(57)【要約】      （修正有）【課題】高い排ガス浄化性能を有し、かつセリア−ジルコニア複合酸化物を構成材料の１種として含むハニカム基材を使用した排ガス浄化装置の提供。【解決手段】多孔質壁１で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材、及びハニカム基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属を有する排ガス浄化装置であって、ハニカム基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含み、触媒貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから成る群から選択され、かつハニカム基材は、触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属についての、貴金属５０質量％担持深さが多孔質壁１の表面から内部の中心までの距離の５０％未満である貴金属濃化表面部を有しており、貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁１の表面から内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである、排ガス浄化装置。【選択図】図２
2020082070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材、及び前記ハニカム基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属を有する排ガス浄化装置であって、
前記ハニカム基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含み、
前記触媒貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択され、かつ
前記ハニカム基材は、
前記１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属についての、貴金属５０質量％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満である貴金属濃化表面部を有しており、
前記貴金属５０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである、
排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、
前記触媒貴金属がロジウムを含む、
請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカム基材は、前記排ガス流路の入口側から、前記ハニカム基材の全長に対して６０％以下の入口側部と、それ以外の本体部とから構成されており、前記貴金属濃化表面部が、前記本体部に少なくとも存在している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ハニカム基材を構成する前記入口側部の長さが、前記ハニカム基材の全長に対して１０％以上である、請求項４に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記ハニカム基材は、前記排ガス流路の入口側から３０ｍｍ以下の入口側部と、それ以外の本体部とから構成されており、前記貴金属濃化表面部が、前記本体部に少なくとも存在している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ハニカム基材を構成する前記入口側部の長さが１０ｍｍ以上である、請求項６に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記ハニカム基材の前記入口側部に担持されている前記特定貴金属の量が、前記本体部に担持されている前記特定貴金属の量よりも多い、請求項４〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ハニカム基材の入口側部における、前記特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さが、前記本体部の前記特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さよりも大きい、請求項４〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記ハニカム基材の気孔率が、３０〜７０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記排ガス流路の少なくとも一部が触媒層を有していない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材の一方の開口側から、１種又は２種以上の触媒貴金属の塩及び増粘剤を含む溶液を提供すること、ここで前記溶液は、せん断速度３８０ｓ−１における粘度が１０〜４００ｍＰａであり、前記触媒貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される；
（ｂ）前記提供された溶液を、前記ハニカム基材の前記溶液が提供された方とは反対の開口側から吸引すること及び／又は前記ハニカム基材の前記溶液が提供された方の開口側から圧送すること；及び
（ｃ）前記ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成すること。
【請求項１３】
さらに、以下の（ｄ）を含む、請求項１２に記載の方法：
（ｄ）前記ハニカム基材の排ガス流路の入口からその全長の３０ｍｍ以下の入口側部を含むように、前記触媒貴金属の塩を含む溶液に前記ハニカム基材を浸漬した後、前記ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成し、それにより前記入口側部に担持されている前記触媒貴金属の量を、前記入口側部以外の本体部に担持されている前記触媒貴金属の量よりも多くすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、排ガス浄化装置は、コージェライト等で構成されたハニカム基材上に触媒層が形成される。触媒層は、貴金属触媒粒子、貴金属触媒粒子を担持する担体粒子、及び助触媒粒子を含む。助触媒粒子の１つとして、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが知られている。
