(57)【要約】【課題】充分に高い比誘電率を有するポリマ電解質シート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマシートが、電解質塩を含有する、請求項１に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマである、請求項１又は２に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマである、請求項１又は２に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項５】
フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマと、
電解質塩と、
を含有する、ポリマ電解質シート。
【請求項６】
ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項７】
前記ポリマシートが、電解質塩を含有する、請求項６に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項８】
ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項９】
前記ポリマシートが、電解質塩を含有する、請求項８に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項１０】
前記ベースポリマが、ポリフェニレンスルフィドである、請求項８又は９に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項１１】
前記ドーパントが、酸化剤である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
【請求項１２】
ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、
電解質塩と、
を含有する、ポリマ電解質シート。
【請求項１３】
前記ドーパントが、テトラシアノキノジメタンである、請求項１２に記載のポリマ電解質シート。
【請求項１４】
前記ドーパントが、ヨウ素である、請求項１２に記載のポリマ電解質シート。
【請求項１５】
正極及び負極を準備し、請求項１〜４、６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたポリマ電解質シート、又は、請求項５、１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマ電解質シートを、前記正極と前記負極との間に配置する工程を備える、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１６】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置された、請求項５、１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマ電解質シートと、
を備える、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマ電解質シート及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷が小さいことから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の普及率が増加傾向にある。これらの自動車には、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が搭載されている。しかしながら、これらの電池には、エネルギー密度の不足、入出力特性の不足、構成材料の発火、発煙等のおそれ、特性の経年劣化などの課題が存在する。
【０００３】
これらの課題を解決できる可能性があることから、固体電池が注目されつつある。固体電池では、固体電解質が電解液及びセパレータの両方の役割を担っている。リチウムイオン電池用のリチウムイオン伝導固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等の硫化物系無機固体電解質、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２等の酸化物系無機固体電解質、ポリエチレンオキシド等のポリマ固体電解質が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
無機固体電解質は、通常、柔軟性のない固体である。リチウムイオン電池等の多くの電池の場合、電極活物質も固体であることから、電極活物質と無機固体電解質との界面において、接触抵抗が大きくなる傾向にある。また、電極活物質が充電及び放電に伴って膨張収縮する場合、無機固体電解質がその体積変化に追随できず、接触抵抗が更に大きくなるおそれがある。
【０００５】
界面での抵抗を低減させる手法として、正極活物質の表面に、固体電解質の比誘電率よりも大きな比誘電率を示す材料で被覆する手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、特許文献２では、固体電解質であるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）（比誘電率１１．２）をチタン酸バリウム（比誘電率３６）で正極活物質の表面を被覆する方法が提案されている。
【０００６】
ポリマ固体電解質は、無機固体電解質に比べて柔軟であり、電極活物質と固体電解質との界面での接触抵抗を抑制できる傾向にあるが、一般に、イオン伝導率が低い傾向にある。ポリマ固体電解質としては、ポリマ電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が一般的に知られている。ＰＥＯのイオン伝導率を向上させるため、強誘電体であるチタン酸バリウムを添加する手法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、ＰＥＯと導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とを複合化する手法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、ＰＶＤＦを延伸した後、融点よりも１０〜３０℃低い温度で熱処理し、ゲル電解質として使用する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び３−フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））とＰＥＯとの複合体を液体電解液と組み合わせて使用する手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のベースポリマと電子受容体とイオン源とを含むイオン伝導性膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）
【０００９】
また、ナイロンをポーリング処理することによって、強誘電体化することが報告されている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−０２１９６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６２１３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８６１号公報
【特許文献４】特開２００８−２５８２２４号公報
【特許文献５】特開２０００−０２１２３３号公報
【特許文献６】特開２０１６−５４０３５３号公報
【特許文献７】特開２０１７−５１７８３５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｎｏｖｅｌ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）  ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ  ｉｎ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．８８，Ｐ４７３−４７６（２０１３）
【非特許文献２】「偶数ナイロンの強誘電特性」、高分子、５５巻、９月号、Ｐ．７４３（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、液体電解液と同等のイオン伝導率を示すポリマ固体電解質は、安全性と電池特性とがトレードオフの関係にある。これは、ポリマは、通常、低分子とは異なり複雑な構造を有しているため、イオン伝導パスの設計が困難であることが一因である。そのため、ポリマ固体電解質のイオン伝導率を向上させるための明確な設計指針がない状況にある。
【００１３】
特許文献５に記載の手法は、ＰＶＤＦ単独ではイオン伝導率が低く、電解液と組み合わせたゲル電解質を用いる手法であるが、熱処理は、ＰＶＤＦのイオン伝導度向上ではなく、電解液の保持力を向上させるためのものである。すなわち、イオン伝導度の寄与はポリマ内に保持された液体の電解液に依るものである。
