(57)【要約】【課題】  陶磁器に対して所望の模様でピンクゴールド加飾を施す方法、および、ピンクゴールド加飾を施された陶磁器を提供する。【解決手段】  下地層形成工程で陶磁器１２表面に設けられた金等の貴金属から成る下地金属層１６の上に、被覆層形成工程において、その下地金属層１６からの反射光の一部が透過し得る被覆金属層１８がその下地金属層１６と同じ形状でこれを覆って設けられる。そのため、陶磁器１２表面に形成された模様１４を観察したとき、下地金属層１６で反射した光と被覆金属層１８で反射した光とが混合されるので、下地金属層１６の色調に被覆金属層１８の色調が混合された色調が得られる。その被覆金属層１８は、銅から成ることから、赤みを帯びているので、下地金属層１６を構成する貴金属の金色、銀色等の色調に被覆金属層１８の赤みを帯びた色調が混合されることにより、ピンクゴールドの色調が得られる。【選択図】図２
2020152604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陶磁器の表面に所定の平面形状でピンクゴールドの加飾を施す方法であって、
前記陶磁器の表面に貴金属から成る所定厚みの下地金属層を前記平面形状で設ける下地層形成工程と、
銅または金−銅合金から成る所定厚みの被覆金属層を前記下地金属層からの反射光の一部が透過し得るようにその下地金属層を前記平面形状で覆って設ける被覆層形成工程と
を、含むことを特徴とする陶磁器の加飾方法。
【請求項２】
前記下地層形成工程は、導電性を有する下地金属層を形成するものであり、
前記被覆層形成工程は、前記下地金属層を電極として、電気めっきによって前記被覆金属層を設けるものである請求項１の陶磁器の加飾方法。
【請求項３】
前記下地層形成工程は、前記下地金属層を全体が一つに繋がった平面形状で設けるものである請求項１または請求項２に記載の陶磁器の加飾方法。
【請求項４】
陶磁器の表面に所定の平面形状でピンクゴールドの加飾が施された加飾陶磁器であって、
前記陶磁器の表面に備えられた前記平面形状で所定厚みを有する貴金属から成る下地金属層と、
前記下地金属層からの反射光の一部が透過し得るようにその下地金属層を前記平面形状で覆って備えられた銅または金−銅合金から成る所定厚みの被覆金属層と
を、含むことを特徴とする加飾陶磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器の表面に加飾する方法および加飾された陶磁器に関し、特に、ピンクゴールドと称される赤みを帯びた金加飾を施す技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
食器等の陶磁器に対して、使用目的に合わせて種々の加飾を施すことが行われている。加飾には、例えば、金、銀、或いは種々の色彩の顔料が用いられる。金で加飾を施す方法としては、例えば、水金液を用いて、筆描画、スプレー等で陶磁器に直接模様を描き、焼成処理を施す方法、金ペーストをスクリーン印刷した転写紙を貼り付けて焼成処理を施す方法、金箔等を膠や漆を用いて貼り付ける方法などが挙げられる。
【０００３】
ところで、金で加飾を施した装飾品において、近年、赤みがかった金色、所謂ピンクゴールドと称される色調に対して、その豪華さや美麗さから人気が認められている。例えば、ステンレス、チタン、真鍮等の耐熱性金属材料から成る生地の表面に金−銅めっきを施すことによって、ピンクゴールドの色調を得ることが行われている（例えば、特許文献１を参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９７９４号公報
【特許文献２】特開昭５５−００６４１８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８４６８２号公報
【特許文献４】実開平０３−０９９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、食器等の陶磁器においても、ピンクゴールドの色調の需要が生じており、その加飾方法が種々試みられている。加飾方法としては、例えば、前記特許文献１に記載されているものと同様に金−銅めっきを施すことが考えられる。しかしながら、導電性を有しない陶磁器に対するめっき処理は、無電解めっきで行う必要があることから、全面を覆う膜が形成される。そのため、模様を形成することは困難であるため、適用対象が一部の装飾品等に限られ、食器等への適用は難しい。
【０００６】
また、従来から金や銀などで加飾を施す場合に行われている方法と同様に、金−銅合金ペーストを用いて陶磁器表面に模様を描き、或いは、転写紙を貼り付けて、焼成処理を施す方法が考えられる。しかし、この方法では、焼成時に銅が酸化して濃褐色に変化するため、めっきを施す場合のようなピンクゴールドの色調は得られない。例えば、金−銅合金に代えて金−銀合金などを用いれば酸化による色調変化は無いが、赤みが足りず、やはり、ピンクゴールドの色調は得られない。
【０００７】