【０００３】
近年、助触媒粒子のセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を、触媒層で用いるのではなく、ハニカム基材の構成材料の１種として用いることが検討されている。例えば、特許文献１は、ハニカム基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、排ガス浄化装置を開示している。この排ガス浄化装置には、触媒層が存在しておらず、貴金属を含む溶液にハニカム基材を含浸させることによって、貴金属触媒粒子をハニカム基材に直接添着している。このような排ガス浄化装置は、触媒層が存在していないため熱容量が小さく、ハニカム基材の温度を上昇させやすく、高い暖機性能を得ることができる。
【０００４】
このようなハニカム基材及び排ガス浄化装置は、特許文献２及び３においても開示されている。
【０００５】
なお、一般的なコージェライト等で構成されたハニカム基材に触媒層を形成するためのコーティング方法として、特許文献４及び５に記載のような方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−８５２４１号公報
【特許文献２】特開２０１５−７７５４３号公報
【特許文献３】特開２０１６−３４７８１号公報
【特許文献４】特開２００８−３０２３０４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１４１３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い排ガス浄化性能を有し、かつセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含むハニカム基材を使用した排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材、及び前記ハニカム基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属を有する排ガス浄化装置であって、
前記ハニカム基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含み、
前記触媒貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択され、かつ
前記ハニカム基材は、
前記１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属についての、貴金属５０質量％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満である貴金属濃化表面部を有しており、
前記貴金属５０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである、
排ガス浄化装置。
《態様２》
前記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、態様１に記載の排ガス浄化装置。
《態様３》
前記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、
前記触媒貴金属がロジウムを含む、
態様２に記載の排ガス浄化装置。
《態様４》
前記ハニカム基材は、前記排ガス流路の入口側から、前記ハニカム基材の全長に対して６０％以下の入口側部と、それ以外の本体部とから構成されており、前記貴金属濃化表面部が、前記本体部に少なくとも存在している、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様５》
前記ハニカム基材を構成する前記入口側部の長さが、前記ハニカム基材の全長に対して１０％以上である、態様４に記載の排ガス浄化装置。
《態様６》
前記ハニカム基材は、前記排ガス流路の入口側から３０ｍｍ以下の入口側部と、それ以外の本体部とから構成されており、前記貴金属濃化表面部が、前記本体部に少なくとも存在している、態様１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様７》
前記ハニカム基材を構成する前記入口側部の長さが１０ｍｍ以上である、態様６に記載の排ガス浄化装置。
《態様８》
前記ハニカム基材の前記入口側部に担持されている前記特定貴金属の量が、前記本体部に担持されている前記特定貴金属の量よりも多い、態様４〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様９》
前記ハニカム基材の入口側部における、前記特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さが、前記本体部の前記特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さよりも大きい、態様４〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１０》
前記ハニカム基材の気孔率が、３０〜７０％である、態様１〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１１》
前記排ガス流路の少なくとも一部が触媒層を有していない、態様１〜１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１２》
以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材の一方の開口側から、１種又は２種以上の触媒貴金属の塩及び増粘剤を含む溶液を提供すること、ここで前記溶液は、せん断速度３８０ｓ−１における粘度が１０〜４００ｍＰａであり、前記触媒貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される；
