(57)【要約】【課題】高温環境下においても使用可能な高温減磁率を抑制した希土類磁石を提供すること。【解決手段】Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子を主相とする希土類磁石である。主相粒子内に０．０５原子％以上のＣが１００ｎｍ以上にわたって検出される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子を主相とする希土類磁石であって、主相粒子内に０．０５原子％以上のＣが１００ｎｍ以上にわたって検出されることを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
主相粒子内にＧａが存在し、主相粒子の一粒子内におけるＧａの最高濃度をαＧａ、最低濃度をβＧａとした場合、αＧａとβＧａの濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）が１．２０以上となる主相粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記濃度比率Ａが１．５０以上であることを特徴とする請求項２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
主相粒子の一粒子内におけるＣの最高濃度をαＣ、最低濃度をβＣとした場合、αＣとβＣの濃度比率Ａ１（Ａ１＝αＣ／βＣ）が１．５０以上となる主相粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記濃度比率Ａ１が２．００以上であることを特徴とする請求項４に記載の希土類磁石。
【請求項６】
主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合、αＢとβＢの濃度比率Ａ２（Ａ２＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となる主相粒子を含む請求項１〜５のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記濃度比率Ａ２が１．０８以上であることを特徴とする請求項６に記載の希土類磁石。
【請求項８】
ＲとしてＮｄ及びＰｒの両方を含み、Ｒ中のＮｄの割合及びＲ中のＰｒの割合がそれぞれ１０質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高い飽和磁束密度を有することから、使用機器の小型化・高効率化に有利であり、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、各種産業用モータやハイブリッド自動車の駆動モータ等に使用されている。特に、ハイブリッド自動車等へのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用においては、磁石は比較的高温に晒されることになるため、熱による高温減磁を抑制することが重要となる。この高温減磁を抑制するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分高めておく手法が有効であることは良く知られている。
【０００３】
例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＮｄの一部を、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素で置換する手法が知られている。例えば特許文献１には、Ｎｄの一部を重希土類元素で置換することにより、室温における保磁力を充分に高める技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、主相シェル部分のみにおいて重希土類元素の濃度を高めることで、より少ない重希土類元素量で高保磁力を果たし、残留磁束密度の低下をある程度抑制できる技術が開示されている。
【０００５】
また、希土類磁石の保磁力の向上には、発生した逆磁区の磁壁の移動を抑制することも重要であることが指摘されている。例えば特許文献３には、主相Ｒ２Ｔ１４Ｂの粒内に非磁性相の微細な磁気硬化性生成物を形成し、これにより磁壁のピンニングを行い、保磁力を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、主相粒子内に磁気的性質が主相の磁気的性質に対し変調された部位を形成することにより磁壁の移動を妨げ、保磁力を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−３２３０６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０６１７６９号パンフレット
【特許文献３】特開平２−１４９６５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、希土類磁石の微細構造、さらに詳しくは主相粒子内で主相を構成する元素に濃度分布、若しくは濃度勾配が存在するように微細構造を制御することにより、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力とを兼備させた希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を１００℃〜２００℃といった高温環境下で使用する場合、実際に高温環境下に晒されても減磁しない、若しくは減磁率が小さい、ということが重要である。特許文献１及び２のように重希土類元素を用いる場合には、希土類元素同士、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合による残留磁束密度の減少が避けられない。また、重希土類元素を用いることによる保磁力の向上の要因となっているのは、重希土類元素を用いることによる結晶磁気異方性エネルギーの向上である。ここで、結晶磁気異方性エネルギーの温度変化は、重希土類元素を用いることで大きくなる。このことにより、重希土類元素を用いる希土類磁石は、室温において保磁力が高い場合であっても、使用環境の高温化に伴って、保磁力が急激に減少してしまうと考えられる。また、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素は産出地、産出量が限られている。
【００１０】
焼結磁石の微細構造を制御することにより保磁力を向上させる技術が開示されている特許文献３及び４によると、非磁性体や軟磁性体を主相粒子内に少なからず内包させる必要があり、残留磁束密度の減少が避けられない。
【００１１】
本願発明者等は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の微細構造と磁気特性との関係を鋭意検討した結果、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子内のＧａ濃度分布を制御することにより、室温での保磁力を高めることができ、高温減磁率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶粒子を主相とする希土類磁石であって、主相粒子内にＧａが存在し、主相粒子の一粒子内におけるＧａの最高濃度をαＧａ、最低濃度をβＧａとした場合、αＧａとβＧａの濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）が１．２０以上となるＧａの濃度差を有する主相粒子を含むことを特徴とする。これにより、希土類磁石の保磁力が向上するとともに、熱による減磁が抑制され、高温減磁率を抑制できる。
【００１３】
さらに好ましくは、上記濃度比率Ａが１．５０以上であるとよい。上記主相粒子内の濃度比率Ａが１．５０以上となるように構成することで、高温減磁率をさらに抑制できる。
【００１４】
また、上記主相粒子内にＧａの濃度差を有する主相粒子におけるＧａの最低濃度（βＧａ）を示す位置が主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在していることが好ましい。このようにすることで、高温減磁率をさらに抑制できるとともに、高い残留磁束密度を維持することが出来る。
【００１５】
また、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって増加するＧａの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｇａの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。このようにすることで、高温減磁率をさらに抑制できる。
【００１６】
また、上記主相粒子のＧａの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加する勾配を有し、前記Ｇａの濃度勾配の絶対値が０．０５原子％／μｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、高温減磁率をさらに抑制できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温減磁率の小さい希土類磁石を提供でき、高温環境下で使用されるモータ等に適用できる希土類磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試料切り出し箇所の例を模式的に示している図である。
【図２】本発明の実施例におけるＧａの濃度分布を示す図である。
