(57)【要約】【課題】容易に取り扱えて安全性の高い有機ケイ素化合物を用いて、簡単な方法で酸化チタン表面または酸化亜鉛表面をシリカで処理する、経済性に優れたシリカ被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかるシリカ被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化チタンまたは酸化亜鉛に接触させて、前記酸化チタン上または酸化亜鉛上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該酸化チタンまたは酸化亜鉛を酸化雰囲気で焼成して当該酸化チタン上または酸化亜鉛上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する。【選択図】図１
2020180039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化チタンに接触させて、前記酸化チタン上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、
当該酸化チタンを酸化雰囲気で焼成して当該酸化チタン上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する、シリカ被覆酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記環状シロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンである請求項１に記載のシリカ被覆酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化亜鉛に接触させて、前記酸化亜鉛上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、
当該酸化亜鉛を酸化雰囲気で焼成して当該酸化亜鉛上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する、シリカ被覆酸化亜鉛の製造方法。
【請求項４】
前記環状シロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンである請求項３に記載のシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ被覆酸化チタンの製造方法およびシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、化学的な安定性に優れているほか、白色度が高いなど光学的にも優れた特徴を有するため、触媒、触媒担体、顔料など広い分野で工業的に利用されている。
【０００３】
触媒としては、火力発電所の燃焼排ガスからの窒素酸化物の除去に用いられるアンモニア脱硝触媒が代表的な利用例であり、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持した触媒が広く用いられている（特許文献１）。
【０００４】
酸化チタンは、化学的に安定であるが、高温では徐々に焼結して比表面積が低下する。
特にアナターゼ型の酸化チタンは、６００℃以上では徐々に、８００℃以上では短時間のうちに比表面積が大きく低下するとともに、ルチル型に相変化する。担体の比表面積の低下は触媒活性の低下につながることから、その抑制法が求められている。
【０００５】
６００℃以上の高温で焼成した後でも高表面積を維持し、耐熱性に優れた触媒担体用のシリカ修飾チタニアの製造方法として、チタンアルコキシドとケイ素アルコキシドとを含有する混合物をアルコール溶媒中で反応させ、得られた反応生成物を焼成することを特徴とする触媒担体用シリカ修飾チタニアの製造方法（特許文献２）、あるいはチタンアルコキシドとケイ素アルコキシドとを含有する混合物を炭化水素などの無極性溶媒中で反応させ、得られた反応生成物を焼成することを特徴とする触媒担体用シリカ修飾チタニアの製造方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、原料として高価なアルコキシドを用いる必要があり、さらに製造工程の面でも、引火性の高い有機溶媒を多量に用いることから、工業的な大量生産を行う上では課題が多いのが実情である。
【０００７】
特許文献４には、微粒子シリカとシリカゾルから選ばれる少なくとも１種のシリカ材料の存在下に、このシリカ材料に対してハロゲン化チタンを酸化チタン換算にてＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲にて含むハロゲン化チタン水溶液を６０〜９５℃の範囲の温度に加熱し、上記ハロゲン化チタン水溶液のｐＨが１．０以下にあるように上記ハロゲン化チタン水溶液にアルカリ性物質を加えながら、上記ハロゲン化チタンを熱加水分解すると共に、上記ハロゲン化チタンの熱加水分解によって生成するハロゲン化水素を上記アルカリ性物質で中和して、沈殿物を生成させ、この後、得られた反応混合物に更に上記アルカリ性物質を加えて、その反応混合物のｐＨを３〜７の範囲とし、次いで、上記沈殿物を濾過し、水洗し、乾燥することを含むシリカ含有含水酸化チタンの製造方法が開示されている。
【０００８】
