(57)【要約】【課題】  体内の患部に直接貼付して使用するのに適した光治療用の光源を提供する。【解決手段】  光治療用途に使用される医療用光源であって、該医療用光源は、無線による給電が可能な有機電界発光素子を含み、該有機電界発光素子は、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有する医療用光源。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光治療用途に使用される医療用光源であって、
該医療用光源は、無線による給電が可能な有機電界発光素子を含み、
該有機電界発光素子は、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有する
ことを特徴とする医療用光源。
【請求項２】
周波数２ＭＨｚ以下の電波による給電で光源を発光させることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の医療用光源。
【請求項３】
前記有機電界発光素子は、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の医療用光源。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の医療用光源を含んで構成される医療器具。
【請求項５】
受信コイルを含む受電部と発光部とが分離されていることを特徴とする請求項４に記載の医療器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用光源に関する。より詳しくは、患部への光の照射による怪我・疾患の治療に使用される医療用光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
光による細胞への作用を利用して怪我・疾患を治療する試みがなされており、皮膚の怪我・疾患の治療の他、がんの治療等への効果も期待されている。このような光治療に用いられる光源として、光による治療を受ける領域の表面に沿うように適合される、有機発光半導体を用いた光を放射する携帯用機器や、患者の体の非平面状部分に従うようになっている光治療用パッチ、フレキシブル基板と有機半導体又は量子ドットを含む発光素子とを有する生体適用光照射デバイスを保護袋内に有する生体適用光照射デバイスの封止体、基板、発光素子および受電部を有するワイヤレス給電式光照射デバイス等が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６５１２８１号公報
【特許文献２】国際公開第００／０１５２９６号公報
【特許文献３】国際公開第１７／０３８６５５号公報
【特許文献４】特開２０１８−１５３３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
疾患の患部が体内の臓器にある場合には臓器に直接光源を貼付して光照射を行うことが効果的であるが、そのためには光源に臓器表面の形状に追随するフレキシブル性が求められる。また光源を体内に配置する場合には光源への電源の供給が課題となる。上記特許文献１の携帯用機器や特許文献２の光治療用パッチは光源に電源を供給するための配線を接続したものであって体内で使用する光源として不向きであり、特許文献３の生体適用光照射デバイスは皮膚に貼付して使用するものであって、体内に配置して使用することは想定されていない。
特許文献４には患部局面への追随性の必要性は記載されているものの、追随性は使用基板の厚さのみで決まるものではなく、基板上に形成された後の素子としての厚みが重要である。また特許文献４では、使用基板への要求仕様は示されているもの、詳細な実施例に基づく言及はなく、加えて作製された素子は、回路を含め、厚膜化されており、現実的な追随性は乏しいと考えられる。特許文献４には、実際に使用する段階での素子としての厚みに関する記載はない。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、体内の患部に直接貼付して使用するのに適した光治療用の光源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、体内の患部に直接貼付して使用するのに適した光治療用の光源について検討した。そして、薄くフレキシブルな発光体である有機電界発光素子に着目し、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下で、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有し、無線による給電が可能な有機電界発光素子が、体内の患部に直接貼付して使用する医療用の光源として好適に使用できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、光治療用途に使用される医療用光源であって、上記医療用光源は、無線による給電が可能な有機電界発光素子を含み、上記有機電界発光素子は、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有することを特徴とする医療用光源である。
【０００８】
上記有機電界発光素子は、製造上の観点から素子総厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、なおかつ、連続使用に耐えうる有機ＥＬ特性を発現するという二つの要求を満たすために、バリア層を多く持たない、つまりは硬くならないフィルムでの簡易封止による実使用が可能なレベルの連続駆動が可能な有機電界発光素子が好ましい。
【０００９】
上記医療用光源は、周波数２ＭＨｚ以下の電力による給電で光源を発光させることが可能であることが好ましい。
【００１０】
上記有機電界発光素子は、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に金属酸化物層を有することが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、本発明の医療用光源を含んで構成される医療器具でもある。
【００１２】
上記医療器具は、受信コイルを含む受電部と発光部とが分離されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の医療用光源は、フレキシブルであり、かつ、光照射に必要な電源を無線で供給できることから、体内の臓器に直接光源を貼付して行う光治療の光源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の医療用光源を用いた医療器具のうち、受電部と発光部とが分離されたものの形態の一例を示した図である。
