(57)【要約】【課題】高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを両立した材料を好適に得ることができる方法を提供する。【解決手段】窒化ホウ素と酸化黒鉛とを混合して複合体を製造する方法であって、該製造方法は、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素と酸化黒鉛とを混合して複合体を製造する方法であって、
該製造方法は、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
超純水に分散させて１０質量％水分散液としたときの上澄み液のｐＨが９以上の窒化ホウ素と、酸化黒鉛とを含んで構成されることを特徴とする複合体。
【請求項３】
請求項２に記載の複合体、及び、樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする放熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体の製造方法に関する。より詳しくは、電子通信機器に備え付けられたり、電池周辺に配置されたりする放熱材を得るために好適に用いることができる複合体の製造方法、複合体、樹脂組成物、及び、放熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子通信機器が広く用いられており、また、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっている。ここで、電子通信機器や電池の使用時に発生する熱を充分に放熱することが必要であり、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性を有する放熱材が研究・開発されている。このような放熱材としては、従来、電気絶縁性の樹脂材料に熱伝導性フィラーが混合されたものが用いられているが、熱伝導性フィラーとして、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを両立した好適なものは未だ見出されていなかった。
【０００３】
このような熱伝導性フィラーとして、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを有する窒化ホウ素を用いることが期待されている。しかし、窒化ホウ素は官能基をほとんど有さないため、樹脂との親和性が低く、樹脂への分散性が充分ではない。そのため、窒化ホウ素を樹脂中に混合しても、窒化ホウ素が有する熱伝導率と電気絶縁性とを充分に発揮できない問題がある。そこで、窒化ホウ素表面の改質等により、樹脂への分散性を高めるための方法が検討されている。
【０００４】
例えば、カーボン修飾窒化ホウ素であって、窒化ホウ素粒子表面にシート状カーボン層を有する、カーボン修飾窒化ホウ素が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−００１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１に記載のカーボン修飾窒化ホウ素は、特に原料の窒化ホウ素の種類によって、充分なカーボン修飾（カーボンとの複合化）がなされない場合があった。充分なカーボン修飾を可能とし、窒化ホウ素の樹脂中への分散性を優れたものとすることが望まれるところであった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを両立した材料を好適に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを両立した材料を好適に得ることができる方法について種々検討し、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを有する窒化ホウ素に着目し、窒化ホウ素の樹脂親和性を改善する方法を種々検討した。そして、本発明者らは、窒化ホウ素と酸化黒鉛とを混合して複合体を製造する際に、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合すると、特許文献１に記載の方法では酸化グラフェンと複合化できなかったような窒化ホウ素を用いた場合であっても、混合後の上澄み液の酸化黒鉛由来の着色が実質的に無くなるほどに、酸化黒鉛と窒化ホウ素とを高度に複合化することができ、窒化ホウ素の酸化黒鉛による修飾（酸化黒鉛との複合化）を充分に行うことができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、窒化ホウ素と酸化黒鉛とを混合して複合体を製造する方法であって、該製造方法は、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合体の製造方法により、窒化ホウ素と酸化黒鉛とを複合化することができ、高い熱伝導率と充分な電気絶縁性とを両立した樹脂親和性の複合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法により得られる複合体は、酸化黒鉛と窒化ホウ素とが複合化されたものである。
【００１３】
以下では、先ず、本発明の複合体の製造方法における、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程について説明する。その後、酸化黒鉛を得るための酸化工程、酸化工程と混合工程との間に行ってもよいその他の工程について説明する。
【００１４】
（窒化ホウ素と酸化黒鉛を分散媒中で混合する混合工程）
本発明の製造方法は、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程を含む。
混合後の上澄み液のｐＨは、６以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。該ｐＨは、その下限値は特に限定されないが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。
本明細書中、窒化ホウ素と酸化黒鉛との混合後の上澄み液は、混合工程終了後、分散液を１時間静置した後の上澄み液である。また、ｐＨは、２５℃で、ｐＨメーター・ＡＳ８００（アズワン社製）を用いて測定されるものである。
【００１５】
