(57)【要約】【課題】エネルギー密度とサイクル特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物で金属系活物質又は（及び）炭素系活物質の表面を被覆することによって提供される。【選択図】図１
2020123564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物で金属系活物質又は（及び）炭素系活物質の表面を被覆したことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物と金属系活物質又は（及び）炭素系活物質との割合が、０．５〜５０質量％対９９．５〜５０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１において、導電剤を追加したことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項３において、ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物と金属系活物質又は（及び）炭素系活物質、１００質量部に対して導電剤が１〜５０質量部であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
ポリトリアジン芳香族アミドが、ポリトリアジンテレフタルアミドであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
金属系活物質がシリコン、シリコン酸化物、炭素系活物質が天然黒鉛、人造黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
導電剤が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７記載のリチウム二次電池用負極活物質が使用されているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関する。更に詳しくは、ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物と金属系活物質又は（及び）炭素系活物質、導電剤からなるリチウム二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】リチウム二次電池、リチウム空気電池、燃料電池などの各種電池は、石油に依存しないエネルギー社会を構築する上で極めて重要なキーテクノロジーである。かかる分野においては日々新た、安価で安全な高性能、高機能材料の開発が欠かせない。【０００３】リチウム二次電池は、現在小型電子機器に多く利用されている。又、自動車分野においても利用の拡大が期待されているが、一回の充電でガソリン車並みの長距離運転が可能な高いエネルギー密度を有し且つ耐久性のあるリチウム二次電池は未だ開発されていない。現在一般に使用されている黒鉛系負極活物質の最大理論エネルギー密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。シリコンは４０２０ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論エネルギー密度を有することが知られ、自動車搭載のリチウム二次電池用負極活物質として研究開発が盛んに行われている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電の際にリチウムとの反応によって体積の変化が生じそれにより粒子が崩壊、充放電サイクル特性が急激に低下する。かかるシリコン系活物質の欠点を改良して、高いエネルギー密度を有し且つサイクル特性の良好な材料の開発が強く望まれている。【０００４】特許文献１にはシリコン系活物質と黒鉛系活物質を特定の組成で単純配合する技術が公開された。シリコン系活物質の欠点であるサイクル性は改良されるがエネルギー密度が低い。特許文献２，３には、シリコン系活物質と反応性炭素材料（高分子材料等）を配合、混錬してシリコン系活物質を物理的・化学的に炭素材料と馴染ませる技術が開示されている。特許文献４には、シリコン系活物質とポリイミド等のバインダーを混合、シリコン系活物質層の気孔率を制御した技術が開示されている。しかしながら、いずれの技術も高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を兼ね備えることは出来なかった。特許文献５には、シリコン系活物質の表面をナノ中空繊維（炭素ナノチューブ等）と炭素前駆体又はＬＴＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）を含むコーテング層で覆う技術が開示されている。特許文献６には、同じくシリコン系活物質の表面をセラミックコーテング層で覆う技術が開示されている。しかしながら、それらも又十分なエネルギー密度を達成していない。
【先行技術文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３１８２６号公報。
【特許文献２】特開２００３−１９７１９３号公報。
【特許文献３】特開２００８−２３４９３７号公報。
【特許文献４】特開２０１３−６９６８１号公報。
【特許文献５】特表２０１３−５２８９０７号公報。
【特許文献６】特開２０１５−１８７８８号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明は、エネルギー密度とサイクル特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】前記課題を解決するために、シリコン系活物質の表面を各種高分子物質で覆い、リチウムイオンの充放電に伴うシリコン系活物質の崩壊を防止に効果ある材料を鋭意検討した結果、本発明者が先に見出したポリトリアジンテレフタルアミド（特許第５５９８００９号）の炭化物が優れた特性を発揮することを発見し本発明に至った。【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2020123564.tif 000003
