(57)【要約】【課題】より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で半導体素子や基板等の金属部材を接合することが可能な接合材料を提供すること。【解決手段】平均粒子径が１０〜１０００ｎｍのＣｕナノ粒子と、該Ｃｕナノ粒子の表面に配置され、カルボキシル基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の基を含有し、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子、及び  亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛酸化物からなる群から選択される１種からなり、平均粒子径が０．０１〜１００μｍのＺｎ系粒子を含有し、  前記表面被覆Ｃｕナノ粒子と前記Ｚｎ系粒子の合計量に対して前記Ｚｎ系粒子の含有量が２〜５５質量％であることを特徴とする接合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜１０００ｎｍのＣｕナノ粒子と、該Ｃｕナノ粒子の表面に配置され、カルボキシル基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の基を含有し、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子、及び
亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛酸化物からなる群から選択される１種からなり、平均粒子径が０．０１〜１００μｍのＺｎ系粒子を含有し、
前記表面被覆Ｃｕナノ粒子と前記Ｚｎ系粒子の合計量に対して前記Ｚｎ系粒子の含有量が２〜５５質量％であることを特徴とする接合材料。
【請求項２】
前記有機被膜が前記Ｚｎ系粒子の融点より低い脱離開始温度を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接合材料を含有することを特徴とする接合材料ペースト。
【請求項４】
表面が金属からなる第１部材及び第２部材と、該第１部材及び該第２部材の表面に接触している、請求項１又は２に記載の接合材料又は請求項３に記載の接合材料ペーストを用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する工程と、
前記接合材料層を前記有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱して、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子から前記有機被膜を脱離させるとともに、前記Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕと前記Ｚｎ系粒子を構成するＺｎとを反応させてＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方を形成せしめ、かつ、前記Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕを焼成せしめて、接合層を形成せしめる工程と、
を含むことを特徴とする接合方法。
【請求項５】
半導体素子、半導体用基板、及び前記半導体素子と前記半導体用基板との間に配置されており、請求項１又は２に記載の接合材料又は請求項３に記載の接合材料ペーストを用いて形成された接合層を備えていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも銅ナノ粒子を含有する接合材料、それを含有する接合材料ペースト、並びにそれらを用いた接合方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体素子の接合技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合が可能な材料が求められている。さらに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属微粒子は、粒径がナノメートルサイズまで小さくなると、その融点よりはるかに低い温度で焼結させることが可能となるため、半導体素子の低温接合などへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、このような金属微粒子は、表面が高活性であり、凝集しやすいため、通常、界面活性剤やポリマーなどで被覆して分散安定性を確保している。このため、このような金属微粒子を用いて半導体素子の接合を行う際に加熱処理を施すと、金属微粒子が焼結するとともに界面活性剤やポリマーなどの被膜が分解され、ガスが発生し、金属微粒子間に空隙が生じる。その結果、無加圧や低温では焼結組織が密にならず、十分に高い接合強度が得られなかった。
【０００４】
一方、特開２０１２−４６７７９号公報（特許文献１）には、Ｃｕナノ粒子の表面が炭素数８以上の脂肪酸と脂肪族アミンとを含有する有機被膜で被覆されている表面被覆Ｃｕナノ粒子が記載されている。この表面被覆Ｃｕナノ粒子を単独で接合材料として使用して金属部材を高い接合強度で接合するためには、大きな圧力を印加しながら接合する必要があった。
【０００５】
また、特開２０１７−１４７１５１号公報（特許文献２）には、表面が有機分子で被覆されたＣｕ系ナノ粒子と、Ｎｉ系粗大粒子と、有機溶剤とを含有する導電性ペースト、並びに、表面が有機分子で被覆されたＮｉ系ナノ粒子と、Ｃｕ粗大粒子と、有機溶剤とを含有する導電性ペーストが記載されており、Ｃｕ粗大粒子としてＣｕとＺｎ等との合金からなるものが記載されている。この導電性ペーストは、表面にＮｉ等の特定の金属元素を含む密着層が形成されている金属部材の接合には有効であるが、それ以外の金属部材を高い接合強度で接合するためには、大きな圧力を印加しながら接合する必要があった。
