(57)【要約】【課題】薄膜に加工した際でも膜強度と低熱収縮性に優れ、これらのバランスにも優れたエチレン重合体粒子、及びその成形体を提供する。【解決手段】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である、エチレン重合体粒子。（ＤＳＣによる測定条件Ａ）  （１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。  （２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。  （３）１２５℃で３０分間保温する。（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）（分）を測定する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である、エチレン重合体粒子。
（ＤＳＣによる測定条件Ａ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）（分）を測定する。）
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ｂ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｙ）と、前記等温結晶化時間（Ｘ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が１．０以上２．５以下である、請求項１に記載のエチレン重合体粒子。
（ＤＳＣによる測定条件Ｂ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温する。
（２）１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｙ）（分）を測定する。）
【請求項３】
溶液粘度測定による粘度平均分子量（Ｍｖ）が、
３００，０００以上３，０００，０００以下である、請求項１又は２に記載のエチレン重合体粒子。
【請求項４】
溶液粘度測定において、
測定溶液の濃度が０．２７ｇ／ｄｌと０．３６ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きαと、
測定溶液の濃度が０，０２ｇ／ｄｌと０．１ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きβとの比（α／β）が、１．５以上３．５以下である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエチレン重合体粒子。
【請求項５】
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエチレン重合体粒子。
【請求項６】
見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエチレン重合体粒子。
【請求項７】
下記（１）〜（３）の加工条件によって得られるプレスシート密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエチレン重合体粒子。
（１）２００℃、０．１ＭＰａの条件で９００秒間予熱する。
（２）２００℃、１５ＭＰａの条件で３００秒間加圧する。
（３）２５℃、１０ＭＰａの条件で６００秒間冷却する。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエチレン重合体粒子を成形してなる、成形体。
【請求項９】
微多孔膜である、請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
エチレン重合体を含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である成形体。
（ＤＳＣによる測定条件Ａ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）（分）を測定する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合体粒子及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体は、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、成形体等の様々な用途に使用されている。
特に、鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池用微多孔膜の原料として分子量の高いエチレン重合体が用いられている。
近年、リチウムイオン電池に対しては、さらなる大容量化、高出力化が求められており、当該リチウムイオン電池用の微多孔膜として、薄膜であり、かつ強度及び低熱収縮性のバランスに優れることが要求されている。
かかる観点から、高強度及び低熱収縮性を達成する技術が、特許文献１、２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９９５９７号公報
【特許文献２】特許第５５８６１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、二次電池用微多孔膜の分野では、部材に対する低コスト化も強く求められており、二次電池用微多孔膜においては、強度や低熱収縮性といった膜性能に加えて、生産性の向上も要求されている。
一般的に、薄膜かつ高強度な微多孔膜を実現するための方法としては、原料のエチレン重合体を高分子量化する方法が挙げられる。
しかしながら、エチレン重合体を高分子量化すると、これを原料とした微多孔膜は、強度が高まるものの、熱収縮性が高まる傾向にある。
また、微多孔膜等の製造工程においては、エチレン重合体を高分子量化することにより延伸時の応力が高まるため、膜のネッキングが発生しやすい。膜にネッキングが発生すると、製品となる膜の幅が狭くなる他、膜に厚みムラ、物性ムラが発生しやすくなる。
特に、薄膜に加工する際に延伸時のネッキングが大きくなると、膜の破断を招来するおそれがある。
一方、延伸時、すなわち重合体を製膜して得たゲル状シートを延伸し、微多孔膜を作製する工程においてネッキングを抑制するための方法として、原料の粘度を低くして延伸応力を低減化させるために原料のエチレン重合体に低分子量の成分を添加する方法が挙げられるが、低分子量成分を添加すると膜の強度が低下し、さらには、製膜時、すなわちエチレン重合体からゲル状シートを成形する工程においてネッキングが大きくなる傾向にあり、膜物性の均一性や品位が低下するという問題を有している。
【０００５】
本発明は、上述した問題点に鑑みて、薄膜に加工した際でも膜強度と低熱収縮性に優れ、さらに生産性にも優れた微多孔膜等を得ることができるエチレン重合体粒子、及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の特定の測定条件により得られる等温結晶化時間が所定の値を有するエチレン重合体粒子が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である、エチレン重合体粒子。
