(57)【要約】【課題】金属を担持したカーボンナノ材料を品質よく製造可能とする。【解決手段】炭素を含む液体炭素原料と金属を含む液体金属原料を、混合した後、気化器３０によって気化し、反応ガスとして成膜装置１００に供給する。成膜装置１００は、低圧下で反応ガスのプラズマを発生させ、基板１１２上に金属を担持した状態でカーボンナノ材料を形成する。こうすることにより、カーボンナノ材料を形成した後に金属を表面に付着させる方法に比して、金属の分散性、粒径を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を担持させたカーボンナノ材料の製造装置であって、
カーボンナノ材料を形成するための第１の液体原料を供給する第1供給部と、
担持される金属を含有する第２の液体原料を供給する第２供給部と、
前記第１および第２の液体原料をそれぞれ気化する気化器と、
気化された前記第１および第２の液体原料を反応ガスとして用いてプラズマＣＶＤにより前記金属を担持させたカーボンナノ材料を成膜する成膜装置とを備えるカーボンナノ材料の製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の製造装置であって、
前記反応ガスに電圧を印加するための上部電極および下部電極を備え、
前記上部電極は円板状の形状であり、
前記下部電極は、円柱または円筒で、長さ５０ｍｍ以上である製造装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造装置であって、
前記気化器には、前記第１および第２の液体原料の混合液が供給される製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３記載の製造装置であって、
前記気化器の下流側が、大気圧よりも減圧されている製造装置。
【請求項５】
請求項４記載の製造装置であって、
前記気化器と前記成膜装置との間に、流量調整バルブが複数個設けられている製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造装置であって、
前記第１の液体原料は、有機溶媒である製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造装置であって、
前記第２の液体原料は、有機金属溶液、または金属若しくは金属塩を有機溶媒に溶解させたものである製造装置。
【請求項８】
金属を担持させたカーボンナノ材料の製造方法であって、
カーボンナノ材料を形成するための第１の液体原料を供給するステップと、
担持される金属を含有する第２の液体原料を供給するステップと、
前記第１および第２の液体原料をそれぞれ気化するステップと、
気化された前記第１および第２の液体原料を反応ガスとして用いてプラズマＣＶＤにより前記金属を担持させたカーボンナノ材料を成膜するステップとを備えるカーボンナノ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ材料の製造技術に関し、詳しくは金属を担持させたカーボンナノ材料の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特異な電気的特性や機械的特性を有する材料として、カーボンナノチューブ等のようなナノ構造を有するカーボンナノ材料が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池等に用いられ、カーボンの薄片からなるフレーク状のカーボンナノ材料（カーボンナノウォール）が開示されており、その製造方法として、メタン・水素の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）による方法が開示されている。また、特許文献２には、機能性を高めるために、表面に金属微粒子を担持させたカーボンナノ材料が開示されており、その製造方法として、カーボンナノ材料を形成した後に、白金化合物を溶融した超臨界ＣＯ２を導入して白金を析出させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６９３１０パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２７３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来技術では、カーボンナノ材料表面に金属微粒子を担持させる作業が非常に煩雑であるとともに、金属微粒子の分散性が悪く、粒子径も分布があり高品質な複合材料を得ることが困難であった。本発明は、かかる課題を解決することを目的とし、金属を担持したカーボンナノ材料を品質よく製造可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
金属を担持させたカーボンナノ材料の製造装置であって、
カーボンナノ材料を形成するための第１の液体原料を供給する第1供給部と、
担持される金属を含有する第２の液体原料を供給する第２供給部と、
前記第１および第２の液体原料をそれぞれ気化する気化器と、
気化された前記第１および第２の液体原料を反応ガスとして用いてプラズマＣＶＤにより前記金属を担持させたカーボンナノ材料を成膜する成膜装置とを備えるカーボンナノ材料の製造装置として構成することができる。
【０００６】
