(57)【要約】【解決手段】金属酸化物触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０ＭＰａ−Ｇ以下の圧力で反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法。式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示し、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。2020143017.tif 000009【効果】本発明によれば、末端の二重結合を有する化合物を高い選択率で、安全かつ簡単に製造することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０ＭＰａ−Ｇ未満の圧力で反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法。
【化１】
2020143017.tif 000007
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【化２】
2020143017.tif 000008
（式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記の反応が、２８０〜３５０℃の範囲の温度で実施される請求項1に記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式(Ｉ) で表される化合物は４−メチル−２−ペンタノールであり、前記一般式(ＩＩ) で表される化合物は４−メチル−１−ペンテンである、請求項１または２に記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物触媒は酸化ジルコニウムである、請求項３に記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項５】
固定床流通反応器に前記金属酸化物触媒を充填し、前記固定床流通反応器に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、０ＭＰａ−Ｇ以下の圧力で、連続的に供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端二重結合含有化合物を高い選択率で得ることが出来る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンなどの分子末端に二重結合を有する化合物は、オレフィン重合体の原料として有用である。二重結合を有する化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムを触媒に用いる、２級アルコールから二重結合を有する化合物を製造する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２０時間含浸し、乾燥した酸化ジルコニウム触媒を用いる、２級アルコールから二重結合を有する化合物を製造する方法が記載されており、この方法では、末端二重結合を有する化合物の選択率が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−０５３２３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１４６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、末端二重結合含有化合物の異性体の生成割合が高いことが開示されている。即ち、特許文献１に記載された方法に対しては、末端二重結合含有化合物の更なる選択率の向上が求められていた。
【０００６】
特許文献２に記載された方法でも、実用化の観点からは、末端二重結合を有する化合物の選択率が未だ満足するものとは言えない。特に、目的物が４−メチル−１−ペンテンである場合、４−メチル−１−ペンテンは、副生物である４−メチル−２−ペンテンとの沸点の差が極めて小さいこともあり、４−メチル−１−ペンテンの選択率の向上は大変重要なポイントである。
【０００７】
さらに特許文献２に記載された方法では、劇物であり、強塩基性化合物である水酸化ナトリウムの調製、触媒への含浸、含浸液の廃液処理等が必要である等、設備上の種々の制約が発生する可能性があるという問題がある。
【０００８】
これらの観点から、更なる選択率の向上と、より安全かつ簡単に末端二重結合を有する化合物を製造する方法の開発が要求される。
本発明の課題は、末端二重結合を有する化合物を高い選択率で、安全かつ簡単に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、例えば、触媒を充填した固定床流通反応器に２級アルコールを特定の圧力で流通させることにより、末端二重結合含有化合物を高選択的に合成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、金属酸化物触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０ＭＰａ−Ｇ未満の圧力で反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法である。
【００１１】
【化１】
2020143017.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１２】
【化２】
2020143017.tif 000003
（式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１３】
前記製造方法において、前記の反応が、２８０〜３５０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。
前記製造方法において、前記一般式(Ｉ) で表される化合物は４−メチル−２−ペンタノールであり、前記一般式(ＩＩ) で表される化合物は４−メチル−１−ペンテンであることが好ましい。
【００１４】
前記製造方法において、前記金属酸化物触媒は酸化ジルコニウムであることが好ましい。
前記製造方法の好適な態様として、固定床流通反応器に前記金属酸化物触媒を充填し、前記固定床流通反応器に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、０ＭＰａ−Ｇ未満の圧力で、連続的に供給する。
ここで、圧力の単位「ＭＰａ−Ｇ」とは、いわゆるメガパスカル単位の「ゲージ圧」の単位を指す。（例えば、ゼロＭＰａ−Ｇとは、常圧と実質的に同意である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、末端の二重結合を有する化合物を高い選択率で、安全かつ簡単に製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に実態の形態について、詳細に説明する。