【図３】本発明の比較例におけるＧａの濃度分布を示す図である。
【図４Ａ】本発明における主相粒子端部の定義を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ａについて縦軸のスケールを変更した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。尚、本実施形態でいう希土類磁石とは、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子と粒界相とを含む焼結磁石であり、Ｒは一種以上の希土類元素を含み、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素を含み、Ｂはホウ素であり、さらには各種公知の添加元素が添加されたもの、および不可避の不純物をも含むものである。また、主相粒子内にＧａを含む。
【００２０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、図１に示すように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１と、隣接するＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子間に形成される粒界相２とを含む。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１は、結晶粒子内にＧａの濃度差を有する。前記Ｇａの濃度差を有する主相粒子１において、相対的にＧａ濃度の高い部分と相対的にＧａ濃度の低い部分は主相粒子１のどの位置にあってもよいが、相対的にＧａ濃度の高い部分が結晶粒子の内部にあり、相対的にＧａ濃度の低い部分が結晶粒子の外縁部にあることが好ましい。なお、本実施形態に係る結晶粒子において、外縁部とは結晶粒子のうち粒界相２に比較的近い部分を指し、内部とは結晶粒子のうち外縁部より内側の部分を指す
【００２１】
また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１は、Ｃを含んでもよく、結晶粒子内にＣの濃度差を有することが好ましい。前記Ｃの濃度差を有する主相粒子１において、相対的にＣ濃度の高い部分と相対的にＣ濃度の低い部分は主相粒子１のどの位置にあってもよいが、相対的にＣ濃度の高い部分が結晶粒子の内部にあり、相対的にＣ濃度の低い部分が結晶粒子の外縁部にあることが好ましい。
【００２２】
また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１は、結晶粒子内にＢの濃度差を有することが好ましい。前記Ｂの濃度差を有する主相粒子１において、相対的にＢ濃度の高い部分と相対的にＢ濃度の低い部分は主相粒子１のどの位置にあってもよいが、相対的にＢ濃度の高い部分が結晶粒子の外縁部にあり、相対的にＢ濃度の低い部分が結晶粒子の内部にあることが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る希土類磁石を構成するＲ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１においては、希土類Ｒとしては軽希土類元素（原子番号６３以下の希土類元素）、重希土類元素（原子番号６４以上の希土類元素）、あるいは両者の組み合わせのいずれであっても良いが、材料コストの観点からＮｄ、Ｐｒあるいはこれら両者の組み合わせが好ましい。その他の元素は上記した通りである。Ｎｄ、Ｐｒの好ましい組み合わせ範囲については後述する。
【００２４】
本実施形態に係る希土類磁石は、微量の添加元素を含んでもよい。添加元素としては周知のものを含むことができる。添加元素は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子の構成元素であるＲ元素と共晶組成を有する添加元素を含むことが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕを含むことが好ましいが、他の元素を含んでも良い。添加元素としてＣｕを含む場合におけるＣｕの好適な添加量範囲については後述する。
【００２５】
本実施形態に係る希土類磁石は、さらに主相粒子１の粉末冶金工程中での反応を促進するＭ元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を含む。Ｍ元素の好適な添加量範囲については後述する。希土類磁石に前述したＣｕに加えてこれらのＭ元素を添加することで、主相粒子１の外縁部と粒界相２との反応が促進され、主相粒子１の外縁部のＲ、Ｔ元素及びＧａのうち粒界相２に移動するものがあらわれ、よって主相粒子１の外縁部でＧａ濃度を主相粒子１の内部に比べて相対的に低くすることができ、主相粒子１内に、磁気的性質が変調された部位が形成される。また、前記Ｍ元素及びＣｕは主相粒子１内に含むこともできる。
【００２６】
本実施形態に係る希土類磁石においては、全質量に対する上記各元素の含有量は、それぞれ以下の通りであることが好ましいが、上記各元素の含有量は以下の数値範囲に限定されない。
Ｒ：２９．５〜３５．０質量％、
Ｂ：０．７〜０．９８質量％、
Ｍ：０．０３〜１．７質量％、
Ｃｕ：０．０１〜１．５質量％、及び、
Ｆｅ：実質的に残部、及び、
残部を占める元素のうちのＦｅ以外の元素の合計含有量：５．０質量％以下。
ＭのうちＧａの含有量は０．０３〜１．５質量％が好ましい。また、ＭのうちＧａの含有量を０．０８〜１．２質量％とすることで、成形体の強度が高くなる。ＭのうちＡｌの含有量を０．１〜０．５質量％とすることで、成形体の強度が高くなる。
【００２７】
本実施形態に係る希土類磁石に含まれるＲについて、さらに詳細に説明する。Ｒの含有量は３１．５〜３５．０質量％が、より好ましい。Ｒとしては、Ｎｄ及びＰｒのいずれか一方を含むことが好ましく、Ｎｄ及びＰｒの両方を含むことがさらに好ましい。Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合は、Ｎｄ及びＰｒの合計で８０〜１００原子％であることが好ましい。Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合が８０〜１００原子％であると、さらに良好な残留磁束密度及び保磁力が得られる。また、Ｎｄ及びＰｒの両方を含む場合には、Ｒ中のＮｄの割合及びＲ中のＰｒの割合がそれぞれ１０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態に係る希土類磁石においては、ＲとしてＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を含んでいてもよいが、その場合、希土類磁石の全質量中の重希土類元素の含有量は、重希土類元素の合計で１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であるとより好ましく、２質量％以下であるとさらに好ましい。本実施形態に係る希土類磁石では、このように重希土類元素の含有量を少なくしても、主相粒子１内にＧａ濃度差を形成させることによって、良好な高い保磁力を得ることができ、高温減磁率を抑制することができる。
【００２９】
ここで、本実施形態に係る希土類磁石の高温減磁率の評価について説明する。評価用試料形状としては特に限定されないが、一般に多用されているように、パーミアンス係数が２となる形状とする。先ず室温（２５℃）における試料の磁束量を測定し、これをＢ０とする。磁束量は、例えばフラックスメーター等により測定できる。次に試料を１４０℃で２時間高温暴露し、室温に戻す。試料温度が室温に戻ったら、再度磁束量を測定し、これをＢ１とする。すると、高温減磁率Ｄは、
Ｄ  ＝１００＊（Ｂ１−Ｂ０）／Ｂ０（％）
と、評価される。
【００３０】
本実施形態に係る希土類磁石において、Ｂの含有量は０．７〜０．９８質量％であることが好ましく、０．８０〜０．９３質量％が、より好ましい。このようにＢの含有量をＲ２Ｔ１４Ｂで表される化学量論比よりも少ない特定の範囲とすることにより、添加元素と相俟って、粉末冶金工程中における主相粒子表面の反応をし易くすることが出来る。また、Ｂの含有量を化学量論比よりも少なくすることにより、主相粒子１にＢの欠陥が生じると考えられる。当該Ｂの欠陥には、後述するＣ等の元素が入るが、全てのＢの欠陥にＣ等の元素が入るわけではなく欠陥がそのまま残る場合もあると考えられる。
【００３１】
本実施形態に係る希土類磁石は、さらに微量の添加元素を含む。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ２Ｔ１4Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１の構成元素であるＲ元素と状態図上に共晶点を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕが好ましいが、他の元素であってもよい。添加元素としてＣｕを添加する場合において、Ｃｕ元素の添加量としては、全体の０．０１〜１．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが、より好ましい。添加量をこの範囲とすることで、Ｃｕを粒界相２に偏在させることができる。
【００３２】
さらに、添加元素としてＺｒおよび／またはＮｂを添加してもよい。Ｚｒの含有量とＮｂの含有量との合計は０．０５〜０．６質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることが、より好ましい。Ｚｒおよび／またはＮｂを添加することで粒成長を抑制する効果がある。
