(57)【要約】【課題】より簡易な方法によって、短時間で、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を製造する方法を提供する。【解決手段】特定の有機溶媒を含むセルロースナノファイバーゲルを作製し、当該ゲルから有機溶媒を除去する。具体的には、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下である超臨界乾燥溶媒とセルロースナノファイバーとを含む、常温常圧で存在可能なゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、前記超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程を有し、
前記超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、
前記ゲル体は、常温常圧で存在可能である、セルロース多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界乾燥溶媒は、無色透明である、請求項１に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである、請求項１または２に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【請求項４】
セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体の製造方法であって、
超臨界乾燥溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて分散液を得る、分散液調製工程と、
前記分散液をゲル化して、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を得る、ゲル体形成工程と、
前記ゲル体を超臨界状態にして、前記超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程と、を有し、
前記超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、
前記ゲル体は、常温常圧で存在可能である、セルロース多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記超臨界乾燥溶媒は、無色透明である、請求項４に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである、請求項４または５に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【請求項７】
セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体の製造方法であって、
水系溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて水分散液を得る、水分散液調製工程と、
前記水分散液をゲル化して、セルロースナノファイバーと水とを含む水ゲル体を得る、水ゲル体形成工程と、
前記水ゲル体に含まれる水をエタノールに置換して、セルロースナノファイバーとエタノールとを含むエタノールゲル体を得る、エタノール置換工程と、
前記エタノールゲル体に含まれるエタノールを超臨界乾燥溶媒に置換して、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を得る、超臨界乾燥溶媒置換工程と、
前記ゲル体を超臨界状態にして、前記超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程と、を有し、
前記超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、
前記ゲル体は、常温常圧で存在可能である、セルロース多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記超臨界乾燥溶媒は、無色透明である、請求項７に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである、請求項７または８に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース多孔質体の製造方法に関する。さらに詳しくは、より簡易な方法によって、短時間で、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することもある）は、セルロース系原料であるパルプから、化学処理、粉砕処理等により製造される繊維である。セルロースナノファイバーは、植物由来の材料であるため、廃棄時等の環境負荷が小さく、また、軽量、高強度、透明性、チクソ性、ガスバリア性、熱安定性等に優れていることから、各種用途への活用が期待されている。
【０００３】
一般にセルロースナノファイバーを含む多孔質体は、セルロースナノファイバーを分散した水分散体を乾燥することで得られる。しかしながら、蒸発乾燥では、乾燥時に働く表面張力により、セルロースナノファイバー同士が凝集するため、得られる材料は非多孔質の高密度材料となっていた。
【０００４】
そこで、乾燥時の凝集を抑制する方法として、セルロース微細繊維を含む水分散体を急速凍結させた後に乾燥させて、セルロース微細繊維の多孔質体を作製する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、セルロース微細繊維を有機溶媒に膨潤または分散させた状態で乾燥させる方法も提案されている（特許文献参照）。
【０００５】
また、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーの水分散液に酸を添加することで物理ゲルを調製し、得られた物理ゲルから水を乾燥除去することで、流体として空気を含むエアロゲルを得る方法も提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、高比表面積のセルロース多孔質体が得られる。
【０００６】
