(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸などの結晶性熱可塑性樹脂に対して相対的な結晶化度を変化させることのできる樹脂改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明の樹脂改質剤は、以下の式（Ｉ）：    【化１】2020152766.tif 000010（式中、ｍ／ｎは９９／１から８０／２０である）で表されるヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを含有する。この樹脂改質剤を繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物において、当該結晶性熱可塑性樹脂に対する相対的な結晶化度を変化させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂のための樹脂改質剤であって、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2020152766.tif 000009
（式中、ｍ／ｎは９９／１から８０／２０である）
で表されるヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを含有する、樹脂改質剤。
【請求項２】
前記結晶性熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である、請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
前記結晶性熱可塑性樹脂がポリ乳酸またはポリグリコール酸である、請求項２に記載の樹脂改質剤。
【請求項４】
前記ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの重量平均分子量が３００，０００〜２，０００，０００である、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項５】
繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂と、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂改質剤とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂改質剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の重量全体に対して１重量％〜２５重量％である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全への関心の高まりとともに生分解性樹脂が注目されている。このような生分解性樹脂の代表例としてポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は、日用品、電気製品の筐体などに汎用されているとともに、近年ではその生分解性を利用して生体材料や外科用材料としても応用の幅を広げている。
【０００３】
一般に、ポリ乳酸は、上記汎用的な用途では、所望の生産性と力学特性とを得るために、結晶化速度および結晶性のいずれもが高いことが求められている。これに対し、ポリ乳酸を外科用材料（例えば、縫合糸の構成材料）に使用する場合、ポリ乳酸の結晶性とその硬さが問題となっており、これらの物性を調整する技術開発が所望されている。
【０００４】
例えば、ポリ乳酸とエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（プルロニック）のマルチブロック共重合体を合成し、ポリ乳酸の単独重合体では実現困難な結晶性および硬さの調整を行うことが提案されている（非特許文献１）。しかし、このような共重合体は煩雑な合成手順を要し、既存の安価に量産されたポリ乳酸自体を利用することができず、工業的生産性の点で満足し得るものとは言い難い。
【０００５】
他方、ポリ乳酸に所定のトランス型ポリイソプレンをブレンドして、ポリ乳酸が有するバイオマス素材の利点を活かしつつ、優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、このようなポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸の結晶性を変動させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−２７９９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山岡ら、人工臓器，２０００年，第２９巻，第１号，ｐ．２３９−２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ポリ乳酸などの結晶性熱可塑性樹脂に対して相対的な結晶化度を変化させることのできる樹脂改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂のための樹脂改質剤であって、以下の式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2020152766.tif 000002
【００１１】
（式中、ｍ／ｎは９９／１から８０／２０である）
で表されるヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを含有する、樹脂改質剤である。
【００１２】
１つの実施形態では、上記結晶性熱可塑性樹脂は生分解性樹脂である。
【００１３】
さらなる実施形態では、上記結晶性熱可塑性樹脂はポリ乳酸またはポリグリコール酸である。
【００１４】
１つの実施形態では、上記ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの重量平均分子量は３００，０００〜２，０００，０００である。
【００１５】
