(57)【要約】【課題】樹脂の耐電圧性及び耐熱性を向上するナノダイヤモンド組成物及びその製造方法、樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】媒体Ａとナノダイヤモンドとを混合し、前記媒体Ａと前記ナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散体を得る分散工程と、前記ナノダイヤモンド分散体を熱処理及び放射線照射の少なくとも一方を行う変性工程と、を含むダイヤモンド組成物の製造方法。ただし、媒体Ａは、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体Ａとナノダイヤモンドとを混合し、前記媒体Ａと前記ナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散体を得る分散工程と、
前記ナノダイヤモンド分散体への加熱及び放射線照射の少なくとも一方を行う変性工程と、を含み、
前記媒体Ａは熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種である、
ナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ナノダイヤモンド分散体を得る分散工程において、反応性成分を混合する請求項１に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、加熱と放射線照射を同時に行う請求項１または請求項２に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、酸素分子濃度を１０質量ｐｐｍ以下とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、前記ナノダイヤモンド分散体の加熱を、前記媒体Ａが熱硬化性樹脂の原料である場合は、６０℃以上２５０℃以下で行う請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法
【請求項６】
前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、前記ナノダイヤモンド分散体の放射線照射を、ナノダイヤモンド分散体１ｍＬあたりに照射するエネルギー量が１〜１００Ｊで行う請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法
【請求項７】
前記ナノダイヤモンド分散体を得る分散工程と、前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程の間に、前記ナノダイヤモンドの解砕工程を行う請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ナノダイヤモンド分散体を得る分散工程及び前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程の少なくとも一方の工程において、前記ナノダイヤモンドを解砕しながら行う請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ナノダイヤモンド分散体及び前記ナノダイヤモンド組成物の少なくとも一方から、凝集粒子を除去する工程を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノダイヤモンド組成物から、残留する前記反応性成分を除去する工程を含む請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【請求項１１】
媒体Ａ、ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド付加体、を含むナノダイヤモンド組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によりナノダイヤモンド組成物を得る工程、得られたナノダイヤモンド組成物と媒体Ｂとを混合する工程を含み、
前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の前記ナノダイヤモンド組成物を含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンドを含有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンド（以下、「ＮＤ」と言うことがある。）は、爆轟法や高温高圧法によって製造される。爆轟法は、トリニトロトルエン及びヘキソーゲンを爆轟させることにより、ナノサイズのダイヤモンドを得る方法である。この方法で得られるＮＤは、水や極性有機溶媒への分散性は高いが、油や低極性有機溶媒への分散性が低いという問題がある。そのため、ＮＤの用途開発はさほど進んでいない。
このため、水や有機溶媒に対する分散性を向上させる目的で、ＮＤの表面を化学修飾する試みがなされている。
特許文献１では、ポリエチレングリコール構造を含む分子でＮＤ表面を修飾することで、水や極性有機溶媒への分散性が向上することが報告されている。
特許文献２では、カチオン極性基を含む分子でＮＤ表面を修飾することで、ＮＤ粒子同士が静電反発により分離し凝集しにくくなることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０２４５８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２８４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された方法では、導入される結合基が極性を有するために、例えば、ポリエチレン樹脂のような樹脂への分散性は十分ではなかった。そのためＮＤは耐電圧・耐熱性などを目的とした樹脂添加剤として用いられるが、固体への分散性が不十分であると凝集粒子が含まれるため、ＮＤを添加することによって却って耐電圧、耐熱性などを発現しないことがあった。また、ＮＤを有機化合物によって修飾する場合、ＮＤを修飾する有機化合物が、有機合成に適用できる官能基含有化合物に限定され、またその官能基を有する化合物を合成しなければならないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、事前に修飾する化合物を合成することなく極性及び低極性いずれの樹脂に対しても分散性に優れた高分散性のＮＤ組成物と、その製造法を提供し、その結果得られた樹脂組成物の耐摩耗性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］媒体Ａとナノダイヤモンドとを混合し、前記媒体Ａと前記ナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散体を得る分散工程と、前記ナノダイヤモンド分散体への加熱及び放射線照射の少なくとも一方を行う変性工程と、を含み、前記媒体Ａは熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種であるナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［２］前記ナノダイヤモンド分散体を得る分散工程において、反応性成分を混合する［１］に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