【００３３】
一方、主相粒子１の構成元素であるＴ元素とＣｕについては、例えばＦｅとＣｕとは状態図が偏晶型のようになると考えられ、この組み合わせは共晶点を形成し難いものと思われる。そこで、Ｒ−Ｔ−Ｍ三元系が共晶点を形成するようなＭ元素を添加することが好ましい。このようなＭ元素としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｍ元素の含有量としては、０．０３〜１．７質量％であることが好ましく、０．１〜１．７質量％であることがより好ましく、０．７〜１．０質量％であることがさらに好ましい。Ｍ元素の添加量をこの範囲とすることで、粉末冶金工程中において主相粒子表面の反応を促進し、主相粒子１の外縁部のＲ、Ｔ元素及びＧａのうち粒界相２に移動するものがあらわれ、主相粒子１の外縁部でＧａ濃度を低下させることができる。また、前記Ｍ元素は主相粒子１内に含むこともできる。
【００３４】
本実施形態に係る希土類磁石には、Ｒ２Ｔ１４ＢにおけるＴで表される元素として、Ｆｅを必須としてＦｅに加えてさらに他の鉄族元素を含むことができる。この鉄族元素としてはＣｏであることが好ましい。この場合、Ｃｏの含有量は０質量％を超え３．０質量％以下であることが好ましい。希土類磁石にＣｏを含有させることにより、キュリー温度が向上する（高くなる）ほか、耐食性も向上する。Ｃｏの含有量は０．３〜２．５質量％であってもよい。
【００３５】
本実施形態に係る希土類磁石は、焼結体中の粒界相２がＲ−Ｔ−Ｍ元素を含む。主相粒子１の構成元素である希土類元素Ｒ、鉄族元素Ｔと、さらに前記Ｒ、Ｔとともに三元系共晶点を形成するＭ元素とを付加することにより、主相粒子１内にＧａの濃度差を生じさせることができる。Ｇａの濃度差が生じる理由は、Ｍ元素の添加により主相粒子１の外縁部と粒界相２との反応が促進され、主相粒子１の外縁部のＲ、Ｔ元素及びＧａのうち粒界相２に移動するものがあらわれ、主相粒子１の外縁部でＧａ濃度が低くなるためであると考える。また、この反応では主相粒子１内に非磁性体や軟磁性体を新たに形成させることがなく、非磁性体や軟磁性体による残留磁束密度の低下を伴わない。
【００３６】
上記主相粒子１を構成するＲ元素、Ｔ元素と共に反応を促進するＭ元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を用いることができる。
【００３７】
本実施形態に係る希土類磁石の微細構造は、例えば三次元アトムプローブ顕微鏡により三次元アトムプローブ測定を行うことで評価できる。なお、本実施形態に係る希土類磁石の微細構造の測定手法は三次元アトムプローブ測定に限定されない。三次元アトムプローブ測定は、三次元の元素分布を原子オーダーで評価解析できる測定手法である。三次元アトムプローブ測定では、一般には電圧パルスを印加して電界蒸発を生じさせるが、電圧パルスの代わりにレーザーパルスを用いても良い。上記した高温減磁率を評価した試料を一部切り出して針状形状として、三次元アトムプローブ測定を行う。針状試料サンプリングの前に、主相粒子の研磨断面の電子顕微鏡像を取得しておく。倍率は観察対象の研磨断面において１００個程度の主相粒子が観察できるように、適宜適切に決定すればよい。取得した電子顕微鏡像中における主相粒子の平均粒子径よりも大きい粒子を選択し、図１に示すように主相粒子１の中央付近を含むように針状試料をサンプリングする。針状試料の長手方向は配向軸に平行であっても、配向軸に直交していても、あるいは配向軸と任意の角度であってもよい。三次元アトムプローブ測定は主相粒子端部近傍から主相粒子内部に向かって少なくとも５００ｎｍ連続して行う。測定から得られる三次元構築像を粒子端部から粒子内部に向かう直線上で単位体積（例えば５０ｎｍ×５０ｎｍ×５０ｎｍの立方体）に分割し、それぞれの分割領域で平均Ｇａ原子濃度、平均Ｃ原子濃度及び平均Ｂ原子濃度を算出する。分割領域の中心点と主相粒子端部との距離に対し、分割領域の平均Ｇａ原子濃度、平均Ｃ原子濃度及び平均Ｂ原子濃度をグラフ化することでＧａ原子濃度の分布、Ｃ原子濃度の分布及びＢ原子濃度の分布を評価できる。なお本明細書では、主相粒子１のＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物相のみのデータを採用し、主相粒子１に含まれる異相部分では評価をしない。
【００３８】
また、本実施形態では主相粒子端部（主相粒子１と粒界相２との境界部）は、Ｃｕ原子濃度が、当該主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分におけるＣｕ原子濃度の平均値の２倍となる部分であると定義する。
【００３９】
外縁部の長さ５０ｎｍの部分及び主相粒子端部について図４Ａ及び図４Ｂを用いてさらに説明する。図４Ａ及び図４Ｂは、主相粒子１と粒界相２との境界部近傍におけるＣｕ原子濃度の変化を表わしたグラフである。当該グラフの作成におけるＣｕ原子濃度の測定方法には特に制限はない。例えば上記したＧａ原子濃度の分布と同様に、三次元アトムプローブ測定で測定できる。Ｃｕ原子濃度の測定に三次元アトムプローブを用いる場合には、前記単位体積の主相粒子端部から内部に向かう方向と同じ方向の一辺の長さを１〜５ｎｍとすることが好ましい。また、前記単位体積は１０００ｎｍ３以上とすることが好ましい（例えば５０ｎｍ×５０ｎｍ×２ｎｍの直方体）。その他の測定方法を用いる場合には、Ｃｕ原子濃度の測定間隔を１〜５ｎｍとすることが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、前記外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１とは、図４Ａ及び図４Ｂに示す主相粒子の外縁部でＣｕ原子濃度が概ね一定となる部分であり、主相粒子端部１２ａ，１２ｂとは、図４Ａ及び図４Ｂに示すＣｕ原子濃度が前記外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１におけるＣｕ原子濃度の平均値の２倍となる部分であると定義する。なお、前記外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１は、粒界相２から過度に遠くならない位置、より具体的には、外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の端部１１ａと主相粒子端部１２ｂとの距離が５０ｎｍ以内となるように外縁部の長さ５０ｎｍの部分を設定することが好ましい。図４Ａに示すように、本実施形態では、Ｃｕ原子濃度は粒界相２で高く、主相粒子１内で低くなる。図４Ｂに示すように、Ｃｕ原子濃度が概ね一定となる主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１についてＣｕ原子濃度の平均（図４ＢのＣ１）を算出し、当該平均濃度の２倍（図４ＢのＣ２）となる部分を主相粒子端部１２ａ，１２ｂとする。すなわち、Ｃ２＝Ｃ１×２である。
【００４１】
主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の位置は一定ではないが、主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の位置の変化によるＣｕ原子濃度の平均値Ｃ１の変化は誤差の範囲内である。そして、主相粒子１の外縁部の長さ５０ｎｍの部分１１の位置の変化による主相粒子端部１２ａ，１２ｂの位置の変化も誤差の範囲内である。
【００４２】
本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＧａの最高濃度をαＧａ、最低濃度をβＧａとした場合に、αＧａとβＧａの濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）が１．２０以上となる主相粒子を含む。このように構成することで、主相粒子内に結晶磁気異方性の分布が生じ、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供することとが可能となる。また、全主相粒子に対するＡが所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。９０％以上である場合には、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＧａの最高濃度をαＧａ、最低濃度をβＧａとした場合に、αＧａとβＧａの濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）が１．５０以上となる主相粒子を含むことが好ましい。Ａが所望の値となる主相粒子を含むことで、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供することとが可能となる。また、全主相粒子に対するＡが所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
