(57)【要約】【課題】本発明は、表面はダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜の耐摩耗性を保ちつつ、強粘着物質が凝着しても、上層膜が剥離することによって離型できる機能性表面を有する耐摩耗性コーティング積層体を提供する。【解決手段】基板上に、ＤＬＣ膜；Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；ならびにＤＬＣ膜が順次積層されてなる耐摩耗性コーティング積層体。【選択図】図１
2020007628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜；Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；ならびにＤＬＣ膜が順次積層されてなる耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項２】
最上層のＤＬＣ膜の上に、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；およびＤＬＣ膜が一組以上交互に積層されてなる請求項１に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項３】
ＤＬＣ膜の金属膜との界面がグラフェン化またはグラファイト化された請求項１または２に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項４】
基板が、金属、プラスチックスまたはセラミックスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項５】
ＤＬＣ膜の膜厚が０．０２〜５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項６】
金属膜の膜厚が０．０２〜５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項７】
上層の金属膜の膜厚が下層の金属膜の膜厚より大きい請求項２に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
【請求項８】
基板上にＤＬＣ膜を堆積し、ついでＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜を堆積し；さらにＤＬＣ膜を堆積させることにより耐摩耗性コーティング積層体を得ることを特徴とする耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
【請求項９】
最上層のＤＬＣ膜の上に、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；およびＤＬＣ膜を一組以上交互に堆積させることにより耐摩耗性コーティング積層体を得る請求項８に記載の耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載で得られる耐摩耗性コーティング積層体を不活性雰囲気下に２００〜８（Ａ）〜（Ｅ）の測定結果００℃で熱処理して、ＤＬＣ膜の金属膜との界面をグラフェン化またはグラファイト化する耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
【請求項１１】
ＤＬＣ膜の堆積がプラズマＣＶＤ法により行われる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
【請求項１２】
金属膜の堆積がスパッタリング法により行われる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝着および焼付の生じにくい耐摩耗性コーティング積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は大量生産・大量消費・大量廃棄型の経済システムであり、単位当たりの生産コスト削減のため、熱プレス成形、射出成型など金型を利用して樹脂部材が量産されている。その金型のコアから成形物を離型させる際に、アンダーカット部に巻き付く樹脂の収縮力によって離型抵抗が発生する（非特許文献１）。その離型抵抗は凝着摩耗や焼付きを引き起こし、樹脂が金型に残る型汚れを生じる（非特許文献２）。
【０００３】
そこで、離型抵抗を低減するために一般的には離型剤が用いられる。これは、成形物または金型と離型剤界面の界面剥離や離型剤内での凝集破壊を誘発させ、離型抵抗を低減させる薬剤で、持続性が良く、非粘着性、撥水撥油性の型汚れが少なく、二次加工性が良いことが求められる（非特許文献３）。
【０００４】
しかし、使用された離型剤は大気中に飛散、または廃棄されるため環境に与える負荷が大きく、ピンの先端や応力集中部では焼付きを防ぎきれず型汚れ、ひけなどの離型不良が発生する。また、樹脂流入時に樹脂内のセラミックが金型表面を摩耗させることから耐摩耗性も必要で、金型表面に高耐摩耗性と離型性のあるダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜をコーティングする手法もあるが、離型剤使用時より離型性能が乏しい。
【０００５】
炭素と水素からなるＤＬＣ膜は、炭素を主成分とし、炭素原子がグラファイトのｓｐ２結合、ダイヤモンドのｓｐ３結合を有しながら、全体として非晶質の材料で、グラファイトとダイヤモンドとの中間の物性を示す材料である。高硬度、低摩擦性で耐摩耗性に優れ、化学安定性があることから、たとえば射出成形の金型にＤＬＣ膜をコーティングすることによって離型性改善に用いられている（非特許文献４）。しかし、より高粘度の樹脂の成形時には凝着が発生して型汚れなどに発展してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】鈴木次郎、射出成形金型の最適設計術、２０１５
【非特許文献２】久本巌、新庄正義、離型剤による汚染防止、１９８５
【非特許文献３】廣恵章利、本吉正信、プラスチック成形加工入門、１９７９
