(57)【要約】      （修正有）【課題】ジンクリッチペイントにおいて、鉄や鋼上に形成させる亜鉛の層をより緻密にする為又は、触媒としての亜鉛の利用において触媒活性を高める為に、粒子径の制御された亜鉛ナノ粒子を安全かつ安価に製造する方法の提供。【解決手段】電気分解や電気めっきのような電気分解プロセスによる、被膜形成前に電極上の堆積物を分散媒に分散させる為、電気分解や電気めっきによる金属亜鉛析出中に超音波を照射させることにより、金属亜鉛ナノ粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波を照射しながら、水溶液を電解液として、電気分解を行なうことを特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の亜鉛ナノ粒子の製造方法において、超音波の周波数が４５Ｈｚ以下である事を特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の亜鉛ナノ粒子の製造方法において、電解質に酢酸亜鉛水溶液を使用する事を特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の亜鉛ナノ粒子の製造方法において、電極に亜鉛を使用した亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする亜鉛ナノ粒子。
【請求項６】
表面が変質した亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を改質する手段を有することを特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
表面が変質した亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を改質する手段を有することを特徴とする亜鉛ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属亜鉛ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年粒子サイズが３００ｎｍ以下など、０．５μｍ以下の金属ナノ粒子が、同種のバルク金属が有する物性とは異なる物性を有したり、体積に比してきわめて大きな表面積を有していたりするなど、ナノ粒子特有の特徴の活用に大きな期待が集まり、触媒や電子デバイス材料、光学材料、分析、色材などの幅広い分野で応用されている。
【０００３】
金属ナノ粒子の作製法の一例である液相法は簡便かつ大量生産が可能であるため、ナノ粒子の工業的な作製に適している。しかしながら、金属亜鉛のような容易に酸化してしまう金属の場合、そのナノ粒子のコロイド溶液の調製はきわめて難しい。
【０００４】
亜鉛の場合、イオン化傾向が大きいため、大気中で容易に酸化され、金属表面が灰色のＺｎＯ被膜に覆われ、水分のある空気中では白色のＺｎ（ＯＨ）2になってしまう。また、亜鉛は両性金属であるため、酸には水素ガスを発生して容易に溶け、アルカリ溶液には亜鉛酸アルカリ錯塩となり溶けてしまう。
【０００５】
ミクロンサイズの金属亜鉛は、ガスアトマイズ法や遠心アトマイズ法等のアトマイズ法や、電気爆発法などで作製されている。
【０００６】
ナノサイズの金属亜鉛は、特許文献１において、金属亜鉛ナノ粒子を液相で合成した製造方法が記されている。
しかしながら、アルゴンガス雰囲気下で、還元剤であるリチウムトリエチルボロハイドライド（リチウムスーパーヒドリド、ＴＨＦ溶液）を、２００℃の塩化亜鉛、オレイルアミン（分散剤）、ジフェニルエーテル溶液に添加しており、リチウムトリエチルボロハイドライドは自己発火性をもつ物質で水やアルコールなどと激しく反応し水素ガスを発生するため、工業的には課題が多い。
【０００７】
電気分解による金属亜鉛としては、特許文献２において、亜鉛イオンを含む水溶液を電気分解する事により亜鉛の柱状構造体を得ている。柱状構造の平均長さは５μｍ以上、３００μｍ以下であり、ミクロンサイズであってナノ粒子とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２４０５１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑み、本発明の解決すべき課題の一つは、亜鉛ナノ粒子を溶液中で製造する事で、安全にかつ安価に提供することである。
【００１０】
本発明の解決すべき課題の一つは、粒子径の制御された亜鉛ナノ粒子を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の解決すべき課題の一つは、結晶形や粒子の性質などの制御された亜鉛ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
課題を解決するためになされた本発明の第１の発明（以下、発明１という）は、超音波を照射しながら、水溶液を電解液として、電気分解を行なうことを特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法である。
【００１３】
発明１を展開してなされた本発明の第２の発明（以下、発明２という）は、発明１に記載の亜鉛ナノ粒子の製造方法において、超音波の周波数が４５ｋＨｚ以下である事を特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法である。
