(57)【要約】【課題】２００℃以下の低温硬化であっても、硬化物形成後、高温保存後及びリフロー処理後に、銅との接着性に優れる硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体、  （Ｂ）ｐｋａが８．３０〜８．８０である、窒素原子を含む複素環構造を含む、化合物、及び  （Ｃ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体、
（Ｂ）ｐｋａが８．３０〜８．８０である、窒素原子を含む複素環構造を含む、化合物、及び
（Ｃ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１５】
2020002281.tif 000017
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化１６】
2020002281.tif 000018
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
前記窒素原子を含む複素環構造が１，２，３−トリアゾール環構造である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が１，２，３−ベンゾトリアゾール又は１，２，３−トリアゾールを含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）酸化防止剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜をパターン露光して、パターン露光後の樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項１０】
請求項２〜６のいずれに記載の樹脂組成物を硬化したパターン硬化物。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化物又は請求項１０に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールを含む樹脂組成物が用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、半導体パッケージの小型化及び軽量化を達成するため、半導体素子表面の端子をポリイミド銅積層体を用いて再配線したウエハレベルチップサイズパッケージと呼ばれる半導体パッケージング技術が開発されている。
【０００４】
ウエハレベルチップサイズパッケージの作製においては、高性能なダイ及び耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
さらに、パッケージの耐熱信頼性において、大気中で高温条件にさらされた際に、ポリイミド銅積層体中のポリイミドと銅配線とが剥離しないことが求められている。
【０００６】
また、高温条件にさらされた際の銅との接着性を向上させるため、複素環を有する化合物であるトリアゾール又はテトラゾールを含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、及びアルコール性水酸基を２つ以上含む化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号
【特許文献３】特開２０１０−９６９２７号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６７０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、２００℃以下の低温硬化であっても、硬化物形成後、高温保存後及びリフロー処理後に、銅との接着性に優れる硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、パッケージの耐熱信頼性を評価する手法として、高温保存試験（ＨＴＳ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ）  Ｔｅｓｔ）及びリフロー工程を再現した試験を行った結果、従来の樹脂組成物では、カルボキシ基による銅の腐食の問題があることを見つけ出した。また、本発明者らは、従来の樹脂組成物では、硬化物形成後、高温保存後又はリフロー処理後に、銅との接着性が低下することを見つけ出した。
【００１０】
本発明者らは、上記問題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、樹脂組成物に、ポリイミド前駆体及び特定の成分を組み合わせることで、２００℃以下の低温硬化であっても、硬化物形成後、高温保存後及びリフロー処理後に、銅との接着性に優れる硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）ポリイミド前駆体、
（Ｂ）ｐｋａが８．３０〜８．８０である、窒素原子を含む複素環構造を含む、化合物、及び
（Ｃ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
を含む樹脂組成物。
２．さらに、（Ｄ）重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含む１に記載の樹脂組成物。
３．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2020002281.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【化２】
2020002281.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
４．前記窒素原子を含む複素環構造が１，２，３−トリアゾール環構造である１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）成分が１，２，３−ベンゾトリアゾール又は１，２，３−トリアゾールを含む１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．さらに、（Ｆ）酸化防止剤を含む１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．１〜６のいずれに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
８．２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜をパターン露光して、パターン露光後の樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
９．１〜６のいずれに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
１０．２〜６のいずれに記載の樹脂組成物を硬化したパターン硬化物。
１１．９に記載の硬化物又は１０に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１２．１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２００℃以下の低温硬化であっても、硬化物形成後、高温保存後及びリフロー処理後に、銅との接着性に優れる硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の樹脂組成物、それを用いた硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１５】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）ｐｋａが８．３０〜８．８０である、窒素原子を含む複素環構造を含む、化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、及び（Ｃ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含む。
【００１７】
これにより、２００℃以下の低温硬化であっても、硬化物形成後、ＨＴＳ後及びリフロー処理後に、銅との接着性（密着性）に優れる硬化物を形成できる。
任意の効果として、良好な銅基板との接着性から、今後予想される半導体パッケージングのさらなる低温処理化においても利用可能となる。
また、任意の効果として、防錆性に優れた硬化物を得ることができる。
また、任意の効果として、２００℃以下の低温硬化であっても、任意の基板（例えば、後述の基板）の１以上との接着性に優れる硬化物を形成できる。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）重合性モノマー（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）及び（Ｅ）光重合開始剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。これにより、優れた感光特性を付与することができる。
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含む場合、本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物となる。ネガ型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分としては、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分は、重合性の不飽和結合を有することが好ましい。これにより、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含む場合、感光特性及び耐薬品性を向上することができる。
