(57)【要約】【課題】基板の特定の領域に高密度で自己組織化単分子膜を形成できる、技術を提供する。【解決手段】第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を、処理容器の内部に収容する工程と、自己組織化単分子膜の原料を加熱気化し、気化した原料ガスを前記処理容器の内部に供給し、供給した前記原料ガスを前記基板の表面で液化し、前記第１領域および前記第２領域に液膜を形成する工程と、前記液膜を気化し、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成する工程とを含む、成膜方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を、処理容器の内部に収容する工程と、
自己組織化単分子膜の原料を加熱気化し、気化した原料ガスを前記処理容器の内部に供給し、供給した前記原料ガスを前記基板の表面で液化し、前記第１領域および前記第２領域に液膜を形成する工程と、
前記液膜を気化し、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成する工程とを含む、成膜方法。
【請求項２】
前記液膜を形成する工程では、前記基板の温度が、加熱気化時の前記原料の温度よりも低い、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記液膜を形成する工程では、前記処理容器の少なくとも一部の温度が、加熱気化時の前記原料の温度よりも高い、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記液膜を形成する工程では、前記処理容器の少なくとも一部の温度が大気圧下での前記原料の沸点よりも高く、且つ、前記処理容器の内部の気圧が大気圧よりも低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記自己組織化単分子膜を形成する工程では、前記液膜を形成する工程に比べて、前記基板の温度が高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記自己組織化単分子膜を形成する工程では、前記基板の温度が、加熱気化時の前記原料の温度よりも高い、請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記自己組織化単分子膜を形成する工程では、前記基板の温度が大気圧下での前記原料の沸点よりも高く、且つ、前記処理容器の内部の気圧が大気圧よりも低い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記自己組織化単分子膜を形成する工程は、前記液膜を形成する工程に比べて、前記処理容器の内部の気圧が低い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第１材料は、絶縁材料であり、
前記第２材料は、金属または半導体であり、
前記自己組織化単分子膜の前記原料は、チオール系化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第１材料は、金属または半導体であり、
前記第２材料は、絶縁材料であり、
前記自己組織化単分子膜の前記原料は、シラン系化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第２領域に形成された前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に所望の対象膜を形成する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する基板保持部と、
前記処理容器の温度を調節する第１温調器と、
前記基板保持部の温度を調節する第２温調器と、
所望の温度で気化した前記原料ガスを、前記処理容器の内部に供給するガス供給装置と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出装置と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送装置と、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成膜方法を実施するように、前記第１温調器、前記第２温調器、前記ガス供給装置、前記ガス排出装置および前記搬送装置を制御する制御装置とを備える、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、フォトリソグラフィ技術を用いずに、基板の特定の領域に選択的に対象膜を形成する技術が開示されている。具体的には、対象膜の形成を阻害する自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を基板の一部の領域に形成し、基板の残りの領域に対象膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の一態様は、基板の特定の領域に高密度で自己組織化単分子膜を形成できる、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様の成膜方法は、
第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を、処理容器の内部に収容する工程と、
自己組織化単分子膜の原料を加熱気化し、気化した原料ガスを前記処理容器の内部に供給し、供給した前記原料ガスを前記基板の表面で液化し、前記第１領域および前記第２領域に液膜を形成する工程と、