また混合後の上澄み液の吸光度は、０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。このように混合後の上澄み液の吸光度が低いものであれば、酸化グラフェンが上澄み液中に実質的に残存しておらず、酸化グラフェンが窒化ホウ素の表面に吸着されていると言える。吸光度の下限値は、特に限定されないが、通常は０．００１以上である。
吸光度は、混合工程終了後、分散液を１時間静置した後の上澄み液を用いて、実施例の方法により測定されるものである。
【００１６】
上記分散媒は、水系溶媒であることが好ましい。水系分散液は、水を含有していれば良く、その他に水と混和する有機分散媒を更に含有していてもよいが、有機分散媒を含有しないことが好ましい。
【００１７】
上記混合工程では、窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する。なお、分散媒は、混合前の窒化ホウ素及び／又は酸化黒鉛の分散媒であってもよく、窒化ホウ素及び酸化黒鉛とは別に単独で混合したものであってもよく、これらの両方であってもよい。
また上記混合工程では、窒化ホウ素が入った容器に酸化黒鉛を添加してもよく、酸化黒鉛が入った容器に窒化ホウ素を添加してもよく、容器に対して窒化ホウ素及び酸化黒鉛を同時に添加してもよい。
酸化黒鉛、窒化ホウ素は、それぞれ、一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、また連続的に添加してもよい。
また本明細書中、混合方法は、特に限定されず、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、撹拌、振とうや超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして固形分を均一に分散させることが好ましい。
【００１８】
上記混合工程では、混合後の上澄み液のｐＨを調整するために、例えば酸を更に混合しても良い。酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、硫酸が好ましい。
酸は、そのまま添加しても構わないし、ｐＨ調整を容易にする等の目的で、適宜水系溶媒で希釈してから添加しても構わない。
酸は、ｐＨを上述した好適な範囲内に調整することを目的として、適宜混合することができるが、分散液中、酸濃度が２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、７０〜２５０ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記混合工程において、酸を更に混合する場合、その混合順序は特に限定されないが、例えば窒化ホウ素の分散液に酸を添加しておき、その後、酸化黒鉛又はその水分散液を添加することが好ましい。
【００１９】
上記混合工程の時間は、特に限定されないが、例えば０．５分以上、３００分以下混合することが好ましい。
上記混合工程における分散媒の温度は、分散媒が液体である限り特に限定されず、例えば１０℃以上、８０℃以下とすることができる。
上記混合工程における圧力条件は、加圧下であってもよく、常圧下であってもよく、減圧下であってもよい。
【００２０】
上記混合工程の後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、分液抽出、水洗等の方法により複合体を精製する工程を行うことができる。これらの方法の中でも、好ましくはろ過、分液抽出であり、より好ましくはろ過である。
精製工程の後、複合体の乾燥工程を行ってもよいし、行わなくてもよいが、乾燥工程を行うことが好ましい。また、必要に応じて、複合体に対して粉砕工程・分級工程等を行ってもよい。
また混合工程又はそれ以降の工程と同時又はその前後に、複合体の熱処理を行うことも本発明の好ましい実施形態の一つである。熱処理を行うと複合体表面の酸化グラフェンを部分的に還元して還元型酸化グラフェンを得ることができる。
熱処理温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。また、熱処理温度は、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。
熱処理時間は、特に制限はないが、０．５〜６００分であることが好ましく、１〜４００分であることがより好ましく、５〜３００分であることが更に好ましい。
【００２１】
上記混合工程に用いる窒化ホウ素としては、六方晶、立方晶等のいずれの結晶構造のものも用いることができ、中でも、六方晶の窒化ホウ素が好ましい。また、窒化ホウ素の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上であり、一層好ましくは５μｍ以上であり、より一層好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。該平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒子径である。
【００２２】
上記混合工程に用いる窒化ホウ素は、超純水に分散させて１０質量％水分散液としたときの上澄み液のｐＨが９以上であることが好ましい。該上澄み液のｐＨは、９．２以上であることがより好ましい。また、該上澄み液のｐＨは、１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
本明細書中、超純水に分散させて１０質量％水分散液としたときの上澄み液は、１０質量％水分散液となるように超純水に分散させた後、分散液を室温で２４時間静置した後の上澄み液である。また、ｐＨは、２５℃で、ｐＨメーター・ＡＳ８００（アズワン製）を用いて測定されるものである。
なお、用いる超純水は比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上のものを言い、例えば１８．２ＭΩ・ｃｍのものを使用できる。
このような窒化ホウ素は、特許文献１に記載されるような従来技術では酸化黒鉛との複合化が困難であったところ、本発明の製造方法により、好適に、当該窒化ホウ素と酸化黒鉛とが複合化された複合体を得ることができる。
【００２３】
