(57)【要約】      （修正有）【課題】低光沢外観を有し、かつ視認可能なテクスチャを有するフィルムの提供。【解決手段】表面層１０を有し、表面層１０が、樹脂を含むバインダーと、４μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有する樹脂ビーズ２４とを含む低光沢層２０と、低光沢層２０を部分的に被覆する印刷パターン３０とを含み、低光沢層２０の印刷パターン３０で被覆されていない領域が、表面光沢度が６０度で１．５ＧＵ以下であるマット外観を示し、印刷パターン３０の領域の表面光沢度が、印刷パターン３０で被覆されていない領域の表面光沢度より高い、テクスチャ視認性を有するフィルム１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層を有するフィルムであって、
前記表面層が、
樹脂を含むバインダーと、４μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有する樹脂ビーズとを含む低光沢層と、
前記低光沢層を部分的に被覆する印刷パターンと
を含み、
前記低光沢層の前記印刷パターンで被覆されていない領域が、表面光沢度が６０度で１．５ＧＵ以下であるマット外観を示し、前記印刷パターンの領域の表面光沢度が、前記印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度より高い、テクスチャ視認性を有する、フィルム。
【請求項２】
前記印刷パターンがインクジェット印刷パターンである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記印刷パターンの領域の表面光沢度と、前記低光沢層の前記印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度との比が、６０度で５以上である、請求項１又は２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項４】
前記低光沢層がナノシリカ粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ナノシリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記低光沢層が、前記バインダー１００質量部を基準として、前記ナノシリカ粒子を５質量部以上、１２０質量部以下含む、請求項４又は５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記低光沢層が、前記バインダー１００質量部を基準として、前記樹脂ビーズを７０質量部以上、２４０質量部以下含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記バインダーがウレタン樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記樹脂ビーズがウレタン樹脂ビーズである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記低光沢層の前記印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度が、６０度で０．７ＧＵ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記バインダーがセルロースエステルをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ウレタン樹脂が２液型ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１３】
基材層をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記基材層が、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂層を含む、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
建造物又は車両の内装材又は外装材である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、装飾などの用途に用いることができるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
建造物、車両などの内外装の加飾を目的として装飾フィルムが使用されている。例えば、印刷層を備えたポリ塩化ビニルフィルムと透明ポリ塩化ビニルフィルムとが積層され、エンボス加工が施された装飾フィルムが知られている。積層及びエンボス加工の様々な組み合わせにより、木目調、金属、布帛、マーブルなどの様々な材料のテクスチャを表現することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２０１１−２５５５５２号公報）には「化粧シートの表面にエンボス加工が施されてなるエンボス化粧シートにおいて、該化粧シート表面側に合成樹脂ビーズを含有した硬化型樹脂からなる表面保護層を設けてなり、前記エンボス加工が平均振幅１５〜５０μｍであり、前記合成樹脂ビーズが平均粒径８〜２０μｍの合成樹脂ビーズであることを特徴とするエンボス化粧シート」が記載されている。
【０００４】
