(57)【要約】【課題】従来の湿式還元法により製造した銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な銀粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】０．０５〜６質量％の安息香酸を含む銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させることにより、銀に対して０．００１〜１質量％の安息香酸を粒子内部に含み、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇである銀粉を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息香酸を含む銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする、銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記銀錯体水溶液が銀アンミン錯体水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記銀アンミン錯体水溶液中の安息香酸の量が銀に対して０．０５〜６質量％であることを特徴とする、請求項２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
銀粉の粒子内部に安息香酸を含むことを特徴とする、銀粉。
【請求項６】
前記粒子内部に含まれる安息香酸の量が銀に対して０．００１〜１質量％であることを特徴とする、請求項５に記載の銀粉。
【請求項７】
前記銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜５μｍであることを特徴とする、請求項５または６に記載の銀粉。
【請求項８】
前記銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の銀粉。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかに記載の銀粉と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、太陽電池やタッチパネルの基板などの電子部品の電極や回路などを形成する導電性ペーストに使用するのに適した銀粉およびその製造方法に関する。
【０００２】
従来、電子部品の電極や回路などを形成する方法として、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粒子同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
このような方法に使用される導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化による導体パターンの高密度化やファインライン化に対応したり、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるためにフィンガー電極のファインライン化に対応するように、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。また、ファインライン化により導電パターンや電極の断面積が減少しても、電気を効率よく流す導電パターンや電極などを形成することができる導電性ペーストに使用するのに適した銀粉が望まれており、そのため、より低い温度で加熱して銀粒子同士を焼結させることができる銀粉が望まれている。
【０００４】
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることによって銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６６２０号公報（段落番号０００８−００１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の湿式還元法により製造した銀粉と同程度の粒径の銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用した場合に、体積抵抗率が低い導電膜を形成することができない場合があった。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来の湿式還元法により製造した銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、安息香酸を含む銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させることにより、従来の湿式還元法により製造した銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、安息香酸を含む銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする。この銀粉の製造方法において、銀錯体水溶液が銀アンミン錯体水溶液であるのが好ましい。この場合、銀アンミン錯体水溶液中の安息香酸の量が銀に対して０．０５〜６質量％であるのが好ましい。また、銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加するのが好ましい。
【０００９】
また、本発明による銀粉は、粒子内部に安息香酸を含むことを特徴とする。この銀粉の粒子内部に含まれる安息香酸の量が銀に対して０．００１〜１質量％であるのが好ましい。また、銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜５μｍであるのが好ましく、銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇであるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする。
【００１１】
なお、本明細書中において、「レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来の湿式還元法により製造した銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な銀粉を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、安息香酸を含む銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる。
【００１４】
銀錯体水溶液は、硝酸銀水溶液または塩化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩（アンモニウムイオンＮＨ４＋と塩化物イオンＣｌ−、硝酸イオンＮＯ３−、硫酸イオンＳＯ４２−などの陰イオンとの塩）を添加することにより得ることができる。これらの銀錯体水溶液の中で、銀粉が適当な粒径（レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜５μｍ）を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液（化学式［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋で表される銀アンミン錯体の水溶液）を使用するのが好ましい。銀錯体水溶液として銀アンミン錯体水溶液を使用する場合、銀アンミン錯体水溶液中の銀濃度が０．１質量％未満であると、１回の反応で製造することができる銀粉の量が少な過ぎ、一方、１０質量％を超えると、銀粒子が析出した後の反応液の粘度が上昇して反応液を均一に撹拌することができなくなるおそれがあるので、銀アンミン錯体水溶液中の銀濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましい。また、銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上（好ましくは３モル以上）を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径（レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜５μｍ）の銀粉を得ることは可能である。
