(57)【要約】【課題】紫外線の透過性を維持しつつ遮光性を向上させることができる。【解決手段】本発明の黒色材料は、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末からなる。イットリウムを窒化ジルコニウム粉末及びイットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％含有する。また、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末の濃度を５０ｐｐｍの分散液としたときの分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率をＸ1とし、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ2とするとき、Ｘ1が７．５％以下であり、Ｘ2が２５％以上であり、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上である。【選択図】図１
2020180036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末からなる黒色材料であって、
前記イットリウムを前記窒化ジルコニウム粉末及び前記イットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％含有し、
前記イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末の濃度を５０ｐｐｍの分散液としたときの分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率をＸ1とし、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ2とするとき、Ｘ1が７．５％以下であり、Ｘ2が２５％以上であり、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上である
ことを特徴とする黒色材料。
【請求項２】
請求項１記載の黒色材料を製造する方法であって、
酸化イットリウム粉末を含む二酸化ジルコニウム粉末を、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウム粉末のいずれか一方又は双方及び金属マグネシウム粉末と混合して混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末をＮ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、窒化反応させることにより、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製する工程と、
前記イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を洗浄し中和して黒色スラリーを調製する工程と、
前記黒色スラリーから固形分を分離して乾燥する工程と
を含むことを特徴とする黒色材料の製造方法。
【請求項３】
金属ジルコニウム粉末と金属イットリウム粉末とを、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、熱プラズマ法により合成窒化反応させて、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製することにより請求項１記載の黒色材料を得る工程を含む黒色材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の黒色材料を含む黒色感光性組成物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の方法で製造された黒色材料を含む黒色感光性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の黒色感光性組成物により形成された黒色パターニング膜。
【請求項７】
請求項５に記載の方法で製造された黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の透過性を維持しつつ遮光性を向上させることができる黒色材料と、この黒色材料の製造方法と、上記黒色材料を含む黒色感光性組成物と、この組成物の製造方法と、解像度が高くかつ高い遮光性能を有する黒色パターニング膜と、この膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない窒化ジルコニウム粉末が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、６及び７、段落［００１６］、［００２２］、［００２３］、図１、図２）参照。）。この窒化ジルコニウム粉末では、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、波長３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、波長５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、波長３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する波長５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上である。
【０００３】
このように構成された窒化ジルコニウム粉末は、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であるため、レジストとしたときの沈降を抑制でき、また９０ｍ2／ｇ以下であるため、十分な遮光性を有する。またＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しないため、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、波長３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、波長５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であり、またＸ／Ｙが２．５以上である。Ｘ／Ｙが２．５以上であることにより、紫外線をより一層透過することができる。