(57)【要約】【課題】Ｓｉの高い蓄電容量が活かされ、且つ、充放電の繰り返しによる充放電容量低下が抑制された負極が得られる、蓄電デバイス用負極材料を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用負極材料はＳｉ系合金の粒子からなり、Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素である。負極材料の２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において、６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ系合金の粒子からなり、充放電にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用負極材料であって、
前記Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、
前記元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素であり、
２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上である、
蓄電デバイス用負極材料。
【請求項２】
前記Ｓｉ系合金は非晶質又は低結晶性のＳｉ相とシリサイド相とが微細に分散した構造を有し、
前記Ｓｉ相の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、且つ、前記シリサイド相の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項３】
前記Ｓｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有し、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上である、
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項４】
前記粒子の集合であるＳｉ系合金粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を全粒子に対して５０体積％以上含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項６】
Ｓｉ系合金からなる母粒子と、当該母粒子を覆う、炭素系材料からなる被覆層とを有する粒子からなり、充放電にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用負極材料であって、
前記Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、
前記元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素であり、
前記母粒子の集合である母粉末の２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上である、
蓄電デバイス用負極材料。
【請求項７】
前記Ｓｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有し、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上である、
請求項６に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項８】
前記母粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を累積５０体積％以上含む、
請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項９】
前記炭素系材料は、前記母粒子及び前記被覆層の合計に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１０】
前記母粒子の平均粒径Ｄ１に対する前記被覆層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．０００１以上０．８以下である、
請求項６〜９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１１】
前記炭素系材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及び、グラフェンよりなる群から選択される１種又は２種以上である、
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１２】
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以４０．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、充放電にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスが知られている。このような蓄電デバイスには、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等が含まれる。リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、及び携帯端末等の携帯機器、並びに、電気自動車及びハイブリッド自動車などのモビリティに搭載される。全固体リチウムイオン二次電池は、例えば、上記電気駆動モビリティに搭載される。また、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。
【０００３】
上記の蓄電デバイスは、集電体と、この集電体の表面に固着された負極活物質とを有する負極を備える。この蓄電デバイスでは、放電時に負極がリチウムイオンを吸蔵し、充電時には負極からリチウムイオンが放出される。
【０００４】
負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられてきた。この炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。そこで、炭素系材料よりも容量の大きな負極活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応して化合物を生成する。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。
【０００５】
Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、活物質層が膨張する。この活物質層の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、活物質層が収縮する。このようなリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う活物質の膨張及び収縮の繰り返しにより、活物質が集電体から脱落して、充放電容量が低下する。また、活物質の膨張及び収縮の繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることがある。
【０００６】
純粋なＳｉの導電性は、炭素系材料及び金属系材料のそれに比べて低い。そこで、特許文献１，２では、Ｓｉと、炭素系材料等の導電助剤とを組み合わせることによって、充放電特性が改善された蓄電デバイス用負極材料が提案されている。
【０００７】
