(57)【要約】【課題】優れた耐火性能を有する耐火材を提供する。【解決手段】本発明の耐火材は、樹脂成分、及びエラストマー成分からなる群から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、リン化合物とを含む耐火性樹脂組成物からなる耐火材であって、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２０倍以上で、かつ形状保持力が０．７Ｎ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分、及びエラストマー成分からなる群から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、リン化合物とを含む耐火性樹脂組成物からなる耐火材であって、
３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２０倍以上で、かつ形状保持力が０．７Ｎ以上である耐火材。
【請求項２】
前記熱膨張性黒鉛が、３００℃で１０分間加熱したときの体積増加率が１．０ｍｌ／ｇ／分以上である熱膨張性黒鉛を含む、請求項１に記載の耐火材。
【請求項３】
５００℃で５分加熱したときの膨張倍率が３０倍以上で、かつ形状保持力が０．０７Ｎ以上である請求項１又は２に記載の耐火材。
【請求項４】
前記マトリックス成分がエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火材。
【請求項５】
前記リン化合物が、低級リン酸塩を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の耐火材。
【請求項６】
前記リン化合物が亜リン酸塩を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の耐火材。
【請求項７】
前記耐火性樹脂組成物が無機充填剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の耐火材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐火材を備える建具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物、乗り物などに使用される耐火材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物、各種乗り物などの構造物の耐火性を確保するために耐火材が広く使用される。耐火材は、樹脂などのマトリックス成分と、マトリックス成分に配合された熱膨張性黒鉛とを含有する樹脂組成物を成形したものが知られている。例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、リン化合物、及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物からなる耐火材が開示されている。このような耐火材は、加熱されると熱膨張性黒鉛が膨張して断熱層を形成することで耐火性を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１１７６９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、耐火材は、火災を想定して例えば５００℃以上の高温下における膨張倍率、及び形状保持安定性を高くして、耐火性能を確保することが試みられている。しかし、耐火材は、高温下における膨張倍率、及び形状保持安定性を高くしただけでは、優れた耐火性能を確保できないことがある。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、より優れた耐火性能を有する耐火材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、検討の結果、従来の耐火材は、比較的低温において十分に膨張せず、膨張倍率、形状保持安定性が不足し、特に残渣の形状保持安定性が低いため、燃焼の初期段階における耐火性能が不十分であることを見出した。そして、さらに鋭意検討の結果、３００℃で加熱したときの膨張倍率、及び形状保持力を一定値以上とすることで、耐火材の耐火性能をより優れたものにできることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］樹脂成分、及びエラストマー成分からなる群から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、リン化合物とを含む耐火性樹脂組成物からなる耐火材であって、
３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２０倍以上で、かつ形状保持力が０．７Ｎ以上である耐火材。
［２］前記熱膨張性黒鉛が、３００℃で１０分間加熱したときの体積増加率が１．０ｍｌ／ｇ／分以上である熱膨張性黒鉛を含む、上記［１］に記載の耐火材。
［３］５００℃で５分加熱したときの膨張倍率が３０倍以上で、かつ形状保持力が０．０７Ｎ以上である上記［１］又は［２］に記載の耐火材。
［４］前記マトリックス成分がエポキシ樹脂である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐火材。
［５］前記リン化合物が、低級リン酸塩を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐火材。
［６］前記リン化合物が亜リン酸塩を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐火材。
［７］前記耐火性樹脂組成物が無機充填剤をさらに含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐火材。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の耐火材を備える建具。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、比較的低温下における膨張倍率及び形状保持力を一定値以上とすることで、より優れた耐火性能を有する耐火材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［耐火材］
本発明の耐火材は、マトリックス成分、熱膨張性黒鉛、及びリン化合物を含有する耐火性樹脂組成物からなる。本発明の耐火材は、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２０倍以上で、かつ形状保持力が０．７Ｎ以上となるものである。膨張倍率が２０倍未満、又は形状保持力が０．７Ｎ未満となると、耐火材は燃焼の初期段階において耐火性を十分に発揮することができず、火災の発生、延焼などを十分に防止することができなくなるおそれがある。
【０００８】
本発明の耐火材は、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２５倍以上であることが好ましい。３００℃での膨張倍率をより高くすると、燃焼の初期段階における耐火性能をさらに高くして、火災に対する耐火性をより向上させることができる。
