(57)【要約】      （修正有）【課題】金属Ｓｉ粒子を含む負極を高レートで使用した際の放電容量を向上できる負極を提供する。【解決手段】負極活物質層１０１は、金属Ｓｉ粒子１０２と、第一導電性粒子１０３と、を備え、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０であり、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。負極活物質層を備えた負極の製造方法であって、平均粒径Ｄ５０Ｓｉが１００ｎｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子を準備する工程と、平均粒径Ｄ５０Ｃ１が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０となる第一導電性粒子を準備する工程と、金属Ｓｉ粒子と、第一導電性粒子とを含有した負極活物質層を形成する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を備えた負極であって、
上記負極活物質層は、金属Ｓｉ粒子と、第一導電性粒子と、を備え、
上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、上記第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０であり、
上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、負極。
【請求項２】
上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦４．０である、請求項１の負極。
【請求項３】
上記負極活物質層は、第二導電性粒子を含み、
上記第二導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ２は、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉよりも小さい、請求項１又は２の負極。
【請求項４】
上記負極活物質層は、上記金属Ｓｉ粒子と、上記第一導電性粒子とが略均一に分散されている、請求項１から３の負極。
【請求項５】
上記第一導電性粒子として、鱗片状黒鉛を含む、請求項１から４の負極。
【請求項６】
上記負極活物質層における上記金属Ｓｉ粒子の含有量が、３０質量％以上である、請求項１から５の負極。
【請求項７】
負極活物質層を備えた負極の製造方法であって、
平均粒径Ｄ５０Ｓｉが１００ｎｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子を準備する工程と、
平均粒径Ｄ５０Ｃ１が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０となる第一導電性粒子を準備する工程と、
上記金属Ｓｉ粒子と、上記第一導電性粒子とを含有した上記負極活物質層を形成する工程と、を備える負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極及び負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高出力密度を有することから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が広く使用されている。しかし、グラファイトの理論容量は約３７０ｍＡｈｇ−１と限られている。そこで、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現するために、負極活物質としてＳｉが検討されている。単体のＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１であり、グラファイトのおよそ１０倍の理論容量を有する。Ｓｉは電子伝導性が低いことから、これを負極活物質として使用する場合、導電性材料と混合して使用することが多い。
【０００４】
しかし、ＳｉにはＬｉの吸蔵放出に伴う体積変化が大きいことや、電子伝導性が低い等の課題があった。特に、電子伝導性が低いことから、高レートで使用すると、十分な放電容量が得られない問題があった。
【０００５】
特許文献１には、ＳｉＯを含む負極を用いた非水電解液二次電池が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１１８８４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなＳｉＯを含む負極を用いることで、充放電サイクルを繰り返しても、容量の低下を抑制しつつ、負荷特性を向上した電池が得られることが開示されている。しかしながら、Ｌｉの吸蔵放出に伴う体積変化率がＳｉＯに比べてはるかに大きい金属Ｓｉ粒子について、同様の検討はなされていない。金属Ｓｉ粒子を含む負極の実用化に向けて、これらの課題を解決できる負極が求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、金属Ｓｉ粒子を含む負極を高レートで使用した際の放電容量を向上できる負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る負極は、負極活物質層を備えた負極であって、上記負極活物質層は、金属Ｓｉ粒子と、上記金属Ｓｉ粒子よりも平均粒径Ｄ５０Ｃ１の大きい第一導電性粒子と、を備え、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、上記第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０であり、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、負極である。
【００１０】
本発明の他の一態様に係る負極の製造方法は、負極活物質層を備えた負極の製造方法であって、平均粒径Ｄ５０Ｓｉが１００ｎｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子を準備する工程と、平均粒径Ｄ５０Ｃ１が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０となる第一導電性粒子を準備する工程と、上記金属Ｓｉ粒子と、第一導電性粒子とを含有した上記負極活物質層を形成する工程と、を備える負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係る負極は、金属Ｓｉ粒子を含む負極を高レートで使用した際の放電容量を向上できる。
【００１２】
本発明の他の一態様に係る負極の製造方法は、高レートで使用した際の放電容量を向上できる金属Ｓｉ粒子を含む負極を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一態様に係る負極の断面の模式図である。
【図２】図２は、本発明の一態様に係る負極を備えた非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図３】図３は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
