(57)【要約】【課題】電池特性に優れる二次電池を提供するために、好適な電解液を提供する。【解決手段】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、第四級アンモニウム塩、及び、エーテル系溶媒を含有し、  前記第四級アンモニウム塩を前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して１０ｍｏｌ％以下の割合で含有することを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、第四級アンモニウム塩、及び、エーテル系溶媒を含有し、
前記第四級アンモニウム塩を前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して１０ｍｏｌ％以下の割合で含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記第四級アンモニウム塩のアニオンが、ハロゲン、ＣｌＯ４、カルボキシレート、フォスフェート、スルホネート、ビスオキサレートボレート、ＡｌＣｌ４、ＮＯ２、ＮＯ３、ＡｓＦ６、ＢＦ４−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ（ただし、ｎは１〜４の整数である。ｘは０〜４の整数である。）、ＰＦ６−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ（ただし、ｎは１〜４の整数である。ｘは０〜６の整数である。）から選択される請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記エーテル系溶媒として、アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム塩を前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して０．０１〜４ｍｏｌ％の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
正極、負極、及び、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、電解液としては、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１〜特許文献３には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用した電解液も知られている。特許文献４には、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６を併用し、非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献４】特開２０１１−１５０９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液についての研究が精力的に行われている。そして、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させるための技術について検討した。具体的には、負極と電解液との関係について検討を行った。
【０００９】
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。
【００１０】
ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。
【００１１】
そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテル系溶媒を採用することを指向した。
【００１２】
本発明者がエーテル系溶媒を用いて検討を行ったところ、エーテル系溶媒は電解質として一般的なＬｉＰＦ６との相性に優れないこと、及び、エーテル系溶媒は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとの相性に優れることを知見した。
【００１３】
そこで、本発明者が、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用し、非水溶媒としてエーテル系溶媒を採用した電解液についての鋭意検討を行った結果、電解液に少量の第四級アンモニウム塩を添加することで、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池の性能が向上することを見出した。
【００１４】
これらの知見に基づき、本発明は完成された。
【００１５】
本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、第四級アンモニウム塩、及び、エーテル系溶媒を含有し、
前記第四級アンモニウム塩を前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して１０ｍｏｌ％以下の割合で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、第四級アンモニウム塩、及び、エーテル系溶媒を含有し、
前記第四級アンモニウム塩を前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して１０ｍｏｌ％以下の割合で含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は限定されない。好ましい（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度として、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．７〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．９〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内を例示できる。
【００２０】
第四級アンモニウム塩は、以下の一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）    Ｒ４Ｎ＋Ｘ−
Ｒはそれぞれ独立に、置換基で置換されていてもよい飽和アルキル基、置換基で置換されていてもよい不飽和アルキル基、及び、置換基で置換されていてもよい芳香族基から選択される。Ｒは互いに結合して環を形成していてもよく、当該環の骨格にはＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ元素が存在してもよい。
Ｘは１価のアニオンである。
【００２１】
Ｒの炭素数としては、１〜１２、１〜８、１〜６、１〜４を例示できる。
飽和アルキル基には、鎖状の飽和アルキル基及び環状の飽和アルキル基があり、不飽和アルキル基には、鎖状の不飽和アルキル基及び環状の不飽和アルキル基がある。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基を例示できる。
Ｒの置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、芳香族基を例示できる。
【００２２】
Ｒが互いに結合して形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環を例示できる。
【００２３】
第四級アンモニウム塩のカチオンの具体的な化学構造としては、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルへキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルアリルアンモニウム、メトキシメチルトリメチルアンモニウム、エチルメトキシメチルジメチルアンモニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、５−アゾニアスピロ[４．４]ノナン、１−プロピル−１−メチルピペリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ｎ−ブチル−ピリジニウムを例示できる。
【００２４】
Ｘの化学構造としては、ハロゲン、ＣｌＯ４、カルボキシレート、フォスフェート、スルホネート、ビスオキサレートボレート、ＡｌＣｌ４、ＮＯ２、ＮＯ３、ＡｓＦ６、ＢＦ４−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ（ただし、ｎは１〜４の整数である。ｘは０〜４の整数である。）、ＰＦ６−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ（ただし、ｎは１〜４の整数である。ｘは０〜６の整数である。）、Ｎ(ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１)２、（ただし、ｎはそれぞれ独立に０〜６の整数である。）、Ｎ(ＳＯ２)２(ＣｎＦ２ｎ)、（ただし、ｎは２〜４の整数である。）を例示できる。
【００２５】
価格の点や充放電時の特性の点からみて、Ｘの化学構造としては、ハロゲン、ＣｌＯ４、カルボキシレート、フォスフェート、スルホネート、ビスオキサレートボレート、ＡｌＣｌ４、ＮＯ２、ＮＯ３、ＡｓＦ６、ＢＦ４−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ（ただし、ｎは１〜４の整数である。ｘは０〜４の整数である。）、ＰＦ６−ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)ｘ（ただし、ｎは１〜４の整数である。ｘは０〜６の整数である。）から選択されるものが好ましい。
