(57)【要約】【課題】アノード触媒層の劣化を防止しつつアノード触媒層におけるアノード触媒の被毒の回復を行うことができる方法を提供すること。【解決手段】燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒を回復する方法であって、以下の工程を有している、方法：  （ａ）カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させ、それにより、アノードに対するカソードの電位が、−０．２Ｖ以下にまで低下するようにすること、  （ｂ）工程（ａ）の後で、燃料ガスの供給量を回復させて、電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が所定期間以下であるようにすること。【選択図】図５
2020177786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒を回復する方法であって、以下の工程を有している、方法：
（ａ）カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させ、それにより、前記アノードに対する前記カソードの電位が、−０．２Ｖ以下にまで低下するようにすること、
（ｂ）工程（ａ）の後で、前記燃料ガスの供給量を回復させて、前記電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、所定期間以下であるようにすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒を回復する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成単位である燃料電池セル（単セル）は、一対のセパレータの間に挟持されている膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有している。膜電極接合体は、アノードとカソードとの間に電解質膜が挟持された構造を有している発電体である。アノード及びカソードが、それぞれ触媒層を有している。触媒層が、例えば、触媒としての白金粒子を担持しているカーボン担体を有している。
【０００３】
燃料電池は、電気的に接続されたアノード（燃料極）及びカソード（空気極）に、それぞれ、水素のような燃料ガス（アノード供給ガス）と酸素のような酸化剤ガス（カソード供給ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
【０００４】
燃料電池セルにおいて、水素が供給されたアノードでは下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
【０００５】
上記（１）式で生じる電子（ｅ−）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトン（Ｈ＋）は、水と水和した状態で、電気浸透により電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００６】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００７】
したがって、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
【０００８】
アノードに供給される燃料ガスには、不純物、例えば一酸化炭素又は硫黄化合物が含まれている。このような不純物は、燃料電池の正常な運転を阻害しうる。例えば、水素ガスに含まれる硫化水素は、触媒層の白金と反応し、白金上に硫黄が蓄積する。
【０００９】
一般に認められている白金における硫化水素の解離吸収メカニズムは、下記のようなものである。
Ｈ２Ｓ  ＋  Ｐｔ  →  Ｐｔ−Ｓ  ＋  Ｈ２
Ｈ２Ｓ  ＋Ｐｔ−Ｈ  →  Ｐｔ−Ｓ  ＋  ３／２Ｈ２
【００１０】
このような硫黄の蓄積による硫黄被毒は、水素の酸化反応を触媒する触媒部位を減少させ、結果として、燃料電池の発電性能の低下を引き起こす。
【００１１】
不純物による触媒の被毒を回復させるために、アノードに外部から電圧を付加する技術などが開発された。
【００１２】
特許文献１は、燃料セルの作動方法を開示している。当該方法によれば、燃料セルの外部に第２回路が設けられる。この第２回路が、アノード及びカソードに逆のＤＣ電位を選択的に供給してアノードをカソードに対して正の電位にするための電気エネルギー供給手段を、備えている。
【００１３】
特許文献２は、触媒における一酸化炭素の被毒を防止して、電池性能を回復する燃料電池システムに関する。当該文献には、この燃料電池システムが、複数の燃料電池スタックを備えていること、この燃料電池システムが、制御手段及び電圧印加手段を備えていること、及び制御手段によって任意の燃料電池スタックへの燃料ガスの供給を一時的に停止して発電を停止し、かつ電圧印加手段によって発電が停止した燃料電池スタックに電圧を印加することが、記載されている。
