(57)【要約】      （修正有）【課題】せん断力と剥離強度の比が十分に大きい接着剤組成物、及びせん断接着力と剥離強度の比の値を増加させる方法を提供すること。【解決手段】セルロースナノファイバーを含み、せん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値が５０以上である、接着剤組成物。好ましくは、前記セルロースナノファイバーの繊維径が、４から５００ｎｍ、アスペクト比が１０以上、接着剤組成物の全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含み、
せん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値が５０以上である、
接着剤組成物。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーの繊維径が、４から５００ｎｍである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーのアスペクト比が、１０以上である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーが、接着剤組成物の全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれている、請求項１から３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
接着剤組成物のせん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値を増加させる方法であって、前記接着剤組成物にセルロースナノファイバーを加えることを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーの繊維径が、４から５００ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーのアスペクト比が、１０以上である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーが、接着剤組成物の全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれている、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着剤組成物が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、せん断接着力と剥離強度の比の値を増加させるための接着剤組成物、及びせん断接着力と剥離強度の比の値を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や倉庫などで荷物を搬送する際、又はトラックや船舶で荷物を輸送する際に、外部からの振動や傾きなどによって荷崩れが生じる場合がある。このような場合にはベルト等で物理的に荷物を固定することも考えられるが、様々な方向に対する振動等に対応することができず、荷物が崩れてしまうことがあった。
【０００３】
また、荷物を接着剤などで固定する方法も存在するものの、被接着材質として紙材質及びブラスチック材質など多様な材質が想定される。しかしながら、全ての被接着材質に対応することは困難であり、その性能も十分ではなかった。具体的には、振動等に対応するためのせん断接着力が十分に大きくないため、荷崩れを生じてしまう場合があったり、剥離強度が大きすぎて被接着材質からの剥離が困難になってしまう場合もあった。また、人による作業が必要であるため、時間と労力が多大になってしまうという問題もあった。
【０００４】
したがって、現在実用化されている荷崩れ防止剤はその性能が十分でなく、また、荷崩れ防止以外に接着力の異方性が求められる他の用途には適していないという問題があった。
【０００５】
被接着材質からの剥離を容易にする易剥離性接着剤は公知である。例えば特開２０１７−２５１３０号公報では、セルロースナノファーバーを含有することを特徴とする易剥離性接着剤組成が提案されている。しかしながら、当該特許文献においては接着強度が高く剥離が容易であることを課題としており、剥離は一方から力をかけること、すなわちせん断力によって行われている。したがって、荷崩れ防止剤等で求められる、せん断力が大きく、剥離強度（特開２０１７−２５１３０号公報においては接着強度）が小さいという性能を十分に得ることはできていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、従来の接着剤組成物よりもせん断接着力が大きく、剥離強度が小さい接着剤組成物、及びせん断接着力と剥離強度の比の値を増加させる方法が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、せん断力と剥離強度の比が十分に大きい接着剤組成物、及びせん断接着力と剥離強度の比の値を増加させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、予期しないことに、セルロースナノファイバーを使用することで、接着剤組成物のせん断接着力と剥離強度の比の値を増加させることができることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
本発明の目的は、セルロースナノファイバーを含み、せん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値が５０以上である、接着剤組成物によって達成される。
【００１１】
前記セルロースナノファイバーの繊維径は、４から５００ｎｍであることが好ましい。また、前記セルロースナノファイバーのアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００１２】
前記セルロースナノファイバーは、接着剤組成物の全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれていることが好ましい。
【００１３】
前記接着剤組成物は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、接着剤組成物のせん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値を増加させる方法であって、前記接着剤組成物にセルロースナノファイバーを加えることを特徴とする、方法にも関する。
【００１５】
前記方法において、前記セルロースナノファイバーの繊維径は、４から５００ｎｍであることが好ましい。また、前記セルロースナノファイバーのアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００１６】