（ＤＳＣによる測定条件Ａ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）（分）を測定する。）
〔２〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ｂ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｙ）と、前記等温結晶化時間（Ｘ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が１．０以上２．５以下である、前記〔１〕に記載のエチレン重合体粒子。
（ＤＳＣによる測定条件Ｂ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温する。
（２）１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｙ）（分）を測定する。）
〔３〕
溶液粘度測定による粘度平均分子量（Ｍｖ）が、３００，０００以上３，０００，０００以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン重合体粒子。
〔４〕
溶液粘度測定において、
測定溶液の濃度が０．２７ｇ／ｄｌと０．３６ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きαと、
測定溶液の濃度が０，０２ｇ／ｄｌと０．１ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きβとの比（α／β）が、１．５以上３．５以下である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン重合体粒子。
〔５〕
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上３００μｍ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエチレン重合体粒子。
〔６〕
見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のエチレン重合体粒子。
〔７〕
下記（１）〜（３）の加工条件によって得られるプレスシート密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のエチレン重合体粒子。
（１）２００℃、０．１ＭＰａの条件で９００秒間予熱する。
（２）２００℃、１５ＭＰａの条件で３００秒間加圧する。
（３）２５℃、１０ＭＰａの条件で６００秒間冷却する。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のエチレン重合体粒子を成形してなる、成形体。
〔９〕
微多孔膜である、前記〔８〕に記載の成形体。
〔１０〕
エチレン重合体を含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である成形体。
（ＤＳＣによる測定条件Ａ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）（分）を測定する。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄膜に加工した際でも膜強度と低熱収縮性に優れ、これらのバランスにも優れたエチレン重合体粒子、及びその成形体を提供することができる。
また、製膜時及び延伸時のネッキングが抑制され、これにより膜収率及び膜品質の向上が図られ優れた生産性が達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔エチレン重合体微粒子〕
本実施形態のエチレン重合体粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である。
（ＤＳＣによる測定条件Ａ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）を測定する。）
以下、上記要件について説明する。
【００１１】
（等温結晶化時間（Ｘ））
本実施形態のエチレン重合体粒子の前記測定条件Ａによって得られる等温結晶化時間（Ｘ）は、０．５分以上５．５分以下であり、好ましくは０．５分以上４．０分以下であり、より好ましくは０．５分以上２．０分以下である。
等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上であると、エチレン重合体粒子の溶媒への溶解が十分なものとなり、本実施形態のエチレン重合体粒子により得られる延伸成形体や、微多孔膜が外観に優れる傾向にある。
一方、等温結晶化時間（Ｘ）が５．５分以下であると、低熱収縮性に優れ、かつ製膜時、延伸時の低ネックイン性に優れる傾向にある。
等温結晶化時間（Ｘ）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
等温結晶化時間は溶融状態にあるポリマーを急冷し、結晶化までの時間を評価するものである。
等温結晶化時間が短いということは結晶化が早く進むことを示す。結晶化が早く進むということは、冷却後の早い段階で分子運動が抑制され、結晶部が形成されることを示している。分子運動は分子の長さ、絡み合いにより制御されるものと推定している。高分子量のエチレン重合体粒子は、当該エチレン重合体の粘度が高いため、溶媒を用いて高温の条件下（例えば、２００℃以上）で溶解させて加工する場合がある。これにより、分子の熱運動が促進され分子鎖の絡み合いはほぐれてしまうため、分子鎖の絡み合いに由来するネットワーク効果が低下し強度の向上は難しくなる。そこで、高温の条件下（２３０℃）で長時間（３０分）さらし、あえて分子鎖の熱運動を促進させ、分子鎖の絡み合いをほぐした状態で、等温結晶化時間を測定することで、エチレン重合体粒子を高温条件下で加工する際の分子鎖の絡み合いのほぐれやすさの指標とすることとした。
通常のエチレン重合体粒子では前記（測定条件Ａ）によって得られる等温結晶化時間は長くなる傾向にあるが、本実施形態のエチレン重合体粒子は、前記（測定条件Ａ）によって得られる等温結晶化時間が短く、高温条件下での加工の際に分子鎖の絡み合いがほぐれにくい点に特徴を有している。
等温結晶化時間（Ｘ）を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒に用いる担体を合成する際に撹拌周速度を８ｍ／ｓ以上にする方法、邪魔板を３枚以上設置する方法、担体合成に使用する原料濃度を１．５Ｍ以上に高める方法、担体に対してＴｉをＴｉ／Ｍｇ比が０．００７以上０．０３以下になるように担持する方法等が挙げられる。
【００１２】
（等温結晶化時間の比（Ｘ／Ｙ））
