(57)【要約】【課題】古紙から再生パルプを製造する工程において、紙用ワニスからピッチを発生させない紙用ワニスへの添加物を提供する。【解決手段】  本発明の紙用ワニスへの添加物は、下記一般式（１）で示される。【化１】2020180404.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される紙用ワニスへの添加物。
【化１】
2020180404.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、１つ又は２つが、それぞれ独立に、炭素数５〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、
残りの２つ又は３つが、それぞれ独立に、炭素数７〜１０のアラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は下記一般式（２）で示される基であって、一般式（２）のＡ１は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基であり、ｎは１〜１２の整数であり、１つの分子中におけるｎの総和は１２以下であり、ｎが２以上の場合は複数のＡ１のうち少なくとも一つが他とは異なる基であってもよく、
Ｘｍ−は対イオンであり、ｍは１以上の整数である。）
【化２】
2020180404.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用ワニスへの添加物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パルプ（古紙再生パルプも含む）を使って紙を製造する際には、ピッチと称される物質が発生する。ピッチとなる成分としては様々のものがあるが、例えば、木材由来の天然樹脂成分、古紙に付着していたガムテープやセロファンテープ、背糊、インク、塗工薬剤などに含まれる樹脂成分、さらにパルプ化工程や製紙工程で使用される消泡剤、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、定着剤、柔軟剤、嵩高剤など様々な添加薬品等に由来する樹脂成分が挙げられる。これらの樹脂成分はそれぞれの製造工程において、乳化、分散状態で存在していたのが、ｐＨの変化やせん断力、硫酸バンドなど定着剤の添加などの外的要因により、乳化、分散破壊が生じ、凝集し、巨大化し、ピッチになる。
【０００３】
このピッチは、紙への付着、または、熟成タワー、濃縮機、ロール、ドライヤー等の紙の製造装置に付着し、その付着した蓄積物が脱落して紙へ再付着することにより、紙の品質の低下や、断紙の発生による生産性・作業性の低下等の障害を引き起こす。さらに近年、紙の多様化による使用薬品類の増加と、製造工程で使用する水のクローズ化が高くなるにつれて、従来にも増してこのピッチによる障害の発生が増加している。
【０００４】
これらのピッチの問題を解決する方法として、ピッチコントロール剤を製紙あるいは古紙再生におけるそれぞれの工程で添加する方法がある。その方法としては、界面活性剤などを利用してピッチの凝集を抑制、あるいは凝集したピッチを分散させ、細かい状態でピッチを紙に抄き込ませる方法、無機物を添加してピッチの粘着性をなくし、ピッチの凝集を抑制し紙に抄き込ませる方法、ピッチを有機溶剤で溶解する方法などがある。
【０００５】
例えば、特許文献１では、（Ａ）ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンとの縮合物、および（Ｂ）カチオン界面活性剤を含有し、カチオン界面活性剤が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドおよびアルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートからなる群から選ばれた少なくとも一つのカチオン性界面活性剤であることを特徴とするピッチ付着防止剤が提示されている。
【０００６】
特許文献２では、カチオン性界面活性剤とカチオン性高分子化合物及びホスホン酸を含有し、カチオン性界面活性剤が、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリドであるピッチコントロール剤が提示されている。
【０００７】
しかしながら、紙の製造工程において、上記ピッチ付着防止剤、あるいはピッチコントロール剤を添加したり、あるいは紙の原材料と接触する製紙機などに、上記ピッチ付着防止剤、あるいはピッチコントロール剤を噴霧しても、特許文献１、特許文献２に開示された物質はどちらにおいてもピッチを化学的に分解できるものではないために、パルプ又は紙の原材料と接触する製紙機などに対するピッチの付着を防止できたとしても、パルプ又は紙の中にピッチが残り、その結果パルプ又は紙の品質が低下する問題がある。また特許文献１のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンとの縮合物や、特許文献２のカチオン性高分子化合物などは、製造工程で使用する水を循環し何度も使用するとピッチの原因ともなり、その結果パルプ又は紙の品質が低下する問題がある。従って、このような高分子化合物の使用は極力避けなければならない。
【０００８】
このように、特許文献１，２に開示されているピッチ付着防止剤やピッチコントロール剤では紙の製造工程におけるピッチによる障害を十分に抑制出来るものではない。そして、紙の製造工程に古紙再生パルプを使用すると、それを使用しない場合に比べて古紙再生パルプに由来するピッチの成分が加わる。従って、ピッチによる障害を減少させるためには古紙再生における対策も行った方がよいと考えられる。しかしながら、古紙再生工程におけるピッチコントロール剤については上述したとおりの状況である。
【０００９】
さらに、昨今の販売競争の激化により、人の関心を惹く鮮やかで美しい印刷物、凝った意匠の印刷物が多く作成されるようになってきている。このような印刷物は、印刷の保護のため、あるいは表面にマット加工やエンボス加工を施すために紙加工用塗料である紙用ワニスが印刷の後に塗布されている。あるいは光沢を紙に付すために、最初から紙用ワニスが紙に塗布されている。このような紙用ワニスには様々な樹脂が用いられているが、疎水性の樹脂からなるワニスはピッチを発生させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３３７９８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８６９６号公報
【特許文献３】特開２０１８−３９９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ピッチの原因となる紙用ワニスが塗工された紙が古紙として増加しているが、紙用ワニスを塗工された古紙からピッチを発生させない検討はこれまでになされてこなかった。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、古紙から再生パルプを製造する工程において、紙用ワニスからピッチを発生させない紙用ワニスへの添加物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の紙用ワニスへの添加物は、下記一般式（１）で示される。