３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率の上限は、特に限定されないが、低温加熱により得られた膨張残渣の機械強度などを優れたものとする観点から、好ましくは５０倍である。
また、３００℃で５分間加熱したときの形状保持力は、低温下における耐火性能を向上させるためには１．５Ｎ以上が好ましい。３００℃で５分間加熱したときの形状保持力の上限は、特に限定されないが、実用的には１０Ｎである。
【０００９】
本発明の耐火材は、５００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が３０倍以上で、かつ形状保持力が０．０７Ｎ以上であることが好ましい。５００℃で５分間加熱したときの膨張倍率及び形状保持力が上記下限値以上となると、低温から高温のいずれの温度域でも耐火性能が向上する。そのため、火災の初期段階のみならず、火災が比較的発展した後でも優れた耐火性能が維持されるので、より優れた防火特性を有することになる。
５００℃で５分間加熱したときの膨張倍率の上限は、特に限定されないが、高温加熱により得られた膨張残渣の機械強度などを優れたものとする観点から、例えば８０倍、好ましくは４５倍である。
また、５００℃で５分間加熱したときの形状保持力は、高温下における耐火性能をより向上させるためには０．１Ｎ以上が好ましい。５００℃で５分間加熱したときの形状保持力の上限は、特に限定されないが、実用的には１０Ｎである。
【００１０】
本発明における膨張倍率は、耐火材を所定の厚さの試料に加工し、その試料を３００℃又は５００℃で加熱して得られた膨張残渣の厚さ測定し、加熱後の試料の厚さ／加熱前の試料の厚さにより求められる。形状保持力は、上記試料を同様に加熱して得られた膨張残渣の圧縮強さを測定することにより得られる。ここで、試料は、例えば厚さが２ｍｍより大きい場合には、厚さ２ｍｍに加工し、２ｍｍ以下である場合には、そのままの厚さ（２ｍｍ以下の厚さ）のものを試料として使用すればよい。なお、膨張倍率及び形状保持力の測定方法の詳細は、後述する実施例で示すとおりである。
【００１１】
本発明の耐火材は、耐水性が良好であることが好ましい。具体的には、耐火材を６０℃の温水に１０日間浸漬させた際の溶出率が５質量％未満となることが好ましく、１質量％未満となることがより好ましい。耐水性が良好であると、耐火材は、水に接触する環境下で使用された後であっても優れた耐火性能を発揮できる。
耐火材は、耐水性を良好とするためには、リン化合物として後述する低級リン酸塩を含有することが好ましく、亜リン酸塩を含有することがより好ましい。
【００１２】
本発明の耐火材の形状は、特に限定されないが、例えばシート状であってもよいし、シート状以外の形状を有していてもよい。耐火材の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１５ｍｍ程度である。
【００１３】
＜マトリックス樹脂＞
本発明で使用されるマトリックス樹脂は、樹脂成分、及びエラストマー成分から選択される少なくとも１種であり、これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
マトリックス樹脂に使用される樹脂成分としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明に用いる熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して耐火材のマトリックス成分を形成し得る樹脂であれば特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂は、２液型の熱硬化性樹脂でもよい。２液型の熱硬化性樹脂は、例えば、主剤と、硬化剤とからなる熱硬化性樹脂である。
【００１４】
（熱硬化性樹脂）
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら熱硬化性樹脂の中では、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂を使用することで、熱膨張性黒鉛や後述する無機充填剤等の多量のフィラー成分を充填させた場合でもシートが脆くならず、靭性を保つことが可能である。
本発明に用いる熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えば、主剤であるエポキシ化合物と、硬化剤とからなる樹脂である。また、本発明に用いる熱硬化性樹脂としてのウレタン樹脂は、例えば、主剤であるポリオール化合物と、硬化剤であるポリイソシアネート化合物などの硬化剤とからなる樹脂である。
なお、本明細書では、特に断りの無い限り、熱硬化性樹脂の含有量とは、該熱硬化性樹脂を構成する成分の合計を意味する。例えば、２液型の熱硬化性樹脂であれば、主剤と硬化剤との合計量を「熱硬化性樹脂の含有量」とする。
【００１５】
〔エポキシ樹脂〕
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物単独、又は、主剤であるエポキシ化合物と、硬化剤とからなるものが挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、具体的には、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型が例示される。グリジシルエーテル型は、２官能でもよいし、３官能以上の多官能でもよい。また、グリシジルエステル型も同様である。エポキシ化合物は、架橋度を調整するためなどに１官能のものを含んでもよい。これらの中では、２官能のグリシジルエーテル型が好ましい。
【００１６】
上記２官能のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型などのアルキレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１、６−ヘキサンジオール型、水添ビスフェノールＡ型等の脂肪族エポキシ化合物が例示される。さらには、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、エチレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型などの芳香族環を含む芳香族エポキシ化合物が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などの芳香族エポキシ化合物が好ましい。
【００１７】
上記グリシジルエステル型のエポキシ化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のエポキシ化合物が例示される。
３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン・フェノール型等が例示される。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