本実施形態のエチレン重合体粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ｂ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｙ）と、前記等温結晶化時間（Ｘ）との比（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは１．０以上２．５以下であり、より好ましくは１．０以上２．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．５以下である。
（ＤＳＣによる測定条件Ｂ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温する。
（２）１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｙ）を測定する。）
等温結晶化時間の比（Ｘ／Ｙ）が１．０以上２．５以下であると、製膜時ならびに延伸時の低ネックイン性に優れる傾向にある。
等温結晶化時間（Ｘ／Ｙ）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
等温結晶化時間の比（Ｘ／Ｙ）を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する所定のオレフィン系重合用触媒を使用し、重合温度を７８℃以上にすること、重合圧力を０．３ＭＰａ以上にすること等が挙げられる。
【００１３】
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
本実施形態のエチレン重合体粒子の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３００，０００以上３，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以上２，０００，０００以下であり、さらに好ましくは、８００，０００以上１，５００，０００以下である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００以上であると、エチレン重合体粒子の強度が高まる傾向にある。一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００，０００以下であると、エチレン重合体粒子の低熱収縮性、低ネックイン性に優れる傾向にある。
エチレン重合体粒子の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合系内の条件（温度、エチレン圧力、水素濃度等）を適宜調整することする方法等が挙げられる。
【００１４】
（還元粘度の傾きの比（α／β））
本実施形態のエチレン重合体粒子の溶液粘度測定において、測定溶液の濃度が０．２７ｇ／ｄｌと０．３６ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きαと、測定溶液の濃度が０．０２ｇ／ｄｌと０．１ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きβの比（α／β）は、好ましくは１．５以上３．５以下であり、より好ましくは１．５以上２．５以下であり、さらに好ましくは１．７以上２．０以下である。
還元粘度の傾きの比（α／β）が１．５以上であると、溶媒に溶解させた際でもポリエチレン分子鎖の絡み合いが十分なものとなり、エチレン重合体粒子の低ネックイン性に優れる傾向にある。
一方、還元粘度の傾きの比（α／β）が３．５以下であると、エチレン重合体粒子の溶媒への溶解性が十分なものとなり、本実施形態のエチレン重合体粒子により製造した延伸成形体や微多孔膜の外観に優れる傾向にある。
還元粘度の傾きの比（α／β）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
還元粘度の傾きの比（α／β）を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する所定のオレフィン系重合用触媒を使用し粘度平均分子量を調整する方法、重合系内の条件（温度、エチレン圧力、水素濃度等）を調整する方法、触媒に用いる担体を合成する際に、合成に用いる材料を仕込むオートクレーブの撹拌周速度を９ｍ／ｓ以上にする方法、前記オートクレーブ中に邪魔板を６枚以上設置する方法、触媒に用いる担体の合成に使用する原料濃度を１．５Ｍ以上に高める方法、触媒に用いる担体に対してＴｉをＴｉ／Ｍｇ比が０．００７以上０．０３以下になるように担持する方法等が挙げられる。
【００１５】
（平均粒子径（Ｄ５０））
本実施形態のエチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以上１５０μｍ以下である。
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上であると、エチレン重合体粒子のハンドリング性がより一層優れ、成形工程内のトラブルが低減される傾向にある。
一方、平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であると、エチレン重合体粒子の溶媒に対する溶解性がより一層良好となり、エチレン重合体粒子は、成形の際、より一層優れた外観を付与できる傾向にある。
エチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
エチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒粒子径を調整する方法、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整する方法等が挙げられる。
【００１６】
（見かけ密度）
本実施形態のエチレン重合体粒子の見かけ密度は、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ3以上０．５５ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．５０ｇ／ｃｍ3以下である。
見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ3以上であると、エチレン重合体粒子の流動性が充分に高くなり、ハンドリング性に優れ、エチレン重合体粒子は、成形の際、安定な品質を付与できる。
一方、見かけ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以下であると、エチレン重合体粒子が流動パラフィンに十分に含浸し、流動パラフィンに対する溶解性が良好になり、エチレン重合体粒子は、成形の際、優れた外観特性を付与できる。
なお、見かけ密度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
エチレン重合体粒子の見かけ密度を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する所定のオレフィン系重合用触媒を使用する方法や、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整する方法等が挙げられる。
