(57)【要約】【課題】キャレンダーによる感度低下を抑えることで、感度及び精細性に優れる感熱記録媒体の提供。【解決手段】基材と、感熱記録層と、前記基材と前記感熱記録層との間に、非熱膨張性中空フィラーを含有するアンダー層とを有し、炭化水素を含有する感熱記録媒体であって、粘着剤由来以外の炭素数３〜１６の炭化水素の含有量が前記感熱記録媒体の面積に対して０．２ｍｇ／ｍ２以上である感熱記録媒体である。【選択図】図１Ａ
2020152027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、感熱記録層と、前記基材と前記感熱記録層との間に、非熱膨張性中空フィラーを含有するアンダー層とを有し、炭化水素を含有する感熱記録媒体であって、粘着剤由来以外の炭素数３〜１６の炭化水素の含有量が前記感熱記録媒体の面積に対して０．２ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記中空フィラーが前記炭化水素を含有し、前記炭化水素の量が前記中空フィラーの質量に対して０．２質量％以上である、請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記中空フィラーが、ニトリル系単量体をモノマー単位として８０質量％以上有するポリマーで形成された外殻を有する、請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記中空フィラーの体積平均粒径が６．０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記中空フィラーにおける平均中空率が７１％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
沸点が６０℃以下の炭化水素を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
前記感熱記録層側の表面の王研式平滑度が１，０００ｓ以上である、請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体は、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等の発券分野、航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に幅広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録媒体は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録媒体は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。従来の感熱記録媒体は、熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度、精細性が得られず、これまで鋭意検討が進められてきた。例えば、アンダーに粒子径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の微小中空粒子を使用することや、平均粒子径２．０〜２０μｍ、中空率８０％以上の微小中空粒子を使用することが提案され、非常に高い発色感度を有する感熱記録媒体が得られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キャレンダーによる感度低下を抑えることで、感度及び精細性に優れる感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、基材と、感熱記録層と、前記基材と前記感熱記録層との間に、非熱膨張性中空フィラーを含有するアンダー層とを有し、炭化水素を含有する感熱記録媒体であって、粘着剤由来以外の炭素数３〜１６の炭化水素の含有量が前記感熱記録媒体の面積に対して０．２ｍｇ／ｍ２以上である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、キャレンダーによる感度低下を抑えることで、感度及び精細性に優れる感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の感熱記録媒体の一例を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例５における感熱記録媒体の断面を示す走査型顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例５における感熱記録媒体の断面を示す走査型顕微鏡写真の他の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例１における感熱記録媒体の断面を示す走査型顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１における感熱記録媒体の断面を示す走査型顕微鏡写真の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、基材と、感熱記録層と、前記基材と前記感熱記録層との間に、非熱膨張性中空フィラーを含有するアンダー層とを有し、炭化水素を含有する前記感熱記録媒体であって、粘着剤由来以外の炭素数３〜１６の炭化水素の含有量が前記感熱記録媒体の面積に対して０．２ｍｇ／ｍ２以上であり、更に必要に応じて、保護層、粘着剤層、及びその他の層を有する。
【０００９】
本発明者らは、キャレンダーによる感度低下を抑えることで、感度及び精細性に優れる感熱記録媒体について検討したところ、以下の知見を得た。
従来の感熱記録媒体では、感熱記録媒体の形成後に、その表面形状を平滑化するために、キャレンダー処理（圧力をかけてロールで潰す処理）を行うため、感熱記録媒体に設けたアンダー層中の中空粒子が潰れてしまい、十分な保温断熱性能を担保できず、感度が低下してしまうという問題がある。
また、従来の感熱記録媒体では、キャレンダー処理により中空粒子がつぶれることで目止め性が失われてしまうため、精細性が必ずしも十分ではないという問題がある。
さらに、従来技術では熱可塑剤性物質をカプセル壁とする中空の粒子で、該粒子の内部に揮発性の低沸点炭化水素を熱膨張剤として含有する熱膨張性感熱記録紙が提案されているが、この構成では、感熱記録紙としては炭化水素を含有しているものの、熱をかけることで初めて中空粒子となるため、発色感度、精細性の点で不十分である。
【００１０】
−炭化水素−
前記炭化水素は、前記感熱記録媒体中に含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜含有させる層を選択することができ、例えば、アンダー層中の中空フィラー内などが挙げられる。
【００１１】
前記感熱記録媒体中の前記粘着剤由来以外の炭素数３〜１６の炭化水素の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の条件によるヘッドスペース  ガスクロマトグラフィー法などが挙げられる。前記粘着剤は、前記感熱記録媒体が粘着剤層乃至接着剤層を有している場合における、前記粘着剤層又は前記接着剤層の材料の意味である。
なお、前記感熱記録媒体が前記粘着剤を有する場合には、例えば、感熱記録媒体を厚み方向と直交する方向で厚みが薄くなるように裂いて前記粘着剤を有する側を除く処理、又は溶剤を用いて前記粘着剤を除去する処理、のいずれかを行った後に、前記粘着剤を除いた前記感熱記録媒体に対して以下の条件による測定を行う。
【００１２】
［感熱記録媒体中の炭化水素の測定条件］
前記感熱記録媒体中に含有される前記炭化水素の重量は、ヘッドスペース  ガスクロマトグラフィー法により、以下のようにして測定した。
