(57)【要約】      （修正有）【課題】核数を制御可能な多核金属クラスターの製造方法を得る。【解決手段】出発物としての金属錯体を有機ケイ素化合物（１）で還元する還元反応を含む多核金属クラスターの製造方法であって、前記多核金属クラスターは、酸素架橋された多核金属クラスターである、ことを特徴とする。2020143003.tif 000018（式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１−４のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発物としての金属錯体を有機ケイ素化合物で還元する還元反応を含む多核金属クラスターの製造方法であって、
前記多核金属クラスターは、酸素架橋された多核金属クラスターである、
ことを特徴とする多核金属クラスターの製造方法。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物は、ジヒドロピラジン系、シクロヘキサジエン系またはビピリジン系の有機ケイ素化合物である、
請求項１記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物は、前記ジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物であり、
前記ジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、以下の式（１）で表される化合物である、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【化１】
2020143003.tif 000013
（前記式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１−４のアルキル基である。）
【請求項４】
前記還元反応により生成される生成物の核数は、前記金属錯体の核数よりも多い、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項５】
前記金属錯体は、カルボキシレート配位子を有する、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項６】
前記還元反応は、
前記金属錯体を還元して還元体を生成する反応と、
前記還元体を多量化して多量体を生成する反応と、
を含む、
請求項５記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項７】
前記還元反応は、前記カルボキシレート配位子の嵩高さにより制御される、
請求項６記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項８】
前記多量体を酸化して酸化体を生成する酸化反応を含む、
請求項６記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項９】
前記酸化反応は、前記還元反応と同じ反応系で行われる、
請求項８記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１０】
前記酸化体を、前記有機ケイ素化合物で還元する第２還元反応を含む、
請求項８記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化体を、前記還元反応の前記出発物として用いる、
請求項８記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１２】
前記第２還元反応は、前記カルボキシレート配位子の嵩高さにより制御される、
請求項１０記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１３】
前記カルボキシレート配位子は、下記の式（２）で表される配位子である、
請求項５記載の多核金属クラスターの製造方法。
【化２】
2020143003.tif 000014
（前記式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基またはベンズヒドリル基である。＊は、前記カルボキシレート配位子における金属原子との結合であることを示す。）
【請求項１４】
前記金属錯体は、下記の式（３）で表される化合物である、
請求項１３記載の多核金属クラスターの製造方法。
【化３】
2020143003.tif 000015
（前記式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ同一または異なる金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基またはベンズヒドリル基であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ同一または異なる任意の配位子である。）
【請求項１５】
前記金属錯体の核数は、３，６または１２のいずれかである、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１６】
前記金属錯体の金属核は、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属原子により構成される、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１７】
前記金属原子は、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族からなる群から選ばれる、
請求項１６記載の多核金属クラスターの製造方法。
【請求項１８】
前記有機ケイ素化合物は、前記シクロヘキサジエン系の有機ケイ素化合物であり、
前記シクロヘキサジエン系の有機ケイ素化合物は、以下の式（４）で表される化合物である、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【化４】
2020143003.tif 000016
（前記式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数１−４のアルキル基である。）
【請求項１９】
前記有機ケイ素化合物は、前記ビピリジン系の有機ケイ素化合物であり、
前記ビピリジン系の有機ケイ素化合物は、以下の式（５）で表される化合物である、
請求項２記載の多核金属クラスターの製造方法。
【化５】
2020143003.tif 000017
（前記式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数１−４のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多核金属クラスターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属（ナノ）クラスターは、数個から数百個の金属原子を核として構成される、大きさ数ナノメートルの集合体である。金属クラスターは、触媒活性や光学的特性、磁気的特性など、金属とは異なる特性・機能を発揮する。
【０００３】
金属クラスターは、金属クラスターの核を構成する金属原子（以下「構成金属原子」という。）の数（核数）により異なる特性・機能を発揮する。特に、核数ｎが数個から数十個程度と少ないとき、金属クラスターの特性・機能は、核数ｎの値の違いにより劇的に変化する。したがって、特定の金属クラスターに所望の特性・機能を発揮させるためには、金属種に応じて特定の核数の値になるような金属クラスターの製造（生成）が必要とされる。
【０００４】
従来から、金属ナノクラスターを製造する方法として、種々の方法が提案されている（例えば、非特許文献１乃至４参照）。
【０００５】
非特許文献１に開示された方法は、リビング（Living）プロセスを用いることにより、複数種の金属酸化物のナノ結晶（金属クラスター）を任意の大きさに成長させる方法である。同方法では、金属クラスターの大きさは制御可能であるが、核数の制御は考慮されていない。
【０００６】
非特許文献２に開示された方法は、核数１６のマンガンを核とする金属クラスターを製造する方法である。同方法では、核数を１６に制御したマンガンクラスターは製造可能であるが、他の核数や金属種に対応する金属クラスターは考慮されていない。
【０００７】
非特許文献３に開示された方法は、鉄が溶存する媒体のｐＨを制御することにより、鉄化合物クラスターを製造する方法である。同方法では、複数種の鉄化合物クラスターが製造可能であるが、鉄以外の金属クラスターの製造は考慮されていない。
【０００８】
非特許文献４に開示された方法は、金属粉末と酸化剤とを用いることにより、金属酸化物クラスターを製造する方法である。同方法では、複数種の金属酸化物クラスターを製造可能であるが、核数の制御は考慮されていない。
【０００９】
このように、非特許文献１−４に開示された方法の適用範囲（金属種や核数の範囲）は、限定的である。すなわち、これまで、複数の金属種に適用可能であって、核数を制御可能な金属クラスターの製造方法は、見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. E. Hutchison et al., 「Living Nanocrystals」, Chemistry of Materials, United States of America, 2017, 29, p.5415-5425.
