(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、伸張性、柔軟性、耐熱性に優れた特性を有し、汎用的な有機溶媒中の溶液反応で各種官能基を導入することも可能な側鎖シリコーン型ポリウレタン、及び側鎖シリコーン型ポリウレタンを有する新規ブロック共重合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞の付加重合体であって、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である、ポリウレタン系交互共重合体。2020152833.tif 000077（式（１）において、ｎは０〜３００の整数、Ｒ１〜Ｒ８は、水素または炭素数が１〜３０のアルキル、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキレンである。）−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−・・・式（２）（式（２）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）はジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞の付加重合体であって、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である、ポリウレタン系交互共重合体。
2020152833.tif 000061
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐鎖状のアルキレンである。）
−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−          式（２）
式（２）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。
【請求項２】
前記ジオール化合物＜ＣＳｉ＞が、式（１−１）で示されるジオール化合物である、請求項１に記載のポリウレタン系交互共重合体。
2020152833.tif 000062
（式（１−１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルである。）
【請求項３】
前記ジオール化合物＜ＣＳｉ＞が、式（１−２）で示されるジオール化合物である、請求項１に記載のポリウレタン交互共重合体。
2020152833.tif 000063
（式（１−２）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキルである。）
【請求項４】
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体。
2020152833.tif 000064
2020152833.tif 000065
2020152833.tif 000066
2020152833.tif 000067
2020152833.tif 000068
2020152833.tif 000069
（式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。）
【請求項６】
末端が末端封止されていてもよい−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体と；
前記ポリウレタン交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む、
樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、
請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である、ポリウレタン交互共重合体の製造方法。
2020152833.tif 000070
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。）
−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−          式（２）
式（１）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）はジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。
【請求項１０】
下記式（３）で表される、交互共重合体１と交互共重合体２との重付加共重合体である構造単位を含み、重量平均分子量が５，０００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるブロック共重合体。
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
交互共重合体１：請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体
交互共重合体２：ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、下記式（４）で表されるポリウレア系交互共重合体
−［（Ａ‘）−（Ｂ）］−      式（４）
（Ａ‘）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位であり；
（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる構造単位であり；
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。
【請求項１１】
前記交互共重合体１の両末端が−ＯＨであり、前記交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯである、
請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
前記交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであり、前記交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２である、
請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１３】
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
2020152833.tif 000071
2020152833.tif 000072
2020152833.tif 000073
2020152833.tif 000074
2020152833.tif 000075
2020152833.tif 000076
【請求項１４】
末端が末端封止されていてもよい−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＣＯである、請求項１０〜請求項１３のいずれか１項項に記載のブロック共重合体。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のブロック共重合体と；
前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む、
樹脂組成物。
【請求項１６】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、
請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分を含む、
塗膜。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分から形成された、
樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料として有用な、側鎖シリコーン型ポリウレタン及びブロック共重合体及びその製造方法に関する。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるＬＣＤ（liquid crystal display）端末の普及が目覚しく、スマートフォン、ＰＮＤ（personal navigation device）に代表される携帯端末や、Google Glassに代表されるウェアラブルディスプレイ（wearable display）が例として挙げられる。
【０００３】
さらに、有機ＥＬディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方非常に割れやすく、プラスチック（特にＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、シクロオレフィン等）は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐衝撃性、耐傷付き性などの機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。
【０００４】
特許文献１には、ガラス基板用の耐擦傷性に優れたコーティング剤であって、ガラスとの密着性および飛散防止性に優れたコーティング剤が開示されている（段落００１９）。しかしながら、得られるガラスコーティング層は耐擦傷性および飛散防止性に優れたものとなっているが、昨今のスマートフォンやウェアラブルディスプレイに用いる場合は、不十分なものであった。
【０００５】
一方、特許文献２には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている（段落０００１）。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
【０００６】
