(57)【要約】【課題】耐アルコール性を有する新規な積層体を提供する。【解決手段】本発明の耐アルコール性積層体１００は、  基材樹脂層１０２、無機バリア層１０４、第一のウレタン接着層１０６、第二のウレタン接着層１０８、及びシーラント層１１０をこの順で具備しており、  第二のウレタン接着層のガラス転移温度が、１０℃未満であり、  第一のウレタン接着層のガラス転移温度が、−１０℃以上であり、かつ第二のウレタン接着層のガラス転移温度よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂層、無機バリア層、第一のウレタン接着層、第二のウレタン接着層、及びシーラント層をこの順で具備しており、
前記第二のウレタン接着層のガラス転移温度が、１０℃未満であり、
前記第一のウレタン接着層のガラス転移温度が、１０℃以上であり、かつ前記第二のウレタン接着層のガラス転移温度よりも高い、
耐アルコール性積層体。
【請求項２】
前記無機バリア層が、金属箔層である、請求項１に記載の耐アルコール性積層体。
【請求項３】
前記第一のウレタン接着層のガラス転移温度が、１００℃以下である、請求項１又は２に記載の耐アルコール性積層体。
【請求項４】
前記第一のウレタン接着層が、ポリエステル系樹脂に由来する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐アルコール性積層体。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂の数平均分子量が、５０００〜５００００である、請求項４に記載の耐アルコール性積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐アルコール性積層体で構成されている、袋。
【請求項７】
アルコールを含む内容物が封入されている、請求項６に記載の袋。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂、イソシアネート成分、及び有機溶剤を混合した溶液を、無機バリア層に塗布すること、
前記溶液を乾燥させて、第一のウレタン接着層を作製すること、
第一のウレタン接着層上に、第二のウレタン接着層を介してシーラント層を積層すること
を含む、耐アルコール性積層体の製造方法。
【請求項９】
前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群より選択される１又は複数種である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルコール性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコール含有物を密封包装する包装袋として、例えば、基材層、バリア層、シーラント層等を、それぞれ接着層を介して積層した積層体を、ヒートシールして作製した包装袋が使用されていた。
【０００３】
しかしながら、包装される内容物が、例えば５０質量％以上の高濃度アルコールである場合は、長期保存中に、アルコール成分が積層体に浸透し、特にバリア層とシーラント層の間の接着層を侵す結果、シーラント層がバリア層から剥離（デラミネーション）して包装袋が破損するという問題があった。かかる問題に対する種々の提案がなされている。
【０００４】
特許文献１では、片面に少なくとも基材フィルムとヒートシールフィルムを備える積層フィルムよりなり、揮発性成分を含む強浸透性物質、酸性物質、アルカリ性物質、香料、油、界面活性剤又は、高沸点有機溶剤を含有する液体を収納する包装袋であって、前記ヒートシールフィルムが前記包装袋の内壁面を構成しており、前記ヒートシールフィルムが、添加剤が無添加のポリエチレンフィルムであり、前記積層フィルムが、前記基材フィルム上に尿素結合を含むポリウレタン接着剤層及びヒートシールフィルムをこの順で設けた積層フィルムであることを特徴とする液体用可撓性包装袋が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、アルミニウム箔層の少なくとも一方の面には熱水変性処理により熱水変性処理層が形成されていて、この熱水変性処理層上には、アンカーコート層と接着性樹脂層とアンカーコート層とプラスチック基材層とがこの相対的順序で少なくとも積層されていると共に、アンカーコート層がイソシアネート基を二つ以上有する化合物を８５重量％以上含有するアンカーコート剤で構成されていることを特徴とする積層体が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、アルコール濃度が５０質量％以上の液体、又は液体の含浸物を包装する包装袋であって、該包装袋が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体で形成され、バリア層は、アルミニウム箔又は蒸着フィルムであり、アンカーコート層は、ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散した水性分散液であって、且つその水性分散液中には不揮発性水性化助剤を含まないように形成された水性分散液を、前記バリア層面に乾燥時の厚みが０.１〜２μｍとなるように塗布し、加熱乾燥して形成され、アルコールに対する遮断性を向上させるものであり、ポリオレフィン共重合樹脂は、所定の含有率の不飽和カルボン酸又はその無水物及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、融点が９０〜１１０℃であり、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であり、また、ポリオレフィン系樹脂層は、アンカーコート層面にポリオレフィン系樹脂を押し出しコートする方法、又はポリオレフィン系樹脂フィルムを同様のポリオレフィン系樹脂を用いて押し出しラミネートする方法で形成されていることを特徴とする、アルコール含有物用包装袋が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−９５４５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１７２８２４号公報