はじめに、本明細書によって開示される負極の概要について説明する。
【００１５】
本発明の一態様に係る負極は、負極活物質層を備えた負極であって、上記負極活物質層は、金属Ｓｉ粒子と、第一導電性粒子と、を備え、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、上記第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０であり、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００１６】
この負極によれば、金属Ｓｉ粒子を含む負極を高レートで使用した際の放電容量低下を抑制できる。
この効果は、負極活物質層に含まれる金属Ｓｉ粒子と第一導電性粒子の平均粒径が、上記の関係式を満たす場合にのみ奏することができる。
この理由は定かではないが、以下のメカニズムが推定される。
従来から負極に用いられている導電性粒子の平均粒径は、金属Ｓｉ粒子の平均粒径よりも小さい、又は金属Ｓｉ粒子の平均粒径に近い（例えば、金属Ｓｉ粒子の平均粒径よりも１．７倍以下小さい）。このような導電性粒子では、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積が大きく、狭い範囲での電子伝導パスを確実に形成することができた。しかしながら、このような平均粒径の小さい導電性粒子では、広い範囲に亘る電子伝導パスを形成するには不十分であった。即ち、このような負極では、多数の導電性粒子が接触することで電子伝導パスが形成されるため、負極活物質層を形成する際に生じるむらや、金属Ｓｉ粒子の膨張収縮による負極活物質層の変形等によって、導電性粒子同士が十分に接触しない領域を生じ、広い範囲に亘る電子伝導パスを確実に形成することが困難であった。一方で、金属Ｓｉ粒子の平均粒径よりも過度に大きい（例えば、金属Ｓｉ粒子の平均粒径よりも１０．０倍以上大きい）平均粒径を有する導電性粒子では、広い範囲に亘る電子伝導パスは確実に形成できるものの、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積が小さく、十分な電子伝導性が確保できなかった。
これに対し、上述した関係式を満たす金属Ｓｉ粒子と第一導電性粒子とを用いることで、金属Ｓｉ粒子と第一導電性粒子との接触面積の確保と、広い範囲に亘る電子伝導パスの形成との両立が可能となり、金属Ｓｉ粒子間の電子伝導がより確実になったものと考えられる。そして、その結果として内部抵抗が小さい負極となり、高レートで使用した際の放電容量低下を抑制できたものと考えられる。
【００１７】
また、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦４．０であってもよい。
【００１８】
このような関係式を満たす負極であると、高レートでの放電容量低下の抑制効果が特に顕著に得られる。
【００１９】
また、上記負極活物質層は、第二導電性粒子を含み、上記第二導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ２は、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉよりも小さくてもよい。
【００２０】
このような第二導電性粒子であれば、金属Ｓｉ粒子との接触面積を大きくすることができる。これにより、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積の確保と、広い範囲に亘る電子伝導パスの形成との両立とが可能となり、高レートでの放電容量の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、上記負極活物質層は、上記金属Ｓｉ粒子と、上記第一導電性粒子とが略均一に分散されていてもよい。
【００２２】
このような負極であれば、負極活物質層の全体にかけて、広い範囲に亘る電子伝導パスを均一に形成することができ、該負極の高レートでの放電容量を大きくできる。特に、導電性粒子が凝集した形態や、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子とを複合化した形態に比べて、負極活物質層の全体にかけて、広い範囲に亘る電子伝導パスを均一に形成できるため好ましい。
【００２３】
また、上記負極は、上記第一導電性粒子として鱗片状黒鉛を含んでもよい。
【００２４】
鱗片状黒鉛とは、鱗片状の外観を有する黒鉛である。このような形状の導電性粒子であれば、より小さい占有体積で、広い範囲に亘る電子伝導パスを形成することができる。このため、負極活物質層に占める導電性粒子の比率が増えることによるエネルギー密度の低下を抑えつつ、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積を大きくすることができる。
【００２５】
また、上記負極は、上記負極活物質層における上記金属Ｓｉ粒子の含有量が、３０質量％以上であってもよい。
【００２６】
金属Ｓｉ粒子の含有量を大きくすると、負極のエネルギー密度を大きくできる一方で、高レートで使用した際の放電容量の低下が著しいものとなる。これに対し、上記のような負極とすることで、エネルギー密度を大きくしつつ、高レートで使用した際の放電容量の低下を抑制できる負極を提供することができる。
【００２７】
本発明の他の一態様に係る負極の製造方法は、平均粒径Ｄ５０Ｓｉが１００ｎｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子を準備する工程と、平均粒径Ｄ５０Ｃ１が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０となる第一導電性粒子を準備する工程と、上記金属Ｓｉ粒子と、第一導電性粒子とを含有した上記負極活物質層を形成する工程とを含む。
【００２８】
このような負極の製造方法であれば、高レートで使用した際の放電容量低下を抑制できる金属Ｓｉ粒子を含む負極が得られる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る負極の構成及び本発明の一実施形態に係る負極の製造方法と、本発明の一実施形態に係る負極を備える非水電解質蓄電素子の一例として、リチウムイオン二次電池について、詳述する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００３０】
本明細書に開示される本発明の負極における好ましい数値は、特に断りがない場合、放電状態における数値として理解される。ここで、「放電状態」とは、本発明の負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。
【００３１】
本明細書において、「平均粒径」とは、特に断りがない場合ＪＩＳ−Ｚ−８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
【００３２】
