(57)【要約】【課題】非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤を提供すること。【解決手段】非フッ素系撥水剤用の撥水助剤は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む。2020189980.tif 000062［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含み、
前記撥水助剤が、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含み、
前記非フッ素系撥水剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマーを含み、
前記非フッ素系ポリマーにおける前記一般式（Ａ−１）で表される前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の合計構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、６０質量％〜８１質量％であり、
前記非フッ素系ポリマーにおける前記単量体（Ｅ）の構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５〜３０質量％であり、
前記非フッ素系ポリマーが、アクリロイルモルホリンに由来する構成単位を含有しない、非フッ素系撥水剤組成物。
【化１】
2020189980.tif 000042
［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は、オクタデシル基又はドデシル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は２０〜１００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２３の少なくとも１つはオクタデシル基である。］
【化２】
2020189980.tif 000043
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記非フッ素系ポリマーが、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【化３】
2020189980.tif 000044
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【化４】
2020189980.tif 000045
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【請求項３】
前記非フッ素系ポリマーが、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【化５】
2020189980.tif 000046
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【請求項４】
前記非フッ素系ポリマーにおける前記反応性乳化剤（Ｂ）の構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％である、請求項２又は３に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体、（Ｃ４）下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び（Ｃ５）下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【化６】
2020189980.tif 000047
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。ただし、前記（Ｃ５）下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を含まない。］
【化７】
2020189980.tif 000048
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【化８】
2020189980.tif 000049
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【化９】
2020189980.tif 000050
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【化１０】
2020189980.tif 000051
［式（Ｃ−５）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
【請求項６】
撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含み、
前記撥水助剤が、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含み、
前記非フッ素系撥水剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）とを含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含み、
前記非フッ素系ポリマーにおける前記一般式（Ａ−１）で表される前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の合計構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、６０質量％〜８１質量％であり、
前記非フッ素系ポリマーにおける前記単量体（Ｅ）の構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５〜３０質量％であり、
前記非フッ素系ポリマーが、アクリロイルモルホリンに由来する構成単位を含有しない、非フッ素系撥水剤組成物。
【化１１】
2020189980.tif 000052
［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は、オクタデシル基又はドデシル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は２０〜１００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２３の少なくとも１つはオクタデシル基である。］
【化１２】
2020189980.tif 000053
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項７】
前記乳化物又は前記分散物が、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含む、請求項６に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【化１３】
2020189980.tif 000054
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【化１４】
2020189980.tif 000055
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【請求項８】
前記乳化物又は前記分散物が、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含有する、請求項６に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【化１５】
2020189980.tif 000056
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【請求項９】
前記非フッ素系ポリマーにおける前記反応性乳化剤（Ｂ）の構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％である、請求項７又は８に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【請求項１０】
前記乳化物又は前記分散物が、（Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体、（Ｃ４）下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び（Ｃ５）下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【化１６】
2020189980.tif 000057
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。ただし、前記（Ｃ５）下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を含まない。］
【化１７】
2020189980.tif 000058
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【化１８】
2020189980.tif 000059
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【化１９】
2020189980.tif 000060
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【化２０】
2020189980.tif 000061
［式（Ｃ−５）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
前記一般式（Ａ−１）で表される前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が、Ｒ１が水素であるアクリル酸エステル単量体（ａ１）及びＲ１がメチル基であるメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【請求項１２】
前記オルガノ変性シリコーンの含有量が、前記非フッ素系ポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
【請求項１３】
繊維製品を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。
【０００３】
フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、撥水性を発現するためには、フルオロアルキル基の配向性を整える必要があるため、繊維製品にフッ素系撥水剤を付着させた後に１３０℃を超える温度で熱処理を施さなければならない。ところが、高温での熱処理には高いエネルギーを必要とし、国際的な省エネルギー化の流れにおいて問題がある。
【０００４】
また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるため経済面においては満足のいくものではなく、更に、フルオロアルキル基を有する単量体は、難分解性であるため環境面においても問題がある。
【０００５】
一方、繊維製品の撥水加工の分野では、品質の安定化及びコスト削減のために、低い濃度や低い熱処理温度でも優れた撥水性を繊維製品に与えることができる撥水剤が望まれている。
【０００６】
そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、非特許文献１には、パラフィンやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩又はアルキル尿素を乳化分散させた撥水剤が開示されている。
【０００７】
