(57)【要約】【課題】媒体粉砕装置を用いて粉砕したときの不純物の混入が抑制された窒化ガリウムの粉砕方法を提供すること。【解決手段】窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕する、窒化ガリウムの粉砕方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕する、窒化ガリウムの粉砕方法。
【請求項２】
粉砕後、粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱する、請求項１記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
【請求項３】
ミルを用いて粉砕する、請求項１又は２記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
【請求項４】
粉砕後の窒化ガリウムの平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
【請求項５】
窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、粉砕窒化ガリウムの高純度方法。
【請求項６】
窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、高純度粉砕窒化ガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウムの粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム等の窒化物粉末は、通常窒化物バルクを粉砕媒体により粉砕して製造されている。しかしながら、バルクの粉砕時に粉砕媒体由来の不純物が混入しやすい。実際に、窒化ケイ素バルクを窒化ケイ素製ボールにてボールミル粉砕すると、窒化ケイ素ボールに含まれる焼結助剤（8mass% ,MgAl2O4)が混入し、窒化ケイ素が汚染されたとの報告がある（非特許文献１）。
【０００３】
従来、粉砕時の不純物の混入による汚染を防止する技術が検討され、例えば、粉砕容器や粉砕媒体を樹脂でコーティングすることで、金属やセラミックスの混入を抑制できることが報告されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平３−７９４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２８２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of the Ceramic Society of Japan, 104, 4(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒化ガリウム等の窒化物粉末は半導体原料として使用されており、不純物で汚染されていない高純度のものが求められている。しかしながら、硬度の高い窒化物を特許文献１〜３に記載の方法を適用して粉砕すると、樹脂の削れや剥がれを生じ、不純物として混入してしまう。窒化物に混入した樹脂は、酸やアルカリに溶解しないため、酸やアルカリによって除去することができない。また、焼成すれば、混入した樹脂を除去できるが、同時に窒化物が酸化されるため、焼成によって樹脂を除去することは困難である。
本発明の課題は、媒体粉砕装置を用いて粉砕したときの不純物の混入が抑制された窒化ガリウムの粉砕方法、並びに粉砕窒化ガリウムの高純度方法及び高純度粉砕窒化ガリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、媒体粉砕装置の粉砕媒体表面及び粉砕容器内面をガリウム膜で被覆し、かつ粉砕時の温度を制御して窒化ガリウムを粉砕することで、不純物の混入が抑えられることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕  窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕する、窒化ガリウムの粉砕方法。
〔２〕  粉砕後、粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱する、前記〔１〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔３〕  ミルを用いて粉砕する、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔４〕  粉砕後の窒化ガリウムの平均粒子径が３０μｍ以下である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔５〕  窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、粉砕窒化ガリウムの高純度方法。
〔６〕  窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、高純度粉砕窒化ガリウムの製造方法。
【０００９】
本明細書において「高純度」とは、周期表第１４族元素及び周期表第４周期の元素の含有量が窒化ガリウム中に１５質量ｐｐｍ未満であることをいい、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは５質量ｐｐｍである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化ガリウムの粉砕方法によれば、媒体粉砕装置を用いて粉砕したときの不純物の混入が抑制され、粉砕窒化ガリウムを高純度化できるため、高純度粉砕窒化ガリウムを簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の窒化ガリウムの粉砕方法は、窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕するものである。
【００１２】
（窒化ガリウム）
窒化ガリウムは、ガリウムから合成したものでも、市販品でもよい。なお、窒化ガリウムの合成方法は、公知の方法を採用することができる。
また、窒化ガリウムは、単結晶でも、多結晶でもよく、これらの混合物を用いることもできる。
【００１３】
（粉砕）
粉砕は、媒体粉砕装置を使用する。
媒体粉砕装置としては、内部に空間を有し、密閉可能な粉砕容器と、該粉砕容器の内部に配置された粉砕媒体を備えるものであれば特に限定されない。
