(57)【要約】【課題】寸法安定性と柔軟性とに優れ、フレキシブルプリント基板等の用途にも使用できる低吸水性の層を形成可能なパウダー分散液、かかる層を有する積層体及びその製造方法、並びにプリント基板の製造方法の提供。【解決手段】本発明のパウダー分散は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、無機フィラー及びエラストマーを含む層形成成分と溶媒とを含み、前記層形成成分に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとの合計での割合が、６５質量％以上であり、前記層形成成分に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記無機フィラーの量の質量での比が１．２５超である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、無機フィラー及びエラストマーを含む層形成成分と溶媒とを含み、前記層形成成分に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとの合計での割合が６５質量％以上であり、前記層形成成分に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記無機フィラーの量の質量での比が１．２５超である、パウダー分散液。
【請求項２】
前記層形成成分に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記エラストマーの量の質量での比が、０．０５以上である、請求項１に記載のパウダー分散液。
【請求項３】
さらに、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と、水酸基又はポリオキシアルキレン基とを有するポリマーを含む、請求項１又は２に記載のパウダー分散液。
【請求項４】
さらに、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と、水酸基とを有し、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨのポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項５】
前記溶媒が、ケトン、アミド又はエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項６】
前記エラストマーが、ブチレン／イソプレン／ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びフッ素系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項７】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が１４０〜３２０℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項８】
２５℃における粘度が、１０〜１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項９】
フレキシブルプリント基板を形成するために用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパウダー分散液を、金属箔の表面に塗布し、加熱して、前記金属箔と、前記金属箔の表面に形成された、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記無機フィラー及び前記エラストマーを含む層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記層の厚さが、５０〜１５０μｍである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
金属箔と、前記金属箔の表面に形成された、テトラフルオロエチレン系ポリマー、無機フィラー及びエラストマーを含む層とを有し、前記層に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとの合計での割合が６５質量％以上であり、前記層に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記無機フィラーの量の質量での比が１．２５超である、積層体。
【請求項１３】
フレキシブルプリント基板を形成するために用いられる、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の積層体の前記金属箔を加工して、パターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
【請求項１５】
前記プリント基板が、フレキシブルプリント基板である、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウダー分散液、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、パウダー、分散液、フィルム等の種々の使用形態と種々の用途とが知られている。近年では、低誘電率、低誘電正接等の電気特性に優れ、高周帯域の周波数に対応するプリント基板の誘電体層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含むパウダー分散液が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、パウダー分散液の、粘性、保存安定性及び他の樹脂材料との混合性を改善する観点から、上記パウダー、熱可塑性エラストマー及び有機溶媒を含むパウダー分散液が提案されている。
特許文献２には、誘電体層を形成した際の、基材密着性と誘電体層の厚さ均一性とを改善する観点から、上記パウダー、粒子状のエラストマー、シリカフィラー、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む熱硬化性のパウダー分散液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２２７６２号公報
【特許文献２】特開２０１９−０３５０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の層形成成分を含むパウダー分散液は、その取扱性や、その層の一部物性の向上が期待できる反面、テトラフルオロエチレン系ポリマーによる本来の物性が損なわれやすいという課題がある。
具体的には、特許文献１のパウダー分散液から形成される誘電体層は、柔軟性が向上する反面、線膨張係数が高く寸法安定性が低い。そのため、上記誘電体層を有するプリント基板材料は、はんだリフロー工程等の高温環境下において反りやすく使用しにくい。
【０００６】
また、特許文献２のパウダー分散液から形成される誘電体層は、多量のエポキシ樹脂の硬化物を含むため、テトラフルオロエチレン系ポリマーによる低吸水性が損なわれる。そのため、上記誘電体層を有するプリント基板材料は、その吸水性により使用しにくい。加えて、上記プリント基板材料は、柔軟性も低くフレキブルに使用しにくい。
