(57)【要約】      （修正有）【課題】製造から一定期間経過後においても酸化還元電位を低い値に維持し、溶存水素濃度を高い値に維持することができる飲料用水素含有水製品の提供。【解決手段】可撓性を有する袋状容器体３と、容器体３内に差し込まれ、容器体３の上縁略での熱溶着により容器体３に固着されてなるガスバリア性を高めたスパウト付ストロー４と、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａに螺着された封止キャップ５とを備えてなるストロー付包装容器２と、容器２内に加圧充填された水素含有水６と、容器２内の水素含有水６より上方の空間に、加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品１、並びに飲料用水素含有水製品１の容器体３の底部が上を向き、反対に封止キャップ５が下を向いた姿勢にて箱内に装填されていることを特徴とする、飲料用水素含有水製品１の箱詰めキット。【選択図】図１
2020018302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に、該加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品であって、
前記スパウト付ストローは、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなることを特徴とする、
飲料用水素含有水製品。
【請求項２】
前記ストロー上部は、その筒状のストロー部内に、ストロー上部の長さと略等しい長さの内筒の外周面にフィルム形態の前記ガス遮断材を被覆したガス遮断筒を装填し、一体化してなることを特徴とする、請求項１に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項３】
前記ガス遮断材は、前記スパウト付ストローの上端において、前記封止キャップとの頂部内面と当接する部分にまで伸びて設けられている、請求項１又は請求項２に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項４】
前記封止キャップは、その頂部の内壁に、前記スパウト付ストローの上端口部を封止できる水素ガス遮断性のインナーシール材が設けられてなることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項５】
前記水素含有水の酸化還元電位が、製造後常温保存下で少なくとも９０日経過後において、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に飲料用水素含有水製品。
【請求項６】
前記ガス雰囲気は、水素ガス分圧が雰囲気全体圧に対して９０％以上の雰囲気である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項７】
前記水素含有水は、０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの負荷圧力にて前記ストロー付包装容器内に加圧充填される、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項８】
前記充填後の加熱処理は、８５℃乃至９０℃の温度で、２０分間乃至１時間の加熱条件にてなされる、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項９】
前記水素含有水は、充填時の溶存水素濃度が大気圧下で、充填時の該水素含有水の水温における水素の水への飽和濃度以上である、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項１０】
前記容器の製品容量は、１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬである、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の飲料用水素含有水製品が箱内に装填されてなる箱詰めキットであって、前記飲料用水素含有水製品は、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢にて箱内に装填されていることを特徴とする、飲料用水素含有水製品の箱詰めキット。
【請求項１２】
２個乃至１２個の所定個数の飲料用水素含有水製品が、容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢で装填された２箱以上の小箱を備え、そして該２箱以上の小箱が前記箱内に収容されている、請求項１１に記載の箱詰めキット。
【請求項１３】
２個以上の前記飲料用水素含有水製品が、その容器体同士が当接するように箱内に装填されてなる、請求項１１に記載の箱詰めキット。
【請求項１４】
前記箱は、箱内に装填された２個以上の飲料用水素含有水製品を個々の製品ごとに区切る仕切り材を設けてなる、請求項１３に記載の箱詰めキット。
【請求項１５】
前記箱は、箱内に装填された２個以上の飲料用水素含有水製品を２個又は３個の製品ごとに区切る仕切り材を設けてなる、請求項１３に記載の箱詰めキット。
【請求項１６】
前記箱は、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた前記飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、前記封止キャップの動きを拘束する姿勢保持手段を設けてなる、請求項１１又は請求項１３に記載の箱詰めキット。
【請求項１７】
前記箱は、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた前記飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、前記封止キャップの動きを拘束する姿勢保持手段を設けてなる、請求項１４又は請求項１５に記載の箱詰めキット。
【請求項１８】
前記箱の側面の少なくとも一箇所及び／又は上面に、箱内に装填される飲料用水素含有水製品を表示する標識が設けられている、請求項１１乃至請求項１７のうちいずれか一項に記載の箱詰めキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用水素含有水製品並びに該飲料用水素含有水製品が箱内に充填されてなる箱詰めキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水に水素ガスを溶解させた水素含有水（単に水素水ともいう）は、高い還元性を有することから、金属の酸化や食品類の腐敗を抑制する効果があるとされ、また飲用へ転用した場合には様々な健康障害の改善を期待できるとして注目されている。
【０００３】
上述の飲用向けの水素溶解水を製造する方法としては、例えばガスボンベからの水素ガスを原水に溶解させたり、或いは水の電気分解により発生した水素ガスを原水に溶解させたりする方法がある（例えば特許文献１）。ただし、単に水素ガスを原水中に供給するだけでは、室温・大気圧下では原水中に溶存している窒素ガス、酸素ガスなどが水素ガスの溶解を邪魔するため、その溶存水素濃度は水素の飽和濃度に遠く及ばない。
また例えば空気を除去した圧力容器内に水素ガスを充填し、該圧力容器内における水素ガスの圧力を２〜１０気圧に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより、水素ガスを効率よく溶解させる方法が提案されている（特許文献２）。
あるいは、水に高圧で水素ガスを噴射して超微細気泡（所謂“ナノバブル”“マイクロバブル”）を発生させ、これを水に溶解させる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５４０７８号公報
【特許文献２】特許第３６０６４６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３００５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、より高い溶存水素濃度を実現すべく、種々の水素含有水の製造方法が提案され、そして該方法により得られる水素含有水を主にキャップが取り付けられたストロー付き包装容器などに充填した飲料用水素含有水製品の提案がなされている。しかし、たとえ高濃度の溶存水素濃度を実現した水素含有水を製造できたとしても、この水素含有水をストロー付包装容器などの保存容器に充填・密封する間、或いは密封後の保存容器内において、水素含有水と空気が接触すると空気が水素含有水に溶解して水素含有水中の溶存水素濃度が低下するという問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決する為に鋭意検討を進めた結果、ストロー付包装容器に溶存水素濃度を高めた水素含有水を加圧充填すること、さらに該ストロー付包装容器として、水素ガス遮断性を高めたスパウト付ストローを用いたストロー付包装容器を採用することにより、既存技術と比較して高い溶存水素濃度を保ったまま水素含有水を容器へ充填・密封することができ、その結果、加熱処理後に容器内部に生成される水素ガス量をこれまで以上に豊富なものとし、これにより、製造後、長期間保存後においても容器内部にガス雰囲気を有する水素含有水製品を作製したところ、このガス雰囲気の存在により、製造から一定期間経過後においても水素含有水の酸化還元電位を低い値に維持することができ、そして溶存水素濃度を高い値に維持することができることを見出した。
さらに本発明者らは、製造した飲料用水素含有水製品を保管する際、封止キャップが下を向いた姿勢に、容器体の底部が上を向いた状態に保管することで、容器内部の水素ガスの容器外部への放出と容器外部から容器内部への空気の流入を少なくすることにより、飲料用水素含有水製品の溶存水素濃度を大きく低下させずに長期間保管できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に、該加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品であって、
前記スパウト付ストローは、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなることを特徴とする、
飲料用水素含有水製品に関する。
【０００８】
前記スパウト付ストローの前記ストロー上部は、その筒状のストロー部内に、ストロー上部の長さと略等しい長さの内筒の外周面にフィルム形態の前記ガス遮断材を被覆したガス遮断筒を装填し、一体化してなることが好ましい。
また前記ガス遮断材は、前記スパウト付ストローの上端において、前記封止キャップとの頂部内面と当接する部分にまで伸びて設けられていることが好ましい。
さらに前記スパウト付ストローの前記封止キャップは、その頂部の内壁に、前記スパウト付ストローの上端口部を封止できる水素ガス遮断性のインナーシール材が設けられてなることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記水素含有水の酸化還元電位は、製造後常温保存下で少なくとも９０日経過後において、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下であることが好ましい。
また前記ガス雰囲気は、水素ガス分圧が雰囲気全体圧に対して９０％以上の雰囲気であることが好ましい。
さらに前記水素含有水は、０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの負荷圧力にて前記ストロー付包装容器内に加圧充填されることが好ましい。
そして前記充填後の加熱処理は、８５℃乃至９０℃の温度で、２０分間乃至１時間の加熱条件にてなされることが好ましい。
また前記水素含有水は、充填時の溶存水素濃度が大気圧下で、充填時の該水素含有水の水温における水素の水への飽和濃度以上であることが好ましい。
そして本発明の飲料用水素含有水製品において、前記容器の製品容量は、１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬであることが望ましい。
【００１０】
また本発明は、前述の飲料用水素含有水製品が箱内に装填されてなる箱詰めキットも対象とするものであり、すなわち前記飲料用水素含有水製品は、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢にて箱内に装填されていることを特徴とする、飲料用水素含有水製品の箱詰めキットを対象とする。
本発明の箱詰めキットは、２個乃至１２個の所定個数の飲料用水素含有水製品が、容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢で装填された２箱以上の小箱を備え、そして該２箱以上の小箱が前記箱内に収容されていてもよい。
本発明の箱詰めキットは、２個以上の前記飲料用水素含有水製品が、その容器体同士が当接するように箱内に装填されていてもよい。
また前記箱は、箱内に装填された２個以上の飲料用水素含有水製品を個々の製品ごとに、或いは、２個又は３個の製品ごとに、区切る仕切り材を設けていてもよく、或いは、前記飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、前記キャップの動きを拘束する姿勢保持手段を設けていてもよく、これら仕切り材と姿勢保持手段の双方が設けられていてもよい。
さらに前記箱の側面の少なくとも一箇所及び／又は上面に、箱内に装填される飲料用水素含有水製品を表示する標識が設けられていてもよい。
【００１１】
また本発明は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に充填された水素含有水とを有する飲料用水素含有水製品であって、
該水素含有水製品は、さらに、前記充填後の加熱処理により生成され、その後90日経過後に完全に消失するガス雰囲気を、加熱処理直後に有してなり、
該水素含有水は、常圧〜０．１５Ｍｐａ未満の負荷圧力にて前記ストロー付包容器内に充填されてなり、
前記水素含有水の溶存水素濃度が、製造後常温保存下で、少なくとも９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満、あるいは少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満を有する、飲料用水素含有水製品も対象とする。
【００１２】
さらに本発明は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローであって、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材であるアルミニウムフィルムを、ストロー内周壁の内部に、実質全域に亘って配備してなるスパウト付ストローと、該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に、該加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品であって、
上記封止キャップの開封・再装着後においても、溶存水素を高い濃度で保つことを特徴とする、
飲料用水素含有水製品を対象とする。
また本発明は、飲料用水素含有水製品の開封・再閉鎖後における溶存水素濃度を高い状態に保つ方法であって、
金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローであって、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品を、
（ａ）脱気装置において供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程
（ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程
（ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水をストロー付包装容器にその注入口（上端口部）より充填する充填工程
（ｄ）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を、密封装置にて密封する密封工程
を含み、
前記（ｃ）充填工程は、
包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する工程、
包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する工程、
所定の圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する工程、
充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給するとともに、包装容器内に残る気泡を外に排出する工程を含み、
前記工程（ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記工程（ｃ）において包装容器に注入される水素含有水までの水流路には圧力ポンプの運転により０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの圧力が負荷されており、
前記ガス雰囲気は、前記加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するものである、
製造方法にて製造することを特徴とする、方法を対象とする。
そして本発明は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローであって、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品において、
上記封止キャップの開封・再閉鎖後における溶存水素濃度を高い状態に保つ飲料用水素含有水製品の製造方法であって、
前記製造方法は、
（ａ）脱気装置において供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程
（ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程
（ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水をストロー付包装容器にその注入口（上端口部）より充填する充填工程
（ｄ）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を、密封装置にて密封する密封工程
を含み、
前記（ｃ）充填工程は、
包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する工程、
包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する工程、
所定の圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する工程、
充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給するとともに、包装容器内に残る気泡を外に排出する工程を含み、
前記工程（ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記工程（ｃ）において包装容
器に注入される水素含有水までの水流路には圧力ポンプの運転により０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの圧力が負荷されており、
前記ガス雰囲気は、前記加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するものである、
飲料用水素含有水製品の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の飲料用水素含有水製品は、常温保存下で製造後、少なくとも９０日経過後においても、容器内の水素含有水より上方の空間に加圧充填後の加熱処理により生成されたガス雰囲気を有するものであり、このガス雰囲気の存在により、製造から一定期間経過後においても水素含有水の酸化還元電位を低い値に、例えば、少なくとも９０日経過後においても、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下という低い値に維持することができ、そして溶存水素濃度を高い値に維持することができ、品質の安定した水素含有水を消費者に提供できる。
【００１４】
また本発明の箱詰めキットは、ストロー付包装容器の内部に水素含有水が充填された飲料用水素含有水製品を保管する際、容器体の底部が上を向き、封止キャップが下を向いた姿勢にて、すなわち製品を謂わば逆さ向きに箱内に装填することにより、容器内の雰囲気（空間）と外気との連通（つまりキャップやスパウトを通したガス接触）を断ち、容器内部の水素含有水の溶存水素濃度を大きく低下させることなく、水素含有水製品を長期間保管できる。
このため本発明により、長期間保管後においても水素含有水の溶存水素濃度の変化が少なく、品質の安定した水素含有水を消費者に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の飲料用水素含有水製品の一形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す飲料用水素含有水製品におけるストローの上端口部周辺Ａの拡大図である。
【図３】図３は、本発明の飲料用水素含有水製品におけるスパウト付ストローを示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明の飲料用水素含有水製品におけるスパウト付ストローのストロー上部に設置するガス遮断筒の斜視図（図４（ａ））と、該ストロー上部周辺の拡大図を示す断面図（図４（ｂ））である。
【図５】図５は、本発明の飲料用水素含有水製品におけるスパウト付ストローのストロー上部の種々の形態を示す断面拡大図である。
【図６】図６は、本発明の飲料用水素含有水製品における封止キャップ５の断面拡大図である。
【図７】図７は、本発明の箱詰めキットの一形態（実施例５）を表す斜視図である。
【図８】図８は、本発明の箱詰めキットの一形態（実施例６）を表す斜視図であり、図２（ａ）は仕切り材が飲料用水素含有水製品を横並びの左右２個ずつ、図２（ｂ）は仕切り材が飲料用水素含有水製品を縦並びの前後２個ずつ、それぞれ区切るように設けられた箱詰めキットを示す。
【図９】図９は、本発明の箱詰めキットの一形態（実施例７）を表す斜視図である。
【図１０】図１０は、本発明の箱詰めキットの一形態（実施例８）を表す斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の箱詰めキットの一形態（実施例９）を表す斜視図であり、図１１（ａ）及び（ｂ）は飲料用水素含有水製品を装填した小箱を示す図であり、図１１（ｃ）は前記小箱を箱内に収容した図である。
【図１２】図１２は、本発明の箱詰めキットの一形態（実施例１０）を表す斜視図である。
【図１３】図１３は、本発明の飲料用水素含有水製品に使用するガゼットタイプのストロー付包装容器の一形態を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前述したように、これまでにも種々の水素含有水の製造方法が検討されているものの、たとえ高濃度の溶存水素濃度が実現できたとしても、水素含有水の充填・密封・保管中に、水素含有水と空気が接触して水素含有水中の溶存水素濃度が低下するという問題が生じていた。
加えて、飲料用の水素含有水製品の場合、水素含有水を保存容器に充填・密封した後、食品衛生上の観点から、殺菌のための加熱処理を経る必要がある。この加熱処理によって容器内部の水素含有水の温度が上昇するに伴い、飽和水素濃度は低下し、水素含有水に溶存していた水素が溶存状態を保てず気化することとなり、通常、容器の上部となるキャップやストロー上部の吸口部（スパウト）の周辺に溜まることとなる。気化した水素（ガス）は、加熱処理後に製品を冷却しても直ちには水素含有水に再溶解せず、このため容器内部で水素含有水と水素ガスが一時的に共存した状態となる。すなわち、一時的に容器内の水素含有水の溶存水素濃度が大きく低下する。その後、時間の経過とともに（通常１〜２週間程度）、加熱処理後に生成した容器内部の水素ガスが水素含有水に再溶解され、充填時の溶存水素濃度に近づくこととなる。しかし、保存容器として汎用のストロー付包装容器を使用した場合、該ストロー付包装容器における上端口部（即ち吸口部：スパウト）やキャップの気密性を完全に保つことは難しく、僅かながら容器内部の空間と外部の空間とが連通している。このため、時間の経過と共に、ごく僅かであっても容器外部からの空気が容器内部に徐々に流入することは避けられず、そして水素含有水と空気とが接することによって起こる溶存水素濃度の低下は避けられない。
