(57)【要約】【課題】  柔軟で、長尺状でも電極層における導電性の低下が少なく、感度が良好な圧電センサを提供する。【解決手段】  圧電センサ１０は、エラストマーおよび圧電粒子を含む圧電層１１と、圧電層１１を挟んで配置される電極層１２ａ、１２ｂと、を有し、長尺シート状を呈する。圧電センサ１０において、感圧部Ｓの長手方向の長さは５００ｍｍ以上であり、電極層１２ａ、１２ｂは、エラストマーおよび薄片状導電材料を含み、面方向の一方向に１０％以上伸長可能であり、感圧部Ｓの長手方向の一端部Ａと他端部Ｂとの間を測定区間とした場合に、電極層１２ａ、１２ｂにおける該測定区間の電気抵抗は３０００Ω以下であり、次式（Ｉ）を満たす。（圧電層１１のヤング率×圧電層１１の厚さ）≧｛（第一電極層１２ａのヤング率×第一電極層１２ａの厚さ）＋（第二電極層１２ｂのヤング率×第二電極層１２ｂの厚さ）｝  ・・・（Ｉ）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーおよび圧電粒子を含む圧電層と、該圧電層を挟んで配置される電極層と、を有し、長尺シート状を呈する圧電センサであって、
該電極層が該圧電層を介して重なる部分を感圧部とした場合に、該感圧部の長手方向の長さは５００ｍｍ以上であり、
該電極層は、エラストマーおよび薄片状導電材料を含み、面方向の一方向に１０％以上伸長可能であり、該感圧部の長手方向の一端部と他端部との間を測定区間とした場合に、該電極層における該測定区間の電気抵抗は３０００Ω以下であり、
一つの該圧電層を挟んで配置される該電極層を第一電極層と第二電極層とした場合に次式（Ｉ）を満たすことを特徴とする圧電センサ。
（圧電層のヤング率×圧電層の厚さ）≧｛（第一電極層のヤング率×第一電極層の厚さ）＋（第二電極層のヤング率×第二電極層の厚さ）｝  ・・・（Ｉ）
【請求項２】
圧電センサの感度は、５０ｐＣ／Ｎ以上である請求項１に記載の圧電センサ。
【請求項３】
前記電極層に含まれる前記薄片状導電材料は、薄片状炭素材料を有する請求項１または請求項２に記載の圧電センサ。
【請求項４】
前記電極層は、さらに分散剤を含む請求項３に記載の圧電センサ。
【請求項５】
前記薄片状炭素材料の含有量は、前記電極層の全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上４５質量部以下である請求項３または請求項４に記載の圧電センサ。
【請求項６】
前記電極層の少なくとも一つに積層されエラストマーを含む保護層を有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電センサ。
【請求項７】
前記保護層のヤング率と厚さの積は、隣接する前記電極層のヤング率と厚さの積よりも大きい請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電センサ。
【請求項８】
前記圧電層に対する前記電極層の剥離強度は、２Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電センサ。
【請求項９】
請求項１に記載の圧電センサの製造方法であって、
基材の表面に、前記電極層を形成するための導電塗料をダイコート法またはディスペンサー法により塗布して電極層用塗膜を形成する塗膜形成工程と、
形成された該電極層用塗膜の架橋が完了する前に、該電極層用塗膜と前記圧電層とを重ね合わせて圧着させる圧着工程と、
を有することを特徴とする圧電センサの製造方法。
【請求項１０】
前記圧着工程においては、プレス機、真空プレス機、ロールプレス機、および熱圧着ラミネーターのいずれか一種以上を用いる請求項９に記載の圧電センサの製造方法。
【請求項１１】
前記電極層用塗膜において、前記圧電層に貼り付けられる表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は６μｍ以下である請求項９または請求項１０に記載の圧電センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーを含む圧電層および電極層を有し、柔軟で長尺状の圧電センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
機械エネルギーを電気エネルギーに変換できる圧電材料は、圧力センサ、加速度センサ、振動センサ、衝撃センサなどに広く利用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのセラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリ乳酸などの高分子、高分子マトリックス中に圧電粒子が充填された複合体などが知られている。
