(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性を有する硬化物を作製することを可能にするエポキシ化合物の提供。【解決手段】下記式（１ａ）で表される、エポキシ化合物：2020180295.tif 000036［式中、Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、ｐは１〜５の整数であり、Ｌは、含酸素炭化水素基であって、Ｌのうち少なくとも一つは、縮合脂環構造を有する。【選択図】図３
2020180295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表される、エポキシ化合物：
【化１】
2020180295.tif 000030
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
ｐは１〜５の整数であり、
Ｌは、含酸素炭化水素基であって、Ｌのうち少なくとも一つは、式（１ｂ）で表される構造：
【化２】
2020180295.tif 000031
{式中、Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｌに含まれる式（１ｂ）のＲ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化３】
2020180295.tif 000032
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）}
を１以上含む。］。
【請求項２】
Ｌのうち少なくとも１つは、式（１ｆ）で表される構造：
【化４】
2020180295.tif 000033
（式中、Ｒ２は、式（１ａ）において定義される通りである。）
を含んでなる、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
【請求項４】
硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、酸無水物系化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
下記式（１）で表される、エポキシ化合物：
【化５】
2020180295.tif 000034
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｒ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化６】
2020180295.tif 000035
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）
ｐは１〜５の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、かつ式（１）におけるｑの総和は２〜２５の整数である。］。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤が、酸無水物系化合物である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の封止材や基板材料として、エポキシ化合物を含む硬化性組成物が用いられている。これらエポキシ化合物のなかでも、耐熱性等が優れる硬化物が得られるものとして分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。
例えば、特許文献１には、オキシシクロヘキサン骨格を有する重合単位を含むエポキシ樹脂を封止材に適用することが開示されている。
また、特許文献２には、ビニルシクロヘキセンのモノエポキシ化物を開環重合した後にビニル基をエポキシ化したポリエポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を基板材料として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１９７６２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２等において開示される硬化性組成物は、その硬化物の耐熱性が未だ十分ではなく、更なる改善の余地があることが本発明者らの検討により明らかとなった。さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する１種以上のエポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物において、その耐熱性を飛躍的に向上させることができるという知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００５】
本発明は、硬化物の耐熱性をより向上させることのできるエポキシ化合物を提供することを一つの目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施態様によれば、下記式（１ａ）で表される、エポキシ化合物：
【化１】
2020180295.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
ｐは１〜５の整数であり、
Ｌは、含酸素炭化水素基であって、Ｌのうち少なくとも一つは、式（１ｂ）で表される構造：
【化２】
2020180295.tif 000004
{式中、Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｌに含まれる式（１ｂ）のＲ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化３】
2020180295.tif 000005
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）}
を１以上含む。］。
【０００７】
また、本発明の一実施態様によれば、下記式（１）で表される、エポキシ化合物が提供される：
【化４】
2020180295.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｒ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化５】
2020180295.tif 000007
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）
ｐは１〜５の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、かつ式（１）におけるｑの総和は２〜２５の整数である。］。
【０００８】
また、本発明の一つの実施態様によれば、上記エポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の一つの実施態様によれば、上記エポキシ化合物を少なくとも含んでなる硬化性組成物の硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化物の耐熱性をより向上させることのできるエポキシ化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で合成したビニル中間体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】実施例で合成したビニル中間体（Ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを表す。
【図３】実施例で合成したエポキシ化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】実施例で合成したエポキシ化合物（Ａ−１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜定義＞
「有機基」は、１個以上の炭素原子を含む官能基を意味する。有機基は、１種または２種以上のヘテロ原子を含むことができる。「ヘテロ原子」は、水素原子及び炭素原子以外の原子を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、珪素原子等が挙げられる。「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。有機基の結合手は、有機基に含まれる炭素原子の結合手で形成されていることが好ましい。
【００１３】
＜式（１ａ）で表されるエポキシ化合物＞
本発明の一実施態様によれば、エポキシ化合物は、下記式（１ａ）で表されるものである。
【化６】
2020180295.tif 000008
【００１４】
式（１ａ）で表されるエポキシ化合物を硬化性組成物に添加すると、その耐熱性を顕著に向上しうることは意外な事実である。理論に拘束されるものではないが、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物を使用すると、脂環構造部のノルボルナン骨格を導入することにより硬化物の剛直性が向上し、その耐熱性が向上するものと考えられる。
