(57)【要約】【課題】優れた耐クリープ性、高い強度保持率、耐摩耗性を有するポリエチレン繊維を提供する。【解決手段】パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法で測定された９０℃におけるポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記式１を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である、ポリエチレン繊維。Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法で測定された９０℃におけるポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記式１を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である、ポリエチレン繊維。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１
α：成分（α）の組成分率（％）
Ｔα：成分（α）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：成分（β）の組成分率（％）
Ｔβ：成分（β）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：成分（γ）の組成分率（％）
Ｔγ：成分（γ）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）
【請求項２】
極限粘度（η）が１１以上３０以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（i）〜（iii）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線において、１５２℃以上の範囲に吸熱ピークが検出されない、請求項１又は請求項２に記載のポリエチレン繊維。
（ＤＳＣ測定条件）
（i）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（ii）１８０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（iii）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
【請求項４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（I）の測定条件によって得られる昇温過程のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、ＤＳＣを用いた下記（II）〜（IV）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（IV））のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が１以上３以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエチレン繊維。
（ＤＳＣ測定条件）
（I）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（II）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温。
（III）１４０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（IV）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
【請求項５】
最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が２％以上５％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が２００μｓ以上５００μｓ以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項６】
極限粘度（η）が１５以上３０以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（I）の測定条件によって得られる昇温過程のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、ＤＳＣを用いた下記（II）〜（IV）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（IV））のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が１．５以上２．７以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
（ＤＳＣ測定条件）
（I）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（II）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温。
（III）１４０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（IV）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
【請求項８】
塩素（Ｃｌ）の含有量が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項９】
アルミニウム（Ａｌ）の含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項１０】
塩素（Ｃｌ）の含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項１１】
パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法で測定された９０℃におけるポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記式１を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である、ポリエチレン繊維の海洋での使用。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１
α：成分（α）の組成分率（％）
Ｔα：成分（α）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：成分（β）の組成分率（％）
Ｔβ：成分（β）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：成分（γ）の組成分率（％）
Ｔγ：成分（γ）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン繊維は軽量かつ強度に優れることから、従来より、ロープ、ネット、釣り糸、手袋、布地、積層体等様々な用途に使用されている。特に、船舶係留用のロープに代表されるように、海洋の環境下、長期間、高い負荷がかかる用途においては超高分子量ポリエチレンからなる繊維が用いられている。船舶係留用ロープに求められる特性としては、強度、耐クリープ性、耐摩耗性、耐候性等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。特に近年、耐クリープ性への要求が一層高まっている。このため、ポリエチレン繊維の耐クリープ性を高める方法として、従来から種々の方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５３１３３０号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２４６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエチレン繊維の耐クリープ性向上のためにはポリエチレンの分子鎖にコモノマーを導入する方法はあるが、強度を上げられない他、結晶性が低下するため、耐摩耗性、耐候性の低下が課題である。また、ポリエチレン繊維の耐候性向上のためには耐候剤が処方されるが、さらなる改善が望まれており、特に塩水の近傍や海水雰囲気下で使用される際の強度保持の観点で改善が望まれている。その理由としては、塩水の近傍や海水雰囲気下で使用する際は、ポリエチレン繊維を束にして使用する場合が多いが、このような環境下ではポリエチレン繊維の一本の糸の強度が低下して破断することで、破断していない他の糸にかかる負荷が大きくなり、束としても破断やクリープが加速してしまうためである。