（ｂ）前記提供された溶液を、前記ハニカム基材の前記溶液が提供された方とは反対の開口側から吸引すること及び／又は前記ハニカム基材の前記溶液が提供された方の開口側から圧送すること；及び
（ｃ）前記ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成すること。
《態様１３》
さらに、以下の（ｄ）を含む、態様１２に記載の方法：
（ｄ）前記ハニカム基材の排ガス流路の入口からその全長の３０ｍｍ以下の入口側部を含むように、前記触媒貴金属の塩を含む溶液に前記ハニカム基材を浸漬した後、前記ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成し、それにより前記入口側部に担持されている前記触媒貴金属の量を、前記入口側部以外の本体部に担持されている前記触媒貴金属の量よりも多くすること。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）は、本発明の排ガス浄化装置の一態様を概略的に示した斜視図である。図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化装置の一態様を概略的に示した側面断面図である。
【図２】図２は、本発明の排ガス浄化装置のハニカム基材の多孔質壁を拡大して概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材、及びハニカム基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属を有する。
【００１１】
本発明の排ガス浄化装置における触媒貴金属は、白金族元素であってよく、具体的には例えば、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される１種又は２種以上であってよい。本発明における触媒貴金属は、白金及び／又はパラジウムを含む貴金属であってよく、白金又はパラジウムを含む貴金属であってよく、白金及び／又はパラジウムとロジウムとを含む貴金属であってよく、特に、白金又はパラジウムと、ロジウムとを含む貴金属であってよい。
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置におけるハニカム基材は、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含んでおり、かつ
１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属についての、貴金属５０質量％担持深さが多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満である、貴金属濃化表面部を有している。
【００１３】
本発明者らは、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含むハニカム基材に貴金属触媒粒子を担持させる検討を行っていたところ、触媒貴金属の塩を含む溶液の粘度を調整してハニカム基材に塗工することによって、これらの触媒貴金属粒子が担持される基材表面からの深さが変わることを発見した。それに対して、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の方法では、すなわち、例えばパラジウム塩の溶液にハニカム基材を含浸させることによってパラジウムをハニカム基材に担持させる方法では、ハニカム基材の内部にまで均一にパラジウムが担持されていることがわかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、触媒貴金属の塩を含む溶液の粘度を調整することで、基材の排ガス流路の表面近傍に高い濃度で触媒貴金属を担持させたところ、排ガス浄化装置の浄化率を向上できることを見出した。これは、触媒貴金属が、排ガス流路の表面に高い濃度で存在していることで、排ガスと触媒貴金属との接触確率が高くなったためと考えられる。
【００１５】
本発明は、ハニカム基材は、１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属についての、貴金属５０質量％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満である貴金属濃化表面部を有していることを要件とする。
【００１６】
本明細書において、「貴金属５０質量％担持深さ」とは、任意の位置の、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである。図２に示すように、多孔質壁の表面から壁の中心までの間に、貴金属５０質量％担持深さが存在している。特定貴金属が、多孔質壁の深さ方向に完全に均一の濃度で担持されている場合には、貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から壁の中心までの間の中間位置の深さになる。貴金属５０質量％担持深さが、壁の表面から壁の中心までの距離の５０％よりも小さいこと（換言すると、壁の厚さの２５％よりも小さいこと）は、多孔質壁の表面側に、より多くの特定貴金属が担持されていることを意味する。
【００１７】
貴金属濃化表面部において、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の５０％未満、４６％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、又は２５％以下であってもよい。これらの数値を、多孔質壁の厚さ基準で表すと、貴金属濃化表面部において、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の厚さの２５％未満、２３％以下、２０％以下、１７．５％以下、１５％以下、又は１２．５％以下であってもよい。具体的には、貴金属濃化表面部において、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、平均で、２５μｍ以内、２２．５μｍ以内、２０μｍ以内、１７．５μｍ以内、１５μｍ以内、１２．５μｍ以内、又は１０μｍ以内であってもよい。