【００１５】
式（１ａ）中、Ｒ1はｐ価の有機基を示す。
ｐは、１〜２０の整数としてもよいが、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００１６】
ｐ価の有機基としては、低分子化合物および高分子化合物のいずれを使用してもよく、より具体的な好適な例としては、後述のｐ個の水酸基を有する有機化合物からｐ個の水酸基を除いて形成されるｐ価の有機基等が挙げられる。
【００１７】
また、式（１ａ）中、Ｌは、含酸素炭化水素基であって、Ｌのうち少なくとも一つは、式（１ｂ）で表される構造：
【化７】
2020180295.tif 000009
を１以上含む。
【００１８】
Ｌが式（１ｂ）で表される構造を含む場合、Ｌにおける式（１ｂ）で表される構造単位の数は、好ましくは１〜５である。また、ｐが２以上の整数の場合、複数のＬに含まれる式（１ｂ）で表される構造単位の数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、式（１ａ）に含まれる式（１ｂ）で表される構造単位の数の総和は、通常１〜２５である。
【００１９】
Ｒ２は、式（１ａ）中に示される縮合環構造（後述する２−ビニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（以下、場合により、「ＶＮＢＢ」と表す。）に由来のオクタヒドロメタノナフタレン環構造）上の置換基であり、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを示す。
【００２０】
【化８】
2020180295.tif 000010
【００２１】
上記オクタヒドロメタノナフタレン環構造上のＲ２の結合位置は、特に限定されないが、通常、以下のいずれかの式で表される結合位置が好ましい。また、Ｒ２の立体構造は、特に限定されず、上記環構造は、エキソ型立体異性体であってもよく、エンド型立体異性体であってもよい。
【化９】
2020180295.tif 000011
【００２２】
また、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物が複数の上記縮合環構造を有する場合、それぞれの縮合環構造におけるＲ２の結合位置および立体構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
式（１ａ）におけるＲ２の少なくとも１つは、式（１ｃ）で表される基（エポキシ基）である。すなわち、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有している。好ましい態様によれば、式（１ａ）における全てのＲ２はエポキシ基である。
【００２４】
なお、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物が２以上のＲ２を有する場合、複数のＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
式（１ｆ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基等が挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００２６】
上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ０〜２０（より好ましくはＣ０〜１０）の置換基等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基、より好ましくはＣ１〜４アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ２〜６アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ２〜４アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ６〜１４アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ７〜１８アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ１〜１２アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜６アルキルチオ基、より好ましくはＣ１〜４アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ２〜６アルケニルチオ基、より好ましくはＣ２〜４アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ６〜１４アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ７〜１８アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ１−６アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ６〜１４アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ７〜１８アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノまたはジアルキルアミノ基（好ましくはモノまたはジ−Ｃ１〜６アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ１〜１１アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ１〜６アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
【００２７】
式（１ａ）で表されるエポキシ化合物におけるＲ２の全量（１００モル％）に対する、式（１ｃ）で表される基（エポキシ基）の割合は、特に限定されないが、４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。上記割合が４０モル％以上とすることは、硬化物の耐熱性や機械特性の保持の観点から好ましい。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出することができる。
【００２８】
本発明の一つの実施態様によれば、Ｌのうち少なくとも１つは、式（１ｆ）で表される構造：
【化１０】
2020180295.tif 000012
を含んでなる。
【００２９】
Ｌが式（１ｆ）で表される構造を含む場合、Ｌにおける式（１ｆ）で表される構造単位の数は、通常１〜５０であってもよいが、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。また、ｐが２以上の整数の場合、複数のＬに含まれる式（１ｆ）で表される構造単位の数は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、式（１ａ）に含まれる式（１ｆ）で表される構造単位の数の総和は、通常１〜２５である。
【００３０】
式（１ｆ）中、Ｒ2は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、上述した式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のＲ2の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の２つの炭素原子の位置を１位、２位とした場合、４位または５位の炭素原子である。また、式（１ｆ）で表されるエポキシ化合物が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるＲ2の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１ｆ）におけるＲ2の少なくとも１つは、式（１ｃ）で表される基（エポキシ基）である。好ましい態様によれば、式（１ａ）における全てのＲ２はエポキシ基である。
【００３１】
なお、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物が複数の式（１ｆ）で表される構造を有する場合であっても、複数のＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
また、式（１ａ）中、式（１ｆ）の構造が存在する場合、式（１ｂ）の構造と式（１ｆ）の構造とは、直接的に結合していてもよく、また、例えば、公知のリンカー等の有機基を介して間接的に結合していてもよい。また、式（１ｂ）の構造単位と式（１ｆ）の構造単位とは、いずれの結合手で互いに結合していてもよい。
