(57)【要約】【課題】らせん軸が微粒子中心から放射状に配向した、単分散の、コレステリック液晶ポリマー微粒子を提供する。【解決手段】開示のコレステリック液晶ポリマー微粒子は、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向し、単分散である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
らせん軸が微粒子中心から放射状に配向した、コレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項２】
単分散である請求項１に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項３】
らせん軸の配向を規定する心材を含まない
請求項１又は２に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項４】
微粒子表面から受けた配向規制力によって、らせん軸が放射状に配向している請求項１から３のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項５】
単分散であって、らせん軸の配向を規定する心材を含まず、微粒子表面から受けた配向規制力によって、らせん軸が放射状に配向している請求項１に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項６】
請求項２又は５に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子により形成された最密充填構造を有するコレステリック液晶構造体。
【請求項７】
前記コレステリック液晶のらせん周期構造に応じた第１波長の光と、前記最密充填構造における周期構造に応じた第２波長の光と、を反射する
請求項６に記載のコレステリック液晶構造体。
【請求項８】
コレステリック液晶ポリマー微粒子を形成する分散重合の過程において、分散安定剤及びキラル剤によって、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向されたコレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項９】
単分散である請求項８に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子。
【請求項１０】
溶液を作成し、
前記溶液において分散重合を行うこと、
を含み、
前記溶液は、液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤が、溶媒に溶解しており、
前記分散重合の過程において、らせん軸が粒子中心から放射状に配向したコレステリック液晶ポリマー微粒子が形成される
コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記分散安定剤及び前記キラル剤は、前記分散重合の過程において、前記らせん軸を粒子中心から放射状に配向させる
請求項１０に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記分散安定剤は、前記分散重合の過程において、前記溶媒に析出したポリマー粒子の分散を安定させるとともに、前記ポリマー粒子の表面に対して平行に液晶分子を配向させるアンカリング力を作用させる
請求項１１に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒は、前記液晶性モノマー、前記キラル剤、前記重合開始剤、及び前記分散安定剤に対しては良溶媒であり、分散重合により生成されるポリマーに対しては貧溶媒である
請求項１０から１２のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記コレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散である
請求項１０から１３のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記分散重合後に、液晶温度でアニーリングすることを更に含む
請求項１０から１４のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１６】
分散安定剤を、コレステリック液晶ポリマー微粒子を分散重合により形成する過程において、キラル剤とともに、コレステリック液晶のらせん軸を粒子中心から放射状に配向させる配向制御剤として使用する
