(57)【要約】【課題】色純度の高い発光が得られる緑色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体の製造方法、並びに色変換シート、及び発光装置の提供。【解決手段】５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光極大波長を有し、その半値幅が４６ｎｍ以下であり、次式、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）で表される緑色発光蛍光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光極大波長を有し、その半値幅が４６ｎｍ以下であり、次式、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
【請求項２】
励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起極大波長を有する請求項１に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項３】
励起スペクトルにおいて、波長４５０ｎｍの励起強度を１としたときの波長５００ｎｍの励起強度が０．８０以上である請求項１から２のいずれかに記載の緑色発光蛍光体。
【請求項４】
残光時間τ（１／ｅ）が５００ｎｓｅｃ以下である請求項１から３のいずれかに記載の緑色発光蛍光体。
【請求項５】
ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成を行うことを特徴とする緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記１次焼成は、９４０℃以上１,０００℃以下の硫化水素雰囲気下で行う請求項５に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記２次焼成は、９４０℃以上１,１００℃以下で行う請求項５から６のいずれかに記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記２次焼成は、硫化水素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は硫黄存在下で行う請求項５から７のいずれかに記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体の製造方法、並びに蛍光体シート、及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイのバックライトや照明用のＬＥＤ光源において、ＬＥＤの青色発光と、青色発光を吸収し緑色発光する緑色蛍光体と、赤色発光する赤色蛍光体の３色によって白色光源を作り出している。この時、緑色蛍光体と赤色蛍光体がより色純度の高い発光をすることで、高色域のディスプレイや高演色照明が達成できる。特に緑色蛍光体の特性は最大視感度の５５５ｎｍ付近の発光に関わるため、光源の明るさにも大きく影響を与える重要な項目である。
【０００３】
このようにディスプレイの色域や照明の演色性を良くするためにはより色純度の高い発光が求められるが、例えば、現在一般的に使用されている窒化物緑色蛍光体では色純度の指標となる発光スペクトルの半値幅は５０ｎｍ以上で色純度がよいとされる硫化物蛍光体でも４８ｎｍ程度であり、更なる狭半値幅化によって色純度の高い蛍光体が求められている。
例えば、一般式：Ｓｒ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）ｙＳ１．５ｙ＋１で表され、式中のｘ、ｙは、０．００８＜ｘ＜０．０２５、１１．５＜ｙ＜１２．５を満たし、５３０ｎｍ〜５５０ｎｍの緑色領域に発光ピークを有し、発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ未満である硫化物蛍光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、一般式：Ｍｙ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）２Ｓ３＋ｙで表され、０＜ｘ＜０．２、Ｍはアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種からなり、０＜ｙ≦１／６であり、５４０から５５０ｎｍの緑色領域に、発光ピーク波長を有し、かつ発光スペクトルの半値幅が４７ｎｍ以下である硫化物蛍光体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３４２４７号公報
【特許文献２】特許第５５２８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記先行技術文献は、いずれもＳｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）の組成式の硫化物緑色蛍光体とは異なる組成であり、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）で表される緑色発光蛍光体において、色純度の高い狭半値幅化を実現することについては記載も示唆もされていない。
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、色純度の高い発光が得られる緑色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体の製造方法、並びに蛍光体シート、及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光極大波長を有し、その半値幅が４６ｎｍ以下であり、次式、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。