【００４４】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記βＧａを示す位置が前記主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在している主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましく、７０％以上とすることがさらに好ましい。これにより、主相粒子の外縁部に、主相粒子の内部の磁気的性質に対して変調された部位が形成され、主相粒子の外縁部と内部とで異方性磁界のギャップを生じさせることが出来る。これは、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合を伴わないため、これによる残留磁束密度の低下を伴わない。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
【００４５】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって増加するＧａの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｇａの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００４６】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって増加するＧａの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｇａの濃度勾配の絶対値が０．０５原子％／μｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。このような構成とすることで、主相粒子内の外縁部において結晶磁気異方性の変化が急峻な領域を形成させることが出来る。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００４７】
また、本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＣの最高濃度をαＣ、最低濃度をβＣとした場合に、αＣとβＣの濃度比率Ａ１（Ａ１＝αＣ／βＣ）が１．５０以上となる主相粒子を含むことが好ましい。このように構成することで、主相粒子内に結晶磁気異方性の分布が生じ、高温減磁率抑制を向上させやすくなり、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供しやすくなる。また、全主相粒子に対するＡ１が所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。９０％以上である場合には、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＣの最高濃度をαＣ、最低濃度をβＣとした場合に、αＣとβＣの濃度比率Ａ１（Ａ１＝αＣ／βＣ）が２．００以上となる主相粒子を含むことが好ましい。Ａ１が所望の値となる主相粒子を含むことで、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供することとが可能となる。また、全主相粒子に対するＡ１が所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
【００４９】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記βＣを示す位置が前記主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在している主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましく、７０％以上とすることがさらに好ましい。これにより、主相粒子の外縁部に、主相粒子の内部の磁気的性質に対して変調された部位が形成され、主相粒子の外縁部と内部とで異方性磁界のギャップを生じさせることが出来る。これは、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合を伴わないため、これによる残留磁束密度の低下を伴わない。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
【００５０】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって増加するＣの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｃの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００５１】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって増加するＣの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｃの濃度勾配の絶対値が０．０００１０原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。このような構成とすることで、主相粒子内の外縁部において結晶磁気異方性の変化が急峻な領域を形成させることが出来る。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００５２】
また、本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合に、αＢとβＢの濃度比率Ａ２（Ａ２＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となる主相粒子を含むことが好ましい。このように構成することで、主相粒子内に結晶磁気異方性の分布が生じ、高温減磁率抑制を向上させやすくなり、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供しやすくなる。また、全主相粒子に対するＡ２が所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。９０％以上である場合には、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合に、αＢとβＢの濃度比率Ａ２（Ａ２＝αＢ／βＢ）が１．０８以上となる主相粒子を含むことが好ましい。Ａ２が所望の値となる主相粒子を含むことで、高温減磁率抑制を向上させることと、室温での高い保磁力を兼備させた希土類磁石を提供することとが可能となる。また、全主相粒子に対するＡ２が所望の値を有する主相粒子の割合は１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
【００５４】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記αＢを示す位置が前記主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在している主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましく、７０％以上とすることがさらに好ましい。これにより、主相粒子の外縁部に、主相粒子の内部の磁気的性質に対して変調された部位が形成され、主相粒子の外縁部と内部とで異方性磁界のギャップを生じさせることが出来る。これは、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合を伴わないため、これによる残留磁束密度の低下を伴わない。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。７０％以上とすることで、高温減磁率及び保磁力をさらに改善することができる。
【００５５】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００５６】
さらに、本実施形態に係る希土類磁石は、前記主相粒子の端部から前記主相粒子の内部に向かって減少するＢの濃度勾配を有し、かつ、前記Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を１０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがさらに好ましい。このような構成とすることで、主相粒子内の外縁部において結晶磁気異方性の変化が急峻な領域を形成させることが出来る。したがって、当該主相粒子を含むことにより、さらなる高温減磁率抑制及び室温でのさらなる保磁力向上を兼備させた希土類磁石を提供することが可能となる。５０％以上とすることで、高温減磁率をさらに改善することができる。
【００５７】
本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＣを含有してもよい。Ｃの含有量は０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。Ｃの含有量がこの範囲よりも小さいと、保磁力が不十分となる場合があり、この範囲よりも大きいと、保磁力（ＨｃＪ）に対する、磁化が残留磁束密度の９０％であるときの磁界の値（Ｈｋ）の比率、いわゆる角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が不十分となる場合がある。保磁力及び角型比をより良好とするために、Ｃの含有量は０．１〜０．２５質量％が好ましい。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子１のＢの一部をＣで置換するなどすることもでき、Ｃを主相粒子１内に含むこともできる。
【００５８】