【非特許文献２】G. Christou et al., 「New Structural Types of Mn16 Single-Molecule Magnets: W-Shaped Topology from Reductive Aggregation」, Inorganic Chemistry, United States of America, 2015, 54, p.9127-9137.
【非特許文献３】J. -P. Jolivet et al., 「Iron oxide chemistry. From molecular clusters to extended solid networks」, Chemical Communications, United Kingdom, 2004, p.481-487.
【非特許文献４】G. A. Ozin et al., 「Green Nanochemistry: Metal Oxide Nanoparticles and Porous Thin Films from Bare Metal Powders」, small, 2012, 8, p.68-72.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、核数を制御可能な多核金属クラスターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、出発物としての金属錯体を有機ケイ素化合物で還元する還元反応を含む多核金属クラスターの製造方法であって、前記多核金属クラスターは、酸素架橋された多核金属クラスターである、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様において、前記有機ケイ素化合物は、ジヒドロピラジン系、シクロヘキサジエン系またはビピリジン系の有機ケイ素化合物でもよい。
【００１４】
本発明の一態様において、前記有機ケイ素化合物は、前記ジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物であり、前記ジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、以下の式（１）で表される化合物でもよい。
【化１】
2020143003.tif 000002
（前記式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１−４のアルキル基である。）
【００１５】
本発明の一態様において、前記還元反応により生成される生成物の核数は、前記金属錯体の核数よりも多くてもよい。
【００１６】
本発明の一態様において、前記金属錯体は、カルボキシレート配位子を有してもよい。
【００１７】
本発明の一態様において、前記還元反応は、前記金属錯体を還元して還元体を生成する反応と、前記還元体を多量化して多量体を生成する反応と、を含んでもよい。
【００１８】
本発明の一態様において、前記還元反応は、前記カルボキシレート配位子の嵩高さにより制御されてもよい。
【００１９】
本発明の一態様において、前記多量体を酸化して酸化体を生成する酸化反応を含んでもよい。
【００２０】
本発明の一態様において、前記酸化反応は、前記還元反応と同じ反応系で行われてもよい。
【００２１】
本発明の一態様において、前記酸化体を、前記有機ケイ素化合物で還元する第２還元反応を含んでもよい。
【００２２】
本発明の一態様において、前記酸化体を、前記還元反応の前記出発物として用いてもよい。
【００２３】
本発明の一態様において、前記第２還元反応は、前記カルボキシレート配位子の嵩高さにより制御されてもよい。
【００２４】
本発明の一態様において、前記カルボキシレート配位子は、下記の式（２）で表される配位子でもよい。
【化２】
2020143003.tif 000003
（前記式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基またはベンズヒドリル基である。＊は、前記カルボキシレート配位子における金属原子との結合であることを示す。）
【００２５】
本発明の一態様において、前記金属錯体は、下記の式（３）で表される化合物でもよい。
【化３】
2020143003.tif 000004
（前記式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ同一または異なる金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基またはベンズヒドリル基であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ同一または異なる任意の配位子である。）
【００２６】
本発明の一態様において、前記金属錯体の核数は、３，６または１２のいずれかでもよい。
【００２７】
本発明の一態様において、前記金属錯体の金属核は、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属原子により構成されてもよい。
【００２８】
本発明の一態様において、前記金属原子は、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族からなる群から選ばれてもよい。
【００２９】
本発明の一態様において、前記有機ケイ素化合物は、前記シクロヘキサジエン系の有機ケイ素化合物であり、前記シクロヘキサジエン系の有機ケイ素化合物は、以下の式（４）で表される化合物でもよい。
【化４】
2020143003.tif 000005
（前記式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数１−４のアルキル基である。）
【００３０】
本発明の一態様において、前記有機ケイ素化合物は、前記ビピリジン系の有機ケイ素化合物であり、前記ビピリジン系の有機ケイ素化合物は、以下の式（５）で表される化合物でもよい。
【化５】
2020143003.tif 000006
（前記式中、ｎは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数１−４のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、核数を制御可能な多核金属クラスターの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明にかかる多核金属クラスターの製造方法（以下「本製造方法」という。）の実施の形態について説明する。
【００３３】
●多核金属クラスターの製造方法●
●多核金属クラスターの製造方法の概要
以下、本製造方法の一実施例の概要について、説明する。
【００３４】
本製造方法は、有機ケイ素化合物を還元剤として用いる還元反応により、金属錯体の還元と多量化とを行い、出発物である金属錯体の（金属核の）核数を増加させる。また、本製造方法は、同還元後に多量化された金属錯体を酸化反応により酸化し、次いで、有機ケイ素化合物を還元剤として用いる第２の還元反応により、金属錯体の還元と多量化とを行い、金属錯体の核数をさらに増加させる。
【００３５】
「金属錯体」は、１以上の金属原子と、配位子と、から構成される化合物である。
【００３６】
「金属クラスター」は、複数の金属原子が直接的に、または配位子により間接的に連結された金属化合物である。