【非特許文献４】土屋文隆、 鈴木秀人、ＤＬＣ表面改質による射出成形金型の離型性改善、２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面はＤＬＣ膜の耐摩耗性を保ちつつ、強粘着物質が凝着しても、上層膜が剥離することによって離型できる機能性表面を有する耐摩耗性コーティング積層体を提供することを目的とする。好適には、ＤＬＣ膜の耐摩耗性とグラフェンまたはグラファイト膜の高剥離性に着目し、これらを交互に積層させることにより凝着や焼付きが生じても、単層の剥離により常にＤＬＣ表面を維持することのできる表面コーティング積層体を提案する。表面はＤＬＣ膜の耐摩耗性を持ち、樹脂流入時のセラミックスによる摩耗を防ぎつつ、凝着してもＤＬＣ膜間で内部のグラフェン膜が凝集破壊することで離型抵抗の低減が見込まれ、離型剤フリーの成形への応用が期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の課題を解決するために、以下の発明が提供される。
（１）基板上に、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜；Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；ならびにＤＬＣ膜が順次積層されてなる耐摩耗性コーティング積層体。
（２）最上層のＤＬＣ膜の上に、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；およびＤＬＣ膜が一組以上交互に積層されてなる上記（１）に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
（３）ＤＬＣ膜の金属膜との界面がグラフェン化またはグラファイト化された上記（１）または（２）に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
（４）基板が、金属、プラスチックスまたはセラミックスである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐摩耗性コーティング積層体。
（５）ＤＬＣ膜の膜厚が０．０２〜５μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐摩耗性コーティング積層体。
（６）金属膜の膜厚が０．０２〜５μｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐摩耗性コーティング積層体。
（７）上層の金属膜の膜厚が下層の金属膜の膜厚より大きい上記（２）に記載の耐摩耗性コーティング積層体。
（８）基板上にＤＬＣ膜を堆積し、ついでＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜を堆積し；さらにＤＬＣ膜を堆積させることにより耐摩耗性コーティング積層体を得ることを特徴とする耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
（９）最上層のＤＬＣ膜の上に、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；およびＤＬＣ膜を一組以上交互に堆積させることにより耐摩耗性コーティング積層体を得る上記（８）に記載の耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
（１０）上記（８）または（９）に記載で得られる耐摩耗性コーティング積層体を不活性雰囲気下に２００〜８００℃で熱処理して、ＤＬＣ膜の金属膜との界面をグラフェン化またはグラファイト化する耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
（１１）ＤＬＣ膜の堆積がプラズマＣＶＤ法により行われる上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
（１２）金属膜の堆積がスパッタリング法により行われる上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の耐摩耗性コーティング積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面はＤＬＣ膜の耐摩耗性を保ちつつ、強粘着物質が凝着しても、上層膜が剥離することによって離型できる機能性表面を有する耐摩耗性コーティング積層体を提供し得る。    
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｓｉ基板へのＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の模式図。
【図２】ＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の熱処理時の温度の時間変化の一例を示す。
【図３】ＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の熱処理時の温度の時間変化の一例を示す。
【図４】ＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図５】ＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図６】ＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図７】Ｓｉ基板へのＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の模式図。
【図８】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の熱処理時の温度の時間変化の一例を示す。
【図９】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図１０】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図１１】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図１２】炭素−Ｎｉ二元系相図を示す。
【図１３】熱処理したＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の外観の一例を示す。