この結果、窒化ジルコニウム粉末を用いて黒色感光性組成物を作製し、この黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すると、高解像度のパターニング膜を形成でき、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２２５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された窒化ジルコニウム粉末を用いた黒色感光性組成物により作製された黒色パターニング膜では、紫外線の透過性は十分であるけれども遮光性は十分とはいえないため、黒色パターニング膜をカメラモジュール等の遮光材料として使用した場合、目標の遮光性にすると紫外線の透過性が低下し黒色パターニング膜中の樹脂が十分に硬化しないなど、リソグラフィー特性が低下してしまう不具合があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、紫外線の透過性を維持しつつ遮光性を向上させることができる、黒色材料及びその製造方法、並びに黒色感光性組成物及びその製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、解像度が高くかつ高い遮光性能を有する、黒色パターニング膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末からなる黒色材料であって、イットリウムを窒化ジルコニウム粉末及びイットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％含有し、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末の濃度を５０ｐｐｍの分散液としたときの分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率をＸ1とし、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ2とするとき、Ｘ1が７．５％以下であり、Ｘ2が２５％以上であり、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上であることを特徴とする。なお、本明細書において、『波長５５０ｎｍの光透過率Ｘ1』は波長５５０ｎｍの可視光の透過率Ｘ1を意味し、『波長３６５ｎｍの光透過率Ｘ2』は、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率Ｘ2を意味する。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の黒色材料を製造する方法であって、酸化イットリウム粉末を含む二酸化ジルコニウム粉末を、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウム粉末のいずれか一方又は双方及び金属マグネシウム粉末と混合して混合粉末を調製する工程と、この混合粉末をＮ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、窒化反応させることにより、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製する工程と、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を洗浄し中和して黒色スラリーを調製する工程と、この黒色スラリーから固形分を分離して乾燥する工程とを含むことを特徴とする黒色材料の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３の観点は、金属ジルコニウム粉末と金属イットリウム粉末とを、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、熱プラズマ法により合成窒化反応させて、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製することにより第１の観点に記載の黒色材料を得る工程を含む黒色材料の製造方法である。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１の観点に記載の黒色材料を含む黒色感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第２又は第３の観点に記載の方法で製造された黒色材料を含む黒色感光性組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第４の観点に記載の黒色感光性組成物により形成された黒色パターニング膜である。
【００１３】
本発明の第７の観点は、第５の観点に記載の方法で製造された黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の黒色材料では、イットリウムを窒化ジルコニウム粉末及びイットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％含有するので、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末の濃度を５０ｐｐｍの分散液としたときの分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率をＸ1とし、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ2とするとき、Ｘ1が７．５％以下であり、Ｘ2が２５％以上であり、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上であることにより、遮光性を向上させることができる。即ち、従来の黒色材料と比べ波長３６５ｎｍの紫外線の透過性を維持しつつ波長５５０ｎｍの遮光性を向上させることができる。この結果、黒色材料を用いた黒色感光性組成物により黒色パターニング膜を形成すると、より高い遮光性能を有する高解像度の黒色パターニング膜を形成することがでる。なお、窒化ジルコニウム粉末がイットリウムを含有することにより、波長５５０ｎｍの遮光性及び波長３６５ｎｍの紫外線の透過性が向上したのは、窒化ジルコニウムの結晶格子内にイットリウムが窒化イットリウムとして取込まれたためであると考えられる。
【００１５】
本発明の第２の観点の黒色材料の製造方法では、酸化イットリウム粉末を含む二酸化ジルコニウム粉末をＮ2ガス雰囲気中等で、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウム粉末のいずれか一方又は双方及び金属マグネシウム粉末を用いて窒化反応させたので、紫外線の透過性を向上できる黒色材料を製造できる。この結果、黒色材料を用いた黒色感光性組成物により黒色パターニング膜を形成すると、上記と同様に、高解像度の黒色パターニング膜を形成することができ、しかも形成した黒色パターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。なお、酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムをＮ2ガス雰囲気中等で酸化マグネシウム及びマグネシウム金属を用いて窒化反応させると、遮光性を向上できるのは、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムの窒化反応によりイットリウムを含有する窒化ジルコニウムが生成したことに基づくものと考えられる。