【００１４】
特許文献６、特許文献７等に記載のイオン伝導性膜は、ベースポリマと酸化剤とを反応させて電荷移動錯体を形成するものであるが、そのイオン伝導メカニズムは不明であり、適切な酸化の度合い等は不明である。
【００１５】
非特許文献２では、強誘電体ナイロンが報告されている。しかしながら、これらをポリマ電解質として適用した例はなく、比誘電率等の誘電特性とイオン伝導率等の電池特性との関係についても記載されていない。
【００１６】
本発明者らは、ポリマ電解質のイオン伝導率を向上させるための設計指針を得るために鋭意検討した結果、例えば、室温（２５℃）において、充分に高い比誘電率（例えば、１０以上）を有する（すなわち、強誘電体である）ポリマ電解質シート（言い換えれば、自発分極を有するポリマ電解質シート又は圧電効果を有するポリマ電解質シート）を用いることによって、イオン伝導率等の電池特性を向上させることが可能であることを見出した。
【００１７】
本発明は、充分に高い比誘電率を有するポリマ電解質シート及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
充分に高い比誘電率（例えば、１０以上）を有するポリマ電解質シートを用いることによって、イオン伝導率等の電池特性を向上させることが可能であることは、必ずしも明らかとなっていないが、本発明者は以下のように考えている。図４（ａ）は一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図であり、図４（ｂ）は４（ａ）に示したポリマ電解質シートにおける分極によって形成される双極子の様子を示す模式図である。ポリマ電解質シートが強誘電体等の分極し易いポリマを含有することによって、図４（ｂ）のように、ポリマ電解質シート内の双極子が互いに打ち消されずに、規則正しく配向されると推測される。このとき、リチウム塩等の電解質塩が存在すると、リチウム塩がリチウムイオンに解離し易くなり、また、解離したリチウムイオンが規則正しく配向された双極子をホッピング伝導パスとして移動し易くなり、これによって電池特性が向上することが推測される。
【００１９】
本発明は、下記［１］〜［１４］に記載のポリマ電解質シート及びその製造方法、並びに下記［１５］、［１６］に記載の電気化学デバイス及びその製造方法を提供する。
［１］フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
［２］ポリマシートが、電解質塩を含有する、［１］に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［３］フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマである、［１］又は［２］に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［４］フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマである、［１］又は［２］に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［５］フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマと、電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質シート。
［６］ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
［７］ポリマシートが、電解質塩を含有する、［６］に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［８］ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
［９］ポリマシートが、電解質塩を含有する、［８］に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［１０］ベースポリマが、ポリフェニレンスルフィドである、［８］又は［９］に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［１１］ドーパントが、酸化剤である、［８］〜［１０］のいずれかに記載のポリマ電解質シートの製造方法。
［１２］ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質シート。
［１３］ドーパントが、テトラシアノキノジメタンである、［１２］に記載のポリマ電解質シート。
［１４］ドーパントが、ヨウ素である、［１２］に記載のポリマ電解質シート。
［１５］正極及び負極を準備し、［１］〜［４］、［６］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリマ電解質シート、又は、［５］、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のポリマ電解質シートを、正極と負極との間に配置する工程を備える、電気化学デバイスの製造方法。
［１６］正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された、［５］、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のポリマ電解質シートと、を備える、電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、充分に高い比誘電率を有するポリマ電解質シート及びその製造方法が提供される。このようなポリマ電解質シートは、イオン伝導率及び放電容量維持率の点においても優れる傾向にある。また、本発明は、これらのポリマ電解質シートを用いた電気化学デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示したポリマ電解質シートにおける分極によって形成される双極子の様子を示す模式図である。
【図５】第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２３】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００２４】
本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。電極集電体、電極合剤層、電極活物質、電極活物質層、電極前駆体等の他の類似の表現においても同様である。
【００２５】
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＦＳＡ］−（又は［ＦＳＩ］−）：ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（又はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン）
［ＴＦＳＡ］−（又は［ＴＦＳＩ］−）：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）
［ｆ３Ｃ］−：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］−：ビスオキサレートボラートアニオン
【００２６】
図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。以下、二次電池の態様について説明する。
【００２７】
図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２８】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００２９】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００３０】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００３１】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３２】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する。
【００３３】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００３４】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００３５】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００３６】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００３７】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００３８】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００３９】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００４０】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００４１】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００４２】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００４３】
