(57)【要約】【課題】    速いＯＦＦ応答速度と、透明状態における高い透過率とを同時に得られる電気化学装置を提供する。【解決手段】    電気化学装置は、対向配置され、対向面に対向電極を有する第１、第２の基板と、前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液とを有し、前記メディエータはＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれか１種類以上を含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置され、対向面に対向電極を有する第１、第２の基板と、
前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液と、
を有し、前記メディエータはＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれか１種類以上を含む電気化学装置。
【請求項２】
前記メディエータは、Ｍｏ（Ｖ価），Ｓｎ（ＩＶ価）、Ｎｂ（Ｖ価），Ｓｂ（Ｖ価），Ｔｉ（ＩＶ価）のいずれか１種類以上を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記メディエータは、ＭｏＣｌ５，ＳｎＣｌ４，ＮｂＣｌ５，ＳｂＣｌ５，ＴｉＩ４のいずれか１種類以上を含む請求項２に記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記電解液は可視光領域で透明である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【請求項５】
前記溶媒は、−２０℃以下の融点、１００℃以上の沸点を持つ、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【請求項６】
前記電解液の厚さは、１μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【請求項７】
前記対向電極の少なくとも一方は透明電極である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【請求項８】
前記電気化学装置が、コンバイナ、またはＮＤフィルタの構成部材である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向電極間に電解液を収納し、電気化学的反応によりＡｇによるミラー層を析出／溶解できる電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロデポジション（ＥＤ）材料を用い、ＥＤ材料の光物性を変化させることにより、透過する光量を調節できる表示装置ないし調光フィルタが提供されている。
【０００３】
一対のガラス基板の対向面上に透明電極を備え、Ａｇを含むＥＤ材料、Ｃｕを含むメディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液を電極間に挟持し、電極間に所定電圧を印加することにより負電極上にＡｇ鏡面を析出し、電圧開放により鏡面を消滅できる表示装置が提供される。
【０００４】
透光性の透明電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ），インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等で形成できる。Ａｇを含むＥＤ材料は、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＢｒ等を用いることができる。
【０００５】
Ｃｕを含むメディエータは、ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，ＣｕＢｒ２等を用いることができる。メディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギで、酸化・還元する材料を言い、２価の銅イオンの塩であることが好ましく、ＣｕＣｌ２．ＣｕＳＯ４，ＣｕＢｒ２等を用いることができる。
【０００６】
支持電解質は、ＥＤ材料の酸化・還元反応等を促進できるものであればよく、例えばＬｉＣｌ等のリチウム塩、ＫＣｌ等のカリウム塩、ＮａＣｌ等のナトリウム塩を用いることができる。
【０００７】
溶媒は、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよく、例えば水等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を用いることができる。