本発明は、寸法安定性と柔軟性とに優れ、フレキシブルプリント基板等の用途にも使用できる低吸水性の層を形成可能なパウダー分散液、かかる層を有する積層体及びその製造方法、並びにプリント基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、無機フィラー及びエラストマーを含む層形成成分と溶媒とを含み、前記層形成成分に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとの合計での割合が６５質量％以上であり、前記層形成成分に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記無機フィラーの量の質量での比が１．２５超である、パウダー分散液。
＜２＞前記層形成成分に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記エラストマーの量の質量での比が、０．０５以上である、上記＜１＞のパウダー分散液。
＜３＞さらに、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と、水酸基又はポリオキシアルキレン基とを有するポリマーを含む、上記＜１＞又は＜２＞のパウダー分散液。
＜４＞さらに、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と、水酸基とを有し、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨのポリマーを含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかのパウダー分散液。
＜５＞前記溶媒が、ケトン、アミド又はエステルである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかのパウダー分散液。
＜６＞前記エラストマーが、ブチレン／イソプレン／ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びフッ素系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかのパウダー分散液。
＜７＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が１４０〜３２０℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかのパウダー分散液。
＜８＞２５℃における粘度が、１０〜１００００ｍＰａ・ｓである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのパウダー分散液。
＜９＞フレキシブルプリント基板を形成するために用いられる、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかのパウダー分散液。
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれかのパウダー分散液を、金属箔の表面に塗布し、加熱して、前記金属箔と、前記金属箔の表面に形成された、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記無機フィラー及び前記エラストマーを含む層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
＜１１＞前記層の厚さが、５０〜１５０μｍである、上記＜１０＞の製造方法。
＜１２＞金属箔と、前記金属箔の表面に形成された、テトラフルオロエチレン系ポリマー、無機フィラー及びエラストマーを含む層とを有し、前記層に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機フィラーとの合計での割合が６５質量％以上であり、前記層に含まれる前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの量に対する前記無機フィラーの量の質量での比が１．２５超である、積層体。
＜１３＞フレキシブルプリント基板を形成するために用いられる、上記＜１２＞の積層体。
＜１４＞上記＜１２＞又は＜１３＞の積層体の前記金属箔を加工して、パターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
＜１５＞前記プリント基板が、フレキシブルプリント基板である、上記＜１４＞の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、寸法安定性と柔軟性とに優れ、低吸水性の層を形成できるパウダー分散液、かかる層を有する積層体及びその製造方法、並びにプリント基板の製造方法が提供される。本発明のパウダー分散液又は積層体は、フレキシブルプリント基板を形成する材料等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
パウダーのＤ５０及びＤ９０は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「パウダー分散液の粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される液の粘度である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「パウダー分散液のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
「剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、Ｆ層と金属箔とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
【００１０】
本発明のパウダー分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）、無機フィラー及びエラストマーを含む層形成成分と溶媒とを含む。本発明のパウダー分散液は、層形成成分の少なくとも一部（Ｆパウダー等）が溶媒中に粒子状に分散した分散液であるとも言える。
本発明における層形成成分に占めるＦポリマーと無機フィラーとの合計での割合は、６５質量％以上である。また、本発明における層形成成分に含まれるＦポリマーの量に対する無機フィラーの量の質量での比は、１．２５超である。Ｆポリマーは、ゴム弾性を有さないポリマーであり、エラストマーとは異なるポリマーである。
【００１１】
本発明のパウダー分散液から形成される層（以下、「Ｆ層」とも記す。）は、Ｆポリマーが本来有する物性（電気特性等）を維持しつつ、寸法安定性と柔軟性とに優れ、かつ吸水性が低い。この理由は必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
無機フィラーは、Ｆポリマーの物性を損なうことなく、Ｆポリマーに起因したＦ層の弱点である高い線膨張係数を低下させ得る成分である。そして、Ｆ層は、多量の無機フィラーを含むので、Ｆ層の線膨張係数を低下させる効果が顕著であり、結果として、Ｆ層の寸法安定性を向上させたと考えられる。
【００１２】
また、Ｆ層形成成分に占めるＦポリマーと無機フィラーとの合計での割合が高いため、Ｆポリマーの低吸水性が損なわれず、Ｆ層は低吸水性を発現したと考えられる。
さらに、層形成成分であるエラストマーがゴム成分として機能して、Ｆ層の優れた柔軟性（折り曲げ性）を発現させたと考えられる。かかるエラストマーは、Ｆポリマー及び無機フィラーのパウダー分散液の分散を促すようにも作用し、Ｆ層中における各成分の分布密度の均一化にも寄与するとも考えられる。
【００１３】