特許文献２においては、まず物理ゲル中の水を、水よりも低沸点の有機溶媒に置換し、その後、置換した有機溶媒を除去する。置換に用いる溶媒としては、水と相溶可能なアルコール類である、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０８２５３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−００１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された、水分散体を急速凍結乾燥させる方法においては、セルロース微細繊維を含む水分散体を金属板に噴霧してから乾燥させるため、得られる多孔質体の形態は粒子状となり、用途が限られていた。
【０００９】
また、特許文献１に記載された、有機溶媒に膨潤または分散させた状態で乾燥させる方法においては、分散媒である水を一度エタノールに置換して、その後にさらにｔ‐ブチルアルコールに置換するため、分散媒の置換操作が煩雑となっていた。
【００１０】
また、特許文献２に記載された、物理ゲル中の水を有機溶媒に置換した後に有機溶媒を除去する方法では、溶媒を置換する工程を複数回実施する必要があった。そして、全ての置換工程を完了させるまでには、何日も必要となっていた。このため、製造コストと製造時間が莫大となることが予想され、産業レベルで実施することは難しい状況と思われる。
【００１１】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、より簡易な方法によって、短時間で、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の有機溶媒を含むセルロースナノファイバーゲルを作製し、当該ゲルから有機溶媒を除去すれば、より容易に、かつ短時間で、溶媒の除去が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
（１）  すなわち本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体の製造方法であって、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、前記超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程を有し、前記超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、前記ゲル体は、常温常圧で存在可能である、セルロース多孔質体の製造方法である。
【００１４】
（２）  （１）のセルロース多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥溶媒は、無色透明であってもよい。
【００１５】
（３）  （１）または（２）のセルロース多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであってもよい。
【００１６】
（４）  また別の本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体の製造方法であって、超臨界乾燥溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて分散液を得る、分散液調製工程と、前記分散液をゲル化して、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を得る、ゲル体形成工程と、前記ゲル体を超臨界状態にして、前記超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程と、を有し、前記超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、前記ゲル体は、常温常圧で存在可能である、セルロース多孔質体の製造方法である。
【００１７】
（５）  （４）のセルロース多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥溶媒は、無色透明であってもよい。
【００１８】
（６）  （４）または（５）のセルロース多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであってもよい。
【００１９】
（７）  また別の本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体の製造方法であって、水系溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて水分散液を得る、水分散液調製工程と、前記水分散液をゲル化して、セルロースナノファイバーと水とを含む水ゲル体を得る、水ゲル体形成工程と、前記水ゲル体に含まれる水をエタノールに置換して、セルロースナノファイバーとエタノールとを含むエタノールゲル体を得る、エタノール置換工程と、前記エタノールゲル体に含まれるエタノールを超臨界乾燥溶媒に置換して、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を得る、超臨界乾燥溶媒置換工程と、前記ゲル体を超臨界状態にして、前記超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程と、を有し、前記超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、前記ゲル体は、常温常圧で存在可能である、セルロース多孔質体の製造方法である。
【００２０】
（８）  （７）のセルロース多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥溶媒は、無色透明であってもよい。
【００２１】
（９）  （７）〜（８）のセルロース多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のセルロース多孔質体の製造方法によれば、より容易に、かつ短時間で、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を得ることができる。
【００２３】
したがって、本発明によれば、得られるセルロースナノファイバーを含む多孔質体の大面積化が可能となる。また、成型をしつつ、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を得ることが可能となる。したがって、本発明のセルロース多孔質体の製造方法によれば、生産性高く成型品を得ることができる。
【００２４】