【０００８】
電圧無印加状態においてＥＤ素子は光透過状態である。所定電圧印加により平坦透明な負電極上にＡｇが析出すると、鏡面状態になる。電圧無印加状態で放置するか、逆極性の電圧を印加すると、析出したＡｇ層が溶解して、透明状態に戻る。電圧ＯＮ時の鏡面化応答速度（ＯＮ応答速度）、電圧ＯＦＦ時の透明化応答速度（ＯＦＦ応答速度）を出来るだけ高速化したい要望がある。
【０００９】
Ｃｕメディエータを用いたＡｇ析出型ＥＤ素子において、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１種以上の非水溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），を加えた混合溶媒を用いることでＯＦＦ応答速度を改善する提案がされている（例えば特許文献１参照）。
【００１０】
Ｃｕメディエータを用いたＥＤ素子は例えば若干黄色味を帯びて見える。これは、ＣｕＣｌ２等のＣｕを含むメディエータの影響と考えられる。高透過率のＥＤ素子を形成するには、メディエータによる着色はないことが望ましい。
【００１１】
Ｃｕを含むメディエータに代えて、ＧｅＣｌ４，ＴａＣｌ５等のＧｅやＴａを含むメディエータを用いることにより、電解液の着色を回避し、透過率を改善する提案もされている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／０２１１９０号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１７７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の混合溶媒を用いることにより、ＯＦＦ応答速度は改善できるが、電解液の着色、低透過率は改善されていない。一方、ＤＭＳＯ主体の混合有機溶媒を用いることでＯＦＦ応答速度を改善できるが、ＤＭＳＯの凝固点は１８℃であり、そのままでは低温使用が困難である。混合溶媒の組成を調整することにより凝固点を下げることは可能であるが、車両用として３０℃以下の低温で使用するためには組成に対する制約が高くなり、ＯＦＦ応答速度の改善が妨げられる。
【００１４】
上述のＧｅやＴａを含むメディエータを用いることにより、電解液の着色を回避し、透過状態の高透過率を実現できるが、ＯＦＦ応答速度は遅く、観察者に切り替え速度が遅いと感じさせてしまう。例えば、Ｔａを含むメディエータを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）電解液のＯＦＦ応答速度は４７．１秒であり、Ｇｅを含むメディエータの場合ＯＦＦ応答速度は更に遅くなる。
【００１５】
本発明の実施例は、速いＯＦＦ応答速度と、透明状態における透過率とを同時に改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
実施例によれば、
対向配置され、対向面に対向電極を有する第１、第２の基板と、前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液とを有し、前記メディエータはＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれか１種類以上を含む電気化学装置
が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
例えば溶媒としてＤＭＡを用いた場合、メディエータとしてＭｏ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔｉのいずれかを用いた場合に、速いＯＦＦ時応答速度が可能であり、透明状態で高い透過率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、実施例による電気化学素子の断面図、一部拡大断面図及び平面図である。
【図２】図２Ａは実施例による電気化学装置の電気回路図、図２Ｂ，２Ｃは実施例による電気化学装置の２種類の動作状態を示す概略的回路図である。
【図３】図３は参考例、実施例の透過率、ＯＮ応答速度、ＯＦＦ応答速度を示す表である。
【図４】図４Ａ，４Ｂは、ヘッドアップディスプレイのコンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用のＮＤフィルタへのＥＤセルの適用例、を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０，２０  基板、    １２，２２  透明電極、    １５  封止材、
