(57)【要約】【課題】長期間にわたって高速でかつ多量に出力する場合であっても、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制に優れ、従来よりも高品質な画質を達成できるトナーを提供する。【解決手段】トナー粒子と、無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、  前記無機微粒子Ａは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚでの誘電率の測定において、誘電率が３５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下であり、  前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後のトナーに関し、  前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａの含有量Ｚが、前記水洗後のトナーの質量に対して、０．２質量％以上１０．０質量％以下であり、  前記水洗後のトナーに存在する前記シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、  Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａによる被覆率をＸ、前記シリカ微粒子Ｂによる被覆率をＹとしたときに、０.１０≦Ｘ／Ｙ≦５．００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、前記トナー粒子の表面に存在する無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、
前記無機微粒子Ａは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚでの誘電率の測定において、誘電率が３５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下であり、
前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後のトナーに関し、
前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａの含有量Ｚが、前記水洗後のトナーの質量に対して、０．２質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記水洗後のトナーに存在する前記シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａによる被覆率をＸ、前記シリカ微粒子Ｂによる被覆率をＹとしたときに、
０．１０≦Ｘ／Ｙ≦５．００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水洗後のトナーに存在する前記無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＡが、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａの含有量Ｚが、前記水洗後のトナーの質量に対して、２．２質量％以上１０．０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粒子Ａが、ペロブスカイト構造を有する無機微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機微粒子Ａが、チタン酸ストロンチウム粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーは、前記無機微粒子Ａおよび前記シリカ微粒子Ｂがトナー粒子の表面に熱固着されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａの含有量Ｚ（質量％）と、前記水洗後のトナーにおけるシリカ微粒子Ｂの含有量Ｓ（質量％）とが、下記の関係を満たしている請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
Ｚ＞Ｓ
【請求項８】
前記無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＡと、前記シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢとが、下記の関係を満たしている請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
ＤＡ＜ＤＢ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速でかつ、多量に出力する場合であっても、従来よりも高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
【０００３】
そこでこれまで、長期的に安定した流動性を維持することを目的に、スペーサー効果を付与できる大粒径粒子をトナーに添加した提案が多数なされてきた。特許文献１では、ゾルゲル法により形成された大粒径シリカ粒子をトナー粒子に添加することで、トナーの流動性を維持させる提案がなされている。
また長期使用に伴い外添剤はトナー粒子の表面からキャリアなどへ移行し、帯電性能、流動性を変化させる原因となることがある。この現象を防ぐために特許文献１には、トナーを熱処理し、外添剤である大粒径シリカ粒子をトナー粒子に固着させる手法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、さらなる環境変化への対応や、従来以上の高品質化を考えた場合には、トナーにスペーサー効果を与えうる大粒径シリカ粒子を用いたトナーは、長期使用によって帯電分布が不均一になりやすく、改善の余地がある。具体的には、トナー１個表層は、トナー組成物が混在した状態にあり、原材料ごとに帯電性能や電気抵抗が異なるため、帯電の高い部位と低い部位とがまばらに存在する。特にシリカ粒子などは電気抵抗が高く、強く帯電していると考えられる。その結果、長期間にわたってトナーが使用された場合には、特にシリカ粒子に電荷が偏ってしまいやすい。そのため、トナー１個表層における帯電分布がより不均一になりやすく、従来以上の高品質化を考えた場合には、潜像に対して僅かにトナー像が乱れることで、ドット再現性が不十分となる。また、トナー１個表層における帯電分布が不均一となることで、定着時に画像上のトナー像が定着部材の影響で乱れる定着爆発という現象や、定着部材にオフセットする静電オフセットという現象が起こりやすい。
【０００５】
一方、特許文献２では、環境特性および帯電特性の良好なトナー外添剤として、チタン酸ストロンチウム系微細粒子が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載のトナーまたはトナー用外添剤は、現像されるトナー全体で見た場合の帯電均一性は向上するが、トナー１個表層における帯電均一性に関する議論はなされていない。また、ＰＯＤ市場のような長期間にわたる使用に関しても議論されておらず、近年のＰＯＤ市場に求められる画質を達成するためには改善の余地がある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものである。すなわち、ＰＯＤ市場のような長期間にわたって従来よりも高品質な画質を要求された場合においても、トナー１個表層における帯電均一性に優れ、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好なトナーを提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６３６２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期間にわたって高速でかつ多量に出力する場合であっても、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制に優れ、従来よりも高品質な画質を達成できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水洗後のトナーにおけるチタン酸ストロンチウムと大粒径シリカの存在状態を制御することで、長期間の使用においても、トナー１個表層における帯電均一性を向上させることができることを見出した。その結果、長期間にわたって高速でかつ多量に出力する場合であっても、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制に優れ、従来よりも高品質な画質を達成できるトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子の表面に存在する無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、
前記無機微粒子Ａは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚでの誘電率の測定において、誘電率が３５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下であり、
前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後のトナーに関し、
前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａの含有量Ｚが、前記水洗後のトナーの質量に対して、０．２質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記水洗後のトナーに存在する前記シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａによる被覆率をＸ、前記シリカ微粒子Ｂによる被覆率をＹとしたときに、