【００１７】
（プレスシート密度）
本実施形態のエチレン重合体粒子のプレスシートであって、下記（１）〜（３）の加工条件によって得られるプレスシート密度は、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。
下記（１）〜（３）の加工条件によって得られるプレスシート密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上であると、エチレン重合体粒子の結晶性が十分に高く、耐熱性を付与できる傾向にある。一方でプレスシート密度が９６０ｋｇ／ｍ3以下であると、エチレン重合体粒子の粘度平均分子量が十分に高く、成形の際に優れた強度を付与できる傾向にある。
（１）２００℃、０．１ＭＰａの条件で９００秒間予熱する。
（２）２００℃、１５ＭＰａの条件で３００秒間加圧する。
（３）２５℃、１０ＭＰａの条件で６００秒間冷却する。
【００１８】
本実施形態のエチレン重合体粒子のプレスシート密度を、上記数値範囲に制御する方法としては、エチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）を調整する方法、ポリエチレン鎖中に分岐を導入する方法等が挙げられる。
【００１９】
（エチレン重合体粒子の構成成分）
本実施形態のエチレン重合体粒子としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体粒子であってもよく、エチレンと他のコモノマーとの共重合体粒子であってもよい。
他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。
前記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
さらに、前記ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
前記エチレンと他のコモノマーとの共重合体は、３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本実施形態のエチレン重合体粒子が、コモノマーに由来する単位（以下、コモノマー単位ともいう）を含む場合、エチレン重合体粒子中のコモノマー単位の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下であり、より好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％以下である。
【００２１】
（触媒成分）
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造の際には、所定の触媒成分を用いることが好ましい。
触媒としては、特に限定されず、例えば、特許５７８２５５８号公報や特許５８２９２５７号公報、特許４８６８８５３号公報、特開平１０−２１８９３３号公報等に開示されているチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態のエチレン重合体粒子は、上述したように、所定の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下である。
すなわち、エチレン重合体粒子を高温条件下で十分に熱運動させた後でも結晶化を早める起点となるポリエチレン分子鎖が拘束された絡み合い点を保持することが重要である。
そのためには、複数のポリエチレン分子鎖が絡み合った拘束点をエチレン重合体粒子内に細かく均一に分布させることが必要である。
エチレン重合体粒子内に複数のエチレン分子鎖が絡み合う点を均一に分散させるという観点からは、活性点距離を適切に設定し、重合中も位置関係が保持されることが好ましい。そのため、触媒担体に剛性を持たせ、活性点距離を維持させるために、触媒担体の作製時に、原料を仕込む反応器の撹拌周速度を８ｍ／ｓ以上にすること、邪魔板を３枚以上設置すること、触媒担体作製完了時の原料濃度を１．５Ｍ以上にすることが好ましい。
また、触媒担体に対してＴｉをＴｉ／Ｍｇ比が０．００７以上０．０３以下となるように担持することが好ましい。
【００２３】
本実施形態のエチレン重合体粒子は、上述したように、測定溶液の濃度が０．２７ｇ／ｄｌと０．３６ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きαと、測定溶液の濃度が０，０２ｇ／ｄｌと０．１ｇ／ｄｌにおいて測定した還元粘度の傾きβとの比（α／β）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。
すなわち、エチレン重合体粒子を溶媒に拡散させた際にも絡み合いを保持することが好ましい。そのため、上述した触媒を用いたり、触媒担体中にも活性点を含有させ、絡み合い点を増大させるために触媒担体の作製時に四塩化チタンを添加させたりすることが好ましい。
【００２４】
〔エチレン重合体の製造方法〕
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造方法としては、懸濁重合法、気相重合法が挙げられ、これらの方法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させることが好ましい。
特に、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法においては、溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００２５】
前記不活性炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２６】
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましく、７８℃以上８５℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【００２７】
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造方法における重合圧力は、通常、好ましくは常圧以上２ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。常圧以上であることにより残留触媒灰分が低いエチレン重合体が得られる傾向にあり、２ＭＰａ以下であることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、エチレン重合体を安定的に生産できる傾向にある。
【００２８】
本実施形態のエチレン重合体粒子は、上述したように、示差走査熱量径（ＤＳＣ）を用いて前記（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）と、前記（測定条件Ｂ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が１．０以上２．５以下であることが好ましい。