なお、陶磁器にめっきを施す方法として、陶磁器類自体の持つ吸湿性を利用して、陶磁器類の原料中の金属分を還元させて導電性を付与し、銅、ニッケル等に置換化学めっきを施した後、電気めっきを施すことが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。しかし、この方法では、全面に十分な導電性を付与することや連続した導電膜を形成することは困難であり、延いては電気めっきが可能な状態を得ることは困難であり、また、できたとしても、原料中の金属分を還元して導電性を付与するので、電気めっきで模様を形成することは困難である。
【０００８】
また、加飾を施す方法として、耐熱性金属等から成る基材の表面に窒化チタン被膜をイオンプレーティングで形成した後、水金液を塗布、焼成して金被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。この方法は、金色外観を得る目的で用いられる窒化チタンが黒みがあるグリーンゴールド色であって高級感がないことから、表面に金被膜を形成して質感を高めるものである。水金の中にカドミウム、アンチモン化合物等を加えて、金色色調を変化させれば、各種色合いのものを得ることも可能である。
【０００９】
また、電鋳法により作製した金合金の表面に装飾めっきを施すことが提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。上記金合金としては、例えば、金−銅−カドミウム系合金と、金−銀系合金が挙げられ、装飾めっきとしては、例えば、金−ニッケル合金、金−銅−カドミウム合金、金−銅−パラジウム合金、黒色ロジウム、褐色ルテニウムが挙げられる。しかし、これら特許文献３、４に記載された加飾方法は、何れも金属の基材を対象とするものであり、陶磁器に対して適用することは困難である上、ピンクゴールドの色調を得るものでもない。
【００１０】
このように、陶磁器に対して、未だ満足の得られる色調のピンクゴールドで加飾する方法は知られていなかった。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、陶磁器に対して所望の模様でピンクゴールド加飾を施す方法、および、ピンクゴールド加飾を施された陶磁器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明の陶磁器の加飾方法の要旨とするところは、陶磁器の表面に所定の平面形状でピンクゴールドの加飾を施す方法であって、（ａ）前記陶磁器の表面に貴金属から成る所定厚みの下地金属層を前記平面形状で設ける下地層形成工程と、（ｂ）銅または金−銅合金から成る所定厚みの被覆金属層を前記下地金属層からの反射光の一部が透過し得るようにその下地金属層を前記平面形状で覆って設ける被覆層形成工程とを、含むことにある。
【００１３】
また、第２発明の加飾陶磁器の要旨とするところは、陶磁器の表面に所定の平面形状でピンクゴールドの加飾が施された加飾陶磁器であって、（ａ）前記陶磁器の表面に備えられた前記平面形状で所定厚みを有する貴金属から成る下地金属層と、（ｂ）前記下地金属層からの反射光の一部が透過し得るようにその下地金属層を前記平面形状で覆って備えられた銅または金−銅合金から成る所定厚みの被覆金属層とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１４】
前記第１発明によれば、下地層形成工程で陶磁器表面に設けられた貴金属から成る所定の平面形状および所定厚みを有する下地金属層の上に、被覆層形成工程において、その下地金属層からの反射光の一部が透過し得る所定厚みの被覆金属層が前記平面形状すなわちその下地金属層と同じ形状でこれを覆って設けられる。そのため、陶磁器表面に前記平面形状で形成された模様を観察したとき、下地金属層で反射した光と被覆金属層で反射した光とが混合されるので、下地金属層の色調に被覆金属層の色調が混合された色調が得られる。その被覆金属層は、銅または金−銅合金から成ることから、赤みを帯びているので、下地金属層を構成する貴金属の金色、銀色等の色調に被覆金属層の赤みを帯びた色調が混合されることにより、ピンクゴールドの色調が得られる。したがって、ピンクゴールドで加飾された陶磁器を製造することができる。
【００１５】
また、前記第２発明によれば、加飾陶磁器には、貴金属から成る所定の平面形状および所定厚みを有する下地金属層をその平面形状で覆い、その下地金属層からの反射光の一部が透過し得る所定厚みの被覆金属層が備えられる。そのため、陶磁器表面に前記平面形状で形成された模様を観察したとき、下地金属層で反射した光と被覆金属層で反射した光とが混合されるので、下地金属層の色調に被覆金属層の色調が混合された色調が得られる。その被覆金属層は、銅または金−銅合金から成ることから、赤みを帯びているので、下地金属層を構成する貴金属の金色、銀色等の色調に被覆金属層の赤みを帯びた色調が混合されることにより、ピンクゴールドの色調が得られる。したがって、ピンクゴールドで加飾された加飾陶磁器が得られる。