硬化剤としては、重付加型又は触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン等が挙げられる。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。これら硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
〔ウレタン樹脂〕
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としてのウレタン樹脂は、特に限定されないが、例えば、主剤であるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤とからなるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、主剤としてはポリオキシアルキレングリコールが好ましく、ポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
硬化剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）ポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネート化合物の付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、ポリ（トリレンジイソシアネート）、ポリ（ジフェニルメタンジイソシアネート）も用いることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、硬化剤としては芳香族ポリイソシアネート又はその多量体が好ましく、ポリ（ジフェニルメタンジイソシアネート）がより好ましい。
【００２０】
〔フェノール樹脂〕
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としてのフェノール樹脂は、分子内に２以上のフェノール性水酸基を含む樹脂であれば特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。より低粘度の耐火性樹脂組成物を得る観点からは、室温（２５℃）で液状のフェノール樹脂が好ましく、液状のレゾール型フェノール樹脂がより好ましい。フェノール樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
熱硬化性樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができ、例えば上記エポキシ樹脂又はウレタン樹脂であれば、主剤と硬化剤とを混合して加熱することで硬化できる。
【００２２】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの中では、耐火性能を向上させる観点からポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００２３】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、塩化ビニル以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の塩素化物である塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂も、ポリ塩化ビニル系樹脂に含まれるものとする。
【００２４】
（エラストマー成分）
エラストマー成分としては、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系エラストマー、熱可塑性エステル系エラストマー、熱可塑性アミド系エラストマー、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。ＴＰＯはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、エチレン-プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のゴムをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーが挙げられる。エラストマー成分は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
エラストマー成分としては、柔軟性、成形性などの観点から、ＥＰＤＭ、ＴＰＯが好ましい。
【００２５】
本発明の耐火性樹脂組成物（すなわち、耐火材）におけるマトリックス成分の含有量は、例えば１０〜８０質量％である。下限値以上のマトリックス成分を使用することで、耐火材の形状保持性が良好となる。また、上限値以下とすることで、熱膨張性黒鉛、リン化合物などを一定量以上配合することが可能になる。これら観点から、マトリックス成分の含有量は、１２〜６０質量％が好ましく、１３〜５０質量％がより好ましい。
【００２６】
＜熱膨張性黒鉛＞
本発明の耐火性樹脂組成物に含有される熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張するものであり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。また、強酸化剤としては、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
また、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の中和剤で中和してもよい。脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。アルカリ金属化合物及び上記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００２７】
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好ましい。２０メッシュ以上とすると、黒鉛の膨張度が比較的大きくなり、発泡性が良好となる。２００メッシュ以下となると、マトリックス樹脂に対する分散性が良好となるので、成形性が低下するなどの不具合が生じにくい。
また、熱膨張性黒鉛は、シランカップリング剤などのシラン化合物により表面処理されたものを用いてもよい。
熱膨張性黒鉛は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
耐火性樹脂組成物において熱膨張性黒鉛は、３００℃で１０分間加熱したときの体積増加率が１．０ｍｌ／ｇ／分以上である熱膨張性黒鉛を含むことが好ましい。体積増加率が上記下限値以上であると、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率及び形状保持力を高くして、上記した所定の範囲内に調整しやすくなる。
体積増加率が高くなることで形状保持力が高くなる理由は定かではないが、熱膨張性黒鉛は、低温下においては、比較的マトリックス成分に拘束された状態で膨張するので、上記体積増加率が高くなって低温下で急激膨張すると、膨張残渣において内圧が高まり黒鉛が押し固められるためと推定される。
