(57)【要約】【課題】良好な出力特性を実現する非水電解液二次電池用正極活物質、あわせて該正極活物質を備える非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、上記正極活物質は、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、上記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、上記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、
前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、
前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、
を備える、正極活物質。
【請求項２】
前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記誘電体と前記炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記誘電体は、２５℃における体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上の酸化物である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記炭酸化合物は、金属イオンを含む炭酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に備える非水電解液二次電池。
【請求項７】
非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、
電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、
前記基体部の表面に、前記誘電体または前記炭酸化合物のいずれか一方を先に配置させた後、他方を配置する工程と、
を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、
電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、
前記誘電体と前記炭酸化合物とを混合して複合体を作製する工程と、
前記複合体を、前記基体部の表面に配置する工程と、
を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、非水電解液二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末などのポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。これらの用途のうち、車両駆動用電源として用いられる非水電解液二次電池では、高い出力特性が求められる。
【０００３】
かかる出力特性向上のために、電池の内部抵抗を低減する方法として、例えば、特許文献１では、強誘電体が表面に焼結されていることを特徴とする正極活物質が開示されている。特許文献１には、かかる焼結を施すことにより、正極と負極の電位差から非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。そのため、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、リチウムイオンの界面反応が円滑に進むようになることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように電子伝導性の低い強誘電体で正極活物質表面を焼結すると、電子の伝導パスが途切れるため、電池の内部抵抗の増加を引き起こす。
そこで本発明は、電池の内部抵抗を低減し、高い出力特性を実現する非水電解液二次電池ならびに該非水電解液二次電池用の正極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される正極活物質は、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、前記正極活物質は、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、を備える。
【０００７】
ここで、誘電体とは、導電性よりも誘電性が優位な物質であり、直流電圧に対しては電気を通さない絶縁体としてふるまう物質である。典型的には、物質固有の値である２０℃における体積抵抗率が１×１０５Ω・ｍ以上の物質をいう。また、炭酸化合物とは、炭酸イオンを含む化合物をいう。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討することで、誘電体と炭酸化合物とを正極活物質の表面の少なくとも一部に配置させることにより、誘電体と炭酸化合物との間に存在する電解液の凝固点が特異的に低温にシフトすることを見出した。具体的には、正極活物質表面の電解液の粘度を低減させて、リチウムイオン等の電荷担体の移動速度が高速化することを見出した。したがって、ここで開示される正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記誘電体と前記炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える。かかる構成の正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いることにより、より電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【００１０】
ここで、「相互に近接して存在する」とは、電子顕微鏡その他の検出手段において誘電体と炭酸化合物とが接した状態と認められる状態で存在することをいう。
【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記誘電体は、２５℃における体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上の酸化物である。かかる構成の誘電体が使用されることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【００１２】
また、ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記炭酸化合物は、金属イオンを含む炭酸塩である。かかる構成の炭酸化合物が使用されることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【００１３】
また、ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられることを特徴とする。ここで開示される正極活物質は、電池の内部抵抗のいっそうの低減を実現することができるため、ハイレートな充放電や高出力がもとめられる車両駆動用のリチウムイオン二次電池用途に特に適する正極活物質である。
【００１４】
また、ここで開示される正極活物質の提供により、さらに該正極活物質を正極に備える非水電解液二次電池を提供することができる。ここで開示される非水電解液二次電池は、上述のとおりの正極活物質の効果により、電池の内部抵抗をより低減することができる。
【００１５】
また、本発明においては、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記基体部の表面に、前記誘電体または前記炭酸化合物のいずれか一方を先に配置させた後、他方を配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。これにより、基体部の表面の少なくとも一部に、誘電体および炭酸化合物が配置された正極活物質を得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記誘電体と前記炭酸化合物とを混合して複合体を作製する工程と、前記複合体を、前記基体部の表面に配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。これにより、基体部の表面の少なくとも一部に、誘電体と炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態にかかる正極活物質の構造を模式的に示す図である。
【図３】本実施形態にかかる正極活物質の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】本実施形態にかかる正極活物質の製造手順の変形例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
なお、本明細書において、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を備えた電池をいう。非水電解液とは、典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間に存在するリチウムイオンにより電気伝導が実現される二次電池をいう。したがって、「ナトリウムイオン二次電池」等の他の二次電池では、上記リチウムイオンの代わりに他の電解質イオン（ナトリウムイオン等）が電荷担体として用いられる。また、「正極活物質」または「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な物質をいう。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０と電池ケース３０を備えている。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０が図示しない非水電解液と共に、扁平な角形の電池ケース３０に収容されている。
【００２０】
