(57)【要約】【課題】酸素バリア性に優れる樹脂を提供すること。【解決手段】カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物であって、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、ポリエステルポリオールの中和物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物であって、
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、ポリエステルポリオールの中和物。
【請求項２】
水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリエステルポリオールの中和物。
【請求項３】
前記多価アルコールが、三価以上の多価アルコールを含有する、請求項１または２に記載のポリエステルポリオールの中和物。
【請求項４】
前記三価以上の多価アルコールがグリセロールである、請求項３に記載のポリエステルポリオールの中和物。
【請求項５】
前記多価アルコールが、アルキレングリコールをさらに含有する、請求項３または４に記載のポリエステルポリオールの中和物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの中和物と、水とを含有する、樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオールの中和物の含有量が、樹脂組成物全量基準で、１〜７０質量％である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールの中和物が前記水中に分散されている、請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを得る工程と、
前記ポリエステルポリオールを中和する工程と、を備える、ポリエステルポリオールの中和物の製造方法。
【請求項１０】
前記中和を、酸の中和率が８０％以上となるように行う、請求項９に記載のポリエステルポリオールの中和物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルポリオールの酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項９または１０に記載のポリエステルポリオールの中和物の製造方法。
【請求項１２】
前記中和は、ポリエステルポリオールと塩基性化合物の水溶液とを反応させることにより行う、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの中和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオールの中和物、樹脂組成物、およびポリエステルポリオールの中和物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されており、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層、インキ層などの各材料を積層させることにより構成されている。
【０００３】
一方、上記積層フィルムの貼り合わせに用いる接着剤や印刷インキ層、金属蒸着層などと各基材フィルムとの接着性を向上させるために、予めプライマー層を設けることがある。その工程として、近年では環境保護の観点から水系プライマー樹脂をインライン法で塗工する方法が多く取られている。しかし、用いられているプライマー樹脂にはバリア性は無く、積層フィルムのバリア性向上に効果はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２７６０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸素バリア性に優れる樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、オルト配向芳香族ジカルボン酸またはその無水物のうちの少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物であるポリエステルポリオール中の酸を塩基で中和した中和物を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、一側面において、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物であって、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、ポリエステルポリオールの中和物を提供する。
【０００８】
ポリエステルポリオールの中和物の水酸基価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
【０００９】
多価アルコールは、三価以上の多価アルコールを含有していてよく、グリセロールを含有していてよい。
【００１０】
多価アルコールは、アルキレングリコールをさらに含有していてよい。
【００１１】
本発明は、一側面において、ポリエステルポリオールの中和物と、水とを含有する樹脂組成物を提供する。
【００１２】
樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物の含有量は、樹脂組成物全量基準で、１〜７０質量％であってよい。
【００１３】
樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの中和物は水中に分散されていてよい。
【００１４】
本発明は、一側面において、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを得る工程と、ポリエステルポリオールを中和する工程と、を備える、ポリエステルポリオールの中和物の製造方法を提供する。
【００１５】
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法では、中和を、酸の中和率が８０％以上となるように行ってよい。
【００１６】
ポリエステルポリオールの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、水酸基価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
【００１７】
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法において、中和は、ポリエステルポリオールと塩基性化合物の水溶液とを反応させることにより行ってよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸素バリア性に優れる樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜多価カルボン酸＞
本発明の多価カルボン酸は、オルト配向芳香族ジカルボン酸またはその無水物のうちの少なくとも１種を含むものである。オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、オルトフタル酸、１，２−フェニレン二酢酸等が挙げられる。オルト配向性の芳香族の骨格は非対称構造である。したがって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を用いる場合には得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性を更に向上させることができると推定される。また、この非対称構造に起因して、得られるポリエステルポリオールは非結晶性を示す。その結果、室温（例えば２５℃）付近での柔軟性が得られ、基材の屈曲に対する追従性が向上することから、十分な基材密着性が付与され、優れた接着力と優れた酸素バリア性とを両立できると推定される。さらに、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物は、樹脂組成物をドライラミネート接着剤として用いる場合には必須となる溶媒溶解性も高いため、取扱い性に優れるという特徴を与えることができる。工業的には、入手が容易であることからオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００２１】
多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは１００質量％以下である。これらの観点から、多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。すなわち、多価カルボン酸としてオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を用いてポリエステルポリオールを製造する場合、多価カルボン酸の配合量は、高いバリア性を発揮する観点から、多価カルボン酸全成分に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００２２】
＜多価アルコール＞
本発明の多価アルコールは、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）を二つ以上有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用の材料を用いてよい。多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族多価フェノール等、及び、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。多価アルコールは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
脂肪族ジオール（アルキレングリコール）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
芳香族多価フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００２５】
バリア性をより向上させる観点では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの中でも、より優れた酸素バリア性が得られる観点から、エチレングリコールがより好ましい。エチレングリコールは、酸素原子間の炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れたバリア性に寄与すると推定される。
