(57)【要約】【課題】プロピレン重合体中の触媒残渣を、簡便かつ十分に低減することが可能なプロピレン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）と、下記工程（２）とを含む、プロピレン重合体の製造方法。  工程（１）：  触媒の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体を得る工程。  工程（２）：  工程（１）で得られたプロピレン重合体を脱灰剤で洗浄し、プロピレン重合体中の触媒残渣を除去する工程であって、下記式（１）を満たす工程。  ４．４×ｌｏｇ（Ｔ）−ｌｏｇ（ＥＷ）＞０．３４×（δ（Ｗ）−δ（Ｅ））  （１）（式中、  Ｔは、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）を表す。  ＥＷは、脱灰剤中の水分含量（重量％）を表す。  δ（Ｗ）は、水のハンセン溶解度パラメータを表す。  δ（Ｅ）は、脱灰剤のハンセン溶解度パラメータを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）と、下記工程（２）とを含む、プロピレン重合体の製造方法。
工程（１）：
触媒の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体を得る工程。
工程（２）：
工程（１）で得られたプロピレン重合体を脱灰剤で洗浄し、プロピレン重合体中の触媒残渣を除去する工程であって、下記式（１）を満たす工程。
４．４×ｌｏｇ（Ｔ）−ｌｏｇ（ＥＷ）＞０．３４×（δ（Ｗ）−δ（Ｅ））  （１）
（式中、
Ｔは、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）を表す。
ＥＷは、脱灰剤中の水分含量（重量％）を表す。
δ（Ｗ）は、水のハンセン溶解度パラメータを表す。
δ（Ｅ）は、脱灰剤のハンセン溶解度パラメータを表す。）
【請求項２】
前記ＥＷが、０．０３重量％以下である、請求項１に記載のプロピレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記δ（Ｅ）が、１８〜２８である、請求項１または２に記載のプロピレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脱灰剤が、炭素原子数１〜６のアルコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体を、セパレータフィルム、キャパシタフィルム等の電子部品用途に用いる場合、プロピレン重合体中の触媒残渣を低減させたプロピレン重合体が要求される。
【０００３】
特許文献１には、重合されたプロピレン重合体を、リン酸トリエステルで洗浄し、次いで、液状の炭化水素で洗浄することにより、プロピレン重合体中の触媒残渣を低減させる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、重合されたプロピレン重合体を、炭素原子数３〜８の２級アルコールを含む液体プロピレンで洗浄することにより、プロピレン重合体中の触媒残渣を低減させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０-１３９７０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、複数の触媒残渣除去剤を使用するため、プロピレン重合体中の触媒残渣を低減させる工程が煩雑であった。
【０００７】
特許文献２に記載の方法は、プロピレン重合体中の触媒残渣の低減が十分ではなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、プロピレン重合体中の触媒残渣を、簡便かつ十分に低減することが可能なプロピレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
【００１０】
［１］下記工程（１）と、下記工程（２）とを含む、プロピレン重合体の製造方法。
工程（１）：
触媒の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体を得る工程。
工程（２）：
工程（１）で得られたプロピレン重合体を脱灰剤で洗浄し、プロピレン重合体中の触媒残渣を除去する工程であって、下記式（１）を満たす工程。
４．４×ｌｏｇ（Ｔ）−ｌｏｇ（ＥＷ）＞０．３４×（δ（Ｗ）−δ（Ｅ））  （１）
（式中、
Ｔは、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）を表す。
ＥＷは、脱灰剤中の水分含量（重量％）を表す。
δ（Ｗ）は、水のハンセン溶解度パラメータを表す。
δ（Ｅ）は、脱灰剤のハンセン溶解度パラメータを表す。）
［２］前記ＥＷが、０．０３重量％以下である、［１］に記載のプロピレン重合体の製造方法。
［３］前記δ（Ｅ）が、１８〜２８である、［１］または［２］に記載のプロピレン重合体の製造方法。
［４］前記脱灰剤が、炭素原子数１〜６のアルコールである、［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロピレン重合体中の触媒残渣を、簡便かつ十分に低減することが可能なプロピレン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記工程（１）と、上記工程（２）とを含む、プロピレン重合体の製造方法。
【００１３】
［工程（１）］
工程（１）は、触媒の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体を得る工程である。
【００１４】
触媒は、通常、オレフィン重合用固体触媒および助触媒を接触して得られる触媒である。助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物が挙げられる。
【００１５】
オレフィン重合用固体触媒としては、例えば、チーグラー型触媒；チーグラー・ナッタ型触媒；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、該周期表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；無機粒子（例えば、シリカ、粘土鉱物）に、触媒成分（例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物）を担持して、変性させた触媒が挙げられる。
【００１６】
オレフィン重合用固体触媒は、好ましくは、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含む。このようなオレフィン重合用固体触媒は、ハロゲン化チタン化合物、マグネシウム化合物および内部電子供与体を用いて製造することができる。