さらに、特許文献３には、低温で加熱処理することによって得ることが可能であり、基材や封止材料との密着性が良好であり、改良された耐スズメッキ性を有し、更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上に良好に塗布が可能であり、電気電子部品などの絶縁膜を形成するためのポリイミドシロキサン系の絶縁膜用組成物が開示されている。しかしながら、当該技術はフレキシブル配線基板への適用を想定したものであり、ディスプレイ用途で必要な透明性については何ら考慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９０６９６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４６９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に透明性、伸張性、柔軟性、耐熱性に優れた特性を有し、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用な、側鎖シリコーン型ポリウレタン、及び側鎖シリコーン型ポリウレタンを有する新規ブロック共重合体、及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
さらに、本発明の新規ブロック共重合体は分子末端に水酸基やイソシアネートを有し、分子内にウレア構造とウレタン構造を有することから、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートやエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応が可能であり、容易にビニル系官能基の導入を行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下［１］〜［１８］に記載される態様の本発明を完成するに至った。
【００１１】
［１］  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞の付加重合体であって、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である、ポリウレタン系交互共重合体。
2020152833.tif 000002
【００１２】
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐鎖状のアルキレンである。）
−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−          式（２）
式（２）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）はジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。
【００１３】
本発明の態様の例を以下に示す。
【００１４】
［２］  前記ジオール化合物＜ＣＳｉ＞が、式（１−１）で示されるジオール化合物である、［１］に記載のポリウレタン系交互共重合体。
2020152833.tif 000003
【００１５】
（式（１−１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルである。）
【００１６】
［３］  前記ジオール化合物＜ＣＳｉ＞が、式（１−２）で示されるジオール化合物である、［１］に記載のポリウレタン交互共重合体。
2020152833.tif 000004
【００１７】
（式（１−２）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキルである。）
【００１８】
［４］  前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートの少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体。
【００１９】
［５］  前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体。
2020152833.tif 000005
【００２０】
2020152833.tif 000006
【００２１】
2020152833.tif 000007
【００２２】
2020152833.tif 000008
【００２３】
2020152833.tif 000009
【００２４】
2020152833.tif 000010
【００２５】
（式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。）
【００２６】
［６］  末端が末端封止されていてもよい−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体。
【００２７】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体と；
前記ポリウレタン交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む、樹脂組成物。
【００２８】
［８］    前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、［７］に記載の樹脂組成物。
【００２９】
［９］  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、（下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である、）ポリウレタン交互共重合体の製造方法。
2020152833.tif 000011
【００３０】
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。）
−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−          式（２）
式（１）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）はジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。
【００３１】
［１０］  下記式（３）で表される、交互共重合体１と交互共重合体２との重付加共重合体である構造単位を含み、重量平均分子量が５，０００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるブロック共重合体。
【００３２】
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
交互共重合体１：［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリウレタン交互共重合体
交互共重合体２：ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、下記式（４）で表されるポリウレア系交互共重合体
−［（Ａ‘）−（Ｂ）］−      式（４）
（Ａ‘）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位であり；
（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる構造単位であり；
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。
【００３３】
［１１］  前記交互共重合体１の両末端が−ＯＨであり、前記交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯである、［１０］に記載のブロック共重合体。
【００３４】
［１２］  前記交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであり、前記交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２である、［１０］に記載のブロック共重合体。
【００３５】
［１３］前記ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
2020152833.tif 000012
【００３６】
2020152833.tif 000013
【００３７】
2020152833.tif 000014
【００３８】
2020152833.tif 000015
【００３９】
2020152833.tif 000016
【００４０】
2020152833.tif 000017
【００４１】
［１４］  末端が末端封止されていてもよい−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＣＯである、［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【００４２】
［１５］  ［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のブロック共重合体と；
前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む、樹脂組成物。
【００４３】
［１６］  前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、［１５］に記載の樹脂組成物。
【００４４】
［１７］  ［１５］または［１６］に記載の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分を含む、塗膜。
【００４５】
［１８］  ［１５］または［１６］に記載の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分から形成された、樹脂フィルム。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
１  ポリウレタン系交互共重合体
本発明のポリウレタン系交互共重合体は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞の付加重合体であって、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である。
2020152833.tif 000018
【００４７】
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンを表す。）
−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−          式（２）
