(57)【要約】【課題】充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることが可能な多孔膜を提供する。【解決手段】ハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を含有し、樹脂材料の含有量が、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料の合計量を基準として１０質量％を超え２５質量％未満であり、ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含む、多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を含有し、
前記樹脂材料の含有量が、前記ハイドロタルサイト粒子及び前記樹脂材料の合計量を基準として１０質量％を超え２５質量％未満であり、
前記ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含む、多孔膜。
【請求項２】
前記樹脂材料がフッ素系ポリマーを含む、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
厚さが５〜２００μｍである、請求項１又は２に記載の多孔膜。
【請求項４】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜である、亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜及び亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔膜は、例えば、亜鉛電池等の電池のセパレータとして用いられている。亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池は、多孔膜を介して対向する正極及び負極を備えている。ニッケル亜鉛電池に用いられる多孔膜としては、表面にニッケル層を有する微孔性フィルムセパレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電池のセパレータとして用いられる多孔膜に対しては、多孔膜をセパレータとして用いて充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることが求められる。
【０００６】
本発明の一側面は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることが可能な多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、前記多孔膜を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、ハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を含有し、前記樹脂材料の含有量が、前記ハイドロタルサイト粒子及び前記樹脂材料の合計量を基準として１０質量％を超え２５質量％未満であり、前記ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含む、多孔膜を提供する。
【０００８】
本発明の他の一側面は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータが上述の多孔膜である、亜鉛電池を提供する。
【０００９】
上述の多孔膜及び亜鉛電池によれば、充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面によれば、充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることが可能な多孔膜を提供することができる。このような多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池等の電池のセパレータに用いることができる。本発明の他の一側面は、上述の多孔膜を備える亜鉛電池、燃料電池、空気電池等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」又は「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態に係る多孔膜は、ハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を含有し、樹脂材料の含有量が、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料の合計量を基準として１０質量％を超え２５質量％未満であり、ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含む。本実施形態に係る多孔膜は、例えば、多孔性のシートである。本実施形態に係る多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池（空気亜鉛電池は亜鉛電池に包含される）等の電池のセパレータに用いることができる。
【００１４】
本実施形態に係る多孔膜によれば、当該多孔膜をセパレータとして用いて充放電を繰り返した際に優れた容量維持率（サイクル寿命性能）を得ることができる。本実施形態に係る多孔膜によれば、優れた放電性能を得つつ、充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることができる。優れた容量維持率が得られる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。
すなわち、樹脂材料の含有量が上述の範囲であると、樹脂材料に対して充分量のハイドロタルサイト粒子を使用しつつハイドロタルサイト粒子同士を充分に結着できると共に、多孔膜に接する部材から多孔膜が剥離することを抑制できる。また、ハイドロタルサイト粒子の長径が上述の範囲であると、充放電反応に寄与する水酸化物イオンの電解液における拡散性を維持しながら、負極からのデンドライト状亜鉛の析出、及び、負極の形態変化に寄与する亜鉛酸イオンの拡散を抑制できる。以上により、充放電を繰り返した際に優れた容量維持率が得られる。
【００１５】
ハイドロタルサイトは、層状の結晶構造を有しており、構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」で表される。前記構造式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、０．２０＜ｘ≦０．３３であり、ｍは０又は正の数を示す。Ｍ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋等が挙げられ、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、Ｍｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋、Ｖ３＋等が挙げられ、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、Ａｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−等が挙げられ、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、ＣＯ３２−が好ましい。
【００１６】
