(57)【要約】【課題】柔軟性、強度、及び、透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する多元アイオノマーを提供する。【解決手段】エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、特定の非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含む多元共重合体（Ｄ）において、該構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部が特定の金属含有カルボン酸塩に変換されており、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度であることを特徴とする、多元アイオノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、
下記一般式（１）に示される非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含む多元共重合体（Ｄ）において、
該構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部が周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度であることを特徴とする、多元アイオノマー。
【化１】
2020143276.tif 000021
［一般式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数３〜２０のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、
Ｔ４は、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数３〜２０のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
【請求項２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）が５０℃〜１４０℃である、請求項１に記載の多元アイオノマー。
【請求項３】
１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される前記多元共重合体（Ｄ）のメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多元アイオノマー。
【請求項４】
前記多元共重合体（Ｄ）が前記構造単位（Ｃ）を０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多元アイオノマー。
【請求項５】
前記多元共重合体（Ｄ）が前記構造単位（Ｂ）を２．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多元アイオノマー。
【請求項６】
前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多元アイオノマー。
【請求項７】
前記Ｔ１〜Ｔ３が、いずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多元アイオノマー。
【請求項８】
前記Ｔ４が炭素数２〜２０のエステル基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多元アイオノマー。
【請求項９】
前記多元共重合体（Ｄ）が周期表第８〜１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多元アイオノマー。
【請求項１０】
前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項９に記載の多元アイオノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元アイオノマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系アイオノマーは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、及び透明性等の特徴がある（特許文献１）。市販されているアイオノマーは、Ｄｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン（登録商標）」等が知られている。
【０００３】
この従来公知のエチレン系アイオノマーに用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的にはエチレンと（メタ）アクリル酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。しかしながら、高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。
【０００４】
一方、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の他の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱または酸処理を行うことでエチレンーアクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ２元アイオノマーを製造したことが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
また、多元アイオノマーとしては従来の高圧ラジカル重合法により製造されたエチレンとメタクリル酸及びアクリル酸エステルを共重合した極性基含有オレフィン共重合体をベース樹脂とした３元アイオノマーが報告されており（特許文献３、４）、低温特性や柔軟性に優れることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２６４２７２号明細書
【特許文献２】特開２０１６−７９４０８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３３２１７号公報
【特許文献４】特表２００４−５２４４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２では、後周期遷移金属触媒を用いて製造され、実質的に直鎖状構造を有する極性基含有オレフィン共重合体をベース樹脂としているため、熱的物性、及び機械強度等に優れる２元アイオノマーが得られているが、当該アイオノマーは柔軟性や透明性が低いことが問題となっている。また、特許文献２ではポリオレフィンを除く合成樹脂、金属、木材などの極性の高い異種材料への優れた接着性能に関する記載もない。
また本発明者らが検討したところ、後述の比較例で示されるように、従来の高圧ラジカル重合法により製造された多分岐構造を有する極性基含有オレフィン共重合体をベース樹脂とすると、２元アイオノマーから３元アイオノマーにすることで、柔軟性は向上するものの強度が低下するという結果が得られ、従来法で製造されるアイオノマーでは柔軟性と強度のバランスをとることが困難であることが判明した。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、柔軟性、強度、及び、透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する多元アイオノマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが５０度〜７５度となるような直鎖構造を有し、且つ特定の非環状モノマー由来の構造単位を有する多元アイオノマーにおいては、２元アイオノマーから３元以上のアイオノマーにすることによって、柔軟性及び透明性が向上しつつ、強度が向上し、柔軟性、強度、及び、透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する多元アイオノマーとなることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の多元アイオノマーは、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、
下記一般式（１）に示される非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含む多元共重合体（Ｄ）において、
該構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部が周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2020143276.tif 000002
［一般式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数３〜２０のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、
Ｔ４は、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数３〜２０のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
【００１２】
本発明の多元アイオノマーにおいては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）が５０℃〜１４０℃であってもよい。
【００１３】
本発明の多元アイオノマーにおいては、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される前記多元共重合体（Ｄ）のメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であってもよい。
【００１４】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記多元共重合体（Ｄ）が前記構造単位（Ｃ）を０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含んでもよい。
【００１５】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記多元共重合体（Ｄ）が前記構造単位（Ｂ）を２．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含んでもよい。
【００１６】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
【００１７】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記Ｔ１〜Ｔ３が、いずれも水素原子であってもよい。
【００１８】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記Ｔ４が炭素数２〜２０のエステル基であってもよい。
【００１９】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記多元共重合体（Ｄ）が周期表第８〜１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されてもよい。
【００２０】
本発明の多元アイオノマーにおいては、前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属触媒であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、柔軟性、強度、及び、透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する多元アイオノマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１〜１４、比較例１〜３のアイオノマーの中和度と引張弾性率（柔軟性）との関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜１４、比較例１〜３のアイオノマーの中和度と引張破断応力（強度）との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１〜１４、比較例１〜３のアイオノマーの中和度と結晶化度（透明性）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の多元アイオノマーは、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、
下記一般式（１）に示される非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含む多元共重合体（Ｄ）において、
該構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部が周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度であることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の多元アイオノマーについて、項目毎に詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、多元共重合体とは、少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、少なくとも１種の構造単位（Ｂ）と、少なくとも１種の構造単位（Ｃ）とを含む、３元系以上の共重合体を意味する。
また、本明細書において、多元アイオノマーとは、前記構造単位（Ａ）と、前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位（Ｂ’）と、前記構造単位（Ｃ）とを含み、更に前記構造単位（Ｂ）を含んでいても良い、３元系以上の共重合体のアイオノマーを意味する。
【００２５】
従来の高圧ラジカル重合法により製造された多分岐構造を有する共重合体をベース樹脂とすると、２元アイオノマーから３元アイオノマーにすることで、柔軟性は向上するもの破断強度は低下する。
それに対して、本発明の多元アイオノマーは、実質的に直鎖構造を有し、且つ、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位（Ｂ’）の他に、特定の非環状モノマー由来の構造単位（Ｃ）を有することにより、構造単位（Ａ）の連鎖を阻害して結晶化度を低下させながら、２元アイオノマーの場合に比べて破断強度が向上する程に十分に変形量が大きくなることが可能になるため、柔軟性及び透明性が向上しつつ、破断強度が向上して、柔軟性、強度、及び、透明性のバランスに優れるものになると推定される。また、本発明の多元アイオノマーは、実質的に直鎖構造を有し、且つ、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位（Ｂ’）の他に、特定の非環状モノマー由来の構造単位（Ｃ）を有することにより、極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有するものである。
【００２６】
（１）構造単位（Ａ）
構造単位（Ａ）はエチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位である。
本発明のα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは、３〜１２である。
【００２７】
構造単位（Ａ）の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテン等に由来する構造単位が挙げられ、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
