(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを原料として使用せずに、ニトリル化合物を原料としてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを工業的に効率よく製造できる製造方法を提供する。【解決手段】ニトリル化合物と、ニトリル化合物の２倍モル当量分のメタノールとを反応させてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと水を合成する反応における平衡反応液組成Ｃｅ０を求め、平衡反応液組成Ｃｅ０のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｘ（モル部）とし、平衡反応液組成Ｃｅ０からｘ（モル部）を差し引き、ｘ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分のニトリル化合物と、ｘ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分のメタノールとを加え、水の含有量が反応液組成Ｃｅ０における水の含有量に対して２０％以下である第一合成用反応液を調製し、略平衡状態となるまで反応させて、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニトリル化合物と、前記（ａ）ニトリル化合物の２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを反応させて（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと（ｇ）水を合成する反応における平衡反応液組成Ｃｅ０を求める平衡組成決定工程Ｓ１と、
前記平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｘ（モル部）とし、前記平衡反応液組成Ｃｅ０からｘ（モル部）を差し引き、ｘ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｘ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であって、（ｇ）水の含有量が前記平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である組成を有する第一合成用反応液を調製する第一反応液準備工程Ｓ２と、
前記第一合成用反応液を反応器内で略平衡状態となるまで反応させて、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１を生成させる第一合成工程Ｓ３とを含むことを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項２】
前記第一合成工程Ｓ３において、前記第一合成用反応液を２００〜３００℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力で反応させることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項３】
前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｙ（モル部）とし、前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１からｙ（モル部）を差し引き、ｙ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｙ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であって、（ｇ）水の含有量が前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である組成を有する第二合成用反応液を調製する第二反応液準備工程Ｓ４と、
前記第二合成用反応液を反応器内で略平衡状態となるまで反応させて、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる第二合成工程Ｓ５とをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項４】
前記第二反応液準備工程Ｓ４と、前記第二合成工程Ｓ５とをこの順に行う繰り返しサイクルを２回以上行い、
２回目以降の前記第二反応液準備工程Ｓ４において、前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１に代えて、前記第二合成工程Ｓ５において生成させた前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を用いて第二合成用反応液を調製する請求項３に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項５】
前記第一合成用反応液が、
（ａ）ニトリル化合物：２５〜３３ｍｏｌ％、
（ｂ）メタノール：２９〜３９ｍｏｌ％、
（ｃ）カルボン酸メチルエステル：８〜１８ｍｏｌ％、
（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド：４〜１０ｍｏｌ％、
（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド：０〜２ｍｏｌ％、
（ｆ）カルボン酸：０．５〜３ｍｏｌ％、
（ｇ）水：０〜３ｍｏｌ％、
（ｈ）アンモニア：０〜０．１ｍｏｌ％
（ｉ）メチルアミン：０〜０．１ｍｏｌ％、
（ｊ）ジメチルアミン：０〜０．５ｍｏｌ％、
（ｋ）トリメチルアミン：１０〜１８ｍｏｌ％、
（ｌ）ジメチルエーテル：０〜３ｍｏｌ％、
（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド：０〜７ｍｏｌ％
を含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）ニトリル化合物が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルであり、
前記（ｃ）カルボン酸メチルエステル、前記（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、前記（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、前記（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが、いずれも酢酸またはプロピオン酸に由来する基を有し、
前記（ｆ）カルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である請求項５に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項７】
前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液を精製する精製工程Ｓ６さらに含み、
前記精製工程Ｓ６が、
前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液を、６０〜８０℃の温度および０．０５〜０．１５ＭＰａの圧力で気化させて、（ｈ）アンモニア、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルを含む第１留分と第１蒸留残分とに分離する第１蒸留工程Ｓ６１と、
前記第１蒸留残分を、８０℃超〜１５０℃以下の温度および０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力で気化させて、（ａ）ニトリル化合物、（ｂ）メタノール、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水を含む第２留分と、第２蒸留残分とに分離する第２蒸留工程Ｓ６２と、
前記第２蒸留残分を、前記第２蒸留工程Ｓ６２での気化させる温度超かつ１２０〜２００℃の温度および０．０１〜０．１１ＭＰａの圧力で気化させて、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを含む第３留分と、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミドと、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドとを含む第３蒸留残分とに分離する第３蒸留工程Ｓ６３と、
前記第３留分を、精留塔を用いて、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと、沸点が１６５〜２３０℃の化合物からなる第２高沸点留分と、沸点が５７〜１２５℃の化合物からなる第２低沸点留分とに分離し、前記（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを回収する第４蒸留工程Ｓ６４とを含むことを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項８】
前記精製工程Ｓ６が、
前記第２留分を、精留塔を用いて、沸点が１５０℃超〜２５０℃以下の化合物からなる第１高沸点留分と、前記第１高沸点留分より沸点が低い化合物からなる第１低沸点留分とに分離し、前記第１低沸点留分を脱水して前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に供給する第５蒸留工程Ｓ６５を有し、
前記第１蒸留工程Ｓ６１において、前記反応器に前記第１留分を供給し、
前記第３蒸留工程Ｓ６３において、前記第２蒸留残分ととともに前記第１高沸点留分を気化させ、
前記第４蒸留工程Ｓ６４において、前記反応器に前記第２高沸点留分および前記第２低沸点留分を供給することを特徴とする請求項７に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項９】
前記精製工程Ｓ６において回収した前記（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを、前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に供給する原料補充工程Ｓ７を含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項１０】
前記第３蒸留工程Ｓ６３において、前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に、前記第３蒸留残分を供給する請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【請求項１１】
前記第３蒸留工程Ｓ６３において、前記第３蒸留残分の一部または全部を回収し、回収した前記第３蒸留残分に含まれる質量分の（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミドおよび（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドを、前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に供給する請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドは、工業的に重要であり、種々の溶剤として使用されている。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを製造する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンと、酢酸または酢酸エステルとを反応させる方法が用いられている。
【０００３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは、一般に、アンモニアとメタノールとを高温、高圧下で反応させて製造される。この反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとともに、モノメチルアミンおよび／またはトリメチルアミンが副生しやすい。このため、反応後にＮ，Ｎ−ジメチルアミンを副生物と分離し、精製する必要がある。しかし、これらのアミンは、沸点が近く、分離および精製がし難いという不都合がある。このため、一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは高価である。
【０００４】
そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを原料として使用せず、ニトリルを原料としてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、ニトリルを原料としてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを製造する方法は、工業的なＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に適した方法ではなかった。
このため、ニトリルを原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを工業的に効率よく生産できる製造方法が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを原料として使用せずに、ニトリル化合物を原料としてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを工業的に効率よく製造できるＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］（ａ）ニトリル化合物と、前記（ａ）ニトリル化合物の２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを反応させて（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと（ｇ）水を合成する反応における平衡反応液組成Ｃｅ０を求める平衡組成決定工程Ｓ１と、
