(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性を高くしすぎず、強度及び耐溶剤性の良好な繊維状物質を提供する。【解決手段】シクロデキストリンの環状構造を直鎖状分子が貫通し、前記直鎖状分子の両端に封鎖基が設けられたポリロタキサンのシクロデキストリンが有する水酸基と、下記式（Ｉ）で表される分子構造を有するセルロース繊維2020007648.tif 000018（式（Ｉ）中、ｎ＝１０以上１００００００以下）が有する水酸基とがリンカーにより結合された繊維状物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンの環状構造を直鎖状分子が貫通し、前記直鎖状分子の両端に封鎖基が設けられたポリロタキサンの前記シクロデキストリンが有する水酸基と、
下記式（Ｉ）で表される分子構造を有するセルロース繊維
【化１】
2020007648.tif 000012
（式（Ｉ）中、ｎ＝１０以上１００００００以下）
が有する水酸基と、
が、リンカーにより結合された、繊維状物質。
【請求項２】
請求項１において、
前記リンカーは、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合から選ばれる結合を含む、繊維状物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれる、繊維状物質。
【請求項４】
請求項３において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化２】
2020007648.tif 000013
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれる、繊維状物質。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれる、繊維状物質。
【請求項６】
請求項５において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化３】
2020007648.tif 000014
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれる、繊維状物質。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール鎖を含む、繊維状物質。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記リンカーは、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、カルボキシル基又はアルデヒド基に変性されている、繊維状物質。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記リンカーは、架橋剤に由来する構造を含む、繊維状物質。
【請求項１０】
請求項９において、
前記架橋剤は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、それぞれ前記架橋剤のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成した、繊維状物質。
【請求項１１】
請求項９において、
前記架橋剤は、水酸基を２個以上有する化合物であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、いずれもカルボキシル基又はアルデヒド基に変性され、当該変性基が、前記架橋剤の水酸基と反応してエステル結合を形成した、繊維状物質。
【請求項１２】
請求項９において、
前記架橋剤は、アミノ基を２個以上有する化合物であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、いずれもカルボキシル基又はアルデヒド基に変性され、当該変性基が、前記架橋剤のアミノ基と反応してアミド結合を形成
した、繊維状物質。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項において、
前記セルロース繊維は、平均繊維径が３．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下である、繊維状物質。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の繊維状物質と、
高分子化合物と、
を含む、繊維強化樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４において、
ウェアラブル機器、衣類、容器、フィルム、タイヤ及びベルトを含むエラストマー部材に用いられる、繊維強化樹脂組成物。
【請求項１６】
シクロデキストリンの環状構造が直鎖状分子によって貫通され、前記直鎖状分子の両端に封鎖基が設けられたポリロタキサンと、
下記式（Ｉ）で表される分子構造を有するセルロース繊維と、
【化４】
2020007648.tif 000015
（式（Ｉ）中、ｎ＝１０以上１００００００以下）
高分子化合物又は高分子化合物の前駆体と、
を架橋反応させて得られる、繊維強化樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６において、
エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合から選ばれる結合を含む、繊維強化樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成した、繊維強化樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化５】
2020007648.tif 000016
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成した、繊維強化樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１８又は請求項１９において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成した、繊維強化樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項２０において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化６】
2020007648.tif 000017
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成した、繊維強化樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１６ないし請求項２１のいずれか一項において、
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール鎖を含む、繊維強化樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１６ないし請求項２２のいずれか一項において、
前記セルロース繊維は、平均繊維径が３．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下である、繊維強化樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１６ないし請求項２３のいずれか一項において、
ウェアラブル機器、衣類、容器、フィルム、タイヤ及びベルトを含むエラストマー部材に用いられる、繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状物質及び繊維強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種製品の強度向上、軽量化を行う場合の候補となる材料として、複合材料が研究されている。近年、環状分子が直鎖分子に串刺しになった構造を有するポリロタキサンが注目されている。ポリロタキサンは、スライドリングマテリアル、環動高分子、環動ゲルとも称されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリロタキサン及び繊維とを有する繊維材料が開示されている。また、特許文献２には、ポリロタキサンと高分子材料からなるポリマーブレンドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００１９９７号公報
