(57)【要約】      （修正有）【課題】高カップリング反応率を有する共役ジエン系重合体の効率的な製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される極性化合物の存在下で、重合開始剤を用いて共役ジエン系重合体を重合する共役ジエン系重合体の製造方法。2020180174.tif 000015（Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓを含んでもよいＣ１〜２０の炭化水素基等。Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよいＣ１〜２０の炭化水素基又はＨ等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される極性化合物の存在下で、重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を重合する工程を有する、共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2020180174.tif 000011
【化２】
2020180174.tif 000012
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、及びフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、フェニル基、及び水素からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、互いを含む形で環状構造を取ってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3がメチル基である、
請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ4がメチル基、エチル基、水素、及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が、有機リチウム化合物である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
カップリング剤を添加し、当該カップリング剤により、活性末端を有する共役ジエン系重合体をカップリングする工程をさらに有する、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量が、１０モル％以上４５モル％以下である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
モノマー転化率が９０％以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
重合温度を１０℃以上８０℃以下とする、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法により共役ジエン系重合体を製造する工程と、
前記共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対してシリカ系無機充填剤を０．５質量部以上３００質量部以下、混合する工程と、
を、有し、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、前記共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有する、
共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ゴム成分を、架橋処理する工程をさらに有する、請求項９に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法により、共役ジエン系重合体組成物を製造する工程と、
前記共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤを成形する工程と、
を、有する、タイヤの製造方法。
【請求項１２】
共役ジエン系化合物の重合において使用される極性化合物よりなるビニル化剤であって、
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である、ビニル化剤。
【化３】
2020180174.tif 000013
【化４】
2020180174.tif 000014
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、及びフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、フェニル基、及び水素からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、互いを含む形で環状構造を取ってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エーテル基やアミノ基を有する極性化合物をビニル化剤として用いたＳＳＢＲ重合（溶液重合によるスチレンブタジエンゴムの重合）が行われてきている。
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを、ビニル化剤として用いて、低い１，２−ビニル結合含有量のＳＳＢＲをバッチ重合で製造する場合において、高モノマー転化率（特に、ブタジエンモノマーよりも反応性の低いスチレンモノマーの高モノマー転化率）と高ランダム性を保持するためには、ある程度高温条件下で重合することが必要である。一方、重合温度が高温になると、重合体のリビング末端が熱失活することにより、カップリング剤との反応率が低下する。
また、重合開始剤として、アルカリ土類金属系開始剤を用いる方法も提案されているが、この方法により重合した場合においても、極端にカップリング剤との反応率が低下することが知られている。
【０００３】
従来、ＴＨＦの存在下において、共役ジエン化合物を多段的に反応器へ加え、０〜９０℃の重合温度範囲において、高モノマー転化率で、ランダム性の良好な共重合体を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＴＨＦの存在下において、アルカリ土類金属を重合開始剤として用い、低ビニル結合含有ＳＳＢＲを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２１０５４３号公報
【特許文献２】特開平１−２３０６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術においては、重合工程の途中でのモノマー添加が必要であるため、安定的に所望の構造のポリマーを得るためには、常時、重合系の監視を行い、適切に重合反応を制御することが必要となり、操作が煩雑であるという問題点を有している。また、一般的な一段階での反応器へのモノマー添加による重合と比較し、十分なモノマー転化率を得られるまでの反応時間が長くなる傾向にある、という問題点も有している。
特許文献２に記載されている技術においては、高いモノマー転化率でスチレン連鎖が少なく、ランダム性の良い共重合体が得られる条件を設定可能ではあるものの、この場合、カップリング剤との反応率が極端に低くなるという問題点を有している。
【０００６】
そこで、本発明においては、高カップリング反応率を有する共役ジエン系重合体を、高いモノマー転化率で、安定的に短い反応時間で製造することが可能な、共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、所定の構造を有する極性化合物の存在下で、重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を重合することにより、従来技術の課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される極性化合物の存在下で、重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を重合する工程を有する、共役ジエン系重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
2020180174.tif 000002
【００１０】
【化２】
2020180174.tif 000003
【００１１】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、及びフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、フェニル基、及び水素からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、互いを含む形で環状構造を取ってもよい。）
【００１２】
〔２〕
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3がメチル基である、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ4がメチル基、エチル基、水素、及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記重合開始剤が、有機リチウム化合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