前記方法において、前記セルロースナノファイバーは、接着剤組成物の全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれていることが好ましい。
【００１７】
前記方法において、前記接着剤組成物は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セルロースナノファイバーを用いることによって、せん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値が十分に大きい接着剤組成物を提供することができる。また、せん断接着力と剥離強度の比が従来の接着剤組成物と比べて非常に大きいため、せん断接着力のみが大きいことが要求される新たな用途にも適用することができる。
【００１９】
また、本発明は、従来の接着剤組成物に比べて、せん断接着力と剥離強度の比を十分に大きくすることができる。すなわち、本発明は、せん断力のみ又は剥離強度のみを大きくするのではなく、両者の比を大きくすることができるという特徴的な特性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、必須の構成成分として、セルロースナノファイバーを含む。
【００２１】
本明細書において、セルロースナノファーバーは、例えば樹木中でセルロースが互いに水素結合して結晶化して形成した階層構造単位であるセルロースミクロフィブリル（ナノセルロース）のうち、繊維径が４から５００ｎｍであり、長さが５μｍ以上のものを意味する。
【００２２】
セルロースナノファーバーを製造する方法は特に限定されないが、木材などの天然セルロースから物理的な方法で製造する方法や化学的な方法で製造する方法が挙げられる。物理的な方法としては高圧ホモジナイザー法、マイクロフルイダイザー法、強せん断力混錬法及びボールミル粉砕法などが挙げられ、解繊と呼ばれる方法である。化学的な方法としては、触媒を用いたＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化法などが挙げられる。セルロースナノファーバーは、複数の方法を組み合わせて製造することもできる。
【００２３】
本発明において、セルロースナノファイバーの繊維径は、４から５００ｎｍであることが好ましく、５から４００ｎｍであることがより好ましく、１０から３００ｎｍであることが最も好ましい。繊維径が上記値より大きすぎると接着剤組成物中での分散性が悪化するおそれがある。なお、セルロースナノファイバーの繊維径は、例えば電子顕微鏡で観察した際に視野内のセルロースナノファイバーをランダムに５０本以上測定した際の平均値として測定することができる。
【００２４】
本発明において、セルロースナノファイバーの比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、７０〜２００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２５】
本発明において、セルロースナノファイバーのアスペクト比は、１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが最も好ましい。セルロースナノファーバーのアスペクト比を１０以上とすることにより、十分なせん断接着力を接着剤組成物に付与することができる。
【００２６】
本発明のセルロースナノファイバーは、表面改質されていてもされていなくてもよい。セルロースナノファイバーを製造した後、表面改質用の化合物を添加して反応させることで、表面改質されたセルロースナノファイバを得ることができる。表面改質は化学的な改質又は物理的な改質であってもよく、表面のヒドロキシ基と反応させて化学的な共有結合により改質すること、又はアニオン性、カチオン性若しくはノニオン性の界面活性剤等を使用して物理的に表面吸着させて改質することもできる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物に含まれるセルロースナノファイバーの量は特に限定されないが、接着剤組成物の全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれていることが好ましく、０．０５から１０質量％の含有量で含まれていることがより好ましく、０．１から５質量％の含有量で含まれていることが最も好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上をさらに含むことが好ましい。これらは接着剤のマトリクス樹脂として使用され、１種であってもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、使用されるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂又はポリビニルアルコールは、オリゴマー又はポリマーであってもよく、水などを溶媒とする溶液の形態又はエマルジョンの形態で使用することができる。
【００２９】
アクリル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びその共重合体などを挙げることができる。酸ビニル系樹脂としては、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−塩化ビニル共重合体、アクリル−エチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩ビ共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、及び酢酸ビニル−スチレン共重合体などを挙げることができる。炭化水素系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、及びスチレンーブタジエン共重合体などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の接着剤組成物に含まれるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂又はポリビニルアルコールの量は特に限定されないが、接着剤組成物の全質量に対して、１から９９質量％の含有量で含まれていることが好ましく、５から９５質量％の含有量で含まれていることがより好ましく、１０から９０質量％の含有量で含まれていることが最も好ましい。また、本発明の接着剤組成物に含まれるセルロースナノファイバーの量は、セルロースナノファーバーと、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂又はポリビニルアルコールとの全質量に対して、０．０１から２０質量％の含有量で含まれていることが好ましく、０．０５から１０質量％の含有量で含まれていることがより好ましく、０．１から５質量％で含まれていることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤、導電剤、消泡剤、重合禁止剤、帯電防止剤、レベリング剤、乳化剤及び粘度調整剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００３２】