［３］前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、加熱と放射線照射を同時に行う［１］または［２］に記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［４］前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、酸素分子濃度を１０質量ｐｐｍ以下とする［１］〜［３］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［５］前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程において、前記ナノダイヤモンド分散体の加熱を、前記媒体Ａが熱硬化性樹脂の原料である場合は、６０℃以上２５０℃以下、で行う［１］〜［４］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［６］前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程で、前記ナノダイヤモンド分散体の放射線照射を、ナノダイヤモンド分散体１ｍＬあたりに照射するエネルギー量が１〜１００Ｊで行う［１］〜［５］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［７］前記ナノダイヤモンド分散体を得る分散工程と、前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程の間に、前記ナノダイヤモンドの解砕工程を行う［１］〜［６］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［８］前記ナノダイヤモンド分散体を得る分散工程及び前記ナノダイヤモンド分散体の変性工程の少なくとも一方の工程において、前記ナノダイヤモンドを解砕しながら行う［１］〜［７］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［９］前記ナノダイヤモンド分散体及び前記ナノダイヤモンド組成物の少なくとも一方から、凝集粒子を除去する工程を含む［１］〜［８］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［１０］前記ナノダイヤモンド組成物から、残留する前記反応性成分を除去する工程を含む［２］〜［９］のいずれかに記載のナノダイヤモンド組成物の製造方法。
［１１］媒体Ａ、ナノダイヤモンド、ナノダイヤモンド付加体、を含むナノダイヤモンド組成物。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法によりナノダイヤモンド組成物を得る工程、得られたナノダイヤモンド組成物と媒体Ｂとを混合する工程を含み、前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である、樹脂組成物の製造方法。
［１３］［１１］に記載の前記ナノダイヤモンド組成物を含む、樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂の耐電圧性及び耐熱性を向上した樹脂組成物を提供することができる。ＮＤを樹脂等に分散させる場合、事前にＮＤを修飾する化合物を合成した上で、ＮＤに反応させる工程が不要になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を適用したＮＤ組成物及びその製造方法、樹脂組成物及びその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【０００９】
［ナノダイヤモンド組成物（ＮＤ組成物）］
本実施形態のＮＤ組成物は、少なくとも後述の媒体Ａと、ＮＤと、後述するＮＤ付加体を含む。後述する本実施形態のＮＤ組成物の製造方法において、少なくとも媒体Ａと、ＮＤとを含む混合物（「ＮＤ分散体」という）を熱処理及び放射線照射の少なくとも一方を行う。ＮＤ分散体は、さらに反応性成分を含んでもよい。
なお、本明細書において、ＮＤ組成物や樹脂組成物に含まれる「ＮＤの凝集粒子」とは、ＮＤが凝集しており、その粒子径が３００ｎｍ以上のものを指す。ＮＤが「分散している」とは、ＮＤの凝集粒子がない状態を指す。ＮＤ組成物や樹脂組成物が透明な液体であれば、凝集粒子がある場合、溶液中でチンダル現象（溶液に光を通したときに、光の入射方向の斜めより見ると光の通路が見える現象）が確認できる状態を指す。この状態では、目視で液体は濁って見え、ＮＤの粒子が凝集し、光の波長（３００ナノメートル）以上の大きさで、溶液中に存在していると考えられる。
一方「分散している」とは、溶液中でチンダル現象は確認できない状態を指す。溶液は目視で濁りがなく見える。この状態では、ＮＤは３００ナノメートル未満の大きさで、溶液中に存在していると考えられる。また、別の確認方法として、ＮＤ組成物や樹脂組成物が固体の場合、厚さ１ｍｍのシートを成形し、目視で濁りや透明性を判断することができる。「樹脂組成物」とは、ナノダイヤモンド組成物と、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である媒体Ｂとを混合して樹脂となしたものである。樹脂組成物のシートの「濁り」とは、部分的に透明性が劣っている部分があることをいい、シートの「透明性」とは、シート全体の透明性が劣っている状態を指す。凝集粒子があれば上記の通り、部分的な濁りがあったり、半透明のシートが得られる。一方ＮＤが分散して凝集粒子がなければ、ＮＤを添加していないシートと同様に、濁りがなく、透明なシートが得られる。１ｍｍ厚のシートが不透明な場合は、シートの厚さを６０μｍ程度に薄くして濁りや透明性を判別すると良い。
（媒体Ａ）
本実施形態のＮＤ組成物に含まれる媒体Ａは、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種である。より具体的には、本実施形態のＮＤ組成物を熱可塑性樹脂として用いる場合、媒体Ａは、熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂の原料である。熱可塑性樹脂の原料としては、熱可塑性樹脂のモノマーが挙げられる。また、本実施形態のＮＤ組成物を熱硬化性樹脂として用いる場合、媒体Ａは、熱硬化性樹脂の原料である。熱硬化性樹脂の原料としては、重合性モノマー、重合性オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１０】
熱硬化性樹脂の原料である重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとしては、硬化剤や光硬化剤が存在する条件で、加熱や光照射により重合し、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等を生成する原料モノマーあるいはオリゴマーであれば、特に制限なく用いることができる。
具体的には、エポキシ樹脂が好ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シリコンエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、これらは反応前の状態のものを意味する。
【００１１】