また、構造単位（Ａ）は、１種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン、プロピレン−１−ヘキセン、及びプロピレン−１−オクテン等に由来する構造単位が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、例えば、エチレン−プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン、エチレン−プロピレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン−ヘキセン、及びプロピレン−１−ブテン−１−オクテン等に由来する構造単位が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、構造単位（Ａ）としては、好ましくは、エチレンに由来する構造単位を必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位をさらに含んでも良い。
構造単位（Ａ）中のエチレンに由来する構造単位は、構造単位（Ａ）の全ｍｏｌに対して、６５〜１００ｍｏｌ％であってもよく、７０〜１００ｍｏｌ％であってもよい。
耐衝撃性の点から前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
【００２９】
（２）構造単位（Ｂ）
構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位である。なお、構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位と同じ構造であることを表し、後述の製造方法において述べるように、必ずしもカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーを用いて製造されたものでなくても良い。
カルボキシ基を有するモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する構造単位が挙げられ、特にアクリル酸に由来する構造単位であってもよい。
また、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位は、１種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３０】
なお、ジカルボン酸無水物基は空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合があるが、本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していても良い。
【００３１】
（３）構造単位（Ｃ）
構造単位（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される非環状モノマーに由来する構造単位である。（以下本明細書では、下記一般式（１）で表される非環状モノマーを、単に“非環状モノマー”という場合がある。）
【００３２】
【化２】
2020143276.tif 000003
［一般式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数３〜２０のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、
Ｔ４は、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数３〜２０のシリル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
【００３３】
Ｔ１〜Ｔ４に関する炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい。なお、エステル基（−ＣＯＯＲ）の炭素数には、カルボニル基の炭素数が含まれる。また、置換基を有する炭化水素基における炭素数には、置換基の炭素数が含まれる。
Ｔ１〜Ｔ４に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１〜Ｔ４に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１〜Ｔ４に関するアリール基の炭素数は、下限値が６以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１１以下であってもよい。
Ｔ１〜Ｔ４に関するエステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１〜Ｔ４に関するシリル基の炭素数は、下限値が３以上であればよく、上限値は１８以下であればよく、１２以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の多元アイオノマーにおいては、製造の容易さの点から、Ｔ１及びＴ２は水素原子であってもよく、Ｔ３は水素原子又はメチル基であってもよく、Ｔ１〜Ｔ３が、いずれも水素原子であってもよい。
また、耐衝撃性、接着性の点から、Ｔ４は炭素数２〜２０のエステル基であってもよい。
【００３５】
非環状モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルを含むＴ４が炭素数２〜２０のエステル基である場合等が挙げられる。
Ｔ４が炭素数２〜２０のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい。Ｒ２２は、炭素数１〜１９の炭化水素基であり、分岐、環、及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい。さらに、Ｒ２２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物として、Ｒ２１が、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、Ｒ２１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ２１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
柔軟性、耐衝撃性の点から好ましくはアクリル酸エステルが挙げられ、Ｒ２２の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルが挙げられ、具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）、及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、特にアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、及びアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
また、非環状モノマーとしては、例えば、５−ヘキセン−１−オール、アリルメチルエーテル、エチル−４−ペンテノエート、４−クロロ−１−ブテン、メチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトリメチルシラン、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
なお、前記非環状モノマーに由来する構造単位は、１種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３６】
（４）多元共重合体（Ｄ）
本発明の多元共重合体（Ｄ）は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、前記一般式（１）に示される非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合されている。
本発明の多元共重合体（Ｄ）は、該構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換される前のベース樹脂に相当する。
【００３７】
本発明の多元共重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）をそれぞれ１種類以上含有し、合計３種以上のモノマー単位を含むことが必要である。
本発明の多元共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー（Ｂ）、および非環状モノマー（Ｃ）それぞれ１分子に由来する構造を、多元共重合体中の１構造単位と定義する。
そして、多元共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【００３８】
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）の構造単位量：
本発明の構造単位（Ａ）の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーの靱性が良好になる点から、下限が好ましくは６０．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０．０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは８５．０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０．０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９１．２ｍｏｌ％以上から選択される。一方、本発明の構造単位（Ａ）の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーの結晶化度が高くなり過ぎるのを抑制して、透明性を良好にする点から、上限が好ましくは９７．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７．５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９７．０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは９６．７ｍｏｌ％以下、特に好ましくは９６．３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは９４．０ｍｏｌ％以下から選択される。
【００３９】
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）の構造単位量：
本発明の構造単位（Ｂ）の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーが極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、下限が好ましくは２．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３．２ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは４．２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５．２ｍｏｌ％以上から選択される。一方、本発明の構造単位（Ｂ）の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーの充分な機械物性を得る点から、上限が好ましくは２０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５．５ｍｏｌ％以下から選択される。
更に、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーは１種単独でも良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）の構造単位量：
本発明の構造単位（Ｃ）の構造単位量は、多元共重合体及び多元アイオノマーが極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、下限が好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは０．６ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは１．０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１．９ｍｏｌ％以上から選択され、透明性の観点からは下限が好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１．９ｍｏｌ％以上から選択される。一方、多元共重合体及び多元アイオノマーの充分な機械特性を得る点から、上限が好ましくは２０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３．８ｍｏｌ％以下から選択される。
更に、非環状モノマーは１種単独でも良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
多元共重合体の炭素１，０００個当たりの分岐数：
本発明の多元共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり、上限が５０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が３．０個以下であってもよく、２．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が７．０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、３．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
【００４２】
多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、および分岐数の測定方法：
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、および炭素１，０００個当たりの分岐数は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ−ＮＭＲは以下の方法によって測定する。
試料２００〜３００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とする。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行う。
１３Ｃ−ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、多元共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、多元共重合体中の各モノマーの構造単位量、および分岐数を解析することができる。モノマーまたは分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
【００４３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明の多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度や耐衝撃性などの物性を充分にする点から、下限が通常１，０００以上であり、好ましくは６，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、多元共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎるのを抑制して成形加工を容易にする点から、上限が通常２，０００，０００以下であり、好ましくは１，５００，０００以下であり、より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは８００，０００以下であり、最も好ましくは１００，０００以下である。