本発明における金属Ｓｉ粒子とは単体のＳｉを意味する。但し、若干量のＳｉ以外の元素を含んでいても差し支えない。例えば、本発明における金属Ｓｉ粒子は、少量のＬｉと合金化したＳｉ粒子であってもよく、ホウ素やアルミニウム等を添加したｐ型半導体の性質を示すＳｉ粒子であってもよく、リンやヒ素等を添加したｎ型半導体の性質を示すＳｉ粒子であってもよい。また上に例示した元素以外の添加物や不純物が若干量含まれてもよい。
【００３３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、非水電解液とを備える。
【００３４】
（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。
【００３５】
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【００３６】
負極基材の平均厚さの下限は、負極基材の強度を高める観点から、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。負極基材の平均厚さの上限は、リチウムイオン二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高める観点から、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。
また、負極基材の強度とリチウムイオン二次電池の体積当たりのエネルギー密度とを両立する観点から、負極基材の平均厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μ以下がより好ましい。「平均厚さ」とは、任意の１０点において測定した厚さの平均値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。
【００３７】
中間層は、負極基材と負極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００３８】
負極活物質層は、少なくとも金属Ｓｉ粒子と第一導電性粒子とを含む。負極活物質層は、必要に応じて、さらに金属Ｓｉ粒子以外の負極活物質、第一導電性粒子以外の導電性材料、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００３９】
負極活物質層の平均厚さの下限は、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。このような活物質層とすることで、負極のエネルギー密度を高くできる。
一方で、負極活物質層の厚さが大きすぎると正極の容量に対して負極の容量が過剰となり、リチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度が低下する。このような観点から、負極活物質層の平均厚さの上限は、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。
これらの理由から、負極活物質層の平均厚さは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の一実施形態における金属Ｓｉ粒子は、平均粒径Ｄ５０Ｓｉが１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。そして、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉよりも、後述する第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１は、１．７倍以上１０．０倍以下大きい。すなわち、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１とが、下記式（１）の関係を満たす。
１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０  （１）
このような金属Ｓｉ粒子を含む負極を用いることで、高レートで使用した場合の放電容量を向上することができる。
【００４１】
ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。
Ｓｉは電子伝導性が低いために、金属Ｓｉ粒子を含む負極では金属Ｓｉ粒子と導電性材料との接触面を形成して、電子伝導パスを形成する必要がある。電子伝導パスの形成が不十分であると、金属Ｓｉ粒子へのＬｉの挿入脱離反応がスムーズに進行せず、内部抵抗が大きい負極となる。このような内部抵抗の大きい負極では、大電流での充放電では大きな過電圧が生じ、十分な容量が得られない虞がある。
これに対し、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと、第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１とが、上記式（１）の関係を満たす場合、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積を確保しつつ、広い範囲に亘る電子伝導パスが形成される。これにより、金属Ｓｉ粒子に十分な電子を供給することができ、内部抵抗が小さい負極となり、高レートでの放電容量が大きくなる。
ここで、上記平均粒径比が１．７未満であると、広い範囲に亘る電子伝導パスの形成が不十分であり、高レートでの放電容量を向上することが難しくなる。
一方で、上記平均粒径比が１０．０より大きい場合であると、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積が小さくなるため、高レートでの放電容量を向上することが難しくなる。
【００４２】
金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉよりも、第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１は１．７倍以上大きければよい。その一方で、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉよりも第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１が大きすぎると、第一導電性粒子との接触面積が小さい金属Ｓｉ粒子が生じやすくなる。そこで、金属Ｓｉ粒子と第一導電性粒子との接触面積を大きくする観点からは、上記平均粒径比は、１０．０以下にすることが適当であり、４．０以下にすることが好ましい。
ここに開示される技術は、例えば、金属Ｓｉ粒子の平均粒径と第一導電性粒子の平均粒径との関係が、１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０、より好ましくは１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦４．０である態様で好ましく実施され得る。このようにすれば、金属Ｓｉ粒子を含む負極において、高レートでの放電容量を向上することができる。
【００４３】
