(57)【要約】【課題】イオン交換能を有する無機化合物の性能を維持しつつ、有機溶剤の残存がなく、且つ、水中で長期間使用しても、崩壊することのない耐水性が高い造粒体を提供する。【解決手段】イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを含有する吸着材造粒体、及び該吸着材造粒体の製造方法、並びに該吸着材造粒体を用いる放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを含有する吸着材造粒体。
【請求項２】
前記無機化合物が、チタン酸塩、チタン酸、シリコチタネート、ゼオライト及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の吸着材造粒体。
【請求項３】
前記無機化合物が、非晶質又は低結晶性である、請求項１又は２に記載の吸着材造粒体。
【請求項４】
前記有機化合物が、有機溶剤に不溶である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
【請求項５】
前記有機化合物が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材造粒体の製造方法であって、イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形する造粒工程とを含む吸着材造粒体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材造粒体に、放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる工程と、前記接触後の水溶液から前記吸着材造粒体を分離する工程とを順次行うことを特徴とする、放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材造粒体、該吸着材造粒体の製造方法、及び該吸着材造粒体を用いる放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力設備から排出される放射性廃液を浄化する際に、無機イオン交換体を用いて浄化する方法が知られている。無機イオン交換体を放射性物質の吸着材として用いて、放射性廃液を浄化する場合は、吸着効率を高めるために吸着材の造粒体が用いられる。
【０００３】
吸着材の造粒体を製造する場合、造粒助剤がしばしば用いられる。造粒助剤としては、ポリビニルアルコール等の有機化合物、シリカゾル等の無機化合物等が知れている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、造粒助剤としてポリビニルアルコール等の有機化合物を用いた場合、構造内に水酸基を有するため、硬化しても耐水性が低い。また、造粒助剤としてシリカゾル等の無機化合物を用いた場合、低温で造粒すると、水酸基が構造内に残留し耐水性が低くなり、高温で造粒すると、吸着材が高温に弱い場合は使用することができない。
【０００４】
また、耐水性を高めるため、造粒助剤としてフッ素樹脂やラテックス微粒子等の非水溶性樹脂を用いることが提案されている（特許文献３、特許文献４）。しかしながら、フッ素樹脂を造粒助剤として製造した吸着材造粒体を用いて水を浄化する場合、造粒体中の残存有機溶剤が浄化後の水に混入し、水の汚染を招く恐れがある。また、造粒の際に有機溶剤を使用するため、環境負荷が大きく、防爆設備や有機溶剤回収設備等の対策が必要となり、製造コストが高くなる。そして、ラテックス微粒子を造粒助剤として造粒した場合、ラテックス微粒子が１００ｎｍ程度と微細であるために、無機イオン交換体表面がラテックス微粒子で過度に覆われてしまいイオン交換能が十分に発揮できなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２２９１２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５７９４５号公報
【特許文献３】特開平７−１４４９１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の吸着材の造粒体に対し、吸着材の性能を維持しつつ、有機溶剤の残存がなく、且つ、水中で長期間使用しても、造粒体が崩壊することのない耐水性の高い造粒体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、イオン交換能を有する無機化合物粒子と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子とを一定の割合で混合し、圧縮成形することにより、無機化合物が有するイオン交換能を維持しつつ、有機溶剤の残存がなく、耐水性の高い吸着材造粒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを含有する吸着材造粒体。
［２］前記無機化合物が、チタン酸塩、チタン酸、シリコチタネート、ゼオライト及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の吸着材造粒体。
［３］前記無機化合物が、非晶質又は低結晶性である、［１］又は［２］に記載の吸着材造粒体。
［４］前記有機化合物が、有機溶剤に不溶である有機高分子である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
