(57)【要約】      （修正有）【課題】１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波用で、信頼性が高い位相制御素子を提供する。【解決手段】液晶組成物が、式（１）で表される屈折率異方性が０．３０以上の化合物で、ポリイミド配向膜が、式（２）で表される繰り返し単位を、全体の１０％以上含む。2020177237.tif 000090式中、Ｒ１はアルキル、環Ａ１、Ａ２およびＡ３は１，４−フェニレンで、Ｚ１およびＺ２は、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ２Ｏ−などで、ｍは０から５の整数で、Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、または−ＮＣＳである。2020177237.tif 000091式中、Ｒ３は脂環構造で、Ｒ４は炭素数２から５０の２価の有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御に使用される素子であり、該液晶組成物の配向制御のためのポリイミド配向膜を備えた素子において、
該液晶組成物が、以下の式（１）で表される化合物を含み、５８９ｎｍの波長での屈折率異方性が０．３０以上であり、
該ポリイミド配向膜が、以下の式（２）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位全体に対して１０％以上含む、素子。
2020177237.tif 000063
式（１）中、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく、
環Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して以下の式（Ｉ）から式（ＸＸＸＶＩ）で表される基から選択される１つであり、
2020177237.tif 000064
2020177237.tif 000065
2020177237.tif 000066
式（Ｉ）から式（ＸＸＸＶＩ）で表される基において、１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキル、または炭素数３から６のシクロアルキルで置換されてもよく、
Ｘは−ＮＨ−または−Ｓ−である。
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、
ｍは０から５の整数であり、ｍが２から５である場合、複数存在する環Ａ２およびＺ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５を表す。
2020177237.tif 000067
式（２）中、Ｒ３は脂環構造を有する４価の基であり、Ｒ４は炭素数２から５０までの２価の有機基である。
【請求項２】
式（２）におけるＲ３が以下の式（２−１）から式（２−３）で表される基から選択される１つである、請求項１に記載の素子。
2020177237.tif 000068
式（２−１）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、Ｚ１が−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−であり、環Ａ１およびＡ２は式（Ｉ）から式（ＸＸＸＩＩＩ）で表される基から選択される１つであり、環Ａ３は式（Ｉ）から式（ＸＸＸＶＩ）で表される基から選択される１つであり、ｍは０から２の整数である化合物である、請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、Ｚ１およびＺ２から選ばれる１つまたは２つが−ＣＦ２Ｏ−であり、ｍは０から２の整数であり、Ｒ２が、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−ＳＦ５である化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の素子。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、Ｚ１およびＺ２が単結合であり、ｍは０から２の整数であり、Ｒ２が、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−ＳＦ５である化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の素子。
【請求項６】
式（１）で表される化合物が以下の式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の素子。
2020177237.tif 000069
式（１−１）中、Ｚ１は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｚ２０は−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−であり、環Ａ１０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）、または（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、環Ａ２０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、または（ＸＸＶＩ）で表される基であり、この（Ｉ）上の１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキルで置換されてもよく、
Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；
Ｘ１は独立して水素またはフッ素であり、
ｍ１は０から２の整数であり、ｍ１が２である場合、複数存在する環Ａ１０およびＺ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−ＳＦ５である。
【請求項７】
式（１）で表される化合物が以下の式（１−２）で表される化合物である、請求項１に記載の素子。
2020177237.tif 000070
式（１−２）において、環Ａ１０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）、または（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、環Ａ２０およびＡ３１は独立して、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、または（ＸＸＶＩ）で表される基であり、この（Ｉ）上の１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキルで置換されてもよく、
Ｚ１１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｚ２０は−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｚ２０が２つ以上ある場合、一方は−ＣＦ２Ｏ−であり、他方は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘ１は独立して水素またはフッ素であり、
ｍ２は、０または１であり、
Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；
Ｒ２０は、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−ＳＦ５である。
【請求項８】
式（１）で表される化合物が以下の式（１−３）で表される化合物である、請求項１に記載の素子。
2020177237.tif 000071
式（１−３）において、環Ａ１０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）、または（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、環Ａ２１は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、または（ＸＸＶＩ）で表される基であり、この（Ｉ）上の１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキルで置換されてもよく、
Ｘ１は独立して水素またはフッ素であり、
ｍ１は、０から２の整数であり、ｍ１が２である場合、複数存在する環Ａ２１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；
Ｒ２は上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−ＳＦ５である。
【請求項９】
式（１−１）で表される化合物が、以下の式（１−１−１）から式（１−１−４１）で表される化合物から選択される１つである請求項６に記載の素子。
2020177237.tif 000072
2020177237.tif 000073
2020177237.tif 000074
2020177237.tif 000075
2020177237.tif 000076
2020177237.tif 000077
これらの式において、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【請求項１０】
式（１−２）で表される化合物が、以下の式（１−２−１）から式（１−２−２４）で表される化合物から選択される１つである請求項７に記載の素子。
2020177237.tif 000078
2020177237.tif 000079
2020177237.tif 000080
2020177237.tif 000081
2020177237.tif 000082
これらの式において、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ２０は、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【請求項１１】
式（１−３）で表される化合物が、以下の式（１−３−１）から式（１−３−４２）で表される化合物から選択される１つである請求項８に記載の素子。
2020177237.tif 000083
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2020177237.tif 000089
これらの式において、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ２は上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【請求項１２】
液晶組成物が、液晶組成物の全重量に対して、式（１−１）で表される化合物の割合が２０重量％から８０重量％、式（１−２）で表される化合物または式（１−３）で表される化合物の割合が２０重量％から８０重量％含む組成物である、請求項６から１１のいずれか一項に記載の素子。
