(57)【要約】【課題】製造効率に優れるノルマルパラフィンの製造方法を提供すること。【解決手段】炭素数６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含有する混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備える、ノルマルパラフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含有する混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備える、ノルマルパラフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ノルマルパラフィンの炭素数が６〜１０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ノルマルパラフィンが単一炭素数のノルマルパラフィンである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合流体が炭素数６以上の脂環式炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライト膜が１０員環構造を有するゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルパラフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤等の用途に用いられるノルマルパラフィンは、従来、ノルマルパラフィンを含む石油留分を原料として、蒸留法や吸着分離法によって製造されてきた。しかしながら、当該石油留分には、目的とするノルマルパラフィンの他、ノルマルパラフィンと沸点の近いイソパラフィン類やナフテン類も含まれており、蒸留法での分離には多大なエネルギーコストを要していた。また、吸着分離法においても、吸着剤や脱着剤の分離に蒸留操作が必要なため、エネルギーコストの観点からは同様の問題を有していた。
【０００３】
そこで近年、ゼオライト膜を用いたノルマルパラフィンの分離方法が提案されている。この方法は濃度差のみを駆動力とするため、エネルギーコストの小さい分離方法として、実用化が期待されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゼオライト膜を用いた膜分離の場合、ノルマルパラフィンが膜中を透過する速度が極めて遅いため、十分な製造効率を得ることは難しい。結果的に、大量のノルマルパラフィンを得ようとした場合、蒸留法等に比べてエネルギーコストを低減できない虞がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造効率に優れるノルマルパラフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、炭素数６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含有する混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備える、ノルマルパラフィンの製造方法に関する。発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライト膜を透過する流体中のノルマルパラフィン濃度を一定以上に高めると、膜分離プロセスにおける透過流束が想定以上に飛躍的に向上することを見出した。このような製造方法は、低コストで多くのノルマルパラフィンを得ることができるため、製造効率に優れると言える。
【０００８】
一態様において、ノルマルパラフィンの炭素数は６〜１０であってもよい。
【０００９】
一態様において、ノルマルパラフィンが単一炭素数のノルマルパラフィンであってもよい。
【００１０】
一態様において、混合流体が炭素数６以上の脂環式炭化水素を含んでいてもよい。
【００１１】
一態様において、ゼオライト膜が１０員環構造を有するゼオライトを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造効率に優れるノルマルパラフィンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ノルマルパラフィンの製造方法の一態様を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態に係るノルマルパラフィンの製造方法は、炭素数６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含有する混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備える。
【００１６】
（混合流体）
混合流体はノルマルパラフィンを含む。ノルマルパラフィンの炭素数は６以上である。当該炭素数の上限は特に限定されないが、ノルマルパラフィンが溶剤として一般に用いられる範囲に鑑み、例えば１０とすることができる。すなわち、本実施形態において、ノルマルパラフィンとはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンが挙げられる。ノルマルパラフィンの炭素数を少なくとも６とした理由は、炭素数が小さすぎる場合、透過したノルマルパラフィンを液化して回収する工程において、室温以下への圧縮工程又は加圧工程が必要となり、エネルギーコストの低減という所期の目的を達することが困難なためである。
