(57)【要約】【課題】耐久性に優れた表面改質層を形成することができる表面改質剤組成物を提供する。【解決手段】表面改質剤組成物は、重合生成物を含有し、前記重合生成物がモノマー組成物を重合することにより得られたものであり、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合生成物を含有する表面改質剤組成物であって、
前記重合生成物が、モノマー組成物を重合することにより得られたものであり、
Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、
前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、
前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする表面改質剤組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位が、下記一般式（１）で表される構造単位である請求項１に記載の表面改質剤組成物。
【化３】
2020180215.tif 000008
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍ１は０〜４の整数を示す。ｎ１は１〜３の整数を示す。〕
【請求項３】
前記Ｂブロックが、前記Ａブロックよりも疎水性である請求項１または２に記載の表面改質剤組成物。
【請求項４】
前記ＢブロックにおけるＮ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーが、（メタ）アクリル系ビニルモノマー、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニルおよびジエン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物。
【請求項５】
前記重合生成物の重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物。
【請求項６】
前記重合生成物がリビングラジカル重合により製造されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が、３０／７０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体がＡ−Ｂ型ジブロック共重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物。
【請求項９】
前記表面改質剤組成物が、さらに溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物。
【請求項１０】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に形成された改質層とを有し、
前記改質層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物から形成されていることを特徴とする物品。
【請求項１１】
基材と、前記基材の少なくとも片面における少なくとも一部に形成された改質層とを有し、
前記改質層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面改質剤組成物から形成されていることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する表面改質剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム構造を有する重合体は、親水性を有し、人体や環境への安全性が高いことから、分散媒体に着色材等の固体粒子を分散した分散組成物；表面改質剤；粘接着剤；電子部品；医薬品；化粧品等の分野で広く用いられている。
【０００３】
表面改質剤は、基材表面に所望の特性を付与できることから、プラスチック、ガラス、金属等に広く用いられている。特に、これらの基材が水や湿気と接触する用途に使用される場合は、基材表面に親水性を付与するための表面改質剤が用いられているが、ラクタム構造を有する重合体は表面改質剤として用いられている。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンに由来する構造単位を含むブロックを有するＡ−Ｂブロック共重合体を、コーティング剤として用いることが知られている（特許文献１（段落０００６）参照）。
【０００４】
Ａ−Ｂブロック共重合体の製造には、リビング重合法を用いることが知られている（例えば、特許文献２（請求項１、第２０頁第１８〜２３行）参照）。リビング重合法には、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等がある。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定される。これに対して、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度などに影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できる。そのため分子量が制御された狭い分子量分布、均一な組成の、極性基を有するブロック共重合体の製造には、リビングラジカル重合法が用いられている。
【０００５】
なお、ブロック共重合体を製造する場合、重合時副生する重合体不純物が不可避的に含まれることとなる。そこで、このような重合体不純物の含有量を低減する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、重合後のブロック共重合体について特定の溶媒を用いて液々抽出することで、重合体不純物を選択的に除去する精製方法が記載されている（特許文献３（段落００１７〜００２４）参照）。しかしながら、特許文献３では、スチレン系ホモポリマーの精製除去について検討されているが、ラクタム構造を有する重合体の除去方法は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１６８７６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９６８７０号
【特許文献３】特開２０１５−１１３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＮ−ビニルラクタム系ブロック共重合体を用いたコーティング剤では、被覆層（コーティング層）が長時間にわたって水に晒されると、被覆層が徐々に基材表面から欠落するという問題があった。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた表面改質層を形成することができる表面改質剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の表面改質剤組成物は、重合生成物を含有する表面改質剤組成物であって、前記重合生成物がモノマー組成物を重合することにより得られたものであり、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の表面改質剤組成物は、表面改質剤成分として、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するＮ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する重合生成物を含有する。このブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有することで、基材に親水性に優れる表面改質層を形成することができる。また、本発明の表面改質剤組成物は、前記ブロック共重合体の含有率が８０質量％以上である。換言するとＡブロックのみからなる重合物、Ｂブロックのみからなる重合物のような重合体不純物の含有率が２０質量％以下である。そのため、本発明の表面改質剤組成物は、得られる表面改質層が水に対して優れた耐久性を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面改質剤組成物は、水に対する耐久性に優れた表面改質層を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の表面改質剤組成物は、重合生成物を含有する表面改質剤組成物であって、前記重合生成物がモノマー組成物を重合することにより得られたものであり、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の表面改質剤組成物は、表面改質剤成分として、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するＮ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する重合生成物を含有する。このブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有することで、基材に親水性に優れる表面改質層を形成することができる。また、本発明の表面改質剤組成物は、前記ブロック共重合体の含有率が８０質量％以上である。換言するとＡブロックのみからなる重合物、Ｂブロックのみからなる重合物のような重合体不純物の含有率が２０質量％以下である。そのため、本発明の表面改質剤組成物は、得られる表面改質層が水に対して優れた耐久性を示す。
