(57)【要約】【課題】高温での熱処理が必要な高配向の圧電膜を耐熱性の低い樹脂層上に形成することが可能になる。【解決手段】本発明の製造方法は、劈開性基板の上面に、圧電膜を熱処理を行って形成する工程と、圧電膜の上面に、樹脂層を形成する工程と、劈開性基板の圧電膜側を剥離する工程と、を含み、樹脂層を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度が、熱処理の処理温度よりも低い、ことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
劈開性基板の上面に、圧電膜を熱処理を行って形成する工程と、
前記圧電膜の上面に、樹脂層を形成する工程と、
前記劈開性基板の前記圧電膜を剥離する工程と、を含み、
前記樹脂層を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度が、前記熱処理の処理温度よりも低い、
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記劈開性基板がグラフェン、マイカ又はグラファイトである、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電膜がＰＺＴ系、ＰＭＮ−ＰＴ、ＺｎＯ、又はＡｌＮである、請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層が、樹脂液を塗布して乾燥するか、又は電着により形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層を構成する樹脂がＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリアミドイミド又はポリイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記劈開性基板の剥離が、前記劈開性基板の一部を前記圧電膜の上面に残存させて前記劈開性基板を前記圧電膜から剥離することにより行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記劈開性基板と前記圧電膜の間、及び／又は、前記圧電膜の上面に電極層を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記電極層が導電性接着剤である、請求項７に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板の上に圧電膜を形成した圧電素子を製造する方法に関する。より詳しくは、高温での熱処理が必要な高配向の圧電膜を耐熱性の低い樹脂層上に形成することができる圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の薄膜を利用した圧電素子は、センサや振動発電素子としての応用が今後期待される。特に近年注目を集める医療向け小型センサ・電源やウェアラブルデバイスへの応用を考えた場合はプラスチックシートやフィルムを基板として使用した素子をフレキシブル化することが望ましい。ＰＺＴやＡｌＮの薄膜は、高い圧電特性を得るためには高い結晶配向性が必要であり、そのた
めに基板への成膜中又は成膜後に一般に高温での処理が行われる。しかし、プラスチック基板は耐熱性が低いため、直接成膜することが困難であり、これらを用いた圧電素子のフレキシブル化は困難であった。
【０００３】
従来は、非特許文献１のように、ガラス転移温度が３６０℃と比較的耐熱性の高いプラスチックであるポリイミドを基板に用いて、スパッタリング温度２５０℃という多少の加熱を施すことで、ある程度の結晶配向性を実現したＡｌＮをプラスチック基板上に形成した例がある。また非特許文献２では、Ｓｉ基板と密着性の低い電極材料を選ぶことで、ＰＺＴ圧電膜の剥離を容易にし、プラスチック基板に転写することを可能としている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nathan Jackson, Lynette Keeney and Alan Mathewson, Flexible-CMOS and biocompatible piezoelectric AlN material for MEMS applications, Smart Mater. Struct. 22 (2013) 115033, Abstract, Figure. 4
【非特許文献２】小峰えりか, 富岡史明, 一木正聡, 須賀唯知, 伊藤寿浩, PZT薄膜の剥離性基板上への作製と特性, 第２６回エレクトロニクス実装学術講演大会講演論文集(2012) 39
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１のスパッタリング温度はＡｌＮの成膜温度としては十分ではなく、より高い結晶配向性が求められる場合はより高温での処理が必要となってくる。一方で非特許文献２の場合は電極種が限定されるため、圧電膜の種類や用途、コスト等に合わせたセンサ材料の選択の自由度がないことが問題である。