【００４４】
本発明の多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多元共重合体及び多元アイオノマーの成形を始めとした各種加工性を十分にする点から、下限が通常１．５以上であり、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．９以上であり、多元共重合体及び多元アイオノマーの機械物性の点から、上限が通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。
また、本発明においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
【００４５】
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
【００４６】
本発明のＧＰＣの測定方法の一例は以下の通りである。
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（分子量（Ｍ）の算出）
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量（Ｍ）への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ポリスチレン（ＰＳ）：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ポリエチレン（ＰＥ）：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４７】
融点（Ｔｍ、℃）：
本発明の多元共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
本発明の多元共重合体の融点は、耐熱性の点から、下限が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、上限が１４０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９８℃以下がより更に好ましく、９６℃以下が特に好ましい。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間等温保持後、１０℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で５分間等温保持後、再度、１０℃／分で２００℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
【００４８】
結晶化度（％）：
本発明の多元共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、特に限定されないが、多元共重合体及び多元アイオノマーの靱性が充分になる点から、下限が０％を超えることが好ましく、５％を超えることがより好ましく、７％以上であることが更に好ましく、多元共重合体及び多元アイオノマーの透明性の点から、上限が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２４％以下であることが更に好ましい。
なお、結晶化度は透明性の指標となり、多元共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
本発明において、結晶化度は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間等温保持後、１０℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で５分間等温保持後、再度、１０℃／分で２００℃まで昇温させる際に得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより求めることができる。
【００４９】
多元共重合体の分子構造：
本発明の多元共重合体の分子鎖末端は、前記構造単位（Ａ）であっても良く、前記構造単位（Ｂ）であっても良く、前記構造単位（Ｃ）であっても良い。
【００５０】
また、本発明の多元共重合体は、前記構造単位（Ａ）、前記構造単位（Ｂ）、及び前記構造単位（Ｃ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、並びにグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、前記構造単位（Ｂ）を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
一般的な３元系の共重合体の分子構造例（１）を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記の分子構造例（１）のように、ある任意の分子鎖中の位置において、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）と前記構造単位（Ｃ）の各構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
【００５１】
【化３】
2020143276.tif 000004
【００５２】
なお、グラフト共重合体の例として、グラフト変性によって前記構造単位（Ｂ）を導入した多元共重合体の分子構造例（２）も参考に掲載する。分子構造例（２）では、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｃ）との共重合体の一部が、前記構造単位（Ｂ）にグラフト変性されている。
【００５３】
【化４】
2020143276.tif 000005
【００５４】
また、共重合体におけるランダム共重合性は種々の方法により確認することが可能であるが、多元共重合体のコモノマー含量と融点との関係からランダム共重合性を判別する手法が、特開２０１５−１６３６９１号公報、及び特開２０１６−０７９４０８に詳しく述べられている。上記文献から多元共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が−３．７４×［Ｚ］＋１３０（ただし、［Ｚ］はコモノマー含量／ｍｏｌ％）よりも高い場合はランダム性が低いと判断できる。
【００５５】
ランダム共重合体である本発明の多元共重合体は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）及び非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
５０＜Ｔｍ＜−３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
多元共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が−３．７４×［Ｚ］＋１３０（℃）よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣る恐れがあり、融点が５０℃よりも低い場合は耐熱性が劣る恐れがある。
【００５６】
さらに本発明の多元共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであってもよい。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって多元系共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば特開２０１０−１５０５３２号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
【００５７】
複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ：
本発明の多元共重合体において、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、下限が５０度以上であってもよく、５１度以上であってもよく、５４度以上であってもよく、５６度以上であってもよく、５８度以上であってもよく、上限が７５度以下であってもよく、７０度以下であってもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度以上である場合、多元共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造を示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、多元共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３である多元共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、多元共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
【００５８】
本発明において、複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持する。その後、試料を表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものを測定サンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート：φ２５ｍｍ    パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２  ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とする。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求める。
【００５９】
本発明の多元共重合体においては、本発明の多元アイオノマーの柔軟性が充分になる点から、ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の引張試験による引張弾性率が、２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１８０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であること更に好ましい。
【００６０】
本発明の多元共重合体においては、本発明の多元アイオノマーの強度が充分になる点から、ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の引張試験による引張破断応力が、１８ＭＰａ以上であることが好ましく、２２ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明の多元共重合体においては、本発明の多元アイオノマーの強度、靭性が充分になる点から、ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の引張試験による引張衝撃強度が、２００ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、４００ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
前記引張試験は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００６２】
（５）多元アイオノマー
本発明の多元アイオノマーは、前記多元共重合体（Ｄ）の構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部が周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度であり、実質的に直鎖状構造を有するアイオノマーである。
【００６３】
多元アイオノマーに含まれる金属含有カルボン酸塩：
金属含有カルボン酸塩に含まれる金属イオンは、周期表の第１族、第２族及び第１２族からなる群より選択される少なくとも１種の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種等が挙げられる。金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種であってよく、取扱い易さの観点から、特にナトリウムイオン、又は、亜鉛イオンであってもよい。
なお、金属イオンは、１種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【００６４】
中和度（ｍｏｌ％）：
金属イオンの含有量としては、ベース樹脂としての多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度（平均中和度）としては、多元共重合体中のカルボキシ基の合計ｍｏｌ量に対して、５〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。
なお、中和度は、多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種に含まれ得るカルボキシ基の合計ｍｏｌ量に対する、金属イオンの価数×ｍｏｌ量の合計ｍｏｌ量の割合から求めることができる。
ジカルボン酸無水物基はカルボン酸塩を形成する際に、開環してジカルボン酸となるため、ジカルボン酸無水物基１ｍｏｌにつき、２ｍｏｌのカルボキシ基を有するものとして前記カルボキシ基の合計ｍｏｌ量を求める。また、例えばＺｎ２＋等の二価の金属イオンは、１ｍｏｌにつき、２ｍｏｌのカルボキシ基と塩を形成できるものとして、２×ｍｏｌ量により中和度の分子の合計ｍｏｌ量を算出する。
中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破断応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が高くなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なＭＦＲのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破断応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
【００６５】
多元アイオノマーの構造：
本発明の多元アイオノマーは、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度〜７５度である。
前記位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、多元アイオノマーの分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。また、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
本発明の多元アイオノマーは、機械的強度を向上する点から、前記位相角δの下限が、５１度以上であることが好ましく、５４度以上であることがより好ましく、５６度以上であることが更に好ましく、５８度以上であることがより更に好ましく、上限は、特に限定されず、７５度に近ければ近いほどよい。
【００６６】
多元アイオノマーの融点（Ｔｍ、℃）
本発明の多元アイオノマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）が、耐熱性及び極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、５０℃〜１４０℃であることが好ましい。