前記液膜を気化し、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様によれば、基板の特定の領域に高密度で自己組織化単分子膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、図２に示す各工程での基板の状態の一例を示す側面図である。
【図４】図４は、図２に示す各工程での基板の状態の別の一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【０００９】
図１は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。成膜装置１００は、処理ユニット１１０と、搬送装置１７０と、制御装置１８０とを備える。処理ユニット１１０は、処理容器１２０と、基板保持部１３０と、第１温調器１４０と、第２温調器１４２と、ガス供給装置１５０と、ガス排出装置１６０とを有する。
【００１０】
処理ユニット１１０は、図１には１つのみ図示するが、複数であってもよい。複数の処理ユニット１１０は、いわゆるマルチチャンバーシステムを形成する。複数の処理ユニット１１０は、真空搬送室１０１を囲むように配置される。真空搬送室１０１は、真空ポンプによって排気され、予め設定された真空度に保持される。真空搬送室１０１には、搬送装置１７０が鉛直方向および水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。搬送装置１７０は、複数の処理容器１２０に対して基板１０を搬送する。処理容器１２０の内部の処理室１２１と、真空搬送室１０１とは、これらの気圧がいずれも大気圧よりも低い気圧である時に連通し、基板１０の搬入出が行われる。基板１０の搬入出時に、処理室１２１に残留するガス成分が真空搬送室１０１に持ち込まれるのを抑制したい場合、真空搬送室１０１の気圧が処理室１２１の気圧よりも若干高くなるように、真空搬送室１０１に微量の不活性ガスが供給されてもよい。
【００１１】
処理容器１２０は、基板１０が通過する搬入出口１２２を有する。搬入出口１２２には、搬入出口１２２を開閉するゲートＧが設けられる。ゲートＧは、基本的に搬入出口１２２を閉じており、基板１０が搬入出口１２２を通る時に搬入出口１２２を開く。搬入出口１２２の開放時に、処理容器１２０の内部の処理室１２１と、真空搬送室１０１とが連通する。搬入出口１２２の開放前に、処理室１２１と真空搬送室１０１とは、いずれも、真空ポンプによって排気され、予め設定された気圧に維持される。
【００１２】
基板保持部１３０は、処理容器１２０の内部で基板１０を保持する。基板保持部１３０は、基板１０の処理ガスに曝される表面を上に向けて、基板１０を下方から水平に保持する。基板保持部１３０は、枚葉式であって、一枚の基板１０を保持する。なお、基板保持部１３０は、バッチ式でもよく、同時に複数枚の基板１０を保持してもよい。バッチ式の基板保持部１３０は、複数枚の基板１０を、鉛直方向に間隔をおいて保持してもよいし、水平方向に間隔をおいて保持してもよい。
【００１３】
第１温調器１４０は、処理容器１２０の温度を調節する。例えば、第１温調器１４０は、処理容器１２０を加熱する第１加熱器を含む。第１加熱器は、例えば電気ヒータであり、電力供給によって発熱する。電気ヒータは、処理容器１２０の側壁および下壁の内部に埋め込まれ、処理容器１２０の側壁および下壁を内部から加熱する。なお、電気ヒータは、処理容器１２０の外部に配置され、処理容器１２０の側壁および下壁を外部から加熱してもよい。電気ヒータは、本実施形態では抵抗加熱式であるが、誘導加熱式でもよい。
【００１４】
第２温調器１４２は、基板保持部１３０の温度を調節する。例えば、第２温調器１４２は、基板保持部１３０を加熱する第２加熱器１４３を含む。第２加熱器１４３は、例えば電気ヒータであり、電力供給によって発熱する。第２加熱器１４３は、例えば、基板保持部１３０の内部に埋め込まれ、基板保持部１３０を加熱することにより、基板１０を所望の温度に加熱する。なお、第２加熱器１４３は、石英窓を介して基板保持部１３０を加熱するランプを含んでもよい。この場合、石英窓が堆積物で不透明になるのを防止すべく、基板保持部１３０と石英窓との間にアルゴンガスなどの不活性ガスが供給されてもよい。
【００１５】
第２温調器１４２は、基板保持部１３０を冷却する冷却器１４４を含んでもよい。第２加熱器１４３が基板保持部１３０の温度を第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１）に昇温した後、冷却器１４４が基板保持部１３０の温度を第２温度Ｔ２から第１温度Ｔ１に高速で降温できる。冷却器１４４は、例えば、基板保持部１３０の内部に、水などの冷媒が流れる流路を形成する。冷媒は、予め設定された温度（例えば第１温度Ｔ１）に温調されたうえで、流路に供給される。冷媒は、流路を流れながら基板保持部１３０の熱を吸収し、基板保持部１３０の外部に熱を排出する。
【００１６】
ガス供給装置１５０は、基板１０に対して予め設定された処理ガスを供給する。処理ガスは、例えば、後述する工程Ｓ１０２、Ｓ１０３、Ｓ１０４毎に用意される。これらの工程は、それぞれが互いに異なる処理容器１２０の内部で実施されてもよいし、任意の組合せの２つ以上が同じ処理容器１２０の内部で連続的に実施されてもよい。後者の場合、ガス供給装置１５０は、工程の順番に従って、複数種類の処理ガスを、予め設定された順番で基板１０に対して供給する。
【００１７】
ガス供給装置１５０は、例えば、ガス供給管１５３を介して処理容器１２０と接続される。ガス供給装置１５０は、処理ガスの供給源と、各供給源から個別にガス供給管１５３まで延びる個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを有する。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給管１５３に処理ガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給管１５３への処理ガスの供給が停止される。
