(57)【要約】【課題】目封止部周辺の隔壁に内部欠陥が発生することを抑制可能なセラミックスハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】第１端面１０ａから第２端面１０ｂまで延びる複数のセル１１を区画形成する隔壁１２を備えるセラミックスハニカム成形体１００の第１端面１０ａ側又は第２端面１０ｂ側のいずれか一方のセル１１の端部を目封止する目封止工程と、セラミックスハニカム成形体１００の第１端面１０ａを下方に向けて棚板２０上に載置する棚板載置工程と、セラミックスハニカム成形体１００の第２端面１０ｂ上に、第２端面１０ｂを完全に覆うように蓋部材３０を配置する蓋配置工程と、セラミックスハニカム成形体１００を棚板２０と共に焼成炉内に入れて焼成する焼成工程とを含む、セラミックスハニカム構造体の製造方法とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるセラミックスハニカム成形体の前記第１端面側又は前記第２端面側のいずれか一方の前記セルの端部を目封止する目封止工程と、
前記セラミックスハニカム成形体の前記第１端面を下方に向けて棚板上に載置する棚板載置工程と、
前記セラミックスハニカム成形体の前記第２端面上に、前記第２端面を完全に覆うように蓋部材を配置する蓋配置工程と、
前記セラミックスハニカム成形体を前記棚板と共に焼成炉内に入れて焼成する焼成工程と
を含む、セラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記棚板載置工程において、前記棚板と、前記セラミックスハニカム成形体の前記第１端面との間に焼成用トチを配置する、請求項１に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記蓋部材は、無機材料から形成されている、請求項１又は２に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記蓋部材は焼成用トチである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記目封止工程の直後に前記蓋配置工程を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックスハニカム成形体を焼成した後に、レーザースモーク法にて欠陥検査を行う欠陥検査工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記隔壁は、焼成後に、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、ムライト、アルミナ、炭化珪素−コージェライト系複合材料、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のセラミックスから形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記隔壁の厚さは、焼成後に、０．１０〜０．４５ｍｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス製のハニカム構造体（以下、「セラミックスハニカム構造体」という）は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ガソリン微粒子除去フィルタ（ＧＰＦ）、ディーゼル微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）、燃焼装置用蓄熱体などの広範な用途で使用されている。
セラミックスハニカム構造体は、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備える構造を有する。特に、ＧＰＦやＤＰＦなどに用いられるセラミックスハニカム構造体では、第１端面側又は第２端面側のいずれか一方のセルの端部が目封止されており、隔壁がフィルタとして機能する。
【０００３】
上記のような構造を有するセラミックスハニカム構造体は、成形材料（坏土）をハニカム形状に押出成形してセラミックスハニカム成形体を作製し、切断及び乾燥などの処理を行った後、目封止部形成用スラリーをセルの所定の端部に充填し、乾燥して焼成することによって製造されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７８４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、目封止部を有するセラミックスハニカム構造体について、レーザースモーク法などを用いた欠陥検査の際に、目封止部周辺の隔壁に内部欠陥が発見されることが多くなっている。この隔壁の内部欠陥は、フィルタ機能の低下につながる恐れがあるため、この問題を解決する手法の開発が望まれていた。