(57)【要約】【課題】発電特性に優れる燃料電池用電極を製造するための電極形成用組成物であり、かつ安価な電極形成用組成物を提供すること。【解決手段】前記課題は、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）とを含有する燃料電池電極形成用組成物であって、燃料電池電極形成用組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）を６５〜９８質量％、（Ｂ）を１〜３０質量％、（Ｃ）を１〜３４質量％含むことを特徴とする燃料電池電極形成用組成物で、水性樹脂微粒子がアクリル系乳化重合物またはメタクリル系乳化重合物を含む前記燃料電池電極形成用組成物、さらに、導電材がカーボン材料である前記燃料電池電極形成用組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）とを含有する燃料電池電極形成用組成物であって、燃料電池電極形成用組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）を６５〜９８質量％、（Ｂ）を１〜３０質量％、（Ｃ）を１〜３４質量％含むことを特徴とする燃料電池電極形成用組成物。
【請求項２】
水性樹脂微粒子が、アクリル系乳化重合物またはメタクリル系乳化重合物を含む請求項１記載の燃料電池電極形成用組成物。
【請求項３】
導電材が、カーボン材料である請求項１または２記載の燃料電池電極形成用組成物。
【請求項４】
酸素還元触媒が、貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、及び、炭素触媒からなる群より選ばれる一つ以上である請求項１〜３いずれか記載の燃料電池電極形成用組成物。
【請求項５】
さらに、水性液状媒体を含有する請求項１〜４いずれか記載の燃料電池電極形成用組成物。
【請求項６】
微生物燃料電池用である請求項１〜５いずれか記載の燃料電池電極形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の燃料電池電極形成用組成物から形成されてなる燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池電極形成用組成物、及びそれを用いてなる電極、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、従来のシステムに比べ高効率であるため新たなエネルギーシステムとして期待されている。燃料電池には、固体高分子型燃料電池のように水素を利用する水素燃料電池や、微生物を利用する微生物燃料電池、負極活物質として金属を利用する金属‐空気電池などが知られている。
このような燃料電池において、カソード側の出力を向上させるためには、一般的にアノードで生じたイオンや電子の伝達性、そしてカソード側で取り込む空気（酸素）の伝達性が重要になる。これらの伝達性能を高めるために、触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂を併用した燃料電池用電極が広く使用されている。
特許文献1では、さらに分散剤として水溶性スルホン化ポリマーを組み合わせることで
、触媒の分散性を向上させる触媒ペーストを提案している。特許文献２や特許文献３では触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂に水溶性の高分子分散剤を添加することを提案している。これらは触媒とバインダーであるパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂の分散を同時に行うことで良好なイオン伝達性の向上を試みている。特許文献４では、触媒と水溶性の樹脂型分散剤から形成される触媒ペーストを提案している。この触媒ペーストをバインダーであるパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂と組み合わせることで塗工性と電池特性の向上を試みている。
しかしながら、その性能は未だ十分ではなく、更にこれらの材料は高価であることも課題として挙げられ、改善に向けて研究が進められている。
特許文献５では、導電材及び／または酸素還元触媒と水溶性樹脂、水性樹脂微粒子とを含む電池電極形成用組成物を提案している。この発明は水溶性樹脂とは別に非水溶性の樹脂微粒子を用いることで、水溶性樹脂による水との高い親和性と水性樹脂微粒子の高い密着性を利用し、高価なパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂をバインダーとして使用せずに燃料電池用電極を作製できる。
しかしながら、安価な材料で作成できる反面、その出力は十分ではない。本発明者らがその後鋭意検討を重ねたところ、特定の組成比おいてさらに優れた特性を示すことが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３８２８８号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４７９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０９９５３号公報
【特許文献４】特開２０１５−０２８９３２号公報
【特許文献５】特開２０１８−１７００９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発電特性に優れる燃料電池用電極を製造するための電極形成用組成物であり、かつ安価な電極形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）とを含有する燃料電池電極形成用組成物であって、燃料電池電極形成用組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）を６５〜９８質量％、（Ｂ）を１〜３０質量％、（Ｃ）を１〜３４質量％含むことを特徴とする燃料電池電極形成用組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、水性樹脂微粒子が、アクリル系乳化重合物またはメタクリル系乳化重合物を含む前記燃料電池電極形成用組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、導電材が、カーボン材料である前記燃料電池電極形成用組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、酸素還元触媒が、貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、及び、炭素触媒からなる群より選ばれる一つ以上である前記燃料電池電極形成用組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに、水性液状媒体を含有する前記燃料電池電極形成用組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、微生物燃料電池用である前記燃料電池電極形成用組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記燃料電池電極形成用組成物から形成されてなる燃料電池用電極に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記燃料電池用電極を用いることを特徴とする燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）とを含有する燃料電池電極形成用組成物であって、燃料電池電極形成用組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）を６５〜９８質量％、（Ｂ）を１〜３０質量％、（Ｃ）を１〜３４質量％含む電池電極形成用組成物は、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）も含有率が高く、かつ水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）を適切な組成比で含むことにより、水溶性樹脂（Ｂ）によるイオン伝達性能と水性樹脂微粒子（Ｃ）による酸素伝達性能が向上し、導電材及び酸素還元触媒が有する触媒作用効果を最大限発揮できる。