熱可塑性樹脂とは、使用条件下では固体で、加熱により溶融し液体に変化する高分子化合物を言う。熱可塑性樹脂は、一般的に溶融温度を超える状態では、主に炭素、酸素、窒素、シリコン原子を主鎖に有する分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、分子量が低下するものである。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、スチレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン等の重合体、及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００１２】
熱可塑性樹脂の原料であるモノマーは前出のものが挙げられる。
【００１３】
媒体Ａは、後述する変性工程において、変性処理を行うことにより、媒体Ａを構成する分子の化学結合が開裂（以下、“結合開裂”）し、その結果、化学反応性に富むラジカルが発生する。このラジカルがＮＤに付加反応して、ＮＤ付加体を形成すると考えられる。すなわちＮＤ分散体の変性処理を行うことにより、ＮＤより、媒体Ａへの親和性の高いＮＤ付加体となる。ＮＤ付加体とは、変性処理することにより媒体Ａや後述する反応性成分由来の基がＮＤに付加した化合物を指す。ＮＤは凝集しやすく、通常は、媒体Ａとの親和性が低いため媒体Ａに混合しても凝集したままか、あるいは更に大きな凝集粒子になるが、変性処理することで媒体Ａへの親和性が向上したＮＤ付加体が形成され、ＮＤの媒体Ａへの分散性が向上すると考えられる。そのためＮＤ組成物は、ＮＤの凝集体ではなく、ＮＤ付加体が高分散した状態で含んでいるため、ＮＤ組成物の耐電圧性や耐熱性を向上することができる。
【００１４】
（ナノダイヤモンド：ＮＤ）
ナノダイヤモンドとは、ナノマテリアルの一種で粒子状のダイヤモンドである。ナノダイヤモンドは一次粒子の粒径が２ナノメートル以上、２０ナノメートル以下であることが好ましく、４ナノメートル以上、１５ナノメートル以下であることがより好ましい。ＮＤは、例えば、爆轟法により製造したナノダイヤモンドを用いることができる。爆轟法は、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とトリメチレントリニトロアミンとを密閉容器内で反応（爆発）させる方法である。ここで、ナノダイヤモンドの一次粒子の数平均粒径は、固体であれば、粒子の大きさに応じて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した画像を解析することによって求められる。またナノダイヤモンドが液体中に分散している場合は、動的レーザー散乱法を用いて重量粒度分布から重量平均粒子径を測定する。液体中に分散していても、乾燥させて固体のナノダイヤモンドにしてから、ＴＥＭやＳＥＭで測定しても良い。
ＮＤは、水や極性有機溶媒への分散性を高めるために、例えば、特許文献１で開示されるＮＤのように表面にアミン結合（−ＮＨ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボキシル結合（−ＣＯＯ−）、フェニル基（−ＰＨ）、チオエーテル結合（−Ｓ−）などを介して、ポリグリセリル基などを導入したＮＤを用いてもよい。これらの表面修飾したＮＤを、本実施形態におけるＮＤ組成物に用いることで、媒体Ａへの分散性が向上し、耐摩耗性及び低摩擦性を向上することができる。
【００１５】
（反応性成分）
ＮＤ分散体には、またＮＤの分散性を向上させる目的で反応性成分を添加してもよい。ＮＤの媒体Ａへの親和性が高くない場合、後述する第一工程でＮＤが凝集するのを防ぐ目的で、反応性成分を添加し、反応性成分中にＮＤを分散させることができる。その結果、媒体Ａ中にＮＤが凝集せず分散させることができるため、その後の工程を効率よく進めることができる。反応性成分は、ＮＤの分散性を向上させるために、ＮＤとの親和性が高く、更に媒体Ａとも親和性が高いものが好ましい。また更に後述する変性処理でラジカルを発生させ、ＮＤに付加する化合物であることが好ましい。ＮＤは媒体Ａだけでなく反応性成分とも化学結合することにより、更にＮＤの媒体Ａへの分散性が向上する。
反応性成分は、ラジカル発生しやすい化合物で、かつ媒体Ａへの分散性の点で媒体Ａと親和性が高い化合物であることが好ましく、また、後述する変性工程において約２００℃以下でＮＤに化学結合する化合物であることが好ましい。反応性成分が媒体Ａと分散性の点で親和性が高いという点では、媒体Ａと化学構造が類似する化合物であることがさらに好ましい。また、第二工程において、反応性成分自体が重合しないものが好ましい。
【００１６】
反応性成分としては、例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族等の炭化水素、アルコール、ポリエーテル、ポリエステル等の骨格を有する化合物が好ましい。
また、反応性成分は、約２５０℃以下でＮＤに化学結合させるという点では、例えば、側鎖や環を有する飽和炭化水素、芳香族炭化水素、環を複数有する芳香族、アルキル側鎖を有する芳香族、エーテル結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物、リン酸エステル結合を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、及びシリコーンが好ましい。
【００１７】
このような反応性成分としては、具体的には、直鎖または分岐した炭化水素（例えば、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン、イソブタン、デカリン等）、アルキルを有する芳香族炭化水素（例えば、ドデシルベンゼン、ヘキサベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン、アントラセン、ブタセン、ヘキサセンなどの多環芳香環の炭化水素等）、エーテル結合を有する化合物（例えば、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラヒロドフラン等）、エステル基を有する化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸オクチル等）、γ−ブチロラクトンや脂肪（脂肪酸グリセリンエステル）、リン酸エステル結合を有する化合物（例えば、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＴＰ）等）、ジスルフィド結合を有する化合物（例えば、ジベンジルジサルファイド（ＤＢＤＳ）、ジ−ｐ−トリルジスルフィド（ＤＴＤＳ）等）、フェノール性水酸基を有する化合物（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ブチルフェノール（ＤＴＰ）、ビス(３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メタン（ＢＤＢＡ）、２，４，６−トリブチルフェノール（ＴＢＰ）等）、アルコール性水酸基を有する化合物（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、）ジアゾ化合物、シリコーン、等が挙げられ、さらに、これらの組み合わせが挙げられる。
上記のうち、特にアルコール、ポリエーテル、グリコールは、ＮＤの分散性が高いため、好ましい。
