(57)【要約】【課題】陽イオン層の間に少なくとも１つの陰イオンを残存させて、陰イオン吸着性を向上させた２次元素材を用いた、陰イオン除去及びその応用を提供すること。【解決手段】本発明により、少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層と、陰イオン及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造する段階と、前記積層構造体を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤を製造する段階と、前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層の前記陰イオン及び前記結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを残存させて陰イオン吸着剤を製造する段階とを含む、陰イオン吸着剤の製造方法が提供される。【選択図】図１
2020082060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層と、陰イオン及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造する段階と、
前記積層構造体を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤を製造する段階と、
前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層の前記陰イオン及び前記結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを残存させて陰イオン吸着剤を製造する段階と
を含む、陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記陰イオンを除去し、前記陰イオン吸着剤の比表面積を増加させることを含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項３】
前記陰イオン吸着剤を製造した後に、液体窒素雰囲気下で前記陰イオン吸着剤をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する段階をさらに含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項４】
前記陰イオン吸着剤を製造する段階は、
前記２次熱処理における温度及び時間のうちの少なくともいずれか１つを調整して、残存した前記陰イオンの数を制御することを含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記２次熱処理が行われる空間に、所定時間提供される前記予備陰イオン吸着剤の量により、残存した前記陰イオンの数を制御することを含む、請求項４に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記陽イオン化合物層は、
陽イオン及び水酸化イオンの化合物を含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記陰イオンは、１価、２価、又は３価であるものを含み、
前記陽イオンは、少なくとも２種の金属イオンを含むが、前記金属イオンは、２価及び３価であるものを含む、請求項６に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記２次熱処理により、
前記化合物の前記水酸化イオンを除去することを含む、請求項６に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記積層構造体を製造する段階を、
窒素雰囲気下で行うことを含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記陰イオン吸着剤を製造する段階は、
マイクロ波プラズマを用いて熱処理を行うことを含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記積層構造体を製造する段階は、
溶媒中で、２種以上の前記金属塩を混合して混合溶液を製造するとともに、１次ｐＨ調整を行う段階と、
前記混合溶液に対して、前記１次ｐＨ調整を行う段階よりも低いｐＨとなるように２次ｐＨ調整を行う段階と
を含む、請求項１に記載の陰イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
離隔された複数の陽イオン層と、
隣接する前記陽イオン層の間を結合させる少なくとも１つの陰イオンと、
隣接する前記陽イオン層の間に存在する空き空間と
を含み、
隣接する前記陽イオン層の間に提供された空間において、前記陰イオンが占める体積よりも前記空き空間が占める体積の方が大きいことを特徴とする、陰イオン吸着剤。
【請求項１３】
隣接する前記陽イオン層の間に、少なくとも１つの前記陰イオンが任意に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）提供されてなる、請求項１２に記載の陰イオン吸着剤。
【請求項１４】
隣接する前記陽イオン層の間に存在する同じ空き空間に提供される前記陰イオンが、２次元的に配列されてなる、請求項１２に記載の陰イオン吸着剤。
【請求項１５】
前記空き空間に、外部から提供されたターゲット陰イオンが吸着されるものである、請求項１２に記載の陰イオン吸着剤。
【請求項１６】
前記ターゲット陰イオンは、製鉄用廃液、メッキ廃水、生活廃水、畜産廃水を含む廃水中の有害陰イオンである、請求項１５に記載の陰イオン吸着剤。
【請求項１７】
前記陰イオンは、１価、２価、又は３価であるものを含み、
前記陽イオン層は、少なくとも２種の金属イオンを含むが、前記金属イオンは、２価及び３価の陽イオンの化合物を含む、請求項１２に記載の陰イオン吸着剤。
【請求項１８】
前記複数の陽イオン層と前記少なくとも１つの陰イオンとが、交互に繰り返されて積層されてなる、請求項１２に記載の陰イオン吸着剤。
【請求項１９】
前記陽イオン層の陽イオンは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、及びＦｅ３＋の少なくともいずれか１つを含み、
前記ターゲット陰イオンは、ＣＮ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＨＣＯ３−、Ｂ（ＯＨ）４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４２−、Ｎｉ（ＣＮ）４２−、ＣＯ３２−、［Ｍ１（ＣＮ）６］３−（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）、［Ｍ２（ＣＮ）４］２−（Ｍ２＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、及び［Ｍ３（ＣＮ）２］−（Ｍ３＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）の少なくともいずれか１つを含む、請求項１５に記載の陰イオン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次元素材を用いた陰イオン除去及びその応用に関する。より詳しくは、本発明は、陽イオン層の間に少なくとも１つの陰イオンを残存させて、陰イオンの吸着性を向上させた２次元素材を用いた、陰イオン除去及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃水中の有害物質を除去するためには、比表面積が大きい多孔性吸着剤を用いるか、電気分解及び沈殿を用いるか、イオン交換樹脂を用いて、廃水中の有害陰イオンを除去する方法が採用されている。
【０００３】
