(57)【要約】      （修正有）【課題】様々なＤＮＴＴ誘導体の原料となるＤＮＴＴ中間体の簡便な製造方法の提供。【解決手段】（１）と（２）を反応させる工程を含む（３）の製造方法。2020189793.tif 0000202020189793.tif 0000212020189793.tif 000022（Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１はハロゲン原子等、Ｒ５乃至Ｒ７はアルキル基、Ｘ２はＳ等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020189793.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２の一方はハロゲン原子を表し、他方は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｘ１はハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
で表される化合物と、
一般式（２）
【化２】
2020189793.tif 000018
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または芳香族基を表す。Ｘ２は硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｒ５乃至Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
で表される化合物を反応させる工程を含む、
一般式（３）
【化３】
2020189793.tif 000019
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＸ２は式（２）におけるＲ３、Ｒ４およびＸ２と同じ意味を表す。）
で表される芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１および／またはＲ２が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｘ１がヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホナート基である請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｘ２が硫黄原子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ５乃至Ｒ７がメチル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４が水素原子である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はジナフト［３，２−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下、「ＤＮＴＴ」と略す）誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスなどの有機半導体を用いた薄膜デバイスが注目され、実用化されている。これらの薄膜デバイスに用いられる有機半導体材料として種々の化合物が研究、開発されており、例えば、特許文献１及び２には、ＤＮＴＴは優れた電荷移動度を呈し、その薄膜が有機半導体特性を有することが示されている。しかしながら、特許文献１及び２に開示されているＤＮＴＴ誘導体は、有機溶媒への溶解性が乏しく、塗布法等の溶液プロセスで有機半導体層を作製できないことが問題であった。
この問題に対して、特許文献３および非特許文献１には、ＤＮＴＴ骨格に分岐鎖アルキル基を導入することにより有機溶媒への溶解性が改善することが示されている。
【０００３】
以上のようにこれらの有機半導体として有益なＤＮＴＴ誘導体の開発が行われてきていたが、これまでの製造法には、チエノチオフェン構造部分の構築法に制約があり、特に非対称な置換基を有するＤＮＴＴを製造することは困難であった。この様な状況において、ＤＮＴＴ誘導体の合成方法についても様々な検討がなされており、現在では主に３つの方法が知られている。
【０００４】
１つ目の方法は、チエノチオフェン構造をはじめから有しているテトラブロモチエノチオフェンを出発物質として構築していく下記合成フローの製造方法である（特許文献４）。
【０００５】
【化１】
2020189793.tif 000002
【０００６】
この製造方法によれば、無置換のベンズアルデヒドを用いる場合は問題ないが、置換基を有するベンズアルデヒドを用いると、得られるＤＮＴＴ誘導体は置換基の置換位置の異なる種々の化合物の混合物となってしまうことが問題であった。
【０００７】
２つ目の方法は、古くから知られているアセチレン誘導体（Ａ）を出発物質とする下記合成フローの製造方法である（特許文献５）。
【０００８】
【化２】
2020189793.tif 000003
【０００９】
この合成方法によれば、非対称のＤＮＴＴを選択的に合成することが可能だが、アセチレン誘導体（Ａ）の原料となるＢｒ体の工業的な製法が未だ確立できているとは言えないことや、アセチレン誘導体のヨウ素での環化反応は一般的に収率が低い（特許文献５では収率１０％〜４０％程度）こと等が問題であった。
【００１０】
３つ目の方法は、エチレン誘導体を出発原料とする製造方法であり、大部分のＤＮＴＴ誘導体はこの方法により合成されてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献５、特許文献６）。
例えば、特許文献３および非特許文献１には、２つの異なる３−メチルチオ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（Ｂ）及び（Ｃ）と、トランス−１，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレンとをカップリングすることで非対称なトランス−１，２−ビス（３−メチルチオナフタレン−２−イル）エチレンが得られることが開示されており、次いでこれを閉環することによって目的化合物である非対称ＤＮＴＴを得ることが可能である（下記合成フローを参照のこと）。
【００１１】
【化３】
2020189793.tif 000004
【００１２】
しかしながら、この合成方法では化合物（Ｄ）の収率が低く、しかも副生成物の構造によっては精製が困難になる場合がある。
【００１３】
また、特許文献７ではＤＮＴＴ骨格に直接ハロゲン原子を付加させた後カップリング反応を行うことで目的の置換基を導入する方法が知られているが、置換位置は５、１２位に限定されており、その他の位置への導入は困難である。
【００１４】
【化４】
2020189793.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０５０７２６公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０９８３７２公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１１５７４９公報
