(57)【要約】【課題】経時による防水膜のシワが発生しにくい防水カバーを提供する。【解決手段】防水膜と、上記防水膜の周縁部に積層された粘着シートと、を備えた防水カバーが提供される。上記粘着シートは、上記防水膜に接合する粘着剤層を含む。上記粘着剤層を構成する粘着剤は、４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
防水膜と、
前記防水膜の周縁部に積層された粘着シートと、
を備え、
前記粘着シートは、前記防水膜に接合する粘着剤層を含み、
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上である、防水カバー。
【請求項２】
前記粘着剤はエポキシ系架橋剤で架橋されている、請求項１に記載の防水カバー。
【請求項３】
前記粘着剤のゲル分率が３５％以上である、請求項１または２に記載の防水カバー。
【請求項４】
前記粘着剤は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤である、請求項１から３のいずれか一項に記載の防水カバー。
【請求項５】
前記粘着剤は粘着付与剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の防水カバー。
【請求項６】
前記粘着シートは、８０℃で行われる保持力試験におけるズレ距離が０．４ｍｍ／時間以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の防水カバー。
【請求項７】
前記粘着シートは、第一面および第二面を有する基材と、前記第一面上に配置された内側粘着剤としての前記粘着剤層と、前記第二面上に配置された外側粘着剤層と、を有する両面接着性の基材付き粘着シートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の防水カバー。
【請求項８】
前記基材は樹脂フィルムである、請求項７に記載の防水カバー。
【請求項９】
開口を有する容器と、
前記開口を塞ぐように前記容器に取り付けられた請求項１から８のいずれか一項に記載の防水カバーと、
を備える、防水ケース。
【請求項１０】
開口を有する容器と、
前記容器に収容された電子部品と、
前記開口を塞ぐように前記容器に取り付けられた請求項１から８のいずれか一項に記載の防水カバーと、
を備える、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水カバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や精密機器等のように水を嫌う物品を収容する筐体には、防水膜が適用されることがある。例えば、スマートフォンやゲーム機器等のように音声機能を備えた電子機器の筐体には、通常、スピーカー、マイク、ブザーなどの発音部および受音部に対応する位置に開口が設けられている。上記開口には、該開口から筐体の内部に水滴や塵等の異物が入ることを防止するために、音の伝達性（通音性）と防水性とを兼ね備えた防水膜（防水通音膜）が配置されることが多い。また、車両用ランプのように発熱し得る部品を収容する筐体や家電製品の筐体等には、該筐体の外部と内部との間での通気性（典型的には、空気の流通性）を確保するための開口がしばしば設けられる。これにより、例えば、筐体の内部と外部との間に生じ得る圧力差を解消し、または小さくすることができる。上記開口には、通気性を確保しながら、当該開口を介して筐体の内部に水が侵入することを防ぐために、通気性と防水性とを兼ね備えた防水膜（防水通気膜）が配置されることが多い。防水膜に関する技術文献として、特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３１４１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
筐体の開口への防水膜の配置は、典型的には、該防水膜の周縁部を上記開口の周囲に固定することにより行われる。例えば、あらかじめ防水膜の周縁部に粘着シートが積層された防水カバーを作製し、これを上記開口の周囲に固定する方法を採用し得る。上記防水カバーは、防水膜の周縁部が粘着シートで補強されているので取り扱いやすい。
【０００５】
筐体の開口に配置された防水膜は、外観品位の向上、シール性の向上、音響特性の劣化や変化等の防止または抑制等の観点から、上記開口を覆う箇所にシワを有しないことが好ましい。しかし、本発明者らは、防水膜の周縁部に粘着シートが積層された防水カバーにおいて、該防水カバーの作製当初や筐体への配置当初には防水膜にシワがなくても、経時により該防水膜にシワが発生する事象がみられることを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、経時による防水膜のシワが発生しにくい防水カバーを提供することを目的とする。関連する他の目的は、そのような防水カバーを備える防水ケースおよび該防水ケースを備える電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この明細書によると、防水膜と、上記防水膜の周縁部に積層された粘着シートと、を備えた防水カバーが提供される。上記粘着シートは、上記防水膜に接合する粘着剤層を含む。上記粘着剤層を構成する粘着剤は、４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（以下、「４０℃貯蔵弾性率Ｇ’」ともいう。）が５３０００Ｐａ以上である。かかる構成の防水カバーによると、防水膜の粘着シートに対する位置ズレ（例えば、異方性のある収縮等の不均一な位置ズレ）を抑制し、経時による防水膜のシワ発生を防止することができる。
【０００８】
ここに開示される防水カバーのいくつかの態様において、上記粘着剤はエポキシ系架橋剤で架橋されていることが好ましい。エポキシ系架橋剤で架橋された粘着剤によると、経時による防水膜のシワ発生が効果的に抑制される傾向にある。
【０００９】
いくつかの態様において、上記粘着剤のゲル分率は３５％以上であることが好ましい。ゲル分率３５％以上の粘着剤によると、経時による防水膜のシワ発生が効果的に抑制される傾向にある。
【００１０】
いくつかの態様において、上記粘着剤としては、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。ここに開示される防水シートは、防水膜に粘着シートがアクリル系粘着剤により接合している態様で好ましく実施され得る。
【００１１】
いくつかの態様において、上記粘着剤は粘着付与剤を含み得る。粘着付与剤の使用により、防水膜に対する接着性を高め、粘着シートに対する防水膜の位置ズレをよりよく抑制し得る。これにより、経時による防水膜のシワ発生が効果的に抑制される傾向にある。
【００１２】
いくつかの態様において、上記粘着シートは、８０℃で行われる保持力試験におけるズレ距離が０．４ｍｍ／時間以下であることが好ましい。このような保持特性を示す粘着シートは、防水膜の位置ズレを抑制する効果が高く、経時によるシワ発生の防止に適する。
【００１３】
好ましい一態様に係る防水カバーにおいて、上記粘着シートは、該粘着シートの第一面および第二面がいずれも接着性を有する両面接着性の粘着シート、すなわち両面粘着シートである。防水膜の少なくとも一方の表面の周縁部に両面粘着シートが積層された防水カバーによると、該両面粘着シートの防水膜に接合する側とは反対側の表面（外側粘着面）の粘着性を利用して、上記防水カバーを被着体に作業性よく取り付けることができる。
【００１４】
いくつかの態様において、上記両面粘着シートとしては、第一面および第二面を有する基材と、上記第一面上に配置された内側粘着剤層としての上記粘着剤層と、上記第二面上に配置された外側粘着剤層と、を有する基材付き両面粘着シートを好ましく採用し得る。このように基材付き両面粘着シートを用いる態様は、防水カバーの強度や形状維持性、加工性等の観点から有利となり得る。上記基材としては、樹脂フィルムを好ましく採用し得る。
【００１５】
他のいくつかの態様において、上記両面粘着シートとしては、上記粘着剤層から構成された基材レス粘着シートを好ましく採用し得る。このように基材レス粘着シートを用いる態様は、防水カバーの薄型化や柔軟性、加工性等の観点から有利となり得る。
【００１６】
この明細書によると、開口を有する容器と、上記開口を塞ぐように上記容器に取り付けられた防水カバーと、を備える防水ケースが提供される。上記防水カバーとしては、ここに開示されるいずれかの防水カバーが用いられる。これにより、上記開口を覆う防水膜にシワのない防水ケースが得られやすい。かかる防水ケースは、上記開口を覆う防水膜に経時によりシワが発生する事象を防止しやすく、外観、シール性、性能安定性等の観点から好ましい。
【００１７】
このような防水ケースは、電子部品等のように水を嫌う物品を収容する用途に好ましく用いられ得る。したがって、この明細書によると、開口を有する容器と、上記容器に収容された電子部品と、上記開口を塞ぐように上記容器に取り付けられた防水カバーと、を備える電子機器が提供される。上記防水カバーとしては、ここに開示されるいずれかの防水カバーが用いられる。かかる電子機器は、上記開口を覆う防水膜に経時によりシワが発生する事象を防止しやすく、外観、シール性、性能安定性等の観点から好ましい。
【００１８】
上記防水ケースは、該ケースの内部と外部との間で、防水性と、通音性および／または通気性とが求められる用途に好ましく用いられ得る。そのような用途の一好適例として、音響部品を収容する用途が挙げられる。すなわち、ここに開示される防水ケースは、音響部品を収容するための防水ケースとして好ましく用いられ得る。また、この明細書により、ここに開示されるいずれかの防水ケースと、該防水ケースに収容された音響部品と、を含む音響機器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る防水カバーを模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】他の一実施形態に係る防水カバーを模式的に示す断面図である。
【図４】防水カバーが取り付けられた筐体（防水ケース）を有するスマートフォンを模式的に示す正面図である。
【図５】評価用の防水カバーサンプルの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
【００２１】
本明細書において「粘着剤」とは、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。感圧接着剤ともいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist， “Adhesion: Fundamental and Practice”， McLaren & Sons， (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。
【００２２】
この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー）のうちの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。
【００２３】
この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００２４】
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。上記アクリル系ポリマーの典型例は、アクリル系モノマーを５０重量％を超えて含むモノマー成分の重合物である。好ましい一態様において、上記モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合は、凡そ７０重量％以上（例えば凡そ９０重量％以上）であり得る。
【００２５】
＜防水カバーの構造例＞
図１は、一実施形態に係る防水カバーを模式的に示す斜視図であり、図２はそのII−II線断面図である。本実施形態の防水カバー１０は、防水膜１２および粘着シート１４を備えている。防水膜１２は、防水通音膜および／または防水通気膜として機能する膜であり得る。防水カバー１０および防水膜１２は、平面視で円形の形状を有する。粘着シート１４は、平面視で環状（リング状）の形状を有し、防水膜１２の一方の表面１２Ａの周縁部に積層されている。粘着シート１４は、基材１４２と、その第一面（防水膜側表面）１４２Ａおよび第二面（外側表面）１４２Ｂ上に配置された第一粘着剤層（内側粘着剤層）１４４および第二粘着剤層（外側粘着剤層）１４６と、を含む基材付き両面粘着シートとして構成されている。この実施形態では、基材１４２、第一粘着剤層１４４および第二粘着剤層１４６の平面視における形状は同一である。粘着シート１４は、第一粘着剤層１４４によって防水膜１２に接合している。粘着シート１４の内側の領域が防水膜１２の有効領域（例えば、防水通音膜では通音領域、防水通気膜では通気領域）となっている。
【００２６】
図１に示す防水カバー１０は、第二粘着剤層１４６を被着体に圧着することで該被着体に固定することができる。例えば、開口を有する容器（被着体）の該開口の周囲に第二粘着剤層１４６を圧着することにより、上記開口に防水カバー１０が取り付けられた防水ケースを構成することができる。図１に示す実施形態では、防水カバー１０の周縁部に粘着剤層によって接合する粘着シート１４として基材付き両面粘着シートを使用したが、粘着シート１４は、粘着剤層からなる基材レスの粘着シート（すなわち、基材を含まない両面粘着シート）であってもよい。この形態の防水カバーは、例えば、防水膜に接合している粘着剤層の反対側の面を被着体に圧着することによって該被着体に取り付けることができる。あるいは、粘着シート１４は、基材１４２の第一面１４２Ａ側に第一粘着剤層１４４を有し、基材１４２の第二面１４２Ｂには粘着剤層を有しない基材付き片面粘着シートであってもよい。この形態の防水カバーは、例えば、エポキシ系接着剤やエポキシ変性ポリイミド系接着剤等の接着剤による接着、熱溶着やレーザー溶着等の溶着、または挟み込みやかしめ等の機械的な手法によって該被着体に取り付けることができる。
【００２７】
図３は、他の一実施形態に係る防水カバーを模式的に示す断面図である。本実施形態の防水カバー２０は、防水膜１２の一方の表面１２Ａの周縁部に積層された粘着シート１４に加えて、防水膜１２の他方の表面１２Ｂの周縁部に積層された粘着シート２４をさらに備える他は、図１に示す防水カバー１０と概ね同様の構成を有する。粘着シート２４は、基材２４２と、その第一面２４２Ａおよび第二面２４２Ｂ上に配置された第一粘着剤層２４４および第二粘着剤層２４６と、を含む基材付き両面粘着シートとして構成されている。この実施形態では、基材２４２、第一粘着剤層２４４および第二粘着剤層２４６の平面視における形状は同一であり、粘着シート１４と粘着シート２４の平面視における形状も同一である。粘着シート２４は、第一粘着剤層２４４によって防水膜１２に接合している。図２に示す防水カバー２０は、防水膜１２の一方の表面側にある第二粘着剤層１４６を被着体（例えば、開口を有する容器の、該開口の周囲の内壁）に圧着し、他方の表面側にある第二粘着剤層２４６を別の被着体（例えば、スピーカーやマイク等のような、発音部または受音部を構成する部品）に圧着して用いることができる。粘着シート２４は、粘着シート１４と同様に、基材レスの粘着シートであってもよく、基材付きの片面粘着シートであってもよい。
【００２８】
ここに開示される防水カバーに含まれる防水膜の平面視における形状は、図１に示すような円形に限定されず、例えば楕円形、矩形、矩形以外の多角形（例えば三角形）、その他の異形状等の、他の形状であってもよい。防水膜の周縁部に積層される粘着シートは、典型的には環状（閉環状）の形状を呈するが、これに限定されず、例えば開環状であってもよく、環が複数の弧に分割された形状であってもよい。
【００２９】
