(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたポリマーケイ素含有下層膜の提供。【解決手段】酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーを含む湿潤剥離性下層組成物を使用して、電子デバイスを製造する方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）１つ以上の有機ポリマーであって、重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み、前記縮合性ケイ素含有部分が、前記有機ポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上の有機ポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーからなる縮合物及び／または加水分解物と、を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの第１の不飽和モノマーが、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、ボロン酸、リン酸、ならびにこれらの組み合わせ及び酸塩、ヒドロキシアリール基、非置換イミド基、メルカプト基、ならびにＣ１−２０ヒドロキシル置換ハロアルキル基からなる群から選択される酸性部分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの第１の不飽和モノマーが、式（１）を有し、
【化１】
2020180292.tif 000018
式中、Ｌ１は、単結合または２価の連結基であり、ＡＭは、酸性プロトンを有し、かつ水中で−５〜１３のｐＫａを有する酸性部分であり、Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−２０アリール、ハロゲン、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−２０アリール、ハロゲン、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４から選択され、Ｒ４は、ＯＲ５及びＮ（Ｒ６）２から選択され、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−３０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、各Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから独立して選択され、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つは、それらが結合している炭素と一緒になって５〜７員環を形成し得る、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌ１が、単共有結合、または１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する２価の有機ラジカルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記縮合性ケイ素含有部分が、式（２）を有し、
【化２】
2020180292.tif 000019
式中、Ｌ２は、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、及びＣ１−１０カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数であり、＊は、前記モノマーへの結合点を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、式（３）を有し、
【化３】
2020180292.tif 000020
Ｌ２は、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択され、Ｒ８及びＲ９の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ１１から選択され、Ｒ１１は、ＯＲ１２及びＮ（Ｒ１３）２から選択され、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから選択され、各Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ５−２０アリールから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−１０カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｌ２が、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する２価の有機ラジカルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記２価の連結基が、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−を有し、式中、Ｌ３は、単結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ポリマーが、重合単位として、酸性プロトンを有し、かつ水中で−５〜１３のｐＫａを有する酸性部分を含まず、縮合性ケイ素含有部分を含まない１つ以上の第３の不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの第３の不飽和モノマーが、式（４）を有し、
【化４】
2020180292.tif 000021
Ｚは、非置換Ｃ５−３０アリール部分、置換Ｃ５−３０アリール部分、ＣＮ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７から選択され、Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロゲン、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８から選択され、Ｒ１５及びＲ１６の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、ＯＲ１９及びＮ（Ｒ２０）２から独立して選択され、Ｒ１９は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−３０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、各Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから独立して選択され、Ｚ及びＲ１４は、一緒になって５〜７員不飽和環を形成し得る、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの第３の不飽和モノマーが、式（５）を有し、
【化５】
2020180292.tif 000022
式中、ＡＤＧは、酸分解性基であり、Ｒ２１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機ポリマーが、重合単位として、発色団部分を有する１つ以上の不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記発色団部分が、前記有機ポリマー骨格からペンダント結合している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記発色団部分が、フリル、ピリル（ｐｙｒｙｌ）、チオフェニル、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルからなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの縮合性ケイ素モノマーが、式（９）を有し、
Ｓｉ（Ｒ５０）ｐ（Ｘ）４−ｐ  （９）
各Ｒ５０は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から独立して選択され、各Ｘは、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２−Ｘ１、及び−（Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ３−Ｘ１から独立して選択され、Ｘ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０から独立して選択され、各Ｒ５１は、Ｒ５０及びＸから独立して選択され、ｐは、０〜３の整数であり、ｐ２は、１〜１０の整数であり、ｐ３は、１〜１０の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ｐ＝０または１である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、を含む、組成物。
【請求項１８】
（ａ）請求項１に記載の組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）前記コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）前記ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、を含む、方法。
【請求項１９】
前記ポリマー下層が、室温で、湿潤剥離によって除去される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）請求項１７に記載の組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）前記コーティング層を硬化させて、ポリマー下層を形成することと、（ｃ）前記ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、下層及びそれらを使用する方法に関し、特に、湿式剥離性ケイ素含有下層及び電子デバイスの製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
従来のフォトリソグラフィー法では、レジストパターンは、好適なエッチング方法によって、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、基板へのパターン転写のためのマスクとして使用される。使用されるレジストの厚さが連続的に減少すると、レジストパターンは、ＲＩＥ法によるパターン転写のためのマスクとして不適切なものとなる。その結果、パターン転写のためのマスクとして３層、４層、またはそれ以上の層を使用する別の方法が開発されてきた。例えば、３層法では、ケイ素含有反射防止層が、下層／有機平坦化層とレジスト層との間に配設される。これらの層が有するフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学作用に対する交互選択性のため、この３層スキームは、Ｓｉ含有層の最上部のレジストパターンから下層下の基板への高度に選択的なパターン転写を提供する。
【０００３】
酸化物エッチング化学作用に対するケイ素含有下層の耐性により、この層はエッチングマスクとして機能することができる。このようなケイ素含有下層は、架橋シロキサン網状構造からなる。これらの材料のエッチング耐性は、ケイ素含量に起因し、ケイ素含量が高いほど、より良好なエッチング耐性を提供する。現在の１９３ｎｍのリソグラフィー法においては、このようなケイ素含有下層は≧４０％のケイ素を含有する。これらの材料におけるこのような高ケイ素含量及びシロキサン網状構造は、これらの除去を困難なものにしている。フッ素含有プラズマ及びフッ化水素酸（ＨＦ）は、両方ともに、これらのケイ素含有層を除去する（または剥離する）ために使用することができる。しかしながら、Ｆプラズマ及びＨＦは両方とも、これらのケイ素含有材料のみならず、基板などのそのまま残留することが望まれる他の材料をも除去する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を、≧５重量％などのより高濃度で用いる湿式剥離を使用して、これらのケイ素含有層の少なくともいくつかを除去することができるが、これらのより高濃度のＴＭＡＨは基板を損傷するリスクもある。比較的低量のケイ素（≦１７％）を有するケイ素含有層は、「ピラニア酸」（濃Ｈ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２）を使用して時に除去することができる場合もあるが、そのようなアプローチは、より高いケイ素含量を有するケイ素含有材料では成功していない。
【０００４】
Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，１２７７１−１２７７８は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとをフリーラジカル共重合させ、次いでメトキシシリル基の加水分解及び縮合による架橋によって形成されたミクロゲルを報告している。Ｃａｏらは、制御された薬物放出材料、バイオセンサー及び組織工学のような生物学的用途において有用な材料について記載している。米国特許第９，１２０，９５２号は、化学的機械的平坦化処理で使用するために、Ｃａｏらの参考文献で開示されたものと同様な材料を用いている。
【０００５】
米国特許第８，９３２，９５３号は、（ｉ）（Ａ）及び（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリマー、ならびに（ｉｉ）（Ｃ）と（Ｄ）との混合物を加水分解縮合させて得られるケイ素含有化合物を含む、ケイ素含有レジスト下層を形成するための組成物を開示し、
【０００６】
【化１】
