(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離による発電特性低下が起こりにくいフレキシブル光起電力素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド樹脂を基板１とする。2020053678.tif 000020（Ｒ１は一般式（２）で表される四価の有機基を表し、Ｒ２は二価の有機基を表す。）【選択図】図２
2020053678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド樹脂を基板とする光起電力素子。
【化１】
2020053678.tif 000015
（Ｒ１は一般式（２）で表される四価の有機基を表し、Ｒ２は一般式（３）〜（７）のいずれかから選ばれる１種以上の二価の有機基を表す。）
【化２】
2020053678.tif 000016
【化３】
2020053678.tif 000017
（Ｙ１は、直接結合であるか、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよい炭素数１〜３の二価の有機基であるか、またはエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、スルフィド結合、スルホニル基および芳香族環を有する炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる二価の架橋構造である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ２が下記一般式（８）〜（１０）で表される構造から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の光起電力素子。
【化４】
2020053678.tif 000018
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（１１）〜（１４）で表される構造から選ばれた１種以上を含む、請求項１または２に記載の光起電力素子。
【化５】
2020053678.tif 000019
【請求項４】
前記基板の波長３５５ｎｍの透過率が２％以下であり、かつ波長４３０ｎｍの透過率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルエレクトロニクスデバイスが注目を集めている。高い形状追随性や軽量性といった特徴から、従来のエレクトロニクスデバイスでは対応できなかった用途にも適応可能となり、新しい市場の創出が期待されている。その中で、それらの電源としてフレキシブル光起電力素子、特に極めて薄い形状を実現できる有機太陽電池に期待が集まっている。
【０００３】
フレキシブル有機太陽電池を実現するうえで、有機フィルムを基板として用いることが盛んに行われ始めている。中でもポリイミドは高耐熱性高耐久性樹脂としてフレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板として用いられており、特許文献１では光透過性を向上させた樹脂を有機薄膜太陽電池の基板として用いている。特許文献１においてポリイミド樹脂を形成する際、前駆体ワニスを塗布する基材の上に剥離層を事前に形成することで、形成したフレキシブル有機太陽電池の剥離性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１２５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で用いるポリイミド樹脂では、ポリイミド前駆体ワニスの塗布性確保のため、剥離層に酸素プラズマ処理を行い、撥液性を低下、調整することが必要でコスト、およびタクトタイムの増加要因となり、さらに本発明者らが検討した結果、必ずしも剥離性が十分とは言えず、剥離の際に有機太陽電池部分に応力がかかることで、発電特性の低下、および喪失が発生することがあり、フレキシブル有機太陽電池の歩留まりが低下するという課題があった。
【０００６】
本発明は、剥離による発電特性低下、および喪失が起こりにくく、歩留まりの高いフレキシブル光起電力素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討を重ねた結果、ポリイミド樹脂の構造単位の組み合わせによりその剥離性が向上し、光起電力素子の歩留まりを改善可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、後述する一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド樹脂を基板とする光起電力素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材からの剥離性が向上した歩留まりの高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示す模式図
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜光起電力素子＞
本発明の光起電力素子は、光エネルギーを電気に変換する素子のことを指す。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極、光電変換層および負極をこの順に有するものである。図１は本発明の光起電力素子の一実施形態を示す模式図である。図１に示す実施形態は、基板（１）／正極（２）／光電変換層（３）／負極（４）の順で積層されてなる光起電力素子である。また、本発明の光起電力素子は、図２に示す実施形態のように、基板（１）／負極（４）／光電変換層（３）／正極（２）の順で積層されたものであってもよい。しかしながら、本発明の光起電力素子は、図１および図２に示す態様に限定されるものではない。また、本発明の光起電力素子は、少なくとも正極、光電変換層、および負極を上記の順に有している限り、各層の間に他の層を有する態様を排除するものではない。
【００１２】
〔基板〕
光起電力素子は、一般に、基板上に各層を形成することで作製される。本発明の光起電力素子の基板は、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含むポリイミド樹脂で形成される。
【００１３】
【化１】
2020053678.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は一般式（２）で表される四価の有機基を表し、Ｒ２は一般式（３）〜（７）のいずれかから選ばれる１種以上の二価の有機基を表す。
【００１５】
【化２】
2020053678.tif 000004
【００１６】
【化３】
2020053678.tif 000005
【００１７】
一般式（２）中、Ｙ１は、直接結合であるか、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一種以上で置換されていてもよい炭素数１〜３の二価の有機基であるか、または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、スルフィド結合、スルホニル基および芳香族環を有する炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる二価の架橋構造である。
【００１８】
一般式（２）で表される構造を与える原料化合物として、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、９，９―ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ２が一般式（３）〜（７）で表される構造を与える原料化合物として、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。上記のような構造単位を主成分とすることで、耐熱性、透明性が高く、剥離性が改善したポリイミド樹脂基板を得ることができる。
【００２０】
ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０ｍｏｌ％以上有することを意味する。
【００２１】
さらに、上記主成分に加えて、一般式（１）のＲ２が、一般式（８）〜（１０）で表される構造から選ばれた１種以上を一部含むことで、基材からの剥離性を悪化させることなくポリイミド樹脂の透明性を向上させ、更にポリイミド樹脂膜の破断伸度を上昇させることができるため、好ましい。
【００２２】
【化４】
2020053678.tif 000006
【００２３】
一般式（１）中のＲ１は、なかでも、一般式（１１）〜（１４）で表される構造から選ばれた１種以上を含むことが特に好ましい。一般式（１１）で表される構造を含むことで、ガラス転移温度が高いポリイミド基板を得ることができる。また、一般式（１２）で表される構造を含むことで、透明性が高く、複屈折の小さく、ガラス転移温度の高いポリイミドを得ることができる。また、一般式（１３）、（１４）で表される構造を含むことで、透明性が高く、複屈折の小さいポリイミド基板を得ることができる。
【００２４】
【化５】
2020053678.tif 000007
【００２５】
また、基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した基板に光透過性を持たせておくことが好ましく、特に６０％以上、さらに８０％以上の光透過性を持たせておくことがより好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
【００２６】
