(57)【要約】      （修正有）【課題】従来材料以上に高効率を発現する有機ＥＬ用材料を提供する。【解決手段】一般式（１）2020152655.tif 000027（式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は特定のアリールアミノ基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、アリールアミノ基である。）で表される２−アミノカルバゾール化合物を、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層、及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物。
【化１】
2020152655.tif 000023
（式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される基である。）
【化２】
2020152655.tif 000024
（式中、ｍ及びｎは、０または１を表す。Ａ及びＢは、ベンゼン環を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２のうち一つが、上記一般式（２）で表される基であり、他方が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子であり尚且つＲ２が上記一般式（２）で表される基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアリールアミン化合物。
【請求項４】
Ｘが酸素原子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
【請求項５】
一般式（２）で表される基が、下記一般式（２’）で表される基であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
【化３】
2020152655.tif 000025
（式中、ｍ及びｎは、０または１を表す。）
【請求項６】
下記のいずれかの式で表される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
【化４】
2020152655.tif 000026
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物を含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮環した芳香族置換基を持つ、新規なアリールアミン化合物、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自発光を特徴とする有機ＥＬ素子は、液晶パネルで使用されるバックライトが不要であることから薄型化が可能であり、また画面を曲面にできるフレキシブル性能の利点を有するため、次世代の薄型ディスプレイや照明として近年盛んに研究が進み、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等へ実用化されている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料、電子注入材料及び正孔阻止材料等を挿入した多層積層構造が主流となっている。正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、標準的な材料として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、ＮＰＤは、ガラス転移温度が十分高くないことから、素子寿命に課題があった。また、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率も市場要求を満足するほど十分ではなかった。
【０００５】
このような背景から、高いガラス転移温度を確保することができ、正孔輸送性に優れる縮合環を導入したアリールアミン化合物の開発が進められている。
【０００６】
高いガラス転移温度が確保できる縮合環の一つとしては、フェナントレン環にベンゾチオフェン環若しくはベンゾフラン環が縮環した構造が知られおり、このような縮合環を利用した正孔輸送材料も報告されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５４４７７６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５５１３２号
【特許文献３】特開２０１５−９６４８４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６年，６９巻，２１６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２、及び３に開示された化合物については、素子寿命の改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ベンゾ［ｂ］フェナントレノ［９，１０−ｄ］チオフェン環、又はベンゾ［ｂ］フェナントレノ［９，１０−ｄ］フラン環を分子内に有する、下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物が、従来公知の化合物に比べて、有機ＥＬ素子の素子寿命に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化１】
2020152655.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される基である。）
【００１３】
【化２】
2020152655.tif 000003
【００１４】
（式中、ｍ及びｎは、０または１を表す。Ａ及びＢは、ベンゼン環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアリールアミン化合物は、従来公知材料に比べて有機ＥＬ素子寿命に優れるため、長寿命の有機ＥＬ素子搭載機器を提供できるという効果を奏する。
【００１６】
本発明のアリールアミン化合物は酸化還元安定性に優れるという効果を奏し、当該効果に基づいて有機ＥＬ素子を長寿命化するという効果を奏すると推測される。
【００１７】
本発明のアリールアミン化合物は、耐熱分解性に優れるため、有機ＥＬ素子の連続生産性向上や歩留まり向上に寄与するという効果を奏する。
【００１８】
また、本発明のアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔輸送層又は正孔注入層として用いた場合に、従来公知の材料に比べて、高い発光効率を発現し、機器の低消費電力化に寄与するという効果を奏する。
【００１９】
このような効果は、ジアリールアミノ基の構造とその結合位置に特徴を持たせた本発明のアリールアミン化合物の特徴的な化学構造に由来するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は上記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、上記一般式（２）で表される基である。
【００２２】
上記の一般式（２）において、ｍ及びｎは、０または１を表す。Ａ及びＢは、ベンゼン環を形成していてもよい。
【００２３】
Ａ及びＢがベンゼン環を形成する場合、結果としてフェナントレニル基が形成され、Ａ及びＢがベンゼン環を形成しない場合、当該部分については、ナフタレニル基が形成されることになる。
【００２４】
ｍ又はｎが０のときは、当該部分のベンゼン環（フェニレン基）が存在しない状態となり、ナフタレニル基又はフェナントレニル基がアミノ基と結合することになる。
【００２５】
ｍ又はｎが１のときは、当該部分にベンゼン環（フェニレン基）が存在する状態となるが、この時のフェニレン基の結合については、特に限定されるものではなく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基のいずれであってもよい。
【００２６】
上記一般式（２）としては、特に限定するものではないが、その一部として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（１−ナフタレニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ナフタレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフタレニル）−Ｎ−（２−ナフタレニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（９−フェナントレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフタレニル）−Ｎ−（９−フェナントレニル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフタレニル）−Ｎ−（９−フェナントレニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（２−ナフタレニル）フェニル］アミノ基、Ｎ−［４−（１−ナフタレニル）フェニル］−Ｎ−［４−（２−ナフタレニル）フェニル］アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（９−フェナントレニル）フェニル］アミノ基、Ｎ−［４−（１−ナフタレニル）フェニル］−Ｎ−［４−（９−フェナントレニル）フェニル］アミノ基、又はＮ−［４−（２−ナフタレニル）フェニル］−Ｎ−［４−（９−フェナントレニル）フェニル］アミノ基等を挙げることができ、これらを含めたその他の例について、後段にて構造式を用いて示す。
【００２７】
なお、一般式（１）で表されるアリールアミン化合物については、素子寿命、及び原料入手の容易性の点において、Ｒ１及びＲ２のうち一つが、上記一般式（２）で表される基であり、他方が水素原子であるものが好ましく、Ｒ１が水素原子であり尚且つＲ２が上記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物については、素子寿命に優れる点で、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
【００２９】
また、上記の一般式（２）で表される基については、素子寿命に優れる点で、下記の一般式（２’）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2020152655.tif 000004
【００３１】
（式中、ｍ及びｎは、０または１を表す。）
以下に、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物について、好ましい化合物を具体的に例示するが、本願発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
2020152655.tif 000005
【００３３】
【化５】
2020152655.tif 000006
【００３４】
【化６】
2020152655.tif 000007
【００３５】
【化７】
2020152655.tif 000008
【００３６】
【化８】
2020152655.tif 000009
【００３７】
【化９】
2020152655.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2020152655.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2020152655.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2020152655.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2020152655.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2020152655.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2020152655.tif 000016
