(57)【要約】【課題】解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができるレジストパターン形成方法、感放射線性組成物及び感放射線性組成物の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記感放射線性組成物が、金属原子及びこの金属原子に配位する第１配位子を有する第１錯体と、上記第１配位子とは異なる第２配位子を与える化合物と、上記金属原子及び上記金属原子に配位する上記第２配位子を有する第２錯体とを含有するレジストパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性組成物が、
金属原子及びこの金属原子に配位する第１配位子を有する第１錯体と、
上記第１配位子とは異なる第２配位子を与える化合物と、
上記金属原子及び上記金属原子に配位する上記第２配位子を有する第２錯体と
を含有するレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記感放射線性組成物が溶媒をさらに含有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記感放射線性組成物における上記第１配位子が重合性基を有さず、上記第２配位子が重合性基を有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記感放射線性組成物における上記化合物の含有量が上記第１錯体１００質量部に対して５質量部以上７００質量部以下である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記感放射線性組成物における上記化合物の含有量が上記第１錯体１００質量部に対して１５質量部以上６００質量部以下である請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
上記感放射線性組成物における上記第１配位子及び上記第２配位子が酸に由来し、上記第１配位子を与える酸のｐＫａよりも上記第２配位子を与える酸のｐＫａが小さい請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記感放射線性組成物における上記第１錯体のモル数に対する上記第２錯体のモル数の比が０．１以上１０以下である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
金属原子及びこの金属原子に配位する第１配位子を有する第１錯体と、
上記第１配位子とは異なる第２配位子を与える化合物と、
上記金属原子及び上記金属原子に配位する上記第２配位子を有する第２錯体と
を含有する感放射線性組成物。
【請求項１０】
溶媒をさらに含有する請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
上記第１配位子が重合性基を有さず、上記第２配位子が重合性基を有する請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
上記化合物の含有量が上記第１錯体１００質量部に対して５質量部以上７００質量部以下である請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
上記化合物の含有量が上記第１錯体１００質量部に対して１５質量部以上６００質量部以下である請求項１２に記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
上記第１配位子及び上記第２配位子が酸に由来し、上記第１配位子を与える酸のｐＫａよりも上記第２配位子を与える酸のｐＫａが小さい請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
上記第１錯体のモル数に対する上記第２錯体のモル数の比が０．１以上１０以下である請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１６】
感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１７】
極端紫外線露光用又は電子線露光用である請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１８】
金属原子及びこの金属原子に配位する第１配位子を有する第１錯体と、上記第１配位子とは異なる第２配位子を与える化合物とを混合する工程
を備える感放射線性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法、並びに感放射線性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線などの電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、最近では、特に極端紫外線又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属原子及び配位子を有する錯体を用いることが検討されている。このような錯体は、金属原子が極端紫外線等を吸収して二次電子を発生することができ、感度を向上させることができると考えられる。
【０００６】
しかし、このような錯体を用いる感放射線性組成物により形成されたレジストパターンは、解像度及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が未だ要求されるレベルに到達していない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができるレジストパターン形成方法、感放射線性組成物及び感放射線性組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｘ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備え、上記感放射線性組成物（Ｘ）が、金属原子（以下、「金属原子（Ｍ）」ともいう）及びこの金属原子（Ｍ）に配位する第１配位子（以下、「配位子（ａ）」ともいう）を有する第１錯体（以下、「［Ａ１］錯体」ともいう）と、上記配位子（ａ）とは異なる第２配位子（以下、「配位子（ｂ）」ともいう）を与える化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）と、上記金属原子（Ｍ）及び上記金属原子（Ｍ）に配位する上記配位子（ｂ）を有する第２錯体（以下、「［Ａ２］錯体」ともいう）とを含有するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属原子（Ｍ）及びこの金属原子（Ｍ）に配位する配位子（ａ）を有する［Ａ１］錯体と、上記配位子（ａ）とは異なる配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物と、上記金属原子（Ｍ）及び上記金属原子（Ｍ）に配位する上記配位子（ｂ）を有する［Ａ２］錯体とを含有する感放射線性組成物である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、金属原子（Ｍ）及びこの金属原子（Ｍ）に配位する配位子（ａ）を有する［Ａ１］錯体と、上記配位子（ａ）とは異なる配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物とを混合する工程を備える感放射線性組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、当該感放射線性組成物を容易に得ることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、塗工工程と、露光工程と、現像工程とを備える。当該レジストパターン形成方法は、感放射線性組成物として、後述する感放射線性組成物（Ｘ）を用いる。
