(57)【要約】【課題】得られる手袋の疲労耐久性が実製品としての性能を満足できるようなディップ成形用組成物等を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含むものであり、特定の測定方法による水溶率が１０〜７０％であるディップ成形用組成物により解決する。【選択図】図２
2020189984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含むものであり、下記測定方法による水溶率が１０〜７０％であるディップ成形用組成物。
水溶率測定方法：ビーカーにエポキシ架橋剤を２５．０ｇ精秤し、水（２５℃）を２２５ｇ加え、室温（２３℃±２℃）で１５分間強く撹拌・混合した後、１時間静置しビーカー底部に沈殿した油状物の体積（ｍＬ）を測定し、次式により水溶率を算出する。
水溶率（％）＝（２５．０−（油状物の体積（ｍＬ）×エポキシ架橋剤の密度（ｇ／ｍＬ））／２５．０×１００
【請求項２】
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含むものであり、前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上である、ディップ成形用組成物。
ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）−分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
【請求項３】
前記エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、請求項２に記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
さらにエポキシ架橋剤の分散剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項５】
前記エポキシ架橋剤の分散剤が、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載のディップ成形用組成物。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ１−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ２−Ｒ３（２）
［式（２）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ３  （３）
［式（３）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す。］
【請求項６】
ディップ成形用組成物に対するエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．１重量部以上、５．０重量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項７】
前記ディップ成形用組成物に、さらに金属架橋剤として酸化亜鉛および／またはアルミニウム錯体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項８】
ディップ成形用組成物に対する金属架橋剤の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して０.２〜４．０重量部である、請求項７に記載のディップ成形用組成物。
【請求項９】
ポットライフが３日以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
【請求項１０】
（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）ｐＨ調整剤によりｐＨを９.０以上に調整した請求項１〜９のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物を撹拌する工程（マチュレーション工程）、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作製するゲリング工程であり、２１℃から１４０℃までの温度で２０秒以上の条件で放置するゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）硬化フィルム前駆体を最終的に７０℃以上１５０℃以下で、１０分〜３０分間加熱及び乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記（３）〜（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
【請求項１１】
前記（２）及び（３）の工程を、合計で７２時間以上かけて行う、請求項１０に記載の手袋の製造方法。
【請求項１２】
前記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、請求項１０または１１に記載の手袋の製造方法。
【請求項１３】
前記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱及び乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の手袋の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載された製造方法により作製された、手袋。
【請求項１５】
前記硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性が２４０分以上であり、かつ、下記試験方法による該硬化フィルムの引張強度は２０ＭＰａ以上である、請求項１４に記載の手袋。
疲労耐久性試験方法：硬化フィルムから長さ１２０ｍｍのＪＩＳ  Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を作製し、試験片の下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状
態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で１２．８秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
引張強度試験方法：硬化フィルムからＪＩＳ  Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定する。
【請求項１６】
手袋の厚みが０．０４〜０．２ｍｍである、請求項１４または１５に記載の手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄架橋剤、硫黄系加硫促進剤を使用せず、不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、エポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤との架橋構造を含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄及びチアゾール系の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を用いてディップ成形することにより製造された手袋が種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されていた。しかし、硫黄架橋剤及び硫黄系加硫促進剤はＩＶ型アレルギーを引き起こすため、これを用いない加硫促進剤フリーの手袋が提案された。これには、ラテックス重合中に有機架橋性化合物を含ませる自己架橋型と、ポリカルボジイミドやエポキシ架橋剤で架橋する外部架橋剤型がある。加硫促進剤フリーの手袋については、自己架橋型として特許文献１があり、外部架橋型としてエポキシ架橋剤を用いているものに特許文献２がある。ただし、これはエポキシ架橋剤を外部架橋剤として用いた手袋に関しての詳細な検討はほとんど行われていない。さらに、エポキシ架橋剤を用いて得た手袋については、すでに製品化されているものもある。しかし、これらはいずれも水溶率９０％以上のジエポキシ化合物を用いたもので従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の性能を上回るには至っていなかった。発明者らは、これを１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を用いることについて開発を進めてきた。
一方、エポキシ架橋剤を用いた手袋を実際の量産条件下で実製品化するためにはディップ成形用組成物中でのエポキシ架橋剤の経時劣化について検討が必要であることが分かってきた。
本発明は、ディップ成形用組成物の調製後の使用可能な経過時間、すなわちポットライフ(可使時間)に着目したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４４１６３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１２６６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ディップ成形用組成物を用いたＸＮＢＲ手袋の量産においては、ディップ成形用組成物を調製してから、大きなマチュレーション（熟成）用タンクで少なくとも１〜２日程度マチュレーションを行ったうえで、これを逐次ディッピング槽に注入し、２〜３日程度の間にこれを消費することが通常である。そのため、ディップ成形用組成物に含まれるエポキシ架橋剤の劣化を最小限にとどめ、得られる手袋の疲労耐久性が実製品としての性能を満足できるようなディップ成形用組成物と、そのディップ成形用組成物を用いた手袋の製造方法と、手袋とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態は、以下のディップ成形用組成物、手袋の製造方法及びその手袋の製造方法により得られる手袋に関する。なお、以降、エポキシ架橋剤を含むディップ成形用組成物を用いて得た手袋を、「エポキシ架橋手袋」と略すことがある。また、硫黄架橋剤や硫黄系加硫促進剤を含むディップ成形用組成物を用いて得た手袋を、「硫黄架橋手袋」と略すことがある。
［１］（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含むものであり、下記測定方法による水溶率が１０〜７０％であるディップ成形用組成物。
水溶率測定方法：ビーカーにエポキシ架橋剤を２５．０ｇ精秤し、水（２５℃）を２２５ｇ加え、室温（２３℃±２℃）で１５分間強く撹拌・混合した後、１時間静置しビーカー底部に沈殿した油状物の体積（ｍＬ）を測定し、次式により水溶率を算出する。
水溶率（％）＝（２５．０−（油状物の体積（ｍＬ）×エポキシ架橋剤の密度（ｇ／ｍＬ））／２５．０×１００
［２］（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含むディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記エポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を含むものであり、前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上である、ディップ成形用組成物。
ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）−分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
［３］前記エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、［２］に記載のディップ成形用組成物。
［４］さらにエポキシ架橋剤の分散剤を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［５］前記エポキシ架橋剤の分散剤が、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上である、［４］に記載のディップ成形用組成物。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ１−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ２−Ｒ３（２）
［式（２）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ３  （３）
［式（３）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す。］