【００２９】
上記体積増加率は、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率及び形状保持力を向上させる観点から、１．５ｍｌ／ｇ／分以上がより好ましく、２．０ｍｌ／ｇ／分以上がさらに好ましい。
なお、体積増加率は、熱膨張性黒鉛を３００℃のオーブンで１０分間加熱し、加熱時間（１０分）に対する、単位質量あたりの体積増加の比率を算出して求めることができる。
【００３０】
熱膨張性黒鉛は、耐火性樹脂組成物に含有される熱膨張性黒鉛全体の体積増加率が上記した下限値以上となることが好ましいが、一部の熱膨張性黒鉛が上記下限値以上（１．０ｍｌ／ｇ／分以上、好ましくは１．５ｍｌ／ｇ／分以上、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ／分以上）の体積増加率であってもよい。したがって、本発明では、熱膨張性黒鉛として、体積増加率が互いに異なる熱膨張性黒鉛を２種以上使用してもよい。
体積増加率が上記した下限値以上となる熱膨張性黒鉛の割合は、熱膨張黒鉛全体に対して、例えば３０〜１００質量％、好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％である。
また、本発明の熱膨張性黒鉛の上記体積増加率は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｌ／ｇ／分以下である。
【００３１】
体積増加率は、特に限定されないが、熱膨張性黒鉛を得る際に使用する無機酸、強酸化剤、中和剤などの処理剤の種類、熱膨張性黒鉛を得る際の処理方法などを適宜調整することで上記範囲内に調整できる。また、体積増加率が上記範囲内となる市販品を使用してもよい。市販品としては、富士黒鉛工業株式会社製の「ＥＸＰ５０Ｓ１２０」、「ＥＸＰ５０Ｓ１５０」、ＱＫＧ社製の「ＱＫＧ」などが挙げられる。
【００３２】
熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の体積増加率を高くする観点から比較的低いほうがよく、例えば、１９０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５５℃以下である。また、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、火災が発生したとき以外に膨張することを防止するために、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。
なお、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、例えば、レオメーターを用いて、昇温温度１０℃／分で、昇温させて、法線方向の力が立ち上がる温度を測定して求めればよい。
また、本発明では、膨張開始温度が互いに異なる熱膨張性黒鉛を２種以上使用してもよい。耐火性樹脂組成物は、膨張開始温度が互いに異なる膨張性黒鉛を含有することで、広い温度域において耐火性能が優れたものとなりやすい。
【００３３】
耐火性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は、３０〜３５０質量部の範囲であることが好ましく、４０〜２５０質量部の範囲であることがより好ましく、８０〜２２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。含有量がこれら範囲内とすることで、耐火材の膨張倍率、形状保持力を上記した所定の範囲内に調整しやすくなる。また、これら上限値以下とすることで、耐火材の機械強度などが低下しにくくする。
【００３４】
＜リン化合物＞
上記したリン化合物は、難燃剤としてのリン化合物であり、例えば、低級リン酸塩、ポリリン酸塩、メラミン系リン化合物、赤リン、縮合リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合型リン酸エステル、後述する一般式（１）で表されるリン化合物などが挙げられる。また、リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートも挙げられる。
上記したリン化合物は、骨材として有効に働き、上記した形状保持力を高い値に保つことが可能になる。そのため、耐火材の耐火性能を向上させやすくなる。
【００３５】
低級リン酸塩は、無機リン酸類の塩のうち、縮合していない、つまり高分子化していない無機リン酸類の塩を指し、無機リン酸類の１分子中におけるリン原子が１つとなるものである。無機リン酸類としては、リン酸（オルトリン酸）に限らず、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等であってもよい。リン酸塩は、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれであってもよい。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩などの周期表３Ｂ族金属の塩、チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩などの遷移金属塩などの金属塩が挙げられる。また、アンモニウム塩、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩などが挙げられる。これらの中では、好ましくは金属塩であり、より好ましくはアルミニウム塩である。なお、メラミン系化合物の塩については、本明細書では、後述するメラミン系リン化合物として規定する。
【００３６】
低級リン酸の金属塩の具体例として、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、第２リン酸アルミニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸カルシウム、第２リン酸亜鉛、第３リン酸アルミニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸カルシウム、第３リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中では、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウムが好ましい。
【００３７】
ポリリン酸塩としては、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニウムアミド等のポリリン酸アンモニウム塩類、ポリリン酸アルミニウム等のポリリン酸金属塩が挙げられる。中でも、耐火性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００３８】
メラミン系リン化合物としては、メラミン、メレム、メロンなどのメラミン又はメラミン誘導体の塩が挙げられる。メラミン又はメラミン誘導体の塩としては、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、ポリメタリン酸メラミン、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン等が挙げられる。これらの中では、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムなどのメラミン系化合物のポリリン酸塩が好ましい。