ハイドロタルサイト粒子において３価の金属イオンの量に対する２価の金属イオンの量の比率（２価の金属イオンの量／３価の金属イオンの量）は、モル比で下記の範囲が好ましい。前記比率は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、２以上が好ましい。前記比率は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、４以下、又は、３以下が好ましい。これらの観点から、前記比率は、２〜４、又は、２〜３が好ましい。ハイドロタルサイト粒子は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、マグネシウム（マグネシウムイオン）及びアルミニウム（アルミニウムイオン）を含み、且つ、アルミニウムの量に対するマグネシウムの量の比率がモル比でこれらの範囲であることが好ましい。
【００１７】
ハイドロタルサイト粒子は、優れた容量維持率及び放電性能を得る観点から、長径（最長径）が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含む。ハイドロタルサイト粒子は、板状である傾向があり、上述の長径としては、板面の最長の板面径（平面径）を用いることができる。
【００１８】
ハイドロタルサイト粒子は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、長径の平均値が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含むことが好ましい。長径の平均値は、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は、０．２μｍ以上が好ましい。長径の平均値は、０．４５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３５μｍ以下、０．３μｍ以下、又は、０．２５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子の厚さは、０．０３μｍを超え０．０６μｍ未満であってよい。板状のハイドロタルサイト粒子の厚さとしては、板面に直交する方向の最長径を用いることができる。
【００２０】
ハイドロタルサイト粒子は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、長径の平均値が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満であると共に厚さの平均値が０．０３μｍを超え０．０６μｍ未満である粒子を含むことが好ましい。厚さの平均値は、０．０４μｍ以上、０．０４５μｍ以上、又は、０．０５μｍ以上が好ましい。厚さの平均値は、０．０５５μｍ以下が好ましい。
【００２１】
ハイドロタルサイト粒子の長径及び厚さは、電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、粒子の寸法を測定することにより得ることができる。長径の平均値及び厚さの平均値は、電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、任意の２５個の粒子の長径及び厚みを測定し、それらの平均値として得ることができる。
【００２２】
ハイドロタルサイト粒子は、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子に加えて、長径が０．０７μｍ以下である粒子、及び／又は、長径が０．５μｍ以上である粒子を含んでよい。ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．０７μｍ以下である粒子を含む場合、優れた容量維持率を得やすい。ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．５μｍ以上である粒子を含む場合、優れた放電性能を得やすい。
【００２３】
ハイドロタルサイト粒子は、酸化物の水和による共沈法により製造できる。例えば、目的のハイドロタルサイト粒子を構成する金属元素の比率でマグネシウム及びアルミニウムの塩（硝酸塩、塩化物、硫酸塩等）を含む水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、混合液のｐＨを９〜１０．５に保持して共沈殿させることによりハイドロタルサイト粒子を得ることができる。混合液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液で調整できる。反応は室温〜１００℃の温度で行うことができる。反応生成物をそのまま使用、又は、洗浄してから、反応生成物に対して７０〜２００℃の温度で１〜２４時間水熱反応を行うこともできる。ハイドロタルサイト粒子は、粉砕、分級等することで所望の大きさに調整できる。粉砕方法としては、特に制限はないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いた既知の方法が挙げられる。
【００２４】
ハイドロタルサイト粒子の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得る観点から、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料の合計量を基準として７５質量％を超え９０質量％未満である。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、７５．５質量％以上、又は、７６質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、８８質量％以下、８８質量％未満、８５質量％以下、８５質量％未満、８０質量％以下、８０質量％未満、７８質量％以下、７８質量％未満、又は、７７質量％以下が好ましい。
【００２５】
ハイドロタルサイト粒子の含有量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、７５質量％以上、７５．５質量％以上、又は、７６質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、９０質量％未満、８８質量％以下、８８質量％未満、８５質量％以下、８５質量％未満、８０質量％以下、８０質量％未満、７８質量％以下、７８質量％未満、又は、７７質量％以下が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイト粒子の含有量は、７５質量％を超え９０質量％未満が好ましい。
【００２６】
樹脂材料は、結着剤（バインダー）として用いることができる。樹脂材料としては、高分子材料（例えば、親水性又は疎水性のポリマー）等が挙げられる。樹脂材料は、エマルションであってよい。樹脂材料は、エラストマーであってよい。
【００２７】
樹脂材料としては、スチレン系ポリマー（ポリスチレン）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ポリエステル系ポリマー（ポリエステル）、ポリアミド系ポリマー（ポリアミド）、塩化ビニル系ポリマー（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン系ポリマー（ポリウレタン）、フッ素系ポリマー、非イオン系水溶性ポリマー、アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられる。