２０ｍＬヘッドスペースバイアルに２．５ｃｍ２の中空フィラーを含んだ前記感熱記録媒体を秤取し、フッ素樹脂で被覆したシリコーンゴム製セプタムをアルミニウム製のキャップを用いてヘッドスペースバイアルを密栓した。密栓したヘッドスペースバイアルを１７０℃で２０分間加熱し、ヘリウムで０．５分間加圧後、気相（ヘッドスペース）を３ｍＬ採取し、これをガスクロマトグラフに導入し、感熱記録媒体中の炭化水素の重量割合を測定した。
【００１３】
ヘッドスペース  ガスクロマトグラフィー分析の条件は以下の通りとした。
・ＧＣカラム；Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−６２４  長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．４０μｍ）
・検出器：ＦＩＤ、温度２００℃
・昇温プログラム：４０℃（６分）  →２０℃／分  →２００℃（３分保持）
・注入口温度：２００℃
・ガス導入量：３ｍＬ
・ヘリウム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比：  １０：１
・定量：検量線法（既知量の試料をＤＭＦに溶解させた溶液５μＬを２０ｍＬヘッドスペースバイアルに採取し、フッ素樹脂で被覆したシリコーンゴム製セプタムをアルミニウム製のキャップを用いてヘッドスペースバイアルを密栓した。密栓したヘッドスペースバイアルを１７０℃で２０分間加熱し、ヘリウムで０．５分間加圧後、気相（ヘッドスペース）を３ｍｌ採取し、これをガスクロマトグラフに導入した。）
【００１４】
前記炭化水素としては、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン、（イソ）ヘキサデカン等の炭素数３〜１６の炭化水素が挙げられる。
前記炭化水素を中空部に含有した非熱膨張性中空フィラーは炭化水素の蒸気圧のため、前記感熱記録媒体の前記アンダー層に使用した際、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れを抑制し、感度低下を抑制できるため好ましい。
【００１５】
前記感熱記録媒体が、沸点が６０℃以下の炭化水素を含むと、中空フィラーの中空部に含有される炭化水素の蒸気圧が高くなり、前記感熱記録媒体の前記アンダー層に使用した際、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れを抑制でき、感度低下を抑制できるため好ましい。前記炭化水素の沸点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、−１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００１６】
前記炭化水素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録媒体の面積に対して０．２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、１．０ｍｇ／ｍ２以上１９０ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、２．０ｍｇ／ｍ２以上１８０ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。前記炭化水素の含有量が、０．２ｍｇ／ｍ２以上であると、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れを抑制でき、感度低下を抑制することができる。
なお、前記感熱記録媒体の面積とは、前記基材に対して水平方向の面についての面積を意味する。
【００１７】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、非熱膨張性中空フィラーを含有し、更に必要に応じて、結着樹脂、架橋剤、及びその他の成分を含有する。
なお、以下の説明において、非熱膨張性中空フィラーを中空フィラーや、中空粒子と、アンダー層をアンダーコート層、保温層、又は中間層などと称することがある。
【００１８】
−非熱膨張性中空フィラー−
前記非熱膨張性中空フィラーは、熱可塑性樹脂を外殻とし、内部に中空部を有し、さらに中空部に空気、又はその他の気体を含有するものである。熱膨張性微小球を加熱処理し、発泡することで得られる膨張済み中空フィラーであり、これ以上熱を加えても膨張しない状態の中空フィラーである。前記その他の気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭化水素などが挙げられる。
【００１９】
前記炭化水素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中空フィラーの質量に対し、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上２０．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下がさらに好ましい。前記炭化水素の含有量が、０．２質量％以上であると、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れを抑制でき、感度低下を抑制することができる。
【００２０】
前記中空フィラーとしては、その形状、大きさなどについては特に制限はなく、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、中空率（％）などを有していることが好ましい。
【００２１】
前記中空フィラーの体積平均粒径（粒子外径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。前記中空フィラーの体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、アンダー層表面の平滑性を向上させることができ、印字の精細性を良好にすることができる。
【００２２】
前記中空フィラーの体積平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＡＳＶＲ  日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
前記中空フィラーの平均中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７１％以上９５％以下が好ましく、８０％以上９５％以下がより好ましく、８５％以上９５％以下が特に好ましい。
前記平均中空率が７１％以上９５％以下であると、断熱性を十分担保することができ、熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録媒体の感度を向上させることができる。
なお、ここで言う中空率とは、中空フィラーの外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。平均中空率は、算出された中空率を測定した中空フィラーの個数で除した値である。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００２４】
なお、前記中空フィラーは、前述したように熱可塑性樹脂を外殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル酸の単独重合体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記中空フィラーに用いる単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。単量体成分はこれらのラジカル重合性単量体を１種または２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