前記平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｘ（モル部）とし、前記平衡反応液組成Ｃｅ０からｘ（モル部）を差し引き、ｘ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｘ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であって、（ｇ）水の含有量が前記平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である組成を有する第一合成用反応液を調製する第一反応液準備工程Ｓ２と、
前記第一合成用反応液を反応器内で略平衡状態となるまで反応させて、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１を生成させる第一合成工程Ｓ３とを含むことを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【０００９】
［２］前記第一合成工程Ｓ３において、前記第一合成用反応液を２００〜３００℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力で反応させることを特徴とする［１］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１０】
［３］前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｙ（モル部）とし、前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１からｙ（モル部）を差し引き、ｙ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｙ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であって、（ｇ）水の含有量が前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である組成を有する第二合成用反応液を調製する第二反応液準備工程Ｓ４と、
前記第二合成用反応液を反応器内で略平衡状態となるまで反応させて、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる第二合成工程Ｓ５とをさらに含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１１】
［４］前記第二反応液準備工程Ｓ４と前記第二合成工程Ｓ５とをこの順に行う繰り返しサイクルを、２回以上行い、
２回目以降の前記第二反応液準備工程Ｓ４において、前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１に代えて、前記第二合成工程Ｓ５において生成させた前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を用いて第二合成用反応液を調製する［３］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１２】
［５］前記第一合成用反応液が、
（ａ）ニトリル化合物：２５〜３３ｍｏｌ％、
（ｂ）メタノール：２９〜３９ｍｏｌ％、
（ｃ）カルボン酸メチルエステル：８〜１８ｍｏｌ％、
（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド：４〜１０ｍｏｌ％、
（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド：０〜２ｍｏｌ％、
（ｆ）カルボン酸：０．５〜３ｍｏｌ％、
（ｇ）水：０〜３ｍｏｌ％、
（ｈ）アンモニア：０〜０．１ｍｏｌ％
（ｉ）メチルアミン：０〜０．１ｍｏｌ％、
（ｊ）ジメチルアミン：０〜０．５ｍｏｌ％、
（ｋ）トリメチルアミン：１０〜１８ｍｏｌ％、
（ｌ）ジメチルエーテル：０〜３ｍｏｌ％、
（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド：０〜７ｍｏｌ％
を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１３】
［６］前記（ａ）ニトリル化合物が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルであり、
前記（ｃ）カルボン酸メチルエステル、前記（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、前記（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、前記（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが、いずれも酢酸またはプロピオン酸に由来する基を有し、
前記（ｆ）カルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である［５］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１４】
［７］  前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液を精製する精製工程Ｓ６さらに含み、
前記精製工程Ｓ６が、
前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液を、６０〜８０℃の温度および０．０５〜０．１５ＭＰａの圧力で気化させて、（ｈ）アンモニア、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルを含む第１留分と第１蒸留残分とに分離する第１蒸留工程Ｓ６１と、
前記第１蒸留残分を、８０℃超〜１５０℃以下の温度および０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力で気化させて、（ａ）ニトリル化合物、（ｂ）メタノール、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水を含む第２留分と、第２蒸留残分とに分離する第２蒸留工程Ｓ６２と、
前記第２蒸留残分を、前記第２蒸留工程Ｓ６２での気化させる温度超かつ１２０〜２００℃の温度および０．０１〜０．１１ＭＰａの圧力で気化させて、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを含む第３留分と、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミドと、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドとを含む第３蒸留残分とに分離する第３蒸留工程Ｓ６３と、
前記第３留分を、精留塔を用いて、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと、沸点が１６５〜２３０℃の化合物からなる第２高沸点留分と、沸点が５７〜１２５℃の化合物からなる第２低沸点留分とに分離し、前記（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを回収する第４蒸留工程Ｓ６４とを含むことを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１５】
［８］前記精製工程Ｓ６が、
前記第２留分を、精留塔を用いて、沸点が１５０℃超〜２５０℃以下の化合物からなる第１高沸点留分と、前記第１高沸点留分より沸点が低い化合物からなる第１低沸点留分とに分離し、前記第１低沸点留分を脱水して前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に供給する第５蒸留工程Ｓ６５を有し、
前記第１蒸留工程Ｓ６１において、前記反応器に前記第１留分を供給し、
前記第３蒸留工程Ｓ６３において、前記第２蒸留残分ととともに前記第１高沸点留分を気化させ、
前記第４蒸留工程Ｓ６４において、前記反応器に前記第２高沸点留分および前記第２低沸点留分を供給することを特徴とする［７］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１６】
［９］前記精製工程Ｓ６において回収した前記（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを、前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に供給する原料補充工程Ｓ７を含むことを特徴とする［７］または［８］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【００１７】
［１０］前記第３蒸留工程Ｓ６３において、前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に、前記第３蒸留残分を供給する［７］〜［９］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
［１１］前記第３蒸留工程Ｓ６３において、前記第３蒸留残分の一部または全部を回収し、回収した前記第３蒸留残分に含まれる質量分の（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミドおよび（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドを、前記第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器に供給する［７］〜［９］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを原料として使用せずに、ニトリル化合物を原料としてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを工業的に効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法に使用する製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】実験１〜実験３の合成後反応液組成中に含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の含有量と、繰り返しサイクルの回数との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法」
図１は、本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法に使用する製造装置の一例を示した概略図である。以下、本実施形態のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法の一例として、図１に示す製造装置を用いる場合を例に挙げて説明する。
図１に示すＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造装置１０は、反応器１と、第１蒸発器２と、第２蒸発器３と、第１精留塔４と、脱水装置５と、第３蒸発器６と、第２精留塔７と、これらを接続する配管１１〜２２とを有している。
【００２１】
本実施形態の製造方法に用いられる反応器１は、１つのみの槽型反応器などからなる完全混合流れ反応器であってもよいし、複数の槽型反応器を直列に接続した多段式の反応器（例えばＣＳＴＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）連続撹拌槽型反応器）であってもよいし、管状の反応器（例えばＰＦＲ（Ｐｌｕｇ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）押出し流れ反応器）であってもよい。
【００２２】
図２は、本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
本実施形態のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法では、図２に示すように、平衡組成決定工程Ｓ１と、第一反応液準備工程Ｓ２と、第一合成工程Ｓ３と、第二反応液準備工程Ｓ４と、第二合成工程Ｓ５と、精製工程Ｓ６と、原料補充工程Ｓ７とを、この順に連続して行う。本実施形態では、図２に示すように、第二反応液準備工程Ｓ４と第二合成工程Ｓ５とをこの順に行う繰り返しサイクルを、２回以上行うことが好ましい。
【００２３】
（平衡組成決定工程Ｓ１）
平衡組成決定工程Ｓ１では、（ａ）ニトリル化合物と、（ａ）ニトリル化合物の２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを反応させて（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと（ｇ）水を合成する反応における平衡状態の反応液組成（平衡反応液組成Ｃｅ０）を求める。
【００２４】
平衡反応液組成Ｃｅ０は、例えば、（ａ）ニトリル化合物と（ｂ）メタノールとの反応をシミュレーションする方法により求められる。
このようにして求めた平衡反応液組成Ｃｅ０は、原料である（ａ）ニトリル化合物および（ｂ）メタノールの他に、反応中間体である（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水、（ｈ）アンモニア、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルおよび目的物である（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを含む。
【００２５】
