(57)【要約】【課題】厚さ方向の熱拡散性に優れるシートを提供する。【解決手段】黒鉛を含むシートであって、厚さ方向の熱拡散率が７．０ｍｍ２／ｓ以上であるシート。【選択図】図１
2020007207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含むシートであって、厚さ方向の熱拡散率が７．０ｍｍ２／ｓ以上であるシート。
【請求項２】
前記厚さ方向の熱拡散率が１０．０ｍｍ２／ｓ以上である請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記シートの面方向の熱拡散率を、前記シートの厚さ方向の熱拡散率で除して得られる熱拡散率の異方性が３７．０以下である請求項１又は２に記載のシート。
【請求項４】
前記熱拡散率の異方性が２０．０以下である請求項３に記載のシート。
【請求項５】
空隙率が０．１〜２０％である請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
【請求項６】
電気伝導率が２０００Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のシート。
【請求項７】
ウルトラファインバブル及び黒鉛を含む液体に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施して薄片化黒鉛を調製する工程と、
前記薄片化黒鉛を回収して圧縮する工程と、を含む
請求項１〜６のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項８】
前記液体が、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物である請求項７に記載のシートの製造方法。
【請求項９】
前記液体中の前記黒鉛の割合が０．０１〜１０質量％である請求項７又は８に記載のシートの製造方法。
【請求項１０】
前記超音波処理における超音波の周波数が２０〜８０ｋＨｚである請求項７〜９のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のシートを含む電子機器。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のシートを含む精密機器。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のシートを含む航空機部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート及びシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の電子機器や精密機器は、高性能化と小型化の進展に伴って発熱量が増大している。また、発熱は局所的に発生する場合がある。このような発熱を拡散するための材料として黒鉛シートが用いられている。黒鉛シートには、高分子シートを原料とする人工黒鉛シートと、天然黒鉛を原料とする天然黒鉛シートとがある。
【０００３】
人工黒鉛シートの製造方法として、ポリイミド等からなる複数の高分子フィルムを重ね、不活性雰囲気下で熱処理する高分子熱分解法が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
天然黒鉛シートの製造方法として、天然黒鉛に硫酸等の液体を含浸させ、加熱して膨張黒鉛とし、加圧圧縮することでシートを形成する方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開平３−７５２１１号公報
【特許文献３】特開２００６−０６２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
人工黒鉛シートは、原料の高分子フィルムが高価であり、さらに製造に長い熱処理時間（通常３〜７日間）を必要とする。そのため、生産性が極めて低く、使用用途が限定されるという問題がある。また、通常、層状の結晶構造（グラフェン）が高度に発達していること等によりシートの面方向の熱拡散率は高いが、厚さ方向の熱拡散率は面方向に比べて極端に低く、面方向と厚さ方向で１００倍以上異なる場合もある。すなわち、人工黒鉛シートは熱拡散率の異方性が極めて大きく、このような極端な性質は用途によっては問題となる場合がある。