このように、水素含有水を汎用のストロー付包装容器に充填・密封した従来の水素含有水製品は、製造から期間が経過するにつれて水素含有水の溶存水素濃度が低下してしまうという問題が生じており、製造後から長期間（例えば３〜６ヶ月程度の期間以上）経過した場合においても溶存水素濃度をできるだけ維持した水素含有水製品が求められていた。
本発明はこうした課題を解決するものであって、水素含有水を充填する容器本体のみならずスパウト・ストロー部分においても水素ガス遮断性（ガスバリア性）を高め、且つ、水素含有水を容器内に加圧充填することで、水素含有水の溶存水素濃度の低下が極力抑制されるようにしたものである。
【００１７】
さらに本発明者らは、製造した飲料用水素含有水製品の保管中に、容器内部の水素ガスが外部に放出することを如何にして減少させることができるかその方法を検討した。
そして製品の天地を逆さにし、スパウトやキャップの部分を製品内部の水素含有水自体で塞ぐ（製品内部に存在するガスをスパウトやキャップと接触させない）ことによって、これらから容器内部の水素ガスの放出が抑制されることを見出した。そしてそれにより、溶存水素濃度を大きく低下させることなく水素含有水製品を長期間保管できる箱詰めキットの完成に至ったものである。
以下、本発明の飲料用水素含有水製品並びにその箱詰めキットについて詳細に説明する。
【００１８】
＜飲料用水素含有水製品＞
本発明の飲料用水素含有水製品は、可撓性を有する袋状容器体とスパウト付ストローと封止キャップとを備えてなるストロー付包装容器と、該容器内に加圧充填された水素含有水と、該容器内の水素含有水より上方の空間に該加圧充填後の加熱処理により生成されたガス雰囲気とから構成される。
本発明の飲料用水素含有水製品の一形態の例を図１に示す。図１に示す飲料用水素含有水製品１は、容器体３とスパウト付ストロー４と封止キャップ５から構成されるストロー付包装容器２に水素含有水６が充填され、その後、該スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａをキャップ５で封止された形態にある。
前記ガス雰囲気は少なくとも９０日経過後においても存在し、好ましくは１８０日経過後も存在してなる。該ガス雰囲気は、該雰囲気全体圧に対して水素ガス分圧が９０％以上の雰囲気となっている形態であることが特に好ましい。なお、従来汎用のストロー付包装容器に水素ガスを常圧充填された従来の飲料用水素含有水製品も、充填後の加熱殺菌処理により水素ガス雰囲気を生成するが、その加熱殺菌後常温に冷却された段階で、水素ガスの再溶解により水素ガス雰囲気は実質消失する。これに対し、本発明の飲料用水素含有水製品にあっては、加熱処理後常温に冷却された段階でも水素ガスの雰囲気が存在し続ける。すなわち、本発明の飲料用水素含有水製品は、製造後の保存期間において、容器の内部に水素含有水とガス雰囲気が共存し続けている。このため、該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音（例えば、チャプチャプ、カシャカシャなどの擬音）が発生し、この音によりガス雰囲気の存在が確認される。
また、後述するストロー付包装容器において、スパウト付ストローを透明あるいは半透明なものとすると、容器体と封止キャップの間に露出するスパウト付ストローの外側から、ガス雰囲気の存在の有無が確認できる。図２に、図１に示す飲料用水素含有水製品１のスパウト付ストロー４の上端口部４２Ａの周辺Ａの拡大図を示す。すなわち、前記飲料用水素含有水製品においてガス雰囲気が存在する場合には、ストローの外側からガス雰囲気７の存在が確認でき（図２（ａ）参照：水素含有水６、ガス雰囲気７）、あるいは、前記飲料用水素含有水製品を上下に軽く揺らすと、容器内で水素含有水６が移動する様子、すなわちガス雰囲気７が移動する様子を、前記ストローの外側から目視にて確認できる（図２（ｂ）参照：水素含有水６、ガス雰囲気７）。
そして本発明の飲料用水素含有水製品は、好ましくは、充填される水素含有水の酸化還元電位が、製造後、常温保存下で少なくとも９０日経過後において、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下であることを特徴とするものである。例えば本発明の飲料用水素含有水製品は、９０日経過後に、当該飲料用水素含有水製品中の充填された水素含有水のｐＨが７．０の場合には、該水素含有水の酸化還元電位が−５９３ｍＶ以下である。
本発明の飲料用水素含有水製品にあっては、充填される水素含有水の酸化還元電位が製造後、常温保存下で少なくとも９０日経過後において上記式を満たすものであり、同時に、９０日経過後において該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生し、ガス雰囲気の存在が確認されるものである。
ここで、本発明で規定する酸化還元電位（ＯＲＰ）の値は、銀−塩化銀電極を基準として測定したときの値（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を指し、標準：水素電極（ＳＨＥ）に対する銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位は２５℃で＋０．１９９Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。
【００１９】
［ストロー付包装容器］
本発明の飲料用水素含有水製品に使用するストロー付包装容器は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体内に、スパウト付ストローのストロー下部を差し込み、該容器体にその上縁部での熱溶着によりスパウト付ストローを固着し、該スパウト付ストローの上端口部に封止キャップを螺着してなる袋状容器、所謂「アルミパウチ」の形態の容器を使用する。
ここで本発明では、後述するように上記スパウト付ストローとして、ストロー上部すなわち吸口（スパウト）部分のガス遮断性を高めたストローを使用することを特徴とする。また上記封止キャップにおいてもガス遮断性を高めたキャップを使用することが好ましい。
【００２０】
［スパウト付ストロー］
本発明の飲料用水素含有水製品のストロー付包装容器に使用するスパウト付ストローの一形態の例を図３に斜視図（外観）にて示す。
図３に示すように、スパウト付ストロー４は、内容物の導入口を為すストロー部４１、
内容物の充填口且つ吸引口となる口部４２が備えられ、上端口部４２Ａより後述する充填装置によって水素含有水が充填される。該口部４２の下部外周には、後述する封止キャップが着脱自在に螺着できるようにするための雄ネジ部４３が形成され、さらにその下方には、封止キャップを係合させるための突起部４８が形成されている。さらにその下方には、充填装置に送り込まれる際、容器の供給時にガイドレールに嵌合させるためのフランジ４７が形成されている。なお、図３には示されていないが、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａを封止する封止キャップの内周には、口部４２の雄ネジ部４３に螺合する雌ネジ部が形成されている。また、口部４２の先端には、内容物を充填した後に、上端口部４２Ａを封止するためのシール材を設けてもよく、これにより加圧加熱殺菌しても口部４２から内容物である水素含有水が漏れ出るのを防ぐことができる。前記シール材は合成樹脂フィルムと金属箔とをラミネートしたフィルム等により形成され、口部４２の上端口部４２Ａにヒートシールなどの手段により溶着され得る。
そしてフランジ４７の下方には、容器体３に熱溶着させるための熱溶着部４４が設けられている。またストロー部４１の上方には、孔４６が設けられ、これにより内容物である水素含有水を容易に吸い出すことができる。そして、孔４６形成部分の強度補強並びに、スパウト付ストロー４を容器体３に安定して配置するための耳部４５が上記熱溶着部４４に連続して下方に伸びるように形成されている。
【００２１】
本発明で使用するスパウト付ストローは、後述する容器体だけでなく、スパウト付ストロー自体のガス遮断性を高めたことを特徴とする。なお本発明で使用するスパウト付ストローは、後述するガス遮断材を除いて既存の樹脂材料、例えば低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料を用いて形成され得る。
【００２２】
具体的には、前記スパウト付ストローにおいて、少なくとも前記容器体に熱溶着される部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面上又は内部に、実質全域に亘って配備することにより、スパウト付ストローのガス遮断性を高めることができる。
すなわち、図３に示すスパウト付ストロー４において、少なくとも熱溶着部４４より上方のストロー上部４Ａに、ストロー内周壁の表面上又は内部に、実質全域に亘ってガス遮断材を配備する。なお、ガス遮断材は、例えばフランジ部４７から、突起部４８、雄ネジ部４３、そして口部４２に亘って配備されていてもよく、さらに、熱溶着部４４も含みて配備されていてもよい。但し、例えばストロー部４１は容器体３内に位置し、ここで容器体３自体がガスバリア性を発揮するため、この場合には該ストロー部４１のガスバリア性は特には必要としないものとなる。このため、前記ガス遮断材をスパウト付ストロー４全体に亘って、例えばストロー部４１からストロー上部４Ａに向かって設けても、耐ガス透過性効果の効率面からも費用面からも適当ではない。従って、ガス遮断材は、スパウト付ストロー４が容器体３より突出した部分に相当するストロー上部４Ａ、すなわちフランジ部４７を少なくとも含んでそれよりストローの上方に、或いは、熱溶着部４４全体を含むか熱溶着部４４の一部を含んでそれより上方に、そして口部４２に至るまで設けられ得、好ましくは、スパウト付ストローの上端において後述する封止キャップとの頂部内面と当接する部位にまで伸びて設けられることが望ましい。
【００２３】
スパウト付ストローのストロー上部において、ストロー内周壁の表面上にガス遮断材を配備する場合、例えば、まずガス遮断材に合成樹脂フィルムをラミネートした積層フィルムを準備し、該積層フィルムをガス遮断材が内面になるように筒状体に形成し、このとき、該筒状体の長さはストロー上部の長さと略等しい長さとする。そしてこの筒状体をストロー部内に装填し、筒状体とストローを一体化（一体成形）することにより、ストロー内周壁の表面上にガス遮断材を配備することができる。
【００２４】
また、スパウト付ストローのストロー上部においてストロー内周壁の内部にガス遮断材を配備する場合、図４（ａ）に示すように、まずにストロー上部の長さと略等しい長さの内筒８１の外周面に、フィルム形態のガス遮断材８２を被覆したガス遮断筒８を準備する。なお内筒８１の内径は口部４２の内径と略等しいかわずかに小さいものとすることが好ましい。なおこのとき、内筒８１の両端部は、後述するようにストロー上部４Ａと一体成形して熱溶着部８Ｘ、８Ｙを形成するために、ガス遮断材８２が被覆されていないことが好ましい。
内筒８１は前記口部４２と同一の材質であることが好ましいが異なっていてもよく、上述の既存の樹脂材料を使用できる。中でも、例えばポリエチレン（ＰＥ）・ポリプロピレン（ＰＰ）・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）・ナイロン（Ｎｙ）などの樹脂が好ましいが、これらに限定するものではなく、内筒８１の形状が形成でき、ガス遮断材８２を被覆することができ、また口部４２と一体成形可能であるものであればどのような樹脂であってもよい。
また、ガス遮断材８２としては、水素や酸素等の気体を透過しないものであれば特に限定されないが、アルミニウム、鉄、銅、鈴等の金属箔（金属フィルム）や、ポリ塩化ビニリデン等のフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等にポリ塩化ビニリデンを塗工したフィルム、或いはこれらポリオレフィンフィルム等にアルミニウム、カーボン、シリカ等を蒸着を施したフィルムが挙げられる。中でもガスバリア性、コスト面及びフィルムの操作性の観点から、好ましくはアルミニウムフィルム（アルミニウム箔）が挙げられる。この他にもＥＶＯＨ等の多層フィルムを用いることにより、ガス遮断性を向上させることもできる。
【００２５】
そして、このガス遮断筒８を、前記スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａより挿入してストロー上部４Ａに装填し、ガス遮断筒８とスパウト付ストロー４のストロー上部４Ａとを一体成形することにより、該ストロー上部４Ａにおけるガス遮断性を高めたスパウト付ストロー４が実現できる。
図４（ｂ）に、前記ガス遮断筒８を装填し、ストロー上部４Ａと一体成形を為したスパウト付ストロー４のストロー上部４Ａ周辺の断面図を示す。図４（ｂ）には、外周面にガス遮断材８２を装着したガス遮断筒８が、熱溶着部４４の略中央部から上方に向かって、そして口部４２にまで及ぶように挿入され、そしてガス遮断筒８がストロー上部４Ａと一体成形され、熱溶着部８Ｘ及び８Ｙが形成されてなる態様を示している。
なお、前記スパウト付ストロー４においてストロー上部４Ａとなる部分（ガス遮断筒８が装着される部分）の内周を、ガス遮断筒８の厚み分の環状の凹部となすことで、ガス遮断筒８がストロー上部４Ａと一体成形された後、スパウト付ストロー４の内径がストロー上部４Ａで小さくなることを防ぎ、内容物の出入がスムーズとなる（図５（ｄ）参照）。
【００２６】
図５に、種々の形態におけるスパウト付ストロー４の口部４２付近の断面拡大図を示す。
図５（ａ）はガス遮断筒８が上端口部４２Ａにまで及ぶように挿入されて一体成形されてなり、すなわちガス遮断材８２が前記スパウト付ストローの上端口部４２Ａの直下にまで及んでなり、熱溶着部８Ｘ（及び図示しない８Ｙ）によってストロー上部４Ａとガス遮断筒８が一体成形されている形態を示す。
また図５（ｂ）は、図５（ａ）に比べ、ガス遮断筒８が口部４２の略中央まで及ぶように挿入されて一体成形されてなり、すなわちガス遮断材８２が前記スパウト付ストローの口部４２の略中央にまで及んでなり、熱溶着部８Ｘ（及び図示しない８Ｙ）によってストロー上部４Ａとガス遮断筒８が一体成形されている形態を示す。
本発明において、ガス遮断材８２が上端口部４２Ａの直下にまで及ぶ（図５（ａ））態様とすることにより、スパウト付ストローのガス遮断性をより高めることができるため好ましい。なお、ストロー上部４Ａとガス遮断筒８の一体成形後、熱溶着部８Ｘを切断し、
ガス遮断材８２が上端口部４２Ａからみて露出した形態（図５（ｃ））とすることもできる。
ここで例えばストロー上部４Ａ（例：口部４２）において、その断面は、内側から内筒８１／ガス遮断材８２／口部４２の順に形成され、材料の側面からみると例えばＰＥ／アルミフィルム／ＰＥの順に積層された形態を有する。こうした形態を為すことにより、口部４２近辺の内部からの水素ガスの透過・外部からの酸素ガス等の透過を防ぐとともに、内容物である水素含有水がガス遮断材８２に直接触れることがない。
【００２７】
［封止キャップ］
上記封止キャップとしては、前述のスパウト付ストローの上端口部に螺着され、該ストローの上端口部を密封できる形状であれば特に限定されない。通常、該封止キャップの内周には、前記スパウト付ストロー４の口部の雄ネジ部に螺合する雌ネジ部が形成され、また前記スパウト付ストローの突起部と係合できるバンドが設けられる。
図６に、本発明の飲料用水素含有水製品のストロー付容器に使用するスパウト付ストローを封止する封止キャップの一形態の例を断面図にて示す。
図６に示すように、封止キャップ５には、その内周に、スパウト付ストロー４の口部４２の雄ネジ部に螺合する雌ネジ部５１が形成されており、また図６には示されていないが、スパウト付ストロー４の突起部４８と係合できるバンドが設けられる。
【００２８】
本発明において、好ましくは前記封止キャップ５の頂部５２の内壁に、前記スパウト付ストローの上端口部を封止できる水素ガス遮断性のインナーシール材５３が設けられてなることが好ましい。
前記インナーシール材５３は、合成樹脂フィルムや、金属箔（フィルム）、またこれらを相互にラミネートした積層フィルムにより形成され得る。そして前記合成樹脂フィルムとしては、スパウト付ストローで挙げた樹脂材料を用いたフィルム、また、前記ガス遮断材として挙げた各種フィルム、さらに金属箔としては前記ガス遮断材として挙げた金属箔を好適に用いることができる。
また前記インナーシール材５３は、少なくともスパウト付ストロー４の口部４２と当接する面に合成樹脂フィルムが設けられてなることが好ましく、これにより、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａに封止キャップ５を取り付けた後、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａと、インナーシール材５３とを熱溶着によって封止することができる。なお前記インナーシール材５３において、前記封止キャップ５の頂部５２の内壁と当接する面は合成樹脂フィルムであっても金属箔であってもよい。
【００２９】
［容器体］
上記容器体としては、金属ラミネートフィルム製の容器体、例えばアルミラミネートフィルム製の容器体、所謂パウチ容器が、気密性が高く水素の流出を防ぐことができるために好ましく用いられる。パウチ容器の形状としては、既に市販されているガゼットタイプ（まち付き）、スタンドタイプ（まち無し）等、各種のタイプのものを使用できる。
【００３０】
上記容器の製品容量は特に限定されないが、例えば１００ｍＬ乃至２，０００ｍＬ、特に１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬ、具体的には１５０ｍＬ、１８０ｍＬ、２００ｍＬ、２２０ｍＬ、２５０ｍＬ、２８０ｍＬ、３００ｍＬ、３５０ｍＬ、４００ｍＬ、４５０ｍＬ、５００ｍＬ、５５０ｍＬ程度の容量の容器を好適に使用できる。なお本明細書において「製品容量」とは、製品が流通・販売される際の規格容量（適正充填量、表示内容量とも称する）であり、通常、容器に充填できる最大容量より数％〜１５％程度少ないものとなっている。
なお、キャップや吸水口（スパウト）の大きさ（口径）は製品容量に関わらずほぼ一定となっている。そのため、加熱処理に起因して生じ、キャップやスパウト周辺に溜まっている水素ガスと、容器内の水素含有水との接触面積は、低容量（１５０ｍＬや２００ｍＬ
など）の製品と比べて、５００ｍＬや５５０ｍＬといった大容量の製品容量の場合には小さいものとなる。従ってこうした大容量製品にあっては、製品内の水素ガスの水素含有水への再溶解が、低容量の製品と比べてゆっくりと起こる。このため、大容量製品にあっては、本発明の飲料用水素含有水製品のみならず、常圧充填された従来の飲料用水素含有水製品においても、長期間、水素ガス雰囲気が残存することとなる。大容量製品は低容量製品と比べ、長い期間、溶存水素濃度を高い状態で保つことできるため、長期保管性に優れるとして注目されている。しかしながら、従来の飲料用水素含有水製品では、こうした大容量製品にあっても、通常、３ヶ月程度で水素ガス雰囲気は実質消失し、本発明の飲料用水素含有水製品のように、容器の内部に水素含有水とガス雰囲気が共存し続けている状態を保つことは困難である。
【００３１】
なお水素含有水は、本発明が対象とするストロー付包装容器以外にも、アルミ製やスチール製のプルタブ缶やボトル缶などの金属缶に充填された製品としても提供されている。これら金属缶に充填された製品のうち、プルタブ缶はリキャップが不可能であり、一旦開封すると水素含有水と空気が接触し続け、時間とともに水素含有水の溶存水素濃度が低下するため、一度に飲み切る必要がある。ボトル缶の場合には、飲みきれない際に再度キャップをすることができるものの、缶内に流入した空気を抜きながらリキャップすることはできないため、結局水素含有水の溶存水素濃度が低下することとなる。
一方、本発明の場合には、一旦開封しても、ストロー付包装容器の容器体を両側から押して、内部の空気を放出するとともに水素含有水を溢れさせながらキャップをはめることで、容器体内の空気の残留を極力抑えてリキャップすることができる。このため、飲み残しがあった場合においても、金属缶と比べて、水素含有水の溶存水素濃度の低下を低く抑えることができる。
また、製品容量が増加するほど、例えば製品容量が５５０ｍＬなどの大容量製品では一度で飲み切ることが難しいため、複数回に分けての飲用が想定される。ストロー付き容器を用いた製品において、たとえ飲用毎（開封毎）に内部の水素含有水を溢れさせながらキャップをはめたとしても、容器体内の空気の残留をゼロにすることは難しく、キャップの開封の度に溶存水素濃度が低下することは避けられない。前述したように、大容量の水素含有水製品は長期保管性に優れるというメリットがあるが、一旦開封するとそのメリットは失われることとなり、複数回の開封・リキャップを繰り返した場合においても溶存水素濃度の低下が小さい製品が望まれている。
この要望に対し、本発明は、水素含有水を容器内に加圧充填することで、保存期間中における水素含有水の溶存水素濃度が、従来製品よりも高く保たれた製品を提供することが可能であることから、複数回のキャップの開閉後においても、溶存水素濃度を比較的高い濃度で保つことが可能である。
このように、本発明の飲料用水素含有水製品は、高い溶存水素濃度を維持したまま数回に分けて飲用することができる点において、消費者に対して訴求力の高い製品となっている。
【００３２】
［水素含有水及び飲料用水素含有水製品］
本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の種類、すなわちその製造方法は特に限定されず、例えば、ガスボンベから供給される水素ガスを原水に溶解させたバブリング法、空気を除去した圧力容器ナイに水素ガスを充填し、該圧力容器内における水素ガスの圧力を例えば２〜１０気圧に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより水素ガスを原水に溶解させる加圧法、水の電気分解により発生した水素ガスを溶解させる電解法、或いは中空糸膜を用いた膜溶解法など、種々の方法によって得たものを用いることができる。
中でも、原料となる水から中空糸膜を通じて残存ガスを脱気し、次いで得られた脱気水及び加圧された水素ガスをガス透過膜モジュールに導入して水素ガスを脱気水に溶解させる膜溶解法を用いて製造した水素含有水が、溶存水素濃度をより効率的に高めることがで
きるため好ましい（例えば本発明者らが為した先の特許出願：特許第４５５１９６４号明細書）。
【００３３】
具体的には、本発明に使用する水素含有水及び水素含有水を充填した飲料用水素含有水製品は、以下の（ａ）乃至（ｄ）を経る製造方法により製造することができる。
（ａ）脱気装置において供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程
（ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程
（ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水をストロー付包装容器にその注入口（上端口部）より充填する充填工程
（ｄ）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を、密封装置にて密封する密封工程
ここで、前記工程（ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記工程（ｃ）において包装容器に注入される水素含有水までの水流路には圧力ポンプの運転により所定の圧力が負荷されている。