＜２＞  励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に励起極大波長を有する前記＜１＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜３＞  励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍの励起強度を１としたときの５００ｎｍの励起強度が０．８０以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜４＞  残光時間τ（１／ｅ）が５００ｎｓｅｃ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜５＞  ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成を行うことを特徴とする緑色発光蛍光体の製造方法である。
＜６＞  前記１次焼成は、９４０℃以上１,０００℃以下の硫化水素雰囲気下で行う前記＜５＞に記載の緑色発光蛍光体の製造方法である。
＜７＞  前記２次焼成は、９４０℃以上１,１００℃以下で行う前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体の製造方法である。
＜８＞  前記２次焼成は、硫化水素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は硫黄存在下で行う前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体の製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、色純度の高い発光が得られる緑色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体の製造方法、並びに蛍光体シート、及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。
【図３】図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例３、比較例２、及び比較例４の発光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例６、比較例３、及び比較例４の発光スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、実施例１〜７及び比較例１〜４の発光極大波長での半値幅（ＦＷＨＭ）の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２、５〜７及び比較例２〜３の励起スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例５〜７及び比較例３の残光時間の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（緑色発光蛍光体）
本発明の緑色発光蛍光体は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光極大波長を有し、その半値幅が４６ｎｍ以下であり、次式、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）で表される。
【００１１】
本発明の緑色発光蛍光体は、上記組成式を満たしており、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下で励起して発光極大波長を有し、効率のよい励起が可能である。また、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下での半値幅が４６ｎｍ以下となり、色純度の高い発光を実現できる。
【００１２】
前記緑色発光蛍光体の発光極大波長は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましい。
緑色発光蛍光体の発光スペクトル（ＰＬ）は、例えば、蛍光分光光度計（ＦＰ−８５００、日本分光株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
緑色蛍光体の組成は、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０であり、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．１８である）で表される。
前記緑色発光蛍光体においては、Ｅｕの添加割合は上記組成式中の「ｘ」で示される割合として０．１０≦ｘ≦０．２０を満たす。また、Ｓｒの割合は、「１−ｘ」、即ち、０．８０＜１−ｘ＜０．９０を満たす。
【００１４】
本発明においては、励起スペクトル（ＰＬＥ）において、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起極大波長を有することが好ましい。
励起スペクトルにおいて、波長４５０ｎｍの励起強度を１としたときの波長５００ｎｍの励起強度が０．８０以上であることが、長波長側の光をより吸収し、エネルギー効率が高い点から好ましい。
前記緑色発光蛍光体の励起スペクトル（ＰＬＥ）は、例えば、蛍光分光光度計（ＦＰ−８５００、日本分光株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明においては、残光時間τ（１／ｅ）は、５００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。残光時間τ（１／ｅ）が５００ｎｓｅｃ以下であると、短残光時間の効果が認められ、近年のディスプレイ用途では、発光の短残光化が求められている点から有用である。
ここで、残光時間τ（１／ｅ）は、蛍光体の発光が励起光を遮断してから、発光強度が
１／ｅ（ｅ：自然対数の底）まで低下する時間であり、蛍光寿命測定装置（装置名：Ｃ１１３６７、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１６】
（緑色発光蛍光体の製造方法）
