(57)【要約】【課題】機械強度、高温での圧縮永久歪に優れ、揮発性有機化合物が少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を１〜２００質量部、成分（Ｃ）を１〜３００質量部、成分（Ｄ）を０．１〜３００質量部含む熱可塑性エラストマー組成物。好ましくは更に下記成分（Ｅ）を含む。成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物成分（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂成分（Ｃ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂成分（Ｄ）：ハイドロタルサイト成分（Ｅ）：炭化水素系ゴム用軟化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を１〜２００質量部、成分（Ｃ）を１〜３００質量部、成分（Ｄ）を０．１〜３００質量部含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
成分（Ｄ）：ハイドロタルサイト
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、更に下記成分（Ｅ）を成分（Ａ）１００質量部あたり１〜３００質量部含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｅ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【請求項３】
前記成分（Ａ）の重量平均分子量が１５０，０００以上である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロＡ硬度が２０〜９０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車用内装部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車用シール部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を用いた自動車用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、この熱可塑性エラストマー組成物よりなる自動車用内装部材に関する。詳しくは、機械強度、高温での圧縮永久歪に優れ、揮発性有機化合物が少ない熱可塑性エラストマー組成物と、この熱可塑性エラストマー組成物よりなる自動車用シール部材並びに自動車用内装部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体を動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的な軟質材料としての特性を示しながらも加硫工程が不要であり、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有するものである。このため、このような熱可塑性エラストマー組成物は、製造工程の合理化やリサイクル性等の観点から注目され、自動車部品、家電用品、医療用機器部品、電線、雑貨等の分野で広く使用されている。特に、この熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用シール材や建材用シール材としての用途において多用されてきている。
【０００３】
このような用途において、熱可塑性エラストマー組成物は高温環境下で使用される場合があるため、高温での圧縮永久歪を改良するための技術開発がなされてきた。
例えば、特許文献１には高温における圧縮永久歪を改良するため、スチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル樹脂及び非芳香族系ゴム用軟化剤を添加してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、成形加工性を改良するためスチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体に特定分子量のポリフェニレンエーテル系樹脂を添加した熱可塑性エラストマー組成物に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１７４４６３号公報
【特許文献２】特開平９−８７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車用シール部材、自動車用内装部材としては、機械強度、高温での圧縮永久歪性に優れると共に、揮発性有機化合物が少ないこと、即ち、有機成分の揮散の問題がないことが求められている。
【０００７】
上記特許文献１や特許文献２に記載されている熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、高温での圧縮永久歪に優れるが、自動車内装材に求められる揮発性有機化合物の低減について言及されていない。実際、特許文献１，２に記載のスチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物では、ポリフェニレンエーテル系樹脂に由来して揮発性有機化合物が多い傾向がある。
【０００８】
このようなことから、従来においては、機械強度、高温での圧縮永久歪に優れ、揮発性有機化合物が少ない熱可塑性エラストマー組成物は提供されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、機械強度、高温での圧縮永久歪に優れ、揮発性有機化合物が少ない熱可塑性エラストマー組成物と、この熱可塑性エラストマー組成物よりなる自動車用シール部材、自動車用内装部材等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定分子量のスチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂とハイドロタルサイトを特定の割合で用いることで、機械強度に優れ、高温での圧縮永久歪が良好になるばかりか、揮発性有機化合物を少なくでき、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
［１］  下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を１〜２００質量部、成分（Ｃ）を１〜３００質量部、成分（Ｄ）を０．１〜３００質量部含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
成分（Ｄ）：ハイドロタルサイト
【００１３】
［２］  前記熱可塑性エラストマー組成物が、更に下記成分（Ｅ）を成分（Ａ）１００質量部あたり１〜３００質量部含む、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｅ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００１４】
［３］  前記成分（Ａ）の重量平均分子量が１５０，０００以上である［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［４］  ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロＡ硬度が２０〜９０である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車用内装部材。
【００１７】
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車用シール部材。
【００１８】
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体。
【００１９】
