(57)【要約】【課題】サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる金属膜を提供すること。【解決手段】本発明の金属膜は、融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む。そして、第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む金属膜であって、
前記第一金属元素により構成されたマトリクス中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜。
【請求項２】
請求項１に記載の金属膜において、
前記第一金属元素がインジウム、リチウム、ナトリウム、およびガリウムから選択される一種または二種以上を含む金属膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属膜において、
前記第二金属元素が銅、銀、金、スズ、ニッケルおよびコバルトから選択される一種または二種以上を含む金属膜。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の金属膜において、
前記ドメインが、前記第一金属元素と前記第二金属元素により構成された金属間化合物を含む金属膜。
【請求項５】
請求項４に記載の金属膜において、
前記金属間化合物が、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムと金からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物から選択される一種または二種以上を含む金属膜。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属膜において、
直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある前記ドメインの個数比率が９０％以上である金属膜。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の金属膜において、
前記第一金属元素および前記第二金属元素の合計を１００質量％としたとき、
前記第一金属元素の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、前記第二金属元素の含有量が１質量％以上５０質量％以下である金属膜。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の金属膜において、
厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である金属膜。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の金属膜において、
当該金属膜の一方の面に前記第二金属元素により構成された金属層が積層された金属膜。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属膜を備えるリチウムイオン電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属膜の製造方法において、
前記多層金属膜を得る工程での圧力が０．０５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である金属膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、前記第二金属元素により構成された第二金属膜を形成し、前記第一金属膜と前記第二金属膜とが積層された多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７いずれか一項に記載の金属膜の製造方法において、
前記多層金属膜を加熱する際の温度が前記第一金属元素の融点未満である金属膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池および金属膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
リチウムイオン電池用負極材料として、例えば、金属シリコンが知られている。金属シリコンは、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、金属シリコンは充放電に伴う体積変化が大きく、サイクル特性が劣っていた。そのため、金属シリコンはリチウムイオン電池用負極材料としてはまだまだ満足するものではなかった。
【０００６】
ここで、本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現するために、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるインジウムに着目した。インジウムは比重が７．３と高いため、得られるリチウムイオン電池について体積あたりの充放電容量を向上させることができる。また、体積あたりの充放電容量に優れることから、負極の厚みを薄くすることが可能である。そのため全体の厚みが薄いリチウムイオン電池を実現できる。さらに、インジウムは柔らかい金属であるため電解質層や負極集電体に対してアンカー効果が働き、電解質層や負極集電体に対する密着性に優れている。以上の理由から、本発明者らは、リチウムイオン電池の負極材料としてインジウムが好適であると考えた。
しかし、本発明者らの検討によれば、負極としてインジウムを用いたリチウムイオン電池は高い充放電容量が得られるものの、サイクル特性に劣る場合があることが明らかになった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる金属膜、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を提供するため鋭意検討した。その結果、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および融点が２００℃以上の第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜を負極に用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および充放電容量が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む金属膜であって、
上記第一金属元素により構成されたマトリクス中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
上記金属膜を備えるリチウムイオン電池用負極が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る工程と、
得られた上記多層金属膜を加熱することにより、上記第一金属膜中に上記第二金属膜を構成する上記第二金属元素を拡散させ、上記第一金属膜中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、
上記金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、上記第二金属元素により構成された第二金属膜を形成し、上記第一金属膜と上記第二金属膜とが積層された多層金属膜を得る工程と、
得られた上記多層金属膜を加熱することにより、上記第一金属膜中に上記第二金属膜を構成する上記第二金属元素を拡散させ、上記第一金属膜中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる金属膜、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】負極１の断面の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１７】
［金属膜］
はじめに、本実施形態に係る金属膜について説明する。
本実施形態に係る金属膜は、融点が２００℃未満、好ましくは１８０℃以下の第一金属元素と、融点が２００℃以上、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは８００℃以上の第二金属元素を含む。そして、第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する。
本実施形態に係る金属膜は、例えば、リチウムイオン電池の負極に用いられる。中でも、全固体型リチウムイオン電池の負極に好適に用いられる。
【００１８】
本発明者らは発明が解決しようとする課題の欄に記載した事情に鑑み、鋭意検討したところ、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および融点が２００℃以上の第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜を負極に用いることにより、高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善できることを見出した。