本発明の緑色発光蛍光体の製造方法は、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合（以下、「粉体混合物製造工程」と称することがある）し、次いで、１次焼成を行い（以下、「１次焼成工程」と称することがある）、更に、２次焼成を行い（以下、「２次焼成工程」と称することがある）、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１７】
本発明の緑色発光蛍光体の製造方法は、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、塩を加えることで粉体を得た後、具体的には、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物を析出するための塩を加えることで粉体を得た後、この粉体を２段階焼成する。即ち、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、次いで、塩を加えることで、ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉状ガリウム化合物との混合物からなる粉体（粉体混合物）を得た後、この粉体（粉体混合物）を２段階焼成する。ここで、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、亜硫酸塩を滴下することで、Ｓｒ、Ｅｕ及びＧａを含む粉体（前駆体）を得る。この前駆体を硫化させる焼成を１回で合成するところ、第１次焼成、粉砕後、更に第２次焼成を行うことにより、色純度の高い狭半値幅化したＳｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）で表される緑色発光蛍光体を製造することができる。
【００１８】
＜粉体混合物製造工程＞
粉体混合物製造工程は、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体（中間粉体）を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合する工程である。
【００１９】
ユウロピウム化合物としては、例えば、硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、蓚酸ユウロピウム［Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｘＨ２Ｏ］、炭酸ユウロピウム［Ｅｕ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、硫酸ユウロピウム［Ｅｕ２（ＳＯ４）３］、塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ］、フッ化ユウロピウム［ＥｕＦ３］、水素化ユウロピウム［ＥｕＨｘ］、硫化ユウロピウム［ＥｕＳ］、トリ−ｉ−プロポキシユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ストロンチウム化合物としては、例えば、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］、酸化ストロンチウム［ＳｒＯ］、臭化ストロンチウム［ＳｒＢｒ２・ｘＨ２Ｏ］、塩化ストロンチウム［ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ］、炭酸ストロンチウム［ＳｒＣＯ３］、蓚酸ストロンチウム［ＳｒＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ］、フッ化ストロンチウム［ＳｒＦ２］、ヨウ化ストロンチウム［ＳｒＩ２・ｘＨ２Ｏ］、硫酸ストロンチウム［ＳｒＳＯ４］、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ］、硫化ストロンチウム［ＳｒＳ］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液における溶媒としては、例えば、純水、硝酸水溶液、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合水溶液などが挙げられる。
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが挙げられる。また、亜硫酸塩以外にも、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム）を用いることも可能である。
【００２２】
粉状ガリウム化合物としては、例えば、酸化ガリウム［Ｇａ２Ｏ３］、硫酸ガリウム［Ｇａ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ］、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、臭化ガリウム［ＧａＢｒ３］、塩化ガリウム［ＧａＣｌ３］、ヨウ化ガリウム［ＧａＩ３］、硫化ガリウム（ＩＩ）［ＧａＳ］、硫化ガリウム（ＩＩＩ）［Ｇａ２Ｓ３］、オキシ水酸化ガリウム［ＧａＯＯＨ］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、本発明の製造方法における粉体の一般的な組成として、上述したユウロピウム及びストロンチウムを含む亜硫酸化合物以外にも、硫酸化合物、炭酸塩を挙げることができる。また、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液からユウロピウム及びストロンチウムを含む粉体を得る代わりに、ユウロピウム化合物とアルカリ土類金属（ラジウムを除く）とを含む溶液からユウロピウム及びアルカリ土類金属（ラジウムを除く）を含む粉体を得た後、この粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、焼成することで、本発明の緑色発光蛍光体粒子を製造することもできる。
【００２４】
＜１次焼成工程＞
１次焼成工程は、得られた粉体混合物を焼成する工程であり、焼成炉を用いて行われる。