特許文献１では、Ｓｉ又はＳｎからなるアモルファス金属のクラスター間に、アモルファス合金相が存在する負極材料が開示されている。この負極材料では、アモルファス合金相がＳｉ又はＳｎの膨張及び収縮を抑制することにより、活物質層の導電性が向上して充放電特性が改善される。
【０００８】
特許文献２では、Ｓｉ主要相以外の化合物相として、Ｓｉ−Ｃｒ合金を母構造に、Ｓｉ−Ｃｒ合金のＣｒの一部を他元素で置換した化合物、又は複合相を含む負極材料が開示されている。この負極材料では、Ｓｉ主要相以外の化合物相が導電性に優れた元素を含むことにより、活物質層の充放電容量及び導電性が向上して充放電特性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−００４７１５公報
【特許文献２】特開２０１７−２２８４０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、アモルファス合金相がＳｉやＳｎを含む活物質層の膨張を抑制するものの、これだけでは活物質層の膨張を十分に抑え込むことは難しい。また、特許文献２では、化合物相の一部を他元素で置換することで化合物相内のリチウムイオン移動性が改善されるが、Ｓｉの高い蓄電容量を活かすための改良の余地が残されている。
【００１１】
以上に鑑み、本発明は、Ｓｉの高い蓄電容量が活かされ、且つ、充放電の繰り返しによる充放電容量低下が抑制された負極が得られる、蓄電デバイス用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る蓄電デバイス用負極材料は、Ｓｉ系合金の粒子からなり、充放電にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用負極材料であって、
前記Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、
前記元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素であり、
２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１３】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記Ｓｉ系合金は非晶質又は低結晶性の前記Ｓｉ相と前記シリサイド相とが微細に分散した構造を有し、前記Ｓｉ相の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、且つ、前記シリサイド相の結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記Ｓｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有し、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上であることが好ましい。
【００１５】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記粒子の集合であるＳｉ系合金粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を全粒子に対して５０体積％以上含むことが好ましい。
【００１６】
上記蓄電デバイス用負極材料は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の一態様に係る蓄電デバイス用負極材料は、Ｓｉ系合金からなる母粒子と、当該母粒子を覆う、炭素系材料からなる被覆層とを有する粒子からなり、充放電にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用負極材料であって、
前記Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、
前記元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素であり、
前記母粒子の集合である母粉末の２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１８】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記Ｓｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有し、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上であることが好ましい。
【００１９】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記母粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を累積５０体積％以上含むことが好ましい。
【００２０】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記炭素系材料は、前記母粒子及び前記被覆層の合計に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記母粒子の平均粒径Ｄ１に対する前記被複層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．０００１以上０．８以下であることが好ましい。
【００２２】
上記蓄電デバイス用負極材料において、前記炭素系材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及び、グラフェンよりなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２３】
上記蓄電デバイス用負極材料は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以４０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の蓄電デバイス用負極材料は、示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上となるように、予め内部エネルギーが高められている。この内部エネルギーにより、Ｓｉ系合金のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時に生じる内部応力を緩和させることができる。また、負極材料は、Ｓｉ相とシリサイド相とが微細に混合した組織を有し、Ｓｉのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時に生じる内部応力をシリサイド相が緩和させる。このようにして緩和された内部応力は、Ｓｉ系合金が塑性変形を開始する応力よりも小さくなる。つまり、蓄電デバイスの充放電に伴ってＳｉ系合金からなる負極（負極活物質）が膨張・収縮を繰り返すが、その際に負極には塑性変形ではなく弾性変形が生じることとなる。これにより、負極の膨張・収縮の繰り返しによる負極の崩壊や、負極の割れに起因するＳｉの電気的孤立や、活物質の剥離が抑制される。更に、蓄電デバイス用負極材料の上記組成は、電気抵抗の改善、及び、リチウムイオンの拡散性の向上に寄与する。これらの効果の相乗により、本発明に係る負極材料からなる負極を備える蓄電デバイスは、Ｓｉの高い蓄電容量を活かした優れた充放電容量を有し、充放電に伴う負極の充放電容量の損失を低減することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｉの高い蓄電容量が最大限に生かされ、且つ、充放電の繰り返しによる充放電容量低下が抑制された負極が得られる、蓄電デバイス用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｓｉ系合金粒子の走査型電子顕微鏡写真による外観像である。