単量体成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと、中空粒子の外殻を形成するシェルポリマーがガスバリア性に優れるため、感熱記録媒体のアンダー層に使用した際、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れを抑制でき、感度低下を抑制できるため好ましい。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリルや、メタクリロニトリル等が入手し易く、ガスバリア性および耐溶剤性が高いために好ましい。
【００２５】
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含有する場合、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの質量比率（ＡＮ／ＭＡＮ）については特に限定はないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ＡＮおよびＭＡＮ質量比率が１０／９０未満であると、中空粒子の外殻を形成するシェルポリマーのガスバリア性が低下することがあり、感熱記録媒体のアンダー層に使用した際、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れが発生し感度が低下する恐れがある。一方、ＡＮおよびＭＡＮ質量比率が９０／１０を超えると、十分な中空率が得られないことがあり、感熱記録媒体のアンダー層に使用した際、断熱性不足により感度が低下する恐れがある。
【００２６】
前記中空フィラーとしては、熱可塑性樹脂の全量に対して、ニトリル系単量体を８０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましく、９５質量％以上含有することが最も好ましい。前記中空フィラーにおいて熱可塑性樹脂の全量に対して、ニトリル系単量体を８０質量％以上含有することにより、中空粒子の外殻を形成するシェルポリマーがガスバリア性に優れるため、感熱記録媒体のアンダー層に使用した際、キャレンダー処理による中空フィラーの潰れを抑制することができる。なお、前記中空フィラーの潰れの抑制と感熱記録媒体の精細性とを両立させる観点からは、前記ニトリル系単量体を８５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、熱可塑性樹脂としては、上記したもののほかにも、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂、などを用いることができる。
【００２８】
中空フィラーの外殻の成分の分析方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー／質量分析法などが挙げられる。
【００２９】
前記中空粒子の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を用いることができるが、一般的には、芯物質として前記炭化水素を内包し、外殻が前記熱可塑性樹脂からなる発泡していないカプセル状態の熱膨張性樹脂粒子を作製し、この樹脂粒子を加熱発泡させる方法が用いられる。加熱発泡させる方法としては、例えば、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度としては、６０℃以上３５０℃以下が好ましい。
【００３０】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性ポリマー及び水性ポリマーエマルションのいずれかが好ましい。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリウレタン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記水性ポリマーエマルションとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂等の変性アクリル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルション、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記結着樹脂のアンダー層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記中空粒子１００質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下が好ましく、４０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
前記含有量が、３０質量部以上３００質量部以下であと、支持体とアンダー層の十分な結着力が得られ、発色性が良好となる。
【００３３】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾリン基を有する化合物、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、フィラー、滑剤、填料などが挙げられる。
【００３５】
前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結着樹脂、前記中空フィラー、水、及び好ましくは架橋剤、必要に応じてその他の成分と共に、分散機により分散させてアンダー層塗布液を調製し、該アンダー層塗布液を前記支持体上に塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記アンダー層の乾燥後の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下が好ましく、２１ｇ／ｍ２以上５３ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００３６】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、色調、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。以下、本明細書においては、基材を支持体と称することもある。
前記支持体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、酸化シリコーン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記支持体は、接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３８】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ロイコ化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ���−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。
【００４０】
前記ロイコ染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
前記ロイコ染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
【００４２】