こうすることにより、本発明では、従来技術のように、カーボンナノ材料を形成した後に金属を析出等させるという２段階を経ることなく、金属を担持させた状態のカーボンナノ材料を一段階で形成することができる。従って、金属微粒子の分散性が良く、金属微粒子の粒子径も均一な品質の良いカーボンナノ材料を形成することが可能となる。従来における２段階での製造では、カーボンナノ材料の表面に金属材料を付着させる前に、カーボンナノ材料の表面が酸化や不純物の付着等で汚染されるという課題があるが、本発明によれば、一段階で製造するため、前述の問題を解消することができ、品質の向上および製造コストの低減を図ることが可能となる。
また、本発明では、第１および第２の液体原料を気化して用いるため、従来のように可燃ガス（例えばメタン、フッ化ガス等）を用いる必要がなくなり、カーボンナノ材料の製造が容易となる利点もある。
【０００７】
本発明によれば、数十ｎｍの無機材料小片が立設したような、そしてその無機材料小片が立設方向に直交する方向に屈曲（湾曲）してなる、表面積の大きな弾性による柔軟性を持つカーボンナノ材料を得ることができる。これにより、特異な電気的特性、機械的特性を有するカーボンナノ材料の製造が可能となる。
こうして得られるカーボンナノ構造体は、電子伝導性に優れるため、電子デバイスや燃料電池、二次電池等の電子移動が求められる装置に適用することができる。また、熱電子の伝導にも優れ、放熱性が高いため、発熱が問題となる電力デバイスやＣＰＵ等への応用が可能となる。
得られるカーボンナノ構造体は、弾性を有することから、膨張収縮等で応力が発生する環境でも安定して使用することができる。そのため、イオン吸蔵による体積変化が大きい二次電池電極に適用することができる。また、センサや環境浄化等の触媒は、作用中にガスや溶液の化学反応により局所的な高温に曝されることから、膨張による応力が発生するが、それを緩和することができる。
【０００８】
本発明において第１および第２の液体原料を気化する方法としては、例えば、液体原料を加熱する方法、液体原料を減圧する方法等を用いることができる。
カーボンナノ材料を形成するための第１の液体原料は、炭素を含有するため、液体炭素原料と称することもできる。
また、金属材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、チタン、スズ等を用いることができる。
プラズマＣＶＤの装置としては、従来公知のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。成膜に用いるプラズマとしては、例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、並行平板プラズマ、ホロカソードプラズマ等を用いることができる。成膜時の反応容器内の圧力は、例えば、０．０１〜１０Ｔｏｒｒとすることができる。成膜する基板（基材）は、ヒーター、赤外線ランプ等で加熱するようにしてもよい。成膜時の基板温度は、例えば、３００〜８５０℃とすることができる。
【０００９】
本発明の製造装置においては、
前記反応ガスに電圧を印加するための上部電極および下部電極を備え、
前記上部電極は円板状の形状であり、
前記下部電極は、円柱または円筒で、長さ５０ｍｍ以上であるものとしてもよい。
【００１０】
発明者は、電界下部電極の長さにより電界の集中が異なることを見いだし、電磁界解析によって、下部電極の長さは５０ｍｍ以上が好ましいことを見いだした。かかる条件を満たすことにより、カーボンナノ材料を安定的に形成することが可能となる。
【００１１】
本発明の製造装置において、
前記気化器には、前記第１および第２の液体原料の混合液が供給されるものとしてもよい。
こうすることにより、第１および第２の液体原料を容易にかつ精度良く配分することができ、カーボンナノ材料の品質を向上させることができる。
本発明は、かかる方法に限らず、第１の液体原料、第２の液体原料を個別に気化させた後、混合させるようにしてもよい。この場合、第１の液体原料は、加熱によって気化させ、第２の液体原料は減圧によって気化させるというように、双方を使い分けてもよい。個別に気化させる場合には、第１の液体原料、第２の液体原料を供給するタイミングを種々変化させることにより、様々な形態の複合材料を得ることができる。すなわち、例えば、第１および第２の液体原料を気化させて混合した状態で供給すれば、カーボンナノ材料の内部及び表面に金属材料（例えば金属微粒子）を分散させることができる。別の態様として、第１の液体原料を気化させたものと、第２の液体原料を気化させたものを交互に供給すれば、カーボンナノ材料と金属材料とを積層した積層構造を実現することもできる。
【００１２】
本発明の製造装置において、
前記気化器の下流側が、大気圧よりも減圧されているものとしてもよい。
こうすることにより、低圧で反応ガスを供給することができ、プラズマＣＶＤに適した状態での供給を実現できる。
【００１３】
気圧器の下流側を減圧する態様においては、
前記気化器と前記成膜装置との間に、流量調整バルブが複数個設けられていることが好ましい。
このように流量調整バルブを設けることにより、反応ガスの供給量を精度良く調整することが可能となる。複数個の流量調整バルブにおける流量調整の絞り開度は、同一としてもよいが、気化器側から成膜装置側に向けて絞り開度を高めることが好ましい。こうすることにより、気化器側で流量を粗く調整し、下流に行くほど、細かく精度良く調整することが可能となる。
流量調整バルブは、手動で調整するものとしてもよいが、制御装置によって自動制御可能としてもよい。
【００１４】
