(57)【要約】【課題】金属酸化物上の電極膜の膨れや剥がれを抑制する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、第１の積層工程と、第２の積層工程と、第３の積層工程と、第１のアニール工程と、第４の積層工程とを含む。第１の積層工程では、基材上に第１の電極膜が積層される。第２の積層工程では、第１の電極膜上に容量絶縁物が積層される。第３の積層工程では、容量絶縁物上に金属酸化物が積層される。第１のアニール工程では、基材上に積層された第１の電極膜、容量絶縁物、および金属酸化物がアニールされる。第４の積層工程では、アニールされた金属酸化物上に第２の電極膜が積層される。また、容量絶縁物は、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれかを含む酸化物であり、金属酸化物は、タングステン、モリブデン、およびバナジウムの少なくともいずれかの金属を含む酸化物である。【選択図】図１
2020053612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第１の電極膜を積層する第１の積層工程と、
前記第１の電極膜上に容量絶縁物を積層する第２の積層工程と、
前記容量絶縁物上に金属酸化物を積層する第３の積層工程と、
前記基材上に積層された前記第１の電極膜、前記容量絶縁物、および前記金属酸化物をアニールする第１のアニール工程と、
アニールされた前記金属酸化物上に第２の電極膜を積層する第４の積層工程と
を含み、
前記容量絶縁物は、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれかを含む酸化物であり、
前記金属酸化物は、タングステン、モリブデン、およびバナジウムの少なくともいずれかの金属を含む酸化物である半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１のアニール工程は、不活性雰囲気で４２０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第４の積層工程の後に、前記基材上に積層された前記第１の電極膜、前記容量絶縁物、前記金属酸化物、および前記第２の電極膜をアニールする第２のアニール工程をさらに含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記容量絶縁物にジルコニウムが含まれる場合、前記金属酸化物には、ジルコニウムがさらに含まれ、
前記容量絶縁物にハフニウムが含まれる場合、前記金属酸化物には、ハフニウムがさらに含まれる請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の電極膜および前記第２の電極膜は、窒化チタンからなる請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の種々の側面および実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献１〜７には、キャパシタを含む半導体装置の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２９６８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４４９９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−０５８５５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４８８１３号公報
【特許文献５】特開２０１２−０６４６３１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／０８２６０５号
【特許文献７】特開平０５−２６７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、金属酸化物上の電極膜の膨れや剥がれを抑制することができる半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面は、半導体装置の製造方法は、第１の積層工程と、第２の積層工程と、第３の積層工程と、第１のアニール工程と、第４の積層工程とを含む。第１の積層工程では、基材上に第１の電極膜が積層される。第２の積層工程では、第１の電極膜上に容量絶縁物が積層される。第３の積層工程では、容量絶縁物上に金属酸化物が積層される。第１のアニール工程では、基材上に積層された第１の電極膜、容量絶縁物、および金属酸化物がアニールされる。第４の積層工程では、アニールされた金属酸化物上に第２の電極膜が積層される。また、容量絶縁物は、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれかを含む酸化物であり、金属酸化物は、タングステン、モリブデン、およびバナジウムの少なくともいずれかの金属を含む酸化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、金属酸化物上の電極膜の膨れや剥がれを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の一実施形態における半導体装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、半導体装置の製造過程の一例を示す図である。
【図３】図３は、半導体装置の製造過程の一例を示す図である。
【図４】図４は、半導体装置の製造過程の一例を示す図である。
【図５】図５は、半導体装置の製造過程の一例を示す図である。
【図６】図６は、第２の電極膜の膨れの有無を調べた実験結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、開示される半導体装置の製造方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される半導体装置の製造方法が限定されるものではない。