本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＯを含有してもよい。Ｏの含有量は０．０３〜０．４質量％であることが好ましい。Ｏの含有量がこの範囲よりも小さいと、焼結磁石の耐食性が不十分となる場合があり、この範囲よりも大きいと焼結磁石中に液相が十分に形成されなくなり、保磁力が低下する場合がある。耐食性及び保磁力をより良好に得るために、Ｏの含有量は０．０５〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２５質量％であることがさらに好ましい。また、Ｏは主相粒子内に含むこともできる。
【００５９】
また、本実施形態に係る希土類磁石は、Ｎの含有量が０．１５質量％以下であると好ましい。Ｎの含有量がこの範囲よりも大きいと、保磁力が不十分となりやすい傾向にある。また、Ｎは主相粒子１内に含むこともできる。
【００６０】
また、本実施形態の焼結磁石は、各元素の含有量が上述した範囲であるとともに、Ｃ、Ｏ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、及び［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５となる関係を満たすことが好ましい。このように構成することで、高温減磁率の絶対値を小さく抑制できる。また、本実施形態の焼結磁石は、Ｃ及びＭ元素の原子数が、次の関係を満たしていることが好ましい。すなわち、Ｃ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、１．２０＜［Ｍ］／［Ｃ］＜２．００となる関係を満たしていることが好ましい。このように構成することで、高い残留磁束密度と高温減磁率の抑制を両立することができる。
【００６１】
また、結晶粒子の粒径は１〜８μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。上限以上だと保磁力ＨｃＪが低下する傾向にある。下限以下だと残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向にある。なお、結晶粒子の粒径は、断面における円相当径の平均とする。
【００６２】
次に本実施形態に係る希土類磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る希土類磁石は通常の粉末冶金法により製造することができ、該粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、前記原料合金を粉砕して原料微粉末を得る粉砕工程、前記原料微粉末を成形して成形体を作製する成形工程、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、及び前記焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。
【００６３】
調製工程は、本実施形態に係る希土類磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。まず、所定の元素を有する原料金属等を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法等を行う。これによって原料合金を調製することができる。原料金属等としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、フェロボロン、カーボン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属等を用い、所望の組成を有する希土類磁石が得られるような原料合金を調製する。
【００６４】
調整方法の一例としてストリップキャスティング法を説明する。ストリップキャスティング法は、溶湯をタンディッシュに流し込み、タンディッシュからさらに内部が水冷された回転する銅ロール上に、前記原料金属等を溶解させた溶湯を流して冷却凝固させるものであるが、凝固時の冷却速度は、溶湯の温度、供給量、冷却ロールの回転速度を調節することによって所望の範囲に制御することができる。前記凝固時の冷却速度は、作製しようとする希土類磁石の組成等の条件に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、５００〜１１０００℃／秒、好ましくは１０００〜１１０００℃／秒で行えばよい。前記凝固時の冷却速度をこのように制御することにより、得ようとする原料合金中に含まれるＢの含有量がＲ２Ｔ１４Ｂで表される化学量論比よりも少ない場合でも、正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を準安定的に維持させることができ、後述の熱処理工程等において、主相粒子内にＧａ、Ｃ及びＢの濃度差を生じさせることができると考えている。前記凝固時の冷却速度は、具体的にはタンディッシュにおける溶湯温度を浸漬熱電対で測定された温度と、ロールが６０度回転した位置における合金温度を放射温度計で測定して得られた値との差を、ロールが６０度回転する時間で割り返して計算した。
【００６５】
原料合金に含まれるカーボン量は１００ｐｐｍ以上が好ましい。この場合には、外縁部におけるＧａ量、Ｃ量及びＢ量を好ましい範囲内に調整することが容易となる。
【００６６】
原料合金におけるカーボン量を調整する方法として、例えば、カーボンを含む原料金属等を使用することで調整する方法がある。特にＦｅ原料の種類を変化させることでカーボン量を調整する方法が容易である。カーボン量を増やすためには炭素鋼や鋳鉄などを使用し、カーボン量を減らすためには電解鉄などを使用すればよい。
【００６７】
粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して原料微粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程及び微粉砕工程の２段階で行うことが好ましいが、微粉砕工程のみの１段階としても良い。
【００６８】
粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。水素を吸蔵させた後、粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金を、粒径が数百μｍから数ｍｍ程度の粗粉末となるまで粉砕を行う。
【００６９】
微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粗粉末（粗粉砕工程を省略する場合には原料合金）を微粉砕して、平均粒径が数μｍ程度の原料微粉末を調製する。原料微粉末の平均粒径は、焼結後の結晶粒の成長度合を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。
【００７０】
微粉砕の前には粉砕助剤を加えることができる。粉砕助剤を加えることで粉砕性を改善し、成形工程での磁場配向を容易にする。加えて焼結時のカーボン量を変えることが可能となり、焼結磁石の主相粒子の外縁部においてガリウム組成、カーボン組成及びボロン組成を調整できる。
【００７１】
上記理由により粉砕助剤は潤滑性を有した有機物が好ましい。特に上述した［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５の関係を満たすために窒素を含んだ有機物が好ましい。具体的にはステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの長鎖炭化水素酸の金属塩、または前記長鎖炭化水素酸のアミドが好ましい。
【００７２】
粉砕助剤の添加量は外縁部の組成制御の観点から原料合金１００質量％に対して０．０５〜０．１５質量％が好ましい。また原料合金に含まれるカーボンに対する粉砕助剤の質量比率を５〜１５にすることで、焼結磁石の主相粒子の外縁部及び内部におけるガリウム組成、カーボン組成及びボロン組成を調整することができる。
【００７３】
成形工程は、原料微粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。具体的には、原料微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料微粉末の結晶軸を配向させながら、原料微粉末を加圧することにより成形を行うことで成形体を作製する。この磁場中の成形は、例えば、１０００〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０〜３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。
【００７４】
焼結工程は、成形体を焼結して焼結体を得る工程である。前記磁場中の成形後、成形体を真空もしくは不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得ることができる。焼結条件は、成形体の組成、原料微粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定すればよい。例えば、９５０℃〜１２５０℃で１〜１０時間程度行えばよいが、１０００℃〜１１００℃で１〜１０時間程度とすることが好ましい。また昇温過程を調整することで、焼結時のカーボン量を調整することも可能である。室温から３００℃までの昇温スピードを１℃／分以上にすることが、カーボンを焼結時まで残すためには望ましい。より好ましくは４℃／分以上である。また、主相粒子内にＧａの濃度差、Ｃの濃度差及びＢの濃度差を生じさせる処理は焼結工程において行っても良いし、後述する熱処理工程等において行っても良い。
【００７５】