【００１３】
本発明において、「重合生成物」とは、前記ブロック共重合体を得るために重合操作を行った際に得られる生成物を指す。前記「重合生成物」には、所望とするブロック共重合体と、このブロック共重合体を合成する際に副生した重合体不純物を含む。
【００１４】
本発明において、「重合体不純物」とは、所望とするブロック共重合体を合成する際に、不可避的に副生する他の重合体である。例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を合成する際に副生する重合体不純物としては、Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー、Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマーが挙げられる。Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を合成する際に副生する重合体不純物としては、Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー、Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマーが挙げられる。なお、「重合体不純物」は、所望とするブロック共重合体を合成する際に副生した重合体であり、別途添加される重合体は含まない。
【００１５】
本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクロイルの少なくとも一方」をいう。
【００１６】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
【００１７】
＜重合生成物＞
前記重合生成物は、ＡブロックとＢブロックとを有するブロック共重合体と、重合体不純物とを含有する。
【００１８】
前記重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が、重合生成物１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１９】
前記重合生成物が、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の含有率が、重合生成物１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２０】
前記重合生成物が、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体およびＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の合計含有率が、重合生成物１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２１】
前記重合生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上が好ましく、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、形成される改質層の耐久性がより良好となる。前記重合生成物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。
【００２２】
前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であり、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（重合生成物の重量平均分子量（Ｍｗ））／（重合生成物の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった重合生成物となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【００２３】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【００２４】
（Ａブロック）
ＡブロックはＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。
【００２５】
前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位は、環状Ｎ−アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマーに由来する構造単位であれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2020180215.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍ１は０〜４の整数を示す。ｎ１は１〜３の整数を示す。〕
【００２７】
前記Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。前記アルキル基として、更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。前記Ｒ11〜Ｒ14における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基；ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ11としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
前記Ｒ12〜Ｒ14としては水素原子であることが好ましい。
ｍ１としては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、更に好ましくは０である。
ｎ１としては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００２９】
前記一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等の５員環ラクタム構造を有するビニルモノマー；Ｎ−ビニルピペリドン等の６員環ラクタム構造を有するビニルモノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタム等の７員環ラクタム構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。前記一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも５員環ラクタム構造を有するビニルモノマーが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましい。
【００３０】
Ａブロックは、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。Ａブロックを親水性とする観点から、Ａブロック中のＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。Ａブロック中のＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率が高い程、基材表面の親水性を向上することができる。
【００３１】
