(57)【要約】【課題】硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物に用いることができるイミド化合物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板を提供する。【解決手段】硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、硬化前のガラス転移温度が２５℃未満であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が３２０℃以上である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、硬化前のガラス転移温度が２５℃未満であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が３２０℃以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミド化合物は、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020007397.tif 000022
式（１−１）〜（１−５）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
【請求項３】
前記イミド化合物は、下記式（３）で表される化合物である請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020007397.tif 000023
式（３）中、Ｒは、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造であり、Ｂは、任意の有機基である。
【請求項４】
前記イミド化合物は、分子量が８０００以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記イミド化合物は、融点が１５６℃以下である芳香族ジオール化合物に由来する構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有することを特徴とするイミド化合物。
【化３】
2020007397.tif 000024
式（１−１）〜（１−５）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
【請求項９】
下記式（３）で表される化合物である請求項８記載のイミド化合物。
【化４】
2020007397.tif 000025
式（３）中、Ｒは、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造であり、Ｂは、任意の有機基である。
【請求項１０】
分子量が８０００以下である請求項８又は９記載のイミド化合物。
【請求項１１】
融点が１５６℃以下である芳香族ジオール化合物に由来する構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有する請求項８、９又は１０記載のイミド化合物。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【請求項１４】
基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項１５】
基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物に用いることができるイミド化合物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、一般的にイミド化合物は常温で硬くて脆い性質があるため、特許文献１、２に開示された硬化性樹脂組成物は、常温での可撓性、加工性、流動性等に問題があった。
加工性や流動性等を向上させた硬化性樹脂組成物として、特許文献３には、液状エポキシ樹脂と、特定の反応性官能基を有するイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された硬化性樹脂組成物でも流動性が充分とはいえず、流動性を更に向上させるために液状エポキシ樹脂の含有割合を増やした場合、耐熱性や接着性が低下するという問題があった。
また、特許文献４には、特定の反応性官能基を有するイミド化合物、エポキシ樹脂、及び、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含有する樹脂混合物にニトリルゴム成分を分散させることにより、硬化前の硬化性樹脂組成物の可撓性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された方法では、ニトリルゴム成分により硬化物の耐熱性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２７０８５２号公報
【特許文献２】特表２００４−５０２８５９号公報
【特許文献３】特開２００７−９１７９９号公報
【特許文献４】特開平７−２２４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物に用いることができるイミド化合物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性樹脂とイミド化合物とを含有し、硬化前のガラス転移温度が２５℃未満であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が３２０℃以上である硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有するイミド化合物である。
【０００７】
【化１】
2020007397.tif 000002
【０００８】
式（１−１）〜（１−５）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、硬化前のガラス転移温度が特定の温度未満であり、かつ、硬化物の５％重量減少温度が特定の温度以上である硬化性樹脂組成物は、硬化前（Ｂステージ）は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、このような硬化性樹脂組成物に用いることができるイミド化合物として特定の構造を有するイミド化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が２５℃未満である。上記硬化前のガラス転移温度が２５℃未満であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の可撓性及び加工性に優れるものとなる。上記硬化前のガラス転移温度の好ましい上限は２３℃、より好ましい上限は２０℃である。
また、上記硬化前のガラス転移温度の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は−１０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行った際のガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点より求めることができる。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＤＳＣ７０００シリーズ（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の５％重量減少温度が３２０℃以上である。上記硬化物の５％重量減少温度が３２０℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性に優れ、車載用等の耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記硬化物の５％重量減少温度の好ましい下限は３４０℃、より好ましい下限は３５０℃である。
また、上記硬化物の５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は４５０℃である。
なお、上記５％重量減少温度は、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミド化合物を含有する。
上記硬化前のガラス転移温度及び上記硬化物の５％重量減少温度を上述した範囲とする方法としては、上記イミド化合物として本発明のイミド化合物を用いる方法が好適である。
【００１３】
本発明のイミド化合物は、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造を含む酸二無水物残基を有する。本発明のイミド化合物は、なかでも、上記式（１−１）、（１−２）、又は、（１−３）で表される構造を含む酸二無水物残基を有することがより好ましい。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供された官能基以外の部分の構造を意味する。
【００１４】
上記式（１−１）〜（１−５）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。上記芳香環の水素原子が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。
【００１５】
上記酸二無水物残基の由来となる酸二無水物は、例えば、以下の方法により得ることができる。
即ち、まず、芳香族ジオール化合物と、２つのシアノ基及び１つの反応性基を有する炭化水素化合物とを反応させることにより、両末端にそれぞれ２つのシアノ基を有するテトラシアノ化合物を得る。次いで、得られたテトラシアノ化合物を加水分解することにより、両末端にそれぞれ２つのカルボキシル基を有するテトラカルボン酸を得る。その後、得られたテトラカルボン酸を脱水縮合することにより、上記酸二無水物残基の由来となる酸二無水物が得られる。
【００１６】
上記芳香族ジオール化合物は、融点が１５６℃以下であることが好ましい。即ち、本発明のイミド化合物は、融点が１５６℃以下である芳香族ジオール化合物に由来する構造を含む酸二無水物残基と、ジアミン残基とを有することが好ましい。上記芳香族ジオール化合物の融点が１５６℃以下である場合は、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前の可撓性及び加工性により優れるものとなる。上記芳香族ジオール化合物の融点のより好ましい上限は１５０℃、更に好ましい上限は１４０℃である。