また、本発明によって得られるセルロースナノファイバーを含む多孔質体は、例えば、断熱材、吸音材、吸着剤、機能性フィルター、電子デバイス材料、再生医療材料等、様々な分野や用途へ応用することが期待される。したがって、本発明のセルロース多孔質体の製造方法は、産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られたセルロース多孔質体の写真である。
【図２】比較例１で得られたセルロース多孔質体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし下記は、本発明を例示するものであって、本発明は下記に限定されるものではない。
【００２７】
＜セルロース多孔質体の製造方法＞
本発明のセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバーを含むセルロース多孔質体を製造する方法である。本発明のセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程を有しており、超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が、セルロースナノファイバーの耐熱温度である２００℃以下であり、ゲル体は、常温常圧で存在可能であることを特徴とする。
【００２８】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法について説明する。第１実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去してセルロース多孔質体を得る、超臨界乾燥工程を有する。
【００２９】
このとき、超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が、セルロースナノファイバーの耐熱温度である２００℃以下であり、ゲル体は、常温常圧で存在可能であることを特徴とする。
【００３０】
第１実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法によれば、より容易に、かつ短時間で、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を得ることができる。また、超臨界乾燥溶媒を除去する前のゲル体の取り扱いが容易であることから、作業性も良好となる。
【００３１】
［超臨界乾燥工程］
本発明のセルロース多孔質体の製造方法は、超臨界乾燥工程を有する。超臨界乾燥工程では、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去することにより、セルロース多孔質体を得る。
【００３２】
さらに具体的には、超臨界乾燥工程においては、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界乾燥溶媒の臨界点以上の温度、圧力に上昇させることで超臨界乾燥溶媒を除去し、これにより、セルロース多孔質体を形成する。
【００３３】
［セルロースナノファイバー］
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、主として植物の細胞壁に由来するセルロースからなる繊維である。パルプ等の木材のみならず、各種バイオマスから作製することができる。例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等を例示することができる。
【００３４】
なお、本発明で用いるセルロースナノファイバーは、化学処理（改質）したセルロースナノファイバーを含む。また、１種単独のみならず、２種類以上の異なるタイプのセルロースナノファイバーを併用してもよい。
【００３５】
本発明で用いセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１．５〜５０ｎｍであり、特に好ましくは、２〜１０ｎｍである。数平均繊維径が１ｎｍ未満では、ナノファイバーの単繊維強度が弱いため、網目状構造体を形成することが困難となる。１００ｎｍを超える場合には、得られる多孔質体の透明度や断熱性能が低いものとなる。
【００３６】
［超臨界乾燥溶媒］
本発明に用いられる超臨界乾燥溶媒は、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下のものである。本発明においては、このような超臨界乾燥溶媒を用いることにより、より容易に、かつ短時間で、セルロースナノファイバーを含む多孔質体を得ることができる。
【００３７】
このような超臨界乾燥溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる超臨界乾燥溶媒は、中でも、無色透明な液体であることが好ましい。無色透明な超臨界乾燥溶媒であれば、得られるセルロース多孔質体が無色透明となる。このため、適用できる製品が拡大し、様々な分野に展開可能となる。
【００３９】
さらに、本発明に用いられる超臨界乾燥溶媒は、中でも、フッ素系溶媒であることが好ましい。フッ素系溶媒のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等は臨界圧力が低い溶媒であるため、超臨界乾燥に必要なエネルギーを小さくすることができ、また、乾燥時間をより短くすることができる。
【００４０】
さらには、本発明に用いられる超臨界乾燥溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは、常温常圧で液体であり、臨界温度が２００℃以下であり、無色透明であり、臨界圧力が低く、また、安全性も高い。ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、スリーエム社製ノベック（登録商標）、ＡＧＣ社製アサヒクリン（登録商標）等が挙げられる。
【００４１】
［ゲル体］
本発明のセルロース多孔質体の製造方法に適用されるゲル体は、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル状の物質であり、常温常圧で存在可能なものである。常温常圧で存在可能であることにより、取り扱いが容易となり、生産性向上に起因する。
【００４２】
なお、本発明のセルロース多孔質体の製造方法においては、ゲル体は、主としてセルロースナノファイバーを含んでいればよく、その他の繊維等を含んでいてもよい。また、セルロースナノファイバーは、１種単独のみならず、２種類以上の異なるタイプのセルロースナノファイバーを含んでいてもよい。
【００４３】