【図２】Ｓｉ系合金母粒子が炭素系材料で被覆された粒子の走査型電子顕微鏡写真による外観像である。
【図３】Ｓｉ系合金粉末の示差走査熱量測定による熱量の結果である。
【図４】Ｓｉ系合金粉末のＸ線回折結果である。
【図５】Ｓｉ系合金粉末のＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明する。本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、充放電にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極活物質の材料として好適である。ここでは、充放電にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池の負極材料に関して説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められており、本実施形態に制限されない。
【００２８】
リチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、その上に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、並びに、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。この負極活物質として、本発明に係る負極材料が用いられうる。以下、本発明に係る蓄電デバイス用負極材料の第１実施形態及び第２実施形態を説明する。
【００２９】
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイス用負極材料は、Ｓｉ系合金の粒子からなる。このＳｉ系合金粒子の集合体を「Ｓｉ系合金粉末」と称する。図１に示すように、Ｓｉ系合金粒子は、表面に凹凸があり、全体として丸みを帯びた粒子形状を呈する。
【００３０】
上記のＳｉ系合金は、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなる。元素Ａは、Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素である。
【００３１】
Ｓｉは、リチウムイオンを吸蔵し、また、リチウムイオンを放出する。Ｓｉを含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。
【００３２】
Ｓｉは、従来負極活物質として用いられてきた炭素系材料と比較して、約１０倍以上の理論蓄電容量を持つ。このようなＳｉの蓄電容量を活かす観点から、Ｓｉ系合金におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。Ｓｉ系合金が十分な量の他の元素を含有しうるとの観点から、Ｓｉの含有率は９５ａｔ．％以下が好ましく、９０ａｔ．％以下がより好ましく、８５ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３３】
Ｓｉ系合金においてＳｉは、Ｓｉ相を形成する。Ｓｉ相は、Ｓｉマトリクスに固溶する他の元素を含んでもよい。好ましくは、Ｓｉ相は、非晶質又は低結晶性である。低結晶性とは、Ｓｉの結晶子サイズが３０ｎｍ以下であることを意味する。このようなＳｉ相では、リチウムイオンの移動パスが多い。
【００３４】
前述の通り、Ｓｉ系合金はＣｒ及びＴｉを含む。このＳｉ系合金では、Ｓｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）のような金属間化合物が析出する。この金属間化合物により、シリサイド相が形成される。
【００３５】
Ｓｉ相とシリサイド相とは、微細に混在し合う。Ｓｉがリチウムイオンを吸蔵するとき、Ｓｉ相は膨張する。この膨張のときの応力を、シリサイド相が緩和する。Ｓｉがリチウムイオンを放出するとき、Ｓｉ相は収縮する。この収縮のときの応力を、シリサイド相が緩和する。
【００３６】
Ｓｉ系合金におけるＣｒの含有率は、５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下である。負極におけるＣｒの含有率が５ａｔ．％以上であるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、Ｓｉ系合金におけるＣｒの含有率は５ａｔ．％以上が好ましく、６ａｔ．％以上がより好ましく、７ａｔ．％以上が特に好ましい。負極におけるＣｒの含有率が２０ａｔ．％以下であるリチウムイオン二次電池は、充放電容量に優れる。この観点から、Ｓｉ系合金におけるＣｒの含有率は２０ａｔ．％以下が好ましく、１８ａｔ．％以下がより好ましく、１５ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３７】
Ｓｉ系合金におけるＴｉの含有率は、５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下である。負極におけるＴｉの含有率が５ａｔ．％以上であるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、Ｓｉ系合金におけるＴｉの含有率は５ａｔ．％以上が好ましく、７ａｔ．％以上がより好ましく、９ａｔ．％以上が特に好ましい。負極におけるＴｉの含有率が２０ａｔ．％以下であるリチウムイオン二次電池は、充放電容量に優れる。この観点から、Ｓｉ系合金におけるＴｉの含有率は２０ａｔ．％以下が好ましく、１８ａｔ．％以下がより好ましく、１６ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００３８】
前述の通り、Ｓｉ系合金は、元素Ａを含みうる。この元素Ａは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素である。元素Ａは、必須の成分ではない。
【００３９】
Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＣｏは、Ｓｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）シリサイドに固溶する。Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＣｏは、シリサイドの結晶格子を拡大させる。このシリサイドは、自らの内部を移動するリチウムイオンの拡散性に優れる。このシリサイドを含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び反応効率性に優れる。更に、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＣｏは、触媒作用を有する。従ってこれらの元素は、電池特性を高めうる。このような充放電の反応効率化の改善により、リチウムイオン二次電池は急速充放電にも対応可能となる。
【００４０】
Ａｌ及びＳｎは、Ｓｉに固溶しうる。Ａｌ及びＳｎは、Ｓｉ相の導電性を高める。このＳｉ相を有する負極材料では、電気抵抗が小さい。このＳｉ相を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電効率に優れる。Ａｌ及びＳｎは、それぞれ単体として負極材料中に分散しうる。単体のＡｌ及びＳｎは、柔軟で靱性に優れる。単体のＡｌ及びＳｎは、Ｓｉ相の膨張時及び収縮時の応力を緩和しうる。
【００４１】
これらの観点から、Ｓｉ系合金において元素Ａは必須の成分ではないものの、Ｓｉ系合金に含まれることが好ましい。そして、Ｓｉ系合金における元素Ａの含有率の合計は８ａｔ．％以下が好ましく、７ａｔ．％以下がより好ましく、６ａｔ．％以下が特に好ましい。
