(57)【要約】【課題】硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物の硬化物の提供。【解決手段】  第１の有機重合体と、第２の有機重合体とを含む硬化性組成物であって、第１の有機重合体は、シロキサン構造を有さず、かつ、下式１で表される反応性ケイ素基を有する重合体であり、第２の有機重合体は、シロキサン構造を有し、かつ、第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含む重合体であって、第１の単量体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ、シロキサン構造及び重合性不飽和基を有する単量体であり、第２の単量体は、下式１で表される反応性ケイ素基及びシロキサン構造を有さず、かつ、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体である、硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物の硬化物。  −ＳｉＸａＲ３−ａ  式１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の有機重合体と、第２の有機重合体とを含む硬化性組成物であって、
前記第１の有機重合体は、シロキサン構造を有さず、かつ、下式１で表される反応性ケイ素基を有する重合体であり、
前記第２の有機重合体は、シロキサン構造を有し、かつ、第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含む重合体であって、
前記第１の単量体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ、シロキサン構造及び重合性不飽和基を有する単量体であり、
前記第２の単量体は、下式１で表される反応性ケイ素基及びシロキサン構造のいずれも有さず、かつ、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体である、
硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
式中、Ｒは加水分解性基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数であり、ａが１である場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３である場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記第１の有機重合体の１００質量部に対する前記第２の有機重合体の含有量が１〜４０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１の単量体は、下式２で表される単量体を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｃ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  式２
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基又は１個の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリメチルオキシシリル基を表し、ｃは０〜１５０の整数である。
【請求項４】
前記第２の有機重合体における、前記第２の有機重合体を構成する全ての単位に対する前記第１の単量体に基づく単位の含有割合が、１０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記第２の有機重合体における、前記第２の有機重合体を構成する全ての単位に対する前記第２の単量体に基づく単位の含有割合が、１０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記第２の有機重合体が、さらに、前記式１で表される反応性ケイ素基を有し、シロキサン構造及び親水性基のいずれも有さない第３の単量体に基づく単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記第２の有機重合体における、前記第２の有機重合体を構成する全ての単位に対する前記第３の単量体に基づく単位の含有割合が、０．１〜２０質量％である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記第２の有機重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物における、前記第１の有機重合体及び前記第２の有機重合体の合計の含有割合は、５〜８０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
シーリング材用である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、例えば外壁の目地のシーリング材として用いられる。
建築物の外壁は、防汚性に優れ、汚れ難いことが望ましい。そのために、付着した汚れが降雨等によって洗い流されるセルフクリーニング性を有することが望ましい。
【０００３】
特許文献１には、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、反応性シリコーンオイル（Ｂ）０．１〜３０重量部と、硬化触媒（Ｃ）０．１〜１０重量部と、を含有する硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物をシーリング材として用いた場合、硬化後の表面タック（べたつき）がなくなること及び硬化後の外壁等に砂が付着する問題を回避できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、外壁ボードのセルフクリーニング性の向上に伴い、目地の汚れが目立ち難いように、シーリング材にもセルフクリーニング性の向上が求められている。
しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物をシーリング材として用いた場合、必ずしもセルフクリーニング性が充分ではない。
【０００６】
本発明は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物の硬化物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下である。
［１］  第１の有機重合体と、第２の有機重合体とを含む硬化性組成物であって、
前記第１の有機重合体は、シロキサン構造を有さず、かつ、下式１で表される反応性ケイ素基を有する重合体であり、
前記第２の有機重合体は、シロキサン構造を有し、かつ、第１の単量体に基づく単位及び第２の単量体に基づく単位を含む重合体であって、
前記第１の単量体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ、シロキサン構造及び重合性不飽和基を有する単量体であり、
前記第２の単量体は、下式１で表される反応性ケイ素基及びシロキサン構造のいずれも有さず、かつ、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体である、
硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
式中、Ｒは加水分解性基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数であり、ａが１である場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３である場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［２］  前記第１の有機重合体の１００質量部に対する前記第２の有機重合体の含有量が１〜４０質量部である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  前記第１の単量体は、下式２で表される単量体を含む、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｃ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  式２
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基又は１個の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリメチルオキシシリル基を表し、ｃは０〜１５０の整数である。
