(57)【要約】【課題】従来技術のような多層構造を採らずに、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体を提供する。【解決手段】酸化により錆びる金属製品が、包装袋６により密封包装されている包装体であって、包装袋６は、少なくともバリアフィルム１とシーラント層５とが積層されている積層フィルム１ａによって構成され、積層フィルム１ａの対向するシーラント層５同士の周囲が密封接合されており、バリアフィルム１は、基材層２と、酸化アルミニウム蒸着層３と、有機被覆層４と、がこの順に積層されており、酸化アルミニウム蒸着層３は、Ａｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、で表される元素結合構造部を有し、バリアフィルム１は、有機被覆層側４から、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定される、最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下である、包装体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化により錆びる金属製品が、包装袋により密封包装されている包装体であって、
前記包装袋は、少なくともバリアフィルムとシーラント層とが積層されている積層フィルムによって構成され、前記積層フィルムの対向する前記シーラント層同士の周囲が密封接合されており、
前記バリアフィルムは、基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、がこの順に積層されており、
前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されており、
前記酸化アルミニウム蒸着層は、Ａｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、で表される元素結合構造部を有しており、
前記バリアフィルムは、前記有機被覆層側から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定される、前記Ａｌ２Ｏ３−構造部の強度に対する前記Ａｌ３構造部−の最大強度の比率である、Ａｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下である、包装体。
【請求項２】
前記Ａｌ３−構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から４％以上４５％以下の深さ位置に存在する請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
前記Ａｌ３−構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から１０％以上２５％以下の深さ位置に存在する請求項１に記載の包装体。
【請求項４】
前記バリアフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法による酸素透過度が０．１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の包装体。
【請求項５】
さらに吸湿剤が密封包装されている請求項１から４のいずれかに記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に金属製品を包装するための包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品の輸送を目的として、金属製品を包装するための包装袋が開発されている。このような包装袋は、内容物である金属製品の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得ることが求められる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、所定の防錆剤組成物を熱可塑性樹脂に混入することで形成された包装袋等の関する技術が記載されている、特許文献１によれば、この包装袋は、長期間にわたり錆の発生を防ぐことができる。
【０００４】
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂からなる基材と、基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、基材と第１の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ＰＥＴフィルムの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を形成し、更に蒸着膜の上にバリア性被覆層を積層したバリア性積層フィルムが開示されている。しかし、プラズマ前処理装置に関する発明であり、蒸着時の酸素量などの規定がなく、高いバリア性と適度な透明性の両立については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０８７２６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０８３４０８
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１０００７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の包装袋は、防錆剤組成物を熱可塑性樹脂に混入することによりバリア性を付与していることから十分なバリア性を有するものであるとはいえない。
【０００８】
また、特許文献２の多層構造のバリア性積層フィルムは、製造法として工程が多い。このため、原料費、装置稼働費などの単なるコストアップだけでなく、各層ごとでの品質のチェック、それに基づく品質管理修正、履歴管理など複雑な作業が要求される。
【０００９】
本発明は、従来技術のような多層構造を採らずに、高いバリア性と透明性を有し、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、バリアフィルムの酸化アルミニウム蒸着層に含まれるＡｌ２Ｏ３−構造部の強度に対するＡｌ３構造部−の最大強度の比率である、Ａｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）を制御することにより高いバリア性と透明性が両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
（１）酸化により錆びる金属製品が、包装袋により密封包装されている包装体であって、前記包装袋は、少なくともバリアフィルムとシーラント層とが積層されている積層フィルムによって構成され、前記積層フィルムの対向する前記シーラント層同士の周囲が密封接合されており、前記バリアフィルムは、基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、がこの順に積層されており、前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されており、前記酸化アルミニウム蒸着層は、Ａｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、で表される元素結合構造部を有しており、前記バリアフィルムは、前記有機被覆層側から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定される、前記Ａｌ２Ｏ３−構造部と前記Ａｌ３−構造部との最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下である、包装体。
【００１２】
（２）前記Ａｌ３−構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から４％以上４５％以下の深さ位置に存在する（１）に記載の包装体。
【００１３】
（３）前記Ａｌ３−構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から１０％以上２５％以下の深さ位置に存在する（１）又は（２）に記載の包装体。
【００１４】
（４）前記バリアフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法による酸素透過度が０．１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の包装体。
【００１５】
（５）さらに吸湿剤が密封包装されている（１）から（４）のいずれかに記載の包装体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の包装体は、従来技術のような多層構造を採らずに、高いバリア性と透明性を両立し、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る包装体を構成するバリアフィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係る包装体を構成する包装袋の構成を表す斜視図である。
【図３】酸化アルミニウム蒸着層を形成する蒸着装置の一例を示す平面図である。
【図４】実施例１におけるバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果のグラフ解析図である。
【図５】ループスティフネス測定器の一例を示す平面図である。
【図６】図５のループスティフネス測定器の線Ｖ−Ｖに沿った断面図である。
【図７】ループスティフネス測定器に試験片を取り付ける工程を説明するための図である。
【図８】試験片にループ部を形成する工程を説明するための図である。
【図９】試験片のループ部に荷重を加える工程を説明するための図である。
【図１０】試験片のループ部に荷重を加える工程を説明するための図である。
【図１１】他の例におけるバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１９】
＜＜包装体＞＞
本実施の形態に係る包装体は、酸化により錆びる金属製品が、包装袋により密封包装されている包装体である。本実施の形態に係る包装体を構成する包装袋により金属製品の錆を防ぐことが可能となる。以下、本実施の形態に係る包装体を構成する包装袋について説明する。
【００２０】
＜包装袋＞