好ましい一態様において、防水カバーの平面視における粘着シートの外縁は、例えば図１に示す防水カバー１０のように、防水膜の外縁と一致している。あるいは、粘着シートの外縁は、その一部または全体が防水膜の外縁より内側に位置していてもよく、外側に位置していてもよい。例えば、粘着シートの一部が防水膜の外縁から外方向に延びてタブを形成していてもよい。この場合、粘着シートとしては、上記タブの強度や形成容易性の観点から、基材（例えば、樹脂フィルム）の片面または両面に粘着剤層を有する基材付き粘着シートを好ましく採用し得る。このように粘着シートにタブが形成された防水カバーは、該タブを把持して取り扱うことができるので、上記防水カバーの筐体への貼付け等の際における作業性がよい。上記基材付き粘着シートは、上記タブの部分は基材のいずれの面にも粘着剤層を有しないように構成されていてもよい。
【００３０】
＜防水膜＞
ここに開示される防水カバーに用いられる防水膜は、特に限定されない。例えば、防水通音膜または防水通気膜として利用し得ることが知られている各種の防水膜を、ここに開示される防水カバーの防水膜として採用することができる。
【００３１】
いくつかの態様において、防水膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、等の樹脂材料；シリコーンゴム等のエラストマー；等から選択される一種または二種以上の材料により形成された膜であり得る。防水膜は、単層の膜であってもよく、複数の膜が積層された積層膜であってもよい。
【００３２】
樹脂材料から形成された防水膜の一好適例として、ＰＴＦＥから形成された防水膜が挙げられる。このような防水膜は、重量と強度とのバランスが良好であるとともに、耐熱性に優れている。防水膜が耐熱性を有することは、例えば、防水カバーを被着体（例えば、音響部品や電子機器に用いられ得る防水ケース等）に取り付けた後に熱処理（例えば、半田リフロー工程）を実施することが想定される場合等において有利となり得る。
【００３３】
防水膜は、無孔膜でもよく、多孔膜でもよい。ここで「無孔」とは、膜の一方の主面と他方の主面とを連通する細孔が存在しない、または、細孔の数が極めて少ないことを意味する。例えば、ガーレー数で表示される通気度が１万秒／１００ｍＬより大きい膜を無孔膜と判断することができる。
防水膜が多孔膜である場合、該防水膜の通気度は、所望の防水性が得られる範囲で選択することができ、特に限定されない。例えば、通気度が０．１〜１万秒／１００ｍＬの範囲にある多孔膜を、ここに開示される防水カバーの防水膜として好ましく採用することができる。上記多孔膜の通気度は、例えば５０００秒／１００ｍＬ以下であってよく、１０００秒／１００ｍＬ以下でもよく、３００秒／１００ｍＬ以下でもよい。より通気度（ガーレー数）の小さい多孔膜によると、より高い通音性が得られやすい。いくつかの態様において、上記多孔膜の通気度は、２００秒／１００ｍＬ以下でもよく、１００秒／１００ｍＬ以下でもよい。また、強度や取扱い性の観点から、いくつかの態様において、上記多孔膜の通気度は、例えば０．５秒／１００ｍＬ以上であってよく、１秒／１００ｍＬ以上でもよく、５秒／１００ｍＬ以上でもよい。ここに開示される技術は、通気度が例えば１０秒／１００ｍＬ以上、２０秒／１００ｍＬ以上または４０秒／１００ｍＬ以上の多孔膜を防水膜として用いる態様でも好ましく実施され得る。なお、本明細書において、「ガーレー数」は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１０９６（２０１０）に規定されている通気性測定法のＢ法（ガーレ形法）によって与えられる値を意味する。
【００３４】
防水膜が防水通音膜である態様において、音は防水膜の振動によって伝播し得るので、該防水膜が通気性を有していることは通音性のために必須ではない。防水膜が無孔膜である場合、防水膜が取り付けられた筐体の内部に該防水膜を通じて水蒸気が入ることを防止できるという利点がある。また、無孔膜の耐水性は、通常、多孔膜の耐水性よりも優れている。一方、防水通音膜が適度な通気性を有していることが望ましい場合もある。例えば、筐体の内部の温度変化が比較的大きい場合、適度な通気性は、筐体内部における結露を防止する効果を発揮しうる。この場合、防水膜が多孔膜であることが望ましい。このように多孔質で通気性を有する防水膜は、防水通気膜としても把握され得る。
【００３５】
いくつかの態様において、樹脂材料から形成された防水膜の厚さは、例えば、１μｍ以上２５μｍ以下の範囲にあってよく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあってもよい。面密度および／または厚さが適切な範囲に調整されていると、防水膜の耐水性と通音性とを両立させやすい。面密度は、単位面積あたりの膜の重量を意味し、膜の重量をその膜の面積（主面の面積）で除することによって算出される。防水膜の面密度は、例えば、１〜３０ｇ／ｍ２の範囲にあってよく、１〜２５ｇ／ｍ２の範囲にあってもよく、５〜２０ｇ／ｍ２の範囲にあってもよい。
【００３６】
防水膜がエラストマーにより形成されている場合、該エラストマーは、公知のゴム状弾性体や熱可塑性エラストマーから選択し得る。ゴム状弾性体は、ゴム弾性を有する材料であれば特に限定されない。ゴム状弾性体の具体例として、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、天然ゴム等が挙げられる。耐熱性や耐薬品性等の観点から、なかでもシリコーンゴムが望ましく用いられ得る。熱可塑性エラストマーの例としては、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。より優れた音透過性を実現するために、いくつかの態様において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠するタイプＡの硬度が２０以上８０以下の範囲にあるゴム状弾性体（例えば、シリコーンゴム）を好ましく採用し得る。
【００３７】
エラストマーにより形成された防水膜の厚さは、例えば１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり得る。このような厚さ範囲とすることにより、良好な音透過性が得られやすくなる。いくつかの態様において、上記防水膜の厚さは、２０μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよく、また、１３０μｍ以下でもよく、１１０μｍ以下でもよい。上記防水膜は、例えば、原料溶液をダイス等の吐出手段により離型可能な基材上に薄層に押し出す方法；原料溶液を離型可能な基材上に流涎した後、アプリケータやワイヤーバー、ナイフコーターで薄膜形成する方法；等により製造することができる。さらに、これらの方法において、切削等により防水膜を所望の厚さに調整してもよい。
【００３８】
防水膜が多孔膜である場合、その平均孔径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲にあってよい。防水膜の気孔率は、例えば、５％以上９５％以下の範囲にあってよく、１０％以上８０％以下の範囲にあることが好ましく、２０％以上５０％以下の範囲にあることがより好ましい。平均孔径および／または気孔率が適切な範囲に調整されていると、防水膜の通音性と耐水性とを両立させやすい。平均孔径は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｆ３１６−８６に準拠した方法によって測定することができる。気孔率は、防水膜の重量、体積および真密度を下記式に代入することによって算出され得る。例えば、防水膜の材料がＰＴＦＥであるとき、真密度の値としては２．１８ｇ／ｃｍ３を使用する。
【００３９】
気孔率（％）＝｛１−（重量［ｇ］／（厚さ［ｃｍ］×面積［ｃｍ２］×真密度［ｇ／ｃｍ３］））｝×１００
【００４０】
ここに開示される防水カバーは、防水膜が多孔膜である場合、該防水膜に積層された通気性支持材を含んでいてもよい。通気性支持材は、防水膜を支持する機能を有する。通気性支持材は、防水膜のうち少なくとも粘着シートが積層された領域より内側を含む範囲に積層することが効果的である。防水膜の全範囲に通気性支持材が積層されていてもよい。通気性支持材は、典型的には、金属、樹脂またはこれらの複合材料で形成された、織布、不織布、メッシュ、ネット、スポンジ、フォームまたは多孔体であり得る。樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂等が挙げられる。上記ポリオレフィンの例には超高分子量ポリエチレンが含まれる。通気性支持材は、熱ラミネート、加熱溶着、超音波溶着、粘着剤や接着剤による接合、等の方法によって防水膜に積層され得る。
【００４１】
防水膜には、着色処理が施されていてもよい。言い換えれば、防水膜には、顔料、染料等の着色剤が含まれていてもよい。染料の例としては、アゾ系染料、油溶性染料等が挙げられる。好ましい着色剤の一例として、カーボンブラックが挙げられる。例えば、カーボンブラックが含まれているとき、防水膜は、グレーまたは黒色の色合いを有する。ここで、「グレーまたは黒色の色合いを有する」とは、黒色に着色するための着色剤を含んでいることを意味する。一般的には、ＪＩＳ  Ｚ８７２１（１９９３）に規定された黒色度で、１〜４を「黒」、５〜８を「グレー」、９以上を「白」と判断する。また、防水膜には、撥油処理、易接着化処理等の公知の処理が施されていてもよい。これらの処理は、必要に応じて組み合わせて適用することができる。
【００４２】
上記撥油処理は、例えば、撥油処理剤溶液を防水膜に塗布して乾燥させることにより実施することができる。撥油処理剤溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコーター法等を用いることができる。撥油処理剤としては、特に限定されないが、フッ素系撥油処理剤が好ましい。フッ素系撥油処理剤としては、例えば、フッ素含有側鎖を有するアクリル系ポリマー、フッ素含有側鎖を有するウレタンポリマー、およびフッ素含有側鎖を有するシリコーン系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。このようなフッ素系撥油処理剤としては、市販品を使用可能である。例えば、ダイキン社製「ユニダイン（登録商標）」シリーズ；信越化学社製Ｘ−７０−０２９Ｃ、Ｘ−７０−０４３；ＡＧＣセイミケミカル社製「エスエフコート（登録商標）」シリーズ（例えば、ＳＩＦ−２００）等を使用することができる。また、シリコーン系ポリマーのフッ素系撥油処理剤としては、例えば、信越化学社製ＫＰ−８０１Ｍ等がある。
【００４３】
以下、ＰＴＦＥにより形成された防水膜の製造方法の一例を説明する。
まず、ＰＴＦＥ粉末の分散液（ＰＴＦＥディスパージョン）を基板に塗布して塗布膜を形成する。分散液には、着色剤が含まれていてもよい。基板は、耐熱性プラスチック（ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなど）、金属、セラミック等の耐熱性材料で形成され得る。基板の形状は特に限定されず、例えば、シート状、管状または棒状であり得る。基板を分散液に浸漬して引き上げる方法、基板に分散液をスプレーする方法、基板に分散液を刷毛塗りする方法等により、分散液を基板に塗布できる。分散液の基板表面への濡れ性を改善するために、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤が分散液に含まれていてもよい。
【００４４】
次に、塗布膜を加熱する。これにより、塗布膜に含まれた分散媒を除去するとともに、ＰＴＦＥ粒子を相互に結着させる。加熱後には、基板の片面または両面に、典型的には無孔のＰＴＦＥ膜が形成される。塗布膜を加熱する方法としては、例えば、第１段階において、分散媒を蒸発させることができる温度で塗布膜を加熱して分散媒を除去し、その後、第２段階において、ＰＴＦＥの融点以上の温度で塗布膜を加熱（焼成）してＰＴＦＥ粒子を融着させる二段加熱法を採用することができる。分散媒が水のとき、第１段階では例えば９０〜１５０℃で塗布膜を加熱し、第２段階では例えば３５０〜４００℃で塗布膜を加熱することにより、基板上にＰＴＦＥ膜を形成することができる。あるいは、ＰＴＦＥの融点以上の温度で塗布膜を所定時間加熱する一段加熱法を採用してもよい。
【００４５】
また、分散液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を加熱する工程とを繰り返すことによって、所望の厚さのＰＴＦＥ膜を形成してもよい。塗布膜を形成する工程と、塗布膜を加熱する工程とは、交互に行ってもよく、例えば塗布膜を形成する工程を２回以上繰り返した後に該塗布膜を加熱する工程を実施してもよい。
【００４６】
次に、基板からＰＴＦＥ膜（樹脂薄膜）を剥離させる。さらに、ＰＴＦＥ膜をＭＤ方向（長手方向）に圧延する工程と、ＰＴＦＥ膜をＴＤ方向（幅方向）に延伸する工程とをこの順番で実施する。これにより、多孔膜である防水膜が得られる。ＰＴＦＥ膜をＴＤ方向に延伸する工程と、ＰＴＦＥ膜をＭＤ方向に圧延する工程とをこの順番に実施してもよい。延伸工程の後で圧延工程を実施する場合、ＴＤ方向への延伸によって形成された細孔が圧延によって潰れ、無孔膜である防水膜が得られる。さらに、無孔膜または多孔膜を形成する過程において、ＰＴＦＥ膜をＭＤ方向に延伸してもよい。また、ＰＴＦＥ膜をＴＤ方向に延伸する工程に代えて、ＰＴＦＥ膜をＴＤ方向に圧延する工程を実施してもよい。圧延倍率および延伸倍率は、防水通音膜では防水性と通音性、防水通気膜では防水性と通気性とのバランスを考慮して適切に設定される。ＭＤ方向への圧延倍率は、例えば１．２５〜３．５倍であり得る。ＴＤ方向への延伸倍率は、例えば１．２５〜３．５倍であり得る。また、ＭＤ方向への延伸倍率は、例えば１．２５〜３．５倍であり得る。ＴＤ方向への圧延倍率は、例えば１．２５〜３．５倍であり得る。
【００４７】
ＰＴＦＥ膜を圧延する方法としては、例えば、プレス圧延やロール圧延等の公知の方法を採用することができる。プレス圧延は、ＰＴＦＥ膜を一対の加熱板によって挟み込むことでＰＴＦＥ膜を加熱しながら圧延する熱板式圧延である。ロール圧延では、例えば、一対のロール（一方または双方が加熱されている）の間にＰＴＦＥ膜を通すことでＰＴＦＥ膜を加熱しながら圧延する。この２つの圧延方法のなかでは、ＰＴＦＥの配向方向の制御が容易であるとともに、帯状のＰＴＦＥ膜に対して連続的に圧延を実施可能であることから、ロール圧延がより好ましい。圧延は、必要に応じて２回以上実施してもよく、その際の圧延方向は、各回において同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
ＰＴＦＥ膜を圧延する際の加熱温度は、例えば、８０〜２００℃であり得る。ＰＴＦＥ膜を延伸する工程においても、ＰＴＦＥ膜を加熱しながら延伸することができる。ＰＴＦＥ膜を延伸する際の加熱温度は、例えば、１００〜４００℃であり得る。上記の温度は、圧延装置または延伸装置におけるＰＴＦＥ膜の周囲温度であり得る。あるいは、ＰＴＦＥ膜の延伸は、室温付近の温度（例えば、１０〜６０℃）で行ってもよい。
【００４９】
ＰＴＦＥ膜を基板から剥離した後、ＰＴＦＥ膜の表面の少なくとも一部を改質するための処理を実施してもよい。このような処理を実施することにより、防水膜と他の材料（例えば粘着剤）との接着性を向上させ得る。表面改質処理（易接着化処理）は、例えば、化学処理、スパッタエッチング処理などのＰＴＦＥ改質処理であり得る。表面改質処理は、圧延工程および延伸工程の前に実施してもよいし、これらの工程の後に実施してもよい。
【００５０】
化学処理は、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属を用いた処理（アルカリ金属処理）である。アルカリ金属処理では、例えば、金属ナトリウムを含むエッチング液とＰＴＦＥ膜とを接触させることにより、ＰＴＦＥ膜における当該エッチング液が接触した部分においてフッ素原子が引き抜かれて官能基が形成され、これにより接着性が向上する。エッチング液とＰＴＦＥ膜とを接触させるために、エッチング液にＰＴＦＥ膜を浸漬してもよい。エッチング液は、例えば、金属ナトリウムを液体アンモニアに溶解させた金属ナトリウム／液体アンモニア溶液、または、金属ナトリウムをナフタレン溶液に溶解させた金属ナトリウム／ナフタレン溶液である。この２つの溶液のなかでは、制御および取扱いが容易であるとともに処理の実施に−５０℃程度の低温を必要としないことから、金属ナトリウム／ナフタレン溶液が望ましい。