ゲル体は、セルロースナノファイバーが形成する三次元的な網目構造の間に、流体として超臨界乾燥溶媒が存在する「オルガノゲル」となっている。本発明のセルロース多孔質体の製造方法においては、ゲル体を超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去する。このため、得られるセルロース多孔質体は、セルロースナノファイバーが形成する三次元的な網目構造の間に、流体として空気が存在する「エアロゲル」となる。
【００４４】
ゲル体の製造方法は、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲルとなれば、特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製し、得られたセルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、基をカルボン酸塩型の基をカルボン酸型の基に置換することで、セルロースナノファイバーと水とを含む水ゲル体を作製し、その後に、水ゲル体に含まれる水を超臨界乾燥溶媒に置換する方法が挙げられる。
【００４５】
［セルロース多孔質体］
本発明のセルロース多孔質体の製造方法によって得られるセルロース多孔質体は、上記の通り、セルロースナノファイバーが形成する三次元的な網目構造の間に、流体として空気が存在する「エアロゲル」である。
【００４６】
本発明において、超臨界乾燥溶媒として無色透明の液体を用いた場合には、得られるセルロース多孔質体も無色透明となる。このため、適用用途が拡大する。
【００４７】
なお、セルロース多孔質体の物性は、超臨界状態とする条件や、用いる超臨界乾燥溶媒の種類に影響を受ける。セルロース多孔質体の用途等に応じて、適宜、所望の物性を発現させればよい。
【００４８】
（用途）
本発明によって得られるセルロースナノファイバーを含む多孔質体の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、断熱材、吸音材、吸着剤、機能性フィルター、電子デバイス材料、再生医療材料等、様々な分野に展開することができる。
【００４９】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法について説明する。第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、分散液調製工程と、ゲル体形成工程と、超臨界乾燥工程と、を有する。
【００５０】
第２実施形態における超臨界乾燥工程は、上記した第１実施形態における超臨界乾燥工程と同様である。すなわち、常温常圧で液体であり、臨界温度が、セルロースナノファイバーの耐熱温度である２００℃以下である超臨界乾燥溶媒とセルロースナノファイバーとを含む、常温常圧で存在可能なゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去する。
【００５１】
従来、例えば、超臨界乾燥溶媒として液化ＣＯ２やｔ−ブチルアルコールを用いることは知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらを用いる場合には、事前に予め、別の溶媒による分散液やゲル体を作製し、当該溶媒から、液化ＣＯ２やｔ−ブチルアルコールに溶媒置換する操作が必要となっていた。そして、置換工程は非常に煩雑である上に、時間を要するものとなっていた。
【００５２】
例えば、超臨界乾燥溶媒として液化ＣＯ２を用いる場合には、液化ＣＯ２は常温常圧で気体であるため、予め、セルロースナノファイバーを水に分散させた水分散体を作製し、その後に、分散媒である水を超臨界乾燥溶媒に置換する置換工程が必要となっていた（特許文献１）。
【００５３】
超臨界乾燥溶媒としてｔ−ブチルアルコールを用いる場合には、予め、溶媒を水とする水ゲル体を作製し、水ゲル体に含まれる水を、エタノールで置換した後に、さらに、ｔ−ブチルアルコールに置換する操作が必要となる。
【００５４】
例えば、特許文献２の第２実施例においては、水ゲル体に含まれる水を、先ず、２５％エタノールで溶媒置換し、次いで、５０％エタノール、７５％エタノール、１００％エタノールと、エタノール分率を高くしつつ、複数回のエタノール置換を実施してエタノールゲル体を作製し、さらに、エタノールゲル体に含まれるエタノールを、ｔ−ブチルアルコールに置換している。このとき、各置換工程は１日かけて実施し、１００％エタノールからｔ−ブチルアルコールへの置換は、３回（３日）以上行ったと記載されている。
【００５５】
一方で、本発明の第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法によれば、従来技術で必要であった溶媒の置換工程が必要ない。すなわち、超臨界乾燥溶媒に直接、セルロースナノファイバーを分散させる。溶媒置換を実施しないため、セルロース多孔質体の製造にかかる時間を、大幅に短縮することができる。
【００５６】
加えて、上記の第１実施態様と同様に、より容易に、かつ短時間で、超臨界乾燥溶媒を除去することができ、また、超臨界乾燥溶媒を除去する前のゲル体の取り扱いも容易である。
【００５７】
［分散液調製工程］
本発明の第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、分散液調製工程は、超臨界乾燥溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて、分散液を得る工程である。第２実施形態においては、超臨界乾燥溶媒に直接、セルロースナノファイバーを分散させることを特徴とする。
【００５８】
なお、第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、超臨界乾燥溶媒に分散させる物質は、主としてセルロースナノファイバーを含んでいればよく、その他の繊維等を混在させてもよい。また、セルロースナノファイバーは、化学処理（改質）したセルロースナノファイバーを含み、１種単独のみならず、２種類以上の異なるタイプのセルロースナノファイバーを用いてもよい。
【００５９】
（超臨界乾燥溶媒）
第２実施形態に用いる超臨界乾燥溶媒は、上記の第１実施形態で用いる超臨界乾燥溶媒と同様である。すなわち、常温常圧で液体であり、臨界温度が、セルロースナノファイバーの耐熱温度である２００℃以下の溶媒である。
【００６０】
（分散液調製方法）