【０００３】
近年、健康管理や病気の発見、治療を目的として、あるいはドライバーモニタリングシステムにおいてドライバーの健康状態を推定するために、圧電材料を使用した圧電センサを用いて、呼吸状態や心拍数といった生体情報を測定する技術の開発が進められている。
【０００４】
就寝中の被検者の生体情報を測定する装置として、例えば、特許文献１には、シリコーンゴム製の敷き板と、被検者の生体活動に伴い発生する該敷き板の歪みを検出する圧電フィルムセンサと、を備える生体情報計測用パネルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２４３１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０１０１３５号
【特許文献３】特開２０１８−５６２８７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１０９２７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１６９６２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
就寝中の被検者の生体情報を測定するためには、特許文献１に記載されているように、測定装置を被検者の肩幅方向に延在するように配置する。この場合、測定装置が柔軟性に乏しいと、その上に被検者が横になった際に、硬さやごわつきなどの違和感を覚える。加えて、被検者が圧電センサを意識してしまうため、心拍数の測定が正確にできなかったり、睡眠が妨げられるおそれがある。
【０００７】
この点、特許文献１に記載されている生体情報計測用パネルにおいては、シリコーンゴム製の敷き板を採用している。そして、二枚の敷き板の間に圧電センサを被検者に重ならないように配置して、被検者の生体活動により生じる敷き板の歪みを圧電センサで検出している。ここで、圧電センサの設置場所は被検者の下ではない。つまり、被検者の生体活動により生じる振動は、敷き板を伝わり圧電センサに到達する。しかし、シリコーンゴム製の敷き板は粘弾性を有するため、被検者の生体活動により生じる振動は、圧電センサに伝わるまでの間に大きく減衰する。このため、呼吸および心拍といった微弱な振動を精度良く検出することは難しい。
【０００８】
被検者が寝返りなどにより動いても、その生体情報を正確に検出するためには、圧電センサが被検者と重なるように、圧電センサを長尺状にすることが望ましい。この場合、電極層も長尺状に形成することになる。通常、電極層の一端部には、配線などが接続される端子が配置される。ここで、電極層が長尺状になると、端子から離間する（遠くなる）に従って、電気抵抗が増加して導電性が低下してしまうという問題があった。電極層の電気抵抗が大きい（導電性が低い）と、圧電層で発生した起電圧が電極層で降下してしまい、出力される電圧が小さくなる。すなわち、圧電センサの感度が低下する。この問題に対して、電極層中の導電材の量を増加するという対策が考えられる。しかし、導電材の量を増加すると、電極層が硬くなり（ヤング率が大きくなり）、電極層、ひいては圧電センサの柔軟性が阻害される。
【０００９】
特許文献２、３には、エラストマーを含む圧電層および電極層を有する柔軟な圧電センサが記載されている。特許文献２、３には、伸長時にも導電性を維持するという観点から、電極層の体積抵抗率に関する記載はあるものの、圧電センサを長尺状にするという思想はない。このため、特許文献２、３には、電極層を長尺状に形成した時に生じる導電性低下の問題は検討されておらず、それを解消するための示唆もない。
【００１０】
特許文献４には、トランスデューサなどの電極層として用いる導電膜として、エラストマーと導電材とを有し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍ未満の平滑面を有する導電膜が記載されている。特許文献４には、導電膜の表面を平滑にすることで、相手部材との密着性を向上させて剥離を抑制できることが記載されているが、電極層を長尺状に形成するという思想はない。特許文献５には、トランスデューサなどの電極層として用いる導電膜として、エラストマーと薄片状炭素材料とを有し、表面の光沢度が０．４％より大きく１０％より小さい導電膜が記載されている。特許文献５には、導電膜の表面に沿って薄片状炭素材料を配向させることで導電性を向上させ、伸長時にも高い導電性を維持できることが記載されているが、電極層を長尺状に形成するという思想はない。