重合性の不飽和結合としては、炭素−炭素の二重結合等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる。
式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００２２】
【化３】
2020002281.tif 000004
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
【００２３】
【化４】
2020002281.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
【００２４】
式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２５】
式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２〜４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２〜４価の基、ペリレンから形成される２〜４価の基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（３）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2020002281.tif 000006
（式（３）中、Ｚはエーテル基（−Ｏ−）又はスルフィド基（−Ｓ−）である。）
【００２７】
式（３）において、Ｚは−Ｏ−が好ましい。
【００２８】
式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２９】
式（１）のＹ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（４）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化６】
2020002281.tif 000007
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００３０】
式（４）のＲ６〜Ｒ１３の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としては、メチル基が好ましい。
【００３１】
式（４）のＲ６〜Ｒ１３のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３２】
式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、式（２）で表される基であり、ともに式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３４】
式（２）のＲ３〜Ｒ５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００３５】
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（６）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させポリアミド酸を得て、下記式（７）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させ部分的にエステル基を導入することで得ることができる。
式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（６）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
【化７】
2020002281.tif 000008
（式（５）中、Ｘ１は式（１）のＸ１に対応する基である。）
【００３７】
【化８】
2020002281.tif 000009
（式（６）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
【００３８】
【化９】
2020002281.tif 000010
（式（７）中、Ｒは上述の式（２）で表される基である。）
【００３９】
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１０】
2020002281.tif 000011
（式（１０）中、Ｘ２は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ５１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ５２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）
【００４０】
式（１０）のＸ２の１以上の芳香族基を有する４価の基は、式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同様のものが挙げられる。
式（１０）のＹ２の２価の芳香族基は、式（１）のＹ１の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
式（１０）のＲ５１及びＲ５２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％未満であることが好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含む。これにより、銅表面の酸化を防止することができ、形成される硬化物と銅との接着性を向上することができる。
【００４６】
（Ｂ）成分のｐｋａの値は欧州バイオインフォマティクス研究所により管理運営されているＣｈＥＭＢＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｂｉ．ａｃ．ｕｋ／ｃｈｅｍｂｌ／の値（２０１８年５月１０日）を使用する。
【００４７】
（Ｂ）成分の窒素原子を含む複素環構造としては、１，２，３−トリアゾール環構造、１，２，３−ベンゾトリアゾール環構造等が挙げられる。
接着強度の観点から、１，２，３−ベンゾトリアゾール環構造が好ましい。
また、ｐｋａの観点から１，２，３−トリアゾール環構造が好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分のｐＫａは８．３０〜８．８０であるが、Ｃｕ接着性の向上の観点から、８．３２〜８．７８が好ましく、８．３５〜８．７５がより好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分として、具体的には、１，２，３−トリアゾール（ｐＫａ：８．７３）、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ｐＫａ：８．３８）、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ｐＫａ：８．５５）、4−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ｐＫａ：８．７４）、４−フェニル−１，２，３−トリアゾール（ｐＫａ：８．４０）、２，４−ジヒドロインデノ−１，２，３−トリアゾール（ｐＫａ：８．７２）、及び４，９−ジヒドロトリアゾール−４，５−キノリン（ｐＫａ：８．４２）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、溶解性の観点から、１，２，３−ベンゾトリアゾール又は１，２，３−トリアゾールを含むことが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、０．５〜３．５質量部がより好ましく、さらに好ましくは１〜２．５質量部である。
上記範囲内である場合、銅配線への実用的な接着性が得られやすい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含む場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、現像液への溶解性の観点から、好ましくは０．５〜３．５質量部、より好ましくは１〜２．５質量部である。
上記範囲内である場合、銅配線への実用的な接着性が得られやすく、露光部の現像後の剥がれを抑制しやすい。
【００５３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
上記範囲内の場合、樹脂組成物の安定性が良好となりやすい。
【００５４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合（（Ｂ）成分：（Ｃ）成分（質量比））は、４５〜８０：２０〜５５が好ましく、５０〜７０：３０〜５０がより好ましい。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、感光性を付与する際に感光特性を向上する観点から、（Ｄ）成分を含んでもよい。
【００５６】
