(57)【要約】【課題】スラリーを高圧下で供給するプランジャーポンプを長時間かつ安定的に運転できる、スラリーの移送方法を実現する。【解決手段】ボール式チェックバルブを備える移送ポンプを、下記式（１）を満たす条件にて運転して、粒子と液体とを含むスラリーを移送する、スラリーの移送方法；７．８×１０３  ＜  Ｐ  ≦  ５．０×１０５      （１）  ここで、Ｐ ＝ Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）であり、  式（１）中、Ｗはボール式チェックバルブを通過するスラリー中の粒子流量（ｋｇ／ｈｒ）を表し、Ｃはスラリー中の粒子濃度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｄはスラリー中の粒子の最大粒子径（ｍ）を表し、Ｒはチェックバルブのボール径（ｍ）を表し、ρｌは液体の密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρｂはチェックバルブのボールの密度（ｋｇ／ｍ３）を表す。【選択図】図１
2020002814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール式チェックバルブを備える移送ポンプを、下記式（１）を満たす条件にて運転して、粒子と液体とを含むスラリーを移送する、スラリーの移送方法；
７．８×１０３＜  Ｐ  ≦５．０×１０５      （１）
ここで、Ｐ ＝ Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）であり、
式（１）中、Ｗはボール式チェックバルブを通過するスラリー中の粒子流量（ｋｇ／ｈｒ）を表し、Ｃはスラリー中の粒子濃度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｄはスラリー中の粒子の最大粒子径（ｍ）を表し、Ｒはチェックバルブのボール径（ｍ）を表し、ρｌは液体の密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρｂはチェックバルブのボールの密度（ｋｇ／ｍ３）を表す。
【請求項２】
前記ボール式チェックバルブのボール径が、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内である、請求項１に記載のスラリーの移送方法。
【請求項３】
前記スラリー中の粒子の最大粒子径が、１０μｍ以上であり、５０００μｍよりも小さい、請求項１または２に記載のスラリーの移送方法。
【請求項４】
前記スラリー中の粒子濃度が、０．００１ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下の範囲内である、請求項１〜３の何れか１項に記載のスラリーの移送方法。
【請求項５】
前記ボール式チェックバルブを通過するスラリー中の粒子流量が、１．０×１０−４ｋｇ／ｈｒ以上１００ｋｇ／ｈｒ以下の範囲内である、請求項１〜４の何れか１項に記載のスラリーの移送方法。
【請求項６】
前記スラリーに含まれる前記粒子が、無機物および有機物の何れか一方または両方を含む粒子であり、
前記無機物は、無機化合物、および金属から選ばれる少なくとも１つの無機物であり、
前記有機物は、高分子化合物である、請求項１〜５の何れか１項に記載のスラリーの移送方法。
【請求項７】
前記スラリーの液体が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、および水から選択される少なくとも１つを含む液体である、請求項１〜６の何れか１項に記載のスラリーの移送方法。
【請求項８】
前記スラリーの液体が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、およびエーテルから選択される少なくとも１つを含む液体であり、
前記飽和脂肪族炭化水素が、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１つの飽和脂肪族炭化水素であり、
前記不飽和脂肪族炭化水素が、炭素原子数３〜６のアルケンから選択される少なくとも１つの不飽和脂肪族炭化水素であり、
環状脂肪族炭化水素が、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタンから選択される少なくとも１つの環状脂肪族炭化水素であり、
前記芳香族炭化水素が、トルエン、およびキシレンから選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素である、請求項７に記載のスラリーの移送方法。
【請求項９】
前記移送ポンプによって移送する前記スラリーの温度が、−１０℃以上９０℃以下の範囲内である、請求項１〜８の何れか１項に記載のスラリーの移送方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載のスラリーの移送方法によって前記スラリーを移送する工程と、
移送されたスラリーの存在下、オレフィンを重合する工程と、を有するポリオレフィンの製造方法であって、
当該スラリー中の粒子が、触媒を含む粒子である、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のスラリーの移送方法に特定されている、式（１）によって、スラリーを移送するための条件を決定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーの移送方法、ポリオレフィンの製造方法、およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラリーの移送は、化学工業などの工業分野において、固体粒子を含んだスラリーの供給を必要とするプロセスに幅広く適用できる。
【０００３】
例えば特許文献１および２においては、チェックバルブのボールとガイドとのクリアランスを一定以上の大きさとすることで、チェックバルブにおける粗大粒子の停滞および蓄積を防止する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０１７９４２号公報（１９９４年１月２５日公開）
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１３８００号（２０１２年２月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような特許文献１および２に記載されている構造を有するスラリー移送用のポンプにおいても、チェックバルブにおけるスラリーによる閉塞を完全には解消できず、スラリーの移送が不可能となり、しばしばプラントの運転を停止してポンプ内の洗浄が必要になるという問題がある。そのため、スラリーに含まれる粒子に起因するボール式チェックバルブの閉塞をより確実に抑制できる方法が求められている。
【０００６】
ポンプの運転を停止し、バルブを洗浄する機会を低減することができれば、洗浄により生じる原料ロス、廃液の量を低減することができる。このため、環境負荷を低減するという観点からもバルブの閉塞を抑制することが求められている。また、例えばプラント等の設備に用いられるバルブにおいて閉塞が生じると、これらプラント等の設備の運転を停止し、その後、運転を再開するときに生じる原料・エネルギーのロスは大きく、運転の安定化が省エネルギーという観点からも求められている。
【０００７】
そこで本発明は、スラリーに含まれる粒子による閉塞を防止することができ、スラリーを移送する移送ポンプをより長時間かつ安定的に運転できる、スラリーの移送方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らが、チェックバルブのボールと台座との位置関係およびスラリー流量等の様々な因子とスラリーによる閉塞発生の関係について検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００９】
よって、上記の課題を解決するための本発明の一態様に係るスラリーの移送方法は、
＜１＞  ボール式チェックバルブを備える移送ポンプを、下記式（１）を満たす条件にて運転して、粒子と液体とを含むスラリーを移送する、スラリーの移送方法；