【００１７】
オレフィン重合用固体触媒に含まれるチタン原子の一部または全部は、通常、ハロゲン化チタン化合物に由来する。オレフィン重合用固体触媒に含まれるハロゲン原子の一部または全部は、通常、ハロゲン化チタン化合物に由来する。
【００１８】
ハロゲン化チタン化合物は、ハロゲン原子およびチタン原子を含み、かつ、少なくとも１つのハロゲン原子がチタン原子に結合している化合物を意味する。
ハロゲン化チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化モノアルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリｉｓｏ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはテトラハロゲン化チタンまたはトリハロゲン化モノアルコキシチタンであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、さらに好ましくは四塩化チタンである。
【００１９】
ハロゲン化チタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
オレフィン重合用固体触媒成分に含まれるマグネシウム原子の一部または全部は、通常、マグネシウム化合物に由来する。オレフィン重合用固体触媒成分に含まれるハロゲン原子の一部は、マグネシウム化合物に由来してもよい。
【００２１】
マグネシウム化合物は、マグネシウム原子を含む化合物であればよく、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
ＭｇＲ１ｋＸ２−ｋ    （ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ１）ｍＸ２−ｍ（ｉｉ）
ＭｇＸ２・ｎＲ１ＯＨ    （ｉｉｉ）
（式中、
ｋは、０≦ｋ≦２を満足する数を表す。
ｍは、０＜ｍ≦２を満足する数を表す。
ｎは、０≦ｎ≦３を満足する数を表す。
Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００２３】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるＲ１としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基または炭素原子数３〜２０の分岐状アルキル基である。
【００２５】
Ｒ１で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
【００２６】
Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００２７】
Ｒ１で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等の直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数２〜２０の直鎖状アルケニル基および炭素原子数３〜２０の分岐状アルケニル基である。
【００２８】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるＲ１は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。 
【００２９】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００３０】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるＸは、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００３１】
マグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｉｓｏ−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジヘキシルオキシド、マグネシウムジオクチルオキシド、マグネシウムジシクロヘキシルオキシド等のマグネシウムジアルコキシド；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、ヘキシルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、ヘキシルオキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド；フェニルオキシマグネシウムクロライド等のアリールオキシマグネシウムハライド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、好ましくはアルキルマグネシウムハライド、ハロゲン化マグネシウムまたはマグネシウムジアルコキシドである。
アルキルマグネシウムハライドは、好ましくはｎ−ブチルマグネシウムクロリドである。
ハロゲン化マグネシウムは、好ましくは塩化マグネシウムである。
マグネシウムジアルコキシドは、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するマグネシウムジアルコキシドであり、さらに好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するマグネシウムジアルコキシドであり、特に好ましくはマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジ（ｉｓｏ−プロポキシド）またはマグネシウムジブトキシドである。
【００３３】
アルキルマグネシウムハライドは、市販のものをそのまま用いてもよいし、市販のものをエーテル化合物等の溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。
【００３４】
ハロゲン化マグネシウムは、市販のものをそのまま用いてもよいし、市販のものをアルコールに溶解させた溶液を炭化水素溶媒へ滴下することによって生じる沈殿物を分離して用いてもよい。また、米国特許第６，８２５，１４６号公報、国際公開第１９９８／０４４００９号、国際公開第２００３／０００７５４号、国際公開第２００３／０００７５７号または国際公開第２００３／０８５００６号に記載の方法等に基づいて製造したハロゲン化マグネシウムを用いてもよい。
【００３５】
マグネシウムジアルコキシドは、例えば、触媒の存在下で、金属マグネシウムとアルコールとを接触反応させる方法（特開平４−３６８３９１号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開８−７３３８８号公報、国際公開第２０１３／０５８１９３号等に記載の方法）により製造することができる。