電池ケース３０は、一端に開部を有する箱形のケース本体３１と、その開口部に取り付けられて該開口部をふさぐ矩形状のプレート部材からなる蓋体３２とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように蓋体３２には外部接続用の正極端子４３および負極端子５３が形成されている。蓋体３２の両端子の間には、電池ケース３０の内圧が所定値以上に上昇した場合に該内圧を開放するための安全弁３５が形成されている。
【００２１】
捲回電極体２０は、長尺状の正極シート４０と、長尺状の負極シート５０とを、２枚の長尺状のセパレータ６０を間に介在させながら積層し、捲回することによって構成される。
【００２２】
正極シート４０は、長尺状の正極集電体４１の両面に正極活物質７０の主成分とする正極活物質層４２が設けられている。ただし、正極活物質層４２は正極シート４０の幅方向の一方の側縁には設けられておらず、正極集電体４１を一定の幅にて露出させた正極活物質層未塗工部４１ａが形成されている。
【００２３】
次に、正極活物質７０について詳細に説明する。図２は、本実施形態にかかる正極活物質７０の構造を模式的に示す図である。ここで開示される正極活物質７０は、リチウムイオンやナトリウムイオン等の電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部７１、すなわち、正極活物質７０の本体部分と、その基体部７１の表面の少なくとも一部に配置された誘電体７２および炭酸化合物７３を備える。ここで、「配置された」とは、正極活物質７０の基体部７１を構成する活物質粒子の表面の一部に誘電体７２または炭酸化合物７３が付着していることを指し、当該付着した誘電体７２または炭酸化合物７３と、基体部７１との結合形態を限定するものではない。なお、誘電体７２は炭酸化合物７３を介して基体部７１に付着されていてもよく、炭酸化合物７３は誘電体７２を介して基体部７１に付着されていてもよい。図２（ａ）のように、基体部７１の表面に誘電体７２および炭酸化合物７３が離れて配置されていてもよく、図２（ｂ）のように、誘電体７２および炭酸化合物７３による複合体が基体部７１の表面に配置されていてもよい。
【００２４】
〈正極活物質７０の基体部７１〉
正極活物質７０の基体部７１の構成は特に制限がなく、層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、オリビン構造等、種々の結晶構造の電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物であり得る。なお、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物の結晶構造は、例えば、従来公知のＸ線回折測定等によって判別することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。
【００２５】
正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子が基体部７１であると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。また、比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。このような構造の正極活物質粒子が基体部７１であると、その表面に上述した構成の混在部７４が形成された状態であっても、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、ここで「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒子径をいう。また、「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定された比表面積をいう。
【００２６】
〈誘電体７２〉
正極活物質７０の基体部７１の表面に配置される誘電体７２としては、常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０５Ω・ｍ以上の種々の無機化合物が挙げられる。より好適には、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上の化合物（例えば金属酸化物）が挙げられる。
特に限定するものではないが、式：ＸＹＯ３、Ｘ２Ｙ２Ｏ７、または（ＸＸ’３）Ｙ４Ｏ１２のいずれかで表される結晶構造を有する金属酸化物が好適な誘電体７２として挙げられる。なお、式中のＸとＸ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ｃｕ、ＰｂおよびＢｉのうち少なくとも１種または２種以上の元素であり、Ｙは、遷移金属元素およびＳｎのうちから選択される少なくとも１種または２種以上の元素である。
常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｍ以上の金属酸化物の使用が特に好ましい。具体的な誘電体７２（金属酸化物）の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。
【００２７】
〈炭酸化合物７３〉
正極活物質７０の基体部７１の表面に配置される炭酸化合物７３としては、炭酸イオンを含む化合物が挙げられる。より好適には、金属イオンを含む種々の炭酸塩が挙げられる。
特に限定するものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類金属元素、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属イオンを含む炭酸塩が好適な炭酸化合物７３として挙げられる。上述した誘電体７２に含まれる金属イオンと炭酸イオンを含む化合物の使用が特に好ましい。具体的な炭酸化合物７３の好適例は後述する各実施例に挙げられている。
【００２８】
上記誘電体７２および炭酸化合物７３は、種々の化学的および物理的方法によって正極活物質７０の基体部７１の表面に配置することができる。例えば、種々の蒸着法、スパッタ法によって正極活物質７０の基体部７１に、誘電体７２もしくは炭酸化合物７３を形成するための原料を付着させておき、酸化条件下で加熱または焼成することによって、当該原料から目的の誘電体７２もしくは炭酸化合物７３を、正極活物質７０の基体部７１に配置することができる。
【００２９】
特に好ましく、かつ、容易な手法として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が挙げられる。例えば、ボールミル、遊星ミル、ビーズミル等の粉砕および混合装置を使用することにより、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、ここで開示される構成の正極活物質粒子を製造することができる。例えば、所定のメカノケミカル装置（乾式ビーズミル等）に基体部７１となるべき正極活物質粒子と、誘電体粒子および／または炭酸化合物粒子とを投入し、所定の回転数で運動エネルギーを所定時間与えることによって、正極活物質７０の基体部７１の表面に誘電体７２および／または炭酸化合物７３を配置させることができる。
【００３０】
また、メカノケミカル処理を行う際の正極活物質量、誘電体量および炭酸化合物量を適宜調整することによって、基体部７１の表面の少なくとも一部に、誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４を形成することができる。あるいは、予め誘電体７２と炭酸化合物７３とを混合してメカノケミカル処理を施すことによって、誘電体７２と炭酸化合物７３とからなる複合体を作製しておき、当該複合体と正極活物質７０とを混合してメカノケミカル処理を施すことにより、誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４を正極活物質７０の表面に形成することができる。
【００３１】
かかる混在部７４を形成するための正極活物質量、誘電体量および炭酸化合物量の比率は、使用する正極活物質７０、誘電体７２および炭酸化合物７３それぞれの組成や粒子径等の性状によって異なり得るため、特に限定されない。
【００３２】
正極活物質７０の基体部７１の表面に形成された混在部７４の存在およびその元素組成は、従来の種々の方法によって確認することができる。例えば、正極活物質粒子もしくは当該正極活物質粒子を含む正極活物質層４２を樹脂で包埋し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって粒子断面のＳＴＥＭ観察用試料を作製し、ＳＴＥＭ観察することによって混在部７４を検知することができる。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いてスポット的に定量分析を行うことができる。あるいは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等の方法を採用してもよい。
【００３３】
正極活物質７０の基体部７１の表面に配置される誘電体７２および炭酸化合物７３それぞれの含有率は特に限定されず、本発明の目的に適う量の誘電体７２および炭酸化合物７３が正極活物質７０の表面に配置されていればよい。例えば、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．０１〜１０質量％程度の含有率で誘電体７２が含まれていることが好適である。また、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．００１〜５質量％程度の含有率で炭酸化合物７３が含まれていることが好適である。このような含有率で誘電体７２および炭酸化合物７３が正極活物質７０の表面に配置された正極活物質７０を採用して構築されたリチウムイオン二次電池１００によると、電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を好適に実現することができる。