【００１５】
従って、前述した配合の燃料電池電極形成用組成物を用いることで、発電特性を維持したまま高価な材料や周辺部材の使用量を減らすことが可能であり、安価で高性能な電極形成用組成物を提供し燃料電池の普及に大きく貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル系エマルションとはアクリル系エマルションおよび／またはメタクリル系エマルションを意味し、（メタ）アクリル系乳化重合物とはアクリル系乳化重合物および／またはメタクリル系乳化重合物を意味する。
【００１７】
＜燃料電池電極形成用組成物（合材インキ）＞
本発明の燃料電池電極形成用組成物（以下、合材インキ）は、少なくとも導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）とを含有し、燃料電池電極形成用組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）を６５〜９８質量％、（Ｂ）を１〜３０質量％、（Ｃ）を１〜３４質量％含むものを示す。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は各々、複数種を用いてもよい。さらに、燃料電池電極形成用組成物の固形分と溶媒との比率に特に制限はない。
【００１８】
＜導電材＞
導電材は主に電極での電子伝導性を高め酸化還元反応を進めやすくするために含有される。好ましくはカーボン材料が挙げられるが、これに限るものではなく必要に応じて銀ナノ粒子などを用いても良い。
【００１９】
本発明に用いる導電材であるカーボン材料としては、導電性を有するカーボン材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノホーン）、グラフェン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００２１】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。
【００２２】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、本明細書において一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００２３】
本明細書において分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００２４】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１４、ＭＡ７７，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｓ等（三菱化学社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
活性炭としては、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭−石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。
【００２６】
導電性炭素繊維としては、石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料から焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００２７】
＜酸素還元触媒＞
次に酸素還元触媒について説明する。酸素還元触媒は貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素触媒が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。
（貴金属触媒）
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。中でも、触媒担持炭素材料が好例として挙げられる。触媒担持炭素材料とは、触媒粒子が触媒担時体としての炭素材料上に担持してなるものを指し、公知もしくは市販のものがある。
【００２８】
触媒粒子の炭素材料上への担持率は限定的ではない。触媒粒子として白金を用いた場合は、触媒担持炭素材料１００質量％に対して、通常１〜７０質量％程度までの担持が可能である。
【００２９】
本発明に用いる触媒担持体としての炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
【００３０】
無機材料由来の炭素粒子としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択される。
【００３１】
熱処理して炭素粒子となる有機材料としては、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
これら炭素材料は、一種類または二種類以上で用いられる。
【００３２】
市販の触媒担持炭素材料としては、例えば、田中貴金属工業社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子；を購入することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（卑金属酸化物触媒）
本発明に用いる卑金属酸化物触媒としては、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら遷移金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
【００３４】
前記卑金属酸化物触媒の組成式は、例えば、Ｍ１ＣｐＮｑＯｒ（ただし、Ｍ１は遷移金属元素であり、ｐ、ｑ、ｒは原子数の比を表し、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦２、０＜ｒ≦３である。）、Ｍ２aＭ３bＣxＮyＯz（ただし、Ｍ２は、ジルコニウム、タンタル、チタン、
ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択される１種の金属であり、Ｍ３は、前記群より選択されるＭ２とは異なる少なくとも１種の金属である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、かつａ＋ｂ＝１である。）で表される。また、これら化合物と導電性化合物を複合化した触媒も好適に使用することができる。
卑金属酸化物触媒は、例えば、含卑金属含有有機物を酸素下で焼結することで得られる。
【００３５】
（炭素触媒）
炭素触媒は、１種または２種以上の、炭素材料と、窒素元素および卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒であって、従来公知のものを使用できる。炭素触媒に用いられる炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を好ましくは不活性ガス下で熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。一般的に、炭素触媒の活性点としては、炭素粒子表面に卑金属−Ｎ４構造（卑金属元素を中心に４個の窒素元素が平面上に並んだ構造）に含まれる卑金属元素や、炭素粒子表面のエッジ部に導入された窒素元素近傍の炭素元素などが挙げられる。そのため、炭素触媒が、上記活性点を構成する窒素元素や卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有する上で重要である。更に、炭素触媒は、ＢＥＴ比表面積が２０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、４０〜１０００ｍ２／ｇがより好ましく、６０〜６００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００３６】