結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。
【００４４】
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００４５】
正極合剤層１０は、イオン液体を更に含有していてもよい。
【００４６】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、後述のポリマ電解質シートで使用される電解質塩を用いることができる。
【００４７】
正極合剤層１０は、電解質を更に含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述のポリマ電解質シートと同成分である粒子等が挙げられる。
【００４８】
正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００４９】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【００５０】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００５１】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤と、を含有する。
【００５２】
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００５３】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００５４】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００５５】
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
【００５６】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
【００５７】
負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有していてもよい。
【００５８】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
【００５９】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【００６０】
負極合剤層１２は、電解質を更に含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述のポリマ電解質シートと同成分である粒子等が挙げられる。
【００６１】
電解質層７は、以下の第１実施形態、第２実施形態、若しくは第３実施形態の製造方法によって得られるポリマ電解質シート、又は第４実施形態若しくは第５実施形態のポリマ電解質シート用いて形成することができる。
【００６２】
［第１実施形態］
第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。
【００６３】
ポリマシートは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位を含むポリマを含有する。フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマ、すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってもよく、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（以下、「第１の構成単位」という場合がある。）、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位（以下、「第２の構成単位」という場合がある。）を含むコポリマ（ＶＤＦコポリマ）であってもよい。
【００６４】
ＰＶＤＦの結晶構造には、Ｉ（β）型、ＩＩ（α）型、及びＩＩＩ（γ）型が知られている。Ｉ型は、平面ジグザグ構造であり、ａｌｌ−ｔｒａｎｓ構造である。ＩＩ型はねじれ構造、ＩＩＩ型はＩ型とＩＩ型の中間構造である。熱力学的には、ＩＩ型が差異安定構造であるが、分極が大きく、誘電特性が高い構造はＩ型である。したがって、ＰＶＤＦはＩ型のＰＶＤＦを使用することが好ましく、次いで、ＩＩＩ型のＰＶＤＦを使用することが好ましい。また、Ｉ型のＰＶＤＦにおいて、ＩＩ型及びＩＩＩ型の構造の一部が含まれていてもよい。
【００６５】
ＰＶＤＦにおいて、Ｉ型の結晶構造の割合は、全結晶構造（Ｉ型、ＩＩ型、及びＩＩＩ型）を基準として、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上である。Ｉ型の結晶構造の割合の上限は、全結晶構造を基準として、１００％以下であってよい。Ｉ型の結晶構造の割合は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって測定することができる。ＸＲＤにおいては、Ｉ型、ＩＩ型、及びＩＩＩ型はそれぞれ２θ＝４１．２°、１８．７°、３９．４°に特異的なピークを示すことから、これらの強度比から、Ｉ型の結晶構造の割合を算出することができる。ＦＴ−ＩＲにおいては、Ｉ型、ＩＩ型、及びＩＩＩ型はそれぞれ１２７５ｃｍ−１、１２１０ｃｍ−１、１２３４ｃｍ−１に吸収ピークを示すことから、これらのピーク面積比からＩ型の結晶構造の割合を算出することができる。
【００６６】
ＶＤＦコポリマは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位（第１の構成単位）、並びに、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位（第２の構成単位）を含む。このようなＴｒＦＥ、ＣＦＥ、ＣＴＦＥ等に由来する第２の構成単位は、ＶＤＦコポリマ中の第１の構成単位で構成されるＩ型の結晶構造を安定化させる傾向にある。そのため、ＶＤＦコポリマは、ポーリング処理を行わなくとも比較的高い比誘電率を有する傾向にある。
【００６７】
ＶＤＦコポリマとしては、例えば、ＶＤＦとＴｒＦＥとから構成されるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、ＶＤＦとＴｒＦＥとＣＴＦＥとから構成されるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、ＶＤＦとＣＴＦＥとから構成されるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦコポリマは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）であってよい。
【００６８】
ＶＤＦコポリマは、第１の構成単位及び第２の構成単位から構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で第１の構成単位及び第２の構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００６９】
ＶＤＦコポリマにおける第１の構成単位の含有量は、例えば、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は６５ｍｏｌ％以上であってよく、例えば、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、又は８０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００７０】
ＶＤＦコポリマにおける第２の構成単位の含有量は、例えば、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、又は２０ｍｏｌ％以上であってよく、例えば、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。
【００７１】
ＰＶＤＦ及びＶＤＦコポリマの重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１５０万、更に好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万以上であると、ポリマシートの形成がより容易となる傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算された値を意味する。
【００７２】