【００１４】
【化１】
2020180404.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、１つ又は２つが、それぞれ独立に、炭素数５〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、
残りの２つ又は３つが、それぞれ独立に、炭素数７〜１０のアラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は下記一般式（２）で示される基であって、一般式（２）のＡ１は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基であり、ｎは１〜１２の整数であり、１つの分子中におけるｎの総和は１２以下であり、ｎが２以上の場合は複数のＡ１のうち少なくとも一つが他とは異なる基であってもよく、
Ｘｍ−は対イオンであり、ｍは１以上の整数である。）
【００１６】
【化２】
2020180404.tif 000003
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、紙用ワニスに添加をするだけで、その紙用ワニスが塗工された古紙から発生するピッチを容易に分解することができるワニス用添加物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の紙用ワニスへの添加物を適用するワニスは、本発明の添加物を添加しないまま紙に塗工され、その紙が古紙再生工程に入った際にピッチを発生させる成分を有しているワニスである。ピッチを発生させる成分は疎水性の樹脂であり、具体的には、天然樹脂であるアクリルエステル樹脂、乾性油（天然エステル樹脂）、コハク、コーパルおよびロジン等、あるいは合成樹脂であるアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。一方、水溶性又は親水性である物質（例えば、デンプンやＰＶＡなど）のみが含まれているワニスは、ピッチを発生させないので、本発明の添加物を添加する必要はない。
【００１９】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２０】
（実施形態１）
実施形態に係る紙用ワニスへの添加物は、下記一般式（１）で示される。
【００２１】
【化３】
2020180404.tif 000004
【００２２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、１つ又は２つが、それぞれ独立に、炭素数５〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、
残りの２つ又は３つが、それぞれ独立に、炭素数７〜１０のアラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は下記一般式（２）で示される基であって、一般式（２）のＡ１は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基であり、ｎは１〜１２の整数であり、１つの分子中におけるｎの総和は１２以下であり、ｎが２以上の場合は複数のＡ１のうち少なくとも一つが他とは異なる基であってもよく、
Ｘｍ−は対イオンであり、ｍは１以上の整数である。）
【００２３】
【化４】
2020180404.tif 000005
【００２４】
このような一般式（１）で表される物質をあらかじめ紙用ワニスに添加しておくことで、古紙再生工程において、一般式（１）で表される物質が紙用ワニスを分解すると考えられ、ワニスからピッチが発生することを防ぐ。本実施形態の一般式（１）の化合物がピッチの発生を抑制し、ピッチによる紙製品の品質の低下を防止する理由は定かではではないが、本願発明者らは以下のように推察する。
【００２５】
一般式（１）の化合物は、古紙再生の離解工程において、トラブルの原因となる油脂成分、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などエステル基を含むピッチ成分に対して、離解工程におけるアルカリ等の成分と相乗的に作用して、そのエステル結合を切断し分解する触媒として機能し、ピッチ成分を化学的に分解促進することができると推定している。これによってピッチ成分が分解されるため、ピッチ成分が凝集すること、およびピッチが巨大化することは生じない。
【００２６】
さらに、一般式（１）の化合物の窒素に結合している４つの基の種類や長さ、およびアルキレンオキシ基の数を適度に調節することで、疎水性と親水性とのいずれか一方に偏らないようにバランスを取ることにより、水相と有機化合物相（樹脂相）との両方の内部を移動できることができ、ピッチを効率よく分解、または分散することができる。このバランスという点では先行技術文献１，２に開示されている物質は、疎水性に偏っていると考えられる。
【００２７】
また、４級アンモニウム塩によるイオンによる親水性だけでなく、ヒドロキシアルキル基の水酸基やポリエーテル基の非イオン系の親水基を有するため、異なるイオン性の化合物（アニオン系）によるコンプレックスによる影響もない。
【００２８】
なお、一般式（１）の物質をあらかじめ紙用ワニスに添加しておくので、ピッチの原因となる樹脂成分と一般式（１）の物質とがごく近いところに存在しているため、そこに離解工程の溶液が接触することで、ワニスの樹脂成分を効率的にピッチ成分にはならないようにすることができるとともに、離解工程において一般式（１）の物質を加えるよりも少量の添加量で効果が得られる。また、古紙に含まれる紙の種類及び混合比率は、その都度その都度変わってくるが、一般式（１）の物質をあらかじめ紙用ワニスに添加していると、ワニスが塗工された紙が含まれている際には確実にワニス由来のピッチが生じないようにすることができる。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ１が、炭素数５〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、アラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は前記一般式（２）で示される基であって、一般式（２）のｎが１〜６の整数であり、１つの分子中におけるｎの総和が６以下であり、ｎが２以上の場合は複数のＡ１のうち少なくとも一つが他とは異なる基であってもよいことが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒ１が、炭素数８〜２２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、アラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は前記一般式（２）で示される基であって、一般式（２）のｎが１〜６の整数であり、１つの分子中におけるｎの総和が６以下であり、ｎが２以上の場合は複数のＡ１のうち少なくとも一つが他とは異なる基であってもよいことがより好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ１が、炭素数８〜２２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、アラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は前記一般式（２）で示される基であって且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが前記一般式（２）で示される基であって、一般式（２）のｎが１〜６の整数であり、１つの分子中におけるｎの総和が６以下であり、ｎが２以上の場合は複数のＡ１のうち少なくとも一つが他とは異なる基であってもよいことがさらに好ましい。
