(57)【要約】      （修正有）【課題】低温でのイオン伝導低下を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池１００は、固体電解質を主成分とする固体電解質層３０と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層１１と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層２１と、を備え、前記固体電解質層は、相対密度が５５％以上９０％以下の３次元網目構造を有するリン酸塩系固体電解質の焼結体の隙間に、リチウム塩を含む高分子固体電解質を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、
前記固体電解質層は、相対密度が５５％以上９０％以下の３次元網目構造を有するリン酸塩系固体電解質の焼結体の隙間に、リチウム塩を含む高分子固体電解質を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記固体電解質層において、｛室温でのイオン伝導率（Ｓ・ｃｍ−１）｝／｛リン酸塩系固体電解質の相対密度（％）｝×１０８が２以上であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
【請求項３】
前記リン酸塩系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系固体電解質の粒子を含むグリーンシート、および電極層用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を焼成することで、前記グリーンシートから相対密度が５５％以上９０％以下の前記リン酸塩系固体電解質の焼結体を得る工程と、
前記焼結体の隙間に、リチウム塩を含む高分子固体電解質の前駆体溶液を含侵させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記構造体を焼成する際の焼成温度を５５０℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項４記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性と特性の両立のため、有機系の高分子固体電解質と無機固体電解質とをコンポジット化した、全固体電池が開発されている。高分子固体電解質と無機固体電解質とをコンポジット化した固体電解質層が良好なイオン伝導を持つことが開示されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。特許文献１では、固体電解質シート上に高分子電解質前駆体溶液を塗工し、熱を加えることで固体電解質へ高分子固体電解質を含浸させている。非特許文献１では、高分子固体電解質との共存のさせ方として、スラリの段階で共存させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１７／０３３７６５号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  １７４（２００７）７４１−７４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記技術では、高分子固体電解質と無機固体電解質とをコンポジット化するに際して、焼成プロセスを行っていない。そのため、無機固体電解質のネッキングによるイオン伝導経路を確保できておらず、イオン伝導性の温度依存がアレニウス型を取らず、低温でイオン伝導が大きく低下してしまう。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、低温でのイオン伝導低下を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、前記固体電解質層は、相対密度が５５％以上９０％以下の３次元網目構造を有するリン酸塩系固体電解質の焼結体の隙間に、リチウム塩を含む高分子固体電解質を有することを特徴とする。
【０００８】
上記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質層における、｛室温でのイオン伝導率（Ｓ・ｃｍ−１）｝／｛リン酸塩系固体電解質の相対密度（％）｝×１０８を２以上としてもよい。
【０００９】
上記全固体電池の製造方法において、前記リン酸塩系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
【００１０】
本発明に係る全固体電池の製造方法は、電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系固体電解質の粒子を含むグリーンシート、および電極層用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を焼成することで、前記グリーンシートから相対密度が５５％以上９０％以下の前記リン酸塩系固体電解質の焼結体を得る工程と、前記焼結体の隙間に、リチウム塩を含む高分子固体電解質の前駆体溶液を含侵させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記全固体電池の製造方法において、前記構造体を焼成する際の焼成温度を５５０℃以上８００℃以下としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温でのイオン伝導低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】全固体電池の模式的断面図である。
【図２】３次元網目構造を例示する図である。
【図３】全固体電池の模式的断面図である。
【図４】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図５】積層工程を例示する図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は温度とイオン伝導率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１５】
図１は、全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
【００１６】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