Ａブロックの他の構造単位を形成し得るモノマーの具体例としては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系ビニルモノマー；α−オレフィン；芳香族ビニルモノマー；ヘテロ環含有不飽和モノマー；ビニルアミド；カルボン酸ビニル；ジエン類等を挙げることができる。
【００３２】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００３３】
（Ｂブロック）
Ｂブロックは、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。Ｂブロックにおける前記構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００３４】
Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るＮ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル系ビニルモノマー、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等を挙げることができる。
【００３５】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、例えば、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３６】
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１〜１０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜１０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（−ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。前記酸性基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることでき、好ましくはカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートである。
【００４５】
前記α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環含有不飽和モノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
前記ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００４６】
Ｂブロックは、前記Ａブロックよりも疎水性であることが好ましい。Ｂブロックが疎水性であることで、疎水性の基材表面に親水性を付与することができる。疎水性とは、水との相互作用が弱く、水との親和力が弱い性質を意味している。よって、水と混和する割合、すなわち溶解度が疎水性の指標となる。
【００４７】
Ａブロックよりも疎水性であるポリマーブロックを得るために、疎水性ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。また、Ｂブロックが疎水性ビニルモノマーのみから構成されていてもよい。
【００４８】
前記疎水性ビニルモノマーは、２０℃の水における溶解度が５０質量％未満であり、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満である。前記疎水性ビニルモノマーの具体的には、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
Ｂブロックは、反応性官能基を有していてもよい。このような反応性官能基を有していれば、表面改質剤組成物に架橋剤を配合することで、形成される表面改質層に架橋構造を導入することができる。前記反応性官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
Ｂブロックに反応性官能基を導入する場合、反応性官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
Ｂブロックに反応性官能基を導入する場合、反応性基の含有量は、ブロック共重合体全体において、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００５２】
Ｂブロックを形成するビニルモノマーとしては、表面改質剤組成物を塗布する基材の材質により適宜選択できる。例えば、基材がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン・コポリマー樹脂等のポリオレフィン樹脂等の低極性材料の場合は、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび多環式構造を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、基材がポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂またはポリエーテルサルフォン樹脂の場合は、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
前記Ｂブロックは、前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率が５質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満であり、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を含有しないことが好ましい。換言すると、前記ＢブロックにおけるＮ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。Ｂブロック中のＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率が低い程、基材との密着性が向上する。
【００５４】
Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００５５】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ−Ｂ）m型、（Ａ−Ｂ）m−Ａ型、および（Ｂ−Ａ）m−Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１〜３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体であることが好ましい。Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を構成することで、Ａブロックが有するＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位と、Ｂブロックに有する他のビニルモノマーに由来する構造単位とが局在化し、疎水性の基材表面に親水性を付与することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【００５６】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、得られる表面改質層の親水性と耐久性が一層向上する。
【００５７】
ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、３０／７０以上が好ましく、より好ましくは３５／６５以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、９０／１０以下が好ましく、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、得られる表面改質層の親水性と耐久性が一層向上する。
【００５８】
前記ブロック共重合体における前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００５９】
前記ブロック共重合体は、末端に硫黄原子を含有する置換基を有していないことが好ましい。前記硫黄原子を含有する置換基としては、ジチオカルバメート基、キサンタート基などが挙げられる。末端に硫黄原子を含有する置換基を有していなければ、着色や臭気を抑制ができる。
【００６０】
＜重合生成物の製造方法＞