【００１８】
ガス供給装置１５０は、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）３０（図３および図４参照）の原料を収容する原料容器１５１と、原料容器１５１を加熱する原料容器加熱器１５２とを含む。ＳＡＭ３０の原料は、例えば液体の状態で原料容器１５１の内部に収容される。ガス供給装置１５０は、原料の気化によって生成した原料ガスを、キャリアガスと共に原料容器１５１から処理容器１２０に供給する。キャリアガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスが用いられる。ガス供給装置１５０は、原料ガスやキャリアガスの他に、原料ガスを希釈する希釈ガスを処理容器１２０の内部に供給してもよい。希釈ガスは、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスである。希釈ガスは、パージガスの役割も果たす。なお、ガス供給装置１５０は、原料の加熱によって原料の蒸気圧を十分に高くでき、キャリアガスを用いなくても十分な量の原料ガスを処理容器１２０に供給できる場合には、キャリアガスを用いなくてもよい。
【００１９】
ガス供給管１５３は、ガス供給装置１５０から供給される処理ガスを、処理容器１２０の内部に供給する。ガス供給管１５３には、ガス供給管１５３を加熱する配管加熱器１５４が設置される。ガス供給管１５３の少なくとも一部の温度は、原料容器１５１の温度Ｔ０、つまり加熱気化時の原料ガスの温度Ｔ０よりも高い。原料ガスは、温度Ｔ０で生成するので、温度Ｔ０よりも低い温度になると、液化する。以下、温度Ｔ０を、液化基準温度Ｔ０とも呼ぶ。ガス供給管１５３の少なくとも一部の温度は液化基準温度Ｔ０よりも高いので、ガス供給管１５３の内部での原料ガスの液化を抑制できる。ガス供給管１５３は、ガス供給装置１５０から供給される処理ガスを、例えばシャワーヘッド１５５に供給する。
【００２０】
シャワーヘッド１５５は、基板保持部１３０の上方に設けられる。シャワーヘッド１５５は、内部に空間１５６を有し、空間１５６に溜めた処理ガスを多数のガス吐出孔１５７から鉛直下方に向けて吐出する。シャワー状の処理ガスが、基板１０に対して供給される。シャワーヘッド１５５には、シャワーヘッド１５５を加熱するシャワーヘッド加熱器１５８が設置される。シャワーヘッド１５５の少なくとも一部の温度は、液化基準温度Ｔ０よりも高い。その結果、シャワーヘッド１５５の内部の空間１５６での原料ガスの液化を抑制できる。
【００２１】
ガス排出装置１６０は、処理容器１２０の内部からガスを排出する。ガス排出装置１６０は、排気管１６３を介して処理容器１２０と接続される。ガス排出装置１６０は、真空ポンプなどの排気源１６１と、圧力制御器１６２とを有する。排気源１６１を作動させると、処理容器１２０の内部からガスが排出される。処理容器１２０の内部の気圧は、圧力制御器１６２によって制御される。圧力制御器１６２は、例えばバルブの開度を制御することにより、処理容器１２０の内部の気圧を制御する。バルブの開度が大きいほど、処理容器１２０の内部の気圧が低くなる。
【００２２】
制御装置１８０は、例えばコンピュータで構成され、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１８１と、メモリなどの記憶媒体１８２とを備える。記憶媒体１８２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御装置１８０は、記憶媒体１８２に記憶されたプログラムをＣＰＵ１８１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。また、制御装置１８０は、入力インターフェース１８３と、出力インターフェース１８４とを備える。制御装置１８０は、入力インターフェース１８３で外部からの信号を受信し、出力インターフェース１８４で外部に信号を送信する。
【００２３】
制御装置１８０は、図２に示す成膜方法を実施するように、第１温調器１４０、第２温調器１４２、ガス供給装置１５０、ガス排出装置１６０、および搬送装置１７０を制御する。制御装置１８０は、原料容器加熱器１５２、配管加熱器１５４、シャワーヘッド加熱器１５８、およびゲートＧも制御する。
【００２４】
図２は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図３は、図２に示す各工程での基板の状態の一例を示す側面図である。図３（ａ）は工程Ｓ１０１で準備される基板の状態を示し、図３（ｂ）は工程Ｓ１０２で得られる基板の状態を示し、図３（ｃ）は工程Ｓ１０３で得られる基板の状態を示し、図３（ｄ）は工程Ｓ１０４で得られる基板の状態を示す。
【００２５】
成膜方法は、図３（ａ）に示すように、処理容器１２０（図１参照）の内部に基板１０を収容する工程Ｓ１０１を含む。基板１０は、第１材料が露出する第１領域Ａ１と、第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域Ａ２とを有する。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板１０の板厚方向片側に設けられる。
【００２６】