【００１５】
安息香酸を含む銀錯体水溶液は、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）を含む銀錯体水溶液であればよく、銀錯体水溶液と安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）または安息香酸塩（例えば、安息香酸ナトリウムＣ６Ｈ５ＣＯＯＮａや安息香酸アンモニウムＣ６Ｈ５ＣＯＯＮＨ４）（あるいは安息香酸または安息香酸塩の水溶液）とを混合することにより得ることができる。
【００１６】
安息香酸を含む銀アンミン錯体水溶液中の安息香酸の量は、銀に対して０．０５〜６質量％であるのが好ましく、０．１〜４質量％であるのがさらに好ましく、０．２〜２質量％であるのが最も好ましい。安息香酸を含む銀アンミン錯体水溶液中の安息香酸の量が０．０５質量％未満であると、得られた銀粉を含む導電性ペーストを使用して体積抵抗率が十分に低い導電膜を形成することができなくなり、６質量％を超えると、得られた銀粉を含む導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎるため、導電性ペーストを希釈する必要があり、導電性ペーストの銀濃度が低くなって、配線として形成される導電膜が断線する場合がある。
【００１７】
また、安息香酸を含む銀アンミン錯体水溶液は、アルカリ性であるのが好ましく（ｐＨが７より高いのが好ましく、８以上であるのがさらに好ましく）、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してアルカリ性に調整するのが好ましい。
【００１８】
還元剤としては、銀粒子を還元析出させる還元剤であればよく、例えば、アスコルビン酸、過酸化水素水、ギ酸、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、アルカノールアミンなどの１種以上を使用することができ、ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用するのが好ましい。このような還元剤を使用することにより、適当な粒径（レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜５μｍ）の銀粉を得ることができる。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０〜２０当量でもよい。
【００１９】
還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。また、還元反応時の温度は、５〜８０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがさらに好ましい。
【００２０】
また、還元剤により銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させるのが好ましい。この表面処理剤として、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などを使用することができる。脂肪酸および脂肪酸塩として、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、リシノール酸およびこれらの塩やエマルジョンを使用することができる。また、キレート剤として、ベンゾトリアゾールなどのアゾール類またはその塩や、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸などを使用することができる。
【００２１】
銀粒子を還元析出させることによって得られた銀含有スラリーを固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄して、固形物中の不純物を除去するのが好ましい。この洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度により判断することができ、この電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄するのが好ましい。
【００２２】
この洗浄後に得られた塊状のケーキは、多くの水分を含有しているため、真空乾燥機などの乾燥機によって、乾燥した銀粉を得るのが好ましい。この乾燥の温度は、乾燥の時点で銀粉同士が焼結するのを防止するために、１００℃以下であるのが好ましい。
【００２３】
また、得られた銀粉に乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。この解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粉を投入して、銀粉の粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の粒子表面の凹凸や角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕および分級を行うことができる一体型の装置を用いて乾燥、粉砕および分級を行ってもよい。
【００２４】
上記の銀粉の製造方法により、本発明による銀粉の実施の形態を製造することができる。本発明による銀粉の実施の形態は、粒子内部に安息香酸を含む。この銀粉の粒子内部に含まれる安息香酸の量は、銀に対して０．００１〜１質量％であるのが好ましい。また、銀粉のレーザー回折法による平均粒径（体積基準の累積５０％粒子径）Ｄ５０は、銀粉を導電性ペーストに使用した場合に、電子部品の小型化による導体パターンの高密度化やファインライン化に対応したり、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるためにフィンガー電極のファインライン化に対応するように、０．３〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがさらに好ましい。また、銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１〜３ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、銀粉の粒径が大きくなり、そのような大きい銀粉を導電性ペーストに使用して配線などを描画すると、微細配線を描画し難くなり、一方、３ｍ２／ｇより大きいと、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎるため、導電性ペーストを希釈する必要があり、導電性ペーストの銀濃度が低くなって、配線として形成される導電膜が断線する場合がある。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
銀４９ｇを含有する硝酸銀水溶液３５００ｇに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇ（銀１モルに対してアンモニア５．６モル当量）を加えて、銀アンミン錯体水溶液を得た。この銀アンミン錯体水溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇと、４．７質量％の安息香酸を含有する安息香酸ナトリウム水溶液５．３１ｇ（２０質量％の水酸化ナトリウム０．３４ｇを純水４．７２ｇに溶かしたアルカリ水溶液に安息香酸０．２５ｇを加えて超音波により完全に溶解させた安息香酸ナトリウム水溶液（銀に対して０．５０質量％の安息香酸））を加え、液温を２０℃に調整した後、攪拌しながら（還元剤として）濃度２３質量％のホルムアルデヒド水溶液３８０ｇを加えて、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、（表面処理剤として）１．６重量％のステアリン酸水溶液６．５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させた。この銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。なお、ろ過後のろ液のｐＨは８．５であった。