触媒としては、ヨウ素、塩素、臭素等のハロゲン分子；ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールが挙げられる。
【００３６】
マグネシウム化合物は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは多孔質無機酸化物であり、より好ましくはＳｉＯ2である。
【００３７】
担体物質は、マグネシウム化合物を担体物質に強固に固定化する観点から、多孔質の物質であることが好ましく、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い、水銀圧入法で求めた細孔半径１０〜７８０ｎｍである細孔の合計容積が、０．３ｃｍ3／ｇ以上である多孔質の物質がより好ましく、０．４ｃｍ3／ｇ以上である多孔質の物質がさらに好ましい。また、細孔半径１０〜７８０ｎｍである細孔の合計容積が、細孔半径２〜１００μｍである細孔の合計容積に対して、２５％以上である多孔質の物質が好ましく、３０％以上である多孔質の担体物質がより好ましい。
【００３８】
マグネシウム化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
オレフィン重合用固体触媒に含まれる内部電子供与体は、オレフィン重合用固体触媒に含まれる金属原子に対して電子対を供与可能な有機化合物を意味する。
内部電子供与体としては、例えば、モノエステル化合物、ジカルボン酸ジエステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物、ジエーテル化合物等が挙げられる。
【００４０】
モノエステル化合物は、分子内に１つのエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する有機化合物を意味し、芳香族カルボン酸エステル化合物または脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。
【００４１】
芳香族カルボン酸エステル化合物としては、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチルが挙げられる。
【００４２】
脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチルが挙げられる。
【００４３】
ジカルボン酸ジエステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する有機化合物であって、２つのカルボキシル基が一価のアルコールでエステル化された構造を有する化合物を意味し、芳香族ジカルボン酸エステル化合物または脂肪族ジカルボン酸エステル化合物が好ましい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジターシャリーブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジペンチル、イソフタル酸ジヘキシル、イソフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジオクチルが挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルが挙げられる。
【００４６】
ジオールジエステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する化合物であって、２つの水酸基が、モノカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化した構造を有する化合物を意味し、具体的には、１，２−ジベンゾエートプロパン、１，２−ジアセチルオキシプロパン、１，２−ジベンゾエートブタン、１，２−ジアセチルオキシブタン、１，２−ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２−ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３−ジベンゾエートプロパン、１，３−ジアセチルオキシプロパン、２，４−ジベンゾエートペンタン、２，４−ジアセチルオキシペンタン、１，２−ジベンゾエートシクロペンタン、１，２−ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，２−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，３−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，３−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンが挙げられる。
【００４７】
β−アルコキシエステル化合物は、アルコキシカルボニル基を有し、該アルコキシカルボニル基のβ位にアルコキシ基を有する化合物を意味し、具体的には、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２−メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−エト��シベンゼンカルボン酸ブチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２−エトキシベンゼンカルボン酸オクチルが挙げられる。
【００４８】
ジエーテル化合物は、分子内に２つのエーテル結合を有する化合物を意味し、具体的には、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジプロピルオキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，２−ジベンジルオキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，２−ジエトキシブタン、１，２−ジプロピルオキシブタン、１，２−ジブトキシブタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブタン、１，２−ジフェノキシブタン、１，２−ジベンジルオキシブタン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、１，２−ジエトキシシクロヘキサン、１，２−ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２−ジブトキシシクロヘキサン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキサン、１，２−ジフェノキシシクロヘキサン、１，２−ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロピルオキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，３−ジベンジルオキシプロパン、２，４−ジメトキシペンタン、２，４−ジエトキシペンタン、２，４−ジプロピルオキシペンタン、２，４−ジブトキシペンタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシペンタン、２，４−ジフェノキシペンタン、２，４−ジベンジルオキシペンタン、１，２−ジメトキシシクロペンタン、１，２−ジエトキシシクロペンタン、１，２−ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２−ジブトキシシクロペンタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロペンタン、１，２−ジフェノキシシクロペンタン、１，２−ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフルオレン、９，９−ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロピルオキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，２−ジベンジルオキシベンゼンが挙げられる。
【００４９】
こららの中でも、好ましくは、ジカルボン酸ジエステル化合物、ジオールジエステル化合物またはβ−アルコキシエステル化合物である。
【００５０】
内部電子供与体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本実施形態の製造方法で使用されるオレフィン重合用固体触媒は、重量平均粒子径が５〜１００μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物は、分子内に少なくとも１つのＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的な有機アルミニウム化合物は、下記式で表される化合物である。
【００５３】
Ｒ１１ｎＡｌＹ３−ｎＲ１２Ｒ１３Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ１４Ｒ１５
（式中、
ｎは、２≦ｎ≦３を満たす数である。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。）
【００５４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物に代表されるトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００５５】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、または、テトラエチルジアルモキサンがより好ましい。
【００５６】
有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒に含まれるチタン原子１モルに対して、通常、０．５〜１０００モルであり、１〜６００モルであることが好ましい。
【００５７】
電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、例えば、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、酸素原子含有化合物または窒素原子含有化合物である。
酸素原子含有化合物としては、例えば、アルコキシケイ素化合物、エーテル化合物、エステル化合物およびケトン化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコキシケイ素化合物またはエーテル化合物である。アルコキシケイ素化合物としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランおよびシクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５８】
電子供与性化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の組み合わせとしては、例えば、ジアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの組み合わせが挙げられ、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
［プロピレンの重合］
プロピレンの重合は、プロピレンのみを単独重合してもよく、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等の直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の分岐モノオレフィン、ビニルシクロヘキサン等のプロピレン以外の成分とを共重合してもよい。プロピレン以外の成分は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。これらの中でも、プロピレンのみを単独重合すること、または、プロピレンが主成分となるように、プロピレンと、プロピレン以外の成分とを共重合することが好ましい。また、プロピレンと、共役ジエン、非共役ジエン等の多不飽和結合を有する化合物とを共重合してもよい。また、プロピレンの重合を、２段以上の多段重合により、ブロック共重合も行ってもよい。
【００６０】
プロピレンの重合には、上記のとおり、オレフィン重合用固体触媒、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を接触して得られる触媒（以下、「重合触媒」ともいう）を用いる。
【００６１】
オレフィン重合用固体触媒、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を重合槽に供給する方法としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であり、かつ、水分のない雰囲気で供給する以外は、特に制限される条件はなく、ブタン、ヘキサン等の希釈剤と合わせて供給してもよい。
【００６２】
オレフィン重合用固体触媒、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物は、個別に供給してもよいし、オレフィン重合用固体触媒、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物のうちのいずれか２つを予め接触させてから供給してもよい。
【００６３】
本実施形態の製造方法では、重合触媒の存在下でプロピレンを重合するが、このような重合（以下、「本重合」ともいう。）を行う前に、予備重合を行ってもかまわない。
【００６４】