【特許文献３】特開２０１８−１６３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のデラミネーションの問題に対する対応策は、未だ要望されている。したがって、耐アルコール性を有する新規な積層体を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉基材樹脂層、無機バリア層、第一のウレタン接着層、第二のウレタン接着層、及びシーラント層をこの順で具備しており、
前記第二のウレタン接着層のガラス転移温度が、１０℃未満であり、
前記第一のウレタン接着層のガラス転移温度が、−１０℃以上であり、かつ前記第二のウレタン接着層のガラス転移温度よりも高い、
耐アルコール性積層体。
〈態様２〉前記無機バリア層が、金属箔層である、態様１に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様３〉前記第一のウレタン接着層のガラス転移温度が、１００℃以下である、態様１又は２に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様４〉前記第一のウレタン接着層が、ポリエステル系樹脂に由来する繰り返し単位を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様５〉前記ポリエステル系樹脂の数平均分子量が、５０００〜５００００である、態様４に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様６〉態様１〜５のいずれか一項に記載の耐アルコール性積層体で構成されている、袋。
〈態様７〉アルコールを含む内容物が封入されている、態様６に記載の袋。
〈態様８〉ポリエステル系樹脂、イソシアネート成分、及び有機溶剤を混合した溶液を、無機バリア層に塗布すること、
前記溶液を乾燥させて、第一のウレタン接着層を作製すること、
第一のウレタン接着層上に、第二のウレタン接着層を介してシーラント層を積層すること
を含む、耐アルコール性積層体の製造方法。
〈態様９〉前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群より選択される１又は複数種である、態様８に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐アルコール性を有する新規な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の耐アルコール性積層体の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《耐アルコール性積層体》
図１に示すように、本発明の耐アルコール性積層体１００は、
基材樹脂層１０２、無機バリア層１０４、第一のウレタン接着層１０６、第二のウレタン接着層１０８、及びシーラント層１１０をこの順で具備しており、
第二のウレタン接着層のガラス転移温度が、１０℃未満であり、
第一のウレタン接着層のガラス転移温度が、−１０℃以上であり、かつ第二のウレタン接着層のガラス転移温度よりも高い。
【００１３】
本発明者らは、上記の構成により、アルコールによる無機バリア層と接着層との界面の剥離を抑制できることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、従来の接着層と無機バリア層との間の接着では、アルコールが接着層に浸透して金属箔の表面に達し、そして無機バリア層の表面を変性させることによって、接着層と無機バリア層との間の接着を弱めていたのに対して、本発明によれば、低いガラス転移温度を有する第二のウレタン接着層が、シーラント層に対する良好な接着性を提供しつつ、高いガラス転移温度を有する第一のウレタン接着層が、アルコールの浸透を妨げ、それによって金属箔の表面にアルコールが到達することを抑制することによると考えられる。
【００１４】
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
【００１５】
〈基材樹脂層〉
基材樹脂層としては、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができる。基材樹脂層は、単層であっても複層であってもよく、また基材樹脂層を構成する各層においては、上記の樹脂が単独で用いられていてもよく、又は混合して用いられていてもよい。この基材樹脂層は、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。
【００１６】
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンを用いてもよく、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いてもよい。
【００１８】
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリアミドとしては、例えばナイロン（登録商標）６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロン等が挙げられる。
【００２２】
基材樹脂層の厚さは、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、無機バリア層を良好に保護する観点から好ましく、また５５μｍ以下、５０μｍ以下、又は４５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。
【００２３】
〈無機バリア層〉
無機バリア層としては、無機成分を層に含む層であってよい。かかる無機バリア層としては、金属箔層、蒸着フィルム層等を用いることができ、中でも金属箔層を用いることが、バリア性の観点から好ましい。
【００２４】