前記ロイコ染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱記録層全量１００質量部に対し、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００４３】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料が加熱時に反応して発色させるための種々の電子受容性物質を適用することができる。
【００４４】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性物質、有機酸性物質、無機酸性物質、これらのエステル、又はこれらの塩などが挙げられる。
【００４５】
前記顕色剤としては、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド)ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記顕色剤の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。
【００４７】
前記顕色剤の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
【００４８】
前記顕色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ロイコ染料１質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００４９】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックス、スチレン／ブタジエン共重合ラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性や基材結着の観点から、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００５０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感度向上剤として種々の熱可融性物質、補助添加剤、界面活性剤、滑剤、填剤、紫外線吸収剤、着色顔料などが挙げられる。
【００５１】
−−熱可融性物質−−
前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グリコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
−−補助添加剤−−
前記補助添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記補助添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−−滑剤−−
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
−−填剤−−
前記填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
−−紫外線吸収剤−−
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
−−着色顔料−−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロムイエロー、酸化鉄顔料、モリブデン酸オレンジ、カドミウムレッド、硫化亜鉛化合物、ハンザイエロー、ハンザオレンジ、バラレッド、ピラゾロンレッド、リノールレッド、コーパーフタロシアニンブルー、コパールポリブロロフタロシアニンブルー、インダストロンブルー、イソジベンザトロンバイオレット、アンタントロンオレンジなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記感熱記録層の形成方法としては、例えば、前記ロイコ染料及び前記顕色剤を、前記バインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕分散した後、さらに必要に応じて前記その他の成分等と共に混合して感熱記録層用塗布液を調製し、前記感熱記録層用塗布液を前記基材の上に塗布した後、乾燥させる方法などが挙げられる。
【００６５】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００６６】
前記感熱記録層用塗布液の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、０．１０μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下が特に好ましい。
【００６７】
前記感熱記録層の乾燥後の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００６８】
本発明の感熱記録媒体としては、前記支持体の一方の面上にアンダー層（保温層）と、感熱記録層と、さらに必要に応じて、保護層及びその他の層を設けることができる。
【００６９】
＜保護層＞
保護層としては、結着剤、及び顔料を含有することが好ましく、滑剤、架橋剤を更に含有することがより好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００７０】
＜＜結着剤＞＞
結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂、水溶性樹脂エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温低湿度条件下でのヘッドマッチング性の点から、水溶性樹脂が好ましい。
【００７１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール；変性ポリビニルアルコール；メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；スチレン／無水マレイン酸共重合体；ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体；ポリアクリルアミド；変性ポリアクリルアミド；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体；カルボキル変性ポリエチレン；ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体；メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；尿素・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐可塑剤性の点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７２】
水溶性樹脂エマルジョン、疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
結着剤の平均重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，７００以上が好ましい。結着剤の平均重合度が１，７００以上であると、耐可塑剤性、及び低温低湿度条件下でのヘッドマッチング性を向上させることができる。
なお、結着剤の平均重合度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で定める試験法により測定することができる。
【００７４】
＜＜顔料＞＞
顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、シリカ等の無機系微粉末；シリコーン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