第１領域Ａ１の数は、図３（ａ）では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第１領域Ａ１が第２領域Ａ２を挟むように配置されてもよい。同様に、第２領域Ａ２の数は、図３（ａ）では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第２領域Ａ２が第１領域Ａ１を挟むように配置されてもよい。
【００２７】
なお、図３（ａ）では第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のみが存在するが、第３領域がさらに存在してもよい。第３領域は、第１材料および第２材料とは異なる第３材料が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。
【００２８】
第１材料は、例えば絶縁材料である。絶縁材料は、例えば、金属化合物またはカーボンである。金属化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、または酸化アルミニウムなどである。絶縁材料は、ＳｉＯ２よりも誘電率の低い低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）であってもよい。
【００２９】
第２材料は、例えば金属である。金属は、例えば、Ｃｕ、Ｗ、ＣｏまたはＲｕである。第２材料は、本実施形態では金属であるが、半導体であってもよい。半導体は、例えば、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンである。半導体は、ドーパントを含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００３０】
基板１０は、例えば、上記の絶縁材料で形成される絶縁膜１１と、上記の金属で形成される金属膜１２とを有する。金属膜１２の代わりに、上記の半導体で形成される半導体膜が形成されてもよい。
【００３１】
また、基板１０は、絶縁膜１１と金属膜１２が形成される下地基板１４を有する。下地基板１４は、例えばシリコンウェハなどの半導体基板である。なお、下地基板１４は、ガラス基板などであってもよい。
【００３２】
なお、基板１０は、下地基板１４と絶縁膜１１との間に、下地基板１４および絶縁膜１１とは異なる材料で形成される下地膜をさらに有してもよい。同様に、基板１０は、下地基板１４と金属膜１２との間に、下地基板１４および金属膜１２とは異なる材料で形成される下地膜をさらに有してもよい。
【００３３】
成膜方法は、ＳＡＭ３０の原料を加熱気化し、気化した原料ガスを処理容器１２０の内部に供給し、供給した原料ガスを基板１０の表面で液化し、図３（ｂ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２に液膜２０を形成する工程Ｓ１０２を含む。一般的に液体の密度は気体の密度よりも高いので、高い密度の原料を基板１０に供給できる。
【００３４】
ＳＡＭ３０の原料は、例えばチオール系化合物である。チオール系化合物は、例えば一般式Ｒ−ＳＨで表される化合物である。ここで、Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、水素の一部をハロゲンで置き換えてもよい。チオール系化合物の一例として、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨなどが挙げられる。ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨは、４０℃での飽和蒸気圧が１６０Ｐａであり、１５０℃での飽和蒸気圧が大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）である。つまり、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨの大気圧下での沸点は１５０℃である。
【００３５】
液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、原料容器加熱器１５２が、原料容器１５１を所望の温度Ｔ０に加熱し、原料容器１５１に収容したＳＡＭ３０の原料を加熱気化する。加熱気化時の原料の温度はＴ０である。Ｔ０は、原料の融点よりも高ければよく、原料の沸点よりも低くてもよい。原料ガスは、温度Ｔ０で生成するので、温度Ｔ０よりも低い温度になると、液化する。上記の通り、温度Ｔ０を、液化基準温度Ｔ０とも呼ぶ。
【００３６】
液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、例えば基板１０の温度が液化基準温度Ｔ０よりも低い第１温度Ｔ１（Ｔ１＜Ｔ０）になるように、第２温調器１４２が基板保持部１３０の温度を第１温度Ｔ１に調節する。原料ガスは、処理容器１２０の内部に供給された後、基板１０の表面で液化基準温度Ｔ０よりも低い第１温度Ｔ１に冷却されるので、基板１０の表面で液化する。
【００３７】
液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、処理容器１２０の少なくとも一部の温度が液化基準温度Ｔ０よりも高くなるように、第１温調器１４０が処理容器１２０の温度を調節してよい。原料ガスが処理容器１２０の内壁面１２３で液化するのを抑制でき、処理容器１２０の内壁面１２３に液滴が付くのを抑制できる。第１温調器１４０は、処理容器１２０の全体を加熱してもよいが、図１に示すように処理容器１２０の側壁および下壁を加熱すればよく、処理容器１２０の天井を加熱しなくてもよい。処理容器１２０の天井にはシャワーヘッド１５５が配置され、シャワーヘッド１５５はシャワーヘッド加熱器１５８によって加熱されるからである。
【００３８】