【０００６】
本発明の目的は、高温での熱処理が必要な高配向の圧電膜を耐熱性の低い樹脂層上に形成することができる圧電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、劈開性基板の上面に、圧電膜を熱処理を行って形成する工程と、前記圧電膜の上面に、樹脂層を形成する工程と、前記劈開性基板の前記圧電膜側を剥離する工程と、を含み、前記樹脂層を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度が、前記熱処理の処理温度よりも低い、ことを特徴とする圧電素子の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記劈開性基板がグラフェン、マイカ又はグラファイトである、圧電素子の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記圧電膜がＰＺＴ系、ＰＭＮ−ＰＴ、ＺｎＯ、又はＡｌＮである、圧電素子の製造方法である。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく発明であって、前記樹脂層が、樹脂液を塗布して乾燥するか、又は電着により形成される、圧電素子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第１ないし第4いずれかの観点に基づく発明であって、前記樹脂層を構成する樹脂がＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリアミドイミド又はポリイミドである、圧電素子の製造方法である。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５いずれかの観点に基づく発明であって、前記劈開性基板の剥離が、前記劈開性基板の一部を前記圧電膜の上面に残存させて前記劈開性基板を前記圧電膜から剥離することにより行われる、圧電素子の製造方法である。
【００１３】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６いずれかの観点に基づく発明であって、前記劈開性基板と前記圧電膜の間、及び／又は、前記圧電膜の上面に電極層を形成する、圧電素子の製造方法である。
【００１４】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記電極層が導電性接着剤である、圧電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点の製造方法では、前記樹脂層を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度が、前記熱処理の処理温度よりも低いため、高温での熱処理が必要な高配向の圧電膜を耐熱性の低い樹脂層上に形成することができる圧電素子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の第２の観点の製造方法では、劈開性基板がグラフェン、マイカ又はグラファイトであるので、この劈開性基板から圧電膜を確実に剥離することができる。
【００１７】
本発明の第３の観点の製造方法では、圧電膜がＰＺＴ系、ＰＭＮ−ＰＴ、ＺｎＯ、又はＡｌＮであるので、圧電特性に優れた圧電素子を製造することができる。
【００１８】
本発明の第４の観点の製造方法では、樹脂層を、樹脂液を塗布して乾燥するか、又は電着により形成するので、簡便に樹脂層を形成でき、さらに、薄い樹脂層を形成することができる。
【００１９】
本発明の第５の観点の製造方法では、樹脂層を構成する樹脂がＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリアミドイミド又はポリイミドなので、フレキシブルな圧電素子を製造することができる。
【００２０】
本発明の第６の観点の製造方法では、劈開性基板の剥離が、劈開性基板の一部を圧電膜の上面に残存させて劈開性基板を圧電膜から剥離することにより行われるので、劈開性基板から確実に圧電膜を剥離できる。
【００２１】
本発明の第７の観点の製造方法では、前記劈開性基板と前記圧電膜の間、及び／又は、前記圧電膜の上面に電極層を形成しているので、圧電素子を製造すると同時に、下部電極層又は／及び上部電極層を形成することが可能となる。
【００２２】
本発明の第８の観点の製造方法では、電極層が導電性接着剤であるので、簡便に樹脂層を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の圧電素子の製造工程を示す模式図である。図１（ａ）は上部電極層の形成を示す図であり、図１（ｂ）は圧電膜の加熱処理を示す図であり、図１（ｃ）は下部電極層の形成を示す図であり、図１（ｄ）は樹脂層の形成（貼り合わせ）を示す図であり、図１（ｅ）は劈開性基板の剥離を示す図であり、図１（ｆ）は劈開性基板を剥離した後の圧電素子を示す図である。