【請求項１３】
液晶組成物が、式（１）の化合物において、Ｒ２が−ＣＮまたは−ＮＣＳである化合物の割合が、液晶組成物の全重量に対して１０重量％以上含む組成物である、請求項１に記載の素子。
【請求項１４】
液晶組成物が、さらに二色性色素を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の素子。
【請求項１５】
ポリイミド配向膜が、ポリアミック酸を含む配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の素子。
【請求項１６】
ポリイミド配向膜が、ポリアミック酸、および可溶性ポリイミドまたはポリアミック酸エステルの混合物から成る配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の素子。
【請求項１７】
ポリイミド配向膜が、さらにシランカップリング剤を含んだ配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、請求項１５または１６に記載の素子。
【請求項１８】
ポリイミド配向膜が、さらにエポキシ化合物を含んだ配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の素子。
【請求項１９】
ポリイミド配向膜が、さらに防錆剤を含んだ配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の素子。
【請求項２０】
ポリイミド配向膜が、ラビング処理されている、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の素子。
【請求項２１】
ポリイミド配向膜が、光配向処理されている、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の素子。
【請求項２２】
ポリイミド配向膜が、銅またはアルミ上に製膜されている、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御に使用される素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御に使用される素子としては、ミリ波帯アンテナ、マイクロ波帯アンテナ、および赤外線レーザー素子等が挙げられる。これらの素子は種々の方式が検討されているが、機械的な可動部が無いため故障が少ないと考えられる、液晶を用いた方式が注目されている。
【０００３】
液晶は、外部からのバイアス電界に応じて分子の配向が変化し、誘電率が変化する。この性質を利用すれば、例えば、高周波伝送線路の伝送特性を外部から電気的に制御できるマイクロ波デバイスの実現が可能になる。このようなデバイスは、導波管にネマチック液晶を充填した電圧制御ミリ波帯可変移相器や、マイクロストリップ線路の誘電体基板として、ネマチック液晶を用いたマイクロ波・ミリ波帯の広帯域可変移相器などが報告されている（先行文献１および２）。
【０００４】
このような電磁波信号の位相制御に使用される素子は、使用できる温度範囲が広い、高周波領域における高い誘電率異方性および低い誘電損失の特性を有することが望ましい。例えば先行文献３には、可視領域における高い屈折率異方性および高周波領域における低い誘電損失を有する液晶組成物が開示されている。また特許文献４には、マイクロ波に対する誘電率異方性が、可視光に対する屈折率異方性と正の相関があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１７／２０１５１５
【特許文献２】米国公開２０１８／０２３９２１３
【特許文献３】特開２０１１−７４０７４
【特許文献４】国際公開２０１８／０７９４２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高周波領域において高い誘電率異方性および低い誘電損失を有し、電圧保持率が高い周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御に使用される素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、特定の材料の組合せで構成される素子が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御に使用される素子であり、位相差制御が２枚の基板間に存在する液晶組成物により行われ、該液晶組成物の配向制御のためのポリイミド配向膜を備えた素子において、
該液晶組成物が、以下の式（１）で表される化合物を含み、５８９ｎｍの波長での屈折率異方性が０．３０以上であり、
該ポリイミド配向膜が、以下の式（２）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位全体に対して１０％以上含む、素子。
2020177237.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく、
環Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して以下の式（Ｉ）から式（ＸＸＸＶＩ）で表される基から選択される１つであり、
Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、
ｍは０から５の整数であり、ｍが２から５を表す場合、複数存在する環Ａ２およびＺ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
2020177237.tif 000003
2020177237.tif 000004
2020177237.tif 000005
式（Ｉ）から式（ＸＸＸＶＩ）で表される基において、１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキル、または炭素数３から６のシクロアルキルで置換されてもよく、
Ｘは−ＮＨ−または−Ｓ−である。
2020177237.tif 000006
式（２）中、Ｒ３は脂環構造であり、Ｒ４は炭素数２から５０までの２価の有機基である。
【００１０】
［２］式（２）におけるＲ３が以下の式（２−１）から式（２−３）で表される基である、［１］に記載の素子。
2020177237.tif 000007
式（２−１）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【００１１】
［３］式（１）で表される化合物が、Ｚ１が−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−であり、環Ａ１およびＡ２は式（Ｉ）から式（ＸＸＸＩＩＩ）で表される基であり、環Ａ３は式（Ｉ）から式（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、ｍは０から２の整数である化合物を含む、［１］または［２］に記載の素子。
【００１２】
［４］式（１）で表される化合物が、Ｚ１およびＺ２から選ばれる１つまたは２つが−ＣＦ２Ｏ−であり、ｍは０から２の整数であり、Ｒ２が、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の素子。
【００１３】
［５］式（１）で表される化合物が、Ｚ１およびＺ２が単結合であり、ｍは０から２の整数であり、Ｒ２が、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である化合物を含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載の素子。
【００１４】
［６］式（１）で表される化合物が以下の式（１−１）で表される化合物である、［１］に記載の素子。
2020177237.tif 000008
式（１−１）中、Ｚ１は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｚ２０は−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−であり、
環Ａ１０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）、または（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、環Ａ２０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、または（ＸＸＶＩ）で表される基であり、この（Ｉ）上の１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキルで置換されてもよく、
Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；
Ｘ１は独立して水素またはフッ素であり、
ｍ１は０から２の整数であり、ｍ１が２である場合、複数存在する環Ａ１０およびＺ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【００１５】
［７］式（１）で表される化合物が以下の式（１−２）で表される化合物である、［１］に記載の素子。
2020177237.tif 000009
式（１−２）において、環Ａ１０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）、または（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、環Ａ２０およびＡ３１は独立して、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、または（ＸＸＶＩ）で表される基であり、この（Ｉ）上の１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキルで置換されてもよく、
Ｚ１１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｚ２０は−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｚ２０が２つ以上ある場合、一方は−ＣＦ２Ｏ−であり、他方は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘ１は独立して水素またはフッ素であり、
ｍ２は、０または１であり、
Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；
Ｒ２０は、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【００１６】
［８］式（１）で表される化合物が以下の式（１−３）で表される化合物である、［１］に記載の素子。
2020177237.tif 000010
式（１−３）において、環Ａ１０は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＩＶ）、（ＸＸＸＶ）、または（ＸＸＸＶＩ）で表される基であり、環Ａ２１は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＸＶ）、または（ＸＸＶＩ）で表される基であり、この（Ｉ）上の１以上の水素は、フッ素または炭素数１から５のアルキルで置換されてもよく、