【００４４】
これらのアリールアミン化合物のうち、素子寿命に優れる点で、式（Ａ４）、（Ａ２５）、（Ａ３１）、（Ａ４９）、（Ａ７０）、（Ａ７６）、（Ａ９４）、（Ａ１１５）、（Ａ１２１）、（Ａ１３９）、（Ａ１６０）、又は（Ａ１６６）で表されるものが好ましい。
【００４５】
本願の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えば、有機ＥＬ素子用の発光ホスト材料、正孔輸送材料、及び／又は正孔注入材料として好ましく使用することができる。本願の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現することができる。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層、及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層における発光材料としては、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００４７】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含む正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、前記アリールアミン化合物を単独で用いることもできるし、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００４８】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アリールアミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００４９】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【００５０】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。
【００５１】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００５２】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００５３】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００５４】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００５５】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００５６】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００５７】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、又は白金等が挙げられる。
【００５８】
陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、正孔輸送層、及び／又は正孔注入層に前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含むものである。
【００６０】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を用いることができ、当該アリールアミン化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
【００６１】
公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又は導電性高分子オリゴマー（例えば、チオフェンオリゴマー）等が挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物等が挙げられ、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、又は４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００６３】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００６４】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含むことが好ましく、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずるが、一成分として、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含んでいてもよい。
【００６５】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００６６】
発光層のホスト材料としては、例えば、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００６７】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００６８】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、又はカルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００６９】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、又はオスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００７０】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７１】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、又はビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【００７２】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【００７４】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、又はアントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、又はＣなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【００７５】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、又は希土類金属等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】化合物（Ａ７６）のサイクリックボルタモグラムを表す。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。
【００７８】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００７９】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製  マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器  ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所  Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
【００８０】
【化１６】
2020152655.tif 000017
【００８１】
実施例１  （化合物（Ａ２５）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの４つ口フラスコに、上記化合物（３）  ０．９３ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １４ｍＬ、酢酸パラジウム  ３．３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ８．９ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  ０．３９ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱した。５時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液に純水３０ｍＬを加え析出した結晶をろ取し、純水及びメタノールで洗浄した。得られた白色粉末をトルエンで再結晶し、化合物（Ａ２５）の白色粉末  １．８３ｇを得た（収率  ９１％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ２５）であることを確認した。
【００８２】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６８７（Ｍ＋）。
【００８３】
実施例２  （化合物（Ａ３１）の合成）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（２−ナフタレニル）フェニル］アミンを  １．２３ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．７５ｇ得た（収率  ８７％、純度  ９９．７％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ３１）であることを確認した。
【００８４】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６８７（Ｍ＋）。
【００８５】
実施例３  （化合物（Ａ４）の合成）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，４−ビス（１−ナフタレニル）アニリンを  １．０１ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．５１ｇ得た（収率  ８４％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ４）であることを確認した。
【００８６】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６１１（Ｍ＋）。
【００８７】
【化１７】
2020152655.tif 000018
【００８８】
実施例４  （化合物（Ａ７０）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（４）  ０．９３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．９１ｇ得た（収率  ９５％、純度  ９９．２％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ７０）であることを確認した。
【００８９】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６８７（Ｍ＋）。
【００９０】
実施例５  （化合物（Ａ７６）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（４）  ０．９３ｇを用い、さらに、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（２−ナフタレニル）フェニル］アミンを  １．２３ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．６１ｇ得た（収率  ８０％、純度  ９９．８％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ７６）であることを確認した。
