(57)【要約】【課題】リン含有量を増加させることができるか又は高く維持することができ、２級水酸基の形成が減少し、かつ、オキサゾリドン構造を導入することでリン含有エポキシ樹脂の難燃性、耐熱性及び絶縁性を向上させることが可能な、イソシアネート変性エポキシ樹脂を提供する。【解決手段】本発明は、特定の式（Ｉ）で表される、リン及びオキサゾリドンの含有量が高いエポキシ樹脂化合物及びその調製方法、該エポキシ樹脂化合物を含有する硬化性組成物、並びに、該硬化性組成物を硬化して調製した硬化組成物を提供する。【選択図】図１
2020180273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2020180273.tif 000058
式中、
【化２】
2020180273.tif 000059
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
ａは、１〜５の整数であり；
ｂは、０〜５の整数であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択され；
【化３】
2020180273.tif 000060
Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
【化４】
2020180273.tif 000061
Ａは、下記からなる群より選択され；
【化５】
2020180273.tif 000062
ｍ及びｎは、０〜４のそれぞれ独立した整数であり；
【化６】
2020180273.tif 000063
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され；かつ
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【請求項２】
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基又はＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
【化７】
2020180273.tif 000064
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ４の非置換アルキル基であり、
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜４の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ６は、水素であり、かつ、Ｒ９は、存在しない、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ａは、
【化８】
2020180273.tif 000065
ｍは、０〜２の独立した整数であり；
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基からなる群より独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ４の置換アルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
リン含有量が、少なくとも３．５ｗｔ％である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
オキサゾリドン（ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）含有量が、少なくとも０．４ｅｑ／ｋｇである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、
【化９】
2020180273.tif 000066
式（II）の化合物を、
【化１０】
2020180273.tif 000067
式（III）の化合物
【化１１】
2020180273.tif 000068
及び少なくとも１つの触媒と接触させることを含み；
式中、
【化１２】
2020180273.tif 000069
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
ａは、１〜５の整数であり；
ｂは、０〜５の整数であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択され；
【化１３】
2020180273.tif 000070
Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
【化１４】
2020180273.tif 000071
Ａは、下記からなる群より選択され；
【化１５】
2020180273.tif 000072
ｍ及びｎは、０〜４のそれぞれ独立した整数であり；
【化１６】
2020180273.tif 000073
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され；かつ
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である、方法。
【請求項１０】
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基又はＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
【化１７】
2020180273.tif 000074
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ４の非置換アルキル基であり、
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜４の整数である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
Ａは、
【化１８】
2020180273.tif 000075
ｍは、０〜１の独立した整数であり；
Ｒ６は、Ｈである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
式（II）の化合物と式（III）の化合物との重量比は、約２０．０：１．０〜約５．０：１．０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの触媒が、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を含み、かつ、
式（II）のリン含有ビスフェノール化合物と触媒との重量比は、５００：１〜５０：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
硬化性組成物を硬化させてなる硬化組成物であって、
前記硬化性組成物は、
ａ．少なくとも１つの請求項１に記載の化合物；
ｂ．少なくとも１つの硬化剤；及び
ｃ．少なくとも１つの触媒
を含む、硬化組成物。
【請求項１６】
前記硬化性組成物は、少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの添加剤又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１５に記載の硬化組成物。
【請求項１７】
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）にて測定したガラス転位温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１８０℃よりも高い、請求項１５に記載の硬化組成物。
【請求項１８】
硬化性組成物を硬化させてなる硬化組成物であって、
前記硬化性組成物は、
ａ．少なくとも１つの請求項１に記載の化合物；
ｂ．少なくとも１つの硬化剤；
ｃ．少なくとも１つの触媒；
ｄ．少なくとも１つの銅箔；及び
ｅ．少なくとも１つの繊維布
を含む、硬化組成物。
【請求項１９】
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社公表のプラスチック材料燃焼性規格）に基づいて測定した、Ｔｔｏｔａｌが１０秒未満であり、かつ、Ｔｍａｘが４秒未満である、請求項１８に記載の硬化組成物。
【請求項２０】
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に基づいて測定した、誘電率（Ｄｋ）が４．８未満であり、かつ、誘電正接（Ｄｆ）が０．０２０未満である、請求項１８に記載の硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性のリン含有エポキシ樹脂、硬化後のリン含有エポキシ樹脂、及びこれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、良好な耐溶剤性、優れた機械的強度及び電気絶縁性を有しているので、多くの分野で広範に使用されている。例えばエポキシ樹脂は、一般的に、塗料、電気絶縁材料、プリント基板の積層板、電子部品のパッケージ材料、建築及び建築材料並びにナビゲーション等の関連技術に応用されている。しかし、エポキシ樹脂は耐熱性に劣り、燃え易いため、使用については顕著に制限される。そのため関連産業は、エポキシ樹脂の難燃性及び耐熱性の改善に力を注いできた。
【０００３】
