(57)【要約】【課題】高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高品質な造形物を造形可能である樹脂粉末の提供。【解決手段】樹脂粒子と、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子とを含む樹脂粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子とを含む樹脂粉末。
【請求項２】
体積平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の樹脂粉末。
【請求項３】
前記樹脂粒子が導電性物質を含有する請求項１から２のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項４】
前記導電性物質の含有量が、樹脂粒子に対して０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項３に記載の樹脂粉末。
【請求項５】
前記導電性物質が導電化誘導型物質である請求項３から４のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の含有量が０．０５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項７】
前記樹脂微粒子が正帯電性物質である請求項１から６のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項８】
無機微粒子を０．０５質量％以下含有する請求項１から７のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項９】
前記樹脂粒子における樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１から８のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が結晶性を有する請求項９に記載の樹脂粉末。
【請求項１１】
前記結晶性を有する熱可塑性樹脂がポリプロピレンを含有する請求項１０に記載の樹脂粉末。
【請求項１２】
前記樹脂粒子がメラミン系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかを含む請求項１から１１のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の樹脂粉末を含むことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
【請求項１４】
請求項１３に記載の立体造形用樹脂粉末を含むことを特徴とする立体造形物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程と、
前記粉末材料層を溶融させる工程と、
を含み、これらの工程を繰り返して立体造形物を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する粉末材料層形成手段と、
前記粉末材料層を溶融させる溶融手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂粉末が多種多様な分野で用いられている。一例として、立体造形物に用いられる樹脂粉末には、例えば、特許文献１に記載のものなどが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高品質な立体造形物を造形可能である樹脂粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための手段としての本発明の樹脂粉末は、樹脂粒子と、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子とを含む。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高品質な立体造形物を造形可能である樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（樹脂粉末）
本発明の樹脂粉末は、樹脂粒子と、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子とを含む。更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の樹脂粉末の用途は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、表面収縮剤、スペーサー、滑剤、塗料、砥石、添加剤、二次電池セパレーター、食品、化粧品、衣服、自動車、精密機器、半導体、航空宇宙、医療、金属代替材料、立体造形等の用途で用いる粒子であってもよい。以下、樹脂粉末として立体造形用樹脂粉末を一例として説明する。
【０００８】
（立体造形用樹脂粉末）
本発明の立体造形用樹脂粉末は、樹脂粒子と、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０００９】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、樹脂粉末を用いる立体造形方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い流動性を有し、帯電防止効果に優れるため、ＰＢＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｂｅｄ  Ｆｕｓｉｏｎ：粉末床溶融結合）方式によるレーザー焼結法、例えば、ＳＬＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：選択式レーザー焼結）方式、ＳＭＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｓｋ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：選択式マスク焼結）方式、ＨＳＳ方式（Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ Ｓｉｎｔｒｉｎｇ：高速焼結）などを利用する三次元造形物を造形するのに特に有用である。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高品質な立体造形物を安定的に得るには、立体造形用樹脂粉末の流動性と帯電性に関連があることを見出した。樹脂粒子の表面を個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子で被膜することによって、積層時の表面平滑性を保持しつつ内部空隙の発生を防止でき、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高品質な立体造形物を得ることができる。