本発明で用いる重合生成物は、ブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応することによって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００６１】
ビニルモノマーの重合反応による重合生成物の製造方法としては、例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法があり、本発明においてはリビングラジカル重合法により重合生成物を製造することが好ましい。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定されるが、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度などに影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できるため好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。
【００６２】
また、従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【００６３】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００６４】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００６５】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物を用いて重合する。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて重合する。
【００６６】
【化２】
2020180215.tif 000003
〔一般式（３）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ32およびＲ33は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ34は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【００６７】
Ｒ31で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ32およびＲ33で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６９】
Ｒ34で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ311で示されるカルボニル含有基（Ｒ311は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、−ＣＯＮＲ321Ｒ322（Ｒ321、Ｒ322は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ331（Ｒ331は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−ＣＲ341Ｒ342−ＣＲ343＝ＣＲ344Ｒ345（Ｒ341、Ｒ342は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ343、Ｒ344、Ｒ345は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−ＣＲ351Ｒ352−Ｃ≡ＣＲ353（Ｒ351、Ｒ352は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ353は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（３）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロオピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートまたは（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００７１】
一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【００７２】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（６５℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）（６７℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（５２℃、トルエン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）（８８℃、トルエン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）（６６℃、トルエン）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）（６９℃、水（Ｎａ塩として））、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（６１℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）（３０℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩（５６℃、水）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（６１℃、メタノール）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃、水）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１１０℃、エチルベンゼン）、またはジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（７３℃、トルエン）等を例示することができる。これらの中でもアゾ系重合開始剤としては油溶性アゾ系重合開始剤が好ましく、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＨＮ、Ｖ−７０がより好ましい。上記アゾ系重合開始剤の化合物名の後の括弧内に記載した数値は、これらの１０時間半減期温度および１０時間半減期温度の測定に用いた溶媒である。前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度とは、溶媒中でのアゾ基の濃度が１０時間で半分となる温度のことをいう。半減期温度の測定に使用する溶媒としては、油溶性アゾ系重合開始剤ではトルエン、エチルベンゼン等が挙げられ、水溶性アゾ系重合開始剤では水、メタノール等が挙げられる。
【００７３】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（３）の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（４）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【００７４】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５ｍｏｌ〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【００７５】
前記（ｂ）の一般式（３）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ化合物を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００７６】
前記（ｃ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【００７７】