【００５１】
スパッタエッチング処理では、ガスに由来するエネルギー粒子をＰＴＦＥ膜の表面に衝突させる。ＰＴＦＥ膜における当該粒子が衝突した部分において、ＰＴＦＥ膜の表面に存在する原子または分子が放出されて官能基が形成され、これにより接着性が向上する。スパッタエッチング処理は、例えば、ＰＴＦＥ膜をチャンバーに収容し、次いでチャンバー内を減圧した後、雰囲気ガスを導入しながら高周波電圧を印加することによって実施できる。雰囲気ガスは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等の希ガス、窒素ガスおよび酸素ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。印加する高周波電圧の周波数は、例えば１〜１００ＭＨｚ、望ましくは５〜５０ＭＨｚである。高周波電圧を印加する際のチャンバー内の圧力は、例えば０．０５〜２００Ｐａ、望ましくは１〜１００Ｐａである。スパッタエッチングのエネルギー（処理時間と印加した電力との積）は、例えば１〜１０００Ｊ／ｃｍ２、望ましくは２〜２００Ｊ／ｃｍ２である。
【００５２】
＜粘着シート＞
ここに開示される防水カバーは、防水膜の周縁部に粘着シートが積層され、該粘着シートと上記防水膜とを接合する粘着剤層が、４０℃貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上の粘着剤により構成されていることによって特徴づけられる。かかる構成の防水カバーによると、経時による防水膜のシワ発生を防止することができる。以下、粘着シートと上記防水膜とを接合する粘着剤層を「膜接合粘着剤層」、該膜接合粘着剤層を構成する粘着剤を「膜接合粘着剤」ということがある。
【００５３】
このような効果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、粘着シートが積層される防水膜には、該防水膜の製造時や粘着シートとの積層時の取扱いに起因する内部応力が存在し得る。例えば、上述のようにＭＤ方向への圧延およびＴＤ方向への延伸を行って得られた防水膜には、上記圧延および上記延伸に起因して、異方性のある内部応力が存在し得る。このように内部応力が存在する防水膜に粘着シートを積層して防水カバーを作製すると、上記積層の後に上記防水膜が上記内部応力を緩和しようとして変形（典型的には収縮）することで、該防水膜の粘着シートに対する相対的な位置にズレが発生し得る。このような位置ズレは、通常、均一には進行せず、部分的な応力集中や上記内部応力の異方性等のため不均一に進行する。かかる不均一な位置ズレは、防水カバー製造後の経時により防水膜にシワが生じる要因となり得る。上述した貯蔵弾性率Ｇ’を有する粘着剤は、せん断方向（防水膜の面方向）の変形に対する耐性が高い。このため、防水膜に接合する粘着剤層が上記貯蔵弾性率Ｇ’を有する粘着剤（膜接合粘着剤）により形成されていると、防水膜と粘着シートとの相対的な位置ズレが抑制され、経時による防水膜のシワ発生を防止する効果が発揮されるものと考えられる。ただし、この理由にのみ限定されるものではない。
【００５４】
ここに開示される防水カバーは、例えば図１に示す防水カバー１０のように、防水膜の一方の表面の周縁部に粘着シートが積層された形態でもよく、例えば図２に示す防水カバー２０のように、防水膜の一方の表面および他方の表面の周縁部に粘着シートが積層された形態でもよい。防水膜の少なくとも一方の表面の表面に接合する粘着剤層を構成する粘着剤が上記貯蔵弾性率Ｇ’を有することにより、経時による防水膜のシワ発生を防止する効果は発揮され得る。したがって、防水膜の一方の表面および他方の表面の周縁部に粘着シートが積層された形態の防水カバーでは、上記一方の表面に接合する粘着剤層を構成する粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上であればよく、上記他方の表面に接合する粘着剤層を構成する粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’は特に限定されない。好ましい一態様では、一方の表面に接合する粘着剤層および他方の表面に接合する粘着剤層がいずれも４０℃貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上の粘着剤により構成されている。かかる態様によると、経時による防水膜のシワ発生を防止する効果がよりよく発揮され得る。
【００５５】
ここに開示される技術において、粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’および後述する８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（以下、「８０℃貯蔵弾性率Ｇ’」ともいう。）は、動的粘弾性測定により求めることができる。具体的には、測定対象の粘着剤により構成された厚さ約２ｍｍの粘着剤層を作製し、この粘着剤層を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いて測定用の試料を作製する。この試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機（例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ＡＲＥＳまたはその相当品）により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’を求める。
・測定モード：せん断モード
・温度範囲  ：−７０℃〜１５０℃
・昇温速度  ：５℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
後述の実施例においても上記の方法で測定される。なお、上記粘着剤層は、対応する粘着剤組成物を剥離ライナーに塗布して乾燥または硬化させることにより形成することができる。上記粘着剤層は、複数の粘着剤層を重ね合わせて形成されたものであってもよい。
【００５６】
ここに開示される防水カバーのいくつかの態様において、膜接合粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば６００００Ｐａ以上であってよく、７００００Ｐａ以上でもよく、８５０００Ｐａ以上でもよく、１０００００Ｐａ以上でもよく、１１００００Ｐａ以上でもよい。４０℃貯蔵弾性率Ｇ’が高くなると、粘着シートに対する防水膜の相対的な位置ズレを防止する効果は高くなる傾向にある。４０℃貯蔵弾性率Ｇ’の上限は特に制限されない。防水膜（特に、多孔質の防水膜）に対する粘着性の観点から、いくつかの態様において、４０℃貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば５０００００Ｐａ以下であってよく、３０００００Ｐａ以下でもよく、２０００００Ｐａ以下でもよく、１５００００Ｐａ以下でもよい。
【００５７】
ここに開示される防水カバーは、膜接合粘着剤の８０℃貯蔵弾性率Ｇ’が例えば２００００Ｐａ以上である態様で好ましく実施され得る。このような膜接合粘着剤によると、保存中や使用中に高温に曝されても防水膜の位置ズレを好適に防止し、シワの発生を効果的に抑制し得る。いくつかの態様において、８０℃貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば３００００Ｐａ以上であってよく、３５０００Ｐａ以上でもよく、４００００Ｐａ以上でもよい。８０℃貯蔵弾性率Ｇ’の上限は特に制限されない。防水膜（特に、多孔質の防水膜）に対する良好な粘着力を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、８０℃貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば２０００００Ｐａ以下であってよく、１５００００Ｐａ以下でもよく、１０００００Ｐａ以下でもよく、８０００００Ｐａ以下でもよい。
【００５８】
粘着剤の４０℃および８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、ベースポリマーの組成や分子量、架橋剤や粘着付与剤の使用の有無およびその種類ならびに使用量の選択等により調節することができる。当業者であれば、本明細書の記載および技術常識に基づいて、ここに開示される好ましい貯蔵弾性率Ｇ’を示す粘着剤がどのようにすれば得られるのかについて理解し得る。
【００５９】
（粘着剤）
ここに開示される防水カバーに含まれる粘着剤層を構成する粘着剤の種類は、特に限定されない。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の、公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
【００６０】
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を好ましく用いることができる。アクリル系粘着剤は、この明細書に記載された好ましい４０℃貯蔵弾性率Ｇ’を実現しやすく、架橋の程度やゲル分率の調節も容易である。したがって、ここに開示される防水カバーの膜接合粘着剤として好適である。以下、アクリル系粘着剤について主に説明するが、ここに開示される防水カバーの粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤に限定されない。
【００６１】
（アクリル系ポリマー）
アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、必要に応じて上記主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー成分の重合物である。ここで主モノマーとは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分における主成分、すなわち該モノマー成分に５０重量％を超えて含まれる成分をいう。
【００６２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２          （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１−２０」と表すことがある。）である。粘着特性の調節の容易性等の観点から、Ｒ２がＣ１−１４の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１−１０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
Ｒ２がＣ１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル（メタ）アクリレートの好適例として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。
【００６４】
モノマー成分に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、典型的には５０重量％超であり、例えば７０重量％以上であってよく、８５重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。適度な凝集性を有する粘着剤層を形成しやすくする観点から、モノマー成分に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、１００重量％未満であってよく、通常は９９．５重量％以下であることが適当であり、９８重量％以下でもよく、９７重量％未満でもよい。
【００６５】
ここに開示される技術は、上記モノマー成分がＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含む態様で好ましく実施することができる。かかるアクリル系ポリマーによると、炭素原子数が５以上のアルキル基をエステル末端に有する（メタ）アクリレートを主モノマーとするアクリル系ポリマーに比べて、せん断方向への変形に対する耐性がより高い粘着剤層が形成される傾向にある。いくつかの態様において、モノマー成分に占めるＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば７０重量％以上であってよく、７５重量％以上でもよく、８５重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。
【００６６】
ここに開示される技術は、上記モノマー成分がＣ２−４アルキルアクリレートを５０重量％以上（例えば７０重量％以上、または７５重量％以上、または８５重量％以上、または９０重量％以上）含む態様で好ましく実施され得る。Ｃ２−４アルキルアクリレートの具体例として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。Ｃ２−４アルキルアクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましい一態様として、上記モノマー成分がＢＡを５０重量％より多く（例えば７０重量％以上、または７５重量％以上、または８５重量％以上、または９０重量％以上）含む態様が挙げられる。一方、適度な凝集性を有する粘着剤層を形成しやすくする観点から、モノマー成分に占めるＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートの割合は、通常、９９．５重量％以下とすることが適当であり、９８重量％以下としてもよく、９７重量％未満としてもよい。
【００６７】
主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーは、貯蔵弾性率Ｇ’の調節にも役立ち得る。副モノマーとしては、例えば、以下のような官能基含有モノマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
カルボキシ基含有モノマー：例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００６９】
モノマー成分が上述のような官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば０．０５重量％以上であってよく、通常は０．１重量％以上とすることが適当であり、０．２重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよく、１重量％以上でもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、通常、４０重量％以下とすることが適当であり、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、７重量％以下でもよい。
【００７０】
いくつかの態様において、上記モノマー成分は、上記官能基含有モノマーとして、少なくともカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むことにより、せん断方向への変形に対する耐性の高い粘着剤層が得られやすくなる。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいカルボキシ基含有モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）が挙げられる。ＡＡが特に好ましい。
【００７１】