反応性成分を混合する場合、ＮＤの質量に対して、１０〜１００００倍量混合することが好ましく、３０〜５０００倍量混合することがより好ましく、更に５０〜１０００量倍混合することがより好ましい。
【００１８】
これらの反応性成分がＮＤに付加する場合は、上述した媒体Ａと同様、後述する変性処理を行うことにより、反応性成分を構成する分子の化学結合が開裂（以下、“結合開裂”）し、その結果、化学反応性に富むラジカルが発生し、このラジカルがＮＤに付加反応して、ＮＤ付加体を形成すると考えられる。
ＮＤ分散体の変性処理を行うことにより、ＮＤより媒体Ａへの親和性の高いＮＤ付加体となり、その結果、媒体Ａへの分散性が向上すると考えられる。
反応性成分がＮＤに付加したＮＤ付加体では、ＮＤの表面に上記の反応性成分の分子（基）が存在する。したがって、ＮＤ付加体は、その表面に存在する反応性成分より得られる基により、媒体Ａとの親和性に優れる。よって、ＮＤ組成物がＮＤ付加体を含むことにより、ＮＤ組成物の耐電圧性及び耐熱性を向上することができる。
【００１９】
本実施形態のＮＤ組成物は、後述するＮＤ組成物の製造方法により製造することができる。
【００２０】
本実施形態のＮＤ組成物では、ＮＤが変性処理されてなるため、ＮＤの樹脂への分散性が向上することにより、ＮＤの凝集粒子がなくなり、ＮＤ組成物を用いた後述する樹脂組成物の耐電圧性及び耐熱性を向上することができる。
【００２１】
本実施形態のＮＤ組成物は、耐電圧樹脂、絶縁樹脂、耐熱性樹脂等の各種用途に使用することができる。
【００２２】
［ＮＤ組成物の製造方法］
本実施形態のＮＤ組成物の製造方法は、媒体ＡとＮＤと、必要に応じて反応性成分とを混合し、ＮＤを媒体Ａ中に分散させ、媒体ＡとＮＤの混合物を得る分散工程（以下、「第一工程」ともいう。）と、ＮＤ分散体を熱処理及び放射線照射の少なくとも一方を行う変性工程（以下、「第二工程」ともいう。）と、を含む。
さらに、本実施形態のＮＤ組成物の製造方法は、第一工程以降に、混合物に含まれるＮＤの凝集粒子を除去する工程（以下、「第三工程」ともいう。）を含んでもよい。第一工程にて、ＮＤと媒体Ａの混合物であるＮＤ分散体を得る。第一工程後のＮＤ分散体は、第二工程を経て、ＮＤ組成物を得る。さらに、本実施形態のＮＤ組成物の製造方法は、第二工程の後に、ＮＤ組成物に含まれる反応性成分を除去する工程（以下、「第四工程」ともいう。）を含んでもよい。第二工程から第四工程のうち、最終工程後に得られた組成物をＮＤ組成物とする。
【００２３】
以下、本実施形態のＮＤ組成物の製造方法を詳細に説明する。
（第一工程）
原料のＮＤと媒体Ａを混合させる。必要に応じて、反応性成分の混合も行う。反応性成分は、ＮＤと混合してから媒体Ａに混合しても良く、ＮＤと媒体Ａを混合したものに加えても良く、ＮＤと媒体Ａと同時に加えても良い。これらのうち、反応性成分はＮＤと混合してから媒体Ａに添加するのが好ましい。
原料のＮＤの仕込み量は、例えば、最終的に調製したいＮＤ組成物のＮＤ濃度を考慮して、計算上、ＮＤ組成物に対して所望のＮＤの濃度が得られるＮＤ量の１．０倍〜１００倍、より好ましくは１．０倍〜２０倍とする。１．０倍以上であれば、所望のＮＤの濃度を満たすことができる。また１００倍以下であれば、凝集粒子を除去する第三工程において、例えばろ過の途中で濾過速度の低下が生じにくく、実施時間を比較的短くできる。さらに、過剰量のＮＤを添加することが避けられるため、ＮＤの原料コスト上昇を抑制できる。
【００２４】
前記ＮＤ分散体は、ＮＤの濃度が１質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）以上１００００質量ｐｐｍ（１．０質量％）であることが好ましく、１質量ｐｐｍ（０．０００５質量％）以上１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ（０．００１質量％）以上１００質量ｐｐｍ（０．００１質量％）であることがさらに好ましい。ＮＤの濃度が上記範囲であれば、ＮＤの添加による、効果を長期間維持することができる。また、ＮＤ組成物の使用時におけるＮＤの劣化等による、ＮＤの濃度の低下を補うことができる。
【００２５】
原料のＮＤと、必要に応じて反応性成分を媒体Ａに投入したら、必要に応じて攪拌機等の分散手段を用いて、室温付近で１時間〜４８時間の分散処理を施す。このときの分散処理は、ＮＤを媒体Ａ中にできるだけ分散させるのが目的である。媒体Ａが室温で固体の場合は、反応性成分に溶解させ攪拌できる程度の粘度にすることが好ましい。
【００２６】
原料ＮＤは、その表面層が、配位的に不飽和な原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集しやすい。通常、数百ナノナノメートルから数ミクロンの大きさに凝集している。第一工程で得られたＮＤ分散体を、第二工程で効率よく変性処理するために、ＮＤの凝集体を解砕することが好ましい。この解砕処理は、第一工程の前から第二工程を実施するまでの間のいずれの段階で行っても良く、複数の工程で複数回行っても良い。第一工程の前や第二工程の前に解砕処理を行うと、第二工程での変性処理効果が得やすいという利点がある。また第一工程及び第二工程の少なくとも一方の実施時に同時に行うと、上述した効果とともに、工程数を減らせる利点がある。
ＮＤを解砕するための解砕手段としては、例えば、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、ニーダー等が挙げられる。特に、凝集体を解砕する能力を備えるミクロビーズ法が好ましい。ビーズミルを用いることで、原料ＮＤは、１００ナノメートル以下の凝集体にまで解砕することができる。
【００２７】
（第二工程）
第一工程で得たＮＤ分散体を第二工程の変性工程で変性処理し、ＮＤ組成物を得る。
第二工程では、ＮＤ分散体を変性処理することにより、媒体Ａ及び任意成分の反応性成分を開裂させ、ＮＤに化学結合させて、ＮＤ付加体を形成する。そのため、変性処理後に得られるＮＤ組成物におけるＮＤの濃度は、変性処理前のＮＤ分散体におけるＮＤの濃度よりも低くなる。言い換えれば、変性処理後により、ＮＤ付加体が形成されるので、ＮＤは消費され、ＮＤ自体の濃度は、変性処理前よりも低くなる。
【００２８】
第二工程では、変性処理としては、ＮＤ分散体を加熱する、放射線照射する、あるいは加熱と放射線照射を同時に行う方法が挙げられる。加熱は、ＮＤ分散体を収納した容器を加熱することで行うことができる。紫外線照射は、放射線を発する光源を、ＮＤ分散体を収納した容器の内部に配置、あるいは容器の外部に配置し、それぞれ放射線をＮＤ分散体に照射させることで行うことができる。後者の場合は、容器は放射線が透過する材質である必要がある。また、放射線照射の際に、容器を加熱することで、熱と放射性照射を同時に行うことができる。
【００２９】
変性処理を加熱で行う場合、ＮＤ分散体の加熱温度は、媒体Ａ又は反応性成分が蒸発してＮＤ分散体の重量が減少しすぎない温度が好ましい。ただし、この温度を超えても、蒸発成分を冷却管等で回収し、媒体Ａ又は反応性成分に戻す操作を行う場合、あるいは、圧力容器内で圧力をかけて蒸発を抑えた状態で熱処理する場合には、ＮＤ分散体の加熱温度を媒体Ａが蒸発する温度よりも高くすることができる。ＮＤ分散体の加熱温度が高い程、ＮＤ分散体に含まれる媒体Ａや反応性成分の結合開裂が速く進行するために、加熱時間を短くすることができる。
