(57)【要約】【課題】皺が生じにくい非水電解質二次電池の電極の製造方法等を提供すること。【解決手段】負極活物質スラリー３を、帯状の負極芯体１６の一方側の面上にＹ方向に互いに間隔をおいてＸ方向に延在するように複数列塗布し、その後、負極芯体１６を宙に浮かせた状態で、少なくとも鉛直方向の下側から負極芯体１６に第１熱風を吹き付け、その後、負極芯体１６を宙に浮かせた状態で、少なくとも鉛直方向の下側から第１熱風よりも温度が低い第１冷却風を負極芯体１６に吹き付けて負極芯体１６の温度が４０℃以下になるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、結着剤、及び分散媒を含む活物質スラリーを、帯状の芯体の一方側の面上に前記芯体の幅方向に互いに間隔をおいて前記芯体の長手方向に延在するように複数列塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、前記芯体を宙に浮かせた状態で、少なくとも鉛直方向の下側から前記芯体に第１熱風を吹き付ける乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に、前記芯体を宙に浮かせた状態で、少なくとも鉛直方向の下側から前記第１熱風よりも温度が低い第１冷却風を前記芯体に吹き付けて前記芯体の温度が４０℃以下になるまで前記芯体を冷却する冷却工程と、
を含む、非水電解質二次電池の電極の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程で、前記第１冷却風よりも温度が高い第２熱風を前記鉛直方向の上側から前記芯体に吹き付ける請求項１に記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程で、前記第１熱風及び前記第２熱風の両方よりも温度が低い第２冷却風を前記鉛直方向の上側から前記芯体に吹き付ける請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程で、前記芯体の温度が３５℃以下になるまで前記芯体を冷却する、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質スラリーが、負極活物質スラリーであって、前記芯体が、負極芯体であり、
前記冷却工程の後で、前記負極芯体の一方側の面上に形成された負極活物質層の単位面積あたりの質量が、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質スラリーが、正極活物質スラリーであって、前記芯体が、正極芯体であり、
前記冷却工程の後で、前記正極芯体の一方側の面上に形成された正極活物質層の単位面積あたりの質量が、５ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法を用いた非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池の電極の製造方法に関し、また、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池の電極の製造装置としては、特許文献１に記載されているものがある。この製造装置は、金属箔を走行させる送りロール、巻取りロール、コータ、乾燥炉、冷却部を備える。送りロールは、一方向に回転することで金属箔を送り出す。コータは、活物質を含有する塗料を金属箔上に塗布して塗布膜を形成する。乾燥炉は、コータで形成された塗布膜を加熱乾燥させる。金属箔は、送りロールと巻取りロールとの間に架け渡され、送りロールから巻取りロールへ向かって走行する。金属箔は、送りロール、巻取りロール、及び中途部に設けられたガイドロールにより所定の張力を付与され、安定に走行する。金属箔は、乾燥炉で塗布膜の乾燥が実行された後、自然冷却され、その後、巻取りロールに巻き取られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１０２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上述自然冷却を用いた非水電解質二次電池の電極の製造方法に次の課題が存在することを発見した。すなわち、芯体に複数列の活物質スラリーを芯体の幅方向に間隔をおいて塗布すると共に自然冷却を行って電極を作製した場合、電極において活物質スラリーが塗布されなかった未塗布部に皺が生じる場合があることを見出した。
