(57)【要約】【課題】高い純度を有するメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを製造する。【解決手段】有機溶媒の存在下、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルと、シアン化合物と、塩基性触媒と、鎖状ポリエーテル化合物との反応により得られたメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを分留する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルと、シアン化合物と、塩基性触媒と、鎖状ポリエーテル化合物との反応によりメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む反応液を得る反応工程と、
上記反応液を精製する精製工程と、を含み、
上記精製工程では、上記反応液から上記メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを分留する、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項２】
上記鎖状ポリエーテル化合物の平均分子量は、１５０以上である、請求項１に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項３】
上記鎖状ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコールである、請求項１又は２に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項４】
上記精製工程では、上記メチルスクシノニトリル又は上記スクシノニトリルを分留する前に、上記反応液から上記有機溶媒を分留する、請求項１〜３の何れか１項に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項５】
上記精製工程では、減圧条件下、１００℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で、上記メチルスクシノニトリル又は上記スクシノニトリルを分留する、請求項１〜４の何れか１項に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項６】
上記精製工程後、上記有機溶媒の存在下、上記メタクリロニトリル又は上記アクリロニトリルと、上記シアン化合物と、上記塩基性触媒と、上記鎖状ポリエーテル化合物との反応により上記メチルスクシノニトリル又は上記スクシノニトリルを含む第２の反応液を得る第２の反応工程と、
上記反応液の残渣が存在する反応槽に、上記第２の反応液を供給し、上記反応液と上記第２の反応液との混合液を得た後、上記混合液を精製する第２の精製工程と、を含み、
上記第２の精製工程では、上記混合液から上記メチルスクシノニトリル又は上記スクシノニトリルを分留する、請求項１〜５の何れか１項に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項７】
上記シアン化合物は、シアン化水素及びアセトンシアノヒドリンのうち少なくとも一つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項８】
上記塩基性触媒は、アルカリ金属塩、又はアルカリ金属アルコキシドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【請求項９】
上記有機溶媒は、ニトリル、エーテル、ケトンからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、２には、メタクリロニトリルと、シアン化水素と、シアン化カリウムとを原料とし、ＤＭＳＯを反応溶媒とするメチルスクシノニトリルの製造方法が記載されている。
【０００３】
非特許文献１には、メタクリロニトリルと、アセトンシアノヒドリンと、シアン化カリウムとを原料とし、１８−ｃｒｏｗｎ−６をカリウムの包接剤として使用するメチルスクシノニトリルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３６４４４６７号明細書
【特許文献２】特公昭４５−３５２８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Fred L. Cook et. al.，J. Org. Chem.， Vol.39, No.23, p.3416-3418，1974
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、メチルスクシノニトリルの収率が著しく低いという問題がある。また、非特許文献１に記載の方法では、特許文献１、２に記載の方法よりもメチルスクシノニトリルの収率は高いものの、メチルスクシノニトリルから１８−ｃｒｏｗｎ−６を除去しきれず、その結果純度が低くなるという問題がある。
【０００７】
本発明の一態様は、高い純度を有するメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法は、有機溶媒の存在下、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルと、シアン化合物と、塩基性触媒と、鎖状ポリエーテル化合物との反応によりメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む反応液を得る反応工程と、上記反応液を精製する精製工程と、を含み、上記精製工程では、上記反応液から上記メチルスクシノニトリル又は上記スクシノニトリルを分留する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、高い純度を有するメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００１１】
本発明の一態様に係るメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造方法は、有機溶媒の存在下、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）又はアクリロニトリル（ＡＮ）と、シアン化合物と、塩基性触媒と、鎖状ポリエーテル化合物との反応により、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む反応液を得る反応工程と、上記反応液を精製する精製工程と、を含み、上記精製工程では、上記反応液から上記メチルスクシノニトリル又は上記スクシノニトリルを分留する。
【００１２】
本明細書において、「純度が高い」とは、ガスクロマトグラフにおいて、総ピーク面積に対するメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルのピークの面積の割合（ＧＣ単面）が、９９面積％以上であることを意図する。