官能基含有モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを使用する場合、該カルボキシ基含有モノマーの使用量は、例えば、該モノマー成分の０．２重量％以上（典型的には０．５重量％以上）とすることができ、通常は１重量％以上とすることが適当であり、２重量％以上としてもよく、３重量％以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量を３重量％超とすることにより、より高い効果（例えば、せん断方向への変形に対する耐性を高める効果）が発揮され、防水膜の位置ズレを防止する性能に優れた粘着シートが実現され得る。かかる観点から、一態様において、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の３．２重量％以上であってよく、３．５重量％以上でもよく、４重量％以上でもよく、４．５重量％以上でもよく、４．８重量％以上でもよい。ここに開示される技術は、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の５重量％以上または８重量％以上である粘着剤を用いる態様でも好ましく実施され得る。カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されない。粘着剤の疎水性を高める観点から、いくつかの態様において、モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、例えば１５重量％以下であってよく、１２重量％以下でもよい。ここに開示される技術は、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の１０重量％以下でもよく、７重量％以下または６重量％以下である粘着剤を用いる態様でも好ましく実施され得る。
【００７２】
いくつかの態様において、モノマー成分は、水酸基含有モノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、モノマー成分が水酸基含有モノマーを実質的に含まないとは、少なくとも意図的には水酸基含有モノマーを用いないことをいい、モノマー成分に水酸基含有モノマーが全く含まれない態様の他、例えば０．０２重量％以下（典型的には０．０１重量％以下）程度の水酸基含有モノマーが非意図的に含まれる態様を許容する意味である。ここに開示される技術は、例えば、モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含み、かつ水酸基含有モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。
【００７３】
いくつかの態様において、モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを含み、かつ他の（すなわち、カルボキシ基含有モノマー以外の）官能基含有モノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、モノマー成分が他の官能基含有モノマーを実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の官能基含有モノマーを用いないことをいい、モノマー成分に他の官能基含有モノマーが全く含まれない態様の他、例えば０．０２重量％以下（典型的には０．０１重量％以下）程度の他の官能基含有モノマーが非意図的に含まれる態様を許容する意味である。
【００７４】
モノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上記で例示したような官能基含有モノマー以外の他の共重合性モノマーを、副モノマーとして含んでいてもよい。かかる他の共重合性モノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。
【００７５】
モノマー成分は、上記他の共重合性モノマーとして、架橋等を目的として多官能モノマーを含んでいてもよい。そのような多官能モノマーとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、１分子中に２以上（例えば３以上）の重合性官能基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性官能基は、典型的には（メタ）アクリロイル基である。多官能モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
かかる他の共重合性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、通常は０．０１重量％以上とすることが適当であり、０．０５重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合性モノマーの含有量は、通常、２０重量％以下とすることが適当であり、１０重量％以下でもよく、５重量％以下でもよく、１重量％以下でもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合性モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。
【００７７】
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１７０℃程度（典型的には４０℃〜１４０℃程度）とすることができる。
【００７８】
溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチル等の酢酸エステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１〜４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００７９】
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤の１種または２種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．００５〜１重量部程度（典型的には凡そ０．０１〜１重量部程度）の範囲から選択することができる。
【００８０】
上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度（濃度）に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法（例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等）でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。
【００８１】
（ベースポリマーのＴｇ）
ここに開示される技術において、粘着剤のベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）は、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が凡そ−１５℃以下（例えば凡そ−７０℃以上−１５℃以下）となるように設計されていることが好ましい。ここで、ポリマーのＴｇとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Ｆｏｘの式により求められるＴｇをいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
なお、上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
【００８２】
Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
２−エチルヘキシルアクリレート    −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート            −５５℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート  −１５℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート  −４０℃
酢酸ビニル                          ３２℃
アクリル酸                        １０６℃
メタクリル酸                      ２２８℃
【００８３】
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons，Inc.，1989）に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開２００７−５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
【００８４】
いくつかの態様において、ベースポリマーのＴｇは、例えば−７０℃以上であってよく、通常は−６５℃以上であることが好ましい。ベースポリマーのＴｇが高くなると、せん断方向への変形に対する耐性は向上する傾向にある。いくつかの好ましい態様において、ベースポリマーのＴｇは、−６０℃以上でもよく、−５５℃以上でもよい。また、被着体（例えば、粘着シートが積層される防水膜）に対する密着性の観点から、ベースポリマーのＴｇは、通常、−２５℃以下であることが有利であり、例えば−３５℃以下であってよく、−４０℃以下でもよく、−４５℃以下でもよい。
【００８５】
ベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば凡そ１０×１０４〜５００×１０４の範囲であり得る。粘着性能の観点から、ベースポリマーのＭｗは、凡そ３０×１０４〜２００×１０４（より好ましくは凡そ４５×１０４〜１５０×１０４、典型的には凡そ６５×１０４〜１３０×１０４）の範囲にあることが好ましい。ここでＭｗとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。ＧＰＣ装置としては、例えば機種名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）、東ソー社製）を用いることができる。
【００８６】
（架橋剤）
ここに開示される技術における粘着剤層は、架橋された粘着剤により構成されていてもよい。粘着剤を架橋させることは、該粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’をここに開示される好適な範囲に調整するための有用な手段となり得る。
【００８７】
架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、アミン系架橋剤等から適宜選択して用いることができる。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましい架橋剤として、エポキシ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、後述するようにエポキシ系架橋剤とイソシアネート系架橋剤とを併用してもよい。
【００８８】
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。１分子中に３〜５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」および商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ−５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」等が挙げられる。
【００８９】
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。１分子当たり平均して３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが好ましい。かかる３官能以上のイソシアネートは、２官能または３官能以上のイソシアネートの多量体（典型的には２量体または３量体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物）、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体や３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート構造の３量体付加物）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、東ソー社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」、三井化学社製の商品名「タケネートＬ」等が挙げられる。
【００９０】
オキサゾリン系架橋剤としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。通常は、２−オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。
【００９１】
アジリジン系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、トリメチロールプロパントリス〔３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネート）〕が挙げられる。
メラミン系架橋剤の例としては、ヘキサメチロールメラミン、ブチル化メラミン樹脂等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、例えばカルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４等のカルボジライトＶシリーズ；カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０４等のカルボジライトＥシリーズ；等のカルボジライトシリーズ（日清紡社製）；等の市販品を用いることができる。
【００９２】
ヒドラジン系架橋剤は、架橋性官能基としてヒドラジノ基（Ｈ２Ｎ−ＮＨ−）を含有するヒドラジノ基含有化合物であり、具体的には、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ポリヒドラジドや、例えば１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントインが挙げられる。
【００９３】
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウムキレート系化合物、チタンキレート系化合物、亜鉛キレート系化合物、ジルコニウムキレート系化合物、鉄キレート系化合物、コバルトキレート系化合物、ニッケルキレート系化合物、スズキレート系化合物、マンガンキレート系化合物、クロムキレート系化合物が挙げられる。
【００９４】
シランカップリング剤としては、ケイ素（Ｓｉ）含有基（典型的には、アルコキシシリル基）を架橋性官能基とする公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の非限定的な例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
エポキシ系架橋剤を用いる場合における使用量は特に限定されず、例えばベースポリマー１００重量部に対して０重量部を超えて１重量部以下とすることができる。ベースポリマー１００重量部に対するエポキシ系架橋剤の使用量は、例えば０．００１重量部以上であってよく、０．００２重量部以上でもよく、０．００５重量部以上でもよく、０．００７重量部以上でもよい。架橋剤の使用量の増加により、粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’は高くなる傾向にある。また、被着体（例えば防水膜）に対する密着性向上の観点から、ベースポリマー１００重量部に対するエポキシ系架橋剤の使用量は、通常、０．５重量部以下であることが適当であり、０．３重量部以下でもよく、０．２重量部未満でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー１００重量部に対するエポキシ系架橋剤の使用量は、０．１重量部未満でもよく、０．０８重量部未満でもよい。
【００９６】