０.１０≦Ｘ／Ｙ≦５．００である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間にわたって高速でかつ多量に出力する場合であっても、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制に優れ、従来よりも高品質な画質を達成できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いたトナー表面処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子の表面に存在する無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、
前記無機微粒子Ａは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚでの誘電率の測定において、誘電率が３５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下であり、
前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後のトナーに関し、
前記水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａの含有量Ｚが、前記水洗後のトナーの質量に対して、０．２質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記水洗後のトナーに存在するシリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａによる被覆率をＸ、シリカ微粒子Ｂによる被覆率をＹとしたときに、
０.１０≦Ｘ／Ｙ≦５．００
である。
尚、“トナー粒子の表面に存在する”とは、無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂが、トナー粒子表面に、固着している状態、および、付着している状態のいずれも含む表現である。
【００１２】
上記構成により、従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
本発明のトナーに含有される無機微粒子Ａは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚでの誘電率の測定において、誘電率が３５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下である。また、好ましくは５０ｐＦ／ｍ以上９０ｐＦ／ｍ以下であり、より好ましくは６０ｐＦ／ｍ以上８０ｐＦ／ｍ以下である。
【００１３】
無機微粒子Ａの誘電率が上記の範囲にあるということは、無機微粒子Ａが分極しやすいことを示している。そのため、周囲に存在する高く帯電した部位の電荷を、無機微粒子Ａが引き付けて緩和することができる。
誘電率が３５ｐＦ／ｍ以上であると無機微粒子Ａが分極しやすく、トナー同士がこすれあうことで、周囲に存在する高く帯電した部位の電荷を効果的に引き付けることができる。また、誘電率が１００ｐＦ／ｍ以下であると、無機微粒子Ａの分極が大きくなりすぎず、周囲に存在する高く帯電した部位の電荷を余分に引き付けない。
【００１４】
その結果、トナー同士がこすれあうことで、トナー粒子表層に固着した無機微粒子Ａが、周囲に存在する高く帯電した部位の電荷を効果的に引き付けて緩和する。そのため、現像器内等でトナー同士が接触を繰り返すことで、トナー表層に存在する高く帯電した部位の電荷が、近接するトナー粒子表層の無機微粒子Ａに引き付けられ一様に広がる。その結果、トナー１個表層における帯電均一性を向上する。その結果、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好になる。
【００１５】
また、水洗後のトナーにおける前記無機微粒子Ａの含有量Ｚが、前記水洗後のトナーの質量に対して、０．２質量％以上１０．０質量％以下である。また、好ましくは２．２質量％以上９．９質量％以下であり、より好ましくは３．６質量％以上８．０質量％以下である。
本発明に係るトナーを水洗処理することによって得られる、水洗後のトナーとは、長期間の使用によって現像器内等で受けるストレスによりトナー表面から外添剤が外れた後のトナー状態を模擬している。そのため、電子写真特性を評価する上では、水洗後のトナーの状態を明確にすることが重要である。
水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａの含有量Ｚが上記の範囲にあるということは、トナーが長期間使用された場合においも、無機微粒子Ａが適度にトナー粒子表面近傍に存在していることを表している。その結果、長期間にわたってトナーが使用された場合において、トナー同士のこすれ合いによって、トナー表層に存在する高く帯電した部位の電荷が、近接するトナー粒子表面近傍の無機微粒子Ａに引き付けられ一様に広がる。その結果、トナー１個毎の表層における帯電均一性が向上する。
【００１６】
含有量Ｚが０．２質量％以上であると、トナーが長期間使用された場合において、周囲に存在する高く帯電した部位との十分な接触機会がある。また、含有量Ｚが１０．０質量％以下であると、トナーが長期間使用された場合において、周囲に存在する高く帯電した部位との接触機会が多くなりすぎず、電荷を余分に引き付けないため、トナー全体で見た場合の帯電量が下がりすぎない。その結果、トナー１個表層における帯電均一性が向上し、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好になる。
【００１７】
また、前記無機微粒子Ａは長期の使用によっても安定してトナー粒子表面に存在できるようにトナー粒子の表面に強く固着していることが好ましい。強く固着させる方法としては、トナー粒子と無機微粒子Ａとの混合中または混合後に、熱風処理または機械的衝撃処理を加えることなどが挙げられる。この中でも、熱風処理が特に好ましい。熱風処理を加えることで、トナー粒子表面に無機微粒子Ａを強固に熱固着させることができる。
【００１８】
また、水洗後のトナーに存在するシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、好ましくは７０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。
【００１９】
水洗後のトナーの表面に粒径の大きいシリカ微粒子が存在しているということは、長期間使用された場合においても、トナー粒子の表面に粒径の大きいシリカ微粒子が固着していることを意味している。そのため、本発明のトナーは、粒径の大きいシリカ微粒子による高いスペーサー効果と帯電の維持性を長期間にわたって発揮することができる。
【００２０】
個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが６０ｎｍ以上であると、長期間使用された場合においても、トナー粒子に埋没せず高いスペーサー効果と帯電の維持性を長期間にわたって発揮することができる。また、個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢが３００ｎｍ以下であると、長期間使用された場合においても、現像器内での機械的負荷の影響により粒径の大きいシリカ微粒子がトナー粒子からキャリアや現像器内部材に移行しない。そのため、長期間にわたってトナーが使用された場合においても、高いスペーサー効果と帯電の維持性を長期間にわたって発揮することができる。その結果、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好になる。
【００２１】
また、前記シリカ微粒子Ｂを水洗後のトナーに存在させるには、シリカ微粒子Ｂはトナー粒子の表面の樹脂に一部分が埋没していることが好ましい。埋没させる方法は、トナー粒子とシリカ微粒子Ｂの混合中または混合後に、熱風処理または機械的衝撃処理を加えることなどが挙げられる。この中でも、熱風処理が特に好ましい。熱風処理を加えることで、トナー粒子表面にシリカ微粒子Ｂを強固に熱固着させることができる。
【００２２】
さらに本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａの被覆率をＸ、シリカ微粒子Ｂの被覆率をＹとしたときに、０.１０≦Ｘ／Ｙ≦５．００である。また、好ましくは０.１５≦Ｘ／Ｙ≦１．５０であり、より好ましくは０.２０≦Ｘ／Ｙ≦１．００である。これは長期使用後のトナー粒子の表層において、シリカ微粒子に対して一定量の無機微粒子Ａが存在していることを表している。
【００２３】
前述の範囲の誘電率を有する無機微粒子Ａが、シリカ微粒子Ｂに対して一定量存在するため、トナー粒子表層に固着した無機微粒子Ａが分極し、シリカ微粒子Ｂの電荷を十分に引き付けることができる。その結果、長期間にわたってトナーが使用された場合において、トナー同士のこすれ合いによって、トナー粒子表層に存在するシリカ微粒子Ｂの電荷が、近接するトナー粒子表層の無機微粒子Ａに引き付けられ一様に広がる。その結果、トナー１個表層における帯電均一性が向上する。
【００２４】
上記の効果によって、長期間にわたって高速でかつ多量に出力する場合であっても、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制に優れ、従来よりも高品質な画質を達成できるトナーを提供することができる
本発明においてその目的を達成するにための構成を以下に詳述する。
【００２５】
［無機微粒子Ａ］
本発明におけるトナーは、トナー粒子の表面に無機微粒子Ａを有する。本発明において無機微粒子Ａは立方体形状または直方体形状が好ましい。立方体形状または直方体形状であることで、トナー粒子表層に強固に固着することができ、本発明の効果を発現するうえで好ましい。
