(57)【要約】【課題】ベーキング処理を施すこと無く高い硬度及び耐食性を達成し且つ高い生産効率にて成膜することができるめっき皮膜を提供する。【解決手段】本発明に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜は、０．０１ａｔ％以上且つ１５ａｔ％以下のＰ（燐）と、０．０１ａｔ％以上且つ２ａｔ％未満のＢと、０．００５ａｔ％以上であり且つ５ａｔ％未満のＣ、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＮ、０．００２ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＯ、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＳ及び０．００１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＨからなる群より選ばれる１種以上の元素である元素Ｘと、を含む。更に、当該めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面において、結晶粒の断面積の平均値が５００ｎｍ２以下であり、結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が４００ｎｍ２以下である。【選択図】図３
2020152982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１ａｔ％以上且つ１５ａｔ％以下のＰと、
０．０１ａｔ％以上且つ２ａｔ％未満のＢと、
０．００５ａｔ％以上であり且つ５ａｔ％未満のＣ、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＮ、０．００２ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＯ、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＳ及び０．００１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＨからなる群より選ばれる１種以上の元素である元素Ｘと、
を含むＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面において、
結晶粒の断面積の平均値が５００ｎｍ２以下であり、
結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が４００ｎｍ２以下である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面において、
結晶粒の断面積の平均値が４００ｎｍ２以下であり、
結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が３００ｎｍ２以下である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項３】
請求項２に記載されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面において、
結晶粒の断面積の平均値が３００ｎｍ２以下であり、
結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が２００ｎｍ２以下である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面において、
Ｐ、Ｂ及び前記元素Ｘからなる群より選ばれる１種以上の元素である元素Ｙの含有率が０．１ａｔ％以上であり且つ前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜全体における当該元素Ｙの平均含有率の１．５倍以上である領域である濃化領域が存在し、
前記濃化領域の等価円直径が３０ｎｍ以下である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項５】
請求項４に記載されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記元素ＹがＰ及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面における前記濃化領域の等価円直径が２０ｎｍ以下である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項７】
請求項６に記載されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面における前記濃化領域の等価円直径が１５ｎｍ以下である、
Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜。
【請求項８】
少なくとも摺動部の表面に形成されためっき皮膜を備える摺動部材であって、
前記めっき皮膜は請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜である、ことを特徴とする摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜及び当該皮膜を備える摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野においては、例えば耐食性、耐摩耗性、疲労強度及び審美性等の向上等を目的として、例えばクラッチハブ、ハイブリッドダンパー、ピストン及び歯車等の摺動部材の表面に例えばニッケル（Ｎｉ）を含む合金等からなるめっき皮膜を成膜することが広く行われている。このようなめっき皮膜の成膜方法は、無電解めっき（「化学めっき」と称呼される場合がある）及び電気めっき（「電解析出」と称呼される場合がある）に大別される。