この方法で得たシリカ含有含水酸化チタンを３００℃以上、好ましくは、５００〜９００℃の範囲の温度で焼成することにより、高温で焼成した後にも、アナターゼ型結晶形と同程度の高比表面積を有し、しかも、適度の細孔容積を有し、従って、例えば、触媒や触媒担体として好適に用いることができるシリカ含有アナターゼ型酸化チタンが得られるとされている。
【０００９】
この方法によれば、８００℃で焼成しても高い比表面積とアナターゼ型を保つアナターゼ型酸化チタンを経済的に有利な方法で製造することができる。しかし、シリカの添加効果を十分に発揮させるためには、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲とする、即ちシリカの含有量を比較的高くする必要があり、その点で経済性に課題が残る。
【００１０】
酸化亜鉛は、触媒担体や硫化水素の吸着材として用いられている（特許文献５、６）。これらの用途では、耐熱性が求められるが、酸化亜鉛は耐熱性が低く、３００℃を超える温度では、比表面積が経時的に低下することが知られており、耐熱性の改良された酸化亜鉛が望まれている。
【００１１】
酸化チタンおよび酸化亜鉛は、顔料としても幅広く用いられている。この用途では、酸化チタンおよび酸化亜鉛の光触媒機能などの表面活性の強さから、他の配合物を分解、変成させることが問題となっており、シリカによる被覆処理が広く行われている。
【００１２】
シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法としては、いくつかの方法が知られている。
特許文献７には、酸化チタン粒子を水中に分散させてスラリーを形成し、ｐＨを８以上、温度を６０℃以上に維持しながら、ＳｉＯ２換算で１〜１０％の水溶性ケイ酸塩を加え、撹拌しながら酸またはアンモニウム塩を添加し反応させてｐＨを４〜８として、生成するシリカ沈殿の実質的に全部を酸化チタン粒子の表面を被覆する連続被膜として析出させる方法が開示されている。
【００１３】
特許文献８には、酸化チタンの水性スラリーを酸性にし、該スラリーへ有機シラン化合物を添加して加水分解を行ない、該酸化チタンの粒子表面に有機シラン化合物の加水分解生成物を固着させることを特徴とする酸化チタン顔料の製造方法が開示されている。
【００１４】
特許文献９には、平均粒子径１０〜５０ｎｍの微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を基材とし、該基材の表面に第１の層として、水系で、ケイ酸アルカリ金属塩を用いて、上記基材に対して、ＳｉＯ２換算で０．５〜１０質量％の含水シリカ層を形成した後、乾燥工程を経ずに、第２の層として、低級アルコールと水とが存在する系で、平均重合度が４〜８のテトラメトキシシランのオリゴマーを用いて、上記基材に対して、ＳｉＯ２換算で５〜３９．５質量％の含水シリカ層を形成する工程を経由して、基材の表面を該基材に対して１５〜４０質量％のシリカで被覆することを特徴とするシリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛の製造方法が開示されている。
【００１５】
これらの従来のシリカ被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法は、いずれも湿式の処理法である。湿式の処理では、処理工程において酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子の凝集が起こりやすく、顔料のように他の材料中に高度に分散させて使用する場合は、処理後のシリカ被覆酸化チタン粒子またはシリカ被覆酸化亜鉛粒子の粉砕処理が必要となる場合がある。触媒のように成型体として酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いる場合では、成型後の酸化チタンまたは酸化亜鉛を湿式の処理に供すると、成型体の強度低下や粉化を招く懸念がある。
【００１６】
非特許文献１には、酸化チタンを真空チャンバーの中で、環状シロキサンの一種であるテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）と８０℃で３０分接触（圧力：０．８±０．１ｈＰａ）させ、次いで１００℃の減圧下で物理吸着したＴＭＣＴＳを除去したのち、空気中５００℃で焼成するシリカ被覆酸化チタンの製造方法が示されている。
この方法では、湿式の処理工程がないので、酸化チタン粒子の凝集は起こりにくく、また成型体を処理した場合でも強度低下の懸念は少ない。しかし、このような減圧下での処理を伴う製造工程は、設備費用もかさみ、工業的に経済的に実施するには困難が多い。
【００１７】
以上をまとめると、酸化チタンを製造する際に、シリカまたはシリカ前駆体を共存させ、酸化チタン中に微細なシリカを共存させることで、耐熱性に優れ、触媒担体として好適に使用できるシリカ修飾酸化チタンが得られることは知られている。酸化チタンまたは酸化亜鉛を分散させた水溶液中で、シリカ前駆体を分解し、酸化チタンまたは酸化亜鉛上にシリカを析出させることにより、酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子表面をシリカで被覆する方法も知られている。しかし、それらの製造方法を工業規模で実施するにはなお課題が多いのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５０−５１９６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４４９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２５４４９４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４４３９９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６３６３４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１８３８３３号公報