さらに、本発明の水洗後のトナーに含有される前記無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＡが１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＡが上記の範囲であることにより、トナー粒子の表面を効率よく覆うことができる。そのため、長期間にわたってトナーが使用された場合において、トナー同士のこすれ合いによって、トナー粒子表層の無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとが効率よく接触する。その結果、トナー粒子表層に存在するシリカ微粒子Ｂの電荷が、近接するトナー粒子表層の無機微粒子Ａに効率よく引き付けられ一様に広がることで、トナー１個表層における帯電均一性がより向上する。その結果、よりドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好となる。
【００２６】
また、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＡと、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）ＤＢは、下記の関係を満たしていることが好ましい。
ＤＡ＜ＤＢ
上記の関係を満たしていることで、トナー粒子表層の無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとがより効率よく接触できる。その結果、近接するトナー粒子表層に存在するシリカ微粒子Ｂの電荷が、近接するトナー粒子表層の無機微粒子Ａにより効率よく引き付けられ一様に広がることで、トナー１個表層における帯電均一性がより向上する。その結果、よりドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好となる。
【００２７】
さらに、前記無機微粒子Ａ粒子の表面は、フッ素系のシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
フッ素系のシランカップリング剤としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、該フッ素系のシランカップリング剤による表面処理量は、無機微粒子Ａ１００質量部に対して、１質量部〜６０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましく、３質量部〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００２８】
無機微粒子Ａの表面がフッ素系のシランカップリング剤で処理されていることで、無機微粒子Ａの帯電量を適度に高く保つことができ、トナーの帯電性能が向上することで、よりドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好となる。
また無機微粒子Ａ粒子の表面は、必要に応じ、前記フッ素系のシランカップリング剤による表面処理に加えて、他の処理剤で表面処理されていても良いよい。処理剤としては、アルキルアルコキシシランが好ましい。また、該アルキルアルコキシシランは、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランであることが好ましい。
下記式（１）中のｍは１〜３の自然数を示し、ｎは４〜１８の自然数を示す。
【００２９】
【化１】
2020177194.tif 000002
【００３０】
該アルキルアルコキシシランとしては、以下のものが挙げられる。イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなど。
【００３１】
また、該アルキルアルコキシシランによる表面処理量は、無機微粒子Ａ１００質量部に対して、１質量部〜６０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましく、３質量部〜１０質量部であることがさらに好ましい。
また、好ましくは、無機微粒子Ａの表面がフッ素系のシランカップリング剤と式（１）で示されるアルキルアルコキシシランの両方で表面処理されていることが好ましい。
【００３２】
両方で表面処理されていることで、トナー１個表層における帯電均一性がより向上する。この理由は明確ではないが、以下のように推察している。
フッ素系のシランカップリング剤で処理することで、無機微粒子Ａの帯電量を適度に高く保つことができ、トナーの帯電性能が向上する。一方、アルキルアルコキシシランはポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とのなじみがよい。そのため、アルキルアルコキシシランを介して、シリカ微粒子Ｂの電荷を引き付けた無機微粒子Ａの電荷がトナー粒子の表層を構成する結着樹脂部にも均一に広がりやすくなる。その結果、トナー粒子表層に存在する、無機微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂ、およびトナー粒子の表層を構成する結着樹脂部それぞれの帯電がより均一となり、トナー１個表層における帯電均一性がより向上することで、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好となる。
【００３３】
該無機微粒子Ａの表面処理としては、一般的に公知の処理であれば特に制約されるものではない。
例えば、下記の方法などが挙げられる。
表面処理剤を有機溶剤に溶解した溶液中に、該無機微粒子を分散した後、ろ別又はスプレードライ法により溶剤を除去し、次いで過熱により硬化する方法；
流動化ベッド装置を用いて、表面処理剤を有機溶剤に溶解した溶液を該無機微粒子にスプレー塗布し、次いで加熱乾燥することにより溶剤を除去して皮膜を硬化させる方法などの乾式処理方法；
該無機微粒子を水系媒体下にて表面処理剤で表面処理し、その後アルカリで中和し、ろ過、洗浄後、乾燥、解砕する湿式処理方法。
【００３４】
前記無機微粒子Ａの構造は、ペロブスカイト結晶構造であることが好ましい。
ペロブスカイト結晶構造であることで、前記無機微粒子Ａがより効果的に分極することができる。その結果、トナーが長期間使用された場合において、トナー同士がこすれあうことで、トナー粒子表層に固着した無機微粒子Ａが、シリカ微粒子Ｂの電荷を効果的に引き付けて緩和する。そのため、長期間にわたってトナーが使用された場合において、トナー同士のこすれ合いによって、トナー粒子表層に存在するシリカ微粒子Ｂの電荷が、近接するトナー粒子表層の無機微粒子Ａに引き付けられ一様に広がる。その結果、トナー１個表層における帯電均一性が向上し、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好になる。
【００３５】
構造が、ペロブスカイト結晶構造（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うとよい。
ペロブスカイト結晶構造をとる無機微粒子としては、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、ジルコン酸カルシウム粒子、ジルコン酸ストロンチウム粒子などが挙げられる。これらの中でもチタン酸ストロンチウム粒子がより好ましい。チタン酸ストロンチウムは、より効果的に分極することができ、長期使用での装置内循環によってトナー同士がこすれあったときに、シリカ微粒子Ｂの電荷をより効果的にトラップすることができる。そのため、シリカ微粒子Ｂの電荷がトナー１個表層により均一に広がることで、よりドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好となる。
【００３６】
チタン酸ストロンチウムの製造方法としては、特に限定されず、以下の方法が例示できる。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いるとよい。
【００３７】
酸化金属源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
チタン酸ストロンチウムの製造において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、以下のものが挙げられる。メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度、反応時間及び撹拌条件など。特に、アルカリ水溶液の添加後に、氷水中に投入するなどして急激に系の温度を低下させて反応を停止させると、結晶成長が飽和する中途で強制的に反応を停止でき、広い粒度分布を得やすい。また、撹拌速度を低下する、撹拌方法を変更する、などして反応系の状態を不均一な状態にすることでも、広い粒度分布を得ることができる。
【００３８】
これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸金属粒子を得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
また、チタン酸ストロンチウムの製造において、誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件や操作が挙げられる。例えば、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うことが好ましい。具体的な方法としては、結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることが挙げられる。
【００３９】
反応時の酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合は、チタン以外の金属をＭで示し、その酸化物をＭＸＯで示したとき、ＭＸＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。ただし、Ｍがアルカリ土類金属であるときＸは１であり、Ｍがアルカリ金属であるときＸは２である。
【００４０】