【００１３】
当該レジストパターン形成方法によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。当該レジストパターン形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該レジストパターン形成方法に用いる感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ１］錯体と、この［Ａ１］錯体と配位子が異なる［Ａ２］錯体とを含有する。感放射線性組成物（Ｘ）が、このような配位子が異なる２種の錯体を含有することで、レジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光することにより形成される金属含有層の形状をより微細にすることができ、その結果、得られるレジストパターンの解像度及びＬＷＲを向上させることができると考えられる。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（Ｘ）を塗工する。感放射線性組成物（Ｘ）については後述する。本工程により、基板に直接又は他の層を介して感放射線性組成物（Ｘ）の塗工膜が形成される。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工等の公知の方法が挙げられる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
【００１５】
感放射線性組成物（Ｘ）を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することによりレジスト膜が形成される。
【００１６】
レジスト膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。
【００１７】
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００１８】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えばレジスト膜上に保護膜を設けてもよい。
【００１９】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して極端紫外線又は電子線をレジスト膜に照射する。
【００２０】
上記露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢの温度としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００２１】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得ることができる。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【００２２】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【００２４】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【００２５】
有機溶媒含有液が含有する有機溶媒としては、例えば後述する感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｄ］溶媒として例示した有機溶媒等が挙げられる。
【００２６】
有機溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルアミルケトンがさらに好ましい。
【００２７】
有機溶媒含有液における有機溶媒の含有割合の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【００２８】
これらの現像液は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【００２９】
次に、感放射線性組成物（Ｘ）について説明する。
【００３０】
＜感放射線性組成物＞
感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ１］錯体と、［Ｂ］化合物と、［Ａ２］錯体とを含有する。感放射線性組成物（Ｘ）は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。また、感放射線性組成物（Ｘ）は、通常、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有する。さらに、感放射線性組成物（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。感放射線性樹脂組成物（Ｘ）は、極端紫外線露光又は電子線露光に好適に用いられる。
以下、各成分について説明する。
【００３１】
［［Ａ１］錯体］
［Ａ１］錯体は、金属原子（Ｍ）と、この金属原子（Ｍ）に配位する配位子（ａ）を有する。
【００３２】
「金属原子」とは、周期表において金属に分類される元素の原子をいう。金属原子（Ｍ）としては、例えば周期表第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。
【００３３】
第３族の金属原子（Ｍ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子（Ｍ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子（Ｍ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子（Ｍ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子（Ｍ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子（Ｍ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子（Ｍ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子（Ｍ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子（Ｍ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子（Ｍ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子（Ｍ）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子（Ｍ）としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子（Ｍ）としては、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子（Ｍ）としては、セレン、テルル等が挙げられる。
【００３４】