【００１４】
特許文献３は、発電中に、燃料極の電極電位を一時的に標準水素電極電位に対して＋０．３Ｖ以上貴なる電位とする過程を含む、燃料電池の運転制御方法を開示している。当該文献には、電極触媒上に吸着した一酸化炭素（ＣＯ）を酸化除去したことが記載されている。
【００１５】
特許文献４は、触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法を開示している。当該文献には、この方法が、燃料流を減少させて燃料の化学量論係数（ＳｔＨ２）の値を１未満にする工程、電流をカットオフする工程、及び燃料流を増加させて再び１以上の化学量論係数の値にする工程を含むことが、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−７９０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５６９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２１９７１５号公報
【特許文献４】特表２０１４−５２７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
アノードに供給される燃料ガス、例えば水素ガスは、硫化水素などの不純物を含有している。燃料電池自動車に関して水素ガス中の不純物の許容濃度を規定している水素品質規格ＩＳＯ１４６８７−２によれば、硫化水素などの硫黄化合物の許容濃度が、４ｐｐｂである。水素ガス中に存在するこのような硫黄化合物は、アノードの白金触媒と反応し、白金に結合した硫黄原子が、水素酸化触媒反応を阻害する。
【００１８】
白金に結合した硫黄を酸化脱離させるためには、電気化学的には１．２５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の電位が必要であることが、実験的に知られている。一方で、燃料電池セルの運転中においては、アノードの電位は常に０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）付近にある。したがって、通常の燃料電池の運転条件下では、白金に結合した硫黄原子は酸化脱離しないため、白金の被毒蓄積が進むにつれて、電池性能が低下する。
【００１９】
燃料電池自動車の普及という観点からは、燃料電池の製造コストを抑制することが必要であり、特に、高価な白金の使用量を低減することが求められている。したがって、限られた量の白金で十分な触媒性能を確保するために、硫黄化合物による白金触媒の被毒を回復させることが、重要となる。
【００２０】
白金の被毒を回復させる方法として、アノードの電位を一時的に上昇させる方法が知られている。しかし、アノードにおける電位の上昇は、触媒層において白金触媒を担持しているカーボンの酸化反応を生じ、触媒層の劣化を引き起こすおそれがある。
【００２１】
また、例えば酸化剤（オゾンなど）を使用する方法又は燃料電池セルの外部からアノードに強制的に電圧を印加する方法では、被毒回復のための装置を追加的に設置する必要があり、コストが上昇するおそれがある。また、そのような追加的な装置は、実際のシステム、特には自動車においては、設置が困難な場合がある。
【００２２】
本開示は、このような観点から、アノード触媒層の劣化を防止しつつ、アノード触媒層におけるアノード触媒の被毒の回復を行うことができる方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
【００２４】
燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒を回復する方法であって、以下の工程を有している、方法：
（ａ）カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させ、それにより、前記アノードに対する前記カソードの電位が、−０．２Ｖ以下にまで低下するようにすること、
（ｂ）工程（ａ）の後で、前記燃料ガスの供給量を回復させて、前記電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、所定期間以下であるようにすること。
【発明の効果】
【００２５】
本開示の方法によれば、アノード触媒層の劣化を防止しつつ、アノード触媒層におけるアノード触媒の被毒の回復を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本開示に係る方法の実施態様の概略的なフローチャートである。
【図２】図２は、被毒回復実験のための評価装置の概略的な構成図である。
【図３】図３は、発電性能評価におけるアノードに対するカソード電位の計測値を示している。
【図４】図４は、電気化学活性比表面積（ＥＣＳＡ）の評価結果を示している。