【０００５】
そこで、本開示の目的は、皺が生じにくい非水電解質二次電池の電極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本開示に係る非水電解質二次電池の電極の製造方法は、活物質、結着剤、及び分散媒を含む活物質スラリーを、帯状の芯体の一方側の面上に芯体の幅方向に互いに間隔をおいて芯体の長手方向に延在するように複数列塗布する塗布工程と、塗布工程の後に、芯体を宙に浮かせた状態で、少なくとも鉛直方向の下側から芯体に第１熱風を吹き付ける乾燥工程と、乾燥工程の後に、芯体を宙に浮かせた状態で、少なくとも鉛直方向の下側から第１熱風よりも温度が低い第１冷却風を芯体に吹き付けて芯体の温度が４０℃以下になるまで芯体を冷却する冷却工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池とその電極の製造方法によれば、皺が電極に生じることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】負極活物質スラリーの塗布及び負極活物質スラリー塗布後の負極芯体の乾燥と冷却を行う塗布乾燥冷却装置の概略構成図である。
【図２】裁断前の負極芯体における負極活物質層の形成領域を説明する平面図である。
【図３】変形例の負極における裁断前の負極芯体における負極活物質層の形成領域を説明する平面図である。
【図４】乾燥冷却部の構造を説明する模式図である。
【図５】反りが発生している負極における幅方向と厚さ方向を含む模式断面図である。
【図６】ガイドロールとの接触で負極芯体露出部に皺が発生した参考例の負極における幅方向と厚さ方向を含む模式断面図である。
【図７】皺が生じている正極芯体露出部の写真を示す図である。
【図８】アルミ箔の片面に活物質スラリーを塗布した極板をホットプレート上に載置してホットプレートの温度を上昇させたときに確認できる極板の反りを説明する図であり、（ａ）は、極板の幅方向の端での反り上がりを説明する幅方向と厚さ方向を含む模式断面図であり、（ｂ）は、ホットプレートの温度と反り上がりとの関係を示すグラフである。
【図９】本開示の製造方法で製造できる角形二次電池の主要部の正面図である。
【図１０】上記角形二次電池の平面図である。
【図１１】第１〜第４実施例及び比較例で実行された負極芯体に対する負極活物質スラリーの塗布方法について説明する模式断面図である。
【図１２】第１〜第４実施例及び比較例の夫々で設定された各室の室温を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。また、以下の実施例では、図面において同一構成に同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、複数の図面には、模式図が含まれ、異なる図間において、各部材における、縦、横、高さ等の寸法比は、必ずしも一致しない。また、以下では、角形二次電池の負極を製造する場合を例に説明を行うが、本開示の非水電解質二次電池の電極の製造方法は、角形二次電池の正極を製造する際に用いられてもよく、円筒形二次電池の正極及び負極のうちの少なくとも一方を製造する際に用いられてもよい。また、以下の説明及び図面において、Ｘ方向は、裁断前の長尺状（帯状）の負極芯体１６の長手方向を示し、Ｙ方向は、負極芯体１６の幅方向を示し、Ｚ方向は、負極芯体１６の厚さ方向を示す。Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向は、互いに直交する。負極活物質１２ａが塗布された負極芯体１６には、Ｚ方向が略鉛直方向に一致している状態で、乾燥と冷却が施される。なお、負極芯体１６には重力による撓みが存在するので、厳密には、Ｚ方向が鉛直方向に一致することはない。また、以下で説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素であり、必須の構成要素ではない。
【００１０】