金属原子（Ｍ）としては、第３族〜第１６族の金属原子（Ｍ）が好ましく、第３族〜第１６族の第４周期〜第７周期の金属原子（Ｍ）がより好ましく、第４族〜第６族の第４周期〜第７周期の金属原子（Ｍ）がさらに好ましく、第４族の第４周期〜第６周期の金属原子（Ｍ）が特に好ましい。
【００３５】
配位子（ａ）としては、例えばカルボキシレート配位子、スルホネート配位子、ホスホネート配位子、β−ケトエノレート配位子、ハロゲン配位子、アルコキシ配位子、フェノキシ配位子、炭化水素配位子等のアニオン配位子；カルボン酸配位子、アルコール配位子、アミン配位子、アンモニア配位子等の中性配位子などが挙げられる。これらの中で、アニオン配位子が好ましく、カルボキシレート配位子又はβ−ケトエノレート配位子がより好ましい。
【００３６】
配位子（ａ）を与える化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）としては、例えば酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）等が挙げられる。「酸」とは、他の物質にプロトンを与えることができる物質をいう。酸（Ｉ）の酸解離定数の逆数の常用対数値（ｐＫａ）は例えば−５以上２０以下である。配位子（ａ）は、化合物（Ａ）に由来する。
【００３７】
酸（Ｉ）としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等のオキソ酸；β−ジカルボニル化合物等の活性メチレン化合物；アルコール、フェノール化合物等のヒドロキシ基含有化合物などが挙げられる。これらの中で、オキソ酸又は活性メチレン化合物が好ましく、カルボン酸又はβ−ジカルボニル化合物がより好ましい。
【００３８】
カルボン酸としては、例えばモノカルボン酸、２以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
モノカルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；
シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式モノカルボン酸；
シクロヘキセンカルボン酸等の不飽和脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フランカルボン酸、ビニル安息香酸、ビニルナフトエ酸、桂皮酸、ビニルフランカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸等の飽和脂肪族ポリカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸等の不飽和脂肪族ポリカルボン酸；
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の飽和脂環式ポリカルボン酸；
シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸等の不飽和脂環式ポリカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−ビニルフタル酸、３−ビニルフラン−２，５−ジカルボン酸、６−ビニルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００４２】
β−ジカルボニル化合物としては、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００４４】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００４６】
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００４７】
フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００４８】
酸（Ｉ）のｐＫａの下限としては、０が好ましく、２がより好ましく、４がさらに好ましく、４．７が特に好ましい。上記ｐＫａの上限としては、１０が好ましく、９がより好ましい。
【００４９】
［Ａ１］錯体の含有割合の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
【００５０】
感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ１］錯体の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ａ１］錯体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
［Ａ１］錯体は、例えば加水分解性基を有する金属化合物と、化合物（Ａ）とを、水の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより得ることができる。加水分解性基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００５２】
加水分解性基を有する金属化合物としては、例えば
オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラｉ−プロピル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｉ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラｉ−プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラメトキシド等の４個の加水分解性基を有する金属化合物；
メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ−ｉ−プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート等の３個の加水分解性基を有する金属化合物；
ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム、ジイソピロポキシビスアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の２個の加水分解性基を有する金属化合物；
トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の１個の加水分解性基を有する金属化合物；
上記金属化合物の加水分解物、上記金属化合物の加水分解縮合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５３】
加水分解性基を有する金属化合物としては、２〜４個の加水分解性基を有する金属化合物、この加水分解物、この加水分解縮合物又はこれらの組み合わせが好ましく、４個の加水分解性基を有する金属化合物、この加水分解物、この加水分解縮合物又はこれらの組み合わせがより好ましく、４個の加水分解性基を有する金属化合物がさらに好ましい。
【００５４】
［Ａ１］錯体が粒子である場合、［Ａ１］錯体の粒子の粒径の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．３ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍがさらに好ましく、０．７ｎｍが特に好ましい。上記粒径の上限としては、１０ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍが特に好ましい。錯体の粒子の粒径は、光散乱測定装置（例えばドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」等）を用い、検出角度６０°、測定時間１２０秒の条件により測定した値である。
