(57)【要約】【課題】熱記録によるカールが抑制され、かつ耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が主にポリウレタン樹脂またはポリビニルブチラール樹脂を含有し、かつ該下塗り層の膜厚が３．０μｍ以上である感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に非感光性の有機銀塩を含有する感熱記録層と、該光透過性支持体から見て該感熱記録層より遠い側に保護層を有し、該光透過性支持体と該感熱記録層との間に下塗り層を有する感熱記録材料であって、該下塗り層が主にポリウレタン樹脂またはポリビニルブチラール樹脂を含有し、かつ該下塗り層の膜厚が３．０μｍ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドによる加熱により画像を形成することができる感熱記録材料に関し、特に版下原稿の作製に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質の画像記録方法として、ハロゲン化銀を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら現像液や定着液等の廃液処理や、現像処理設備の設置における制限等から、前記した湿式処理を必要としない乾式の画像形成方法が望まれてきた。その結果、現在ではインクジェットプリンター、電子写真、染料熱転写方式等といった画像形成システムが実用化されている。しかしこれらの乾式画像形成方法は、版下原稿に求められる高い解像力や、画像部における優れた遮光性、および非画像部における優れた光透過性を得ることは困難である。
【０００３】
このような中で、非感光性の有機銀塩と有機還元剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料が、例えば特許文献１や特許文献２等に開示されている。かかる感熱記録材料は、サーマルヘッドを搭載したプリンターによる直接感熱画像記録を行なうことで、湿式銀塩方式と同等の高いコントラストを得ることができるため、版下原稿の作製に適している。また当該記録材料は非感光性であり暗室を必要としないことに加え、直接感熱方式のプリンターは低コストで装置の信頼性が高く、小型化が容易であるため、導入のハードルが低いといった利点を有する。
【０００４】
しかしながら、これらの感熱記録材料は印字時の熱印加によって表裏層の伸縮バランスが崩れ、カールを生じるという欠点があり、取扱いの際に問題となる場合があった。
【０００５】
特許文献３には、支持体上の感熱記録層とは反対側の面にアクリル樹脂を含むカール防止層を設けることで、感熱記録材料をロール状に巻き取った際の巻ぐせに伴うカールを改善できることが記載され、特許文献４には、上記した熱記録によるカールを雲母、タルク等の無機層状化合物を含むバックコート層により改善できることが記載されている。しかし、これらの方法では熱印加によるカールを抑制する効果が十分でなく、更なる改善が求められていた。
【０００６】
特許文献５には、光透過性支持体と感熱記録層との間にスチレン−ブタジエン樹脂を主成分とする層およびゼラチンを主成分とする層の二層からなる、一定以上の膜厚を有する下塗り層を設けることで、支持体の熱収縮を防ぎ、熱印加によるカールを改善できることが記載されている。しかしながら、有機銀塩と有機還元剤を含有する感熱記録材料において、上述のように一定以上の膜厚を有する下塗り層を設けた場合、光照射下での長期保存性が低下し、非画像部が黄変する現象が見られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平０８−５０５５７９号公報
【特許文献２】特表平０９−５０４７５２号公報
【特許文献３】特開平０８−３１８６７５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４７２７号公報
【特許文献５】特開２００５−４０９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱記録によるカールが抑制され、かつ耐光性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
光透過性支持体上に非感光性の有機銀塩を含有する感熱記録層と、該光透過性支持体から見て該感熱記録層より遠い側に保護層を有し、該光透過性支持体と該感熱記録層との間に下塗り層を有する感熱記録材料であって、該下塗り層がポリウレタン樹脂もしくはポリビニルブチラール樹脂を含有し、かつ該下塗り層の膜厚が３．０μｍ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、熱記録によるカールが抑制され、かつ耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体を有する。かかる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラス等の無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性支持体とは、全光線透過率が６０％以上である支持体を意味し、更に好ましくは７０％以上である。また該光透過性支持体のヘーズ値は１０％以下であることが好ましい。該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる下塗り層は、主にポリウレタン樹脂もしくはポリビニルブチラール樹脂を含有する層である。具体的には、下塗り層の全固形分量に対してポリウレタン樹脂もしくはポリビニルブチラール樹脂を５０質量％以上含有する層であることを意味し、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１３】
本発明における下塗り層が含有するポリウレタン樹脂は取扱い性の観点から、水中に、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いることが好ましい。またこのような水中分散したポリウレタン樹脂は上述の光透過性支持体上に塗布、乾燥することで、透明な被膜を形成することができるため好ましい。このようなポリウレタン樹脂としては例えば、ＤＩＣ（株）製のハイドラン（登録商標）ＡＰＸ−１０１Ｈ、ＡＰ−４０Ｎ、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス（登録商標）８３０ＨＳ、８６０等が挙げられる。