本発明は、金属酸化物触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう）を０ＭＰａ−Ｇ未満の圧力で反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物（以下、化合物（ＩＩ）ともいう）を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法である。すなわち、本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物を金属酸化物触媒の存在下で、０ＭＰａ−Ｇ未満の圧力で処理し、一般式（Ｉ）で表される化合物の水酸基と、１位の炭素原子に結合する水素原子とを脱水反応により除去して、一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する方法である。
【００１７】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法によれば、末端二重結合含有化合物を高い選択率で得ることができる。本発明において、末端二重結合含有化合物の選択率とは、原料として用いられた化合物（Ｉ）の反応による減少量に対する、生成した化合物（ＩＩ）の量の比率（モル比）を意味する。また、原料として用いられた化合物（Ｉ）の量に対する、前記化合物（Ｉ）の反応による減少量の比率（モル比）を転化率という。
【００１８】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法によれば、反応の転化率を好ましくは２３％以上にすることができる。より好ましい下限は２５％、さらに好ましい下限は２７％、特に好ましい下限は３０％である。
【００１９】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法によれば、末端二重結合含有化合物の選択率を好ましくは８７．０％以上にすることができる。より好ましい下限は８８．０％、さらに好ましい下限は９０．０％である。したがって、本発明の工業的な価値は高いと考えられる。
【００２０】
【化３】
2020143017.tif 000004
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００２１】
【化４】
2020143017.tif 000005
（式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2は、炭化水素基であれば、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記炭化水素基として、例えば炭素原子数６〜２０のアリール基を挙げることができ、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，３，４−トリエチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−オクチルフェニル基、２−ｎ−デシルフェニル基、２−ｎ−ドデシルフェニル基、２−ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２４】
前記炭化水素基として、例えば炭素原子数７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（２−エチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（２−イソプロピルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（２−ネオペンチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４，４−ジフェニルブチル基等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族基等が挙げられる。さらに好ましくは、直鎖状の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに形成される環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記化合物（Ｉ）として特に好ましいのは４−メチル−２−ペンタノールであり、上記化合物（ＩＩ）として特に好ましいのは４−メチル−１−ペンテンである。
また化合物（Ｉ）は、必要に応じて、溶媒と併用することも可能である。溶媒としては、公知の化合物を制限なく用いることが出来るが、好ましくは炭化水素溶媒、更には脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００２８】
前記金属酸化物触媒としては、化合物（Ｉ）の脱水反応を触媒することができれば特に制限されない。例えば周期表の１〜４族、１１〜１４族の金属元素の酸化物を例示することが出来る。具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア等が挙げられる。これらの中で、前記金属酸化物触媒としては、化合物（ＩＩ）の高い選択率が得られる観点から、酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【００２９】
前記の金属酸化物は、そのまま用いてもよいが、例えば、触媒を固定床に配置する態様で用いる場合、嵩密度を高めて触媒効率を高めたり、原料の固定床内での流動性を考慮すると、例えば、打錠成形を行い、形状のそろった粒子や錠剤として用いることが好ましい。この際の粒子径は、好ましくは１〜２０ｍｍである。また、好ましいアスペクト比は１〜３である。
【００３０】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、化合物（Ｉ）と金属酸化物との質量比（化合物（Ｉ）／触媒）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。い。前記質量比が前記範囲内であると、高い反応速度が得られ、効率的な化合物（ＩＩ）の製造が容易になる。
【００３１】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、反応圧力は、０ＭＰａ−Ｇ未満であり、好ましくは、−０．０５ＭＰａＭＰａ−Ｇ以下、さらに好ましくは−０．０８ＭＰａ−Ｇ以下である。反応圧力は低いほど、化合物（Ｉ）の転化率や４−メチルー１−ペンテン等の化合物（ＩＩ）の選択率が高くなる点で、好ましい。
【００３２】
反応圧力の下限値は特に制約はない。ただし、原料化合物である化合物（Ｉ）の蒸気圧以下の条件では、反応効率が低下する可能性がある。この為、用いる原料の種類にもよるが、反応圧力の好ましい下限値は−０．９５ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは−０．８ＭＰａ−Ｇ、更には−０．５ＭＰａ−Ｇ、特には−０．３ＭＰａ−Ｇである。
【００３３】
反応圧力が所定の圧力を超えると、反応速度および末端二重結合含有化合物である化合物（ＩＩ）の選択率が低下する傾向がある。
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、反応温度は、通常２００〜４００℃であり、好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が２００未満では脱水反応速度が著しく低下する場合があり、反応温度が４００℃を超えると末端二重結合含有化合物である化合物（ＩＩ）の選択率が著しく低下する場合がある。
【００３４】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、その反応時間や滞留時間は、通常０．１〜１０時間である。好ましい上限値は７時間、より好ましくは５時間である。上記の範囲であれば、効率よく反応を進めることが出来る。