【００３４】
ここで開示される正極活物質７０は、良好に電池内部抵抗の低減を実現することができるため、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。ここで開示される正極活物質７０を正極に備えること以外は、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池の製造方法、使用される各種材料、電池の形態等に制限はなく、従来と同様でよい。
【００３５】
正極活物質層４２は、上述した混在部７４を表面に備える正極活物質７０を種々の添加剤と共に混合して調製した組成物を正極集電体４１の少なくとも一方の面に付着させることにより形成することができる。
正極活物質層４２に含まれる正極活物質７０以外の添加剤として、例えば、導電材やバインダが挙げられるが、これらはリチウムイオン二次電池１００に用いられる従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、導電材としては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバー等のカーボン材料等が用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００３６】
一方、負極シート５０も正極シート４０と同様に、長尺状の負極集電体５１の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層５２が設けられている。ただし、負極活物質層５２は負極シート５０の幅方向の一方の側縁には設けられておらず、負極集電体５１を一定の幅にて露出させた負極活物質層未塗工部５１ａが形成されている。
【００３７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、この種のリチウムイオン二次電池１００の負極活物質として使用し得る各種の材料の一種を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ、あるいはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。特に、黒鉛材料が好ましい。負極活物質として使用する黒鉛材料の形態としては、特に限定はなく、いわゆる鱗片形状であっても、球状であってもよい。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、５μｍ以上５０μｍ以下であるものを好適に用いることができる。
【００３８】
負極活物質層５２は、上述したような負極活物質をその他の添加剤とともに混合して調製した組成物を負極集電体５１上に付着させることにより形成することができる。添加剤の例としてバインダが挙げられる。例えば、上述した正極活物質層４２に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加物として、増粘剤、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００３９】
セパレータ６０は、正極シート４０と負極シート５０とを絶縁する部材である。本実施形態では、セパレータ６０は、微小な孔を複数有する所定幅の長尺状の基材を含む。セパレータ６０の材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂であり得る。セパレータ６０の表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層が設けられていてもよい。
【００４０】
捲回電極体２０は、セパレータ６０の幅方向において、正極シート４０の正極活物質層未塗工部４１ａと、負極シート５０の負極活物質層未塗工部５１ａとが互いに反対側にはみ出ている。電池ケース３０に取り付けられた正極端子４３および負極端子５３のうち、正極端子４３と正極活物質層未塗工部４１ａとは溶接箇所４３ａにおいて接続され、他方の負極端子５３と負極活物質層未塗工部５１ａとは溶接箇所５３ａにおいて接続される。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３１の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３１は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３２によって塞がれる。なお、この捲回電極体２０は扁平状であるが、例えば、電池の形状や使用目的等に応じて、従来公知の適切な形状、構成を採用することができる。具体的には、円筒状の捲回電極体や、扁平状の積層電極体等である。
【００４１】
非水電解液としては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成のものが挙げられる。例えば、非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液として使用し得ることが知られている各種の有機溶媒を１種または２種以上を採用し得る。具体例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。また、支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を１種または２種以上を採用し得る。具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。
【００４２】
非水電解液には、非水溶媒および支持塩以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意の成分としては、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；粘度調整剤；が挙げられる。
【００４３】
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、ケース本体３１の開口部からケース本体３１内に捲回電極体２０を収容するともに適当な非水電解液をケース本体３１内に配置する。その後、上記開口部と蓋体３２とを溶接などで封止することにより、リチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。電池ケース３０の封止や非水電解液の配置については、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴づけるものではない。このようにして、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
［試験例１］
本試験例では、様々な種類の誘電体７２および炭酸化合物７３を採用して正極活物質７０を作製し、さらに当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗測定、サイクル耐久試験および耐湿性評価試験を行った。
【００４６】
〈実施例１〉
〈正極活物質７０の作製〉
図３は、実施例１にかかる正極活物質７０の作成手順のフローチャートである。具体的には、下記のようにして実施例１にかかる正極活物質７０を作製した。まず、蒸留水中にＬｉ以外の構成金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎそれぞれの硫酸塩を所定量溶解した。次に、得られた水溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液を添加して中和し、上位金属元素を含む水酸化物を析出させて、ゾル上の原料水酸化物を得た。次に、かかる前駆体をＬｉ供給源、例えば、炭酸リチウムと混合し、９００℃で１５時間程焼成した。冷却後、粉砕処理を施し、平均粒子径が約１０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質７０の基体部７１を得た。
このようにして得た正極活物質７０の基体部７１を、ＳｒアルコキシドおよびＴｉアルコキシドを溶媒に所定量溶解した誘電体前駆体溶液中で混合した。これにより、正極活物質７０の基体部７１に誘電体７２を付着させた。７００℃で１０時間程乾燥させことにより、溶媒を除去した。
最後に、粉末状のＳｒＣＯ３と誘電体７２を配置させた正極活物質７０の基体部７１とを所定量混合し、７００℃で１０時間程焼成した。これにより、誘電体７２を配置させた正極活物質７０の基体部７１に、さらに炭酸化合物７３を付着させた。このようにして、正極活物質７０の基体部７１に少なくとも誘電体７２と炭酸化合物７３とが配置した正極活物質７０を得た。なお、実施例１にかかる正極活物質７０は、正極活物質７０の基体部７１１００質量％に対し、誘電体７２ＳｒＴｉＯ３を１質量％含み、かつ、炭酸化合物７３ＳｒＣＯ３を１質量％含む。
【００４７】
〈正極シート４０の作製〉
上述のようにして作製した正極活物質７０を用いて、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、分散剤とを、これらの材料比が８０：８：２：０．２となるように秤量した。そしてこれらの材料をＮ−メチルピロリドンで混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体４１）の両面に均一になるように塗工して、乾燥することにより、正極シート４０を作製した。
【００４８】
〈負極シート５０の作製〉
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝８０：１０：１０となるように秤量し、溶媒としてのイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを長尺状のＣｕ箔（負極集電体５１）に塗工し、乾燥することにより、負極シート５０を作製した。
【００４９】
〈非水電解液の調製〉
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されるものを用いた。
