(57)【要約】【課題】小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる硬化物を得ることができる樹脂組成物層、及びそれを含む樹脂シートを提供する。【解決手段】第１の樹脂組成物層と、第２の樹脂組成物層との２層からなる樹脂組成物層であって、上記第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、上記第２の樹脂組成物層が、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、上記第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下であり、上記第１の樹脂組成物層の厚みが、上記第２の樹脂組成物層の厚みを上回る、樹脂組成物層、及びそれを含む樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、上記支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、
上記樹脂組成物層が、上記支持体側に設けられた第１の樹脂組成物層と、上記支持体とは反対側に設けられた第２の樹脂組成物層との２層からなり、
上記第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、
上記第２の樹脂組成物層が、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、
上記第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下であり、
上記第１の樹脂組成物層の厚みが、上記第２の樹脂組成物層の厚みを上回る、樹脂シート。
【請求項２】
上記第２の樹脂組成物層の厚みが、５μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
上記第１の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第１の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
上記第１の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第１の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１０質量％以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項５】
上記第１の樹脂組成物層の（Ａ）成分の平均粒径が、２μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
さらに、上記第１の樹脂組成物層及び上記第２の樹脂組成物層が、共に、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項７】
上記第２の樹脂組成物層における（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）ヒドロキシ基を２個以上有する芳香族炭化水素環を含む繰り返し単位を有する化合物を含む、請求項６に記載の樹脂シート。
【請求項８】
さらに、上記第１の樹脂組成物層及び上記第２の樹脂組成物層が、共に、（Ｄ）硬化促進剤を含む、請求項６又は７に記載の樹脂シート。
【請求項９】
さらに、上記第１の樹脂組成物層及び上記第２の樹脂組成物層が、共に、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
さらに上記第２の樹脂組成物層上に保護フィルムを備える、請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
上記樹脂組成物層が、プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
上記樹脂組成物層が、トップ径２０μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
上記樹脂組成物層を、算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下の導体層上に積層して使用するための、請求項１〜１２の何れか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
第１の樹脂組成物層と、第２の樹脂組成物層との２層からなる樹脂組成物層であって、
上記第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、
上記第２の樹脂組成物層が、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、
上記第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下であり、
上記第１の樹脂組成物層の厚みが、上記第２の樹脂組成物層の厚みを上回る、樹脂組成物層。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物で形成された絶縁層であって、トップ径２０μｍ以下のビアホールを有する絶縁層。
【請求項１７】
請求項１５に記載の硬化物で形成された絶縁層を備えるプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプリント配線板を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体と、無機充填材を含有する樹脂組成物層とを含む樹脂シート；無機充填材を含有する樹脂組成物層；上記樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物；上記硬化物で形成された絶縁層；上記絶縁層を備えるプリント配線板；上記プリント配線板を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に広く使用されている回路基板は、電子機器の小型化、高機能化のために、配線の微細化、高密度化が求められている。回路基板の製造方法としては、内層基板に絶縁層と導体層とを交互に積み重ねて多層配線構造を形成するビルドアップ方式による製造方法が知られている。
【０００３】
ビルドアップ方式による回路基板の製造方法において、絶縁層は、例えば支持体と樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シート等を用いて樹脂組成物層を内層基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化させることにより形成される。次いで、形成された絶縁層に穴あけ加工してビアホールが形成される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
回路基板における電気信号の減衰の要因の一つとして、配線を含む導体層の表面粗度が大きいことが知られており、導体層の表面粗度が大きいことに起因する電気信号の減衰を抑制するためには、導体層の表面粗度をより小さくすることが望まれる。特に高周波の電気信号が用いられる場合においては導体層の表面粗度が大きいことによる伝送損失が顕著であり、サーバー向けなどの電気信号の高速伝送が求められるいわゆる高周波回路基板においては、特に導体層の表面粗度をより小さくすることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−３５９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記の点に鑑みて導体層の表面粗度をより小さくしつつ、さらに小径の無機充填材の使用により小径ビアホールの加工性を向上させようとした場合、導体層の表面凹凸中に無機充填材が入り込み、導通不良を起こすことがあることを見出した。
【０００７】
本発明の課題は、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる硬化物を得ることができる樹脂組成物層を含む樹脂シート；及び上記樹脂組成物層を提供することにある。このような樹脂シート又は樹脂組成物層を使用することにより、導体層の表面粗度をより小さくした場合であっても、導通不良を抑制できる。
【０００８】
また、本発明の課題は、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる上記樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物；上記硬化物で形成された絶縁層；上記絶縁層を備えるプリント配線板；上記プリント配線板を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の層構成を有する樹脂組成物層を用いることにより、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  支持体と、上記支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を含む樹脂シートであって、
上記樹脂組成物層が、上記支持体側に設けられた第１の樹脂組成物層と、上記支持体とは反対側に設けられた第２の樹脂組成物層との２層からなり、
上記第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、
上記第２の樹脂組成物層が、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、
上記第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下であり、
上記第１の樹脂組成物層の厚みが、上記第２の樹脂組成物層の厚みを上回る、樹脂シート。
［２］  上記第２の樹脂組成物層の厚みが、５μｍ以下である、［１］に記載の樹脂シート。
［３］  上記第１の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第１の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂シート。
［４］  上記第１の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第１の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１０質量％以上である、［１］〜［３］の何れかに記載の樹脂シート。
［５］  上記第１の樹脂組成物層の（Ａ）成分の平均粒径が、２μｍ以下である、［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂シート。
［６］  さらに、上記第１の樹脂組成物層及び上記第２の樹脂組成物層が、共に、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含む、［１］〜［５］の何れかに記載の樹脂シート。
［７］  上記第２の樹脂組成物層における（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）ヒドロキシ基を２個以上有する芳香族炭化水素環を含む繰り返し単位を有する化合物を含む、［６］に記載の樹脂シート。
［８］  さらに、上記第１の樹脂組成物層及び上記第２の樹脂組成物層が、共に、（Ｄ）硬化促進剤を含む、［６］又は［７］に記載の樹脂シート。