【図１４】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図１５】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図１６】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルの一例を示す。
【図１７】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜のボールオンディスク試験結果の一例を示す。
【図１８】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜のボールオンディスク試験結果の一例を示す。
【図１９】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像の一例を示す。
【図２０】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜のＴＥＭ画像の一例を示す。
【図２１】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離性試験後のセロハンテープと試料の外観を示す。
【図２２】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離性試験における離型力の一例を示す。
【図２３】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離性試験における離型力の一例を示す。
【図２４】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離性試験における離型力の一例を示す。
【図２５】ＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の剥離性試験における離型力の一例を示す。
【図２６】瞬間接着材を用いる剥離試験の一例を示す。
【図２７】瞬間接着材を用いる剥離試験後の試料の外観の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の耐摩耗性コーティング積層体は、基板上に、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜；Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；ならびにＤＬＣ膜が順次積層されてなる。基板としては、鉄系材料、アルミニウム系材料、シリコン等の金属；ポリカーボネート等のプラスチックス；窒化ケイ素等のセラミックス等が挙げられるが、好適にはシリコン、鉄鋼材料が用いられる。基板の厚さは、通常１〜１００ｍｍ程度から選ばれる。
【００１２】
本発明の耐摩耗性コーティング積層体においては、上記の基板/ＤＬＣ膜/金属膜/ＤＬＣ膜の上に、さらに一組以上、好適には１０〜１０００組の金属膜/ＤＬＣ膜を多層積層体として積層し得る。
【００１３】
本発明の耐摩耗性コーティング積層体において、ＤＬＣ膜を堆積するためには、気相堆積法が好適であり、たとえば直流、交流もしくは高周波等を電源とするプラズマＣＶＤまたはマグネトロンスパッタもしくはイオンプレーティング、フィルタードカソーディックバキュームアーク等の物理気相成長が挙げられる。ＤＬＣ膜の膜厚は、用途に依存するが、通常０．０２〜５μｍである。
【００１４】
ＤＬＣ膜の上には、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜が堆積される。これらの堆積は、好適には金属ターゲットを用いて、たとえばマグネトロンスパッタリング等のスパッタリングにより行われる。以下には、金属膜として主としてＣｕ、Ｎｉの場合について説明するが、他のＣｏ、Ｆｅについても同様に用いられ得る。
【００１５】
金属膜の膜厚は０．０２〜５μｍ程度から選ばれるが、好適には上層の金属膜の膜厚を下層の金属の膜厚より大きくすることにより、後述する熱処理により、上層のＤＬＣ膜・金属膜間が剥離しやすくなる。すなわち、金属膜の膜厚を上層になるにつれて厚くなるようにＤＬＣ膜と交互に成膜し、上層ほど熱処理時の金属膜の膨張体積を増やすことで、ＤＬＣ/金属膜間の空隙を大きくし得るからである。
【００１６】
本発明の耐摩耗性コーティング積層体の好適な１実施態様において、後述する熱処理により、金属膜が触媒として作用し、ＤＬＣ膜の金属膜との界面がグラフェン化またはグラファイト化され、ＤＬＣ膜の金属膜からの剥離を容易にし得る。
【００１７】
本発明の耐摩耗性コーティング積層体は、基板上にＤＬＣ膜を堆積し、ついでＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜を堆積し；さらにＤＬＣ膜を堆積させることにより耐摩耗性コーティング積層体を得ることができる。ここで、最上層のＤＬＣ膜の上に、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅである金属膜；およびＤＬＣ膜を一組以上交互に堆積させことにより多層構造の耐摩耗性コーティング積層体を得ることができる。
【００１８】
ＤＬＣ膜の堆積は好適にはプラズマＣＶＤ法により、さらに金属膜の堆積は好適にはスパッタリング法により行われるが、これらの方法に制限されない。
【００１９】
得られる耐摩耗性コーティング積層体は、不活性雰囲気下に２００〜８００℃で熱処理して、金属膜を触媒として作用させ、ＤＬＣ膜の金属膜との界面をグラフェン化またはグラファイト化することができる。
【００２０】
この熱処理に際して、ＤＬＣ膜とＣｕ等の金属膜を交互に多層成膜し、膜の上部からのフラッシュ加熱によって上層膜の温度が高くなるように加熱温度分布を付与すると、上層になるにつれて金属膜の熱膨張が大きくなり、熱膨張する体積に比例して空隙の大きさが変化し、空隙が大きくなるほど剥離性が増加すると考えられる。したがって、積層膜表面に凝着が発生した際に剥離性がより高い上層の膜から剥離させ得る。
【００２１】
また、前述のとおり、Ｃｕ等の金属膜の膜厚を上層になるにつれて厚くなるようＤＬＣ膜と交互に成膜し、上層ほど熱処理時のＣｕ膜の膨張体積を増やすことで、ＤＬＣ/Ｃｕ膜間の空隙を大きくすることができる。
【００２２】