【００５０】
上述したようにして作製した正極シート４０と負極シート５０とを、セパレータ６０を介して積層し、捲回電極体２０を作製した。なお、セパレータ６０には、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造の多孔質フィルムを用いた。
そして、作製した捲回電極体２０と非水電解液とを金属製のケース本体３１に封入し、蓋体３２で封止して、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１００を構築した。
【００５１】
〈活性化処理と初期容量測定〉
上記リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｖとなるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、２５℃の温度環境下で、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで、１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００５２】
〈電池の内部抵抗の測定〉
次に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を、以下の手順で測定した。まず、リチウムイオン二次電池の電圧を、３．７Ｖに調整した。次に、開放電圧３．７Ｖの状態に調整したリチウムイオン二次電池に対して、−５℃の温度環境下で、２０Ｃのレートで８秒間定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、電池の内部抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準（１）としたときの相対値を示している。
【００５３】
〈サイクル耐久測定〉
さらに、上記リチウムイオン二次電池に対して、以下の手順で高温サイクル測定をした。上記リチウムイオン二次電池を、６０℃で、３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲において１０Ｃの充放電レートで２００サイクル充放電を繰り返した。そして、２００サイクル目の放電容量を、初期容量で除した値を容量維持率とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００５４】
〈耐湿性評価試験〉
上述のようにして作製した正極シート４０を２５℃で湿度１００％の高湿槽で１２時間保存した。その後、上述のようにリチウムイオン二次電池１００を構築して、上記活性化処理と初期容量測定を行った。結果を表１の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準（１）としたときの相対値を示している。
【００５５】
〈実施例２〜１３〉
表１に示す組み合わせで、それぞれ誘電体７２および炭酸化合物７３を採用した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって各実施例にかかる正極活物質７０を作製し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５６】
〈比較例１〉
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部７１のみの正極活物質７０、すなわち、誘電体７２および炭酸化合物７３が配置されていない正極活物質７０を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５７】
〈比較例２〉
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部７１表面に誘電体７２のみを配置した正極活物質７０、すなわち、炭酸化合物７３が配置されていない正極活物質７０を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５８】
〈比較例３〉
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部７１表面に炭酸化合物７３のみを配置した正極活物質７０、すなわち、誘電体７２が配置されていない正極活物質７０を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５９】
【表１】
2020123500.tif 000003
【００６０】
表１に示す各実施例の結果から明らかなように、誘電体７２および炭酸化合物７３の両方を含む正極活物質７０を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、誘電体７２および炭酸化合物７３の種類に関わらず、電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。
【００６１】
［試験例２］
本試験例では、基体部７１の表面に、誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４、すなわち誘電体７２と炭酸化合物７３との複合体を備える正極活物質７０を作製し、当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
【００６２】
〈実施例１４〉
図４は、実施例１４にかかる正極活物質７０の作成手順のフローチャートである。具体的には、下記のようにして実施例１４にかかる正極活物質７０を作製した。予め誘電体７２ＳｒＴｉＯ３と、炭酸化合物７３ＳｒＣＯ３とを所定量ずつ混合し、予めメカノケミカル装置にて５０００ｒｐｍで５分ほど攪拌し、誘電体７２と炭酸化合物７３とが複合化した粉末を得た。このようにして得た粉末を、実施例１と同様にして得た正極活物質７０の基体部７１と混合し、７００℃で１０時間程焼成した以外は実施例１と同様にして実施例１４にかかる正極活物質７０を作製した。次に、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表２の該当欄に示す。
【００６３】
【表２】
2020123500.tif 000004
【００６４】
表２に示す実施例１４の結果から明らかなように、基体部７１の表面の少なくとも一部に誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４を有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。
【００６５】
［試験例３］
本試験例では、正極活物質７０の基体部７１に配置される誘電体７２および炭酸化合物７３の含有量を異ならせて正極活物質７０を作製し、当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
【００６６】
〈実施例１５〜２６〉
メカノケミカル装置に投入する誘電体７２ＳｒＴｉＯ３の供給量、または、炭酸化合物７３ＳｒＣＯ３の供給量を異ならせた以外は、実施例１４と同様にして各実施例にかかる正極活物質７０を作製した。次に、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表３の該当欄に示す。
【００６７】
【表３】
2020123500.tif 000005
【００６８】
表３に示す各実施例の結果から明らかなように、誘電体７２および炭酸化合物７３の両方を含有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。また、誘電体７２の含有率については、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．０１〜１０質量％で含まれている場合が、特に好適であった。また、炭酸化合物７３の含有率については、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．００１〜５質量％で含まれている場合が、特に好適であった。
【００６９】
［試験例４］
本試験例では、複数の組成や結晶構造が異なる正極活物質７０を作製し、当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
【００７０】
〈比較例４〜８、実施例２７〜３１〉
表４に示す構造式の材料を基体部７１に使用したこと以外は、実施例１４または比較例１と同じ材料、プロセスによって各実施例にかかる正極活物質７０を作製した。次に、次に、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表４の該当欄に示す。
【００７１】
【表４】
2020123500.tif 000006
【００７２】
表４に示す各実施例の結果から明らかなように、基体部７１の組成や結晶構造に関わらず、誘電体７２と炭酸化合物７３の両方を含むことを特徴とする各実施例にかかる正極活物質７０を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性が実現した。
【００７３】
以上、ここで、提案される電池および電池の製造方法について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は本発明を限定しない。
【符号の説明】
【００７４】
１００…リチウムイオン二次電池
２０  …捲回電極体
３０  …電池ケース
３１  …ケース本体
３２  …蓋体
３５  …安全弁
４０  …正極シート
４１  …正極集電体
４１ａ…未塗工部
４２  …正極活物質層
４３  …正極端子
４３ａ…溶接箇所
５０  …負極シート
５１  …負極集電体
５１ａ…未塗工部
５２  …負極活物質層
５３  …負極端子
５３ａ…溶接箇所
６０  …セパレータ
７０  …正極活物質
７１  …基体部
７２  …誘電体
７３  …炭酸化合物
７４  …混在部
【図１】
2020123500.tif 000007
【図２】