【００１４】
本発明において上述のポリウレタン樹脂を含有する下塗り層は、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基と反応しうる架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤としては例えば、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。該架橋剤の添加量としては、該下塗り層中に含有されるポリウレタン樹脂に対して４０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明において架橋剤の量はポリウレタン樹脂の量に含むものとする。
【００１５】
本発明における下塗り層が含有するポリビニルブチラール樹脂とは、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させることによって、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基をブチラール化したものを指し、ビニルブチラール部分、ビニルアルコール部分、酢酸ビニル部分から構成される。ブチラール化度はポリビニルブチラール樹脂中のビニルブチラール部分のモル分率を表し、本発明におけるポリビニルブチラール樹脂としては、溶剤に対する溶解性が優れており、疎水性が高いことから、ブチラール化度が５０％以上であるものが好ましい。このようなポリビニルブチラール樹脂としては例えば、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＢｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７６、Ｂ−７９、（株）クラレ製のＭｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ３０ＨＨ、Ｂ６０ＨＨ、積水化学工業（株）製のエスレック（登録商標）ＢＨ−１、ＢＭ−１等が挙げられる。本発明における下塗り層では、種々の目的によりこのようなポリビニルブチラール樹脂を１種類または２種類以上混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の下塗り層は、断熱性を向上させる等の目的で、層中に有機または無機化合物からなる微粒子を含有していてもよい。該微粒子を構成する化合物の例としては、有機化合物としてアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が、無機化合物としてシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられる。下塗り層を形成するにあたり、該微粒子は上記ポリウレタン樹脂またはポリビニルブチラール樹脂中に分散させて用いることが好ましい。また該微粒子の添加量としては、該下塗り層中に含有されるポリウレタン樹脂またはポリビニルブチラール樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において下塗り層は、上述のポリウレタン樹脂またはポリビニルブチラール樹脂を含有する塗布液を作製し、該塗布液を光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また塗布性向上を目的として、種々の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなるものも使用してもよく、特に限定するものではない。
【００１８】
本発明の下塗り層の膜厚は熱エネルギーの支持体への伝播を十分に減少させ、カール状の変形を効果的に抑制可能な量である必要があり、具体的には３．０μｍ以上である必要があり、好ましくは５．０μｍ以上である。該下塗り層の膜厚の上限は特に限定されないが、生産性および得られる感熱記録材料の取扱い性の観点から２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を有する。本発明の感熱記録層が含有する有機銀塩は、非感光性の、無色あるいは白色の有機銀塩であって、後述する還元剤と共に加熱されることにより還元されて銀画像を形成するものである。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（ＩＩ）項、第２９９６３（ＸＶＩ）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸の銀塩または錯体；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の脂肪酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀が特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において感熱記録層が含有する有機銀塩の含有量は、求められる最大濃度によって適宜調整することが可能であり、銀換算値として１平方メートルあたり０．５〜２．０ｇが好ましい。
【００２１】
本発明において感熱記録層は、上記の非感光性の有機銀塩と共に還元剤を含有することが好ましい。かかる還元剤としては、米国特許３，０７４，８０９号明細書に記載のピロガロール、４−ステアロイルピロガロール、没食子酸イソプロピル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等、米国特許３，４４０，０４９号明細書あるいは特開平０６−３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類等が挙げられる。更に特開２００１−３２８３５７号公報記載の次の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、本発明に用いられる還元剤として特に好ましい。
【００２２】
【化１】
2020082387.tif 000002