先ず、裁断前の負極芯体に対する負極活物質スラリーの塗布、及び負極活物質スラリーが塗布された負極芯体の乾燥と冷却を行う塗布乾燥冷却装置１について簡単に説明する。図１に示すように、塗布乾燥冷却装置１は、芯体を送り出す送りロール２、走行する芯体の上面に活物質スラリーを塗布する吐出部４、吐出部４によって芯体上面に形成された活物質スラリーを加熱乾燥及び冷却する乾燥冷却部５、吐出部４と乾燥冷却部５との間に配置されて芯体をガイドする１以上のガイドロール８、乾燥冷却部５から送り出された芯体をガイドするガイドロール６、及びガイドロール６を通過した芯体を巻き取る巻取りロール７を備える。
【００１１】
この塗布乾燥冷却装置１は、ロール状に巻かれた裁断前の長尺状（帯状）の負極芯体１６を、送りロール２と巻取りロール７を用いて送りロール２から吐出部４に一定速度で送り出し、吐出部４は、負極芯体１６の上面の所定領域に負極活物質スラリー３を塗布する。その後、負極活物質スラリー３が吐出された負極芯体１６は、ガイドロール８でガイドされた状態で乾燥冷却部５に送られ、乾燥冷却部５において負極活物質スラリー３が乾燥された後に冷却される。そして、乾燥冷却部５で乾燥されて冷却された負極芯体１６を、ガイドロール６を通過させた後、巻取りロール７で巻き取るようになっている。負極芯体１６において乾燥冷却部５内に位置する部分は、負極芯体１６の幅方向（Ｙ方向）が略水平方向に含まれている状態で宙に浮いた状態となる。負極芯体１６は下側からの風圧により宙に浮いた状態とすることが好ましい。なお、帯状の負極芯体１６において乾燥冷却部５の内部に位置する部分は、負極芯体１６において負極活物質スラリー３が塗布された面が略水平に配置されるような状態で宙に浮いた状態となることがより好ましい。また、負極芯体が加熱されるまでは、負極芯体１６は浮いていなくてもよい。
【００１２】
次に裁断前の長尺状の負極芯体１６に対する負極活物質スラリー３の塗布についてより詳しく説明する。帯状の負極芯体１６の一方側の面１６ｂへの負極活物質スラリー３の塗布は、例えば次のように行われる。図１に示すように、吐出部４は、負極芯体１６の鉛直方向（略Ｚ方向に一致）の上方で負極芯体１６の幅方向（Ｙ方向）に延在している。吐出部４の下側（負極芯体１６側）には、Ｙ方向に所定間隔をおいて４つの吐出ノズル（図示せず）が設けられている。この状態で、負極芯体１６を送りロール２によって送り出すことによって、負極芯体１６を負極芯体１６の長手方向（Ｘ方向：巻回方向）の一方側に一定速度で搬送し、吐出部４に対して吐出部４の下をＸ方向に一定速度で走行させる。この状態でＹ方向に所定間隔をおいて配置された４つの吐出ノズルから負極芯体１６に向けて負極活物質スラリー３を連続的に吐出することによって、負極芯体１６上に負極活物質スラリー３を塗布する。このようにして、図２に示すように、負極芯体１６の一方側の面（上側の面）１６ｂに４列のペースト状の負極活物質スラリー３を塗布する。負極芯体１６は、例えば、厚さが５〜１５μｍ程度の銅又は銅合金箔で構成されることができる。
【００１３】
負極活物質スラリー３は、負極活物質に導電剤や結着剤等を混合し、その混合物を分散媒中で混錬することで作製される。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、珪素材料、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素系活物質を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００１４】
また、結着剤としては、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体を用いることができる。また、導電剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を例示できる。また、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に使用できる。
【００１５】
なお、図２に示す例では、吐出部に設けられた４つの吐出ノズルのＹ方向間隔を、Ｙ方向一方側から数えて１個目の吐出ノズルと２個目の吐出ノズルの間隔を、３個目の吐出ノズルと４個目の吐出ノズルの間隔と同一とすると共に、２個目の吐出ノズルと３個目の吐出ノズルの間隔を、１個目の吐出ノズルと２個目の吐出ノズルの間隔よりも長く設定している。そして、長尺状の裁断前の負極芯体１６上において、Ｙ方向に、負極活物質スラリー３の塗布領域と、負極芯体露出部となる部分とが交互に配置されるように、Ｘ方向に沿って延びる４列の負極活物質スラリー３を塗布している。しかし、吐出部にＹ方向に等間隔に４つの吐出ノズルを設けて、図３に示すように、４列の負極活物質スラリー１０３をＹ方向に等間隔に吐出してもよい。又は、負極芯体に４列以外の複列の負極活物質スラリーをＹ方向に互いに間隔をおいて設けてもよい。