2020123500.tif 000008
【図３】
2020123500.tif 000009
【図４】
2020123500.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月2日(2019.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、
前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、
前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、
を備える、正極活物質。
【請求項２】
前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記誘電体と前記炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記誘電体は、２５℃における体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上の酸化物である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記炭酸化合物は、金属イオンを含む炭酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に備える非水電解液二次電池。
【請求項７】
非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、
電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、
前記基体部の表面に、前記誘電体または前記炭酸化合物のいずれか一方を先に配置させた後、他方を配置する工程と、
を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、
電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、
前記誘電体と前記炭酸化合物とを混合して複合体を作製する工程と、
前記複合体を、前記基体部の表面に配置する工程と、
を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、非水電解液二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末などのポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。これらの用途のうち、車両駆動用電源として用いられる非水電解液二次電池では、高い出力特性が求められる。
【０００３】
かかる出力特性向上のために、電池の内部抵抗を低減する方法として、例えば、特許文献１では、強誘電体が表面に焼結されていることを特徴とする正極活物質が開示されている。特許文献１には、かかる焼結を施すことにより、正極と負極の電位差から非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。そのため、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、リチウムイオンの界面反応が円滑に進むようになることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように電子伝導性の低い強誘電体で正極活物質表面を焼結すると、電子の伝導パスが途切れるため、電池の内部抵抗の増加を引き起こす。
そこで本発明は、電池の内部抵抗を低減し、高い出力特性を実現する非水電解液二次電池ならびに該非水電解液二次電池用の正極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される正極活物質は、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、前記正極活物質は、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、を備える。
【０００７】
ここで、誘電体とは、導電性よりも誘電性が優位な物質であり、直流電圧に対しては電気を通さない絶縁体としてふるまう物質である。典型的には、物質固有の値である２０℃における体積抵抗率が１×１０５Ω・ｍ以上の物質をいう。また、炭酸化合物とは、炭酸イオンを含む化合物をいう。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討することで、誘電体と炭酸化合物とを正極活物質の表面の少なくとも一部に配置させることにより、誘電体と炭酸化合物との間に存在する電解液の凝固点が特異的に低温にシフトすることを見出した。具体的には、正極活物質表面の電解液の粘度を低減させて、リチウムイオン等の電荷担体の移動速度が高速化することを見出した。したがって、ここで開示される正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記誘電体と前記炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える。かかる構成の正極活物質を非水電解液二次電池の正極に用いることにより、より電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【００１０】
ここで、「相互に近接して存在する」とは、電子顕微鏡その他の検出手段において誘電体と炭酸化合物とが接した状態と認められる状態で存在することをいう。
【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記誘電体は、２５℃における体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上の酸化物である。かかる構成の誘電体が使用されることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【００１２】
また、ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記炭酸化合物は、金属イオンを含む炭酸塩である。かかる構成の炭酸化合物が使用されることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。
【００１３】
また、ここで開示される非水電解液二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられることを特徴とする。ここで開示される正極活物質は、電池の内部抵抗のいっそうの低減を実現することができるため、ハイレートな充放電や高出力がもとめられる車両駆動用のリチウムイオン二次電池用途に特に適する正極活物質である。
【００１４】
また、ここで開示される正極活物質の提供により、さらに該正極活物質を正極に備える非水電解液二次電池を提供することができる。ここで開示される非水電解液二次電池は、上述のとおりの正極活物質の効果により、電池の内部抵抗をより低減することができる。
【００１５】
また、本発明においては、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記基体部の表面に、前記誘電体または前記炭酸化合物のいずれか一方を先に配置させた後、他方を配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。これにより、基体部の表面の少なくとも一部に、誘電体および炭酸化合物が配置された正極活物質を得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法であって、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、誘電体と、炭酸化合物とを準備する工程と、前記誘電体と前記炭酸化合物とを混合して複合体を作製する工程と、前記複合体を、前記基体部の表面に配置する工程と、を含む非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。これにより、基体部の表面の少なくとも一部に、誘電体と炭酸化合物とが相互に近接して存在する混在部を備える正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態にかかる正極活物質の構造を模式的に示す図である。
【図３】本実施形態にかかる正極活物質の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】本実施形態にかかる正極活物質の製造手順の変形例を示すフローチャートで    ある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
なお、本明細書において、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を備えた電池をいう。非水電解液とは、典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間に存在するリチウムイオンにより電気伝導が実現される二次電池をいう。したがって、「ナトリウムイオン二次電池」等の他の二次電池では、上記リチウムイオンの代わりに他の電解質イオン（ナトリウムイオン等）が電荷担体として用いられる。また、 「正極活物質」または「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な物質をいう。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０と電池ケース３０を備えている。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０が図示しない非水電解液と共に、扁平な角形の電池ケース３０に収容されている。
【００２０】