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はハメットの置換基定数σが正の値を示す置換基であり、エステル基、アセチル基、アミド基、シアノ基等が例示される。式（ＩＩ）においてＺは環構造を形成するために必要な原子群を表し、該環構造としては、環状１，３−ジケトン、環状ジエステル、環状アミド、カルボニル基を有する複素環等の構造が挙げられる。式（ＩＩＩ）においてＲ３およびＲ４はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基等を示し、Ｒ３およびＲ４が結合してシクロペンタノン骨格やシクロヘキサノン骨格等の環構造を形成してもよく、また水素原子、置換基を有していてもよい。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、２つのヒドロキシ基を有するベンゼン環は任意に置換基を有していてもよい。
【００２４】
以下の化合物（１）〜（８）は式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例であるが、本発明に用いられる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
2020082387.tif 000003
【００２６】
【化３】
2020082387.tif 000004
【００２７】
上記還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり０．１〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであることが更に好ましい。また種々の目的のために、上記還元剤は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
高光学濃度部分で形成される銀画像のカラー中性度を高めるため、感熱記録層は上記した非感光性の銀塩および還元剤と共に、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有することが好ましい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（Ｖ）項、第２９９６３（ＸＸＩＩ）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４−メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸およびそれらの無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上記色調剤は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の感熱記録材料において還元による画像銀の形成の抑制や促進、印画前後の保存性を向上させる等の目的で、感熱記録層は様々な促進剤や安定剤およびそれらの前駆体を含有してもよい。具体的には写真用安定剤、抑制剤としてよく知られているベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトメンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−ベンツアミド−３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール等から選ぶことができる。また種々の目的のために、上記促進剤および安定剤は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において感熱記録層は上記した有機銀塩と共にバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、また画像保存性の観点から該熱可塑性樹脂は疎水性樹脂であることが更に好ましい。該熱可塑性樹脂としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、デキストランに代表される多糖類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が例示される。これらのバインダーは水や有機溶媒に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明においては、上記バインダーは塗工および乾燥後に透明な被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダーは必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。バインダー成分に対する有機銀塩の質量比は０．２〜３の範囲であるのが好ましく、感熱記録層の膜厚は５．０〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
上記したバインダーは、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンをできるだけ含有しないことが好ましい。これらのハロゲン化物イオンは長期間の保存の間に銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀が形成され、記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的には樹脂固形分に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において感熱記録層は、上記した有機銀塩、還元剤、色調剤等を含有する塗布液を作製し、該塗布液を前記した下塗り層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また塗布性向上を目的として、種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなるものも使用してもよく、特に限定するものではない。
【００３３】
本発明の保護層は、サーマルヘッドによる印字時の加熱に耐えられるバインダーを含有することが好ましい。かかるバインダーは天然あるいは合成樹脂を架橋して耐熱性を向上させることが可能なものが好ましく、具体的にはゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等から選ぶことが好ましく、またこれらの樹脂や樹脂の水分散物は市販もされており容易に入手可能である。