Ｘ１は独立して水素またはフッ素であり、
ｍ１は、０から２の整数であり、ｍ１が２である場合、複数存在する環Ａ２１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；
Ｒ２は上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【００１７】
［９］式（１−１）で表される化合物が、以下の式（１−１−１）から式（１−１−４１）である［６］に記載の素子。
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これらの式において、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ２は、上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【００１８】
［１０］式（１−２）で表される化合物が、以下の式（１−２−１）から式（１−２−２４）である［７］に記載の素子。
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これらの式において、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ２０は、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【００１９】
［１１］式（１−３）で表される化合物が、以下の式（１−３−１）から式（１−３−４２）である［８］に記載の素子。
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これらの式において、Ｒ１は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルキニルであり、Ｒ１中の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてもよく、水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ２は上記Ｒ１、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ５である。
【００２０】
［１２］液晶組成物が、液晶組成物の全重量に対して、式（１−１）で表される化合物の割合が２０重量％から８０重量％、式（１−２）で表される化合物または式（１−３）で表される化合物の割合が２０重量％から８０重量％含む組成物である、［６］から［１１］のいずれか一項に記載の素子。
【００２１】
［１３］液晶組成物が、式（１）の化合物において、Ｒ２が−ＣＮまたは−ＮＣＳである化合物の割合が、液晶組成物の全重量に対して１０重量％以上含む組成物である、［１］に記載の素子。
【００２２】
［１４］液晶組成物が、さらに二色性色素を含む、［１］から［１３］のいずれか一項に記載の素子。
【００２３】
［１５］ポリイミド配向膜が、ポリアミック酸を含む配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、［１］から［１４］のいずれか一項に記載の素子。
【００２４】
［１６］ポリイミド配向膜が、ポリアミック酸、および可溶性ポリイミドまたはポリアミック酸エステルの混合物から成る配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、［１］から［１４］のいずれか一項に記載の素子。
【００２５】
［１７］ポリイミド配向膜が、さらにシランカップリング剤を含んだ配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、［１５］または［１６］に記載の素子。
【００２６】
［１８］ポリイミド配向膜が、さらにエポキシ化合物を含んだ配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、［１５］から［１７］のいずれか一項に記載の素子。
【００２７】
［１９］ポリイミド配向膜が、さらに防錆剤を含んだ配向剤を焼成することにより製膜されたポリイミドである、［１５］から［１８］のいずれか一項に記載の素子。
【００２８】
［２０］ポリイミド配向膜が、ラビング処理されている、［１５］から［１９］のいずれか一項に記載の素子。
【００２９】
［２１］ポリイミド配向膜が、光配向処理されている、［１５］から［１９］のいずれか一項に記載の素子。
【００３０】
［２２］ポリイミド配向膜が、銅またはアルミ上に製膜されている、［１５］から［２１］のいずれか一項に記載の素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の液晶素子は、高周波領域において高い誘電率異方性および低い誘電損失を有し、電圧を印加した際の電圧保持率（ＶＨＲ）が高い。そのため本発明の素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた、いわゆるアクティブ駆動用のミリ波帯可変移相器などの用途に、優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御に使用される素子としては、ミリ波帯可変移相器、Ｌｉｇｈｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒａｎｇｉｎｇ（LiDAR）素子等が挙げられる。
【００３３】
本発明の液晶組成物は、「組成物」と略すことがある。本発明の素子において、「組成物」における相は、ネマチックだけでなく、その他の液晶相や等方性の液体であってもよい。素子として使用する場合に、液晶相であればよく、ネマチック相であることが好ましい。
【００３４】
「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物、または液晶相を有さないが組成物の成分として有用な化合物を意味する。この有用な化合物は１，４−シクロヘキシレンや１，４−フェニレンのような六員環を含有し、直線状の分子構造を有する。光学活性な化合物は組成物に添加されることがある。この化合物が液晶性化合物であったとしても、ここでは添加物として分類される
【００３５】
ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において室温だけでなく高い温度でも大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく高い温度でも大きな比抵抗を有することを意味する。光学異方性などの特性を説明するときは、実施例に記載した方法で測定した値を用いる。「化合物の割合」は、液晶性化合物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）を意味する。組成物に混合される添加物の割合は、液晶性化合物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）を意味する。
【００３６】
本発明の液晶素子は、液晶組成物とポリイミド配向膜の組合せに特徴付けられる。周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御において、高い誘電率異方性を有する液晶組成物を使用することが好ましい。マイクロ波に対する誘電率異方性は、可視光に対する屈折率異方性と正の相関がある。具体的には、５８９ｎｍでの屈折率異方性が、０．３以上であることが好ましい。一方でこのような特性を有する液晶組成物、特に−ＣＮや−ＮＣＳ基を有する化合物を含む液晶組成物は、ポリイミド配向膜との相互作用が強く、ＶＨＲが低い。このような組成物から構成された液晶素子は、信頼性が悪い。
【００３７】
上記した液晶素子の信頼性を向上させるには、配向膜近傍の液晶の配列制御が重要である。すなわち液晶と配向膜との相互作用を弱め、配向膜界面において誘起される電気二重層の発生を防ぐことが必要となる。そのためには、配向膜の繰り返し単位に、脂環構造を導入することが好ましい。
【００３８】
第１に、本発明の素子に使用される液晶組成物に関して説明する。液晶組成物は式（１）で表される構造を有する化合物を含む。このとき屈折率異方性を増加させるためには、組成物の成分として、式（１−１）で表される化合物を選択することが好ましい。さらに素子の駆動温度範囲を拡大するためには、式（１−１）の環Ａ１０およびＡ２０として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、または式（ＸＸＶ）で表される基を選択することが好ましい。素子の応答速度を向上させるためには、環Ａ１０およびＡ２０として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＸＸＶ）、式（ＸＸＸＩＶ）、式（ＸＸＸＶ）、または式（ＸＸＸＶＩ）で表される基を選択することが最も好ましい。一方、素子の損失を改善するには、環Ａ１０およびＡ２０として、炭素数１から５のアルキルで置換された式（Ｉ）または式（Ｖ）で表される基を選択することが好ましい。
【００３９】
組成物の屈折率異方性を維持しつつ粘度を低下させるためには、式（１−１）のＺ１として単結合を選択することが最も好ましい。また組成物の屈折率異方性をより増加させるためには、Ｚ１として−Ｃ≡Ｃ−を選択することが最も好ましい。
【００４０】
組成物の屈折率異方性を増加させるためには、式（１−１）のＲ１として、Ａ１に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキルを選択することがより好ましい。一方で素子の応答速度を向上させるためには、Ｒ１として、無置換のアルキルを選択することがより好ましい。
【００４１】
組成物の屈折率異方性を増加させるためには、式（１−１）のＲ２として、無置換のアルキル、Ａ１に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキル、−ＣＮ、または−ＮＣＳを選択することが好ましい。
【００４２】
組成物の屈折率異方性を増加するために最も好適な化合物は、上記式（１−１−１）から式（１−１−４１）の化合物である。
【００４３】
自動運転などに使用される移動体用ミリ波アンテナやＬｉＤＡＲなどの用途では、液晶素子の特性として、応答速度が特に要求される。素子の応答速度を向上させるためには、液晶組成物の粘度を抑制する必要がある。また素子の電力消費を抑えるため、低電圧駆動が求められる。このような要求特性に対しては、組成物の成分として、低粘度で誘電率異方性が大きい式（１−２）で表される化合物を選択することが好ましい。このとき、素子をさらに低電圧駆動させるためには、式（１−２）のＲ２として、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＳ、および−ＳＦ５を選択することが好ましく、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、および−ＮＣＳを選択することが最も好ましい。