液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、シャワーヘッド１５５の少なくとも一部の温度は、処理容器１２０の側壁および下壁の温度と同様に、液化基準温度Ｔ０よりも高くてよい。シャワーヘッド１５５の内部での原料ガスの液化を抑制できる。同様に、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、ガス供給管１５３の少なくとも一部の温度も、液化基準温度Ｔ０よりも高くてよい。ガス供給管１５３の内部での原料ガスの液化を抑制できる。
【００３９】
液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、処理容器１２０の内部の気圧が大気圧よりも低くなるように、排気源１６１が処理容器１２０の内部のガスを排出すると共に、圧力制御器１６２が処理容器１２０の内部の気圧を制御する。
【００４０】
液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）の処理条件は、ＳＡＭ３０の原料に応じて適宜設定される。ＳＡＭ３０の原料がＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨである場合、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）の処理条件の一例として、下記の処理条件が挙げられる。
＜処理条件＞
原料容器１５１の温度（液化基準温度）Ｔ０：９０℃
原料ガスとキャリアガス（アルゴンガス）の混合ガスの流量：５０ｓｃｃｍ
希釈ガス（アルゴンガス）の流量：０ｓｃｃｍ
ガス供給管１５３の温度：１００℃
シャワーヘッド１５５の温度：１００℃
処理容器１２０の側壁および下壁の温度：１００℃
処理容器１２０の内部の気圧：１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）
基板１０の温度：６０℃
処理時間：６０秒。
【００４１】
なお、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）では、処理容器１２０の少なくとも一部の温度が大気圧下での原料の沸点よりも高くなるように、第１温調器１４０が処理容器１２０の温度を調節してもよい。処理容器１２０の内部の気圧は大気圧よりも低く、気圧が低いほど沸点が低くなる。処理容器１２０の少なくとも一部の温度は、大気圧下での原料の沸点よりも高いので、処理容器１２０の内部での原料の沸点よりも高い。それゆえ、原料ガスが処理容器１２０の内壁面１２３で液化するのを確実に防止でき、内壁面１２３に液滴が付くのを確実に抑制できる。
【００４２】
なお、基板１０の表面で原料ガスを液化する方法は、基板１０の温度を液化基準温度Ｔ０よりも低くすることには限定されない。原料ガスの蒸気圧が飽和蒸気圧よりも高い状態、つまり原料ガスが過飽和な状態を基板１０の表面の近くに形成すれば、基板１０の表面で原料ガスを液化できる。
【００４３】
成膜方法は、液膜２０を気化し、図３（ｃ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２にＳＡＭ３０を形成する工程Ｓ１０３を含む。チオール系化合物は、上記の絶縁材料に化学吸着することなく、上記の金属および上記の半導体に化学吸着する。従って、チオール系化合物は、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２に選択的に化学吸着する。化学吸着しないチオール系化合物は、気化し、処理容器１２０の外部に排出される。その結果、第２領域Ａ２に選択的にＳＡＭ３０が形成される。本実施形態によれば、上記の通り高い密度の原料を第２領域Ａ２に供給できるので、高い密度のＳＡＭ３０を第２領域Ａ２に形成できる。
【００４４】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、ガス供給装置１５０が処理容器１２０に対する原料ガスの供給を停止し、ガス排出装置１６０が処理容器１２０の内部からガスを排出する。時間の経過と共に、処理容器１２０の内部の原料ガスの分圧が下がるので、液膜２０が気化し、ＳＡＭ３０が形成される。ガス供給装置１５０は、原料ガスの分圧を積極的に下げるべく、パージガスを処理容器１２０の内部に供給してもよい。パージガスは、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスである。
【００４５】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、ガス供給装置１５０が、時間ｔ１の間パージガスを供給し、続いて時間ｔ２の間パージガスの供給を停止してもよい。時間ｔ１と時間ｔ２の間、ガス排出装置１６０は、処理容器１２０の内部からガスを排出し続ける。時間ｔ１の間、ガス供給装置１５０がパージガスを供給するので、ガス供給管１５３およびシャワーヘッド１５５に残る原料ガスを排出できる。また、時間ｔ２の間、時間の経過と共に、処理容器１２０の内部の気圧が下がり、原料ガスの分圧も下がるので、液膜２０の気化を促進できる。
【００４６】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、基板１０の温度が第１温度Ｔ１よりも高い第２温度Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１）になるように、第２温調器１４２が基板保持部１３０の温度を第２温度Ｔ２に調節してよい。ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）は、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）に比べて、基板１０の温度が高いので、液膜２０の気化を促進できる。また、第２領域Ａ２に選択的に化学吸着したＳＡＭ３０が、第２領域Ａ２と強固な結合を形成することにも役立つ。