【００５５】
［［Ｂ］化合物］
［Ｂ］化合物は、後述する［Ａ２］錯体の配位子（ｂ）を与える化合物である。［Ａ２］錯体の配位子（ｂ）と、上述の［Ａ１］錯体の配位子（ａ）とは異なる。すなわち、［Ｂ］化合物と、上述の配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）とは異なる。
【００５６】
［Ｂ］化合物としては、上記［Ａ１］錯体の項において化合物（Ａ）として例示した化合物のうち、［Ａ１］錯体の配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）とは異なる化合物等が挙げられる。
【００５７】
［Ａ１］錯体の配位子（ａ）が重合性基を有さない場合、［Ａ２］錯体の配位子（ｂ）はビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有することが好ましい。すなわち、［Ａ１］錯体の配位子（ａ）が重合性基を有さない場合、［Ｂ］化合物としては、重合性基を有する化合物が好ましい。このような配位子（ａ）及び配位子（ｂ）の組み合わせとすることで、露光により重合性基間の結合生成が適度に起こると考えられ、その結果、解像度及びＬＷＲをより向上させることができる。
【００５８】
重合性基を有する化合物としては、例えば上記［Ａ１］錯体の配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）において不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂環式モノカルボン酸、不飽和脂肪族ポリカルボン酸及び不飽和脂環式ポリカルボン酸として例示した化合物、ビニル安息香酸、ビニルナフトエ酸、ビニルフランカルボン酸等の重合性基を有する芳香族モノカルボン酸、４−ビニルフタル酸、３−ビニルフラン−２，５−ジカルボン酸、６−ビニルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の重合性基を有する芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００５９】
重合性基を有する化合物としては、重合性基を有するカルボン酸が好ましく、不飽和カルボン酸がより好ましく、不飽和脂肪族モノカルボン酸又は重合性基を有する芳香族モノカルボン酸がさらに好ましく、メタクリル酸又はビニル安息香酸が特に好ましい。
【００６０】
［Ａ１］錯体の配位子（ａ）及び［Ａ２］錯体の配位子（ｂ）が共に酸（Ｉ）に由来する場合、配位子（ａ）を与える酸（Ｉ）（以下、「酸（Ｉ−ａ）」ともいう）のｐＫａよりも配位子（ｂ）を与える酸（Ｉ）（以下、「酸（Ｉ−ｂ）」ともいう）のｐＫａが小さいことが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）のｐＫａよりも［Ｂ］化合物のｐＫａが小さいことが好ましい。このような配位子（ａ）及び配位子（ｂ）の組み合わせとすることで、配位子（ａ）と［Ｂ］化合物との配位子交換がより適度に起こると考えられ、その結果、解像度及びＬＷＲをより向上させることができる。
【００６１】
［Ｂ］化合物が酸（Ｉ）である場合、［Ｂ］化合物のｐＫａの下限としては、０が好ましく、２がより好ましく、４がさらに好ましい。上記ｐＫａの上限としては、１０が好ましく、９がより好ましく、５がさらに好ましく、４．７が特に好ましい。
【００６２】
化合物（Ａ）のｐＫａから［Ｂ］化合物のｐＫａを減じた値の下限としては、０．１が好ましく、０．１５がより好ましく、０．３がさらに好ましく、０．４が特に好ましい。上記値の上限としては、１０が好ましく、４がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００６３】
［Ｂ］化合物の含有割合の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０質量％が好ましい。
【００６４】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７００質量部が好ましく、６００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましい。［Ｂ］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
［［Ａ２］錯体］
［Ａ２］錯体は、金属原子（Ｍ）及び上記金属原子（Ｍ）に配位する上記配位子（ｂ）を有する錯体である。［Ａ２］錯体は、配位子（ｂ）以外の配位子として、［Ａ１］錯体が有する配位子（ａ）と同じ配位子を有していてもよい。
【００６６】
［Ａ２］錯体の含有割合の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ２］錯体の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
【００６８】
［Ａ１］錯体のモル数に対する［Ａ２］錯体のモル数の比の下限としては、０．０１が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。上記比の上限としては、１００が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００６９】
［Ａ１］錯体及び［Ａ２］錯体の合計含有割合の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。
【００７０】
感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ１］錯体及び［Ａ２］錯体の合計含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【００７１】
［Ａ２］錯体は、通常［Ａ１］錯体の配位子（ａ）と、配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物との配位子交換により形成される。
【００７２】
［Ａ２］錯体が粒子である場合、［Ａ２］錯体の粒子の粒径の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．３ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍがさらに好ましく、０．７ｎｍが特に好ましい。上記粒径の上限としては、１０ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍが特に好ましい。
【００７３】
［Ａ１］錯体及び［Ａ２］錯体が共に粒子である場合、［Ａ１］錯体及び［Ａ２］錯体の粒子の粒径の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．３ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍがさらに好ましく、０．７ｎｍが特に好ましい。上記粒径の上限としては、１０ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍが特に好ましい。
【００７４】