【００４４】
式（１−２）で表される化合物において、組成物の粘度をより低下させるためには、Ｚ１１として、単結合を選択することが最も好ましい。また組成物の屈折率異方性を増加させるためには、−Ｃ≡Ｃ−を選択することが最も好ましい。
【００４５】
素子の駆動温度範囲を拡大するためには、式（１−２）の環Ａ１０、Ａ２０、およびＡ３１として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｘ）、式（ＸＸＸＩＶ）、式（ＸＸＸＶ）、式（ＸＸＸＶＩ）で表される基を選択することが好ましい。素子の応答速度を向上させるためには、環Ａ１０、Ａ２０、およびＡ３１として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＸＸＸＩＶ）、式（ＸＸＸＶ）、または式（ＸＸＸＶＩ）で表される基を選択することが最も好ましい。一方、素子の損失を改善するには、環Ａ１０、Ａ２０、およびＡ３１として、炭素数１から５のアルキルで置換された式（Ｉ）または式（Ｖ）で表される基を選択することが好ましい。
【００４６】
素子の応答速度を向上させるためには、式（１−２）のＲ１として、無置換のアルキルを選択することがより好ましい。また組成物の屈折率異方性を増加させるためには、Ｒ１として、Ａ１に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキルを選択することがより好ましい。
【００４７】
組成物の粘度を抑え誘電率異方性を増加するために最も好適な化合物は、上記式（１−２−１）から式（１−２−１２）の化合物である。組成物の誘電率異方性と屈折率異方性を増加するために最も好適な化合物は、上記式（１−２−１３）から式（１−２−２４）の化合物である。
【００４８】
自動運転などの用途では、液晶素子の特性として、広い駆動動作温度範囲も特に要求される。素子の駆動温度範囲を広げるためには、ネマチック液晶温度範囲が広く、相溶性が高い組成物が必要となる。このような組成物を調製するため、式（１−３）で表される化合物を選択することが好ましい。
【００４９】
組成物の相溶性を向上させるためには、式（１−３）で表される化合物の環Ａ１０およびＡ２０として、式（Ｉ）、式（ＸＸＸＩＶ）、式（ＸＸＸＶ）、式（ＸＸＸＶＩ）で表される基で、ｍ１＝０の化合物を選択することが好ましい。また組成物の屈折率異方性を維持しつつ、相溶性を向上させるためには、環Ａ１０およびＡ２０として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＸＸＶ）で、ｍ１＝０の化合物を選択することが好ましい。組成物のネマチック液晶温度範囲を拡大させるためには、環Ａ１０およびＡ２０として、式（Ｉ）、式（ＸＸＸＩＶ）、式（ＸＸＸＶ）、式（ＸＸＸＶＩ）で、ｍ１＝１または２の化合物を選択することが好ましい。また組成物の屈折率異方性を維持しつつ、ネマチック液晶温度範囲を拡大させるためには、環Ａ１０およびＡ２０として、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＸＸＶ）で表される基で、ｍ１＝１または２の化合物を選択することが好ましい。
【００５０】
素子の損失を改善するには、式（１−３）で表される化合物のＡ１０およびＡ２０として、炭素数１から５のアルキルで置換された式（Ｉ）または式（Ｖ）で表される基を選択することが好ましい。
【００５１】
組成物の相溶性を向上させるためには、式（１−３）で表される化合物のＲ１およびＲ２として、無置換のアルキルを選択することがより好ましい。また同時に誘電率異方性を向上させるためには、Ｒ２として、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈを選択することが好ましい。さらに組成物の相溶性を維持しつつ、屈折率異方性を向上させるためには、Ｒ１としてＡ１０に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキル、Ｒ２としてフェニレンに隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキル、−ＣＮ、および−ＮＣＳを選択することがより好ましい。
【００５２】
素子の駆動温度範囲を広げるために最も好適な化合物は、上記式（１−３−１）から式（１−３−２８）の化合物である。素子の駆動電圧を低下させ駆動温度範囲を広げるために最も好適な化合物は、上記式（１−３−２９）から式（１−３−４２）の化合物である。
【００５３】
上記式（１）の化合物のＲ１およびＲ２を具体的に説明する。組成物のネマチック相の温度範囲を拡大するため、好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【００５４】
式（１）の化合物のＲ１およびＲ２において、組成物のネマチック相の温度範囲を拡大するため、好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【００５５】
式（１）の化合物のＲ１およびＲ２において、組成物のネマチック相の温度範囲を拡大するため、好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるために、ビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【００５６】
組成物の屈折率異方性を維持したまま、誘電率異方性を向上させるためには、Ｒ２として、−ＣＮおよび−ＮＣＳを選択することがより好ましい。また組成物の粘度を維持したまま、誘電率異方性を向上させるためには、Ｒ２として、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ２Ｈ、および−ＳＦ５を選択することが好ましく、−Ｆ、−ＣＦ３、および−ＯＣＦ３を選択することがより好ましい。
【００５７】
素子に求められる、高周波領域における誘電率異方性、高周波領域における誘電損失、駆動電圧、および駆動温度範囲などの特性を、高い水準で満たすためには、組成物は式（１−１）および式（１−２）または式（１−３）の化合物の混合物であることが好ましい。このとき、式（１−１）の化合物の組成物に対する含有量は、液晶組成物の全重量に対して、２０重量％から８０重量％であることが好ましい。１０重量％から７０重量％であることがさらに好ましい。また式（１−２）または式（１−３）の化合物の組成物に対する含有量は、２０重量％から８０重量％であることが好ましく、３０重量％から８０重量％であることがさらに好ましい。
【００５８】
上記した液晶組成物の熱や光による劣化を低減するため、本発明組成物には、光安定剤および酸化防止剤等を添加してもよい。このような光安定剤および酸化防止剤としては、その効果が高く、組成物の液相温度範囲の縮小を防ぐことが出来ることから、以下の式（ＡＩ）で表される化合物が好適である。
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ここで、ＲＡ１は式（ＡＩ−１）または式（ＡＩ−２）の基であり、式（ＡＩ−１）または式（ＡＩ−２）において、ＲＡ３は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ＲＡ４は独立して炭素数１〜５のアルキルであり、＊は連結位置を示す。ＲＡ２は炭素数１から１８の有機基であり、この有機基の１から３個の−Ｈは、ＲＡ１と同じ式（ＡＩ−１）または式（ＡＩ−２）の構造で置き換えられていてもよい。
【００５９】
化合物（ＡＩ）において、（ＡＩ−１）の構造を有する化合物は光安定剤であり、（ＡＩ−２）の構造を有する化合物は酸化防止剤である。酸化防止剤に関しては、以下の式（ＡＩ−２−１）の化合物を選択することが好ましい。式（ＡＩ−２−１）において、ｋは１から１２の整数である。
特にｋが１である化合物（ＡＩ−２−１）は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｋが７である化合物（ＡＩ−２−１）は、揮発性が小さいので、高周波アンテナを長時間使用したあと、室温だけではなく比較的高い温度でも信頼性を維持するのに有効である。
2020177237.tif 000030
【００６０】
上記光安定剤の好ましい割合は、その効果を得るために１００ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように０．５％以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。また酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍである。
【００６１】
本発明の組成物には、光学活性な化合物を添加してもよい。液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で上記化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）である。光学活性な化合物の好ましい割合は５％以下である。さらに好ましい割合は０．０１％から２％の範囲である。
【００６２】
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上記式（Ｃ−５）において、ＲＣ１は独立して、環構造を含む炭素数３０までの炭化水素である。＊は不斉炭素を示す。
【００６３】
本発明組成物には、周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚでの異方性を向上させるため、アゾ系、カロチノイド系、フラボノイド系、キノン系、ポルフィリン系などの色素を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明組成物には、特性向上のため、重合性化合物を含んでもよい。このような目的で、高分子分散型液晶を用い、アンテナ素子の特性改善を行った例として、ＩＥＥＪ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．６，ｐｐ．３５６（２０１７）等が挙げられる。本発明の組成物においても、このような改善を目的として、重合性化合物を組成物に添加してもよい。このような重合性化合物としては、素子の電気的な特性を維持するため、ラジカル重合性の化合物が好ましく、重合時の反応性および液晶への溶解性の観点から、（メタ）アクリル基を選択することがより好ましい。
【００６５】
このような重合性化合物として好適に用いられるものとして、まず液晶類似の骨格を有する（メタ）アクリル誘導体が挙げられる。これらの化合物は、組成物の相転移点を大きく低下させないことから、組成物を一方向に配向させて使用する場合に、好適に用いられる。このような化合物として好適なものは、以下の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−３）で表される化合物が挙げられる。
