(57)【要約】【課題】イオン透過性と剥離強度とを両立させた非水電解二次電池用多孔質層を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、樹脂およびフィラーを含んでいる非水電解液二次電池用多孔質層であって；上記多孔質層の膜厚は、０．５μｍ以上、８．０μｍ未満であり；上記多孔質層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂およびフィラーを含んでいる非水電解液二次電池用多孔質層であって、
上記多孔質層の膜厚は、８．０μｍ未満であり、
上記多孔質層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍ以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項２】
上記フィラーの全粒子数を１００％として、粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合が、５．０％以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
上記樹脂の含有率は、上記非水電解液二次電池用多孔質層の全重量を１００重量％とすると、４０重量％以上、８０重量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項４】
一層当たりの目付が０．５ｇ／ｍ２以上、２．５ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項５】
上記樹脂は、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より選択される１種類以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項６】
上記ポリアミド系樹脂はアラミド樹脂である、請求項５に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項７】
ポリオレフィン多孔質フィルムと、
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、
を含んでいる、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項８】
正極と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項７に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、
負極と、
がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、請求項７に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、または、請求項８に記載の非水電解液二次電池用部材を含んでいる、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【０００３】
非水電解液二次電池の性能を向上させるために、非水電解液二次電池の部材であるセパレータも、様々な種類のものが開発されている。例えば特許文献１は、表面層を備えている非水電解液二次電池用セパレータを開示しており、当該表面層は、含まれている無機粒子の平均粒径、当該表面層の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）などによって規定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第５９９４３５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池の高容量化に伴い、セパレータのさらなる薄膜化が求められている。しかしながら、多孔質層のさらなる薄膜化により、良好なイオン透過性と高い剥離強度との両立が一層難しくなっている。上述のような従来技術では、セパレータを薄膜化したうえで、イオン透過性と剥離強度とを両立するという観点から改善の余地があった。
【０００６】
本発明の一態様は、イオン透過性と剥離強度とを両立させた非水電解二次電池用多孔質層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、非水電解液二次電池用多孔質層の表面粗さを所定値以下に抑えることにより、当該多孔質層のイオン透過性を向上させるとともに、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータの剥離強度を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明には、以下の構成が包含されている。
【０００８】
＜１＞
樹脂およびフィラーを含んでいる非水電解液二次電池用多孔質層であって、
上記多孔質層の膜厚は、８．０μｍ未満であり、
上記多孔質層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍ以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
【０００９】
＜２＞
上記フィラーの全粒子数を１００％として、粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合が、５．０％以下である、＜１＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１０】
＜３＞
上記樹脂の含有率は、上記非水電解液二次電池用多孔質層の全重量を１００重量％とすると、４０重量％以上、８０重量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１１】
＜４＞
一層当たりの目付が０．５ｇ／ｍ２以上、２．５ｇ／ｍ２以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１２】
＜５＞
上記樹脂は、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より選択される１種類以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１３】
＜６＞
上記ポリアミド系樹脂はアラミド樹脂である、＜５＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１４】
＜７＞
ポリオレフィン多孔質フィルムと、
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層されている、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、
を含んでいる、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１５】
＜８＞
正極と、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、＜７＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、
負極と、
がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【００１６】
＜９＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、＜７＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、または、＜８＞に記載の非水電解液二次電池用部材を含んでいる、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、イオン透過性と剥離強度とを両立させた非水電解二次電池用多孔質層が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１９】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００２０】
〔１．非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、樹脂およびフィラーを含んでいる非水電解液二次電池用多孔質層であって；上記多孔質層の膜厚は、８．０μｍ未満であり；上記多孔質層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍ以下である。以下では、非水電解液二次電池用多孔質層を単に「多孔質層」とも称する。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る多孔質層の表面粗さは０．１５μｍ以下であり、好ましくは０．１４μｍ以下であり、より好ましくは０．１３μｍ以下である。
【００２２】
多孔質層の表面粗さとは、多孔質層表面の輪郭曲線における、高さ平均線からの距離の絶対値の平均値を指す。表面粗さは、例えば、非接触式の測定装置によって測定することができる（より具体的には実施例を参照）。一実施形態において、多孔質層の表面粗さは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方において０．１５μｍ以下であり、好ましくは０．１４μｍ以下であり、より好ましくは０．１３μｍ以下である。ここで、ＭＤ方向とは、多孔質フィルムまたは積層セパレータの製造における搬送方向である。ＴＤ方向とは、多孔質フィルムまたは積層セパレータの面に水平な方向であって、かつＭＤ方向に垂直な方向である。
【００２３】
多孔質層の表面粗さは小さいほど好ましいが、例えば、最小値を０．０１μｍとすることができる。すなわち、本発明の一実施形態において、多孔質層の表面粗さは０．０１μｍ以上である。他の実施形態において、多孔質層の表面粗さは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方で０．０１μｍ以上である。
【００２４】
多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【００２６】
［樹脂］
多孔質層に用いられる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００２７】
多孔質層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２８】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
【００３０】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【００３１】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【００３２】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００３３】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００３４】
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３５】
融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【００３６】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００３７】
なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
多孔質層における樹脂の含有率は、多孔質層の全重量を１００重量％とすると、４０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。樹脂の含有率が上記の範囲であるならば、多孔質層を基材上に積層した際の接着性がより高くなり、多孔質層がより高い剥離強度を有するようになる。
【００３９】
［フィラー］
本発明の一実施形態において、多孔質層に含まれているフィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる無機フィラーがより好ましい。
【００４０】
多孔質層に含まれているフィラーのうち、粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合は、フィラーの全粒子数を１００％として、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。この値は、例えば、粒度計を用いて、フィラー粒子の粒度分布を粒子数ベースで求めることによって計算することができる。粒度分布を粒子数ベースで求める際には、粒子径が０．０２μｍ以下の粒径がごく小さい微小粒子を測定対象から除外する。
【００４１】
多孔質層に含まれるフィラーの粒径が上記の条件を満たすならば、当該多孔質層は、粒径の大きいフィラー粒子の割合が低い（または粒径の大きいフィラー粒子が含まれていない）と言える。このような多孔質層を基材上に積層すると、基材との界面に樹脂が分布する傾向が高くなる。それゆえ、多孔質層と基材との密着性が向上し、多孔質層が高い剥離強度を有するようになる。つまり、多孔質層を薄膜化した場合に、当該多孔質層の剥離強度を高めることができる。
【００４２】
なお、粒径の大きいフィラーが含まれていないと多孔質層の表面粗さが小さくなり、粒径の大きいフィラーが含まれていると多孔質層の表面粗さが大きくなる傾向にある。これは、フィラー粒子が多孔質層表面から突出し、当該表面の凹凸を増やすことに起因する。
【００４３】
つまり、粒径の大きいフィラーの割合は、剥離強度の支配要因でもあるし、多孔質層の表面粗さの支配要因でもある。
【００４４】
多孔質層におけるフィラーの含有率は、多孔質層の全重量を１００重量％とすると、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。フィラーの含有率が上記の範囲であるならば、充分なイオン透過性が得られる。
【００４５】
多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００４６】