［４］  前記第２の有機重合体における、前記第２の有機重合体を構成する全ての単位に対する前記第１の単量体に基づく単位の含有割合が、１０〜８０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  前記第２の有機重合体における、前記第２の有機重合体を構成する全ての単位に対する前記第２の単量体に基づく単位の含有割合が、１０〜８０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  前記第２の有機重合体が、さらに、前記式１で表される反応性ケイ素基を有し、シロキサン構造及び親水性基のいずれも有さない第３の単量体に基づく単位を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  前記第２の有機重合体における、前記第２の有機重合体を構成する全ての単位に対する前記第３の単量体に基づく単位の含有割合が、０．１〜２０質量％である、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］  前記第２の有機重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  前記硬化性組成物における、前記第１の有機重合体及び前記第２の有機重合体の合計の含有割合は、５〜８０質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  シーリング材用である、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物の硬化物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖及びメタアクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「エステル部位」は、エステル結合の酸素原子に結合している原子団を意味する。
【００１０】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素」とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる反応性基が有する水素原子を意味し、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等に結合した水素原子を意味する。また、水も活性水素を有するものとする。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）である。
【００１１】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、第１の有機重合体（以下、「重合体Ａ」という場合がある。）と、第２の有機重合体（以下、「重合体Ｂ」という場合がある。）と、を含む。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａを２種以上含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｂを２種以上含んでもよい。
以下、重合体Ａ及び重合体Ｂについて、詳細に説明する。
【００１２】
〈重合体Ａ（第１の有機重合体）〉
重合体Ａは、シロキサン構造を有さず、かつ、下式１で表される反応性ケイ素基を有する。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
式１中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒは、加水分解性基以外の炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
ａは、１〜３の整数である。
【００１３】
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
重合体Ａの硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点から、Ｒは、メチル基又はエチル基が好ましい。また、本発明の硬化性組成物の硬化速度が速い点から、Ｒは、１−クロロメチル基が好ましい。また、容易に入手できる点から、Ｒは、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
Ｘは、加水分解性基が好ましく、上記加水分解性基として、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基及びアルケニルオキシ基が例示される。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、上記加水分解性基は、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。
Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成して硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
【００１５】
ａが１である場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。
ａが２又は３である場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ａは、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
【００１６】
上記式１で表される反応性ケイ素基として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（１−クロロメチル）ジメトキシシリル基及び（１−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示される。
活性が高く良好な硬化性が得られる点から、上記式１で表される反応性ケイ素基は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基及びメチルジエトキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチルジメトキシシリル基又はトリメトキシシリル基がより好ましい。
重合体Ａは、上記式１で表される反応性ケイ素基を２以上有していてもよい。
【００１７】
《重合体Ａ１及び重合体Ａ２》
重合体Ａは、上記反応性ケイ酸基を有し、シロキサン構造を有しないオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ１」という場合がある。）及び上記反応性ケイ素基を有し、シロキサン構造を有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ２」という場合がある。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
以下、重合体Ａ１及び重合体Ａ２について、詳細に説明する。
【００１８】
（重合体Ａ１）
重合体Ａ１の主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の開環重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。重合体Ａ１の主鎖が２種以上のアルキレンオキシド単量体の開環重合により形成された共重合鎖である場合、上記２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合は、ランダム共重合、タンデム共重合及びブロック共重合のいずれでもよい。
【００１９】
上記オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体との共重合鎖及びプロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体との共重合鎖が例示される。上記オキシアルキレン重合体からなる重合鎖としては、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が特に好ましい。
【００２０】
重合体Ａ１は、１分子中に主鎖末端基を２〜６個有するものが好ましく、２〜４個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａ１の主鎖末端基における末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。重合体Ａ１の主鎖末端基が２個以上の末端基を含む場合、上記２個以上の末端基は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
重合体Ａ１は、上記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超２．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．６個〜１．９個有するものがより好ましい。
重合体Ａ１は、上記反応性ケイ素基を１分子あたりに平均して０．５個超６個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、１．２個〜３．８個有するものがより好ましい。
【００２１】
重合体Ａ１のＭｎは２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び物性により優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａ１の分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【００２２】
重合体Ａ１は、後述する前駆重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超２．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から０．６〜１．９個導入して得られるものがより好ましい。
上記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環重合させたオキシアルキレン重合体である。
前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００２３】