【００２８】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）等が挙げられる。スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム等のスチレンブタジエン系ポリマーを用いることができる。スチレン系ポリマーは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を含むことが好ましい。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）は、エチレン及びブチレンの柔軟性セグメントと、スチレンの剛直なセグメントとを有していることにより、優れた機械強度及び透気度が得られやすいと推測される。
【００２９】
オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。オレフィン系ポリマーは、オレフィン系熱可塑性ゴム架橋体であってもよい。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）を用いてよい。フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。非イオン系水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。樹脂材料は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、フッ素系ポリマーを含むことが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことがより好ましい。
【００３０】
樹脂材料の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得る観点から、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料の合計量を基準として１０質量％を超え２５質量％未満である。樹脂材料の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、２４．５質量％以下、又は、２４質量％以下が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、１２質量％以上、１２質量％を超える、１５質量％以上、１５質量％を超える、２０質量％以上、２０質量％を超える、２２質量％以上、２２質量％を超える、又は、２３質量％以上が好ましい。
【００３１】
樹脂材料の含有量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、２５質量％未満、２４．５質量％以下、又は、２４質量％以下が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた容量維持率及び放電性能を得やすい観点から、１０質量％を超える、１２質量％以上、１２質量％を超える、１５質量％以上、１５質量％を超える、２０質量％以上、２０質量％を超える、２２質量％以上、２２質量％を超える、又は、２３質量％以上が好ましい。これらの観点から、樹脂材料の含有量は、１０質量％を超え２５質量％未満が好ましい。
【００３２】
多孔膜は、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂材料以外の有機材料、ハイドロタルサイト粒子以外の無機材料等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。有機材料としては、非イオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤；低沸点有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
多孔膜の厚さは、優れた容量維持率、放電性能及びエネルギ密度が得られやすい観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は、５０μｍ以上が好ましい。多孔膜の厚さは、更に優れた容量維持率が得られやすい観点から、６０μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、又は、１００μｍ以上が好ましい。多孔膜の厚さは、優れた放電性能を得やすい観点、及び、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は、６０μｍ以下が好ましい。これらの観点から、多孔膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。多孔膜の厚さ（膜厚）としては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、任意の数の厚さ（例えば１０箇所の厚さ）の平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。
【００３４】
本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータが、本実施形態に係る多孔膜である。本実施形態に係る多孔膜は、正極（例えば正極材）及び負極（例えば負極材）の少なくとも一方に接していてよく、優れた放電性能を得やすい観点から、負極（例えば負極材）の表面の少なくとも一部に接していることが好ましく、負極（例えば負極材）の表面の全体に接していることがより好ましい。本実施形態に係る多孔膜は、負極を包み込んでいてもよい。本実施形態に係る多孔膜は、正極に接していなくてもよい。正極、負極及びセパレータは、例えば、長尺矩形状を呈している。本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。
【００３５】
以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。
【００３６】
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００３７】
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。
【００３８】
電極群は、例えば、セパレータと、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。
【００３９】
電極群は、セパレータとして、本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜を有していてもよい。このような多孔膜の材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン等のポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）、セルロースなどが挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜は、不織布であってもよい。
【００４０】
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００４１】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
【００４２】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００４３】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００４４】