2020180292.tif 000002
【０００７】
【化２】
2020180292.tif 000003
【０００８】
Ｒ１１ｍ１１Ｒ１２ｍ１２Ｒ１３ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ１４）（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）  （Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ１５）４  （Ｄ）
【０００９】
式中、Ｒ２は、酸不安定基を表す。この特許に開示された組成物は、ポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）の両方の混合物を必要とする。この特許によれば、ポリマー（ｉｉ）を使用することで、優れた貯蔵安定性及び接着性を有する組成物をもたらし、ポリマー（ｉ）を使用することで、パターン崩壊のないポジ型及びネガ型のパターニングが両方とも可能になる。酸基の代わりにモノマー（Ａ）中に酸不安定基を使用することは、米国特許第８，９３２，９５３号の発明にとって重要である。この特許の組成物から形成された膜は、エッチング方法によって除去される。
【００１０】
本発明は、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）１つ以上の有機ポリマーであって、重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分が有機ポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上の有機ポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーからなる縮合物及び／または加水分解物と、を含む、組成物を提供する。第１及び第２のモノマーの各々は、ラジカル重合性である。
【００１１】
（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、を含む、組成物も本発明によって提供される。
【００１２】
本発明は、（ａ）上記のうちのいずれかの組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することと、を含む、方法をさらに提供する。本ポリマー下層は、ポリマーケイ素含有下層である。
【００１３】
さらに、本発明は、（ｉ）１つ以上の有機ポリマーであって、重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分が、有機ポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上の有機ポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーからなる１つ以上の縮合物及び／または加水分解物を含むコーティング層を有するコーティング基材を提供する。また、本発明は、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーを含むコーティング層を有するコーティング基材を提供する。
【００１４】
ある要素が、他の要素に対して「隣接して」または「上に」存在すると言及されるとき、それは、他の要素に対して直接隣接しているかまたは上に存在することができるか、またはそれらの間に介在要素が存在し得ることが理解される。対照的に、ある要素が、他の要素に「直接隣接して」または「直接上に」存在すると言及されるとき、介在要素は存在しない。第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／またはセクションを記述するために使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、またはセクションを、他の要素、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で考察される第１の要素、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、またはセクションと呼ぶことができる。
【００１５】
本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略語は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝特に明記しない限り重量百万分率、μｍ＝ミクロン＝マイクロメータ、ｎｍ＝ナノメートル、Å＝オングストローム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、Ｄａ＝ダルトン。すべての量は、重量パーセントであり、すべての比は、特に明記しない限り、モル比である。そのような数値範囲が最大１００％に制限されることが明らかである場合を除き、すべての数値範囲は、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。他に記載がない限り、「重量％」は、参照組成物の総重量を基準にした重量％を指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は単数形及び複数形を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「及び／または」は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上の任意及びすべての組み合わせを包含する。Ｍｗは、重量平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。報告されたｐＫａ値は、２５℃での水溶液に対するものであり、例えばＳｉｒｉｕｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，から入手可能な電位差式ｐＨメータを使用するなどの電位差滴定によって実験的に決定することができ得るか、または、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓソフトウェアバージョン１１．０２を用いることによって計算されてもよい。特に指定のない限り、すべての測定は室温で行われる。
【００１６】
本明細書全体にわたって使用されるとき、用語「アルキル」は、直鎖、分枝及び環状アルキルを包含する。用語「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高級なラジカルを包含する。いずれのアルキルまたはヘテロアルキルに関しても炭素数が示されていない場合、１〜１２個の炭素が企図される。用語「ヘテロアルキル」は、例えばエーテルまたはチオエーテルにおいて、ラジカル内の１個以上の炭素原子を置換している１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するアルキル基を指す。用語「アルケニル」は、アルケンラジカルを指し、アルケンモノラジカル、ジラジカル（アルケニレン）、及びより高級なラジカルを包含する。「アルケニル」は、特に明記しない限り、直鎖、分枝及び環状アルケンラジカルを指す。用語「アルキニル」は、アルキンラジカルを指し、アルキンモノラジカル、ジラジカル、及びより高級なラジカルを包含する。「アルキニル」は直鎖及び分枝のアルキンラジカルを指す。いずれのアルケニルまたはアルキニルに関して炭素数が示されない場合、２〜１２個の炭素が企図される。「有機残基」とは、任意の有機部分のラジカルを指し、それは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。有機残基は、１つ以上のアリールもしくは非アリールの環、またはアリール及び非アリールの環の両方を含むことができる。用語「ヒドロカルビル」は、任意の炭化水素のラジカルを指し、それは、脂肪族、環式、芳香族またはそれらの組み合わせであってもよく、またそれは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。ヒドロカルビル部分は、アリールもしくは非アリールの環またはアリール及び非アリールの環の両方、例えば、１つ以上の脂環式環、または芳香族環、または脂環式環及び芳香族環の両方を含むことができる。ヒドロカルビル部分が２つ以上の脂環式環を含むとき、そのような脂環式環は、単離されてもよく、融合されてもよく、またはスピロ環であってもよい。脂環式ヒドロカルビル部分は、単一脂環式環、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、ならびに二環式環、例えばジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、及びノルボルネニルを含む。ヒドロカルビル部分が２つ以上の芳香族環を含むとき、そのような環は、単離または融合され得る。本明細書で使用されるとき、用語「アリール」は、任意で置換され得る芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。用語「硬化」は、材料または組成物の分子量を増加させる重合または縮合のような任意の方法を意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化され得る任意の材料を指す。用語「オリゴマー」は、ダイマー、トリマー、テトラマー及びさらなる硬化が可能な他の比較的低分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを指す。本明細書で使用されるとき、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロニトリル」及び「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル、ならびにアクリルアミド及びメタクリルアミドをそれぞれ指す。
【００１７】
本発明において有用な組成物は、縮合ポリマーを含む。本発明の縮合ポリマー、及びそれらから形成される膜及び下層は、湿式剥離性である。本明細書で使用するとき、用語「縮合ポリマー」は、（ｉ）１つ以上の有機ポリマーであって、重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分が、有機ポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上の有機ポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーからなる縮合物及び／または加水分解物を指す。本明細書で使用するとき、用語「縮合物及び／または加水分解物」は、縮合生成物、加水分解生成物、加水分解−縮合生成物、または前述のいずれかの組み合わせを指す。
【００１８】
本発明の縮合ポリマーは、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖（または骨格）を有する。有機ポリマー鎖は、重合単位として、好ましくはフリーラジカル重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーを含む。１つ以上の第１の不飽和モノマー及び１つ以上の第２の不飽和モノマーの重合時、好ましくはフリーラジカル重合時に、得られた有機ポリマー鎖は、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する１つ以上のペンダント部分と、１つ以上のペンダント縮合性ケイ素含有部分と、を含む。次いで、有機ポリマー鎖の１つ以上のペンダント縮合性ケイ素含有部分を、１つ以上の縮合性ケイ素モノマーと縮合及び／または加水分解して、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する本発明の縮合ポリマーを形成する。本明細書で使用するとき、用語「シロキサン部分」は、（Ｓｉ−Ｏ）繰り返し単位を有する部分を指す。本発明の有機ポリマーは、任意に及び好ましくは、重合単位として、１つ以上の第３の不飽和モノマーを含むことができる。好ましくは、第１の不飽和モノマー及び第２の不飽和モノマーの各々は、１つのラジカル重合性二重または三重結合、より好ましくは１つのラジカル重合性炭素−炭素二重または三重結合、さらにより好ましくは１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合を含む。本縮合ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。
【００１９】