また、前記工程（ｃ）は、包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する状態を保持するとともに、包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する段階と、続いて所定圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する段階と、その後充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給し、包装容器内に残る気泡を外に排出する段階を備えるものであり、そしてさらに、前記注入口（上端口部）と前記充填ノズルとの接続を解き、直ちに前記工程（ｄ）に移行する段階を備えてなるものである。
従って、本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水は、上記各工程に記載の脱気装置、水素溶解装置、充填装置、密封装置、そして脱気装置に供給される浄化水から充填装置にて包装容器に注入される水素含有水までの水流路に所定の圧力を付加できる圧力ポンプとを少なくとも備える製造装置にて製造可能である。
以下、各工程及び各工程に使用する装置を詳述する。
【００３４】
（ａ）脱気工程及び脱気装置
本工程で使用される脱気装置は、供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気する装置である。
前記脱気装置は、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス等の溶存気体の脱気を行うことができれば特に制限されず、例えば真空脱気装置や、中空糸膜モジュールを備えた脱気装置を用いることができるが、微量に溶存する気体を効率よく脱気することができるため、中空糸膜モジュールを備えた脱気装置を用いることが好ましい。
【００３５】
該中空糸膜モジュールは、通常数多くの中空糸膜を束状にそして膜間に適当なスペースを設けて配置されてなり、そして中空糸膜によって水室と気体室とに区画され、水室に前記浄化水を通過させ、気体室を減圧することにより、水室に流れる溶存気体を脱気する。
また、中空糸膜モジュールは、２つ以上並列使用してもよく、特に２つ以上の中空糸膜モジュールを直列して使用することにより、微量に溶存する気体をより効率よく脱気することができる。
また本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、浄化水を脱気装置に供給する水流路には、後述するように所定の高い圧力が負荷されているため、本装置で用いる中空糸膜には高い耐圧性能が求められ、水流路に低い圧力が負荷されている従来技術に比べて、中空糸膜の消耗が早くなるおそれがあるので、より耐圧性に優れたグレードのものを採用するのが望ましい。中空糸膜はそのような耐圧性能があれば、その種類には特に制限は無く、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチ
ルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１−）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子膜を用いることができる。
【００３６】
また本工程では、脱気効率を高めるために浄化水の脱気を加温下で実施してもよく、その場合には、その後の水素溶解の効率を上げるために、脱気後に水素溶解装置に送る際により低温に、少なくとも室温（２５℃前後）にまで冷却することが求められる。
【００３７】
なお、前記脱気装置で使用する浄化水は、例えば浄化装置において原料となる水をろ過して得ることができる。
原料となる水は、飲用に適した水源から供給されたものであれば特に制限は無く、水道水（水道事業の用に供する水道、専用水道若しくは簡易専用水道により供給される水）や地下水等を挙げることができる。
【００３８】
前記浄化装置は、通常、活性炭ろ過装置と膜ろ過装置を備えてなる。
前記活性炭ろ過装置により原料となる水のカビ臭、トリハロメタンの除去や、脱塩素処理などを行う。また安全フィルタろ過装置によって、浮遊物（活性炭などを含む）や、大腸菌などの細菌、クリプトスポリジウムなどの病原性原虫などを除去することも可能である。
膜ろ過装置に使用可能な膜としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノフィルター膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）が挙げられるが、操作性や、飲用とした場合に味の決め手となるミネラル成分の残存性を考慮すると、ＭＦ膜を用いることがもっとも望ましい。ＮＦ膜やＲＯ膜を用いたとき、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の原水に溶存するミネラル成分が除去されやすくなるため、飲用に適した水とするにはこれらミネラル成分の残存率を調整するとか、あるいは新たに添加するなどの必要が後工程で生じる場合がある。しかも、その場合、操作が煩雑になり好ましくない。
【００３９】
（ｂ）水素溶解工程及び水素溶解装置
本工程で使用される水素溶解装置は、前記工程の脱気装置より供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解する装置である。
前記水素溶解装置としては、単位時間、単位スペース当りの水素ガス溶解量が大きく、水素ガスの溶解効率を高めることが容易であることから、中空糸膜モジュールを備えた水素溶解装置を用いる。
【００４０】
前記中空糸膜モジュールは、通常数多くの中空糸膜を束状にそして膜間に適当なスペースを設けて配置されてなり、そして中空糸膜によって水室と気体室とに区画され、水室に前記脱気水を通過させ、気体室に水素ガスを供給することにより、水室に流れる脱気水に水素ガスを溶解させる。
また、中空糸膜モジュールは、２つ以上並列使用してもよく、特に２つ以上の中空糸膜モジュールを直列して使用することにより、水素ガスの溶解効率をより高めることができる。
また本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、後述するように、脱気水を水素溶解装置に供給する水流路には高い圧力が負荷されているため、本装置で用いる中空糸膜においても高い耐圧性能が求められ、水流路に低い圧力が負荷されている従来技術に比べて、中空糸膜の消耗が早くなるおそれがあるので、より耐圧性に優れたグレードのものを採用するのが望ましい。ここで使用する中空糸膜はそのような高い耐圧性能があれば、その種類は特に制限は無く、本装置で使用する中空糸膜としては、前述の浄化装置の説明において中空糸膜として挙げた高分子膜を用いることができる。
【００４１】
水素ガスの供給方法には特に制限は無く、例えば市販の高純度水素ガスボンベや水の電
気分解などで得られる水素ガスに圧力をかけて中空糸膜モジュールの気体室に供給する。
水素ガスに負荷させる圧力としては、例えば２気圧乃至５気圧である。水素ガスに圧力を負荷させることにより、溶存水素濃度をより高めることができる。
なお、製造後の水素含有水の溶存水素濃度、例えば後述するストロー付包装容器に加圧充填する際の、水素含有水の溶存水素濃度は、できるだけ高い値であることが好ましく、例えば大気圧下で、充填時の水素含有水の水温における水素の水への飽和濃度以上であることが望ましく、より好ましくは前記飽和濃度よりも０．４ｐｐｍ高い温度であり（例えば水温２０℃であれば２．０ｐｐｍ以上）、特に前記飽和濃度よりも０．８ｐｐｍ以上高い濃度（例えば水温２０℃であれば２．４ｐｐｍ以上）であることが望ましい。
【００４２】
（ｃ）充填工程及び充填装置
本工程で使用される充填装置は、前記工程の水素溶解装置により供給された水素含有水を前述のガスバリア性を高めたストロー付包装容器にその注入口である上端口部より充填する装置である。
【００４３】
また、本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、本充填装置において、包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する状態を保持する機構と、包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する手段と、続いて所定圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する手段と、その後充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給し、包装容器内に残る気泡を外に排出する手段とを備えてなることが好ましい。こうした構成を有する充填装置を採用することで、包装容器内の気体を吸引した後、圧力が負荷された水素含有水を包装容器に注入し、さらに包装容器内に残る気泡を外に排出することができ、それにより水素含有水の溶存水素濃度が低い水準に至るのを抑えて包装容器内に水素含有水を充填することができる。
【００４４】
なお本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、製造装置は、前述した脱気装置（ａ）に供給される浄化水から、充填装置（ｃ）において包装容器に注入される水素含有水までの水流路に、圧力ポンプを備えていることを特徴とする。これにより、溶存水素濃度が高い水素含有水を、従来に比して相当に高い圧力が負荷された水流路を通じて、充填装置まで給送することができる。
前記ポンプは、水流路（配管）に圧力を負荷することができるものであれば特に制限されず、公知の圧力ポンプを使用することができる。また、前記圧力としては、前記中空糸膜の消耗や各装置の耐圧性能などの観点から、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａが適用され、好ましくは、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．４ＭＰａであり、例えば０．２ＭＰａ乃至０．３５ＭＰａである。但し負荷圧力を０．５ＭＰａを超えて高くしすぎると、水素含有水を製造する装置（配管、パッキン、計器類等）の破損・故障に繋がる虞があるため、注意を要する必要があり、好ましくない。また、前記製造装置において、異物除去のためのろ過膜を設置する場合には、該ろ過膜が高すぎる負荷圧力によって破損する虞があること、さらに中空糸膜を用いた膜溶解法により水素含有水を製造する場合には、前記ろ過膜と同様に中空糸膜が破損する虞があるため、こうした製造装置における不具合の発生を考慮し、負荷圧力の最高値を０．５ＭＰａ程度とすることが望ましい。
【００４５】
（ｄ）密封工程及び密封装置
本装置は、水素含有水の充填が完了したストロー付包装容器の注入口（上端口部）を密封する装置である。
本装置は、充填装置から送られたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を直ちに密封することができるものであれば特に制限されず、公知の密封装置を使用することができる。
【００４６】
そして、密封工程が終了した後、ストロー付包装容器は適宜加熱殺菌装置に送られて加
熱殺菌され、最終製品として完成する。
加熱殺菌装置としては、例えば、加熱蒸気殺菌装置を使用することができ、殺菌時の加熱温度及び加熱時間は、Ｆ値（一定温度で一定数の特定細菌胞子、または細菌を死滅させるのに要する時間：通常、基準温度（２５０°Ｆ）における殺菌時間（分））や製品品質を勘案して適宜決定することが望ましい。例えば、加熱温度及び加熱時間は８５℃乃至９０℃、２０分間乃至１時間であり、例えば、８５℃で３０分間という加熱温度及び加熱時間が採用される。
【００４７】
こうして得られる本発明の飲料用水素含有水製品は、バリア性を高めたストロー付包装容器に水素含有水を加圧充填することにより、高い溶存水素濃度を保ったまま水素含有水を容器へ充填・密封することができるため、該容器内で水素含有水と接触した場合に溶存水素濃度の低下につながる種々の気体、すなわち、該容器内に残存する気体や水素含有水中に混入する気体の存在があったとしても、既存技術と比較して高い溶存水素濃度を保つことができる。
また溶存水素濃度をより高めた水素含有水を、バリア性高めた前述のストロー付包装容器に充填することにより、加熱処理によって低下した飽和水素濃度に起因して気化した水素ガス量は、より溶存水素濃度が低い水素含有水を用いた場合と比べて、増加したものとなる。そのため、加熱処理、冷却後に、長期間保管した後においても、例えば常温（２０℃±１５℃）にて少なくとも９０日程度の保管の後においても、本発明の飲料用水素含有水製品は、容器内部に水素含有水と水素ガスを含むガス雰囲気とが共存した状態（該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生することでガス雰囲気の存在を確認できる）となっている。その結果、容器外部からの空気の混入が抑制され、また気化した水素ガスの水素含有水への再溶解も達成し得る。また外部からの空気の混入があった場合においても、容器内のガス雰囲気中の水素ガス分圧が高いことから、水素含有水中の水素の気化は抑制され、このため混入した空気による酸素や窒素の水への溶解が抑制される。なお、本発明の飲料用水素含有水製品にあっては、このガス雰囲気の存在によって、該製品の飲用時、キャップを開けた際の水素含有水の飛び出しを防止できる。これは、水素含有水をアルミ缶やスチール缶などの金属缶製のプルタブ缶に充填した場合には、飲用時に缶内から水素含有水の飛び出しが生じ、飲用できる水素含有水量が減少するだけでなく、飲用者の服や机等に水がかかって濡れてしまう虞があり、本発明ではこうした不具合も解消できるものである。
こうしたメカニズムにより、本発明はその飲料用水素含有水製品において、製造後９０日経過後においても、従来製品と比べて低い酸化還元電位を有する水素含有水を実現したものである。そして本発明によれば、例えば製造後１８０日以上経過後においても、例えばｐＨ７．０の水素含有水において、酸化還元電位がおよそ−６００ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．０ｐｐｍ以上といった、高品質に維持された水素含有水を提供することができる。
【００４８】
＜箱詰めキット＞
本発明の箱詰めキットは、上記ストロー付包装容器の内部に水素含有水が充填された飲料用水素含有水製品を、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢にて箱内に装填されている点を特徴とする。これは、謂わば製品の天地を逆転させて（逆さ姿勢にて）保管するものである。
前記箱詰めキットは通常、２個以上複数個、例えば６個、１２個、２４個、３０個、６０個の飲料用水素含有水製品を箱に装填したものとすることができる。
【００４９】
上記箱詰めキットに用いる箱は、飲料用水素含有水製品を好ましくは複数個装填可能な大きさと耐久性を有するものであればよく、例えばボール紙や段ボールなどの厚紙（紙製）の箱が使用され、また樹脂製のコンテナ容器などであってもよい。箱の形状は通常直方体であり得、箱の大きさは装填する飲料用水素含有水製品の数に応じて適宜選択し得る。
例えば箱に装填する飲料用水素含有水製品が１個の場合には、飲料用水素含有水製品の容器体が箱の周囲にちょうど当接する縦横の大きさを有する箱を用いることが好ましい。また複数個の飲料用水素含有水製品を装填する場合、これらを殆ど隙間なく同じ向きに一列又は複数列に整列させ、この整列姿勢する製品群とほぼ同じ縦横の大きさの箱に装填することが好ましい。なお、装填される飲料用水素含有水製品は、複数段重ねて装填されてもよいが、好ましくは重ねずに（一段にて）装填されることが望ましい。従って箱の高さは、飲料用水素含有水製品の高さより多少大きいものであればよい。
【００５０】
前記箱には、さらに２以上の小箱が収容されていてもよい。この場合、該小箱には２個乃至１２個の所定個数の飲料用水素含有水製品が、容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢で装填され、好ましくはその容器体同士が当接するように装填され、そして該小箱中の飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、該小箱を前記箱に収容してなる。該小箱は、前記箱で挙げたものと同様の材料で形成された小箱を挙げることができる。
【００５１】
或いは前記箱には、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記キャップが下を向いた前記飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、個々の或いは複数の水素含有水製品を区切るように仕切り材を設けてもよいし、或いは、前記キャップの動きを拘束する姿勢保持手段を設けてもよい。なお前記小箱においても同様に仕切り材や姿勢保持手段を設けることができる。
【００５２】
前記仕切り材は、前記箱と同じ材料或いは異なる材料にて構成され得、例えば前記容器体の周囲に当接するように設けられ得る。
前記仕切り材は、前記飲料用水素含有水製品の容器体の底部が上を向く姿勢を保つことができるような箱内の位置に設けられていればよいが、前記飲料用水素含有水製品の箱内からの取り出し易さなどを考慮すると、箱内に装填された容器体の底より高い部分には設けられていないことが好ましい。
また前記仕切り材は、個々の水素含有水製品を区切るように設けられ、或いは、複数個の、例えば水素含有水製品を２個ずつ区切るように設けられる。前記仕切り材が複数個の水素含有水製品を区切るように設けられる場合、仕切り材で区切られた場所から水素含有水製品を一つ取り出し後においても、当該区切られた場所に残された別の水素含有水製品が、上述したように容器体の底部が上を向く姿勢を保つことができるという条件を考慮して該仕切り材は設けられ、例えば２個ずつ、あるいは３個ずつ区切るように設けられる。
【００５３】
前記姿勢保持手段としては、例えば前記封止キャップを上方より挿込むことにより、前記飲料用水素含有水製品の容器体の底部が上を向く姿勢を保つことができる、つまり容器体が倒れない姿勢を保つことができる構造のものであれば、如何なる構造のものでもよい。ただ、封止キャップを上方より挿込む構成の姿勢保持手段であるときは、その手段は上方へ容器体を引き抜きやすい構造のものであることがより好ましい。
前記姿勢保持手段としては、例えば剛性の相対的に高い面材、例えば厚肉クラフト紙や段ボールや樹脂シート、発泡スチロールボードに、キャップの挿込み孔を設けてなる態様が挙げられる。
該キャップの挿込み孔は、箱内に装填する水素含有水製品の数だけ、そして好ましくは、容器体の本体同士が軽く押圧し合うような間隔を保って、複数個設けられる。該キャップの挿込み孔としては、例えば切り込みが十字形状や放射状に形成された切り込み孔であって、その切り込み片がキャップ外周に設けられたツバやネジ山と係止する構造のものや、キャップの径よりわずかに大きい径の孔、若しくは更にくぼみのある孔で、孔の周縁部がキャップ外周に設けられるツバやネジ山と係止する構造のものが挙げられる。該挿込み孔が切り込み孔である場合、切り込みの周囲に折り曲げやすくなるような溝が設けられたり、或いは、切り込み孔の中心部においてキャップの径よりも小さい径の孔が設けられた
りしてもよい。
またこうした挿込み孔が設けられた姿勢保持手段は、通常、箱内の底部辺りに設けられるが、その際、キャップの向きが垂直に保持されるように、そしてキャップの挿込みが容易となるように、キャップの先端が箱の底にほぼ当接するくらいに近接する高さに挿込み孔が設けられてなる態様であることが好ましい。これは、例えば姿勢保持手段が設けられた段ボールなどの厚紙の周囲を折り曲げ、該姿勢保持手段に高さを設けることにより実現できる。なお姿勢保持手段の材料として発泡スチロール製のボードを採用した場合には、ボードの厚みと挿込み孔の深さを調整することにより、キャップの向きを垂直に保持することができる。
【００５４】
本発明の箱詰めキットの一例を図７乃至図１２に示す。
図７及び図８に示すように、前記箱詰めキット１１の箱１２には、前記飲料用水素含有水製品１が、前記容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように、各製品同士の間にボール紙などで仕切り材１３を設けることにより、上述の天地逆の逆さ姿勢を保つことができる。図７及び図８の態様では、前記飲料用水素含有水製品１の容器体３の周囲に当接するように、また容器体１の底部３１よりも低い部分に、仕切り材１３が格子状に設けられている。そして図７の態様では、該仕切り材１３は、前記複数の飲料用水素含有水製品１を個々の製品ごとに区切るように設けられ、また図８（ａ）及び（ｂ）の態様では、該仕切り材１３は、前記複数の飲料用水素含有水製品１を２個ずつ区切るように設けられている。
【００５５】
また図９に示すように前記箱詰めキット１１の箱１２には、前記飲料用水素含有水製品１が、前記容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように、キャップの動きを拘束する姿勢保持手段１４を設けてもよい。ここで図９の態様では、その一例として、キャップ部分を挿入することができる挿込み孔１４ａが設けられたボードをキャップの動きを拘束する姿勢保持手段として採用したものである。そして、該挿込み孔１４ａは、切り込み孔として設けられ、すなわち放射状（五角形）に切り込み１４ｂが設けられ、切り込み１４ｂの周囲には折り曲げやすくなるように溝１４ｃが設けられ、キャップの挿込み方向に切り込みが曲げられている。そしてこの挿込み孔１４ａに飲料用水素含有水製品１の封止キャップ５部分を挿入することにより、天地逆の逆さ姿勢を保つことができる。
また、図１０に示すように、仕切り材１３とキャップの動きを拘束する姿勢保持手段１４とを併用してもよい。
【００５６】
さらに図１１に示すように、前記箱詰めキット１１の箱１２内に、さらに小箱１５を収容してもよく、すなわち小箱１５内に前記飲料用水素含有水製品１が前記容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように装填された後（図１１（ａ）及び（ｂ）参照）、装填された前記飲料用水素含有水製品１の逆さ姿勢を保ったまま、該小箱１５を箱１２内に収容することができる（図１１（ｃ））。
【００５７】
さらに図１２に示すように、箱１２の側面の少なくとも一箇所や上面に、箱内に装填される飲料用水素含有水製品１を表示する標識１６が設けられていてもよい。これにより、本発明の箱詰めキット１を販売店や顧客に配送したり、或いは販売店において陳列・保管したり、顧客において飲料用水素含有水製品１を飲用する際まで、箱詰めキット１１の天地を反転させる行為を防止でき、飲料用水素含有水製品１が天地逆の逆さ姿勢を保つことを容易とする。なお図１２には示していないが、箱１２の側面や上面に加えて、箱１２の下面にも標識１６が設けられていてもよい。
【００５８】
本発明の箱詰めキット、すなわち、水素含有水が充填されてなる飲料用水素含有水製品を箱詰めするにあたり、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記キャップが下を向いた
姿勢にて箱内に装填するという箱詰め方法により箱詰めされたキットは、特別な装置や複雑な手順を用いずとも、製品製造後における飲料用水素含有水の溶存水素濃度の低下を抑制でき、飲料用水素含有水製品を高い品質のまま長期間保管できる。
【実施例】
【００５９】
本発明の望ましい実施形態をさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６０】
＜製造例１：ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器の製造＞
以下の実施例及び比較例で使用したストロー付包装容器には、製品容量（適正充填量）：１５０ｍＬ及び５００ｍＬとして販売されているガゼットタイプのストロー付包装容器（図１３）を用いた。
図１３に示すように、ガゼットタイプのストロー付包装容器２は、内容物（水素含有水）を充填すると箱状（直方体状）の形状となり、この容器は、アルミラミネートシートを熱溶着して袋状に成形してなる容器体３と、スパウト付ストロー４と樹脂製の封止キャップ５から構成される。