【００１３】
〔反応工程〕
反応工程は、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルと、シアン化合物と、鎖状ポリエーテル化合物と、塩基性触媒との反応を有機溶媒の存在下で行ない、生成物としてのメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む反応液を得る工程である。
【００１４】
（シアン化合物）
シアン化合物は、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルに、ニトリル基を付加させるための原料であり、ＣＮ源（ニトリル源）と称することもある。生成物の純度及び収率を高める観点から、シアン化合物は、シアン化水素及びアセトンシアノヒドリンのうち少なくとも一つであることが好ましく、シアン化水素であることがより好ましい。
【００１５】
シアン化合物の量は、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルの転化率を高める観点から、メタクリロニトリル又はアクリロニトリル１モルに対して、０．５〜２．０モルであることが好ましく、０．９〜１．５モルであることがより好ましく、１．０〜１．２モルであることがさらに好ましい。
【００１６】
（塩基性触媒）
塩基性触媒は、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルにニトリル基を付加する反応を促進させる触媒であり、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、並びにアルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられ、高い転化率及び高い純度でメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを得るという観点から、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、並びにアルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ土類金属アルコキシドであることが好ましく、アルカリ金属塩、及びアルカリ金属アルコキシドであることがより好ましい。アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシドとしては、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。その他、塩基性触媒として、例えば、アミン類を用いてもよい。
【００１７】
上記塩基性触媒の量は、反応効率を高める観点から、メタクリロニトリル又はアクリロニトリル１モルに対して、０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．００５〜０．２モルであることがより好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。
【００１８】
（鎖状ポリエーテル化合物）
鎖状ポリエーテル化合物は、塩基性触媒の包接化合物として作用し、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの純度、及び転化率を高める。本願の発明者らは、（ｉ）クラウンエーテルのような環状ポリエーテルでなく、鎖状ポリエーテル化合物であっても、包接化合物として使用することができること、及び、（ｉｉ）鎖状ポリエーテル化合物は、後の精製工程においてメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルと共沸することがなく、その結果、極めて高い純度を有するメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを製造することができることを見出し、本願発明を完成させている。
【００１９】
鎖状ポリエーテル化合物の平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。ポリエーテル化合物の平均分子量がこれらの範囲であることにより、ポリエーテル化合物の沸点とメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの沸点との差が大きくすることができ、精製工程でメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを単離し易くなる。その結果、生成物の純度を高めることができる。なお、ポリエーテルの平均分子量は、限定されるものではないが、数平均分子量であり得る。
【００２０】
また、鎖状ポリエーテル化合物の平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。ポリエーテル化合物の分子量がこれらの範囲であることにより、粘性が高くなることを防ぐことができるため、取り出しでロスが生じることを防ぐことができる。その結果、収率を高めることができる。
【００２１】
鎖状ポリエーテル化合物の沸点は、メチルスクシノニトリル（沸点：２５２〜２５６℃）又はスクシノニトリル（沸点：２６５〜２６７℃）よりも２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、４０℃以上高いことがさらに好ましい。ポリエーテル化合物の沸点とメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの沸点との差が当該範囲であることにより、精製工程における分留でメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを単離し易くなる。その結果、生成物の純度を高めることができる。
【００２２】
鎖状ポリエーテル化合物は、直鎖状ポリエーテル化合物であってもよく、分岐状ポリエーテル化合物であってもよい。直鎖状ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及び、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールからなる群から選択されるジオールの共重合体等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。また、分岐状ポリエーテル化合物としては、上記直鎖状ポリエーテル化合物が、グリセリン、テトラメチロールプロパン、ソルビトール、キリシトール等の多価アルコールとのエーテル結合によって分枝したポリエーテル化合物であり得る。中でも、鎖状ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。これらの鎖状ポリエーテル化合物であることにより、生成物の純度を高めることができる。