［９］  さらに、上記第１の樹脂組成物層及び上記第２の樹脂組成物層が、共に、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［８］の何れかに記載の樹脂シート。
［１０］  さらに上記第２の樹脂組成物層上に保護フィルムを備える、［１］〜［９］の何れかに記載の樹脂シート。
［１１］  上記樹脂組成物層が、プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［１０］の何れかに記載の樹脂シート。
［１２］  上記樹脂組成物層が、トップ径２０μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、［１］〜［１１］の何れかに記載の樹脂シート。
［１３］  上記樹脂組成物層を、算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下の導体層上に積層して使用するための、［１］〜［１２］の何れかに記載の樹脂シート。
［１４］  第１の樹脂組成物層と、第２の樹脂組成物層との２層からなる樹脂組成物層であって、
上記第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、
上記第２の樹脂組成物層が、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、
上記第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、上記第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下であり、
上記第１の樹脂組成物層の厚みが、上記第２の樹脂組成物層の厚みを上回る、樹脂組成物層。
［１５］  ［１４］に記載の樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物。
［１６］  ［１５］に記載の硬化物で形成された絶縁層であって、トップ径２０μｍ以下のビアホールを有する絶縁層。
［１７］  ［１５］に記載の硬化物で形成された絶縁層を備えるプリント配線板。
［１８］  ［１７］に記載のプリント配線板を備える半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる硬化物を得ることができる樹脂組成物層を含む樹脂シート；及び上記樹脂組成物層を提供することができる。このような樹脂シート又は樹脂組成物層を使用することにより、導体層の表面粗度をより小さくした場合であっても、導通不良を抑制できる。
【００１２】
また、本発明によれば、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる上記樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物；上記硬化物で形成された絶縁層；上記絶縁層を備えるプリント配線板；上記プリント配線板を備える半導体装置を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層の、導体層とは反対側の面を模式的に示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【００１５】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を含み、樹脂組成物層が、支持体側に設けられた第１の樹脂組成物層と、支持体とは反対側に設けられた第２の樹脂組成物層との２層からなり、さらに、以下の（１）〜（３）の特徴を備える。
【００１６】
（１）第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含む。
（２）第２の樹脂組成物層が、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下である。
（３）第１の樹脂組成物層の厚みが、第２の樹脂組成物層の厚みを上回る。
【００１７】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００１８】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）、ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、トリアセチルアセテート等が挙げられる。
【００１９】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００２０】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【００２１】
また、支持体として、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種類以上の離型剤が挙げられる。
【００２２】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることがなお一層好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。支持体の厚みの上限としては、特に限定されないが、７５μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００２３】
＜樹脂組成物層＞
本発明の樹脂組成物層は、第１の樹脂組成物層と、第２の樹脂組成物層との２層からなり、第１の樹脂組成物層の厚みが、第２の樹脂組成物層の厚みを上回るという特徴を備える。
【００２４】
第１の樹脂組成物層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。第１の樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは５μｍ以上である。
【００２５】
第２の樹脂組成物層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。第２の樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上であり、特に好ましくは１．５μｍ以上である。
【００２６】
第１の樹脂組成物層の厚みの第２の樹脂組成物層の厚みに対する比（第１の樹脂組成物層の厚み／第２の樹脂組成物層の厚み）は、特に限定されないが、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上であり、特に好ましくは３以上である。比の上限は、特に限定されないが、好ましくは３００以下であり、より好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
【００２７】
＜樹脂組成物層の成分＞
本発明の樹脂組成物層は、第１の樹脂組成物層において１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、第２の樹脂組成物層において任意成分として（Ａ）無機充填材を含み得る。また、本発明の樹脂組成物層には、（Ａ）無機充填材以外の成分として、例えば、（Ｂ）エポキシ樹脂並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化促進剤の組み合わせ、（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ｆ）難燃剤、及び（Ｇ）その他の添加剤から選ばれる成分が含まれ得る。
【００２８】
＜（Ａ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物層のうち、第１の樹脂組成物層は、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）無機充填材を含み、その含有量は、特に限定されない。一方、第２の樹脂組成物層は、（Ａ）無機充填材を含み又は含まず、その含有量は、第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下である。
【００２９】
（Ａ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ａ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００３１】
（Ａ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。（Ａ）無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出しうる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００３３】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ａ）無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、（Ａ）無機充填材１００質量％は、０．２質量％〜５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％〜３質量％で表面処理されていることが好ましく、０．３質量％〜２質量％で表面処理されていることが好ましい。
【００３４】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ａ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。（Ａ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ａ）無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００３６】
第１の樹脂組成物層に含まれる（Ａ）無機充填材の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。上限には特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
【００３７】
第２の樹脂組成物層に含まれる（Ａ）無機充填材の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。上限は、特に限定されないが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
【００３８】
（Ａ）無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００３９】
第１の樹脂組成物層における（Ａ）無機充填材の含有量は、第１の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。その含有量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。
【００４０】
第２の樹脂組成物層における（Ａ）無機充填材の含有量は、第２の樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下、特に好ましくは、０質量％である。
【００４１】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、任意成分として（Ｂ）エポキシ樹脂を含む場合がある。