カップリング剤を添加し、当該カップリング剤により、活性末端を有する共役ジエン系重合体をカップリングする工程をさらに有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量が、１０モル％以上４５モル％以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
モノマー転化率が９０％以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
重合温度を１０℃以上８０℃以下とする、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法により共役ジエン系重合体を製造する工程と、
前記共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対してシリカ系無機充填剤を０．５質量部以上３００質量部以下、混合する工程と、
を、有し、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、前記共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有する、
共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔１０〕
前記ゴム成分を、架橋処理する工程をさらに有する、前記〔９〕に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法により、共役ジエン系重合体組成物を製造する工程と、
前記共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤを成形する工程と、
を、有する、タイヤの製造方法。
〔１２〕
共役ジエン系化合物の重合において使用される極性化合物よりなるビニル化剤であって、
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である、ビニル化剤。
【００１３】
【化３】
2020180174.tif 000004
【００１４】
【化４】
2020180174.tif 000005
【００１５】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、及びフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、フェニル基、及び水素からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、互いを含む形で環状構造を取ってもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高カップリング反応率を有する共役ジエン系重合体を、高いモノマー転化率で、安定的に短い反応時間で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の本実施形態に制限されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、下記一般式（１）、及び／又は一般式（２）で表される極性化合物の存在下で、重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を重合する工程を有する。
【００１９】
【化５】
2020180174.tif 000006
【００２０】
【化６】
2020180174.tif 000007
【００２１】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、及びフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、フェニル基、及び水素からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、互いを含む形で環状構造を取ってもよい。）
【００２２】
上記のように、特定の構造を有する極性化合物を用いた重合工程を実施することにより、高カップリング反応率を有する共役ジエン系重合体を、高いモノマー添加率で、安定的かつ短い反応時間で製造することができる。
【００２３】
（重合工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体の重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応が行われることが好ましい。
【００２４】
重合工程における重合反応様式としては、以下に限定されるものではないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、溶媒、及び重合開始剤が初めに反応器にフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
連続式においては、好ましくは、プラグフロー型反応器を用いることができる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
【００２５】
また、単量体として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを用いて、これらを共重合する場合、ランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００２６】
本実施形態において、前記の共役ジエン化合物等の重合単量体や溶媒中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【００２７】
本実施形態において、反応器内の重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲、特に好ましくは１０℃以上８０℃以下の温度範囲においては、共役ジエン系重合体のリビング末端が重合の過程において失活しにくく、狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。これは、加硫物とした際、機械的強度や耐摩耗性に優れる傾向があるためより好ましい。また、重合終了後の活性末端にカップリング剤を反応させる場合においては、カップリング率が高い共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるためより好ましい。
また、本実施形態において、重合にかかる反応時間は、重合開始剤添加時から、重合温度がピークに達するまでの時間を意味し、この反応時間は、生産性の観点から短いことが好ましい。例えば、１０Ｌの内容積の反応器を用いる場合、２０分以内であることが好ましく、１５分以内であることがより好ましく、さらには１０分以内であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜極性化合物＞
本実施形態においては、重合工程は、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される極性化合物の存在下で行われ、当該極性化合物は、ビニル化剤として機能する。
本明細書において「ビニル化剤」とは、リビングアニオン末端に配位可能な化合物を意味する。リビング末端に化合物が配位することで、共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含有量を制御することが可能になる。
極性化合物の添加量を増やすと、１，２−ビニル結合含有量は増える傾向にある。添加量に対する１，２−ビニル結合含有量は、添加する化合物種により異なるが、これは、一リビングアニオン末端当たりの各ビニル化剤の配位数や配位形態が異なるためである。
また、極性化合物は、重合開始反応及び成長反応の促進等にも効果があり、添加により、重合反応時間の短縮やビニル芳香族化合物モノマーの重合転化率の増大が可能となる傾向にある。これらの効果の程度も、上記と同様の理由により添加する化合物種により異なる。
【００２９】
本実施形態において、ビニル化剤として用いられる少なくとも一種類の極性化合物は、一般式（１）及び／又は一般式（２）から選択される。
【００３０】
【化７】
2020180174.tif 000008
【００３１】
【化８】
2020180174.tif 000009
【００３２】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、及びフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の環状炭化水素基、フェニル基、及び水素からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、互いを含む形で環状構造を取ってもよい。）
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ4については、立体的に嵩高くないことが好ましい。これは、一般式（１）、（２）から選択される極性化合物がリビングアニオン末端に配位する際、立体的な障害が少ないほど、一つの末端当たりに配位する極性化合物の分子数が多くできるためであり、これにより共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量を少量とし、かつ、モノマー転化率を高くすることができる傾向にある。
例えば、極性化合物については、一般式（１）、（２）から選択される化合物のＲ1〜Ｒ3は、炭素数１の炭化水素基、具体的にはメチル基であることが好ましい。
Ｒ4は、炭素数１〜２の炭化水素、水素、フェニル基、具体的には、メチル基、エチル基、水素、及びフェニル基のいずれかであることが好ましく、より好ましくは炭素数１の炭化水素、もしくは水素であり、さらに好ましくは水素である。