【００１６】
なお、本願において、「陶磁器」は、陶器と磁器の他、これらの中間に位置するせっ器をも含む用語として用いる。陶器である場合は、加飾を施すに先立ち透明釉が施されていることが好ましい。「ピンクゴールド」の色調は、明確に定義されているものではなく、一般に、金色或いは銀色に赤みを加えたものが「ピンクゴールド」と称される。本願における「ピンクゴールド」も、曖昧ではあるが、このように定義されるものとする。また、被覆金属層は、下地金属層からの反射光を透過させるように設けられるため、得られる「ピンクゴールド」の色調や質感は、双方の構成材料の種類や厚さ寸法によって相違するものとなり、その組合せによって種々の色調や質感を得ることができる。例えば、被覆金属層が銅である場合には比較的赤みが強くなり、金−銅合金である場合には貴金属光沢を得ることができる。また、被覆金属層が厚くなるほど下地金属層の色調の影響が小さくなり、反対に、薄くなるほど下地金属層の色調の影響が大きくなるので、構成材料の種類や厚さ寸法は、得ようとする色調や質感に応じて選択すればよい。また、「陶磁器の表面」は陶磁器の任意の一面または複数の面を意味し、上面、下面、側面、内面などの何れでも、観察可能なところに位置する面であれば含まれる。また、「所定の平面形状」は表面に描かれ得る任意の形状を意味するもので、模様表面の凹凸の有無は考慮しない。また、「下地金属層からの反射光の一部が透過」とは、加飾陶磁器が受けた光の一部が被覆金属層を透過して下地金属層に到達し、更に、その下地金属層で反射された光の一部がその被覆金属層を透過して、加飾陶磁器の表面から観察され得ることを意味し、その反射・透過の過程において、光量が減少するだけでなく、透過してくる光の波長が限定される場合も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例の加飾陶磁器を示す図である。
【図２】図１の加飾陶磁器の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図１の加飾陶磁器の製造工程を説明する工程図である。
【図４】図３の製造工程におけるめっき工程の実施方法を説明する図である。
【図５】図３の製造工程において、下地金属層（金膜）の上に被覆金属層（銅めっき層）を形成した後のＸＲＤチャートである。
【図６】図５のＸＲＤチャートの一部を拡大して示す図である。
【図７】本発明の他の実施例であって金パラジウム膜の上に被覆金属層（銅めっき層）を形成した後のＸＲＤチャートである。
【図８】図７のＸＲＤチャートの一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の陶磁器の加飾方法の実施形態において、前記下地層形成工程は、導電性を有する前記下地金属層を形成するものであり、前記被覆層形成工程は、電気めっきによって前記被覆金属層を設けるものである。貴金属から成る下地金属層が導電性を有する場合には、その下地金属層を電極として電気めっきを施すことができる。これにより、導電性を有するその下地金属層の表面だけに被覆金属層が形成されるため、容易に所望の平面形状でピンクゴールドの加飾を施すことができる。被覆金属層の形成方法は貴金属から成る下地金属層の上に銅または金−銅合金の薄い膜を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、スパッタ等を用いて被覆金属層を形成してもよいが、上記のように下地金属層の導電性を利用する電気めっきが最も簡便である。なお、本願において、「導電性を有する」とは、電気めっきが可能な程度に下地金属層が電気を通し得ることを意味するもので、その固有抵抗の如何に関わらず、めっき条件を適宜設定することで電気めっきが可能であれば足りる。
【００１９】
なお、電気めっきを施すに際しては、導線を下地金属層に接続する必要があるため、その接続箇所にはめっきが乗らない。そのため、その接続箇所にもピンクゴールドの加飾を施す場合には、接続位置を変えて２回以上のめっき処理を施せばよい。下地金属層への導線の接続は、例えば、導線が繋がった金属クリップ等で陶磁器を挟む等で行えばよい。本発明は、下地金属層の上に被覆金属層を重ねることで赤味を加えてピンクゴールドの色調を得るものであることから、被覆金属層の厚みの精密な制御は無用であり、めっき処理が可能な範囲で比較的緩やかな条件で処理できる利点がある。
【００２０】
電気めっきにより被覆金属層を設ける場合において、めっき液は、形成しようとする被覆金属層に応じて適宜選択すればよく、その組成は特に限定されない。例えば、銅から成る被覆金属層を形成する場合の銅めっき液としては、シアン化銅、硫酸銅、ピロ燐酸銅などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の陶磁器の加飾方法の更に他の実施形態において、前記下地金属層は全体が一つに繋がった平面形状で設けられるものである。被覆金属層を設けるための電気めっきを施す際には、前述したように下地金属層に導線が接続されるが、このようにすれば、１箇所に導線を接続するだけで下地金属層の全体に通電できるため、下地金属層が複数に分かれている場合に比較して、被覆金属層を設けるための電気めっきが簡単になる。