容器体３は、略長方形状をなす前後のシート３４ａ、３４ｂの両側面に、細長い側方のシート３４ｃ、３４ｄを２つ折にして夫々挟み込み、前後のシート３４ａ、３４ｂの下縁部を共に接合して底部３１を形成し、また側縁部を共に接合してまち部３２を形成した。そして、前後のシート３４ａ、３４ｂの上縁部の略中央の差込口３３にスパウト付ストロー４を差し込み、スパウト付ストロー４と共に前後のシート３４ａ、３４ｂ及び側方のシート３４ｃ、３４ｄと一体に接合することにより形成した。
【００６１】
なお実施例において使用するスパウト付ストローとして、図３及び図４に示すように、ストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材（アルミニウムフィルム）をストロー内周壁の内部に実質全域に亘って配備したものを準備した。
すなわち図４に示すように、ストロー上部４Ａの長さと略等しい長さを有し、ストローの口部４２の内径と略等しい内径を有する内筒８１を準備し、この外周面に、ガス遮断材８２（アルミニウムフィルム）を被覆し、ガス遮断筒８を製造した。そしてこのガス遮断筒８を、前記スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａより挿入してストロー上部４Ａに装填した後、ガス遮断筒８とスパウト付ストロー４のストロー上部４Ａとを一体成形して熱溶着部８Ｘ及び８Ｙを形成し、該ストロー上部４Ａにおけるガス遮断性を高めたスパウト付ストロー４を製造した。なお前記スパウト付ストロー４においてストロー上部４Ａとなる部分（ガス遮断筒８が装着される部分）の内周を、ガス遮断筒８の厚み分の環状の凹部となし、ガス遮断筒８がストロー上部４Ａと一体成形された後、スパウト付ストロー４の内径がストロー上部４Ａで小さくなることを防ぐ形態（図５（ｄ））参照とした。
また比較例において使用するスパウト付ストローには、ガス遮断材を配備せずに製造したスパウト付ストローを用いた。
なお、以下の実施例及び比較例において使用したスパウト付ストローは、全て大きさや太さ（内径）が略等しいものとし、またガス遮断材以外の材料は両者において同じものを採用した。
【００６２】
＜実施例１及び比較例１：飲料用水素含有水製品の製造（１）＞
実施例に使用する飲料用水素含有水製品を、それぞれ以下の手順にて製造した。
１）実施例１：水素含有水を加圧充填し、且つ包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器（製造例１参照）を用いて製造した飲料用水素含有水製品：
本例では、本発明者らが先の特許出願（特許第４５５１９６４号明細書、特願２０１４−０９２６４８）等において開示した方法に倣い、飲料用水素含有水製品を製造した。具
体的には、（１）浄化装置において、原料となる水をろ過及び浄化し、得られた浄化水を脱気装置に送る浄化工程と、（２）前記脱気装置において、供給された浄化水を、中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程と、（３）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に中空糸膜を通じて加圧水素ガスを溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程と、（４）前記充填装置において供給された水素含有水をストロー付包装容器（ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器（製造例１参照））にその注入口（上端口部）より充填する充填工程と、（５）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を封止キャップにて密封する密封工程と、（６）水素含有水が充填・密封された製品を加熱処理（８５℃で３０分間）する工程、を経て、実施例１の飲料用水素含有水製品を製造した。なおこの時、（４）充填工程を、加圧充填（負荷圧力：０．２ＭＰａ乃至０．３ＭＰａ）にて実施した。
なお、得られた実施例１の飲料用水素含有水製品を、製造から７日、１４日、３０日、以降は３０日毎に２１０日経過後［室温（２５℃±５℃）にて保管、比較例１も同様］までのそれぞれにおいて軽く振ったところ、いずれの場合においても音が確認された。これは容器に充填された水素含有水より上方の空間に、ガス雰囲気が存在することを裏づけるものである。
【００６３】
３）比較例１：水素含有水を常圧充填し、包装容器として、通常のストロー付包装容器（ストロー上部においてストローの内周壁にガス遮断材
が配備されていないストロー付包装容器）を用いて製造した飲料用水素含有水製品：
水素ガスを微細な泡にして、原料水に導入して水素ガスを溶解させた。得られた水素含有水をストロー付包装容器に常圧にて充填した後、水素含有水が充填されたストロー付包装容器の開口部（注入口）を密封し、水素含有水が充填・密封された製品を加熱処理（８５℃で３０分間）し、比較例２の飲料用水素含有水製品を製造した。なお、ストロー付包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材を配備せずに製造したスパウト付ストローを用いた。
得られた比較例１の飲料用水素含有水製品を、上記実施例１と同様に軽く振ったところ、製造（加熱・冷却処理後）直後においては音が確認されたものの、１４日経過後には既に音が確認されず、その後、期間が経過しても音は確認されなかった。これは、１４日経過後には既に、容器に充填された水素含有水より上方の空間に、ガス雰囲気が存在しないことを示すものであり、すなわち、容器内における水素含有水の移動が制限されたことによるものである。
【００６４】
なおいずれの例においても、ストロー付包装容器として製品容量が１５０ｍＬである容器を使用し、ここに充填量１５０ｇ±５ｇの量にて飲料用水素含有水製品を充填し、以下の測定日毎に５個の製品試料に対して以下の評価を行った。
また、２０℃、１気圧における飽和水素濃度は１．６ｐｐｍである。
【００６５】
＜飲料用水素含有水製品の評価（１）＞
上記実施例１及び比較例１の各飲料用水素含有水製品について、製造後６０日経過後、９０日経過後、１２０日経過後、１５０日経過後、１８０日経過後（室温（２５℃±５℃にて保管））の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。
得られた結果を表１及び表２に示す。
なお表１及び表２には、参考までにＯＲＰ計算値として、下記式にて算出した値を掲載した。測定した酸化還元電位の数値（実測値）が、下記式にて算出される参考ＯＲＰ値（計算値）よりも低い値であることにより、水素含有水が高い品質を保っていると判断できる。
・｛［−５９×（測定した飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝
ｍＶ
また表中、“バリアストロー”はガス遮断材配備ストロー付包装容器を使用した例を表し、“通常ストロー”はガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器を使用した例を表す。
【００６６】
【表１】
2020018302.tif 000003
【００６７】
【表２】
2020018302.tif 000004
【００６８】
表１及び表２に示すように、水素含有水を加圧充填し、且つ包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器を用いて製造した本発明の飲料用水素含有水製品（実施例１）は、製造９０日経過後にて
、ｐＨ７．０７〜７．１０において、水素含有水の酸化還元電位が−６１５ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．４０ｐｐｍ以上の品質を維持することができた。さらに製造１８０日経過後においても、ｐＨ７．０９〜７．１２において、水素含有水の酸化還元電位が−６１５ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．２６ｐｐｍ以上の高い品質を維持することができた。
一方、比較例１の飲料用水素含有水製品にあっては、前述したように製造後１４日経過後以降は音が確認されず、容器内にガス雰囲気が存在していなかった。また表２に示すように、製造後９０日が経過した後において、溶存水素濃度は０．７０ｐｐｍ前後に低下し、実施例１と比べて溶存水素濃度の低下の速度が早いことが確認された。なお、９０日経過後の水素含有水製品は、ｐＨ６．６４〜６．７０における酸化還元電位が−５７３〜−５７９ｍＶであり、実施例１の結果には遠く及ばないものとなった。そして製造後１８０日経過後には、ｐＨ６．６４〜６．６６における酸化還元電位が＋２４２〜＋２８６ｍＶ、溶存水素濃度が０．０５〜０．１３ｐｐｍとなり、水素含有水としての品質をもはや維持できていないという結果となった。
このように比較例１は、既に１４日経過後には製品を振った際に音が確認されず、すなわちこの時点で容器内にガス雰囲気は存在しておらず、９０日経過以降の溶存水素濃度の著しい低下につながったものと考えられる。そして１２０日経過後には酸化還元電位がプラスの値を示すなど、比較例１の製品は本発明の飲料用水素含有水製品（実施例１）に比べて大きく品質に劣る結果となった。
【００６９】
前述した通り、容器内にガス雰囲気が存在している場合には、仮に気密性が完全とはいえないキャップやストロー周辺から空気が徐々に混入した場合においても、雰囲気全体圧における水素ガス分圧を高い状態に保つことができる。そして水素の透過を遮るガス遮断材をストロー上部に配備することにより、空気の混入を抑制し、より一層雰囲気全体圧における水素ガス分圧を高い状態に保つことができる。このため、水素含有水中に溶解している水素の気化が抑制され、水素含有水への空気の溶解も抑制される。
一方、容器内にガス雰囲気が存在しない場合、空気が容器内に混入した際、直接空気と水素含有水とが接触し、混入した空気の水素含有水への溶解が容易に進行する。それにより、水素含有水に溶解している水素ガスが気体として水素含有水の外へと追い出され、さらに空気の水素含有水への溶解が進むこととなる。そのため、溶存水素濃度は低下し、また、空気中の酸素の溶解によって酸化還元電位はプラスに向かう。
このように、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストローを用い、そして一定期間保管後においても水素含有水製品の容器内にガス雰囲気を有していること、その上で、製品中の水素含有水が低い酸化還元電位を維持していること（特定の計算式により算出される計算値より低いこと）が、本発明の飲料用水素含有水製品において高い品質を保つ上で非常に重要である。
【００７０】
＜実施例２及び比較例２：飲料用水素含有水製品の製造（２）＞
ストロー付包装容器として製品容量が５００ｍＬである容器を使用し、ここに充填量５００ｇ±５ｇの量にて飲料用水素含有水製品を充填した以外は、前述の実施例１及び比較例１に準じて、実施例２（加圧充填・ガス遮断材配備ストロー付包装容器使用）及び比較例２（常圧充填・ガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器使用）の飲料用水素含有水製品をそれぞれ製造した。
なお、得られた実施例２の飲料用水素含有水製品を、後述する評価期間（６０日〜最大１８０日）経過後（室温（２５℃±５℃）にて保管、比較例２も同様）のそれぞれにおいて軽く振ったところ、いずれの場合においても容器の内壁に該水素含有水が当たる音が確認された。
また比較例２の飲料用水素含有水製品を同様に軽く振ったところ、製造（加熱処理）直後においては音が確認され、６０日経過後においては僅かながら音が確認された製品もあったが、９０日経過後にはいずれの製品においても音が全く確認されず、その後、期間が経過しても音は確認されなかった。
【００７１】
＜飲料用水素含有水製品の評価（２）＞
上記実施例２及び比較例２の各飲料用水素含有水製品について、製造後６０日経過後、９０日経過後、１８０日経過後（室温（２５℃±５℃）にて保管）の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。
得られた結果を表３及び表４に示すとともに、上記同様に、ＯＲＰ計算値を算出し、表３及び表４に合わせて掲載した。
なお表中、“バリアストロー”はガス遮断材配備ストロー付包装容器を使用した例を表し、“通常ストロー”はガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器を使用した例を表す。
【００７２】
【表３】
2020018302.tif 000005
【００７３】
【表４】
2020018302.tif 000006
【００７４】
表３に示すように、製品容量が５００ｍＬである容器を使用した場合においても、水素含有水を加圧充填し、且つ包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器を用いて製造した本発明の飲料用水素含有水製品（実施例２）は、実施例１と同様に、製造後９０日が経過した後において、ｐＨ７．０５〜７．０６にて、酸化還元電位が−６１８〜−６２０ｍＶとなり、さらに１８０日経過後にあっても、ｐＨ７．０８〜７．０９において、水素含有水の酸化還元電位が約−６１８ｍＶ、溶存水素濃度が約１．４４ｐｐｍ以上の非常に高い品質を維持することができた。
一方、水素含有水を常圧充填し、且つ、ガス遮断材が配備されていないスパウト付ストローを用いた製品（比較例２）にあっては、前述したように製造後９０日経過後には音が確認されず、容器内にガス雰囲気が存在していなかった。そして表４に示すように、製造後９０日が経過した後において、ｐＨ７．０８〜７．１０における酸化還元電位（実測値）は−５９５〜−５９９ｍＶとなり、１５０日経過後には酸化還元電位の値がプラスに転じた。このように５００ｍＬ製品においても、比較例の製品は、本発明の飲料用水素含有水製品に比べて品質に劣る結果となった。
【００７５】
＜実施例３及び比較例３：飲料用水素含有水製品の評価（３）＞
上記実施例１（製品容量  １５０ｍＬ）及び実施例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い、実施例３の飲料用水素含有水製品（加圧充填・ガス遮断材配備ストロー付包
装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）を製造した。
また上記比較例２（製品容量  １５０ｍＬ）及び比較例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い、比較例３（常圧充填・ガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品をそれぞれ製造した。
これらを１５℃、２５℃又は３５℃にて保管し、製造から３０日経過後に製品を軽く振り、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生するかどうかを確認した（各温度における試験数：Ｎ＝３）。以降、１８０日経過後まで同様に試験し、音の発生を確認した。
得られた結果を表５及び表６に示す。表中の数値は試験数（Ｎ＝３）に対して音の発生が確認された製品の数であり、また“バリアストロー”はガス遮断材配備ストロー付包装容器を使用した例を表し、“通常ストロー”はガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器を使用した例を表す。
【００７６】
【表５】
2020018302.tif 000007
【００７７】
【表６】
2020018302.tif 000008
【００７８】
表５に示すように、本発明の飲料用水素含有水製品（実施例３  製品容量  １５０ｍＬ
又は５００ｍＬ）は、製品容量及び保管温度条件によらず、製造後１８０日経過後においても、容器の内壁に水素含有水が当たる音が発生することが確認され、すなわち、水素含有水製品の容器内にガス雰囲気が存在していることが確認された。またこれらのいずれにおいても、製品を上下に軽く揺らすと容器内で水素含有水（あるいは水素ガス雰囲気）が移動する様子が、ストローの外側から目視にて確認できた（図２（ｂ）参照）。
一方、表６に示すように、比較例３（製品容量  １５０ｍＬ又は５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品では、製品容量：１５０ｍＬでは３０日経過後から音が全く確認されなかった。製品容量：５００ｍＬでは３０日経過後には音が確認されたが、６０日経過後には音が確認されない製品もあり、９０日経過後には全ての製品において音を確認することができず、容器内にガス雰囲気が存在していない結果となった
【００７９】
＜実施例４及び比較例４：飲料用水素含有水製品の評価（４）＞
上記実施例１（製品容量  １５０ｍＬ）及び実施例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い実施例４（加圧充填・ガス遮断材配備ストロー付包装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品を製造し、室温（２５℃±５℃）にて保管した。
また、比較例１（製品容量  １５０ｍＬ）及び比較例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い、比較例４（常圧充填・ガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品をそれぞれ製造し、これらを室温（２５℃±５℃）にて保管した。
製造から６０日経過後に、各飲料用水素含有水製品のキャップ近くに水素ガス検知器（理研計器（株）製、「スマートタイプガス検知部  ＧＤ−７０Ｄ」、初期値：０ｐｐｍ）を設置し、該製品のキャップを回して開封した（各々の製品数５個）。
【００８０】
実施例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）では、キャップを開封した瞬間に、水素ガス検知器が示す値が、測定上限値である２，０００ｐｐｍをいずれも超える結果となった。一方、比較例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）では、キャップ開封後も水素ガス検知器が示す値は初期値（０ｐｐｍ）から全く変化しなかった。
同様に、製造後９０日、１２０日経過後においても、実施例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の製品にあっては、開封した途端に検知器が示す値が上限値２，０００ｐｐｍを超える結果となり、一方比較例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の製品では、開封後の検知器が示す値は初期値（０ｐｐｍ）のままであった。
このように、実施例４の製品では、９０日経過後の水素ガス雰囲気の存在が水素ガス検知器によって確認され、一方比較例４の製品では水素ガス雰囲気の存在が確認されなかった。
【００８１】
＜実施例５乃至実施例１０：箱詰めキット＞
図７乃至図１２に実施例５乃至実施例１０の箱詰めキット１１を示す。
【００８２】
実施例５（図７）の箱詰めキット１１は、矩形の箱１２とその中の適当枚数の仕切り材１３からなり、箱詰めキット１１の箱１２に飲料用水素含有水製品１が、容器体３の底部３１が上を向き、反対に封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように、仕切り材１３が設けられている。箱１２及び仕切り材１３は、いずれも段ボール製である。
仕切り材１３は互いに直交する縦板と横板とからなり、箱１２の内部空間を格子状に仕切る板材である。仕切り材１３により形作られる個々の区域は、飲料用水素含有水製品が丁度よく収納される大きさの空間となっている。すなわち、仕切り材１３は、飲料用水素含有水製品１の容器体３の周囲に当接するように、そして仕切り材１３が飲料用水素含有水製品１を個々（１個）の製品ごとに区切るように、格子状に設けられている。このように仕切り材１３を配置することで、箱１２に装填された任意の一の飲料用水素含有水製品１を取り出した場合において、箱１２に装填された残りの飲料用水素含有水製品１はその
ままその容器体３の底部３１が上を向く姿勢を保つことができる。
また仕切り材１３の高さは、容器体３の底部３１よりも低い位置に設定されている。このように仕切り材１３の高さを調整することで、箱１２内に装填された水素含有水製品１が取り出し易さが向上する。
【００８３】
実施例６（図８）の箱詰めキットは、仕切り材１３が飲料用水素含有水製品１を横並びの左右２個ずつ（図８（ａ））又は縦並びの前後２個ずつ（図８（ｂ））区切るように設けられている以外には、実施例５と同様の構成である。
本実施例の箱詰めキットにおいて、仕切り材１３を２個ずつ区切るように設けることにより、仕切り材１３により形作られた区域内の一方の飲料用水素含有水製品１を取り出したとき、もう一方の飲料用水素含有水製品１は、仕切り材１３により区切られた一の区域内で、その容器体３の底部３１が上を向く斜め姿勢を保つことができ、これにより水素ガスの放出が抑制される。しかも、仕切り材１３の使用量を減らすことができるため、コストの削減につながる。
【００８４】
図９に示す実施例７の箱詰めキットは、上記仕切り材１３の代わりに姿勢保持手段１４が設けられた実施例である。箱１２と同様、姿勢保持手段１４はダンボール製の板材であって、その板材の表面に、前後左右に適当な間隔を保って設けられた適当数の挿し込み孔１４ａから構成される。具体的には、姿勢保持手段１４として、飲料用水素含有水製品１の封止キャップ５を挿入することができる挿込み孔１４ａが設けられ、該挿込み孔１４ａは、放射状（五角形）に切り込み１４ｂが設けられ、切り込みの周囲には折り曲げやすくなるように溝１４ｃが設けられ、これにより、封止キャップ５の挿入と引き抜きが容易となっている。また姿勢保持手段１４の段ボール板は、その周囲１４ｄが折り曲げられ、封止キャップ５の長さ分のスペースが設けられている。
姿勢保持手段１４は、１枚の段ボールに切り込みを入れそしてその周囲を折り曲げることで、容易に形成可能である。また、箱１２内からの飲料用水素含有水製品１の容易な取り出しが可能である。
【００８５】
そして図１０に示す実施例８の箱詰めキットは、仕切り材１３と姿勢保持手段１４の双方を採用した箱詰めキット１１である。仕切り材１３と姿勢保持手段１４の双方を採用することにより、箱詰めキット１１が輸送や保管時の移動中等において手荒に扱われた場合においても、飲料用水素含有水製品１の姿勢（容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢）を保ちやすくなる。
【００８６】
さらに図１１に示す実施例９の箱詰めキットは、箱１２内に小箱１５を収容した箱詰めキット１１である（図１１（ｃ））。該小箱１５には、飲料用水素含有水製品１が６個装填され（図１１（ａ））、該小箱１５内にて容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた姿勢（図１１（ｂ））を保ったまま、計５つの小箱１５が箱１２内に収容される（図１１（ｃ））。図１１（ｃ）は、５つの小箱１５のうちの１つの小箱１５を取り上げた状態を示すものである。
【００８７】
なお図１２に示す実施例１０の箱詰めキットは、実施例５の箱詰めキットの箱１２の上面及び側面に、箱１２内に飲料用水素含有水製品１が装填されていることを表示する標識１６が設けられたことを示す例である。なお図を判り易いものとするため、図１２において仕切り材１３は省略されている。
【００８８】
＜実施例１１及び参考例１：保管状態の違いによる溶存水素濃度変化＞
同一の製造条件にて製造した飲料用水素含有水製品を、室温にてテーブル上に正常置き（参考例１：図１３における３４ａ又は３４ｂ面をテーブルに接地させた姿勢）或いは逆さ置き（実施例１１：封止キャップ５がテーブルに接地し、容器体の底部３１が上を向く
姿勢）にて保管した。
０日（製造直後）から９０日後（逆さ置きについては１８０日後）までの飲料用水素含有水の溶存水素濃度を測定した（試料数：各２）。製造直後からの溶存水素濃度の減少率（％）について表７に示す。
なお、本試験は、実施例１と同様の手順にて飲料用水素含有水を製造し、但し溶存水素濃度を１．４０ｐｐｍに調整し、これを充填してなる飲料用水素含有水製品を用いて行った。
【００８９】
【表７】
2020018302.tif 000009
【００９０】
表７に示すように、製造置きに保管した参考例１の飲料用水素含有水製品は、製造直後からの溶存水素濃度の減少率が９０日経過後には３７．９％に達した。