重合体Ａ１の製造方法は、上記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、上記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は上記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａ１の主鎖末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環重合させた、主鎖末端基における末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２〜６個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜４個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又は３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示される。
水酸基を３個有する開始剤として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール及び低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示される。
【００２４】
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａ１の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａ１の前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００２５】
重合体Ａ１の製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、上記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は上記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
【００２６】
上記シリル化剤として、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、並びにヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式１と同様である。）が例示される。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メトキシエチルシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（１−クロロメチル）ジメトキシシラン、（１−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【００２７】
上記イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１−１７８９５５号公報に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
【００２８】
上記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、上記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は上記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平８−２３１７０７号公報、特開２０１１−１７８９５５号公報、米国特許第３６３２５５７号明細書、又は米国特許第４９６０８４４号明細書に提案されている方法が挙げられる。
【００２９】
上記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を２個導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３０】
上記前駆重合体の１つの主鎖末端基に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１５−１０５３２２号公報、特開２０１５−１０５３２３号公報、特開２０１５−１０５３２４号公報、国際公開第２０１５／０８００６７号、国際公開第２０１５／１０５１２２号、国際公開第２０１５／１１１５７７号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１６−２１６６３３号公報、又は特開２０１７−３９７８２号公報に記載される方法を用いることができる。
【００３１】
上記反応により、前駆重合体の主鎖末端基に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端基における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００３２】
重合体Ａ１のシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５〜９８モル％がより好ましく、６０〜９７モル％がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａ１を含む場合、重合体Ａ１全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００３３】
（重合体Ａ２）
上記重合体Ａ２の主鎖は、（メタ）アクリル酸エステルを含む１種以上の単量体の付加重合により形成された重合鎖である。
重合体Ａ２の主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
【００３４】
重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、又は特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
【００３５】
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体として、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル及び（メタ）アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピルが例示される。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００３７】
重合体Ａ２における反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、主鎖末端基として反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
【００３８】
重合体Ａ２は、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、又は特開２００８−４５０５９号公報等に記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤等の副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力等の反応条件も適宜選択できる。
重合方法として、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるフリーラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示される。リビングラジカル重合法として、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示される。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
【００３９】
重合体Ａ２のＭｎは、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性により優れ、上限値以下であると、低粘度になりやすく作業性により優れる。
重合体Ａ２の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００４０】
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．５個超であり、１．０個以上が好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ａ２のＭｎ」で算出する。重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【００４１】
（重合体Ａ１及び重合体Ａ２の含有割合）
重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる群より選択される少なくとも１種を含む場合の、重合体Ａに対する、上記重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる群より選択される少なくとも１種の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる群より選択される少なくとも１種の含有割合が重合体Ａの８０質量%以上であると、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物の物性がより良好になりやすい。
重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２の両方を含む場合の、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の合計に対する重合体Ａ２の含有割合は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６５質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、硬化性により優れる。