また、式（１ａ）中、式（１ｂ）の構造または式（１ｆ）の構造いずれかの結合手は、Ｒ１に結合している酸素の片側の結合手と直接結合していることが好ましい。
【００３３】
また、式（１ａ）中、Ｌで表される含酸素炭化水素基は、複数の構造単位からなる重合ブロック、好ましくは共重合ブロックを含んでいてもよい。上記含酸素炭化水素基における重合ブロックの構造単位としては、酸素原子を含む炭化水素基である限り特に限定されず、式（１ｂ）で表される構造単位、式（１ｆ）で表される構造単位、その他の公知の重合単位を使用することができる。したがって、本発明の一つの態様によれば、Ｌで表される含酸素炭化水素基は、式（１ｂ）で表される構造単位および式（１ｆ）で表される構造単位から選択される少なくとも一つの構造単位を繰り返し単位として有する重合ブロックからなる。Ｌで表される含酸素炭化水素基の重合ブロックが共重合ブロックである場合、共重合の形態としては、ランダム共重合の他に、交互共重合、ブロック共重合、テーパード共重合等の各種形態が挙げられる。
【００３４】
上記好ましい実施態様においては、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物は、下記式（１）で表すことができる。
【化１１】
2020180295.tif 000013
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｒ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化１２】
2020180295.tif 000014
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）
ｐは１〜５の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、かつ式（１）におけるｑの総和は２〜２５の整数である。］。
【００３５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３、ｐの好ましい範囲および態様は、式（１ａ）と同様とされる。
【００３６】
式（１）中、ｑは、０〜５の整数としてもよい。また、ｐが２以上の整数の場合、複数のｑは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
また、式（１ａ）におけるｑの総和は、通常１〜２５である。
【００３８】
式（１ａ）で表されるエポキシ化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にｐ個の水酸基を有する有機化合物［Ｒ1（ＯＨ）p］を開始剤として（すなわち、当該化合物の水酸基（活性水素）を出発点として）、以下の式（２）に示される不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物（以下、場合により、「ＶＮＢＢ−ＭＥ」ともいう。）
【００３９】
【化１３】
2020180295.tif 000015
を重合単位とし、所望によりＬを構成する他の重合単位（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）等）と組み合わせて開環重合（カチオン重合）させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造することができる。
【００４０】
重合単位として使用される不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物（ＶＮＢＢ−ＭＥ）の製造方法は公知手法を使用することができる。例えば、以下のスキームに示すように、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応により、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を生成し、さらにＶＮＢと、ブタジエンとを反応させ、２−ビニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（以下、場合により、「ＶＮＢＢ」と表す。）を生成し、これに過酢酸などの過酸を反応させることにより得ることができる。
【００４１】
【化１４】
2020180295.tif 000016
【００４２】
また、ＶＮＢＢ−ＭＥ以外の重合単位として１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを使用する場合、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンは、公知ないし慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとしては、市販品を使用することもできる。
【００４３】
上記分子内にｐ個の水酸基を有する有機化合物［Ｒ１（ＯＨ）ｐ］としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール；フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類、水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等の水酸基を有するオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。
【００４４】
上記フッ素原子を含むカチオン重合触媒としては、フッ素原子を有するブレンステッド酸やルイス酸等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素エーテラート（例えば、３フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体等）等が挙げられる。フッ素原子を含むカチオン重合触媒の使用量は、特に限定されないが、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜５質量部）の範囲から適宜選択できる。
【００４５】
上記重合単位を開環重合させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、−７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−３０〜１００℃である。なお、反応時間は、上記重合単位の転化率等に応じて適宜調整することができる。
【００４６】
上記重合単位の開環重合は、溶媒中で進行させることもできる。当該溶媒としては、活性水素を有するものを使用することはできない。すなわち、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル等を使用できる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
上述のｐ個の水酸基を有する有機化合物を開始剤とした上記重合単位の開環重合により、下記式（３）で表される構造：
【化１５】
2020180295.tif 000017
［式（３）中、ｑは、上記式（１ａ）に定義される通りである。］
を上記式（１ａ）におけるＬの少なくとも一部として含んでなる化合物（ビニル基を有する樹脂）が生成することができる。当該化合物は、そのまま次の反応（エポキシ化）に付すこともできるし、精製した上で次の反応に付すこともできる。精製手段としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知ないし慣用の方法を利用できる。
【００４８】
上述の開環重合は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の方法に準じて実施することができる。
【００４９】
次に、式（３）で表される構造を含んでなる上記化合物が有するビニル基を酸化剤によりエポキシ化することによって、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物が得られる。
【００５０】
上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知ないし慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
式（３）で表される構造を含んでなる上記化合物を有機過酸により反応（エポキシ化）させる際には、公知ないし慣用の触媒を使用することもできる。上記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム等のアルカリや、硫酸等の酸等が挙げられる。
【００５２】
上記反応（エポキシ化）は、使用する装置や原料の物性に応じて、溶媒使用の有無を決定したり、反応温度を調整して行うことができる。
【００５３】