ことを含む分散安定剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、放射状らせん分子配向構造を有するコレステリック液晶ポリマー微粒子、コレステリック液晶構造体、コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法、及び分散安定剤の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶（ＣＬＣ）は、液晶分子がらせん状に配向した構造を有する（特許文献１，２参照）。コレステリック液晶は、特定波長の円偏光を選択的に反射する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１７２５７２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９４５号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示の課題は、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向したコレステリック液晶ポリマー微粒子を得ること、より好ましくは、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向した単分散のコレステリック液晶ポリマー微粒子を得ることである。更なる詳細は、後述の実施形態として説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、コレステリック液晶の背景の説明図である。
【図２】図２は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法を示す図である。
【図３】図３は、コレステリック液晶ポリマー微粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の偏光顕微鏡画像である。
【図５】図５は、図４の偏光顕微鏡画像に画像処理を施した画像である。
【図６】図６は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の外観写真と、反射スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の反射スペクトルである。
【図８】図８は、最密充填構造を有するコレステリック液晶構造体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜１．放射状らせん分子配向構造を有するコレステリック液晶ポリマー微粒子、コレステリック液晶構造体、コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法、及び分散安定剤の使用方法の概要＞
【０００７】
（１）実施形態に係るコレステリック液晶ポリマー微粒子は、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向した、コレステリック液晶ポリマー微粒子である。らせん軸が微粒子中心から放射状に配向していることで、コレステリック液晶ポリマー微粒子は、角度に依存しない反射材料となる。
【０００８】
（２）前記コレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散であるのが好ましい。単分散のコレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散でないものに比べて、鮮やかな発色を示す。ここで、単分散とは、粒径分布の標準偏差を平均粒径で割った変動係数が０．２以下であることをいい、好ましくは、変動係数が０．１以下であり、より好ましくは変動係数が０．０５以下である。変動係数は、例えば、１００個から１０００個程度のコレステリック液晶ポリマー微粒子の粒径を計測した結果から求めることができる。粒径は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の集合体のＳＥＭ画像上で測定することができる。
【０００９】
（３）コレステリック液晶ポリマー微粒子は、らせん軸の配向を規定する心材を含まないのが好ましい。
【００１０】
（４）コレステリック液晶ポリマー微粒子は、微粒子表面から受けた配向規制力によって、らせん軸が放射状に配向しているのが好ましい。この場合、心材等を含まなくても、らせん軸の放射状配向が得られる。
【００１１】
（５）コレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散であって、らせん軸の配向を規定する心材を含まず、微粒子表面から受けた配向規制力によって、らせん軸が放射状に配向しているのが好ましい。らせん軸が放射状に配向しているコレステリック液晶ポリマー微粒子が単分散であると、微粒子は、角度に依存しない反射材料となるとともに、鮮やかな発色を示すことができる。しかも、コレステリック液晶ポリマー微粒子が、らせん軸の配向を規定する心材を含まず、微粒子表面から受けた配向規制力によって、らせん軸が放射状に配向している構造を持つことで、鮮やかな発色を示すことができる。すなわち、らせん軸の配向規制を微粒子内部の心材によって行う場合には、心材を包含し損ねた微粒子が生じたときに、らせん軸が放射状に配向しなくなる、という問題が生じる。らせん軸が放射状に配向した微粒子中に、らせん軸が放射状に配向していない微粒子が存在すると、鮮やかな発色を損なう。これに対して、微粒子表面から受けた配向規制力によって、らせん軸を放射状に配向させることで、心材が微粒子中に包含されるかという懸念が生じず、鮮やかな発色が損なわれることを回避できる。
【００１２】