７．８×１０３  ＜  Ｐ  ≦  ５．０×１０５      （１）
ここで、Ｐ ＝ Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）であり、
式（１）中、Ｗはボール式チェックバルブを通過するスラリー中の粒子流量（ｋｇ／ｈｒ）を表し、Ｃはスラリー中の粒子濃度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｄはスラリー中の粒子の最大粒子径（ｍ）を表し、Ｒはチェックバルブのボール径（ｍ）を表し、ρｌは液体の密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρｂはチェックバルブのボールの密度（ｋｇ／ｍ３）を表す。
【００１０】
＜２＞  前記ボール式チェックバルブのボール径が、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内である、＜１＞に記載のスラリーの移送方法。
【００１１】
＜３＞  前記スラリー中の粒子の最大粒子径が、１０μｍ以上であり、５０００μｍよりも小さい、＜１＞または＜２＞に記載のスラリーの移送方法。
【００１２】
＜４＞  前記スラリー中の粒子濃度が、０．００１ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下の範囲内である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のスラリーの移送方法。
【００１３】
＜５＞  ボール式チェックバルブを通過するスラリー中の粒子流量が、１．０×１０−４ｋｇ／ｈｒ以上１００ｋｇ／ｈｒ以下の範囲内である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のスラリーの移送方法。
【００１４】
＜６＞  前記スラリーに含まれる前記粒子が、無機物および有機物の何れか一方または両方を含む粒子であり、
前記無機物は、無機化合物、および金属から選ばれる少なくとも１つの無機物であり、
前記有機物は、高分子化合物である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のスラリーの移送方法。
【００１５】
＜７＞  前記スラリーの液体が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、および水から選択される少なくとも１つを含む液体である、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のスラリーの移送方法。
【００１６】
＜８＞  前記スラリーの液体が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルから選択される少なくとも１つを含む液体であり、
前記飽和脂肪族炭化水素が、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１つの飽和脂肪族炭化水素であり、
前記不飽和脂肪族炭化水素が、炭素原子数３〜６のアルケンから選択される少なくとも１つの不飽和脂肪族炭化水素であり、
環状脂肪族炭化水素が、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタンから選択される少なくとも１つの環状脂肪族炭化水素であり、
前記芳香族炭化水素が、トルエン、およびキシレンから選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素である、＜７＞に記載のスラリーの移送方法。
【００１７】
＜９＞  前記移送ポンプによって移送する前記スラリーの温度が、−１０℃以上９０℃以下の範囲内である、＜１＞〜＜８＞の何れかに記載のスラリーの移送方法。
【００１８】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のスラリーの移送方法によって前記スラリーを移送する工程と、
移送されたスラリーの存在下、オレフィンを重合する工程と、を有するポリオレフィンの製造方法であって、
当該スラリー中の粒子が、触媒を含む粒子である、ポリオレフィンの製造方法。
【００１９】
＜１１＞  ＜１＞に記載のスラリーの移送方法に特定されている、式（１）によって、スラリーを移送するための条件を決定する方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、スラリーに含まれる粒子によるボール式バルブの閉塞を防止し、スラリーを移送する移送ポンプをより長時間かつ安定的に運転できる、スラリーの移送方法を実現することができる。このため、ポンプを停止してバルブを洗浄することにより生じる原料ロス、廃液の処理による環境負荷を低減することができ、例えばプラント等の設備においては、その運転を省エネルギー化することができるスラリーの移送を実現することができる。
ポリオレフィンの重合工程においてこの移送方法を使用すると、スラリー移送先の重合槽において、運転が不安定となる原因であるフレーク塊の発生を抑制することができるため、スラリーを移送する移送ポンプをより長時間かつ安定的に運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一態様に係るスラリーの移送方法に使用されるチェックバルブ１０を備えたプランジャーポンプ１００の概略図である。
【図２】一態様に係るスラリーの移送方法に使用されるチェックバルブ１０を部分的に拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一態様について、詳細に説明する。
【００２３】
＜スラリーの移送方法＞
図１および図２を用いて、一態様に係るスラリーの移送方法を説明する。図１は、本発明の一態様に係るスラリーの移送方法において使用するスラリーのプランジャーポンプ１００の概略を説明する図であり、図２は、スラリーの移送方法において使用するボール式チェックバルブ（以下、単に「チェックバルブ」と記載することがある）１０の概略を説明する図である。なお、本発明に使用される移送ポンプの種類は限定されるものではない。移送ポンプとしては、高い吐出圧にてスラリーを圧送するという観点から、図１に示す、プランジャーポンプ以外に、例えば、ダイヤフラムポンプなどが好適に用いられる。一態様に係るスラリーの移送方法では、０．５ＭＰａ以上の高い吐出圧にてスラリーを圧送するという観点から、プランジャーポンプ１００を使用する。
【００２４】
本発明の一態様として、プランジャーのピストン５０をｘ方向において周期的に左右に移動させることによって、スラリーをｙ軸方向（鉛直方向）上向きに移送する方法について説明する（図１）。プランジャーポンプ（移送ポンプ）１００は、スラリーの逆流を防ぐチェックバルブ１０および１０’、並びに、ピストン５０を有するプランジャーに連通するケーシング１１を備え、スラリーは、管１２からプランジャーポンプ１００を経て、管１２’を通じて目的とする装置（不図示）に移送される。
【００２５】
より具体的には、プランジャーポンプ１００は、ピストン５０をｘ方向において右側に移動させることで、ケーシング１１におけるスラリーの圧力を配管１２および配管１２’におけるスラリーの圧力よりも高くする。このとき、チェックバルブ１０のボール１の一部が台座３の開口部に嵌まり込み、当該開口部を閉鎖する。同時に、チェックバルブ１０’において、ボール１’は、ケーシング１１内のスラリーの圧力によって押し上げられ、台座３’の開口部を開放する。よって、ケーシング１１内のスラリーは、管１２に逆流せず、管１２’に流入する。また、プランジャーポンプ１００は、ピストン５０をｘ方向において左側に移動させることで、ケーシング１１におけるスラリーの圧力を管１２および管１２’におけるスラリーの圧力よりも低くする。このとき、チェックバルブ１０’において、ボール１’は自重により（または、台座３’の開口部に向かって吸引されることにより）、その一部が台座３’の開口部に嵌まり込むことで当該開口部を閉鎖する。同時に、チェックバルブ１０において、ボール１は、管１２内のスラリーの圧力によって押し上げられ、台座３の開口部を開放する。よって、管１２’内のスラリーはケーシング１１内に逆流せず、管１２内のスラリーが、ケーシング１１に流入する。