【特許文献２】特開２００７−０９２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の繊維材料及び特許文献２に記載のポリマーブレンドでは、材料におけるポリロタキサンの混合や複合化を試みている。しかしながら、材料としては、ポリロタキサンの分子構造的特徴から期待される性能を、必ずしも十分に引き出しているとは言えなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る繊維状物質の一態様は、
シクロデキストリンの環状構造を直鎖状分子が貫通し、前記直鎖状分子の両端に封鎖基が設けられたポリロタキサンの前記シクロデキストリンが有する水酸基と、
下記式（Ｉ）で表される分子構造を有するセルロース繊維
【化１】
2020007648.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎ＝１０以上１００００００以下）
が有する水酸基と、
が、リンカーにより結合されている。
【０００７】
前記繊維状物質の一態様において、
前記リンカーは、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合から選ばれる結合を含む
ことができる。
【０００８】
前記繊維状物質の一態様において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれることができる。
【０００９】
前記繊維状物質の一態様において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化２】
2020007648.tif 000003
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれることができる。
【００１０】
前記繊維状物質の一態様において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれることができる。
【００１１】
前記繊維状物質の一態様において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化３】
2020007648.tif 000004
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上に由来する結合が前記リンカーに含まれ
ることができる。
【００１２】
前記繊維状物質の一態様において、
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール鎖を含むことができる。
【００１３】
前記繊維状物質の一態様において、
前記リンカーは、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、カルボキシル基又はアルデヒド基に変性されていることができる。
【００１４】
前記繊維状物質の一態様において、
前記リンカーは、架橋剤に由来する構造を含むことができる。
【００１５】
前記繊維状物質の一態様において、
前記架橋剤は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、それぞれ前記架橋剤のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することができる。
【００１６】
前記繊維状物質の一態様において、
前記架橋剤は、水酸基を２個以上有する化合物であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、いずれもカルボキシル基又はアルデヒド基に変性され、当該変性基が、前記架橋剤の水酸基と反応してエステル結合を形成することができる。
【００１７】
前記繊維状物質の一態様において、
前記架橋剤は、アミノ基を２個以上有する化合物であり、前記シクロデキストリンが有する水酸基及び前記セルロース繊維が有する水酸基が、いずれもカルボキシル基又はアルデヒド基に変性され、当該変性基が、前記架橋剤のアミノ基と反応してアミド結合を形成することができる。
【００１８】
前記繊維状物質の一態様において、
前記セルロース繊維は、平均繊維径が３．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下であることができる。
【００１９】
本発明に係る繊維強化樹脂組成物の一態様は、
上述の繊維状物質の一態様と、
高分子化合物と、
を含む。
【００２０】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
ウェアラブル機器、衣類、容器、フィルム、タイヤ及びベルトを含むエラストマー部材に用いられることができる。
【００２１】
本発明に係る繊維強化樹脂組成物の一態様は、
シクロデキストリンの環状構造が直鎖状分子によって貫通され、前記直鎖状分子の両端に封鎖基が設けられたポリロタキサンと、
下記式（Ｉ）で表される分子構造を有するセルロース繊維と、
【化４】
2020007648.tif 000005
（式（Ｉ）中、ｎ＝１０以上１００００００以下）
高分子化合物又は高分子化合物の前駆体と、
を架橋反応させて得られる。
【００２２】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合から選ばれる結合を含むことができる。
【００２３】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成することができる。
【００２４】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
前記シクロデキストリンが有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化５】
2020007648.tif 000006
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成することができる。
【００２５】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成することができる。
【００２６】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
前記セルロース繊維が有する水酸基が、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化６】
2020007648.tif 000007
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性され、
前記未変性の水酸基及び前記変性基の１つ以上が前記結合を形成することができる。
【００２７】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール鎖を含むことができる。
【００２８】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
前記セルロース繊維は、平均繊維径が３．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下であることができる。
【００２９】
前記繊維強化樹脂組成物の一態様において、
ウェアラブル機器、衣類、容器、フィルム、タイヤ及びベルトを含むエラストマー部材に用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ポリロタキサンの分子構造の概念図。
【図２】繊維状物質の構造の概念図。
【図３】繊維強化樹脂組成物の構造の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３２】
１．繊維状物質
本実施形態の繊維状物質は、ポリロタキサンのシクロデキストリンが有する水酸基と、セルロース繊維が有する水酸基とが、リンカーにより結合されている。
【００３３】
１．１．ポリロタキサン
ポリロタキサンは、シクロデキストリンの環状構造を直鎖状分子が貫通し、直鎖状分子の両端に封鎖基が設けられた、いわゆるスライドリングマテリアルとも称される化合物あるいは化学物質である。
【００３４】
１．１．１．シクロデキストリン
シクロデキストリンは、環状オリゴ糖の一種であり、Ｄ−グルコースが、α−１，４−グリコシド結合によって結合した環状構造を有する化合物である。シクロデキストリンは