式（２）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）はジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。
【００４８】
ポリウレタン系交互共重合体は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞は、それぞれ交互共重合体中の構造単位（Ａ）、構造単位（ＣＳｉ）に対応する。構造単位（Ａ）（ＣＳｉ）間の結合部位は、いずれもウレタン構造（−ＮＨ−ＣＯ−O−）となる。
【００４９】
１．１  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に限定されるものではない。その例として、脂肪族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。なお、本発明でいう「脂肪族ジイソシアネート化合物」とは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。本発明において、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いる場合、反応性と溶媒への溶解性の点で、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。その具体例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５０】
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１1、Ｒ1２、Ｒ1３、Ｒ1４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。
【００５１】
2020152833.tif 000019
【００５２】
2020152833.tif 000020
【００５３】
2020152833.tif 000021
【００５４】
2020152833.tif 000022
【００５５】
2020152833.tif 000023
【００５６】
2020152833.tif 000024
【００５７】
上記具体例の中でも、式（Ｖ）、（VI）または（VIII）で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式（Ｖ）または（VI）で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。
【００５８】
さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている化合物が挙げられる。
【００５９】
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートの具体例として；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、およびトリシクロチアオクタンジイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
上記記載のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
１．２  ジオール化合物＜ＣＳｉ＞
本発明のポリウレタン系交互共重合体に用いるジオール化合物＜ＣＳｉ＞は、下記式（１）で示されるジオール化合物である。ジオール化合物＜ＣＳｉ＞はシリコーン鎖（主鎖となるシロキサン結合）を含み、その片末端が２つの水酸基に変性された化合物である。
2020152833.tif 000025
【００６２】
式（１）において、ｎは０〜３００の整数である。
【００６３】
なお、シリコーン鎖のｎを０〜３００にすることで、得られるポリウレタン交互共重合体の可撓性、低摩耗性、撥水性を調節することができるため好ましい。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。これらの長さを調節することで基材へのレベリング性や組成物とした場合の相溶性を調節することができるため好ましい。
【００６５】
この様に構成すると、反応性の高い水酸基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である可撓性、低摩耗性、撥水性が付与された硬化被膜を作製する事ができる。
【００６６】
ジオール化合物＜ＣＳｉ＞の具体的な態様として、式（１−１）で示されるジオール化合物を挙げることができる。
2020152833.tif 000026
【００６７】
式（１−１）において、ｎは０〜３００の整数である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルである。
【００６８】
ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のさらなる具体例として、式（１−２）で示されるジオール化合物を挙げることができる。
2020152833.tif 000027
【００６９】
式（１−２）において、ｎは０〜３００の整数である。Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキルである。これらの長さを調節することで基材へのレベリング性や組成物とした場合の相溶性をさらに調節することができるため好ましい。
【００７０】
この様に構成すると、原料が容易に入手できる。また、反応性の高い水酸基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である可撓性、低摩耗性、撥水性が付与されたポリウレタン系交互共重合体を作製する事ができる。
【００７１】
ジオール化合物＜ＣＳｉ＞の更なる具体例として、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＦＭ−ＤＡシリーズとして、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１（平均分子量Ｍｎ；１，０００）、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１（平均分子量Ｍｎ；５，０００）、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６（平均分子量Ｍｎ；１５，０００）等のヒドロキシル基含有シロキサン化合物が挙げられる。これらの中でも、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１は、溶解性の点から好ましい。
【００７２】
なお、ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法については、特許第３６６１８０７号公報を参照することができる。
【００７３】
１．３  重量平均分子量
本発明において、重量平均分子量が５００〜３０万であるポリウレタン系交互共重合体を好ましく用いることができる。重量平均分子量が５００以上のポリウレタン系交互共重合体は耐熱性や機械的特性が良好であり、重量平均分子量が３０万以下のポリウレタン系交互共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、ハンドリング性が良好であり、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用である。また、本発明において、ポリウレタン系交互共重合体の溶媒に対する溶解性とハンドリング性をさらに向上させるためには、その重量平均分子量は５００〜１０万であることが好ましく、５００〜５万であることがさらに好ましい。
【００７４】
ポリウレタン系交互共重合体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られた反応性ポリウレアをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合した溶媒に、臭化リチウム１０ｍｍモル／Ｌを溶解させた溶液で反応性ポリウレアの濃度が約１重量％になるように希釈し、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
＜ＧＰＣ＞
装置： 日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器： 示差屈折率計）
溶剤： ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム１０ｍｍモル／Ｌ含有
流速： ０．５ ｍ ｌ ／ ｍ ｉ ｎ
カラム温度： ４ ０ ℃
使用カラム： 昭和電工株式会社製、Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ （ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、排除限界分子量 （ＰＥＧ ）＝ １０，０００，０００
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
【００７５】
１．４  末端
本発明のポリウレタン系交互共重合体は、末端が−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれであってもよいが、両末端が−ＯＨであるポリウレタン系交互共重合体、または両末端が−ＮＣＯであるポリウレタン系交互共重合体を特に好ましく用いることができる。このようなポリウレア系交互共重合体は化学的に安定であり、特に反応性中間体として用いる場合は反応性基を−ＯＨまたは−ＮＣＯに制御することに繋がるため好ましく用いることができる。
【００７６】
両末端が−ＯＨであるポリウレタン系交互共重合体は、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ２／ｎ１≦１．９５の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．８、さらに好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．６である。
【００７７】
ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が−ＯＨであるポリウレタン系交互共重合体を得ることができる。