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の場合、ＶＤＦとＴｒＦＥとの比率によってキュリー温度が変化する。ＰＶＤＦの場合、キュリー温度は観測されないが、これはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の融点がＰＶＤＦの融点よりも高いためと考えられる。ＶＤＦが８０ｍｏｌ％である場合、キュリー温度は約１３０℃、ＶＤＦが５０ｍｏｌ％である場合、キュリー温度は約５５℃である。キュリー温度が高いと、強誘電体となり得る温度範囲が広くなる傾向にあり、キュリー温度を超えると、常誘電相となり、比誘電率が低化する傾向になる。そのため、キュリー温度を適切に調整することによって、イオン伝導率を低下させ、電池特性を低減できるため、電池の熱暴走を抑えることが可能となり得る。
【００７３】
フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ（ＰＶＤＦ又はＶＤＦコポリマ）を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、ＶＤＦから構成されるＩ型の結晶構造の割合を増やすことができ、結果として、得られるポリマ電解質シートの比誘電率を高めることができる。
【００７４】
ポリマシートは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ（ＰＶＤＦ又はＶＤＦコポリマ）を含有するポリマ組成物から形成することができる。ポリマシートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す延伸法、キャスト法、蒸着法等が挙げられる。
【００７５】
延伸法では、ポリマ組成物をＰＶＤＦの融点よりも高い温度（例えば、１８０℃）で混練機を用いて混錬した後、一軸延伸することによって、ポリマシートを得ることができる。延伸法は、ポリマシート内の双極子を整列させる効果があり、得られるポリマ電解質シートにおいて、イオン伝導パスが形成され、イオン伝導率の向上が期待される。キャスト法では、ポリマ組成物をジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解させ、基材等にキャストし、乾燥することによって、ポリマシートを得ることができる。結晶化を高める観点から、得られたポリマシートを９０〜１８０℃で熱処理してもよい。蒸着法では、例えば、ＰＶＤＦ又は比較的分子量の小さいＶＤＦのオリゴマーを真空蒸着することによって、ポリマシートを得ることができる。ＶＤＦのオリゴマーは、ＰＶＤＦよりも分子量が小さいことから、配向性を制御でき、比誘電率を高めることができる傾向にある。
【００７６】
得られたポリマシートは、アニーリング処理が施されていてもよい。アニーリング処理における温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２３０℃、更に好ましくは７０〜２００℃である。
【００７７】
基材は、樹脂からなるフィルムであってよく、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。基材は、上記条件を満たす市販品を適宜選択して用いることができる。
【００７８】
ポリマシートは、電解質塩を含有していてもよい。電解質塩を含有するポリマシートは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位を含むポリマ及び電解質塩を含有するポリマ組成物から形成することができる。
【００７９】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。
【００８０】
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＡ］−、［ＴＦＳＡ］−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、［ｆ３Ｃ］−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［ＢＯＢ］−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＡ］−、［ＴＦＳＡ］−、［ＢＯＢ］−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＡ］−又は［ＦＳＡ］−である。
【００８１】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＡ］、Ｌｉ［ＴＦＳＡ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８２】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＡ］、Ｎａ［ＴＦＳＡ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８３】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＡ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＡ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８４】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＡ］２、Ｃａ［ＴＦＳＡ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８５】
これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＡ］、Ｌｉ［ＴＦＳＡ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＡ］又はＬｉ［ＦＳＡ］である。
【００８６】
フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ（ＰＶＤＦ又はＶＤＦコポリマ）と電解質塩との質量比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ／電解質塩）は、好ましくは９９／１〜３０／７０、より好ましくは９７／３〜４０／６０、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００８７】
ポリマシートは、その他の成分として、ヘクトライト、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、スチーブンサイト等のクレイ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、クロコン酸等の強誘電体粒子、ポリ乳酸などを含有していてもよい。その他の成分の含有量は、例えば、０〜１０質量％であってよい。
【００８８】
ポリマシートの厚さは、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上、５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、例えば、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【００８９】
ポーリング処理は、通常、強誘電材料又は圧電材料に適用される公知の処理を適用することができる。ポーリング処理としては、例えば、直流高圧電源、交流高圧電源等を用いる処理などが挙げられる。より具体的には、被処理体であるポリマシートをシリコンオイルに浸し、導線を通じて、ポリマシートに直流高圧電源から所定の高電界を印加する。このとき、ステップワイズ法（Ｓｔｅｐ−ｗｉｓｅ  ｐｏｌｉｎｇ）を採用できる。ステップワイズ法は室温で行うことができ、かつ、フィルムが絶縁破壊され難いという利点を有する。ステップワイズ法では、電界印加のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）を繰り返し行いながら、段階的に印加電界を上昇させる。印加電界強度は、被処理体であるポリマシートの性状に合わせて適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００ＭＶ／ｍであってよい。
【００９０】
ポリマ電解質シートは、ＰＶＤＦ又はＶＤＦコポリマと必要に応じて電解質塩とを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、形成することができる。また、ポリマ電解質シートは、ポーリング処理が行われたＰＶＤＦ又はＶＤＦコポリマからなるポリマシートに、電解質塩を導入することによっても形成することができる。このようなポリマ電解質シートの製造方法は、例えば、ＰＶＤＦ又はＶＤＦコポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程と、ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程と、を備えるものであってもよい。ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程は、例えば、電解質塩及びプロピレンカーボネート等の溶媒を含む電解質塩溶液を調製し、この電解質塩溶液にポーリング処理が行われたポリマシートを含浸させる工程を含むものであってよい。