【００１６】
次に、負極活物質スラリーが鉛直方向の一方側の面１６ｂに塗布された裁断前の長尺状の負極芯体１６を乾燥させる。この乾燥は、次のように実行される。すなわち、図４に示すように、乾燥冷却部５は、第１乃至第４乾燥室２１〜２４、及び第１及び第２冷却室３１,３２を含む。各室２１〜２４,３１,３２には、複数の下側送風手段３５及び複数の上側送風手段３６が設けられる。各乾燥室２１〜２４は、乾燥炉で構成できる。また、下側送風手段と上側送風手段の夫々は、例えば、送風機によって構成される。
【００１７】
例えば、各室２１〜２４,３１,３２に配置される複数の下側送風手段３５は、Ｘ方向に等間隔に配置され、各室２１〜２４,３１,３２に配置される複数の上側送風手段３６も、Ｘ方向に等間隔に配置される。図４に示すように、下側送風手段３５と、上側送風手段３６が、Ｘ方向に交互に配置されると好ましい。各下側送風手段３５が負極芯体１６の下側の面１６ｃに負極芯体１６のＹ方向の全域にわたって熱風又は冷却風を吹き付けることにより、負極芯体１６が宙に浮いた状態となる。また、各上側送風手段３６は、上側から宙に浮いている負極芯体１６の一方側の面１６ｂに負極芯体１６のＹ方向の全域にわたって熱風又は冷却風を吹き付ける。
【００１８】
熱風の温度は、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、６０〜１５０℃であることがさらに好ましい。なお、熱風としては気体であれば特に限定されず、例えば空気等を用いることができる。
【００１９】
冷却風の温度は、芯体の温度が４０℃以下になるまで芯体を冷却することが可能であれば特に限定されない。例えば、冷却風の温度は４０℃以下であることが好ましく、１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３５℃であることがさらに好ましい。なお、冷却風としては気体であれば特に限定されず、例えば空気等を用いることができる。なお、４０℃よりも温度が高い芯体を４０℃以下とするまでの過程において、冷却室内で４０℃以上の冷却風を芯体に吹き付けてもよい。したがって、冷却工程において、少なくともその一部に芯体の温度が４０℃以下になるまで芯体を冷却する工程があればよい。
【００２０】
第１乃至第４乾燥室２１〜２４の夫々の室温は、例えば、８０℃〜１３０℃に設定されることができ、第１冷却室３１の室温は、第１〜第４乾燥室２１〜２４の温度よりも低い温度、例えば、２０℃〜７５℃に設定されることができる。また、第２冷却室３２の室温は、例えば、４０℃以下の温度、好ましくは、３５℃以下の温度、更に好ましくは、２８℃、２７℃、又は２６℃以下の温度、最も好ましくは、２５℃以下の温度に設定されることができる。
【００２１】
第１乃至第４乾燥室２１〜２４の室温が、そのような高い温度に設定されているので、結果として、第１乃至第４乾燥室２１〜２４に設置された各下側送風手段３５と各上側送風手段３６から負極芯体１６に熱風が吹き付けられる。第１乃至第４乾燥室２１〜２４に設置された各下側送風手段３５から負極芯体１６に吹き付けられる熱風は、第１熱風を構成し、第１乃至第４乾燥室２１〜２４に設置された各上側送風手段３６から負極芯体１６に吹き付けられる熱風は、第２熱風を構成する。同一の乾燥室２１〜２４に関し、下側送風手段３５が負極芯体１６に吹き付ける第１熱風の温度は、上側送風手段３６が負極芯体１６に吹き付ける第２熱風の温度と同一又は略同一になっている。
【００２２】
また、第１及び第２冷却室３１,３２の室温が、第１乃至第４乾燥室２１〜２４の室温よりも低い温度に設定されているので、結果として、第１乃至第４乾燥室２１〜２４で負極芯体１６に吹き付けられる熱風よりも温度が低い冷却風が、第１及び第２冷却室３１,３２に設置された各下側送風手段３５と各上側送風手段３６から負極芯体１６に吹き付けられる。第１及び第２冷却室３１,３２に設置された各下側送風手段３５から負極芯体１６に吹き付けられる冷却風は、第１冷却風を構成し、第１及び第２冷却室３１,３２に設置された各上側送風手段３６から負極芯体１６に吹き付けられる冷却風は、第２冷却風を構成する。同一の冷却室３１,３２に関し、下側送風手段３５が負極芯体１６に吹き付ける第１冷却風の温度は、上側送風手段３６が負極芯体１６に吹き付ける第２冷却風の温度と同一又は略同一になっている。