（６）実施形態に係るコレステリック液晶構造体は、前記（２）又は（５）に記載のコレステリック液晶ポリマー微粒子により形成された最密充填構造を有することができる。
【００１３】
（７）コレステリック液晶構造体は、前記コレステリック液晶のらせん周期構造に応じた第１波長の光と、前記最密充填構造における周期構造に応じた第２波長の光と、を反射することができる。この場合、コレステリック液晶構造体は、第１波長及び第２波長の光を反射することができるデュアル反射材として機能する。ここで、最密充填構造における周期構造とは、周期が、コレステリック液晶ポリマー微粒子の径によって決まる周期構造である。第２波長の光は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の径によって決まる周期に応じた光を反射する。
【００１４】
（８）実施形態に係るコレステリック液晶ポリマー微粒子は、コレステリック液晶ポリマー微粒子を形成する分散重合の過程において、分散安定剤及びキラル剤によって、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向されたコレステリック液晶ポリマー微粒子である。
【００１５】
（９）前記コレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散であるのが好ましい。
【００１６】
（１０）実施形態に係るコレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法は、溶液を作成し、前記溶液において分散重合を行うこと、を含む。前記溶液は、液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤が、溶媒に溶解している。液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤は、すべて溶媒に溶解しており、重合前の溶液は、小滴を含まないのが好ましい。実施形態において、溶液は、液晶の配向を規定する心材となるものを含まないのが好ましい。実施形態においては、前記分散重合の過程において、らせん軸が粒子中心から放射状に配向した単分散のコレステリック液晶ポリマー微粒子が形成される。
【００１７】
（１１）前記分散安定剤及びキラル剤は、前記分散重合の過程において、前記らせん軸を粒子中心から放射状に配向させる。分散安定剤及びキラル剤により、らせん軸が粒子中心から放射状に配向した配向構造を、分散重合中の過程において得ることができる。また、分散安定剤及びキラル剤が、配向を規定するため、重合前の溶液は、液晶の配向を規定する心材となるものを含む必要がない。
【００１８】
キラル剤は、らせん構造を誘起するが、らせん軸方向の方向は制御できない。したがって、らせん軸を放射状に配向させるには、そのような配向規制力を生じさせる物質が必要となる。微粒子において、らせん軸方向を放射状にするには、微粒子の中心に存在する心材を設けることが考えられる。心材は、微粒子の中心から液晶分子配向を規定できるため、らせん軸方向を放射状に規制することができる。しかし、心材を有する微粒子を形成するには、溶解していない心材をあらかじめ溶液中に分散させておく必要があり、製造容易性を低下させる。また、溶液中に心材が分散していても、その心材を中心に微粒子が形成される保証はなく、内部に心材が存在しない微粒子が形成されるおそれがある。微粒子中に心材がなければ放射状の配向が得られない。この結果、製造される微粒子集合体においては、放射状の微粒子と放射状でない微粒子とが混在することになり、鮮やかな発色を損なうおそれがある。
【００１９】
これに対して、キラル剤とともに分散安定剤が配向を規定する場合には、心材がなくても、らせん軸を放射状に配向させることができる。したがって、心材不要で放射状らせん軸が得られ、心材が含まれない微粒子の形成のおそれを懸念する必要がない。
【００２０】
（１２）前記分散安定剤は、前記分散重合の過程において、前記溶媒に析出したポリマー粒子の分散を安定させるとともに、前記ポリマー粒子の表面に対して平行に液晶分子を配向させるアンカリング力を作用させる。液晶分子が、ポリマー粒子の表面に対して平行に配向される結果、キラル剤の影響により、らせん軸が粒子径方向（放射方向）へ配向したらせん状配向構造が得られる。
【００２１】
（１３）前記溶媒は、液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤に対しては良溶媒であり、分散重合により生成されるポリマーに対しては貧溶媒であるのが好ましい。この場合、液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤は溶媒中に溶解しており、初期状態の溶液中には、粒子の心材となるものは存在しない。そして、溶媒中に溶解したモノマーが重合によりポリマーを形成した後、溶媒中に析出して粒子核となって、微粒子形状を形成する。
【００２２】
（１４）前記コレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散であるのが好ましい。
【００２３】