、グルコースが５個以上結合したものである。典型的には、グルコースが６個結合したものがα−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロース、α−ＣＤ）、７個結合したものがβ−シクロデキストリン（シクロヘプタアミロース、β−ＣＤ）、８個結合しているものがγ−シクロデキストリン（シクロオクタアミロース、γ−ＣＤ）である。本実施形態のポリロタキサンのシクロデキストリンは、さらに多数のグルコースによって環が形成されていてもよく、直鎖状分子の種類によって環の大きさを選択できる。
【００３５】
本実施形態のポリロタキサンのシクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、及び、それらの誘導体から選ばれることが好ましい。
【００３６】
シクロデキストリンは、グルコース単位を複数有し、多数の水酸基を有している。シクロデキストリンの水酸基は、変性されていなくても反応することにより、後述するリンカー又はリンカーの一部となることができる。また、シクロデキストリンの水酸基は、変性を受けることができ、その変性基が反応することにより、後述するリンカー又はリンカーの一部となることができる。
【００３７】
ポリロタキサン中のシクロデキストリンの水酸基は、後述するセルロース繊維が有する水酸基と、リンカーを介して結合される。シクロデキストリンの水酸基は、１つがリンカーと結合していてもよいし、複数がそれぞれリンカーと結合していてもよい。また、シクロデキストリンの水酸基は、未変性の状態で反応してリンカーと結合していてもよいし、変性された後に反応してリンカーに結合されてもよい。
【００３８】
未変性の水酸基が反応してリンカーに結合する態様としては、例えば、エステル結合、ウレタン結合等が挙げられる。また、エステル結合、ウレタン結合を形成する場合には、そのものがリンカーとなっていてもよい。
【００３９】
シクロデキストリンの水酸基が変性される態様としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、アルデヒド基などが挙げられる。これらのうち、アミノ基に変性されて反応してリンカーに結合する場合には、例えば、アミド結合、尿素結合等でリンカーに結合する態様が挙げられる。またカルボキシル基に変性されて反応してリンカーに結合する場合には、例えば、エステル結合でリンカーに結合する態様が挙げられる。また、これらの結合そのものがリンカーとなっていてもよい。
【００４０】
また、シクロデキストリンが有する水酸基は、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化７】
2020007648.tif 000008
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性されてもよい。そして、未変性の水酸基及び該変性基の１
つ以上に由来する結合が後述するリンカーに含まれるようにしてもよい。
【００４１】
ポリロタキサンでは、未変性又は変性されたシクロデキストリンは、その環状構造において直鎖状分子に貫通される。直鎖状分子が貫通するシクロデキストリンの環の数は、シクロデキストリンの環の厚さと、直鎖状分子の長さとの関係から上限数を見積もることができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求めることができる（例えば、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照）。この上限の数を１とした場合、直鎖状分子が貫通するシクロデキストリンの環の数は、０．０００１以上０．６以下、好ましくは０．００１以上０．５以下、より好ましくは０．００５以上０．４以下である。
【００４２】
シクロデキストリンの環が、上記範囲内であれば、シクロデキストリンの環が、直鎖状分子の鎖に沿って移動（スライド）できる距離を十分にとることができるので、ポリロタキサンのシクロデキストリンにリンカーを介して結合するセルロース繊維の滑りや移動の自由度を十分に確保することができる。
【００４３】
１．１．２．直鎖状分子
ポリロタキサンの直鎖状分子は、シクロデキストリンの環を貫通できる種の分子であれば特に限定されない。直鎖状分子は、主鎖として直鎖状の分子鎖を有すればよく、分岐が含まれてもよい。直鎖状分子に分岐が含まれた場合でも、分岐部以外の直鎖状の分子鎖においてシクロデキストリンの環が分子鎖に沿ってスライドすることができる。また、シクロデキストリンの環を貫通できる限り、側鎖（例えば、ポリビニルアルコールの水酸基、ポリプロピレンにおけるメチル基、ポリビニルピロリドンのピロリドン環など）を含んでもよい。
【００４４】
直鎖状分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン等が挙げられる。
【００４５】
直鎖状分子の類型としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン等のポリジエン類；ナイロン等のポリアミド類；ポリアミン類；ポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリウレタン類；ポリイミド類；ポリエチレンイミン等のポリイミン類；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類；ポリスルホン類；ポリ無水酢酸類；ポリ尿素類；ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類；ポリケトン類；ポリフェニレン類；ポリハロオレフィン類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類；デンプン類；カゼイン類；ゼラチン類；アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリスチレン系重合体類；（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチル（メタ）アクリレート共重合体等のアクリル系樹脂類；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体類；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）類、を例示することができ、これらの誘導体、変性体及び共重合体であってもよい。
【００４６】
これらのうち、直鎖状分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択されることが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。また、直鎖状分子は、分子の少なくとも一部がポリエチレングリコール鎖を含むことが好ましい。
【００４７】
直鎖状分子の分子量は、１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上である。
【００４８】
１．１．３．封鎖基
封鎖基は、シクロデキストリンの環が直鎖状分子から脱離しない作用を発揮できる基であれば特に限定されない。封鎖基は、シクロデキストリンの環の内径よりも大きい、嵩高い基であることが好ましい。封鎖基が直鎖状分子の末端に配置されることで、直鎖状分子がシクロデキストリンから抜け出ることが抑制される。換言すると封鎖基が直鎖状分子の末端に配置されることで、シクロデキストリンが直鎖状分子から外れにくくなる。なお、封鎖基は、シクロデキストリンの環が直鎖状分子から脱離しないようにできれば、直鎖状分子の厳密な末端に配置される必要はない。
【００４９】
封鎖基の例としては、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類から選択されることが好ましい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類から選択されることが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
【００５０】
１．１．４．ポリロタキサンの分子構造の概念
図１は、ポリロタキサンの分子構造の概念図である。ポリロタキサンＰＲは、図１に示すように、シクロデキストリンＣＤと、直鎖状分子ＬＣと、封鎖基ＣＧと、を含んでいる。シクロデキストリンの環は、直鎖状分子ＬＣにより貫通されており、直鎖状分子の分子鎖に沿って移動できる。また、この例では、直鎖状分子の両端に封鎖基ＣＧが結合されており、シクロデキストリンＣＤが直鎖状分子ＬＣから脱離しないようになっている。