【図５】図５は、本開示の方法に従って燃料電池セルを被毒回復した場合の電位の経時変化を示している。
【図６】図６は、図５における３．０時間〜３．５時間の部分を拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本開示に係る方法の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。図面に示されている形態は、本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。なお、以下の説明では、同様な構成要素には同一の参照番号を付す。
【００２８】
≪硫黄被毒を回復する方法≫
本開示は、燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒を回復する方法に関し、この方法が、以下の工程を有している：
（ａ）カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させ、それにより、アノードに対するカソードの電位が、−０．２Ｖ以下にまで低下するようにする、被毒回復工程、
（ｂ）工程（ａ）の後で、燃料ガスの供給量を回復させて、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、所定期間以下であるようにする、復帰工程。
【００２９】
以下において、図１を参照して、本開示の方法を説明する。
【００３０】
図１は、本開示に係る方法の実施態様の概略的なフローチャートである。図１に示す実施態様では、まず、通常の運転を行っている燃料電池セルにおいて、触媒が被毒状態にあるか否かの判定を行う。燃料電池セルの電圧低下の推移が、予測される推移の範囲内であれば、硫化水素による被毒が起こっていると判定する。予測される推移は、硫化水素の混入量と燃料電池セルの電圧低下の推移との関係をあらかじめ調べることによって得られる。硫化水素の混入量は、燃料中の硫化化合物の濃度及び水素消費量から推定される。
【００３１】
そして、触媒が被毒状態にあると判定された場合に、カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させる。具体的には、水素の化学量論係数（ストイキ）を下げる方向に掃引する。この操作により、アノードが水素欠乏状態となって、水電解反応が開始されるとともに、アノードの電位が上昇する。
【００３２】
本開示においては電位を、アノードに対するカソードの電位によって、すなわち「カソードの電位」−「アノードの電位」によって表す。したがって、アノードにおける電位の上昇が、アノードに対するカソードの電位の低下として表される。
【００３３】
図１に係る方法では、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させることによって、アノードに対するカソードの電位を−０．２Ｖ以下にまで低下させる。燃料電池セルの通常運転中におけるカソード電位は、標準水素電極電位を基準として０．６Ｖ〜１．０Ｖであるため、この操作によって、アノードに、標準水素電極電位を基準として０．８Ｖ以上の電位が印加されることとなる。結果として、アノードにおいて、白金触媒に結合している硫黄原子を酸化脱離させる反応が起こると考えられる。
【００３４】
ここで、アノードにおける電位の上昇は、アノードにおけるカーボン担体の酸化反応（Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−、及びＣ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−）も引き起こしうる。したがって、アノードにおける電位の上昇は、アノード触媒層を劣化させるおそれがある。
【００３５】
図１に係る実施態様では、アノードの電位が所定の値に到達した場合に、水素ストイキを基準値に回復させることによって、アノードの電位を通常の値に回復させる。これにより、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が所定期間以下になるようにして、電位の上昇によるカーボンの腐食が回避される。
【００３６】
以上のように、本開示の方法によれば、アノード触媒層の劣化を防止しつつ、アノード触媒における触媒被毒回復を行うことができる。
【００３７】
以下で、本開示の方法を詳細に説明する。
【００３８】
〈燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒の回復〉
本開示に係る方法は、燃料電池セルにおけるアノード触媒の硫黄被毒を回復する方法である。
【００３９】
（燃料電池セル）
燃料電池セルは、公知のものを使用してよい。燃料電池セルのカソードに供給される酸化剤ガスは、例えば空気であってよい。燃料電池セルのアノードに供給される燃料ガスは、例えば水素ガスであってよい。燃料電池セルのアノードにおける触媒層が、例えば、カーボン担体に担持されている白金触媒を有している。