［８］  ［７］に記載の成形体を用いた自動車用シール材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は機械強度に優れ、高温での圧縮永久歪も良好であり、揮発性有機化合物が少ない。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、機械強度に優れ、高温での圧縮永久歪も良好であり、揮発性有機化合物が少ない成形体を得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、その優れた機械強度及び高温での圧縮永久歪、揮発性有機化合物の少なさから、自動車内装用部材、自動車用シール材、建材用シール材として有用であり、特に自動車用グラスランチャンネルなどの窓周りシール、シートレールカバーなどの自動車内装用シール部材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００２２】
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を所定の割合で含み、好ましくは更に下記成分（Ｅ）を含む。
成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
成分（Ｄ）：ハイドロタルサイト
成分（Ｅ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００２３】
［メカニズム］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械強度、高温での圧縮永久歪に優れ、揮発性有機化合物が少ないという効果を奏する。
なお、ここで、「揮発性有機化合物が少ない」とは、熱可塑性エラストマー組成物やその成形体から揮発性有機化合物の揮散が少なくことを意味する。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこのような効果を奏するメカニズムについては、以下のように考えられる。
成分（Ａ）に成分（Ｃ）を添加することにより、成分（Ａ）の芳香族ブロック部分のガラス転移温度を上昇させることができ、高温でのゴム弾性すなわち圧縮永久歪が向上すると考えられる。成分（Ｃ）は高温での圧縮永久歪の向上に有効であるが、成分（Ｃ）に含まれる副生成物や触媒残差が揮発性有機化合物の要因となる。しかし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、成分（Ｄ）が存在するため、成分（Ｃ）中の副生成物や触媒残差が成分（Ｄ）に吸着されることにより、揮発性有機化合物を少なくすることができると考えられる。
【００２５】
前述の特許文献１、２のように、従来、スチレン−ブタジエン系水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物により高温での圧縮永久歪を向上させる方法は一般に良く知られているが、さらに、ハイドロタルサイトを添加することで、機械強度及び高温での圧縮永久歪を十分に高めた上で、更に揮発性有機化合物を少なくする技術は、本発明によって初めて確立されたものである。
なお、成分（Ｄ）は、後述の実施例に示されるように、切断時引張応力の向上にも寄与する。
【００２６】
［成分（Ａ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロック（以下、「ブロックＰ」と称す場合がある。）と、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（以下、「ブロックＱ」と称す場合がある。）とを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と称す場合がある。）である。
【００２７】
ここで、「ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、ビニル芳香族化合物を５０モル％以上含むことを意味する。
同様に、「共役ジエン化合物単位を主体とする重合体」とは、共役ジエン化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「共役ジエン化合物を主体とする」とは、共役ジエン化合物を５０モル％以上含むことを意味する。
【００２８】
成分（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値として好ましくは１５０，０００以上であり、１８０，０００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である。一方、成分（Ａ）の重量平均分子量の上限は通常６００，０００以下であり、５８０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５６０，０００以下である。
成分（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内でれば、十分な圧縮永久歪を得ることができる。
【００２９】
成分（Ａ）の水添ブロック共重合体のブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン及び／又はα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体単位が含まれていてもよい。
【００３０】
ブロックＱを構成する共役ジエン化合物としてはブタジエン又はイソプレンが好ましく、両者の混合物でもよいが、ブタジエンを主体とすることがより好ましく、ブタジエン単位のみから構成されることが更に好ましい。ブロックＱがブタジエン単位のみから構成される場合には、このブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が２０〜５０％であるものが水素添加後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。より好ましい１，２−付加構造の割合は３５〜４５％である。
【００３１】
成分（Ａ）の水添ブロック共重合体におけるブロックＰの重量割合は限定されないが、５質量％上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、一方、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましい。ブロックＰの重量割合が上記範囲であることにより、圧縮永久歪が良好となる傾向にある。
【００３２】
成分（Ａ）の水添ブロック共重合体の化学構造は直鎖状、分岐状又は放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体である場合が好ましく、機械的強度向上の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
【００３３】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ        （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ            （２）
（式中、ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
【００３４】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においては、ｍ及びｎは、好ましくは２〜４である。
【００３５】
成分（Ａ）の水添ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される水添ブロック共重合体よりも式（１）で表される水添ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される水添ブロック共重合体が更に好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）の水添ブロック共重合体に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素添加率（以下、この水素添加率を単に「水素添加率」と称す場合がある。）、すなわち共役ジエン化合物単位の炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
水素添加率が８０％以上の場合は、後述の成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるため、機械強度が改善する傾向にある。また、不飽和結合が少なくなるため、耐熱性や耐候性が改善する。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定できる。
なお、本明細書中、共役ジエン化合物単位は、水添前後に係らず「共役ジエン化合物単位」と称する。