【００３４】
前記一般式（１）又は一般式（２）の化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリフェニル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリフェニル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリイソプロピル、オルト酪酸トリフェニル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリイソプロピル、オルトイソ酪酸トリフェニル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリイソプロピル、オルトプロピオン酸トリフェニル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト吉草酸トリイソプロピル、オルト吉草酸トリフェニル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリイソプロピル、オルト安息香酸トリフェニル、テトラメトキシメタン、テトラエトキシメタン、テトラプロポキシメタン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２−エトキシ−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程における極性化合物の使用量、すなわちビニル化剤の使用量は、特に限定されず、所望の１，２−ビニル結合含量等に応じて選択することができるが、１０Ｌ以下の内容積の反応器を用いる場合、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましく、２モル以上４０モル以下がより好ましい。１１Ｌ以上９９Ｌ以下の内容積の反応器を用いる場合、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましく、１モル以上３０モル以下がより好ましい。１００Ｌ以上の内容積の反応器を用いる場合、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましく、０．５モル以上２０モル以下がより好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（１）、一般式（２）から選択される少なくとも１種類の極性化合物は、他のビニル化剤として用いることができる化合物と組み合わせて使用することもできる。特に、後述するアルカリ金属アルコキシド化合物を重合開始剤１モルに対して０．０１モル以上１０モル以下、より好ましくは０．０１以上０．１モル以下で組み合わせることにより、モノマー転化率を向上でき、反応時間をさらに短縮できる傾向にあるため好ましい。
【００３７】
他のビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、３級モノアミンが使用でき、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
また、３級ジアミンが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
さらに、鎖状エーテルが使用でき、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
さらにまた、環状エーテルが使用でき、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
またさらに、アルカリ金属アルコキシド化合物が使用でき、例えば、カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等の化合物が挙げられる。
【００３８】
＜共役ジエン系重合体を重合する単量体＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合工程で、上述した極性化合物の存在下で、共役ジエン系重合体を重合する。
本明細書中の、「共役ジエン系重合体」とは、単量体単位として共役ジエンを含む重合体を意味し、単独重合体と共重合体が含まれる。
ビニル結合含有量の制御を容易化する観点から、重合体中の共役ジエン量は４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。
共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
【００３９】
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。
これらは一種単独で用いて共役ジエン化合物と共重合してもよく、２種以上を併用して共役ジエン化合物と共重合してもよい。
【００４１】
＜溶媒＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法の重合工程で溶媒を用いる場合には、溶媒は炭化水素溶媒が好ましい。
炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、及びベンゼンが挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高いカップリング率の共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【００４２】
＜重合開始剤＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程で用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物の重合を開始できるものであれば特に以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム、ピペリジノリチウム、ピロリジノリチウム等のモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多価リチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４３】
この他にも、有機リチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムを用いることもできる。この場合、重合開始末端にアミノ基の構成要素である窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
【００４４】
これらの置換アミノ基を有する有機リチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物として用いることもできる。
【００４５】
有機リチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目的とする共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量は、重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
【００４６】
（カップリング工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、加工性と耐摩耗性とのバランス、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性の向上の観点から、カップリング剤により活性末端を有する共役ジエン系重合体をカップリングする工程をさらに有することが好ましい。
カップリング工程を有することで、高分子量の重合体を製造したり、所望の官能基を有する重合体を製造したりすることが容易になる。上述した一般式（１）又は（２）で表される極性化合物を使用することにより、高カップリング反応率の共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【００４７】
＜カップリング剤＞
本明細書中において「カップリング剤」とは、共役ジエン系重合体の活性末端と反応し、分岐状重合体成分を含む共役ジエン系重合体を得ることができる化合物を意味し、反応性の観点から、アルコキシ基、エポキシ基、エステル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有する化合物であることが好ましい。
【００４８】
アルコキシ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタントリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５０】
エステル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、及びテトラブロモシランが挙げられる。
【００５２】
上述したカップリング剤の中でも、転がり抵抗の観点や押し出し加工性の観点から、テトラクロロシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。
【００５３】
上述したカップリング剤は、化合物中の官能基の合計モル数が、重合開始剤の添加モル数の０．８〜３．０倍となる範囲であることが好ましく、１．０〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０倍となる範囲であることがさらに好ましい。