特に、本発明では、層形成成分の各成分の量を所定の範囲に規定するので、各成分が相互の機能を阻害しにくく、各成分に基づく物性がバランスよく、かつ均一にＦ層において発揮されたと推察される。
したがって、Ｆ層は寸法安定性と柔軟性とを具備し低吸水性にも優れるため、Ｆ層を有する積層体、例えば、表面にＦ層を有する金属箔は、特に折り曲げ性が高いため、フレキシブルプリント基板を製造するのに好適に使用できる。
以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、顕著に発揮される。
【００１４】
本発明におけるＦパウダーのＤ５０は、４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、ＦパウダーのＤ９０は、８０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。この範囲のＤ５０及びＤ９０において、Ｆパウダーの流動性と分散性とが良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。
Ｆパウダーの疎充填嵩密度は、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが好ましい。Ｆパウダーの密充填嵩密度は、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、Ｆパウダーのハンドリング性が優れる。
【００１５】
本発明におけるＦパウダーは、Ｆポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
【００１６】
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。Ｆポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（コモノマー）とのコポリマーであってもよい。
Ｆポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０〜１００モル％含むのが好ましい。また、Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０〜７６質量％が好ましく、７２〜７６質量％がより好ましい。
【００１７】
Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）とのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
なお、ＰＴＦＥとしては、フィブリル性を有する高分子量ＰＴＦＥ、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが挙げられる。また、低分子量ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥには、ＴＦＥと極微量のコモノマー（ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＦＡＥ等）のコポリマーも包含される。
【００１８】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及び官能基を有するＦポリマーが好ましい。官能基は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基又はイソシアネート基が好ましい。
官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。また、Ｆポリマーを、プラズマ処理や電離線処理して得られる、官能基を有するＦポリマーも使用できる。
官能基を有するＦポリマーは、パウダー分散液中におけるＦパウダーの分散性の観点から、ＴＦＥ単位及び官能基を有する単位を有するＦポリマーが好ましい。官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、上述した官能基を有するモノマーに基づく単位がより好ましい。
官能基を有するモノマーは、酸無水物残基を有するモノマーが好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸がより好ましい。
【００１９】
官能基を有するＦポリマーの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを有するＦポリマーが挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
かかるＦポリマーの具体例として、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０〜９９モル％、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位又はＦＡＥ単位を０．５〜９．９７モル％、官能基を有する単位を０．０１〜３モル％、それぞれ含有するＦポリマーが挙げられる。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
【００２０】
Ｆポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
Ｆポリマーの溶融温度は、１４０〜３２０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃がさらに好ましい。かかるＦポリマーを使用すれば、表面平坦性により優れるＦ層が形成されやすい。
【００２１】
本発明における無機フィラーは、Ｆ層の線膨張係数を低下させるフィラーが好ましく、さらに比誘電率及び誘電正接が低いフィラーが好ましい。本発明のパウダー分散液が、比誘電率及び誘電正接が低い無機フィラーを含めば、積層体や後述するプリント基板の電気特性がより向上しやすい。
かかる無機フィラー又はそれを形成する化合物としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性の炭酸マグネシウム、非塩基性の炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイト、フォルステライト、ステアタイト、コージェライト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスチョップドファイバー、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
中でも、無機フィラーとしては、特に誘電正接が低いことから、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、フォルステライト、窒化ホウ素又は窒化アルミから形成される無機フィラーが好ましい。
無機フィラーの具体例としては、繊維状の硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、商品名「モスハイジ」等）、ガラスカットファイバー（日東紡株式会社製、商品名「ＰＦ」、「ＳＳ」等）が挙げられる。
また、上記無機フィラーを含むパウダー分散液から形成されるＦ層は、紫外線領域の波長の光、特に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍの波長の光に対する吸収性が高まりやすく、かかる波長の光を使用するＵＶ−ＹＡＧレーザーによる加工性が向上する。そのため、後述する積層体から、より高精度なプリント基板を容易に製造できる。