【０００３】
例えば、Ｎｉ−Ｐ系及びＮｉ−Ｐ−Ｂ系等のめっき皮膜を無電解めっきにより成膜した後に当該めっき皮膜を例えば燐酸亜鉛及び燐酸マンガン等の燐酸塩の溶液と接触させて当該めっき皮膜上に燐酸塩皮膜を形成させることにより高い硬度及び耐食性を達成しつつ初期摺動特性等を改善することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、無電解めっきは金属イオンと還元剤との化学反応によって金属イオンを素材上に金属として還元析出させる方法であるため、成膜速度（析出速度）が非常に遅く生産効率が低い。また、めっき浴中の各種成分の配合比を一定に維持するために浴液を頻繁に交換する必要があり、生産コストが高い。更に、めっき皮膜の硬度及び密着性等を更に高める必要がある場合は、めっき皮膜をベーキング処理に付す必要がある。ベーキング処理には、その処理条件に応じた加熱装置等の処理設備及び所定の処理時間が必要とされるため、生産コストの増大及び生産効率の低下の要因となり得る。
【０００４】
一方、電気めっきは、無電解めっきに比べて成膜速度（進行速度）が速く、電流密度を増大させることにより成膜速度を高めることができる（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、成膜速度の更なる上昇を目的として電流密度を過度に増大させると、成膜される膜の緻密性が低下して硬度が低下したり、所謂「ヤケ」等の外観不良が発生したりする虞がある。従って、電流密度の増大による成膜速度の上昇には限界がある。また、電気めっきにおいても、めっき皮膜の硬度及び密着性等を更に高める必要がある場合は、めっき皮膜をベーキング処理に付す必要があるため、生産コストの増大及び生産効率の低下の要因となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６９６０５号公報
【特許文献２】特開２００７−０１６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、当該技術分野においては、高い硬度及び耐食性を有するめっき皮膜を高い生産効率にて成膜すべく種々の試みがなされてきたが、めっき皮膜の硬度及び耐食性と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができる技術は未だ確立されていない。本発明は、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度及び耐食性を達成し且つ高い生産効率にて成膜することができるめっき皮膜を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、Ｎｉ（ニッケル）−Ｐ（燐）−Ｂ（硼素）系めっき皮膜において、特定の元素の含有率をそれぞれ所定の範囲に収めることにより、ベーキング処理を施すこと無く、高い硬度及び耐食性を達成し且つ高い生産効率にて成膜することができることを見出した。具体的には、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜においてＰ、Ｂ及び他の特定の元素の含有率をそれぞれ所定の範囲に収めることにより、めっき皮膜内に形成される結晶粒の大きさを微細且つ均一なものとして、ベーキング処理を施すこと無く、高い硬度及び耐食性を達成すると共に、電気めっきにおける電流密度を高めても例えば所謂「ヤケ」及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ高い生産効率にて成膜することができることを見出した。
【０００８】
上記に鑑み、本発明に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜（以降、「本発明皮膜」と称呼される場合がある。）は、０．０１ａｔ％以上且つ１５ａｔ％以下のＰと、０．０１ａｔ％以上且つ２ａｔ％未満のＢと、０．００５ａｔ％以上であり且つ５ａｔ％未満のＣ（炭素）、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＮ（窒素）、０．００２ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＯ（酸素）、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＳ（硫黄）及び０．００１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＨ（水素）からなる群より選ばれる１種以上の元素である元素Ｘと、を含むＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜である。
【０００９】
更に、本発明皮膜の厚み方向に沿った切断面において、結晶粒の断面積の平均値が５００ｎｍ２以下であり、結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が４００ｎｍ２以下である。
【００１０】