前記融点（Ｔｍ、℃）は、耐熱性の点から、下限が６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることがより更に好ましく、極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、上限が１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましく、９９℃以下であることがより更に好ましく、９６℃以下であることが特に好ましい。
【００６７】
多元アイオノマーの結晶化度（％）：
本発明の多元アイオノマーにおいては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、多元アイオノマーの靱性が充分になる点から、下限が０％を超えることが好ましく、５％を超えることがより好ましく、７％以上であることが更に好ましく、多元アイオノマーの透明性の点から、上限が３０％以下であることが好ましく、２７％以下であることがより好ましく、２４％以下であることが更に好ましく、２２％以下であることがより更に好ましい。なお、結晶化度は透明性の指標となり、多元アイオノマーの結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
【００６８】
多元アイオノマーの引張弾性率：
本発明の多元アイオノマーにおいては、多元アイオノマーの柔軟性が充分になる点から、ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の引張試験による引張弾性率が、４００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２３０ＭＰａ以下であること更に好ましい。
【００６９】
多元アイオノマーの引張破断応力：
本発明の多元アイオノマーにおいては、多元アイオノマーの強度が充分になる点から、ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の引張試験による引張破断応力が、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
前記引張試験は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００７０】
本発明の多元アイオノマーは、柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れる点から、前記融点、前記結晶化度、前記引張弾性率、及び前記引張破断応力の少なくとも１種の特性を更に有することが好ましい。
【００７１】
多元アイオノマーの接着強度：
本発明の多元アイオノマーにおいては、多元アイオノマーの極性の高い異種材料に対する接着性が充分になる点から、後述する実施例に記載の接着強度測定試験によるアルミニウム（Ａｌ）接着強度が、１．８Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、１．９Ｎ／１０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが更に好ましく、２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００７２】
（６）多元アイオノマーの製造方法
本発明の多元アイオノマーの製造方法は、前記本発明の多元アイオノマーを得ることができる方法であれば、特に限定されない。
例えば、本発明の多元アイオノマーの製造方法としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、前記一般式（１）に示される非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含む多元共重合体（Ｄ）を準備する工程と、
前記多元共重合体（Ｄ）の構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部を、周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程とを有する方法が挙げられる。
【００７３】
（６−１）多元共重合体（Ｄ）を準備する工程
本発明の多元共重合体へのカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の導入方法は特に限定されない。
本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法によりカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を導入することができる。
カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の導入方法は、例えば、カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマーを直接共重合する方法や、他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を導入する方法などが挙げられる。
他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を導入する方法としては、例えばカルボキシ基を導入する方法、（メタ）アクリル酸エステルを共重合した後に加水分解しカルボキシ基に変化する方法、及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを共重合した後に加熱分解によりカルボキシ基に変化させる方法等が挙げられる。
【００７４】
従って、加熱分解又は加水分解により、構造単位（Ｂ）となるカルボン酸エステル基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂｐ）と、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、前記一般式（１）に示される非環状モノマーに由来する構造単位（Ｃ）とを必須構成単位として含む多元共重合体前駆体（Ｄｐ）を準備し、前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）中の構造単位（Ｂｐ）のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して多元共重合体（Ｄ）としてもよい。
【００７５】
前記多元共重合体（Ｄ）は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであってよい。
前記多元共重合体（Ｄ）又は前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造に用いる重合触媒の種類は、前記構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）、或いは、前記構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂｐ）、及び構造単位（Ｃ）を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属錯体が挙げられる。
【００７６】
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８〜１１族の遷移金属であり、より好ましくは第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
【００７７】
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｂからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
【００７８】
キレート性配位子から得られる金属錯体としては、例えば、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記一般式（１０１）又は（１０２）で表される金属錯体が挙げられる。
【００７９】
【化５】
2020143276.tif 000006
【００８０】
【化６】
2020143276.tif 000007
【００８１】
［一般式（１０１）、及び一般式（１０２）において、
Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２−ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３−ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３−ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ５６とＲ５７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
より好ましくは、下記一般式（１０３）で表される遷移金属錯体である。
【００８２】
【化７】
2020143276.tif 000008
【００８３】
［一般式（１０３）において、
Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２−ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３−ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３−ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ５８〜Ｒ６１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【００８４】
前記一般式（１０１）〜（１０３）において、Ｍは、前述したような遷移金属を用いることができる。
Ｘ１は、中でも、酸素又は−ＳＯ３−であることが好ましい。
Ｙ１は、中でも、炭素であることが好ましい。
ｎは、中でも、０を表すことが好ましい。
Ｅ１は、中でも、リンであることが好ましい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本開示におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物が挙げられる。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は、１〜１６であり、より好ましくは１〜１０である。またＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
好ましいＬ１としては、ＷＯ２０１０／０５０２５６号公報の一般式（Ｄ）における好ましいＬ１と同様であって良い。
好ましいＲ５３としては、ＷＯ２０１０／０５０２５６号公報の一般式（Ｄ）における好ましいＲ３と同様であって良い。
好ましいＲ５４としては、ＷＯ２０１０／０５０２５６号公報の一般式（Ｄ）における好ましいＲ４と同様であって良い。
なお、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよいが、そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができる。
【００８５】
キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属錯体の触媒としては、代表的に、いわゆる、ＳＨＯＰ系触媒及びＤｒｅｎｔ系触媒等の触媒が知られている。
ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒が挙げられ、例えば、ＷＯ２０１０／０５０２５６号公報を参照して用いることができる。
また、Ｄｒｅｎｔ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒が挙げられ、例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照して用いることができる。
【００８６】
前記多元共重合体（Ｄ）は、前記（ａ）及び（ｂ）の特性を有する多元アイオノマーを製造し易い点から、周期表第８〜１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されることが好ましい。
また、前記（ａ）及び（ｂ）の特性を有する多元アイオノマーを製造し易い点から、前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属触媒であることが好ましい。リンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属触媒は、例えば、特開２０１６−７９４０８号公報を参照して用いることができる。
【００８７】
本発明の多元共重合体の製造において、モノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）、或いは、前記構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂｐ）、及び構造単位（Ｃ）を共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記一般式（１０４）で示すことができる。
Ｒ３０ｎＭ３０Ｘ３０ｍ−ｎ            一般式（１０４）
（一般式（１０４）中、Ｒ３０は、炭素数１〜１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群より選択される金属、Ｘ３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１〜ｍである。）
【００８８】
上記一般式（１０４）で示される有機金属化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及び、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類等が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。
有機金属化合物としては、より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウム、更に好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウム、より更に好ましくはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが選択され、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが特に好ましく使用する事ができる。
有機金属化合物は、コモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９、好ましくは１０−４〜０．２、更に好ましくは１０−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
【００８９】
・アルミニウム（Ａｌ）の残留量
本発明の多元共重合体（Ｄ）は共重合体に残留するアルミニウム（Ａｌ）量が少ないことが好ましい。
多元共重合体（Ｄ）の１ｇ中に残留するアルミニウム（Ａｌ）量は、１００，０００μｇＡｌ／ｇ以下が好ましく、７０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好ましく、２０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより更に好ましく、５，０００μｇＡｌ／ｇ以下がことさら好ましく、１，０００μｇＡｌ／ｇ以下が特に好ましく、５００μｇＡｌ／ｇ以下が最も好ましい。これよりも多い場合、多元共重合体の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる場合がある。アルミニウム（Ａｌ）の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、１μｇＡｌ／ｇ程の極少量であっても良いし、０μｇＡｌ／ｇ（含まれない）であっても構わない。なお、「μｇＡｌ／ｇ」とは多元共重合体１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量をμｇ単位で表していることを意味する。