【００２６】
チェックバルブ１０は、ボール１を囲むように配置されているガイド２を有している。ガイド２は、ボール１が台座３の開口部を開放したときにおいて、ケーシング１１内を流れるスラリーの流路を確保しつつ、ボール１がｘ方向に平行な面内において位置ズレを生じることを防止し、ボール１がプランジャー５０の動作に伴い速やかにバルブの開閉を行なうようにするために設けられている。
【００２７】
チェックバルブ１０とチェックバルブ１０’とは、ケーシング１１に対する配置が異なること、およびボール１とボール1’とが交互にバルブの開閉を行なうこと以外、材質およびサイズ等は同じであり、両バルブを通過するスラリーの粒子濃度および粒子流量は等しい。このため、以下、本明細書では、チェックバルブ１０の動作に基づき、一態様に係るスラリーの移送方法を説明するが、本発明によればチェックバルブ１０’においても、当該チェックバルブ１０’がスラリー中の粒子に起因して閉塞することを防止していることは言うまでもない。
【００２８】
一態様に係るスラリーの移送方法では、プランジャーポンプ１００を、下記式（１）を満たす条件にて運転する。
７．８×１０３  ＜  Ｐ  ≦  ５．０×１０５      （１）
ここで、Ｐ ＝ Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）である。
【００２９】
式（１）中、Ｗはプランジャーポンプ１００が備えているチェックバルブ１０を通過するスラリー中の粒子流量（ｋｇ／ｈｒ）を表し、Ｃはスラリー中の粒子濃度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｄはスラリー中の粒子の最大粒子径（ｍ）を表し、Ｒはチェックバルブ１０のボール１の直径（ｍ）を表す。また、ρｌは液体の密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρｂはチェックバルブのボールの密度（ｋｇ／ｍ３）を表す。なお、以下に説明する粒子の最大粒子径ｄおよびボール１の直径Ｒは、ｍ（メートル）に換算して、式（１）に代入される。
【００３０】
一態様に係るスラリーの移送方法では、式（１）から求められるパラメータの下限値が７．８×１０３よりも大きくなるようにスラリーの移送条件を設定する。
【００３１】
また、式（１）から求められるパラメータの上限値を５．０×１０５以下にすれば、生産性よくスラリーを移送可能であり、スラリーの逆流を防止することができる。
【００３２】
また、より好適にチェックバルブ１０の閉塞を防止するという観点から、一態様に係るスラリーの移送方法では、プランジャーポンプ１００を、下記式（２）を満たす条件にて運転することが好ましく、下記式（３）を満たす条件にて運転することがより好ましい。
８．０×１０３  ≦  Ｐ  ≦  ４．０×１０５      （２）
１．２×１０４  ≦  Ｐ  ≦  ３．５×１０５      （３）
式（２）、（３）中、Ｐ＝Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）である。
【００３３】
ここで、式（１）〜（３）に共通するＰは、チェックバルブ１０のボール１を浮上させてスラリーを移送するためのパラメータである。このパラメータについて説明する。
【００３４】
（スラリーを移送するパラメータ）
Ｐ＝Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）について説明する。
【００３５】
式（１）〜（３）における直径Ｒは、チェックバルブ１０のボール１の直径であり、ボール径と称することもある（図２）。ボール１の直径Ｒは、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内が好ましく、移送すべきスラリーの濃度、およびスラリーに含まれる粒子の最大粒子径の予測に基づき、例えば５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内にて予め選択しておいてもよい。すなわち、移送すべきスラリーにおける粒子の濃度が高いと予測される場合、例えば５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内において、より直径Ｒが小さいボールを備えたチェックバルブを選択することが可能である。移送するスラリーにおける粒子の最大粒子径が大きいと予測される場合、より直径Ｒが小さいボールを備えたチェックバルブを選択することが好ましい。なお、ボール１は、限定されるものではないが、好ましくは、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、およびハステロイ等の金属製のボールであり、クロムメッキなどのメッキ処理が施されていてもよい。また、直径が大きいボールにおいてはテフロン（登録商標）に代表される、パーフルオロポリエチレン樹脂等の樹脂製のボールを用いてもよい。
【００３６】
スラリーに含まれている粒子の最大粒子径ｄとは、スラリーに含まれる粒子の粒度分布を測定することで求められる最も大きな粒子の粒子径のことを意味する。最大粒子径ｄは、レーザー回折法によって測定される累積粒度分布における累積１００％に相当する粒子の粒子径である。
【００３７】
スラリー中の粒子の最大粒子径ｄは、好ましくは１０μｍ以上であり、５０００μｍよりも小さい。
【００３８】
また、スラリーに含まれている粒子の粒子濃度Ｃは、好ましくは０．００１ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下の範囲内であり、より好ましくは、０．００１ｋｇ／ｍ３以上２５０ｋｇ／ｍ３以下の範囲内である。
【００３９】
スラリーに含まれる粒子の粒子流量Ｗ（ｋｇ／ｈｒ）は、単位時間辺りにプランジャーポンプ１００によって移送されるスラリーに含まれている粒子の量（重量）である。ここで、粒子流量は、以下の式（４）により、求めることができる。
【００４０】
粒子流量Ｗ（ｋｇ／ｈｒ）
＝粒子濃度Ｃ（ｋｇ／ｍ３）×スラリーの平均流量（ｍ３／ｈｒ）      （４）
式（４）において、平均流量はピストン５０を有するプランジャーのサイズおよび動作によって規定され、プランジャーポンプ１００において制御可能である。これにより、所定の粒子濃度Ｃ（ｋｇ／ｍ３）を有するスラリーの粒子流量Ｗ（ｋｇ／ｈｒ）も調整することができる。
【００４１】
スラリーの移送方法では、一例として、移送ポンプが有するバルブのボール径Ｒ、およびスラリー中の粒子の最大粒子径ｄに基づき、スラリーの粒子濃度Ｃおよび／または粒子流量Ｗを調整してもよい。また、スラリー中の粒子の最大粒子径ｄ、所望の粒子濃度Ｃ、所望の粒子流量Ｗに基づき、当該ポンプが有するバルブのボール径Ｒを選択してもよい。すなわち、一態様に係るスラリーの移送方法に特定されている式（１）〜（３）の何れかに基づき、スラリーを移送する条件を決定する方法も、発明の範疇である。
【００４２】
なお、ポンプ起動時において、チェックバルブの閉塞を防ぐために、通常、粒子を含まない液体を用いて移送ポンプを起動し、移送ポンプが所望の流量で該液体を流せる状態になった後に、移送する流体を、粒子を含まない液体から前記スラリーへ変更する。
【００４３】
また、ポンプ停止時において、チェックバルブの閉塞を防ぐために、通常、所望の流量でポンプを運転している状態で、移送する流体を、前記スラリーから粒子を含まない液体へ変更した後に、移送ポンプを停止する。
【００４４】
（スラリー）
一態様に係るスラリーの移送方法において、移送の対象であるスラリーは粒子および液体を含んでいる。また、スラリーに含まれる粒子は、液体中にて生成された粒子であってもよい。また、粒子とは、液体中にて乳化された樹脂の粒子であってもよい。また、一態様に係るスラリーの移送方法において、スラリーに含まれる粒子は多孔質粒子であり得る。
【００４５】
スラリーに含まれる粒子としては、無機物および有機物の何れか一方または両方を含む粒子が挙げられる。スラリーに含まれる粒子中の無機物は一種のみでもよく、複数でもよい。スラリーに含まれる粒子中の有機物は一種のみでもよく、複数でもよい。
【００４６】