ＭＸＯ／ＴｉＯ２（モル比）が０．９０未満の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存しやすくなる。相対的にチタン以外の金属源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、ＭＸＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存しやすくなる傾向にある。
【００４１】
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５０モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下であることがより好ましい。
反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸金属粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。
【００４２】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００４３】
該製造方法においては、常圧加熱反応によって得たチタン酸金属粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を製造する際に、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合がＭＸＯ／ＴｉＯ２（モル比）で、１．００を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応する。その結果、金属炭酸塩などの不純物を生成しやすい。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うとよい。
【００４４】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。
酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生しやすい。
【００４５】
本発明のチタン酸ストロンチウムは、表面処理が可能である。
表面処理剤は特に限定はされないが、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物又はシランカップリング剤が挙げられる。
ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザンが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、ジメチルジクロロシランが挙げられる。
【００４６】
シリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）が挙げられる。シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニスが挙げられる。
【００４７】
シランカップリング剤の例としては、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又はアミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又は含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としてより具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、１，１．１−トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
［シリカ微粒子Ｂ］
シリカ微粒子Ｂの製造方法は、燃焼法や水熱合成等の公知の製造方法で製造してもよいが、燃焼法によるアモルファスシリカ粒子が空気中の水分の影響を受けにくくなるため好ましい。
さらに、前記シリカ粒子は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが好ましく、中でも、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）やオクチルトリエトキシシラン、ジクロロシラン等のシランカップリング剤がより好ましい。
【００４９】
また、水洗後のトナーにおける前記シリカ微粒子Ｂの含有量Ｓは、前記水洗後のトナーの質量に対して、０．１０質量％５０質量％部以下が好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量Ｓが上記の範囲にあることで、長期間にわたってトナーが使用された場合においても、シリカ微粒子Ｂによる高いスペーサー効果と、帯電維持性をより効果的に得ることができる。その結果、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制がより良好となる。
【００５０】
また、水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａの含有量Ｚと、シリカ微粒子Ｂの含有量Ｓは、下記の関係を満たしていることが好ましい。
Ｚ＞Ｓ
【００５１】
これは長期使用後のトナー粒子表面近傍において、シリカ微粒子に対して十分な量の無機微粒子Ａが存在していることを表している。前述の範囲の誘電率を有する無機微粒子Ａが、シリカ微粒子Ｂに対して十分な量存在するため、トナーが長期間使用された場合において、トナー粒子表面に固着した無機微粒子Ａが分極し、シリカ微粒子Ｂの電荷をより効果的に引き付けることができる。そのため、長期間にわたってトナーが使用された場合において、トナー同士のこすれ合いによって、トナー粒子表面近傍に存在するシリカ微粒子Ｂの電荷が、近接するトナー粒子表面近傍の無機微粒子Ａに引き付けられ一様に広がる。その結果、トナー１個毎の表層における帯電均一性が向上する。その結果、ドット再現性、定着爆発の抑制、静電オフセットの抑制が良好となる。
【００５２】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、外添剤固着性の観点から好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００５４】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００５５】
【化２】
2020177194.tif 000003
【００５６】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００５７】
【化３】
2020177194.tif 000004
【００５８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５９】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００６０】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００６１】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。
【００６２】
また、ポリエステル樹脂の酸価は酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、トナーの帯電性及び適度な機械的強度の点で好ましい。
【００６３】
また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂをトナー粒子の表面の樹脂に一部分埋没させるうえで好ましい。
【００６４】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、非磁性２成分現像剤のいずれの態様でも使用できる。
磁性１成分現像剤の場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
非磁性１成分現像剤、及び非磁性２成分現像剤の場合、着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体を用いることもできる。
【００６６】
イエロー色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
シアン色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
マゼンタ色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００６９】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
＜無機微粒子＞
本発明におけるトナーは、上述した無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂを含有する。また必要に応じて、その他の無機微粒子例えば酸化アルミニウムなどを含有していてもよい。
無機微粒子は、外添剤としてトナー粒子と混合する。混合に用いられる装置は、特に限定されるものではなく、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）などの公知の混合機を用いることができる。
【００７１】
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、及び研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子が挙げられる。
これらのうち、シリカ微粒子をトナー粒子に外添することが好ましい。
【００７２】
該シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粒子の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
該シリカ微粒子は、必要に応じて、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、下記のような処理剤で処理されていてもよい。