【００２３】
鎖状ポリエーテル化合物の量は、反応効率を高める観点から、メタクリロニトリル又はアクリロニトリル１モルに対して、０．００１〜５モルであることが好ましく、０．００５〜２モルであることがより好ましく、０．０１〜１モルであることがさらに好ましい。
【００２４】
（有機溶媒）
上記溶媒は、生成物の純度を高める観点から、非プロトン性極性溶媒、すなわち、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有していない有機溶媒であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、それらの混合溶媒等が挙げられ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することもできる。中でも、有機溶媒は、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒であることが好ましく、これら有機溶媒を用いることにより、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルが有機溶媒と反応し、副生成物が生じることを好適に防止することができる。また、有機溶媒がニトリル系溶媒であることにより、上述した効果に加え、熟成時間を短縮することができる。ニトリル系溶媒には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができ、エーテル系溶媒には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができ、ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００２５】
有機溶媒の量は、反応効率を高める観点から、原料であるメタクリロニトリル又はアクリロニトリルの濃度が、１〜１０モル／Ｌ程度の範囲内になるように調整すればよい。
【００２６】
（反応条件）
反応工程では、限定されるものではないが、好ましくは加熱還流することにより、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを生成する。すなわち、上記反応液は、生成物としてメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む。
【００２７】
反応工程における加熱温度は４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。加熱温度がこれらの範囲であることにより、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルの転化率を高めることができ、かつ、熟成時間を短縮することができる。
【００２８】
また、反応時間は、原料の種類及び量比、並びに加熱温度にもよるが、２４時間以下であることが好ましく、１６時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
〔精製工程〕
精製工程は、反応液に含まれる生成物であるメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを分留する工程である。一態様に係る製造方法において、精製工程は、反応液に含まれる有機溶媒を分留し、有機溶媒を分留した後の反応液からメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを分留する。これによって、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルから、塩基性触媒、有機溶媒、反応工程で生成した副生成物、未反応のメタクリロニトリル又はアクリロニトリル等の低沸点化合物を除去し、さらに、鎖状ポリエーテル化合物、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルの重合物等の高沸点化合物を、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルから除去する。
【００３０】
また、本発明の一態様に係る製造方法が包含している精製工程では、有機溶媒を分留する前又は分留した後の反応液をろ過してもよく、有機溶媒を分留する前又は分留後の反応液を水洗浄（分液）してもよい。
【００３１】
（反応液のろ過）
精製工程では有機溶媒を分留する前又は分留後の反応液をろ過してもよい。上記反応液のろ過には、例えば、ろ紙、ガラスフィルター、メンンブレンフィルター等のフィルターを用いて、自然ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過等によってろ過する方法が挙げられる。これにより、反応液からメタクリロニトリル又はアクリロニトリルの重合物等の固形物を除去することができる。その結果、純度を高めることができる。
【００３２】
（反応液の水洗浄（分液））
有機溶媒を分留する前又は分留後の反応液は、水洗浄してもよい。反応液の水洗浄は、例えば、水と有機溶媒との混合溶媒を用いて反応液を水洗浄する方法が挙げられる。水洗浄を行なうことにより、反応液から水溶性の不純物である、例えば、未反応のシアン化合物、及び塩基性触媒等を首尾よく除去することができる。その結果、純度を高めることができる。有機溶媒としては、例えば、水相と分離させることができ、かつメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを溶解し、抽出することができる有機溶媒（有機相）であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、並びに、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒に加え、上述の反応工程においてすでに説明した非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒による抽出操作は、収率を高める観点から、２回以上行なうことが好ましく、３回以上行なうことがより好ましい。
【００３３】
（有機溶媒の分留）
精製工程では、有機溶媒及びメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む反応液から、有機溶媒を留去する。なお、一態様に係る製造方法において、有機溶媒の分留とは、反応工程に使用した有機溶媒の分留のみならず、反応液の水洗浄（分液）を行なったときにメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを抽出した有機溶媒の分留でもあり得る。
【００３４】