熱処理工程は、焼結体を時効処理する工程である。この工程を経ることで、主相粒子内にＧａの濃度差、Ｃの濃度差及びＢの濃度差を生じさせることができる。しかしながら、主相粒子内の微細構造はこの工程のみで制御されるのではなく、上記した焼結工程の諸条件及び原料微粉末の状況との兼ね合いで決まる。従って、熱処理条件と焼結体の微細構造との関係を勘案しながら、熱処理温度及び時間を設定すればよい。熱処理は５００℃〜９００℃の温度範囲で行えばよいが、８００℃近傍での熱処理を行った後５５０℃近傍での熱処理を行うという様に２段階に分けて行ってもよい。熱処理の降温過程における冷却速度でも微細組織は変動するが、冷却速度は、５０℃／分以上、特に１００℃／分以上とすることが好ましく、２５０℃／分以下、特に２００℃／分以下とすることが好ましい。原料合金組成、調整工程における凝固時の冷却速度、前記した焼結条件及び熱処理条件を種々設定することにより、主相粒子内におけるＧａ濃度分布、Ｃ濃度分布及びＢ濃度分布を種々に制御することができる。
【００７６】
本実施形態においては、主相粒子内におけるＧａ濃度分布、Ｃ濃度分布及びＢ濃度分布を熱処理条件等により制御する方法を例示したが、本発明の希土類磁石はこの方法によって得られるものに限定されない。組成要因の制御、調整工程における凝固条件の制御、焼結条件の制御を付加することによって、本実施形態で例示する熱処理条件等とは異なる条件でも同様の効果を奏する希土類磁石を得ることができる。
【００７７】
以上の方法により、本実施形態に係る希土類磁石が得られるが、本発明に係る希土類磁石の製造方法は上記の方法に限定されず、適宜変更してよい。また、本実施形態に係る希土類磁石の用途に制限はない。例えば、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、産業機械用モータ、家電用モータに好適に用いられる。さらに、自動車用部品、特にＥＶ用部品、ＨＥＶ用部品及びＦＣＶ用部品にも好適に用いられる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７９】
先ず、焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、下記表１で表される本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２および比較例である試料Ｎｏ．２３から試料Ｎｏ．２８の焼結磁石の組成が得られるように、それぞれ原料合金を作製した。原料合金の作製はストリップキャスティング法で行い、溶湯の凝固時の冷却速度は試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．２６までは２５００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１５では凝固時の冷却速度を１１０００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１６では凝固時の冷却速度を６５００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１７では凝固時の冷却速度を９００℃／秒とした。試料Ｎｏ．１８では凝固時の冷却速度を５００℃／秒とした。試料Ｎｏ．２７では凝固時の冷却速度を２００℃／秒とした。試料Ｎｏ．２８では凝固時の冷却速度を１６０００℃／秒とした。なお、表１に示した各元素の含有量は、Ｔ、Ｒ、Ｃｕ及びＭについては蛍光Ｘ線分析により、ＢについてはＩＣＰ発光分光分析により測定した。また、Ｏについては不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により、Ｃについては酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により、Ｎについては不活性ガス融解−熱伝導度法により測定した。また、焼結体における組成比［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）及び［Ｍ］／［Ｃ］については、これらの方法により得た含有量から各元素の原子数を求めることにより算出した。
【００８０】
次に、得られた原料合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒガス雰囲気下で６００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理を行った。その後、得られた粉砕物をＡｒガス雰囲気下で室温まで冷却した。
【００８１】
得られた粉砕物に粉砕助剤を添加し混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が３〜４μｍである原料粉末を得た。
【００８２】
得られた原料粉末を、低酸素雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気）下において、配向磁場１２００ｋＡ／ｍ、成形圧力１２０ＭＰａの条件で成形を行って、成形体を得た。
【００８３】
その後、成形体を、真空中、焼結温度１０１０〜１０５０℃で４時間焼結した後、急冷して焼結体を得た。得られた焼結体に対し、９００℃と５００℃との２段階の熱処理をＡｒガス雰囲気下で行った。一段目の９００℃での熱処理（時効１）については、全ての試料で保持時間を１時間と一定とし、一段目の熱処理後の冷却速度を５０℃／分として９００℃から２００℃まで冷却し、その後、室温まで徐冷した。二段目の５００℃での熱処理（時効２）については保持時間及び熱処理の降温過程における５００℃から２００℃までの冷却速度を変えて冷却し、その後、室温まで徐冷することにより、主相粒子内のＧａ濃度分布、Ｃ濃度分布及びＢ濃度分布の異なる複数の試料を準備した。ただし、試料Ｎｏ．２４の熱処理は時効１のみとし、時効２の熱処理を行わなかった。
【００８４】
以上のようにして得られた各試料（試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８）につき、磁気特性を測定した。具体的には、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）をそれぞれ測定した。その後に高温減磁率を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。次に磁気特性を測定した試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２８について、三次元アトムプローブ顕微鏡により主相粒子内におけるＧａ濃度分布、Ｃ濃度分布及びＢ濃度分布を評価した。評価は、それぞれの試料について１０箇所以上、三次元アトムプローブ測定用の針状試料を切り出して実施した。三次元アトムプローブ測定用試料として針状試料を切り出す前に、それぞれの試料の研磨断面の電子顕微鏡像を取得した。この際に電子顕微鏡像中に主相粒子が約１００個観察できる視野を設定した。なお、当該視野の大きさは、おおよそ４０μｍ×５０μｍとなる。取得した電子顕微鏡像中における主相粒子の平均粒子径よりも粒子径が大きい主相粒子を選択した。そして、選択した主相粒子について、図１に示すように主相粒子の中央付近を含むように試料切り出し箇所５を設定して針状試料を切り出してサンプリングした。三次元アトムプローブ顕微鏡による測定は主相粒子端部近傍から粒子内部に向かって５００ｎｍ以上連続して行った。すなわち、各針状試料の長さは５００ｎｍ以上とした。
【００８５】
まず、主相粒子端部を決定した。三次元アトムプローブ顕微鏡による測定で得られた三次元構築像を用い、主相粒子１と粒界相２との境界部近傍のＣｕ原子濃度の変化を２ｎｍ間隔で測定（５０ｎｍ×５０ｎｍ×２ｎｍの直方体を単位体積として分割して測定）することで作成したグラフから主相粒子端部を決定した。
【００８６】
そして、主相粒子端部から粒子内部に向かう直線上で５０ｎｍ×５０ｎｍ×５０ｎｍの立方体を単位体積として分割し、それぞれの分割領域で平均Ｇａ原子濃度、平均Ｃ原子濃度および平均Ｂ原子濃度を算出した。分割領域の中心点と主相粒子端部との距離に対し、分割領域の平均Ｇａ原子濃度、平均Ｃ原子濃度および平均Ｂ原子濃度をグラフ化することでＧａ原子濃度、Ｃ原子濃度およびＢ原子濃度の分布を評価した。
【００８７】
なお、三次元アトムプローブ顕微鏡測定のための針状試料を切り出す際には、主相粒子内の異相部分が含まれないよう留意すると共に、三次元構築像から単位体積に分割する際には、主相粒子のＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物相のみのデータを採用した。
【００８８】
主相粒子内のＧａ濃度を評価した。主相粒子内に０．０１原子％以上のＧａが１００ｎｍ以上にわたって三次元アトムプローブ顕微鏡測定にて検出された場合を本明細書ではＧａを主相粒子内に含むとした。
【００８９】
主相粒子内のＣ濃度を評価した。主相粒子内に０．０５原子％以上のＣが１００ｎｍ以上にわたって三次元アトムプローブ顕微鏡測定にて検出された場合を本明細書ではＣを主相粒子内に含むとした。
【００９０】