【００４０】
（アノード触媒）
本開示に関して、アノード触媒は、具体的には、アノードの触媒層に含まれる触媒を意味しており、特には、アノードの触媒層において、カーボン担体に担持されている白金触媒を意味している。
【００４１】
（硫黄被毒）
本開示に関して、アノード触媒の硫黄被毒は、アノードに供給される燃料ガスに含まれる硫黄化合物によって、アノードの触媒層に存在する白金に硫黄が蓄積することを指す。アノード触媒の硫黄被毒は、燃料電池セルの通常の運転時における出力を低下させる。
【００４２】
（硫黄被毒の回復）
本開示に関して、硫黄被毒の回復とは、硫黄被毒の状態にあるアノード触媒、特には白金触媒から、硫黄を除去することを意味している。
【００４３】
〈被毒回復工程〉
本開示に係る方法の被毒回復工程では、カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させ、それにより、アノードに対するカソードの電位が−０．２Ｖ以下にまで低下するようにする。
【００４４】
（ガスの供給）
カソード及びアノードへのガスの供給、並びに供給量の調節は、公知の方法によって行ってよい。
【００４５】
（供給量の減少）
アノードに対するカソードの電位を低下させるための燃料ガスの供給量の減少は、燃料ガスを、通常の運転時における供給量よりも低い供給量で供給することによって、行ってよい。具体的には、例えば、燃料ガスの化学量論係数（ストイキ）の値が１未満になるように、燃料ガスの供給量を調節する。
【００４６】
本開示に係る方法では、カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させる。すなわち、通常の運転を行っている状態で、燃料ガスの供給量を減少させる。
【００４７】
一方で、従来の、燃料ガスの供給量を減少させている間に電流をカットオフすることを含む方法では、カソード側における酸素が消費されず、アノード側に透過するおそれがある。酸素がアノード側に存在すると、燃料電池セルを再起動させる際にアノードにおいて異常電位が発生し、カーボンの腐食が起こる。このような操作が繰り返し行われる結果として、触媒層が縮小し、燃料電池セルの性能低下に至るおそれがある。
【００４８】
本開示に係る方法では、通常の運転を行っている状態で燃料ガスの供給量を減少させるため、酸化剤ガスが消費されないことによる上記のような弊害は生じない。
【００４９】
また、本開示に係る方法は、外部からの強制的な方法によってアノードに電圧を印加する方法とは異なり、追加的な装置を必要としない。したがって、例えば自動車用途においては、車両のシステムのみで電圧を印加することが可能となる。
【００５０】
（アノードに対するカソードの電位）
本開示に係る方法の被毒回復工程では、アノードに対するカソードの電位を、−０．２Ｖ以下にまで低下させる。
【００５１】
アノードに対するカソードの電位は、例えば、電圧計又は電圧センサによって、連続的に又は断続的に、計測してよい。
【００５２】
被毒回復工程において、アノードに対するカソードの電位を、−０．２Ｖ以下、−０．４Ｖ以下、若しくは−０．５Ｖ以下にまで低下させてよく、かつ／又は、−１．０Ｖ以上、−０．８Ｖ以上、若しくは−０．６Ｖ以上にまで低下させてよい。
【００５３】
（燃料電池セル温度）
本開示に係る別の実施態様では、被毒回復工程における燃料電池セルの温度が、６５℃以上である。被毒回復工程における燃料電池セルの温度は、６０℃超、６２℃以上、６４℃以上、若しくは６５℃以上であってよく、かつ／又は、７５℃以下、７０℃以下、６８℃以下、若しくは６７℃以下であってよい。燃料電池セルの温度が高い程、被毒回復工程におけるアノードに対するカソードの電位の変化量が抑制される。
【００５４】
（被毒判定）
なお、本開示に係る方法の別の実施態様では、被毒回復工程を行うか否かの判断をするために、触媒が被毒状態にあるか否かの判定を行ってよい。この判定は、例えば、燃料ガスにおける硫化水素の混入量と燃料電池セルの電圧低下との関係をあらかじめ調べておき、この情報を、実際の硫化水素濃度及び燃料電池セルの電圧低下の情報と照らし合わせることによって、行うことができる。燃料ガスにおける硫化水素濃度の情報から燃料電池セルに混入する硫化水素の絶対値を推定できるため、水素消費量に対する燃料電池セルの電圧低下の推移を高精度で予測できる。実際の燃料電池セルの電圧低下の推移が予測の範囲内であれば、硫化水素に起因する被毒が発生していると判断することができる。
【００５５】
本開示に係る１つの実施態様では、触媒が被毒状態にあると判定された場合に、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させる。アノードへの燃料ガスの供給量を減少させる操作は、好ましくは、自動で行われる。
【００５６】
〈復帰工程〉