さらに、これらの２つの手法を組み合わせることで、剥離性強度をさらに細かく段階づけることができ、1回の成膜に対しての剥離可能回数の増加が見込まれる。積層膜の設計は、ＤＬＣ膜が容易に剥離してしまうと耐摩耗性が低下することになるので、既知である積層体使用時に加わるせん断応力では剥離しない剥離性強度以上となるように加熱を行う。また最下層のＤＬＣ膜とＳｉ基板との界面に空隙が生じないため、剥離が起きにくくコーティング積層体自体の耐摩耗性は高く維持できるので、積層体を形成した部材の損傷は防止される。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１  Ｓｉ基板へのＤＬＣ膜/金属膜/ＤＬＣ膜の成膜
【００２４】
（装置）
チャンバー上面からパルス電圧を印加することによりプラズマを生成し、炭素イオンを基板に衝突させてＤＬＣ膜を成膜するプラズマＣＶＤ法を使用した。また、チャンバー底面のターゲットへＤＣ電源を導入し、ターゲット上でグロー放電プラズマを発生させることで、基板にターゲットイオンを堆積させるマグネトロンスパッタリング法も使用する。プラズマＣＶＤ法とマグネトロンスパッタリング法は同真空内での連続成膜が可能である。排気にはALCATEL社製ロータリーポンプ(RP : Rotary pump)PASCAL2015SDと大亜真空社製油拡散ポンプDPF-6Zを用いた。使用ガスはアルゴン(Ａｒ)、アセチレン(C2H2)で、それぞれHORIBA STEC社製マスフローコントローラSEC-E40を用いて流量調節可能である。圧力はULVAC社製アナログピラニ真空計GP-2G(測定圧力範囲4×10-1〜3×103 Pa)、ULVAC社製電離真空計GI-TL3RYを用いて測定した。
【００２５】
玉置電子社製マイクロパルス電源TE-HV1000-TKをプラズマＣＶＤ法用のパルス電源として、 Tektronix社製オシロスコープTDS3014Bで電流と電圧を測定しながら使用した。チャンバー上部にある電流導入端子と接地点との電位差を印加電圧とした。
マグネトロンスパッタリングに用いるＤＣ電源はNISTAC社製安定化電源HV-5K05Nを用いた。
【００２６】
（成膜手順）
上記の装置を用いて、Ｓｉ基板（厚さ１．１ｍｍ）へのＤＬＣ膜/金属薄膜/ＤＬＣ膜の成膜を行った。Ｙ字型の治具を用いて電極板をチャンバー上部から吊り下げ、ロータリーポンプによってチャンバー内気圧を大気圧から10 Paまで排気した後に、油拡散ポンプによって5×10-3 Paまで排気した。メイン排気バルブを調節することでガスを導入してもチャンバー内の圧力を設定できる。
【００２７】
まず、基板表面の酸化層などの不純物層を取り除き、基板温度を上昇させるためにＡｒクリーニングを行った。Ａｒクリーニング時の条件を表１に示す。
【００２８】
Ａｒクリーニング終了後、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の成膜をした。ＤＬＣ膜の成膜条件は表２に示す（成膜時間は試料によって異なる）。
【００２９】
次にＤＬＣ膜上に金属薄膜を成膜する。金属薄膜の成膜にはマグネトロンスパッタリング法を用いる。チャンバー底部にＮｉまたはＣｕターゲットを設置し、ターゲットと基板の間のシャッターを閉じたまま電圧を１０分間印加してＡｒエッチングによりターゲット表面の酸化層除去を行った。シャッターを開けて電圧を印加した時間を成膜時間とした。成膜条件は表３に示す。Ａｒエッチングの条件も表３と同一である。
【００３０】
その後、金属薄膜上にＤＬＣ膜を成膜する。プラズマＣＶＤ法で成膜し、条件は表２と同一である。金属薄膜の成膜と同真空下であるため、Ａｒクリーニングは行わない。
【００３１】
【表１】
2020007628.tif 000003
【００３２】
【表２】
2020007628.tif 000004
【００３３】
【表３】
2020007628.tif 000005
【００３４】
（ＤＬＣ膜/金属薄膜/ＤＬＣ膜の加熱処理）
試料の熱処理には、デンケン社製卓上マッフル炉KDF S-70を用いた。グラフェンの熱ＣＶＤ法では、原料のＣＨ４ガスのＣ−Ｈ結合を分解するために１０５０℃で成膜していることから１０００℃付近での成膜を試みた。この装置では加熱開始時間、温度上昇時間、保持時間、ガス流入時間、ガス止め時間が1分刻みで設定でき、保持温度はＰＩＤ制御により１℃単位で設定できる。また、プログラムの仕様によっては三段階の温度で保持することができる。最高保持温度は１１５０℃であるが長時間の加熱は１０５０℃までとなっていて、流入ガスはＮ２で２．０Ｌ/分までの流量調節が可能である。冷却は自然冷却のみで、冷却速度等は設定できない。
【００３５】
ＤＬＣを大気中で加熱をすると、酸素と反応して消失する可能性があるため、本実験では窒素雰囲気下での熱処理を行った。そのためにＮ２を２．０Ｌ/分で流入し、加熱を開始する前にマッフル炉内をＮ２で充填させるための予約時間を３０分間設けた。
【００３６】
（ＤＬＣから合成したグラフェンの構造分析）
成膜した試料は以下の５種類の測定・観察によって評価を行うこととした。
【００３７】
（Ａ）セロハンテープによる簡易剥離試験
試料に剥離性が付与できているか簡易的に調べるため、成膜した試料の上層にセロハンテープを付着させて層間剥離ができるか判別する。剥離ができればセロハンテープの粘着力より層間の密着力が弱いこととなり、ｓｐ２結合が多くなっていることが期待できる。
【００３８】
（Ｂ）ラマン散乱分光分析による欠陥量・結晶性の評価
ＤＬＣ膜の微細構造を評価しグラフェンが形成されているか、ｓｐ２/ｓｐ３結合比に変化があるか確認するためにラマン散乱分光分析を行った。ラマン散乱分光分析は、物質にある振動数ν0のレーザーを照射すると、入射光と同じ振動数ν0のレーリー散乱(弾性散乱)と、分子振動によって振動数が±νiされるラマン散乱(非弾性散乱)があり、振動数差のことであるラマンシフト±νiを測定する。ラマンシフトは分子振動の振動数に等しく、分子振動は原子の質量と立体配置、原子間結合力によって決まるため、測定することで分子構造の情報が得られる。
【００３９】