【００１１】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
ここで、球状であるとは、平均球形度が０．８以上１．０以下であることを意味する。
また、樹脂粒子に導電性物質を含有させることにより、樹脂微粒子の帯電を導電性物質が防止し、立体造形中断を発生すること無く、安定的に立体造形を実施することができる。
【００１２】
＜樹脂微粒子＞
樹脂微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
ここで、球状であるとは、平均球形度が０．８以上１．０以下であることを意味する。
樹脂微粒子の個数一次粒子径は１．５０μｍ以下であり、１．３０μｍ以下が好ましく、１．２５μｍ以下がより好ましく、１．２０μｍ以下が更に好ましい。また、個数一次粒子径は０．１０μｍ以上が好ましく、０．２０μｍ以上がより好ましく、０．３０μｍ以上が更に好ましく、０．３５μｍ以上が特に好ましく、０．４０μｍ以上が最も好ましい。
樹脂微粒子の個数一次粒子径は、例えば、粒度分布画像解析装置、走査型電子顕微鏡観察等により測定することができる。
個数一次粒子径が１．５０μｍ以下である樹脂微粒子を用いることにより立体造形用樹脂粉末には高い流動性が得られ、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高強度な立体造形物を得ることができる。
【００１３】
樹脂微粒子は正帯電性であることが好ましい。樹脂粒子の表面は負帯電性であることが多く、樹脂微粒子が正帯電性であると、立体造形用樹脂粉末表面への被膜効率が高くなる。
樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。樹脂微粒子としては、例えば、メラミン系化合物、アクリル系化合物、メタクリル酸メチル系化合物、スチレン系化合物などが用いられる。これらの中でも、メラミン系化合物、アクリル系化合物が好ましい。
市販品としては、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物としてエポスターＳ、エポスターＳ６、及びエポスターＳ１２（株式会社日本触媒製）やアクリル系化合物として非架橋アクリル粒子のケミスノーＭＰ−１４５１、架橋アクリル単分散粒子のケミスノーＭＸ−１５０（綜研化学株式会社製）、メタクリル酸メチル系化合物やスチレン系化合物としてテクポリマー（積水化成品工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１４】
樹脂微粒子の含有量は、０．０５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。樹脂微粒子の含有量が０．０５質量％以上であると、流動性付与効果が十分に得られる。また、樹脂微粒子の含有量が１０．０質量％以下であると、立体造形用樹脂粉末表面への被覆効果が適切に得られる。
【００１５】
また、流動性を向上させるために、０．０５質量％以下の無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子の含有量が０．０５質量％より大きくなると、立体造形物の強度に影響を与えることがあるため、好ましくない。
無機微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製）、などが挙げられる。
【００１６】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は、樹脂、及び導電性物質を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。樹脂は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、特に熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１７】
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
熱可塑性樹脂は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有する熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する結晶性樹脂（結晶性熱可塑性樹脂などとも称する）ともいえ、ＪＩＳ  Ｌ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ  ３１４６）の測定を実施した場合に、融解ピークが存在するものをいう。
【００１８】
結晶性を有する熱可塑性樹脂は、結晶制御されていてもよく、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂は、熱処理、延伸、外部刺激等の方法により、結晶サイズや結晶配向が制御されることを意味する。
【００１９】
結晶制御の方法としては、特に制限はなく、適宜変更することが可能であるが、例えば、立体造形用樹脂粉末に対して各樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、結晶性を高めるアニーリング処理を行う方法、超音波を当てることにより結晶性を高める方法、溶媒に溶解させ、ゆっくりと揮発させることで結晶性を高める方法、外部電場印加処理による結晶性成長等の工程を経ることや延伸することで高配向、高結晶性にしたものを粉砕等で粉末化し、高結晶性の立体造形用樹脂粉末を得る方法などが挙げられる。
【００２０】