【００２６】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応（例えば重縮合反応）により得られる反応生成物（重縮合物）であり、ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸由来の構造単位及び多価アルコール由来の構造単位を有する。本発明のポリエステルポリオールは、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールであって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。
【００２７】
ポリエステルポリオールは分岐構造を有していてよい。ポリエステルポリオールが分岐構造を有する場合、樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
【００２８】
分岐構造を有するポリエステルポリオールは、三価以上の多価カルボン酸、及び、三価以上の多価アルコールの少なくとも一方を用いることにより得ることができる。
【００２９】
三価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価カルボン酸が好ましく用いられる。
【００３０】
三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価アルコールが好ましく用いられる。
【００３１】
実施形態のポリエステルポリオールとして、より好ましい形態としては、以下のポリエステルポリオールが挙げられる。
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）
を挙げることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物と言い換えてよい。
【００３２】
上記ポリエステルポリオールの中でも、ポリエステルポリオール（Ａ３）が好ましい。具体的にはグリセロール骨格を有し、かつ、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（グリセロール骨格を有する、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物）である。以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００３３】
［ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有する。
【００３４】
ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成する３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、上述した三価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アルコールを用いて得ることができる。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合物（ポリエステルポリオール（Ｉ））である。
【００３５】
好ましいポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物であり、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。
【００３６】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば、多価カルボン酸及びその酸無水物のうちの少なくとも一種をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。得られるポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基の数を２個以上とするために、多価カルボン酸が、ポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応するように、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との配合比率を調整することが好ましい。ここで用いられる多価カルボン酸及びその無水物に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価又は三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が好ましく用いられる。
【００３７】
［ポリエステルポリオール（Ａ２）］
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。多価カルボン酸及び多価アルコールのうち少なくとも一方の成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）が得られる。
【００３８】
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。これらの中でも、酸素バリア性に優れる観点から、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの多価カルボン酸は、炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れた酸素バリア性に寄与すると推定される。
【００３９】
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価アルコールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物との重縮合物であってもよい。この場合の多価カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸などを用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールが好ましく用いられる。イソシアネート化合物との架橋による分子伸長を考慮すると、水酸基を３個以上有するポリエステルポリオールがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が３個以上である場合、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が２個以上となり、後述する硬化剤の反応による分子伸長が起こりやすくなり、接着剤としてのラミネート強度、シール強度、耐熱性等の特性が得られやすくなる。
【００４１】
重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。この範囲であると、重合性炭素−炭素二重結合間の架橋点が十分存在することから、高いバリア性が得られやすく、なおかつ硬化塗膜の柔軟性が維持できるため、例えばラミネート強度のような特性が高くなる。
【００４２】
ポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量（二重結合成分比率）は、下記式（ａ）を用いて計算することにより求められる。下記式（ａ）において、モノマーとは前記の多価カルボン酸及び多価アルコールを指す。
二重結合成分比率＝［二重結合成分（モノマー）の質量］／［全成分（モノマー）の質量］×１００    （ａ）
【００４３】
ポリエステルポリオール（Ａ２）として、乾性油及び半乾性油を挙げることができる。
【００４４】
［ポリエステルポリオール（Ａ３）］
ポリエステルポリオール（Ａ３）として、具体的には、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールがグリセロール骨格、特に下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有する場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
【００４５】
【化１】
2020007419.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）
【化２】
2020007419.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ１は、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれるアリーレン基を表し、Ｙ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。］。
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００４８】
Ｘ１が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。該置換基は、Ｘ１上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（２）において、Ｙ１は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物（ポリエステルポリオール（Ａ３））は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。
【００５１】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。炭素原子数２〜６のアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００５３】
グリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３を除いた残基（Ｃ３Ｈ５Ｏ３＝８９．０７）がどの程度含まれるかを、下記式（ｂ）を用いて計算することにより求められる。
グリセロール骨格の含有量＝｛［（Ｐ  １分子中に含まれるグリセロール骨格モル数×８９．０７）／（Ｐ  の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００    （ｂ）
Ｐ：ポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。
【００５４】
ポリエステルポリオール（Ａ３）を用いる場合、より高いバリア性を発揮する観点から、樹脂組成物中のグリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、好ましくは５質量％以上である。
【００５５】
［ポリエステルポリオール（Ａ４）］
ポリエステルポリオール（Ａ４）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を含むことが更に好ましい。
【化３】