多孔質層の膜厚は、一層当たり８μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり８μｍ未満であれば、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が抑えられるので、レート特性およびサイクル特性の低下を抑えることができる。また、正極および負極間の距離の増加も抑えられるので非水電解液二次電池の内部容積効率の低下を抑えることができる。また、多孔質層の膜厚は、一層当たり０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。また、多孔質層の一層当たりの膜厚が上記範囲であれば、電極との接着性および高エネルギー密度を確保することができる。本発明の一実施形態によれば、多孔質の膜厚が上記のように薄い場合において、良好なイオン透過性および高い剥離強度を両立させることができる。
【００４７】
多孔質層の目付、すなわち単位面積当たりの重量は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０〜２．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００４８】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００４９】
多孔質層の透気度は、ガーレ値で３０〜８０ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、４０〜７５ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質層の透気度が上記の範囲であれば、多孔質層が充分なイオン透過性を有していると言える。
【００５０】
〔２．非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法〕
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂またはフィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００５１】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去して多孔質層を形成し、この多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法；および、塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００５２】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【００５３】
前記塗工液は、樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。
【００５４】
なお、前記基材には、上述のポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
【００５５】
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
【００５６】
塗工液がアラミド樹脂を含む場合、塗布面に湿度を与えることによってアラミド樹脂を析出させることができる。これにより、多孔質層を形成してもよい。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造する際には、塗工液を塗工してから溶媒を除去して樹脂を析出させるまでの時間を短くすることが好ましい（この時間は、従前特に注目されていなかった事項である）。塗工液の塗工から樹脂の析出までの時間は、１３秒間以下が好ましく、１０秒間以下がより好ましく、８秒間以下がさらに好ましい。
【００５８】
塗工液の塗工から樹脂の析出までの時間が１３秒間以下であるならば、塗工膜（基材などの上に塗工された塗工液の膜）中にフィラー粒子を均一に分布させた状態で樹脂を析出させることができる。そのため、形成された多孔質層における細孔の分布も均一となり、イオン透過性に優れた多孔質層が得られる。逆に、塗工液の塗工から樹脂の析出までの時間が１３秒間を超えると、塗工膜中でフィラー粒子が沈降した状態で樹脂を析出させることになる。そのため、形成された多孔質層における細孔の分布に偏りが生じ、イオン透過性に劣った多孔質層が得られる。
【００５９】
また、塗工液の塗工から樹脂の析出までの時間が１３秒間以下であるならば、塗工膜中にフィラー粒子を均一に分布させた状態で、樹脂を析出させることができる。そのため、形成された多孔質層におけるフィラー粒子の分布も均一となり、剥離強度に優れた多孔質層が得られる。逆に、塗工液の塗工から樹脂の析出までの時間が１３秒間を超えると、塗工膜中でフィラー粒子が沈降した状態で樹脂を析出させることになる。そのため、形成された多孔質層と基材との界面にフィラー粒子が偏り、界面における樹脂の割合が低下する。その結果、剥離強度に劣った多孔質層が得られる。
【００６０】
なお、塗工液を塗工してから樹脂を析出させるまでの時間が短いと多孔質層の表面粗さが小さくなり、その時間が長いと多孔質層の表面粗さが大きくなる傾向にある。これは、塗工時にバーなどで均された塗工膜の表面に、時間経過とともに荒れが生じることに起因する。
【００６１】
つまり、塗工液の塗工から樹脂の析出までの時間は、イオン透過性の支配要因でもあり、剥離強度の支配因子でもあり、さらに、多孔質層の表面粗さの支配要因でもある。
【００６２】
したがって、多孔質層の表面粗さを測定することにより、剥離強度に優れるか否かと、イオン透過性に優れるか否かと、を判定することができる。
【００６３】
［アラミド樹脂の調製方法］
アラミド樹脂の調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるアラミド樹脂は、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラ位に準じた配向位とは、例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位である。
【００６４】
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、前記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（ＩＩ）工程（Ｉ）にて得られた溶液の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加し、このパラフェニレンジアミンを完全に溶解させる。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライドを１０分割して約５分間おきに添加する。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、次いで減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を得る。
【００６５】
〔３．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された上述の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える。以下では、非水電解液二次電池用積層セパレータを単に「積層セパレータ」とも称する。
【００６６】
積層セパレータの剥離強度は、９Ｎ以上が好ましく、９．５Ｎ以上がより好ましく、１０Ｎ以上がさらに好ましい。剥離強度が上記の範囲である積層セパレータは、積層セパレータの切断時や捲回時における多孔質層の剥離を充分に防止することができる。