この包装袋は、少なくともバリアフィルムとシーラント層とが積層されている積層フィルムによって構成される。積層フィルム１ａを構成するバリアフィルム１は、図１に示すように、基材層２と、酸化アルミニウム蒸着層３と、有機被覆層４と、がこの順に積層されている。そして、積層フィルム１ａは、このバリアフィルム１の有機被覆層４の表面にはさらにシーラント層５が積層されている。図２に示すように、２枚の積層フィルムの対向するシーラント層同士の周囲が密封接合することにより包装袋６が形成される。
【００２１】
なお、本明細書において「この順に積層」とは基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、被覆層と、がこの順番に並ぶように積層されていればよく、これらの層の間に他の層が積層されていてもよい。
【００２２】
この包装袋６を構成する酸化アルミニウム蒸着層３は、Ａｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、で表される元素結合構造部を有する。このＡｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定される、前記Ａｌ２Ｏ３−構造部の強度に対する前記Ａｌ３構造部−の最大強度の比率である、「Ａｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）」（以下、単に最大強度比率ともいう）が、１以上２０以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明者らの見解によれば、Ａｌ３−構造部の最大強度比率を制御することによりバリアフィルムのバリア性を向上させることができる。これにより、多層構造のバリアフィルムとせずに、十分にバリアフィルムにバリア性を付与することが可能となり、包装される金属製品の錆を防ぐことが可能となる。なお、Ａｌ３−構造部の最大強度比率が特定された酸化アルミニウム蒸着層が積層された包装袋及びバリアフィルムは、少なくとも本発明の包装体の生産にのみ用いる物であり、本発明の包装体による課題の解決に不可欠なものである。
【００２４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
【００２５】
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
【００２６】
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）又は照射サイクル数から、深さ（スパッタ量）を算出することが可能である。
【００２７】
バリアフィルムの酸化アルミニウム蒸着層に対し、好ましくは、深い領域まで測定する為にＣｓ（セシウム）イオン銃を用いて、上記のように一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、酸化アルミニウム蒸着層由来のＡｌ３−、Ａｌ２Ｏ３−のイオンと、基材層や有機被覆層に由来するＣ６イオンを測定することにより、各イオンの強度比率を算出できる。
【００２８】
例えば、質量数２７のＡｌイオンであると、Ａｌ３−構造部及びＡｌ２Ｏ３−構造部いずれからも検出されてしまうことから、Ａｌ３−構造部とＡｌ２Ｏ３−構造部との比率を定量する指針としては相応しくない。本発明では、質量数８０．９４のＡｌ３−のイオンと、質量数１０１．９４Ａｌ２Ｏ３−のイオンと、の強度比率を算出することにより、Ａｌ３−構造部とＡｌ２Ｏ３−構造部との比率を定量することを可能としている。
【００２９】
また、酸化アルミニウム蒸着層、基材層の界面を特定することで、検出されるイオンの最大値が界面からどの深さの位置に存在するか知ることができる。即ち、Ｃ６のイオンの強度が最大値の半分になる位置を、基材層と酸化アルミニウム蒸着層との界面であると定義することで、検出されるイオンの強度の最大値が、酸化アルミニウム蒸着層のどの深さの位置にあるかを知ることができる。
【００３０】
測定結果は、例えば、図４に示したようなグラフとして得ることが出来る。図４のグラフにおいて、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度であり、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）はエッチングの回数である。
【００３１】
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着層内の深さと、Ａｌ３−強度、Ａｌ２Ｏ３−強度が得られ、最大Ａｌ３−強度を示した時の、Ａｌ３−最大強度比率Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００と、深さのアルミニウム層厚に対する割合を算出することができる。
【００３２】
最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が１未満であると、酸化アルミニウム蒸着層中のＡｌ３−構造部が少なすぎて、バリア性が低下する傾向がある。最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が２０超であると、酸化アルミニウム蒸着層の透明性が低下する傾向があり、包装材料としての印刷性が損なわれ、また、包装した金属製品等の内容物の視認性が悪くなるという問題が生じやすい。なお、最大強度比率は、２以上であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００３３】
最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が１以上２０以下であることにより、バリア樹脂フィルムがバリア性被覆層を含む場合には、酸素透過度が、０．０２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、０．１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が、０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のバリア性を発揮することができる。
【００３４】
以下、バリアフィルム１を構成する各層について説明する。
【００３５】
［基材層］
基材層２は主に樹脂を含む層である。樹脂は特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂や、ポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの重合体や共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂等、を含む樹脂フィルムを用いることができる。
【００３６】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好適に用いられ、更には、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）としては、従来公知のＰＥＴフィルム以外に、バイオマスＰＥＴフィルム、リサイクルＰＥＴフィルム、高スティフネスＰＥＴフィルム（強靭ＰＥＴフィルム）を基材層２として用いてもよい。
【００３８】
＜バイオマスＰＥＴフィルム＞
バイオマスＰＥＴフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムであり、バイオマス由来のポリエステルは、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールで、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。
【００３９】
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、バイオマス由来のポリエステルフィルムを使用した基材層は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された基材層に比べて、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００４０】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００４１】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボ
ン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４２】
バイオマス由来のポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。
【００４３】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、バイオマス由来のポリエステルのみで構成されていてもよいし、バイオマス由来のポリエステルに加えて、化石燃料由来のポリエステルを含んでいてもよい。化石燃料由来のポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位として化石燃料由来のジオールのエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたものである。
【００４４】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物中の樹脂は、バイオマス由来のポリエステルに加えて、リサイクルポリエステルを含んでいてもよい。リサイクルポリエステルは、バイオマス由来のポリエステルをリサイクルしたものであってもよいし、化石燃料由来のポリエステルをリサイクルしたものであってもよい。
【００４５】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００４６】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。なお、本明細書上では、Ｔｍとは融点を意味する。
【００４７】
大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の質量比率を示すものである。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を例にとると、ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであり、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来成分の質量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の質量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本発明において、バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルム中のバイオマス度は、５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０．０％以上であり、好ましくは３０．０％以下である。