【００１４】
発明１または２を展開してなされた本発明の第３の発明（以下、発明３という）は、発明
１または２に記載の亜鉛ナノ粒子の製造方法において、電解質に酢酸亜鉛水溶液を使用する事を特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法である。
【００１５】
発明３を展開してなされた本発明の第４の発明（以下、発明４という）は、電極に亜鉛を使用した亜鉛ナノ粒子の製造方法である。
【００１６】
課題を解決するためになされた本発明の第５の発明（以下、発明５という）は、発明１〜４に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする亜鉛ナノ粒子である。
【００１７】
課題を解決するためになされた本発明の第６の発明（以下、発明６という）は、表面が変質した亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を改質する手段を有することを特徴とする亜鉛ナノ粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
亜鉛粒子は、鉄よりも酸化しやすい事を利用した防食用途の新規及び補修用ジンクリッチペイントに使用されている。ミクロンサイズの亜鉛粒子であるので、ナノサイズの亜鉛粒子がミクロン粒子の間に入ればより緻密な層が形成され、防食効果が向上する。又、亜鉛粒子は、シリコン粒子合成の触媒として使用されるが、現在はミクロンサイズの亜鉛粒子や、亜鉛蒸気を使用しており、ナノサイズの亜鉛粒子で高活性や、使用し易さが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】超音波周波数３８ｋHzを照射しながら電気分解で得られた亜鉛ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】超音波を照射しないで電気分解で得られた亜鉛ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】超音波（a）有  （ｂ）無での金属亜鉛粒子のＸＲＤパターン
【図４】超音波周波数２８ｋHzを照射しながら電気分解で得られた亜鉛ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】超音波周波数４５ｋHzを照射しながら電気分解で得られた亜鉛ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】超音波周波数１００ ｋHzを照射しながら電気分解で得られた亜鉛ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】超音波周波数３８ｋHzを照射しながら電気分解を行なった後の陰極表面のＳＥＭ画像
【図８】超音波を照射しないで電気分解を行なった後の陰極表面のＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態例について説明する。なお、説明に用いる各図は本発明の例を理解できる程度に各構成成分の寸法、形状、配置関係などを概略的に示してある。そして本発明の説明の都合上、部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、本発明の例の説明に用いる図は、必ずしも実施例などの実物や記述と相似形でない場合もある。また、各図において、同様な構成成分については同一の番号を付けて示し、説明の重複を避けることもある。
【００２１】
電気分解により亜鉛粒子を析出させる際の条件を各種振って実験を行なった。電極の材質、電気分解開始時のｐＨ、電流値、各種安定化剤の添加等の効果を検討した。
【００２２】
本発明の詳細な実験の結果、電気分解を行なう際に超音波を照射する場合と、超音波を照射しない場合で、得られる粒子等が大きく異なる事が分かった。
【００２３】
超音波未照射系では、樹脂状の結晶が見られた。これは、電極上で金属亜鉛が十分に成長したためと考えられる。
【００２４】
発振周波数３８ｋＨｚの超音波を照射しながら電気分解を行なった場合、９７．８±１８．０ｎｍの球状粒子が多く見られた。  
【００２５】
発振周波数３８ｋＨｚの超音波照射系で得られた粒子は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によると６５．７ｎｍであった。粒子径が結晶子径よりも大きいことから多結晶であることが分かった。
【００２６】
発振周波数３８ｋＨｚの超音波照射系で得られた粒子の中には、３００ｎｍ程度の六角粒子も確認された。このような粒子の多様化は、粒子の成長の程度が個々の粒子間で同一でなかったためと考えられる。
【００２７】
発振周波数３８ｋＨｚの超音波照射系で得られた粒子には、超音波未照射系で見られた樹脂状の結晶は見られなかった。
【００２８】
超音波照射有無のいずれの条件においても、金属亜鉛粒子のＸＲＤパターンから六方晶亜鉛のピークを確認した。超音波未照射の系で得られた金属亜鉛粒子は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によると７１．２ｎｍであった。
【００２９】
超音波照射有無のいずれの条件においても、金属亜鉛粒子のＸＲＤパターンから、六方晶酸化亜鉛ＺｎＯのピークも確認された。これは、金属亜鉛粒子の表面の一部が酸化されたためである。