本発明はまた、繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂と、上記樹脂改質剤とを含有する、熱可塑性樹脂組成物である。
【００１６】
１つの実施形態では、上記樹脂改質剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂組成物の重量全体に対して１重量％〜２５重量％である。
【００１７】
本発明はまた、上記熱可塑性樹脂組成物を含有する縫合糸である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、たとえ量産される結晶性熱可塑性樹脂を用いたとしても、特に特別な重合操作等を行うことなく、当該結晶性熱可塑性樹脂に対する相対的な結晶化度が低減された熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。これにより、当該熱可塑性樹脂組成物を、比較的結晶性が低くかつ柔軟性を有することが所望される生体材料や外科用材料などの構成材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜３および比較例１で得られた混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）および（Ｃ１）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３および比較例１で得られた混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）および（Ｃ１）の応力−歪み曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
（樹脂改質剤）
本発明の樹脂改質剤は、以下の式（Ｉ）：
【００２２】
【化２】
2020152766.tif 000003
【００２３】
で表されるヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを含有する。
【００２４】
上記式（Ｉ）において、ｍとｎとの比（ｍ／ｎ）は９９／１から８０／２０であり、好ましくは９８／２から９０／１０である。式（Ｉ）におけるｍ／ｎがこのような範囲を満たしていることにより、ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンは、後述する結晶性熱可塑性樹脂とブレンドした際に、目的とする物性への改良（例えば、相対的な結晶化度の低下、引張破断伸び率の向上）を行うことができる。
【００２５】
式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンは、好ましくは３００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３５０，０００〜１，２００，０００の重量平均分子量を有する。ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの重量平均分子量が３００，０００を下回ると、後述の結晶性熱可塑性樹脂と混練して得られる樹脂組成物の力学特性を低下させる場合がある。ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの重量平均分子量が２，０００，０００を上回ると、後述の結晶性熱可塑性樹脂との混練の際に分散不良を引き起こす場合がある。
【００２６】
あるいは、式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンは、その構造中、好ましくは２モル％〜４０モル％、より好ましくは４モル％〜２０モル％の割合でヒドロキシ基を含有する。式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンにおけるヒドロキシ基含量が２モル％を下回ると、後述する結晶性熱可塑性樹脂とブレンドした際に、物性の改良（例えば、相対的な結晶化度の低下、引張破断伸び率の向上）が充分に行われない場合がある。式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンにおけるヒドロキシ基含量が４０モル％を上回ると、ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの分子内水素結合による影響が大きくなり、後述の結晶性熱可塑性樹脂との混練の際に分散不良を引き起こす場合がある。式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンにおけるヒドロキシ基含量（ＯＨ基導入量）は、例えば、サンプルとなる式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンのＮＭＲ分析（プロトン定量）により容易に算出することができる。
【００２７】
このようなヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンは、例えばトランス型ポリイソプレンを用いて、以下のようなスキームにしたがって合成することができる。
【００２８】
【化３】
2020152766.tif 000004
【００２９】
まず、トランス型ポリイソプレン（Ｐ１）（式（Ｐ１）中、ｌは所定の整数である）の繰り返し単位の一部がエポキシ化され、エポキシ化トランス型ポリイソプレン（Ｐ２）（式（Ｐ２）中、ｍとｎとの比（ｍ／ｎ）は上記式（Ｉ）に定義したものと同様である）が合成される。
【００３０】
上記エポキシ化は、例えば、クロロホルムなどの適切な有機溶媒に溶解したトランス型ポリイソプレン（Ｐ１）を、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下においてメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）のような過カルボン酸で酸化することにより行われる。
【００３１】