【００５１】
ポリロタキサンＰＲは、直鎖状分子ＬＣの伸縮、屈曲による変形の自由度の他に、直鎖状分子ＬＣに沿ってシクロデキストリンＣＤがスライドすることによる変形の自由度を有している。
【００５２】
そして、本実施形態の繊維状物質では、以下に説明するセルロース繊維が、シクロデキストリンとリンカーによって結合される。そのため、セルロース繊維の剛直さに加えて、シクロデキストリンのスライドによる柔軟さを併せ持つことができる。
【００５３】
１．２．セルロース繊維
セルロース繊維は、セルロースを主成分とする繊維である。セルロースは、β−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した高分子である。セルロース繊維は、このようなセルロース単位を含めば、例えば分岐構造等の部分的にセルロースでない分子構造が含まれていてもよい。したがってセルロース繊維を構成するセルロースは、下記式（Ｉ）で表される分子構造を有する。
【００５４】
【化８】
2020007648.tif 000009
（上記式（Ｉ）中、ｎは１０以上１０００００以下の整数を表す。）
【００５５】
セルロース繊維としては、例えば、ナノファイバー、再生パルプ、パルプ類などを用いることができる。セルロース繊維は、基本的な形状として、ひも（ｓｔｒｉｎｇ）状、平ひも（ｒｉｂｂｏｎ）状のものであり、独立した１本の繊維でもよく、また複数本が互いに絡み合って全体としてひも状又は平ひも状となっているものでもよい。さらにセルロース繊維は、全体として直線状の形状であっても、曲線状の形状であってもよく、さらに、縮れた形状であってもよい。また、セルロース繊維の断面の形状についても特に限定されず、円形、楕円形、多角形又はこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、フィブリル化された繊維やナノファイバー（セルロースナノファイバー）であってもよい。
【００５６】
本実施形態で使用されるセルロース繊維は、独立した１本の繊維としたときに、その平均的な直径（断面が円でない場合には長手方向に垂直な方向の長さのうち、最大のもの、又は、断面の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径（円相当径））が、平均で、２．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下、好ましくは３．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下、より好ましくは３．０ｎｍ以上１０．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０ｎｍ以上１．０μｍ以下である。
【００５７】
本実施形態で使用するセルロース繊維の長さは、特に限定されないが、独立した１本の繊維で、その繊維の長手方向に沿った長さは、４００．０ｎｍ以上５．０ｍｍ以下、好ましくは、５００．０ｎｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上２．０ｍｍ以下である。なお、セルロース繊維の長さは、ばらつき（分布）を有してもよく、独立した１本の繊維の長さについて、１００以上のｎ数で得られる分布において、正規分布を仮定した場合に、σが１．０μｍ以上１０００．０μｍ以下、好ましくは５００．０ｎｍｍ以上５００．０μｍ以下であってもよい。
【００５８】
また、セルロース繊維のアスペクト比（直径に対する長さの比）は、１００．０以上であることが好ましく、より好ましくは２００．０以上、さらに好ましくは３００．０以上である。
【００５９】
セルロース繊維の太さ（直径）、長さは、各種の光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡、ファイバーテスター等により測定することができる。また顕微鏡観察の場合には、必要に応じて観察試料の前処理を適宜施すことにより、断面観察、独立した１本の繊維の両端を必要に応じて破断しないように引張った状態での観察を行うことなどが可能である。
【００６０】
セルロース繊維の染色を行う場合、染料の種類、色は限定されず、直接染料、アゾイック染料、硫化染料、建染染料、反応染料等を適宜用いることができる。なお、本明細書では、セルロース繊維の染色は、セルロース繊維の変性とはみなさないものとする。
【００６１】
セルロース繊維を構成するセルロースは、グルコース単位を複数有し、多数の水酸基を有している。セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基は、変性されていなくても反応することにより、後述するリンカー又はリンカーの一部となることができる。また、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基は、変性を受けることができ、その変性基が反応することにより、後述するリンカー又はリンカーの一部となることができる。
【００６２】
セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基は、上述のポリロタキサンのシクロデキストリンが有する水酸基と、リンカーを介して結合される。セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基は、１つがリンカーと結合していてもよいし、複数がそれぞれリンカーと結合していてもよい。また、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基は、未変性の状態で反応してリンカーと結合していてもよいし、変性された後に反応してリンカーに結合されてもよい。
【００６３】
未変性の水酸基が反応してリンカーに結合する態様としては、例えば、エステル結合、ウレタン結合等が挙げられる。また、エステル結合を形成する場合には、エステル結合そのものがリンカーとなっていてもよい。
【００６４】
セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基が変性される態様としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、アルデヒド基などが挙げられる。これらのうち、アミノ基に変性されて反応してリンカーに結合する場合には、例えば、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合（ウレア結合）等でリンカーに結合する態様が挙げられる。また、カルボキシル基に変性されて反応してリンカーに結合する場合には、例えば、エステル結合等でリンカーに結合する態様が挙げられる。また、これらの結合そのものがリンカーとなっていてもよい。
【００６５】
また、セルロース繊維を構成するセルロースが有する水酸基は、未変性であるか、
以下の式（ＩＩ）
【化９】
2020007648.tif 000010
（式（ＩＩ）中、−Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、及び、−(ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍ＝２０以上１０００以下）から選ばれる基であり、−Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２から選ばれる基である。）
で表される基になるように変性されてもよい。
そして、未変性の水酸基及び該変性基の１つ以上に由来する結合がリンカーに含まれてもよい。
【００６６】
１．３．リンカー及びそのバリエーション
本実施形態の繊維状物質では、上述のポリロタキサンのシクロデキストリンが有する水酸基と、上述のセルロース繊維を構成するセルロースが有する水酸基とがリンカーにより結合されている。リンカーは、既に述べたように、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等を含むことができ、これらの結合そのものであってもよい。このよう
な結合は、シクロデキストリンの水酸基及びセルロースの水酸基の一方又は両方が、適宜、未変性で、あるいは、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等に変性され、反応によって形成されてもよい。