また、特許文献１には、従来のフッ素系撥水剤と比べて遜色ない撥水性を与えることを目的として、特定の非フッ素系ポリマーを乳化分散した撥水剤が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」、（株）大阪ケミカルマーケティングセンター発行、１９９６年、ｐ．７〜９
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３２８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の撥水剤では、耐久撥水性が十分に得られない場合があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤、並びに、それを用いた非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、非フッ素系撥水剤用の撥水助剤であって、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む撥水助剤を提供する。
【００１３】
【化１】
2020189980.tif 000002
［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の撥水助剤によれば、非フッ素系撥水剤と併用することにより、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる。
【００１５】
本発明はまた、上記本発明に係る撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供する。
【００１６】
上記非フッ素系撥水剤は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】
2020189980.tif 000003
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００１８】
上記非フッ素系ポリマーは、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
【００１９】
【化３】
2020189980.tif 000004
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００２０】
【化４】
2020189980.tif 000005
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００２１】
上記非フッ素系ポリマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
【００２２】
上記非フッ素系撥水剤は、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含んでいてもよい。
【００２３】
上記乳化物又は上記分散物は、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含んでいてもよい。
【００２４】
上記乳化物又は上記分散物は、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）を更に含んでいてもよい。
【００２５】
上記本発明に係る非フッ素系撥水剤組成物において、上記オルガノ変性シリコーンの含有量は、上記非フッ素系ポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部であってもよい。
【００２６】
本発明はまた、繊維製品を上記本発明に係る非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、本発明に係る撥水助剤を含む非フッ素系撥水剤組成物を用いることにより、耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、高温での熱処理を必要としないことから、省エネルギー化を図ることができるとともに、非フッ素系撥水剤を用いていることから、環境への負荷を低減することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤及びそれを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供することができる。
【００２９】
また、本発明の非フッ素系撥水剤組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤組成物でありながらも優れた撥水性を示し、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、フッ素供給源や環境等への影響の懸念を解消することができる。なお、繊維製品等に撥水剤組成物を付着させた後は通常熱処理することが好ましいが、本発明の非フッ素系撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができ、また、１３０℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることできる。したがって、被処理物の熱による変質が抑えられるため、風合が柔軟となり、しかも熱処理にかかる熱量を削減できる等コスト面でも優れている。
【００３０】
さらには、本発明によれば、非フッ素系ポリマーの乳化又は分散重合に用いられる乳化分散剤として、一般的な界面活性剤の代わりに特定の反応性乳化剤を用いることによって、撥水剤組成物に含まれる界面活性剤の量を減らすことができる。その結果、得られる繊維製品等の撥水性の低下を抑えることができ、従来の非フッ素系撥水剤よりも高い撥水性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本実施形態の非フッ素系撥水剤用の撥水助剤は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む。なお、下記一般式（１）において、各構造単位はブロックであっても、ランダムであっても、交互に配列していてもよい。
【００３２】
【化５】
2020189980.tif 000006
［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００３３】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数１〜４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３４】
上記の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８〜４０のアラルキル基、下記一般式（２）又は（３）で表される基等が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2020189980.tif 000007
［式（２）中、Ｒ４０は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４１は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｃは０〜３の整数を表す。ｃが２又は３の場合、複数存在するＲ４１は同一であっても異なっていてもよい。］
【００３６】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３７】
【化７】
2020189980.tif 000008
［式（３）中、Ｒ４２は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４３は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが２又は３の場合、複数存在するＲ４３は同一であっても異なっていてもよい。］
【００３８】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３９】
上記の炭素数８〜４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４０は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ｃは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４２は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、ｄは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４２】
上記の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８〜４０のアラルキル基、及び上記一般式（２）で表される基が好ましく、得られる繊維製品の撥水性を向上できる点で、上記炭素数８〜４０のアラルキル基がより好ましい。
【００４３】
上記の炭素数３〜２２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数３〜２２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数３〜２２のアルキル基としては、得られる繊維製品の撥水性を向上できる点で、炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基がより好ましい。
【００４４】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基、又は炭素数３〜２２のアルキル基である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、得られる繊維製品の樹脂コーティングに対する剥離強度がより優れるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【００４６】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ＋ｂ）は、２０〜１００であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。（ａ＋ｂ）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
【００４７】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα−オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００４８】
上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【００４９】
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（１）中のＲ２３において、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル−ｐ−クミルフェニルエーテル、アリル−ｏ−フェニルフェニルエーテル、アリル−トリ（フェニルエチル）−フェニルエーテル、アリル−トリ（２−フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
上記のα−オレフィンは、上記一般式（１）中のＲ２３において、炭素数３〜２２のアルキル基の由来となる化合物である。α−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等炭素数３〜２２のα−オレフィンが挙げられる。
【００５１】