【特許文献７】特開昭５２−１０９５３１号公報
【特許文献８】特開平１０−３２４８１７号公報
【特許文献９】特開２００７−１６１１１号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｔａｄａほか、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｉｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１２巻、８７０２−８７０７頁（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、簡単な方法で酸化チタン表面または酸化亜鉛表面をシリカで処理する技術を確立し、経済性に優れたシリカ被覆酸化チタンの製造方法およびシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化チタンに接触させて、前記酸化チタン上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該酸化チタンを酸化雰囲気で焼成して当該酸化チタン上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する、シリカ被覆酸化チタンの製造方法を提供する。
【００２２】
この構成によれば、安全性が高く、取り扱いが容易な環状シロキサンを用いて、簡単な方法で酸化チタン上にシリカ被覆を形成することができる。この方法で得られたシリカ被覆酸化チタンは、耐熱性に優れている。
【００２３】
また、上記の発明において、前記環状シロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンであると、容易に耐熱性の優れたシリカ被覆酸化チタンが得られる。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化亜鉛に接触させて、前記酸化亜鉛上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該酸化亜鉛を酸化雰囲気で焼成して当該酸化亜鉛上にシリカ被覆を形成する焼成工程と、を有する、シリカ被覆酸化亜鉛の製造方法を提供する。
【００２５】
この構成によれば、安全性が高く、取り扱いが容易な環状シロキサンを用いて、簡単な方法で酸化亜鉛上にシリカ被覆を形成することができる。この方法で得られたシリカ被覆酸化亜鉛は、耐熱性に優れている。
【００２６】
また、上記の発明において、前記環状シロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサンであると、容易に耐熱性の優れたシリカ被覆酸化亜鉛が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
以上の構成によれば、取扱いが容易で安全性の高い有機ケイ素化合物を用いて、簡単な方法で酸化チタン表面または酸化亜鉛表面をシリカで処理して、シリカ被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛を得ることができる。この方法で得られたシリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛は、耐熱性に優れており、高温に晒されても比表面積の低下が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ａ）のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例１による酸化チタン（試料Ｂ）のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例２によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｃ）のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例３によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｄ）のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例４によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｅ）のＸ線回折パターンである。
【図６】比較例２による酸化チタン（試料Ｆ）のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例５によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｇ）のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例６によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｈ）のＸ線回折パターンである。