Ｇａ濃度分布は次に述べる項目について評価を行った。まず、Ｇａの最高濃度（αＧａ）と最低濃度（βＧａ）の濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）を算出し、Ａ≧１．２０であるかどうか、さらにＡ≧１．５０であるかどうかを評価した。次に、Ｇａの最低濃度（βＧａ）を示す位置が主相粒子端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内の位置に存在するかどうかを評価した。続いて、Ｇａ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加勾配を有し、かつ、増加勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。最後にＧａ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加勾配を有し、かつ、増加勾配の絶対値が０．０５原子％／μｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。
【００９１】
Ｃ濃度分布は次に述べる項目について評価を行った。まず、Ｃの最高濃度（αＣ）と最低濃度（βＣ）の濃度比率Ａ１（Ａ１＝αＣ／βＣ）を算出し、Ａ１≧１．５０であるかどうか、さらにＡ１≧２．００であるかどうかを評価した。次に、Ｃの最低濃度（βＣ）を示す位置が主相粒子端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内の位置に存在するかどうかを評価した。続いて、Ｃ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加勾配を有し、かつ、増加勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。最後にＣ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加勾配を有し、かつ、増加勾配の絶対値が０．０００１０原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。
【００９２】
Ｂ濃度分布は次に述べる項目について評価を行った。まず、Ｂの最高濃度（αＢ）と最低濃度（βＢ）の濃度比率Ａ２（Ａ２＝αＢ／βＢ）を算出し、Ａ２≧１．０５であるかどうか、さらにＡ２≧１．０８であるかどうかを評価した。次に、Ｂの最高濃度（αＢ）を示す位置が主相粒子端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内の位置に存在するかどうかを評価した。続いて、Ｂ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少勾配を有し、かつ、減少勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。最後にＢ濃度が主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少勾配を有し、かつ、減少勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上であるかどうかを評価した。
【００９３】
本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２及び比較例である試料Ｎｏ．２３から試料Ｎｏ．２８の元素濃度評価結果もまとめて表１及び表２に示した。表１及び表２のＧａ濃度分布評価結果、Ｃ濃度分布評価結果、Ｂ濃度分布評価結果、Ｇａ濃度評価結果及びＣ濃度評価結果については、それぞれの試料について１０箇所の測定評価を行い、それぞれの評価項目に対して、測定箇所が該当した頻度を該当箇所数／測定箇所数で表記した。
【００９４】
また、二段目の熱処理（時効２）の冷却速度を表１に示した。さらに、焼結体に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、［Ｎ］及び［Ｍ］としたとき、各試料の［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）及び［Ｍ］／［Ｃ］の値を算出し、表３に示した。希土類磁石に含まれる酸素の量及び窒素の量は、粉砕工程から熱処理工程に至るまでの雰囲気を制御し、特に粉砕工程での雰囲気に含まれる酸素の量及び窒素の量の増減調整により、表１の範囲に調整した。また、希土類磁石に含まれる炭素の量は、粉砕工程で添加する粉砕助剤の量の増減調整により、表１の範囲に調整した。
【００９５】
【表１】
2020123735.tif 000003
【００９６】
【表２】
2020123735.tif 000004
【００９７】
【表３】
2020123735.tif 000005
【００９８】
表１及び表２より、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子の一粒子内におけるＧａの最高濃度をαＧａ、最低濃度をβＧａとした場合に、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２ではαＧａとβＧａの濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）が１．２０以上となるＧａの濃度差を有する主相粒子を含んでいるが、比較例である試料Ｎｏ．２３から試料Ｎｏ．２８では濃度比率Ａが１．２０以上となるＧａの濃度差を有する主相粒子は観察されなかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２の試料群においては、高温減磁率の絶対値を３．５％以下に制御することができ、高温環境下での使用にも適した希土類磁石となっていることがわかる。さらに、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１９の結果より、αＧａとβＧａの濃度比率Ａ（Ａ＝αＧａ／βＧａ）が１．５０以上となるＧａの濃度差を有する主相粒子を含むことにより高温減磁率の絶対値を２．５％以下に制御することができることがわかる。
【００９９】
さらに表１及び表２より、濃度比率Ａが１．２０以上となるＧａの濃度差を有し、かつ、Ｇａの最低濃度（βＧａ）を示す位置が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在する主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、高温減磁率の絶対値が１．５％以下に制御されていることがわかる。これは、主相粒子の外縁部（Ｇａ濃度の低い部分）に、主相粒子の内部（Ｇａ濃度の高い部分）とは磁気的性質が変調された部位が前記主相粒子の内部（Ｇａ濃度の高い部分）から連続的に形成され、その結果、異方性磁界のギャップが粒子を包むように形成され、高温減磁率の大幅な抑制が可能になったためであると考える。
【０１００】
また、主相粒子のＧａの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加する勾配を有し、かつ、前記増加する勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１７では、高温減磁率の絶対値を１．３％以下に制御することが出来ている。さらに、主相粒子のＧａの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加する勾配を有し、Ｇａの濃度勾配の絶対値が０．０５原子％／μｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１６では、高温減磁率の絶対値が１．０％以下に制御されている。このような急峻かつ幅をもった磁気的性質が変調された部位を主相粒子表面付近に形成することにより、主相粒子表面付近の磁壁の生成と運動を抑制することが出来、高温減磁率の制御が可能となったと考えている。
【０１０１】
また、表１及び表２より、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子の一粒子内におけるＣの最高濃度をαＣ、最低濃度をβＣとした場合に、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２ではαＣとβＣの濃度比率Ａ１（Ａ１＝αＣ／βＣ）が１．５０以上となるＣの濃度差を有する主相粒子を含んでいる。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２の試料群においては、高温減磁率の絶対値を３．５％以下に制御することができ、高温環境下での使用にも適した希土類磁石となっていることがわかる。さらに、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１９の結果より、αＣとβＣの濃度比率Ａ１（Ａ１＝αＣ／βＣ）が２．００以上となるＣの濃度差を有する主相粒子を含む場合には、高温減磁率の絶対値が２．５％以下に制御されていることがわかる。
【０１０２】
さらに表１及び表２より、濃度比率Ａ１が１．５０以上となるＣの濃度差を有し、かつ、Ｃの最低濃度（βＣ）を示す位置が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在する主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、高温減磁率の絶対値が１．５％以下に制御されていることがわかる。
【０１０３】
また、主相粒子のＣの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加する勾配を有し、かつ、前記増加する勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１７では、高温減磁率の絶対値を１．３％以下に制御することが出来ている。さらに、主相粒子のＣの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加する勾配を有し、Ｃの濃度勾配の絶対値が０．０００１０原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１６では、高温減磁率の絶対値が１．０％以下に制御されている。