平衡組成決定工程Ｓ１では、平衡反応液組成Ｃｅ０を求める際に、（ａ）ニトリル化合物と、（ａ）ニトリル化合物の２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを用いる。（ａ）ニトリル化合物と（ｂ）メタノールとを上記割合で用いた場合、副生物の大部分をリサイクルすることにより、過不足なく原料をＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドに変換できる。したがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを、より効率よく製造できる。
【００２６】
なお、平衡反応液組成Ｃｅ０は、（ａ）ニトリル化合物と、（ａ）ニトリル化合物の２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを含む原料を、図１に示す製造装置１０の反応器１に仕込み、上記原料を反応器１内で、例えば、２００〜３００℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力で、経時変化に伴う反応液の組成が略一定となるまで反応させ、その組成を分析する方法により実験的に求めてもよい。
シミュレーションにより算出した平衡反応液組成Ｃｅ０は、実際の実験により経時変化に伴う反応液の組成が略一定となるまで反応させた組成と、高い相関を有することが確認されている。
【００２７】
シミュレーションにより算出した平衡反応液組成Ｃｅ０には、計算上存在する分析限界以下の微量成分および／または２０℃以下の低沸点で仕込むことが難しい中間体成分が含まれる場合がある。これらの成分は、平衡反応液組成Ｃｅ０の平衡反応への影響が小さい成分であって、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に必須の成分ではない。このため、シミュレーションにより算出した平衡反応液組成Ｃｅ０中の分析限界以下の微量成分および２０℃以下の低沸点の中間体成分は、平衡反応液組成Ｃｅ０に含まれないものとして扱うことができる。
【００２８】
（第一反応液準備工程Ｓ２）
第一反応液準備工程Ｓ２では、第一合成用反応液を調製する。第一合成用反応液は、平衡組成決定工程Ｓ１で求めた平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｘ（モル部）とし、平衡反応液組成Ｃｅ０からｘ（モル部）を差し引き、ｘ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｘ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であって、（ｇ）水の含有量が平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である組成を有する。このため、本実施形態では、後述する第一合成工程Ｓ３において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。
【００２９】
平衡反応液組成Ｃｅ０から差し引く（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量ｘ（モル部）は、特に限定されず、一部であってもよいし、全部であってもよい。平衡反応液組成Ｃｅ０から差し引く（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量ｘ（モル部）が多いほど、収量が多くなる。しかし、実験的に平衡反応液組成Ｃｅ０を求めるために製造した平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを全て回収しようとすると、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの分離に要する手間およびエネルギーコストが多大となる。このため、第一反応液準備工程Ｓ２において、平衡反応液組成Ｃｅ０から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部のみを差し引く場合、全部を差し引く場合よりも効率よく第一合成用反応液を調製でき、好ましい。
【００３０】
平衡反応液組成Ｃｅ０に加える（ａ）ニトリル化合物がｘ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分であって、（ｂ）メタノールがｘ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分であると、後述する第一合成工程Ｓ３において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。第一合成用反応液は、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドをより効率よく生成するために、ｘ（モル部）に対する０．９５〜１．０５倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｘ（モル部）に対する１．９〜２．１倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態では、第一合成用反応液中の（ｇ）水の含有量が、平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下であるので、後述する第一合成工程Ｓ３において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。
より詳細には、平衡反応液組成Ｃｅ０には、反応により生成した（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと等モルの水が含まれている。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０には、反応により（ｉ）メチルアミンとともに生成した水、（ｊ）ジメチルアミンとともに生成した水、（ｋ）トリメチルアミンとともに生成した水、（ｌ）ジメチルエーテルとともに生成した水などの水も含まれている。
【００３２】
第一合成用反応液中の（ｇ）水の含有量が、平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である場合、第一合成用反応液中の（ｇ）水の含有量は、平衡状態の平衡反応液組成Ｃｅ０から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと等モルの水を除去した反応液中の水の含有量よりも少ない。一方、平衡反応液組成Ｃｅ０中の（ｇ）水とともに生成した副生物は、除去されずに第一合成用反応液中に存在している。
【００３３】
このため、第一合成用反応液を反応させると、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルなどの水とともに生成される副生物が最初から原料として含まれているために、平衡反応液組成Ｃｅ０を求める際の反応と比較して、これらの副生物の生成される反応が抑制される。したがって、第一合成用反応液中の（ｇ）水の含有量が、平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である場合、第一合成用反応液を反応させることによる副生物の生成量が、平衡反応液組成Ｃｅ０と比較して少なくなり、相対的に（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの生成量が多くなる。
【００３４】
第一反応液準備工程Ｓ２において、シミュレーションにより平衡反応液組成Ｃｅ０を算出した場合、第一合成用反応液を調製する方法としては、第一合成用反応液の組成に対応する各成分を所定の含有量で混合する方法が挙げられる。この方法により第一合成用反応液を調製する場合、（ｇ）水は仕込まないことが好ましい。
【００３５】
また、例えば、平衡反応液組成Ｃｅ０を実験的に求めるために製造した平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液を用いて、第一合成用反応液を調製する場合、平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを差し引く方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液を蒸留する方法などにより、平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを分離する方法が挙げられる。反応液を蒸留する方法としては、例えば、後述する精製工程Ｓ６において使用する蒸留方法と同様の方法を用いることができる。
【００３６】
平衡反応液組成Ｃｅ０を実験的に求めるために製造した平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液を用いて、第一合成用反応液を調製する場合、平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液から（ｇ）水を差し引く方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液を、公知の脱水装置を用いて脱水する方法が挙げられる。反応液を脱水する方法としては、例えば、後述する精製工程Ｓ６において使用する脱水方法と同様の方法を用いることができる。
【００３７】
本実施形態では、第一合成用反応液が、下記（ａ）〜（ｍ）の各成分を下記含有量で含有することが好ましい。この場合、後述する第一合成工程Ｓ３において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。
（ａ）ニトリル化合物：２５〜３３ｍｏｌ％、
（ｂ）メタノール：２９〜３９ｍｏｌ％、
（ｃ）カルボン酸メチルエステル：８〜１８ｍｏｌ％、
（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド：４〜１０ｍｏｌ％、
（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド：０〜２ｍｏｌ％、
（ｆ）カルボン酸：０．５〜３ｍｏｌ％、
（ｇ）水：０〜３ｍｏｌ％、
（ｈ）アンモニア：０〜０．１ｍｏｌ％
（ｉ）メチルアミン：０〜０．１ｍｏｌ％、
（ｊ）ジメチルアミン：０〜０．５ｍｏｌ％、
（ｋ）トリメチルアミン：１０〜１８ｍｏｌ％、
（ｌ）ジメチルエーテル：０〜３ｍｏｌ％、
（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド：０〜７ｍｏｌ％
【００３８】
第一合成用反応液に含まれる（ａ）ニトリル化合物の種類、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの有するカルボン酸に由来する基の種類、（ｆ）カルボン酸の種類は、目的物として生成させるＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの種類に応じて適宜決定できる。
【００３９】
本実施形態では、第一合成用反応液に含まれる（ａ）ニトリル化合物が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルであることが好ましい。
（ａ）ニトリル化合物がアセトニトリルである場合、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが、いずれも酢酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸が酢酸であることが好ましい。
例えば、（ａ）ニトリル化合物がアセトニトリルであって、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドのいずれもが、酢酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸が酢酸である場合、本実施形態の製造方法によりＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが得られる。
【００４０】
また、（ａ）ニトリル化合物がプロピオニトリルである場合、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが、いずれもプロピオン酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸がプロピオン酸であることが好ましい。
例えば、（ａ）ニトリル化合物がプロピオニトリルであって、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドのいずれもが、プロピオン酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸がプロピオン酸である場合、本実施形態の製造方法によりＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが得られる。
【００４１】
第一合成用反応液には、上記（ａ）〜（ｍ）の各成分の他に、上記（ａ）〜（ｍ）が反応して生成する副生物、上記（ａ）〜（ｍ）と副生物とが反応して生成する副生物、副生物同士が反応して生成する副生物などが含まれていてもよい。第一合成用反応液中の上記（ａ）〜（ｍ）の各成分の総含有量は９０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４２】
第一合成用反応液には、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが生成する反応を促進する触媒を含有させることが好ましい。触媒としては、金属トリフラート塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩などの金属元素を含有する塩、ゼオライト、アルミナ、シリカあるいは酸化モリブデンなどの酸化物、酸化モリブデンなどの金属酸化物をシリカやゼオライトなどの担体に担持した触媒などを用いることができる。触媒としては、特に、反応系が均一になりやすく反応効率を高めることが可能である金属トリフラート塩、金属リン酸塩などの塩類を用いることが好ましい。
【００４３】