このように結晶化させた場合の結晶化の度合いを結晶化度（結晶化率）などとも称するが、一般的に結晶化度は、融点以上で加熱溶融することでリセットされる。そのため、どの程度、結晶化度が上昇したのかを調べる場合は、融点以上に加熱し、十分に溶融させた後に、冷却させ再度加熱することで、結晶制御していない状態に近い結晶化度を測定してこれを基に評価することができる。
【００２１】
そのような観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ  ３１４６）の測定を実施した際、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）において、以下のようになることが好ましい。即ち、ＤＳＣ測定において、融点＋３０℃まで昇温した時（１回目の昇温時）の吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度（１回目の結晶化度）と、その後、室温以下まで冷却後、再度、融点＋３０℃まで昇温した時（２回目の昇温時）に求められる結晶化度（２回目の結晶化度）と、を比べた場合、２回目の結晶化度の方が高いことが好ましい。また、より高い寸法安定性を得るという観点からは、２回目の結晶化度がより高いことが好ましい。
【００２２】
結晶性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらのポリマー又はポリマー類の組合せを適当量で用いることができ、１種類以上で構成される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）などの他、半芳香族性のポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などが挙げられる。ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミンにテレフタル酸モノマーから構成され、一般的にカルボン酸側が芳香族であるため半芳香族という。更に、ジアミン側も芳香族である全芳香族としてｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーからできるアラミドと呼ばれるものもポリアミドに含まれる。
【００２４】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。耐熱性を付与するため一部テレフタル酸やイソフタル酸が入った芳香族を含んだポリエステルも含まれる。
【００２５】
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
【００２６】
その他にも結晶性ポリマーであればよく、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等でもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＡ９Ｔのように２つの融点ピークを有するものでもよい。２つの融点ピークを有する熱可塑性樹脂は、高温側の融点ピーク以上の温度になると完全に溶融する。なお、樹脂粉末は、１００℃以上の融点の熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００２７】
＜＜導電性物質＞＞
導電性物質には、界面活性剤の性質を応用したマトリックスへの相溶性と表面移行性との調和によって、表面に極性基を浮き立たせて帯電防止効果を得るタイプ（表面親水化型）と、対象とするプラスチックと混ざり合う極性側鎖を持つ高分子化合物を導入して、ポリマーブレンド化により電気特性改質を図るタイプ（導電化誘導型）との２種類が一般的である。
界面活性剤の性質を応用したマトリックスへの相溶性と表面移行性との調和によって、表面に極性基を浮き立たせて帯電防止効果を得るタイプの表面親水型導電性物質としては、例えば、脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
対象とするプラスチックと混ざり合う極性側鎖を持つ高分子化合物を導入して、ポリマーブレンド化により電気特性改質を図るタイプの導電化誘導型導電性物質としては、例えば、ボロン化合物、カーボンブラック、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、導電性物質としては、少量の添加で帯電防止効果が安定的に継続することから、導電化誘導型であることが好ましい。
導電化誘導型の導電性物質とは、絶縁体材料に添加することにより絶縁体材料内部に電荷移動型結合体を誘導し、絶縁体材料を半導体の領域に近づける作用を持つ物質である。導電化機構は内部構造として形成されるため、長期間安定して導電効果を保持できる。
導電化誘導型の導電性物質としては、市販品を用いることができ、例えば、ビオミセルＢＮ−１０５（株式会社ボロン研究所製）、ぺレクトロンＨＳ（三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２９】
導電性物質の含有量は、樹脂粒子の全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。導電性物質の含有量が０．０５質量％以上であると十分な帯電防止効果が得られる。また、導電性物質の含有量が１０質量％以下であると、立体造形用樹脂粉末の物性が損なわれることなく安定に得られる。
【００３０】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、例えば、無機材料や有機材料からなる充填材、難燃化剤、可塑剤、熱安定性添加剤、結晶核剤等の添加剤、非結晶性樹脂などを含有させることができ、これらをポリマー粒子とブレンドもしくはポリマー粒子上に吸収させてもよい。
【００３１】
また、上記の他にも流動化剤を含有していてもよい。流動化剤の添加量としては、立体造形用樹脂粉末に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
流動化剤としては、例えば、ガラスビーズ、アルミボールなどが挙げられる。
なお、立体造形用樹脂粉末は、適度に乾燥していることが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを用いることで使用前に乾燥させてもよい。
【００３２】
＜立体造形用樹脂粉末の製造方法＞