未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物。
【００７４】
＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば、下記のものを使用することができる。
酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体。磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
【００７５】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４.０質量％以上１３.０質量％以下である。
【００７６】
＜トナーの製造方法＞
トナーを製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に顔料などを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７８】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００７９】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級する。
【００８０】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
特に、本発明では、上記製法により得られたトナー粒子に無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂを同時に添加し、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いて混合したのち、熱風によって表面処理することが好ましい。かかる表面処理によって無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとをトナー粒子の表面に埋め込ませて、熱固着させることができる。
【００８１】
本発明では、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることが好ましい。ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。
【００８２】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００８３】
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段出口１１における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段出口１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナーの融着や合一を抑制しつつ、トナーを均一に球形化処理することが可能となる。
【００８４】
さらに熱処理された熱処理トナーは冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナーを効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナーの融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００８５】
次に、冷却された熱処理トナーは、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であることが、トナーの帯電性が優れるという観点から好ましい。
【００８６】
その後、必要に応じて下記の分級機や篩分機を用いて分級する。
分級機・篩分機：慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）等
その後、得られた所望の粒度の熱処理トナー粒子の表面に、所望量の外添剤を外添処理する。外添処理する方法としては、下記の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
混合装置：ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等
その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。
【００８７】
外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、及び研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子が挙げられる。
本発明において、無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂは、上述の加熱による表面処理（熱処理）の前に外添された後、熱処理によって、トナー粒子の表面に埋め込まれることが好ましい。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８８】
＜水洗処理方法＞
本発明では水洗処理を次のように行った。イオン交換水１０．３ｇにショ糖３１．１ｇ（キシダ化学（株）製）を溶解させたショ糖水溶液に、下記のコンタミノンＮ  ６ｃｃを下記の３０ｃｃのガラスバイアルに入れて十分に混合し、分散液を作製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業（株）製
ガラスバイアル：日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ
【００８９】
このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ-8Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、無機微粒子をトナー粒子の表面から離脱させた。「無機微粒子が表面に残存したトナー」と「トナー粒子の表面から脱離した無機微粒子」との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行った。無機微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。
【００９０】
＜水洗後のトナーに含有される無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
上記水洗処理方法で得られた水洗後のトナーに対し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)における水洗後のトナーの断面を観察し、ＳＴＥＭ画像を得る。そして得られたＳＴＥＭ画像をもとに無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。
【００９１】
水洗後のトナーの断面画像は以下の手法で得る。
（１）カバーガラス上にトナーを一層となるように散布する。
（２）次に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のチューブ（内径１．５ｍｍ×外径３ｍｍ×長さ３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子（株））を充填する。そして、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブとを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
【００９２】
（３）超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍの場合は５．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
（４）次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
【００９３】
（５）走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ２８００）の走査像モードを用いて、ＳＴＥＭ画像を作製する。
ＳＴＥＭ画像の撮影に用いるプローブサイズを１ｎｍとし、画像サイズを１０２４×１０２４ピクセルとした。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。なお、トナー  １個に対して画像を1枚取得し、少なくともトナー  ２５個以上について画像を取得する。
【００９４】
トナー  １個に対してランダムに１００個の無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂの一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動でもよいし、計測ツールを用いてもよい。
なお、トナー１個の断面での無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂの粒子径を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による元素分析等でトナーの断面における無機微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを特定して測定を行う。
【００９５】
＜水洗後のトナーに含有される無機微粒子Ａの含有量の測定方法＞
上記水洗処理方法で得られた水洗後のトナーに対し、蛍光Ｘ線測定から無機微粒子Ａの含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下のとおりである。