【００２２】
また、前記下地金属層の構成材料は、貴金属であればよく、例えば、金が挙げられるが、その他に、金−白金、金−パラジウム、銀等も挙げられる。下地金属層が何れから成る場合でも、被覆金属層の銅赤によって赤みを加えた「ピンクゴールド」の色調が得られる。なお、金−白金、金−パラジウム、銀は銀色を呈しているので、これらから成る下地金属層の上に被覆金属層を形成すると、下地金属層が金から成る場合に比較して黄色味が減じられた色調になる。
【００２３】
また、前記下地層形成工程は、金属光沢を有する下地金属層を形成し得るものであれば特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、下地金属層が金から成る場合には、水金を塗布して焼成処理を施す方法、金ペーストをスクリーン印刷して転写紙を作成し、これを陶磁器に転写して焼成処理を施す方法、金箔を膠や漆を用いて陶磁器に貼り付ける方法が挙げられる。他の貴金属や合金においても、同様な方法を用い得る。
【００２４】
また、本発明の加飾方法で得られる陶磁器、或いは、本発明の加飾陶磁器は、前記被覆金属層を形成した状態で、例えば、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定されるＣＩＥ  ＬＡＢ色空間（すなわちL*,a*及びb*の直交座標系で表されるL*a*b*表色系）において、ＳＣＥ（Specular Component Exclude＝正反射光除去：すなわち拡散反射光のみを計測するもので、見た目の色管理に用いる）では、Ｌ６０以上、ａ５以上、ｂ１０〜３０の範囲内の値、ＳＣＩ（Specular Component Include＝正反射光含む：すなわち全ての反射光を計測するもので、素材の管理に用いる）では、Ｌ７０以上、ａ１０以上、ｂ１５〜３５の範囲内の値を有するものである。前述したように「ピンクゴールド」の一般的な定義はないが、本願ではこの範囲内の値を有するものを「ピンクゴールド」として望ましいものとする。前記下地金属層および前記被覆金属層は、上記範囲内にある所望の色調が得られるように、それらの材料および厚さ寸法が選択される。上記ＬＡＢ色空間においては、明度がＬで、色相と彩度を示す色度がａ、ｂで表される。Ｌ値が大きいほど明るくなり、ＳＣＥでは６０以上、ＳＣＩでは７０以上になると金属光沢が得られる。また、ａ値が大きくなるほど赤が強くなり、ＳＣＥでは５以上になると、ＳＣＩでは１０以上になると、ピンクがかった色調となる。また、ｂ値が大きくなるほど黄色味が強くなり、ゴールドの色調を得るためにはＳＣＥでは１０以上、ＳＣＩでは１５以上であることが好ましいが、ＳＣＥでは３０を越えると、ＳＣＩでは３５を越えると黄色味が強くなり過ぎてピンクゴールドが得られない。
【００２５】
また、本発明の他の実施形態において、前記加飾陶磁器は、ピンクゴールドの色調が保たれる範囲で、前記被覆金属層を覆う薄い層を更に備えるものであってもよい。例えば、白色の薄い層を重ねて設けることで白さを出せば、ピンクゴールドの表面に白色光沢が加えられた加飾陶磁器が得られる。白色層は、例えば、ロジウムめっき等によって設けることができる。
【００２６】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２７】
図１は、本発明の一実施例の加飾陶磁器１０を示す斜視図である。加飾陶磁器１０は、例えば、陶磁器１２の外周近傍に円環状の模様１４が施されたものである。模様１４は、全体が一つに連続する平面形状で設けられている。
【００２８】
図２に断面構造を模式的に示すように、模様１４は、陶磁器１２の表面に所定の平面形状で設けられた下地金属層１６の上に、その下地金属層１６と同一の平面形状でこれを覆うように被覆金属層１８を重ねて設けることによって形成されている。なお、陶磁器１２は、例えば、陶器の表面に透明釉が施されたものであるが、図２においては釉は省略されている。また、陶器に代えてそれよりも高温で焼成処理を施したせっ器或いは磁器であってもよく、それらの場合には透明釉は無くともよい。
【００２９】
上記の下地金属層１６は、例えば、厚さ寸法が100〜200(nm)程度の金から成るものである。また、上記の被覆金属層１８は、例えば、厚さ寸法が600(nm)以下、例えば10〜600(nm)程度の銅から成るものである。図２においては、図示の都合上で下地金属層１６および被覆金属層１８を比較的厚く描いているが、何れも陶磁器１２の厚さ寸法に比較すると極めて薄い膜厚を備えたものである。
【００３０】