【０００９】
ＤＲＡＭ（Dynamic  Random  Access  Memory）のキャパシタ等の半導体装置の構造として、容量絶縁物が２つの金属電極膜に挟み込まれたＭＩＭ（Metal−Insulator−Metal）構造が知られている。このような構造の半導体装置は、第１の金属電極膜の上にジルコニア（ＺｒＯ2）等の容量絶縁物が積層され、容量絶縁物の上に第２の金属電極膜が積層される。そして、容量絶縁物の結晶性を高めるために、第１の金属電極膜および第２の金属電極膜に挟み込まれた容量絶縁物がアニール処理される。
【００１０】
ところで、容量絶縁物の境界面にダイポールを形成してバリアハイトを高めるために、容量絶縁物の上に金属酸化物を積層する場合がある。容量絶縁物の上に金属酸化物が積層された構造のキャパシタを製造する場合、第１の金属電極膜の上に容量絶縁物、金属酸化物、および第２の金属電極膜が積層された後に、容量絶縁物の結晶性を高めるためにアニール処理される。
【００１１】
しかし、金属酸化物上に第２の金属電極膜が積層された後にアニール処理が行われると、金属酸化物と第２の金属電極膜との間に部分的に空隙が発生し、第２の金属電極膜が膨れることがある。金属酸化物と第２の金属電極膜との間に部分的に空隙が発生すると、金属酸化物と第２の金属電極膜との間のコンタクトが不十分になる。また、金属酸化物と第２の金属電極膜との間に空隙が発生すると、金属酸化物と第２の金属電極膜との間の密着性が低下し、第２の金属電極膜が金属酸化物から剥がれやすくなってしまう。
【００１２】
そこで、本開示は、金属酸化物上の電極膜の膨れや剥がれを抑制することができる技術を提供する。
【００１３】
［半導体装置の製造方法］
図１は、本開示の一実施形態における半導体装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、図２〜図５は、それぞれの工程における被処理体Ｗの状態の一例を示す断面図である。本フローチャートに示される方法により製造された被処理体Ｗが、半導体装置の製造に用いられる。
【００１４】
まず、シリコン等の基材１００が第１の成膜装置内に搬入され、基材１００上に第１の電極膜１０１が積層される（Ｓ１０）。ステップＳ１０は、第１の積層工程の一例である。本実施形態において、第１の電極膜１０１は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）である。ステップＳ１０において、第１の電極膜１０１は、例えばチタンのターゲットを用いて窒素ガスの雰囲気で行われるＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）によって基材１００上に成膜される。これにより、例えば図２に示されるように、基材１００上に第１の電極膜１０１が積層された被処理体Ｗが形成される。そして、被処理体Ｗが第１の成膜装置から搬出される。
【００１５】
次に、被処理体Ｗが第２の成膜装置内に搬入され、第１の電極膜１０１上に容量絶縁物１０２が積層される（Ｓ１１）。ステップＳ１１は、第２の積層工程の一例である。本実施形態において、容量絶縁物１０２は、例えばジルコニアである。なお、他の形態として、容量絶縁物１０２は、ハフニア（ＨｆＯ2）であってもよく、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）を含む酸化物であってもよい。
【００１６】
ステップＳ１１において、容量絶縁物１０２は、例えば、吸着工程、第１のパージ工程、反応工程、第２のパージ工程が繰り返されるＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）によって第１の電極膜１０１上に成膜される。これにより、例えば図３に示されるように、基材１００上に、第１の電極膜１０１および容量絶縁物１０２が積層された被処理体Ｗが形成される。
【００１７】
ステップＳ１１におけるＡＬＤでは、被処理体Ｗの温度が例えば２５０℃であり、第２の成膜装置内の圧力が例えば１Ｔｏｒｒである。また、各工程の主な条件の一例は、以下の通りである。
［吸着工程］
原料：ＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）
処理時間：５秒
［第１のパージ工程］
パージガス：アルゴンガス
流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
［反応工程］
反応ガス：酸素ガス／オゾンガス
流量：酸素ガス＝５００ｓｃｃｍ、オゾンガスの濃度：１００ｇ／ｍ3
処理時間：１０秒
［第２のパージ工程］
パージガス：アルゴンガス
流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
【００１８】
次に、第２の成膜装置内において、容量絶縁物１０２上に金属酸化物１０３が積層される（Ｓ１２）。ステップＳ１２は、第３の積層工程の一例である。本実施形態において、金属酸化物１０３は、例えば酸化タングステン（ＷＯX）である。なお、他の形態として、金属酸化物１０３は、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯX）や酸化バナジウム（ＶＯX）等であってもよい。また、金属酸化物１０３は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびバナジウム（Ｖ）を含む酸化物であってもよい。
【００１９】
また、金属酸化物１０３には、容量絶縁物１０２に含まれる金属がさらに含まれていてもよい。例えば、容量絶縁物１０２にジルコニウムが含まれている場合、金属酸化物１０３には、ジルコニウムが含まれていてもよく、容量絶縁物１０２にハフニウムが含まれている場合、金属酸化物１０３には、ハフニウムが含まれていてもよい。
