(57)【要約】【課題】耐熱性・耐蝕性に優れた炭素複合磁性体を提供する。【解決手段】炭素複合磁性体２は、グラファイトより成る基材４の表面が多数の磁性微粒子３で覆われた構造になっている。磁性微粒子３は、鉄の結晶より成る磁性核６の表面を多数の炭素原子７で覆った構造になっている。材料のグラファイト及び鉄材料を放電等の高活性雰囲気に晒すことにより、炭素と鉄結晶とを遊離・結合させて炭素複合磁性体２を得ることができる。磁性微粒子３の表層は炭素原子７の層で構成されているため、耐熱性・耐蝕性に優れている。従って、熱や湿度、酸、アルカリ等について過酷な環境に晒される電気式アクチェータに使用する磁石の材料として有益である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト又は他のグラファイト系炭素同素体より成る基材の表面に、多数の磁性微粒子が係合しており、前記磁性微粒子は、鉄原子又は鉄結晶より成る磁性核を多数の炭素原子で覆った複合構造になっている、
炭素複合磁性体。
【請求項２】
前記磁性微粒子は、直径が数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさである、
請求項１に記載した炭素複合磁性体。
【請求項３】
グラファイト母材と鉄母材とを処理容器内に配置してから、
前記処理容器の内部を、前記グラファイト母材の表面から炭素原子が遊離可能であると共に前記鉄母材から鉄原子又は鉄結晶が遊離可能な高活性化雰囲気にすることにより、
前記鉄母材から遊離した鉄原子又は鉄結晶を磁性核と成して基材に結合させると共に、前記グラファイト母材から遊離した炭素原子の群を前記磁性核に結合させている、
炭素複合磁性体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載した炭素複合磁性体よりなる磁石を使用している電動モータ、電磁シリンダ、電磁弁、その他の電気式アクチェータ。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載した炭素複合磁性体を含んでいる塗料。
【請求項６】
１〜３のうちのいずれかに記載した炭素複合磁性体を含んでいる、人又は動物に使用する治療用又は検査用若しくは他の医療用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、炭素複合磁性体及びその製造方法並びにこれを使用した電気式アクチェータ、塗料、医療用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性体は、磁石を初めとして様々な分野に使用されている。磁性体の用途の代表例である磁石はモータに使用されているが、モータは電気自動車の発展と共に高性能化が進んでおり、例えば特許文献１には、自動車用モータにネオジウム磁石を使用することが開示されている。
【０００３】
他方、磁性体を人体や動物の治療用物質として使用することも提案されており、その例として特許文献２には、腫瘍の温熱治療のための物質として、磁性体ナノ粒子の表面を有機化合物で被覆してなるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４３６５１号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ネオジウム磁石は強い磁力を有しているが、耐熱温度が低いという問題や、高価である問題、或いは産地が限定されているため政変等による供給不安を払拭できないといった問題がある（他の希土類金属も同様である。）。また、ネオジウム磁石に限らず、金属磁石には耐蝕性の問題があって用途が限られるという問題があった。
【０００６】
他方、特許文献２に開示されている温熱治療用物質は磁性体の有効利用の例であるが、磁性体ナノ粒子を有機化合物で被覆した構造では、被覆層が剥離する可能性がないとも云えないと思われ、信頼性に問題があると懸念される。
【０００７】
本願発明はこのような現状を契機として成されたものであり、従来にない画期的な磁性体とその利用技術を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決すべく、本願発明者たちは、従来にない磁性体として炭素複合磁性体を発明した。この炭素複合磁性体は多彩な構成を含んでおり、その典型例を各請求項で特定している。
【０００９】
このうち請求項１の発明は炭素複合磁性体自体に関するものであり、この発明は、
「グラファイト又は他のグラファイト系炭素同素体より成る基材の表面に、多数の磁性微粒子が係合しており、前記磁性微粒子は、鉄原子又は鉄結晶より成る磁性核を多数の炭素原子で覆った複合構造になっている」
というものである。この場合、鉄原子又は鉄結晶は、炭素との化合物や窒素との化合物のような化合物も含んでいる。
【００１０】
