(57)【要約】      （修正有）【課題】液体窒素雰囲気下のような極低温下でも破損せず、安価で容易に成形加工でき、極低温保存容器として使用するに好適な極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブを提供する。【解決手段】樹脂からなるフィルム、シート又はチューブであって、該樹脂の無延伸成形によって作成した試験片を用いた２５℃と−１５０℃における引張試験から得られる降伏応力σｙ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した絶対温度（Ｋ）に対してプロットして得られる傾きが−０．６０（ＭＰａ／Ｋ）以上であることを特徴とする極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブ。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなるフィルム、シート又はチューブであって、該樹脂の無延伸成形によって作
成した試験片を用いた２５℃と−１５０℃における引張試験から得られる降伏応力σｙ（
ＭＰａ）をそれぞれ測定した絶対温度（Ｋ）に対してプロットして得られる傾きが−０．
６０（ＭＰａ／Ｋ）以上であることを特徴とする極低温保存容器用フィルム、シート又は
チューブ。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする極低温保存容器
用フィルム、シート又はチューブ。
【請求項３】
請求項１ないし２記載の樹脂が、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン
樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂製からなる群
から選ばれる樹脂であることを特徴とする極低温保存容器用フィルム、シート又はチュー
ブ。
【請求項４】
押出キャスト成形、カレンダー成形、圧縮成形等の無延伸成形によって製造されたこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の極低温保存容器用フィルム、シート又はチ
ューブ。
【請求項５】
請求項４記載の極低温保存容器用フィルムおよび／またはシートで製袋した成形品。
【請求項６】
−１５０℃における破断時の歪が０．２５以上であるフィルムであって、該フィルムが
、無延伸成形によって作成した試験片を用いた２５℃と−１５０℃における引張試験から
得られる降伏応力σｙ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した絶対温度（Ｋ）に対してプロットし
て得られる傾きが−０．６０（ＭＰａ／Ｋ）以上であることを特徴とする樹脂を無延伸成
形して得られたものであることを特徴とする極低温保存容器用フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂が、ＭＦＲが１０以上であり、密度が0.950g/cm3以下のエチレン−
酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする極低温保存容器用フィルム。
【請求項８】
請求項６記載の樹脂が、ＭＦＲが０．１〜１０であり、密度は、0.950〜0.970g/cm3で
ある高密度ポリエチレンであることを特徴とする極低温保存容器用フィルム。
【請求項９】
請求項６記載の樹脂が、ＭＦＲが０．１〜１０であり密度が、0.890〜0.920 g/cm3ある
直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−1−ヘキセン共重合体）又は高圧法低密度ポリエ
チレンであることを特徴とする極低温保存容器用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極超低温での試料の保存のために使用する容器を構成する樹脂と、それらか
らなる極低温保存容器に関する。より具体的には、−80〜−196℃の極超低温での血液、
稀少細胞および生体組織等の保存に使用する容器を構成するポリオレフィン系材料からな
るフィルム、シートまたはチューブ、またはそれらからなる極低温保存容器に関する。 
【背景技術】
【０００２】
医療や食品の分野において、低温での保存は、内容物の劣化を抑制するために非常に広
く用いられる。通常、低温といえば食料品であれば０〜１０℃程度の温度で代表される冷
蔵庫での温度や、−２０℃前後で代表される冷凍庫の温度での保存が良くおこなわれる。
一方医療の分野では、最近再生医療の分野などが発達したことで、個人の血液や生体細胞
を、長期にわたって安定的に保存する要求が高まってきており、その用途については、上
記の市販の食品用冷凍庫で達成可能な温度での保存では不十分であって、より低温での保
存の必要がある。
【０００３】
このような、血液、稀少細胞および生体組織などの保存は、−８０〜−１９６℃程度の
極低温下で保存する方法が一般的である（特許文献1）。特に骨髄細胞、造血幹細胞など
の稀少細胞は、白血病などの難病治療に効果を有するものであり、長期保存の技術が求め
られている。このような極低温下での保存には、上記血液、稀少細胞および生体組織など
を収容する容器に入れ、密封し、主に液体窒素内で保存、あるいはそれに近い温度で保存
する場合がある。
【０００４】
このような場合、血液や細胞等を入れた保存容器を、温度制御装置によって特定の温度
に保持された保存庫中に多数個を同時に収めて長期保管されることが一般的である。そこ
で、容器に求められる性能として、極低温環境下で破損しないことはもちろん、その他に
、かさばらないこと、軽量であること、保管庫に効率よく収めるために自由に容器の形状