電池ケース３０は、一端に開部を有する箱形のケース本体３１と、その開口部に取り付けられて該開口部をふさぐ矩形状のプレート部材からなる蓋体３２とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように蓋体３２には外部接続用の正極端子４３および負極端子５３が形成されている。蓋体３２の両端子の間には、電池ケース３０の内圧が所定値以上に上昇した場合に該内圧を開放するための安全弁３５が形成されている。
【００２１】
捲回電極体２０は、長尺状の正極シート４０と、長尺状の負極シート５０とを、２枚の長尺状のセパレータ６０を間に介在させながら積層し、捲回することによって構成される。
【００２２】
正極シート４０は、長尺状の正極集電体４１の両面に正極活物質７０の主成分とする正極活物質層４２が設けられている。ただし、正極活物質層４２は正極シート４０の幅方向の一方の側縁には設けられておらず、正極集電体４１を一定の幅にて露出させた正極活物質層未塗工部４１ａが形成されている。
【００２３】
次に、正極活物質７０について詳細に説明する。図２は、本実施形態にかかる正極活物質７０の構造を模式的に示す図である。ここで開示される正極活物質７０は、リチウムイオンやナトリウムイオン等の電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部７１、すなわち、正極活物質７０の本体部分と、その基体部７１の表面の少なくとも一部に配置された誘電体７２および炭酸化合物７３を備える。ここで、「配置された」とは、正極活物質７０の基体部７１を構成する活物質粒子の表面の一部に誘電体７２または炭酸化合物７３が付着していることを指し、当該付着した誘電体７２または炭酸化合物７３と、基体部７１との結合形態を限定するものではない。なお、誘電体７２は炭酸化合物７３を介して基体部７１に付着されていてもよく、炭酸化合物７３は誘電体７２を介して基体部７１に付着されていてもよい。図２（ａ）のように、基体部７１の表面に誘電体７２および炭酸化合物７３が離れて配置されていてもよく、図２（ｂ）のように、誘電体７２および炭酸化合物７３による複合体が基体部７１の表面に配置されていてもよい。
【００２４】
〈正極活物質７０の基体部７１〉
正極活物質７０の基体部７１の構成は特に制限がなく、層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、オリビン構造等、種々の結晶構造の電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物であり得る。なお、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物の結晶構造は、例えば、従来公知のＸ線回折測定等によって判別することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。
【００２５】
正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子が基体部７１であると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。また、比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。このような構造の正極活物質粒子が基体部７１であると、その表面に上述した構成の混在部７４が形成された状態であっても、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、ここで「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒子径をいう。また、「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定された比表面積をいう。
【００２６】
〈誘電体７２〉
正極活物質７０の基体部７１の表面に配置される誘電体７２としては、常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０５Ω・ｍ以上の種々の無機化合物が挙げられる。より好適には、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上の化合物（例えば金属酸化物）が挙げられる。
特に限定するものではないが、式：ＸＹＯ３、Ｘ２Ｙ２Ｏ７、または（ＸＸ’３）Ｙ４Ｏ１２のいずれかで表される結晶構造を有する金属酸化物が好適な誘電体７２として挙げられる。なお、式中のＸとＸ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ｃｕ、ＰｂおよびＢｉのうち少なくとも１種または２種以上の元素であり、Ｙは、遷移金属元素およびＳｎのうちから選択される少なくとも１種または２種以上の元素である。
常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｍ以上の金属酸化物の使用が特に好ましい。具体的な誘電体７２（金属酸化物）の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。
【００２７】
〈炭酸化合物７３〉
正極活物質７０の基体部７１の表面に配置される炭酸化合物７３としては、炭酸イオンを含む化合物が挙げられる。より好適には、金属イオンを含む種々の炭酸塩が挙げられる。
特に限定するものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類金属元素、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属イオンを含む炭酸塩が好適な炭酸化合物７３として挙げられる。上述した誘電体７２に含まれる金属イオンと炭酸イオンを含む化合物の使用が特に好ましい。具体的な炭酸化合物７３の好適例は後述する各実施例に挙げられている。
【００２８】
上記誘電体７２および炭酸化合物７３は、種々の化学的および物理的方法によって正極活物質７０の基体部７１の表面に配置することができる。例えば、種々の蒸着法、スパッタ法によって正極活物質７０の基体部７１に、誘電体７２もしくは炭酸化合物７３を形成するための原料を付着させておき、酸化条件下で加熱または焼成することによって、当該原料から目的の誘電体７２もしくは炭酸化合物７３を、正極活物質７０の基体部７１に配置することができる。
【００２９】
特に好ましく、かつ、容易な手法として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が挙げられる。例えば、ボールミル、遊星ミル、ビーズミル等の粉砕および混合装置を使用することにより、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、ここで開示される構成の正極活物質粒子を製造することができる。例えば、所定のメカノケミカル装置（乾式ビーズミル等）に基体部７１となるべき正極活物質粒子と、誘電体粒子および／または炭酸化合物粒子とを投入し、所定の回転数で運動エネルギーを所定時間与えることによって、正極活物質７０の基体部７１の表面に誘電体７２および／または炭酸化合物７３を配置させることができる。
【００３０】
また、メカノケミカル処理を行う際の正極活物質量、誘電体量および炭酸化合物量を適宜調整することによって、基体部７１の表面の少なくとも一部に、誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４を形成することができる。あるいは、予め誘電体７２と炭酸化合物７３とを混合してメカノケミカル処理を施すことによって、誘電体７２と炭酸化合物７３とからなる複合体を作製しておき、当該複合体と正極活物質７０とを混合してメカノケミカル処理を施すことにより、誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４を正極活物質７０の表面に形成することができる。
【００３１】
かかる混在部７４を形成するための正極活物質量、誘電体量および炭酸化合物量の比率は、使用する正極活物質７０、誘電体７２および炭酸化合物７３それぞれの組成や粒子径等の性状によって異なり得るため、特に限定されない。
【００３２】
正極活物質７０の基体部７１の表面に形成された混在部７４の存在およびその元素組成は、従来の種々の方法によって確認することができる。例えば、正極活物質粒子もしくは当該正極活物質粒子を含む正極活物質層４２を樹脂で包埋し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって粒子断面のＳＴＥＭ観察用試料を作製し、ＳＴＥＭ観察することによって混在部７４を検知することができる。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いてスポット的に定量分析を行うことができる。あるいは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等の方法を採用してもよい。
【００３３】
正極活物質７０の基体部７１の表面に配置される誘電体７２および炭酸化合物７３それぞれの含有率は特に限定されず、本発明の目的に適う量の誘電体７２および炭酸化合物７３が正極活物質７０の表面に配置されていればよい。例えば、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．０１〜１０質量％程度の含有率で誘電体７２が含まれていることが好適である。また、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．００１〜５質量％程度の含有率で炭酸化合物７３が含まれていることが好適である。このような含有率で誘電体７２および炭酸化合物７３が正極活物質７０の表面に配置された正極活物質７０を採用して構築されたリチウムイオン二次電池１００によると、電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を好適に実現することができる。