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、目封止部周辺の隔壁に内部欠陥が発生することを抑制可能なセラミックスハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、目封止部周辺の隔壁の内部欠陥について鋭意研究を行った結果、この内部欠陥が、目封止工程後の工程中にセル内に侵入して目封止部上に留まった異物を起点として焼成時に発生するという知見に基づき、目封止を行った後に端面に蓋部材を配置して焼成を行うことで、セル内への異物の侵入を防止し、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるセラミックスハニカム成形体の前記第１端面側又は前記第２端面側のいずれか一方の前記セルの端部を目封止する目封止工程と、
前記セラミックスハニカム成形体の前記第１端面を下方に向けて棚板上に載置する棚板載置工程と、
前記セラミックスハニカム成形体の前記第２端面上に、前記第２端面を完全に覆うように蓋部材を配置する蓋配置工程と、
前記セラミックスハニカム成形体を前記棚板と共に焼成炉内に入れて焼成する焼成工程と
を含む、セラミックスハニカム構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、目封止部周辺の隔壁に内部欠陥が発生することを抑制可能なセラミックスハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】目封止されたセラミックスハニカム成形体のセルが延びる方向に平行な断面図である。
【図２】目封止されたセラミックスハニカム成形体の第１端面の正面図である。
【図３】棚板載置工程及び蓋配置工程を説明するための図である。
【図４】隔壁の内部欠陥の発生メカニズムを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るセラミックスハニカム構造体の製造方法は、目封止工程と、棚板載置工程と、蓋配置工程と、焼成工程とを含む。各工程の順序は、最初に目封止工程、最後に焼成工程を行うこと以外は特に限定されない。すなわち、目封止工程の直後に棚板載置工程を行った後、蓋配置工程及び焼成工程を順次行ってもよいし、目封止工程の直後に蓋配置工程を行った後、棚板載置工程及び焼成工程を順次行ってもよい。
【００１２】
目封止工程では、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるセラミックスハニカム成形体の第１端面側又は第２端面側のいずれか一方のセルの端部を目封止する。
目封止されるセラミックスハニカム成形体は、焼成されていても焼成されていなくてもよいが、焼成されていない方が、セラミックスハニカム構造体の製造において焼成工程が１回で済むため好ましい。すなわち、目封止されるセラミックスハニカム成形体は、押出成形後に切断及び乾燥が行われた後の状態のものであることが好ましい。
【００１３】
ここで、目封止されたセラミックスハニカム成形体のセルが延びる方向に平行な断面図を図１に示す。また、このセラミックスハニカム成形体の第１端面の正面図を図２に示す。図１に示されるように、セラミックスハニカム成形体１００は、第１端面１０ａから第２端面１０ｂまで延びる複数のセル１１を区画形成する隔壁１２を備え、第１端面１０ａ側又は第２端面１０ｂ側のいずれか一方のセル１１の端部に目封止部１３が形成されている。目封止部１３は、第１端面１０ａ及び第２端面１０ｂにおいて、隣接するセル１１の端部に交互に（市松模様状）に形成されていることが好ましい。すなわち、１つのセル１１は、一方の端部が開口し、他方の端部に目封止部１３が形成されており、このセル１１と隣接する他のセル１１は、一方の端部に目封止部１３が形成され、他方の端部が開口していることが好ましい。
【００１４】
セラミックスハニカム成形体１００は、セラミックス原料に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水などを含む坏土を成形することによって製造される。
セラミックス原料としては、特に限定されないが、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系（Ｓｉ−ＳｉＣ系）複合材料、コージェライト化原料、コージェライト（Ｃｄ）、ムライト、アルミナ、チタニア、スピネル、炭化珪素（ＳｉＣ）−コージェライト（Ｃｄ）系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、コージェライト化原料であることが好ましい。
【００１５】
ここで、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に含まれる化学組成で配合されたセラミックス原料であって、焼成後にコージェライトに変換されるものである。一方、珪素−炭化珪素系複合材料を用いる場合、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末をそれぞれ混合したものがセラミックス原料とされる。