無機物としては、金属、非金属、および無機化合物等が挙げられる。金属には、金、銀、マグネシウムおよびチタン等が挙げられ、非金属としては、炭素が挙げられ、それぞれその種類は限定されない。例えば、スラリーに含まれる粒子は、活性炭などの多孔質粒子であってもよい。
【００４７】
無機化合物には、マグネシウム化合物、チタン化合物、またはチタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分等が挙げられる。マグネシウム化合物としては、例えば、後述のマグネシウム化合物が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、後述のチタン化合物が挙げられる。これら化合物を含む、固体触媒成分も多孔質粒子であり得る。
【００４８】
無機化合物は、金属酸化物、または無機塩でもよい。金属酸化物には、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、アルミナ、および酸化セリウム等が挙げられ、無機塩には、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、および硫酸マグネシウム等が挙げられる。また、シリカを主成分とするラジオライト等の多孔質粒子もスラリーに含まれる粒子として挙げられる。
【００４９】
有機物としては、例えば、高分子化合物、（高分子化合物以外の）染料、および（高分子化合物以外の）繊維等が挙げられ、その種類は限定されない。高分子化合物としては、合成樹脂、および天然樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリルゴム、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂等が挙げられ、天然樹脂としては、でんぷん、およびセルロース等が挙げられる。また、排水処理の過程等で生じる汚泥（スラッジ）、および汚泥を含む排水も、本発明に係る移送方法によって移送されるスラリーの一例として挙げられる。
【００５０】
すなわち、一態様に係るスラリー移送方法は、後述するポリオレフィンの製造方法にてスラリーを移送する方法以外、例えば、濾過助剤を含むスラリーの濾過装置への移送、活性炭を含むスラリーの排水処理設備への移送、およびスラッジ（汚泥）を含むスラリーの排水槽への移送を行なうスラリーの移送方法であり得る。
【００５１】
スラリー中の液体は、粒子を分散することができれば限定されず、例えば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、および水から選択される少なくとも１つを含む液体が挙げられる。かかる液体には、前記粒子を構成する無機物または有機物の一部が溶解していてもよい。
【００５２】
本明細書において、液体とはスラリーを移送するときにおいて液状である化合物（分散媒）のことを意味する。スラリーを移送するときにおいて液状であれば、化合物の沸点、及び凝固点は限定されない。
【００５３】
飽和脂肪族炭化水素としては、炭素原子数３〜１０のアルカンが挙げられ、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、またはヘキサン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素は、好ましくは、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１つの飽和脂肪族炭化水素である。
【００５４】
不飽和脂肪族炭化水素としては、炭素原子数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、具体的には、プロピレン、およびブテン等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素は、好ましくは、炭素原子数３〜６のアルケンから選択される少なくとも１つの不飽和脂肪族炭化水素である。
【００５５】
環状脂肪族炭化水素としては、炭素原子数３〜１０の環状脂肪族炭化水素が挙げられ、好ましくは、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタンから選択される少なくとも１つの環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００５６】
芳香族炭化水素は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、およびキシレンから選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素である。
【００５７】
アルコールには、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールが挙げられ、エーテルには、ジエチルエーテルが挙げられ、エステルには、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸アミルが挙げられ、ケトンには、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００５８】
本発明の一態様に係るスラリーの移送方法によれば、上述のスラリーによりチェックバルブが閉塞することを抑制することができるため、ポンプを停止してチェックバルブを洗浄する機会を低減することができ、洗浄により生じる原料ロス、廃液の処理による環境負荷を低減することができる。
【００５９】
（その他の成分）
スラリーは、その他、用途に応じて、例えば、湿潤剤、乳化剤、分散剤等の界面活性剤、粘度調整剤、および安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
＜ポリオレフィンの製造方法＞
以下に本発明の一態様に係るポリオレフィンを製造する方法について説明する。
【００６１】
一態様に係るポリオレフィンの製造方法は、一態様に係るスラリーの移送方法によって前記スラリーを重合反応装置に移送する工程と、当該重合反応装置に移送されたスラリーの存在下、オレフィンを重合する工程と、を有するポリオレフィンの製造方法である。
【００６２】
ポリオレフィンの製造方法において、スラリー中の粒子は、触媒を含む粒子である。
【００６３】
ポリオレフィンの製造方法は、スラリーを移送する工程、およびオレフィンを重合する工程以外に、固体触媒成分を調製する工程、当該固体触媒成分の表面にポリオレフィンが予備重合された予備重合触媒のスラリーを調製する工程を有してもよい。それぞれについて以下に述べる。
【００６４】
（固体触媒成分を調製する工程）
一態様に係るポリオレフィンを製造方法において、ポリオレフィンを製造するために好ましい触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、およびメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはチーグラー・ナッタ型触媒である。触媒は、後述の予備重合触媒でもよい。
【００６５】
（固体触媒成分：チーグラー・ナッタ触媒）
チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分を含む触媒が挙げられる。前記固体触媒成分は、さらにハロゲン原子を含むことが好ましい。前記固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させることにより得ることができる。前記チタン化合物は、ハロゲン化チタン化合物が好ましい。チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分以外に、有機アルミニウム化合物および／または電子供与性化合物を含んでもよい。チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含む触媒、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを含む触媒が好ましい。このような固体触媒成分、当該固体触媒成分を生成するためのマグネシウム化合物、チタン化合物、およびこれら化合物に由来してスラリー中に生成され得る副生成物の粒子も、本発明の移送方法によって移送されるスラリーに含まれる無機物の粒子の一態様である。