【００４２】
負極材料であるＳｉ系合金粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上２３μｍ以下が好ましい。平均粒径は、粉末の全体積を１００％として累積カーブが求められたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子直径である。平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定される。
【００４３】
負極材料の平均粒径が２３μｍを超えると、リチウムイオンと反応する反応場が少なく、リチウムイオン二次電池の充放電容量が減少する。負極材料の平均粒径が０．１μｍ未満であると、リチウムイオンと反応する反応場が多く、リチウムイオン二次電池の充放電容量は大きいが、形成される抵抗被膜も多く、負極抵抗が増加し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を劣化させる。このような観点から、負極材料であるＳｉ系合金粉末の平均粒径は２３μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。
【００４４】
負極材料であるＳｉ系合金粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子（凝集していない粒子）を全粒子に対して５０体積％以上含むことが好ましい。換言すれば、負極材料であるＳｉ系合金粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を累積５０体積％以上含むことが好ましい。一次粒子の粒子径は、粒子を水等の溶媒中に分散し（分散し難い場合は分散剤を使用する）、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に投入、粒子にレーザー光を照射し、そこから得られる散乱パターンから求められる。
【００４５】
後述する解砕により、負極材料であるＳｉ系合金粉末には多くのＳｉ系合金粒子が一次粒子として存在する。負極材料において、一次粒子であり且つ粒子径が１０μｍ以下である粒子の全粒子に対する比率Ｐｐは、５０体積％以上が好ましい。この比率Ｐｐが５０体積％以上である粉末から得られた負極材料では、Ｓｉ相における表面と内部とのリチウムイオンとの反応率の差が小さい。この負極材料では、リチウムイオンを吸蔵するときの応力集中が生じにくい。この負極材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、比率Ｐｐは５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が特に好ましい。この比率Ｐｐは、大きいほど好ましい。
【００４６】
また、負極材料であるＳｉ系合金粉末の一次粒子の大半が１０μｍ以下の微粉末であることによって、リチウムイオンとＳｉ系合金粒子との反応の不均一が抑制される。粒子径が１０μｍより大きい一次粒子では、リチウムイオンと反応する際に、反応の不均一が生じることがある。即ち、一次粒子の中心部がリチウムイオンと未反応となったり、一次粒子の表層と中心部付近でのリチウムイオン濃度差が生じたりすることがある。このような反応の不均一が抑制されることによって、一次粒子の表層と内部との膨張・収縮率の差が低減され、一次粒子の表層と内部の境界付近が起点となって生じる粒子の割れや電気的孤立の発生を回避することができる。
【００４７】
負極材料であるＳｉ系合金粉末のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３」の規格に準拠して測定される。
【００４８】
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上であるＳｉ系合金粉末では、Ｓｉ系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従って、この粉末が用いられた負極では、充放電容量が大きい。更に、この比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上であるＳｉ系合金粉末では、充放電時の粒子の内部と粒子の表面との応力差が小さい。従って、この粉末からなる負極では、粒子の微粉化が抑制され、充放電容量が維持される。これらの観点から、負極材料であるＳｉ系合金粉末の比表面積は２．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【００４９】
負極材料であるＳｉ系合金粉末のＢＥＴ比表面積が２０．０ｍ２／ｇ以下では、粒子の表面での電解液の分解反応が抑制される。従って、この粉末が用いられた負極では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質の形成が抑制される。この負極では、充放電容量が維持される。これらの観点から、負極材料であるＳｉ系合金粉末のＢＥＴ比表面積は２０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０．０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【００５０】
Ｓｉ系合金は、前述の通り、Ｓｉ相とシリサイド相とを有する。Ｓｉ相の結晶子サイズは、１０ｎｍ以下が好ましく、シリサイド相の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。
【００５１】
結晶子サイズは、Ｘ線回折により確認されうる。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下である範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいて、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが求められ得る。
Ｄ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）
この数式において、Ｄは結晶子の大きさ（オングストローム）を表し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数を表し、λはＸ線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。
【００５２】
Ｓｉ相の結晶子サイズが１０ｎｍ以下である負極材料では、リチウムイオン二次電池の充放電時の応力に起因する粒子の割れ、電気的孤立及び集電体からの脱落が抑制される。この観点から、Ｓｉ相の結晶子サイズは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。本発明では、相が非晶質である場合、この相の結晶子サイズはゼロと見做される。
【００５３】
リチウムイオン二次電池の充放電時のＳｉの膨張・収縮の応力を緩和するシリサイド相の結晶子サイズも重要である。シリサイド相の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、化合物相内でリチウムイオンが容易に移動しうる。この結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時に生じるＳｉ相の膨張及び収縮の応力が緩和される。これらの観点から、シリサイド相の結晶子サイズは２０ｎｍ以下が好ましく、１８ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５４】