天然黒鉛シートは、天然黒鉛を硫酸等の強酸化剤に含浸させ、加熱処理をして膨張黒鉛を調製するという過酷な製造条件を必要とするため、黒鉛の構造に欠陥が生じやすい。これにより、厚さ方向の熱拡散率が低く、また熱拡散率の異方性が大きいという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、厚さ方向の熱拡散性に優れるシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の黒鉛シートは、シートを構成するグラフェン層間に空隙が多く存在するため、厚さ方向に熱が伝わりにくく、厚さ方向の熱拡散率が低いことが分かった。天然黒鉛シートは、黒鉛の層間化合物又はその残余化合物を高温下で急激に熱分解し、その分解に伴う生成物のガス化圧力により黒鉛層間の層面（六角網平面）に垂直な方向に膨張化させて膨張黒鉛とし、当該膨張黒鉛をプレスするという製造プロセスにより空隙ができやすいと考えられる。また、人工黒鉛シートは多数の高分子フィルムを重ねて焼成するプロセスにより、層間に空隙ができやすいと考えられる。本発明者らは、特定の製造方法によって、空隙が少なく厚さ方向の熱拡散性に優れるシートを得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明によれば、以下のシート等が提供される。
１．黒鉛を含むシートであって、厚さ方向の熱拡散率が７．０ｍｍ２／ｓ以上であるシート。
２．前記厚さ方向の熱拡散率が１０．０ｍｍ２／ｓ以上である１に記載のシート。
３．前記シートの面方向の熱拡散率を、前記シートの厚さ方向の熱拡散率で除して得られる熱拡散率の異方性が３７．０以下である１又は２に記載のシート。
４．前記熱拡散率の異方性が２０．０以下である３に記載のシート。
５．空隙率が０．１〜２０％である１〜４のいずれかに記載のシート。
６．電気伝導率が２０００Ｓ／ｃｍ以上である１〜５のいずれかに記載のシート。
７．ウルトラファインバブル及び黒鉛を含む液体に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施して薄片化黒鉛を調製する工程と、
前記薄片化黒鉛を回収して圧縮する工程と、を含む
１〜６のいずれかに記載のシートの製造方法。
８．前記液体が、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物である７に記載のシートの製造方法。
９．前記液体中の前記黒鉛の割合が０．０１〜１０質量％である７又は８に記載のシートの製造方法。
１０．前記超音波処理における超音波の周波数が２０〜８０ｋＨｚである７〜９のいずれかに記載のシートの製造方法。
１１．１〜６のいずれかに記載のシートを含む電子機器。
１２．１〜６のいずれかに記載のシートを含む精密機器。
１３．１〜６のいずれかに記載のシートを含む航空機部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚さ方向の熱拡散性に優れるシートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で製造したシートの断面ＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で製造したシートの断面ＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で製造したシートの表面ＳＥＭ像である。
【図４】実施例１で製造したシートの表面ＳＥＭ像（図３）で見られる各粒子の面積と面積ごとの個数頻度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で製造したシートの断面ＳＥＭ像である。
【図６】実施例２で製造したシートの表面ＳＥＭ像である。
【図７】比較例２で製造したシートの断面ＳＥＭ像である。
【図８】比較例２で製造したシートの表面ＳＥＭ像である。
【図９】比較例２で製造したシートの表面ＳＥＭ像（図８）で見られる各粒子の面積と面積ごとの個数頻度との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例３で製造したシートの断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の実施形態により本発明が限定されるものではない。
本願明細書において、「黒鉛」は２層以上のグラフェンが積層したグラフェン積層体を含む。また、本願明細書において、「薄片化黒鉛」とは、グラフェン及び２層以上のグラフェンが積層したグラフェン積層体の両方を包含する意味である。本願明細書において、シートの「面方向」とは、シート面に平行な方向を意味し、シートの「厚さ方向」とは、シート面に対して垂直な方向を意味する。本願明細書において「ｘ〜ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
【００１２】
［第１のシート］
本発明の一態様に係るシート（第１のシート）は、黒鉛を含むシートであって、シートの厚さ方向の熱拡散率は７．０ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１０．０ｍｍ２／ｓ以上である。