［６］ディップ成形用組成物に対するエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーの１００重量部に対して、０．１重量部以上、５．０重量部以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［７］前記ディップ成形用組成物に、さらに金属架橋剤として酸化亜鉛および／またはア
ルミニウム錯体を含む［１］〜［６］に記載のディップ成形用組成物。
［８］ディップ成形用組成物に対する金属架橋剤の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して０.２〜４．０重量部である、［７］に記載のディップ成形用組成物。
［９］ポットライフが３日以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載のディップ成形用組成物のディップ成形用組成物。
［１０］（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）ｐＨ調整剤によりｐＨを９.０以上に調整した［１］〜［９］のいずれか１つに記載のディップ成形用組成物を撹拌する工程（マチュレーション工程）、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記（２）の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作製するゲリング工程であり、２１℃から１４０℃までの温度で２０秒以上の条件で放置するゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）硬化フィルム前駆体を最終的に７０℃以上１５０℃以下で、１０分〜３０分間加熱及び乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記（３）〜（７）の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
［１１］上記（２）及び（３）の工程を、合計で７２時間以上かけて行う、［１０］に記載の手袋の製造方法。
［１２］上記（３）及び（４）の工程をその順序で２回繰り返す、［１０］または［１１］に記載の手袋の製造方法。
［１３］上記（６）と（７）の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を（７）の工程の温度よりも低温で加熱及び乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の手袋の製造方法。
［１４］［１０］〜［１３］のいずれかに記載された製造方法により作製された、手袋。［１５］前記硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性が２４０分以上であり、かつ、下記試験方法による該硬化フィルムの引張強度は２０ＭＰａ以上である、［１４］に記載の手袋。
疲労耐久性試験方法：硬化フィルムから長さ１２０ｍｍのＪＩＳ  Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を作製し、試験片の下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で１２．８秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
引張強度試験方法：硬化フィルムからＪＩＳ  Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定する。
［１６］手袋の厚みが０．０４〜０．２ｍｍである、［１４］または［１５］に記載の手袋。
【発明の効果】
【０００６】
従来のエポキシ架橋手袋においては、エポキシ架橋剤がディップ成形用組成物中における加水分解により失活するという弱点を持っていたため、エポキシ架橋手袋の特徴である高い疲労耐久性を持つ手袋を製造するためには、１日程度の短い期間の間に手袋を製造せざるを得なかった。
一方、エポキシ架橋手袋を実用化、量産化するためには、ディップ成形用組成物の可使時間として、マチュレーション工程で１〜２日、ディッピング工程で２〜３日を必要とす
る。
本発明においては、上記の解決手段により、ディップ成形用組成物のポットライフとして最低でも３日以上、より好ましい態様では５日以上を確保することができ、これによって、量産時においても安定して高い疲労耐久性を特徴とするエポキシ架橋手袋を製造することを可能にした。
また、このためには、従来想定していなかった水に溶けにくいエポキシ架橋剤をあえて使用しつつ、エポキシ架橋剤の水中での失活を最小限にとどめ、量産に適合する長いポットライフを実現した。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】表３のディップ成形用組成物で作製したフィルムの疲労耐久性とディップ成形用組成物の蔵置経過日数の関係を示す図である。
【図２】表３の各エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率と各エポキシ架橋剤を用いたディップ成形用組成物のポットライフの関係を示す図である。
【図３】表３の各エポキシ架橋剤の水溶率と各エポキシ架橋剤を用いたディップ成形用組成物のポットライフの関係を示した図である。
【図４】疲労耐久性試験装置の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
本明細書において、「疲労耐久性」とは、手袋が、使用者（作業者）の汗により性能が劣化して破断することに対する耐性を意味する。その具体的な評価方法については後述する。
また、疲労耐久性については、通常、手袋の指股部分が破れやすいため、指股部分が９０分を超えることを実用上の合格ラインとしているが、本発明においては、陶板上でフィルムを作製し、疲労耐久性を見ているため、手のひら部分に相当する疲労耐久性で見ることになる。手のひら部分と指股部分の疲労耐久性については、下式で変換可能である。
式（手のひら疲労耐久性（分）＋２１．４３）÷２．７９２８＝指股疲労耐久性（分）
よって、本発明における疲労耐久性試験の合格ラインは２４０分とする。
また、本発明においては、引張強度はＭＰａで表示しており、破断時荷重（Ｎ）を試験片の断面積で除した値であり、厚みによる影響を除いた数値であり、合格ラインを通常の薄手手袋（３．２ｇ超〜４．５ｇ：膜厚６０μｍ超〜９０μｍ）では２０ＭＰａとしている。一方、ＥＮ規格（ＥＮ  ４５５）では、破断時荷重６Ｎを基準としており、より薄手の手袋（２．７〜３．２ｇ：膜厚５０〜６０μｍ）の手袋においては、３５ＭＰａを超える性能が要求される。
【０００９】
１．ディップ成形用組成物
（１）ディップ成形用組成物の概要
本実施形態のディップ成形用組成物は、特定のエラストマーと、特定のエポキシ架橋剤と、水と、及びｐＨ調整剤とを少なくとも含み、さらに必要に応じて金属架橋剤等を含むものである。
このディップ成形用組成物は、手袋用のディッピング液としてｐＨ９．０〜１０．５程度に調整され、各固形分はマチュレーションによって攪拌され、ほぼ均一に分散していると考えられるエマルションである。
ディップ成形用組成物は、通常、７割以上（好ましくは７８〜９２重量％）を水が占めている水系エマルションであるので、水に溶けやすいエポキシ架橋剤を用いることが良いと考えられていた。しかし、水溶率が高いエポキシ架橋剤はアルカリ性下の水中で急速に
失活することから、非常に短いポットライフしか得られないことが分かった。
そこで、水溶率を基準として各エポキシ架橋剤のポットライフを確認する実験を行ったところ、水溶率の低いエポキシ架橋剤を用いた場合ほど、ポットライフが長くなる傾向があることがわかった。
また、ディップ成形用組成物は、ＸＮＢＲ（カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー）を含有するラテックスであり、ＸＮＢＲが水系エマルションとして粒子径５０〜２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。粒子内と粒子外では環境が大きく異なり、粒子内はブタジエン残基、（メタ）アクリロニトリル残基、（メタ）アクリル酸から構成される炭化水素を主成分としているため、親油性である。一方、粒子外は、水および水溶性成分（例えばｐＨ調整剤、他）から構成されているため、粒子外は親水性を有している。
粒子外の親水性領域にエポキシ架橋剤が留まるときは、加水分解により失活してしまうことを考えると、水と接触を避けることができる粒子内の親油性領域に、より多く入ることのできるエポキシ架橋剤の方が失活を免れ、その結果ポットライフを延ばすことができると考えられる。
そこで各エポキシ架橋剤が、水（親水性領域）と有機溶媒（親油性領域）のどちらに溶けやすいかという分配率とポットライフの関係を検討することとした。
まず、簡易的な水／オクタノール分配率、水／酢酸エチル分配率で検討したところ、オクタノール、酢酸エチルに多く溶けるエポキシ架橋剤の方がポットライフが長い傾向があることがわかった。しかし、オクタノールについては、水も同時に引き込む点や酢酸エチルについてはエポキシ架橋剤の特定の構造によって数値が左右されることから、基準としては適切でなかった。
そのため、ラテックスの親油性環境により近く、水溶性も低いメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で各エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率を計測した上で、各エポキシ架橋剤で作ったディップ成形用組成物のポットライフと対照したところ、上記推論通りＭＩＢＫ／水分配率が高いほどディップ成形用組成物のポットライフが長くなることがわかった。
この結果、ディップ成形用組成物中において、エポキシ架橋剤の水溶率１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上である３価以上のエポキシ架橋剤を使うことによって、最低でも３日以上の、量産に最低限必要なポットライフを得られることがわかった。
また、ポットライフの長いエポキシ架橋剤であるほど水には溶けにくく、水にも油にも溶けるジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の分散剤を併せて使用することがよいこともわかった。
なお、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物は、手袋の成形用以外にも、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品、風船、人形、ボール等の玩具や運動具、加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品、手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用の手袋、指サック等のディップ成形品の成形に用いることができる。次に、ディップ成形用組成物の固形分につき説明する。
【００１０】
（２）エラストマー
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は単に「ＸＮＢＲ」とも記す。またエラストマーとしてＸＮＢＲを用いて得た手袋のことを単に「ＸＮＢＲ手袋」ともいう。
【００１１】
各構造単位の比率は、手袋を製造するためにはエラストマー中に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、すなわち（メタ）アクリロニトリル残基が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位、すなわち不飽和カルボン酸残基が１〜１０重量％、及び
ブタジエン由来の構造単位、すなわちブタジエン残基が５０〜７５重量％の範囲である。これらの構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率から求めることができる。
【００１２】
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、主に手袋に強度を与える要素であり、少なすぎると強度が不十分となり、多すぎると耐薬品性は上がるが硬くなりすぎる。エラストマー中における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は、２５〜４０重量％であることがより好ましい。従来のＸＮＢＲ手袋においては（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は２５〜３０重量％が通常であったが、近年３０重量％以上のＸＮＢＲで強度を高くしながら、かつ、伸びもよいＸＮＢＲが開発されており、超薄手の手袋を作る際には有効である。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。
【００１３】