エポキシ樹脂の難燃性を改善するために用い得る数多くの技術が存在するが、最も一般的なのは、難燃性の原子団をエポキシ樹脂化合物中に導入するものであり、通常は、ハロゲンをエポキシ樹脂中に導入する。ハロゲンは、エポキシ樹脂に対して難燃性を付与するうえで効果的である一方、腐食性及び毒性を有するハロゲン化水素ガスが発生する。
【０００４】
ハロゲン含有化合物を用いずに難燃性を改善する別の方法は、リン化合物の導入であり、その効率は非常に良く、好適である。例えば、リン化合物の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ、ＤＯＰＯ）は、エポキシ樹脂中の多くの有機官能基との反応性に富んでいる。ＤＯＰＯは、電子不足化合物と反応可能な原子状の活性水素を有しており、電子不足化合物は、例えばベンゾキノン、エチレンオキシド、マレイン酸、ビスマレイミド、ジアミノベンゾフェノン、テレフタルアルデヒド及びその誘導体である。ＤＯＰＯ及びその誘導体は、学術や工業において広範に応用されているが、ＤＯＰＯ及びその誘導体は、樹脂中のエポキシ基と反応して構造中に２級水酸基を形成し、得られたリン含有エポキシ樹脂が高耐熱性や良好な絶縁性能を維持し難くなってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記問題を解決するために、従来のリン含有エポキシ樹脂では、リン含有量が約２％〜４％に抑えられている。しかし、この程度のリン含有量であっても、高耐熱性や良好な絶縁性能を維持することはやはり困難である。そのため、リン含有量を増加させることができるか又は高く維持することができ、２級水酸基の形成が減少し、かつ、オキサゾリドン構造を導入することでリン含有エポキシ樹脂の難燃性、耐熱性及び絶縁性を向上させることが可能な、イソシアネート変性エポキシ樹脂の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの実施態様として、式（Ｉ）の化合物を開示する。すなわち、式（Ｉ）の化合物であり、
【化１】
2020180273.tif 000003
式中、
【化２】
2020180273.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
ａは、１〜５の整数であり；
ｂは、０〜５の整数であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択され；
【化３】
2020180273.tif 000005
Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
【化４】
2020180273.tif 000006
Ａは、下記からなる群より選択され；
【化５】
2020180273.tif 000007
ｍ及びｎは、０〜４のそれぞれ独立した整数であり；
【化６】
2020180273.tif 000008
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され；かつ
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【０００７】
本発明の別の実施態様として、式（Ｉ）の化合物の調製方法を開示する。すなわち、式（Ｉ）の化合物の調製方法であり、
【化７】
2020180273.tif 000009
式（II）の化合物を、
【化８】
2020180273.tif 000010
式（III）の化合物
【化９】
2020180273.tif 000011
及び少なくとも１つの触媒と接触させることを含み；
式中、
【化１０】
2020180273.tif 000012
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
ａは、１〜５の整数であり；
ｂは、０〜５の整数であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択され；
【化１１】
2020180273.tif 000013
Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
【化１２】
2020180273.tif 000014
Ａは、下記からなる群より選択され；
【化１３】
2020180273.tif 000015
ｍ及びｎは、０〜４のそれぞれ独立した整数であり；
【化１４】
2020180273.tif 000016
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され；かつ
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【０００８】
本発明の別の実施態様として、硬化性組成物を開示する。すなわち、硬化性組成物であり、（ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤、及び（ｃ）少なくとも１つの触媒を含む。
【０００９】
本発明はさらに、別の硬化性組成物の実施態様を開示する。すなわち、この硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤、（ｃ）少なくとも１つの触媒、（ｄ）少なくとも１つの銅箔、及び（ｅ）少なくとも１つの繊維布を含む。
【００１０】
本発明の別の実施態様として、硬化組成物を開示する。すなわち、この硬化組成物は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物が含まれた硬化性組成物を硬化させて得たものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】式（Ｉ）で表される化合物の一例である。
【図２】式（Ｉ）で表される化合物の別の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）の化合物、式（Ｉ）の化合物の調製方法、式（Ｉ）の化合物が含まれた硬化性組成物、及び式（Ｉ）の化合物が含まれた硬化性組成物を硬化させた硬化組成物を提供する。一般的に、この硬化組成物は改良された性能を有しており、それは例えば、改良された耐熱性、高耐熱性及び絶縁性等である。
【００１４】
［Ｉ］式（Ｉ）の化合物
本発明の１つの実施態様には、式（Ｉ）の化合物が含まれる。
【化１５】
2020180273.tif 000017
式中、
【化１６】
2020180273.tif 000018
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
ａは、１〜５の整数であり；
ｂは、０〜５の整数であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択され；
【化１７】
2020180273.tif 000019
Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
【化１８】
2020180273.tif 000020
Ａは、下記からなる群より選択され；
【化１９】
2020180273.tif 000021
ｍ及びｎは、０〜４のそれぞれ独立した整数であり；
【化２０】
2020180273.tif 000022
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され；かつ
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００１５】
上記の基を組み合わせる場合には、それらのうち１つ以上を１つの軸（垂直軸等）の周りで回転させることが恐らく必要となる。例えば、Ｄ基が式（Ｉ）の右側部分に挿入可能となる前には、それをＤ基の垂直軸の周りで１８０度回転させなければならず、そうでなければ、望ましくない過酸化物が形成されてしまう。同様に、Ｄ基をＢ基に挿入する前に、Ｄ基を自身の垂直軸の周りで１８０度回転させてもよい。
【００１６】
通常、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【００１７】
多くの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ４の置換アルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。幾つかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基及び三級ブチル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。幾つかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である。
【００１８】
通常、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択される。
【化２１】
2020180273.tif 000023
【００１９】
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００２０】
多くの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基又はＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基である。幾つかの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基である。幾つかの実施例において、Ｒ５は、メチル基である。
【００２１】