立体造形用樹脂粉末の製造方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、樹脂を凍結させ、粉砕する凍結粉砕法などが挙げられる。また、この他にも、２種類以上の相溶しない樹脂を混練機で溶融混合して海島構造を作成し、海側の樹脂を洗浄除去して造粒する方法（以下、「溶融混練法」）、樹脂を押し出し加工機により繊維状に伸ばしカットする方法（以下、「繊維カット法」と称することもある）や、重合法なども挙げられる。
【００３３】
凍結粉砕法としては、適宜変更することが可能であるが、ペレット等の形態から粉砕することで樹脂粉末が得られ、室温で粉砕装置を使用し、目的の粒径以外のものをフィルター濾過などの分級操作などを行う。分級としては、例えば、目開きの大きさが適宜選択されたメッシュ等を用い、粗大粉や微粉を除去する。また、粉砕する際の粉砕目標粒径を適宜調整することにより、粒径の調整を行うことができる。
【００３４】
また、粉砕としては、０℃以下の低温（各樹脂自身の脆弱温度以下）で行うことが好ましく、−２５℃以下がより好ましく、−１００℃以下の極低温下が更に好ましい。低温における樹脂脆弱性を利用して粉砕を行う。
粉砕に用いる粉砕装置としては、特に制限はなく、適宜変更することができ、例えば、ピンドミル、カウンタージェットミル、バッフルプレート衝撃粉砕機などが挙げられる。
なお、粉砕前や粉砕後に、前述したような結晶化を制御する処理を行ってもよい。
【００３５】
また、粉砕した後に球状化工程を行い、角張った角を丸めることが好ましい。球状化としては、樹脂を溶解する溶媒を使用することや、熱をかけながら撹拌装置等により球状化すること等が挙げられる。
【００３６】
溶融混練法としては、特に制限はなく、適宜使用する樹脂を選択することができる。例えば、親水性樹脂と疎水性樹脂の組合せでは、親水性樹脂の洗浄除去が容易であるため、広く使用されている。
【００３７】
繊維カット法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、ペレット等の形態から数倍の延伸により数十μｍ以上数百μｍ以下に調整後、繊維を数μｍ以上数百μｍ以下になるようレーザーカットや刃を使ったカット等により行うことができる。
【００３８】
立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径は３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下であることにより、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高密度で高品質な立体造形物を造形可能である。
ＰＢＦ方式の装置において、積層時の一層の厚みを１００μｍ程度とした場合、体積平均粒径が１００μｍより大きな粒子が多数存在すると、積層表面に凹凸が生じたり、閉塞詰まりが発生することがある。立体造形物の寸法精度を向上させるためには、体積平均粒径は小さい方が好ましい。一方、体積平均粒径が３０μｍより小さくなると立体造形用樹脂粉末のかさ密度が小さくなり、立体造形物の密度低下が発生しやすくなる。
立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径の測定方法としては、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、樹脂粉末ごとの粒子屈折率を使用して測定する方法などがある。
【００３９】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、積層表面の平滑性がよいため、得られる立体造形物表面の平滑性もよくなり、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高品質な立体造形物が得られる。また、本発明の立体造形用樹脂粉末では、樹脂粉末の詰まり具合にムラが生じるのを抑え、密度を向上させることができ、高品質な立体造形物を得ることができる。
【００４０】
立体造形用樹脂粉末は、レーザー焼結用の材料として用いることができ、例えば、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式、ＨＳＳ方式等に使用することができる。立体造形用樹脂粉末は、これらの方式において、高寸法安定性と高表面平滑性を有し、高品質な立体造形物を安定的に得ることができる。
【００４１】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程（以下、「粉末材料層形成工程」と称することもある）と、粉末材料層を溶融させる工程（以下、「溶融工程」と称することもある）と、を含み、これらの工程を繰り返して立体造形物を造形する。
本発明の立体造形物の製造装置は、立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する粉末材料層形成手段と、粉末材料層を溶融させる溶融手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００４２】
＜粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段＞
粉末材料層形成工程は、立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程であり、粉末材料層形成手段により実施される。
【００４３】
粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。
支持体としては、立体造形用樹脂粉末を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、立体造形用樹脂粉末の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
支持体の表面、即ち、立体造形用樹脂粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、立体造形用樹脂粉末における有機材料が加熱溶融し冷却固化した際に、熱膨張係数が異なるものであれば得られた立体造形物を載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。
【００４４】