2020007419.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す。）、又は下記一般式（４）
【化４】
2020007419.tif 000005
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘ２は１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙ２は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］
【００５６】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００５７】
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
【００５８】
Ｘ２が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ２上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｘ２の置換基は、上記の中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が最も好ましい。
【００６０】
前記一般式（４）において、Ｙ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００６３】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。
【００６４】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６６】
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００６７】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び／又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用して得られるポリエステルポリオール（イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物）が、酸素バリア性及び接着性に特に優れる点で、好ましい。
【００６８】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。したがって、ポリエステルポリオール（Ａ４）を用いることで、系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点から、ポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【００６９】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を含む樹脂組成物（例えば、該樹脂組成物を含む接着剤）により、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【００７０】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合等の高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は、分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に含まれる溶剤（例えば、酢酸エチル、２−ブタノン溶剤等）への溶解性を損ねてしまうことがある。一方、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオールによれば、高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含む樹脂組成物によれば、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【００７１】
イソシアヌル環の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどの程度含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算することにより求められる。
イソシアヌル環の含有量＝｛［（Ｐ  １分子中に含まれるイソシアヌル環モル数）×１２６．０５／（Ｐ  の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００    （ｃ）
Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を表す。
【００７２】
［樹脂組成物全固形分の質量の算出方法］
樹脂組成物の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を樹脂組成物中の樹脂組成物全固形分の質量とする。
【００７３】
［ポリエステルポリオールの製造方法］
本発明のポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
【００７４】
具体的な一例を次に示す。まず、原材料として用いる多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。次いで、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて得られる酸価が所望の値の±５％以内になり、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価が所望の値の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。
【００７５】
実施形態のポリエステルポリオールの製造方法では、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったポリオール成分を追加しながら、水酸基価が±５％以内に入るように調製してもよい。
【００７６】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒などの酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と、上記ジルコニア触媒とを組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍ以上であれば触媒としての効果が得られやすく、触媒量が１０００ｐｐｍ以下であれば二次反応に影響を及ぼしにくいためである。
【００７７】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３５０〜６０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため好ましい。数平均分子量は、特に好ましくは４５０〜５０００である。
【００７８】
実施形態のポリエステルポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が８０℃以下であれば、ポリエステルポリオールの柔軟性が高まるため成形性及び密着性に優れる。一方、ガラス転移温度が−３０℃以上であれば、常温（例えば２５℃）付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しくなりにくいことから十分な酸素バリア性が得られる。ガラス転移温度は、より好ましくは−２５℃〜６０℃である。
【００７９】
本発明のポリエステルポリオールにおいては、多価カルボン酸と多価アルコールの配合比率を変更すること等によってポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価を所望の範囲に調整することができる。
【００８０】
中和前のポリエステルポリオールの酸価としては、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば中和後に水に分散しやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば中和剤が塗膜中に残存しにくくなり耐水性が向上するからである。中和前のポリエステルポリオールの酸価は、水に分散しやすくなる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。中和前のポリエステルポリオールの酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
【００８１】
中和前のポリエステルポリオールの水酸基価は、中和後に水に分散しやすくなる観点及び水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する観点から、好ましくは１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８２】
＜ポリエステルポリオールの中和物＞
本発明は、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物（酸中和物ともいう。）であって、ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物であるポリエステルポリオールの中和物を提供するものである。本発明のポリエステルポリオールの中和物は、ポリエステルポリオールの有する酸を塩基で中和することにより、水性媒体に対して親和性が増す。
【００８３】
中和物としては、ポリエステルポリオールが有する酸を中和することで得ることができる。
中和方法としては、公知慣用の方法を用いればよい。たとえば、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液に塩基を直接添加する方法、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液を塩基の溶液に添加する方法にて中和することができる。
【００８４】
本発明のポリエステルポリオールの中和物は、酸の中和率が８０％以上であることが好ましい。酸の中和率が８０％以上であると、水性媒体との親和性が増すため、ポリエステルポリオールの中和物の水分散体の製造が容易になる。中和率としては、好ましくは９５％以上である。
【００８５】
ここでいう酸の中和率とは、中和前のポリエステルポリオールの実酸価を測定し、その酸価に対し、所望の中和率に必要な塩基を理論計算（モル比）で算出して添加することで算出する。たとえば、中和前のポリエステルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであったときに、塩基の当量を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分反応させて得られた中和物の中和率を１００％とする。