第一合成用反応液に含有させる触媒の含有量は、用いる触媒の活性により適宜決定できる。例えば、触媒の含有量は、第一合成用反応液の総質量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。触媒の含有量が、第一合成用反応液の総質量１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、反応促進効果が顕著となる。触媒の含有量が、第一合成用反応液の総質量１００質量部に対して１０質量部以下であると、コストの点および反応後の精製における煩雑さを防げる点で好ましい。
【００４４】
以下、（ａ）ニトリル化合物がアセトニトリルであって、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドのいずれもが、酢酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸が酢酸である場合を例に挙げて、第一合成用反応液に含まれる上記（ａ）〜（ｍ）の各成分の含有量が上記範囲であることが好ましい理由を説明する。
【００４５】
（ａ）ニトリル化合物がアセトニトリルであって、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドのいずれもが、酢酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸が酢酸である場合、反応器１内では、実際に合成した反応液の分析結果および有機化学の知見に基づいて、少なくとも以下に示す式（１）〜（１６）で示される反応が起こっているものと推定される。
【００４６】
【化１】
2020189791.tif 000002
【００４７】
次に、式（１）〜（１６）で示される反応における熱力学量を電子状態計算ソフトであるＧａｕｓｓｉａｎ（米）社製Ｇａｕｓｓｉａｎ０９の計算より算出した。計算条件としてＧ３法を用いた。溶媒効果としては、連続誘電体モデル（ＰＣＭ）を利用し、溶媒を水、圧力を１気圧とし、後述する温度指定を行った。計算した分子の初期構造は、上記式（１）〜（１６）に含まれる分子における安定な初期構造を利用した。安定な初期構造を得る手段として、Ｇａｕｓｓｉａｎ（米）社製ＧａｕｓｓｉａｎＶｉｅｗ５．０を用いた。該計算法から求めた物理量は、２９８．１５Ｋ、４００Ｋ、６００Ｋ、８００Ｋ、１０００Ｋの各温度における１気圧でのエンタルピー、エントロピーである。
【００４８】
次に、上述の離散的な温度に対するエンタルピー、エントロピーの計算結果から、２９８．１５Ｋ〜１０００Ｋの間の温度領域に対する連続的なエンタルピー、エントロピー変化を得るために、ＡＮＳＹＳ（米）社製Ｃｈｅｍｋｉｎ−ＰＲＯに含まれるサブルーチンを利用して、上述の物理量の書かれたファイルを得た。
次に、得られたファイルを利用し、反応速度論に基づく化学反応のための解析ソフトであるＡＮＳＹＳ（米）社製Ｃｈｅｍｋｉｎ−ＰＲＯに含まれる平衡組成計算サブルーチンにより、原料および運転条件を決めた時の平衡組成を求めた。平衡組成は、化学ポテンシャルが最小になるように決まる。化学ポテンシャルは、非圧縮性溶液に近似すると圧力に依存しない。水は、体積圧縮率が０．４５×１０−９［Ｐａ−１］であり、本実験の圧力範囲においては非圧縮性溶液であるとした。
【００４９】
平衡組成を計算する時の反応器内の反応条件は、温度２７５℃、圧力１気圧とした。上記の物理量の書かれたファイルおよび上記反応条件と原料組成とを入力することにより、暫定平衡組成（ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ単位）が結果として得られる。
以下に示すように、特定のルールにしたがって原料組成を変化させて複数回平衡組成の計算を行うことにより、最終平衡組成を算出した。
【００５０】
第一回目の平衡計算では、原料組成をアセトニトリル＝０．３３ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ、メタノール＝０．６７ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ（アセトニトリル：メタノール＝１モル：２モル）とした。第一回目の平衡計算から得られた暫定平衡組成は、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する。
【００５１】
第二回目以降の平衡計算では、原料組成（第二回目の原料組成が第一合成用反応液に相当し、第三回目以降の原料組成が第二合成用反応液に相当する）を、前回の平衡計算から得られた暫定平衡組成から、水のｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎを０に変更した。また、前回の平衡計算から得られた暫定平衡組成におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎをＤＭＡｃＭＦと名付け、第二回目以降の原料組成では、これを０にした。さらに、前回の平衡計算から得られた暫定平衡組成に、前記ＤＭＡｃのｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ相当分のアセトニトリルを加えるとともに、前記ＤＭＡｃのｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ相当分の２倍のメタノールを加え、第二回目以降の原料組成（非平衡状態）とした。
【００５２】
上記計算を繰り返し、算出される平衡組成が変化しなくなった時の平衡組成（最終平衡組成）を取り出す方法により、反応器１内での式（１）〜（１６）で示される反応を略平衡状態とするには、第一合成用反応液に含まれる上記（ａ）〜（ｍ）の各成分の含有量を上記範囲内にすればよいことを見出した。
【００５３】
より詳細には、平衡反応液組成Ｃｅ０は、（ａ）ニトリル化合物と、（ａ）ニトリル化合物の２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを、経時変化に伴う反応液の組成が略一定となるまで反応させたものである。平衡反応液組成Ｃｅ０から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと等モルの水とを抜き出して、経時変化に伴う反応液の組成が略一定となるまで再度反応させると、再び平衡反応液組成Ｃｅ０となる。
【００５４】
一方、平衡反応液組成Ｃｅ０には、反応により生成した（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと等モルの水だけでなく、上記式（２）で示される反応により（ｉ）メチルアミンとともに生成した水、上記式（４）で示される反応により（ｊ）ジメチルアミンとともに生成した水、上記式（８）で示される反応により（ｋ）トリメチルアミンとともに生成した水、および上記式（９）で示される反応により２分子のメタノールから（ｌ）ジメチルエーテルとともに生成した水などの水も含まれる。
【００５５】
したがって、平衡反応液組成Ｃｅ０から、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと等モルの水を超える量の水とを除去した反応液を、経時変化に伴う反応液の組成が略一定となるまで反応させた平衡状態の反応液組成は、平衡反応液組成Ｃｅ０よりも水の含有量が少なくなる。すなわち、上記式（１）〜（１６）で示される反応のうち、水とともに副生物が生成される反応が抑制される。また、反応させる前の上記反応液中には（ｋ）トリメチルアミンが存在しているため、上記反応液を反応させることにより、反応液中の水と（ｋ）トリメチルアミンとの上記式（８）で示される反応によって、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの原料であるメタノールが生成される。
これらのことから、上記計算により算出された最終平衡組成は、平衡反応液組成Ｃｅ０よりも（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量が多いものとなる。
【００５６】
（第一合成工程Ｓ３）
第一合成工程Ｓ３では、第一合成用反応液を反応器１内で略平衡状態となるまで反応させて、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１を生成させる。
第一合成工程Ｓ３において、第一合成用反応液を反応させる条件は、第一合成用反応液中に含まれる（ａ）ニトリル化合物の種類などに応じて適宜決定できる。
【００５７】
例えば、第一合成用反応液を反応させる際の反応器１内の温度は、２００〜３００℃であることが好ましく、２２０〜２８０℃であることがより好ましい。反応器内の温度が２００℃以上であると、反応器１内での第一合成用反応液の反応により（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。反応器１内の温度が３００℃以下であると、反応器１内での第一合成用反応液の反応における安定性が高くなるとともに、反応器１の耐圧性が低くて済む。
【００５８】
第一合成用反応液を反応させる際の反応器１内の圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜８ＭＰａであることがより好ましい。反応器１内の圧力が１ＭＰａ以上であると、反応器１内での第一合成用反応液の反応により（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。反応器１内の圧力を１０ＭＰａ以下にすることにより、反応器１の耐圧性が低くて済む。
【００５９】
第一合成用反応液を反応させる際の反応時間は、反応器１が回分式のものである場合には２〜４０時間であることが好ましく、１０〜３０時間であることがより好ましい。反応時間が２時間以上であると、過剰に触媒を用いることなく（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。反応時間が４０時間以下であると、生産性が良好となる。
本実施形態における第一合成用反応液の反応時間とは、第一合成用反応液の反応を開始した時点から、反応器１内の反応液に含まれる各成分が略平衡状態の組成に到達し、反応を終了させるまでの時間を意味する。
【００６０】
（第二反応液準備工程Ｓ４）
本実施形態では、第一合成工程Ｓ３の後に、第二反応液準備工程Ｓ４と第二合成工程Ｓ５とを、この順で行うことが好ましい。
第二反応液準備工程Ｓ４では、第二合成用反応液を調製する。第二合成用反応液は、第一合成工程Ｓ３で生成させた第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部または全部をｙ（モル部）とし、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１からｙ（モル部）を差し引き、ｙ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｙ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であって、（ｇ）水の含有量が前記第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下である組成を有する。このため、本実施形態では、後述する第二合成工程Ｓ５において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。
【００６１】
第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１から差し引く（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量は、特に限定されず、一部であってもよいし、全部であってもよく、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドをより効率よく生成するためには、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１から差し引く（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量が多いほど好ましい。しかし、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１から差し引く（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量が一部である場合、全部を差し引く場合よりも効率よく第二合成用反応液を調製できる。このため、第二反応液準備工程Ｓ４では、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１から（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの含有量の一部ｙ（モル部）のみを差し引くことが好ましい。
【００６２】
第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１に加える（ａ）ニトリル化合物がｙ（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分であって、（ｂ）メタノールがｙ（モル部）に対する１．８〜２．２倍モル当量分であると、後述する第二合成工程Ｓ５において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。第二合成用反応液は、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドをより効率よく生成するために、ｙ（モル部）に対する０．９５〜１．０５倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と、ｙ（モル部）に対する１．９〜２．１倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを加えた組成であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態では、第二合成用反応液中の（ｇ）水の含有量が第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１における（ｇ）水の含有量に対して２０％以下であるので、後述する第二合成工程Ｓ５において（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。第二合成用反応液中の（ｇ）水の含有量は、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１における（ｇ）水の含有量に対して１０％以下であることがより好ましく、少ないほど好ましい。しかし、第二合成用反応液中に（ｇ）水が含まれている場合、（ｇ）水を全く含まないようにする場合よりも低コストで第二合成用反応液を調製できる。このため、第二反応液準備工程Ｓ４では、（ｇ）水を含む第二合成用反応液を調製することが好ましい場合がある。