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式（Ｍ−１）、式（Ｍ−２）、および式（Ｍ−３）において、環Ｇはそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、ここで、環Ｇにおける少なくとも１つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数１から１２のアルコキシカルボニル、または炭素数１から１２のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚｍ１はそれぞれ独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｚｍ２は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−ＣＯＯ−であり；Ｘｍ１は水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数１から２０のアルコキシカルボニルであり；ｅは１から４の整数であり；ｆ、およびｇ独立して、０から３の整数であり；ｆおよびｇの和は１から４であり；ｉは０または１であり、ｈはそれぞれ独立して、０から２０の整数であり；Ｒｍ１はそれぞれ独立して、水素またはＣＨ３である。
【００６６】
重合性化合物として好適に用いられるものとして、さらに液晶類似の骨格を持たない（メタ）アクリル誘導体が挙げられる。これらの化合物は、素子の駆動電圧を低下させる際に、好適に用いられる。このような化合物として好適なものは、以下の式（Ｍ−４）で表される化合物が挙げられる。
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式（Ｍ−４）において、Ｚｍ３は単結合または炭素数１から８０のアルキレンであり、このＺｍ３において、少なくとも１つの水素は、炭素数１から２０のアルキル、フッ素、または以下の式（７）の基で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｒｍ３）−で置き換えられてもよく；複数の−Ｏ−で置き換えられる場合は、これら−Ｏ−が隣接せず、Ｒｍ３は、炭素数１から１２のアルキルであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｒｍ２は炭素数１から２０のアルキルであり、このＲｍ２において、少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、複数の−Ｏ−で置き換えられる場合は、これら−Ｏ−が隣接せず、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、炭素環式の飽和脂肪族化合物、複素環式の飽和脂肪族化合物、炭素環式の不飽和脂肪族化合物、または複素環式の不飽和脂肪族化合物から２つの水素を除くことによって生成した二価基で置き換えられてもよく、これらの二価基の炭素数は５から３５であり、これらの二価基において、少なくとも１つの水素は、炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく、この置換基であるアルキルにおいて、１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒｍ１は水素またはＣＨ３である。
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式（７）において、Ｚｍ４は炭素数１から１２のアルキレンであり、Ｒｍ１は水素またはＣＨ３であり、＊は連結位置を示す。
【００６７】
式（Ｍ−１）から式（Ｍ−４）で表される化合物の好適な例は、以下に示す式である。
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上記式において、Ｒｍ１は独立して、水素またはＣＨ３であり、ｈは独立して、１から２０の整数である。
【００６８】
2020177237.tif 000036
式（Ｍ−４−１）から（Ｍ−４−６）において、Ｒｍ２は炭素数１から２０の直鎖のアルキルであり、このＲｍ２において、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒｍ３はそれぞれ独立して、炭素数３から１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００６９】
2020177237.tif 000037
式（Ｍ−４−７）において、ｎは１から１０の整数であり、
式（Ｍ−４−８）においてｍは２から２０の整数であり、
式（Ｍ−４−９）において、Ｒｍ３はそれぞれ独立して、炭素数１から５のアルキルであり、Ｒｍ４はそれぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、同一式中のＲｍ３とＲｍ４は同一であっても、異なるものであってもよく、
Ｚｍ５は炭素数１０から３０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、アルキレンには、分岐アルキルを有するものも含み、
式（Ｍ−４−１０）においてｐは３から１０の整数であり、Ｒｍ５およびＲｍ６は水素またはＣＨ３であり、どちらか一方はＣＨ３であり、
式（Ｍ−４−１１）においてＲｍ７はＯＨ、（メタ）アクリロイル、または式（Ｍ−４−１１）のＲｍ７以外の残基が−Ｏ−を介して結合した構造であり、Ｒｍ１はそれぞれ独立して水素またはＣＨ３である。以下に、Ｒｍ７が式（Ｍ−４−１１）のＲｍ７以外の残基が−Ｏ−を介して結合した構造を有する化合物である、式（Ｍ−４−１１−１）を示す。
2020177237.tif 000038
【００７０】
第２にポリイミド配向膜について説明する。本発明の素子において所望の特性を得るためには、ポリイミド配向膜中での式（２）の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位全体に対して、０．１から１であることが好ましく、０．２から１であることがさらに好ましく、０．３から１であることが最も好ましい。この割合は、ポリイミド配向膜が１種のポリマーから成る場合も、２種以上のポリマーがブレンドされている場合も、同様である。
【００７１】
本発明の素子において、ラビングに対する耐性や光配向性等を向上させるため、式（２）以外の繰り返し単位をポリイミド配向膜に導入してもよい。この式（２）以外の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位全体に対して、０から０．９であることが好ましく、０から０．８であることがさらに好ましく、０から０．７であることが最も好ましい。この割合は、ポリイミド配向膜が１種のポリマーから成る場合も、２種以上のポリマーがブレンドされている場合も、同様である。
【００７２】
２種以上のポリマーがブレンドされている配向膜の場合、特定のポリイミドが、液晶界面に偏析している場合がある。本発明の特性を持つ素子を得るためには、上記の偏析したポリイミドに、式（２）で表される繰り返し単位を導入することが、より好ましい。
【００７３】
本発明の素子に用いられるポリイミド配向膜は、以下のようにして得ることが出来る。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略名ＮＭＰ）などの溶媒中、以下の式（ＡＮ−１）から式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、公知のジアミン化合物を反応させることにより、ポリアミック酸を得る。このポリアミック酸を、銅やアルミなどの金属電極が設置された基板に塗布し、焼成することによってポリイミド配向膜を得ることが出来る。
2020177237.tif 000039
（式中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。）
【００７４】
このとき本発明に特徴付けられる、高い電圧保持率を有する素子を得るためには、式（ＡＮ−１）から式（ＡＮ−３）で表される酸無水物を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の素子において、ポリイミド配向膜は、ラビングに対する耐性や光配向性能等を向上させるため、上記の式（ＡＮ−１）から式（ＡＮ−７）以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このとき、好ましいテトラカルボン酸二無水物は、以下の式（ＡＮ−８）から式（ＡＮ−２０）が挙げられる。このときラビングに対する耐性を向上させるためには、式（ＡＮ−８）および式（ＡＮ−１１）の化合物を選択することが好ましく、光配向性能を向上させるためには、式（ＡＮ−１１）、式（ＡＮ−１４）、式（ＡＮ−１６）、および式（ＡＮ−１８）から式（ＡＮ−２０）の化合物を選択することが好ましい。
2020177237.tif 000040
（式中、ｍは１から１２の整数である。）
【００７６】
上記の式（ＡＮ−１）から式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、もう一方の原料であるジアミンの種類に関係なく、信頼性の良い素子を得ることが出来る。しかしながら、より高い信頼性を得るためには、以下の式で表されるジアミンを用いることが好ましい。
2020177237.tif 000041
2020177237.tif 000042
2020177237.tif 000043
ｎａは１から８の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。
【００７７】
上記式（Ａ−１）から式（Ａ−２２）、および式（Ａ−５５）で表されるジアミンは、特に素子の信頼性向上に寄与する。このとき素子の信頼性をより向上させるためには、式（Ａ−１）から式（Ａ−１０）、または式（Ａ−１５）の化合物を選択することが好適であり、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、または式（Ａ−１５）の化合物を選択することがさらに好適である。
2020177237.tif 000044
ｎａは１から８の整数であり、ｎｂは２から８の整数であり、ｎｃは２から３の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。
【００７８】
上記式（Ａ−２３）から式（Ａ−３６）で表されるジアミンは、配向膜への配向性付与に効果的に寄与する。従って素子の製造プロセス安定性を向上する際、好適に使用出来る。このとき素子の製造プロセス安定性をより向上させるためには、式（Ａ−２３）、式（Ａ−２４）、式（Ａ−２６）、式（Ａ−２８）、または式（Ａ−３３）から式（Ａ−３６）の化合物を選択することが好ましい。式（Ａ−２３）、式（Ａ−２４）、式（Ａ−２６）、式（Ａ−２８）の化合物、または式（Ａ−３４）から式（Ａ−３６）の化合物を選択することがさらに好ましい。
2020177237.tif 000045