【００８６】
また、本発明のポリエステルポリオールの中和物は、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、水性媒体との親和性がさらに増すため、ポリエステルポリオールの中和物の水分散体の製造が容易になる。また、水酸基同士の水素結合により樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。水酸基価としては、好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８７】
＜ポリエステルポリオールの中和物の製造方法＞
本発明のポリエステルポリオールの中和物の製造方法は、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを得る工程と、ポリエステルポリオールを中和する工程とを備えていてよい。
【００８８】
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法において、ポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価は、それぞれ上記中和前のポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価として例示したとおりであってよい。ポリエステルポリオールの中和物の製造方法では、中和を、酸の中和率が上述の範囲内となるように行ってよい。
【００８９】
ポリエステルポリオールの中和物の製造方法において、中和は、ポリエステルポリオールと塩基性化合物の水溶液とを反応させることにより行ってよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、有機アミン、アンモニア等が挙げられる。
【００９０】
＜樹脂組成物および水分散体＞
本発明のポリエステルポリオールの中和物は、水性媒体との親和性が高いことから、特に水を配合した樹脂組成物が容易に製造可能である。さらには、本発明のポリエステルポリオールの中和物は水に良好に分散する。
樹脂組成物中、水とポリエステルポリオールの中和物の配合重量比としては、水／ポリエステルポリオールが３０／７０〜９９／１であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが特に好ましい。
【００９１】
＜配合物＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリオールの中和物と水とを含有することを特徴とする。
【００９２】
ポリエステルポリオールの中和物の含有量は、樹脂組成物全量基準で、１〜７０質量％であってよく、５〜５０質量％であってよい。
【００９３】
樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
【００９４】
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００９５】
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。
【００９６】
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００９７】
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００９８】
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体は、樹脂組成物からなっていてよく、樹脂組成物の硬化物からなっていてもよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
【００９９】
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱又は活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物である場合、熱又は活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて樹脂組成物を成形してもよい。
【０１００】
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
【０１０１】
実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
【０１０２】
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。
【０１０３】
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
【０１０４】
上述した樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。
【０１０５】
また、上述した樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。バリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、コーティング材の形態は限定されない。特に本発明の樹脂組成物は、水が良好に配合され、水分散体としても安定して保存できることから、水性型のコーティングとして特に適している。
【０１０６】
コーティング材のコーティング方法としては特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定はない。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
ポリエステルポリオール水分散体１の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、エチレングリコール１８．５質量部及び無水フタル酸２１６．７質量部を追添し、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール１を得た。得られたポリエステルポリオール１の水酸基価は１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、イオン交換水３５３質量部に２８質量％のアンモニア水７．０８質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール１を８６．７質量部加えて１時間撹拌保持し、ポリエステルポリオールの中和を行い、水酸基価が１７２ｍｇＫＯＨ／ｇで中和率１００％である、ポリエステルポリオールの中和物１を得た。本工程により、水に分散したポリエステルポリオールの中和物として、ポリエステルポリオール水分散体１を得た。
【０１０９】
積層フィルムの製造
コロナ処理された１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面に、バーコーターを用いて、ポリエステルポリオール水分散体１を乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱乾燥した。これにより、積層フィルム１を得た。
【０１１０】
（実施例２）
ポリエステルポリオール水分散体２の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、無水フタル酸３３１．６質量部を追添し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール２を得た。得られたポリエステルポリオール２の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、イオン交換水３５２質量部に２８重量％のアンモニア水８．２５質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール２を９０．０質量部加えて１時間撹拌保持し、ポリエステルポリオールの中和を行い、水酸基価が１８１ｍｇＫＯＨ／ｇで中和率１００％である、ポリエステルポリオールの中和物２を得た。本工程により、水に分散したポリエステルポリオールの中和物として、ポリエステルポリオール水分散体２を得た。
【０１１１】
積層フィルムの製造
ポリエステルポリオール水分散体１に代えてポリエステルポリオール水分散体２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム２を得た。
【０１１２】
（比較例１）
ポリエステルポリオール水分散体３の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸１２１０質量部、グリセロール７８９．９質量部、エチレングリコール１８．５質量部を仕込み、精留管上部温度が１０２℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。その後、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで内温を１５０℃に下げ、エチレングリコール１８．５質量部及びイソフタル酸２１６．７質量部を追添し、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール３を得た。得られたポリエステルポリオール３の水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、イオン交換水３５３質量部に２８質量％のアンモニア水７．０８質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール３を８６．７質量部加えて１時間撹拌保持し、ポリエステルポリオールの中和を行い、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで中和率１００％である、ポリエステルポリオールの中和物３を得た。本工程により、水に分散したポリエステルポリオールの中和物として、ポリエステルポリオール水分散体３を得た。
【０１１３】
積層フィルムの製造
ポリエステルポリオール水分散体１に代えてポリエステルポリオール水分散体３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム３を得た。
【０１１４】
＜評価＞
実施例１、２及び比較例１の積層フィルムについて酸素透過性を評価した。評価結果は表１〜２に示す。なお、酸素透過性の評価は以下の方法で実施した。
【０１１５】
（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。
【０１１６】
【表１】
2020007419.tif 000006
【０１１７】
【表２】
2020007419.tif 000007