(57)【要約】【課題】自己修復性を有し、伸縮性に優れると共に、伸縮性、強度及び硬さの設計の自由度が高く、しかも、簡便な方法で製造することができる高分子材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高分子材料はホスト基及びゲスト基を有する重合体を含む。ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲからなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体であり、前記第３の重合性単量体は（メタ）アクリルエステル化合物を含有する。ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体は、第３の重合性単量体に溶解する性質を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト基及びゲスト基を有する重合体を含む高分子材料であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有し、
前記重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体であり、
前記第３の重合性単量体は（メタ）アクリルエステル化合物を含有し、
前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体は、前記第３の重合性単量体に溶解する性質を有する、高分子材料。
【請求項２】
前記第３の重合性単量体は、水溶性の（メタ）アクリルエステル化合物を含む、請求項１に記載の高分子材料。
【請求項３】
前記単量体混合物中、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の含有量はそれぞれ、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０モル％である、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子材料の製造方法であって、
ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を、第３の重合性単量体に溶解して単量体混合物を調製する工程、及び
前記単量体混合物を重合して重合体を得る工程
を備える、高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホスト−ゲスト相互作用に代表される非共有結合的相互作用を巧みに利用して、様々な機能性を付与した超分子材料の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、ホスト−ゲスト相互作用の可逆性を活かした自己修復材料が開示されている。このような自己修復材料は、材料全体を切断したとしても、切断面を再接触することにより元の材料強度に近い状態にまで回復することが可能であり、新規な機能性の高分子材料として大いに期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３００７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、最近では高分子材料が使用される用途が多様化していることから、高分子材料自体に様々な機能性を付与することが求められている。例えば、高分子材料には、自己修復性能に加え、伸縮性等の機械的特性をさらに向上させることが求められている。また、そのような高分子材料をより簡便な方法で製造できる技術の確立も望まれている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、自己修復性を有し、伸縮性に優れると共に、伸縮性、強度及び硬さの設計の自由度が高く、しかも、簡便な方法で製造することができる高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子材料に含まれる重合体を特定の組成で構成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ホスト基及びゲスト基を有する重合体を含む高分子材料であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有し、
前記重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体であり、
前記第３の重合性単量体は（メタ）アクリルエステル化合物を含有し、
前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体は、前記第３の重合性単量体に溶解する性質を有する、高分子材料。
項２
前記第３の重合性単量体は、水溶性の（メタ）アクリルエステル化合物を含む、項１に記載の高分子材料。
項３
前記単量体混合物中、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の含有量はそれぞれ、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０モル％である、項１又は２に記載の高分子材料。
項４
項１〜３のいずれか１項に記載の高分子材料の製造方法であって、
ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を、第３の重合性単量体に溶解して単量体混合物を調製する工程、及び
前記単量体混合物を重合して重合体を得る工程
を備える、高分子材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子材料は、自己修復性を有し、伸縮性に優れると共に、伸縮性、強度及び硬さの設計の自由度が高く、しかも、簡便な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は溶液を形成していない単量体混合物の外観写真、（ｂ）は溶液を形成している単量体混合物の外観写真の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１１】
本発明の高分子材料は、ホスト基及びゲスト基を有する重合体を含む。本発明の高分子材料において、前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
【００１２】
特に本発明の高分子材料では、前記重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体であり、前記第３の重合性単量体は（メタ）アクリルエステル化合物を含有し、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体は、前記第３の重合性単量体に溶解する性質を有する。
【００１３】
本発明の高分子材料は、自己修復性を有し、伸縮性に優れると共に、伸縮性、強度及び硬さの設計の自由度が高く、しかも、簡便な方法で製造することができる。
【００１４】
前記シクロデキストリン誘導体は、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体及びγ−シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本明細書でいうシクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。なお、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００１５】
本明細書において、ホスト基とは、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であることを意味する。除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。ホスト基を形成しやすいという観点からは、ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基であることが好ましい。
【００１６】
シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
【００１７】
なお、本明細書において、「炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
【００１８】
炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
【００１９】
前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されない。ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすく、かつ、重合体がホスト−ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、炭化水素基の炭素数は１〜４個であることが好ましい。