上記混合工程に用いる酸化黒鉛としては、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したもの（該炭素材料に酸素が結合したもの）；黒鉛質の炭素材料を酸化した後、部分的に還元されたものであって、酸素が結合したもの（還元型酸化黒鉛）；酸素が結合しているとともに種々の官能基を介して炭化水素鎖等の有機鎖及び／又は無機鎖が結合したもの（酸化黒鉛誘導体）が挙げられ、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エポキシ基等の置換基として存在している。
上記酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。なお、酸化グラフェンには、グラフェンの炭素に酸素が結合したものであれば含まれ、グラフェンの炭素に酸素が結合したものを部分的に還元して得られる還元型酸化グラフェンや、炭素に酸素が結合しており、且つ各種の有機化合物や無機化合物等を用いて修飾された構造の酸化グラフェン誘導体も含まれる。該酸化グラフェン誘導体における修飾の形態は特に限定されず、例えば、酸化グラフェン表面の酸素を含有する官能基との反応により形成された結合（共有結合等）を介して有機鎖等が結合した形態、該官能基との水素結合により有機鎖等が結合している形態、酸化グラフェン表面の負電荷と静電的な結合により有機鎖等が結合している形態等が好ましい形態として挙げられる。また、末端に炭化水素基をもつ有機鎖が官能基を有するとともに、酸素が結合した酸化グラフェン誘導体もまた、本発明の好ましい一形態であり、例えば炭素に酸素が結合したグラフェンを、脂肪族又は芳香族のアルコール、アミン等を用いて修飾することにより得ることができる。
【００２４】
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のように筒形状を構成するように立体的に並ぶのではなく、平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、２層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層〜２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、全構成元素に対する炭素、水素、及び、酸素の構成元素としての含有率が９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
上記酸化黒鉛は、炭素／酸素の原子数比（Ｃ／Ｏ比）が、４０／６０〜９０／１０であることが好ましい。該Ｃ／Ｏ比は、４５／５５〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることが更に好ましく、５５／４５〜７５／２５であることが一層好ましく、６０／４０〜７０／３０であることが特に好ましい。
上記Ｃ／Ｏ比は、実施例に記載の方法で測定されるものである。
【００２６】
上記混合工程に用いる酸化黒鉛は、１種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。
【００２７】
上記混合工程において窒化ホウ素と混合する酸化黒鉛の質量割合は、窒化ホウ素１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、窒化ホウ素１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
なお、上記分散媒は、例えば、酸化工程で得られた酸化黒鉛が分散してなる水系分散液であってもよい。該水系分散媒は、酸化工程直後の反応組成物であってもよく、その後の酸化黒鉛の精製工程で反応組成物から硫酸を除去したり、酸化反応停止（クエンチ）工程で反応組成物に水及び／又は過酸化水素水を添加したりした液であってもよいが、例えば精製工程で反応組成物から硫酸を除去し、硫酸濃度を１質量％以下に減少させた液であることが好ましい。
【００２９】
上記混合工程において用いる分散媒の量は、例えば、窒化ホウ素１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、３００質量部以上であることがより好ましく、５００質量部以上であることが更に好ましい。また、該分散媒の量は、窒化ホウ素１００質量部に対して、２０００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましく、１２００質量部以下であることが更に好ましい。
【００３０】
（酸化黒鉛を得るための酸化工程）
本発明の製造方法は、更に、黒鉛を酸化する工程を含んでいても構わない。上記黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。
【００３１】
上述した黒鉛を酸化する方法では、上記酸化工程は、通常、酸を用いて黒鉛を酸化する。
なお、本発明の製造方法は、混合工程に供される酸化黒鉛の水系分散液中に、酸化工程で用いた酸が残留した結果、混合工程において混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるものであってもよい。
【００３２】
中でも、上記酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また上記酸化工程において、硫酸の使用量は、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）が２５〜６０となる量であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応組成物（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
【００３３】
上記酸化工程に用いる黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径のものを用いることで、酸化反応をより効率的に進めることができる。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは３．２μｍ以上、７０μｍ以下である。
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
【００３４】