【０００６】
さらに、特開２０１７−１０１３１３号公報（特許文献３）には、Ｃｕ微粒子の表面が加熱により脱離可能な有機被膜で被覆されている表面被覆Ｃｕ微粒子と、Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子とを含有する接合材料が記載されており、前記表面被覆Ｃｕ微粒子及び前記Ｂｉ−Ｓｎ合金粒子以外にＡｇ、Ｎｉ、Ｚｎ等からなる第３の金属粒子を含有することによって耐熱性に優れた接合層が形成されることが記載されている。この接合材料を用いることによって比較的低い圧力を印加しながら接合した場合であっても金属部材を接合することが可能となったが、接合強度は必ずしも十分なものではなく、また、印加する圧力を更に低くすると、接合強度が低くなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−４６７７９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４７１５１号公報
【特許文献３】特開２０１７−１０１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で半導体素子や基板等の金属部材を接合することが可能な接合材料、それを含有する接合材料ペースト、並びにそれらを用いた接合方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、表面に有機被膜を備えるＣｕナノ粒子（表面被覆Ｃｕナノ粒子）と、Ｚｎ系粒子とを特定の割合で含有する接合材料を使用し、この接合材料により形成された接合材料層を前記有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱して前記表面被覆Ｃｕナノ粒子から前記有機被膜を脱離させるとともに、Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕとＺｎ系粒子を構成するＺｎとを反応させてＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方を形成させ、かつ、Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕを焼成させて接合層を形成することによって、より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で金属部材を接合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の接合材料は、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍのＣｕナノ粒子と、該Ｃｕナノ粒子の表面に配置され、カルボキシル基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の基を含有し、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子、及び、亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛酸化物からなる群から選択される１種からなり、平均粒子径が０．０１〜１００μｍのＺｎ系粒子を含有し、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子と前記Ｚｎ系粒子の合計量に対して前記Ｚｎ系粒子の含有量が２〜５５質量％であることを特徴とするものである。このような本発明の接合材料においては、前記有機被膜が前記Ｚｎ系粒子の融点より低い脱離開始温度を有するものであることが好ましい。また、本発明の接合材料ペーストは、前記本発明の接合材料を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の接合方法は、表面が金属からなる第１部材及び第２部材と、該第１部材及び該第２部材の表面に接触している、前記本発明の接合材料又は前記本発明の接合材料ペーストを用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する工程と、前記接合材料層を前記有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱して、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子から前記有機被膜を脱離させるとともに、前記Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕと前記Ｚｎ系粒子を構成するＺｎとを反応させてＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方を形成せしめ、かつ、前記Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕを焼成せしめて、接合層を形成せしめる工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明の半導体装置は、半導体素子、半導体用基板、及び前記半導体素子と前記半導体用基板との間に配置されており、前記本発明の接合材料又は接合材料ペーストを用いて形成された接合層とを備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明おける「有機被膜の脱離開始温度」は、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子について、ＡｒやＮ２等の不活性ガス雰囲気下において熱重量分析を行い、有機被膜の脱離に起因する質量減少が認められる温度範囲のうちの最低温度、すなわち、昇温過程において質量減少が始まる温度で定義される。