その後、エポキシ化トランス型ポリイソプレン（Ｐ２）から、その構造内に含まれるエポキシ部分の開環を経て式（Ｉ）のヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを得ることができる。このエポキシ部分の開環は、例えば、エポキシ化トランス型ポリイソプレン（Ｐ２）を、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶媒中、アルゴン雰囲気下にて所定濃度の塩酸水溶液で処理することにより行うことができる。
【００３２】
なお、上記スキームにおいて、出発材料として使用され得るトランス型ポリイソプレン（Ｐ１）は、天然物から得られたもの、または化学的に合成されたもの、あるいはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００３３】
例えば、天然物由来のトランス型ポリイソプレンを用いる場合は、当該トランス型ポリイソプレンは、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏ．）を由来とするものであってもよい。トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏ．）は、トチュウ目トチュウ科に属する木本性の蕎木であり、トランス型ポリイソプレンを豊富に含有する。
【００３４】
トチュウに含まれるトランス型ポリイソプレンは、例えば１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有し、その構造中におけるトランス１，４−結合単位の含有率が高くかつ結合異性単位の含有率が低いことが知られている。
【００３５】
トランス型ポリイソプレンは、トチュウの果皮、樹皮、種皮、根、および葉などの特定の部位に特に豊富に含有されている。トランス型ポリイソプレンは、トチュウのこれらの部位から当業者に周知の方法を用いて容易に取り出すことができる。
【００３６】
本発明の樹脂改質剤はまた、上記ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレン以外に添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
このような添加剤としては、必ずしも限定されないが、例えば、酸化防止剤、劣化防止剤、加工助剤、フィラーなどが挙げられる。酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）が挙げられる。劣化防止剤の例としては、紫外線吸収剤が挙げられる。フィラーの例としては、酸化チタン、アルミニウム粉、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、グラスファイバー、およびウォラストナイトが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂改質剤において、上記添加剤の含有量は特に限定されず、本発明の特徴を損なわない範囲において当業者によって適切な量が選択され得る。
【００３９】
本発明の樹脂改質剤は、結晶性熱可塑性樹脂、特にその繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂（以下「結晶性熱可塑性樹脂」と略していうことがある）の改質のために使用される。このような結晶性熱可塑性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、およびポリアミド、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。結晶性熱可塑性樹脂を生体材料や外科用材料の構成材料として使用する場合、適用されるヒトなどの被検体への安全性を高めることを考慮すると、上記結晶性熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂であることが好ましく、ポリ乳酸およびポリグリコール酸、ならびにそれらの組み合わせであることがより好ましい。
【００４０】
例えば、結晶性熱可塑性樹脂としてポリ乳酸が使用される場合、当該ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ｓｃ−ＰＬＡ）のいずれであってもよく、例えば安価な量産品として入手可能であるとの理由から、ＰＬＬＡであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、汎用的なグレードのもの（例えば、押出グレードや射出グレードのポリ乳酸）を使用することができる。このようなポリ乳酸は、使用前に当業者に公知の方法によって乾燥が行われていることが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂改質剤は、当該結晶性熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、相対的な結晶化度を結晶性熱可塑性樹脂単独の場合と比較して低減させることができるという改質の効果を奏する。
【００４２】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繰り返し単位中にカルボニル基を有する結晶性熱可塑性樹脂と上記樹脂改質剤とを含有する。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の重量全体に対して、好ましくは７５重量％〜９９重量％、より好ましくは８５重量％〜９８重量％である。熱可塑性樹脂組成物中における結晶性熱可塑性樹脂の含有量が７５重量％を下回ると、得られる熱可塑性樹脂の力学特性は結晶性熱可塑性樹脂単独の場合と比較して大幅に変化する場合がある。熱可塑性樹脂組成物中における結晶性熱可塑性樹脂の含有量が９９重量％を上回ると、当該結晶性熱可塑性樹脂を本発明の樹脂改質剤とブレンドしても相対的な結晶化度が充分に低下しない場合がある。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記樹脂改質剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の重量全体に対して、好ましくは１重量％〜２５重量％、より好ましくは２重量％〜１５重量％である。熱可塑性樹脂組成物中における樹脂改質剤の含有量が１重量％を下回ると、当該樹脂改質剤を結晶性熱可塑性樹脂とブレンドしても相対的な結晶化度が充分に低下しない場合がある。熱可塑性樹脂組成物中における樹脂改質剤の含有量が２５重量％を上回ると、樹脂改質剤と結晶性熱可塑性樹脂とのエステル交換反応などが必要以上に発生し、得られる熱可塑性組成物の流動性および成型加工性を悪化させる場合がある。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、上記結晶性熱可塑性樹脂および樹脂改質剤以外に他の添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