上記酸化工程に用いる黒鉛の形状は特に制限されず、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
【００３５】
上記黒鉛と硫酸とを含む混合液中における黒鉛の含有量は、混合液１００質量％に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、１種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。
【００３６】
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
【００３７】
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量部に対し、５０〜５００質量部であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
【００３８】
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程では、過マンガン酸塩を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、また連続的に添加しても良いが、複数回に分けて添加するか連続的に添加することが好ましい。これにより、酸化反応が急激に進行することを抑えて反応の制御をよりしやすくすることができる。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。
また上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を３０℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
【００４０】
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程では、安定的に酸化工程を行う観点から、過マンガン酸塩を１０分〜１０時間の間にわたって添加することが好ましい。
【００４１】
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下のいずれであってもよいが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００４２】
上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
【００４３】
（酸化工程と混合工程との間に行ってもよいその他の工程）
本発明の炭素材料複合体の製造方法は、上述した黒鉛を酸化する工程と、上記混合工程との間に、熟成工程、酸化反応停止工程、精製工程、剥離工程等のその他の工程を含んでいてもよい。上述したように、例えば、精製工程で反応組成物から硫酸を除去し、硫酸濃度を１質量％以下に減少させた液を混合工程で水系分散液として用いることが好ましい。
【００４４】
上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応組成物を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応組成物を０〜９０℃の温度に維持することが好ましい。
また熟成させる時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。
【００４５】
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応組成物の温度を５〜１５℃に設定し、反応組成物に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加したり、過酸化水素水のみを添加したりして行うことができる。また、反応組成物を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。
【００４６】
上記精製工程により反応組成物から酸や水を適度に除去することで、酸や水の量を好適な範囲内に調節することができる。この工程は、遠心分離、静置沈降、ろ過等による固液分離工程と、得られた固形物に水、希塩酸等を加え再分散する工程、減圧濃縮等の濃縮工程を含んでもよい。また、これらの工程は１回のみで完了してもよいし、所望の精製度になるまで繰り返してもよい。処理液中の硫酸濃度が１質量％以下になるまで繰り返すことが好ましい。
【００４７】
また得られた酸化黒鉛を、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサーやビーズミルを用いて機械的せん断力をかけるか、超音波を照射して、剥離させることが好ましい。
【００４８】
＜複合体＞
本発明は、超純水に分散させて１０質量％水分散液としたときの上澄み液のｐＨが９以上の窒化ホウ素と、酸化黒鉛とを含んで構成されることを特徴とする複合体でもある。
本発明の製造方法により、超純水に分散させて１０質量％水分散液としたときの上澄み液のｐＨが９以上の窒化ホウ素を用いた場合であっても、該窒化ホウ素と酸化黒鉛との複合体を得ることができる。
【００４９】
本発明の複合体は、ラマン分光計でマッピング測定した場合に、任意の測定点２５点のうち少なくとも２０点に酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１付近の吸収がみられることが好ましい。このような本発明の複合体は、窒化ホウ素が酸化グラフェンにより充分に被覆されたものである。任意の測定点２５点のうち、少なくとも２３点に酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１付近の吸収がみられることがより好ましく、少なくとも２４点に酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１付近の吸収がみられることが更に好ましく、すべての点に酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１付近の吸収がみられることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の複合体の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。該平均粒子径が５μｍ未満であると、本発明の複合体を含む樹脂組成物としたときに、粒界が多くなるため熱伝導性が低下するおそれがある。また、該平均粒子径は、通常は２００μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下である。該平均粒子径が２００μｍを超えると、本発明の複合体を含む樹脂組成物の作製時に複合体の沈降が発生しやすくなるおそれがある。
