(57)【要約】【課題】従来技術による不具合を有さず、誘電特性に優れた硬化性組成物、その硬化物、およびこれを有する電子部品、並びに硬化性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】    （Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、  （Ｂ）光重合開始剤と、を含む硬化性組成物であって、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全質量に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことを特徴とする硬化性組成物、その硬化物、およびこれを有する電子部品、並びに硬化性組成物の製造方法が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であって、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートが、下式（I)
2020152774.tif 000007
で表され、式（Ｉ）中、Ｒ１が水素またはメチルを意味し、双方のＲ１は同一あっても異なってもよく、ｍが１〜１０、ｎが１〜６の範囲にある化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して測定した５０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするインクジェット用である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を備える電子部品。
【請求項６】
（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、（Ｂ）光重合開始剤と、を含む混合物を調製し、
前記混合物の調製中または調製後に、気泡導入手段を用いて前記混合物にナノバブルを導入する、硬化性組成物を製造する方法であって、
前記硬化性組成物が、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特にインクジェット方式により用いられる紫外線等の光照射による硬化性組成物、その硬化物、及びこれを有する電子部品、並びに硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子通信技術は進展の一途をたどり、通信の情報量は増大し、これを高速処理に付す要求も上昇し続けている。膨大な情報量を高速処理可能とするために、通信機器の構成、各部材、さらには接着剤、絶縁材、レジスト等の目的で用いられる樹脂成分などついても種々の研究が進められている。
【０００３】
このうち、ソルダーレジストを含むレジスト等として用いられる硬化性組成物は、所望の形状にパターン形成する必要がある。このようなパターン形成技術としては、従来公知のアルカリ現像を伴うスクリーン印刷法の他、直接的に基板上に所望のパターン形成するインクジェット法が使用されている。
【０００４】
インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いて、基材に硬化性組成物の液滴を吐出させた後にＵＶなどの活性エネルギー線を照射して即時硬化させる方法である。インクジェット印刷法によれば、スクリーン印刷法とは異なり、所定の印刷パターンをデジタルデータから直接描画が可能であり、スクリーン印刷用の版も不要とされる他、アルカリ現像が不要とされてインキの使用量も削減されるため、効率的な生産が可能である。
【０００５】
しかしながら、インクジェット印刷用のインキとして用いられる硬化性組成物は、インクジェットプリンタで吐出できるように、従来のスクリーン印刷用のインキと比較して低粘度であることが必要である。低粘度の組成物においては、酸素の溶解、拡散速度が上昇すること、さらにインクジェット印刷法では、インキを微小な液滴として吐出するため、吐出時の液滴は比表面積が大きく、特に酸素が溶解し易く、インクジェット印刷後のＵＶ硬化の際に、酸素による硬化の阻害、すなわち、いわゆる酸素阻害を受け易く、これにより硬化塗膜の表面硬化性が低下することがあった。表面硬化性を向上させるために硬化性組成物に粉体のエポキシ樹脂等の熱硬化性成分を添加する提案もなされたが、この場合には、硬化性組成物が高粘度化する傾向にある。
【０００６】
このような状況下、所定の光硬化性モノマーを組み合わせて用いることにより、良好な表面硬化性および下地密着性を保持するインクジェット印刷用の硬化性組成物が提案された（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６２０９６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等の従来の硬化性組成物から得られる硬化物は、情報処理性能の向上おいて重要とされる誘電率の向上においては未だ十分とはいえない。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、インクジェット法による印刷インキとして使用可能であり、硬化した際の誘電特性に優れる硬化性組成物、その硬化物、これを有する電子部品、並びに硬化性組成物の硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、（Ｂ）光重合開始剤と、を含む硬化性組成物であって、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことを特徴とする硬化性組成物により達成されることを見出した。
【００１０】
上記硬化性組成物では（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートが、下式（I)
2020152774.tif 000002
で表され、式（Ｉ）中、Ｒ１が水素またはメチルを意味し、双方のＲ１は同一あっても異なってもよく、ｍが１〜１０、ｎが１〜６の範囲にある化合物であると好ましい。
【００１１】
上記硬化性組成物はインクジェット用として使用されることが好ましい。
【００１２】
本発明の課題は、上記硬化性組成物の硬化物により達成される。
【００１３】
本発明の上記目的は、硬化性樹脂組成物の硬化物を備える電子部品によっても達成される。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、