またＮＤ分散体の変性は、加熱温度を６０℃以上にすると、より効果的に結合開裂が進行するため好ましい。工業的にＮＤ組成物を製造する場合には、ＮＤ分散体の加熱温度は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。具体的には混合物の加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。この温度範囲であれば、ＮＤ分散体の成分の蒸発が抑制され、変性処理も短時間で行うことができる。
また、ＮＤ分散体が室温で固体の場合は、加熱により溶融状態とすることが好ましく、加熱温度は溶融温度より高くすることが好ましい。
【００３０】
変性処理は、ＮＤ分散体に放射線を照射することによっても行うことができる。放射線照射で用いる放射線は、その波長に相当するエネルギー（光子エネルギー）が、媒体Ａや反応性成分の結合開裂に要するエネルギーよりも大きいことが好ましい。つまり、宇宙線（光波長１ｐｍ未満）、ガンマ線（光波長１ｐｍ以上１００pｍ未満）、レントゲン線（光波長１００ｐｍ以上１０ｎｍ未満）、紫外線（光波長１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満）が好ましい。
放射線照射の光子エネルギーは、結合開裂のエネルギーを極度に超え、結合開裂が過剰に進行し、ＮＤ付加体以外の成分も生成する可能性が低いことが好ましい。このため放射線照射は一定の範囲の光波長（光子エネルギー）を含んでいるのが良い。具体的には、紫外線（光波長１００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満）が好ましく、より好ましくは、４５０ナノメートル以下１９０ナノメートル以上、さらにより好ましく、４１０ナノメートル以下２４０ナノメートル以上である。
紫外線照射に用いる光源としては、通常の低圧水銀ランプ、ＵＶオゾンランプ、紫外ＬＥＤ、エキシマランプ、キセノンランプなど用いることができる。
放射線照射の波長は、結合開裂を適度に引き起こし、かつ結合開裂の過剰な進行を抑制するために、適正な範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
放射線照射の線源照射量は、照射エネルギーとしても規定できる。つまり、あらかじめ光度計を用いて、放射線照射の照射光のエネルギー密度（ｍＷ／ｃｍ２）を測定しておき、次に照射時間（秒）を規定することにより、照射する放射線照射の光照射エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）を決定する。
具体的なエネルギー量は、ＮＤ分散体１ｍＬあたりに照射するエネルギー量は、１〜１００Ｊが好ましく、１〜５０Ｊがより好ましく、更に２〜２０Ｊがより好ましい。
【００３２】
上記、加熱と放射照射は、同時に行うこともできる。それぞれ加熱と放射線照射とを独立で行う場合と比較して、処理時間の短縮や、照射エネルギーの低減、あるいは加熱温度を低下させることができる。
【００３３】
第一工程で得られたＮＤ分散体は、通常第一工程で大気に曝されるため、内部の酸素分子濃度が大気中の酸素と平衡状態になっている。そのため、第二工程は、変性処理を行う際に、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を、大気中に放置した状態よりも低下させる操作を含むことが好ましい。酸素分子濃度を低下させることにより、ＮＤ付加体が効率よく生成することができる。
混合物中の酸素分子濃度は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。その後、酸素分子濃度を低下させたＮＤ分散体を、再び大気に触れさせることなく、熱処理するのが好ましい。
【００３４】
酸素分子濃度を低下させた状態で変性処理を行う好ましい方法としては、例えば、下記の３つ方法が挙げられる。
第一の方法を説明する。
気密可能なステンレス等の金属製容器、あるいはガラス等の光透過性のある容器の内部に、第一工程で得られたＮＤ分散体を収容する。
次いで、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスで容器内を置換するか、あるいは、さらに容器内のＮＤ分散体を不活性ガスでバブリングすることにより、ＮＤ分散体を不活性ガスと平衡状態にする。
次いで、容器を密閉する。その後、容器を加熱、容器内部に放射線照射、あるいは加熱と放射線照射とを同時に行うことにより、ＮＤ分散体を変性処理することができる。
第一の方法では、ＮＤ分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱、放射線照射、あるいは加熱と放射線照射を同時に行うことにより、ＮＤ分散体の変性処理を、低酸素雰囲気下で行うことができる。
【００３５】
第二の方法を説明する。
気密可能なステンレス等の金属製容器、あるいはガラス等の光透過性のある容器の内部に、第二工程で得たＮＤ分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、容器を減圧して、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を低下させる。
次いで、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を低下させた状態を保ったまま容器を加熱、容器内部に放射線照射、あるいは加熱と放射線照射とを同時に行うことにより、ＮＤ分散体を変性処理することができる。
第二の方法では、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を低下させた状態を保ったまま、減圧下で容器を加熱、容器内部に放射線照射、あるいは加熱と放射線照射とを同時に行うことにより、ＮＤ分散体の変性処理を、低酸素雰囲気下で行う。
【００３６】
第三の方法を説明する。
気密可能なステンレス等の金属製容器、あるいはガラス等の光透過性のある容器の内部に、第一工程で得たＮＤ分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、容器を減圧して、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を低下させる。
次いで、窒素ガス等の不活性ガスで容器内を置換するか、あるいは、さらに容器内のＮＤ分散体を不活性ガスでバブリングすることにより、ＮＤ分散体を不活性ガスと平衡状態にする。
次いで、ＮＤ分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱、容器内部に放射線照射、あるいは加熱と放射線照射とを同時に行うことにより、ＮＤ分散体を変性処理することができる。
第三の方法では、ＮＤ分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱、容器内部に放射線照射、あるいは加熱と放射線照射とを同時に行うことにより、ＮＤ分散体の変性処理を低酸素雰囲気下で行う。
【００３７】
ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を低くすると、変性処理を行った場合、結合開裂で生成するラジカルが酸素と反応して過酸化物となることを抑制でき、ＮＤ分散体の変性処理を効率よく進行させることができる。また、この結果、発生する過酸化物が少なければ、ＮＤ分散体が、着色したり、樹脂の粘度が上昇あるいは低下したり、揮発成分が増えて、最終的に得られるＮＤ組成物の特性を低下させることも抑制できるため好ましい。