【００１６】
本発明の第３の観点の黒色材料の製造方法では、金属ジルコニウム粉末と金属イットリウム粉末とを、Ｎ2ガス雰囲気中等で、熱プラズマ法により合成窒化反応させると、紫外線の透過性を向上できるナノサイズの黒色材料を製造できる。この結果、黒色材料を用いた黒色感光性組成物により黒色パターニング膜を形成すると、上記と同様に、高解像度の黒色パターニング膜を形成することができ、しかも形成した黒色パターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。なお、金属ジルコニウム粉末と金属イットリウム粉末とを、Ｎ2ガス雰囲気中等で、熱プラズマ法により合成窒化反応させると、遮光性を向上できるのは、金属ジルコニウム及び金属イットリウムの窒化反応によりイットリウムを含有する窒化ジルコニウムが生成したことに基づくものと考えられる。
【００１７】
本発明の第４の観点の黒色感光性組成物は、上記黒色材料を含むので、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すると、上記と同様に、より高い遮光性能を有する高解像度の黒色パターニング膜を形成することができる。
【００１８】
本発明の第５の観点の黒色感光性組成物の製造方法では、上記方法で製造した黒色材料を用いて黒色感光性組成物を製造したので、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すると、上記と同様に、より高い遮光性能を有する高解像度の黒色パターニング膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の第６の観点の黒色パターニング膜は、上記黒色感光性組成物により形成された黒色パターニング膜であるので、上記と同様に、より高い遮光性能を有する高解像度の黒色パターニング膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の第７の観点の黒色パターニング膜の形成方法では、上記方法で製造された黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法であるので、上記と同様に、より高い遮光性能を有する高解像度の黒色パターニング膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１と実施例２と比較例１で得られた黒色材料の粉末濃度を５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。黒色材料は、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末からなる。また、イットリウムは、窒化ジルコニウム粉末及びイットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％、好ましくは２．０質量％〜１１．０質量％含有する。更に、イットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末はその平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで、イットリウムの含有割合を、窒化ジルコニウム粉末及びイットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内に限定したのは、１．０質量％未満又は１２．０質量％を超えると、波長５５０ｎｍ（可視光）の遮光性が低下してしまうからである。また、イットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末の好ましい平均一次粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満又は１００ｎｍを超えると、波長５５０ｎｍ（可視光）の遮光性が低下してしまうからである。なお、イットリウムは、窒化ジルコニウム粉末に対して固溶した状態で含有される。また、イットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末中のイットリウム含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定された値である。更に、イットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末の平均一次粒径は、比表面積の測定値からの球形換算により測定した値である。
【００２３】
イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末の濃度を５０ｐｐｍの分散液としたときの分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率をＸ1とし、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ2とするとき、Ｘ1が７．５％以下、好ましくは６．５％以下であり、Ｘ2が２５％以上、好ましくは２６％以上であり、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上、好ましくは４．０％以上である。ここで、光透過率Ｘ1を７．５％以下に限定したのは、７．５％を超えると、形成したパターニング膜の遮光性が不足し高いＯＤ値が得られないからである。また、光透過率Ｘ2を２５％以上に限定したのは、２５％未満では、黒色材料を用いた黒色感光性組成物により黒色パターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生してしまうからである。更に、Ｘ2／Ｘ1を３．５以上に限定したのは、光透過率Ｘ1と光透過率Ｘ2の二律背反的な特性を考慮して、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットが発生しないことを優先するためである。
【００２４】
このように構成された黒色材料の製造方法を説明する。
＜第１の製造方法＞
先ず、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を含む二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末を、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウム粉末のいずれか一方又は双方及び金属マグネシウム粉末と混合して混合粉末を調製する。上記酸化イットリウム粉末としては、例えば、等軸晶系酸化イットリウム、非晶質型酸化イットリウム等の酸化イットリウムの粉末が挙げられる。また、二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。なお、上記酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を含む二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末は、ジルコニウムの無機塩又は有機塩及びイットリウムの無機塩又は有機塩の水溶液をアルカリ性にすることにより、水酸化イットリウム及び水酸化ジルコニウムを共沈させ、乾燥し、焼成することにより得ることもできる。
