(57)【要約】【課題】単結晶性が高く、粒径とその分布が小さい銅粉体、および銅粉体を製造するための方法を提供すること。【解決手段】  銅粉体を製造する方法は、金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、複数の銅粒子の塩素含有量を低減すること、および複数の銅粒子の酸素含有量を低減することを含む。塩化銅の除去は、塩基の水溶液で複数の銅粒子を処理することで行ってもよい。塩基はアルカリ金属の水酸化物から選択することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、
前記塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、
前記複数の銅粒子の塩素含有量を低減すること、および
前記複数の銅粒子の酸素含有量を低減することを含む、銅粉体を製造する方法。
【請求項２】
前記塩素含有量の低減は、塩基の水溶液で前記複数の銅粒子を処理することで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基は、アルカリ金属の水酸化物から選択される１種以上である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有量の低減は、アスコルビン酸を含む洗浄液で前記複数の銅粒子を処理することで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有量の低減によって得られる前記銅粒子に対し、含窒素ヘテロ芳香族化合物を含む処理液で前記複数の銅粒子を処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記含窒素ヘテロ芳香族化合物は、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体から選択される１種以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
複数の銅粒子を含み、
前記複数の銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記Ｄ50に対する前記複数の銅粒子の平均結晶子径Ｄの比Ｄ／Ｄ50が０．１０以上０．５０以下であり、
塩素含有量が５×１０-2質量％以下である銅粉体。
【請求項８】
前記Ｄ50と前記複数の銅粒子の酸素含有量の積が０．１０質量％・μｍ以上０．４０質量％・μｍ以下である、請求項７に記載の銅粉体。
【請求項９】
前記銅粒子は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均厚さを有する酸化銅の層を表面に有する、請求項７に記載の銅粉体。
【請求項１０】
前記複数の銅粒子の平均円形度が０．８３以上０．９５以下であり、
前記平均円形度は、前記複数の銅粒子のそれぞれの円形度の平均であり、
前記円形度は以下の式によって求められ、
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Ａは前記銅粒子の投影面の周囲長、Ｂは前記投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である、請求項７に記載の銅粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態の一つは、銅粉体、および銅粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な金属粒子の集合体である金属粉体は種々の分野で利用されており、金属粉体やそれを含む導電性ペーストは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板の配線や端子、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極や外部電極など、各種電子部品を製造するための原材料として幅広く利用されている。特に銅粉体は、銅の高い導電性に起因し、ＭＬＣＣの内部電極の薄膜化や外部電極の小型が可能であること、周波数特性が大幅に改善可能であることから、従来多用されてきたニッケルや銀の粉体に替わる材料として期待されている。
【０００３】
金属粉体を製造する主な方法として、液相法と気相法が挙げられる。前者では、金属の塩化物や硝酸塩、硫酸塩などの金属化合物を溶媒中に溶解、または分散させ、これにヒドラジンなどの還元剤を加えて還元することで金属粉体が得られる。これに対して後者では、金属化合物のガスを水素などの還元性ガスで還元することで金属粉体が製造される。得られる金属粉体に対し、表面に存在する不純物を除去する、あるいは表面の酸化を防ぐための処理が行われることがある。例えば特許文献１から３では、銅粉体の製造後に加熱処理、アルカリ処理、防錆処理などを行うことで銅粉体の凝集性の低下、純度の向上が可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６２７０１号公報
【特許文献２】特開平４−２７６００１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態の一つは、銅粉体、および銅粉体の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る実施形態の一つは、銅粉体を製造する方法である。この方法は、金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、複数の銅粒子の塩素含有量を低減すること、および複数の銅粒子の酸素含有量を低減することを含む。
【０００７】
本発明に係る実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体である。銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、Ｄ50に対する銅粒子の平均結晶子径Ｄの比（Ｄ／Ｄ50）は０．１０以上０．５０以下である。銅粉体の塩素含有量は１×１０-4質量％以上、あるいは５×１０-4質量％以上であり、５×１０-2質量％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態の一つに係る、銅粉体を製造するためのフロー。
【図２】本発明の実施形態の一つに係る、銅粉体を製造するための装置の模式的断面図。
【図３】実施例で得られた銅粉体の走査型電子顕微鏡像。
【図４】実施例で得られた銅粉体の走査型電子顕微鏡像。
【図５】実施例で得られた銅粒子の透過型電子顕微鏡像と酸素マッピング図。
【図６】実施例で得られた銅粒子の透過型電子顕微鏡像。
【図７】実施例で得られた銅粉体の走査型電子顕微鏡像。
【図８】実施例で得られた銅粉体を含む塗布膜の光学顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。
【００１０】
以下、ある構造体（第１の構造体）の上、あるいは下に他の構造体（第２の構造体）を配置する態様を表現するにあたり、単に「上」、あるいは「下」と表記する場合、特に断りの無い限りは、第１の構造体に接するように、直上、あるいは直下に第２の構造体を配置する場合と、ある第１の構造体の上方あるいは下方に、さらに別の構造体を介して第２の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。また、上記構造体の配置は、主に塩化銅ガスの移動順序に基づき説明され、上と称される構造体と下と称される構造体が、例えば水平に位置する場合も含まれる。