【００９６】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）とを用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒間とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に無機微粒子約４ｇを入れて平らにならし、下記の錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（（株）前川試験機製作所製）
【００９７】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに無機微粒子Ａ由来の元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）から無機微粒子Ａの含有量を算出する。
無機微粒子Ａ由来の元素としては、例えば、無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウム微粒子の場合はストロンチウム元素である。
【００９８】
＜水洗後のトナーにおける、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される無機微粒子Ａによる被覆率Ｘおよび、シリカ微粒子Ｂによる被覆率Ｙの測定方法＞
水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａの被覆率Ｘおよび、シリカ微粒子Ｂの被覆率Ｙは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記のとおりである。
測定サンプル：
専用のプレス用アルミリングの中に水洗後のトナー約２ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（（株）前川試験機製作所製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約２０ｍｍに成型したペレットを用いる。
成形したペレットをＥＳＣＡ装置に付属の２０ｍｍφプラテンにカーボンテープ等で張り付け、測定した。
使用装置：
アルバック・ファイ（株）製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線；Ａｌ−Ｋα線
出力；１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
光電子取り込み角度；４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ；０．１２５ｅＶ
以上の条件より測定された各元素のピーク強度からアルバック・ファイ（株）提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉおよび無機微粒子Ａ由来の元素（例えば、無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウム微粒子の場合はＴｉ、Ｓｒ）を測定した。
水洗後のトナーにおける無機微粒子Ａの被覆率Ｘおよび、シリカ微粒子Ｂの被覆率Ｙは下記式から求められる。
被覆率［Ｘ］＝１００×Ｃ１／Ｃ３
被覆率［Ｙ］＝１００×Ｃ２／Ｃ３
〔式中、
Ｃ１は、Ｘ線光電子分光分析によって算出されたトナー中の無機微粒子Ａ由来の元素（例えば、無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウム微粒子の場合はＳｒ）存在比率［ａｔｍ％］であり、
Ｃ２は、Ｘ線光電子分光分析によって算出されたトナー中のＳｉ存在比率、
Ｃ３は、Ｘ線光電子分光分析によって算出されたトナー中のＣ存在比率、Ｏ存在比率、Ｓｉ存在比率、及び無機微粒子Ａ由来の元素（例えば、チタン酸ストロンチウムの場合はＴｉ、Ｓｒ）存在比率の和［ａｔｍ％］である。〕
該被覆率［Ｘ］は、無機微粒子Ａの粒径や添加量でコントロールすることが可能である。該被覆率［Ｙ］は、シリカ微粒子Ｂの粒径や添加量でコントロールすることが可能である。
【００９９】
＜無機微粒子Ａの誘電率の測定方法＞
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。
試料に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（大凡０．５ｍｍ〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型する。
得られた測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で、１ＭＨｚの周波数で誘電率を測定する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜無機微粒子Ａ−１の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
【０１０１】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
【０１０２】
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加し、その後、９５℃で４５分間撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
【０１０３】
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整した。その後、表面処理剤１として固形分に対して４．０質量％の３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランと、表面処理剤２として固形分に対して４．０質量％のイソブチルトリメトキシシランとを添加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥して無機微粒子Ａ−１を得た。得られた無機微粒子Ａ−１の誘電率は７０Ｐｆ／ｍ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は４０ｎｍであった。物性を表１に示す。
【０１０４】
＜無機微粒子Ａ−２〜Ａ−６の製造例＞
無機微粒子Ａ−１の製造例において、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後の混合溶液におけるＴｉＯ２濃度、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間、滴下後の撹拌時間、及び急冷の有無を表１に記載したように変更した。かかる変更以外は無機微粒子Ａ−１の製造例と同様にして、無機微粒子Ａ−２〜Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
【０１０５】
＜無機微粒子Ａ−７、Ａ−８の製造例＞
無機微粒子Ａ−１の製造例において、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後の混合溶液におけるＴｉＯ２濃度、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間、滴下後の撹拌時間、及び急冷の有無を表１に記載したように変更し、表面処理剤１を使用しなかった。かかる変更以外は無機微粒子Ａ−１の製造例と同様にして、無機微粒子Ａ−７、Ａ−８を得た。物性を表１に示す。
【０１０６】
＜無機微粒子Ａ−９、Ａ−１０の製造例＞
無機微粒子Ａ−１の製造例において、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後の混合溶液におけるＴｉＯ２濃度、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間、滴下後の撹拌時間、及び急冷の有無を表１に記載したように変更し、表面処理剤１および２を使用しなかった。かかる変更以外は無機微粒子Ａ−１の製造例と同様にして、無機微粒子Ａ−９、Ａ−１０を得た。物性を表１に示す。
【０１０７】
＜無機微粒子Ａ−１１の製造例＞
酸化ジルコニウム（一次粒子の個数平均粒径：３０ｎｍ、純度：９７．０質量％）と炭酸ストロンチウム（一次粒子の個数平均粒径：３０ｎｍ、純度：９９．０質量％）とをそれぞれ水に分散させてスラリーを調製した。
各スラリーを、ジルコニウム、及びストロンチウムのモル比が１：１となるように混合して、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを２００℃で噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥した粉末を電気炉にて８００℃の温度で４時間加熱し、無機微粒子Ａ−１１を得た。得られた無機微粒子Ａ−１１の誘電率は９７Ｐｆ／ｍ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は９５ｎｍであった。
【０１０８】
＜無機微粒子Ａ−１２の製造例＞
無機微粒子Ａ−１１の製造例において、電気炉での焼成時間を４．５時間に変更した以外は同様にして、無機微粒子Ａ−１２を得た。得られた無機微粒子Ａ−１２の誘電率は１００Ｐｆ／ｍ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１００ｎｍであった。
＜無機微粒子Ａ−１３の製造例＞
酸化ジルコニウム（一次粒子の個数平均粒径：２ｎｍ、純度：９７．０質量％）と炭酸ストロンチウム（一次粒子の個数平均粒径：２ｎｍ、純度：９９．５質量％）をそれぞれ水に分散させてスラリーを調製した。
各スラリーを、ジルコニウム、及びストロンチウムのモル比が１：０．９４となるように混合して、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを１３０℃で噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥した粉末を電気炉にて６５０℃の温度で２時間加熱し、無機微粒子１３を得た。得られた無機微粒子Ａ−１３の誘電率は３５Ｐｆ／ｍ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は５ｎｍであった。