【００４２】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００４４】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
【００４５】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００４６】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４９】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ｂ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。
【００５２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００５３】
（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。具体的には、（Ｂ）エポキシ樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５４】
第１の樹脂組成物層又は第２の樹脂組成物層が（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する場合、各樹脂組成物層における（Ｂ）成分の含有量の下限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。（Ｂ）成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。
【００５５】
本明細書中、「樹脂成分」とは、樹脂組成物層から（Ａ）無機充填剤を除いた残りの全不揮発成分を意味する。したがって、「樹脂成分」には、低分子化合物も含まれ得る。
【００５６】
＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、任意成分として（Ｃ）硬化剤を含む場合がある。
【００５７】
好適な実施形態において、第２の樹脂組成物層における（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）ヒドロキシ基を２個以上有する芳香族炭化水素環を含む繰り返し単位を有する化合物を含み、さらに（Ｃ−１）成分とは別にその他の硬化剤を含む場合がある。当該実施形態によれば、ハローイング現象を効果的に抑制することができる。当該実施形態において、第２の樹脂組成物層における（Ｃ−１）成分の含有量が、第２の樹脂組成物層における（Ｃ）成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。（Ｃ−１）成分の含有量の上限は、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００５８】
一方、第１の樹脂組成物層における（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）成分を含有してもよいが、好適な実施形態においては（Ｃ−１）成分を含まず、（Ｃ−１）成分以外の硬化剤を含む。
【００５９】
＜（Ｃ−１）ヒドロキシ基を２個以上有する芳香族炭化水素環を含む繰り返し単位を有する化合物＞
第２の樹脂組成物層において、（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）成分を含むことにより、より効果的にハローイング現象を抑制することができる。
【００６０】
ここで、用語「芳香族炭化水素環」は、単環又は縮合環の芳香族炭化水素環を意味する。炭素原子数は、６〜１４個であることが好ましく、６〜１０個であることがより好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。（Ｃ−１）成分１分子に含まれる芳香族炭化水素環の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００６１】
（Ｃ−１）成分分子が含む芳香族炭化水素環のうち、少なくとも一つは、当該芳香族炭化水素環１個当たり２個以上のヒドロキシ基を有する。芳香族炭化水素環１個当たりのヒドロキシ基の数は、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、２個以上４個以下であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
【００６２】
（Ｃ−１）成分１分子当たりの、２個以上のヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素環の数は、通常２個以上、好ましくは３個以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは８個以下、より好ましくは７個以下、さらに好ましくは６個以下、特に好ましくは５個以下である。
【００６３】
（Ｃ−１）成分分子は、ヒドロキシ基を２個以上有する芳香族炭化水素環を含む繰り返し単位により、環状及び／又は鎖状構造を形成している。
【００６４】
好適な（Ｃ−１）成分の例としては、下記の式（１）で表される化合物、及び、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１】
2020082351.tif 000002
【００６６】
【化２】
2020082351.tif 000003
【００６７】
式（１）において、Ｒ０は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、通常１以上であり、好ましくは３以上、６以上又は７以上としうる。炭素原子数の上限は、好ましくは２０以下、１５以下又は１０以下としうる。
【００６８】
Ｒ０の具体例としては、下記の炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
【化３】
2020082351.tif 000004
【００７０】
式（１）において、ｎ１は、０以上６以下の整数を表す。中でも、ｎ１は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００７１】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、鎖状飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。１価の炭化水素基の炭素原子数は、通常１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、１０以下又は８以下である。Ｒ１〜Ｒ４の好ましい例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；が挙げられる。
【００７２】
中でも、（Ｃ−１）成分としては、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（４）で表される化合物が好ましい。式（３）において、ｎ２は、式（１）のｎ１と同様に定義される整数を表し、好ましい範囲も同様である。また、式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、式（２）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
【００７３】
【化４】
2020082351.tif 000005
【００７４】
【化５】
2020082351.tif 000006
【００７５】
式（３）で表される化合物の市販品としては、例えば、下記式（５）で表される新日鉄住金化学社製のナフトール系硬化剤「ＳＮ３９５」が挙げられる。式（５）において、ｎ３は、２又は３を表す。また、式（４）で表される化合物の市販品としては、例えば、群栄化学工業社製のフェノール系硬化剤「ＧＲＡ１３Ｈ」が挙げられる。
【００７６】
【化６】
2020082351.tif 000007
【００７７】
（Ｃ−１）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（Ｃ−１）成分の水酸基当量は、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層の架橋密度を高める観点、及び、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは７０ｇ／ｅｑ以上であり、また、好ましくは２００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは１２０ｇ／ｅｑ以下である。水酸基当量は、１当量のヒドロキシ基を含む樹脂の質量である。
【００７９】
第１の樹脂組成物層においては（Ｃ−１）成分を含有しないことが好ましい。
【００８０】
第２の樹脂組成物層が（Ｃ−１）成分を含有する場合、当該樹脂組成物層における（Ｃ−１）成分の含有量の下限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは３．５質量％以上である。
【００８１】
第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層における（Ｃ−１）成分の含有量の上限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００８２】
＜（Ｃ−１）成分以外の硬化剤＞
（Ｃ−１）成分以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤（（Ｃ−１）成分に該当するものを除く）、ナフトール系硬化剤（（Ｃ−１）成分に該当するものを除く）、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。（Ｃ−１）成分以外の硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」等が挙げられる。
【００８４】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。
【００８５】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００８６】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００８７】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。
【００８９】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００９０】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。
【００９２】
第１の樹脂組成物層又は第２の樹脂組成物層が（Ｃ−１）成分以外の硬化剤を含有する場合、各樹脂組成物層における（Ｃ−１）成分以外の硬化剤の含有量の下限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。（Ｃ−１）成分以外の硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【００９３】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、任意成分として（Ｄ）硬化促進剤を含む場合がある。
【００９４】