有機溶媒の分留は、反応及び／又は抽出に使用された有機溶媒の沸点、蒸気圧等に応じて設計すればよいが、収率を高め、上記反応液から有機溶媒、及び低沸点化合物を十分に除去するという観点から、減圧条件下で行うことが好ましく、有機溶媒の分留における減圧条件は、０．５〜１００ｋＰａであることが好ましく、０．５〜５０ｋＰａであることがより好ましく、０．５〜３０ｋＰａであることがさらに好ましい。また、有機溶媒を分留するときの温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００３５】
精製工程では、有機溶媒、及び当該有機溶媒に含まれる低沸点化合物を留去した上記反応液を、分留して生成物であるメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを単離する。メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの分留は、減圧条件下で行うことが好ましく、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの分留における減圧条件は、０．１〜１５ｋＰａであることが好ましく、０．１〜１０ｋＰａであることがより好ましく、０．１〜５ｋＰａであることがさらに好ましい。メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの分留の加熱温度は、１００〜１６０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの分留を、減圧条件下、１００〜１６０℃の範囲内の温度で行うことにより、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルと高沸点化合物である鎖状ポリエーテル化合物との共沸を回避することができ、その結果、単離されるメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの純度を高めることができる。
【００３６】
なお、精製工程における分留方法は、製造すべきメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルのスケールに応じ、適宜選択すればよく、回分蒸留法であってもよく、連続蒸留法であってもよい。
【００３７】
（第２の反応工程、第２の精製工程）
本発明の一態様に係る製造方法は、精製工程後、有機溶媒の存在下、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルと、シアン化合物と、塩基性触媒と、鎖状ポリエーテル化合物との反応によりメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを含む第２の反応液を得る第２の反応工程と、反応工程での反応液の残渣が存在する反応槽に、第２の反応液を供給し、当該反応液と第２の反応液との混合液を得た後、当該混合液を精製する第２の精製工程とを含んでいてもよい。第２の精製工程では、上述した精製工程と同様に、上記混合液からメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを分留することが好ましい。なお、反応液の残渣のことを釜残と称することもある。当該釜残には、１回目の製造工程において使用した、鎖状ポリエーテル化合物、塩基性触媒、留出しきれなかったメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリル、メタクリロニトリル又はアクリロニトリル由来の重合物等が含まれている。
【００３８】
当該構成により、バッチ毎に反応槽を洗浄する必要がないのみならず、高い収率でメチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを製造することができる。なお、第２の反応工程の条件は、１バッチ目の反応工程と同じであり、釜残が存在する反応槽において行なう第２の精製工程の条件は、釜残が存在する以外、上述した精製工程と同じであるためその説明を省略する。
【００３９】
さらに別の態様に係る製造方法では、釜残は、２回目の精製工程後に反応槽に残る釜残であってもよい。すなわち、一態様に係る製造方法によれば、反応槽を洗浄することなく、繰り返して、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルを製造する回数は制限されない。
【００４０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４１】
＜重量及び純度の評価方法＞
実施例及び比較例のそれぞれで製造されたメチルスクシノニトリルの純度はガスクロマトグラフィー分析により測定した。ＧＣ単面を求める場合は、ＤＢ−ＷＡＸ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、４０℃で５分保持、１０℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で１５分保持の温度条件で測定し、総ピーク面積に対するメチルスクシノニトリルのピークの面積の割合を算出した。内部標準法を用いた場合、内部標準物質としてクロロベンゼンを使用した。（メチルスクシノニトリル／クロロベンゼン）の重量比が、およそ０．２５、０．５、１の標準液を作製し、ＤＢ−ＷＡＸ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、４０℃で５分保持、１０℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で１５分保持の温度条件で測定し、（メチルスクシノニトリル／クロロベンゼン）のピーク面積比と（メチルスクシノニトリル／クロロベンゼン）の重量比の検量線を作成した。生成物に略同重量のクロロベンゼンを加えた測定試料を、検量線作成と同様の条件で測定し、得られた（メチルスクシノニトリル／クロロベンゼン）のピーク面積比と検量線からメチルスクシノニトリルの重量、及び純度を算出した。
【００４２】
＜シアン化合物の評価＞
実施例１及び実施例２として、反応に使用するシアン化合物の評価を行なった。
【００４３】
〔実施例１〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリル（ＡＴＮ）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）と、ＰＥＧ４００と、シアン化水素（ＨＣＮ）とを、表１に示す量になるように加え、８０℃で１．８時間加熱還流することで、生成物を含む反応液を得た（反応工程）。反応液をろ過し、ろ液を、水２００ｍＬとトルエン１００ｍＬとの混合溶媒を用いて分液した。水相にトルエン１００ｍＬを加え、分液操作はトータル３回行った。続いて、圧力５〜３０ｋＰａ、内温４０〜７０℃の条件で、分液したトルエン（有機相）からトルエン及びアセトニトリル等の低沸点化合物を留去し、次いで、圧力１．２ｋＰａ、内温１２４℃、塔頂１１８℃で分留することでメチルスクシノニトリル（生成物）を得た（精製工程）。