【００３９】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルが挙げられる。
また、含ハロゲン縮合リン酸エステルは、上記した縮合リン酸エステルの一部が塩素原子で置換された化合物が挙げられる。含ハロゲンリン酸エステルとしてはトリス(β−クロロプロピル)ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）などのクロロアルキルリン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
また、一般式（１）で表される化合物は以下の通りである。
【化１】
2020139058.tif 000002
式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
上記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
上記リン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
リン化合物は、シラン化合物により表面処理されたリン化合物を用いてもよい。シラン化合物により表面処理されたリン化合物を用いると、耐火性樹脂組成物を低粘度化することができ、耐火材の成形性などを良好にできる。
リン化合物の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２７０質量部、さらに好ましくは４０〜２４０質量部である。リン化合物の含有量をこれら下限値以上とすることで、耐火材の形状保持力が高められ、耐火性能をより向上させることができる。また、上記上限値以下とすることで、耐火材の柔軟性、形状保持性などが損なわれにくくする。
【００４２】
リン化合物は、上記した中では、形状保持力を高め、耐火性能を向上させる観点からは、低級リン酸塩、ポリリン酸塩、及びメラミン系リン化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記した低級リン酸塩、ポリリン酸塩、及びメラミン系リン化合物から選択される少なくとも１種は、耐火材におけるリン化合物全量であってもよいし、リン化合物の一部であってもよく、その含有量は、好ましくは２０〜２７０質量部、より好ましくは３０〜２５０質量部、さらに好ましくは４０〜２００質量部である。
また、耐火材に耐水性を付与する観点から、リン化合物は、これらの中でも、低級リン酸塩、及びメラミン系リン化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、中でも低級リン酸塩を含むことが特に好ましい。
耐火性、耐水性などの観点から、低級リン酸塩は、リン酸塩及び亜リン酸塩の少なくとも一方であることが好ましく、亜リン酸塩がより好ましい。また、低級リン酸塩は、上記のとおり金属塩が好ましく、また、金属としてはアルミニウムがより好ましい。したがって、低級リン酸塩は、リン酸金属塩及び亜リン酸金属塩の少なくとも一方であることが好ましく、亜リン酸金属塩がよりさらに好ましく、亜リン酸アルミニウム塩が特に好ましい。
【００４３】
＜無機充填剤＞
耐火性樹脂組成物は、熱膨張性黒鉛など以外にも、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は、骨材的な役割を果たして、加熱され膨張した後における耐火材（すなわち、膨張残渣）の機械強度を向上させ、上記した形状保持力を高める。また、耐火材の熱容量を増大させる。
無機充填剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、タルク、カオリン、ドロマイト、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種もしくは２種以上を使用することができる。
上記の中でも、耐火材の機械強度を向上させる観点から、無機金属塩が好ましく、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、及び金属硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、金属炭酸塩及び金属硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４４】
無機充填剤は、粒状であることが好ましい。無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径は、空気透過法により求めるとよい。
なお本発明において、無機充填剤として、シラン化合物により表面処理された無機充填剤を用いてもよい。シラン化合物により表面処理された無機充填剤を用いると、耐火性樹脂組成物を低粘度化することができ、得られる耐火材の成形性などを良好にできる。
【００４５】
耐火性樹脂組成物におけるマトリックス成分１００質量部に対する無機充填剤の含有量は１０〜３００質量部であることが好ましく、２５〜２５０質量部であることがより好ましく、４５〜２００質量部であることがさらに好ましく、８０〜１８０質量部であることがよりさらに好ましい。
無機充填剤をこれら下限値以上とすることで、熱膨張後の膨張残渣の機械強度が良好となり、形状保持力も向上する。また、上限値以下とすることで、柔軟性を維持するとともに、樹脂組成物の高粘度化を抑制し、成形性などを良好にできる。
【００４６】
耐火樹脂組成物は、さらに界面活性剤及び可塑剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤を含有することで、耐火樹脂組成物の高粘度化を抑制できる。上記添加剤は、耐火性能の観点から、リン原子を含有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、耐火性樹脂組成物において、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤の分散性を良好にする。そのため、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を耐火性樹脂組成物に多量に含有させやすくなる。また、耐火性樹脂組成物の高粘度化を抑制し、加工性などを良好にしやすくなる。
界面活性剤としては、親水基部分と、樹脂成分と相溶性を有する疎水基部分を有するとよい。具体的には、ポリエーテルリン酸エステル又はそのアミン塩、ポリアミノアマイドとリン酸との燐酸塩、ポリエーテルポリオールポリエステル酸又はそのアミン塩、ポリエステルのアミン塩、ポリカルボン酸のアミン塩、ポリエステル酸アミド又はそのアミン塩、スチレン化フェノール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸ソルビタンなどの脂肪酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤において使用されるアミンはポリアミンであってもよい。これらの中では、ポリエーテルリン酸エステルが好ましい。