加えて、本発明に係る摺動部材（以降、「本発明部材」と称呼される場合がある。）は、上述した本発明皮膜が少なくとも摺動部の表面に形成されている摺動部材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明皮膜によれば、Ｐ、Ｂ及び他の特定の元素の含有率をそれぞれ所定の範囲に収めることにより、めっき皮膜内に形成される結晶粒の大きさを微細且つ均一なものとして、ベーキング処理を施すこと無く、高い硬度及び耐食性を達成することができる。更に、本発明皮膜は、電気めっきにおける電流密度を高めても例えば所謂「ヤケ」及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ高い生産効率にて成膜することができる。
【００１２】
更に、本発明部材は、少なくとも摺動部の表面に本発明皮膜が形成されているので、高い摺動特性を発揮することができる。以上のように、本発明によれば、めっき皮膜の硬度及び耐食性と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができる。
【００１３】
本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る実施例１のＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面の断面ＴＥＭ像である。
【図２】図１に示した断面ＴＥＭ像において観察された結晶粒（黒い部分）の拡大画像である。
【図３】本発明に係る実施例１のＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜における結晶粒の断面積の分布を示す模式的なグラフである。
【図４】従来技術に係る比較例２のＮｉ−Ｐ系めっき皮膜における結晶粒の断面積の分布を示す模式的なグラフである。
【図５】比較例１及び２並びに実施例１に係る評価用サンプルのＳＳＴ試験における腐食率の変化を表す模式的なグラフである。
【図６】比較例１及び２並びに実施例１に係る評価用サンプルのＭＳＥ試験におけるエロージョン率の逆数を、球状の微粒子を含むスラリーを使用する場合（叩き摩耗の場合）を縦軸に、多面体状の微粒子を含むスラリーを使用する場合（削れ摩耗の場合）を横軸に、それぞれプロットしたグラフである。
【図７】実施例１に係る試験片における（ａ）全元素の存在する領域、（ｂ）Ｂの濃化領域、及び（ｃ）Ｐの濃化領域の分布を三次元原子プローブによって解析した結果を示す模式的な分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《第１実施形態》
以下、本発明の第１実施形態に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜（以降、「第１皮膜」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００１６】
〈構成〉
第１皮膜は、主としてＮｉ−Ｐ−Ｂ系の三元合金からなるめっき皮膜である。第１皮膜は、主成分であるＮｉに加えて、０．０１ａｔ％以上且つ１５ａｔ％以下のＰと、０．０１ａｔ％以上且つ２ａｔ％未満のＢと、元素Ｘとを含む。元素Ｘは、０．００５ａｔ％以上であり且つ５ａｔ％未満のＣ、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＮ、０．００２ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＯ、０．０１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＳ及び０．００１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満のＨからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
【００１７】
第１皮膜に含まれる各元素の含有率は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び三次元原子プローブ（３ＤＡＰ：３  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｔｏｍ  Ｐｒｏｂｅ）を始めとするアトムプローブ分析法等、当業者に周知の分析方法によって測定することができる。特に、三次元原子プローブによれば試料における元素分布を三次元的に表示することができる。
【００１８】
Ｐ、Ｂ及び元素Ｘは、Ｎｉ中に分散して侵入型固溶体を形成し、Ｎｉの結晶粒内に歪みを生じさせる。この歪みは転位運動（転位の移動）を妨げるため、めっき皮膜の強度（硬度）が高まる。Ｐ、Ｂ及び元素Ｘの含有率が上記範囲未満である場合、このような効果が十分に得られない。逆に、Ｐ、Ｂ及び元素Ｘの含有率が上記範囲よりも大きい場合は、例えば、めっき皮膜の脆化等の問題に繋がる虞がある。
【００１９】
更に、第１皮膜の厚み方向に沿った切断面において、結晶粒の断面積の平均値が５００ｎｍ２以下であり、結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が４００ｎｍ２以下である。第１皮膜の厚み方向に沿った切断面における結晶粒の断面積は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による切断面の観察によって得られる断面ＴＥＭ画像から求めることができる。
【００２０】