通常、Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【化２２】
2020180273.tif 000024
【００２２】
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００２３】
多くの実施例において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記のとおりであり、
【化２３】
2020180273.tif 000025
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ４の非置換アルキル基であり、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜４の整数である。
【００２４】
幾つかの実施例において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記のとおりであり、
【化２４】
2020180273.tif 000026
Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２の整数である。
【００２５】
幾つかの実施例において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記のとおりであり、
【化２５】
2020180273.tif 000027
Ｒ６は、水素であり、かつ、Ｒ９は、存在しない。
【００２６】
通常、Ａは、下記からなる群より選択され、
【化２６】
2020180273.tif 000028
ｍは、０〜４の独立した整数であり、また、
【化２７】
2020180273.tif 000029
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群より独立して選択される。
【００２７】
多くの実施例において、Ａは、下記からなる群より選択され、
【化２８】
2020180273.tif 000030
ｍは、０〜２の独立した整数であり、かつ、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基からなる群より独立して選択される。
【００２８】
幾つかの実施例において、Ａは、下記からなる群より選択され、
【化２９】
2020180273.tif 000031
ｍは、０〜１の独立した整数であり、Ｒ６は、Ｈ、メチル基、エチル基及びイソプロピル基からなる群より独立して選択される。
【００２９】
幾つかの実施例において、Ｒ６は、Ｈである。
【００３０】
［II］式（Ｉ）を有する化合物の調製方法
本発明の別の実施態様では、式（Ｉ）の化合物の調製方法を提供する。その方法は、反応スキーム（Ｉ）に従い、式（II）の化合物を、式（III）の化合物及び少なくとも１つの触媒と接触させるものである。
【化３０】
2020180273.tif 000032
式中、
【化３１】
2020180273.tif 000033
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
ａは、１〜５の整数であり；
ｂは、０〜５の整数であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択され；
【化３２】
2020180273.tif 000034
Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
【化３３】
2020180273.tif 000035
Ａは、下記からなる群より選択され；
【化３４】
2020180273.tif 000036
ｍ及びｎは、０〜４のそれぞれ独立した整数であり；
【化３５】
2020180273.tif 000037
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され；かつ
Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００３１】
多くの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ４の置換アルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。幾つかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基及び三級ブチル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。幾つかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である。
【００３２】
通常、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択される。
【化３６】
2020180273.tif 000038
【００３３】
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００３４】
多くの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基又はＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基である。幾つかの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基である。幾つかの実施例において、Ｒ５は、メチル基である。
【００３５】
通常、Ａｒ１及びＡｒ２は、下記からなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【化３７】
2020180273.tif 000039
【００３６】
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００３７】
多くの実施例において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記のとおりであり、
【化３８】
2020180273.tif 000040
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ４の非置換アルキル基であり、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜４の整数である。
【００３８】
幾つかの実施例において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記のとおりであり、
【化３９】
2020180273.tif 000041
Ｒ６は、水素、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２の整数である。
【００３９】
幾つかの実施例において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記のとおりであり、
【化４０】
2020180273.tif 000042
Ｒ６は、水素であり、かつ、Ｒ９は、存在しない。
【００４０】
通常、Ａは、下記からなる群より選択され、
【化４１】
2020180273.tif 000043
ｍは、０〜４の独立した整数であり、また、
【化４２】
2020180273.tif 000044
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群より独立して選択される。
【００４１】
多くの実施例において、Ａは、下記からなる群より選択され、
【化４３】
2020180273.tif 000045
ｍは、０〜２の独立した整数であり；、かつ、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基からなる群より独立して選択される。
【００４２】
１つの実施例において、ｍは、０〜１の独立した整数であり、かつ、Ｒ６は、Ｈ、メチル基、エチル基及びイソプロピル基からなる群より独立して選択される。
【００４３】
別の実施例において、ｍは、０であり、かつ、Ｒ６は、Ｈである。
【００４４】
（ａ）．式（II）の化合物
式（II）のリン含有ビスフェノール化合物については、先に詳述したとおりである。
【００４５】
幾つかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ４の置換アルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。幾つかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、出現毎に、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基及び三級ブチル基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。好ましい実施例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である。
【００４６】
幾つかの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基及びＡｒ３からなる群より独立して選択され、そのうちＡｒ３は、下記からなる群より選択される。
【化４４】
2020180273.tif 000046
【００４７】