金属箔層としては、アルミニウム箔、銅箔、チタン箔等の単体の金属箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔等の合金箔等を用いることができる。
【００２５】
蒸着フィルム層としては、樹脂フィルムに無機物が蒸着された無機物蒸着フィルムを用いることができ、例えばアルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を用いることができる。
【００２６】
無機バリア層の厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、強度及びバリア性を確保する観点から好ましく、また４５μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。
【００２７】
〈第一のウレタン接着層〉
第一のウレタン接着層は、ガラス転移温度が、１０℃以上である接着層である。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２年）に準拠して、加熱速度２０℃／ｍｉｎの昇温条件で熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により求めた中間点ガラス転移温度（℃）をいい、試験片の状態調節についてはＪＩＳ  Ｋ７１２１の『一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合』を採用するものとする。なお、測定範囲は、おおよそのガラス転移温度よりも約５０℃低い温度から、おおよそのガラス転移温度から約３０℃高い温度までであってよい。このガラス転移温度は、−１０℃以上、−５℃以上、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上であってよく、また２００℃以下、１８０℃以下、１５０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、又は９０℃以下であってよい。
【００２８】
第一のウレタン接着層は、ポリエステル系樹脂に由来する繰り返し単位を有することが、無機バリア層との相互作用を増大させ、その結果、無機バリア層と第一のウレタン接着層との界面における接着性を、アルコール暴露後においても維持する観点から好ましい。このポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、上記のガラス転移温度であってよい。ガラス転移温度が異なるポリエステル系樹脂を混合させた場合には、各成分の含有率で重みづけした加重平均が、上記のガラス転移温度であってよい。
【００２９】
かかる第一のウレタン接着層としては、飽和共重合ポリエステルとして商業的に入手可能な物質を、イソシアネート基を有する化合物により硬化させたものであってよい。
【００３０】
飽和共重合ポリエステルの数平均分子量は、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、又は１００００以上であってよく、また５００００以下、４５０００以下、４００００以下、３５０００以下、３００００以下、２５０００以下、又は２００００以下であってよい。数平均分子量が異なる飽和共重合ポリエステルを混合させた場合には、各成分の含有率で重みづけした加重平均が、上記の数平均分子量であってよい。
【００３１】
ここで、本明細書における数平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒、ポリエチレン標準にて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量を意味するものである。
【００３２】
飽和共重合ポリエステルの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、イソシアネート基を有する化合物との反応性を確保すること、並びに溶剤に対する溶解性及び塗膜外観を良好にする観点から好ましい。また、この水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、イソシアネート基を有する化合物との過剰な反応による接着力の低下を抑制する観点から好ましい。この水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠して測定したものであってよい。
【００３３】
飽和共重合ポリエステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、無機バリア層との密着性を確保する観点から好ましい。また、この酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、耐水性を良好にする観点から好ましい。この酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠して測定したものであってよい。
【００３４】
イソシアネート基を有する化合物（硬化剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。
【００３５】
〈第二のウレタン接着層〉
第二のウレタン接着層は、ガラス転移温度が、１０℃未満である接着層である。かかるウレタン接着層としては、例えばイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とがウレタン結合を介して縮合したポリマー等を用いることができる。水酸基を有する化合物としては、例えばアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロンラクトンポリオール等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物（硬化剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。
【００３６】