【００１７】
混合流体中のノルマルパラフィン濃度は、混合流体の全質量を基準として３０質量％以上であるが、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ノルマルパラフィンの膜透過量は混合流体中のノルマルパラフィン濃度の分圧に依り、ノルマルパラフィン濃度が５質量％、１０質量％と高くなるにつれ、透過流束も大きくなるという比例関係が一般的には認められる。しかしながら、ノルマルパラフィン濃度の高い混合流体を調製するためには一定のエネルギーを要するため、膜分離に供される混合流体中のノルマルパラフィン濃度を事前に高めておく必要のあるプロセスに、エネルギーコスト上のメリットは期待できないと推測されていた。しかしながら、発明者らの知見により、特にノルマルパラフィン濃度が３０質量％以上であることにより、上記の比例関係から想定されるよりもはるかに高い透過流束の向上効果を得ることができることが分かった。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、混合流体を準備するコストを考慮したとしても、ノルマルパラフィンの製造効率を大きく向上させることができる。この意味で、本実施形態の製造方法は、優れたノルマルパラフィン透過度（＝ノルマルパラフィンの透過流束÷混合流体中ノルマルパラフィン濃度）を実現可能であるということもできる。
【００１８】
ノルマルパラフィン濃度の上限は特に限定されず、混合流体の調製コストとトータルコストとのバランスに鑑み適宜決定することができる。なお、より良質なノルマルパラフィンを得るという観点からは、例えば９０質量％とすることができる。一般的なゼオライト膜で達成可能な分離係数が約１０以上であることに鑑みると、混合流体中の濃度をこの程度まで引き上げることで、ノルマルパラフィン系製品に一般的に求められる高純度（約９９質量％）を達成することが可能である。
【００１９】
混合流体中に上記のとおり一定量以上含まれるノルマルパラフィンは、単一炭素数のノルマルパラフィンであることが好ましい。すなわち、例えば上記に例示した各ノルマルパラフィンのいずれか一種の濃度が３０質量％以上であることが好ましい。これにより、透過流束をより向上させ易い。なお、エネルギーコストの観点から、単一炭素数のノルマルパラフィンを一定量含む混合流体は、蒸留操作による濃縮により調製し易いという利点もある。
【００２０】
混合流体は炭素数６以上の脂環式炭化水素（ナフテン系炭化水素）を含んでいてもよい。すなわち、混合流体は、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等を含んでいてもよい。一般に、石油留分から所望のノルマルパラフィンを蒸留により分離する際、当該ノルマルパラフィンと同じ炭素数を有する脂環式炭化水素との分離に大きなエネルギーコストが必要となる。本実施形態の製造方法であればこのエネルギーコストを大幅に低減することが可能であり、例えばノルマルヘキサンとメチルシクロペンタンとを分離する際等に優れた製造効率を発現することができる。なお、脂環式炭化水素の炭素数は６〜１０であってもよい。
【００２１】
混合流体は、上記以外の他の炭化水素化合物をさらに含んでいてもよい。他の炭化水素化合物としては、例えば分岐を有するパラフィン系炭化水素（イソパラフィン）、オレフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
（分離膜）
分離膜は、ゼオライト膜を含む。ゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜であり、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられる。
【００２３】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。ゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、ゼオライト膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。
【００２４】
ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が一層抑制される。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、ゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、ゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。
【００２５】
ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、とくに好ましくは２００以上、さらにとくに好ましくは１０００以上である。膜分離の条件によってはＡｌが酸点として作用し重合などの副反応やコーキングなどを発生させる恐れがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高い場合、この可能性を低減できる。
【００２６】
ゼオライトの構造は、特に限定はされない。分子篩効果による膜分離においては、分離する分子の直径に応じて、ゼオライトの構造を適宜選択することができる。１２員環構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。これらのうち、１０員環構造を有するゼオライトが好ましい。