【００３７】
「多核金属クラスター」は、複数の金属原子からなる核（金属核）を有する金属クラスターである。ここで、本製造方法により製造される多核金属クラスターは、複数の金属原子が配位子により間接的に連結された金属化合物である。
【００３８】
「核数」は、金属錯体または金属クラスターの核を構成する金属原子の数である。
【００３９】
還元反応は、ｎ核（ｎは１以上の整数）の金属錯体と、有機ケイ素化合物と、を溶媒に溶解させた溶液内で行われる。
【００４０】
還元反応において、金属錯体の配位子の一部が脱離されることにより、金属錯体は、配位不飽和の状態になる。このとき、金属錯体の金属核の一部または全部が還元されることにより、金属錯体の酸化数は、還元前より低くなる。すなわち、還元反応において、配位不飽和で低酸化数の金属錯体（以下「還元体」という。）が生成される。
【００４１】
次いで、還元体が多量化されることにより、核数が増加した金属錯体（以下「多量体」という。）が生成される。このとき、核数は、多量化の態様に基づいて、増加する。すなわち、例えば、還元体が２量化される場合、多量体（２量体）の核数は２ｎとなり、還元体が３量化される場合、多量体（３量体）の核数は３ｎとなる。つまり、還元反応により生成される生成物（多量体）の核数は、出発物である金属錯体の核数よりも多い。
【００４２】
次いで、溶液から析出した多量体は濾別されて、所定の処理（再結晶化や洗浄など）が施される。その結果、核数の増加した多核金属クラスターが生成される。
【００４３】
一方、溶液内の反応は、未析出の多量体に対する酸化反応へと進行する。
【００４４】
酸化反応は、溶液内に溶解している多量体が、溶液内に溶存している酸素により酸化される反応であり、還元反応と同一の溶液内で行われる。
【００４５】
なお、溶液内に溶存している酸素の濃度は、特に限定されない。
【００４６】
酸化反応において、多量体の金属核の一部が酸化されることにより、多量体の酸化数は、酸化反応前より高くなる。このとき、溶液中に溶存している配位子が多量体に付加されることにより、多量体は、配位飽和の状態となる。すなわち、酸化反応において、配位飽和で高酸化数の多量体（以下「酸化体」という。）が生成される。
【００４７】
このように、本製造方法は、金属錯体を還元して還元体を生成する反応と、還元体を多量化して多量体を生成する反応と、多量体を酸化して酸化体を生成する反応と、を含む。
【００４８】
次いで、溶液内の反応は、未析出の酸化体に対する再度の還元反応（以下「第２還元反応」という。）へと進行する。
【００４９】
第２還元反応は、溶液内に溶解している酸化体が、溶液内に溶解（残存）している有機ケイ素化合物により還元される反応であり、還元反応および酸化反応と同じ溶液内で行われる。
【００５０】
第２還元反応は、出発物が酸化体である点を除き、前述した還元反応と共通する。すなわち、第２還元反応において、酸化体が還元されることにより、配位不飽和で低酸化数の金属錯体（以下「第２還元体」という。）が生成される。次いで、第２還元体が多量化されることにより、多量化された第２還元体（以下「第２多量体」という。）が生成される。このとき、核数は、第２還元反応における多量化の態様に基づいて、増加する。すなわち、例えば、第２還元体が２量化される場合、第２多量体の核数は第２還元体の核数の２倍となる。つまり、還元反応と第２還元反応それぞれが２量化する反応を含むとき、第２還元反応後の金属錯体の核数は、出発物としての金属錯体の核数の４倍となる。
【００５１】
本製造方法において、前述の酸化反応は、前述の還元反応（第２還元反応）と同じ反応系で行われる。
【００５２】
「同じ反応系」は、還元反応（第２還元反応）のための還元剤と、酸化反応のための酸化剤と、が共存している状態を示す。換言すれば、同じ反応系は、前述の各反応（還元反応、酸化反応、第２還元反応）のように、同じ溶液内で反応が行われる状態を示す。
【００５３】
このように、本製造方法は、有機ケイ素化合物を還元剤として用いる還元反応を、酸化反応を介して繰り返すことにより、金属錯体の核数を段階的に増加させる。すなわち、本製造方法は、還元反応の回数に基づいて、所望の核数の多核金属クラスターを製造する。
【００５４】
なお、本製造方法において、酸化反応後に得られる酸化体が、還元反応の出発物として使用されてもよい。
【００５５】
また、本製造方法において、酸化反応は、還元体や不溶物の濾別時に行われてもよく、同濾別時に溶液に溶存する酸素により行われてもよい。
【００５６】
さらに、本製造方法において、多量体が析出することなく酸化反応が行われて、酸化体が溶液から析出して濾別されてもよい。
【００５７】
●有機ケイ素化合物
本製造方法において還元剤として用いられる有機ケイ素化合物は、ジヒドロピラジン系、シクロヘキサジエン系、またはビピリジン系の有機ケイ素化合物である。
【００５８】
ジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、下記式（１）で示される化合物からなる。
【００５９】
【化６】
2020143003.tif 000007
【００６０】
式（１）中、ｎは、１または２の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、またはアルキル基である。
【００６１】
式（１）において、「アルキル基」は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状の炭素数１−４のアルキル基である。
【００６２】
式（１）で示されるジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、例えば、
１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリエチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリイソブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリｓｅｃ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
１，４−ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリエチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリイソブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｓｅｃ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリエチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリイソブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｓｅｃ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｎ−プロピル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトライソプロピル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｎ−ブチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｓｅｃ−ブチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｔｅｒｔ−ブチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