前記１次焼成は、９４０℃以上１,０００℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことが好ましく、９５０℃以上９７０℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことがより好ましく、９５０℃以上９６０℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことが更に好ましい。
１次焼成における焼成温度は、実際にサンプルの近傍に設けたセンサにより測定した実効温度である。
焼成時間は、上記焼成温度において、１時間以上５時間以下で行うことが好ましい。
上記のような条件で１次焼成を行うことにより、４６ｎｍ以下の狭半値幅化を実現することができる。
【００２５】
＜２次焼成工程＞
２次焼成工程は、１次焼成後の焼成物を焼成する工程であり、焼成炉を用いて行われる。
前記２次焼成は、９４０℃以上１,１００℃以下の温度で行うことが好ましく、９６０℃以上１１００℃以下の温度で行うことがより好ましく、１,０２０℃以上１,０５０℃以下の温度で行うことが更に好ましい。
２次焼成における焼成温度は、実際にサンプルの近傍に設けたセンサにより測定した実効温度である。
前記２次焼成は、硫化水素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は硫黄存在下で行うことが好ましく、硫黄存在下で行うことがより好ましい。
硫黄は、硫黄粉末を焼成炉内にサンプルと一緒に投入し、焼成時に硫黄雰囲気とすることが好ましい。
焼成時間は、上記焼成温度において、０．５時間以上５時間以下で行うことが好ましい。
上記のような条件で２次焼成を行うことにより、４６ｎｍ以下の狭半値幅化を実現することができる。
【００２６】
（銀腐食試験）
本発明の緑色発光蛍光体のような硫黄含有蛍光体においては、硫黄による銀の腐食が起こるため、銀腐食試験を行うことが必要となる。
従来の銀腐食試験（特許第５４６６７７１号公報）では、石英ガラス板上にメッキにより銀膜を形成した構造物を使用している。この構造物の銀膜側に蛍光体樹脂混合物を塗布・硬化し、恒温槽保存後、テストピースの蛍光体樹脂混合膜をピンセットにより剥離し、露出した銀膜の反射率を評価することで定量的な銀腐食性の評価ができる。
しかし、上記方法では、ピンセットにより蛍光体樹脂混合膜を剥離した際、銀膜から綺麗に蛍光体樹脂混合膜を剥離できないことや、蛍光体樹脂混合膜を剥離してしまうと継続的に銀腐食性を評価できないという問題がある。
【００２７】
そこで、前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、銀の腐食程度を算出する新たな評価方法を見出した。即ち、
硫化物蛍光体において、銀の腐食の程度を算出するための銀腐食性評価方法であって、
銀リフレクタ付きのＬＥＤリードフレームを準備し、いくつかの硫化物蛍光体及びシリコーン樹脂を含有させた組成物を塗布し、硬化させて成型構成物を作製する第１の工程と、
前記第１の工程で得たＬＥＤリードフレームの反射スペクトルを測定し、硫酸バリウムを主成分とした白板を用いて基準とした硬化物の反射率（％）を求める第２の工程と、
前記第２の工程後、密閉瓶（１００ｍＬのガラス製秤量瓶）の中に、スライドガラスを用意しそこへ両面テープで貼り付け、湿度１００％ＲＨとするためにガラスセルに水を入れ、密閉瓶に入れる。密閉瓶の蓋を閉め、任意の温度のオーブンに入れ、信頼性試験を行う第３の工程と、
密閉瓶をオーブンから取り出し、スライドガラスへ貼り付けたＬＥＤリードフレームの反射スペクトルを測定し、硫酸バリウムを主成分とした白板を用いて基準とした硬化物の反射率（％）を求め、初期反射率からの低下率を求める第４の工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００２８】
上記銀腐食性評価方法によれば、従来技術の問題点を解決することができ、かつ定量的に銀腐食性の程度を評価することができる。実際、ＬＥＤパッケージについて銀腐食試験を行った結果、簡便かつ継続的に、銀腐食性の程度を定量的に評価することができた。
【００２９】
（蛍光体シート）
本発明の蛍光体シートは、本発明の前記緑色発光蛍光体を少なくとも含有し、好ましくは樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３０】
前記蛍光体シートは、例えば、前記緑色発光蛍光体と、樹脂とを含有する蛍光体含有樹脂組成物（いわゆる蛍光体塗料）を透明基材に塗布することにより得られる。
前記蛍光体シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記蛍光体シートにおける前記緑色発光蛍光体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などが挙げられる。
【００３２】
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水添スチレン系共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。
前記水添スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン単位の割合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０モル％〜３０モル％が好ましい。
また、前記アクリル系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体などが挙げられる。なお、蛍光体が硫化物の場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系共重合体よりも、水添スチレン系共重合体が好ましい。
【００３３】
＜＜光硬化型樹脂＞＞
前記光硬化型樹脂は、光硬化型化合物を用いて作製される。
前記光硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート等の光硬化型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）とを反応して得られるイソシアネート基を含有する生成物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど）でエステル化したものである。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの前記光硬化型（メタ）アクリレート１００質量部中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部以上が好ましい。