Ｆ層の折り曲げ性を維持又は向上させる観点から、無機フィラーの形状は、粒状（球状、無定形状）が好ましく、粒径１μｍ以下の粒状がより好ましい。また、アスペクト比が２以上の無機フィラーとアスペクト比が１〜２の無機フィラーとを併用してもよい。
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
無機フィラーの吸水率は、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明におけるエラストマーは、ブチレン／イソプレン／ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びフッ素系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは、誘電正接が低く、耐熱性にも優れるだけでなく、パウダー分散液中に均一に分散又は溶解しやすい。
ブチレン／イソプレン／ブタジエン系エラストマーとは、ブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを任意の割合で含むエラストマーであり、具体的には、ポリブタジエン、ブチルゴム（イソブチレン／イソプレン系ポリマー）が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレンブロックをハードセグメントとして、ポリオレフィンブロックをソフトセグメントとして、それぞれ有するブロックコポリマーが好ましい。それぞれのブロックは、ジブロック又はトリブロックを形成するのが好ましい。
スチレン系エラストマーの具体例としては、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエンブロック−ポリスチレン）、ＳＥＰ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）
ＳＥＥＰＳ（ポリエチレン／ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）が挙げられる。
フッ素系エラストマーとしては、ＦＫＭ（フッ化ビニリデン系ポリマー）、ＦＥＰＭ（ＴＦＥ／プロピレン系ポリマー）、ＦＦＫＭ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系ポリマー）が挙げられる。なお、ＴＦＥ／プロピレン系ポリマーとは、ＴＦＥ単位とプロピレン単位を含むポリマーを意味し、他のフッ素系ポリマーにおける表記も同様の意味を示す。
【００２４】
これらのエラストマーは、Ｆポリマーや無機フィラーとの密着性を向上させるため、変性されて官能基を有するのが好ましい。かかる官能基としては、エポキシ基、カルボニル基含有基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基が挙げられる。
エラストマーのガラス転移温度は、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下のエラストマーであれば、ゴム弾性が向上し、Ｆ層の折り曲げ性がさらに改善する。
また、エラストマーは、溶媒可溶性が好ましいが、溶媒非可溶性であってもよい。後者のエラストマーは、パウダー分散液に分散するエラストマーが好ましい。
【００２５】
かかる溶媒非可溶性のエラストマー粒子としては、コアシェル型エラストマー粒子、架橋型エラストマー粒子（架橋型ＳＢＳ粒子等）が挙げられる。中でも、溶媒非可溶性のエラストマー粒子としては、Ｆ層の折り曲げ性をより向上させる観点から、コアシェル型エラストマー粒子が好ましい。
コアシェル型エラストマー粒子は、コア層と、このコア層の表面を被覆するシェル層とを含むエラストマー粒子である。
コアシェル型エラストマー粒子としては、相対的に低いガラス転移温度を有するポリマーで形成されたコア層と、相対的に高いガラス転移温度を有するポリマーで形成されたシェル層とを含むエラストマー粒子が挙げられる。中でも、コアシェル型エラストマー粒子としては、ゴム状ポリマー（エラストマー）で形成されたコア層と、ガラス状ポリマー（非エラストマー）で形成されたシェル層とを含むエラストマー粒子が好ましい。かかるコアシェル型エラストマー粒子のシェル層は、粒子同士の凝集を抑制する効果や、パウダー分散液への分散性を向上する効果を発揮でき、コア層は、優れたゴム弾性を発現する効果（Ｆ層に優れた柔軟性を付与する効果）を発揮できる。
【００２６】
コアシェル型エラストマー粒子は、コア層とシェル層とのみを含む２層構造であってもよく、更に任意の層を含む３層以上の積層構造であってもよい。
例えば、コアシェル型エラストマー粒子は、コア層とシェル層との間に任意の層を含んでいてもよく、コア層の内部に任意の層を含んでいてもよい。
かかる積層構成を有するコアシェル型エラストマー粒子の具体例としては、ゴム状ポリマーで形成されたコア層と、ガラス状ポリマーで形成されたシェル層と、コア層の内部のガラス状ポリマーで形成された任意の層とを含むエラストマー粒子が挙げられる。
【００２７】
コアシェル型エラストマー粒子において、ガラス状ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのようなスチレン系ポリマーが挙げられる。中でも、ガラス状ポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましく、ポリメチルメタクリレートがより好ましい。
一方、ゴム状ポリマーには、上記フッ素系エラストマー、スチレン系エラストマーが好適に使用できる。
以上のようなエラストマー粒子は、１種を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
エラストマー粒子を含むＦ層は、折り曲げ性に優れるのみならず、エラストマー粒子によるゴム弾性の向上作用や応力緩和作用により、機械的強度も高い。
【００２８】
パウダー分散液中におけるエラストマー粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。かかる平均粒子径のエラストマー粒子であれば、パウダー分散液中に安定して分散できる。
なお、エラストマー粒子の平均粒子径の測定法は、Ｆパウダーの測定法と同様である。
【００２９】
本発明における溶媒は、２５℃で液体の極性溶媒が好ましい。溶媒は、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。また、溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
かかる溶媒としては、ケトン、アミド、エステル、アルコール、スルホキシド又はグリコールエーテルが好ましく、ケトン、アミド又はエステルがより好ましく、ケトン又はアミドがさらに好ましい。
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、γ−ブチロラクトン、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルが挙げられる。
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３０】
パウダー分散液は、Ｆパウダーの分散性をより向上させる観点から、さらに分散剤を含むのが好ましい。分散剤は、親水性基と疎水性基を有する化合物であり、フッ素系分散剤、シリコーン系分散剤又はアセチレン系分散剤が好ましく、フッ素系分散剤がより好ましい。また、分散剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