本開示の方法に係る復帰工程では、被毒回復工程の後で、燃料ガスの供給量を回復させる。ここでは、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、所定期間以下であるようにする。
【００５７】
燃料ガスの供給量を回復させることによって、アノードの電位が下がり、通常の運転時における電位に戻る。
【００５８】
（供給量の回復）
燃料ガスの供給量を回復させる操作は、例えば、燃料ガスタンクと燃料電池セルとの間に設けられた電磁弁の開度を調節することによって行ってよい。燃料ガスの供給量の回復は、例えば、燃料ガスの供給を通常の運転時の供給量に戻すことによって、行われる。
【００５９】
（負電圧期間）
本開示に係る方法では、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、所定期間以下である。
【００６０】
アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間は、０．１秒以上、１秒以上、５秒以上、１０秒以上、若しくは３０秒以上であってよく、かつ／又は、１０分以下、５分以下、３分以下、２分以下、６０秒以下、４５秒以下、若しくは３０秒以下であってよい。好ましくは、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、６０秒以下である。
【００６１】
アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間の長さは、例えば、適切な負の値ＶＡを設定し、かつアノードに対するカソードの電位が負の値ＶＡになった場合に燃料ガスの供給量を回復させることによって、制御することができる。
【００６２】
この負の値ＶＡは、触媒層におけるカーボンの劣化の影響を考慮して、許容可能な負電圧及びその積算時間をあらかじめ実験で確認することによって、決定することができる。燃料ガスの供給量の減少に伴って起こる水電解反応時の電圧及びその持続時間、並びに負電圧の印加による触媒層の劣化は、使用される触媒の種類、触媒の量、温度、及び湿度等の条件に応じて変化しうる。したがって、アノードへの負電圧の印加によってもたらされる燃料電池セルの電池性能の回復の程度と触媒層構造への影響との関係を、あらかじめ、種々の負電圧印加に関して調査し、その結果を参照した上で、最適な負の値ＶＡを決定することが好ましい。
【００６３】
本開示の１つの実施態様によれば、負の値ＶＡが、−０．２Ｖ〜−１．０Ｖの範囲である。負の値ＶＡが、−０．２Ｖ以下、−０．３Ｖ以下、−０．４Ｖ以下、若しくは−０．５Ｖ以下であってよく、かつ／又は、−１．０Ｖ以上、−０．９Ｖ以上、若しくは−０．８Ｖ以上であってよい。
【００６４】
本開示の別の実施態様では、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が所定期間以下であるような負電圧印加を、繰り返し行うことによって、被毒回復を行う。すなわち、所定期間以下の負電圧の印加をアノードに対して行った後に、燃料電池セルの運転状態を通常に戻し、再び所定期間以下の負電圧の印加を行い、これを繰り返す。負電圧印加を連続で行って比較的大きい負電圧を印加する場合と比較して、短時間の負電荷印加を繰り返し行う場合には、電圧印加によるカーボン担体の腐食を、より良好に回避することができると考えられる。
【実施例】
【００６５】
≪硫黄被毒回復実験及びその評価≫
燃料電池セルの評価装置によって、硫黄被毒回復の条件検討、硫黄被毒回復実験及びその評価を行った。
【００６６】
〈評価装置〉
図２は、被毒回復実験のための評価装置１００の概略的な構成図である。酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガスタンク２６が、連結管によって、加湿器２６６を介して、燃料電池セル２００のカソード側に接続されている。燃料ガスを供給するための燃料ガスタンク２２が、連結管によって、加湿器２２６を介して、燃料電池セル２００のアノード側に接続されている。それぞれの連結管が、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２４、２６４を有している。未反応のガスが、ベント２３０、２３２を介して系外に排気される。燃料電池セルにおいて発生する水が、ドレン水容器２２８，２６８に送られる。
【００６７】
評価装置１００が、さらに、燃料ガスに硫化水素を導入するためのラインを備えている。具体的には、硫化水素コンタミ用ガスタンク２４が、連結管を介して、燃料ガスを供給するための連結管に接続されている。硫化水素用の連結管が、マスフローコントローラ２４４を有している。評価装置１００が、アノードＣＶライン２０を備えている。
【００６８】