高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善する理由は明らかではないが、第一金属元素により構成されたマトリクス中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインを微分散させることにより、充放電によって起こる第一金属元素により構成されたマトリクスの体積変化が抑制されること、第一金属元素により構成されたマトリクスの体積変化が起きても上記ドメインにより金属膜内の電子伝導性を維持できること等が要因として推測される。
以上の理由から、本実施形態に係る金属膜をリチウムイオン電池の負極に用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。
【００１９】
以下、本実施形態に係る金属膜について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態に係る金属膜において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性をより一層向上させる観点から、第一金属元素および第二金属元素の合計を１００質量％としたとき、第一金属元素の含有量が好ましくは５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、特に好ましくは７６質量％以上９０質量％以下であり、第二金属元素の含有量が好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上２４質量％以下である。
ここで、第一金属元素および第二金属元素の質量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により求めることができるが、通常は仕込みの質量比から算出できる。
本実施形態では、このような金属膜をリチウムイオン電池用の負極として用いることにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。
【００２１】
本実施形態に係る金属膜において、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させる観点から、直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にある上記ドメインの個数比率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
ここで、上記ドメインの個数比率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真から測定することができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡により、金属膜の表面または断面を撮影する。その写真から、任意のドメインを１００個選択し、それらのドメインの最大径をそれぞれ測定する。ここで、ドメインの最大径をドメインの直径とする。次いで、ドメインの直径が上記範囲内の個数比率を算出する。
【００２２】
上記第一金属元素としては、例えば、インジウム、リチウム、ナトリウム、およびガリウム等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性の性能バランスをより一層向上させる観点から、インジウムが好ましい。
【００２３】
上記第二金属元素としては、例えば、銅、銀、金、スズ、ニッケルおよびコバルト等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、サイクル特性および充放電容量のバランスにより一層優れる観点から、銅、銀、スズ、ニッケルおよびコバルト等から選択される一種または二種以上が好ましく、銅、銀およびコバルト等から選択される一種または二種以上がより好ましく、低価格で入手が容易である点から、銅が特に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る金属膜において、金属膜の電子伝導性をより一層向上させつつ、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させる観点から、第一金属元素および第二金属元素を含む上記ドメインが、第一金属元素と第二金属元素により構成された金属間化合物を含むことが好ましい。
上記金属間化合物としては、例えば、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムと金からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物等から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、Ｃｕ２Ｉｎ、Ｃｕ９Ｉｎ４、Ｃｕ４Ｉｎ、Ｃｕ１６Ｉｎ９、ＣｕＩｎ、Ｃｕ１１Ｉｎ９、Ｃｕ１．７４Ｉｎ０．９６、Ｃｕ７Ｉｎ３、Ｃｕ０．９Ｉｎ０．１、Ｃｕ１０Ｉｎ７、(Ｃｕ１６Ｉｎ)０．２３、(Ｃｕ４Ｉｎ)０．２、Ａｇ３Ｉｎ、ＡｇＩｎ２、Ａｇ９Ｉｎ４、Ａｇ０．７５Ｉｎ０．３５、Ａｇ０．８１Ｉｎ０．１７、Ａｇ０．７Ｉｎ０．３、(Ａｇ３３Ｉｎ７)０．１、(Ａｇ１７Ｉｎ３)０．２、Ａｇ４Ｉｎ、Ａｇ０．８１４Ｉｎ０．１８６、ＡｕＩｎ２、Ａｕ４Ｉｎ、Ａｕ３Ｉｎ２、Ａｕ７Ｉｎ３、Ａｕ９Ｉｎ４、Ａｕ３Ｉｎ、Ａｕ１０Ｉｎ３、Ａｕ１１Ｉｎ３、Ａｕ０．９Ｉｎ０．１、(Ａｕ２３Ｉｎ２)０．１６、(Ａｕ４Ｉｎ)０．４、(Ａｕ８７Ｉｎ１３)０．０２、ＳｎＩｎ３、Ｓｎ０．８Ｉｎ０．２、Ｓｎ０．７５Ｉｎ０．２５、Ｓｎ０．８Ｉｎ０．２、Ｓｎ０．９５Ｉｎ０．０５、Ｓｎ０．８１８２Ｉｎ０．１８１８、Ｓｎ０．２５Ｉｎ０．７５、(Ｓｎ４Ｉｎ)０．２、(Ｓｎ３Ｉｎ１７)０．１、(ＳｎＩｎ３)０．５、Ｓｎ１９Ｉｎ、ＮｉＩｎ、Ｎｉ３Ｉｎ、Ｎｉ２Ｉｎ３、Ｎｉ１０Ｉｎ２７、Ｎｉ４Ｉｎ、Ｎｉ２Ｉｎ、Ｎｉ０．８Ｉｎ０．２、Ｎｉ０．９６Ｉｎ０．０４、Ｎｉ１．３Ｉｎ０．７、Ｎｉ１３Ｉｎ９、Ｎｉ３Ｉｎ６．４、Ｎｉ６．７４２Ｉｎ３、(Ｎｉ２３Ｉｎ２)０．１６、ＣｏＩｎ２、ＣｏＩｎ３およびＣｏ４Ｉｎ１２等により示される金属間化合物から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
また、サイクル特性および充放電容量のバランスにより一層優れる観点から、これらの金属間化合物の中でも、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物から選択される一種または二種以上を含むことがさらに好ましく、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物等から選択される一種または二種以上を含むことがさらにより好ましく、インジウムと銅からなる金属間化合物を含むことが特に好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る金属膜の平面形状は、特に限定されず、電解質層や負極集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
本実施形態に係る金属膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。金属膜の厚みが上記下限値以上であると、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、金属膜の厚みが上記上限値以下であると、得られる負極のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
【００２６】
本実施形態に係る金属膜において、当該金属膜の一方の面に第二金属元素により構成された金属層が積層された構成とすることが好ましい。この場合、金属膜にさらに負極集電体を積層させる必要がないため、負極の厚さを薄くすることができ、その結果、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２７】
［金属膜の製造方法］
つづいて、本実施形態に係る金属膜の製造方法について説明する。
はじめに、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る。
ここで、多層金属膜を得る工程での圧力は特に限定されないが、例えば、０．０５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下である。
多層金属膜を得る工程で加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
【００２８】
また、第一金属膜と第二金属膜とが積層された多層金属膜は、融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、第二金属元素により構成された第二金属膜を形成する方法により得ることもできる。