【図９】比較例３によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｉ）のＸ線回折パターンである。
【図１０】比較例４によるシリカ被覆酸化チタン（試料Ｊ）のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明にかかるシリカ被覆酸化チタンの製造方法およびシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法の実施形態について説明する。
【００３０】
環状シロキサンは、シロキサン結合による環状分子構造骨格を持つ環式有機化合物であり、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）などに代表される。これらの中でも、デカメチルシクロペンタシロキサンは、毒性が低いことなどから、シャンプーや化粧品などの用途に広く利用されている。また、沸点が２１０℃と比較的高く、常温では蒸気圧の低い液体で、容易に取り扱いできる一方、１００℃以上３００℃以下の範囲では十分な蒸気圧を持つことから、特に好適に使用できる。
【００３１】
本発明で処理することのできる酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型のいずれでもよく、これらは表面に固体酸点を持つ。酸化チタンの形状は粉体であっても成型体であってもよい。
【００３２】
本発明で処理することのできる酸化亜鉛は、通常ウルツ鉱型の結晶構造であり、表面に固体酸点を持つ。酸化亜鉛の形状は粉体であっても成型体であってもよい。
【００３３】
本発明のシリカ被覆酸化チタンの製造方法は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化チタンに接触させる分解析出工程を有する。この時に起こる反応は必ずしも明確ではないが、酸化チタンの主に固体酸点上で環状シロキサンの分解や重合反応が起こり、元の環状シロキサンよりも酸化チタン上に強く吸着する成分に変化して、酸化チタン上に析出する。
【００３４】
本発明のシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法は、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化亜鉛に接触させる分解析出工程を有する。この時に起こる反応は必ずしも明確ではないが、酸化亜鉛の主に固体酸点上で環状シロキサンの分解や重合反応が起こり、元の環状シロキサンよりも酸化亜鉛上に強く吸着する成分に変化して、酸化亜鉛上に析出する。
【００３５】
環状シロキサンを酸化チタンまたは酸化亜鉛に接触させる際の温度が１００℃未満であると、酸化チタン上または酸化亜鉛上での環状シロキサンの分解や重合反応が起こりにくくなる。単純に吸着しただけの環状シロキサンは、次の焼成工程の際に脱離して失われやすい。環状シロキサンを酸化チタンまたは酸化亜鉛に接触させる際の温度が３００℃を超える温度であることは、必ずしも問題ではないが、あまりに高い温度にすることは経済的に不利になるほか、例えば連続的に製造する場合にあっては、環状シロキサンを供給する配管内の高温部で環状シロキサンが分解してしまうなどの問題が生じる恐れもある。
【００３６】
環状シロキサンを酸化チタンまたは酸化亜鉛に接触させる際の共存ガスは、空気でよいが、必要に応じて酸素あるいは窒素を添加して、酸素濃度を調整しても差し支えはない。
【００３７】
前記の通り、本発明のシリカ被覆酸化チタンの製造方法またはシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法は、環状シロキサンを分解析出させた酸化チタンまたは酸化亜鉛を酸化雰囲気で焼成することにより、本発明のシリカ被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛を得る焼成工程を有する。この過程で、分解析出した環状シロキサンは、酸化分解して、水蒸気および二酸化炭素を放出するとともに、酸化チタン上または酸化亜鉛上にシリカ被覆（ＳｉＯ２）を形成する。環状シロキサンは、１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で酸化チタンまたは酸化亜鉛に接触して、酸化チタン上または酸化亜鉛上に強く吸着する成分に変化しているため、焼成工程での環状シロキサンの脱離は抑制される。
【００３８】
焼成の温度は、あまりに低すぎると環状シロキサンの酸化分解が不十分となって、安定したシリカ被膜が形成されないので、４００℃以上とするのが好ましい。一方、焼成の温度があまりに高すぎると、経済的に不利になるほか、酸化チタンまたは酸化亜鉛の焼結が進行するため、７００℃以下とするのが好ましい。
【００３９】
焼成時間は、あまりに短すぎると環状シロキサンの酸化分解が不十分となる恐れがあり、あまりに長すぎると経済的に不利となるほか、酸化チタンまたは酸化亜鉛の焼結が進行する恐れもあるため、１時間以上２０時間以下程度とするのが好ましい。
【００４０】