【００４８】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは２軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００４９】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生し易くなる。
【００５０】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。なお、本明細書上では、Ｔｇとはガラス転移点を意味する。
【００５１】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。
【００５２】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは、本件の粘接着バリアフィルム用途以外にも、袋、蓋材、ラミチューブなどの包装製品、各種ラベル材料、シート成型品等の用途に好適に使用することができる。なお、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを包装製品の用途に使用する場合、延伸フィルムの厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５３】
＜リサイクルＰＥＴフィルム＞
リサイクルＰＥＴフィルムは、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムであり、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたＰＥＴを含む。具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。
【００５４】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００５５】
以下、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００５６】
基材層に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５７】
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマス由来のＰＥＴであってもよい。このバイオマス由来のＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴである。
【００５８】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、又は有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００５９】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において一時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００６０】
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００６１】
リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０質量％以上９５質量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００６２】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。
【００６３】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物中の樹脂は、リサイクルＰＥＴのみで構成されていてもよいし、リサイクルＰＥＴに加えて、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。また、リサイクルＰＥＴフィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを最内層／中間層／最外層の３層とする場合、中間層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層又はリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、両側の最内層及び最外層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。このように、最内層及び最外層にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂フィルムの表面又は裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。また、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを２層とする場合、一方の層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層又はリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、他方の層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合してリサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを単層で成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００６４】
リサイクルポリエチレンＰＥＴを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、その製造工程において、又はその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００６５】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００６６】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムは二軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生し易くなる。横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００６７】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ２以上４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ２以上３５ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００６８】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００６９】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムは、本件の粘接着バリアフィルム用途以外にも、袋、蓋材、ラミチューブなどの包装製品、各種ラベル材料、シート成型品等の用途に好適に使用することができる。なお、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを包装製品の用途に使用する場合、延伸フィルムの厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７０】
＜高スティフネスＰＥＴフィルム（強靭ＰＥＴフィルム）＞
高スティフネスＰＥＴフィルムは、ポリエステルを主成分として含み、少なくとも１つの方向において、試験片１５ｍｍ巾において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有する。高スティフネスフィルムは、例えば流れ方向（ＭＤ）又は垂直方向（ＴＤ）の少なくとも一方において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有する。高スティフネスフィルムは、例えば流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）の両方において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有していてもよい。
【００７１】
ループスティフネスとは、フィルムのこしの強さを表すパラメータである。以下、図５〜図１０を参照して、ループスティフネスの測定方法を説明する。なお、以下に説明する測定方法は、延伸プラスチックフィルムなどの単層のフィルムだけでなく、蒸着フィルム、積層フィルムなどの、複数の層を含むフィルムに関しても使用可能である。蒸着フィルムとは、延伸プラスチックフィルムなどの単層のフィルムと、単層のフィルム上に形成されている蒸着層と、を含むフィルムである。積層フィルムとは、積層された複数のフィルムを含むフィルムである。
【００７２】
図５は、試験片４０及びループスティフネス測定器４５を示す平面図であり、図６は、図５の試験片４０及びループスティフネス測定器４５の線ＩＶ−ＩＶに沿った断面図である。試験片４０は、長辺及び短辺を有する矩形状のフィルムである。本願においては、試験片４０の長辺の長さＬ１を１５０ｍｍとし、短辺の長さＬ２を１５ｍｍとした。ループスティフネス測定器４５としては、例えば、東洋精機社製のＮｏ．５８１ループステフネステスタ（登録商標）ＬＯＯＰ  ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＤＡ型を用いることができる。なお、試験片４０の長辺の長さＬ１は、後述する一対のチャック部４６によって試験片４０を把持することができる限りにおいて、調整可能である。
【００７３】