（１５）実施形態に係る製造方法は、前記分散重合後に、液晶温度でアニーリングすることを更に含むことができる。コレステリック液晶ポリマー微粒子を液晶温度でアニーリングすることで、仮にらせん軸方向が多少乱れていたとしても、放射状配向構造に整えることができる。
【００２４】
（１６）実施形態に係る分散安定剤の使用方法は、コレステリック液晶ポリマー微粒子を分散重合により形成する過程において、キラル剤とともに、コレステリック液晶のらせん軸を粒子中心から放射状に配向させる配向制御剤として使用することを含む。分散安定剤をキラル剤とともに配向制御剤として使用することで、分散重合の過程において、らせん軸を粒子中心から放射状に配向させることができる。
【００２５】
＜２．コレステリック液晶について＞
【００２６】
図１は、コレステリック液晶に関する背景を示している。コレステリック液晶は、反射色がらせんピッチＰに依存することを利用して、反射型ディスプレイ、マルチカラーコーティング、圧力センサーなど、多彩な材料創製へと利用されている。なお、反射色は、角度θに依存する。
【００２７】
＜３．放射状らせん分子配向構造を有するコレステリック液晶ポリマー微粒子、コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法、及び分散安定剤の使用方法の例＞
【００２８】
図２は、コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造方法の一例を示している。実施形態において、コレステリック液晶ポリマー微粒子は、分散重合により製造される。実施形態においては、重合用原料として、液晶性モノマー、キラル剤（キラルモノマー）、重合開始剤、分散安定剤（分散安定ポリマー）が用いられる。重合用原料の混合物が、溶媒に溶解される。溶媒と分散安定剤の選択が、コレステリック液晶ポリマー微粒子の粒径、単分散性、分子配向性に影響を与える。
【００２９】
液晶性モノマーは、例えば、図２に示すものが用いられる。液晶性モノマーは、図２に例示した構造には限定はされず、他の構造の液晶性モノマーを用いることができる。ここで「液晶性モノマー」とは、液晶性を発現するための官能基である「メソゲン基」と重合反応のための官能基である「重合基」を有する化合物群を意味する。実施形態においては、重合基を一つ有する液晶性モノマーを用いているが、微粒子の安定性という意味に鑑みれば複数の重合基を有する液晶性モノマーであっても良い。例えば、メソゲン基としては、フェニル基、ビフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、トラン基、またこれらのヘテロ元素誘導体および複合体などがある。重合基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキセタン基などがある。
【００３０】
キラル剤は、液晶のらせん構造を誘起させる。キラル剤は、例えば、図２に示すものが用いられる。キラル剤は、図２に例示したイソソルビド骨格を有する構造には限定はされず他の構造の重合性キラル剤を用いることができる。具体的には、分子骨格中に「不斉中心」、「不斉軸」、「不斉面」または「らせん軸」を有しており、さらに同一分子中に重合基を有すれば良い。例えば、最も汎用されているキラル剤である「S-811」や「R-811」に重合基を導入した誘導体などが挙げられる。なお、不斉中心を有する化合物は、例えば、イソソルビド、コレステロール、S811である。不斉軸を有する化合物は、例えば、アレン，ビフェニル，BINAPである。不斉面を有する化合物は、例えば、シクロファンである。らせん軸を有する化合物は、例えば、ヘリセンである。また、コレステリック液晶のらせん構造の周期はキラル剤の分子構造に由来する「ヘリカルツイスティングパワー（HTP）」で決定される。キラル剤のHTPが高い（HTP > 数十μｍ-1）ほど微量（数mol%以下）の添加量で紫外から可視光領域まで反射帯を制御できるためより好ましい。本発明で用いたキラル剤は、液晶性モノマーに対して数mol%の量でよく、例えば、液晶性モノマーに対して４mol%の量でよい。
【００３１】
重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよい。なお、図２では、熱重合開始剤として、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）が用いられる。
【００３２】
分散安定剤は、重合の過程において、溶液から析出したポリマー微粒子の凝集を防ぎ、ポリマーの分散状態を安定させる。分散安定剤は、例えば、図２に示すポリビニルピロリドンが用いられる。連鎖移動反応によりグラフトポリマー化することで微粒子を得ることが可能となる。分散安定剤は、図２に示すもののほか、連鎖移動反応を起こすような親水性ポリマーであれば良く，その重合度は100から1000がより好ましい。その他にも共重合反応によるグラフトポリマー化でも良く、例えば、重合基および親水基を有する高分子化合物であってもよい。分散安定剤は、例えば、モノマーの重量を１００とした場合に、４０ｗｔ％が添加される。
【００３３】