【図２】実施例で作製した有機電界発光素子の積層構造を示した概略図である。
【図３】製造例１、２で作製した有機電界発光素子の電圧−輝度特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１６】
１．医療用光源
本発明の医療用光源は、無線による給電が可能な有機電界発光素子を含むことを特徴とする。有機電界発光素子はフレキシブルな素子であるため、体内の臓器表面の形状により充分に追随することができ、また面発光する素子であるため光源を貼付した範囲全体に充分な光を照射することができる。更に無線給電可能な有機電界発光素子を含むことで、体外との有線接続を有さない光源のみを体内に配置し、外から無線で電源を供給して患部に光を照射させることが可能となるため、患者の身体的負担を減らして光治療を行うことができる。
【００１７】
上記有機電界発光素子は、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下である。このような厚みであることで、有機電界発光素子がフレキシブル性に優れたものとなり、光源が体内の臓器表面の形状に充分に追随することができるものとなる。有機電界発光素子の厚みは、より好ましくは、８０μｍ以下であり、更に好ましくは、３０μｍ以下である。
有機電界発光素子の厚みは、デジタルマルチメーターにより測定することができる。
【００１８】
本発明における有機電界発光素子に対して無線で給電を行う方法は特に制限されず、電磁誘導方式、磁界共鳴方式、電界結合方式、電波受信方式等のいずれの方法であってもよい。また有機電界発光素子を発光させることができる限り、送電側の電力も特に制限されないが、周波数２ＭＨｚ以下の電波による給電で光源を発光させることが可能であることは、本発明の医療用光源の好適な実施形態の１つである。
【００１９】
＜有機電界発光素子＞
以下においては、本発明の医療用光源が含む有機電界発光素子について説明する。
本発明の医療用光源を構成する有機電界発光素子は、シート状のフレキシブル基板上に、陽極と陰極とを含む複数の層が積層された構造を有する。本発明の有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界発光素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が陰極と発光層とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
【００２０】
上記有機電界発光素子は、シート状のフレキシブル基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有する逆構造の素子である。逆構造にすることで、素子をより厚みが薄く、フレキシブル性に優れたものとすることが可能となる。また本発明の医療用光源は体内に配置して使用することが想定されるため、水分を含む体液や血液に接触する環境下でも光源として機能することが求められる。基板上に陰極が形成され、その上に複数の層が積層された、いわゆる逆構造の有機電界発光素子は、基板上に陽極が形成され、その上に複数の層が積層された順構造の有機電界発光素子に比べて水分等に対する耐性が高いため、順構造の素子に比べて層の数がより少ない積層構造やより厚みの薄い封止でもより長い素子寿命を達成できる。このため、逆構造の有機電界発光素子を用いることで、必要な素子寿命を有しながらよりフレキシブル性に優れ、体内の臓器等への追従性がより高い有機電界発光素子とすることができる。
【００２１】
本発明の医療用光源を構成する有機電界発光素子は、更に陰極と陽極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であることが好ましい。金属酸化物を素子の材料として用いることで、より水分等への耐性の高い有機電界発光素子とすることができる。
本発明における有機電界発光素子は、基板上に隣接して陰極が形成され、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であって、陰極と発光層との間に電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。本発明における有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
【００２２】
本発明における有機電界発光素子が陽極と陰極との間に金属酸化物層を有する場合、該金属酸化物層上に隣接して有機化合物を塗布することにより形成される層を有することが好ましい。金属酸化物層表面には凹凸があり、この金属酸化物層の上に、結晶化しやすい有機化合物材料を用いて真空蒸着等の方法で層を製膜した場合、金属酸化物層の表面の凹凸が結晶核となり、有機化合物材料の結晶化が促進される。このことを原因として有機電界発光素子を完成させたとしても、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一化して、素子性能が低下する場合がある。金属酸化物層上に有機化合物を塗布することにより層を形成すると、金属酸化物層上に表面の平滑な層を形成することができ、上記大きなリーク電流の発生や発光面の不均一化等を抑制することができる。
このような、金属酸化物層上に形成される有機化合物の層をバッファ層ともいう。本発明においては、電子注入層や電子輸送層等の有機化合物によって形成される層がバッファ層としての役割も兼ねることが好ましい。
【００２３】
本発明における有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００２４】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル）−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００２５】
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３等も用いることができる。
【００２６】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００２７】