媒体粉砕装置は、例えば、転動式、振動式及び遊星式のいずれでもよいが、粉砕速度、小粒径化の観点から、遊星式が好ましい。また、媒体粉砕装置は、バッチ式でも、連続式でもよい。
【００１４】
粉砕媒体としては、例えば、棒状媒体（ロッド）、球状媒体（ボール）、円筒状媒体（リング）が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。中でも、粉砕速度、小粒径化の観点から、球状媒体が好ましい。
粉砕媒体の大きさは、粉砕容器の大きさに応じて適宜選択可能であるが、例えば、球状媒体の場合、衝突力、粉砕速度の向上の観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上であって、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。なお、球状媒体の大きさとは、球の直径を意味する。
粉砕媒体の材質は窒化ガリウムを粉砕できれば特に限定されないが、例えば、鉄、高クロム鋼、ステンレススチール等の金属や合金、セラミックスを挙げることができる。
【００１５】
容器の内部の空間の形状は、均一に粉砕を行う観点から、底面が正円や楕円等の略円形の円柱形であることが好ましい。
容器の大きさは、粉砕媒体を収容し、窒化ガリウムを粉砕できれば特に限定されないが、例えば、前述の球状媒体を使用する場合、容器の容量が、好ましくは１０〜２５０００ｃｃ、より好ましくは５０〜１０００ｃｃ、更に好ましくは１００〜５００ｃｃである。
容器の材質は、粉砕媒体の材質と同様のものを挙げることができる。
【００１６】
このような媒体粉砕装置としては、例えば、ミルを挙げることができる。具体例としては、例えば、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用する媒体粉砕装置は、粉砕時に窒化ガリウムが接触する部分がガリウム膜で被覆されている。即ち、粉砕媒体は、その表面がガリウム膜で被覆されている。また、粉砕容器は、少なくとも内面がガリウム膜で被覆されていれば、それ以外の部分がガリウム膜で被覆されていても構わない。
被覆方法としては特に限定されないが、例えば、浸漬、蒸着を挙げることができる。例えば、ガリウムを融点以上の温度、例えば、５０℃程度に加熱し、ガリウム液に粉砕媒体及び粉砕容器を浸漬すればよい。浸漬は、複数回行うことができる。
【００１８】
粉砕条件は、媒体粉砕装置の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇをミルで粉砕する場合、通常回転数５０〜４００ｒｐｍで、１〜６０分である。
粉砕温度は、ガリウムの融点よりも低い温度である。これにより、粉砕媒体及び粉砕容器に被覆したガリウムの融解が防止され、粉砕物へのガリウムの混入を抑制することができる。
本発明においては、ガリウムの融点が約３０℃であるため、その温度を超えないように粉砕時の温度を管理する。例えば、粉砕雰囲気温度をガリウムの融点よりも低い温度とし、粉砕時に最も高温となる媒体粉砕装置のモーター近辺の温度をモニタリングしながら、粉砕容器内の温度もガリウムの融点を超えないように管理する。粉砕雰囲気温度及び粉砕容器内の温度がガリウムの融点を超える可能性がある場合には、粉砕を一時中断して冷却し、冷却後に再度粉砕を続けても構わない。粉砕雰囲気温度及び粉砕容器内の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００１９】
粉砕時の雰囲気は、酸素非含有雰囲気下が好ましい。酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられ、具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３〜５体積％とすることが好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、ガリウム膜被覆粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器にガリウム膜被覆粉砕媒体及び窒化ガリウムを収容し、ガリウム膜被覆粉砕容器の開口部を密閉すればよい。
【００２０】
（後処理）
粉砕後、粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱することができる。
粉砕物には、粉砕媒体や粉砕容器から剥離したガリウムが不純物として含まれることがある。粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱し、粉砕物中に含まれるガリウムを溶融させて除去することで、より高純度の窒化ガリウムとすることができる。例えば、粉砕物を篩上に置き、ガリウムを融点以上の温度、例えば、５０℃程度に加熱し、粉砕物に含まれるガリウムを溶融させ、窒化ガリウムとガリウムとに分離することができる。篩の目開きは、窒化ガリウムと溶融したガリウムを分離することができれば特に限定されないが、通常１０〜５００メッシュである。
後処理後、回収した窒化ガリウムを乾燥してもよい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、冷風乾燥法を挙げることができる。
【００２１】
このようにして得られた窒化ガリウムは、不純物の混入が抑えられているため、高純度化されている。具体的には、本発明の方法により得られる窒化ガリウムは、周期表第１４族元素及び周期表第４周期の元素の含有量が通常１５質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは５質量ｐｐｍとすることができる。なお、これら元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置用いて測定することが可能である。
【００２２】
また、粉砕後の窒化ガリウムは、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
１．不純物の分析
窒化ガリウム粉末５ｇを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器（三愛科学社製ＨＵ−１００）に入れ、５ｍＬの硝酸（関東化学社製、試薬、特級）と共に、加圧容器で２４０℃に加熱して２４時間の加圧酸分解処理を行った。得られた溶解液を１００ｍＬにメスアップした。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（HORIBA/JOVIN YVON社製ULTIMA II）で測定し、周期表第１４族元素及び周期表第４周期の元素の含有量を算出した。