【００３４】
常温硬化性や生産性が高いという点で特に好ましいのは電子線や光等の放射線により架橋されたポリマーを含有する保護層である。一般にこのような層は重合性オリゴマー、モノマー、光架橋の場合は光重合開始剤等を配合した光硬化性樹脂を塗工し、紫外線や電子線を放射し硬化させて得られる。
【００３５】
重合性オリゴマーとしてはエポキシアクリレート、各種ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ基含有アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等がある。モノマーは、塗液の粘度を下げるためや、接着性や硬化膜の性質を改良するために用いられ、具体的には単官能のアルキレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド等、多官能のポリアルキレングリコールアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤として具体的にはベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。更にその他の添加剤としてｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤等を含有させてもよい。
【００３７】
本発明において、保護層の形成には重合性オリゴマーが有機溶媒中に溶解または分散された塗工液を使用することができる。溶液または分散液を光重合開始剤と混合した溶剤系の塗工液を調製し塗工乾燥後、紫外線や電子線を放射し硬化させることで保護層が得られる。
【００３８】
該保護層膜厚は、用いるバインダーの種類や求められる感熱感度、サーマルヘッドとのマッチング性により広範に変化しうるが、０．１〜１０μｍの範囲から選ばれる。
【００３９】
本発明において保護層は搬送性を高める目的で、種々の艶消し剤を含有していてもよい。該保護層を形成するにあたり、艶消し剤は上記保護層中に分散させて用いることが好ましい。艶消し剤の分散には、ホモディスパーのような高速攪拌機が適している。
【００４０】
保護層が含有する上記艶消し剤の量は、バインダー量１００質量％に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
艶消し剤は有機系または無機系いずれの艶消し剤でも使用することができる。有機系艶消し剤としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等が例示され、無機系艶消し剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等が例示される。市販品としては例えば、シリコーン樹脂系艶消し剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社から発売されているトスパール（登録商標）１２０、１３０、１４５、２０００Ｂや、シリカ系艶消し剤としてＡＧＣエスアイテック（株）から発売されているサンスフェア（登録商標）Ｈ−３１、Ｈ−５１、ＮＰ−３０等を例示することができる。これらは単一の微粒子であるが、艶消し剤の形態としては単一の微粒子および微粒子が集合した微粒子集合体粒子いずれも用いてもよく、その平均粒径は単一の微粒子の場合は一次粒径を、微粒子集合体粒子の場合は二次粒径を指す。
【００４２】
本発明において、上記した下塗り層、感熱記録層および保護層の塗工法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗工法から選択することができる。更に複数の層を同時に塗布することは、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。
【００４３】
本発明の感熱記録材料には更に必要に応じて、上記感熱記録層、保護層に加えて中間層、プライマー層、帯電防止層等を設けてもよい。
【００４４】
本発明によれば、前述した感熱記録材料を用い、サーマルヘッドを該感熱記録材料の保護層と接触させ、サーマルヘッドの下で感熱記録材料を搬送し像に従って加熱することにより銀画像を得ることができる。感熱記録材料は、サーマルヘッドによって与えられる熱パルスの数を変えることにより４００℃までの温度で加熱することができ、熱パルスの数を変えることにより、画像部の濃度を熱変化させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。なお記述中「％」は質量基準である。
【００４６】
＜実施例１＞
＜下塗り層塗液の調製および塗布＞
下記の組成で塗液を調製し、下塗り層塗液Ａを得た。
【００４７】
（下塗り層塗液Ａの組成）
・ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ（ＤＩＣ（株）製、ポリウレタンラテックス、固形分４５％）４５ｇ
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカゾル（粒径４〜６ｎｍ）、固形分２０％）４３ｇ
・純水  ５６ｇ
【００４８】
厚さ１２５μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）に、乾燥後膜厚が３．０μｍとなるように上記下塗り層塗液Ａをワイヤーバーにて塗布した。上記のようにして得られた塗布物を１００℃にて乾燥させ、下塗り層を得た。
【００４９】
＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
ベヘン酸銀結晶２０ｇ、ポリビニルブチラール（イーストマンケミカルジャパン（株）製  Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７９）２２ｇを１７５ｇの２−ブタノンに加え、ビーズミルを用いてベヘン酸銀分散液を得た。
【００５０】
＜感熱記録層塗液の調製および塗布＞