Ｓｉ相及びシリサイド相の結晶子サイズの制御は、原料の成分の調整によってなされうる。結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によっても、なされうる。更に、粒子の粉砕及び解砕によっても、結晶子サイズの制御と、内部エネルギーの付与とがなされうる。
【００５５】
Ｓｉ系合金では、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上であることが好ましい。
【００５６】
Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下の範囲でなされる。これにより、回折スペクトルが得られる。２θが２０度以上８０度以下の範囲で得られた回折スペクトルのなかから、Ｓｉメインピークである（１１１）面の強度値とシリサイドメインピークである（１１１）面の強度値が選定され、比（II／Ｉ）が算出される。
【００５７】
図５には、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉ、及びシリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIが示されている。回折ピーク強度Ｉに対する回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が１．０以上であるＳｉ系合金では、Ｓｉ相とシリサイド相とが、微細に分散混合している。このＳｉ系合金を含む負極を有するリチウムイオン二次電池では、充放電時の応力に起因する粒子の割れ、Ｓｉの電気的孤立及び脱落が生じにくい。このＳｉ系合金を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。この観点から、比（II／Ｉ）は２．０以上がより好ましく、５．０以上が特に好ましい。比（II／Ｉ）は、１０．０以下が好ましい。
【００５８】
本発明に係る負極材料は、結晶構造や内部歪みによって、内部エネルギーが高められている。例えば、後述するメカニカルミリング法などの、公知の歪み加工法を用いて負極材料に内部エネルギーを付与することができる。負極材料の有する内部エネルギーは、リチウムイオン二次電池の電池特性に大きく関与する。負極材料の内部エネルギーに関する熱量変化は、図４に示すようなＸＲＤや、ミクロ観察だけでは判断することは難しい。そこで、一般的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により負極材料の内部エネルギーに関する熱量変化を評価する。ここで、示差走査熱量測定法とは、物質及び基準物質の温度をプログラムによって変化させながら、その物質及び基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。本発明におけるＳｉ系合金の示差走査熱量測定は、後述する実施例の欄に記載の手法を用いて行われる。
【００５９】
負極材料の示差走査熱量の測定結果を、図３に示すような縦軸に熱流［Ｗ／ｇ］、横軸に温度［℃］をとった曲線（ＤＳＣ曲線）で表したときに、６００〜７００℃の範囲に発熱ピークが観察される。この発熱ピークの温度は、Ｓｉ系合金のガラス転移温度である。この発熱ピークは、主に負極材料の非晶質（アモルファス）状態から結晶状態へ転移する際に放出される内部エネルギー、及び、歪みを含めた内部エネルギーに起因する。この発熱ピークにおける熱量（ΔＨ）は、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において８０Ｊ／ｇ以上である。
【００６０】
このように、本発明に係る負極材料では、予め内部エネルギーが高められていることで、Ｓｉ系合金のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時に生じる内部応力を緩和させることができる。また、負極材料は、前述のＳｉ系合金組成を有することにより、Ｓｉのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時に生じる内部応力が緩和される。更に、負極材料は、Ｓｉ相とシリサイド相とが微細に混合した組織を有し、Ｓｉのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時に生じる内部応力をシリサイド相が緩和させる。このようにして緩和された内部応力は、Ｓｉ系合金が塑性変形を開始する応力よりも小さくなる。換言すれば、Ｓｉ系合金の塑性変形が開始する応力が、Ｓｉ系合金のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時にＳｉ系合金粒子内に発生する応力以上となる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電に伴ってＳｉ系合金からなる負極（負極活物質）が膨張・収縮を繰り返すが、その際に負極には塑性変形ではなく弾性変形が生じることとなる。これにより、負極（負極活物質）の膨張・収縮の繰り返しによる負極の崩壊や、負極の割れに起因するＳｉの電気的孤立や、活物質の剥離が抑制される。加えて、前述のＳｉ系合金組成は、電気抵抗の改善、及び、リチウムイオンの拡散性の向上に寄与する。これらの効果の相乗により、本発明に係る負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池は、Ｓｉの高い蓄電容量を活かした優れた充放電容量を有し、充放電に伴う負極の充放電容量の損失を低減することができる。
【００６１】
一方、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において、６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークにおける熱量が８０Ｊ／ｇ未満であれば、負極材料の内部エネルギーが上記作用効果を得るには不十分である。つまり、Ｓｉ系合金のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮時にＳｉ系合金粒子内に発生する応力が、Ｓｉ系合金の塑性変形が開始する応力以上となる。その結果、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って、Ｓｉ系合金からなる負極が塑性変形し、負極の割れや微粉化、電極からの脱落、負極の割れに起因するＳｉの電気・電子的な孤立が生じ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化する。
【００６２】
以上の観点から、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量は、８０Ｊ／ｇ以上が好ましく、８５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、９０Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。
【００６３】
〔負極材料の製造方法〕
ここで、負極材料の製造方法について説明する。先ず、Ｓｉ系合金の粉末を作製する。粉末の作製方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。そのうち、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法、及び、ディスクアトマイズ法が好ましい。
【００６４】
次いで、得られた粉末に、機械的加工を施すことにより塑性歪みを付与する。粒子に塑性歪みを与える機械的加工法として、例えば、メカニカルミリング（Mechanical Milling: ＭＭ）法が挙げられる。ＭＭ法では、ＭＭ装置を用いて粉末をミリング（強撹拌）し、粉末に対して強歪み加工を施す。ＭＭ装置として、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、ボールミル。乾式ジェットミル、及び、湿式ジェットミル等が例示される。