前記（ｄ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましく、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００７８】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【００７９】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー組成物１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【００８０】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【００８１】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【００８２】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ31（式中、Ｒ31は一般式（３）中のＲ31と同じである。）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【００８３】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
なお、重合反応により得られる共重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の−ＣＲ32Ｒ33Ｒ34（式中、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、一般式（３）中のＲ32、Ｒ33およびＲ34と同じである。）の形態である。よって、ＴＥＲＰ法により得られる共重合体は、末端に硫黄原子を含有する置換基を有さない。
【００８５】
（重合生成物の製造方法の好適態様）
以下、前記重合生成物の製造方法の一態様について説明する。
前記製造方法は、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）が１０℃〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃、さらに好ましくは１０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃である。
【００８６】
一般的に、ＴＥＲＰ法において、ビニルモノマーがラクタム構造や酸性基を有していると、これらのラクタム構造や酸性基が重合末端ラジカルを失活させやすい。例えば、ラクタム構造では、重合末端ラジカルに水素ラジカルを提供し失活させる可能性がある。また、酸性基では、ドーマント種を形成する有機テルルへプロトン配位が起こり、ドーマント種形成を阻害し重合末端を失活させる可能性がある。そのため、ビニルモノマーがラクタム構造や酸性基を有していると、重合生成物中の各ブロック成分が結合していない重合体（「未連結成分」）の含有率が増加する傾向がある。しかしながら、重合温度を、添加するアゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度とすることで、未連結成分の生成を抑制することができる。
【００８７】
前記好適態様では、重合時に第１混合物または第２混合物を使用する。これらの第１混合物または第２混合物は、前記Ａブロック重合工程と前記Ｂブロック重合工程とにおいて共通のものを使用する。つまり、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を製造する場合、第１段目の重合工程を行った後、この反応液（第１段目の重合物と、第１混合物または第２混合物を含有する。）に第２段目のモノマー組成物を添加して、第２段目の重合工程を行う。
【００８８】
前記第１混合物において、アゾ系重合開始剤の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、１０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下である。
【００８９】
前記第２混合物において、アゾ系重合開始剤の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、１０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下である。
【００９０】
前記第２混合物において、一般式（４）の有機ジテルリド化合物の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、１００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ以下である。
【００９１】
前記Ａブロック重合工程では、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーを含有する第１モノマー組成物を重合する。
【００９２】
前記Ａブロック重合工程において、ビニルモノマーの使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ以上であり、１００００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｏｌ以下である。
【００９３】
前記Ｂブロック重合工程では、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合する。
【００９４】
前記Ｂブロック重合工程において、ビニルモノマーの使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは７ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以上であり、１００００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｏｌ以下である。
【００９５】
前記好適態様では、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と全ての重合工程の反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）が、１０℃以上あり、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下である。なお、アゾ系重合開始剤を複数使用する場合、全てのアゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度について、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００９６】
前記好適態様において、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。また、反応時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、１００時間以下が好ましく、より好ましくは５０時間以下、さらに好ましくは３０時間以下である。
【００９７】
前記好適態様では、各重合工程における原料となるモノマー組成物中のモノマーの重合率（モノマー転化率）を、９０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００９８】
前記好適態様は、少なくともＡブロック重合工程とＢブロック重合工程とを有する。これらの重合工程の順序は特に限定されず、Ａブロック重合工程を先に行い、Ｂブロック重合工程を後に行ってもよいし、Ｂブロック重合工程を先に行い、Ａブロック重合工程を後に行ってもよい。また、前記好適態様は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを重合する工程を有していてもよい。
【００９９】
＜表面改質剤組成物＞
本発明の表面改質剤組成物は前記重合生成物を含有し、さらに溶媒を含有することができる。
【０１００】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水及び有機溶媒の混合溶媒を挙げることできる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記溶媒は、表面改質剤組成物の塗工性を良好にするため、重合生成物およびその他添加剤成分が可溶な有機溶媒を配合することが好ましい。また、表面改質剤組成物の取扱い性の観点から、重合生成物および他の固形成分の合計濃度は５０質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以上であることが好ましい。なお、前記溶媒は、表面改質剤組成物が塗布される基材（フィルム等）の性能を損ねないものが好ましい。
【０１０２】
