(57)【要約】【課題】本開示は、低い誘電率及び高い耐熱性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、並びに前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、並びに前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基がグリシジル基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体骨格（ａ）がファルネセン由来の単量体のホモポリマー骨格である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールのエポキシ化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020152830.tif 000009
（上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以上の整数である。）
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が芳香族エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
イミダゾール硬化系である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、及び電気的性質等に優れた硬化物を形成する。そのため、電気及び／又は電子材料、構造用材料、並びに塗料等の幅広い分野で利用されている。特に、半導体用封止剤、積層板、ＦＲＰ（複合材料）、接着剤等の電気及び／又は電子材料用分野では、耐熱性及び機械強度のバランスの良さから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が多用されている。
【０００３】
特許文献１には、ファルネセン由来の単量体単位を有する重合体に対して重合可能な官能基を導入した重合体が、強度、柔軟性、低透湿性及び透明性に優れる硬化物を与えることができ、更に重合体として粘度が低く、硬化速度が速く、更に硬化収縮性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０１４／１５７６２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂組成物は、絶縁性及び耐熱性が不十分であり、改善の余地がある。
【０００６】
本開示は、低い誘電率及び高い耐熱性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の第一は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、並びに前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ基がグリシジル基であってよい。
【０００９】
前記エポキシ樹脂組成物において、前記重合体骨格（ａ）がファルネセン由来の単量体のホモポリマー骨格であってよい。
【００１０】
前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールのエポキシ化物であってよい。
【００１１】
【化１】
2020152830.tif 000002
【００１２】
（上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以上の整数である。）
【００１３】
前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が芳香族エポキシ樹脂であってよい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂組成物において、さらに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含んでよい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂組成物は、イミダゾール硬化系であってよい。
【００１６】
本開示の第二は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、低い誘電率及び高い耐熱性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［エポキシ樹脂組成物］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、並びに前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む。
【００１９】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）における、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）について詳述する。重合体骨格（ａ）は、ファルネセン由来の単量体単位を含むものであれば、特に限定されず、ファルネセン由来の単量体単位のみからなるものでよく、ファルネセン由来の単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。誘電率を効率的に低下出来るため、重合体骨格（ａ）は、ファルネセン由来の単量体のホモポリマー骨格であることが好ましい。
【００２０】
ファルネセン由来の単量体単位としては、下記式（２）に示すようなα−ファルネセン由来の単量体単位であってよく、下記式（３）に示すようなβ−ファルネセン由来の単量体単位であってよい。また、重合体骨格（ａ）は、α−ファルネセン由来の単量体単位及びβ−ファルネセン由来の単量体単位を両方有してよい。
【００２１】
【化２】
2020152830.tif 000003
【００２２】
【化３】
2020152830.tif 000004
【００２３】
なお、β−ファルネセンは、サトウキビ等の植物から製造することができる。
【００２４】
ファルネセン由来の単量体単位以外の単量体単位としては、共役ジエン化合物由来の単量体単位を挙げることができる。
【００２５】
共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、及び２−メチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらのうちイソプレン、及びブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種が単独で含まれてよく、２種以上が併用して含まれてよい。
【００２６】
ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）におけるファルネセン由来の単量体単位の含有量としては、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モルモル％以上、９５モル％以上、又は１００モル％であってよい。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ基について詳述する。ここで、エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される三員環のエーテルであるオキシラン骨格をいう。
【００２８】
エポキシ基は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）の末端に位置するエポキシ基であってよく、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）の内部に位置する内部エポキシ基であってよい。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物がより高い耐熱性を有する硬化物を与えることができる観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）が内部エポキシ基を有する方が好ましい。