【特許文献４】ＫＲ２００８１００９８２公報
【特許文献５】特開２００９−１９６９７５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／００９７９０公報
【特許文献７】ＷＯ２０１４／０２７６８５公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，８，３８１０−３８２４（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、様々なＤＮＴＴ誘導体、特に非対称なＤＮＴＴ誘導体を製造するための原料化合物として有用なＤＮＴＴ中間体をより簡便な方法で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造の原料化合物を反応させる工程を含む簡便な製造方法が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］一般式（１）
【００１９】
【化５】
2020189793.tif 000006
【００２０】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２の一方はハロゲン原子を表し、他方は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｘ１はハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
で表される化合物と、
一般式（２）
【００２１】
【化６】
2020189793.tif 000007
【００２２】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基または芳香族基を表す。Ｘ２は硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｒ５乃至Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
で表される化合物を反応させる工程を含む、
一般式（３）
【００２３】
【化７】
2020189793.tif 000008
【００２４】
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＸ２は式（２）におけるＲ３、Ｒ４およびＸ２と同じ意味を表す。）
で表される芳香族化合物の製造方法、
［２］Ｒ１および／またはＲ２が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である前項［１］に記載の芳香族化合物の製造方法、
［３］Ｘ１がヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホナート基である前項［１］または［２］に記載の芳香族化合物の製造方法、
［４］Ｘ２が硫黄原子である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法、
［５］Ｒ５乃至Ｒ７がメチル基である前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法、および
［６］Ｒ３およびＲ４が水素原子である前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来の方法では製造が困難だったＤＮＴＴ誘導体、特に非対称なＤＮＴＴ誘導体を製造するための原料となるＤＮＴＴ中間体を高選択的に製造することが可能であり、様々な構造のＤＮＴＴ誘導体を製造するために利用可能なＤＮＴＴ中間体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の製造法について詳細に述べる。
本発明の上記一般式（３）で表される芳香族化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を反応させる工程を含む。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の一方はハロゲン原子を表し、他方は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表すハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
【００２８】
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としては、式（２）で表される化合物との反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アルコキシ基およびアルキルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルキル基は、炭素原子と水素原子からなる飽和の炭化水素基であれば直鎖型、分岐鎖型及び環状の何れにも限定されない。また、その炭素数も特に限定されないが、好ましくは１乃至２０、より好ましくは１乃至１６である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルケニル基は、炭素原子と水素原子からなり、かつ飽和炭化水素基中に炭素−炭素二重結合を一つだけ有する置換基であれば直鎖型、分岐鎖型及び環状の何れにも限定されない。また、その炭素数も特に限定されないが、好ましくは２乃至２０、より好ましくは２乃至１６である。アルケニル基の具体れとしては、エチレン基、プロピレン基、ブテン基およびペンテン基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルキニル基とは、炭素原子と水素原子からなり、かつ飽和炭化水素基中に炭素−炭素三重結合を一つだけ有する置換基であれば直鎖型、分岐鎖型及び環状の何れにも限定されない。また、その炭素数も特に限定されないが、好ましくは２乃至２０、より好ましくは２乃至１６である。アルケニル基の具体例としては、アセチレン基、プロピン基、ブチン基およびペンチン基等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としての芳香族基とは、芳香族炭化水素化合物、縮合環芳香族化合物および複素芳香族化合物等の芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基でありさえすれば特に限定されない。また、その炭素数も特に限定されないが、好ましくは６乃至１８程度である。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、セレノフリル基およびチエノチエニル基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルコキシ基とは、アルキル基と酸素原子が結合した置換基である。アルコキシ基中のアルキル基は、炭素原子と水素原子からなる飽和の炭化水素基であれば直鎖型、分岐鎖型及び環状の何れにも限定されない。また、その炭素数も特に限定されないが、好ましくは１乃至２０、より好ましくは１乃至１６である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルキルチオ基とは、アルキル基と硫黄原子が結合した置換基である。アルキルチオ基中のアルキル基は、炭素原子と水素原子からなる飽和の炭化水素基であれば直鎖型、分岐鎖型及び環状の何れにも限定されない。また、その炭素数も特に限定されないが、好ましくは１乃至２０、より好ましくは１乃至１６である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基およびｎ−ペンチルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基の炭素原子は、酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる１つ以上の水素原子がハロゲン原子で一部が置換されていてもよく、その分子構造は特に限定されるものではない。ただし、アリール基については一般式（３）中のＲ１乃至Ｒ４と同一のハロゲン原子の場合を除く。さらに、上記置換基の一部がアリール基で置換されていてもよい。