を設計できる事、使用するにあたって容器から内容物を取り出す際に容易な形状であるこ
と、容器からの汚染が無いようにクリーンであること、さらに、経済的コストが低いこと
などが挙げられる。これらを満足するための素材として、容器が樹脂製であることが強く
望まれている。
【０００５】
近年、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)を使用した医療用容器（特許文献2〜4）が
数多く提案されている。しかしながら、EVAを使用した容器で生体試料を上記のような極
低温下で保存しようとすると、EVAがガラス化してしまい、何らかの衝撃により容器が破
損してしまうという問題がある（特許文献5）。
特許文献6では、二軸延伸されたポリエチレンフィルムを使用した極低温容器が開示さ
れている。しかし、二軸延伸ポリエチレンではヒートシール操作によって、シール部分及
びその周辺の延伸が戻ってしまい、実際の使用においてはシール部分に衝撃を受けない様
に金属製の網等で保護する必要があるなどの欠点を有している。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、超高分子量ポリエチレンを使用した極低温保存容器が
提案されている。（特許文献7,8）しかし、超高分子量ポリエチレンでは、成形加工が困
難であり、生産性、経済性において改善すべき事項が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2012-236035号公報
【特許文献２】特開平02-209153号公報
【特許文献３】特開2005-187030号公報
【特許文献４】特開2014-156277号公報
【特許文献５】特開2008-195443号公報
【特許文献６】米国特許第3576650号明細書
【特許文献７】特開2001-322171号公報
【特許文献８】特開平02-136140号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように従来技術を俯瞰してみると、−80〜−196℃程度の極低温での保存容器に
使用に適する樹脂として、低温での耐久・耐衝撃性や、成形加工性、経済性を全て兼ね備
えたものは未だ見いだされていないのが現状である。
そこで本発明は、前述の従来技術に鑑み、液体窒素雰囲気下のような極低温下でも破損
せず、安価で容易に成形加工でき、極低温保存容器として使用するに好適な極低温保存容
器用フィルム、シート又はチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々鋭意検討した結果、常温および極低温で
の力学物性測定の結果が、ある特定の条件を満たす樹脂を無延伸成形して得られる成形体
が、極低温での破壊特性に優れることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の発明によれば、樹脂からなり、該樹脂の無延伸成形によって
作成した試験片を用いた２５℃と−１５０℃における引張試験から得られる降伏応力σｙ
（ＭＰａ）をそれぞれ測定した絶対温度（Ｋ）に対してプロットして得られる傾きが−０
．６０（ＭＰａ／Ｋ）以上であることを特徴とする極低温保存容器用フィルム、シート又
はチューブが提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に記載の樹脂がポリオレフィン系樹脂
であることを特徴とする極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１ないし第２記載の樹脂が、高密度ポリエチレ
ン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂またはエチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂製からなる群から選ばれるものであることを特徴とする極低温
保存容器用フィルム、シート又はチューブが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、押出キャスト成形、カレンダー成形、圧縮成形等
の無延伸成形によって製造されたことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の
極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明に記載の極低温保存容器用フィルム、
シート又はチューブからなる極低温保存容器が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、−１５０℃における破断時の歪が０．２５以上で
あるフィルムであって、該フィルムが、無延伸成形によって作成した試験片を用いた２５
℃と−１５０℃における引張試験から得られる降伏応力σｙ（ＭＰａ）をそれぞれ測定し
た絶対温度（Ｋ）に対してプロットして得られる傾きが−０．６０（ＭＰａ／Ｋ）以上で
あることを特徴とする樹脂を無延伸成形して得られたものであることを特徴とする極低温
保存容器用フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、本発明の第６の発明に記載の樹脂が、ＭＦＲが１
０以上であり、密度が0.950g/cm3以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴
とする極低温保存容器用フィルムが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、本発明の第６の発明に記載の樹脂が、ＭＦＲが０
．１〜１０であり、密度は、0.950〜0.970g/cm3である高密度ポリエチレンであることを