予備重合は、オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して実施される。予備重合は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化に用いる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。また、スラリー化の際、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に代えて、液体プロピレンを用いてもよい。
【００６５】
予備重合を行う際の有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒に含まれるチタン原子１モルに対して、通常、０．５〜７００モルであり、０．８〜５００モルであることが好ましく、１〜２００モルでることがより好ましい。
【００６６】
予備重合を行う際のプロピレンの量は、オレフィン重合用固体触媒１ｇ当たり、通常、０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６７】
予備重合を行なう際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒／リットル−溶媒であることが好ましく、３〜３００ｇ−オレフィン類重合用固体触媒成分／リットル−溶媒であることがより好ましい。予備重合を行う温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることがより好ましいが、予備重合を行う際の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合を行う時間は、通常、２分間〜１５時間である。
【００６８】
予備重合を行う際、オレフィン重合用固体触媒、有機アルミニウム化合物およびプロピレンを供給する方法としては、オレフィン重合用固体触媒と有機アルミニウム化合物とを接触させた後、プロピレンを供給する方法、オレフィン重合用固体触媒とプロピレンとを接触させた後、有機アルミニウム化合物を供給する方法のいずれでもよい。プロピレンの供給する方法としては、重合槽内を所定の圧力に保持しながら順次プロピレンを供給する方法、所定のプロピレン量を最初にすべて供給する方法のいずれでもよい。得られるプロピレン重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００６９】
また、オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下で少量のプロピレンの予備重合を行う際、電子供与性化合物を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物としては、例えば、前述の電子供与性化合物が挙げらえる。電子供与性化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分に含まれるチタン原子１モルに対して、通常、０．０１〜４００モルであり、好ましくは０．０２〜２００モルであり、より好ましくは０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０．００３〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７０】
予備重合を行う際、電子供与性化合物の供給方法に特に制限なく、電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物とを別個に供給してもよいし、電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物とを予め接触させて供給してもよい。予備重合は、プロピレンの重合であっても、他のオレフィンの重合であってもよい。
【００７１】
予備重合を行った後、または、予備重合を行なうことなく、オレフィン重合用固体触媒と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを接触して得られる重合触媒の存在下で、プロピレンの本重合を行なうことができる。
【００７２】
本重合を行う際の有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒に含まれるチタン原子１モルに対して、通常、１〜１０００モルであり、５〜６００モルであることが好ましい。
【００７３】
本重合を行う際の電子供与性化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒に含まれるチタン原子１モルに対して、通常、０．１〜２０００モルであり、好ましくは０．３〜１０００モルであり、より好ましくは０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０．００１〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、より好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７４】
プロピレンの本重合は、通常、−３０〜３００℃の温度で実施するが、２０〜１８０℃の温度で実施することが好ましい。プロピレンの本重合の際の圧力は、特に制限は無いが、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。重合形式は、バッチ式、連続式のいずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合または溶液重合も可能であり、重合温度で液状のプロピレンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００７５】
プロピレンの本重合時には、プロピレン重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７６】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られたプロピレン重合体を脱灰剤で洗浄し、プロピレン重合体中の触媒残渣を除去する工程であって、下記式（１）を満たす工程である。
４．４×ｌｏｇ（Ｔ）−ｌｏｇ（ＥＷ）＞０．３４×（δ（Ｗ）−δ（Ｅ））  （１）
（式中、
Ｔは、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）を表す。
ＥＷは、脱灰剤中の水分含量（重量％）を表す。
δ（Ｗ）は、水のハンセン溶解度パラメータを表す。
δ（Ｅ）は、脱灰剤のハンセン溶解度パラメータを表す。）
【００７７】
プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄し、プロピレン重合体の触媒残渣を除去する工程としては、例えば、脱灰剤をプロピレン重合体の粒子内部に浸透させ、触媒残渣を脱灰剤に可溶化させ、可溶化された触媒残渣を除去する工程が挙げられる。