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の非置換アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１０の非置換シクロアルキル基及びＣ３〜Ｃ１０の置換シクロアルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ８は、存在しないか、又は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−からなる群より選択され、かつ、Ｒ９は、存在しないか、又は、−（ＣＨ２）ｐ−であり、そのうちｐは、１〜２０の整数である。
【００４８】
多くの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基又はＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基である。幾つかの実施例において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４の非置換アルキル基である。幾つかの実施例において、Ｒ５は、メチル基である。この化合物は、リン含有ビスフェノールエポキシ樹脂とすることができる。
【００４９】
（ｂ）．式（III）の化合物
式（III）のジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）化合物については、先に詳述したとおりである。
【００５０】
幾つかの実施例において、Ａは、下記からなる群より選択され、
【化４５】
2020180273.tif 000047
ｍは、０〜２の独立した整数であり、かつ、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の非置換アルキル基及びＣ１〜Ｃ６の置換アルキル基からなる群より独立して選択される。別の実施例において、ｍは、０〜１の独立した整数であり、かつ、Ｒ６は、Ｈ、メチル基、エチル基及びイソプロピル基からなる群より独立して選択される。１つの実施例において、Ｒ６は、Ｈ及びメチル基からなる群より独立して選択される。別の実施例において、式（III）の化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＭＤＩ）である。
【００５１】
通常、式（II）の化合物と式（III）の化合物との重量比は、約２０．０：１．０〜約５．０：１．０でよい。多くの実施例において、式（II）の化合物と式（III）の化合物との重量比は、約２０．０：１．０〜約５．０：１．０、約１８．０：１．０〜約６．０：１．０、約１６．０：１．０〜約８．０：１．０、約１４．０：１．０〜約１０．０：１．０、又は、約１３．０：１．０〜約１１．０：１．０でよい。１つの例示的実施例において、式（II）の化合物と式（III）の化合物との重量比は、約１２．５：１．０でよい。
【００５２】
（ｃ）．少なくとも１つの触媒
この方法においては、多種多様な触媒を使用することができる。本明細書では、触媒は、式（II）のリン含有ビスフェノール化合物と式（III）のジイソシアネート化合物との付加反応を促進するものと定義する。触媒に適するのは、例えば、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（ＴＰＰ−ｋ）、リチウム化合物又はこれらの組み合わせであるが、これらの例示に限定されない。
【００５３】
通常、式（II）のリン含有ビスフェノール化合物と触媒との重量比は、５００：１〜５０：１でよい。多くの実施例において、式（II）のリン含有ビスフェノール化合物と触媒との重量比は、５００：１〜約５０：１、４００：１〜約１００：１、３５０：１〜約１５０：１、又は、２５０：１〜約１７５：１でよい。１つの例示的実施例において、式（II）のリン含有ビスフェノール化合物と触媒との重量比は、約２００：１でよい。
【００５４】
（ｄ）．任意の溶剤
その他の実施例において、式（Ｉ）の化合物の調製方法において、選択的に少なくとも１つの溶剤を使用することができる。この方法において有用な溶剤は、例えば、ケトン、環状ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、アルコールエーテル、及びこれらの組み合わせから選択することができる。溶剤に適するのは、例えば、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、（モノ）プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル（ＰＭ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物であるが、これらの例示に限定されない。１つの好ましい実施例では、この方法において有用な少なくとも１つの溶剤は、メチルエチルケトンである。
【００５５】
多くの実施例において、少なくとも１つの溶剤を硬化性組成物中に添加することで、組成物中の固形分を調製することができる。
【００５６】
通常、この方法において含まれる溶剤の量は、成分の総重量に基づいて、約０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％でよい。多くの実施例において、溶剤の量は、成分の総重量に基づいて、約０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、又は、約４０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％でよい。
【００５７】
（ｅ）．反応条件
式（Ｉ）の化合物は、式（II）のリン含有ビスフェノール化合物、式（III）のジイソシアネート化合物、少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの任意の溶剤で形成された反応混合物により調製することができる。これらの成分は、同時、順に又は任意の順序で添加してよい。これらの成分は、任意の公知の混合設備又は反応容器中で、混合物が均質となるまで混合すればよく、これにより硬化性組成物を製造する。
【００５８】
通常、式（Ｉ）の化合物を調製する反応は、約９０℃〜約２００℃の温度下で行うことができる。多くの実施例において、反応温度は、約９０℃〜約１９０℃、約１１０℃〜約１７０℃、又は、約１３０℃〜約１７０℃でよい。通常、この反応は、不活性ガス中で行うことができ、例えば窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガス中で行う。
【００５９】
この反応の持続時間は、例えば温度、混合方法及び混合する材料の量等、多くの要素に応じて変化し得る。この反応の持続時間は、約６０分〜約５時間でよい。幾つかの実施例において、この反応の持続時間は、約８０分〜約４時間、約１００分〜約４時間、又は、約２時間〜約３時間でよい。多くの実施例において、この反応は、完了が認められるまで持続させてもよい。
【００６０】
（ｆ）．式（Ｉ）の化合物の性質
通常、式（Ｉ）の化合物は、固形である。均一性を得るため、本発明の式（Ｉ）の化合物を溶剤に溶解し、かつ、高固形分（例えば、少なくとも６０ｗｔ％）になるよう調整することができる。多くの実施例において、この化合物の固形分は、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、又は、７０ｗｔ％超であってよい。
【００６１】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３．５ｗｔ％のリン含有量を有することができる。多くの実施例において、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３．５％、少なくとも４．０％、少なくとも４．５％、少なくとも５．０％、少なくとも５．３％、又は、５．０％超のリン含有量を有することができる。
【００６２】
通常、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも０．４ｅｑ／ｋｇのオキサゾリドン含有量を有することができる。多くの実施例において、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも０．４ｅｑ／ｋｇ、少なくとも０．４５ｅｑ／ｋｇ、少なくとも０．４９ｅｑ／ｋｇ、少なくとも０．５ｅｑ／ｋｇ、又は、０．５ｅｑ／ｋｇ超のオキサゾリドン含有量を有することができる。
【００６３】
［III］硬化性組成物
本発明の別の実施態様では、硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物には、（ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、及び、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤が含まれる。この硬化性組成物は、さらに、少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの添加剤、又は、これらの組み合わせを含むことができる。１つの実施例において、この硬化性組成物は、液体であってよい。別の実施例において、この硬化性組成物は、半固体状態又は固体状態であってよい。これら半固体状態又は固体状態の硬化性組成物は、「プリプレグ」と称することができる。
【００６４】
（ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物については、前記［Ｉ］において詳述したとおりである。
【００６５】
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤
少なくとも１つの硬化剤（即ち成分（ｂ）、固化剤又は架橋剤とも称する）は、硬化性組成物（硬化性塗料組成物）の調製に用いることができる。硬化剤に適するのは、例えば、無水物硬化剤、酸硬化剤、アミン硬化剤、ピリジン硬化剤、ルイス酸、フェノール類硬化剤、アルコール硬化剤、イミダゾール硬化剤、硫黄硬化剤（メルカプタン）又はこれらの混合物であるが、これらの例示に限定されない。幾つかの実施例において、ルイス酸は、上述の硬化剤と組み合わせて使用することができる。その他の実施例において、硬化剤は、例えば、エポキシ反応性リン化合物（Ｈ−ＰＲＲ’）、求核性アニオンを有する第四級アンモニウム塩、求核性アニオンを有する第四級ホスホニウム塩、求核性アニオンを有する第三級アルセニウム塩、ホウ酸を含む化合物、及び求核性アニオンを有する第三級スルホニウム塩等の求核性物質でよい。
【００６６】
無水物硬化剤は、無水フタル酸及びその誘導体、ナド酸無水物及びその誘導体、トリメリット酸無水物及びその誘導体、ピロメリット酸無水物及びその誘導体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体、ドデセニル琥珀酸無水物及びその誘導体、ポリ（エチルオクタデカンニ酸）無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、及びこれらの混合物を含むが、これらの例示に限定されない。
【００６７】
アミン硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ポリアミド、フェナルカミン、ポリエステルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、ジプロピレントリアミン、メタキシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２−エチル−６−メチルアニリン（ＭＥＡ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、及びこれらの混合物を含むが、これらの例示に限定されない。
【００６８】
フェノール類硬化剤は、フェノール類又はアルキル基で置換されたフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得た、フェノールノボラック、クレゾールノボラック及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂を含むが、これらの例示に限定されない。
【００６９】
アルコール硬化剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びさらに高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシシクロブチル）グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はポリ（エピクロロヒドリン）でよく、あるいは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから誘導されたアルコール硬化剤でもよく、あるいは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香環を含むアルコール硬化剤でもよい。
【００７０】
イミダゾール硬化剤は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、及びこれらの混合物を含むが、これらの例示に限定されない。
【００７１】
別の実施例において、硬化剤は、硫黄硬化剤でよい。硫黄硬化剤は、メタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプト酢酸）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプト酢酸）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、ペンタエリトリトールテトラ（メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラ（チオグリコラート）、エチレングリコールジチオグリコラート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリグリシジルエーテルのトリス―メルカプタン誘導体、及びジペンタエリトリトールポリ（β−チオプロピオネート）；ジ−、トリ−又はテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラキス（メルカプトアルキル）ベンゼン、ビフェニルジチオール、トルエンジチオール及びナフタレンジチオール等の芳香族チオール；アミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の複素環を含有するチオール；ビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオン酸）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプト酢酸）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオン酸）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプト酢酸）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオブタン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外にも少なくとも２つのメルカプト基を有し、かつ、硫黄原子を含有するチオール化合物を含むが、これらの例示に限定されない。１つの好ましい実施例では、少なくとも１つの硬化剤（固化剤）には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が含まれる。
【００７２】
式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つの硬化剤との重量比は、式（Ｉ）の化合物の具体的な種類、使用する少なくとも１つの硬化剤及び反応条件に基づいて変更することができる。通常、式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つの硬化剤との重量比は、１０．０：１．０〜約２．０：１．０でよい。多くの実施例において、式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つの硬化剤との重量比は、１０．０：１．０〜約２．０：１．０、８．０：１．０〜約２．５：１．０、６．０：１．０〜約３．０：１．０、又は、５．０：１．０〜約４．０：１．０でよい。１つの実施例において、式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つの硬化剤との重量比は、約４．３：１．０でよい。
【００７３】
（ｃ）少なくとも１つの触媒
硬化性塗料組成物（硬化性組成物）の調製には、さらに少なくとも１つの触媒、即ち成分（ｃ）を含めてもよい。少なくとも１つの触媒として使用可能なものには、例えばホウ酸や、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、エチルトリフェニルホスフィン（ＥＴＰＰＩ）及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（ＴＰＰ−ｋ）から選択されるホスフィン化合物等、多様な種類が含まれる。
【００７４】
本発明で使用可能な複素環式の２級アミン及び複素環式の３級アミン又は窒素含有触媒は、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジン、フェナジン、フェナザジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン、及びこれらの任意の組み合わせ等である。
【００７５】
イミダゾール触媒は、２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、イミダゾール−エポキシ樹脂付加物、及びこれらの混合物を含むが、これらの例示に限定されない。
【００７６】
ピリジン触媒は、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、及びこれらの組み合わせを含むが、これらの例示に限定されない。
【００７７】
１つの好ましい実施例では、少なくとも１つの触媒は、２−メチルイミダゾールを含む。
【００７８】
（ｄ）少なくとも１つの任意の溶剤
硬化性組成物は、さらに、少なくとも１つの任意の溶剤を含むことができる。この硬化性組成物に適する溶剤については、前記セクション［II］（ｄ）中で詳述したとおりである。１つの好ましい実施例では、メチルエチルケトンを溶剤とすることができる。
【００７９】
（ｅ）少なくとも１つの任意の添加剤