【０００５】
そこで本発明は、例えば、海洋で使用した際に優れた耐クリープ性、高い強度保持率、及び耐摩耗性を有するポリエチレン繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を進めた結果、高運動性成分の組成分率及び緩和時間が特定の範囲のポリエチレン繊維が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法で測定された９０℃におけるポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記式１を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である、ポリエチレン繊維。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１
α：成分（α）の組成分率（％）
Ｔα：成分（α）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：成分（β）の組成分率（％）
Ｔβ：成分（β）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：成分（γ）の組成分率（％）
Ｔγ：成分（γ）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）
［２］
極限粘度（η）が１１以上３０以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
［３］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（i）〜（iii）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線において、１５２℃以上の範囲に吸熱ピークが検出されない、［１］又は［２］に記載のポリエチレン繊維。
（ＤＳＣ測定条件）
（i）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（ii）１８０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（iii）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
［４］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（I）の測定条件によって得られる昇温過程のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、ＤＳＣを用いた下記（II）〜（IV）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（IV））のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が１以上３以下である、［１］から［３］のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
（ＤＳＣ測定条件）
（I）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（II）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温。
（III）１４０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（IV）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
［５］
最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が２％以上５％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が２００μｓ以上５００μｓ以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
［６］
極限粘度（η）が１５以上３０以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
［７］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（I）の測定条件によって得られる昇温過程のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、ＤＳＣを用いた下記（II）〜（IV）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（IV））のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が１．５以上２．７以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
（ＤＳＣ測定条件）
（I）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（II）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温。
（III）１４０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（IV）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
［８］
塩素（Ｃｌ）の含有量が、５０ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
［９］
アルミニウム（Ａｌ）の含有量が、５ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
［１０］
塩素（Ｃｌ）の含有量が、５ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリエチレン繊維。
［１１］
パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法で測定された９０℃におけるポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記式１を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である、ポリエチレン繊維の海洋での使用。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１
α：成分（α）の組成分率（％）
Ｔα：成分（α）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：成分（β）の組成分率（％）
Ｔβ：成分（β）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：成分（γ）の組成分率（％）
Ｔγ：成分（γ）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えば、海洋で使用した際に優れた耐クリープ性、高い強度保持率及び耐摩耗性を有するポリエチレン繊維を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔ポリエチレン繊維〕