【００１３】
厚さ方向の熱拡散率とは、シートの一方の面を加熱した場合の当該面から他方の面までの熱の伝わる速さを示す指標であり、レーザーフラッシュ法により測定する。具体的には、断熱真空下に設置したシート表面に均一にパルス光を照射して加熱し、その後の厚さ方向への熱の拡散をシート裏面温度の時間変化として観測して求める。
具体的な測定条件は実施例に記載の通りであり、ＪＩＳ  Ｒ１６１１：２０１０に従う。測定に用いる試料の厚さは１０〜３００μｍとする。
【００１４】
第１のシートは、好ましくは面方向の熱拡散率が１００ｍｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以上である。
面方向の熱拡散率とは、シートのある一点を加熱した場合の当該点から他の点までの熱の伝わる速さを示す指標であり、レーザーフラッシュ法により測定する。具体的には、断熱真空下に設置したシートのある一点に均一にパルス光を照射して加熱し、その後の他の点への熱の拡散を当該点での温度の時間変化として観測して求める。
具体的な測定条件は実施例に記載の通りでありＪＩＳ  Ｒ１６１１：２０１０に従う。測定に用いる試料の厚さは１０〜３００μｍとする。
【００１５】
第１のシートは、面方向の熱拡散率を厚さ方向の熱拡散率で除して得られる商（熱拡散率の異方性）が、好ましくは３７．０以下であり、より好ましくは３０．０以下であり、さらに好ましくは２０．０以下である。当該異方性は、例えば５．０以上である。
【００１６】
第１のシートの空隙率は、好ましくは０．１〜２０％であり、より好ましくは０．１〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜３．０％である。このような低い空隙率により、熱拡散性、特に厚さ方向の熱拡散性を向上することが可能となる。尚、天然黒鉛シートの従来の製造方法では、このような空隙率を実現することは困難である。
【００１７】
空隙率とは、シート断面における全断面積中の空隙面積の割合であり、断面ＳＥＭ像を用い、画像解析ソフト（オープンソースのコンピュータービジョン向けライブラリ、Ｏｐｅｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ  ３．３、以下「ＯｐｅｎＣＶ３．３」という）により空隙面積を測定して求める。具体的な測定条件は実施例に記載の通りである。
【００１８】
第１のシートの電気伝導率は、好ましくは１０００Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上である。電気伝導率は実施例に記載の方法で測定する。
【００１９】
第１のシートの厚さは、好ましくは５０〜２５０μｍであり、より好ましくは１００〜２００μｍである。シート厚さは実施例に記載の熱拡散率の測定サンプルの厚さの測定方法で測定する。
【００２０】
［第２のシート］
本発明の他の態様に係るシート（第２のシート）は、黒鉛を含むシートであって、空隙率が０．１〜２０％であり、好ましくは０．１〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜３．０％である。
第２のシートは、好ましくは厚さ方向の熱拡散率が７．０ｍｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは１０．０ｍｍ２／ｓ以上である。
第２のシートは、上記以外の事項については第１のシートと同じである。
【００２１】
第１及び第２のシートは、空隙が少なく緻密な構造を有するため、厚さ方向の熱拡散性に優れる。これにより、厚さ方向と面方向の熱拡散率の差異が比較的小さく、従来のシートと比較して方向による熱拡散率のばらつきが小さい。
【００２２】
第１及び第２のシートは、主に黒鉛からなるシートであり、例えば、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が黒鉛（薄片化黒鉛）であってもよい。
【００２３】
第１及び第２のシートには、接着剤、固着材、結合材等の公知の汎用バインダー成分を添加してもよい。
第１及び第２のシートは、後述する製造方法により製造することができる。
【００２４】
［シートの製造方法］
本発明の一態様に係るシートの製造方法は、ウルトラファインバブル及び黒鉛を含む液体に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施して薄片化黒鉛を調製する工程と、薄片化黒鉛を回収して圧縮する工程と、を含む。
【００２５】