（Ｄ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【００９６】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられる。
【００９７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００９８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００９９】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【０１００】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０１】
第１の樹脂組成物層又は第２の樹脂組成物層が（Ｄ）硬化促進剤を含有する場合、各樹脂組成物層における（Ｄ）硬化促進剤の含有量の下限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上である。（Ｄ）硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０２】
＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、任意成分として（Ｅ）熱可塑性樹脂を含む場合がある。
【０１０３】
（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
（Ｅ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【０１０５】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【０１０６】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【０１０７】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【０１０８】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【０１０９】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」等が挙げられる。
【０１１０】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【０１１１】
第１の樹脂組成物層又は第２の樹脂組成物層が（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有する場合、各樹脂組成物層における（Ｅ）熱可塑性樹脂の含有量の下限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。（Ｅ）熱可塑性樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０１１２】
＜（Ｆ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、任意成分として（Ｆ）難燃剤を含む場合がある。
【０１１３】
（Ｆ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。
【０１１５】
ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ−１００」、「ＳＰＳ−１００」、「ＳＰＢ−１００」、「ＳＰＥ−１００」、伏見製薬所社製の「ＦＰ−１００」、「ＦＰ−１１０」、「ＦＰ−３００」、「ＦＰ−４００」等が挙げられ、大塚化学社製の「ＳＰＨ−１００」が好ましい。
【０１１６】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。
【０１１７】
第１の樹脂組成物層又は第２の樹脂組成物層が（Ｆ）難燃剤を含有する場合、各樹脂組成物層における（Ｆ）難燃剤の含有量の下限は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。（Ｆ）難燃剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【０１１８】
＜（Ｇ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物層（第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層）は、上述した成分以外に、任意の成分として、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材、エラストマー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【０１１９】
＜樹脂組成物層の特性＞
本発明の樹脂組成物層を硬化させることにより、樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を得ることができる。この絶縁層は、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる。さらに、前記絶縁層によれば、通常、ハローイング現象を抑制できる。ハローイング現象とは、ビアホール周辺において、絶縁層と内装基板との間で層間剥離が生じることをいう。以下、これらの効果について、図面を参照して説明する。
【０１２０】
図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図１においては、ビアホール１１０のボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
【０１２１】
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る絶縁層１００は、導体層２１０を含む内層基板２００上に形成された樹脂組成物層を硬化させて得られた層であって、前記樹脂組成物層の硬化物からなる。また、絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。ビアホール１１０は、一般に、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに近いほど径が大きく、導体層２１０に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層１００の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕにレーザー光を照射して、絶縁層１００の一部を除去することで、形成される。
【０１２２】
前記のビアホール１１０の導体層２１０側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号１２０で示す。そして、このビアボトム１２０の径を、ボトム径Ｌｂと呼ぶ。また、ビアホール１１０の導体層２１０とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号１３０で示す。そして、このビアトップ１３０の径を、トップ径Ｌｔと呼ぶ。通常、ビアボトム１２０及びビアトップ１３０は、絶縁層１００の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。
【０１２３】
このとき、ボトム径Ｌｂをトップ径Ｌｔで割って得られるテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）が１００％に近いほど、そのビアホール１１０の形状は良好であり、優れたビアホールの加工性を有するといえる。本発明の樹脂組成物層を用いれば、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能であるので、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが比較的１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。
【０１２４】
例えば、樹脂組成物層を５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）で５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）加熱し、次いで通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）で５分間〜１２０分間（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、レーザー光（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザー光）を照射して、ビアホール１１０（例えばトップ径Ｌｔが１７μｍ〜１３μｍの範囲内のビアホール）を形成した場合、そのビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔを、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％、さらに好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは７５％〜１００％、８０％〜１００％、又は８５％〜１００％にできる。
【０１２５】
ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１２６】
図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層１００の、導体層２１０（図２では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。
【０１２７】
図２に示すように、ビアホール１１０を形成された絶縁層１００を見ると、このビアホール１１０の周囲に、絶縁層１００が変色した変色部１４０が観察されることがある。この変色部１４０は、ビアホール１１０の形成時における樹脂の劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール１１０から連続して形成される。また、多くの場合、変色部１４０は、白化部分となっている。
【０１２８】
図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図３においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
【０１２９】
図３に示すように、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施すと、変色部１４０の絶縁層１００が導体層２１０から剥離して、ビアボトム１２０のエッジ１７０から連続したハローイング部としての間隙部１８０が形成されることがある。この間隙部１８０は、通常、粗化処理の際に変色部１４０が浸食されて形成される。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物層を用いることにより、変色部１４０のサイズを小さくでき、理想的には変色部１４０を無くすことができる。したがって、導体層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができるので、間隙部１８０のサイズを小さくできる。
【０１３１】