（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、（Ｂ）光重合開始剤と、を含む混合物を調製し、
前記混合物の調製中または調製後に、気泡導入手段を用いて前記混合物にナノバブルを導入する、硬化性組成物を製造する方法であって、
前記硬化性組成物が、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことを特徴とする硬化性組成物の製造方法により、得られる硬化性組成物によっても達成される。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、（Ｂ）光重合開始剤と、を含む硬化性組成物であって、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことにより、その硬化物に優れた誘電特性を与えるものである。更に、本発明の硬化物を含む電子部品はその処理性能に秀でている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）グリコール（メタ）アクリレートと、（Ｂ）光重合開始剤と、を含む硬化性組成物であって、気泡径５０ｎｍ未満のナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満の範囲で含むことを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、これに含まれるナノバブルが経時変化しにくく、長時間にわたり安定に存在することから粘度変化が生じにくく、インクジェットプリンタにおける吐出性も良好である。また、本発明の硬化性組成性組成物は硬化後においても、硬化前の組成物に存在する気泡が安定的に維持されることにより、硬化物の誘電率が極めて低く抑制される。また、このような硬化物を含む電子部品においては、硬化物が電子部品本来の処理性能を阻害することなく、電子部品の優れた性能の発揮に寄与する。
【００１７】
以下、本発明の硬化性組成物の成分を説明する。
［（Ａ）グリコール(メタ）アクリレート]
本発明の硬化性組成物は、１種類以上の（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートを含む。（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートは、紫外線等の活性エネルギーによりラジカル重合し、硬化性組成物の表面硬化性を向上させる。更に、（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートを用いることにより、硬化性組成物の粘度が抑制される。
（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートは下式（I)
2020152774.tif 000003
で表される。式（Ｉ）中、Ｒ１は水素またはメチルを意味し、双方のＲ１は同一あっても異なってもよく、ｍは１〜１０、ｎは１〜６の範囲にあると好ましい。さらに、式（Ｉ）中の双方のＲ１が水素であり、ｍが１〜６、ｍが１〜３の範囲にある化合物が特に好ましく用いられる。
これらの具体例としては、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のｎ＝９等の化合物）、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートの配合量は、硬化性組成物の全質量に対して
２０〜８０％、特に４０〜６０％が好ましい。  上記のように（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートの配合量が、２０％〜８０％の範囲内であれば、硬化性組成物が低粘度となり、かつ硬化塗膜の硬度等の物性も良好となる。
（（Ａ’）他のアクリレート化合物）
本発明の硬化性組成物は、（Ａ’）他のアクリレート化合物をさらに含んでいてもよく、特に単官能または２官能のアクリレート化合物を含むことが好ましい。
単官能または２官能の（Ａ’）他のアクリレート化合物の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート等の単官能脂肪族（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能脂肪族（メタ）アクリレート、芳香環ないしビスフェノール骨格を有する単官能または２官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、このような（Ａ’）他のアクリレートは、１個または２個の水酸基またはアルコキシ基などにより一部変性されていてもよい。
上記のＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートを、ＯＨ変性されているものしては４−ヒドロキシブチルアクリレートを挙げることができる。
また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート例としては、1，4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレートの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートの例としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、その変性体としてはビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
（Ａ’）他のアクリレート化合物としてＯＨ基を有する化合物を用いる場合には、ブロックイソシアネートを更に添加することにより、硬化性組成物の硬化を促進することができる。
（Ａ’）他のアクリレート化合物は上記の１種類または複数種類を使用可能であり、その総使用量は（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートの全質量よりも少なく、その３０％〜７０％の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の効果性組成物は（Ｂ）光重合開始剤を含むものである。
（Ｂ）光重合開始剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよく、公知のいずれのものも用いることができる。