【００２０】
炭素数が１〜４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００２１】
炭化水素基は、本発明の効果が阻害されない限りは、置換基を有していてもよい。
【００２２】
アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。アシル基は、さらに置換基を有することもできる。ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすく、かつ、重合体がホスト−ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、アシル基はアセチル基であることが好ましい。
【００２３】
−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすく、かつ、重合体がホスト−ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、−ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基あることが好ましい。
【００２４】
ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α−シクロデキストリンはＮ＝１８、β−シクロデキストリンはＮ＝２１、γ−シクロデキストリンはＮ＝２４である。
【００２５】
仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ−１個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水素原子」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。
【００２６】
前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすい。前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの８０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２７】
前記ホスト基は、α−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすい。前記ホスト基は、α−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１７個の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２８】
前記ホスト基は、β−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすい。前記ホスト基は、β−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２９】
前記ホスト基は、γ−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解しやすい。前記ホスト基は、γ−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの２１個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００３０】
本明細書において、ゲスト基としては、前記ホスト基とホスト−ゲスト相互作用をすることができる基である限り、つまり、前記ホスト基と包接化合物（包接錯体）を形成することができる基はその種類は限定されない。
【００３１】
ゲスト基としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。より具体的なゲスト基としては、炭素数４〜１８の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数４〜１８の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。
【００３２】
ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から一個の原子（例えば、水素原子）が除されて形成される１価の基を挙げることもできる。
【００３３】
ゲスト基のさらなる具体例としては、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の高分子材料において、ホスト基及びゲスト基を有する重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体である。
【００３５】
（ホスト基含有重合性単量体）
前記ホスト基含有重合性単量体は、前記ホスト基と、重合性の官能基とを有する化合物である。ホスト基は、例えば、ホスト基含有重合性単量体の側鎖に共有結合により結合している。重合性の官能基は、ラジカル重合性を示す官能基を挙げることができ、例えば、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ）−）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を含む基を挙げることができる。これらの炭素−炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
ホスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ホスト基が結合したビニル系の重合性単量体を挙げることができる。例えば、ホスト基含有ビニル系単量体は、下記の一般式（ｈ１）
【００３７】
【化１】
2020143220.tif 000002
【００３８】
式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨは前記ホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
あるいは、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ２）
【００４０】
【化２】
2020143220.tif 000003
【００４１】
式（ｈ２）中、Ｒａ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、ＲＨ及びＲ１と同義である。
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
さらには、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ３）
【００４３】
【化３】
2020143220.tif 000004
【００４４】
式（ｈ３）中、Ｒａ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、ＲＨ及びＲ１と同義である。ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。Ｒｂは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を示す。
【００４５】
なお、式（ｈ１）、（ｈ２）及び（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。
【００４６】
また、ホスト基含有重合性単量体は、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）で表される化合物のうちの１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むことができる。この場合、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲａは互いに同一又は異なる場合がある。同様に、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲＨ、並びに式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲ１は各々互いに同一又は異なる場合がある。
【００４７】
式（ｈ１）〜（ｈ３）で定義される置換基は、特に限定されない。例えば、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。
【００４８】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００４９】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５０】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５１】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５２】