上記の製造方法は、ウルトラファインバブルと超音波処理及び／又は機械的せん断処理とを組み合わせることで黒鉛を十分に薄片化することができる。また、硫酸等の強酸化剤を用いる必要もないため、黒鉛の構造劣化がないか極めて少ない。そのような薄片化黒鉛を圧縮することで、空隙の少ない緻密なシートとすることができる。また、従来の天然黒鉛シートの製造方法のように膨張過程を経なくてもシートを形成することができる。さらに、上記の製造方法は、安価な黒鉛を原料とし、ウルトラファインバブルによる極めて短時間の処理（例えば１時間以内）で薄片化黒鉛が得られるので、低コストであり生産性が高い。
以下、各工程について説明する。
【００２６】
（ウルトラファインバブル）
ウルトラファインバブルとは、粒径が１μｍ未満の微小気泡である。
液体中の気泡は、サイズが小さいほど表面張力による内部圧力が高くなるため、通常、ウルトラファインバブルは極めて高い内部圧力を有する（自己加圧効果）。
本発明の一態様に係る製造方法は、ウルトラファインバブルが有する自己加圧効果を利用し、さらに超音波処理及び／又は機械的せん断処理を組み合わせることで、黒鉛を効率的にせん断処理して薄片化黒鉛とすることができる。
【００２７】
ウルトラファインバブルを形成するガス種としては、空気（大気）、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス等が挙げられる。ウルトラファインバブルを形成するガス種は１種単独でもよく、また、２種以上の混合ガスでもよい。
例えば空気をウルトラファインバブル化した場合は、液体中に浮遊した状態で長時間（例えば数か月）存在することができる。
【００２８】
液体中のウルトラファインバブルの気泡密度は、好ましくは１，０００個〜６億個／ｍＬであり、より好ましくは３，０００個〜３億個／ｍＬであり、例えば１万個〜３億個／ｍＬ、１，０００万個〜３億個／ｍＬ、又は１億個〜３億個／ｍＬとしてもよい。気泡密度が上記の範囲であれば、ウルトラファインバブルの効果を十分に得ることができる。気泡密度は、ウルトラファインバブルの導入時間等により調整可能である。
ウルトラファインバブルは可視光波長よりも直径が小さく、可視光の散乱が生じないため、当該バブルが含まれる液体を目視してもその存在は確認できない。液体中のウルトラファインバブルの気泡密度は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２９】
ウルトラファインバブルを含む液体は、例えば、ウルトラファインバブルとしたいガスをウルトラファインバブル発生装置を経由させて液体中に導入することで調製できる。
上記液体が、例えば水と有機溶媒の混合物である場合、ウルトラファインバブルを含む水に有機溶媒を添加してウルトラファインバブルを含む液体としてもよく、水と有機溶媒の混合物に直接ウルトラファンバブルを導入してウルトラファインバブルを含む液体としてもよい。
ウルトラファインバブル発生装置は市販のものを使用でき、例えば、ＩＤＥＣ株式会社製「ＦＺ１Ｎ−０２」が挙げられる。
【００３０】
（液体）
液体は、好ましくは、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物である。
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−プロパンジオール、トルエン、テトラリン、テトラデカン、エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、イソプロピルアルコール及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合割合は、水：有機溶媒（質量比）＝７：１〜１：７であると好ましく、水：有機溶媒（質量比）＝６：２〜２：６であるとより好ましい。
【００３２】
（黒鉛）
黒鉛は、公知のものを用いることができ、例えば、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛、カーボンファイバー等が挙げられる。また、グラフェン、グラフェンが数層積層した積層体やグラフェンナノシート、カーボンナノチューブ、これらの混合物等も挙げられる。
黒鉛の形状は特に限定されないが、面積の大きい粒子状や繊維状であると好ましい。
黒鉛は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（混合液の調製）
ウルトラファインバブルを含む液体に黒鉛を加えて混合液を調製する。混合液中の黒鉛の割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３４】
後述する超音波処理及び／又は機械的せん断処理の前に混合液を予備混合してもよい。
予備混合の方法としては、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、分散撹拌機、遊星ミル、ボールミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