【００３２】
また、実施形態に係る紙用ワニスは、上記の紙用ワニスへの添加物が添加されているワニスであり、紙への塗布用のワニスであれば、ワニスの種類は特に限定されない。なお、ワニスには複数の種類の上記の添加物を添加しても構わない。
【００３３】
本実施形態に係る紙用ワニスへの添加物をもう少し具体的に説明すると、前記一般式（１）に示される第四級アンモニウム塩であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上述した化合物であって、対イオンのＸｍ−は、第４級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンアニオン；硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなど無機アニオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グルコン酸イオン、乳酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、アジピン酸イオンなどの一価又は多価カルボン酸に由来するアニオン；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルイオン、アルキル又はアリールリン酸エステルイオンなどのリン酸エステルアニオン；アルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオンなどスルホン酸アニオン；メチルカーボネートイオン、エチルカーボネートイオンなどのアルキルカーボーネートアニオン；アルキル硫酸エステルイオン、アルケニル硫酸エステルイオン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンなど硫酸エステルアニオンなどを挙げることができる。
【００３４】
本実施形態に係る添加物が添加されるワニスとしては、疎水性の樹脂成分を含有しているワニスであれば特に限定されない。その中でも、アクリルエステル系ポリマー、アクリルエステル系オリゴマー、アクリルエステル系モノマー、亜麻仁油、大豆油など乾性油、半乾性油などのエステル結合を有する化合物が含まれるワニスに対して本実施形態の添加物は効果を発揮する。
【００３５】
本実施形態の一般式（１）の化合物の、ワニスへの添加量は、下記式
｛一般式（１）の化合物質量／（配合するワニスの質量＋一般式（１）の化合物質量）｝×１００
により、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る紙用ワニスへの添加物をワニスに添加し、そのワニスでコーティングされた紙を古紙再生工程に投入すると、アルカリの存在で、ワニスを確実に紙の繊維から剥離させることができ、さらに、ワニスに含まれる樹脂を分解するので、これまでの界面活性剤や溶剤を使った可溶化または分散化した場合と違って、ｐＨの変化や機械的シェアーによる、樹脂の再凝集による巨大化したピッチが発生しない。よって、優れた品質の再生パルプを作ることができる。
【００３７】
また、古紙再生工程においてアルカリを添加することにより、ワニス剥離化の効果が得られるが、アルカリを多量に添加することにより、古紙から得られるパルプの繊維が細く短くなって微細パルプが増加し、パルプ品質が著しく低下する。そして、古紙再生工程を経ることによりパルプ品質は低下してしまう。しかし、本実施形態に係る紙用ワニスへの添加物をワニスに添加しておくと、アルカリの使用量が少なくても高いワニスの剥離性、およびワニスに含まれる樹脂が分解されることによるピッチが発生しないという効果が得られ、過剰のアルカリ添加による弊害を緩和できる。
【００３８】
また、本実施形態の４級アンモニウム塩からなる添加物はワニスに添加することによって、ピッチトラブルを解消させるが、この添加物をあらかじめワニスに配合していてもよいし、ワニスの塗布前にワニスに混合して使用しても効果を発揮する。  
【００３９】
なお、本出願人は、本実施形態に係る一般式（１）の化合物とほぼ同じものを、インク用添加物として出願をしている（特許文献３）。インクは文字や画像を紙の上に固定するために用いられるものであり、そのため大量のカーボンブラック等の顔料や染料が含まれている。そして、古紙再生工程においてはインクが再生パルプに残存していると白色度が劣ってしまうために、インクを除去するための脱墨が必要となり、この脱墨は主としてフローテーション工程において行われる。一方、インクからはピッチは発生しない。このように、インクとワニスとでは紙に対して用いられる目的や素材自体の構成が異なり、古紙再生を行う際に除去するための目的及び工程も異なっている。
【００４０】
＜４級アンモニウム塩の製造方法＞
本実施形態において、添加物である上記一般式（１）により表される４級アンモニウム塩は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ又は２つが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数５〜３６のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数５〜３６のアルケニル基を示し、残りの３つ又は２つが、それぞれ独立に、炭素数７〜１０のアラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は上記一般式（２）で示される基を示し、式（２）中、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数２〜４のアルケニレン基を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、化合物の分子内におけるｎの総和は１〜１２であり、ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘｍ−は対イオンを示し、ｍは１以上の整数である。
【００４１】
このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが、炭素数５〜３６のアルキル基、又は炭素数５〜３６のアルケニル基であり、残りの３つが、それぞれ独立に、炭素数７〜１０のアラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は一般式（２）で示される基を示す化合物は、例えば、下記に示される方法等により得ることができる。
【００４２】
（ｉ）トリエタノールアミンに炭素数５〜３６のアルキル（又はアルケニル）ハライドを反応させる方法。
【００４３】
（ｉｉ）トリエタノールアミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、炭素数５〜３６のアルキル（又はアルケニル）ハライドを反応させる方法。
【００４４】
（ｉｉｉ）炭素数５〜３６のモノアルキル（又はモノアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、下記一般式（ａ−１）で示される化合物、炭素数１〜４のアルキルハライド、炭素数２〜４のアルケニルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、塩化ベンジル及びエピクロロヒドリンなどを用いて４級化する方法
Ｙ−Ｒ１０−ＯＨ      （ａ−１）
（式（ａ−１）中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基（又はアルケニレン基）を示す。）。
【００４５】
（ｉｖ）炭素数５〜３６のモノアルキル（又はモノアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、酸で中和した後、アルキレンオキシドを反応させて４級化する方法。
【００４６】
（ｖ）炭素数５〜３６のアルキル基（又はアルケニル基）と、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基及び水酸基を有する炭素数２〜４のアルケニル基からなる群より選択される基を２つ有する三級アミンを上記一般式（ａ−１）で示される化合物、炭素数１〜４のアルキルハライド、炭素数２〜４のアルケニルハライド、炭素数１〜４のジアルキル硫酸、炭素数１〜４のジアルキルカーボネート、塩化ベンジル又はエピクロロヒドリンなどを用いて４級化する方法。
【００４７】
（ｖｉ）炭素数５〜３６のアルキル基（又はアルケニル基）と、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基、水酸基を有する炭素数２〜４のアルケニル基からなる群より選択される基を２つ有する三級アミンを酸で中和した後、アルキレンオキシドを反応させて４級化する方法。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つが、それぞれ独立に、炭素数５〜３６のアルキル基、又は炭素数５〜３６のアルケニル基であり、残りの２つが、それぞれ独立に、炭素数７〜１０のアラルキル基、グリシジル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は一般式（２）で示される基を示す化合物は、例えば、下記に示される方法等により得ることができる。
【００４９】
（ｉ）炭素数５〜３６のジアルキル（又はジアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、酸で中和した後、アルキレンオキシドを反応させて４級化する方法。
【００５０】
（ｉｉ）炭素数５〜３６のモノアルキル（又はモノアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、炭素数５〜３６のアルキル（又はアルケニル）ハライドを反応させ４級化する方法。
【００５１】
（ｉｉｉ）炭素数５〜３６のジアルキル（又はジアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、上記一般式（ａ−１）で示される化合物、炭素数１〜４のアルキルハライド、炭素数２〜４のアルケニルハライド、炭素数１〜４のジアルキル硫酸、炭素数１〜４のジアルキルカーボネート、塩化ベンジル及びエピクロロヒドリンなどを用いて４級化する方法。
【００５２】
（ｉｖ）炭素数５〜３６のアルキル基（アルケニル基）を２つ、残りを炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基及び水酸基を有する炭素数２〜４のアルケニル基からなる群より選択される基を１つ有する三級アミンを酸で中和した後、アルキレンオキシドを反応させて４級化する方法。
【００５３】
（ｖ）炭素数５〜３６のアルキル基（アルケニル基）を２つ、残りを炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基及び水酸基を有する炭素数２〜４のアルケニル基からなる群より選択される基を１つ有する三級アミンに、上記一般式（ａ−１）で示される化合物、炭素数１〜４のアルキルハライド、炭素数２〜４のアルケニルハライド、炭素数１〜４のジアルキル硫酸、炭素数１〜４のジアルキルカーボネート、塩化ベンジル又はエピクロロヒドリンなどを用いて４級化する方法。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５５】
＜第４級アンモニウム塩の調製＞
｛化合物（Ｅ１）〜（Ｅ１０）及び（ＣＥ１）〜（ＣＥ４）の調整｝
前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩について、表１及び２に示されるように第４級アンモニウム基の置換基や対イオンの種類を変更した化合物をそれぞれ調製した。
【００５６】
なお、表１及び２中、ＥＯ及びＰＯは、それぞれ、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を示し、ＥＯ及びＰＯの右側に表示した下付きの数字は付加モル数（又は平均付加モル数）を示す。また、表１及び２中で、例えば、化合物（Ｅ６）のようにＲ２及びＲ３の項目をまたいで−（ＥＯ）４Ｈという記載がある場合は、Ｒ２及びＲ３が含有するＥＯがそれぞれ１つ以上であって且つ両方の合計が４つであることを表している。化合物（Ｅ７）のようにＲ２及びＲ３の項目をまたいで−（ＥＯ）６−（ＰＯ）２Ｈという記載がある場合は、Ｒ２及びＲ３が含有するＥＯがそれぞれ１つ以上であって且つ両方のＥＯの合計が６つ、ＰＯの合計が２つであることを表しており、Ｒ２及びＲ３の一方にＰＯが含有されていなくてもよい。化合物（ＣＥ２）は、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が含有するＥＯがそれぞれ１つ以上であって且つＲ２、Ｒ３及びＲ４のＥＯの合計が１０、ＰＯの合計が１０であることを表しており、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち１つ又は２つにＰＯが含有されていなくてもよい。
【００５７】
【表１】