このような他の添加剤としては、必ずしも限定されないが、例えば、架橋剤、酸化防止剤、劣化防止剤、加工助剤、フィラーなどが挙げられる。架橋剤の例としては、硫黄系架橋剤および過酸化物系架橋剤が挙げられる。酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）が挙げられる。劣化防止剤の例としては、紫外線吸収剤が挙げられる。フィラーの例としては、酸化チタン、アルミニウム粉、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、グラスファイバー、およびウォラストナイトが挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記他の添加剤の含有量は特に限定されず、本発明の特徴を損なわない範囲において当業者によって適切な量が選択され得る。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記結晶性熱可塑性樹脂および樹脂改質剤、ならびに必要に応じて上記他の添加剤を溶融混練することにより調製される。
【００４９】
溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、二軸押出機を用いた連続混練方法、ラボプラストミルなどのバッチ式混練装置を用いた混練方法のいずれも好適に使用され得る。例えば、二軸押出機を用いた連続混練が行われる場合は、各構成成分（結晶性熱可塑性樹脂および樹脂改質剤、ならびに必要に応じて他の添加剤）をそれぞれ所定のフィード速度で同時に押出機にフィードして行われてもよい。あるいは、例えば、バッチ式混練装置を用いて非連続混練が行われる場合は、結晶性熱可塑性樹脂および樹脂改質剤、ならびに必要に応じて他の添加剤を混練装置に一緒に仕込んで混練してもよい。
【００５０】
溶融混練に採用する温度および時間は、必ずしも限定されないが、混練温度は例えば１６０℃〜２００℃であり、混練時間は例えば３分間〜１０分間である。
【００５１】
溶融混練後、得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、任意の形状を有するペレットに加工されてもよい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が他の添加剤として架橋剤を含有する場合、熱可塑性樹脂組成物の架橋（動的架橋）を行うことができる。このような架橋は、上記溶融混練の際に付加される熱エネルギーを利用して溶融混練と同時に行われてもよく、あるいは溶融混練が完了して組成物を得た後に、さらなる工程として当該組成物を当業者に周知の手段を用いて熱、光、放射線など公知のエネルギーを付加することにより行われてもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂単独の場合と比較して相対的な結晶化度が低減されているという特徴を有する。さらに、結晶性熱可塑性樹脂単独の場合と比較して引張特性（例えば、引張破断伸び率）が向上するという特徴も有する。これらの特徴により、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、医療用材料（例えば、生体材料や外科用材料）の構成材料として使用することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空圧空成形、または押出成形、あるいは溶融紡糸のような当業者に周知の成形方法を通じて任意の樹脂成形体を作製可能である。
【００５５】
例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物のために、結晶性熱可塑性樹脂としてポリ乳酸および／またはポリグリコール酸などの生分解性樹脂が使用される場合、当該熱可塑性樹脂組成物は、例えば縫合糸の構成材料として使用することができる。このような結晶性熱可塑性樹脂を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物から作製された縫合糸は、創部縫合後の抜糸が原則として不要となり、例えばヒトの体内創部を閉創するために有用である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて縫合糸が作製される場合、当該縫合糸はモノフィラメントまたはマルチフィラメント（例えば、編糸、撚糸）のいずれの形態を有していてもよく、かつ種々のサイズ（例えば、ＪＩＳ  Ｔ  ４１０１（２００５）における１号〜１０号）を有し得る。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
（合成例１：ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの合成）
ナス型フラスコ内の２００ｍＬのクロロホルム溶液に、５．０ｇのトランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー；ＥＮＰ）を添加し、一晩撹拌して溶解させた。次いで、この溶液に、アルゴン雰囲気下にて０．９ｇのメタクロロ過安息香酸を添加し、室温で５時間撹拌した。その後、反応生成物をアセトンに再沈殿させることにより、エポキシ化トランス型ポリイソプレンを得た。