グラファイトでないグラファイト系炭素同素体として、グラフェンやフラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。実際の製品では、グラファイトが基材になっているものと他の炭素同素体が基材になっているものとが混在していることも有り得る。
【００１１】
請求項２の発明は請求項１の発明の具体例であり、
「前記磁性微粒子は、直径が数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさである」
という構成になっている。
【００１２】
請求項３の発明は炭素複合磁性体の製法に係るもので、
「グラファイト母材と鉄母材とを処理容器内に配置してから、
前記処理容器の内部を、前記グラファイト母材の表面から炭素原子が遊離可能であると共に前記鉄母材から鉄原子又は鉄結晶が遊離可能な高活性化雰囲気にすることにより、
前記鉄母材から遊離した鉄原子又は鉄結晶を磁性核と成して基材に結合させると共に、前記グラファイト母材から遊離した炭素原子の群を前記磁性核に結合させている」
という構成である。
【００１３】
請求項４の発明は炭素複合磁性体を用途の面から特定したもので、請求項１〜３のうちのいずれかに記載した炭素複合磁性体より成る磁石を、電動モータ、電磁シリンダ、電磁弁、その他の電気式アクチェータに使用している。この場合の磁石には、永久磁石と電磁石との両方を含んでいる。
【００１４】
請求項５の発明も用途に係るもので、この発明は、請求項１〜３のうちのいずれかに記載した炭素複合磁性体を塗料に使用している。塗料には、水性又は油性のような液体塗料と、粉末塗料との両方を含んでいる。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１〜３のうちのいずれかに記載した炭素複合磁性体を含んでいる、人又は動物に使用する治療用又は検査用若しくは他の医療用材料である。ここに、治療用の医療用材料としては、癌細胞や腫瘍などを加温又は加振して攻撃するターゲット剤が例として挙げられる。検査用材料の例としては、造影剤への添加物が挙げられる。
【００１６】
なお、請求項４〜６に挙げた用途は例示であり、本願発明の炭素複合磁性体は他にも様々に具体化できる。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明の磁性微粒子は鉄の核を炭素で覆った構造になっているが、炭素は耐熱性が高いため、請求項４のように、磁石に使用してモータや電磁シリンダ等の電気式アクチェータに適用するに当たって、高温環境に晒される電気式アクチェータにも使用できる。或いは、炭素は湿気や酸、アルカリに対する耐蝕性にも優れているため、過酷な腐食環境に晒される場合にも使用できる。
【００１８】
従って、磁石に使用してモータや電磁シリンダ等の電気式アクチェータに適用すると、それら電気式アクチェータの用途を拡大できると共に、信頼性も大幅に向上できる。また、炭素は、鉄を触媒として種々の同位体が生成されてこれらが鉄の核を覆う形で成長しているため、炭素が鉄の核から分離することはない。この面でも、安定性・信頼性に優れている。
【００１９】
そして、本願発明の磁性体は耐熱性・耐蝕性に優れているため、磁石に適用するとネオジウム磁石に代替可能であると云えるが、安価かつ安定的に入手できる鉄と炭素とを原料にしているため、コストを抑制して安定的に供給可能である。
【００２０】
本願発明の磁性微粒子は、請求項２のとおり、直径が数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさを成すことにより、磁性核と炭素原子とを金属結合させて、化学的・物理的に高い安定性を確保できる。
【００２１】
本願発明の炭素複合磁性体は、請求項３の方法によって製造できる。高活性化雰囲気は市販されている放電装置等を使用して実現できるため、画期的な炭素複合磁性体を提供できる。
【００２２】
請求項４〜６は用途の例であるが、請求項４の電気式アクチェータについては既に述べたとおりである。請求項５は塗料に適用しているが、例えば、磁性体入りの塗料を建物の壁等に塗布して電磁シールド性を実現したり、非スチール製の壁やパネルなどに塗布して白板又は黒板のような書き込み板と成すことにより、磁石で紙類を押さえることを可能としたり、磁石付き黒板拭きを取り付けることを可能にできる。つまり、非磁性体製の面に磁性を持たせて様々な用途に利用できる。
【００２３】
樹脂製部材のような非磁性体製の部材に炭素複合磁性体入り塗料でマーキングし、これを磁力センサで読み取るといったことも可能である。すなわち、センシングシステムに利用することも可能である。
【００２４】
請求項６のように医療用材料に使用すると、本願発明の磁性体は化学的安定性に優れているため、人体や動物への安全性を確保しつつ、高い造影効果や治療効果を実現できると云える。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施品のＳＥＭ断層写真であり、（Ａ）はミクロンレベルでの写真、（Ｂ）は１００ナノレベルでの写真である。