【００２３】
なお、第１冷却室３１は、第２冷却室３２よりも負極芯体１６の移動方向の上流側に位置するが、第１冷却室３１の室温を、第２冷却室３２の室温よりも高く設定すると好ましい。また、各室２１〜２４,３１,３２における空気の吹き付けは、上側送風手段３６を省略して、下側送風手段３５のみで実行してもよい。下側送風手段３５からの空気の吐出によって負極芯体に上側の力を付与でき、負極芯体１６を確実に宙に浮かせることができる。また、乾燥冷却部５が、４つの乾燥室２１〜２４と、２つの冷却室３１,３２を備える場合について説明した。しかし、乾燥冷却部は、１以上の如何なる数の乾燥室を備えてもよく、１以上の如何なる数の冷却室を備えてもよい。要は、１以上の乾燥室で、負極芯体に塗布された負極活物質スラリーを十分に乾燥させることができればよく、１以上の冷却室で、乾燥した負極活物質スラリーが形成された負極芯体を最終的に４０℃以下好ましくは３５℃以下まで冷却できればよい。また、乾燥した負極活物質スラリーが形成された負極芯体の冷却では、負極芯体を如何なる温度まで冷却してもよいが、負極芯体の冷却の下限は、外気温度（環境温度）や、−２０〜１０℃の間の温度とすることができ、例えば、０℃、５℃、１０℃、又は２０℃を採用できる。
【００２４】
本開示の乾燥方法では、特許文献１の技術のように自然冷却させるのではなくて、意図的に冷却室３１,３２を設けて、４０℃以下好ましくは３５℃以下まで冷却している。この理由を、次に説明する。負極活物質スラリー３は、乾燥工程において分散媒の揮発により収縮するのに対し、負極芯体１６は、熱膨張する。したがって、負極活物質スラリー３と負極芯体１６との熱膨張差で負極に反りが発生する。そして、本開示の方法のように、裁断前の負極芯体１６に複数列の負極活物質スラリー３を塗布する場合には、図５に示すように、上側に突出する尖点２１６ｂがＹ方向に隣り合う負極活物質スラリー３の間の負極芯体露出部（未塗布部）２１６ａに生成され易い。
【００２５】
そして、負極芯体２１６が、尖点２１６ｂが生成されている状態でガイドロール６に接触して反りを矯正するような力を受けると、図６に示すように皺２１６ｃが負極芯体露出部（未塗布部）２１６ａに生じる。そして、負極芯体露出部２１６ａに、皺２１６ｃが生じると品質の高い二次電池を製造することが困難となる。
【００２６】
これに対し、上述の本開示の負極の製造方法の場合、負極芯体１６がガイドロール６に接触する前に、負極芯体１６を宙に浮かせた状態で負極芯体１６に冷却風を吹き付けて負極芯体１６を３５℃以下の温度まで冷却する。したがって、負極芯体１６がガイドロール６に接触する際には、負極芯体１６の反りを皺２１６ｃが起こらない水準まで抑制できる。よって、製造した負極１２（図９参照）に皺２１６ｃが発生することを防止できる。
【００２７】
なお、説明した皺発生のメカニズムから明らかなように、皺は、負極芯体自体を冷却して、負極芯体１６の反りを抑制しなければ防止することができない。したがって、特許文献１に記載されているように、負極芯体をガイドするガイドロール６を冷却しても、負極芯体の温度が下がらなければ、負極芯体１６の反りを抑制することはできない。
【００２８】
なお、正極においても負極と同様の課題が存在するため、本開示は正極にも適用可能である。図７は、従来の方法で作成した正極において、正極芯体露出部３１６ａに皺３１６ｃが生じている状態を示す写真を示す図である。芯体上に塗布される活物質スラリーの塗布重量が大きくなるほど、活物質スラリーの収縮が大きくなるので反り量も大きくなる。その結果、芯体に皺がより生じ易くなる。
【００２９】
図８は、厚さ１３μｍのアルミニウム製の正極芯体の一方側の面に正極活物質スラリーを塗布した試験用正極４１１をホットプレート４２０上に載置してホットプレート４２０の温度を上昇させたときに確認できる極板の反りを説明する図である。図８（ａ）にａで示す試験用正極４１１の幅方向の端での反り上がりは、図８（ｂ）に示すように、ホットプレート４２０の温度上昇と共に単調に増大する。この試験からも明らかなように、アルミニウム製の正極芯体の温度が高くなるにしたがって、正極芯体に皺が発生し易くなる。