ループスティフネス測定器４５は、試験片４０の長辺方向の一対の端部を把持するための一対のチャック部４６と、チャック部４６を支持する支持部材４７と、を有する。チャック部４６は、第１チャック４６１及び第２チャック４６２を含む。図５及び図６に示す状態において、試験片４０は、一対の第１チャック４６１の上に配置されており、第２チャック４６２は、第１チャック４６１との間で試験片４０を未だ把持していない。後述するように、測定時、試験片４０は、チャック部４６の第１チャック４６１と第２チャック４６２との間に把持される。第２チャック４６２は、ヒンジ機構を介して第１チャック４６１に連結されていてもよい。
【００７４】
延伸プラスチックフィルム、蒸着フィルム、積層フィルムなどの測定対象のフィルムを、フィルムが包装製品に加工される前の状態で入手可能な場合、試験片４０は、測定対象のフィルムを切断することによって作製されてもよい。また、試験片４０は、包装袋などの、包装材料から作製された包装製品を切断し、測定対象のフィルムを取り出すことによって作製されてもよい。
【００７５】
ループスティフネス測定器４５を用いて試験片４０のループスティフネスを測定する方法について説明する。まず、図５及び図６に示すように、間隔Ｌ３を空けて配置されている一対のチャック部４６の第１チャック４６１上に試験片４０を載置する。本願においては、後述するループ部４１の長さ（以下、ループ長とも称する）が６０ｍｍになるよう、間隔Ｌ３を設定した。試験片４０は、第１チャック４６１側に位置する内面４０ｘと、内面４０ｘの反対側に位置する外面４０ｙと、を含む。試験片４０が包装材料からなる場合、試験片４０の内面４０ｘ及び外面４０ｙは、包装材料の内面及び外面に一致する。後述するループ部４１を試験片４０に形成する際、内面４０ｘがループ部４１の内側に位置し、外面４０ｙがループ部４１の外側に位置する。続いて、図７に示すように、第１チャック４６１との間で試験片４０の長辺方向の端部を把持するよう、第２チャック４６２を試験片４０の上に配置する。
【００７６】
続いて、図８に示すように、一対のチャック部４６の間の間隔が縮まる方向において、一対のチャック部４６の少なくとも一方を支持部材４７上でスライドさせる。これにより、試験片４０にループ部４１を形成することができる。図８に示す試験片４０は、ループ部４１と、一対の中間部４２及び一対の固定部４３とを有する。一対の固定部４３は、試験片４０のうち一対のチャック部４６によって把持されている部分である。一対の中間部４２は、試験片４０のうちループ部４１と一対の中間部４２との間に位置している部分である。図８に示すように、チャック部４６は、一対の中間部４２の内面４０ｘ同士が接触するまで支持部材４７上でスライドされる。これにより、６０ｍｍのループ長を有するループ部４１を形成することができる。ループ部４１のループ長は、一方の第２チャック４６２のループ部４１側の面と試験片４０とが交わる位置Ｐ１と、他方の第２チャック４６２のループ部４１側の面と試験片４０とが交わる位置Ｐ２との間における、試験片４０の長さである。上述の間隔Ｌ３は、試験片４０の厚みを無視する場合、ループ部４１の長さに２×ｔを加えた値になる。ｔは、チャック部４６の第２チャック４６２の厚みである。
【００７７】
その後、図９に示すように、チャック部４６に対するループ部４１の突出方向Ｙが水平方向になるよう、チャック部４６の姿勢を調整する。例えば、支持部材４７の法線方向が水平方向を向くように支持部材４７を動かすことにより、支持部材４７によって支持されているチャック部４６の姿勢を調整する。図９に示す例において、ループ部４１の突出方向Ｙは、チャック部の厚み方向に一致している。また、ループ部４１の突出方向Ｙにおいて第２チャック４６２から距離Ｚ１だけ離れた位置にロードセル４８を準備する。本願においては、距離Ｚ１を５０ｍｍとした。続いて、ロードセル４８を、試験片４０のループ部４１に向けて、図９に示す距離Ｚ２だけ速度Ｖで移動させる。距離Ｚ２は、図９及び図１０に示すように、ロードセル４８がループ部６１に接触し、その後、ロードセル４８がループ部４１をチャック部４６側に押し込むよう、設定される。本願においては、距離Ｚ２を４０ｍｍとした。この場合、ロードセル４８がループ部４１をチャック部４６側に押し込んでいる状態におけるロードセル４８とチャック部４６の第２チャック４６２との間の距離Ｚ３は、１０ｍｍになる。ロードセル４８を移動させる速度Ｖは、３．３ｍｍ／秒とした。
【００７８】
続いて、図１０に示す、ロードセル４８をチャック部４６側に距離Ｚ２だけ移動させ、ロードセル４８が試験片４０のループ部４１を押し込んでいる状態において、ループ部４１からロードセル４８に加えられている荷重の値が安定した後、荷重の値を記録する。このようにして得られた荷重の値を、試験片４０を構成するフィルムのループスティフネスとして採用する。本願において、特に断らない限り、ループスティフネスの測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％である。
【００７９】
少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有する高スティフネスフィルムを延伸プラスチックフィルムとして用いることにより、延伸プラスチックフィルムの突き刺し強度を高めることができる。これにより、高スティフネスフィルムを備える積層フィルムにおいて、積層フィルムの突き刺し強度を例えば１３Ｎ以上にすることができ、より好ましくは１４Ｎ以上にすることができ、さらに好ましくは１５Ｎ以上又は１６Ｎ以上にすることができる。
【００８０】
高スティフネスフィルムの例としては、５１質量％以上のＰＥＴを含む高スティフネスＰＥＴフィルムを挙げることができる。高スティフネスＰＥＴフィルムにおけるＰＥＴの含有率は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。高スティフネスフィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上である。高スティフネスフィルムの厚みは、１０μｍ以上であってもよく、１４μｍ以上であってもよい。また、高スティフネスフィルムの厚みは、好ましくは３０μｍ以下であり、２５μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
【００８１】
高スティフネスフィルムの好ましい機械特性について更に説明する。高スティフネスフィルムの突き刺し強度は、好ましくは１０Ｎ以上であり、より好ましくは１１Ｎ以上である。少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。垂直方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは１３０％以下であり、より好ましくは１２０％以下である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは１３０％以下であり、より好ましくは１２０％以下である。垂直方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは１２０％以下であり、より好ましくは１１０％以下である。好ましくは、少なくとも１つの方向において、高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値が２．０〔ＭＰａ／％〕以上である。例えば、垂直方向（ＴＤ）における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは２．０〔ＭＰａ／％〕以上であり、より好ましくは２．２〔ＭＰａ／％〕以上である。流れ方向（ＭＤ）における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは１．８〔ＭＰａ／％〕以上であり、より好ましくは２．０〔ＭＰａ／％〕以上である。
【００８２】
少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。垂直方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。熱収縮率を測定する際の加熱温度は１００℃であり、加熱時間は４０分である。
【００８３】
少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。垂直方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。
【００８４】
ヤング率は、引張強度及び引張伸度と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定され得る。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機  ＳＴＡ−１１５０を用いることができる。試験片としては、高スティフネスフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は１００ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／分である。なお、試験片の長さは、一対のチャックによって試験片を把持することができる限りにおいて、調整可能である。本願において、特に断らない限り、ヤング率の測定時の環境は、温度２５℃、相対湿度５０％である。
【００８５】
高スティフネスフィルムは、蒸着層が設けられた場合であっても、単体の高スティフネスフィルムと同等の機械特性を有している。例えば、酸化アルミニウム蒸着層３が設けられている高スティフネスフィルムは、少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有している。また、更に蒸着層の上に有機被覆層が設けられた場合であっても、単体の高スティフネスフィルムと同等の機械特性を有している。例えば、酸化アルミニウム蒸着層３及び有機被覆層４が設けられている高スティフネスフィルムは、少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有している。
【００８６】
高スティフネスフィルムの製造工程においては、例えば、まず、ポリエステルを溶融及び成形することによって得られたプラスチックフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ９０〜１４５℃で３〜４．５倍に延伸する第１延伸工程を実施する。続いて、プラスチックフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ１００〜１４５℃で１．１〜３．０倍に延伸する第２延伸工程を実施する。その後、１９０〜２２０℃の温度で熱固定を行う。続いて、流れ方向及び垂直方向において、１００〜１９０℃の温度で０．２〜２．５％程度の弛緩処理（フィルム幅を縮める処理）を実施する。これらの工程において、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度、弛緩処理率を調整することにより、上述の機械特性を備える高スティフネスフィルムを得ることができる。