本実施形態のポリエチレン繊維は、パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法で測定された９０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である。
【００１１】
以下、本実施形態のポリエチレン繊維の要件について説明する。
【００１２】
〔パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された９０℃における自由誘導減衰の３成分近似〕
本実施形態のポリエチレン繊維は、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された９０℃における、該ポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記式１を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似する。
【００１３】
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１
【００１４】
α：成分（α）の組成分率（％）
Ｔα：成分（α）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：成分（β）の組成分率（％）
Ｔβ：成分（β）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：成分（γ）の組成分率（％）
Ｔγ：成分（γ）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）
【００１５】
より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
〔最も運動性の高い成分（γ）の組成分率及び緩和時間〕
本実施形態のポリエチレン繊維は、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された９０℃における、該ポリエチレン繊維の自由誘導減衰を３成分に近似した場合において、最も運動性の高い成分（γ）（以下、単に、成分（γ）や最も運動性の高い成分（γ）ともいう）の組成分率が１％以上１０％以下であり、好ましくは２％以上７％以下、より好ましくは２％以上５％以下である。また、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間は１００μｓ以上１０００μｓ以下であり、好ましくは２００μｓ以上７００μｓ以下。より好ましくは２００μｓ以上５００μｓ以下である。
本実施形態のポリエチレン繊維は、成分（γ）の組成分率が１％以上であることにより、高温時における高運動性成分の量が十分なものとなり、塩乾サイクル試験における、高温高湿度状態から高温乾燥状態への環境変化による分子運動の変化で生じる分子間のクラック発生が抑制されるため、例えば、海洋使用時の強度保持率に優れる。一方、本実施形態のポリエチレン繊維は、成分（γ）の組成分率が１０％以下であることにより、繊維の表面強度が十分なものとなり、塩乾サイクル試験における鉄パイプの錆や塩分の付着による摩耗に強くなり、束として使用する際も束内部で結晶化した塩分により糸同士が強く擦れることによる摩耗に強くなるため、例えば、海洋使用時の耐摩耗性に優れる。
また、本実施形態のポリエチレン繊維は、成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上であることにより、高温時における高運動性成分の分子運動性が十分なものとなり、塩乾サイクル試験における、高温高湿度状態から高温乾燥状態への環境変化による分子運動の変化で生じる歪を緩和させることができるため、例えば、海洋使用時の強度保持率に優れる。一方、本実施形態のポリエチレン繊維は、成分（γ）の緩和時間が１０００μｓ以下であることにより分子の運動性が十分に抑制され、高温で応力がかかった際にも分子の動きが抑制されるため、例えば、海洋使用時の耐クリープ性が良好になる。
最も運動性の高い成分（γ）の組成分率及び緩和時間を制御する方法としては、特に限定されないが、ポリエチレン繊維を分子運動性の異なる３成分に分けた際に、それぞれの成分の量を適切に制御することが好ましい。そのためには、ポリエチレンの分子鎖を高度に延伸させ、伸び切り鎖結晶にさせつつも、適度に絡み合いを発生させることが好ましい。このようなポリエチレン繊維は、結晶構造が特定の状態にあると言え、そのためには用いる原料ポリエチレン及びポリエチレンの繊維化加工工程を工夫することにより得ることができる。
具体的には、特に限定されないが、例えば、原料となるポリエチレンの絡み合いを適切に制御する観点から、助触媒に有機マグネシウムを用いること、触媒と該助触媒とを接触させた後に重合器へフィードすること、また繊維加工におけるポリエチレンの絡み合いを制御する観点から、脱溶媒後、５０℃の雰囲気下で２倍延伸した後に高温で延伸すること、１４０℃で延伸後、２５℃まで１０℃／分の速度で冷却すること等が挙げられる。延伸時の分子鎖の絡み合い部分と、伸びきり鎖部分とを均一に分布させ、かつ絡み合い部分の拘束を制御することにより、成分（γ）の組成分率及び緩和時間を制御することができる。
なお、本実施形態において、成分（γ）の組成分率及び緩和時間は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
〔極限粘度〕
本実施形態のポリエチレン繊維の極限粘度（η）は、１１以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは１３以上３０以下であり、更に好ましくは１５以上３０以下である。本実施形態のポリエチレン繊維は、極限粘度（η）が１１以上であると、高延伸させるのに十分な分子量が確保でき、強度がより上げられる。一方で、本実施形態のポリエチレン繊維は、極限粘度（η）が３０以下であると、工業的な条件で生産がより可能となる。
【００１８】
本実施形態のポリエチレン繊維の極限粘度（η）は、オレフィン系重合用触媒を用いて、重合条件等を適宜調整することで制御できる。具体的には、重合系に水素を存在させたり、重合温度を変化させたりすること等によって極限粘度（η）を制御できる。
【００１９】
本実施形態のポリエチレン繊維の極限粘度（η）は、具体的には、例えば、デカリン中にポリエチレン繊維を異なる濃度で溶解した溶液を用意し、当該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定し、測定された溶液粘度から計算される還元粘度を所望の式に代入して求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
（ＤＳＣを用いた２回目の昇温過程における１５２℃以上の範囲の吸熱ピーク）
本実施形態のポリエチレン繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（i）〜（iii）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線において、１５２℃以上の範囲に吸熱ピークが検出されないことが好ましい。
（ＤＳＣ測定条件）
（i）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（ii）１８０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（iii）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