ビアボトム１２０のエッジ１７０は、間隙部１８０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１７０から、間隙部１８０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１９０までの距離Ｗｂは、間隙部１８０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂということがある。
【０１３２】
ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂによって、間隙部１８０の形成の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、間隙部１８０の形成を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１３３】
また、間隙部１８０は、変色部１４０の絶縁層１００が剥離して形成されたものであるから、その寸法は、ハローイング現象の程度に相関がある。よって、ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１３４】
例えば、樹脂組成物層を５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）で５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）加熱し、次いで通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）で５分間〜１２０分間（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、レーザー光（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザー光）を照射して、トップ径Ｌｔが１７μｍ〜１３μｍの範囲内のビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に浸漬し、次いで、酸化剤溶液に浸漬し、次いで、中和液に浸漬した後、乾燥する。このような粗化処理を施した場合、ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂを、通常１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下にできる。
【０１３５】
ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１３６】
さらに、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易いので、間隙部１８０のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する間隙部１８０のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価でき、ひいては間隙部１８０の形成の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２とは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の半径をいう。また、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂとは、ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂを、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂが小さいほど、間隙部１８０の形成を効果的に抑制できたことを表す。
【０１３７】
例えば、樹脂組成物層を５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）で５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）加熱し、次いで通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）で５分間〜１２０分間（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、レーザー光（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザー光）を照射して、ビアホール１１０（例えばトップ径Ｌｔが１７μｍ〜１３μｍの範囲内のビアホール）を形成する。その後、膨潤液に浸漬し、次いで、酸化剤溶液に浸漬し、次いで、中和液に浸漬した後、乾燥する。このような粗化処理を施した場合、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂを、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは６５％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下にできる。
【０１３８】
ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ、及び、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂから計算できる。
【０１３９】
プリント配線板の製造過程において、ビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに別の導体層（図示せず）が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、導体層２１０側にビアボトム１２０があり、導体層２１０とは反対側にビアトップ１３０が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層１００の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ１３０のトップ径Ｌｔは、ビアボトム１２０のボトム径Ｌｂ以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが可能である。
【０１４０】
また、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施したあと、従来、ビアホール１１０内に無機充填材が残留することがあるが、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制することができるので、導体層の表面粗度をより小さくした場合であっても、導通不良を抑制できる。
【０１４１】
例えば、樹脂組成物層を５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）で５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）加熱し、次いで通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）で５分間〜１２０分間（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、レーザー光（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザー光）を照射して、ビアホール１１０（例えばトップ径Ｌｔが１７μｍ〜１３μｍの範囲内のビアホール）を形成する。その後、膨潤液に浸漬し、次いで、酸化剤溶液に浸漬し、次いで、中和液に浸漬した後、乾燥する。このような粗化処理を施した場合、無機充填材残留数を、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０にできる。ここで、無機充填材残留数とは、粗化処理後のビアホール１１０のビアボトム１２０をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、観察された画像から見出された無機充填材の粒子数を意味する。
【０１４２】
粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑えられることから、導体層２１０の主面の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であっても、導通不良を抑制できる。
【０１４３】
＜樹脂シートにおける支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層＞
本発明の樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面、即ち、第２の樹脂組成物層上）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムは、例えば、回路基板の絶縁層に用いる場合、ラミネート前に剥離される構成であり、保護フィルムを用いることにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【０１４４】
保護フィルムとしては、例えば、プラスチック材料からなるフィルムが好ましく、プラスチック材料としては、支持体の材料として挙げたものと同様なものが挙げられる。
【０１４５】
また、保護フィルムとして、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き保護フィルムを使用してもよい。離型層付き保護フィルムの離型層に使用する離型剤としては、例えば、離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることがなお一層好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。保護フィルムの厚みの上限としては、特に限定されないが、７５μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。保護フィルムの厚みとしては、例えば、１μｍ〜４０μｍである。なお、離型層付き保護フィルムを使用する場合、離型層付き保護フィルム全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方がより小さいものが好ましい。
【０１４７】
本発明の樹脂組成物層は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物層）として好適に使用することができ、更に、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の層間絶縁層形成用の樹脂組成物層）としてより好適に使用することができる。
【０１４８】
特に、本発明の樹脂組成物層から得られる硬化物が、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できるという特徴を有しており、特定の実施形態においては、ハローイング現象を抑制できるという特徴を有しているため、前記の樹脂組成物層は、ビアホールを有する絶縁層を形成するための樹脂組成物層（ビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物層）として好適であり、中でも、トップ径１５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物層として特に好適である。
【０１４９】
＜樹脂シートの製造方法＞