【図２】（Ａ）は１０ナノレベルに拡大したＨＡＡＤＦ画像（高角散乱環状視野走査透過顕微鏡画像）、（Ｂ）は（Ａ）の矢印線に沿った箇所に存在する元素の種類と電気的強さを示すグラフである。
【図３】（Ａ）は図２（Ａ）とは異なる部位でのＨＡＡＤＦ画像、（Ｂ）は（Ａ）の矢印線に沿った箇所に存在する元素の種類と電気的強さを示すグラフである。
【図４】図２（Ａ）、図３（Ａ）とは異なる部位でのＨＡＡＤＦ画像、（Ｂ）は（Ａ）の矢印線に沿った箇所に存在する元素の種類と電気的強さを示すグラフである。
【図５】（Ａ）（Ｂ）は炭素複合磁性体の模式図、（Ｃ）は磁性微粒子の模式図である。
【図６】炭素複合磁性体の生成過程を示す模式図である。
【図７】（Ａ）は実施品の蛍光Ｘ線分析結果を示すグラフ、（Ｂ）は実施品のラマン分光スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施品の磁気特性を示すＶＳＭ試験結果を示すグラフである。
【図９】実施品の磁気特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
(1).基本構造
次に、図面を参照しつつ、本願発明の実施形態を説明する。図１は、母材としてグラファイトの粉体を使用した炭素組成物のＳＥＭ写真であり、（Ａ）はミクロンレベルの拡大率で表示している。（Ａ）において、左下コーナー寄り部位や右上コーナー寄り部位、及び上辺部に平滑状のブロック状体が見えるが、これは無数のグラファイト結晶が結合したグラファイト片１である。グラファイト母材は、多数のグラファイト片（或いはグラファイト粒）１よりなっている。なお、母材としては、グラファイトの板材や棒材も使用できる。
【００２７】
図１（Ａ）において、グラファイト片１の群で囲われた部位に多数の粒状体が見えるが、これは炭素複合磁性体の複合体であり、炭素複合磁性体の複合体は、無数の炭素系組成物から成っている。図１（Ａ）のうち右上コーナー寄り部位に位置したグラファイト片１の表面にも多数の粒が見えるが、これらの粒も炭素複合磁性体の複合体である。
【００２８】
図１（Ｂ）に示すのは、図１（Ａ）の一部を１００ナノレベルに拡大した写真であり、粒径が１００ナノ以下の粒が見える。これが炭素複合磁性体２であると推測される。炭素複合磁性体２の大きさには相当のバラツキがある。また、複数（多数）の炭素複合磁性体２が結合しているが、その数や形状はまちまちである。多数の炭素複合磁性体２が集まった複合体がぶどうの房のように大きく成長している状態も観察できる。いずれにしても、隣り合った炭素複合磁性体２の間には空間が空いており、従って、全体としてポーラスス構造になっている。
【００２９】
図２〜４の写真から、炭素複合磁性体２の表面に多数の磁性微粒子３が存在していることを確認できる。磁性微粒子３はやや丸みを帯びた塊の状態になっており、従って、近似的には、磁性微粒子３は直径が３０〜４０ナノメートルの程度の大きさになっている。いずれにおいても、透過線の走査位置は左下から右上に向けて変化させている。
【００３０】
図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）のグラフから、いずれの粒子も鉄を核にしていることと、周囲に炭素の群が存在していることとを理解できる。そして、粒子の直径は概ね３０〜４０ナノメートルであるが、鉄のイオン半径は大まかには０．１ナノ（１Å）より少し小さい大きさであるので、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）に現れている粒子の核は、数十の鉄原子が体心立方格子の状態で結合した結晶であると推測される。従って、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）に最小単位として現れている粒は、鉄の結晶を核にした磁性微粒子３であると云える。
【００３１】
炭素複合磁性体２の大きさがまちまちであるのに対して、磁性微粒子３の大きさにはあまり違いは見られないが、これは、鉄の結晶は安定的な大きさがあるためと推測される（母材から分離するに際して、安定した大きさで分離していると推測される。）。
【００３２】
図４では各成分とも安定していないが、これは、磁性微粒子の成長が不十分で核成分の密度が小さくなっているためと推測される。なお、図２〜４において酸素と窒素が見られるが、酸素は処理炉内に残っていたものと推測される。窒素は、製造を窒素雰囲気下で行ったことから、炉内の窒素が固定（結合）されていると推測される。
【００３３】
(2).構造モデル
正確には解明していないが、図２〜図４に現れている炭素複合磁性体２は、図５（Ａ）（Ｂ）に模式的に示すように、グラファイトよりなる基材４の表面に多数の磁性微粒子３が結合した構造になっていると推測される（多数の基材４のうちの一部が、グラフェンやフラーレン、カーボンナノチューブで構成されていることも有り得る）。