一方、逆さ置きに保管した実施例１１の飲料用水素含有水製品においては、９０日経過後においても減少率が２０．７％であり、比較例１と比べて比較的高い溶存水素濃度を維持しており、１５０日経過後にようやく参考例１と同程度の溶存水素濃度の減少率となった。
このように、本発明に従う、飲料用水素含有水製品を逆さ姿勢にて保管する方法により、飲料用水素含有水製品の溶存水素濃度を長期間高い値にて維持することが可能であった。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・飲料用水素含有水製品
２・・・ストロー付包装容器
３・・・容器体
３１    底部
３２    まち部
３３    差込口
３４ａ〜３４ｄ    シート
４・・・スパウト付ストロー
４１    ストロー部
４２    口部
４２Ａ    上端口部
４３    雄ネジ部
４４    熱溶着部
４５    耳部
４６    孔
４７    フランジ
４８    突起部
４Ａ    ストロー上部
５・・・封止キャップ
５１    雌ネジ部
５２    頂部
５３    インナーシール材
６・・・水素含有水
７・・・ガス雰囲気
８・・・ガス遮断筒
８１    内筒
８２    ガス遮断材
８Ｘ、８Ｙ    熱溶着部
１１・・・箱詰めキット
１２・・・箱
１３・・・仕切り材
１４・・・姿勢保持手段
１４ａ    挿込み孔
１４ｂ    切り込み
１４ｃ    溝
１４ｄ    周囲
１５・・・小箱
１６・・・標識
【図１】
2020018302.tif 000010
【図２】
2020018302.tif 000011
【図３】
2020018302.tif 000012
【図４】
2020018302.tif 000013
【図５】
2020018302.tif 000014
【図６】
2020018302.tif 000015
【図７】
2020018302.tif 000016
【図８】
2020018302.tif 000017
【図９】
2020018302.tif 000018
【図１０】
2020018302.tif 000019
【図１１】
2020018302.tif 000020
【図１２】
2020018302.tif 000021
【図１３】
2020018302.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月7日(2019.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に充填された水素含有水とを有する飲料用水素含有水製品であって、
該水素含有水製品は、さらに、前記充填後の加熱処理により生成され、その後９０日経過後に完全に消失するガス雰囲気を、加熱処理直後に有してなり、
該水素含有水は、常圧〜０．１５Ｍｐａ未満の負荷圧力にて前記ストロー付包容器内に充填されてなり、
前記水素含有水の溶存水素濃度が、製造後常温保存下で、少なくとも９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満、あるいは少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満を有する、飲料用水素含有水製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用水素含有水製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水に水素ガスを溶解させた水素含有水（単に水素水ともいう）は、高い還元性を有することから、金属の酸化や食品類の腐敗を抑制する効果があるとされ、また飲用へ転
用した場合には様々な健康障害の改善を期待できるとして注目されている。
【０００３】
上述の飲用向けの水素溶解水を製造する方法としては、例えばガスボンベからの水素ガスを原水に溶解させたり、或いは水の電気分解により発生した水素ガスを原水に溶解させたりする方法がある（例えば特許文献１）。ただし、単に水素ガスを原水中に供給するだけでは、室温・大気圧下では原水中に溶存している窒素ガス、酸素ガスなどが水素ガスの溶解を邪魔するため、その溶存水素濃度は水素の飽和濃度に遠く及ばない。
また例えば空気を除去した圧力容器内に水素ガスを充填し、該圧力容器内における水素ガスの圧力を２〜１０気圧に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより、水素ガスを効率よく溶解させる方法が提案されている（特許文献２）。
あるいは、水に高圧で水素ガスを噴射して超微細気泡（所謂“ナノバブル”“マイクロバブル”）を発生させ、これを水に溶解させる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５４０７８号公報
【特許文献２】特許第３６０６４６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３００５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、より高い溶存水素濃度を実現すべく、種々の水素含有水の製造方法が提案され、そして該方法により得られる水素含有水を主にキャップが取り付けられたストロー付き包装容器などに充填した飲料用水素含有水製品の提案がなされている。しかし、たとえ高濃度の溶存水素濃度を実現した水素含有水を製造できたとしても、この水素含有水をストロー付包装容器などの保存容器に充填・密封する間、或いは密封後の保存容器内において、水素含有水と空気が接触すると空気が水素含有水に溶解して水素含有水中の溶存水素濃度が低下するという問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決する為に鋭意検討を進めた結果、ストロー付包装容器に溶存水素濃度を高めた水素含有水を常圧〜０．１５ＭＰａ未満の負荷圧力で充填することにより、溶存水素濃度を比較的高い状態に保ったまま水素含有水を容器へ充填・密封することができ、その結果、加熱処理後に容器内部に生成される水素ガスによって、製造後、長期間保存後においても容器内部にガス雰囲気を有する水素含有水製品を作製したところ、このガス雰囲気の存在により、製造から一定期間経過後において水素含有水の溶存水素濃度を１ｐｐｍ前後の値に維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
また本発明者らは、ストロー付包装容器に溶存水素濃度を高めた水素含有水を加圧充填すること、さらに該ストロー付包装容器として、水素ガス遮断性を高めたスパウト付ストローを用いたストロー付包装容器を採用することにより、既存技術と比較して高い溶存水素濃度を保ったまま水素含有水を容器へ充填・密封することができ、その結果、加熱処理後に容器内部に生成される水素ガス量をこれまで以上に豊富なものとし、これにより、製造後、長期間保存後においても容器内部にガス雰囲気を有する水素含有水製品を作製したところ、このガス雰囲気の存在により、製造から一定期間経過後においても水素含有水の酸化還元電位を低い値に維持することができ、そして溶存水素濃度を高い値に維持することができることを見出した。
なお本発明者らは、製造した飲料用水素含有水製品を保管する際、封止キャップが下を向いた姿勢に、容器体の底部が上を向いた状態に保管することで、容器内部の水素ガスの容器外部への放出と容器外部から容器内部への空気の流入を少なくすることにより、飲料
用水素含有水製品の溶存水素濃度を大きく低下させずに長期間保管できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記〔１〕の態様を対象とするものである。
〔１〕金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に充填された水素含有水とを有する飲料用水素含有水製品であって、
該水素含有水製品は、さらに、前記充填後の加熱処理により生成され、その後90日経過後に完全に消失するガス雰囲気を、加熱処理直後に有してなり、
該水素含有水は、常圧〜０．１５Ｍｐａ未満の負荷圧力にて前記ストロー付包容器内に充填されてなり、
前記水素含有水の溶存水素濃度が、製造後常温保存下で、少なくとも９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満、あるいは少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満を有する、飲料用水素含有水製品。
【０００８】
なお本明細書には、以下の〔２〕〜〔６〕の発明の態様も開示してなる。
〔２〕金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に、該加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品であって、
前記スパウト付ストローは、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなることを特徴とする、
飲料用水素含有水製品。
【０００９】
前記スパウト付ストローの前記ストロー上部は、その筒状のストロー部内に、ストロー上部の長さと略等しい長さの内筒の外周面にフィルム形態の前記ガス遮断材を被覆したガス遮断筒を装填し、一体化してなる態様とすることができる。
また前記ガス遮断材は、前記スパウト付ストローの上端において、前記封止キャップとの頂部内面と当接する部分にまで伸びて設けられている態様とすることができる。
さらに前記スパウト付ストローの前記封止キャップは、その頂部の内壁に、前記スパウト付ストローの上端口部を封止できる水素ガス遮断性のインナーシール材が設けられてなる態様とすることができる。
【００１０】
また前記水素含有水の酸化還元電位は、製造後常温保存下で少なくとも９０日経過後において、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下である態様とすることができる。
また前記ガス雰囲気は、水素ガス分圧が雰囲気全体圧に対して９０％以上の雰囲気である態様とすることができる。
さらに前記水素含有水は、０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの負荷圧力にて前記ストロー付包装容器内に加圧充填される態様とすることができる。
そして前記充填後の加熱処理は、８５℃乃至９０℃の温度で、２０分間乃至１時間の加
熱条件にてなされる態様とすることができる。
また前記水素含有水は、充填時の溶存水素濃度が大気圧下で、充填時の該水素含有水の水温における水素の水への飽和濃度以上である態様とすることができる。
そして本発明の飲料用水素含有水製品において、前記容器の製品容量は、１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬである態様とすることができる。
【００１１】
〔３〕の態様は、前述の飲料用水素含有水製品が箱内に装填されてなる箱詰めキットも対象とするものである。すなわち前記飲料用水素含有水製品が、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢にて箱内に装填されていることを特徴とする、飲料用水素含有水製品の箱詰めキットの態様である。
前記箱詰めキットは、２個乃至１２個の所定個数の飲料用水素含有水製品が、容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢で装填された２箱以上の小箱を備え、そして該２箱以上の小箱が前記箱内に収容されていてもよい。
前記箱詰めキットは、２個以上の前記飲料用水素含有水製品が、その容器体同士が当接するように箱内に装填されていてもよい。
また前記箱は、箱内に装填された２個以上の飲料用水素含有水製品を個々の製品ごとに、或いは、２個又は３個の製品ごとに、区切る仕切り材を設けていてもよく、或いは、前記飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、前記キャップの動きを拘束する姿勢保持手段を設けていてもよく、これら仕切り材と姿勢保持手段の双方が設けられていてもよい。
さらに前記箱の側面の少なくとも一箇所及び／又は上面に、箱内に装填される飲料用水素含有水製品を表示する標識が設けられていてもよい。
【００１２】
〔４〕の態様は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローであって、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材であるアルミニウムフィルムを、ストロー内周壁の内部に、実質全域に亘って配備してなるスパウト付ストローと、該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に、該加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品であって、
上記封止キャップの開封・再装着後においても、溶存水素を高い濃度で保つことを特徴とする、
飲料用水素含有水製品に関する発明である。
また〔５〕の態様は、飲料用水素含有水製品の開封・再閉鎖後における溶存水素濃度を高い状態に保つ方法であって、
金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローであって、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品を、
（ａ）脱気装置において供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱
気水を水素溶解装置に送る脱気工程
（ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程
（ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水をストロー付包装容器にその注入口（上端口部）より充填する充填工程
（ｄ）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を、密封装置にて密封する密封工程
を含み、
前記（ｃ）充填工程は、
包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する工程、
包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する工程、
所定の圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する工程、
充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給するとともに、包装容器内に残る気泡を外に排出する工程を含み、
前記工程（ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記工程（ｃ）において包装容器に注入される水素含有水までの水流路には圧力ポンプの運転により０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの圧力が負荷されており、
前記ガス雰囲気は、前記加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するものである、
製造方法にて製造することを特徴とする、方法に関する発明である。
さらに〔６〕の態様は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、
ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローであって、少なくとも前記容器体に熱溶着された部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面又は内部に、実質全域に亘って配備してなるスパウト付ストローと、
該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、
該容器内に加圧充填された水素含有水と、
該容器内の水素含有水より上方の空間に存在するガス雰囲気とを有する飲料用水素含有水製品において、
上記封止キャップの開封・再閉鎖後における溶存水素濃度を高い状態に保つ飲料用水素含有水製品の製造方法であって、
前記製造方法は、
（ａ）脱気装置において供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程
（ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程
（ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水をストロー付包装容器にその注入口（上端口部）より充填する充填工程
（ｄ）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を、密封装置にて密封する密封工程
を含み、
前記（ｃ）充填工程は、
包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する工程、
包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する工程、
所定の圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する工程、
充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給するとともに、包装容器内に残る気泡を外に排出する工程を含み、
前記工程（ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記工程（ｃ）において包装容
器に注入される水素含有水までの水流路には圧力ポンプの運転により０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａの圧力が負荷されており、
前記ガス雰囲気は、前記加圧充填後の加熱処理により生成されそしてその後少なくとも９０日経過後においても存在するものである、
飲料用水素含有水製品の製造方法に関する発明である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の飲料用水素含有水製品は、製造後、常温保存下で、少なくとも９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満の溶存水素濃度、また少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満の溶存水素濃度を有する、飲料用水素含有水製品を消費者に提供できる。
【００１４】
また〔２〕の態様の飲料用水素含有水製品は、常温保存下で製造後、少なくとも９０日経過後においても、容器内の水素含有水より上方の空間に加圧充填後の加熱処理により生成されたガス雰囲気を有するものであり、このガス雰囲気の存在により、製造から一定期間経過後においても水素含有水の酸化還元電位を低い値に、例えば、少なくとも９０日経過後においても、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下という低い値に維持することができ、そして溶存水素濃度を高い値に維持することができ、品質の安定した水素含有水を消費者に提供できる。
また〔３〕の態様の箱詰めキットは、ストロー付包装容器の内部に水素含有水が充填された飲料用水素含有水製品を保管する際、容器体の底部が上を向き、封止キャップが下を向いた姿勢にて、すなわち製品を謂わば逆さ向きに箱内に装填することにより、容器内の雰囲気（空間）と外気との連通（つまりキャップやスパウトを通したガス接触）を断ち、容器内部の水素含有水の溶存水素濃度を大きく低下させることなく、水素含有水製品を長期間保管できる。
このため、長期間保管後においても水素含有水の溶存水素濃度の変化が少なく、品質の安定した水素含有水を消費者に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の飲料用水素含有水製品の一形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す飲料用水素含有水製品におけるストローの上端口部周辺Ａの拡大図である。
【図３】図３は、本発明の飲料用水素含有水製品におけるスパウト付ストローを示す斜視図である。
【図４】図４は、飲料用水素含有水製品におけるスパウト付ストローのストロー上部に設置するガス遮断筒の斜視図（図４（ａ））と、該ストロー上部周辺の拡大図を示す断面図（図４（ｂ））である。
【図５】図５は、飲料用水素含有水製品におけるスパウト付ストローのストロー上部の種々の形態を示す断面拡大図である。
【図６】図６は、飲料用水素含有水製品における封止キャップ５の断面拡大図である。
【図７】図７は、箱詰めキットの一形態（参考例５）を表す斜視図である。
【図８】図８は、箱詰めキットの一形態（参考例６）を表す斜視図であり、図２（ａ）は仕切り材が飲料用水素含有水製品を横並びの左右２個ずつ、図２（ｂ）は仕切り材が飲料用水素含有水製品を縦並びの前後２個ずつ、それぞれ区切るように設けられた箱詰めキットを示す。
【図９】図９は、箱詰めキットの一形態（参考例７）を表す斜視図である。
【図１０】図１０は、箱詰めキットの一形態（参考例８）を表す斜視図である。
【図１１】図１１は、箱詰めキットの一形態（参考例９）を表す斜視図であり、図１１（ａ）及び（ｂ）は飲料用水素含有水製品を装填した小箱を示す図であり、図１１（ｃ）は前記小箱を箱内に収容した図である。
【図１２】図１２は、箱詰めキットの一形態（参考例１０）を表す斜視図である。
【図１３】図１３は、本発明の飲料用水素含有水製品に使用するガゼットタイプのストロー付包装容器の一形態を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体と、ストロー下部が該容器体内に差し込まれ、該容器体にその上縁部での熱溶着により固着されてなるスパウト付ストローと、該スパウト付ストローの上端口部に螺着された封止キャップとを備えてなる、ストロー付包装容器と、該容器内に充填された水素含有水とを有する飲料用水素含有水製品であって、該水素含有水製品は、さらに、前記充填後の加熱処理により生成され、その後９０日経過後に完全に消失するガス雰囲気を、加熱処理直後に有してなり、該水素含有水は、常圧〜０．１５Ｍｐａ未満の負荷圧力にて前記ストロー付包容器内に充填されてなり、前記水素含有水の溶存水素濃度が、製造後常温保存下で、少なくとも９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満、あるいは少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満を有する、飲料用水素含有水製品である。
【００１７】
また本明細書に開示された別発明の態様について説明する。
前述したように、これまでにも種々の水素含有水の製造方法が検討されているものの、たとえ高濃度の溶存水素濃度が実現できたとしても、水素含有水の充填・密封・保管中に、水素含有水と空気が接触して水素含有水中の溶存水素濃度が低下するという問題が生じていた。
加えて、飲料用の水素含有水製品の場合、水素含有水を保存容器に充填・密封した後、食品衛生上の観点から、殺菌のための加熱処理を経る必要がある。この加熱処理によって容器内部の水素含有水の温度が上昇するに伴い、飽和水素濃度は低下し、水素含有水に溶存していた水素が溶存状態を保てず気化することとなり、通常、容器の上部となるキャップやストロー上部の吸口部（スパウト）の周辺に溜まることとなる。気化した水素（ガス）は、加熱処理後に製品を冷却しても直ちには水素含有水に再溶解せず、このため容器内部で水素含有水と水素ガスが一時的に共存した状態となる。すなわち、一時的に容器内の水素含有水の溶存水素濃度が大きく低下する。その後、時間の経過とともに（通常１〜２週間程度）、加熱処理後に生成した容器内部の水素ガスが水素含有水に再溶解され、充填時の溶存水素濃度に近づくこととなる。しかし、保存容器として汎用のストロー付包装容器を使用した場合、該ストロー付包装容器における上端口部（即ち吸口部：スパウト）やキャップの気密性を完全に保つことは難しく、僅かながら容器内部の空間と外部の空間とが連通している。このため、時間の経過と共に、ごく僅かであっても容器外部からの空気が容器内部に徐々に流入することは避けられず、そして水素含有水と空気とが接することによって起こる溶存水素濃度の低下は避けられない。