上記のような微細且つ均一な結晶粒からなる第１皮膜の構造は、電気めっき（電解析出）過程における結晶粒の成長時に、例えばＢの供給源等の物質が結晶粒の表面に吸着して結晶粒の成長を阻害することによって形成されるものと推定される。めっき皮膜内に形成される結晶粒の大きさをこのように微細且つ均一なものとすることにより、結晶粒界の面積が増大し、転位運動を妨げる効果が高まり、当該めっき皮膜の強度（硬度）が高まる。めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面における結晶粒の断面積の平均値が５００ｎｍ２を超えていたり結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差が４００ｎｍ２を超えていたりする場合、このような効果は得られない。好ましくは、第１皮膜の厚み方向に沿った切断面において、結晶粒の断面積の平均値が４００ｎｍ２以下であり、結晶粒の断面積の標準偏差が３００ｎｍ２以下である。より好ましくは、第１皮膜の厚み方向に沿った切断面において、結晶粒の断面積の平均値が３００ｎｍ２以下であり、結晶粒の断面積の標準偏差が２００ｎｍ２以下である。
【００２１】
ところで、金属材料の腐食は、自由エネルギーの高い結晶粒界又は結晶粒界三重点から優先的に進むことが知られている。従って、結晶粒の平均断面積が大きい場合又は結晶粒の断面積の標準偏差が大きい（結晶粒の断面積のバラツキが大きい）場合、めっき皮膜における結晶粒界及び結晶粒界三重点の存在頻度が低く、このように存在頻度の低い結晶粒界又は結晶粒界三重点に集中して腐食が進む（局所腐食が起こる）。このような局所腐食が起こると、より短時間のうちにめっき皮膜が破壊される。
【００２２】
しかしながら、第１皮膜においては、上述したように、結晶粒の平均断面積及び結晶粒の断面積の標準偏差が何れも小さく、結晶粒が微細且つ均一なものとなっている。従って、第１皮膜においては結晶粒界及び結晶粒界三重点の存在頻度が高く、腐食の発生箇所が皮膜の全体に均一に分散される（局所腐食が起こり難い）。その結果、万一腐食が起こったとしても、皮膜全体としての腐食の進行速度が遅く、耐食性が向上される。
【００２３】
また、無電解めっき（化学めっき）によって形成されるめっき皮膜は非晶質であり、そのままでは強度（硬度）及び密着性等の特性が不十分であるため、これらの特性を向上させるためには、めっき皮膜を成膜後にベーキング処理（熱処理）に付してＮｉ−Ｐ等の化合物を析出させる必要がある。この際、Ｎｉの結晶化が進み、結晶化に伴って体積の収縮が起こるため、ベーキング処理後の無電解めっき皮膜の内部には高い引張応力が残留する。その結果、例えば腐食及び外部からの衝撃（叩かれ）に起因してめっき皮膜に亀裂が生じ易く、めっき皮膜の腐食及び／又は破壊が急速に進行する。
【００２４】
しかしながら、第１皮膜においては、電気めっき（電解析出）によって成膜時に結晶化して微細且つ均一な結晶粒が形成されるため高い強度（硬度）が達成されるので、上述したように、ベーキング処理を施す必要が無い。従って、上述した無電解めっきによって形成されるめっき皮膜のように皮膜の内部に引張応力が残留しないので、優れた耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）及び耐叩き摩耗性等を達成することができる（詳しくは実施例において後述する）。
【００２５】
〈成膜方法〉
上記のような構成を有する第１皮膜は、当該技術分野において周知の電気めっきによって成膜することができる。例えば、第１皮膜は、Ｎｉイオン、亜燐酸イオン、アルキルアミンボラン、酢酸、少なくとも一種の一次光沢剤、二次光沢剤、及び少なくとも一種の界面活性剤を含むめっき浴中における電気めっきによって成膜することができる。
【００２６】
Ｎｉイオンの供給源としては、例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）等、当業者に周知の物質を採用することができる。亜燐酸イオンの供給源としては、例えば、亜燐酸（Ｈ３ＰＯ３）、亜燐酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）及び亜燐酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ３）等、当業者に周知の物質を採用することができる。
【００２７】
Ｂの供給源としては、例えば、トリアルキルアミンボラン及びジアルキルアミンボラン等のアルキルアミンボラン等、当業者に周知の物質を採用することができる。トリアルキルアミンボランの具体例としては、例えば、トリメチルアミンボラン及びトリエチルアミンボラン等を挙げることができる。ジアルキルアミンボランの具体例としては、例えば、ジメチルアミンボラン及びジエチルアミンボラン等を挙げることができる。
【００２８】
一次光沢剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類、並びにサッカリン及びサッカリンナトリウム等の芳香族スルホンイミド類等、当業者に周知の物質を採用することができる。二次光沢剤としては、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、アリルスルホン酸等のアリル化合物（ビニル化合物）、２−ブチン−１，４−ジオール等のアセチレン化合物、及びエチルシアンヒドリン等のニトリル類等、当業者に周知の物質を採用することができる。
【００２９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性（非イオン性）界面活性剤、ラウリルアミン及びドデシルアミン等のカチオン性（陽イオン性）界面活性剤、並びにラウリル硫酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性（陰イオン性）界面活性剤等、当業者に周知の界面活性剤を採用することができる。