＜無機微粒子Ａ−１４の製造例＞
無機微粒子Ａ−１３の製造例において、電気炉での焼成時間を２．５時間に変更した以外は同様にして、無機微粒子Ａ−１４を得た。得られた無機微粒子Ａ−１４の誘電率は３９Ｐｆ／ｍ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１０ｎｍであった。
【０１０９】
【表１】
2020177194.tif 000005
【０１１０】
＜シリカ微粒子Ｂ−１の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ−１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中においてケイ素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
原料のケイ素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部を、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理した。物性を表２に示す。
【０１１１】
＜シリカ微粒子Ｂ−２〜Ｂ−１０の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ−１と同様にして、バーナーによる火炎の大きさと温度と流量を調整し、粒度の異なる粒子を得た後、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理を行い、シリカ微粒子Ｂ−２〜Ｂ−１０を得た。物性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2020177194.tif 000006
【０１１３】
＜酸化チタン微粒子１の製造例＞
出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を温度１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ２の水溶液を得た。この水溶液に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ９．０に調整してアルカリ中和を行い、濾過することにより白色沈殿物を得た。この白色沈殿物に純水を加えて温度約９０℃に保ちながら２．５時間加熱処理して加水分解処理を行い、濾過・水洗浄を繰り返し行うことでアナターゼ型の酸化チタンを得た。
【０１１４】
得られたアナターゼ型の酸化チタンを１１００℃の高温加熱によって焼結させることによってルチル型の酸化チタンを得た。このルチル型の酸化チタンをジェットミルにて解砕処理を行い、酸化チタン微粒子を得た。この酸化チタン微粒子をエタノール中に分散させ、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、疎水化剤としてイソブチルトリメトキシシランを固形分で１０質量部を粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させて疎水化処理を行った。
【０１１５】
さらに十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。これを濾過、乾燥した後、温度１７０℃で２時間加熱処理し、その後、酸化チタンの凝集体がなくなるまで繰り返しジェットミルにより解砕処理を行い、酸化チタン微粒子１を得た。酸化チタン微粒子１の誘電率は２５Ｐｆ／ｍ、一次粒子の個数平均粒径は１０ｎｍであった。
【０１１６】
＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ｃの製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒としてチタンテトラブトキシド０．２質量部を添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。
【０１１７】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ｃ                                        １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃）    ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５分間で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
【０１１８】
・トナー粒子１                                                        １００部
・無機微粒子Ａ−１                                                      ５．０部
・シリカ微粒子Ｂ−１                                                    ４．０部
上記処方で示した材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間２分間で混合した後、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー１を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、熱処理トナー１Ｍを得た。
【０１１９】
・熱処理トナー１Ｍ                                                １００部
・無機微粒子Ａ−１                                                      ０．５部
・シリカ微粒子Ｂ−１                                                    ０．５部
・シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ）              １．５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数６７ｓ−１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２分間で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。物性を表３に示す。
【０１２０】
＜トナー２〜１８の製造例＞
トナー１の製造例において、水洗後トナーにおける物性が表３記載の値となるように、無機微粒子Ａの種類、シリカ微粒子Ｂの種類、添加部数を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜１８を得た。物性を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2020177194.tif 000007
【０１２２】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                 ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１２３】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３である。
【０１２４】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１２５】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１２６】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１２７】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１２８】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                  ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                            ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                      ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
トルエン                                              ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                    ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．０質量％
【０１２９】
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１３０】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                    ３３．３質量％
トルエン                                                ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）          ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１３１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１３２】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、（株）セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１３３】