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、柔軟で、長尺状でも電極層における導電性の低下が少なく、感度が良好な圧電センサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）上記課題を解決するため、本発明の圧電センサは、エラストマーおよび圧電粒子を含む圧電層と、該圧電層を挟んで配置される電極層と、を有し、長尺シート状を呈する圧電センサであって、該電極層が該圧電層を介して重なる部分を感圧部とした場合に、該感圧部の長手方向の長さは５００ｍｍ以上であり、該電極層は、エラストマーおよび薄片状導電材料を含み、面方向の一方向に１０％以上伸長可能であり、該感圧部の長手方向の一端部と他端部との間を測定区間とした場合に、該電極層における該測定区間の電気抵抗は３０００Ω以下であり、一つの該圧電層を挟んで配置される該電極層を第一電極層と第二電極層とした場合に次式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
（圧電層のヤング率×圧電層の厚さ）≧｛（第一電極層のヤング率×第一電極層の厚さ）＋（第二電極層のヤング率×第二電極層の厚さ）｝  ・・・（Ｉ）
（２）本発明の圧電センサの製造方法は、上記本発明の圧電センサの製造方法であって、基材の表面に、前記電極層を形成するための導電塗料をダイコート法またはディスペンサー法により塗布して電極層用塗膜を形成する塗膜形成工程と、形成された該電極層用塗膜の架橋が完了する前に、該電極層用塗膜と前記圧電層とを重ね合わせて圧着させる圧着工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明の圧電センサは、５００ｍｍ以上の長さの感圧部を備える長尺シート状のセンサである。このため、本発明の圧電センサを、被験者の生体情報を測定するために寝具に配置すると、感圧部が被検者の体の一部と重なりやすい。よって、呼吸および心拍による微弱な振動を漏らさず検出することができる。本発明においては、圧電センサの長さが５００ｍｍ以上の場合を「長尺」状とする。
【００１４】
感圧部の長さが５００ｍｍ以上ということは、電極層の長さも同じだけ長い。このように圧電センサを長尺状にした場合、従来は、電極層の端子が配置される一端部から離間するに従って導電性が低下してしまい、感圧部全体で所望のセンサ感度を実現することはできなかった。この点、本発明の圧電センサを構成する電極層は、エラストマーおよび薄片状導電材料を含む。薄片状導電材料は比較的大きなアスペクト比（長さ／厚さ）を有する。このため、薄片状導電材料の配合量をそれほど多くしなくても、薄片状導電材料同士が接触しやすく、導通経路が形成されやすい。このため、柔軟性を確保しつつ、電極層の長さが長くなっても電気抵抗が増加しにくく、高い導電性を維持することができる。具体的には、電極層における測定区間（長手方向における一端部と他端部との間）の電気抵抗は３０００Ω以下である。加えて、薄片状導電材料を、その長さ方向が電極層の面方向に揃うように配向させると、導電性をより高めることができ、伸長した場合でも導通経路が切断されにくくなる。このように、一端部から他端部に至るまで導電性が高い電極層を備えるため、本発明の圧電センサは、長尺状であっても高い感度を有する。
【００１５】
電極層は、面方向の一方向に１０％以上伸長可能であり、先の式（Ｉ）を満たすという点で、柔軟性に優れる。電極層が柔軟であるため、曲げなどの変形に追従して変形することができ、荷重を圧電層に正確に伝達することができる。この点も、圧電センサの感度を向上させるのに有効である。また、（Ｉ）を満たすということは、圧電センサに加わる外力のうち、圧電層に加わる外力の比率が大きくなるということを示している。この場合、次式（ＩＩ）より、圧電層で発生する電荷量が大きくなる。発生電荷量はセンサ出力に比例する。すなわち、式（Ｉ）を満たすと、センサ出力が大きくなる。
圧電層における発生電荷量(Ｃ)＝センサ感度（Ｃ／Ｎ）×圧電層に加わる外力（Ｎ）  ・・・（ＩＩ）
また、本発明の圧電センサを寝具に配置して、被験者がその上に横になっても、被検者は硬さやごわつきなどの違和感を覚えにくい。加えて、圧電センサは、被検者や寝具の動きに追従して伸縮可能である。このため、呼吸および心拍による微弱な振動、呼吸および心拍動に由来する呼吸音を、精度良く検出することができる。
【００１６】