【００１７】
全固体電池１００においては、充電時には、第１電極層１１の活物質からイオンが脱離し、固体電解質層３０を経由して第２電極層２１に移動する。放電時には、当該イオンが固体電解質層３０を経由して第１電極層１１の活物質に戻る。したがって、固体電解質層３０におけるイオン伝導率が全固体電池１００の性能に大きく影響する。
【００１８】
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質と、リチウム塩を含む高分子固体電解質とを備えている。すなわち、固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質と高分子固体電解質とがコンポジット化された構造を有している。リン酸塩系固体電解質が備わることで、有機電解液を用いた電池と比較して、安全性を大きく改善することができる。さらに、高分子固体電解質が備わることで、電極層内の活物質との界面を用意に形成することができる。しかしながら、高分子固体電解質は、低温でのイオン伝導率が低いという短所を有している。リン酸塩系固体電解質と高分子固体電解質とを単純に共存させても、イオン伝導性の温度依存がアレニウス型を取らず、低温でのイオン伝導率低下を抑制することは困難である。
【００１９】
そこで、本実施形態においては、固体電解質層３０において、図２で例示するように、３次元網目構造をなすリン酸塩系固体電解質の焼結体３１を備えている。高分子固体電解質は、この３次元網目構造の隙間３２に配置されている。この構成では、リン酸塩系固体電解質が３次元網目構造を有することから、リン酸塩系固体電解質のネッキングを利用したイオン伝導経路が確保される。それにより、低温でのイオン伝導低下を抑制することができる。
【００２０】
なお、リン酸塩系固体電解質の相対密度（実密度／理論密度）が低すぎると、十分なイオン伝導が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、リン酸塩系固体電解質の相対密度に下限を設ける。具体的には、リン酸塩系固体電解質の相対密度を５５％以上とする。一方、リン酸塩系固体電解質の相対密度を高くするためには、焼成温度を高くすることになる。焼成温度が高すぎると、焼成時に電極層と固体電解質層とが反応して、活物質が電極層に残存しにくくなる。そこで、本実施形態においては、リン酸塩系固体電解質の相対密度に上限を設ける。具体的には、リン酸塩系固体電解質の相対密度を９０％以下とする。このように相対密度に上限および下限を設けることで、十分なイオン伝導が得られるとともに、電極層に活物質を十分に残存させることができる。例えば、固体電解質層３０において、｛室温でのイオン伝導率（Ｓ・ｃｍ−１）｝／｛リン酸塩系固体電解質の相対密度（％）｝×１０８を、２以上とすることが好ましく、１０以上とすることがより好ましく、２０以上とすることがさらに好ましい。室温とは、２５℃のことである。
【００２１】
リン酸塩系固体電解質は、特に限定されるものではないが、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。
【００２２】
固体電解質層３０に含まれる高分子固体電解質は、リチウム塩およびポリマーを備える。高分子固体電解質が備えるポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。その他のポリマーとして、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミドなどを用いることができる。その他にも、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造、およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種を用いてもよい。側鎖にポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
【００２３】
これらのポリマーのガラス転移温度は、４０℃未満が好ましく、−７０℃以上２０℃未満がより好ましく、−４０℃以上１０℃未満がさらに好ましく、−３０℃以上０℃未満が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、イオン伝導度をより高めることができる。形成されるポリマーの質量平均分子量は、１００００〜２０００００が好ましく、３００００〜１０００００がより好ましい。また架橋された構造も好ましい。ガラス転移温度および質量平均分子量の測定は、後述のバインダに記載のガラス転移温度および質量平均分子量の測定方法を用いることができる。
【００２４】
固体電解質層３０に含まれる高分子固体電解質が備えるリチウム塩として、（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などを用いることができる。
【００２５】
また、（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３））；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩（ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２））；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］及びＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などを用いることができる。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を示す。
【００２６】
また、（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロオキサラトボレート等。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）並びにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩から選択されるリチウム塩を用いることができる。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４並びにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩を用いることができる。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を示す。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＰＦ６またはＬｉＣｌＯ４を用いることができる。