本発明では、例えば、オキシムエステル系化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物等を（Ｂ）光重合開始剤として使用することが好ましい。
【００１９】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンが使用可能であり、市販品として、日本化学工業所製のＴＯＥ-０４−Ａ３、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製アデカオプトマーＮ−１９１９などが挙げられる。
【００２０】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（I）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化１】
2020152774.tif 000004
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である）。
【００２１】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００２２】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９などが挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシアセトフェノン化合物系光重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ１２７などが挙げられる。
【００２４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９などが挙げられる。
【００２５】
上記の光重合開始剤のうち、オキシムエステル系及びα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を用いると、硬化性組成物における気泡安定性が、硬化前のみならず、硬化後においても特に安定するという効果が得られる。
【００２６】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）グリコール(メタ）アクリレートおよび硬化性組成物中の光硬化性成分（例えば（Ａ’）他のアクリレート化合物）の総質量に対して０．０１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上１５質量部以下とすることにより、塗膜表面および深部の硬度が向上し、耐薬品性などの塗膜特性も保持される。
【００２７】
（Ｂ）光重合開始剤とともに、必要に応じて、公知の光開始助剤または増感剤を併用することもできる。
【００２８】
［熱硬化性成分］
硬化性組成物は、さらに熱硬化性成分を含むことができる。使用可能な熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。その他、ベンゼン環を有する芳香族アミンや、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を使用してもよい。さらに、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ポリイミド化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
熱硬化性成分として、特に好ましいのは、保存安定性に優れる点および基板に対する密着性向上の観点から、ブロックイソシアネート化合物である。硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の使用量は、５〜２０質量％以下とすることが好ましい。
この他、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物なども適量加えることもできる。
【００２９】
［その他の成分］
この他、本発明の硬化性組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、増粘剤・充填剤、シランカプリング剤、光反応性モノマー、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の触媒、流動性改質剤、表面張力調整剤、密着性付与剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、およびレベリング剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、着色剤の少なくとも１種を、さらに配合することができる。これらの成分は、本発明の硬化性組成物において得られるべき性能を損なわず、添加による所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して使用される。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンタにより噴射（吐出）可能な粘度であることが好ましい。
【００３１】
粘度とはＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット印刷用硬化性組成物の粘度は５０℃で２０ｍＰａ・ｓ未満、特に５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲であれば、インクジェットプリンタによって支障なく吐出可能である。また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の室温（２５℃）における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることも好ましい。
【００３２】