金属Ｓｉ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。金属Ｓｉ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、比表面積が大きいために本発明の課題を生じることが少ない。金属Ｓｉ粒子の平均粒径が１０μｍ以上であると、負極活物質層の厚さとの兼ね合いから好ましくない。
【００４４】
金属Ｓｉ粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。金属Ｓｉ粒子は、金属Ｓｉ材料を加工した際に生じる端材を分級することで得てもよい。
【００４５】
第一導電性粒子の平均粒径は、金属Ｓｉ粒子の平均粒径との間で上記式（１）の関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましく、２．０μｍ以上１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
第一導電性粒子としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。第一導電性粒子としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。これらの中でも、製造性やコストの面から黒鉛を用いるのが好ましい。
【００４７】
第一導電性粒子はアスペクト比の高い形状であることが好ましい。このような形状とすることで、負極活物質層における第一導電性粒子の占有体積を低くしつつ、良好な電子伝導パスを形成することができる。以上のことから、第一導電性粒子としては、鱗片状黒鉛を用いるのが好ましい。
【００４８】
金属Ｓｉ粒子と第一導電性粒子とは、複合化されずに、それぞれ負極活物質層中に略均一に分散していることが好ましい。このような負極であれば、負極活物質層の全体に亘って、良好な電子伝導パスを形成することができ、高レートで使用した場合の放電容量を向上することができる。
【００４９】
（任意成分）
本発明の一実施形態における負極は、金属Ｓｉ粒子以外の負極活物質をさらに含んでもよい。このような負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。
【００５０】
金属Ｓｉ粒子以外の負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｎ等の金属；ＳｉＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、充放電に伴う体積変化が小さいことから黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましく、高い電子伝導性を有することから黒鉛がさらに好ましい。即ち、黒鉛は負極活物質として作用する一方で、本発明における第一導電性粒子としても作用するため、負極のエネルギー密度を確保しつつ、本発明の効果を発揮することができる。
【００５１】
なお、本明細書における「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【００５２】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素の結晶子サイズＬｃは、通常、０．８０〜２．０ｎｍである。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチ由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【００５３】
負極活物質層における負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。負極活物質の含有量を上記下限以上とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。負極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質の含有量を上記上限以下とすることで、負極の製造が容易になる。また、これらの理由から、負極活物質の含有量は６０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以上９８質量％以下とすることがより好ましい。
【００５４】
負極活物質に占める金属Ｓｉ粒子の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。このような組成の負極では、高レートでの放電容量低下が生じやすく、このような不都合を解消する本発明の利点を十分に享受することができる。
【００５５】
本発明の一実施形態においては、負極活物質層は、第二導電性粒子を含み、上記第二導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ２は、上記金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉよりも小さいことが好ましい。第二導電性粒子を備えることで、金属Ｓｉ粒子と導電性粒子との接触面積が大きくなり、高レートでの放電容量を向上することができる。
【００５６】
第二導電性粒子は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。第二導電性粒子の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
【００５７】
負極活物質層における第二導電性粒子の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。第二導電性粒子の含有量の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。第二導電性粒子の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。また、これらの理由から、第二導電性粒子の含有量は１質量％以上２５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００５８】
第二導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ２は、第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との間で、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
２００≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｃ２     （２）
このような第二導電性粒子及び第一導電性粒子を含む負極であれば、第二導電性粒子が凝集することを抑制できる。
【００５９】
第二導電性粒子の平均粒径は、概ね５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。このような構成を有する第二導電性粒子であれば、良好な電気化学特性をより安定して発揮することができる。
【００６０】
第二導電性粒子の形状は特に限定されず、例えば、中実状であってもよく、中空状であってもよい。また、球状、扁平状、チューブ状、ピラー状、シート状等、種々の形状であってもよい。
【００６１】