特徴とする極低温保存容器用フィルムが提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第９の発明によれば、本発明の第６の発明に記載の樹脂が、ＭＦＲが
０．１〜１０であり密度が、0.890〜0.920 g/cm3ある直鎖状低密度ポリエチレン（エチレ
ン−1−ヘキセン共重合体）又は高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする極低
温保存容器用フィルムが提供される
【発明の効果】
【００１５】
本発明の極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブは、安価で容易に成形加工可
能な樹脂からなり、液体窒素雰囲気下のような極低温下でも破損せず、極低温保存容器用
部材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】極大値を持つ場合の降伏応力の算出方法を示す図である。
【図２】極大値を持たない場合の降伏応力の算出方法を示す図である。
【図３】降伏応力の温度依存性算出方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、
本発明の実施の形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載内容
に限定されるものではない。
本発明の極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブを構成する樹脂としては、該
樹脂の無延伸成形によって作成した試験片を用いた２５℃と−１５０℃における引張試験
から得られる降伏応力σｙ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した絶対温度（Ｋ）に対してプロッ
トした場合に、得られる傾きが−０．６０（ＭＰａ／Ｋ）以上のものであることが必要で
ある。
【００１８】
なお、本明細書において、上記降伏応力は以下で定義する。引張試験時の歪（＝引張試
験機クロスヘッド移動量（ｍｍ）／試験片の標線間距離（ｍｍ））に対して応力（ＭＰａ
）（＝試験機が検出する荷重（Ｎ）／試験片の断面積（ｍｍ２））をプロットした際に、
歪０〜０．２の間で極大値を持つ場合にはその極大値を降伏応力とし、極大値を持たない
場合には、上記プロットの弾性変形領域と降伏以降の領域をそれぞれ直線で近似し、二つ
の直線の交点の応力を降伏応力と定義する。応力を歪に対してプロットしたもののうち、
図１には、応力が極大値を持つ場合の例を、図２には極大値を持たない場合の例を示す。
【００１９】
このようにして得られた降伏応力を測定の絶対温度（Ｋ）に対してプロットし、傾きを
求める。その例を図３に示す。
この降伏応力の傾きによる規定を定めたのは以下の理由による。通常、樹脂の弾性率は
、試験温度の低下と共に上昇する。その模式的な挙動は、「化学者のためのレオロジー」
小野木重治著、化学同人、１９８２、ｐ．１２０に記載されている。ポリオレフィン系樹
脂のガラス転移温度は、Ｗ．−Ｙ．Ｓｈｉｎら、“Ｐｏｌｙｍｅｒ”４２巻、９６１１頁
（２００１年）によれば、ポリプロピレンで０℃付近、エチレン−プロピレン共重合体の
場合はコモノマーの組成によるが、最も低くて約−６０℃である。（ただし、高密度ポリ
エチレンについては、粘弾性的にはガラス転移温度が観測されなくなることが知られてい
る。）本発明が極低温と定義する−８０℃以下の温度領域では、ポリオレフィン系樹脂は
ほぼガラス状となっていることが予想される。一方、一般的な材料の傾向として、延伸時
の応力が増大すると、材料は脆性となる傾向があり、すなわち強度が低下する傾向にある
。（例えば、「高分子と複合材料の力学的性質」Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著、小野木重治
訳、化学同人、１９７６年、ｐ．５）本発明の降伏応力の温度依存性の規定は、低温にお
いての応力が、過度に高くならず、材料がより延性的な性質を示しやすい指標として用い
ている。本発明者らは、驚くべきことに、２５℃での降伏応力が高いものが極低温での降
伏応力が高いとは限らず、降伏応力の温度依存性には、樹脂そのものの化学的・物理的特
性が強く関わっていることを見出した。すなわち、本発明の２５℃と−１５０℃での降伏
応力の温度依存性の傾きが、より大きい（絶対値がより小さい）ものほど、低温での降伏
応力が相対的に小さい傾向があり、そのような樹脂の場合に、極低温域における材料の破
壊がより起こりにくいことを見出したのである。上記傾きが、−０．６０（ＭＰａ／Ｋ）
より大きい樹脂を用いると、その材料の極低温での破壊特性は優れたものとなる。この傾
きは、好ましくは−０．５０以上、より好ましくは−０．４４以上であると、極低温特性
により優れるものとなる。
【００２０】
なお、本規定での降伏応力を求める際の、引張試験の詳細な実験条件としては、測定温
度は、２５℃、−１５０℃の２条件で行い、実質的には引張試験の測定中に温度がそれぞ
れ±５℃の範囲で制御されているものとする。測定温度の制御は、引張試験機のサンプル
および掴み具の部位全体を恒温槽で囲むタイプの試験機を用いると良好に実施できる。試
験片は、圧縮成形（プレス成形）やカレンダー成形、無延伸フィルム成形などの無延伸成
形によって得られたシート状のサンプルを用いる。
【００２１】
そのような降伏応力の温度依存性を示す好適な樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が
挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、軽量かつ成形加工が容易、クリーン性が高い、安