【００３０】
前記末端に位置するエポキシ基としては、例えば、グリシジル基、及びグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００３１】
前記内部エポキシ基は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）の主鎖に位置してよく、側鎖に結合してよい。また、ファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合をエポキシ化したものであってよい。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２００ｇ／ｅｑ以上８０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上７０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、４００ｇ／ｅｑ以上６０００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。２００ｇ／ｅｑ未満であると、得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、機械強度が著しく悪化する恐れがあり、８０００ｇ／ｅｑを超えると架橋密度が不十分（低すぎること）となり、硬化不良が起きる恐れがある。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に基づき測定することができる。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは１０００以上８０００以下が好ましく、２０００以上６０００以下がより好ましい。１０００未満であると、得られる硬化物の機械強度が低下する原因となり、８０００を超えるとそのエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、作業性が悪化する恐れがある。
【００３５】
エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは１０００以上８０００以下が好ましく、２０００以上６０００以下がより好ましい。１０００未満であると、得られる硬化物の機械強度が低下する原因となり、８０００を超えるとそのエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、作業性が悪化する恐れがある。
【００３６】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することができる。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）の粘度は、２５℃における粘度として、１００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。作業性に優れるためである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく低くなり、３００００を超えると配合時（言い換えれば、エポキシ樹脂組成物の調製時）の作業が困難となる。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００３９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールのエポキシ化物であることが好ましい。下記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールは、ランダム共重合体、交互共重合体、及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
【化４】
2020152830.tif 000005
【００４０】
上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以上の整数である。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールのエポキシ化物としては、ｉ）上記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールの水酸基をエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化することにより得られるエポキシ化物、ｉｉ）上記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールの炭素−炭素二重結合を過酸化水素等の過酸化物と反応させてエポキシ化することにより得られるエポキシ化物、及びｉｉｉ）上記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールの水酸基及び炭素−炭素二重結合の両方をエポキシ化することにより得られるエポキシ化物のいずれであってもよい。
【００４２】
より高い耐熱性を有する硬化物を与えることができる観点からは、ｉｉ）上記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールの炭素−炭素二重結合を過酸化水素等の過酸化物と反応させてエポキシ化することにより得られるエポキシ化物が好ましい。
【００４３】
後述するように、硬化剤として酸無水物を用いる場合、機械強度、特に曲げ強度に優れる硬化物を与えることができる観点からは、ｉ）上記一般式（１）で表されるポリファルネセンジオールの水酸基をエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化することにより得られるエポキシ化物が好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は適宜調整すればよく、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ａ）が１重量部以上５０重量部以下が好ましく、３重量部以上１５重量部以下がより好ましく、５重量部以上２５重量部以下がさらに好ましい。特に低い誘電率を有する、より誘電特性に優れる硬化物が得られるためである。５０重量部を超えると機械強度が低下する。
【００４５】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）について詳述する。エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外であって、１分子あたり２以上のエポキシ基を有する樹脂であれば、特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、脂肪族エポキシ樹脂及び芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中では、特に低い誘電率を有し、より誘電特性に優れ、さらに、耐熱性にも優れる硬化物が得られるため、芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
【００４６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、及び水素化ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ポリエチレングリコール骨格を有するエポキシ樹脂、及びポリプロピレングリコール骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。より耐熱性に優れる硬化物を与えられるためである。
【００４８】
（任意成分）