負極活物質層はバインダを含んでもよい。負極活物質層におけるバインダとしては、負極活物質等を固定でき、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが通常用いられる。バインダとしては、水系バインダを用いてもよいし、非水系バインダを用いてもよい。
【００６２】
水系バインダは、水に分散又は溶解するバインダである。中でも、２０℃において、水１００質量部に対して１質量部以上溶解するバインダが水系バインダとして好ましい。水系バインダとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ニトリル―ブタジエンゴム、セルロース等が挙げられる。
【００６３】
非水系バインダは、Ｎ−メチルピロドリン（ＮＭＰ）に分散又は溶解するバインダである。中でも、２０℃において、ＮＭＰ１００質量部に対して１質量部以上溶解するバインダが非水系バインダとして好ましい。非水系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ―ＨＦＰ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体等が挙げられる。
【００６４】
バインダを用いる場合、バインダが水性であれば水を分散媒とするペーストを形成し、バインダが非水性であれば非水溶媒を分散媒とするペーストを形成する。形成したペーストは、負極基材に塗布・乾燥し、負極活物質層を形成する。
【００６５】
負極活物質層におけるバインダの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。下限を上記の値とすることで、負極活物質層に占める負極活物質の含有量を増やすことができる。バインダの含有量の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上限を上記の値とすることで、負極活物質等を安定して固定することができる。
【００６６】
負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。負極活物質層における増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【００６７】
負極活物質層はフィラーを含んでもよい。負極活物質層におけるフィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、アルミナシリケイト等が挙げられる。
【００６８】
負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電性粒子、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【００６９】
図１に本実施形態に係る負極の模式図をしめす。該負極では、負極基材１０５の表面に負極活物質層１０１が形成されている。負極活物質層１０１には、金属Ｓｉ粒子１０２、第一導電性粒子１０３、第二導電性粒子１０４が含まれている。第一導電性粒子１０３は、負極活物質層１０１中で略均一に分散している。本実施形態においては、第一導電性粒子１０３は金属Ｓｉ粒子１０２と複合化していない。換言すると、第一導電性粒子１０３は、複数の金属Ｓｉ粒子１０２と接触するよう配されている。このような形態とすることで、負極活物質層１０１の全体にかけて、広い範囲に亘る電子伝導パスを形成できる。
【００７０】
金属Ｓｉ粒子１０２の表面には、被膜ないしコート層が形成されてもよい。このような被膜ないしコート層としては、炭素材料等が挙げられる。しかしながら、本実施形態においては、金属Ｓｉ粒子１０２は第一導電性粒子１０３及び第二導電性粒子１０４と直接接触していることが好ましい。即ち、金属Ｓｉ粒子１０２の粒子表面に被膜ないしコート層が形成されていないことが好ましい。このような形態であれば、金属Ｓｉ粒子に対する被膜形成処理等、特殊な工程を実施することなく負極を製造できる。
【００７１】
（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記負極で例示した構成から選択することができる。
【００７２】
正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００７３】
正極基材の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。正極基材の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。正極基材の平均厚さが上記下限以上とすることで、正極基材の強度を高めることができる。正極基材の平均厚さが上記上限以下とすることで、リチウムイオン二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、これらの理由から、正極基材の平均厚さは５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００７４】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
【００７５】
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１−ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１−ｘ−γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１−ｘ−γ−β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉγＭｎ（２−γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。
【００７７】
正極活物質層における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子の電気容量を高めることができる。正極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。正極活物質粒子の含有量を上記上限以下とすることで、正極の製造が容易になる。また、これらの理由から、正極活物質の含有量は５０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００７８】
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【００７９】
（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
【００８０】
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて重量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。重量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム?酸化ケイ素複合酸化物等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウム―酸化ケイ素複合酸化物が好ましい。