価である等の、医療用あるいは食品用等の保存容器の材料として好ましい性質を備えてい
る。特に、本発明の樹脂は、成形加工性が容易であることが一つの特徴であるから、分子
量の目安となるＭＦＲの範囲としては、下限が０．０１以上が好ましく、より好ましくは
０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。上限は、２００ｇ／１０分以下であ
ることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５０ｇ／１
０分以下、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。なお、ここでのＭＦＲはＪＩＳ  
Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃にて測定されたものとする
。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂としては、上記降伏応力の温度依存性が規定を満たすものであれ
ば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ４−メチルペ
ンテン系樹脂、さらには、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチ
レン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマ
ー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などのエチレン・α
−オレフィン共重合体エラストマー等、どのようなものでも使用することができる。ただ
し、本発明の趣旨を超えない限り、上に挙げた各種ポリオレフィン系樹脂が、少量の上記
で例示されていない他のオレフィンまたはオレフィンでないコモノマーが共重合されたも
のであっても構わない。
【００２３】
特に好ましいのは、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法
低密度ポリエチレン樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である。中でも高密度ポリ
エチレンが特に好適に用いることができる。ここで、高密度、直鎖状低密度、高圧法低密
度等の分類は、「ポリエチレン技術読本」松浦一雄、三上尚孝編著、工業調査会、２００
１年、第１章の記載に従うものとする。
【００２４】
これらのポリエチレン系樹脂を使用する場合の好ましい重量平均分子量の範囲としては
、１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万、特に好ましくは５万〜３０万である
。この範囲であると、成形加工が容易で、経済性に優れるものとなる。
本件発明を実施する上で、特に好ましい樹脂としては、ＭＦＲが１０以上であり、密度
が0.950g/cm3以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、ＭＦＲが２０以下であること
がさらに好ましく、また、樹脂が高密度ポリエチレンである場合は、好ましくは、ＭＦＲ
が０．１〜１０であり、密度は、0.950〜0.970g/cm3であり、さらに、樹脂が、直鎖状低
密度ポリエチレン（エチレン−1−ヘキセン共重合体）又は、高圧法低密度ポリエチレン
である場合は、好ましくは、ＭＦＲが０．１〜１０であり密度が、0.890〜0.920 g/cm3で
ある。
【００２５】
また、本発明の降伏応力の温度依存性の規定を満たす樹脂を複数用意し、それらからな
る群から、任意の数の成分を選択し、それらを任意の割合で混合して作成した組成物であ
っても構わない。そのような組成物を製造するに当たっては、例えばペレットやパウダー
等固体状の樹脂をタンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等で混合したものであっても
よいし、あるいは、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブ
ラベンダープラストグラフ、ニーダー等の溶融混練機を用いて溶融混練したものであって
もよい。
【００２６】
[付加的成分  その他の樹脂成分]
本発明のフィルム、シート、チューブを構成する樹脂に必要な特性は上記のとおりであ
るが、本発明の主旨を外れない限り、他の少量の樹脂とのブレンドであってもよい。例え
ばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ス
チレン系ゴム、アクリル系ゴムやブタジエン系ゴムやイソプレン系ゴムなどの各種ゴムな
どである。ここで、少量とは本発明の樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下である
。
【００２７】
[付加的成分  添加剤・充填剤等]
本発明のフィルム、シート、チューブを構成する樹脂の性能をより高めるために、或い
は他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤や充填剤を配合
することもできる。
添加剤としては、フェノール系、燐系、硫黄系等の各種酸化防止剤、核剤、中和剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、抗菌剤、防黴剤、
蛍光増白剤、着色剤、難燃剤、銅害防止剤といった各種添加剤を加えることができる。こ
れら添加剤を使用する場合、その配合量は、一般に樹脂１００重量部に対して０．０００
１〜３重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。