【００７８】
両末端が−ＮＣＯであるポリウレタン系交互共重合体は、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ１／ｎ２≦１．９５の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは１．１≦ｎ１／ｎ２≦１．８、さらに好ましくは１．１≦ｎ１／ｎ２≦１．６である。
【００７９】
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が−ＮＣＯであるポリウレタン系交互共重合体を得ることができる。
【００８０】
１．５  末端封止
ポリウレタン系交互共重合体の末端反応性基を用いない場合は、末端反応性基の−ＯＨまたは−ＮＣＯを封止して使用することができる。
【００８１】
末端反応性基が−ＮＣＯの場合、末端封止剤として−ＮＨ２基、−ＮＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【００８２】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ２基を有する化合物の具体例としては、１−アミノブタン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、反応性が優れるという点から、１−アミノブタンが好ましい。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ基を有する化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、モルホリンを挙げることができる。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
末端封止剤として用いることのできる−ＯＨ基を有する化合物の具体例としては、炭素数１〜１８のモノアルコール化合物が挙げられる。炭素数１〜１８のモノアルコール化合物としては、直鎖モノオール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等）；分岐鎖を有するモノオール（イソプロパノール、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール等）；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］を挙げることができる。さらに、−ＯＨ基を有する化合物の具体例として高分子モノオール（ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等）、セロソルブ類及びカルビトール類を挙げることができる。これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等である。
【００８５】
これらのモノアルコール化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
末端反応性基が−ＯＨの場合、末端封止剤として−ＮＣＯ基を有する化合物を使用することができる。
【００８７】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＣＯ基を有する化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
２  ポリウレタン系交互共重合体の製造方法
本発明の反応性ポリウレアの製造方法は、前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、前記ジオール化合物＜ＣＳｉ＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする。
【００８９】
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、前記ジジオール化合物＜ＣＳｉ＞を溶解させ、溶液重合により共重合体を得るために用いられる反応溶媒は、ポリウレタン系交互共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【００９０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを用いると、ポリウレタン系交互共重合体の溶解性がよく均一に重合がすすむので好ましい。
【００９１】
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００９２】
反応溶媒は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジオール化合物＜ＣＳｉ＞との合計１００重量部に対し５０重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０〜１５０℃で、０．２〜３時間反応させるのが好ましい。
【００９３】
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジオール化合物＜ＣＳｉ＞とを同時に反応溶媒に加える方法、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジイソシアネート化合物＜Ａ＞を添加する方法、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジオール化合物＜ＣＳｉ＞を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
【００９４】
４  樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記ポリウレタン系交互共重合体と；前記交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、ポリウレタン系交互共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリウレタン系交互共重合体の製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
【００９６】
また、上記ポリウレタン系交互共重合体を固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、反応性ポリウレアを単離する方法としては、反応性ポリウレアおよび反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のポリウレタン系交互共重合体に対する貧溶媒に投じてポリウレタン系交互共重合体を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、ポリウレタン系交互共重合体の製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
【００９７】
特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
樹脂組成物中のポリウレタン系交互共重合体濃度は特に限定されない。ただし、溶解性と反応性の点で、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００９９】
樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば良く、好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整して用いることができる。
【０１００】
以下、本発明に係るブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法およびこれらの用途について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【０１０１】
本発明のブロック共重合体は、下記式（３）で表される、交互共重合体１と交互共重合体２との重付加共重合体である構造単位を含み、重量平均分子量が５，０００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるブロック共重合体である。
【０１０２】
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２であり；
交互共重合体１の両末端が−ＯＨであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。
【０１０３】
このブロック共重合体を構成する要素を以下順次説明する。
【０１０４】
１  交互共重合体１
交互共重合体１は、本発明の前記ポリウレタン系交互共重合体と同様である。
【０１０５】
すなわち、交互共重合体１は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、下記式（１）で表されるジオール化合物＜ＣＳｉ＞の付加重合体であって、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である、ポリウレタン系交互共重合体である。
2020152833.tif 000028
【０１０６】
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである有機ケイ素化合物を表す。）
−[（Ａ）−（ＣＳｉ）−]−          式（２）
式（２）中の（Ａ）および（ＣＳｉ）はジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジオール化合物＜ＣＳｉ＞に対応する構造単位である。
【０１０７】
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞についても、本発明の前記ポリウレタン交互共重合体の説明で述べた通りである。
【０１０８】
交互共重合体１は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞とを重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞は、交互共重合体１中の構造単位（Ａ）、構造単位（ＣＳｉ）に対応する。構造単位（Ａ）（ＣＳｉ）間の結合部位は、ウレタン構造（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）となる。
