(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れる硬化物を形成し得る組成物、組成物を用いたパターン形成方法、組成物に含み得る化合物及び重合体を提供する。【解決手段】一般式（１）の化合物及び又はこれに由来する重合体を含む組成物。2020002215.tif 000036（式（１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環、環Ｂは環Ａ及びＣと縮合し環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む組成物。
【化１】
2020002215.tif 000029
（上記一般式（１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、−ＣＯ−Ｒ１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、ｍは０又は１を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
【請求項２】
前記環Ｂが、下記一般式（２）で表される環である、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2020002215.tif 000030
（上記一般式（２）中、Ｌは前記架橋基を表し、前記架橋基が、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、ケト基又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、＊は環Ａとの結合手を表し、＊＊は環Ｃとの結合手を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【化３】
2020002215.tif 000031
（上記一般式（３）及び式（４）中、環Ｂは、前記架橋基を含む脂環を表し、−ＣＯ−Ｒ１１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、Ｒ１２は、単結合又は−ＣＨＲ１６−で表される２価の基を表し、Ｒ１２が単結合である場合、Ｒ１３及びＲ１４、又はＲ１４及びＲ１５が、互いに結合してオキシラン環を形成し、Ｒ１２が−ＣＨＲ１６−で表される２価の基である場合、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、又はＲ１５及びＲ１６が、互いに結合してオキシラン環を形成し、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちオキシラン環を形成していない基は、水素原子を表す。）
【請求項４】
−ＣＯ−Ｒ１で表されるアシル基、又は−ＣＯ−Ｒ１１で表されるアシル基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を用いるパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化４】
2020002215.tif 000032
（上記一般式（１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、−ＣＯ−Ｒ１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、ｍは０又は１を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
【請求項８】
前記環Ｂが、下記一般式（２）で表される環である、請求項７に記載の化合物。
【化５】
2020002215.tif 000033
（上記一般式（２）中、Ｌは前記架橋基を表し、前記架橋基が、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、ケト基又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、＊は環Ａとの結合手を表し、＊＊は環Ｃとの結合手を表す。）
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である、請求項７に記載の化合物。
【化６】
2020002215.tif 000034
（上記一般式（３）及び式（４）中、環Ｂは、前記架橋基を含む脂環を表し、−ＣＯ−Ｒ１１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、Ｒ１２は、単結合又は−ＣＨＲ１６−で表される２価の基を表し、Ｒ１２が単結合である場合、Ｒ１３及びＲ１４、又はＲ１４及びＲ１５が、互いに結合してオキシラン環を形成し、Ｒ１２が−ＣＨＲ１６−で表される２価の基である場合、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、又はＲ１５及びＲ１６、互いに結合してオキシラン環を形成し、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちオキシラン環を形成していない基は、水素原子を表す。）
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物に由来する構成単位を含む重合体。
【請求項１１】
下記一般式（Ｍ１）で表される化合物と、下記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸又はニトリルとを反応させることを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【化７】
2020002215.tif 000035
（上記一般式（Ｍ１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
Ｒ１Ｘ・・・（Ｍ２）
（上記一般式（Ｍ２）中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｘはカルボキシル基又はシアノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式エポキシ基を有する（メタ）アタリレート（脂環式エポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物）は、一般にコーティング、インキ、接着剤、シーラント等の分野において有用な化合物であり、特に脂環式構造と共にエポキシ基を含有する（メタ）アタリレートから得られる重合体や硬化物は、耐候性に優れ、屋外での使用に適した特性を有する。これは、一般に、脂環式構造中に存在するエポキシ基の開環反応性や、（メタ）アタリレート構造中のラジカル重合性二重結合の反応性等によって、該重合体や硬化物が所定の性能を発揮するためである。
【０００３】
現在、分子中にエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、グリシジルメタタリレート、１−メチル−１，２−エポキシエチルメタタリレート等の末端エポキシ基含有（メタ）アタリレート；３，４−エポキシシクロへキシルメチルアタリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等の脂環式エポキシ基を有する（メタ）アタリレート等が知られている。また、特許文献１には、分子中にエポキシ基を有するβ−ヒドロキシアクリレート化合物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、感放射線性樹脂として用いた場合に、溶剤溶解性に優れるとともに、透明性、耐熱性、耐エッチング性、平坦性及び現像性を有する高性能の皮膜を形成でき、かつ保存安定性が高い樹脂組成物の提供を目的として３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステルが開示されているが、耐熱性になお改善の余地があった。
【０００５】