【００５９】
このエポキシ化トランス型ポリイソプレンについて、ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）分析により以下の式（Ｐ２’）：
【００６０】
【化４】
2020152766.tif 000005
【００６１】
で表される位置ｅのプロトン定量を行った。得られた結果から算出して、このエポキシ化トランス型ポリイソプレンにおけるエポキシ基の導入量は５モル％であることを確認した。
【００６２】
次いで、このエポキシ化トランス型ポリイソプレン５．０ｇを、ナス型フラスコ内の２００ｍＬのテトラヒドロフランに添加して溶解させ、アルゴン雰囲気下で１モル／Ｌの塩酸水溶液を３ｍＬ滴下により添加しかつ５０℃にて２４時間撹拌して、エポキシ化トランス型ポリイソプレンに含まれるエポキシ基の開環反応を行った。反応生成物をアセトンに再沈殿させた後、真空下で８時間乾燥を行うことにより、５．０ｇのヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを得た。
【００６３】
このヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンについて、ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）分析により以下の式（Ｉ’）：
【００６４】
【化５】
2020152766.tif 000006
【００６５】
で表される位置ｅ’のプロトン定量を行った。得られた結果から算出して、このヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンにおけるヒドロキシ基の合計導入量は１０モル％であり、かつ式（Ｉ’）におけるｍ／ｎは９５／５であったことを確認した。
【００６６】
（実施例１：ポリ乳酸混練物（Ｅ１）の作製）
予め真空下で８０℃にて４時間乾燥させたポリ−Ｌ−乳酸（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製２００３Ｄ；ＰＬＬＡ）７７．６ｇと、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．２４ｇとをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製４Ｃ−１５０−０１およびＲ１００ミキサー）に仕込み、１８０℃で３分間加熱した後、これに合成例１で得られたヒドロキシ化トランス型ポリイソプレン２．４ｇを添加し、１８０℃かつ５０ｒｐｍで１分間混練した。その後、１７５℃かつ１１０ｒｐｍで１分間の混練条件と、１７５℃かつ５０ｒｐｍで３０秒間の混練条件とを１サイクルとして、合計４サイクル繰り返した混練を行うことによりポリ乳酸組成物で構成される混練物（Ｅ１）を得た。
【００６７】
この混練物（Ｅ１）を用いて以下の評価を行った。
【００６８】
（板状試料の作製）
上記で得られた混練物（Ｅ１）３０ｇを試料として金型内に配置し、ホットプレスにより１８０℃にて１５Ｍｐａで１分間プレス成形した後、プレス圧力を保持したまま試料を１１０℃まで冷却して１５分間保持した。その後さらに７５℃まで冷却し、再び１１０℃まで昇温し、１５ＭＰａのプレス圧力をかけた状態で１５分間熱処理した。これにより２ｍｍの厚みを有する板状試料を作製した。
【００６９】
（結晶性の評価）
上記で得られた板状試料を用いて、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ−６２２０）によるＤＳＣ測定を行った。この測定において、温度プログラムは−１２０℃〜１９０℃の温度範囲が設定され、昇降温速度１０℃／分にて２回のスキャン回数を選択した。ＰＬＬＡ単独の試料を用いて得たＤＳＣ曲線の溶融ピーク面積を１００％として、得られた２回目のスキャンによるＤＳＣ曲線の溶融ピーク面積から、以下の式：
【００７０】
【数１】
2020152766.tif 000007
【００７１】
にしたがって混練物（Ｅ１）の相対結晶化度（％）を算出した。２回目のスキャンによるＤＳＣ曲線を図１に示し、かつ得られた相対結晶化度の結果を表１に示す。
【００７２】
（引張試験）
上記で得られた板状試料を、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１（２０１４）およびＪＩＳ  Ｋ７１６１−２（２０１４）に準拠して打ち抜き加工によりダンベル形引張試験片を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製ＥＺ  Ｇｒａｐｈ万能試験機）を用いて試験速度５０ｍｍ／分にて引張試験を行い、混練物（Ｅ１）の引張破断伸び率を測定した。この引張試験により得られた応力−歪み曲線を図２に示し、かつ得られた引張破断伸び率の結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２：ポリ乳酸混練物（Ｅ２）の作製）
実施例１と同様にして乾燥させたＰＬＬＡを７６．０ｇ用い、かつ合成例１で得られたヒドロキシ化トランス型ポリイソプレン４．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸組成物で構成される混練物（Ｅ２）を得た。この混練物（Ｅ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、板状試料を作製し、結晶性の評価および引張試験を行った。得られた結果を図１および２、ならびに表１に示す。
【００７４】
（実施例３：ポリ乳酸混練物（Ｅ３）の作製）
実施例１と同様にして乾燥させたＰＬＬＡを７２．０ｇ用い、かつ合成例１で得られたヒドロキシ化トランス型ポリイソプレン８．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸組成物で構成される混練物（Ｅ３）を得た。この混練物（Ｅ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、板状試料を作製し、結晶性の評価および引張試験を行った。得られた結果を図１および２、ならびに表１に示す。