本発明の縮合重合体を形成するために、第１の不飽和モノマーとして用いられるには、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有するいずれの不飽和モノマーも好適である。好ましくは、第１の不飽和モノマーは、酸性プロトンと水中で−３〜８、より好ましくは２〜８のｐＫａとを有する部分を有する。不飽和である第１のモノマーの混合物を使用してもよい。好ましくは、第１の不飽和モノマーは、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、またはそれらの組み合わせ、より好ましくは１つ以上の炭素−炭素二重結合、さらにより好ましくは１つの炭素−炭素二重結合を有する。酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分は、限定されるものではないが、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、ホスホン酸、ボロン酸、ならびにこれらの組み合わせ及び酸塩から選択される１つ以上の酸基を有する部分、１つ以上のヒドロキシアリール基を有する部分、１つ以上の非置換イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する部分、Ｃ１−２０メルカプトアルキルなどの１つ以上のメルカプト基を有する部分、１つ以上のＣ１−２０ヒドロキシル置換ハロアルキル基を有する部分、及び上記の組み合わせであってもよい。酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する好ましい部分は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、ならびにこれらの組み合わせ及び酸塩から選択される１つ以上の酸基を有する部分、１つ以上のＣ６−２０ヒドロキシアリール基を有する部分、Ｃ１−２０メルカプトアルキルなどの１つ以上のメルカプト基を有する部分、及び１つ以上のＣ１−１２ヒドロキシル置換ハロアルキル基を有する部分、より好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、ならびにこれらの組み合わせ及び酸塩から選択される１つ以上の酸基を有する部分、さらにより好ましくは１つ以上のカルボン酸基を有する部分である。本明細書で用いられるとき、「酸性塩」は、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、ホスホン酸、及びボロン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類塩及びアンモニウム塩を意味する。好適なアンモニウム塩は、式Ｎ（Ｒａ）４＋のものであり、各Ｒａは独立してＨまたはＣ１−１０アルキルである。好ましくは、Ｃ１−２０ヒドロキシル置換ハロアルキル基は、Ｃ１−２０ヒドロキシル置換フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１−２０ヒドロキシル置換ペルフルオロアルキル基、さらにより好ましくはＣ１−１２ヒドロキシル置換ペルフルオロアルキル基、例えばヘキサフルオロイソプロパノイルである。酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する好適な第１の不飽和モノマーは、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手することができ、または当該分野で公知の方法によって調製することができる。
【００２０】
好ましい第１の不飽和モノマーは、式（１）のモノマーであり、
【００２１】
【化３】
2020180292.tif 000004
【００２２】
式中、Ｌ１は、単結合または２価の連結基であり、ＡＭは、酸性プロトンを有し、かつ水中で−５〜１３のｐＫａを有する酸性部分であり、Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−２０アリール、ハロゲン、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−２０アリール、ハロゲン、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ４から選択され、Ｒ４は、ＯＲ５及びＮ（Ｒ６）２から選択され、Ｒ５はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−３０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、各Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル及びＣ６−２０アリールから独立して選択され、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つは、それらが結合している炭素と一緒になって５〜７員環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−２０アリール、及びハロゲンから独立して選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、及び任意に置換されたＣ６−１０アリールから選択される。好ましいハロゲンはフッ素である。Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−２０アリール、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ４から選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、任意に置換されたＣ６−１０アリール、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ４から選択される。Ｒ４は、好ましくはＯＲ５である。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−３０アリール、及びＣ６−２０アラルキルであることが好ましく、Ｈがより好ましい。各Ｒ６は、好ましくは、Ｈ及びＣ１−２０アルキルから選択される。好ましくは、Ｌ１は、単共有結合または１〜２０個の炭素原子及び任意で１個以上のヘテロ原子を有する２価の有機ラジカルあり、より好ましくは、Ｌ１は、単共有結合または１〜２０個の炭素原子、及び任意で１つ以上の酸素原子を有する２価ヒドロカルビル基であり、さらにより好ましくは、Ｌ１は、単共有結合、任意で１個以上の酸素原子を含む２価のＣ１−２０脂肪族部分、２価の任意に置換されたＣ６−２０アリール部分、及び２価の任意に置換されたＣ７−２０アルキルアリール部分から選択される。好ましくは、ＡＭは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ６−２０ヒドロキシアリール、メルカプト、及びＣ１−１２ヒドロキシ−ペルフルオロアルキルから選択され、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ６−２０ヒドロキシアリール、メルカプト、及びＣ１−６ヒドロキシ−ペルフルオロアルキル、例えばヘキサフルオロイソ−プロパノイルから選択され、より好ましくは、ＡＭは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨである。Ｌ１及びＲ３またはＲ１及びＲ２は、それらが結合している炭素と一緒になって、５〜７員不飽和環、好ましくは５〜６員不飽和環、より好ましくは５〜６員環環式不飽和炭素環式環を形成する。Ｒ１及びＲ３またはＲ２及びＬ１は、それらが結合している炭素と共に一緒になって、５〜７員の飽和または不飽和環、好ましくは５〜６員の飽和または不飽和環、より好ましくは５〜６員の飽和または不飽和の炭素環式環を形成する。アリール部分は芳香族炭素環であることが好ましい。「任意に置換された」アリールは、非置換及び置換アリールの両方を指す。「置換アリール」とは、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、好ましくは、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、より好ましくは、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基で置換されたその水素のうちの１つ以上を有する任意のアリール（または芳香族）部分を指す。好ましくは、置換アリールは、１〜３つの置換基を有し、より好ましくは１または２つの置換基を有する。
【００２３】
１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する例示的な第１の不飽和モノマーとしては、これらに限定されないが、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、ｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、及びｐ−クマル酸などのビニルヒドロキシ芳香族モノマー；ビニル安息香酸などのカルボキシル置換ビニル芳香族モノマー；ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３−ピリジン（メタ）アクリル酸、２−フェニル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−メチレンマロン酸、シクロペンテンカルボン酸、メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、及び３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアントラセニル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアリールエステル；ビニルベンゼンボロン酸；ビニルベンゼンスルホン酸；ビニルホスホン酸；ビニルスルホン酸；アリルボロン酸；アリルリン酸；アリルスルホン酸；４−（（７−（（メタクリロイルオキシ）メチル）ナフタレン−１−イル）オキシ）−４−オキソブタン酸；Ｎ−ビニルスルファミン酸；メルカプトエチル（メタ）アクリレート、メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、メルカプトブチル（メタ）アクリレートなどのビニルメルカプトアルキルモノマー；マレイミドなどのビニルイミド；好ましくはＣ３−２０エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する好ましい第１の不飽和モノマーは、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、ｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３−ピリジン（メタ）アクリル酸、２−フェニル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−メチレンマロン酸、シクロペンテンカルボン酸、メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアントラセニル（メタ）アクリレート、スチリルボロン酸、スチリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホウ酸、アリルリン酸、アリルスルホン酸であり、より好ましくはｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３−ピリジン（メタ）アクリル酸、２−フェニル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−メチレンマロン酸、シクロペンテンカルボン酸、メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアントラセニル（メタ）アクリレート、スチリルボロン酸、スチリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホウ酸、アリルリン酸、及びアリルスルホン酸が挙げられる。１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する例示的な第１の不飽和モノマーとしては、これらに限定されないが、アセチレンカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、ブチニルカルボン酸、エチニル安息香酸、エチニルベンゼンジカルボン酸、ジエチニル安息香酸、エチニルナフトエ酸、エチニルフェノール、エチニルナフトール、エチニルアントラセノール、ジエチニルフェノール、及びジエチニルナフトール、並びに好ましくはアセチレンカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、エチニル安息香酸、エチニルベンゼンジカルボン酸、ジエチニル安息香酸、エチニルナフトエ酸が挙げられる。
【００２４】
縮合性ケイ素含有部分を有する任意の不飽和モノマーは、本発明の縮合ポリマーを形成するための第２の不飽和モノマーとしての使用に好適である。１つ以上の第２の不飽和モノマーを使用することができる。縮合性ケイ素含有部分を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。好ましい第２の不飽和モノマーは、式（２）の縮合性ケイ素含有部分を有するものであり、
【００２５】
【化４】
2020180292.tif 000005
【００２６】
式中、Ｌ２は、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、及びＣ１−１０カルボキシから独立して選択され、ｂは、０〜２の整数であり、＊は、モノマーへの結合点を示す。Ｌ２は、２価の連結基であることが好ましく、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含む２価の連結基であることがより好ましい。好適な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する２価の有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−を有し、式中、Ｌ３は、単結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。Ｌ３は、２〜１０個の炭素原子を有する有機ラジカルであることが好ましい。好ましくは、各Ｒ７は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択される。各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−６カルボキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６カルボキシから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。
【００２７】
少なくとも１つの第２の不飽和モノマーは、式（３）を有することが好ましく、
【００２８】
【化５】