【００６７】
また例えば、シクロデキストリンが有する水酸基及びセルロース繊維が有する水酸基が、カルボキシル基又はアルデヒド基に変性されて反応し、リンカーが、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合となってもよい。
【００６８】
一方、リンカーは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる結合を含む分子鎖となっていてもよい。リンカーがこれらの結合を含む分子鎖で構成される態様は、例えば、シクロデキストリン及び／又はセルロースの水酸基が、ヒドロキシアルキル基に変性された場合や、カプロラクトンにより変性された場合がこれに相当する。また、リンカーがこれらの結合を含む分子鎖で構成される態様は、例えば、シクロデキストリン及びセルロースの水酸基が、変性又は未変性の状態で、例えばジイソシアネートなどの架橋剤によって結合された場合のリンカーがこれに相当する。リンカーが、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合から選ばれる結合を含む場合には、繊維状物質の製造が容易になる場合がある。
【００６９】
言い換えると、シクロデキストリンが有する水酸基は、未変性であるか、変性され、未変性の水酸基及び当該変性基の１つ以上に由来する結合がリンカーに含まれてもよい。また、セルロース繊維が有する水酸基は、未変性であるか、変性され、未変性の水酸基及び当該変性基の１つ以上に由来する結合がリンカーに含まれてもよい。さらにリンカーは、架橋剤に由来する構造を含んでもよい。架橋剤を用いてセルロースの水酸基とシクロデキストリンの水酸基を架橋することにより、本実施形態の繊維状物質を形成してもよい。
【００７０】
架橋剤は、シクロデキストリンが有する水酸基及びセルロース繊維が有する水酸基が、未変性で、又は、変性され、架橋剤の官能基と反応して化学結合を形成できる種のものであれば、各種のものを使用することができる。
【００７１】
架橋剤の具体例としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物、水酸基を２個以上有する化合物、アミノ基を２個以上有する化合物が挙げられる。そして架橋剤が、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、シクロデキストリンが有する水酸基及びセルロースが有する水酸基が、それぞれ架橋剤のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することができ、ウレタン結合を含むリンカーを形成することができる。また、架橋剤が水酸基を２個以上有する化合物であれば、シクロデキストリンが有する水酸基及びセルロースが有する水酸基を、いずれもカルボキシル基又はアルデヒド基に変性して用いることにより、当該変性基が、架橋剤の水酸基と反応してエステル結合を形成することができ、エステル結合を含むリンカーを形成することができる。さらに、架橋剤が、アミノ基を２個以上有する化合物であれば、シクロデキストリンが有する水酸基及びセルロース繊維が有する水酸基が、いずれもカルボキシル基又はアルデヒド基に変性され、当該変性基が、架橋剤のアミノ基と反応してアミド結合を形成することができ、アミド結合を含むリンカーを形成することができる。
【００７２】
架橋剤の分子量や官能基の数は特に限定されないが、分子量は、１００以上１００００以下、好ましくは２００以上８０００以下、より好ましくは３００以上５０００以下のものを用いることができ、必要に応じて３官能以上としてもよい。
【００７３】
また、架橋剤の別の態様としては、例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール及びアルコキシシラン類から選択されてもよい。
【００７４】
繊維状物質におけるリンカーの長さには特に制限はないが、例えば、上述のようにカプロラクトン鎖で延長された場合や、架橋剤の分子量が大きい場合などの、リンカーの長さが長い場合には、リンカーの伸縮による変形の自由度が生じやすくなる。そのため繊維状物質の柔軟性を向上できる場合がある。
【００７５】
１．４．繊維状物質の構造の概念
図２は、繊維状物質の構造の概念図である。繊維状物質ＦＭは、図２に示すように、セルロース繊維ＣＦと、ポリロタキサンＰＲのシクロデキストリンＣＤとがリンカーＬＩによって結合されている。シクロデキストリンＣＤの環は、直鎖状分子ＬＣにより貫通されており、直鎖状分子の分子鎖に沿って移動できる。そのため、セルロース繊維ＣＦの剛直さに加えて、シクロデキストリンＣＤのスライドによる柔軟さを併せ持つことができる。
【００７６】
１．５．作用効果
本実施形態の繊維状物質は、セルロース繊維が、ポリロタキサンのシクロデキストリンと化学的に結合している。そのため、ポリロタキサンの直鎖状分子に沿ってシクロデキストリンがスライドすることによる形状変化の自由度を有している。すなわち、繊維状物質に力（張力及び／又は応力）が負荷された場合、シクロデキストリンの移動による伸縮が可能である。したがって、本実施形態の繊維状物質は、セルロース繊維の剛直性と、ポリロタキサンの形状変化の柔軟性とを合わせて発現することができる。また、ポリロタキサンがセルロース繊維に固定されているので、有機溶剤等に溶出しにくい。
【００７７】
本実施形態の繊維状物質は、高分子材料のフィラー（補強材）として好適に利用することができ、例えば、適宜の高分子物質と混合、混練されて繊維強化樹脂を形成することができる。
【００７８】
１．６．繊維状物質の製造例
本実施形態の繊維状物質は、例えば、ポリロタキサンを調製し、ポリロタキサンとセルロース繊維とを反応させることにより製造することができる。以下に繊維状物質の一例を挙げその製造方法の概要を説明する。なお、以下の例では、直鎖状分子としてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を、シクロデキストリンとしてα−ＣＤを、封鎖基としてアダマンタンを、リンカーを形成するためにジイソシアネートを用いているが、これに限定されるものではない。
【００７９】
１．６．１．ポリロタキサンの調製
・ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製
ＰＥＧ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）及び臭化ナトリウムを水に溶解する。得られた溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で攪拌しながら反応させる。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、ｐＨ：１０〜１１を保つようにＮａＯＨを添加して調製する。エタノールを適宜添加して反応を終了させる。塩化メチレンでの抽出により無機塩以外の成分を抽出し、エバポレータで塩化メチレンを留去する。温エタノールに溶解させた後、冷凍庫に保存しＰＥＧ−カルボン酸、すなわちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させる。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収する。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを適宜に繰り返し、真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得る。
【００８０】
・ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとの混合
ＰＥＧ−カルボン酸及びα−ＣＤをそれぞれ別々に用意した温水に溶解させる。その後
、両者を混合し、その後、冷蔵庫中で静置する。クリーム状に析出する物質を凍結乾燥し回収する。析出した物質は、α−ＣＤの環をＰＥＧ−カルボン酸が貫通した構造を含んでいる。
【００８１】
・アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた封鎖