【００１１】
銅粉体
本発明の実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体である（以下、本実施形態に係る銅粉体を銅粉体ＣＰと記す）。銅粉体ＣＰに含まれる銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50は比較的小さく、具体的には１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。Ｄ50はメジアン径と呼ばれる。粉体の体積基準の粒子径とは、粉体に含まれる各粒子の体積で重みづけられた粒子径である。以下の式で表されるように、粒子径ｄｉ（ｉは１からｋの自然数、ｉ≦ｋ）を有する粒子の総体積を粉体に含まれる全粒子の総体積で除すことで粒子径ｄｉを有する粒子の頻度Ｆが得られる。この頻度Ｆを累積し、５０％となるときの粒子径がＤ50である。
【００１２】
【数１】
2020180329.tif 000003
ここで粒子径ｄｉは、粉体を光学顕微鏡や電子顕微鏡などの顕微鏡で観察したときに得られる個々の粒子の像を内接する最小円の直径、あるいは最小長方形の長辺として得られる。Ｖｉは粒子径ｄｉを有する粒子の体積であり、上述した最小円の直径、あるいは最小長方形の長辺を直径として有する球の体積である。ｎｉは粒子径ｄｉを有する粒子の個数である。粒子径ｄｉは、例えば電子顕微鏡像中に観測される複数の（例えば１００個から１００００個、典型的には５００個）粒子を目視、または解析ソフトを用いて決定することができる。
【００１３】
銅粉体ＣＰは銅粒子の粒子径のばらつきが小さく、粒子径分布が狭い。具体的には、以下の式で表されるスパンＳが０．５以上１．５以下、あるいは０．５以上１．０以下であってもよい。
【００１４】
【数２】
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ここで、Ｄ90とＤ10はそれぞれ、粉体に含まれる粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が９０％と１０％になるときの粒子径であり、粒子径分布を表す指標である。
【００１５】
銅粉体ＣＰに含まれる銅粒子のそれぞれは、単一、あるいは複数の結晶子を有している。結晶子とは、各金属粒子中で金属の単結晶と見做せる領域であり、シェラー法を用いて決定することができる。具体的には、金属粒子の集合体である金属粉体をＸ線解析して得られるパラメータ（使用するＸ線の波長λ、回折Ｘ線の広がりの半値幅β、ブラッグ角θ）を以下に示すシェラーの式に代入して計算することで銅粒子の結晶子の大きさ、すなわち平均結晶子径Ｄが得られる。ここで、Ｋはシェラー定数である。
【００１６】
【数３】
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【００１７】
気相法による製造は、液相法による製造と比較してより大きな結晶子径を実現するために有用である。このため、銅粉体ＣＰはメジアン径Ｄ50に対する結晶子の大きさが大きい。また、上述したように銅粉体ＣＰに含まれる複数の銅粒子は、そのメジアン径Ｄ50が小さい。したがって、メジアン径Ｄ50に対する平均結晶子径Ｄ（Ｄ／Ｄ50）が大きく、例えば０．１０以上０．５０以下、０．１２以上０．５０以下、０．２０以上０．５０以下、０．２５以上０．５０以下、あるいは０．３０以上０．５０以下である。
【００１８】
銅粉体ＣＰの銅粒子は、その形状が真球に近い。より具体的には、銅粉体ＣＰの平均円形度ＡＣ、すなわち銅粒子の円形度Ｃの平均は、例えば０．８３以上０．９５以下、あるいは０．８５以上０．９５以下である。平均円形度ＡＣとは、粉体に含まれる各粒子の形状を表すパラメータの一つであり、粉体を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の（例えば５００個）粒子について円形度Ｃを求め、それを平均した値である。円形度Ｃは、以下の式によって表される。ここで、Ａは顕微鏡像中における各粒子の投影面の周囲長、Ｂはこの投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である。高い平均円形度ＡＣに起因し、銅粉体ＣＰは高い充填性を示す。
【数４】
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【００１９】
上述したように、代表的な金属粉体としてニッケル粉体や銀粉体が挙げられるが、銅はニッケルや銀と比較して表面が酸化されやすく、空気中の酸素による酸化を受けて表面に酸化物を形成しやすい。さらに、この酸化は銅粒子の内部まで進行しうる。また、詳細は後述するが、塩化銅の還元の際に副生する塩化水素との反応によって表面に塩化銅が形成されやすい。
【００２０】
しかしながら銅粉体ＣＰは不純物濃度が低く、高い銅純度を有する。例えば塩素の含有量は５×１０-2質量％以下である。銅粉体ＣＰの塩素含有量は少ない方が良くその下限側は特に限定されないが、例えば１×１０-4質量％以上、あるいは５×１０-4質量％以上としてよい。同様に銅粉体ＣＰは酸素の含有量も低い。金属粉体に含まれる酸素は通常金属粒子の表面に遍在するため、粒子径に反比例して表面積割合が増大し、金属粉体全体における酸素の含有量が増大する。しかしながら銅粉体ＣＰは、粒子径の指標であるＤ50が小さいにもかかわらず酸素の含有量が低く、酸素含有量を表すパラメータとして銅粉体ＣＰにおける酸素含有量（単位：質量％）とＤ50の積（単位：質量％・μｍ）は、例えば０．１０質量％・μｍ以上０．４０質量％・μｍ以下である。また、銅粒子表面に形成される酸化銅の層の厚さは小さく、平均厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、あるいは１ｎｍ以上５ｎｍ以下に留まる。上述した塩素、酸素含有量は、それぞれ電量滴定法、不活性ガス融解−赤外線分析法によって決定することができる。酸化銅の層の厚さは、個々の銅粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、あるいは走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像内の複数個所（例えば４箇所）の酸化銅の厚さを測定し、その平均として得ることができる。上述した銅粉体ＣＰの酸化銅の層の平均厚さとは、複数の銅粒子における酸化銅の層の厚さの平均である。
【００２１】
上述したように、銅粉体ＣＰは銅粒子のＤ50が小さいため、銅粉体ＣＰを用いることで、より薄い電極や配線を作製することができる。また、金属粉体として汎用される金属の一つであるニッケルと比較して銅は高い導電性を有するため、銅粉体ＣＰを用いることで、電極や配線を薄く形成しても電気抵抗の増大を避けることができる。このため、配線抵抗の小さいＬＴＣＣ基板を作製することができる。一方、銅粉体ＣＰをＭＬＣＣの作製に用いる場合、ＭＬＣＣは誘電体材料を含むセラミック層と金属を含む内部電極の積層、および内部電極に接続される一対の外部電極を基本構造として有しているため、銅の高い導電性に起因して電気抵抗の増大を引き起こすことなく、内部電極の薄膜化や外部電極の小型化が達成でき、周波数特性に優れたＭＬＣＣを製造することが可能となる。