無機材料由来の炭素粒子としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びミディアムサーマルカーボンブラック等のカーボンブラック：活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン及び炭素繊維等が挙げられる。炭素粒子は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択できる。無機炭素粒子は、一種類又は二種類以上で用いられる。
【００３７】
前記無機材料由来の炭素粒子としては、グラフェンナノプレートレット、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いると、大きい比表面積と高い電子伝導性を有する炭素触媒を得られやすく好ましい。
【００３８】
熱処理して炭素粒子となる有機材料は、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。熱処理後の炭素粒子に活性点となるヘテロ元素を含有させるため、予め同へテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３９】
窒素元素および卑金属元素を含有する化合物は、窒素元素および卑金属元素を１種又は２種以上含有する化合物であればよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されない。例えば、金属を含有する色素やポリマー等の有機化合物、金属単体、卑金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。前記化合物は、１種類または２種類以上を併用して用いることができる。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びマグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
【００４０】
炭素触媒中に効率的に窒素元素や卑金属元素を導入する観点から、卑金属元素を分子中に含有することが可能な窒素を含有した芳香族化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基が導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料として特に好ましい。具体的には、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物などの金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。これらの原料を用いることにより、安価であって、かつ、高い酸素還元活性を有する炭素触媒を提供できる。
【００４１】
炭素触媒の製造方法は特に限定されず、炭素担体表面に環状有機化合物を担持させ炭化させる方法、環状有機化合物とその他有機材料との混合物を炭化させる方法、環状有機化合物を含まない有機材料を炭化させる方法、無機炭素材料由来の炭素粒子を用いる方法など、従来公知の方法を使用できる。好ましい製造方法としては、無機炭素材料由来の炭素粒子と窒素元素および卑金属元素を含有する化合物とを混合後に不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素触媒を得る方法である。前記熱処理は、複数の温度で多段階に行ってもよく、また、熱処理工程の後若しくは途中に、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含んでも良い。
導電材であるカーボン材料と炭素触媒を併用することで、導電材単体では得られない発電特性を発揮し、用途によってはさらなるコストダウンが可能になる。
【００４２】
導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）の合材インキ中の分散粒径は、０．０１〜２０μｍ以下に微細化することが好ましく、０．０２〜１０μｍ以下がより好ましく、０．０３〜５μm以下がさらに好ましい。導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）を微細化することにより、水溶性樹脂（B）や水性樹脂微粒子（Ｃ）が、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）の表面全体に均一に吸着することが可能となり、触媒層の単位体積当たりの酸素供給やプロトン供給が増加する。その結果、電極への浸水が抑制され、耐久性に優れた電極を作製することが可能になる。
また、分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００４３】
＜水溶性樹脂＞
水溶性樹脂は、２５℃の水９９ｇ中に樹脂１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が溶解可能な樹脂のことを示す。
【００４４】
水溶性樹脂としては、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、アニオン性とカチオン性の性質を併せ持つ両性樹脂、またそれ以外のノニオン性樹脂に大別され、更にその樹脂が複数の単量体から構成されてもよい。
【００４５】
アニオン性樹脂としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらを一部あるいは全てを中和した骨格を含有する樹脂が挙げられる。例示すると、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの重合性単量体の単独重合物、または他の重合性単量体との共重合物およびそれらのアルカリ中和物等が挙げられる。
【００４６】
カチオン性樹脂としては、環状を含むアミノ基およびアミノ基の一部あるいは全て中和した骨格や4級アンモニウム塩を含有する樹脂等が挙げられる。例示すると、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどの重合性単量体の単独重合物、または他の重合性単量体との共重合物およびそれらの酸中和物が挙げられる。
【００４７】
両性樹脂としては、前記アニオン性骨格と前記カチオン性骨格を共に含有する樹脂が挙げられる。例示すると、スチレン−マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの共重合物などが挙げられる。
【００４８】
ノニオン性樹脂は、前記アニオン性、カチオン性および両性樹脂以外の親水性官能基を有する樹脂である。例示すると、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４９】
また、水溶性樹脂は、前記以外にも次に例示する単量体などを複数含む共重合体でも良い。
【００５０】
芳香環を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示出来る。
【００５１】
鎖式飽和炭化水素基を有する単量体としては、具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル基は分岐してもよく、具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等、脂肪酸ビニル化合物が挙げられる。
【００５３】
更に、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等、α−オレフィン化合物が挙げられる。
【００５４】