【００６４】
第二反応液準備工程Ｓ４において、第二合成用反応液を調製する方法としては、公知の方法を用いることができる。
具体的には、平衡反応液組成Ｃｅ０を実験的に求めるために製造した平衡反応液組成Ｃｅ０を有する反応液を用いて、第一合成用反応液を調製する場合と同様の方法により、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１を有する反応液を用いて、第二合成用反応液を調製できる。
【００６５】
（第二合成工程Ｓ５）
第二合成工程Ｓ５では、第二合成用反応液を反応器１内で略平衡状態となるまで反応させて、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる。
第二合成工程Ｓ５において、第二合成用反応液を反応させる条件は、第一合成用反応液を反応させる場合と同様に、第二合成用反応液中に含まれる（ａ）ニトリル化合物の種類などに応じて適宜決定できる。第二合成用反応液を反応させる条件は、第一合成用反応液を反応させる条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６６】
例えば、第二合成用反応液を反応させる際の反応温度は、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが率よく生成するため、２００〜３００℃であることが好ましく、２２０〜２８０℃であることがより好ましい。
第二合成用反応液を反応させる際の反応圧力は、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成するため、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜８ＭＰａであることがより好ましい。
【００６７】
本実施形態では、図２に示すように、第二反応液準備工程Ｓ４と第二合成工程Ｓ５とをこの順に行う繰り返しサイクルを、２回以上行うことが好ましい。上記繰り返しサイクルを２回以上行うことで、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを効率よく製造できる。繰り返しサイクルの回数については、特に限定されない。
上記繰り返しサイクルを２回以上行う場合、２回目以降の第二反応液準備工程Ｓ４においては、第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１に代えて、第二合成工程Ｓ５において生成させた第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を用いて第二合成用反応液を調製する。
【００６８】
本実施形態の製造方法では、第二反応液準備工程Ｓ４と第二合成工程Ｓ５とをこの順に行う繰り返しサイクルを、反応器１に原料である第二合成用反応液を投入してから反応を開始し、反応終了後に反応器１から第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を有する反応液を排出する回分式（バッチ式）の操作方式を用いて行うことができる。
【００６９】
本実施形態の製造方法では、第二反応液準備工程Ｓ４および第二合成工程Ｓ５を、反応器１に連続して第二合成用反応液を補充しながら反応を行い、反応終了後の第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を有する反応液を反応器１から連続して取り出す連続式の操作方式を用いて行ってもよい。連続式の操作方式では、第二合成用反応液の反応器１への補充と、第二合成用反応液の反応と、反応終了後の第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を有する反応液の反応器１からの排出とを同時に行う。連続式の操作方式を用いることで、効率よくＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを製造できる。
【００７０】
第二反応液準備工程Ｓ４および第二合成工程Ｓ５を、連続式の操作方式を用いて行う場合、反応器１として、例えば、複数の槽型反応器を直列に接続した多段式の反応器、管状の押出流れ反応器などを用いることができる。
具体的には、第二反応液準備工程Ｓ４において調製した第二合成用反応液を、反応器１の最上流に配置された反応器に連続して供給しながら第二合成用反応液の反応を行う。そして、略平衡状態になる前の反応中の第二合成用反応液を、最上流に配置された反応器から、その下流に配置された第２反応器に連続して供給する。さらに、第２反応器で反応させた略平衡状態になる前の反応中の第二合成用反応液を第２反応器から、最下流に配置された反応器に連続して供給する。そして、最下流に配置された反応器内で、第二合成用反応液を略平衡状態となるまで反応させて、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させ、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を有する反応液を排出する。
【００７１】
本実施形態の製造方法において、反応器１として多段式の反応器を用いて連続式の操作方式により第二合成用反応液を反応させる場合、複数の反応器のうち、最下流に配置された反応器内での反応が略平衡状態となればよい。また、反応器１として多段式の反応器を用いる場合、反応器の数は、複数であればよく、特に限定されない。反応器１として、多段式の槽型反応器または管状反応器を用いる場合、単独の槽型反応器を用いる場合と比較して、略平衡状態まで反応を追い込みやすいため好ましい。
【００７２】
（精製工程Ｓ６）
本実施形態では、第二合成工程Ｓ５を行うことにより第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液について、第二合成後平衡反応液中の各成分における沸点の差を利用して精製する精製工程Ｓ６を含むことが好ましい。
本実施形態では、精製工程Ｓ６として、第１蒸留工程Ｓ６１と、第２蒸留工程Ｓ６２と、第３蒸留工程Ｓ６３と、第４蒸留工程Ｓ６４とをこの順に行う。
【００７３】
（ａ）ニトリル化合物が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルであり、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが、いずれも酢酸またはプロピオン酸に由来する基を有し、（ｆ）カルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である場合、上記（ａ）〜（ｍ）の各成分の常圧（大気圧）での沸点は、以下のとおりである。
【００７４】
（ａ）ニトリル化合物；アセトニトリル（沸点８１．６℃）（プロピオニトリル（沸点９７．２℃））
（ｂ）メタノール（沸点６４．７℃）
（ｃ）カルボン酸メチルエステル；酢酸メチル（沸点５６．８℃）（プロピオンメチル（沸点７９．８℃））
（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド；Ｎ−メチルアセトアミド（沸点２０５℃）（Ｎ−メチルプロピオンアミド（沸点２００〜２０８℃））
（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド；アセトアミド（沸点２２２℃）（プロピオンアミド（沸点２１３℃））
（ｆ）カルボン酸；酢酸（沸点１１７．９℃）（プロピオン酸（沸点１４１．１℃））
【００７５】
（ｇ）水（沸点１００℃）
（ｈ）アンモニア（沸点−３３．３５℃）
（ｉ）メチルアミン（沸点−６．３℃）
（ｊ）ジメチルアミン（沸点６．８℃）
（ｋ）トリメチルアミン（沸点２．８℃）
（ｌ）ジメチルエーテル（沸点−２４．８℃）
（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６３〜１６５℃）（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点１７４．５℃））
【００７６】
（第１蒸留工程Ｓ６１）
本実施形態では、第二合成工程Ｓ５を行うことにより第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液を、図１に示すように、反応器１から配管１１を介して第１蒸発器２に供給し、第１蒸留工程Ｓ６１を行う。第１蒸留工程Ｓ６１では、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を有する第二合成後平衡反応液を、６０〜８０℃の温度および０．０５〜０．１５ＭＰａの圧力で気化させて、第１留分と第１蒸留残分とに分離する。また、第１蒸留残分は、配管１３を介して第１蒸発器２から第２蒸発器３に供給する。
【００７７】
第１蒸留工程Ｓ６１で分離される第１留分には、（ｈ）アンモニア、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルが含まれている。
第１蒸留残分には、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２に含まれる上記（ａ）〜（ｍ）の各成分のうち、（ａ）ニトリル化合物、（ｂ）メタノール、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミド、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが含まれている。
【００７８】
第１蒸留工程Ｓ６１において、第１留分となる成分を気化させる蒸留条件は、６０〜８０℃の温度および０．０５〜０．１５ＭＰａの圧力である。第１蒸留工程Ｓ６１では、第二合成工程Ｓ５における反応器１内の温度および圧力とされた第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を有する第二合成後平衡反応液の温度および圧力を、第１蒸発器２内で低下させることにより上記蒸留条件としてもよい。また、第１蒸留工程Ｓ６１では、反応器１から供給された第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液の温度および圧力を上記蒸留条件未満としてから、再度加熱および加圧して上記蒸留条件としてもよい。（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に必要なエネルギーを抑制できるため、反応器１から供給された第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２とされた第二合成後平衡反応液の温度および圧力を、第１蒸発器２内で低下させることにより上記蒸留条件とすることが好ましい。
【００７９】
本実施形態では、第１蒸留工程Ｓ６１において上記蒸留条件で気化されたガスを、熱交換器（不図示）を用いて４０〜８０℃に冷却することにより、ガス中に含まれる水を凝縮させて除去することが好ましい。このことにより、第１留分中に水が含まれることを防止できる。
【００８０】
（第２蒸留工程Ｓ６２）
次に、図１に示すように、第１蒸発器２から配管１３を介して第２蒸発器３に供給された第１蒸留残分に対して第２蒸留工程Ｓ６２を行う。
第２蒸留工程Ｓ６２では、第１蒸留残分を、８０℃超〜１５０℃以下の温度および０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力、好ましくは大気圧（０．１０ＭＰａ）で気化させて、第２留分と、第２蒸留残分とに分離する。図１に示すように、第２留分は、配管１５を介して第１精留塔４に供給する。また、第２蒸留残分は、配管１４を介して第２蒸発器３から第３蒸発器６に供給する。
【００８１】
第２蒸留工程Ｓ６２で分離される第２留分には、（ａ）ニトリル化合物、（ｂ）メタノール、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水が含まれている。
第２蒸留残分には、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２に含まれる上記（ａ）〜（ｍ）の各成分のうち、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）カルボン酸アミド、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが含まれている。
【００８２】
（第３蒸留工程Ｓ６３）
次に、図１に示すように、第２蒸発器３から配管１４を介して第３蒸発器６に供給された第２蒸留残分に対して第３蒸留工程Ｓ６３を行う。
第３蒸留工程Ｓ６３では、第２蒸留残分を、第２蒸留工程Ｓ６２での気化させる温度超かつ１２０〜２００℃の温度および０．０１〜０．１１ＭＰａの圧力で気化させて、第３留分と、第３蒸留残分とに分離する。図１に示すように、第３留分は、配管１９を介して第２精留塔７に供給する。
【００８３】
第３蒸留工程Ｓ６３で分離される第３留分には、目的物である（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが含まれている。