【００６５】
ＭＭ法では、粉砕メディアが使用される。粉砕メディアと粒子とが衝突した時の衝撃力、粉砕メディア同士の間や粉砕メディアと容器との間で粒子が圧縮されたりせん断されたりする力、及び、粒子同士が衝突する力によって、粒子に歪み等の内部エネルギーが与えられる。付与する内部エネルギーを高める観点から、粉砕メディアの密度は５．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、粉砕メディアの径はφ１５ｍｍ以上が好ましい。このような粉砕メディアとして、例えば、Ｆｅ系メディアやジルコニアメディア等の比較的密度の大きな粉砕メディアが挙げられる。
【００６６】
ミリング後の粉末は凝集している。そこで、粉末の粒度調整と更なる内部エネルギー付与との目的で、ジェットミルを用いて粉末を解砕（粉砕）し、負極材料を得る。但し、粉末の解砕工程は省略されてもよい。
【００６７】
粉末の解砕により、負極材料では多くの粒子が一次粒子として存在する。このように、負極材料では、より多くのＳｉ系合金粒子が一次粒子として存在することが好ましい。粒子が凝集体として存在すると、凝集体の内部まで電解液が入り難いため、凝集体内部と外部のリチウムイオンの反応が不均一となり、リチウムイオン二次電池の充放電容量の低下やサイクル特性の劣化に至るおそれがある。そのため、負極材料の製造方法では、凝集体を解砕する工程を含むことが好ましい。以下では、上記の負極材料の製造方法を具体的な例を挙げて詳細に説明する。
【００６８】
例えば、単ロール冷却法を使用して、以下の通りに負極材料を製造することができる。底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがＭＭ装置を用いてミリングされ、負極材料が得られる。粉末は、ミリングの後、ジェットミルで解砕されてもよい。
【００６９】
例えば、ガスアトマイズ法を使用して、以下の通りに負極材料を製造することができる。底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。この粉末に、例えばＭＭ法などによって塑性歪みが付与されて、負極材料が得られる。粉末は、ミリングの後、ジェットミルで解砕されてもよい。
【００７０】
例えば、ディスクアトマイズ法を使用して、以下の通りに負極材料を製造することができる。ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。この粉末がＭＭ装置を用いてミリングされ、負極材料が得られる。粉末は、ミリングの後、ジェットミルで解砕されてもよい。
【００７１】
〔第２実施形態〕
本発明の第２実施形態に係る蓄電デバイス用負極材料は、Ｓｉ系合金からなる母粒子と、当該Ｓｉ系合金母粒子を覆う、炭素系材料からなる被覆層とを有する粒子からなる。図２に示すように、被覆層で被覆されたＳｉ系合金母粒子は、表面が凹凸が少なく滑らかであり、全体として丸みを帯びた粒子形状をしている。
【００７２】
Ｓｉ系合金母粒子は、第１実施形態のＳｉ系合金粒子と同様の粒子である。即ち、Ｓｉ系合金母粒子は、Ｓｉ系合金の粒子であって、Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなる。元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素である。
【００７３】
Ｓｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有する。Ｓｉ系合金は、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上であることが好ましい。
【００７４】
Ｓｉ系合金母粒子の集合であるＳｉ系合金母粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を累積５０％以上含むことが好ましい。
【００７５】
Ｓｉ系合金母粉末の２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において、６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上である。
【００７６】
Ｓｉ系合金母粒子及びＳｉ系合金母粉末についてのこれ以上の詳細な説明は、Ｓｉ系合金母粒子をＳｉ系合金粒子とし、Ｓｉ系合金母粉末をＳｉ系合金粉末として、第１実施形態に係る負極材料の説明を参照することにより省略する。
【００７７】
Ｓｉ系合金は、電解液との反応に活性である。負極材料が被覆層を有しない場合、Ｓｉ系合金の表層での電解液の分解反応が顕著であり、多くの抵抗皮膜が形成される。この抵抗皮膜は、負極の電気抵抗を高める。この抵抗皮膜は、リチウムイオン二次電池の蓄電容量を阻害する。更に、充放電時の母粒子の膨張及び収縮により、この抵抗皮膜が剥がれて負極内で堆積する。この体積は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を阻害する。被覆層は、Ｓｉ系合金と電解液との反応を抑制する。被覆層を有するリチウムイオン二次電池では、抵抗被膜の形成が抑制され、電解液の枯渇も抑制される。
【００７８】
被覆層に適した炭素系材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びグラフェンが例示される。その中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及び、グラフェンが好ましい。被覆層は、２種以上の炭素系材料を含有してもよい。
【００７９】
負極材料における炭素系材料（被覆層）の含有率Ｐｃ（Ｓｉ系合金母粒子及び被覆層の合計に対する炭素系材料の割合）は、０．０１０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。炭素系材料の含有率Ｐｃが０．０１０質量％以上である負極材料では、Ｓｉ系合金の電解液との反応が十分に抑制される。この観点から、炭素系材料の含有率Ｐｃは０．０１０質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましい。炭素系材料の含有率Ｐｃが５．０質量％以下である負極材料は、蓄電容量に優れる。この観点から、炭素系材料の含有率Ｐｃは５．０質量％以下が好ましく、４．５質量％以下が好ましい。
【００８０】
好ましくは、炭素系材料は、実質的にＳｉ系合金母粒子には含有されない。従って、Ｓｉ系合金母粒子の内部では、ＳｉとＣとの結合は、実質的には生じない。
【００８１】
被覆層は、Ｓｉ系合金母粒子の表面に、炭素系材料からなる複数の微粒子が付着することで形成されている。Ｓｉ系合金の平均粒径Ｄ１に対する被覆層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．８以下が好ましい。換言すれば、粒径Ｄ１と粒径Ｄ２との差が大きいことが好ましい。比（Ｄ２／Ｄ１）が０．８以下である負極材料では、図２に示された母粒子の細かな凹凸に炭素系材料が入り込む。従って、Ｓｉ系合金の表層に、緻密かつ均一に、被覆層が形成されうる。この被覆層により、Ｓｉ系合金の表層での電解液の分解反応が、十分に抑制される。この観点から、比（Ｄ２／Ｄ１）は０．８以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．０００１０以上が好ましい。平均粒径Ｄ１は、Ｓｉ系合金母粒子（一次粒子）の径の平均値を意味する。
【００８２】