【００１８】
貴金属濃化表面部において、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、３箇所以上の位置における平均値とすることができる。
【００１９】
貴金属濃化表面部は、ハニカム基材の排ガス流路の全体に渡って存在していてもよく、その一部に存在していてもよい。例えば、貴金属濃化表面部は、ハニカム基材の排ガス流路の全長の１／１０以上、１／５以上、１／３以上、１／２以上又は２／３以上の長さにわたっていてもよく、２／３以下、１／２以下、１／３以下、１／５以下、又は１／１０以下の長さにわたっていてもよい。
【００２０】
ハニカム基材の排ガス流路の入口側から所定の長さまでの部分を、ハニカム基材の入口側部とし、それ以外の部分を、ハニカム基材の本体部と定義した場合、貴金属濃化表面部は、少なくとも本体部に存在していることが好ましい。ハニカム基材の入口側部の長さは、排ガス流路の全長の１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、排ガス流路の全長の６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１０％以下であってよい。ハニカム基材の入口側部の長さは、例えば１０ｍｍ以上であってよく、例えば３０ｍｍ以下であってもよい。ガス流路の全長を８０ｍｍとした場合、入口側部の長さ１０ｍｍはガス流路全長の１２．５％に相当入口側部の長さ３０ｍｍはガス流路全長の３７．５％に相当する。
【００２１】
貴金属濃化表面部における特定貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される１種であってよく、白金又はパラジウムであってよい。
【００２２】
また、本発明者らは、排ガスの入口側に多くの触媒貴金属を担持させることによって、本発明の排ガス浄化装置がより有利になることを見出した。排ガスの入口側に多くの触媒貴金属を担持させた場合、本発明の排ガス浄化装置の暖機性能を非常に高めることができた。これは、排ガス浄化装置は、その使用中に、入口側から温度が上がっていくため、入口側に触媒貴金属が多く存在していることで、運転初期においても比較的高い温度で、排ガスと触媒貴金属とを反応させることができ、より効果的に排ガスを浄化させることができると考えられる。
【００２３】
したがって、触媒貴金属は、ハニカム基材の入口側部に多く担持されていることが好ましく、入口側部に担持されている触媒貴金属の量は、本体部に担持されている触媒貴金属の量よりも多いことが好ましい。
【００２４】
例えば、入口側部に担持されている触媒貴金属の量は、本体部に担持されている触媒貴金属の量の、１．１倍以上、１．３倍以上、１．５倍以上、２．０倍以上、３．０倍以上、又は５．０倍以上であってもよく、１０倍以下、５．０倍以下、３．０倍以下、又は２．０倍以下であってもよい。
【００２５】
さらに、排ガス浄化装置の入口側部では、本体部よりも、触媒貴金属を深い位置にまで担持させることが、特に効果的であることがわかった。これは、排ガス浄化装置の入口側部を流れる排ガスには、浄化すべき排ガス成分がより多く含まれているのに対して、本体部を流れる排ガスには、浄化すべき排ガス成分がより少なくなっていることから、入口側部において、ハニカム基材の多孔質壁の内部にまで触媒貴金属を担持させて排ガスをしっかりと浄化し、少なくとも本体部に存在する貴金属濃化表面部において、残りの排ガスを浄化することが、貴金属の分配の観点から有利であるためである。
【００２６】
したがって、入口側部の貴金属５０質量％担持深さは、本体部の貴金属５０質量％担持深さよりも大きいことが好ましく、例えば入口側部の貴金属５０質量％担持深さは、本体部の貴金属５０質量％担持深さの１．０５倍、１．１倍、１．２倍、１．３倍、１．５倍、又は２．０倍であってもよく、３．０倍以下、２．５倍以下、２．０倍以下、又は１．５倍以下であってもよい。
【００２７】
排ガス浄化装置の入口側部において、本体部よりも深い位置にまで担持させる触媒貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される１種であってよく、白金又はパラジウムであってよい。排ガス浄化装置の入口側部で本体部よりも深い位置にまで担持させる触媒貴金属は、基材の貴金属濃化表面部における特定貴金属と同種のものであってもよいし、異なる種類のものであっていてもよい。
【００２８】
しかしながら、入口側部でハニカム基材の多孔質壁の内部にまで触媒貴金属を担持させて排ガスをしっかりと浄化し、次いで貴金属濃化表面部で残りの排ガスを浄化するとの観点からは、排ガス浄化装置の入口側部で本体部よりも深い位置にまで担持させる触媒貴金属は、貴金属濃化表面部における特定貴金属と同種のものであってよい。
【００２９】
したがって、
ハニカム基材の入口側部に担持されている特定貴金属の量は、本体部に担持されている特定貴金属の量よりも多くてよく、  ハニカム基材の入口側部における、前記特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さが、前記本体部の前記特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さよりも大きくてよい。
【００３０】
図１（ａ）は、本発明の排ガス浄化装置の一態様を概略的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化装置の一態様を概略的に示した側面断面図である。排ガス浄化装置１０は、ハニカム基材の多孔質壁１で隔てられた複数の排ガス流路２を有するハニカム基材を有する。ハニカム基材の排ガス流路２の入口側からその全長の例えば１／４以下を、ハニカム基材の入口側部ａとし、それ以外の部分を、ハニカム基材の本体部ｂとすることができ、入口側部ａに担持されている触媒貴金属、例えば白金及び／又はパラジウム、特に白金又はパラジウムの量は、本体部ｂに担持されている触媒貴金属、例えば白金及び／又はパラジウム、特に白金又はパラジウムの量よりも多いことが好ましい。図１（ｂ）の破線の丸印を拡大した部分が、図２に示されている。
【００３１】
〈ハニカム基材〉