このように下地金属層１６および被覆金属層１８が積層された模様１４は、被覆金属層１８が上述したように極めて薄い厚さ寸法で設けられていることから、下地金属層１６の色調が透けて見える状態、すなわち、下地金属層１６で反射した光の一部が被覆金属層１８を透過する状態となっている。そのため、看取される色調が、金から成る下地金属層１６自体の色調でも、これを覆う銅から成る被覆金属層１８自体の色調でもなく、下地金属層１６の金色に被覆金属層１８の赤色が加えられたものになっており、例えば、L*a*b*表色系において、Ｌ  ６６．４、ａ  １３．６、ｂ  １９．９で表される、やや濃いピンクゴールドの色調を備えている。なお、上記の値は、例えば、コニカミノルタ(株)製色彩色差計  ＣＲ−４００を用いて、ＳＣＥ（正反射光除去）で測定した値である。後述する各データも同様である。
【００３１】
図３は、上記加飾陶磁器１０の製造方法を説明する工程図である。陶磁器作製工程Ｐ１では、よく知られた陶磁器の製造方法に従って、加飾を施す陶磁器１２を製造する。陶磁器１２の表面に透明釉が施される場合には、この工程には、その施釉工程が含まれる。
【００３２】
次いで、下地層形成工程Ｐ２においては、製造した陶磁器１２に前記模様１４の平面形状で貴金属による加飾を施す。貴金属加飾は、下地金属層１６が金から成る場合には、例えば、水金液を用いて筆描画やスプレー等で模様を描き、その水金液に応じた所定の温度で焼成処理を施すことで行われる。使用する水金液は、描こうとする模様１４の色調や形状などに応じて適宜選択されるが、例えば、Ｌ  ７７．５、ａ  ０．９、ｂ  ３６．３で表されるブライトゴールドと称される色調の金膜を形成するもの（例えば、ノリタケ金液Ｎ−１１Ｇ）が用いられる。このように模様を描いて焼成処理を施すことにより、厚さ寸法が100(nm)程度の金から成る下地金属層１６が得られる。
【００３３】
次いで、被覆層形成工程Ｐ３においては、上記のようにして下地金属層１６を形成した陶磁器１２に対して、例えばめっき処理を施して、被覆金属層１８を形成する。図４は、めっき処理の実施状態を説明する模式図である。図４において、めっき槽２０内には形成しようとする被覆金属層１８（すなわちめっき層）の材料に応じためっき液２２が入れられており、陶磁器１２は、前記下地金属層１６の一部がめっき液２２の上に露出した状態で、そのめっき液２２内に配置されている。めっき液２２は、例えば、銅めっきを施す場合には、シアン化銅めっき、硫酸銅めっき、ピロ燐酸銅めっき等が挙げられる。また、金−銅めっきを施す場合には、金と銅の析出率を調整されたピンクゴールドめっき液として市販されているものを用い得る。銅めっき液の組成とめっき条件の例を表１〜３に示す。本実施例では、例えば、表２に示される硫酸銅めっき液において、硫酸銅５水和物  200(g/L)、硫酸  45(g/L)を含む組成のものを用いた。
【００３４】
【表１】
2020152604.tif 000003
【表２】
2020152604.tif 000004
【表３】
2020152604.tif 000005
【００３５】
また、下地金属層１６のめっき液２２の上に露出した部分には、導線２４がクリップ２６によって接続されている。導線２４はクリップ２６とは反対側の他端が電源２８の陰極側に接続されている。めっき液２２には電極３０が入れられており、導線２４を介して電源２８の陽極側に接続されている。この電極３０は、めっき液の種類に応じて選択されるが、例えば銅板が用いられる。
【００３６】
このように配置した状態で電源２８から電圧を印加すると、銅電極３０，めっき液２２、下地金属層１６を通る回路が形成されるので、電解めっきによってその下地金属層１６が銅めっきされて、前記被覆金属層１８が形成される。電圧印加条件は、8(A/dm3)の電流を15(sec)加えるものとした。この電流値は上記表２に示されるものよりも大きい値が設定されているが、表１〜３に示した各値は代表的なもので、例えば電流値はめっきパターンの面積に応じて適宜調整される。
【００３７】
上記のめっき処理において、下地金属層１６のうちめっき液２２の上に露出している部分やクリップ２６で挟まれている部分はめっきされないので、クリップ２６の位置を変えて、１回目にめっき液２２上に露出していた部分をめっき液２２中に入れ、２回目のめっき処理を施す。このとき、１回目にめっきされた部分の一部も同時にめっき液２２内に入ることになるが、既に銅がめっきされた部分はめっきされず、１回目で露出していた部分のみが専らめっきされる。そのため、１回目に全体をめっき液２２に入れても良いが、クリップ２６で挟んでいた箇所をめっきするためには、少なくとも２回目のめっき処理が必要である。このように、被覆層形成工程Ｐ３は、通常は２回のめっき処理を含むものであるが、部分的にめっきを施さない箇所を設ける場合には、クリップ２６をそこに挟み、めっき処理を１回とすることもできる。
【００３８】
なお、下地金属層１６は、前記模様１４の平面形状で設けられていることから、全体が一つに連続する平面形状を備えている。そのため、上記のようにクリップ２６で任意の一箇所に導線を接続することにより、下地金属層１６の全体に通電することが可能となるので、めっき液２２に入っている部分全体に被覆金属層１８（銅めっき）が形成され、クリップ２６の位置を変えて２回目のめっき処理を施すことにより、下地金属層１６の全体に被覆金属層１８が形成される。