【００２２】
上述したように、銅粉体ＣＰは銅粒子の粒子径分布が小さい。このため、有機溶媒中での分散性に優れ、銅粉体ＣＰを含むペーストを用いて厚さの小さい電極や配線を形成した場合、厚さのばらつきが小さく、均一な厚さを有する配線を形成することができる。さらに、電極や配線上に凹凸が発生しにくく、平坦な表面を有する電極や配線を形成することができる。このことは、電子部品の接続不良や接続抵抗の増大を防止し、電子部品を含む電子機器の特性や信頼性の向上に寄与する。
【００２３】
上述したように、銅粉体ＣＰはメジアン径Ｄ50に対する平均結晶子径Ｄが大きいため、焼結温度が高い。例えば銅粉体をＭＬＣＣの内部電極用の原材料として使用する場合、誘電体を含む分散液と銅粉体を含む分散液を交互に塗布した後に加熱し、銅粉体と誘電体を焼結する。これにより、誘電体の薄膜と銅の薄膜が交互に積層したＭＬＣＣが得られる。一般的に焼結温度は誘電体の方が高いため、焼結時には銅粉体が先に焼結する。その結果、焼成時に誘電体と内部電極間に間隙が生じ、この間隙に起因して内部電極と誘電体膜間で剥離が生じることがある。しかしながら銅粉体ＣＰは高い焼結温度を有するため、焼結時における剥離を抑制することができる。したがって、銅粉体ＣＰを用いることで高い歩留りでＭＬＣＣを提供することが可能となる。
【００２４】
上述したように、銅粉体ＣＰは銅の純度が高く、焼結挙動や焼結で得られる膜の特性に影響を与えやすい不純物の含有量が小さい。このため、焼成時に不純物に起因するボイドの発生が効果的に抑制される。
【００２５】
２．製造方法
銅粉体ＣＰを製造する方法の一例を図１に示すフローを用いて説明する。ここでは、いわゆる気相法を利用する銅粉体ＣＰの製造方法について述べる。
【００２６】
２−１．塩化銅ガスの生成
まず、塩化銅ガスを生成する。塩化銅ガスを発生する方法の一つは、塩化銅の加熱である。この方法では固体の塩化銅が高温で溶融して液体となり、その後気化してガスとなる。このため、塩化銅ガスの生成量の制御が困難であり、後の還元反応における塩化銅ガスの供給量が不安定となりやすい。その結果、メジアン径Ｄ50の制御が困難となり、粒子径分布の増大を招く。また、一度液化した塩化銅が装置（例えば加熱炉）に残留すると、冷却の際の収縮によって加熱炉が破壊されることがあるため、塩化銅のほぼすべてを完全にガス化する必要がある。
【００２７】
そこで本実施形態に係る製造方法では、塩化銅ガスを金属銅（すなわち０価の銅）の塩化によって生成する。この方法により、塩化銅よりも安価に入手可能な金属銅を用いることができるだけでなく、装置の破壊を防ぐことができ、また、塩化銅ガスの供給量を安定化することができる。具体的には、金属銅をその融点以下（例えば８００℃以上１０００℃以下）で塩素と反応させることによって塩化銅ガスを生成する。以下、塩化に用いるガスを第１の塩素含有ガスと呼ぶ。第１の塩素含有ガスは実質的に塩素のみを含んでもよく、あるいは塩素と希釈用の不活性ガス（以下、希釈ガス）の混合ガスであってもよい。希釈ガスを用いることで、塩素の量を容易に、かつ精密に制御することが可能となる。
【００２８】
２−２．塩化銅の還元
次に、生成した塩化銅ガスを還元性ガスと処理する。還元性ガスとしては、例えば水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを用いることができる。還元性ガスは、塩化銅ガスに対して化学量論量以上用いられ、例えば塩化銅ガスがすべて一価の銅の塩化物からなり、還元性ガスが水素の場合、還元性ガスの導入量は塩化銅ガスに対して５０モル％以上１００００モル％以下、５００モル％以上１００００モル％以下、あるいは１０００モル％以上１００００モル％以下とすればよい。この処理によって塩化銅は銅に還元され、生成する銅元素は銅粒子へ成長して銅粉を与える。以下、還元反応によって得られる粉体を一次粉体と記す。
【００２９】
任意の工程として、塩化銅ガスの還元前に、塩化銅ガスに塩素を添加してもよい。これは、塩化銅ガスと銅は以下に示す平衡状態にあるため、生成する塩化銅の一部が銅へ戻るからである。この平衡によって銅が析出・液化すると、銅粉体ＣＰを製造するための装置の閉塞や詰まりや破壊を誘発する。さらに、この平衡によって塩化銅ガスの濃度が低下すると、還元反応に供する塩化銅ガスの量が変動する。しかしながら塩化銅ガスに塩素を加えることで、この平衡が塩化銅側へシフトし、上述した不具合の発生を抑制することができる。以下、この平衡をシフトさせるために用いるガスを第２の塩素含有ガスと記す。第１の塩素含有ガスと同様、第２の塩素含有ガスも実質的に塩素のみを含んでもよく、希釈ガスと塩素を含んでもよい。ここで加えられる塩素は金属銅の塩化には大きく寄与しないため、その体積は第１の塩素含有ガス中に含まれる塩素の体積よりも小さくてもよい。例えば第２の塩素含有ガスに含まれる塩素の体積は、第１の塩素含有ガス中に含まれる塩素の体積の０．００１％以上２０％以下、あるいは０．０１％以上１０％以下、あるいは０．１％以上２％以下とすればよい。
【００３０】
【化１】
2020180329.tif 000007
【００３１】
塩化銅ガスに塩素を添加する場合、塩化銅ガスと第２の塩素含有ガスの混合ガスの温度（第２の温度）は、塩化銅ガスを生成する温度（第１の温度）よりも高くてもよい。混合ガス温度をより高い温度とすることで、塩化銅ガスから銅を生成する逆反応をより効果的に抑制できる。例えば塩化銅の生成を８００℃以上１０００℃以下の範囲で選択される温度で行い、混合ガスの温度を１０００℃以上１３００℃以下の範囲で選択することができる。これらの温度の差は、例えば１００℃以上４００℃以下、１５０℃以上３５０℃以下、あるいは２００℃以上３００℃以下とすればよい。これにより、製造装置内における塩化銅の液化をより効果的に防止することができる。
【００３２】
第２の塩素含有ガスを導入する場合、希釈ガスの量を調整することで、銅粉体ＣＰの粒子径を制御することも可能である。具体的には、第１の塩素含有ガスと第２の塩素含有ガスに含まれる希釈ガスの総量に対する第１の塩素含有ガスと第２の塩素含有ガスに含まれる塩素の総量を低減することでメジアン径Ｄ50を小さくすることができ、逆に増大させることでメジアン径Ｄ50を大きくすることができる。例えば体積比（Ｃｌ2：希釈ガス）は５：９５以上４０：６０以下、あるいは５：９５以上３０：７０以下、あるいは１０：９０以上２５：７５とすることで、高い平均円形度ＡＣやメジアン径Ｄ50に対する大きな平均結晶子径Ｄを有する銅粉体ＣＰを得ることができる。
【００３３】
２−３．塩素含有量の低減
塩化銅を水素などの還元剤で還元する場合、金属の一次粉体とともに塩化水素が生成する。また、第１の塩素含有ガス中の未反応の塩素、あるいは第２の塩素含有ガス中の塩素が還元性ガスと反応することでも塩化水素が発生する。このため、得られる銅の一次粉体は塩化水素と反応し、その結果、表面に塩化銅が形成されうる。この問題は他の金属を用いた場合にも生じるが、塩化ニッケルの水への溶解度（５４ｇ／１００ｍＬ）と比較して塩化銅のそれは０．０２３６ｇ／１００ｍＬと低いため、単に水で精製するだけでは一次粉体中に多量の塩化銅が残留してしまうことがある。これは銅粉体ＣＰの純度低下の一因となる。