例えば、大韓民国公開特許第１０−１４１５６５６号公報には、カルシウム−ベントナイト１００重量部に陽イオン界面活性剤７０〜９０重量部を混合して混合物を製造する段階と、前記混合物を７０〜９０℃の水中で６〜１０時間反応させて反応物を製造する段階と、前記反応物を冷却し、濾過して濾液を除去する段階と、前記濾液を除去し、残った固形物を水で洗浄し、乾燥させる段階とを含み、前記陽イオン界面活性剤は、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム又はトリメチルフェニルアンモニウムイオンがハロゲン族陰イオンと結合された第四級アンモニウム塩であるものを含む、廃水中の陰イオンを吸着除去する吸着剤の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上述したような多孔性吸着剤を廃水中の有害物質除去に用いる場合、有害陰イオンだけでなく陽イオンをも同時に除去してしまい、有害陰イオンを選択的に除去できない可能性がある。また、電気分解及び沈殿を廃水中の有害物質除去に採用する場合、複雑な電気化学的反応、沈降補助剤の使用、吸収塔の使用といった複雑な過程を経なければならず、大型の反応装置及び回収装置が必要とされるため、空間制約が生じるという欠点がある。また、イオン交換樹脂を廃水中の有害物質除去に用いる場合、ｐＨの範囲が限定的であり、７０℃を超える温度での使用が不可であり、過量及び高濃度の強酸又は強アルカリを用いることにより、環境にやさしくないという問題がある。のみならず、上述した廃水中の有害陰イオンを除去する従来の方法は、陰イオン吸着及び脱着が可逆的であるため、有害陰イオンに対する除去性能が低下するという問題がある。
【０００５】
このため、有害陰イオンを選択的に除去するが、空間の制約がなく、環境にやさしく、さらに有害陰イオンを不可逆的に吸着する陰イオン吸着剤の開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−１４１５６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする一技術的課題は、有害陰イオンを選択的に除去する陰イオン吸着剤の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、空間の制約がない陰イオン吸着剤の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、環境にやさしい陰イオン吸着剤の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、有害陰イオンを不可逆的に吸着する陰イオン吸着剤の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、陰イオン及び結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを陽イオン層の間に残存させる陰イオン吸着剤の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、比表面積が増加した陰イオン吸着剤を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、ターゲット陰イオンを選択的に容易に吸着する陰イオン吸着剤を提供することである。
【００１４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述したものに限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した技術的課題を解決するために、本発明は、陰イオン吸着剤の製造方法を提供する。
【００１６】
一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤の製造方法は、少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層と、陰イオン及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造する段階と、前記積層構造体を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤を製造する段階と、前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層の前記陰イオン及び前記結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを残存させて陰イオン吸着剤を製造する段階とを含んでいてもよい。
【００１７】
一実施例によれば、前記陰イオンを除去し、前記陰イオン吸着剤の比表面積を増加させてもよい。
【００１８】
一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤を製造した後に、液体窒素雰囲気下で前記陰イオン吸着剤をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する段階をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤を製造する段階は、前記２次熱処理における温度及び時間のうちの少なくともいずれか１つを調整して、残存した前記陰イオンの数を制御することを含んでいてもよい。
【００２０】
一実施例によれば、前記２次熱処理が行われる空間に、所定時間提供される前記予備陰イオン吸着剤の量により、残存した前記陰イオンの数を制御することを含んでいてもよい。
【００２１】
一実施例によれば、前記陽イオン化合物層は、陽イオン及び水酸化イオンの化合物を含んでいてもよい。
【００２２】
一実施例によれば、前記陰イオンは、１価、２価、又は３価であり、前記陽イオンは、少なくとも２種の金属イオンを含むが、前記金属イオンは、２価及び３価であってもよい。
【００２３】
一実施例によれば、前記２次熱処理により、前記化合物の前記水酸化イオンを除去してもよい。
【００２４】
一実施例によれば、前記積層構造体を製造する段階を、窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００２５】
一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤を製造する段階は、マイクロ波プラズマを用いて熱処理を行うことを含んでいてもよい。
【００２６】
一実施例によれば、前記積層構造体を製造する段階は、溶媒中で、２種以上の前記金属塩を混合して混合溶液を製造するとともに、１次ｐＨ調整を行う段階と、前記混合溶液に対して、前記１次ｐＨ調整を行う段階よりも低いｐＨとなるように２次ｐＨ調整を行う段階とを含んでいてもよい。
【００２７】
上述した技術的課題を解決するために、本発明は、陰イオン吸着剤を提供する。
【００２８】
一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤は、離隔された複数の陽イオン層と、隣接する前記陽イオン層の間を結合させる少なくとも１つの陰イオンと、隣接する前記陽イオン層の間に存在する空き空間とを含み、隣接する前記陽イオン層の間に提供された空間において、前記陰イオンが占める体積よりも前記空き空間が占める体積の方が大きいことを特徴とする。
【００２９】
一実施例によれば、隣接する前記陽イオン層の間に、少なくとも１つの前記陰イオンが任意に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）提供されていてもよい。
【００３０】
一実施例によれば、隣接する前記陽イオン層の間に存在する同じ空き空間に提供される前記陰イオンが、２次元的に配列されていてもよい。
【００３１】
一実施例によれば、前記空き空間に、外部から提供されたターゲット陰イオンが吸着されてもよい。
【００３２】
一実施例によれば、前記ターゲット陰イオンは、製鉄用廃液、メッキ廃水、生活廃水、畜産廃水を含む廃水中の有害陰イオンであってもよい。
【００３３】
一実施例によれば、前記陰イオンは、１価、２価、又は３価であるものを含み、前記陽イオン層は、少なくとも２種の金属イオンを含むが、前記金属イオンは、２価及び３価の陽イオンの化合物を含んでいてもよい。
【００３４】
一実施例によれば、前記複数の陽イオン層と前記少なくとも１つの陰イオンとが、交互に繰り返されて積層されていてもよい。
【００３５】