本発明の表面改質剤組成物は、基材表面に親水性を付与することができることから、コーティング剤、プライマー組成物等としても用いることができる。さらに、本発明の表面改質剤組成物は、前記重合生成物及び溶媒に加えて、用途に応じて、可塑剤、着色材（顔料、染料等）、カップリング剤、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、架橋剤、フィラー等を含有することができる。
【０１０３】
前記架橋剤としては、ブロック共重合体に導入された反応性官能基と反応し得る官能基を１分子中に２つ以上有する化合物が挙げられる。前記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート型架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤等が挙げられる。
【０１０４】
前記表面改質剤組成物は、さらにハードコート剤を含有するハードコート用組成物とすることもでき、ハードコート用組成物を用いれば基材表面に親水性を有するハードコート層を形成できる。
【０１０５】
前記ハードコート剤としては、例えば、（メタ）アクリル系材料が挙げられる。（メタ）アクリル系材料としては、特に限定されないが、例えば、モノマー系ラジカル重合タイプの単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、および４〜６官能（メタ）アクリレート；オリゴマー系ラジカル重合タイプのエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、共重合系（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル系材料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
ハードコート剤の硬化タイプとしては、特に限定されないが、例えば、光化学反応による紫外線（ＵＶ）硬化型；常温硬化型および二液反応硬化型の熱硬化型等が上げられる。すなわち、ハードコート剤としては、特に限定されないが、例えば、一般に知られているＵＶ硬化樹脂型、ウレタン系樹脂、縮合系樹脂が挙げられる。
【０１０７】
＜塗布物＞
本発明の物品は、前記表面改質剤組成物を基材に塗布してなるものである。前記物品は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に形成された改質層とを有し、前記改質層が、前記表面改質剤組成物から形成されている。
【０１０８】
前記基材としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン・コポリマー樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルサルフォン樹脂；金属；ガラス；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリル酸メチル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；トリアセチルセルロース等が挙げられる。基材の形状としては、基材の形状としては、フィルム、繊維等が挙げられる。
【０１０９】
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。
【０１１０】
本発明の表面改質剤組成物の塗布物を有する物品としては、例えば、基材と、前記基材の少なくとも片面における少なくとも一部に形成された改質層とを有し、前記改質層が前記表面改質剤組成物から形成されているフィルムを挙げることができる。
【０１１１】
前記基材の形状がフィルムの場合、厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、通常５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。厚さ５μｍよりも薄いと基材強度が不足等の問題が発生する。
【０１１２】
前記基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法、凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。前記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。前記凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。また、前記基材として片面または両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
【０１１３】
前記表面改質剤組成物から形成された改質層としては、コーティング層、プライマー層、ハードコート層等が挙げられる。
【０１１４】
コーティング層及びプライマー層は、前記コーティング剤組成物を、基材に塗工し、乾燥させることにより形成できる。塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコード法、カーテンコート法、ディップコート法、バーコート法が挙げられる。塗工後の加熱乾燥温度は、基材の材質や用途によりも異なるが、基材の変形を抑えるため２００℃以下であることが好ましく、ブロック共重合体の相分離の観点から２５℃以上であることが好ましい。層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【０１１５】
ハードコート層は、前記ハードコート用表面改質剤組成物を、基材に塗工し、乾燥させ、ハードコート剤を硬化させることにより形成できる。前記ハードコート用組成物の塗工方法は特に限定されないが、上記コーティング層及びプライマー層と同様の方法が採用できる。ハードコート剤を硬化させる方法は、ハードコート剤に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
【０１１７】
ＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＡＣＨＮ：１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＰ：１−メトキシ−２−プロパノール
【０１１８】
＜評価方法＞
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【０１１９】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ−８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄｅｒｄ）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１２０】
（ブロック共重合体の含有率）
高速液体クロマトグラフィー（商品名：ＨＰＬＣ  １１Ｓｅｒｉｅｓ、アジレント・テクノロジー製）、カラム（商品名：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ  ５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、ＣＥＲＩ製）、カラム温度４０℃、検出器（ＥＬＳＤ  ＰＬ−ＥＬＳ２１００、ポリマーラボラトリー製、エバポレーター温度８０℃、ネブライザー温度７０℃、ガス流量１．１ＳＬＭ）、移動相Ａ（メタノール）、移動相Ｂ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて、１ｍＬ／分の流速にて、７分間で移動相Ａ１００％から移動相Ｂ１００％になるグラジエント条件で分析した。サンプルは７ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を１０μＬ打ち込んだ。別途合成した、各ブロックの未連結成分を用いて検量線を作成し、それぞれ定量した。また、全体から未連結成分量を除いた残部をブロック共重合体の含有率とした。
【０１２１】
（接触角（水中気泡法））
接触角計（商品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５００、協和界面科学（株）製）を用いて接触角を測定した。改質層を下向きにして試験台にフィルムを固定し、超純水が入ったガラスセルに浸漬させた。注射針を装着したシリンジを用いて、気泡（１μＬ）を浸漬させたフィルムの中心部に付着させ、改質層と気泡との接触角をθ／２法を用いて測定した。接触角は、作成直後のフィルムを超純水に浸漬して測定した。なお、改質層を形成していない基材の接触角は、並ガラスが１４０．２°、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が１１９．４°である。