【００４２】
《重合体Ａ１及び重合体Ａ２以外の重合体》
重合体Ａは、上述した重合体Ａ１及び重合体Ａ２以外の重合体（以下、「重合体Ａ３」という場合がある。）を含んでもよい。
重合体Ａ３としては、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するものであれば特に重合体の主鎖骨格は限定されない。主鎖骨格としては、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、重合体Ａ２以外のビニル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
【００４３】
〈重合体Ｂ（第２の有機重合体）〉
重合体Ｂは、シロキサン構造を有し、かつ、第１の単量体（以下、「単量体ｂ１」という場合がある。）に基づく単位及び第２の単量体（以下、「単量体ｂ２」という場合がある。）に基づく単位を含む。
【００４４】
《単量体ｂ１（第１の単量体）》
単量体ｂ１は、上式１で表される反応性ケイ素基を有さず、かつ、シロキサン構造及び重合性不飽和基を有する単量体である。
単量体ｂ１の重合性不飽和基として、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及びＣＨ２＝ＣＲ１１−ＯＣ（＝Ｏ）−が例示される。ここで、Ｒ１１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。
単量体ｂ１の重合性不飽和基は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４５】
単量体ｂ１のシロキサン構造は、シロキサン結合による主鎖からなる構造である。単量体ｂ１のシロキサン構造は、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン構造が好ましい。上記有機基として、アルキル基及びトリアルキルオキシシリル基が例示される。
【００４６】
重合体Ｂが単量体ｂ１に基づく単位を含むことで、得られる硬化物表面のタックが低減し、防汚性が向上する。
【００４７】
重合体Ｂは、単量体ｂ１に基づく単位を、２種以上含んでもよい。
重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ１に基づく単位の含有割合は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４８】
単量体ｂ１は、得られる硬化物表面のタックを低減し、防汚性をさらに高める点で、下式２で表される単量体を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｒ３Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｃ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  式２
式２中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、単結合、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基又は１個の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基及びトリメチルオキシシリル基からなる群より選択されるいずれか１種を表す。
ｃは０〜１５０の整数である。
【００４９】
上式２で表される単量体としては、得られる硬化物表面のタックを低減する点で、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｙが−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−及び−Ｃ６Ｈ１２−からなる群より選択されるいずれか１種であり、Ｒ２が−Ｈ、−ＣＨ３及び−ＯＳｉ（ＣＨ３）３からなる群より選択されるいずれか１種であり、Ｒ３が−Ｈ、−ＣＨ３及び−ＯＳｉ（ＣＨ３）３からなる群より選択されるいずれか１種であり、かつ、ｃが０〜１５０の整数である化合物が好ましく、Ｒ１が−ＣＨ３であり、Ｙが−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｒ２が−ＣＨ３又は−ＯＳｉ（ＣＨ３）３であり、Ｒ３が−ＣＨ３又は−ＯＳｉ（ＣＨ３）３であり、かつ、ｃが０〜１０の整数である化合物がより好ましい。
【００５０】
単量体ｂ１は、上式２で表される単量体を、２種以上含んでもよい。
単量体ｂ１に基づく単位の合計質量に対する、上式２で表される単量体に基づく単位の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
単量体ｂ１に基づく単位の合計質量に対する、上記式２で表される単量体に基づく単位の割合は、１００質量％でもよい。
【００５１】
上記単量体ｂ１の具体例を以下に列挙する。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１３０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０−−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ＝）Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１３０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１３０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０−Ｓｉ（ＣＨ３）３、及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１３０−Ｓｉ（ＣＨ３）３。
【００５２】
《単量体ｂ２（第２の単量体）》
単量体ｂ２は、上式１で表される反応性ケイ素基及びシロキサン構造のいずれも有さず、かつ、親水性基及び重合性不飽和基を有する単量体である。
単量体ｂ２の親水性基として、アルキレンオキシド基（−Ｒ’Ｏ−；Ｒ’はアルキレン基））、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−）、カルボキシ基、リン酸基（−ＰＯ３２−）、スルホン基（−ＳＯ２（ＯＨ））及び第四級アンモニウム基が例示される。ここで、Ｒ’の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
単量体ｂ２の親水性基は、アルキレンオキシド基（−Ｒ’Ｏ−；Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基）、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−）、カルボキシ基、リン酸基（−ＰＯ３２−）、スルホン基（−ＳＯ２（ＯＨ））及び第四級アンモニウム基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アルキレンオキシド基（−Ｒ’Ｏ−；Ｒ’は、炭素数１〜３のアルキレン基）、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−）、カルボキシ基、リン酸基（−ＰＯ３２−）及びスルホン基（−ＳＯ２（ＯＨ））からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００５３】
単量体ｂ２の重合性不飽和基は単量体ｂ１の重合性不飽和基と同様である。
【００５４】
重合体Ｂが単量体ｂ２に基づく単位を含むことで、得られた硬化物の表面の表面張力が低くなりやすい。
【００５５】
重合体Ｂは、単量体ｂ２に基づく単位を、２種以上含んでもよい。
重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ２に基づく単位の含有割合は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する単量体ｂ１に基づく単位と単量体ｂ２に基づく単位との合計に対する単量体ｂ２に基づく単位の含有割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００５７】
単量体ｂ２は、重合体Ｂの分散安定性がより良好となる点で、−（Ｒ’Ｏ）ｎ−で表されるアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。ｎは１〜３０の整数を表す。
ｎが２以上の場合、ｎ個の（Ｒ’Ｏ）は１種でもよく２種以上でもよい。また、（Ｒ’Ｏ）が２種以上場合、重合はランダム重合でもよく、ブロック重合でもよい。
【００５８】
単量体ｂ２は、得られる硬化物の親水性がより良好となる点で、下式３で表される単量体を含むことが好ましい。
Ｑ１−Ｚ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２１  式３
式３中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｑ１は、重合性不飽和基を含む１価基を表す。
Ｚ２は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を表す。
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍは、１〜３０の整数であり、ｎは、０〜２５の整数であり、ｍはｎよりも大きい。