一実施例によれば、前記陽イオン層の陽イオンは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、及びＦｅ３＋の少なくともいずれか１つを含み、前記ターゲット陰イオンは、ＣＮ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＨＣＯ３−、Ｂ（ＯＨ）４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４２−、Ｎｉ（ＣＮ）４２−、ＣＯ３２−、［Ｍ１（ＣＮ）６］３−（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）、［Ｍ２（ＣＮ）４］２−（Ｍ２＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、及び［Ｍ３（ＣＮ）２］−（Ｍ３＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の実施例によれば、少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層と、陰イオン及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造する段階と、前記積層構造体を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤を製造する段階と、前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層の前記陰イオン及び前記結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを残存させて陰イオン吸着剤を製造する段階とを含む陰イオン吸着剤の製造方法を提供することができる。これにより、比表面積が増加し、ターゲット陰イオンを選択的に容易に吸着し得る陰イオン吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の製造方法を説明するための手順図である。
【図２】本発明の実施例に係る積層構造体の製造方法を説明するための図面である。
【図３】本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の構造を説明するための図面である。
【図４】本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の構造を説明するための図面である。
【図５】本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の構造を説明するための図面である。
【図６】本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤にターゲット陰イオンが吸着される方法を説明するための図面である。
【図７】本発明の実験例１に係る積層構造体の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）画像である。
【図８】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＳＥＭ画像である。
【図９】比較例１に係る陰イオン吸着剤のＳＥＭ画像である。
【図１０】本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析結果である。
【図１１】本発明の実験例２に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＸＲＤ分析結果である。
【図１２】本発明の実験例３に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＸＲＤ分析結果である。
【図１３】本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）画像である。
【図１４】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ）のＴＥＭ画像である。
【図１５】比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＴＥＭ画像である。
【図１６】本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ）分析結果である。
【図１７】本発明の実験例２に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【図１８】本発明の実験例３に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【図１９】本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）の比表面積の変化を示すグラフである。
【図２０】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＣｌ−吸着結果を示すグラフである。
【図２１】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＮｉ（ＣＮ）４２−吸着結果を示すグラフである。
【図２２】イオン交換樹脂のＮｉ（ＣＮ）４２−吸着結果を示すグラフである。
【図２３】本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤のＰＯ４３−吸着結果を示すグラフである。
【図２４】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＰＯ４３−吸着結果を示すグラフである。
【図２５】本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤のＣｌ−吸着結果を示すグラフである。
【図２６】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＣｌ−吸着結果を示すグラフである。
【図２７】本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤のＣＯ３２−吸着結果を示すグラフである。
【図２８】本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＣＯ３２−吸着結果を示すグラフである。
【図２９】（ａ）は、本発明の実験例に係るＣｌ−吸着実験の模式図である。（ｂ）は、本発明の実験例に係る積層構造体（ＨＴｓ）のＣｌ−吸着結果を示す写真である。（ｃ）は、本発明の実験例に係る陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ）のＣｌ−吸着結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面に基づき、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的思想は、ここで説明される実施例に何等限定されず、他の形態に具体化が可能である。むしろ、ここで紹介される実施例は、開示された内容を徹底させて完全たるものにし、且つ、当業者に本発明の思想が充分に伝達され得るように提供されるものである。
【００３９】
本明細書において、ある構成要素が他の構成要素の上にあると言及される場合、これは、他の構成要素の上に直接的に形成されてもよく、又は、これらの間に第３の構成要素が介在されてもよいことを意味する。なお、図中、膜及び領域の厚さは、技術的な内容の効果的な説明のために誇張されている。
【００４０】
また、本明細書の様々な実施例において、第１の、第２の、第３のなどの用語が様々な構成要素を記述するために用いられているが、これらの構成要素がこのような用語により限定されてはならない。「第１の」、「第２の」、「第３の」などの言い回しは、ある構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用されたものに過ぎない。よって、ある実施例において第１の構成要素と言及されたものが、他の実施例においては第２の構成要素と言及されることもある。ここで説明されて例示される各実施例は、これらの相補的な実施例をも含む。なお、本明細書における「及び／又は」という言い回しは、前後に羅列された構成要素のうちの少なくとも１つを含む意味として用いられている。