【００２６】
本発明の電解液における第四級アンモニウム塩の配合割合は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して１０ｍｏｌ％以下である。第四級アンモニウム塩の割合が高すぎると、無駄になるし、第四級アンモニウム塩の割合が高すぎることによる弊害が生じるおそれもある。
【００２７】
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する第四級アンモニウム塩の配合割合としては、０．００５〜５ｍｏｌ％、０．０１〜４ｍｏｌ％、０．０５〜３ｍｏｌ％、０．１〜２ｍｏｌ％、０．５〜１．５ｍｏｌ％を例示できる。
第四級アンモニウム塩としては、１種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２８】
エーテル系溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として使用可能なものであれば限定されない。エーテル系溶媒としては、１種類を採用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
エーテル系溶媒には、鎖状エーテルと環状エーテルがある。
【００２９】
鎖状エーテルとしては、酸素数が１又は２のものが好ましい。
酸素数が１の鎖状エーテルは、Ｒ１ＯＲ２で表わされる。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にフッ素で置換されていてもよい鎖状アルキル基又は環状アルキル基である。鎖状アルキル基の炭素数としては、１〜６、２〜５、３〜４を例示できる。環状アルキル基の炭素数としては、３〜８、４〜７、５〜６を例示できる。
【００３０】
鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｉｓｏ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｓｅｃ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−へキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロへキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロへキシルエーテルを例示できる。
【００３１】
酸素数が１の鎖状エーテルのうち、フッ素置換エーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６を例示できる。
【００３２】
酸素数が２の鎖状エーテルとしては、１，２−ジアルコキシエタン、１，３−ジアルコキシプロパンを例示できる。これらのエーテルにおけるアルコキシ基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００３３】
環状エーテルとしては、酸素数が１又は２のものが好ましい。環状エーテルとしては、アルキル基で置換されていてもよい４〜８員環のエーテルが好ましく、アルキル基で置換されていてもよい５〜７員環のエーテルがより好ましく、アルキル基で置換されていてもよい６員環のエーテルがさらに好ましい。
酸素数が１の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、オキセパンを例示できる。酸素数が２の環状エーテルとしては、１，４−ジオキサンを例示できる。
【００３４】
環状エーテルとして、アルキル基で置換されていてもよい６員環のエーテルが好ましい理由を具体的に説明する。
６員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。
【００３５】
６員環の環状エーテルにおいて最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、６員環の環状エーテルを構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。
【００３６】
６員環の環状エーテルには、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座を相互に変換することもできる。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ３混成軌道から、ｓｐ２混成軌道へと変換する。ｓｐ２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
【００３７】
そうすると、６員環の環状エーテルにラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、６員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
【００３８】
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルとしては、環を構成する６元素のうち５つが炭素であり、１つが酸素のものが好ましい。
６員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００３９】
６員環の炭素に結合し得るアルキル基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（アルキル基）−ＣＨ２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した６員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
【００４０】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ以外の電解質や、エーテル系溶媒以外の非水溶媒を添加してもよい。また、本発明の電解液には、各種の添加剤を配合してもよい。
【００４１】
本発明の電解液に含まれる全電解質に対する（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び第四級アンモニウム塩の合計量の割合として、６０〜１００モル％、７０〜９９モル％、８０〜９８モル％、９０〜９５モル％を例示できる。
【００４２】
本発明の電解液に含まれる全非水溶媒に対するエーテル系溶媒の割合として、６０〜１００体積％、７０〜９８体積％、８０〜９５体積％、８５〜９０体積％を例示できる。
【００４３】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
【００４４】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００４５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４８】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４９】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００５０】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００５１】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。
【００５２】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００５３】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００５５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００５６】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００５７】
後述する具体的な評価結果からみて、正極活物質としては、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４などを例示できる。好ましい正極活物質が充放電するリチウム基準の電位としては、４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。
【００５８】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００５９】
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
【００６０】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する具体的な評価結果からみて、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。