【００４７】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）と同様に、処理容器１２０の少なくとも一部の温度が液化基準温度Ｔ０よりも高くなるように、第１温調器１４０が処理容器１２０の温度を調節してよい。原料ガスが処理容器１２０の内壁面１２３で液化するのを抑制でき、処理容器１２０の内壁面１２３に液滴が付くのを抑制できる。なお、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）と、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）とで、処理容器１２０の温度は同一であってよい。処理容器１２０の温度を変更しないので、温度変更のための待ち時間を省略できる。
【００４８】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、ガス供給管１５３の内部に原料ガスが存在しないので、ガス供給管１５３の温度は特に限定されないが、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）の時の温度と同一であってよい。液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）とＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）とで、ガス供給管１５３の温度を変更しないので、温度変更のための待ち時間を省略できる。
【００４９】
同様に、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、シャワーヘッド１５５の内部に原料ガスが存在しないので、シャワーヘッド１５５の温度は特に限定されないが、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）の時の温度と同一であってよい。液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）とＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）とで、シャワーヘッド１５５の温度を変更しないので、温度変更のための待ち時間を省略できる。
【００５０】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、処理容器１２０の内部の気圧が大気圧よりも低くなるように、排気源１６１が処理容器１２０の内部のガスを排出すると共に、圧力制御器１６２が処理容器１２０の内部の気圧を制御する。ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）に比べて、処理容器１２０の内部の気圧が低くてよい。気圧の低下は原料の沸点の低下につながるので、液膜２０の気化を促進できる。
【００５１】
ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）の処理条件は、ＳＡＭ３０の原料に応じて適宜設定される。ＳＡＭ３０の原料がＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨである場合、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）の処理条件の一例として、下記の処理条件が挙げられる。処理容器１２０の内部の気圧が０Ｐａに設定され、その結果、下記の通り、圧力制御器１６２のバルブが全開になる。
＜処理条件＞
原料ガスとキャリアガス（アルゴンガス）の混合ガスの流量：０ｓｃｃｍ
パージガス（アルゴンガス）の流量：２００ｓｃｃｍ
ガス供給管１５３の温度：１００℃
シャワーヘッド１５５の温度：１００℃
処理容器１２０の側壁および下壁の温度：１００℃
圧力制御器１６２のバルブの開度：全開
基板１０の温度：８０℃
パージガスを供給する時間ｔ１：６０秒
パージガスの供給を停止する時間ｔ２：３０秒。
【００５２】
なお、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）とは異なり、基板１０の温度が液化基準温度Ｔ０よりも高くなるように、第２温調器１４２が基板保持部１３０の温度を調節してもよい。液膜２０の気化を促進できる。
【００５３】
また、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）とは異なり、基板１０の温度が大気圧下での原料の沸点よりも高くなるように、第２温調器１４２が基板保持部１３０の温度を調節してもよい。処理容器１２０の内部の気圧は大気圧よりも低く、気圧が低いほど沸点が低くなる。基板１０の温度は、大気圧下での原料の沸点よりも高いので、処理容器１２０の内部での原料の沸点よりも高い。それゆえ、液膜２０を沸騰でき、液膜２０の気化を促進できる。
【００５４】
なお、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）では、液膜２０を気化できればよく、ガス供給装置１５０は処理容器１２０に対する原料ガスの供給を停止することなく、継続してもよい。但し、原料ガスの供給を停止した方が、原料ガスの無駄を削減できる。また、原料ガスの供給を停止した方が、液膜２０の気化に要する時間を短縮できる。
【００５５】