このように、水素含有水を汎用のストロー付包装容器に充填・密封した従来の水素含有水製品は、製造から期間が経過するにつれて水素含有水の溶存水素濃度が低下してしまうという問題が生じており、製造後から長期間（例えば３〜６ヶ月程度の期間以上）経過した場合においても溶存水素濃度をできるだけ維持した水素含有水製品が求められていた。
別発明の態様はこうした課題を解決するものであって、水素含有水を充填する容器本体のみならずスパウト・ストロー部分においても水素ガス遮断性（ガスバリア性）を高め、且つ、水素含有水を容器内に加圧充填することで、水素含有水の溶存水素濃度の低下が極力抑制されるようにしたものである。
さらに本発明者らは、製造した飲料用水素含有水製品の保管中に、容器内部の水素ガスが外部に放出することを如何にして減少させることができるかその方法を検討した。
そして製品の天地を逆さにし、スパウトやキャップの部分を製品内部の水素含有水自体で塞ぐ（製品内部に存在するガスをスパウトやキャップと接触させない）ことによって、これらから容器内部の水素ガスの放出が抑制されることを見出した。そしてそれにより、
溶存水素濃度を大きく低下させることなく水素含有水製品を長期間保管できる箱詰めキットの完成に至ったものである。
以下、本明細書に開示された飲料用水素含有水製品並びにその箱詰めキットについて詳細に説明する。
【００１８】
＜飲料用水素含有水製品＞
本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、可撓性を有する袋状容器体とスパウト付ストローと封止キャップとを備えてなるストロー付包装容器と、該容器内に充填された水素含有水、一態様として加圧充填された水素含有水と、該容器内の水素含有水より上方の空間に該加圧充填後の加熱処理により生成されたガス雰囲気とから構成される。
本明細書に開示された飲料用水素含有水製品の一形態の例を図１に示す。図１に示す飲料用水素含有水製品１は、容器体３とスパウト付ストロー４と封止キャップ５から構成されるストロー付包装容器２に水素含有水６が充填され、その後、該スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａをキャップ５で封止された形態にある。
前記ガス雰囲気は、一態様において、９０日経過後には完全に消失する。また一態様において、少なくとも９０日経過後においても存在し、好ましくは１８０日経過後も存在してなる。該ガス雰囲気は、該雰囲気全体圧に対して水素ガス分圧が９０％以上の雰囲気となっている形態であることが特に好ましい。本明細書に開示された飲料用水素含有水製品にあっては、加熱処理後常温に冷却された段階でも水素ガスの雰囲気が存在し続ける。すなわち、本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、製造後の保存期間において、容器の内部に水素含有水とガス雰囲気が共存し続けている。このため、該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音（例えば、チャプチャプ、カシャカシャなどの擬音）が発生し、この音によりガス雰囲気の存在が確認される。
また、後述するストロー付包装容器において、スパウト付ストローを透明あるいは半透明なものとすると、容器体と封止キャップの間に露出するスパウト付ストローの外側から、ガス雰囲気の存在の有無が確認できる。図２に、図１に示す飲料用水素含有水製品１のスパウト付ストロー４の上端口部４２Ａの周辺Ａの拡大図を示す。すなわち、前記飲料用水素含有水製品においてガス雰囲気が存在する場合には、ストローの外側からガス雰囲気７の存在が確認でき（図２（ａ）参照：水素含有水６、ガス雰囲気７）、あるいは、前記飲料用水素含有水製品を上下に軽く揺らすと、容器内で水素含有水６が移動する様子、すなわちガス雰囲気７が移動する様子を、前記ストローの外側から目視にて確認できる（図２（ｂ）参照：水素含有水６、ガス雰囲気７）。
本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、製造後常温保存下で、少なくとも９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満、あるいは少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満の溶存水素濃度を有する。
そして本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、好ましくは、充填される水素含有水の酸化還元電位が、製造後、常温保存下で少なくとも９０日経過後において、｛［−５９×（９０日経過後の該飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ以下であることを特徴とするものである。例えば本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、９０日経過後に、当該飲料用水素含有水製品中の充填された水素含有水のｐＨが７．０の場合には、該水素含有水の酸化還元電位が−５９３ｍＶ以下である。
本明細書に開示された飲料用水素含有水製品にあっては、充填される水素含有水の酸化還元電位が製造後、常温保存下で少なくとも９０日経過後において上記式を満たすものであり、同時に、９０日経過後において該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生し、ガス雰囲気の存在が確認されるものである。
ここで、本発明で規定する酸化還元電位（ＯＲＰ）の値は、銀−塩化銀電極を基準として測定したときの値（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を指し、標準：水素電極（ＳＨＥ）に対する銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位は２５℃で＋０．１９９Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。
【００１９】
［ストロー付包装容器］
本明細書に開示された飲料用水素含有水製品に使用するストロー付包装容器は、金属ラミネートフィルムからなる可撓性を有する袋状容器体内に、スパウト付ストローのストロー下部を差し込み、該容器体にその上縁部での熱溶着によりスパウト付ストローを固着し、該スパウト付ストローの上端口部に封止キャップを螺着してなる袋状容器、所謂「アルミパウチ」の形態の容器を使用する。
一態様として、後述するように上記スパウト付ストローとして、ストロー上部すなわち吸口（スパウト）部分のガス遮断性を高めたストローを使用することができる。また上記封止キャップにおいてもガス遮断性を高めたキャップを使用することができる。
【００２０】
［スパウト付ストロー］
本明細書に開示された飲料用水素含有水製品のストロー付包装容器に使用するスパウト付ストローの一形態の例を図３に斜視図（外観）にて示す。
図３に示すように、スパウト付ストロー４は、内容物の導入口を為すストロー部４１、内容物の充填口且つ吸引口となる口部４２が備えられ、上端口部４２Ａより後述する充填装置によって水素含有水が充填される。該口部４２の下部外周には、後述する封止キャップが着脱自在に螺着できるようにするための雄ネジ部４３が形成され、さらにその下方には、封止キャップを係合させるための突起部４８が形成されている。さらにその下方には、充填装置に送り込まれる際、容器の供給時にガイドレールに嵌合させるためのフランジ４７が形成されている。なお、図３には示されていないが、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａを封止する封止キャップの内周には、口部４２の雄ネジ部４３に螺合する雌ネジ部が形成されている。また、口部４２の先端には、内容物を充填した後に、上端口部４２Ａを封止するためのシール材を設けてもよく、これにより加圧加熱殺菌しても口部４２から内容物である水素含有水が漏れ出るのを防ぐことができる。前記シール材は合成樹脂フィルムと金属箔とをラミネートしたフィルム等により形成され、口部４２の上端口部４２Ａにヒートシールなどの手段により溶着され得る。
そしてフランジ４７の下方には、容器体３に熱溶着させるための熱溶着部４４が設けられている。またストロー部４１の上方には、孔４６が設けられ、これにより内容物である水素含有水を容易に吸い出すことができる。そして、孔４６形成部分の強度補強並びに、スパウト付ストロー４を容器体３に安定して配置するための耳部４５が上記熱溶着部４４に連続して下方に伸びるように形成されている。
【００２１】
前記スパウト付ストローは、後述する容器体だけでなく、スパウト付ストロー自体のガス遮断性を高めたものとすることができる。そのようなスパウト付ストローは、後述するガス遮断材を除いて既存の樹脂材料、例えば低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料を用いて形成され得る。
【００２２】
具体的には、前記スパウト付ストローにおいて、少なくとも前記容器体に熱溶着される部分より上方のストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材を、ストロー内周壁の表面上又は内部に、実質全域に亘って配備することにより、スパウト付ストローのガス遮断性を高めることができる。
すなわち、図３に示すスパウト付ストロー４において、少なくとも熱溶着部４４より上方のストロー上部４Ａに、ストロー内周壁の表面上又は内部に、実質全域に亘ってガス遮断材を配備する。なお、ガス遮断材は、例えばフランジ部４７から、突起部４８、雄ネジ部４３、そして口部４２に亘って配備されていてもよく、さらに、熱溶着部４４も含みて配備されていてもよい。但し、例えばストロー部４１は容器体３内に位置し、ここで容器体３自体がガスバリア性を発揮するため、この場合には該ストロー部４１のガスバリア性は特には必要としないものとなる。このため、前記ガス遮断材をスパウト付ストロー４全
体に亘って、例えばストロー部４１からストロー上部４Ａに向かって設けても、耐ガス透過性効果の効率面からも費用面からも適当ではない。従って、ガス遮断材は、スパウト付ストロー４が容器体３より突出した部分に相当するストロー上部４Ａ、すなわちフランジ部４７を少なくとも含んでそれよりストローの上方に、或いは、熱溶着部４４全体を含むか熱溶着部４４の一部を含んでそれより上方に、そして口部４２に至るまで設けられ得、好ましくは、スパウト付ストローの上端において後述する封止キャップとの頂部内面と当接する部位にまで伸びて設けられることが望ましい。
【００２３】
スパウト付ストローのストロー上部において、ストロー内周壁の表面上にガス遮断材を配備する場合、例えば、まずガス遮断材に合成樹脂フィルムをラミネートした積層フィルムを準備し、該積層フィルムをガス遮断材が内面になるように筒状体に形成し、このとき、該筒状体の長さはストロー上部の長さと略等しい長さとする。そしてこの筒状体をストロー部内に装填し、筒状体とストローを一体化（一体成形）することにより、ストロー内周壁の表面上にガス遮断材を配備することができる。
【００２４】
また、スパウト付ストローのストロー上部においてストロー内周壁の内部にガス遮断材を配備する場合、図４（ａ）に示すように、まずにストロー上部の長さと略等しい長さの内筒８１の外周面に、フィルム形態のガス遮断材８２を被覆したガス遮断筒８を準備する。なお内筒８１の内径は口部４２の内径と略等しいかわずかに小さいものとすることが好ましい。なおこのとき、内筒８１の両端部は、後述するようにストロー上部４Ａと一体成形して熱溶着部８Ｘ、８Ｙを形成するために、ガス遮断材８２が被覆されていないことが好ましい。
内筒８１は前記口部４２と同一の材質であることが好ましいが異なっていてもよく、上述の既存の樹脂材料を使用できる。中でも、例えばポリエチレン（ＰＥ）・ポリプロピレン（ＰＰ）・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）・ナイロン（Ｎｙ）などの樹脂が好ましいが、これらに限定するものではなく、内筒８１の形状が形成でき、ガス遮断材８２を被覆することができ、また口部４２と一体成形可能であるものであればどのような樹脂であってもよい。
また、ガス遮断材８２としては、水素や酸素等の気体を透過しないものであれば特に限定されないが、アルミニウム、鉄、銅、鈴等の金属箔（金属フィルム）や、ポリ塩化ビニリデン等のフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等にポリ塩化ビニリデンを塗工したフィルム、或いはこれらポリオレフィンフィルム等にアルミニウム、カーボン、シリカ等を蒸着を施したフィルムが挙げられる。中でもガスバリア性、コスト面及びフィルムの操作性の観点から、好ましくはアルミニウムフィルム（アルミニウム箔）が挙げられる。この他にもＥＶＯＨ等の多層フィルムを用いることにより、ガス遮断性を向上させることもできる。
【００２５】
そして、このガス遮断筒８を、前記スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａより挿入してストロー上部４Ａに装填し、ガス遮断筒８とスパウト付ストロー４のストロー上部４Ａとを一体成形することにより、該ストロー上部４Ａにおけるガス遮断性を高めたスパウト付ストロー４が実現できる。
図４（ｂ）に、前記ガス遮断筒８を装填し、ストロー上部４Ａと一体成形を為したスパウト付ストロー４のストロー上部４Ａ周辺の断面図を示す。図４（ｂ）には、外周面にガス遮断材８２を装着したガス遮断筒８が、熱溶着部４４の略中央部から上方に向かって、そして口部４２にまで及ぶように挿入され、そしてガス遮断筒８がストロー上部４Ａと一体成形され、熱溶着部８Ｘ及び８Ｙが形成されてなる態様を示している。
なお、前記スパウト付ストロー４においてストロー上部４Ａとなる部分（ガス遮断筒８が装着される部分）の内周を、ガス遮断筒８の厚み分の環状の凹部となすことで、ガス遮断筒８がストロー上部４Ａと一体成形された後、スパウト付ストロー４の内径がストロー上部４Ａで小さくなることを防ぎ、内容物の出入がスムーズとなる（図５（ｄ）参照）。
【００２６】
図５に、種々の形態におけるスパウト付ストロー４の口部４２付近の断面拡大図を示す。
図５（ａ）はガス遮断筒８が上端口部４２Ａにまで及ぶように挿入されて一体成形されてなり、すなわちガス遮断材８２が前記スパウト付ストローの上端口部４２Ａの直下にまで及んでなり、熱溶着部８Ｘ（及び図示しない８Ｙ）によってストロー上部４Ａとガス遮断筒８が一体成形されている形態を示す。
また図５（ｂ）は、図５（ａ）に比べ、ガス遮断筒８が口部４２の略中央まで及ぶように挿入されて一体成形されてなり、すなわちガス遮断材８２が前記スパウト付ストローの口部４２の略中央にまで及んでなり、熱溶着部８Ｘ（及び図示しない８Ｙ）によってストロー上部４Ａとガス遮断筒８が一体成形されている形態を示す。
ガス遮断材８２が上端口部４２Ａの直下にまで及ぶ（図５（ａ））態様とすることにより、スパウト付ストローのガス遮断性をより高めることができるため好ましい。なお、ストロー上部４Ａとガス遮断筒８の一体成形後、熱溶着部８Ｘを切断し、ガス遮断材８２が上端口部４２Ａからみて露出した形態（図５（ｃ））とすることもできる。
ここで例えばストロー上部４Ａ（例：口部４２）において、その断面は、内側から内筒８１／ガス遮断材８２／口部４２の順に形成され、材料の側面からみると例えばＰＥ／アルミフィルム／ＰＥの順に積層された形態を有する。こうした形態を為すことにより、口部４２近辺の内部からの水素ガスの透過・外部からの酸素ガス等の透過を防ぐとともに、内容物である水素含有水がガス遮断材８２に直接触れることがない。
【００２７】
［封止キャップ］
上記封止キャップとしては、前述のスパウト付ストローの上端口部に螺着され、該ストローの上端口部を密封できる形状であれば特に限定されない。通常、該封止キャップの内周には、前記スパウト付ストロー４の口部の雄ネジ部に螺合する雌ネジ部が形成され、また前記スパウト付ストローの突起部と係合できるバンドが設けられる。
図６に、飲料用水素含有水製品のストロー付容器に使用するスパウト付ストローを封止する封止キャップの一形態の例を断面図にて示す。
図６に示すように、封止キャップ５には、その内周に、スパウト付ストロー４の口部４２の雄ネジ部に螺合する雌ネジ部５１が形成されており、また図６には示されていないが、スパウト付ストロー４の突起部４８と係合できるバンドが設けられる。
【００２８】
前記封止キャップ５の頂部５２の内壁に、前記スパウト付ストローの上端口部を封止できる水素ガス遮断性のインナーシール材５３を設けてもよい。
前記インナーシール材５３は、合成樹脂フィルムや、金属箔（フィルム）、またこれらを相互にラミネートした積層フィルムにより形成され得る。そして前記合成樹脂フィルムとしては、スパウト付ストローで挙げた樹脂材料を用いたフィルム、また、前記ガス遮断材として挙げた各種フィルム、さらに金属箔としては前記ガス遮断材として挙げた金属箔を好適に用いることができる。
また前記インナーシール材５３は、少なくともスパウト付ストロー４の口部４２と当接する面に合成樹脂フィルムが設けられてなることが好ましく、これにより、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａに封止キャップ５を取り付けた後、スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａと、インナーシール材５３とを熱溶着によって封止することができる。なお前記インナーシール材５３において、前記封止キャップ５の頂部５２の内壁と当接する面は合成樹脂フィルムであっても金属箔であってもよい。
【００２９】
［容器体］
上記容器体としては、金属ラミネートフィルム製の容器体、例えばアルミラミネートフィルム製の容器体、所謂パウチ容器が、気密性が高く水素の流出を防ぐことができるために好ましく用いられる。パウチ容器の形状としては、既に市販されているガゼットタイプ
（まち付き）、スタンドタイプ（まち無し）等、各種のタイプのものを使用できる。
【００３０】
上記容器の製品容量は特に限定されないが、例えば１００ｍＬ乃至２，０００ｍＬ、特に１５０ｍＬ乃至５５０ｍＬ、具体的には１５０ｍＬ、１８０ｍＬ、２００ｍＬ、２２０ｍＬ、２５０ｍＬ、２８０ｍＬ、３００ｍＬ、３５０ｍＬ、４００ｍＬ、４５０ｍＬ、５００ｍＬ、５５０ｍＬ程度の容量の容器を好適に使用できる。なお本明細書において「製品容量」とは、製品が流通・販売される際の規格容量（適正充填量、表示内容量とも称する）であり、通常、容器に充填できる最大容量より数％〜１５％程度少ないものとなっている。
なお、キャップや吸水口（スパウト）の大きさ（口径）は製品容量に関わらずほぼ一定となっている。そのため、加熱処理に起因して生じ、キャップやスパウト周辺に溜まっている水素ガスと、容器内の水素含有水との接触面積は、低容量（１５０ｍＬや２００ｍＬなど）の製品と比べて、５００ｍＬや５５０ｍＬといった大容量の製品容量の場合には小さいものとなる。従ってこうした大容量製品にあっては、製品内の水素ガスの水素含有水への再溶解が、低容量の製品と比べてゆっくりと起こる。このため、大容量製品にあっては、長期間、水素ガス雰囲気が残存することとなる。大容量製品は低容量製品と比べ、長い期間、溶存水素濃度を高い状態で保つことできるため、長期保管性に優れるとして注目されている。しかしながら、従来の飲料用水素含有水製品では、こうした大容量製品にあっても、通常、３ヶ月程度で水素ガス雰囲気は実質消失し、容器の内部に水素含有水とガス雰囲気が共存し続けている状態を長期間保つことは困難である。
【００３１】
なお水素含有水は、本発明が対象とするストロー付包装容器以外にも、アルミ製やスチール製のプルタブ缶やボトル缶などの金属缶に充填された製品としても提供されている。これら金属缶に充填された製品のうち、プルタブ缶はリキャップが不可能であり、一旦開封すると水素含有水と空気が接触し続け、時間とともに水素含有水の溶存水素濃度が低下するため、一度に飲み切る必要がある。ボトル缶の場合には、飲みきれない際に再度キャップをすることができるものの、缶内に流入した空気を抜きながらリキャップすることはできないため、結局水素含有水の溶存水素濃度が低下することとなる。
一方、本発明の場合には、一旦開封しても、ストロー付包装容器の容器体を両側から押して、内部の空気を放出するとともに水素含有水を溢れさせながらキャップをはめることで、容器体内の空気の残留を極力抑えてリキャップすることができる。このため、飲み残しがあった場合においても、金属缶と比べて、水素含有水の溶存水素濃度の低下を低く抑えることができる。
また、製品容量が増加するほど、例えば製品容量が５５０ｍＬなどの大容量製品では一度で飲み切ることが難しいため、複数回に分けての飲用が想定される。ストロー付き容器を用いた製品において、たとえ飲用毎（開封毎）に内部の水素含有水を溢れさせながらキャップをはめたとしても、容器体内の空気の残留をゼロにすることは難しく、キャップの開封の度に溶存水素濃度が低下することは避けられない。前述したように、大容量の水素含有水製品は長期保管性に優れるというメリットがあるが、一旦開封するとそのメリットは失われることとなり、複数回の開封・リキャップを繰り返した場合においても溶存水素濃度の低下が小さい製品が望まれている。
この要望に対し、一態様として、水素含有水を容器内に加圧充填することで、保存期間中における水素含有水の溶存水素濃度が、従来製品よりも高く保たれた製品を提供することが可能であることから、複数回のキャップの開閉後においても、溶存水素濃度を比較的高い濃度で保つことが可能である。
このように、本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、高い溶存水素濃度を維持したまま数回に分けて飲用することができる点において、消費者に対して訴求力の高い製品となっている。
【００３２】
［水素含有水及び飲料用水素含有水製品］
本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の種類、すなわちその製造方法は特に限定されず、例えば、ガスボンベから供給される水素ガスを原水に溶解させたバブリング法、空気を除去した圧力容器内に水素ガスを充填し、該圧力容器内における水素ガスの圧力を例えば２〜１０気圧に保ったまま、その圧力容器内に原水をシャワー状に散水して水素ガスと接触させることにより水素ガスを原水に溶解させる加圧法、水の電気分解により発生した水素ガスを溶解させる電解法、或いは中空糸膜を用いた膜溶解法など、種々の方法によって得たものを用いることができる。
中でも、原料となる水から中空糸膜を通じて残存ガスを脱気し、次いで得られた脱気水及び加圧された水素ガスをガス透過膜モジュールに導入して水素ガスを脱気水に溶解させる膜溶解法を用いて製造した水素含有水が、溶存水素濃度をより効率的に高めることができるため好ましい（例えば本発明者らが為した先の特許出願：特許第４５５１９６４号明細書）。
【００３３】
具体的には、本発明に使用する水素含有水及び水素含有水を充填した飲料用水素含有水製品は、以下の（ａ）乃至（ｄ）を経る製造方法により製造することができる。
（ａ）脱気装置において供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程
（ｂ）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程
（ｃ）前記充填装置において、供給された水素含有水をストロー付包装容器にその注入口（上端口部）より充填する充填工程
（ｄ）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を、密封装置にて密封する密封工程
ここで、前記工程（ａ）において脱気装置に供給される浄化水から前記工程（ｃ）において包装容器に注入される水素含有水までの水流路には圧力ポンプの運転により所定の圧力が負荷されている。