評価装置１００が、燃料電池セル２００を備えている。燃料電池セルとして、ＪＡＲＩ標準セルを使用した。燃料電池セル２００は、２５ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びガス拡散層（ＧＤＬ）を有していた。アノード触媒としては、Ｐｔをアセチレンブラック上に担持したものを使用した。カソード触媒としては、ＰｔＣｏ触媒をアセチレンブラック上に担持したものを使用した。電解質膜としては、ゴアセレクト（登録商標）（ダブリュー．エル．ゴア  アンド  アソシエーツ，インコーポレイテッド）メンブレンを使用した。ＩＣＰ分析によって計測した白金目付が、アノードにおいて０．０３５ｍｇ／ｃｍ２、カソードにおいて０．４０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６９】
燃料ガスとして、水素ガスを使用した。超高純度水素（１００ｐｐｍ以下）に対してファインピュアラー（リキッドガス製）を使用し、不純物を公称値で１ｐｐｂ以下とした。硫化水素／水素バランスガスは、５．３５ｐｐｍのガスを２００ｐｐｂになるように希釈して、導入した（希釈率：２６．７５倍）。硫化水素／水素バランスガスは、乾燥状態で導入するため、導入した状態で露点校正を実施した。
【００７０】
実験の前に、まず、０．９Ｖ〜０．１Ｖの電圧印加を１００回にわたって行い、かつアノード及びカソードにおいて水素ガス／窒素ガスパージを行った。その上で、２．０Ａ／ｃｍ２の定電流発電を行い、燃料電池セルの電圧が安定していることを確認した。
【００７１】
≪実験１：被毒回復のための印加電圧条件≫
どの程度の電圧をアノードに印加すれば被毒回復効果が得られるのかについて、条件検討を行った。具体的には、硫化水素コンタミ試験による硫黄被毒の後に、種々の値の電圧をアノードに印加し、電池性能が回復したかどうかを調べた。
【００７２】
〈硫化水素コンタミ試験〉
硫化水素によってアノードを被毒させるために、硫化水素コンタミ試験を行った。具体的には、アノードに供給される水素の化学量論係数（ストイキ）を２．２とし、かつ電流密度を一定の値２．０Ａ／ｃｍ２として、３時間にわたって、硫化水素を導入しつつ、燃料電池セルの発電を行った。燃料電池セルの運転条件の詳細を、下記の表１に示す。
【００７３】
【表１】
2020177786.tif 000003
【００７４】
〈ポテンショガルバノスタット試験〉
続いて、下記の表２の条件に従って、ポテンショガルバノスタットにより、１０分間にわたってアノードに電圧を印加した（比較例２、実施例１〜４）。
【００７５】
【表２】
2020177786.tif 000004
【００７６】
アノードへの電圧の印加条件を、下記の表３に示す。ここで、表３における印加電圧は、標準水素電極電位に対する電位を表している。
【００７７】
比較例１では、硫化水素コンタミ試験による硫黄被毒のみを行い、アノードへの電圧の印加は行わなかった。参考例１では、硫化水素コンタミ試験もアノードへの電圧の印加も行っていない。参考例１は、硫黄被毒していない燃料電池セルに相当する。
【００７８】
〈燃料電池セルの性能評価〉
上記試験に続いて、２．０Ａ／ｃｍ２でのアノードに対するカソードの電位を計測し、発電性能を評価した。発電性能評価におけるアノードに対するカソード電位の計測値を、図３に示す。
【００７９】
図３に示す計測結果に基づいて、被毒回復後の燃料電池セルを評価した。具体的には、発電性能評価時におけるアノードに対するカソードの計測電位値が、比較例１と比較して比較的大きかった場合を「〇」とした。発電性能評価時におけるアノードに対するカソードの計測電位値が、比較例１と比較して変化していない場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2020177786.tif 000005
【００８１】
図３及び表３で見られるように、硫黄被毒後に、標準水素電極電位を基準として０．８Ｖ以上のアノードへの電圧印加を行った実施例１〜４では、燃料電池セルの性能が回復していた。一方で、硫黄被毒後に、標準水素電極電位を基準として０．６Ｖのアノードへの電圧印加を行った比較例２では、燃料電池セルの性能の回復は見られなかった。なお、カソードにおける標準水素電極電位を０．６Ｖであるとすると、０．６Ｖ、０．８Ｖ、１．０Ｖ、１．２Ｖ及び１．３Ｖのアノードへの印加電圧の付与は、アノードに対するカソードの電位をそれぞれ０Ｖ，−０．２Ｖ、−０．４Ｖ，−０．６Ｖ、及び−０．７Ｖにすることに対応している。
【００８２】
〈電気化学活性比表面積の評価〉
上記の性能評価に加えて、電極の活性評価を行った。これは、アノードＣＶ波形から、電気化学活性比表面積（ＥＣＳＡ）を算出することによって行った。
【００８３】
結果を図４に示す。
【００８４】
図４は、電気化学活性比表面積（ＥＣＳＡ）の評価結果を示している。図４で見られるように、硫黄被毒後に標準水素電極を基準として０．８Ｖ以上のアノードへの電圧印加を行った実施例１〜４、すなわちアノードに対するカソードの電位を−０．２Ｖ以下にした実施例１〜４では、硫黄被毒後に電圧印加を行っていない比較例１と比較して、アノードにおけるＥＣＳＡ値が、比較的高い値を示した。一方で、硫黄被毒後に標準水素電極を基準として０．６Ｖのアノードへの電圧印加を行った比較例２、すなわちアノードに対するカソードの電位を０Ｖにした比較例２では、比較例１と比較して、アノードにおけるＥＣＳＡ値の大きな変化は見られなかった。