Ｒａ１は、炭素数５から１２のアルキルであり、Ｒａ２は炭素数５から１２のアルキル、または4-位が炭素数１から２４の炭化水素で置換されてもよいフェニレンであり、Ｒａ３は炭素数５から１２のアルキル、4-位が炭素数１から２４の炭化水素で置換されてもよいフェニレン、またはコレステリルであり、Ｒａ４は水素、炭素数１から１２のアルキル、4-位が炭素数１から１２のアルキルで置換されてもよいフェニレン、または4-位が炭素数１から１２のアルキルで置換されてもよいシクロヘキシレンであり、Ｒｂは水素またはメチルである。
【００７９】
上記式（Ａ−３７）から式（Ａ−４３）で表されるジアミンは、高信頼性を維持しつつ、配向膜の液晶に対するプレチルト（Ｐｔ）角付与に寄与する。従って、液晶素子における駆動方式の多様化に、好適に使用出来る。このとき、より高いＰｔ角発現能を配向膜に与えるためには、式（Ａ−３７）から式（Ａ−４０）で表されるジアミンを選択することが好適であり、式（Ａ−３８）から式（Ａ−４０）で表されるジアミンを選択することがより好適である。
2020177237.tif 000046
式中Ｘａは−Ｏ−、−ＮＮ−、または−ＮＭｅ−であり、Ｒａ５は炭素数１から１０のアルキレンであり、このとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＯ２−で置換されてもよく、Ｒａ６は炭素数１から１０のアルキレンであり、このとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されてもよく、１から２１の−Ｈは−Ｆで置換されてもよい。
【００８０】
上記式（Ａ−４４）から式（Ａ−５０）で表されるジアミンは、液晶に対する配向性を光によって配向膜に付与する、いわゆる光配向膜の原料である。本発明素子に光配向膜を用いることにより、段差等によりラビング出来ない領域の低減や、配向膜が削れることによる配向不良を防止することが出来る。式（Ａ−４４）から式（Ａ−５０）で表されるジアミンは、高い液晶配向能を配向膜に与えるため、好適に用いられる。このとき、より高い液晶配向能を付与するためには、式（Ａ−４４）および式（Ａ−５０）で表されるジアミンを選択することが最も好適である。
2020177237.tif 000047
上記式（Ａ−５１）から式（Ａ−５４）で表されるジアミンは、配向膜の膜強度向上、シール材との密着性向上、および配向膜と基板との密着性向上目的に、好適に使用出来る。このとき上記効果をより向上させるためには、式（Ａ−５３）で表されるジアミンを選択することが最も好適である。
【００８１】
配向膜を作製するための原材料を配向剤と名付ける。配向剤は、固形分とこれを溶解する有機溶剤から成る。配向剤を基板に塗布し、溶剤を除去し、必要に応じて焼成を行うことで、配向膜が製膜できる。固形分は、上記ポリアミック酸や、これをイミド化したポリイミドまたは部分ポリイミド、およびポリアミック酸のカルボン酸残基をエステル化したポリアミック酸エステルを第一成分として含む。ポリイミドや部分ポリイミドのうち、有機溶剤に高い溶解性を示すものを特に可溶性ポリイミドと呼ぶ。このような、可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸エステルは、例えば、特許５９２９２９８号公報や国際公開第２０１３／０３９１６８号に記載の方法と同様にして、製造することが出来る。なお、第一成分は、上記から選択される同種または異種の、２種類以上のポリマーを含んでもよい。第一成分は、反応させたポリマーと有機溶剤との混合物を、そのまま配向剤成分とすることが出来る。また反応混合物からポリマーを回収して、そのポリマーを有機溶剤中に再溶解したものを、配向剤成分とすることも出来る。固形分には、第２成分として、その他のポリマーや低分子化合物を含んでもよい。
【００８２】
配向膜のラビング耐性や基板との密着性を向上させるため、エポキシ化合物を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。このエポキシ化合物としては、公知の化合物が制限なく使用出来るが、以下の式（Ｅｐ−１）から式（Ｅｐ−２１）で表される化合物が好適に使用出来る。このとき、基板との密着性を向上させるため、式（Ｅｐ−１１）から式（Ｅｐ−２１）で表される化合物が好適に使用出来、式（Ｅｐ−１５）、および式（Ｅｐ−１９）から式（Ｅｐ−２１）で表される化合物が最も好適に使用出来る。これらエポキシ化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらエポキシ化合物の添加量は、ポリアミック酸（その誘導体を含む）に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であることがさらに好ましい。
2020177237.tif 000048
2020177237.tif 000049
【００８３】
配向膜のラビング耐性や基板との密着性を向上させるため、シランカップリング剤を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。好ましい化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらシランカップリング剤の含有量は、ポリアミック酸に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
配向膜のラビング耐性を向上させるため、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、公知の化合物が制限なく使用出来るが、配向剤の溶媒に容易に溶解する化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。これらアルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、ポリアミック酸に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
配向膜のラビング耐性や基板との密着性を向上させるため、オキサジン化合物を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。オキサジン化合物は、配向剤の溶媒に可溶であり、開環重合性を有する化合物が好ましい。好ましいものとしては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表される化合物や、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。これらオキサジン化合物の含有量は、ポリアミック酸に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
2020177237.tif 000050
【００８６】
配向膜のラビング耐性や基板との密着性を向上させるため、オキサゾリン化合物を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。オキサゾリン化合物としては、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されている化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。これらオキサゾリン化合物の含有量は、ポリアミック酸に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
素子の銅などの金属電極の酸化を防ぐため、防錆剤を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。防錆剤としては、公知の全ての化合物を使用できるが、好ましい化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、またはベンゾチアゾール誘導体が好適に用いられる。これら防錆剤の含有量は、ポリアミック酸に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜９重量％であることがより好ましく、０．０１〜８重量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
配向膜を１００℃から２００℃の、比較的低温で焼成する目的で、イミド化触媒を添加した配向剤から配向膜を作製してもよい。イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。これらイミド化触媒の含有量は、アミック酸のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【００８９】
上記、エポキシ化合物、シランカップリング剤、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、防錆剤、およびイミド化触媒は、それぞれ組合わせて使用してもよい。
【００９０】
配向剤の溶剤は、ポリアミック酸およびその誘導体に対する溶解性や基板への塗布性を考慮し、市販の全ての有機溶剤から選択できる。このとき良溶解性の溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが、好適に使用出来る。
【００９１】
塗布性改善のためには、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が、好適に使用出来る。
【００９２】
配向剤に求められる上記特性の改善のためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。
【００９３】
配向剤の粘度は、塗布する方法、固形分濃度と種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【００９４】
液晶のような誘電体の誘電率は周波数、温度によって変化する。従ってこれらの誘電的定数の周波数依存性を誘電体の誘電特性と呼んでいる。液晶に交流電場を印加すると、周波数ｆの増加に伴って内部の電気双極子（electric dipole）が電場の変化に追随できなるため、誘電率ε’が低下し，同時に電気伝導度σ’が増加、誘電損失ε”がピークを示すことがあり、この現象が誘電緩和（dielectric relaxation）である。
【００９５】
マイクロ波・ミリ波領域では、測定する周波数領域によって、装置やサンプルの取り
付け方が全く異なる。１０ＧＨｚまでは、電磁場の解析が容易である理由からプローブに開放端同軸型のセルを用い、ネットワークアナライザを中心とした測定系が組まれること
が多く、周波数を掃引することで試料の複素誘電率のスペクトル（誘電緩和スペクトル）
を得る。数１０ＧＨｚ以上では同軸ケーブルではなく導波管を用いる必要がある。誘電率の計算のためには、電磁波が試料に入射するときの境界条件をきちんと決めなければならず、波長が短くなるとその分だけ精密な加工が必要とされる。低い周波数領域では、コンデンサになるようなセルを作って中に試料を挿入し、容量の変化から誘電率を求める。
【実施例】
【００９６】
実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。特に定めがない限り、実施例は、室温（２５℃）で行った。