重合開始剤の添加モル数に対するカップリング剤の官能基の合計モル数が範囲内であると、補強用充填剤としてシリカを配合し、かつ加硫物とした場合に、十分なカップリング剤に起因する官能基の効果が得られるため、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れる傾向にある。また、上記範囲であると、十分な分岐状重合体成分を含む共重合体を得られることにより、耐摩耗性と加工性のバランスにも優れる加硫物を得ることができる傾向にある。
【００５４】
（共役ジエン系重合体）
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体は、上述したカップリング剤によりカップリングする工程を含む場合、カップリング率が７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。カップリング率が上記範囲内であると、十分な分岐状重合体成分を含む共重合体が得られることにより、耐摩耗性と加工性のバランスにも更に優れる加硫物を得ることができる傾向にある。
カップリング率の測定方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン系ゲルカラムを用いて測定した際の面積比から求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００５５】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体中の共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体中のビニル芳香族量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
共役ジエン量及びビニル芳香族量が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、耐摩耗性が、より優れる傾向にある。ここで、ビニル芳香族量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００５６】
＜モノマー添加率＞
本明細書中、モノマーの転化率は、全モノマーの転化率の平均値を示すため、共役ジエン系重合体がポリブタジエンの場合はブタジエンの転化率を示し、芳香族ビニルとの共重合体の場合には芳香族ビニルの転化率と共役ジエンの転化率の平均値を示す。
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体のモノマー転化率は、生産性と重合体のランダム性向上との観点から、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。
モノマー転化率が９０％未満であると、重合体の末端にビニル芳香族化合物ブロックが生成する可能性が高い傾向にあり、これによりカップリング率が低くなることで加硫物とした際の省燃費性能が低下したり、タイヤにした際に強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
モノマー転化率は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
共役ジエン系重合体のモノマー転化率は、重合工程において、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される極性化合物を用いることにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００５７】
＜ビニル結合含有量＞
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量は、１０モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以上３５モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上３５モル％以下であることがさらに好ましい。
１，２−ビニル結合含有量が上記範囲内であると、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。
共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含有量は、重合単量体として共役ジエン化合物量、ビニル化剤の添加量、重合温度等を適切に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００５８】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中の１，２−ビニル結合含有量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００５９】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体の共役ジエン化合物単位中のシス１，４−結合量は、特に限定されないが、好ましくは８．０モル％以上９９モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上９８モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以上９０モル％以下である。シス１，４−結合量を上記範囲にすることで、転がり抵抗特性がより良好となる傾向にある。
【００６０】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体がランダム共重合体である場合、ランダム共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００６１】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体の分子量は、例えば、上述したように重合開始剤としての有機リチウム化合物の使用量を調整することにより制御することができる。また、本実施形態の共役ジエン系重合体の分子量分布は、連続式、回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を調整すればよい。例えば、滞留時間分布を小さくする、すなわち、成長反応の時間分布を狭くすると、分子量分布が小さくなる傾向にある。回分式においては、好ましくは反応器内の組成が均一になる程度に十分な攪拌が行われる攪拌機付槽型反応器を用いる方法、連続式ではバックミックスがほとんどない管型反応器を用いる方法が好ましい。
【００６２】
＜安定剤＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を抑制する観点や加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジーｔeｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス[（オクチルチオ）メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００６３】
＜伸展油＞
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体の加工性をさらに改善するために、必要に応じて伸展油をさらに添加することができる。
伸展油を共役ジエン系共重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、伸展油重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、特に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、及びパラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止の観点から、ＩＰ３４６法による多環状芳香族（ＰＣＡ）成分が３．０質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の含有量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体の総量（１００質量部）に対して、好ましくは５質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
【００６４】
＜共役ジエン系重合体の回収＞
本実施形態の共役ジエン系重合体を、溶媒中から取得する方法としては、公知の脱溶媒方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、更にベント押し出し機等で脱揮する方法、及びドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【００６５】
〔共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、上述したように、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される極性化合物の存在下で、重合開始剤を用いて、共役ジエン系化合物及び必要に応じてその他の重合単量体を重合し、共役ジエン系重合体を製造する工程と、前記重合工程により得た共役ジエン系重合体と必要に応じてその他の成分を含有するゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤とを混合する工程を有する。