上記親水性基としては、水酸基又はポリオキシアルキレン基が好ましい。一方、疎水性基は、分散剤の種類に応じて適宜選択され、フッ素系分散剤の場合、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基が好ましい。
この場合、各成分に対する分散剤の親和性がバランスして、パウダー分散液中におけるＦパウダーの分散性に加えて、その成膜性がさらに向上しやすい。
【００３１】
フッ素系分散剤は、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と、水酸基又はポリオキシアルキレン基とを有するポリマーであるのが好ましい。
上記ポリマーのフッ素含有量は１０〜５０質量％が好ましい。
上記ポリマーにおける水酸基価は１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、１０〜３５ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。
上記ポリマーのオキシアルキレン基の含有量は１０〜７０質量％が好ましい。
上記ポリマーは、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基と、水酸基とを有し、フッ素含有量が１０〜５０質量％であり、水酸基価が１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであるのがより好ましい。
この場合、各成分に対するポリマーの親和性がバランスしてパウダー分散液の分散性に加えて、Ｆ層の形成性が向上し易い。また、Ｆ層の濡れ性が向上し、Ｆ層の接着性に優れる特徴がある。
なお、ポリフルオロアルキル基は、少なくとも一部がポリフルオロアルキル基を形成していればよく、その残基の炭素原子−炭素原子結合間にはエーテル性酸素原子が存在していてもよい。つまり、ポリフルオロアルキル基は、エーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキル基であってもよい。
また、上記ポリマーは、主鎖末端に水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい。この場合、本発明のパウダー分散液のレベリング性が向上しやすい。かかるポリマーは、その製造に際して使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類を調製して得られる。
【００３２】
上記ポリマーとしては、フルオロ（メタ）アクリレートに基づく単位とオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに基づく単位とを含むポリマーが挙げられる。なお、このポリマーは、Ｆポリマー以外のポリマーである。
前者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）が挙げられる。
【００３３】
後者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（gＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４・（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０・（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨが挙げられる。
上記ポリマーの質量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。
【００３４】
本発明における層形成成分は、パウダー分散液に含まれるＦ層を形成する、有機成分（Ｆポリマー、エラストマー等のポリマー等）と無機成分（無機フィラー等）とからなる。
層形成成分に占めるＦポリマーと無機フィラーとの合計での割合は、６５質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。また、層形成成分に含まれるＦポリマーの量に対する無機フィラーの量の質量比（無機フィラーの含有量／Ｆポリマーの含有量）は、１．２５超であり、１．３０以上がより好ましく、１．５以上がより好ましい。上記質量比の上限は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。Ｆポリマー及び無機フィラーの量が上記関係を満足すれば、Ｆ層は、高い電気特性を維持しつつ、線膨張係数と吸水性とが充分に低下する。
具体的には、パウダー分散液中のＦポリマーの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。また、パウダー分散液中の無機フィラーの割合は、１２．５〜５０質量％が好ましく、２５〜３７．５質量％がより好ましい。
【００３５】
層形成成分に含まれるＦポリマーの量に対するエラストマーの量の質量での比（エラストマーの含有量／Ｆポリマーの含有量）は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。この場合、Ｆ層の折り曲げ性を充分に高められる。
具体的には、パウダー分散液中のエラストマーの割合は、０．２５〜５質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がより好ましい。
パウダー分散液中の溶媒の割合は、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。この場合、パウダー分散液の塗布性が優れ、かつＦ層の形成性が向上しやすい。
また、パウダー分散液が分散剤を含む場合、そのパウダー分散液中の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この場合、パウダー分散液中におけるＦパウダーの分散性がより高まり、Ｆ層の物性がより向上しやすい。
【００３６】
本発明のパウダー分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂材料を含んでいてもよい。
かかる他の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。これらの他の樹脂材料は、パウダー分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。また、他の樹脂材料は、熱硬化性であってもよく、熱可塑性であってもよい。また、他の樹脂材料は、変性されていてもよい。
本発明のパウダー分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のパウダー分散液の粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００〜３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、パウダー分散液の分散性に優れるだけでなく、基材上に層を形成する際に基材の表面に微小な凹凸が存在しても、この凹凸をパウダー分散液で充分に充填して、表面平坦性の高いＦ層を形成しやすく、厚い塗膜を形成する際、乾燥時に塗膜が均質になりやすい。
また、本発明のパウダー分散液のチキソ比（η１／η２）は、１〜２．２が好ましく、１．５〜２がより好ましい。この場合、パウダー分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層の均質性が向上しやすい。