【００２７】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【００２８】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【００２９】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【００３０】
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【００３１】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【００３２】
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【００３３】
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
【００３４】
図３は、全固体電池の他の例である全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。以下の説明において、全固体電池１００と同一の構成については、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【００３５】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
【００３６】
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【００３７】
図４は、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
【００３８】
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の粒子径に調整する。
【００３９】
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた個体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【００４０】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、各種カーボン材料を用いる。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
【００４１】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
【００４２】
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
【００４３】
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図５で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
【００４４】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。本実施形態においては、グリーンシートと電極層用ペーストとが反応しない程度の低温で焼成し、グリーンシートから、リン酸塩系固体電解質の疎な焼結体を作成する。焼成工程における最高温度（以下、焼成温度）が低いほど、リン酸塩系固体電解質の焼結体の相対密度が低くなり（疎になり）、リン酸塩系固体電解質の３次元網目構造が得られる。
【００４５】
焼成温度が低すぎると、リン酸塩系固体電解質の焼結体の相対密度が低くなり、十分なイオン伝導が得られないおそれがある。そこで、焼成温度に下限を設けることが好ましい。一方、焼成温度が高すぎると、第１電極層１１および第２電極層２１における活物質の残存量が低減し、電池動作が得られなくおそれがある。そこで、焼成温度に上限を設けることが好ましい。例えば、リン酸塩系固体電解質の相対密度が５５％以上となるように、焼成温度に下限を設けることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の相対密度が９０％以下となるように、焼成温度に上限を設けることが好ましい。例えば、リン酸塩系固体電解質としてＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系電解質を用いる場合、焼成温度を５５０℃以上することが好ましく、６００℃以上とすることがより好ましく、６５０℃以上とすることがさらに好ましい。また、焼成温度を８００℃以下とすることが好ましく、７５０℃以下とすることがより好ましく、７００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
なお、最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。
【００４７】
（含侵工程）
次に、溶媒にポリマーおよびリチウム塩を添加することで、固体高分子電解質の前駆体溶液を作成する。例えば、溶媒として、アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４８】
ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。その他のポリマーとして、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミドなどを用いることができる。その他にも、ポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造、およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種を用いてもよい。側鎖にポリアルキレンオキシド構造、ポリシロキサン構造およびポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
【００４９】