ＤＳＣを用いた２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線において、１５２℃以上の範囲に吸熱ピークが検出されないと、繊維中に伸びきり鎖と分子の絡み合いが均一に分布するため、繊維に優れた強度保持性を付与できる。なお、ＤＳＣを用いた２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線における１５２℃以上の範囲の吸熱ピークの有無は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
ＤＳＣを用いた２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線における１５２℃以上の範囲の吸熱ピークが検出されないポリエチレン繊維は、溶媒によってポリエチレン粒子を高濃度のスラリーにした状態で押出機に入れた後に、溶媒をさらに追加して濃度調整し、押出したり、押出機のＬ／Ｄを極度に長くしたり、低濃度のスラリーを押出機に入れた後に、ベントにより溶媒を取り除いて濃度調整したりすることにより得ることが可能である。
【００２２】
（融解熱量の比（（Ｂ）／（Ａ）））
本実施形態のポリエチレン繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（I）の測定条件によって得られる昇温過程のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、ＤＳＣを用いた下記（II）〜（IV）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程（測定条件（IV））のＤＳＣ曲線において、１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が１以上３以下であることが好ましい。
（ＤＳＣ測定条件）
（I）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（II）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温。
（III）１４０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（IV）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
融解熱量（Ａ）及び（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以上２．７以下、更に好ましくは１．５以上２．７以下である。本実施形態のポリエチレン繊維は、融解熱量の比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．０以上であると、工業的な条件で生産がより可能となる。一方で本実施形態のポリエチレン繊維は、融解熱量の比（（Ｂ）／（Ａ））が、３．０以下であると、延伸時に応力がかからずに伸びきり鎖に移行できなかった局所的な延伸ムラを抑制でき、耐クリープ性により優れる。
融解熱量の比（（Ｂ）／（Ａ））を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、紡糸後に１２０℃の流動パラフィンに接触させて冷却させる方法、低吐出で紡糸する方法等が挙げられる。
なお、融解熱量の比（（Ｂ）／（Ａ））は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２３】
（ポリエチレン繊維に含まれる塩素含有量）
本実施形態のポリエチレン繊維における塩素（Ｃｌ）の含有量は、ポリエチレン繊維全体に対し、重量換算で、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。本実施形態のポリエチレン繊維は、塩素含有量が５０ｐｐｍ以下であると、糸強度が向上する傾向にある。塩素含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、１．０ｐｐｍである。なお、塩素含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
ポリエチレン繊維における塩素含有量は、後述する触媒を用いるか、単位触媒あたりの生産性を高めることで低減できる。
【００２５】
（ポリエチレン繊維に含まれるアルミニウム含有量）
本実施形態のポリエチレン繊維におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、ポリエチレン繊維全体に対し、重量換算で、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。本実施形態のポリエチレン繊維は、アルミニウム含有量が５ｐｐｍ以下であると、糸強度が向上する傾向にある。アルミニウム含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．５ｐｐｍである。なお、アルミニウム含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２６】
本実施形態のポリエチレン繊維におけるアルミニウム含有量は、後述する触媒を用いるか、単位触媒あたりの生産性を高めることで低減できる。
【００２７】
（ポリエチレン）
本実施形態のポリエチレン繊維を構成するポリエチレンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他の１種以上のモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられ、前記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用できる。これらの他のモノマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（添加剤）
さらに、本実施形態のポリエチレン繊維は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
中和剤はポリエチレン中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン全体に対し、質量換算で、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン全体に対し、質量換算で、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００３１】
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン粒子全体に対し、質量換算で、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレン繊維の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００３３】
本実施形態のポリエチレン繊維は、１種のポリエチレンで構成されてもよく、異なる２種以上のポリエチレンで構成されてもよい。２種以上の場合には、例えば、粘度平均分子量が異なるポリエチレンを組み合わせてもよい。また、本実施形態のポリエチレン繊維を構成するポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンが好ましく、ポリエチレン繊維は、ポリエチレンとして超高分子量ポリエチレン単独で構成してもよく、超高分子量ポリエチレンと、他の樹脂とを組み合わせてもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどの他のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの他の樹脂は、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
［ポリエチレンの製造方法］
本実施形態のポリエチレン繊維に用いるポリエチレンは特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。
【００３５】
ポリエチレンの製造方法における重合法は、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３６】