【００９１】
ポリマ電解質シートの厚さは、特に制限されないが、ポリマシートの厚さと同様であってよい。
【００９２】
ポリマ電解質シートの１ｋＨｚにおける比誘電率は、１０〜５００であってよい。ポリマ電解質シートの比誘電率が１０以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導率が向上する傾向にあり、ポリマ電解質シートの比誘電率が５００以下であると、ポリマ鎖が剛直になり過ぎず柔軟なシートとなる傾向にある。ポリマ電解質シートの比誘電率は、１１以上、１２以上、１３以上、１５以上、１８以上、１９以上、２０以上、２５以上、又は３０以上であってもよく、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、又は５０以下であってもよい。１ｋＨｚにおける比誘電率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６６０−２：２００４に記載の方法で測定できる。
【００９３】
電磁場が存在しない状態での分極の度合いは自発分極（残留分極）が指標となる。自発分極は分極ベクトルとも呼ばれる。自発分極はＤ−Ｅ履歴曲線観測法で測定することができる。ポリマ電解質シートは、必ずしも自発分極を有する必要はないが、ポーリング処理を行った後に自発分極を発現するものであることが好ましい。ポリマ電解質シートの自発分極は好ましくは１０〜３０００ｍＣ／ｍ２、より好ましくは２０〜２５００ｍＣ／ｍ２、更に好ましくは３０〜２０００ｍＣ／ｍ２である。自発分極は、ポリマ電解質シート内での双極子の向きがどの程度揃っているかということを示すものであり、自発分極が大きいほど、ポリマ電解質シートでの双極子が打ち消されておらず、イオンがホッピングできるイオン伝導パスが形成され易い傾向にあるといえる。自発分極が１０ｍＣ／ｍＡ以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導率がより高くなる傾向にあり、自発分極が３０００ｍＣ／ｍ２以下であると、双極子同士を打ち消しあうことなく、双極子モーメントの方向性を制御し易い傾向にある。
【００９４】
自発分極を有するポリマ電解質シートは、圧電効果も有しており、外部圧力を加えると誘電分極を生じる。例えば、上述の二次電池における電極群は、通常圧力を加えて各部材の接触が保たれている。つまり、電解質層としてのポリマ電解質シートには常に圧力がかかっている状態といえる。ここで、ポリマ電解質シートが圧電効果を有することによって、二次電池の内部において誘電分極が生じ易くなる。誘電分極が生じると、電解質塩が解離し易く、詳細なイオン伝導パスは不明であるが、双極子が規則的に整列することで、イオンのホッピング伝導パスが形成され易いと推測される。
【００９５】
ポリマ電解質シートの圧電効果は、圧電定数ｄで表記される。圧電定数ｄは、電圧を印加したときの変形のし易さを表す指標であり、単位は歪／電界［ｍ／Ｖ］（＝分極／応力［Ｃ／Ｎ］）である。圧電定数ｄには、ｄ３１とｄ３３があり、ｄ３１は電極面に対して水平方向の伸び縮み、ｄ３３は電極面対して垂直方向（厚み方向）の伸び縮みを意味する。ポリマ電解質シートの圧電定数ｄは、好ましくは５〜８００、より好ましくは７〜１５００、更に好ましくは１０〜１０００である。ｄが５以上であると、ポリマ電解質シートにおける圧電効果が発現し易い傾向にある。
【００９６】
［第２実施形態］
第２実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。上述のとおり、ナイロンは、ポーリング処理することによって、強誘電体化することが報告されている。そのため、得られるポリマ電解質シートは、充分に高い比誘電率を有するものとなり得る。
【００９７】
ナイロンは、偶数ナイロン（ナイロン−６）であっても、奇数ナイロン（ナイロン−５、−７、−９、−１１）であってもよい。
【００９８】
第２実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法におけるフッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマをナイロンに変更した以外は、構成成分等は同様である。したがって、ここでは、重複する記載を省略する。
【００９９】
［第３実施形態］
第３実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。
【０１００】
ポリマシートは、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有する。ここで、ベースポリマとドーパントとの反応生成物は、ベースポリマにドーパントがドープされたポリマである。ベースポリマは、イオン伝導性を有さないが、ベースポリマドーパントがドープされることによって酸化又は還元されると、ポリマ構造中に正の電荷及び負の電荷のペアが形成され、イオン伝導パスが形成されることが推測される。これらのことから、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を、以下、「イオン導電性ポリマ」という場合がある。
【０１０１】
ベースポリマは、ドーパントによって酸化又は還元され得るポリマであれば制限されない。ベースポリマとしては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリアントラセン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン；ポリ（２，５−ピリジンビニレン）等の窒素含有ポリマなどが挙げられる。ベースポリマは、熱可塑性のポリマであってもよく、好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
【０１０２】
ベースポリマの重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１５０万、更に好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万以上であると、ポリマシートの形成がより容易となる傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算された値を意味する。
【０１０３】
ドーパントは、電子受容性のドーパント（アクセプター）であっても、電子供与性のドーパント（ドナー）であってもよい。すなわち、ドーパントは、酸化剤であってもよく、還元剤であってもよい。
【０１０４】
アクセプター（酸化剤）としては、例えば、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ４、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４等の遷移金属ハロゲン化物、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）等の有機化合物、酸素などが挙げられる。アクセプターとして、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−を用いて電気化学的にドーピングがされてもよい。アクセプターは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクセプター（酸化剤）はハロゲン又は有機化合物であってよく、得られるシートが頑丈であり、柔軟性に優れることから、好ましくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）である。ＴＣＮＱを用いた場合にこのような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、ＴＣＮＱがベースポリマの分子間の架橋に寄与しているためであると考えている。
【０１０５】
ドナー（還元剤）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、水素などが挙げられる。ドナーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
ベースポリマとドーパントとの質量比（ベースポリマ／ドーパント）は、好ましくは９９／１〜２０／８０、より好ましくは９５／５〜３０／７０、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【０１０７】
ポリマシートは、ベースポリマ及びドーパントを含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬して反応させ、ベースポリマとドーパントとの反応生成物（イオン導電性ポリマ）を得た後、イオン導電性ポリマシートを形成することによって得ることができる。混練の条件は、ベースポリマとドーパントとが反応するのであれば特に制限されないが、１２０〜５００℃で１分間〜３０時間であってよい。