また、前記工程（ｃ）は、包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する状態を保持するとともに、包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する段階と、続いて所定圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する段階と、その後充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給し、包装容器内に残る気泡を外に排出する段階を備えるものであり、そしてさらに、前記注入口（上端口部）と前記充填ノズルとの接続を解き、直ちに前記工程（ｄ）に移行する段階を備えてなるものである。
従って、本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水は、上記各工程に記載の脱気装置、水素溶解装置、充填装置、密封装置、そして脱気装置に供給される浄化水から充填装置にて包装容器に注入される水素含有水までの水流路に所定の圧力を付加できる圧力ポンプとを少なくとも備える製造装置にて製造可能である。
以下、本明細書に開示された飲料用水素含有水製品を製造する各工程及び各工程に使用する装置を詳述する。
【００３４】
（ａ）脱気工程及び脱気装置
本工程で使用される脱気装置は、供給された原料の浄化水を中空糸膜を通じて脱気する装置である。
前記脱気装置は、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス等の溶存気体の脱気を行うことができれば特に制限されず、例えば真空脱気装置や、中空糸膜モジュールを備えた脱気装置を用いることができるが、微量に溶存する気体を効率よく脱気することができるため、中空糸膜モジュールを備えた脱気装置を用いることが好ましい。
【００３５】
該中空糸膜モジュールは、通常数多くの中空糸膜を束状にそして膜間に適当なスペースを設けて配置されてなり、そして中空糸膜によって水室と気体室とに区画され、水室に前
記浄化水を通過させ、気体室を減圧することにより、水室に流れる溶存気体を脱気する。
また、中空糸膜モジュールは、２つ以上並列使用してもよく、特に２つ以上の中空糸膜モジュールを直列して使用することにより、微量に溶存する気体をより効率よく脱気することができる。
また本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、浄化水を脱気装置に供給する水流路には、後述するように所定の高い圧力が負荷されているため、本装置で用いる中空糸膜には高い耐圧性能が求められ、水流路に低い圧力が負荷されている従来技術に比べて、中空糸膜の消耗が早くなるおそれがあるので、より耐圧性に優れたグレードのものを採用するのが望ましい。中空糸膜はそのような耐圧性能があれば、その種類には特に制限は無く、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１−）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子膜を用いることができる。
【００３６】
また本工程では、脱気効率を高めるために浄化水の脱気を加温下で実施してもよく、その場合には、その後の水素溶解の効率を上げるために、脱気後に水素溶解装置に送る際により低温に、少なくとも室温（２５℃前後）にまで冷却することが求められる。
【００３７】
なお、前記脱気装置で使用する浄化水は、例えば浄化装置において原料となる水をろ過して得ることができる。
原料となる水は、飲用に適した水源から供給されたものであれば特に制限は無く、水道水（水道事業の用に供する水道、専用水道若しくは簡易専用水道により供給される水）や地下水等を挙げることができる。
【００３８】
前記浄化装置は、通常、活性炭ろ過装置と膜ろ過装置を備えてなる。
前記活性炭ろ過装置により原料となる水のカビ臭、トリハロメタンの除去や、脱塩素処理などを行う。また安全フィルタろ過装置によって、浮遊物（活性炭などを含む）や、大腸菌などの細菌、クリプトスポリジウムなどの病原性原虫などを除去することも可能である。
膜ろ過装置に使用可能な膜としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノフィルター膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）が挙げられるが、操作性や、飲用とした場合に味の決め手となるミネラル成分の残存性を考慮すると、ＭＦ膜を用いることがもっとも望ましい。ＮＦ膜やＲＯ膜を用いたとき、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の原水に溶存するミネラル成分が除去されやすくなるため、飲用に適した水とするにはこれらミネラル成分の残存率を調整するとか、あるいは新たに添加するなどの必要が後工程で生じる場合がある。しかも、その場合、操作が煩雑になり好ましくない。
【００３９】
（ｂ）水素溶解工程及び水素溶解装置
本工程で使用される水素溶解装置は、前記工程の脱気装置より供給された脱気水に加圧水素ガスを中空糸膜を通じて溶解する装置である。
前記水素溶解装置としては、単位時間、単位スペース当りの水素ガス溶解量が大きく、水素ガスの溶解効率を高めることが容易であることから、中空糸膜モジュールを備えた水素溶解装置を用いる。
【００４０】
前記中空糸膜モジュールは、通常数多くの中空糸膜を束状にそして膜間に適当なスペースを設けて配置されてなり、そして中空糸膜によって水室と気体室とに区画され、水室に前記脱気水を通過させ、気体室に水素ガスを供給することにより、水室に流れる脱気水に水素ガスを溶解させる。
また、中空糸膜モジュールは、２つ以上並列使用してもよく、特に２つ以上の中空糸膜
モジュールを直列して使用することにより、水素ガスの溶解効率をより高めることができる。
また本発明の飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、後述するように、脱気水を水素溶解装置に供給する水流路には高い圧力が負荷されているため、本装置で用いる中空糸膜においても高い耐圧性能が求められ、水流路に低い圧力が負荷されている従来技術に比べて、中空糸膜の消耗が早くなるおそれがあるので、より耐圧性に優れたグレードのものを採用するのが望ましい。ここで使用する中空糸膜はそのような高い耐圧性能があれば、その種類は特に制限は無く、本装置で使用する中空糸膜としては、前述の浄化装置の説明において中空糸膜として挙げた高分子膜を用いることができる。
【００４１】
水素ガスの供給方法には特に制限は無く、例えば市販の高純度水素ガスボンベや水の電気分解などで得られる水素ガスに圧力をかけて中空糸膜モジュールの気体室に供給する。
水素ガスに負荷させる圧力としては、例えば２気圧乃至５気圧である。水素ガスに圧力を負荷させることにより、溶存水素濃度をより高めることができる。
なお、製造後の水素含有水の溶存水素濃度、例えば後述するストロー付包装容器に充填する際の、水素含有水の溶存水素濃度は、できるだけ高い値であることが好ましく、例えば大気圧下で、充填時の水素含有水の水温における水素の水への飽和濃度以上であることが望ましく、より好ましくは前記飽和濃度よりも０．４ｐｐｍ高い温度であり（例えば水温２０℃であれば２．０ｐｐｍ以上）、特に前記飽和濃度よりも０．８ｐｐｍ以上高い濃度（例えば水温２０℃であれば２．４ｐｐｍ以上）であることが望ましい。
【００４２】
（ｃ）充填工程及び充填装置
本工程で使用される充填装置は、前記工程の水素溶解装置により供給された水素含有水を前述のガスバリア性を高めたストロー付包装容器にその注入口である上端口部より充填する装置である。
【００４３】
また、飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、本充填装置において、包装容器の注入口（上端口部）を充填装置の充填ノズルと接続する状態を保持する機構と、包装容器内の気体を吸引し充填装置内を通して除去する手段と、続いて所定圧力が負荷された水素含有水を包装容器内に注入する手段と、その後充填装置内に残る剰余の水素含有水を包装容器内に加圧供給し、包装容器内に残る気泡を外に排出する手段とを備えてなることが好ましい。こうした構成を有する充填装置を採用することで、包装容器内の気体を吸引した後、一態様において圧力が負荷された水素含有水を包装容器に注入し、さらに包装容器内に残る気泡を外に排出することができ、それにより水素含有水の溶存水素濃度が低い水準に至るのを抑えて包装容器内に水素含有水を充填することができる。
【００４４】
なお本明細書に開示された飲料用水素含有水製品に使用する水素含有水の製造にあたり、製造装置は、前述した脱気装置（ａ）に供給される浄化水から、充填装置（ｃ）において包装容器に注入される水素含有水までの水流路に、圧力ポンプを備えている態様とすることができる。これにより、溶存水素濃度が高い水素含有水を、従来に比して相当に高い圧力が負荷された水流路を通じて、充填装置まで給送することができる。
前記ポンプは、水流路（配管）に圧力を負荷することができるものであれば特に制限されず、公知の圧力ポンプを使用することができる。また、前記圧力としては、前記中空糸膜の消耗や各装置の耐圧性能などの観点から、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．５ＭＰａが適用され、好ましくは、例えば０．１５ＭＰａ乃至０．４ＭＰａであり、例えば０．２ＭＰａ乃至０．３５ＭＰａである。但し負荷圧力を０．５ＭＰａを超えて高くしすぎると、水素含有水を製造する装置（配管、パッキン、計器類等）の破損・故障に繋がる虞があるため、注意を要する必要があり、好ましくない。また、前記製造装置において、異物除去のためのろ過膜を設置する場合には、該ろ過膜が高すぎる負荷圧力によって破損する虞があること、さらに中空糸膜を用いた膜溶解法により水素含有水を製造する場合には、前記
ろ過膜と同様に中空糸膜が破損する虞があるため、こうした製造装置における不具合の発生を考慮し、負荷圧力の最高値を０．５ＭＰａ程度とすることが望ましい。
【００４５】
（ｄ）密封工程及び密封装置
本装置は、水素含有水の充填が完了したストロー付包装容器の注入口（上端口部）を密封する装置である。
本装置は、充填装置から送られたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を直ちに密封することができるものであれば特に制限されず、公知の密封装置を使用することができる。
【００４６】
そして、密封工程が終了した後、ストロー付包装容器は適宜加熱殺菌装置に送られて加熱殺菌され、最終製品として完成する。
加熱殺菌装置としては、例えば、加熱蒸気殺菌装置を使用することができ、殺菌時の加熱温度及び加熱時間は、Ｆ値（一定温度で一定数の特定細菌胞子、または細菌を死滅させるのに要する時間：通常、基準温度（２５０°Ｆ）における殺菌時間（分））や製品品質を勘案して適宜決定することが望ましい。例えば、加熱温度及び加熱時間は８５℃乃至９０℃、２０分間乃至１時間であり、例えば、８５℃で３０分間という加熱温度及び加熱時間が採用される。
【００４７】
こうして得られる本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、ストロー付包装容器に水素含有水を常圧〜０．１５ＭＰａ未満の負荷圧力にて充填することにより、充填後の加熱処理により生成され、その後９０日経過後に完全に消失するガス雰囲気を、加熱処理直後に有してなり、それにより、製造後常温保存下で９０日経過後において０．６０ｐｐｍ以上１．４０ｐｐｍ未満、あるいは少なくとも６０日経過後において０．８ｐｐｍ以上１．４７ｐｐｍ未満の溶存水素濃度を有するものとすることができる。
またこうして得られる本明細書に開示された飲料用水素含有水製品は、バリア性を高めたストロー付包装容器に水素含有水を加圧充填することにより、高い溶存水素濃度を保ったまま水素含有水を容器へ充填・密封することができるため、該容器内で水素含有水と接触した場合に溶存水素濃度の低下につながる種々の気体、すなわち、該容器内に残存する気体や水素含有水中に混入する気体の存在があったとしても、既存技術と比較して高い溶存水素濃度を保つことができる。
また溶存水素濃度をより高めた水素含有水を、バリア性高めた前述のストロー付包装容器に充填することにより、加熱処理によって低下した飽和水素濃度に起因して気化した水素ガス量は、より溶存水素濃度が低い水素含有水を用いた場合と比べて、増加したものとなる。そのため、加熱処理、冷却後に、長期間保管した後においても、例えば常温（２０℃±１５℃）にて少なくとも９０日程度の保管の後においても、前記飲料用水素含有水製品は、容器内部に水素含有水と水素ガスを含むガス雰囲気とが共存した状態（該製品を上下に軽く振ると、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生することでガス雰囲気の存在を確認できる）となっている。その結果、容器外部からの空気の混入が抑制され、また気化した水素ガスの水素含有水への再溶解も達成し得る。また外部からの空気の混入があった場合においても、容器内のガス雰囲気中の水素ガス分圧が高いことから、水素含有水中の水素の気化は抑制され、このため混入した空気による酸素や窒素の水への溶解が抑制される。なお、前記飲料用水素含有水製品にあっては、このガス雰囲気の存在によって、該製品の飲用時、キャップを開けた際の水素含有水の飛び出しを防止できる。これは、水素含有水をアルミ缶やスチール缶などの金属缶製のプルタブ缶に充填した場合には、飲用時に缶内から水素含有水の飛び出しが生じ、飲用できる水素含有水量が減少するだけでなく、飲用者の服や机等に水がかかって濡れてしまう虞があり、こうした不具合も解消できるものである。
こうしたメカニズムにより、前記飲料用水素含有水製品において、製造後９０日経過後においても、従来製品と比べて低い酸化還元電位を有する水素含有水を実現したものであ
る。そして本明細書に開示された態様によれば、例えば製造後１８０日以上経過後においても、例えばｐＨ７．０の水素含有水において、酸化還元電位がおよそ−６００ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．０ｐｐｍ以上といった、高品質に維持された水素含有水を提供することができる。
【００４８】
＜箱詰めキット＞
本明細書にて開示する箱詰めキットは、上記ストロー付包装容器の内部に水素含有水が充填された飲料用水素含有水製品を、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢にて箱内に装填されている点を特徴とする。これは、謂わば製品の天地を逆転させて（逆さ姿勢にて）保管するものである。
前記箱詰めキットは通常、２個以上複数個、例えば６個、１２個、２４個、３０個、６０個の飲料用水素含有水製品を箱に装填したものとすることができる。
【００４９】
上記箱詰めキットに用いる箱は、飲料用水素含有水製品を好ましくは複数個装填可能な大きさと耐久性を有するものであればよく、例えばボール紙や段ボールなどの厚紙（紙製）の箱が使用され、また樹脂製のコンテナ容器などであってもよい。箱の形状は通常直方体であり得、箱の大きさは装填する飲料用水素含有水製品の数に応じて適宜選択し得る。例えば箱に装填する飲料用水素含有水製品が１個の場合には、飲料用水素含有水製品の容器体が箱の周囲にちょうど当接する縦横の大きさを有する箱を用いることが好ましい。また複数個の飲料用水素含有水製品を装填する場合、これらを殆ど隙間なく同じ向きに一列又は複数列に整列させ、この整列姿勢する製品群とほぼ同じ縦横の大きさの箱に装填することが好ましい。なお、装填される飲料用水素含有水製品は、複数段重ねて装填されてもよいが、好ましくは重ねずに（一段にて）装填されることが望ましい。従って箱の高さは、飲料用水素含有水製品の高さより多少大きいものであればよい。
【００５０】
前記箱には、さらに２以上の小箱が収容されていてもよい。この場合、該小箱には２個乃至１２個の所定個数の飲料用水素含有水製品が、容器体の底部が上を向き、反対に前記封止キャップが下を向いた姿勢で装填され、好ましくはその容器体同士が当接するように装填され、そして該小箱中の飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、該小箱を前記箱に収容してなる。該小箱は、前記箱で挙げたものと同様の材料で形成された小箱を挙げることができる。
【００５１】
或いは前記箱には、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記キャップが下を向いた前記飲料用水素含有水製品の逆さ姿勢が保たれるように、個々の或いは複数の水素含有水製品を区切るように仕切り材を設けてもよいし、或いは、前記キャップの動きを拘束する姿勢保持手段を設けてもよい。なお前記小箱においても同様に仕切り材や姿勢保持手段を設けることができる。
【００５２】
前記仕切り材は、前記箱と同じ材料或いは異なる材料にて構成され得、例えば前記容器体の周囲に当接するように設けられ得る。
前記仕切り材は、前記飲料用水素含有水製品の容器体の底部が上を向く姿勢を保つことができるような箱内の位置に設けられていればよいが、前記飲料用水素含有水製品の箱内からの取り出し易さなどを考慮すると、箱内に装填された容器体の底より高い部分には設けられていないことが好ましい。
また前記仕切り材は、個々の水素含有水製品を区切るように設けられ、或いは、複数個の、例えば水素含有水製品を２個ずつ区切るように設けられる。前記仕切り材が複数個の水素含有水製品を区切るように設けられる場合、仕切り材で区切られた場所から水素含有水製品を一つ取り出し後においても、当該区切られた場所に残された別の水素含有水製品が、上述したように容器体の底部が上を向く姿勢を保つことができるという条件を考慮して該仕切り材は設けられ、例えば２個ずつ、あるいは３個ずつ区切るように設けられる。
【００５３】
前記姿勢保持手段としては、例えば前記封止キャップを上方より挿込むことにより、前記飲料用水素含有水製品の容器体の底部が上を向く姿勢を保つことができる、つまり容器体が倒れない姿勢を保つことができる構造のものであれば、如何なる構造のものでもよい。ただ、封止キャップを上方より挿込む構成の姿勢保持手段であるときは、その手段は上方へ容器体を引き抜きやすい構造のものであることがより好ましい。
前記姿勢保持手段としては、例えば剛性の相対的に高い面材、例えば厚肉クラフト紙や段ボールや樹脂シート、発泡スチロールボードに、キャップの挿込み孔を設けてなる態様が挙げられる。
該キャップの挿込み孔は、箱内に装填する水素含有水製品の数だけ、そして好ましくは、容器体の本体同士が軽く押圧し合うような間隔を保って、複数個設けられる。該キャップの挿込み孔としては、例えば切り込みが十字形状や放射状に形成された切り込み孔であって、その切り込み片がキャップ外周に設けられたツバやネジ山と係止する構造のものや、キャップの径よりわずかに大きい径の孔、若しくは更にくぼみのある孔で、孔の周縁部がキャップ外周に設けられるツバやネジ山と係止する構造のものが挙げられる。該挿込み孔が切り込み孔である場合、切り込みの周囲に折り曲げやすくなるような溝が設けられたり、或いは、切り込み孔の中心部においてキャップの径よりも小さい径の孔が設けられたりしてもよい。
またこうした挿込み孔が設けられた姿勢保持手段は、通常、箱内の底部辺りに設けられるが、その際、キャップの向きが垂直に保持されるように、そしてキャップの挿込みが容易となるように、キャップの先端が箱の底にほぼ当接するくらいに近接する高さに挿込み孔が設けられてなる態様であることが好ましい。これは、例えば姿勢保持手段が設けられた段ボールなどの厚紙の周囲を折り曲げ、該姿勢保持手段に高さを設けることにより実現できる。なお姿勢保持手段の材料として発泡スチロール製のボードを採用した場合には、ボードの厚みと挿込み孔の深さを調整することにより、キャップの向きを垂直に保持することができる。
【００５４】
前記箱詰めキットの一例を図７乃至図１２に示す。
図７及び図８に示すように、前記箱詰めキット１１の箱１２には、前記飲料用水素含有水製品１が、前記容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように、各製品同士の間にボール紙などで仕切り材１３を設けることにより、上述の天地逆の逆さ姿勢を保つことができる。図７及び図８の態様では、前記飲料用水素含有水製品１の容器体３の周囲に当接するように、また容器体１の底部３１よりも低い部分に、仕切り材１３が格子状に設けられている。そして図７の態様では、該仕切り材１３は、前記複数の飲料用水素含有水製品１を個々の製品ごとに区切るように設けられ、また図８（ａ）及び（ｂ）の態様では、該仕切り材１３は、前記複数の飲料用水素含有水製品１を２個ずつ区切るように設けられている。
【００５５】
また図９に示すように前記箱詰めキット１１の箱１２には、前記飲料用水素含有水製品１が、前記容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように、キャップの動きを拘束する姿勢保持手段１４を設けてもよい。ここで図９の態様では、その一例として、キャップ部分を挿入することができる挿込み孔１４ａが設けられたボードをキャップの動きを拘束する姿勢保持手段として採用したものである。そして、該挿込み孔１４ａは、切り込み孔として設けられ、すなわち放射状（五角形）に切り込み１４ｂが設けられ、切り込み１４ｂの周囲には折り曲げやすくなるように溝１４ｃが設けられ、キャップの挿込み方向に切り込みが曲げられている。そしてこの挿込み孔１４ａに飲料用水素含有水製品１の封止キャップ５部分を挿入することにより、天地逆の逆さ姿勢を保つことができる。
また、図１０に示すように、仕切り材１３とキャップの動きを拘束する姿勢保持手段１４とを併用してもよい。
【００５６】
さらに図１１に示すように、前記箱詰めキット１１の箱１２内に、さらに小箱１５を収容してもよく、すなわち小箱１５内に前記飲料用水素含有水製品１が前記容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように装填された後（図１１（ａ）及び（ｂ）参照）、装填された前記飲料用水素含有水製品１の逆さ姿勢を保ったまま、該小箱１５を箱１２内に収容することができる（図１１（ｃ））。
【００５７】
さらに図１２に示すように、箱１２の側面の少なくとも一箇所や上面に、箱内に装填される飲料用水素含有水製品１を表示する標識１６が設けられていてもよい。これにより、前記箱詰めキット１を販売店や顧客に配送したり、或いは販売店において陳列・保管したり、顧客において飲料用水素含有水製品１を飲用する際まで、箱詰めキット１１の天地を反転させる行為を防止でき、飲料用水素含有水製品１が天地逆の逆さ姿勢を保つことを容易とする。なお図１２には示していないが、箱１２の側面や上面に加えて、箱１２の下面にも標識１６が設けられていてもよい。
【００５８】
前記箱詰めキット、すなわち、水素含有水が充填されてなる飲料用水素含有水製品を箱詰めするにあたり、前記容器体の底部が上を向き、反対に前記キャップが下を向いた姿勢にて箱内に装填するという箱詰め方法により箱詰めされたキットは、特別な装置や複雑な手順を用いずとも、製品製造後における飲料用水素含有水の溶存水素濃度の低下を抑制でき、飲料用水素含有水製品を高い品質のまま長期間保管できる。
【実施例】
【００５９】
本発明の望ましい実施形態をさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６０】
＜製造例１：ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器の製造＞
以下の参考例１〜４及び例１〜４の水素含有水製品で使用したストロー付包装容器には、製品容量（適正充填量）：１５０ｍＬ及び５００ｍＬとして販売されているガゼットタイプのストロー付包装容器（図１３）を用いた。
図１３に示すように、ガゼットタイプのストロー付包装容器２は、内容物（水素含有水）を充填すると箱状（直方体状）の形状となり、この容器は、アルミラミネートシートを熱溶着して袋状に成形してなる容器体３と、スパウト付ストロー４と樹脂製の封止キャップ５から構成される。
容器体３は、略長方形状をなす前後のシート３４ａ、３４ｂの両側面に、細長い側方のシート３４ｃ、３４ｄを２つ折にして夫々挟み込み、前後のシート３４ａ、３４ｂの下縁部を共に接合して底部３１を形成し、また側縁部を共に接合してまち部３２を形成した。そして、前後のシート３４ａ、３４ｂの上縁部の略中央の差込口３３にスパウト付ストロー４を差し込み、スパウト付ストロー４と共に前後のシート３４ａ、３４ｂ及び側方のシート３４ｃ、３４ｄと一体に接合することにより形成した。