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエチレンの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【００３８】
ポリエチレンの製造方法における重合圧力は、通常、好ましくは０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。常圧以上であることにより残留触媒灰分が低いエチレン重合体が得られる傾向にあり、２ＭＰａ以下であることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。
【００３９】
本実施形態のポリエチレン繊維は、前述のとおり最も運動性の高い成分（γ）の組成分率が１％以上１０％以下であり、最も運動性の高い成分（γ）の緩和時間が１００μｓ以上１０００μｓ以下である。すなわち、ポリエチレン繊維を分子運動性の異なる３成分に分けた際に、それぞれの成分の量を適切に制御することが好ましい。そのためには、ポリエチレンの分子鎖を高度に延伸させ、伸び切り鎖結晶にさせつつも、適度に絡み合いを発生させることが好ましい。
ポリエチレンの絡み合いを抑制する方法としては、特に限定されないが、例えば、助触媒には有機マグネシウムを用いること、該助触媒と触媒を接触させた後に重合器へフィードすること、該助触媒と触媒を同一ラインから間欠フィードすること等が挙げられる。助触媒として有機マグネシウムを用いることによりポリエチレン鎖の成長と結晶化を適度に制御することができる。さらに、触媒と助触媒とを接触させた後に重合器へフィードすることにより、ポリエチレン粒子間の絡み合いのムラを抑制することができる。
また、分子の絡み合いを発生させる方法としては、特に限定されないが、例えば、重合系内のスラリー濃度を制御すること、重合器に邪魔板を設置しないこと、撹拌翼以外のノズルは触媒フィードノズルとスラリー抜きノズルのみにすること等が挙げられる。重合系内のスラリー濃度は、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下とする。スラリー濃度を３０質量％以上とすることにより、重合時において触媒上の反応点付近の温度を適度に高く保持し、分子の絡み合いを促進することにより分子間の拘束を高めることができる傾向にある。一方、スラリー濃度を５０質量％以下とすることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、エチレン重合体を安定的に生産できる傾向にある。
【００４０】
ポリエチレンの製造方法における溶媒分離は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができ、エチレン重合体と溶媒との分離効率の観点から、遠心分離法が好ましい。溶媒分離後にエチレン重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、エチレン重合体の質量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４１】
ポリエチレンを合成するために使用した触媒の失活は、特に限定されないが、ポリエチレンと溶媒とを分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することにより、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。
【００４２】
触媒系を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。
【００４３】
ポリエチレンの製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。
【００４４】
（ポリエチレン繊維の製造方法）
以下、本実施形態のポリエチレン繊維の製造方法の一例について説明する。
【００４５】
（ポリエチレンと溶媒とのスラリー溶液調製）
ポリエチレン粒子と溶媒、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合してスラリー溶液を調製する。
【００４６】
溶媒としては、紡糸に適切な溶媒であれば限定されないが、例えば、大気圧にて１００℃超の沸点を有する炭化水素等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素、鉱油、流動性パラフィン、デカリン、テトラリン、ナフタレン、キシレン、トルエン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクテン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、低分子量ポリエチレンワックス、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、鉱油、流動性パラフィン、及びこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレン粒子と溶媒との配合比としては、ポリエチレン粒子が２０質量％以上４０質量％以下、溶媒が６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、スラリー溶液は１１０℃以上１２５℃以下に加熱した状態で押出機に導入することが好ましい。
【００４７】
スラリー溶液を押出機に導入した後、押出機出口におけるポリエチレン粒子と溶媒との配合比をポリエチレン粒子が５質量％以上１５質量％以下、溶媒が８５質量％以上９５質量％以下となるように液添設備により溶媒を押出機の途中から導入することが好ましい。また、液添により導入する溶媒は２００℃以上に加熱した状態で導入することが好ましい。
【００４８】
スラリー溶液が導入される押出機は、いかなる押出機であってもよく、例えば、同方向回転二軸押出機等の二軸押出機が挙げられる。
スラリー溶液を押出すことによる混合物の形成は、ポリエチレン粒子が溶融する温度よりも高い温度で行ってよい。押出機で形成されるポリエチレン粒子及び溶媒の混合物は、従って、溶融ポリエチレン粒子及び溶媒の液体混合物であってよい。溶融ポリエチレン粒子及び溶媒の液体混合物が押出機中で形成される温度は、１４０℃以上３２０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２８０℃以下である。また、押出機内での溶融滞留時間としては５分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは１０分以上２５分以下であり、さらに好ましくは１５分以上２０分以下である。
【００４９】
こうして得られた液体混合物を紡糸口金に通して紡糸する。紡糸口金の温度は１４０℃以上３２０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２８０℃以下である。また、紡糸口金の孔径は０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましく、吐出速度は１ｍ／分以上３ｍ／分以下が好ましい。
【００５０】
吐出した溶媒を含む糸は、徐冷しながら巻き取ることが好ましい。具体的には、例えば１〜５ｃｍのエアギャップを介して１２０℃以上１２５℃以下のスラリー溶液を作製したものと同じ溶媒中に投入し、徐冷しながら巻き取ることが可能である。巻取速度としては、３ｍ/分以上６０ｍ/分以下が好ましく、より好ましくは３ｍ/分以上５０ｍ/分以下であり、さらに好ましくは５ｍ/分以上４０ｍ/分以下である。
ついで、該糸から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は紡糸溶液の種類によって異なり、例えば、流動性パラフィンの場合は、ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、３０℃以上５０℃以下の条件で１時間以上乾燥させる。