特許文献２（国際公開第２００８／１２９６６７号）には、「印刷シートに設けた印刷層の表面に、透明な樹脂成分を主成分とする保護層が設けられてなる化粧シートにおいて、前記保護層が、印刷シートの印刷層上に設けられた第１保護層と、透明又は半透明の球状粒子を含有し前記第１保護層上の所定部分に設けられた第２保護層とからなり、第１保護層の突出した表面の艶が第２保護層表面の艶より低くなっていることを特徴とする化粧シート」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５５５５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９６６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、乾燥仕上げ木材、マット塗装などの表面を再現することができる、より低光沢な外観を持つ、装飾目的に使用可能なフィルムが求められている。表面層として微粒子又はビーズを含む樹脂をコーティングすることで、表面が低光沢である外観を持つ装飾フィルムを形成する方法は知られている。これらの装飾フィルムは、建築外装又は内装、車両内装、家具、物品表装等に使用することが可能である。
【０００７】
しかし、低光沢の外観を示す表面は光拡散又は不規則な光反射の性質を有することから、そのような低光沢表面において凹凸のあるテクスチャを表現することは難しい。低光沢表面に例えばエンボス加工を施したとしても、表面全体の光沢度が低いことからエンボス加工により形成されたテクスチャの明暗を識別することが難しく、その結果テクスチャの視認性は低くなる。このことは低光沢表面の光沢度が低いほどより顕著である。
【０００８】
本開示は、低光沢外観を有し、かつ視認可能なテクスチャを有するフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施態様によれば、表面層を有するフィルムであって、前記表面層が、樹脂を含むバインダーと、４μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有する樹脂ビーズとを含む低光沢層と、前記低光沢層を部分的に被覆する印刷パターンとを含み、前記低光沢層の前記印刷パターンで被覆されていない領域が、表面光沢度が６０度で１．５ＧＵ以下であるマット外観を示し、前記印刷パターンの領域の表面光沢度が、前記印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度より高い、テクスチャ視認性を有するフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本開示のフィルムは低光沢外観を有し、かつ視認可能なテクスチャを有することから高い意匠性を有する。そのため、本開示のフィルムを建造物、車両などの内外装に好適に使用することができる。
【００１１】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施態様のフィルムの概略断面図である。
【図２】左から順に例１、比較例１、比較例２及び比較例３のフィルムの外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１４】
本開示において、「透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約８５％以上であることを意味し、「半透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％以上、約８５％未満であることを意味し、「不透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％未満であることを意味する。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に準拠して決定される。
【００１５】
一実施態様において、フィルムの表面層は、樹脂を含むバインダーと、４μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有する樹脂ビーズとを含む低光沢層と、低光沢層を部分的に被覆する印刷パターンとを含む。低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域は、表面光沢度が６０度で約１．５ＧＵ以下であるマット外観を示し、印刷パターンの領域の表面光沢度は印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度より高い。低光沢層が上記範囲の平均粒径を有する樹脂ビーズを含むことで低光沢外観がフィルムに付与される。低光沢層を部分的に被覆する印刷パターンを用いることで、低光沢層の被覆されていない領域と印刷パターンとが協働して生じる光沢度の変化が、観察者にはテクスチャ（凹凸）として認識される。このようにして、フィルムに低光沢表面であっても視認可能なテクスチャを形成することができる。
【００１６】
一実施態様では、低光沢層にナノシリカ粒子を含ませることで、フィルムを伸長可能とすることができる。この実施態様のフィルムは、貼り付ける物品の形状に追従させるためにフィルムを伸長させることができる。いくつかの実施態様のフィルムは、伸長後に低光沢外観を維持することができる。
【００１７】
一実施態様のフィルムの概略断面図を図１に示す。図１のフィルム１００は、表面層１０、及び任意の構成要素である基材層４０及び接着層５０を含む。フィルム１００は表面層１０のみから形成される、すなわち表面層１０自体がフィルムであってもよい。表面層１０は、樹脂を含むバインダー２２と、４μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有する樹脂ビーズ２４と、任意にナノシリカ粒子２６とを含む低光沢層２０と、低光沢層２０を部分的に被覆する印刷パターン３０とを含む。