一方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられており、それらを形成するために使用される感光性樹脂組成物としては、高い透明性及び現像性も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２６３９６８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６−０５９５６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐熱性に優れる硬化物を形成し得る組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分子内水素結合を形成し得る特定構造の脂環式エポキシ化合物を含む組成物により耐熱性に優れる硬化物を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１の態様は、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む組成物である。
【化１】
2020002215.tif 000002
（上記一般式（１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、−ＣＯ−Ｒ１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、ｍは０又は１を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様の組成物の硬化物である。
本発明の第３の態様は、第１の態様の組成物を用いるパターン形成方法である。
本発明の第４の態様は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2020002215.tif 000003
（上記一般式（１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、−ＣＯ−Ｒ１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、ｍは０又は１を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
【００１１】
本発明の第５の態様は、第４の態様の化合物に由来する構成単位を含む重合体である。
本発明の第６の態様は、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物と、下記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸又はニトリルとを反応させることを含む、第４の態様の化合物の製造方法である。
【化３】
2020002215.tif 000004
（上記一般式（Ｍ１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
Ｒ１Ｘ・・・（Ｍ２）
（上記一般式（Ｍ２）中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｘはカルボキシル基又はシアノ基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れる硬化物を形成し得る組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１４】
≪組成物≫
第１の態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００１５】
第１の態様に係る組成物は、加熱により硬化する熱硬化性組成物であってもよいし、熱硬化性組成物でなくてもよい。
第１の態様に係る組成物が熱硬化性組成物である場合、第１の態様に係る組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
【００１６】
また、第１の態様に係る組成物は感放射線性組成物であってもよいし、感放射線性組成物でなくてもよく、第１の態様に係る組成物が感放射線性組成物である場合、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感放射線性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感放射線性組成物であってもよい。
【００１７】
＜上記一般式（１）で表される化合物＞
第１の態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含み得る。
また、第４の態様に係る化合物は上記一般式（１）で表される化合物である。
上記一般式（１）で表される化合物及びそれを含み得る組成物の耐熱性が優れる理由は以下のように考えられる。
上記一般式（１）で表される化合物は、下記のように水酸基の水素原子と、カルボニル基の酸素原子とが分子内水素結合を形成し得る。
【化４】
2020002215.tif 000005
その結果、上記一般式（１）で表される化合物、及びそれを含む組成物は、耐熱性に優れる。
【００１８】
上記一般式（１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。
【００１９】
環Ａは、環Ｂと同様の環Ａ内を橋架けする架橋基を含んでいてもいなくてもよく、製造時のエポキシ基（オキシラン環）開環反応の選択性の観点から６員脂環が好ましい。
環Ｃは、環Ｂと同様の環Ｃ内を橋架けする架橋基を含んでいてもいなくてもよく、製造時のエポキシ基開環反応の選択性の観点から５員脂環が好ましい。
【００２０】
環Ｂは、環Ｂ内を橋架けする架橋基を有することにより耐熱性に寄与し得る。
環Ｂは、上記架橋基を含む５員以上８員以下の脂環が挙げられ、上記架橋基を含む６又は７員環の脂環が好ましく、上記架橋基を含む６員環の脂環がより好ましい。
環Ｂ内を橋架けする上記架橋基としては、炭素原子数１以上５以下（好ましくは炭素原子数１以上３以下、より好ましくは炭素原子数１又は２）の２価の基が挙げられる。上記架橋基としては、アルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ケト基（−ＣＯ−）又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基が好ましく、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基がより好ましく、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基が更に好ましく、アルキレン基、エーテル結合又はチオエーテル結合が特に好ましく、アルキレン基が最も好ましい。
【００２１】
上記アルキレン基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上５以下（好ましくは炭素原子数１以上３以下、より好ましくは炭素原子数１又は２）のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
【００２２】
上記アルキレン基が有していてもよい置換基、環Ａ、Ｂ及びＣが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又は有機基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
有機基としては、炭素原子数１以上１０以下の有機基が挙げられる。有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記環Ｂとしては、下記一般式（２）で表される環が好ましい。
【化５】
2020002215.tif 000006
（上記一般式（２）中、Ｌは上記架橋基を表し、上記架橋基が、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、ケト基又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、＊は環Ａとの結合手を表し、＊＊は環Ｃとの結合手を表す。）
【００２５】
Ｌに係る上記架橋基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
Ｒ２及びＲ３に係るハロゲン原子及び有機基の具体例及び好ましい例としては、「上記アルキレン基が有していてもよい置換基、環Ａ、Ｂ及びＣが有していてもよい置換基」として上述したハロゲン原子又は有機基の具体例及び好ましい例が挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２６】