環状飽和炭化水素基を有する単量体としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
ポリオキシアルキレン構造を有する単量体としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたはモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレートがある。また、アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
また、グリシジル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のように環式化合物を用いても良い。
【００５７】
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
また、ビニルアルコールの誘導体である単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが例示できる。これらのビニルエステルを共重合し、得られた共重合体を水酸化ナトリウムなどにより鹸化することで、水酸基を形成できる。
【００５９】
窒素含有の単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等を例示できる。
【００６０】
更にその他の単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００６１】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
＜水性樹脂微粒子＞
水性樹脂微粒子は、樹脂が水中で溶解せずに微粒子の状態で存在するもので、その水分散体は一般的に水性エマルションとも呼ばれ、本発明に使用できる。
【００６３】
使用するエマルションとしては、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。
（水性樹脂微粒子の粒子構造）
また、本発明に用いる水性樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【００６４】
（水性樹脂微粒子の粒子径）
本発明に用いる水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００６５】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装社製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００６６】
＜（メタ）アクリル系エマルション＞
次に、（メタ）アクリル系エマルションについて説明する。（メタ）アクリル系エマルションとは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を単量体全体１００質量部に対し１０質量部以上含有する単量体を重合してなる（メタ）アクリル系乳化重合物の水系分散体であり、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上含有されているとよい。（メタ）アクリロイル基を有する単量体は反応性に優れるため、樹脂微粒子を比較的容易に作製することができる。また、（メタ）アクリル系エマルションによる塗膜は密着性や可撓性に優れる。
【００６７】
（メタ）アクリル系エマルションを使用する場合、以下で説明する架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を向上させることができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、基材、または他の電極構成材料との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、燃料電池の耐久性に優れた合材インキを得ることができる。
【００６８】
また、架橋には粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液性を損なわない程度に用いる必要がある。
【００６９】
＜架橋型樹脂微粒子＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、下記単量体（Ｃ１）および（Ｃ２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ただし、（ｃ１）である場合を除く）（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５質量％
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９質量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００質量％とする）
【００７０】
＜単量体群（Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、これを２つ以上有する単量体を用いることにより、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
【００７１】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７２】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【００７３】
単量体（ｃ１）または単量体（ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は基材への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００７４】
本発明では、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜５質量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３質量％である。
【００７５】
＜単量体群（Ｃ２）について＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【００７６】
この単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能カルバモイル基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。
【００７７】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、カルバモイル基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより基材の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも基材への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００７８】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能カルバモイル基とを有する単量体（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどのカルバモイル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００８０】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどが挙げられる。
【００８１】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜２０質量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００８２】