（Ｄ）成分は、重合性の不飽和二重結合を含む基（好ましくは、（Ｅ）成分等により重合可能であることから、（メタ）アクリル基）を有することが好ましい。架橋密度の向上、光感度の向上、及び現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２〜４の、重合性の不飽和二重結合を含む基を有することがより好ましい。
【００５７】
（Ｄ）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
また、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。硬化物の熱特性の観点から、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ−フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、感光性を付与する際に感度を向上する観点から、（Ｅ）成分を含んでもよい。
【００６２】
（Ｅ）成分としては、例えば、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2020002281.tif 000012
【００６３】
特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
【００６４】
（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６５】
（Ｅ）成分を含む場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜８質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ−フパターンを得やすくなる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）酸化防止剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含んでもよい。（Ｆ）成分を含有することで、高温保存又はリフロー処理で発生する酸素ラジカル及び過酸化物ラジカルを補足し、接着性（密着性）の低下をより抑制できる。
【００６７】
（Ｆ）成分としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００６８】
（Ｆ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、通常、（Ｇ）溶剤（以下、「（Ｇ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ−１００」、ＫＪケミカルズ株式会社製）、Ｎ−ジメチルモルホリン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセタート等の有機溶剤などが挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、さらに、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、及び重合禁止剤等を含有してもよい。
【００７２】
通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
【００７３】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式（８）で表される化合物がより好ましい。
【化１２】
2020002281.tif 000013
（式（８）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００７４】
式（８）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００７５】
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
【００７６】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（９）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（９）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化１３】
2020002281.tif 000014
（式（９）中、Ｒ１６はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
【００７８】
式（９）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤がより好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ１９−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ２０）３（Ｒ１９はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｒ２０はメチル基、エチル基又はプロピル基である）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８２】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００８３】
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【００８４】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８５】
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８６】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００８７】
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
【００８８】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００８９】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９０】
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに任意に（Ｄ）〜（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び重合禁止剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに任意に（Ｄ）〜（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び重合禁止剤、
（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びに任意に（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び重合禁止剤、
（Ａ）〜（Ｆ）成分、又は
（Ａ）〜（Ｆ）成分、並びに任意にカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び重合禁止剤からなっていてもよい。
【００９２】
本発明の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５〜３０μｍが好ましい。
【００９３】
本発明の硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。さらに、露光（例えば、パターンなしで）する工程を備えてもよい。
これにより、本発明の硬化物を得ることができる。
【００９４】
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物（さらに（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含むことが好ましい。）を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜をパターン露光して、パターン露光後の樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
【００９５】
基板としては、
ガラス基板、
炭化ケイ素基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、
ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、
Ｃｕめっきウエハ、窒化ケイ素基板、アルミニウム基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【００９６】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００９７】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０〜１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
【００９８】
樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９９】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
パターンなしで行う露光は、例えばフォトマスクを介さず、露光する。