アモルファス炭素膜では、グラファイトを表し、グラファイト(Graphite)の頭文字をとったＧバンド、グラファイトの欠陥に起因される欠陥(disorder)由来のＤバンドが観測される。ＧバンドピークとＤバンドピークのピーク強度比ID/IGは平均ドメインサイズと大きな相関があり、ＤＬＣ膜中のグラファイトクラスターの大きさを見積もることができる。経験式としてTuinstra-Koenigの式がある（F．Tuinstra,J．L．Koenig, Raman Spectrum of Graphite，1970 ）。
【００４０】
【数１】
2020007628.tif 000006
【００４１】
ここで、ELは励起光のエネルギー[eV]であり、Laは六員環の結晶子のサイズ[nm]である。この式によるとID/IGはグラファイトクラスターサイズに反比例することがわかる。
本評価では日本分光社製NRS-4100を使用し、励起レーザーは波長５３２．０１ｎｍ、スリット径Φ１００μｍで行った。
【００４２】
（Ｃ）ボールオンディスク試験による耐摩耗性試験
摩擦係数や耐摩耗性などのトライボロジー特性はボールオンディスク試験によって評価した。ボールオンディスク試験は、垂直に荷重をかけたボールを試料に接触させ、ディスクを回転させることで摺動させ、水平方向の荷重をロードセルで測定することで摩擦力、摩擦係数を算出する。本研究ではセントラル技研社製S-DLC1摩耗試験機を使用し、樹脂流入時の荷重を想定し、０．５Ｎに設定した。ボール材質はSUJ2で直径６ｍｍのものを用いた。
【００４３】
（Ｄ）ＦＩＢ−ＴＥＭによる膜断面の観察
ＦＩＢとは集束イオンビーム(Focused ion beam)の略称で、鋭利な金属の先端に液体金属ガリウムを流し、電界をかけることで荷電粒子を引き出し、試料に衝突させることである。質量の大きいＧａイオンをイオン源としていることから、スパッタリング現象によるエッチング加工で、断面の露出や試料の薄片化ができる。その断面や薄片に対して電子を透過させ、対象の構造や成分によって密度が変わる電子の像を観察する。原子1つ1つの配列の観察ができるほど分解能が高いため、グラフェンなどのナノカーボン材料の観察に用いられている。本観察では日本電子社製電界放射型透過型電子顕微鏡200 kV JEM-2010Fを使用して、断面の高分解能観察を行った。
【００４４】
（Ｅ）サーボプレスとロードセルを用いた剥離力測定
剥離力を定量化するために、エーテック社製サーボプレスASBP-20Aで位置制御行いながら、加圧部分に取り付けた共和電業社製微小荷重ロードセルLTS-500GAにより剥離力を測定した。本実験では１０ｍｍ四方の試料をアクリル板に両面テープで固定し、押付力、引張力の両方を測定できるように上下に精密圧縮スプリングを付けた治具をロードセルに取り付けて、底部に１０ｍｍ四方のセロハンテープを粘着させたジグと試料を接触させ、離れた瞬間の荷重を測定した。
【００４５】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の５種類の測定・観察によって、成膜した試料の評価を行った結果は、実施例２以下に示す。
【００４６】
実施例２  Ｓｉ基板へのＤＬＣ膜/Ｎｉ膜/ＤＬＣ膜の成膜
（成膜条件）
まず図１に示すＤＬＣ、Ｎｉ、ＤＬＣ膜の３層成膜を行った。成膜条件は表４の通りであり、プラズマＣＶＤ Ｉが図１のＤＬＣ Ｉの成膜条件に、プラズマＣＶＤ IIがＤＬＣ IIの成膜条件に対応する。Ｎｉの磁性によってマグネトロンスパッタリングの磁界が乱れプラズマが安定しにくいため、Ａｒ流量と圧力を高く設定した。
【００４７】
【表４】
2020007628.tif 000007
【００４８】
（熱処理）
成膜した試料について、表５の条件で熱処理を行った。熱処理条件の違いによってＮｉ０、Ｎｉ５００、Ｎｉ１０００と試料名を付した。熱処理時の温度の時間変化を図２（Ｎｉ５００）、図３（Ｎｉ１０００）に示す。熱処理を行っていないＮｉ０では、膜表面にＤＬＣ膜の黒色光沢が見られたが、５００℃で熱処理したＮｉ５００には光沢がなく、膜の端が少しめくれ上がっていた。１０００℃で熱処理したＮｉ１０００は、Ｓｉ基板とも異なる青色の光沢が見られた。
【００４９】
【表５】
2020007628.tif 000008
【００５０】
（剥離性の評価）
Ｎｉ０、Ｎｉ５００、Ｎｉ１０００についてセロハンテープによる簡易剥離試験を行った。Ｎｉ０とＮｉ５００は剥離したテープの表面にＮｉの金属光沢が見られたため、ＤＬＣ Ｉ膜とＮｉ薄膜での界面剥離が起き、ＤＬＣ II膜とＮｉ薄膜がテープに付着したと考えられる。Ｎｉ１０００は膜が消失したために剥離が行えず、テープに付着物は確認されなかった。
【００５１】
（膜の構造分析）
Ｎｉ０の剥離前表面と剥離後表面、Ｎｉ５００の剥離前表面と剥離後表面、Ｎｉ１０００の剥離前表面について、ラマン散乱分光分析を行った。図４はＮｉ０、図５はＮｉ５００、図６はＮｉ１０００についてのラマンスペクトルである。また、フィッティングよってＤバンドとＧバンドのピークを分離した結果を表６に示す。
【００５２】
Ｎｉ０の剥離前表面と剥離後表面には、ＤバンドとＧバンドが重畳した1つのブロードなピークが検出され、ピーク位置、半値幅、ID/IG比に剥離の前後での変化は見られなかった。Ｎｉ５００の剥離前表面と剥離後表面については、Ｇバンドの鋭いピークとＤバンドのピークが分離した２つのピークが見られた。Ｎｉ０と比較すると、表面、剥離面ともにＧバンドのピーク幅が減少しID/IG比は増加してＧバンドのピーク位置が１５８０ｃｍ−１より大きいことから、５００℃での熱処理によってナノクリスタルグラファイトに近いａ−Ｃ膜が形成したと考えられる（Ａ．Ｃ．Ferrari, J．Robertson,Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, 2000）。図６のＮｉ１０００表面は、Ｄバンド、Ｇバンドがともに検出されずにＳｉ由来のF2gモードのみが検出された。剥離も行えなかったことから、前述の通り、ＤＬＣ膜、Ｎｉ膜ともに消滅したと考えられる。
【００５３】
【表６】
2020007628.tif 000009
【００５４】
実施例３  Ｓｉ基板へのＤＬＣ膜/Ｃｕ膜/ＤＬＣ膜の成膜
（成膜条件）
ＤＬＣ/Ｃｕ/ＤＬＣ膜（図７）を作製することで、Ｃｕを利用したグラフェン生成による剥離性の付与を試みた。成膜条件を表７に示す。
【００５５】
【表７】
2020007628.tif 000010
【００５６】
（熱処理）