【００９０】
・残留アルミニウム（Ａｌ）量の算出方法
本発明の多元共重合体（Ｄ）に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた多元共重合体（Ｄ）の収量で除した値として算出することができる。
【００９１】
また、多元共重合体（Ｄ）に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量はアルキルアルミニウムの重合仕込み量から算出してもよいが、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析により測定しても良い。蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析を用いる場合は、例えば、以下の蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析といった方法によって測定してもよい。
【００９２】
１）蛍光Ｘ線分析
試料を３〜１０ｇ秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径４５ｍｍの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径３０ｍｍの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」（Ｒｈ管球４．０ｋＷ）を用いて、以下の条件で測定する。
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−５０ｍＡ
・分光結晶：ＰＥＴ
・検出器：ＰＣ（プロポーショナルカウンター）
・検出線：Ａｌ−Ｋα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をＩＣＰ分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光Ｘ線分析する事で作成する事ができる。
【００９３】
２）誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析
試料及び特級硝酸３ｍｌ、過酸化水素水（過酸化水素含量３０重量％）１ｍｌをテフロン（登録商標）製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製  ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用い、最大５００Ｗで加熱分解操作を実施し、試料を溶液化する。溶液化した試料をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製  ＩＲＩＳ−ＡＰ）に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。
【００９４】
本発明の多元共重合体（Ｄ）又は前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、適宜選択されればよく、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、及び特開２０１０−２０２６４７号公報等を参照することができる。
【００９５】
前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）中の構造単位（Ｂｐ）のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して多元共重合体（Ｄ）とする場合において、加水分解又は加熱分解する際に、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００９６】
（６−２）金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程
本発明の多元アイオノマーの製造方法は、前記多元共重合体（Ｄ）の構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部を、周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する工程を有する。
当該変換工程は、前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）中の構造単位（Ｂｐ）のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して多元共重合体（Ｄ）にすると同時に、前記多元共重合体（Ｄ）の構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部を、周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程であっても良い。
【００９７】
金属イオンを含有する化合物は、周期表１族、２族、又は１２族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などであってもよい。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解または分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、金属イオンを含有する化合物を反応系に供給する方法が好ましい。
【００９８】
金属イオンを含有する化合物との反応はベント押出機、バンバリーミキサー、ロールミルの如き種々の型の装置により、溶融混練することによって行ってもよく、反応はバッチ式でも連続法でもよい。反応によって副生する水及び炭酸ガスを脱気装置により排出することにより、円滑に反応を行うことができることからベント押出機のような脱気装置付きの押出機を用い連続的に行うことが好ましい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
【００９９】
前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）中の構造単位（Ｂｐ）のカルボン酸エステル基を加熱分解によりカルボキシ基に変換して多元共重合体（Ｄ）にする場合の、前記多元共重合体前駆体（Ｄｐ）を加熱する温度は、カルボン酸エステル基がカルボキシ基に変換する温度であればよい。加熱温度が低すぎる場合はカルボン酸エステル基がカルボキシ基に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む恐れがある。従って、当該加熱温度は、好ましくは６０℃〜３５０℃、より好ましくは７０℃〜３４０℃、更に好ましくは８０℃〜３３０℃、より更に好ましくは１００℃〜３３０℃、特に好ましくは１５０℃〜３２０℃、最も好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常１分〜５０時間であり、より好ましくは２分〜３０時間であり、更に好ましくは２分〜１０時間であり、より更に好ましくは２分〜５時間であり、特に好ましくは３分〜４時間である。
【０１００】
前記多元共重合体（Ｄ）の構造単位（Ｂ）のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の少なくとも一部を、周期表１族、２族、及び１２族からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する化合物と反応させる場合も、加熱することが好ましい。
当該加熱温度としては、好ましくは８０℃〜３５０℃、より好ましくは１００℃〜３４０℃、更に好ましくは１５０℃〜３３０℃、更により好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度や反応性等により変わるが、通常１分〜５０時間であり、より好ましくは２分〜３０時間であり、更に好ましくは２分〜１０時間であり、より更に好ましくは２分〜５時間であり、特に好ましくは３分〜４時間である。
【０１０１】
上記変換工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【０１０２】
上記変換工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ（ＡＣ）を用いても良いし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。
【０１０３】
（７）多元アイオノマー樹脂材料
本発明の多元アイオノマーは、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、及び、充填材等の添加剤を配合して、多元アイオノマー樹脂材料として用いても良い。
【０１０４】
（８）極性の高い異種材料
本発明の多元アイオノマーは、極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する。優れた接着性能を発揮できる、本発明に関わる極性の高い異種材料の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、芳香族ポリエステル類などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、接着性フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート（これらの延伸物、印刷物）、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
また、表中のｎｏ  ｄａｔａは未測定を意味し、ｎｏｔ  ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。
【０１０６】
＜測定と評価＞
（１）複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａの測定
１）試料の準備、測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものを測定サンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
２）測定条件
・プレート：φ２５ｍｍ（直径）  パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２  ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
【０１０７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
【０１０８】
１）試料の前処理
試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
【０１０９】
２）試料溶液の調製
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３ｍＬを秤り採り、スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製ＳＳＣ−７３００型高温振とう機を用いて１５０℃で２時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
【０１１０】
３）測定
ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型に昭和電工製高温ＧＰＣカラムＳｈｏｗｄｅｘ  ＨＴ−Ｇ×１本及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本を接続し、溶離液にｏ−ジクロロベンゼンを使用し、温度１４５℃、流量：１．０ｍＬ／分下にてＧＰＣ測定を行った。
【０１１１】
４）較正曲線
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ−１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５、の各０．０７ｍｇ／ｍｌ溶液）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量（ＭＰＳ）とポリエチレン分子量（ＭＰＥ）の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【０１１２】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９９９年）の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【０１１３】
（４）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の方法（冷却方法Ａ）で試料により厚さ１ｍｍのシートを作製し、これを打抜いて作製したＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年）に記載の５Ｂ形小型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（１９９４年）に従って温度２３℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸び及び引張衝撃強度を測定した。なお、試験速度は１０ｍｍ／分とした。
【０１１４】
（５）融点及び結晶化度
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温した。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Ｔｍとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度（％）を求めた。
【０１１５】
（６）カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量と炭素１，０００個当たりの分岐数の測定方法
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、および炭素１，０００個当たりの分岐数は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ−ＮＭＲは以下の方法によって測定した。
試料２００〜３００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とした。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。
１３Ｃ−ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【０１１６】
１）試料の前処理
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
【０１１７】
２）カルボキシ基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量の算出
＜Ｅ／ｔＢＡ＞
アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）のｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜５．０−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【０１１８】