【００３４】
基材４の大きさや形状はまちまちであり、（Ａ）のような球状や（Ｂ）のような楕円状の他に、小片状やヒトデ状などの形態も想定できる。基材４は立体形状であるが、グラフェンで構成されている場合はシート状になろう。図５（Ａ）（Ｂ）では、磁性微粒子３が概ね一定の密度で存在しているが、実際には、磁性微粒子３の密度はまちまちであると推測される。また、磁性微粒子３が複層構造を成して基材４に結合していることも想定される。
【００３５】
磁性微粒子３についてみると、既述のとおり、成分と大きさとから推測して、各磁性微粒子３が鉄原子５が集まった結晶である磁性核６で構成されていることは間違いないと云える。そして、磁性微粒子３は炭素原子７を有するが、炭素原子７が鉄の結晶内に入り込むことはないので、炭素原子７（或いは分子）は、磁性核６の表面に結合していると推測される。この場合の結合は、クーロン力によって引き合う金属結合であると推測される。従って、磁性微粒子３は、化学的・物理的に極めて安定していると云える。
【００３６】
グラファイトである基材４と磁性微粒子３との結合は、互いを構成する炭素同士の結合であるが、基材４を構成する炭素の一部と磁性微粒子３を構成する炭素の一部とがクーロン力によって金属結合している状態と、磁性微粒子３を構成する炭素の一部がグラファイトを構成する炭素の一部に置き換わっている態様とを想定できる。いずれにしても、磁性微粒子３と基材４とは合金のような状態に結合しているため、炭素複合磁性体２は全体として化学的・物理的に非常に安定している。
【００３７】
基材４の単位表面積当たりの磁性微粒子３の密度が高いほど、炭素複合磁性体２の磁力は強くなる。従って、高磁力の炭素複合磁性体２を得るためには、基材４はできるだけ小さくて磁性微粒子３の密度が高いのがよい。
【００３８】
他方、製品の磁力特性の面から見ると、製品が磁性微粒子３のみで構成されているのが理想的であり、そのためには、基材４（母材）から磁性微粒子３のみを取り出すか、又は、磁性微粒子３を基材４に結合していない状態で生成させるかする必要がある。特に、母材としてグラファイトの板材やロッドを使用した場合は、磁性微粒子３の密度を高くするためには、磁性微粒子３を基材４から分離させる必要性が高い。この点については、課題として研究を進めている。
【００３９】
なお、グラファイトの分体を母材とした場合、磁性微粒子３が安定化して存在するために基材４が必要であることも想定される。そうすると、現実的には、基材４をできるだけ小さくしつつ、磁性微粒子３の密度をできるだけ高くするのが好適であると云える。
【００４０】
(4).製法
図１（Ａ）等に示す実施品（サンプル）は、炭素源であるグラファイトと鉄源の材料とを処理炉に入れて、処理炉の内部を放電等によって電気的に高エネルギ状態にすることで製造できる。鉄源としては、例えば、皿状等の鉄製容器を使用できる。そして、処理炉内に高電圧で放電して炉内を高活性化雰囲気にすることにより、グラファイト材の表面から炭素原子を遊離（飛散）させると共に、鉄製容器から鉄の結晶を分離させる。
【００４１】
この場合、炭素複合磁性体２の生成メカニズムは幾つか想定される。１つのメカニズムは、図６（Ａ）に示すように、ステンレス皿から分離した磁性核６がグラファイト（基材４）の表面に衝突して多数の炭素原子（分子）７を飛散させ、飛散した炭素分子７が基材４に結合して安定化するというものである。
【００４２】
想定される他のメカニズムは、図６（Ｂ）に示すように、遊離した磁性核６と炭素原子（分子）７とが結合して磁性微粒子３となり、この磁性微粒子３が母材であるグラファイトの基材４に結合するというものである。両方のメカニズムが働いている可能性も想定される。
【００４３】
いずれにしても、グラファイト母材１からは炭素原子７が次々に遊離していくため、谷がどんどん深くなっていきつつ、炭素複合磁性体２の生成が促進されていくため山はどんどん高くなっていき、結果として、基材４の表面の凹凸が成長していると推測される。
【００４４】
作図上の制限から図６において基材４は静止した状態に表示しているが、グラファイト母材１が多数の基材４に分離・飛散し、基材４ごとに磁性微粒子３の生成が進んでいることも想定される。すなわち、飛散している基材４に磁性微粒子３や炭素原子７が結合していることも想定し得る。但し、本願発明者たちの実験では、グラファイト母材が炉内の全体に飛散することは防止できるので、基本的には、炭素原子７及び磁性核６とも、外部エネルギを受けて電離することによって結合していると解される。
【００４５】
以上の説明では、グラファイト母材１から炭素原子７が遊離してこれが再結合する状態を述べたが、高エネルギ状態で、グラファイト母材１の一部でグラフェンが層間剥離し、このグラフェンが基になってフラーレンやカーボンナノチューブに構造変化したり、グラフェンが磁性核５を包み込んで金属含有の炭素組成物を構成したり、グラフェンを構成する炭素の一部が窒素原子に置換して窒化炭素に構造変化したりしていることも想定できる。