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α−オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【００５２】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα−オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【００５３】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【００５４】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０〜１５０℃のとき、３〜１２時間とすることができる。
【００５５】
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物について説明する。
【００５７】
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物は、上記本実施形態の撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む。
【００５８】
上記非フッ素系撥水剤は、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる点で、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含んでいることが好ましい。
【００５９】
【化８】
2020189980.tif 000009
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００６０】
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
【００６１】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【００６２】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【００６３】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００６４】
上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
【００６５】
上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。
【００６６】
上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【００６７】
上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記（Ａ）成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。（ａ１）／（ａ２）が９０／１０を超える場合、もしくは３０／７０未満となる場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性が低下する傾向にある。
【００６９】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ａ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。さらに、非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品は、より十分に撥水性を発揮させることができる。非フッ素系ポリマーの重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。
【００７１】
本実施形態において、非フッ素系ポリマーの１０５℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。また、非フッ素系ポリマーの溶融粘度が高すぎると、非フッ素系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、非フッ素系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。
【００７２】
「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
【００７３】
非フッ素系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系（メタ）アクリル酸エステル単量体の配合割合が高い程、付着させた繊維製品の撥水性がより高くなる傾向にある。また、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、付着させた繊維製品の耐久撥水性や風合等の性能を向上させることができる。
【００７４】
非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【００７５】
【化９】
2020189980.tif 000010
［式（Ｉ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００７６】
【化１０】
2020189980.tif 000011
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【００７７】
「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
【００７８】
また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
【００７９】
本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、非フッ素系撥水剤の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
【００８０】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００８１】
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化１１】
2020189980.tif 000012
［式（Ｉ−２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００８３】
上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００８４】
上記一般式（Ｉ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。
【００８５】
本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【００８６】
Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
【００８７】
上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化１２】
2020189980.tif 000013
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００８９】
上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【００９０】
Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００９１】
本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【００９２】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【００９４】
本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【００９５】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「Ｃ成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【００９７】
（Ｃ１）（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化１３】
2020189980.tif 000014
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【００９８】
（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化１４】
2020189980.tif 000015
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【００９９】
（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
【化１５】
2020189980.tif 000016
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【０１００】
（Ｃ４）下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化１６】
2020189980.tif 000017
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【０１０１】
（Ｃ５）下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
【化１７】
2020189980.tif 000018
［式（Ｃ−５）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
【０１０２】
上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【０１０３】
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【０１０４】
具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【０１０５】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【０１０７】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【０１０９】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
【０１１１】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１２】
上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ１１は水素又はメチル基である。得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、Ｒ１１はメチル基であることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、３〜４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【０１１４】