顔料の含有量としては、結着剤１００質量部に対して、１１０質量部以上が好ましく、１１０質量部以上２００質量部以下が好ましい。顔料の含有量が結着剤１００質量部に対して１１０質量部以上であると、ロール形態で保管した場合でも、インク受容層の無機粒子が保護層表面に転写することを抑制することができる。
【００７６】
＜＜滑剤＞＞
滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化ポリエチレンワックス、モンタンワックス、ステアリン酸亜鉛、シリコーンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
滑剤としては、必要に応じて、公知であるその他の滑剤と組合せて使用することができ、その他の滑剤としては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；セレシン等の鉱物系ワックス及びその誘導体；パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の脂肪酸；アジピン酸・イソフタル酸等のアマイド；ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体；アルキル変性のシリコーン樹脂又はアミド変性のシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
＜＜架橋剤＞＞
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性樹脂の耐水化剤として、例えば、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、顔料、架橋剤を別々に結着剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０.１μｍ以上３μｍ以下になるまで粉砕分散した後、必要に応じて、滑剤等と共に、一定処方で混合して保護層塗布液を調製し、感熱記録層上に塗布することによって保護層を形成する方法などが挙げられる。
【００８０】
保護層塗布液の塗布量としては、乾燥重量で０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。保護層塗布液の塗布量が０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であると、耐可塑剤性、及び低温低湿環境下でのヘッドマッチング性を向上させることができる。
【００８１】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バックコート層、離型層などが挙げられる。
【００８２】
＜＜バックコート層＞＞
前記バックコート層は、必要に応じて支持体の感熱記録層を設けない側の面上に設けることができる。
前記バックコート層は、フィラー、及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記フィラーとしては、例えば、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録層の結着樹脂と同様なものを用いることができる。
前記バックコート層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【００８３】
＜＜剥離層＞＞
前記剥離層は、ライナーレス感熱記録媒体の場合に感熱記録層がある面の最表層に設けることができる。前記剥離層に用いる剥離剤としては、例えば、紫外線硬化型のシリコーン樹脂、熱硬化型のシリコーン樹脂、フッ素系の剥離剤などが挙げられる。 これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 これらの中でも、硬化速度が速く、経時での剥離安定性に優れる点から、紫外線硬化型のシリコーン樹脂が好ましい。
前記紫外線硬化型のシリコーン樹脂としては、カチオン重合により硬化するシリコーン樹脂、ラジカル重合により硬化するシリコーン樹脂があるが、ラジカル重合により硬化するシリコーン樹脂の場合、硬化時に体積収縮が大きく、支持体がカールしてしまうことがある。
前記剥離層の乾燥後の付着量は、０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記乾燥後の付着量が、０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲において、剥離力が適正であり、プリンタでの搬送時の紙詰まりを改善することができる。
【００８４】
＜＜粘着剤層＞＞
前記粘着剤層は、粘着剤からなる層であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００８５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粘着剤層に適用可能な成分と同様のものを用いることができる。
【００８６】
本発明の感熱記録媒体の態様について特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、このままラベルとして用いてもよく、保護層上又は支持体上に、文字、マーク、絵、バーコード又はＱＲコード（登録商標）などの二次元コードなどの情報をプリントする層を設けてもよい。
【００８７】
また、本発明の感熱記録媒体の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘着剤層上に剥離紙を貼り合わせることにより、スッテカータイプの感熱記録媒体としてもよく、感熱記録ラベルとして用いてもよい。
前記剥離紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、プラスチックなどを貼り合わせたものなどが挙げられる。さらに、基材の感熱記録層形成側と逆側に、カラー表示されたロゴ等の定型イラストや定型文がインクジェットあるいはオフセット等の印刷法により印刷してもよい。
本発明の感熱記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状、などとすることができ、さらに、基材上に前記剥離層を形成してロール状に巻回されたライナーレスタイプとすることができる。
【００８８】
本発明の感熱記録媒体には張替防止用のミシン目を設けてもよい。このミシン目は、ミシン目部位の紙力強度を低下させることで、被着体から剥がそうとするときにラベル（粘着剤付きの感熱記録媒体）自体が破壊されやすくする。ミシン目の形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ミシン目は、一つの未カット部分長が１．５ｍｍ以下で且つカット部分長が未カット部分長に対して、２倍以上であることが必要であり、更に好ましくは３倍から１０倍の範囲が好ましい。
前記感熱記録ライナーレスラベルの構造としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、ロール状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、利便性の点で、ロール状が好ましい。
【００８９】
本発明の感熱記録媒体においては、前記感熱記録層側の表面の王研式平滑度が１，０００ｓ以上であることが好ましく、１，０００ｓ以上２０，０００ｓ以下であることがより好ましい。
前記「感熱記録層側の表面」とは、基材の感熱記録層を形成する側における最表層の表面を意味している。
前記感熱記録層側の表面の王研式平滑度が１，０００ｓ以上であると、印字精細性が向上することができる。
【００９０】
前記王研式平滑度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１５５に基づいて測定することができる。
