(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性に優れ、かつ透明性も良好な射出成形体やブロー成形体を、成形性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１８〜５０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６２℃以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１８〜５０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６２℃以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成のポリエステル樹脂を主成分とし、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れ、かつ透明性にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
【０００３】
しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形体におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴからなる容器は、ガスバリア性が不十分であるという問題を有している。ガスバリア性の不十分さはＰＥＴ本来の材質に因るものであり、成形加工条件の変更により解決することは困難であった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ＰＥＴと特定のコポリエステルとの混合物を用いることにより、ガスバリア性を改善したポリエステル容器が提案されている。しかしながら、ガスバリア性を有するコポリエステルは、フタル酸成分を必須とするものであるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりやすく、成形性に劣るという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、ガスバリア性に優れ、かつ透明性も良好な射出成形体やブロー成形体を、成形性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。  すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１８〜５０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６２℃以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
（３）（１）記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸を特定量共重合したポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が特定の温度以上を満足するものであり、かつ特定の粘度を有するものであるため、成形性よく、酸素透過度が低く、透明性、耐衝撃性に優れた各種成形体を得ることができる。そして、本発明の射出成形体やブロー成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものであるため、成形性よく得ることができ、ガスバリア性、透明性、耐衝撃性に優れており、各種用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分となるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１８〜５０モル％含有するものである。イソフタル酸の共重合量は中でも２０〜３５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を比較的多く共重合することにより、非晶性のポリエステル樹脂となり、得られる成形体の透明性を向上させることができる。
【００１１】
また、テレフタル酸に加えて、イソフタル酸を多く含むことにより、ポリエステル樹脂の分子構造が平面構造に近いものとなるためと想定されるが、酸素透過度の低いものとすることができる。このため、得られる成形体は、ガスバリア性に優れたものとなる。
【００１２】
イソフタル酸の共重合量が１８モル％未満であると、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の量が多くなり、ポリエステル樹脂の分子構造を平面構造に近いものにすることが困難となるため、酸素透過度が高いものとなる。また、透明性に劣るものとなる。
一方、イソフタル酸の共重合量が５０モル％を超えると、成形時に樹脂組成物を冷却固化させるために時間を要したり、金型からの離形性が悪くなるなど、成形性が悪化する。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂はエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであるが、テレフタル酸の割合は５０モル％以上であることが好ましく、また、エチレングリコールの割合は８５モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。ただし、イソフタル酸による分子構造を平面構造とすることによる効果を阻害しないものとすることが好ましい。
【００１５】
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のポリエステル樹脂に各種化合物を添加したものであってもよいが、前記したようなポリエステル樹脂の優れたガスバリア性、透明性、耐衝撃性を阻害しないものとすることが好ましく、また、ポリエステル樹脂組成物中の上記のポリエステル樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モルの範囲内、中でも６×１０−５モル〜２．０×１０−４モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。５．０×１０−５よりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となりやすい。一方、３．０×１０−４モルを超えると、副生物により、ポリエステル樹脂の経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物中には、得られる成形体の外観を改良する目的で、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の色調調整剤が含有されていてもよい。中でも、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【００１９】
色調調整剤の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０−５〜１．０×１０−４モルであることが好ましく、中でも０．２×１０−４モル〜０．８×１０−４モルとすることが好ましい。色調調整剤の含有量が、１．０×１０−５モルよりも少ないと、ポリエステル樹脂の色調が悪くなりやすい。一方、１×１０−４モルを超えると、ポリエステル樹脂の透明性が悪くなり、さらに、ポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなりやすい。
【００２０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には酸化防止剤が添加されていることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を適量添加することにより、フタル酸成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリエステル樹脂中の０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％未満では、ポリエステル樹脂組成物の経時安定性を良好にする効果に乏しく、長期経過すると、極限粘度の低下や成形後の色調悪化が生じやすい。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．０質量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物の色調や透明性が悪化しやすくなる。