【００６７】
［ポリオレフィン多孔質フィルム］
以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。多孔質フィルムは、上述の多孔質層が積層された積層セパレータの基材となり得る。
【００６８】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００６９】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００７０】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００７１】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００７２】
多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００７３】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００７４】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
〔４．非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、前述の「非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、前述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。なお、本明細書において、多孔質フィルムまたは積層セパレータの製造における搬送方向をＭＤ方向とも称し、多孔質フィルムまたは積層セパレータの面に水平な方向であって、かつＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とも称する。
【００７６】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【００７７】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００７８】
多孔質フィルムの製造方法として、例えば、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（ｉ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（ｉｉ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（ｉｉｉ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（ｉｖ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【００７９】
〔５．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等であってもよい。
【００８０】
非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００８１】
［正極］
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００８２】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００８３】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００８５】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００８６】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００８７】
［負極］
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００８８】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００８９】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００９０】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および結着剤が含まれる。
【００９１】
［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
〔測定方法〕
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。
【００９５】
［多孔質層の膜厚］
積層セパレータおよびポリエチレン多孔質フィルムの膜厚をミツトヨ社製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。積層セパレータの膜厚とポリエチレン多孔質フィルムの膜厚との差から、多孔質層の膜厚を算出した。
【００９６】
［表面粗さ］
非接触式表面粗さ測定装置として、菱化システム社製の「ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）２．０  Ｒ５５００ＧＭＬ」を用いた。なお、測定条件は以下の通りである。
・対物レンズ：５倍（マイケルソン型）
・中間レンズ：１倍
・波長フィルター：５３０ｎｍ
・ＣＣＤカメラ：１／３インチ
・測定モード：Ｗａｖｅ
・カットオフ：無し。
【００９７】
具体的な表面粗さの算出方法は、以下の通りである。まず、多孔質層上の１点において得られた２次元データから、ＭＤおよびＴＤの両方向について、２５０μｍ長の１次元の表面粗さＲａを得た。次に、この操作を、無作為に抽出した５点において繰り返した。その結果得られた５点における測定値の平均を算出して、それぞれ、ＭＤ方向の表面粗さＲａ−ＭＤおよびＴＤ方向の表面粗さＲａ−ＴＤとした。ここで、ＭＤ方向とは、多孔質フィルムまたは積層セパレータの製造における搬送方向である。ＴＤ方向とは、多孔質フィルムまたは積層セパレータの面に水平な方向であって、かつＭＤ方向に垂直な方向である。
【００９８】
［剥離強度］
非水電解液二次電池用積層セパレータを１００ｍｍ×２７ｍｍのサイズに切断し、ガラスエポキシ樹脂製の被着体に両面テープを用いて貼り合わせた。積層セパレータの切断に際しては、切断後の積層セパレータの長手方向が、当該積層セパレータのＭＤ方向と一致するようにした。続いて、３Ｍ社のＳｃｏｔｃｈクリアテープ（２４ｍｍ幅）を積層セパレータに貼付して、これを剥離用テープとした。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠した測定を行った。このとき、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。それぞれの実施例または比較例につき３回の測定を実施し、その平均を剥離強度とした。
【００９９】
［多孔質層の透気度］
６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した非水電解二次電池用積層セパレータの透気度（Ａ）を、旭精工株式会社製デジタル型王研式透気度試験機ＥＧＯ１を用いて測定した。次に、透気度の測定を終えた積層セパレータの多孔質層を積層させている表面の全面に、３Ｍ社製のＳｃｏｔｃｈテープを貼付した後、剥離させた。これによって多孔質層を基材から剥離させ、剥離後基材を得た。この剥離後基材に対して、上記の試験機による透気度測定を実施し、剥離後基材の透気度（Ｂ）を得た。（Ａ）および（Ｂ）の測定値から、以下の式に従って多孔質層の透気度（Ｃ）を算出した。