イソシアネート系架橋剤を用いる場合における使用量は特に限定されず、例えばベースポリマー１００重量部に対して０重量部を超えて１０重量部以下とすることができる。ベースポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば０．１重量部以上であってよく、０．５重量部以上でもよく、０．７重量部以上でもよく、０．９重量部以上でもよい。架橋剤の使用量の増加により、粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’は高くなる傾向にある。また、被着体（例えば防水膜）に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して１０重量部以下とすることが適当であり、８重量部以下でもよく、５重量部以下でもよく、３重量部以下でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、３重量部未満であってよく、２．５重量部以下でもよく、２．１重量部以下でもよい。ここに開示される技術は、ベースポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量が１．８重量部以下、１．５重量部以下または１．２重量部以下である態様でも好適に実施され得る。
【００９７】
ここに開示される技術のいくつかの態様において、膜接合粘着剤は、少なくともエポキシ系架橋剤で架橋されていることが好ましい。エポキシ系架橋剤の使用により、経時による防水膜のシワ発生を好適に抑制することができる。いくつかの好ましい態様において、エポキシ系架橋剤と非エポキシ系架橋剤とを併用することができる。これにより、粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’と被着体に対する密着性とを好適にバランスさせ、経時による防水膜のシワ発生をより効果的に抑制することができる。非エポキシ系架橋剤は、上述した架橋剤の例示のうちエポキシ系架橋剤以外から任意に選択し得る。例えば、非エポキシ系架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。
【００９８】
エポキシ系架橋剤と非エポキシ系架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤）とを併用する場合、エポキシ系架橋剤の使用量と非エポキシ系架橋剤の使用量との関係は、特に限定されない。いくつかの態様において、エポキシ系架橋剤の使用量は、重量基準で、非エポキシ系架橋剤の使用量の例えば１倍以上であってよく、５倍以上でもよく、１０倍以上でもよく、５０倍以上でもよく、１００倍以上でもよく、１５０倍以上でもよい。また、エポキシ系架橋剤の使用量は、重量基準で、非エポキシ系架橋剤の使用量の例えば５００倍以下とすることができ、２５０倍以下でもよく、２００倍以下でもよく、１３０倍以下でもよく、８０倍以下でもよい。
【００９９】
（粘着付与剤）
粘着剤には、粘着付与剤を含有させることができる。これにより、被着体（例えば防水膜）に対する接着性を高めることができる。また、粘着付与剤を利用して、粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’を好適な範囲に調節し、せん断方向への変形に対する耐性を高めることができる。粘着付与剤の適切な使用により、これらの効果が相俟って、粘着シートと被着体との相対的な位置ズレを抑制する性能を効果的に高めることができる。粘着付与剤としては、粘着付与樹脂や、アクリル系オリゴマー等を用いることができる。粘着付与剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤の使用量は、例えば１重量部以上１５０重量部以下であってよく、１重量部以上５０重量部以下でもよく、５重量部以上４０重量部未満でもよい。
【０１００】
粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【０１０１】
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体（テルペン−フェノール共重合体樹脂）と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂（油性フェノール樹脂）である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体（ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。）のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
【０１０２】
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン類（典型的にはモノテルペン類）の重合体が含まれる。１種のテルペン類の単独重合体であってもよく、２種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。１種のテルペン類の単独重合体としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン系粘着付与樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
【０１０３】
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；が含まれる。
【０１０４】
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。）の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類；例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体（ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。）のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類；例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩；等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【０１０５】
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
【０１０６】
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。貯蔵弾性率Ｇ’を高める観点から、通常は、軟化点（軟化温度）が９０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、例えば１３０℃以上である粘着付与樹脂の使用が好ましい。軟化点が１３５℃以上または１４０℃以上の粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）を用いてもよい。ここに開示される技術は、使用する粘着付与樹脂の全量のうち５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超が上記軟化点を有する粘着付与樹脂である態様で好ましく実施することができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体に対する密着性向上の観点から、一態様において、軟化点が２００℃以下（より好ましくは１８０℃以下）の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定することができる。
【０１０７】
粘着付与樹脂の使用量は、特に限定されず、例えばベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して１重量部以上１５０重量部以下の範囲で適宜設定し得る。被着体への接着性を高める効果を好適に発揮する観点から、ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、通常、５重量部以上とすることが適当であり、１０重量部以上でもよく、１５重量部以上でもよく、２０重量部以上でもよく、２５重量部以上でもよい。粘着付与樹脂の使用量が多くなると、貯蔵弾性率Ｇ’は高くなる傾向にある。また、被着体に対する密着性や耐熱凝集力の観点から、ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、通常、８０重量部以下とすることが適当であり、５０重量部以下でもよく、４０重量部未満でもよく、３５重量部未満でもよい。
【０１０８】
粘着付与剤としてアクリル系オリゴマーを用いてもよい。アクリル系オリゴマーとしては、アクリル系モノマーを５０重量％を超えて含むモノマー成分の重合物であって、典型的にはＴｇが０℃以上であるものを用いることができる。相溶性の観点から、アクリル系オリゴマーは、特にアクリル系粘着剤における粘着付与剤として好ましく用いられる。
【０１０９】
アクリル系オリゴマーのＴｇは、通常、０℃以上３００℃以下の範囲にあることが適当である。Ｔｇが上記範囲内にあるアクリル系オリゴマーによると、防水膜にシワが発生する事象が好適に抑制される傾向にある。貯蔵弾性率Ｇ’を高める観点から、いくつかの態様において、アクリル系オリゴマーのＴｇは、例えば２５℃以上であってよく、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよく、６０℃以上でもよい。また、被着体への密着性の観点から、いくつかの態様において、アクリル系オリゴマーのＴｇは、例えば２００℃以下であってよく、１５０℃以下でもよく、１２０℃以下でもよく、１００℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。なおアクリル系オリゴマーのＴｇは、上述したベースポリマーのＴｇと同じく、Ｆｏｘの式に基づいて計算される値である。
【０１１０】
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００以上３００００未満であり得る。Ｍｗが上記範囲内にあることで、凝集力の低下を抑制しつつ、被着体との接着性を効果的に高めることができる。いくつかの好ましい態様において、アクリル系オリゴマーのＭｗは、例えば１５００以上であってよく、２０００以上でもよく、２５００以上でもよく、３０００以上でもよい。また、被着体に対する密着性や相溶性の観点から、いくつかの態様において、アクリル系オリゴマーのＭｗは、例えば２００００未満であってよく、１００００未満でもよく、７０００以下でもよく、５０００以下でもよく、４５００以下でもよく、４０００以下でもよい。アクリル系オリゴマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【０１１１】
アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような、（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル（脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような、アリール（メタ）アクリレート；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート；等の（メタ）アクリレート（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。このような（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
アクリル系オリゴマーは、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ−ブチル（メタ）アクリレートのような、アルキル基が分岐構造を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような、（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル（脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）；フェニル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートのような、アリール（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレート；に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、せん断方向への変形に対する耐性を高める観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有するものが好ましく、アルキル基が分岐構造を有するアルキル（メタ）アクリレート、または脂環式アルコールとのエステル（脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）を、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。なお、上記の分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートはいずれも、ここに開示される技術における（メタ）アクリレートモノマーに該当する。脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基であり得る。
【０１１３】
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全体に占める（メタ）アクリレートモノマー（例えば、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）の割合は、典型的には５０重量％超であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。アクリル系オリゴマーは、実質的に（メタ）アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有していてもよい。
【０１１４】
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の（メタ）アクリレートモノマーに加えて、官能基含有モノマーを用いることができる。官能基含有モノマーは、ベースポリマーとの相溶性、粘着剤の凝集性、被着体に対する接着性等のうち少なくともいずれかの向上に役立ち得る。官能基含有モノマーの好適例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環（典型的には窒素原子含有複素環）を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；ＡＡ、ＭＡＡ等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、ＡＡが特に好ましい。
【０１１５】
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分が官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分全体に占める官能基含有モノマー（例えば、ＡＡ等のカルボキシル基含有モノマー）の割合は、例えば０．５重量％以上であってよく、１重量％以上でもよく、２重量％以上でもよく、３重量％以上でもよい。また、上記官能基含有モノマーの割合は、典型的には５０重量％未満であり、被着体に対する密着性等の観点から、通常は４０重量％以下とすることが適当であり、２５重量％以下でもよく、１５重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、７重量％以下でもよい。
【０１１６】