【００２５】
更に、酸化イットリウム粉末はその平均一次粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、窒化ジルコニウム粉末はその平均一次粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、酸化イットリウム粉末の好ましい平均一次粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では反応により得られる窒化イットリウムの粒子径が小さくなりすぎて遮光性が低下してしまい、１００ｎｍを超えると反応により得られる窒化イットリウムの粒子径が大きくなりすぎて遮光性が低下してしまうからである。また、窒化ジルコニウム粉末の好ましい平均一次粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では反応により得られる窒化ジルコニウムの粒子径が小さくなりすぎて遮光性が低下してしまい、１００ｎｍを超えると反応により得られる窒化ジルコニウムの粒子径が大きくなりすぎて遮光性が低下してしまうからである。なお、酸化イットリウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末の平均一次粒径は、比表面積の測定値からの球形換算により測定した値である。
【００２６】
金属マグネシウム粉末は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００μｍ〜１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００μｍ〜５００μｍの粒状のものが好ましい。但し、金属マグネシウムは、全て上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。二酸化ジルコニウム粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量は、雰囲気ガス中のＮＨ3ガスやＨ2ガス等の量とともに二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの好ましくは２．０倍モル〜６．０倍モル、更に好ましくは３．０倍モル〜５．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化ジルコニウム粉末に添加して混合することが好ましい。ここで、金属マグネシウムを二酸化ジルコニウムの２．０倍モル〜６．０倍モルの範囲内に限定したのは、２．０倍モル未満では二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となるからである。
【００２７】
酸化マグネシウム粉末や窒化マグネシウム粉末は、窒化ジルコニウムの焼結を予防するために添加される。この酸化マグネシウム粉末や窒化マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、酸化マグネシウムや窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの好ましくは０．３倍モル〜３．０倍モル、更に好ましくは０．４倍モル〜２．０倍モルの割合になるように、二酸化ジルコニウムに添加して混合する。ここで、酸化マグネシウムや窒化マグネシウムの二酸化ジルコニウムに対する好ましい混合割合を０．３倍モル〜３．０倍モルの範囲内に限定したのは、０．３倍モル未満では窒化ジルコニウム粉末の焼結防止にならず、３．０倍モルを超えると焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加してしまうからである。また、酸化マグネシウム粉末や窒化マグネシウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径で５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
次いで、この混合粉末をＮ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、窒化反応させることにより、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製する。イットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度は、好ましくは６５０℃〜９００℃、更に好ましくは７００℃〜８００℃である。ここで、還元反応時の好ましい温度を６５０℃〜９００℃の範囲内に限定したのは、６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度が６５０℃より低いと、二酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じず、温度を９００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくないからである。なお、上記還元反応の時間は３０分〜９０分が好ましく、３０分〜６０分が更に好ましい。また、上記還元反応を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始されると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散るおそれがあるからである。
【００２９】
還元反応時の雰囲気ガスのうち、Ｎ2ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させる役割を有する。また、Ｈ2ガス又はＮＨ3ガスは、金属マグネシウムとともに、二酸化ジルコニウムを還元させる役割を有する。Ｈ2ガスは、上記雰囲気ガス中、０体積％〜４０体積％含むことが好ましく、１０体積％〜３０体積％含むことが更に好ましい。またＮＨ3ガスは、上記雰囲気ガス中、０体積％〜５０体積％含むことが好ましく、０体積％〜４０体積％含むことが更に好ましい。この還元力のある雰囲気ガスを使用することにより、最終的に低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含まない窒化ジルコニウム粉末を製造することができる。一方、この範囲よりＨ2ガスの割合、或いはＮＨ3ガスの割合が高いと還元は進むものの窒素源が少なくなるため、低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムが生成してしまい、望ましくない。また、Ｈ2ガスの割合よりもＮＨ3ガスの割合が高いのは、ガスの窒化能力がＨ2よりＮＨ3のほうが高いからと考えられる。
