用ガラスクロスと、該プリント配線板基材用ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を含む、プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグを備える、プリント配線板。