超臨界乾燥溶媒にセルロースナノファイバーおよび任意に他の繊維等を分散させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、分散装置（解繊装置）を用いて、セルロースナノファイバーおよびその他の繊維等を、超臨界乾燥溶媒中にて攪拌する方法が挙げられる。
【００６１】
セルロースナノファイバーは、化学処理を施して、変性させた状態であってもよい。分散液調製工程は、種々の分散装置（解繊装置）を用いて実施することができ、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等を挙げることができる。各種ホモジナイザーや各種レファイナー等を用いた場合には、より効率的に、繊維径の細いセルロースナノファイバーを分散させることができる。
【００６２】
［ゲル体形成工程］
本発明の第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、ゲル体形成工程は、分散液をゲル化して、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を得る工程である。ゲル体は、常温常圧で存在可能である。
【００６３】
分散液をゲル化する方法は、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を形成できれば、特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを、超臨界乾燥溶媒となるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と水とを含む溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製し、得られたセルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、カルボン酸塩型の基をカルボン酸型の基に置換して、セルロースナノファイバーとＨＦＥとを含むＨＦＥゲル体を作製する方法が挙げられる。
【００６４】
このとき、用いる超臨界乾燥溶媒として、常温常圧で存在可能な溶媒を選択することで、得られるゲル体を、常温常圧で存在可能なものとすることができる。
【００６５】
［超臨界乾燥工程］
本発明の第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、超臨界乾燥工程は、上記した第１実施形態に係る超臨界乾燥工程と同様である。超臨界乾燥工程では、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去することにより、セルロース多孔質体を得る。
【００６６】
さらに具体的には、超臨界乾燥工程においては、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界乾燥溶媒の臨界点以上の温度、圧力に上昇させることで超臨界乾燥溶媒を除去し、これにより、セルロース多孔質体を形成する。
【００６７】
得られるセルロース多孔質体は、上記の通り、セルロースナノファイバーが形成する三次元的な網目構造の間に、流体として空気が存在する「エアロゲル」である。
【００６８】
＜第３実施形態＞
以下、本発明の第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法について説明する。第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、水分散液調製工程と、水ゲル体形成工程と、エタノール置換工程と、超臨界乾燥溶媒置換工程と、超臨界乾燥工程と、を有する。
【００６９】
第３実施形態における超臨界乾燥工程は、上記した第１実施形態における超臨界乾燥工程と同様である。すなわち、常温常圧で液体であり、臨界温度が、セルロースナノファイバーの耐熱温度である２００℃以下である超臨界乾燥溶媒とセルロースナノファイバーとを含む、常温常圧で存在可能なゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去する。
【００７０】
第３実施形態は、従来技術と同様に複数の置換工程を有するものであるが、本発明にいては、特定の超臨界乾燥溶媒を用いることにより、エタノールから超臨界乾燥溶媒に置換する超臨界乾燥溶媒置換工程に要する時間を短縮することができる。このため、第３実施形態に係る本発明によれば、セルロース多孔質体の生産効率を向上することができる。
【００７１】
［水分散液調製工程］
本発明の第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、水分散液調製工程は、水系溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて水分散液を得る工程である。
【００７２】
なお、第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、水系溶媒に分散させる物質は、主としてセルロースナノファイバーを含んでいればよく、その他の繊維等を混在させてもよい。また、セルロースナノファイバーは、化学処理（改質）したセルロースナノファイバーを含み、１種単独のみならず、２種類以上の異なるタイプのセルロースナノファイバーを用いてもよい。
【００７３】
（水系溶媒）
水分散液調製工程において用いられる水系溶媒は、水、または水に相溶性のアルコール等の有機溶媒を２０質量％未満含む混合水溶媒である。本発明においては、水が好ましい。
【００７４】
（分散方法）
水系溶媒にセルロースナノファイバーおよび任意に他の繊維等を分散させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、分散装置（解繊装置）を用いて、セルロースナノファイバーおよびその他の繊維等を、超臨界乾燥溶媒中にて攪拌する方法が挙げられる。
【００７５】
水分散液調製工程は、種々の分散装置（解繊装置）を用いて実施することができ、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等を挙げることができる。各種ホモジナイザーや各種レファイナー等を用いた場合には、より効率的に、繊維径の細いセルロースナノファイバーを分散させることができる。
【００７６】
［水ゲル体形成工程］
本発明の第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、水ゲル体形成工程は、水分散液をゲル化して、セルロースナノファイバーと水とを含む水ゲル体を得る工程である。