【００５９】
Ｑ１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又はＣＨ２＝ＣＲ１１−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｒ１１は、単量体ｂ１の重合性不飽和基におけるＲ１１と同様である。
ｍは、４〜２６の整数が好ましい。
ｎは、１〜１０の整数が好ましい。
ｎが１以上であり、かつ、ｍ＋ｎが３以上である場合、上式３中の（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎは、ランダム共重合、タンデム共重合及びブロック共重合のいずれでもよい。
【００６０】
上式３で表される単量体としては、親水化の点で、Ｑ１がＣＨ２＝ＣＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であり、Ｚ２が単結合であり、Ｒ２１がメチル基であり、ｍが１〜３０の整数であり、かつ、ｎが０〜２０の整数である化合物が好ましく、Ｑ１がＣＨ２＝ＣＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ１１が水素原子であり、Ｚ２が単結合であり、Ｒ２１がメチル基であり、ｍが４〜２６の整数であり、かつ、ｎが１〜１０の整数である化合物がより好ましい。
【００６１】
単量体ｂ２は、上式３で表される単量体を、２種以上含んでもよい。
単量体ｂ２に基づく単位の合計質量に対する、上式３で表される単量体に基づく単位の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
単量体ｂ２に基づく単位の合計質量に対する、上式３で表される単量体に基づく単位の含有割合は、１００質量％でもよい。
【００６２】
上式３で表される単量体の具体例を以下に列挙する。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）4−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）5−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）３−ＣＨ３、及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｈ。
【００６３】
上式３で表される単量体以外の単量体ｂ２の具体例を以下に列挙する。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−。
【００６４】
重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ１に基づく単位と単量体ｂ２に基づく単位との合計含有割合は、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
《単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外の単量体》
重合体Ｂは、上述した単量体ｂ１及び単量体ｂ２以外に、さらに、後述する第３の単量体（以下、「単量体ｂ３」という場合がある。）、第４の単量体（以下、「単量体ｂ４」という場合がある。）、並びに単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｂ３及び単量体ｂ４以外の単量体（以下、「単量体ｂ５」という場合がある。）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００６６】
（単量体ｂ３（第３の単量体））
単量体ｂ３は、上式１で表される反応性ケイ素基を有し、シロキサン構造及び親水性基のいずれも有さない単量体である。
上記親水性基としては、単量体ｂ２における親水性基と同様である。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位を含むことで、得られる硬化物のセルフクリーニング性が向上する。
【００６７】
単量体ｂ３としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、又は特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
【００６８】
単量体ｂ３は、シロキサン構造及び親水性基を有さない（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
単量体ｂ３の具体例として、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジエトキシシリル)プロピル及び（メタ）アクリル酸−３−(トリエトキシシリル)プロピルが挙げられる。
単量体ｂ３としては、重合性が良好であり、セルフクリーニング性により優れる硬化物が得られる点から、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル及び（メタ）アクリル酸−３−(メチルジエトキシシリル)プロピルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６９】
重合体Ｂは、単量体ｂ３に基づく単位を、２種以上含んでもよい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ３に基づく単位の含有割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．８〜１２質量％がさらに好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位を０．１〜２０質量％含むと、セルフクリーニング性により優れる硬化物を得られる。
【００７０】
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ１に基づく単位と単量体ｂ２に基づく単位と単量体ｂ３に基づく単位との合計含有割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４５〜１００質量％がさらに好ましい。
【００７１】
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する単量体ｂ１に基づく単位と単量体ｂ３に基づく単位との合計に対する、単量体ｂ３に基づく単位の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する単量体ｂ２に基づく単位と単量体ｂ３に基づく単位との合計に対する、単量体ｂ３に基づく単位の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００７２】
（単量体ｂ４（第４の単量体））
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく単位を含むことで、得られる硬化物表面の親水性が向上する。
【００７３】
単量体ｂ４は、上式１で表される反応性ケイ素基、シロキサン構造及び親水性基のいずれも有さず、エステル部位に炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
【００７４】
重合体Ｂは、単量体ｂ４に基づく単位を、２種以上含んでもよい。
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ４に基づく単位の含有割合は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００７５】
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ１に基づく単位と単量体ｂ２に基づく単位と単量体ｂ４に基づく単位の合計含有割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４５〜１００質量％がさらに好ましい。
【００７６】
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する単量体ｂ１に基づく単位と単量体ｂ４に基づく単位との合計に対する、単量体ｂ４に基づく単位の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
重合体Ｂが単量体ｂ４に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する単量体ｂ２に基づく単位と単量体ｂ４に基づく単位との合計に対する、単量体ｂ４に基づく単位の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００７７】
単量体ｂ４は、重合体Ａとの相溶性が得られやすい点で、下式４で表される単量体を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ３２  式４
式４中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００７８】
Ｒ３２は、重合体Ａとの相溶性の点で、炭素数２〜８のアルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、重合体Ａとの相溶性の点で直鎖のアルキル基が好ましい。
【００７９】
上式４で表される単量体ｂ４の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００８０】
上式４で表される単量体ｂ４としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが例示できる。（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００８１】