ゴム成分は、低温特性、耐摩耗性向上の観点から、当該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を、２０質量％以上含有するものとし、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有する。
【００６６】
（シリカ系無機充填剤の混合工程）
共役ジエン系重合体と混合するシリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。特に、シリカ及びガラス繊維が好ましい。
シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。これらは平均粒子径が、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態の製造方法において、共役ジエン系重合体組成物中にシリカ系無機充填剤を分散させ、シリカの添加効果を十分に発揮させるためには、シリカ系無機充填剤の平均分散粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００６７】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、上述した本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３００質量部以下であり、好ましくは５．０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下である。
シリカ系無機充填剤の配合量が０．５質量部以上であると、補強性充填剤としての機能を有効に発揮でき、配合量が３００質量部以下であると、共役ジエン系重合体中においてシリカ系無機充填剤の分散性が良好なものとなり、優れた加工性と、高い機械強度とが得られる。
【００６８】
本実施形態において、ゴム成分とシリカ系無機充填剤とを混合する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、及び溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらの中でも、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分とシリカ系無機充填剤とは、同時に全量を混練してもよく、それぞれを複数回に分けて混練してもよい。
【００６９】
（加硫剤を用いた加硫工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加硫剤を用いて加硫工程を実施してもよい。加硫工程によりゴム成分を架橋処理することにより、強靭なゴム弾性を発現することが知られている。加硫工程においては、ゴム成分は、例えば加熱処理等の手段で架橋処理することができる。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の使用量は、特に限定されないが、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【００７０】
加硫に際して、加硫促進剤をさらに用いてもよい。
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、及びジチオカルバメート系のものが挙げられる。
また、加硫に際しては、加硫助剤をさらに用いてもよい。加硫助剤としては、例えば、亜鉛華、及びステアリン酸が挙げられる。
これらの加硫促進剤及び／又は加硫助剤の使用量は、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【００７１】
（ゴム用軟化剤の配合）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤をさらに配合する工程を実施してもよい。
ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油及び液状又は低分子量の合成軟化剤が好ましいものとして挙げられる。
一般にゴム成分の軟化、増容、加工性向上等の目的で用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法に用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
合成軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。
【００７２】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、ゴム用軟化剤を配合する場合、ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。
ゴム用軟化剤の配合量が上記範囲であると、加工性が良好なものとなり、また、ブリードアウトを抑制でき、表面にベタツキを生じることも抑制できる傾向にある。
【００７３】
（共役ジエン系重合体以外のゴム成分）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、ゴム成分として、上述した本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、上述した共役ジエン系重合体と組み合わせて用いることができる。
このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン重合体又はその水添物、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水添物、非ジエン系重合体、及び天然ゴムが挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
非ジエン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
これらのゴム状重合体は、官能基を付与したゴムであってもよい。
これらは、一種のみを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体に、上述した各種ゴム状重合体を組み合わせ、ゴム成分を得る場合、ゴム状重合体は、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体１００質量部に対して、１．０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量部以上２００質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
【００７５】
（添加剤の配合）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、及び滑剤が挙げられる。
共役ジエン系重合体組成物を用いた製品の硬さや流動性の調整のために、必要に応じて配合することができる軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、及びアマニ油が挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸バリウムが挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤としては、公知の材料を適用できる。
【００７６】
〔タイヤの製造方法〕
本実施形態のタイヤの製造方法は、本実施形態の製造方法で得られる共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤを成形する工程を有する。
共役ジエン系ゴム重合体組成物を用いたタイヤは、例えば、ゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、硫黄、天然ゴム、各種配合剤を混練し、板状にした後、所望の部位に応じた形状に成型し、さらに加熱・加圧して化学反応させることにより加硫処理を行い、製造される。
なお、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ以外にも、防振ゴム、各種工業用品に成形することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。
【００７８】
（物性１）モノマー転化率
耐圧ガラス瓶にノルマルプロピルベンゼン(ｎＰＢ)０．５ｇとトルエン２０ｇを加え、ゴム栓及び王冠をしたサンプル容器に、重合温度ピークから１分後の反応器内溶液を２０ｇサンプリングした。
この耐圧瓶内の溶液のうち３μＬを、下記の条件でガスクロマトグラフィ(ＧＣ)装置により測定した。
ＧＣ測定条件：
ＧＣ装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣ−２０１４Ｓ」
カラム：株式会社島津製作所製、充填剤入りガラスカラム、内径３．２ｍｍ、直径５．１ｍ
Apiezon GREASE L 15% UniportB メッシュ60／80 充填剤
エージング
キャリアガス：窒素、５０ｍＬ／ｍｉｎ
水素ガス：０．６ｋｇ／ｃｍ3
エアーガス：０．５ｋｇ／ｃｍ3
測定温度：９０℃〜１５０℃
温度上昇レート：１６℃／分
インジェクション温度：２００℃
ディテクション温度：１９０℃
打ち込み量：３μＬ
反応器中のモノマー転化率(％)は、下記の計算方法により算出した。
モノマー転化率(％)＝［ブタジエンモノマーの転化率（％）＋スチレンモノマーの転化率（％）］／２
上記式内の各モノマーの転化率（％）は下記の方法により算出した。