2020180292.tif 000006
【００２９】
Ｌ２は、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択され、Ｒ８及びＲ９の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ１１から選択され、Ｒ１１は、ＯＲ１２及びＮ（Ｒ１３）２から選択され、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから選択され、各Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ５−２０アリールから独立して選択され、各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、Ｃ１−１０カルボキシから独立して選択され、ｂは０〜２の整数である。Ｌ２は、２価の連結基であることが好ましく、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含む２価の連結基であることがより好ましい。Ｌ２の好適な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−を有し、式中、Ｌ３は、単結合、または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。Ｌ３は、２〜１０個の炭素原子を有する有機ラジカルであることが好ましい。好ましくは、各Ｒ７は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択される。各Ｙ１は、ハロゲン、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ５−１０アリールオキシ、及びＣ１−６カルボキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６カルボキシから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。各Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから独立して選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ５−２０アリール、及びＣ６−２０アラルキルから選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、及びフェネチルから独立して選択される。Ｒ１０は、好ましくはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ１１から選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ１１から選択される。Ｒ１１はＯＲ１２であることが好ましい。Ｒ１２は、好ましくはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ５−１０アリール、及びＣ６−１５アラルキルから選択される。好ましくは、各Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ６−２０アリールから独立して選択される。
【００３０】
縮合性ケイ素含有部分を有する好適な第２の不飽和モノマーは、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの様々な供給元から市販されているものか、または当技術分野で知られている方法によって調製することができる。そのようなモノマーは、そのまま使用することができ、またはさらに精製することができる。例示的な第２の不飽和モノマーとしては、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、（トリメトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリルシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリアセトキシシラン、（トリアセトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（（トリメトキシシリル）プロピル）スチレン、４−（トリメトキシシリル）スチレン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
本発明の縮合ポリマーは、１つ以上の第３の不飽和モノマーをさらに含んでいてもよく、こうした第３のモノマーは、酸性プロトンを有し、かつ水中で−５〜１３のｐＫａを有する酸性部分を含まず、かつ縮合性ケイ素含有化合物を含まない。好ましくは、縮合ポリマーは、重合単位として、式（４）の１つ以上の第３の不飽和モノマーをさらに含み、
【００３２】
【化６】
2020180292.tif 000007
【００３３】
Ｚは、非置換Ｃ５−３０アリール部分、置換Ｃ５−３０アリール部分、ＣＮ、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ１７から選択され、Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロゲン、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ１８から選択され、Ｒ１５及びＲ１６の各々は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、ＯＲ１９及びＮ（Ｒ２０）２から独立して選択され、Ｒ１９は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−３０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、各Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから独立して選択され、Ｚ及びＲ１４は一緒になって５〜７員不飽和環を形成し得る。Ｚが非置換Ｃ５−３０アリール部分または置換Ｃ５−３０アリール部分である場合、このようなアリール部分は芳香族炭素環であることが好ましい。Ｚが置換されたＣ５−３０アリール部分である場合、このようなアリール部分は、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル及びフェノキシから選択され、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル及びフェノキシから選択され、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６アルキル、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基により置換されるその水素のうちの１つ以上を有する。好ましくは、こうした置換Ｃ５−３０アリールは、１〜３つの置換基を有し、より好ましくは１または２つの置換基を有する。
【００３４】
例示的なエチレン系第３不飽和モノマーとしては、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフチレン、アセナフタレン、ビニルピリジンなどビニル芳香族モノマー；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸などのエチレン性不飽和無水物モノマー；クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。不飽和の第３のモノマーとして有用な好適な（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、これらに限定されないが、Ｃ６−２０アリール（メタ）アクリレート、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及びＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。例示的な（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、これに限定されないが、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、及びアントラセニルメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
好ましい第３の不飽和モノマーは、式（５）のモノマーであり、
【００３６】
【化７】
2020180292.tif 000008
【００３７】
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される。Ｒ２１は、好ましくはＨ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、フルオロ、及びＣＮから選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１−４アルキル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、さらにより好ましくはＨ、メチル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、最も好ましくは、Ｒ２１は、Ｈまたはメチルである。式（５）では、ＡＤＧは２〜３０個の炭素原子を有する酸分解性基である。本明細書で使用するとき、用語「酸分解性基」は、酸によって分解されて、酸分解性基と比較して増大した水性塩基溶解度を有する異なる官能基を形成することができる任意の官能基を指す。好適な酸分解性基としては、−Ｏ−Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合されるＣ４−３０ヒドロカルビル部分、無水物部分を有するＣ２−３０ヒドロカルビル部分、イミド部分を有するＣ２−３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい酸分解性基は、−Ｏ−Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合されるＣ４−３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基であり、より好ましくはＣ４−２０ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−２０有機残基である。本明細書で使用されるとき、用語「アセタール」は、「ケタール」、「ヘミアセタール」、及び「ヘミケタール」も含む。例示的な酸分解性基としては、これらに限定されないが、−ＮＲ２２Ｒ２３、−ＯＲ２４、及びＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ２５が挙げられ、式中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ５−１０アリールから選択され、Ｒ２４は、三級炭素（すなわち、３つの他の炭素に結合した炭素）またはアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基を介して酸素に結合したＣ４−３０有機残基であり、Ｒ２５は、Ｈ、Ｃ１−３０アルキル及びＣ５−３０アリールから選択される。好ましくは、Ｒ２４は、４〜２０個の炭素原子を有する。Ｒ２４は、分枝または環状部分であることがさらに好ましい。Ｒ２４が環状部分を含有するとき、そのような環状部分は、典型的には環中に４〜８個の原子、好ましくは環中に５または６個の原子を有する。Ｒ２４は、酸素などの１個以上のヘテロ原子を任意に含有することができる。好ましくは、Ｒ２４は、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する分枝脂肪族部分または脂環式部分である。
【００３８】
式（５）の好ましい化合物は、式（５ａ）の化合物であり、
【００３９】
【化８】
2020180292.tif 000009
【００４０】
式中、Ｒ２６は、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４−２０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−２０有機残基から選択され、Ｒ２１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される。より好ましくは、Ｒ２６は、式（６ａ）または（６ｂ）で示される構造を有し、
【００４１】
【化９】
2020180292.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2020180292.tif 000011
【００４３】