【００４１】
本明細書において単数の表現は、文脈からみて明らかに他の意味を有さない限り、複数の言い回しを含む。また、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書に記載の特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものに過ぎず、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在もしくは付加の可能性を予め排除するものと理解されてはならない。なお、本明細書における「連結」は、複数の構成要素を間接的に連結すること、及び直接的に連結することを両方とも含む意味として用いられる。
【００４２】
さらに、以下において本発明を説明するにあたって、関連する公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を余計に曖昧にする恐れがあると認められる場合には、その詳細な説明は省略する。
【００４３】
以下、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の製造方法を説明する。
【００４４】
図１は、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の製造方法を説明するための手順図であり、図２は、本発明の実施例に係る積層構造体の製造方法を説明するための図面であり、図３〜図５は、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の構造を説明するための図面であり、図６は、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤にターゲット陰イオンが吸着される方法を説明するための図面である。
【００４５】
図１及び図２を参照すると、少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層１００と、陰イオン２０１及び結晶水２０２を含む陰イオン化合物層２００とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体３００を製造することができる（Ｓ１１０）。本発明の実施例によれば、２種以上の前記金属塩は、Ｍｇ（ＮＯ３）３及びＡｌ（ＮＯ３）３であってもよい。他の実施例によれば、２種以上の前記金属塩は、ＭｇＣＯ３及びＡｌ２（ＣＯ３）３であってもよい。また他の実施例によれば、２種以上の前記金属塩は、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであってもよい。
【００４６】
本発明の実施例によれば、前記金属塩の混合は、窒素雰囲気下で行われてもよい。これにより、大気から流入した二酸化炭素から提供されたＣＯ３２−と前記陰イオン２０１との結合を防止することができる。また、一実施例によれば、前記金属塩の混合は、常温よりも高い温度で行われてもよい。例えば、前記金属塩の混合は、５５℃の温度で行われてもよい。
【００４７】
本発明の実施例によれば、溶媒中で、２種以上の前記金属塩を混合して混合溶液を製造するとともに、１次ｐＨ調整を行ってもよい。前記１次ｐＨ調整を行う段階において、前記混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨを提供してもよい。これにより、前記混合溶液は、９〜１４のｐＨを含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の実施例によれば、前記１次ｐＨ調整を行う段階の後に、前記混合溶液に対して、前記１次ｐＨ調整を行う段階よりも低いｐＨとなるように２次ｐＨ調整を行ってもよい。これにより、２種以上の前記金属塩から製造された前記混合溶液中の不純物を容易に除去することができる。一実施例によれば、前記２次ｐＨ調整を行う段階は、前記混合溶液をｐＨが７になるまで脱イオン水（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ：ＤＩ  ｗａｔｅｒ）で希釈することを含んでいてもよい。一実施例によれば、前記２次ｐＨ調整を行う段階の後に、前記混合溶液を遠心分離及び真空濾過して前記積層構造体３００を得ることができる。
【００４９】
本発明の実施例によれば、前記陰イオン２０１は、１価、２価、又は３価であり、陽イオン１１１は、少なくとも２種の金属イオンを含むが、前記金属イオンは、２価及び３価であってもよい。例えば、上述したように、２種以上の前記金属塩が、Ｍｇ（ＮＯ３）３及びＡｌ（ＮＯ３）３を含む場合、Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋１１１と水酸化イオン１２１とを含む陽イオン化合物層１００と、ＮＯ３−２０１と結晶水２０２とを含む陰イオン化合物層２００とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体３００を製造することができる。
【００５０】
また、上述したように、２種以上の前記金属塩が、ＭｇＣＯ３及びＡｌ２（ＣＯ３）３を含む場合、Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋１１１と水酸化イオン１２１とを含む陽イオン化合物層１００と、ＣＯ３２−２０１と結晶水２０２とを含む陰イオン化合物層２００とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体３００を製造することができる。
【００５１】
また、上述したように、２種以上の前記金属塩が、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む場合、Ｃａ２＋及びＦｅ３＋１１１と水酸化イオン１２１とを含む陽イオン化合物層１００と、ＮＯ３−２０１と結晶水２０２とを含む陰イオン化合物層２００とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体３００を製造することができる。
【００５２】
上述したものだけではなく、前記陰イオン２０１は、ＣＮ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、及びＢ（ＯＨ）４−を含む１価の陰イオン、又は、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４２−、Ｎｉ（ＣＮ）４２−、及びＣＯ３２−を含む２価の陰イオン、又は、Ｓｂ３−、ＡｓＯ４３−、Ａｓ３−、ＢＯ３３−、Ｂ３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＰＯ２３−、Ｎ３−、ＰＯ５３−、ＰＯ４３−、Ｐ３−、及びＰＯ３３−を含む3価の陰イオンの少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。前記金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、及びＣａ２＋を含む２価の陽イオン、及び、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、及びＣｒ３＋を含む３価の陽イオンの２種以上を含んでいてもよい。
【００５３】
前記積層構造体を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層１００の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤（図示せず）を製造することができる（Ｓ１２０）。本発明の実施例によれば、前記１次熱処理は、１５０℃で３時間行われてもよい。その後、前記１次熱処理が行われた前記積層構造体を、−６０℃及び５０ｍｍＴｏｒｒの雰囲気下で５日間凍結乾燥させて、前記予備陰イオン吸着剤を製造することができる。
【００５４】