【００３７】
本発明における成分（Ａ）の水添ブロック共重合体の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特開平７−９７４９３号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いたブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。
【００３８】
成分（Ａ）の水添ブロック共重合体の市販品としては、台湾合成ゴム（ＴＳＲＣ）社製「ＴＡＩＰＯＬ−６１５１」、「ＴＡＩＰＯＬ−６１５９」、クレイトンポリマージャパン株式会社製「Ｇ１６５１」、「Ｇ１６３３」、クラレ社製「セプトン４０９９」などが挙げられる。
【００３９】
上記の成分（Ａ）の水添ブロック共重合体は、１種のみを用いてもよく、組成や物性の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［成分（Ｂ）］
本発明に用いる成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン系樹脂である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｂ）は成形性に寄与する。
【００４１】
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。また、これらのうちの１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
成分（Ｂ）がプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を例示することができる。また、成分（Ｂ）がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。一方、プロピレン単位の含有量の上限については特に制限されず、通常１００質量％である。なお、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４４】
成分（Ｂ）の２３０℃、荷重２１．２Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０）は通常０．０５ｇ／１０分以上であり、流動性の観点から好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。一方、成分（Ｂ）のＭＦＲは通常１００ｇ／１０分以下であり、成形性の観点から、好ましくは９０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下である。
【００４５】
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
【００４６】
また、成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂は市販の該当品を用いることも可能である。市販のポリプロピレン系樹脂としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択使用することができる。
入手可能な市販品としては、プライムポリマー社のＰｒｉｍ  Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓ  ＰＰ、ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣ  ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩ  ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ  Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳ  ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍ  ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ  ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇ  Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｂ）の含有量の下限は、成分（Ａ）１００質量部に対し、成形性を向上させる観点から、通常１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、成分（Ｂ）の含有量の上限は、成分（Ａ）１００質量部に対し、シール用途に必要な柔軟性を得るという観点から通常２００質量部以下であり、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
［成分（Ｃ）］
本発明で用いる成分（Ｃ）のポリフェニレンエーテル系樹脂は、繰り返し単位が下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００４９】
【化１】
2020143232.tif 000002
【００５０】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の固有粘度はより好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇである。ポリフェニレンエーテル系樹脂の固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であれば、高温での圧縮永久歪の改良効果を得易く、０．８ｄｌ／ｇ以下であれば、成形性を十分に満たすことができる。
【００５２】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂としては公知のものを用い得る。具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体を用いることもできる。これらのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）や、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００５３】
これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｃ）の含有量の下限は、成分（Ａ）１００質量部に対し、高温での圧縮永久歪を改良する観点から、通常１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、成分（Ｃ）の含有量の上限は、成分（Ａ）１００質量部に対し、成形品として十分な柔軟性のある硬度を得るという観点から通常３００質量部以下であり、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
［成分（Ｄ）］
本発明で用いる成分（Ｄ）はハイドロタルサイトである。
ハイドロタルサイトとは、化学式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで表される天然鉱物の呼称であるが、最近では、上記天然鉱物と基本的に近似した構造を有する下記式（１）で表される複水酸化物の総称としても、一般に使用されている。
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕（Ａｘ／ｙ・ｚＨ２Ｏ）      ・・・（１）
式（１）中、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ等の２価の金属イオンを表し、好ましくはＭｇ、Ｚｎ又はＣａであり、より好ましくはＭｇである。また、Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｒ等の３価の金属イオンを表し、好ましくはＡｌ、Ｃｅであり、より好ましくはＡｌである。ｘは０．２〜０．３３の数であり、またｚは０より大きい実数で、脱水の程度により変わるが、一般に０〜２の整数である。Ａは炭酸イオン（ＣＯ３２−）、ＨＰＯ３２−、飽和脂肪族モノカルボン酸であり、好ましくは炭酸イオンである。なお、ｙはＡの価数である。
【００５６】
特に好ましいハイドロタルサイトは、下記式（２）で表されるものである。