第二のウレタン接着層のガラス転移温度は、−１００℃以上、−９０℃以上、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、−５０℃以上、−４０℃以上、−３０℃以上、−２０℃以上、又は−１０℃以上であってよく、また１０℃未満、５℃以下、３℃以下、１℃以下、又は０℃以下であってよい。このガラス転移温度は、第一のウレタン接着層に関して挙げた方法により測定することができる。
【００３７】
〈シーラント層〉
シーラント層は、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等の樹脂でよい。これらの樹脂は、例えば、延伸又は無延伸フィルム、押出積層用の溶融樹脂、ホットメルト用の塗料等の形態で与えることができる。
【００３８】
シーラント層の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であることが、強度を確保する観点から好ましく、また２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、又は８０μｍ以下であることが、製造上の観点から好ましい。
【００３９】
〈他の層〉
他の層としては、例えば基材樹脂層と無機バリア層とを接着させている基材接着層等が挙げられる。かかる接着層は、例えば第一のウレタン接着層及び第二のウレタン接着層に関して挙げた接着剤であってもよく、ホットメルト接着剤、水溶性接着剤、エマルション接着剤、ノンソルベントラミネート接着剤、及び押出ラミネート用の熱可塑性樹脂等であってもよい。
【００４０】
《袋》
本発明の袋は、上記の耐アルコール性積層体で構成されている。耐アルコール性積層体のシーラント層は、内容物と接触することとなる側に配置されていてよい。
【００４１】
本発明の袋では、本発明の耐アルコール性積層体は、例えばシーラント層が互いに対向してヒートシールされていてよい。また、２つの耐アルコール性積層体で袋が構成されている場合、この２つの耐アルコール性積層体は、同一の材料で構成されていてもよく、又は異なる材料で構成されていてもよい。
【００４２】
本発明の袋は、アルコールを含む内容物が内部に封入されていてもよい。かかる内容物としては、例えばアルコール含有消毒液、アルコールを含侵しているシート、アルコール飲料、アルコールを含有している食品等が挙げられる。
【００４３】
《耐アルコール性積層体の製造方法》
耐アルコール性積層体を製造する本発明の方法は、
ポリエステル系樹脂、イソシアネート成分、及び有機溶剤を混合した溶液を、無機バリア層に塗布すること、
上記の溶液を乾燥させて、第一のウレタン接着層を作製すること、
第一のウレタン接着層上に、第二のウレタン接着層を介してシーラント層を積層すること
を含む。
【００４４】
有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を、単体で又は混合させて用いることができる。
【００４５】
有機溶剤以外の各構成については、耐アルコール性積層体に関して挙げたものを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４７】
《サンプルの作製》
〈実施例１〉
二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１０２、１２μｍ、東洋紡株式会社）に、基材接着層としての二液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ＲＵ−５０、硬化剤：Ｈ−４、共にロックペイント株式会社）を、乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、これを８０℃オーブンに１分間投入して溶剤分を除去し、無機バリア層としてのアルミニウム箔（７μｍ、東洋アルミニウム株式会社）を貼り合わせ、４０℃のオーブンで４日間エージングを行って、基材を得た。
【００４８】
飽和共重合ポリエステルＡ（エリーテルＵＥ−９８００、ユニチカ株式会社、数平均分子量１３，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ、酸価３ｍｇＫＯＨ、ガラス転移温度８５℃）の酢酸エチル溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系硬化剤（スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン株式会社））を所定割合で混合し、乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ２になるように上記の基材のアルミニウム箔に塗工した。８０℃オーブンに１分間投入し酢酸エチルを除去し、４０℃のオーブンで５日間エージングを行って、第一のウレタン接着層を得た。
【００４９】
この第一のウレタン接着層上に、第二のウレタン接着層としての脂肪族系二液硬化型ウレタン系接着剤（主剤ＲＵ−５０、硬化剤Ｈ−４、ロックペイント株式会社）を、乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、８０℃のオーブンに１分間投入し溶剤を除去した後にシーラントフィルム（ＳＦ６２５Ｐ、６０μｍ、タマポリ株式会社）を貼り合わせ４０℃オーブンで５日間エージングして、実施例１の積層体を得た。
【００５０】
なお、作製の工程において、硬化後の第一及び第二のウレタン接着層のガラス転移温度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２年）に準拠して、加熱速度２０℃／ｍｉｎの昇温条件で熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定した。測定範囲は、おおよそのガラス転移温度よりも約５０℃低い温度から、おおよそのガラス転移温度から約３０℃高い温度までとした。
【００５１】
〈実施例２〜１２及び比較例１〜９〉
第一のウレタン接着層のポリエステル成分及び硬化剤の種類、並びに第二のウレタン接着層の種類を、表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜９の積層体を作製した。