焼成の際に流通するガスは、空気でよいが、必要に応じて酸素あるいは窒素を添加して、酸素濃度を調整しても差し支えはない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１（試料Ａ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン（和光純薬製、９５％）０．５ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化チタン（石原産業製、ＭＣ−５０、粉体）２５ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００４３】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００４４】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化チタンをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタン（試料Ａ）を得た。
【００４５】
（比較例１（試料Ｂ））
実施例１において分解析出工程及び焼成工程を行わない状態の酸化チタン（未処理の酸化チタン、石原産業製、ＭＣ−５０、粉体）を、比較例１の酸化チタンとした（試料Ｂ）。
【００４６】
（耐熱性評価結果１）
実施例１のシリカ被覆酸化チタン（試料Ａ）および比較例１の酸化チタン（試料Ｂ）のそれぞれについて、空気中８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃または１０００℃で６時間焼成して高温焼成を行った。高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いたＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定およびＸ線回折測定を行った。表１に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）を示す。図１および図２には、高温焼成前後のそれぞれの試料のＸ線回折パターンを示した。なお、ファンダメンタルパラメータ法に基づく蛍光Ｘ線分析法により測定された試料ＡのＳｉＯ２含有量は、１．８０質量％であり、試料ＢのＳｉＯ２含有量は、検出限界以下（０．０５質量％以下）であった。
【００４７】
【表１】
2020180039.tif 000003
【００４８】
（実施例１の試料Ａ及び比較例１の試料Ｂの評価）
シリカ被覆酸化チタンである試料Ａの比表面積（５９．１ｍ２／ｇ）は、シリカ被覆処理をしない酸化チタンである試料Ｂの比表面積（６２．５ｍ２／ｇ）よりもわずかに低下した。これは、試料Ａの調製過程で５００℃における焼成を行ったためと考えられる。
【００４９】
一方、高温焼成後のＢＥＴ比表面積を比較すると、試料Ａは試料Ｂよりも顕著に高い値を示した。例えば、試料ＢのＢＥＴ比表面積は、８００℃の高温焼成後には、８．３ｍ２／ｇまで低下した。試料Ｂは、８００℃での焼成により、顕著に焼結が進行したことを示している。これに対し、試料ＡのＢＥＴ比表面積は、８００℃の高温焼成後でも、４９．１ｍ２／ｇと高い値を保っていた。
【００５０】
図１および２に示したＸ線回折パターンを比較する。試料Ｂでは、８００℃での高温焼成後には、アナターゼ型酸化チタンに帰属される２５．３°の回折線の線幅が小さく、ピーク高さが高くなっており、アナターゼ型酸化チタンの結晶子径が増大したことを示している。８５０℃での高温焼成後には、アナターゼ型酸化チタンに加えてルチル型酸化チタンの回折線（２７．５°など）が出現し、９５０℃以上で高温焼成した場合には、アナターゼ型酸化チタンの回折線はほぼ消失し、ルチル型酸化チタンの回折線のみが観測された。
【００５１】
これに対し、試料Ａでは、８００℃での高温焼成後も、高温焼成前と同様のＸ線回折パターンを示した。これは、試料Ａが８００℃の高温焼成後でも高いＢＥＴ比表面積を保っていたことと整合している。９５０℃で高温焼成した場合には、アナターゼ型酸化チタンの回折線に加えて、ルチル型酸化チタンの回折線も観測されるようになったが、１０００℃で高温焼成した後でも、結晶相は主としてアナターゼ型酸化チタンであった。
純粋なアナターゼ型酸化チタン（高温焼成前の試料Ｂ）の回折線強度を基準とした回折線強度比からアナターゼ型酸化チタンの割合を計算すると、試料Ａでは、１０００℃での高温焼成後も９１％がアナターゼ型を維持していたが、試料Ｂでは、８５０℃、９００℃の高温焼成後で、それぞれ９２％、１４％となった。
【００５２】
（実施例２（試料Ｃ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン（和光純薬製、９５％）１．６ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化チタン成型体（ノートン社製、ＸＴ−２５３７６、３ｍｍ径押し出し成型体）４０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００５３】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００５４】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化チタンをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタン成型体（試料Ｃ）を得た。
【００５５】
