(57)【要約】【課題】湿式多孔化プロセスに適用される多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルム形成用ＰＡＩ溶液であって、基材とＰＡＩ塗膜の密着性が十分に確保されるＰＡＩ溶液およびこれを用いた多孔質ＰＡＩフィルム製造方法の提供。【解決手段】＜１＞  ＰＡＩと、界面活性剤と、含窒素極性溶媒と、からなるＰＡＩ溶液であって、界面活性剤含有量がＰＡＩに対して、１〜２５質量％であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液。＜２＞  前記溶液を基材上に塗布し、基材上に形成された塗膜を凝固液に浸漬し、次いで乾燥後、基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離することを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドと、界面活性剤と、含窒素極性溶媒と、からなるポリアミドイミド溶液であって、界面活性剤含有量がポリアミドイミドに対して、１〜２５質量％であることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフィルム形成用ポリアミドイミド溶液。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミドイミド溶液を基材上に塗布し、基材上に形成された塗膜を凝固液に浸漬し、次いで乾燥後、基材から多孔質ポリアミドイミドフィルムを剥離することを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルム形成用のＰＡＩ溶液およびこれを用いた多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ＰＡＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。この多孔質ＰＡＩフィルムを製造する方法として、基材上に形成された塗膜を、ＰＡＩに対する貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスが知られている。
この湿式多孔化プロセスにおいては、基材上に形成された塗膜を凝固液に浸漬する際、基材と多孔膜の界面剥離が発生する場合があるので、安定的に多孔質ＰＡＩフィルムを得るには、基材とＰＡＩ塗膜との密着性を向上させる必要があった。このＰＡＩ塗膜の密着性を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、スクラッチ処理、サンドブラスト処理、研磨シート加工処理等を行ったポリイミドフィルム等を基材として用いることにより、基材フィルムとＰＡＩ塗膜との密着性を向上させる方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、このような基材を用いても密着性向上効果は、十分なものではなかった。また、このような基材フィルムを用いた場合、得られる多孔質ＰＡＩフィルムの表面に、基材表面の凹凸が転写し、多孔質ＰＡＩフィルム表面の平滑性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２８３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、スクラッチ処理等の表面処理を行っていない基材フィルムであっても、十分な密着性が確保でき、平滑な多孔質ＰＡＩフィルムの表面が得られる多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液およびこれを用いた多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の界面活性剤を特定量配合したＰＡＩ溶液を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞  ＰＡＩと、界面活性剤と、含窒素極性溶媒と、からなるＰＡＩ溶液であって、界面活性剤含有量がＰＡＩに対して、１〜２５質量％であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液。
＜２＞  前記溶液を基材上に塗布し、基材上に形成された塗膜を凝固液に浸漬し、次いで乾燥後、基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離することを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＡＩ溶液を用いることにより、基材とＰＡＩ塗膜との密着性を十分に向上させることができ、かつ表面が平滑な多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。    
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明はＰＡＩ溶液およびこれを用いた多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法に関するものである。
【００１０】
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、例えば、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができる。
【００１１】
ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。トリカルボン酸成分は芳香族トリカルボン酸成分および脂環族トリカルボン酸成分を包含する概念で用いるものとする。
【００１２】
芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。
【００１３】
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１４】
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１５】
脂環族トリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−デカヒドロナフタレントリカルボン酸、１，２，５−デカヒドロナフタレントリカルボン酸ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１６】
トリカルボン酸成分の中では、芳香族トリカルボン酸成分が好ましい。
芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。
【００１７】
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トリカルボン酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸成分で置換されたものを用いてもよい。
【００１８】
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物である。ジアミン成分は芳香族ジアミン成分および脂環族ジアミン成分を包含する概念で用いるものとする。
【００１９】
芳香族ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニル−４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２０】
脂環族ジアミン成分の具体例として、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２１】