すなわち、高温条件前後での変化量が少ないことから、より解けにくい絡み合いを有する。
このような特性を有する本実施形態のエチレン重合体粒子を得るためには、前述のオレフィン系重合用触媒を使用し、さらには重合温度を７８℃以上、あるいは重合圧力を０．５ＭＰａ以上にすることが好ましい。
重合温度を７８℃以上あるいは重合圧力を０．５ＭＰａ以上にすることにより、ポリエチレン分子の成長速度が結晶化速度に対して十分に大きくなり、ポリエチレン分子鎖の絡み合いが促進される。
【００２９】
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造方法における、エチレン重合体粒子を溶媒から分離する方法としては、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、エチレン重合体と溶媒との分離効率の観点から、遠心分離法が好ましい。
【００３０】
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造に使用した触媒の失活は、特に限定されないが、α１３０の組成分率を制御する観点から、エチレン重合体粒子と溶媒とを分離した後に実施することが好ましい。
溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することにより、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。
【００３１】
触媒系を失活させる薬剤としては、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。
【００３２】
本実施形態のエチレン重合体の製造方法においては、上述したように溶媒を除去した後、乾燥処理を実施することが好ましい。
乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン重合体粒子の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００３３】
本実施形態のエチレン重合体粒子の製造方法において、粘度平均分子量を制御する観点から重合系に水素を連続的に供給させてもよい。
【００３４】
（添加剤）
本実施形態のエチレン重合体粒子は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
中和剤はエチレン重合体粒子中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。
中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
【００３７】
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
本実施形態のエチレン重合体粒子には、低密度エチレン重合体、線状低密度エチレン重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。また、本実施形態のエチレン重合体粒子は、パウダー状、又はペレット状であっても好適に使用することができる。
【００３９】
〔成形体〕
本実施形態の成形体としては、本実施形態のエチレン重合体粒子と流動パラフィンとの混合物の延伸成形体、微多孔膜が挙げられる。
本実施形態の成形体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の（測定条件Ａ）により求められる１２５℃における等温結晶化時間（Ｘ）が０．５分以上５．５分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５分以上４．０分以下であり、さらに好ましくは０．５分以上２．０分以下である。
（ＤＳＣによる測定条件Ａ）
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温する。
（３）１２５℃で３０分間保温する。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（Ｘ）（分）を測定する。）
成形体の等温結晶化時間（Ｘ）は、後述する実施例に記載の方法において、エチレン重合体粒子を、成形体に置き換えて測定することができる。
本実施形態の成形体は、例えば、二次電池用セパレータ、特に、リチウムイオン二次電池セパレータ、高強度繊維、微多孔膜、ゲル紡糸として用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態についてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。
【００４１】
〔各種特性及び物性の測定方法〕
＜（１）等温結晶化時間（Ｘ）＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて測定を行った。
８．５ｍｇのエチレン重合体粒子をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、以下の測定条件（Ａ）により等温結晶化時間（Ｘ）を測定した。
（ＤＳＣ測定条件（Ａ））
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温した。
（２）２３０℃で３０分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温した。
（３）１２５℃で３０分間保温した。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（分）を測定した。）
【００４２】
＜（２）等温結晶化時間の比（Ｘ）／（Ｙ）＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて測定を行った。
８．５ｍｇのエチレン重合体粒子をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、以下の測定条件（Ｂ）により等温結晶化時間（Ｙ）を測定した。その後、（Ｘ）／（Ｙ）を算出した。
（ＤＳＣ測定条件（Ｂ））
（１）５０℃で１分間保持後、２００℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温した。
（２）１８０℃で５分間保持後、８０℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃まで降温した。
（３）１２５℃で３０分間保温した。
（１２５℃に達した時間を起点０分として１２５℃の等温結晶化時間（分）を測定した。）
【００４３】
＜（３）粘度平均分子量の測定＞
エチレン重合体粒子の粘度平均分子量を、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管にエチレン重合体粒子４．５ｍｇを秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で１．５時間攪拌してエチレン重合体粒子を溶解させ、溶液を得た。