さらに、紫外光は光起電力素子の劣化の要因の一つであるため、基板の紫外光の透過率が低く、かつ可視光の透過率が高いことが好ましく、具体的には、基板の波長３５５ｎｍの透過率が２％以下であり、かつ波長４３０ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光起電力素子に用いる基板は柔軟性を得るため、厚みが８０μｍ以下であることが好ましい。さらに６０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。一方で、機械強度の観点から０．５μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【００２８】
〔電極（正極・負極）〕
本発明の光起電力素子の正極または負極は光透過性を有する。正極または負極は、少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光透過率が０％を超えることをいう。光透過性を有する電極は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光が透過すればよく、具体的には４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において光透過率が２０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００％である。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００２９】
電極材料としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、などの金属のほか、インジウム酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、ニッケル酸化物などの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）が挙げられる。上記以外の金属として、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、上記の電極は２種以上の材料から成る混合層であってもよく、異なる材料からなる２層以上の層が積層された積層構造を持つものであってもよい。
【００３０】
本発明において、正極に用いられる導電性材料は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性材料は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、負極に用いられる導電性材料は、電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００３１】
〔正孔輸送層〕
本発明の有機起電力素子では、正極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。前記正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性材料、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、Ｒｅ２Ｏ７などの酸化ルテニウム（ＲｅＯｘ）などの無機材料が好ましく用いられる。中でも、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記載する場合がある）、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンがより好ましく用いられる。
【００３２】
正孔輸送層を形成する材料のうち、無機材料を用いて正孔輸送層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法が挙げられる。このとき、前記無機材料は、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となっていたり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となっていても良い。
【００３３】
正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、または積層構造であってもよい。また、前記正孔輸送層は光電変換層から電極への正孔輸送を著しく妨げない範囲において、正孔輸送性を有しない物質を含んでいても良い。例えば、塗布性、平滑性を向上させる界面活性剤、粘度調整剤、バインダー樹脂、フィラー等が挙げられる。前記正孔輸送層の厚さは０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３４】
〔光電変換層〕
次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、少なくとも後述する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。前記光電変換層の構造として、例えば、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合物を含む層からなる構造、電子供与性有機材料からなる層と電子受容性有機材料からなる層を積層した構造、電子供与性有機材料からなる層と電子受容性有機材料からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。これらのうち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合物を含む層からなる構造がより好ましい。前記混合物の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。
【００３５】
光電変換層は、電子供与性有機材料および／または電子受容性有機材料を２種以上含有してもよい。
【００３６】
光電変換層における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料（ドナーアクセプター比）が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲であることがより好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、光電変換層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００３８】
光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
光電変換層の厚さは、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が光吸収によって光電変換を生じるのに十分な厚さであればよい。前記光電変換層の厚さは、材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４０】
電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す有機化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００４２】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４３】
【化６】
2020053678.tif 000008
【００４４】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４５】
【化７】
2020053678.tif 000009
【００４６】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。
【００４７】
【化８】
2020053678.tif 000010
【００４８】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００４９】
上記のように例示した電子供与性有機半導体の中でも、下記一般式（１５）〜（１７）のいずれかで表される骨格を有する共役系重合体は、１，８−ジヨードオクタンを添加剤に用いた際に、光電変換特性が向上することが多数報告されており（例えば、特許第０５８２９７３４号明細書、「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５−Ｅ１３８頁、「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２０１０年、１３２巻、７５９５−７５９７頁、「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１２年、４５巻、６９２３−６９２９頁、「アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、３３１５−３３１９頁など）、本発明の組成物の電子供与性有機半導体として含まれていると好ましい。
【００５０】
【化９】
2020053678.tif 000011
【００５１】
上記一般式（１５）中、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基またはチオアルコキシ基を示す。Ｘ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄、セレンまたは酸素原子を表す。
【００５２】
上記一般式（１６）中、Ｒ４はアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｙ２は水素原子またはハロゲンを表す。