【００３４】
＜＜樹脂組成物＞＞
前記樹脂を含む樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体成分又は光硬化性（メタ）アクリル樹脂成分のいずれかを含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系共重合体、スチレン系共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物が、透明性やガスバリア性の点で、好ましい。前記ポリオレフィン共重合体成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記水添スチレン系共重合体におけるスチレン単位の含有割合としては、低すぎると機械的強度の低下となる傾向があり、高すぎると脆くなる傾向があるので、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
また、水添スチレン系共重合体の水添率は、低すぎると耐候性が悪くなる傾向があり、５０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記光硬化型アクリレート樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このような光硬化型（メタ）アクリレート樹脂成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
【００３５】
なお、蛍光体シートには、必要に応じて、光吸収が非常に少ない無機物等の粒子（拡散材）を添加してもよい。封止材の屈折率と添加した粒子の屈折率とが異なる場合、この粒子によって、励起光を拡散（散乱）させることにより、励起光の緑色蛍光体への吸収を高めることができるため、緑色蛍光体の添加量を低減することができる。前記粒子（拡散材）としては、例えば、シリコーン粒子、シリカ粒子、樹脂粒子、メラミンとシリカとの複合粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子の樹脂としては、例えば、メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンなどが挙げられる。前記粒子（拡散材）の具体例としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンパウダーＫＭＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のオプトビーズ、積水化成品工業株式会社製のテクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ等の市販品などが挙げられる。
【００３６】
＜透明基材＞
前記透明基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルム、光硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる（例えば、特開２０１１−１３５６７号公報、特開２０１３−３２５１５号公報、特開２０１５−９６７号公報等参照）。
【００３７】
前記透明基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスルホンフィルム；トリアセチルセルロースフィルム；ポリオレフィンフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム；環状非晶質ポリオレフィンフィルム；多官能アクリレートフィルム；多官能ポリオレフィンフィルム；不飽和ポリエステルフィルム；エポキシ樹脂フィルム；ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂フィルム；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが、特に好ましい。
【００３９】
斯かるフィルムの表面には、蛍光体含有樹脂組成物に対する密着性を改善するために、必要に応じて、コロナ放電処理、シランカップリング剤処理等を施してもよい。
【００４０】
前記透明基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４１】
また、前記透明基材は、無機蛍光体粒子の加水分解を低減できる点で、水蒸気バリアフィルムであることが好ましい。
【００４２】
前記水蒸気バリアフィルムは、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のプラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムである。また、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ／ＰＥＴ等の多層構造を用いてもよい。
【００４３】
前記バリアフィルムの水蒸気透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｇ／ｍ２／日〜５ｇ／ｍ２／日程度（例えば、０．１ｇ／ｍ２／日程度の比較的低いバリア性能）が好ましい。斯かる範囲内であると、水蒸気の侵入を抑制して蛍光体シートを水蒸気から保護することができる。
【００４４】
ここで、蛍光体シートの一例について図を用いて説明する。
図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層１１が、第１の水蒸気バリアフィルム１２と第２の水蒸気バリアフィルム１３とに挟持されている。
蛍光体層１１は、本発明の緑色蛍光体と、樹脂とから構成されており、前記樹脂中に前記緑色蛍光体が分散されている。
【００４５】