【００２９】
次いで、得られた上記多層金属膜を加熱することにより、第一金属膜中に第二金属膜を構成する第二金属元素を拡散させ、第一金属膜中に第一金属元素および第二金属元素を含むドメインを生成する。
こうすることにより、本実施形態に係る金属膜を得ることができる。
【００３０】
上記多層金属膜を加熱する際の温度は、上記第一金属元素の融点未満であることが好ましく、第一金属元素がインジウムの場合は、例えば、５０℃以上１５６℃が好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、上記加熱は、真空中、または不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、水素が好ましい。
【００３２】
また、上記加熱温度や加熱時間を調整することにより、第一金属膜中に拡散させる第二金属膜の量を調整することができる。これにより、第二金属膜の一部を金属膜上に残すことにより、前述した当該金属膜の一方の面に第二金属元素により構成された金属層が積層された構成とすることができる。
【００３３】
［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層として、本実施形態に係る金属膜を備えている。
【００３４】
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、例えば、本実施形態に係る金属膜と負極集電体とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極において、当該金属膜の一方の面に第二金属元素により構成された金属層を積層させ、上記金属層を負極集電体として用いてもよい。この場合、金属膜にさらに負極集電体を積層させる必要がないため、負極の厚さを薄くすることができ、その結果、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、例えば、本実施形態に係る金属膜と電解質層とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることもできる。
【００３６】
ここで、本実施形態に係る金属膜を積層させた面を加圧することにより、負極集電体または電解質層に対する金属膜の密着力を高めることで、金属膜の脱離を抑制したり、金属膜が積層した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、金属膜を積層させた面を加圧することにより、負極活物質層の厚みや密度を調整してもよい。加圧する方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００３７】
負極活物質層は、負極集電体の片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００３８】
本実施形態の負極の製造に用いられる負極集電体としては特に限定されず、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
負極集電体としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から銅箔が好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る負極集電体上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、負極集電体に対する金属膜の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、粘着性樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が粘着性樹脂中に分散している構造が好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは、導電性微粒子の平均粒径や粘着性樹脂等の特性を考慮して適宜決定されるが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、金属膜と負極集電体との接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。
【００４１】
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、亜鉛、ステンレス、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等のカーボン粒子等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる粘着性樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図２は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００４４】
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
【００４５】
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
【００４６】
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００４７】
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等のリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００４８】
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００４９】
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【００５０】
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
【００５１】
本実施形態に係る正極活物質の形状としては、例えば微粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る微粒子状の正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
【００５２】
正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン電池用負極を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、正極は固体電解質材料を含んでいることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、得られる全固体型リチウムイオン電池の出力特性をより一層向上させることができる。
【００５４】
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
【００５５】
上記酸化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質材料の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。
【００５６】
上記有機系固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
【００５７】
上記固体電解質材料の形状としては、例えば微粒子状を挙げることができる。微粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００５８】
上記導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。
【００５９】
上記バインダーとしては、ポリマー電解質およびそれ以外のバインダーを使用できる。ポリマー電解質の中でも、ドライポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質とそれ以外のバインダーとを組み合わせて使用してもよい。
ポリマー電解質以外のバインダーとしては、リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００６１】
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００６２】
（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００６５】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料により構成された層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。固体電解質層は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。