式中、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９の各々は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する有機残基であり、Ｒ２７及びＲ２８は、一緒になって４〜８員環を形成することができ、Ｌ４は、２価の連結基または単一の共有結合であり、Ａは、アセタール官能基を表し、＊は、エステル酸素に対する結合点を示す。Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９の各々は、Ｃ１−６アルキルから独立して選択されることが好ましい。Ｒ２７及びＲ２８が一緒になって４〜８員環を形成する場合、そのような環は単環であってもよく、または多環であってもよく、酸素、硫黄、及び窒素、好ましくは酸素及び硫黄、より好ましくは酸素から選択される１個以上のヘテロ原子を任意で含んでもよい。好ましくは、Ｒ２７及びＲ２８は、一緒になって５〜８員環を形成することができる。好適な４〜８員環としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、より好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。好適な２価の連結基としては、Ｃ１−１０アルキレン、好ましくはＣ１−５アルキレンが挙げられる。好ましくは、アセタール官能基は、５または６員環の環状ケタールであり、より好ましくはアセトンから形成される環状ケタールである。好ましくは、Ｒ２６としては、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−４−ヘプチル、３−メチル−３−ノルボルニル、３−エチル−３−ノルボルニル、６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−イル、及び２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルが挙げられる。好ましくは、Ｒ５は、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、及び２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルから選択される。Ｌ４は、好ましくは２価の連結基である。Ｌ４に対する好適な２価の連結基は、１〜２０個の原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機残基を有する。任意に、Ｌ４の２価の連結基は、酸素、窒素またはそれらの組み合わせなどの１個以上のヘテロ原子を含有することができる。式（４）、（５）、及び（５ａ）の好適なモノマーは、市販されているか、または米国特許第６，１３６，５０１号、及び同６，３７９，８６１号、及び同６，８５５，４７５号に開示されているような、当業者に公知の様々の方法によって製造される。
【００４４】
式（５）の他の好ましいモノマーは、式（７）のモノマーであり、
【００４５】
【化１１】
2020180292.tif 000012
【００４６】
式中、Ｒ２１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから独立して選択され、Ｒ３０は、ラクトン部分を有する１価の有機残基である。式（７）では、Ｒ３０は、ラクトン部分を含むＣ４−２０１価の有機残基である。Ｒ３０は、任意の好適なラクトン部分を含むことができ、好ましくは、任意に置換され得る５〜７員のラクトンを含む。ラクトン環上の好適な置換基は、Ｃ１−１０アルキル部分である。Ｒ３０に対する好適なラクトン部分は、式（８）を有するものであり、
【００４７】
【化１２】
2020180292.tif 000013
【００４８】
式中、Ｅは、５〜７員環ラクトンであり、各Ｒ３１は、Ｃ１−１０アルキルから独立して選択され、ｐは、０〜３の整数であり、Ｙは、化学結合であるか、または１〜１０個の炭素原子を有する２価の連結残基であり、＊は、エステルの酸素原子に対する結合点を示す。各Ｒ３１は、Ｃ１−６アルキルから独立して選択されることが好ましく、より好ましくはＣ１−４アルキルである。Ｒ３１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びイソ−ブチルである。好ましくは、ｐ＝０または１である。Ｙのための好適な２価の連結残基としては、１〜２０個の炭素原子を有する２価の有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。Ｙに対する好適な２価の有機残基としては、Ｃ１−２０ヒドロカルビル部分、Ｃ１−２０ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−２０ヒドロカルビル部分が挙げられるが、それらに限定されない。用語「Ｃ１−２０ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分」は、ヒドロカルビル鎖内に、１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するヒドロカルビル部分を指す。例示的なヘテロ原子としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ１−２０ヒドロカルビル）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨなどが挙げられるが、それらに限定されない。「置換Ｃ１−２０ヒドロカルビル部分」は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプトなどの１つ以上の置換基で置換された１個以上の水素を有する任意のヒドロカルビル部分を指す。Ｒ３０は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＯ）、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、及びカプロラクトンから選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ３０は、ＧＢＬＯである。式（７）のモノマーは、一般に市販されているものか、または当該技術分野で知られている方法によって調製することができる。
【００４９】
１つの好ましい実施形態では、有機ポリマーは、重合単位として、発色団を含む１つ以上の不飽和モノマーを含む。好適な発色団は、目的の波長において放射線を吸収する任意の芳香族（またはアリール）部分である。そのような発色団は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニルなどの非置換芳香族部分であるか、またはヒドロキシル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、及びＣ５−３０アリールの１つ以上で置換されていてもよく、好ましくは置換されていないかまたはヒドロキシル置換されている。ヒドロキシ置換アリール部分を有する不飽和発色団含有モノマーが使用される場合、そのようなモノマーが、上記のような第１の不飽和モノマーであることは当業者には理解されるであろう。好ましくは、有機ポリマーは、重合単位として、発色団部分を有する式（４）の１つ以上の不飽和モノマーを含み、そのような発色団部分はヒドロキシアリール部分ではない。好ましい発色団部分は、フリル、ピリル（ｐｙｒｙｌ）、チオフェニル、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、アクリジニルなどから選択され、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルなどから選択される。本発明で使用される発色団は、構造＊−Ｃ（Ｒｘ）２−Ｏ−Ｌｇの置換基を有する遊離芳香族環であり、式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１〜１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香族環に対する結合点を示している。すなわち、発色団は、ｓｐ３混成炭素が芳香族環及びオキシ基に対して直接結合される置換基を有する芳香族環を有していない。
【００５０】
本発明の縮合ポリマーは、好ましくは、重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマー、及び式（３）の１つ以上のモノマーを含む有機ポリマー鎖を含む。式（３）の全モノマーに対する式（１）の全モノマーのモル比は、９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９５：５〜５５：４５、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。式（１）のモノマーの全モルは、式（３）のモノマーの全モルよりも大きいことが好ましい。本発明の縮合ポリマーは、好ましくは、重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマー、式（３）の１つ以上のモノマー、及び式（４）の１つ以上のモノマー、より好ましくは、式（１）の１つ以上のモノマー、式（３）の１つ以上のモノマー、及び式（５）の１つ以上のモノマー、さらにより好ましくは式（１）の１つ以上のモノマー、式（３）の１つ以上のモノマー、及び式（５ａ）の１つ以上のモノマー、を含む有機ポリマー鎖を含む。本発明の縮合ポリマーが重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマー、式（３）の１つ以上のモノマー、及び式（４）の１つ以上のモノマーを含む有機ポリマー鎖を含む場合、式（４）の全モノマーに対する式（１）及び（３）の全モノマーの比は、９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは７５：２５〜２５：７５である。式（４）のモノマーの全モルは、式（１）のモノマーの全モルまたは式（３）のモノマーの全モルのいずれかよりも大きいことが好ましい。本発明の縮合ポリマーが重合単位として、発色団を含有する比較的高い割合のモノマーを含む場合、そのような縮合ポリマーは湿式剥離によって除去される能力が低下する。本縮合ポリマーは、重合単位として、発色団を含有するモノマーを０〜５０ｍｏｌ％含む有機ポリマー鎖を含むことが好ましい。本発明の縮合ポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香族環を有していない有機ポリマー鎖を含むことはさらに好ましく、
【００５１】
【化１３】
2020180292.tif 000014
【００５２】
式中、各Ｒｘは、独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは、一緒になって脂肪族環を形成してもよく、Ｌｇは、Ｈ、１〜１０個の炭素を有する脂肪族の１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は、芳香族環への結合点を示す。
【００５３】
任意の縮合性ケイ素モノマーを使用して、本縮合ポリマーを形成することができるが、縮合性ケイ素モノマーは、縮合性ケイ素部分を有する第２の不飽和モノマーとは異なること、及び縮合性ケイ素モノマーは、有機ポリマー骨格からペンダントしている縮合性ケイ素部分と縮合することを条件とする。本明細書で使用されるとき、用語「骨格」は、主要なポリマー鎖を指す。本明細書で使用されるとき、「縮合性ケイ素モノマー」は、１つ以上の縮合性または加水分解性部分を有する、ケイ素モノマーを指す。本明細書で使用されるとき、「縮合性部分」または「加水分解性部分」は、本縮合ポリマーを形成するために使用される条件下で縮合または加水分解されることが可能な任意の部分を指す。例示的な縮合性または加水分解性部分としては、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、ヒドロキシ、エノキシ、オキシイミノ、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な縮合性ケイ素モノマーは、式（９）のモノマーであり、
Ｓｉ（Ｒ５０）ｑ（Ｘ）４−ｑ  （９）
式中、各Ｒ５０は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から独立して選択され、各Ｘは、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｑ２−Ｘ１及び（Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｑ３−Ｘ１から独立して選択され、Ｘ１は、ハロゲン、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０から独立して選択され、各Ｒ５１はＲ５０及びＸから独立して選択され、ｑは０〜３の整数であり、ｑ２は１〜１０の整数であり、ｑ３は１〜１０の整数である。好ましくは、ｑは、０〜２の整数、より好ましくは０〜１、さらにより好ましくはｑ＝０である。Ｘは、好ましくは、Ｃ１−１０アルコキシ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０、及び−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｑ２−Ｘ１から、より好ましくはＣ１−１０アルコキシ及び−ＯＨから選択される。Ｘ１は、好ましくは、Ｃ１−１０アルコキシ及び−ＯＨから選択される。Ｒ５０の置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ１−２０アルコキシ、アミノ、Ｃ１−２０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−２０アルキルアミノ、シアノ、ハロゲン、エポキシド、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ５１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ５１）２、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５１から選択される、１つ以上の置換基で置換される、その水素の１つ以上を有する、任意のＣ１−３０ヒドロカルビル部分を指し、各Ｒ５１は、Ｈ及びＣ１−２０アルキルから選択される。これに限定するものではないが、好適なＲ５０の置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分は、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ２−３０アルキニル、Ｃ３−３０シクロアルキル、及びＣ６−３０アリールであり、好ましくはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、及びＣ６−２５アリールである。ケイ素モノマーは、しばしば、モノマーにおけるケイ素に結合される加水分解性部分の数によって言及される。例えば、「Ｍモノマー」は、式（Ｒ５０）３ＳｉＸのモノマー等の１つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｄモノマー」は、式（Ｒ５０）２ＳｉＸのモノマー等の２つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｔモノマー」は、式Ｒ５０ＳｉＸ３のモノマー等の３つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｑモノマー」は、式ＳｉＸ４のモノマー等の４つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、式中、各モノマーにおけるＸ及びＲ５０は、上記のとおりである。本縮合ポリマーを調製するために、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱモノマーのうちのいずれも、個々に使用されてもよく、または前述のうちのいずれかの混合物が、使用されてもよい。好ましくは、縮合性ケイ素モノマーは、式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、及び（９ｄ）から選択される、１つ以上のモノマーであり、