上記反応を進行させる際の温度（反応温度）は、使用する酸化剤の反応性によって適宜定めることができ、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度が０℃以上とすることは、反応の進行を促進するうえで好ましく、一方、反応温度が７０℃以下とすることと、過酢酸の分解を抑制するうえで好ましい。
【００５４】
上記反応においては、原料の粘度低下や酸化剤の希釈による安定化等を目的として、溶媒を使用することができる。酸化剤として過酢酸を使用する場合には、例えば、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン等を使用することができる。
【００５５】
上記反応における式（２）で表される化合物が有するビニル基に対する酸化剤の使用量（仕込みモル比）は、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、ビニル基に対して、１〜１．５倍モルの使用量とすることが好ましい。
【００５６】
上記反応により、式（２）で表される化合物が有するビニル基の一部または全部がエポキシ化され、式（１ｂ）で表される基（エポキシ基）に変換されることにより、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物が生成する。なお、式（１ａ）における式（１ｄ）で表される基は、例えば、式（２）で表される化合物のビニル基と有機過酸の反応により生成する有機酸（例えば、酢酸）や、系中に存在する水、アルコール等が、式（１ａ）で表される基と反応（副反応）すること等により生成してもよい。なお、式（１ａ）における式（１ｂ）〜（１ｄ）で表される基の割合（比）は、例えば、酸化剤の種類、酸化剤の使用量（酸化剤とビニル基のモル比）、反応条件等により適宜調整できる。
【００５７】
上記反応により得られた式（１ａ）で表されるエポキシ化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知ないし慣用の方法により精製することができる。
【００５８】
なお、上記エポキシ化合物は、式（１ａ）で表される化合物である限りにおいて、１種より構成されるものであってもよいし、２種以上により構成されるものであってもよい。
【００５９】
式（１ａ）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜１０００００であり、より好ましくは５００〜１００００である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００６０】
また、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１０００であり、より好ましくは１００〜５００である。エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定することができる。
【００６１】
式（１ａ）で表されるエポキシ化合物は、特に限定されないが、フッ素原子を含有していてもよい。例えば、上記開環重合をフッ素原子を含むカチオン重合触媒の存在下で進行させた場合に、得られる式（１ａ）で表されるエポキシ化合物がフッ素原子を含有する傾向がある。式（１ａ）で表されるエポキシ化合物におけるフッ素原子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００００ｐｐｍであり、より好ましくは２０００〜１５０００ｐｐｍである。なお、フッ素原子の含有量は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー等によって測定することができる。なお、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物においてフッ素原子が含まれる形態は、例えば、エポキシ化合物の構成元素として含まれる態様や、エポキシ化合物とは別の成分（不純物等）の構成元素として含まれる態様等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物における炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個と置換した態様で含まれていてもよい。式（１ａ）で表されるエポキシ化合物におけるＣ−Ｆ結合の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により確認される。
【００６２】
硬化性組成物
本発明の一実施態様によれば、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物を添加した硬化性組成物を提供される。硬化性組成物における該エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対し、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜７５質量部である。
【００６３】
また、本発明の硬化性組成物は、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物以外に、硬化を促す観点から、硬化剤や重合開始剤等の他の成分を所望により含んでいてもよい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、硬化性組成物は、硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる。
【００６４】
硬化剤
硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または潜在性硬化剤等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物系化合物が挙げられる。
【００６５】
アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン系化合物が挙げられる。
【００６６】
フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等のフェノール系化合物が挙げられる。
【００６７】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、硬化剤は、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤であり、より好ましくは酸無水物系硬化剤である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤を使用する場合、硬化性組成物全体のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。
【００７０】
熱カチオン重合開始剤
熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウム等から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００７１】
芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等のヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート等のヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート等のテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等のトリフルオロメタンスルホン酸塩��ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等のトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド等のビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。
【００７２】
芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７３】
芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７４】
ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７５】
アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７７】
４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７９】
また、本発明の好ましい実施態様においては、熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される。
【００８０】
硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、使用する熱カチオン重合開始剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、熱カチオン重合開始剤を使用する場合、硬化性組成物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜７質量部である。
【００８１】
光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体等の化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩等が用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、およびＳｂＦ６−等のアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００８２】
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８３】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８４】
芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８５】
芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８６】
芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８７】
鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【００８８】
硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物１００質量部に対し、または硬化性組成物が、後述するその他のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および／またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．３〜１５質量部である。
【００８９】
エポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物
また、本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含んでなる。式（１ａ）で表されるエポキシ化合物の添加は、その他のエポキシ化合物を含む硬化性組成物の硬化物における耐熱性を飛躍的に向上する上で有利である。
【００９０】
硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、上記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９１】
硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられる。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。
【００９２】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００９３】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【００９４】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【００９５】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル  ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等）、３，４−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなその他のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。
【００９６】
硬化物の耐熱性という観点からは、上記したその他のエポキシ化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物において、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物と、該エポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比は、質量基準で、１：９９〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。
【００９８】
本発明の好ましい実施態様において、式（１ａ）で表されるモノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される。
【００９９】
硬化促進剤
硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【０１００】
硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【０１０１】
反応性希釈剤
硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
【０１０２】
オキセタン化合物
硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【０１０３】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
ビニルエーテル化合物
硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【０１０５】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
水酸基を有する化合物
硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【０１０７】
硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
その他の構成成分
硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
【０１０９】
硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
【０１１０】
硬化物
硬化性組成物は、各成分の混合等の公知の方法を用いて製造することができる。硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物に含有させる成分、および具体的な調製方法を適宜選択してもよい。
【０１１１】
本発明の一つの実施態様によれば、硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
【０１１２】
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、６０〜１２０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１３０〜２００℃で６０〜３００分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、６０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１８０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。
【０１１３】
また、加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、４０〜７０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、７１〜１００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１０１〜１４０℃で１０〜１８０分の三次加熱と、１４１〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１７１〜２２０℃で１０〜１５０分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、式（１ａ）で表されるエポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物等の特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
【０１１４】
さらに、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することがさらに好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。
【０１１５】