【００３９】
上記の加飾陶磁器１０の製造工程において、下地金属層１６の上に被覆金属層１８を形成した後の模様１４の金属成分を確認するために、陶磁器１２に代えてアルミナ基板を用いて、その一面に下地金属層と被覆金属層とを形成した試験片のＸＲＤチャートを図５に示す。なお、ＸＲＤ測定は、(株)リガク製「RINT-TTR III」で、例えばＣｕＫα線（λ＝1.54056Å）を用い、50(kV)、50(mA)の出力で行った。図５において、2θ＝38.2°付近と44.4°付近に金のピークが認められる。他の大きなピークは図示の通り基板材料であるアルミナのピークである。銅のピークは、矢印で示した43.5°付近と50.7°付近に現れるはずであるが、何れにもピークは認められない。なお、43.5°付近のピークはアルミナのピークに近いことから図５では判りにくいため、この付近の角度範囲を拡大して図６に示す。このように、めっき処理後でもＸＲＤ測定では銅のピークは確認できないほど小さい。模様１４はピンクゴールドの色調を有しており、被覆金属層１８の形成前後で色調は明らかに相違するが、その被覆金属層１８は、前述したように薄いことから、金属量は極めて少ないため、確認できる程度に明確なピークは現れないものと考えられる。被覆金属層１８を構成する銅の赤みが強いことから、このように明確なピークが認められない程度の金属量であっても、下地金属層１６を構成する金の色調に適度な赤みを与えて、ピンクゴールドの色調が得られる。
【００４０】
上述した加飾陶磁器１０およびその加飾方法の説明においては、Ｌ  ７７．５、ａ  ０．９、ｂ  ３６．３で表されるブライトゴールドと称される色調の金膜から成る下地金属層１６を形成した後、これに銅めっきを施して銅から成る被覆金属層１８を下地金属層１６と同一形状でこれを覆って形成することで、Ｌ  ６６．４、ａ  １３．６、ｂ  １９．９で表される、やや濃いピンクゴールドの色調を得る場合について説明したが、これら２層の組合せは、得ようとする色調に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
例えば、前記下地金属層１６に代えて、金パラジウム合金から成る下地金属層を形成し、これに、加飾陶磁器１０の場合と同様に、下地金属層と同一形状でこれを覆う銅めっきを施して、被覆金属層を形成することもできる。下地金属層は、前述した実施例と同様にして、金液に代えて金パラジウム液を用いて筆描画などで陶磁器１２に模様を描き、焼成処理を施すことによって形成できる。図７は、このような構成例において、金パラジウム合金から成る下地金属層の上に被覆金属層を形成した後のＸＲＤチャートである。この測定も前記図５に示す場合と同様にアルミナ基板に膜形成した試験片で行い、ＸＲＤの条件も同様である。図７において、38.5°付近と45.0°付近に金パラジウム合金のピークが認められる。他の大きなピークは図５の場合と同様にアルミナのピークであり、図７、図８に示すように、これらの図でも銅のピークは認められない。この構成例においても、被覆金属層が極めて薄いことから、ＸＲＤ測定では銅のピークは確認できないほど小さいのである。
【００４２】
下記の表４は、本願に言う「ピンクゴールド」の範囲をL*a*b*表色系におけるＬ、ａ、ｂ各値の組合せで表したもので、破線で囲んだＬ６０以上、ａ５以上、ｂ１０〜３０の範囲を、本願では「ピンクゴールド」として望ましいものとする。この表４では、左端にａ値が０の場合の色の例を示しており、上から下に向かって銀色から次第に黄味が増して金色に向かう色調となるように並べている。各段ともＬ値、ｂ値を保ったまま右に行くほどａ値が増し、赤味が増すようになっている。最上段左端のＬ７０、ａ０、ｂ０は明るい銀色であり、ａ値が増すほど赤味が増していくが、黄味がないためピンクゴールドにはならない。２段目左のＬ８５、ｂ２０および３段目左のＬ６０、ｂ２０の組合せでは、ａ値が０のときは明るい薄めの金色の色調であり、ａ値が１０以上の範囲ではピンクゴールドの色調となる。最下段左のＬ７０、ａ０、ｂ４０の組合せでは、黄味が強すぎるため、ａ値を増すとやや赤味が認められるもののピンク系統の色にならず、ピンクゴールドの色調は得られない。
【００４３】
【表４】
2020152604.tif 000006
【００４４】
ピンクゴールドの色調を得るための下地金属層と被覆金属層との組合せの他の例を以下に示す。例えば、下地金属層をＬ７６．５、ａ２．６、ｂ２９．８で表されるバーニッシュゴールドで形成し、これに銅めっきを施して被覆金属層を形成すると、例えば、Ｌ６５．１、ａ１１．６、ｂ２５．７で表される濃いピンクゴールドの色調が得られる。上記バーニッシュゴールドの下地金属層は、例えば、ノリタケ金液ＲＭ−１０２５Ｂを用い、前述した実施例と同様に、筆描画等で模様を描き、焼成処理を施すことで形成できる。