これらのポリマーのガラス転移温度は、４０℃未満が好ましく、−７０℃以上２０℃未満がより好ましく、−４０℃以上１０℃未満がさらに好ましく、−３０℃以上０℃未満が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、イオン伝導度をより高めることができる。形成されるポリマーの質量平均分子量は、１００００〜２０００００が好ましく、３００００〜１０００００がより好ましい。また架橋された構造も好ましい。ガラス転移温度および質量平均分子量の測定は、後述のバインダに記載のガラス転移温度および質量平均分子量の測定方法を用いることができる。
【００５０】
リチウム塩として、（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などを用いることができる。
【００５１】
また、（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３））；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩（ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２））；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］及びＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などを用いることができる。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を示す。
【００５２】
また、（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロオキサラトボレート等。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）並びにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩から選択されるリチウム塩を用いることができる。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４並びにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）等のリチウムイミド塩を用いることができる。ここで、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を示す。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＰＦ６またはＬｉＣｌＯ４を用いることができる。
【００５３】
次に、焼成工程で得られた焼結体を前駆体溶液に浸し、リン酸塩系固体電解質の焼結体に当該前駆体溶液を含侵させる。含侵方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼結体を前駆体溶液に完全に沈め、ドライルーム・室温で溶媒が飛ぶまで放置する方法が挙げられる。その他、高真空含浸法を採用することもできる。表面のポリマーを研磨で除去することで、全固体電池１００または全固体電池１００ａが製造される。
【００５４】
本実施形態に係る製造方法によれば、焼結によって得られたリン酸塩系固体電解質の３次元網目構造に固体高分子電解質を含侵させることになる。この場合、ネッキングによるイオン伝導経路が得られる。それにより、リン酸塩系固体電解質と高分子固体電解質とを単純に共存させる場合と比較して、低温でのイオン伝導性が向上する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施形態に係る製造方法に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
【００５６】
（実施例１〜６および比較例１〜４）
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質を分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を用いた。得られた個体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。次に、例えば湿式ビーズミルにて電極活物質、固体電解質、導電助剤を秤量し、溶剤、バインダとともにスラリ状に混練しシートに塗工したものを作製し、これを電極用シートとした。電極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ４を用いた。固体電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。導電助剤として、Ｐｄを用いた。次に、Ｐｄ粉末をシート状に塗工し、集電体用シートとした。グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下に電極用シートおよび集電体用シートを重ね貼り付け円板型に打ち抜いたものを試料とした。
【００５７】
この試料に対して焼成を行うことで、焼結体を得た。次に、ポリエチレンオキシド（分子量：１００万）を７．２ｇ、リチウムビス（ＬｉＴＦＳＩ）を２．４ｇ、アセトニトリルを３２８．８ｇ混合し、固体高分子電解質の前駆体溶液を作成した。実施例１〜６および比較例１，３，４の各焼結体を前駆体溶液に完全に沈め、ドライルーム・室温で溶媒が飛ぶまで放置した。その後、表面のポリマーを研磨で除去した。比較例２については、前駆体溶液に浸さなかった。
【００５８】
（比較例５）
比較例５では、リン酸塩系固体電解質を用いず、高分子固体電解質のみで固体電解質層３０を作成した。高分子固体電解質の材料は、実施例１〜６および比較例１〜４と同じである。この固体電解質層３０を、集電体として用いるＳＵＳ板で挟み、コインセルに封止した。
【００５９】
表１は、実施例１〜６および比較例１〜５の製造条件および測定結果を示す。表２は、判定基準を示す。
【表１】
2020053306.tif 000003
【表２】
2020053306.tif 000004
【００６０】
比較例１では、焼成温度を５００℃とした。実施例１では、焼成温度を５５０℃とした。実施例２では、焼成温度を６００℃とした。実施例３では、焼成温度を６５０℃とした。実施例４および比較例２では、焼成温度を７００℃とした。実施例５では、焼成温度を７５０℃とした。実施例６では、焼成温度を８００℃とした。比較例３では、焼成温度を８５０℃とした。比較例４では、焼成温度を９００℃とした。
【００６１】