＜Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）のブトキシ基のメチレンシグナルは、６４．１〜６３．４ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｎＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｎＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｎＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｎＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｎＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（ｎＢＡ）＝Ｉ６４．１〜６３．４
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜５．０−Ｉ（ｎＢＡ）×７−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【０１１９】
＜Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ＞
ｔＢＡのｔ−ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７９．６〜７８．８ｐｐｍ、アクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）のイソブトキシ基のメチレンシグナルは７０．５〜６９．８ｐｐｍ、イソブトキシ基のメチルシグナルは１９．５〜１８．９ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｉＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｉＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｉＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６〜７８．８
Ｉ（ｉＢＡ）＝（Ｉ７０．５〜６９．８＋Ｉ１９．５〜１８．９）／３
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０〜１３５．０＋Ｉ１２０．０〜５．０−Ｉ（ｉＢＡ）×７−Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【０１２０】
なお、各モノマーの構造単位量が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。
【０１２１】
３）炭素１，０００個当たりの分岐数の算出
多元共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型（主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるｂｒａｎｃｈｅｄ−ｂｒａｎｃｈタイプ、および連鎖タイプ）が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Ｒはアルキル基を表す。
【０１２２】
【化８】
2020143276.tif 000009
【０１２３】
炭素１，０００個当たりの分岐数は、以下の式のＩ（分岐）項に、下記のＩ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）のいずれかを代入し求める。B1はメチル分岐、B2はエチル分岐、B4はブチル分岐を表す。メチル分岐数はＩ（B1）を用い、エチル分岐数はＩ（B2）を用い、ブチル分岐数はＩ（B4）を用いて求める。
分岐数（個／炭素１，０００個当たり）＝Ｉ（分岐）×１０００／Ｉ（total）
ここで、Ｉ（total）、Ｉ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）は以下の式で示される量である。
Ｉ（total）＝Ｉ180.0〜135.0 ＋Ｉ120.0〜5.0
Ｉ（B1）＝（Ｉ20.0〜19.8＋Ｉ33.2〜33.1＋Ｉ37.5〜37.3）／４
Ｉ（B2）＝Ｉ8.6〜7.6 ＋Ｉ11.8〜10.5
Ｉ（B4）＝Ｉ14.3〜13.7 −Ｉ32.2〜32.0
ここで、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ180.0〜135.0は１８０．０ｐｐｍと１３５．０ｐｐｍの間に検出した１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979，12，41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。また、ｎｏｔ  ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。
【０１２４】
（７）赤外吸収スペクトル
試料を１８０℃にて３分間溶融し、圧縮成形して、厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名：ＦＴ／ＩＲ−６１００  日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ（Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）
積算回数：１６〜５１２回
分解能：４．０ｃｍ−１
測定波長：５０００〜５００ｃｍ−１
【０１２５】
（８）アルミニウム（Ａｌ）接着強度
アルミニウム（Ａｌ）接着強度は、プレス板に加工した試料とアルミニウムシートを重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。プレス板、積層体の作製方法と接着強度の測定方法を順に説明する。
【０１２６】
１）試料のプレス板作製方法
試料を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。
【０１２７】
２）試料とアルミニウム（Ａｌ）シートとの積層体の作製方法
プレス板作製方法によって得られた試料のプレス板と、市販の厚さ５０μｍアルミニウムシート（株式会社ＵＡＣＪ製、１Ｎ３０＿Ｈ１８＿Ｂ１−１（１Ｎ３０規格、硬質両面光沢仕様））を５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断した。エタノールを染み込ませた布で、試料のプレス板とアルミニウムシートの表面をふき取り、各々ふき取られた表面で試料のプレス板とアルミニウムシートを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで５分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、試料のプレス板とアルミシートの積層体を作製した。
【０１２８】
３）積層体の接着強度測定方法
積層体の作製方法によって得られた積層体を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速さでＴ剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はＮ／１０ｍｍで示した。また、接着強度が非常に強い場合、剥離試験に際して試料層、もしくは基材層が降伏し、さらには破断する。これは、積層体の接着強度が、試料層又は基材層の引張破断強度のうち低い方と比較して高い強度を示す為に発生する現象であり、その接着性は非常に高いものと判断できる。該現象により接着強度が測定できない場合、接着強度測定結果には「剥離不可」と記載し、接着強度の数値が測定されたものよりも、より高度に接着されたと判断する。
【０１２９】
＜金属錯体の合成＞
（１）Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ錯体の合成
Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ錯体は、国際公開第２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、下記の２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２７ＤＭ）を使用した。国際公開第２０１０／０５０２５６号の実施例１に準じて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体（Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ）を合成した。
【０１３０】
【化９】
2020143276.tif 000010
【０１３１】
（２）Ｂ−４２３／Ｎｉ錯体の合成
１）配位子Ｂ−４２３：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェノールの合成
【０１３２】
【化１０】
2020143276.tif 000011
以下のスキームに従って配位子Ｂ−４２３を合成した。
なお、以降の化学式中、−ＯＭＯＭとはメトキシメトキシ基（−ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を表す。
【０１３３】
【化１１】
2020143276.tif 000012
【０１３４】
（ｉ）化合物２の合成
特許文献ＷＯ２０１０／０５０２５６に従って合成した。
【０１３５】
（ｉｉ）化合物３の合成
化合物２（２．６４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍｌ）溶液にｉｓｏ−ＰｒＭｇＣｌ（２Ｍ、５．２５ｍｌ）を０℃で加えた。反応混合物を２５℃で１時間撹拌した後、ＰＣｌ３（６１８ｍｇ、４．５０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。
反応混合物を２５℃まで３時間かけて昇温し、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
【０１３６】
（ｉｉｉ）化合物５の合成
化合物４（３０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、９６ｍｌ）を０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した。この溶液にＢ（ＯｉＰｒ）３（１２３ｇ、６５１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、３０℃で２時間撹拌して白色懸濁液を得た。
塩酸（１Ｍ）を加えてｐＨ＝６〜７に調整し、有機層を濃縮して混合物を得た。
得られた混合物を石油エーテル（８０ｍｌ）で洗浄し、化合物５を２６ｇ得た。
【０１３７】
（ｉｖ）化合物７の合成
化合物５（５．００ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、化合物６（４．４２ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１６８ｍｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）、ｓ−Ｐｈｏｓ（２−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−２’，６’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）（３７６ｍｇ、０．９１６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（７．３５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、トルエン（４０ｍｌ）を加えた。この溶液を１１０℃で１２時間反応させ、黒色懸濁液を得た。
Ｈ２Ｏ（５０ｍｌ）を加え、ＥｔＯＡｃ（５５ｍｌ×３）で抽出した。
有機層を食塩水（２０ｍｌ）で洗浄してＮａ２ＳＯ４で脱水した。
有機層を濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムで精製することにより１．３ｇのオイル状物質を得た。
【０１３８】
（ｖ）化合物８の合成
化合物７（６．５ｇ、２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、９．１５ｍｌ）を０℃で滴下し、３０℃に昇温して１時間撹拌した。この反応溶液を−７８℃に冷却してＣｕＣＮ（２．１ｇ，２３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間撹拌した。
反応溶液を−７８℃に冷却して化合物３（６．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、３０℃で１２時間撹拌して白色の懸濁液を得た。
懸濁液にＨ２Ｏ（５０ｍｌ）を加えると白色沈殿が生じた。
白色沈殿を濾過で回収してジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解させ、アンモニア水（８０ｍｌ）を加えて３時間撹拌した。
生成物をジクロロメタン（５０ｍｌ×３）で抽出してＮａ２ＳＯ４で脱水した後、濃縮して黄色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物８を２．９ｇ得た。
【０１３９】
（ｖｉ）Ｂ−４２３の合成
化合物８（２．９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ、５０ｍｌ）を０℃で加え、３０℃で２時間撹拌して淡黄色溶液を得た。
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えた。
飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｂ−４２３を２．５ｇ得た。
得られた配位子Ｂ−４２３のＮＭＲ帰属値を以下に示す。
［ＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：７．４９（ｔ、１Ｈ）、７．３３（ｔ、１Ｈ）、７．２２（ｍ、４Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．８１（ｔ、１Ｈ）、６．４９（ｄｄ、４Ｈ）、６．４６（ｂｒ、１Ｈ）、３．５６（ｓ、１２Ｈ）、２．６３（ｓｅｐｔ、２Ｈ）、１．０５（ｄ、６Ｈ）、１．０４（ｄ、６Ｈ）；
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：−６１．６（ｓ）．
【０１４０】
２）Ｂ−４２３／Ｎｉ錯体の合成
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。
以下、ニッケルアセチルアセトンをＮｉ（ａｃａｃ）２と記載する。
Ｎｉ（ａｃａｃ）２（９０．０ｍｇ、０．３５ｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解させ、配位子として上記で得られたＢ−４２３（２００ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）に加えた。
反応溶液を室温で１０分撹拌後、溶媒を減圧留去して濃赤紫色固体を得た。
この生成物をヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥することで赤紫色固体を得た（収量２４７ｇ、収率９９％）。得られた金属錯体のＮＭＲ帰属値を以下に示す。
［ＮＭＲ］