などの有機ケイ素系化合物である。
【００６３】
なお、式（１）で示されるジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、アルキルシリル基に代えて、アルキルジシリル基を有してもよい。すなわち、例えば、式（１）で示されるジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、
１，４−ビス（テトラメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（テトラメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｎ−プロピル  １，４−ビス（トリメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトライソプロピル  １，４−ビス（トリメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｎ−ブチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｓｅｃ−ブチル  １，４−ビス（トリメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
２，３，５，６−テトラｔｅｒｔ−ブチル  １，４−ビス（トリメチルジシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、
などでもよい。
【００６４】
式（１）で示されるジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、例えば、特開２０１６−１２４８２４号公報に記載の方法により生成される。また、式（１）で示されるジヒドロピラジン系の有機ケイ素化合物は、下記式（６）で示される原料のピラジン化合物と、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウム）と、式ＸＳｉＹ３（ただし、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｙは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。）で示されるケイ素化合物と、を触媒の存在下または不存在下において反応させることにより生成される。
【００６５】
【化７】
2020143003.tif 000008
【００６６】
式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基である。
【００６７】
式（６）において、「アルキル基」は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状の炭素数１−４のアルキル基である。
【００６８】
原料のピラジン系化合物は、
ピラジン、
２，３，５，６−テトラメチルピラジン、
２，３，５，６−テトラエチルピラジン、
２，３，５，６−テトラｎ−プロピルピラジン、
２，３，５，６−テトライソプロピルピラジン、
２，３，５，６−テトラｎ−ブチルピラジン、
２，３，５，６−テトラｓｅｃ−ブチルピラジン、
２，３，５，６−テトラｔｅｒｔ−ブチルピラジン、
などである。
【００６９】
有機ケイ素化合物を生成する反応には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ならびに、ハロゲン化トリメチルシリル化合物が反応剤として用いられる。
【００７０】
有機ケイ素化合物を生成する反応は、好ましくは、溶媒中で行われるが、無溶媒で行われてもよい。同溶媒は、例えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ピリジンなどの極性溶媒である。同反応は、０℃−１５０℃の範囲、例えば、５０℃−１５０℃の範囲で行われる。
【００７１】
シクロヘキサジエン系の有機ケイ素化合物は、下記式（４）で示される化合物からなる。
【００７２】
【化８】
2020143003.tif 000009
【００７３】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基である。
【００７４】
式（４）において、「アルキル基」は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状の炭素数１−４のアルキル基である。
【００７５】
式（４）で示されるシクロヘキサジエン系の有機ケイ素化合物は、例えば、３，６−ビス（トリメチルシリル）シクロヘキサン−１，４−ジエン、（２−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイル）ビス（トリメチルシラン）などのメチン系化合物である。
【００７６】
メチン系化合物は、例えば、ベンゼンまたはトルエンを出発原料として合成される。すなわち、例えば、メチン系化合物は、アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（１００ｍＬ）中に所定量（例えば、４０．２ｍＬ）の塩化トリメチルシランと、所定量（例えば、２．２０ｇ）のリチウム片と、を加えて低温（例えば、５℃）で攪拌し、ここに所定量（例えば、１６．７ｍＬ）のベンゼンまたはトルエンをゆっくりと滴下し、所定時間（例えば、１週間）、低温（例えば、５℃）で攪拌を行った後、上澄液の分離・濃縮を行い、得られた残渣を減圧蒸留して精製することにより、生成される。
【００７７】
ビピリジン系の有機ケイ素化合物は、下記式（５）で示される化合物からなる。
【００７８】
【化９】
2020143003.tif 000010
【００７９】
式（５）中、ｎは１または２の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基である。
【００８０】
式（５）において、「アルキル基」は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状の炭素数１−４のアルキル基である。
【００８１】
●金属錯体
本製造方法において、出発物として用いられる金属錯体は、例えば、金属原子（金属イオン）により構成される１以上の核と、オキソ架橋配位子と、カルボキシレート配位子と、を有する、酸素架橋された金属錯体である。
【００８２】
金属錯体の核数は、例えば、１−９６であり、好ましくは、３、６、１０、１２または２４、より好ましくは、３、６、１０または１２、さらに好ましくは、３または６である。
【００８３】
カルボキシレート配位子は、例えば、下記式（２）で示される。
【００８４】
【化１０】
2020143003.tif 000011
【００８５】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコシキ基、またはベンズヒドリル基である。＊は、前記カルボキシレート配位子における金属原子との結合であることを示す。
【００８６】
式（２）において、「アルキル基」は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの炭素数１−６の直鎖状または分岐状のアルキル基、または、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３−６の環状アルキル基などである。特に、還元反応により生成される多量体の収率を考慮すると、炭素数４または５のアルキル基が好ましい。また、第２還元反応を効率よく進行させる点を考慮すると、炭素数１−３の低炭素数のアルキル基が好ましい。
【００８７】
式（２）において、「アリール基」は、特に限定されず、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基などである。
【００８８】
式（２）において、「アラルキル基」は、特に限定されず、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、１−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基などである。好ましいアラルキル基は、ベンジル基である。
【００８９】
式（２）において、「ヘテロアリール基」は、特に限定されず、例えば、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）を含む環式化合物であり、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などである。
【００９０】
式（２）において、「アルケニル基」は、特に限定されず、例えば、ビニル基、アニル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などである。
【００９１】
式（２）において、「アルコキシ基」は、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１−６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基である。
【００９２】
なお、式（２）において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコシキ基、またはベンズヒドリル基は、置換基を有していてもよい。
【００９３】
カルボキシレート配位子を有する金属錯体は、例えば、下記式（３）で示される金属錯体である。
【００９４】
【化１１】
2020143003.tif 000012
【００９５】
式（３）中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ同一または異なる金属原子（金属イオン）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコシキ基、またはベンズヒドリル基である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ同一または異なる任意の配位子である。
【００９６】
式（３）において、金属原子Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、例えば、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のすべてが同じ金属原子でもよく、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のうちの２つが同じ金属原子で残りの１つが異なる金属原子でもよく、またはＭ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれが異なる金属原子でもよい。
【００９７】
「金属原子」は、例えば、周期表の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。好ましい金属原子は、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族および第１１族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、より好ましくは、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、さらに好ましくは、第６族、第７族、第８族および第９族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。ここで、第６族−第１１族の好ましい金属原子は、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＲｈである。
【００９８】
式（３）において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコシキ基、ベンズヒドリル基のそれぞれは、式（２）におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコシキ基、ベンズヒドリル基と同様である。
【００９９】
式（３）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、例えば、複素芳香族基またはその誘導体である。すなわち、例えば、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ピリジル基、フニル基、チエニル基、キノリル基、キノサリル基、インドニル基、ベンゾニドラル基などである。より好ましいＬ１、Ｌ２およびＬ３は、ピリジル基またはその誘導体である。
【０１００】
式（３）で示される金属錯体は、例えば、
Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（ｐｙ）３、
Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（ｐｙ）３、
Ｃｏ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（ｐｙ）３、
Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）６（ｐｙ）３、
Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）６（ｐｙ）３、
Ｃｏ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）６（ｐｙ）３、
Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３、
Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３、
Ｃｏ３Ｏ（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３、
Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３、
Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３、
Ｃｏ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３、
Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２）６（ｐｙ）３、
Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２）６（ｐｙ）３、
Ｃｏ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２）６（ｐｙ）３、
などである。
【０１０１】
式（３）で示される金属錯体は、例えば、公知文献に記載の方法を参照して生成可能である。すなわち、例えば、Journal of American Chemical Society, 1985, 107(26), p.8009-8018に記載の方法によりＦｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（４−Ｅｔ−ｐｙ）が生成され、Inorganic Chemistry, 1991, 30(9), p.1985-1990に記載の方法によりＦｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（ｐｙ）３が生成され、Journal of American Chemical Society, 2000, 122(46), p.11370-11379に記載の方法によりＦｅ３Ｏ（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３が生成され、Inorganic Chemistry, 1989, 28(26), p.4608-4614に記載の方法によりＭｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３)６（ｐｙ）３が生成され、Inorganic Chemistry, 1998, 37(8), p.1913-1921に記載の方法によりＭｎ３Ｏ（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３が生成される。
【０１０２】
なお、式（３）で示される金属錯体の生成方法は、上記公知文献に記載の方法に限定されない。すなわち、例えば、式（３）で示される金属錯体は、Ｆｅ系、Ｍｎ系の金属錯体に限定されない。
【０１０３】
異なる金属原子の核を有する金属錯体は、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−ＮｉまたはＦｅ−Ｍｇなどの２種の金属原子により核が構成される金属錯体である。これらの金属錯体のうち、例えば、２つのＦｅ原子と、１つの他の金属原子と、の３つの金属原子の核を有する３核の金属錯体［Ｆｅ２Ｍ（ＯＣＯＲ）６（ｐｙ）３］は、硝酸鉄と過剰量の硝酸金属塩とを混合して、カルボン酸を加えて空気下で加熱攪拌することにより、得られる。ここで、Ｍは、例えば、Ｆｅを除く遷移金属原子であり、Ｒは、式（３）のＲ１−Ｒ６と共通する。
【０１０４】
●溶媒
本製造方法において、還元反応と酸化反応とは、同一の溶媒中において行われる。
【０１０５】
溶媒は、金属錯体と有機ケイ素化合物とを溶解し得る、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）や重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの有機溶媒である。
【０１０６】
●実施例●
次に、実施例により、本製造方法をさらに詳細に説明する。ただし、本製造方法は、以下の実施例に限定されない。
【０１０７】
●参考例１：還元剤２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンの生成
アルゴン雰囲気下において、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を溶媒として、２，３，５，６−テトラメチルピラジン（５．０９ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（１４．３ｍＬ、１１２．３ｍｍｏｌ）と、を溶媒に懸濁して、０．５ｃｍ−１．０ｃｍ核に切断した金属カリウム片（４．３９ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）を加えて混合した。常温で４８時間攪拌後、反応溶液の上澄液を分取・濃縮し、得られた淡青色固体を減圧条件下で昇華精製を行うことで７．４１ｇの白色粉末（収率７１％）を得た。得られた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、得られた生成物は、化学式Ｃ１４Ｈ３０Ｎ２Ｓｉ２で示される２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン（以下「Ｓｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ」という。）であることが確認された。ここで、Ｍｅは、メチル基（ＣＨ３）を示す（以下同じ）。
【０１０８】
●実施例１：Ｍｎ６Ｏ２（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）１０（ｐｙ）４の生成
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下において、ＣＨ３ＣＮ（１０ｍＬ）を溶媒として、Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３（２．１５ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）とＳｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ（６９２ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）とを溶媒に懸濁させて、室温（例えば、１０℃−３０℃。１５℃−２５℃が好ましい。以下同じ。）で２４時間攪拌した。反応後、空気下で不溶物を濾別した。その後、濾液から赤褐色結晶が析出した。得られた結晶をＣＨ３ＣＮで洗浄（４ｍＬ×３、２ｍＬ×３）して、Ｍｎ６Ｏ２（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）１０（ｐｙ）４を３７４．１ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ、収率２２％）得た。得られた結晶の質量分析と単結晶Ｘ線構造解析とにより、６核のＭｎクラスター［Ｍｎ６Ｏ２（ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３）１０（ｐｙ）４］の生成を確認した。ここで、ｐｙは、ピリジンを示す（以下同じ）。
【０１０９】
●実施例２：Ｍｎ６Ｏ２（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）１０（ｐｙ）４の生成