また、セラミックス原料の含有量は、特に限定されないが、成形原料の全体（坏土）に対して、４０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１６】
バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好適である。
バインダの含有量は、特に限定されないが、成形原料の全体（坏土）に対して３〜１５質量％であることが好ましい。
【００１７】
界面活性剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、成形原料の全体（坏土）に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、炭素などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
造孔材の含有量は、特に限定されないが、成形原料の全体（坏土）に対して１５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
水の含有量は、特に限定されないが、成形原料の全体（坏土）に対して７〜４５質量％であることが好ましい。
【００２０】
坏土は、上記の原料を混合及び混錬することによって得ることができる。原料の混合及び混錬方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法によって行うことができる。例えば、原料の混合及び混錬は、ニーダー、真空土練機などを用いて行うことができる。
坏土の成形方法も同様に、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法、例えば押出成形によって行うことができる。
【００２１】
セラミックスハニカム成形体１００の隔壁１２は、特に限定されないが、焼成後に、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、ムライト、アルミナ、炭化珪素−コージェライト系複合材料、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のセラミックスから形成されていることが好ましい。これらのセラミックスから隔壁１２を形成することにより、セラミックスハニカム構造体の強度及び耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
セラミックスハニカム成形体１００の隔壁１２の厚さ（セル１１が延びる方向に垂直な断面における隔壁１２の厚さ）は、特に限定されないが、焼成後に、セラミックスハニカム構造体の隔壁１２の厚さ（セル１１が延びる方向に垂直な断面における隔壁１２の厚さ）が、好ましくは０．１０〜０．４５ｍｍ、より好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍ、更に好ましくは０．１２〜０．２０ｍｍとなるような厚さである。なお、焼成後の隔壁１２の厚さを上記の範囲に制御するためには、セラミックスハニカム成形体１００の隔壁１２の厚さを０．１０〜０．５０ｍｍにすればよい。焼成後の隔壁１２の厚さを０．１０ｍｍ以上とすることにより、セラミックスハニカム構造体の強度を確保することができる。また、焼成後の隔壁１２の厚さを０．４５ｍｍ以下とすることにより、圧力損失の増大を抑制することができる。そのため、例えば、セラミックスハニカム構造体をＧＰＦやＤＰＦなどに用いる場合には、エンジンの出力低下を抑制することができる。
なお、焼成後の隔壁の厚さは、セラミックスハニカム構造体のセル１１が延びる方向に垂直な断面において、画像解析装置（例えば、ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）を用いて測定することができる。
【００２３】
目封止の方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。具体的には、目封止を行わないセル１１の端部（開口部）をマスキングした状態で、セラミックスハニカム成形体１００の端面を目封止部形成用スラリーに浸漬することにより、セル１１の所定の端部に目封止部形成用スラリーを充填する。その後、充填された目封止部形成用スラリーを乾燥させることにより、セル１１の所定の端部に目封止部１３を形成することができる。
目封止部形成用スラリーとしては、特に限定されないが、セラミックスハニカム成形体１００の作製に用いられた坏土と同じ組成のスラリーを用いることが好ましい。
【００２４】
棚板載置工程では、図３（ａ）に示すように、セラミックスハニカム成形体１００の第１端面１０ａを下方に向けて棚板２０上に載置する。