得られた繊維は、一般的には延伸加工が施される。延伸加工されたポリエチレン繊維の結晶構造は、延伸工程条件の影響を受けることになる。一般には糸温度１００℃程度で延伸加工するが、その前工程として糸温度が３０℃以上５０℃以下になるように恒温槽で加熱し、１．５倍〜３．０倍にプレ延伸することが好ましい。次に、糸温度が１００℃以上１４０℃以下になるように恒温槽で加熱し、５．０倍〜５０倍に一次延伸し延伸糸を巻き取る。ついで、該延伸糸を一次延伸糸が１４０℃以上１６０℃以下になるように恒温槽で加熱し、更に二次延伸し、ポリエチレン繊維を得ることができる。
【００５１】
本実施形態のポリエチレン繊維は種々の用途に使用でき、ロープ、ネット、釣り糸、手袋、布地、防弾チョッキ、装甲車の防弾カバー、積層体、スポーツ用品、縫合糸等が挙げられる。中でも、本実施形態のポリエチレン繊維は、海洋での使用が好ましく、特に、船舶係留ロープ、ヨットロープ、釣り糸、漁網として好適に利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例、比較例において用いた各種特性及び物性の測定方法〕
（１）パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）のソリッドエコー法
パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された９０℃におけるポリエチレン繊維の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、下記条件で測定した。
測定装置：日本電子社製  ＪＮＭ−Ｍｕ２５
サンプル量：約４００ｍｇ
観測核：1Ｈ
測定：Ｔ2
測定法：ソリッドエコー法
パルス幅：２．２〜２．３μｓ
パルス間隔：７．０μｓ〜９．２μｓ
積算回数：２５６回
測定温度：３０℃、５０℃、７０℃、９０℃（測定温度はサンプル内部の温度であり、装置温度が設定温度に達してから５分後にサンプル内部温度が測定温度になるように装置温度を調整し、測定を開始した）
繰り返し時間：３ｓ
【００５４】
解析方法：下記式１を用いて、解析ソフト（ＩＧＯＲ  Ｐｒｏ６．３）によりフィッティングを行い、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似した場合において、３成分の組成分率及び緩和時間を求めた。
【００５５】
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）2）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  式１
【００５６】
α：成分（α）の組成分率（％）
Ｔα：成分（α）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：成分（β）の組成分率（％）
Ｔβ：成分（β）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：成分（γ）の組成分率（％）
Ｔγ：成分（γ）の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）
【００５７】
（２）極限粘度（η）の測定
実施例及び比較例で製造したポリエチレン繊維の極限粘度を、ＩＳＯ１６２８−３：２０１０を参照し、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管にポリエチレン繊維４．５ｍｇを秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で１．５時間、撹拌子を用いて攪拌しながらポリエチレン繊維を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノンフェンスケタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs）を測定した。同様に、ブランクとしてポリエチレン繊維を入れていないデカリンのみの落下時間（ｔb）を測定した。
以下の式２に従って求めたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を式３に代入し、極限粘度（η）を求めた。
【００５８】
（ηｓｐ／Ｃ）＝（ｔs／ｔb−１）／（（ｍ／１０００）／（２０＊１．１０７）＊１００）  （単位：ｄＬ／ｇ）      式２
ｍ：サンプル質量（ｍｇ）
Ｃ：サンプル溶液濃度  （ｍ／１０００／（２０＊１．１０７）＊１００）（ｇ／１００ｍＬ）
【００５９】
（η）＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋０．２７＊Ｃ＊（ηｓｐ／Ｃ））      式３
Ｃ：サンプル溶液濃度（ｇ／１００ｍＬ）
【００６０】
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目昇温過程のＤＳＣ曲線における１５２℃以上の範囲の吸熱ピークの有無
実施例及び比較例で製造したポリエチレン繊維についてＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて測定を行なった。具体的には８〜１０ｍｇのポリエチレン繊維をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、以下の（i）〜（iii）の測定条件で測定を行った。
（ＤＳＣ測定条件）
（i）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（ii）１８０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（iii）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
２回目の昇温過程（測定条件（iii））のＤＳＣ曲線において１５２℃以上の範囲に吸熱ピークが検出（観察）されるか否かを測定した。
【００６１】
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程のＤＳＣ曲線において１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、１４０℃保温後の昇温過程のＤＳＣ曲線において１６０℃〜１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）
実施例及び比較例で製造したポリエチレン繊維についてＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて測定を行なった。具体的には８〜１０ｍｇのポリエチレン繊維をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、以下の（I）の測定条件での測定及び（II）〜（IV）の測定条件での測定を行った。
（ＤＳＣ測定条件）
（I）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
（II）５０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温。
（III）１４０℃で５分間保持後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温。
（IV）５０℃で５分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温。
測定条件（I）の昇温過程のＤＳＣ曲線において１６０℃から１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ａ）と、測定条件（II）〜（IV）の２回目の昇温過程（測定条件（IV））のＤＳＣ曲線において１６０℃から１７０℃の範囲に検出される融解熱量（Ｂ）とを測定し、（Ｂ）／（Ａ）を求めた。
【００６２】
（５）強度
ポリエチレン繊維の強度は、下記装置及び測定条件で最大荷重値（単位：ｃＮ）を測定し、繊度で割ることで算出した。なお、繊度は糸１×１０4ｍ当たりの質量であり、単位はｄｔｅｘで表す。