【００５３】
上記一般式（１７）中、Ｒ５はアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。
【００５４】
上記の骨格構造を有する共役系重合体の中でも、広い光吸収波長領域と深いＨＯＭＯ準位を有することから高い光電変換特性が得られる下記一般式（１８）で表される共役系重合体が本発明の組成物の電子供与性有機半導体としてより好ましい。
【００５５】
【化１０】
2020053678.tif 000012
【００５６】
上記一般式（１８）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２、Ｙ２は、上記一般式（１５）および（１６）と同様である。
【００５７】
本発明における光電変換層中に含まれる電子受容性有機材料は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００５８】
フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル  Ｃ７１  ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも、６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭがより好ましい。
【００５９】
〔電子輸送層〕
本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁、「オーガニック  エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁）なども電子取出し層として用いることができる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁、「オーガニック  エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁）なども電子取出し層として用いることができる。また、イオン性基を有する化合物、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、硫酸塩、硝酸塩、アセトナート塩、オキソ酸塩、ならびに金属錯体なども電子輸送層として用いることができる。
【００６０】
具体的には塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘプタデカフルオロノナン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、亜鉛アセチルアセトナート、クロム酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱや特開２０１３−５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
【００６１】
また、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような半導体などの無機材料も好ましく用いられる。
【００６２】
上記無機材料で電子輸送層を形成する方法としては、その金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布した後、加熱して層を形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法がある。このとき、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間性生物、最終生成物などの混合物となったりしても良い。
【００６３】
本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の光電変換層／第１の電子輸送層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子輸送層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧をより高くすることができる。なお、正極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００６４】
ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。
【００６５】
電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。
【００６６】
＜光起電力素子の製造方法＞
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
【００６７】
まず、ガラスなどの基材の上にポリイミド前駆体ワニスを塗布し、焼成することでポリイミド樹脂基板を形成する。このときスピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの塗布方法を用いてもよい。また、前駆体ワニスを塗布する基材の上に剥離層を事前に形成してもよい。剥離層としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。
【００６８】
次に、基板上にＩＴＯなどの電極（図２に示す態様では負極）をスパッタリング法などにより形成する。
【００６９】
次に負極の上に電子輸送層を形成する場合は、用いる材料に応じて前述の各種塗布方法、または真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする膜特性に応じて成膜方法を選択すればよい。
【００７０】
次に、電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、電子輸送層上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、などの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、などのエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、などのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、アニリン、などの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００７１】
電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば、電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して電子受容性有機材料を有する層を形成することにより、光電変換層を形成することができる。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて光電変換層を形成することも可能である。
【００７２】
光電変換層の形成には、前述の電子輸送層と同様の塗布法や蒸着法などいずれの方法も用いることができ、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、下記正孔輸送層、正極の形成後に行ってもよい。
【００７３】
次に光電変換層と正極の間に正孔輸送層を設置する場合は、前述の各種成膜法によって光電変換層上に正孔輸送層を形成する。所望の正孔輸送性材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）の塗布液を調製し、光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去することで形成できる。塗布法には、前述の電子輸送層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。また、金属酸化物などの前駆体溶液を光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて反応を進行させることでも形成できる。
【００７４】
次に光電変換層、または、正孔輸送層の上に電極（このケースの場合正極）を形成する。銀などの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成しても良く、金属粒子等を含む導電性ペーストを塗布することで形成してもよい。金属電極を蒸着形成する際、正孔輸送層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００７５】
最後に基材または剥離層と、剥離層または基板の界面を剥離し、光起電力素子を単離することで、光起電力素子を得る。剥離方法の例としては、ポリイミド膜の端部にカッターなどで切れ込みを入れて機械的に剥離を行う方法、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光をポリイミド樹脂組成物の膜状物と基板の界面に照射する方法などが挙げられるが、ポリイミド樹脂組成物の膜状物の上にデバイスを作成してから剥離を行う場合は、デバイスへ損傷を与えることなく剥離を行う必要があるため、ポリイミド膜の端部にカッターなどで切れ込みを入れて機械的に剥離を行う方法、または紫外光のレーザーを用いた剥離が好ましい。
【００７６】