また、図１の蛍光体シートは、第１の水蒸気バリアフィルム１２の端部と第２の水蒸気バリアフィルム１３の端部とが、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有するカバー部材１４で封止されていることが好ましい。
【００４６】
カバー部材１４としては、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有する基材１４１に粘着剤１４２が塗布された粘着テープを用いることができる。基材１４１としては、アルミニウム箔等の金属箔や、水蒸気バリアフィルム１２，１３を用いることができる。アルミニウム箔は、光沢の白アルミニウム又は非光沢の黒アルミニウムのいずれを用いてもよいが、蛍光体シート端部の良好な色合いが必要な場合、白アルミニウムを用いることが好ましい。また、水蒸気バリアフィルム上に貼り付けられるカバー部材１４の幅Ｗは、水蒸気バリア性や強度の観点から１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。このような構成からなるカバー部材１４によれば、水蒸気バリアフィルムの端部から蛍光体層への水蒸気の侵入を防止することができ、蛍光体層中の蛍光体の劣化を防止することができる。
【００４７】
（発光装置）
本発明の発光装置は、本発明の前記蛍光体シートを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００４８】
本発明の発光装置の一例について図を用いて説明する。
図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ３１と、側面から入射される青色ＬＥＤ３１の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板３２と、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。
【００４９】
青色ＬＥＤ３１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。導光板３２は、アクリル板等の透明基材の端面より入れた光を均一に面発光させる。蛍光体シート３３は、例えば、図１に示す蛍光体シートである。蛍光体シート３３に含有される蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート３３の光散乱効果を向上させることができる。光学フィルム３４は、例えば、液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、拡散フィルムなどで構成される。
【００５０】
また、図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。図３に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ４１が二次元配置された基板４２と、青色ＬＥＤ４１の青色光を拡散させる拡散板４３と、基板４２と離間して配置され、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“直下型バックライト”を構成する。
【００５１】
青色ＬＥＤ４１は、青色発光素子として、例えば、ＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。基板４２は、フェノール、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成され、基板４２上には、所定ピッチで等間隔に青色ＬＥＤ４１が、蛍光体シート３３の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板４２上の青色ＬＥＤ４１の搭載面に反射処理を施してもよい。基板４２と蛍光体シート３３とは約１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度離間して配置され、発光装置は、所謂“リモート蛍光体構造”を構成する。基板４２と蛍光体シート３３との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板４２と蛍光体シート３３とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。拡散板４３は、青色ＬＥＤ４１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものであり、例えば２０％以上８０％以下の全光線透過率を有する。
【００５２】
なお、本発明は、前述の実施の形態にのみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々更新を加え得ることは勿論である。例えば、前述の実施の形態では、発光装置を表示装置用のバックライト光源に適用した例を示したが、照明用光源に適用してもよい。照明用光源に適用する場合、光学フィルム３４は不要である場合が多い。また、蛍光体含有樹脂は、平面のシート形状であるだけでなく、カップ型形状等の立体的な形状を持っていてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
−サンプルＮｏ．１〜１１の緑色発光蛍光体の作製−
特許第５２４９２８３号公報の実施例１に準じてサンプルＮｏ．１〜１１の緑色発光蛍光体を作製した。即ち、ユウロピウム化合物［Ｅｕ（ＮＯ３）３］とストロンチウム化合物［Ｓｒ（ＮＯ３）２］の混合溶液に粉状ガリウム化合物（具体的には、粉状Ｇａ２Ｏ３）を混合し、亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム）溶液と混合して、ユウロピウム、ストロンチウム、及びガリウムを含む亜硫酸塩の粉体混合物を混合し、亜硫酸塩溶液と混合して、ユウロピウム、ストロンチウム、及びガリウムを含む亜硫酸塩の粉状混合物（前駆体）を得た。この時の組成はＥｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝１３ｍｏｌ％となるように原材料を調整した。
【００５５】