【００１４】
また、本発明の接合材料によって、より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で金属部材を接合することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の接合材料により形成された接合材料層を有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱すると、表面被覆Ｃｕナノ粒子から有機被膜が脱離するとともに、Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕとＺｎ系粒子を構成するＺｎとが反応してＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方が形成され、かつ、Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕが焼結される。接合材料層にＣｕ−Ｚｎ固溶体やＣｕ−Ｚｎ金属間化合物が含まれると、接合材料の融点が低下するため、Ｃｕの焼結が促進され、接合時に印加する圧力を低くしても、高い接合強度を有する接合層が形成されると推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で半導体素子や基板等の金属部材を接合することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体装置の好適な一実施態様を示す模式図である。
【図２】実施例及び本発明で作製した接合体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
＜接合材料＞
先ず、本発明の接合材料について説明する。本発明の接合材料は、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍのＣｕナノ粒子と、該Ｃｕナノ粒子の表面に配置され、カルボキシル基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の基を含有し、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子、及び、亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛酸化物からなる群から選択される１種からなり、平均粒子径が０．０１〜１００μｍのＺｎ系粒子を含有し、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子と前記Ｚｎ系粒子の合計量に対して前記Ｚｎ系粒子の含有量が２〜５５質量％である、接合材料である。
【００１９】
本発明に用いられる表面被覆Ｃｕナノ粒子は、Ｃｕナノ粒子と、このＣｕナノ粒子の表面に配置され、カルボキシル基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の基を含有し、加熱により前記表面から脱離することが可能な有機被膜とを備えるものである。Ｃｕナノ粒子が、このような有機被膜を表面に備えることによって、Ｃｕナノ粒子の酸化と凝集を防止し、焼成時におけるＣｕの焼結を促進させることが可能となる。
【００２０】
このようなＣｕナノ粒子の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍである。Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、Ｃｕナノ粒子の表面が酸化されるため、Ｃｕナノ粒子の焼結が阻害され、接合層の接合強度、導電性、熱伝導性が向上せず、他方、前記上限を超えると、Ｃｕナノ粒子の表面エネルギーが小さくなるため、Ｃｕナノ粒子の焼結が進行せず、接合層の接合強度、導電性、熱伝導性が向上しない。さらに、Ｃｕナノ粒子の焼結が阻害されにくく、接合層の接合強度、導電性、熱伝導性が向上するという観点から、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径としては５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、無作為に抽出した２００個のＣｕナノ粒子の直径を測定した算術平均値である。
【００２１】
本発明にかかる有機被膜としては、カルボキシル基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の基を含有し、加熱によりＣｕナノ粒子の表面から脱離することが可能なものであれば特に制限はないが、Ｃｕナノ粒子の表面からの脱離開始温度が後述するＺｎ系粒子の融点より低い有機被膜が好ましい。有機被膜の脱離開始温度がＺｎ系粒子の融点より高くなると、表面被覆Ｃｕナノ粒子から有機被膜を脱離させるために、極めて高い温度（例えば、４２０℃以上）で加熱する必要があり、製造時のエネルギーコストが高くなる傾向にある。
【００２２】