【００３０】
話を負極の製造に戻すと、上述のように負極芯体１６の一方側の面１６ｂに負極活物質スラリー３を塗布した負極芯体１６を乾燥冷却して、巻取りロール７で巻き取った後、今度は、負極芯体１６の他方側の面１６ｃ（図１参照）に負極活物質スラリー３を塗布した負極芯体１６を乾燥冷却して、巻取りロール７で巻き取る。他方の面１６ｃにも一方側の面１６ｂと同一の塗布方法で同一の材料かつ同一量の負極活物質スラリー３を塗布する。また、塗布した負極活物質スラリー３を、一方側の面１６ｂ側と同一の条件かつ同一の方法で乾燥及び冷却する。その後、負極活物質が両面１６ｂ,１６ｃに設けられた負極芯体１６をその厚さ方向に圧縮することによって負極芯体１６の両面に負極活物質層を形成し、最後に負極活物質層が形成された負極芯体１６を所定寸法に切断することによって負極１２を作製する。なお、負極芯体１６の一方側の面１６ｂに負極活物質スラリー３を塗布した負極芯体１６を乾燥冷却した後、巻取りロール７で負極芯体１６を巻き取ることなく、負極芯体１６の他方側の面１６ｃに負極活物質スラリー３を塗布した負極芯体１６を乾燥冷却してもよい。
【００３１】
その後、作製した負極１２を用いて例えば次のように角形二次電池を作製する。先ず、負極１２の作製方法と同様の方法で正極を作製する。正極活物質スラリーは、正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む。正極側においても、負極側と同様の方法で、正極活物質スラリーが塗布された正極芯体に、乾燥室で第１熱風のみを吹き付けるか又は第１及び第２熱風を吹き付けて正極芯体を乾燥した後、冷却室で第１冷却風のみを吹き付けるか又は第１及び第２冷却風を吹き付けて正極芯体を４０℃以下、好ましくは３５℃以下、更に好ましくは、２８℃以下、２７℃以下、２６℃以下、又は２５℃以下まで冷却する。
【００３２】
正極芯体としては、厚さが１０〜２０μｍ程度で帯状のアルミニウム又はアルミニウム合金箔を採用できる。また、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム、タングステンなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００３３】
また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。また、導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を用いることができる。また、正極活物質スラリーを作製する際に用いる溶剤として、ＮＭＰを好適に使用できる。
【００３４】
続いて、図９、及び図１０を参照して、作製した正極１１及び負極１２を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した後、径方向に押し潰して巻回構造を有する扁平形状の巻回電極体１４を作製する。また、封口板２３に正極端子１８を取り付けると共に、正極端子１８に正極集電体１７を接続する。また、封口板２３に負極端子２０を取り付けると共に、負極端子２０に負極集電体１９を接続する。なお、正極集電体１７及び正極端子１８と封口板２３は樹脂製の絶縁部材で絶縁する。負極集電体１９及び負極端子２０と封口板２３は樹脂製の絶縁部材で絶縁する。そして、正極１１の正極芯体露出部１１ａに正極集電体１７を、負極１２の芯体露出部１６ａに負極集電体１９をそれぞれ溶接する。電極体１４を角形の外装缶２５内に収容し、外装缶２５の開口部を封口板２３で塞ぐ。その後、電解液注液孔２６とガス排出弁２８が設けられている封口板２３の電解液注液孔２６から非水電解質を外装缶２５内に注液する。その後、電解液注液孔２６に封止栓２９を取り付ければ、非水電解質二次電池の一例としての角形二次電池１０を作製できる。
【００３５】
なお、セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン製の微多孔性膜を使用できる。又は、セパレータとして、ポリエチレンからなるセパレータや、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層を形成されたセパレータや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布したセパレータ等を使用してもよい。