また、上記芳香族ジオール化合物の融点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は７０℃である。
【００１７】
上記芳香族ジオール化合物としては、具体的には例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
上記２つのシアノ基及び１つの反応性基を有する炭化水素化合物における上記反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
上記２つのシアノ基及び１つの反応性基を有する炭化水素化合物としては、具体的には例えば、４−クロロフタロニトリル、４−ブロモフタロニトリル、４−フルオロフタロニトリル、４−ニトロフタロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
本発明のイミド化合物は、ジアミン残基を有する。
上記ジアミン残基の由来となるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。
【００２０】
本発明のイミド化合物は、末端に架橋性官能基を有することが好ましい。
上記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基であることが好ましい。
上記架橋性官能基としては、具体的には例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基及びフェノール性水酸基の少なくともいずれかであることがより好ましい。本発明のイミド化合物は、上記架橋性官能基を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を両末端に有する場合、架橋密度が高められることで得られる硬化性樹脂組成物が硬化後により高いガラス転移温度を有するものとなる。一方、上記架橋性官能基を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明のイミド化合物の含有量を高められるため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性等により優れるものとなる。
【００２１】
本発明のイミド化合物は、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（２−１）又は下記式（２−２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（２−１）又は下記式（２−２）で表される構造を有することにより、本発明のイミド化合物は、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。
【００２２】
【化２】
2020007397.tif 000003
【００２３】
式（２−１）及び式（２−２）中、Ａは、上記酸二無水物残基であり、Ｂは、任意の有機基である。式（２−２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【００２４】
また、本発明のイミド化合物は、構造中にシロキサン骨格を有する場合、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミド化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明のイミド化合物の分子量の好ましい上限は８０００である。上記分子量が８０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記イミド化合物の分子量のより好ましい上限は７０００である。
特に、本発明のイミド化合物の分子量は、上記式（２−１）で表される構造を有する場合は３５０以上６６００以下であることが好ましく、上記式（２−２）で表される構造を有する場合は３７０以上７２００以下であることが好ましい。上記式（２−１）で表される構造を有する場合の分子量のより好ましい下限は３８０である。上記式（２−２）で表される構造を有する場合の分子量のより好ましい下限は４００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のイミド化合物は、具体的には、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2020007397.tif 000004
【００２８】
式（３）中、Ｒは、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、又は、（１−５）で表される構造であり、Ｂは、任意の有機基である。
【００２９】
本発明のイミド化合物のうち、上記式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物を製造する方法としては、例えば、上記酸二無水物残基の由来となる酸二無水物と、上記ジアミン残基の由来となるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記酸二無水物と上記ジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記ジアミンを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させる。得られた溶液に上記酸二無水物を添加して反応させてアミック酸化合物溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸化合物を反応させてイミド化する方法等が挙げられる。上記酸二無水物と上記ジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、両末端に上記式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物を得ることができる。
また、上記酸二無水物の一部を下記式（４）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の分子量を有し、一方の末端に上記式（２−１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（４）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミド化合物を得ることができる。この場合、上記酸二無水物と下記式（４）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記ジアミンの一部を下記式（５）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（２−１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（５）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミド化合物を得ることができる。この場合、上記ジアミンと下記式（５）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００３１】
【化４】
2020007397.tif 000005
【００３２】
式（４）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【００３３】
【化５】
2020007397.tif 000006
式（５）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３４】
本発明のイミド化合物のうち、上記式（２−２）で表される構造を有するイミド化合物を製造する方法としては、例えば、上記酸二無水物の由来となる酸二無水物と、上記ジアミン及び下記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2020007397.tif 000007
【００３６】
式（６）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３７】
上記酸二無水物と、上記ジアミン及び上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記ジアミン及び上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させる。得られた溶液に上記酸二無水物を添加して反応させてアミック酸化合物溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸化合物を反応させてイミド化する方法等が挙げられる。上記酸二無水物と各アミン化合物とのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、両末端に上記式（２−２）で表される構造を有するイミド化合物を得ることができる。
また、上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（５）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（２−２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（５）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミド化合物を得ることができる。この場合、上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（５）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００３８】
上記式（４）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−アントラセンジカルボキシ酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、３，４−ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