（２）本発明の圧電センサの製造方法においては、まず、電極層用塗膜を形成するために、ダイコート法またはディスペンサー法を用いる。電極層を形成するための導電塗料は、薄片状導電材料を含む。液状の導電塗料においては、薄片状導電材料はランダムな方向に分散している。導電塗料を基材に塗布する際に、ダイコート法およびディスペンサー法を用いると、導電塗料にせん断力が加わる。せん断力により、導電塗料に含まれる薄片状導電材料が、塗膜の形成方向にその長さ方向が揃うように、換言すると、塗膜の表面に対して薄片状導電材料の長さ方向が水平になるように、配向する。これにより、電極層の長手方向に導通経路が形成されやすくなる。結果、電極層の長さが長くなっても電気抵抗が増加しにくく、高い導電性を実現することができる。また、薄片状導電材料が配向すると、塗膜の表面の凹凸が小さくなり、圧電層との接着面積を大きくして密着性を高めることができる。電極層の表面の凹凸が少なくなると、圧電層との間の隙間が少なくなるため、圧電センサの感度向上に効果的である。
【００１７】
続いて、本発明の圧電センサの製造方法においては、形成された電極層用塗膜の架橋が完了する前に、当該塗膜と圧電層とを重ね合わせて圧着する。これにより、塗膜の表面をさらに平滑化して、圧電層との接着面積を大きくして密着性をより高めることができる。密着性が高いと、伸縮を繰り返した場合でも、圧電層と電極層とが剥離しにくいため、センサの耐久性が向上する。このように、本発明の製造方法によると、電極層と圧電層との接着面積を大きくし、密着性を向上させることができるため、高感度な長尺状の圧電センサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態である圧電センサの配置図である。
【図２】同圧電センサの上面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の圧電センサの一実施形態として、圧電センサを生体情報検出装置として用いた形態を説明する。
【００２０】
図１に、本実施形態の生体情報検出装置の配置図を示す。図２に、同生体情報検出装置における圧電センサの上面図を示す。図３に、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図を示す。図１においては、生体情報検出装置を透過して示す。
【００２１】
図１〜図３に示すように、生体情報検出装置１は、圧電センサ１０と、配線２０ａ、２０ｂと、制御回路部３０と、を備えている。本実施形態においては、マットレスの上に被検者Ｐが仰向けに寝た状態において、被検者Ｐの肩幅方向を左右方向、身長方向を前後方向と定義する。圧電センサ１０の幅は前後方向の長さ、長さは左右方向の長さである。圧電センサ１０は、ベッドのマットレスを被覆するカバー４０の裏側に固定されている。
【００２２】
圧電センサ１０は、左右方向に帯状に延在して配置されている。圧電センサ１０の一部は、被検者Ｐの胸部の下に配置されている。圧電センサ１０は、幅５０ｍｍ、長さ９００ｍｍ、厚さ０．５７５ｍｍ（５７５μｍ）の長方形シート状を呈している。圧電センサ１０は、長尺状を呈し、圧電層１１と、一対の電極層１２ａ、１２ｂと、一対の保護層１３ａ、１３ｂと、を備えている。
【００２３】
圧電層１１は、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ−ＮＢＲ）とニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子とを含んでいる。ニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子の含有量は、ＸＨ−ＮＢＲの体積を１００％とした場合の４８体積％である。圧電層１１は、幅４０ｍｍ、長さ９００ｍｍ、厚さ０．０３５ｍｍ（３５μｍ）の長方形薄膜状を呈している。圧電層１１のヤング率は、８０ＭＰａである。圧電層１１には分極処理が施されており、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子は、圧電層１１の厚さ方向（上下方向）に分極している。
【００２４】
電極層１２ａは、グリシジルエーテル基変性アクリルゴムと薄片状炭素材料とを含んでいる。電極層１２ａは、幅４０ｍｍ、長さ９００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ（２０μｍ）の長方形薄膜状を呈している。電極層１２ａは、圧電層１１の上面に配置されている。電極層１２ａの左端部には、端子を介して配線２０ａが接続されている。電極層１２ｂの材質、形状、大きさは、電極層１２ａのそれと同じである。電極層１２ｂは、圧電層１１の下面に配置されている。電極層１２ｂの左端部には、端子を介して配線２０ｂが接続されている。電極層１２ａ、１２ｂは、いずれも左右方向に１０％以上伸長可能である。電極層１２ａ、１２ｂのヤング率は、いずれも３５ＭＰａである。電極層１２ａ、１２ｂにおける左端部（図２の点Ａ）と右端部（図２の点Ｂ）との間（測定区間）の電気抵抗は６７５Ωである。