【００１８】
バインダーに含まれる樹脂として、様々な樹脂を使用することができる。一実施態様では、バインダーはウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂として公知の様々なウレタン樹脂を使用することができる。ウレタン樹脂はウレタン樹脂組成物を乾燥又は硬化して得ることができる。ウレタン樹脂組成物は水系であってもよく非水系であってもよい。ウレタン樹脂は２液型ウレタン樹脂組成物の硬化物であることが有利である。２液型ウレタン樹脂組成物は一般に非水系ウレタン樹脂組成物である。２液型ウレタン樹脂組成物を用いることで、低光沢層の形成時に低光沢層の他の成分、例えば樹脂ビーズ、特にウレタン樹脂ビーズ、ナノシリカ粒子などがウレタン樹脂と化学結合を形成して、低光沢層からこれら粒子の脱落、成分のブリードアウトを防止又は抑制することができる。
【００１９】
２液型ウレタン樹脂組成物は、一般に主剤としてポリオール及び硬化剤として多官能イソシアネートを含み、必要に応じて触媒及び／又は溶剤を含む。
【００２０】
ポリオールとして、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどのポリエステルポリオール；シクロヘキサンジメタノールカーボネート、１，６−ヘキサンジオールカーボネートなどのポリカーボネートポリオール、及びそれらの組み合わせを使用することができる。これらのポリオールは透明性、耐候性、強度、耐薬品性などを低光沢層に付与することができる。特に、ポリカーボネートポリオールは高い透明性及び耐薬品性を有する低光沢層を形成することができる。過度の架橋構造を形成せずに低光沢層に伸長性を付与する観点からは、ポリオールはジオールであることが望ましく、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール、特にポリカーボネートジオールを有利に使用することができる。
【００２１】
ポリオールのＯＨ値は、一般に約１０ｍｇ／ＫＯＨ以上、約２０ｍｇ／ＫＯＨ以上、又は約３０ｍｇ／ＫＯＨ以上、約１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下、約１３０ｍｇ／ＫＯＨ以下、又は約１２０ｍｇ／ＫＯＨ以下であってもよい。
【００２２】
多官能イソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなど、及びこれらのポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。過度の架橋構造を形成せずに低光沢層に伸長性を付与する観点から、多官能イソシアネートはジイソシアネートであることが望ましい。そのようなジイソシアネートとして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−、及びｃｉｓ，ｃｉｓ−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びこれらの混合物（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネート、並びにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＸＤＩ）、１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
ポリオールとポリイソシアネートとの当量比は、一般に、ポリオール１当量に対して、ポリイソシアネートが約０．６当量以上、約０．７当量以上、約２当量以下、又は約１．２当量以下であってもよい。
【００２４】
触媒としてウレタン樹脂形成に一般に使用されるもの、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、トリエチレンジアミンなどを用いることができる。触媒の使用量は、一般に２液型ウレタン樹脂組成物１００質量部を基準として、約０．００５質量部以上、又は約０．０１質量部以上、約０．５質量部以下又は約０．２質量部以下であってもよい。
【００２５】
バインダーはセルロースエステルをさらに含んでもよい。セルロースエステルをバインダーに含有させることで、乾燥過程でのバインダーの粘度を上げ、表面流動性を下げることができるため、樹脂ビーズを含むバインダー前駆体を均一に塗布することが可能になる。セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【００２６】
セルロースエステルの数平均分子量は、溶剤への溶解性を考慮して、一般に約１２０００以上、約１６０００以上又は約２００００以上、約１１００００以下、約１０００００以下又は約９００００以下としてよい。セルロースエステルの数平均分子量は標準ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。
【００２７】
セルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用温度での形状維持性を考慮して、一般に約８５℃以上、約９６℃以上又は約１０１℃以上、約１９０℃以下、約１８０℃以下又は約１６０℃以下としてよい。セルロースエステルのガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて決定される。
【００２８】