［５］前記有機化合物が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の吸着材造粒体の製造方法であって、イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形する造粒工程とを含む吸着材造粒体の製造方法。
［７］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の吸着材造粒体に、放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる工程と、前記接触後の水溶液から前記吸着材造粒体を分離する工程とを順次行うことを特徴とする、放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の吸着材造粒体は、無機化合物が有するイオン交換能を維持しつつ、有機溶剤の残存がなく、耐水性が高い。そのため、放射性廃液等を長時間通水しても、造粒体が脆化することがなく、浄化した水に造粒助剤、及び有機溶剤が混入することのない吸着材造粒体を提供することができる。また、本発明の吸着材造粒体は、無機化合物が有する高いイオン交換能を維持しているため、放射性ストロンチウムを含む水溶液から高い効率で放射性ストロンチウムを除去することができ、また、井戸水などからの重金属除去、海水などからの有価資源回収、汚染土上からの有害物質除去などにも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜吸着材造粒体＞
本発明の吸着材造粒体は、イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを含有する。
前記無機化合物としては、例えば、チタン酸塩、チタン酸、シリコチタネート、ゼオライト及びケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
前記イオン交換能を有する無機化合物は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。非晶質又は低結晶性であることによって、吸着能がより高くなる。
ここで、無機化合物が「非晶質」とは、原子配列が不規則であることを意味し、ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、明確な回折ピークを有さないことから判定できる。
また、無機化合物が「低結晶性」とは、本来の規則的な原子配列に何らかの理由で原子配列に不規則な乱れが大きく生じていることを意味し、前記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークの半値幅が広いことから判定できる。前記回折ピークの半値幅が広くなる程、結晶性が低くなり、前記回折ピークの半値幅が狭くなる程、結晶性が高くなる。本発明における無機化合物が低結晶性である場合、前記回折ピークの半値幅は、２θで３°以上であることが好ましく、３°以上１０°以下であることがより好ましい。
【００１２】
前記無機化合物粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、体積平均粒子径として、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１３】
本発明の吸着材造粒体に用いる造粒助剤としての有機化合物の体積平均粒子径は、１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が１μｍ以上であることにより、造粒助剤が無機化合物粒子の表面を過度に覆うことがなく、無機化合物が有するイオン交換能を高く維持することができる。また体積平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、造粒体が水の中で崩れにくくなる。
無機化合物及び造粒助剤それぞれの体積平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した粒子を任意に複数個選択し、その粒子の平均粒子径を算出してもよい。
【００１４】
前記造粒助剤として用いる有機化合物は、水に不溶である。ここで水に不溶であるとは、有機化合物の水に対する溶解度が０．１μｇ／ｍｌ未満であることを意味する。
【００１５】
前記造粒助剤として用いる有機化合物は、有機溶剤に対しても不溶または難溶であることが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、エチルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。ここで有機溶剤に対して不溶であるとは、有機化合物の有機溶剤に対する溶解度が、０．１μｇ／ｍｌ未満であることを意味する。また、ここで有機溶剤に対して難溶であるとは、有機化合物の有機溶剤に対する溶解度が、０．１μｇ／ｍｌ以上１０μｇ／ｍｌ未満であることを意味する。
前記造粒助剤として用いる有機化合物が、有機溶剤に対しても不溶であることにより、本発明の吸着材造粒体に有機溶剤が残留することがない。そのため、本発明の吸着材造粒体を用いて放射性廃液を浄化する場合、造粒体から有機溶剤が漏出することがなく、水中に有機溶剤が混入する恐れがない。
【００１６】