【００９１】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６８７（Ｍ＋）。
【００９２】
実施例６  （化合物（Ａ４９）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（４）  ０．９３ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，４−ビス（１−ナフタレニル）アニリンを  １．０１ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．７７ｇ得た（収率  ９９％、純度  ９９．４％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ４９）であることを確認した。
【００９３】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６１１（Ｍ＋）。
【００９４】
【化１８】
2020152655.tif 000019
【００９５】
実施例７  （化合物（Ａ１１５）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（５）  ０．９８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．８５ｇ得た（収率  ９０％、純度  ９９．０％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ１１５）であることを確認した。
【００９６】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７０３（Ｍ＋）。
【００９７】
実施例８  （化合物（Ａ１２１）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（５）  ０．９８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（２−ナフタレニル）フェニル］アミンを  １．２３ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．７７ｇ得た（収率  ８６％、純度  ９９．５％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ１２１）であることを確認した。
【００９８】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７０３（Ｍ＋）。
【００９９】
実施例９  （化合物（Ａ９４）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（５）  ０．９８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，４−ビス（１−ナフタレニル）アニリンを  １．０１ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．４７ｇ得た（収率  ８０％、純度  ９９．８％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ９４）であることを確認した。
【０１００】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６２７（Ｍ＋）。
【０１０１】
【化１９】
2020152655.tif 000020
【０１０２】
実施例１０  （化合物（Ａ１６０）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（６）  ０．９８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．８３ｇ得た（収率  ８９％、純度  ９９．３％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ１６０）であることを確認した。
【０１０３】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７０３（Ｍ＋）。
【０１０４】
実施例１１  （化合物（Ａ１６６）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（６）  ０．９８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（２−ナフタレニル）フェニル］アミンを  １．２３ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．６０ｇ得た（収率  ７８％、純度  ９９．３％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ１６６）であることを確認した。
【０１０５】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７０３（Ｍ＋）。
【０１０６】
実施例１２  （化合物（Ａ１３９）の合成）
実施例１において、化合物（３）  ０．９３ｇのかわりに、上記化合物（６）  ０．９８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（１−ナフタレニル）フェニル］アミン  １．２３ｇのかわりに、Ｎ，４−ビス（１−ナフタレニル）アニリンを  １．０１ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．５８ｇ得た（収率  ８６％、純度  ９９．２％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ１３９）であることを確認した。
【０１０７】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６２７（Ｍ＋）。
【０１０８】
実施例１３  （化合物（Ａ２５）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とし、引続き、化合物（Ａ２５）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び電流効率を測定した。また、素子に６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して輝度の経時変化を測定し、輝度が初期の半分になる時間（輝度半減期）を調べた。当該輝度半減期を素子寿命として評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、後述する比較例１の素子寿命（輝度半減期）を１００とした相対値で表した。
【０１０９】
実施例１４  （化合物（Ａ３１）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ３１）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１０】
実施例１５  （化合物（Ａ４）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ４）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１１】
実施例１６  （化合物（Ａ７０）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ７０）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１２】
実施例１７  （化合物（Ａ７６）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ７６）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１３】
実施例１８  （化合物（Ａ４９）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ４９）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１４】
実施例１９  （化合物（Ａ１１５）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ１１５）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１５】
実施例２０  （化合物（Ａ１２１）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ１２１）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１６】
実施例２１  （化合物（Ａ９４）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ９４）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１７】
実施例２２  （化合物（Ａ１６０）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ１６０）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１８】
実施例２３  （化合物（Ａ１６６）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ１６６）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１１９】
実施例２４  （化合物（Ａ１３９）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ１３９）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１２０】
比較例１  （ＮＰＤの素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、市販品を昇華精製したＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１２１】
参考例１  （化合物（ａ）の素子評価）
化合物（Ａ２５）の代わりに、下記化合物（ａ）を用いた以外は実施例１３と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例１３と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【０１２２】
【化２０】
2020152655.tif 000021
【０１２３】
【表１】
2020152655.tif 000022
【０１２４】
実施例２５  （化合物（Ａ７６）の酸化還元安定性評価）
サイクリックボルタンメトリーで化合物（Ａ７６）の酸化還元安定性を評価した。過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである無水ジクロロメタン溶液に化合物（Ａ７６）を０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ３のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いて、化合物（Ａ７６）のサイクリックボルタモグラムを得た（図１）。化合物（Ａ７６）は可逆な酸化還元波を示し、酸化還元サイクルを５０回繰り返しても波形の変化は見られず、酸化還元に対して安定であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に素子寿命特性に優れ、低電圧な材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【図１】
2020152655.tif 000028