【００３８】
なお、ＮＤ分散体が１０分以上大気に触れると、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度が、大気との平衡状態の濃度に近くなる。このようなＮＤ分散体から酸素を低減させた状態で、第二工程の変性処理をすると、ＮＤ分散体の構成成分の酸化に起因する劣化が生じにくく、ＮＤ組成物の耐熱性が低下する可能性も低くなる。すなわち、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度が低い程、媒体Ａの過剰な熱劣化が抑制され、ＮＤ組成物の耐熱性が低下しない。媒体Ａの過剰な熱劣化とは、ＮＤ付加体を形成するのに必要な量に対する過剰量である。ＮＤ分散体中の酸素分子濃度は、大気中の酸素分子濃度よりも低いことが好ましく、大気中の酸素分子濃度の１０分の１以下であることがより好ましい。具体的には、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を、１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
ＮＤ分散体中の酸素分子濃度は、溶存酸素計を用いて測定することができる。ＮＤ分散体自体の酸素分子濃度の測定が難しい場合は、変性処理を行う系内の気相の酸素分子濃度を測定すると良い。密閉容器内で行う場合はその容器内の気相の酸素分子濃度を測定すれば良い。なお、酸素分子濃度が低い場合には、工業的には、酸素分子濃度を正確に測定することが難しいため、製造条件を調整することにより、ＮＤ分散体中の酸素分子濃度を所定の範囲とする。
変性処理は分散処理を併用することが好ましい。例えば、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００３９】
（第三工程）
第一工程や第二工程で得られたＮＤ分散体やＮＤ組成物には、凝集粒子として、原料のＮＤ由来の不純物、ＮＤの凝集物、媒体Ａの不純物、製造過程で混入した粒子（コンタミネーション等）等が含まれる場合がある。そのため、これらの凝集粒子が含まれたＮＤ組成物をそのまま用いると、一定以上の大きさのものは、耐電圧や耐熱性の低下が生じることがある。そこで、第一工程や第二工程の後に、凝集粒子を除去する第三工程を設けることができる。具体的には、第一工程で得たＮＤ分散体あるいは第二工程で得たＮＤ組成物をろ過する第三工程を行ってもよい。一定以上の大きさは用途によって異なるが、通常０．１μｍ以上の大きさの粒子は除去することが好ましい。その場合、例えば０．１μｍの濾紙を使用することで除去することができる。
第三工程としては、例えば、（１）メンブランフィルターを用いた除去工程、（２）遠心分離器を用いた除去工程、（３）メンブランフィルターと遠心分離器を組み合わせて用いる除去工程等が挙げられる。これらの除去工程の中でも、濾過時間の点から、少量のＮＤ組成物を得る場合は（１）メンブランフィルターを用いた除去工程が好ましく、大量のＮＤ組成物を得る場合は（２）遠心分離器を用いた除去工程が好ましい。
【００４０】
（第四工程）
第四工程は、ＮＤ組成物に含まれる反応性成分を除去する工程である。第三工程の後に、第一工程で混合した未反応の反応性成分を除去するのが主な目的になる。反応性成分を除去する方法としては、例えば、加熱または減圧下で加熱して揮発分を蒸発させる方法等が挙げられる。
第四工程は、第三工程に連続して行うことができる。例えば、第三工程の第一〜第三方法では、変性処理を終えた後に、真空ポンプ等を用いて、容器の圧力を減圧することで、ＮＤ組成物に含まれる反応性成分を除去することができる。
このとき、ＮＤ組成物に含まれる、反応性成分以外の揮発性成分も除去することができる。
【００４１】
［樹脂組成物］
樹脂組成物は、ＮＤ組成物をそのまま、あるいは、一般的に用いられる添加剤を加えて使用できる。また、本実施形態の方法で作製したＮＤ組成物を、媒体Ｂに添加して使用することもできる。媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である。より具体的には、熱可塑性樹脂の場合、媒体Ｂは熱可塑性樹脂である。また、熱硬化性樹脂の場合、媒体Ｂは、重合性モノマー、重合性オリゴマー、熱硬化促進剤、熱硬化性樹脂の硬化剤及びこれらの混合物である。媒体Ｂは、媒体Ａで例示したものを用いることができ、用途に応じて媒体Ａと同種のものでも異なるものでも適宜選択して使用することができる。ＮＤ組成物を媒体Ｂに添加する場合、ＮＤ組成物をそのまま用いる場合に比べて少量のＮＤ組成物を、通常用いている樹脂に添加して用いることができるため、簡易な製造方法となり好ましい。これらの得られた樹脂組成物は、耐電圧性及び耐熱性を向上することができる。
樹脂組成物には添加剤を添加することができる。例えば、市販の酸化防止剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ブチルフェノール（ＤＴＰ）、ビス(３、５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル)メタン（ＢＤＢＡ）、２，４，６−トリブチルフェノール（ＴＢＰ、３−アリールベンゾフラン−２−オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）、フェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
媒体Ａが熱硬化性樹脂の原料である場合、得られたＮＤ組成物に媒体Ｂとして硬化剤を添加することにより、硬化度を高めることができる。
硬化剤は、通常用いられるものが制限なく使用できる。例えば、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、芳香族ポリアミン系としてジアミノジフェニルメタン、酸無水物系として４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フェノールノボラック系としてフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド系としてジシアンジアミドなどがあげられる。
硬化促進剤としては、通常用いられるものが制限なく使用できる。例えば、アミン系としてトリスジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール系として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ホスフィン系としてトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどがあげられる。
【００４２】
また媒体Ａが熱可塑性樹脂の場合、媒体ＢとＮＤ組成物とを混合することで、樹脂組成物が得られる。媒体ＢとＮＤ組成物とを混合する方法としては、特に限定されず、熱混練法等の方法が用いられる。
媒体Ａが熱可塑性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の原料であった場合は、通常の重合法を用いて重合を行い、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とすることができ、樹脂組成物を得ることができる。この重合は、上述した第二工程から第四工程のうち、最終工程を行った後に行う。
【００４３】