いくつかの実施態様では、セルロースエステルは、バインダー１００質量部を基準として、約５質量部以上、約１０質量部以上又は約１５質量部以上、約３５質量部以下、約３０質量部以下又は約２５質量部以下の量でバインダーに含まれてもよい。セルロースエステルの配合量を上記範囲とすることで、樹脂ビーズを低光沢層により均一に分散させて均一な低光沢外観をフィルムに付与することができる。
【００２９】
低光沢層は樹脂ビーズを含む。樹脂ビーズとして、様々な樹脂ビーズを使用することができる。樹脂ビーズは、フィルム表面にビーズの存在による微細な凹凸を形成し、フィルム表面に低光沢構造を形成することができる。
【００３０】
一実施態様では、樹脂ビーズはウレタン樹脂ビーズである。ウレタン樹脂ビーズは樹脂を含むバインダー、特にウレタン樹脂を含むバインダーとの親和性が良いため、バインダーとの密着性が高い。その結果、フィルムを伸長又は変形した場合にバインダーからのウレタン樹脂ビーズの脱離を抑制することができる。ウレタン樹脂ビーズとして、懸濁重合、シード重合、乳化重合などにより得られる架橋ポリウレタン微粒子を用いることができる。ウレタン樹脂ビーズは柔軟性、強靭性、耐擦傷性などに優れており、これらの特性を低光沢層に付与することができる。
【００３１】
樹脂ビーズの平均粒径は約４μｍ以上、約２０μｍ以下であることが好ましい。いくつかの実施態様では、樹脂ビーズの平均粒径は、約６μｍ以上、又は約１０μｍ以上であってもよく、約１０μｍ以下、又は約１５μｍ以下であってもよい。樹脂ビーズの平均粒径が約４μｍ未満の場合は、光の散乱によるフィルム表面の白化を生じやすくなる。樹脂ビーズの平均粒径が約２０μｍを超えると、光沢が生じやすくなり、低光沢性が得られにくくなる。上記範囲の平均粒径を有する樹脂ビーズは、低光沢層に入射した光を適度に散乱することで、低光沢層に明度の低い、すなわち白みの少ない低光沢性を付与することができる。樹脂ビーズの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積体積５０％粒子径である。
【００３２】
いくつかの実施態様では、樹脂ビーズは、低光沢層において、バインダー１００質量部を基準として約７０質量部以上、約８０質量部以上、又は約１００質量部以上、約２４０質量部以下、約２３０質量部以下、又は約２００質量部以下の量で含まれてもよい。樹脂ビーズの配合量が約７０質量部未満であると、低光沢性が得られにくく、約２４０質量部を超えると、白化しやすくなる。樹脂ビーズの配合量を上記範囲とすることで、幅広い視角、例えば２０度〜８５度にわたって低光沢を示す低光沢層を得ることができる。
【００３３】
低光沢層は、ナノシリカ粒子をさらに含んでもよい。ナノシリカ粒子がバインダー中に存在することで、樹脂ビーズのみではフィルムを延伸した場合に生じやすい低光沢性の変化を抑制し、フィルムの白化を効果的に防止することができる。
【００３４】
ナノシリカ粒子として、例えば水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）を出発原料として得られるシリカゾルを使用することができる。ナノシリカ粒子は、シラン、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、チタネートなどの表面処理剤を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００３５】
いくつかの実施態様では、ナノシリカ粒子の平均粒径は約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、又は約３０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、又は約４５ｎｍ以下である。このように、微小なサイズのナノシリカ粒子を使用することで、ナノシリカ粒子を低光沢層中に高度に分散させることができる。フィルムを伸長した場合にも、微小なナノシリカ粒子は延伸部に分散して残留するので、低光沢性の消失が抑えられ、フィルムの白化を効果的に防止することができる。樹脂ビーズに隣接して存在するナノシリカ粒子が、樹脂ビーズ、特にウレタン樹脂ビーズとバインダー間のある種の物理的架橋点として働く可能性もある。このような物理的架橋点として作用しうるナノシリカ粒子の存在により、フィルムを伸長した際の樹脂ビーズの脱落が抑制され、フィルムの白化を効果的に防止することができる。ナノシリカ粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積からの換算値である。
【００３６】
いくつかの実施態様では、ナノシリカ粒子は、低光沢層において、バインダー１００質量部を基準として約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約２０質量部以上、約１２０質量部以下、約１１０質量部以下、又は約１００質量部以下の量で含まれてよい。ナノシリカ粒子の配合量を上記範囲とすることで、低光沢層の光沢性をより低下させることができる。ナノシリカ粒子の配合量を上記範囲とすることで、フィルムの伸長時にも低光沢の外観を維持し、例えば１５０％伸長時に、明度の上昇すなわち白化を防止又は抑制することもできる。ナノシリカ粒子の配合量を上記範囲とすることで低光沢層に優れた耐擦傷性を付与することもできる。
【００３７】