上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシル基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシル基とを有していることがより好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＯ）Ｏ−に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシル基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル基、５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基及び３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【０１１５】
具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルがより好ましい。
【０１１６】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１７】
非フッ素系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【０１１９】
上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。
【０１２０】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｄ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２１】
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。
【０１２２】
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【０１２３】
本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。
【０１２４】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｅ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２５】
本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
【０１２６】
次に、非フッ素系ポリマーを含む非フッ素系撥水剤の製造方法について説明する。
【０１２７】
非フッ素系ポリマーを含む非フッ素系撥水剤は、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
【０１２８】
例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
【０１２９】
上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系ポリマーの撥水性が低下する傾向にある。
【０１３０】
乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
【０１３１】
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。
【０１３２】
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．３質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。
【０１３３】
なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。
【０１３４】
重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
【０１３５】
重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
【０１３６】
乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【０１３７】
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物は、上記本実施形態の撥水助剤と、上記非フッ素系撥水剤とを混合することにより製造することができる。
【０１３８】
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物における上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの配合量は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
また、本実施形態の非フッ素撥水剤組成物における上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの配合量は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【０１４０】
本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
【０１４１】
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維製品を上述した非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理することにより得られる。かかる繊維製品の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維製品の形態は繊維、糸、布、織物、編物、衣料品形態の布、カーペット、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
【０１４２】
繊維製品を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法、又はクリーニング法による加工方法等が挙げられる。また、非フッ素系撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維製品に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
【０１４３】
また、本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物で繊維製品を処理した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
【０１４４】
特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維製品を処理する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物に代表される架橋剤を、繊維製品に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤組成物が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
【０１４５】
イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
【０１４６】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。
【０１４７】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）に対して０．１〜５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１〜１０質量％の量で用いることが特に好ましい。
【０１４８】
こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
【０１４９】
本実施形態の撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。
【０１５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１５１】
例えば、非フッ素系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。
【０１５２】
また、本発明においては、非フッ素系撥水剤組成物を繊維製品に処理して撥水性繊維製品としているが、非フッ素系撥水剤組成物で処理される製品としては、繊維製品用途に限らず、金属、ガラス、樹脂等の物品であってもよい。
【０１５３】
また、かかる場合、非フッ素系撥水剤組成物を上記物品に付着させる方法や撥水剤の付着量は、被処理物の種類などに応じて、任意に定めることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１５５】
＜撥水助剤の調製＞
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、ＳｉＨ基当量が６３．２ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０であるメチルハイドロジェンシリコーン６３．２ｇを入れ、窒素を流し、温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、１モルの１−ドデセン１６８．３ｇを滴下し、１２０℃で６時間反応させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。こうして、上記一般式（１）におけるａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。さらに得られたオルガノ変性シリコーン２０質量部に炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部を添加し、混合した。次いで、水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
【０１５６】
（合成例２）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１−ヘキセン８４．２ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式（１）におけるａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がヘキシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０１５７】
（合成例３）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１−オクタデセン２５２．５ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がオクタデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０１５８】
（合成例４）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、０．５モルの１−ドデセン８４．２ｇ、及び、０．５モルのα−メチルスチレン５９．１ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基又はメチルスチレン基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０１５９】
（合成例５）
１モルの１−ドデセン１６８．３ｇの代わりに、０．５モルの１−ドデセン８４．２ｇ、及び、０．５モルの１−オクタデセン１２６．２ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基又はオクタデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０１６０】
（合成例６）