【０１０９】
交互共重合体１の構造単位は、ブロック共重合体の物性において、溶解性、柔軟性、伸長性、可撓性、低摩耗性、撥水性に寄与する構造単位（ソフトセグメント）であると考えられる。
【０１１０】
２  交互共重合体２
交互共重合体２は、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞とジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞およびジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ交互共重合体２中の構造単位（Ａ‘）および構造単位（Ｂ）に対応する。構造単位（Ａ‘）（Ｂ）間の結合部位は、ウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）となる。
【０１１１】
交互共重合体２の構造単位は、ブロック共重合体の物性において、剛性、耐熱性に寄与する構造単位（ハードセグメント）であると考えられる。
【０１１２】
２．１  ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞
本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞は、交互共重合体１で用いるジイソシアネート化合物＜A＞と同じであっても、違っていても良く、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１１３】
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。
【０１１４】
2020152833.tif 000029
【０１１５】
2020152833.tif 000030
【０１１６】
2020152833.tif 000031
【０１１７】
2020152833.tif 000032
【０１１８】
2020152833.tif 000033
【０１１９】
2020152833.tif 000034
【０１２０】
上記具体例の中でも、式（Ｖ）、（VI）、（VIII）で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式（Ｖ）、（VI）で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。
【０１２１】
さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている化合物が挙げられる。
【０１２２】
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、トリシクロチアオクタンジイソシアネート。
【０１２３】
上記記載のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
２．２  ジアミン化合物＜Ｂ＞
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、特開２０１４−６５９２１号公報に開示されているジアミン化合物を用いることができる。
【０１２５】
なお、「環状骨格を有する脂肪族ジアミン」とは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素にアミノ基が直接結合しており、かつ、分子内に環状構造を持ち、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。「芳香族ジアミン」とは、芳香族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。
【０１２６】
特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１．６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
【０１２７】
上記具体例の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが耐熱性や機械的特性の面で好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを特に好ましく用いることができる。
【０１２８】
特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞として、例えば、式（XIII−１）、（XIII−２）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
2020152833.tif 000035
【０１２９】
例えば、式（XIV−１）〜（XIV−３）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
2020152833.tif 000036
【０１３０】
例えば、式（XV−１）〜（XV−５）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
2020152833.tif 000037
【０１３１】
例えば、式（XVI−１）〜（XVI−１２）、式（XVI−２０）〜（XVI−３０）で表される芳香族ジアミン、式（XVI−１３）〜（XVI−１９）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
2020152833.tif 000038
【０１３２】
2020152833.tif 000039
【０１３３】
2020152833.tif 000040
【０１３４】
2020152833.tif 000041
【０１３５】
2020152833.tif 000042
【０１３６】
2020152833.tif 000043
【０１３７】
2020152833.tif 000044
【０１３８】
2020152833.tif 000045
【０１３９】
2020152833.tif 000046
【０１４０】
例えば、式（XVII−１）〜（XVII−４）で表される芳香族ジアミン、式（XVII−５）、（XVII−６）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
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【０１４１】
2020152833.tif 000048
【０１４２】
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【０１４３】
例えば、式（XVIII−１）〜（XVIII−７）で表される芳香族ジアミン、式（XVIII−８）〜（XVIII−１１）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
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【０１４４】
2020152833.tif 000051
【０１４５】
2020152833.tif 000052
【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
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【０１４９】
なお、本発明のジアミン化合物＜Ｂ＞は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。また、上記記載のジアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
３  ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、上述の交互共重合体１と、交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が末端封止されていてもよい−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、ブロック共重合体である。
【０１５１】
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
交互共重合体１と交互共重合体２は、ウレア結合またはウレタン結合を介して結合している。
【０１５２】
本発明のブロック共重合体は、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２であり；交互共重合体１の両末端が−ＯＨであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。これらの両末端基が重付加反応し、ウレア結合またはウレタン結合が形成され、本発明のブロック共重合体となる。
【０１５３】
４  ブロック共重合体の製造方法
以下、本発明のブロック共重合体の製造方法について、交互共重合体１および交互共重合体２を製造する段階からまとめて説明する。
【０１５４】
重付加反応や重縮合反応において、２種類のモノマーの仕込比（モル比）を変化させることで、前記モノマー構造に対応した末端基を有する交互共重合体を得ることもできるし、任意に分子量を制御することもできる。これは、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ．Ｆ．Ｗ．；  Ｓｔｅｐ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ  （Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｉｎ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，  １９９４；  ｐｐ３５−３９．に記載されている。
【０１５５】
前記理論にもとづくと、ブロック共重合体を構成する交互共重合体１の両末端を−ＮＣＯとした場合、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２とする必要があり、逆に交互共重合体１の両末端を−ＯＨとした場合は、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯとする必要がある。