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｃ］酸発生剤から発生する酸の作用により、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ］錯体の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、解像度及びＬＷＲをより向上させることができる。
【００７５】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００７６】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００７８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８０】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００８１】
［Ｄ］酸発生剤としては、これらの中で、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミドがより好ましい。
【００８２】
感放射線性組成物（Ｘ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、４０質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、解像度及びＬＷＲをさらに向上させることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８３】
［［Ｄ］溶媒］
感放射線性組成物（Ｘ）は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、［Ａ１］錯体、［Ｂ］化合物、［Ａ２］錯体並びに必要に応じて含有する［Ｃ］酸発生剤及びその他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【００８７】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８８】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００８９】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
【００９０】
炭化水素系溶媒としては、例えばデカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００９１】
これらの中で、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００９２】
感放射線性組成物（Ｘ）が［Ｄ］溶媒を含有する場合、［Ｄ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましく、３，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００，０００質量部が好ましく、５０，０００質量部がより好ましく、１０，０００質量部がさらに好ましく、５，０００質量部が特に好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９３】
［その他の成分］
感放射線性組成物（Ｘ）は、その他の成分として、例えば界面活性剤、密着助剤等を含有していてもよい。
【００９４】
［感放射線性組成物の製造方法］
感放射線性組成物（Ｘ）は、例えば［Ａ１］錯体と、［Ｂ］化合物とを混合する工程を備える製造方法により得ることができる。より具体的には、［Ａ１］錯体及び［Ｂ］化合物と、必要に応じて［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］溶媒等とを混合し、好ましくは混合溶液を孔径０．２μｍ程度のフィルター等で濾過することにより感放射線性組成物（Ｘ）を得る。
【００９５】
［Ａ１］錯体と［Ｂ］化合物との混合により、［Ａ１］錯体の配位子（ａ）と、配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物とが配位子交換し、配位子（ｂ）を有する［Ａ２］錯体が形成され、感放射線性組成物（Ｘ）が得られる。
【００９６】
［Ｂ］化合物の配合量の下限としては、［Ａ１］錯体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、４０質量部が特に好ましい。上記配合量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、３，０００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましく、５００質量部が特に好ましい。
【００９７】
［Ａ１］錯体の配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）が重合性基を含まないカルボン酸であり、［Ｂ］化合物が重合性基を含む化合物である場合、［Ｂ］化合物の配合量の下限としては、［Ａ１］錯体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。上記配合量の上限としては、３００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の配合量を上記範囲とすることで、感度をより向上させることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
【００９９】
［［Ａ］錯体の粒子の粒径測定］
合成した［Ａ］錯体の粒子の粒径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用い、検出角度６０°、測定時間１２０秒の条件により測定した。測定用のサンプルは、［Ａ］錯体３質量部と酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９７質量部とを混合して調製した。
【０１００】
［合成例１］（錯体（Ａ−１）の合成）
窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに、金属アルコキシドとしてのオルトチタン酸テトラブチル２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び配位子（ａ）を与える化合物としてのプロピオン酸１００ｍＬを氷浴下で加え、２０分撹拌した。６５℃に昇温して、２０分撹拌後、水１０．６ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で１８時間撹拌した後、再度、水１０．６ｇを１０分かけて滴下した。２時間撹拌後、常温まで放冷して反応を終了した。得られた反応液に水４００ｍＬを加えて粒子状の錯体を析出させた。析出した粒子状の錯体を３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上層の溶液をデカンテーションした。残った粒子状の錯体をアセトン５０ｇに溶解し、再度、水を４００ｍＬ加えて析出させた。析出した粒子状の錯体を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子状の錯体を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子状の錯体（Ａ−１）１１．２ｇを得た。錯体（Ａ−１）は、チタン原子及びこのチタン原子に配位するプロピオン酸に由来する配位子（ａ）を有する。錯体（Ａ−１）の粒子の粒径は１．５ｎｍであった。
【０１０１】