負極材料は、多数の粒子（図２参照）からなる。多数の粒子の集合は、粉末である。この粉末における平均粒径は、０．１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。平均粒径は、粉末の全体積を１００％として累積カーブが求められたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子直径である。平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定される。
【００８３】
平均粒径が０．１μｍ以上である負極材料では、抵抗被膜の形成が抑制されうる。この観点から、平均粒径は０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径が２５μｍ以下である負極材料は、リチウムイオンと十分に反応する。従って、この負極材料を有するリチウムイオン二次電池の容量は、大きい。この観点から、負極材料の平均粒径は２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【００８４】
負極材料のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３」の規格に準拠して測定される。
【００８５】
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上である負極材料では、Ｓｉ系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従って、この負極材料が用いられた負極では、充放電容量が大きい。更に、この比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上であるＳｉ系合金粉末では、充放電時の粒子の内部と粒子の表面との応力差が小さい。従ってこの負極材料が用いられた負極では、粒子の微粉化が抑制され、充放電容量が維持される。これらの観点から、Ｓｉ系合金粉末の比表面積は２．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【００８６】
ＢＥＴ比表面積が２０．０ｍ２／ｇ以下では、粒子の表面での電解液の分解反応が抑制される。従って、負極材料が用いられた負極では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質の形成が抑制される。この負極では、充放電容量が維持される。これらの観点から、負極材料である粉末のＢＥＴ比表面積は４０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【００８７】
〔負極材料の製造方法〕
先ず、Ｓｉ系合金母粉末を作製する。Ｓｉ系合金母粉末の作製方法は、前述の第１実施形態における負極材料の製造方法と実質的に同じである。よって、Ｓｉ系合金母粉末の作製方法の詳細な説明は、前述の第１実施形態における負極材料の製造方法を参照することにより省略する。
【００８８】
次に、Ｓｉ系合金母粉末に、被覆処理を施す。被覆処理により、Ｓｉ系合金母粉末の表面が炭素系材料で被覆され、図２に示された粒子が得られる。被覆処理方法の具体例として、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミル等を用いたメカノケミカル、化学蒸着（ＣＶＤ）、並びに、物理蒸着（ＰＶＤ）が例示される。Ｓｉ系合金母粒子の炭化により、被覆がなされてもよい。被覆処理によっても、炭素系材料はＳｉ系合金母粒子の内部には進入しない。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００９０】
本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１−４に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粉末を製作した。表３のＮｏ．４６〜６０の粉末では、この粉末を母粉末として炭素系材料（アセチレンブラック）の被覆処理を行った。それぞれの粉末、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。
【００９１】
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。更に、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
【００９２】
コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。
【００９３】
コイン型セルに負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。コイン型セルに電解液を充填した。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。
【００９４】
上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。更に、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１−４に示されている。初期放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。維持率は、８０％以上が好ましい。
【００９５】
下記の表１−４において、Ｎｏ．１−６０は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．６１−１１２は比較例に係る負極材料の組成である。表１−４に記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。
【００９６】
【表１】
2020053162.tif 000003
【００９７】
【表２】
2020053162.tif 000004
【００９８】
【表３】
2020053162.tif 000005
【００９９】
【表４】
2020053162.tif 000006
【０１００】
表１−２に示す通り、Ｎｏ．１〜４５の各実施例の負極材料は、Ｓｉ系合金の粒子からなる負極材料である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素である。また、表２に示す通り、Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料は、Ｓｉ系合金からなる母粒子と、当該母粒子を覆う、炭素系材料からなる被覆層とを有する粒子からなる負極材料である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ：５０ａｔ．％以上９５ａｔ．％以下、Ｃｒ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、Ｔｉ：５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、元素Ａの合計：０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下、及び、残部の不可避的不純物からなり、元素ＡはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択された１種又は２種以上の元素である。
【０１０１】