【０１０８】
ポリマシートは、ベースポリマを含有するベースポリマシートを形成し、得られたベースポリマシートをドーパントで処理することによっても得ることができる。ベースポリマシートをドーパントで処理する方法としては、例えば、ドーパントを蒸発（昇華）させて、その蒸気にベースポリマシートを接触させる方法等が挙げられる。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定される。
【０１０９】
イオン導電性ポリマ及びベースポリマシートの製造方法は、第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示した延伸法、キャスト法、蒸着法等が挙げられる。
【０１１０】
イオン導電性ポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、比誘電率をより一層高めることができ、結果として、得られるポリマ電解質シートの比誘電率を高めることができる。
【０１１１】
ポーリング処理は、第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法のポーリング処理と同様であってよい。
【０１１２】
ポリマシートは、電解質塩を含有していてもよい。電解質塩を含有するポリマシートは、ベースポリマ、ドーパント、及び電解質塩を含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬してベースポリマとドーパントとを反応させ、得られた混合物をシート状に形成することによって得ることができる。また、電解質塩を含有するポリマシートは、ベースポリマ及びドーパントを含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬して反応させ、イオン導電性ポリマを得た後、電解質塩を添加し、得られた混合物をシート状に形成することによって得ることができる。
【０１１３】
電解質塩は、第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示した電解質塩と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
イオン導電性ポリマと電解質塩との質量比（イオン導電性ポリマ／電解質塩）は、好ましくは９９／１〜３０／７０、より好ましくは９７／３〜４０／６０、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【０１１５】
ポリマシートは、その他の成分として、ヘクトライト、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、スチーブンサイト等のクレイ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、クロコン酸等の強誘電体粒子、ポリ乳酸などを含有していてもよい。その他の成分の含有量は、例えば、０〜１０質量％であってよい。
【０１１６】
ポリマシートの厚さは、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上、５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、例えば、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【０１１７】
ポリマ電解質シートは、イオン導電性ポリマと必要に応じて電解質塩とを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、形成することができる。また、ポリマ電解質シートは、ポーリング処理が行われた、イオン導電性ポリマからなるポリマシートに、電解質塩を導入することによっても形成することができる。このようなポリマ電解質シートの製造方法は、例えば、イオン導電性ポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程と、ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程と、を備えるものであってもよい。ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程は、例えば、電解質塩及びプロピレンカーボネート等の溶媒を含む電解質塩溶液を調製し、この電解質塩溶液にポーリング処理が行われたポリマシートを含浸させる工程を含むものであってよい。
【０１１８】
ポリマ電解質シートの厚さは、特に制限されないが、ポリマシートの厚さと同様であってよい。
【０１１９】
ポリマ電解質シートの１ｋＨｚにおける比誘電率は、１０〜５００であってよい。ポリマ電解質シートの比誘電率が１０以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導率が向上する傾向にあり、ポリマ電解質シートの比誘電率が５００以下であると、ポリマ鎖が剛直になり過ぎず柔軟なシートとなる傾向にある。ポリマ電解質シートの比誘電率は、１１以上、１２以上、１３以上、１５以上、１８以上、１９以上、２０以上、２５以上、又は３０以上であってもよく、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、又は５０以下であってもよい。１ｋＨｚにおける比誘電率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６６０−２：２００４に記載の方法で測定できる。
【０１２０】
［第４実施形態］
第４実施形態に係るポリマ電解質シートは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位からなるコポリマ（ＶＤＦコポリマ）と、電解質塩と、を含有する。
【０１２１】
ＶＤＦコポリマは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位（第１の構成単位）、並びに、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構成単位（第２の構成単位）を含む。このようなＴｒＦＥ、ＣＦＥ、ＣＴＦＥ等に由来する第２の構成単位は、ＶＤＦコポリマ中の第１の構成単位で構成されるＩ型の結晶構造を安定化させる傾向にある。そのため、ＶＤＦコポリマは、ポーリング処理を行わなくとも比較的高い比誘電率を有する傾向にあり、ＶＤＦコポリマを含有するポリマシートは、ポーリング処理せずともポリマ電解質シートとして用いることができる。
【０１２２】
第４実施形態に係るポリマ電解質シートにおける構成成分、製造方法等は、第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示したものと同様である。したがって、ここでは、重複する記載を省略する。
【０１２３】
［第５実施形態］
第５実施形態に係るポリマ電解質シートは、ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有する。
【０１２４】
第５実施形態に係るポリマ電解質シートにおける構成成分、製造方法等は、第３実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示したものと同様である。したがって、ここでは、重複する記載を省略する。
【０１２５】
ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有するポリマシートは、ポーリング処理を行わなくとも比較的高い比誘電率を有する傾向にある。そのため、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートは、ポーリング処理せずともポリマ電解質シートとして用いることができる。
【０１２６】
ドーパントは、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）であってよく、ヨウ素であってよい。これらのドーパントを用いると、より一層高い比誘電率を有する傾向にあり、特にＴＣＮＱを用いた場合、得られるポリマ電解質シートは、柔軟性の点においても優れる傾向にある。
【０１２７】
第５実施形態に係るポリマ電解質シートは、例えば、ベースポリマを含有するベースポリマシートを形成し、ドーパントを蒸発（昇華）させて、その蒸気にベースポリマシートを接触させる工程を含む製造方法によって得ることができる。このような製造方法によって製造されるポリマ電解質シートは、柔軟性により優れる傾向にある。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定される。
【０１２８】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極及び負極を準備し、第１実施形態、第２実施形態、若しくは第３実施形態の製造方法によって得られるポリマ電解質シート、又は第４実施形態若しくは第５実施形態のポリマ電解質シートを、正極と負極との間に配置する工程を備える。