本発明における有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ−０１等も用いることができる。
【００２８】
上記電子注入層としては、窒素含有化合物から形成される窒素含有膜からなる層を用いることができる。
窒素含有膜からなる層を形成する窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンのようなピロリドン類、ポリピロールのようなピロール類又はポリアニリンのようなアニリン類、又はポリビニルピリジンのようなピリジン類、同様に、ピロリジン類、イミダゾール類、ピペリジン類、ピリミジン類、トリアジン類などの含窒素複素環を有する化合物や、アミン化合物が挙げられる。
【００２９】
上記窒素含有化合物としてはまた、窒素含有率の高い化合物が好ましく、ポリアミン類が好ましい。ポリアミン類は、化合物を構成する全原子数に対する窒素原子数の比率が高いため、有機電界発光素子を高い電子注入性と駆動安定性を有するものとする点から適している。
ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられ、高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンイミンが好ましい。中でも、窒素含有化合物が、ポリエチレンイミン又はジエチレントリアミンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量の低い化合物を必ずしも意味するものではない。
【００３０】
上記窒素含有膜からなる層の厚みは、０．１〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００ｎｍである。
窒素含有膜からなる層の厚みは、接触式段差計により成膜時に測定することができる。
【００３１】
本発明における有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００３２】
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明における有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００３４】
本発明における有機電界発光素子は、陰極から発光層までの間、陽極から発光層までの間のいずれか又は両方に金属酸化物層を有することが好ましいが、金属酸化物層を有する場合、陰極から発光層までの間と発光層から陽極までの間の両方に金属酸化物層を有することが好ましい。陰極から発光層までの間の金属酸化物層を第１の金属酸化物層、陽極から発光層までの間の金属酸化物層を第２の金属酸化物層とし、本発明の有機電界発光素子の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の金属酸化物層、窒素含有膜からなる層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。なお、窒素含有膜からなる層と、発光層との間に必要に応じて電子輸送層を有していてもよい。金属酸化物層の重要性は、第１の金属酸化物層の方が高く、第２の金属酸化物層は、最低非占有分子軌道の極端に深い有機材料、例えば、ＨＡＴＣＮでも置き換える事ができる。
【００３５】
上記第１の金属酸化物層は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
【００３６】
上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３も含まれる。
これら第１の金属酸化物層は、電子注入層ともいえ、また、電極（陰極）ともいえる。
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明の第１の金属酸化物層を構成する一層に該当しない。
【００３７】
上記第２の金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
【００３８】
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００３９】
本発明における有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
上記のように、一般に陽極に用いられる金属を陰極及び陽極に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合（トップエミッション構造の場合）も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてＡｌ、上部電極にＩＴＯなどである。
【００４０】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４１】
本発明における有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００４２】
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００４３】
上記陰極、陽極、及び、酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。第２の金属酸化物層は、これらの中でも、気相成膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第２の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
【００４４】
本発明における有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
【００４５】
本発明における有機電界発光素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００４６】
本発明における有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
【００４７】
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
【００４８】
＜その他の部材＞
本発明の医療用光源は、有機電界発光素子以外のその他の部材を含んでいてもよい。その他の部材としては、例えば、給電方法が電磁誘導方式、磁界共鳴方式の場合はコイル、電界結合方式の場合には電極、電波受信方式の場合にはアンテナ等の、無線給電の方法に応じた給電に必要な部材や、交流電流を直流電流に変換する整流回路等が挙げられる。