単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）などが挙げられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５質量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。
【００８３】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどが挙げられる。
【００８５】
上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などが挙げられる。
【００８６】
また、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などが挙げられる。
【００８７】
単量体（ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。
【００８８】
また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホ基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、基材の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【００８９】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホ基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホ基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、さらには１〜５質量％含まれることがより好ましい。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【００９０】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。
【００９１】
これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記に挙げたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００９２】
＜架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００９３】
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００９４】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【００９５】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【００９６】
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などが挙げられる。
【００９７】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などが挙げられる。
【００９８】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【００９９】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【０１００】
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【０１０１】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的なバインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部当り０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１０３】
＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【０１０４】
＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【０１０５】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などを挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【０１０６】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【０１０７】
＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【０１０８】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【０１０９】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【０１１０】
＜未架橋の化合物（Ｄ）＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のカルバモイル基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）［以下、化合物（Ｄ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。
【０１１１】
化合物（Ｄ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体のように本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。
【０１１２】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションが架橋構造をとることにより耐電解液性が向上でき、また、化合物（Ｄ）を使用することで、化合物（Ｄ）中のエポキシ基、カルバモイル基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、基材、または他の電極構成材料との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、燃料電池の耐久性に優れた合材インキを得ることができる。
【０１１３】
なお、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のカルバモイル基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を添加することで、エポキシ基、カルバモイル基、水酸基またはオキサゾリン基が基材に作用し、基材や他の電極構成材料への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも基材への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｄ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｄ）中の官能基が使われすぎると、基材または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｄ）との反応は、基材または他の電極構成材料への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｄ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【０１１４】
＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により基材密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１１６】