本発明の樹脂シートの製造方法としては、支持体と、第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層の２層からなる樹脂組成物層と、を含む本発明の樹脂シートを製造できる方法であれば特に限定されない。樹脂シートの製造方法の例としては、下記で説明する第一の方法及び第二の方法が挙げられる。
【０１５０】
第一の方法において、樹脂シートは、例えば、
（Ａ１）支持体上にダイコーター等を用いて第１の樹脂組成物層の成分を含むワニス（ワニスとは樹脂組成物層の各成分及び任意で有機溶剤を含む塗工液をいう。以下同様。）を塗布し、乾燥して、第１の樹脂組成物層を形成することにより、支持体付き仮樹脂シートを準備する工程、及び
（Ａ２）支持体付き仮樹脂シートの第１の樹脂組成物層上に、第２の樹脂組成物層の成分を含むワニスを塗布し、乾燥して、第２の樹脂組成物層を形成することにより、樹脂シートを得る工程
を含む方法によって、製造できる。
【０１５１】
第一の方法において、さらに、工程（Ａ２）の後に、（Ａ３）樹脂シートの第２の樹脂組成物層上に保護フィルムを貼り合わせる工程を含んでいてもよい。また、第一の方法において、さらに、工程（Ａ３）の後に、（Ａ４）保護フィルムを除去する工程を含んでいてもよい。
【０１５２】
第二の方法において、樹脂シートは、例えば、
（Ｂ１）支持体上にダイコーター等を用いて第１の樹脂組成物層の成分を含むワニスを塗布し、乾燥して、第１の樹脂組成物層を形成することにより、支持体付き仮樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ２）保護フィルム上にダイコーター等を用いて第２の樹脂組成物層の成分を含むワニスを塗布し、乾燥して、第２の樹脂組成物層を形成することにより、保護フィルム付き仮樹脂シートを準備する工程、及び
（Ｂ３）支持体付き仮樹脂シートと、保護フィルム付き仮樹脂シートとを接合して樹脂シートを得る工程
を含む方法によって、製造できる。
【０１５３】
第二の方法において、さらに、工程（Ｂ３）の後に、（Ｂ４）保護フィルムを除去する工程を含んでいてもよい。
【０１５４】
ワニスに含まれ得る有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、２−メトキシプロパノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１５６】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１５７】
本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂シートとして好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。
【０１５８】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を備える。また、この絶縁層は、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制できる。よって、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、ビアホールの形状の悪化による性能の低下を抑制でき、さらには、導体層の表面粗度をより小さくした場合であっても、導通不良を抑制でき、それにより、プリント配線板の薄型化を達成することができる。
【０１５９】
ビアホールは、通常、当該ビアホールを有する絶縁層の両側に設けられた導体層を導通させるために設けられる。よって、本発明のプリント配線板は、通常、第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含む。そして、絶縁層にビアホールが形成され、そのビアホールを通じて第１の導体層と第２の導体層とが導通しうる。
【０１６０】
以下、図面を示して、特定プリント配線板について説明する。図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板３００の模式的な断面図である。この図４においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、プリント配線板３００を切断した断面を示す。また、図４においては、図１〜図３に記載された要素に相当する部位は、図１〜図３で用いたのと同様の符号を付して示す。
【０１６１】
図４に示すように、本発明の第二実施形態に係る特定プリント配線板３００は、第１の導体層２１０、第２の導体層２２０、及び、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間に形成された絶縁層１００を含む。絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。また、通常、第２の導体層２２０は、ビアホール１１０が形成された後で設けられたものである。よって、第２の導体層２２０は、通常、絶縁層１００の面１００Ｕだけでなく、ビアホール１１０内にも形成され、このビアホール１１０を通して第１の導体層２１０と第２の導体層２２０とが導通している。
【０１６２】
特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００の厚みＴは、通常１５μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、このように薄い絶縁層１００を有するものであるので、特定プリント配線板３００自体の薄型化を達成できる。絶縁層１００の厚みＴの下限は、絶縁層１００の絶縁性能を高くする観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。ここで、絶縁層１００の厚みＴとは、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の絶縁層１００の寸法を表し、第１の導体層２１０又は第２の導体層２２０が無い位置での絶縁層１００の寸法を表すものではない。絶縁層１００の厚みＴは、通常、当該絶縁層１００を介して対向する第１の導体層２１０の主面２１０Ｕと第２の導体層２２０の主面２２０Ｄとの間の距離に一致し、また、ビアホール１１０の深さに一致する。
【０１６３】
特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のトップ径Ｌｔは、通常３５μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１７μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、このようにトップ径Ｌｔが小さいビアホール１１０を有する絶縁層１００を含むので、第１の導体層２１０及び第２の導体層２２０を含む配線の微細化を促進することができる。ビアホール１１０のトップ径Ｌｔの下限は、ビアホール１１０の形成を容易に行う観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
【０１６４】
特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）は、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％、さらに好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは７５％〜１００％、８０％〜１００％、又は８５％〜１００％である。特定プリント配線板３００は、このようにテーパー率Ｌｂ／Ｌｔが高い良好な形状のビアホール１１０を有する絶縁層１００を含むものである。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。
【０１６５】
特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂは、通常１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、ビアボトム１２０のエッジ１７０からのハローイング距離Ｗｂがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。
【０１６６】
特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは６５％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下である。特定プリント配線板３００は、ボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。このようにハローイング比Ｈｂが小さい絶縁層１００を含む特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。ボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂの下限は、理想的にはゼロであるが、通常は５％以上である。
【０１６７】
特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【０１６８】
上述した特定プリント配線板３００は、本発明の樹脂組成物層の硬化物によって絶縁層１００を形成することにより、実現できる。この際、絶縁層１００に形成されるビアホール１１０のビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状は任意であるが、通常は円形状又は楕円形状であり、好ましくは円形状である。
【０１６９】
特定プリント配線板等のプリント配線板は、例えば、樹脂シートを用いて、下記の工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を含む製造方法を行うことにより、製造できる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、樹脂シートを積層する工程。
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
（ＩＩＩ）絶縁層にビアホールを形成する工程。
【０１７０】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材である。内層基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。通常、内層基板としては、その片面又は両面に、導体層を有しているものを用いる。そして、この導体層上に、絶縁層を形成する。この導体層は、例えば回路として機能させるために、パターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に回路として導体層が形成された内層基板は、「内層回路基板」ということがある。また、プリント配線板を製造する際に更に絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も、「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【０１７１】
内層基板と樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより、内層基板に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。支持体付き樹脂シートが保護フィルムを有している場合には保護フィルムを除去した後、内層基板と樹脂シートとを積層する。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１７２】