１７  スペーサ、    ３０  電解液、    ３５  Ａｇ（鏡）層。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１Ａに示すように、平坦な透明（ＩＴＯ）電極１２を形成したガラス基板１０と平坦な透明電極２２を形成したガラス基板２０を電極を対向させて封止材１５で貼り合せたセルを形成する。電極の抵抗率は例えば５Ω／□以下とする。封止材は、(株)スリーボンド製ＵＶ硬化性樹脂ＴＢ３０３５Ｂを用いた。
【００２１】
図１Ｂに示すように、封止材１５には直径１００μｍのガラス製ビーズスペーサ１７を３ｗｔ％程度混合して、電極１２，２２間の距離を約１００μｍに規定した。必要に応じて、封止材１５外の電極１２，２２間にもスペーサ１７を散布する。
【００２２】
図１Ｃに示すように、基板１０(１２)、２０(２２)は、それぞれ対向基板から突出する部分を有し、突出部分で各電極１２，２２を容易に電気的に取り出すことができる。
【００２３】
融点−２０℃以下、沸点１００℃以上の温度範囲で液相を保てる溶媒としてジメチルアセトアミドＤＭＡを選んだ。Ａｇを含むＥＤ材料として２００ｍＭのＡｇＢｒ，支持電解質として８００ｍＭのＬｉＢｒ，３０ｍＭの選択したメディエータ一種を溶媒に溶かして、電解液を調合した。
【００２４】
実施例によるメディエータとして、ＭｏＣｌ５（ＭｏはＶ価），ＳｎＣｌ４（ＳｎはＩＶ価），ＳｂＣｌ５（ＳｂはＶ価），ＮｂＣｌ５（ＮｂはＶ価），ＴｉＩ４（ＴｉはＩＶ価）を用いた。Ｍｏ（Ｖ価），Ｓｎ（ＩＶ価）、Ｓｂ（Ｖ価），Ｎｂ（Ｖ価），Ｔｉ（ＩＶ価）と共に、参考例によるメディエータとして、従来技術によるＣｕ（ＩＩ価），先行研究で採用したＴａ（Ｖ価）も用いた。
【００２５】
空のセル内に電解液３０を真空注入法で注入し、注入後の注入口は(株)スリーボンド製ＵＶ硬化性樹脂ＴＢ３０３５Ｂで封止して、電気化学素子を構成した。電気化学素子は電圧無印加状態で透明状態であり、光を透過する。なお、真空注入の代わりに、毛細管注入方式、ワンドロップフィリング（ＯＤＦ）方式等を用いてもよい。
【００２６】
図２Ａは、駆動回路を接続した状態の電気化学装置１を示す。駆動回路４０が対向電極１２，２２間に接続され、封止材１５で囲まれた厚さ１００μｍのセル空間内に電解液３０が封入されている。
【００２７】
図２Ｂに示すように、ＯＮ状態の駆動回路４０ｘは、２．０〜２．８Ｖの直流駆動電圧を電気化学素子に印加する。図中、上側基板２０上の電極２２が負極となり、下側基板１０上の電極１２が正極となる。負極側の電極２２上にＡｇ層３５が堆積し、鏡面を形成する。上側基板２０側から観察すると、上側から入射する光は、電気化学装置１内で電解液３０に達することなく、Ａｇ層３５で反射される。
【００２８】
図２Ｃに示すように、ＯＦＦ状態の駆動回路４０ｙは、０〜−０．５Ｖの逆方向電圧を電気化学素子に印加する。堆積したＡｇ層が溶解して、電気化学素子は再び透明状態に戻る。上側から電気化学素子に入射する光は、上側基板２０、透明電極２２、電解液３０、透明電極１２、下側基板１０を透過して下側に出射する。
【００２９】
オーシャンオプティクス社製の小型ファイバ分光測定装置ＵＳＢ４０００を用い、まず駆動回路を動作させない状態の各サンプルの透過率を評価した。サンプルなしの状態の光強度を１００％とし、静止状態のサンプルを透過した透過光の相対的光強度から透過率を求めた。透過光は視感度透過率を算出した。
【００３０】
測定によって得られた透明状態における透過率データを図３の表にまとめて示す。従来技術による塩化銅を用いたサンプルは、外観が黄色味を帯び、透過率が５７．４％と低い。先行研究による塩化タンタルを用いたサンプルは、７７．４％の高い透過率を示す。今回の実施例によるサンプルは、全て７５％以上の高い透過率を示し、セルの外観上も透明であった。
【００３１】
ＯＮ応答速度を、透明状態でＯＮ電圧を印加後、透過率が初期透過率の１０％に低下するまでの時間(単位：秒)と定義する。ＯＦＦ応答速度を、鏡面が形成されている状態でＯＦＦ電圧を印加後、透過率が初期透過率の１５％から９０％に増加するまでの時間(単位：秒)と定義する。
【００３２】
電気化学素子を、例えば調光機能を備えた窓であるスマートウィンドウとして用いる場合、より早く所望の遮光、採光を行うため、ＯＮ応答速度、ＯＦＦ応答速度とも速い方が望ましい。本来の応答速度を調整してより遅くすることは可能であるが、本来の応答速度を速くすることは実用上困難な場合が多い。
【００３３】
図３の右側２欄には、ＯＮ応答速度とＯＦＦ応答速度を示す。ＤＭＡ溶媒で、塩化モリブデン、塩化錫、塩化アンチモン、塩化ニオブ、ヨウ化チタンをメディエータとして用いた場合、ＯＮ応答速度はいずれも数秒程度以下であり、十分な利用可能性を示している。ＯＦＦ応答速度は、サンプルによって若干の差があるが、いずれも４０秒以下であり、先行研究の塩化タンタルを用いたサンプルからの改良が明らかに示されている。