【００４６】
(3).性状
図７（Ａ）は、金属材料として鉄製容器を使用した実施物の蛍光Ｘ線分析結果を示すグラフであり、鉄製容器を構成していた鉄の原子（結晶）が炭素複合磁性体に取り込まれていることを確認できるが、この図７（Ａ）のグラフは、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）ともぴったりと符合している。
【００４７】
図８は、実施品の磁気特性を示すＶＳＭ評価結果を示すグラフであり、このグラフから、炭素組成物に磁性を有する金属である鉄が包含されている事実を確認できるが、この金属は、鉄製容器を構成していた鉄であり、これも、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）と符合している。
【００４８】
図７，８では、試料として、炭素組成物の粉末を塩水に投入・攪拌して沈殿させたものを使用した。この場合、ａは沈殿層のうち下層に溜まったもの、ｂは沈殿層の上部に溜まったもので、ｃはａとｂとの混合物であるが、ａの磁力が強くてｂの磁力が弱いという事実は、ａはＦｅの含有割合が高くて比重が大きく、ｂはＦｅの含有割合が低くて比重が小さいことを意味している。
【００４９】
図７（Ｂ）は、実施品のラマン分光スペクトルを示すグラフであり、グラファイト結晶が高いピークとして現れていると共に、カーボンナノチューブやフラーレンも現れている。すなわち、炭素が遊離しやすい高活性化状態になっていることにより、グラファイト母材を構成していた炭素が、カーボンナノチューブやフラーレンに構造変化していると推測される。或いは、既述のとおり、層間剥離したグラフェンが基になって、フラーレンやカーボンナノチューブ等に変化している可能性も考えられる。
【００５０】
更に、実施例の製造工程は窒素が存在する状態で行われているが、興味深いのは、窒化炭素と思われる物質が存在していることである。窒化炭素がどのような状態で存在しているのか解明していないが、本実施物には、六方晶窒化炭素も生成されていると推測される。図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）に窒素が現れていることに照らすと、磁性核６の外面に結合している可能性も有り得る。
【００５１】
図９は、他の実施品の磁気特性評価結果であり、縦軸に磁化量、横軸に地場の強さを表示している。図９の結果は図８とも整合している。いずれにしても、炭素複合磁性体２に含まれる鉄の量によって磁気特性は大きく変化する。
【００５２】
炭素複合磁性体２は磁石として利用できるため、炭素層で覆われて耐蝕性・耐熱性に優れた磁石を製造可能となる。従って、既に述べたように、過酷な環境で使用できる電気式アクチェータの用途として有望であると期待される。また、炭素複合磁性体２は、焼結や樹脂への練り込みなどによって所望の形状に形成できる。従って、成型性に優れていて、モールド式モータへの適用も容易である。この点も、本願発明品の利点である。
【００５３】
モータ用磁石の場合は磁力は強いほどよいが、用途によっては、さほどの磁力を要しない場合もあろう。図８のａ，ｂ，ｃの例から理解できるように、組成物には、磁力の強いものも弱いものも含まれているが、強い磁力のものを必要とする場合は、遠心分離機などで篩い分けたらよい。
【００５４】
さて、処理炉内に酸素と窒素が存在していることに起因しているためと思われるが、炭素複合磁性体に、Ｆｅ3ＣやＦｅ3Ｏ4，Ｆｅ３Ｎが存在していることが確認されている。これらの化合物がどのような形で存在しているのか明らかではないが、これらの化合物が磁性核を形成していることも推測される。すると、これら化合物の特性を利用して磁性体を得ることも可能であると思料される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本願発明は、炭素複合磁性体等に具体化できる。従って、産業上利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１  粒状のグラファイト母材
２  炭素複合磁性体
３  磁性微粒子
４  基材（グラファイト）
５  鉄原子
６  磁性核（鉄の結晶）
７  炭素原子（或いは炭素分子）
【図１】
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【図２】
2020152633.tif 000004
【図３】
2020152633.tif 000005
【図４】
2020152633.tif 000006
【図５】
2020152633.tif 000007
【図６】
2020152633.tif 000008
【図７】
2020152633.tif 000009
【図８】
2020152633.tif 000010
【図９】
2020152633.tif 000011