本実施形態のＮＤ組成物及び樹脂組成物の製造方法によれば、耐電圧性及び耐熱性が向上したＮＤ組成物及び樹脂組成物が得られる。
【００４４】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
（ＮＤ組成物の調製）  
＜第一工程＞
媒体Ａとして、エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製、ＪＥＲ８２８）１０ｇ、反応性成分としてペンチルアルコール（東京化成製）４０ｇ、ＮＤとして、ＮＤ３０（トーメイダイヤ株式会社製、体積平均粒子径３０ｎｍのナノダイヤモンド）０．０５ｇとを樹脂製の２５０ｍｌサンプル容器に入れ、さらに、これに解砕ボールとして、３０ミクロンのジルコニアビーズを１００ｇ加えて、サンプル容器を毎分６０回転で２４時間ボールミル解砕を行った。次にジルコニアビーズを取り除いて、ＮＤ分散体を得た。
＜第二工程＞
前記ＮＤ分散体を蓋の部分に２つのガス注入口を取り付けた容量２５０ｍｌの耐圧石英ガラス製の容器内に移し、容器の内部を、ガス注入口の一方から窒素ガスを流し、もう一方から容器内のガスを排気するようにして、１０分間放置した後に、窒素ガス注入を中止して、密栓した。この状態で、容器を１４０℃のオイルバスにつけて、１２時間放置して加熱した。
ここで、ＮＤ分散体に溶存する酸素分子濃度を次の手順で測定した。
まず、あらかじめ、ｎ−ドデカン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬを２５０ｍＬビーカーに取り出し、ここに１０分間空気でバブリングした。
次に、溶存酸素計（製品名：Ｂ−５０６、飯島電子工業株式会社製）を用いてこの溶液の酸素分子濃度を基準（飽和度１００％）に設定した。
次に、上記石英ガラス容器内のＮＤ分散体の飽和酸素分子濃度を測定した。その結果、窒素ガスを流す前は、飽和酸素分子濃度は８０％、流した後は７％であった。
次に、ドデカンの空気中での飽和酸素分子濃度を７３質量ｐｐｍとし、この数値と先の８０％及び７％とから、ＮＤ分散体の溶存酸素分子濃度を５８質量ｐｐｍと５ｐｐｍとそれぞれ算出した。
また、変性工程の加熱前と加熱後とで、ＮＤ分散体に含まれる体積換算の粒子径が３００ナノメートル以上の凝集粒子の光散乱強度を、動的光散乱測定装置（型式：ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて測定した。加熱前及び加熱ともに凝集粒子が検出されたが、光散乱強度は前者が後者の１００倍以上であった。このことから、加熱処理により、ＮＤの媒体Ａへの分散性が大きく向上したことが確認された。
＜第四工程＞
オイルバスより容器を取り出し、室温まで冷却し、その後第四工程として、容器のガス注入口の一方に真空ポンプを接続して、容器内部を減圧状態にした。この状態で１時間放置したことで、容器内部のＮＤ組成物から、未反応で残留している反応性成分を含む揮発性成分を除去した。その後、容器内部から高粘性の液体を取り出し、ＮＤ組成物Ａを作製した。得られたＮＤ組成物Ａの質量は、１０ｇであり、反応性成分のペンチルアルコールが除去された状態であった。
【００４６】
（樹脂組成物の作製）
ＮＤ組成物Ａ１０ｇに、媒体Ｂとして硬化剤であるＨＮ−２２００（日立化成社製）８ｇ、及び開始硬化促進剤である１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）１ｇを混合した。この混合液を１ｍｍ厚のシートが作製できる枠に流し入れて、大気雰囲気で７０℃、１２時間、加熱し、硬化させて、ＮＤを含有したシート状の樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物のシートは、目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤの凝集粒子がなく、ＮＤが分散していると考えられる。
【００４７】
（耐電圧の評価）
絶縁破壊試験装置ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨ０（ヤマヨ試験器社製）を用い、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１に準拠し、２０秒段階法で、前記シートの耐電圧を測定した。まず、シートを室温のシリコン油浴中に入れて、シートの厚み方向から上下に直径２５ｍｍの電極で挟んだ。次に、所定の電圧で２０秒間絶縁破壊されなければ、１ｋＶずつ昇圧し、絶縁破壊される直前の電圧を耐電圧［ｋＶ］とした。
得られた耐電圧を表１に示す。
【００４８】
（耐熱性の評価）
ＮＤ含有樹脂組成物の耐熱性は、熱天秤（島津製作所社製、ＤＴＧ−６０Ａ）を用いて、熱重量変化法により測定した。
まず、前記シートから約２ミリメートル角の樹脂片を複数切り出し、天秤上に約１０ｍｇになるように置いた。次に、空気流通下、天秤を室温から５００℃までに毎分１０℃で温度を高めていき、その時の樹脂片の重量変化を測定した。樹脂片は加熱により、空気中の酸素で燃焼することで、重量が減少した。樹脂の重量が１０％低下した時点の温度を耐熱温度とした。
得られた耐熱温度を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１で、ＮＤ分散体を熱処理する工程で窒素ガスを流す工程を省いた以外は実施例１の操作でＮＤ含有樹脂組成物のシートを作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
【００５０】
［比較例１］
比較として、ＮＤ分散体を熱処理する工程を省いたこと、以外は実施例１の操作で樹脂組成物のシートを作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
得られたシートは、目視で僅かに濁りがあり、半透明なシートであった。ＮＤの凝集粒子が存在すると考えられる。
【００５１】
［比較例２］
比較として、ＮＤを添加しなかったこと以外は実施例１の操作で樹脂組成物のシートを作製した。得られた樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤを添加していないため、凝集粒子が存在しないと考えられる。
表１の結果から、実施例１、実施例２と、比較例２とを比較すると、ＮＤの存在により、耐電圧、耐熱温度がともに向上した。
比較例２と比較例１とを比較すると、ＮＤを媒体Ａであるエポキシ樹脂Ａに混合することで、耐電圧及び耐熱温度がわずかに上昇したが、実施例１のような顕著な効果は見られなかった。
実施例１は実施例２と比較すると、変性処理の加熱時に酸素分子濃度を低減して窒素雰囲気とすることにより、耐電圧及び耐熱温度が向上した。
実施例１と実施例２の樹脂組成物には、媒体Ａに含まれるエポキシモノマーが加熱により結合開裂し、これがＮＤに付加したために、ＮＤがエポキシ樹脂に親和性が高まった結果、樹脂組成物のＮＤの分散性が向上し、このために耐電圧及び耐熱温度が向上したと考えられる。
比較例１では、エポキシ樹脂ＡへＮＤを添加しても、変性工程がないため、ＮＤがエポキシ樹脂Ａに対する親和性が低く、ＮＤの分散性が向上しなかったため、耐電圧、耐熱温度が十分に向上しなかったと考えられる。
【００５２】
［実施例３］
実施例２で、ＮＤ分散体を作製する工程でペンチルアルコールを用いなかったこと以外は、実施例２の操作でＮＤ含有樹脂組成物のシートを作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