【００３８】
本発明のパウダー分散液は、上述したとおり、寸法安定性と柔軟性とに優れ、低吸水性のＦ層を形成できる。また、Ｆ層は、Ｆポリマーの特性が損なわれにくいため、優れた電気特性（低誘電率、低誘電正接等）を有する。かかるＦ層は、フレキシブルプリント基板の絶縁層（誘電体層）としての使用に適している。すなわち、本発明のパウダー分散液は、フレキシブルプリント基板を形成するために好適に用いられる、金属箔と、この金属箔の表面に形成されたＦ層とを有する積層体の製造に好適に使用できる。
本発明の積層体の製造方法では、上記パウダー分散液を、金属箔の表面に塗布し、加熱して、金属箔と、この金属箔の表面に形成された、Ｆポリマー、無機フィラー及びエラストマーを含むＦ層とを有する積層体を得る。
【００３９】
本発明における金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２〜１．５μｍが好ましい。この場合、Ｆ層との接着性が良好となりやすい。
金属箔の厚さは、積層体の用途（特に、フレキシブルプリント基板）において機能が発揮できる厚さであればよい。
金属箔の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
【００４０】
また、金属箔として、２層以上の金属箔を含むキャリア付金属箔を使用してもよい。キャリア付金属箔としては、キャリア銅箔（厚さ１０〜３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ２〜５μｍ）とからなるキャリア付銅箔が挙げられる。
かかるキャリア付銅箔のキャリア銅箔のみを剥離すれば、極薄銅箔を有する金属張積層体を容易に形成できる。この金属張積層体を使用すれば、ＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブ）プロセスによる、極薄銅箔層をめっきシード層として利用する、ファインパターンの形成が可能である。
上記剥離層としては、耐熱性の観点から、ニッケル又はクロムを含む金属層か、この金属層を積層した多層金属層が好ましい。かかる剥離層であれば、３００℃以上の工程を経ても、キャリア金属箔を容易に極薄金属箔から剥離できる。
キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ−５ＤＡＦ−２」が挙げられる。
【００４１】
パウダー分散液の塗布方法は、金属箔の表面に安定した液状被膜（ウェット膜）が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法、コンマコート法が挙げられる。中でも、塗布方法としては、ダイコート法又はコンマコート法が好ましい。
加熱の際は、パウダー分散液の液状被膜を溶媒の揮発温度で保持して、液状被膜を乾燥させて乾燥被膜（ドライ膜）を得た後、乾燥被膜を溶媒の揮発温度を上回る温度で保持して、Ｆパウダーを焼成するのが好ましい。
「溶媒の揮発温度」は、溶媒の沸点±５０℃が好ましく、溶媒の沸点以上の温度がより好ましく、溶媒の沸点＋５０℃以下の温度がさらに好ましい。乾燥温度は、乾燥雰囲気の温度を意味する。
【００４２】
乾燥は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。乾燥の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。乾燥は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。また、乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
以上のような条件でパウダー分散液を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、積層体を好適に製造できる。
【００４３】
焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられ、これらの方法は組み合わせてもよい。なお、得られるＦ層の表面平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で乾燥被膜を加圧してもよい。
焼成温度は、３００〜４００℃が好ましく、３２０〜３８０℃がより好ましく、３４０℃〜３７０℃がさらに好ましい。焼成温度は、焼成雰囲気の温度を意味する。焼成時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜４５分間がより好ましい。
焼成温度を比較的高く、かつ焼成時間を比較的長く設定すれば、分散剤を充分に分解させ、Ｆパウダーをより密にパッキングできる。このため、Ｆ層のレベリングを促進させて、Ｆ層の表面平滑性がさらに高まる。また、Ｆポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生を抑制しやすい。
焼成は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってよい。また、焼成雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気および不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。ただし、酸素ガスを含有する焼成雰囲気とすれば、分散剤の分解をさらに促進できる。
【００４４】
本発明の積層体は、金属箔と、この金属箔の表面に形成された、Ｆポリマー、無機フィラー及びエラストマーを含むＦ層とを有する。
積層体のＦ層に占めるＦポリマーと無機フィラーとの合計での割合は、６５質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。
また、積層体のＦ層に占めるＦポリマーの量に対する無機フィラーの量の質量での比（無機フィラーの含有量／Ｆポリマーの含有量）は、１．２５超であり、１．５以上がより好ましく、２以上がより好ましい。上記質量比の上限は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。Ｆポリマー及び無機フィラーの量が上記関係を満足すれば、Ｆ層は、高い電気特性を維持しつつ、線膨張係数と吸水性とが充分に低下する。
具体的には、Ｆ層中のＦポリマーの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。また、Ｆ層中の無機フィラーの割合は、３０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００４５】
積層体のＦ層に含まれるＦポリマーの量に対するエラストマーの量の質量比（エラストマーの含有量／Ｆポリマーの含有量）は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。上記質量比の上限は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。この場合、積層体のＦ層の電気特性を損なうことなく、Ｆ層の折り曲げ性を充分に高めやすい。
具体的には、Ｆ層中のエラストマーの割合は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
Ｆ層は、金属箔の片面のみに形成されてもよく、金属箔の両面に形成されてもよい。Ｆ層を金属箔の両面に形成する場合、それらの組成及び厚さは、積層体の反りを抑制する点から同じであるのが好ましい。