【００６１】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００６２】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００６３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００６４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００６５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００６７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００６８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００６９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００７０】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００７１】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００７２】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００７３】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００７４】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００７５】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００７６】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００７７】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００７８】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００８０】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００８１】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００８２】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８４】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８５】
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８６】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位条件下での充放電に対する耐久性に優れる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位まで充電されるのが好ましい。ここでの高電位とは、リチウム基準で４Ｖ以上の電位を意味する。高電位の範囲としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。
【００９０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温条件下で作動することができる。高温条件の範囲としては、４０〜８０℃、５０〜７０℃を例示できる。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００９２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
エーテル系溶媒である４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び第四級アンモニウム塩である１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ブロマイドを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０１ｍｏｌ／Ｌであり、第四級アンモニウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。
実施例１の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する第四級アンモニウム塩の割合は１ｍｏｌ％である。
【００９５】
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【００９６】
正極活物質として層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０３８Ｏ２、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてアセチレンブラックを、ＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０３８Ｏ２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９５．７：２：２．３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【００９７】
正極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池とした。
【００９８】
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【００９９】
重量平均分子量１５０万のポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。ここで、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１とした。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃で２時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は８５質量％であった。
【０１００】
結晶性シリコン粉末を炭素で被覆したＳｉ含有負極活物質を準備した。
Ｓｉ含有負極活物質８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤として固形分が１０質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１０１】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池とした。
【０１０２】
（実施例２）
エーテル系溶媒である４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び第四級アンモニウム塩である１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ブロマイドを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０１ｍｏｌ／Ｌであり、第四級アンモニウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである実施例２の電解液を製造した。
実施例２の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する第四級アンモニウム塩の割合は５ｍｏｌ％である。
【０１０３】
実施例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０４】
（比較例１）
第四級アンモニウム塩を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電解液、比較例１−Ｐのリチウムイオン二次電池及び比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（評価例１）
実施例１−Ｐ、実施例２−Ｐ及び比較例１−Ｐのリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、０．５ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電を２０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2020177730.tif 000002
【０１０７】
表１から、電解液に第四級アンモニウム塩を添加することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善されたことがわかる。また、実施例１−Ｐ及び実施例２−Ｐの結果から、第四級アンモニウム塩の添加量は少量で足りることが理解できる。
【０１０８】
（評価例２）
実施例１−Ｎ及び比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
以上の結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2020177730.tif 000003
【０１１０】
表２から、初回放電容量及び初期効率の両パラメータにおいて、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池は、比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池よりも、優れていることがわかる。
【０１１１】
また、評価例１及び評価例２は、６０℃との高温条件下での試験であったが、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、好適な電池特性を示した。本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、高温条件下での充放電にも耐性があると考えられる。