立体造形用樹脂粉末を支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、立体造形用樹脂粉末をブラシ、ローラー、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、立体造形用樹脂粉末の表面に押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００４５】
カウンター回転機構（カウンターローラー）、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて、支持体上に立体造形用樹脂粉末を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に立体造形用樹脂粉末を、カウンター回転機構（カウンターローラー）、ブラシ、ローラー又はブレード、押圧部材などを用いて載置させる。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、支持体上に立体造形用樹脂粉末を載置させる。以上により、立体造形用樹脂粉末を支持体上に薄層に載置させることができる。
粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みでは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
＜溶融工程及び溶融手段＞
粉末材料層を溶融させる工程（溶融工程）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁照射による方法、抑制剤や吸収剤を用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、電磁照射が好ましく、選択的に電磁照射を行うことがより好ましい。
【００４７】
電磁照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー光源、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプなどが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。レーザー光源を用いる場合、選択的に直接レーザーを照射してもよいし、マスクを使い平面状にレーザーを照射してもよい。これらの中でも、選択的に直接レーザーを照射することが好ましい。
【００４８】
マスクを用いる場合、選択的マスク焼結（ＳＭＳ）技術を使用して、本実施形態の立体造形物を製造できる。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書等に記載されている。ＳＭＳプロセスでは遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末材料層の一部が選択的に照射される。
【００４９】
立体造形用樹脂粉末から立体造形物を製造するためにＳＭＳプロセスを使用する場合、立体造形用樹脂粉末中に、立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる物質を１種以上含有させることが好ましい。
立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる物質としては、例えば、熱吸収剤や暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、セルロースナノファイバー等）などが挙げられる。
【００５０】
上述したように、立体造形用樹脂粉末はＰＢＦ方式により立体造形物を製造するのに好適に用いられる。この場合、立体造形物はポリマーマトリックスを含有する複数の積層しかつ接着した焼結層を含むことが好ましい。
【００５１】
上述したように、粉末材料層を溶融し焼結層が形成されるが、焼結層の厚さは造形プロセスにより適宜変更することが可能である。複数の焼結層は、各々を平均して１層あたり１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。
【００５２】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、例えば、焼結工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、例えば、焼結手段、制御手段などが挙げられる。
【００５３】
ここで、図１は本発明の立体造形物の製造方法を実施する立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。この図１に示すように、樹脂粉末の供給槽５に樹脂粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラー４を用いてレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザーを反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。レーザーによる熱により、樹脂粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。
【００５４】
（立体造形物）
本発明の立体造形物は、本発明の立体造形用樹脂粉末からなる。立体造形物は滑らかであることが好ましく、立体造形物に対して最小オレンジピール以下を呈する十分な解像度を示す表面を形成することができる。
なお、オレンジピールとは一般にＰＢＦ方式でのレーザー焼結により形成される立体造形物の表面上に不適切な粗面、又は空孔問題やゆがみ問題のような表面欠陥の存在を指し、例えば、空孔は美観を示すだけでなく機械的強度にも著しく影響を及ぼす。
また、立体造形物は、焼結中から焼結後の冷却時の間に、発生する相変化による反りや歪み、発煙したりするようなプロセス特性を示さず有利である。
【００５５】
＜用途＞
立体造形用樹脂粉末を使用して、電子機器パーツのプロトタイプや強度試験用の試作品、エアロスペースや自動車産業のドレスアップツール等に使われる少量製品などの用途に使用するための物品を造形できる。