また、有機被膜の脱離開始温度としては２００〜３００℃が好ましい。有機被膜の脱離開始温度が前記下限未満になると、有機被膜が不安定となり、Ｃｕナノ粒子の形態を保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、接合時の加熱温度が高くなり、半導体装置の信頼性が低下する傾向にある。また、前記脱離開始温度が前記範囲を満たす有機被膜としては、脂肪酸（好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数８〜１６、特に好ましくは炭素数８〜１４）及び脂肪族アミン（好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数８〜１６、特に好ましくは炭素数８〜１４）のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）を含有する有機被膜が挙げられる。
【００２３】
また、このような有機被膜における脂肪族アミンと脂肪酸とのモル比（脂肪族アミン／脂肪酸）としては、０．００１／１〜１／１が好ましく、０．００１／１〜０．１５／１がより好ましく、０．００１／１〜０．１／１が特に好ましい。脂肪族アミンの割合が前記下限未満になると、Ｃｕナノ粒子の表面に有機被膜が安定に存在せず、Ｃｕナノ粒子が凝集しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、有機被膜の脱離開始温度が前記上限を超える傾向にある。
【００２４】
このような本発明に用いられる表面被覆Ｃｕナノ粒子は、例えば、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法、すなわち、Ｃｕの塩であってアルコール系溶媒に不溶なものを、アルコール系溶媒中、脂肪酸及び脂肪族アミンのうちの少なくとも一方の共存下で還元せしめることによってＣｕナノ粒子を生成させ、かつ、このＣｕナノ粒子の表面に前記脂肪酸及び前記脂肪族アミンのうちの少なくとも一方を含有する有機被膜を形成させる方法によって製造することができる。
【００２５】
本発明に用いられるＺｎ系粒子は、亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛酸化物からなる群から選択される１種からなるものである。このようなＺｎ系粒子を用いることによって、このＺｎ系粒子を構成するＺｎとＣｕナノ粒子を構成するＣｕとが反応してＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方が形成される。このようなＣｕ−Ｚｎ固溶体やＣｕ−Ｚｎ金属間化合物を含有する接合材料は、Ｃｕのみを含有する接合材料に比べて融点が低いため、より低温でＣｕの焼結が促進され、接合時に印加する圧力を低くしても、高い接合強度を有する接合層が形成される。
【００２６】
また、本発明に用いられるＺｎ系粒子としては、活性なＺｎ原子によって焼結が促進されるという観点から、金属亜鉛からなる粒子（金属Ｚｎ粒子）が特に好ましいが、焼成によりＣｕと反応して容易に還元されて金属Ｚｎ状態となるため、表面の一部又は全部が酸化しているＺｎ粒子（すなわち、表面部分酸化Ｚｎ粒子や表面酸化Ｚｎ粒子）であっても特に問題はない。また、前記Ｚｎ系粒子としては、亜鉛合金からなる粒子（Ｚｎ合金粒子）を用いることもできる。Ｚｎ合金粒子を構成する合金元素としては、鉄、チタン、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。また、Ｚｎ合金粒子中のＺｎ含有量としては、Ｚｎの活性を有効活用するという観点から、８０原子％以上が好ましく、９０原子％以上がより好ましい。また、Ｚｎ系粒子としては、表面に有機被膜を備えるものでもよいが、不純物が少なく、高い接合強度を有する接合層が形成されるという観点から、有機被膜を備えていないものが好ましい。
【００２７】
このようなＺｎ系粒子の平均粒子径は０．０１〜１００μｍである。平均粒子径が前記下限未満のＺｎ系粒子は調製が困難であり、他方、前記上限を超えると、接合材料やそのペーストの印刷性や塗工性が低下する。また、Ｚｎ系粒子の取扱性や接合材料やそのペーストの印刷性や塗工性の観点から、Ｚｎ系粒子の平均粒子径としては１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、無作為に抽出した２００個のＺｎ系粒子の直径を測定した算術平均値である。
【００２８】
本発明の接合材料は、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子及びＺｎ系粒子を含有するものである。このような接合材料においては、表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ系粒子の合計量に対してＺｎ系粒子の含有量が２〜５５質量％である。Ｚｎ系粒子の含有量が前記下限未満になると、Ｚｎ系粒子の添加効果（接合強度の向上）が得られず、他方、前記上限を超えると、接合層においてＣｕの焼結が進行せず、接合強度が低下する。また、接合層の接合強度が更に高くなるという観点から、Ｚｎ系粒子の含有量としては３〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％が更に好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の接合材料においては、本発明の効果を損なわない範囲において、銅、ニッケル等からなるものであって、平均粒子径が１〜１００μｍの他の金属粒子が含まれていてもよい。このような他の金属粒子を含むことによって、焼結収縮に由来するクラック等を軽減することが可能となる。このような他の金属粒子としては、表面に有機被膜を備えるものでもよいが、不純物が少なく、高い接合強度を有する接合層が形成されるという観点から、有機被膜を備えていないものが好ましい。
【００３０】