棚板２０は、焼成用の部材（窯道具）の１つであり、棚板２０上に複数のセラミックスハニカム成形体１００を載置するための部材である。
セラミックスハニカム成形体１００は、棚板２０上に直接的に載置してもよいが、セラミックスハニカム成形体１００が棚板２０に接着することを防止するために、他の部材（例えば、敷板）を介して間接的に載置してもよい。
【００２５】
他の部材としては、特に限定されないが、例えば、「焼成用トチ」と呼ばれる部材を用いることができる。焼成用トチの例としては、セラミックスハニカム成形体１００を焼成して得られたセラミックスハニカム構造体を所定の厚さで切断した円板状の部材や、セラミックス材料を円板状にプレス成形し、これを焼成した部材などが挙げられる。
【００２６】
蓋配置工程では、図３（ｂ）に示すように、セラミックスハニカム成形体１００の第２端面１０ｂ上に、第２端面１０ｂを完全に覆うように蓋部材３０を配置する。
ここで、本明細書において蓋部材３０とは、第２端面１０ｂにおけるセル１１の開口部を塞ぐことが可能な部材のことを意味する。
蓋部材３０は、無機材料から形成されていることが好ましい。無機材料から形成された蓋部材３０を用いることにより、焼成工程において焼成温度に十分耐えることが可能になる。
また、蓋部材３０は、無機材料の中でも、特にコージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、ムライト、アルミナ、炭化珪素−コージェライト系複合材料、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のセラミックスから形成されていることが好ましい。このような材質を選択することにより、セラミックスハニカム成形体１００の材質と同じになるため、隔壁１２の内部欠陥の原因となる異物がセル１１内に侵入する恐れを低減することができる。
【００２７】
蓋部材３０の形状は、特に限定されず、１つのセラミックスハニカム成形体１００の第２端面１０ｂを完全に覆うことが可能な形状あっても、複数のセラミックスハニカム成形体１００の第２端面１０ｂを完全に覆うことが可能な形状であってもよい。
蓋部材３０の具体例としては、例えば、上述した焼成用トチを用いることができる。ただし、セラミックスハニカム成形体１００を焼成して得られたセラミックスハニカム構造体を所定の厚さで切断した円板状の部材を用いる場合、全てのセル１１が目封止されていることが必要である。これは、全てのセル１１が目封止されていない場合、第２端面１０ｂにおけるセル１１の開口部を塞ぐことができないため、蓋部材３０としての機能を果たさないためである。
【００２８】
棚板載置工程及び蓋配置工程は、どちらを先に行ってもよいが、蓋配置工程を先に行うこと、すなわち、目封止工程の直後に蓋配置工程を行うことが好ましい。これは、目封止工程の直後から異物がセル１１内に侵入する恐れがあることから、できるだけ早期に蓋配置工程を行うことにより、セル１１内に異物が侵入することを抑制することができるためである。
【００２９】
焼成工程では、セラミックスハニカム成形体１００を棚板２０と共に焼成炉内に入れて焼成する。
焼成炉は、その使用に伴い、炉壁に様々な堆積物が付着しており、焼成中に堆積物が異物として落下する恐れがある。また、焼成炉の老朽化に伴い、焼成炉由来の異物として落下することもある。
ここで、上記のような異物を起点とする隔壁１２の内部欠陥の発生メカニズムを説明するための図を図４に示す。図４に示すように、第２端面１０ｂから異物５０がセル１１内に侵入して目封止部１３上に留まると、焼成時に異物５０を起点として内部欠陥６０が隔壁１２に発生する。
【００３０】
本発明の一実施形態に係るセラミックスハニカム構造体の製造方法では、蓋配置工程において、セラミックスハニカム成形体１００の第２端面１０ｂ上に蓋部材３０を配置しているため、セル１１内に異物５０が侵入せず、焼成時に異物５０を起点として内部欠陥６０が隔壁１２に発生することを防止できる。
なお、焼成工程における焼成条件は、セラミックスハニカム成形体１００の材料に応じて適宜調整すればよく特に限定されない。
【００３１】
本発明の一実施形態に係るセラミックスハニカム構造体の製造方法は、上記工程に加えて、セラミックスハニカム成形体１００を焼成した後に、レーザースモーク法にて欠陥検査を行う欠陥検査工程を更に含んでもよい。欠陥検査工程を行うことにより、隔壁１２に内部欠陥６０が存在するセラミックスハニカム構造体を排除することができるため、セラミックスハニカム構造体の品質を向上させることができる。
【００３２】