内層基板と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１７３】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１７４】
積層の後に、常圧下（大気圧下）で、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１７５】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に使用してよい。
【０１７６】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は、通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は、通常５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１７７】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を、硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。
【０１７８】
工程（ＩＩＩ）において、絶縁層にビアホールを形成する。ビアホールの形成方法としては、レーザー光の照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、一般にハローイング現象が生じ易いので、ハローイング現象の抑制という効果を有効に活用する観点から、レーザー光の照射が好ましい。
【０１７９】
このレーザー光の照射は、例えば、光源として、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を有するレーザー加工機を用いて行うことができる。用いられ得るレーザー加工機としては、例えば、ビアメカニクス社製ＣＯ２レーザー加工機「ＬＣ−２ｋ２１２／２Ｃ」、ビアメカニクス社製のＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機「ＬＵ−２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」、三菱電機社製の６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）、松下溶接システム社製のレーザー加工機、などが挙げられる。
【０１８０】
レーザー光の波長、パルス数、パルス幅、出力等のレーザー光の照射条件は、特に限定されず、レーザー光源の種類に応じた適切な条件を設定してよい。
【０１８１】
ところで、支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に除去してもよく、工程（ＩＩＩ）の後で除去してもよい。中でも、抉れ部の発生をより抑制する観点から、絶縁層にビアホールを形成する工程（ＩＩＩ）の後に除去することが好ましい。例えば、レーザー光の照射によって絶縁層にビアホールを形成した後に支持体を剥離すると、良好な形状のビアホールを形成し易い。
【０１８２】
プリント配線板の製造方法は、更に、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、及び、（Ｖ）導体層を形成する工程を含んでいてもよい。これらの工程（ＩＶ）及び工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）との間に実施してもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１８３】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順及び条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して使用される任意の手順及び条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に実施して、絶縁層を粗化処理することができる。
【０１８４】
膨潤液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液が挙げられる。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。また、膨潤液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。
【０１８５】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【０１８６】
中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。また、中和液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１８７】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む。導体層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又は、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層；が好ましい。さらには、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又はニッケル・クロム合金の合金層；がより好ましく、銅の単金属層が特に好ましい。
【０１８８】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１８９】
導体層の厚みは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１９０】
導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。
【０１９１】
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１９２】
また、必要に応じて、工程（Ｉ）〜工程（Ｖ）による絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層プリント配線板を製造してもよい。
【０１９３】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。この半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。
【０１９４】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１９５】
半導体装置は、例えば、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子を任意に用いることができる。
【０１９６】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されない。実装方法の例としては、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を例により具体的に説明する。本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１９８】
＜調製例１：樹脂組成物１の調製＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）１０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）２０部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）３０部、球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの）５５部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）８部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ−１００」）２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
【０１９９】
＜調製例２：樹脂組成物２の調製＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）１０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）２０部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）を１５．３８部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）８部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学社製「ＳＮ３９５」、水酸基当量１０７）２部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ−１００」）２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。
【０２００】
＜調製例３：樹脂組成物３の調製＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）１０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）２０部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）８部、フェノール系硬化剤（群栄化学工業株式会社製「ＧＲＡ１３Ｈ」、水酸基当量約７５）２部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ−１００」）２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物３を調製した。
【０２０１】
＜調製例４：樹脂組成物４の調製＞
球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの）５５部を、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）１１０部に置き換えた以外は、樹脂組成物１の調整と同様にして、樹脂組成物４を調整した。
【０２０２】
＜調製例５：樹脂組成物５の調製＞
ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学社製「ＳＮ３９５」、水酸基当量１０７）２部を使用しない以外は、調製例２と同様にして、樹脂組成物５を調整した。
【０２０３】
＜実施例１：樹脂シート１の作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、該支持体上に樹脂組成物１で形成された第１層（厚さ９．５μｍ）を形成した。次いで、乾燥後の樹脂組成物層の総厚さが１２μｍとなるように、第１層上に樹脂組成物２のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０℃で１分間乾燥させ、樹脂面に厚さ１５μｍのポリプロピレンカバーフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」）の平滑面側を貼り合わせ、支持体／樹脂組成物１層／樹脂組成物２層／保護フィルムという構成の樹脂シート１を作製した。