（実施例３（試料Ｄ））
シャーレ中で処理する際の保持温度を３００℃から２００℃に変えたほかは、実施例２と同様にしてシリカ被覆酸化チタン成型体（試料Ｄ）を得た。
【００５６】
（実施例４（試料Ｅ））
シャーレ中で処理する際の保持温度を３００℃から１００℃に変えたほかは、実施例２と同様にしてシリカ被覆酸化チタン成型体（試料Ｅ）を得た。
【００５７】
（比較例２（試料Ｆ））
実施例２において分解析出工程及び焼成工程を行わない状態の酸化チタン成型体（未処理の酸化チタン成型体、ノートン社製、ＸＴ−２５３７６、３ｍｍ径押し出し成型体）を、比較例２の酸化チタン成型体とした（試料Ｆ）。
【００５８】
（耐熱性評価結果２）
実施例２〜４のシリカ被覆酸化チタン成型体（試料Ｃ、Ｄ、Ｅ）および未処理の酸化チタン成型体（試料Ｆ）のそれぞれについて、空気中９００℃または１０００℃で６時間焼成して高温焼成を行った。高温焼成前後の各試料について、乳鉢で粉砕した後、耐熱性評価結果１と同様にしてＢＥＴ比表面積測定およびＸ線回折測定を行った。表２に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）を示した。図３から図６には、高温焼成前後のそれぞれの試料のＸ線回折パターンを示した。なお、ファンダメンタルパラメータ法に基づく蛍光Ｘ線分析の方法により測定された試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦのＳｉＯ２含有量は、それぞれ２．９５質量％、２．８３質量％、２．０３質量％および０．０６質量％であった。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
（実施例２から４の試料ＣからＥ及び比較例２の試料Ｆの評価）
シリカ被覆酸化チタン成型体である試料Ｃ、Ｄ、およびＥの比表面積（１２０〜１２４ｍ２／ｇ）は、シリカ被覆処理をしない酸化チタン成型体である試料Ｆの比表面積（１４８ｍ２／ｇ）よりもわずかに低下した。これは、試料Ｃ、Ｄ、およびＥは、その調製過程で５００℃における焼成を経ているためと考えられる。
【００６１】
一方、高温焼成後のＢＥＴ比表面積を比較すると、試料Ｃ、ＤおよびＥは、いずれも試料Ｆよりも顕著に高い値を示した。試料ＦのＢＥＴ比表面積は、９００℃の高温焼成後には、２．４４ｍ２／ｇまで低下した。これに対し、試料Ｃは、９００℃での高温焼成後でも、ＢＥＴ比表面積２６．０ｍ２／ｇを保っており、シリカ被覆処理の効果は明らかである。
【００６２】
図３から６に示したＸ線回折パターンを比較する。試料Ｆでは、９００℃での高温焼成後には、アナターゼ型酸化チタンに帰属される２５．３°の回折線の線幅が小さく、ピーク高さが高くなっており、アナターゼ型酸化チタンの結晶子径が増大したことを示している。加えて、ルチル型酸化チタンの回折線も強く観測されており、９００℃での焼成後は、かなりの割合がルチル型酸化チタンに変化したことが分かる。
【００６３】
これに対し、試料Ｃ、Ｄ、およびＥのＸ線回折パターンを見ると、９００℃での焼成後では、ルチル型酸化チタンの回折線はごくわずかしか観測されず、結晶相としては主としてアナターゼ型酸化チタンであることが分かる。１０００℃での焼成後では、アナターゼ型酸化チタンも出現しているが、試料ＣおよびＤでは、なお結晶相としては大部分がアナターゼ型酸化チタンであることが分かる。この結果からは、環状シロキサンを酸化チタンに接触させる際の温度が、２００℃以上３００℃以下であると、特に安定なシリカ被覆が酸化チタン上に形成されると考えられる。
【００６４】
（実施例５（試料Ｇ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン（和光純薬製、９５％）０．８ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化チタン（石原産業製、ＭＣ−５０、粉体）２６．８ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００６５】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００６６】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化チタンをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタン（試料Ｇ）を得た。
【００６７】
（実施例６（試料Ｈ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン（和光純薬製、９５％）０．８ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化チタン（石原産業製、ＭＣ−５０、粉体）２５．５ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００６８】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００６９】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化チタンをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、４００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタンを得た。