【００６６】
マグネシウム化合物は、マグネシウム原子を含有する化合物であればよく、具体例としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびマグネシウムのカルボン酸塩が挙げられる。中でもマグネシウムジハライドおよびジアルコキシマグネシウムなどのＭｇ（ＯＲ）２−ｍＸｍ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００６７】
チタン化合物としては、ハロゲン化チタン化合物が挙げられる。ハロゲン化チタン化合物は、ハロゲン原子およびチタン原子を含有し、少なくとも一つのハロゲン原子がチタン原子に結合している化合物を意味する。具体例としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＸｎ（ここで、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＸｎ中、Ｘは好ましくは塩素原子である。
【００６８】
また、固体触媒成分に含まれる電子供与性化合物としては、含酸素電子供与体、含窒素電子供与体、な含硫黄電子供与体が挙げられる。含酸素電子供与体としては、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、および酸無水物等が挙げられる。含窒素電子供与体としては、アンモニア、アミン、ニトリル、およびイソシアネート等が挙げられる。含硫黄電子供与体としては、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
固体触媒成分は、上述のマグネシウム化合物とチタン化合物とを溶媒中にて接触させることにより得ることができる。ここで、固体触媒成分を得るための溶媒としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素、および環状脂肪族炭化水素、並びに芳香族炭化水素などが選択され、より好ましくは、芳香族炭化水素であり、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群から選択される１つの芳香族炭化水素である。これら溶媒も、一態様に係る移送方法により移送されるスラリー中の液体として含まれ得る。
【００７０】
固体触媒成分は、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、および特開平１１−３２２８３３号公報、等に記載されているものを用いてもよい。
【００７１】
（固体触媒成分：メタロセン系触媒）
メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
【００７２】
ＬｘＭ
（式中、Ｍは遷移金属化合物を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）
上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。
【００７３】
Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７４】
Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。
【００７５】
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。
【００７６】
二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基などがあげられる。
【００７７】
メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。
【００７８】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物、および／またはイオン性化合物とを、微粒子状無機担体又は微粒子状有機ポリマー担体に担持又は含浸させた触媒であってもよい。ここで、微粒子状無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。微粒子状有機ポリマー担体としては、ポリエチレン、ポリスチレン等が挙げられ、これらもスラリーに含まれる無機化合物、および高分子化合物の一例である。
【００７９】
（予備重合触媒のスラリーを調製する工程）
予備重合触媒のスラリーを調製する工程は、液体中、固体触媒成分の存在下、固体触媒成分の表面において少量のオレフィン単量体を予備的に重合させ、該オレフィンの重合体で表面が覆われた予備重合触媒と液体とを含むスラリーを得る工程である。予備重合触媒は、無機物と、有機物との両方を含む粒子の一態様であり得る。固体触媒成分の表面にてオレフィン単量体を予備的に重合させる方法としては、例えば、バルク重合を用いることができる。バルク重合とは、オレフィン単量体を重合溶媒（液体）とし、この重合溶媒中に、先に調整した固体触媒成分を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法であり、予備重合装置にて製造する。
【００８０】
バルク重合には、公知の予備重合装置を用いることができ、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭和４７−４２３７９号公報に記載の撹拌槽型反応装置やループ型反応装置等を用いることができる。
【００８１】
予備重合装置において、バルク重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行なう。具体的には、重合温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合圧力は、通常大気圧〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。なお、バルク重合では、飽和脂肪族炭化水素、および環状脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１つの溶媒を希釈溶媒として重合溶媒と併用することが好ましい。また、重合溶媒および希釈溶媒は、触媒活性を低下させ得る水およびアルコール等を含まないように十分に脱水、精製したものを使用することが好ましい。
【００８２】
オレフィン単量体としては、エチレン、およびプロピレン、並びに炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのオレフィン単量体が挙げられる。炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、および３−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。
【００８３】
オレフィン単量体は、（ｉ）プロピレンを単独で使用するか、または、（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィン単量体（以下、プロピレン以外のα−オレフィンと称することもある）と併用することが好ましく、炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとしては、１−ブテンを使用することがより好ましい。
【００８４】
バルク重合においてプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィン単量体とを併用する場合、重合溶媒におけるプロピレン以外のα−オレフィン単量体の含有量は、０．０１重量％以上１５重量％未満であることが好ましい。
【００８５】
プロピレンを含むオレフィン単量体の使用量は、例えば、固体触媒成分１ｇ当たり、１〜５０ｇであり、好ましくは１〜４０ｇであり、より好ましくは１〜３０ｇである。
【００８６】
バルク重合において希釈溶媒を用いる場合、当該希釈溶媒には、飽和脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、およびエーテルが挙げられ、それらの具体例としては、スラリー中の液体として例示したものが挙げられる。
【００８７】