【０１２９】
正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
【０１３０】
正極６は、正極合剤層に含まれる結着剤を改質する観点から、ポーリング処理を行っていてもよい。ポーリング処理は、第１実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法において、ポリマシートに対して行われるポーリング処理と同様であってよい。
【０１３１】
分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
【０１３２】
負極８は、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する以外は、正極６の製造方法と同様であってよい。負極８は、正極６と同様に、ポーリング処理を行っていてもよい。
【０１３３】
二次電池１は、正極６、電解質層７としてのポリマ電解質シート、及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することで得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１３４】
次に、他の実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、他の実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、他の実施形態に係る二次電池が上述の実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、（第１の）電解質層７と、バイポーラ電極１６と、（第２の）電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１３５】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１３６】
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１３７】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
［実施例１］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）２ｇを混練機（レオ・ラボ株式会社製）で混練し、一軸延伸することによってポリマシートを作製した。ポリマシートの厚さは２５μｍであった。得られたポリマシートを、ファンクションジェネレーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ３３２１０Ａ）及び電圧増幅器（トレック・ジャパン株式会社、製品名：６２３Ｂ）を用いて、シリコンオイル中で振幅１００ＭＶ／ｍでポーリング処理を行い、実施例１のポリマ電解質シート（厚さ：２５μｍ）を得た。
【０１４０】
＜評価＞
（比誘電率の測定）
実施例１のポリマ電解質シートについて、１ｋＨｚにおける比誘電率を測定した。１ｋＨｚにおける比誘電率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６６０−２：２００４に記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（イオン伝導率の算出）
ポリマ電解質シートをＳＵＳ板で挟み込み、インピーダンスアナライザーを用いて、２５℃でのバルク抵抗（Ω）を測定した。得られた２５℃でのバルク抵抗（Ω）に基づき、以下の式に基づき、イオン伝導率を算出した。結果を表１に示す。
イオン伝導率[Ｓ／ｃｍ]＝（１／バルク抵抗[Ω]）×（膜厚[ｃｍ]）÷膜面積[ｃｍ２]
【０１４２】
（放電容量維持率の算出）
正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤として導電性カーボン、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、正極活物質：導電剤：結着剤：分散媒＝９４：３６：３：２８の割合（質量比）で混合してペーストを作製した。得られたペーストを正極集電体としてのアルミ集電箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させ、圧延することによって正極（作用極）を得た。その後、得られた正極を、ファンクションジェネレーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ３３２１０Ａ）及び電圧増幅器（トレック・ジャパン株式会社、製品名：６２３Ｂ）を用いて、シリコンオイル中で振幅１００ＭＶ／ｍでポーリング処理を行った。
【０１４３】
負極（対極）として金属リチウム（厚さ１ｍｍ）を用い、上記で作製した正極（作用極）及び負極（対極）の間に、実施例１のポリマ電解質シートを配置してラミネートセルを作製し、電池性能の評価を行った。評価は以下の方法によっておこなった。まず、２５℃において、負極（対極）に対して、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行い、負極（対極）に対して、０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。次いで、充電及び放電を２サイクル行い、２Ｃに相当する電流で充電を行い、０．１Ｃに相当する電流で放電を行い、２サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する２サイクル後の放電容量の比率（２サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％））を放電容量維持率（％）とし、これを電池性能として評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極活物質として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び分散媒としてＮＭＰを、負極活物質：結着剤：分散媒＝９４：６：２８の割合（質量比）で混合してペーストを作製した。得られたペーストを負極集電体としての銅箔に塗布し、８０℃で４時間乾燥させ、圧延することによって負極を得た。上述で作製した正極と得られた負極との間に、実施例１のポリマ電解質シートを配置して、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４５】
［実施例２］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を一軸延伸することによってポリマシート（厚さ：２５μｍ）を作製し、これに対して実施例１と同様のポーリング処理を行った。ポーリング処理を行ったポリマシートを、１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＴＦＳＡ］／プロピレンカーボネート溶液に含浸させ、その後、５０℃で乾燥することによって、実施例２のポリマ電解質シート（厚さ：２５μｍ）を得た。
【０１４６】
＜評価＞
実施例２のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例３］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（ＶＤＦ：８０ｍｏｌ％、ＴｒＦＥ：２０ｍｏｌ％）１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１０質量％のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）／ＤＭＦ溶液を調製した。これに溶液にＬｉ［ＴＦＳＡ］１ｇを添加し、混合液を調製した。混合液をキャストし、８０℃で乾燥することによって、ポリマシート（厚さ：２８μｍ）を得た。得られたポリマシートをそのまま（ポーリング処理を行わずに）実施例３のポリマ電解質シートとして使用した。
【０１４８】
＜評価＞
実施例３のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例４］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
実施例３で作製したポリマシートに対して、実施例１と同様のポーリング処理を行い、実施例４のポリマ電解質シート（厚さ：２８μｍ）を得た。
【０１５０】
＜評価＞
実施例４のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例５］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）（ＶＤＦ：６９ｍｏｌ％、ＴｒＦＥ：２３ｍｏｌ％、ＣＴＦＥ：８ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリマシート（厚さ：２８μｍ）を得た。得られたポリマシートをそのまま（ポーリング処理を行わずに）実施例５のポリマ電解質シートとして使用した。
【０１５２】
＜評価＞