−ＣＯ−Ｒ１で表される基としては、重合可能なエチレン性二重結合を含んでいても含んでいなくてもよい炭素原子数２以上１５以下（好ましくは炭素原子数２以上１３以下、より好ましくは炭素原子数２以上７以下）の脂肪族若しくは芳香族アシル基が挙げられる。−ＣＯ−Ｒ１で表される基としては、エチレン性二重結合を含んでいても含んでいなくてもよい脂肪族アシル基が好ましく、エチレン性二重結合を含んでいる脂肪族アシル基がより好ましい。
【００２７】
エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい脂肪族アシル基としては、エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい炭素原子数２以上１５以下（好ましくは炭素原子数２以上１０以下、より好ましくは炭素原子数２以上６以下）の直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族アシル基が挙げられ、エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい直鎖状若しくは分岐状の脂肪族アシル基が好ましい。
エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族アシル基としては、エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、イソブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
芳香族アシル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１は、エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上６以下）の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族基が好ましい。
【００３０】
エチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基（２-プロペニル基）、３−ブテニル基等が挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体を形成し得る観点から、−ＣＯ−Ｒ１で表される基は、エチレン性二重結合を有しているアシル基であることが好ましい。
上記エチレン性二重結合を有しているアシル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基（以下、単に「（メタ）アクリロイル基」ともいう。）が好ましい。−ＣＯ−Ｒ１で表されるアシル基は、重合性付与の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３２】
また、−ＣＯ−Ｒ１で表される基がエチレン性二重結合を有していないアシル基であっても、上記一般式（１）で表される化合物は、耐熱性を向上させ得る添加剤ないしフィラーとして第１の態様に係る組成物に含有させ得る。
【００３３】
ｍは１が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2020002215.tif 000007
（上記一般式（３）及び式（４）中、環Ｂは、環Ｂ内を橋架けする上記架橋基を含む脂環を表し、−ＣＯ−Ｒ１１で表される基はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよいアシル基を表し、Ｒ１２は、単結合又は−ＣＨＲ１６−で表される２価の基を表し、Ｒ１２が単結合である場合、Ｒ１３及びＲ１４、又はＲ１４及びＲ１５が、互いに結合してオキシラン環（エポキシ基）を形成し、Ｒ１２が−ＣＨＲ１６−で表される２価の基である場合、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、又はＲ１５及びＲ１６が、互いに結合してオキシラン環を形成し、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちオキシラン環を形成していない基は、水素原子を表す。）
【００３５】
上記一般式（３）及び式（４）中、環Ｂの具体例及び好ましい例としては、上記一般式（１）における環Ｂの具体例及び好ましい例と同様の脂環が挙げられ、環Ｂが上記一般式（２）で表される環が好ましい。
【００３６】
−ＣＯ−Ｒ１１で表される基の具体例及び好ましい例としては、上述した−ＣＯ−Ｒ１で表される基の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、−ＣＯ−Ｒ１１で表されるアシル基は、重合性付与の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
Ｒ１１の具体例及び好ましい例としては、上述したＲ１の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１２は、−ＣＨＲ１６−で表される２価の基が好ましく、Ｒ１２が−ＣＨＲ１６−で表される２価の基であり、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、又はＲ１５及びＲ１６が、互いに結合してオキシラン環を形成し、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちオキシラン環を形成していない基は、水素原子を表すことがより好ましい。
【００３８】
第１の態様に係る組成物における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量としては特に制限はないが、第１の態様に係る（溶剤を除く）組成物全体に対して、１００質量％であってもよく、好ましくは、１質量％以上８０質量％以下であり、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
（上記一般式（１）で表される化合物の製造方法）
また、第６の態様に係る製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
第６の態様に係る上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物と、下記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸又はニトリルとを反応させることを含む。下記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸を用いる場合、上記一般式（１）で表され、ｍが１である化合物を製造し得る。下記一般式（Ｍ２）で表されるニトリルを用いる場合、上記一般式（１）で表され、ｍが０である化合物を製造し得る。
【化７】
2020002215.tif 000008
（上記一般式（Ｍ１）中、環Ａは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ｂは、環Ａ及びＣと縮合し、環Ｂ内を橋架けする架橋基を含む脂環を表し、環Ｃは、環Ｂと縮合する５又は６員脂環を含む環を表し、環Ａ、Ｂ及びＣは置換基を有していてもいなくてもよい。）
Ｒ１Ｘ・・・（Ｍ２）
（上記一般式（Ｍ２）中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有していても有していなくてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｘはカルボキシル基又はシアノ基を表す。）
【００４０】
上記一般式（Ｍ１）で表される化合物と、上記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸との上記反応は酸性条件下で行うこともできるが、塩基性条件下で行うことが好ましい。塩基性条件下は、不活性溶剤中で塩基性条件下にしてもよいし、塩基性溶媒（例えば、ピリジン等）により塩基性条件下にしてもよい。具体的には、例えば、トリエチルアミン等のアルキルアミン等を用いた塩基性条件下において反応を行うことができる。