図３〜図５を参照すると、前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層２００の前記陰イオン２０１及び前記結晶水２０２を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオン２０１を残存させて陰イオン吸着剤６００を製造することができる（Ｓ１３０）。本発明の実施例によれば、前記２次熱処理は、マイクロ波プラズマを用いて行ってもよい。具体的には、前記２次熱処理のために、前記マイクロ波プラズマを用いて極超短波領域の３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ帯の周波数を生成し、窒素ガスと反応させて、３００℃〜２０００℃の温度範囲の窒素プラズマ炎を生成することができる。前記窒素プラズマ炎に前記予備陰イオン吸着剤を噴射することで、前記陰イオン化合物層２００の前記陰イオン２０１及び前記結晶水２０２を容易に除去することができる。
【００５５】
本発明の実施例によれば、前記２次熱処理により、前記陰イオン２０１は除去されるが、少なくとも１つの前記陰イオン２０１を残存させることができる。これにより、隣接する前記陽イオン層１１０の間に、少なくとも１つの前記陰イオン２０１が任意に提供され、２次元的に配列されてもよい。換言すれば、前記陰イオン吸着剤６００において、隣接する前記陽イオン層１１０の間を結合させる前記陰イオン２０１の数を最小限に抑えることができる。また、一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤６００において、隣接する前記陽イオン層１１０の間を結合させる前記陰イオン２０１が存在するにもかかわらず、前記陽イオン層１１０の一部は剥離する可能性がある。
【００５６】
本発明の実施例によれば、前記陰イオン吸着剤６００に残存した前記陰イオン２１０は、前記陽イオン層１１０の間を固定する役割を果たす固定点であってもよい。換言すれば、前記陰イオン２１０によって結合された前記陽イオン層１１０の間は固定可能であり、前記陰イオン２１０によって結合されていない前記陽イオン層１１０の間は空き空間４００を含んでいてもよい。例えば、前記陽イオン層１１０の間に残存した前記陰イオン２１０が２つである場合、図３に示すように、前記陽イオン層１１０の間に残存した２つの前記陰イオン２１０の間の前記空き空間４００を含む前記陰イオン吸着剤６００が提供されてもよい。このような場合、前記固定点が２つであってもよい。他の例を挙げると、図４に示すように、前記陽イオン層１１０の間に残存した１つの前記陰イオン２１０及び前記空き空間４００を含む前記陰イオン吸着剤６００が提供されてもよい。このような場合、前記固定点が１つであってもよい。また他の例を挙げると、図５に示すように、前記固定点が２つある場合及び１つである場合が混在してもよい。
【００５７】
本発明の実施例によれば、隣接する前記陽イオン層１１０の間に提供された空間において、前記陰イオン２０１が占める体積よりも前記空き空間４００が占める体積の方が大きい可能性がある。これにより、前記空き空間４００を含む前記陰イオン吸着剤６００の比表面積が増加し得る。したがって、外部からターゲット陰イオン５００が前記陰イオン吸着剤６００に提供される場合、前記陰イオン吸着剤６００における前記空き空間４００に、前記ターゲット陰イオン５００が容易に吸着され得る。
【００５８】
一方、本発明の実施例とは異なり、少なくとも１つの前記陰イオン２０１が残存せずに全て除去される従来の陰イオン吸着剤の場合、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤よりも比表面積が大きい可能性がある。これは、上述したように、固定点の役割を果たす前記陰イオン２０１が不在であるため、陽イオン層の間が結合されずに剥離するからである。しかし、このような陰イオン吸着剤に外部からターゲット陰イオン５００が提供される場合、前記陽イオン層の間が結合されずに剥離しているので、陰イオン吸着剤にターゲット陰イオン５００が吸着され難い。
【００５９】
しかし、本発明の実施例によれば、少なくとも１つの前記陰イオン２０１を残存させることにより、前記空き空間４００を含む前記陰イオン吸着剤６００を製造することができる。そして、前記陰イオン吸着剤６００の比表面積は増加しており、このような陰イオン吸着剤６００において、前記空き空間４００に前記ターゲット陰イオン５００が容易に吸着され得る。
【００６０】
本発明の実施例によれば、前記２次熱処理により、前記陰イオン２０１及び前記結晶水２０２だけではなく、前記陽イオン化合物層１００の前記水酸化イオン１２１の除去が可能である。これにより、隣接する前記陽イオン層１１０の間の前記空き空間４００がさらに拡大可能であり、その結果、前記陰イオン吸着剤６００の比表面積がさらに増加し得る。
【００６１】
本発明の実施例によれば、前記２次熱処理により、残存した前記陰イオン２０１の数を制御することができる。具体的には、前記２次熱処理における温度を調整することで、残存した前記陰イオン２０１の数を制御することができる。例えば、前記２次熱処理における温度が上昇するほど、残存した前記陰イオン２０１の数が少なくなる。また、前記２次熱処理の時間を調整することで、残存した前記陰イオン２０１の数を制御することができる。例えば、前記２次熱処理の時間が長くなるほど、残存した前記陰イオン２０１の数が少なくなる。また、前記２次熱処理が行われる空間に所定時間提供される前記予備陰イオン吸着剤の量により、残存した前記陰イオン２０１の数を制御することができる。例えば、前記所定時間提供される前記予備陰イオン吸着剤の量が多くなるほど、残存した前記陰イオン２０１の数が少なくなる。
【００６２】
本発明の実施例によれば、前記陰イオン吸着剤６００を製造した後に、液体窒素雰囲気下で前記陰イオン吸着剤６００をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する段階をさらに含んでいてもよい。これにより、前記２次熱処理後の前記陰イオン吸着剤６００の構造を容易に維持することができる。換言すれば、残存した前記陰イオン２０１による、隣接する前記陽イオン層１１０の固定及び結合形態を容易に維持することができる。
【００６３】
以上、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤６００の製造方法について説明した。本発明の実施例によれば、少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層１００と、陰イオン２０１及び結晶水２０２を含む陰イオン化合物層２００とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体３００を製造する段階と、前記積層構造体３００を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層１００の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤を製造する段階と、前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層２００の前記陰イオン２０１及び前記結晶水２０２を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオン２０１を残存させて陰イオン吸着剤６００を製造する段階とを含む陰イオン吸着剤６００の製造方法を提供することができる。
【００６４】
図６を参照すると、前記陰イオン吸着剤６００の製造方法を用いることにより、離隔された複数の陽イオン層１１０と、隣接する前記陽イオン層１１０の間を結合させる少なくとも１つの陰イオン２０１と、隣接する前記陽イオン層１１０の間に存在する空き空間４００とを含み、隣接する前記陽イオン層１１０の間に提供された空間において、前記陰イオン２０１が占める体積よりも前記空き空間４００が占める体積の方が大きいことを特徴とする陰イオン吸着剤６００を提供することができる。本発明の実施例によれば、隣接する前記陽イオン層１１０の間に、少なくとも１つの前記陰イオン２０１が任意に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）提供され、２次元的に配列されることにより、比表面積が増加した前記陰イオン吸着剤６００を提供することができる。よって、外部からターゲット陰イオン５００が前記陰イオン吸着剤６００に提供される場合、前記陰イオン吸着剤６００における前記空き空間４００に、前記ターゲット陰イオン５００が容易に吸着され得る。