【００３４】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、Ｘ１はハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。
一般式（１）のＸ１が表すハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、臭素原子またはヨウ素原子がより好ましい。
一般式（１）におけるＸ１としては、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホナート基であることが好ましい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。また、Ｒ３とＲ４は互いに結合してベンゼン環などの環を形成してもよい。
一般式式（２）のＲ３およびＲ４が表すハロゲン原子としては、式（１）のＲ１およびＲ２が表すハロゲン原子と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００３７】
一般式（２）のＲ３およびＲ４が表すアルキル基としては、一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式（２）のＲ３およびＲ４が表すアルコキシ基としては、一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルコキシ基と同じものが挙げられる。
一般式（２）のＲ３およびＲ４が表す芳香族基としては、一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としての芳香族基と同じものが挙げられる。
一般式（１）におけるＲ３およびＲ４としては、水素原子が好ましい。
【００３８】
一般式（２）中、Ｘ２は硫黄原子またはセレン原子を表し、硫黄原子が好ましい。
一般式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
一般式（２）のＲ５乃至Ｒ７が表すアルキル基としては、一般式（１）のＲ１およびＲ２が表す置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式（２）のＲ５乃至Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は通常１乃至８であり、好ましくは１乃至４である。直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が、分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基及びｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式（２）におけるＲ５乃至Ｒ７としては、メチル基がより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法における式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させる工程は、下記のスキームに示した第一段階の反応と第二段階の反応を含む。
【００４０】
【化８】
2020189793.tif 000009
【００４１】
第一段階の反応の反応温度は、通常−１０乃至２００℃、好ましくは４０乃至１８０℃、より好ましくは８０乃至１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、通常１乃至７２時間、好ましくは６乃至４８時間である。
後述する触媒を併用することにより、反応温度を下げたり反応時間を短縮したりすることができる。
【００４２】
第一段階の反応は、アルゴン雰囲気下、窒素置換下、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥窒素気流下等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４３】
第一段階の反応には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロライド、又はそれらの混合物；金属Ｐｄ、Ｐｄ／Ｃ（含水又は非含水）、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロライド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（Ｎｉ（ｂｐｙ）Ｃｌ２）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロライド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）及びビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）等が好ましく、ニッケル系の触媒又はパラジウム系の触媒がより好ましく、Ｐｄ／Ｃ（含水又は非含水）又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が更に好ましく、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が特に好ましい。
これらの触媒は複数種を混合して用いてもよいし、これらの触媒に他の触媒を混合して用いてもよい。
【００４４】
第一段階の反応に用いる触媒の量は、一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１乃至０．５００ｍｏｌ、より好ましくは、０．００１乃至０．１００ｍｏｌ、更に好ましくは０．００１乃至０．０５０ｍｏｌである。
【００４５】
第一段階の反応には、アルカリ金属塩を併用してもよい。アルカリ金属塩を併用することにより、反応の選択性を向上させることができる。
併用し得るアルカリ金属塩はアルカリ金属を含む塩であればいかなるものでも使用可能であるが、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウム等が挙げられ、好ましくは塩化リチウムである。