【００７５】
（比較例１：ポリ乳酸混練物（Ｃ１）の作製）
実施例１と同様にして乾燥させたＰＬＬＡを８０．０ｇ用い、かつ合成例１で得られたヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸組成物で構成される混練物（Ｃ１）を得た。この混練物（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、板状試料を作製し、結晶性の評価および引張試験を行った。得られた結果を図１および２、ならびに表１に示す。
【００７６】
（比較例２：ポリ乳酸混練物（Ｃ２）の作製）
実施例１と同様にして乾燥させたＰＬＬＡを７７．６ｇ用い、かつ合成例１で得られたヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの代わりにトランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー；ＥＮＰ）２．４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸組成物で構成される混練物（Ｃ２）を得た。この混練物（Ｃ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、板状試料を作製し、結晶性の評価および引張試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例３：ポリ乳酸混練物（Ｃ３）の作製）
実施例１と同様にして乾燥させたＰＬＬＡを７６．０ｇ用い、かつ合成例１で得られたヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの代わりにトランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー；ＥＮＰ）４．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸組成物で構成される混練物（Ｃ３）を得た。この混練物（Ｃ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、板状試料を作製し、結晶性の評価および引張試験の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2020152766.tif 000008
【００７９】
図１に示すように、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）は比較例１の混練物（Ｃ１）と比べてＤＣＳ曲線の挙動が全く異なるものであり、かつ表１に示すように、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）は、ＰＬＬＡおよび酸化防止剤のみで構成される比較例１の混練物（Ｃ１）と比較して、相対結晶化度が大幅に低下していた。また、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）の相対結晶化度は、ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの代わりにトランス型ポリイソプレンを使用した比較例２および３の混練物（Ｃ２）および（Ｃ３）でも達成できないような極めて低い値であった。このことから、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）では、結晶性の高いＰＬＬＡが含まれているものの、樹脂組成物全体としては結晶性が著しく低下していたことがわかる。
【００８０】
さらに、図２の応力−歪み曲線から明らかなように、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）は比較例１の混練物（Ｃ１）と比較して、当該曲線が示す引張破断歪み（％）を大きく増加させることができた。加えて、表１に示すように、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）は比較例１の混練物（Ｃ１）と比較して引張破断伸び率も大きく増加していた。また、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）の引張破断伸び率は、ヒドロキシ化トランス型ポリイソプレンの代わりにトランス型ポリイソプレンを使用した比較例２および３の混練物（Ｃ２）および（Ｃ３）を著しく上回る高い値であった。このことから、実施例１〜３で作製された混練物（Ｅ１）〜（Ｅ３）では、ＰＬＬＡが含まれているものの、樹脂組成物全体としては優れた引張特性を有していたことがわかる。
【００８１】
（実施例４：縫合糸の作製）
株式会社東洋精機製作所製２Ｄ３０Ｗ２型２軸押出機と直径２ｍｍの紡糸用ノズルを用いて、押出機本体温度１８０℃、口金部温度１８０℃の条件にて実施例１で得られた混練物（Ｅ１）の溶融紡糸を行う。押出し後、９０℃の温水と９５℃の熱風とを用いる二段延伸を行うことにより、合計延伸倍率が９倍でありかつ直径０．７ｍｍのフィラメントとして構成される縫合糸が作製される。
【００８２】
上記で得られるフィラメントを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９５３−１に従い生分解性試験を行う。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の樹脂改質剤および熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物を用いる様々な技術分野、例えば、樹脂成形分野、自動車分野、電子・電気分野、建築分野、医療分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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