本発明の排ガス浄化装置で用いられるハニカム基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含む。すなわち、そのハニカム基材は、現在用いられているようなコージェライト製のハニカム基材とは異なり、例えば、特許文献１〜３に開示されているようなハニカム基材である。
【００３２】
例えば、ハニカム基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上で含んでいてもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下で含んでいてもよい。  例えば、ハニカム基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を３０質量％以上９５質量％以下又は５０質量％以上９０質量％以下で含んでいてもよい。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、排ガス浄化装置の分野において、酸素貯蔵材として用いられる粒子であり、セリアとジルコニアとの固溶体の粒子であってもよい。この固溶体には、さらにランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素が固溶していてもよい。
【００３３】
また、ハニカム基材は、従来技術において貴金属触媒粒子の担体として用いられていたような担体粒子、例えばアルミナ粒子を含んでいてもよく、さらにアルミナ、ジルコニア、イットリア、チタニア、シリカ等の無機バインダーを含んでいてもよい。さらに、ハニカム基材は、特許文献１に記載のようなθ層のアルミナ粒子、及び／又は特許文献２に記載のようなタングステン複合酸化物粒子を含んでいてもよい。
【００３４】
ハニカム基材は、多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有する。排ガス流路は、各流路が直線状かつ平行に並んで、格子状に配置されている複数のセルを有し、これら複数のセルは、入り口側及び出口側の双方に開口している、いわゆるストレートフロー型のハニカム基材であってもよい。また、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有し、これら複数のセルは、入口側が開口して出口側が封止された入口側セルと、出口側が開口して入口側が封止された出口側セルとから構成される、いわゆるウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。
【００３５】
排ガス流路の数は、セル数と呼ばれており、平方インチ当たりの排ガス流路の数で表される。ハニカム基材のセル数は、３０セル／ｉｎｃｈ２以上、５０セル／ｉｎｃｈ２以上、１００セル／ｉｎｃｈ２以上、２００セル／ｉｎｃｈ２以上、３００セル／ｉｎｃｈ２以上、４００セル／ｉｎｃｈ２以上、６００セル／ｉｎｃｈ２以上、又は８００セル／ｉｎｃｈ２以上であってもよく、１２００セル／ｉｎｃｈ２以下、１０００セル／ｉｎｃｈ２以下、８００セル／ｉｎｃｈ２以下、５００セル／ｉｎｃｈ２以下、又は３００セル／ｉｎｃｈ２以下であってもよい。例えば、ハニカム基材のセル数は、１００セル／ｉｎｃｈ２以上１２００セル／ｉｎｃｈ２以下、又は２００セル／ｉｎｃｈ２以上１０００セル／ｉｎｃｈ２以下であってもよい。
【００３６】
ハニカム基材の排ガス流路の長さ又はハニカム基材の長さは、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、１２０ｍｍ以上、又は１５０ｍｍ以上であってもよく、３００ｍｍ以下、２５０ｍｍ以下、２００ｍｍ以下、１５０ｍｍ以下、又は１２０ｍｍ以下であってもよい。例えば、ハニカム基材の排ガス流路の長さ又はハニカム基材の長さは、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、又は６０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であってもよい。
【００３７】
ハニカム基材の断面積は、６０ｃｍ２以上、８０ｃｍ２以上、１００ｃｍ２以上、１２０ｃｍ２以上、又は１５０ｃｍ２以上であってもよく、３００ｃｍ２以下、２５０ｃｍ２以下、２００ｃｍ２以下、１５０ｃｍ２以下、又は１２０ｃｍ２以下であってもよい。例えば、ハニカム基材の断面積は、６０ｃｍ２以上３００ｃｍ２以下、又は１００ｃｍ２以上２５０ｃｍ２以下であってもよい。
【００３８】
ハニカム基材の容量は、５００ｃｃ以上、６００ｃｃ以上、８００ｃｃ以上、１０００ｃｃ以上、又は１５００ｃｃ以上であってもよく、３０００ｃｃ以下、２５００ｃｃ以下、２０００ｃｃ以下、１５００ｃｃ以下、又は１２００ｃｃ以下であってもよい。例えば、ハニカム基材の容量は、５００ｃｃ以上３０００ｃｃ以下、又は６００ｃｃ以上１５００ｃｃ以下であってもよい。
【００３９】
ハニカム基材の多孔質壁の厚さは、特に限定されないが、５０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１２０μｍ以上、又は１５０μｍ以上であってもよく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１２０μｍ以下であってもよい。例えば、ハニカム基材の多孔質壁の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下、又は７０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００４０】
ハニカム基材の気孔率は、特に限定されないが、例えば３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってもよく、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってもよい。気孔率は、多孔質体の材質による理論的な中実体の重量に対する、多孔質体の重量の割合から求めることができる。例えば、ハニカム基材の気孔率は、３０％以上７０％以下、又は４０％以上６０％以下であってもよい。
【００４１】