【００２０】
ステップＳ１２において、金属酸化物１０３は、例えばＡＬＤによって容量絶縁物１０２上に成膜される。これにより、例えば図４に示されるように、基材１００上に、第１の電極膜１０１、容量絶縁物１０２、および金属酸化物１０３が積層された被処理体Ｗが形成される。そして、被処理体Ｗが第２の成膜装置から搬出される。
【００２１】
ステップＳ１２におけるＡＬＤでは、被処理体Ｗの温度が、例えば３００℃であり、第２の成膜装置内の圧力は、例えば１Ｔｏｒｒである。また、各工程の主な条件の一例は、以下の通りである。
［吸着工程］
原料：アミドタングステン
処理時間：５秒
［第１のパージ工程］
パージガス：アルゴンガス
流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
［反応工程］
反応ガス：酸素ガス
流量：酸素ガス＝５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
［第２のパージ工程］
パージガス：アルゴンガス
流量：５００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒
【００２２】
次に、被処理体Ｗがアニール装置内に搬入され、被処理体Ｗが所定温度でアニールされる（Ｓ１３）。ステップＳ１３は、第１のアニール工程の一例である。被処理体Ｗが所定温度でアニールされることにより、容量絶縁物１０２の金属原子の一部が、金属酸化物１０３の金属原子の一部によって置換され、容量絶縁物１０２と金属酸化物１０３の界面にダイポールが形成される。これにより、容量絶縁物１０２のバリアハイトを高めることができる。
【００２３】
ここで、アニールの雰囲気は、非還元雰囲気であることが必要であるが、必ずしも酸化雰囲気である必要はない。アニールの雰囲気は、例えば、アルゴンガスまたは窒素ガス等の不活性雰囲気が望ましい。また、ステップＳ１３におけるアニールの温度が例えば４００℃以下であると、容量絶縁物１０２が結晶化しない。また、アニールの温度が例えば４６０℃以上であると、容量絶縁物１０２の結晶化が過度に進行する。そのため、ステップＳ１３におけるアニールは、例えば４２０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で行われることが好ましい。
【００２４】
また、ステップＳ１３において、例えば４２０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で容量絶縁物１０２を適度に結晶化するためには、低い温度ではアニールが比較的長期間行われ、高い温度ではアニールが比較的短時間行われることが好ましい。例えば４２０℃でアニールが行われる場合、アニールは、例えば６０分間行われることが好ましい。また、例えば４５０℃でアニールが行われる場合、アニールは、例えば２分間行われることが好ましい。従って、ステップＳ１３におけるアニールは、例えば２分以上６０分以下の範囲内の時間で行われることが好ましい。
【００２５】
次に、被処理体Ｗが第１の成膜装置内に搬入され、金属酸化物１０３上に第２の電極膜１０４が積層される（Ｓ１４）。ステップＳ１４は、第４の積層工程の一例である。本実施形態において、第２の電極膜１０４は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）である。ステップＳ１４において、第２の電極膜１０４は、例えばチタンのターゲットを用いて窒素ガスの雰囲気で行われるＰＶＤによって金属酸化物１０３上に成膜される。これにより、例えば図５に示されるように、基材１００上に、第１の電極膜１０１、容量絶縁物１０２、金属酸化物１０３、および第２の電極膜１０４が積層された被処理体Ｗが形成される。そして、被処理体Ｗが第１の成膜装置から搬出され、本フローチャートに示された半導体装置の製造方法が終了する。
【００２６】
ここで、本実施形態の製造方法により製造された被処理体Ｗと比較するために、容量絶縁物１０２上に金属酸化物１０３が積層され、金属酸化物１０３上に第２の電極膜１０４が積層された後に、被処理体Ｗがアニールされた比較例の被処理体を作成した。図６は、第２の電極膜１０４の膨れの有無を調べた実験結果の一例を示す図である。図６に示された実験結果において、膨れの有無は、目視により判定された。
【００２７】
例えば図６に示されるように、比較例の被処理体では、金属酸化物１０３の厚さが０．９６〜３．３９ｎｍにおいて、第２の電極膜１０４に膨れが見られた。金属酸化物１０３の厚さが０．４８ｎｍの場合には、目視では第２の電極膜１０４に膨れは見られなかった。しかし、金属酸化物１０３の厚さがいずれの場合であっても、比較例の被処理体では金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４の密着性が低く、第２の電極膜１０４が剥がれやすかった。
【００２８】
比較例の被処理体では、第２の電極膜１０４が積層される前にはアニールが行われず、第２の電極膜１０４が積層された後にアニールが行われる。これにより、金属酸化物１０３は、アニールによって容量絶縁物１０２とだけでなく第２の電極膜１０４とも反応してしまい、金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４との間に部分的に空隙が発生してしまう。金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４との間に部分的に空隙が発生すると、第２の電極膜１０４に膨れが発生し、金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４との間のコンタクトが不十分になる。また、金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４との間に空隙が発生すると、金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４との間の密着性が低くなり、第２の電極膜１０４が剥がれやすくなる。