【００３４】
このように、ニッケル粉体の精製方法を銅粉体の製造に直接適用した場合、塩化銅などの不純物の混入が問題となる。一般的に液相法と比較して気相法は結晶子径の大きい銅粉体を与えるが、塩化銅が残留すると最終製品であるＭＬＣＣ内の金属の劣化を加速させる要因となる。銅粒子の塩素含有量を低減する方法として、塩化銅の沸点以上に加熱する方法が知られている。しかしながらこの方法では減圧で銅粉体を加熱する必要があるため、コストの増大を招く。また、高温では銅粉体の焼結が進行してしまう場合があり、焼結によって連結粒子や粗大粒子が生成する。よって、銅粉体における銅純度を高めつつ塩素量を低減する手法が望まれる。
【００３５】
そこで本発明の実施形態の一つでは、還元後に得られる銅の一次粉体に対し、塩化銅の除去、または塩素含有量の低減を行う（以下、塩化銅の除去と塩素含有量の低減を総じて塩素含有量の低減と記す）。塩素含有量の低減は、一次粉体を洗浄液で処理することで行うことができ、洗浄液としては塩基の水溶液あるいは懸濁液が挙げられる。以下、塩素含有量の低減で使用可能な溶液や懸濁液を総じて洗浄液または第１の洗浄液と記す。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。洗浄液には二種類の水酸化物が含まれていてもよい。洗浄液の塩基濃度は、０．１モル／Ｌ以上、あるいは０．５モル／Ｌ以上でよく、１．５モル／Ｌ以下、あるいは１．２モル／Ｌ以下でよい。この濃度範囲では洗浄液の粘度の増大を伴うことなく、実施例でも示すように塩素含有量を十分に低減可能である。
【００３６】
実施例でも示すように、塩基を含む洗浄液を使用することで、洗浄液中の塩基濃度が低い場合でも塩素含有量を低減することができ、かつ、アルカリ金属イオンの残留も防止することができる。このことは、例えばアンモニア水を用いる処理と比較し、悪臭が発生しない、処理後の中和処理が容易であるなどの利点を同時に生み出す。またこの処理は、単に一次粉体と洗浄液を混合・攪拌するだけで達成することができ、塩素含有量の低減後の後処理として水による洗浄以外、特殊な追加的操作を必要としない点で有利である。さらに、気相法を用いて得られる一次粉体に対してこの処理を適用することにより、実施例でも示すように、高い純度と大きな平均結晶子径を有するとともに高い平均円形度を示す銅粉体を得ることができる。
【００３７】
２−４．酸素含有量の低減
ニッケルと比較して銅はイオン化傾向が低いものの、ニッケルの酸化と比較して銅の酸化はその表面だけでなく内部まで進行しやすい。酸化が進行すると表面に酸化銅の層が形成され、凹凸が発生する。これは、銅粉体ＣＰの平均円形度を低下させるだけでなく、銅粉体ＣＰを利用して得られる配線や電極への酸化銅混入や平坦性低下の原因となり、その結果、電子部品における電気抵抗の増大や接触不良を誘発する。また、焼結時における収縮率が増大するため、配線や電極の剥離が生じやすくなる。
【００３８】
そこで本実施形態では、塩素含有量を低減した後、酸化銅を除去する、または酸素含有量を低減する（以下、酸化銅の除去と酸素含有量の低減を総じて酸素含有量の低減と記す）。酸素含有量の低減は、塩素含有量低減を行った後の一次粉体をアスコルビン酸やヒドラジン、クエン酸などを含む溶液、または懸濁液を用いて一次粉体を処理した後、水で洗浄し、ろ過、乾燥する。以下、酸素含有量の低減で使用可能な溶液や懸濁液を総じて洗浄液または第２の洗浄液と記す。洗浄液中の溶媒は水やエタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。アスコルビン酸を用いる場合、洗浄液中のアスコルビン酸濃度は５質量％以上あるいは１０質量％以上でよく、２５質量％以下あるいは２０質量％以下でよい。この操作により酸化銅を取り除くことができるとともに、酸化銅の生成に起因する表面の凹凸が緩和され、平均円形度や充填性の高い銅粉体ＣＰを得ることができる。
【００３９】
２−５．防錆処理
酸化銅の処理を行った後、さらに銅粉体ＣＰに対して防錆処理を行ってもよい。これは、銅粉体ＣＰの保存環境によっては再度銅粒子表面が酸化されて酸化銅が生成し、これに伴って表面に凹凸が形成されて平均円形度が低下する場合があるからである。ニッケル粒子と異なり、銅粒子はその表面が酸化すると銅粒子内部に向けて酸化銅が成長しやすい傾向にあるため、銅粒子表面にて酸化を抑制することが有効である。
【００４０】
防錆処理は、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体などの含窒素ヘテロ芳香族化合物に例示される材料を含む溶液、あるいは懸濁液で銅粉体ＣＰを処理することによって行うことができる。以下、銅粒子表面の酸化を抑制するために用いることが可能な溶液や懸濁液を総じて処理液と記す。処理液に含まれる材料としては上記化合物に限られず、例えば銅と反応して不動態、あるいは錯体を形成する化合物から選択してもよい。処理液中の溶媒としては、水、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。中でも安価で毒性の低い水が好適である。銅粉体ＣＰを処理液で処理した後、水やアルコールでさらに洗浄し、乾燥してもよい。この防錆処理を行うことで、大気下で長期間銅粉体ＣＰを保存しても表面が酸化されることを抑制することができる。これは、酸素を含む環境下、例えば大気環境下における銅粉体の取り扱い性向上をも意味する。すなわち、この処理操作によって銅粉体ＣＰの化学的安定性が向上し、その品質を長期間にわたって維持することができる。したがって本発明の実施形態は、銅粉体の品質管理方法としても有用である。
【００４１】
２−６．その他の工程
任意の工程として、得られる銅粉体ＣＰを乾燥し、さらに分級や解砕、篩別などの工程を行ってもよい。
【００４２】
分級は乾式分級でも湿式分級でも良く、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。湿式分級においても同様に、重力場分級や遠心力場分級などの方式を採用することができる。
【００４３】
例えば分級は、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数が１から３の低級アルコール、あるいは２０℃における蒸気圧が１８．７ｈＰａ以上のアルコールを用いる低温気流分級によって行うことができる。この場合、まず銅粉体ＣＰにアルコールを噴霧する、あるいは銅粉体ＣＰをアルコールの蒸気で処理する。この時、飽和吸着量の４０％以上１０００％以下のアルコールが銅粉体ＣＰに吸着されることが好ましい。この後、分級温度を０℃以上３５℃以下の温度に保ち、分級圧力が０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、あるいは０．３ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下の条件下で分級を行う。
【００４４】
解砕処理は、例えばジェットミルを用いて行えばよい。篩別処理では、所望のメッシュサイズを有する篩を振動させ、これに銅粉体ＣＰを通過させることで行われる。分級や解砕、篩別処理を行うことで、銅粉体ＣＰの粒子径分布をより小さく、すなわちスパンＳをより大きくすることが可能である。