多孔質層の透気度（Ｃ）＝積層セパレータの透気度（Ａ）−剥離後基材の透気度（Ｂ）。
【０１００】
〔実施例１〕
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、容量３Ｌのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を調製した。まず、フラスコを十分に乾燥させ、２２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んだ。さらに、１５１．０７ｇの塩化カルシウム粉末（２００℃で２時間真空乾燥させたもの）を添加し、１００℃に昇温させて、塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。溶液を室温に戻した後、６８．２３ｇのパラフェニレンジアミンを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、１２４．９７ｇのテレフタル酸ジクロライドを１０分割して、約５分おきに添加した。その後も攪拌を続けながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。その後、１５００メッシュのステンレス金網で溶液を濾過した。得られた溶液におけるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の濃度は、６重量％であった。
【０１０１】
このポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）溶液１００ｇをフラスコに秤取して、３００ｇのＮＭＰを添加し、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）濃度が１．５重量％となるように調節した。その後、溶液を６０分間攪拌した。この溶液にアルミナＣ（日本アエロジル社製；平均粒径（Ｄ５０）＝０．１５μｍ；粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合は、フィラーの全粒子数を１００％として１．５％）を６ｇ混合し、さらに２４０分間攪拌した。得られた溶液を１０００メッシュの金網で濾過し、その後、０．７３ｇの炭酸カルシウムを添加して２４０分間攪拌することによって中和させた。その後、減圧下にて脱泡して、スラリー状の塗工液を調製した。
【０１０２】
膜厚１０．３μｍの多孔質ポリエチレンフィルム上に、塗工バーを用いて、上記の塗工液を塗工した。続いて、形成された塗工膜を、５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下の析出工程に導き、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた。このとき、塗工バーにより形成された塗工膜が析出工程に入るまでの時間は、２秒間とした。最後に、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた塗工膜を水洗および乾燥させて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。得られた積層セパレータの膜厚は、１２．８μｍだった。
【０１０３】
〔実施例２〕
アルミナＣの添加量を３ｇとした以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１２．１μｍだった。
【０１０４】
〔比較例１〕
フィラーとして、６ｇのアルミナＣおよび６ｇのアドバンスドアルミナＡＫＰ３０００（住友化学社製；平均粒径（Ｄ５０）＝０．７μｍ；粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合は、フィラーの全粒子数を１００％として２２．０％）を添加した以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１３．９μｍだった。
【０１０５】
〔実施例３〕
膜厚１２．５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１５．５μｍだった。
【０１０６】
〔比較例２〕
フィラーとして、６ｇのアルミナＣおよび６ｇのアドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）（住友化学社製；平均粒径（Ｄ５０）＝０．３μｍ；粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合は、フィラーの全粒子数を１００％として１６．３％）を添加した以外は、実施例３と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１６．４μｍだった。
【０１０７】
〔実施例４〕
膜厚１０．５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１２．８μｍだった。
【０１０８】
〔比較例３〕
フィラーとして、６ｇのアルミナＣおよび６ｇのアドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）（住友化学社製；平均粒径（Ｄ５０）＝０．３μｍ；粒径が１．０μｍ以上である粒子の占める割合は、フィラーの全粒子数を１００％として１６．３％）を添加した以外は、実施例４と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１４．０μｍだった。
【０１０９】
〔比較例４〕
塗工バーにより形成された塗工膜が析出工程に入るまでの時間を１５秒間とした以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの膜厚は、１３．１μｍだった。
【０１１０】
（結果）
測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2020177773.tif 000002
【０１１２】
実施例１〜４と比較例１〜３の比較により、粒径１．０μｍ以上のフィラー粒子の含有率が、多孔質層の表面粗さに影響することが判る。同様に、実施例１と比較例４との比較により、塗工液を塗工してから樹脂を析出させるまでの時間も、多孔質層の表面粗さに影響することが判る。
【０１１３】
そして、実施例１〜４の多孔質層は、いずれも表面粗さが０．１５μｍ以下であり（ＭＤ方向、ＴＤ方向とも）、そしてイオン透過性および剥離強度に優れていた。一方、比較例１〜４の多孔質層はいずれも表面粗さが０．１５μｍ超であり（ＭＤ方向、ＴＤ方向とも）、イオン透過性および剥離強度に相対的に劣っていた。この結果から、多孔質層の表面粗さをパラメータとして、当該多孔質層のイオン透過性と、積層セパレータの剥離強度とを評価できることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、イオン透過性と剥離強度とを両立させた非水電解二次電池用積層セパレータの製造に利用することができる。