【００８７】
高スティフネスフィルムの具体例としては、東レ株式会社製のＸＰ−５５を用いることができる。この高スティフネスフィルムは二軸延伸されており、９０質量％以上のＰＥＴを含み、厚みは１６μｍである。この高スティフネスＰＥＴフィルムのループスティフネスの測定値は、流れ方向及び垂直方向のいずれにおいても０．００２１Ｎであった。また、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムのヤング率は４．８ＧＰａであり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムのヤング率は４．７ＧＰａであった。また、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度は２９２ＭＰａであり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度は２５７ＭＰａであった。また、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張伸度は１０７％であり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張伸度は１０２％であった。この場合、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は２．７３〔ＭＰａ／％〕であり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は２．５２〔ＭＰａ／％〕である。また、流れ方向及び垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの熱収縮率はいずれも０．４％であった。
【００８８】
樹脂基材は、１層であっても、２層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。
【００８９】
基材層２の厚さは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。５μｍ以上であることにより、バリアフィルムの強度を好ましいものにすることができる。２５μｍ以下であることにより、バリアフィルム全体の厚さを小さくすることができることから、透明性が増加し、内容物の視認性が向上する。
【００９０】
［酸化アルミニウム蒸着層］
酸化アルミニウム蒸着層３は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜である。そして、この酸化アルミニウム蒸着層３には、Ａｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、で表される元素結合構造部を有しており、Ａｌ２Ｏ３−構造部と前記Ａｌ３−構造部との最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下であることを特徴としている。
【００９１】
このように、単にＡｌ２Ｏ３−構造部のみからなる酸化アルミニウムではなく、Ａｌ２Ｏ３−構造部とＡｌ３−構造部との最大強度比率を制御することによりバリアフィルムのバリア性を向上させることができる。
【００９２】
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出されるＡｌ３−の強度と、Ａｌ２Ｏ３−の強度との比である、強度比率Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−によって表現することができる。本発明における、Ａｌ３−構造部、Ａｌ２Ｏ３−構造部とは、それぞれ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおけるＡｌ３−の強度（元素結合Ａｌ３由来の強度）、Ａｌ２Ｏ３−の強度（元素結合Ａｌ２Ｏ３由来の強度）を意味する。Ａｌ３−の強度はアルミニウムに由来し、Ａｌ２Ｏ３−の強度は酸化アルミニウムに由来する。
【００９３】
ここで飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）とは、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面を構成する分子の一部がイオン化され放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する手法である。本明細書において、この強度比率Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−は、バリアフィルムの有機被覆層側からイオンビームを照射し、酸化アルミニウム蒸着層に由来するＡｌ２Ｏ３−構造部と、Ａｌ３−構造部と、の二次イオンにより特定される。
【００９４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定結果における酸化アルミニウム蒸着層の判断は、有機被覆層の構成元素であるＳｉＯ２の強度が、最大強度の半分になる位置をバリア性有機被覆層と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、次いで、基材層の構成材料であるＣ６の強度が、最大強度の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着層とする。
【００９５】
そして、酸化アルミニウム蒸着層内でＡｌ３−の強度が最も高いピーク位置（最大強度）を求め、その位置でのＡｌ３−の強度とＡｌ２Ｏ３−との強度比率であるＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）と、Ａｌ３−の最大強度の酸化アルミニウム蒸着層厚に対する割合（酸化アルミニウム蒸着層における、有機被覆層側からの深さ）を算出する。
【００９６】
また、このＡｌ３−構造部の最大強度は、酸化アルミニウム蒸着層における有機被覆層側（イオンビームを照射側）の表面から酸化アルミニウム蒸着層の膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に存在することが好ましく、１０％以上２５％以下の深さ位置に存在することがより好ましい。このことを、図１１を用いて説明する。図１１は、基材／蒸着層の構成のバリアフィルムにおける、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。後述する図４は、実施例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果（基材／蒸着層／有機被覆層）であり、図１１では有機被覆層が存在しないという層構成の相違があるものの、図１１の蒸着膜付近の拡大図として疑似的に理解することができる。図１１において、Ａｌ３−構造部の最大強度は横軸０サイクルと１０サイクルの間にピークが存在しており、一方、Ａｌ２Ｏ３−構造部は０サイクルから１００サイクル弱にかけて広く存在している。このことは、酸化アルミニウム蒸着層において、Ａｌ３−構造部が有機被覆層側に偏在していることを意味し、具体的には、膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に存在している。逆にいうと、蒸着膜における基材界面付近にはＡｌ３−構造部の最大強度が存在せず、Ａｌ２Ｏ３−構造部が主に存在していることを意味する。このように、単一の蒸着膜であるにもかかわらず、蒸着膜の有機被覆層側にはＡｌ２Ｏ３−構造部の領域に加えてＡｌ３−構造部の主領域が存在し、蒸着膜の基材層側には、Ａｌ２Ｏ３−構造部の領域が主として存在するという構成をとることにより、Ａｌ３−構造部に由来する高いバリア性と、Ａｌ２Ｏ３−構造部に由来する透明性と基材層への密着性という、従来相反する物性の両立を図ることに成功したものである。
【００９７】
なお、Ａｌ３−構造部の最大強度を、酸化アルミニウム蒸着層における有機被覆層側（イオンビームを照射側）の表面から酸化アルミニウム蒸着層の膜厚の４％以上４５％以下とするには、酸化アルミニウム蒸着層の形成時における蒸着時の酸素濃度を制御することで調整でき、より好ましい１０％以上２５％以下とするには、前処理、特に酸素プラズマ処理の条件と、酸化アルミニウム蒸着層の形成時における蒸着時の酸素濃度との組み合わせを制御することで調整することができる。適切な酸素プラズマによる前処理によって、蒸着膜の基材層側では、有機被覆層側に比べてＡｌの酸化が促進される結果、Ａｌ３−構造部が生じ難くなるものと推定され、蒸着膜全体として透明性を維持することに成功している。
【００９８】
なお、酸化アルミニウム蒸着層には、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含んでいてもよい。
【００９９】
酸化アルミニウム蒸着層の厚さは特に限定されるものではないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化アルミニウム蒸着層の厚さが５ｎｍ以上であることにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。酸化アルミニウム蒸着層の厚さが１００ｎｍ以下であることにより、粘接着バリアフィルムの透明性をより向上させることができる。
【０１００】
また、Ａｌ３−構造部は、Ａｌ２Ｏ３−構造部と比べて透明性を有していない。このため、上記の最大強度比率の他に、全光線透過率（全光線透過率）やヘイズや、色差（Ｌａｂ表色系のＬ値）によってもＡｌ３−構造部を定量することができる。具体的には、基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、が積層されたバリアフィルムの全光線透過率は、８５％以上８９．０％以下が好ましく、８６％以上８８．５％以下がより好ましい。基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、が積層されたバリアフィルムのヘイズは、２．１５％以上３．０％以下が好ましく、２．２％以上２．５％以下がより好ましい。色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）は、Ｌ＊が９８以上１００未満であることが好ましい。ｂ＊は０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．８０以上１．００以下であることがより好ましく、０．９０以上１．００以下であることが特に好ましい。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づいて測定され、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定される。また、色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）は、ＪＩＳ    Ｚ８７２２に基づいて測定される。