硬化性組成物は、さらに、１種類以上の顔料及び／又はその他の添加剤を含むことができ、これは、硬化性組成物の調製、保存、応用及び硬化に用いることができる。添加剤に適するものには、填料、均染剤、及びこれらの類似物又はこれらの組み合わせが含まれる。
【００８０】
これらの任意の化合物には、当業者にとって公知である、硬化性組成物及び熱硬化性材料の調製によく使用される樹脂配合成分中の化合物を含むことができる。
【００８１】
通常、硬化性組成物中に含まれるこれらの任意の添加剤の量は、組成物の総重量の約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％でよい。多くの実施例において、顔料及び／又は添加剤の量は、組成物の総重量の約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、又は、約２５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％でよい。
【００８２】
（ｆ）反応条件
硬化性組成物は、式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの任意の溶剤及び少なくとも１つの任意の添加剤で形成された反応混合物により調製することができる。これらの成分は、同時、順に又は任意の順序で添加してよい。これらの成分は、任意の公知の混合設備又は反応容器中で、混合物が均質となるまで混合すればよく、これにより硬化性組成物を製造する。
【００８３】
通常、硬化性組成物を調製する反応は、約１０℃〜約２００℃の温度下で行うことができる。多くの実施例において、反応温度は、約１０℃〜約２００℃、約２０℃〜約１８０℃、又は、約５０℃〜約１６０℃でよい。通常、この反応は、大気圧下で行われる。この反応は、不活性ガス中で行うことができ、例えば窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガス中で行う。
【００８４】
この反応の持続時間は、例えば温度、混合方法及び混合する材料の量等、多くの要素に応じて変化し得る。この反応の持続時間は、約５分〜約１２時間でよい。幾つかの実施例において、この反応の持続時間は、約５分〜約３０分、約３０分〜約２時間、約２時間〜約４時間、約４時間〜約１０時間、又は、約１０時間〜約１２時間でよい。
【００８５】
［IV］硬化性組成物の硬化方法及び硬化組成物の性質
本発明の別の実施態様では、硬化性組成物の硬化方法及び硬化組成物の性質を提供する。この方法には、前記セクション［III］中で詳述した硬化性組成物を提供し、硬化性組成物を基材に塗布するか、又は多層の半固体状態もしくは固体状態であるプリプレグの基質を構築した後、組成物を硬化することが含まれる。
【００８６】
通常は、硬化する前に、硬化性組成物を、塗布対象の基材表面の少なくとも一部に塗布する。
【００８７】
（ａ）硬化性塗料組成物（硬化性組成物）の提供
硬化性組成物に適するものについては、前記セクション［III］で説明したとおりである。
【００８８】
（ｂ）基材
硬化性組成物は、基材上に塗布することができる。広義において、基材は一種の材料と定義され、そのうち硬化性組成物は、最初に基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に塗布される。基材は、硬化塗膜が形成される硬化に耐え得る任意の材料でよい。
【００８９】
多くの実施例において、基材は金属である。本明細書で定義する基材は、単一の金属又は各種金属の合金でよい。これらの金属には、鋳鉄、アルミニウム、錫、黄銅、鋼、銅、亜鉛アルミニウム合金、ニッケル又はこれらの組み合わせが含まれるが、これらの例示に限定されない。
【００９０】
代替実施例において、基材は繊維でよく、これには、ガラス繊維、炭素繊維、布繊維又はこれらの組み合わせが含まれるが、これらの例示に限定されない。これらの繊維は、炭素繊維織物、ガラス繊維織物又は布繊維織物等の織物形態でよい。
【００９１】
その他の実施例において、基材はセルロース製品であり、これには、紙、板紙、紙カード、厚紙、木材及びバルサが含まれるが、これらの例示に限定されない。
【００９２】
別の実施例において、基材はプラスチックでよく、これにはベークライト、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらの例示に限定されない。
【００９３】
別の実施例において、この物品は構造用積層板材又は複合材料でよく、構造用積層板材又は複合材料には、ラミネートフロア、炭素繊維積層板、ガラス繊維積層板、炭素繊維複合材料、繊維複合材料、高分子基複合材料、金属基複合材料及びセラミックス基複合材料が含まれるが、これらの例示に限定されない。
【００９４】
多くの実施例において、この物品は様々な構造を有することができ、物品には、コイル、板、シート、ワイヤ、チューブ、織物又は剛体管が含まれるが、これらの例示に限定されない。物品の構造は、様々な寸法、形状、厚さ及び重量を有することができる。
【００９５】
液体の硬化性塗料組成物は、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部か、基材の単一の表面全てか、基材の複数の表面もしくは側面か、基材の２つの表面か、又は基材の各表面に塗布することができる。通常、硬化性組成物は、１つの層又は多層上に塗布されて硬化し、積層構造又は基体を形成することができる。幾つかの実施例において、この硬化性組成物は、基材に直接塗布され、かつ、硬化することができる。
【００９６】
半固体状態又は固体状態の硬化性塗料組成物（プリプレグ）は、様々なサイズ及び寸法にカットすることができる。これらのプリプレグを層化し、硬化して、積層構造又は基体を形成する。
【００９７】
硬化性塗料組成物には、液体の硬化性塗料組成物、半固体状態又は固体状態の硬化性塗料組成物、又はこれらの組み合わせが含まれることは、当業者には理解されることである。
【００９８】
（ｃ）硬化性組成物の塗布
この方法はさらに、硬化性組成物を基材の少なくとも１つの表面の一部に塗布することを含む。基材に適するものについては、先に詳述したとおりである。硬化性組成物の塗布については、例えば液体の硬化性組成物であれば、コンラージ棒、ローラー、ナイフ、塗料用刷毛、スプレー、浸漬又は当業者に公知な他の方法を用いて塗布することができ、また、半固体状態又は固体状態の硬化性塗料組成物（プリプレグ）を様々な寸法にカットして基材上に置くこともでき、様々な方式で塗布することができる。さらに、硬化性組成物を１回以上塗布して多層塗膜を形成することもできる。前記のとおり、硬化性組成物を塗布対象である基材の１つ以上の表面に塗布することもできる。
【００９９】
（ｄ）硬化性組成物の硬化
通常、硬化性組成物は、当業者に公知な多くの方法を用いて硬化することができ、これには、熱、フリーラジカル開始、紫外線又はこれらの組み合わせが含まれるが、これらの例示に限定されない。１つの好ましい実施例において、硬化性組成物は、熱で硬化させる。
【０１００】
この方法はさらに、硬化性塗料組成物を約１００℃〜３００℃まで加熱して硬化組成物を形成することを含む。１つの実施例において、本発明の硬化性組成物を硬化させて熱硬化性又は硬化組成物を形成することができる。例えば、本発明の硬化性組成物を常套の加工条件下で硬化して、薄膜、塗膜又は固体を形成することができる。
【０１０１】
硬化性組成物の硬化は、特定の硬化反応条件下で行うことができ、これには、所定の温度及び組成物が硬化するのに充分な所定の時間が含まれる。通常、硬化性組成物を約１００℃〜約３００℃まで加熱すると、硬化塗膜を形成することができる。多くの実施例において、硬化性組成物を約１００℃〜約２００℃、約１００℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約２００℃、又は、約１２５℃〜約１７５℃まで加熱することができる。幾つかの実施例において、硬化温度は、約１５０℃でよい。基材の加熱は、常套の方法か又は当業者に公知な方法で行うことができる。
【０１０２】
硬化性塗料組成物の硬化に要する圧力は、約１ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２でよい。多くの実施例において、硬化組成物を形成する圧力は、約１ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２、約５ｋｇ／ｃｍ２〜約４０ｋｇ／ｃｍ２、約１５ｋｇ／ｃｍ２〜約３５ｋｇ／ｃｍ２、又は、約２０ｋｇ／ｃｍ２〜約３０ｋｇ／ｃｍ２でよい。
【０１０３】
通常、加熱工程の持続時間は、５分〜２時間でよい。多くの実施例において、加熱工程の持続時間は、約５分〜２時間、約１５分〜約１．５時間、又は、約３０分〜１時間でよい。特定の実施例において、加熱工程の持続時間は、約３０分でよい。
【０１０４】
（ｅ）硬化組成物の性質
この硬化組成物は、低燃焼性、低毒性、良好な加工特性及び各種材料との良好な相容性を示す。
【０１０５】
通常、この硬化組成物は、１８０℃を超えるＴｇ（ガラス転位温度）を示すことができ、これは高い耐熱性を有することを示している。オキサゾリドンの導入は、Ｔｇの改善に有用である。多くの実施例において、硬化組成物は、１８０℃超、１９０℃超、１９５℃超、２００℃超、又は、２１０℃超のＴｇを示すことができる。特定の実施例において、硬化組成物は、１９０℃〜２０５℃のＴｇを示すことができる。別の実施例において、示差走査熱量計で測定した場合、硬化組成物は、少なくとも１８０℃のＴｇ又はこれらの組み合わせを有する。
【０１０６】