［合成例２〜８］（錯体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成）
下記表１に示す種類の金属アルコキシド及び配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）を用いた以外は合成例１と同様にして、錯体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を合成した。錯体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の粒子の粒径の測定値を下記表１に合わせて示す。
【０１０２】
【表１】
2020177231.tif 000002
【０１０３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。
【０１０４】
［［Ｂ］化合物］
各［Ｂ］化合物のｐＫａの値を合わせて示す。
Ｂ−１：メタクリル酸（ｐＫａ：４．６６）
Ｂ−２：ビニル安息香酸（ｐＫａ：４．２４）
Ｂ−３：プロピオン酸（ｐＫａ：４．８７）
Ｂ−４：イソ酪酸（ｐＫａ：４．８４）
Ｂ−５：アセチルアセトン（ｐＫａ：８．９）
【０１０５】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０１０６】
【化１】
2020177231.tif 000003
【０１０７】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１０８】
［実施例１］
［Ａ１］錯体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）４４０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１０質量部並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，８００質量部及び（Ｄ−２）１，２００質量部を配合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０１０９】
［実施例２〜８及び比較例１〜９］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−８）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−９）を調製した。表２中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１１０】
感放射線性組成物（Ｒ−１）と感放射線性組成物（ＣＲ−１）とは、［Ａ１］錯体の配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）の種類のみが互いに異なり、その他の成分の種類は同一である。
感放射線性組成物（Ｒ−２）と感放射線性組成物（ＣＲ−２）とは、配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物の種類のみが互いに異なり、その他の成分の種類は同一である。
同様に、感放射線性組成物（Ｒ−ｎ）と感放射線性組成物（ＣＲ−ｎ）（ｎ＝３〜８）とは、配位子（ａ）を与える化合物（Ａ）及び配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物の一方の種類のみが互いに異なり、その他の成分の種類は同一である。
感放射線性組成物（Ｒ−６）と感放射線性組成物（ＣＲ−９）とは、配位子（ｂ）を与える［Ｂ］化合物の有無のみが互いに異なり、その他の成分の種類は同一である。
【０１１１】
【表２】
2020177231.tif 000004
【０１１２】
＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、有機溶媒含有現像液としてのメチルアミルケトンを用い、２３℃で３０秒間現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。
【０１１３】
＜評価＞
感放射線性組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−８）を用いて形成した各レジストパターンについて、下記方法に従い、解像度、ＬＷＲ及び感度を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１１４】
［解像度］
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像度（ｎｍ）とした。解像度は、その値が小さいほど良いことを示す。
解像度の値を、配位子（ａ）及び配位子（ｂ）のどちらか一方の種類又は有無のみが互いに異なる感放射線性組成物同士で比べた。解像度は、実施例の感放射線性組成物の方が、比較対象とする比較例の感放射線性組成物よりも解像度の値が２０％以上小さい場合は「Ａ」（非常に良好）と、０％以上２０％未満小さい場合は「Ｂ」（良好）と、比較例の感放射線性組成物の解像度の値に比べて実施例の感放射線性組成物の解像度の値の方が大きい場合には「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１１５】
［ＬＷＲ］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど良いことを示す。
ＬＷＲの値を、配位子（ａ）及び配位子（ｂ）のどちらか一方の種類又は有無のみが互いに異なる感放射線性組成物同士で比べた。ＬＷＲは、実施例の感放射線性組成物の方が、比較対象とする比較例の感放射線性組成物よりもＬＷＲの値が１０％以上小さい場合は「Ａ」（非常に良好）と、０％以上１０％未満小さい場合は「Ｂ」（良好）と、比較例の感放射線性組成物のＬＷＲの値に比べて実施例の感放射線性組成物のＬＷＲの値の方が大きい場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１１６】
［感度］
１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を測定し、この測定値を感度（μＣ）とした。
感度の値を、配位子（ａ）及び配位子（ｂ）のどちらか一方の種類又は有無のみが互いに異なる感放射線性組成物同士で比べた。感度は、実施例の感放射線性組成物の方が、比較対象とする比較例の感放射線性組成物よりも感度の値が小さい場合は「Ａ」と、感度の値が同じ又は大きい場合には「Ｂ」と評価した。
【０１１７】
【表３】
2020177231.tif 000005
【０１１８】
表３の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、比較例の感放射線性組成物を用いた場合に比べて、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。一般的に、電子線露光によれば、極端紫外線露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、本実施例の結果から極端紫外線露光の場合においても、解像度及びＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のレジストパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、当該感放射線性組成物を容易に得ることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。