【０１０１】
［有機被覆層］
有機被覆層４は、酸化アルミニウム蒸着層を機械的・化学的に保護するとともに、バリアフィルムのバリア性能を向上させるものである。
【０１０２】
有機被覆層４は金属アルコキシドと、好ましくはケン化度が９０％以上、１００％以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む有機被覆層用コート剤から形成される。有機被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
【０１０３】
質量比水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドは、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、８／９２以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、有機被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、有機被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。
【０１０４】
金属アルコキシドは、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表す。１分子中の複数のＲ１、Ｒ２のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）で表される。
【０１０５】
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
【０１０６】
アルコキシシランは、一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ただし、ｎ＋ｍ＝４）で表される。このため、アルコキシシランを使用する場合、有機被覆層には、ＳｉＯ２構造部で表される元素結合構造部を有することとなる。
【０１０７】
上記において、ＯＲ２の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、３−メタクリロキシ基。３−アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基又はフェノキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
上記において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ−スチリル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【０１０９】
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
アルコキシシランにおいて、Ｒ１がビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等の官能基を有する有機基の場合には、一般的にシランカップリング剤と呼ばれる。
【０１１１】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【０１１２】
上記の金属アルコキシドは、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよく、特に、シランカップリング剤を併用することが好適である。シランカップリング剤を併用する場合には、全金属アルコキシド中の２質量％以上、１５質量％以下をシランカップリング剤にすることが好ましい。
【０１１３】
（水酸基含有水溶性樹脂）
水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと、有機被覆層の硬度が低下し易くなる。
【０１１４】
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。
【０１１５】
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
【０１１６】
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）」等を挙げることができる。
【０１１７】
有機被覆層の厚さは、特に限定されるものではないが１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機被覆層の厚さが１５０ｎｍ以上であることによりバリア性をより効果的に付与することができる。有機被覆層の厚さが８００ｎｍ以下であることにより透明性をより向上させることができる。
【０１１８】
次に積層フィルムを構成するシーラント層について説明する。
【０１１９】
［シーラント層］
シーラント層は、主にシーラント層同士を熱融着することにより、層同士が接合される層である。シーラント層は、主に樹脂によって構成され、樹脂の融点は、基材層などの他の層を構成する樹脂よりも通常は低いものである。
【０１２０】
シーラント層としては、例えば、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、などで選択される１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラント層は単層であってもよく、多層であってもよい。
【０１２１】
シーラント層の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
次に包装袋に包装される金属製品について説明する。
【０１２３】
［金属製品］
金属製品は、酸化により錆びる金属製品である。金属製品とは、少なくとも一部に金属を含む製品であり、各種電化製品、電子デバイス等を挙げることができる。
【０１２４】
そして、この金属製品は、包装袋により密封包装される。上述した通り、この包装袋は、バリア性に優れていることから、密封包装されることにより包装される金属製品の錆を防ぐことが可能となる。
【０１２５】
なお、この密封包装は、金属製品にできるだけ酸素及び／又は水蒸気と接触させないようにした状態で包装することが好ましい。例えば、金属製品を包装袋で包装して、包装袋内の空気を吸引しながら密封する方法や、脱酸素剤存在下及び／又は吸湿剤存在下で密封包装する方法や、低酸素低湿状態（例えば、酸素濃度が１０質量％以下、好ましくは１質量％以下の空気や湿度が１０％以下、好ましくは１％以下の空気や窒素や希ガス存在下）で密封包装する方法などが挙げられる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１２６】
次に、バリアフィルムの製造方法について説明する。
【０１２７】
＜バリアフィルムの製造方法＞
バリアフィルムを製造する方法は、例えば、樹脂フィルム（基材層）に酸素プラズマ処理し、プラズマ処理された樹脂フィルムの面に酸素雰囲気下でアルミニウムを蒸着して酸化アルミニウム蒸着層を形成し、酸化アルミニウム蒸着層の表面に被覆層用コート剤組成物を塗布し、乾燥して被覆層を形成し、溶融押出法を用いて被覆層上にシーラント層を積層する方法を挙げることができる。
【０１２８】
［プラズマ処理］
本実施の形態に係るバリアフィルムでは、酸化アルミニウム蒸着層中のＡｌ３−構造部を増やしたことにより酸化アルミニウム蒸着層と基材との密着性は低下し易くなる傾向がある。そこで、樹脂フィルム（基材層）に酸素プラズマ処理することにより、基材表面の酸化アルミニウム蒸着層の酸化度を上げて、酸化アルミニウム蒸着層と基材との密着性を上昇することができる。
【０１２９】
プラズマ処理において、供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単体あるいは酸素分圧が高い不活性ガスとの混合ガスが使用されることが好ましい。
【０１３０】
図３に、プラズマ処理及び酸化アルミニウム蒸着層を成膜する装置の一例（平面図）を示す。プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われる樹脂基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が樹脂基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、樹脂基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
【０１３１】
前記プラズマ前処理室１２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましい。
【０１３２】
樹脂基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、２００ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下にすることができ、特に、３００ｍ／ｍｉｎ以上８００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【０１３３】
プラズマ処理は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ処理はプラズマ前処理ローラー２０と協働し、樹脂基材Ｓ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。具体的には、前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー２０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
【０１３４】
前処理ローラー２０とプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃとの間の電圧としては、周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚであり、電圧が５０ボルト以上１０００ボルト以下の交流電圧であり、投入電力制御又はインピーダンス制御等によって、任意の安定した印加状態の電圧である。