実施例１〜６および比較例１〜４において、固体電解質層３０におけるリン酸塩系固体電解質の相対密度を測定した。具体的には、サンプルの厚み、直径、および質量を測定することで、相対密度を測定した。比較例１では、相対密度は５３．４％であった。実施例１では、相対密度は５７．５％であった。実施例２では、相対密度は６０．４％であった。実施例３では、相対密度は６８．２％であった。実施例４では、相対密度は７４．３％であった。比較例２では、相対密度は７４．３％であった。実施例５では、相対密度は８１．２％であった。実施例６では、相対密度は８６．８％であった。比較例３では、相対密度は９０．６％であった。比較例４では、相対密度は９７．７％であった。この結果から、焼成温度が高いほど相対密度が高くなっていることがわかる。
【００６２】
実施例１〜６および比較例１〜４における活物質の残存性について調べた。焼成後の活物質に帰属されるＸＲＤピーク強度が９０％以上であった場合に、活物質の残存性が非常に良い「◎」と判定した。当該ＸＲＤピーク強度が６０％以上であった場合に、活物質の残存性が良い「〇」と判定した。当該ＸＲＤピーク強度が３０％以上であった場合に、活物質の残存性がやや良い「△」と判定した。当該ＸＲＤピーク強度が３０％未満であった場合に、活物質の残存性が悪い「×」と判定した。
【００６３】
実施例１〜６および比較例１，３，４について、高分子固体電解質の含侵後に、室温におけるイオン伝導率を測定した。比較例２，５については、高分子固体電解質を含侵せずに、室温におけるイオン伝導率を測定した。各サンプルの両面にスパッタリングによってＡｕ電極を形成し、コインセルに封止し、インピーダンスを測定することによって、イオン伝導率を測定した。比較例１では、イオン伝導率は５．７×１０−７（Ｓ・ｃｍ−１）であった。実施例１では、イオン伝導率は１．３×１０−６（Ｓ・ｃｍ−１）であった。実施例２では、イオン伝導率は３．１×１０−６（Ｓ・ｃｍ−１）であった。実施例３では、イオン伝導率は４．２×１０−６（Ｓ・ｃｍ−１）であった。実施例４では、イオン伝導率は１．５×１０−５（Ｓ・ｃｍ−１）であった。比較例２では、イオン伝導率は５．８×１０−６（Ｓ・ｃｍ−１）であった。実施例５では、イオン伝導率は９．３×１０−６（Ｓ・ｃｍ−１）であった。実施例６では、イオン伝導率は２．４×１０−５（Ｓ・ｃｍ−１）であった。比較例３では、イオン伝導率は６．６×１０−５（Ｓ・ｃｍ−１）であった。比較例４では、イオン伝導率は８．０×１０−５（Ｓ・ｃｍ−１）であった。比較例５では、イオン伝導率は２．６×１０−７（Ｓ・ｃｍ−１）であった。
【００６４】
相対密度に対するイオン伝導率の比｛室温でのイオン伝導率（Ｓ・ｃｍ−１）｝／｛リン酸塩系固体電解質の相対密度（％）｝×１０８を算出した。この指標は、低密度であってもイオン伝導が良好なものの評価が高くなるように設けた指標である。比較例１では、当該比は１．１であった。実施例１では、当該比は２．３であった。実施例２では、当該比は５．１であった。実施例３では、当該比は６．２であった。実施例４では、当該比は２０であった。比較例２では、当該比は７．８であった。実施例５では、当該比は１２であった。実施例６では、当該比は２８であった。比較例３では、当該比は７３であった。比較例４では、当該比は８２であった。比較例５では、当該比は１．１であった。この比が２０以上であった場合に、低温イオン伝導性が非常に良い「◎」と判定した。この比が１０以上２０未満であった場合に、低温イオン伝導性が良い「〇」と判定した。この比が２以上１０未満であった場合に、低温イオン伝導性がやや良い「△」と判定した。この比が２未満であった場合に、低温イオン伝導性が悪い「×」と判定した。
【００６５】
活物質の残存性および低温イオン伝導性の両方の判定結果を用いて総合判定を行った。「×」がなく、片方が「◎」または両方が「〇」であれば、総合ＯＫと判定した。「×」がある、または、「×」がなくても「◎」がなく片方が「△」以下であれば、総合ＮＧと判定した。
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜６のいずれにおいても総合ＯＫと判定された。これは、固体電解質層３０において、リン酸塩系固体電解質の焼結体がなす３次元網目構造の相対密度が５５％以上９０％以下であり、当該焼結体の隙間にリチウム塩を含む高分子固体電解質を含侵させたからであると考えられる。一方、比較例１では、総合ＮＧと判定された。これは、リン酸塩系固体電解質の焼結体がなす３次元網目構造の相対密度が５５％未満であり、十分なイオン伝導が得られなかったからであると考えられる。比較例２でも、総合ＮＧと判定された。これは、高分子固体電解質を含侵させなかったことで、十分なイオン伝導が得られなかったからであると考えられる。比較例３，４でも、総合ＮＧと判定された。これは、リン酸塩系固体電解質の焼結体がなす３次元網目構造の相対密度が９０％を上回る程度に焼成温度を高くしたために、活物質が十分に残存しなかったからであると考えられる。比較例５でも、総合ＮＧと判定された。これは、リン酸塩系固体電解質のネッキングが得られなかったために、低温でのイオン伝導が十分に得られなかったからであると考えられる。
【００６７】
なお、図６（ａ）および図６（ｂ）は、温度とイオン伝導率との関係を示す図である。サンプル１は比較例２の結果を示し、サンプル２は実施例４の結果を示し、通常ポリマーは、比較例５の結果を示す。図６（ａ）および図６（ｂ）において、横軸は温度の逆数を示し、縦軸はイオン伝導率を示す。図６（ａ）の結果から、いずれの温度においても、高分子固体電解質を含侵させる方が、良好なイオン伝導率が得られていることがわかる。図６（ｂ）の結果から、リン酸塩系固体電解質の３次元網目構造が備わっていないと、低温でイオン伝導が低下することがわかる。
【００６８】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  第１電極
１１  第１電極層
１２  第１集電体層
２０  第２電極
２１  第２電極層
２２  第２集電体層
３０  固体電解質層
４０ａ  第１外部電極
４０ｂ  第２外部電極
５１  グリーンシート
５２  電極層用ペースト
５３  集電体用ペースト
５４  逆パターン
６０  積層チップ
１００  全固体電池
【図１】
2020053306.tif 000005
【図２】
2020053306.tif 000006
【図３】
2020053306.tif 000007
【図４】
2020053306.tif 000008
【図５】
2020053306.tif 000009
【図６】
2020053306.tif 000010