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法（例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等）を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤（例えば、ＡＩＢＮ等のアゾ系重合開始剤）の種類は、概ねアクリル系ポリマーの合成にて例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用されるｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１１７】
上記の観点から、好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体のほか、ＣＨＭＡとイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）との共重合体、ＣＨＭＡとＩＢＸＭＡとの共重合体、ＣＨＭＡとアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）との共重合体、ＣＨＭＡとジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）との共重合体、ＣＨＭＡとＡＡとの共重合体、ＡＤＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ＤＣＰＭＡとＩＢＸＭＡとの共重合体、ＤＣＰＭＡとＭＭＡの共重合体、上述したいずれかの（メタ）アクリレートとＡＡとの共重合体、上述したいずれかの共重合体を構成するモノマーとＡＡとの共重合体、等を挙げることができる。
【０１１８】
アクリル系オリゴマーを用いる場合における使用量は、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば１重量部以上とすることができる。アクリル系オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点から、上記アクリル系オリゴマーの使用量は、例えば５重量部以上であってよく、８重量部以上でもよく、１０重量部以上でもよく、１５重量部以上でもよく、２０重量部以上でもよい。また、ベースポリマーとの相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、通常、５０重量部以下とすることが適当であり、４５重量部以下でもよく、４０重量部未満でもよく、３５重量部未満でもよく、３０重量部未満でもよい。
【０１１９】
（その他の添加剤）
粘着剤には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、顔料や染料等の着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【０１２０】
（粘着剤層）
ここに開示される防水カバーにおける粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により効果する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に粘着剤（粘着剤層形成成分）を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、水分散型粘着剤組成物（粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物）および水溶液型粘着剤組成物（粘着剤が水に溶解した形態の組成物）を包含する。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
【０１２１】
粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。支持基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該支持基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。
【０１２２】
粘着剤層の厚さは特に制限されず、例えば１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲で適宜設定し得る。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、粘着剤層の厚さは、例えば１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。防水カバーの薄型化や加工性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば４０μｍ以下であってよく、３５μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、２５μｍ未満でもよく、２２μｍ以下でもよく、１７μｍ以下でもよい。また、被着体に対する密着性の観点から、粘着剤層の厚さは、通常、３μｍ以上とすることが有利であり、５μｍ以上でもよく、８μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよく、１５μｍ以上でもよい。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、２０μｍ以上でもよく、２５μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよく、４０μｍ以上でもよいい。
【０１２３】
特に限定するものではないが、粘着剤層のゲル分率は、例えば１０％以上であり得る。ここで、粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定される。すなわち、重さＷ１の測定サンプルを多孔質ＰＴＦＥシートに包んで室温で１週間酢酸エチルに浸漬する。次いで、その測定サンプルを乾燥させて酢酸エチル不溶解分の重さＷ２を計測し、Ｗ１およびＷ２を以下の式：
ゲル分率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００；
に代入することによりゲル分率を算出する。多孔質ＰＴＦＥシートとしては、日東電工社製の商品名「ニトフロンＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することができる。後述の実施例においても上記の方法で測定される。
【０１２４】
せん断方向への変形に対する耐性を高める観点から、上記ゲル分率は、通常、２０％以上であることが有利であり、３０％以上でもよく、３５％以上でもよく、４０％以上でもよく、４５％以上でもよい。いくつかの態様において、上記ゲル分率は、５５％以上でもよく、６５％以上でもよく、７５％以上でもよい。ゲル分率の上限は、原理上、１００％である。被着体に対する密着性の観点から、粘着剤層のゲル分率は、通常、９５％以下であることが適当であり、９０％以下でもよく、８５％以下でもよく、８０％以下でもよく、７０％以下でもよい。粘着剤層のゲル分率は、例えば、ベースポリマーの組成や分子量、架橋剤や粘着付与剤の使用の有無およびその種類ならびに使用量の選択等により調節することができる。
【０１２５】
（基材）
ここに開示される技術において、防水膜の周縁部に積層される粘着シートは、粘着剤層からなる基材レス粘着シートであってもよく、基材の少なくとも第一面（防水膜側表面）に粘着剤層を有する基材付き粘着シートであってもよい。上記基材付き粘着シートは、基材の第一面および第二面（外側表面）に第一粘着剤層および第二粘着剤層を有する両面粘着タイプの基材付き粘着シートであってもよく、基材の第一面にのみ粘着剤層を有する片面粘着タイプの基材付き粘着シートであってもよい。
【０１２６】
上記粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、上記基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエステルフィルム；ポリオレフィンフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリウレタンフィルム；セロハン；等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリオレフィンシート、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【０１２７】
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【０１２８】
基材の好適例として、樹脂フィルムおよび発泡体シートが挙げられる。粘着シートのせん断方向への変形抑制や加工性の観点から、いくつかの態様において樹脂フィルムを好ましく採用し得る。樹脂フィルムの好適例として、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムおよびポリイミド（ＰＩ）フィルムが挙げられる。ポリエステルフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびポリブチレンナフタレートフィルムが含まれる。ポリオレフィンフィルムの具体例には、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム、２種以上のポリエチレンのブレンドフィルム、等のポリエチレン（ＰＥ）フィルム；ポリプロピレンとポリエチレンをブレンドしたＰＰ／ＰＥブレンドフィルム；が含まれる。強度や寸法安定性の観点から、なかでも好ましい基材としてＰＥＴフィルムおよびＰＩフィルムが挙げられる。
【０１２９】
基材の厚さは特に限定されない。防水カバーの薄型化の観点から、基材の厚さは、通常、２００μｍ以下とすることが適当であり、１００μｍ以下でもよく、８０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよい。また、粘着シートの取扱い性（ハンドリング性）や加工性等の観点から、基材の厚さは、通常は凡そ２μｍ以上であることが適当であり、３μｍ以上でもよく、７μｍ以上でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば１０μｍ超であってよく、１５μｍ超でもよく、２５μｍ超でもよい。
【０１３０】
基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
【０１３１】
（粘着シートの特性等）
ここに開示される粘着シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる４０℃保持力試験において、１時間後のズレ距離が０．５ｍｍ以下（すなわち、ズレ距離が０．５ｍｍ／時間以下）となるレベルの凝集力を示すことが好ましい。いくつかの態様において、上記ズレ距離は、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．２ｍｍ未満でもよく、０．１５ｍｍ以下でもよい。４０℃保持力試験におけるズレ距離がより短い粘着シートを用いて構築された防止カバーによると、防水膜のシワ発生がよりよく抑制される傾向にある。上記ズレ距離の下限は０．０ｍｍである。
【０１３２】
ここに開示される粘着シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる８０℃保持力試験において、１時間後のズレ距離が１．０ｍｍ以下（すなわち、ズレ距離が１．０ｍｍ／時間以下）となるレベルの凝集力を示すことが好ましい。いくつかの態様において、上記ズレ距離は、０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．３ｍｍ以下でもよく、０．３ｍｍ未満でもよい。８０℃保持力試験におけるズレ距離がより短い粘着シートを用いて構築された防止カバーによると、防水膜のシワ発生がよりよく抑制される傾向にある。上記ズレ距離の下限は０．０ｍｍである。
【０１３３】
ここに開示される粘着シートは、防水膜に接合する側の粘着面について、ＰＴＦＥ多孔質膜に対する剥離強度（対ＰＴＦＥ剥離強度）が２．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。このような剥離強度を示す粘着シートによると、防水膜の位置ズレを抑制しやすく、防水膜のシワ発生の防止に適している。対ＰＴＦＥ剥離強度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。いくつかの態様において、上記剥離強度は、例えば３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってよく、４．０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。対ＰＴＦＥ剥離強度の上限は特に制限されない。ここに開示される好ましい貯蔵弾性率Ｇ’との両立を容易とする観点から、いくつかの態様において、上記剥離強度は、例えば１５Ｎ／２０ｍｍ以下であってよく、１０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、８．０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、６．０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。
【０１３４】
対ＰＴＦＥ剥離強度は、次のようにして測定することができる。すなわち、ステンレス鋼板の表面にＰＴＦＥ多孔質膜を両面粘着テープで固定したものを被着体として使用する。上記ＰＴＦＥ多孔質膜としては、後述の実施例に記載の方法で作製したＰＴＦＥ多孔質膜またはその相当品を使用する。粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットした測定サンプルを用意し、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて上記測定サンプルの粘着面を上記被着体の表面（ＰＴＦＥ多孔質膜の表面）に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着する。これを同環境下に３０分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定する。万能引張圧縮試験機としては、例えばミネベア社製の「引張圧縮試験機、ＴＧ−１ｋＮ」を用いることができる。必要に応じて、測定対象の粘着面とは反対側の面に適当な樹脂フィルムを貼り付けて裏打ちし、その裏打ちされた粘着シートを上記のサイズにカットして作製した測定サンプルを使用してもよい。裏打ち用フィルムとしては、例えば厚さ２５μｍ程度のＰＥＴフィルムを用いるとよい。
【０１３５】
ここに開示される技術において、粘着シートの厚さは特に限定されず、例えば５μｍ〜３００μｍ程度の範囲であり得る。防水カバーの薄型化の観点から、粘着シートの厚さは、通常、２００μｍ以下であることが適当であり、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、７０μｍ以下でもよく、４０μｍ以下でもよい。また、加工性や取扱い性の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば１０μｍ以上であってよく、１５μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよく、２５μｍ以上でもよい。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの厚さとなる。
【０１３６】
＜防水カバー＞
ここに開示される防水カバーは、防水膜の少なくとも一方の表面の周縁部に粘着シートを積層し、該粘着シートの有する粘着剤層によって上記粘着シートを上記防水膜に接合することにより作製することができる。防水膜および粘着シートから防水カバーを作製する方法は特に限定されない。例えば、連続したシート状の粘着シートに、製造目的の防水カバーにおいて防水膜の有効領域となる箇所に対応する孔を打抜き加工等により形成し、その孔を有する粘着シートを防水膜に積層する。その積層体に対してさらに打抜き加工等を施すことにより、所望の形状の防水カバーを得ることができる。
【０１３７】