成膜した試料について、表８の条件で熱処理を行った。熱処理条件の違いによって試料名をＣｕ０、Ｃu５００、Ｃu７００と付した。Ｃu７００の加熱開始からの温度の時間変化グラフを図８に示す。Ｃu５００については図２と同じ温度履歴である。
【００５７】
それぞれの試料について膜表面の観察を行った結果、Ｃｕ０、Ｃu５００においては表面にさほど大きな違いは見られず黒色光沢が見られたが、Ｃu７００は、熱処理後のマッフル炉から取り出す時の微小な振動で端部が剥離し、脆性な表面になっていることが確認された。
【００５８】
【表８】
2020007628.tif 000011
【００５９】
（剥離試験）
セロハンテープによる簡易剥離試験を行った結果、Ｃｕ０、Ｃu５００、Ｃu７００全ての試料で剥離性を示した。Ｃｕ０、Ｃu５００においては、剥離したテープの表面が銅褐色であったため、ＤＬＣ Ｉ膜とＣｕ薄膜との界面で剥離が生じたと考えられる。Ｃu７００の場合、剥離試験後のテープには積層表面と同じ灰色の付着物が確認された。
【００６０】
（膜の構造分析）
Ｃｕ０、Ｃu５００、Ｃu７００のそれぞれの試料の剥離前表面と剥離後表面について、ラマン散乱分光分析を行った。図９はＣｕ０、図１０はＣu５００、図１１はＣu７００についてのラマンスペクトルである。また、フィッティングによりＤバンドとＧバンドのピークを分離した結果を表９に示す。
【００６１】
Ｃｕ０の剥離前表面はＧバンドのピーク幅が狭くＧバンドとＤバンドに由来する２つのピークが見られたが、剥離後表面はＧバンドとＤバンドが重なり合った1つのブロードなピークとなっている。Ｇバンドのピーク幅とID/IG比から、剥離前表面にはナノクリスタルグラフェイトにａ−Ｃ膜が形成したと考えられる。Ｃu５００の剥離前表面にはＣｕ０の剥離前表面のようなＤバンドとＧバンドからなる２つのピークが見られたが、Ｇバンドのピーク幅が狭くなり、Ｇバンドのピーク位置が高周波数側にシフトしていることから、ナノクリスタルグラファイトにより近いａ−Ｃ膜を形成したと考えられる。Ｃu５００の剥離後表面はＣｕ０の剥離後表面同様に、ＤバンドとＧバンドが合わさって1つのブロードなピークとなっているが、Ｇバンドのピーク幅が狭くなり、Ｇバンドのピーク位置が高周波数側にシフトし、ID/IG比が増加していることから、加熱によってナノクリスタルグラファイト化が進んだと考えられる。Ｃu７００の剥離前表面は、ＤＬＣ膜のＤバンドとＧバンドは見られなかったが、６３０ｃｍ−１付近と１１２０ｃｍ−１付近にピークが見られた。剥離後表面については、Ｓｉ由来のF2gモードのみ見られたため、Ｓｉ基板が露出したと考えられる。
【００６２】
【表９】
2020007628.tif 000012
【００６３】
上記実施例２、３のように、Ｎｉ、Ｃｕ金属膜を触媒として用いることでＤＬＣ膜に剥離性を付与し得た。ラマン散乱分光分析を用いることで膜構造の変化を分析した結果、ＮｉとＣｕの触媒作用と熱処理の影響でナノクリスタルグラファイト化が起きていることがわかった。表６の試料をＧバンドのピーク幅が小さい順に並べると、Ｎｉ５００剥離後表面、Ｎｉ５００剥離前表面、Ｎｉ０剥離後表面、Ｎｉ０剥離前表面となり、表９の試料をＧバンドのピーク幅が小さい順に並べると、Ｃｕ５００剥離前表面、Ｃｕ０剥離前表面、Ｃｕ５００剥離後表面、Ｃｕ０剥離後表面であり、グラファイト化が進んでいる順番を示している。すなわち、Ｎｉ触媒を用いると熱処理による膜質変化が支配的で、Ｃｕ触媒を用いる場合は成膜表面の材質による影響が支配的であった。図１２に示すようにＮｉは温度上昇に伴い、固溶する炭素量が増加する物質である（藤田大、大西桂子、熊倉つや子、原田雅章、炭素固溶Ｎｉ(１１１)上におけるグラファイト(０００１)テラスとカーボンナノワイヤーの競合成長、２００３）。Ｎｉ触媒を用いたグラフェンの熱ＣＶＤ法での生成メカニズムは、１０００℃で原料の炭化水素ガスをＣ原子とＨ原子に熱分解し、Ｃ原子をＮｉ中に固溶させることで、冷却の際に溶けきれなくなったＣ原子がＮｉ表面上に析出しグラフェンを形成する（長谷川雅孝、 石原正統、 山田貴壽、 沖川侑揮、グラフェンの低温プラズマＣＶＤと透明電極応用へのロードマップ、２０１４）。今回の試料でも熱処理によりＮｉに固溶したＣ原子が冷却により析出し、５００℃で熱処理後のＮｉ薄膜に接していたＮｉ５００剥離後表面が最もグラファイトに近い構造になったと考えられる。
【００６４】
一方、Ｃｕは、表１０に示すとおり１０００℃での炭素固溶度と炭素親和性は低いが、Ｃｕ触媒を用いたグラフェンの熱ＣＶＤ法では、Ｃｕの表面吸着によってグラフェンを生成している（Shuichi Ogawa, Takatoshi Yamada, Shinji Ishizawa, Akitaka Yoshigoe, Graphene Growth and Carbon Diffusion Process during Vacuum Heating on Cu(111)/Al2O3 Substrate、2013）。今回の試料でもＣｕ上に成膜を行うことで表面吸着によりＣ原子が六員環構造(ｓｐ２結合)を組みやすくなり、５００℃で熱処理を行ったＣｕ５００の積層膜表面、熱処理前のＣｕ０の積層膜表面の順でグラファイトに近い構造になったと考えられる。
【００６５】
【表１０】
2020007628.tif 000013
【００６６】
実施例４
上記実施例において、ＮｉまたはＣｕを触媒に用いてＤＬＣ膜と交互に積層することで、ＤＬＣ膜への剥離性の付与を達成し、ＮｉまたはＣｕ触媒によりグラファイト化が促進されることもラマン分光分析により判明し、熱処理を行うことで剥離性向上に期待できるが、この実施例は耐摩耗性を向上させることを目的とする。
【００６７】
（成膜条件）
ＤＬＣ/Ｃｕ/ＤＬＣ膜を作製する際に、成膜して取り出した時点で上層のＤＬＣ ＩＩ膜が内側でＣｕ薄膜が外側になるように巻くように剥離したケースが見られたが、ＤＬＣ(ａ−Ｃ:Ｈ)膜の内部応力は数ＧＰaとされており（高島舞、 テクスチャＤＬＣ膜の合成及び高耐磨耗化に関する研究、２０１３）、スパッタリングにより作製されたＣｕ薄膜の内部応力は最大６００ＭＰaである（秋庭義明、木村英彦、坂上卓、スパッタ銅薄膜の残留応力、２００８）。この内部応力の差により、Ｃｕ薄膜が上層ＤＬＣ膜に引張され剥離が発生することがあると考えられる。そこで、成膜時の剥離を抑制する対策として、ＤＬＣ膜の膜厚を薄くすることでＤＬＣ膜の残留応力を低減させ、さらに成膜前にＣｕターゲットを研磨することで成膜時の剥離の防止を試みた。