【００７０】
このシリカ被覆酸化チタンに対して、さらに同様の処理を２回繰り返した。すなわち、デカメチルシクロペンタシロキサン０．８ｇを用いる分解析出工程と、焼成工程とを合計３回繰り返して実施した。なお、最終（３回目）の焼成工程では、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタン（試料Ｈ）を得た。
【００７１】
（比較例３（試料Ｉ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにテトラメチルシクロテトラシロキサン（シグマ−アルドリッチ社製、９８．５％）０．７ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化チタン（石原産業製、ＭＣ−５０、粉体）２５．１ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００７２】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から８０℃まで１．５時間かけて昇温し、８０℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００７３】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化チタンをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタン（試料Ｉ）を得た。
【００７４】
（比較例４（試料Ｊ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにオルトケイ酸テトラエチル（東京化成工業社製、９７％）２．８ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化チタン（石原産業製、ＭＣ−５０、粉体）２５．０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００７５】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００７６】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化チタンをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化チタン（試料Ｊ）を得た。
【００７７】
（耐熱性評価結果３）
実施例５，６および比較例３，４のシリカ被覆酸化チタン（試料Ｇ〜Ｊ）のそれぞれについて、空気中８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃または１０００℃で６時間焼成して高温焼成を行った。高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いたＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定およびＸ線回折測定を行った。表３に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）を示す。図７〜１０には、高温焼成前後のそれぞれの試料のＸ線回折パターンを示した。なお、ファンダメンタルパラメータ法に基づく蛍光Ｘ線分析法により測定された試料のＳｉＯ２含有量は、それぞれ２．３９質量％（試料Ｇ）、７．１０質量％（試料Ｈ）、１．９９質量％（試料Ｉ）、１．８３質量％（試料Ｊ）であった。
【００７８】
【表３】
2020180039.tif 000005
【００７９】
（実施例５，６および比較例３，４の試料Ｇ〜Ｊの評価）
高温焼成後の各試料のＢＥＴ比表面積を検討する。試料Ｇは、９００℃で焼成した後でも３７．６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示し、試料Ａ（３２．６ｍ２／ｇ）よりもさらに高いＢＥＴ比表面積を維持している。これは、酸化チタンに対する質量比で、より多い量のデカメチルシクロペンタシロキサンを用いたことで、シリカ被覆量が多くなり、酸化チタンの焼結を防止する効果が高まったものと考えられる。
【００８０】
試料Ｈは、９００℃で焼成した後でも５０．７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示し、試料Ｇよりもさらに高いＢＥＴ比表面積を維持している。これは、シリカ被覆処理を繰り返したことにより、より確実に酸化チタン表面がシリカで被覆され、酸化チタンの焼結を防止する効果がさらに高まったものと考えられる。
【００８１】
これに対し、非特許文献１で採用されたような、環状シロキサンの１種であるテトラメチルシクロテトラシロキサンを用い、８０℃という低い温度で酸化チタンに接触させたのち、空気中で焼成した試料Ｉの場合には、ＳｉＯ２含有量では、試料Ａおよび試料Ｇと大差はないものの、９００℃焼成後のＢＥＴ比表面積は１８．６ｍ２／ｇと低くなった。
【００８２】
また、環状シロキサンに代えて、オルトケイ酸テトラエチルを用いた試料Ｊの場合も、ＳｉＯ２含有量では、試料Ａおよび試料Ｇと大差はないものの、９００℃焼成後のＢＥＴ比表面積は２５．９ｍ２／ｇにとどまった。
試料Ｉおよび試料Ｊについては、８００℃での焼成でも大きな比表面積の低下が観察されており、酸化チタン表面が均一に被覆されていないことが伺える。