【００７７】
水ゲル体を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特許文献２に記載された方法を採用することができる。具体的には、水分散液中にて電離等によって分散安定化していたセルロースナノファイバーを、水分散液のｐＨを低下させることで粒子間斥力を失わせて凝集させ、主として水素結合によって互いに架橋させることで三次元的な網目構造を形成させ、水ゲル体とする。
【００７８】
［エタノール置換工程］
本発明の第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、エタノール置換工程は、水ゲル体に含まれる水をエタノールに置換して、セルロースナノファイバーとエタノールとを含むエタノールゲル体を得る工程である。
【００７９】
水ゲル体に含まれる水をエタノールに置換する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水ゲル体を十分な量のエタノール中に浸漬して、振とうする方法が挙げられる。
【００８０】
［超臨界乾燥溶媒置換工程］
本発明の第３実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、超臨界乾燥溶媒置換工程は、エタノールゲル体に含まれるエタノールを、超臨界乾燥溶媒に置換して、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を得る工程である。
【００８１】
（超臨界乾燥溶媒）
第２実施形態に用いる超臨界乾燥溶媒は、上記の第１実施形態で用いる超臨界乾燥溶媒と同様である。すなわち、常温常圧で液体であり、臨界温度が、セルロースナノファイバーの耐熱温度である２００℃以下の溶媒である。
【００８２】
エタノールゲル体に含まれるエタノールを超臨界乾燥溶媒に置換する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エタノールゲル体を十分な量の超臨界乾燥溶媒中に浸漬して、振とうする方法が挙げられる。
【００８３】
［超臨界乾燥工程］
本発明の第２実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法において、超臨界乾燥工程は、上記した第１実施形態に係る超臨界乾燥工程と同様である。超臨界乾燥工程では、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界状態にして、超臨界乾燥溶媒を除去することにより、セルロース多孔質体を得る。
【００８４】
さらに具体的には、超臨界乾燥工程においては、セルロースナノファイバーと超臨界乾燥溶媒とを含むゲル体を、超臨界乾燥溶媒の臨界点以上の温度に上昇させることで超臨界乾燥溶媒を昇華させ、これにより、セルロース多孔質体を形成する。
【００８５】
得られるセルロース多孔質体は、上記の通り、セルロースナノファイバーが形成する三次元的な網目構造の間に、流体として空気が存在する「エアロゲル」である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
［水ゲル体形成工程］
日本製紙製ｃｅｌｌｅｎｐｉａの０．５％水分散液２０ｇに対して、塩酸６ｍｌを加えて１時間程度放置することでゲル化を行い、水ゲル体を得た。
【００８８】
［エタノール置換工程］
得られたゲル体を超臨界装置に入る大きさに切断し、十分な量のエタノールを入れた容器に投入し、振とう器にて振とうさせた。８時間ごとにエタノールを入れ替えて振とうする操作を合計で６回繰り返すことで、水ゲル体に含まれていた水分散液由来の水をエタノールに置換して、エタノールゲル体を得た。
【００８９】
［超臨界乾燥溶媒置換工程］
得られたエタノールゲル体を、エタノールとハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（臨界温度：１９２℃、臨界圧力：２．６ＭＰａ、常温常圧で液体、無色透明）との体積比を８：２とした混合溶液に、３分間浸漬した。続いて、エタノールとハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）との体積比を６：４とした混合溶液に、３分間浸漬した。さらに、エタノールとハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）との体積比を４：６とした混合溶液に３分間、エタノールとハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）との体積比を２：８とした混合溶液に３分間、最後に、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）のみに３分間の浸漬を実施して、エタノールゲル体に含まれていたエタノールをＨＦＥに置換して、ＨＦＥを含むゲル体を得た。
【００９０】
［超臨界乾燥工程］
得られたＨＦＥを含むゲル体を超臨界乾燥装置に投入して、温度２００℃、圧力２．６ＭＰａにて超臨界乾燥を実施し、ＨＦＥを除去することで、セルロース多孔質体を得た。
【００９１】
得られたセルロース多孔質体の写真を、図１に示す。得られたセルロース多孔質体の空隙率は９８．５％、傘密度は０．０２０４ｇ／ｃｍ３、８００ｎｍにおける光透過率は８５．４％であった。
【００９２】
＜比較例１＞
［水ゲル体形成工程・エタノール置換工程］
実施例１と同様に、水ゲル体形成工程およびエタノール置換工程を実施し、エタノールゲル体を得た。
【００９３】
［超臨界乾燥溶媒置換工程］
得られたエタノールゲル体を超臨界装置に投入し、加圧した状態で、液化ＣＯ２（臨界温度：３１．４℃、臨界圧力：７．４ＭＰａ、常温常圧で気体、無色透明）を６時間流し入れ続け、エタノールゲル体に含まれていたエタノールを液化ＣＯ２に置換し、液化ＣＯ２を含むゲル体を得た。
【００９４】
［超臨界乾燥工程］
得られた液化ＣＯ２を含むゲル体を超臨界乾燥装置に投入して、温度４０℃、圧力１０ＭＰａにて超臨界乾燥を実施し、液化ＣＯ２を除去することで、セルロース多孔質体を得た。
【００９５】
得られたセルロース多孔質体の写真を、図２に示す。得られたセルロース多孔質体の空隙率は９８．８％、傘密度は０．０１８７ｇ／ｃｍ３、８００ｎｍにおける光透過率は８８．５％であった。
【図１】
2020189947.tif 000003
【図２】
2020189947.tif 000004