【００３６】
また、非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどのニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００３７】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００３８】
さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３９】
また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］などがある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
【００４０】
なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
【００４１】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例、比較例の共通条件］
＜負極活物質スラリーの作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒に水を用いた負極活物質スラリーを調製した。
【００４３】
＜負極芯体＞
厚さが１０μｍで、幅が５５０ｍｍの銅箔を用いた。
【００４４】
＜負極活物質スラリーの塗布方法＞
図１１に示すように、負極芯体に、塗布幅が１２０ｍｍで、負極芯体の一方側の面上に最終的に形成される負極活物質層の質量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、４列の負極活物質スラリーを負極芯体の両面に塗布した。なお、負極芯体の幅方向において、一方の端部から順に未塗布部幅が、２１ｍｍ、４ｍｍ、２０ｍｍ、４ｍｍ、２１ｍｍとなるようにした。
【００４５】
＜負極芯体の乾燥方法＞
乾燥冷却部として、図４で説明した、４つの乾燥室と、２つの冷却室を備えるものを使用した。また、負極芯体の搬送速度を４０ｍ／ｍｉｎとした。
【００４６】
［実施例、比較例の乾燥条件］
各実施例及び比較例において、各室の温度を図１２に示すように設定した。
【００４７】
＜比較例＞
乾燥室１の室温を１１０℃、乾燥室２の室温を１１０℃、乾燥室３の室温を１１０℃、乾燥室４の室温を１００℃、冷却室１の室温を７０℃、冷却室２の室温を６０℃に設定した。
【００４８】
＜実施例１＞
乾燥室１の室温を１１０℃、乾燥室２の室温を１１０℃、乾燥室３の室温を１１０℃、乾燥室４の室温を１００℃、冷却室１の室温を４５℃、冷却室２の室温を３５℃に設定した。
【００４９】
＜実施例２＞
乾燥室１の室温を１１０℃、乾燥室２の室温を１１０℃、乾燥室３の室温を１１０℃、乾燥室４の室温を１００℃、冷却室１の室温を４５℃、冷却室２の室温を３０℃に設定した。
【００５０】
＜実施例３＞
乾燥室１の室温を１１０℃、乾燥室２の室温を１１０℃、乾燥室３の室温を１１０℃、乾燥室４の室温を１００℃、冷却室１の室温を３０℃、冷却室２の室温を３０℃に設定した。
【００５１】
＜実施例４＞
乾燥室１の室温を９０℃、乾燥室２の室温を１１０℃、乾燥室３の室温を１２０℃、乾燥室４の室温を１００℃、冷却室１の室温を２５℃、冷却室２の室温を２５℃に設定した。
【００５２】
［作製した負極の評価］
各乾燥冷却条件で乾燥冷却を行って両面に負極活物質層を形成した各負極に関し、負極芯体露出部（未塗布部）に皺が生成されているか否かを目視で確認することで、作製した負極の良し悪しを判定した。各実施例及び比較例の評価結果は、次の表１に示すようになった。
【表１】
2020123526.tif 000003
【００５３】
表１に示すように、負極芯体を６０℃までしか冷却していない状態で、負極がガイドロールに接するようにした比較例１では、負極芯体に皺が発生していることを確認した。一方、負極芯体を３５℃以下まで冷却した状態で、負極がガイドロールに接するようにした実施例１〜４では、負極芯体に皺の発生は見られなかった。したがって、加熱することにより負極活物質スラリーを乾燥させた負極芯体を３５℃以下に冷却した状態で、負極がガイドロールに接するようにすることで、負極芯体に皺が発生することを防止できることが分かる。なお、乾燥後の負極がガイドロールに接する際の負極芯体の温度が４０℃以下であれば、同様の効果が得られると考えられる。