本発明の製造装置においては、
前記第１の液体原料は、有機溶媒であるものとしてもよい。
有機溶媒としては、アルコール、ケトン、芳香族化合物などを用いることができる。特に、芳香族化合物は、ベンゼン環を含むため、ナノウォールなどのカーボンナノ材料を形成しやすい利点がある。
【００１５】
本発明の製造装置においては、
前記第２の液体原料は、有機金属溶液、または金属若しくは金属塩を有機溶媒に溶解させたものであるものとしてもよい。
【００１６】
上述した種々の特徴は、必ずしも全てを備えている必要はなく、本発明は、適宜、その一部を省略したり組み合わせて構成することもできる。
また、本発明は製造装置としての態様に関わらず、カーボンナノ材料の製造方法として構成することもできる。
即ち、
金属を担持させたカーボンナノ材料の製造方法であって、
カーボンナノ材料を形成するための第１の液体原料を供給するステップと、
担持される金属を含有する第２の液体原料を供給するステップと、
前記第１および第２の液体原料をそれぞれ気化するステップと、
気化された前記第１および第２の液体原料を反応ガスとして用いてプラズマＣＶＤにより前記金属を担持させたカーボンナノ材料を成膜するステップとを備えるカーボンナノ材料の製造方法である。
かかる製造方法においても、製造装置で述べた種々の特徴を適宜、適用可能である。
【００１７】
本発明のカーボンナノ材料は、リチウムイオン二次電池用の負極材料としても利用可能である。かかる場合には、シリコンを担持させるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例におけるカーボンナノ材料製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】上部電極、下部電極の関係を示す説明図である。
【図３】シリコンを担持したカーボンナノ材料の形成状況を示す説明図である。
【図４】エタノールを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
【図５】シロキサンを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
【図６】プロパノールを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
【図７】ベンゼンを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、実施例におけるカーボンナノ材料製造装置の概略構成を示す説明図である。炭素を含む液体炭素原料と、金属を含む液体金属原料とを気化させた反応ガスを用いてプラズマＣＶＤによって、金属を担持したカーボンナノ材料を形成するための装置である。
タンク１０は、液体炭素原料を貯蔵している。液体炭素原料としては、アルコール、ケトン、芳香族化合物などを用いることができる。
タンク２０は、液体金属原料を貯蔵している。液体金属原料としては、有機金属溶液、または金属若しくは金属塩を有機溶媒に溶解させたものなどを用いることができる。金属としては、シリコンなどとすることができる。
【００２０】
タンク１０の液体炭素原料、タンク２０の液体金属原料は、それぞれ流量調整器１１、２１で流量調整されて、混合された後、気化器３０に供給される。２種類の原料の混合割合は、成膜の条件等に応じて適宜設定可能である。また、必ずしも両者を混合させる必要はなく、所定量の液体炭素原料を供給した後、その供給を停止し、液体金属原料を供給する、というように両者を交互に供給してもよい。
気化器３０は、供給された液体炭素原料、液体金属原料を気化する。気化器３０としては、液体を加熱して気化させる装置、圧力を減圧することで気化させる装置のいずれを用いることも可能であるが、本実施例では後者を用いるものとした。
気化器３０の下流側には、反応ガスの流量を調整するためのバルブ４１〜４３が設けられている。バルブ４１〜４３の絞り開度は、バルブ４１が大きく、バルブ４２、バルブ４３の順に小さくなっている。こうすることにより、気化器３０から成膜装置１００に供給される反応ガスの流量を、まずバルブ４１によって目標値に概略接近させ、バルブ４２、４３によって、より精度良く目標値に一致させるように調整することが可能となる。特に、本実施例では、後述する通り、成膜装置１００は、真空に近い低圧にされるため、気化器３０から成膜装置１００への反応ガスの供給配管も低圧となるが、上述の通りバルブ４１〜４３のように多段階のバルブを設けることにより、低圧下でも精度良く流量調整を実現することができるのである。流量調整のためのバルブ数などは３つに限定されるものではなく、適宜、設定可能である。
【００２１】
反応ガスは、反応ガス供給口１０４を介して成膜装置１００の反応容器１０１に供給される。反応容器１０１の内部は、排気ポンプによって真空に近い低圧に保たれる。圧力は、カーボンナノ材料の生成条件の一つの要素として任意に設定可能であるが、例えば、成膜時の反応容器内の圧力は、例えば、０．０１〜１０Ｔｏｒｒとすることができる。なお、図１では、排気を図示するため、反応容器１０１の下部が開放されているかのように示したが、実際には反応容器１０１が密閉容器である。
反応容器１０１の内部には、上部電極１１０、下部電極１１１が設けられ、下部電極１１１の上にカーボンナノ材料を形成する土台となるべき基板１１２が設置されている。成膜の状況は、窓１０２，１０３から観察可能となっている。図１には電源は図示していないが、上部電極１１０、下部電極１１１および基板１１２に対して電源が接続され、これらの間に電圧が印加されることになる。