【００２９】
これに対し、本実施形態の製造方法によって製造された被処理体Ｗでは、例えば図６に示されるように、金属酸化物１０３がいずれの厚さであっても第２の電極膜１０４の膨れは見られず、金属酸化物１０３と第２の電極膜１０４の密着性も良好であった。
【００３０】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、容量絶縁物１０２上に金属酸化物１０３が積層された後であって、金属酸化物１０３上に第２の電極膜１０４が積層される前に、被処理体Ｗがアニールされる。これにより、その後に金属酸化物１０３上に積層された第２の電極膜１０４の膨れや剥がれを抑制することができる。
【００３１】
以上、第１の実施形態について説明した。半導体装置の製造方法は、第１の積層工程と、第２の積層工程と、第３の積層工程と、第１のアニール工程と、第４の積層工程とを含む。第１の積層工程では、基材１００上に第１の電極膜１０１が積層される。第２の積層工程では、第１の電極膜１０１上に容量絶縁物１０２が積層される。第３の積層工程では、容量絶縁物１０２上に金属酸化物１０３が積層される。第１のアニール工程では、基材１００上に積層された第１の電極膜１０１、容量絶縁物１０２、および金属酸化物１０３がアニールされる。第４の積層工程では、アニールされた金属酸化物１０３上に第２の電極膜１０４が積層される。また、容量絶縁物１０２は、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれかを含む酸化物であり、金属酸化物１０３は、タングステン、モリブデン、およびバナジウムの少なくともいずれかの金属を含む酸化物である。これにより、金属酸化物１０３上の第２の電極膜１０４の膨れや剥がれを抑制することができる。
【００３２】
また、上記した実施形態において、第１のアニール工程は、非還元性雰囲気で、アルゴンガスまたは窒素ガス等の不活性雰囲気であることが望ましく、４２０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で行われる。これにより、容量絶縁物１０２を適度に結晶化させることができる。
【００３３】
また、上記した実施形態において、容量絶縁物１０２にジルコニウムが含まれる場合、金属酸化物１０３には、ジルコニウムがさらに含まれてもよい。また、容量絶縁物１０２にハフニウムが含まれる場合、金属酸化物１０３には、ハフニウムがさらに含まれてもよい。これにより、容量絶縁物１０２と金属酸化物１０３の界面のダイポールを効率よく形成することができる。
【００３４】
また、上記した実施形態において、第１の電極膜１０１および第２の電極膜１０４は、窒化チタンからなる。これにより、キャパシタを形成することができる。
【００３５】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【００３６】
例えば、上記した実施形態では、金属酸化物１０３上に第２の電極膜１０４が積層される前に被処理体Ｗがアニールされるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、金属酸化物１０３上に第２の電極膜１０４が積層された後に被処理体Ｗがさらにアニールされてもよい。第２の電極膜１０４が積層された後のアニールは、第２のアニール工程の一例である。これにより、容量絶縁物１０２の結晶性をさらに向上させることができる。なお、第２の電極膜１０４が形成される前に、容量絶縁物１０２と金属酸化物１０３とが既にアニールであるされて一体化されているため、第２の電極膜１０４が積層された後に被処理体Ｗがアニールされても、第２の電極膜１０４の膨れや剥がれは発生しない。
【００３７】
また、上記した実施形態における金属酸化物１０３のＡＬＤでは、反応工程で使用されるガスに酸素ガスが用いられるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、他の形態として、金属酸化物１０３のＡＬＤの反応工程では、酸素ガスに加えてオゾンガスが用いられてもよい。ただし、金属酸化物１０３のＡＬＤの反応工程において、酸素ガスを用い、オゾンガスを用いないことで、金属酸化物１０３の薄膜領域での膜厚制御性を高めることができ、例えば５Å以下の薄膜を形成することができる。また、金属酸化物１０３のＡＬＤの反応工程において、酸素ガスを用い、オゾンガスを用いないことで、オゾンが容量絶縁物１０２を透過して第１の電極膜１０１に到達してしまうことにより第１の電極膜１０１が酸化されてしまうことを抑えることもできる。
【００３８】
また、上記した実施形態では、第１の電極膜１０１および第２の電極膜１０４はＰＶＤによって成膜されたが、成膜方法はこれに限られず、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）やＡＬＤ等によって成膜されてもよい。
【００３９】
また、上記した実施形態では、容量絶縁物１０２および金属酸化物１０３はＡＬＤによって成膜されたが、成膜方法はこれに限られず、ＣＶＤ等によって成膜されてもよい。
【００４０】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【００４１】
Ｗ  被処理体
１００  基材
１０１  第１の電極膜
１０２  容量絶縁物
１０３  金属酸化物
１０４  第２の電極膜
【図１】
2020053612.tif 000003
【図２】
2020053612.tif 000004
【図３】
2020053612.tif 000005
【図４】
2020053612.tif 000006
【図５】
2020053612.tif 000007
【図６】
2020053612.tif 000008