また、バルク重合においては、予備的にポリオレフィンを重合させるため、有機アルミニウム化合物と、上述の電子供与性化合物とを用いることが好ましい。
【００８８】
有機アルミニウム化合物としては、Ｒ１３-ＳＡｌＸＳまたはＲ２３-ｔＡｌ（ＯＲ３）ｔ（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、Ｒ３はハイドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表される化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８９】
予備重合により固体触媒成分の表面に形成されるポリオレフィンは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【００９０】
表面にポリオレフィンが生成された予備重合触媒は粒子状であり、希釈溶媒および未反応の重合溶媒を分散媒とするスラリーとして得られる。ここで、得られたスラリーに含まれている予備重合触媒の粒子における最大粒子径ｄを測定するとよい。併せて、スラリーに含まれる予備重合触媒の粒子濃度Ｃを測定しておくことが好ましい。
【００９１】
（スラリーを移送する工程）
一態様に係るポリオレフィンの製造方法において、スラリーを移送する工程は、予備重合装置から、または予備重合装置において製造した予備重合触媒を希釈する希釈槽から重合反応装置へ予備重合触媒のスラリーを移送する。
【００９２】
ここで、予備重合触媒のスラリーにおける粒子濃度Ｃ、チェックバルブ１０のボール径Ｒ、予備重合触媒の粒子における最大粒子径ｄから、一態様に係るスラリーの移送方法に基づき、重合反応装置に移送すべき粒子流量Ｗを決定するとよい。
【００９３】
また、重合反応装置に移送する前に、予備重合触媒のスラリーに含まれている、予備重合触媒の粒子における最大粒子径ｄを測定し、その結果に基づき、所望の粒子流量Ｗになるように、希釈槽に移送したスラリー中の粒子濃度Ｃを、例えば０．００１ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下の範囲内において調整してもよい。
【００９４】
一態様に係るポリオレフィンの製造方法において使用されるスラリーの移送方法では、プランジャーポンプ１００によって移送するスラリーの温度が、−１０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００９５】
一態様に係るポリオレフィンの製造方法は、プランジャーポンプ１００におけるチェックバルブ１０および１０’が予備重合触媒によって閉塞することを好適に防止することができる条件を特定しつつ、重合反応装置において反応に供される予備重合触媒の移送量を決定することができる方法である。さらには、プランジャーポンプ１００におけるチェックバルブ１０および１０’を通過するときにおいて、予備重合触媒が凝集物を形成することを好適に防止することができる。このため、重合反応によって得られるポリオレフィン樹脂にフレーク塊が含まれることを好適に防止することができる。
【００９６】
ポリオレフィンの製造は、大規模なプラントによって行われることが一般的であり、予備重合触媒によるチェックバルブの閉塞の抑制は、プラントの運転を停止し、バルブを洗浄する頻度を低減することに寄与する。よって洗浄により生じる原料ロスと廃液の処理による環境負荷を低減することができる。
【００９７】
また、プラントにおいては、運転を停止し、その後、運転を再開する頻度を低減できるため、このときに生じる原料・エネルギーのロスを低減することができる。つまり、プラント運転を効率化、合理化することができ、省エネルギー化することができる。
【００９８】
（オレフィンを重合する工程）
オレフィンを重合する工程は、移送されたスラリーの存在下、オレフィンを重合する工程である。好ましくは、連続的に移送される予備重合触媒のスラリーの存在下、重合反応装置によって、オレフィンが重合される。
【００９９】
一態様に係る製造方法によって製造されるポリオレフィンとしては、（ｉ）プロピレン単独重合体、（ｉｉ）プロピレン単量体とプロピレン以外のオレフィン単量体との共重合体であるプロピレン共重合体、および（ｉｉｉ）プロピレン単独重合体と、プロピレン共重合体とからなるヘテロファジックプロピレン重合材が挙げられる。
【０１００】
なかでも、一態様に係るポリオレフィンの製造方法は、ヘテロファジックプロピレン重合材を好適に製造する方法であり得る。
【０１０１】
ヘテロファジックプロピレン重合材におけるプロピレン共重合体の含有量は３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。プロピレン共重合体の含有量が３０重量％以上であることは、成型品の耐衝撃強度の向上等という点から好ましい。
【０１０２】
ヘテロファジックプロピレン重合材において、プロピレン共重合体中におけるプロピレン以外のオレフィン単量体（つまり、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィン単量体）の含有量は、１５重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
プロピレン共重合体には、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、およびプロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、およびプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【０１０４】
一態様に係る製造方法では、例えば２以上、好ましくは３以上の重合反応装置を用いて、ヘテロファジックプロピレン重合材の重合反応を行なう。重合反応装置としては、スラリー重合反応装置、または気相重合反応装置が挙げられ、少なくとも１つの重合反応装置が気相重合反応装置であることが好ましい。すなわち、プロピレン単独重合体を製造する、少なくとも１つの重合反応装置と、プロピレン共重合体を製造する、少なくとも１つの重合反応装置とを用い、これら重合反応装置を連結し、プロピレン単独重合体とプロピレン共重合体との重合を連続的に行なうことで、ヘテロファジックプロピレン重合材を製造する。
【０１０５】
まず、１つ目の重合反応装置には、一態様に係る移送方法によって移送された予備重合触媒のスラリー、上述の有機アルミニウム化合物、および上述の電子供与性化合物が導入され、オレフィン単量体の重合が行なわれる。
【０１０６】
各重合反応装置における重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。なお、２つ目以降の各重合反応装置には、該重合反応装置より一つ上流の重合反応装置にて得られた重合体が移送され、該重合体の存在下、オレフィン単量体の重合が行なわれる。２つ目以降の各重合反応装置には、上述の有機アルミニウム化合物、および／または上述の電子供与性化合物が導入されてもよい。
【０１０７】
また、各重合反応装置内における重合圧力は、オレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、大気圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合反応装置が気相重合反応装置である場合、重合温度および重合圧力は、前記範囲内であり、かつオレフィンが気相として存在し得る圧力であればよい。
【０１０８】
また、各重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置では、パウダー性状を改善するという観点から、装置内の気相に炭素数６以上のアルカンを、０．０１体積％以上０．６体積％以下、好ましくは０．０１体積％以上０．３体積％以下の濃度で導入することが好ましい。炭素数６以上のアルカンとしては、ヘキサン、およびヘプタン等が挙げられる。最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度は、例えば、循環ガスラインにプロセスガスクロマトクラフィーを設置することにより測定することができる。
【０１０９】