（Ｒ５０）３ＳｉＸ      （９ａ）
（Ｒ５０）２ＳｉＸ２      （９ｂ）
Ｒ５０ＳｉＸ３          （９ｃ）
ＳｉＸ４              （９ｄ）
式中、各Ｘ及びＲ５０は、式（９）について上記のとおりである。１つ以上のＱモノマー、つまり、式（９ｄ）のモノマーが、本縮合ポリマーを調製するために使用されることが好ましい。そのような縮合性ケイ素モノマーは、一般的に市販されており、そのまま使用されてもよく、またはさらに精製されてもよい。
【００５４】
本縮合ポリマーを形成する際に有用な縮合性ケイ素モノマーとしては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリクロロシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリアセトキシ−シラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリエトキシシラン、ビフェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシ−シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジビニルジクロソ（ｄｉｃｈｌｏｓｏ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい硬化性ケイ素モノマーは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
【００５５】
任意に、１つ以上のエッチング選択性改善剤もまた、１つ以上の縮合性シランモノマー及び上記の１つ以上のポリマーと縮合されてもよい。好適なエッチング選択性改善剤は、式（１０）のものであり、
Ｇ（Ｘ２）ｍ４    （１０）
式中、Ｇは、炭素及びケイ素を除く、周期表の１３〜１５族からの元素であり、各Ｘ２は、ハロゲン及びＯＲ５２から独立して選択され、各Ｒ５２は、独立して、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、ｍ４は、Ｇの原子価である。好ましくは、Ｒ５２は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、及びＣ６−１０アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１−１０アルキル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルから選択される。Ｇは、好ましくは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルから、より好ましくはボロン、アルミニウム、及びゲルマニウムから選択される元素であり、さらにより好ましくは、Ｇは、ボロンである。式（１０）の好適な化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ素メトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミルオキシド、アルミニウムヘキシルオキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシルオキシド、アルミニウムアリルオキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシ−ビス−エチル−アセトアセテート、アルミニウムブトキシ−ビス−エチル−アセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミルオキシド、ゲルマニウムヘキシルオキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシルオキシド、ゲルマニウムアリルオキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドが挙げられるが、それらに限定されない。好適なエッチング選択性改良剤は、米国特許第８，９５１，９１７号に開示されており、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）より入手可能であり得る。
【００５６】
本発明の縮合ポリマーは、当業界で周知の方法に従って、１つ以上の第１の不飽和モノマー、１つ以上の第２の不飽和モノマー、及び任意の第３の不飽和モノマーをまず重合させて、ペンダント縮合性ケイ素含有部分有する未縮合有機ポリマーを形成することによって調製され得る。好ましくは、本発明のモノマーは、フリーラジカル重合、例えば（メタ）アクリレートまたはスチレンポリマーを調製するために使用される手順などによって重合される。広範な種類のフリーラジカル開始剤及び条件のいずれかを使用することができる。ポリマーを調製する他の好適な重合方法としては、ディールス・アルダー、リビングアニオン、縮合、交差カップリング、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰなどが挙げられるが、それらに限定されない。次に、１つ以上の未縮合有機ポリマー及び１つ以上の縮合性シリコンモノマーを、ペンダント縮合性ケイ素含有部分をケイ素モノマーと共に縮合及び／または加水分解する条件に曝して、本縮合ポリマーを形成する。そのような縮合及び／または加水分解条件は、当該技術分野において周知であり、典型的には、縮合性ケイ素モノマーの存在下で、１つ以上の未縮合ポリマーを水性酸または水性塩基、好ましくは水性酸と接触させることを含む。例えば、未縮合ポリマーのうちの１つ以上及び１つ以上の縮合性ケイ素モノマーを、水、酸、及び任意に１つ以上の有機溶媒を含む組成物と、任意に加熱して接触させてもよい。好ましい酸は、鉱酸、例えばＨＣｌである。本発明の縮合ポリマーは、部分的に縮合していてもよいか、または完全に縮合していてもよい。「部分的に縮合した」とは、有機ポリマー鎖からペンダント結合されている縮合性ケイ素含有部分の一部分が縮合または加水分解反応を受けていることを意味している。「完全に縮合した」とは、有機ポリマー鎖からペンダント結合されているすべての縮合性ケイ素含有部分が縮合または加水分解反応を受けていることを意味している。本未縮合ポリマーは、典型的には１０００〜１００００Ｄａ、好ましくは２０００〜８０００Ｄａ、より好ましくは２５００〜６０００ＤａのＭｗを有する。本縮合ポリマーは、典型的には５０００〜７５０００Ｄａ、好ましくは１００００〜５００００Ｄａ、より好ましくは２００００〜４００００ＤａのＭｗを有する。縮合ポリマーの混合物が本発明の方法において適切に使用され得ることは、当業者には理解されよう。
【００５７】
本発明の組成物は、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）１つ以上のポリマーであって、重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー骨格にペンダント結合している、１つ以上のポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーからなる縮合物及び／または加水分解物と、を含む。あるいは、本発明の組成物は、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、を含む。本発明の組成物は、別個のシロキサンオリゴマー及び／またはポリマーを含まず、すなわち、組成物は、本縮合ポリマーのポリマー鎖にペンダント結合していないシロキサンを含まない。換言すれば、本発明の組成物中に存在する唯一のシロキサンは、縮合ポリマーのポリマー鎖にペンダント結合している。
【００５８】
好ましい組成物は、（１）１つ以上のポリマーであって、重合単位として、（ｉ）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、（ｉｉ）縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、有機ポリマー骨格にペンダント結合している、１つ以上の第２の不飽和モノマー、（ｉｉｉ）１つ以上の第３の不飽和モノマーであって、第１及び第２の不飽和モノマーの各々とは異なり、すなわち、縮合性ケイ素含有部分を含まず、かつ酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する酸性部分を含まない、１つ以上の第３の不飽和モノマー、ならびに（ｉｖ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーを含む、１つ以上のポリマーからなる縮合物及び／または加水分解物と、（２）１つ以上の溶媒と、を含む。より好ましくは、本組成物は、（１）１つ以上のポリマーであって、重合単位として、（ｉ）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、（ｉｉ）縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーであって、縮合性ケイ素含有部分が、有機ポリマー骨格にペンダント結合している、１つ以上の第２の不飽和モノマー、（ｉｉｉ）酸分解性基、ラクトン部分を有する一価有機残基、発色団部分、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の部分を有する１つ以上の第３の不飽和モノマー、ならびに（ｉｖ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーを含む、１つ以上のポリマーからなる縮合物及び／または加水分解物と、（２）１つ以上の溶媒と、を含む。あるいは、本発明の好ましい組成物は、（１）（ａ）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分、（ｂ）ペンダント結合シロキサン部分、ならびに（ｃ）酸分解性基、ラクトン部分を有する一価有機残基、発色団部分、及びこれらの組み合わせから選択されるペンダント結合部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、（２）１つ以上の溶媒と、を含む。
【００５９】
好ましくは、１つ以上の縮合物及び／または加水分解物の有機ポリマー鎖は、重合単位として、式（５）の少なくとも１つの追加の不飽和モノマーをさらに含み、
【００６０】
【化１４】
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【００６１】
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される。本発明の組成物が下層として使用されるとき、縮合ポリマーの１つ以上の有機ポリマー鎖は、１つ以上の発色団部分を含むことが好ましく、少なくとも１つの発色団部分はポリマー骨格からペンダントしていることがより好ましい。好適な発色団は、アリール部分であり、上記のものである。そのような発色団の選択は、所望される反射防止特性によって決定され、当業者の能力の範囲内である。
【００６２】
様々な有機溶媒及び水を本組成物において使用することができるが、但し溶媒が組成物の成分を溶解する場合に限る。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機溶媒を含み、場合によっては水を含む。有機溶媒は単独で使用してもよく、または有機溶媒の混合物を使用してもよい。好適な有機溶媒としては、ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトン；アルコール、例えば３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノール；エーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、エチルピルベート、ブチルアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート；ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧ
ＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、及びそれらの組み合わせである。
【００６３】
本発明の組成物は、１つ以上の任意の成分、例えば硬化触媒、コーティング促進剤、１つ以上の安定剤などを含むことができる。本発明の組成物で使用されるこのような任意の成分の量は十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００６４】