その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノンフェンスケタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
ブランクとしてエチレン重合体粒子を入れていないデカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
下記式（i）に従って求めたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を用いて、下記式（ii）により極限粘度（η）を算出した。
さらに、極限粘度（η）を用いて、下記式（iii）により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（ηｓｐ／Ｃ）＝（ｔs／ｔb−１）／Ｃ  （単位：ｄＬ／ｇ）・・・式（i）
（η）＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋（０．２７×Ｃ×（ηｓｐ／Ｃ））（単位：ｄＬ／ｇ）・・・式（ii）
（Ｍｖ）＝（（η）／６．８×１０4）1.4925      ・・・式（iii）
Ｃは１３５℃における溶液の濃度であり、下記式（iv）により算出した。
Ｃ＝（エチレン重合体粒子の質量（ｍｇ）／１０００）／（デカヒドロナフタレンの溶液量（ｍＬ）×１．１０７）×１００  （単位：ｇ／ｄＬ）  ・・・式（iv）
【００４４】
＜（４）還元粘度の傾きの比（α／β）＞
エチレン重合体粒子の質量を所望の濃度Ｃになるように秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で１．５時間攪拌してエチレン重合体粒子を溶解させ、濃度が０．３６ｇ／ｄＬ、０．２７ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．０２ｇ／ｄＬの溶液を、それぞれ調製した。
これらの溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノンフェンスケタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
ブランクとしてエチレン重合体粒子を入れていないデカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
下記式（i）に従って求めたそれぞれの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を用いて、０．３６ｇ／ｄＬと０．２７ｇ／ｄＬの還元粘度と濃度の直線から求めた傾き（α）と、０．１ｇ／ｄＬと０．０２ｇ／ｄＬの還元粘度と濃度の直線から求めた傾き（β）から、還元粘度の傾きの比α／βを算出した。
（ηｓｐ／Ｃ）＝（ｔs／ｔb−１）／Ｃ  （単位：ｄＬ／ｇ）    ・・・式（i）
Ｃは１３５℃における溶液の濃度であり、下記式（iv）により算出した。
Ｃ＝（エチレン重合体粒子の質量（ｍｇ）／１０００）／（デカヒドロナフタレンの溶液量（ｍＬ）×１．１０７）×１００  （単位：ｇ／ｄＬ）  ・・・式（iv）
【００４５】
＜（５）平均粒子径（Ｄ５０）＞
２００ｍＬの容器に、エチレン重合体粒子１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。
撹拌したエチレン重合体粒子を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったエチレン重合体粒子の質量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％質量となる粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。
【００４６】
（６）エチレン重合体粒子の見かけ密度
エチレン重合体粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定（算出）した。
【００４７】
＜（７）プレスシート密度＞
厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー）を載せた。
この上に、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇのエチレン重合体粒子を入れ、この上に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前記アルミニウム板を載せ、さらに前記鉄板を載せた。
これを２００℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  ＳＦＡ−３７）に入れ、２００℃、０．１ＭＰａで９００秒間予熱後、５秒間エアー抜き（１０ＭＰａ）を行い、２００℃、１５ＭＰａで３００秒間加圧を行った。
加圧終了後、サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃、１０ＭＰａにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。
冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。
冷却後、取り出したプレスシートを１２０℃で１時間アニールし、密度（ｋｇ／ｍ3）
を測定した。
【００４８】
＜（８）突刺強度＞
カトーテック製のＫＥＳ−Ｇ５ハンディ圧縮試験器（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓの条件で微多孔膜の突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇｆ）を測定し、下記ように評価した。
突刺荷重が４００ｇｆを超える物：◎
３５０ｇｆを超える物：○
３００ｇｆを超える物：△
３００ｇｆ以下の物：×
【００４９】
＜（９）熱収縮率＞
微多孔膜をＭＤ方向に１０ｍｍ幅で１００ｍｍの長さにカットした。
カットしたものを１２０℃熱風オーブンに入れて１時間加熱した。
元の長さ（１００ｍｍ）に対する収縮した長さの割合で熱収縮率を測定し、下記のように評価した。
熱収縮率が８％以下の物：◎
１０％以下の物：○
１２％以下の物：△
１２％を超える物：×
【００５０】
＜（１０）製膜時のネッキング＞
ゲル状シートの幅を測定し、下記式により製膜時のネッキングを求めた。
製膜時のネッキング（％）＝（１−ゲル状シートの幅（ｍｍ）／１００ｍｍ）×１００
製膜時のネッキングを、下記のように評価した。
製膜時のネッキングが３％以下の物：◎
５％以下の物：○
７％以下の物：△
７％を超える物：×
【００５１】
＜（１１）延伸時のネッキング＞
延伸後の膜について、幅方向の最小幅を測定し、下記式により延伸時のネッキングを求めた。
延伸時のネッキング＝（１−延伸膜の最小幅／延伸チャック間の距離）×１００
延伸時のネッキングは下記のように評価した。
延伸時のネッキングが３％以下の物：◎