ブタジエン由来の構造単位は、手袋に柔軟性を持たせる要素であり、通常５０重量％を下回ると柔軟性を失う。エラストマー中におけるブタジエン由来の構造単位の比率は、５５〜７０重量％であることがより好ましく、６０重量％程度が特に好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、適度な架橋構造を有し最終製品である手袋の物性を維持するために、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜９重量％、及び１〜６重量％であることが、この順により好ましい。不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、カルボキシル基の逆滴定法、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。
【００１５】
不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
ブタジエン由来の構造単位は、１，３−ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
【００１６】
ポリマー主鎖は、実質的に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位からなることが好ましいが、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、エラストマー中に３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが一層好ましい。
【００１７】
好ましく使用できる重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。
【００１８】
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１，３−ブタジエン等のブタジエン、及び必要に応じてその他の重合性モノマーを用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。
乳化重合時の水は、固形分が３０〜６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５〜５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
エラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、ディップ成形用組成物のエラストマー成分として用いることができる。
【００１９】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
【００２０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２１】
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ−ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋手袋に使用する好適なエラストマーの特徴につき、以下説明する。
＜ムーニー粘度（ＭＬ（１+４）（１００℃））によるエラストマーの選択＞
手袋は、種々の架橋剤による架橋部分を除いた相当の部分が、凝固剤であるカルシウムで架橋されている（凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合）。本発明で金属架橋剤を使用しない場合、引張強度はカルシウム架橋によって保持される。
カルシウム架橋による引張強度はエラストマーのムーニー粘度の高さにほぼ比例することがわかっている。エポキシ架橋も行わない場合でムーニー粘度が８０のエラストマーを用いた場合は約１５ＭＰａ、ムーニー粘度が１００の場合は約２０ＭＰａの引張強度になる。したがって、ムーニー粘度が１００〜１５０程度のエラストマーを選択することが好適である。
ムーニー粘度の上限は、ムーニー粘度そのものの測定限界が２２０であり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性の問題が生じるので、概ね２２０である。一方、ムーニー粘度が低すぎるエラストマーを用いた場合には引張強度が出ない。
【００２３】
＜エラストマー鎖の分岐が少なく直鎖状であること＞
亜鉛や硫黄に比べて分子量の大きいエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤が、エラストマー鎖内部に侵入しやすくするためには、エラストマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であるエラストマーが好適である。分岐の少ないエラストマーは、各ラテックスメーカーにおいてその製造時に各種の工夫がなされているが、概して言えば、重合温度の低いコールドラバー（重合温度５〜２５℃）の方がホットラバー（重合温度２５〜５０℃）より好ましいと考えられる。
【００２４】
＜エラストマーのゲル分率（ＭＥＫ不溶解分）＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいては、ゲル分率は少ない方が好ましい。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分の測定では、４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ＭＥＫ不溶解分は、ムーニー
粘度のような引張強度との相関性はない。
なお、このことは、エラストマーのアセトン可溶成分が多いエラストマーが好適であるとも言え、これによってエポキシ架橋剤が親油性環境であるエラストマー粒子内に侵入して保護されるので、エラストマーの疲労耐久性も高くなると考えられる。
【００２５】
＜エラストマーの離水性＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーは、水系エマルションとして粒子径５０〜２５０ｎｍ程度の粒子を形成している。エラストマーには、水との親和性が比較的高いものと低いものがあり水との親和性が低いほど、粒子間の水の抜けやすさ（離水性）が高くなり、離水性が高いほどエラストマー粒子間の架橋が円滑に行われる。
このため、離水性の高いＸＮＢＲを使用すれば架橋温度もより低くすることができる。
【００２６】
＜エラストマー中の硫黄元素の含有量＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量は、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
硫黄元素の定量は、エラストマー試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えた過酸化水素水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。
【００２７】
ディップ成形用組成物には、複数種のエラストマーを組み合わせて含ませてもよい。ディップ成形用組成物中のエラストマーの含有量は、特に限定されないが、ディップ成形用組成物の全量に対して１５〜３５重量％程度であることが好ましく、１８〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２８】
（３）エポキシ架橋剤
（ａ）本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋剤
本発明の実施形態にかかるエポキシ架橋剤は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤であり、水溶率が１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上であるエポキシ架橋剤である。
以下、順を追って説明する。
【００２９】
（ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤
ｉ．１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、通常複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つもの（以下「３価以上のエポキシ化合物」ともいう）である。３価以上のエポキシ化合物は、３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピハロヒドリンと１分子中に３個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤としては、その他ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。
【００３０】
３価以上のエポキシ化合物の母骨格を形成する３個以上の水酸基を持つアルコールとしては、脂肪族のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、芳香族のクレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。
３価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい
。
具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種を含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましく、中でもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの中から選択される少なくとも一種を含むエポキシ架橋剤を用いることがさらに好ましい。また、ソルビトール骨格を有さないエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましい。
【００３１】
ｉｉ．１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤（以下、３価以上のエポキシ架橋剤ともいう）について
エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の（Ｉ）では、説明を簡略化するために、アルコールとして１価のものを使用し、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリンを使用している。
【化１】
2020189984.tif 000003
エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、原料のアルコールの水酸基の数によって、２価から概ね８価までのものがある。ただし、反応の過程での副反応により、例えば３価のエポキシ化合物を目的物として合成した場合でも、数種類の化合物が生成し、通常、その中に２価のエポキシ化合物も含まれる。
そのため、例えば、３価のエポキシ架橋剤は、２価及び３価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。通常、３価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である３価のエポキシ化合物の含有率は５０％程度といわれている。
また、エポキシ架橋剤には水に溶けにくいものがあり、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれる塩素等の影響が大きい。
本発明において使用するエポキシ架橋剤は、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものである場合、通常、エピハロヒドリンと、３個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である。
より具体的には、ディップ成形用組成物のポットライフの観点からは、ナガセケムテックス社製デナコールＥｘ−３１３、Ｅｘ−３１４、Ｅｘ−３２１、Ｅｘ−３２１Ｂ、Ｅｘ−４１１、Ｅｘ−４２１、Ｅｘ−６１２、Ｅｘ−６２２等の製品が挙げられる。
なお、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用することができる。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、３価以上のエポキシ架橋剤と、２価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、３価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、３個以上の水酸基を有するアルコールと、２個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。
【００３２】