（ｈ１）〜（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ−であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、後記第３の重合性単量体への溶解性にも優れる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００５３】
前記−ＣＯＮＲ−のＲとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００５４】
本発明において、ホスト基含有重合性単量体は、アクリレート化合物であることが好ましい。従って、式（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒａは水素であることが好ましい。
【００５５】
（ホスト基含有重合性単量体の製造方法）
ホスト基含有重合性単量体の製造方法は特に限定されない。例えば、前述のホスト基含有ビニル系単量体である場合、ホスト基を有していない重合性単量体と、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とを反応することでホスト基含有重合性単量体を得ることができる。ホスト基を有していない重合性単量体は、前記ホスト基含有重合性単量体以外のビニル化合物であり、以下では、「ビニル化合物Ａ」と表記する。
【００５６】
ビニル化合物Ａと、シクロデキストリンとを反応してホスト基含有重合性単量体を得る場合、ビニル化合物Ａをシクロデキストリンで置換することでシクロデキストリン置換重合性単量体（以下、「ＣＤ置換重合性単量体」という）を製造し、このＣＤ置換重合性単量体のシクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換する。
【００５７】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換する方法は、例えば、公知のアルキル化反応を広く採用することができる。例えば、炭化水素基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アルキルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アルキルとＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アルキル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が例示される。
【００５８】
一方、シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基等のアシル基に置換する方法は、例えば、公知のアシル化反応を広く採用することができる。例えば、アセチル基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アセチルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アセチルと前記ＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アセチル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アセチルとしては、臭化アセチル、ヨウ化アセチル等が例示される。
【００５９】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基に置換する方法の他例として、無水酢酸又は酢酸イソプロピルの存在下、ピリジン等の酸をトラップすることが可能な溶媒を使用して、前記ＣＤ置換重合性単量体をアセチル化する方法が挙げられる。
【００６０】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法は、例えば、公知のアルキルカルバメート化反応を広く採用することができる。例えば、前記ＣＤ置換重合性単量体をアルキルイソシアネートの存在下、有機溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）中で反応することで、ホスト基に存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲに置換できる。アルキルイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネートを例示できる。
【００６１】
ビニル化合物Ａと、シクロデキストリン誘導体とを反応してホスト基含有重合性単量体を得る場合は、シクロデキストリン誘導体としては、シクロデキストリンの少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換された化合物を使用することができる。このシクロデキストリン誘導体は、例えばシクロデキストリンを水素化ナトリウムの存在下、前記ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アセチル又はアルキルイソシアネートと反応させる方法等で得ることができる。
【００６２】
前記のビニル化合物Ａとしては、下記一般式（５）、（６）又は（９）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2020143220.tif 000005
【００６４】
【化５】
2020143220.tif 000006
【００６５】
【化６】
2020143220.tif 000007
【００６６】
式（５）、（６）及び（９）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１は上記一般式（ｈ１）のＲ１と同義である。また、式（９）中、Ｒｂは及びｎは、上記一般式（ｈ３）のＲｂは及びｎと同義である。
【００６７】
ビニル化合物Ａとして、式（５）で表される化合物を使用する場合、得られるホスト基含有重合性単量体は、前記式（ｈ１）で表わされる化合物である。ビニル化合物Ａとして、式（６）で表される化合物を使用する場合、得られるホスト基含有重合性単量体は、前記式（ｈ２）で表わされる化合物である。ビニル化合物Ａとして、式（９）で表される化合物を使用する場合、得られるホスト基含有重合性単量体は、前記式（ｈ３）で表わされる化合物である。
【００６８】
ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有重合性単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、少なくとも１以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されたシクロデキストリン誘導体とを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。
【００６９】
また、ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有重合性単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、シクロデキストリンとを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。この方法では、前記脱水縮合で得られた生成物に含まれる１個以上の水酸基の水素原子をさらに炭化水素基等で置換する工程を経ることで、目的のホスト基含有重合性単量体を得ることができる。炭化水素基等で置換する方法は、前述した方法と同様とすることができる。
【００７０】
上記脱水縮合は、例えば、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は特に限定されず、公知の触媒を広く使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、例えば、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができ、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上とすることができる。
【００７１】
当該反応における溶媒も特に限定されず、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特に、上記酸の濃度の調整が容易になる上に、反応を制御しやすいという観点から、溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンであることが好ましく、ジメチルホルムアミドであることが特に好ましい。脱水縮合の反応温度及び反応時間も限定されず、適宜の条件で行うことができる。反応をより速やかに進めるという観点から、反応温度は２５〜９０℃、反応時間は１分〜３時間であることが好ましい。反応時間は５分〜１時間であることがさらに好ましい。上記反応の後は、公知の精製手段等により精製を行うことができる。