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下において、ＣＨ３ＣＮ（１０ｍＬ）を溶媒として、Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３（７３２ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）とＳｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ（２４９ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ、１．３ｅｑｕｉｖ．）とを溶媒に懸濁させて、室温で３日間攪拌した。反応後、空気下で不溶物を濾別した。その後、濾液から少量の赤褐色結晶が析出した。得られた結晶の質量分析と単結晶Ｘ線構造解析とにより、６核のＭｎクラスター［Ｍｎ６Ｏ２（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）１０（ｐｙ）４］の生成を確認した。
【０１１０】
還元反応後に生成されるＭｎ６Ｏ２（ＯＣＯＲ）１０（ｐｙ）４の重量および収率は、カルボキシレート配位子の置換基（Ｒ：アルキル基）の差異により、異なる。置換基（Ｒ）がＣ（ＣＨ３）３であるときに生成される多量体の重量および収率は、最も高くなる。この理由は、置換基（Ｒ）の嵩高さが大きくなると、第２還元反応が生じる前に多量体が析出するためであり、同嵩高さが小さすぎる場合には、多量体が析出することなく第２還元反応が進行し得るためであると考えられる。すなわち、本製造方法において、還元反応は、カルボキシレート配位子の嵩高さにより制御され得る。
【０１１１】
なお、完全には解明されていないが、置換基（Ｒ）が異なることにより、生成される金属クラスターの結晶性が異なり、置換基（Ｒ）がＣＨ３とＣＨ２ＣＨ３の場合、生成される多量体の結晶性が悪いため還元反応後の多量体の析出が進行し難い。一方、置換基（Ｒ）がＣ（ＣＨ３）３とＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３との場合には、生成される多量体の結晶性が良いため還元反応後の多量体の析出が進行し易い。
【０１１２】
●実施例３：Ｆｅ６Ｏ２（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）１２（ｐｙ）２の生成
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、ＣＨ３ＣＮを溶媒として、Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３とＳｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ（５．０ｅｑｕｉｖ．）とを溶媒に懸濁させて、室温で１４時間攪拌した。反応後、淡黄色沈殿物（収率４２％）が析出した。空気下で沈殿物を濾別して、トルエンを加えて溶液とした。その後、トルエン溶液に対してヘキサンを少量ずつ滴下して、トルエン−ヘキサンの二層系の状態を作成した。二層系の状態の溶液を室温で数日間静置して、トルエン層とヘキサン層とを自然に混合させることにより、再結晶化を行い、暗褐色の結晶を得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析により、６核のＦｅクラスター［Ｆｅ６Ｏ２（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）１２（ｐｙ）２］の生成を確認した。
【０１１３】
本実施例におけるＦｅ６Ｏ２（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）１２（ｐｙ）２の生成について、考え得る反応過程を下記に示す。この反応過程の説明において、Ｒ＝ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３である。
【０１１４】
先ず、金属錯体［Ｆｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ（ＯＣＯＲ）６（ｐｙ）３］が還元剤［Ｓｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ］により還元される。このとき、１つのカルボキシレート配位子がＭｅ３ＳｉＯＣＯＲとして金属錯体から脱離すると共に１つのｐｙが金属錯体から脱離して、還元体［Ｆｅ（ＩＩ）２Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｏ（ＯＣＯＲ）５（ｐｙ）２］が生成される。次いで、還元体が２量化されて、多量体［Ｆｅ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ２（ＯＣＯＲ）１０（ｐｙ）４］が生成される。類似の構造については、Ｍｎクラスター錯体において、その構造が明らかである。次いで、多量体が、溶液中に溶存している酸素［Ｏ２］により酸化されると共に、溶液中で生成されるＨＯＣＯＲと反応して、酸化体［Ｆｅ（ＩＩＩ）６Ｏ４（ＯＨ）２（ＯＣＯＲ）１２（ｐｙ）２］が生成される。
【０１１５】
●実施例４：Ｆｅ１２Ｏ４（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）４（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）１２（ｐｙ）４の生成
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、ＣＨ３ＣＮを溶媒として、Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）６（ｐｙ）３とＳｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ（５．０ｅｑｕｉｖ．）とを溶媒に懸濁させて、室温で２日間攪拌した。反応後、明黄色沈殿物（収率８１％）が析出した。
【０１１６】
次いで、沈殿物を濾別して、明黄色の溶液（上澄液）を室温で２日間静置することにより、黄色結晶が析出した。得られた結晶の質量分析と単結晶Ｘ線構造解析とにより、１２核のＦｅクラスター［Ｆｅ１２Ｏ４（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）４（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）１２（ｐｙ）４］の生成を確認した。
【０１１７】
本実施例におけるＦｅ１２Ｏ４（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）４（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）１２（ｐｙ）４の生成について、考え得る反応過程を下記に示す。この反応過程の説明において、Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３である。
【０１１８】
先ず、金属錯体［Ｆｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ（ＯＣＯＲ）６（ｐｙ）３］が還元剤［Ｓｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ］により還元される。このとき、１つのカルボキシレート配位子がＭｅ３ＳｉＯＣＯＲとして金属錯体から脱離すると共に１つのｐｙが金属錯体から脱離して、還元体［Ｆｅ（ＩＩ）２Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｏ（ＯＣＯＲ）５（ｐｙ）２］が生成される。次いで、還元体が２量化されて、多量体［Ｆｅ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ２（ＯＣＯＲ）１０（ｐｙ）４］が生成される。次いで、多量体が、溶液中に溶存している酸素［Ｏ２］により酸化されて、酸化体［Ｆｅ（ＩＩＩ）６Ｏ２（ＯＣＯＲ）１０（ｐｙ）４］が生成される。