【００４５】
以上の工程により銅粉体ＣＰが製造される。上述したように、本実施形態の製造方法では、塩化銅を還元して得られる一次粉体に対し、塩素含有量の低減処理と酸素含有量の低減処理が行われる。その結果、平均円形度と単結晶性が高い銅粒子を含み、メジアン径Ｄ50と粒子径分布の小さい銅粉体を得ることができる。得られる銅粉体ＣＰに対して防錆処理をさらに行ってもよい。これにより、長期間の保存を行っても特性変化が小さい銅粉体を提供することができる。
【００４６】
３．製造装置
上述した製造方法を実施するために適した、銅粉体ＣＰの製造装置の一例を図２に示す。ここでは、第２の塩素含有ガスを用いる場合に適用可能な製造装置について説明する。
【００４７】
３−１．全体構成
図２に示す製造装置１００は、塩化銅生成装置１１０、加熱装置１４０、および還元装置１６０を主な構成として備える。塩化銅生成装置１１０と加熱装置１４０は互いに接続され、還元装置１６０と加熱装置１４０も互いに接続される。図示しないが、製造装置１００はさらに、還元装置１６０に接続される分離装置、還元装置１６０または分離装置に接続されるバグフィルターなどの回収装置を備えてもよい。
【００４８】
図２に示した例では、加熱装置１４０は塩化銅生成装置１１０の下に位置するが、加熱装置１４０と塩化銅生成装置１１０を水平に配置してもよい。また、還元装置１６０も塩化銅生成装置１１０や加熱装置１４０の下に設けてもよく、あるいは塩化銅生成装置１１０や加熱装置１４０に対して水平に配置してもよい。
【００４９】
３−２．塩化銅生成装置
塩化銅生成装置１１０は、金属銅と第１の塩素含有ガスに含まれる塩素の反応によって塩化銅を生成することを機能の一つとして有する。塩化銅生成装置１１０は、主な構成として塩化炉１１２、塩化炉１１２を囲むように設けられ、塩化炉１１２を加熱するための第１のヒータ１１４を備える。塩化炉１１２に用いられる材料としては、石英やセラミックなどを利用することができる。
【００５０】
塩化炉１１２は金属銅を塩化炉１１２に投入するためのインレット１１６を有し、第１の塩素含有ガスを供給するための第１のガス導入管１１８と第２の塩素含有ガスを供給するための第２のガス導入管１２２が塩化炉１１２に接続される。図示しないが、複数の第１のガス導入管１１８、あるいは複数の第２のガス導入管１２２を塩化炉１１２に接続してもよい。第１のガス導入管１１８と第２のガス導入管１２２には、図示しない塩素ガス供給源や不活性ガス供給源が接続される。図２では第１のガス導入管１１８はインレット１１６に接続されているが、第１のガス導入管１１８はインレット１１６と第２のガス導入管１２２の間に接続されてもよい。あるいは、第１のガス導入管１１８を設けず、インレット１１６を用いて第１の塩素含有ガスを塩化炉１１２に導入してもよい。
【００５１】
第１の塩素含有ガス、第２の塩素含有ガスの供給量は、第１のガス導入管１１８と第２のガス導入管１２２にそれぞれ設けられるバルブ１２０、１２４を用いて調整することができる。第１の塩素含有ガスや第２の塩素含有ガスを塩素と不活性ガスを含むように構成することで、塩素の導入量を容易に、かつ精密に制御することができる。図２に示した例では、第２のガス導入管１２２は第１のヒータ１１４に囲まれているが、第２のガス導入管１２２は第１のヒータ１１４に囲まれず、第１のヒータ１１４から露出していてもよい。
【００５２】
塩化炉１１２は第１のヒータ１１４によって第１の温度に加熱され、塩化炉１１２内に配置された金属銅は、第１のガス導入管１１８から供給される第１の塩素含有ガス中の塩素と反応し、塩化銅を与える。用いる金属銅の形状に制約は無く、例えばペレット状、ワイヤー状、プレート状の金属を使用することができる。図２では一例として、銅のペレット１３０が用いられる例が示されている。
【００５３】
得られる塩化銅は、塩化炉１１２内では大部分がガスとして存在するが、一部は液体としても存在し得る。そこで液体として存在する塩化銅を効率よく気化させるため、塩化炉１１２内に気化補助材１３２を配置し、その上に金属銅を配置してもよい（図２参照）。気化補助材１３２としては、例えば石英やアルミナ、ジルコニアなどの金属もしくは半金属の酸化物、セラミック、窒化ホウ素などの窒化物、黒鉛を含む粒子やペレットであり、これにより、液体の塩化銅を気化するための広い加熱面積が提供される。気化補助材１３２は、気化補助材１３２によって形成される層の上面が第２のガス導入管１２２が塩化炉１１２に接続される位置よりも高くなるように配置することが好ましい。この構成により、第２のガス導入管１２２から導入される第２の塩素含有ガス中の塩素が直接金属銅の塩化に消費されることが抑制され、第２の塩素含有ガスを塩化銅ガスと効果的に混合することができる。
【００５４】
図示しないが、気化補助材１３２と金属銅を仕切るセパレータを気化補助材１３２と金属銅の間に配置してもよい。セパレータには少なくとも一つの開孔が備えられており、これにより、塩化炉１１２に導入される第１の塩素含有ガスや生成する塩化銅ガスがセパレータを通過することができる。
【００５５】
上述したように、銅粉体ＣＰを製造する際、銅と塩化銅との平衡をシフトさせるための第２の塩素含有ガスが用いられる。この第２の塩素含有ガスは、塩化炉１１２内で生成する塩化銅のガスと効率よく混合されることが好ましい。したがって第２のガス導入管１２２は、第１のガス導入管１１８よりも加熱装置１４０（より具体的には、後述する加熱炉１４２）に近い位置で塩化炉１１２と接続されることが好ましい。得られる混合ガスは、塩化炉１１２の底部、あるいはその付近に設けられる排出口１２６から加熱装置１４０へ導入される。
【００５６】
３−３．加熱装置
加熱装置１４０は、管状の加熱炉１４２、および加熱炉１４２を加熱するための第２のヒータ１４４を基本的な構成として有し、塩化炉１１２で生成する塩化銅ガスと第２の塩素含有ガスを混合し、この混合ガスを加熱することを機能の一つとして有する。加熱炉１４２の内径は塩化炉１１２の内径よりも小さく、さらに図２に示すように、加熱炉１４２は屈曲した、あるいは折りたたまれた構造を有することができる。具体的には、管状の加熱炉１４２が延伸する方向が複数存在し、加熱炉１４２は延伸する方向が変化する点（屈曲点）を一つ、あるいは複数有することができる。加熱炉１４２をこのような形状とすることで、占有面積の増大を招くことなく、より効率的に混合ガスを加熱することができる。
【００５７】
なお、塩化炉１１２内で塩化銅が一部液体として生成する場合、液体の塩化銅が塩化炉１１２の下部に溜まりやすい。このため、加熱炉１４２と塩化炉１１２との接続、および第２のガス導入管１２２と塩化炉１１２の接続は、塩化炉１１２の排出口１２６（あるいは加熱炉１４２の塩化炉１１２側の先端）が第２のガス導入管１２２が塩化炉１１２と接続される位置よりも高くなるように行うことが好ましい。これにより、液体の塩化銅が直接加熱炉１４２へ入り込むことを防ぐことができる。
【００５８】
第２のヒータ１４４は加熱炉１４２を囲むように配置される。第２のヒータ１４４は第１のヒータ１１４から独立して制御される。このため、塩化炉１１２と加熱炉１４２を互いに異なる温度で加熱することができる。上述したように、加熱炉１４２の温度（すなわち第２の温度）が塩化炉１１２の温度（すなわち第１の温度）よりも高くなるように第１のヒータ１１４と第２のヒータ１４４を制御することが好ましく、その温度差は１００℃以上４００℃以下、１５０℃以上３５０℃以下、あるいは２００℃以上３００℃以下とすることができる。このように第１のヒータ１１４と第２のヒータ１４４を制御することで、液体状態の塩化銅が塩化炉１１２から加熱炉１４２へ移動した場合でも、塩化銅を加熱炉１４２内で速やかに気化させることができる。