【００６８】
成膜手順は上記実施例と同様で、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜した後に、マグネトロンスパッタリングでＣｕ薄膜を成膜し、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜した。Ａｒクリーニング条件、ＤＬＣ膜の成膜条件(表１１)は固定してＣｕ薄膜の成膜条件と加熱条件(表１２)を変更した４つの試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製し、剥離性の比較を行った。
【００６９】
【表１１】
2020007628.tif 000014
【００７０】
【表１２】
2020007628.tif 000015
【００７１】
（剥離性の評価）
成膜した試料Ａ〜Ｄのうち、試料Ａにのみ、表面に斑点模様(図１３)ができた。Ｃｕ層が薄いために熱マイグレーションが発生したと考えられる。熱マイグレーションとは、温度が上昇することで溶解度が上がり溶け出した銅イオンが移動し、冷却により溶けきれなくなった銅イオンがまばらになり、金属を形成する現象である（C．Mosser,et al.,MIGRATION OF CATIONＳＩN COPPER(II)-EXCHANGED  MONTMORILLONTE AND LAPONITE UPON HEATING、1997）。
【００７２】
セロハンテープによる簡易剥離試験を行ったところ、全ての試料が剥離でき、剥離性を有していたがわかった。試料 Ｂ、Ｃ、Ｄについては剥離試験後のテープ表面が銅褐色で、剥離試験後の試料表面にＤＬＣ膜の黒色光沢が見られ、後述するラマン散乱分光分析の結果から、図７のＤＬＣ Ｉ膜とＣｕ膜との界面で剥離したと考えられる。
【００７３】
（微細構造の評価）
図１３の１〜３(試料Ａ)と試料 Ｃ、Ｄについてラマン散乱分光分析による結晶性の評価を行った。図１４は試料Ａについて、図１５は試料Ｂの剥離前表面と剥離後表面、図１６は試料Ｄの剥離前表面と剥離後表面についてのラマンスペクトルである。また、試料 Ｃ、Ｄについてのピーク分離結果を表１３に示す。
【００７４】
試料Ａの斑点模様(１)にはＳｉ由来のF2gモードのみ見られたため、Ｓｉ基板が露出したと考えられる。他の銀点(２)と銅褐色平面(３)には、鋭いＧバンドのピークとＤバンドの２つのピークが見られたため、グラファイト化が発生したと考えられる。500 ℃で熱処理ありの試料Ｃの剥離前表面は僅かにピークが２つに分かれているが、剥離後表面のＧバンドは鋭いもののピークは明確に分かれていなかった。剥離前表面の方が剥離後のＤＬＣ膜と比較して、Ｇバンドのピーク位置が高周波数側にシフトして、Ｇバンドのピーク幅も小さくID/IG比が大きくなっているため、剥離前表面のＤＬＣ Ｉ膜の方がナノクリスタルグラファイトに近い構造になったと考えられる。熱処理なしの試料Ｄの剥離前表面と剥離後表面は、ともにＤバンドとＧバンドが重畳した1つのブロードなピークになっておりグラファイト化の兆候は見られなかった。試料ＣとＤの比較を行うと、熱処理ありの試料Ｃの方がＧバンドのピーク位置が高周波数側へシフトし、Ｇバンドのピーク幅が減少し、ID/IG比が増加していることから、熱処理によってグラファイト化が進んだと考えられる。
【００７５】
【表１３】
2020007628.tif 000016
【００７６】
（耐摩耗性の評価）
ボールオンディスク試験を行い、熱処理の有無における耐摩耗性の変化について調べた。図１７は５００℃で熱処理した試料 Ｃ、図１８は熱処理なしの試料 Ｄについてのグラフであり、測定条件を表１４に示す。
【００７７】
摺動試験を目視によって観察した結果、熱処理ありの試料Ｃは図１７の２００回転程度でＳｉ基板の露出が見られたので、２００回転弱の摩擦係数の極大値の時点で摩滅したと考えられる。何度か測定を行ったが、摩耗粉が多かったことと測定荷重が小さいことから、安定した摩擦係数は測定できなかった。熱処理なしの試料 Ｄでは、図１８に示すように、１００００回転付近で摩擦係数が極大になったことから上層のＤＬＣ II膜とＣｕ薄膜が摩滅したと考えられるが、その後４００００回転まで摩擦係数がμ=０．１３付近の低摩擦係数で安定していたことから、下層のＤＬＣ Ｉ膜は４００００回転まで残ったと考えられる。また、試料ＣとＤで測定時の摺動半径が異なっているが、試料Ｄの測定の方が、摺動半径が大きく摺動速度が早くより厳しい条件での測定であるにも関わらず高い回転回数でも低摩擦性が維持できたため、熱処理なしの試料 Ｄの方が耐摩耗性に優れていたと考えられる。このことから熱処理を行うと耐摩耗性が低下することがわかった。
【００７８】
【表１４】
2020007628.tif 000017
【００７９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による高分解能断面観察）
熱処理を行うことによる耐摩耗性と剥離性の変化を理解するため、試料 Ｃ、ＤについてＦＩＢ−ＴＥＭによる断面の高分解能観察を行った。５００℃で熱処理後の試料ＣのＴＥＭ像を図１９に、熱処理なしの試料ＤのＴＥＭ像を図２０に示す。また、それぞれ算出した膜厚を表１５に示す。ＤＬＣ Ｉ膜とＤＬＣ II膜で成膜条件は同じであるにもかかわらず、Ｓｉ基板上に成膜したＤＬＣ Ｉ膜より、Ｃｕ薄膜上に成膜したＤＬＣ II膜の方が厚いことに関しては、成膜表面材質とＤＬＣ膜との密着性に起因すると考えられる。一般に内部応力を有するＤＬＣ膜は、軟質で容易に塑性変形するＣｕよりＳｉとの密着性が高く、またＣｕは炭化物を生成しないため炭素原子と結合を作らないため、ＤＬＣ Ｉ膜の方がより密度の高い膜となったと考えられる。
【００８０】
試料ＣとＤのＴＥＭ像を比較すると、試料ＣではＣｕ層とＤＬＣ層の間に隙間が生じているが、試料Ｄには空隙が見られなかった。これは熱処理によってＣｕ層が熱膨張し、冷却によって収縮した際に生じたものだと考えられる。これらのことから加熱を行うと、界面の密着が弱くなり、耐摩耗性が低下したと説明できる。
【００８１】
また、Ｃｕ層とＤＬＣ層の界面に間隔０．２０９ｎｍの縞模様が見られた。グラファイトの層間距離は０．３３５ｎｍに対して、Ｃｕ(１１１)の面間隔を算出すると０．２０９ｎｍであったため、Ｃｕの格子縞と考えられる。