上記析出物質にアダマンタンアミン、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ジイソプロピルエチルアミンを脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した溶液を加え、よく振り混ぜる。その後、冷蔵庫中で静置する。その後、メタノールを加え、攪拌、遠心分離、上澄みの除去、を行う。次いで、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液を加え、同様の操作を適宜の回数行う。さらにメタノールを用いて同様の操作を適宜の回数行い、得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。この溶液を純水中に滴下してポリロタキサンを析出させる。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥する。必要に応じて同様の再沈澱操作を行い、ポリロタキサンを得ることができる。
【００８２】
ポリロタキサンの直鎖状分子の長さやシクロデキストリンの数は、例えば仕込組成により調節することができる。
【００８３】
１．６．２．シクロデキストリンの水酸基の変性
・α−ＣＤのオキシメチル化
上記で得られるポリロタキサンを、脱水ＤＭＳＯに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基の等量に対して等量を調節）を加えた後、メタノールを減圧留去する。ヨウ化メチルを加え、攪拌後、反応液を精製水で希釈し、該希釈液を透析チューブにて、水道水の流水下で透析する。さらに、精製水中で透析を適宜の回数行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得る。
【００８４】
１．６．３．繊維状物質の調製
セルロース繊維をＮａＯＨ水溶液に分散させる。この溶液に上記のメチル化ポリロタキサンを加えて溶解させる。この混合液に、ジビニルスルホンを添加し、静置することにより、本実施形態の繊維状物質の一例を得ることができる。
【００８５】
繊維状物質のリンカーの長さ、セルロース繊維とシクロデキストリンとの結合の種類、数（密度）等は、例えば仕込組成により調節することができる。
【００８６】
２．繊維強化樹脂組成物
２．１．第１実施形態
本実施形態の繊維強化樹脂組成物は、上述の繊維状物質と、高分子化合物と、を含む。第１実施形態の繊維強化樹脂組成物は、上述の繊維状物質と、高分子化合物と、を混合することにより得ることができる。混合の方法としては特に限定されず、混練、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。また、繊維状物質と高分子化合物のモノマーとを混合し、モノマーを重合させることにより繊維強化樹脂組成物を得てもよい。
【００８７】
高分子化合物としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。また、繊維強化樹脂組成物における繊維状物質の含有量も限定されない。さらに、繊維強化樹脂組成物は、通常の高分子化合物に配合されるような添加剤を適宜含むことができる。
【００８８】
高分子化合物の具体例としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰ
ＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム及びフッ素系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数のものを混合して用いてもよい。
【００８９】
さらに高分子化合物の具体例として、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数のものを混合して用いてもよい。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、時計のバンド等を形成する場合には、熱可塑性エラストマーが成形性、低刺激性である点でより好ましい。
【００９０】
混合方法は、特に限定されず、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、コニーダ、スクリュー押出し機等を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００９１】
図示しないが、第１実施形態の繊維強化樹脂組成物は、高分子化合物中に、上述の繊維状物質が分散した構造を有する。繊維状物質の種類や配合量は任意であるが、例えば、繊維強化樹脂組成物の全体に対して、繊維状物質が、０．１質量％以上５０質量％未満、好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００９２】
第１実施形態の繊維強化樹脂組成物は、上述の繊維状物質を含むので、高分子化合物単体に比べて剛性を高くすることができる。その上、ポリロタキサンのシクロデキストリンのスライドによって、耐衝撃性が低下することを抑制できる。また、ポリロタキサンがセルロース繊維に結合しているので、ポリロタキサンの溶出や組成物の膨潤が抑制され、耐溶剤性に優れている。
【００９３】
また第１実施形態の繊維強化樹脂組成物は、繊維状物質と高分子化合物とを混合するだけで製造できるので、例えば、混合中の架橋反応等が不要であり、製造に要する時間を短縮し、製造コストを軽減することができる。
【００９４】
図３は、第１実施形態の繊維強化樹脂組成物の構造の概念図である。繊維強化樹脂組成物ＦＲにおいて、繊維状物質ＦＭは、図３に示すように、セルロース繊維ＣＦと、ポリロタキサンＰＲのシクロデキストリンＣＤとがリンカーＬＩによって結合されている。そして高分子化合物ＰＣに分散されている。なお図３中、リンカーＬＩは実線で模式的に描かれ、高分子化合物ＰＣは、破線で模式的に描かれている。
【００９５】
第１実施形態の繊維強化樹脂組成物では、セルロース繊維ＣＦが強度、剛性を高め、かつ、ポリロタキサンＰＲが柔軟さを高める作用を期待できる。また、第１実施形態の繊維強化樹脂組成物では、ポリロタキサンＰＲがセルロース繊維ＣＦに結合しているので、耐溶剤性を確保できる。
【００９６】
２．２．第２実施形態
第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、上述のポリロタキサンと、上述のセルロース繊維と、高分子化合物又は高分子化合物の前駆体と、を架橋反応させて得られる。
【００９７】
第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、ポリロタキサンのシクロデキストリンと、セルロース繊維を構成するセルロースと、高分子化合物又は高分子の前駆体とが、架橋剤によって架橋された構造を有する。第２実施形態の繊維強化樹脂組成物が、第１実施形態の繊維強化樹脂組成物と異なる点は、シクロデキストリンとセルロースとを接続するリンカー以外のリンカーが含まれる点である。すなわち、第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、シクロデキストリンとセルロースとを接続するリンカー、シクロデキストリン同士を接続するリンカー、セルロース同士を接続するリンカー、シクロデキストリンと高分子化合物とを接続するリンカー、セルロースと高分子化合物とを接続するリンカー、高分子化合物同士を接続するリンカーなどを含むことができる。
【００９８】
第２実施形態においても、シクロデキストリンの水酸基、セルロースの水酸基は、いずれも未変性でも変性されてもよい。また、高分子化合物には、水酸基や変性基と反応し得る基が含まれてもよいし、架橋剤の官能基と反応し得る基が含まれてもよい。
【００９９】
第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、ポリロタキサンと、上述のセルロース繊維と、高分子化合物又は高分子化合物の前駆体と、を架橋反応させて得られる、という特徴を有するが、上記の通り架橋剤が結合する対象が多数存在する。そのため、得られる組成物の構造は、非常に複雑になっている。そのため一般式等により構造で表すことは難しい。また、構造で表すことが難しいので、組成物の特性も多様なものとなり得る。また、架橋反応させるにあたっては、配合比、反応条件を変化させれば、得られる組成物の特性は大きく変化し得る。第２実施形態の繊維強化樹脂組成物を、特性で表現することは難しい。すなわち、第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、その構造又は特性により直接特定するよりも、組成物を得るためのプロセス（製法）によって特定することがより実際的である。
【０１００】