【００３０】
次に、上記窒化反応で得られたイットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末を洗浄し中和して黒色スラリーを調製する。具体的には、上記窒化反応で得られたイットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末を反応容器から取出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムや窒化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎると、ジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整して黒色スラリーを得る。更に、この黒色スラリーから固形分を分離して乾燥することにより黒色材料を得る。具体的には、黒色スラリーをろ過又は遠心分離により固形分を分離し、この固形分を乾燥した後、粉砕することにより、平均一次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのイットリウム含有の窒化ジルコニウム粉末からなる黒色材料が得る。
【００３１】
＜第２の製造方法＞
この製造方法は、熱プラズマ法により、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製して黒色材料を得る方法である。この方法は金属窒化物を得る方法として一般的となっているけれども、窒化ジルコニウム粉末を高純度で得る手段としては確立されていなかった。上記熱プラズマ法を実施する装置としては、例えば高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子製ＴＰ４００２０ＮＰＳ）等の熱プラズマ装置を挙げることができる。この熱プラズマ装置は、上記金属粉末をプラズマトーチに供給する原料供給機と、この原料供給機に接続され原料を熱プラズマ法により合成窒化反応させるプラズマトーチと、このプラズマトーチの外周に巻回された誘導コイルと、この誘導コイルに電気的に接続され誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源と、プラズマトーチに接続され内部にＮ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスが流通するチャンバーと、このチャンバーに接続されイットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を回収するバグフィルターとを備える。
【００３２】
上記熱プラズマ装置を用いてイットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を作製するには、先ず、原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末と金属イットリウム粉末とを供給する。上記金属ジルコニウム粉末の純度は９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。また、金属イットリウム粉末の純度は９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径は１０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、金属ジルコニウム粉末の純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では目的とするイットリウム含有窒化ジルコニウムの純度が低下し、十分な特性が得られないからである。また、金属ジルコニウム粉末の平均一次粒径を３０μｍ以下に限定したのは、３０μｍ以下にすると、高い純度の窒化ジルコニウム粉末が得られるのに対し、３０μｍを超えると、金属ジルコニウム粉末の溶解及びガス化が不十分となり、窒化されない金属ジルコニウム粉末のまま回収され、十分な特性を発現する窒化ジルコニウム粉末が得られないからである。一方、金属イットリウム粉末の純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では目的とするイットリウム含有窒化ジルコニウムの純度が低下し、十分な特性が得られないからである。また、金属イットリウム粉末の平均一次粒径を１０００μｍ以下に限定したのは、１０００μｍを超えると均一な組成のイットリウムを含有した窒化ジルコニウム粉末が得られないからである。更に、イットリウムの原料である金属イットリウム粉末は酸化性が高く大気中では不安定のため、原料を原料供給機に供給する際は不活性雰囲気中での取り扱いが必要となる。なお、金属ジルコニウム粉末や金属イットリウム粉末等の平均一次粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均一次粒径である。
【００３３】
次いで、上記原料はＮ2ガスやＡｒガス等のキャリアガスによりプラズマトーチに導入される。このときプラズマトーチ内は、Ｎ2ガス雰囲気、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気になっており、これらの混合ガスは、高周波電源から誘導コイルに高周波電力を供給することにより、Ｎ2ガスの熱プラズマ、Ｎ2及びＨ2の混合ガスの熱プラズマ、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの熱プラズマ、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガスの熱プラズマ（プラズマ炎）が発生する。このため、プラズマトーチに導入された原料は、プラズマトーチ内で発生した数千度の高温のＮ2ガスの熱プラズマ等により揮発してガス化する、即ち熱プラズマ法により合成窒化反応する。次に、上記ガス化した原料は、Ｎ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスの流通するチャンバー内で急冷される、即ちプラズマトーチの下方のチャンバー内でＮ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスにより瞬時に冷却・凝縮されることにより、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末が得られる。更に、このイットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末は、バグフィルターにより回収される。このようにして、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末からなるナノサイズ（平均一次粒径：１０ｎｍ〜５０ｎｍ）の黒色材料が得られる。なお、黒色材料等の平均一次粒径は、比表面積の測定値からの球形換算により測定した値である。