また、第４級アンモニウムハライド等（例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド）の相間移動触媒の存在下、上記一般式（Ｍ１）で表される化合物と、上記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸との上記反応を行ってもよい。
【００４１】
上記一般式（Ｍ１）で表される化合物と、上記一般式（Ｍ２）で表されるニトリルとの上記反応は不活性溶剤中、又はアセトニトリル等のニトリル系溶剤中、Ｙｂ（ＯＴｆ）３等のルイス酸触媒、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム（ＩＩＩ）クロリド等のチタノセン触媒の存在下にて反応を行うことができる（Ａ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｍａｔｅｏｓら、「Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｉｔｒｉｌｅｓ．  Ａｎ  Ｅａｓｙ  Ａｃｃｅｓｓ  ｔｏ  β−Ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅｓ」Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４（１０），ｐｐ３９１３−３９１８、特表２００８−５０５１２０号公報の段落０１３７）。
【００４２】
反応温度としては−５０℃以上溶媒の沸点以下程度が好ましく、室温以上１００℃以下がさらに好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（Ｍ１）で表される化合物と上記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸又はニトリルとの割合（モル比）としては特に制限はないが８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。
また、反応液中の上記一般式（Ｍ１）で表される化合物及び上記一般式（Ｍ２）で表されるカルボン酸又はニトリルの合計の濃度としては、通常、０．００１モル／Ｌ以上６モル／Ｌ以下であり、好ましくは０．００５モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下であってもよい。
【００４４】
上記第４級アンモニウム塩の使用量は、上記一般式（Ｍ１）で表される化合物に対して、０．００１モル倍以上５モル倍以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５モル倍以上１モル倍以下の範囲、更に好ましくは０．０１モル倍以上０．１モル倍以下の範囲である。
【００４５】
ここで、上記反応は溶剤を用いてもよく、用い得る溶剤としては種々用いることができるが、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４６】
＜上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体＞
第１の態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体を含むことができ、特に、上記一般式（１）における−ＣＯ−Ｒ１で表される基が重合可能なエチレン性二重結合を有するアシル基である場合、上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体を形成するために好適である。
なお、本明細書中において用いられる「一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位」の用語は、上記重合体を構成するユニットを指すものであり、重合体を重合する際のモノマー（上記一般式（１）で表される化合物）のモル数に応じ、その構成単位のモル％を定義することができる。
また、第５の態様に係る重合体は、上記一般式（１）で表されるに由来する構成単位を含む重合体であり、特に、上記一般式（１）における−ＣＯ−Ｒ１で表される基が重合可能なエチレン性二重結合を有するアシル基である場合、上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体を形成するために好適である。
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位は、熱又は放射線により硬化性を付与するエポキシ基を有することから重合体をアルカリ不溶性にし得る構造を有するので、上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体はアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位は、例えば、上記一般式（１）における−ＣＯ−Ｒ１で表される基が重合可能なエチレン性二重結合を有するアシル基である場合、酸の作用により分解してカルボキシルイオンを形成し得る構造を有することから、上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であってもよい。
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位の重合体に占める割合は特に制限はないが、全モノマー単位に対して５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体の製造法としても、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合法も特に限定されない。また、ランダム、ブロック、グラフト構造等、重合体の構造も特に限定されるものではない。
【００４８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
また、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、重合体にアルカリ可溶性を付与するアルカリ可溶性基を有する構成単位を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性基を有する構成単位はアルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）を共重合に付することにより重合体中に導入できる。
上記アルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
【００５０】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
アルカリ可溶性基を有する構成単位の共重合体に占める割合は、用いるモノマーの種類、ネガ型組成物又はポジ型組成物によっても異なり特に制限はないが、通常、共重合体を構成する全モノマー単位に対して１０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１２質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以上３０質量％以下である。
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、形成される膜に硬度を付与する観点とともに、共重合反応を円滑化する観点から、Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位等の主鎖に環構造を有する構成単位を含んでいてもよい。
主鎖に環構造を有する構成単位として、下記式（Ｄ−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｄ１ｄ）」ともいう。）及びマレイミド由来の構成単位（以下、「構成単位（Ｄ２ｄ）」ともいう。）を挙げることができる。主鎖に環構造を有する構成単位（Ｄ１ｄ）を含有する場合、耐熱性が向上する。
【００５３】
【化８】
2020002215.tif 000009
【００５４】