アルカリ金属塩の添加量は、一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１乃至５．０ｍｏｌである。
【００４６】
第一段階の反応は、溶媒中で行ってもよい。用い得る溶媒は、原料である式（１）で表される化合物並びに式（２）で表される化合物、及び必要により用いられる触媒やアルカリ金属塩等を溶解し得る溶媒であれば、いかなるものでも使用可能である。
溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン並びにｎ−ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン並びにシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン並びにペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン並びにブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル並びに酪酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン並びにメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン並びに１，３−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド並びにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール並びにポリエチレングリコール等のグリコール類；及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙げることができる。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
第二段階の反応は、ＷＯ２０１６／１５２８８９公報で詳しく述べられているのと同様の方法で行うことができる。
【００４８】
本発明の製造方法で得られた式（３）で表される芳香族化合物は、精製を施した後にＤＮＴＴ中間体として用いることが好ましい。精製方法は特に限定されるものではなく、式（３）で表される芳香族化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。具体的には、例えば再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法が挙げられる。
【００４９】
こうして得られた式（３）で表される化合物が有するハロゲン原子を、金属触媒を用いたカップリング反応等の公知の方法により置換基に変換することにより、所望の置換基を有するＤＮＴＴ誘導体を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例において、融点はＳｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｏｐｔｉｍｅｌｔ ＭＰＡ１００、核磁気共鳴スペクトルはＢｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ５００、ＨＲ−ＭＳはＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ、元素分析はＹａｎａｃｏ社製ＭＴ−６ ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲを用いて測定した。
尚、実施例における「部」は質量部を意味する。
【００５１】
実施例１（下記式６で表される芳香族化合物（ＤＮＴＴ中間体）の合成）
（工程１）下記式１で表される化合物の合成
滴下漏斗を取り付け加熱乾燥した５００ｍＬ四口フラスコ中で、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）１５．３ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍＬに溶解させた。−８０℃まで冷却した後、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のモル濃度１．５５Ｍヘキサン溶液５８ｍＬ（溶液中のノルマルブチルリチウムのモル数；９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−８０℃で１０分間撹拌後、塩化亜鉛−テトラメチルエチレンジアミン錯体８．３０部（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで昇温した。１５分間撹拌後、再び−８０℃まで冷却し、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン７．１１部（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで昇温して２時間撹拌後、ジメチルジスルフィド（ＭｅＳ−ＳＭｅ）１６．０ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）を加えた。１７時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、反応混合物をろ取してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物をヘキサン：塩化メチレン８：２の混合溶媒を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式１で表される化合物６．２３部（２２．０ｍｍｏｌ、収率７３％）を白色固体として得た。
【００５２】
下記式１で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. 86.2 - 86.8 °C.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): d (ppm) 7.85 (d, 1H, J = 1.6 Hz), 7.56 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.43 (dd, 1H, J = 8.8, 2.0 Hz), 7.32 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 3.99 (s, 3H), 2.53 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): d (ppm) 154.63, 131.42, 130.40, 130.33, 128.52, 128.38, 128.07, 121.53, 117.59, 104.47, 55.93, 14.32.
HRMS (EI) m/z: Calcd for C12H11BrOS [M]+: 281.9714. Found: 281.9726.
Elemental analysis: Calcd for C12H11BrOS: C, 50.90; H, 3.92. Found: C, 50.73; H, 3.85.