【００６７】
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
ただし、固体電解質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００６８】
（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質材料により構成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極として、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。また、電池全体の厚みが薄い薄型の全固体型リチウムイオン電池を実現することができる。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｃｍ３」は負極１ｃｍ３あたりの容量密度を示す。
【００７１】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００７２】
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
【００７３】
（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ２、測定電位０．４−３．０Ｖの条件で充放電を１００回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１００回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。
【００７４】
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
【００７５】
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
【００７６】
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
【００７７】
（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
【００７８】
［３］負極の製造
（１）負極１の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２μｍの銅箔（ニラコ社製、融点１０８３℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中に銅を拡散させ、Ｃｕ２Ｉｎで示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極１）を得た。また、負極１の銅箔側の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた写真を図１に示す。得られた写真から、直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にあるドメインの個数比率を求めた。
【００７９】
（２）負極２の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２μｍの銀箔（高純度化学研究所社製、融点９６１℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＡｇＩｎ２で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極２）を得た。
【００８０】
（３）負極３の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２．５μｍの金箔（ニラコ社製、融点１０６３℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＡｕＩｎ２で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極３）を得た。
【００８１】
（４）負極４の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ１５μｍのスズ箔（ニラコ社製、融点２３２℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＳｎ０．７５Ｉｎ０．２５およびＳｎ０．２５Ｉｎ０．７５で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極４）を得た。
【００８２】
（５）負極５の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ２．５μｍのニッケル箔（ニラコ社製、融点１４５５℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＮｉ１０Ｉｎ２７で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極５）を得た。
【００８３】
（６）負極６の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製、融点１５７℃）と、厚さ１μｍのコバルト箔（ニラコ社製、融点１４９５℃）を重ねて、０．１ＭＰａ以上でプレスした後、真空中で、１４０℃、１０時間加熱した。これにより、インジウム箔中にＣｏＩｎ３で示される金属間化合物が微分散した金属膜（負極６）を得た。
【００８４】
（７）負極７の製造
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３）の粘着性樹脂層面に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製）を圧着させたものを負極７とした。なお、表１において、負極の厚さには、導電性銅箔テープの厚さは含めない。
【００８５】
（８）負極８の製造
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３）の粘着性樹脂層面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を付着させ、さらにその上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製）を圧着させたものを負極８とした。ここで、黒鉛質材料により形成された層の厚みは２５μｍであった。なお、表１において、負極の厚さには、導電性銅箔テープの厚さは含めない。
【００８６】
＜実施例１＞
負極１、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、５０ｍｇ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（質量％）、１０ｍｇ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電性銅箔テープは、導電性を高めるために銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７３μｍ）７ｍｇを粘着性樹脂層面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。
【００８７】
＜実施例２〜６、比較例１〜２＞
負極１を負極２〜８に変えた以外は実施例１と同様にして全固体型リチウムイオン電池をそれぞれ作製した。
【００８８】
【表１】
2020180376.tif 000002
【００８９】
（充放電試験結果）
以上の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた全固体型リチウムイオン電池は、比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池に比べて、放電容量変化率（サイクル特性）および充放電容量のバランスに優れていた。
【符号の説明】
【００９０】
１００    リチウムイオン電池
１１０    正極
１２０    電解質層 
１３０    負極
【図１】
2020180376.tif 000003
【図２】
2020180376.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月21日(2020.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む金属膜であって、
前記第一金属元素により構成されたマトリクス中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有し、
厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である金属膜。
【請求項２】
請求項１に記載の金属膜において、