ｉｉｉ．従来の２価のエポキシ架橋剤と３価以上のエポキシ架橋剤の比較
従来から用いられていた２価のエポキシ架橋剤では、エポキシ化合物の１分子で２つの
カルボキシル基間を架橋する２点架橋であったのに対し、本発明の実施形態で用いるエポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、１分子で３以上のカルボキシル基間を架橋する多点架橋ができることが特徴である。これによりエラストマー分子間の架橋が多くなって、従来の２点架橋の手袋に比較して、圧倒的な疲労耐久性をもたらしていると考えられる。より良好な疲労耐久性を得るために、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物の１分子中に含まれるエポキシ基の数の上限値は、特に限定されないが、例えば８を挙げることができる。また、従来メインとして使用されている２価のエポキシ化合物だとエポキシ基が１つ失活するだけでエポキシ化合物が架橋機能を失ってしまう。
これに対し、本発明において用いる３価以上のエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤だと、エポキシ化合物のエポキシ基の１つが失活しても、２個以上のエポキシ基が残存するので、架橋機能が残ることになる。これにより、本発明は従来の２価のエポキシ化合物を用いた場合と比べてより効率的に架橋を行うことができる。
これにより、従来に比べて少ない添加量のエポキシ架橋剤で同一性能の手袋が作れるようになった。
【００３３】
ｉｖ．エポキシ化合物とＸＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応
以下の式（ＩＩ）で示すように、エポキシ架橋は以下の反応により生じる。なお、以下（ＩＩ）で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から１価のものを用いている。
【化２】
2020189984.tif 000004
エポキシ化合物が架橋を形成するのは、ＸＮＢＲ中のカルボキシル基であり、エポキシ化合物で架橋を形成するには、最適の条件として、キュアリング工程において１１０℃以上で加熱し、エポキシ基の開環反応を起こさせることが挙げられる。
後述する実施例においては、プリキュアリング工程を８０℃２分、キュアリング工程を１３０℃３０分行っている。後述する多くの実施例では、０．５重量部という少量のエポキシ架橋剤を用いたが、架橋を十分に行わせることを考慮した条件としたものであり、そのような少量のエポキシ架橋剤であっても、十分な疲労耐久性の数字を示している。
また、ディップ成形用組成物に含まれるＸＮＢＲの粒子内の親油性環境下で失活を免れていたエポキシ架橋剤は、硬化フィルム前駆体となり、キュアリング工程において全体が親油環境となって加熱されたとき、粒子外に突き出たＸＮＢＲのカルボキシル基と反応する。このとき、離水性の良いＸＮＢＲを選定することにより架橋効率が上がり、架橋温度を下げることができる。
【００３４】
ｖ．好適なエポキシ架橋剤の性質
＜平均エポキシ基数＞
上述のように３価以上のエポキシ架橋剤であっても、２価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して３価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をＧＰＣにより特定し、それぞれのエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル
数で割って得られる。
本発明の実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は２．０を超えるものであり、手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、平均エポキシ基数が２．３以上であることが好ましく、２．５以上がより好ましい。
【００３５】
＜当量＞
好適な疲労耐久性を得る観点から、エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。エポキシ当量が同程度であっても、３価のエポキシ架橋剤の方が、２価のエポキシ架橋剤に比較して疲労耐久性が良い傾向がある。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、エポキシ架橋剤の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。
【００３６】
＜分子量＞
また、水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は１５０〜１５００であることが好ましく、１７５〜１４００であることがより好ましく、２００〜１３００であることがより好ましい。
【００３７】
ｖｉ．エポキシ架橋剤の添加量
エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー１００重量部に対して０．１重量部以上を挙げることができる。実用的には、極薄（２．７ｇ手袋、膜厚５０μｍ程度）であってもエラストマー１００重量部に対して０．４重量部以上で十分な性能の手袋を製造できる。一方、添加量が過剰量となるとかえってエラストマーの特性を低下させる恐れがあることから、エポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量の上限は、エラストマーを１００重量部に対して５重量部であることが好ましいと考えられる。特筆すべきは、従来の２価のエポキシ架橋剤を用いて得られた手袋を例に挙げると、エラストマー１００重量部に対して２重量部の添加量で、薄手（４．５ｇ手袋：膜厚９０μｍ程度）の手袋を作製した場合、手のひら部分の疲労耐久性が２４０分以下、指股部分の疲労耐久性が９０分程度と合格基準すれすれであった。
一方、本発明においては、薄手手袋の場合、エポキシ架橋剤の添加量はエラストマー１００重量部に対して０．４〜１．０重量部が好ましく、０．５〜０．７重量部がより好ましい。
他方で、エポキシ架橋剤の種類に応じて、特にＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上３０％未満のエポキシ架橋剤の場合には、そのエポキシ架橋剤の添加量としてエラストマー１００重量部に対して１．０重量部以上であることを好ましく例示できる。
ただし、厚手手袋（膜厚２００超〜３００μｍ程度）の場合のように、亜鉛を減らすときには、さらにエポキシ架橋剤の添加量を増やすことも考えられる。
【００３８】
（ｃ）水溶率が１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上であるエポキシ架橋剤
i．量産に必要なポットライフを確保するためのエポキシ架橋剤の条件
ディッピング法による手袋の量産ラインでは、通常、ディップ成形用組成物（ディップ液）が３〜５日の間、変質せず使用可能にすることが必要である。
本明細書において、「ポットライフ」とは、ディップ成形用組成物の特性を示すものであり、下記の実施例の項でその求め方を説明する。具体的には、「ポットライフ」とは、ディップ成形用組成物の調製から硬化フィルムの作製に供するまでの期間であり、かつ、その期間内にディップ成形用組成物を用いれば、得られる硬化フィルムが特定の基準を満たすことができる期間のことである。
エポキシ架橋剤は、ディップ成形用組成物中においてｐＨが９．０〜１０．５のアルカリ性下でＯＨ−が触媒となり、以下の式（ＩＩＩ）で示すように加水分解が進み、エポキシ化合物が失活してしまう（以下の式（ＩＩＩ）では、説明を簡略化するために１価のエポキシ化合物を記載している）。
【化３】
2020189984.tif 000005
エポキシ架橋剤は、従来、主にアクリル樹脂等と合わせて使用する２液性の塗料の架橋剤として使用されていた。その使用態様では、２液を混合させてすぐに使用するため、長時間のポットライフを維持する必要はなかった。
エポキシ架橋剤は、主に水溶率９０％以上のものは水性塗料用として、９０％未満のものは溶剤系塗料用として使用されてきた。その使用態様においても、水性塗料用としてエポキシ架橋剤を水と混合してもすぐに使用するので、エポキシ架橋剤の弱点である加水分解による失活は問題とならなかった。
従来の、２価の水溶率の高いエポキシ架橋剤を用いた手袋はエポキシ架橋剤を多く添加しても疲労耐久性は合格ラインすれすれで、しかもポットライフは１日程度であった。
本発明では３価以上のエポキシ架橋剤を用いることにより、従来の２価のエポキシ架橋剤を用いて得た手袋をはるかに上回る高い疲労耐久性を持たせたうえで、量産時に必要なポットライフを持たせたものである。
すなわち、水系エマルションであるディップ成形用組成物にあえて水に溶けにくいエポキシ架橋剤を使用することで、エポキシ架橋剤の水中での失活を最小限に抑え、必要なポットライフを確保できることを見出した。
そして、水溶率を基準として一定の水溶率の範囲内のエポキシ架橋剤を使用することで、ディップ成形用組成物の量産に必要なポットライフを得ることができる。
さらに、ＸＮＢＲ粒子内の親油性領域でエポキシ架橋剤が失活を免れることに着目し、水よりも親油性領域に入りやすいエポキシ架橋剤を使用することで、ディップ成形用組成物に必要なポットライフを確保できることを見出した。
そして、ＭＩＢＫ／水分配率を基準として、一定のＭＩＢＫ／水分配率の範囲内のエポキシ架橋剤を使用することでディップ成形用組成物の量産に必要なポットライフを得ることができる。
なお、本発明においては、少なくとも３日経過したディップ成形用組成物で作成したフィルムが手袋性能として必要とする引張強度２０ＭＰａ以上、疲労耐久性２４０分以上を満たすものであることを量産に必要なディップ成形用組成物のポットライフの合格基準とした。
【００３９】
ｉｉ．水溶率が１０〜７０％であるエポキシ架橋剤
本発明において、下記測定方法による水溶率が１０〜７０％のエポキシ架橋剤を用いることで、３日以上のポットライフをもつディップ成形用組成物を得ることができる。
水溶率が７０％を超えると、ポットライフは３日に達しない傾向がある。水溶率が小さくなるほどポットライフは延びるが、１０％未満になると、水にも、ＸＮＢＲにも不溶となっていき、実用上の生産に不適になる。
ただし、例外的に水溶率が７０％を超えても次に述べるＭＩＢＫ／水分配率が高ければ３日のポットライフを持つものもあるが、７０％以下であれば確実に３日以上のポットライフを持たせることができる。
【００４０】
水溶率測定方法
１．ビーカーにエポキシ架橋剤を２５．０ｇ精秤し、水（２５℃）を２２５ｇ加える。
２．室温（２３℃±２℃）で１５分間強く撹拌・混合後、１時間静置する。
３．ビーカー底部に沈殿した油状物の体積（ｍＬ）を測定する。
４．次式により水溶率を算出する。
水溶率（％）＝（２５．０（ｇ）−（油状物の体積（ｍＬ）×エポキシ架橋剤の密度（ｇ／ｍＬ））／２５．０×１００
【００４１】
ｉｉｉ．ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上であるエポキシ架橋剤
本発明において、下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤を用いることで、３日以上のポットライフを持つディップ成形用組成物を得ることができる。ＭＩＢＫ／水分配率が２７％未満であるとポットライフは３日に達しない。エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率は３０％以上であることが、ディップ成形用組成物のポットライフを所望のものにするために好ましい。ＭＩＢＫ／水分配率とポットライフには相関関係があり、ＭＩＢＫ／水分配率が上がるほど例外なくポットライフは延びる。
ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上のエポキシ架橋剤であれば、５日以上のポットライフを得ることができる。
さらに、ＭＩＢＫ／水分配率が７０％以上のエポキシ架橋剤であれば、概ね７日以上のポットライフを得ることができる。
【００４２】
ＭＩＢＫ／水分配率は以下のようにして測定することができる。
まず、試験管に水約５．０ｇ、ＭＩＢＫ約５．０ｇ、エポキシ架橋剤約０．５ｇを精秤して加える。ＭＩＢＫの重量をＭ（ｇ）、エポキシ架橋剤の重量をＥ（ｇ）とする。
この混合物を２３℃±２℃の温度下で３分間良く攪拌混合した後、１．０×１０３Ｇの条件で１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分ける。次いで、ＭＩＢＫ層の重量を測定し、これをＭＬ（ｇ）とする。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（ＭＬ（ｇ）−Ｍ（ｇ））／Ｅ（ｇ）×１００
なお、本明細書におけるＭＩＢＫ／水測定法については、水とＭＩＢＫの重量を基準に計測したが、ＭＩＢＫが水を若干溶解するため、実験数値としてマイナス％が出るが、同一基準で計測しているので、基準として採用可能であると考えた。