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒子径である。
なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００５１】
本発明の複合体は、上記窒化ホウ素と、酸化黒鉛とを含んで構成される。酸化黒鉛の質量割合は、上記窒化ホウ素１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、窒化ホウ素１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の複合体は、上記窒化ホウ素と、酸化黒鉛以外のその他の成分を含んでいてもよいが、本発明の複合体１００質量％中、その他の成分の含有割合が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。本発明の複合体が、上記その他の成分を実質的に含まないことが更に好ましい。
【００５３】
＜樹脂組成物＞
本発明は、本発明の複合体、及び、樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物でもある。
上記樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００５４】
本発明の複合体の量は、樹脂組成物中、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
また上記樹脂の量は、樹脂組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に硬化剤、架橋剤、重合開始剤、充填材、顔料等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の複合体、及び、必要に応じてその他の成分を、上記樹脂中に、従来公知の方法で分散させることで、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
なお、本発明の複合体は、酸化黒鉛が複合化していて、樹脂親和性に優れるため、樹脂中で好適に分散されるものである。
【００５６】
なお、本発明は、窒化ホウ素と酸化黒鉛との複合体、及び、樹脂を含む樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程、及び、該混合工程で得られた複合体を樹脂中に分散させる工程を含む樹脂組成物の製造方法でもある。
【００５７】
＜放熱材＞
本発明は、本発明の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする放熱材でもある。
本発明の樹脂組成物を、塗布・乾燥したり、成形したりすることで、本発明の放熱材を得ることができる。乾燥・成形時に、必要に応じて加熱してもよい。
本発明の放熱材は、本発明の複合体が樹脂中に充分に分散されたものであり、優れた熱伝導率と充分な電気絶縁性とを充分に発揮できる。
本発明の放熱材は、特に、電子通信機器に備え付けられたり、電池周辺に配置されたりすることが好ましい。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等であって、電気自動車に用いられるもの等が挙げられる。
【００５８】
なお、本発明は、放熱材を製造する方法であって、該製造方法は、混合後の上澄み液のｐＨが６．５以下となるように窒化ホウ素と酸化黒鉛とを分散媒中で混合する工程、該混合工程で得られた複合体を樹脂中に分散させる工程、及び、該混合工程で得られた樹脂組成物を用いて放熱材を得る工程を含む樹脂組成物の製造方法でもある。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６０】
＜合成例１＞
（酸化グラフェン分散液の作製）
鱗片状黒鉛粉末Ｚ−２５（伊藤黒鉛工業株式会社製）１０ｇを濃硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）４００ｇに分散させ、過マンガン酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３５ｇを加えて３０℃で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、撹拌したイオン交換水２０００ｇに反応液をゆっくりと注ぎ、次いで、３０％過酸化水素水１０ｇを投入した。上記混合液を遠心沈降させ、上澄み液を除去し、代わりにイオン交換水を添加して再分散させた。遠心分離、上澄み液除去、イオン交換水添加工程を４回繰り返して、精製済み酸化黒鉛水分散液を得た。
【００６１】
精製済み酸化黒鉛水分散液を、シャフトジェネレーターＫ−３０（アズワン製）を装着したホモジナイザーＨＧ−２００（アズワン製）を用いて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌して粒子を剥離させ、酸化グラフェン水分散液を得た。酸化グラフェン水分散液１ｇをアルミ皿に採取し、１０５℃送風オーブンで１時間加熱した際の蒸発残分は１．２質量％であった。酸化グラフェン水分散液を超純水（比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ、以下同様）で０．１質量％に希釈し、２５℃で測定したｐＨは２．７であった。酸化グラフェン水分散液を超純水で１００倍に希釈して、マイカ基板に塗布、乾燥して原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、シートの最も長い部分の長さが２．５〜１５μｍ、厚さが１〜２ｎｍの分布を持つ像が確認できた。酸化グラフェン水分散液を５０℃真空下４８時間乾燥して得たサンプルをＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）で分析したところ、炭素／酸素は原子数比（Ｃ／Ｏ比）で６４／３６であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定では、層間距離９．４Åに相当する２θ＝９．４°の位置に強いピークが現れ、黒鉛構造（層間距離３．３〜３．４Å）に帰属される２θ＝２７°付近にはピークは見られなかった。