界面活性剤を用いる場合、耐火性樹脂組成物における含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４８】
＜可塑剤＞
耐火性樹脂組成物は、可塑剤を含むことで、加工性や耐火材の柔軟性を高めやすくなり、成形性が良好となる。また、耐火材に可撓性が付与される。
可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等のアジピン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル、タール、石油樹脂などが挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中では、リン酸エステルが好ましく、トリフェニルホスフェートがより好ましい。
可塑剤を用いる場合、その含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは５〜７５質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。
【００４９】
＜加工助剤＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤は、熱可塑性樹脂、エラストマーなどと併用するとよい。熱可塑性樹脂、エラストマーと併用できる加工助剤としては、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート‐エチルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、プロセスオイル、アクリル変性フッ素樹脂等が挙げられる。加工助剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート‐エチルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレートは、マトリックス成分としてポリ塩化ビニルを使用したときに好適に使用される。プロセスオイルは、マトリックス成分としてゴム成分を使用したときに好適に使用される。
アクリル変性フッ素樹脂は、熱可塑性を有する増粘剤であり、アクリル変性ＰＴＦＥなどが挙げられる。アクリル変性ＰＴＦＥとしては、三菱ケミカル株式会社製の「メタプレンＡ３０００」などが挙げられる。アクリル変性フッ素樹脂を使用することで、マトリックス成分が軟化、溶融などするときに増粘させて加工性を向上させる。アクリル変性フッ素樹脂は、マトリックス成分として熱可塑性エラストマー、特にＴＰＯを使用した際に好適に使用できる。
耐火性樹脂組成物における加工助剤の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００５１】
＜熱安定剤＞
耐火性樹脂組成物は、熱安定剤を含有してもよい。熱安定剤は、特に限定されないが、マトリックス成分としてポリ塩化ビニルを使用するときに好適に使用できる。
熱安定剤の具体例としては、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛熱安定剤、有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫熱安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤、カルシウム−亜鉛系熱安定剤、バリウム−亜鉛系熱安定剤、バリウム−カドミウム系熱安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。
これらの中では、カルシウム−亜鉛系熱安定剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤が好ましい。
耐火性樹脂組成物における熱安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは４〜１２質量部である。熱安定剤の含有量をこれら下限値以上とすることで、耐火材の熱安定性を高めて、耐火性能なども向上させやすくなる。また、上限値以下とすることで含有量に見合った効果が発揮できる。
【００５２】
＜加硫剤＞
耐火性樹脂組成物は、加硫剤を含有してもよい。加硫剤はマトリックス成分としてゴム成分が使用されるときに好ましく使用される。耐火性樹脂組成物は、加硫剤が配合されることで、マトリックス成分が加硫して３次元網目構造が形成される。そのため、耐火材に高いゴム弾性を付与できる。
加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられ、これらの中では硫黄が好ましい。
加硫剤は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
耐火性樹脂組成物において、加硫剤の含有量は、特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。加硫剤の含有量をこれら下限値以上とすることで、耐火材に優れたゴム弾性を付与できる。また、上限値以下とすることで含有量に見合った効果が発揮できる。
【００５３】
ただし、耐火材は、加硫剤以外によって３次元網目構造が形成されてもよい。そのような方法としては、過酸化物架橋剤などの加硫剤以外の架橋剤を耐火性樹脂組成物に配合して、加熱などにより耐火性樹脂組成物を架橋する方法、電子線を照射して耐火性樹脂組成物を架橋する方法などが挙げられる。
【００５４】
＜その他の成分＞
耐火性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤、顔料、粘着付与樹脂等の上記した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【００５５】
＜耐火材の製造方法＞
本発明の耐火材の製造方法においては、まず、少なくともマトリックス成分、熱膨張性黒鉛、及びリン化合物を混合して、耐火性樹脂組成物を調製するとよい。また、耐火性樹脂組成物に上記した無機充填剤などの任意の成分を配合する場合には、マトリックス成分、熱膨張性黒鉛、及びリン化合物に加えて、任意の成分も合わせて配合して混合すればよい。
各成分の混合は適宜加熱して行ってもよいが、その場合、混合される熱膨張性黒鉛の温度が、膨張開始温度未満となるように制御されればよい。
【００５６】
耐火性樹脂組成物の調製において、上記各成分の混合に使用される装置は、特に限定されないが、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機、攪拌翼を備える攪拌機等、公知の混練機を使用することができる。
主剤と硬化剤とからなる熱硬化性樹脂を用いる場合は、主剤と硬化剤とを別々に混合しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混合してもよい。
なお、耐火性樹脂組成物は有機溶剤で希釈させてスラリーなどにしてもよいが、有機溶剤を除去する工程が不要なため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【００５７】