【０１３５】
プラズマ処理におけるプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種又は２種以上の混合ガスが挙げられる。
【０１３６】
プラズマ処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、６／１〜１／１が好ましく、５／２〜３／２．５がより好ましい。
【０１３７】
混合比率を６／１〜１／１とすることで、樹脂基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に５／２〜３／２とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を確保することができる。
【０１３８】
プラズマ処理における単位面積あたりのプラズマ強度として５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム層とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下が好ましい。
【０１３９】
［酸化アルミニウム蒸着層の形成］
酸化アルミニウム蒸着層を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本実施の形態に係る粘接着バリアフィルムでは、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
【０１４０】
蒸着膜成膜装置は、減圧された成膜室１２Ｃ内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された樹脂基材Ｓの処理面を外側にして樹脂基材Ｓを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー２３と、該成膜ローラーに対向して配置された蒸着膜成膜手段２４のターゲットを蒸発させて樹脂基材表面に蒸着膜（酸化アルミニウム蒸着層）を形成する。
【０１４１】
蒸着膜成膜手段２４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、樹脂基材Ｓの表面に酸化アルミニウム蒸着層を形成する。
【０１４２】
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でもよいが、Ａｌ３−構造部の最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下となるように酸素量を制御する。実施例における一例でいえば、酸素供給量として７０００ｓｃｃｍ以上１２０００ｓｃｃｍ以下が好ましく、８０００ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下がより好ましい。この範囲にすることにより、バリア性、透明性、密着性を両立できる。
【０１４３】
また、アルミニウムの蒸発は、例えば、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー２３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱することで行うことができる。
【０１４４】
このような方法で、供給される熱、熱量を調節しながらアルミニウムを蒸発させ、かつ供給する酸素量を調整することにより、アルミニウムと酸素との反応を制御して、酸化アルミニウム蒸着層を形成することができる。
【０１４５】
［有機被覆層の形成］
まず、金属アルコキシド、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、有機被覆層用コート剤組成物を調製する。
【０１４６】
次いで、酸化アルミニウム蒸着層等の表面に、常法により、有機被覆層用コート剤組成物を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、縮合又は共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
【０１４７】
さらに、２０℃以上２００℃以下、好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲の温度、かつ樹脂基材の融点以下の温度で、３秒以上１０分以下加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着層の表面に、有機被覆層コート組成物による有機被覆層を形成することができる。
【０１４８】
尚、有機被覆層を形成は、酸化アルミニウム蒸着層の形成後に、外気に触れることなく、インラインで行われることが好ましい。
【０１４９】
［シーラント層の積層］
シーラント層は、溶融押出法を用いて有機被覆層の表面に積層してもよいし、ドライラミネート法を用いて予め製膜された熱可塑性樹脂フィルムからなるシーラント層と有機被覆層とを貼り合わせてもよい。また、シーラント層は未延伸であることが好ましい。
【０１５０】
＜包装袋の製造方法＞
包装袋は、バリアフィルムの該シーラント層同士を接合し、シーラント層を構成する樹脂の融点以上の温度で熱融着して周囲を密封接合することにより製造される。
【０１５１】
包装袋の形状は従来公知の形状のものであってもよく、例えば、ガセット形状や横ガセット形状であってもよく、さらに他のバリアフィルムを用いてスタンド袋形状であってもよい。金属製品の防錆性を向上させる目的で密閉されていることが好ましい。
【０１５２】
＜包装体の製造方法＞
本実施の形態に係る包装体は、上記の包装袋により金属製品を密封包装することにより製造される。金属製品を密封包装する方法は、空気を吸引しながらシーラント層同士の周囲を密封接合することにより製造することができる。また、低酸素状態で金属製品を密封包装してもよい。
【０１５３】
包装体は、金属製品のみを密封包装するものであれば特に制限はされないが、金属製品とともに吸湿剤及び／又は脱酸素剤を密封包装することが好ましい。これにより、包装される金属製品の錆をより効果的に防ぐことが可能となる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１５５】
＜酸化アルミニウム蒸着層形成＞
まず、樹脂基材である厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
【０１５６】
次に、このＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着層を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層をＰＥＴフィルムに形成して、バリアフィルムのロール巻きを得て、各種評価を実施した。
【０１５７】
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
【０１５８】
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素のガス供給量：８０００ｓｃｃｍ
【０１５９】
＜被覆層用コート剤組成物の調製＞
水２２６ｇ、イソプロピルアルコール３９ｇ及び０．５Ｎ塩酸５．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、テトラエトキシシラン１６７ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
【０１６０】
ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール２３．３ｇ、水５１３ｇ、イソプロピルアルコール２７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
【０１６１】
Ａ液とＢ液を重量比４．４：５．６となるよう混合して得られた溶液を有機被覆層用コート剤組成物とした。
【０１６２】
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着層上に、上記で調製した被覆層用コート剤組成物をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍの被覆層を酸化アルミニウム蒸着層上に形成して、有機被覆層付きバリアフィルムを得た。
【０１６３】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおける強度比率Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００］
有機被覆層付きバリアフィルムに対して、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ  ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、下記測定条件で、バリアフィルムの有機被覆層側から、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、樹脂基材由来のＣ６（質量数７２．００）、酸化アルミウム蒸着層由来のＡｌ３−（質量数８０．９４）、Ａｌ２Ｏ３−（質量数１０１．９４）、被覆層由来のＳｉＯ２（質量数５９．９６）イオンの質量分析を行った。測定結果のグラフ解析図を図４に示す。
【０１６４】
有機被覆層の構成元素であるＳｉＯ２の強度が、最大強度の半分になる位置を被覆層と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、次いで、樹脂基材の構成材料であるＣ６の強度が、最大強度の半分になる位置を、樹脂基材と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着層とした。
【０１６５】
そして、酸化アルミニウム蒸着層内でＡｌ３−の強度が最も高い位置（最大強度）を求め、その位置でのＡｌ３−の強度とＡｌ２Ｏ３−との強度比率であるＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）と、Ａｌ３−の最大強度の酸化アルミニウム蒸着層厚に対する割合（酸化アルミニウム蒸着層における、有機被覆層側からの深さ、単位％）を算出した。
【０１６６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件
・一次イオン種類：Ｂｉ３＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ２