低光沢層は、イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーをさらに含んでもよい。低光沢の表面に指脂が付着するとその痕跡は容易に観察される。イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーを低光沢層に含ませることで、低光沢層の耐指紋性を高めることができる。シリコーン変性ポリマーは、低光沢層の摩擦係数を低下させて滑りによる耐擦傷性を低光沢層に付与することもできる。シリコーン変性ポリマーのイソシアネート又は水酸基が、バインダーに含まれるウレタン樹脂又はウレタン樹脂ビーズの水酸基又はイソシアネート基と反応して、シリコーン変性ポリマーがウレタン樹脂又はウレタン樹脂ビーズに結合していてもよい。この実施態様ではシリコーン変性ポリマーの低光沢層からのブリードアウトを防止又は抑制することができる。
【００３８】
イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーとして、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、シリコーン変性ポリアクリレート、ウレタン変性シリコーンなどのシリコーン変性ポリマーを使用することができる。シリコーン変性ポリマーのイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基として、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基などが挙げられる。耐指紋性に特に優れることから、シリコーン変性ポリマーは、シリコーン変性ポリアクリレートであることが有利である。シリコーン変性ポリマーは、イソシアネート又は水酸基との反応性が高い水酸基又はイソシアネート基、特に水酸基を有することが望ましい。
【００３９】
いくつかの実施態様では、イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマー、例えばシリコーン変性ポリアクリレートは、低光沢層において、バインダー１００質量部を基準として約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、又は約１．０質量部以上、約１５質量部以下、約１２質量部以下、又は約１０質量部以下の量で含まれてよい。シリコーン変性ポリマーの配合量を上記範囲とすることで、低光沢層の耐指紋性及び／又は耐擦傷性をより高めることができる。
【００４０】
低光沢層は、その他の任意成分として、樹脂ビーズ及びナノシリカ粒子以外のフィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、フロー向上剤、レベリング剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の個々の及び合計の配合量は、低光沢層に必要な特性を損なわない範囲で決定することができる。
【００４１】
一実施態様では、低光沢層は、低光沢外観を損なわない範囲で、平均粒径約３０μｍ超、約１０００μｍ未満のフレーク状フィラーを含む。フレーク状フィラーとして、例えば、膨張性黒鉛、アルミニウム箔粉末顔料、ガラスフレーク粉末顔料、樹脂フィルム箔粉末顔料などが挙げられる。フレーク状フィラーの平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積体積５０％粒子径である。フレーク状フィラーの厚みは０．５μｍ〜３０μｍであってよい。フレーク状フィラーのアスペクト比は１．０〜２０００であってよい。
【００４２】
低光沢層は、樹脂組成物を含むバインダー前駆体と、４μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有する樹脂ビーズと、任意にナノシリカ粒子とを含む、表面コーティング組成物を用いて形成することができる。一実施態様では、樹脂組成物はウレタン樹脂組成物である。一実施態様では、樹脂ビーズはウレタン樹脂ビーズである。
【００４３】
バインダー前駆体は、樹脂組成物に加えて、バインダーに関して上述したセルロースエステルを含んでもよい。セルロースエステルは、表面コーティング組成物に速乾性、指触乾燥性、フロー性、又はレベリング性などを付与することができる。セルロースエステルを、表面コーティング組成物の粘度調整を目的として使用することもできる。
【００４４】
表面コーティング組成物は、上述したイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーをさらに含んでもよい。シリコーン変性ポリマーのイソシアネート又は水酸基は、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂ビーズの水酸基又はイソシアネート基と反応することで、シリコーン変性ポリマーをウレタン樹脂又はウレタン樹脂ビーズに結合させることができる。これにより、シリコーン変性ポリマーの低光沢層からのブリードアウトを防止又は抑制することができる。シリコーン変性ポリマーを用いる場合、反応性の観点からウレタン樹脂組成物は２液型ウレタン樹脂組成物であることが有利である。
【００４５】
表面コーティング組成物の配合は低光沢層について説明したとおりである。セルロースエステル、樹脂ビーズ、ナノシリカ粒子、及びイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーの配合量は、基準としてバインダー１００質量部をバインダー前駆体１００質量部に読み替えて適用される。
【００４６】