＜二成分系現像剤２〜１８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１８を得た。
【０１３４】
【表４】
2020177194.tif 000008
【０１３５】
＜実施例１＞
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００又はその改造機を用いて、以下の評価を実施した。
該画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像剤によりトナー像として現像する現像工程を有する。
さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。
この画像形成装置のシアン色用のプロセスカートリッジのステーションの現像器に、二成分現像剤１を投入し、下記評価を行った。
【０１３６】
＜ドット再現性の評価＞
低温低湿環境下（温度５℃、相対湿度５％）で、印字比率５％のテストチャートを１万枚まで連続出力後、ハーフトーン（３０ｈ）画像を形成し、この画像のドット再現性について以下の基準に基づき評価した。
記録媒体には、高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株））を使用した。なお、３０ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦｈをベタ画像（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。
画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  （株）キーエンス製）を用い、ドット１，０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
そして、ハーフトーン画像のドット再現性指数（Ｉ）で評価した。ドット再現性指数（Ｉ）は値が小さいほどドット再現性に優れていることを示している。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：Ｉが１．０未満
Ｂ：Ｉが１．０以上２．０未満
Ｃ：Ｉが２．０以上４．０未満
Ｄ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｅ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｆ：Ｉが８．０以上
【０１３７】
＜静電オフセットの評価＞
記録媒体には、上質紙（ｎｐｉ上質：１５７．０ｇ／ｍ２、日本製紙（株））を使用した。なお、評価前に記録媒体を低温低湿環境下（温度５℃、相対湿度５％）に４８時間以上静置して十分に乾燥させて、水分量を３％未満とした。
低温低湿環境下（温度５℃、相対湿度５％）で、印字比率５％のテストチャートを１万枚まで連続出力した後、下記の静電オフセット試験用チャートを用いて連続５００枚の画出しを行った。
静電オフセット試験用チャート：
画像の前半分は、１ｃｍ幅に０．２ｍｍのラインが１５本、転写材の進行方向に対して直交するように描かれている。画像の後半分は、白地である、
この画像の白地部を光学顕微鏡（３０倍の倍率）にて観察し、静電オフセット性の評価を行った。
Ａ：光学顕微鏡で拡大しても、静電オフセットが発生したものは１枚も確認できない。
Ｂ：光学顕微鏡で拡大すると、１枚にわずかに静電オフセットが確認できる。
Ｃ：光学顕微鏡で拡大すると、２枚以上３枚以下にわずかに静電オフセットが確認できる。
Ｄ：光学顕微鏡で拡大すると、４枚以上５枚以下にわずかに静電オフセットが確認できる。
Ｅ：光学顕微鏡で拡大すると、６枚以上９枚以下にわずかに静電オフセットが確認できる。
Ｆ：光学顕微鏡で拡大すると、１０枚以上にわずかに静電オフセットが確認できる。
【０１３８】
＜定着爆発の評価＞
記録媒体には、リサイクルペーパー（ＧＦ−Ｒ０７０：６７．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株））を使用した。なお、評価前に記録媒体を高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）に４８時間以上静置して十分に吸湿させて、水分量を９％以上とした。
高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）で、４ドットラインを２０ドットスペースで並べたヨコ線画像チャートを用い、画像上の横線から発生した尾引きを数えて下記判断基準により判定した。
Ａ：尾引き発生なし。
Ｂ：横線１ラインあたり１個以下の尾引き発生。
Ｃ：横線１ラインあたり１個を超え２個以下の尾引き発生。
Ｄ：横線１ラインあたり２個を超え３個以下の尾引き発生。
Ｅ：横線１ラインあたり３個を超え４個以下の尾引き発生。
Ｆ：横線１ラインあたり４個を超え５個以上の尾引き発生。
【０１３９】
＜画像濃度の評価＞
評価は下記の各環境下において、印字比率５％のテストチャートを１万枚まで連続出力した後、２０ｍｍ四方のベタ画像パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点の画像濃度の平均値（画像濃度）を下記の基準によって評価した。
常温常湿（温度２３℃、相対湿度５５％）環境
低温低湿（温度５℃、相対湿度５％）環境
高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境
記録媒体には、漂白紙（ＣＳ−０６８：６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を使用した。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度１．４０以上
Ｂ：画像濃度１．３０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度１．３０未満
【０１４０】
＜カブリの評価＞
評価は下記の各環境下において、印字比率が５％の画像を１万枚まで連続出力した後、ベタ白画像を出力し、以下の基準で評価した。
常温常湿（温度２３℃、相対湿度５５％）環境
低温低湿（温度５℃、相対湿度５％）環境
高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）環境
記録媒体には、漂白紙（ＣＳ−０６８：６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を使用した。
なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  （有）東京電色製）を用いて行い、画像形成後の白地部の反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の記録媒体の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリが１．００未満
Ｂ：カブリが１．００以上３．００未満
Ｃ：カブリが３．００以上
【０１４１】
＜実施例２〜１８＞
二成分系現像剤２〜１８を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
2020177194.tif 000009
【０１４３】
＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例において、水洗後トナーにおける物性が表６記載の値となるように、下記の変更点以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１９を得た。物性を表６に示す。
変更点：無機微粒子Ａの種類、シリカ微粒子Ｂの種類、添加部数を変更し、熱風処理前にはシリカ微粒子Ｂのみを添加し、無機微粒子Ａは熱風処理後のみ加えた。
【０１４４】
＜トナー２０、２２の製造例＞
トナー１の製造例において、水洗後トナーにおける物性が表６記載の値となるように、無機微粒子Ａの種類、シリカ微粒子Ｂの種類、添加部数を変更し、熱風処理を行わなかった以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２０、２２を得た。物性を表６に示す。
【０１４５】
＜トナー２１の製造例＞
トナー１の製造例において、水洗後トナーにおける物性が表６記載の値となるように、下記の変更点以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２１を得た。物性を表６に示す。
変更点：無機微粒子Ａの代わりに酸化チタン微粒子１を使用し、酸化チタン微粒子１の添加部数、シリカ微粒子Ｂの種類、添加部数を変更し、熱風処理を行わなかった。
【０１４６】
【表６】
2020177194.tif 000010
【０１４７】
＜二成分系現像剤１９〜２２の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表７のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤１９〜２２を得た。
【０１４８】
【表７】
2020177194.tif 000011
【０１４９】
＜比較例１〜４＞
二成分系現像剤１９〜２２を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表８に示す。
【０１５０】
【表８】
2020177194.tif 000012
【符号の説明】
【０１５１】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材  
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図１】
2020177194.tif 000013