ブタジエンモノマーの転化率（％）＝１００−｛［ブタジエンピークのエリア面積×サンプル溶液中のｎＰＢ量×１０6 ］／[サンプリング溶液量（ｇ）×反応器内のモノマー濃度（％）×モノマー中のブタジエン割合（％）×ｎＰＢのエリア面積]｝
スチレンモノマーの転化率（％）＝１００−｛［スチレンピークのエリア面積×サンプル溶液中のｎＰＢ量×１０6 ］／[サンプリング溶液量（ｇ）×反応器内のモノマー濃度（％）×モノマー中のスチレン割合（％）×ｎＰＢのエリア面積]｝
【００７９】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合含有量）
共役ジエン系重合体の試料を薄膜にして、パーキンエルマージャパン社製のＦＴ−ＩＲ「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００」を用い、１回反射ＡＴＲ法（減衰全反射法：attenuated total reflection）で、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度を使い、ハンプトン法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（モル％）を求めた。
【００８０】
（物性３）分子量分布、カップリング率
共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした下記のカラムを３本連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出して、分子量分布曲線を作成した。
作成した分子量分布曲線から、全ピーク面積を１００として、全ピーク面積からカップリング剤によりカップリングしなかった非カップリングポリマーのピーク面積を除いた面積をカップリング率（％）とした。
その他の測定条件は、下記の通りとした。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」
オーブン温度：４０℃
ＴＨＦ流量：１．０ｍＬ／分
ＲＩ検出器：東ソー社製「ＨＬＣ８０２０」
試料：２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して共役ジエン系重合体１０ｍｇ
を溶解したものを２００μＬ注入
【００８１】
＜実施例１＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）１９．５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ加えて、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
試料Ａの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８２】
＜実施例２＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルト酢酸トリメチル（表中、「化合物２」と記す。）５．８８ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ）を得た。
試料Ｂの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８３】
＜実施例３＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトプロピオン酸トリメチル（表中、「化合物３」と記す。）５．７４ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７７℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７７℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８４】
＜実施例４＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルト安息香酸トリメチル（表中、「化合物４」と記す。）４．４６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７６℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７６℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８５】
＜実施例５＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリエチル（表中、「化合物５」と記す。）１０．９ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｅ）を得た。
試料Ｅの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８６】
＜実施例６＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）２６．０ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら４８℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７４℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７４℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｆ）を得た。
試料Ｆの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８７】
＜実施例７＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）３９．０ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら４６℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７３℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７３℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｇ）を得た。
試料Ｇの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８８】
＜実施例８＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）１．３０ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５７℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７９℃に達した。ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「Ｃｕｐ−１」と記す。）を０．４２ｇ添加して、７９℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｈ）を得た。
試料Ｈの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００８９】
＜実施例９＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）１９．５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７９℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｉ）を得た。
試料Ｉの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９０】
＜実施例１０＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３ブタジエン０．６８ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）１９．５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５７℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は８２℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、８２℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｊ）を得た。
試料Ｊの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９１】
＜実施例１１＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、１，３ブタジエン０．８１ｋｇ、オルトギ酸トリメチル（表中、「化合物１」と記す。）１９．５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５１℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７８℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７８℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｋ）を得た。