【００９１】
ここで、図１Ａは、本発明の感熱記録媒体の一例を示す図である。図１Ａに示すように、本発明の感熱記録媒体１は、基材１１上にアンダー層１２を設け、更に、感熱記録層１３を設ける。図１Ａでは、感熱記録層１３の上に保護層１４を形成した態様を示している。また、図１Ｂに示すように、基材１１の感熱記録層１３側とは反対側の面上に粘着剤層１６を設けた層構成とすることもできる。
【００９２】
（感熱記録媒体の製造方法）
本発明の感熱記録媒体の製造方法は、基材上に中空フィラー及び炭化水素を含有するアンダー層を形成する工程と、前記アンダー層上に感熱記録層を形成する工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
【００９３】
＜アンダー層を形成する工程＞
前記アンダー層を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の感熱記録媒体におけるアンダー層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。なお、感熱記録媒体の製造方法における前記中空フィラー及び前記炭化水素は、本発明の感熱記録媒体と同様のものを用いることができるため、説明を省略する。
【００９４】
＜感熱記録層を形成する工程＞
前記感熱記録層を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述した感熱記録層を形成する方法と同様の工程を用いることができる。
【００９５】
なお、支持体において感熱記録層が形成される面には、感熱記録層用塗布液の塗布前にコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質処理をしておくことが好ましい。これによって、支持体と感熱記録層との接着性を向上させることができる。また、これらの表面改質処理の他、例えば、スチレンーブタジエン重合体を含む層（易接着層）を基材の上に形成してから、前記スチレンーブタジエン重合体を含む層上に感熱記録層を形成することによって膜剥がれを防止することができる。
【００９６】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、粘着剤層を形成する工程、保護層を形成する工程などが挙げられる。ステッカータイプの感熱記録媒体とする場合には、粘着剤層上に剥離紙を張り合わせることが好ましい。剥離紙を張り合わせる方法としては、特に限定はなく、汎用的に用いられている方法を用いることができる。
また、ライナーレスタイプの感熱記録媒体とする場合は、基材の感熱記録層形成側と逆側に、離型層用塗布液を塗布する。前記離型層用塗布液を塗布する方法としては、上述した感熱記録層用塗布液を塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
【００９７】
＜粘着剤層を形成する工程＞
粘着剤層を形成する工程としては、従来用いられている形成方法を用いることができ、例えば、バーコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法等の塗布方法によって粘着剤を支持体上に塗布後、乾燥させることによって粘着剤層を形成することができる。
【００９８】
＜キャレンダー工程＞
キャレンダーにより表面を平滑にする工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、マシンキャレンダー等が挙げられる。処理時圧力も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２以上５０ｋｇ／ｃｍ２以下である。
【００９９】
（記録方法）
本発明の感熱記録媒体を用いた記録方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。
前記サーマルヘッドとしては、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記レーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９．３μｍ以上１０．６μｍ以下の波長を有するＣＯ２レーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。
【０１００】
（用途）
本発明の感熱記録媒体は、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐ハンドクリーム性を備えているので、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグ、ピルケース、ピルボトルなどの多方面に用いることができる。
【０１０１】
（物品）
物品は、本発明の感熱記録媒体を有する。
【０１０２】
前記感熱記録媒体としては、本発明の感熱記録媒体を好適に用いることができる。
【０１０３】
本発明の感熱記録媒体を有するとは、本発明の感熱記録媒体を貼付、装着などをしている状態を意味する。
【０１０４】
本発明の物品としては、本発明の感熱記録媒体を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、梱包材、包装資材、包装紙などが挙げられ、特に、高耐溶剤性が要求される物品などが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
（製造例１）
−中空フィラーの製造−
［中空フィラーＡの製造］
イオン交換水５００ｇに、コロイダルシリカ（有効濃度２０質量％）１００ｇおよびアジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物３．０ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを３．０−４．０に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、単量体成分（アクリロニトリル４８ｇ、メタクリロニトリル１１２ｇ、アクリル酸メチル４０ｇ）、架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ）、発泡剤（イソブタン６０ｇ）、および、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）２．０ｇ）を混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーにより１２０００ｒｐｍで５分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で１５時間重合し、カプセル状の熱膨張性樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を用いて、特開昭６２−２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、発泡温度１００〜１４０℃の範囲で調整し所望の中空率となるよう加熱処理し、遠心脱水機で脱水を行うことで中空フィラーＡを製造した。なお、中空フィラーＡの固形分濃度は３３質量％であった。
【０１０７】
（製造例２〜９）
［中空フィラーＢ〜Ｉの製造］
製造例１で用いた水性分散媒、油性混合物を構成する各種成分およびその量を、表１及び表２に示すものに変更する以外は同様にして中空フィラーＢ〜Ｉをそれぞれ製造した。なお、各々の中空フィラーの固形分濃度は３３質量％となるよう調整した。
【０１０８】
【表１】
2020152027.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2020152027.tif 000004