第３蒸留残分には、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２に含まれる上記（ａ）〜（ｍ）の各成分のうち、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミドと（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドとが含まれている。第３蒸留残分には、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２に含まれている触媒および、上記（ａ）〜（ｍ）の各成分が反応して生成する高沸点の副生物（ニトリル由来の重合物等）が含まれる場合がある。
【００８４】
第３蒸留工程Ｓ６３では、反応器１内での反応終了直後の第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２に対する第３留分の質量が、９質量％〜５０質量％となるまで、第２蒸留残分を気化させることが好ましい。このことにより、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを、より高い収率で製造できる。
【００８５】
（第４蒸留工程Ｓ６４）
次に、図１に示すように、第３蒸発器６から配管１９を介して第２精留塔７に供給された第３留分に対して第４蒸留工程Ｓ６４を行う。
第４蒸留工程Ｓ６４では、第３留分を、第２精留塔７を用いて、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと、沸点が１６５〜２３０℃の化合物からなる第２高沸点留分と、沸点が５７〜１２５℃の化合物からなる第２低沸点留分とに分離し、目的物である（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを回収する。
【００８６】
分離された（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドは、配管２２を介して回収する。回収した（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドは、製品として用いられる。第１蒸留工程Ｓ６１〜第４蒸留工程Ｓ６４を行うことにより、９９質量％以上の純度を有する（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが得られる。
【００８７】
（第５蒸留工程Ｓ６５）
本実施形態では、精製工程Ｓ６が、第５蒸留工程Ｓ６５を有することが好ましい。第５蒸留工程Ｓ６５は、第２蒸留工程Ｓ６２において、図１に示す第２蒸発器３で分離された第２留分を、第２蒸発器３から配管１５を介して第１精留塔４に供給して行う。
【００８８】
第５蒸留工程Ｓ６５では、第２蒸留工程Ｓ６２で分離された第２留分を、第１精留塔４を用いて、沸点が１５０℃超〜２５０℃以下の化合物からなる第１高沸点留分と、第１高沸点留分より沸点が低い化合物からなる第１低沸点留分とに分離する。そして、図１に示すように、配管１６を介して第１低沸点留分を第１精留塔４から脱水装置５に供給して脱水し、配管を介して第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器１に供給し、再利用する。
【００８９】
脱水装置５において第１低沸点留分から水を除去する方法としては、例えば、共沸蒸留法、膜分離法、吸着材に水を吸着させる方法などを用いることができ、ゼオライト分離膜を用いた膜分離法、またはゼオライトからなる吸着材を用いて水を吸着させる方法を用いることが好ましい。
【００９０】
また、本実施形態の精製工程Ｓ６では、図１に示すように、第１蒸留工程Ｓ６１において、図１に示す第１蒸発器２で分離された第１留分を、配管１２を介して第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器１に供給し、再利用することが好ましい。これにより、本実施形態の製造方法では、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に使用する原料を無駄なく利用できる。
【００９１】
さらに、本実施形態の精製工程Ｓ６では、第３蒸留工程Ｓ６３において、図１に示す第２蒸発器３で分離された第２蒸留残分ととともに第１精留塔４で分離された第１高沸点留分を、第３蒸発器６で気化することが好ましい。そして、第３蒸留工程Ｓ６３において、図１に示す第３蒸発器６で分離された第３蒸留残分は、配管１８を介して第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器１に供給し、再利用することが好ましい。これにより、本実施形態の製造方法では、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に使用する原料を無駄なく利用できる。
【００９２】
第２蒸留工程Ｓ６２で分離された第２留分には、（ａ）ニトリル化合物、（ｂ）メタノール、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水だけでなく、第２蒸発器３の還流比が十分でない場合等に（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが混入している可能性がある。第５蒸留工程Ｓ６５を行うことにより、第２留分中に（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが含まれていても、第１高沸点留分として第２留分から分離して回収できる。したがって、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを高い収率で製造できる。
【００９３】
また、本実施形態の精製工程Ｓ６では、第４蒸留工程Ｓ６４において、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器１に、図１に示す第２精留塔７で分離された第２高沸点留分および第２低沸点留分を、配管２０、２１を介してそれぞれ供給し、再利用することが好ましい。これにより、本実施形態の製造方法では、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に使用する原料を無駄なく利用できる。
【００９４】
このように、本実施形態の精製工程Ｓ６では、第１蒸留工程Ｓ６１において、反応液を（ｈ）アンモニア、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルを含む第１留分と、第１蒸留残分とに分離し、第１留分を反応器１に戻す。そして、第２蒸留工程Ｓ６２において、第１蒸留残分を（ａ）ニトリル化合物、（ｂ）メタノール、（ｃ）カルボン酸メチルエステル、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）水を含む第２留分と、第２蒸留残分とに分離し、第５蒸留工程Ｓ６５において第２留分を第１高沸点留分と第１低沸点留分とに分離し、第１低沸点留分を脱水して反応器１に戻す。その後、第３蒸留工程Ｓ６３において、第２蒸留残分および第１高沸点留分を、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを含む第３留分と、（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミド、（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドを含む第３蒸留残分とに分離し、第３蒸留残分を反応器１に戻す。そして、第４蒸留工程Ｓ６４において、第３留分を（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと第２高沸点留分と第２低沸点留分とに分離し、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを回収し、第２高沸点留分および第２低沸点留分を反応器に戻す。
このため、本実施形態の製造方法では、後述する原料補充工程において、回収した（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドに対応するモル量分の（ａ）ニトリル化合物と（ｂ）メタノールとを反応器に補充するだけで、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造を連続して継続して行うことができる。
【００９５】
本実施形態の精製工程Ｓ６では、第３蒸留工程Ｓ６３において、第３蒸留残分の一部または全部を反応器１に戻さず、回収してもよい。この場合、回収した第３蒸留残分に含まれる質量分の（ｄ）Ｎ−メチルカルボン酸アミドおよび（ｅ）［（ｄ）（ｍ）］を除くカルボン酸アミドを、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器１に供給することが好ましい。このことにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを効率よく生成できる。
【００９６】
第３蒸留残分には、上記（ａ）〜（ｍ）の各成分が反応して生成する高沸点の副生物が含まれる場合がある。第３蒸留残分の一部または全部を反応器１に戻さず、回収して廃棄することで、上記の高沸点の副生物が反応器１内に蓄積して悪影響を来すことを防止できる。
第３蒸留残分の一部を回収する場合、第３蒸留残分のうちの１〜１０質量％のみを回収することが好ましい。このことにより、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に使用する原料を無駄なく利用でき、かつ、上記の高沸点の副生物が反応器１内に蓄積して悪影響を来すことを防止できる。
【００９７】
（原料補充工程Ｓ７）
本実施形態では、原料補充工程Ｓ７を行うことが好ましい。
原料補充工程Ｓ７では、精製工程Ｓ６において回収した（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの量（モル部）に対する０．９〜１．１倍モル当量分の（ａ）ニトリル化合物と１．８〜２．２倍モル当量分の（ｂ）メタノールとを、第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２を生成させる反応器１に供給する。
原料補充工程Ｓ７を行うことにより、反応器１内の反応液の組成を、容易に第二合成用反応液に対応する組成とすることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを連続して製造できる。
【００９８】
精製工程Ｓ６において回収した（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドは、主に、第４蒸留工程Ｓ６４において回収されたものであるが、第４蒸留工程Ｓ６４よりも前の工程で、飛沫同伴、突沸等の何らかの理由により（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド以外の成分に混入して回収され、反応器１に供給されるものも含まれる。
【００９９】
本実施形態の製造方法では、原料補充工程Ｓ７において、（ａ）ニトリル化合物と（ｂ）メタノールとを補充する場合を例に挙げて説明したが、原料補充工程Ｓ７においては、（ａ）ニトリル化合物と（ｂ）メタノールだけでなく、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを製造することによって失われたその他の成分も、失われた分に対応する分量で補充してもよい。失われたその他の成分としては、例えば、触媒、第１低沸点留分から水を除去する際に水と共に失われる成分（（ｃ）カルボン酸メチルエステル）などが挙げられる。
【０１００】
本実施形態のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法では、図２に示す平衡組成決定工程Ｓ１において、平衡反応液組成Ｃｅ０を求める。次に、図２に示す第一反応液準備工程Ｓ２において、平衡反応液組成Ｃｅ０に基づいて、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの原料として必要な（ａ）ニトリル化合物および（ｂ）メタノールだけでなく、（ａ）ニトリル化合物と（ｂ）メタノールとを反応させて（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドと（ｇ）水を合成する反応で生成する中間体を含む第一合成用反応液を調製する。その後、第一合成工程Ｓ３において、第一合成用反応液を反応させる。
【０１０１】
その結果、本実施形態の製造方法では、例えば、第一合成用反応液に代えて、（ａ）ニトリル化合物および（ｂ）メタノールのみを反応させる場合と比較して、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドが効率よく生成する。
よって、本実施形態のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを原料として使用せずに、ニトリル化合物を原料としてＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドを工業的に効率よく製造できる。
【０１０２】
本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造方法は、本実施形態の製造方法に限定されない。
例えば、本実施形態の製造方法では、第５蒸留工程Ｓ６５を含む場合を例に挙げて説明したが、第５蒸留工程Ｓ６５を含まなくてもよい。この場合、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミドの製造に使用する原料を無駄なく利用するために、第２留分を反応器１に戻すことが好ましい。また、第３蒸留工程Ｓ６３においては、第２蒸留残分のみを気化させて、第３留分と第３蒸留残分とに分離すればよい。
【０１０３】
また、本実施形態の製造方法では、第二反応液準備工程Ｓ４と第二合成工程Ｓ５とをこの順に行う繰り返しサイクルを、２回以上行うことが好ましいが、上記繰り返しサイクルは、１回のみ行ってもよいし、行わなくてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０５】
「実施例１」