【００８２】
【表１５】
2020007628.tif 000018
【００８３】
（剥離性の評価）
１０ｍｍ角のＳｉ基板上にＤＬＣ/Ｃｕ/ＤＬＣ膜とＤＬＣ/Ｎｉ/ＤＬＣ膜を成膜し、粘着面を外側に向け１０ｍｍ四方に折り込んだセロハンテープを下記の治具に貼り付けて、密着力の測定を行った。
【００８４】
すなわち、剥離力を定量化するために、エーテック社製サーボプレスASBP-20Aで位置制御行いながら、加圧部分に取り付けた共和電業社製微小荷重ロードセルLTS-500GAにより剥離力を測定した。本実験では１０ｍｍ四方の試料をアクリル板に両面テープで固定し、押付力、引張力の両方を測定できるように上下に精密圧縮スプリングを付けた治具をロードセルに取り付けて、底部に１０ｍｍ四方のセロハンテープを粘着させたジグと試料を接触させ、離れた瞬間の荷重を測定した。
【００８５】
成膜条件は表１６と表１７に示し、スパッタターゲットの違いと熱処理の有無で、４つの異なる試料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを作製した図２１は剥離後のテープと試料の外観である。図２２は試料Ｅ、図２３は試料Ｆ、図２４は試料Ｇ、図２５は試料Ｈについてのグラフであり、計測開始からの時間が横軸で治具にかかる力が縦軸になっている。治具の鉛直下方向にかかる力の向きを正とし、負の値はテープを試料に押し付けるときの押付力である。本実験では、剥離する瞬間の極大負荷を離型力とした。また、剥離面積に違いが生じたため、試験後のテープの付着物から剥離面積を算出し、剥離にかかったエネルギーを剥離面積で割ることで、単位面積当たりの剥離エネルギーを算出して評価を行った。剥離にかかったエネルギーは、サーボプレスの移動速度を１ｍｍ/秒に設定したため、図２２〜２５の正部分のみを積分することで求めた。その結果を表１８にまとめた。
【００８６】
５００℃で熱処理したＤＬＣ/Ｃｕ/ＤＬＣ膜の試料Ｅと熱処理なしＤＬＣ/Ｃｕ/ＤＬＣ膜の試料Ｆの結果を比較すると、５００℃で熱処理した試料Ｅの方が離型力、面積当たりの離型エネルギーともに１０分の１程度になることがわかった。また、ＤＬＣ/Ｎｉ/ＤＬＣ膜の試料Ｇ、Ｈも同様であり、５００℃で熱処理した試料Ｇの方が離型力、面積当たりの離型エネルギーが１０分の１程度になり、熱処理によって剥離が起きやすくなることが示された。
【００８７】
【表１６】
2020007628.tif 000019
【００８８】
【表１７】
2020007628.tif 000020
【００８９】
【表１８】
2020007628.tif 000021
【００９０】
本発明の好適な１態様において、プラズマＣＶＤ法とマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＤＬＣ膜とＮｉまたはＣｕ膜を交互に積層し、熱処理を行うことでＤＬＣ膜への剥離性付与を試み、作製した膜の構造評価、剥離性評価、耐摩耗性評価、ＴＥＭによる高分解能断面観察を行って以下の知見を得た。
【００９１】
ＤＬＣ膜とＮｉ、Ｃｕ膜を交互に積層することで、熱処理を行わなくても、ＤＬＣ膜に比較して軟質な金属薄膜で塑性変形が生じ、剥離性を有することがわかった。また加熱を行うことで、ＤＬＣ膜とＣｕ膜との界面に空隙が生じ、剥離性が向上するが耐摩耗性が低下することがわかった。これはＣｕ膜の熱膨張によるものと考えられるので、熱処理温度、Ｃｕ膜の膜厚を調整することにより、剥離性、耐摩耗性の設計と制御が可能である。
【００９２】
ＤＬＣ膜と銅等の金属を交互に積層することにより、離型剤よりも離型性能が高く、環境負荷が小さくできることが明らかになった。これを利用して、多層成膜したものをフラッシュ加熱などで上層から温度分布をつけて熱処理を行うことで、上層から順々に剥離させることができる。
【００９３】
すなわち、本発明は、低摩擦係数で耐摩耗性が高く、凝着・焼付きが生じても表面１層のみを剥離させることで生産に影響を及ぼさない、これまでに例を見ないコーティング積層体を提案するものである。
【００９４】
Ｎｉ、Ｃｕ等の金属膜の触媒効果により、ＤＬＣ膜表面で異なる構造変化が生じた。たとえばＮｉ膜を用いた場合は、５００℃での熱処理によってＮｉ膜周辺のＤＬＣ膜にグラファイト化が起き、ナノクリスタルグラファイトに近いａ−Ｃ膜に変質する。Ｃｕ膜を用いた場合、実施例１における成膜条件では熱処理を行わなくても、Ｃｕ膜上に成膜したＤＬＣ膜はグラファイト化が進んだ。
【００９５】
強粘着物質が付着しても剥離することを確認するため、東亜合成化学社製瞬間接着材アロンアルファ（登録商標）が付着しても剥離できるのか実験を行った。本実験の試料は、表１７で試料F(熱処理なしのＤＬＣ/Ｃｕ/ＤＬＣ膜)を用いて、Ｓｉ基板とＡｌ板、ＤＬＣ II膜とガラス板それぞれに、アロンアルファ（登録商標）を1滴ずつ滴下して接着し、４０秒待った後に剥離試験を行った。結果は図２６に示す通りＣｕ/ＤＬＣ Ｉ膜界面で剥離し、ガラス板にＤＬＣ II/Ｃｕ膜が付着した。剥離面を観察すると、滴下したアロンアルファ（登録商標）が広がった円状に剥離していた（図２７)。また、剥離後表面をラマン散乱分光分析で測定した結果、第一層ＤＬＣ膜がＳｉ基板上に残っていることが確認できた。同様な条件でＳｉ基板上にＤＬＣ膜のみを成膜した試料で剥離を試みた結果、Ａｌ板とＳｉ基板間で剥離が生じ、ＤＬＣ膜の剥離は生じなかった。
【００９６】
以上のことより、本発明によれば、表面はＤＬＣ膜の耐摩耗性を保ちつつ、強粘着物質が凝着しても、上層膜が剥離することによって離型できる機能性表面が得られる。さらに、加熱条件、成膜条件を工夫することで、離型剤フリーでの樹脂成形への応用に期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、金型のコーティングで問題になっている凝着・焼付きを解決する耐摩耗性コーティング積層体を提供し得る。
【図１】
2020007628.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020007628.tif 000034
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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