好適な硬化触媒には、熱酸発生剤、光酸発生剤、及び第四級アンモニウム塩、好ましくは熱酸発生剤及び第四級アンモニウム塩、より好ましくは第四級アンモニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は当該技術分野で周知であり、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、アミンでブロックされた強酸、例えばアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸のようなアミンでブロックされたスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。広範な種類の光酸発生剤もまた、当技術分野で知られており、例えばＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＢＡＳＦ  ＳＥから一般に市販されている。好適な第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムハリド、第四級アンモニウムカルボキシレート、第四級アンモニウムスルホネート、第四級アンモニウムビスルフェートなどである。好ましい第四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリアルキルアンモニウムハライド、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、及びテトラブチルアンモニウムハライド；テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びテトラブチルアンモニウムトリフレート；テトラアルキルアンモニウムスルホネート、例えばテトラメチルアンモニウムスルホネート及びテトラブチルアンモニウムスルホネート；などが挙げられる。好ましい硬化触媒は、テトラアルキルアンモニウムハライド、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムクロリドである。そのような第四級アンモニウム塩は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから一般に市販されているものか、または当技術分野で知られている手順によって調製することができる。そのような任意の硬化触媒は、本組成物において、全固形分の０〜１０％、好ましくは全固形分の０．０１〜７％、より好ましくは全固形分の０．０５〜５％の量で使用される。
【００６５】
基板上にコーティングされる組成物の膜または層の品質を改善するために、コーティング促進剤が本組成物に任意に添加される。そのようなコーティング促進剤は、可塑剤、表面レベリング剤などとして機能することができる。そのようなコーティング促進剤は、当業者に周知であり、一般に市販されている。例示的なコーティング促進剤は、比較的長鎖であるアルカノール、例えば、オクタノール、デカノール、オレイルアルコール、セチルアルコールなど；グリコール、例えばトリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールなど；及び界面活性剤である。任意の好適な界面活性剤をコーティング促進剤として使用することができるが、このような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合を含有するものであり、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合の組み合わせである。本組成物では、１つ以上のコーティング促進剤が使用されることが好ましい。コーティング促進剤は、典型的には、本発明の組成物において、溶媒の重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは、０．０２〜２重量
％の量で使用される。
【００６６】
１つ以上の安定剤を本組成物に任意に添加することができる。そのような安定剤は、貯蔵中のケイ素含有部分の望ましくない加水分解または縮合を防止するのに有用である。種々のそのような安定剤が知られており、好ましくは、ケイ素含有ポリマー安定剤は酸である。シロキサンポリマーに好適な酸安定剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、鉱酸などが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な安定剤としては、酢酸、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、及び硝酸が挙げられる。そのような安定剤は、全固形分の０〜２０％、好ましくは全固形分の０．１〜１５％、より好ましくは全固形分の０．５〜１０％、さらにより好ましくは全固形分の１〜１０％の量で使用される。
【００６７】
本発明の組成物は、１つ以上の本縮合ポリマー、１つ以上の溶媒、及びいずれかの任意の成分を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。本組成物は、そのまま使用することができるか、または例えばろ過によってさらに精製することができる。
【００６８】
本発明の方法は、（ａ）（１）１つ以上の溶媒と、（２）（ｉ）１つ以上のポリマーであって、重合単位として、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有する部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー、及び縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第２の不飽和モノマーであって、縮合性ケイ素含有部分がポリマー骨格にペンダント結合している、１つ以上の第２の不飽和モノマーを含む、１つ以上のポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーからなる縮合物及び／または加水分解物と、を含む組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することと、を含む。あるいは、本発明の本方法は、（ａ）（１）１つ以上の溶媒と、（２）酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、を含む組成物で基材をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することと、を含む。
【００６９】
本組成物を含むコーティング層は、任意の好適な手段によって、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングなどによって、電子デバイス基板上にコーティングすることができる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本発明の組成物は、５００〜４０００ｒｐｍの速度で１５〜９０秒間、スピンしている基板に塗布され、基板上において所望の縮合ポリマーの層が得られる。縮合ポリマー混合物層の厚さは、スピン速度ならびに組成物の固形分を変化させることによって調整され得ることは当業者には理解されよう。
【００７０】
本発明では、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウェーハ、多結晶シリコン基板などの広範な種類の電子デバイス基板を使用することができる。そのような基板は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造で使用されるようなウェーハの形態であり得る。本明細書で使用するとき、用語「半導体ウェーハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えばシングルチップウェーハ、マルチチップウェーハ、様々なレベルのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図されている。そのような基板は任意の好適なサイズであり得る。好ましいウェーハ基板直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さい直径やより大きい直径を有するウェーハを本発明に従って適切に使用することができる。本明細書で使用されるとき、用語「半導体基板」は、半導体デバイスの能動部分または動作部分を任意に含むことができる１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが上にバッチ作製されているかまたはこれからバッチ作製される半導体基板を指す。
【００７１】
基板上にコーティングされた後、そのコーティング層を比較的低温で任意にソフトベークして、溶媒及び他の比較的揮発性の成分を下層から除去する。典型的には、基板は、≦２００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは６０〜９０秒である。基板がウェーハであるとき、そのようなベーキングステップは、ホットプレート上でウェーハを加熱することによって行うことができる。そのようなソフトベーキングステップは、コーティング層の硬化の一部として行ってもよく、または完全に省略してもよい。
【００７２】
次いで、本縮合ポリマーを含むコーティング層を硬化させて下層を形成する。コーティング層は、コーティング層上に直接配設されたフォトレジストまたは他の有機層などのその後に塗布される有機層と膜が混ざり合わないように十分に硬化させ、所望の反射防止特性（ｎ値及びｋ値）及び下層膜のエッチング選択性をなお維持する。コーティング層は、酸素含有雰囲気、例えば空気中または不活性雰囲気、例えば窒素中において、硬化された下層を提供するのに十分な条件下、例えば加熱下で硬化させることができる。この硬化ステップは、好ましくはホットプレート型装置で行われるが、オーブン硬化を用いて同等の結果を得ることができる。典型的には、そのような硬化は、≦３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の硬化温度で、縮合ポリマー層を加熱することによって行われる。あるいは、２段階硬化法または傾斜温度硬化法を使用してもよい。そのような２段階及び傾斜温度硬化条件は当業者に周知である。選択される硬化温度は、酸を遊離させるために使用される任意の熱酸発生剤が縮合ポリマー膜の硬化を助けるのに十分であるべきである。硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、さらにより好ましくは４５〜９０秒であり得る。最終硬化温度の選択は、主として所望の硬化速度に従って決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。この硬化ステップの後、下層表面は、任意に、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン化合物のような不動態化剤による処理によって、またはあらゆる吸着水を除去するための脱水ベークステップによって、任意に不動態化することができる。そのようなジシラザン化合物による不動態化処理は、典型的には１２０℃で行われる。
【００７３】
縮合ポリマーを含むコーティング層を硬化させて下層を形成した後、１つ以上の処理層、例えばフォトレジスト、ハードマスク層、底面反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などを下層上に配設することができる。例えば、フォトレジスト層は、例えばスピンコーティングによって、下層の表面上に直接配設してもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層を下層の上に直接塗布し、続いてＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングしてもよい。別の選択肢では、最初に有機下層を基板上にコーティングして硬化させ、次いで本発明の縮合ポリマー層を、硬化した有機下層上にコーティングし、次いでそのコーティング層を硬化させて下層を形成し、その下層上に任意のＢＡＲＣ層を直接コーティングすることができ、続いてその任意のＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングする。広範な様々なフォトレジスト、例えば１９３ｎｍのリソグラフィーで使用されるフォトレジスト、例えばＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から市販されているＥｐｉｃ（商標）ブランドで販売されているフォトレジストを適切に使用することができる。好適なフォトレジストは、ポジ型現像またはネガ型現像レジストのいずれかであってもよく、または従来のネガ型レジストであってもよい。次いで、フォトレジスト層を、パターン化された化学線を使用して画像化（露光）し、その露光されたフォトレジスト層を、適切な現像剤を使用して現像してパターン化されたフォトレジスト層を提供する。次に、そのパターンは、適切なプラズマによるドライエッチングなどの適切なエッチング技術によって、フォトレジスト層から、いずれかの任意のＢＡＲＣ層へと、次いで下層へと転写される。典型的には、そのようなエッチングステップ中にフォトレジストも除去される。次に、適切な技術、例えばＯ２プラズマによるドライエッチングを用いて存在する任意の有機下層へとパターンは転写され、次いで基板へと必要に応じて転写される。これらのパターン転写ステップの後、下層及びいずれかの任意の有機下層は、従来の技術を使用して除去される。次いで、電子デバイス基板は、従来の手段に従ってさらに処理される。
【００７４】