（超音波処理）
超音波処理は、混合液に超音波振動が加えられる装置等により行うことが好ましい。装置には特に制限はなく、市販のものを用いることができる。
超音波の周波数は、２０〜８０ｋＨｚが好ましく、２０〜５０ｋＨｚがより好ましい。
超音波処理の時間は、３０秒間〜２０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。
【００３６】
（機械的せん断処理）
機械的せん断処理は、せん断ミキサー、石臼式粉砕機、グラインダー、薄膜旋回型高速ミキサー等により行うことが好ましく、薄膜旋回型高速ミキサーで行うことがより好ましい。
【００３７】
機械的せん断処理のせん断ギャップは、２μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、２μｍ〜２ｍｍがより好ましい。せん断ギャップが当該範囲内である場合、処理時間をより短時間とすることができる。
【００３８】
機械的せん断処理に薄膜旋回型高速ミキサーを用いる場合、ミキサータービン速度は、１〜１００ｍ／ｓが好ましく、１〜４０ｍ／ｓがより好ましい。また、処理時間は、例えば５〜１８０秒である。
【００３９】
超音波処理と機械的せん断処理は、いずれか一方のみを行ってもよいし、両方を同時に行ってもよい。
【００４０】
超音波処理及び／又は機械的せん断処理をした混合液を濾過等の脱水処理をすることにより薄片化黒鉛が得られる。
【００４１】
得られた薄片化黒鉛は、通常、粒子径が大きい粒子を多く含み、従来の薄片化黒鉛よりも平均粒子径が大きい。これは、ウルトラファインバブルを用いて黒鉛を効率的にせん断処理するため、黒鉛の粉砕が最小限に抑えられ、径の大きな薄片化黒鉛が得られているためと考えられる。この性質も、シートにした場合の低い空隙率と、厚さ方向の熱拡散性に寄与しているものと考えられる。
【００４２】
（圧縮）
薄片化黒鉛を圧縮処理（プレス処理）することでシートとする。
プレス処理は、例えば、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置、又はピンチロールを備えたロールプレス装置を使用して行うことができる。
プレス処理の際には、プレス面に金属箔及び離型フィルムのいずれか一方又は両方を配置すると好ましい。使用する金属箔としては、例えば金箔、銅箔、アルミニウム箔が挙げられる。使用する離型フィルムとしては、例えば、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及びフッ素樹脂から選択される１種以上の離型剤で表面をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００４３】
プレス圧力は、所望するシートの厚みに応じて適宜設定すればよく、１０〜１００ＭＰａが好ましく、２５〜５０ＭＰａがより好ましい。
【００４４】
プレス処理して得られたシートを焼成処理してもよい。焼成温度は、シート面積により異なるが、例えば１０００℃以上である。焼成時間は、例えば１時間以上である。
【００４５】
［放熱シート、電子機器、精密機器、航空機部材］
上述したシートは、デバイス内部に発生する熱を効率的に放熱する放熱シートとして使用できる。また、当該放熱シートは、スマートフォン、携帯電話、タブレット端末、ノートパソコン、パソコン周辺機器、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）、デジタルビデオカメラ（ＤＶＣ）、ＬＥＤデバイス等の電子機器や精密機器、光通信装置、基地局、半導体製造装置（スパッタリング、ドライエッチング、ステッパ）等の産業機器、ＬＥＤランプ、電子コントロールユニット（ＥＣＵ）、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）等の車載機器、及び航空機部材に使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
（１）ウルトラファインバブル水の調製
純水を、ウルトラファインバブル発生装置（ＩＤＥＣ株式会社製「ＦＺ１Ｎ−０２」）を用いて処理し、ウルトラファインバブルを含む水（ウルトラファインバブル水）を調製した。
ウルトラファインバブル発生装置による処理は下記条件で行った。
気泡水流量      ：約４．０Ｌ／分
溶解圧力        ：３００ｋＰａ±５％
繰り返しパス回数：３回
【００４７】
得られたウルトラファインバブル水の気泡密度を、ナノ粒子解析装置（マルバーン  パナリティカル社製「ナノサイトＮＳ５００」）を用いてナノ粒子トラッキング解析法により測定した（室温１５℃）。その結果、粒径１μｍ未満の気泡が１億個／ｍＬ以上の数密度で存在していることが確認できた。また、粒径１μｍ未満の気泡の総気泡数や気泡サイズは、製造後３日間は大きな変化がなく、粒径１μｍ未満の気泡は水中に安定に存在していた。