2020180404.tif 000006
【００５８】
【表２】
2020180404.tif 000007
【００５９】
（調製例１）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にヘキシルアミンを１モル当量仕込み、そのオートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量をオートクレーブに吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ヘキシルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で同量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃で塩化ベンジルを１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００６０】
得られた化合物のアミン価は０．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ［ＪＭＮ−ＥＣＺ５００Ｒ（日本電子(株)）］を用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がヘキシル基、Ｒ２及びＲ３が−（ＥＯ）１Ｈ、Ｒ４がベンジル基である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ１）の化合物を得た。
【００６１】
（調製例２）
環流コンデンサー付きの４つ口フラスコにラウリルジメチルアミンを１モル当量及び重量比で倍量の蒸留水を仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ２）を得た。
【００６２】
得られた化合物のアミン価０．２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である化合物であることを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ２）の化合物を得た。
【００６３】
（調整例３）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルジメチルアミンを１モル当量と重量比で同量の蒸留水を仕込み、リン酸を０．９７モル当量混合し中和した。このオートクレーブを窒素置換した後、８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量をオートクレーブに吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００６４】
得られた化合物の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、Ｒ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ３）の化合物を得た。
【００６５】
（調整例４）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルアミンを１モル当量仕込み、そのオートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量をオートクレーブに吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００６６】
得られた化合物のアミン価は０．１であった。また１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２及びＲ３が−（ＥＯ）１Ｈ、Ｒ４がメチル基である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ４）の化合物を得た。
【００６７】
（調製例５）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量をオートクレーブに吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物に対して重量比で同量の蒸留水を中間体化合物に添加し、さらにパラトルエンスルホン酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００６８】
得られた化合物の酸価は０であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ５）の化合物を得た。
【００６９】
（調製例６）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にステアリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量をオートクレーブに吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ステアリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物を得た。さらに、触媒として水酸化ナトリウムをステアリルアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。そして、オートクレーブ内を減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量をオートクレーブに吹き込み、４時間熟成を行い、ステアリルアミンのエチレンオキシド４モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でジエチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００７０】
得られた化合物のアミン価は０．３であった。また１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がステアリル基、Ｒ２及びＲ３が、結合手２つ有する窒素原子１モルに対して合計で４モルのＥＯが付加した構造、Ｒ４がエチル基である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ６）の化合物を得た。
【００７１】
（調製例７）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行った。さらに触媒として水酸化ナトリウムをラウリルアミンの５／１０００質量分を仕込み、オートクレーブ内を減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した。その後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド４モル当量をオートクレーブに吹き込み、４時間熟成を行い、さらに、プロピレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。その後、４時間熟成を行い、ラウリルアミンのエチレンオキシド６モル、プロピレンオキシド２モルブロック付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、さらに８５〜９５℃で塩化ベンジルを１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００７２】