（ａ）アセトニトリルと（ｂ）メタノールの初期の仕込モル比を１：２（（ａ）アセトニトリル：（ｂ）メタノール）とし、温度２７５℃、圧力１ＭＰａの条件下で、平衡状態となるまで反応させた場合に生成する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を計算するシミュレーションを、前述の方法により行った。算出した暫定平衡組成は、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する。
その結果を表１に示す。表１に示す化合物名（ａ）〜（ｍ）は以下に示すとおりである。
【０１０６】
（ａ）アセトニトリル
（ｂ）メタノール
（ｃ）酢酸メチル
（ｄ）Ｎ−メチルアセトアミド
（ｅ）アセトアミド
（ｆ）酢酸
（ｇ）水
（ｈ）アンモニア
（ｉ）メチルアミン
（ｊ）ジメチルアミン
（ｋ）トリメチルアミン
（ｌ）ジメチルエーテル
（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１０７】
【表１】
2020189791.tif 000003
【０１０８】
次いで、実プラントを想定した模擬液として、以下に示す方法により、表１に示す組成を有する合成用反応液１を調製した。
表１に示す平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量（０．１６４ｍｏｌ）のうち一部（０．１４７ｍｏｌ）をｘとし、平衡反応液組成Ｃｅ０からｘを差し引いて（０．１６４ｍｏｌ−０．１４７ｍｏｌ＝０．０１７ｍｏｌ）に変更した。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０に、ｘに対する１．０２倍モル当量分（０．１４２ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×１．０２）＝０．２９２ｍｏｌ）の（ａ）アセトニトリルと、ｘに対する２．０５倍モル当量分（０．０２４ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×２．０５）＝０．３２５ｍｏｌ）の（ｂ）メタノールとを加えた。さらに、（ｇ）水の含有率を平衡反応液組成Ｃｅ０における（ｇ）水の含有率の４．１％（（１．６ｍｏｌ％／３８．７ｍｏｌ％）×１００）とした。
【０１０９】
次に、表１に示す組成を有する合成用反応液１を、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）１．０ｇとともに、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に入れ、常圧の空気雰囲気下で密閉した。
【０１１０】
合成用反応液１を密閉した反応容器内に、窒素ボンベより約８ＭＰａの窒素ガスを供給し、漏れがないことを確認した。その後、容器付属のバルブを開放して反応容器内を常圧の窒素ガス雰囲気とし、バルブを閉じて再度密閉状態にした。
反応容器内の内容物を攪拌羽により攪拌しながら、反応容器を電気炉で加熱し、内温を温度計で計測しながら２７５℃で４時間保持して反応させた。この時、内温が２７５℃に達した時点での内圧は５．９０ＭＰａ、４時間経過後の内圧は２．４０ＭＰａであった。
【０１１１】
その後、反応容器と内容物を室温まで冷却し、ドラフトチャンバー内で反応容器に取り付けられたバルブを開放し、液体の反応混合物に溶解しなかった気体の生成物を放出した。放出した気体をメタノールに通じた後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて成分の分析を行った。
その結果、上記の気体の生成物には（ｈ）アンモニア、（ｉ）メチルアミン、（ｊ）ジメチルアミン、（ｋ）トリメチルアミン、（ｌ）ジメチルエーテルが含まれていることが確認できた。
【０１１２】
その後、反応容器を大気雰囲気下で開封し、反応混合物を黄褐色の液体を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１１３】
（生成物組成）
アセトニトリル  ５．７ｇ
メタノール  ０．４０ｇ
酢酸  ０．０７ｇ
酢酸メチル  １０．０ｇ
アセトアミド  ０．０７ｇ
Ｎ−メチルアセトアミド  ５．３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １４．７ｇ
【０１１４】
上記の生成物組成に基づいて、以下の計算式を用いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率（反応に消費されたアセトニトリルに対する、新たに生成したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率）を算出した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は９８．７%であり、ほぼ定量的にアセトニトリルがＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変換されていることが分かった。
収率（％）＝［（反応混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｍｏｌ）−仕込Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｍｏｌ））／（仕込アセトニトリル（ｍｏｌ）−残存アセトニトリル（ｍｏｌ））］×１００
【０１１５】
「比較例１」
以下に示す組成を有する合成用反応液２を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。
【０１１６】
（合成用反応液２）
（ａ）アセトニトリル１０．７ｇ（３３．２ｍｏｌ％）、
（ｂ）メタノール１６．８ｇ（６６．８ｍｏｌ％）、
触媒として触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）０．７８ｇ
【０１１７】
なお、比較例１では、内温が２７５℃に達した時点での内圧は７．２５ＭＰａ、４時間経過後の内圧は３．４０ＭＰａであった。また、得られた反応混合物は褐色の液体であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１１８】
（生成物組成）
アセトニトリル  １．２ｇ
メタノール  ２．０ｇ
酢酸メチル  １．０ｇ
酢酸  １．９ｇ
アセトアミド  １．４ｇ
Ｎ−メチルアセトアミド  ５．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ３．９ｇ
【０１１９】
上記の生成物組成に基づいて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率を算出した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は１９．３％であった。
比較例１では、アセトニトリルとメタノールのみを理論モル比で含む合成用反応液２を実施例１と同様の条件で反応させたが、実施例１と比較して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率が低かった。
また、比較例１では、生成物中の副生物である酢酸の量が多い。このことから、生成物を精製するために精製工程を行った場合、酢酸がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと共沸を起こし、目的物であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの損失量が多くなることが予測される。
【０１２０】
「比較例２」
（ａ）アセトニトリルと（ｂ）メタノールの初期の仕込モル比を１：１（（ａ）アセトニトリル：（ｂ）メタノール）とし、温度２７５℃、圧力１ＭＰａの条件下で、平衡状態となるまで反応させた場合に生成する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を計算するシミュレーションを、前述の方法により行った。算出した暫定平衡組成は、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する。なお、比較例２で算出した平衡反応液組成は「Ｃｅ０（１：１）」と表記し、（ａ）アセトニトリルと（ｂ）メタノールの初期の仕込モル比が１：２である平衡反応液組成Ｃｅ０と区別する。
その結果を表２に示す。表２に示す化合物名（ａ）〜（ｍ）は、表１と同じである。
【０１２１】
【表２】
2020189791.tif 000004
【０１２２】
次いで、実プラントを想定した模擬液として、以下に示す方法により、表２に示す組成を有する合成用反応液３を調製した。
表２に示す平衡反応液組成Ｃｅ０（１：１）の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量（０．１３ｍｏｌ）のうち一部（０．１１ｍｏｌ）をｘとし、平衡反応液組成Ｃｅ０（１：１）からｘを差し引いた（０．１３ｍｏｌ−０．１１ｍｏｌ＝０．０２ｍｏｌ）。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０（１：１）に、ｘに対する０．９９倍モル当量分（０．３６ｍｏｌ＋（０．１１ｍｏｌ×０．９９）＝０．４７ｍｏｌ）の（ａ）アセトニトリルと、ｘに対する２．００倍モル当量分（０．０１ｍｏｌ＋（０．１１ｍｏｌ×２．００）＝０．２３ｍｏｌ）の（ｂ）メタノールとを加えた。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０（１：１）から（ｇ）水を差し引いて（ｇ）水の含有率を平衡反応液組成Ｃｅ０（１：１）の５３．６％（（１３．８ｍｏｌ％／２５．７５ｍｏｌ％）×１００）とした。
【０１２３】
次に、表２に示す組成を有する合成用反応液３を、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）１．０ｇとともに、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に入れ、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。
【０１２４】
なお、比較例２では、内温が２７５℃に達した時点での内圧は６．１０ＭＰａ、４時間経過後の内圧は２．９５ＭＰａであった。また、得られた反応混合物は灰色透明の液体であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１２５】
（生成物組成）
アセトニトリル  １４．６ｇ
メタノール  ０．２８ｇ
酢酸メチル  ４．７ｇ
酢酸  ０．８１ｇ
アセトアミド  ０．２１ｇ
Ｎ−メチルアセトアミド  ８．４ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １０．９ｇ
【０１２６】
上記の生成物組成に基づいて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率を算出した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は９３．５％であり、実施例１と比較して収率が低かった。
【０１２７】
「比較例３」
（ａ）アセトニトリルと（ｂ）メタノールの初期の仕込モル比を１：３（（ａ）アセトニトリル：（ｂ）メタノール）とし、温度２７５℃、圧力１ＭＰａの条件下で、平衡状態となるまで反応させた場合に生成する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を計算するシミュレーションを、前述の方法により行った。算出した暫定平衡組成は、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する。なお、比較例３で算出した平衡反応液組成は「Ｃｅ０（１：３）」と表記し、（ａ）アセトニトリルと（ｂ）メタノールの初期の仕込モル比が１：２である平衡反応液組成Ｃｅ０と区別する。
その結果を表３に示す。表３に示す化合物名（ａ）〜（ｍ）は、表１と同じである。
【０１２８】
【表３】
2020189791.tif 000005
【０１２９】
次いで、実プラントを想定した模擬液として、以下に示す方法により、表３に示す組成を有する合成用反応液４を調製した。
表３に示す平衡反応液組成Ｃｅ０（１：３）の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量（０．１０ｍｏｌ）のうち一部（０．０８２ｍｏｌ）をｘとし、平衡反応液組成Ｃｅ０（１：３）からｘを差し引いた（０．１０ｍｏｌ−０．０８２ｍｏｌ＝０．０１８ｍｏｌ）。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０（１：３）に、ｘに対する１．３３倍モル当量分（０．０４ｍｏｌ＋（０．０８２ｍｏｌ×１．３３）＝０．１５ｍｏｌ）の（ａ）アセトニトリルと、ｘに対する２．６６倍モル当量分（０．０３ｍｏｌ＋（０．０８２ｍｏｌ×２．６６）＝０．２５ｍｏｌ）の（ｂ）メタノールとを加えた。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０（１：３）から（ｇ）水を差し引いて（ｇ）水の含有率を平衡反応液組成Ｃｅ０（１：３）の７２．６％（（３２．０ｍｏｌ％／４４．１ｍｏｌ％）×１００）とした。
【０１３０】
次に、表３に示す組成を有する合成用反応液４を、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）１．０ｇとともに、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に入れ、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。
【０１３１】
なお、比較例３では、内温が２７５℃に達した時点での内圧は４．４０ＭＰａ、４時間経過後の内圧は３．２０ＭＰａであった。また、得られた反応混合物は灰色透明の液体であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１３２】
（生成物組成）
アセトニトリル  １．５２ｇ
メタノール  １．１１ｇ