【００３４】
これらの実験結果から、メディエータとして、Ｍｏ（Ｖ価），Ｓｎ（ＩＶ価）、Ｓｂ（Ｖ価），Ｎｂ（Ｖ価），Ｔｉ（ＩＶ価）を含む塩を用いることが有効であろうと推測できよう。Ｍｏ（Ｖ価）を含んだ材料として、ＭｏＣｌ５，ＭｏＢｒ５，ＭｏＩ５，Ｍｏ（ＮＯ３）５等が挙げられる。Ｓｎ（ＩＶ価）を含んだ材料として、ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，Ｓｎ（ＮＯ３）４等が挙げられる。Ｓｂ（Ｖ価）を含んだ材料として、ＳｂＣｌ５，ＳｂＢｒ５，ＳｂＩ５，Ｓｂ（ＮＯ３）５等が挙げられる。Ｎｂ（Ｖ価）を含んだ材料として、ＮｂＣｌ５，ＮｂＢｒ５，ＮｂＩ５，Ｎｂ（ＮＯ３）５等が挙げられる。Ｔｉ（ＩＶ価）を含んだ材料として、ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ（ＮＯ３）４等が挙げられる。
【００３５】
なお、溶媒はＤＭＡに限らない。外気に接して用いる電気化学素子に用いる場合、溶媒は−２０℃程度から１００℃程度の温度範囲において液相を保ち、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよい。例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルＴＧＭ，プロピレンカーボネートＰＣ，ＮメチルピロリドンＮＭＰ等を用いることができよう。
【００３６】
Ａｇ塩はＡｇＢｒに限らない。ＡｇＢｒの他、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＣｌ等を用いることができよう。支持塩はＬｉＣｌに限らない。ＬｉＣｌの他、ＬｉＮＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，等のＬｉ塩、ＮａＮＯ３，ＮａＣｌＯ４，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ等のＮａ塩、ＫＮＯ３，ＫＣｌＯ４，ＫＣｌ，ＫＢｒ，ＫＩ等のＫ塩、を用いることができよう。
【００３７】
電解液の厚さは、１００μｍに限らない。スペーサの径を選択することによって、電極間距離（電解液の厚さ）を変えることができる。実用上、電解液の厚さは１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲内で選択できよう。
【００３８】
平坦な透明電極上にＡｇ層を堆積して鏡面を形成する場合を説明したが、鏡面でなくても調光機能は提供できる。凹凸を有する透明電極上にＡｇ層を堆積してもよい。ミクロンオーダより微細な凹凸を有する下地電極上にＡｇを堆積させ、光吸収と乱反射が強い、黒色を呈するＡｇ層を形成することや、凹凸の径を増大し、ミクロンオーダの凹凸を形成し、白色を呈するＡｇ層を形成することもできる。
【００３９】
透明状態を実現できる電気化学装置を説明してきたが、一方の基板を不透明とすることもできる。少なくとも一方の基板が透明状態と反射乃至乱反射状態とすることができれば、可変状態を実現できる電気化学装置を提供できる。
【００４０】
特性の安定した電気化学セルを用いて、特許文献２に開示したような、安定した特性を示すディスプレイ、ＮＤフィルタ等の電気化学装置を提供することもできる。
【００４１】
図４Ａは、ミラーデバイスをヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）の可変コンバイナ２５に用いた場合を示す斜視図である。例えば車両の窓にミラーデバイスを装着し、通常は透明状態とし、表示が必要な場合はミラーデバイスを動作させ、プロジェクタ４１から投影する画像を観察可能にする。必要性が消滅した後は、再び透明状態とすればよい。
【００４２】
図４Ｂは、レーザプロジェクタ４２を用いたＨＵＤコンバイナ２６において、ミラーデバイスをＮＤフィルタ４３として用いた場合を示す斜視図である。レーザプロジェクタ４２は、光源において明るさの調整が困難である。そこで、レーザプロジェクタ４２の投影する光束をミラーデバイスを用いたＮＤフィルタ４３で適当な明るさまで減衰させる。外界の明るさに合わせた、まぶしさのない表示を与えることができる。
【００４３】
以上実施例に沿って、本発明を説明したが、これらは限定的な意味は持たない。例示した材料、数値などは、制限的意味を持たない。種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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