【００５９】
第１の塩素含有ガスは、主に金属銅の塩化に寄与すると同時に塩化炉１１２に陽圧を与える。このため、塩化炉１１２で生成した塩化銅のガスは、この陽圧によって加熱炉１４２へ誘導される。一方、第２の塩素含有ガスは、一部が金属銅の塩化に寄与する可能性はあるものの、その大部分は、金属銅と第１の塩素含有ガスに含まれる塩素との反応によって生じる塩化銅ガスと混合され、加熱炉１４２へ導入される。このため加熱炉１４２内では、塩化銅ガスと塩素との混合ガスが加熱されることになり、塩化銅ガスと銅との平衡が銅側へシフトして加熱炉１４２内で金属銅が析出・液化することが防止される。このことは、加熱炉１４２の詰まり、破壊、プロセス効率の低下が防止されるのみならず、平衡による塩化銅ガスの供給量の低下や不安定化を防ぎ、還元炉１６２への塩化銅ガスの供給量を安定化させることに寄与する。換言すると、第２の塩素含有ガスは、単に塩化炉１１２内で生成する塩化銅ガスを還元炉１６２へ導入するための陽圧を与える物理的手段としてだけでなく、銅と塩化銅間の平衡を塩化銅側へシフトさせて銅の析出・液化を防ぐ化学的手段として機能する。
【００６０】
３−４．還元装置
還元装置１６０は、還元炉１６２と還元炉１６２を囲む第３のヒータ１６４を基本的な構成として備える。還元炉１６２は加熱炉１４２に接続されるとともに第３のガス導入管１６６にも接続され、第３のガス導入管１６６は図示しない還元性ガス供給源に接続される。還元性ガス供給源からは水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどの還元性ガスが供給され、その供給量はバルブ１６８を用いて調整される。還元の際、還元性ガスを単独で還元炉１６２に供給してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとともに還元性ガスを供給してもよい。
【００６１】
還元炉１６２は塩化銅ガスと還元性ガスが接触する空間を与える。加熱炉１４２から供給される塩化銅ガスは、第３のガス導入管１６６を通して供給される還元性ガスと還元炉１６２内で接触・反応し、銅元素へ還元される。銅元素は銅粒子へ成長して銅粉体（以下、一次粉体）を形成し、この一次粉体は排出管１７０から冷却装置、図示しない分離装置や回収装置などへ輸送される。詳細な説明は割愛するが、分離装置は、還元炉１６２内で副生する銅の凝集物や焼結物を除去することで一次粉体を精製する機能を有する。回収装置は、精製後に得られる銅粉体ＣＰを他のガス（副生する塩化水素や冷却で用いられる窒素ガスなど）から単離するために設けられる。
【００６２】
３−５．その他の構成
図２に示すように、加熱装置１４０と還元装置１６０の間に、混合ガスを加熱するためのヒータ（第４のヒータ）１８０を設けてもよい。第４のヒータ１８０を設けることで、還元炉１６２に導入される前の塩化銅ガスの温度低下が防止される。
【実施例】
【００６３】
以下、銅粉体ＣＰの製造例を説明する。ここでは、図２に示した塩化銅生成装置１１０を備えた製造装置１００を用いて銅の一次粉体を作製し、得られた一次粉体に対する塩素含有量と酸素含有量の低減処理、および防錆処理を行った例について説明する。
【００６４】
１．一次粉体の作製
塩化炉１１２内に石英製の気化補助材１３２を配置し、その上に金属銅のペレットを投入した。塩化炉１１２と加熱炉１４２をそれぞれ９００℃、１１５０℃に加熱し、第１のガス導入管１１８および第２のガス導入管１２２から塩素と窒素を含む塩素含有ガスを表１に示す条件で導入した。
【００６５】
【表１】
2020180329.tif 000008
【００６６】
還元炉１６２を１１５０℃に加熱し、塩化銅ガスに対して水素を４６００モル％、窒素を２４６００モル％還元炉１６２に導入した。還元炉１６２で生成する銅粒子を窒素ガスを用いて冷却し、銅の一次粉体を得た。
【００６７】
２．塩素含有量の低減
得られた一次粉体に対し、種々の洗浄液を用いて塩素含有量の低減処理を行った。具体的には、一次粉体３０ｇに対して塩酸、アンモニア水、または水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として約３００ｍＬ加え、室温で１０分間攪拌した。攪拌終了後、上澄みを除去し、その後一次粉体を水を用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥した。乾燥後の一次粉体の塩素含有量を硝酸銀滴定法にて測定した。また、水酸化ナトリウム水溶液で処理した一次粉体に関しては、原子吸光法にてナトリウム含有量も測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2020180329.tif 000009
【００６９】
表２に示すように、洗浄液を使用しない場合（実験６）、すなわち塩素含有量の低減処理を行わなかった場合には、一次粉体中の塩素含有量は０．７０質量％であった。これに対し、表１に示す洗浄液を用いることで、いずれの場合も塩素含有量が低下することが分かった（実験１から５）。しかしながら酸性の洗浄液では処理後の銅粉体の塩素含有量は依然として高く（実験１）、アンモニア水を用いた場合には、十分な効果を得るためには高濃度の洗浄液が必要であった（実験２、３）。これに対し、水酸化ナトリウムの水溶液を用いた場合、濃度を大幅に低くしても塩素含有量が十分低下することが分かった（実験４、５）。また、処理後の一次粉体中にナトリウムイオンがほとんど残留しないことが確認された。
【００７０】
以上のことから、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を含む洗浄液を用いて一次粉体を処理することで、塩素含有量を効果的に低減できることが分かった。
【００７１】
３．酸素含有量の低減
塩素含有量の低減処理を行った後、酸素含有量の低減処理を行った。具体的には、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて塩素含有量の低減処理を行ったサンプル（表２における実験５、以下サンプルＡと記す）の一次粉体に対して６ｇのアスコルビン酸を含む水溶液（約３００ｍＬ）を加え、得られた混合物を室温で３０分間攪拌した。攪拌終了後混合物をろ過し、炉物を水（約５００ｍＬ）で４回洗浄し、乾燥することで銅粉体ＣＰを得た。
【００７２】
アスコルビン酸水溶液による酸素含有量の低減処理前のサンプルＡとこの処理後のサンプル（以下、サンプルＢと記す）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日本電子製、ＪＳＭ−７８００Ｆ、以下同様）像（倍率：２０００００倍）をそれぞれ図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示す。図３（Ａ）に示すように、サンプルＡでは、表面に凹凸が観察され、その平均円形度ＡＣは０．８２であった。この結果は、表面上に酸化銅の層が生成していることを示唆する。これはおそらく、塩素含有量の低減処理を行うことで露出される表面が高い活性を有し、塩素含有量の低減処理で用いる洗浄液中の酸素、あるいは空気中の酸素によって酸化を受けたためと考えられる。