【００３０】
上記めっき浴に含まれる各成分の濃度は、上記のような構成を有する第１皮膜が成膜されるように適宜調整される。例えば、第１皮膜におけるＢの含有率が０．０１ａｔ％以上且つ２ａｔ％未満となるように、上記めっき浴におけるアルキルアミンボランの濃度が適宜定められる。これにより、めっき皮膜中への硼素（Ｂ）の共析が促進され、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系の三元合金皮膜がより確実に形成される。その結果、第１皮膜によれば、ベーキング処理を施すこと無く、高い硬度（例えば、７００ＨＶ以上のビッカース硬さ）及び耐食性を達成することができる。
【００３１】
また、従来技術に係るめっき皮膜においては、上述したように、電気めっきにおける電流密度を増大させると、成膜される膜の緻密性が低下して硬度が低下したりヤケ及び異常析出等の外観不良が発生したりする虞がある。しかしながら、上記のような構成を有する第１皮膜によれば、電気めっきにおける電流密度を高い生産効率を達成し得るレベル（例えば、８０Ａ／ｄｍ２以上）にまで高めても、ヤケ及び異常析出等の外観不良の発生が低減される。従って、第１皮膜によれば、電気めっきにおける電流密度を増大させることにより、第１皮膜の成膜速度を高め、生産効率を高めることができる。
【００３２】
尚、前述したように、第１皮膜によれば、電気めっき直後において高い硬度を達成することができる。即ち、第１方法においては前述したベーキング処理は必須の構成要件ではない。従って、このような観点からも、第１皮膜は、高い生産効率にて成膜することができる。
【００３３】
〈効果〉
以上のように、第１皮膜によれば、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度及び耐食性を達成することができ且つ電気めっきにおける電流密度を増大させてもヤケ及び異常析出等の外観不良の発生が低減されるので高い生産効率にて成膜することができる。即ち、第１皮膜によれば、めっき皮膜の硬度及び耐食性と生産効率とを十分に高いレベルにて両立させることができる。
【００３４】
《第２実施形態》
以下、本発明の第２実施形態に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜（以降、「第２皮膜」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００３５】
〈構成〉
第２皮膜は、上述した第１皮膜であって、第２皮膜の厚み方向に沿った切断面において濃化領域が存在し、当該濃化領域の等価円直径が３０ｎｍ以下である、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜である。濃化領域とは、Ｐ、Ｂ及び元素Ｘからなる群より選ばれる１種以上の元素である元素Ｙの含有率が０．１ａｔ％以上であり且つ第２皮膜全体における当該元素Ｙの平均含有率の１．５倍以上である領域である。
【００３６】
第２皮膜の厚み方向に沿った切断面における元素Ｙの含有率（濃度）の分布については、例えば、上述した三次元原子プローブによって分析することができ、当該分析結果に基づいて、濃化領域における元素Ｙの含有率及び濃化領域の大きさを測定することができる。
【００３７】
上記のような濃化領域がＮｉの結晶粒界及び／又は結晶粒の内部に存在することにより、転位運動を妨げる効果が更に高まり、当該めっき皮膜の強度（硬度）が更に高まる。尚、好ましくは、元素Ｙは、Ｐ及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、転位運動を妨げる観点からは、より微細な濃化領域がより均一にめっき皮膜内に存在することが望ましい。従って、好ましくは、第２皮膜の厚み方向に沿った切断面における濃化領域の等価円直径は２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００３８】
第２皮膜における元素Ｙの濃化領域の生成機構（元素Ｙの濃化機構）の詳細については不明であるが、例えば、電気めっき過程における結晶粒の成長時に元素Ｙの供給源が結晶粒の表面に吸着し、結晶粒界に元素Ｙが残存する可能性が考えられる。また、結晶粒の表面に元素Ｙの供給源が吸着（濃化）している領域においてＮｉの結晶の核生成が起こる場合は、結晶粒界に濃化領域が形成されるものと考えられる。一方、結晶粒の表面に元素Ｙの供給源が吸着（濃化）している領域においてＮｉの結晶の核生成が起こり難い場合は、結晶粒の内部に濃化領域が形成されるものと考えられる。
【００３９】
〈効果〉
以上のように、第２皮膜においては、その厚み方向に沿った切断面において所定の大きさの濃化領域が存在する。その結果、転位運動を妨げる効果が更に高まり、当該めっき皮膜の強度（硬度）が更に高まる。
【００４０】
《第３実施形態》
本明細書の冒頭において述べたように、本発明は、上述したＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜のみならず、当該Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜を備える摺動部材にも関する。以下、本発明の第３実施形態に係る摺動部材（以降、「第３部材」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００４１】
〈構成〉