【０１１０】
表１及び表２では単量体成分、開始剤、及び架橋剤を以下の略号で示す。
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ＯＰＰ：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
【０１１１】
（製造例１０）
［熱膨張性樹脂粒子の製造］
製造例１において、得られたカプセル状の熱膨張性樹脂粒子に対して、加熱処理と脱水を実施しなかった以外は、製造例１と同様にして、カプセル状の熱膨張性樹脂粒子を得た。
【０１１２】
（実施例１）
［アンダー層形成用液１の調製］
・製造した中空フィラーＡ（固形分濃度３３質量％）：２０質量部
・スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）：２０質量部
・ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７）：２０質量部
・イオン交換水：４０質量部  上記を混合攪拌してアンダー層形成液１を調製した。
【０１１３】
［感熱記録層形成用液の調製］
＜染料分散液＞
・ロイコ染料（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）：２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：４０質量部
・界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、Ｎｅｗｃｏｌ２９０、固形分濃度１００質量％）:０．２質量部
・イオン交換水：４０質量部
【０１１４】
上記混合物をサンドグラインダーを用いて、平均粒径が０．５μｍとなるように分散して染料分散液を調製した。
【０１１５】
＜顕色剤分散液＞
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン：２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：２０質量部
・非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ５２７）：１５質量部
・界面活性剤（日信化学工業株式会社製、ＰＤ−００１、固形分濃度１００質量％）：０．２質量部
・イオン交換水：６０質量部
【０１１６】
上記混合物をサンドグラインダーを用いて、体積平均粒径が１．０μｍとなるように分散して染料分散液を調製した。
【０１１７】
次に、［Ｂ液］２０質量部、［Ｃ液］４０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）５質量部、イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液１０質量部、及びイオン交換水４０質量部を混合攪拌して、感熱記録層形成液を調製した。
【０１１８】
＜填剤分散液＞
・水酸化アルミニウム：３０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：３０質量部
・イオン交換水：４０質量部
上記混合物をサンドグラインダーを用いて、体積平均粒径が０．５μｍとなるように分散して填剤分散液を調製した。
【０１１９】
［保護層形成液の調製］
・前記填剤分散液：３０質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＤＦ−１７）：５０質量部
・架橋剤液（アジピン酸ジヒドラジド、固形分濃度１０質量％）：２０質量部
・モンタン酸エステルワックス分散液（固形分濃度３０質量％）：５質量部
・イオン交換水：１５質量部
【０１２０】
上記を混合攪拌して保護層形成液を調製した。
【０１２１】
次に、基材として坪量６２ｇ／ｍ２の紙表面に、乾燥付着量が１．５ｇ／ｍ２になるようにアンダー層形成液１を塗工し、その上に乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように感熱記録層形成液を塗布及び乾燥し、さらにその上に乾燥付着量が２．０ｇ／ｍ２になるように保護層形成液を塗布及び乾燥し、その後、スーパーキャレンダーにて、保護層上の王研式平滑度が２，０００ｓになるように表面処理し、感熱記録媒体１を得た。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＢに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体２を得た。
（実施例３）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＣに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体３を得た。
（実施例４）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＤに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体４を得た。
（実施例５）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＥに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体５を得た。
（実施例６）
実施例５において、平滑度が１０００ｓになるようにキャレンダー条件を調整した以外は、実施例５と同様にして感熱記録媒体６を得た。
（実施例７）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＦに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体７を得た。
【０１２３】
（比較例１）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＧに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体８を得た。
（比較例２）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＨに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体９を得た。
（比較例３）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空フィラーＩに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体１０を得た。
（比較例４）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを製造例１０で製造した熱膨張性樹脂粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体１１を得た。
（比較例５）
実施例１において、アンダー層に用いる中空フィラーＡを中空率５０％、平均粒径１．０μｍの中空フィラー；２５質量部（ダウケミカル社製  ＨＰ−１０５５  固形分濃度２６．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体１２を得た。
【０１２４】
次に、実施例及び比較例の感熱記録媒体を用いて、以下のようにして「感熱記録媒体中の炭化水素の含有量」及び「王研式平滑度」を測定した。結果を下記表３に示す。さらに、以下のようにして「感度」、及び「精細性」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１２５】