ＰＢＦ方式としてＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式、ＨＳＳ方式については、ＦＦＦ（Ｆｕｓｅｄ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）やインクジェット方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐えると期待できる。生産スピードは、射出成型のような大量に生産する方法よりも落ちると考えられるが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることで必要な生産量を達成することができる。また、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、樹脂粉末の一例として立体造形用樹脂粉末を用いた場合について説明する。
【００５７】
以下の実施例及び比較例において、樹脂微粒子の個数一次粒子径は、以下のようにして測定した。
＜樹脂微粒子の個数一次粒子径＞
シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００を使用し、個数一次粒子径を測定した。測定溶液の分散は、界面活性剤を添加後に超音波処理で５分間実施した。また、粉体粒子カウント数が１０，０００個以上をカウントする測定状態にて、粒子形状画像を取得し、個数粒子径分布を得た。
【００５８】
（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（日本ポリプロ株式会社製）１００質量部に導電性物質（ビオミセルＢＮ−１０５、株式会社ボロン研究所製、導電化誘導型）２質量部を二軸混練機で練り込み、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を目標粒径６５μｍで凍結粉砕し、熱可塑性樹脂組成物粉末を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物粉末をヘンシェルミキサ（日本コークス株式会社製）で真球状樹脂微粒子（エポスターＳ、株式会社日本触媒製、個数一次粒子径：０．２０μｍ）０．２質量％と均一混合し、立体造形用樹脂粉末を得た。なお、凍結粉砕は大阪ガスリキッド株式会社（大阪府堺市）で実施し、凍結粉砕条件は、粉砕出口温度：−１００℃〜−１２０℃、粉砕装置周速：８０．０ｍ／ｓに設定した。凍結粉砕では、粉砕処理量により粉砕粒径を任意に調整することが可能である。
得られた立体造形用樹脂粉末について、以下のようにして、体積平均粒径を測定した。結果を表１−２に示した。
【００５９】
＜立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径の測定＞
日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、樹脂ごとの粒子屈折率を使用して、体積平均粒径を測定した。ポリプロピレン樹脂では、屈折率の値を１．４８に設定した。測定時に溶媒は使用せず、乾式（大気）法で測定を実施した。
【００６０】
（実施例２〜１７及び比較例１〜２）
実施例１において、表１−１及び表１−２に示した条件に変えて処理を実施した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７及び比較例１〜２の立体造形用樹脂粉末を得た。
得られた各立体造形用樹脂粉末について、実施例１と同様にして、体積平均粒径を測定した。結果を表１−２に示した。
【００６１】
（実施例１８）
実施例１５で得た樹脂粉末に、無機微粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＡ２００Ｈ）を０．０４質量％加えて、実施例１８の立体造形用樹脂粉末を得た。
得られた各立体造形用樹脂粉末について、実施例１と同様にして、体積平均粒径を測定した。結果を表１−２に示した。
【００６２】
【表１−１】
2020189965.tif 000002
【００６３】
【表１−２】
2020189965.tif 000003
【００６４】
表１−１及び表１−２中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
−熱可塑性樹脂−
＊ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ  ＢＣ４ＢＳＷ（ブロック重合）
＊ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
【００６５】
−導電性物質−
＊ビオミセルＢＮ−１０５：株式会社ボロン研究所製、導電化誘導型
＊ぺレクトロンＨＳ：三洋化成工業株式会社製、導電化誘導型
＊リケマール：グリセリン脂肪酸エステル、理研ビタミン株式会社製、表面親水化型
【００６６】
−樹脂微粒子−
＊エポスターＳＳ：株式会社日本触媒製、真球状、正帯電性
＊エポスターＳ：株式会社日本触媒製、真球状、正帯電性
＊エポスターＳ６：株式会社日本触媒製、真球状、正帯電性
＊エポスターＳ１２：株式会社日本触媒製、真球状、正帯電性
＊ケミノースＭＰ−１４５１：綜研化学株式会社製、真球状、負帯電性
＊ケミノースＭＸ−１５０：綜研化学株式会社製、真球状、負帯電性
＊ケミノースＭＸ−１８０ＴＡ：綜研化学株式会社製、真球状、負帯電性
【００６７】
次に、実施例１〜１８及び比較例１〜２の立体造形用樹脂粉末を用いて、以下のようにして、立体造形を行い、立体造形物を得た。
【００６８】
＜立体造形物の造形＞
図１に示すＳＬＳ製造装置である株式会社リコー製ＡＭＳ５５００Ｐを用い、実施例１〜１８及び比較例１〜２で得られた立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物を造形した。
なお、立体造形用樹脂粉末の前処理は、真空減圧下、４５℃で８時間実施した。積層設定条件は、積層厚さを０．１ｍｍ、リコート速度を１０ｃｍ／ｓとした。
【００６９】
次に、各立体造形用樹脂粉末及び各立体造形物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００７０】
＜立体造形物の寸法安定性＞
寸法安定性の評価として、立体造形物の寸法をノギスで計測し、下記の基準で寸法安定性を評価した。評価基準で、◎、〇、及び△であれば、立体造形物の品質として問題ない。
［評価基準］
◎：立体造形物表面に凹凸が無く、設定寸法との差が±１％以内
○：立体造形物表面に凹凸が無く、設定寸法との差が±２％以内
△：立体造形物表面に凹凸が有り、若しくは、設定寸法との差が±２％より大きい
×：立体造形物表面にくぼみ及び突起有り
【００７１】
＜立体造形物の密度＞