【００６５】
一実施例によれば、前記ターゲット陰イオン５００は、有害陰イオンであってもよい。具体的には、製鉄用廃液、メッキ廃水、生活廃水、及び畜産廃水を含む廃水中の有害陰イオンであってもよい。例えば、前記有害陰イオンは、ＣＮ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、Ｂ（ＯＨ）４−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４２−、Ｎｉ（ＣＮ）４２−、ＣＯ３２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及びＦｅ（ＣＮ）４−の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の実施例によれば、前記陰イオン吸着剤６００を廃水に提供してもよい。この場合、前記ターゲット陰イオン５００、例えば、製鉄用廃液に含まれているＣｌ−、メッキ廃水に含まれているＮｉ（ＣＮ）４２−、生活廃水及び畜産廃水に含まれているＰＯ４３−が吸着されると、環境汚染を防止することができる。
【００６７】
また、本発明の実施例によれば、前記陰イオン吸着剤６００を鉄筋コンクリート建築物に提供してもよい。この場合、前記鉄筋コンクリート建築物の鉄筋へのＣｌ−の吸着を防止することで、前記鉄筋の腐食を防止することができる。且つ、前記鉄筋コンクリート建築物のコンクリートへのＣＯ３２−の吸着を防止することで、前記コンクリートの体積膨張を防止することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例に係る陰イオン吸着剤の具体的な実験例について説明する。
【００６９】
＜実験例１に係る陰イオン吸着剤の製造＞
Ｍｇ（ＮＯ３）３及びＡｌ（ＮＯ３）３を用意した。また、２０００ｍｌ容のガラス反応器内の温度を５５℃と設定し、窒素雰囲気を形成した。
【００７０】
前記ガラス反応器内において、１０００ｍｌの超純水に、Ｍｇ及びＡｌのモル比が４：１となるように、２７．３４ｇの前記Ｍｇ（ＮＯ３）３及び１０ｇの前記Ａｌ（ＮＯ３）３を添加し、５００ｒｐｍの攪拌速度で混合して混合溶液を製造するとともに、ｐＨが９〜１４になるまで２ｍｌ／ｍｉｎの速度で３ＭのＮａＯＨを提供した。
【００７１】
その後、前記混合溶液を１２時間攪拌し、ｐＨが７になるまで脱イオン水で希釈し、遠心分離及び真空濾過して、陽イオン（Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋）及び水酸化イオンを含む陽イオン化合物層と、陰イオン（ＮＯ３−）及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造した。
【００７２】
前記積層構造体を１５０℃で３時間に亘って１次熱処理をした後、−６０℃及び５０ｍｍＴｏｒｒで５日間凍結乾燥させて、予備陰イオン吸着剤を製造した。
【００７３】
２次熱処理のために、マイクロ波プラズマを用いて極超短波領域の３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ帯の周波数を生成し、窒素ガスと反応させて、３００℃〜２０００℃の温度範囲の窒素プラズマ炎を生成した。
【００７４】
前記窒素プラズマ炎に前記予備陰イオン吸着剤を噴射することで、前記陰イオン化合物層の前記陰イオン及び結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを残存させて、実験例１に係る陰イオン吸着剤を製造した。
【００７５】
＜実験例２に係る陰イオン吸着剤の製造＞
上述した実験例１において、ＭｇＣＯ３及びＡｌ２（ＣＯ３）３を用意した。
【００７６】
Ｍｇ及びＡｌのモル比が２：１となるように、前記ＭｇＣＯ３及び前記Ａｌ２（ＣＯ３）３を添加して、陽イオン（Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋）及び水酸化イオンを含む陽イオン化合物層と、陰イオン（ＣＯ３２−）及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造した。
【００７７】
その後、上述した実験例１と同様の方法で１次熱処理及び２次熱処理をして、実験例２に係る陰イオン吸着剤を製造した。
【００７８】
＜実験例３に係る陰イオン吸着剤の製造＞
上述した実験例１において、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用意した。
【００７９】
６００ｍｌ容のガラス反応器内において、３００ｍｌの超純水に、Ｃａ及びＦｅのモル比が２：１となるように、４．７ｇの前記Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び４ｇの前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、８００ｒｐｍの攪拌速度で混合して混合溶液を製造するとともに、３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で０．３ＭのＮａＯＨを提供した。
【００８０】
その後、前記混合溶液を１８時間攪拌し、ｐＨが７になるまで脱イオン水で希釈し、遠心分離及び真空濾過して、陽イオン（Ｃａ２＋及びＦｅ３＋）及び水酸化イオンを含む陽イオン化合物層と、陰イオン（ＮＯ３−）及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造した。
【００８１】
前記積層構造体を、１００℃で３時間に亘って１次熱処理をした後、上述した実験例１と同様の方法で２次熱処理をして、実験例３に係る陰イオン吸着剤を製造した。
【００８２】
＜比較例１に係る陰イオン吸着剤の製造＞
上述した実験例１において、前記積層構造体を高温でか焼し、前記陰イオン化合物層の前記陰イオンを完全に除去して、比較例１に係る陰イオン吸着剤を製造した。
【００８３】
本発明の実験例１〜３及び比較例１に係る陰イオン吸着剤について、以下の表1に纏める。
【００８４】
【表１】
2020082060.tif 000003
【００８５】
図７は、本発明の実験例１に係る積層構造体の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）画像であり、図８は、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＳＥＭ画像であり、図９は、比較例１に係る陰イオン吸着剤のＳＥＭ画像である。
【００８６】
図７を参照すると、本発明の実験例１に係る積層構造体では、前記陽イオン化合物層間に層状構造がなされていることを観察することができる。一方、図８を参照すると、本発明の実験例１に係る積層構造体の前記陽イオン化合物層間の間隔よりも膨張した陽イオン層間の間隔構造を有する前記陰イオン吸着剤を観察することができる。一方、図９を参照すると、比較例１に係る前記陰イオン吸着剤では、前記陰イオンが完全に除去されて、微細な層状構造の粉末が観察される。
【００８７】
このように、本発明の実験例によれば、比表面積が増加し、空き空間を含む陰イオン吸着剤を提供することができる。これにより、ターゲット陰イオンが提供される場合、前記陰イオン吸着剤の前記空き空間に前記ターゲット陰イオンが容易に吸着され得る。一方、比較例によれば、陽イオン層間が完全に剥離しているため、前記比表面積は増加するが、前記空き空間を含まず、前記陽イオン層間に前記ターゲット陰イオンが吸着され難い陰イオン吸着剤しか提供されない。
【００８８】
図１０は、本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析結果であり、図１１は、本発明の実験例２に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＸＲＤ分析結果であり、図１２は、本発明の実験例３に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＸＲＤ分析結果である。