【００７８】
プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）は、プロピレンが液相を保つ温度範囲内、かつ、プロピレン重合体が固体粒子状態を保つ温度範囲内で、高い温度が好ましい。プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）は、通常、２０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【００７９】
プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する時間は、効率の観点から、好ましくは３分間〜５時間であり、より好ましくは１０分間〜３時間であり、さらに好ましくは３０分間〜２時間である。
【００８０】
プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する回数は、効率の観点から、好ましくは１〜５回であり、より好ましくは１〜３回であり、さらに好ましくは１〜２回である。プロピレン重合体を脱灰剤で複数回洗浄する場合、洗浄温度、洗浄時間は、同一でも異なってもよい。プロピレン重合体を脱灰剤で複数回洗浄する場合であって、洗浄条件が異なる場合、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）は、洗浄時間の比に基づく平均温度を用いる。例えば、一回目の洗浄が５５℃で３０分間、二回目の洗浄が４５℃で３０分間の場合、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）は、５０℃となる。また、一回目の洗浄が６０℃で６０分間、二回目の洗浄が３０℃で３０分間の場合、プロピレン重合体を脱灰剤で洗浄する際の温度（℃）は、洗浄温度は５０℃となる。
【００８１】
脱灰剤は、通常、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する溶剤である。脱灰剤としては、プロピレン重合体の粒子内部に効率良く浸透する脱灰剤が好ましく、プロピレン重合体との親和性が高い脱灰剤が好ましい。すなわち、脱灰剤としては、プロピレン重合体のハンセン溶解度パラメータに近いハンセン溶解度パラメータを有する脱灰剤が好ましい。
【００８２】
脱灰剤は、触媒残渣を可溶化させる観点から、極性が高いことが好ましい。すなわち、脱灰剤としては、ハンセン溶解度パラメータが高い脱灰剤が好ましい。
【００８３】
ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータδは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）が導入した溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰおよび水素結合項δＨの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δＤは分散力による効果を示し、極性項δＰは双極子間力による効果を示し、水素結合項δＨは水素結合力による効果を示す。
【００８４】
ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、ハンセン溶解度パラメータの文献値が知られていない溶剤に関しても、その化学構造から、ハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
【００８５】
本明細書では、ＨＳＰｉＰ（例えば、ＨＳＰｉＰバージョン５）を用いて、データベースに登録されている溶剤に関してはその値を、データベースに登録されていない溶剤に関しては推算値を用いた。
【００８６】
水のハンセン溶解度パラメータ（δ（Ｗ））は、４７．８である。
【００８７】
本実施形態の製造方法で使用される脱灰剤のハンセン溶解度パラメータ（δ（Ｅ））は、好ましくは１８〜３０であり、より好ましくは１８〜２８であり、さらに好ましくは１９〜２７であり、特に好ましくは２０〜２７である。
【００８８】
本実施形態の製造方法で使用される脱灰剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、トリエチルアミン、ピリジン等のアミンが挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコールであり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルコールである。
【００８９】
脱灰剤の具体例としては、例えば、メタノール（δ：２９．４）、エタノール（δ：２６．５）、イソプロピルアルコール（δ：２３．６）、１−ブタノール（δ：２３．２）、２−メチルプロピルアルコール（δ：２２．７）、２−ブタノール（δ：２２．２）、ｔｅｒｔ−ブタノール（δ：２１．８）、２−ブトキシエタノール（δ：２０．８）、１，４−ジオキサン（δ：１９．８）、テトラヒドロフラン（δ：１９．５）、プロピレンオキサイド（δ：１８．８）が挙げられる。
これらの中でも、エタノール（δ：２６．５）、イソプロピルアルコール（δ：２３．６）、１−ブタノール（δ：２３．２）、２−メチルプロピルアルコール（δ：２２．７）、２−ブタノール（δ：２２．２）、ｔｅｒｔ−ブタノール（δ：２１．８）、２−ブトキシエタノール（δ：２０．８）、１，４−ジオキサン（δ：１９．８）、テトラヒドロフラン（δ：１９．５）またはプロピレンオキサイド（δ：１８．８）が好ましく、エタノール（δ：２６．５）、イソプロピルアルコール（δ：２３．６）、１−ブタノール（δ：２３．２）、２−メチルプロピルアルコール（δ：２２．７）、２−ブタノール（δ：２２．２）、ｔｅｒｔ−ブタノール（δ：２１．８）、２−ブトキシエタノール（δ：２０．８）、１，４−ジオキサン（δ：１９．８）またはテトラヒドロフラン（δ：１９．５）がより好ましく、エタノール（δ：２６．５）、イソプロピルアルコール（δ：２３．６）、１−ブタノール（δ：２３．２）、２−メチルプロピルアルコール（δ：２２．７）、２−ブタノール（δ：２２．２）、ｔｅｒｔ−ブタノール（δ：２１．８）または２−ブトキシエタノール（δ：２０．８）がさらに好ましい。
【００９０】
本実施形態の製造方法で使用される脱灰剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。複数の脱灰剤が使用される場合、脱灰剤のハンセン溶解度パラメータ（δ（Ｅ））は、体積比に基づく平均ハンセン溶解度パラメータを用いる。
【００９１】
脱灰剤中の水分量（重量％）（ＥＷ）は、カールフィッシャー法により測定する。
【００９２】