第３部材は、少なくとも摺動部の表面に形成されためっき皮膜を備える摺動部材であって、当該めっき皮膜は上述した第１皮膜及び第２皮膜を始めとする本発明の種々の実施形態に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜（本発明皮膜）であることを特徴とする摺動部材である。
【００４２】
〈効果〉
上述したように、本発明皮膜は高い硬度及び耐食性を有し、優れた耐応力腐食割れ性及び耐叩き摩耗性を更に備える。従って、少なくとも摺動部の表面に形成された本発明皮膜を備える第３部材は、優れた摺動特性を達成することができる。
【実施例】
【００４３】
ここで、本発明の実施例に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の各種特性につき、幾つかの比較例と対比しながら詳しく説明する。具体的には、従来技術の例としての比較例１及び比較例２並びに本発明の例としての実施例１に係るめっき皮膜を成膜し、これらのめっき皮膜の各種特性を測定し、比較した。
【００４４】
《評価用サンプルの作成》
〈めっき浴〉
比較例１については、市販の無電解めっき用Ｎｉ−Ｐ系めっき液（５００ｍＬ）をめっき浴として採用した。比較例２及び実施例１については、以下の表１に示す組成を有するめっき液（５００ｍＬ）をめっき浴としてそれぞれ採用した。
【００４５】
表１に示すように、比較例２のためのめっき液は、４００ｇ／Ｌの濃度のＮｉイオンの供給源としての硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、１００ｍＬ／Ｌの濃度の亜燐酸イオンの供給源としての亜燐酸（Ｈ３ＰＯ３）水溶液、及び８０ｍＬ／Ｌの濃度の酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を含む。一方、実施例１のためのめっき液は、上記に加えて、０．８ｇ／Ｌの濃度のＢ（硼素）の供給源としてのトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）を含む。即ち、実施例１のためのめっき液は、Ｂ（硼素）の供給源としてのトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）を含む点においてのみ、比較例２のためのめっき液と異なる。
【００４６】
【表１】
2020152982.tif 000003
【００４７】
〈めっき〉
上述した市販の無電解めっき用Ｎｉ−Ｐ系めっき液を用いる比較例１に係るめっき皮膜は無電解めっき（化学めっき）によって成膜した。具体的には、上述した市販の無電解めっき用Ｎｉ−Ｐ系めっき液を８５℃に加熱し、マグネットスターラーを使用して５００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、３０分間に亘って無電解めっきを行い、１０μｍの厚みを有するめっき皮膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形のＦｅ（鉄）製のテストピースの表面上に成膜し、比較例１に係る評価用サンプルを作成した。
【００４８】
一方、表１に示しためっき液を用いる比較例２及び実施例１に係るめっき皮膜は電気めっき（電解析出）によって成膜した。具体的には、表１に列挙した各めっき液を６５℃に加熱し、マグネットスターラーを使用して１０００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、不溶性のＴｉ／Ｐｔ電極を対極として、１００Ａ／ｄｍ２の電流密度において１分間に亘って電気めっきを行い、１０μｍの厚みを有するめっき皮膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形のＦｅ製のテストピースの表面上に成膜し、比較例２及び実施例１に係る各種評価用サンプルを作成した。尚、何れの評価用サンプルについても、成膜後のベーキング処理は施さなかった。
【００４９】
〈評価方法〉
（１）結晶粒の断面積
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による切断面の観察によって得られる断面ＴＥＭ画像から複数の結晶粒の断面積を測定し、これらの測定値の統計処理により、結晶粒の断面積の平均値及び結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差を求めた。
【００５０】
（２）硬度
ビッカース硬度計を使用し、２５ｇの荷重にて１０秒間に亘って各種評価用サンプルの表面を圧子によって押圧し、ビッカース硬さを測定した。
（３）耐食性
「ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１  ：  １９９４」に準拠して中性塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を４８時間に亘って実施し、各種評価用サンプルの表面に占める錆の面積の比率（腐食率）を求めた。
【００５１】
（４）耐摩耗性
ＭＳＥ（Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｕｒｒｙ−ｊｅｔ  Ｅｒｏｓｉｏｎ）試験により各種テストピースの耐叩き摩耗性及び耐削れ摩耗性を定量的に評価した。当業者に周知であるように、ＭＳＥ試験においては、所定の微粒子と水との混合物であるスラリーを、圧縮空気によって加速してノズルから高速にて射出し、各種評価用サンプルの表面に投射・衝突させて摩耗痕を発生させる。このようにして発生した摩耗痕の深さ（エロージョン深さ）に基づいて、当該皮膜各種評価用サンプルの表面に形成されためっき皮膜の耐摩耗性が評価される。