上記式（５）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、１−アミノピレン、３−クロロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−アミノ−２−メチルナフタレン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、４−エチニルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度が得られることから、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾールが好ましい。
【００４１】
上述した製造方法で製造した場合、本発明のイミド化合物は、上記式（２−１）で表される構造を有する複数種のイミド化合物又は上記式（２−２）で表される構造を有する複数種のイミド化合物と、各原料との混合物（イミド組成物）に含まれるものとして得られる。該イミド組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミド組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミド組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸化合物のピーク吸光度面積」は、酸二無水物と各アミン化合物とを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸化合物の吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）÷（アミック酸化合物のピーク吸光度面積））
【００４２】
上記イミド組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。
【００４３】
上記イミド組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が２００℃以下であることが好ましい。上記イミド組成物の融点は、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
また、保存安定性等の観点から、上記イミド組成物の融点は、８０℃以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂とイミド化合物との合計１００重量部中における上記イミド化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８５重量部である。上記イミド化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化物の接着性及び耐熱性により優れるものとなる。上記イミド化合物の含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は７５重量部である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の加工性を更に向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミド化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体１００重量部中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、２５℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
【００４８】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の硬化前の加工性をより調整しやすくなることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【００５０】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５１】
硬化性樹脂とイミド化合物と硬化促進剤との合計１００重量部中における上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．８重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量部以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量部である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の優れた接着性及び耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、硬化前の加工性により優れるものとなる。
【００５３】
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、硬化前の加工性により優れるものとなる。
【００５４】
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【００５５】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５６】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は３μｍである。
【００５７】
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、硬化前の加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
【００５９】
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００６１】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた接着性等を維持したまま、靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００６３】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミド化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。
【００６５】
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００６６】
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミド化合物の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イミド化合物と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上２５０℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２２０℃である。
なお、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを４００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製：表面粗さ０．０３〜０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ−５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、車載用等の耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上記初期接着力に対して０．８５倍以上であることがより好ましく、０．９倍以上であることが更に好ましい。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルム用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。
【００７７】
上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルムもまた、本発明の１つである。
更に、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物に用いることができるイミド化合物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８０】
（合成例１）
（式（７）で表される酸二無水物の作製）
ビスフェノールＦ（融点１６２℃）６０重量部と４−ニトロフタロニトリル１０４重量部とを、炭酸カリウム８３重量部とともにジメチルスルホキシド８００重量部に溶解し、室温にて１８時間撹拌して反応させ、テトラシアノ化合物を得た。次いで、得られたテトラシアノ化合物を水酸化カリウム２２０重量部とともに、水とメタノールの混合溶媒に溶解し、還流条件で１週間加熱して加水分解し、テトラカルボン酸を得た。その後、得られたテトラカルボン酸を、真空条件下にて２００℃で２時間加熱して脱水縮合することにより、下記式（７）で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式（７）で表される酸二無水物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
【００８１】
【化７】
2020007397.tif 000008
【００８２】
（イミド組成物Ａの作製）
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ−Ｎ」）２９．２重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に上記式（７）で表される酸二無水物９６．１重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物溶液を得た。得られたアミック酸化合物溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミド組成物Ａ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミド組成物Ａは、上記式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物（Ａは下記式（８）で表される酸二無水物残基、Ｂは下記式（９）で表される有機基（ジアミン残基））を含有することを確認した。また、該式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物の数平均分子量は３９５０であった。更に、該イミド組成物Ａは、下記式（１０）で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