【００４３】
ｉｖ．エポキシ架橋剤とポットライフの関係
エポキシ架橋剤を含有するディップ成形用組成物のポットライフを検討するために、ディップ成形用組成物を調製してからの経過時間ごと（１日ごと）に作製したフィルムの疲労耐久性をプロットし、そのカーブの傾き、ピーク位置および各架橋剤で得られたフィルムの疲労耐久性の数値レベルを確認した（実施例として後述する）。
まず、２価のエポキシ架橋剤と３価以上のエポキシ架橋剤では、３価以上のエポキシ架橋剤の方が、疲労耐久性の数値レベルは高い。
次に、３価以上のエポキシ架橋剤の中でも、例えば１日目のフィルムの疲労耐久性を見ると合格ラインである２４０分を超えた中でも大きく異なっている。
３価以上のエポキシ架橋剤を用いた場合であっても、疲労耐久性のピークが１日以内で、そのピークから急激に疲労耐久性が落ち、短いポットライフしか得られないエポキシ架橋剤が存在した。また、疲労耐久性のピークが２日目以降にあり、そのピークから緩やかなカーブを描き疲労耐久性が落ちていき、長いポットライフを示すエポキシ架橋剤も存在し、これら２つに大別されることがわかった。
前者は、水溶率が高く、ＭＩＢＫ／水分配率が低いエポキシ架橋剤であり、後者は水溶性が低く、ＭＩＢＫ／水分配率が高いエポキシ架橋剤であった。
水溶率と、ＭＩＢＫ／水分配率はポットライフと概ね相関するが、水溶率が高くてもＭＩＢＫ／水分配率が高ければ、ポットライフは長くなる傾向にあった。本発明では、上記
で挙げた水溶率とＭＩＢＫ／水分配率の両方の要件を満たすエポキシ架橋剤を好ましく使用することができる。
【００４４】
（４）エポキシ架橋剤の分散剤
上述したエポキシ架橋剤は、ディップ成形用組成物中において均一な分散状態に保つ必要がある。一方、本発明の実施形態における水溶率が１０〜７０％またはＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤においては、水溶率が低いもの、あるいはＭＩＢＫ／水分配率が高いものほどラテックス溶液に架橋剤を添加するのが難しく、また分散しにくいという問題があることが分かってきた。
もともと、水性塗料用として使用されていた水溶率９０％を超えるエポキシ架橋剤は、水分散性に問題は生じないが、溶剤系塗料用として使用されていた水溶率が９０％以下のエポキシ架橋剤については、分散剤を用いてエポキシ架橋剤を溶解した上で、エラストマーへ配合することを考えた。
特に、水溶率が６４％以下、あるいはＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上になると水に溶かしたときに白濁が見られるので、分散剤による分散が必要であると考えた。
【００４５】
前記エポキシ架橋剤の分散剤は、一価の低級アルコール、以下の式（１）で表されるグリコール、以下の式（２）で表されるエーテル、以下の式（３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ１−Ｈ  （１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ２−Ｒ３  （２）
［式（２）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。］
Ｒ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ３  （３）
［式（３）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０〜３の整数を表す。］
【００４６】
一価の低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。
式（１）で表されるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
式（２）で表されるエーテルの内、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、式（２）で表されるエーテルとして、ｎ２＝０のエーテルも用いることができる。
式（３）で表されるエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
上記のエポキシ架橋剤の分散剤を用いる場合は、一種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記分散剤は、予め水と混合せずに使用することが好ましい。
【００４７】
本発明者は、分散剤として有機溶媒を用いることを検討し、有機溶媒については、まず人体に有害でない溶媒を選別した結果、アルコールが好ましいことが分かった。
アルコールの中でも、グリセリンや、高級アルコールはよい結果が得られなかった。
その結果、上記の中でもアルコールをエポキシ架橋剤の分散剤として用いることが好適であることを見出した。
上記の中でも、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールを用いることが好ましく、揮発性、引火性の観点からジエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
ジエチレングリコールは、親水性の高いグリコール基とエーテル構造を有すると同時に親油性のある炭化水素構造が含まれ、水にもエラストマーにも溶けやすいので好適であると推測される。
【００４８】
ディップ成形用組成物における、エポキシ架橋剤と分散剤の重量比は、１：４〜１：１であることが好ましい。
ディップ成形用組成物を調製する際に、水溶率が低いエポキシ架橋剤を用いる場合には、予めそのエポキシ架橋剤をエポキシ架橋剤の分散剤に溶解させた上で、ディップ成形用組成物の他の構成成分と混合することが好ましい。
【００４９】
（５）ｐＨ調整剤
ディップ成形用組成物は、後述するマチュレーション工程の段階でアルカリ性に調整しておく必要がある。アルカリ性にする理由のひとつは、金属架橋を十分に行うために、エラストマーの粒子から−ＣＯＯＨを−ＣＯＯ−として外側に配向させ、酸化亜鉛のような金属架橋剤と、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いる場合に、亜鉛とカルシウムなどの粒子間架橋を十分に行わせるためである。
好ましいｐＨの値は９．０〜１０．５であり、ｐＨが低くなると−ＣＯＯＨの粒子外への配向が少なくなり架橋が不十分となり、ｐＨが高くなりすぎるとラテックスの安定性が悪くなる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン化合物及びアルカリ金属の水酸化物から得られる一種以上を使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム（以下、ＫＯＨともいう）が最も使用しやすい。以下、実施例ではｐＨ調整剤はＫＯＨを主に使用して説明する。
ｐＨ調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して０．１〜４．０重量部程度を挙げることができるが、通常、工業的には１．８〜２．０重量部程度を使用する。
【００５０】
（６）金属架橋剤
本発明の実施形態にかかる手袋を構成するエラストマーにおいては、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合、カルシウムのイオン結合と組み合わされた架橋構造を持っている。
カルシウムは、人の汗を模した人工汗液中ですぐに溶出しやすいので引張強度が低下しやすい。また、カルシウムイオンは、他の金属架橋剤である酸化亜鉛またはアルミニウム錯体に比べイオン半径が大きく有機溶媒の非透過性が不十分である。そのため、亜鉛架橋またはアルミニウム架橋によって一部のカルシウム架橋を置換しておくことは有効であると考えられる。また、酸化亜鉛またはアルミニウム錯体の量を増やすことによって引張強度、耐薬性をコントロールすることができる。特に架橋後のアルミニウムは、人工汗液のような汗を模した溶液中に非常に溶出しにくいという利点がある。
【００５１】
金属架橋剤として用いられる多価金属化合物は、エラストマー中の未反応のカルボキシル基等の官能基間をイオン架橋するものである。多価金属化合物としては、二価金属酸化物である酸化亜鉛が通常に用いられる。また、三価金属であるアルミニウムはこれを錯体にすることで架橋剤に用いることができる。アルミニウムは、イオン半径が上記の中で最も小さく、耐薬性、引張強度を出すには最適であるが、あまり多く添加すると手袋が硬くなりすぎるので、その取り扱いは難しい。
二価金属酸化物、例えば酸化亜鉛、及び／またはアルミニウム錯体の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して、０．２〜４．０重量部であり、好ましくは０．４〜３．０重量部である。実用上は、０．９〜１．５重量部を挙げることができる。
【００５２】
アルミニウムを架橋剤として使用するためには、コンパウンドするときに、中性〜弱塩基性の溶液でＸＮＢＲラテックスに加える必要がある。
しかし、アルミニウム塩の水溶液は中性〜弱塩基性の時は水酸化アルミニウムのゲルとなってしまい、架橋剤として用いることができない。それを解決するために、配位子として多塩基性ヒドロキシカルボン酸を用いた手法が考えられる。ここでの多塩基性ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの水溶液が利用できる。
この中では、手袋の引張強度、疲労耐久性の点からはリンゴ酸が、アルミニウム水溶液の安定性の点からは、クエン酸を配位子として用いることが好ましい。
【００５３】
（７）その他の成分
ディップ成形用組成物は、上記の成分と水を含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。ディップ成形用組成物における水の含有量は、通常、７８〜９２重量％を挙げることができる。
【００５４】
ディップ成形用組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。
【００５５】
分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｔａｍｏｌ  ＮＮ９１０４」などを用いることができる。その使用量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部程度であることが好ましい。
【００５６】
ディップ成形用組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。
【００５７】
本実施形態のディップ成形用組成物は、エラストマー、エポキシ架橋剤、ｐＨ調整剤、及び水、必要に応じて保湿剤、分散剤、酸化防止剤等の各添加剤を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。
【００５８】
２．手袋の製造方法
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、
（１）凝固剤付着工程（手袋成形型に凝固剤を付着させる工程）、
（２）マチュレーション工程（ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程）、
（３）ディッピング工程（手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程）、
（４）ゲリング工程（手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程）、
（５）リーチング工程（手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程）、
（６）ビーディング工程（手袋の袖口部分に巻きを作る工程）、
（７）プリキュアリング工程、（硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程）ただし、本工程は任意工程である。
（８）キュアリング工程（架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥する工程）
を含み、上記（３）〜（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法である。
また、上記の製造方法において、上記（３）（４）の工程を２回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。
【００５９】
なお、本明細書において、硬化フィルム前駆体とは、ディッピング工程で凝固剤により手袋成形型上に凝集されたエラストマーから構成される膜であり、続くゲリング工程において該膜中にカルシウムが分散してある程度ゲル化された膜であって、最終的なキュアリングを行う以前のものを指す。
【００６０】
以下、各工程ごとに詳細を説明する。
（１）凝固剤付着工程