【００５３】
【化９】
2020189793.tif 000010
【００５４】
（工程２）下記式２で表される化合物の合成
５００ｍＬ四口フラスコ中で、工程１で得られた式１で表される化合物５．６６部（２０．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させた。０℃で三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）のモル濃度１．０Ｍ塩化メチレン溶液２５ｍＬ（溶液中の三臭化ホウ素のモル数；２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９時間撹拌した後、氷水に注ぎ入れ、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、反応混合物をろ取してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を再結晶により精製し、下記式２で表される化合物５．２８部（１９．６ｍｍｏｌ、９８％）を白色固体として得た。
【００５５】
下記式２で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. 123.4 - 123.7 °C.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): d (ppm) 152.87, 133.25, 132.37, 130.18, 129.92, 129.18, 128.09, 125.92, 117.40, 109.29, 19.53.
HRMS (EI) m/z: Calcd for C11H9BrOS [M]+: 267,9558. Found: 267.9574.
Elemental analysis: Calcd for C11H9BrOS: C, 49.09; H, 3.37. Found: C, 48.99; H, 3.38.
【００５６】
【化１０】
2020189793.tif 000011
【００５７】
（工程３）下記式３で表される化合物の合成
５００ｍＬ四口フラスコ中で、工程２で得られた式２で表される化合物５．２０部（１９．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解させた。そこにトリエチルアミン６．４ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）を添加して０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．９ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間撹拌後、１Ｎ塩酸を加え、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、反応混合物をろ取してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物をヘキサン：塩化メチレン３：７の混合溶媒を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式３で表される化合物７．５９部（１８．９ｍｍｏｌ、収率９８％）を白色固体として得た。
【００５８】
下記式３で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. 73.2 - 74.6 °C.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): d (ppm) 7.95 (d, 1H, J = 1.5 Hz), 7.68 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.55 (dd, 1H, J = 8.5, 2.0 Hz), 7.53 (s, 1H), 2.59 (s, 3H).
HRMS (EI) m/z: Calcd for C12H8BrF3O3S2 [M]+: 399.9050. Found: 399.9065.
Elemental analysis: Calcd for C12H8BrF3O3S2: C, 35.92; H, 2.01. Found: C, 35.76; H, 2.09.
【００５９】
【化１１】
2020189793.tif 000012
【００６０】
（工程４）下記式４で表される化合物の合成
２Ｌ四口フラスコ中で、工程３で得られた式３で表される化合物２２．４７部（５６．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０００ｍＬに溶解させた。０℃まで冷却後、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）の２０質量％水溶液１３．１０部（水溶液中のメタクロロ過安息香酸のモル数；６０．７０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。６時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、反応混合物をろ取してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を塩化メチレン：酢酸エチル＝１９：１の混合溶媒を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式４で表される化合物２２．８１部（５４．６７ｍｍｏｌ、９８％）を白色固体として得た。
【００６１】
下記式４で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. 122.0 - 122.4 °C.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): d (ppm) 8.42 (s, 1H), 8.19 (d, 1H, J = 1.5 Hz), 7.83 (s, 1H), 7.81 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.76 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 2.0 Hz), 2.90 (s, 3H).
HRMS (EI) m/z: Calcd for C12H8BrF3O4S2 [M]+: 415.9000. Found: 415.9023.
Elemental analysis: Calcd for C12H8BrF3O4S2: C, 34.55; H, 1.93. Found: C, 34.40; H, 1.98.
【００６２】
【化１２】
2020189793.tif 000013
【００６３】
（工程５）下記式５で表される化合物の合成
５００ｍＬ四口フラスコ中で、工程４で得られた式４で表される化合物４．１７部（１０．０ｍｍｏｌ）、２−トリメチルスタニル（ナフト［２，３−ｂ］チオフェン）３．６１部（１０．４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．２７部（３０．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４  ０．１４部（０．２０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１２５ｍＬに溶解させた。前記で得られた混合溶液を５０℃で４８時間撹拌した後、水でクエンチし、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、反応混合物をろ取してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を再結晶により精製し、下記式５で表される化合物４．２７部（９４．５ｍｍｏｌ、収率９５％）を黄色固体として得た。
【００６４】
下記式５で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. 262.9 - 264.9 °C.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): d (ppm) 8.56 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.20 (d, 1H, J = 1.5 Hz), 8.06 (s, 1H), 8.01-7.99 (m, 1H), 7.95-7.93 (m, 1H), 7.82 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.71 (dd, 1H, J = 8.5, 1,5 Hz), 7.61 (s, 1H), 7.55-7.49 (m, 2H), 2.55 (s, 3H)
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): d (ppm) 143.62, 139.89, 139.08, 138.18, 133.92, 132.29, 131.81, 131.42, 131.31, 130.83, 130.58, 129.62, 128.58, 128.33, 127.31, 125.97, 125.49, 124.17, 123.95, 122.72, 122.14, 120.47, 42.14.