Ｍｇ１−ｘＡlｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｚＨ２Ｏ      ・・・（２）
式（２）中、ｘ、ｚの定義は式（１）における定義と同様である。
【００５７】
本発明において、ハイドロタルサイトは一般に市販されているものを用いることができ
る。市販品としては協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ、堺化学社製ＨＴ−１等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｄ）の含有量の下限は、成分（Ａ）１００質量部に対し、揮発性有機化合物の低減の観点から、通常０．１質量部以上であり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、成分（Ｃ）の含有量の上限は、成分（Ａ）１００質量部に対し、成形品として十分な柔軟性のある硬度を得るという観点から通常３００質量部以下であり、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
［成分（Ｅ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形性を向上させる観点から、成分（Ｅ）の炭化水素系ゴム用軟化剤を、成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上３００質量部以下含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｅ）の含有量の下限は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対し、成形性の観点から、通常１質量部以上であり、好ましくは１０量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上である。また、成分（Ｅ）の含有量の上限は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対し、軟化剤保持性の観点から、通常３００質量部以下であり、好ましくは２５０質量部以下であり、より好ましくは２００質量部以下である。
【００６１】
成分（Ｅ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０〜４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。
【００６２】
成分（Ｅ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは２０ｃＳｔ以上、より好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、また、好ましくは８００ｃＳｔ以下、より好ましくは６００ｃＳｔ以下である。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
【００６３】
成分（Ｅ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶ」シリーズ、出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ」シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
【００６４】
成分（Ｅ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００６５】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を原料として用いることができる。
ただし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくは更に成分（Ｅ）を含むことによる本発明の効果を有効に得るために、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に成分（Ａ）〜（Ｅ）を合計で９０質量％以上含むことが好ましい。
【００６６】
その他の成分としては、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等の樹脂、酸化防止剤、充填材、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物等を挙げることができる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。
【００６７】
成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリオレフィン樹脂（だだし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）等を挙げることができる。また成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー（ただし、成分（Ａ）に該当するものを除く）；ポリエステル系エラストマー；ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００６８】
酸化防止剤（以下、「成分（Ｆ）」と称す場合がある。）としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、通常０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．１５〜０．６質量部の範囲で用いられる。上記範囲内であると良好な熱安定性が得られる。
【００６９】
充填材（以下、「成分（Ｇ）」と称す場合がある。）としては、例えば、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。充填材を用いる場合、充填材は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、通常０．３〜１００質量部の範囲で用いられる。
【００７０】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及びその他の成分等を所定量含有する組成物を動的熱処理して得られる。
【００７１】
本発明において「動的熱処理」とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための混合混練装置としては、例えば非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。これらの中でも二軸押出機を用いることが好ましい。この二軸押出機を用いる製造方法の好ましい態様は、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うものである。
【００７２】
動的熱処理を行う際の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。また、動的熱処理を行う時間は通常０．１〜３０分である。
【００７３】
［熱可塑性エラストマー組成物の物性］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロＡ硬度が耐熱性の観点から１０以上であることが好ましく、シール用途の柔軟性の観点から９５以下であることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロＡ硬度はより好ましくは２０〜９０である。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した圧縮永久歪が、高温でのゴム弾性の観点から、５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、１００℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した圧縮永久歪が、高温でのゴム弾性の観点から、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。