【００８５】
以上の結果から、アノードに、標準水素電極を基準として０．８Ｖ以上の電圧を印加すること、すなわちアノードに対するカソードの電位を−０．２Ｖ以下にすることによって、硫黄被毒の回復効果が得られることがわかった。
【００８６】
≪実験２：被毒回復及び回復評価≫
硫黄被毒させた燃料電池セルに対して、本開示の方法に従って、被毒回復を行った。
【００８７】
〈硫化水素コンタミ試験〉
まず、既述した硫化水素コンタミ試験を行って、硫化水素によるアノードの被毒を行った。
【００８８】
〈回復試験〉
上記の硫化水素コンタミ試験に続いて、本開示の方法に従って、燃料電池セルの被毒回復を行った。具体的には、カソードへの酸化剤ガスの供給を続けたまま、２．０Ａ／ｃｍ２の負荷を保持した状態で、アノードに供給される水素のストイキ（ＳｔＨ２）を、通常の運転時の２．２から、−０．０１ＳｔＨ２／秒の速度で掃引した。本実験では、アノードに対するカソードの電位が−１．０Ｖに達したときに、水素のストイキが２．２に戻るように、燃料電池セルを制御した。本実験では、アノードに対するカソードの電位が連続して−０．２Ｖ以下である期間が、４３秒であった。
【００８９】
上記の硫化水素コンタミ試験及び回復試験を行っている間に、アノードに対するカソードの電位を計測し、記録した。
【００９０】
結果を、図５及び図６に示す。
【００９１】
図５は、本開示の方法に従って燃料電池セルを被毒回復した場合の電位の経時変化を示している。実線が、電位を示しており、点線が、水素の化学量論係数（ストイキ）を示している。
【００９２】
図６は、図５における３．０時間〜３．５時間の部分を拡大したものである。３．０時間の時点は、アノードにおける水素のストイキの減少を開始した時点に相当する。
【００９３】
図６で見られるように、水素のストイキの減少を開始してから、０．２時間にわたって、アノードに対するカソードの電位が、０Ｖ近辺を推移した。これは、水電解反応（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−）が進行していることによると考えられる。
【００９４】
水素のストイキの減少を開始してから０．２時間を過ぎた時点（３．２時間）付近で、急激な電位低下が発生した。その後、アノードに対するカソードの電位が−１．０Ｖに到達すると、水素のストイキが２．２に戻ったことに伴って、電位が比較的緩やかに上昇した。
【００９５】
図５及び図６において見られるように、水素のストイキを減少させる直前の電圧値と比較して、回復試験後の電圧値が、比較的高くなっていた。具体的には、水素のストイキを減少させる直前の平均電圧値１６８ｍＶに対して、回復試験後の安定域における平均電圧値が、２５８ｍＶであった。
【００９６】
したがって、アノードへの燃料ガスの供給量を減少させ、それにより、アノードに所定期間以下の期間にわたって連続して−０．２Ｖ以下の電位を印加することによって、被毒した燃料電池セルの発電性能が回復することがわかった。
【００９７】
≪実験３：被毒回復後のアノード触媒の評価≫
上述の実験２において被毒回復を行った燃料電池セルに関して、アノード触媒のカーボン担体が劣化したか否かを確認した。
【００９８】
具体的には、上述の実験２における硫化水素コンタミ試験の前、及び回復試験の後に、下記の表４の条件に従って、アノードＣＶを測定した。そして、カーボンの二重層容量を推定するために、ＣＶ波形の０．４Ｖにおける電流密度差を比較した。
【００９９】
【表４】
2020177786.tif 000006
【０１００】
その結果、硫化水素コンタミ試験の前と負電圧印加の後で、電流密度差に変化が見られなかった。したがって、上記の回復試験では、アノード触媒におけるカーボン担体の劣化は、起こっていなかったことがわかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    評価装置
２００    燃料電池セル
２０    アノードＣＶライン
２２    燃料ガスタンク
２４    硫化水素コンタミ用ガスタンク
２６    酸化剤ガスタンク
２２４，２４４，２６４    マスフローコントローラ
２２６，２６６    加湿器
２２８，２６８    ドレン水容器
２３０，２３２    ベント
【図１】
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【図２】
2020177786.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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