本発明の組成物は、良好な耐エッチング性及び高いケイ素含量（≦４５％Ｓｉ、好ましくは０．５〜３０％Ｓｉ）を有する下層を提供する。本明細書に記載の、本縮合ポリマーを含むコーティング層及び下層は湿式剥離性である。「湿式剥離」とは、コーティング層または下層を従来の湿潤剥離組成物、例えば以下と接触させることによって、本発明のコーティング層及び下層を除去し、好ましくは実質的に除去すること（膜厚の≧９５％）を意味する：（１）水性アルカリ（典型的には約５％）、もしくは水酸化テトラメチルアンモニウム（典型的には≧５％）などの水性組成物、（２）フッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物などの水性フッ化物イオン剥離剤、（３）硫酸もしくは塩酸などの鉱酸と、濃硫酸＋３０％過酸化水素の混合物などの過酸化水素と、の混合物、または（４）アンモニア、水、及び任意で過酸化水素の混合物。本ポリマー、特に、本下層の特定の利点は、それらがアンモニアと過酸化水素の混合物と接触するとき湿式剥離性である点にある。広範なアンモニアと水との混合物を使用することができる。アンモニアと、水と、過酸化水素との好適な混合物は、１：１：５〜１：１０：５０の重量比、例えば１：１：１０、１：１：４０、１：５：４０、１：１：５０、または１：８：５０の比のアンモニア＋過酸化水素＋水の混合物である。好ましくは、ポリマー層または下層の膜厚の≧９７％、より好ましくは≧９９％が、ポリマー層またはシロキサン下層を、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）水酸化アンモニウムと過酸化水素との混合物のいずれかと接触することによって除去される。本発明の下層のこのような湿式剥離は、任意の好適な温度で行うことができる。本発明の組成物、特に本発明の下層の特に有利な点は、より低い温度、例えば２０〜３０℃、好ましくは２２〜２８℃、より好ましくは２５℃で湿潤剥離が可能であることである。
【００７５】
本ポリマー層の別の利点は、それらが容易に除去されて、ウェーハなどの基板の再加工が可能になる点にある。そのような再加工法では、本発明の１つ以上の縮合ポリマーを含む上記の組成物は基板上にコーティングされる。次いで、コーティングされたポリマー層は、任意にソフトベークされ、次いで硬化されて下層を形成する。次に、下層上にフォトレジスト層が塗布され、レジスト層が画像化され現像される。次いで、そのパターン化されたレジスト層及び下層はそれぞれ除去され、ウェーハを再加工できるようにする。下層を、好適な温度で、上記の湿式剥離組成物、例えば水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド組成物（典型的には≧５重量％）及び水性フッ化物イオン剥離剤、例えばフッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物のいずれかと接触させて下層を除去して、下層を有してない、または実質的に有していない基板を提供し、必要に応じて追加の再加工を容易に行うことができる。そのような再加工は、本縮合ポリマーの別の層を基板上にコーティングし、上記ポリマーコーティングを加工することを含む。
【００７６】
本発明により提供される更なる利点は、基板上のケイ素含有下層であり、ケイ素含有下層は、酸性プロトンと水中で−５〜１３のｐＫａとを有するペンダント結合部分を有し、かつペンダント結合したシロキサン部分を有する、有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーを含み、３０％ＮＨ４ＯＨ／３０％Ｈ２Ｏ２／水の混合物と１／１／５〜１／８／５０重量／重量／重量の比率で、３０秒〜５分間、室温から７０℃の範囲で接触させると、シリコン含有下層の除去速度は、１００Å／秒より速くなる。好ましくは、このようなケイ素含有下層は、少なくとも１２５Å／秒、より好ましくは少なくとも１５０Å／秒、さらにより好ましくは少なくとも２００Å／秒、さらにより好ましくは少なくとも２５０Å／秒の除去速度を有する。好ましくは、ポリマーは、重合単位として、上記のような１つ以上の第２の不飽和モノマーを有する。
【００７７】
実施例１．  １，３−ジオキソラン（８５．４ｇ）中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）（５９．９９ｇ）、メタクリル酸（２９．０６ｇ）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）、（２０．９５ｇ）の溶液と、２：１ｖ／ｖテトラヒドロフラン／アセトニトリル（２０．９ｇ）中に溶解されたＶ−６５開始剤（２０．９５ｇ）の溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で、１，３−ジオキソラン（１９９ｇ）に対して２時間かけて滴加した。添加後、その反応混合物を７５℃でさらに２時間保持し、室温まで冷却し、ヘプタン（３．８Ｌ）中に沈殿させた。沈殿したポリマーを真空ろ過により回収し、２４時間真空オーブンで乾燥させて、ポリマー１（ｔＢＭＡ／ＭＡＡ／ＴＭＳＰＭＡ５０／４０／１０）を白色固体（９９ｇ、９０％）として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣにより測定され、７８２８Ｄａであることが判明した。
【００７８】
実施例２．  塩酸（水中３７重量％、２．９３ｇ）の水溶液（９．８ｇ）を、１０分かけて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８１ｇ）中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（２３．９７ｇ、５０ｍｏｌ％）と実施例１のポリマー１（１５．０ｇ、５０ｍｏｌ％）との混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を６３℃まで４時間加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＰＧＥＥ（１０７ｇ）を添加し、揮発性種を減圧下で除去し、得られた溶液を、ＰＧＥＥで希釈して、縮合ポリマー１（ＰＧＥＥ中１０重量％、２１３ｇ）を透明な溶液として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定され、２９，３００Ｄａであることが判明した。
【００７９】
実施例３．  塩酸（水中３７重量％、０．９２ｇ）の水溶液（３．０６ｇ）を、１０分にわたって、ＴＨＦ（３９ｇ）中のＴＥＯＳ（６．８５ｇ、３０ｍｏｌ％）と実施例１のポリマー１（１０．０ｇ、７０ｍｏｌ％）との混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を６３℃まで６時間加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＰＧＥＥ（５２ｇ）を添加し、揮発性種を減圧下で除去し、得られた溶液を、ＰＧＥＥで希釈して、縮合ポリマー２（ＰＧＥＥ中１０重量％、１２５ｇ）を透明な溶液として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定され、３５，０００Ｄａであることが判明した。
【００８０】
実施例４．  塩酸（水中３７重量％、６．５６ｇ）の水溶液（２１．９ｇ）を、１０分にわたって、ＴＨＦ（８１ｇ）中のＴＥＯＳ（５５．９３ｇ、７０ｍｏｌ％）と実施例１のポリマー１（１５．０ｇ、３０ｍｏｌ％）との混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を６３℃まで６時間加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＰＧＥＥ（１０７ｇ）を添加し、揮発性種を減圧下で除去し、得られた溶液を、ＰＧＥＥで希釈して、縮合ポリマー３（ＰＧＥＥ中１０重量％、３４２ｇ）を透明な溶液として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定され、２７，０００Ｄａであることが判明した。
【００８１】
実施例５．  塩酸（水中３７重量％、１．０８ｇ）の水溶液（３．６１ｇ）を、１０分にわたって、ＴＨＦ（４０．５ｇ）中のＴＥＯＳ（７．３８ｇ、３０ｍｏｌ％）と、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）（１．１７ｇ、５ｍｏｌ％）と、実施例１のポリマー１（１０．０ｇ、６５ｍｏｌ％）との混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を６３℃まで６時間加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＰＧＥＥ（５５ｇ）を添加し、揮発性種を減圧下で除去し、得られた溶液を、ＰＧＥＥで希釈して、縮合ポリマー４（ＰＧＥＥ中１０重量％、１２１ｇ）を透明な溶液として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定され、２１，０００Ｄａであることが判明した。
【００８２】
比較実施例１．  １，３−ジオキソラン（３０４ｇ）中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、（１７３ｇ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、（１６６ｇ）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）、（６０．６ｇ）の溶液と、２：１ｖ／ｖテトラヒドロフラン／アセトニトリル（６０．６ｇ）中に溶解されたＶ−６５開始剤（６０．６ｇ）の溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で、３−ジオキソラン（７１０ｇ）に対して２時間かけて滴加した。添加後、その反応溶液を７５℃でさらに２時間保持し、室温まで冷却し、ヘプタン：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１：１ｖ／ｖ、１４Ｌ）中に沈殿させた。沈殿したポリマーを真空ろ過により回収し、２４時間真空オーブンで乾燥させて、白色固体（２７１ｇ、６８％）として比較ポリマー１（ｔＢＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ  ５０／４０／１０）を得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定され、５７００Ｄａであることが判明した。
【００８３】
実施例７．  配合物は、以下を混合することによって調製した：表１に示す縮合ポリマー１．６０重量％の縮合ポリマー、０．１重量％テトラブチルアンモニウムクロリドの入ったＰＧＥＥ溶液０．００４重量％、４８．９５重量％のＰＧＥＥ、４９．１５重量％の２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、０．００９重量％のマロン酸、０．０８５重量％の酢酸、０．２重量％の長鎖アルコールコーティング促進剤。各配合物を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンシリンジで濾過した。
【００８４】
【表１】
2020180292.tif 000016
【００８５】
実施例８．  実施例７からの配合物を、ベア２００ｍｍシリコンウェーハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ＡＣＴ−８クリーントラック（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏ．）を使用して２４０℃で６０秒間ベークした。Ｔｈｅｒｍａ−ｗａｖｅ  Ｃｏ．のＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）装置を用いて、ベーキング後の各塗膜の厚さを測定した。次いで、コーティングされた各サンプルを、３０％ＮＨ４ＯＨ／３０％Ｈ２Ｏ２／水の１／８／５０重量／重量／重量の混合物のＳＣ−１溶液を用いて、ＳＣ−１湿潤剥離性について評価した。ＳＣ−１溶液を２５℃まで加熱し、各コーティングされたウェーハのクーポンを、溶液に１分間浸漬した。そのクーポンをＳＣ−１溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、その膜厚を再び測定した。各サンプルの膜厚損失を、ＳＣ−１溶液との接触前と後の膜厚の差として計算した。上記のように調製した別個の膜を、エッチング後に、ＳＣ−１剥離性について任意に試験した。酸素ガス、２５ｓｓｃｍの流量、電力１８０Ｗ、及び圧力６ｍＴｏｒｒでＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．のＲＩＥ７９０を使用して、６０秒間、エッチングを行った。Å／分の膜除去速度として得られる、剥離結果を、表１に報告する。
【００８６】
１．７％または３．５％固形分のいずれかの実施例７の配合物サンプルを、上記のとおり２００ｍｍのシリコンウェーハ上に４００Åまたは１０００Åの標的厚さでコーティングし、上記のとおり測定した（後硬化）。市販の０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像液（ＭＦ  Ｃ
Ｄ−２６）のパドルを各ウェーハに６０秒間塗布した後、ウェーハを脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥し、膜厚を再測定した。１０５℃／６０秒の最終乾燥ベークウェーハに適用し、最終膜厚を測定した。このＴＭＡＨ剥離に起因するフィルム除去速度（Å／分）として報告された各膜の厚さ損失を表２に報告する。マイナスの膜剥離値は、膜厚の増加を示す。
【００８７】
【表２】
2020180292.tif 000017
【外国語明細書】
2020180292000001.pdf
2020180292000002.pdf
2020180292000003.pdf