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．６５（ｄ，１Ｈ）、７．２５−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｔ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，１Ｈ）、６．５１（ｔ，１Ｈ）、６．２６（ｄ，４Ｈ）、４．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．４４（ｓ，１２Ｈ）、３．１４（ｓｅｐｔ，２Ｈ）、１．４４（ｄ，６Ｈ）、１．２９（ｓ，６Ｈ）、１．２１（ｄ，６Ｈ）．
【０１４１】
＜多元共重合体の製造＞
（製造例１）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体１）の製造
内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１０００リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３５ｇ（９５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を４．４ｋｇ（３５ｍｏｌ）およびアクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を１．６ｋｇ（１２ｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９５℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が０．８ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−４２３／Ｎｉ触媒を供給して共重合を開始した。
反応中は温度を９５℃に保ち、Ｂ−４２３／Ｎｉ触媒（１４６０ｍｍｏｌ）及びＴＮＯＡ（３４７８ｍｍｏｌ）を複数回に分けて供給した。また、圧力が保持されるようにエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ：ｉＢＡ＝９２．３：５．４：２．３（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡおよびｉＢＡをそれぞれ供給した。５１０分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体１を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
【０１４２】
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体１）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１）の製造
容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られたＥ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体１を４０ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．８ｇ、トルエンを１８５ｍｌ投入し、１０５℃で４時間撹拌した。イオン交換水１８５ｍｌを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のＰＨが５以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１を得た。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、ｔＢｕ基に由来する８５０ｃｍ−１付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピークの減少と、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークの増加を観測した。
これにより、ｔ−Ｂｕエステルの分解およびカルボン酸の生成を確認し、Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４３】
（製造例２）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体２）の製造
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を２９．０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、及び、所定量のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を８．６ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．２ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．２ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（４８０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
９２分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体２を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体２）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体２）の製造
製造例１において、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体１の代わりに、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体２を用いた以外は、製造例１のＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造と同様にしてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体２を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４４】
（製造例３）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体３）の製造
アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を３５．１ｍｌ（２４１ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を１６．４ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）とし、重合温度を８０℃、重合時間を１８０分とした以外は製造例２と同様にしてＥ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体３を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体３）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体３）の製造
製造例１において、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体１の代わりに、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体３を用いた以外は、製造例１のＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造と同様にしてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体３を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４５】
（製造例４）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｎ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体４）の製造
アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を３５．１ｍｌ（２４１ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を１６．４ｍｌ（７２ｍｍｏｌ）、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒を３６０μｍｏｌとし、重合時間を８８分とした以外は製造例２と同様にしてＥ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体４を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体４）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体４）の製造
製造例１において、Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体１の代わりに、Ｅ／ｔＢＡ／ｎＢＡ共重合体４を用いた以外は、製造例１のＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造と同様にしてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体４を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４６】
（製造例５）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体５）の製造
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の代わりにアクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を用い、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を１７．０ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を１４．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）、重合時間を１２０分とした以外は製造例２と同様にしてＥ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体５を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体５）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体５）の製造
製造例１のＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体５を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４７】
（製造例６）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体６）の製造
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の代わりにアクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を用い、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を２８ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を３ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）、重合時間を５５分とした以外は製造例２と同様にしてＥ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体６を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体６）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体６）の製造
製造例１のＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体６を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４８】
（製造例７）
（１）多元共重合体前駆体（Ｄｐ）の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体７）の製造
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の代わりにアクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を用い、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を２７．５ｍｌ（１８９ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）を１ｍｌ（７ｍｍｏｌ）、重合温度を１００℃、重合時間を２９分とした以外は製造例２と同様にしてＥ／ｔＢＡ／ｉＢＡ共重合体７を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
（２）多元共重合体（Ｄ）の製造
（多元共重合体７）：エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｉ−ブチル３元共重合体（Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体７）の製造
製造例１のＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造と同様にしてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体７を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１４９】
（比較製造例１）
（１）比較多元共重合体前駆体の製造
エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル２元共重合体（Ｅ／ｔＢＡ共重合体Ｃ１）の製造
内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１０００リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を５０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）を８．５ｋｇ（６６ｍｏｌ）を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が０．８ＭＰａになるように調整した。
調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒を供給して共重合を開始した。