＜未架橋のカルバモイル基含有化合物＞
未架橋のカルバモイル基有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどのカルバモイル基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のカルバモイル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。また、前記カルバモイル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
カルバモイル基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのカルバモイル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのカルバモイル基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１１８】
＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などが挙げられる。
【０１１９】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２０】
＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０１２１】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。
（化合物（Ｄ）の添加量、分子量）
化合物（Ｄ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜５０質量部添加するのが好ましく、５〜４０質量部添加するのがさらに好ましい。さらに、化合物（Ｄ）は２種類以上併用することも可能である。
【０１２２】
化合物（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１２３】
＜水性液状媒体＞
本発明の燃料電池電極形成用組成物は、さらに、水性液状媒体を含有することができる。
本発明に使用する水性液状媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、導電性基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
【０１２４】
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【０１２５】
更に、合材インキには、増粘剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１２６】
＜合材インキの調整方法＞
合材インキの調製方法に特に制限は無い。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、導電材及び／または酸素還元触媒を水溶性樹脂と共に水性液状媒体中に分散後、水性樹脂微粒子を添加してもよく、使用する導電材及び／または酸素還元触媒、水溶性樹脂、水性樹脂微粒子により最適化することができる。但し、水性触媒ペースト組成物を先に作製し、水性樹脂微粒子を後添加して合材インキを作製すると、分散時間の短縮などコストダウンに大きく貢献することができる。
本発明の合材インキの固形分１００質量％中、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）を６５〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、水溶性樹脂（Ｂ）を１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、水性樹脂微粒子（Ｃ）を１〜３４質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％含むことで、目的とする燃料電池電極用樹脂組成物を得ることができる。また、水性樹脂微粒子（Ｃ）を水溶性樹脂（Ｂ）より多く含むことで、酸素伝達性が向上し、より好ましい。
【０１２７】
＜分散機・混合機＞
燃料電池用合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【０１２８】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１２９】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で触媒担持炭素材料が割れやすいあるいは潰れやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０１３０】
＜燃料電池用電極＞
本発明の燃料電池用電極は、上記合材インキ単体を電極状に形成してもよいし、導電性基材などの支持体上の一部または全部に、塗工などして、合材インキからなる触媒層を形成してもよい。
【０１３１】
＜導電性基材＞
本発明の電極で使用する導電性基材としては、耐腐食性、電気伝導性に優れ、表面積が大きく、反応物及び生成物の拡散に優れるものが良く、材質や形状は特に限定されない。例えばグラファイトペーパー、グラファイトクロス及びグラファイトフェルト等のカーボン材料の他、ステンレスメッシュや白金メッシュ等の金属材料を用いることができるが、この限りではない。電極に用いる導電性基材には、予め撥水処理しても良い。例えば、ＰＴＦＥの分散液をカソードに含浸させ、乾燥後４００℃前後で加熱することで撥水性が発現する。また、ＰＴＦＥ分散液には導電材を分散させても良い。なお、撥水処理はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
＜合材インキの塗工方法＞
本発明の合材インキを塗布する方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例示すると、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
＜燃料電池用電極の構成＞
本発明で使用する電極の構成としては、特に限定されるものではない。例示すると、導電性基材に前記の通り撥水処理を施し、その後、本発明の合材インキを片面に塗工し触媒層を形成する。
【０１３４】
＜燃料電池用電極の透気度＞
作製した電極の透気度は、JIS  P ８１１７に準拠し測定することが出来る。電極の透気度は、７０μｍ／Pa・ｓ以上が好ましく、２００μｍ／Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３００μｍ／Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。透気度が７０μｍ／Ｐａ・ｓ以上ある場合、水溶性樹脂（B）や水性樹脂微粒子（Ｃ）が、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）の表面全体に均一に吸着しているため、触媒層の単位体積当たりの酸素供給やプロトン供給に優れた電極となる。
【０１３５】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、少なくとも負極と正極である電極、および、電極間に電解質を有する。
燃料電池は使用する電解質により、いくつかのタイプに分類することができる。本発明の燃料電池としては、水素燃料電池、微生物燃料電池、金属−空気電池が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
＜水素燃料電池の構成＞
水素燃料電池としては固体高分子型燃料電池が好ましい。固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質を挟むように対向配置されたセパレータとガス拡散層、負極触媒層（燃料極）、正極触媒層（空気層）、ガス拡散層、から構成される。