照射する活性光線は、ブロードバンド光（波長３５０〜４５０ｎｍ）、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
【０１００】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
【０１０１】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１０２】
現像時間は、例えば樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【０１０３】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
また、樹脂膜を加熱処理することにより、硬化物を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
【０１０５】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【０１０６】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂膜又はパターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【０１０７】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【０１０９】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【０１１０】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【０１１１】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される。
【０１１２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【０１１３】
次に、上述の樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
合成例１（Ａ１の合成）
３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、数平均分子量を求めた。Ａ１の数平均分子量は４０，０００であった。
【０１１６】
０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１１７】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１１８】
また、Ａ１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基）。
【０１１９】
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１２０】
実施例１〜７及び比較例１〜５
（樹脂組成物の調製）
表１に示した成分及び配合量にて、実施例１〜７及び比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部のＡ１に対する、各成分の質量部である。表１中、Ｂ１〜Ｂ５の後ろに記載した括弧の数値は、それぞれのｐＫａを表す。
【０１２１】
用いた各成分は以下の通りである。（Ａ）成分として、合成例１で得られたＡ１を用いた。
【０１２２】
（Ｂ）成分
Ｂ１：１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｂ２：１，２，３−トリアゾール（東京化成工業株式会社製）
【０１２３】
（Ｂ’）成分
Ｂ３：３−アミノトリアゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｂ４：テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｂ５：５−フェニルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）
【０１２４】
（Ｃ）成分
Ｃ１：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
【０１２５】
（Ｄ）成分：重合性モノマー
Ｄ１：ＴＥＧＤＭＡ（新中村化学工業株式会社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート）
【０１２６】
（Ｅ）成分：光重合開始剤
Ｅ１：Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）（ランブソン社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）
【０１２７】
（Ｆ）成分
Ｆ１：サイアノックスＣＹ−１７９０（サンケミカル株式会社製、下記式で表される化合物）
【化１４】
2020002281.tif 000015
【０１２８】
（Ｇ）成分
Ｇ１：γ‐ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）
Ｇ２：ＫＪＣＭＰＡ−１００（ＫＪケミカルズ株式会社製、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
【０１２９】
（ｐＫａの値）
Ｂ１〜Ｂ５のｐｋａの値は、欧州バイオインフォマティクス研究所により管理運営されているＣｈＥＭＢＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｂｉ．ａｃ．ｕｋ／ｃｈｅｍｂｌ／の値（２０１８年５月１０日）を使用した。
【０１３０】
（硬化物の作製）
上述の樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ（厚さ１０μｍのＣｕめっきを形成したＳｉウエハ）上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して樹脂膜を形成した。
得られた樹脂膜にプロキシミティ露光機ＭＡ８（ズース・マイクロテック製マスクアライナー、ブロードバンド光：波長３５０〜４５０ｎｍ）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
露光後の樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
【０１３１】
（接着性試験１）
上記硬化物の作製で得られた硬化物に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６規格のクロスカット法に準じて、Ｃｕめっきウエハに対する硬化物の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。具体的には、１０×１０の格子のうち、Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数を評価した。結果を表１に示す。
「Ａ」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が１００
「Ｂ」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が８０〜９９
「Ｃ」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数５０〜７９
「Ｄ」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数２０〜４９
「Ｅ」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数２０未満
【０１３２】
（接着性試験２  ＨＴＳ後）
上記硬化物の作製で得られた硬化物を、クリーンオーブンＤＴ−４１（ヤマト科学株式会社製）に配置し、温度１７５℃の条件で、１００時間保存処理した後に取り出し、高温保存試験（ＨＴＳ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ）  Ｔｅｓｔ）用の硬化物付きＣｕめっきウエハを得た。
得られたＨＴＳ  Ｔｅｓｔ用の硬化物付きＣｕめっきウエハについて、硬化物の接着特性を接着性試験１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
（接着性試験３  リフロー処理後）
上記硬化物の作製で得られた硬化物を、リフロー炉装置  コンパクトＮ２リフローシステム  ＴＮＰ２５−３３７ＥＭ（株式会社タムラ製作所製）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度８０℃／分で温度２６０℃まで昇温し、２６０℃で３０秒間加熱処理を行った。その後、５０℃以下になったところでウエハを取り出した。この昇温から取出しまでの工程を１サイクルとし、この工程を１０サイクル行うことで、リフロー処理を１０サイクルした硬化物付きＣｕめっきウエハを得た。
得られたリフロー処理を１０サイクルした硬化物付きＣｕめっきウエハについて、硬化物の接着特性を接着性試験１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2020002281.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
【図１】
2020002281.tif 000019