【００４５】
また、例えば、下地金属層をＬ７９．５、ａ−０．２、ｂ５．２で表されるバーニッシュシルバーで形成し、これに銅めっきを施して被覆金属層を形成すると、例えば、Ｌ６９．５、ａ８．３、ｂ１１．９で表される薄いピンクゴールドの色調が得られる。上記バーニッシュシルバーの下地金属層は、例えば、ノリタケ銀液ＡＧＢ−１を用い、前述した実施例と同様に、筆描画等で模様を描き、焼成処理を施すことで形成できる。
【００４６】
また、例えば、下地金属層をＬ６３．７、ａ０．８、ｂ５．３で表されるバーニッシュプラチナで形成し、これに銅めっきを施して被覆金属層を形成すると、例えば、Ｌ６３．９、ａ１０．０、ｂ１５．４で表されるやや薄いピンクゴールドの色調が得られる。上記バーニッシュプラチナの下地金属層は、例えば、ノリタケ白金液ＳＷ（或いはＲＭ−７００５Ｈ）を用い、前述した実施例と同様に、筆描画等で模様を描き、焼成処理を施すことで形成できる。
【００４７】
次に、下地金属層の材料および厚みと、被覆金属層の厚みを種々変更した構成例を説明する。下地金属層および被覆金属層の形成方法は、前述した実施例と同様である。表５において、下地金属層欄には、使用した材料３種の材料名と、それぞれの厚みを示す。「MB-204」は金で、厚みは180(nm)、「RB-7039L」は金−パラジウム−白金で、厚みは130(nm)、「RB-3000C」は金で、厚みは100(nm)である。被覆金属層欄には、めっき処理時間と、形成された被覆金属層の厚みを示す。被覆金属層は全てめっき形成した銅であり、処理時間「なし」は被覆金属層を形成しないものである。厚み欄の「ND」は、測定していないことを意味する。色調欄には、被覆金属層の形成後における色調をL*a*b*表色系（Ｌ値、ａ値、ｂ値）で示す。この色調は、前述した各実施例とは異なり、コニカミノルタ(株)製色彩色差計  ＣＭ−７００ｄを用いて、ＳＣＩ（正反射光含む）で測定した。測定波長範囲は400〜700(nm)、測定波長間隔は10(nm)、測定用光源はパルスキセノンランプ（ＵＶカットフィルタ付き）、平均化測定回数は３回、観察条件は１０°視野、観察光源はＦ８である。発色欄には、被覆金属層の形成後における発色状態の良否を示す。ピンクゴールドの色調が得られている場合を「○」、そうでない場合を「×」とした。また、色名称欄には、参考までに各サンプルの色名称を示した。
【００４８】
【表５】
2020152604.tif 000007
【００４９】
上記の表５に示すように、下地金属層が金または金−パラジウム−白金から成る厚み100〜180(nm)の場合において、被覆金属層を10(nm)以下〜550(nm)の範囲で形成すると、ピンクゴールドの色調が得られる。なお、下地金属層にRB-3000Cを用いた実施例では、全てのめっき処理時間に対して被覆金属層の厚みを測定していないが、MB-204或いはRB-7039Lを用いた他の２つの実施例と同程度の厚みである。すなわち、処理時間2(s)では10(nm)以下、12(s)では100(nm)程度、30(s)では200(nm)程度、60(s)では500(nm)程度である。また、めっき厚みは処理時間に概ね比例するため、被覆金属層を形成するための処理時間が300(s)の場合は、例えば3000(nm)程度の被覆金属層が形成されるが、そのような厚い被覆金属層であっても、ピンクゴールドの色調が得られることが確かめられた。しかしながら、厚みが600(nm)以上の被覆金属層を形成するためには60(s)を越えるめっき処理時間が必要であり、しかも、めっき厚みが厚くなり過ぎるとめっき面の光沢が弱くなる傾向がある。そのため、被覆金属層の厚みは600(nm)以下が好ましい。
【００５０】
また、被覆金属層を形成するためのめっき処理時間を2〜300(s)の間で変化させたところ、下地金属層が金色の場合は処理時間12(s)以上で厚みが110(nm)以上、銀色の場合は処理時間2(s)以上で厚みが10(nm)程度以上の場合に、それぞれピンクゴールドの色調を得ることができ、処理時間が長くなっても、前述したように光沢が弱くなるもののピンクゴールドの色調を得ることができた。めっき処理時間は、2(s)以下の短時間でも300(s)以上の長時間でもピンクゴールドの色調が得られる効果を奏するものと考えられる。但し、光沢の強いめっき面を得る観点や製造効率の観点からは60(s)以下のめっき処理時間が好ましい。
【００５１】
また、発色評価結果と、測定により得られたL*a*b*表色系のＬ値、ａ値、ｂ値によれば、下地金属層の厚みが180(nm)の場合には、Ｌ値が７８．０〜８４．２、ａ値が１７．９〜１９．２、ｂ値が２１．９〜２８．８の範囲、130(nm)の場合には、Ｌ値が７８．４〜８４．３、ａ値が１２．９〜１９．４、ｂ値が１９．２〜３１．０の範囲、100(nm)の場合には、Ｌ値が８０．０〜８４．０、ａ値が１７．２〜１９．０、ｂ値が２１．１〜２９．７の範囲が、ピンクゴールドの色調であった。上記データに示されるように、下地金属層の厚みによる相違は認められず、ＳＣＩでは、Ｌ値が７０以上、ａ値が１０以上、ｂ値が１５〜３５の範囲がピンクゴールドの色調である。