上記セパレータは燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、負極触媒層及び正極触媒層に、ガス拡散層を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に供えられた触媒と固体高分子電解質との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質）、固相（触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応により水素と酸素から直流電力が発生し、水が生成される。
【０１３７】
＜微生物燃料電池の構成＞
微生物燃料電池は微生物が有機物を分解する代謝活動から生成される電子を回収しつつ有機物の分解を促進させる電池である。アノードには電子供与微生物が保持されており、有機排水や土壌等に含まれる有機物を利用して代謝を行い、電子及びプロトンを発生させる。カソードでは発生した電子及びプロトンを利用し酸素還元反応が行われ、発電する。構成としては、電子供与微生物が保持されたアノードとなる導電性支持体と、燃料電池用触媒材料を塗布したカソードとなる導電性支持体を、電解液として有機廃水等を含む電解槽に隔壁を設けず差し込んだ一槽型構成や、固体高分子形燃料電池のように、固体高分子膜を利用して、アノード槽とカソード槽を隔てた二槽型構成でもよい。更に、面で囲われた電解槽だけでなく、水田や湖沼、河川、海のように囲われていない環境でもよい。例えば、電解液を保持する電解槽内部と酸素を含む大気等の電解槽外部を隔てる液面、側面、底面にカソードが設置される形態や、外気を取り入れることができるカセット型の電極を液中に浸漬する等の形態が考えられる。このとき、カソードの触媒層が電解液と接し、その裏面が酸素を含む大気等と接するように設置される。これにより、電解槽外部から酸素を含む大気等が直接カソードへ流入し、電解液に接したカソード中の触媒上で反応が生起する。
【０１３８】
微生物燃料電池に用いる電解液は、プロトン伝導性を有し、微生物によって酸化分解される基質を含有する。基質は、電子を供与する微生物が代謝可能な物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、糖類やタンパク質、脂質などの有機物の他、アンモニアなどの無機物などが挙げられ、それらを１種類以上含有してもよい。したがって、電解液は前記条件を満たす生活廃水、産業廃水等を用いることができる。また、電解液の代わりにプロトン等のイオン伝導性を有する固体培地でもよい。例えば市販の土や、池などの低土や底泥、樹脂シートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、微生物とアノードとの間で電子伝達を担うメディエーターを導入してもよく、メチレンブルーやニュートラルレッドなどが例示できる。
【０１３９】
微生物燃料電池における電子を供与する微生物は、前記基質を酸化分解し電子を生成するアノード反応を生起するものであれば、単一種でも複数種であってもよい。また、微生物は電解槽内を浮遊あるいはアノード上へ固定化することで電解槽内に保持する。微生物種は特に限定されないが、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属やＧｅｏｂａｃｔｅｒ属に属するものが例示できる。
【０１４０】
＜金属‐空気電池の構成＞
金属‐空気電池は、負極活物質として金属を使用し、発生したｅ-（電子）および金属
イオンにより、正極側の酸素還元反応を利用して発電することができ、充放電させることで２次電池としても機能する。
金属‐空気電池の構成としては、負極活物質としての金属を有するアノードと、燃料電池用触媒材料等を塗布したカソードとなる導電性支持体、前記カソードとアノードの間で金属イオンの伝導を担う電解質層、及びセパレータよりなる。
カソードとしては、本発明における燃料電池用合材インキ組成物やインキ組成物を導電性支持体に塗布した燃料電池用触媒電極、燃料電池用電極膜接合体も好適に使用することができる。
金属‐空気電池用負極は、負極活物質を有する負極槽と接触するように電解質層が配置されている。負極活物質は、通常、伝導するイオンとなる金属元素を有している。上記金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。中でも、エネルギー密度が高い電池を得ることができるため、Ｌｉであることが好ましい。また、金属単体だけでなく、合金や金属酸化物、金属窒化物なども挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、金属-空気電池に適用される従来公知のものを
適用することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４２】
＜水性樹脂微粒子分散体の調製＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルションのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルションの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して水性樹脂微粒子分散体（メタクリル系乳化重合物の水系分散体）を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１４３】
＜化合物（Ｄ−１）の製造［エポキシ基含有化合物の製造］＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１４４】
＜化合物（Ｄ−２）の製造［カルバモイル基含有化合物の製造］＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％のカルバモイル基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１４５】
＜化合物（Ｄ−３）の製造［カルバモイル基含有化合物の製造］＞
［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％のカルバモイル基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１４６】
＜化合物（Ｄ−４）の製造［水酸基含有化合物の製造］＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合した。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１４７】
［合成例２〜１４］
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜１４の水性樹脂微粒子分散体（（メタ）アクリル系乳化重合物の水系分散体）を得た。また、表２に示す配合組成で、水性樹脂微粒子（Ｃ）および化合物（Ｄ）を配合し、水性樹脂微粒子分散体を得た。
【０１４８】
【表１】
2020177906.tif 000002
【０１４９】
＜卑金属酸化物系触媒＞
［製造例５］
チタニルフタロシアニン（シグマアルドリッチ  ジャパン社製）を、電気炉にてＨ２／Ｏ２／Ａｒ（体積比０．０２／０．００５／０．９７５）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、卑金属酸化物系触媒を得た。
【０１５０】
＜炭素触媒＞
［製造例６］
ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）と鉄フタロシアニン（山陽色素社製）を、質量比１／０．５で秤量し、粒子複合化装置メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）にて乾式混合し、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素触媒を得た。
【０１５１】