第２実施形態の繊維強化樹脂組成物では、繊維状物質と、セルロース繊維と、ポリロタキサンのシクロデキストリンとが相互にあるいはランダムに結合されている。そして各構成がそれぞれ高分子化合物に分散されている。
【０１０１】
第２実施形態の繊維強化樹脂組成物においても、セルロース繊維ＣＦが強度、剛性を高め、かつ、ポリロタキサンＰＲが柔軟さを高める作用を期待できる。また、第２実施形態の繊維強化樹脂組成物においても、ポリロタキサンＰＲがその他の構成に結合しているので、耐溶剤性を確保できる。
【０１０２】
第１実施形態及び第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、いずれも例えば、時計等のウェアラブル機器；ベルト；マットレス、敷布団、枕等の寝具；シートクッション、ハンドル、ヘッドレスト、アームレスト、制振材、フロアマット、タイヤ、ベルト等の自動車部品、航空宇宙部品；フローリング、壁紙、パッキン等の建材；椅子、座椅子、ソファー、クッション等の家具；梱包材；フィルム；容器；エラストマー部材；ゴルフ、テニスラケット等のグリップ、プロテクター（スノーボード、自転車等）、ヘルメットのインナー（スキー、スノーボード、モータースポーツ、自転車等）、靴底、靴中敷、ゴルフボール等のスポーツ用品；ペンなどのグリップ、下着、化粧用パフ、マネキン、塗料（インキ）等の日用雑貨、玩具、衣類；シーリング材、パッキン、制振材等の電子機器部材、などに好適に使用することができる。また、第１実施形態及び第２実施形態の繊維強化樹脂組成物は、いずれもポリロタキサンがセルロース繊維や高分子化合物に結合しているので、汗や有機溶剤による成分の溶出が抑えられる。そのためこれらの用途のうち、ウェアラブル機器に特に好適に用いることができる。
【０１０３】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、
質量基準である。
【０１０４】
３．１．実施例１（繊維状物質）
ポリロタキサンには、アドバンストソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨシリーズの、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、シクロデキストリンとしてカプロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有するものを用いた。セルロース繊維は、セルロースナノファイバー水分散液（中越パルプ製）を用いた。セルロースナノファイバー水分散液は、溶媒置換で水を除去し、ＴＨＦに分散させた。ポリロタキサンは、ジイソブチルケトンに溶解し、この溶液にセルロースナノファイバーＴＨＦ分散液を撹梓しながら加えた。７０℃に加熱してＴＨＦを除去した。この溶液に架橋剤として、ブロックイソシアネートを加え、１６０℃で加熱撹持した。溶媒を除去し精製することにより、セルロース繊維とポリロタキサンがウレタン結合を有するリンカーで結合された伸縮性の繊維（繊維状物質）が得られた。
【０１０５】
３．２．実施例２（繊維状物質）
ポリロタキサンには、アドバンストソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨシリーズの、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、シクロデキストリンとしてカプロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有するものを用いた。セルロース繊維はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）により酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬製）を用いた。カルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液を、ジメチルホルムアミド溶媒置換し、２−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサン−グラフト−ポリ力プロラクトンを溶かした酢酸ブチル中に撹梓しながら加えた。さらに１００℃で加熱撹拌した。そして溶媒を除去し、精製することによりセルロース繊維とポリロタキサンがエステル結合を有するリンカーによって結合された伸縮性の繊維（繊維状物質）が得られた。
【０１０６】
３．３．実施例３（繊維状物質）
ポリロタキサンには、アドバンストソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨシリーズの、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、シクロデキストリンとしてカプロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有するものを用いた。そしてポリロタキサンをＴＥＭＰＯ酸化触媒で酸化し、カプロラクトンの末端をカルボン酸置換したものを用いた。セルロース繊維はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）により酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬製）を用いた。
【０１０７】
ポリロタキサンとセルロース繊維を水に分散させ、これに、架橋剤としてエチレングリコールを加えて１００℃で加熱撹拌した。水と未反応のエチレングリコールを除去し精製することにより、セルロース繊維とポリロタキサンがエステル結合した伸縮性の繊維（繊維状物質）が得られた。
【０１０８】
３．４．ペレット及び時計のバンド
実施例１〜３の伸縮性の繊維（繊維状物質）を東レ・ダウコーニング社が提供するサーモプラスチックエラストマーＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａ（ウレタンエラストマー）に、二軸混練機で３質量％添加して混練してペレットを得た。混練温度は、１９０℃〜２２０℃とした。得られたペレットで強度、剛性、耐衝撃性を評価した。また、射出成形機により時計のバンドの形状に成形して、耐溶剤性試験に用いた。
【０１０９】
３．５．比較例１〜比較例３
比較例１では、ＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａのみを用いた以外は実施例４と同様にして
、ペレット、及び、時計のバンドを成形した。比較例２では、ＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａに、二軸混練機でＴＥＭＰＯにより酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバーの粉体を３質量％添加して混練してペレットを得た以外は実施例４と同様にして、ペレット及び時計のバンドを成形した。
【０１１０】
比較例３では、ＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａに、二軸混練機でＴＥＭＰＯにより酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバーの粉体を３質量％、及び、セルムスーパーポリマーＳＨシリーズの、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、シクロデキストリンとしてカプロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有するものを添加して混練してペレットを得た以外は実施例４と同様にして、ペレット及び時計のバンドを成形した。
【０１１１】
３．６．実施例４
ポリロタキサンには、アドバンストソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨシリーズの、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、シクロデキストリンとしてカプロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有するものを用いた。セルロース繊維は、セルロースナノファイバー水分散液（中越パルプ製）を用いた。
【０１１２】