防水膜に接合する粘着剤層（膜接合粘着剤層）は、該防水膜の周縁部に積層される粘着シートが粘着剤層からなる基材レス粘着シートである場合は該粘着剤層であり、基材の第一面にのみ粘着剤層を有する基材付き片面粘着シートである場合は上記粘着剤層であり、基材の第一面および第二面に第一粘着剤層および第二粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートである場合は上記第一粘着剤層である。基材付き両面粘着シートを用いる場合、第一粘着剤層を構成する粘着剤（第一粘着剤）と、第二粘着剤層を構成する粘着剤（第二粘着剤）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、防水カバーの被着体（例えば、開口を有する容器）への接着性向上の観点から、第二粘着剤は、第一粘着剤に比べて４０℃貯蔵弾性率Ｇ’がより低くてもよい。具体的には、第二粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば５３０００Ｐａ未満であってよく、５００００Ｐａ未満でもよく、４００００Ｐａ未満でもよい。また、第二粘着剤は、第一粘着剤に比べて、ベースポリマーのＴｇがより低くてもよい。また、第一粘着剤が粘着付与剤を含む場合、第二粘着剤は、第一粘着剤と同一のまたは異なる粘着付与剤を、各粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して第一粘着剤より多い量または少ない量で含んでもよく、あるいは粘着付与剤を含んでいなくてもよい。また、第一粘着剤に架橋剤が用いられている場合、第二粘着剤には、第一粘着剤と同一のまたは異なる架橋剤が、各粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して第一粘着剤より多い量または少ない量で用いられていてもよく、架橋剤が用いられていなくてもよい。また、第二粘着剤層の厚さは、第一粘着剤層の厚さと同程度であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３８】
また、ここに開示される防水カバーが、防水膜の一方の表面の周縁部に積層された粘着シート（第一粘着シート）に加えて、該防水膜の他方の表面の周縁部に積層された粘着シート（第二粘着シート）を有する場合、第二粘着シートの構成と、第一粘着シートとの構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、ここに開示される防水カバーは、第一粘着シートおよび第二粘着シートの一方が基材付き粘着シート（片面粘着シートまたは両面粘着シート）であり、他方が基材レス粘着シートである態様であり得る。かかる態様の防水カバーは、薄型化や加工性（例えば打抜き性）等の点で有利となり得る。
【０１３９】
ここに開示される防水カバーのサイズは特に限定されない。例えば、円形の防水膜の周縁部に粘着シートが積層された形態の防水カバーにおいて、上記防水膜が粘着シートの内側に露出している領域の直径（露出領域径）は、例えば０．２ｍｍ〜５０ｍｍ程度であってよく、０．２ｍｍ〜３０ｍｍ程度でもよく、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度でもよく、０．５ｍｍ〜１５ｍｍ程度でもよい。このような露出領域径または対応する露出面積で防水膜が露出している防水カバーにおいて、ここに開示される技術を適用して経時によるシワ発生を防止する効果が好適に発揮され得る。上記形態の防水カバーにおいて、防水膜の外径は、例えば２ｍｍ〜５２ｍｍ程度であってよく、２ｍｍ〜３２ｍｍ程度でもよく、２．５ｍｍ〜２２ｍｍ程度でもよく、２．５ｍｍ〜１７ｍｍ程度でもよい。防水カバーの周縁部に配置される粘着シートと防水膜とを接合する粘着剤層（膜接合粘着剤層）の幅は、例えば０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲とすることができる。防水膜のシワ発生を防止する効果を高める観点から、いくつかの態様において、膜接合粘着剤層の幅は、例えば０．５ｍｍ以上であってよく、０．７ｍｍ以上でもよく、１．０ｍｍ以上でもよく、１．２ｍｍ以上でもよく、１．５ｍｍ以上でもよい。また、防水カバーの小型化の観点から、いくつかの態様において、膜接合粘着剤層の幅は、例えば５ｍｍ以下であってよく、３ｍｍ以下でもよく、２ｍｍ以下でもよい。
【０１４０】
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、防水膜に積層される前の粘着シートの保存、流通、形状加工、防水カバーの作製、防水カバーが露出した粘着面（例えば、防水膜に積層された基材レス粘着シートまたは基材付き両面粘着シートの外側面）を有する形態である場合における該防水カバーの保存や流通等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
【０１４１】
＜防水ケース＞
図４は、図３に示す防水カバー２０が使用された電子機器の一例を示している。図４に示す電子機器は、スマートフォン４０である。スマートフォン４０の筐体（容器）５２の内部には、電子機器の一例としての音響部品３２，３４が収容されている。スマートフォンにおける音響部品の典型例は、スピーカーやマイクロフォン等の、電気信号と音声との変換を行う音声変換器である。筐体５２には、開口５３，５４が設けられている。開口５３，５４は、音声変換器と外部との間に位置している。２つの防水カバー２０，２０は、それぞれ、防水通音膜（例えば多孔質ＰＴＦＥ膜）である防水膜１２を備え、図３に示す第二粘着剤層１４６を筐体５２の内側から開口５３，５４の周囲に圧着することにより、開口５３，５４を塞ぐように筐体５２に取り付けられている。これにより、開口５３，５４を有する筐体５２と、該開口５３，５４を塞ぐように筐体５２に取り付けられた防水カバー２０，２０と、を備える防水ケース５０が構成されている。この防水ケース５０は、内部に収容された音響部品３２，３４とともに、音響機器の一例としてのスマートフォン４０を構成している。防水カバー２０，２０により、開口３３，３４から筐体５２の内部への水、埃などの異物の侵入が阻止され、音声変換器が保護される。また、音声変換器への音および／または音声変換器からの音は、防水膜１２を透過する。音声変換器は、図４に示す第二粘着剤層２４６を介して防水カバー２０に接合していてもよい。これにより、防水カバー２０を、音声変換器を筐体５２に固定するための固定部材としても利用することができる。
【０１４２】
電子機器の例は、スマートフォンに限定されない。ここに開示される防水カバーは、携帯電話やスマートフォン等の通信機器の他、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、計算機（電卓等）、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、電子辞書等の情報端末、ＩＣレコーダー、デジタルカメラ、ゲーム機器、携帯型オーディオ、音声案内機能付き家電製品、各種ウェアラブル機器（例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型（単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。）を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等）、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の様々な電子機器を構成する防水ケースに適用され得る。ここに開示される防水カバーを用いて防水ケースを構築し得る筐体の例には、マイクロフォンが配置されたパッケージ；車両用ＥＣＵ（Electrical Control Unit）、太陽電池用制御基板のような電子回路基板、モーター等の駆動部品、自動車その他の車両用ランプのような光源、電池等の電源、センサーその他の電子部品、等を収容する筐体；電動歯ブラシやシェーバーのような家電製品の筐体；等が広く含まれ得る。また、ここに開示される防水カバーは、電子機器に限らず、例えば衣類や紙製品等のように防水が望まれる物品や、食物、生物、濡れた衣類等のように外部に水を漏らしたくない物品等の、収容、保存、運搬等に目的に用いられる防水ケースの構成要素としても好ましく用いられ得る。
【０１４３】
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１）  防水膜と、
上記防水膜の周縁部に積層された粘着シートと、
を備え、
上記粘着シートは、上記防水膜に接合する粘着剤層を含み、
上記粘着剤層を構成する粘着剤は、４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上である、防水カバー。
（２）  上記粘着剤はエポキシ系架橋剤で架橋されている、上記（１）に記載の防水カバー。
（３）  上記粘着剤はイソシアネート系架橋剤で架橋されている、上記（１）または（２）に記載の防水カバー。
（４）  上記粘着剤のゲル分率が３５％以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の防水カバー。
（５）  上記粘着剤は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防水カバー。
（６）  上記アクリル系ポリマーは、Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリレートを７５重量％以上含むモノマー成分の重合物である、上記（５）に記載の防水カバー。
（７）  上記粘着剤は粘着付与剤を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の防水カバー。
（８）  上記粘着付与剤として、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂および炭化水素系粘着付与樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の粘着付与樹脂を含む、上記（７）に記載の防水カバー。
（９）  上記粘着付与剤として、Ｔｇが０℃以上のアクリル系オリゴマーを含む、上記（７）または（８）に記載の防水カバー。
（１０）  上記粘着付与剤の含有量は、上記粘着剤層に含まれるベースポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部未満である、上記（７）〜（９）のいずれに記載の防水カバー。
（１１）  上記粘着剤は、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２００００Ｐａ以上である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の防水カバー。
（１２）  上記粘着剤層の厚さは２５μｍ未満である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の防水カバー。
（１３）  上記防水膜はＰＴＦＥにより形成されている、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の防水カバー。
（１４）  上記防水膜の厚さは１０μｍ以下である、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の防水カバー。
（１５）  上記粘着シートは、８０℃で行われる保持力試験におけるズレ距離が０．４ｍｍ／時間以下である、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の防水カバー。
（１６）  上記粘着シートは、第一面および第二面を有する基材と、上記第一面上に配置された内側粘着剤層としての上記粘着剤層と、上記第二面上に配置された外側粘着剤層と、を有する両面接着性の基材付き粘着シートである、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の防水カバー。
（１７）  上記基材は樹脂フィルムである、上記（１６）に記載の防水カバー。
（１８）  上記粘着シートは、上記粘着剤層から構成された基材レス粘着シートである、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の防水カバー。
（１９）  上記防水膜は、上記粘着シートが積層された領域の内側において、直径０．２ｍｍ〜５０ｍｍの円に対応する面積で露出している、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の防水カバー。
（２０）  上記防水膜は平面視で円形の形状を有し、該防水膜の外径は２ｍｍ〜５２ｍｍの範囲にある、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の防水カバー。
（２１）  上記粘着剤層の幅は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である、上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の防水カバー。
（２２）  上記防水膜の一方の表面の上記周縁部に積層された第一粘着シートとしての上記粘着シートと、
上記防水膜の他方の表面の上記周縁部に積層された第二粘着シートと、
を備える、上記（１）〜（２１）のいずれかに記載の防水カバー。
（２３）  開口を有する容器と、
上記開口を塞ぐように上記容器に取り付けられた上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の防水カバーと、
を備える、防水ケース。
（２４）  開口を有する容器と、
上記容器に収容された電子部品と、
上記開口を塞ぐように上記容器に取り付けられた上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の防水カバーと、
を備える、電子機器。
（２５）  上記電子部品は音響部品である、上記（２４）に記載の電子機器。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【０１４５】
＜粘着剤組成物の調製＞
（粘着剤組成物Ａ１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのＢＡ９５部およびＡＡ５部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．２部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素気流下にて６０℃で８時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは約６０×１０４であった。
上記アクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して、粘着付与剤としてのアクリル系オリゴマー２５部、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物の７５％酢酸エチル溶液、東ソー社製）１部およびエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製）０．０７５部を加え、攪拌混合して粘着剤組成物Ａ１を調製した。
上記アクリル系オリゴマーとしては、次の方法で調製したものを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、ＣＨＭＡ９５部およびＡＡ５部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮ１０部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、窒素気流下にて８５℃で５時間溶液重合して、Ｍｗが約３６００のアクリルオリゴマーを得た。
【０１４６】