【００７５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した切断時引張応力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）規格のＶＤＡ２７８に準拠し測定した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の値が２００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７６】
〔成形体・用途〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形等の各種成形方法により、成形体とすることができ、これらの中でも射出成形が好適である。また、これらの成形を行った後に積層成形、熱成形等の二次加工を行った成形体とすることもできる。
【００７７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体は、表皮、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、シール材等の自動車部品；止水材、目地材、窓枠、シール材等の土木・建材部品；ゴルフクラブのグリップ部、テニスラケットのグリップ部等のスポーツ用品；ホースチューブ、ガスケット等の工業用部品；ホース、パッキン類等の家電部品；医療用容器、ガスケット、パッキン等の医療用部品；容器、パッキン等の食品用部品；医療用機器部品；電線；雑貨等の広汎な分野に適用することができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体は以上に挙げたものの中でも自動車用内装部材、自動車用シール材、建材用シール材として好適であり、自動車用シール材、特に自動車用グラスランチャンネルなどの窓周りシール、シートレールカバーなどの自動車内装用シール部材として好適である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００８０】
〔原材料〕
以下の実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００８１】
［成分（Ａ）］
スチレン・ブタジエン・スチレン水添ブロック共重合体（前記式（１）の構造（ｍ＝１）を有する。スチレン（ブロックＰ）含有量：３２質量％、水素添加率：１００％、重量平均分子量：２５０，０００）／クレイトンポリマージャパン株式会社製「Ｇ１６５１ＨＵ」
【００８２】
［成分（Ｂ）］
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）：１．９ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））／日本ポリプロ株式会社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＦＹ６Ｈ」
【００８３】
［成分（Ｃ）］
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度：０．３８ｄｌ／ｇ）／三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユピタール（登録商標）ＰＸ１００Ｆ」
【００８４】
［成分（Ｄ）］
ハイドロタルサイト／協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
【００８５】
［成分（Ｅ）］
パラフィン系ゴム用軟化剤（４０℃の動粘度：９５．５ｃＳｔ、流動点：−１５℃、引火点：２７２℃）／出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０」
【００８６】
［成分（Ｆ）］
フェノール系酸化防止剤／ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」
【００８７】
［成分（Ｇ）］
カーボンブラックマスターバッチ／大日精化株式会社製「ＰＣ４０Ｃ」
【００８８】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
【００８９】
なお、以下の（２）〜（７）の測定には、各熱可塑性エラストマー組成物を用い、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
【００９０】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０の規格に準拠した方法で測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定した。
【００９１】
（２）デュロＡ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠（ＪＩＳ−Ａ）して、試験片に針を押し付けてから１５秒後の値を測定した。
【００９２】
（３）切断時引張応力：ＪＩＳ  Ｋ６２５１の切断時引張応力の測定法に準拠した手順で行った。
【００９３】
（４）切断時伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１の切断時伸びの測定法に準拠した手順で行った。
【００９４】
（５）圧縮永久歪:ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。
【００９５】
（６）高温での圧縮永久歪:ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、１００℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。
【００９６】
（７）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）：ドイツ自動車工業会規格ＶＤＡ２７８に準拠して測定した。
【００９７】
［実施例／比較例］
＜実施例１＞
成分（Ａ）：１００質量部、成分（Ｂ）：５７質量部、成分（Ｃ）：２９質量部、成分（Ｄ）：２９質量部、成分（Ｅ）：１２９質量部、成分（Ｆ）：０．３質量部、成分（Ｇ）：３質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドして混合物を得た。この混合物を、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」、Ｌ／Ｄ＝４８．５）の供給部へ合計１６ｋｇ／ｈの速度で投入し、２２０〜２６０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、前述の（１）〜（７）の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００９８】
＜比較例１〜２＞
表−１に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして実施し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表−１に示す。
【００９９】
【表１】
2020143232.tif 000003
【０１００】
＜評価結果＞
表−１に示す通り、実施例１は、切断時引張応力、高温での圧縮永久歪に優れ、揮発性有機化合物が少なく良好である。
【０１０１】
比較例１は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含まない例であるが、切断時引張応力、高温での圧縮永久歪の評価が劣っている。
比較例２は，成分（Ｄ）を含まない例であるが、切断時引張応力、揮発性有機化合物の評価が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表皮、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、シール材等の自動車部品；止水材、目地材、窓枠、シール材等の土木・建材部品；ゴルフクラブのグリップ部、テニスラケットのグリップ部等のスポーツ用品；ホースチューブ、ガスケット等の工業用部品；ホース、パッキン類等の家電部品；医療用容器、ガスケット、パッキン等の医療用部品；容器、パッキン等の食品用部品；医療用機器部品；電線；雑貨等の広汎な分野で用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は以上に挙げたものの中でも自動車内装用部材、自動車用シール材、建材用シール材として好適であり、自動車用シール材、特に自動車用グラスランチャンネル、窓周りシール材、シートレールカバー材として好適である。