ハニカム基材の比表面積は、特に限定されないが、例えば１０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、又は３０ｍ２／ｇ以上であってもよく、２００ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積は、窒素吸着法を用いる、Ｍａｃｓｏｒｂ（商標）  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２３０（株式会社マウンテック）によってＢＥＴ流動法から求めることができる。例えば、ハニカム基材の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、又は２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００４２】
〈触媒貴金属粒子〉
本発明の排ガス浄化装置における触媒貴金属は、例えば、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される１種以上であってよい。
【００４３】
本発明の排ガス浄化装置は、触媒貴金属粒子として、例えば、ハニカム基材に担持された白金及び／又はパラジウムを少なくとも有していてよい。白金及び／又はパラジウムは、ハニカム基材に、ハニカム基材全体の容量を基準として、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．８０ｇ／Ｌ以上、１．００ｇ／Ｌ以上、１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以上、又は３．００ｇ／Ｌ以上で担持されていてもよく、６．００ｇ／Ｌ以下、４．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、又は１．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。例えば、白金及び／又はパラジウムは、ハニカム基材全体の容量を基準として、０．３０ｇ／Ｌ以上６．００ｇ／Ｌ以下、又は０．５０ｇ／Ｌ以上３．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。
【００４４】
白金及び／又はパラジウムは、ハニカム基材の入口側部に、入口側部の容量を基準として、０．８０ｇ／Ｌ以上、１．００ｇ／Ｌ以上、１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以上、又は３．００ｇ／Ｌ以上で担持されていてもよく、８．００ｇ／Ｌ以下、６．００ｇ／Ｌ以下、５．００ｇ／Ｌ以下、４．００ｇ／Ｌ以下、又は３．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。例えば、白金及び／又はパラジウムは、ハニカム基材の入口側部に、入口側部の容量を基準として、１．００ｇ／Ｌ以上８．００ｇ／Ｌ以下、又は２．００ｇ／Ｌ以上５．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。また、白金及び／又はパラジウムは、ハニカム基材の本体部に、本体部の容量を基準として、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．８０ｇ／Ｌ以上、１．００ｇ／Ｌ以上、１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以上、又は３．００ｇ／Ｌ以上で担持されていてもよく、６．００ｇ／Ｌ以下、４．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、又は１．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。例えば、白金及び／又はパラジウムは、ハニカム基材の本体部に、本体部の容量を基準として、０．３０ｇ／Ｌ以上６．００ｇ／Ｌ以下、又は０．５０ｇ／Ｌ以上３．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。
【００４５】
本発明の排ガス浄化装置は、触媒貴金属粒子として、さらにロジウムを有することができる。ロジウムは、ハニカム基材全体の容量を基準として、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．８０ｇ／Ｌ以上、又は１．００ｇ／Ｌ以上で担持されていてもよく、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、又は０．５０ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。例えば、ロジウムは、ハニカム基材全体の容量を基準として、０．１０ｇ／Ｌ以上１．５０ｇ／Ｌ以下、又は０．３０ｇ／Ｌ以上１．００ｇ／Ｌ以下で担持されていてもよい。
【００４６】
〈触媒層〉
本発明の排ガス浄化装置の少なくとも一部には、従来技術においてコージェライト系のハニカム基材等に形成されていたような触媒層を有していないことが好ましい。したがって、本発明の排ガス浄化装置には、ハニカム基材の排ガス流路の少なくとも一部に、そのハニカム基材と実質的に異なる組成を有する触媒層が存在していない。
【００４７】
《排ガス浄化装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、多孔質壁で隔てられた複数の排ガス流路を有するハニカム基材の一方の開口側から、触媒貴金属の塩及び増粘剤を含む溶液を提供すること；提供された溶液を、ハニカム基材の前記溶液が提供された方とは反対の開口側から吸引すること及び／又はハニカム基材の前記溶液が提供された方の開口側から圧送すること；及びハニカム基材を乾燥及び／又は焼成することを含み、ここで溶液は、せん断速度３８０ｓ−１における粘度が１０〜４００ｍＰａである。本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、例えば、ハニカム基材の入口側から、触媒貴金属の塩及び増粘剤を含む溶液を提供すること；提供された溶液を、ハニカム基材の出口側から吸引すること及び／又はハニカム基材の入口側から圧送すること；及びハニカム基材を乾燥及び／又は焼成することを含んでいてよい。