５％以下の物：○
７％以下の物：△
７％を超える物：×
【００５２】
＜（１２）膜の外観＞
微多孔膜を２０ｃｍ角に切り出し、ムラやスジ、未溶融物による白点等の外観不良を目視で観察し、下記のように評価した。
ムラやスジが見られず、白点もない：◎
ムラやスジが見られ、白点が３個以下：○
ムラやスジが見られ、白点が３個より多い：×
【００５３】
〔実施例１〕
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
＜（１）原料（ａ−１）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２ｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続し反応させた。
反応終了後、１００℃で加熱濃縮し、常温まで冷却したものを原料（ａ−１）とした。
原料（ａ−１）はマグネシウムとアルミニウムの濃度で１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５４】
＜（２）原料（ａ−２）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２ｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させ反応させた。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ−２）とした。
原料（ａ−２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５５】
＜（３）（Ａ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された邪魔板を４枚設置した８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で周速度８ｍ／ｓの速度で攪拌しながら、前記（１）で得た原料（ａ−１）６３０ｍＬ（マグネシウム９４５ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ａ−１）担体を得た。
この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
【００５６】
＜（４）固体触媒成分［Ａ］の調製＞
前記（３）で得た（Ａ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら担体に由来するＭｇに対して担持するＴｉの比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．０１５になるように１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１２．４ｍＬと、前記（２）で得た原料（ａ−２）１５．８ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
【００５７】
（ポリエチレン重合体粒子の製造）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．３ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。
固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。固体触媒成分［Ａ］は、エチレン重合体の製造速度が１０ｋｇ／ｈｒとなり、重合反応器内のスラリー濃度が３０質量％になるように供給した。ヘキサンは液面レベルが一定に保たれるように供給した。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。重合スラリーは、連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。分離されたエチレン重合体粒子は、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後の粒子に対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体粒子を目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで実施例１のエチレン重合体粒子を得た。
得られたエチレン重合体粒子１の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
（微多孔膜の製造）
エチレン重合体粒子１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体粒子混合物を得た。
得られたエチレン重合体粒子混合物は、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。
さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（登録商標））２００質量部を押出機に注入し、２１０℃条件で混練し、押出機先端に設置したダイス幅１００ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールにより冷却固化させ、厚さ３００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。さらに１３０℃、１分アニールし、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜を、上記に示す方法で特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
（Ａ−１）担体合成時に邪魔板を２枚にし、重合工程において、水素濃度を７ｍｏｌ％にしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２のエチレン重合体粒子を得た。また、実施例２の微多孔膜は、流動パラフィンを２２０質量部にしたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６０】
〔実施例３〕
（Ａ−１）担体合成時に撹拌集速度を６ｍ／ｓにし、重合工程において、重合温度を７８℃、重合圧力を０．３ＭＰａ、水素濃度を７ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３のエチレン重合体粒子を得た。また、実施例３の微多孔膜は、流動パラフィンを２４０質量部としたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６１】
〔実施例４〕
（固体触媒成分［Ｂ］の調製）
＜（１）（Ｂ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された邪魔板を６枚設置した８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１０ｍＬを仕込み、６５℃で周速度９ｍ／ｓの速度で攪拌しながら、前記＜（１）原料（ａ−１）の合成＞で得た原料（ａ−１）６３０ｍＬ（マグネシウム９４５ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ−１）担体を得た。