【００９７】
＜測定法＞
下記の方法で測定および検証した。特記がない限り、本明細書に記載していない計測法に関することは、ＪＥＩＴＡ・ＥＤ−２５２１Ｂによる。
【００９８】
＜ＤＳＣ測定＞
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用い、測定した。転移温度は、相を示す表記の間に、摂氏温度を記載することで表記した。相を示す表記において、Ｃは結晶層、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体である。相を示す表記において、括弧付の相の記載はモノトロピックの液晶相を示す。
【００９９】
＜分子量測定＞
ポリアミック酸等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０１００】
＜ネマチック相の上限温度＞
実施例において、「ＮＩ」は「上限温度」である。
上限温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱し、試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度の測定値である。
【０１０１】
＜ネマチック相の下限温度＞
実施例において、「Ｔｃ」は「下限温度」である。
下限温度は、ネマチック相を有する試料を、ガラス瓶に入れ０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管し、相を観察し、決定する。
【０１０２】
＜可視光での屈折率異方性＞
実施例において、屈折率異方性は、「Δｎ」と表記する。
Δｎは、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計によって計測する。
主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下し、偏光の方向がラビングの方向と垂直の屈折率をｎ⊥として計測し、偏光の方向がラビングの方向と平行の屈折率をｎ‖として計測する。Δｎは、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥で算出する。
この際、波長５８９ｎｍの光を使用し、計測温度は、２５℃である。
【０１０３】
＜１ｋＨｚでの誘電率異方性＞
誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算する。誘電率（ε‖およびε⊥）は次のように測定する。
（Ａ）誘電率（ε‖）の測定：よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布する。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱する。２枚のガラス基板の間隔が４μｍであるＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉する。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定する。
（Ｂ）誘電率（ε⊥）の測定：よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布する。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理する。２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を注入した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定する。
【０１０４】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）＞
液晶セルにパルス電圧（＋５Ｖで６０マイクロ秒）をＡＣ駆動で印加した。セルが保持している電圧を、高速電圧計で測定し、時間に対してプロットした。続けて正負を入れ替えたパルス電圧（−５Ｖで６０マイクロ秒）を印加し、セルが保持している電圧を同様にプロットした。電圧曲線と横軸との間の面積を、パルス電圧の正負ごとに計算し、平均値を面積Ａとした。電圧が減衰しなかったときの上記面積をＢとしたとき、面積Ｂに対する面積Ａの百分率を算出し、ＶＨＲとした。パルス電圧印加後の保持時間を１６．７ミリ秒および１．６７秒として測定し、これらの値を、それぞれＶＨＲ１およびＶＨＲ２とした。測定は恒温のオーブン中で行い、温度は６０℃とした。
【０１０５】
＜５０ＧＨｚでの屈折率異方性、誘電率異方性および誘電損失＞
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ.７，ｐ１１５０（２００５）に開示された方法で測定した。屈折率異方性は、窓材を取り付けたＶバンド帯の可変短絡導波管に液晶を充填し、０．３Ｔの静磁場内に３分保持した。導波管に５０ＧＨｚのマイクロ波を入力し、入射波に対する反射波の振幅比を測定した。静磁場の向きと短絡器の管長を変えて測定し、屈折率（ｎｅ，ｎｏ）および損失パラメーター（αe，αo）を決定した。屈折率異方性（Δｎ）は、ｎｅ−ｎｏから計算した。
【０１０６】
複素誘電率（ε’,ε”）を用い、誘電率異方性（Δε）＝ε‖’−ε⊥’、誘電損失（tanδ）＝ε”/ε’として計算した。この複素誘電率の算出には、前述した算出した屈折率、損失パラメータと以下の関係式を用いた。
ここでｃは真空の光速度である。誘電損失にも異方性が発現するため、値の大きい方を記載した。
ε’＝ｎ２-κ2
ε”＝２ｎκ
α＝２ωc/κ
【０１０７】
＜配向膜の比誘電率測定＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。電圧１．０Ｖ周波数１．０ｋＨｚの正弦波を印加し、測定基板の静電容量を測定した。求められた静電容量、膜厚および電極面積を用いて、算出した。配向膜の膜厚は、分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００（登録商標、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて測定した。
【０１０８】
＜バルク粘度＞
実施例において、組成物のバルク粘度は、「η」と表記する。バルク粘度は、東京計器株式会社製のＥ型回転粘度計で測定した。計測温度は、２０℃である。
【０１０９】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲチューブに入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（９９．９ａｔｏｍ％Ｄ、０．０３％ＴＭＳ、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．５５ｍｌに溶解した。この溶液をＮＭＲ測定した。イミド化率は以下のようにして求めた。
イミド化率（％）＝（１−ＢＨｂ／ＢＨａ・ＮＨａ／ＮＨｂ）ｘ１００
ＢＨｂ；イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンの積分値（イミド化前）
ＢＨａ；イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンの積分値（イミド化後）
ＮＨｂ；９〜１０ｐｐｍに現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンの積分値（イミド化前）
ＮＨａ；９〜１０ｐｐｍに現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンの積分値（イミド化後）
ＮＭＲは、ブルカーバイオスピン社製のＤＲＸ−５００で計測した。積算回数は１００回である。
【０１１０】
＜ラビング＞
株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長２．８ｍｍ：コットン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で行った。ラビング後の基板は、超純水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥して使用した。
【０１１１】
＜光配向処理１＞
ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を、ポリイミド膜に照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。
【０１１２】
＜光配向処理２＞
ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を、ポリイミド膜に照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ２５４）を用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍで０．３±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。この基板を、５０％イソプロパノール水溶液に２５℃で５分間浸漬させ、次いで純水に２５℃で１分浸漬させ、２３０℃のオーブンで１５分間乾燥させた。
【０１１３】
配向膜は、以下の原料を用いて調製した。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
2020177237.tif 000051
＜ジアミン＞
2020177237.tif 000052
＜その他の添加剤＞
2020177237.tif 000053
【０１１４】
＜シランカップリング剤＞
Ｃ−１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１１５】
［合成例１］ワニス１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（Ａ−３）で表される化合物２．９３４５ｇ（１４．８０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰを５４．０ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物１．７３０６ｇ（８．８２５ｍｍｏｌ）、式（ＡＮ−８）で表される化合物１．０４９１ｇ（５．２９５ｍｍｏｌ）、式（ＡＮ−１１）で表される化合物０．７７００ｇ（３．５３０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２０．０ｇを加え、１２時間室温で攪拌した。そこにＢＣ２０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を７０℃で加熱攪拌し、固形分６ｗｔ％の配向剤１を得た。このワニス１の粘度は３６．４ｍＰａ・ｓであり、ワニスに含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。
【０１１６】