【００８９】
本発明の実験例によれば、上述したように、前記陰イオン吸着剤は、隣接する前記陽イオン層間に、少なくとも１つの前記陰イオンが任意に提供され、２次元的に配列されたものを含んでいてもよい。すなわち、前記陰イオン吸着剤の隣接する前記陽イオン層間を結合させる前記陰イオンの数を最小限に抑えることができる（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ）。また、一実施例によれば、前記陰イオン吸着剤に、隣接する前記陽イオン層間を結合させる前記陰イオンが存在するにもかかわらず、前記陽イオン層の一部は剥離する可能性がある（Ｅｘ−ＨＴｓ−ｂ）。本発明の実験例によれば、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ａは、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ｂよりも長い時間及び高い温度で熱処理が可能である。これにより、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ａにおいて、隣接する前記陽イオン層間を結合させる前記陰イオンの数を最小限に抑えることができる。図１０を参照すると、実験例１に係る積層構造体及び陰イオン吸着剤は、（Ｍｇ０．８３Ａｌ０．１７（ＯＨ）２）（（ＮＯ３）０．１７）・０．５Ｈ２Ｏを含み、図１１を参照すると、実験例２に係る積層構造体及び陰イオン吸着剤は、（Ｍｇ０．６６７Ａｌ０．３３３）（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７（Ｈ２Ｏ）０．５を含み、図１２を参照すると、実験例３に係る積層構造体及び陰イオン吸着剤は、Ｃａ２Ｆｅ（ＯＨ）６ＮＯ３・２Ｈ２Ｏを含むことを確認することができる。本発明の実験例１〜実験例３に係る積層構造体が層状水酸化物構造をなすのに対し、本発明の実験例１〜実験例３に係る陰イオン吸着剤は、金属酸化物形状の結晶相に変化しつつ、前記層状水酸化物構造を失うことを確認することができる。
【００９０】
一方、比較例１に係る陰イオン吸着剤は、前記陰イオンが完全に除去されて、本発明の実験例に係る陰イオン吸着剤よりも明確な金属酸化物形状の結晶相を有することを観察することができる。
【００９１】
図１３は、本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）画像であり、図１４は、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ）のＴＥＭ画像であり、図１５は、比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＴＥＭ画像である。
【００９２】
図１３を参照すると、Ｍｇ及びＡｌを４：１のモル比で含む前記積層構造体を観察することができ、図１４を参照すると、Ｍｇ及びＡｌを４：１のモル比で含む前記陰イオン吸着剤を観察することができる。また、図１５を参照すると、図１０に基づいて上述したように、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤よりも、比較例１に係る陰イオン吸着剤には、金属酸化物形状の結晶相が多く含まれていることを観察することができる。
【００９３】
図１６は、本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ−ＩＲ）分析結果であり、図１７は、本発明の実験例２に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＦＴ−ＩＲ分析結果であり、図１８は、本発明の実験例３に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【００９４】
図１６〜図１８を参照すると、陽イオン層間を結合させる陰イオンの減少の有無を確認することができる。図１６及び図１８に示すように、陰イオンとしてＮＯ３−を含むか、又は図１７に示すように、陰イオンとしてＣＯ３２−を含む場合、本発明の実験例１〜実験例３に係る陰イオン吸着剤の前記陰イオンの量は、前記積層構造体よりも著しく減少したが、前記陽イオン層間に残存していることを確認することができる。
【００９５】
これに対して、図１６〜図１８に示すように、比較例１に係る陰イオン吸着剤では、前記陰イオンが完全に除去されたことを確認することができる。
【００９６】
一方、本発明の実験例１〜実験例３によれば、前記２次熱処理により、前記積層構造体から前記水酸化イオンが除去されることを確認することができる。
【００９７】
図１９は、本発明の実験例１に係る積層構造体（ＨＴｓ）、陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）の比表面積の変化を示すグラフである。
【００９８】
図１９を参照すると、本発明の実験例１に係る積層構造体は、７．４３２３ｍ２／ｇの比表面積であることを確認することができる。また、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤は、前記陰イオンが減少したので、前記積層構造体よりも約３倍〜１５倍増加した２０．８８２９ｍ２／ｇ（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ）及び９５．９５９０ｍ２／ｇ（Ｅｘ−ＨＴｓ−ｂ）の比表面積であることを確認することができる。一方、比較例１に係る陰イオン吸着剤は、前記陰イオンが完全に除去されたので、前記積層構造体よりも約２０倍以上増加した１５１．６０７３ｍ２／ｇ（Ｃ−ＨＴｓ）の比表面積であることを観察することができる。
【００９９】
図２０は、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ−ａ及びＥｘ−ＨＴｓ−ｂ）、及び比較例１に係る陰イオン吸着剤（Ｃ−ＨＴｓ）のＣｌ−吸着結果を示すグラフである。
【０１００】
図２０を参照すると、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ａの場合、３時間後に７７％のＣｌ−が吸着されたことを確認することができる。一方、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ｂの場合、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ａよりも低い割合のＣｌ−が吸着され、比較例１に係る陰イオン吸着剤の場合、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ｂよりも７倍以上低い割合のＣｌ−が吸着されたことを確認することができる。換言すれば、比較例１に係る陰イオン吸着剤を用いる場合よりも、前記Ｅｘ−ＨＴｓ−ａを用いる場合、７倍以上のＣｌ−を除去できることがわかる。
【０１０１】
これにより、比較例１に係る陰イオン吸着剤は、本発明の実験例１に係る積層構造体よりも２０倍大きい比表面積を有するが、陽イオン層間に前記陰イオンが残存していないことから、Ｃｌ−を吸着し難いことがわかる。
【０１０２】
図２１は、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＮｉ（ＣＮ）４２−吸着結果を示すグラフであり、図２２は、イオン交換樹脂のＮｉ（ＣＮ）４２−吸着結果を示すグラフである。
【０１０３】
図２１及び図２２を参照すると、前記陰イオン吸着剤の場合、３時間後に７９．２％のＮｉ（ＣＮ）４２−が吸着されたことを確認することができる。一方、前記イオン交換樹脂の場合、Ｎｉ（ＣＮ）４２−がほとんど吸着されないことを観察することができる。
【０１０４】
これにより、Ｎｉ（ＣＮ）４２−は、前記イオン交換樹脂によりほとんど除去されないが、前記陰イオン吸着剤により容易に除去され得ることがわかる。
【０１０５】
図２３は、本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤のＰＯ４３−吸着結果を示すグラフであり、図２４は、本発明の実験例１による陰イオン吸着剤のＰＯ４３−吸着結果を示すグラフである。
【０１０６】