式（Ｄ−１）中、環Ｄは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素原子数４以上６以下の飽和脂肪族環式基である。環Ｄは、好ましくは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素原子数４又は５の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、さらに好ましくは、下記式（Ｄ−３）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｄ１ｄ１）」ともいう。）におけるテトラヒドロピラン環又は下記式（Ｄ−４）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｄ１ｄ２）」ともいう。）におけるテトラヒドロフラン環である。
【化９】
2020002215.tif 000010
【００５５】
上記式（Ｄ−１）、式（Ｄ−３）及び式（Ｄ−４）において、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲｄであり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上２５以下の炭化水素基である。Ｒｄ１及びＲｄ２は、−ＣＯＯＲｄであることが好ましい。上記式（Ｄ−１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ｄ１））を構成する１つの主鎖が複数個の環Ｄを含有する場合、各環Ｄに結合する−ＣＯＯＲｄはそれぞれ独立であり、−ＣＯＯＲｄとして同一又は異なる基が各環Ｄに結合していてもよい。
【００５６】
Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１以上２５以下の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
【００５７】
Ｒｄ１及びＲｄ２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は８以下が好ましい。炭素原子数が８以下の炭化水素基としては、酸や熱で脱離しにくいことから、炭化水素基が有する末端の結合手が、１級炭素原子又は２級炭素原子と結合している炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、炭素原子数が１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
該各構成単位（Ｄ１ｄ）間で同一又は異なる環Ｄが含有される場合、Ｒｄ１及びＲｄ２は結合する各環Ａの種類に依存することなく相互に独立である。
【００５８】
上記式（Ｄ−３）で表される構成単位（構成単位（Ｄ１ｄ１））は、下記式（Ｄ−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｄｒ１）」ともいう。）の一部であってよい。上記式（Ｄ−４）で表される構成単位（構成単位（Ｄ１ｄ２））は、下記式（Ｄ−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｄｒ２）」ともいう。）の一部であってよい。
【化１０】
2020002215.tif 000011
（式（Ｄ−５）及び式（Ｄ−６）中、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００５９】
上記式（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）で表される各繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化１１】
2020002215.tif 000012
（上記式中、Ｒｄはそれぞれ独立に上記と同様である。）
一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、主鎖に上記式（Ｄ−１）で表される構成単位（構成単位（Ｄ１ｄ））を含有する場合、構成単位（Ｄ１ｄ）を含有する繰り返し単位（上述の構成単位（Ｄ１ｄ１）及び構成単位（Ｄ１ｄ２）を含み得る。）の含有割合は、例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【００６０】
マレイミド由来の構成単位（Ｄ２ｄ）としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されない。Ｎ−置換マレイミドの代表的な例として、例えば、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ一シクロオクチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ一アダマンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド等のＮ−橋架け炭素環式基置換マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アラルキルマレイミド等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−橋架け炭素環式基置換マレイミド等が好ましい。Ｎ−置換マレイミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、マレイミド由来の構成単位（Ｄ２ｄ）を含有する場合の含有割合は、例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【００６１】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、下記式（ｂ５）、（ｂ６）または（ｂ７）で表される構成単位を更に含んでいてもよい。
【００６２】
【化１２】
2020002215.tif 000013
【００６３】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ、及びＲ１４ｂ〜Ｒ１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【００６４】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００６５】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６６】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００６７】
さらに、上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６８】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００６９】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００７０】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
上記式（ｂ５）、（ｂ６）または（ｂ７）で表される構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【００７１】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を更に含んでいてもよい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、上記重合性化合物由来の構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【００７２】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【００７３】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【００７４】
【化１３】
2020002215.tif 000014