［合成例２〜１２］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス２〜ワニス１２を調製した。得られたワニスの組成を表１−１に示し、それらワニスの粘度および重量平均分子量を表１−２に示す。合成例１も再掲する。［  ］内はジアミン化合物群、テトラカルボン酸化合物群の中でのそれぞれのモル比を表す。
【０１１７】
表１−１
2020177237.tif 000054
表１−２
2020177237.tif 000055
【０１１８】
［合成例１３］ポリイミドワニス１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、式（Ａ−２４−１）で表される化合物４．３４６４ｇ（１７．７９ｍｍｏｌ）および式（Ａ−２６−１）で表される化合物６．０７５３ｇ（１７．７９ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰを５９．６ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−１−２）で表される化合物７．５７８３ｇ（３３．８１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２２．４ｇを加え、１２時間室温で攪拌した。
【０１１９】
得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ５０ｇを追加し、無水酢酸１０．８ｇ、およびピリジン２．４ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。冷却後、撹拌したメタノール（３１２ｇ）に反応液を投入し、析出した沈殿をろ過した。得られた固体は、３１２ｇのメタノールで３回、６２４ｇのメタノールで２回洗浄した、得られた粉末を６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末を得た（収率８９％）。このポリイミド粉末の重量平均分子量は１７０００で、イミド化率は７１％であった。このポリイミド粉末６ｇをサンプル瓶に測り取り、ＮＭＰ（９４ｇ）を加え、７０℃で１０時間撹拌し、ポリイミドワニス１を得た。このポリイミドワニス１の粘度は１３．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
［液晶配向剤］
上記合成例で得たワニスを、以下の表２に示す比率で混合し配向剤１〜１０を得た。配向剤８〜１０は、ワニス１０〜１２で使用している酸二無水物が式（２）のＲ３の構造で脂環構造を含まない材料のみで構成されているため比較例である。以下の表において、ワニスの混合比は重量比である。添加剤は、ワニスの全固形分重量に対する重量％である。これらの値を[]内に示した。
【０１２１】
表２
2020177237.tif 000056
【０１２２】
＜液晶組成物＞
液晶化合物を混合し組成物を調製した。液晶化合物の構造は、表３の表記に従う。特に定めがない限り、表３の六員環の二価基は、トランス配置である。液晶組成物中の記号化された化合物の後にあるかっこ内の番号は化合物が属する化学式を表す。（−）の記号はその他の液晶化合物を意味する。液晶化合物の割合は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率である。
【０１２３】
表３  液晶化合物の骨格に関する記号
Ｒ−（Ａ１）−Ｚ１−−−−Ｚｎ−（Ａｎ）−Ｒ’
2020177237.tif 000057
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【０１２４】
［調製例１］
液晶組成物１の調製と物性
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２  （１−１−９）                          ５％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３  （１−１−９）                          ４％
３−ＢＢ（Ｆ）ＴＢ−２  （１−１−１３）                        ４％
３−ＢＢ（Ｆ）ＴＢ−３  （１−１−１３）                        ４％
３−ＢＢ（Ｆ）ＴＢ−４  （１−１−１３）                        ４％
２−ＢＴＴＢ−１  （１−１−３０）                            １０％
３−ＢＴＴＢ−１  （１−１−３０）                            １０％
５−ＢＴＴＢ−１  （１−１−３０）                            １０％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−２）          １３％
３−ＧＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−４）            ６％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−６）    ２％
４−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−６）    ８％
５−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−６）    ６％
４−ＧＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−９）        ４％
５−ＧＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−９）        ４％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （１−２−１２）  ６％
ＮＩ＝１１９．０℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．３２２；Δε＝１１．３；η＝４８．１ｍＰａ・ｓ
【０１２５】
液晶組成物１の５０ＧＨｚでの誘電率異方性および誘電損失は以下であった。
誘電率異方性；０．７６
誘電損失；０．００９
【０１２６】
［調製例２］
液晶組成物２の調製と物性
３−ＢＢＴＢ（３Ｆ，５Ｆ）−２  （１−１−１２）                  ２０％
３−ＢＢＴＢ（３Ｆ，５Ｆ）−４  （１−１−１２）                  ３６％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２  （１−３−２３）                            ７％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３  （１−３−２３）                            ７％
３−Ｂ（Ｆ）Ｂ（Ｆ）Ｂ−Ｃｌ  （１−３−２９）                    １０％
５−Ｂ（Ｆ）Ｂ（Ｆ）Ｂ−Ｃｌ  （１−３−２９）                    ２０％
ＮＩ＝１７３．０℃；Δｎ＝０．３３５；Δε＝４．６；η＝７８．２ｍＰａ・ｓ
【０１２７】
液晶組成物２の５０ＧＨｚでの誘電率異方性および誘電損失は以下であった。
誘電率異方性；０．８１
誘電損失；０．０１０
【０１２８】
［液晶セルの作成（ＡＰセル）］
配向剤を３．０ｇ秤り取り、そこにＮＭＰ／ＧＢＬ／ＢＣ＝４／３／３（重量比）の混合溶液を加え、６．０ｇとした。この希釈した配向剤を、ＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面に、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗膜後８０℃にて３分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間焼成を行い、膜厚およそ１００ｎｍの膜を形成した。得られた膜をラビング処理した。次いで、これらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設け、熱硬化性のシール剤で貼り合わせた（硬化温度１７０℃、３０分）。このとき、それぞれの配向膜のラビング方向は逆平行であり、空隙は、シール剤および基板にビーズスペーサー（３．８μｍ）を散布することで、確保した。これらのセルに液晶組成物１を真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（ＡＰセル；アンチパラレルセル）を作製した。
【０１２９】
［液晶セルの作成（ＶＡセル）］
ラビングを省略した以外は、上記ＡＰセルの作成と同様な方法で、セル厚４μｍの液晶セル（ＶＡセル）を作製した。
【０１３０】
［液晶セルの作成（光配向セル１）］
ＡＰセルの作成と同様な方法で、配向剤をスピンナー法により塗布した。塗膜後８０℃にて３分間予備焼成した後、光配向処理１を行った。その後、２１０℃にて３０分間焼成を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。ＡＰセルの作成と同様に、これらの配向膜が形成された基板２枚を用い、セルを組立てた。このとき、それぞれの配向膜において、直線偏光処理の方向は平行であり、空隙は、シール剤および基板にビーズスペーサー（３．８μｍ）を散布することで、確保した。これらのセルに液晶組成物１を真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（光配向セル１）を作製した。
【０１３１】
［液晶セルの作成（光配向セル２）］
ＡＰセルの作成と同様な方法で、配向剤をスピンナー法により塗布した。塗膜後８０℃にて３分間予備焼成した後、２３０℃にて１５分間焼成を行った。その後光配向処理２を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。光配向セル１の作成と同様に、これらの配向膜が形成された基板２枚を用い、セル厚４μｍの液晶セル（光配向セル２）を作製した。
【０１３２】
［実施例１〜７および比較例１〜３］
配向剤１から１０を用い、上記した液晶セルを作成した。作成したセルのＶＨＲを以下の表４および表５に示す。
【０１３３】
表４
2020177237.tif 000060
【０１３４】
表５
2020177237.tif 000061
【０１３５】
［実施例８〜１０］
配向剤として１、３、または６を、液晶組成物２を用い、液晶セルを作成した。作成したセルのＶＨＲを以下の表６に示す。
【０１３６】
表６
2020177237.tif 000062
【０１３７】
上記実施例と比較例とを対比することによって、本発明の液晶素子は高周波領域において、高い誘電率異方性および低い誘電損失を持つと共に、高いＶＨＲを併せ持つことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の素子は、周波数１ＭＨｚ〜４００ＴＨｚの電磁波信号の位相制御用として、用いることが出来る。