実施例５のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例６］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）１０ｇ、ドーパントとしてジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）５．１ｇ、及び電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＡ］２．１ｇをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機（レオ・ラボ株式会社製、製品名：ＸｐｌｏｒｅシリーズＭＣ１５）を用いて、３４０℃で１時間混練し、Ｔダイを用いることによって、ポリマシートを得た。得られたポリマシートに対して実施例１と同様のポーリング処理を行い、実施例６のポリマ電解質シート（厚さ：２５μｍ）を得た。
【０１５４】
＜評価＞
実施例６のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。なお、放電容量維持率の算出に際して、正極は以下のものを用いた。結果を表２に示す。
【０１５５】
実施例６のポリマ電解質シートを、カッターミルを用いて粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、ＰＰＳ粒子を作製した。レーザー回折法で測定した平均粒子径は約２μｍであった。正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤として導電性カーボン、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、電解質としてのＰＰＳ粒子、及び分散媒としてＮＭＰを、正極活物質：導電剤：結着剤：電解質：分散媒＝９４：３６：３：３６：２８の割合（質量比）で混合してペーストを作製した。得られたペーストを正極集電体としてのアルミ集電箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させ、圧延することによって正極（作用極）を得た。
【０１５６】
［実施例７］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ドーパントとしてのＤＤＱ５．１ｇをテトラクロロベンゾキノン（クロラニル）５．５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例７のポリマ電解質シート（厚さ：２４μｍ）を得た。
【０１５７】
＜評価＞
実施例７のポリマ電解質シートについて、実施例６と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表２に示す。
【０１５８】
［実施例８］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）１０ｇ及び電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＡ］２．１ｇをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機（レオ・ラボ株式会社製、製品名：ＸｐｌｏｒｅシリーズＭＣ１５）を用いて、３４０℃で１時間混練し、Ｔダイを用いることによって、ベースポリマシートを得た。得られたベースポリマシートを、ドーパントとしてヨウ素分子（富士フイルム和光純薬株式会社製、粒子形状）５ｇを加えた密閉ガラス容器に入れ、密閉ガラス容器をホットプレートで１００℃に加熱し、ポリフェニレンスルフィドの酸化処理を行った。酸化処理を行った後、エタノールで洗浄して未反応のヨウ素を除去することによって、ポリマシート（厚さ：２６μｍ）を得た。得られたポリマシートをそのまま（ポーリング処理を行わずに）実施例８のポリマ電解質シートとして使用した。
【０１５９】
＜評価＞
実施例８のポリマ電解質シートについて、実施例６と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表２に示す。
【０１６０】
［実施例９］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）１０ｇ及び電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＡ］２．１ｇをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機（レオ・ラボ株式会社製、製品名：ＸｐｌｏｒｅシリーズＭＣ１５）を用いて、３４０℃で１時間混練し、Ｔダイを用いることによってベースポリマシートを得た。得られたベースポリマシートを、ドーパントとしてテトラシアノキノジメタン粒子（ＴＣＮＱ、粒子形状）５ｇを加えた密閉ガラス容器に入れ、密閉ガラス容器をホットプレートで２４０℃に加熱し、ポリフェニレンスルフィドの酸化処理を行った。酸化処理を行った後、未反応のＴＣＮＱを除去することによって、ポリマシート（厚さ：３１μｍ）を得た。得られたポリマシートをそのまま（ポーリング処理を行わずに）実施例９のポリマ電解質シートとして使用した。
【０１６１】
＜評価＞
実施例９のポリマ電解質シートについて、実施例６と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表２に示す。
【０１６２】
［実施例１０］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
実施例９で作製したポリマシートに対して、実施例１と同様のポーリング処理を行い、実施例１０のポリマ電解質シート（厚さ：２９μｍ）を得た。
【０１６３】
＜評価＞
実施例１０のポリマ電解質シートについて、実施例６と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表２に示す。
【０１６４】
［比較例１］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ＰＶＤＦ１０ｇをＤＭＦに溶解させ、１０質量％のＰＶＤＦ／ＤＭＦ溶液を調製した。これに溶液にＬｉ［ＴＦＳＡ］１ｇを添加し、混合液を調製した。混合液をキャストし、８０℃で乾燥することによって、ポリマシート（厚さ：２１μｍ）を得た。得られたポリマシートをそのまま（ポーリング処理を行わずに）比較例１のポリマ電解質シートとして使用した。
【０１６５】
＜評価＞
比較例１のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
［比較例２］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ＰＶＤＦをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ポリマシート（厚さ：２２μｍ）を得た。得られたポリマシートをそのまま（ポーリング処理を行わずに）比較例２のポリマ電解質シートとして使用した。
【０１６７】
＜評価＞
比較例２のポリマ電解質シートについて、実施例１と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
［比較例３］
＜ポリマ電解質シートの作製＞
ドーパントとしてのＤＤＱを加えなかったこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３のポリマ電解質シート（厚さ：２５μｍ）を得た。
【０１６９】
＜評価＞
比較例２のポリマ電解質シートについて、実施例６と同様の評価（比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率）を行った。結果を表２に示す。なお、表２のイオン伝導率における「−」は、測定限界以下であったことを示す。また、表２の放電容量維持率における「−」は、充電できず、初期充電容量、初期放電容量、及び２サイクル後の放電容量が測定できなかったことを示す。
【０１７０】
【表１】
2020053229.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2020053229.tif 000003
【０１７２】
以上のとおり、実施例と比較例との対比から、実施例の方が、比較例よりも１ｋＨｚにおける比誘電率が高かった。このような結果から、本発明の（製造方法によって得られる）ポリマ電解質シートが、充分に高い比誘電率を有するものであることが確認された。また、本発明の（製造方法によって得られる）ポリマ電解質シートが、イオン伝導率及び放電容量維持率の点においても優れていることが判明した。
【符号の説明】
【０１７３】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。
【図１】
2020053229.tif 000004
【図２】
2020053229.tif 000005
【図３】
2020053229.tif 000006
【図４】
2020053229.tif 000007
【図５】
2020053229.tif 000008