Ｎｏ．１〜４５の各実施例の負極材料において、Ｓｉ系合金は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有し、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上である。Ｎｏ．１〜４５の各実施例の負極材料において、粒子の集合であるＳｉ系合金粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を全粒子に対して５０体積％以上含む。Ｎｏ．１〜４５の各実施例の負極材料は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である。Ｎｏ．１〜４５の各実施例の負極材料では、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において、６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上である。
【０１０２】
Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料において、母粒子（Ｓｉ系合金）は、Ｓｉ相とシリサイド相とを有し、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Ｉに対する、シリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比（II／Ｉ）が、１．０以上である。Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料において、母粉末は、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を累積５０体積％以上含む。Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料において、炭素系材料（カーボン）は、母粒子及び被覆層の合計に対して０．０１質量％以上５質量％以下である。Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料において、母粒子（Ｓｉ系合金）の平均粒径Ｄ１に対する被覆層（カーボン材）の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．０００１以上０．８以下である。Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以４０．０ｍ２／ｇ以下である。Ｎｏ．４６〜６０の各実施例の負極材料は、母粉末（Ｓｉ系合金）の２０℃／ｍｉｎの昇温条件下での示差走査熱量測定において６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が８０Ｊ／ｇ以上である。このように、各実施例の負極材料は、本発明の全ての発明特定事項を具備している。
【０１０３】
例えば、実施例に係るＮｏ．１２の負極材料では、Ｓｉ系合金組成をＳｉｗＣｒｘＴｉｙＡｚで表したときに、ＡはＭｏ、Ａｌであり、ａｔ．％でｗ＝８２、ｘ＝７、ｙ＝９、ｚ＝２である。この負極材料の示差走査熱量測定では、６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が９３Ｊ／ｇ以上である。この負極材料では、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Iに対するシリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比の値（II／I）が６．１以上である。この負極材料では、多数のＳｉ系合金粒子の集合であるＳｉ系合金粉末における、一次粒子として存在しており且つその粒子径が１０μｍ以下である粒子の、全粒子に対する比率の６９体積％であり、Ｓｉ系合金粒子のＢＥＴ比表面積が５．３ｍ２／ｇである。
【０１０４】
上記の実施例に係るＮｏ．１２の負極材料の初期放電容量は、基準値である５００ｍＡｈ／ｇを上回る１３９１ｍＡｈ／ｇである。また、実施例に係るＮｏ．１２の負極材料の放電容量維持率は、基準値である８０％を上回る９３％である。
【０１０５】
また、例えば実施例に係るＮｏ．５４の負極材料では、Ｓｉ系合金組成をＳｉｗＣｒｘＴｉｙＡｚで表したときに、ＡはＶ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌであり、ａｔ．％でｗ＝８２、ｘ＝５、ｙ＝１０、ｚ＝３である。この負極材料の示差走査熱量測定では、６００℃以上７００℃以下の温度域に現れる発熱ピークの熱量が１０７Ｊ／ｇ以上である。この負極材料では、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Iに対するシリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比の値（II／I）が６．８以上である。この負極材料では、多数のＳｉ系合金粒子(母粒子)の集合であるＳｉ系合金粉末（母粉末）における、一次粒子として存在しており且つその粒子径が１０μｍ以下である粒子の、全粒子に対する比率の８７体積％である。この負極材料では、母粒子及び被覆層（カーボン材）の合計に対してカーボン材（アセチレンブラック）が３．７０重量％を示し、母粒子の平均粒径Ｄ１に対する被覆層の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．１であり、ＢＥＴ比表面積が１１．４ｍ２／ｇである。
【０１０６】
上記の実施例に係るＮｏ．５４の負極材料の初期放電容量は、基準値である５００ｍＡｈ／ｇを上回る１３８４ｍＡｈ／ｇである。また、実施例に係るＮｏ．５４の負極材料の放電容量維持率は、基準値である８０％を上回る９２％である。
【０１０７】
各比較例の負極材料は、本発明の発明特定事項のいずれかを満たしていない。表３−４において、満たされていない発明特定事項に下線が付されている。
【０１０８】
例えば、比較例に係るＮｏ．８２の負極材料では、Ｓｉ系合金組成をＳｉｗＣｒｘＴｉｙＡｚで表したときに、ａｔ．％でｗ＝２５．５、ｘ＝２１、ｙ＝２６、ｚ＝２７．５であって、本発明の範囲外である。この負極材料の示差走査熱量測定では、６００℃以上７００℃以下の温度域に発熱ピークが現れない。この負極材料では、Ｓｉメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度Iに対するシリサイドメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIの比の値（II／I）が、本発明の範囲外の０．２である。更に、この負極材料では、多数のＳｉ系合金粒子の集合であるＳｉ系合金粉末における、粒子径が１０μｍ以下の一次粒子の全粒子に対する比率は、本発明の範囲外の４４体積％であり、Ｓｉ系合金粒子のＢＥＴ比表面積は、本発明の範囲外の０．８ｍ２／ｇである。
【０１０９】
上記の比較例に係るＮｏ．８２の負極材料の初期放電容量は、基準値である５００ｍＡｈ／ｇに満たない１２８ｍＡｈ／ｇである。また、比較例に係るＮｏ．８２の負極材料の放電容量維持率は、基準値である８０％に満たない３７％である。
【０１１０】
以上の評価結果から、実施例に係る負極材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池は、比較例に係る負極材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池と比較して、高い充放電容量を有し、且つ、充放電を繰り返してもその高い充放電容量を維持することが明らかとなった。換言すれば、本発明に係る負極材料によれば、Ｓｉの高い蓄電容量が活かされ、且つ、充放電の繰り返しによる充放電容量低下が抑制された負極が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上説明された負極材料は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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