得られた化合物のアミン価０．３であった。また１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２及びＲ３が、結合手２つ有する窒素原子１モルに対して合計で６モルのＥＯ及び２モルのＰＯがそれぞれブロックで付加した構造、Ｒ４がベンジル基である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ７）の化合物を得た。
【００７３】
（調製例８）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にトリエタノールアミンを１モル当量と触媒として水酸化ナトリウムをトリエタノールアミンの５／１０００質量分を仕込み、オートクレーブを窒素置換した。１２０〜１３０℃でエチレンオキシド９モル当量をオートクレーブに吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、トリエタノールアミンのエチレンオキシド９モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水とを還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込んだ。その後、８５〜９５℃でステアリルクロリド１．１モル当量を４つ口フラスコに徐々に仕込んだ。仕込み終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００７４】
得られた化合物のアミン価は０．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が一般式（Ａ）中、Ｒ１がステアリル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、結合手３つ有する窒素原子１モルに対して合計で１２モルのＥＯが付加した構造である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ８）の化合物を得た。
【００７５】
（調製例９）
ジデシルメチルアミンを１モル当量と、ジデシルメチルアミンと重量比で同量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸１．１モル当量を４つ口フラスコに徐々に仕込んだ。仕込み終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００７６】
得られた化合物のアミン価は０．１であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２がデシル基、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である化合物であることを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ９）の化合物を得た。
【００７７】
（調製例１０）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にジラウリルアミンを１モル当量と触媒として水酸化ナトリウムをジラウリルアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。オートクレーブ内を減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した。次いで、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド４モル当量をオートクレーブに吹き込み、その後、４時間の熟成を行い、ジラウリルアミンのエチレンオキシド４モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００７８】
得られた化合物のアミン価は０．１であった。また１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２がラウリル基、Ｒ３が−（ＥＯ）４Ｈ、Ｒ４がメチル基である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（Ｅ１０）の化合物を得た。
【００７９】
（比較調製例１）
比較用の化合物（ＣＥ１）として、テトラメチルアンモニウムクロリド（試薬：東京化成工業製）を用意した。
【００８０】
（比較調製例２）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にトリエタノールアミンを１モル当量と触媒として水酸化ナトリウムをトリエタノールアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。オートクレーブ内を減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した。次いで、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド７モル当量をオートクレーブに吹き込み、その後、４時間の熟成を行った。熟成後、さらに、プロピレンオキシド１０モル当量を吹き込み、再び４時間の熟成を行い、トリエタノールアミンのエチレンオキシド７モル、プロピレンオキシド１０モルブロック付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水とを還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込んだ。その後、８５〜９５℃でオレイルクロリド１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００８１】
得られた化合物のアミン価は０．４であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が一般式（Ａ）中、Ｒ１がオレイル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、結合手３つ有する窒素原子１モルに対して合計で１０モルのＥＯ及び１０モルのＰＯがそれぞれブロックで付加した構造である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（ＣＥ２）の化合物を得た。
【００８２】
（比較調製例３）