樹脂には東レ・ダウコーニング社が提供するサーモプラスチックエラストマーＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａ（ウレタンエラストマー）のペレットを用いた。ペレットにセルロースナノファイバー水分散液を噴霧し、５０℃で水を乾燥させた。ウレタンエラストマーに対してセルロースナノファイバーの添加量は１質量％とした。このペレットのウレタンエラストマーに対してポリロタキサン１質量％を加えた。さらに、ブロックイソシアネート（明成化学工業製）をウレタンエラストマーに対して０．０１質量％と、カルボン酸ビスマス（楠本化成製）０．１質量％を加えた。そして二軸混練機を用いて使い１９０℃で混練し、混練と架橋反応を同時に行い、成形用のペレットとした。
【０１１３】
３．７．実施例５
ポリロタキサンには、アドバンストソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨシリーズのポリエチレングリコールを直鎖状分子、力プロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基もつものを用いた。セルロース繊維はセルロースナノファイバー水分散液（中越パルプ製）を用いた。樹脂には東レ・ダウコーニング社が提供するサーモプラスチックエラストマーＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａ（ウレタンエラストマー）のペレットを用いた。
【０１１４】
ペレットにセルロースナノファイバー水分散液を噴霧し、５０℃で水を乾燥させた。ウレタンエラストマーに対してセルロースナノファイバーの添加量は１質量％とした。このペレットのウレタンエラストマーに対してポリロタキサン１質量％を加えた。さらに、ヘキサンジオールをウレタンエラストマーに対して０．０１質量％と、有機ジルコニウム化合物（マツモトケミカル製）０．１質量％を加えた。そして二軸混練機を用いて使い１９０℃で混練し、混練と架橋反応を同時に行い、成形用のペレットとした。
【０１１５】
３．８．ペレット及び時計のバンド
実施例４及び実施例５の成形用ペレツトを射出成形機で時計のベルトの形に成形加工して、耐溶剤性試験に用いた。
【０１１６】
３．９．比較例４〜比較例６
比較例４では、ＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａのみを用いた以外は実施例５と同様にして、射出成形機により時計のバンドの形状に成形した。比較例５では、ＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａに、二軸混練機でＴＥＭＰＯにより酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバーの粉体を３質量％添加して混練してペレットを得た以外は実施例４と同様にして、ペレット及び時計のバンドを成形した。
【０１１７】
比較例６では、ＴＰＳｉＶ４０００−６０Ａに、二軸混練機でＴＥＭＰＯにより酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバーの粉体を３質量％、及び、セルムスーパーポリマーＳＨシリーズの、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、シクロデキストリンとしてカプロラクトンで修飾したシクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタン基を有するものを用い、ブロックイソシアネート及びカルボン酸ビスマスを加えなかった以外は実施例４と同様にして、ペレット及び時計のバンドを成形した。
【０１１８】
３．１０．評価方法
評価方法は、以下の通りとした。
・強度及び剛性
各例の材料の強度及び剛性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１により評価した。引張試験を行い、最大応力を強度（単位：ＭＰａ）とし、弾性率を剛性（単位：ＭＰａ）とした。
・耐衝撃性
各例の材料の耐衝撃性は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１により評価した。ノッチ付シャルピー衝撃試験を行い、試験片の両端を固定し、ノッチのついている反対を高速３点曲げモードで試験片にハンマーを当て破壊することにより評価した。衝撃エネルギーを試験片の断面積で除した値（単位：ｋＪ／ｍ２）で評価した。
・耐溶剤性
各例の材料の耐溶剤性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８により評価した。浸漬試験を行い、外観（色の変化）、寸法、強度、溶出を評価した。
【０１１９】
３．１１．評価基準
評価基準は、以下の通りとした。
実施例１〜３、比較例１〜３に関しては、比較例１の評価結果を基準とし、強度に関して比較例１より低下しない場合を「Ａ」、低下した場合を「Ｂ」とした。耐衝撃性に関しては、比較例１より低下しない場合を「Ａ」、低下した場合を「Ｂ」とした。また、剛性に関しては、比較例１に対して５０％以上の上昇がなければ「Ａ」、５０％以上の上昇があれば「Ｂ」とした。
【０１２０】
耐溶剤性に関しては、各例において、浸漬前後で測色による色の変化が１０％以上ない場合に「Ａ」、色の変化が１０％以上である場合を「Ｂ」とした。また、浸漬前後で寸法が１０％以上変化しない場合を「Ａ」、１０％以上変化する場合を「Ｂ」とした。さらに、浸漬後の強度が浸漬前に比べて１０％以上低下がなければ「Ａ」、１０％以上低下した場合を「Ｂ」とした。溶出試験では、水及び有機溶媒にそれぞれ浸漬させたときに溶出があるものは「Ｂ」、溶出が無いものを「Ａ」とした。
【０１２１】
実施例４、５、比較例４〜６に関しては、比較例４の評価結果を基準とし、強度に関して比較例４より低下しない場合を「Ａ」、低下した場合を「Ｂ」とした。耐衝撃性に関しては、比較例４より低下しない場合を「Ａ」、低下した場合を「Ｂ」とした。また、剛性に関しては、比較例４に対して５０％以上の上昇がなければ「Ａ」、５０％以上の上昇があれば「Ｂ」とした。
【０１２２】
耐溶剤性に関しては、各例において、浸漬前後で測色による色の変化が１０％以上ない場合に「Ａ」、色の変化が１０％以上である場合を「Ｂ」とした。また、浸漬前後で寸法が１０％以上変化しない場合を「Ａ」、１０％以上変化する場合を「Ｂ」とした。さらに、浸漬後の強度が浸漬前に比べて１０％以上低下がなければ「Ａ」、１０％以上低下した場合を「Ｂ」とした。溶出試験では、水及び有機溶媒にそれぞれ浸漬させたときに溶出があるものは「Ｂ」、溶出が無いものを「Ａ」とした。
【０１２３】
３．１２．評価結果
評価結果を表１に示す。
【表１】
2020007648.tif 000011
【０１２４】
３．１３．結果のまとめ
本発明の繊維状物質を含む実施例１〜３の組成物は、これを含まない比較例１の組成物に比較して剛性、強度、耐衝撃性が、向上した。また、実施例１〜３の組成物は、セルロース繊維を含む比較例２に比べて剛性及び耐衝撃性が優れていた。さらに、実施例１〜３の組成物は、リンカーで結合していないセルロース繊維とポリロタキサンとを含む比較例３に比べて耐溶剤性が優れていた。さらに、実施例１〜３の組成物は、剛性が高いにもかかわらず、耐衝撃性が低下しにくいことが分かった。
【０１２５】
これらの結果から、本発明に係る繊維状物質は、高分子化合物に混合された場合に、機械的物性を向上できるとともに、耐溶剤性を確保することができる。また、これらの結果から、本発明に係る繊維強化樹脂組成物は、機械的物性が優れるとともに耐溶剤性に優れることが分かった。
【０１２６】
本発明の繊維強化樹脂組成物である実施例４、５の組成物は、比較例４の組成物に比較して剛性、強度、耐衝撃性が、向上した。また、実施例４、５の組成物は、セルロース繊維を含む比較例５に比べて機械的物性が優れていた。さらに、実施例４、５の組成物は、架橋剤を用いていないことによって構成に結合していないポリロタキサンを含む比較例６に比べて耐溶剤性が優れていた。さらに、実施例４、５の組成物についても、剛性が高いにもかかわらず、耐衝撃性が低下しにくいことが分かった。
【０１２７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２８】
ＰＲ…ポリロタキサン、ＬＣ…直鎖状分子、ＣＤ…シクロデキストリン、ＣＧ…封鎖基、
ＦＭ…繊維状物質、ＣＦ…セルロース繊維、ＬＩ…リンカー、ＦＲ…繊維強化樹脂組成物、ＰＣ…高分子化合物
【図１】
2020007648.tif 000019
【図２】
2020007648.tif 000020
【図３】
2020007648.tif 000021