で表される繰り返し単位からなるポリトリアジン芳香族アミドを金属系活物質又は（及び）炭素系活物質の表面に被覆後、該被覆物を不活性ガス雰囲気下又は１０トール以下の真空下、５００℃〜１１００℃において焼成炭化することによって達成される。【０００９】上記一般式（１）におけるＡは芳香族基等を示し、下記（２）群から選択される。
【化２】
2020123564.tif 000004
2020123564.tif 000005
【発明の効果】
【００１０】ポリトリアジン芳香族アミドを金属系活物質又は（及び）炭素系活物質の表面に被覆後、焼成した物質はリチウム二次電池用負極活物質として極めて高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を有する。小型電子機器、電気自動車などの分野で好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、２、３、４、５，６、７、比較例１のサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】以下本発明を実施するための例を述べるが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００１３】（ポリトリアジン芳香族アミド）
本発明において使用されるポリトリアジン芳香族アミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本とし、その末端アミノ基量が１．５ミリ当量／ｇ以下、好ましくは１ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以下である。又、繰返し単位は少なくとも４以上を有し、下記一般式（３）で示されるハニカム環状構造を少なくとも１個以上を有するものが好ましい。
【００１４】
【化３】
2020123564.tif 000006
ポリトリアジン芳香族アミドは、先に本発明者が公開した先行技術（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３７，１４１３（１９９９）及び特許第５５９８００９号）に準じ、ポリアルキレン芳香族エステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンシクロヘキサネート等）とメラミンの１．３〜１．７モル比、好ましくは１．４〜１．６モル比、最も好ましくは１．５モル比の混合物１００質量部とカルボン酸活性剤０〜１００質量部の存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒３００〜３０００質量部の溶媒中、反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、更に好ましくは２００〜２７０℃、反応圧力０〜３ＭＰａ、好ましくは０〜２ＭＰａ、反応時間１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間の条件で反応させ、生成物を水、アルコール、アセトン等の最適な溶媒中に沈殿させ、濾過、回収、乾燥して得られる。
更に、該反応生成物を真空状態又は不活性ガス下、温度２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃で１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間、熱処理（固相重縮合）して、ポリトリアジン芳香族アミドの環構造の形成を促進することも有効である。
【００１５】カルボン酸活性剤とは、一般には、カルボン酸と反応して酸塩化物、酸無水物、活性エステル等の活性アシル中間体化合物を形成するものであり、その具体例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸フェニルクロライド、亜リン酸トリエチル、ポリリン酸等である。好ましい例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニルである。
【００１６】ハロゲン化炭化水素溶媒とは、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン等であり、非プロトン性極性溶媒とは、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンリン酸トリアミド等である。好ましいハロゲン化炭化水素溶媒の例はｏ−ジクロロベンゼン、非プロトン性極性溶媒の例はスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００１７】又、本発明のポリトリアジン芳香族アミドは、（１）テレフタル酸ジクロリドやナフタレンジクロリド等の芳香族ジクロリド、テトラカルボン酸ベンゼン酸無水物等芳香族二酸無水物とメラミンを使用して上記非プロトン性極性溶媒下で反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜１００時間の条件で公知の界面重縮合法や（２）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類とメラミンを上記反応活性剤、非プロトン性極性溶媒下で反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜１００時間の条件で公知の直接重縮合法によっても得ることもできる。
【００１８】本発明のポリトリアジン芳香族アミドの具体例は、ポリトリアジンテレフタルアミド、ポリトリアジンイソフタルアミド、ポリトリアジンナフタレンアミド、ポリトリアジンシクロヘキサンアミド等である。特に好ましい例は、ポリエチレンテレフタレートとメラミンとのポリエステルアミド置換反応によって得られるポリトリアジンテレフタルアミドである。
（ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物―焼成条件）