【００４４】
〔実施例２〕
シアン化水素の代わりにアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を用い、アセトニトリル及びアセトンシアノヒドリンを表１に示す量になるように加えた以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
【００４５】
【表１】
2020002017.tif 000002
【００４６】
実施例１及び２の製造方法によって得られたメチルスクシノニトリルの収量、収率、及び純度（ＧＣ単面）を、表２に示す。
【００４７】
【表２】
2020002017.tif 000003
【００４８】
＜包接化合物の検討＞
〔実施例３〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリル（ＡＴＮ）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）と、包接化合物としてＰＥＧ４００と、シアン化合物としてシアン化水素（ＨＣＮ）とを、表３に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表５に示す時間熟成させることで生成物を含む反応液を得た。その後、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトニトリル及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。
【００４９】
〔実施例４〕
包接化合物としてＰＥＧ３００を用い、表５に示す時間熟成させた以外は実施例３と同様にして生成物を得た。
【００５０】
〔比較例１〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、１８−ｃｒｏｗｎ−６と、アセトンシアノヒドリンとを、表４に示す量になるように加え、８０℃で１．２時間加熱還流した。反応液をろ紙によりろ過し、ろ液を液量がおよそ１／３になるまでエバポレーターにより濃縮した。濃縮液を、水２０ｍＬとジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）３０ｍＬとの混合溶媒を用いて分液した。分液操作は３回行った。得られたジクロロメタン溶液を、エバポレーターにより濃縮した。濃縮液を、圧力１ｋＰａ、内温１３９℃、塔頂１１２℃で減圧蒸留を行い、生成物を得た。
【００５１】
〔比較例２〕
包接化合物としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用い、表５に示す時間熟成させた以外は実施例３と同様にして生成物を得た。
【００５２】
〔比較例３〕
包接化合物としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用い、表５に示す時間熟成させた以外は実施例３と同様にして生成物を得た。
【００５３】
【表３】
2020002017.tif 000004
【００５４】
【表４】
2020002017.tif 000005
【００５５】
実施例３、４、及び比較例１〜３の製造方法における熟成時間、並びにメチルスクシノニトリルの転化率、収率、及び純度（ＧＣ単面）を、表５に示す。なお、比較例２、３に関しては、転化率が低かったため、精製工程は行なわなかった。比較例２に関しては、有機溶媒分留後の反応液で収率及び純度を確認した。また、比較例３に関しては、転化率が比較例２よりもさらに低かったため、収率及び純度の確認を行なわなかった。
【００５６】
【表５】
2020002017.tif 000006
【００５７】
表５に示すように、実施例３及び４の製造方法で得られたメチルスクシノニトリルは、比較例１〜３の製造方法で得られたメチルスクシノニトリルよりも純度が高いことを確認した。
【００５８】
＜ＰＥＧの分子量の検討＞
〔実施例５〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ１０００と、シアン化合物としてシアン化水素とを、表６に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表７に示す時間、８０℃で熟成させることで生成物を含む反応液を得た。
【００５９】
〔実施例６〕
ＰＥＧ１０００の代わりにＰＥＧ６００を用い、表７に示す時間、８０℃で熟成させた以外は実施例５と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００６０】
〔実施例７〕
ＰＥＧ１０００の代わりにＰＥＧ４００を用い、表７に示す時間、８０℃で熟成させた以外は実施例５と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００６１】
〔実施例８〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ１０００と、シアン化合物としてシアン化水素とを、表６に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表７に示す時間、８０℃で熟成させることで生成物を含む反応液を得た。その後、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトニトリル及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。
【００６２】
〔実施例９〕
ＰＥＧ１０００の代わりにＰＥＧ４００を用い、表７に示す時間、８０℃で熟成させた以外は実施例８と同様にして生成物を得た。
【００６３】
〔実施例１０〕
ＰＥＧ１０００の代わりにＰＥＧ３００を用い、表７に示す時間、８０℃で熟成させた以外は実施例８と同様にして生成物を得た。
【００６４】
〔実施例１１〕
ＰＥＧ１０００の代わりにＰＥＧ２００を用い、表７に示す時間、８０℃で熟成させた以外は実施例８と同様にして生成物を得た。
【００６５】
【表６】
2020002017.tif 000007
【００６６】
実施例５〜１１の製造方法における熟成時間、並びにメチルスクシノニトリルの転化率、収量、収率、及び純度を、表７に示す。
【００６７】
【表７】
2020002017.tif 000008
【００６８】
なお、実施例５〜７に記載の「反応液」の収量は、反応液としての収量であり、純度は反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法によって求めた。また、実施例５〜７は精製工程を行なっていないが、高い転化率、および高い収率を達成しており、実施例８〜１１と同様の精製工程を行なえば、高い純度のメチルスクシノニトリルが得ることができると期待することができる。
【００６９】
＜ＰＥＧ４００及びＫＣＮの量の検討＞