【０１２２】
（水に対する耐久性試験）
純水２５０ｍＬを容器に入れ、液温を４０℃に調整した。この容器にフィルム（基材シートに改質層が形成されたもの）を浸漬し、撹拌しながら２４時間、４０℃で保持した。２４時間後、フィルムを取り出し、改質層の剥離の有無を目視で確認した。改質層の剥離がない場合を「○」、剥離がある場合を「×」と評価した。
【０１２３】
（溶出性試験）
純水２５０ｍＬを容器に入れ、液温を４０℃に調整した。この容器にフィルム（基材シートに改質層が形成されたもの）を２枚浸漬し、撹拌しながら２４時間、４０℃で保持した。２４時間後、フィルムを取り出し、液中のポリ−ＶＰの溶出量を測定した。溶出量の測定は、超微量紫外可視分光光度計（製品名：ＮＡＮＯＤＲＯＰ  ２０００ｃ、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｉｓｈｅｒ. Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、石英セル（１０×１０×４０ｍｍ）を用いて、２２０ｎｍの波長の吸光度を分析した。別途合成した、Ａブロックの未連結成分（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）を用いて検量線を作成し、定量した。
【０１２４】
＜重合生成物の製造＞
（製造方法Ｎｏ．１）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ６．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１８０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを仕込み、５４℃で２２時間反応させた。重合率は９９％であった。
【０１２５】
この反応液に、予め窒素置換したＩＢＸＡ  ６．０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを加え、５４℃で２７時間反応させた。重合率は９８％であった。また、反応液に残存していた重合１段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目のモノマーの重合率は１００％であった。
【０１２６】
反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．１を得た。重合生成物は、Ｍｗは１８，２５０、ＰＤＩは１．２、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が３質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が３質量％、ブロック共重合体の含有率は９４質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１２７】
（製造方法Ｎｏ．２）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ５．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１５０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０２４ｇ、アニソール  ４．０ｇを仕込み、７６℃で２３時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１２８】
この反応液に、予め窒素置換したＳｔ  ５．０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０６１ｇ、アニソール  ４．０ｇを加え、７６℃で７０時間反応させた。重合率は９７％であった。
【０１２９】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．２を得た。重合生成物は、Ｍｗは２９，１５０、ＰＤＩは１．３、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が８質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が５質量％、ブロック共重合体の含有率は８７質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１３０】
（製造方法Ｎｏ．３）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ６．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１８０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを仕込み、６２℃で２７時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１３１】
この反応液に、予め窒素置換したＩＢＸＡ  ６．０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを加え、６２℃で４５時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１３２】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．３を得た。重合生成物は、Ｍｗは２０，０４０、ＰＤＩは１．３、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が１５質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が６質量％、ブロック共重合体の含有率は７９質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１３３】
（製造方法Ｎｏ．４）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ５．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１５０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０２４ｇ、アニソール  ４．０ｇを仕込み、８８℃で２０時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１３４】
この反応液に、予め窒素置換したＳｔ  ５．０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０６１ｇ、アニソール  ４．０ｇを加え、８８℃で４９時間反応させた。重合率は９８％であった。
【０１３５】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．４を得た。重合生成物は、Ｍｗは２７，８９０、ＰＤＩは１．５、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー）の含有率が１６質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマー）の含有率が２２質量％、ブロック共重合体の含有率は６２質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１３６】
【表１】
2020180215.tif 000004
【０１３７】
【表２】
2020180215.tif 000005
【０１３８】
製造方法Ｎｏ．１は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも５４℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が１１℃である。この製造方法Ｎｏ．１で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が９４質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【０１３９】