ジアミン成分の中では、芳香族ジアミン成分が好ましい。
芳香族ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。
【００２２】
ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。
【００２４】
ＰＡＩの中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ＰＡＩが好ましい。芳香族ＰＡＩとは、前記した芳香族トリカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができるものである。芳香族ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明のＰＡＩ溶液は、溶媒として、含窒素極性溶媒を含有することが必要である。含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒を用いることができる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。含窒素極性溶媒は、必要に応じて、他の溶媒を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００２６】
本発明のＰＡＩ溶液には、基材との密着性を高めるために、界面活性剤を含有させることが必要である。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（以下、「ＦＳ」と略記することがある）、シリコーン系界面活性剤（以下、「ＰＳＩ」と略記することがある）、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。ＦＳの具体例としては、メガファックＦ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−５５１、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５６３、ＤＳ−２１（ＤＩＣ社製の商品名）、フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム社製の商品名）等を挙げることができる。ＰＳＩの具体例としては、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製の商品名）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の商品名）等を挙げることができる。ＦＳ、ＰＳＩ以外の非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独または混合して用いることができる。これらの界面活性剤の中では、ＦＳまたはＰＳＩが好ましい。なお、界面活性剤は、通常、塗膜表面の状態を改善するために塗液に少量配合して用いられるものであり、このような界面活性剤を塗液に比較的多量に配合することにより塗膜と基材との密着性の向上を図るという手法は、従来知られておらず、本発明における知見をもって嚆矢とするものである。
【００２７】
本発明の本発明のＰＡＩ溶液においては、基材とＰＡＩ塗膜との良好な密着性を確保するために、界面活性剤をＰＡＩに対して、１〜２５質量％配合することが必要であり、３〜１５質量％配合することが好ましい。界面活性剤の配合量が１質量％未満だと十分な密着性が確保できないことがあり、界面活性剤の配合量が２５質量％超だと得られる多孔質ＰＡＩフィルムに界面活性剤が残留することがある。
【００２８】
本発明のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような方法で得ることができる。すなわち、固体状のＰＡＩと界面活性剤とを前記溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とする。固体状のＰＡＩとしては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を利用することができる。固体状のＰＡＩを用いることにより、本発明のＰＡＩ溶液を容易に得ることができる。
【００２９】
本発明のＰＡＩ溶液を得るには、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましいが、原料である前記トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分を略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液も用いることができる。
【００３０】
本発明のＰＡＩ溶液のＰＡＩ固形分濃度としては、ＰＡＩ溶液に対して、３〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２５質量％とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３２】
本発明のＰＡＩ溶液を用い、湿式多孔化プロセスにより多孔質ＰＡＩフィルムを製造することができる。すなわち、本発明の前記ＰＡＩ溶液を、基材の表面に塗布し、基材上に形成された塗膜を凝固液に浸漬し、次いで乾燥後、基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離することにより、多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。なお、基材上に形成された多孔質ＰＡＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。
【００３３】
基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布等を挙げることができる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。これらの中で、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。ＰＥＴフィルムはコロナ放電処理等の表面処理が行われていていることが好ましい。これら基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【００３４】
凝固液としては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒の具体例としては、水または水にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等の水溶性溶媒を配合した混合溶媒を用いることが好ましい。凝固液に浸漬する際の凝固液の温度としては、５〜６０℃程度が適当である。また、前記凝固液中への浸漬時間は、０．５〜３０分間程度が適当である。
【００３５】
このようにして基材上に形成された多孔質ＰＡＩ塗膜は、これを乾燥して多孔質ＰＡＩ被膜とした後、多孔質ＰＡＩ被膜を基材から剥離することにより、多孔質ＰＡＩフィルムとすることができる。本発明のＰＡＩ溶液から得られるＰＡＩ塗膜は、基材と十分に密着しているにも拘わらず、基材からＰＡＩ被膜を剥離する際には、容易にこれを剥離して、多孔質ＰＡＩフィルムとすることができる。ＰＡＩ被膜を基材から剥離する際の剥離強度は、０．０１以上、１Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上、０．５Ｎ／ｃｍ以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、良好な密着性と剥離性とを同時に確保することができる。なお、剥離強度は，ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に基づき、９０度剥離試験を行うことにより確認することができる。