前記造粒助剤として用いる有機化合物としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、本発明の吸着材造粒体を放射性廃液の浄化に用いる場合は、耐放射線能を有する有機化合物が好ましく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの有機化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、耐放射線能とは、一般的な有機化合物に比べて放射線暴露による劣化が生じにくいことを意味し、評価方法や評価データは日本原子力研究所発行の「高分子系材料の耐放射線特性とデータ集」に記載されている。
【００１７】
本発明の吸着材造粒体の形状は、特に制限はなく、例えば球状、円盤状、円筒状、直方体状、楕円状等が挙げられるが、単位重量あたりの表面積が大きくなる円盤状や円筒状が好ましい。更に、円盤状の場合、カラムに充填して通水した際に、円盤が隙間なく積み重なってしまい水の流れに偏りや抵抗が生じるのを防ぐため、上下の面は平らではなく、丸みを帯びた曲面としたり、スリットを入れたりして、造流粒子同士に適度な隙間ができるような工夫をすることが好ましい。
本発明の吸着材造粒体の大きさは、平均粒子径として１５０〜５０００μｍが好ましく、５００〜３０００μｍがより好ましい。この造粒体の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまうため、イオン交換能が低下し、上記範囲よりも小さいと吸着塔等のストレーナーからリークする恐れがある。
なお、ここで、造粒体の粒子径とは、造粒体が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該造粒体を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も小さくなる部位の長さ（２枚の板の間隔）を意味する。
【００１８】
本発明の吸着材造粒体における、前記無機化合物粒子の含有量は、前記吸着材造粒剤１００重量部に対し、５０〜９９重量部であり、６０〜９９重量部が好ましく、７０〜９８重量部がより好ましい。無機化合物粒子の含有量が５０重量部未満であると、吸着能が低下する。
また、本発明の吸着材造粒体における、造粒助剤としての前記有機化合物粒子の含有量は、前記吸着材造粒体１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、１〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。有機化合物粒子の含有量が１重量部未満であると、造粒効果が低下する。
【００１９】
＜吸着材造粒体の製造方法＞
本発明の吸着材造粒体の製造方法は、前記吸着材造粒体の製造方法であって、イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形して造粒体を得る造粒工程とを含む。
【００２０】
≪混合工程≫
本発明の吸着材造粒体の製造方法における前記混合工程は、イオン交換能を有する無機化合物粒子５０〜９９重量部と、造粒助剤として１〜１００μｍの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子１〜５０重量部とを混合する工程である。
前記混合工程で用いられる無機化合物としては、前記した無機化合物を用いることができ、該無機化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
造粒助剤としては、前記した造粒助剤を用いることができる。
更に、造粒工程の圧縮成形において混合物を原料ホッパーから定量的に成形器へとフィードする際の混合物の流動性、および成形後の成型器からの離型性を改善するために、必要に応じて、滑剤を混合しても良い。
滑剤としては、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ショ糖脂肪酸エステル、オレイン酸アミド、シリカ微粒子、タルク、マイカ、カオリンなど、一般に使用されているものが使用できる。
滑剤の量としては、イオン交換能や耐水性を阻害せずに、流動性や離型性が発揮できる量であることが好ましく、前記無機化合物粒子と前記造粒助剤の合計重量に対し、０．５〜２重量％が好ましい。
前記混合工程は、イオン交換能を有する無機化合物粒子と造粒助剤とを混合できれば特に制限はなく、例えば、通常の撹拌機、混合機、ミキサー、混練機、乾式粉砕機等を用いて混合することができる。
【００２１】
≪造粒工程≫
本発明の吸着材造粒体の製造方法における前記造粒工程は、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形して造粒体を得る工程である。
造粒方法としては、乾式造粒法が好ましい。乾式造粒法により造粒することにより、乾燥工程が不必要であるため、安価に製造することができる。
【００２２】
圧縮成形する方法は、特に制限はなく、例えば、打錠、プレス成型、ロール成型等が挙げられ、圧縮成形するための器具としては、例えば打錠機、加圧式錠剤成型機、ロール型圧縮造粒機等公知の装置を適宜用いることができる。
圧縮成形する際の圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の吸着材造粒体の製造方法は、造粒助剤の硬化のために、必ずしも加熱する必要がないため、低結晶性チタン酸化合物、低結晶性シリコチタネート、ハイドロタルサイト、層状復水酸化物等の温度により劣化しやすい無機化合物に適用する場合でも、該無機化合物が有するイオン交換能が温度により低下することがなく、造粒しても、無機化合物の高いイオン交換能を維持することができる。