ＳｉＨ基当量が６３．２ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０であるメチルハイドロジェンシリコーン６３．２ｇの代わりに、ＳｉＨ基当量が１４０．５ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０である、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体１４０．５ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが２５、ｂが２５、Ｒ２０及びＲ２１がメチル基、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
【０１６１】
（合成例７）
ハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）２０質量部に炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部を添加し、混合した。次いで、水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
【０１６２】
（合成例８）
ハイドロジェンシリコーンの代わりにジメチル変性シリコーン（商品名：ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は合成例７と同様にしてシリコーン乳化物を得た。
【０１６３】
＜ポリマー分散液の調整＞
表１〜６に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。
【０１６４】
（合成例９）
５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル６０ｇ、ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）２ｇ、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）２ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水２０７．７０ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２０質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
【０１６５】
（合成例１０〜３６）
表１〜６に記載の材料を用いた以外は、合成例９と同様に重合を行い、表７〜１０に示すポリマー濃度の非フッ素系ポリマー分散液をそれぞれ得た。
【０１６６】
なお、合成例９〜３６で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。
【０１６７】
表１〜６に示される材料の詳細は以下のとおりである。
ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）
ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）
カルダノールのエチレンオキサイド１２．５モル付加物（ＨＬＢ＝１２．９、表中、「カルダノール１２．５ＥＯ」と示す）
カルダノールのエチレンオキサイド８．３モル付加物（ＨＬＢ＝１１．０、表中、「カルダノール８．３ＥＯ」と示す）
ヒマシ油のエチレンオキサイド４２モル付加物（ＨＬＢ＝１３．３、表中、「ヒマシ油４２ＥＯ」と示す）
ヒマシ油のエチレンオキサイド３０モル付加物（ＨＬＢ＝１１．７、表中、「ヒマシ油３０ＥＯ」と示す）
【０１６８】
表中の「Ｃ８フルオロ基含有アクリレート」は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１８】
2020189980.tif 000019
で表され、ｎの平均値が８となる混合物（なお、当該混合物にはｎが６，８，１０，１２，１４の化合物が混合されている）である。
【０１６９】
上記で得られたポリマー分散液及び以下に示す方法で得られたポリマーについて評価を行った。
【０１７０】
（ポリマーの物性評価）
合成例９〜３６で得られたポリマー分散液５０ｇにアセトン５００ｍＬを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを２５℃にて２４時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表７〜１０に示す。
【０１７１】
（１）溶融粘度の測定方法
上記で得られたポリマーについて、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内にポリマーを１ｇ入れ、１０５℃６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて１０５℃における溶融粘度を測定した。
【０１７２】
（２）重量平均分子量の測定方法
上記で得られたポリマーについて、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ−８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続して装着した。
【０１７３】
＜撥水剤組成物の調整＞
（実施例１〜３７及び比較例１〜９）
合成例１〜８で得られた撥水助剤（シリコーン乳化物）と合成例９〜３６で得られたポリマー分散液とを表１１〜１５に記載の質量比で混合し、撥水剤組成物とした。
【０１７４】
上記で得られた撥水剤組成物について評価を行った。
【０１７５】
（繊維製品の撥水性評価）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に表７〜１０に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。結果を表１６〜２２に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【０１７６】
（繊維製品の風合評価）
風合は、染色を行ったポリエステル１００％布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。結果を表１６〜２２に示す。
１：硬い  〜  ５：柔らかい
【０１７７】
（繊維製品の耐久撥水性評価）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布を、ポリマーの含有量が３質量％、ＵＮＩＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ３８０−Ｋ（架橋剤、ユニオン化学工業株式会社製、トリメチロールメラミン樹脂）の含有量が０．３質量％及びＵＮＩＫＡ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ３−Ｐ（界面活性剤、ユニオン化学工業株式会社製、アミノアルコール塩酸塩）の含有量が０．２質量％となるように、実施例及び比較例の撥水剤組成物及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で６０秒間熱処理して得られた布（Ｌ−０）、及びＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行った後の布の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。また、ナイロン１００％布の場合も、熱処理温度を１７０℃から１６０℃に変えたこと以外は、ポリエステル１００％布の場合と同様に評価した。結果を表１６〜２２に示す。
【０１７８】
（繊維製品のコーティングに対する剥離強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０４−５（１９９９）に準拠して試験を行った。本試験においては、染色を行ったナイロン１００％布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマー含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に、浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で３０秒熱処理して得られたものを基布とした。その得られた基布に、熱圧着装置を用いて、ホットメルト接着テープ（サン化成株式会社製「ＭＥＬＣＯテープ」）を１５０℃で１分間熱接着させ、基布とシームテープとの層間の剥離強度をオートグラフ（ＡＧ−ＩＳ、島津製作所（株）製）にて測定した。掴み具の移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、応力の平均値を剥離強度［Ｎ／ｉｎｃｈ］とした。結果を表１６〜２２に示す。
【０１７９】
【表１】
2020189980.tif 000020
【０１８０】
【表２】
2020189980.tif 000021
【０１８１】
【表３】
2020189980.tif 000022
【０１８２】
【表４】
2020189980.tif 000023
【０１８３】
【表５】
2020189980.tif 000024
【０１８４】
【表６】
2020189980.tif 000025
【０１８５】
【表７】
2020189980.tif 000026
【０１８６】
【表８】
2020189980.tif 000027
【０１８７】
【表９】
2020189980.tif 000028
【０１８８】
【表１０】
2020189980.tif 000029
【０１８９】
【表１１】
2020189980.tif 000030
【０１９０】
【表１２】
2020189980.tif 000031
【０１９１】
【表１３】
2020189980.tif 000032
【０１９２】
【表１４】
2020189980.tif 000033
【０１９３】
【表１５】
2020189980.tif 000034
【０１９４】
【表１６】
2020189980.tif 000035
【０１９５】
【表１７】
2020189980.tif 000036
【０１９６】
【表１８】
2020189980.tif 000037
【０１９７】
【表１９】
2020189980.tif 000038
【０１９８】
【表２０】
2020189980.tif 000039
【０１９９】
【表２１】
2020189980.tif 000040
【０２００】
【表２２】
2020189980.tif 000041
【０２０１】
実施例１〜３７の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、熱処理しない場合であっても、従来のフッ素系撥水剤（比較例７）及び上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンのみ（比較例８）を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮し、耐久撥水性に優れ、風合も良好であることが確認された。
【０２０２】
また、実施例１〜３７の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含まない撥水剤組成物（比較例９）を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮し、耐久撥水性に優れ、樹脂コーティングに対する剥離強度により優れることが確認された。
【０２０３】
比較例１〜６の撥水剤組成物は、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン以外のシリコーンを用いており、特に耐久撥水性が劣る傾向であった。