単量体ｂ４は、上式４で表される単量体を、２種以上含んでもよい。
単量体ｂ４に基づく単位の合計質量に対する、上式４で表される単量体に基づく単位の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
単量体ｂ４に基づく単位の合計質量に対する、上式４で表される単量体に基づく単位の含有割合は、１００質量％でもよい。
【００８２】
（単量体ｂ５（単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｂ３及び単量体ｂ４以外の単量体））
【００８３】
単量体ｂ５は、単量体ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４と重合体を形成できる単量体であれば特に限定されない。
単量体ｂ５として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル及び(メタ)アクリル酸ベヘニル等の炭素数９〜２４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル及び２−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル。
テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル。
酢酸ビニル、酪酸ビニル及びピバル酸ビニル等のビニルエステル。
酢酸アリル及びアジピン酸ジアリル等のアリルエステル。
ジアリルエーテル及び１，３ジアリルオキシ−２−プロパノール等のアリルエーテル。
ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニル。
エチレン、プロピレン及び１，４−ブタジエン等の炭化水素オレフィン化合物。
【００８４】
重合体Ｂは、単量体ｂ５に基づく単位を、２種以上含んでもよい。
重合体Ｂが単量体ｂ５に基づく単位を含む場合、重合体Ｂにおける、重合体Ｂを構成する全ての単位に対する単量体ｂ５に基づく単位の含有割合は、２０質量％未満が好ましく、５質量%未満が好ましい。
【００８５】
《重合体ＢのＭｎ及び分子量分布》
重合体ＢのＭｎは、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１８，０００がより好ましく、３，０００〜１６，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度がより低下する。
重合体Ｂの分子量分布は、２.５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００８６】
《重合体Ｂの製造方法》
重合体Ｂは、単量体ｂ１及び単量体ｂ２を含む単量体成分を、有機溶媒中で重合反応させて得られる。重合体Ｂが単量体ｂ３に基づく単位及び単量体ｂ４に基づく単位を含む場合は、単量体ｂ１、単量体ｂ２、単量体ｂ３及び単量体ｂ４を含む単量体成分を、有機溶媒中で重合反応させて得られる。上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びアセトニトリル等が挙げられる。上記有機溶媒は、単量体の溶解性がより良好となり、収率がより良好となる点で、酢酸エチル又は２−プロパノールが好ましい。上記有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用してもよい。
【００８７】
上記重合反応は、上記重合体Ａ２と同様の方法で重合できる。
上記重合反応において、開始剤の例としては、パーオキシド重合開始剤、アゾ重合開始剤、又はレドックス重合開始剤や金属化合物触媒等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロ、２，２’−アソビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
重合温度や重合時間は、使用する溶媒の沸点や開始剤の半減期温度等により適宜選択できるが、重合温度は２０〜２００℃であってよく、５０〜１５０℃が好ましく、重合時間は数〜数十時間が好ましい。
【００８８】
上記重合反応においては、必要により、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン、メルカプト−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、メルカプト−３−(トリメトキシリル)プロピル及びメルカプト−３−(メチルジエトキシリル)プロピルが挙げられる。
連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
〈その他の成分〉
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）及びアミン化合物が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、又は特開２０１７−２１４５４１号公報等に記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジイソニル等）、エポキシ可塑剤（４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル等）、炭素数６〜１８のパラフィン系炭化水素（ｎ−ドデカン等）、アクリル系可塑剤（無溶剤型アクリルポリマー等）、ポリエーテル系可塑剤（オキシアルキレン重合体等）が挙げられる。
上記可塑剤の一部又は全部として、Ｍｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、又は水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いると、硬化物の表面汚染や周辺汚染の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減、耐候性の向上等の効果が得られやすい点で好ましい。
【００９１】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ合成し、重合体Ａ及び重合体Ｂに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａ及重合体Ｂの合計の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。重合体Ａ及重合体Ｂの合計の含有割合が上記範囲内であると、得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れる。
【００９２】
重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂの含有量は、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
重合体Ｂの含有量が重合体Ａの１００質量部に対して１質量部以上であると、得られる硬化物が防汚性及びセルフクリーニング性により優れる。
重合体Ｂの含有量が重合体Ａの１００質量部に対して４０質量部以下であると、重合体Ａと重合体Ｂの相溶性により優れる。
【００９３】
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は、１．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、２〜３５Ｐａ・ｓがより好ましく、４〜４０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度が１．５Ｐａ・ｓ以上であると、作業中の液だれが起こりにくい。
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であると、作業性がより良好となる。
上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した値である。
【００９４】
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の粘度を低くする方法として、例えば、重合体Ｂの分子量を低くする等の方法が挙げられる。
【００９５】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
【００９６】
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい。主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、セルフクリーニング性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【００９８】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化したものである。
本発明の硬化性組成物が１液型である場合は、硬化性組成物を施工に用い、施工後に空気中の湿気により硬化させることが好ましい。
本発明の硬化性組成物が少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物との２液型である場合は、主剤組成物と硬化剤組成物とを混合した後に施工に用い、施工後に硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【０１００】
［測定方法及び評価方法］
〈前駆重合体の分子量〉