【００７５】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、上記酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類由来の構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【００７６】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、例えば、１０００以上１０００００以下であり、好ましくは３０００以上５００００以下であり、より好ましくは６０００以上３００００以下である。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【００７７】
第１の態様に係る組成物における、上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体の含有量としては特に制限はないが、第１の態様に係る組成物の固形分に対して、１００質量％であってもよく、組成物の用途に応じて適宜変更すればよい。好ましくは、１質量％以上１００質量％以下であり、５質量％以上９９．９質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
（重合開始剤）
第１の態様に係る組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７９】
（重合性化合物）
第１の態様に係る組成物は、重合性化合物を含んでいてもよく、重合性化合物としては、単官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
重合性化合物の含有量としては特に制限はないが、第１の態様に係る組成物の固形分に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
（光重合開始剤）
第１の態様に係る組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよく、光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができ（ケト）オキシムエステル系の光重合開始剤が好適に挙げられる。
【００８３】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、���−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
光重合開始剤の含有量としては特に制限はないが、第１の態様に係る組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
（光酸発生剤）
第１の態様に係る組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されず、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
以下、光酸発生剤の好適な例について説明する。
【００８６】
好適な光酸発生剤の第１の例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１４】
2020002215.tif 000015
【００８８】
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
【００８９】
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
【００９０】
【化１５】
2020002215.tif 000016
【００９１】
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００９２】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００９３】
【化１６】
2020002215.tif 000017
【００９４】
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
【化１７】
2020002215.tif 000018
【００９６】
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９７】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００９８】
好適な光酸発生剤の第２の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１８】
2020002215.tif 000019
【０１００】
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１０１】
好適な光酸発生剤の第３の例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１９】
2020002215.tif 000020
【０１０３】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１０４】
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１０５】
好適な光酸発生剤における第４の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
【０１０６】
好適な光酸発生剤における第５の例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１０７】
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素原子数は１以上１５以下である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
この光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、光酸発生剤の含有量は特に制限はないが、第１の態様に係る組成物の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。
【０１０９】
（有機溶剤）
第１の態様に係る組成物は有機溶剤を含んでいてもよく、有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤等が挙げられる。
また、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等も挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
有機溶剤の含有量は特に制限はないが、第１の態様に係る組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【０１１１】
（その他成分）
第１の態様に係る組成物は、必要に応じて、各種の樹脂又は添加剤を含有していてもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂又は露光若しくは加熱されることで現像液（アルカリ現像液または溶剤現像液）に対する溶解性が高まる樹脂等が挙げられる。またエチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
樹脂の含有量は、第１の態様に係る組成物が、一般式（１）で表される化合物を含む場合は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。第１の態様に係る組成物が、一般式（１）で表される化合物に由来する重合体を含む場合は、樹脂の含有量は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、１質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。
各種添加剤の添加量は、第１の態様に係る溶剤を除く組成物全体に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【０１１２】
（第１の態様に係る組成物の調製方法）
第１の態様に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製され第１の態様に係る組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
（用途）