【図２】圧電体に使用される樹脂層の荷重たわみ温度の測定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜本発明の実施形態＞
次に本発明の実施形態を図１（ａ）〜（ｆ）に基づいて説明する。
【００２５】
〔上部電極層の形成〕
図１（ａ）に示すように、劈開性基板１を準備する。劈開性基板１としては、厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍのグラフェン、マイカ、グラファイト等を用いる。劈開性基板１がグラフェン、マイカ又はグラファイトであることにより、劈開性基板１から圧電膜３を確実に剥離することができる。次に、劈開性基板１の上面に、上部電極層２を形成する。上部電極層２としては、Ｐｔを用いることができ、例えば、スパッタリング法により、膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍになるように形成する。また、上部電極層２としては、例えば、Ｐｔ以外にもＴｉやＭｏなどを用いることができる。劈開性基板１と圧電膜３の間に上部電極層２を形成することにより、圧電素子を製造すると同時に、上部電極層２を形成することが可能となる。なお、この上部電極層２は劈開性基板１と下記の圧電膜３の間に設けているが、設けなくても良い。
【００２６】
〔圧電膜の形成〕
図１（ｂ）に示すように、上部電極層２の上面に、熱処理を加えながら、圧電膜３を形成する。圧電膜３として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛固溶体（ＰＭＮ−ＰＴ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられる。その他、ＰＺＴにＭｎ等の元素をドープしたＰＺＴを用いることもできる。圧電膜３がＰＺＴ系、ＰＭＮ−ＰＴ、ＺｎＯ、又はＡｌＮであることにより、圧電特性に優れた圧電素子を製造することができる。熱処理は、例えば、ＡｌＮの場合は、アルミニウムの反応性スパッタリング法により、基板を加熱しながら行う。なお、反応性スパッタリング法は、Ｎ２雰囲気中、出力６００Ｗ〜１５００Ｗで行い、膜厚５００ｎｍ〜３０００ｎｍになるように、上部電極層２の上面にＡｌＮの圧電膜３を形成する。この圧電膜３を形成する際に必要となる熱処理温度は、４００℃〜８００℃である。４００℃以下では高い結晶配向性の圧電膜３を得ることができないこと、８００℃以上では剥離性基板の種類や電極種によっては反応や分解が起こるからである。熱処理温度は、図１（ｄ）に示す樹脂層５を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度より高いことが必要である。この温度以下では、樹脂層５に直接成膜することが可能と考えられ、本手法の利点がないだけでなく、圧電膜３の結晶性配向性を高めることが出来ず所望の圧電特性を得ることが出来なくなる。熱処理温度が樹脂層５を構成する樹脂の融点のみでなく、軟化点又は荷重たわみ温度を基準とするのは、プラスチックの場合融点を有さないものがあり、融点以外の熱変形温度を耐熱性の尺度とする必要があるからである。ここで、「軟化点」とは、固体物質が軟化して変形を起こし始める温度であり、その測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６、ＩＳＯ  ３０６、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５で規定されている。また、「荷重たわみ温度」とは、プラスチックの構造耐熱性を表す温度で耐熱性尺度の一つであり、一定の荷重をかけた状態で一定速度で昇温したときにプラスチックが標準たわみを生じる温度をいう。荷重たわみ温度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−２、ＩＳＯ  ７５−２、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で規定されている。測定時の試験片の置き方にはフラットワイズ及びエッジワイズがあり、試験結果に及ぶ試験片の熱膨張の影響が少ない等の理由によって通常フラットワイズでの試験が行われる。図２に荷重たわみ温度測定の概略図を示す。また、樹脂フィルムの熱特性（融点、荷重たわみ温度）を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（２５５℃、９８℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（１６５℃、１２０℃）、ポリエチレン（８５℃、１１５〜１３５℃）、ナイロン（ＭＣナイロン）（２２５℃、２００℃）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（なし、２７８℃）、ポリイミド（ＰＩ）（なし、３６０℃）、等が挙げられる。
【００２７】