正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００４５】
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００４６】
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
【００４７】
負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００４８】
負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
【００４９】
負極活物質の量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の量は、５０〜９５質量％が好ましい。
【００５０】
負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。
【００５１】
本実施形態に係る亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛電池）の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極（正極及び負極）並びに多孔膜を得る。
【００５２】
電極は、例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成することにより得ることができる。
【００５３】
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。
【００５４】
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００５５】
多孔膜は、例えば、次の製造方法により得ることができる。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含むハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を含有する多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。多孔膜形成工程では、長径が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子を含むハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を混合することにより多孔膜を得ることができる。
【００５６】
多孔膜形成工程では、ハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を含有する液を支持体に塗布した後に乾燥させて多孔膜を得てよい。例えば、本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、ハイドロタルサイト粒子、樹脂材料及び溶媒を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。樹脂材料は、エマルション（例えばポリエチレンエマルション）として他の成分と混合してもよい。すなわち、多孔膜形成工程は、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料のエマルション（溶媒を含む）を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る工程であってよい。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の後に、多孔膜を支持体から剥離する工程を備えていてよい。多孔膜形成工程では、ハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を混錬して多孔膜を得てもよい。
【００５７】
多孔膜形成工程では、長径の平均値が異なる複数種の粒子群を含むハイドロタルサイト粒子と、樹脂材料と、を混合することにより多孔膜を得てよい。多孔膜形成工程におけるハイドロタルサイト粒子は、長径の平均値が０．０７μｍを超え０．５μｍ未満である粒子群Ｇ１と、長径の平均値が０．０７μｍ以下又は０．５μｍ以上である粒子群Ｇ２と、を含んでよい。
【００５８】
粒子群Ｇ１における長径の平均値は、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は、０．２μｍ以上であってよい。粒子群Ｇ１における長径の平均値は、０．４５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３５μｍ以下、０．３μｍ以下、又は、０．２５μｍ以下であってよい。粒子群Ｇ１における厚さの平均値は、０．０３μｍを超え０．０６μｍ未満であってよい。粒子群Ｇ１における厚さの平均値は、０．０４μｍ以上、０．０４５μｍ以上、又は、０．０５μｍ以上であってよい。粒子群Ｇ１における厚さの平均値は、０．０５５μｍ以下であってよい。
【００５９】
粒子群Ｇ１において、厚さの平均値に対する長径の平均値の割合であるアスペクト比（長径の平均値／厚さの平均値）は、下記の範囲であってよい。アスペクト比は、２．５以上、３以上、３．５以上、４以上、又は、４．５以上であってよい。アスペクト比は、８以下、７以下、６以下、５．５以下、又は、５以下であってよい。これらの観点から、アスペクト比は、２．５〜８であってよい。
【００６０】
多孔膜形成工程においてハイドロタルサイト粒子が、長径が０．０７μｍ以下である粒子群Ｇ２を含む場合、優れた容量維持率を得やすい。ハイドロタルサイト粒子が、長径が０．５μｍ以上である粒子群Ｇ２を含む場合、優れた放電性能を得やすい。
【００６１】
組立工程では、例えば、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。セパレータの少なくとも一つは、本実施形態に係る多孔膜を有している。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。
【００６２】
続いて、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。
【００６４】
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
【００６５】
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。
【００６６】
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。
【００６７】
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜ハイドロタルサイト粒子の準備＞
ハイドロタルサイト粒子（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」においてｘ＝１／３、ｎ＝２、ｍ＝３、マグネシウム／アルミニウムのモル比：２）として、３種の粒子群Ａ、Ｂ及びＣを準備した。粒子群Ａの長径の平均値は０．５μｍであり、厚さの平均値は０．０６μｍであった。粒子群Ｂの長径の平均値は０．２３μｍであり、厚さの平均値は０．０５μｍであった。粒子群Ｃの長径の平均値は０．０７μｍであり、厚さの平均値は０．０３μｍであった。
【００７０】