【００５３】
［実施例４］
実施例３で、ＮＤ分散体を作製する工程でジルコニアビーズを用いたボールミル解砕を行わなかったこと以外は実施例３の操作でＮＤ含有樹脂組成物のシートを作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。目視で濁りはなく、透明なシートであった。解砕処理を行わなくても、ＮＤが分散していると考えられる。
【００５４】
［比較例３］
比較として、ＮＤ分散体を熱処理する工程を省いたこと、以外は実施例３の操作でＮＤ含有樹脂組成物のシートを作製した。また得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
得られたシートは、目視で僅かに濁りがあり、半透明なシートであった。ＮＤの凝集粒子が存在すると考えられる。
表１の結果から、実施例３と実施例４、と比較例２とを比較すると、ＮＤの存在により、耐電圧、耐熱温度が向上した。また実施例３は比較例３と比較して、ＮＤ分散体を熱処理する効果がみられた。
実施例３と実施例１とを比較すると、実施例１ではＮＤ分散体にペンチルアルコールを添加して酸素分子濃度を低減したことで、ＮＤの樹脂への分散性が増し、耐電圧、耐熱温度が向上した。
実施例４と実施例３を比較すると、実施例３ではＮＤを粉砕したことで、ＮＤの樹脂への分散性がさらに増し、耐電圧、耐熱温度が向上したことがわかる。
【００５５】
［実施例５］
実施例１で、ＮＤ分散体を熱処理する工程で、加熱と同時に、石英ガラス容器外部より放射線照射として紫外線照射を行ったことを除いては、実施例１の操作でＮＤ組成物及びＮＤ含有樹脂組成物のシートを得た。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートは、目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
紫外線照射は、紫外照射装置（サンエイテック製、オムニキュアＳ２０００）を用い、フィルターを２５０−４５０ｎｍとし、照射範囲２ｃｍ２、出力を１Ｗ／ｃｍ２に設定し、１２０秒間照射した。つまり、ＮＤ分散体に２００Jの紫外線を照射した。
得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
実施例５で、ＮＤ分散体を変性処理する工程で加熱を行わなかったことを除いては、実施例５の操作でＮＤ組成物及びＮＤ含有樹脂組成物のシートを得た。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートは、目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
［実施例７］
実施例６で、ＮＤ分散体を作製する工程でペンチルアルコールを用いなかったこと以外は実施例６の操作でＮＤ組成物及びＮＤ含有樹脂組成物のシートを得た。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートは、目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
【００５７】
［実施例８］
実施例７で、ＮＤ分散体を熱処理する工程で窒素ガスを流す工程を省いたこと以外は実施例７の操作でＮＤ組成物及び樹脂組成物を得た。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートは、目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
【００５８】
［実施例９］
実施例８で、ＮＤ分散体を作製する工程でボールミル解砕を行わなかったこと以外は実施例８の操作でＮＤ組成物及び樹脂組成物を得た。得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートは、目視で濁りはなく、透明なシートであった。ＮＤが分散していると考えられる。
得られたＮＤ含有樹脂組成物のシートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
表１の結果から、実施例５〜９と比較例２とを比較すると、実施例５〜９でＮＤを媒体Ａに混合し、ＵＶ照射してＮＤ含有樹脂組成物を作製とすることで、比較例２の媒体ＡからＮＤを混合することなく得られた樹脂組成物より、樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度が向上した。
実施例５と実施例６と、実施例１とを比較すると、ＮＤ分散体に放射線を照射したことによりＮＤの樹脂への分散性が増し、樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度が向上した。
実施例５と実施例６を比較すると、放射線照射と加熱を同時に行うことによりＮＤの樹脂への分散性が増し、樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度が向上した。
【００５９】
［実施例１０］
実施例１で、媒体Ａとして、エポキシ樹脂Ａに変えて、熱可塑性樹脂として、ポリスチレンのホモポリマー（ＰＳジャパン製  ＧＰＰＳ  ＨＦ７７）を用いたこと、反応性成分としてキシレンを用いたこと、変性工程の熱処理を８０℃、２４時間行ったこと、以外は実施例１の操作でＮＤ組成物を作製した。得られたＮＤ組成物をそのままＮＤ含有樹脂組成物として、１ｍｍ厚のシートを１３０℃の熱プレスにより作製した。また約１００μｍの厚さのフィルムを、熱プレスにより同様にして作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物のフィルムは、目視で濁りはなく、透明なフィルムであった。ＮＤが分散していると考えられる。
得られたＮＤ含有樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
【００６０】
［実施例１１］
実施例１０で、キシレンを用いなかったこと、ジルコニアビーズを用いたボールミル解砕を行わなかったこと、窒素ガスを流す工程を省いた以外は実施例１０の操作でＮＤ含有樹脂組成物フィルムを作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物フィルムは、目視で濁りはなく、透明フィルムであった。ＮＤが分散していると考えられる。
得られたＮＤ含有樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
【００６１】
［比較例４］
比較として、ＮＤを添加しなかったこと以外は実施例１０の操作で樹脂組成物のシートとフィルムを作製した。得られた樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。目視で濁りはなく、透明なフィルムであった。ＮＤを添加していないため、凝集粒子が存在しないと考えられる。
【００６２】
［比較例５］
比較として、ＮＤを添加したこと、ジルコニアビーズを用いたボールミル解砕を行ったこと、加熱処理をしなかったこと以外は、比較例４の操作でＮＤ含有樹脂組成物シートとフィルムを作製した。得られたＮＤ含有樹脂組成物シートの耐電圧、耐熱温度を表１に示す。
得られたフィルムは、目視で僅かに濁りがあり、半透明なフィルムであった。ＮＤの凝集粒子が存在すると考えられる。
【００６３】
【表１】
2020180201.tif 000002