別の重要な性質は、Ｔｔｏｔａｌ（ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社公表のプラスチック材料燃焼性規格）に基づいて測定。５枚の試験片の燃焼時間の合計）である。通常、この硬化組成物は、１０秒未満のＴｔｏｔａｌを示す。多くの実施例において、硬化組成物は、１０秒未満、９秒未満、８秒未満、７秒未満、６秒未満、５秒未満、４秒未満、又は、３秒未満のＴｔｏｔａｌを示す。
【０１０７】
さらに別の重要な性質は、Ｔｍａｘ（ＵＬ９４に基づいて測定。５枚の試験片のうち、燃焼時間が最も長かった試験片の燃焼時間）である。通常、この硬化組成物のＴｍａｘは、４秒未満である。多くの実施例において、硬化組成物のＴｍａｘは、４秒未満、３秒未満、又は、２秒未満である。
【０１０８】
この硬化組成物の絶縁性能は、電子デバイスにとっても重要な性質である。硬化する前に第２級アルコール含有量を低減させ、その誘電率（Ｄｋ）（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に基づいて測定。１ＭＨｚ）を低減させることができる。通常、この硬化組成物は、４．８未満のＤｋ（１ＭＨｚ）を有する。多くの実施例において、硬化組成物は、４．８未満、４．７未満、４．６５未満、又は、４．６未満のＤｋ（１ＭＨｚ）を有する。
【０１０９】
この硬化組成物の誘電正接（Ｄｆ）（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に基づいて測定。１ＭＨｚ）は、０．０２未満である。多くの実施例において、硬化組成物は、０．０２未満、０．０１７５未満、０．０１５未満、又は、０．０１３未満のＤｆ（１ＭＨｚ）を有する。
【０１１０】
この硬化組成物の難燃性を、ＵＬ９４に基づいて測定したところ、Ｖ−０の難燃性を示すことが確認できた。高いリン含有量を維持すれば、難燃性及びＴｇを改善することができる。
【０１１１】
＜定義＞
本明細書が実施例の要素の紹介において記す冠詞の「ａ／ａｎ（１つの）」、「ｔｈｅ（当該）」及び「ｓａｉｄ（前記）」は、１つ以上の要素が存在することを示している。用語の「含む」、「包含する」及び「有する」は、包含的であることを示し、列挙する要素以外の他の要素も存在し得ることを示している。
【０１１２】
「ガラス転位温度」は、ポリマーが硬質のガラス状の材料から軟質のゴム状の材料に変わる温度である。
【０１１３】
本明細書において、単独で使用するか又は別の基の一部として使用する「アシルオキシ基」という用語は、例えばＲＣ（Ｏ）Ｏ−等の酸素結合（Ｏ）と結合された前記アシル基を示しており、そのうちのＲが「アシル基」を表している。
【０１１４】
本明細書で用いる「アルキル基」という用語は、１個〜３０個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基を示している。これらは直鎖又は分岐鎖でよく、また、以下に定義するように、置換されてもよい。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、二級ブチル基、三級ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が含まれる。
【０１１５】
「シクロアルキル基」という用語は、３個〜１４個の炭素原子を含有する飽和環状炭化水素基を示している。シクロアルキル基は、１つ以上の環を含有しており、本明細書に記載の通り、各環は独立して、非置換又は置換されている。
【０１１６】
本明細書で用いる「アルコキシド」又は「アルコキシ基」という用語は、−Ｏ−アルキル基であり、本明細書に記載のとおり、アルキル基は、非置換又は置換されている。
【０１１７】
本明細書において、単独で使用するか又は別の基の一部として使用する「芳香族」という用語は、非局在化電子を含有する選択的に置換されたホモ−又はヘテロ環の共役平面環もしくは環系を示している。これらの芳香族基は、環部分に５個〜１４個の原子を含有する単環式（フラン又はベンゼン等）、二環式又は三環式基であることが好ましい。「芳香族」という用語は、以下に定義する「アリール基」を含む。
【０１１８】
本明細書において、単独で使用するか又は別の基の一部として使用する「アリール基」という用語は、選択的に置換された芳香族類の炭化水素基を示しており、環部分に６個〜１０個の炭素を含有する単環式又は二環式炭化水素基であることが好ましい。アリール基は、例えばフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等であり、各々は、非置換又は置換されたものでよい。
【０１１９】
「ヘテロ環」という用語は、少なくとも１つの非炭素を含有するヘテロアリール基及びヘテロシクロアルキル基部分を示す。ヘテロアリール基は芳香族に属し、ヘテロシクロアルキル基は芳香族に属さない。非炭素は、例えば窒素、酸素、リン及びホウ素等である。ヘテロアリール基は、例えばピリジル基、キノリン基、フリル基及びチオニル基である。ヘテロシクロアルキル基部分は、例えばピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基及びピロリジン基等である。
【０１２０】
本明細書で用いる「炭化水素」及び「炭化水素基」は、炭素及び水素のみで構成された有機化合物又は基を示している。これらの部分には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基部分が含まれる。さらにこれらの部分には、例えばアルカリル基（ベンジル基又はフェニルエチル基等）、アルケンアリール基及びアルキンアリール基等、他の炭化水素基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基部分が含まれる。これらは直鎖、分岐鎖又は環状でよい。特段の説明がない限り、これらの部分は、１個〜２０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【０１２１】
「置換炭化水素」基は、少なくとも１つの炭素又は水素ではない部分で置換された炭化水素である。これらの置換基には、ホウ素、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケンオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基、ジＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基、アミド基、アセタール、カルバミル基、シアン基、ハロゲン、ヘテロ環、ヒドロキシ基、ケトン、ケタール、リン酸、ニトロ基及びチオール基が含まれる。
【０１２２】
以上、本発明について詳細に説明したが、これらの説明は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲に基づく同等変化や修飾は、いずれも本発明の特許請求の範囲に属するものである。
【実施例】
【０１２３】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を説明するものである。表１に、使用する成分を示す。
【０１２４】
【表１】
2020180273.tif 000048
【０１２５】
実施例１：リン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）の合成
【化４６】
2020180273.tif 000049
【０１２６】
予め室温下において、１０．８１ｇ（０．０５モル）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、２３．５ｇ（０．２５モル）のフェノール、６．８１ｇ（０．０５モル）の４’−ヒドロキシアセトフェノン及び０．４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づき４ｗｔ％）のｐ?トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌ容の３つ口のフラスコ反応器中で混合して撹拌した。反応物を１３０℃で２４時間撹拌し続け、混合物を形成した後、混合物の温度を室温まで冷却した。これを濾過し、粗生成物をエタノールで洗浄し、乾燥させて、白色粉末のリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を得た。
【０１２７】
前記リン含有ビスフェノール化合物Ａ１の収率は８５％であり、融点は３０６℃であった。元素分析による炭素、水素及び酸素元素の測定値は、それぞれ７２．４８％、４．６５％及び１４．９０％であった（理論値は、Ｃ：７２．８９％、Ｈ：４．６５％、Ｏ：１４．９４％）。
【０１２８】
実施例２：リン含有ビスフェノールエポキシ樹脂Ｂ１（ＤＭＰＥ）の合成
【化４７】
2020180273.tif 000050
【０１２９】
２１４ｇ（０．４モル）のＤＭＰ（実施例１）（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）及び９２５ｇ（１．０モル）のエピクロロヒドリンを、ジャケットヒーター、温度調節器、電動撹拌器並びに撹拌子、窒素供給口、熱電対、水冷凝縮器及び供給用漏斗が設けられた５つ口のガラス反応釜中に入れた。窒素ガスを導入し、反応釜を１３０℃まで加熱した。ＤＭＰが完全に溶解した後、反応釜の温度を７０℃まで下げて、この均一な溶液中に２００ｇの２０％水酸化ナトリウムを４時間以上かけて一定速度で添加し、同時に１９０ｍｍＨｇの絶対圧力下で反応系中に含まれる水を共沸蒸留した。反応完了後、真空蒸留で残りのエピクロロヒドリン及び溶剤を除去した。得られた粗エポキシ樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と脱イオン水中に溶解し、かつ、水で洗浄して、含まれている塩化ナトリウムを除去した。減圧下において、得られた粗エポキシ樹脂から溶剤を留出し、２９０当量のエポキシ基を有する淡黄色のエポキシ樹脂が得られた。そのリン含有量の理論値は、５．７５ｗｔ％であった。均一性を確保するため、生成物をＭＥＫ中に溶解し、かつ、固形分を７５％に調整した。