エポキシ樹脂組成物は、任意成分として、硬化剤、硬化促進剤、及び無機フィラー等を適宜含んでよい。各任意成分は１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してよい。
【００４９】
硬化剤とは、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の種類を問わず、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋及び／又は鎖延長反応に寄与して、エポキシ樹脂組成物を硬化する化合物をいう。硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として従来公知のものを採用できる。例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体；並びにジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらの中でも、硬化剤としては、イミダゾール誘導体又は酸無水物が好ましい。
【００５１】
さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化は、イミダゾール硬化系で行うことが好ましい。イミダゾール硬化系とは、イミダゾール誘導体がエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋及び／又は鎖延長反応に寄与する系である。イミダゾール硬化系とすることで、より誘電率を下げ、耐熱性を向上した硬化物を与えることができる。
【００５２】
なお、酸無水物硬化系とは、酸無水物がエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋及び／又は鎖延長反応に寄与する系である。酸無水物硬化系とすることで、機械強度に優れる硬化物を与えることができる。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その硬化剤の配合量は適宜調整すればよく、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上１５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１００重量部以下がさらに好ましい。得られる硬化物の耐熱性に特に優れるためである。０．１重量部未満であると硬化反応後も未反応のエポキシが多く残存する。
【００５４】
硬化剤として、イミダゾール誘導体を用いる場合、そのイミダゾール誘導体の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５重量部以下がより好ましい。
【００５５】
硬化剤として、酸無水物を用いる場合、その酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、７０重量部以上１００重量部以下がより好ましい。
【００５６】
硬化促進剤とは、エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、それ自体が架橋及び／又は鎖延長反応をしないが、これらの反応を促進するものをいう。硬化促進剤としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化促進剤として従来公知のものを採用できる。例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体（イミダゾール誘導体とは、イミダゾール基を有する化合物をいう）；第３級アミン類；及び有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
硬化促進剤は、硬化剤と併用することが好ましい。硬化剤として酸無水物を用いる場合、硬化促進剤としてイミダゾール誘導体を用いることが好ましい。室温で液状であるため配合が容易であり、硬化反応を効率良く促進出来るためである。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その硬化促進剤の配合量は適宜調整すればよく、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると硬化不良が起きる可能性があり、１０重量部を超えると得られる硬化物が著しく着色するためである。
【００５９】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、目的を損なわない限り、無機フィラーを含有しても良い。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、及び窒化アルミニウムの各粉末等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂組成物が無機フィラーを含む場合、その無機フィラーの配合量は適宜調整すればよく、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０〜２５０重量部の範囲が好ましい。
【００６１】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、低い誘電率及び高い耐熱性を有する硬化物を与えることができるため、プリント基板、半導体封止材、電子材料用接着剤、及び層間絶縁材等の絶縁材料として好適である。また、重合体骨格（ａ）として、植物中に存在するファルネセンに由来する単量体単位を含む重合体骨格を用いることで、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物のバイオマス化が期待できる。
【００６２】
［硬化物］
本開示の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物である。上記エポキシ樹脂の硬化条件としては、硬化反応が十分に進行すれば、特に限定されず、成分及び組成等に応じて適宜調整すればよい。
【００６３】
イミダゾール硬化系の場合、熱硬化のための温度条件としては、例えば、１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。熱硬化のための時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上１０時間以下がさらに好ましい。
【００６４】
酸無水物硬化系の場合、熱硬化のための温度条件としては、例えば、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１００℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。熱硬化のための時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上１０時間以下がさらに好ましい。
【００６５】
本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、低い誘電率を有する。その誘電率はより小さい方が好ましい。周波数１ＭＨｚにおける比誘電率として、３．４以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．８以下が最も好ましい。また、実使用上の観点からは、２．７以上であってよい。
【００６６】
本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物の誘電正接はより小さい方が好ましい。０．０３５以下が好ましく、０．０３０以下がより好ましく、０．０２５以下がさらに好ましい。また、実使用上の観点からは、０．０１０以上であってよい。
【００６７】
前記誘電率及び誘電正接は、平行板コンデンサ法を用いて導くことができる。
【００６８】
本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性を有する。ガラス転移温度Ｔｇは、１５０℃以下が好ましく、１５４℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が最も好ましい。また、１８０℃以下であってよい。