第１の態様に係る組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜を形成するための組成物として用いることができる。
【０１１３】
≪硬化物≫
第２の態様に係る硬化物は、第１の態様の組成物の硬化物である。
第２の態様に係る硬化物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜として用いることができる。
【０１１４】
硬化物が膜である場合、厚さは、１０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
≪パターン形成方法≫
第３の態様に係るパターン形成方法は、第１の態様の組成物を用いる。
第３の態様に係るパターン形成方法は、支持体上に第１の態様の組成物を適用して膜を形成すること、及び上記膜を露光及び現像してパターンを形成することを含むことが好ましい。
上記支持体上に第１の態様の組成物を適用して膜を形成する方法としては特に制限はないが、ことが好ましく、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
上記塗布後の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒間以上１２０秒間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
上記乾燥後の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられる。
上記乾燥後又は露光後の塗膜はポストベークすることが好ましい。ポストベーク温度は、例えば、８０℃以上２５０℃以下であり、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。ポストベーク時間は１０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、１５秒以上６０秒以下であることがより好ましい。
【０１１６】
上記膜を露光及び現像してパターンを形成する方法としては、パターンを形成し得る限り特に制限はないが、上記膜を、マスクを介して選択的に露光後、現像することによりパターンを形成することができる。
第３の態様に係るパターン形成方法において、露光部が現像溶解するポジ型と、未露光部が現像溶解する（露光部が現像液に対して不溶になる）ネガ型とのいずれであってもよい。
露光源としては、ＥＵＶ、ＥＢ（電子線）、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源等を用いることができる。照射するエネルギー線量は、組成物の組成によっても異なるが、例えば５ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、例えば、０．０２〜１０質量％の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
なお、現像後のパターンにポストベークを施して加熱硬化することもできる。ポストベークの温度は１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１〕上記一般式（１）で表される化合物の合成
【化２０】
2020002215.tif 000021
冷却管、温度計、空気吹き込み管を取り付けた３００ｍｌのガラス製三口フラスコに、上記式で表されるジエポキシ化合物（Ｍ１−１）１４．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを２０．２３ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、及びトルエン１００ｍｌを入れ、空気を挿入しながら、７０℃で加熱攪拌し、２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を分離し、トルエン留去後、酢酸エチル及びヘキサン（体積比４：６）を展開液としたシリカゲルカラムにより精製した。
無色透明で粘稠液体の下記式で表される化合物１を１４．１３ｇ得た（収率７８％）。
【化２１】
2020002215.tif 000022
得られた化合物１の上記式中のｂ〜ｇの位置の水素原子の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（δ値）は以下の通りであった（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）。
ｂ：６．１、ｃ：６．４，５．８、ｄ：４．５、ｅ：３．５、ｆ：３．４、ｇ：１．３〜２．５．
また、上記式中ａ〜ｇの位置の炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果（δ値）は以下の通りであった（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）。
ａ：１６７．１、ｂ：１３１．２、ｃ：１２８．３、ｄ：８０．９、ｅ：７２．５、ｆ：６１．５，６０．１、ｇ：２７．５〜４８．０．
【０１１９】
（耐熱性試験）
上記得られた化合物１について示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル社製）により、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から５００℃まで昇温し、分析開始時の質量を基準として質量減少を測定して耐熱性を試験した。
比較例１として下記式で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレートとの混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）を、
【化２２】
2020002215.tif 000023
比較例２として下記式で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（Ｍ１００）を、それぞれ使用して化合物１と同様にして、分析開始時の質量を基準として質量減少を測定して耐熱性を試験した。
【化２３】
2020002215.tif 000024
２００℃における分析開始時の質量を基準とした質量減少率は、比較例１のＥ−ＤＣＰＡでは２０質量％であり、比較例２のＭ１００では８０質量％であった。
一方、実施例１の化合物１は２００℃において質量減少はなかった。
また、３００℃における分析開始時の質量を基準とした質量減少率は、比較例１のＥ−ＤＣＰＡでは約３０質量％であり、比較例２のＭ１００では約８５質量％であった。
一方、実施例１の化合物１では、３００℃における分析開始時の質量を基準とした質量減少率は約３質量％であり、質量減少はほとんどみられなかった。
上記化合物１の優れた耐熱性は、上記式中ｅの位置の炭素原子に結合する水酸基と、ａの位置のカルボニル基との水素結合が寄与しているものと考えられる。
【０１２０】
〔実施例２〕上記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む共重合体の合成
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）２７５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸（ＭＡＡ）５５質量部、実施例１で得られた化合物１を１８０質量部、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）７０質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル１７０質量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル２２５質量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３０．３質量％、酸価３５．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た（収率６２％）。
生成した共重合体の酸価は１１８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度は１．８０であった。