【００３０】
超音波照射有無の電気分解において、各陰極のＳＥＭ画像を撮影したところ、超音波照射系では金属亜鉛粒子と同一形状の粒子が堆積していることを確認した。一方、超音波未照射系では金属亜鉛が陰極表面を覆っている様子を確認した。超音波照射系では電気分解中に超音波照射を行なうので、粒子が析出後に随時分散されたとみられる。これに対して、超音波未照射系では金属亜鉛が陰極表面でバルク体になるまで成長したと考えられる。  
【００３１】
超音波の発振周波数を２８ｋＨｚ、４５ｋＨｚ、１００ｋＨｚに変更して、電気分解により金属亜鉛粒子を析出させる実験を行なった。発振周波数１００ｋＨｚでは、樹脂状の金属亜鉛粒子がＳＥＭで確認された。超音波発振周波数により、金属亜鉛の粒子径が大きく変動することが分かった。
【００３２】
超音波の発振を一定時間のＯＮ−ＯＦＦを繰り返すパルス運転で行なうことで、粒子径、粒子形状を一定にする事ができる。
【００３３】
電解質に、各種界面活性剤、分散剤を添加して、電気分解により、金属亜鉛ナノ粒子を析出させる事ができる。ドデシル硫酸ナトリウムやポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンが有効であるが、これらに限定されない。
【００３４】
窒素ガス等の不活性ガスを電解質にバブリングしたり、不活性ガスのマイクロバブル、ナノバブルを電解質に加え、生成する亜鉛粒子の酸化を抑制する事ができる。
【００３５】
以下に図を参照しながら、本発明の実施の形態例をさらに説明する。
【実施例１】
【００３６】
（電解液の調整）
窒素バブリングを３０分間行なう事により溶存酸素を除去した蒸留水９８ｍｌに０．５Ｍ酢酸亜鉛二水和物の水溶液２ｍｌを溶かして調整した。
【００３７】
（金属亜鉛コロイドの調整）
電極として、使用する直前にエタノールで洗浄した亜鉛板（２２．５×６０ｍｍ）を用い、超音波を照射しながら定電流（０．０７Ａ）で電気分解を１時間行なう事により金属亜鉛コロイド溶液を調整した。電気分解を行う際の電源として直流安定化電源（株式会社エー・アンド・ディ社製、ＡＤ−８７２４Ｄ）を使用し、定電流モードで使用した。超音波発生装置は、株式会社エスエヌディ社製（ＵＳ-１０１、発振周波数３８ｋＨｚ）を使用した。
【００３８】
（金属亜鉛粒子粉体の調整）
得られた金属亜鉛コロイド溶液を遠心洗浄及び真空乾燥を行う事により金属亜鉛粒子粉体を得た。
【００３９】
実施例１で生成した金属亜鉛粒子の粒子径は、図１に示すように、９７．８±１８．０ｎｍの球状粒子が多く見られたが、樹脂状の結晶は見られなかった。３００ｎｍ程度の六角の粒子も存在していた。
【００４０】
実施例１で作成した金属亜鉛ナノ粒子を粉体化して、大気中で１ヶ月間放置し、ＸＲＤパターンを調べるなど、耐酸化性を調べた。作製後すぐと比較して変化が見られなかった。
【００４１】
（比較例１）
電気分解を行う際に、超音波の照射を行なわずに、電気分解の後に５分間超音波を照射する事以外、実施例1と同一の条件で行なった。
【００４２】
比較例１で生成した金属粒子は、金属亜鉛ナノ粒子とともに、図２のＳＥＭ画像に示すように、樹脂状の結晶が見られた。超音波を照射していないので、電極上で生成した金属ナノ粒子が樹脂状に成長し、電気分解後の超音波で電極から剥がれ落ちたものと考えられる。
【実施例２】
【００４３】
超音波の発振周波数を２８ｋＨｚに変更する事以外、実施例１と同一条件で行なった。超音波発生装置は、本多電子株式会社製超音波洗浄機Ｗ−１１３（マルチ周波数発生装置）を使用した。
【００４４】
実施例２で生成した金属亜鉛ナノ粒子は、図４に示すように、凝集体の少ない粒子であった。
発振周波数３８ｋＨｚの超音波を使用した実施例1で得られた粒子径よりも小粒子径であった。
【実施例３】
【００４５】
超音波の発振周波数を４５ｋＨｚに変更する事以外、実施例１と同一条件で行なった。
【００４６】
実施例３で生成した金属亜鉛ナノ粒子は、図５に示すように、金属ナノ粒子とともに、凝集体が存在していた。発振周波数３８ｋＨｚの超音波を使用した実施例1で得られた粒子径よりも大粒子径であった。
【００４７】
（比較例４）
超音波の発振周波数を１００ｋＨｚに変更する事以外、実施例１と同一条件で行なった。
【００４８】
比較例４で生成した金属亜鉛粒子は、図６に示すように、樹脂状の結晶が存在していた。
【００４９】
実施例１及び実施例２の電気分解して金属亜鉛粒子を得た後の陰極表面のＳＥＭ画像（夫々図７及び図８）に示すように、発振周波数３８ｋＨｚを照射しながら電気分解した場合は、生成した金属亜鉛粒子と同一形状の粒子が堆積している。一方、超音波を照射しない場合は、金属亜鉛が陰極表面を覆っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、鉄や鋼の防食産業の分野や、亜鉛を触媒として利用する産業の分野に、亜鉛ナノ粒子を安価に提供するもので、産業の発展に大きく寄与するものである。
【図１】
2020139182.tif 000002
【図２】
2020139182.tif 000003
【図３】
2020139182.tif 000004
【図４】
2020139182.tif 000005
【図５】
2020139182.tif 000006
【図６】
2020139182.tif 000007
【図７】
2020139182.tif 000008
【図８】
2020139182.tif 000009