（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ２＋イオンを５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０〜２０秒間程度である。凝固剤としては、カルシウムの硝酸塩又は塩化物が用いられる。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、５〜４０重量％含む水溶液として使用される。
また、凝固剤を含む溶液は離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５〜２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。
（ｂ）凝固剤溶液が付着したモールド又はフォーマを炉内温度１１０℃〜１４０℃程度のオーブンに１〜３分入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手型の表面温度は６０℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
（ｃ）カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加される金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。
【００６１】
（２）マチュレーション工程
（ａ）ディップ成形用組成物のｐＨ調整剤の項目で説明したように、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物をｐＨ９．０以上に調整し、攪拌する工程である。この工程により、ディップ成形用組成物中の成分が分散・均一化すると考えられる。
（ｂ）実際の手袋の製造工程においては、通常大規模なタンクで本工程を行うため、マチュレーションにも２４時間程度かかることがある。これをディップ槽に流し、ディッピングしていくがディップ槽の水位が下がるのに応じて継ぎ足していく。そのため、エポキシ架橋剤は好ましくは５日程度、最低でも３日程度は失活しないようにしておく必要がある。従来の２価のエポキシ架橋剤については最大でも１日程度しかもたなかったが（１日を超えると失活してしまった）、３価の水溶率が１０〜７０％またはＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤を使うことで、量産条件としての最低限の３日を確保（失活させずにおく）することができる。
ディップ槽においては、使用時間に従いｐＨが下がる傾向があるが工場によっては調整するところもある。
【００６２】
（３）ディッピング工程
前記マチュレーション工程で、攪拌した本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物（ディップ液）をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝
固剤を付着、乾燥した後のモールド又はフォーマを通常、１〜６０秒間、２５〜３５℃の温度条件下で浸漬する工程である。
この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。
本発明の実施形態にかかる製造方法では、上記の（２）及び（３）の工程を、合計で７２時間以上かけて行うことが好ましい。
【００６３】
（４）ゲリング工程
（ａ）従来の硫黄架橋手袋においては、ゲリングオーブンで１００℃近くまで加熱することが常識であった。これは、ラテックスの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化するためであった。同時に、膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的もあった。
これに対し、本発明のようにエポキシ架橋剤を用いる場合のゲリング条件は、通常、室温２１℃〜１４０℃近くの温度範囲内で２０秒以上である。
この条件はｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用する場合の条件であり、ｐＨ調整剤としてアンモニア化合物やアミン化合物を使用するときは、これとは異なる条件を採用してもよい。
（ｂ）一般量産においてエポキシ架橋剤を使用する際のゲリング条件は、すでにモールド又はフォーマがある程度の温度を有していることや、工場内の周囲温度が５０℃程度である場合が多いことなどから定められたものである。さらに、ゲリング工程の温度の上限については、品質を上げるため、あえて加熱するケースも想定したものである。本発明の実施形態のように、エポキシ架橋剤を用い、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを使用する場合にはそのような高温の条件にも十分に対応できる。
また、ゲリング工程の時間については、通常１分３０秒〜４分を挙げることができる。
【００６４】
（５）リーチング工程
（ａ）リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウム等の後のキュアリングに支障となる余剰な薬剤や不純物を水洗除去する工程である。通常は、フォーマを３０〜７０℃の温水に１〜５分程度くぐらせている。
（ｂ）金属架橋剤として酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体をディップ成形用組成物が含む場合、リーチング工程のもう１つの役割は、それまでアルカリ性に調整していた硬化フィルム前駆体を水洗して中性に近づけ、硬化フィルム前駆体中に含まれている酸化亜鉛又はアルミニウム錯イオンをＺｎ２＋、Ａｌ３＋にし、後のキュアリング工程で金属架橋を形成できるようにすることである。
【００６５】
（６）ビーディング工程
リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性が良い。
【００６６】
（７）プリキュアリング工程
（ａ）前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程である。通常、この工程では６０〜９０℃で３０秒間〜５分間程度、加熱及び乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
（ｂ）本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。
【００６７】
（８）キュアリング工程
（ａ）キュアリング工程は、高温で加熱及び乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。エポキシ架橋剤による手袋は、高温でないと架橋が不十分となるので、通常１００〜１５０℃で１０〜３０分、好ましくは１５〜３０分程、加熱及び乾燥させる。ただし、本発明の実施形態では離水性の高いＸＮＢＲを使用するので、９０℃、さらに７０℃程度まで温度を下げても架橋が形成される。したがって、キュアリング工程の温度は、７０〜１５０℃を挙げることができる。キュアリング工程の好ましい温度としては、１００〜１４０℃を挙げることができる。
（ａ）このキュアリング工程において、手袋の架橋は完成するが、この手袋はＸＮＢＲのカルボキシル基とカルシウム架橋、エポキシ架橋と、金属架橋剤として酸化亜鉛及び／またはアルミニウム錯体を添加する場合には、亜鉛および／またはアルミニウム架橋、から形成されている。また、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを用いる場合には、そのカリウムと結合しているカルボキシル基もキュアリング工程において、エポキシ基が開環してカルボキシル基のカルボニル基と架橋する。
【００６８】
（９）ダブルディッピング
手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を２回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
ダブルディッピングは、厚手手袋（膜厚２００超〜３００μｍ程度）を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
ダブルディッピングの注意点としては、２回目のディッピング工程において、ＸＮＢＲを凝集させるために、１回目のゲリング工程において、カルシウムを十分膜表面にまで析出させておくためのゲリング工程の十分な時間を必要とすることが挙げられる。
【００６９】
従来のエポキシ架橋手袋の製造にあたっては、小さなマチュレーションタンクで短時間にマチュレーションを行い、すぐにディッピングを行い、エポキシ架橋手袋を製造せざるを得なかった。
これに対し、本発明においては３価の水溶率が１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤を使用したディップ成形用組成物が、３日以上のポットライフ（可使時間）を持つので、現状の量産における上記製造方法によって少ないエポキシ架橋剤の添加量で、高い疲労耐久性を持ち、かつ必要な引張強度を持つ手袋を量産できるようになった。
【００７０】
３．手袋
（１）本実施形態における手袋の構造
第１の実施形態における手袋は（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、前記エラストマーは不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでおり、エポキシ架橋剤の水溶率が１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤との架橋構造を持つものである。また、本手袋は、これに加え、凝固剤由来のカルシウムとカルボキシル基との架橋構造も有している。
この手袋は、好ましくは上述の本実施形態のディップ成形用組成物を用いて製造することができる。エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であることが好ましい。
第２の実施形態における手袋は、第１の実施形態における架橋構造に加え、エラストマーのカルボキシル基と、亜鉛および／またはアルミニウムとの架橋構造を持つものである。
【００７１】
本発明は、上記実施形態において３価以上の中でも水溶率が１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキシ架橋剤を用いることによって、その特徴とする長いポットライフを通して２価エポキシ架橋剤、その他の３価以上のエポキシ架橋剤に比較し、高い疲労耐久性を持つ手袋を安定して製造することができる。
本発明の実施形態にかかる手袋の膜厚として、０．０４〜０．２ｍｍを挙げることができるが、これに限定されない。この膜厚の範囲のうち、０．０９超〜０．２ｍｍ（９０超〜２００μｍ）は市販される手袋の普通の厚みの範囲である。
他方で、第１の実施形態における手袋は、特に厚手（膜厚２００超〜３００μｍ）の手袋を製造する際に有効である。フィルムの膜厚が厚ければ、引張強度、疲労耐久性等を出せるからである。
一方で、第２の実施形態における手袋として、カルシウム架橋の弱点を、亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補ったものを挙げることができる。カルシウム架橋は、初期性能としての強度は維持できるものの、塩水中でのカルシウムの溶出による強度低下を起こしやすく、薬品を透過しやすいという欠点を亜鉛および／またはアルミニウム架橋で補うことができる。
第２の実施形態にかかる手袋は、特に、超薄手〜薄手の手袋（膜厚４０〜９０μｍ）を製造する際に好ましい。
以上のように、第２の実施形態による手袋は、エポキシ架橋、カルシウム架橋、亜鉛および／またはアルミニウム架橋の比率を変えることによって、手袋の性能を変化させることができる。
【００７２】
（２）本発明の実施形態にかかる手袋の特徴
（ａ）本発明の実施形態にかかる手袋は、他の加硫促進剤フリーの手袋と同じく、従来のＸＮＢＲ手袋のように硫黄及び加硫促進剤を実質的に含まないので、ＩＶ型アレルギーを生じさせないことが最大の特徴である。ただし、エラストマー製造時の界面活性剤等に硫黄が含まれているため、ごく微量の硫黄は検出されることがある。
【００７３】
（ｂ）一般に、手袋の物性としては、引張強度、伸び率、疲労耐久性を見るのが通常であり、本発明においては、引張強度は後述する引張試験により測定し、現在市場に出ている実製品の下限値である２０ＭＰａを合格基準として設定している。なお、手袋の引張強度の合格基準としては、ヨーロッパの規格（ＥＮ  ４５５）においては破断時荷重が６Ｎ以上とされている。
手袋の伸びについては、後述する引張試験時の破断時伸び率が５００〜７５０％、１００％モジュラス（伸び１００％時における引張応力）が、３〜１０ＭＰａの範囲内、疲労耐久性については指股部分で９０分以上（手のひらでは２４０分以上に相当）が合格基準である。