上記のようにして得た耐火性樹脂組成物は、シート状などの所望の形状に成形するとよい。所望の形状に成形する方法は、特に限定されないが、型枠に流し込んでシート状などの形状にするとよい。また、混練機として、単軸押出機、二軸押出機などを使用する場合には、押出機から耐火性樹脂組成物をシート状に押し出すとよい。また、基材上、又は離型処理を施した離型フィルム上に耐火性樹脂組成物を所望の厚さとなるよう塗工し、シート状に成形する方法なども挙げられ、この場合、適宜プレスなどしてもよい。
【００５８】
ここで、マトリックス成分が、熱可塑性樹脂、及びエラストマー成分のいずれかである場合には、シート状などの所望の形状に成形することで、耐火材を得ることができる。
また、マトリックス成分が加硫剤などの架橋剤を含む場合には、所望の形状に成形した後に、耐火性樹脂組成物を加熱などして、耐火性樹脂組成物を加硫（架橋）させるとよいし、耐火性樹脂組成物が溶剤を含む場合などには乾燥させることで耐火材を得るとよい。
また、マトリックス成分が熱硬化性樹脂を含む場合には、耐火性樹脂組成物を所望の形状に成形した後に、加熱などして硬化させて、耐火材を得るとよい。
耐火性樹脂組成物を所望の形状に成形した後に加熱する場合、加熱温度は、架橋剤の種類、溶剤の種類、熱硬化性樹脂の種類などによって適宜調整すればよいが、熱膨張黒鉛の熱膨張開始温度未満に調整する。熱膨張開始温度未満とすることで、耐火性樹脂組成物における膨張性黒鉛がほとんど膨張されずに、耐火性樹脂組成物に含有される膨張性黒鉛は、耐火材においても膨張していない膨張性黒鉛となる。
加熱温度は、例えば、４５〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃で、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、加熱時間は、特に限定されないが、例えば１〜１５時間程度である。
【００５９】
また、マトリックス成分が熱硬化性樹脂を含む場合、耐火性樹脂組成物をシート状などの所望の形状に成形した後、かつ加熱による硬化を行う前に、養生を行うことが好ましい。本発明では、養生を行うと、耐火材の膨張倍率及び形状保持力を向上させやすくなる。その原理は定かではないが、熱硬化性樹脂が膨張性黒鉛になじんだ状態で硬化されることになるので、膨張性黒鉛に含まれる酸などを内部に閉じ込めやすくなり、低温（例えば、３００℃程度）加熱時に膨張性黒鉛が急激に膨張しやすくなるためと推定される。
養生は、熱硬化性樹脂が硬化される温度未満の温度で行うとよい。具体的には、耐火性樹脂組成物の養生は、例えば１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の温度で、例えば０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間静置することにより行うとよい。
【００６０】
＜耐火材の使用方法＞
本発明の耐火材は、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などの各種乗り物に使用できるが、これらの中では建築物に使用されることが好ましい。
耐火材は、上記建築物、車両、船舶、航空機などを構成する部材に取り付けられて使用される。例えば、建築物では、窓、障子、ドア、戸、ふすま等の建具、柱、鉄骨コンクリート等の壁、床、屋根等に取り付けられて、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。これらの中では、建具に使用することが好ましい。すなわち、好ましい態様において、建具は上記した本発明の耐火材を備える。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本実施例における測定及び評価方法は以下の通りである。
【００６２】
＜３００℃膨張倍率＞
耐火材から切り出した１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを上方が開放したＳＵＳ製の箱に入れて、鉄板の上に乗せ、内部が３００℃に加熱された電気炉からなるマッフル炉で５分加熱した。なお、サンプルは、耐火材が厚さ２ｍｍに満たない場合には耐火材の厚さと同じものを使用する。加熱後のサンプル高さをノギスで測定して加熱後厚さとした。加熱後厚さ÷加熱前厚さにより膨張倍率を算出した。実施例、比較例で測定された３００℃加熱時の膨張倍率は、以下の基準に基づき表１〜４に示す。
Ａ：２５倍以上５０倍以下
Ｂ：２０倍以上２５倍未満
Ｃ：１０倍以上２０倍未満
Ｄ：１０倍未満
＜５００℃膨張倍率＞
マッフル炉内部の温度を５００℃に変更した点を除いて５００℃加熱時の膨張倍率を求めた。実施例、比較例で測定された膨張倍率は、以下の基準に基づき表１〜４に示す。
Ａ：４５倍以上８０倍以下
Ｂ：３０倍以上４５倍未満
Ｃ：１５倍以上３０倍未満
Ｄ：１５倍未満
【００６３】
＜形状保持力＞
膨張倍率を測定した加熱後のサンプルを圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、２５℃の環境下で、０．２５ｃｍ2の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定して、得られた値を形状保持力とした。実施例、比較例で測定された形状保持力は、以下の基準に基づき表１〜４に示す。
（３００℃加熱後の形状保持力）
Ａ：１．５Ｎ以上１０Ｎ以下
Ｂ：０．７Ｎ以上１．５Ｎ未満
Ｃ：０．３Ｎ以上０．７Ｎ未満
Ｄ：０．３Ｎ未満
（５００℃加熱後の形状保持力）
Ａ：０．１Ｎ以上１０Ｎ以下
Ｂ：０．０７Ｎ以上０．１Ｎ未満
Ｃ：０．０１Ｎ以上０．０７Ｎ未満
Ｄ：０．０１Ｎ未満
【００６４】
＜体積増加率＞
熱膨張性黒鉛１ｇを用意して、メスシリンダーにて体積を測定した。その後、１ｇの熱膨張性黒鉛をるつぼに入れたうえで、内部が３００℃に加熱された電気炉からなるマッフル炉内において１０分間加熱した。加熱後の熱膨張性黒鉛を室温（２５℃）に戻してメスシリンダーにて体積を測定した。加熱後の体積から加熱前の体積を差し引いた値を体積増加として、（単位質量あたりの体積増加）／（加熱時間［１０分］）を、熱膨張性黒鉛の体積増加率（ｍｌ／ｇ／分）とした。
【００６５】
＜耐水性＞
水温が６０℃に維持された温水が内部に入れられた容器スクリュー管を用意した。耐火材を切り出して、２０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを１０個用意し、６０℃に維持された温水に１０日間浸漬させて、１０日後の溶出率を測定した。なお、サンプルは、耐火材が厚さ２ｍｍに満たない場合には耐火材の厚さと同じものを使用する。
溶出率は、測定前の容器の質量と、サンプルを引き上げた後に自然乾燥させた容器の質量を比較し、その質量差から算出した。溶出率は、元のサンプル質量に対する、溶出量を百分率（％）で求めた。実施例、比較例で測定された溶出率は、以下の基準に基づき、表１〜４に耐水性の評価結果として示す。
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上５質量％未満