Ｆ層の比誘電率は、２〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。この場合、低誘電率が求められるプリント基板等に積層体を好適に使用できる。
Ｆ層の誘電正接は０．００３以下が好ましく、０．００２以下がより好ましい。これは１０ＧＨｚの周波数でＳＰＤＲにて測定した値が好ましい。
【００４６】
Ｆ層の厚さは、５０μｍ〜１５０μｍが好ましく、７５〜１２５μｍがより好ましい。この範囲において、積層体をプリント基板に加工した際の電気特性と反り抑制とをバランスさせやすい。
Ｆ層の吸水率は０．１％以下が好ましく、０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
Ｆ層は、単一の層であってもよく、複数の層であってもよい。例えば、層形成成分に含まれるＦパウダー、無機フィラー及びエラストマーの量が少ないパウダー分散液を用いて、金属箔の表面に第１のＦ層を形成し、さらに層形成成分に含まれるＦパウダー、無機フィラー及びエラストマーの量が多いＦパウダー分散液を用いて、第１のＦ層の表面に第２のＦ層を形成してもよい。かかる方法により、金属箔との密着性に優れ、Ｆパウダー、無機フィラー及びエラストマーに起因するより優れた物性を有する積層体が容易に得られる。
【００４７】
本発明の積層体の線膨張係数は、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。この場合、積層体の反りの発生を好適に防止できる。
本発明の積層体の反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。この場合、積層体をプリント基板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント基板の伝送特性とが優れる。
積層体の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下がより好ましい。この場合、積層体をプリント基板に加工し、さらにそれを多層化し易い。
また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の材料からなる追加の層を含んでいてもよい。追加の層としては、ポリイミド層、液晶性ポリエステル層が挙げられる。これらの追加の層を有すれば、積層体の線膨張係数を顕著に低減できる。具体的な層構成としては、金属箔／Ｆ層／追加の層／Ｆ層／金属箔が挙げられる。
【００４８】
本発明の積層体が有するＦ層の表面は、接着性に優れるため、他の基板と容易かつ強固に接着できる。
例えば、Ｆ層の表面に金属箔を積層して、両面金属張積層体としてもよい。この場合、一対の熱ロールからなるロールラミネーター、又は複数対の熱ロールをベルトで繋いだダブルベルトプレスを使用して、積層体の表面に金属箔をラミネートできる。ラミネート温度は、３００℃〜４００℃が好ましく、３２０℃〜３８０℃がより好ましい。
また、この場合、積層体には、金属箔のみを接着してもよいし、同一のＦ層を有する積層体または異なるＦ層を有する積層体を接着してもよい。例えば、厚さ５０μｍのＦ層を有する本発明の積層体同士を、それぞれのＦ層が対向するよう配置し、熱圧着させれば、厚さ１００μｍのＦ層の両面に金属箔を有する積層体（両面金属張積層体）を製造できる。
さらに、本発明の積層体には、他の基板を接着してもよい。
【００４９】
他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体等が挙げられる。
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００５０】
本発明の積層体に他の基材を積層する方法としては、積層体と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
他の基板がプリプレグである場合のプレス温度は、Ｆポリマーの融点以下が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましい。他の基板が耐熱性樹脂フィルムである場合のプレス温度は、３１０〜４００℃が好ましい。
熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。
また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。この場合、Ｆ層が軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性が生じる前の状態にて、他の基板が圧着されるため、気泡が生じにくい。
熱プレスにおける圧力は、基板の破損を抑制しつつ、Ｆ層と基板とを強固に密着させる観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。
【００５１】
本発明の積層体は、寸法安定性と柔軟性とに優れ、低吸水性のＦ層を有する。また、Ｆ層は、Ｆポリマーの特性が損なわれにくいため、優れた電気特性（低誘電率、低誘電正接等）を有する。したがって、本発明の積層体は、フレキシブルプリント基板を形成するために好適に用いられる。
フレキシブルプリント基板を形成するのに使用する場合（以下、「フレキシブルプリント基板用途」とも記す。）において、本発明の積層体は、次のような物性を有するのが好ましい。
すなわち、金属箔のＦ層に対する剥離強度は、８Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１２Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１６Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。この場合、得られるフレキシブルプリント基板において、パターン回路のＦ層からの剥離をより確実に抑制できる。
【００５２】
また、積層体の加熱変形性は、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。この場合、得られるフレキシブルプリント基板において、寸法安定性をより向上でき、電気特性の温度依存性もより低減できる。
また、Ｆ層の弾性率は、０．１〜３ＧＰａが好ましく、０．２〜２．５ＧＰａがより好ましい。この場合、本発明の積層体は、特に優れた柔軟性を有するため、より自由な条件でフレキシブルプリント基板を製造できる。なお、Ｆ層の弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて測定される引張弾性率を意味する。
さらに、本発明におけるＦ層は、多量の無機フィラーを含むので熱伝導率も高い。具体的には、Ｆ層の熱伝導率は、厚さ方向で０．２Ｗ／ｍＫ以上、面方向で０．３Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。この場合、フレキシブルプリント基板に半導体チップを実装して実際に使用する場合、放熱効果に優れる。
【００５３】
本発明のプリント基板の製造方法では、上記積層体の金属箔を加工して、パターン回路を形成する。金属箔の加工方法としては、エッチング法、電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）が挙げられる。
パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、本発明のパウダー分散液によって形成してもよい。また、パターン回路上にソルダーレジスト又はカバーレイフィルムを積層してもよい。ソルダーレジスト又はカバーレイフィルムは、本発明のパウダー分散液によって形成してもよい。