本発明の接着剤組成物の調製方法は特に限定されず、例えばセルロースナノファイバーを水などの溶媒に攪拌して完全に分散させることにより分散液とし、この分散液に場合によって樹脂を加えて混合して溶解又は分散させ、その他の添加剤成分をさらに加えて混合することで調製することができる。また、水などの溶媒を加える前に固形分のみを混錬機で十分に混錬した後に、水などの溶媒を加えて分散及び溶解させることもできる。
【００３３】
本発明はまた、接着剤組成物のせん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値を増加させる方法であって、接着剤組成物にセルロースナノファイバーを加えることを特徴とする、方法にも関する。
【００３４】
本発明の方法では、上記のセルロースナノファイバーを接着剤組成物に加えることで、せん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値を増加させることができる。接着剤組成物としては、上記のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂又はポリビニルアルコールを含む組成物を使用することができる。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、スプレー、ワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、又はロールコーター等の方法によって塗工することができる。被接着材質としては、段ボール、カートン、板紙、紙袋、及びポリエチレン袋等を挙げることができるが。これらに限定されない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（１）組成物の調製
（実施例１）
セルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｃ−１００、繊維径：３０から２００ｎｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ、２質量％の水分散液）１００ｇに６００ｇのアクリル樹脂（カナエ化学工業株式会社製、ＰＬＴ−３１、水分散液）を加え、室温で撹拌して完全に混合する。均一に混合したことを確認した後、セルロースナノファイバーの含有量が接着剤組成物の全質量に対して０．２５質量％となるように調整し、組成物１を製造する。
【００３８】
（実施例２）
加えるアクリル樹脂の量を２１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして組成物２を製造する。
【００３９】
（実施例３）
セルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｃ−１００）の代わりにセルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｌ−４５、繊維径：５０から３００ｎｍ、比表面積：９０ｍ２/ｇ、２質量％の水分散液）を使用すること以外は実施例１と同様にして組成物３を製造する。
【００４０】
（実施例４）
セルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｃ−１００）の代わりにセルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｌ−４５）を使用すること以外は実施例２と同様にして組成物４を製造する。
【００４１】
（実施例５）
セルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｃ−１００）の代わりにセルロースナノファイバー（第一工業製薬株式会社製、レオクリスタＩ−２ＳＸ、繊維径：２から１０ｎｍ）を使用すること以外は実施例１と同様にして組成物５を製造する。
【００４２】
（実施例６）
セルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、ＣｅｌｌｆＦｉＭ  Ｃ−１００）の代わりにセルロースナノファイバー（第一工業製薬株式会社製、レオクリスタＩ−２ＳＸ）を使用すること以外は実施例２と同様にして組成物６を製造する。
【００４３】
（比較例１）
アクリル樹脂（カナエ化学工業株式会社製、ＰＬＴ−３１、水分散液）に適量の水を加えることにより、比較組成物を製造する。
【００４４】
（２）試験片の作製
厚み１５０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の未晒包装紙を被接着材質として使用する。接着面積１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、以下のせん断接着力及び剥離強度の測定に使用する。
【００４５】
（３）せん断接着力の測定
引張試験装置を使用して、試験片を室温（２５℃）の雰囲気下で２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ることによりせん断接着力を測定する。
【００４６】
（４）剥離強度の測定
室温（２５℃）の雰囲気下で試験片の片面を水平に固定し、もう一方の面を９０度の上方向に引張り剥離した際の力を測定することにより、剥離強度を測定する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかであるとおり、セルロースナノファイバーを含む本発明の接着剤組成物は、セルロースナノファイバーを含まない比較組成物と比べて、せん断接着力の値が大きく、剥離強度の値は小さくなっている。また、それに伴い剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）が大きくなっており、接着強度の異方性が強くなっていることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の接着剤組成物は、せん断接着力と剥離強度の比（せん断接着力／剥離強度）の値が十分に大きい接着剤組成物を得ることができるため、有用である。