なお、本願明細書において、インクジェット用硬化性組成物とは、基材上に硬化性組成物を吐出させて文字やパターンを非接触で印刷する方法に用いるための組成物を意味し、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式や静電方式等の印刷法だけでなく、ジェットディスペンサーによる印刷法などにより文字やパターンを基材上に印刷するための組成物も含まれる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板のパターン層の形成の各種レジストないし絶縁性材料として好適に用いることができ、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）グリコール（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、および他の成分を含む混合物を調製し、この混合物に対し、気泡導入手段を用いて気泡を導入することにより、ナノバブルを含有する硬化性組成物として製造される。
【００３５】
混合物に対するナノバブルの導入は、（Ａ）グリコール（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、およびその他の成分の混合過程において、または混合後のいずれのタイミングで行ってもよい。すなわち、使用成分の一部にナノバブルを導入して、その後に他の成分を混合しても、各成分の混合とナノバブルの導入を同時に行ってもよい。あるいは、硬化性組成物を構成する全成分の混合を完了したのちに、ナノバブルの導入を行ってもよい。混合物に導入する気体は、硬化性組成物の特性に悪影響を与えない限り、特に制限はないが、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス等を用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物の製造において用いられる気泡導入方法または気泡導入手段は、特に限定されず、加圧溶解法、強制押し込み、気体の自給等による気体供給方法、キャビテーション法、エジェクター方式、旋回流方式、スタティック・ミキサー方式、ベンチュリー方式などの公知のいずれの方法およびこれらの方法に通常用いられる装置を用いてもよい。
気泡導入手段、特に気泡導入装置としては、ナノバブル発生装置（例えば、Ｍ２−ＬＭ／ＳＵＳ（ナノプラネット研究所製）、ΣＰＭ−５（シグマテクノロジー社製））を用いることが好ましい。
また、気泡導入手段は必ずしも機械的な手段によらず、化学的な手段によっても行うことができる。その一例としては、例えば混合物中にナノサイズの固体（例えば上記の不活性ガスなど）を分散させて当該固体を気化させる方法、混合物中にナノサイズの触媒（例えば所定の表面処理を施した酸化金属触媒など）を分散させて化学反応を起こす方法等により混合物中にナノバブルを発生させることもできる。
【００３７】
これにより得られる硬化性組成物は、気泡径５０ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍのナノバブルを、硬化性組成物の全体積に対して５体積％以上５０体積％未満、好ましくは１０体積％〜４０体積％の範囲で含むものとされる。
なお、説明の便宜上、本発明で用いられる各成分を混合したに過ぎないもの(気体ないしナノバブル吹込み前のもの）を混合物（または後述の比較硬化性組成物）等と言い、上述のナノバブルを上記の割合で含む状態のものを本発明の硬化性組成物という。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に５０ｍＪ/ｃｍ２〜１５００ｍＪ/ｃｍ２光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。  
【００３９】
インクジェットプリンタにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。
【００４０】
光硬化後の硬化性組成物は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。加熱条件としては、１３０℃〜１７０℃にて５分〜１２０分加熱することが好ましい。
【００４１】
硬化性組成物は、上述のとおり、インクジェット法による印刷に適しており、印刷対象とされる基板一例としては、プリント配線板が挙げられるが、これに限られない。
【００４２】
従って、本発明の硬化物を有する電子部品は、硬化物の低誘電率に起因して、処理性能の優れた製品とされる。
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他、抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜が、本発明の効果を奏する
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明する。本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、以下に記載の「部」及び「％」とは、特に断りのない限り全て質量基準とする。  
【００４４】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
Ｉ．インキＮｏ．１〜Ｎｏ．４の調整
表１に示す各成分を、同表に記載した配合（単位：質量部）にてプラネタリーミキサーにより混合し、これをディゾルバーで攪拌した。その後ビーズミルを用いて１ｍｍのジルコニアビーズにて分散を２時間行い、インキＮｏ．１〜Ｎｏ．４を製造した。
【００４５】
【表１】
2020152774.tif 000005
【００４６】
表１に記載の材料は以下のとおりである。
７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
ＤＰＧＤＡ：  ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
アロニックス(登録商標）Ｍ−２２１Ｂ：ビスフェノールA EO 変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学式会社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ(登録商標）３７９：２−ベンジル―２-ジメチルアミノ―１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ(登録商標）８１９： ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）  