成膜方法は、第２領域Ａ２に形成されたＳＡＭ３０を用いて、図３（ｄ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に所望の対象膜４０を形成する工程Ｓ１０４を含む。対象膜４０は、ＳＡＭ３０とは異なる材料で形成される。ＳＡＭ３０は対象膜４０の形成を阻害するので、対象膜４０は第１領域Ａ１に選択的に形成される。また、上記の通り、高い密度のＳＡＭ３０を第２領域Ａ２に形成できるので、第２領域Ａ２に対象膜４０が形成されるのを防止できる。
【００５６】
対象膜４０は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。対象膜４０は、例えば絶縁材料で形成される。第１領域Ａ１に元々存在する絶縁膜１１に、さらに絶縁性の対象膜４０を積層できる。絶縁性の対象膜４０は、例えば金属化合物またはカーボンで形成される。金属化合物は、例えば金属酸化物または金属酸窒化物である。金属酸窒化物は例えばシリコン酸窒化物である。
【００５７】
絶縁性の対象膜４０は、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウムで形成される。以下、酸化アルミニウムを、酸素とアルミニウムとの組成比に関係なく「ＡｌＯ」とも表記する。対象膜４０としてＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、処理ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ３）３Ａｌ）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。Ａｌ含有ガスおよび酸化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガスなどの改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【００５８】
また、絶縁性の対象膜４０は、酸化ケイ素で形成されてもよい。以下、酸化ケイ素を、酸素とケイ素との組成比に関係なく「ＳｉＯ」とも表記する。対象膜４０としてＳｉＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、処理ガスとして、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスなどのＳｉ含有ガスと、オゾン（Ｏ３）ガスなどの酸化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。Ｓｉ含有ガスおよび酸化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガスなどの改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【００５９】
また、絶縁性の対象膜４０は、窒化ケイ素で形成されてもよい。以下、窒化ケイ素を、窒素とケイ素との組成比に関係なく「ＳｉＮ」とも表記する。対象膜４０としてＳｉＮ膜をＡＬＤ法で形成する場合、処理ガスとして、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスなどのＳｉ含有ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスなどの窒化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。Ｓｉ含有ガスおよび窒化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガスなどの改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【００６０】
なお、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）と、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）と、対象膜４０の形成（工程Ｓ１０４）とは、全てが同一の処理容器１２０の内部で実施されなくてもよく、全てが異なる処理容器１２０の内部で実施されてもよいし、２つ（例えば工程Ｓ１０２と工程Ｓ１０３）のみが同一の処理容器１２０の内部で実施されてもよい。
【００６１】
図４は、図２に示す各工程での基板の状態の別の一例を示す側面図である。図４（ａ）は工程Ｓ１０１で準備される基板の状態を示し、図４（ｂ）は工程Ｓ１０２で得られる基板の状態を示し、図４（ｃ）は工程Ｓ１０３で得られる基板の状態を示し、図４（ｄ）は工程Ｓ１０４で得られる基板の状態を示す。図４に示す例と、図３に示す例とでは、絶縁膜１１と金属膜１２の配置が逆である。つまり、図４に示す例では、絶縁膜１１が第２領域Ａ２に配置され、金属膜１２が第１領域Ａ１に配置される。以下、図４に示す例と図３に示す例との相違点について主に説明する。
【００６２】
成膜方法は、図４（ａ）に示すように、処理容器１２０（図１参照）の内部に基板１０を収容する工程Ｓ１０１を含む。基板１０は、第１材料が露出する第１領域Ａ１と、第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域Ａ２とを有する。第１材料は例えば金属であり、第２材料は絶縁材料である。基板１０は、金属で形成される金属膜１２と、絶縁材料で形成される絶縁膜１１とを有する。なお、基板１０は、金属膜１２の代わりに半導体膜を有してもよい。基板１０は、金属膜１２と絶縁膜１１が形成される下地基板１４を有する。
【００６３】
成膜方法は、ＳＡＭ３０の原料を加熱気化し、気化した原料ガスを処理容器１２０の内部に供給し、供給した原料ガスを基板１０の表面で液化し、図４（ｂ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２に液膜２０を形成する工程Ｓ１０２を含む。一般的に液体の密度は気体の密度よりも高いので、高い密度の原料を基板１０に供給できる。