【００８１】
セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
【００８２】
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
【００８３】
（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
【００８４】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
【００８５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
【００８６】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【００８７】
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【００８８】
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
【００８９】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００９０】
非水電解液における電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。電解質塩の含有量の上限としては、例えば、２．５Ｍが好ましく、２．０Ｍがより好ましく、１．７Ｍがさらに好ましく、１．５Ｍが特に好ましい。また、電解質塩の含有量は０．１Ｍ以上２．５Ｍ以下とすることが好ましく、０．３Ｍ以上２．０Ｍ以下とすることがより好ましく、０．５Ｍ以上１．７Ｍとすることがさらに好ましく、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが特に好ましい。
【００９１】
非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸エステル；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
非水電解液全体に対するこれらの添加剤の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。添加剤の含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。添加剤の含有割合を上記範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。また、これらの理由から、添加剤の含有割合は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以上７質量％以下とすることがより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００９３】
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
【００９４】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃〜２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
【００９５】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ−Ｐ２Ｓ１２、等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
【００９７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、ドローン、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【００９８】
＜負極の製造方法＞
本実施形態に係る負極は、負極ペーストを負極基材に塗布して乾燥させ、負極活物質層を成形することによって得られる。負極ペーストは、金属Ｓｉ粒子を含む負極活物質と、第一導電性粒子を含む導電剤と、バインダとを混合し、この混合物を溶媒に加えて混練することによって得られる。溶媒は特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロドリン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。
【００９９】
負極ペーストの塗布方法は特に限定されない。負極活物質層の厚さは、通常、５μ〜１００μｍである。負極活物質層の厚さは、負極ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整できる。加圧成形としては、例えば、ロール加圧、プレス加圧などが挙げられる。
【０１００】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備する工程と、非水電解質を準備する工程と、電極体及び非水電解質を容器に収容する工程と、を備える。電極体を準備する工程は、正極及び負極を準備する工程と、正極及び負極を、積層又は巻回することにより電極体を形成する工程を備える。
【０１０１】
非水電解質を容器に収容する工程は、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
【０１０２】
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の一実施形態に係る負極及び負極の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【０１０３】
上記実施形態では、負極活物質層を湿式塗工により形成することとしたが、乾式塗工により形成してもよい。ここでいう「湿式塗工」とは溶媒を用いる塗工方法を意味し、「乾式塗工」とは溶媒を用いない塗工方法を意味する。
【０１０４】
上記実施形態では、本発明に係る負極を備える非水電解質蓄電素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１０６】
［実施例１］
（負極の作製）
金属Ｓｉ粒子を用意した。この金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉは２．４μｍであった。
第一導電性粒子として、平均粒径Ｄ５０Ｃ１が７．５μｍである鱗片状黒鉛を用意した。
バインダとしてポリアクリル酸ナトリウムを用意した。
第二導電性粒子として、平均粒径Ｄ５０Ｃ２が０．０２３μｍであるアセチレンブラックを用意した。
上記の金属Ｓｉ粒子５０質量部、バインダ１５質量部、第一導電性粒子１５質量部、及び第二導電性粒子２０質量部を混ぜ合わせ、これに溶媒として水を適量加え、混練して負極ペーストを得た。
上記の負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔の片方の面に塗布した。これを１００℃で一晩真空乾燥させた後、プレスして負極を得た。
【０１０７】
（評価用電池の作製）