このような他の金属粒子の含有量としては全金属粒子（表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ系粒子と他の金属粒子との合計量）に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他の金属粒子の含有量が前記上限を超えると、接合強度が低下する傾向にある。
【００３１】
また、本発明の接合材料は、印刷性や塗工性の観点から、有機溶媒や油脂等を添加してペースト（本発明の接合材料ペースト）として使用してもよいし、圧粉してシート状に成形してもよい。ペーストに用いられる有機溶媒としては、α−テルピネオール等のモノテルペンアルコール、１−オクタノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール、グリセリン等の高沸点有機溶媒が挙げられる。また、このような接合材料ペーストには、粘度調整のために、ポリエチレングリコール等の有機化合物を添加してもよい。
【００３２】
＜接合方法＞
次に、本発明の接合方法について説明する。本発明の接合方法は、表面が金属からなる第１部材及び第２部材と、該第１部材及び該第２部材の表面に接触している、前記本発明の接合材料又は接合材料ペーストを用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する工程と、前記接合材料層を前記有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱して、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子から前記有機被膜を脱離させるとともに、前記Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕと前記Ｚｎ系粒子を構成するＺｎとを反応させてＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方を形成せしめ、かつ、前記Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕを焼成せしめて、接合層を形成せしめる工程と、を含む方法である。
【００３３】
本発明の接合方法においては、先ず、第１部材と、第２部材と、これら第１部材及び第２部材の表面に接触している、前記本発明の接合材料又は接合材料ペーストを用いて形成された接合材料層とを備える積層体を形成する。このような積層体を形成する方法としては特に制限はないが、例えば、第１部材の表面に本発明の接合材料ペーストを印刷又は塗工し、形成した接合材料ペースト層の表面に第２部材を配置する方法；第１部材の表面に本発明の接合材料を圧粉して成形したシート（以下、「接合材料シート」という。）を積層し、この接合材料シートの表面に第２部材を積層する方法；接合材料シートを第１部材及び第２部材で挟持する方法等が挙げられる。
【００３４】
第１部材としては、表面が金属のものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｕ板（例えば、半導体用基板）、表面に金属を貼り付けたセラミック板、Ｃｕ合金やＮｉ合金等の合金板が挙げられる。また、第２部材としては、表面が金属のものであれば特に制限はないが、例えば、半導体素子（Ｓｉチップ、ＳｉＣチップ、ＧａＮチップ）、金属板（Ｃｕ板、Ｎｉ板、Ａｌ板）が挙げられる。
【００３５】
次に、このようにして形成した第１部材／接合材料層／第２部材からなる積層体を有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱する。これにより、表面被覆Ｃｕナノ粒子の表面から有機被膜が脱離するとともに、Ｃｕナノ粒子を構成するＣｕとＺｎ系粒子を構成するＺｎとが反応してＣｕ−Ｚｎ固溶体及びＣｕ−Ｚｎ金属間化合物のうちの少なくとも一方が形成される。これにより、前記接合材料層の融点が低下するため、Ｃｕの焼結が促進され、接合時に印加する圧力を低くしても、高い接合強度を有する接合層が形成される。また、Ｚｎ粒子の表面の一部又は全部が酸化していても、ＣｕとＺｎとの反応の際にＺｎ酸化物が還元されて反応生成物は系外に放出されるため、接合層の緻密化を阻害し、脆化を進行させるＺｎ酸化物は接合層内には、ほとんど残存していない。
【００３６】
また、本発明の接合方法においては、第１部材／接合材料層／第２部材からなる積層体を有機被膜の脱離開始温度以上の温度で加熱する前に、この積層体を前記有機被膜の脱離開始温度未満の温度で加熱してもよい。これにより、接合材料層中に残存する、有機溶剤等の前記有機被膜以外の有機成分を除去することができ、高い接合強度を有する接合層を得ることができる。
【００３７】
このような本発明の接合方法によって製造されるものとしては、図１に示すような半導体装置が挙げられる。具体的には、前記第１部材として半導体用基板１、前記第２部材として半導体素子２を使用し、本発明の接合方法を適用することによって、半導体用基板１、半導体素子２、及び半導体用基板１と半導体素子２との間に配置されており、前記本発明の接合材料を用いて形成された接合層３を備えている、半導体用基板１と半導体素子２との間の接合強度に優れた半導体装置を製造することができる。特に、半導体用基板１及び半導体素子２のうちの少なくとも一方（好ましくは、両方）として、表面の接合層３との接触領域に、Ｚｎと反応して金属間化合物を形成することが可能な金属を含むものを使用した場合には、半導体用基板１と半導体素子２との間の接合強度が更に向上した半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、有機被膜の脱離開始温度及び接合強度の測定方法、並びに、有機被膜を有するＣｕナノ粒子の調製方法を以下に示す。