図２３及び図２４を参照すると、本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤の場合、３０時間後に本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤の１８倍以上のＰＯ４３−を吸着することを確認することができる。
【０１０７】
これにより、陽イオンとしてＣａ２＋及びＦｅ３＋を２：１のモル比で含み、陰イオンとしてＮＯ３−を含む場合に、より優れたＰＯ４３−吸着特性を有することがわかる。
【０１０８】
図２５は、本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤のＣｌ−吸着結果を示すグラフであり、図２６は、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＣｌ−吸着結果を示すグラフである。
【０１０９】
図２５及び図２６を参照すると、本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤にはＣｌ−が５１％吸着されたのに対し、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤にはＣｌ−が８９％以上吸着されたことを確認することができる。
【０１１０】
これにより、陽イオンとしてＭｇ２＋及びＡｌ３＋を４：１のモル比で含み、陰イオンとしてＮＯ３−を含む場合に、より優れたＣｌ−吸着特性を有することがわかる。
【０１１１】
図２７は、本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤のＣＯ３２−吸着結果を示すグラフであり、図２８は、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤のＣＯ３２−吸着結果を示すグラフである。
【０１１２】
図２７及び図２８を参照すると、本発明の実験例３に係る陰イオン吸着剤よりも、本発明の実験例１に係る陰イオン吸着剤に、ＣＯ３２−が３．６倍以上多く吸着されたことを確認することができる。これにより、陽イオンとしてＭｇ２＋及びＡｌ３＋を４：１のモル比で含み、陰イオンとしてＮＯ３−を含む場合に、より優れたＣＯ３２−吸着特性を有することがわかる。
【０１１３】
図２９の（ａ）は、本発明の実験例に係るＣｌ−吸着実験の模式図であり、図２９の（ｂ）は、本発明の実験例に係る積層構造体（ＨＴｓ）のＣｌ−吸着結果を示す写真であり、図２９の（ｃ）は、本発明の実験例に係るイオン吸着剤（Ｅｘ−ＨＴｓ）のＣｌ−吸着結果を示す写真である。
【０１１４】
図２９の（ａ）を参照すると、コンクリート構造物の内部へのＣｌ−の浸透を防止する陰イオン吸着剤の性能を評価するために、直径４ｃｍのモルタルボール（ｍｏｒｔａｒ  ｂａｌｌ）に前記陰イオン吸着剤を提供した後に、Ｃｌ−が浸透する程度を測定してもよい。
【０１１５】
図２９の（ｂ）を参照すると、本発明の実験例に係る積層構造体の場合、０．４ｃｍ／ｄａｙの速度でＣｌ−が前記モルタルボール内部に完全に浸透したことを確認することができる。
【０１１６】
一方、図２９の（ｃ）を参照すると、本発明の実験例に係る陰イオン吸着剤の場合、Ｃｌ−が前記モルタルボール内部に完全に浸透せず、前記モルタルボール表面から内部に向かって０．１１５ｃｍ／ｄａｙの速度で約１．１５ｃｍ浸透したことを確認することができる。
【０１１７】
これは、本発明の実験例に係る陰イオン吸着剤がＣｌ−を吸着することにより、Ｃｌ−が前記モルタルボール内部にまで完全に浸透することを防止することを意味する。この実験結果から、モルタルに前記陰イオン吸着剤を提供すると、Ｃｌ−が前記モルタル内部にまで完全に浸透することを防止することができ、これにより、コンクリート構造物の腐食を容易に防止することができることが分かる。
【０１１８】
以上、本発明の実施例及び実験例に係る陰イオン吸着剤の製造方法、その製造方法で製造された陰イオン吸着剤について詳細に説明した。本発明を好適な実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明の範囲は特定の実施例に何等限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきである。なお、この技術分野において通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、多くの修正と変形とが可能であることを理解すべきである。
【符号の説明】
【０１１９】
１００  陽イオン化合物層
１１０  陽イオン層
１１１  陽イオン
１２０  水酸化イオン層
１２１  水酸化イオン
２００  陰イオン化合物層
２０１  陰イオン
２０２  結晶水
３００  積層構造体
４００  空き空間
５００  ターゲット陰イオン
６００  陰イオン吸着剤
【図１】
2020082060.tif 000004
【図２】
2020082060.tif 000005
【図３】
2020082060.tif 000006
【図４】
2020082060.tif 000007
【図５】
2020082060.tif 000008
【図６】
2020082060.tif 000009
【図７】
2020082060.tif 000010
【図８】
2020082060.tif 000011
【図９】
2020082060.tif 000012
【図１０】
2020082060.tif 000013
【図１１】
2020082060.tif 000014
【図１２】
2020082060.tif 000015
【図１３】
2020082060.tif 000016
【図１４】
2020082060.tif 000017
【図１５】
2020082060.tif 000018
【図１６】
2020082060.tif 000019
【図１７】
2020082060.tif 000020
【図１８】
2020082060.tif 000021
【図１９】
2020082060.tif 000022
【図２０】
2020082060.tif 000023
【図２１】
2020082060.tif 000024
【図２２】
2020082060.tif 000025
【図２３】
2020082060.tif 000026
【図２４】
2020082060.tif 000027
【図２５】
2020082060.tif 000028
【図２６】
2020082060.tif 000029
【図２７】
2020082060.tif 000030
【図２８】
2020082060.tif 000031
【図２９】
2020082060.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月12日(2020.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも２種の金属塩を混合することにより、陽イオン化合物層と、陰イオン及び結晶水を含む陰イオン化合物層とが、交互に繰り返されて積層された積層構造体を製造する段階と、
前記積層構造体を製造する段階に引き続き、得られた積層構造体を１次熱処理することで、前記陽イオン化合物層の間を膨張させて予備陰イオン吸着剤を製造する段階と、
前記予備陰イオン吸着剤を２次熱処理することで、前記陰イオン化合物層の前記陰イオン及び前記結晶水を除去するが、少なくとも１つの前記陰イオンを残存させて陰イオン吸着剤を製造する段階と
を含み、
前記積層構造体を１次熱処理した後、凍結乾燥させて、前記予備陰イオン吸着剤を製造し、凍結乾燥された予備陰イオン吸着剤を前記２次熱処理することを特徴とする、陰イオン吸着剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
離隔された複数の陽イオン層と、
隣接する前記陽イオン層の間を結合させる少なくとも１つの陰イオンと、
隣接する前記陽イオン層の間に存在する空き空間と
を含み、
前記少なくとも１つの陰イオンが固定点となって、隣接する前記陽イオン層の間が固定されており、
隣接する前記陽イオン層の間に提供された空間において、前記陰イオンが占める体積よりも前記空き空間が占める体積の方が大きいことを特徴とする、陰イオン吸着剤。