【００５２】
具体的には、（微粒子の投射によるめっき皮膜の損傷の進行速度に対応する）めっき皮膜に投射された微粒子の質量（投射量）に対するエロージョン深さの変化率である「エロージョン率」を最小二乗法によって求める。ここでは、当該エロージョン率の逆数を耐摩耗性の指標として採用する。即ち、エロージョン率の逆数が大きい程、耐摩耗性が高い。尚、耐叩き摩耗性の評価においては球状の微粒子を含むスラリーが使用され、耐削れ摩耗性の評価においては多面体状の（角のある）微粒子を含むスラリーが使用される。ここでは、球状の微粒子として１５μｍの粒径を有する球状ジルコンを、多面体状の微粒子として１．２μｍの粒径を有する多角アルミナを、それぞれ使用した。
【００５３】
（５）皮膜組成
三次元原子プローブにより、皮膜中の各元素の含有率を測定した。但し、Ｎｉ−Ｐ系めっき皮膜である比較例１及び２については皮膜組成の分析を省略し、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜である実施例１についてのみ、三次元原子プローブ用の試験片を調製し、皮膜組成の分析を行った。
【００５４】
〈評価結果〉
上記（１）乃至（３）に列挙した各評価項目についての評価結果を以下の表２に列挙する。尚、上記（４）に記載した耐摩耗性の評価結果については、図６に示すグラフを参照しながら後述する。
【００５５】
【表２】
2020152982.tif 000004
【００５６】
（１）結晶粒の断面積
図１は、本発明の実施例１に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜の厚み方向に沿った切断面の断面ＴＥＭ像である。また、図２は、図１に示した断面ＴＥＭ像において観察された結晶粒（黒い部分）の拡大画像である。図２に示した破線によって囲まれている領域が結晶粒であり、このような複数の結晶粒の断面積を測定し、これらの測定値の統計処理により結晶粒の断面積の分布を調べた。
【００５７】
図３は、本発明の実施例１に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜における結晶粒の断面積の分布を示す模式的なグラフである。図３のグラフによって示されるように、実施例１に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜における結晶粒の平均断面積は小さく且つその分布も狭い（バラツキが小さい）。即ち、実施例１に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜における結晶粒は微細であり且つ均一である。
【００５８】
一方、図４は、従来技術に係る比較例２のＮｉ−Ｐ系めっき皮膜における結晶粒の断面積の分布を示す模式的なグラフである。図４のグラフによって示されるように、比較例２に係るＮｉ−Ｐ系めっき皮膜における結晶粒の平均断面積は大きく且つその分布も広い（バラツキが大きい）。
【００５９】
上記のような各めっき皮膜における結晶粒の断面積の分布に基づいて、各めっき皮膜における結晶粒の断面積の平均値及び結晶粒の断面積の分布を正規分布とみなした場合における標準偏差を求めた。
【００６０】
表２に示すように、比較例２に係るめっき皮膜においては、結晶粒の断面積の平均値が大きく（７１１ｎｍ２）且つ標準偏差が大きい（６３０ｎｍ２）。これに対し、実施例１に係るめっき皮膜においては、結晶粒の断面積の平均値が小さく（１６３ｎｍ２）且つ標準偏差も小さい（１４０ｎｍ２）。即ち、実施例１に係るめっき皮膜においては、結晶粒の大きさが微細且つ均一である。
【００６１】
（２）硬度
上記のような結晶粒の大きさの違いを反映し、比較例２に係るめっき皮膜のビッカース硬さが５６０ＨＶに留まったのに対し、実施例１に係るめっき皮膜のビッカース硬さは７６０ＨＶであり、ベーキング処理を施していないにも拘わらず優れた硬度を呈した。尚、無電解めっき皮膜である比較例１に係るめっき皮膜のビッカース硬さは非常に高い値（８７０ＨＶ）を示したが、これは比較例２及び実施例１における電気めっきの実施期間（１分）の３０倍にも及ぶ非常に長い期間（３０分）をかけて無電解めっきを実施したことに起因するものである。
【００６２】
（３）耐食性
図５は、上述した比較例１及び２並びに実施例１に係る評価用サンプルのＳＳＴ試験における腐食率の変化を表す模式的なグラフである。何れの評価用サンプルにおいても塩水噴霧時間の経過と共に腐食率が増大して行くが、腐食率の増大率は、比較例１＞比較例２＞実施例１の順に大きい（この順に耐食性が低い）。
【００６３】
４８時間に及ぶＳＳＴ試験の結果、表２に示すように、無電解めっきによって成膜されたＮｉ−Ｐ系めっき皮膜である比較例１に係るめっき皮膜の錆面積率は５５％であり、電気めっきによって成膜されたＮｉ−Ｐ系めっき皮膜である比較例２に係るめっき皮膜の錆面積率は３８％であった。これらに対し、電気めっきによって成膜されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜である実施例１に係るめっき皮膜の錆面積率は２９％であった。即ち、実施例１に係るめっき皮膜は高い耐食性を有することが確認された。
【００６４】
（４）耐摩耗性
図６は、上述した比較例１及び２並びに実施例１に係る評価用サンプルのＭＳＥ試験におけるエロージョン率の逆数を、球状の微粒子を含むスラリーを使用する場合（叩き摩耗の場合）を縦軸に、多面体状の微粒子を含むスラリーを使用する場合（削れ摩耗の場合）を横軸に、それぞれプロットしたグラフである。当該グラフにおいては、黒い矢印によって表されるように右上にプロットが位置するほど、より高い耐摩耗性を有することを意味する。