【００７２】
（ゲスト基含有重合性単量体）
ゲスト基含有重合性単量体は、前記ゲスト基と、重合性の官能基とを有する化合物である。ホスト基は、例えば、ゲスト基含有重合性単量体の側鎖に共有結合により結合している。重合性の官能基は、前記ホスト基含有重合性単量体と同様である。
【００７３】
ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ゲスト基が結合したビニル系の重合性単量体を挙げることができる。例えば、ゲスト基含有ビニル系単量体は、下記の一般式一般式（ｇ１）
【００７４】
【化７】
2020143220.tif 000008
【００７５】
式（ｇ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＧは前記ゲスト基を示し、Ｒ２は式（ｈ１）のＲ１と同義である。
で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
式（ｇ１）で表される重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体（すなわち、Ｒ２が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ−であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、後記第３の重合性単量体への溶解性にも優れる。
【００７７】
ゲスト基含有ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１−（メタ）アクリルアミドアダマンタン、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１−アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化Ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、ゲスト基含有重合性単量体は、アクリレート化合物であることが好ましい。従って、式（ｇ１）において、Ｒａは水素であることが好ましい。
【００７９】
ゲスト基含有ビニル系単量体は、公知の方法で製造することができる。また、ゲスト基含有重合性単量体は、市販品から入手することもできる。
【００８０】
（第３の重合性単量体）
前記単量体混合物において、第３の重合性単量体は、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体を溶解できる性質を有する単量体である限りは特に限定されない。念のための注記に過ぎないが、第３の重合性単量体は、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体以外の化合物である。
【００８１】
ここで、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体が第３の重合性単量体に溶解するとは、温度２０℃において第３の重合性単量体１００重量部あたり、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の混合物の総量で１重量部以上溶解することを意味する。温度２０℃において第３の重合性単量体１００重量部あたり、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の混合物の総量で１重量部以上溶解することが好ましく、１０重量部以上溶解することが特に好ましい。
【００８２】
また、本明細書において、「溶解する」とは、攪拌等の手段で混合することで透明の溶液が形成されることを意味し、また、「速やかに溶解する」とは、攪拌等の手段を使用せず、単に混合することで透明の溶液が形成されることを意味する。
【００８３】
第３の重合性単量体としては、各種のビニル系重合性単量体を挙げることができ、中でも（メタ）アクリルエステル化合物を含有することが好ましい。
【００８４】
第３の重合性単量体が（メタ）アクリルエステル化合物としては特に限定されない。例えば、（メタ）アクリルエステル化合物の側鎖の炭素数（ただし、エステルのＣＯＯ結合は含まない）は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリルエステル化合物の側鎖の炭素数（ただし、エステルのＣＯＯ結合は含まない）は、１０以下であることが好ましく８以下であることがより好ましい。（メタ）アクリルエステル化合物の側鎖とは、主鎖である炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合している置換基であって、エステル結合を含んでいる置換基のことをいう。
【００８５】
前記（メタ）アクリルエステル化合物のさらなる具体例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート等の非水溶性（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。非水溶性（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及び２−フェニルエチルアクリレートであることが好ましい。
【００８６】
本明細書において、化合物が「水溶性」であるとは、温度２０℃において、水１００重量部あたり、化合物が１重量部以上溶解することを意味する。水溶性の化合物は、温度２０℃において、水１００重量部あたり、化合物が２０重量部以上溶解することが好ましく、５０重量部以上溶解することが特に好ましい。
【００８７】
第３の重合性単量体は、非水溶性（メタ）アクリレート１種のみであってもよいし、２種以上の非水溶性（メタ）アクリレートを含むことができる。また、第３の重合性単量体は、水溶性（メタ）アクリレート１種のみであってもよいし、２種以上の水溶性（メタ）アクリレートを含むことができる。第３の重合性単量体が水溶性（メタ）アクリレート１種である場合、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
【００８８】
さらには、第３の重合性単量体は、１種又は２種以上の非水溶性（メタ）アクリレートと、１種又は２種以上の水溶性（メタ）アクリレートとの混合物とすることもできる。第３の重合性単量体が非水溶性（メタ）アクリレートに加えて水溶性（メタ）アクリレートを含む場合、高分子材料は、自己修復性を有しつつ、優れた伸び性能及び柔軟性を有することができる。
【００８９】
第３の重合性単量体が、非水溶性（メタ）アクリレートと水溶性（メタ）アクリレートとを含む場合、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体を溶解できる限りは、両者の混合割合は任意とすることができる。例えば、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の総量に対して、前記ホスト基含有重合性単量体を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは、２０〜８０重量％とすることができる。
【００９０】
第３の重合性単量体は、前記（メタ）アクリルエステル化合物と共に必要に応じて、水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含むこともできる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。第３の重合性単量体が水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含む場合、高分子材料は、優れた破断力及び柔軟性を有することができる。
【００９１】
第３の重合性単量体が水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含む場合、（メタ）アクリルエステル化合物は４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２−メトキシアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。この場合において、水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドであることが特に好ましい。
【００９２】