【００２４】
＜ストロンチウム含有水溶液の浄化方法＞
本発明の吸着材造粒体は、高いイオン交換能を有するため、ストロンチウム吸着能に優れる。そのため、本発明の吸着材造粒体を用いて、放射性ストロンチウムを含む水溶液から、放射性ストロンチウムを除去することができる。前記放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法は、本発明の吸着材造粒体に放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる工程と、前記接触後に得られた水溶液から前記吸着材造粒体を分離する工程とを順次行うことにより実施することができる。
【００２５】
本発明の放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法において、本発明の吸着材造粒体に放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる方法は、特に制限はなく、例えば、前記吸着材造粒体をカラム等の容器に充填して、放射性ストロンチウムを含む水溶液を通塔させる方法や、放射性ストロンチウムを含む水溶液に、本発明の吸着材造粒体を分散させる方法等が挙げられる。
【００２６】
前記放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法において、本発明の吸着材造粒体に放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触後に得られた水溶液から前記吸着材造粒体を分離する方法は、本発明の吸着材造粒体に放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触後に得られた水溶液から前記吸着材造粒体を分離できれば特に制限はなく、例えば、前記吸着材造粒体をカラム等の容器に充填して、放射性ストロンチウムを含む水溶液を通塔させる場合は、そのまま通過した水溶液を分取すればよく、放射性ストロンチウムを含む水溶液に、本発明の吸着材造粒体を分散させる場合は、分散された吸着材造粒体を、上部または下部にストレーナー構造を有する容器を用いて吸着材造粒体を前記接触後の水溶液から分離すること等により行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を比較例と共に挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、無機化合物粒子及び有機化合物粒子は下記のものを用いた。
【００２８】
＜無機化合物粒子＞
・低結晶性チタン酸カリウム粒子
無機化合物粒子としての低結晶性チタン酸カリウム粒子を以下のようにして製造した。
無水炭酸カリウム粉末２７．６ｇ（Ｋとして４００ｍｍｏｌ）と、硫酸カリウム粉末３５ｇと、アナターゼ型二酸化チタン粉末８．０ｇ（Ｔｉとして１００ｍｍｏｌ）とを乳鉢でよく混合し、アルミナルツボに入れて９５０℃で２０時間加熱した。生成物を乳鉢で粗解砕し、５００ｇの脱イオン水に懸濁させ、１時間撹拌した。次いで、減圧ろ過し、脱水ケーキとなったところで、減圧ろ過を続けながら、１００ｇの脱イオン水でリンス洗浄した。脱水したウエットケーキに、２０ｍｌのメタノールを通液して水と置換し、次いで、常温で風乾し、白色の低結晶性チタン酸カリウム粒子の粉末を得た。
下記の粉末Ｘ線回折試験おける最低角度（２θ）の回折ピークの半値幅：５．２°
粒子径：７．５μｍ
【００２９】
＜粉末Ｘ線回折試験＞
（株）リガク製の粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２２００  ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶを用い、線源として、Ｃｕ管球［波長１．５４１８４１Å（Ｋα）］を用いて、角度（２θ）１°から２０°までの回折パターンを得た。そして、この角度範囲に回折ピークを有さないアナターゼ型二酸化チタン粉末の測定で得られたバックグラウンド曲線をフィッテングさせて補正した上で、最低角度（２θ）の回折ピークの半値幅を求めた。
【００３０】
＜有機化合物粒子＞
・ポリエーテルエーテルケトン樹脂粒子（ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ４５０ＰＦ、ヴィクトレックス社製）
体積平均粒子径：２０μｍ
水に対する溶解性：不溶
耐放射線能：有り
・ポリイミド樹脂粒子（ポリイミドＰ８４  ＮＴ、ダイセルエボニック社製）
体積平均粒子径：１０μｍ
水に対する溶解性：不溶
耐放射線能：有り
・ポリスチレン樹脂粒子（ＳＧＰ−７０Ｃ、綜研化学社製）
体積平均粒子径：７０μｍ
・ブタジエン−スチレン樹脂ラテックス粒子（ラックスター、ＤＩＣ社製）
体積平均粒子径：１００ｎｍ
水に対する溶解性：不溶
耐放射線能：有り
・シリカゾル（カタロイドＳ−３０Ｌ、日揮触媒化成社製）
体積平均粒子径：０．０１５μｍ
水に対する溶解性：不溶
耐放射線能：有り
・フッ素ポリマー（フルオネート、ＤＩＣ社製）
水に対する溶解性：不溶
耐放射線能：無し
【００３１】
（実施例１）