【００７３】
これに対してアスコルビン酸水溶液による処理を行ったサンプルＢではこの凹凸が緩和され（図３（Ｂ））、平均円形度ＡＣが０．８６まで増大することが確認された。サンプルＡとサンプルＢの酸素含有量を測定した結果、それぞれ１．１９質量％、０．４３質量％であった。サンプルＡとサンプルＢのメジアン径Ｄ50はそれぞれ０．２６３μｍ、０．２５１μｍであり、サンプルＡとサンプルＢの酸素含有量とＤ50の積はそれぞれ０．３１質量％・μｍ、０．１１質量％・μｍであった。このことから、アスコルビン酸水溶液を洗浄液として用いて処理することにより、酸素含有量が低減された平均円形度ＡＣの高い銅粉体ＣＰが得られることが分かった。
【００７４】
４．防錆処理
防錆処理は以下のように行った。上述した酸素含有量の低減処理によって得られた銅粉体ＣＰに対し、室温で０．３３質量％のベンゾトリアゾールを含む水溶液（約３００ｍＬ）を処理液として加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。攪拌終了後混合物を静置し、上澄みを除去し、乾燥した。
【００７５】
酸素含有量の低減処理の後、防錆処理を行わずに大気下で約１週間放置したサンプル（以下、サンプルＣ）、および酸素含有量の低減処理の後、引き続いてこの防錆処理を行い、その後大気下で約１週間放置したサンプル（以下、サンプルＤ）のＳＥＭ像（倍率：２０００００倍）をそれぞれ図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）に示すように、サンプルＣは図３（Ａ）と類似する形態を示し、その平均円形度は０．８０であった。このことから、酸素含有量の低減処理を行った場合でも、銅の高い活性に起因し、銅粒子が再度酸化され、表面に酸化銅が生成することが分かる。実際、サンプルＣの酸素含有量、メジアン径Ｄ50、酸素含有量とメジアン径Ｄ50の積はそれぞれ１．６７質量％、０．３３４μｍ、０．５６質量％・μｍであり、サンプルＢの酸素含有量（０．４３質量％）、メジアン径Ｄ50（０．２５１μｍ）、酸素含有量とメジアン径Ｄ50の積（０．１１質量％・μｍ）と比較して増大している。これに対してサンプルＤでは、酸素含有量の低減処理後ほぼ同じ時間が経過しているのにかかわらず、表面に凹凸は殆ど観測されず、酸素含有量、メジアン径Ｄ50、酸素含有量とメジアン径Ｄ50の積はそれぞれ０．６７質量％、０．４３８μｍ、０．２９質量％・μｍであり、平均円形度ＡＣは０．９２であった（図３（Ｂ））。このことは、この防錆処理によって銅粒子表面の酸化が抑制されることを示している。
【００７６】
サンプルＣ、Ｄの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：、日本電子株式会社製、加速電圧：２００ｋＶ）像（倍率：８００，０００倍）をそれぞれ図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す。これらの図のそれぞれにおいて、左側はＳＴＥＭ像であり、右側の図はＳＴＥＭに備えられるエネルギー分散型Ｘ線分光分析器で検出された酸素元素のマッピング図である。
【００７７】
図５（Ａ）の左側のＴＥＭ像において、黒く観察される中心部分が金属銅として存在する領域であり、それを取り囲む灰色に見える部分は、より原子数の小さい元素が多く分布している領域である。このことから、サンプルＣの表面に酸化銅の層が形成されていると言える。一方、図５（Ｂ）のＴＥＭ像では、灰色に見える部分はほとんどなく、酸化銅の層が存在しない、あるいは非常に薄いことが分かる。このことは図５（Ａ）と図５（Ｂ）の酸素原子のマッピング図からも支持される。図５（Ａ）、図５（Ｂ）のマッピング図において白く見える点が酸素元素が検出された領域であり、これらの図の比較から、サンプルＣでは銅粒子の表面に比較的厚い酸化銅の層が形成されるのに対し、サンプルＤでは酸化銅の層は存在するもののその厚さは極めて小さいと結論付けることができる。
【００７８】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）の左側の図の四角で囲まれた領域の拡大図をそれぞれ図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す。図６（Ａ）から、この領域における表面の酸化銅の層の厚さは最大１６．０ｎｍであった。一方、図６（Ｂ）から、この領域における酸化銅の層の厚さは、１．８ｎｍ程度であった。また、銅粒子のＳＴＥＭ像中４箇所における酸化銅の厚さを測定した結果、酸化銅の厚さの平均は２．０ｎｍであった。これに対し、上記サンプルＣ（塩素含有量の低減処理と酸素含有量の低減処理を行った後、防錆処理を行わなかったサンプル）について同様の測定を行ったところ、酸化銅の厚さは１６．１ｎｍであった。
【００７９】
表３に上述したサンプルＡからＤの平均円形度ＡＣを纏める。表３には、比較例として塩素含有量の低減処理を行った後、酸素含有量の低減処理を行わずに防錆処理を行って得られたサンプル（以下、サンプルＥと記す）の円形度も示されている。表３から、サンプルＡの低い平均円形度ＡＣが酸素含有量の低減処理によって大きく改善され（サンプルＢ）、この大きな平均円形度ＡＣが防錆処理を施すことによって維持されることが分かる(サンプルＤ)。これに対し、酸素含有量の低減処理を行わなかったサンプルＥの平均円形度は０．８２と低い。これは、防錆処理によって銅粒子表面の酸化は防止されるものの、塩素含有量の低減処理後のサンプルＡの低い平均円形度がそのまま維持されたためと考えられる。
【００８０】
【表３】
2020180329.tif 000010
【００８１】
以上のことから、酸素含有量の低減処理を行った後、ベンゾトリアゾールに例示される含窒素ヘテロ芳香族化合物を含む処理液を用いて処理することで、長期間にわたって純度の高い銅粒子を含む銅粉体ＣＰが製造できることが分かった。
【００８２】
５．特性評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ５０００）を用いて撮像されたサンプルＤのＳＥＭ像（倍率：１５０００倍）を図７に示す。図７から理解されるように、本実施例の銅粉体ＣＰの各粒子は真球に近い形状を有していることが確認された。倍率１５０００倍におけるＳＥＭ像の一つの視野中に存在する約５００個の銅粒子を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析した結果、銅粒子の平均円形度ＡＣは０．９０であった。また、粒子径とその分布も小さく、Ｄ90、Ｄ10、Ｄ50はそれぞれ０．４３１μｍ、０．２１２μｍ、０．２９７μｍであり、スパンＳは０．７３９であった。
【００８３】
防錆処理後の銅粉体ＣＰに対し、Ｘ線回折装置(スペクトリス株式会社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）を用いてＸ線結晶解析を行った。具体的には、加速電圧４５ｋＶ、放電電流４０ｍＡの条件で発生させたＣｕＫα線を用い、銅結晶の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の回折ピークの半値幅を求め、シェラーの式により結晶子径Ｄを算出した。その結果、銅粉体ＣＰの結晶子径Ｄは９２．３ｎｍであり、メジアン径Ｄ50対する結晶子径Ｄ（Ｄ／Ｄ50）は０．３１であった。