第３の重合性単量体が水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含む場合、その含有量は、第３の重合性単量体の総量を基準として１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％とすることができる。特に、第３の重合性単量体が４−ヒドロキシブチルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの組合せを含む場合、両者の総量に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートが５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。また、第３の重合性単量体が２−メトキシアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの組合せを含む場合、両者の総量に対して、２−メトキシアクリレートが５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【００９３】
本発明において、第３の重合性単量体に含まれる（メタ）アクリルエステル化合物はすべてアクリレート化合物であることが好ましい。また、第３の重合性単量体に含まれる（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドであることが好ましく、第３の重合性単量体に含まれる（メタ）アクリルアミド誘導体はすべてアクリルアミド誘導体であることが好ましい。
【００９４】
本発明の高分子材料は、第３の重合性単量体の種類及び組合せを適宜設計することにより、高分子材料の伸縮性、強度及び硬さを自在に設計することが可能である。つまり、本発明の高分子材料は、伸縮性、強度及び硬さの設計の自由度が高い材料である。
【００９５】
（単量体混合物）
単量体混合物は、前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基含有重合性単量体と、前記第３の重合性単量体とを含む。本発明の効果が阻害されない限り、単量体混合物は、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体以外のその他単量体を含むことができる。単量体混合物がその他単量体を含む場合、単量体混合物の全量に対して５重量％以下とすることができ、好ましくは１重量％以下、より好ましくは、０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下とすることができる。
【００９６】
単量体混合物において、前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基含有重合性単量体と、前記第３の重合性単量体との含有割合に特に制限はなく、本発明の効果が阻害されない限り、任意の割合でそれらを含むことができる。例えば、前記単量体混合物中、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の含有量はそれぞれ、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。この場合、前記第３の重合性単量体に前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体が溶解しやすく、自己修復性及び伸縮性に優れる高分子材料が得られやすい。
【００９７】
前記単量体混合物中、前記ホスト基含有重合性単量体の含有量は、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。前記単量体混合物中、前記ホスト基含有重合性単量体の含有量は、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。
【００９８】
前記単量体混合物中、前記ゲスト基含有重合性単量体の含有量は、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。前記単量体混合物中、前記ゲスト基含有重合性単量体の含有量は、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。
【００９９】
前記単量体混合物において、前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基含有重合性単量体と、前記第３の重合性単量体との組み合わせは任意であり、前述の例示列挙した各単量体をどのように組み合わせても本発明の効果は阻害されない。
【０１００】
例えば、前記単量体混合物において、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基がα−シクロデキストリン由来の基である場合、前記ゲスト基含有重合性単量体のゲスト基としては、オクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、後記する重合体において、ホスト基とゲスト基とが包接錯体を形成しやすいので、優れた自己修復性能が発現しやすい。
【０１０１】
前記単量体混合物において、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基がβ−シクロデキストリン由来の基である場合、前記ゲスト基含有重合性単量体のゲスト基としては、ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、後記する重合体において、ホスト基とゲスト基とが包接錯体を形成しやすいので、優れた自己修復性能が発現しやすい。
【０１０２】
前記単量体混合物において、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基がγ−シクロデキストリン由来の基である場合、前記ゲスト基含有重合性単量体のゲスト基としては、ゲスト基はシクロドデシル基及びアダマンチル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、後記する重合体において、ホスト基とゲスト基とが包接錯体を形成しやすいので、優れた自己修復性能が発現しやすい。
【０１０３】
これらの好ましいホスト基及びゲスト基の組合せを有する前記ホスト基含有重合性単量体と前記ゲスト基含有重合性単量体との組み合わせにおいて、第３の重合性単量体は、２−メトキシアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートのいずれか１種以上を含むことが特に好ましい。この場合において、第３の重合性単量体は、前述のようにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを含むことも好ましい。
【０１０４】
前記単量体混合物の調製方法も特に限定されず、例えば、所定量の前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基含有重合性単量体と、前記第３の重合性単量体とを適宜の混合方法で混合することで得ることができる。混合方法は特に限定されず。公知の混合方法を広く採用することができる。
【０１０５】
各単量体を混合物することで、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体が前記第３の重合性単量体に溶解した溶液が得られる。
【０１０６】
前記単量体混合物を得るにあっては、各単量体を混合して加熱をしてもよい。しかし、前記単量体混合物は、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体を含むことから、加熱手段を要することなく溶液を形成することが可能である。例えば、前記単量体混合物は、各単量体を混合して室温（例えば、４０℃未満、好ましくは５〜３５℃、より好ましくは１５〜２５℃）で得ることができる。また、前記単量体混合物は、溶液を容易に形成することができることから、超音波処理等の外部刺激を与えずとも調製することができる。
【０１０７】
（重合体）
高分子材料に含まれる重合体は、前記単量体混合物を重合することで形成されるものであり、該重合体は前記ホスト基及びゲスト基を有する。好ましいホスト基及びゲスト基の組み合わせは前述の通りであり、重合体においても同様である。ホスト基及びゲスト基はいずれも、例えば、重合体側鎖に共有結合により結合している。
【０１０８】
重合体を得るための前記単量体混合物の重合方法は特に限定されず、公知の重合反応を広く採用することができる。
【０１０９】
前記重合反応では、前記単量体混合物の他、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；イルガキュア（登録商標）シリーズ等の光重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合性の重合開始剤の濃度は、例えば、前記単量体混合物の総量に対し、０．０１〜１０モル％とすることができ、０．１〜５モル％とすることが好ましく、０．２〜４モル％とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