低結晶性チタン酸カリウム９５重量部と、体積平均粒子径２０μｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂微粒子粉末５重量部とをよく混合し、直径３ｍｍの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが１ｍｍになるように調整した上で、１．５ｋＮの力で打錠成形した。この際の圧力は２１０ＭＰａと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子９５重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径２０μｍとを有し、水および有機溶剤に不溶である、ポリエーテルエーテルケトン樹脂粒子５重量部を含有するチタン酸カリウム造粒体を得た。
【００３２】
脱イオン水１Ｌに、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）０．０９０５ｇと、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．１３７４ｇとを溶解させ、次いで４８％ＮａＯＨ水溶液６．２５ｇを加えてよく混ぜ、試験溶液とした。この試験溶液５０ｍＬに、上記で得られた造粒体０．０５ｇを入れ、ラボシェーカーで３００時間振とうさせた。
振とう後、造粒体の状態を目視観察したところ、造粒体の脆化による微粒子の発生は見られなかった。そして、振とう後の試験液中の残留ストロンチウム（Ｓｒ）量をＩＣＰ−ＯＥＳ（パーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍａ  ８３００）を用いて定量し、Ｓｒ除去率を下記式より求めたところ、９６％であった。
【００３３】
【数１】
2020018971.tif 000002
【００３４】
また、エタノール１ｇに造粒体０．５ｇを入れ、超音波を５分間かけてからシリンジフィルターで固形分を除去し、ガスクロマトグラフィーで有機溶剤の有無を測定したところ、造粒体に有機溶剤が残留していないことが確認された。
【００３５】
（実施例２）
低結晶性チタン酸カリウム９８重量部と、体積平均粒子径１０μｍのポリイミド樹脂微粒子粉末２重量部とをよく混合し、直径３ｍｍの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが０．７ｍｍになるように調整した上で、１．５ｋＮの力で打錠成形した。この際の圧力は２１０ＭＰａと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子９８重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径１０μｍとを有し、水および有機溶剤に不溶である、ポリイミド樹脂粒子２重量部を含有するチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例１と同様に造粒体の状態の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子の発生は見られず、Ｓｒ除去率は、９８％であった。
また、実施例１と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
【００３６】
（実施例３）
低結晶性チタン酸カリウム９０重量部と、体積平均粒子径７０μｍのポリスチレン樹脂微粒子粉末１０重量部とをよく混合し、直径３ｍｍの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが２ｍｍになるように調整した上で、３．０ｋＮの力で打錠成形した。この際の圧力は４２０ＭＰａと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子９０重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径７０μｍを有し、水に不溶である、ポリスチレン樹脂粒子１０重量部を含有するチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例１と同様に造粒体の状態の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子の発生は見られず、Ｓｒ除去率は、９２％であった。
また、実施例１と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
【００３７】
（比較例１）
低結晶性チタン酸カリウム９０重量部と、固形分として１０重量部に相当する１００ｎｍブタジエン−スチレン樹脂ラテックス水分散体とを混練し、よく混ぜ合わせた後、４０℃の温風をあてて乾燥した。乾燥物を乳鉢ですり潰し、粉末にした後、直径３ｍｍの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが１ｍｍになるように調整した上で、１．５ｋＮの力で打錠成形した。この際の圧力は２１０ＭＰａと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子９０重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径１００ｎｍを有し、水に不溶である、ブタジエン−スチレン樹脂粒子１０重量部を含むチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例１と同様に造粒体の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子が発生は見られなかったが、Ｓｒ除去率は６３％であった。