【００３５】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法においては、０ＭＰａ−Ｇ未満という特定の圧力範囲で反応を行うことにより、末端二重結合含有化合物である化合物（ＩＩ）が高い選択率で製造される。末端二重結合含有化合物の選択率が高まる原因は、現時点で解明されていない。ただ、本発明者らは、以下のような推察を行っている。
【００３６】
本発明の製造方法において、目的物である末端二重結合含有化合物は、対応するアルコール化合物である化合物（Ｉ）の脱水反応によって得られると考えられる。
通常、酸触媒による脱水反応は、内部オレフィン構造を有する化合物生成の選択的が高いことが知られている。一方、塩基触媒を用いると、酸化が優先する。例えば、酸性サイトと塩基性サイトとが適切な割合で近傍に存在する触媒では、酸性サイトがアルコールの酸素原子と相互作用を持ち、特に本発明に用いる化合物（Ｉ）の様な構造のアルコールの場合、その立体構造の影響で塩基性のサイトはα位の水素（末端の炭素に結合する水素）と相互作用を持ち易い傾向にあるであろう。そうであれば、結果的に上記の脱水反応によってＯＨ基とα位の水素とがアルコール化合物から脱離して、末端二重結合含有化合物が得られることが推測される。
【００３７】
ここで、例えば、本発明に用いられる金属酸化物触媒に、酸性のサイトと塩基性サイトとが存在していると仮定した場合、通常の条件では、脱水反応によって発生する水分子が塩基性のサイトの働きを弱める傾向があること、あるいは、原料のアルコールと水とが相互作用を持ちながら塩基性のサイトの働きを弱めることで、内部オレフィン構造を有する化合物の選択率が高まる傾向があることが考えられる。
【００３８】
上記の仮説に従えば、本発明では、減圧環境にすることにより、水と触媒との相互作用を弱める、あるいは水を効率的に除去することで、塩基性サイトの機能を高め、その結果、末端二重結合含有化合物の選択率を高めることが出来たのではないかと推測される。
【００３９】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、化合物（Ｉ）の上記反応の反応形式としては、液相反応又は気相反応のどちらでも良く、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式もしくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。大規模な工業的操作の場合には、操作性、経済性の観点から、管型反応器を用いる連続式の固定床法等による気相反応が好ましい。
【００４０】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法を、管型反応器を用いる連続式の固定床法による気相反応により実施する場合、管型反応器に前記金属酸化物触媒を充填し、管型反応器に前記化合物（Ｉ）を連続的に供給すればよい。このとき、管型反応器内の圧力が０ＭＰａ−Ｇ未満になるように調整する。前記化合物（Ｉ）の供給速度は、ＷＨＳＶ（重量空間速度）が０．０１〜１０．０ｈｒ-1であることが好ましく、より好ましい上限値は３．０ｈｒ-1であり、さらに好ましくは１．０ｒ-1である。一方より好ましい下限値は０．０５ｈｒ-1であり、さらに好ましくは０．１ｈｒ-1である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）の転化率、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）の選択率、ならびに副生物である４−メチル−２−ぺンテン（４ＭＰ２）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の選択率は、ガスクロマトグラフィー組成分析値から求めた。
【００４２】
詳細な分析条件を下に示す。
使用機器： ＧＣ-２０１０plus
使用カラム：ＤＢ-５ （df ＝1.0 μm, ID =0.25 mm, L =60m）
INJ： 200℃  DET(FID)： 200℃
オーブンプログラム：40℃, 7 min保持 →5℃/minで170℃まで昇温→ 170℃, 5min 保持
キャリアガス： N2
制御モード： 圧力
圧力 ： 100.0 kPa
全流量 ： 35.4 mL/min  SPL : 49
主要成分のR.T（ピーク位置の時間（min））：
アセトン      10.5
IPA           10.7
4MP-1         13.4
cis-4MP-2     13.9
trans-4MP-2   14.1
MIBK          23.5
MIBC          24.6
トルエン(内標)       25.5
【００４３】
具体的には、４−メチル−２−ペンタノールの転化率は、使用した原料の４−メチルー２−ペンタノールのモル量から、内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンタノールのモル量を引き算し、前記原料４−メチルー２−ペンタノールのモル量で割った値とした。４−メチル−１−ペンテンの選択率は、内標法によって求めた反応後の４−メチル−１−ペンテンのモル量を、使用した原料の４−メチル−２−ペンタノールのモル量から内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンタノールのモル量を引き算した値で割った値とした。４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率は、上記４−メチル−１−ペンテンと同様に、内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンテンもしくはメチルイソブチルケトンのモル量を、使用した原料の４−メチル−２−ペンタノールのモル量から内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンタノールのモル量を引き算した値で割った値とした。
【００４４】
［実施例１］
金属製管型反応器（内径１５ｍｍ、長さ５０ｃｍ）に第一稀元素化学工業社製の酸化ジルコニウム（商品名：Ｚ−２９７８）を１３．４２ｇ充填し（充填長６．８ｃｍ）、金属製管型反応器内の圧力を−０．０８ＭＰａ−Ｇ、温度を３２０℃とした条件下で、金属製管型反応器に４−メチル−２−ペンタノールを０．１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。金属製管型反応器から排出されたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
金属製管型反応器内の圧力を０．０５ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
金属製管型反応器内の圧力を０．５０ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
金属製管型反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ−Ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020143017.tif 000006