【００３４】
このように製造された黒色材料では、イットリウムを窒化ジルコニウム粉末及びイットリウムの合計１００質量％に対して１．０質量％〜１２．０質量％含有するので、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末の濃度を５０ｐｐｍの分散液としたときの分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍの光透過率をＸ1とし、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ2とするとき、Ｘ1が７．５％以下であり、Ｘ2が２５％以上であり、Ｘ2／Ｘ1が３．５以上であることにより、紫外線の透過性を向上できる。即ち、従来の黒色材料と比べ波長３６５ｎｍの紫外線の透過性を維持しつつ波長５５０ｎｍの遮光性を向上させることができる。なお、窒化ジルコニウム粉末がイットリウムを含有することにより、波長５５０ｎｍの遮光性及び波長３６５ｎｍの紫外線の透過性が向上したのは、窒化ジルコニウムの結晶格子内にイットリウムが窒化イットリウムとして取込まれたためであると考えられる。
【００３５】
一方、黒色感光性組成物は上記黒色材料を含む。具体的には、黒色感光性組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂と、この感光性樹脂に分散させた黒色材料とを含む。光重合性化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステル等が挙げられ、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アゾビスイソブチルエーテル、過酸化ベンゾイル、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）、エタノール、トルエン、水等が挙げられる。黒色材料は、黒色感光性組成物１００質量％に対して１０質量％〜５０質量％含有することが好ましい。また、感光性樹脂は、黒色感光性組成物１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含有することが好ましく、光重合性化合物と光重合開始剤との混合割合は、質量比で（９９：１）〜（９０：１０）の範囲内であることが好ましい。更に、溶剤は、黒色感光性組成物１００質量％に対して０質量％〜５０質量％含有することが好ましい。ここで、黒色材料の含有割合及び感光性樹脂の含有割合を上記範囲内に限定したのは、樹脂特性を損なわないようにするためである。また、光重合性化合物と光重合開始剤との混合割合を上記範囲内に限定したのは、重合反応を効率良く行うためである。更に、溶剤の混合割合を上記範囲内に限定したのは、上記範囲を超えると重合反応の効率が悪くなるためである。
【００３６】
このように構成された黒色感光性組成物を製造する方法を説明する。先ず、黒色材料に感光性樹脂と溶剤とを所定の割合で混合する。次に、この混合物をロールミル、ビーズミル、ニーダー（混練機：kneader）、ミキサー等を用いて撹拌する。これにより、黒色材料が感光性樹脂に分散した黒色感光性組成物が得られる。
【００３７】
一方、黒色パターニング膜は、上記黒色感光性組成物により形成される。この黒色パターニング膜を形成するには、先ず、上記黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜を形成する。次に、このフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光した後、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。形成されたパターニング膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の黒色材料を用いて形成されたパターニング膜は高いＯＤ値を有する。ここで、ＯＤ値は、光がパターニング膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（１）で定義される。式（１）中、Ｉは透過光量、Ｉ0は入射光量である。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ0）  （１）
【００３８】
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜７．０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０〜３７０ｎｍの範囲内にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギ量は、好ましくは１０Ｊ／ｍ2〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
【００３９】
また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５秒〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。
【００４０】
このように形成された黒色パターニング膜では、上記黒色材料を含むので、従来の黒色材料と比べ波長３６５ｎｍの紫外線の透過性を維持しつつ波長５５０ｎｍの遮光性を向上させることができる。この結果、黒色材料を用いた黒色感光性組成物により黒色パターニング膜を形成すると、高解像度の黒色パターニング膜を形成することができ、しかも形成した黒色パターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
先ず、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末９．８ｇと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末０．２ｇとをミキサーで混合することにより、Ｙ2Ｏ3の含有割合がＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3の合計１００質量％に対して２質量％であるＺｒＯ2粉末を１０．０ｇ得た。このＹ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末７．３９ｇと、金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末５．８３ｇと、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末３．３９ｇとを窒素雰囲気中で混合して、混合粉末を調製した。このときの金属マグネシウム（Ｍｇ）粉末の含有割合は、Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末の４．０倍モルであり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の含有割合は、Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末の１．４倍モルであった。次に、上記混合粉末をＮ2ガス雰囲気中で７００℃の温度に１時間保持することにより還元反応を実施した。上記還元反応が完了して冷却した後、上記還元反応で得られた粉末を５％の塩酸３００ｇにより洗浄し、更にＮＨ3水により中和を行って黒色スラリーを調製した。更に、この黒色スラリーをろ過し洗浄し乾燥することにより、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末からなる黒色材料を得た。この黒色材料を実施例１とした。