試料Ｋ重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９２】
＜比較例１＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．１１３ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５４℃まで加熱した。次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｌ）を得た。
試料Ｌの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９３】
＜比較例２＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．１４６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５８℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は８７℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、８７℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｍ）を得た。
試料Ｍの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９４】
＜比較例３＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．３３８ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら４９℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｎ）を得た。
試料Ｎの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９５】
＜比較例４＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．８７８ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５２℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｏ）を得た。
試料Ｏの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９６】
＜比較例５＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．０６８ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５８℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７１℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７１℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｐ）を得た。
試料Ｐの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９７】
＜比較例６＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．１１３ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５４℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｑ）を得た。
試料Ｑの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９８】
＜比較例７＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、１，３−ブタジエン０．８１ｋｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（表中、「化合物６」と記す。）０．１１３ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５２℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７６℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７６℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｒ）を得た。
試料Ｒの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【００９９】
＜比較例８＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、テトラメチレンジアミン（表中、「化合物７」と記す。）０．２５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７８℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７８℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｓ）を得た。
試料Ｓの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【０１００】
＜比較例９＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、テトラメチレンジアミン（表中、「化合物７」と記す。）０．２５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は８４℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、８４℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｔ）を得た。
試料Ｔの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【０１０１】
＜比較例１０＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、テトラメチレンジアミン（表中、「化合物７」と記す。）０．４６ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５２．０℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７５℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７５℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。
この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｕ）を得た。
試料Ｕの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【０１０２】
＜比較例１１＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、テトラメチレンジアミン（表中、「化合物７」と記す。）０．２５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７９℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．４２ｇ添加して、７９℃の温度条件で５分間のカップリング反応を実施した。この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｖ）を得た。
試料Ｖの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【０１０３】
＜比較例１２＞
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去したシクロヘキサン５．６ｋｇ、スチレン０．１３ｋｇ、１，３−ブタジエン０．６８ｋｇ、テトラメチレンジアミン（表中、「化合物７」と記す。）０．２５ｇを、窒素雰囲気下で反応器に仕込み、その混合物を撹拌しながら４８℃まで加熱した。
次に、ｎ−ブチルリチウム（表中、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）のシクロヘキサン溶液をリチウム添加量として６．１２ｍｍｏｌとなるように反応器に供給し反応を開始した。
最終的な反応器内のピーク温度は７９℃に達した。
ピーク温度から１分後、反応器に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。この重合体溶液に０．２５ｇのメタノールを添加して反応を終了した。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．５ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｗ）を得た。
試料Ｗの重合条件の詳細、及び分析により得た物性及び評価の結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等の材料の製造技術の分野において、産業上の利用可能性がある。