（感熱記録媒体中の炭化水素の含有量）
感熱記録媒体中に含有される炭化水素の重量は、ヘッドスペース  ガスクロマトグラフィー法により、以下のようにして測定した。
【０１２６】
２０ｍＬヘッドスペースバイアルに２．５ｃｍ２の感熱記録媒体を秤取し、フッ素樹脂で被覆したシリコーンゴム製セプタムをアルミニウム製のキャップを用いてヘッドスペースバイアルを密栓した。密栓したヘッドスペースバイアルを、１７０℃で２０分間加熱し、その後、ヘリウムで０．５分間加圧後、気相（ヘッドスペース）を３ｍＬ採取し、これをガスクロマトグラフに導入し、感熱記録媒体中の炭化水素の重量割合を測定した。
ヘッドスペース  ガスクロマトグラフィー分析の条件は以下の通りとした。
・ＧＣカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−６２４  長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．４０μｍ）
・検出器：ＦＩＤ、温度２００℃
・昇温プログラム：４０℃（６分）  →２０℃／分  →２００℃（３分保持）
・注入口温度：２００℃
・ガス導入量：３ｍＬ
・ヘリウム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比：  １０：１
・定量：検量線法（既知量の試料をＤＭＦに溶解させた溶液５μＬを２０ｍＬヘッドスペースバイアルに採取し、フッ素樹脂で被覆したシリコーンゴム製セプタムをアルミニウム製のキャップを用いてヘッドスペースバイアルを密栓した。密栓したヘッドスペースバイアルを１７０℃で２０分間加熱し、ヘリウムで０．５分間加圧後、気相（ヘッドスペース）を３ｍｌ採取し、これをガスクロマトグラフに導入した。）
【０１２７】
算出された含有量値を４０００倍し、感熱記録媒体の１ｍ２当たりに含まれる炭化水素の含有量を求めた。
【０１２８】
（王研式平滑度）
王研式平滑度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１５５に基づいて測定した。
【０１２９】
（感度）
感熱記録媒体を印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌｉｎｅ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス巾０．２ｍｓ〜１．２ｍｓで印字し、印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）にて測定した。この時、画像濃度１．０を得るために必要としたパルス巾を算出し、そのエネルギー値から、以下の数式にしたがって比較例１を基準とした場合の感度倍率を算出し、下記基準で評価した。
感度倍率＝（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
【０１３０】
［評価基準］
◎：感度倍率が１．１１以上
○：感度倍率が１．０１以上１．１０以下
×：感度倍率が１．００以下
【０１３１】
（精細性）
各感熱記録材料（印刷部を設けない感熱記録材料）について、ＤＡＴＡＭＡＸ社製サーマルラベルプリンターＩ−４３０８を用いて印字速度８ｉｐｓで、印字濃度が０．８０になるように任意の文字、画像を印字し、印字画像を目視観察し、下記基準で評価した。
【０１３２】
［評価基準］
◎：文字、画像、白抜けはない。
〇：文字、画像に僅かに白抜けがあるが、認識はできる。
×：文字、画像に白抜けがあり、認識できない。
【０１３３】
（総合評価）
各実施例における最も低い評価を総合評価とした。
【０１３４】
【表３】
2020152027.tif 000005
【０１３５】
【表４】
2020152027.tif 000006
【０１３６】
なお、実施例１の感熱記録媒体の「キャレンダー処理前」及び「キャレンダー処理後」の断面の走査型顕微鏡写真をそれぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示し、比較例１の感熱記録媒体の「キャレンダー処理前」及び「キャレンダー処理後」の断面の走査型顕微鏡写真をそれぞれ、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、実施例１の感熱記録媒体においては、キャレンダー処理を行う前後で中空フィラー形状変化がほとんどない（キャレンダー処理による中空フィラーの潰れがない）ことが観察された。これとは対象的に、アンダー層に用いる中空フィラーを、炭化水素を含有しないものに変更した比較例１では、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、キャレンダー処理を行う前後で中空フィラー形状変化が観察され（キャレンダー処理によって中空フィラーの潰れが発生している）ことが観察された。
【０１３７】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基材と、感熱記録層と、前記基材と前記感熱記録層との間に、非熱膨張性中空フィラーを含有するアンダー層とを有し、炭化水素を含有する感熱記録媒体であって、粘着剤由来以外の炭素数３〜１６の炭化水素の含有量が前記感熱記録媒体の面積に対して０．２ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞  前記中空フィラーが前記炭化水素を含有し、前記炭化水素の量が前記中空フィラーの質量に対して０．２質量％以上である、前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞  前記中空フィラーが、ニトリル系単量体をモノマー単位として８０質量％以上有するポリマーで形成された外殻を有する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞  前記中空フィラーの体積平均粒径が６．０μｍ以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞  前記中空フィラーにおける平均中空率が７１％以上である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞  沸点が６０℃以下の炭化水素を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞  前記感熱記録層側の表面の王研式平滑度が１，０００ｓ以上である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞  基材上に中空フィラー及び炭化水素を含有するアンダー層を形成する工程と、前記アンダー層上に感熱記録層を形成する工程と、を含むことを特徴とする感熱記録媒体の製造方法である。
【０１３８】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体、及び前記＜８＞に記載の感熱記録媒体の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開平４−２４１９８７号公報
【特許文献２】特開平５−５７３号公報
【特許文献３】特公平１−５０６００号公報
【符号の説明】
【０１４０】
１      感熱記録媒体
１１    基材
１２    アンダー層
１３    感熱記録層
１４    保護層
１６    粘着剤層
【図１Ａ】
2020152027.tif 000007
【図１Ｂ】
2020152027.tif 000008
【図２Ａ】
2020152027.tif 000009
【図２Ｂ】
2020152027.tif 000010
【図３Ａ】
2020152027.tif 000011
【図３Ｂ】
2020152027.tif 000012