【０１１９】
次いで、溶液内の（未析出の）酸化体が還元剤［Ｓｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ］により還元される。このとき、４つのカルボキシレート配位子がＭｅ３ＳｉＯＣＯＲとして金属錯体から脱離すると共に２つのｐｙが金属錯体から脱離して、第２還元体［Ｆｅ（ＩＩ）６Ｏ２（ＯＳｉＭｅ３）２（ＯＣＯＲ）６（ｐｙ）２］が生成される。次いで、第２還元体が２量化されて、多量体［Ｆｅ（ＩＩ）１２Ｏ４（ＯＳｉＭｅ３）４（ＯＣＯＲ）１２（ｐｙ）４］が生成される。
【０１２０】
ここで、本実施例は、３核のＦｅ錯体から、還元反応により６核のＦｅ錯体（Ｆｅクラスター）を生成し、次いで、６核のＦｅ錯体から、酸化反応と第２還元反応とにより１２核のＦｅクラスターを生成している。一方、本願発明者らは、実施例３では、還元反応後の溶液（上澄液）から１２核のＦｅクラスターは、ほとんど生成されないことを確認している。この理由は、完全には解明されていないが、カルボキシレート配位子の嵩高さ、すなわち、カルボキシレート配位子の置換基の嵩高さに影響を受けるものと考えられる。
【０１２１】
本実施例のカルボキシレート配位子の置換基（Ｒ）は、ＣＨ２ＣＨ３である。一方、実施例３のカルボキシレート配位子の置換基（Ｒ）は、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３である。すなわち、実施例３のカルボキシレート配位子は、本実施例のカルボキシレート配位子よりも嵩高い立体的構造を有する。その結果、実施例３では、第２還元反応がカルボキシレート配位子の嵩高さにより阻害されて極端に遅くなり、第２還元反応へと進行するよりも早く、６核のＦｅ錯体が析出するものと考えられる。一方、本実施例では、酸化反応後に連続的に第２還元反応へと進行して１２核のＦｅ錯体（Ｆｅクラスター）が生成されるものと考えられる。
【０１２２】
また、別の理由として、カルボキシレート配位子の置換基（Ｒ）の嵩高さにより還元反応後に生成される金属クラスターの結晶性が異なることも考えられる。すなわち、例えば、同置換基（Ｒ）の嵩高さが小さいと、同結晶性は悪くなり、その結果、還元反応後の多量体（または酸化反応後の酸化体）の多くは、金属クラスターとして析出することなく第２還元反応へと進行するものと考えらえる。一方、同置換基（Ｒ）の嵩高さが高いと、同結晶性は良くなり、その結果、還元反応後の多量体（または酸化反応後の酸化体）の多くは、溶液から金属クラスターとして析出して第２還元反応に進行しないものと考えられる。
【０１２３】
このように、本製造方法において、第２還元反応は、カルボキシレート配位子の置換基の嵩高さにより制御され得る。換言すれば、本製造方法により生成される生成物の核数は、カルボキシレート配位子の嵩高さにより制御される。
【０１２４】
なお、嵩高いカルボキシレート配位子（例えば、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）を有する金属錯体であっても、長時間（例えば、１週間）の静置や攪拌を行うこと、または、６核の金属クラスターを溶解する溶媒を用いることで、１２核の金属クラスターの生成は、可能である。
【０１２５】
●実施例５：Ｍｎ１０Ｏ２（ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）３）１８（ｐｙ）２の生成
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、ＣＨ３ＣＮを溶媒として、Ｍｎ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）３）６（ｐｙ）３とＳｉ−Ｍｅ４−ＤＨＰ（５．０ｅｑｕｉｖ．）とを溶媒に懸濁させて、室温で３０分攪拌した。反応の進行に連れて赤色沈殿物が析出し、アルゴン雰囲気下で不溶物を濾別した。次いで、空気下で赤色沈殿物をＴＨＦを溶媒として再結晶化を行うことで、少量の赤色結晶が析出した。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析により、１０核のＭｎクラスターの生成を確認した。
【０１２６】
本実施例では、先の実施例１−４と異なり、３核の金属（Ｍｎ）錯体から１０核のＭｎクラスターの生成が確認されている。この理由は解明されていないが、３核の金属錯体が還元反応により２量化されて６核の金属錯体（多量体）が生成され、第２還元反応により６核の金属錯体から１０核の金属錯体（第２多量体）が沈殿物として生成されたと考えられる。すなわち、本実施例では、２量化以外の多量化が生じている可能性がある。
【０１２７】
●まとめ●
以上説明した実施の形態によれば、本製造方法により製造される多核金属クラスターは、酸素架橋された多核金属クラスターであり、その核数は、各還元反応における多量化により制御される。すなわち、例えば、還元反応により還元体が２量化されるとき、本製造方法は、２ｎ（ｎは金属錯体の核数）核の多核金属クラスターを製造（生成）可能であり、その後の第２還元反応により第２還元体が２量化されるとき、本製造方法は、４ｎ核の多核金属クラスターを製造可能である。このように、本製造方法は、金属錯体を有機ケイ素化合物で還元することにより、核数が制御された多核金属クラスターを製造することを可能とする。
【０１２８】
また、以上説明した実施の形態によれば、本製造方法は、還元反応、あるいは還元反応と酸化反応との繰り返し、により、核数が制御された多核金属クラスターを製造することを可能とする。
【０１２９】
さらに、以上説明した実施の形態によれば、本製造方法は、金属錯体が有するカルボキシレート配位子の嵩高さにより、還元反応の回数を制御、すなわち、多核金属クラスターの核数を制御することを可能とする。
【０１３０】
さらにまた、以上説明した実施の形態によれば、還元剤として、有機ケイ素化合物が用いられる。そのため、本製造方法により製造された多核金属クラスターは、金属イオンを含む還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムなど）を用いる場合と比べて、還元剤由来の他の金属原子、すなわち、金属錯体に含まれていない金属原子の混入を抑制することを可能とする。
【０１３１】
さらにまた、以上説明した実施の形態によれば、各還元反応後に生成される多核金属クラスターの組成は、還元反応ごとに単一組成である。すなわち、本製造方法は、所望の核数と、単一組成と、を有する多核金属クラスターを製造することを可能とする。
【０１３２】
なお、以上説明した実施の形態によれば、酸化反応は、還元反応と同じ反応系で連続的に行われる。これに代えて、本製造方法において、酸化反応は、還元反応とは異なる反応系（反応浴）で段階的に行われてもよい。また、本製造方法において、還元反応による多量化は、還元反応による還元とは異なる反応系で行われてもよい。