【００３９】
（１）脱離開始温度
熱重量分析装置（株式会社リガク製）を用いて、Ａｒ又はＮ２の不活性ガス雰囲気下、室温から５００℃まで２０℃／分で昇温しながら表面被覆Ｃｕナノ粒子の熱重量分析（ＴＧ分析）を行なった。得られたＴＧ曲線に基づいて、有機被膜の脱離（分解）に起因する質量減少が認められた温度範囲を求め、その下限温度を有機被膜の脱離開始温度とした。
【００４０】
（２）接合強度
ツール高さ：Ｃｕ板表面から５０μｍ、せん断速度：５０μｍ／秒の条件で、Ｓｉチップにせん断ツールを当ててせん断試験を行い、Ｓｉチップの接合面積あたりのせん断強度を求め、これを接合強度とした。
【００４１】
（調製例１）
表面被覆Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法に従って調製した。すなわち、フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）６００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１２０ｍｍｏｌを添加した。なお、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）１８０ｍｍｏｌ及び１−ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）６０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１９８℃で１時間加熱還流させ、Ｃｕナノ粒子の表面にドデカン酸及び１−ドデシルアミンからなる有機被膜を備える表面被覆Ｃｕナノ粒子を得た。この表面被覆Ｃｕナノ粒子をヘキサン中に分散させて回収し、アセトン及びエタノールを順次添加して洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００４２】
得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個の表面被覆Ｃｕナノ粒子を抽出し、その直径を測定して算術平均したところ、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、前記表面被覆Ｃｕナノ粒子における有機被膜の脱離開始温度を前記方法により測定したところ、２５０℃であった。
【００４３】
（実施例１）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＺｎ粒子（高純度化学研究所株式会社製、亜鉛純度：９９質量％、平均粒子径：７μｍ、融点：４１９．５℃）とを質量比が７０質量％：３０質量％となるように混合し、得られた混合物に溶媒として１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）を混合物１ｇに対して７０μｌ滴下して混合物を分散させ、接合材料ペーストを調製した。
【００４４】
次に、この接合材料ペーストを用いて図２に示す接合体を作製した。すなわち、表面側からＡｇ（厚さ：１００ｎｍ）／Ｎｉ（厚さ：２００ｎｍ）／Ｔｉ（厚さ：１００ｎｍ）が積層された多層膜１１を有する、Ｃｕ（厚さ：０．１５ｍｍ）／ＳｉＮ（厚さ：０．３２ｍｍ）／Ｃｕ（厚さ：０．１５ｍｍ）からなる積層板（デンカ株式会社製）１２のＡｇ表面の５ｍｍ×５ｍｍの領域に前記接合材料ペーストを厚さ１００μｍとなるように塗布し、得られた接合材料層上に、表面側からＡｇ（厚さ：１００ｎｍ）／Ｎｉ（厚さ：２００ｎｍ）／Ｔｉ（厚さ：１００ｎｍ）が積層されている多層膜１１を有するＳｉＣウエハ（タンケブルー社製、４Ｈ構造ＳｉＣ単結晶（０００１）面）から切出したＳｉＣチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ）１３を、前記接合材料層と前記ＳｉＣチップ１３の銀表面とが接するように積層した。
【００４５】
得られた積層体の積層面に面圧が２０ｋＰａとなるように一軸荷重を印加しながら、Ｈ２雰囲気中、２００℃で１０分間の加熱処理と３５０℃で５分間の加熱処理とを前記積層体に施してＣｕを焼結させ、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ粒子との質量比を９７質量％：３質量％に変更した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１及び表３に示す。
【００４７】
（実施例３）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ粒子との質量比を８０質量％：２０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１及び表４に示す。
【００４８】
（実施例４）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ粒子との質量比を５０質量％：５０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１及び表５に示す。
【００４９】
（比較例１）