【０１３０】
実施例３：式（Ｉ）の硬化性化合物の合成
【化４８】
2020180273.tif 000051
式中、
【化４９】
2020180273.tif 000052
【０１３１】
１００ｇのＤＭＰＥ（実施例２）（式（II）として使用。式中のｂは０〜５であり、Ａｒ１及びＡｒ２は式（III）であり、式中のｍは０、かつ、ｎは０であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨである）を、ジャケットヒーター、温度調節器、電動撹拌器並びに撹拌子、窒素供給口、熱電対、水冷凝縮器及び供給用漏斗が設けられた５つ口のガラス反応釜中に入れた。窒素ガス中で、反応釜を１３０℃まで加熱した。ＤＭＰＥが完全に融解し、真空下で乾燥させた後、窒素ガス下で０．５ｇの触媒Ａを導入した。温度を１５０℃まで上げた後、その反応物中に７．９ｇのＭＤＩ１（式（III）として使用。式中のＡは式（XVII）であり、式中のｍは０である）を添加した。温度を１６５℃まで上げて、反応物を１時間撹拌した。硬化性化合物（実施例３）（式（Ｉ）として使用。式中のｂは０〜５であり、Ａｒ１及びＡｒ２は式（XIII）であり、式中のｍは０、かつ、ｎは０であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨである）が形成された。均一性を確保するため、生成物をＭＥＫ中に溶解し、かつ、固形分を７０％に調整した。
【０１３２】
実施例４：式（Ｉ）の硬化性化合物の合成
実施例３と同じ方法で合成した。ただし、ＭＤＩ１の代わりに使用したジイソシアネートはＭＤＩ２である。
【０１３３】
実施例５：式（Ｉ）の硬化性化合物の合成
実施例３と同じ方法で合成した。ただし、ＭＤＩ１の代わりに使用したジイソシアネートはＭＤＩ３（式（III）として使用。式中のＡは式（XX）である）である。
【０１３４】
比較例１：硬化性化合物の合成
６３．３ｇのＤＭＰ（実施例１）及び１００ｇのエポキシ樹脂１を、ジャケットヒーター、温度調節器、電動撹拌器並びに撹拌子、窒素供給口、熱電対、水冷凝縮器及び供給用漏斗が設けられた５つ口のガラス反応釜中に入れた。窒素ガス中で、反応釜を１３０℃まで加熱した。ＤＭＰ及びエポキシ樹脂１が完全に融解し、真空下で乾燥させた後、窒素ガス下で０．７ｇの触媒Ａを導入した。温度を１７０℃まで上げて、２．５時間維持した。硬化性化合物（比較例１）が形成された。均一性を確保するため、生成物をＭＥＫ中に溶解し、かつ、固形分を６５％に調整した。
【０１３５】
比較例２：硬化性化合物の合成
実施例３と同じ方法で合成した。ただし、ＤＭＰＥの代わりにエポキシ樹脂２を使用し、ＭＤＩ１は使用しなかった。
【０１３６】
比較例３：硬化性化合物の合成
実施例３と同じ方法で合成した。ただし、ＤＭＰＥの代わりにエポキシ樹脂２を使用し、ＭＤＩ１の代わりに５ｇのＭＤＩ２を使用した。
【０１３７】
比較例４：硬化性化合物の合成
実施例３と同じ方法で合成した。ただし、ＤＭＰＥの代わりにエポキシ樹脂３を使用し、ＭＤＩ１は使用しなかった。
【０１３８】
以下の方法にしたがって、硬化性化合物の物性を得た。その結果を、各成分と併せて表２及び表３に示す。
・エポキシ当量（ＥＥＷ）（ｇ／ｅｑ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に記載の方法に準拠してエポキシ樹脂試料を測定に供した。
・固形分（％）：
リン含有エポキシ樹脂が含まれた１ｇの試料を、１５０℃のオーブンに６０分間入れた後、得られた不揮発性成分の重量比率を測定した。
・リン含有量（重量％）：
濃度の異なるリン酸二水素カリウム溶液のセットから、波長４２０ｎｍにおける紫外可視吸収の検量線を作成した。硫酸及び過硫酸カリウムをエポキシ樹脂試料に添加した。１００℃の温度下で６０分間消化させた後、モリブドバナジウム酸塩試薬で処理して消化させた試料溶液により、バナドモリブドリン酸を形成した。波長４２０ｎｍにおける紫外可視吸収で試料を測定した。検量線からリン含有量を求め、質量％を単位とした。
・オキサゾリドン含有量（ｅｑ／ｋｇ）：
オキサゾリドン環状構造は、エポキシ樹脂及びイソシアネートを合成したものである。したがって、オキサゾリドン含有量は、以下の式に示すとおり、エポキシ樹脂の消費量から換算して得た。
オキサゾリドン含有量
＝（（樹脂重量／ＥＥＷ０）−（生成物重量／ＥＥＷ１））／（生成物重量）×１０００
ＥＥＷ０：エポキシ反応物のエポキシ当量
ＥＥＷ１：生成物のエポキシ当量
【０１３９】
【表２】
2020180273.tif 000053
【０１４０】
【表３】
2020180273.tif 000054
【０１４１】
実施例６：式（Ｉ）の硬化性化合物の硬化
実施例３〜５及び比較例１〜４の硬化性化合物（リン含有エポキシ樹脂）をガラス繊維織物（ＧＦ−７６２８）に浸漬し、かつ、１６０℃で乾燥させて、プリプレグを形成した。５片のプリプレグを積層し、頂部及び底部それぞれに３５μｍの銅箔を１枚置いた。この構造物を温度２１０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２でラミネートし、積層体を得た。得られた積層体には、リン含有エポキシ樹脂及びガラス繊維織物が含まれている。
【０１４２】
以下の方法にしたがって、積層体の物理的特性を分析した。その結果を、樹脂、成分及び形式の情報と併せて表５及び表６に示す。
・難燃性：
以下の表４に示す「ＵＬ９４難燃性等級」に基づいて判定した。
・分解温度（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｄ、５％重量損失）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．４０に基づき、熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）で測定した（走査速度：１０℃／分）。
・難燃性（Ｔｔｏｔａｌ）（秒）及び（Ｔｍａｘ）（秒）：
ＵＬ９４に基づいて測定した。
・ガラス転位温度Ｔｇ（ＤＳＣ）（℃）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に基づき、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）で測定した（走査速度：２０℃／分）。
・ガラス転位温度Ｔｇ（ＤＭＡ）（℃）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４４．４に基づき、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で測定した（走査速度：２℃／分）。
・熱安定性（はんだ耐熱性）（Ｓ−２８８）（秒）：
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１にしたがい、積層体を２８８℃のはんだ炉内に浸し、層の剥離時間を測定した。
・熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２４に基づき、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）で測定した。
α１：Ｔｇ前のＣＴＥ
α２：Ｔｇ後のＣＴＥ
・剥離強度（１ｏｚ銅）（ｋｇｆ／ｃｍ）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．８に基づいて測定した。
・吸水率（ｗｔ％）：
試料を１００℃の水に入れ、２時間後に重量の増加（ｗｔ％）を測定した。
・誘電率（Ｄｋ）（１ＭＨｚ）及び誘電正接（Ｄｆ）（１ＭＨｚ）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に基づいて測定した。
【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
表に示した本発明の実施例及び比較例の結果によると、本発明の樹脂は、比較例の樹脂よりも高いリン含有量を示しており、本発明の樹脂は、良好なＴｇ及び組成物の難燃性を有している。良好なＴｇは、オキサゾリドン構造を組成物中に導入したことで生じたものでもある。
【０１４７】
表５及び表６によると、本発明により、より高いガラス転位温度（１８０℃超）が可能となっている。また、本発明により、より良好な絶縁性が可能となっており、そのうちＤｋは４．５８以下で、Ｄｆは非常に良好なレベルを維持している。エポキシ樹脂をＭＤＩによって変質させたことにより、構造中の第２級アルコールが減少し、より良好な絶縁性が生じた。また、本発明の実施例では、Ｔｔｏｔａｌ及びＴｍａｘが低く、比較例よりも優れた燃焼性であることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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