【００２７】
ゼオライトとしては、ノルマルパラフィンを好適に分離する観点から、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト−１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、結晶骨格内にＡｌを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を特に好適に用いることができる。シリカライト−１は、結晶骨格内のＳｉ／Ａｌ比が非常に高い（不純物としてごく微量に混入するＡｌしか含まない）ため、上述の効果が特に大きくなる。
【００２８】
分離膜は、ゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、分離膜は、ゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２９】
多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜により炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。
【００３０】
多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。
【００３１】
多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下であってよい。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。
【００３２】
分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を成膜したものであってよい。ゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。
【００３３】
分離膜の形状は、炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。
【００３４】
（分離工程）
ノルマルパラフィンの製造工程は上記の分離工程を備える。分離工程は、より具体的には、分離膜の一方面側に炭素数６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含有する混合流体を供給して、分離膜の他方面側から分離膜を透過した透過分を回収する工程である。
【００３５】
混合流体は、液体として分離膜に供されてもよく、気体として分離膜に供されてもよい。分離工程における条件は特に限定されないが、例えば、分離温度は、３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上であり、４００℃以下であってよく、好ましくは３５０℃以下である。分離圧力（分離膜の一方面側の圧力）は常圧であってよく、加圧であってもよい。
【００３６】
分離膜を透過した透過分は、炭素数６以上のノルマルパラフィンを６０質量％以上含むことができ、９０質量％以上含んでいてもよい。したがって、本実施形態の製造方法は、高純度ノルマルパラフィン含有留分の製造方法と言うこともできる。
【００３７】
（その他の工程：混合流体調製工程）
ノルマルパラフィンの製造方法は、上記の分離工程に先立ち、その他の工程として混合流体調製工程を備えることができる。この工程は、例えば石油留分に含まれる炭素数６以上のノルマルパラフィンを濃縮し、当該ノルマルパラフィンを３０質量％以上含有する混合流体を調製する工程である。
【００３８】
混合流体調製工程を実施する方法としては特に限定されないが、例えば、蒸留、吸着分離法、溶剤抽出法、フィルタープレス法、膜分離法、又はこれらの組み合わせが挙げられる。すなわち、上記の分離工程は、ノルマルパラフィン濃度が一定程度高められるこれらの工程の後工程として導入されることが好ましいと言うことができる。例えば沸点の離れた化合物同士（たとえばノルマルヘキサンとノルマルヘプタン）はこれらの工程を利用して予め分離し、沸点の近い化合物同士は上記の分離工程を利用して分離することで、プロセス全体としての製造効率を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
一例として、混合流体を調製する手段として蒸留（蒸留塔）を用いた、ノルマルパラフィンの製造方法について以下に説明する。
【００４０】
図１は、ノルマルパラフィンの製造方法の一態様を説明するためのフロー図である。図１に示されるノルマルパラフィン製造装置１００は、石油留分等の初期原料から第一の軽質留分と第一の重質留分とを分離する第一の蒸留塔１０と、第一の蒸留塔１０から供給される第一の重質留分から第二の軽質留分と第二の重質留分とを分離する第二の蒸留塔２０と、第二の蒸留塔２０から供給される第二の軽質留分を膜分離して透過分を得る分離セル３０と、を少なくとも備える。分離セル３０は、分離膜Ｚとしてゼオライト膜を備える。
【００４１】
また、ノルマルパラフィン製造装置１００は、石油留分等の初期原料を第一の蒸留塔１０に供給する流路Ｌ０と、第一の蒸留塔１０で分離された第一の軽質留分を抜き出す流路Ｌ１と、第一の蒸留塔１０で分離された第一の重質留分を第二の蒸留塔２０に供給する流路Ｌ２と、第二の蒸留塔２０で分離された第二の軽質留分を分離セル３０に供給する流路Ｌ３と、第二の蒸留塔２０で分離された第二の重質留分を抜き出す流路Ｌ４と、分離セル３０で分離された透過分を抜き出す流路Ｌ５と、分離セル３０で分離された非透過分を流路Ｌ４に合流させる流路Ｌ６と、を少なくとも備える。なお、分離セル３０で分離された非透過分は前段にフィードバックされてもよい。すなわち、流路Ｌ６は、当該非透過分を流路Ｌ０及び／又はＬ２に合流させる流路であってもよい。