重合反応の形態も特に限定されず、使用する重合開始剤の種類に応じて、熱重合、光重合等の方法を広く採用することができる。光重合を採用する場合、光源としては紫外線（例えば、波長２００〜４０５ｎｍのＵＶ光）を使用することができる。重合反応の温度も制限はなく、例えば、０〜１００℃とすることができ、好ましくは２０〜２５℃で行うことができる。重合反応の時間も特に限定されず、１分〜２４時間とすることができ、好ましくは、１分〜５時間とすることができる。
【０１１１】
重合反応では、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されず、溶媒の使用量も特に限定されない。あるいは、重合反応は、溶媒の不存在下で行うこともできる。特に前記単量体混合物は溶液であることから、溶媒を使用せずとも重合反応を容易に行うことができる。つまり、前記単量体混合物の重合は、バルク重合法を採用することができる。
【０１１２】
上記のように得られる重合体は、そのまま高分子材料として使用することができ、あるいは、重合体と他の材料と組み合わせて高分子材料を形成することもできる。
【０１１３】
重合体は、前記単量体混合物を重合して形成されることから、重合体の構成単位は、前記ホスト基含有重合性単量体に由来する構成単位と、前記ゲスト基含有重合性単量体に由来する構成単位と、前記第３の重合性単量体に由来する構成単位とを含んで形成されるものである。これらの構成単位の割合（モル比）は、重合体の製造に使用する各単量体のモル比と一致するとみなすことができる。
【０１１４】
（高分子材料）
高分子材料は、上記重合体を含むことで、優れた自己修復性を有し、伸縮性に優れ、柔軟性にも優れる。特に、重合体が前記ホスト基及びゲスト基を有することから、重合体の分子間でホスト−ゲスト相互作用が形成され、これによって、自己修復性及び伸縮性が発現する。特に、重合体はホスト−ゲスト相互作用を形成していることから、高分子材料が切断されたとしても、切断面どうしを再接着等させることで、切断面間で再度、重合体間でホスト−ゲスト相互作用が生じて再結合する。この結果、高分子材料が修復される。
【０１１５】
加えて、高分子材料に含まれる重合体を形成するための各単量体を適切に選択することで、高分子材料の伸縮性、強度及び硬さを自在に設計することが可能であり、その設計の自由度が高い材料である。特に、第３の重合性単量体として、異なる２種以上を組み合わせることで、重合体に導入が困難であった単量体単位を重合体に導入することができ、これにより、高分子材料の特性を広くコントロールすることができる。
【０１１６】
本発明の高分子材料の形状は特に限定されず、目的の用途に応じて種々の形状をとることができる。例えば、高分子材料は、薄膜状、フィルム状、板状、ブロック状、シート状、棒状、球状、楕円球状、歪曲状、繊維状等の種々の形状に形成され得る。
【０１１７】
本発明の高分子材料を製造する方法は特に限定されず、種々の方法を採用することができる。例えば、高分子材料の製造方法は、ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を、第３の重合性単量体に溶解して単量体混合物を調製する工程、及び前記単量体混合物を重合して重合体を得る工程を備えることができる。単量体混合物を調製する方法、及び単量体混合物を重合して重合体を得る方法は、前述と同様の方法及び条件を採用することができる。
【０１１８】
本発明の高分子材料は、優れた自己修復性を有し、伸縮性に優れ、柔軟性にも優れることから、各種用途に使用することができ、例えば、電極セパレート材、電子基板用クッション材等の禁水性電子部品；塗装、外壁、コンクリート等の建材用途；自動車等の内装部品；文房具、玩具、家具；その他、高所、宇宙船内、海底等で使用されうるメンテナンスが困難な場所に適用される各種部材に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１２０】
（製造例１；Ａｃ−ＣＤＡＡの製造）
下記式（１−１）で表される化合物０．９５ｍｍｏｌをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。
【０１２１】
【化８】
2020143220.tif 000009
【０１２２】
なお、式（１−１）で表される化合物は、以下のように製造した。２００ｍＬガラス製丸底フラスコにβシクロデキストリン５ｇ、アクリルアミド７００ｍｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇを秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行ってもよいこととした。その後、溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるＮ−βシクロデキストリンアクリルアミド（以下、「βＣＤＡＡｍ」と表記）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末である式（１−１）で表される化合物（βＣＤＡＡｍ）８０９ｍｇを得た。収率は約１５％であった。
【０１２３】
βＣＤＡＡｍ２０ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、無水酢酸１７０．１３３ｇを加え、５５℃で１２時間以上撹拌した。その後、メタノール５０ｍＬを加えクエンチし、内容量が２００ｍＬになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水２０００ｍＬに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン２００ｍＬに溶解し、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物であるＡｃ−ＣＤＡＡを単離した。マススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果から、目的のＡｃ−ＣＤＡＡが生成していることを確認した。Ａｃ−ＣＤＡＡにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がアセチル基に置換されていることを確認した。従って、Ａｃ−ＣＤＡＡは、式（１−１）において、水酸基の水素原子がアセチル基に置換された化合物であることがわかった。
【０１２４】
（実施例１）
ホスト基含有重合性単量体として、製造例１で得たＡｃ−ＣＤＡＡを、ゲスト基含有重合性単量体として、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド（以下、「ＡＤＡＡ」と表記、ユシロ化学工業社製）を、第３の重合性単量体として、水溶性である４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」と表記、東京化成工業社製）とを準備した。これらを後掲の表１に示す配合量（重量部）で混合して単量体混合物を調製した。この単量体混合物の調製は、各種単量体を２３℃で混合してマグネットスターラーにて６０ｒｐｍで３０分間攪拌することで行った。
【０１２５】
得られた単量体混合物に、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（登録商標）を表１に示す配合量（重量％）で添加し、紫外線を照射して、単量体混合物の重合反応を行った。この重合反応は、シリコンシートで作製した７０×１０×３ｍｍの大きさの鋳型に単量体混合物を収容し、紫外線照射装置（アズワン社製「ＳＬＵＶ−８」）を使用して紫外線波長３６６ｎｍ、照射強度１．６〜１．７ｍＷ／ｃｍ２（実測値）で５分間照射することで行った。当該重合反応により、重合体を得た。
【０１２６】
（実施例２）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性である２−メトキシアクリレート（以下、「２ＭＥＡ」と略記）を使用し、各原料を表１に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１２７】
（実施例３）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性であるテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、「ＴＨＦＡ」と表記、東京化成工業社製）を使用し、各原料を表１に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１２８】
（実施例４）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性である２−フェニルエチルアクリレート（以下、「２ＰｈＥＡ」と表記、東京化成工業社製）を使用し、各原料を表１に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１２９】