前記第一金属元素がインジウム、リチウム、ナトリウム、およびガリウムから選択される一種または二種以上を含む金属膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属膜において、
前記第二金属元素が銅、銀、金、スズ、ニッケルおよびコバルトから選択される一種または二種以上を含む金属膜。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の金属膜において、
前記ドメインが、前記第一金属元素と前記第二金属元素により構成された金属間化合物を含む金属膜。
【請求項５】
請求項４に記載の金属膜において、
前記金属間化合物が、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムと金からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物から選択される一種または二種以上を含む金属膜。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属膜において、
直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある前記ドメインの個数比率が９０％以上である金属膜。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の金属膜において、
前記第一金属元素および前記第二金属元素の合計を１００質量％としたとき、
前記第一金属元素の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、前記第二金属元素の含有量が１質量％以上５０質量％以下である金属膜。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の金属膜において、
厚みが２μｍ以上１００μｍ以下である金属膜。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の金属膜において、
当該金属膜の一方の面に前記第二金属元素により構成された金属層が積層された金属膜。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属膜を備えるリチウムイオン電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属膜の製造方法において、
前記多層金属膜を得る工程での圧力が０．０５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である金属膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、前記第二金属元素により構成された第二金属膜を形成し、前記第一金属膜と前記第二金属膜とが積層された多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７いずれか一項に記載の金属膜の製造方法において、
前記多層金属膜を加熱する際の温度が前記第一金属元素の融点未満である金属膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む金属膜であって、
上記第一金属元素により構成されたマトリクス中に上記第一金属元素および上記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有し、
厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である金属膜が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（充放電試験結果）
以上の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた全固体型リチウムイオン電池は、比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池に比べて、放電容量変化率（サイクル特性）および充放電容量のバランスに優れていた。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
融点が２００℃未満の第一金属元素と、融点が２００℃以上の第二金属元素を含む金属膜であって、
前記第一金属元素により構成されたマトリクス中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインが複数分散した微分散構造を有する金属膜。
２．
１．に記載の金属膜において、
前記第一金属元素がインジウム、リチウム、ナトリウム、およびガリウムから選択される一種または二種以上を含む金属膜。
３．
１．または２．に記載の金属膜において、
前記第二金属元素が銅、銀、金、スズ、ニッケルおよびコバルトから選択される一種または二種以上を含む金属膜。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載の金属膜において、
前記ドメインが、前記第一金属元素と前記第二金属元素により構成された金属間化合物を含む金属膜。
５．
４．に記載の金属膜において、
前記金属間化合物が、インジウムと銅からなる金属間化合物、インジウムと銀からなる金属間化合物、インジウムと金からなる金属間化合物、インジウムとスズからなる金属間化合物、インジウムとニッケルからなる金属間化合物およびインジウムとコバルトからなる金属間化合物から選択される一種または二種以上を含む金属膜。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載の金属膜において、
直径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある前記ドメインの個数比率が９０％以上である金属膜。
７．
１．乃至６．いずれか一つに記載の金属膜において、
前記第一金属元素および前記第二金属元素の合計を１００質量％としたとき、
前記第一金属元素の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、前記第二金属元素の含有量が１質量％以上５０質量％以下である金属膜。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の金属膜において、
厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である金属膜。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の金属膜において、
当該金属膜の一方の面に前記第二金属元素により構成された金属層が積層された金属膜。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の金属膜を備えるリチウムイオン電池用負極。
１１．
１０．に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。
１２．
１１．に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。
１３．
１１．または１２．に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により構成された固体電解質層であるリチウムイオン電池。
１４．
１３．に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
１５．
１．乃至９．いずれか一つに記載の金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜と、融点が２００℃以上の第二金属元素により構成された第二金属膜とを積層することにより多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。
１６．
１５．に記載の金属膜の製造方法において、
前記多層金属膜を得る工程での圧力が０．０５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である金属膜の製造方法。
１７．
１．乃至９．いずれか一つに記載の金属膜を製造するための製造方法であって、
融点が２００℃未満の第一金属元素により構成された第一金属膜上に、融点が２００℃以上の第二金属元素を蒸着またはスパッタリングすることにより、前記第二金属元素により構成された第二金属膜を形成し、前記第一金属膜と前記第二金属膜とが積層された多層金属膜を得る工程と、
得られた前記多層金属膜を加熱することにより、前記第一金属膜中に前記第二金属膜を構成する前記第二金属元素を拡散させ、前記第一金属膜中に前記第一金属元素および前記第二金属元素を含むドメインを生成する工程と、
を含む金属膜の製造方法。
１８．
１５．乃至１７．いずれか一つに記載の金属膜の製造方法において、
前記多層金属膜を加熱する際の温度が前記第一金属元素の融点未満である金属膜の製造方法。