なお、圧電膜３の形成は、スパッタリング法だけでなく、ゾルゲル法でも行うことができる。ゾルゲル法で圧電膜３を形成する場合、圧電膜３を構成する前駆体が含まれるゾルゲル液を上部電極層２上に塗布した後、仮焼及び焼成することにより圧電膜３が形成される。例えば、圧電膜３として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合、仮焼温度は１５０℃〜４００℃、焼成温度は６００℃〜８００℃とすることができる。この場合、仮焼及び／又は焼成が、本発明における熱処理に相当する。このように、ゾルゲル法で圧電膜３を形成する場合でも、熱処理温度は、図１（ｄ）に示す樹脂層５を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度より高いことが必要である。
【００２８】
本発明においては、圧電膜３の形成時に、樹脂層５を形成していない。そのため、圧電膜３を形成する際に必要な熱処理温度を、樹脂層５を構成する樹脂の融点、軟化点又は荷重たわみ温度より高い温度とすることが可能となり、結晶配向性が高くなり、圧電特性に優れた圧電膜３を形成することが可能となる。
【００２９】
〔下部電極層の形成〕
次に、図１（ｃ）に示すように、圧電膜３の上面に、熱処理により下部電極層４を形成する。この下部電極層４の形成には、スパッタリング法、蒸着法等を用いることができる。また、銀ペーストのような導電性接着剤を用いて下部電極層４の代わりとしても良い。銀ペーストとしては、例えば、藤倉化成株式会社製ドータイトＤ−３６２が用いられる。圧電膜３の上面に下部電極層４を形成しているので、圧電素子を製造すると同時に、下部電極層４を形成することが可能となる。なお、この下部電極層４は圧電膜３の上面に形成しているが、設けなくても良い。
【００３０】
〔樹脂層の形成〕
次に、図１（ｄ）に示すように、圧電膜３上の下部電極層４の上面に接着剤を塗布して、下部電極層４と樹脂層５を貼り合わせる。樹脂層５としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ナイロン、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等樹脂が用いられる。樹脂層５を構成する樹脂がＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリアミドイミド又はポリイミドであることにより、フレキシブルな圧電素子を製造することができる。接着剤としては、エポキシ等の単純に接着のみを目的とするものの他、上記銀ペーストのような導電性接着剤を用いて下部電極層４の代わりとしても良い。電極４を導電性接着剤とすることにより、簡便に樹脂層５を形成することが可能となる。樹脂層５の貼り合わせは、下部電極層４と樹脂層５の間に気泡が入らないように行う。また下部電極層４の樹脂層５との接着面には接着を容易にするために、ウレタン樹脂等のプライマー層を設けたり、この接着面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。また、樹脂層５は、樹脂液を塗布して乾燥するか、又は電着により形成しても良い。これにより、簡便に樹脂層５を形成でき、さらに、薄い樹脂層５を形成することができる。これらの方法で樹脂層を形成する場合は、ホットプレートや電気炉を用いて、樹脂液または電着液に含まれる有機溶媒や樹脂の硬化温度以上に加熱する。加熱が不十分な場合、残留溶媒や未反応樹脂が存在する場合は圧電素子の劣化に繋がる恐れがある。
【００３１】
〔劈開性基板の剥離と圧電素子の形成〕
最後に、図１（ｅ）に示すように、劈開性基板１を圧電膜３上面の上部電極層２から剥離する。劈開性基板１の剥離は、劈開性基板１と上部電極層２の間に分離爪を入れて剥離する方法、劈開性基板１の端部を上部電極層２の端部から分離した後、分離した間に圧縮空気を送り込んで剥離する方法、劈開性基板１に粘着テープを貼り付け、劈開性基板１を剥離する方法、又は上記方法を組み合わせた方法等により劈開性基板１を上部電極層２から剥離する。これにより、図１（ｆ）に示すように、上部電極層２上に劈開性基板１を残存させた圧電素子を得る。劈開性基板１の剥離が、劈開性基板１の一部を圧電膜３の上面に残存させて劈開性基板１を圧電膜３から剥離することにより行うことにより、劈開性基板１から確実に圧電膜３を剥離できる。この結果、樹脂層５上に下部電極層４、圧電膜３、上部電極層２及び劈開性基板１がこの順序に積層された圧電素子６が作製される。なお、この場合、圧電膜３が剥離されて残った劈開性基板１は、清浄な劈開面が新たに露出された状態にあり、再び圧電素子６を作製するための劈開性基板１として、再利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法により得られたフレキシブル薄膜圧電素子は、ウェアラブルデバイス、又は医療用デバイスなどに利用できる。
【符号の説明】
【００３３】
１  劈開性基板
２  上部電極層
３  圧電膜
４  下部電極層
５  樹脂層
６  圧電素子
【図１】
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【図２】
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