【００３４】
ここで開示される正極活物質７０は、良好に電池内部抵抗の低減を実現することができるため、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。ここで開示される正極活物質７０を正極に備えること以外は、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池の製造方法、使用される各種材料、電池の形態等に制限はなく、従来と同様でよい。
【００３５】
正極活物質層４２は、上述した混在部７４を表面に備える正極活物質７０を種々の添加剤と共に混合して調製した組成物を正極集電体４１の少なくとも一方の面に付着させることにより形成することができる。
正極活物質層４２に含まれる正極活物質７０以外の添加剤として、例えば、導電材やバインダが挙げられるが、これらはリチウムイオン二次電池１００に用いられる従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、導電材としては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバー等のカーボン材料等が用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００３６】
一方、負極シート５０も正極シート４０と同様に、長尺状の負極集電体５１の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層５２が設けられている。ただし、負極活物質層５２は負極シート５０の幅方向の一方の側縁には設けられておらず、負極集電体５１を一定の幅にて露出させた負極活物質層未塗工部５１ａが形成されている。
【００３７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、この種のリチウムイオン二次電池１００の負極活物質として使用し得る各種の材料の一種を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ、あるいはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。特に、黒鉛材料が好ましい。負極活物質として使用する黒鉛材料の形態としては、特に限定はなく、いわゆる鱗片形状であっても、球状であってもよい。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、５μｍ以上５０μｍ以下であるものを好適に用いることができる。
【００３８】
負極活物質層５２は、上述したような負極活物質をその他の添加剤とともに混合して調製した組成物を負極集電体５１上に付着させることにより形成することができる。添加剤の例としてバインダが挙げられる。例えば、上述した正極活物質層４２に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加物として、増粘剤、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００３９】
セパレータ６０は、正極シート４０と負極シート５０とを絶縁する部材である。本実施形態では、セパレータ６０は、微小な孔を複数有する所定幅の長尺状の基材を含む。セパレータ６０の材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂であり得る。セパレータ６０の表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層が設けられていてもよい。
【００４０】
捲回電極体２０は、セパレータ６０の幅方向において、正極シート４０の正極活物質層未塗工部４１ａと、負極シート５０の負極活物質層未塗工部５１ａとが互いに反対側にはみ出ている。電池ケース３０に取り付けられた正極端子４３および負極端子５３のうち、正極端子４３と正極活物質層未塗工部４１ａとは溶接箇所４３ａにおいて接続され、他方の負極端子５３と負極活物質層未塗工部５１ａとは溶接箇所５３ａにおいて接続される。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３１の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３１は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３２によって塞がれる。なお、この捲回電極体２０は扁平状であるが、例えば、電池の形状や使用目的等に応じて、従来公知の適切な形状、構成を採用することができる。具体的には、円筒状の捲回電極体や、扁平状の積層電極体等である。
【００４１】
非水電解液としては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成のものが挙げられる。例えば、非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液として使用し得ることが知られている各種の有機溶媒を１種または２種以上を採用し得る。具体例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。また、支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を１種または２種以上を採用し得る。具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。
【００４２】
非水電解液には、非水溶媒および支持塩以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意の成分としては、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；粘度調整剤；が挙げられる。
【００４３】
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、ケース本体３１の開口部からケース本体３１内に捲回電極体２０を収容するともに適当な非水電解液をケース本体３１内に配置する。その後、上記開口部と蓋体３２とを溶接などで封止することにより、リチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。電池ケース３０の封止や非水電解液の配置については、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴づけるものではない。このようにして、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
［試験例１］
本試験例では、様々な種類の誘電体７２および炭酸化合物７３を採用して正極活物質７０を作製し、さらに当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗測定、サイクル耐久試験および耐湿性評価試験を行った。
【００４６】
〈実施例１〉
〈正極活物質７０の作製〉
図３は、実施例１にかかる正極活物質７０の作成手順のフローチャートである。具体的には、下記のようにして実施例１にかかる正極活物質７０を作製した。まず、蒸留水中にＬｉ以外の構成金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎそれぞれの硫酸塩を所定量溶解した。次に、得られた水溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液を添加して中和し、上位金属元素を含む水酸化物を析出させて、ゾル上の原料水酸化物を得た。次に、かかる前駆体をＬｉ供給源、例えば、炭酸リチウムと混合し、９００℃で１５時間程焼成した。冷却後、粉砕処理を施し、平均粒子径が約１０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質７０の基体部７１を得た。
このようにして得た正極活物質７０の基体部７１を、ＳｒアルコキシドおよびＴｉアルコキシドを溶媒に所定量溶解した誘電体前駆体溶液中で混合した。これにより、正極活物質７０の基体部７１に誘電体７２を付着させた。７００℃で１０時間程乾燥させことにより、溶媒を除去した。
最後に、粉末状のＳｒＣＯ３と誘電体７２を配置させた正極活物質７０の基体部７１とを所定量混合し、７００℃で１０時間程焼成した。これにより、誘電体７２を配置させた正極活物質７０の基体部７１に、さらに炭酸化合物７３を付着させた。このようにして、正極活物質７０の基体部７１に少なくとも誘電体７２と炭酸化合物７３とが配置した正極活物質７０を得た。なお、実施例１にかかる正極活物質７０は、正極活物質７０の基体部７１１００質量％に対し、誘電体７２ＳｒＴｉＯ３を１質量％含み、かつ、炭酸化合物７３ＳｒＣＯ３を１質量％含む。
【００４７】
〈正極シート４０の作製〉
上述のようにして作製した正極活物質７０を用いて、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、分散剤とを、これらの材料比が８０：８：２：０．２となるように秤量した。そしてこれらの材料をＮ−メチルピロリドンで混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体４１）の両面に均一になるように塗工して、乾燥することにより、正極シート４０を作製した。
【００４８】
〈負極シート５０の作製〉
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝８０：１０：１０となるように秤量し、溶媒としてのイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを長尺状のＣｕ箔（負極集電体５１）に塗工し、乾燥することにより、負極シート５０を作製した。
【００４９】
〈非水電解液の調製〉