次に、得られた前駆体について、表１の「１回目焼成」の欄に示すように、硫化水素雰囲気中で９３５℃から９６０℃、保持時間を１時間から５時間で焼成を行った。その後、直径１０ｍｍのＺｒＯボールによりボールミル粉砕を施し、＃１１０ナイロンメッシュで分級を実施した。
この時点で、緑色発光蛍光体として発光特性を示すが、更に、表１の「２回目焼成」の欄に示すように、蛍光体を９５５℃以上１,１００℃以下、保持時間０．５時間から５時間で焼成を行った。この２回目焼成中の雰囲気は硫化水素雰囲気の場合、炉が著しく汚染されてしまうので、Ｎ２雰囲気で行うことが好ましい。また、焼成温度が１,０２０℃以上の焼成の場合は、蛍光体の硫黄離脱を防ぐために予め硫黄粉末を一緒の炉内に投入し、焼成時に硫黄雰囲気にすることが好ましい。
焼成の温度は、実際にサンプルの近傍に設置したセンサにより測定した実効温度である。硫化水素雰囲気中、焼成炉は設定温度およそ＋１０℃が実効温度で、窒素中、硫黄中の焼成炉は設定温度およそ＋３０℃が実効温度である。
２回目の焼成後、＃１１０ナイロンメッシュで分級した。以上により、サンプルＮｏ．１〜１１の緑色発光蛍光体を得た。
サンプルＮｏ．１〜１１の緑色発光蛍光体は、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．２０である）の組成を有していた。
【００５６】
次に、得られた各緑色発光蛍光体について、以下のようにして、発光特性、励起強度、及び残光時間を測定し、評価した。
【００５７】
＜発光特性の評価＞
発光特性の評価は、発光（ＰＬ）スペクトル測定により行い、具体的には、専用セルに各蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させ、蛍光分光光度計（ＦＰ−８５００、日本分光株式会社製）を用いてＰＬスペクトルを測定した。得られたＰＬスペクトルにおける、極大波長（ｎｍ）、及び極大波長での発光半値幅（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。
また、サンプルＮｏ．３（比較例２）、サンプルＮｏ．６（実施例４）、及びサンプルＮｏ．１１（比較例４）の発光プロファイルを図４に示した。
また、サンプルＮｏ．７（比較例３）、サンプルＮｏ．９（実施例６）、及びサンプルＮｏ．１１（比較例４）の発光プロファイルを図５に示した。
なお、各サンプルの１回目焼成と２回目焼成の条件と半値幅について、表１にまとめて示した。また、各サンプルについての半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を図６に示した。
【００５８】
【表１】
2020139056.tif 000002
【００５９】
表１及び図４〜図６の結果から、実施例１〜７は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光極大波長を有し。１回目焼成した後、更に２回目焼成を行うことにより、いずれも半値幅が４６．０ｎｍ以下の色純度の高い発光スペクトルを有する緑色発光蛍光体が得られることがわかった。
特に、２回目焼成を１０２０℃以上の温度で行った実施例５から７は、いずれも半値幅が４５．１ｎｍ以下となり、更に色純度の高い発光スペクトルを有する緑色発光蛍光体が得られることがわかった。
これらに対して、２回目焼成を行わず１回目焼成のみを行った比較例１〜４は、いずれも半値幅が４７．０以上となり、色純度が劣ることがわかった。
【００６０】
＜励起強度の評価＞
サンプルＮｏ．３（比較例３）、サンプルＮｏ．４（実施例２）、サンプルＮｏ．７（比較例３）、サンプルＮｏ．８から１０（実施例５から７）について、蛍光分光光度計（ＦＰ−８５００、日本分光株式会社製）を用いて励起スペクトル（ＰＬＥ）を測定した。得られたＰＬＥスペクトルにおける極大波長（ｎｍ）、及び波長４５０ｎｍの励起強度を１としたときの波長５００ｎｍの励起強度を求めた。結果を表２及び図７に示した。
【００６１】
【表２】
2020139056.tif 000003
【００６２】
表２及び図７の結果から、実施例２、５から７は、いずれも励起スペクトル（ＰＬＥ）において、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に励起極大波長を有し、波長４５０ｎｍの励起強度を１としたときの波長５００ｎｍの励起強度が０．８０以上であり、長波長側の光をより吸収し、エネルギー効率が高いことがわかった。
これらに対して、比較例２及び３は、いずれも波長４５０ｎｍの励起強度を１としたときの波長５００ｎｍの励起強度が０．８０未満であり、エネルギー効率が低かった。
【００６３】
＜残光時間の測定＞
サンプルＮｏ．７（比較例３）、及びサンプルＮｏ．８から１０（実施例５から７）について、蛍光寿命測定装置（装置名：Ｃ１１３６７、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、残光時間τ（１／１０）、及び残光時間τ（１／ｅ）を測定した。結果を表３及び図８に示した。
ここで、残光時間τ（１／１０）とは、蛍光体の発光が励起光を遮断してから、発光強度が１／１０まで低下する時間であり、残光時間τ（１／ｅ）は、蛍光体の発光が励起光を遮断してから、発光強度が１／ｅ（ｅ：自然対数の底）まで低下する時間である。
【００６４】
【表３】
2020139056.tif 000004
【００６５】
表３及び図８の結果から、比較例３は残光時間τ（１／ｅ）が５１８ｎｓｅｃであるのに対して、実施例５〜７は残光時間τ（１／ｅ）が５００ｎｓｅｃ以下となり、短残光時間の効果が認められ、近年のディスプレイ用途では、発光の短残光化が求められていることに適合している。
【図１】
2020139056.tif 000005
【図２】
2020139056.tif 000006
【図３】
2020139056.tif 000007
【図４】
2020139056.tif 000008
【図５】
2020139056.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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