また、実施例１と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
【００３８】
（比較例２）
低結晶性チタン酸カリウム８０重量部と、固形分として２０重量部のシリカゾルとを混練し、適度に水を加えて紙粘土程度の硬さのペーストを得た。このペーストを１ｍｍの穴のあいたパンチングメタルに通して押し出し、長さ１〜２ｍｍの円柱状に成形した後、トレーの上で転がすことによって丸め、さらに１００℃の熱風で乾燥して造粒体を得た。この際、シリカゾル粒子は乾燥し、凝集することで、シリカゲルに変化する。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子８０重量部と、造粒助剤として、水および有機溶剤に不溶であるシリカゲル２０重量部を含むチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例１と同様に造粒体の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子が発生は見られなかったが、Ｓｒ除去率は５４％であった。
また、実施例１と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
【００３９】
（比較例３）
低結晶性チタン酸カリウム８０重量部と、固形分として２０重量部のシリカゾルとを混練し、適度に水を加えて紙粘土程度の硬さのペーストを得た。このペーストを１ｍｍの穴のあいたパンチングメタルに通して押し出し、長さ１〜２ｍｍの円柱状に成形した後、トレーの上で転がすことによって丸め、さらに３０℃の風で乾燥して造粒体を得た。この際、シリカゾル粒子は乾燥し、凝集することで、シリカゲルに変化する。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子８０重量部と、造粒助剤として、水および有機溶剤に不溶であるシリカゲル２０重量部から成るチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例１と同様に造粒体の目視観察したところ、造粒体が崩れて微粒子が発生していた。この造粒体微粒子により試験液が僅かに濁っていたため、１μｍシリンジフィルターでろ過した上で、実施例１と同様に試験液中のＳｒ濃度を測定し、Ｓｒ除去率を求めたところ、８９％であった。
また、実施例１と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
【００４０】
（比較例４）
低結晶性チタン酸カリウム７５重量部と、固形分として２０重量部のフッ素ポリマーのキシレン溶液と、５重量部のポリイソシアネート硬化剤とを混練し、紙粘土程度の硬さのペーストを得た。このペーストを１ｍｍの穴のあいたパンチングメタルを通して押し出し、トレーの上で転がすことによって丸めた後、３０℃の風で乾燥して造粒体を得た。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子７５重量部と、造粒助剤として、水および有機溶剤に不溶であるフッ素ポリマー樹脂２５重量部から成るチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例１と同様に造粒体の目視観察したところ、造粒体が崩れて微粒子が発生していた。この造粒体微粒子により試験液が僅かに濁っていたため、１μｍシリンジフィルターでろ過した上で、実施例１と同様に試験液中のＳｒ濃度を測定し、Ｓｒ除去率を求めたところ、８７％であった。
また、実施例１と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体にキシレンが確認された。
【００４１】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたチタン酸カリウム造粒体の構成と造粒方法を表１に、前記造粒体の試験結果を表２にそれぞれ示す。
【００４２】
【表１】
2020018971.tif 000003
【００４３】
【表２】
2020018971.tif 000004
【００４４】
表２に示したように、実施例１〜３の造粒体は、いずれも試験液中で振とうしても造粒体が崩れることはなく、耐水性に優れていた。
それに対し、造粒助剤として無機化合物であるシリカゲルを用いて常温で造粒した比較例３の造粒体、及び、造粒助剤としてフッ素ポリマーを用いて造粒した比較例４の造粒体は、実施例１〜３の造粒体と比較して、試験液中で造粒体が崩れやすく、耐水性が劣っていた。
【００４５】
また、表２に示したように、実施例１〜３のチタン酸カリウム造粒体は、いずれもストロンチウム除去率が９０％以上であり、高いストロンチウム除去能を有していた。
それに対し、造粒助剤の体積平均粒子径が１００ｎｍである比較例１の造粒体は、ストロンチウム除去率が６３％であり、実施例１〜３のチタン酸カリウム造粒体と比較して、ストロンチウム除去能において劣っていた。これは、造粒助剤の体積平均粒子径が小さいため、造粒助剤がチタン酸カリウム粒子の表面を過度に覆い、チタン酸カリウム粒子のストロンチウム吸着能が低下したためと推定される。
また、造粒助剤として無機化合物であるシリカゲルを１００℃で造粒した比較例２の造粒体は、ストロンチウム除去率が５４％であり、実施例１〜３のチタン酸カリウム造粒体と比較して、ストロンチウム除去能において劣っていた。これは、造粒を高温で行ったため、チタン酸カリウムが温度により劣化したためと推定される。