（実施例５）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性であるエチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と表記、東京化成工業社製）を使用し、各原料を表１に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１３０】
破断力及び伸びが悪い重合体を得ることを目的として以下の比較例１〜３の実験を行った。
（比較例１）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性である２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と表記、東京化成工業社製）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得ようとしたが、当該モノマーは、Ａｃ−ＣＤＡＡ及びＡＤＡＡを溶解させることができなかった。結果、伸縮性に優れる重合体を得ることができなかった。
【０１３１】
（比較例２）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性であるオクチルアクリレート（以下、「ＯｃｔＡ」と表記、東京化成工業社製）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得ようとしたが、当該モノマーは、Ａｃ−ＣＤＡＡ及びＡＤＡＡを溶解させることができなかった。結果、伸縮性に優れる重合体を得ることができなかった。
【０１３２】
（比較例３）
４ＨＢＡの代わりに水溶性であるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と表記、東京化成工業社製）を使用し、各原料を表１に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１３３】
（実施例６〜９）
単量体混合物の調製において、Ａｃ−ＣＤＡＡと、ＡＤＡＡと、４ＨＢＡとを後掲の表２に示す配合量（重量部）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１３４】
（実施例１０〜１２）
第３の重合性単量体として、４ＨＢＡの代わりに４ＨＢＡと２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）との混合物に変更し、各原料を後掲の表３に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１３５】
（実施例１３〜１４）
第３の重合性単量体として、４ＨＢＡの代わりに４ＨＢＡとＤＭＡＡとの混合物に変更し、各原料を後掲の表４に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１３６】
（実施例１５〜１６）
第３の重合性単量体として、４ＨＢＡの代わりに２ＭＥＡとＤＭＡＡとの混合物に変更し、各原料を後掲の表４に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。
【０１３７】
（評価方法）
＜溶解性＞
各実施例及び比較例で準備した各種単量体を別途準備し、表１〜表４に示す配合比率にて２０℃で溶解試験を行い、溶解の様子を目視で観察し、下記の基準で判定した。
◎：単量体混合物を攪拌することなく溶解した。
○：単量体混合物を攪拌することで溶解した。
×：単量体混合物を攪拌しても溶解しなかった。
図１（ａ）は溶解しなった場合（つまり、溶液を形成しなかった場合）の単量体混合物の外観写真の一例、（ｂ）は溶解した場合（つまり、溶液を形成した場合）の単量体混合物の外観写真の一例である。
【０１３８】
なお、下記の各種単量体（第３の重合性単量体）に対するＡｃ−ＣＤＡＡ（ホスト基含有重合性単量体）の溶解性は次の通りであった。
・２ＥＨＡ１００ｇに対して１ｇ未満（２０℃）
・ＯｃｔＡ（オクチルアクリレート））１００ｇに対して１ｇ未満（２０℃）
・２ＭＥＡ１００ｇに対して１０ｇ以上（２０℃）
・４ＨＢＡ１００ｇに対して１０ｇ以上（２０℃）
・ＤＭＡＡ１００ｇに対して１０ｇ以上（２０℃）
【０１３９】
また、下記の各種単量体（第３の重合性単量体）に対するＡＤＡＡ（ゲスト基含有重合性単量体）の溶解性は次の通りであった。
・２ＥＨＡ１００ｇに対して１ｇ未満（２０℃）
・ＯｃｔＡ１００ｇに対して１ｇ未満（２０℃）
・２ＭＥＡ１００ｇに対して１０ｇ以上（２０℃）
・４ＨＢＡ１００ｇに対して１０ｇ以上（２０℃）
・ＤＭＡＡ１００ｇに対して１０ｇ以上（２０℃）
【０１４０】
また、下記の各種単量体（第３の重合性単量体）の水に対する溶解性は次の通りであった。
・２ＥＨＡ及びＯｃｔＡはいずれも、水１００ｇに対して０．１ｇ未満（２０℃）
・４ＨＢＡ及びＤＭＡＡは、水１００ｇに対して５０ｇ以上（２０℃）
【０１４１】
＜臭気＞
各実施例及び比較例で得られた重合体の臭気を官能試験により評価し、下記の基準で判定した。
○：エチルアクリレートに比べて臭気が弱い。
×：エチルアクリレートに比べて臭気及び不快感が強い。
【０１４２】
＜高分子材料の破断力及び伸び評価＞
各実施例及び比較例で得られた重合体で形成される高分子材料（厚さ３ｍｍ）について、「ストローク−試験力曲線」試験（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ−ｐｌｕｓ）を行い、高分子材料の破断点を観測した。また、この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断力とした。この試験では、高分子材料の下端を固定し上端を引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで稼動させるアップ方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子材料を引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子ゲル長さで除した値を伸びとして算出した。
【０１４３】
＜高分子材料の自己修復性＞
各実施例及び比較例で得られた重合体で形成される高分子材料（厚さ３ｍｍ）の中央部を切断して２つに分けた後、両者を８０℃で２４時間接触させ、再接合を行って試験片を得た。この試験片を用いて、前述の＜高分子材料の破断力及び伸び評価＞と同様の評価を行い、破断力及び伸びを測定し、切断前後の破断力及び伸びの変化率をそれぞれ算出して、これを回復率（自己修復性の指標）とした。
【０１４４】
＜高分子材料の硬さ＞
高分子計器社製「アスカーゴム硬度計（ＪＩＳ  Ａ  ＴＹＰＥ）」で、高分子材料（厚さ６ｍｍ）の硬さを計測した。なお、厚さ６ｍｍの高分子材料は、各実施例において、７０×１０×３ｍｍの大きさの鋳型の代わりに７０×１０×６ｍｍの鋳型を使用して作製した。
【０１４５】
（評価結果）
表１には、実施例１〜５及び比較例１〜３の重合体の製造に使用した各主原料及びその配合量を示すと共に、得られた重合体の評価結果を示している。なお、実施例１〜５で得られた重合体はいずれも、ホスト基含有重合性単量体：ゲスト基含有重合性単量体：第３の重合性単量体（モル比）は、１：１：９８である。
【０１４６】
表１に示すように、実施例１〜５で使用した単量体混合物は溶解性が優れ、溶液を形成していることがわかる。つまり、実施例１〜５で使用したホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体は、第３の重合性単量体に容易に溶解するものであった。そして、これらの重合体はいずれも、伸縮性に優れ、破断応力が大きく、また、回復率も大きいことから自己修復性に優れることもわかった。
【０１４７】
表２には、実施例１及び６〜９の重合体の製造に使用した各主原料及びその配合量を示すと共に、得られた重合体の評価結果を示している。実施例１及び６〜９のいずれも、使用したホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体は、第３の重合性単量体に容易に溶解するものであった。そして、これらの重合体はいずれも、伸縮性に優れ、破断応力が大きく、また、回復率も大きいことから自己修復性に優れることもわかった。従って、単量体混合物において、ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体は、幅広いモル比で存在することができるといえ、つまりは、重合体に含まれるホスト基及びゲスト基は幅広いモル比で存在することができるといえる。
【０１４８】
表３には、実施例１及び１０〜１２並びに比較例１の重合体の製造に使用した各主原料及びその配合量を示すと共に、得られた重合体の評価結果を示している。実施例１及び１０〜１２の重合体は、伸縮性に優れ、破断応力が大きく、また、回復率も大きいことから自己修復性に優れることもわかった。この結果から、第３の重合性単量体として、水溶性及び非水溶性（メタ）アクリルエステル化合物とを組み合わせた場合であっても、高分子材料は所望の性能を有するといえる。