表面コーティング組成物は、作業性、塗工性などを改善するために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルなどの溶剤をさらに含んでもよい。表面コーティング組成物中の溶剤の配合量は、一般にバインダー前駆体１００質量部を基準として、約２０質量部以上、又は約３０質量部以上、約６０質量部以下又は約５０質量部以下である。
【００４７】
表面コーティング組成物の粘度は、一般に約２０ｍＰａ・ｓ以上、約５０ｍＰａ・ｓ以上、又は約１００ｍＰａ・ｓ以上、約１０００ｍＰａ・ｓ以下、約８００ｍＰａ・ｓ以下、又は約６００ｍＰａ・ｓ以下である。表面コーティング組成物の粘度はＢ型粘度計を用い、適当なスピンドルを選択して回転数６０ｒｐｍで測定される。
【００４８】
低光沢層は、表面コーティング組成物を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによって基材上にコーティングし、必要に応じて約８０℃〜１５０℃に加熱して乾燥及び／又は硬化することによって形成することができる。
【００４９】
低光沢層の厚みは、例えば約３μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上、約５０μｍ以下、約３０μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。本開示における低光沢層の厚みとは、最も厚い部分の厚み、すなわち最大厚みを意味する。
【００５０】
いくつかの実施態様では、低光沢層は透明又は半透明である。これらの実施態様において、低光沢層の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率は、約８０％以上、約８５％以上、又は約９０％以上であってもよい。これらの実施態様では基材に付与された印刷などの装飾を、低光沢層を通して視認することができる。
【００５１】
印刷パターンは、低光沢層の上に光沢領域を設けて、低光沢層の光沢度との差による視認可能なテクスチャをフィルムに付与するために使用される。印刷パターンは、インクジェット印刷、グラビア印刷、静電印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷技術を用いることにより低光沢層の上に形成することができる。
【００５２】
印刷インクとして、溶剤系インク、水系インク又はＵＶ硬化型インクを用いることができる。印刷インクは透明、半透明、又は不透明であってよく、無色又は有色であってよい。
【００５３】
印刷パターンの厚みは様々であってよく、一般に溶剤系インクを用いた場合は、約１μｍ以上、又は約２μｍ以上、約１０μｍ以下、又は約５μｍ以下とすることができる。ＵＶ硬化型インクを用いた場合は、約１μｍ以上、又は約５μｍ以上、約５０μｍ以下、又は約３０μｍ以下とすることができる。本開示における印刷パターンの厚みとは、最も厚い部分の厚み、すなわち最大厚みを意味する。
【００５４】
印刷パターンは連続であってもよく、不連続であってもよい。印刷パターンは、フィルムの全面に対応するように配置されていてもよく、一部又は複数の部分に対応するように配置されていてもよい。印刷パターンとしては、例えば、木目、石目、ロゴ、絵柄、文字、記号などが挙げられる。
【００５５】
一実施態様では印刷パターンはインクジェット印刷パターンである。インクジェット印刷は、短納期のオンデマンド製造を可能にする。
【００５６】
一実施態様では印刷インクはＵＶ硬化型インクであり、有利にはインクジェット印刷により印刷される。ＵＶ硬化型インクは、高低差が大きく滑らかな表面を有する印刷パターンを形成することができ、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域と、印刷パターンの領域との表面光沢度の差を大きくして、テクスチャをより鮮明に視認可能なものとすることができる。
【００５７】
ＵＶ硬化型インクとして、ラジカル重合型、カチオン重合型のいずれも使用することができる。ＵＶ硬化型インクとして、重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー、光重合開始剤、並びにその他の任意成分（光安定剤、重合禁止剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、防汚剤など）を含む無溶剤インクを有利に使用することができる。ＵＶ硬化型インクとして水系インク又は溶剤系インクを使用することもできる。
【００５８】
一実施態様ではＵＶ硬化型インクはラジカル重合型のアクリル系インクである。アクリル系インクを用いて形成された印刷パターンは、透明性、強度、耐候性などに優れており、例えば装飾フィルムを内装材として用いる場合に有利である。
【００５９】
ＵＶ硬化型インクの粘度は、２５℃において約５ｍＰａ・ｓ以上、又は約１５ｍＰａ・ｓ以上、約６０ｍＰａ・ｓ以下、又は約５０ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、インク射出時、例えば４５℃において約１ｍＰａ・ｓ以上、又は約５ｍＰａ・ｓ以上、約２０ｍＰａ・ｓ以下、又は約１５ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。ＵＶ硬化型インクの粘度を上記範囲とすることにより、インク液滴射出時のインク流動性を確保しつつインク液滴着弾時にインク液滴の形状を維持して、高低差の大きい印刷パターンを形成することができる。
【００６０】
低光沢層の上に、ＵＶ硬化型インクをインクジェット印刷し、紫外線を照射して硬化することにより、印刷パターンを形成することができる。ＵＶ硬化型インクは、低光沢層の少なくとも一部を被覆するように印刷される。ＵＶ硬化型インクを繰り返し印刷して、印刷パターンの厚みを大きくしてもよい。