２−ブタノン１５ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ−７９）０．８ｇ、上記ベヘン酸銀分散液１０ｇ、還元剤として例示化合物（１）０．５ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．２ｇ、フタラゾン０．２ｇを加えて感熱記録層塗液とした。上記のようにして既に得られた下塗り層上に、この感熱層塗液を銀換算量として１．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃にて乾燥させ感熱記録層を得た。
【００５１】
＜保護層塗液の調製および塗布＞
２−ブタノン５．０ｇに、光硬化性樹脂としてビームセット（登録商標）３７０２（荒川化学工業（株）製；エポキシアクリレートポリマー、多官能アクリレート化合物、および光重合開始剤を含む混合物）５．０ｇを加え１０ｇ（うち、バインダー質量２．９ｇ）の溶液を得たのち、艶消し剤としてシリカ粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  トスパール１２０）を０．３６ｇ添加し、スリーワンモーターにて３００ｒｐｍ、３時間分散して保護層塗液を得た。上記のようにして既に得られた感熱記録層上に、乾燥後膜厚が５．０μｍとなるように保護層塗液を塗布した。上記のようにして得られた塗布物を８０℃にて乾燥させたのち、高圧水銀ランプを照射距離１０ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で照射して保護層を硬化させ、感熱記録材料を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１の下塗り層の塗布において、乾燥後膜厚が５．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１の下塗り層の塗布において、乾燥後膜厚が１０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１の下塗り層塗液Ａを、下記の下塗り層塗液Ｂに変更し、乾燥後膜厚が３．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（下塗り層塗液Ｂの組成）
・ＢｕｔｖａｒＢ−７９  ２１ｇ
・ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学（株）製、表面修飾コロイダルシリカゾル（粒径１２ｎｍ）、固形分４０％）  ２２ｇ
・２−ブタノン  １０８ｇ
【００５５】
＜実施例５＞
実施例４の下塗り層の塗布において、乾燥後膜厚が５．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
実施例４の下塗り層の塗布において、乾燥後膜厚が１０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１の下塗り層塗液Ａを、下記の下塗り層塗液Ｃに変更し、乾燥後膜厚が５．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５８】
（下塗り層塗液Ｃの組成）
・ラックスター（登録商標）ＤＳ−４０７Ｈ（ＤＩＣ（株）製、ＳＢＲラテックス、固形分４１％）５０ｇ
・スノーテックスＸＳ  ４４ｇ
・純水  ４８ｇ
【００５９】
＜比較例２＞
実施例１の下塗り層塗液Ａを、下記の下塗り層塗液Ｄに変更し、乾燥後膜厚が５．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６０】
（下塗り層塗液Ｄの組成）
・Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＳＸ１５０３Ａ（日本ゼオン（株）製、ＮＢＲラテックス、固形分４２％）５０ｇ
・スノーテックスＸＳ  ４４ｇ
・純水  ４８ｇ
【００６１】
＜比較例３＞
実施例１の下塗り層の塗布において、乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６２】
＜比較例４＞
実施例４の下塗り層の塗布において、乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように下塗り層塗液を塗布した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６３】
＜カール変形評価＞
このようにして得られた実施例１〜６および比較例１〜４の感熱記録材料を３６０ｍｍ（幅）×４５０ｍｍ（長さ）に裁断し、サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ、ラインヘッド）により、印字速度１ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅとして、ベタ画像を印字（記録エネルギー密度１２０ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３５０Ｗ）した。画像サイズは３６０ｍｍ（幅）×２５０ｍｍ（長さ）である。
【００６４】
上記のように印字した感熱記録材料の画像部分のみ（３６０ｍｍ×２５０ｍｍ）を切り取り、次のようにカール変形の大きさを評価した。ＰＥＴベースを下側にして水平面に３０分間静置し、４隅の水平面からの高さを測定し、その平均値をカール変形の大きさとした。このカール変形の大きさが１０ｍｍ未満である場合を◎、１０ｍｍ以上かつ２０ｍｍ未満である場合を○、２０ｍｍ以上である場合を×として、その結果を表１に示した。
【００６５】
＜耐光性評価＞
実施例１〜６および比較例１〜４の未印字の感熱記録材料を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を作製し、感熱記録層側の面に蛍光灯照射（照射距離２０ｃｍ、照度２０００ｌｘ）した環境下で一週間保管した。透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製Ｔ−３６１）を用いて、蛍光灯照射下での保管前後の試験片におけるＵＶ透過濃度を測定し、その上昇値を算出した。上昇値が０．０５未満である場合を○、０．０５以上である場合を×として、その結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
2020082387.tif 000005
【００６７】
表１の結果から明らかなように、本発明によって、印字によるカール状の変形が抑制され、かつ耐光性に優れた感熱記録材料が得られることが分かる。