Ｉｒｇａｃｕｒｅ (登録商標）ＯＸＥ０２：Ｏ-アセチル-１-［６-（２-メチルベンゾイル）-９-エチル-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］エタノンオキシム（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ(登録商標）１２７：２−ヒドロキシ―１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル〕-フェニル｝−２−メチル-プロパン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）
ＭＡ−１００：カーボンブラック（三菱化学株式会社製）
ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００４７】
ＩＩ．ナノバブルの導入
上記インキ１〜７に対し、マイクロナノバブル発生装置ΣＰＭ−５（シグマテクノロジー社製）を用いて空気によるナノバブルを導入して、評価対象の樹脂組成物（評価組成物）を調製した。なお、比較例１はナノバブルを加えないサンプルである。
【００４８】
ＩＩＩ．気泡量の算出・気泡径の測定
各評価組成物におけるインキと空気の比重から、硬化性組成物全質量に含まれるナノバブルの量を室温で比重カップを用いて算出した。
また、気泡の平均値を以下のように測定した。
まず、各評価組成物（いずれも２５℃にて液状）を室温（２５℃）にて１０分間静置することにより破泡させた後、膜厚３０μｍの層状に成型し、液体窒素を用いて評価組成物をマイナス１９６℃で急速凍結した。このように凍結した塗膜に対して、ガリウム(Ga)を液体金属イオン源とする集束イオンビーム(FIB：Focused Ion Beam) を照射してこれを切断しその切断面（断面）にクライオ走査電子顕微鏡（倍率１００万倍）で気泡を観察し、気泡径を求めた。
ここで、気泡径の算出方法は、顕微鏡の視野における所定の直線を決定し、その直線上に存在する１００個の気泡の最長の径をそれぞれ求め、気泡の大きさとした後、前記直線上に存在する１００個の気泡の大きさの相加平均値を求め、これを気泡径（平均値）とした。
表２に、各実施例、比較例で用いたインキＮｏ．と、導入された気泡（ナノバブル）の粒径と、組成物全体積に対する気泡の体積割合を記載する。
【００４９】
ＩＶ．気泡安定性評価（液状組成物）
ナノバブル導入後の評価組成物を２４時間静置した後、上記ＩＩＩの気泡径の測定方法と同様にして気泡径（平均値）Ｒ１を求めた。上記ＩＩＩに記載した気泡径（１０分間破泡後の気泡径）を初期値Ｒｏとし、下式により気泡径変化率を計算した。
液状組成物の気泡径変化率＝（Ｒ１／Ｒｏ）
Ｒ１：２４時間静置した評価組成物中の気泡の平均径［ｎｍ］
Ｒｏ：１０秒間静置した評価組成物中の気泡の平均径［ｎｍ］
気泡安定性は得られた気泡径変化率から以下の基準で評価した。
◎：気泡径変化率１．１未満
○：気泡径変化率１．１以上１．３未満
×：気泡径変化率１．３以上
【００５０】
Ｖ．粘度評価
上記ＩＩで得られた評価組成物について、調製直後から、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って５０℃における粘度を測定した。
以下の基準にて評価組成物の粘度を評価した。
○：  １５ｍＰａ・ｓ以下
△：  １５ｍＰａ・ｓ超２０ｍＰａ・ｓ未満
×：  ２０ｍＰａ・ｓ以上
【００５１】
ＶＩ．吐出性評価
上記ＩＩで得られた評価組成物を、室温（２５℃）にて調製後１０分間静置した。この評価組成物を、プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４、１５０ｍｍ×９５ｍｍ×１．６ｍｍ）に対し、ピエゾ型インクジェット印刷機（Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用、ヘッド温度５０℃）を用いて全面印刷した。得られた塗膜を目視にて観察した。
以下の基準にて評価組成物の吐出性を評価した。
○：  塗膜がムラなく印刷された
×：  塗膜にムラが観察された
【００５２】
ＶＩＩ．硬化後気泡安定性評価
上記ＩＩで得られた評価組成物を、室温（２５℃）にて調製後１０分間静置した。この評価組成物を、プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４、１５０ｍｍ×９５ｍｍ×１．６ｍｍ）に対し、ピエゾ型インクジェット印刷機（Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用、ヘッド温度５０℃）を用いて全面印刷した。インクジェットプリンタによる印刷直後に、上記印刷機のインクジェットヘッドに付帯の紫外線照装置ＬＥＤ（３６５ｎｍ）にて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による仮硬化を行った。仮硬化した塗膜を、更に熱風循環型ＢＯＸ炉で１５０℃６０分加熱して膜厚３０μｍの硬化塗膜を作製した。
このように得られた硬化塗膜をクライオ走査電子顕微鏡で観察した。観察は、上記ＩＩＩと同様に凍結塗膜をＦＩＢ処理して得られた断面に観察される気泡に対して行った。すなわち、上記ＩＩと同様の手法で顕微鏡の視野における所定の直線を決定し、その直線上に存在する１００個の気泡の最長の径をそれぞれ求め、気泡の大きさとし、前記直線上に存在する１００個の気泡の大きさの相加平均値を求め、これを硬化後の組成物中の気泡径（平均値）Ｒ２とした。上記ＩＩＩに記載した気泡径（１０分間破泡後の気泡径）を初期値Ｒｏとし、下式により硬化後の気泡径変化率を計算した。
硬化後気泡径変化率＝（Ｒ２／Ｒｏ）
Ｒ２：硬化後の組成物中の気泡の平均径［ｎｍ］
Ｒｏ：１０秒間静置した評価組成物中の気泡の平均径［ｎｍ］
【００５３】
ＶＩＩＩ．誘電率評価
上記ＶＩで製造した各硬化塗膜に対し、周波数１ＧＨｚの条件で、誘電率測定装置（ＱＷＥＤ社製ＳＰＤＲ共振器）を用いて、誘電率を測定し、以下の基準にて評価した。
○：誘電率が３．０未満である場合
×：誘電率が３．０以上である場合
【００５４】
上記の各試験結果を下表２に示す。
【表２】
2020152774.tif 000006
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、上記のように粘度が低く、吐出性に優れることから印刷にムラが生ずることがなく、基板に対して良好な密着性を有し、硬化物は所望の硬度を有していた。これに加え、誘電率の評価が上記のとおり極めて良好である。
【００５６】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。