【０２０４】
＜実施例２：樹脂シート２の作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、樹脂組成物１の層（厚さ９．５μｍ）を備える樹脂シートａを作成した。次に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」）の保護フィルムを用意し、保護フィルム上に樹脂組成物２のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０℃で１分間乾燥させて、樹脂組成物２の層（厚さ２．０μｍ）を備える樹脂シートｂを作製した。次いでホットロールを使用して、支持体／樹脂組成物１層／樹脂組成物２層／保護フィルムの構成となるよう、樹脂シートａと樹脂シートｂを重ね合わせて樹脂シート２を作製した。
【０２０５】
＜実施例３：樹脂シート３の作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、該支持体上に樹脂組成物１で形成された第１層（厚さ９．５μｍ）を形成した。次いで、乾燥後の樹脂組成物層の総厚さが１２μｍとなるように、第１層上に樹脂組成物３のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０℃で１分間乾燥させ、樹脂面に厚さ１５μｍのポリプロピレンカバーフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」）の平滑面側を貼り合わせ、支持体／樹脂組成物１層／樹脂組成物３層／保護フィルムという構成の樹脂シート３を作製した。
【０２０６】
＜実施例４：樹脂シート４の作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、樹脂組成物１の層（厚さ９．５μｍ）を備える樹脂シートｃを作成した。次に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」）の保護フィルムを用意し、保護フィルム上に樹脂組成物３のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０℃で１分間乾燥させて、樹脂組成物３の層（厚さ２．０μｍ）を備える樹脂シートｄを作製した。次いでホットロールを使用して、支持体／樹脂組成物１層／樹脂組成物３層／保護フィルムの構成となるよう、樹脂シートｃと樹脂シートｄを重ね合わせて樹脂シート４を作製した。
【０２０７】
＜実施例５：樹脂シート５の作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、該支持体上に樹脂組成物１で形成された第１層（厚さ９．５μｍ）を形成した。次いで、乾燥後の樹脂組成物層の総厚さが１２μｍとなるように、第１層上に樹脂組成物５のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０℃で１分間乾燥させ、樹脂面に厚さ１５μｍのポリプロピレンカバーフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」）の平滑面側を貼り合わせ、支持体／樹脂組成物１層／樹脂組成物５層／保護フィルムという構成の樹脂シート５を作製した。
【０２０８】
＜比較例１：樹脂シート６の作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、樹脂組成物１の層（厚さ１０μｍ）を形成し、樹脂面に厚さ１５μｍのポリプロピレンカバーフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」）の平滑面側を貼り合わせ、支持体／樹脂組成物１層／保護フィルムという構成の樹脂シート６を作製した。
【０２０９】
＜比較例２：樹脂シート７の作製＞
樹脂シート６の作製において、ワニスを樹脂組成物４に変更したこと以外は樹脂シート６と同様にして、支持体／樹脂組成物４層／保護フィルムという構成の樹脂シート７を作製した。
【０２１０】
＜樹脂組成物層等の厚みの測定＞
上記実施例及び比較例における樹脂組成物層等の厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて、測定した。
【０２１１】
＜ビアホール形成後のビアテーパー率及びハローイングの評価＞
（１）硬化基板Ａの作製
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ  ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
【０２１２】
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【０２１３】
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを硬化基板Ａとする。
【０２１４】
（２）ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるビアホールの形成
ＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機（ビアメカニクス株式会社製「ＬＵ−２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」）を使用して、下記条件にて硬化体層に小径のビアホールを形成し、ビア加工基板Ａを得た。
パワー０．０８Ｗ、ショット数２５、狙いトップ径１５μｍ
【０２１５】
（３）粗化処理を行う工程
絶縁層にレーザービアを形成したビア加工基板Ａの支持体を剥離後、粗化処理としての湿式デスミア処理を行った。具体的に、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥して、粗化基板Ａを得た。
【０２１６】
＜粗化処理前のビアホールの寸法測定＞
サンプルとして、粗化処理前のビア加工基板Ａを用意した。このビア加工基板Ａについて、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、観察された画像から、ビアホールのトップ径及びボトム径を測定した。
【０２１７】
前記の測定を、無作為に選んだ５箇所のビアホールで行った。そして、測定された５箇所のビアホールのトップ径の測定値の平均を、そのサンプルのビアホールのトップ径Ｌｔ１として採用した。また、測定された５箇所のビアホールのボトム径の測定値の平均を、そのサンプルのビアホールのボトム径Ｌｂ１として採用した。
【０２１８】
＜粗化処理後のビアホールの寸法測定＞
サンプルとして、ビア加工基板Ａの代わりに粗化基板Ａを用いた。以上の事項以外は、前記＜粗化処理前のビアホールの寸法測定＞と同じ操作を行って、粗化処理後のビアホールのボトム径Ｌｂ２を測定した。
【０２１９】
＜粗化処理後のハローイング距離の寸法測定＞
粗化基板Ａについて、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した。観察の結果、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層が内層基板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が観察された。観察された画像から、ビアボトムの中心からビアボトムのエッジまでの距離（ハローイング部の内周半径に相当）ｒ３と、ビアボトムの中心から前記間隙部の遠い側の端部までの距離（ハローイング部の外周半径に相当）ｒ４とを測定し、これら距離ｒ３と距離ｒ４との差ｒ４−ｒ３を、その測定地点のビアボトムのエッジからのハローイング距離として算出した。
【０２２０】
前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。そして、測定された５箇所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂとして採用した。
【０２２１】
＜無機充填材残留数の評価＞
無機充填材残留数とは、粗化処理後のビアホールの底面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、観察された画像から見出された無機充填材の粒子数を意味する。この無機充填材残留数が０であれば「○」と判定し、この無機充填材残留数が１以上であれば「×」と判定した。
【０２２２】
実施例及び比較例の樹脂シートに使用した樹脂組成物の不揮発成分及びその使用量、並びに樹脂シートの評価結果を下記表１に示す。
【０２２３】
表１において、テーパー率とは、粗化処理前のビアホールのトップ径Ｌｂ１とボトム径Ｌｂ１との比「Ｌｂ１／Ｌｔ１」を意味する。このテーパー率Ｌｂ１／Ｌｔ１が７５％以上であれば、ビア加工性を「○」と判定し、テーパー率Ｌｂ１／Ｌｔ１が７５％未満であればビア加工性を「×」と判定した。
【０２２４】
表１において、粗化処理後のハローイング比Ｈｂとは、粗化処理後のビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂと、粗化処理後のビアホールのビアボトムの半径（Ｌｂ２／２）との比「Ｗｂ／（Ｌｂ２／２）」を意味する。このハローイング比Ｈｂが６５％以下であればハローイング評価を「○」と判定し、ハローイング比Ｈｔが６５％より大きければハローイング評価を「×」と判定した。
【０２２５】
【表１】
2020082351.tif 000008
【０２２６】
上記の結果の通り、第１の樹脂組成物層と、第２の樹脂組成物層との２層からなり、第１の樹脂組成物層が、１５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する（Ａ）成分を含み、第２の樹脂組成物層の（Ａ）成分の含有量が、５質量％以下であり、第１の樹脂組成物層の厚みが、第２の樹脂組成物層の厚みを上回る樹脂組成物層を用いた場合に、小径ビアホールの加工性に優れ、且つ、粗化処理後のビアホールにおける無機充填材の残留を抑制でき、さらには、ハローイング現象を抑制できることがわかる。このような樹脂組成物層を使用することにより、導体層の表面粗度をより小さくした場合であっても、導通不良を抑制できる。
【符号の説明】
【０２２７】
１００  絶縁層
１００Ｕ  導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０  ビアホール
１２０  ビアボトム
１２０Ｃ  ビアボトムの中心
１３０  ビアトップ
１４０  変色部
１５０  ビアホールのビアトップのエッジ
１６０  ハローイング部の外周側の縁部
１７０  ビアホールのビアボトムのエッジ
１８０  間隙部
１９０  間隙部の外周側の端部
２００  内層基板
２１０  導体層（第１の導体層）
２２０  第２の導体層
３００  プリント配線板
Ｌｂ  ビアホールのボトム径
Ｌｔ  ビアホールのトップ径
Ｔ  絶縁層の厚み
Ｗｔ  ビアトップのエッジからのハローイング距離
Ｗｂ  ビアボトムのエッジからのハローイング距離
【図１】
2020082351.tif 000009
【図２】
2020082351.tif 000010
【図３】
2020082351.tif 000011
【図４】
2020082351.tif 000012