【００６１】
フィルムは、基材として基材層をさらに含んでもよい。基材層は伸長可能であってもよい。基材層として、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂層を用いることができる。
【００６２】
基材層は有色であってもよく無色であってもよい。基材層は、不透明、半透明又は透明であってよい。基材層は、略平滑な表面を有してもよく、エンボスなどの表面加工により形成することのできる構造化表面を有してもよい。基材層の外観又は形状を上記のとおりとすることで、多様な装飾性をフィルムに付与することができる。
【００６３】
一実施態様では、基材層は透明ポリ塩化ビニル樹脂層と、有色ポリ塩化ビニル樹脂層とを含む。この実施態様のフィルムでは、透明ポリ塩化ビニル樹脂層により有色ポリ塩化ビニル樹脂層が支持又は保護されて、フィルムの装飾性に耐久性を付与することができる。この実施態様のフィルムは、例えば建造物又は車両の内装材又は外装材に貼り付ける用途に好適に使用することができる。
【００６４】
基材層の厚みは、例えば約２５μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約８０μｍ以上、約５ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下とすることができる。
【００６５】
いくつかの実施態様において、基材層の引張伸長率は、約１０％以上、約２０％以上、又は約３０％以上、約４００％以下、約３５０％以下、又は約３００％以下である。基材層の引張伸長率は、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを用意し、引張試験機を用いて、温度２０℃、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間隔１００ｍｍでサンプルを破断するまで伸長したときの、［破断時のチャック間隔（ｍｍ）−伸長前のチャック間隔（ｍｍ）（＝１００ｍｍ）］／伸長前のチャック間隔（ｍｍ）（＝１００ｍｍ）×１００（％）で計算される値である。
【００６６】
基材層は、表面層とは反対側に接着層を有してもよい。接着層として、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができる。接着層の厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。
【００６７】
接着層の表面にライナーが付与されていてもよい。ライナーとして、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料；このようなプラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。ライナーの厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下又は約２５０μｍ以下である。
【００６８】
一実施態様では、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度は、測定角を６０度としたときに約１．５ＧＵ以下であり、マット外観を示す。いくつかの実施態様では、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度は、６０度で約０．７ＧＵ以下、約０．５ＧＵ以下、又は約０．３ＧＵ以下である。
【００６９】
一実施態様では、印刷パターンの領域の表面光沢度は、上記低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度よりも高い。いくつかの実施態様では、印刷パターンの領域の表面光沢度は、測定角を６０度としたときに、約１．９ＧＵ以上、約４ＧＵ以上、約７ＧＵ以上、又は約１０ＧＵ以上である。
【００７０】
一実施態様では、印刷パターンの領域の表面光沢度と、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度との比は、測定角を６０度としたときに、約５以上、約１０以上、又は約１５以上である。
【００７１】
一実施態様では、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度は、２０度で約０．２ＧＵ以下、６０度で約０．７ＧＵ以下、８５度で約５．０ＧＵ以下である。いくつかの実施態様では、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度は、２０度で約０．２ＧＵ以下、６０度で約０．５ＧＵ以下、８５度で約４．５ＧＵ以下であるか、２０度で約０．１ＧＵ以下、６０度で約０．３ＧＵ以下、８５度で約４．０ＧＵ以下である。低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の表面光沢度が上記範囲の組み合わせであることにより、フィルムに様々な角度で入射する光の反射を抑制し、幅広い視角からフィルムの装飾を認識することができる。
【００７２】
いくつかの実施態様では、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の明度Ｌ＊は、分光測色計を用いて光源Ｄ６５／１０度、正反射処理ＳＣＩ、ＵＶ反射０％にて測定したときに、約２３以下、約２２．５以下、又は約２２．０以下である。
【００７３】