【００４８】
触媒貴金属の塩を含む溶液に増粘剤を加えることによって、溶液の粘度を調整して、貴金属５０質量％担持深さを小さくすることができ、すなわち多孔質壁の表面側に触媒貴金属を濃化させることができる。その溶液のせん断速度３８０ｓ−１における粘度は、粘度計ＴＶ−３３型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で、回転数を１〜１００ｒｐｍで変更をし、１°３４’×Ｒ２４の円錐平板型のコーンを使用して測定した場合に、１０ｍＰａ以上、５０ｍＰａ以上、又は１００ｍＰａ以上であってもよく、４００ｍＰａ以下、３００ｍＰａ以下、又は２００ｍＰａ以下であってもよい。また、その溶液のせん断速度４ｓ−１における粘度は、粘度計ＴＶＥ−３０Ｈ（東機産業株式会社製）を用いて常温で測定して、１００ｍＰａ以上、５００ｍＰａ以上、１０００ｍＰａ以上、３０００ｍＰａ以上、又は５０００ｍＰａ以上であってもよく、３００００ｍＰａ以下、１００００ｍＰａ以下、７０００ｍＰａ以下、５０００ｍＰａ以下、又は３０００ｍＰａ以下であってもよい。
【００４９】
触媒貴金属のうち、白金及び／又はパラジウムの塩としては、白金及び／又はパラジウムの強酸塩を挙げることができ、特に白金及び／又はパラジウムの硝酸塩又は硫酸塩を挙げることができる。また、その溶液にロジウムの塩を含有させる場合、同様の塩を用いることができる。また、溶液は、従来技術において触媒貴金属の担体として用いられてきたアルミナ、シリカ、セリア−ジルコニア複合酸化物等の無機酸化物の担体粒子を含有しなくてもよい。
【００５０】
増粘剤としては、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００５１】
触媒貴金属の塩及び増粘剤を含む溶液をハニカム基材に塗工する方法については、特許文献４を参照することができる。
【００５２】
ハニカム基材を乾燥する際には、乾燥温度は、例えば５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上であってもよく、２００℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。例えば、乾燥温度は、１００℃以上２００℃以下であってもよい。乾燥時間は、１時間以上、２時間以上、又は５時間以上であってもよく、１０時間以下又は５時間以下であってもよい。例えば、乾燥時間は、１時間以上１０時間以下であってもよい。また、ハニカム基材を焼成する際には、焼成温度は、例えば４００℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってもよく、１０００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってもよい。例えば、焼成温度は、４００℃以上１０００℃以下、又は５００℃以上８００℃以下であってもよい。焼成時間は、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。例えば、焼成時間は、３０分以上１２時間以下、又は１時間以上８時間以下であってもよい。
【００５３】
本発明の排ガス浄化装置の製造方法によって得られる排ガス浄化装置は、上述した本発明の排ガス浄化装置であってもよい。また、本発明の排ガス浄化装置の製造方法の各構成については、本発明の排ガス浄化装置に関して上述した各構成を参照することができる。
【００５４】
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、ハニカム基材の排ガス流路の入口から所定の長さの入口側部を含むように、触媒貴金属の塩を含む溶液にハニカム基材を浸漬した後、溶液から取り出し、ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成すること、をさらに含んでもよい。この場合において、入口側部の一部又は全てをその溶液に浸漬してもよく、また入口側部以外の本体部の一部までを含めて、その溶液に浸漬させてもよい。
【００５５】
この工程を含むことによって、ハニカム基材の入口側部に、本体部よりも多くの触媒貴金属を担持させることができる。また、ハニカム基材を溶液に浸漬させて触媒貴金属を担持させるため、入口側部の貴金属５０質量％担持深さのみを大きくすることができる。これによって、得られる排ガス浄化装置に、高い暖機性能を与えることができ、また貴金属の分配を効率化させることができる。この工程によって用いられる溶液については、上述の塗工に用いられる溶液と同一であってもよいが、増粘剤を含まなくてよい。
【００５６】
この工程は、ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成する工程の後に行ってもよく、乾燥及び／又は焼成をする工程の前に行ってもよい。この工程を、ハニカム基材を乾燥及び／又は焼成する工程の後に行う場合には、この工程の後に、さらに上述のようなハニカム基材を乾燥及び／又は焼成する工程を行うことができる。
【００５７】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
《製造例》
〈実施例１〉
基材として、容量８６０ｃｃ、基材長さ８０ｍｍ、直径１１７ｍｍ、セル数４００セル／ｉｎｃｈ２、壁厚１２０μｍで、かつセリア換算重量２１重量％及びジルコニア換算重量２５重量％でセリア−ジルコニア複合酸化物を含む、セリア−ジルコニア系（ＣＺ系）のモノリス型ハニカム基材を用いた。セル形状は四角であった。特許文献４に記載方法で、このハニカム基材にコーティング溶液を流し込み、ブロワーを用いて不要な溶液を吹き払った。ここで、そのコーティング溶液は、純水中に、ハニカム基材単位容量あたりの質量として、パラジウム（Ｐｄ）換算量０．１２ｗｔ％の硝酸パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）換算量０．０６ｗｔ％の硝酸ロジウム、及び増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、株式会社ダイセル）を含有しており、粘度計ＴＶ３３型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で、回転数を１〜１００ｒｐｍで変更し、１°３４’×Ｒ２４の円錐平板型のコーンを使用して測定したせん断速度３８０ｓ−１における粘度が３００ｍＰａであった。その後、１２０℃の乾燥機中で２時間乾燥させ、次いで５００℃の電気炉中で２時間の焼成を行った。その際の、基材上のパラジウム及びロジウムの担持量は、それぞれ０．５１ｇ／Ｌ及び０．２４ｇ／Ｌであった。