【０１５６】
例えば、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるものを製造する場合、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞とを重付加させる工程（工程１）において、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ１／ｎ２≦１．９５の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＣＯである交互共重合体１の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【０１５７】
その場合、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２であるものを製造することになるので、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞とを重合させる工程（工程２）において、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数を、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ２／ｎ１≦１．９５の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＨ２である交互共重合体２の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【０１５８】
また、例えば、交互共重合体１の両末端が−ＯＨであるものを製造する場合、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞とを重付加させる工程（工程１）において、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数をジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ２／ｎ１≦１．９５の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＯＨである交互共重合体１の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【０１５９】
その場合、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯであるものを製造することになるので、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞とを重合させる工程（工程２）において、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞のモル数を、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ１／ｎ２≦１．９５の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＣＯである交互共重合体２の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【０１６０】
次にブロック共重合体の製造方法について説明する。ブロック共重合体は、
（ｉ）工程１で得られた交互共重合体１と工程２で得られた交互共重合体２を同一反応容器へ導入し、重付加反応を行うことによりブロック共重合体を製造する方法
（ii）工程１で得られた交互共重合体１を反応容器に導入し、その後、工程２を実施することにより、ブロック共重合体を製造する方法
（iii）工程２で得られた交互共重合体２を反応容器に導入し、その後、工程１を実施することにより、ブロック共重合体を製造する方法
（iv）同一容器内で工程１を実施した後、引き続き工程２を実施することによりブロック共重合体を製造する方法
（ｖ）同一容器内で工程２を実施した後、引き続き工程１を実施することによりブロック共重合体を製造する方法
に例示される段階的に製造する方法（以下段階重合法）が採用される。いずれの段階重合法においてもブロック共重合体を得ることが出来るが、目的とする特性を得るために、１種類以上の段階重合法を複数あわせてもよいし、選択された段階重合法を複数回くり返し行う方法を採用してもよい。
【０１６１】
次にブロック共重合体の構造変化について説明する。工程１および工程２において、交互共重合体１および２の分子量を任意に制御することが可能であるため、各ブロック鎖長の異なるブロック共重合体を得ることが出来る。工程１と工程２で得られる交互共重合体１と交互共重合体２のモル比を変化させることで、ブロック共重合体の分子量を制御することもできる。ブロック共重合体の重量平均分子量は５千〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、５千〜３０万である。
【０１６２】
６  ブロック共重合体の末端基
本発明のブロック共重合体の末端基は、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかであるが、これらの末端基は封止されていてもよい。末端が封止されていることにより、ブロック共重合体の保存安定性を向上させることができる。末端基を封止するためには、以下に例示される末端封止剤を使用することができる。
【０１６３】
末端基が−ＮＣＯの場合、末端封止剤として−ＮＨ２基、−ＮＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【０１６４】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ２基を有する化合物の具体例としては、１−アミノブタン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、反応性が優れるという点から、１−アミノブタンが好ましい。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ基を有する化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、モルホリンを挙げることができる。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６６】
末端封止剤として用いることのできる−ＯＨ基を有する化合物の具体例としては、炭素数１〜１８のモノアルコール化合物が挙げられる。炭素数１〜１８のモノアルコール化合物としては、直鎖モノオール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等）；分岐鎖を有するモノオール（イソプロパノール、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール等）；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］を挙げることができる。さらに、−ＯＨ基を有する化合物の具体例として高分子モノオール（ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等）、セロソルブ類及びカルビトール類を挙げることができる。
【０１６７】
これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等である。
【０１６８】
これらのモノアルコール化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６９】
なお、末端封止剤として−ＯＨ基を有する化合物を用いる場合は、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルスズジラウレート等の種々の有機金属化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物などが挙げられる。
【０１７０】
末端反応性基が−ＮＨ２、−ＯＨの場合、末端封止剤として−ＮＣＯ基を有する化合物を使用することができる。
【０１７１】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＣＯ基を有する化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７２】
なお、末端封止剤として−ＮＣＯ基を有する化合物を用いる場合は、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルスズジラウレート等の種々の有機金属化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物などが挙げられる。
【０１７３】
７  反応溶媒
交互重合体１、交互重合体２、さらには本発明のブロック共重合体を製造する際に用いられる溶媒は、これらの共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【０１７４】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを用いると、ブロック共重合体の溶解性がよく均一に重合がすすむので好ましい。
【０１７５】
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１７６】
反応溶媒は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞、ジイソシアネート化合物＜Ａ‘＞とジアミン化合物＜Ｂ＞、ジオール化合物＜ＣＳｉ＞との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１５０℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【０１７７】
８  ブロック共重合体の用途
本発明のブロック共重合体は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としてもよい。有機ＥＬディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のブロック共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