【００４２】
図１において、第一の蒸留塔１０及び第二の蒸留塔２０を経て、流路Ｌ３を流れる第二の軽質留分を得る工程が上記の混合流体調製工程であると言え、すなわち、第二の軽質留分が本実施形態の混合流体であると言える。また、第二の軽質留分を分離セル３０に供給する工程が本実施形態の分離工程であると言え、その結果得られる流路Ｌ５を流れる透過分を回収することにより、目的物であるノルマルパラフィンが製造されると言える。
【００４３】
蒸留を用いる場合、混合流体中のノルマルパラフィン濃度は、例えば所望のノルマルパラフィンよりも軽質な留分をカットする方法、所望のノルマルパラフィンよりも重質な留分をカットする方法、あるいはこれらの組み合わせ等により調整することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
［分離膜の作製］
水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲルを調製し、水熱合成を行うことでシリカライト−１種晶を得た。シリカライト−１種晶を純水中に分散させたスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に種晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。
【００４６】
オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１００℃で７日間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にゼオライト薄膜を形成し、分離膜Ａを得た。ＸＲＤ測定におけるピークパターンから、分離膜Ａの外表面のゼオライト薄膜はシリカライト−１であることが確認された。なお、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルは、下記条件で取得した。
【００４７】
装置：Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャン速度：３°／ｍｉｎ
【００４８】
［ノルマルヘキサンの製造］
（混合流体の調製）
初期原料として表１に示す成分を含有する炭化水素混合物を準備した。
【００４９】
【表１】
2020002070.tif 000002
【００５０】
図１に概略を示す製造装置１００の第一の蒸留塔１０に、予め５５℃に加熱した上記の初期原料を１０ｋｇ／ｈの流量で供給した。そして、第一の蒸留塔１０により、イソヘキサンを含む第一の軽質留分を塔頂側に、イソヘキサンよりも重質であるノルマルヘキサン等を含む第一の重質留分を塔底側に分離した。このときの塔底温度は８４℃であった。次に、第二の蒸留塔２０に、第一の重質留分を７．６ｋｇ／ｈの流量で供給した。そして、第二の蒸留塔２０により、ノルマルヘキサン及びメチルシクロペンタンを主として含む第二の軽質留分を塔頂側に、それらよりも重質であるイソヘプタン類を含む第二の重質留分を塔底側に分離した。このときの塔頂温度は６０℃であった。これにより、第二の軽質留分として、ノルマルヘキサン濃度が６０質量％である混合流体を調製した。混合流体中のノルマルヘキサン濃度はガスクロマトグラフにて分析した。
【００５１】
（混合流体の膜分離）
得られた混合流体を、０．５ｇ／ｍｉｎの流量で分離セル３０に３時間継続して供給した。分離セル３０は大気圧に保持され、また加熱器（図示せず）により３００℃に加熱されていた。分離セル３０は上記にて作製した分離膜を備えるものであり、分離膜の透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。分離セル３０を透過した透過分を分取し、１．５時間経過後から３時間経過時点までの透過分の透過流束（ｋｇ／ｍ２・ｈ）を測定した。また、混合流体の供給開始から終了までの透過分を全量回収してガスクロマトグラフにて分析し、透過分中のノルマルヘキサン濃度を測定した。
【００５２】
＜実施例２、比較例１及び２＞
混合流体中のノルマルヘキサン濃度を表２のとおり調整したこと以外は、実施例１と同様にして混合流体の膜分離を行った。
【００５３】
＜評価結果＞
各例における混合流体中のノルマルヘキサン濃度、透過度比、及び透過分中のノルマルヘキサン濃度をまとめて表２に示す。表中、透過度比とは、実施例１の透過度を基準としたときの透過度の相対値である。また、透過度は、ノルマルヘキサンの透過流束を混合流体中のノルマルヘキサン濃度で規格化した値であり、下記のとおり算出される値である。
ノルマルヘキサンの透過度＝ノルマルヘキサンの透過流束（ｋｇ／ｍ２・ｈ）÷混合流体中ノルマルヘキサン濃度（質量％）
【００５４】
【表２】
2020002070.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、混合流体中のノルマルヘキサン濃度２６質量％と３５質量％との間で濃度−透過流束間の比例関係が崩れ、透過度比の値に大きなギャップが生じた。このことは、実施例の製造方法により、極めて高い透過流束が得られることを示している。
【符号の説明】
【００５６】
１０…第一の蒸留塔、２０…第二の蒸留塔、３０…分離セル、１００…ノルマルパラフィン製造装置、Ｌ０〜Ｌ６…流路、Ｚ…分離膜。
【図１】
2020002070.tif 000004