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という。）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７：２０１７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
【０１０１】
〈Ｍｎ及び分子量分布〉
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ及びＭｎを計測し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１０２】
〈重合体Ａ１における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）〉
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
【０１０３】
〈重合体Ａ２における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）〉
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
【０１０４】
〈接触角〉
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して、硬化物を得た。室温（２５℃）にて、硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒後の接触角を測定した。
【０１０５】
〈硬化物の汚染防止性（セルフクリーニング性）〉
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して硬化物を得た。
得られた硬化物の表面に赤土を振りかけ、フレキシブルボードを垂直に立てた状態のままで２０ｃｍの高さから床に３回落とし、余分な赤土を振りおとして試験体とした。
得られた試験体の赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（汚染後）の値を測定した。
Ｅａｂ（汚染後）が５０超であれば不良と判定し、表中に「×」で示した。
Ｅａｂ（汚染後）が４０超５０以下であれば良好と判定し、表中に「△」で示した。
Ｅａｂ（汚染後）が４０以下であればより良好と判定し、表中に「〇」で示した。
次いで、試験体を垂直に立てた状態で、赤土を振りかけた面に、霧吹きにて２０ｃｍの距離から水１００ｃｃを吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（水洗浄後）の値を測定した。
上記Ｅａｂ（汚染後）と同様に、Ｅａｂ（水洗浄後）を判定し、表中に示した。
また、式［Ｅａｂ（汚染後）−Ｅａｂ（水洗浄後）］で表される差分の値を算出し、硬化物汚染性を評価した。Ｅａｂ（汚染後）及びＥａｂ（水洗浄後）の値がいずれも５０以下であり、かつ上記差分の値が５超であれば、良好なセルフクリーニング性が得られていることが示されている。
【０１０６】
〈タック〉
硬化２４時間後の表面タックを調べた。表面タックの有無は、表面を指で触ることにより確認した。表面にべたつきが少ないものを良好（○）、表面にべたつきが多いものを不良（×）と判定した。
【０１０７】
［重合体Ａ及び重合体Ｂの合成］
〈重合体Ａ１の合成〉
（合成例１：重合体Ａ１−１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２１，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１−１）を合成した。
表１に、前駆重合体の主鎖末端基の数及び水酸基換算分子量、並びに合成した重合体Ａ１−１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び１分子あたりの反応ケイ素基の平均数を示す。
【０１０８】
（合成例２：重合体Ａ１−２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、合成例１と同様にして、メタノールを留去し、さらに前駆重合体の主鎖末端基をアリル基に変換して、上記アリル基にシリル化剤を反応させて、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１−２）を合成した。
表１に、前駆重合体の主鎖末端基の数及び水酸基換算分子量、並びに合成した重合体Ａ１−２のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び１分子あたりの反応ケイ素基の平均数を示す。
【０１０９】
〈重合体Ａ２の合成〉
（合成例３：重合体Ａ２−１）
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの７５０ｇ、ステアリルメタクリレートの１５０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの２６．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名、以下、「Ｖ６５」と記す。）の１０ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かえて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２−１）を合成した。
表１に、前駆重合体の主鎖末端基の数、並びに合成した重合体Ａ２−１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び１分子あたりの反応ケイ素基の平均数を示す。
【０１１０】
（合成例４：重合体Ａ２−２）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ａ２−２を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７−オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｘ１）を得た。
重合体Ｘ１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｘ１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
【０１１１】
次いで、窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、得られた重合体Ｘ１の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して前駆重合体（重合体Ｘ２）を得た。
【０１１２】
次いで、１Ｌ耐圧反応容器に、重合体Ｘ２の７００ｇ、メチルジメトキシシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｘ２のアルケニル基に対して９×１０−３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分間加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ａ２−２）を合成した。
表１に、前駆重合体の主鎖末端基の数、並びに合成した重合体Ａ２−２のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び１分子あたりの反応ケイ素基の平均数を示す。
【０１１３】
【表１】
2020152894.tif 000002
【０１１４】
表１中の用語の意味は次のとおりである。
主鎖末端基の数…前駆重合体の主鎖末端基の数
水酸基換算分子量…前駆重合体の水酸基換算分子量
Ｍｎ…合成した重合体の数平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ…合成した重合体の分子量分布
反応性ケイ素基の平均数…合成した重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数
【０１１５】
〈重合体Ｂ又は比較重合体Ｂの合成又は準備〉
（合成例５：重合体Ｂ１）
単量体としてサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ社製）の３００ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００(日油社製)の２００ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、ｎ−ドデシルメルカプタンの６ｇ及びＶ６５の１０ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱した２−プロパノールの５０ｇに２時間かけて滴下した後、２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ１）を合成した。
使用した単量体の種類及び仕込み部数（質量部）、並びに合成した重合体Ｂ１のＭｎを表２に示す。
【０１１６】
（合成例６、７、１０、１１：重合体Ｂ２、Ｂ３、比較重合体Ｂ８、Ｂ９）
単量体の総質量を５００ｇとして、表２に示す割合（単位：質量部）にて、合成例５と同様にして重合体Ｂ２、Ｂ３、比較重合体Ｂ８、Ｂ９を合成した。
各合成例について、使用した単量体の種類及び仕込み部数（質量部）、並びに合成した各重合体及び各比較重合体のＭｎを表２に示す。
【０１１７】
（合成例８：重合体Ｂ４）