【００５２】
表中に示した材料は以下のとおりである。
飽和共重合ポリエステルＢ：エリーテルＵＥ−３４００、ユニチカ株式会社、数平均分子量２５，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ、酸価１ｍｇＫＯＨ、ガラス転移温度−２０℃
飽和共重合ポリエステルＣ：エリーテルＵＥ−３５００、ユニチカ株式会社、数平均分子量３０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ、酸価２ｍｇＫＯＨ、ガラス転移温度１５℃
飽和共重合ポリエステルＤ：飽和共重合ポリエステルＡ８質量部と、エリーテルＵＥ−３２２０、ユニチカ株式会社、数平均分子量２５，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ、酸価２ｍｇＫＯＨ、ガラス転移温度５℃、２質量部との混合物
飽和共重合ポリエステルＥ：飽和共重合ポリエステルＤの混合物の比を、飽和共重合ポリエステルＡを６質量部、エリーテルＵＥ−３２２０を４質量部としたもの
飽和共重合ポリエステルＦ：バイロンＧＫ５９０、東洋紡株式会社、数平均分子量７，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ、酸価＜２ｍｇＫＯＨ、ガラス転移温度１５℃
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤：コロネートＬ、東ソー株式会社
芳香族系二液ウレタン接着剤Ａ：主剤ＲＵ−５２、硬化剤Ｈ−２、ロックペイント株式会社
芳香族系二液ウレタン接着剤Ｂ：主剤ＴＭ−２７７、硬化剤ＣＡＴ−ＲＴ１０Ｌ、東洋モートン株式会社
【００５３】
《評価》
〈初期の接着強度〉
作製した積層体を１５ｍｍ幅で切り出し、無機バリア層とシーラント層とを分離させて、これらをＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠する引張試験機の一方及び他方の掴み具にそれぞれ配置した。次いでＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠して、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型剥離させることにより、初期の無機バリア層と接着層との界面の接着強度を測定した。
【００５４】
〈エタノール暴露後の接着強度〉
作製した積層体を、１２０ｍｍ角に切り出し、流れ方向に畳んで長辺及び短辺１箇所ずつを、インパルスシーラー（富士インパルス株式会社）を用いて温度２００℃、加熱時間１秒、冷却時間２秒、シール圧０．２０ＭＰａの条件でヒートシールし袋形状を作製した。次いで、この袋に、５０ｖｏｌ％エタノール水溶液を２５ｇ充填し、上記と同じ条件で残り一辺をヒートシールして三方シール袋にして、この水溶液を密封した。これを、温度４０℃相対湿度９０％ＲＨの恒温槽に７日間保管することにより、積層体をシーラント層側からエタノールに暴露した。
【００５５】
保管後、室温に１時間静置し袋の短辺１箇所に切込みを入れて内容物を除き、これを流れ方向に対し、１５ｍｍ幅で切り出して、無機バリア層とシーラント層とを分離させて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠する引張試験機の一方及び他方の掴み具にそれぞれ配置した。次いで、上記と同様にしてＴ型剥離させることにより、直ちに無機バリア層と接着層との界面の接着強度を測定した。
【００５６】
初期及びエタノール暴露後のいずれにおいても、同様の測定を５回行い、その平均値を算出した。
【００５７】
実施例及び比較例の各構成及び評価結果を表１に示す。なお、複数の飽和共重合ポリエステルを混合して作製した飽和共重合ポリエステルＤ、Ｅのガラス転移温度及び数平均分子量については、各成分の含有率で重みづけした加重平均を記載している。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から、ガラス転移温度が１０℃以上である第一のウレタン接着層及びガラス転移温度が１０℃以下である第二のウレタン接着層を有する実施例１〜１２の積層体は、初期及びアルコール暴露後のいずれにおいても、良好な接着強度と認められる３．０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度が得られていることが理解できよう。なお、かかる接着強度であれば、袋としての実用性に関わる耐圧性能、外観、手切れ性等を良好なものとすることができる。
【００６０】
これに対し、第一のウレタン接着層が存在していない比較例１〜３の積層体、及び第一のウレタン接着層のガラス転移温度が−１０℃未満であり、かつ第二のウレタン接着層のガラス転移温度よりも低かった比較例７〜９の積層体は、初期の接着強度は良好であったものの、エタノール暴露後の接着強度が有意に低下していた。
【００６１】
また、硬化剤を含有していない第一の接着層、すなわち非ウレタン系の接着層を有する比較例４〜５の積層体は、初期及びアルコール暴露後のいずれにおいても、良好な接着強度が得られなかった。このことから、第一の接着層においても、ウレタン結合の存在が必要であることが理解できよう。
【００６２】
更に、第二のウレタン接着層を有しない比較例６及び９の積層体は、ヒートシール後において、無機バリア層が接着しないか、仮に接着したとしても接着強度が十分ではなく、エタノール暴露後においては、いずれも引張試験を行う前において無機バリア層と接着層との界面での剥離が生じていた。
【符号の説明】
【００６３】
１００    耐アルコール性積層体
１０２    基材樹脂層
１０４    無機バリア層
１０６    第一のウレタン接着層
１０８    第二のウレタン接着層
１１０    シーラント層
【図１】
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