【００５９】
その後、ハニカム基材の排ガス流路の入口側から２０ｍｍまでの位置に、ハニカム基材１個当たりのパラジウム量として、１．１ｇ／個のパラジウムをさらに担持させるために、ハニカム基材の前側を、硝酸パラジウム水溶液に漬けて吸水担持させた。その後、ハニカム基材を溶液から取り出して、ブロワーを用いて不要な溶液を吹き払った後、１２０℃の乾燥機中で２時間乾燥させ、次いで５００℃の電気炉中で２時間の焼成を行った。これにより、実施例１の排ガス浄化装置を得た。
【００６０】
〈実施例２〉
ハニカム基材の排ガス流路の入口側から３２ｍｍまでの位置に、ハニカム基材１個当たりのパラジウム量として、１．１ｇ／個のパラジウムをさらに担持させたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の排ガス浄化装置を得た。
【００６１】
〈実施例３〉
コーティング溶液の増粘剤を増量して、せん断速度３８０ｓ−１における粘度を２００ｍＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の排ガス浄化装置を得た。
【００６２】
〈比較例１〉
基材として、容量８７５ｃｃ、直径１１８ｍｍ、６００セル４角、壁厚３ｍｉｌのコージェライト系（Ｃｏ系）のモノリス型ハニカム基材を用いた。硝酸パラジウム、酸化ランタン複合化アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物、硝酸バリウム、アルミナゾル系バインダーを含む下層用スラリーを調製し、特許文献４に記載の方法で、ハニカム基材に下層用スラリーを流し込み、ブロワーを用いて不要なスラリーを吹き払った。その後、１２０℃の乾燥機中で２時間乾燥させ、次いで５００℃の電気炉中で２時間の焼成を行って、ハニカム基材に下層を形成した。この下層は、ハニカム基材単位容量あたりの質量として、０．７ｇ／Ｌのパラジウム、５０ｇ／Ｌのアルミナ、５０ｇ／Ｌのセリア−ジルコニア複合酸化物、及び５ｇ／Ｌの硫酸バリウムを有していた。
【００６３】
次に、硝酸ロジウム、酸化ランタン複合化アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物、硝酸バリウム、アルミナゾル系バインダーを含む上層用スラリーを調製し、下層を形成した時と同様にして、下層の上に上層を形成した。この上層は、ハニカム基材単位容量あたりの質量として、０．２ｇ／Ｌのロジウム、５５ｇ／Ｌのアルミナ、及び５０ｇ／Ｌのセリア−ジルコニア複合酸化物を有していた。これにより、比較例１の排ガス浄化装置を得た。
【００６４】
〈比較例２〉
実施例１で用いた、セリア−ジルコニア複合酸化物を構成材料として含むハニカム基材に、特許文献１に記載の方法でかつ実施例１で用いたのと同じ重量で、パラジウム及びロジウムを担持させた。具体的には、硝酸ロジウムと塩化ロジウムとを必要量分散させた水溶液中に基材を浸漬させて一定時間放置することにより、ハニカム基材にパラジウム及びロジウムを担持させた。
【００６５】
《試験方法》
〈パラジウム（Ｐｄ）５０％担持深さ〉
基材の壁の表面から壁の中心部までの深さ方向に存在しているパラジウムの全量のうち、５０質量％のパラジウムが存在する表面からの貴金属５０質量％担持深さを調べた。例えば、表１では、１２０μｍの厚さの壁の実施例１において貴金属５０質量％担持深さが２０μｍとなっているが、これは壁の表面から２０μｍの範囲に５０％のパラジウムが担持されており、表面から２０μｍ超６０μｍまでの範囲に残りの５０％のパラジウムが担持されていることを意味している。表１では、多孔質壁の表面から多孔質壁の中心までの距離（６０μｍ）に対する貴金属５０質量％担持深さ、及び多孔質壁の厚さ（１２０μｍ）に対する貴金属５０質量％担持深さも併せて示した。
【００６６】
この担持深さの分析は、排ガス浄化触媒を樹脂埋めして切断し、その多孔質壁について、ＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ、日本電子株式会社）を用いて測定した。具体的には、視野倍率４００倍、最小のビーム径、２０ｋＶの加速電圧、１００ｎＡの照射電流、５０秒の収集時間として、ピクセル数を２５６×２５６として、パラジウムの分布を測定することで、上記のような貴金属５０質量％担持深さを決定した。
【００６７】
〈暖機特性及びＨＣ浄化率〉
各例の排ガス浄化装置を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間ずつ繰り返して流した。
【００６８】
その後、排ガス浄化装置を、直列４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し直し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４、排ガス質量流速Ｇａ＝１９ｇ／ｓの排ガスを供給して、炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化率の到達時間（＝暖機特性（〜５００℃））を評価した。
【００６９】
また、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．２、排ガス質量流速Ｇａ＝２４ｇ／ｓの排ガスを供給して、触媒床温５００℃での炭化水素（ＨＣ）浄化率を測定した。
【００７０】
《結果》
その結果を、以下の表に示す：
【表１】
2020082070.tif 000003
【符号の説明】
【００７１】
１    多孔質壁
２    排ガス流路
ａ    入口側部
ｂ    本体部
１０    排ガス浄化装置
【図１】
2020082070.tif 000004
【図２】
2020082070.tif 000005