【００５２】
上述したように、本実施例によれば、下地層形成工程Ｐ２で陶磁器１２表面に設けられた金等の貴金属から成る下地金属層１６の上に、被覆層形成工程Ｐ３において、その下地金属層１６からの反射光の一部が透過し得る被覆金属層１８がその下地金属層１６と同じ形状でこれを覆って設けられる。そのため、陶磁器１２表面に形成された模様１４を観察したとき、下地金属層１６で反射した光と被覆金属層１８で反射した光とが混合されるので、下地金属層１６の色調に被覆金属層１８の色調が混合された色調が得られる。その被覆金属層１８は、銅から成ることから、赤みを帯びているので、下地金属層１６を構成する貴金属の金色、銀色等の色調に被覆金属層１８の赤みを帯びた色調が混合されることにより、ピンクゴールドの色調が得られる。
【００５３】
また、本実施例によれば、加飾陶磁器１０には、金等の貴金属から成る下地金属層１６を同じ平面形状で覆い、その下地金属層１６からの反射光の一部が透過し得る被覆金属層１８が備えられる。そのため、陶磁器１２表面に形成された模様１４を観察したとき、下地金属層１６で反射した光と被覆金属層１８で反射した光とが混合されるので、下地金属層１６の色調に被覆金属層１８の色調が混合された色調が得られる。その被覆金属層１８は、銅から成ることから、赤みを帯びているので、下地金属層１６を構成する貴金属の金色、銀色等の色調に被覆金属層１８の赤みを帯びた色調が混合されことにより、ピンクゴールドの色調が得られる。
【００５４】
また、本実施例においては、貴金属から成る下地金属層１６が導電性を有することから、被覆層形成工程Ｐ３は、これを電極として、電気めっきによって被覆金属層１８を設けるものであるため、その下地金属層１６の表面だけに被覆金属層１８が形成される。そのため、その被覆金属層１８を下地金属層１６と同一の平面形状で形成できるので、容易に所望の平面形状でピンクゴールドの加飾を施すことができる。
【００５５】
また、本実施例によれば、被覆層形成工程Ｐ３では、100〜180(nm)程度の厚さの下地金属層１６を覆って十分に薄い10〜600(nm)程度の厚さ寸法で被覆金属層１８が設けられる。そのため、被覆金属層１８が十分に薄くされることから、下地金属層１６の色調がその被覆金属層１８を通して表面に十分に現れるので、これに銅から成る被覆金属層１８による赤みが加えられることによって、その下地金属層１６の色調に応じたピンクゴールドの模様１４が容易に得られる。
【００５６】
また、本実施例によれば、下地金属層１６は全体が一つに繋がった平面形状で設けられることから、被覆層形成工程Ｐ３すなわちめっき工程においては、クリップ２６で１箇所に導線２４を接続すれば、その全体に通電できる利点がある。
【００５７】
なお、前述した実施例においては、下地層形成工程Ｐ２は、水金液を用いて筆やスプレー塗布で模様を描き、焼成処理を施していたが、これに代えて、貴金属ペーストをスクリーン印刷して作製した転写紙を用意し、陶磁器１２に転写し、焼成処理を施して焼成絵付けする方法、貴金属箔を陶磁器１２の表面に膠や漆を用いて貼り付ける方法等、適宜の方法を用い得る。
【００５８】
また、実施例においては、下地金属層１６が金、銀、白金で構成され、これに銅めっきを施して被覆金属層１８を形成していたが、下地金属層を金−白金合金で形成し、これに銅めっきを施してもよく、また、下地金属層を金或いは銀で形成し、これに金−銅合金めっきを施してもよく、何れの場合にも、適切な色調を備えた下地金属層を使用することにより、使用材料に応じた濃さ・明るさのピンクゴールドの色調を得ることができる。
【００５９】
なお、図４においては、１個のクリップ２６で導線２４が接続される場合を示したが、下地金属層１６が連続した平面形状ではなく複数に分割されている場合には、分割されている部分の各々に導線２４を接続する必要がある。また、模様１４が複雑で２回で全体にめっきすることが困難な場合は、下地金属層１６の全体にめっきできるまで、クリップ２６の位置を順次変えてめっき処理を繰り返せばよい。
【００６０】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００６１】
１０  加飾陶磁器、１２  陶磁器、１４  模様、１６  下地金属層、１８  被覆金属層、２０  めっき槽、２２  めっき液、２４  導線、２６  クリップ、２８  電源、３０  電極
【図１】
2020152604.tif 000008
【図２】
2020152604.tif 000009
【図３】
2020152604.tif 000010
【図４】
2020152604.tif 000011
【図５】
2020152604.tif 000012
【図６】
2020152604.tif 000013
【図７】
2020152604.tif 000014
【図８】
2020152604.tif 000015