ここで、本明細書において、レーザースモーク法による欠陥検査とは、セラミックスハニカム構造体（焼成後のセラミックスハニカム成形体１００）の一方の端面から香類の燃焼などにより発生した微粒子（煙や水）を加圧供給するとともに、他方の端面上に光を照射して端面から流れ出る微粒子を可視化する検査方法を意味する。例えば、内部欠陥６０が存在する隔壁１２では、内部欠陥６０が存在しない隔壁１２に比べて透過抵抗が低いため、より多くの微粒子が端面から流出することになる。この端面上に光を照射すると、微粒子の数に応じて光の輝度が変化することから、光の輝度を検出して微粒子の数を推測し、この微粒子の流出が多い領域では、内部欠陥６０が隔壁１２に存在すると評価することができる。
なお、レーザースモーク法による欠陥検査方法については、特許第３８３９１７７号公報、特許第３９０４９３３号公報、特許第４９１３７９７号公報において公知であり、これらの方法を用いることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（セラミックスハニカム成形体の作製）
セラミックス原料として、シリカ（ＳｉＯ2）５１質量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３６質量％、マグネシア（ＭｇＯ）１３質量％の質量割合で混合したセラミックス原料を準備した。このセラミックス原料に、バインダとしてメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加するとともに、水を添加して成形原料を作製した。得られた成形原料を混合及び混錬して坏土を得た。次に、得られた坏土を、押出成形機を用いて押出成形し、切断及び乾燥を行った。セラミックスハニカム成形体は、直径を１１８ｍｍ、軸方向長さを１０８ｍｍ、隔壁の厚さを焼成後に０．２０ｍｍとなるように調整した。
【００３４】
＜実施例１＞
以下の工程を順次行うことによってセラミックスハニカム構造体を作製した。
（目封止工程）
上記で得られたセラミックスハニカム成形体の一方の端面に市松模様状にマスキングを施した。次に、マスキングが施された端面を目封止部形成用スラリーに浸漬することにより、マスキングが施されていない端部に目封止部形成用スラリーを充填し、乾燥させることによって目封止部を形成した。他方の端面についても同様の手順で目封止部を形成した。なお、目封止部形成用スラリーとしては、セラミックスハニカム成形体の作製に用いられた坏土と同じ組成のスラリーを用いた。
【００３５】
（蓋配置工程）
蓋部材として、上記のセラミックスハニカム成形体を焼成して得られたセラミックスハニカム構造体を所定の厚さで切断した円板状の部材（全てのセルが目封止されているもの）を用いた。
目封止工程で得られたセラミックスハニカム成形体を、セルが延びる方向を鉛直方向に向け、上端面に蓋部材を配置した。
【００３６】
（棚板載置工程）
上記のセラミックスハニカム成形体を焼成して得られたセラミックスハニカム構造体を所定の厚さで切断した円板状の部材（全てのセルが目封止されていないもの）を棚板上に配置し、その上に、上端面に蓋部材を配置したセラミックスハニカム成形体を載置した。
（焼成工程）
棚板上に載置したセラミックスハニカム成形体を棚板と共に焼成炉内に入れて焼成した。
【００３７】
（欠陥検査工程）
焼成後のセラミックスハニカム成形体（セラミックスハニカム構造体）について、レーザースモーク法にて欠陥検査を行った。レーザースモーク法は、線香の煙を微粒子（平均粒径１〜１０μｍ）としてポンプで加圧し（１〜３０Ｐａ）、セラミックスハニカム構造体へ供給するとともに、端面の上方３ｍｍに半導体レーザーによるスリット光を照射し、ＣＣＤカメラにより画像を撮影することによって行った。検査結果は、得られた画像を解析することによって評価し、不良品の個数（不良数）を求めた。
【００３８】
＜比較例１＞
蓋配置工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスハニカム構造体を作製した。
【００３９】
上記の実施例及び比較例で得られたセラミックスハニカム構造体の欠陥検査工程における検査結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示されるように、蓋配置工程を実施した実施例１は、不良品が発生せず、蓋配置工程を実施しなかった比較例１に比べて不良率が大幅に改善された。
【００４２】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、目封止部周辺の隔壁に内部欠陥が発生することを抑制可能なセラミックスハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０ａ  第１端面
１０ｂ  第２端面
１１  セル
１２  隔壁
１３  目封止部
２０  棚板
３０  蓋部材
５０  異物
６０  内部欠陥
１００  セラミックスハニカム成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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