また、硬化物のガラス転移温度は、硬化性組成物に対する式（１ａ）で表される化合物の添加量等や、その他の構成成分の種類等に応じて適宜調整することができるが、耐熱性付与の観点から、硬化物のガラス転移温度は高いことが好ましい。硬化物のガラス転移温度の範囲の下限は、特に限定されないが、通常１４０℃であり、好ましくは１５０℃である。また、硬化物のガラス転移温度の範囲の上限は、特に限定されないが、例えば１６０であり、好ましくは１８０℃であり、より好ましくは２２０℃であり、さらに好ましくは２３０℃である。
【０１１６】
本発明の一つの実施態様によれば、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定される。ここで、当該ガラス転移温度測定は、ＪＩＳ    Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」のうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」の記載に準じて実施することができる。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【０１１７】
また、本発明の別の実施態様によれば、上記ガラス転移温度は、熱機械的分析装置（ＴＭＡ：ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定される。
【０１１８】
硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子等の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明の一実施態様によれば、以下が提供される。
（１）下記式（１ａ）で表される、エポキシ化合物：
【化１６】
2020180295.tif 000018
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
ｐは１〜５の整数であり、
Ｌは、含酸素炭化水素基であって、Ｌのうち少なくとも一つは、式（１ｂ）で表される構造：
【化１７】
2020180295.tif 000019
{式中、Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｌに含まれる式（１ｂ）のＲ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化１８】
2020180295.tif 000020
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）}
を１以上含む。］。
（２）Ｌのうち少なくとも１つは、式（１ｆ）で表される構造：
【化１９】
2020180295.tif 000021
（式中、Ｒ２は、式（１ａ）において定義される通りである。）
を含んでなる、請求項１に記載のエポキシ化合物。
（３）（１）または（２）に記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
（４）硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、（３）に記載の硬化性組成物。
（５）上記硬化剤が、酸無水物系化合物である、（４）に記載の硬化性組成物。
（６）上記式（１ａ）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）上記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、（６）に記載の硬化性組成物。
（８）（３）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
（９）下記式（１）で表される、エポキシ化合物：
【化２０】
2020180295.tif 000022
［式中、
Ｒ１は、ｐ価の有機基を表し、
Ｒ２で表される官能基は、互いに独立して、下記式（１ｃ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかを表し、
但し、Ｒ２の少なくとも１つは式（１ｃ）で表される基であり、
【化２１】
2020180295.tif 000023
（式（１ｅ）中、Ｒ３は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）
ｐは１〜５の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、かつ式（１）におけるｑの総和は２〜２５の整数である。］。
（１０）（９）に記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
（１１）硬化剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、（１０）に記載の硬化性組成物。
（１２）上記硬化剤が、酸無水物系化合物である、（１１）に記載の硬化性組成物。
（１３）上記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、（９）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１４）上記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、（１３に記載の硬化性組成物。
（１５）（１０）〜（１４）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、特段の記載が無いかぎり、本明細書に記載の単位および測定方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）の記載に従う。
【０１２１】
製造例：エポキシ化合物（Ａ−１）の合成
【化２２】
2020180295.tif 000024
【０１２２】
工程１：ビニル中間体（Ａ）の製造
【化２３】
2020180295.tif 000025
【０１２３】
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、ＶＮＢＢ−ＭＥ１０６．７ｇ、トリメチロールプロパン１８．８ｇ、およびジメトキシエタン１６０．０ｇを投入した。反応容器内の混合物を攪拌しながら、この混合物に三フッ化ホウ素エーテラートを室温で０．８ｇ、６０℃で１．６ｇ滴下した。その後、混合物の撹拌を３時間継続し、反応液の赤外吸収スペクトル分析で８２０ｃｍ−１のエポキシ結合に由来するピークの消失を確認した。反応後、ジメトキシエタンを留去し、残渣にトルエン８００ｇを加えて飽和食塩水２５０ｍｌで３回洗浄し、その後トルエンを留去して無色透明な固体を１２８ｇ得た。得られた固体をアセトン４４ｇに溶解させ、得られた溶液を３０％含水メタノール５７０ｇに投入することにより白色固体１０７ｇを得た。
【０１２４】
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
具体的には、以下の条件で行った。
[１Ｈ−ＮＭＲの測定条件]
測定装置：ＤＤ２(Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)
溶媒：ＣＤＣｌ３
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：１質量％
積算回数：１６回
【０１２５】
その結果、図１に示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。すなわち、得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下に示される通りであった。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ５．７−５．９（ｍ，１Ｈ），４．８−５．１（ｍ，２Ｈ），３．０−４．０（ｍ，４Ｈ），２．５（ｓ，１Ｈ），０．８−２．２（ｍ，１４Ｈ）。
【０１２７】
また、得られた白色固体について、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定を行った。具体的には、以下の条件で行った。
[ＦＴ−ＩＲの測定条件]
測定装置：日本分光  ＦＴ／ＩＲ  ４１００、測定条件：全反射吸収測定
【０１２８】
得られた白色固体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示される通りであった。
【０１２９】
また、得られた白色固体について、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により行った。
具体的には、以下の条件で行った。
【０１３０】
[ＧＰＣ条件]
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ(東ソー株式会社)