なお、以上は最初に基板上に負極を形成し、負極側から順に層を形成して光起電力素子を作成する方法について説明したが、基板上に電極（正極）をスパッタリング法などにより形成し、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、および電極（負極）をこの順に形成する光起電力素子製造方法も挙げられる。この場合、光起電力素子の積層構造が逆になり、正孔輸送層は光電変換層の下に形成されることになるが、その他は前記同様である。
【００７７】
本発明の光起電力素子は、光電気変換機能、光整流機能などを利用した種々のデバイスへの応用が可能である。例えば太陽電池、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子、発光素子などに有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：下記式で表される化合物（ｎは重合度）
【００７９】
【化１１】
2020053678.tif 000013
【００８０】
［６０］ＰＣＢＭ：フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｎ−ＢｕＬｉ：ノルマルブチルリチウム。
【００８１】
［合成例１］
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。なお、化合物（１−ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｐ）はアンゲバンテケミ  インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８２】
【化１２】
2020053678.tif 000014
【００８３】
メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を１時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８４】
上記化合物（１−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８５】
上記化合物（１−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８６】
上記化合物（１−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８７】
上記化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
【００８８】
上記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８９】
上記化合物（１−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９０】
上記化合物（１−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９１】
ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９３】
上記化合物（１−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００９４】
チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１−ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９５】
上記化合物（１−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１−ｏ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９６】
上記化合物（１−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１−ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００９７】
化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（８５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。なお、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］。
【００９８】
［実施例１］
水５μＬとエタノール溶媒（和光純薬工業（株）製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、ここに、さらにエタノールアミン（和光純薬工業（株）製）を５μＬ加えて熱溶解し、溶液Ａを得た。
【００９９】
１，８−ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）を２体積％の割合で混合したクロロホルム溶媒０．２ｍＬを、化合物Ａ−１  ０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。
【０１００】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）と水と２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）とを４０：３５：２５の体積％で混合し、溶液Ｃを得た。
【０１０１】
ガラス基材上にＮｏｖｅｃ２７０２（３Ｍ（株）製）をスピンコートした後、１００℃、１分間加熱することで約５０ｎｍの剥離層を形成した。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物をカルボン酸成分として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミンをアミンの主成分として、さらにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを加えたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で構成されるポリイミドワニスをスピンコートし、２４０℃１時間大気中で焼成することでガラス基材上に１０μｍのポリイミドフィルム基板を形成した。
【０１０２】
この基板上にスパッタリング法により負極となるＩＴＯ透明導電層を１００ｎｍ堆積させ、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法によりパターニングした。上記の溶液Ａを基板上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃，３０分間加熱することで、約３０ｎｍ厚の電子輸送層を成膜した。
【０１０３】
次に、溶液Ｂを電子輸送層上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃，５分間加熱乾燥することで膜厚約１３０ｎｍの光電変換層を形成した。
【０１０４】
さらに、溶液Ｃを光電変換層上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃，１分間加熱することで正孔輸送層を形成した。
【０１０５】
その後、基板と正極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって正極となる銀層を２００ｎｍの厚さに蒸着した。
【０１０６】
その後、フロリナートＦＣ−４３に３ｗｔ％の分量、ＡＦ１６００Ｘ（米ケマーズ社製）を溶解させた溶液をスピンコートし、１００℃３０分間ホットプレートで加熱し、約３００ｎｍの保護膜を形成したのち、ＰＥＴ製バリアトップ０４（東レフィルム加工株式会社製）を接着バリアテープ（テサテープ株式会社製）により貼り付け、封止層とした。
【０１０７】
次に基板の外周端部内側１ｍｍの位置に切れ込みを入れて、機械的に剥離し光起電力素子を単離した。
【０１０８】
このようにして作製された光起電力素子について、ガラス基材からの剥離前後において、正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中で基板層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した。
【０１０９】
上記の方法で１２サンプルを評価したところ、剥離前後で発電特性が低下、および喪失したものは無かった。
【０１１０】
［実施例２］
ポリイミドワニスのアミンの主成分として、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミンにかえて２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いたこと以外は実施例１と同様にポリイミドフィルム基板を形成し、このポリイミドフィルム基板を用いて実施例１と同様に光起電力素子を作製した。得られた光起電力素子について実施例１と同様に評価したところ、剥離前後で発電特性が低下、および喪失したものは無かった。
【０１１１】
［実施例３］
ポリイミドワニスの溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにかえてγ−ブチロラクトンを用いたこと以外は実施例２と同様にポリイミドフィルム基板を形成し、このポリイミドフィルム基板を用いて実施例１と同様に光起電力素子を作製した。得られた光起電力素子について実施例１と同様に評価したところ、剥離前後で発電特性が低下、および喪失したものは無かった。
【符号の説明】
【０１１２】
１  基板
２  正極
３  光電変換層
４  負極
【図１】
2020053678.tif 000021
【図２】
2020053678.tif 000022