Ｃ：５質量％以上
【００６６】
［実施例１］
表１に記載の配合の通りに原料を計量し、室温（２５℃）の条件下でスリーワンモーターを用いて、攪拌速度１，０００ｒｐｍで１分間混合し、耐火性樹脂組成物を得た。この耐火性樹脂組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、室温（２５℃）、１０ＭＰａの圧力でプレスして、厚さ約２ｍｍのシート状に成形した。成形後、２０〜２３℃の温度下で１時間養生した後、９０℃のオーブンで１０時間加熱して熱硬化性樹脂を硬化させた。ＰＥＴフィルムを剥離して、厚さ２ｍｍのシート状の耐火材を得た。
【００６７】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
表１に記載の通りに配合を変更した以外は、実施例１と同様に実施して耐火材を得た。
【００６８】
［実施例８、比較例４，５］
表１に記載の通りに配合を変更した点、及び熱硬化性樹脂を硬化させる際のオーブンの温度を１１０℃に変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００６９】
［実施例９〜１０、比較例６〜７］
表２に記載の成分のうち膨張黒鉛と可塑剤以外の成分を、プラストミルにて１２５℃で１分間混練し、次に可塑時を加え、１２５℃で４分間混練した。次に膨張黒鉛を投入し、１２５℃で３分間混練し、得られた耐火性樹脂組成物を、１５０℃、１９ＭＰａの条件でプレス成形してシート状にして、厚さ２ｍｍのシート状の耐火材を得た。
【００７０】
［実施例１１、比較例８］
表３に記載の成分のうち膨張黒鉛以外の成分を、プラストミルにて１５０℃で５分間混練し、次に膨張黒鉛を投入して１５０℃で３分混練する。得られた樹脂組成物を加硫させるために１５０℃、１５ＭＰａの条件でプレス成形し、シート状に成形し、厚さ２ｍｍのシート状の耐火材を得た。
【００７１】
［実施例１２、比較例９］
表４に記載の成分のうち樹脂のみをプラストミルにて１８０℃で３分間混練し、次にフィラー・添加剤を１８０℃で５分間混練する。次に膨張黒鉛を投入して１５０℃で３分間混練し、得られた樹脂組成物を１５０℃、１５ＭＰａの条件でプレス成形し、シート状にして、厚さ２ｍｍのシート状の耐火材を得た。
【００７２】
【表１】
2020139058.tif 000003
【表２】
2020139058.tif 000004
【表３】
2020139058.tif 000005
【表４】
2020139058.tif 000006
【００７３】
表１〜４に記載の各原料は以下の通りである。なお、表１〜４に示す配合量（質量部）はいずれも有効成分量である。
（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂（主剤）：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、商品名「Ｅ−８０７」、三菱ケミカル株式会社製
エポキシ樹脂（硬化剤）：変性脂肪族ポリアミン、可撓性グレード、商品名「ＦＬ０９２」、三菱ケミカル株式会社製
ウレタン樹脂（主剤）：ポリオキシプロピレングリコール、商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業株式会社製
ウレタン樹脂（硬化剤）：ポリ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、商品名「ミリオネート  ＭＲ−２００」、株式会社東ソー製
フェノール樹脂：液状レゾール樹脂（不揮発分７０％）、商品名「ＳＴ−６１１−ＬＶ」、ＤＩＣ株式会社製
（熱可塑性樹脂）
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル、商品名「TK-８００」、信越化学工業株式会社製
（エラストマー成分）
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、商品名「三井EPT３０９２M、三井化学社製
ＴＰＯ：熱可塑性オレフィン系エラストマー、商品名「エスレックス８２２」、住友化学社製
【００７４】
（熱膨張性黒鉛）
熱膨張性黒鉛（１）：商品名「ＥＸＰ−５０Ｓ１２０」、富士黒鉛工業株式会社製、膨張開始温度１２０℃
熱膨張性黒鉛（２）：商品名「ＥＸＰ−５０Ｓ１５０」、富士黒鉛工業株式会社製、膨張開始温度１５０℃
熱膨張性黒鉛（３）：商品名「ＥＸＰ−５０Ｓ１６０」、富士黒鉛工業株式会社製、膨張開始温度１６０℃
熱膨張性黒鉛（４）：商品名「ＱＫＧ」、ＱＫＧ社、膨張開始温度：１６０℃
熱膨張性黒鉛（５）：商品名「ＣＡ６０Ｎ」、エア・ウォーター株式会社製、膨張開始温度２２０℃
【００７５】
上記熱膨張性黒鉛の体積増加率、及び加熱前の単位重量あたりの体積（初期体積）を表５に示す。
【表５】
2020139058.tif 000007
【００７６】
（リン化合物）
リン酸塩：第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ３）、商品名「タイポリーＬ２」、太平化学産業株式会社製
ポリリン酸塩：ポリリン酸アンモニウム、商品名「ＡＰ４２２」、クラリアントケミカルズ社製
亜リン酸塩：亜リン酸アルミニウム、商品名「ＡＰＡ−１００」、太平化学産業株式会社製
メラミン系：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、商品名「ＰＨＯＳＭＥＬ−２００」、日産化学株式会社製
【００７７】
（無機充填剤）
炭酸カルシウム：商品名「ＢＦ３００」、白石カルシウム株式会社製
硫酸バリウム：商品名「Ｗ−６」、竹原化学工業株式会社製
カーボンブラック：商品名「＃５５Ｇ」、旭カーボン社製
【００７８】
（界面活性剤）
ＤＡ−３７５：ポリエーテルリン酸エステル、商品名「ディスパロンＤＡ−３７５」、楠本化成株式会社製
（可塑剤）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、商品名「ＴＰＰ」、大八化学工業株式会社製
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート、商品名「ＤＩＤＰ」、ジェイプラス社製
（加工助剤）
塩素化ポリエチレン：商品名「１３５Ａ  ＣＰＥ」、威海金弘社製
ポリメチルメタクリレート：商品名「Ｐ−５３０Ａ」、三菱レーヨン社製
プロセスオイル：商品名「ＰＷ９０」、出光社製
アクリル変性ＰＴＦＥ：商品名「メタプレンＡ３０００」、三菱ケミカル株式会社製
（熱安定剤）
ステアリン酸カルシウム：商品名「ＳＣ−１００」、堺化学社製
Ｃａ−Ｚｎ熱安定剤：カルシウム−亜鉛系熱安定剤、商品名「ＣＬＺ−１６Ｓ」、水沢化学社製
【００７９】
以上の各実施例では、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２０倍以上で、かつ形状保持力が０．７Ｎ以上となったので、低温時の耐火性能が良好となり、より優れた耐火性能を有する耐火材を得ることができた。それに対して、比較例では、３００℃で５分間加熱したときの膨張倍率が２０倍未満、又は、形状保持力が０．７Ｎ未満であったため、耐火性能を優れたものにすることができなかった。