【０１７８】
自動車分野においては、自動車の外装や内装を衝撃から保護するための材料としても有用である。例えば外部塗装を飛び石などから傷つきを保護するためのペイントプロテクションフィルムやコーティング材としてもよい。ブロック共重合体の優れた衝撃吸収性を生かし、自動車用あわせガラスの中間膜、グレージング、リアウインドウ、バックミラー、センサー類などに設置するフィルムやコーティング材としてもよい。
【０１７９】
ポリウレアやポリウレタン系材料は、生体適合性材料としての利用の可能性もさらに有する。エレクトロスピニングなどの紡糸によりフィルター化して透析膜にしたり、人口心肺などの中空糸、長時間体内に埋包される点滴用の針へのコーティングなど血液適合性が必要な医療機器への応用も期待できる。
【０１８０】
建材分野においては、窓ガラスの飛散防止目的、例えば地震・震災時に高層ビルの窓ガラスが破壊、飛散して落下することを防止するフィルムやコーティング材としてもよいし、セキュリティーを目的とした窓ガラスの破壊防止としてもよい。ポリウレアは構造建築物、例えばコンクリートやブロック塀にコーティングすることで、耐衝撃性が強化されることが知られており、テロや地震・震災時に構造建築物の倒壊を防止するコーティング材としてもよい。
【０１８１】
なお、上記ポリウレア系交互共重合体もブロック共重合体と同様の用途で使用することができる。
【０１８２】
９  樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記ブロック共重合体と；ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物である。
【０１８３】
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、ブロック共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ブロック共重合体の製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
【０１８４】
また、上記ブロック共重合体を固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、ブロック共重合体を単離する方法としては、ブロック共重合体および反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のブロック共重合体に対する貧溶媒に投じてブロック共重合体を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、ブロック共重合体の製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
【０１８５】
特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒を用いると、フィルム作製時にポリマーの析出を防ぎ、透明で平坦な膜を作製する事ができるため好ましい。
【０１８６】
樹脂組成物中のブロック共重合体の濃度は特に限定されない。ただし、溶解性と反応性の点で、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１８７】
樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば良く、好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整して用いることができる。
【０１８８】
本発明の樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）のような添加物を添加してもよい。
【０１８９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【０１９０】
紫外線吸収剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ-７２、アデカスタブＬＡ−３２、ＢＡＳＦ社製チヌビン４７９、チヌビン２９２、チヌビン１２３、チヌビン３８４−２、チヌビン４００などが挙げられる。
【０１９１】
樹脂組成物中の紫外線吸収剤の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【０１９２】
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、株式会社アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、日本国の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）で定められた既存化学物質番号である。
【０１９３】
樹脂組成物中の光安定剤（ＨＡＬＳ）の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【０１９４】
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤、汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する添加剤、耐傷つき性を付与する添加剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤等の各種添加剤を混合させることができる。
【０１９５】
本発明の樹脂組成物は、極めて優れた低温柔軟性を有する樹脂フィルムを形成可能な樹脂組成物である。ブロック共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり耐熱性や機械的特性が良好である。
【０１９６】
なお、本発明の樹脂組成物は、上記ブロック交互共重合体と；前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物であってもよい。
【０１９７】
１０  塗膜
本発明の塗膜は、塗布、印刷、流延などの方法で支持基材や構造物上に本発明の樹脂組成物を形成した後、溶媒を除去することにより得ることができる。除去方法としては例えば乾燥であってもよく、乾燥方法は特に限定されない。加熱（熱風）乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥等を挙げることができる。
【０１９８】
乾燥方法、或いは乾燥条件は、樹脂組成物の溶媒の種類、塗膜の厚さや形状などに応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱乾燥の場合、空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、ホットプレート等を用いた熱処理が挙げられる。乾燥条件は溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば、乾燥温度は４０〜２５０℃であり、乾燥時間は１分〜２４時間であってもよい。なお、加熱は二段階で行ってもよく、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱乾燥を行ってもよい。
【０１９９】
溶媒を除去した塗膜は、上記「ブロック共重合体の用途」に記載された用途に合わせてその形状を決定すればよい。もしくは樹脂組成物を目的の部分に塗布後溶媒を留去してもよい。
【０２００】
このように構成すると、平坦な塗膜となるため好ましい。
【０２０１】
１１  樹脂フィルム
本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分がフィルム状に形成されたものである。例えば、樹脂組成物の塗布、乾燥、剥離の工程により作製できる。樹脂フィルムは、単層で用いてもよく、塗布、乾燥を繰り返し、複数層が積層されたフィルムとして用いてもよい。
【０２０２】
複数層を積層すると強度の異なる樹脂フィルムの組合せにより、衝撃吸収性をより高めることができるため好ましい。
【０２０３】
単層の場合、フィルムの厚みは、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、特に好ましくは３０〜４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
【０２０４】
２層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、１〜９９９μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４９０μｍであり、特に好ましくは１０〜３９０μｍである。１０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、３９０μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
【０２０５】
３層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、１〜９９８μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４８０μｍであり、特に好ましくは１０〜３８０μｍである。１０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、３８０μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
【０２０６】
また、複数層の場合、樹脂フィルムの総厚は、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、特に好ましくは３０〜４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
【０２０７】