【００１９】前記ポリトリアジン芳香族アミドを焼成してポリトリアジン芳香族アミドの炭化物を作成する。焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下又は１０トール以下の真空状態で５００〜１１００℃、０．５〜１００時間、好ましくは６００〜１１００℃、１〜８０時間で実施する。焼成温度が５００℃以下では炭化状態が良好でなく、１１００℃以上では炭化物の生成が効率的でない。又、０．５時間以下の焼成時間では炭化状態が良好でなく、１００時間以上では炭化物の生成が効率的でない。
（金属系、炭素系活物質）
【００２０】本発明で利用される金属系活物質とは、シリコン、シリコン酸化物、金属、金属酸化物及びそれらの混合物で形成された群から選択された一つ又は複数を組み合わせた材料である。尚、該金属とは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ及びＧｅで形成された群から選択された１種以上である。炭素系活物質とは、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等である。特に、金属系活物質としては、シリコン、シリコン酸化物が好ましい。又、炭素系活物質としては、黒鉛が好ましい。
（リチウム二次電池用負極活物質）
【００２１】本発明のリチウム二次電池用負極活物質とは、前記ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物を前記金属系活物質又は（及び）炭素系活物質の表面に被覆した構造を有する。更に、該負極活物質１００質量部に対して導電剤を０〜３０質量部含むことができる。導電剤とは、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等である。
（リチウム二次電池用負極活物質の作成）
【００２２】前記ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物と前記活物質は、０．５〜５０質量％、９９．５〜５０質量％の割合で配合される。又、導電剤は、前記ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物と前記活物質の合計１００質量部に対して０〜３０質量部配合される。これらの配合は、公知の各種混合機、例えば、乳鉢、ラボミキサー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミル等を利用して物理的に混合されるが、ポリトリアジン芳香族アミドを合成する工程で該活物質、導電剤を共存させ、ポリトリアジン芳香族アミドの合成と同時に該活物質の表面にアミドを析出被覆（化学的方法）した後に焼成する方法が優れて好ましい。
【実施例】
【００２３】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例により本発明の範囲は限定されるものではない。
（充放電特性測定）【００２４】本発明のリチウム二次電池用負極活物質を用いて以下の評価用電池を作製する。本発明のリチウム二次電池用負極活物質とアセチレンブラック（デンカ社製、デンカブラック）、バインダー（宇部興産社製、ワニスＳ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、０．０２ｇ／ｍＬ）中に懸濁させたインキを作成する。該インキをＣｕ箔（２０μｍ）上に塗布後、１５０℃、５時間乾燥してＮＭＰを除去、５０〜６０μｍの負極電極層を作成する。該負極電極層を２３０℃、１２時間更に熱処理する。電極面積を１．５ｃｍ２として２０３２コインセルを作製する。電解液として、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１／１、濃度１ｍ
2020123564.tif 000007
タとして、ポリエチレン製の多孔質シートを介在させる。サイクル試験条件は、カットオフ電圧、３０ｍＶ〜１５００ｍＶ、定電流充放電（１Ｃ）を行う。充放電試験装置は、ＴＯＳＣＡＴ−３３００Ｋ（東洋システム社製）を使用、充電と放電の間には３０分間の間隔を設ける。充放電容量と端子電圧を継続的に測定する。
（ポリトリアジン芳香族アミドの炭化物―シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛等の定量）【００２５】負極活物質中のポリトリアジン芳香族アミドの炭化物の定量は、該負極活物質を酸素（１．５Ｌ／分）下、７００℃、２時間焼成しての残さをシリコン、一酸化ケイ素、黒鉛等の量として逆算した。残さは、赤外線測定でシリコン、一酸化ケイ素、黒鉛等のみであることが確認された。
実施例１．【００２６】１３０℃、２４時間、熱風乾燥したポリエチレンテレフタレート（ノバペットＧＭ７００Ｚ（三菱ケミカル社製）１０．０ｇ（０．０５２モル、対メラミン１．５モル比）、メラミン（日産化学工業社製）４．４ｇ（０．０３５モル）、シリコン４Ｎ（キンセイマテック社製、純度９９．９９％、平均粒径４．５μｍ）８．０ｇ、亜リン酸トリフエニル（ＴＰＰ，和光純薬試薬）６．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ，和光純薬試薬）１５０ｇを容量３００ｍＬの撹拌機付き金属製反応器に投入した。窒素を１Ｌ／分の速度で流しつつ、反応器内温度を２５０℃に加熱、圧力を３．０ｋｇｆ／ｃｍ２で制御した。副生するエチレングリコールを反応系外に除去しつつ２０時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却、凡そ１Ｌのアセトンに投入、沈殿物を濾過した。濾過物を１２０℃、２４時間、真空乾燥して１５．５ｇの黒褐色粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコン１を得た。次に、該シリコン１の０．４７ｇを窒素ガス（１．５Ｌ／分）下、８５０℃、２時間焼成炭化して本発明のリチウム二次電池用負極活物質１を０．２５ｇ得た。【００２７】該負極活物質１、アセチレンブラック（デンカ社製、デンカブラック）、バインダー（宇部興産社製、ワニスＳ、固形分換算）を７０質量％、１０質量％、２０質量％の割合でＮＭＰ中に０．０２ｇ／ｍＬ濃度で脱泡混錬機ＡＲ−１００（シンキー社製）を使用して分散させ負極活性物質含有のインキ１を作成した。該インキ１を用い、前記測定法に従って充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。前記方法で測定した該負極活物質１中のポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物１の量は４．５質量％、シリコン量は９５．５％であった。