分散安定剤は、用いる溶媒に対して高い溶解性を有する高分子量体であればよい。分散安定剤として非重合性高分子量体を用いる場合は、モノマー重合系からの連鎖移動によりグラフト化される必要があるため、グラフト反応性が高いものを分散安定剤とするのが好ましい。また、分散安定剤として重合性高分子量体（マクロモノマー）を用いることもでき、その場合は主で用いているモノマーとの共重合体を形成し、微粒子表面にマクロモノマーはシェル状に存在するようになる。すなわち、溶媒に可溶なあらゆる高分子材料は分散安定剤として用いることができるものと考えられる。
【００３４】
液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤からなる重合用原料混合物を、溶媒に溶解させて溶液を作成し、この溶液を重合用試料とする。溶液（重合用試料）作成後、その溶液において分散重合を行う。重合は、熱重合であってもよいし、光重合であってもよい。この分散重合の過程において、らせん軸が粒子中心から放射状に配向した単分散のコレステリック液晶ポリマー微粒子が形成される。
【００３５】
溶媒は、重合用原料である液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤に対しては良溶媒である。重合用原料に対して良溶媒であることで、均一溶液が得られる。さらに、溶媒は、重合により生成されるポリマーに対しては貧溶媒である。したがって、溶媒中に均一溶解したモノマーは、重合によりポリマー（一次粒子）を形成した後、溶媒に不溶となり、析出してくる。析出したポリマー（一次粒子）が粒子核となることで、一次粒子が成長し、微粒子形状が形成される。
【００３６】
ポリマーの溶解性を調整することにより、単分散でのポリマー粒径を調整することができる。ポリマーの溶解性は、一般的には、二種類の溶媒（良溶媒及び貧溶媒）を混合することで調整される。したがって、二種類の溶媒の混合比率により、単分散での粒径を調整することができる。粒径は、例えば、数百ｎｍから数十μｍの範囲で調整可能である。すなわち、実施形態に係る製造方法により得られるコレステリック液晶ポリマー微粒子の粒径（直径）は、０．２μｍから１００μｍの範囲であり、好ましくは、１μｍから５０μｍの範囲である。
【００３７】
図２では、貧溶媒として、メタノール（ＭｅＯＨ）を用い、良溶媒として、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。貧溶媒（ＭｅＯＨ）と良溶媒（ＤＭＦ）の混合溶媒（体積比３：４）に、重合用原料である液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤を溶解させて、溶液（重合用試料）を作成した。重合用試料において、液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、及び分散安定剤は、すべて混合溶媒に溶解している。つまり、重合用試料は、均一溶液である。したがって、重合用試料は、重合前の溶液は、小滴を含まない。また、重合用試料は、液晶の配向を規定する心材となるものを含まない。
【００３８】
前述のように、分散安定剤は、分散重合の過程において、析出したポリマー表面へグラフト化する。また、分散安定剤は、キラル剤とともに、液晶のらせん軸を放射状に配向させる配向制御剤としても機能する。微粒子内部の分子配向方向は、使用する分散安定剤の表面エネルギーに依存して規定されるため、実施形態においては、重合過程において自発的（心材不要）に一様な分子配向構造を形成することができる。したがって，らせん配列に使えない分散安定剤というのはほぼ無いと考えられる。
【００３９】
ここで、微粒子内でのらせん軸の方向は、微粒子界面での液晶の規制力によって決定される。すなわち、液晶の配向状態は、界面（表面）との相互作用によって決定されるため、界面自由エネルギー（界面張力）に基づくバルク内および表面でのトルクバランスを考えることで決めることができる。
【００４０】
実施形態において、粒子表面にグラフトした分散安定剤は、粒子表面に対して平行に分子配向させるアンカリング力を有している。そのため、分散安定剤により液晶分子が表面に対して平行に配向した結果、キラル剤の影響で径方向にらせん状配向構造を形成する。これらの結果、径方向（放射状）に、らせん軸が配向する。すなわち、実施形態に係るコレステリック液晶ポリマー微粒子は、微粒子表面から分子配向規制力を受けることで、らせん軸が放射状に配向している。
【００４１】
実施形態においては、心材不要でらせん軸が放射状に配向されるため、内部に心材が存在しないためにらせん軸が放射状に配向しておらず角度依存性を持つ微粒子（非目的微粒子）が形成されるおそれが少ない。したがって、形成されるコレステリック液晶ポリマー微粒子集合においては、ほとんどが、らせん軸が放射状に配向された微粒子（目的微粒子）であり、非目的微粒子の割合は非常に少ない。多数のコレステリック液晶ポリマー微粒子からなる集合体において、目的微粒子が占める割合は、９５％以上であるのが好ましく、９８％以上であるのがより好ましく、９９％以上であるのがさらに好ましい。目的微粒子が占める割合が多いほど、鮮やかな発色が得られる。
【００４２】