【００６９】
硬化物の曲げ強度は、８０ＭＰａ以上、８５ＭＰａ以上、８８ＭＰａ以上、９５ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上の順により好ましい。曲げ強度はより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば、実用上の使用の観点から１１５ＭＰａ以下であってもよい。
【００７０】
なお、硬化物の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて測定することができる。ストログラフＶＧ２０−Ｅ（東洋精機製作所社製）を用いて、測定温度２５℃、測定湿度５０％ＲＨ、ロードセル１．０ｋＮ、ヘッド移動速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定すればよい。
【実施例】
【００７１】
（合成例１：エポキシ樹脂１）
ポリファルネセンジオール（Krasol F 3000；CRAY VALLEY社製）と過剰量のエピクロルヒドリンを混合し、水酸化ナトリウムを用いて３０℃で２４時間反応を行った。得られた樹脂液から副生した塩化ナトリウムを除去し、過剰のエピクロルヒドリンを濃縮除去することで目的化合物であるポリファルネセンポリグリシジルエーテル（エポキシ樹脂１）を得た。得られたエポキシ樹脂１は、エポキシ基が、グリシジルエーテル基として、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）の末端に位置するものである。エポキシ樹脂１の各物性を表１に示す。
【００７２】
（合成例２：エポキシ樹脂２）
ポリファルネセンジオール（Krasol F 3000；CRAY VALLEY社製）と過剰量の過酸化水素とギ酸をトルエン中で混合し、４０℃で２０時間反応を行った。室温まで放冷後、５％炭酸ナトリウム水溶液で中和処理した。続いて水洗した後に分液し、得られた樹脂溶液を濃縮することで目的化合物（エポキシ樹脂２）を得た。得られたエポキシ樹脂２は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体骨格（ａ）の内部に位置するエポキシ基、つまり内部エポキシ基を有する。エポキシ樹脂２の各物性を表１に示す。
【００７３】
（エポキシ樹脂３）
エポキシ化ポリブタジエン（ＰＢ３６００、株式会社ダイセル製）をエポキシ樹脂３として用いた。エポキシ樹脂３の各物性を表１に示す。
【００７４】
表１の各物性は、次の方法で評価した。
＜粘度＞
２５℃及び４５℃における粘度は、Ｅ型粘度計により測定した。
【００７５】
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に基づいて測定した。
【００７６】
＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
【００７７】
【表１】
2020152830.tif 000006
【００７８】
表１に示すように、エポキシ樹脂１及び２は、いずれもエポキシ樹脂３に比べて低粘度であり、流動性があるため、作業性及びハンドリング性に優れる。
【００７９】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表２に示す配合（重量比）により各成分を混合し、目的の組成物を得た。得られた各組成物を５分間脱泡撹拌した後、１５０℃で３時間、その後さらに２００℃で３時間の条件で硬化させて、厚み２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の各物性を評価した結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例５〜６、比較例３〜４）
表３に示す配合（重量比）により各成分を混合し、目的の組成物を得た。得られた各組成物を５分間脱泡撹拌した後、８０℃で１時間、その後さらに１５０℃で３時間の条件で硬化させて、厚み２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物の各物性を評価した結果を表３に示す。
【００８１】
表２及び３に示す各成分の詳細は次のとおりである。
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成）
ＭＨ−７００Ｇ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（新日本理化）
【００８２】
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、誘電率（周波数１ＭＨｚにおける比誘電率）、及び誘電正接の測定方法は以下のとおりである。
【００８３】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
厚み２ｍｍの硬化物を１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。当該試験片について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１ＭＨｚの条件で、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
【００８４】
＜誘電率及び誘電正接＞
厚み２ｍｍの硬化物を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。当該試験片について、以下のとおり誘電率及び誘電正接を求めた。
【００８５】
アジレント・テクノロジー株式会社製  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ  ４２８４Ａ型にＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ  １６４５１Ｂを取り付け、１ＭＨｚの周波数にて、平行板コンデンサ法により測定し、下記式により誘電率及び誘電正接を算出した。
【００８６】
εｒ＝（ｔａ×Ｃｐ）／（Ａ×ε０）
＝（ｔａ×Ｃｐ）／（π×（ｄ／２）２×ε０）
Ｄｔ＝Ｄ
εｒ：試料の誘電率
ｔａ：試料の平均の厚さ［ｍ］
Ｃｐ：等価の並列容量［Ｆ］
Ａ：主電極の面積［ｍ２］
ε０：真空の誘電率（＝８．８５４×１０−１２）
ｄ：主電極の直径［ｍ］
Ｄｔ：試料の誘電正接
Ｄ：誘電正接
【００８７】
【表２】
2020152830.tif 000007
【００８８】
【表３】
2020152830.tif 000008
【００８９】
表２は、硬化剤としてイミダゾール誘導体を用いたイミダゾール硬化系のエポキシ樹脂の硬化物の物性を示す。エポキシ樹脂３を配合した比較例２の硬化物は、比較例１の硬化物に比べて、誘電率が若干低いが、ガラス転移温度Ｔｇが低く、耐熱性に劣る。
【００９０】
一方、実施例１〜６の硬化物は、いずれも比較例１及び２の硬化物に比べ、低い誘電率及び誘電正接、並びに高いガラス転移温度Ｔｇを有する。そのため、実施例１〜６の硬化物は、低い誘電率及び高い耐熱性を有することが分かる。内部エポキシ基を有する実施例３〜６は、特に高い耐熱性を有する。
【００９１】
表３は、硬化剤として酸無水物を用いた酸無水物硬化系のエポキシ樹脂の硬化物の物性を示す。エポキシ樹脂３を配合した比較例４の硬化物は、比較例３の硬化物に比べて、誘電率及び誘電正接が低いが、ガラス転移温度Ｔｇも低く、耐熱性に劣る。
【００９２】
一方、実施例７〜８の硬化物は、いずれも比較例３の硬化物に比べ、低い誘電率及び誘電正接、並びに同等以上のガラス転移温度Ｔｇを有する。そのため、実施例７〜８の硬化物は、低い誘電率及び高い耐熱性を有することが分かる。特に、内部エポキシ基を有する実施例８は、エポキシ基が末端に位置する実施例７と同様以上の誘電特性及び耐熱性を有する。