装置：エーアンドデイ社製  テンシロン
チャック間距離：５００ｍｍ
引張速度：２５０ｍｍ／分
【００６３】
（６）塩乾サイクル試験下での耐クリープ性
塩乾サイクル試験下におけるポリエチレン繊維の耐クリープ性は、以下のとおり算出した。下記装置及び試験条件でポリエチレン繊維を破断応力の３０％になるように荷重をかけ、ポリエチレン繊維（糸）が伸びて破断するまでの時間を耐クリープ性として算出した。なお、破断応力は（５）の引張試験における最大荷重値をポリエチレン繊維の断面積で割って算出した。評価基準は、以下のとおりである。
装置：スガ試験機製  塩乾湿複合サイクル試験機  ＩＳＯ−３−ＣＹ．Ｒ
塩乾サイクル試験条件：７０℃５％塩水１２時間噴霧後、７０℃相対湿度５０％１２時間。
（評価基準）
◎：３サイクル破断しなかった
○：２サイクル破断しなかったが、３サイクル完了前に破断した
×：２サイクル完了前に破断した
【００６４】
（７）塩乾サイクル試験下での強度保持率
塩乾サイクル試験下におけるポリエチレン繊維の強度保持率は、以下のとおり算出した。下記装置及び試験条件で塩乾サイクル試験した後のポリエチレン繊維について、前記（５）に記載の方法により引張強度を測定し、以下の式により強度保持率を求めた。評価基準は以下のとおりである。
装置：スガ試験機製  塩乾湿複合サイクル試験機  ＩＳＯ−３−ＣＹ．Ｒ
塩乾サイクル試験条件：７０℃５％塩水１２時間噴霧後、７０℃相対湿度５０％１２時間のサイクルを３回実施。
強度保持率（％）＝（塩乾サイクル試験後の強度／塩乾サイクル試験前の強度）×１００
（評価基準）
◎：強度保持率が９０％以上であった
○：強度保持率が８０％以上９０％未満であった
×：強度保持率が８０％未満であった
【００６５】
（８）塩乾サイクル試験下（腐食環境下）での破断耐久性（耐摩耗性）
塩乾サイクル試験下（腐食環境下）におけるポリエチレン繊維の破断耐久性は、以下のとおり算出した。下記装置及び試験条件で、１０ｍｍ径の鉄パイプにポリエチレン繊維を垂らし、破断応力の１０％の力がポリエチレン繊維にかかるよう両端に荷重をかけ、ポリエチレン繊維が破断せずに残った本数を破断耐久性（耐摩耗性）として評価した。評価基準は、以下のとおりである。
試験繊維の数：１０本
装置：スガ試験機製  塩乾湿複合サイクル試験機  ＩＳＯ−３−ＣＹ．Ｒ
塩乾サイクル試験条件：７０℃５％塩水１２時間噴霧後、７０℃相対湿度５０％１２時間を３回実施。
（評価基準）
◎：９本以上破断しなかった
○：５本以上９本未満破断しなかった
×：６本以上破断した
【００６６】
（９）ポリエチレン繊維における塩素含有量
ポリエチレン繊維を自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  ＡＱＦ−１００）で燃焼後、吸収液（Ｎａ2ＣＯ3とＮａＨＣＯ3との混合溶液）に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００、カラム（分離カラム：ＡＳ１２Ａ、ガードカラム：ＡＧ１２Ａ）サプレッサー  ＡＳＲＳ３００）に注入させ全塩素量を測定した。
【００６７】
（１０）ポリエチレン繊維におけるアルミニウム含有量
ポリエチレン繊維０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア社製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でアルミニウムの定量を行った。
【００６８】
［参考例１］触媒合成例
〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを３時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、５℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
【００６９】
［参考例６］触媒合成例
〔固体触媒成分［Ｆ］の調製〕
（１）原料のシリカ成分［ｆ−１］の合成
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。その後、得られた反応混合物中をデカンテーションによって、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分［ｆ−１］のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（２）原料のチタニウム錯体成分［ｆ−２］の調製
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウム及びブチルエチルマグネシウムより合成した、Ｍｇ6（Ｃ2Ｈ5）6（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２５ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、チタニウム錯体成分［ｆ−２］を得た。
（３）原料の反応混合物［ｆ−３］の調製
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物［ｆ−３］を得た。
（４）固体触媒成分［Ｆ］の合成
上記（１）で得られたシリカ成分［ｆ−１］のスラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体成分［ｆ−２］のうち３２ｍＬと上記（３）で得られたボレートを含むこの反応混合物［ｆ−３］４６ｍＬとを、同時に１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている固体触媒成分［Ｆ］を得た。
【００７０】
（水添触媒［Ｇ］の調製）
窒素置換した攪拌機付の容量２．０ＬのＳＵＳオートクレーブに、チタノセンジクロライド３７．３ｇをヘキサン１Ｌで導入した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとの（トリイソブチルアルミニウム：ジイソブチルアルミニウムハイドライド＝９：１（モル比））の混合物０．７ｍｏｌ／Ｌ、４２９ｍＬを室温で、１時間かけてポンプで添加した。添加後７１ｍＬのヘキサンでラインを洗浄した。１時間撹拌を継続し、濃青色の均一な１００ｍＭ／Ｌ溶液（水添触媒［Ｇ］）を得た。
【００７１】
［参考例２］ポリエチレン重合例
〔ポリエチレン粒子［Ｂ］の重合〕
ヘキサン、エチレン、触媒、助触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．４ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８２℃に保った。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてＡｌＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12とを使用した。ＡｌＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12は１０ｍｍｏｌ／時間の速度で供給し、固体触媒成分［Ａ］と接触させた後に重合器に添加した。固体触媒成分［Ａ］は、エチレン重合体の製造速度が１０ｋｇ／時間となり、重合反応器内のスラリー濃度が４０質量％になるように供給した。エチレンは圧力が保たれるように供給した。ヘキサンは液面レベルが一定に保たれるように供給した。重合スラリーは、連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。分離されたエチレン重合体パウダーは、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでポリエチレン粒子［Ｂ］を得た。ポリエチレン粒子［Ｂ］の極限粘度は１５であった。
【００７２】
［参考例３］ポリエチレン重合例
〔ポリエチレン粒子［Ｃ］の重合〕