HRMS (EI) m/z: Calcd for C23H15BrOS2 [M]+: 449.9748. Found:449.9753.
Elemental analysis: Calcd for C23H15BrOS2: C, 61.20; H, 3.35. Found: C, 61.19; H, 3.36.
【００６５】
【化１３】
2020189793.tif 000014
【００６６】
（工程６）下記式６で表される化合物の合成
５０ｍＬフラスコに工程５で得られた式５で表される化合物２２６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）およびイートン試薬１０ｍLを加えた。室温で４日間撹拌した後、氷水に注ぎ入れ、ろ過することで黄色固体を得た。この黄色固体をピリジン３５ｍＬに懸濁させ、２０時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、メタノールに注ぎ入れ、ろ過することで黄色固体を得た。得られた反応混合物を加熱したクロロホルムを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、さらに昇華精製することにより、下記式６で表される化合物１４０ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ、収率６９％）を黄色微結晶として得た。
【００６７】
下記式６で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. > 350 °C.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.46 (s, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.37 (s, 2H), 8.14 (s, 1H), 8.10-8.00 (br, 2H), 7.93 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.62 (dd, 1H, J = 9.0 Hz, 2.0 Hz) 7.58-7.56 (br, 2H).
HRMS (EI) m/z: Calcd for C22H11BrS2 [M]+: 417.9486. Found: 417.9495.
Elemental analysis: Calcd for C22H11BrS2: C, 63.01; H, 2.64. Found: C, 62.90; H, 2.71.
【００６８】
【化１４】
2020189793.tif 000015
【００６９】
参考例１（下記式７で表される芳香族化合物（ＤＮＴＴ誘導体）の合成）
（工程７）下記式７で表される化合物の合成
アルゴン置換した耐圧バイアルに工程６で得られた式６で表される化合物１３２ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、（トリメチルシリルエチニル）トリブチルスズ１８２ｍｇ（０．４６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ９．５ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）およびトルエン１９ｍＬを加え、マイクロウェーブ反応器で１８０℃１時間加熱した。反応溶液を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、さらに昇華精製することにより、下記式７で表される化合物９９ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ、収率７２％）を黄色固体として得た。
【００７０】
下記式７で表される化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及び元素分析の結果は、以下のとおりであった。
m.p. > 350 °C.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.43 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.04 (dt, 1H, J = 4.5 Hz, 2.0 Hz), 7.96 (m, 1H), 7.95 (m, 1H) 7.55~7.35 (m, 3H), 0.311 (s, 9H). 
13C NMR (C2D2Cl4, 120 °C, 100 MHz): δ (ppm) 141.77, 141.03, 134.52, 133.93, 133.15, 132.40, 131.82, 131.53, 131.33, 131.03, 130.77, 128.56, 128.31, 128.10, 127.33, 126.11, 125.08, 122.50, 122.26, 121.05, 120.24, 119.93, 105.67, 96.01, 0.04.
HRMS (EI) m/z: Calcd for C27H20S2Si [M]+: 436.0776. Found: 436.0779.
Elemental analysis: Calcd for C27H20S2Si: C, 74.27; H, 4.62. Found: C, 74.18; H, 4.71.
【００７１】
【化１５】
2020189793.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、従来の方法では製造が困難だったＤＮＴＴ誘導体、特に非対称なＤＮＴＴ誘導体を製造するための原料となるＤＮＴＴ中間体を高選択的に製造することが可能であり、様々な構造のＤＮＴＴ誘導体を製造するために利用可能なＤＮＴＴ中間体を提供することができる。