なお、らせん軸の配列は、微粒子表面と液晶材料の表面エネルギー状態もしくは表面構造で決定される。したがって、らせん配列に使えない分散安定剤というのはほぼ無いと考えられる。ただし、エネルギーの程度によってらせん軸の配列度が低下する、又は、配列方向が変化することはありうる。例えば、疎水性表面においては、液晶分子は表面に対して垂直に配列する傾向があるため、疎水性が高い表面ほどらせん軸は放射状からずれ、同心円状へと配列変化を起こす可能性がある。したがって、フッ素を含む高分子量体を分散安定剤として用いた場合は、きれいならせん状配列が得られない可能性もある。
【００４３】
しかし、これはらせん軸配列ができないというわけではない。用いた分散安定剤による表面自由エネルギーにより決定される角度に、らせん軸が傾いた状態で放射状配列を形成もしくは同心円状配列へと変化すると考えられる。これは言い換えれば、安定剤に外部刺激応答性を付与すれば、刺激に対して可逆的にらせん軸配列を制御できる。
【００４４】
以下、図２に基づき、コレステリック液晶ポリマー微粒子の製造例（実験例）について説明する。まず、図２に示す液晶性モノマー、キラル剤、重合開始剤、分散安定剤すべての混合物を含む溶液を作成した。その溶液から凍結脱気により酸素をデガスした。続いて、５５℃，１２０rpmの撹拌速度で１７時間重合反応を施した。反応液を０．５ｇ量り取り、０．８μｍメンブレンフィルターによってろ過し、メタノールによって洗浄（未反応物の除去）した。得られたろ物（微粒子）を水８ｍＬに再分散させ、アニーリングのため液晶温度５５℃で放置した。以上の操作により、単分散かつ配向軸（らせん軸）の揃った微粒子が得られた。その後，基板（ガラス等）上に溶液をキャストし５℃で蒸発させることで，粉末状の微粒子単体が得られた。なお、コレステリック液晶ポリマー微粒子を液晶温度でアニーリングすることで、仮に、コレステリック液晶ポリマー微粒子のらせん軸方向が乱れていても、らせん軸を放射方向に揃えることができる。アリーリングにより放射状のらせん軸配向を整えることで、コレステリック液晶ポリマー微粒子の反射波長における反射強度を高くすることができる。なお、アニーリング実施前において、放射状のらせん軸配向が十分に得られている場合には、アニーリングは不要である。
【００４５】
図３は、製造例（実験例）によって得られた微粒子のＳＥＭ画像を示している。図３に示すように、非常に粒径の揃った微粒子が得られる。なお、キラル剤濃度を変化させても粒径は変わらないことも実験により確かめた。また、貧溶媒比率を増加するだけで、微粒子粒径を減少できることを実験により確かめた。例えば、５７％の貧溶媒比率では〜１．６μｍ、４３％の貧溶媒比率では〜５．２μｍ粒子が得られた。
【００４６】
５７％の貧溶媒比率の場合、平均粒径１．６μｍ，標準偏差０．０７となり、変動係数は、０．０４であった。したがって、非常に粒径の揃った良好な単分散粒子が得られていることがわかる。
【００４７】
図４は、製造例によって得られた微粒子を観察した偏光顕微鏡画像を示している。図４における画像ａは、貧溶媒５０％、キラル剤４．０mol％混合のサンプル（P50-CD4）の画像であり、画像ｂは、貧溶媒５０％、キラル剤２．３mol％混合のサンプル（P50-CD2.3）の画像である。図４の画像は、偏光顕微鏡に、color sensitive plate（鋭敏板）と呼ばれる材料を付けて取得された。鋭敏板の光学軸と微粒子内の配向方向が平行に揃っていると，見た目の色が加色（青色）され垂直だと減色（黄色）に見える。図４に示すように、中心対称的な分子配向構造が得られており，らせんを構成する各分子が同心円状に配向、すなわち、らせん軸が放射状配向したことを実際に確かめた。つまり、得られた微粒子において、らせん軸は、中心対称性を示し、微粒子中心から放射状に三次元配向している。
【００４８】
重合用の溶液は、液晶の配向を規定する心材となるものを有していないため、製造例によって得られた微粒子は、内部に心材を有していない。得られた微粒子は、内部に液晶の配向を規定する心材を有することなく、分散重合の過程において、分散安定剤及びキラル剤によって、らせん軸が微粒子中心から放射状に配向されたものになっている。放射状配向構造は、微粒子表面から受けた配向規制力により形成されたものである。また、得られた微粒子は、粒径が非常に揃っており、粒径分布が非常に狭い単分散である。得られた微粒子は、単分散であるため、鮮やかな発色を示した。つまり、粒径が多分散であると、粒子の反射波長分布が広がるため、特定の波長の光を反射する機能が低下し、散乱が生じる。このため、多分散であると、特定の波長の光の反射による鮮やかな発色は得られにくい。これに対して、単分散であると、特定の反射波長における反射光強度が大きくなり、より鮮やかな発色を示すことができる。
【００４９】
製造例によって得られた微粒子を観察した偏光顕微鏡画像では、すべての微粒子が目的微粒子であり、非目的微粒は観察されなかった。すなわち、製造例によって得られた微粒子における目的微粒子の割合は、９９％以上である。
【００５０】
製造例（実験例）では、分散重合という１工程だけで、単離可能かつ単分散なコレステリック液晶ポリマー微粒子を作成できる。分散重合の後処理としては、ろ過だけで足りるため、非常に簡便かつ環境負荷が低い。心材を用いないため、微粒子形成に用いられなかった心材の分離工程も不要である。