脱灰剤中の水分量（重量％）（ＥＷ）が多い場合、触媒残渣が脱灰剤中の水分の反応し、脱灰剤に不溶な成分へ変化し、除去が困難になる。そのため、脱灰剤中の水分量は少ないことが好ましい。脱灰剤中の水分量は、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％以下であり、特に好ましくは０．０１重量％以下である。
【００９３】
工業的に入手可能なアルコール、エーテル等の脱灰剤は水分を含んでいるため、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理としては、例えば、水と最低共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶剤を用いた共沸蒸留による脱水、ゼオライト等の乾燥剤を用いた脱水が挙げられる。
【００９４】
本実施形態の製造方法で使用される脱灰剤の量は、触媒残渣をより低減させる観点から、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物に対して、モル比３〜１０、０００が好ましく、モル比５〜１，０００がより好ましく、モル比１０〜５００がさらに好ましい。
【００９５】
本実施形態の製造方法で使用される脱灰剤は、溶媒中に希釈させて用いてもよい。希釈溶媒としては、炭化水素が挙げられ、具体例としては、プロピレン、プロパン、１−ブテン、ブタン、１−ヘキセン、ヘキサン、１−へプテン、ヘプタン、１−オクテン、オクタンが挙げられる。これらの中でも、好ましくはプロピレン、ヘキサンまたはヘプタンであり、より好ましくはプロピレンまたはヘプタンである。
【００９６】
工程（１）で得られたプロピレン重合体を、脱灰剤を含む溶剤に向流接触させて洗浄し、プロピレン重合体中の触媒残渣を除去する方法が好ましい。すなわち、プロピレン重合体パウダーを、プロピレンスラリーの状態で、脱灰剤を含む溶剤に連続的に接触させて洗浄し、触媒を失活させると同時に、プロピレン重合体中に溶存している低分子量成分、低立体規則性成分、触媒残渣と、重合体パウダーとを分離する方法により、触媒残渣を除去する。プロピレン重合体と、脱灰剤を含む溶剤との接触は、回分式向流接触でもよいし、連続式向流接触でもよいが、連続式向流接触が好ましい。
【００９７】
本実施形態の製造方法により製造されたプロピレン重合体は、プロピレン重合体中の触媒残渣が十分に低減されているため、セパレータフィルム、キャパシタフィルム等の電子部品用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定したものである。
【０１００】
（１）プロピレン重合体中のマグネシウム（Ｍｇ）含有量
ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ測定器を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定法により、Ｍｇ含有量を測定した。
【０１０１】
（２）プロピレン重合体中の塩素（Ｃｌ）含有量
ダイアインスツルメンツ社製ＡＱＦ−１００試料燃焼装置を用いて、プロピレン重合体を熱分解し、得られた熱分解ガスを捕集した吸収液中のＣｌ含有量を、Ｄｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフＩＣＳ−２００を用いて測定した。
【０１０２】
（３）プロピレン重合体中の触媒残渣の除去効率（％）
上記の（１）および（２）で得られたＭｇ含有量およびＣｌ含有量を、それぞれ以下の計算式で得られた数値で除した値を各元素の除去効率とした。
重合活性見合いでポリプロピレン中に含まれる触媒残渣（ｗｔｐｐｍ）
Ｍｇ：  固体触媒成分に含まれるＭｇ含量／１００／重合活性×１０＾６
Ｃｌ：  固体触媒成分に含まれるＣｌ含量／１００／重合活性×１０＾６
【０１０３】
（４）脱灰剤の調製、および、脱灰剤中の水分量の測定
市販のアルコールに、「日本セラミックス協会学術論文誌、９６  ［２］  １４０−４５  （１９８８）」に記載の方法に従って活性化させたモレキュラーシーブを加えて２４時間脱水し、脱灰剤を調製した。調製された脱灰剤に、所定量の純水を添加して、水分量の異なる脱灰剤を調製した。脱灰剤中の水分量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製ＭＫＣ−６１）を用いて測定した。
【０１０４】
（実施例１）
（１）固体生成物（Ａ）の合成
滴下設備を備えた還元槽（内容積１８７Ｌ、ジャケット付撹拌槽）の内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン２．４３Ｋｇ（７．１４ｍｏｌ）およびテトラエトキシシラン２０．６Ｋｇ（９８．９ｍｏｌ）を加え、攪拌し、均一溶液を調製した。還元槽の内部温度を１７℃に保ち、還元槽の内部を攪拌しながら、滴下設備から、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４２．３Ｋｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、還元槽の内部温度を１７℃に保ち、還元槽の内部を１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに還元槽の内部を１時間攪拌することで、スラリーを調製した。
【０１０５】
焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（内容積４２０Ｌ）の内部を窒素ガスで置換し、還元槽内のスラリーを濾過洗浄槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送と言う）し、スラリーを濾過操作で固液分離した。得られた固体をさらにトルエン７０Ｌでの濾過洗浄を３回繰り返して、スラリーを調製した。
【０１０６】
濾過洗浄槽内のスラリーを活性化槽（上記還元槽とは異なるジャケット付攪拌槽）へ圧送した後、トルエンを加え、スラリー濃度が０．４０ｇ−固体／ｍｌ−溶媒（以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌと記す）になるように調製した。活性化槽内のスラリーの温度が１０℃にとなるようにジャケットの冷却媒体で制御しながら、８時間毎に１０分間、間欠的に攪拌を行いながら、この状態を３０時間維持して、固体生成物（Ａ）を得た。得られた固体生成物（Ａ）は１５ｋｇであった。
【０１０７】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
オレフィン類重合用固体触媒は、上記で得られた固体生成物（Ａ）を下記の如く活性化することで合成した。
【０１０８】