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｍ  １本  (東ソー株式会社)、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ３本（カラムはＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの後にＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを３本直列でつないだ。）
流速：０．３５mL/min
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：２５μＬ（試料濃度５質量％のテトラヒドロフラン溶液）
カラム温度：２５℃
検出器：ＵＶ
検出波長：２５４ｎｍ
標準：分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
「ＰｓｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｍ」（東ソー株式会社）
得られた白色固体のポリスチレン換算のＭｗは８２２、Ｍｎは７２２であった。
【０１３１】
以上の分析結果より得られた化合物の構造は、上記式（Ａ）で表されるビニル中間体であることが確認された。
【０１３２】
工程２：ビニル中間体（Ａ）のエポキシ化
工程１の記載の手順により得られた白色固体１０５．６ｇと酢酸ナトリウム４．１ｇを酢酸エチル１５９ｇに溶解し、温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に投入した。反応容器内の混合物を攪拌しながら、この混合物に３８％過酢酸水溶液９９．１ｇを滴下した。その後６０℃に昇温し４時間撹拌を継続した。
【０１３３】
反応後、反応液に酢酸エチル７５０ｍｌを加え、５％亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｇで洗浄した。得られた有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液６００ｍｌで１回、飽和食塩水５００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層から酢酸エチルを留去することにより、白色固体１１２ｇを得た。
【０１３４】
得られた白色固体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。その結果、図３に示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。すなわち、得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下に示される通りであった。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ３．０−４．０（ｍ，７Ｈ），２．６−２．９（ｍ，４Ｈ），２．３−２．５（ｍ，２Ｈ），０．７−２．２（ｍ，２５Ｈ）。
【０１３６】
また、得られた白色固体について、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定を行った。
得られた白色固体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示した。
【０１３７】
また、得られた白色固体について、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定したエポキシ当量は２９０であった。
【０１３８】
以上の分析結果より得られた化合物の構造は式（Ａ−１）で表されることが確認された。
【０１３９】
試験例１
（実施例１−１）
＜硬化性組成物の製造＞
上記のようにして得られたエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ａ−２）およびカチオン重合開始剤（Ｂ−１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
【０１４０】
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ−１）                                            ５０質量部
その他のエポキシ化合物（Ａ−２）                                    ５０質量部
（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                          ２質量部
（芳香族スルホニウム塩：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−１５０Ｌ）
【０１４１】
＜物性評価＞
上記のようにして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１４０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２３０℃にて２時間加熱し、硬化物を得た。
上記のようにして得た硬化物のガラス転移温度を、日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘにより、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
【０１４２】
（実施例１−２）
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化物を得て、硬化物のガラス転移温度を測定した。
エポキシ化合物（Ａ−１）                                            ７０質量部
その他のエポキシ化合物（Ａ−２）                                    ３０質量部
カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                          ２質量部
【０１４３】
（比較例１−１）
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性組成物を得た。
その他のエポキシ化合物（Ａ−２）                                  １００質量部
カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                          １質量部
【０１４４】
実施例１−１、実施例１−２および比較例１−１の測定結果を表１にまとめた。
【０１４５】
【表１】
2020180295.tif 000026
【０１４６】
表１から比較例１−１のエポキシ化合物Ａ−２単独の場合に比べて、エポキシ化合物Ａ−１を混合、増量することにより硬化物の耐熱性が向上することが確認された。
【０１４７】
試験例２
（実施例２−１）
＜硬化性組成物の製造＞
実施例１−１と同様にして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１００℃にて１時間、１１０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２３０℃にて２時間加熱することにより硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。
【０１４８】
＜物性評価＞
上記のようにして得た硬化物を縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ約３ｍｍの大きさの試験片とし、測定装置として熱機械的分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＭＡ７１００）を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード（９８．０６６５ｍＮ）、２０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温することでガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を熱機械的分析により測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、低温側の直線の接線と高温側の直線の接線との交点とした。
【０１４９】
（比較例２−１）
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、硬化性組成物を得て硬化物のガラス転移温度を測定した。
その他のエポキシ化合物（Ａ−２）                                    ５０質量部
その他のエポキシ化合物（Ａ−３）                                    ５０質量部