【０１４９】
表４には、実施例１、２及び１３〜１６並びに比較例１の重合体の製造に使用した各主原料及びその配合量を示すと共に、得られた重合体の評価結果を示している。実施例１、２及び１３〜１６の重合体は、伸縮性に優れ、破断応力が大きく、また、回復率も大きいことから自己修復性に優れることもわかった。この結果から、第３の重合性単量体として、（メタ）アクリルエステル化合物と水溶性の（メタ）アクリルアミドとを組み合わせた場合であっても、高分子材料は所望の性能を有するといえる。
【０１５０】
以上の結果から、実施例で得られた重合体を含む高分子材料は、第３の重合性単量体の種類及び組合せを適宜設計することにより、高分子材料の伸縮性、強度（破断応力）及び硬さを自在に設計することが可能であるといえる。よって、本発明の高分子材料は、伸縮性、強度及び硬さの設計の自由度が高い材料であることが示された。
【０１５１】
【表１】
2020143220.tif 000010
【０１５２】
【表２】
2020143220.tif 000011
【０１５３】
【表３】
2020143220.tif 000012
【０１５４】
【表４】
2020143220.tif 000013
【図１】
2020143220.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト基及びゲスト基を有する重合体を含む高分子材料であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有し、
前記ホスト基がα−シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である場合、前記ゲスト基はオクチル基及びドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記ホスト基がβ−シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である場合、前記ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記ホスト基がγ−シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である場合、前記ゲスト基はシクロドデシル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、該ゲスト基含有重合性単量体以外である第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体であり、
前記第３の重合性単量体は水溶性の（メタ）アクリルエステル化合物を含有し、
前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体は、前記第３の重合性単量体に溶解する性質を有する、高分子材料。
【請求項２】
ホスト基及びゲスト基を有する重合体を含む高分子材料であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有し、
前記ホスト基がα−シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である場合、前記ゲスト基はオクチル基及びドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記ホスト基がβ−シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である場合、前記ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記ホスト基がγ−シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である場合、前記ゲスト基はシクロドデシル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記重合体は、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基含有重合性単量体と、該ゲスト基含有重合性単量体以外である第３の重合性単量体とを含む単量体混合物の重合体であり、
前記第３の重合性単量体は（メタ）アクリルエステル化合物、及び、水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含有し、
前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体は、前記第３の重合性単量体に溶解する性質を有する、高分子材料。
【請求項３】
前記単量体混合物中、前記ホスト基含有重合性単量体及び前記ゲスト基含有重合性単量体の含有量はそれぞれ、前記ホスト基含有重合性単量体、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０モル％である、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子材料の製造方法であって、
ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体を、第３の重合性単量体に溶解して単量体混合物を調製する工程、及び
前記単量体混合物を重合して重合体を得る工程
を備える、高分子材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
前記（メタ）アクリルエステル化合物のさらなる具体例としては、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート等の非水溶性（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。非水溶性（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及び２−フェニルエチルアクリレートであることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
第３の重合性単量体が水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含む場合、（メタ）アクリルエステル化合物は４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２−メトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。この場合において、水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドであることが特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
第３の重合性単量体が水溶性の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体を含む場合、その含有量は、第３の重合性単量体の総量を基準として１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％とすることができる。特に、第３の重合性単量体が４−ヒドロキシブチルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの組合せを含む場合、両者の総量に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートが５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。また、第３の重合性単量体が２−メトキシエチルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの組合せを含む場合、両者の総量に対して、２−メトキシエチルアクリレートが５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
これらの好ましいホスト基及びゲスト基の組合せを有する前記ホスト基含有重合性単量体と前記ゲスト基含有重合性単量体との組み合わせにおいて、第３の重合性単量体は、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートのいずれか１種以上を含むことが特に好ましい。この場合において、第３の重合性単量体は、前述のようにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを含むことも好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
（実施例２）
４ＨＢＡの代わりに非水溶性である２−メトキシエチルアクリレート（以下、「２ＭＥＡ」と略記）を使用し、各原料を表１に示す配合量に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。