【００３６】
前記製造方法により得られた多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、４０〜９５体積％であることが好ましく、４５〜９０体積％であることがより好ましい。多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度と、多孔質ＰＡＩフィルムを構成するＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）＝（１−（Ａ／Ｂ））×１００
【００３７】
多孔質ＰＡＩフィルムの厚みに制限はないが、１〜３００μｍであることが好ましい。
【００３８】
以上述べた如く、本発明のＰＡＩ溶液から容易に多孔質ＰＡＩフィルムが得られる。この多孔質ＰＡＩフィルムは、良好な力学的特性と耐熱性とを有しているので、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ等に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製トーロン４０００Ｔ、ガラス転移温度２８０℃）１０ｇと、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ−１９３）１ｇを、ＮＭＰ１００ｇに、３０℃で溶解して、均一なＰＡＩ溶液を得た。
この溶液を、表面がコロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（ユニチカ社製：厚み１００μｍ）上に塗布後、２５℃で、水／メタノール（容量比は４／１）の混合溶媒からなる凝固液に浸漬した後、凝固液から引き揚げ、次いで風乾してＰＥＴフィルム上に形成された多孔質ＰＡＩ塗膜を得た。このＰＡＩ塗膜を１２０℃で１０分乾燥後、ＰＥＴフィルムから多孔質ＰＡＩ被膜を剥離することにより、厚みが９５μｍで、気孔率が８８体積％の多孔質ＰＡＩフィルムを得た。
多孔質ＰＡＩ被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性の評価結果を表１に示した。
ここでは、剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上、０．５Ｎ／ｃｍ未満の場合を密着性が「極めて良好」、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．１Ｎ／ｃｍ未満の場合を密着性が「良好」、凝固および乾燥の際、ＰＡＩ塗膜がＰＥＴフィルムから剥離してしまった場合、密着性が「不良」とした。
この多孔質ＰＡＩフィルムの引張弾性率を測定した所、８０ＭＰａであり、良好な力学的特性が確認された。
【００４１】
＜実施例２＞
ＳＨ−１９３の配合量を０．５ｇとしたＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得た。この被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性評価結果を表１に示した。
【００４２】
＜実施例３＞
ＳＨ−１９３の配合量を０．２ｇとしたＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得た。この被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性評価結果を表１に示した。
【００４３】
＜実施例４＞
界面活性剤としてＤＩＣ社製メガファックＦ−５５５を使用し、その配合量を０．３ｇとしたＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得た。この被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性評価結果を表１に示した。
【００４４】
＜実施例５＞
ＰＡＩ粉体として、ＴＡＣと、ＤＭＡとを重合して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製トーロンＡＩ−１０、ガラス転移温度２７２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成した。この溶液から、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ被膜を得た。この被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性評価結果を表１に示した。
【００４５】
＜実施例６＞
ＰＡＩ粉体として、ＴＡＣと、ＤＭＡとを重合して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製トーロンＡＩ−１０、ガラス転移温度２７２℃）を用い、界面活性剤としてＦ−５５５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成した。この溶液から、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ被膜を得た。この被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性評価結果を表１に示した。
【００４６】
＜実施例７＞
基材としてコロナ放電処理をしていないＰＥＴフィルム（ユニチカ社製：厚み１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得た。この被膜のＰＥＴフィルムに対する密着性評価結果を表１に示した。
【００４７】
＜比較例１＞
ＳＨ−１９３の配合量を０．０５ｇとしたＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとしたが、乾燥過程で塗膜が剥離してしまったので、密着性は「不良」であった。
【００４８】
＜比較例２＞
界面活性剤としてＦ−５５５を使用し、配合量を０．０５ｇとしたＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとしたが、乾燥過程で塗膜が剥離してしまったので、密着性は「不良」であった。
【００４９】
＜比較例３＞
ＳＨ−１９３を配合量していないＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとしたが、乾燥過程で塗膜が剥離してしまったので、密着性は「不良」であった。
【００５０】
＜比較例４＞
ポリオルガノシロキサンとしてポリエーテル変性されていないポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製ＫＦ−５４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成した。実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとしたが、乾燥過程で塗膜が剥離してしまったので、密着性は「不良」であった。なお、このポリオルガノシロキサンは界面活性剤ではない。
【００５１】
実施例で示した様に、本発明のＰＡＩ溶液を用いることにより、湿式多孔化プロセスにおいて、基材との良好な密着性を確保することができる。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＰＡＩ溶液を用いて得られた多孔質ＰＡＩフィルムは、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で有用である。