【００４３】
＜比較例１＞
本明細書の背景技術に挙げた特許文献１の実施例１に記載された窒化ジルコニウム粉末を比較例１の黒色材料とした。具体的には、二酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ2）７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７〜８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末を得た。この窒化ジルコニウム粉末を比較例１の黒色材料とした。
【００４４】
＜実施例２〜５及び比較例２〜３＞
実施例２〜５及び比較例２〜３の黒色材料は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の含有割合を、実施例１の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の含有割合とは異なる割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして得た。
【００４５】
＜実施例６＞
高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子社製：ＴＰ４００２０ＮＰＳ）の原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）と、金属イットリウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径８５０μｍ）とを供給し、これらの原料をプラズマトーチに導入してこのプラズマトーチで発生したＮ2及びＡｒの混合ガスの熱プラズマにより揮発させた後、この揮発した原料をＮ2ガスの流通するチャンバー内で急冷することにより、イットリウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を合成した。この窒化ジルコニウム粉末を実施例６の黒色材料とした。なお、この黒色材料の平均一次粒径は３０ｎｍであった。
【００４６】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の黒色材料の分光曲線から紫外線領域の波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｘ2（％）と、可視光領域の波長５５０ｎｍにおける光透過率Ｘ1（％）とを求めた。具体的には、先ず、 実施例１〜６と比較例１〜３の各黒色材料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）溶剤中で分散処理を行った。次いで、得られた９種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。次に、希釈した分散液における各黒色材料の光透過率を日立ハイテクフィールディング社製のＵＨ−４１５０を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍまでの範囲内で測定して、各分光曲線を得た。更に、これらの分光曲線から、紫外線領域の波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｘ2（％）と、可視光領域の波長５５０ｎｍにおける光透過率Ｘ1（％）とをそれぞれ読み取った。また、各分光曲線から読み取られた光透過率Ｘ1及び光透過率Ｘ2からＸ2／Ｘ1を算出した。これらの結果を表１に示す。更に、図１に、実施例１、実施例２及び比較例１の３つの分光曲線を示す。
【００４７】
【表１】
2020180036.tif 000003
【００４８】
表１及び図１から明らかなように、イットリウム（Ｙ）の含有割合がそれぞれ０質量％及び０．９質量％と適切な範囲（１．０質量％〜１２．０質量％）より少ない比較例１及び２の黒色材料では、波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｘ2がそれぞれ２６．０％及び２６．１％と適切な範囲（２５％以上）内にあったけれども、波長５５０ｎｍにおける光透過率Ｘ1がいずれも７．６％と適切な範囲（７．５％以下）より高く、またＸ2／Ｘ1がいずれも３．４と適切な範囲（３．５以上）より小さかった。
【００４９】
また、表１から明らかなように、イットリウム（Ｙ）の含有割合が１２．２質量％と適切な範囲（１．０質量％〜１２．０質量％）より多い比較例３の黒色材料では、波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｘ2が３０．４％と適切な範囲（２５％以上）内にあったけれども、波長５５０ｎｍにおける光透過率Ｘ1が１１．１％と適切な範囲（７．５％以下）より高く、またＸ2／Ｘ1が２．７と適切な範囲（３．５以上）より小さかった。
【００５０】
これらに対し、表１及び図１から明らかなように、イットリウム（Ｙ）の含有割合が１．０質量〜１２．０質量％と適切な範囲（１．０質量％〜１２．０質量％）内にある実施例１〜６の黒色材料では、波長５５０ｎｍにおける光透過率Ｘ1が４．６％〜７．３％と適切な範囲（７．５％以下）内にあり、波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｘ2が２６．０％〜２８．０％と適切な範囲（２５％以上）内にあり、更にＸ2／Ｘ1が３．６〜６．１と適切な範囲（３．５以上）内にあった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の黒色材料は、高精細の液晶、有機エレクトロルミネッセンス用ブラックマトリックス材（有機ＥＬ用ＢＭ材）、イメージセンサ用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、赤外線（ＩＲ）カットフィルター、カバーレイフィルム等に利用できる。
【図１】
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