【００２７】
このようにして得られた銀粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−ｍｏｄｅｌ  １２１０）を使用して、測定装置内に６０℃で１０分間（３０体積％の窒素を含む）Ｎｅ−Ｎ２混合ガスを流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．７６ｍ２／ｇであった。
【００２８】
また、得られた銀粉の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、分散媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を使用して測定したところ、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２．５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０比は１．６であった。
【００２９】
また、得られた銀粉１．０ｇに超純水８ｍＬと硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用硝酸（濃度６０〜６１質量％））４ｍＬを加えて、ウォーターバスにより７０℃で加温分解し、さらに超純水１０ｍＬと塩酸（関東化学株式会社製の精密分析用塩酸（濃度３５〜３７質量％））１．５ｍＬを加えて撹拌し、液が透明になったところで、２０分間放冷した後、ろ過し、超純水で１００ｍＬに定容し、さらに超純水で１００倍に希釈して、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）（アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ６４７０トリプル四重極ＬＣ／ＭＳ）により分析したところ、銀粉の表面と内部に合計０．３４質量％の安息香酸が存在していることが確認された。
【００３０】
また、得られた銀粉１ｇに、塩酸（関東化学株式会社製の精密分析用塩酸（濃度３５〜３７質量％））と超純水を体積比１：１で混合した塩酸水溶液２０ｍＬを加えて、ウォーターバスにより７０℃で加温することにより抽出し、２０分間放冷した後、ろ過により固液分離し、得られた液を上記の１：１の塩酸水溶液で５０ｍＬに定容し、さらに超純水で１０００倍に希釈して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）により分析したところ、銀は塩酸に溶解しないことから、銀粉の表面に０．３３質量％の安息香酸が存在していることが確認された。
【００３１】
また、上記の固液分離により得られた残渣に超純水８ｍＬと硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用硝酸（濃度６０〜６１質量％））４ｍＬを加えて、ウォーターバスにより７０℃で加温分解し、得られた溶液に超純水１０ｍＬと塩酸１．５ｍＬを加えて撹拌し、液が透明になるまでウォーターバスにより７０℃で加温し、２０分間放冷した後、ろ過し、超純水で１００ｍＬに定容し、さらに超純水で１００倍に希釈して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）により分析したところ、銀粉の内部に０．００４質量％の安息香酸が含まれていることが確認された。
【００３２】
また、得られた銀粉２７．０ｇとテキサノール（ＪＮＣ株式会社製のＣＳ−１２）３．３ｇをプロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製のＡＲ２５０）で混練した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）で混練することにより、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを、シリコン基板の表面に、スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、幅２５０μｍ×長さ５５ｍｍのライン状に印刷し、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間加熱した後、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）でイン−アウト２２．９秒間としてピーク温度７７０℃で焼成した。このようにして得られた導電膜について、表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密株式会社製のサーフコム４８０Ｂ−１２）により（長さ方向における一端から他端までの）平均厚さを測定したところ、平均厚さは１６．１μｍであり、デジタルマルチメーター（株式会社アドバンテスト製のＲ６５５１）により抵抗値を測定したところ、抵抗値は０．２８９Ωであった。また、（この抵抗値と、膜厚、線幅および長さから求めた体積とから）導電膜の体積抵抗率を算出したところ、２．１１μΩ・ｃｍであった。
【００３３】
［比較例１］
安息香酸ナトリウム水溶液に代えて、４．８質量％のベンゾトリアゾールを含有するベンゾトリアゾールナトリウム水溶液５．１２ｇ（純水４．５１ｇに４０質量％のベンゾトリアゾールナトリウム０．６１ｇを加えて超音波により完全に溶解させたベンゾトリアゾールナトリウム水溶液（銀に対して０．５質量％のベンゾトリアゾール））を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀粉を得た。
【００３４】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積と粒度分布を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．５６ｍ２／ｇ、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０比は１．７であった。
【００３５】
また、得られた銀粉を使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、平均厚さは１７．５μｍ、抵抗値は０．３０７Ω、体積抵抗率は２．４４μΩ・ｃｍであった。
【００３６】
［比較例２］
安息香酸ナトリウム水溶液に代えて、５．３質量％のＬ−リシンを含有するＬ−リシン水溶液５．８８ｇ（純水５．５７ｇにＬ−リシン０．３１ｇを加えて超音波により完全に溶解させたＬ−リシン水溶液（銀に対して０．６質量％のＬ−リシン））を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀粉を得た。
【００３７】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積と粒度分布を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．５３ｍ２／ｇ、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０比は１．７であった。
【００３８】
また、得られた銀粉を使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を作製し、その平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、平均厚さは１５．９μｍ、抵抗値は０．３２１Ω、体積抵抗率は２．３２μΩ・ｃｍであった。
【００３９】
これらの実施例および比較例で得られた銀粉の特性を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明による銀粉は、より低い温度で焼成可能な銀粉として、導電性ペーストの作製に利用することができ、この銀粉を含む導電性ペーストをスクリーン印刷などにより基板上に印刷して、太陽電池、チップ部品、タッチパネルなどの電子部品の電極や回路の他、電磁波シールド材などに使用することができる。