製造方法Ｎｏ．２は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも７６℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＣＨＮ）の１０時間半減期温度（８８℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が１２℃である。この製造方法Ｎｏ．２で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が８７質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【０１４０】
製造方法Ｎｏ．３は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも６２℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が３℃である。この製造方法Ｎｏ．３で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が７９質量％と低く、重合体不純物の含有率が多い。
【０１４１】
製造方法Ｎｏ．４は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも８８℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＣＨＮ）の１０時間半減期温度（８８℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が０℃である。この製造方法Ｎｏ．４で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が６２質量％と低く、重合体不純物の含有率が多い。
【０１４２】
＜フィルムの製造＞
（フィルムＮｏ．１〜４）（基材：並ガラス（表面処理がされていないソーダ石灰ガラス））
（接触角測定用）
重合生成物をＭＰに溶解させて、表面改質剤組成物（濃度：１質量％）を調製した。接触角の測定に用いるサンプルとして、基材（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、スピンコーター（商品名：ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）を用いて、２００ｒｐｍ、２秒、５００ｒｐｍ、２秒、２０００ｒｐｍ、５秒の連続回転にて前記表面改質剤組成物  ０．６ｍｌをスピンコーティング塗工し、基材と改質層とを有するフィルムを作製した。スピンコーティング後、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。得られたフィルムは、基材の片面の全面に改質層が形成されている。
（耐久性試験用）
重合生成物をＭＰに溶解させて、表面改質剤組成物（濃度：１質量％）を調製した。耐久性試験に用いるサンプルとして、基材（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）に前記表面改質剤組成物  ０．３ｍｌをキャスト塗工し、基材と改質層とを有するフィルムを作製した。キャストコーティング後、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。得られたフィルムは、基材の片面の全面に改質層が形成されている。
【０１４３】
（フィルムＮｏ．５〜８）（基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））
（接触角測定用）
重合生成物をＭＰに溶解させて、表面改質剤組成物（濃度：１質量％）を調製した。接触角の測定に用いるサンプルとして、基材（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）上に、スピンコーター（商品名：ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）を用いて、２００ｒｐｍ、２秒、５００ｒｐｍ、２秒、２０００ｒｐｍ、５秒の連続回転にて前記表面改質剤組成物  ０．６ｍｌをスピンコーティング塗工し、基材と改質層とを有するフィルムを作製した。スピンコーティング後、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。得られたフィルムは、基材の片面の全面に改質層が形成されている。得られたフィルムは、基材の片面の全面に改質層が形成されている。
（耐久性試験用）
重合生成物をＭＰに溶解させて、表面改質剤組成物（濃度：６質量％）を調製した。耐久性試験に用いるサンプルとして、基材（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）に前記表面改質剤組成物  ０．３ｍｌをキャスト塗工し、基材と改質層とを有するフィルムを作製した。キャストコーティング後、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。得られたフィルムは、基材の片面の全面に改質層が形成されている。
【０１４４】
得られたフィルムＮｏ．１〜８について、接触角の測定及び水に対する耐久性試験を行い、結果を表３に示した。
【０１４５】
【表３】
2020180215.tif 000006
【０１４６】
（フィルムＮｏ．９〜１２）（基材：並ガラス（（表面処理がされていないソーダ石灰ガラス）））
重合生成物をＭＰに溶解させて、表面改質剤組成物（濃度：６質量％）を調製した。基材（縦４ｃｍ、横９ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）の両面の全体に表面改質剤組成物を塗工し、基材とその両面に形成された改質層とを有するフィルムを作製した。なお、表面改質剤組成物は、バーコーター（ウェット皮膜厚：５０μｍ）を用いてコーティングした。塗工は、まず基材の片面にコーティング後、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。次いで、他方の面にもコーティングを行い、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。なお、フィルムは各表面改質剤組成物について２枚作製した。
【０１４７】
（フィルムＮｏ．１３〜１６）（基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））
重合生成物をＭＰに溶解させて、表面改質剤組成物（濃度：６質量％）を調製した。基材（縦４ｃｍ、横９ｃｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）の両面の全体に表面改質剤組成物を塗工し、基材とその両面に形成された改質層とを有するフィルムを作製した。なお、表面改質剤組成物は、バーコーター（ウェット皮膜厚：５０μｍ）を用いてコーティングした。塗工は、まず基材の片面にコーティング後、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。次いで、他方の面にもコーティングを行い、９０℃に設定した熱風乾燥器中で３０分間乾燥を行った。なお、フィルムは各表面改質剤組成物について２枚作製した。
【０１４８】
得られたフィルムＮｏ．９〜１６について、溶出性試験を行い、結果を表４に示した。
【０１４９】
【表４】
2020180215.tif 000007
【０１５０】
フィルムＮｏ．１、２、５、６、９、１０、１３、１４は、改質層が前記重合生成物Ｎｏ．１または２を含有する表面改質剤組成物から形成されている場合である。これらのフィルムは、改質層の耐久性が優れており、かつ、ポリ−ＶＰの溶出量が少なかった。これらの結果から、未連結成分の含有率が低い重合生成物を用いた表面改質剤組成物は、基材に対する密着性が高く、耐久性に優れた改質層が得られている。
【０１５１】
フィルムＮｏ．３、４、７、８、１１、１２、１５、１６は、改質層が前記重合生成物Ｎｏ．３または４を含有する表面改質剤組成物から形成されている場合である。これらのフィルムは、改質層の耐久性が劣っており、かつ、ポリ−ＶＰの溶出量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の表面改質剤組成物は、基材表面に塗布したり、基材に混合することで、疎水性の基材表面に親水性を付与することができる。