耐圧反応容器（オートクレーブ）ステアリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行い、ステアリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物を得た。さらに、触媒として水酸化ナトリウムをステアリルアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。そして、オートクレーブ内を減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した。その後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２８モル当量をオートクレーブに吹き込み、４時間の熟成を行い、ステアリルアミンのエチレンオキシド３０モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水とを還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００８３】
得られた化合物のアミン価は０．１であった。また１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１がステアリル基、Ｒ２及びＲ３が、結合手２つ有する窒素原子１モルに対して合計で３０モルのＥＯが付加した構造であり、Ｒ４がメチル基である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（ＣＥ３）の化合物を得た。
【００８４】
（比較調製例４）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行い、ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物を得た。さらに、触媒として水酸化ナトリウムをラウリルアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。そして、オートクレーブ内を減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシ４３モル当量をオートクレーブに吹き込み、４時間の熟成を行い、ラウリルアミンのエチレンオキシド４５モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物に対して重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でラウリルクロリド１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物を得た。
【００８５】
得られた化合物のアミン価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて上記中間体化合物及び４級化化合物を分析し、４級化化合物が、一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２がラウリル基、Ｒ３及びＲ４が、結合手２つ有する窒素原子１モルに対して合計で４５モルのＥＯが付加した構造である化合物を含むことを確認した。さらに４級化化合物をエバポレーターにて７０℃で減圧脱水して（ＣＥ４）の化合物を得た。
【００８６】
＜ 活性エネルギー線硬化ワニス＞
−ＵＶ硬化ワニス−
活性エネルギー線硬化ワニスとして、ＵＶ硬化ワニス（製品名：ＦＤ  ＨＳ  ＯＰニス  ＧＬ：東洋インキ製）を用いた。表１記載の実施例である各一般式（Ａ）の化合物及び表２に示した比較例化合物を表３及び表４に示した添加量（質量％）＝｛ＵＶ硬化ワニス添加物質量／（ＵＶ硬化ワニス質量＋ＵＶ硬化ワニス添加物質量）｝×１００）、でＵＶ硬化ワニスに配合して均一に混合し各試験用ＵＶ硬化ワニスを得た。
【００８７】
−ＵＶ硬化ワニス印刷−
上記で得た各試験用ＵＶ硬化ワニスをそれぞれ、市販の坪量１３５ｇ／ｍ２ の両面アート紙に、手動スクリーン印刷機（ 株式会社ハイテックヨシカワ製） を使用して、２００μｍ の厚みで１０ｃｍ×２０ｃｍの範囲に塗布した。同様に１ｍｍの厚みで１０ｃｍ×２０ｃｍの範囲に塗布した。また、スライドガラスに約２００μｍの厚みで０．５ｃｍ×０．５ｃｍの範囲に塗布した。塗布した両面アート紙及びスライドガラスにコンベア式ＵＶ装置（アイグラフィックス株式会社製）を使用して、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハイドライドランプにてＵＶ光を積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、試験用ＵＶ硬化ワニスを硬化させた。
【００８８】
ＵＶ光により試験用ＵＶ硬化ワニスを硬化させた後、６０℃で一週間強制乾燥させ、２００μｍの厚みで塗布したＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ１、１ｍｍの厚みで塗布したＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ２、及び２００μｍの厚みで塗布したＵＶ硬化ワニス塗布ガラスＹ１を得た。
【００８９】
−ＵＶ硬化ワニスによるピッチ試験１（紙ピッチ残留試験）−
容量が２ＬであるＪＩＳ標準離解機に、ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ１を１００ｇ、水酸化ナトリウムを１．０質量％（対ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ１）、ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ１の濃度が５質量％となるように水を入れ、温度４５℃にて２０分間離解させて、離解後のパルプを得た。離解後のパルプを、ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ１濃度１質量％まで水で希釈し、再び１５質量％まで１００メッシュ金網にて濃縮し洗浄し離解洗浄後のパルプを得た。
【００９０】
離解洗浄後のパルプを、丸型抄紙機にてＪＩＳ  Ｐ  ８２２２（１９９８年）（パルプ−試験用手すき紙の調整方法）に従って坪量２００ｇ／ｍ２にて手抄きを行った。プレス処理を行い、ドラムドライヤーにて１０５℃×５分乾燥し、それぞれ離解洗浄後の試験紙を得た。
【００９１】
ドラムドライヤーはあらかじめ溶剤などで表面の汚れをふき取った状況で試験紙を乾燥させ、乾燥させたときの紙の貼りつき状態を確認した。ピッチ残留が多い場合は乾燥機に貼り付く。
【００９２】
それぞれ離解洗浄後の試験紙１０ｇをトルエン抽出し、抽出分を乾燥してその乾燥分をそれぞれ離解洗浄後の試験紙に残存したピッチ量とした。実施例の抽出量の結果を表３、比較例の抽出量の結果を表４に示した。
【００９３】
−ドライヤーの紙貼り付き試験−
ドラムドライヤー貼り付きの度合いを１〜４で評価した。
【００９４】
実施例のドライヤー貼り付き試験の結果を表３、比較例のドライヤー張り付き試験の結果を表４に示した。
【００９５】
１：強く貼り付いてドライヤー表面に紙が残留
２：強く貼り付くがドライヤー表面に紙は残留しない
３：貼り付くが貼り付きが弱く取れやすい
４：まったく貼りつかない
−ＵＶ硬化ワニスによるピッチ試験２（離解機ピッチ付着残留試験）−