【００２１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００２２】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移温度が６２℃以上であり、中でも６３℃以上であることが好ましく、さらには６５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６２℃未満であると、チップにした際の乾燥工程において融着が生じやすく、また成形時においては、冷却に時間を要し、金型からの離形性が悪くなるなど、成形性が悪化する。
【００２３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、中でも２３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えると、ガスバリア性に乏しいものとなり、本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形体もガスバリア性に乏しいものとなる。
【００２４】
なお、上記のポリエステル樹脂組成物の酸素透過度は、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のフィッシュアイカウンター（ゲルカウンター）にて厚み８０μｍの未延伸フィルムを作製し、該未延伸フィルムをモコン社製酸素透過率測定装置ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２法（２０℃×６５％ＲＨ環境下）に従って酸素透過度を測定するものである。
【００２５】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、４０℃、１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１２００ＭＰａ以上であり、中でも１３００ＭＰa以上であることが好ましい。貯蔵弾性率が１２００ＭＰａを下回ると、得られる成形体の強度や耐衝撃性が低下したものとなる。このため、剛性設計する場合には成形体の厚肉化につながり、経済性に劣るものとなる。一方、貯蔵弾性率は、１６００ＭＰａ以下とすることが好ましい。貯蔵弾性率が１６００ＭＰａを超えると、得られる成形体が硬くなりすぎるため、逆に耐衝撃性が低下した物となりやすい。
【００２６】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物の貯蔵弾性率は、２８０℃にて溶融成形することで、５２×１０×２ｍｍのサンプル片を作成し、レオメトリックスサイエンティフィック社（現・ＴＡインスツルメント社）製のレオメーター  ＲＳＡIIで、温度４０℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、支点間距離４８ｍｍの条件下で測定するものである。
【００２７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、０．５以上であることが好ましく、中でも０．６以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満の場合は、成形が困難となりやすく、特にブロー成形が困難になり、均一な厚さの成形体を得ることが困難となりやすい。
【００２８】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物のうち１種以上、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を必要に応じて添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重縮合反応を行う。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて、押出成形、ブロー成形、射出成形、プレス成形、発泡成形などの成形方法によって成形体を製造することができる。中でも成形体としては、射出成形体とブロー成形体が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の射出成形体について説明する。本発明の射出成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。
射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形法、射出成形プレス成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダー温度は、ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）又は流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃、更に好ましくは（Ｔｍ＋１５）℃〜（Ｔｍ＋４０）℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形時にショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすくなる。また、金型温度は、（Ｔｍ−２０℃）以下にすることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のブロー成形体について説明する。本発明のブロー成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。ブロー成形の方法としては、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する方法、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたパリソンを延伸ブロー成形する方法などが挙げられる。
【００３２】
中でも、本発明の成形体としては、射出成形あるいは押出成形によりパリソンを形成し、パリソンを延伸ブローする方法により得られたブロー成形体であることが好ましい。延伸ブロー成形することにより、ポリエステル樹脂の分子構造がより平面的に配列するためであると想定されるが、酸素透過度がより低くなり、ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。
【００３３】
延伸ブロー法としては、ポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２４０〜２７０℃とした射出成型機を用いてプリフォームを作製し、このプリフォームが射出成形又は押出成形の予熱を維持し、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。また、延伸倍率は縦方向に１．１〜３．５倍、円周方向に１．１〜５倍の範囲とするのが適当である。
【００３４】
本発明の射出成形体、ブロー成形体の形態は、特に限定されないが、ガスバリア性や透明性、耐衝撃性に優れることから、液体を充填する容器とすることが好ましい。このような容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等のための飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧料用容器、薬品や薬剤用容器等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種特性値は次のようにして測定又は評価を行った。
（ａ）ガラス転移温度