【０１２１】
〔比較例３〕従来の共重合体の合成
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２７５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸（ＭＡＡ）５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレートとの混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）１８０質量部、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル１７０質量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル２２５質量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３０．３質量％、酸価３５．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た（収率７６％）。
生成した共重合体の酸価は１１８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度は１．８０であった。
【０１２２】
〔評価試験〕
実施例２及び比較例３で得られた各共重合体溶液を用いて以下の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１２３】
（１）現像性
実施例２及び比較例３で得られた各共重合体溶液を反応溶媒と同じ溶媒を用いて固形分濃度３．６質量％に希釈した。この溶液を、バーコ一ターを用いて基材（ＳＵＳ３０４、０．５×８０×８０ｍｍ、パフ仕上げ、片面ＳＰＶ、日本テストパネル、標準試験板）に塗布し、１２０℃のオーブンで２時間乾燥した後に、ステンレス製バットに約ｌｃｍの高さに張ったアルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３５質量％水溶液）に浸潰して、樹脂層が完全に溶解し除去されるまでの時間を計測した。完全に溶解するまでの時間が３分以下であれば〇、３分より長く１０分未満であれば△、１０分以上であれば×とした。
【０１２４】
（２）透明性
実施例２及び比較例３で得られた各共重合体溶液（固形分濃度約３０質量％）のそれぞれについて、該共重合体溶液８０質量部、カチオン重合開始剤（商品名「サンエイドＳＩ−１５０」、三新化学工業社製）０．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を混合し、ミキサーで５分間撹拌溶解した後、減圧脱気して、感放射線性組成物を調製した。
得られた感放射線性組成物を０．２ｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、ガラス基板１７３７（コーニング社製、０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布し、９０℃で３分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜を超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さずに全面露光し、クリーンオーブン中１２０℃で３０分間加熱乾燥させた。得られた硬化膜付き基板をＵＶ分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所社製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定した。最低透過率が９５％以上であれば〇、８５％以上９５％未満の場合を△、８５％未満を×とした。
【０１２５】
（３）耐熱性
上記（２）透明性の試験と同様にして、感放射線性組成物を調製した。この組成物を０．２ｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、ガラス基板１７３７（コーニング社製、０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布し、９０℃で３分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜をクリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２５０℃で１時間加熱処理し、膜厚測定を行った。２３０℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱（２５０℃）処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出し、膜厚減少率が３％未満の場合を〇、３％以上の場合を×とした。
【０１２６】
【表１】
2020002215.tif 000025
【０１２７】
表１に示した結果から明らかなように、比較例３で得られた共重合体を含む組成物を用いた膜は、耐熱性に劣っていた。
一方、実施例２で得られた共重合体を含む組成物を用いた膜は、現像性、透明性及び耐熱性いずれにも優れていた。
【０１２８】
〔実施例３〕感光性組成物の調製
下記アルカリ可溶性樹脂を２８質量部、下記単官能モノマー１を６質量部、下記多官能モノマーを６質量部、下記着色剤（固形分換算）を５０質量部、下記光重合開始剤１及び下記光重合開始剤２を各５質量部、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）とが、ＭＡ／ＰＭ／ＴＭＵ＝３５／５０／１５（質量比）の混合溶剤で、最終固形分濃度が１５質量％になるように調製し、感光性組成物を得た。
【０１２９】
・アルカリ可溶性樹脂：下記合成例により得られる樹脂。
・単官能モノマー１：実施例１で得られた化合物１
・多官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・着色剤：３−メトキシブチルアセテートにカーボンブラックを分散させたカーボンブラック分散液（固形分濃度２５質量％）
・光重合開始剤１：下記式の化合物
【化２４】
2020002215.tif 000026
【０１３０】
・光重合開始剤２：下記式の化合物
【化２５】
2020002215.tif 000027
【０１３１】
〔合成例〕アルカリ可溶性樹脂の合成
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１３２】
【化２６】
2020002215.tif 000028
【０１３３】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１３４】
（耐熱性評価）
ガラス基板上に、実施例３の感光性組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１２０秒間プレベークし、マスクを介してミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、０．０４質量％の水酸化カリウム現像液を用いて６０秒間現像することにより、感光性組成物膜のパターン形成を行った。その結果、線幅６μｍのブラックマトリクスを形成した。次いで、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、ポストベーク後のパターン高さを測定した。
マスクを介さずに露光した他は同様にして、硬化膜を形成し、ポストベーク後の膜厚を測定した。
上記ポストベーク後のパターン高さと、ポストベーク後の硬化膜厚とを比較したところ、その差は、２０００Å未満だった。
【０１３５】
〔比較例４〕
感光性組成物の単官能モノマー１を、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレートとの混合物［５０：５０（モル比）］に変更した他は、実施例３と同様にして、評価を行ったところ、上記ポストベーク後のパターン高さと、ポストベーク後の硬化膜厚とを比較したところ、その差は、２０００Åを超えていた。
【０１３６】
実施例３及び比較例４の結果の比較から、実施例３の方が耐熱性が良好であると確認できた。