【００６２】
＜実施例１＞
（酸化グラフェン被覆窒化ホウ素の作製）
六方晶窒化ホウ素粉末ＨＳ（平均粒子径：２０μｍ、丹東市化工研究所有限責任公司 Dandong Chemical Engineering Institute Co., Ltd 製）２０ｇと超純水１８０ｇを十分混合して分散させた。この混合物を２４時間静置したときの上澄みのｐＨは９．５（測定温度２５℃、以下同様）であった。これに超純水で濃硫酸を１００倍希釈して作製した１％硫酸を３．５０ｇ添加して撹拌した。次いで、撹拌を継続したまま、合成例１で作製した１．２質量％酸化グラフェン水分散液を３．３３ｇ（酸化グラフェンとして０．０４０ｇ）添加した。さらに１０分間撹拌を継続した。その後撹拌を停止して１時間静置した。この時の上澄みのｐＨは３．０であった。
【００６３】
目視で確認したところ、上澄み液は無色透明であった。酸化グラフェン水分散液は濃厚なものは黒、希薄なものでも茶色の着色があることから、酸化グラフェンは上澄み液には実質的に含まれておらず、ほとんどすべてが窒化ホウ素に吸着して沈降したことが分かる。また、１時間静置したときの上澄みを光路長１０ｍｍの石英角型セルに入れて紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）で測定したところ波長４００ｎｍの吸光度は０．０１８と低かった。
【００６４】
反応混合液をろ過面積９．６２ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン製ろ紙ＰＦ−０５０（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過したところ、１分以内に液の全量が通過した。酸化グラフェンはアスペクト比が大きいため、少量でも液中に残存するとろ過速度が遅くなることが知られており、この結果は反応系にフリーの酸化グラフェンがほとんど存在しないことを意味する。ろ紙上に残った含水固形物量は２９．７ｇであった。含水固形物を５０℃真空下で４８時間乾燥させたところ１９．９ｇのクリーム色の粉体を得た。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１０６μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は２１μｍであった。
【００６５】
＜実施例２＞
１％硫酸量を１．３１ｇにした以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは５．３であった。上澄み液は無色透明であり、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は０．０４８と低かった。ろ過では、１分以内に液の全量が通過し、ろ紙上に残った含水固形物量は２９．６ｇであった。乾燥後１９．８ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１０６μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は２０μｍであった。
【００６６】
＜比較例１＞
１％硫酸量を０．４７ｇにした以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは７．９であった。上澄み液は茶色く着色しており、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は０．６６５と高かった。ろ過では、液の全量が通過するまで５分を要した。これらはいずれも上澄み液中にフリーの酸化グラフェンが残存することを意味し、すなわち窒化ホウ素への吸着が不十分であることを示す。ろ過後ろ紙上に残った含水固形物量は２９．６ｇであった。乾燥後１９．９ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１０６μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のうち１５点のみに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面のうち一部が酸化グラフェンで被覆されていないことが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は２１μｍであった。
【００６７】
＜比較例２＞
１％硫酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは８．９であった。上澄み液は濃い茶色に着色しており、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は２．０３８と高かった。ろ過では、液の全量が通過するまで１０分を要した。これらはいずれも上澄み液中にフリーの酸化グラフェンが残存することを意味し、すなわち窒化ホウ素への吸着が不十分であることを示す。ろ過後ろ紙上に残った含水固形物量は２９．１ｇであった。乾燥後１９．８ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１０６μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のうち８点のみに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面のうち大部分が酸化グラフェンで被覆されていないことが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は２０μｍであった。
【００６８】
＜実施例３＞