なお、本明細書において最終気相重合反応装置とは、複数の気相重合反応装置を用いる場合には、そのうちの最も下流側にある気相重合反応装置を指す。また、１つの気相重合反応装置であれば、その１つの気相重合反応装置が、最終気相重合反応装置となる。
【０１１０】
各気相重合反応には、公知の重合反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９０１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。
【０１１１】
本発明によれば、ポリオレフィンの製造方法において、フレーク塊の発生を抑制することができるため、例えば、気相重合反応装置のガス循環ラインの閉塞、複数の重合反応装置間の移送配管の閉塞、及び生成したポリオレフィンの抜き出し配管の閉塞を抑制することができる。
【０１１２】
（ヘテロファジックプロピレン重合材）
得られたヘテロファジックプロピレン重合材は、微粒子状であり、その平均粒子径は１３００μｍ以上、好ましくは１９００μｍ以上である。また、平均粒子径の上限値は５０００μｍ以下であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径の範囲がこの範囲であることは、パウダー性状の改善、気相重合反応装置の循環ガス用コンプレッサーの負荷等の観点等より好ましい。
【０１１３】
また、ヘテロファジックプロピレン重合材に含まれる、プロピレン共重合体の極限粘度は、０．１〜１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１〜５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．５〜４ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１１４】
また、ヘテロファジックプロピレン重合材の静止嵩密度は、０．４００〜０．５００ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．４２０〜０．５００ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．４５０〜０．５００ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、静止嵩密度とは、パウダー性状の指標を意味するものとする。
【０１１５】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材の用途＞
ヘテロファジックプロピレン重合材は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、およびプレス成形等の成形方法に好適に使用することができる。
【０１１６】
ヘテロファジックプロピレン重合材の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、ならびに土木・建築材料等が挙げられる。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、およびコラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、またはホイールカバー等が挙げられる。食品・医療容器としては、例えば、ラップフィルム、食品容器、輸液バッグ、および輸液ボトル等が挙げられる。家具や電化製品の部品としては、例えば、壁紙、床材、化粧シート、および洗濯機等の排水ホース等が挙げられる。土木・建築材料としては、例えば、防水シート、遮水シート、ホース、ダクト、およびガスケット等が挙げられる。
【０１１７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１８】
本発明の実施例について以下に説明する。
【０１１９】
〔スラリー中に含まれる粒子の最大粒子径の測定〕
スラリー中に含まれる粒子の粒子径をレーザー回折法によって測定し、得られた累積粒度分布における累積１００％に相当する粒子径を、スラリーに含まれる粒子の最大粒子径とした。最大粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（HELOS、Sympatec社製）を用いて測定した。
【０１２０】
〔ポリマーパウダーに含まれるフレーク塊量の測定〕
プロピレンの重合により得られたポリマーパウダーに含まれる粒径５ｍｍ以上の塊の量をフレーク塊量として算出した。
【０１２１】
５ｍｍ以上の塊の量の算出は、目開き５ｍｍのステンレス製篩い（TESTING SIEVE、TOKYO SCREEN社製）を使用し、以下の式により算出した。
【０１２２】
（５ｍｍ以上の塊量[重量ｐｐｍ]）＝（篩い後の篩上残存ポリマー重量）／（篩い前のポリマー重量）×１００００００
〔実施例１〕
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌した。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を１．２Ｋ／分の速度で昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
【０１２３】
洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分（無機物）は、チタン原子含有量が２．５３重量％であり、エトキシ基含有量が０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量が１３．７重量％であった。また、この固体触媒成分は、レーザー回折法により求められた平均粒子径が５９．５μｍであった。
【０１２４】
（２）予備重合触媒の調製（スラリーの調製）
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブにおいて、充分に脱水および脱気したヘキサン１．３Ｌに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌになるように投入し、電子供与体成分としてｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランを、モル比がｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）になるように投入し、さらに、上述の平均粒子径が５９．５μｍである固体触媒成分を濃度が７．８ｋｇ／ｍ３になるように添加し、固体触媒成分のスラリーを得た。固体触媒成分のスラリーの温度を１５℃以下に保持しながら、プロピレンを該固体触媒成分１．０ｇあたりに対する供給量が５．０ｇに達するまで連続的に供給し、予備重合触媒のスラリーを得た。
【０１２５】
得られた予備重合触媒のスラリーを攪拌機付きのＳＵＳ製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、１０℃以下の温度で保存した。また、予備重合触媒スラリーの予備重合槽内における残存を防止し、希釈槽内へ十分に移送するために、予備重合触媒スラリーの移送後、１．３Ｌの十分に脱水および脱気したヘキサンで予備重合槽内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を３回行った。その後、希釈槽内における予備重合触媒のスラリー濃度Ｃを、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈することによって、０．０３４ｋｇ／ｍ３に調製した。その後、予備重合触媒のスラリーをサンプリングし、該スラリーに含まれている予備重合触媒の最大粒子径をレーザー回析法にて測定したところ、その最大粒子径ｄは２２０μｍであった。
【０１２６】
（３−１）スラリーの移送
図１に示すプランジャーポンプ１００を用い、希釈槽内の予備重合触媒のスラリーをスラリー重合反応装置へと移送し、なお、ボール１（およびボール１'）はＳＵＳ製であり、その直径Ｒは、９．５ｍｍであった。
【０１２７】