以下のようにして計測した立体造形物の重量と体積から、下記数式により、立体造形物の密度を求め、下記の基準で評価した。評価基準で、◎、〇、及び△であれば、立体造形物として問題ない。
造形物の密度＝［造形物の実測重量（ｇ）］／［ノギスで計測した寸法から算出した造形物の体積（ｃｍ３）］
［評価基準］
◎：立体造形物の密度が、使用した原料樹脂の真密度の９８％以上
○：立体造形物の密度が、使用した原料樹脂の真密度の９５％以上で９８％より小さい
△：立体造形物の密度が、使用した原料樹脂の真密度の９０％以上で９５％より小さい
×：立体造形物の密度が、使用した原料樹脂の真密度の９０％より小さい
【００７２】
＜立体造形物の表面平滑性＞
立体造形物の表面平滑性を三次元計測装置（株式会社キーエンス製、ＶＲ３２００）で計測し、下記の基準で表面平滑性を評価した。評価基準で、◎及び〇であれば、立体造形物として問題ない。
［評価基準］
◎：立体造形物の表面に２０μｍ以上４０μｍ未満の凹凸なし
○：立体造形物の表面に４０μｍ以上８０μｍ未満の凹凸なし
△：立体造形物の表面に８０μｍ以上の凹凸なし
×：立体造形物の表面に８０μｍより大きい凹凸あり
【００７３】
＜立体造形用樹脂粉末の帯電性＞
立体造形物の造形中、立体造形用樹脂粉末の表面電位（Ｖ）を表面電位計（春日電機株式会社製、ＫＳＤ−２０００）で測定し、下記基準で評価した。なお、測定部位は、造形完了後の造形層の積層表面とした。
［評価基準］
◎：表面電位の絶対値が５０Ｖ以下
○：表面電位の絶対値が５０Ｖより大きく１００Ｖ以下
△：表面電位の絶対値が１００Ｖより大きく１０００Ｖ以下
×：表面電位の絶対値が１０００Ｖより大きい
【００７４】
＜立体造形用樹脂粉末のリコート性＞
立体造形物の造形中、立体造形用樹脂粉末のリコート性を目視で観察し、下記基準で評価した。なお、観察部位は、立体造形時の造形槽の積層表面とした。
［評価基準］
◎：造形槽の積層表面は平滑
○：造形槽の積層表面に毛羽立ちあり
△：造形槽の積層表面に塊（凝集体含む）あり
×：造形槽の積層表面に筋あり
【００７５】
【表２】
2020189965.tif 000004
表２の実施例の結果から、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子を含むことにより、高い流動性が得られるので、立体造形物の寸法安定性及び密度を満たすことを確認できた。一方、比較例１では樹脂微粒子を含まないので、立体造形物の寸法安定性及び密度を満たさない評価結果となった。また、比較例２では樹脂微粒子の個数一次粒子径が１．５０μｍより大きいので、寸法安定性及び密度を満たさない評価結果となった。
【００７６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  樹脂粒子と、個数一次粒子径が１．５０μｍ以下の樹脂微粒子とを含む樹脂粉末である。
＜２＞  体積平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１＞に記載の樹脂粉末である。
＜３＞  前記樹脂粒子が導電性物質を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜４＞  前記導電性物質の含有量が、樹脂粒子に対して０．０５質量％以上１０質量％以下である前記＜３＞に記載の樹脂粉末である。
＜５＞  前記導電性物質が導電化誘導型物質である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜６＞  前記樹脂微粒子の含有量が０．０５質量％以上１０．０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜７＞  前記樹脂微粒子が正帯電性物質である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜８＞  無機微粒子を０．０５質量％以下含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜９＞  前記樹脂粒子における樹脂が熱可塑性樹脂である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜１０＞  前記熱可塑性樹脂が結晶性を有する前記＜９＞に記載の樹脂粉末である。
＜１１＞  前記結晶性を有する熱可塑性樹脂がポリプロピレンを含有する前記＜１０＞に記載の樹脂粉末である。
＜１２＞  前記樹脂粒子がメラミン系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂粉末を含むことを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
＜１４＞  前記＜１３＞に記載の立体造形用樹脂粉末を含むことを特徴とする立体造形物である。
＜１５＞  前記＜１３＞に記載の立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程と、
前記粉末材料層を溶融させる工程と、
を含み、これらの工程を繰り返して立体造形物を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  前記＜１３＞に記載の立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する粉末材料層形成手段と、
前記粉末材料層を溶融させる溶融手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
【００７７】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂粉末、前記＜１３＞に記載の立体造形用樹脂粉末、前記＜１４＞に記載の立体造形物、前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法、及びに前記＜１６＞に記載の立体造形物の製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１      電磁照射源
２      反射鏡
３      ヒーター
４      ローラー
５      供給槽
６      レーザー走査スペース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特許第４８４６４２５号公報
【図１】
2020189965.tif 000005