酢酸メチル  １２．４ｇ
酢酸  １．０ｇ
アセトアミド  ０．０４ｇ
Ｎ−メチルアセトアミド  ３．１ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ８．６６ｇ
【０１３３】
上記の生成物組成に基づいて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率を算出した。その結果、比較例３のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は７５．４％であり、実施例１と比較して収率が低かった。
【０１３４】
「比較例４」
実施例１と同様にして、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を算出した。
その結果を表４に示す。表４に示す化合物名（ａ）〜（ｍ）は、表１と同じである。
【０１３５】
【表４】
2020189791.tif 000006
【０１３６】
次いで、実プラントを想定した模擬液として、以下に示す方法により、表４に示す組成を有する合成用反応液５を調製した。
実施例１と同様に、表４に示す平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量（０．１６４ｍｏｌ）のうち一部（０．１４７ｍｏｌ）をｘとし、平衡反応液組成Ｃｅ０からｘを差し引いた（０．１６４ｍｏｌ−０．１４７ｍｏｌ＝０．０１７ｍｏｌ）。さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０に、ｘに対する１．０２倍モル当量分（０．１４２ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×１．０２）＝０．２９２ｍｏｌ）の（ａ）アセトニトリルと、ｘに対する２．０５倍モル当量分（０．０２４ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×２．０５）＝０．３２５ｍｏｌ）の（ｂ）メタノールとを加えた。
【０１３７】
しかし、実施例１とは異なり、反応液組成Ｃｅ０から（ｇ）水を差し引いて（ｇ）水の含有率を反応液組成Ｃｅ０の６４．６％（（２５．０ｍｏｌ％／３８．７ｍｏｌ％）×１００）とした。
【０１３８】
次に、表４に示す組成を有する合成用反応液５を、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）１．０ｇとともに、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に入れ、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。
【０１３９】
なお、比較例４では、内温が２７５℃に達した時点での内圧は４．８５ＭＰａ、４時間経過後の内圧は２．６０ＭＰａであった。また、得られた反応混合物は灰色透明の液体であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１４０】
（生成物組成）
アセトニトリル  ５．５７ｇ
メタノール  ０．７５ｇ
酢酸メチル  １０．５ｇ
酢酸  １．２４ｇ
アセトアミド  ０．１２ｇ
Ｎ−メチルアセトアミド  ７．０３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １３．６２ｇ
【０１４１】
上記の生成物組成に基づいて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率を算出した。その結果、比較例４のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は８８．９％であり、実施例１と比較して収率が低かった。
【０１４２】
「比較例５」
実施例１と同様にして、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を算出した。
その結果を表５に示す。表５に示す化合物名（ａ）〜（ｍ）は、表１と同じである。
【０１４３】
【表５】
2020189791.tif 000007
【０１４４】
次いで、実プラントを想定した模擬液として、以下に示す方法により、表５に示す組成を有する合成用反応液６を調製した。
実施例１と同様に、表５に示す平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量（０．１６４ｍｏｌ）のうち一部（０．１４７ｍｏｌ）をｘとし、平衡反応液組成Ｃｅ０からｘを差し引いた（０．１６４ｍｏｌ−０．１４７ｍｏｌ＝０．０１７ｍｏｌ）。
また、平衡反応液組成Ｃｅ０に、ｘに対する１．０２倍モル当量分（０．１４２ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×１．０２）＝０．２９２ｍｏｌ）の（ａ）アセトニトリルを加えた。
【０１４５】
しかし、実施例１とは異なり、ｘに対する１．００倍モル当量分（０．０２４ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×１．００）＝０．１７１ｍｏｌ）の（ｂ）メタノールとを加えた。
さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０から（ｇ）水を差し引いて（ｇ）水の含有率を平衡反応液組成Ｃｅ０の４．７％（（１．８ｍｏｌ％／３８．７ｍｏｌ％）×１００）とした。
【０１４６】
次に、表５に示す組成を有する合成用反応液６を、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）１．０ｇとともに、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に入れ、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。
【０１４７】
なお、比較例５では、内温が２７５℃に達した時点での内圧は５．４５ＭＰａ、４時間経過後の内圧は２．７０ＭＰａであった。また、得られた反応混合物は灰色透明の液体であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１４８】
（生成物組成）
アセトニトリル  ９．２０ｇ
メタノール  ５．５４ｇ
酢酸メチル  １０．２ｇ
酢酸  ０．８３ｇ
アセトアミド  ０．０７
Ｎ−メチルアセトアミド  ５．９５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ７．１８ｇ
【０１４９】
上記の生成物組成に基づいて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率を算出した。その結果、比較例５のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は９５．６％であり、実施例１と比較して収率がやや低かった。
また、比較例５では、実施例１と同量のアセトニトリルを仕込んだにもかかわらず、実施例１と比較して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収量が低かった。
【０１５０】
「比較例６」
実施例１と同様にして、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を算出した。
その結果を表６に示す。表６に示す化合物名（ａ）〜（ｍ）は、表１と同じである。
【０１５１】
【表６】
2020189791.tif 000008
【０１５２】
次いで、実プラントを想定した模擬液として、以下に示す方法により、表６に示す組成を有する合成用反応液７を調製した。
実施例１と同様に、表６に示す平衡反応液組成Ｃｅ０の（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量（０．１６４ｍｏｌ）のうち一部（０．１４７ｍｏｌ）をｘとし、平衡反応液組成Ｃｅ０からｘを差し引いた（０．１６４ｍｏｌ−０．１４７ｍｏｌ＝０．０１７ｍｏｌ）。
また、平衡反応液組成Ｃｅ０に、ｘに対する１．０２倍モル当量分（０．１４２ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×１．０２）＝０．２９２ｍｏｌ）の（ａ）アセトニトリルを加えた。
【０１５３】
しかし、実施例１とは異なり、ｘに対する３．００倍モル当量分（０．０２４ｍｏｌ＋（０．１４７ｍｏｌ×３．００）＝０．４６４ｍｏｌ）の（ｂ）メタノールとを加えた。
さらに、平衡反応液組成Ｃｅ０から（ｇ）水を差し引いて（ｇ）水の含有率を平衡反応液組成Ｃｅ０の３．６％（（１．４ｍｏｌ％／３８．７ｍｏｌ％）×１００）とした。
【０１５４】
次に、表６に示す組成を有する合成用反応液７を、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）１．０ｇとともに、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の１００ｍＬオートクレーブ反応容器（日東高圧株式会社製、耐熱内温３００℃、１０ＭＰａ安全弁付）に入れ、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。
【０１５５】
なお、比較例６では、内温が２７５℃に達した時点での内圧は６．２５ＭＰａ、４時間経過後の内圧は３．５５ＭＰａであった。また、得られた反応混合物は灰色透明の液体であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応混合物中に存在する原料、生成物を分析し、反応混合物の組成を求めた。その結果を以下に示す。
【０１５６】
（生成物組成）
アセトニトリル  １．５９ｇ
メタノール  ３．７１ｇ
酢酸メチル  ２８．３４ｇ
酢酸  ０．０８ｇ
アセトアミド  ０．００ｇ
Ｎ−メチルアセトアミド  ０．７８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １４．８１ｇ
【０１５７】
上記の生成物組成に基づいて、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率を算出した。その結果、比較例６のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの収率は６０．２％であり、実施例１と比較して収率が低かった。
【０１５８】
（実験１〜実験３）
アセトニトリルとメタノールの初期の仕込モル比（アセトニトリル：メタノール）を変化させて（実験１＝１：１、実験２＝１：２、実験３＝１：３）、２７５℃、１ＭＰａの条件下で、平衡状態となるまで反応させた場合に生成する平衡反応液組成（暫定平衡組成）を計算するシミュレーションを、前述の方法により行った。
実験１の結果を表７に示し、実験２の結果を表８に示し、実験３の結果を表９にそれぞれ示す。表７〜表９に示す（ａ）〜（ｍ）は以下に示す化合物である。
【０１５９】
（ａ）アセトニトリル
（ｂ）メタノール
（ｃ）酢酸メチル
（ｄ）Ｎ−メチルアセトアミド
（ｅ）アセトアミド
（ｆ）酢酸
（ｇ）水
（ｈ）アンモニア
（ｉ）メチルアミン
（ｊ）ジメチルアミン
（ｋ）トリメチルアミン
（ｌ）ジメチルエーテル
（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１６０】
【表７】
2020189791.tif 000009
【０１６１】
【表８】
2020189791.tif 000010
【０１６２】
【表９】
2020189791.tif 000011
【０１６３】
第一回目の計算（繰り返し数１回）から得られた暫定平衡組成は、平衡組成決定工程Ｓ１において求める平衡反応液組成Ｃｅ０に相当する。
【０１６４】
第二回目以降の平衡計算では、原料組成（第二回目の原料組成が第一合成用反応液に相当し、第三回目以降の原料組成が第二合成用反応液に相当する）を、前回の平衡計算から得られた暫定平衡組成から、水のｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎを０にした。さらに、前回の平衡計算から得られた暫定平衡組成に、ＤＭＡｃのｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ相当分のアセトニトリルを加えるとともに、ＤＭＡｃのｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ相当分の２倍のメタノールを加え、第二回目以降の原料組成（非平衡状態）とした。
【０１６５】
第二回目の計算（繰り返し数２回）から得られた暫定平衡組成は、第一合成工程Ｓ３で生成した第一合成後平衡反応液組成Ｃｅ１に相当する。
第三回目以降の計算（繰り返し数３回以降）から得られた暫定平衡組成は、第二合成工程Ｓ５で生成した第二合成後平衡反応液組成Ｃｅ２に相当する。
【０１６６】
図３は、実験１〜実験３の合成後反応液組成中に含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の含有量と、繰り返しサイクルの回数との関係を示したグラフである。
表７〜表９および図３より、初期の仕込モル比（アセトニトリル：メタノール）を１：２とした実験２では、初期の仕込モル比を１：１とした実験１および１：３とした実験３と比較して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを効率よく生産できることが示唆された。
【符号の説明】
【０１６７】
１０・・・製造装置、１・・・反応器、２・・・第１蒸発器、３・・・第２蒸発器、４・・・第１精留塔、５・・・脱水装置、６・・・第３蒸発器、７・・・第２精留塔、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２・・・配管。
【図１】
2020189791.tif 000012
【図２】
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【図３】
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