【００８４】
比較例として、塩化銅とヒドラジンを用いる湿式法を適用して銅粉体を作製し、その評価を行ったところ、メジアン径Ｄ50は３５２ｎｍ（０．３５２μｍ）、スパンＳは０．５９６、Ｄ／Ｄ50は０．０９、平均円形度ＡＣは０．８６であった。
【００８５】
実施例のサンプルＤと比較例の銅粉体の特性を表４に纏める。この表から明らかなように、本発明の実施形態の銅粉体は、比較例と比較して真球に近い形状を有し、単結晶性が高いことが分かる。また、実施例１の銅粉体は粒子径の指標であるメジアン径Ｄ50が小さいにも関わらずスパンＳも良好である。
【００８６】
【表４】
2020180329.tif 000011
【００８７】
銅粉体ＣＰの高い平均円形度は、その高い分散性に対しても寄与することが以下の実験から確認された。具体的には、酸素含有量の低減処理後の銅粉体ＣＰ２重量部と有機溶媒としてのターピネオール１重量部を混合し、これをガラス基板上に塗布し、塗布膜（以下、塗布膜Ｂ）を作製した。塗布は、銅粉体ＣＰと分散剤の混合物をガラス基板上に滴下し、これをアプリケーターを用いて基板上に広げることで行った。比較例として、酸素含有量の低減処理前の一次粉体を用いて同様の実験を行い、塗布膜（以下、塗布膜Ａ）を作製した。
【００８８】
塗布膜Ａ、Ｂの光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−６０００）像（倍率：２００倍）をそれぞれ図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）に示すように、塗布膜Ａでは斑が観察され、表面が不均一であり、凹凸があることが確認された。一方、塗布膜Ｂではこのような斑は観察されず、均一性の高い表面を有することが分かった。
【００８９】
以上述べたように、本発明の実施形態を適用することにより、純度と単結晶性が高く、粒子径とその分布が小さく、かつ化学的に安定な銅粉体が提供できることが分かった。
【００９０】
本発明の実施形態として上述した実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、または工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【００９１】
上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。
【符号の説明】
【００９２】
１００：製造装置、１１０：塩化銅生成装置、１１２：塩化炉、１１４：第１のヒータ、１１６：インレット、１１８：第１のガス導入管、１２０：バルブ、１２２：第２のガス導入管、１２４：バルブ、１２６：排出口、１３０：ペレット、１３２：気化補助材、１４０：加熱装置、１４２：加熱炉、１４４：第２のヒータ、１６０：還元装置、１６２：還元炉、１６４：第３のヒータ、１６６：第３のガス導入管、１６８：バルブ、１７０：排出管、１８０：第４のヒータ
【図１】
2020180329.tif 000013
【図２】
2020180329.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020180329.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、
前記塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、
前記複数の銅粒子の塩素含有量を低減すること、および
前記複数の銅粒子を、アスコルビン酸、ヒドラジン、またはクエン酸を含む洗浄液で処理することにより、前記複数の銅粒子の酸素含有量を低減することを含む、銅粉体を製造する方法。
【請求項２】
前記塩素含有量の低減は、塩基の水溶液で前記複数の銅粒子を処理することで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基は、アルカリ金属の水酸化物から選択される１種以上である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄液はアスコルビン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有量の低減によって得られる前記銅粒子に対し、含窒素ヘテロ芳香族化合物を含む処理液で前記複数の銅粒子を処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記含窒素ヘテロ芳香族化合物は、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体から選択される１種以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
複数の銅粒子を含み、
前記複数の銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記Ｄ50に対する前記複数の銅粒子の平均結晶子径Ｄの比Ｄ／Ｄ50が０．１０以上０．５０以下であり、
前記複数の銅粒子の平均円形度が０．８３以上０．９５以下であり、
塩素含有量が５×１０-2質量％以下である銅粉体。
【請求項８】
前記Ｄ50と前記複数の銅粒子の酸素含有量の積が０．１０質量％・μｍ以上０．４０質量％・μｍ以下である、請求項７に記載の銅粉体。
【請求項９】
前記銅粒子は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均厚さを有する酸化銅の層を表面に有する、請求項７に記載の銅粉体。
【請求項１０】
前記平均円形度は、前記複数の銅粒子のそれぞれの円形度の平均であり、
前記円形度は以下の式によって求められ、
2020180329.tif 000021
Ａは前記銅粒子の投影面の周囲長、Ｂは前記投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である、請求項７に記載の銅粉体。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月23日(2020.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、
前記塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、
前記複数の銅粒子をアルカリ金属の水酸化物を含む洗浄液で処理することにより、前記複数の銅粒子の塩素含有量を低減すること、および
前記複数の銅粒子を、アスコルビン酸、ヒドラジン、またはクエン酸を含む洗浄液で処理することにより、前記複数の銅粒子の酸素含有量を低減すること、および
前記酸素含有量の低減によって得られる前記複数の銅粒子を含窒素ヘテロ芳香族化合物を含む処理液で処理することを含む、銅粉体を製造する方法。
【請求項２】
前記洗浄液は、アスコルビン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記含窒素ヘテロ芳香族化合物は、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。