【００８３】
図７〜１０に示したＸ線回折パターンを比較する。試料Ｇ（図７）では、８００℃での高温焼成後も、高温焼成前と同様のＸ線回折パターンを示した。９５０℃で焼成した場合でもルチル型酸化チタンの回折線は観測されず、アナターゼ型酸化チタンのみからなっていることがわかる。１０００℃で高温焼成した後には、わずかにルチル型酸化チタンの回折線が観測されたが、結晶相は主としてアナターゼ型酸化チタンであった。
【００８４】
試料Ｈ（図８）では、１０００℃での高温焼成後も、高温焼成前と同様のＸ線回折パターンを示し、ルチル型酸化チタンの回折線は観測されなかった。試料Ｈが高い耐熱性を有することがわかる。
【００８５】
これに対し、試料Ｉ（図９）および試料Ｊ（図１０）では、９００℃以上の焼成温度では、ルチル型酸化チタンの回折線が明瞭に観測され、１０００℃焼成後にはかなりの部分がルチル型酸化チタンに変化していることから、これらの試料の耐熱性は十分ではないことがわかる。これらの試料ではシリカ被覆が十分に形成されていないと考えられる。
【００８６】
（実施例７（試料Ｋ））
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのパイレックスガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのパイレックスガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン（和光純薬製、９５％）１．０ｇを滴下し、外側のシャーレに酸化亜鉛（関東化学製、粉体）２５．５ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
【００８７】
このシャーレを電気炉に装填して、常温から３００℃まで１．５時間かけて昇温し、３００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、上記の工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。
【００８８】
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、酸化亜鉛をアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から４００℃まで１．５時間かけて昇温し、４００℃で１時間焼成して、シリカ被覆酸化亜鉛（試料Ｋ）を得た。
【００８９】
（比較例５（試料Ｌ））
実施例７において分解析出工程及び焼成工程を行わない状態の酸化亜鉛（未処理の酸化亜鉛）を、比較例５の酸化亜鉛とした（試料Ｌ）。
【００９０】
（耐熱性評価結果４）
実施例７のシリカ被覆酸化亜鉛（試料Ｋ）および比較例５の酸化亜鉛（試料Ｌ）のそれぞれについて、空気中５００℃または６００℃で６時間焼成して高温焼成を行った。高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いたＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定を行った。表４に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）を示す。なお、ファンダメンタルパラメータ法に基づく蛍光Ｘ線分析法により測定された試料ＫのＳｉＯ２含有量は、０．６４質量％であり、試料ＬのＳｉＯ２含有量は、検出限界以下（０．０５質量％以下）であった。
【００９１】
【表４】
2020180039.tif 000006
【００９２】
（実施例７の試料Ｋ及び比較例５の試料Ｌの評価）
シリカ被覆酸化亜鉛である試料Ｋの比表面積（１１．１ｍ２／ｇ）は、シリカ被覆処理をしない酸化亜鉛である試料Ｌの比表面積（１１．８ｍ２／ｇ）よりもわずかに低下した。これは、試料Ｋの調製過程で４００℃における焼成を行ったため焼結がいくらか進行したこと、および環状シロキサン由来の有機分が残存しているためと考えられる。
【００９３】
一方、高温焼成後のＢＥＴ比表面積を比較すると、試料Ｋは試料Ｌよりも顕著に高い値を示した。試料ＫのＢＥＴ比表面積は、６００℃の高温焼成後でも、焼成前と同程度であった。これに対し、試料Ｌは、６００℃での焼成により、ＢＥＴ比表面積が焼成前の３分の１程度まで低下した。これは、試料Ｌにおいては、６００℃での焼成により顕著に焼結が進行したことを示している。上記の結果から、本発明の方法により、酸化亜鉛表面に安定なシリカ被覆が形成され、耐熱性の高い酸化亜鉛が得られることがわかる。
【００９４】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【図１】
2020180039.tif 000007
【図２】
2020180039.tif 000008
【図３】
2020180039.tif 000009
【図４】
2020180039.tif 000010
【図５】
2020180039.tif 000011
【図６】
2020180039.tif 000012
【図７】
2020180039.tif 000013
【図８】
2020180039.tif 000014
【図９】
2020180039.tif 000015
【図１０】
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