本発明の上記実施形態は、ディップ成形用組成物のポットライフが３〜５日間必要とされる量産時においても上記手袋の物性を満たすものである。さらに、本発明の実施形態にかかる手袋は、その他の３価以上エポキシ架橋剤を使用した手袋と比較しても高い疲労耐久性を持つものである。エポキシ架橋手袋は、疲労耐久性が高いことが特徴であるが、２価のエポキシ架橋剤を使用した手袋と比較して、はるかに高い疲労耐久性を持つものである。
【００７４】
（ｃ）本発明の第２の実施形態にかかる手袋の作製に用いるディップ成形用組成物には、さらに亜鉛および／またはアルミニウム等の金属架橋剤を添加しているが、これによって装着時の人の汗による強度低下を防ぎ、薬品非透過性を強化した手袋が得られる。
【００７５】
（ｄ）本発明の実施形態における１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含み、水溶率が１０〜７０％、または、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のエポキ
シ架橋剤を使用して作った手袋は、従来のエポキシ架橋剤のポットライフが短いという課題を解決したと同時に、その他のポットライフの短い３価以上のエポキシ架橋剤による手袋と比較しても高い疲労耐久性を持つ手袋である。
中でも、ＭＩＢＫ／水分配率が７０％以上の３価以上のエポキシ架橋剤を用いて製造した手袋は高い疲労耐久性を持つ手袋である。
【実施例】
【００７６】
１．実施方法
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。
また、以下の説明において「重量部」は、原則としてエラストマー１００重量部に対しての重量部数を示す。
各添加剤の重量部数は固形分量によるものであり、エポキシ架橋剤の重量部数については架橋剤の総重量によるものである。
また、ポットライフはディップ成形用組成物の調製時にエポキシ架橋剤を添加してから、手型にディップ成形用組成物を付着させるまでの時間を基準に求めるものである。また、ディップ成形用組成物に使用したＸＮＢＲとエポキシ架橋剤の種類については、各表に記載している。
【００７７】
（１）使用したＸＮＢＲ
本実験例で用いたＸＮＢＲの特性を下表に記載する。
【表１】
2020189984.tif 000006
【００７８】
本実験例で用いたＸＮＢＲの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量＞
上記各エラストマーを乾燥して、フィルムを作製した。該フィルムをＦＴ−ＩＲで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数２２３７ｃｍ−１とカルボン酸基に由来する吸収波数１６９９ｃｍ−１における吸光度（Ａｂｓ）を求め、アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量を求めた。
アクリロニトリル残基量（％）は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(wt％)＝［Ａｂｓ(１６９９ｃｍ−１)／Ａｂｓ(２２３７ｃｍ−１)］／０．２６６１
上式において、係数０．２６６１は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の
割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。
【００７９】
＜ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１Ｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコ−チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。
【００８０】
＜ＭＥＫ不溶解分量＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）不溶解（ゲル）成分は、次のように測定した。０．２ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠（８０メッシュ）に入れて、籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ溶媒８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、２４時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させた。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、ＸＮＢＲラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
ＭＥＫ不溶解成分の含有率（不溶解分量）は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率（重量％）＝（浸漬後重量ｇ／浸漬前重量ｇ）×１００
なお、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでＸＮＢＲラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、２３℃±２℃、湿度５０±１０ＲＨ％で５日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料とした。
【００８１】
（２）使用したエポキシ架橋剤
本実験例において使用したエポキシ架橋剤は下表のとおりである。
【表２】
2020189984.tif 000007
【００８２】
なお、エポキシ当量は各社カタログ値によるものであり、平均エポキシ基数については分析値である。
【００８３】
＜水溶率＞
水溶率（％）は、各エポキシ架橋剤の水溶性を見るために計測した値である。水溶率は以下の手順で測定可能である。
１．ビーカーに架橋剤組成物を２５．０ｇ精秤する。
２．２５℃の水を２２５ｇ加えて、マグネティックスターラーで１５分間、室温で強く撹拌する。
３．室温で１時間静置後に底部に沈殿した油状物の体積（ｍＬ）を測定する。
４．次式で水溶率を算出する。
水溶率（％）＝（２５．０（ｇ）−（油状物の体積（ｍＬ）×架橋剤組成物の密度（ｇ／ｍＬ））／２５．０×１００
【００８４】
＜ＭＩＢＫ／水分配率＞
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／水分配率（％）は、ラテックス液中と類似した環境でエポキシ架橋剤がどれほどＭＩＢＫ層へ移動するかを確認するために計測した値である。
有機層としてＭＩＢＫを用いたのは、ラテックスの物性がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と類似しているため、ＭＥＫと性質が近く、かつ水への溶解性がＭＥＫより低く、層の分離がはっきりできると考えられたためである。
本明細書におけるＭＩＢＫ／水分配率測定法については、水とＭＩＢＫの重量を基準に計測したが、ＭＩＢＫが水を若干溶解するため、実験数値としてマイナス％が出るが、同一基準で計測しているので、基準として採用可能であると考えた。
【００８５】
表２では、ＭＩＢＫ／水分配率の高いエポキシ架橋剤を上から順に下に並べている。エポキシ架橋剤の水溶率は概ねＭＩＢＫ／水分配率と相関するが、一部異なる場合がある。
まず、発明者らは水溶率とディップ成形用組成物のポットライフとの関係を検討した。次に、ＭＩＢＫ／水分配率とディップ成形用組成物のポットライフとの関係を検討した。
【００８６】
ＭＩＢＫ／水分配率は以下の手順で測定可能である。
１．ホールねじ口試験管（マルエム社製φ16.5×105×φ10.0  12mL  NR-10H）に純水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．０ｇを正確に秤量し、架橋剤試料０．５ｇを加え室温（２３±２℃）で攪拌（３分間）し、よく混合させる。
２．遠心分離機（株式会社コクサン製、卓上遠心分離機 Ｈ−１０３Ｎ）に３０００ｒｐｍ、１０分の条件（１．０×１０３Ｇ）でかけ、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。
３．分離したＭＩＢＫ層をパスツールピペットで、ディスポカップに分取、計量する。
４．次式でＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）−分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／（架橋剤添加重量（ｇ））×１００
５．この計測を３回行い、平均値を算出し、ＭＩＢＫ／水分配率の数値とした。
なお、手順２．の攪拌時には、ボルテックスミキサー（Scientific Industries, Inc.製、スタンダードモデル、VORTEX-GENIE 2 Mixer）を使用した。
【００８７】
（３）硬化フィルムの作成と評価
（ａ）ディップ成形用組成物の調製
表１に記載したＸＮＢＲの溶液２５０ｇに、水１００ｇを加えて希釈し攪拌を開始した。
その後、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用して予備的にｐＨ９．２〜９．３に調整した。
表２に示す各種エポキシ架橋剤０．５重量部を、水溶率が９０％未満のものはジエチレングリコール０．５重量部と混合してから、水溶率が９０％以上のものは混合せずそのまま加えた。
さらに、酸化防止剤０．２重量部（Ｆａｒｂｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(Ｍ)社製「ＣＶＯＸ−５０」（固形分５３％））、酸化亜鉛１．０重量部（Ｆａｒｂｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(M)社製、商品名「ＣＺｎＯ−５０」）及び酸化チタン１．５重量部（Ｆａｒｂｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製、「ＰＷ−６０１」（固形分７１％））を添加し、終夜（１６時間）撹拌混合した。その後、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを１０〜１０．５に調整した後、ディップ成形用組成物の固形分濃度を、水を加えて２２％に調整し、使用するまでビーカー内で撹拌を続けた。
なお、固形分濃度は凝固液のカルシウム濃度と組み合わせ、フィルムの膜厚を調整するためのもので、この場合の固形分濃度２２％は、凝固液のカルシウム濃度２０％とによってフィルムの膜厚を８０μｍに調整できる。
本実施例における１日目のフィルムは、エポキシ架橋剤を加えてから２４時間後にディッピングしたフィルムである。
なお、実施例によって上記条件の一部を変更するときは、実施例ごとにその条件を記載する。
【００８８】
（ｂ）凝固液の調製
ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の界面活性剤「Teric 320」０．５６ｇを水４２．０ｇに溶解した液に、離型剤としてＣＲＥＳＴＡＧＥ  ＩＮ
ＤＵＳＴＲＹ社製「Ｓ−９」（固形分濃度２５．４６％）１９．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水３０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったＳ−９を残った水で洗い流しながら全量を加え、３〜４時間撹拌し、Ｓ−９分散液を作成する。
別のビーカーに硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１５３．０ｇに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ−９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。
５％アンモニア水でｐＨを８．５〜９．５に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ−９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。
【００８９】
（ｃ）陶板への凝固剤付着
上記凝固液を撹拌しながら５０℃程度に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後７０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを４秒かけて浸漬させ、浸漬したまま４秒保持し、３秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物（ラテックス）浸漬に備えて、再び７０℃まで温めた。
【００９０】
（ｄ）硬化フィルムの製造
表１のＸＮＢＲと表２の各エポキシ架橋剤を用いて、ディップ成形用組成物（ラテックス）へのエポキシ架橋剤の投入から一定の間隔２４時間（１日）ごとに区切った経過時間ごとに硬化フィルムを作成した。