なお、金属ガリウムの含有量の測定は、次の方法により行った。窒化ガリウム粉末５ｇを、１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製のビーカーに入れ、６Ｎの塩酸（関東化学社製、試薬、特級）と蒸留水を１:１で混合した３Ｎの塩酸３０ｍＬに１２時間酸浸漬を行った。酸溶解後、窒化ガリウム粉末を分離して、得られた溶解液を１００ｍＬにメスアップした。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（HORIBA/JOVIN YVON社製ULTIMA II）で測定し、金属ガリウムの含有量を算出した。
【００２５】
２．平均粒子径の測定
窒化ガリウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
【００２６】
製造例１
窒化ガリウムバルクの製造
金属ガリウム１０ｇを計量しアルミナボートに入れ、φ５０ｍｍ、長さ６００ｍｍの炉心管にセットする。炉心管内を真空引きし窒素ガス置換し、ガスをアンモニアに切り替え０．５Ｌ／ｍｉｎにて１５分間フローし、炉心管内をアンモニア雰囲気とした。昇温速度５℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温後、１２時間保持し、窒化した。窒化後は、室温まで徐冷し、窒化ガリウムバルクを回収した。
【００２７】
製造例２
ガリウム膜被覆粉砕媒体及びガリウム膜被覆粉砕容器の製造
媒体粉砕装置として、遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、Ｐ-５）を用いた。
先ず、室温５℃以下の環境下にて、約５０℃に加熱したガリウム溶液中に粉砕媒体である高クロム鋼製粉砕ボール（φ１０ｍｍ）を浸した後、直ぐに溶液から引き上げるという作業を５回繰り返し、粉砕ボールにガリウムを被膜させて、ガリウム膜被覆高クロム鋼製粉砕ボールを得た。
次に、同じく室温５℃以下の環境下にて、５０℃程度にまで加熱したガリウム溶液を粉砕容器（高クロム鋼製、１２５ｃｃ）内に入れた後、蓋を閉め、容器内側に万遍無くガリウムでコートされるよう振った。その後、コートされずに残ったガリウム溶液を、加熱したガリウム溶液容器に戻した。この作業を５回繰り返し、粉砕容器内にガリウムを被膜させて、ガリウム膜被覆高クロム鋼製粉砕容器を得た。
【００２８】
実施例１
露点−９０℃以下に保たれた酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて、製造例２で得たガリウム膜被覆高クロム鋼製容器（１２５ｃｃ）に、製造例１で得られた窒化ガリウムバルク１０ｇ及びガリウム膜被覆高クロム鋼製ボール（φ１０ｍｍ）１００ｇを入れ、密閉した。その後、それをグローブボックスより取出し、室温５℃の恒温室にて、遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用い、１００ｒｐｍにて粉砕した。なお、装置がガリウムの融点である２９℃を超えないよう、約１０℃に保ちながら粉砕した。温度の管理は、粉砕中最も高温となるモーター近辺の温度をモニタリングし、１０℃を超えそうになったときに粉砕を一時中断し冷却し、冷却後に再度続けるといった方法を採用し、合計１０分間粉砕した。
粉砕後、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて密閉した粉砕容器から粉砕物を取り出し、回収した粉砕物を目開き３２５ｍｅｓｈのＪＩＳ篩（直径７５ｍｍ）上に移し、篩を５０℃に加熱した。次いで、粉砕物中に含まれるガリウムを液化させ、篩下の受け皿へガリウムを分離して粉砕窒化ガリウムを得た。
そして、粉砕窒化ガリウム中の不純物について、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析し、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の不純物の分析結果については周期表第１４族元素及び周期表第４周期の主要元素の含有量を示したが、これら以外の元素の含有量はいずれも１ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。なお、ガリウムも１ｐｐｍ未満であり、窒化ガリウム粉末中に金属ガリウムはなく、加熱により分離、除去ができていることを確認した。
【００２９】
比較例１
粉砕媒体としてガリウム膜で被覆されていない高クロム鋼製粉砕ボール（φ１０ｍｍ）を、粉砕容器としてガリウム膜で被覆されていない高クロム鋼容器（１２５ｃｃ）を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により粉砕窒化ガリウムを得た。なお、粉砕後にガリウムの除去操作は行わなかった。そして、粉砕窒化ガリウム中の不純物について、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析し、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の不純物の分析結果については周期表第１４族元素及び周期表第４周期の主要元素の含有量を示したが、これら以外の元素の含有量はいずれも１ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。
【００３０】
比較例２
粉砕媒体として窒化ケイ素ボール（φ５ｍｍ）２５０ｇを、粉砕容器として窒化ケイ素製容器（２５０ｃｃ）それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により粉砕窒化ガリウムを得た。なお、粉砕後にガリウムの除去操作は行わなかった。そして、粉砕窒化ガリウム中の不純物について、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析し、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の不純物の分析結果については周期表第１４族元素及び周期表第４周期の主要元素の含有量を示したが、これら以外の元素の含有量はいずれも１ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から、窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕することで、不純物で汚染されていない高純度の粉砕窒化物が得られることがわかる。