（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物 、ダイセル社製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）
カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                          ２質量部
【０１５０】
実施例２−１および比較例２−１の測定結果を表２にまとめた。
【表２】
2020180295.tif 000027
【０１５１】
表２から、硬化物の耐熱性についてエポキシ化合物Ａ−２に対する添加効果がノルボルネン骨格を有さないエポキシ化合物Ａ−３（比較例２−１）よりも、エポキシ化合物Ａ−１（実施例２−１）の方が優れていることが確認された。
【０１５２】
試験例３
（実施例３−１）
＜硬化性組成物の製造＞
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物（Ａ−１）                                            ５０質量部
その他のエポキシ化合物（Ａ−４）                                    ５０質量部
（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアルズ社製、商品名：ＹＤ−１２８）
カチオン重合開始剤                                                    ２質量部
【０１５３】
＜物性評価＞
上記のようにして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１４０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２３０℃にて２時間加熱することにより硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。
上記のようにして得た硬化物を実施例２−１と同様にしてガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を熱機械的分析により測定し、硬化物の耐熱性とした。
【０１５４】
（比較例３-１）
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物を得た。
その他のエポキシ化合物（Ａ−３）                                    ５０質量部
その他のエポキシ化合物（Ａ−４）                                    ５０質量部
カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                          ２質量部
【０１５５】
上記のようにして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１４０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２３０℃にて２時間加熱することにより硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。また、上記のようにして得た硬化物を実施例２−１と同様にしてガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を熱機械的分析により測定した。
【０１５６】
（比較例３-２）
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物を得た。
その他のエポキシ化合物（Ａ−４）                                  １００質量部
カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                          １質量部
【０１５７】
上記のようにして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１００℃にて１時間、１１０℃にて１時間、１３０℃にて１時間、１５０℃にて１時間、１８０℃にて２時間、２２０℃にて３時間加熱することにより硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。また、上記のようにして得た硬化物を実施例２−１と同様にしてガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を熱機械的分析により測定し、硬化物の耐熱性とした。
【０１５８】
実施例３−１、比較例３−１および比較例３−２の測定結果を表３にまとめた。他のエポキシ化合物（Ａ−４）を必須成分として使用した場合であっても、エポキシ化合物（Ａ−１）を配合することにより、最終物の耐熱性が向上することが確認された。
【０１５９】
【表３】
2020180295.tif 000028
【０１６０】
表３から、硬化物の耐熱性についてエポキシ化合物Ａ−４に対する添加効果がノルボルネン骨格を有さないエポキシ化合物Ａ−３（比較例３−１）よりも、エポキシ化合物Ａ−１（実施例３−１）の方が優れていることが確認された。
【０１６１】
試験例４
（実施例４−１）
＜硬化性組成物の製造＞
エポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ａ−２）、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ−１）                                            ５０質量部
その他のエポキシ化合物（Ａ−２）                                    ５０質量部
酸無水物系硬化剤（Ｃ−１）                                          ８４質量部
硬化促進剤（Ｄ−１）                                                  ２質量部
【０１６２】
＜物性評価＞
上記のようにして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１１０℃にて１時間、１２０℃にて２時間、１９０℃にて１時間、２４０℃にて１時間加熱し、硬化物を得た。上記のようにして得た硬化物のガラス転移温度を、日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘにより、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
【０１６３】
（比較例４-１）
硬化性組成物の組成を以下のように変更した以外は、実施例３−１と同様にして硬化性組成物を得た。
その他のエポキシ化合物（Ａ−２）                                  １００質量部
酸無水物系硬化剤（Ｃ−１）                                        １１５質量部
（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、その他のエポキシ化合物（Ａ−２）１当量に対して、０．９当量相当、新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
硬化促進剤（Ｄ−１）                                                  １質量部
（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
【０１６４】
上記のようにして得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、１１０℃にて１時間、１２０℃にて２時間、１９０℃にて１時間、２４０℃にて１時間加熱し、硬化物を得た。上記のようにして得た硬化物のガラス転移温度を、日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘにより、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
【０１６５】
実施例４−１および比較例４−１の測定結果を表４にまとめた。
【０１６６】
【表４】
2020180295.tif 000029
【０１６７】
表４から、酸無水物を配合する場合であっても、比較例４−１のエポキシ化合物Ａ−２単独の場合に比べて、エポキシ化合物Ａ−１を混合する方（実施例４−１）が、硬化物の耐熱性が向上することが確認された。
【図１】
2020180295.tif 000037
【図２】
2020180295.tif 000038
【図３】
2020180295.tif 000039
【図４】
2020180295.tif 000040