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されるものを用いた。
【００５０】
上述したようにして作製した正極シート４０と負極シート５０とを、セパレータ６０を介して積層し、捲回電極体２０を作製した。なお、セパレータ６０には、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造の多孔質フィルムを用いた。
そして、作製した捲回電極体２０と非水電解液とを金属製のケース本体３１に封入し、蓋体３２で封止して、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１００を構築した。
【００５１】
〈活性化処理と初期容量測定〉
上記リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｖとなるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、２５℃の温度環境下で、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで、１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００５２】
〈電池の内部抵抗の測定〉
次に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を、以下の手順で測定した。まず、リチウムイオン二次電池の電圧を、３．７Ｖに調整した。次に、開放電圧３．７Ｖの状態に調整したリチウムイオン二次電池に対して、−５℃の温度環境下で、２０Ｃのレートで８秒間定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、電池の内部抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準（１）としたときの相対値を示している。
【００５３】
〈サイクル耐久測定〉
さらに、上記リチウムイオン二次電池に対して、以下の手順で高温サイクル測定をした。上記リチウムイオン二次電池を、６０℃で、３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲において１０Ｃの充放電レートで２００サイクル充放電を繰り返した。そして、２００サイクル目の放電容量を、初期容量で除した値を容量維持率とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００５４】
〈耐湿性評価試験〉
上述のようにして作製した正極シート４０を２５℃で湿度１００％の高湿槽で１２時間保存した。その後、上述のようにリチウムイオン二次電池１００を構築して、上記活性化処理と初期容量測定を行った。結果を表１の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準（１）としたときの相対値を示している。
【００５５】
〈実施例２〜１３〉
表１に示す組み合わせで、それぞれ誘電体７２および炭酸化合物７３を採用した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって各実施例にかかる正極活物質７０を作製し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５６】
〈比較例１〉
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部７１のみの正極活物質７０、すなわち、誘電体７２および炭酸化合物７３が配置されていない正極活物質７０を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５７】
〈比較例２〉
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部７１表面に誘電体７２のみを配置した正極活物質７０、すなわち、炭酸化合物７３が配置されていない正極活物質７０を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５８】
〈比較例３〉
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部７１表面に炭酸化合物７３のみを配置した正極活物質７０、すなわち、誘電体７２が配置されていない正極活物質７０を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。
【００５９】
【表１】
2020123500.tif 000011
【００６０】
表１に示す各実施例の結果から明らかなように、誘電体７２および炭酸化合物７３の両方を含む正極活物質７０を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、誘電体７２および炭酸化合物７３の種類に関わらず、電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。
【００６１】
［試験例２］
本試験例では、基体部７１の表面に、誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４、すなわち誘電体７２と炭酸化合物７３との複合体を備える正極活物質７０を作製し、当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
【００６２】
〈実施例１４〉
図４は、実施例１４にかかる正極活物質７０の作成手順のフローチャートである。具体的には、下記のようにして実施例１４にかかる正極活物質７０を作製した。予め誘電体７２ＳｒＴｉＯ３と、炭酸化合物７３ＳｒＣＯ３とを所定量ずつ混合し、予めメカノケミカル装置にて５０００ｒｐｍで５分ほど攪拌し、誘電体７２と炭酸化合物７３とが複合化した粉末を得た。このようにして得た粉末を、実施例１と同様にして得た正極活物質７０の基体部７１と混合し、７００℃で１０時間程焼成した以外は実施例１と同様にして実施例１４にかかる正極活物質７０を作製した。次に、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表２の該当欄に示す。
【００６３】
【表２】
2020123500.tif 000012
【００６４】
表２に示す実施例１４の結果から明らかなように、基体部７１の表面の少なくとも一部に誘電体７２と炭酸化合物７３とが相互に近接して存在する混在部７４を有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。
【００６５】
［試験例３］
本試験例では、正極活物質７０の基体部７１に配置される誘電体７２および炭酸化合物７３の含有量を異ならせて正極活物質７０を作製し、当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
【００６６】
〈実施例１５〜２６〉
メカノケミカル装置に投入する誘電体７２ＳｒＴｉＯ３の供給量、または、炭酸化合物７３ＳｒＣＯ３の供給量を異ならせた以外は、実施例１４と同様にして各実施例にかかる正極活物質７０を作製した。次に、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表３の該当欄に示す。
【００６７】
【表３】
2020123500.tif 000013
【００６８】
表３に示す各実施例の結果から明らかなように、誘電体７２および炭酸化合物７３の両方を含有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性を実現した。また、誘電体７２の含有率については、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．０１〜１０質量％で含まれている場合が、特に好適であった。また、炭酸化合物７３の含有率については、正極活物質７０の基体部７１の全体質量に対し、その０．００１〜５質量％で含まれている場合が、特に好適であった。
【００６９】
［試験例４］
本試験例では、複数の組成や結晶構造が異なる正極活物質７０を作製し、当該正極活物質７０を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
【００７０】
〈比較例４〜８、実施例２７〜３１〉
表４に示す構造式の材料を基体部７１に使用したこと以外は、実施例１４または比較例１と同じ材料、プロセスによって各実施例にかかる正極活物質７０を作製した。次に、次に、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して、同様の特性評価を行った。結果を表４の該当欄に示す。
【００７１】
【表４】
2020123500.tif 000014
【００７２】
表４に示す各実施例の結果から明らかなように、基体部７１の組成や結晶構造に関わらず、誘電体７２と炭酸化合物７３の両方を含むことを特徴とする各実施例にかかる正極活物質７０を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、より好適な電池内部抵抗の低減、高い容量維持率および高い耐湿性が実現した。
【００７３】
以上、ここで、提案される電池および電池の製造方法について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は本発明を限定しない。
【符号の説明】
【００７４】
１００…リチウムイオン二次電池
２０  …捲回電極体
３０  …電池ケース
３１  …ケース本体
３２  …蓋体
３５  …安全弁
４０  …正極シート
４１  …正極集電体
４１ａ…未塗工部
４２  …正極活物質層
４３  …正極端子
４３ａ…溶接箇所
５０  …負極シート
５１  …負極集電体
５１ａ…未塗工部
５２  …負極活物質層
５３  …負極端子
５３ａ…溶接箇所
６０  …セパレータ
７０  …正極活物質
７１  …基体部
７２  …誘電体
７３  …炭酸化合物
７４  …混在部