このようにして製造されるプリント基板は、折り曲げ性の高いＦ層を有するため、フレキシブルプリント基板として好適に使用できる。
【００５４】
以上、本発明のパウダー分散液、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の分散液及び積層体は、それぞれ上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されてもよい。
また、本発明の積層体の製造方法及びプリント基板の製造方法は、それぞれ上述した実施形態の構成において、他の任意の目的の工程を追加してもよいし、同様の作用を発揮する任意の工程と置換されてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法と使用材料とを、以下に示す。
＜折曲性＞
積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして除去して作製した試験片（５ｍｍ×５ｍｍ）を、曲率半径（３００μｍ）の条件で１８０°折り曲げ、上から荷重（５０ｍＮ、１分間）をかけた後に折り曲げを戻し、試験片の外観を以下の基準で評価した。
○（良）  ：折り目部分に外観異常は見られない。
△（可）  ：折り目部分に白化が見られた。
×（不可）：折り目で破断した。
【００５６】
＜線膨張係数＞
積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして除去して作製した試験片（３ｍｍ×１０ｍｍ）を、熱機械的分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、１０℃／分にて０℃から４００℃に昇温させた後、４０℃／分にて１０℃まで冷却し、さらに１０℃／分にて１０℃から２００℃に昇温させて測定した。測定荷重は２９．４ｍＮとし、測定雰囲気を空気雰囲気とした。
【００５７】
＜吸水率＞
吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００Ａの方法に準じて測定した。
積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして除去して作製した試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を５０℃にて２４時間乾燥させ、デシケーター内で冷却した。この時点における試験片の質量を、試験片の浸漬前質量とした。
次に、試験片を２３℃にて２４時間、純水に浸漬させた。試験片を純水から取り出し、速やかに表面の水分を拭き取った後、１分以内に測定した質量を、試験片の浸漬後質量とした。浸漬前後での試験片の質量変化率を、積層体の吸水率とした。
【００５８】
＜誘電正接＞
ＳＰＤＲ法によって、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下、周波数１０ＧＨｚにて測定した。
【００５９】
［Ｆパウダー］
Ｆパウダー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含む、酸無水物基を有するポリマー（溶融温度３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．７μｍ、Ｄ９０：３．８μｍ）
Ｆパウダ−２：ＴＦＥ単位及びＮＡＨ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含む、官能基を有さないポリマー（溶融温度３０５℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１８．５μｍ）
【００６０】
［分散剤］
分散剤１：ペルフルオロアルキル基と水酸基及びポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー（フッ素含有量：３５質量％、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［金属箔］
銅箔１：福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ−１８」、厚さ：１８μｍ、表面の十点平均粗さ０．６μｍ）
【００６１】
［無機フィラー］
フィラー１：球状シリカ（デンカ社製、「ＦＢ−７ＳＤＣ」、平均粒径：５μｍ、アスペクト比：１）
フィラー２：粉末状の酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、気相法高純度超微粉グレード、平均粒径：０．３μｍ、アスペクト比：１）
フィラー３：鱗片状の窒化ホウ素（昭和電工社製、「ＵＨＰ−２」、平均粒径：１１μｍ、アスペクト比：４）
【００６２】
［エラストマー］
エラストマー１：アミン変性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、旭化成社製、「タフテック  ＭＰ１０」）
エラストマー２：フッ素系エラストマー（ＦＥＰＭ、ＡＧＣ社製、「アフラス１５０ＣＳ」）
【００６３】
［例１］パウダー分散液の製造例
［例１−１］パウダー分散液１の製造例
ポット内にて、４８質量部のシクロヘキサノンと２質量部の分散剤１とを混合し、さらに１５質量部のＦパウダー１、１．５質量部のエラストマー１、３３．５質量部のフィラー１を順に加え、ポットをころがして、パウダー分散液１を製造した。
［例１−２〜例１−９］分散液２〜９の製造例
使用材料とその混合割合とを変更した以外は、例１−１と同様にして、パウダー分散液２〜８を製造した。なお、例１−７〜例１−９におけるパウダー分散液７〜９は、比較例に相当する。
それぞれのパウダー分散液の成分を、下表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
2020180245.tif 000002
なお、他の成分におけるエポキシ樹脂１とは、芳香族系エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性組成物であり、例１−７に記載するエポキシ樹脂１の成分量は、層形成成分としての量である。
【００６５】
［例２］積層体の製造評価例
［例２−１］積層体１の製造例
分散液１を銅箔１に、ダイコート法により塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。その後、乾燥被膜を窒素雰囲気下の遠赤外線炉で３８０℃にて１０分間加熱し焼成した。これにより、銅箔１の表面に、厚さ１００μｍのＦ層が形成された積層体１（樹脂付銅箔）を得た。
［例２−２〜例２−９］積層体２〜９の製造例
分散液の種類を変更した以外は、例２−１と同様にして、積層体２〜９を製造した。
それぞれの積層体に関して、折曲率、線膨張係数、吸水率及び誘電正接を評価した。
これらの結果を、下表２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
2020180245.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の積層体は、寸法安定性と柔軟性とに優れ、低吸水性の層を有するため、アンテナ部品、プリント基板（特に、フレキシブルプリント基板）、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。