反応中は温度を１００℃に保ち、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（３２０ｍｍｏｌ）を複数回に分けて供給した。また、圧力が保持されるようにエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ＝９４．４：５．６（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡを供給した。２４０分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ共重合体Ｃ１を得た。製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
【０１５０】
（２）比較多元共重合体の製造
（比較多元共重合体Ｃ１）：エチレン／アクリル酸二元共重合体（Ｅ／ＡＡ共重合体Ｃ１）の製造
Ｅ／ｔＢＡ共重合体Ｃ１を用いた以外はＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１の製造例と同様にしてＥ／ＡＡ共重合体Ｃ１を得た。得られた樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１５１】
（比較製造例２）
（比較多元共重合体Ｃ２）：エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｉ−ブチル共重合体（Ｅ／ＭＡＡ／ｉＢＡ共重合体Ｃ２）
エチレンとメタクリル酸（ＭＡＡ）とアクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＡ）の３元共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（ＭＡＡ含量＝４ｗｔ％（１．５ｍｏｌ％）、ｉＢＡ含量＝１６ｗｔ％（４．１ｍｏｌ％）、ＭＦＲ＝２７ｇ／１０ｍｉｎ）を比較多元共重合体Ｃ２として用いた。樹脂の物性を表３、表４に示す。
【０１５２】
【表１】
2020143276.tif 000013
【０１５３】
【表２】
2020143276.tif 000014
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
【表４】
2020143276.tif 000016
【０１５６】
＜アイオノマーの製造＞
１）Ｎａイオン供給源の作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（三井・ダウポリケミカル（株）製  銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ  Ｎ１０５０Ｈ）を２２ｇと炭酸ナトリウムを１８ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＮａイオン供給源を作製した。
【０１５７】
２）Ｚｎイオン供給源の作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（三井・ダウポリケミカル（株）製  銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ  Ｎ１０５０Ｈ）を２１．８ｇと酸化亜鉛を１８ｇとステアリン酸亜鉛を０．２ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＺｎイオン供給源を作製した。
【０１５８】
（実施例１）：Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーの製造
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体１を４０ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し溶解させた。その後、Ｎａイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行った。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する１５６０ｃｍ−１付近のピークが増加していた。カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが製造できていることを確認した。得られたアイオノマーの物性を表５、表６に示す。
【０１５９】
（実施例２〜８）：Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーの製造
Ｎａイオン供給源またはＺｎイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例１と同様にして、金属イオン種、中和度の異なるＥ／ＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表５、表６に示す。
【０１６０】
（実施例９〜１１）：Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡベース３元アイオノマーの製造
ベース樹脂としてＥ／ＡＡ／ｎＢＡ共重合体２〜４を用い、Ｎａイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例１と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるＥ／ＡＡ／ｎＢＡベース３元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表５、表６に示す。
【０１６１】
（実施例１２〜１４）：Ｅ／ＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーの製造
ベース樹脂としてＥ／ＡＡ／ｉＢＡ共重合体５〜７を用い、Ｎａイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例１と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるＥ／ＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表５、表６に示す。
【０１６２】
（比較例１）：Ｅ／ＡＡベース２元アイオノマーの製造
ベース樹脂として、比較多元共重合体であるＥ／ＡＡ共重合体Ｃ１を用い、Ｎａイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例１と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるＥ／ＡＡベース２元アイオノマーを製造した。得られたアイオノマーの物性を表７、表８に示す。
【０１６３】
（比較例２、３）：Ｅ／ＭＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーの製造
ベース樹脂として、比較多元共重合体であるＥ／ＭＡＡ／ｉＢＡ共重合体Ｃ２を用い、Ｎａイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例１と同様にして、ベース樹脂、中和度の異なるＥ／ＭＡＡ／ｉＢＡベース３元アイオノマーを作製した。得られたアイオノマーの物性を表７、表８に示す。
【０１６４】
（参考例１）：Ｅ／ＭＡＡベース２元アイオノマー
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｎａの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井・ダウポリケミカル（株）製  銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ  ＨＩＭ１６０５）を参考アイオノマーとして用いた。物性を表７、表８に示す。
【０１６５】
（参考例２）：Ｅ／ＭＡＡベース２元アイオノマー
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｎａの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井・ダウポリケミカル（株）製  銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ  ＨＩＭ１７０７）を参考アイオノマーとして用いた。物性を表７、表８に示す。
【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
【表７】
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【０１６９】
【表８】
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【０１７０】
図１は、実施例１〜１４、比較例１〜３のアイオノマーの中和度と引張弾性率（柔軟性）との関係を示す図である。
図２は、実施例１〜１４、比較例１〜３のアイオノマーの中和度と引張破断応力（強度）との関係を示す図である。
図３は、実施例１〜１４、比較例１〜３のアイオノマーの中和度と結晶化度（透明性）との関係を示す図である。
【０１７１】
＜実施例と比較例の結果の考察＞
［従来アイオノマーにおける２元アイオノマーと３元アイオノマーの比較］
表７、８における参考例１、２及び比較例２、３は従来アイオノマーであり、高圧ラジカル法により製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなるアイオノマーであるため、その分子構造は多くの長鎖分岐を有し、複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ））も５０°未満である。
表８において、２元アイオノマーである参考例１と、３元アイオノマーである比較例２を比較すると中和度はともに３０％であるが、比較例２の３元アイオノマーの方が参考例１の２元アイオノマーよりも引張弾性率、引張破断応力が低い。そのため、比較例２は参考例１よりも柔軟性には優れるが、強度が劣る。同様に、比較例３の３元アイオノマーと参考例２の２元アイオノマーを比較すると、同程度の中和度であるが、比較例３の３元アイオノマーは参考例２の２元アイオノマーよりも柔軟性には優れるが強度が劣る。
このことは、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°未満である従来の多元アイオノマーでは、柔軟性と強度を同時に向上させることが困難であることを示している。
【０１７２】
［実質的に直鎖状の２元アイオノマーと本発明の３元アイオノマーの比較］
表７、８における比較例１及び表５，６における実施例１〜１４は、特定の遷移金属触媒により製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなるアイオノマーであるため、その分子構造は実質的に直鎖状であり、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）は５０°以上である。
表８における２元アイオノマーである比較例１と、表６における３元アイオノマーである実施例２を比較すると中和度はともに３０％であるが、実施例２の３元アイオノマーの方が比較例１の２元アイオノマーよりも引張弾性率、結晶化度は低く、引張破断応力が高い。そのため、実施例２の３元アイオノマーは比較例１の２元アイオノマーよりも柔軟性、強度、及び透明性に優れる。また、表８における２元アイオノマーである比較例１と、表６における３元アイオノマーである実施例２を比較すると中和度はともに３０％であるが、実施例２の３元アイオノマーの方が比較例１の２元アイオノマーよりもアルミニウム（Ａｌ）に対する接着強度が格段に高い。そのため、実施例２の３元アイオノマーは比較例１の２元アイオノマーよりも極性の異なる異種材料に対する優れた接着性能を有する。
このことは、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明の多元アイオノマーでは、２元アイオノマーよりも相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有することを示している。
【０１７３】
［本発明における３元アイオノマーと従来の３元アイオノマーの比較］
表６における本発明の３元アイオノマーである実施例２と、表８における従来の３元アイオノマーである比較例２を比較すると中和度はともに３０％であり、実施例２は比較例２よりも引張弾性率は高いが、実施例２は所望の柔軟性（引張弾性率）を有し、実施例２の方が比較例２よりも引張破断応力が高く、結晶化度が低い。また、同様に実施例４と比較例３を比較すると、中和度はともに６０％であり、実施例４は比較例３よりも引張弾性率は高いが、実施例４は所望の柔軟性（引張弾性率）を有し、実施例４のほうが比較例３よりも引張破断応力が高く、結晶化度が低い。
そのため、実施例２、４は比較例２、３よりも相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れる。
なお、本発明において、所望の引張弾性率とは、少なくとも４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下、好適には２３０ＭＰａ以下であればよい。
このことは、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明の多元アイオノマーでは、従来の３元アイオノマーよりも相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れることを示している。
【０１７４】
［本発明における３元アイオノマーの組成、中和度、金属イオン種について］
表５、６における実施例１〜実施例１４は、特定の遷移金属触媒により製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなる本発明の３元アイオノマーで、その分子構造は実質的に直鎖状であり、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）は５０°以上である。
実施例１〜実施例１４は、それぞれベース樹脂の組成、中和度、金属イオン種が異なるアイオノマーであるが、どれも所望の柔軟性（引張弾性率）、所望の強度（引張破断応力）、所望の透明性（結晶化度）及び所望の接着性能（Ａｌ接着強度）を有している。
このことは、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明の多元アイオノマーならばベース樹脂の組成、中和度、金属イオン種によらず、相対的に柔軟性、強度、及び透明性のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有することを示している。
なお、本発明において、所望の引張弾性率とは、少なくとも４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下、好適には２３０ＭＰａ以下であればよく、所望の引張破断応力とは、少なくとも２５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上あればよく、所望の結晶化度とは、少なくとも３０％以下、好ましくは２７％以下、より好ましくは２４％以下、好適には２２％以下であればよく、所望のＡｌ接着強度とは、少なくとも１．８Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは１．９Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上、好適には２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本開示の多元アイオノマーは、２元アイオノマーや従来の多元アイオノマーと比較して、柔軟性（引張弾性率）、強度（引張破断応力）及び、透明性（結晶化度）のバランスに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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