単量体としてＴＭ−０７０１Ｔの２００ｇ、ＡＭＥ４００の１５０ｇ、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（日油社製品名、以下「５０ＰＥＰ−３００」と記す。）の５０ｇ、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記す。）１００ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、Ｖ６５の１０ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱した２−プロパノールの５０ｇに２時間かけて滴下した後、２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ４）を得た。
使用した単量体の種類及び仕込み部数（質量部）、並びに合成した重合体Ｂ４のＭｎを表２に示す。
【０１１８】
（合成例９：重合体Ｂ５）
単量体としてＴＭ−０７０１Ｔの２００ｇ、ＡＭＥ４００の２００ｇ、ＢＡ１００ｇを用いた以外は、合成例８と同様に重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ５）を得た。
使用した単量体の種類及び仕込み部数（質量部）、並びに合成した重合体Ｂ５のＭｎを表２に示す。
【０１１９】
（合成例１２：重合体Ｂ１０）
単量体としてＴＭ−０７０１Ｔの１９５ｇ、ＡＭＥ４００の１９５ｇ、ＢＡの９７．５ｇ、ＫＢＥ−５０２(信越化学工業社製品名、以下「ＫＢＥ−５０２」と記す。)の１２．５ｇを用いた以外は、合成例８と同様に重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ１０）を得た。
使用した単量体の種類及び仕込み部数（質量部）、並びに合成した重合体Ｂ１０のＭｎを表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2020152894.tif 000003
【０１２１】
表２中の各単量体は次のとおりである。
単量体ｂ１−１…サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ社製；式２においてＲ１がメチル基、Ｙがプロピレン基、Ｒ２がＯＳi（ＣＨ３）３、Ｒ３がＯＳi（ＣＨ３）３、ｃが０の化合物）
単量体ｂ２−１…ブレンマーＡＭＥ４００（日油社製；メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式３において、Ｑ１がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｚ２が単結合、Ｒ２１がメチル基、ｍが約９、ｎが０の化合物））
単量体ｂ２−２…ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（日油社製；式３において、Ｑ１がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｚ２が単結合、Ｒ２１がＨ、ｍが約３．５、ｎが約２．５のエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位がランダムに結合された化合物）
単量体ｂ３−１…ＫＢＥ−５０２（信越化学工業社製；メタクリル酸−３−(メチルジエトキシシリル)プロピル）
単量体ｂ４−１…ブチルアクリレート
【０１２２】
（準備例１、２）
準備例１：比較重合体重合体Ｂ６…反応性シリコーンオイル（ＫＦ８０１０，東レダウ社製；Ｍｎ＝４００）
準備例２：比較重合体重合体Ｂ７…片末端反応性シリコーンオイル（Ｘ２２−１７０ＤＸ，信越化学工業社製；Ｍｎ＝５６００）
Ｂ６及びＢ７は、いずれも、単量体ｂ１〜単量体ｂ４に基づく単位を含まない。
【０１２３】
〈その他の成分〉
（調製例１〜９：添加剤Ｃ１〜Ｃ９）
表３に記載の各成分を混合して添加剤Ｃ１〜Ｃ９を調製した。
【０１２４】
【表３】
2020152894.tif 000004
【０１２５】
表３中の各成分は次のとおりである。
・充填剤
充填材１…重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ，白石工業社製）
充填材２…膠質炭酸カルシウム（白艶化ＣＣＲ，白石工業社製）
充填材３…酸化チタン（Ｒ−８２０，石原産業社製）
充填材４…有機バルーン（バルーン８０ＧＣＡ，松本油脂社製）
・可塑剤
可塑剤１…Ｍｎ＝１，５００のアクリルポリマー（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０，東亜合成社製）
可塑剤２…１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２，０００であるオキシアルキレン重合体（エクセノール  ３０２０，ＡＧＣ社製）
可塑剤３…ジイソノニルフタレート（ビニサイザー９０，花王社製）
可塑剤４…ｎ−ドデカン、純度９８．０％（カクタスノルマルパラフィンＮ−１２Ｄ，ＪＸＴＧエネルギー社製）
可塑剤５…４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル（サンソサイザーＥＰＳ，新日本理化社製）
・酸化防止剤
酸化防止剤１…ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５，ＢＡＳＦ社製）
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤１…ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６，ＢＡＳＦ社製）
・光安定剤
光安定剤１…ヒンダードアミン系光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５，ＢＡＳＦ社製）
光安定剤２…ヒンダードアミン系光安定剤（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ，ＡＤＥＫＡ社製）
・脱水剤
脱水剤１…ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３，信越化学社製）
・接着性付与剤
接着性付与剤１…３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３，信越化学社製）
接着性付与剤２…３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３，信越化学社製）
・アミン化合物
アミン化合物１…ラウリルアミン（純正化学社製）
アミン化合物２…ココナットアミン（ファーミンＣＳ，花王社製）
アミン化合物３…ケチミン化合物（ＥＨ−２３５Ｒ−２，ＡＤＥＫＡ社製）
・酸素硬化性化合物
酸素硬化性化合物１…空気酸化硬化性化合物（桐油，木村社製）
・光硬化性化合物
光硬化性化合物１…トリメチロールプロハントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９，東亜合成社製）
・硬化触媒
触媒１…ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（Ｕ−２２０Ｈ，日東化成社製）
【０１２６】
［硬化性組成物の製造］
例１〜１４、例２０〜１３２は実施例であり、例１５〜１９は比較例である。
【０１２７】
（例１〜１９）
表４〜６に示す配合（単位：質量部）の重合体（重合体Ａ１−１〜Ａ２−２及び重合体Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ１０）、比較重合体（比較重合体Ｂ６〜Ｂ９）及び添加剤（添加剤Ｃ１）を混合して硬化性組成物を調製した。
表４〜６に示す配合は、重合体Ａの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、タック、水に対する接触角及び硬化物の汚染防止性を評価した。結果を表４〜６に示す。
【０１２８】
【表４】
2020152894.tif 000005
【０１２９】
【表５】
2020152894.tif 000006
【０１３０】
【表６】
2020152894.tif 000007
【０１３１】
例１〜１４はタックが良好で、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。
【０１３２】
（例２０〜１３２）
例１〜１４において添加剤を添加剤Ｃ１から添加剤Ｃ２〜Ｃ９のいずれかに変更して各硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。
例２０〜３３は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ２を添加した例である。
例３４〜４７は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ３を添加した例である。
例４８〜６２は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ４を添加した例である。
例６３〜７６は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ５を添加した例である。
例７７〜９０は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ６を添加した例である。
例９１〜１０４は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ７を添加した例である。
例１０５〜１１８は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ８を添加した例である。
例１１９〜１３２は、例１〜１４における添加剤Ｃ１に代えて、添加剤Ｃ９を添加した例である。
【０１３３】
例２０〜１３２のいずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。