【００２８】
また充填剤としては、タルク、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラスファイ
バー、炭酸カルシウム等の各種フィラーを用いることができる。これら無機充填剤だけで
なく、ポリアミドやポリエステル等の繊維を添加してもよい。これら充填剤を使用する場
合、その配合量は、一般に樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは
１〜５０重量部である。
【００２９】
本発明のフィルム、シート又はチューブは、例えば以下の手法によって製造することが
できる。フィルム、シートの成形法としてはTダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形
などがあり、より詳しくは押出キャスト成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレ
ーション法などの公知の技術によって製造することができる。また、カレンダー成形法や
圧縮成形法も用いることができる。また、チューブとしては公知の方法である射出成形法
、押出成形法、ブロー成形法など公知の各種成形法によって製造することができる。
【００３０】
このようにして製造されたフィルム、シート又はチューブより、極低温保存容器を製造
することができる。保存容器の製造法については、例えば特開2010-229256号公報記載の
方法に従って行えばよい。該公報で開示されている保存容器の作成方法は、具体的には、
特定のポリプロピレン系樹脂を多層用のサーキュラーダイ（インフレーションダイ）によ
りインフレーションシートを作製し、これを適当なサイズに切り出し、排出ポート装着部
、注入ポート装着部および薬剤注入部を除き、上端および下端をヒートシールして袋状と
する。袋中央部に弱シール部を用いて、副室とすることが例示されているが、無論単室の
バッグとして用いることも可能である。そして、容器本体の排出ポート装着部および注入
ポート装着部のそれぞれに別途作成した筒状ポート部材を挿入し、両面加熱金型を用いて
ヒートシールして容器本体に固着し、さらに排出ポート装着部に固着したポート部材の開
口にゴム製の弾性部材を装着したキャップ部材を超音波融着して、保存容器としている。
筒状のポート部材として、本発明で開示した樹脂からなるチューブを用いることができる
。
【００３１】
ここでは、インフレーションシートによる保存容器を例示したが、無論これは一例であ
って、このような保存容器を、他の成形法、つまりTダイ成形、カレンダー成形等の、上
記の各種方法によって作成したシートから作成することも可能である。
このようにして作成された極低温保存容器の種類としては、血液バッグ、生体試料バッ
グ等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるフィルム、シート又はチューブは、特定の降伏応力の温度依存性を満た
すものを主材として用いるものであれば、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、ヒー
トシール性、耐傷つき性、耐衝撃性向上等を目的として、他樹脂等からなるフィルムを積
層した多層成形体であってもよい。
例えば、低温ヒートシール性を付与するために、袋状の成形体とした場合の内層側に、
融点の低いプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂、あるいは、エチレン−α−オレフ
ィン系共重合樹脂からなる層を設けることができる。また、体傷つき性を向上させるため
に、外層側に、ポリエステル系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン
樹脂、塩化ビニル樹脂等の層を設けても良い。遮光性を高めるために、アルミ蒸着層など
を設けることもできる。
【００３３】
これらのその他の樹脂からなる層の厚みとしては、主材の厚み１に対して、０．００１
〜０．５程度のものであることが通常である。この範囲を下回ると、多層にすることで得
られる種々の効果が低下するか、あるいは主材によって得られる極低温での優れた特性を
阻害するものとなる。
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。
【００３４】
１．分析方法及び評価方法
[密度]
ＪＩＳ  Ｋ７１１２Ｄ法に準拠し、密度勾配管法によって決定した。
[ＭＦＲ]
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃にて測定した。
【００３５】
[重量平均分子量]
重量平均分子量の測定方法は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
法により、以下の条件で行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を
用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０
００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．
５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して校正曲線を作成する
。校正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用す
る粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
【００３６】
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７００