【００８３】
【化８】
2020007397.tif 000009
【００８４】
式（８）中、＊は、結合位置である。
【００８５】
【化９】
2020007397.tif 000010
【００８６】
式（９）中、＊は、結合位置である。
【００８７】
【化１０】
2020007397.tif 000011
【００８８】
（合成例２）
（式（１１）で表される酸二無水物の作製）
ビスフェノールＦ（融点１６２℃）６０重量部に代えてビスフェノールＥ（融点１２５℃）７２重量部を用いたこと以外は、合成例１の「（式（７）で表される酸二無水物の作製）」と同様にして下記式（１１）で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式（１１）で表される酸二無水物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
【００８９】
【化１１】
2020007397.tif 000012
【００９０】
（イミド組成物Ｂの作製）
上記式（７）で表される酸二無水物９６．１重量部に代えて上記式（１１）で表される酸二無水物１０８重量部を用いたこと以外は、合成例１の「（イミド組成物Ａの作製）」と同様にしてイミド組成物Ｂ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミド組成物Ｂは、上記式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物（Ａは下記式（１２）で表される酸二無水物残基、Ｂは上記式（９）で表される有機基（ジアミン残基））を含有することを確認した。また、該式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物の数平均分子量は４５００であった。更に、該イミド組成物Ｂは、下記式（１３）で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
【００９１】
【化１２】
2020007397.tif 000013
【００９２】
式（１２）中、＊は、結合位置である。
【００９３】
【化１３】
2020007397.tif 000014
【００９４】
（合成例３）
（式（１４）で表される酸二無水物の作製）
ビスフェノールＦ（融点１６２℃）６０重量部に代えてレゾルシノール（融点１１０℃）３３重量部を用いたこと以外は、合成例１の「（式（７）で表される酸二無水物の作製）」と同様にして下記式（１４）で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式（１４）で表される酸二無水物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
【００９５】
【化１４】
2020007397.tif 000015
【００９６】
（イミド組成物Ｃの作製）
上記式（７）で表される酸二無水物９６．１重量部に代えて上記式（１４）で表される酸二無水物８０重量部を用いたこと以外は、合成例１の「（イミド組成物Ａの作製）」と同様にしてイミド組成物Ｃ（イミド化率８９％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミド組成物Ｃは、上記式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物（Ａは下記式（１５）で表される酸二無水物残基、Ｂは上記式（９）で表される有機基（ジアミン残基））を含有することを確認した。また、該式（２−１）で表される構造を有するイミド化合物の数平均分子量は３４８０であった。更に、該イミド組成物Ｃは、下記式（１６）で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
【００９７】
【化１５】
2020007397.tif 000016
【００９８】
式（１５）中、＊は、結合位置である。
【００９９】
【化１６】
2020007397.tif 000017
【０１００】
（合成例４）
（式（１７）で表される酸二無水物の作製）
ビスフェノールＦ（融点１６２℃）６０重量部に代えてビスフェノールＡ（融点１５８℃）６８．５重量部を用いたこと以外は、合成例１の「（式（７）で表される酸二無水物の作製）」と同様にして下記式（１７）で表される酸二無水物を得た。
なお、下記式（１７）で表される酸二無水物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。
【０１０１】
【化１７】
2020007397.tif 000018
【０１０２】
（イミド組成物Ｄの作製）
上記式（７）で表される酸二無水物９６．１重量部に代えて上記式（１７）で表される酸二無水物１０４重量部を用いたこと以外は、合成例１の「（イミド組成物Ａの作製）」と同様にしてイミド組成物Ｄ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミド組成物Ｄは、上記式（２−１）におけるＡに相当する部分が下記式（１８）で表される酸二無水物残基であり、Ｂに相当する部分が上記式（９）で表される有機基（ジアミン残基）である構造を有するイミド化合物を含有することを確認した。また、該イミド化合物の数平均分子量は４７２０であった。更に、該イミド組成物Ｄは、下記式（１９）で表されるイミド化合物を含有することを確認した。
【０１０３】
【化１８】
2020007397.tif 000019
【０１０４】
式（１８）中、＊は、結合位置である。
【０１０５】
【化１９】
2020007397.tif 000020
【０１０６】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１〜６、比較例１〜３の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層して厚さ４００μｍの硬化性樹脂組成物フィルム積層体を作製した。得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化性樹脂組成物フィルム積層体について、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＳＣ７０００シリーズ」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行った際のガラス転移に伴う吸熱ピークの変曲点よりガラス転移温度を求めた。結果を表１に示した。
また、得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃から５００℃までの温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示した。
【０１０７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０８】
（可撓性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、２５℃で５ｍｍ径の円柱に巻きつける５ｍｍ径の巻きつけ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。また、得られた接着フィルムを１８０度折り曲げる１８０度折り曲げ試験を行い、硬化性樹脂組成物フィルムの割れや欠けを確認した。
５ｍｍ径の巻きつけ試験、及び、１８０度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、５ｍｍ径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、１８０度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」として可撓性を評価した。
【０１０９】
（加工性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて、２５℃においてトムソン刃を用いて打ち抜き加工を実施し、破断面の状態や粉落ちの有無を確認した。
した。破断面が平滑で粉落ちがなかった場合を「○」、粉落ちはなかったもの破断面が平滑でなかった場合を「△」、破断面が平滑でなく、粉落ちがあった場合を「×」として加工性を評価した。
【０１１０】
（硬化物のガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
【０１１１】
（初期接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）により、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って剥離強度を測定し、得られた剥離強度を初期接着力とした。
初期接着力が６．０Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着性を評価した。
【０１１２】
（長期耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトンＶ」）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた後、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物の硬化物とポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径５ｍｍ又は３ｍｍの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を３ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、３ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
【０１１３】
【表１】
2020007397.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物に用いることができるイミド化合物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板を提供することができる。