六方晶窒化ホウ素粉末ＨＳＬ（平均粒子径：３５μｍ、丹東市化工研究所有限責任公司 Dandong Chemical Engineering Institute Co., Ltd 製）２０ｇと超純水１８０ｇを十分混合して分散させた。この混合物を２４時間静置したときの上澄みのｐＨは９．６であった。これに超純水で濃硫酸を１００倍希釈して作製した１％硫酸を３．５５ｇ添加して撹拌した。次いで、撹拌を継続したまま、合成例１で作製した１．２質量％酸化グラフェン水分散液を３．３３ｇ（酸化グラフェンとして０．０４０ｇ）添加した。さらに１０分間撹拌を継続した。その後撹拌を停止して１時間静置した。この時の上澄みのｐＨは２．９であった。
【００６９】
目視で確認したところ、上澄み液は無色透明であった。酸化グラフェン水分散液は濃厚なものは黒、希薄なものでも茶色の着色があることから、酸化グラフェンは上澄み液には実質的に含まれておらず、ほとんどすべてが窒化ホウ素に吸着して沈降したことが分かる。また、１時間静置したときの上澄みを光路長１０ｍｍの石英角型セルに入れて紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）で測定したところ波長４００ｎｍの吸光度は０．０３７と低かった。
【００７０】
反応混合液をろ過面積９．６２ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン製ろ紙ＰＦ−０５０（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過したところ、１分以内に液の全量が通過した。酸化グラフェンはアスペクト比が大きいため、少量でも液中に残存するとろ過速度が遅くなることが知られており、この結果は反応系にフリーの酸化グラフェンがほとんど存在しないことを意味する。ろ紙上に残った含水固形物量は３０．５ｇであった。含水固形物を５０℃真空下で４８時間乾燥させたところ１９．８ｇのクリーム色の粉体を得た。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１２５μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は３６μｍであった。
【００７１】
＜実施例４＞
１％硫酸量を１．４４ｇにした以外は実施例３と同様にして酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは３．４であった。上澄み液は無色透明であり、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は０．０８７と低かった。ろ過では、１分以内に液の全量が通過し、ろ紙上に残った含水固形物量は３０．３ｇであった。乾燥後１９．６ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１２５μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は３６μｍであった。
【００７２】
＜実施例５＞
１％硫酸量を０．４７ｇにした以外は実施例３と同様にして酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは４．８であった。上澄み液はほぼ無色透明であり、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は０．３３４と低かった。ろ過では、１分で液の全量が通過し、ろ紙上に残った含水固形物量は３０．０ｇであった。乾燥後１９．８ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１２５μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は３５μｍであった。
【００７３】
＜比較例３＞
１％硫酸を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは６．８であった。上澄み液は濃い茶色に着色しており、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は１．１６４と高かった。ろ過では、液の全量が通過するまで１１分を要した。これらはいずれも上澄み液中にフリーの酸化グラフェンが残存することを意味し、すなわち窒化ホウ素への吸着が不十分であることを示す。ろ過後ろ紙上に残った含水固形物量は３０．１ｇであった。乾燥後１９．９ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１２５μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のうち１６点のみに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面のうち一部が酸化グラフェンで被覆されていないことが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は３５μｍであった。
【００７４】
＜実施例６＞
六方晶窒化ホウ素粉末ＵＨＰ−２（平均粒子径：１１μｍ、昭和電工株式会社製）２０ｇと超純水１８０ｇを十分混合して分散させた。この混合物を２４時間静置したときの上澄みのｐＨは８．６であった。混合物を撹拌しつつ、合成例１で作製した１．２質量％酸化グラフェン水分散液を３．３３ｇ（酸化グラフェンとして０．０４０ｇ）添加した。さらに１０分間撹拌を継続した。その後撹拌を停止して１時間静置した。この時の上澄みのｐＨは４．５であった。
【００７５】
目視で確認したところ、上澄み液は無色透明であった。酸化グラフェン水分散液は濃厚なものは黒、希薄なものでも茶色の着色があることから、酸化グラフェンは上澄み液には実質的に含まれておらず、ほとんどすべてが窒化ホウ素に吸着して沈降したことが分かる。また、１時間静置したときの上澄みを光路長１０ｍｍの石英角型セルに入れて紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）で測定したところ波長４００ｎｍの吸光度は０．０１８と低かった。
【００７６】
反応混合液をろ過面積９．６２ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン製ろ紙ＰＦ−０５０（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過したところ、１分以内に液の全量が通過した。酸化グラフェンはアスペクト比が大きいため、少量でも液中に残存するとろ過速度が遅くなることが知られており、この結果は反応系にフリーの酸化グラフェンがほとんど存在しないことを意味する。ろ紙上に残った含水固形物量は２９．７ｇであった。含水固形物を５０℃真空下で４８時間乾燥させたところ１９．９ｇのクリーム色の粉体を得た。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き９０μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は１１μｍであった。