実施例２．【００２８】実施例１において、シリコン４Ｎの１６．０ｇを使用する以外は同様の実験を行い、２１．７ｇの黒褐色粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコン２を得た。次に、該シリコン２の０．４５ｇを実施例１と同様に焼成して本発明のリチウム二次電池用負極活物質２を０．２０ｇ得た。該負極活物質２を使用して実施例１と同じ組成のインキ２を作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。該負極活物質２中のポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物２の量は３３．５質量％、シリコン量は６６．７質量％であった。
実施例３．【００２９】実施例１において、シリコン４Ｎの４．０ｇを使用する以外は同様の実験を行い、１２．８ｇの黒褐色粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコン３を得た。該シリコン３の０．４４ｇを実施例１と同様に焼成して本発明のリチウム二次電池用負極活物質３を０．２８ｇ得た。該負極活物質３を使用して実施例１と同じ組成のインキ３を作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。該負極活物質３中のポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物３の量は２．０質量％、シリコン量は９８．０質量％であった。
実施例４．【００３０】実施例１において、シリコン４Ｎの４．０ｇと黒鉛ＳＰ−２７０（日本黒鉛株式会社製、平均粒径１１μｍ）の４．０ｇを併せ使用する以外は同様の実験を行い、１５．２ｇの黒色粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコン黒鉛を得た。次に、該シリコン黒鉛の０．４１ｇを実施例１と同様に焼成して本発明のリチウム二次電池用負極活物質４を０．２２ｇ得た。該負極活物質４を使用して実施例１と同じ組成のインキ４を作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。該負極活物質４中のポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物４の量は２．６質量％、シリコン量は９７．４質量％であった。
実施例５．【００３１】実施例１において、シリコン４Ｎの代わりに一酸化ケイ素（高純度化学社製、純度９９．９％、３８μｍパス品）の８．０ｇを使用する以外は同様の実験を行い、１５．８ｇの茶色粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド被覆一酸化ケイ素を得た。次に、該一酸化ケイ素の０．４４ｇを実施例１と同様に焼成して本発明のリチウム二次電池用負極活物質５を０．２３ｇ得た。該負極活物質５を使用して実施例１と同じ組成のインキ５を作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。該負極活物質５中のポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物５の量は２．６質量％、シリコン量は９７．４質量％であった。
実施例６【００３２】実施例１のポリトリアジンテレフタルアミドを合成するに際して、カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製）の２．０ｇを追加する以外は同様の実験を行い、１７．９ｇの黒色粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコンＶＧＣＦを得た。該シリコンＶＧＣＦの０．４３ｇを実施例１と同様に焼成して本発明のリチウム二次電池用負極活物質６を０．２４ｇ得た。該負極活物質６を使用して実施例１と同じ組成のインキ６を作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。該負極活物質６中のポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物６の量は２．５質量％、シリコン量は９７．５質量％であった。
実施例７【００３３】実施例１のポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコン１の８．６６ｇを２４０℃、５０時間、真空下（５トール）で固相重合を行い７．７５ｇのポリトリアジンテレフタルアミド被覆シリコン７を得た。次に、該シリコン７の０．４３ｇを実施例１と同様に焼成して本発明のリチウム二次電池用負極活物質７を０．２９ｇ得た。該負極活物質７を使用して実施例１と同じ組成のインキ７を作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。該負極活物質７中のポリトリアジン芳香族アミドの炭化物７の量は６．０質量％、シリコン量は９４．０質量％であった。
比較例１【００３４】負極活物質としてポリトリアジンテレフタルアミド未被覆のシリコン４Ｎを用い、実施例１と同様の方法でインキを作成、充放電サイクル特性を測定した、結果を図１に示す。【００３５】以上の実施例１〜７、比較例１の結果から、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛等の表面に、ポリトリアジンテレフタルアミドの炭化物を被覆した負極活性物は、未被覆物に比べ極めて高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を示すことが明らかになった。
【図１】
2020123564.tif 000008