【００４８】
（２）薄片化黒鉛の調製
得られたウルトラファインバブル水とイソプロピルアルコールを１０：１７（質量比）で混合して混合溶媒とした。ビーカーに天然黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所製「ＣＳ−８９」）を加え、固形分濃度が０．０６質量％となるように上記の混合溶媒を加え、混合液を調製した。得られた混合液について、高速撹拌機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製試験用ミキサー「Ｌ５」シリーズ、標準丸穴型ヘッド）を用いて４０００ｒｐｍで１０分間撹拌する剪断処理を行った。また、剪断処理と同時に、超音波洗浄器（アズワン株式会社製「ＡＳＵ−６Ｄ」）を用いて超音波処理を行った。周波数は２８ｋＨｚ、処理時間は５分間とした。
上記処理後の混合液を減圧濾過し、得られた固形粉体をシャーレに移し、防爆乾燥機を用いて１００℃で４０分間乾燥し、薄片化黒鉛の粉体（薄片化黒鉛１）を得た。
【００４９】
（３）シートの作製
赤外線分光測定に用いる試料作製用の錠剤成形器（Ｍａａｓｓｅｎ社製３２ｍｍダイセット「５４ｋＢＸ３２０Ｍ」、直径３２ｍｍ）の鏡面板の上に高真空用アルミニウム箔及び離型フィルム（パナック株式会社製「パナブリッドＴＰＸ／ＰＥＴ」）をこの順に重ね、離型フィルムの上に薄片化黒鉛１を均一に敷き詰め、この上に離型フィルム（上記と同じもの）、高真空用アルミニウム箔及び鏡面板をこの順に重ねた。４５ＭＰａで５分間油圧プレスし、シートを製造した。
【００５０】
（４）シートの評価
得られたシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［熱拡散率］
シートの厚さ方向の熱拡散率と面方向の熱拡散率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ハイパワーＸｅフラッシュアナライザー  ＬＦＡ４６７」）を用いて評価した。測定条件は、それぞれ以下の通りである。
【００５１】
（面方向の熱拡散率）
測定サンプル：シートをポンチで直径２５ｍｍに打抜いて測定サンプルとした。
測定用サンプルフォルダ：ＮＥＴＺＳＣＨ社製、型番「ＮＩＢ００８１７１／ＪＡ００５１５５」
チャージ電圧：２５０Ｖ
パルス幅：２００μｓ
測定回数：５ｓｈｏｔｓ
熱拡散率の算出モデル：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅモデル（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ，ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ＋ｈｅａｔｌｏｓｓ）
【００５２】
（厚さ方向の熱拡散率）
測定サンプル：シートをポンチで直径１０ｍｍに打抜いて測定サンプルとした。
測定用サンプルフォルダ：ＮＥＴＺＳＣＨ社製、型番「ＮＧＢ８１４３５８」
チャージ電圧：２３０Ｖ
パルス幅：８μｓ
測定回数：５ｓｈｏｔｓ
熱拡散率の算出モデル：Ｃｏｗａｎモデル＋改良有限パルス幅補正
【００５３】
なお、上記それぞれの測定サンプルの任意の５点の厚さを接触式の膜厚計（株式会社小野測器製「リニアゲージセンサ  ＧＳ−３８１３」）により測定し、平均値を求めて測定サンプルの厚さとした。得られた数値を表１に示す。
【００５４】
［熱拡散率の異方性］
上記で得られた面方向の熱拡散率と厚さ方向の熱拡散率との比（（面方向の熱拡散率）／（厚さ方向の熱拡散率））を求め、異方性とした。
【００５５】
［電気伝導率］
抵抗率計（三菱ケミカル株式会社製「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ−６１０」）を用いて、四探針測定法によりシートの表面抵抗測定を行い、下記関係式より電気伝導率を算出した。
シートの電気伝導率［Ｓ／ｃｍ］
＝１／シートの体積抵抗ρｖ［Ω／ｃｍ］
＝１／（シートの表面抵抗ρｓ［Ω／ｓｑ．］×シートの厚さｔ［ｃｍ］）
＝１０７／（シートの表面抵抗ρｓ’［ｍΩ／ｓｑ．］×シートの厚さｔ’［μｍ］）
【００５６】
［断面ＳＥＭ像］
シート表面にＰｔコーティング、Ｃコーティング及びＷコーティングをこの順で施し、集束イオンビーム装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＦＢ−２１００」）で厚さ方向に割断し、断面の様子を電界放出系走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ８２２０」）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子像、観察倍率１００００倍で撮影した。得られた断面ＳＥＭ像を図１に示す。図２の断面ＳＥＭ像は、観察倍率を２０００倍とした他は図１と同じ条件で撮影したものである。図２の写真中には掻傷痕が認められるが、集束イオンビーム装置による切削の跡である。シートが緻密で硬かったことにより切削跡が残ったものと考えられる。