具体的には、ディップ成形用組成物を室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた７０℃の陶板を浸漬した。
具体的には陶板を６秒かけて浸漬し、４秒間保持し、３秒かけて抜き取った。ラテックスが垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
陶板上に凝集し膜を形成した、硬化フィルム前駆体を８０℃２分で乾燥させ（ゲリング工程）、５０℃の温水で２分間リーチングした。
その後７０℃で５分間乾燥させ、１３０℃で３０分間熱硬化させた。
得られた硬化フィルムを陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。
なお、実施例によって上記条件の一部を変更するときは、その実施例ごとにその条件を記載する
【００９１】
（ｅ）硬化フィルムの評価
＜引張強度、引張伸び率＞
硬化フィルムからＪＩＳ  Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
引張伸び率は、以下の式に基づき求めた。
引張伸び率（％）＝１００×（引張試験での破断時の標線間距離−標線間距離）／標線間距離
【００９２】
＜疲労耐久性＞
硬化フィルムからＪＩＳ  Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、上述の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。
すなわち、長さ１２０ｍｍのダンベル試験片の２端部からそれぞれ１５ｍｍの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から６０ｍｍまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１４７ｍｍ（１２３％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させて１１秒間保持したのち、試験片の長さが１９５ｍｍ（１６３％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に１．８秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１２．８秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。
【００９３】
２．実験例
（１）実験例１
本実験例は、各エポキシ架橋剤の水溶率またはＭＩＢＫ／水分配率とディップ成形用組成物のポットライフの相関性を検証したものである。
なお、ディップ成形用組成物のポットライフについては、以下の手順で求めた。ポットライフは「日」単位である。各エポキシ架橋剤を用いて、ディップ成形用組成物を調製して攪拌しながら蔵置し、１日経過ごとに硬化フィルムを作製した。ディップ成形用組成物の蔵置経過日数に関しては、硬化フィルムの疲労耐久性の合格ラインである２４０分を下回る日（最終合格日の翌日）まで計測した。その最終合格日までの蔵置経過日数をポットライフとする。本実験例では、最長の蔵置経過日数として７日まで実験を行った。
そして、ポットライフが２日以上のディップ成形用組成物を用いた場合、各硬化フィルムの１日目と最終合格日でのそれぞれのディップ成形用組成物を用いて作製した硬化フィルムは、両時点において合格基準である引張強度２０ＭＰａ及び破断時伸び率５００％を上回る特性を有していた。
本実験例において、ＸＮＢＲはＮＬ１２０Ｈ（ａ）を使用し、エポキシ架橋剤は０．５重量部でフィルム膜厚は８０μｍで統一し、上記の硬化フィルムの作成方法にしたがってフィルムを作成し、性能を評価した。なお、水溶率９０％未満のエポキシ架橋剤について分散剤としてジエチレングリコールを使用している。
表３の疲労耐久性の数値は、フィルムｎ＝３の平均値である。なお、疲労耐久性については、４０００分をもって計測を中止した。以下の表３にその実験結果を示す。
【００９４】
【表３】
2020189984.tif 000008
【００９５】
図１は、表３の疲労耐久性をプロットしたグラフである。グラフに記載した番号は各実験ナンバーである。折れ線が実線であるのは、ポットライフが３日以上ある実験で、折れ線が破線であるものは、ポットライフが３日に満たないものや、３日を超した実験であっても、疲労耐久性が合格ラインを下回る時点で破線とした。
図２、３は、表３の実験のポットライフとＭＩＢＫ／水分配率、水溶率の関係を示したグラフである。
【００９６】
表３に示すように、実験例１の結果を見ると、３価以上のエポキシ架橋剤でＭＩＢＫ／水分配率が３０％以上の実験１〜７のポットライフは３日以上となる。さらに、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上の実験１〜５のポットライフは５日以上となる。さらに、ＭＩＢＫ／水分配率が７０％以上になると、実験３のソルビトール系を除き、実験１、２、４はポットライフが７日以上になることが分かった。
３価以上のエポキシ架橋剤でＭＩＢＫ／水分配率が３０％未満の実験８〜１２は、ポットライフが３日に満たなかった。また、実験１３〜１５の２価エポキシ架橋剤は、ＭＩＢＫ／水分配率に関らずポットライフが３日に満たなかった。
図１を見ると、実験１〜４は、疲労耐久性のピークが２日目以降に来ており、そこから徐々に疲労耐久性が低下していき、ポットライフが５日以上であることが分かる。実験５〜１４は、疲労耐久性のピークが１日経過前に有り、そこから急激に疲労耐久性が低下していき、ポットライフが３日に満たないものが大半であるが、実験５はポットライフが５日、実験６、７はポットライフが３日あり、ポットライフが確保されている。
図２は、エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率とポットライフの関係を図示したものである。そのうちソルビトール系は、実験３、６、９、１０であるが相対的にポットライフが短いことがわかる。
また、実験例１の結果と水溶率の関連を見ると、ポットライフとＭＩＢＫ／水分配率ほどの規則的な相関性は見られないが、水溶率の高い実験はポットライフが短い点は顕著に認められる。水溶率が高くても、ＭＩＢＫ／水分配率も高くポットライフが３日以上となる実験７のような例もあるが、水溶率が７０％以下であれば、確実に３日以上のポットライフが得られ、ソルビトール系を除くと５日以上のポットライフが得られる。
図３は、エポキシ架橋剤の水溶率とポットライフの関係を図示したものである。エポキシ架橋剤の水溶率が７０％以下であれば、確実に３日以上のポットライフを持つ。
【００９７】
（２）実験例２
本実験例は、実験例１でポットライフが３日以下となるエポキシ架橋剤について、実験例１の添加量である０．５重量部よりも添加量を増やせば、３日のポットライフが得られるかについて実験したものである。
計測対象としては、実験例１でポットライフが２日であったエポキシ架橋剤Ｈ、実験例１でポットライフが３日であったエポキシ架橋剤Ｇ、および３価のエポキシ架橋剤のＩ〜Ｌ、２価のエポキシ架橋剤の中でも比較的ＭＩＢＫ／水分配率が高いエポキシ架橋剤Ｍを使用した。
なお、実験条件はエポキシ架橋剤の量を除いては実験例１と同様である。以下の表４にその実験結果を示す。
【００９８】
【表４】
2020189984.tif 000009
【００９９】
表４に示すように、エポキシ架橋剤の添加量を１．０重量部に増やすと、ＭＩＢＫ／水分配率２８％の架橋剤Ｈのみが、ポットライフが３日となることがわかった。添加量を１．５重量部に増やしてもＩ〜Ｍの架橋剤については３日のポットライフを得られなかった。添加量を２．０重量部に増やしたときにも同様の結果であった。
したがってエポキシ架橋剤の量を増やしても、ディップ成形用組成物が３日のポットライフを有するようにするためにはＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上の３価エポキシ架橋剤を使用することが必要と考えられる。
なお、エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率とポットライフには、本実験例の場合でも相関性は見られるが、水溶率については７０％を超えてくると相関性は見られなくなってくる。
【０１００】
（３）実験例３
実験例１の中で、実験１は最も長いポットライフを持ち、疲労耐久性の数値のレベルも最も高いものであった。これは、ＸＮＢＲが１２０Ｈで膜厚８０μｍ（４．２ｇ手袋相当）のフィルムの計測結果であった。
本実験例は、膜厚が５１〜５７μｍ（２．７〜３．２ｇ手袋相当）の超薄手手袋をＸＮＢＲの種類を変えてポットライフ４日時点での手袋性能を計測したものである。
また、キュアリング時間も１５分に変更し、より量産に近づけて実験したものであるが、その他の条件は前記硬化フィルムの製造とほぼ同じである。
【０１０１】
【表５】
2020189984.tif 000010
【０１０２】
本実験例では、ＸＮＢＲの種類を変えても高い疲労耐久性が出せることわかる。
また、一般に膜厚が薄い手袋においては、疲労耐久性は下がるが超薄手手袋でも高い疲労耐久性が出せることがわかる。
また、キュアリング温度をより量産条件に近い１５分程度に短縮しても高い疲労耐久性を出せることがわかった。
ただし、本来の量産において、より厳しい製造条件になるので、本実験例より疲労耐久性の数値は相当下がるが、それでも他の手袋と比較すると疲労耐久性のレベルは高い。
本実験例は、超薄手手袋の製造を目的とするが、ＸＮＢＲの選択条件としては、引張強度（６Ｎ）、伸び率、疲労耐久性のバランスによって選択される。
【０１０３】
（４）実験例４
本実験例は、原出願時の実験例に各実験のＭＩＢＫ／水分配率、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略すことがある）添加量、硬化フィルム膜厚、引張伸び率を追加したものである。
また、当初、メーカーが水溶率２０％以下を不溶としていたのを踏襲して記載していたが、今回、実験２８、２９についても水溶率を新たに計測し、その水溶率を記載した。そのうえで、水溶率の低い順に並べ替えたものである。その表を以下に示す。
【０１０４】
【表６】
2020189984.tif 000011
【０１０５】
水溶率が１０〜９０％の３価エポキシ架橋剤を使用することによって、少なくとも２日以上のポットライフを持つディップ成形用組成物が得られた。
水溶率９０％以下の３価以上のエポキシ架橋剤は、溶剤系塗料に用いられていたもので、水性塗料よりも加水分解による失活を免れると考えられる。水溶率１０％に満たない３価以上のエポキシ架橋剤は、ＭＩＢＫにも溶けにくく、疲労耐久性や引張強度が落ちていくと考えられる。表６については、そのような傾向性は見て取れるが、実験条件としてはＸＮＢＲ４種類、膜厚５０〜８０μｍ、エポキシ架橋剤添加量、ＤＥＧ添加量が各実験でそれぞれ異なる点を考え、表３において条件を統一してポットライフを再度検証したものである。表６を見ると、疲労耐久性の数値レベルが相対的に低いが、これは実験２７〜３２までは、膜厚が極薄であること等によるものであったことが考えられる。
【０１０６】
（５）実験例５
実験例１においては、水溶率９０％以下の３価以上のエポキシ架橋剤については、あらかじめ同量のＤＥＧで溶解した上で、ディップ成形用組成物を調合した。
これは、水溶率が低く、ＭＩＢＫ／水分配率の高いエポキシ架橋剤ほど粘度が高く、ＤＥＧで溶解してからでないと、エポキシ架橋剤が分散しにくかったからである。
ＤＥＧは、エポキシ架橋剤をディップ成形用組成物中で分散させ、ＸＮＢＲ粒子内にエポキシ架橋剤を分散させるために好適であった。
以下の表７は、ＤＥＧの有無と、エポキシ架橋剤とＤＥＧの添加量の割合（エポキシ架橋剤：ＤＥＧ）を５０：５０、２０：８０と変化させ、ポットライフ及び疲労耐久性の結果を示すものである。実験条件は表６の実験条件とほぼ同様である。以下、その結果を表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2020189984.tif 000012
【０１０８】
表７を見ると、ＤＥＧなしでも、好適なポットライフと疲労耐久性を得ることができるが、上述のようにエポキシ架橋剤の分散性の観点から、ＤＥＧを添加したが方が好適であると考えられ、量産時には添加することが好ましいと考えられる。
ＤＥＧの添加量は、種々検討の結果、エポキシ架橋剤：ＤＥＧの重量比は２０：８０の方が水分散性の観点から良かった。しかし、実際の量産においてはバルキーになりすぎるので、ＤＥＧの添加量と、エポキシ架橋剤の水分散性の関係を検討したところ、エポキシ架橋剤：ＤＥＧの重量比が５０：５０までであれば、分散性を十分維持できた。
【図１】
2020189984.tif 000013
【図２】
2020189984.tif 000014
【図３】
2020189984.tif 000015
【図４】
2020189984.tif 000016