【００６５】
無電解めっきによって成膜されたＮｉ−Ｐ系めっき皮膜である比較例１に係るめっき皮膜（ビッカース硬さは８７０ＨＶ）と比較して、電気めっきによって成膜されたＮｉ−Ｐ系めっき皮膜である比較例２に係るめっき皮膜については、ビッカース硬さが５６０ＨＶと低い。しかしながら、球状の微粒子を含むスラリーを使用する耐叩き摩耗性が約４倍（エロージョン深さが約４分の１）、多面体状の微粒子を含むスラリーを使用する耐削れ摩耗性が約２倍（エロージョン深さが約２分の１）であった。また、電気めっきによって成膜されたＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜である実施例１に係るめっき皮膜については、比較例２に係るめっき皮膜と比較して、球状の微粒子を含むスラリーを使用する耐叩き摩耗性が更に向上されていた。
【００６６】
（５）皮膜組成
以上の評価項目（１）乃至（４）の結果を受け、本発明の実施例１に係るめっき皮膜の固溶元素濃度（含有率）の三次元原子プローブによる解析結果を以下の表３に示す。
【００６７】
【表３】
2020152982.tif 000005
【００６８】
表３に示すように、本発明の実施例１に係るめっき皮膜においては、各々の構成元素の含有率が、前述した本発明の第１実施形態に係るめっき皮膜（第１皮膜）における各元素の含有率の範囲に収まっている。その結果、実施例１に係るめっき皮膜によれば、上記評価結果（１）乃至（４）に示したように、微細且つ均一な大きさを有する結晶粒が形成され、優れた強度（硬度）、耐食性及び耐摩耗性が達成される。
【００６９】
ところで、前述したように、三次元原子プローブによれば、試料における元素分布を三次元的に表示することができる。そこで、実施例１に係る試験片における（ａ）全元素の存在する領域、（ｂ）Ｂの濃化領域、及び（ｃ）Ｐの濃化領域の分布を三次元原子プローブによって解析した結果を図７に示す。
【００７０】
図７の（ａ）は、上述したように、実施例１に係る試験片における（ａ）全元素の存在する領域の分布状態を表す。従って、（ａ）に示されている形状は、三次元原子プローブ用の試験片の形状を表す。
【００７１】
（ｂ）は、実施例１に係る試験片においてＢの含有率（濃度）が０．８ａｔ％以上である領域の分布状態を表す。一方、表３に示したように実施例１に係るめっき皮膜全体におけるＢの平均含有率は０．２ａｔ％である。従って、実施例１に係るめっき皮膜におけるＢは、前述した本発明の第２実施形態に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜（第２皮膜）における元素Ｙに該当し、（ｂ）に示す領域は元素ＹとしてのＢの濃化領域を表す。
【００７２】
また、（ｃ）は、実施例１に係る試験片においてＰの含有率（濃度）が１．０ａｔ％以上である領域の分布状態を表す。一方、表３に示したように実施例１に係るめっき皮膜全体におけるＰの平均含有率は０．３ａｔ％である。従って、実施例１に係るめっき皮膜におけるＰは、前述した本発明の第２実施形態に係るＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜（第２皮膜）における元素Ｙに該当し、（ｃ）に示す領域は元素ＹとしてのＰの濃化領域を表す。
【００７３】
図７の（ｂ）及び（ｃ）に示す個々の濃化領域の大きさ（等価円直径）は何れも３０ｎｍ以下である。従って、実施例１に係るめっき皮膜は前述した第２皮膜の要件を満たすめっき皮膜であることが判る。
【００７４】
以上のように、実施例１に係るめっき皮膜においては、各々の構成元素の含有率が、前述した第１皮膜における各元素の含有率の範囲に収まっている。更に、実施例１に係るめっき皮膜においては、前述した第２皮膜の構成要件である濃化領域が形成されている。その結果、実施例１に係るめっき皮膜によれば、上述した評価結果（１）乃至（４）に示したように、微細且つ均一な大きさを有する結晶粒が形成され、優れた強度（硬度）、耐食性及び耐摩耗性が達成される。
【００７５】
以上の結果から、本発明によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて生産効率を高めることができ、且つ、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度及び耐食性を有するＮｉ−Ｐ−Ｂ系めっき皮膜を提供することができることが確認された。即ち、本発明によれば、めっき皮膜の硬度及び耐食性と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができることが確認された。
【００７６】
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施形態及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施形態及び実施例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。
【図１】
2020152982.tif 000006
【図２】
2020152982.tif 000007
【図３】
2020152982.tif 000008
【図４】
2020152982.tif 000009
【図５】
2020152982.tif 000010
【図６】
2020152982.tif 000011
【図７】
2020152982.tif 000012