容量が２ＬであるＪＩＳ標準離解機に、ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ２を１００ｇ、水酸化ナトリウムを１．０質量％（対ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ２）、ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ２の濃度が５質量％となるように水を入れ、温度４５℃にて２０分間離解処理した。離解後に離解したＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ２を全て排出した。離解機の壁面及び攪拌羽根にトルエンを含ませた綿で丁寧にふき取り、その綿をトルエンにて抽出し、抽出分を乾燥してその乾燥分を離解機の壁面及び攪拌羽根の残留ピッチ量とした。実施例の離解機残留ピッチ抽出量の結果を表３、比較例の離解機残留ピッチ抽出量の結果を表４に示した。
【００９６】
−耐摩擦試験−
ＵＶ硬化ワニス塗布紙Ｘ１を、学振型摩擦試験機によって荷重１００ｇ×１００回の条件で擦り、ワニスの剥がれ具合を評価した。評価は、ワニスの剥がれ具合を目視して行い、以下のように１〜３で評価した。実施例の耐摩擦試験の結果を表３、比較例の耐摩擦試験の結果を表４に示した。
【００９７】
１：剥がれが多い
２：剥がれが少し
３：剥がれが見られない。
【００９８】
−引っかき硬度（鉛筆法）−
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に従って、ＵＶ硬化ワニス塗布ガラスＹ１を鉛筆でこすってワニスの硬度を測定した。実施例の引っかき硬度試験結果を表３、比較例の引っかき硬度試験結果を表４に示した。
【００９９】
−黄変性−
ＵＶ硬化ワニス印刷ガラスＹ１の塗布部を肉眼で確認し、黄変の度合いを確認したが、いずれも黄変は認められなかった。
【０１００】
【表３】
2020180404.tif 000008
【０１０１】
【表４】
2020180404.tif 000009
【０１０２】
＜油性ワニス＞
−油性ワニス−
油性ワニスとして、製品名：ＴＫ  多色機  ＯＰニス  Ｍ：東洋インキ製、を用いた。表１記載の実施例である各一般式（Ａ）の化合物、及び表２に示した比較化合物を添加剤として、表５及び表６に示した添加量（質量％）＝｛油性ワニス添加剤の質量／（油性ワニス質量＋油性ワニス添加剤の質量）｝×１００）、で油性ワニスに配合して均一に混合し各試験用油性ワニスを得た。
【０１０３】
−油性ワニス印刷−
上記で得た各試験用油性ワニスをそれぞれ市販の坪量１３５ｇ／ｍ２の両面アート紙に、手動スクリーン印刷機（株式会社ハイテックヨシカワ製） を使用して、約２００μｍの厚みで１０ｃｍ×２０ｃｍの範囲に塗布した。同様に、１ｍｍの厚みで１０ｃｍ×２０ｃｍの範囲に塗布した。同様にスライドガラスに約２００μｍの厚みで０．５ｃｍ×０．５ｃｍの範囲に塗布した。塗布した両面アート紙及びスライドガラスを１００℃×３０秒間、熱乾燥して試験用油性ワニスを硬化させた。その後、さらに６０℃ で１週間強制乾燥させ、２００μｍの厚みで塗布した油性ワニス塗布紙Ｘ３、１ｍｍの厚みで塗布した油性ワニス塗布紙Ｘ４、及び２００μｍの厚さで印刷した油性ワニス塗布ガラスＹ２を得た。
【０１０４】
−油性ワニスによるピッチ試験１（紙ピッチ残留試験）−
容量が２ＬであるＪＩＳ標準離解機に、油性ワニス塗布刷紙Ｘ３を１００ｇ、水酸化ナトリウムを１．０質量％（対油性ワニス塗布刷紙Ｘ３）、油性ワニス塗布刷紙Ｘ３の濃度が５質量％となるように水を入れ、温度４５℃にて２０分間離解させて、離解後のパルプを得た。離解後のパルプを、油性ワニス塗布刷紙Ｘ３濃度１質量％まで水で希釈し、再び１５質量％まで１００メッシュ金網にて濃縮し洗浄し離解洗浄後のパルプを得た。
【０１０５】
離解洗浄後のパルプを、丸型抄紙機にてＪＩＳ  Ｐ  ８２２２（１９９８年）（パルプ−試験用手すき紙の調整方法）に従って坪量２００ｇ／ｍ２にて手抄きを行った。プレス処理を行い、ドラムドライヤーにて１０５℃×５分乾燥し、それぞれ離解洗浄後の試験紙を得た。
【０１０６】
ドラムドライヤーはあらかじめ溶剤などで表面の汚れをふき取った状況で試験紙を乾燥させ、乾燥させたときの紙の貼りつき状態を確認した。ピッチ残留が多い場合は乾燥機に貼り付く。
【０１０７】
それぞれ離解洗浄後の試験紙１０ｇをトルエン抽出し、抽出分を乾燥してその乾燥分をそれぞれ離解洗浄後の試験紙に残存したピッチ量とした。実施例の抽出量の結果を表５、比較例の抽出量の結果を表６に示した。
【０１０８】
−ドライヤーの紙貼り付き試験−
ドラムドライヤー貼り付きの度合いを１〜４で評価した。
【０１０９】
実施例のドライヤー貼り付き試験の結果を表５、比較例のドライヤー張り付き試験の結果を表６に示した。
【０１１０】
１：強く貼り付いてドライヤー表面に紙が残留
２：強く貼り付くがドライヤー表面に紙は残留しない
３：貼り付くが貼り付きが弱く取れやすい
４：まったく貼りつかない
−油性ワニスによるピッチ試験２（離解機ピッチ付着残留試験）−
容量が２ＬであるＪＩＳ標準離解機に、油性ワニス塗布紙Ｘ４を１００ｇ、水酸化ナトリウムを１．０質量％（対油性ワニス塗布紙Ｘ４）、油性ワニス塗布紙Ｘ４の濃度が５質量％となるように水を入れ、温度４５℃にて２０分間離解処理した。離解後に離解した油性ワニス塗布紙Ｘ４を全て排出した、離解機の壁面及び攪拌羽根にトルエンを含ませた綿で丁寧にふき取り、その綿をトルエンにて抽出し、抽出分を乾燥してその乾燥分を離解機の壁面及び攪拌羽根の残留ピッチ量とした。実施例の離解機残留ピッチ抽出量の結果を表５、比較例の離解機残留ピッチ抽出量の結果を表６に示した。
【０１１１】
−耐摩擦試験−
油性ワニス塗布紙Ｘ３を、学振型摩擦試験機によって荷重１００ｇ×１００回の条件で擦り、ワニスの剥がれ具合を評価した。評価は、ワニスの剥がれ具合を目視して行い、以下のように１〜３で評価した。実施例の耐摩擦試験の結果を表５、比較例の耐摩擦試験の結果を表６に示した。
【０１１２】
１：剥がれが多い
２：剥がれが少し
３：剥がれが見られない。
【０１１３】
−引っかき硬度（鉛筆法）−
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に従って、油性ワニス塗布ガラスＹ２を鉛筆でこすってワニスの硬度を測定した。実施例の引っかき硬度試験結果を表５、比較例の引っかき硬度試験結果を表６に示した。
【０１１４】
−黄変性−
油性ワニス塗布ガラスＹ２の印刷部を肉眼で確認し、黄変の度合いを確認したが、いずれも黄変は認められなかった。
【０１１５】
【表５】
2020180404.tif 000010
【０１１６】
【表６】
2020180404.tif 000011
【０１１７】
（その他の実施形態）
上述の実施形態、実施例は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【０１１８】
実施例に用いたワニス以外のワニス、例えば他の種類・品番のＵＶ硬化型ワニスや油性ワニスに、実施形態に係る紙用ワニスへの添加物を添加しても同様の効果が得られる。