＜合材インキの調整＞
［実施例１］
触媒として白金担持炭素であるＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業社製）５．６部、水性液状媒体として水８５．２部、更に水溶性樹脂としてダイセルＣＭＣ＃１２４０を０．８部ミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、合成例１に記載の水性樹脂微粒子分散体４部（固形分４０％）を加えディスパーで混合し、合材インキを得た。
［実施例２〜１７、比較例１〜８］
表２に示す触媒、導電材、水溶性樹脂、水性樹脂微粒子、水性液状媒体、その他樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で合材インキを作製し、実施例２〜１７および比較例１〜８の合材インキを得た。合材インキにおける各固形分の含有量は表2に質量％で示した。
なお、比較例５は酸素還元触媒が凝集し合材インキを作製できなかった。
【０１５２】
［実施例１８］
触媒として製造例６を５．６部、水性液状媒体として水８５．２部、更に水溶性樹脂としてポリビニルピロリドンK−３０を０．８部、合成例４に記載の水性樹脂微粒子分散体４部（固形分４０％）を加え、ディスパーで混合し、合材インキを得た。
【０１５３】
［比較例９］
触媒として製造例６を４．８部、水性液状媒体として水８５．２部、更に水溶性樹脂としてダイセルＣＭＣ＃１２４０を１．２部、合成例１に記載の水性樹脂微粒子分散体５部（固形分４０％）を加え、ディスパーで混合し、合材インキを得た。
【０１５４】
【表２】
2020177906.tif 000003
【０１５５】
表２に記載の材料を下記に示す。
（導電材）
・Ａ−１：粉末活性炭（フタムラ化学社製）
・Ａ―２：ＭＡ１４（三菱化学社製）
・Ａ−３：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業社製）
（酸素還元触媒）
・Ａ−４：製造例５の卑金属酸化物系触媒
・Ａ−５：製造例６の炭素触媒
（水溶性樹脂）
・Ｂ―１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセルファインケム社製）
・Ｂ―２：ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）
・Ｂ―３：ＰＥＯ−２９（住友精化社製）
（その他樹脂）
・Ｘ−１：ＣｓｔｙｐｅＤＥ２０２０（デュポン社製、固形分20質量%分散溶液）
＜燃料電池用電極の作製＞
カーボンペーパーに隙間が３８０μｍとなるようアプリケータをセットし、実施例１にて作製した合材インキを塗工した。塗工後１１０℃にて乾燥し、電極を得た。
【０１５６】
表２に示す実施例２〜１８および比較例１〜９の合材インキを用いて、前記燃料電池用電極と同様の方法で、それぞれ燃料電池用電極を作製した。
【０１５７】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池による評価は、一槽型構成で実施した。
【０１５８】
３０ｍＬの容量を持つ電解槽内で、対極として白金電極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、作用極として実施例１〜１７および比較例１〜８の電極を電解槽側面に設置した。電解液は０．１Ｍに調整したリン酸緩衝整理食塩水を用いた。
【０１５９】
（燃料電池の発電試験）
ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温下で電流−電圧測定を行い、評価した。発電特性として、実施例１〜１７および比較例２〜８の発電特性は比較例１の電極単位面積当たりの発電量に対する各電極おける単位面積当たりの発電量の百分率（％）を求めた。なお、比較例３の電極では、電解液中で触媒層の一部欠落が見られた。
【０１６０】
表２に示す結果から、水溶性樹脂及び水性樹脂微粒子と酸素還元触媒の組み合わせにより発電量が増大していることが分かる。これらの組み合わせにより導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）を多く含み、かつ水溶性樹脂（Ｂ）と水性樹脂微粒子（Ｃ）を適切な組成比で含むことにより、水溶性樹脂（Ｂ）によるイオン伝達性能と水性樹脂微粒子（Ｃ）による酸素伝達性能が向上し、触媒効果を最大限発揮できる。
前述した配合の燃料電池電極形成用組成物を用いることで、発電特性を維持したまま高価な材料や周辺部材の使用量を減らし、安価で高性能な電極形成用組成物を作製できた。
【０１６１】
（微生物燃料電池の発電試験）
３０ｍＬの容量を持つ電解槽内で、電子供与微生物として、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｉｓ  ＭＲ−１（単一培養、１０５ｃｅｌｌｓ／ｍＬ）と水田土壌の混合液を３０℃で３日間嫌気的に培養した後、電解質溶液としてＫ２ＨＰＯ４／ＫＨ２ＰＯ４（ｐＨ７．０）の緩衝溶液を使用し、栄養基質としてグルコースを含む生活廃水を２．０ｇＣＯＤ／Ｌ／日（ＣＯＤ：化学的酸素要求量）を連続的に流入させた。負極の導電性支持体として、カーボンクロスを、正極としては実施例１のインキ組成物をカーボンペーパー基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥した電極をそれぞれ電解槽へ挿入した。
【０１６２】
ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温下で電流−電圧測定を行い評価したところ、約０．２０Ｗ／ｍ２であった。
上記と同様の方法で、正極として比較例１のインキ組成物を用いて測定を行ったところ、約０．１２Ｗ／ｍ２であった。実施例１は比較例１に対して約１７０％高い性能を示し、ハーフセルと同様の傾向であった。
【０１６３】
次に、浸漬前の電極の透気度の評価、および発電安定性および耐久性評価を実施した。評価方法については下記に示し、結果を表３に示す。
【０１６４】
（電極の透気度の評価）
作製した電極の透気度はJIS  P ８１１７に準拠し測定した。結果を表３に示す。
【０１６５】
（発電安定性および耐久性評価）
電解液浸漬前後の発電試験を行い、燃料電池の発電安定性および耐久性を評価した。表３に示す燃料電池用電極をＫ２ＨＰＯ４／ＫＨ２ＰＯ４（ｐＨ７．０）の緩衝溶液中に１０時間浸漬し、浸漬前後の電極単位面積当たりの発電量の百分率（％）を求めた。なお、発電量は、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温下で電流−電圧測定を行い、評価した。
下記に判断基準を示す。
◎：維持率  ９５％以上（極めて良好）
〇：維持率  ９０％以上９５％未満（良好）
〇△：維持率  ８０％以上９０％未満（実用上問題なし）
△：維持率  ６０％以上８０％未満（不良）
×：維持率  ６０％未満（極めて不良）
【０１６６】
【表３】
2020177906.tif 000004
【０１６７】
表３から分かるように、実施例１、１８、比較例９を比べると、合材インキの平均分散粒径が２０μｍ以下では、浸漬前後において良好な発電性能を示すことが分かった。分散粒径が小さくなると透気度が向上していることから、分散が進むことで水溶性樹脂（Ｂ）や水性樹脂微粒子（Ｃ）が、導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）の表面全体に均一に吸着していると考えられる。また、実施例１８と比較例９を比較すると、比較例９では導電材及び／または酸素還元触媒（Ａ）の配合量が少なく、樹脂比率が許容範囲より高くなったために、余った樹脂が触媒層の空隙を塞いでしまい、透気度が低下してしまったと考えられる。その結果、比較例９では触媒層が浸水によりガス供給が出来なくなり、発電性能が著しく低下したと考えられる。合材インキの分散粒径は０．０１μｍ以上、２０μｍ以下であることが耐浸水性の観点から好ましいことが明らかとなった。