粒子群Ａ、Ｂ及びＣの長径及び厚さの平均値は以下の手順で測定した。ハイドロタルサイト粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ−７８００Ｆ  Ｐｒｉｍｅ）により観察し、任意の２５粒子の長径及び厚さをＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いて測定し、それらの平均値を算出した。長径としては、板状のハイドロタルサイト粒子における板面の最長径を用いた。厚さとしては、板状のハイドロタルサイト粒子における板面に直交する方向の最長径を用いた。観察時の倍率は、ハイドロタルサイト粒子のサイズにより、適宜測定しやすい倍率に調整した。また、ハイドロタルサイト粒子は絶縁性のため帯電しやすいことから、測定しにくい場合には、加速電圧又は真空度合いの調整を行うか、前処理としてハイドロタルサイト粒子に対して白金（Ｐｔ）の真空蒸着を行った。白金の真空蒸着では、白金がハイドロタルサイト粒子の表面に数ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの膜として付着するため、長径及び厚さの算出に際して、蒸着した厚さを差し引いた。
【００７１】
＜多孔膜の作製＞
表１の質量比でハイドロタルサイト粒子及び樹脂材料（ＰＴＦＥ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、商品名：テフロン（登録商標）３１−ＪＲ）を水と混合することによりスラリーを得た。スラリーを支持体（ＰＥＴフィルム、東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚さ：５０μｍ）に塗布した後にスラリーを乾燥することにより、支持体上に多孔膜を備える積層フィルムを得た。
【００７２】
＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
（ニッケル電極の作製）
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部と添加剤（コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及び、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部）とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥することにより正極材を得た。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極を作製した。
【００７３】
（亜鉛電極の作製）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び、添加剤（酸化インジウム）５質量部を混合して得られた混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、商品名：テフロン（登録商標）３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部とを加えた後、剪断応力を加えながら乳鉢で１５分間混練して混練物を得た。次に、水４０質量部を加えた後に１５分間混練して負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化した後、所定寸法の２枚のシートを切り取った。そして、２枚のシートを集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）の両面に配置した後、加圧成形及び乾燥を施すことにより、負極材を集電体の両面に有する構造体Ａ（厚さ（全厚）：０．３８ｍｍ）を作製した。
【００７４】
上述の積層フィルムを２枚用意した。次に、積層フィルムの多孔膜を上述の構造体Ａの２つの負極材のそれぞれに接触させた後、積層フィルム及び構造体Ａを含む積層体をプレスした。そして、実施例、及び、比較例４以外の比較例について、積層フィルムの支持体を剥離することにより、多孔膜／負極材／集電体／負極材／多孔膜の構成を有する亜鉛電極を得た。比較例４については、積層フィルム及び構造体Ａを含む積層体をプレスした際に多孔膜が構造体Ａから剥離してしまい、多孔膜／負極材／集電体／負極材／多孔膜の構成を有する亜鉛電極を得ることができず、以降の評価を行わなかった。
【００７５】
亜鉛電極の断面の任意の５箇所を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）により観察し、各観察箇所において観察される２つの多孔膜のそれぞれの厚さを測定し、任意の１０点の厚さの平均値を多孔膜の厚さとして得た。多孔膜の厚さを表１に示す。
【００７６】
（ニッケル亜鉛電池の組み立て）
不織布（ハイドロタルサイトを含有しない膜、平均細孔径：６μｍ、透気度：０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ：１００μｍ、構成材料：セルロース）を介してニッケル電極２枚及び亜鉛電極３枚を交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した。その後、２５℃の環境下において、電流値３０ｍＡで３００ｍＡｈの充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．０Ｖまで放電した。続いて、電流値６０ｍＡ、３１５ｍＡｈの充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．３Ｖまで放電した。充放と放電との間には１時間の休止を入れた。また、充電時の過充電を防止するため、上限電圧を２．２Ｖに設定した。このようにして設計容量３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００７７】
＜電池性能評価＞
上述のニッケル亜鉛電池を用いてサイクル寿命性能及び放電性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（サイクル寿命性能の評価）
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を最大で３００サイクル行った。１サイクル目及び３００サイクル目の充放電において放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として算出した。容量維持率が高いほど寿命特性が高いといえる。
【００７９】
電流値に関する前記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
【００８０】
（高率放電性能の評価）
実施例について、下記の手順で高率放電性能を評価した。２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５ｍＡ（０．０５Ｃ）又は３０００ｍＡ（１０Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行った。これにより、０．０５Ｃ放電容量及び１０Ｃ放電容量を測定した。０．０５Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合（１０Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量×１００％）を比較することにより高率放電性能を評価した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１に示されるように、実施例では、優れた放電性能を得つつ、充放電を繰り返した際に優れた容量維持率を得ることができることが確認される。