【００６１】
なお参考例１〜４において使用するスパウト付ストローとして、図３及び図４に示すように、ストロー上部において、水素ガスの透過を遮るガス遮断材（アルミニウムフィルム）をストロー内周壁の内部に実質全域に亘って配備したものを準備した。
すなわち図４に示すように、ストロー上部４Ａの長さと略等しい長さを有し、ストローの口部４２の内径と略等しい内径を有する内筒８１を準備し、この外周面に、ガス遮断材８２（アルミニウムフィルム）を被覆し、ガス遮断筒８を製造した。そしてこのガス遮断筒８を、前記スパウト付ストロー４の上端口部４２Ａより挿入してストロー上部４Ａに装填した後、ガス遮断筒８とスパウト付ストロー４のストロー上部４Ａとを一体成形して熱溶着部８Ｘ及び８Ｙを形成し、該ストロー上部４Ａにおけるガス遮断性を高めたスパウト
付ストロー４を製造した。なお前記スパウト付ストロー４においてストロー上部４Ａとなる部分（ガス遮断筒８が装着される部分）の内周を、ガス遮断筒８の厚み分の環状の凹部となし、ガス遮断筒８がストロー上部４Ａと一体成形された後、スパウト付ストロー４の内径がストロー上部４Ａで小さくなることを防ぐ形態（図５（ｄ））参照とした。
また例１〜４において使用するスパウト付ストローには、ガス遮断材を配備せずに製造したスパウト付ストローを用いた。
なお、以下の参考例１〜４及び例１〜４において使用したスパウト付ストローは、全て大きさや太さ（内径）が略等しいものとし、またガス遮断材以外の材料は両者において同じものを採用した。
【００６２】
＜参考例１及び例１：飲料用水素含有水製品の製造（１）＞
参考例１に使用する飲料用水素含有水製品を、それぞれ以下の手順にて製造した。
１）参考例１：水素含有水を加圧充填し、且つ包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器（製造例１参照）を用いて製造した飲料用水素含有水製品：
本例では、本発明者らが先の特許出願（特許第４５５１９６４号明細書、特願２０１４−０９２６４８）等において開示した方法に倣い、飲料用水素含有水製品を製造した。具体的には、（１）浄化装置において、原料となる水をろ過及び浄化し、得られた浄化水を脱気装置に送る浄化工程と、（２）前記脱気装置において、供給された浄化水を、中空糸膜を通じて脱気し、得られた脱気水を水素溶解装置に送る脱気工程と、（３）前記水素溶解装置において、供給された脱気水に中空糸膜を通じて加圧水素ガスを溶解し、得られた水素含有水を充填装置に送る水素溶解工程と、（４）前記充填装置において供給された水素含有水をストロー付包装容器（ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器（製造例１参照））にその注入口（上端口部）より充填する充填工程と、（５）水素含有水が充填されたストロー付包装容器の注入口（上端口部）を封止キャップにて密封する密封工程と、（６）水素含有水が充填・密封された製品を加熱処理（８５℃で３０分間）する工程、を経て、参考例１の飲料用水素含有水製品を製造した。なおこの時、（４）充填工程を、加圧充填（負荷圧力：０．２ＭＰａ乃至０．３ＭＰａ）にて実施した。
なお、得られた参考例１の飲料用水素含有水製品を、製造から７日、１４日、３０日、以降は３０日毎に２１０日経過後［室温（２５℃±５℃）にて保管、比較例１も同様］までのそれぞれにおいて軽く振ったところ、いずれの場合においても音が確認された。これは容器に充填された水素含有水より上方の空間に、ガス雰囲気が存在することを裏づけるものである。
【００６３】
３）例１：水素含有水を常圧充填し、包装容器として、通常のストロー付包装容器（ストロー上部においてストローの内周壁にガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器）を用いて製造した飲料用水素含有水製品：
水素ガスを微細な泡にして、原料水に導入して水素ガスを溶解させた。得られた水素含有水をストロー付包装容器に常圧にて充填した後、水素含有水が充填されたストロー付包装容器の開口部（注入口）を密封し、水素含有水が充填・密封された製品を加熱処理（８５℃で３０分間）し、比較例２の飲料用水素含有水製品を製造した。なお、ストロー付包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材を配備せずに製造したスパウト付ストローを用いた。
得られた例１の飲料用水素含有水製品を、上記参考例１と同様に軽く振ったところ、製造（加熱・冷却処理後）直後においては音が確認されたものの、１４日経過後には既に音が確認されず、その後、期間が経過しても音は確認されなかった。これは、１４日経過後には既に、容器に充填された水素含有水より上方の空間に、ガス雰囲気が存在しないことを示すものであり、すなわち、容器内における水素含有水の移動が制限されたことによるものである。
【００６４】
なおいずれの例においても、ストロー付包装容器として製品容量が１５０ｍＬである容器を使用し、ここに充填量１５０ｇ±５ｇの量にて飲料用水素含有水製品を充填し、以下の測定日毎に５個の製品試料に対して以下の評価を行った。
また、２０℃、１気圧における飽和水素濃度は１．６ｐｐｍである。
【００６５】
＜飲料用水素含有水製品の評価（１）＞
上記参考例１及び例１の各飲料用水素含有水製品について、製造後６０日経過後、９０日経過後、１２０日経過後、１５０日経過後、１８０日経過後（室温（２５℃±５℃にて保管））の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。
得られた結果を表１及び表２に示す。
なお表１及び表２には、参考までにＯＲＰ計算値として、下記式にて算出した値を掲載した。測定した酸化還元電位の数値（実測値）が、下記式にて算出される参考ＯＲＰ値（計算値）よりも低い値であることにより、水素含有水が高い品質を保っていると判断できる。
・｛［−５９×（測定した飲料用水素含有水製品中の水素含有水のｐＨ値）］−１８０｝ｍＶ
また表中、“バリアストロー”はガス遮断材配備ストロー付包装容器を使用した例を表し、“通常ストロー”はガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器を使用した例を表す。
【００６６】
【表１】
2020018302.tif 000023
【００６７】
【表２】
2020018302.tif 000024
【００６８】
表１及び表２に示すように、水素含有水を加圧充填し、且つ包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器を用いて製造した本発明の飲料用水素含有水製品（参考例１）は、製造９０日経過後にて
、ｐＨ７．０７〜７．１０において、水素含有水の酸化還元電位が−６１５ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．４０ｐｐｍ以上の品質を維持することができた。さらに製造１８０日経過後においても、ｐＨ７．０９〜７．１２において、水素含有水の酸化還元電位が−６１５ｍＶ以下、溶存水素濃度が１．２６ｐｐｍ以上の高い品質を維持することができた。
また、例１の飲料用水素含有水製品にあっては、前述したように製造後１４日経過後以降は音が確認されず、容器内にガス雰囲気が存在していなかった。また表２に示すように、製造後９０日が経過した後において、溶存水素濃度は０．７０ｐｐｍ前後に低下した。なお、９０日経過後の水素含有水製品は、ｐＨ６．６４〜６．７０における酸化還元電位が−５７３〜−５７９ｍＶであった。ただ製造後１８０日経過後には、ｐＨ６．６４〜６．６６における酸化還元電位が＋２４２〜＋２８６ｍＶ、溶存水素濃度が０．０５〜０．１３ｐｐｍとなった。
【００６９】
前述した通り、容器内にガス雰囲気が存在している場合には、仮に気密性が完全とはいえないキャップやストロー周辺から空気が徐々に混入した場合においても、雰囲気全体圧における水素ガス分圧を高い状態に保つことができる。そして一態様として、水素の透過を遮るガス遮断材をストロー上部に配備することにより、空気の混入を抑制し、より一層雰囲気全体圧における水素ガス分圧を高い状態に保つことができる。このため、水素含有水中に溶解している水素の気化が抑制され、水素含有水への空気の溶解も抑制される。
一方、容器内にガス雰囲気が存在しない場合、空気が容器内に混入した際、直接空気と水素含有水とが接触し、混入した空気の水素含有水への溶解が容易に進行する。それにより、水素含有水に溶解している水素ガスが気体として水素含有水の外へと追い出され、さらに空気の水素含有水への溶解が進むこととなる。そのため、溶存水素濃度は低下し、また、空気中の酸素の溶解によって酸化還元電位はプラスに向かう。
参考例１のように、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストローを用い、そして一定期間保管後においても水素含有水製品の容器内にガス雰囲気を有していること、その上で、製品中の水素含有水が低い酸化還元電位を維持していること（特定の計算式により算出される計算値より低いこと）により、飲料用水素含有水製品において高い品質をより長く保つことができる。
【００７０】
＜参考例２及び例２：飲料用水素含有水製品の製造（２）＞
ストロー付包装容器として製品容量が５００ｍＬである容器を使用し、ここに充填量５００ｇ±５ｇの量にて飲料用水素含有水製品を充填した以外は、前述の参考例１及び例１に準じて、参考例２（加圧充填・ガス遮断材配備ストロー付包装容器使用）及び例２（常圧充填・ガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器使用）の飲料用水素含有水製品をそれぞれ製造した。
なお、得られた参考例２の飲料用水素含有水製品を、後述する評価期間（６０日〜最大１８０日）経過後（室温（２５℃±５℃）にて保管、例２も同様）のそれぞれにおいて軽く振ったところ、いずれの場合においても容器の内壁に該水素含有水が当たる音が確認された。
また例２の飲料用水素含有水製品を同様に軽く振ったところ、製造（加熱処理）直後においては音が確認され、６０日経過後においては僅かながら音が確認された製品もあったが、９０日経過後にはいずれの製品においても音が全く確認されず、その後、期間が経過しても音は確認されなかった。
【００７１】
＜飲料用水素含有水製品の評価（２）＞
上記参考例２及び例２の各飲料用水素含有水製品について、製造後６０日経過後、９０日経過後、１８０日経過後（室温（２５℃±５℃）にて保管）の溶存水素濃度、ｐＨ及び酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を測定した。
得られた結果を表３及び表４に示すとともに、上記同様に、ＯＲＰ計算値を算出し、表３及び表４に合わせて掲載した。
なお表中、“バリアストロー”はガス遮断材配備ストロー付包装容器を使用した例を表し、“通常ストロー”はガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器を使用した例を表す。
【００７２】
【表３】
2020018302.tif 000025
【００７３】
【表４】
2020018302.tif 000026
【００７４】
表３に示すように、製品容量が５００ｍＬである容器を使用した場合においても、水素含有水を加圧充填し、且つ包装容器として、ストロー上部においてストローの内周壁の内部にガス遮断材が配備されてなるストロー付包装容器を用いて製造した本発明の飲料用水素含有水製品（参考例２）は、参考例１と同様に、製造後９０日が経過した後において、ｐＨ７．０５〜７．０６にて、酸化還元電位が−６１８〜−６２０ｍＶとなり、さらに１８０日経過後にあっても、ｐＨ７．０８〜７．０９において、水素含有水の酸化還元電位が約−６１８ｍＶ、溶存水素濃度が約１．４４ｐｐｍ以上の非常に高い品質を維持することができた。
また、水素含有水を常圧充填し、且つ、ガス遮断材が配備されていないスパウト付ストローを用いた製品（例２）にあっては、前述したように製造後９０日経過後には音が確認されず、容器内にガス雰囲気が存在していなかった。そして表４に示すように、製造後９０日が経過した後において、ｐＨ７．０８〜７．１０における酸化還元電位（実測値）は−５９５〜−５９９ｍＶとなり、１５０日経過後には酸化還元電位の値がプラスに転じた。
【００７５】
＜参考例３及び例３：飲料用水素含有水製品の評価（３）＞
上記参考例１（製品容量  １５０ｍＬ）及び参考例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い、参考例３の飲料用水素含有水製品（加圧充填・ガス遮断材配備ストロー付包
装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）を製造した。
また上記例２（製品容量  １５０ｍＬ）及び例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い、例３（常圧充填・ガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品をそれぞれ製造した。
これらを１５℃、２５℃又は３５℃にて保管し、製造から３０日経過後に製品を軽く振り、容器の内壁に該水素含有水が当たる音が発生するかどうかを確認した（各温度における試験数：Ｎ＝３）。以降、１８０日経過後まで同様に試験し、音の発生を確認した。
得られた結果を表５及び表６に示す。表中の数値は試験数（Ｎ＝３）に対して音の発生が確認された製品の数であり、また“バリアストロー”はガス遮断材配備ストロー付包装容器を使用した例を表し、“通常ストロー”はガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器を使用した例を表す。
【００７６】
【表５】
2020018302.tif 000027
【００７７】
【表６】
2020018302.tif 000028
【００７８】
表５に示すように、参考例３の飲料用水素含有水製品（製品容量  １５０ｍＬ又は５００ｍＬ）は、製品容量及び保管温度条件によらず、製造後１８０日経過後においても、容
器の内壁に水素含有水が当たる音が発生することが確認され、すなわち、水素含有水製品の容器内にガス雰囲気が存在していることが確認された。またこれらのいずれにおいても、製品を上下に軽く揺らすと容器内で水素含有水（あるいは水素ガス雰囲気）が移動する様子が、ストローの外側から目視にて確認できた（図２（ｂ）参照）。
また、表６に示すように、例３（製品容量  １５０ｍＬ又は５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品では、製品容量：１５０ｍＬでは３０日経過後から音が全く確認されなかった。製品容量：５００ｍＬでは３０日経過後には音が確認されたが、６０日経過後には音が確認されない製品もあり、９０日経過後には全ての製品において音を確認することができず、容器内にガス雰囲気が存在していない結果となった
【００７９】
＜参考例４及び例４：飲料用水素含有水製品の評価（４）＞
上記参考例１（製品容量  １５０ｍＬ）及び参考例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い参考例４（加圧充填・ガス遮断材配備ストロー付包装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品を製造し、室温（２５℃±５℃）にて保管した。
また、例１（製品容量  １５０ｍＬ）及び例２（製品容量  ５００ｍＬ）の製造方法に倣い、例４（常圧充填・ガス遮断材が配備されていないストロー付包装容器使用、製品容量  １５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の飲料用水素含有水製品をそれぞれ製造し、これらを室温（２５℃±５℃）にて保管した。
製造から６０日経過後に、各飲料用水素含有水製品のキャップ近くに水素ガス検知器（理研計器（株）製、「スマートタイプガス検知部  ＧＤ−７０Ｄ」、初期値：０ｐｐｍ）を設置し、該製品のキャップを回して開封した（各々の製品数５個）。
【００８０】
参考例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）では、キャップを開封した瞬間に、水素ガス検知器が示す値が、測定上限値である２，０００ｐｐｍをいずれも超える結果となった。一方、例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）では、キャップ開封後も水素ガス検知器が示す値は初期値（０ｐｐｍ）から全く変化しなかった。
同様に、製造後９０日、１２０日経過後においても、参考例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の製品にあっては、開封した途端に検知器が示す値が上限値２，０００ｐｐｍを超える結果となり、一方例４（製品容量：１５０ｍＬ及び５００ｍＬ）の製品では、開封後の検知器が示す値は初期値（０ｐｐｍ）のままであった。
このように、参考例４の製品では、９０日経過後の水素ガス雰囲気の存在が水素ガス検知器によって確認され、一方例４の製品では水素ガス雰囲気の存在が確認されなかった。
【００８１】
＜参考例５乃至参考例１０：箱詰めキット＞
図７乃至図１２に参考例５乃至参考例１０の箱詰めキット１１を示す。
【００８２】
参考例５（図７）の箱詰めキット１１は、矩形の箱１２とその中の適当枚数の仕切り材１３からなり、箱詰めキット１１の箱１２に飲料用水素含有水製品１が、容器体３の底部３１が上を向き、反対に封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢を保つように、仕切り材１３が設けられている。箱１２及び仕切り材１３は、いずれも段ボール製である。
仕切り材１３は互いに直交する縦板と横板とからなり、箱１２の内部空間を格子状に仕切る板材である。仕切り材１３により形作られる個々の区域は、飲料用水素含有水製品が丁度よく収納される大きさの空間となっている。すなわち、仕切り材１３は、飲料用水素含有水製品１の容器体３の周囲に当接するように、そして仕切り材１３が飲料用水素含有水製品１を個々（１個）の製品ごとに区切るように、格子状に設けられている。このように仕切り材１３を配置することで、箱１２に装填された任意の一の飲料用水素含有水製品１を取り出した場合において、箱１２に装填された残りの飲料用水素含有水製品１はそのままその容器体３の底部３１が上を向く姿勢を保つことができる。
また仕切り材１３の高さは、容器体３の底部３１よりも低い位置に設定されている。こ
のように仕切り材１３の高さを調整することで、箱１２内に装填された水素含有水製品１が取り出し易さが向上する。
【００８３】
参考例６（図８）の箱詰めキットは、仕切り材１３が飲料用水素含有水製品１を横並びの左右２個ずつ（図８（ａ））又は縦並びの前後２個ずつ（図８（ｂ））区切るように設けられている以外には、参考例５と同様の構成である。
本態様の箱詰めキットにおいて、仕切り材１３を２個ずつ区切るように設けることにより、仕切り材１３により形作られた区域内の一方の飲料用水素含有水製品１を取り出したとき、もう一方の飲料用水素含有水製品１は、仕切り材１３により区切られた一の区域内で、その容器体３の底部３１が上を向く斜め姿勢を保つことができ、これにより水素ガスの放出が抑制される。しかも、仕切り材１３の使用量を減らすことができるため、コストの削減につながる。
【００８４】
図９に示す参考例７の箱詰めキットは、上記仕切り材１３の代わりに姿勢保持手段１４が設けられた態様である。箱１２と同様、姿勢保持手段１４はダンボール製の板材であって、その板材の表面に、前後左右に適当な間隔を保って設けられた適当数の挿し込み孔１４ａから構成される。具体的には、姿勢保持手段１４として、飲料用水素含有水製品１の封止キャップ５を挿入することができる挿込み孔１４ａが設けられ、該挿込み孔１４ａは、放射状（五角形）に切り込み１４ｂが設けられ、切り込みの周囲には折り曲げやすくなるように溝１４ｃが設けられ、これにより、封止キャップ５の挿入と引き抜きが容易となっている。また姿勢保持手段１４の段ボール板は、その周囲１４ｄが折り曲げられ、封止キャップ５の長さ分のスペースが設けられている。
姿勢保持手段１４は、１枚の段ボールに切り込みを入れそしてその周囲を折り曲げることで、容易に形成可能である。また、箱１２内からの飲料用水素含有水製品１の容易な取り出しが可能である。
【００８５】
そして図１０に示す参考例８の箱詰めキットは、仕切り材１３と姿勢保持手段１４の双方を採用した箱詰めキット１１である。仕切り材１３と姿勢保持手段１４の双方を採用することにより、箱詰めキット１１が輸送や保管時の移動中等において手荒に扱われた場合においても、飲料用水素含有水製品１の姿勢（容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた逆さ姿勢）を保ちやすくなる。
【００８６】
さらに図１１に示す参考例９の箱詰めキットは、箱１２内に小箱１５を収容した箱詰めキット１１である（図１１（ｃ））。該小箱１５には、飲料用水素含有水製品１が６個装填され（図１１（ａ））、該小箱１５内にて容器体３の底部３１が上を向き、反対に前記封止キャップ５が下を向いた姿勢（図１１（ｂ））を保ったまま、計５つの小箱１５が箱１２内に収容される（図１１（ｃ））。図１１（ｃ）は、５つの小箱１５のうちの１つの小箱１５を取り上げた状態を示すものである。
【００８７】
なお図１２に示す参考例１０の箱詰めキットは、参考例５の箱詰めキットの箱１２の上面及び側面に、箱１２内に飲料用水素含有水製品１が装填されていることを表示する標識１６が設けられたことを示す例である。なお図を判り易いものとするため、図１２において仕切り材１３は省略されている。
【００８８】
＜参考例１１及び参考例１２：保管状態の違いによる溶存水素濃度変化＞
同一の製造条件にて製造した飲料用水素含有水製品を、室温にてテーブル上に正常置き（参考例１２：図１３における３４ａ又は３４ｂ面をテーブルに接地させた姿勢）或いは逆さ置き（参考例１１：封止キャップ５がテーブルに接地し、容器体の底部３１が上を向く姿勢）にて保管した。
０日（製造直後）から９０日後（逆さ置きについては１８０日後）までの飲料用水素含
有水の溶存水素濃度を測定した（試料数：各２）。製造直後からの溶存水素濃度の減少率（％）について表７に示す。
なお、本試験は、参考例１と同様の手順にて飲料用水素含有水を製造し、但し溶存水素濃度を１．４０ｐｐｍに調整し、これを充填してなる飲料用水素含有水製品を用いて行った。
【００８９】
【表７】
2020018302.tif 000029
【００９０】
表７に示すように、製造置きに保管した参考例１２の飲料用水素含有水製品は、製造直後からの溶存水素濃度の減少率が９０日経過後には３７．９％に達した。
一方、逆さ置きに保管した参考例１１の飲料用水素含有水製品においては、９０日経過後においても減少率が２０．７％であり、参考例１２と比べて比較的高い溶存水素濃度を維持しており、１５０日経過後にようやく参考例１２と同程度の溶存水素濃度の減少率となった。
このように、飲料用水素含有水製品を逆さ姿勢にて保管する方法により、飲料用水素含有水製品の溶存水素濃度を長期間高い値にて維持することが可能であった。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・飲料用水素含有水製品
２・・・ストロー付包装容器
３・・・容器体
３１    底部
３２    まち部
３３    差込口
３４ａ〜３４ｄ    シート
４・・・スパウト付ストロー
４１    ストロー部
４２    口部
４２Ａ    上端口部
４３    雄ネジ部
４４    熱溶着部
４５    耳部
４６    孔
４７    フランジ
４８    突起部
４Ａ    ストロー上部
５・・・封止キャップ
５１    雌ネジ部
５２    頂部
５３    インナーシール材
６・・・水素含有水
７・・・ガス雰囲気
８・・・ガス遮断筒
８１    内筒
８２    ガス遮断材
８Ｘ、８Ｙ    熱溶着部
１１・・・箱詰めキット
１２・・・箱
１３・・・仕切り材
１４・・・姿勢保持手段
１４ａ    挿込み孔
１４ｂ    切り込み
１４ｃ    溝
１４ｄ    周囲
１５・・・小箱
１６・・・標識