重合温度を７８℃にした以外は参考例２と同様にして、ポリエチレン粒子［Ｃ］を得た。ポリエチレン粒子［Ｃ］の極限粘度は２０であった。
【００７３】
［参考例４］ポリエチレン重合例
〔ポリエチレン粒子［Ｄ］の重合〕
重合温度を５５℃にした以外は参考例２と同様にして、ポリエチレン粒子［Ｄ］を得た。ポリエチレン粒子［Ｄ］の極限粘度は３０であった。
【００７４】
［参考例５］ポリエチレン重合例
〔ポリエチレン粒子［Ｅ］の重合〕
重合温度を５５℃にし、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用し、触媒と接触させずに別ラインより重合反応器にフィードした以外は参考例２と同様にして、ポリエチレン粒子［Ｅ］を得た。ポリエチレン粒子［Ｅ］の極限粘度は２７であった。
【００７５】
［参考例７］ポリエチレン重合例
〔ポリエチレン粒子［Ｈ］の重合〕
撹拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を用いた。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。溶媒としてノルマルヘキサンを６０Ｌ／時間で供給した。固体触媒成分［Ｆ］を重合速度が１０ｋｇ／時間となるように供給した。１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液をＭｇ及びＡｌの総量として６ｍｍｏｌ／時間で固体触媒成分［Ｆ］と接触させてから供給した。水素は固体触媒成分［Ｆ］のフィード配管に２ＮＬ／時間で供給した。このフィード配管に、別途水添触媒［Ｇ］を反応器内濃度が３．６μｍｏｌ／Ｌとなるように供給した。重合圧力０．８ＭＰａＧ、平均滞留時間３時間の条件で、気相部にエチレンを供給し連続重合を行ったこと以外は参考例２と同様にして、ポリエチレン粒子［Ｈ］を得た。ポリエチレン粒子［Ｈ］の極限粘度は３０であった。
［参考例８］ポリエチレン重合例
〔ポリエチレン粒子［Ｉ］の重合〕
重合温度を５０℃にし、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用し、触媒と接触させずに別ラインより重合反応器にフィードした以外は参考例２と同様にして、ポリエチレン粒子［Ｉ］を得た。ポリエチレン粒子［Ｉ］の極限粘度は２９であった。
【００７６】
〔実施例１〕
（ポリエチレン繊維の製造方法）
ポリエチレン粒子［Ｂ］と流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））とを用いてポリエチレン粒子が３０質量％になるようにスラリー溶液を調製した。さらにスラリー溶液１００質量部に対して酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加した。次に調製したスラリー溶液を１１０℃に加熱してから二軸押出機に導入した。さらに、押出機出口のポリエチレンの濃度が１０質量％になるように押出機中段から液添設備により２００℃の流動パラフィンを導入した。押出により得られた液体混合物は孔径１．０ｍｍの紡糸口金に通して紡糸した。なお、吐出速度１．０ｍ/分であった。次に、紡糸した繊維を、３ｃｍのエアギャップを介して１２０℃の流動パラフィンに１分間接触させた後に、室温まで冷却して巻き取った。巻取速度は、５ｍ/分であった。
次に、得られた繊維から流動パラフィンをヘキサンにより抽出し、４０℃で１時間乾燥させた。
乾燥させた繊維を糸温度が５０℃になるように恒温槽で加熱し、２．０倍にプレ延伸した。次に、糸温度が１２０℃になるように恒温槽で繊維を加熱し、１５倍に一次延伸し延伸糸を得た。ついで、該延伸糸を糸温度が１４０℃になるように恒温槽で加熱し、５倍に二次延伸し、２５℃まで１０℃／分の速度で冷却することにより、ポリエチレン繊維を得た。
【００７７】
得られたポリエチレン繊維の物性を、上述した方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００７８】
〔実施例２〕
原料として、ポリエチレン粒子［Ｃ］を使用し、押出機出口のポリエチレンの濃度を９質量％になるように流動パラフィンを液添設備により導入したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００７９】
〔実施例３〕
原料として、ポリエチレン粒子［Ｄ］を使用し、押出機出口のポリエチレンの濃度を８質量％になるように流動パラフィンを液添設備により導入したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８０】
〔実施例４〕
スラリー溶液の濃度を８質量％に調製し、押出機の中段から流動パラフィンを導入しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８１】
〔実施例５〕
紡糸後、１２０℃の流動パラフィンに接触させずに、室温まで急冷させたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８２】
〔実施例６〕
プレ延伸において、延伸倍率を３倍にしたこと、１次延伸において、延伸倍率を１０倍にしたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８３】
〔実施例７〕
プレ延伸において、延伸倍率を１．５倍にしたこと、１次延伸において、延伸倍率を２０倍にしたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８４】
〔実施例８〕
原料として、ポリエチレン粒子［Ｈ］を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８５】
〔実施例９〕
１４０℃で延伸した後に２５℃まで５０℃／分で冷却したこと以外は、実施例７と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８６】
〔実施例１０〕
プレ延伸をしなかったこと、１次延伸において、延伸倍率を３０倍にしたこと以外は、実施例７と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８７】
〔実施例１１〕
原料として、ポリエチレン粒子［Ｉ］を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８８】
〔比較例１〕
プレ延伸をしなかったこと、１次延伸において、延伸倍率を３０倍にしたこと、１４０℃で延伸した後に２５℃まで５０℃／分で冷却したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００８９】
〔比較例２〕
プレ延伸において、恒温槽の温度を２５℃にしたこと、１４０℃で延伸した後に２５℃まで５０℃／分で冷却したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００９０】
〔比較例３〕
プレ延伸において、延伸倍率を１．２倍にしたこと、１次延伸において、延伸倍率を２５倍にしたこと、１４０℃で延伸した後に２５℃まで５０℃／分で冷却したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００９１】
〔比較例４〕
原料として、ポリエチレン粒子［Ｅ］を使用したこと、１４０℃で延伸した後に２５℃まで５０℃／分で冷却したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００９２】
〔比較例５〕
原料として、ポリエチレン粒子［Ｅ］を使用したこと、１４０℃で延伸した後に２５℃まで１０℃／分で冷却したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。
【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本実施形態のポリエチレン繊維は、種々の用途に使用でき、特に限定されないが、例えば、ロープ、ネット、釣り糸、手袋、布地、積層体の用途に使用できる。特に、係留ロープ、ヨットロープ、釣り糸、漁網として好適に利用できる。