Ｚｎ粒子を混合しなかった以外は実施例１と同様にして接合材料ペースト（表面被覆Ｃｕナノ粒子：Ｚｎ粒子＝１００質量％：０質量％）を調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ粒子との質量比を４０質量％：６０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＮｉ粒子（高純度化学研究所株式会社製、ニッケル純度：９９．９質量％、粒子径：２〜３μｍ、融点：１４５５℃）とを質量比が７０質量％：３０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例４）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＡｇ粒子（高純度化学研究所株式会社製、銀純度：９９．９質量％、粒子径：約１μｍ、融点：９６１．８℃）とを質量比が７０質量％：３０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例５）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＮｉ粒子（高純度化学研究所株式会社製、ニッケル純度：９９．９質量％、粒子径：２〜３μｍ、融点：１４５５℃）とを質量比が９７質量％：３質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例６）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＡｇ粒子（高純度化学研究所株式会社製、銀純度：９９．９質量％、粒子径：約１μｍ、融点：９６１．８℃）とを質量比が９７質量％：３質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例７）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＮｉ粒子（高純度化学研究所株式会社製、ニッケル純度：９９．９質量％、粒子径：２〜３μｍ、融点：１４５５℃）とを質量比が８０質量％：２０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表４に示す。
【００５６】
（比較例８）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＡｇ粒子（高純度化学研究所株式会社製、銀純度：９９．９質量％、粒子径：約１μｍ、融点：９６１．８℃）とを質量比が８０質量％：２０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表４に示す。
【００５７】
（比較例９）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＮｉ粒子（高純度化学研究所株式会社製、ニッケル純度：９９．９質量％、粒子径：２〜３μｍ、融点：１４５５℃）とを質量比が５０質量％：５０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表５に示す。
【００５８】
（比較例１０）
調製例１で得られた表面被覆Ｃｕナノ粒子（平均粒子径：１４０ｎｍ、有機被膜の脱離開始温度：２５０℃）と、表面が被覆されてないＡｇ粒子（高純度化学研究所株式会社製、銀純度：９９．９質量％、粒子径：約１μｍ、融点：９６１．８℃）とを質量比が５０質量％：５０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして接合材料ペーストを調製し、前記積層板１２／前記多層膜１１／接合層１４／前記多層膜１１／前記ＳｉＣチップ１３からなる半導体装置（接合体）を作製した。得られた半導体装置における前記積層板と前記Ｓｉチップとの接合強度を前記方法により測定した。その結果を表５に示す。
【００５９】
【表１】
2020007593.tif 000002
【００６０】
表１に示したように、表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ系粒子とを所定の割合で含有する本発明の接合材料（実施例１〜４）を用いた場合には、Ｚｎ系粒子を含んでいない接合材料（比較例１）又はＺｎ系粒子を所定の割合で含んでいない接合材料（比較例２）を用いた場合に比べて、接合強度が高くなることがわかった。また、Ｚｎ系粒子の含有量が２０〜５０質量％になると、接合強度が更に高くなることがわかった。
【００６１】
【表２】
2020007593.tif 000003
【００６２】
【表３】
2020007593.tif 000004
【００６３】
【表４】
2020007593.tif 000005
【００６４】
【表５】
2020007593.tif 000006
【００６５】
また、表２〜表５に示したように、表面被覆Ｃｕナノ粒子の含有量が同じである、実施例１と比較例３〜４、実施例２と比較例５〜６、実施例３と比較例７〜８、実施例４と比較例９〜１０とをそれぞれ対比すると明らかなように、表面被覆Ｃｕナノ粒子とＺｎ系粒子とを含有する本発明の接合材料を用いた場合には、表面被覆Ｃｕナノ粒子とＮｉ粒子又はＡｇ粒子とを含有する接合材料に比べて、接合強度が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で半導体素子や基板等の金属部材を接合することが可能となる。
【００６７】
したがって、本発明の接合方法は、より低い圧力を印加しながら接合した場合であっても高い接合強度で金属部材を接合することが可能な接合材料を使用しているため、より低い圧力を印加しながら半導体装置を製造することが可能となり、基板上に半導体素子が強固に接合されるとともに、半導体素子や基板等におけるクラックの発生が抑制された半導体装置を製造する方法として有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１：半導体用基板
２：半導体素子
３：接合層
４：リードフレーム
５：ボンディングワイヤ
１１：多層膜
１２：積層板
１３：ＳｉＣチップ
１４：接合層
【図１】
2020007593.tif 000007
【図２】
2020007593.tif 000008