いくつかの実施態様では、低光沢層の印刷パターンで被覆されていない領域の伸長前の明度をＬ＊１、１５０％伸長後の明度をＬ＊２、明度差をΔＬ＊＝Ｌ＊２−Ｌ＊１としたときに、明度差ΔＬ＊が約３以下、約２．５以下、又は約２．０以下である。この実施態様では、フィルムを伸長したときの白化が抑制されている。そのため、フィルムを曲げたり伸ばしたりして表面に適用したときに、屈曲部又は伸長部においてもフィルムの装飾性を維持することができる。
【００７４】
本開示のフィルムの用途は特に限定されない。例えば、本開示のフィルムは、ビル、マンション、住宅等の建造物の壁、階段、天井、柱、仕切り等の内装材、又は外壁等の外装材として使用できる。また、鉄道車両、船舶、飛行機、二輪、四輪を含む自動車等の各種車両の内装材又は外装材として使用できる。さらに、道路標識、看板、家具、電化製品等あらゆる物品の表装材として使用することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。数値は本質的に測定原理及び測定装置に起因する誤差を含む。数値は通常の丸め処理が行われた有効数字で示される。
【００７６】
本実施例で使用した材料、試薬等を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2020175539.tif 000003
【００７８】
低光沢層コーティング組成物の調製
１５．０ｇのＡｒｔ  ｐｅａｒｌ  ＣＥ−８００Ｔ、８．４ｇのＴ５６５２、１５．０ｇのＭＩＢＫ  ＳＴ  Ｌ、２．１ｇのＣＡＢ−３８１−２０、２．５２ｇのＤ１１０Ｎ、及び１．２ｇのＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００を混合した。混合物に５９．５ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを添加して固形分を３２．５１質量％に調製した後、自公転型遠心撹拌機ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲ−２５０（株式会社シンキー、日本国東京都千代田区）を用いて３．５分間撹拌して低光沢層コーティング組成物を得た。
【００７９】
低光沢層の形成
低光沢層コーティング組成物を透明樹脂基材１上にナイフコーターを用いギャップを４０μｍとして塗布し、温度６５℃のオーブンに１．５分間置いて溶剤をコーティング層から除去し、その後温度１２０℃のオーブンに５分間置いて熱硬化させて、乾燥厚み約１２μｍの低光沢層を形成した。
【００８０】
積層及びエンボス加工
基材層の上に低光沢層が形成されたフィルムに、着色樹脂基材１を積層し、加熱加工ロールによりライン速度７ｍ／分、ニップ圧力０．２ＭＰａ、温度６０℃の条件で梨地エンボスロール（均一なマット）又はアッシュ柄エンボスロール（木目）を押圧した。
【００８１】
インクジェット印刷
エンボス加工したフィルムの低光沢層の上に以下の表２の記載の条件で印刷した。
【００８２】
【表２】
2020175539.tif 000004
【００８３】
例１、比較例１〜３並びに参考例１及び１ａ〜１ｅ
例１、比較例１〜３並びに参考例１及び１ａ〜１ｅのフィルムを作製した。低光沢層及びインクジェット印刷パターン種類とその有無、並びにエンボス加工の種類を表３に記載する。参考例１〜参考例１ｅでは、低光沢層全面を印刷で被覆した。
【００８４】
【表３】
2020175539.tif 000005
【００８５】
表面光沢度
例１、比較例１〜３並びに参考例１及び１ａ〜１ｅのフィルムの低光沢層について、携帯型光沢計ＢＹＫガードナー・マイクロ−トリ−グロス（ビックケミー・ジャパン株式会社、日本国東京都新宿区）を用いて、表面光沢度を測定角２０度／６０度／８５度にて測定した。表面光沢度が６０度で１．５ＧＵ以下である場合、実用的な低光沢条件を充たすと評価できる。また、測定角２０度で０．２ＧＵ以下、６０度で０．７ＧＵ以下、８５度で５．０ＧＵ以下の３つを満たす場合、極めて良好な低光沢表面外観を示すと評価できる。
【００８６】
テクスチャ視認性
例１及び比較例１〜３のフィルムの表面層のテクスチャ視認性を目視で観察した。
【００８７】
例１及び比較例１〜３のフィルムの評価結果を表４に示す。また、図２に、左から順に、例１、比較例１、比較例２及び比較例３のフィルムの外観をそれぞれ写真で示す。
【００８８】
【表４】
2020175539.tif 000006
【００８９】
例１ａ〜例１ｅ
表２の条件のうちインクを透明インクからホワイト（Ｗ）インク、ブラック（Ｋ）インク、イエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク又はシアン（Ｃ）インクに変更した以外は例１と同様の手順でフィルムを作製した。例１ａ〜１ｅのフィルムの評価結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2020175539.tif 000007
【００９１】
本発明の様々な改良及び変更が本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく可能であることは当業者にとって自明である。
【符号の説明】
【００９２】
１００    フィルム
１０    表面層
２０    低光沢層
２２    バインダー
２４    樹脂ビーズ
２６    ナノシリカ粒子
３０    印刷パターン
４０    基材層
５０    接着層
【図１】
2020175539.tif 000008
【図２】
2020175539.tif 000009