【００７７】
＜実施例７＞
六方晶窒化ホウ素粉末Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ−０１２（平均粒子径：１１μｍ、３Ｍ社製）２０ｇと超純水１８０ｇを十分混合して分散させた。この混合物を２４時間静置したときの上澄みのｐＨは８．６であった。混合物を撹拌しつつ、合成例１で作製した１．２質量％酸化グラフェン水分散液を３．３３ｇ（酸化グラフェンとして０．０４０ｇ）添加した。さらに１０分間撹拌を継続した。その後撹拌を停止して１時間静置した。この時の上澄みのｐＨは４．０であった。
【００７８】
目視で確認したところ、上澄み液は無色透明であった。酸化グラフェン水分散液は濃厚なものは黒、希薄なものでも茶色の着色があることから、酸化グラフェンは上澄み液には実質的に含まれておらず、ほとんどすべてが窒化ホウ素に吸着して沈降したことが分かる。また、１時間静置したときの上澄みを光路長１０ｍｍの石英角型セルに入れて紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）で測定したところ波長４００ｎｍの吸光度は０．０３０と低かった。
【００７９】
反応混合液をろ過面積９．６２ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン製ろ紙ＰＦ−０５０（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過したところ、１分以内に液の全量が通過した。酸化グラフェンはアスペクト比が大きいため、少量でも液中に残存するとろ過速度が遅くなることが知られており、この結果は反応系にフリーの酸化グラフェンがほとんど存在しないことを意味する。ろ紙上に残った含水固形物量は３１．７ｇであった。含水固形物を５０℃真空下で４８時間乾燥させたところ１９．６ｇのクリーム色の粉体を得た。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き９０μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は１１μｍであった。
【００８０】
＜実施例８＞
六方晶窒化ホウ素粉末ＸＧＰ（平均粒子径：３０μｍ、デンカ株式会社製）２０ｇと超純水１８０ｇを十分混合して分散させた。この混合物を２４時間静置したときの上澄みのｐＨは８．９であった。混合物を撹拌しつつ、合成例１で作製した１．２質量％酸化グラフェン水分散液を３．３３ｇ（酸化グラフェンとして０．０４０ｇ）添加した。さらに１０分間撹拌を継続した。その後撹拌を停止して１時間静置した。この時の上澄みのｐＨは４．５であった。
【００８１】
目視で確認したところ、上澄み液は無色透明であった。酸化グラフェン水分散液は濃厚なものは黒、希薄なものでも茶色の着色があることから、酸化グラフェンは上澄み液には実質的に含まれておらず、ほとんどすべてが窒化ホウ素に吸着して沈降したことが分かる。また、１時間静置したときの上澄みを光路長１０ｍｍの石英角型セルに入れて紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）で測定したところ波長４００ｎｍの吸光度は０．０４２と低かった。
【００８２】
反応混合液をろ過面積９．６２ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン製ろ紙ＰＦ−０５０（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過したところ、１分以内に液の全量が通過した。酸化グラフェンはアスペクト比が大きいため、少量でも液中に残存するとろ過速度が遅くなることが知られており、この結果は反応系にフリーの酸化グラフェンがほとんど存在しないことを意味する。ろ紙上に残った含水固形物量は２９．１ｇであった。含水固形物を５０℃真空下で４８時間乾燥させたところ１９．９ｇのクリーム色の粉体を得た。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１２５μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は３０μｍであった。
【００８３】
＜実施例９＞
１．２質量％酸化グラフェン水分散液の添加量を８．３３ｇ（酸化グラフェンとして０．１００ｇ）にした以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン被覆窒化ホウ素粉体を作製した。酸化グラフェンを添加して撹拌し、撹拌停止の１時間後に測定した上澄みのｐＨは３．０であった。上澄み液は無色透明であり、ＵＶ−ＶＩＳで測定した波長４００ｎｍの吸光度は０．０２５と低かった。ろ過では、１分以内に液の全量が通過し、ろ紙上に残った含水固形物量は３０．６ｇであった。乾燥後１９．７ｇのクリーム色粉体が得られた。粉体中には少量の凝集塊が含まれるが、ポリエチレン製のへらで軽くおさえることにより解砕できた。解砕物は目開き１０６μｍのふるいにかけると９９％以上がふるいを通過した。ふるいを通過した粉体をラマン分光計でマッピング測定したところ、測定点２５点のすべてに酸化グラフェンに由来する１６００ｃｍ−１の吸収がみられ、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることが確認できた。ふるいを通過した複合体の平均粒子径は２２μｍであった。
【００８４】
上述した各実施例で得られた複合体は、窒化ホウ素表面全体を酸化グラフェンが被覆していることから、樹脂中への分散性に優れるものであり、複合体、及び、樹脂を含む樹脂組成物において、複合体が有する特性（例えば、熱伝導性）を充分に発揮できると考えられる。例えば、該樹脂組成物を、塗布・乾燥したり、成形したりすることで、高品質な放熱材を好適に得ることができると考えられる。