【００５１】
なお、図４は、本来、カラー画像として作成されたものであり、カラー画像であれば、加色／減色されていることを容易に読み取れる。図５は、白黒画像でも加色／減色を読み取れるように画像処理を施した画像である。図５に示す画像では、図４の画像ａの元になるカラー画像に対して画像処理を行い、微粒子において加色の箇所が縦縞で示され、減色の箇所が横縞で示されている。
【００５２】
図６は、P50-CD4，P50-CD2.3，P50の各サンプルの外観画像と、反射スペクトルと、を示している。なお、P50は、キラル剤（CD）０mol%添加である。P50-CD4では青色を示し、P50-CD2.3では赤色を示し、P50(キラル剤無添加)は白濁していた。したがって、P50-CD4，P50-CD2.3の呈色は、コレステリック液晶配向に由来する反射によるものと帰属した。
【００５３】
製造例で得られたコレステリック液晶ポリマー微粒子の視野角依存性を検討した。製造例で得られたコレステリック液晶ポリマー微粒子（ガラス基板上にキャストされた微粒子）を、ガラス基板に直交する方向（０°）、ガラス基板に直交する方向から３０°傾斜した方向、同じく６０°傾斜した方向から、目視にて観察した。いずれの角度からみても、同一の発色であった。したがって、製造例で得られたコレステリック液晶ポリマー微粒子は、角度依存性が少ないことが確認された。一方、フィルム厚さ方向にらせん軸が配向したコレステリック液晶フィルムの場合、観察する角度に応じて反射色が著しく変化し、角度依存性が大きいことが確認された。
【００５４】
図７は、製造例で得られたコレステリック液晶ポリマー微粒子（サンプル）の反射スペクトルを、図７における角度αが０°、２０°、４０°、６０°の場合について、測定した結果を示す。図７に示すように、いずれの角度からでも常にほぼ一定の反射ピーク波長（５００ｎｍ付近）を示すことが分かった。
【００５５】
第２製造例として、貧溶媒（ＭｅＯＨ）と良溶媒（ＤＭＦ）の混合比を、体積比で１：１とし、キラル剤を３．８mol%とする以外は、前述の製造例と同じ方法により、コレステリック液晶ポリマー微粒子を形成した。形成されたコレステリック液晶ポリマー微粒子は、単分散であり形状が安定しているため、コレステリック液晶ポリマー微粒子が分散した液体から、液体を揮発させることで、コレステリック液晶ポリマー微粒子は、自発的に最密充填構造（オパール構造）を形成する。
【００５６】
液体の揮発は、例えば、基板に対して、コレステリック液晶ポリマー微粒子が分散した液体を基板に対してキャストした後に行えばよい。また、液体の揮発は、液体に対して基板を垂直又は傾けてつけ置きした後に行ってもよい。溶媒の蒸発速度が極力遅いほうが、きれいな最密充填構造（オパール構造）になるため、溶媒雰囲気下又は冷却下で液体の揮発が行われるのが好ましい。なお、第１製造例及び第２製造例のように、冷却下（5℃程度）で蒸発させることで、微粒子のTg（ガラス転移点）以下の温度を維持でき、微粒子同士の凝集を防止できる。
【００５７】
第２製造例では、基板にキャストされた微粒子集合構造体の断面を観察しやすいように、あえて乱雑にキャストして得られた膜を削り取り、電子顕微鏡観察を行った。図８は、電子顕微鏡観察画像（ＳＥＭ画像）を示している。図８に示すように、第２製造例により得られた微粒子集合構造体は、最密充填構造（オパール構造）を形成している。最密充填構造であることは、図８において丸で囲まれている領域が特にわかりやすい。
【００５８】
コレステリック液晶は、らせん周期構造に応じた帯域に反射ピーク波長（第１波長）を有する。また、最密充填構造（オパール構造）は、粒子の粒径によって決まる周期に応じた帯域に反射ピーク波長（第２波長）を有する。らせん周期構造の周期（らせんピッチ）と最密充填構造の周期とは、独立して制御可能である。したがって、最密充填構造を有するコレステリック液晶構造体は、コレステリック液晶特注のらせん分子配向構造に由来する選択光反射帯に加えて、最密充填構造に由来する反射帯を有する、「デュアル反射帯材料」になっている。
【００５９】
すなわち、コレステリック液晶やオパール構造などの周期構造体からの反射ピーク波長は、構造の周期と比例関係にある。したがって、キラル剤濃度調整により紫外光から可視光程度までの帯域に反射ピーク波長を有するコレステリック液晶微粒子（粒径：数μｍ程度）を用いて、集積構造体を作成すれば、オパール構造に由来する赤外領域の反射ピーク波長も持つことが可能となる。この結果、第２波長の熱線をカットしつつ第１波長の色表示が可能な部材（スマートウィンドウ）など新たな応用が期待できる。
【００６０】
また、微粒子の集積構造は電界応答性を持たないが、一般的に液晶の分子配向状態は電界に応答して可逆的に周期や屈折率が変化する。すなわち、このデュアル反射帯材料では、どんな電界印加状態でも常に熱線はカットできる一方、電界印加などによりディスプレイ（又は色表示）としても機能するような材料となる。
【００６１】
＜４．付記＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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