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調整：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ
／ｍＬの溶液を調整し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００３７】
[実施例1]
MFR=7.0  密度0.964g/cm3の高密度ポリエチレンペレットを、熱プレス機を用いて１６
０℃で２分間プレスし、引き続き２５℃に設定した冷却プレス機を用いて２分間プレスし
て、厚み約５０μｍのプレスフィルムを作製した。次いで、この無延伸フィルムをＤＩＮ
５３５０４−Ｓ３：１９９４タイプのダンベル状に打ち抜き、引張試験用試料とした。こ
のダンベルの標線間距離は１２ｍｍである。引張試験に用いた装置はＲｈｅｏｇｅｌ社製
Ｅ４０００であり、ＳＳ測定モードにて実施した。延伸は、０．０１７５ｍｍ／秒の速度
で、最大変位量５ｍｍまで行った。歪は、クロスヘッド移動量を初期標線間距離で除した
値として定義し、即ち最大歪量は５／１２＝０．４１６である。測定温度はＥ４０００の
温度チャンバー内の雰囲気温度にて制御し、その精度は２５℃測定の際は±１℃、−１５
０℃測定の際は±５℃であった。測定温度２５℃と−１５０℃での引張試験結果より、そ
れぞれ応力−歪曲線を作成し、降伏応力σｙを求めた。ここでの応力は、試験機で検出さ
れる荷重（N）を体積一定（ポアソン比＝０．５）と仮定した時の試験片中央の断面積で
除して得られる、真応力である。２５℃（２９３．１５Ｋ）と−１５０℃（１２３．１５
Ｋ）の２点から求める降伏応力（単位はＭＰａとする）の絶対温度に対する傾きは−０．
３０（ＭＰａ／Ｋ）であった。−１５０℃における引張試験における破断伸びをタフネス
の指標として評価した。つまり、この数値の大きいものほど低温で破断しにくい材料とい
える。この試料では、試験機の最大歪量０．４１６の範囲まででは試料は破断しなかった
。結果を表1に示す。
【００３８】
[実施例2]
MFR=0.8  密度0.954g/cm3の高密度ポリエチレンペレットを用いて、実施例1と同様の実
験を行った。結果を表 1に示す。
[実施例3]
MFR=0.9  密度0.960g/cm3の高密度ポリエチレンペレットを用いて、実施例1と同様の実
験を行った。結果を表 1に示す。
【００３９】
[実施例4]
MFR=3.5  密度0.905g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−1−ヘキセン共重合
体）を用いて、実施例1と同様の実験を行った。結果を表 1に示す。
[実施例5]
MFR=4.8密度0.917g/cm3の高圧法低密度ポリエチレンペレットを用いて、実施例1と同様
の実験を行った。この試料では、歪量0.35（すなわち変位量1.35mm）で試験片が破断した
。結果を表1に示す。
【００４０】
[実施例6]
MFR=14.0密度0.940g/cm3のエチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットを用いて、実施例1
と同様の実験を行った。結果を表 1に示す。
[比較例1]
MFR=5.7密度0.952g/cm3のエチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットを用いて、実施例1と
同様の実験を行った。結果を表 2に示す。
【００４１】
[比較例2]
MFR=30.0密度0.960g/cm3のエチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットを用いて、実施例1
と同様の実験を行った。結果を表 2に示す。
【００４２】
【表１】
2020007435.tif 000003
【００４３】
【表２】
2020007435.tif 000004
【００４４】
［実施例と比較例の対比による考察］
実施例１〜４は、降伏応力の温度依存性の傾きが−０．６０以上であって、−１５０℃
における引張試験において、測定の条件の歪まで試験片は破断せず、したがって強度が高
い。実施例５，６は破断はするものの、その歪量はそれぞれ、０．３５と０．３０である
。これらと、比較例１、２を比較すると、比較例の降伏応力の温度依存性の傾きが−０．
６０以下であり、−１５０℃における引張破断伸びがそれぞれ０．１２、０．１０以下で
あり、実施例に比べて小さい歪で破断する。
【００４５】
このように実施例と比較例を比較してみれば、本発明で開示する降伏応力の温度依存性
の規定を満たすものは、−１５０℃という極めて低い温度での引張試験において、容易に
破断せず、したがって低温での強度が高いということが明白である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の極低温保存容器用フィルム、シート又はチューブは、安価で容易に成形加工可
能な樹脂からなり、液体窒素雰囲気下のような極低温下でも破損せず、極低温保存容器用
部材として好適に使用できる。よって、冷蔵庫や冷凍庫を用いた食料品の保存だけでなく
、液体窒素を用いた血液、稀少細胞及び生体組織の保存に好適であり、再生医療をはじめ
医療の研究開発や、臨床医療等、幅広く医療分野での活用が期待される。更に、寒冷地や
宇宙空間における保存容器としても活用が期待される。
【図１】
2020007435.tif 000005
【図２】
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【図３】
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