【００６４】
ＳＡＭ３０の原料として、チオール系化合物に代えて、シラン系化合物が用いられる。シラン系化合物は、例えば、一般式Ｒ−ＳｉＨ３−ｘＣｌｘ（ｘ＝１、２、３）で表される化合物、またはＲ´−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３で表される化合物（シランカップリング剤）である。ここで、Ｒ、Ｒ´は、アルキル基またはアルキル基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換した基等の官能基である。その官能基の末端基は、ＣＨ系、ＣＦ系のいずれでもよい。また、Ｏ−Ｒは、加水分解可能な官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基である。シランカップリング剤の一例として、オクタメチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）が挙げられる。
【００６５】
成膜方法は、液膜２０を気化し、図４（ｃ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２にＳＡＭ３０を形成する工程Ｓ１０３を含む。シラン系化合物は、ＯＨ基を有する表面に化学吸着しやすいので、金属や半導体に比べて、金属化合物やカーボンに化学吸着しやすい。従って、シラン系化合物は、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２に選択的に化学吸着する。化学吸着しないシラン系化合物は、気化し、処理容器１２０の外部に排出される。その結果、第２領域Ａ２に選択的にＳＡＭ３０が形成される。本実施形態によれば、上記の通り高い密度の原料を第２領域Ａ２に供給できるので、高い密度のＳＡＭ３０を第２領域Ａ２に形成できる。
【００６６】
成膜方法は、第２領域Ａ２に形成されたＳＡＭ３０を用いて、図４（ｄ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に所望の対象膜４０を形成する工程Ｓ１０４を含む。対象膜４０は、ＳＡＭ３０とは異なる材料で形成される。ＳＡＭ３０は対象膜４０の形成を阻害するので、対象膜４０は第１領域Ａ１に選択的に形成される。また、上記の通り、高い密度のＳＡＭ３０を第２領域Ａ２に形成できるので、第２領域Ａ２に対象膜４０が形成されるのを防止できる。
【００６７】
対象膜４０は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。対象膜４０は、例えば導電材料で形成される。第１領域Ａ１に元々存在する導電性の金属膜１２に、さらに導電性の対象膜４０を積層できる。導電性の対象膜４０は、例えば金属、金属化合物、またはドーパントを含む半導体で形成される。
【００６８】
なお、上記の通り、第１領域Ａ１には、金属膜１２の代わりに、半導体膜が元々存在してもよく、その半導体膜はドーパントを含む物であってよく、導電性を付与されたものであってよい。導電性の半導体膜に、導電性の対象膜４０を積層できる。
【００６９】
導電性の対象膜４０は、特に限定されないが、例えば窒化チタンで形成される。以下、窒化チタンを、窒素とチタンとの組成比に関係なく「ＴｉＮ」とも表記する。対象膜４０としてＴｉＮ膜をＡＬＤ法で形成する場合、処理ガスとして、テトラキスジメチルアミノチアン（ＴＤＭＡ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスまたは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスなどのＴｉ含有ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスなどの窒化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガスなどの改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【００７０】
なお、液膜２０の形成（工程Ｓ１０２）と、ＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１０３）と、対象膜４０の形成（工程Ｓ１０４）とは、全てが同一の処理容器１２０の内部で実施されなくてもよく、全てが異なる処理容器１２０の内部で実施されてもよいし、２つ（例えば工程Ｓ１０２と工程Ｓ１０３）のみが同一の処理容器１２０の内部で実施されてもよい。
【００７１】
以上、本開示に係る成膜方法および成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【００７２】
１０    基板
１１    絶縁膜
１２    金属膜
１４    下地基板
２０    ＳＡＭの原料で形成される液膜
３０    ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
４０    対象膜
１００  成膜装置
１１０  処理ユニット
１２０  処理容器
１３０  基板保持部
１４０  第１温調器
１４２  第２温調器
１５０  ガス供給装置
１５１  原料容器
１５２  原料容器加熱器
１６０  ガス排出装置
１７０  搬送装置
１８０  制御装置
【図１】
2020152976.tif 000003
【図２】
2020152976.tif 000004
【図３】
2020152976.tif 000005
【図４】
2020152976.tif 000006