この（Ｂ−１）担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．２ｍｍｏｌであった。
【００６２】
＜（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製＞
前記＜（１）（Ｂ−１）担体の合成＞で得た（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら担体に由来するＭｇに対して担持するＴｉの比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．０１５になるように１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１２．２ｍＬと、前記＜（２）原料（ａ−２）の合成＞で得た原料（ａ−２）１５．５ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。
【００６３】
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｂ］を用い、重合温度を８０℃、重合圧力を０．４ＭＰａ、水素濃度を５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例４のエチレン重合体粒子を得た。また、実施例４の微多孔膜は流動パラフィンを２４０質量部としたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６４】
〔実施例５〕
固体触媒成分［Ａ］用の（Ａ−１）担体の合成時に邪魔板を６枚設置した８Ｌステンレス製オートクレーブを用い、周速度を９ｍ／ｓの速度で撹拌し、重合工程において、重合温度を８３℃、重合圧力を０．５ＭＰａ、水素濃度を０．５ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例５のエチレン重合体粒子を得た。また、実施例５の微多孔膜は、流動パラフィンを２７０質量部にしたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６５】
〔実施例６〕
固体触媒成分［Ａ］合成時にＴｉ／Ｍｇ比を０．０４にし、重合工程において、重合温度を８０℃、水素濃度を０．３ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例６のエチレン重合体粒子を得た。また、実施例６の微多孔膜は、流動パラフィンを３００質量部にしたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６６】
〔実施例７〕
重合工程において、重合温度を７８℃とし、水素濃度を０．２ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例７のエチレン重合体粒子を得た。また、実施例７の微多孔膜は、流動パラフィンを３４０質量部にしたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６７】
〔比較例１〕
＜固体触媒成分［Ｃ］の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。５℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと、前記＜（２）原料（ａ−２）の合成＞で得た原料（ａ−２）１０１８ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。
添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。
【００６８】
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｃ］を用い、水素濃度を８ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン重合体粒子を得た。また、比較例１の微多孔膜は流動パラフィンを２４０質量部としたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００６９】
〔比較例２〕
重合工程において、重合温度を７５℃、水素濃度を０．１ｍｏｌ％としたこと以外は比較例１と同様の操作により、比較例２のエチレン重合体粒子を得た。また、比較例２の微多孔膜は流動パラフィンを４００質量部としたこと以外は比較例１と同様の操作によって得た。
【００７０】
〔比較例３〕
＜（１）（Ｄ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された邪魔板を２枚設置した８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液２，０００ｍＬを仕込み、６５℃で６ｍ／ｓの周速度で攪拌しながら、前記＜（１）原料（ａ−１）の合成＞で得た原料（ａ−１）１，３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｄ−１）担体を得た。
この（Ｄ−１）担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
【００７１】
＜（２）固体触媒成分［Ｄ］の調製＞
前記＜（１）（Ｄ−１）担体の合成＞で得た（Ｄ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら担体に由来するＭｇに対して担持するＴｉの比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．０６になるように１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液５０ｍＬと、前記＜（２）原料（ａ−２）の合成＞で得た原料（ａ−２）６３．６ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｄ］を調製した。
【００７２】
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｄ］を用い、水素濃度を６ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例３のエチレン重合体粒子を得た。また、比較例３の微多孔膜は流動パラフィンを２３０質量部としたこと以外は実施例１と同様の操作によって得た。
【００７３】
実施例１〜７及び比較例１〜３のエチレン重合体粒子の物性、並びに微多孔膜の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のエチレン重合体粒子は、高生産性及び強度が求められる各種微多孔膜、電池用セパレータ、高強度繊維等として産業上の利用可能性を有する。