【０１０４】
また、表１及び表２より、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相粒子の一粒子内におけるＢの最高濃度をαＢ、最低濃度をβＢとした場合に、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２ではαＢとβＢの濃度比率Ａ２（Ａ２＝αＢ／βＢ）が１．０５以上となるＢの濃度差を有する主相粒子を含んでいる。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２の試料群においては、高温減磁率の絶対値を３．５％以下に制御することができ、高温環境下での使用にも適した希土類磁石となっていることがわかる。さらに、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１９の結果より、αＢとβＢの濃度比率Ａ２（Ａ２＝αＢ／βＢ）が１．０８以上となるＢの濃度差を有する主相粒子を含む場合には、高温減磁率の絶対値が２．５％以下に制御されていることがわかる。
【０１０５】
さらに表１及び表２より、濃度比率Ａ２が１．０５以上となるＢの濃度差を有し、かつ、Ｂの最高濃度（αＢ）を示す位置が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在する主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、高温減磁率の絶対値が１．５％以下に制御されていることがわかる。
【０１０６】
また、主相粒子のＢの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少する勾配を有し、かつ、前記減少する勾配を有する領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１７では、高温減磁率の絶対値を１．３％以下に制御することが出来ている。さらに、主相粒子のＢの濃度分布が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって減少する勾配を有し、Ｂの濃度勾配の絶対値が０．０００５原子％／ｎｍ以上である領域の長さが１００ｎｍ以上である主相粒子を含む試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１６では、高温減磁率の絶対値が１．０％以下に制御されている。
【０１０７】
次に、本実施例に係る希土類磁石における主相粒子内のＧａ濃度分布をさらに詳しく説明する。図２には、試料Ｎｏ．２に形成された主相粒子の粒子端部から粒子内部に向かってライン状に三次元アトムプローブ顕微鏡にて測定したＧａの濃度分布の測定例を示す。図２および図３では、分割領域の中心点と主相粒子端部との距離に対し、分割領域の平均Ｇａ原子濃度をグラフ化している。これらの三次元アトムプローブ顕微鏡による元素分析の結果から、試料Ｎｏ．２では、濃度比率Ａが１．６９で１．５０よりも大きな値となる主相粒子を含んでいることが分かる。また、測定範囲内でＧａの最低濃度（βＧａ）を示す位置が、主相粒子の端部から粒子内部に向かって１００ｎｍ以内に存在しており、主相粒子の端部から粒子内部に向かって増加する濃度勾配を有し、かつ、Ｇａの濃度勾配の絶対値が０．０５原子％／μｍ以上である領域を１００ｎｍ以上有していることが分かる。
【０１０８】
図３は、従来技術による比較例である試料Ｎｏ．２３に形成された主相粒子の粒子端部から粒子内部に向かってライン状に三次元アトムプローブ顕微鏡にて測定したＧａの濃度分布の測定例を示す。これらの三次元アトムプローブ顕微鏡による元素分析の結果から、試料Ｎｏ．２３では、濃度比率Ａが１．０６で１．２０よりも小さい値であり、本発明の微細構造が形成されていないことがわかる。比較例である試料Ｎｏ．２４から試料Ｎｏ．２８も同様なＧａの濃度分布であったが、このことにより高温減磁率の抑制ができていないものと考える。
【０１０９】
また、表３に示すように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．２２の試料では、主相粒子内にＧａの濃度差を有するものを含むとともに、焼結磁石に含まれるＯ、Ｃ及びＮの原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｏ、Ｃ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｏ］及び［Ｃ］、［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５となる関係を満たしている。このように、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．８５であることにより、保磁力（ＨｃＪ）を効果的に向上させることが可能であるとともに、高温減磁率を効果的に抑制させることが可能であった。
【０１１０】
さらに表３より、試料Ｎｏ．２から試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．５から試料Ｎｏ．２１の試料では、焼結磁石に含まれるＣ及びＭの原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｃ及びＭの原子数を、それぞれ［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、１．２０＜［Ｍ］／［Ｃ］＜２．００となる関係を満たしている。このように、１．２０＜［Ｍ］／［Ｃ］＜２．００であることにより、高い残留磁束密度（Ｂｒ）と高温減磁率の抑制を両立することが可能であった。
【０１１１】
次に、主成分の組成を２５ｗｔ％Ｎｄ−７Ｐｒ−１．５Ｄｙ−０．９３Ｂ−０．２０Ａｌ−２Ｃｏ−０．２Ｃｕ−０．１７Ｇａ−０．０８Ｏ−０．０８Ｃ−０．００５Ｎとし、原料合金に含まれるカーボン量を１００ｐｐｍとして試料Ｎｏ．３２を作製した。さらに、原料合金に含まれるカーボン量を変化させて試料Ｎｏ．３０，３１，３３，３４を作製した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
表４より、原料合金に含まれるカーボン量が１００ｐｐｍ以上の場合にはＧａの濃度比率Ａ及びＧａの濃度勾配が好ましい範囲内となりやすくなることがわかる。
【０１１４】
次に、焼結工程における室温から３００℃までの昇温スピードを変化させた点以外は試料Ｎｏ．３２と同様にして試料Ｎｏ．４１〜４４を作製した。結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2020123735.tif 000007
【０１１６】
表５より、室温から３００℃までの昇温スピードが１℃／分以上である場合には、Ｇａの濃度比率Ａが好ましい範囲内となり、室温から３００℃までの昇温スピードが２℃／分以上である場合には、Ｇａの濃度比率Ａ及びＧａの濃度勾配が好ましい範囲内となりやすくなることがわかる。さらに、室温から３００℃までの昇温スピードが４℃／分以上である場合がさらに好ましいことがわかる。
【０１１７】
次に、粉砕助剤として添加するオレイン酸アミドの量を変化させた点以外は試料Ｎｏ．３２と同様にして試料Ｎｏ．５１〜５４を作製した。結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
表６より、オレイン酸アミドの量が０．０５〜０．１５質量％である場合には、外縁部の組成が好適に制御され、Ｇａの濃度比率が好ましい範囲内となりやすくなることがわかる。
【０１２０】
次に、時効２終了後の冷却速度を変化させた点以外は試料Ｎｏ．１１と同様にして試料Ｎｏ．６１〜６３を作製した。結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
表７より、時効２終了後の冷却速度を５０℃／分以上、２５０℃／分以下とすることでＧａの濃度比率が好ましい範囲内となりやすくなる。
【０１２３】
さらに、試料Ｎｏ．２の焼結磁石組成を変化させた点以外は試料Ｎｏ．２と同様にして試料Ｎｏ．７１〜８０を作製した。結果を表８及び表９に示す。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
【表９】
2020123735.tif 000011
【０１２６】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、高温環境下においても使用可能な希土類磁石を提供できる。
【符号の説明】
【０１２８】
１    主相粒子
２    粒界相
５    試料切り出し箇所
１１  外縁部の長さ５０ｎｍの部分
１２ａ，１２ｂ  主相粒子端部
【図１】
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【図２】
2020123735.tif 000013
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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