【００５４】
なお、冷却工程の後の状態で負極芯体の一方側の面上に形成された負極活物質層の単位面積あたりの質量が、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上となっているような負極を本開示の製造方法以外の方法で作製すると、負極芯体露出部に皺が生じやすい。これは、上述のように、負極活物質スラリーの塗布量が多くなると、負極活物質スラリーを乾燥させる際に負極活物質スラリーの収縮が大きくなって、負極の反りが大きくなり易いためである。なお、冷却工程の後の状態で負極芯体の一方側の面上に形成された負極活物質層の単位面積あたりの質量が５ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、負極芯体露出部により皺が発生しやすいため、本開示の効果がより顕著になる。よって、本開示の製造方法は、冷却工程の後の状態で負極芯体の一方側の面上に形成された負極活物質層の単位面積あたりの質量が２．５ｍｇ／ｃｍ２以上の負極に適用することが好ましい。また、本開示の製造方法は、冷却工程の後の状態で負極芯体の一方側の面上に形成された負極活物質層の単位面積あたりの質量が５ｍｇ／ｃｍ２以上の負極に適用することがより好ましい。なお、冷却工程の後の状態で負極芯体の一方側の面上に形成された負極活物質層の単位面積あたりの質量の上限値は特に限定されないが、例えば、２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、同様に、本開示の製造方法で正極を作製する場合に、冷却工程の後の状態で正極芯体の一方側の面上に形成された正極活物質層の単位面積あたりの質量は如何なる値でもよい。なお、冷却工程の後の状態で正極芯体の一方側の面上に形成された正極活物質層の単位面積あたりの質量が、５ｍｇ／ｃｍ２以上となっていれば、電池の高エネルギ―化を実現できるにも拘わらず電池の歩留まり率も高くでき、本開示の製造方法の作用効果を顕著に発揮させることができる。なお、冷却工程の後の状態で正極芯体の一方側の面上に形成された正極活物質層の単位面積あたりの質量が１５ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、本開示の製造方法の効果はより顕著である。なお、冷却工程の後の状態で正極芯体の一方側面上に形成された正極活物質層の単位面積あたりの質量の上限値は特に限定されないが、例えば、４０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００５６】
なお、冷却工程の後の状態で負極芯体の一方側の面上に形成されている負極活物質層の単位面積あたりの質量は、２．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２となっていてもよく、１０〜２０ｍｇ／ｃｍ２となっていてもよく、５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となっていてもよい。また、冷却工程の後の状態で正極芯体の片側面上に形成されている正極活物質層の単位面積あたりの質量も、５〜４０ｍｇ／ｃｍ２となっていてもよく、１０〜３０ｍｇ／ｃｍ２となっていてもよく、２０〜３０ｍｇ／ｃｍ２となっていてもよい。
【符号の説明】
【００５７】
３  負極活物質スラリー、  １０  角形二次電池、  １６  負極芯体、  Ｘ方向  負極芯体の長手方向、  Ｙ方向  負極芯体の幅方向、  Ｚ方向  負極芯体の厚さ方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020123526.tif 000009
【図７】
2020123526.tif 000010
【図８】
2020123526.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2020123526.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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