樹脂フィルムの形成は、薄膜を製造できる方法であれば特に限定されない。実施例で用いたアプリケーターを用いた方法以外の、ウェットコーティング法（塗布法）であってもよい。塗布法を用いることにより、優れた表面平滑性が得られる。塗布法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法やバーコート法を挙げることができる。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、インクジェット法などを挙げることができる。また、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法などの各種印刷装置を用いた方法を挙げることができる。これらの方法の中から必要とする厚み、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【０２０８】
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０２０９】
実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）
サイラプレーンＦＭ−４４１１：両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、平均分子量Ｍｎ；１，０００（ＪＮＣ（株）製）
サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１：片末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、平均分子量Ｍｎ；１，０００（ＪＮＣ（株）製）
モルホリン：（東京化成工業（株）製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）
ＰＳｔ：ポリスチレン（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製）
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：分子量分布指数
【０２１０】
次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：示差屈折率計）
溶剤：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム１０ｍｍモル／Ｌ含有
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工（株）製、Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、排除限界分子量（ＰＥＧ）＝１０，０００，０００）
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
＜全光線透過率、ヘイズ＞
装置：ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）
解析：ＪＩＳ  Ｋ７３６１準拠
＜黄色度；ＹＩ＞
装置：分光色彩計（ＳＤ７０００、日本電色工業（株）製）
解析：ＪＩＳ  Ｋ７３７３準拠
＜動的粘弾性測定＞
装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント（株）製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−８０℃〜２００℃
＜引張試験測定＞
装置：ＥＺ−ｔｅｓｔ（島津製作所製）
解析：ＪＩＳ  Ｋ７１６１準拠
ロードセル：２００Ｎ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間：５０ｍｍ
サンプル幅：１０ｍｍ
【０２１１】
［実施例１］共重合体（１）の合成／ＨＸＤＩ−ＦＭＤＡ１１＝１.５：１.０の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（７．９０ｇ）、ＤＥＦ（１０．０ｇ）、サイラプレーンＦＭＤＡ１１（３２．１ｇ）を導入した（固形分濃度８０ｗｔ％）。オイルバスを用いて１２０℃に加熱することにより、反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＦＭＤＡ１１＝１．５：１.０）。その後、オイルバスを用いて１２０℃に保ったまま、５時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは８，２００、ＰＤＩは２．２であり、目的とする共重合体（１）を得た。
【０２１２】
［比較例１］共重合体（２）の合成／ＨＸＤＩ−ＦＭ４４１１＝１.５：１.０の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた１，０００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（３２．７ｇ）、ＤＥＦ（４０．０ｇ）、サイラプレーンＦＭＤＡ１１（１２７．３ｇ）を導入した（固形分濃度８０ｗｔ％）。オイルバスを用いて１００℃に加熱することにより、反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＦＭ４４１１＝１．５：１.０、モル比）。その後、オイルバスを用いて１００℃に保ったまま、３時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは７，３００、ＰＤＩは２．０であり、目的とする共重合体（２）を得た。
【０２１３】
［実施例２］ブロック共重合体（１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に［実施例１］で得られた共重合体（１）（固形分濃度８０ｗｔ％）（５０．０ｇ）を導入し、次いでＤＥＦ（２１．４ｇ）、ＨＸＤＩ（３.１6ｇ）を加えた。オイルバスを用いて１００℃に加熱を行った後に、ＤＥＦ（３５.７ｇ）にＢＡＰＰ（１１.１ｇ）を溶解させた溶液を滴下ロートへ導入した。その後、速やかに滴下し反応を開始し、滴下終了後にＤＥＦ（１４.３ｇ）を用いて滴下ロートを洗浄し、洗浄液を添加した（固形分濃度４０ｗｔ％）。オイルバスを用いて１００℃に保ったまま３時間攪拌し、反応させた後、モルホリン（１.１８ｇ）を加えて過剰のイソシアネート基をクエンチした。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１１８，５００、ＰＤＩは４．４であり、目的とする共重合体の構造単位を含むポリウレア系重合体であるブロック共重合体（１）を得た。
【０２１４】
［比較例２］ブロック共重合体（２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（１，０００ｍＬ）に［実施例２］で得られた共重合体（２）（固形分濃度８０ｗｔ％）（２００．０ｇ）導入し、次いでＤＥＦ（２８.９ｇ）、ＨＸＤＩ（１３.１ｇ）を加えた。オイルバスを用いて１００℃に加熱を行った後に、ＤＥＦ（２０２.２ｇ）にＢＡＰＰ（４６.１ｇ）を溶解させた溶液を滴下ロートへ導入した。その後、速やかに滴下し反応を開始し、滴下終了後にＤＥＦ（５７.８ｇ）を用いて滴下ロートを洗浄し、洗浄液を添加した（固形分濃度４０ｗｔ％）。その後、オイルバスを用いて１００℃に保ったまま３時間攪拌し、反応させた後、モルホリン（４.７７ｇ）を加えて過剰のイソシアネート基をクエンチした。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは５４，０００、ＰＤＩは３．１であり、目的とする共重合体の構造単位を含むポリウレア系重合体であるブロック共重合体（２）を得た。
【０２１５】
［実施例３］樹脂フィルム（１）の作製
基材として離型フィルム（製品名：ＮＳＤ−１００、１００μｍ、藤森工業（株）製）を用いた。実施例２で合成したブロック共重合体（１）（濃度：４０％、溶媒：ＤＥＦ）を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚５０μｍの単層の樹脂フィルム（１）を得た。
【０２１６】
［比較例３］樹脂フィルム（２）の作製  
ブロック共重合体（１）の代わりにブロック共重合体（２）を用いたこと以外は実施例３に準じた方法にて単層の樹脂フィルム（２）を得た。
【０２１７】
実施例１及び比較例１の重合条件と、共重合体の分子量を表１に示す。
【０２１８】
表１
2020152833.tif 000056
【０２１９】
実施例２及び比較例２の重合条件と、ブロック共重合体の分子量を表２に示す。
【０２２０】
表２
2020152833.tif 000057
【０２２１】
実施例３及び比較例３にて得られた樹脂フィルム（１）、（２）の全光線透過率、ヘイズ、ＹＩの測定結果を表３に示す。
【０２２２】
表３
2020152833.tif 000058
【０２２３】
樹脂フィルム（１）、（２）の動的粘弾性測定から得られる−２０℃、２５℃および１００℃における貯蔵弾性率と、弾性率の比率；（−２０℃）／（２５℃）の結果を表４に、引張試験測定の結果を表５に示す。
【０２２４】
表４
2020152833.tif 000059
【０２２５】
表５
2020152833.tif 000060
【０２２６】
表１の結果からも明らかなように、実施例１の共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れる。さらに、表２の結果から、得られた共重合体を反応性オリゴマーとして用いることにより、ブロック共重合体を合成できる。さらに、得られたブロック共重合体は有機溶媒への溶解性に優れる。
【０２２７】
表４の結果からも明らかなように、樹脂フィルム（１）は、樹脂フィルム（２）と比較して低温（−２０℃）と室温（２５℃）における貯蔵弾性率の比率が小さく、室温と低温での弾性率変化が少ない。低温において弾性率が上昇しないことから、優れた低温柔軟性を有することが明らかとなった。
【０２２８】
以上より、本発明の共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、有用な反応性オリゴマーとして有用である。さらに、透明性や低温柔軟性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の共重合体は、特に透明性、伸張性、柔軟性、および耐熱性に優れた特性を有し、さらに低温時での使用における柔軟性に優れる。電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料として有用である。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料として有用である。