（粘着剤組成物Ａ２）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、上記アクリル系オリゴマーに代えてテルペンフェノール樹脂（商品名「ＹＳポリスターＳ−１４５」、ヤスハラケミカル社製、軟化点約１４５℃、水酸基価７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部を使用し、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の使用量をそれぞれ２部および０．０１部に変更した。その他の点は粘着剤組成物Ａ１の調製と同様にして、粘着剤組成物Ａ２を調製した。
【０１４７】
（粘着剤組成物Ａ３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのＢＡ７０部、２ＥＨＡ３０部、ＡＡ３部および４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．０５部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素気流中で６５℃にて３．５時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。
上記アクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して、重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ１２５」、荒川化学工業社製、軟化点１２５℃）３０部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「タケネートＬ」、三井化学社製）２部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物Ａ３ａを調製した。
また、上記イソシアネート系架橋剤の使用量を３部に変更した他は粘着剤組成物Ａ３ａの調製と同様にして、粘着剤組成物Ａ３ｂを調製した。
【０１４８】
（粘着剤組成物Ａ４）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、ＢＡ１００部と、酢酸ビニル（ＶＡｃ）５部と、ＡＡ３部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．１部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは５５×１０４であった。
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対し、粘着付与樹脂４０部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、東ソー社製）２部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物Ａ４を調製した。
上記粘着付与樹脂としては、軟化点約１２５℃の重合ロジンエステル（商品名「ハリタック  ＰＣＪ」、ハリマ化成社製）１０部、軟化点約８０℃の安定化ロジンエステル（商品名「ハリタック  ＳＥ１０」、ハリマ化成社製）１０部、水添ロジンメチルエステル（商品名「Ｍ−ＨＤＲ」、広西梧州日成林産化工有限公司社製、液状）５部、および軟化点約１３３℃のテルペンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジン  ＰＲ−１２６０３」、住友ベークライト社製）１５部を使用した。
【０１４９】
（粘着剤組成物Ａ５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２ＥＨＡ９０部およびＡＡ１０部と、重合溶媒としての酢酸エチル１９９部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２部のベンゾイルパーオキサイドを加え、６０℃で６時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは約１２０×１０４であった。
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対してエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製）０．１７５部を加え、攪拌混合して粘着剤組成物Ａ５を調製した。
【０１５０】
（粘着剤組成物Ａ６）
粘着剤組成物Ａ５の調製において、エポキシ系架橋剤の使用量を０．０５部に変更し、アクリル系ポリマー溶液にに含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して２０部のテルペンフェノール樹脂（商品名「ＹＳポリスターＳ−１４５」、ヤスハラケミカル社製、軟化点約１４５℃、水酸基価７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をさらに加えたは粘着剤組成物Ａ５の調製と同様にして、粘着剤組成物Ａ６を調製した。
【０１５１】
＜防水膜の作製＞
ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ粉末の濃度４０重量％、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径０．２μｍ、ＰＴＦＥ１００部に対してノニオン性界面活性剤を６部含有）に、該ディスパージョンに含まれるＰＴＦＥ１００部に対して１部のフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ−１４２Ｄ）を添加した。次に、このＰＴＦＥディスパージョンに長尺のポリイミドフィルム（厚さ１２５μｍ）を浸漬して引き上げることにより、当該フィルム上に上記ＰＴＦＥディスパージョンの塗布膜を形成した。このとき、計量バーにより、塗布膜の厚さを２０μｍとした。次に、上記塗布膜を１００℃で１分間、続いて３９０℃で１分間加熱することにより、上記ディスパージョンに含まれる水を蒸発させて除去するとともに、残るＰＴＦＥ粒子同士を互いに結着させてＰＴＦＥ膜を得た。上記浸漬および加熱をさらに２回繰り返した後、得られたＰＴＦＥ膜（厚さ２５μｍ）を上記ポリイミドフィルムから剥離させた。
上記で得られたＰＴＦＥ膜を、ロール圧延装置を用いてＭＤ方向に２．５倍の圧延倍率で圧延した。上記ロール圧延装置におけるロールの設定温度は１７０℃とした。次いで、上記圧延されたＰＴＦＥ膜を、テンターによってＴＤ方向に２倍の延伸倍率で延伸した。延伸温度は１７０℃とした。このようにして、厚さ８μｍ、面密度１３．０ｇ／ｍ２、通気度６８秒／１００ｍＬのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。後述する防水カバーの作製においては、このＰＴＦＥ多孔質膜を防水膜として使用した。
【０１５２】
＜粘着シートの作製＞
（粘着シートＳ１）
片面に剥離処理が施されたポリエステルフィルムからなる市販の剥離ライナーを２枚用意した。各剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物Ａ１を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ１３μｍの粘着剤層を形成した。基材としての厚さ４μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの第一面および第二面に各剥離ライナー上の粘着剤層を貼り合わせることにより、ＰＥＴフィルムの第一面および第二面に粘着剤層を有する、総厚３０μｍの基材付き両面粘着シートＳ１を作製した。この粘着シートの第一粘着面および第二粘着面は、上記２枚の剥離ライナーによって保護されている。
【０１５３】
（粘着シートＳ２〜Ｓ９）
使用する粘着剤組成物の種類、基材の種類および厚さ、ならびに粘着剤層の厚さを表２に示すように変更した他は粘着シートＳ１の作製と同様にして、粘着シートＳ２〜Ｓ９を作製した。粘着シートＳ９の作製に使用した。粘着シートＳ２〜Ｓ８では、表２に示す厚さのＰＥＴフィルムを基材として使用した。粘着シートＳ９では、表２に示す厚さの黒色ポリエチレン発泡体シート（発泡倍率  ３倍）を基材として使用した。
【０１５４】
（粘着シートＳ１０）
片面に剥離処理が施されたポリエステルフィルムからなる市販の剥離ライナーを２枚用意した。１枚目の各剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物Ａ５を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面に２枚目の剥離ライナーを貼り合わせた。このようにして、上記粘着剤層からなる基材レス粘着シートＳ１０を得た。この粘着シートＳ１０は、粘着剤層の両面が上記２枚の剥離ライナーによって保護されている。
【０１５５】
（粘着シートＳ１１）
片面に剥離処理が施されたポリエステルフィルムからなる市販の剥離ライナーを２枚用意した。各剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物Ａ６を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。基材としての厚さ５０μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムの第一面および第二面に各剥離ライナー上の粘着剤層を貼り合わせることにより、ＰＥＴフィルムの第一面および第二面に粘着剤層を有する、総厚１００μｍの基材付き両面粘着シートＳ１１を作製した。この粘着シートの第一粘着面および第二粘着面は、上記２枚の剥離ライナーによって保護されている。
【０１５６】
＜防水カバーの作製＞
上記防水膜および粘着シートＳ１〜Ｓ１１を使用して、例１〜例１１に係る防水カバーサンプルを各５０個（サンプル数Ｎ＝５０）作製した。具体的には、粘着シートＳ１〜Ｓ１１をそれぞれ２枚用意し、各粘着シートに直径２．５ｍｍの孔を一定間隔で５０個（５個×１０列）打抜き加工により形成した後、その第一粘着面を上記防水膜の第一面および第二面に貼り合わせ、さらに外周の打ち抜き加工を実施することにより、図５に示すように、直径６．０ｍｍの円形の防水膜１２の第一面１２Ａおよび第二面１２Ｂの周縁部に外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍの環状の粘着シート１４、２４が積層された構成の防水カバーサンプル６０を作製した。各サンプル６０は、図３に示す防水カバー２０と同様の構成を有する。各例に係る５０個のサンプル６０の一方の粘着面６０Ａは、一枚の剥離ライナー６２によって共通して保護されている。サンプル６０の他方の粘着面６０Ｂは、粘着シート１４，２４と同形状（環状）の剥離ライナー６４によってそれぞれ保護されている。粘着シート１４，２４の内径の内側では防水膜１２が直径２．５ｍｍの円形に露出している。なお、例１〜例１１の防水カバーサンプルの作製直後において、各５０個の防水カバーサンプルのうち防水膜にシワが認められたサンプルの数は、いずれも０個であった。
【０１５７】
＜測定および評価＞
（貯蔵弾性率Ｇ’）
各粘着剤組成物から形成された粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’および８０℃貯蔵弾性率Ｇ’を、上述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（ゲル分率）
各粘着剤組成物から形成された粘着剤のゲル分率を、上述の方法により測定した。その結果、粘着剤組成物Ａ１，Ａ２，Ａ６から形成された粘着剤のゲル分率はいずれも４０％以上（５０〜６０％）であり、粘着剤組成物Ａ５から形成された粘着剤のゲル分率は約８０％であった。また、粘着剤組成物Ａ３ａ，Ａ３ｂおよびＡ４から形成された粘着剤のゲル分率は、いずれも３５％未満であった。
【０１５９】
（保持力試験）
粘着シートＳ１〜Ｓ１１について、４０℃および８０℃の条件で保持力試験を行った。
［８０℃保持力試験］
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、粘着シートの第二粘着面に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅１０ｍｍにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの第一粘着面を、被着体としてのフェノール樹脂板に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて、２ｋｇのローラを一往復させて貼り付けた。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを８０℃の環境下に垂下して３０分間放置した後、上記測定サンプルの自由端に５００ｇの荷重を付与した。上記荷重が付与された状態で８０℃の環境下に１時間放置した後の測定サンプルについて、最初の貼付け位置からのズレ距離（ｍｍ）を測定した。各例に係る粘着シートにつき３つの測定サンプルを用いて試験を行い（すなわちＮ＝３）、それらのズレ距離の算術平均値を表１に示した。
【０１６０】
［４０℃保持力試験］
測定サンプルを垂下する環境および５００ｇの荷重が付与された状態で１時間放置する環境の温度を４０℃に変更した他は８０℃保持力試験と同様にして、４０℃保持力試験を行った。各例に係る粘着シートにつき３つの測定サンプルを用いて試験を行い（すなわちＮ＝３）、それらのズレ距離の算術平均値を表１に示した。
【０１６１】
（シワ発生の有無）
各例に係る防水カバーサンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下に３日間保持した後、該防水カバーサンプルを目視で観察し、粘着シートの内径の内側に露出している防水膜にシワが認められるか否かを判定した。その結果、各５０個の防水カバーサンプルのうち、１個でもシワが認められた場合にはシワ発生「有」と評価し、いずれにもシワが認められなかった場合にはシワ発生「無」と評価した。結果を表１に示した。
【０１６２】
（対ＰＴＦＥ剥離強度の測定）
２３℃、５０％ＲＨの測定環境下において、粘着シートＳ２，Ｓ４，Ｓ７の第二粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの第一粘着面について、上記で作製した防水膜を被着体として、上述の方法で対ＰＴＦＥ剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。その結果、粘着シートＳ２の対ＰＴＦＥ剥離強度は４．４Ｎ／２０ｍｍ、粘着シートＳ４は４．８Ｎ／２０ｍｍ、粘着シートＳ７は６．３Ｎ／２０ｍｍであり、いずれも２．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが確認された。
【０１６３】
【表１】
2020175657.tif 000003
【０１６４】
表１に示されるように、防水膜に粘着シートを接合する粘着剤の４０℃貯蔵弾性率Ｇ’が５３０００Ｐａ以上（すなわち５３．０ｋＰａ以上）である例１〜５，１０および１１の防水カバーでは、例６〜９の防水カバーに比べて、経時による防水膜のシワ発生が抑制されていた。
【０１６５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１６６】
１０、２０：防水カバー
１２：防水膜
１２Ａ：一方の表面
１２Ｂ：他方の表面
１４、２４：粘着シート
３２，３４：音響部品
４０：スマートフォン（電子機器）
５０：防水ケース
５２：筐体（容器）
５３，５４：開口
６０：防水カバーサンプル
６２、６４：剥離ライナー
１４２、２４２：基材
１４２Ａ、２４２Ａ：第一面（防水膜側表面）
１４２Ｂ、２４２Ｂ：第二面（外側表面）
１４４、２４４：第一粘着剤層（内側粘着剤層、膜接合粘着剤層）
１４６、２４６：第二粘着剤層（外側粘着剤層）
【図１】
2020175657.tif 000004
【図２】
2020175657.tif 000005
【図３】
2020175657.tif 000006
【図４】
2020175657.tif 000007
【図５】
2020175657.tif 000008