上記のようにして作製した負極を作用極とし、金属リチウムを対極とし、上記作用極と上記対極との間に多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして介在させ、リチウム塩を含む電解液を用いて負極／金属リチウムセルを作製した。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。セルの作製は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保ったグローブボックス内で行った。
【０１０８】
［実施例２］
平均粒径Ｄ５０Ｓｉが２．８μｍである金属Ｓｉ粒子を用いたことと、第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が９．４μｍである鱗片状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１０９】
［実施例３］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が９．４μｍである鱗片状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１０】
［実施例４］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が４．６μｍである鱗片状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１１】
［実施例５］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が９．４μｍである鱗片状黒鉛を用いた。負極ペーストの組成を金属Ｓｉ粒子５０質量部、バインダ１５質量部、第一導電性粒子２０質量部、及び第二導電性粒子１５質量部とした。電解液として、ＦＥＣに代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた。上述したこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１２】
［実施例６］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が９．４μｍである鱗片状黒鉛を用いた。電解液として、ＦＥＣに代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた。上述したこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１３】
［実施例７］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が１５．９μｍである球状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１４】
［実施例８］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が２３．７μｍである球状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１５】
［比較例１］
平均粒径Ｄ５０Ｓｉが０．１μｍである金属Ｓｉ粒子を用いたことと、第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が９．４μｍである鱗片状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１６】
［比較例２］
第一導電性粒子として平均粒径Ｄ５０Ｃ１が３．４μｍである球状黒鉛を用いた。負極ペーストの組成を金属Ｓｉ粒子５０質量部、バインダ１５質量部、第一導電性粒子２０質量部、及び第二導電性粒子１５質量部とした。電解液として、ＦＥＣに代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた。上述したこと以外は、実施例１と同様の評価用電池を作製した。
【０１１７】
［高レート特性の評価］
各セルについて、以下の条件にて高レートでの放電容量（高レート特性）を評価した。
２５℃で、０．１Ｃに相当する定電流密度でセル電圧が０．０２Ｖになるまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を行った後、０．０２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｃに相当する値に減衰するまで充電した。充電が完了してから１０分間の休止を入れた後、０．１Ｃに相当する定電流密度で１．０Ｖまで放電（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した。その後、０．１Ｃに相当する電流での充電と、１．０Ｃに相当する電流での放電とをおこない、１．０Ｃでの放電容量の０．１Ｃにおける放電容量に対する比を算出し、これを高レート特性とした。
表１に、１．０Ｃにて充電した放電容量の０．１Ｃにおける放電容量に対する比率（％）を高レート特性として示す。
なお、高レート特性を評価するうえで、１．０Ｃは金属Ｓｉの理論容量である４２００ｍＡｈｇ−１を基準とした。即ち、上記金属Ｓｉの質量あたりの理論容量（ｍＡｈｇ−１）と、本実施例で作製した負極が含有する金属Ｓｉ粒子の質量（ｇ）から、本実施例で作製した負極の理論容量（ｍＡｈ）を算出し、該負極の理論容量を基準に１．０Ｃに相当する電流を定めた。
【０１１８】
【表１】
2020123465.tif 000003
【０１１９】
表１から明らかなように、金属Ｓｉ粒子の平均粒径Ｄ５０Ｓｉと第一導電性粒子の平均粒径Ｄ５０Ｃ１との比（Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ）を１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦１０．０とした実施例１〜８に係る負極は、高レート特性が８５％以上となり、比較例１、２の負極に比べて高レート特性に優れていた。特に上記比（Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ）を１．７≦Ｄ５０Ｃ１／Ｄ５０Ｓｉ≦４．０とすることによって、より高レート特性に優れた負極を実現し得ることが確認された。
【０１２０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２１】
１      蓄電素子
２      電極体
３      ケース
４      正極端子
４１    正極リード
５      負極端子
５１    負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
１０１  負極活物質層
１０２  金属Ｓｉ粒子
１０３  第一導電性粒子
１０４  第二導電性粒子
１０５  負極基材
【図１】
2020123465.tif 000004
【図２】
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【図３】
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