【００４９】
２．医療器具
本発明の医療用光源は、無線給電可能な有機電界発光素子を含み、体内に配置して使用することも可能であるため、体内の患部に直接光を照射して治療を行う医療器具の光源として好適に用いることができる。このような、本発明の医療用光源を含んで構成される医療器具もまた、本発明の１つである。
【００５０】
本発明の医療器具は、受信コイルを含む受電部と発光部とが分離されていることが好ましい。受電部と発光部とが分離されていることにより、医療器具として必要な光源部分は、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることにより曲面に追従しやすくなり、患部に対して効果的に近接し光の照射が可能になる。また、受電部分を分離することにより、発光部を体内のより深いところや、物理的に送電が難しい入り組んだ場所に配置することもできるようになる。その逆に、受電部分をより受けやすい場所に配置することが可能になる。
図１に受電部と発光部とが分離された本発明の医療器具の形態の一例を示す。医療器具は、図１の左にあるように発光素子部２０１と同位置にアンテナを含む受信部２０２を配してもよいし、右にあるように発光素子部２０１とは別の位置にアンテナを含む受信部２０２を配することもできる。後者の場合はメリットとして、従来のリジッドな（固い、フレキシブルでない）受信部をそのまま用いたとしても、発光素子部がフレキシブルであれば、患部に対して追従して光の照射は可能である。また、送信部との距離も患部と独立して無線給電に適した位置に配置することができる。これらのことから、後者の構成の方がより好適である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５２】
（有機電界発光素子の作製）
（製造例１）
［１］ＩＴＯ電極層（陰極２）付きガラス基板５１（厚さ０．７ｍｍ）を用意した。この基板を、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約５×１０−５Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、金属酸化物層３として、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。
この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］次に有機バッファ層４を形成するため、日本触媒社製ポリエチレンイミン（登録商標：エポミン）をエタノールにより０．１質量％に希釈したものを２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。ここで用いたエポミンは分子量７００００のＰ１０００であり、作製された膜厚はＸ線光電子分光法の測定から１ｎｍ程度であることを確認した。
［４］次に、［３］の処理を行った基板を真空装置に導入し、５×１０−５Ｐａ以下まで減圧する。電子輸送層５としてＫＨＬＨＳ−０１を１５ｎｍ、発光層６としてα−ＮＰＤ：ＫＨＬＨＳ−０４：ＫＨＬＤＲ−０３を、正孔輸送層７としてα−ＮＰＤをそれぞれ順番に３０ｎｍ、２４ｎｍの膜厚となるように真空蒸着法により積層した。
［５］次に、正孔輸送層７の上に、第２の正孔注入層８を形成した。ここでは、酸化モリブデンを１０ｎｍの膜厚となるように気相成膜法である真空蒸着法により形成した。
［６］次に、最終工程として正孔注入層８上に陽極９を形成した。ここでは、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚となるように真空蒸着法により製膜した。
［７］最後に封止層１０として、接着剤であるテサ製６１５６２（厚さ２５μｍ程度）と共に、膜厚２５μｍのバリアフィルムを貼り付けた。
以上の工程［１］〜［７］により、図２の構成を持つ有機電界発光素子１を作製した。
【００５３】
（製造例２）
［１］において、ＩＴＯ電極層付きガラス基板に代えて、ＩＴＯ電極層（厚さ１５０ｎｍ）付きバリアフィルム基板（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして有機電界発光素子２を作製した。
【００５４】
（周波数特性の評価）
マルチファンクションジェネレータ（ＷＦ１９４７；エヌエフ回路設計ブロック）にリード線（先端が２本に分かれ、それぞれワニ口クリップになっている）を接続し、ワニ口クリップで、製造例１で作製した有機電界発光素子１の陽極と陰極をそれぞれ接続した。マルチファンクションジェネレータから周波数および電圧（Ｖｐ−Ｖｐ）の異なる入力電力を正弦波で印加し、その際の有機電界発光素子１の発光輝度をフォトダイオードセンサ（ＰＤ３００−ＵＶ；Ｏｐｈｉｒ  Ｊａｐａｎ）にて測定すると共に、目視でも確認した。本測定は、接触安定性の観点からガラス基板を用いた有機電界発光素子１を用いて行った。結果を以下の表１に示す。
別途、ガラス基板による有機電界発光素子１とフィルム基板による有機電界発光素子２の特性を確認したところ、図３に示すように、フィルム基板による有機電界発光素子２でもガラス基板による有機電界発光素子１と同等の発光特性を示すことが確認された。
【００５５】
【表１】
2020123623.tif 000002
【００５６】
表１の結果より、有機電界発光素子は、２ＭＨｚ程度交流電流に対して応答することが確認された。このことは、アンテナを装備することで無線での駆動が可能となることを示すものといえ、本発明の医療用光源が無線給電可能なものであることが示されたといえる。
また、図３の結果から、厚さ２５μｍのフィルム基板を用いた有機電界発光素子でもガラス基板を用いた素子と同等の発光特性を示すことから、フレキシブル性に優れ、体内の患部に直接貼付して使用する光源として適したものであることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１：有機電界発光素子
２：陰極
３：金属酸化物層
４：有機バッファ層
５：電子輸送層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極
１０：封止層
５１：ガラス基板
１０１：フィルム発光素子
１０２：発光エリア
１０３：受信アンテナ
１０４：配線
２０１：発光素子部
２０２：受信部
【図１】
2020123623.tif 000003
【図２】
2020123623.tif 000004
【図３】
2020123623.tif 000005