〔実施例１２〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリル（ＡＴＮ）と、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）と、シアン化水素（ＨＣＮ）とを表８に示す量になるように加え、ＰＥＧ４００と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）とを、表９に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表８に示す時間、８０℃で熟成させることにより生成物を含む反応液を得た。
【００７０】
〔実施例１３〕
ＰＥＧ４００及びシアン化カリウムの量を表８に示す量とし、表９に示す時間熟成させた以外は実施例１２と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００７１】
〔実施例１４〕
ＰＥＧ４００の量を表８に示す量とし、表９に示す時間熟成させた以外は実施例１２と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００７２】
〔比較例４〕
ＰＥＧ４００を加えず、表９に示す時間熟成させた以外は実施例１３と同様にして生成物を得た。
【００７３】
〔比較例５〕
シアン化カリウムを加えず、表９に示す時間熟成させた以外は実施例１２と同様にして生成物を得た。
【００７４】
【表８】
2020002017.tif 000009
【００７５】
実施例１２〜１４、並びに比較例４、５の製造方法により得られたメチルスクシノニトリルの転化率を、表９に示す。
【００７６】
【表９】
2020002017.tif 000010
【００７７】
＜塩基性物質の検討＞
〔実施例１５〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、塩基性化合物としてシアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１０に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表１１に示す時間、８０℃で熟成させることにより生成物を含む反応液を得た。その後、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトニトリル及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。
【００７８】
〔実施例１６〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、塩基性化合物としてシアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１０に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表１１に示す時間、８０℃で熟成させることにより生成物を含む反応液を得た。
【００７９】
〔実施例１７〕
シアン化カリウムの代わりにシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）を用いた以外は実施例１６と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００８０】
〔実施例１８〕
シアン化カリウムの代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた以外は実施例１６と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００８１】
〔実施例１９〕
シアン化カリウムの代わりにカリウムt−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）を用いた以外は実施例１６と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００８２】
【表１０】
2020002017.tif 000011
【００８３】
実施例１５〜１９の製造方法により得られたメチルスクシノニトリルの転化率、収量、収率、及び純度を、表１１に示す。
【００８４】
【表１１】
2020002017.tif 000012
【００８５】
なお、実施例１６〜１９に記載の「反応液」の収量は、反応液としての収量であり、純度は反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法によって求めた。また、実施例１６〜１９は精製工程を行なっていないが、高い転化率、および高い収率を達成しており、実施例１５と同様の精製工程を行なえば、高い純度のメチルスクシノニトリルが得ることができると期待することができる。
【００８６】
＜溶媒の検討＞
〔実施例２０〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトン（溶媒）と、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１２に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表１３に示す時間、８０℃で熟成させることで生成物を含む反応液を得た。反応液を、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトン及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。
【００８７】
〔実施例２１〕
アセトンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、表１３に示す時間、熟成させた以外は実施例２０と同様にして生成物を得た。
【００８８】
〔実施例２２〕
アセトンの代わりにアセトニトリルを用い、表１３に示す時間、熟成させた以外は実施例２０と同様にして生成物を得た。
【００８９】
〔比較例６〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メタノール（溶媒）と、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１２に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表１３に示す時間、還流下で熟成させることで生成物を含む反応液を得た。
【００９０】
〔参考例７〕