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ２
・エッチングレート：１０ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
【０１６７】
酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ２Ｏ３−構造部とＡｌ３−構造部との最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）は、５．１であった。
【０１６８】
［実施例１］
＜積層フィルムの製造＞
上記により製造したバリアフィルムの有機被覆層の表面に接着剤を塗布して厚さ７０μムの無延伸ポリプロピレン（シーラント層）を積層することにより積層フィルムを製造した。
【０１６９】
＜包装袋の製造＞
２枚のバリアフィルム１のシーラント層同士を当接し、無延伸ポリプロピレン以上の融点にて周囲を熱融着させることで、実施例１の包装袋を製造した。
【０１７０】
［実施例２］
実施例１の包装袋において包装袋の内部に吸湿剤（有限会社オアシスプランニング製  オアシスシリカゲル  ５ｇ）を包装した実施例２の包装袋を製造した。
【０１７１】
［実施例３］
実施例１の包装袋において包装袋の内部に脱酸素剤（株式会社鳥繁産業製  エバーフレッシュ  ＱＪ−５０）を包装した実施例３の包装袋を製造した。
【０１７２】
［比較例１］
バリアフィルム１の代わりに気化性防錆フィルム（日本パーカライジング株式会社製  ＰＩＰＡＫ）同士のシーラント層同士を当接し、周囲を熱融着させることで、比較例１の包装袋を製造した。
【０１７３】
［比較例２］
比較例１の包装袋において包装袋の内部に吸湿剤（シリカゲル）を包装した比較例２の包装袋を製造した。
【０１７４】
［比較例３］
比較例１の包装袋において包装袋の内部に脱酸素剤を包装した比較例３の包装袋を製造した。
【０１７５】
＜防錆性試験＞
実施例、比較例の包装袋を用いて、防錆性試験を行った。具体的には、実施例、比較例の包装袋に鉄板（冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）、及び銅板（タフピッチ銅板  Ｃ１１００Ｐ−１／４Ｈ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を脱脂した後、包装して包装体を製造し、放置試験（温度：６０℃、湿度：９０％ＲＨ、１４日間）を行い、放置試験後の外観を下記評価基準にて評価した。
［評価基準］
◎：錆、変色なし
◎〜〇：点錆、わずかな変色発生
〇：試験片の面積に対して１０％未満に錆発生
×：試験片の面積に対して１０％以上５０％未満に錆発生
××：試験片の面積に対して５０％以上に錆発生
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
表１より、実施例の包装袋（包装体）は、多層構造を採らずに、包装される金属製品の錆を防ぐことができることが分かる。
【０１７８】
＜積層フィルムの作成及び評価＞
（積層フィルム３）
積層フィルム１において、酸素のガス供給量を１００００ｓｃｃｍにした以外同様に製造することにより、積層フィルム３を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）を上記同様に測定したところ、３．７であった。
【０１７９】
（積層フィルム４）
積層フィルム１において、前処理（プラズマ処理）を行わなかった以外同様に製造し、積層フィルム４を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）を上記同様に測定したところ、４．５であった。
【０１８０】
（積層フィルム５）
積層フィルム１における基材を、下記のバイオマス由来の二軸延伸ポリエステルフィルム（バイオマスＰＥＴフィルム）とし、前処理のプラズマ強度を、２５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした以外同様に製造し、積層フィルム５を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）を上記同様に測定したところ、４．９であった。
＜バイオマス由来のポリエステルの合成＞
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とを、常法の直重方法でエステル化反応を行った後、減圧下において縮重合反応を行い、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを得た。
＜樹脂フィルムの作製＞
上記のバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート３０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチ１０質量部とを押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に延伸した後、横方向に延伸して厚みが１２ｍμである二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムのバイオマス度を測定したところ、１８．８％であった。
【０１８１】
（積層フィルム６）
積層フィルム１において、酸素のガス供給量を２００００ｓｃｃｍにした以外同様に製造することにより、積層フィルム６を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）を上記同様に測定したところ、０．８であった。
【０１８２】
（積層フィルム７）
積層フィルム１において、酸素のガス供給量を６０００ｓｃｃｍにした以外同様に製造し、積層フィルム７を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ３−最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）を上記同様に測定したところ、２５であった。目視で着色しており印刷適性にも劣るために、以後の評価に供さなかった。
【０１８３】
積層フィルム１、３〜７における、粘接着層を積層する前の有機被覆層付きバリアフィルムについて、蒸着前処理条件、蒸着条件、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析値、評価結果（酸素・水蒸気バリア、全光線透過率、ヘイズ、色差）をまとめて表２に示す。
【０１８４】
【表２】
2020189689.tif 000004
【０１８５】
＜酸素透過度＞
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、有機被覆層付きバリアフィルムの樹脂基材側が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠して、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下における酸素透過度を測定した。
【０１８６】
＜水蒸気透過度＞
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、有機被覆層付きバリアフィルムの樹脂基材層側がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠して、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【０１８７】
＜光学特性＞
全光線透過率は、ヘイズは、ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定した。  色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）は、分光測色計ＣＭ−７００ｄを用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に基づいて測定した。なお、有機被覆層付きバリアフィルムを白色板上に置いて測定した。なお、「目視着色」については、有機被覆層付きバリアフィルムを白色板上に置いて目視し、着色が認められないものを〇、着色が認められるものを×とした。
【０１８８】
表２より、最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下である積層フィルム１、３〜５は高いバリア性と透明性を両立できていることが分かる。
【０１８９】
一方、最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１未満である積層フィルム６の酸素透過度は０．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであり、水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。一方、最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、２０超である積層フィルム７は、酸素透過度や水蒸気透過度は良好であったものの、バリアフィルムが黒ずんでおり、透明度が低下していた。
【０１９０】
以上より、酸化アルミニウム蒸着層のＡｌ２Ｏ３−構造部とＡｌ３−構造部との最大強度比率（Ａｌ３−／Ａｌ２Ｏ３−×１００）が、１以上２０以下である本発明のバリアフィルムは多層構造でなくとも、高いバリア性と透明性を両立し、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体であることが分かる。
【符号の説明】
【０１９１】
１    バリアフィルム
１ａ  積層フィルム
２    基材層
３    酸化アルミニウム蒸着層
４    有機被覆層
５    シーラント層
６    包装体
１０  ローラー式連続蒸着膜成膜装置
Ｓ    樹脂基材
Ｐ    プラズマ
１２  減圧チャンバ
１２Ａ  樹脂基材搬送室
１２Ｂ  プラズマ前処理室
１２Ｃ  成膜室
１４ａ〜ｄ  ガイドロール
１８  原料ガス揮発供給装置
２０  前処理ローラー
２１  マグネット
２２  プラズマ供給ノズル
２３  成膜ローラー
２４  蒸着膜成膜手段
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜３５ｃ  隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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