上述の通り、濃度が０．０３４ｋｇ／ｍ３である予備重合触媒のスラリーを、プランジャーポンプ１００を用いて、粒子流量Ｗが３．４×１０−４ｋｇ／ｈｒになるようにして第１槽目に移送した。その結果、Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は１．４×１０４であり、上述の式（１）〜（３）の全ての条件を満たしていた。
【０１２８】
（３−２）ポリプロピレンの重合
第１槽目では、攪拌機付きベッセルタイプのスラリー重合反応装置を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、第１槽目に（３−１）に示す粒子流量Ｗにて、予備重合触媒のスラリーを移送し、併せて、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を２５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＴＥＡを３３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整したｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランを０．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、プロピレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を３６ＮＬ／ｈｒで供給し、重合温度５０℃、重合圧力２．６ＭＰａＧの条件にて連続重合することでポリプロピレンを製造した。
【０１２９】
第２槽目では、気相重合反応装置を用いて、連続的に第１槽目から移送されたポリマーの存在下、重合温度７０℃、重合圧力２．０ＭＰａＧでプロピレンの単独気相重合を行った。気相部のガス濃度比（水素／（水素＋プロピレン））が７．７ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、水素を連続的に供給した条件下で連続重合を実施し、１１．４ｋｇ／ｈｒのポリプロピレンを安定的に得た。
【０１３０】
ポリプロピレンのパウダー回収し、該ポリプロピレンのパウダーに含まれるフレーク塊量（ｗｔｐｐｍ）を測定した。
【０１３１】
〔実施例２〕
上述の（２）予備重合触媒の調製において、予備重合触媒のスラリー濃度Ｃを０．１５０ｋｇ／ｍ３に調製し、上述の（３−１）スラリーの移送において、プランジャーポンプにおけるボールの直径Ｒを６．３ｍｍとし、上述の（３−２）ポリプロピレンの重合において、第１槽目に移送されるスラリーの粒子流量Ｗを７．０×１０−４ｋｇ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、ポリプロピレンのパウダーを製造した。なお、Ｐ＝Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は１．２×１０４であり、式（１）〜（３）の条件を満たしていた。
【０１３２】
〔実施例３〕
上述の（２）予備重合触媒の調製において、予備重合触媒のスラリー濃度Ｃを０．０３４ｋｇ／ｍ３に調製し、上述の（３−１）スラリーの移送において、プランジャーポンプにおけるボールの直径Ｒを６．３ｍｍとし、上述の（３−２）ポリプロピレンの重合において、第１槽目に移送されるスラリーの粒子流量Ｗを２．８×１０−３ｋｇ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、ポリプロピレンのパウダーを製造した。なお、Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は２．１×１０５であり、式（１）〜（３）の条件を満たしていた。
【０１３３】
〔比較例〕
上述の（２）予備重合触媒の調製において、予備重合触媒のスラリー濃度Ｃを０．０６０ｋｇ／ｍ３に調製し、上述の（３−１）スラリーの移送において、プランジャーポンプにおけるボールの直径Ｒを９．５ｍｍとし、上述の（３−２）ポリプロピレンの重合において、第１槽目に移送されるスラリーの粒子流量Ｗを３．４×１０−４ｋｇ／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、ポリプロピレンのパウダーを製造した。なお、Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は７．８×１０3であり、式（１）〜（３）の何れの要件も満たしていなかった。
【０１３４】
実施例１〜３、および比較例の結果を以下の表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2020002814.tif 000003
【０１３６】
表１に示すように、実施例１および実施例２のスラリーの移送方法によって予備重合触媒のスラリーを重合反応装置に移送し、製造したポリプロピレンのパウダーでは、いずれもフレーク塊量が５００ｗｔｐｐｍ以下であった。さらには実施例１および２の移送方法では、１０日間連続でプランジャーポンプにスラリーを移送し続けても、当該プランジャーポンプの動作不良、および閉塞は生じなかった。すなわち、１０日間連続で、その間、ポリプロピレンの製造装置（プラント）を停止させることなく安定して運転することができることを確認できた。また、この移送方法により、プラント内での機器、配管閉塞の発生原因となるフレーク塊の発生を抑制することで、閉塞発生時の原料ロス、廃棄物発生を抑制できる。
【０１３７】
一方、比較例１では、スラリーの移送開始から１時間が経過しないうちに、チェックバルブの作動不良が発生し、最終的に配管においてスラリーによる閉塞が発生した。配管の解体および洗浄を行い、同じ条件でのスラリー移送を繰り返し行ったが、いずれの場合も、１時間程度でスラリーによる閉塞が発生した。このため、バルブが閉塞するたびにバルブを洗浄する必要が生じ、その結果、製造装置（プラント）の生産効率が低下した。
【０１３８】
実施例４〜６として、実施例１、２とは異なるスラリーの移送を評価する。
【０１３９】
〔実施例４〕
濾過装置へのラジオライト（濾過助剤）を含むスラリーの移送の例を示す。最大粒子径ｄが５０μｍのラジオライトと、分散媒として水を含むスラリーを使用する。スラリー濃度Ｃを２５ｋｇ／ｍ３とし、濾過装置に移送されるスラリーの粒子流量Ｗを０．５ｋｇ／ｈｒとし、プランジャーポンプにおけるボールの直径Ｒを６．３ｍｍ、ボール密度ρｂを７９８０ｋｇ／ｍ３として、ラジオライトを含むスラリーをろ過装置へ移送する。なお、Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は３．０×１０５であり、式（１）の要件を満たす。
【０１４０】
〔実施例５〕
排水処理設備への活性炭を含むスラリーの移送の例を示す。最大粒子径ｄが７５０μｍの活性炭と、分散媒として水を含むスラリーを使用する。活性炭のスラリー濃度Ｃを４０ｋｇ／ｍ３とし、排水処理設備に移送されるスラリーの粒子流量Ｗを２５ｋｇ／ｈｒとし、プランジャーポンプにおけるボールの直径Ｒを２０ｍｍ、ボール密度ρｂを７９８０ｋｇ／ｍ３として、活性炭を含むスラリーを排水処理設備へ移送する。なお、Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は１．１×１０５であり、式（１）〜（３）の何れの要件も満たす。
【０１４１】
〔実施例６〕
排水槽へのスラッジ（汚泥）を含むスラリーの移送の例を示す。最大粒子径ｄが２０００μｍのスラッジと、分散媒として水を含むスラリーを使用する。スラッジのスラリー濃度Ｃを３０ｋｇ／ｍ３とし、排水槽に移送されるスラリーの粒子流量Ｗを３０ｋｇ／ｈｒとし、プランジャーポンプにおけるボールの直径Ｒを２２ｍｍ、ボール密度ρｂを３５００ｋｇ／ｍ３として、スラッジ（汚泥）を含むスラリーを排水槽へ移送する。なお、Ｗ（ρｌ／（ρｂ−ρｌ））０．５／（Ｃ・ｄ（ｄ＋Ｒ）Ｒ０．５）によって算出される値は８．９×１０４であり、式（１）〜（３）の何れの要件も満たす。
【符号の説明】
【０１４２】
１、１’  ボール
２、２’  ガイド
３、３’  台座
４  スラリー粒子
１０、１０’  チェックバルブ
１１  ケーシング
１２、１２’  管
５０  ピストン（プランジャー）
１００  プランジャーポンプ
【図１】
2020002814.tif 000004
【図２】
2020002814.tif 000005