３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＭＦ（溶媒）と、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１２に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、表１３に示す時間、８０℃で熟成させることで生成物を含む反応液を得た。反応液を、水１００ｍｌとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍｌとの混合溶媒を用いて分液した。水相にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１５０ｍｌを加え、分液操作はトータル３回行った。続いて、圧力５〜３０ｋＰａ、内温４０〜７０℃の条件で、分液したメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（有機相）からメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の低沸点化合物を留去し、濃縮液を得た。
【００９１】
【表１２】
2020002017.tif 000013
【００９２】
実施例２０〜２２、比較例６、参考例７の製造方法によって得られたメチルスクシノニトリルの転化率、収率、及び純度（ＧＣ単面）を、表１３に示す。なお、参考例７に関しては、有機溶媒分留後の反応液で収率及び純度を確認した。
【００９３】
【表１３】
2020002017.tif 000014
【００９４】
比較例６の製造方法では、ＭｅＯ付加体が得られた。これは溶媒としてのメタノールが反応することにより生成したものと判断される。
【００９５】
＜反応温度の検討＞
〔実施例２３〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１４に示す量になるように加え、８０℃で加熱還流し、８０℃で熟成させることにより生成物を含む反応液を得た。その後、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトニトリル及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。
【００９６】
〔実施例２４〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１４に示す量になるように加え、６０℃で加熱し、６０℃で熟成させることにより生成物を含む反応液を得た。
【００９７】
〔実施例２５〕
加熱温度及び熟成温度を４０℃とした以外は実施例２４と同様にして生成物を含む反応液を得た。
【００９８】
【表１４】
2020002017.tif 000015
【００９９】
実施例２３〜２５の製造方法で得られたメチルスクシノニトリルの転化率を、表１５に示す。実施例２３の製造方法で得られたメチルスクシノニトリルは、純度（ＧＣ単面）も測定した。
【０１００】
【表１５】
2020002017.tif 000016
【０１０１】
実施例２４は、熟成時間４時間で転化率８４ｍｏｌ％であった。また、表１４に示すように熟成時間２４時間では転化率９１．６ｍｏｌ％であり、２４時間以降は転化率が変化しなかった。
【０１０２】
＜釜残繰り返しの検討＞
〔実施例２６〕
（１バッチ目）
３００ｍＬ四つ口フラスコ（反応槽）に、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１６に示す量になるように加え、８０℃で２．３時間加熱還流することで生成物を含む反応液を得た。反応液にＰＥＧ４００を５６．６ｇさらに加え、その後、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトニトリル及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。得られた生成物の収量は３６．２ｇ、収率は７７．０ｍｏｌ％、純度（ＧＣ単面）は９９．９％であった。
【０１０３】
（２バッチ目）
３００ｍＬ四つ口フラスコ（反応槽）に、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１６に示す量になるように加え、８０℃で２．３時間加熱還流することで、２バッチ目の反応液を得た。１バッチ目に使用したフラスコに釜残がある状態で、２バッチ目の反応液を加え、その後、４０〜７０℃、５〜３０ｋＰａの条件でアセトニトリル及び低沸点化合物を反応液から留去し、次いで、１１０〜１３０℃、１ｋＰａの条件で、メチルスクシノニトリル（生成物）を分留した。得られた生成物の収量は４０．５ｇ、収率は８５．９ｍｏｌ％、純度（ＧＣ単面）は９９．９％であった。
【０１０４】
【表１６】
2020002017.tif 000017
【０１０５】
釜残を繰り越すことにより、収率が向上した。
【０１０６】
＜ラージスケールでの検討＞
〔実施例２７〕
５Ｌ四つ口フラスコに、アセトニトリルと、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、ＰＥＧ４００と、シアン化水素とを、表１７に示す量になるように加えた。還流がかかるまで加熱し、還流下２．５時間反応させた。反応時の内温は８３〜９５℃であった。反応後のメタクリロニトリルの転化率は１００％であった。
【０１０７】
３０℃まで冷却後、内温４０〜７５℃、減圧度１〜２０ｋＰａになるように調節しながら、メチルスクシノニトリルよりも低沸点の成分とアセトニトリルとを、７０℃、１ｋＰａで留出が無くなるまで留去した。
【０１０８】
続けて、減圧度１〜２ｋＰａで内温を１３０〜１４０℃に加熱して分留することにより、メチルスクシノニトリル１１５９ｇを得た。仕込みメタクリロニトリルに対するメチルスクシノニトリルの収率は７７．０ｍｏｌ％であり、純度は９９．８面積％であった。
【０１０９】
【表１７】
2020002017.tif 000018
【０１１０】
〔比較例８〕
５００ｍＬ四つ口フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、シアン化カリウムとを、表１８に示す量になるように加え、１００℃に加熱した。メタクリロニトリルと、シアン化水素とを、表１８に示す量になるように混合し、メタクリロニトリルとシアン化水素の混合液を１０分かけて滴下した。滴下後、１００℃で０．８時間熟成した。
【０１１１】
【表１８】
2020002017.tif 000019
主にメタクリロニトリルの重合物が得られた。
【０１１２】
〔比較例９〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、シアン化カリウムと、メタクリロニトリルと、シアン化水素とを、表１９に示す量になるように加え、４０℃で１時間、７０℃で２４時間加熱し、生成物を含む反応液を得た。
【０１１３】
【表１９】
2020002017.tif 000020
【０１１４】
転化率は８．４ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、メチルスクシノニトリル又はスクシノニトリルの製造に利用することができ、特に極めて高い純度が求められる、例えば、リチウム電池用の添加剤や、ポリアミド用の原料として利用することができる。