【００２２】
成膜装置１００は、上述の通りの構成により、反応ガスのプラズマを発生させ、基板１１２上にカーボンナノ材料を形成するプラズマＣＶＤ装置である。成膜に用いるプラズマとしては、例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、並行平板プラズマ、ホロカソードプラズマ等を用いることができる。成膜する基板（基材）は、ヒーター、赤外線ランプ等で加熱するようにしてもよい。成膜時の基板温度は、例えば、３００〜８５０℃とすることができる。
【００２３】
図２は、上部電極、下部電極の関係を示す説明図である。
図２（ａ）に示す通り上部電極は円板状の形状であり、下部電極は、円柱または円筒となっている。そして、本実施例では、下部電極の長さは、５０ｍｍ以上の範囲で設定してある。
図２（ｂ）〜図２（ｄ）は、それぞれ下部電極の長さを変化させた場合の電界の様子を示した。図２（ｂ）のように下部電極が長さ１０ｍｍのときは、電界が十分に集中しておらず、プラズマ形成が不十分となることが分かる。一方、下部電極が長さ５０ｍｍ（図２（ｃ））や長さ１００ｍｍ（図2（ｄ））の場合には、電界が十分に集中していることが分かる。かかる実験および電磁界解析の結果、下部電極は長さ５０ｍｍ以上とすることが好ましいことが見いだされたのである。
【００２４】
図３は、シリコンを担持したカーボンナノ材料の形成状況を示す説明図である。本実施例のカーボンナノ材料製造装置を用いた製造例である。図３（ａ）は、液体炭素原料のみでカーボンナノ材料を形成した状態を示した。糸状のカーボンナノ材料が形成されていることが確認できる。図３（ｂ）は、形成されたカーボンナノ材料の構造を模式的に示している。図示する通り、基板ＢＰ上に、カーボンナノ材料ＣＮＣのみが形成されているものと考えられる。
図３（ｃ）は、液体炭素原料だけでなくシリコンを含んだ液体金属原料を気化させた反応ガスを１５分供給した状態を示した。カーボンナノ材料の形状は図３（ａ）と同様に糸状であるが、図３（ａ）よりも太くなっていることが確認できる。図３（ｄ）は、形成されたカーボンナノ材料の構造を模式的に示している。図示する通り、基板ＢＰ上に、カーボンナノ材料ＣＮＣがシリコンＳｉとともに形成されているものと考えられる。図の例では、シリコンＳｉがカーボンナノ材料ＣＮＣの表面に付着しているように示してあるが、実際には、カーボンナノ材料の内部にも担持されているものと考えられる。
図３（ｅ）は、液体炭素原料だけでなくシリコンを含んだ液体金属原料を気化させた反応ガスを３０分供給した状態を示した。カーボンナノ材料の形状は図３（ｃ）と同様に糸状であるが、図３（ｃ）よりも太くなっていることが確認できる。図３（ｆ）は、形成されたカーボンナノ材料の構造を模式的に示している。図示する通り、基板ＢＰ上に、カーボンナノ材料ＣＮＣがシリコンＳｉとともに図３（ｄ）よりも厚く形成されているものと考えられる。図の例では、シリコンＳｉがカーボンナノ材料ＣＮＣの表面に付着しているように示してあるが、実際には、カーボンナノ材料の内部にも担持されているものと考えられる。
このように本実施例のカーボンナノ材料製造装置によれば、条件に応じて、金属を担持させた種々のカーボンナノ材料を形成することができる。図３の例では、基板ＢＰに対してカーボンナノ材料が屹立する垂直配向の例を示したが、成膜時の条件を調整することにより、水平配向の成膜を実現することもできる。
【００２５】
以下に原料を種々、変化させた場合のカーボンナノ材料の形成例を示す。
図４は、エタノールを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
図５は、シロキサンを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
図６は、プロパノールを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
図７は、ベンゼンを用いた場合のカーボンナノ材料の形成例である。
いずれもカーボンナノ材料が形成されており、原料に応じてその形状が異なることがわかる。従って、原料を選択することにより、目的に応じたカーボンナノ材料を形成することが可能となる。
以上で説明した本発明の実施例によれば、従来技術のように、カーボンナノ材料を形成した後に金属を析出等させるという２段階を経ることなく、金属を担持させた状態のカーボンナノ材料を一段階で形成することができる。従って、金属微粒子の分散性が良く、金属微粒子の粒子径も均一な品質の良いカーボンナノ材料を形成することが可能となる。
本発明について実施例に基づいて説明したが、本発明は、実施例に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で、種々の変形例を構成することが可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１０、２０…タンク
１１、２１…流量調整器
３０…気化器
４１、４２、４３…バルブ
１００…成膜装置
１０１…反応器
１０２、１０３…窓
１０４…反応ガス供給口
１１０…上部電極
１１１…下部電極
１１２…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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