得られたポリエステル樹脂組成物を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃〜２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
（ｂ）極限粘度〔η〕
得られたポリエステル樹脂組成物を、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【００３６】
（ｃ）イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｄ）ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｅ）ポリエステル樹脂組成物の酸素透過度（２０℃×６５％ＲＨ環境下）、貯蔵弾性率
前記の方法で測定した。
【００３７】
（ｆ）成形性
射出成形体を得る際の成形性を以下のように評価した。金型温度１５℃のキャビティ内に溶融樹脂を射出した直後からの冷却時間が２０秒以内で割れやひびのない成形体が得られる場合を合格とし、サンプル２０個を得る際に、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下であるものは×とした。
（ｇ）成形体の酸素透過度（２０℃×６５％ＲＨ環境下）
得られた射出成形体及びブロー成形体を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２法（２０℃×６５％ＲＨ環境下）に従って測定した。
【００３８】
（ｈ）色調
得られた射出成形体から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｉ）ヘーズ
得られた射出成形体から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｊ）経時促進試験
（ｈ）で色調を測定したサンプル片（色調がｂ１のものとする）を、乾燥機内にて７０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させた後、色調（ｂ２）を測定した。処理前後のサンプルのｂ値の差（ｂ２−ｂ１）が２．０以下を合格とした。
【００３９】
（ｋ）耐衝撃性   
成形性の評価が○であったポリエステル樹脂組成物について、ブロー成型にて得られた中空容器 (サンプル数１００本)に、水道水１５０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、容器の底面を下向き、側面を下向きにして容器を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった容器の本数で耐衝撃性を評価した。割れなかった容器の本数が９５本以上を合格と判定した。
【００４０】
実施例１
〔ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー４５．８ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液２３．３ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト７．１ｇ、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
〔射出成形体〕
得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２２０〜２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した小型射出成型機（日精樹脂工業社製、ＰＳ−２０）を用いて射出成形体（５０×５０×１ｍｍ平板）を作製した。
〔延伸ブロー成形体〕
また、得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いてプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形（ホットパリソン法を採用）し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内容積１５０ｍｌのブロー成形体を作製した。
【００４１】
実施例２〜１５、比較例１〜３
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、二酸化ゲルマニウムの含有量、極限粘度（溶融重縮合反応時間を変更することにより調整）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
【００４２】
実施例１６
触媒を二酸化ゲルマニウムから、三酸化アンチモン４３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
【００４３】
実施例１７〜２１
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、三酸化アンチモンの含有量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
【００４４】
比較例４
〔ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＣＨＤＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー４２．２ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液３０．０ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト７．１ｇ、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例５
ＣＨＤＡの共重合量を表１のように変更した以外は、比較例４と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
【００４６】
実施例１〜２１、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂組成物の樹脂組成、特性値及び射出成形体とブロー成形体の特性値、評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜２１で得られたポリエステル樹脂組成物は、本発明で規定する組成、特性値を満足するものであったため、成形性よく射出成形体およびブロー成形体を得ることができた。そして、得られた射出成形体およびブロー成形体は、表面の白化や荒れがなく、透明性に優れ、かつ酸素透過度が低く（ガスバリア性に優れ）、耐衝撃性に優れたものであった。
中でも実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤と触媒の種類と量が適切であったため、得られた射出成形体は色調に優れており、経時促進試験後の色調も良好なものであった。
【００４９】
一方、比較例１、２で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、酸素透過度が高く、貯蔵弾性率が低いものであった。このため、得られた成形体は酸素透過度が大きく、ガスバリア性に劣るものとなり、耐衝撃性にも劣るものであった。さらには、射出成形および延伸ブロー成形時に成形体表面に白化が生じ、透明性に劣る成形体となった。
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が多く、ガラス転移温度が低かったため、金型からの離型性が悪く、成形性が悪かった。
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＡを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形、延伸ブロー成形とも困難となり、成形体を得ることができなかった。
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＡを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形、延伸ブロー成形とも成形性が悪かった。そして、得られた成形体は、透明性、ガスバリア性ともに劣るものであった。