［１］活性化槽の内部温度を７５℃以下に保ち、活性化槽内の固体生成物（Ａ）を攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇおよび四塩化チタン５１．８Ｋｇの混合液を加え、次いで、フタル酸クロライド４．２３Ｋｇを加えた。その後、活性化槽の内部温度を１１０℃に昇温し、１１０℃で３時間反応を行った。この反応の間、活性化槽内の気体が槽外に出ないように制御した。活性化槽内の圧力は、反応の進行に伴い、約３００ＫＰａＧまで徐々に上昇した。この反応で得られた有機酸ハライド処理固体のスラリーを濾過洗浄槽に圧送した後、濾過操作で固液分離した。得られた固体をさらにトルエン７０Ｌでの濾過洗浄を３回繰り返した。その後、スラリーを濾過洗浄槽から活性化槽へ圧送し、トルエンを加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌに調製した。
【０１０９】
［２］活性化槽内のスラリーを攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、フタル酸ジイソブチル０．８７Ｋｇおよび四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を加えた後、活性化槽の内部温度を１１０℃に昇温し、上記［１］と同様にして、１１０℃で１時間反応を行った。その後、上記［１］と同様の濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、スラリーを濾過洗浄槽から活性化槽へ圧送し、トルエンを加えスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌに調製した。
【０１１０】
［３］活性化槽内のスラリーを攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇおよび四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を加えた後、活性化槽の内部温度を１１０℃に昇温し、上記［１］と同様にして、１１０℃で１時間反応を行った。その後、上記［１］と同様の濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、スラリーを濾過洗浄槽から活性化槽に圧送し、トルエンを加え、スラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌに調製した。
【０１１１】
［４］活性化槽内のスラリーを攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇおよび四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を加えた後、活性化槽の内部温度を１１０℃に昇温し、上記［１］と同様にして、１１０℃で１時間反応を行った。その後、上記［１］と同様の濾過・洗浄操作を３回繰り返した後、ヘキサン７０Ｌでの濾過洗浄を３回繰り返した。
【０１１２】
［５］上記の活性化処理により得られたオレフィン重合用固体触媒のスラリーを、内部温度が７０℃に調製されており、露点−６８℃の窒素ガスが流通されている粉体乾燥機に圧送した。その後、有機溶媒分を蒸発・乾燥し、オレフィン重合用固体触媒１３．５Ｋｇを得た。得られたオレフィン重合用固体触媒には、チタン原子が１．６重量％、マグネシウム原子が２１重量％、塩素原子が６２重量％含有されていた。
【０１１３】
（４）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブの内部を減圧乾燥し、アルゴンガスで置換し、減圧した後、トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン６．６μｍｏｌ、テトラエトキシシラン０．０２６ｍｍｏｌ、および、上記で調製されたオレフィン重合用固体触媒７．９４ｍｇを加えた。その後、そこへ、水素ガス０．１０ＭＰａおよび液体プロピレン７８０ｇを投入し、オートクレーブの内部温度を８０℃に昇温し、２時間重合を行った。その後、オートクレーブの内部温度を８０℃に維持しながら、脱灰剤（水分量０．００２重量％であるイソプロピルアルコール、９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間、プロピレン重合体を洗浄した（第一回洗浄）。その後、減圧され、冷却されたプロピレン回収用オートクレーブに、重合に使用されなかった液体プロピレンを、金属フィルターを通して移送した。重合が行われたオートクレーブを減圧し、冷却し、次いで、脱灰剤（水分量０．００２重量％であるイソプロピルアルコール、９８ｍｍｏｌ）を含む液体プロピレン５００ｇを加え、オートクレーブの内部温度を８０℃に昇温し、３０分間、プロピレン重合体を洗浄した（第二回洗浄）。その後、上記のプロピレン回収用オートクレーブに、液体プロピレンを、金属フィルターを通して移送した。重合が行われたオートクレーブを開放し、プロピレン重合体を回収し、７０℃で２時間、減圧乾燥し、４１０ｇのプロピレン重合体パウダーを得た。従って、オレフィン重合用固体触媒１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、ＰＰ/Ｃａｔ＝５１，６１２（ｇ/ｇ）であった。プロピレン重合体パウダー中に含まれるＭｇは０．７ｗｔｐｐｍであり、Ｃｌは２．８ｗｔｐｐｍであった。結果を表１および表２に示す。
【０１１４】
実施例２〜１２
オレフィン重合用固体触媒の使用量、重合時間、脱灰剤、脱灰剤の使用量、脱灰温度を表１に示す条件とし、それ以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合、および、プロピレン重合体の洗浄を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１５】
比較例１〜５
オレフィン重合用固体触媒の使用量、重合時間、脱灰剤、脱灰剤の使用量、脱灰温度を表１に示す条件とし、それ以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合、および、プロピレン重合体の洗浄を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2020180212.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2020180212.tif 000003
【０１１８】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＢｕＯＥｔＯＨ：２−ブトキシエタノール
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、プロピレン重合体中の触媒残渣を、簡便かつ十分に低減することが可能なプロピレン重合体の製造方法を提供することができる。