【００５７】
［表面ＳＥＭ像］
シートの表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ８２２０」）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子像、観察倍率５０００倍で撮影した。得られた表面ＳＥＭ像を図３に示す。
【００５８】
［空隙率］
ＯｐｅｎＣＶ３．３を用い、図２の断面ＳＥＭ像をもとに２値化して、ＯｐｅｎＣＶ３．３の「ｆｉｎｄＣｏｎｔｏｕｒｓ」関数を用い空隙を抽出した後、ＯｐｅｎＣＶ３．３の「ａｒｅａ」関数により空隙部分の面積を測定し、当該シート断面中の空隙率を測定した。２値化の閾値は２５６階調のうち１２０とした。
【００５９】
［粒子の面積と個数頻度の測定］
ＯｐｅｎＣＶ３．３の「ｆｉｎｄＣｏｎｔｏｕｒｓ」関数を用い、図３の表面ＳＥＭ像で見られる各粒子の境界を抽出し、ＯｐｅｎＣＶ３．３の「ａｒｅａ」関数により各粒子の面積と面積ごとの個数頻度を求めた。粒子の面積と面積ごとの個数頻度の関係を示すグラフを図４に示す。
【００６０】
以下、実施例２及び比較例１〜５では実施例１で行った評価項目の全部又は一部の評価を行ったが、各評価方法は実施例１と同じである。
【００６１】
実施例２
薄片化黒鉛１の調製の際に剪断処理は行わず超音波処理だけを行った他は実施例１と同じ方法でシートを作製し、評価した。結果を表１に示す。断面ＳＥＭ像を図５に示す。図５の撮影条件は図１と同じである。表面ＳＥＭ像を図６に示す。図６の撮影条件は図３と同じである。
【００６２】
比較例１
薄片化黒鉛１の代わりに、市販の黒鉛粉体（ＸＧ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製「ｘＧｎＰ−Ｈ２５」）を用いた他は実施例１と同じ方法でシートを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
薄片化黒鉛１の代わりに、市販の黒鉛粉体（株式会社アイテック製「ｉＧｕｒａｆｅｎ−α」）を用いた他は実施例１と同じ方法でシートを作製し、評価した。結果を表１に示す。断面ＳＥＭ像を図７に示す。図７の撮影条件は図１と同じである。表面ＳＥＭ像を図８に示す。図８の撮影条件は図３と同じである。図８における粒子の面積と個数頻度の測定結果（グラフ）を図９に示す。
【００６４】
比較例３
市販の人工黒鉛シート（株式会社カネカ製「ＧＲＡＦＩＮＩＴＹ」、「厚さ２５μｍ」）を用いて、実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、断面ＳＥＭ像を図１０に示す。図１０の撮影条件は加速電圧１．５ｋＶとした以外は図２と同じである。
【００６５】
比較例４
市販の天然黒鉛シート（東洋炭素株式会社製「ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ／ＰＦ」、「厚さ２００μｍ」）を用いて、実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例５
市販の天然黒鉛シート（ＧｒａｆＴｅｃｈ社製「ｅＧＲＡＦ  ＳＳ４００」、「厚さ２５０μｍ」）を用いて、実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2020007207.tif 000003
【００６８】
表１より、本発明のシートは厚さ方向の熱拡散率が高いことが分かる。また、熱拡散率の異方性が小さく、厚さ方向と面方向のいずれにも熱を拡散しやすいことが分かる。また、図３と図８の対比、及び図４と図９の対比から分かるように、本発明のシートを構成する薄膜化黒鉛は大粒径のものが多く、小粒径のものが少なく、全体の粒子数も少ない。本発明のシートのこのような特徴も、空隙の少ない緻密な性質に寄与しているものと考えられる。
【図１】
2020007207.tif 000004
【図２】
2020007207.tif 000005
【図３】
2020007207.tif 000006
【図４】
2020007207.tif 000007
【図５】
2020007207.tif 000008
【図６】
2020007207.tif 000009
【図７】
2020007207.tif 000010
【図８】
2020007207.tif 000011
【図９】
2020007207.tif 000012
【図１０】
2020007207.tif 000013