【００２５】
電極層１２ａ、１２ｂのヤング率および厚さは同じである。すなわち、圧電層を挟んで配置される二つの電極層のヤング率および厚さが同じ場合には、先の式（Ｉ）は、次式（Ｉａ）で示すことができる。
（圧電層のヤング率×圧電層の厚さ）≧｛（電極層のヤング率×電極層の厚さ）×２｝  ・・・（Ｉａ）
式（Ｉａ）をさらに変形すると、次式（Ｉｂ）になる。よって、式（Ｉｂ）により式（Ｉ）を満たすか否かを判定することができる。
（圧電層のヤング率×圧電層の厚さ）／｛（電極層のヤング率×電極層の厚さ）×２｝≧１  ・・・（Ｉｂ）
本実施形態における圧電層１１および電極層１２ａ、１２ｂのヤング率と厚さの値を、式（Ｉｂ）に代入して計算すると、２．０になる。すなわち、圧電センサ１０は、式（Ｉ）を満たす。
【００２６】
保護層１３ａは、熱可塑性エラストマー製であって、幅５０ｍｍ、長さ９００ｍｍ、厚さＴ０．２５ｍｍ（２５０μｍ）の長方形薄膜状を呈している。保護層１３ａは、電極層１２ａの上面に配置されている。保護層１３ｂの材質、形状、大きさは、保護層１３ａのそれと同じである。保護層１３ｂは、電極層１２ｂの下面に配置されている。保護層１３ａ、１３ｂのヤング率は、いずれも２０ＭＰａである。
【００２７】
圧電層１１および電極層１２ａ、１２ｂと、保護層１３ａ、１３ｂとは、長さは同じで幅のみが異なる。図２に点線のハッチングで示すように、上方から見て、圧電センサ１０の幅方向中央部に感圧部Ｓ（電極層１２ａ、１２ｂと圧電層１１とが厚さ方向に重なる部分）が形成されている。感圧部Ｓの幅は４０ｍｍ、左右方向（長手方向）の長さは９００ｍｍである。
【００２８】
電極層１２ａと制御回路部３０とは、配線２０ａにより電気的に接続されている。電極層１２ｂと制御回路部３０とは、配線２０ｂにより電気的に接続されている。被検者Ｐの呼吸および心拍により圧電センサ１０に荷重が加わると、圧電層１１に電荷が発生する。発生した電荷（出力信号）は、制御回路部３０にて電圧や電流の変化として検出される。これに基づいて、被検者の呼吸および心拍が検出される。
【００２９】
本実施形態において、圧電センサ１０を構成する圧電層１１および電極層１２ａ、１２ｂの母材は、いずれもエラストマーである。また、保護層１３ａ、１３ｂもエラストマー製である。各層が柔軟であるため、圧電センサ１０全体が柔軟である。したがって、圧電センサ１０をマットレスの上に配置し、その上に被検者Ｐが横になっても、被検者Ｐは硬さやごわつきなどの違和感を覚えにくい。また、電極層１２ａ、１２ｂは、薄片状炭素材料を含み、左端部と右端部との間の電気抵抗は６７５Ωである。電極層１２ａ、１２ｂの長さが長くても、電気抵抗は小さい。このように、長手方向の全体において導電性が高い電極層１２ａ、１２ｂを備えるため、圧電センサ１０は、長尺状であっても高い感度を有する。そして、圧電センサ１０は、被検者Ｐやマットレスの動きに追従して伸縮可能であるため、被験者Ｐが感圧部Ｓの端部に重なる場合においても、呼吸および心拍による微弱な振動を、精度良く検出することができる。
【００３０】
以上、本発明の圧電センサの一実施形態を説明した。本発明の圧電センサは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００３１】
＜圧電層＞
圧電層は、エラストマーおよび圧電粒子を含む。エラストマーとしては、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を用いればよい。ヤング率が比較的小さく柔軟なエラストマーとして、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。また、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。変性エラストマーとしては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基から選ばれる一つ以上を有する水素化ニトリルゴムが好適である。
【００３２】
圧電粒子は、圧電性を有する化合物の粒子である。圧電性を有する化合物としては、ペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体が知られており、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）などが挙げられる。圧電粒子としては、これらのうちの一種類あるいは二種類以上を用いればよい。
【００３３】
圧電粒子の含有量は、圧電層、ひいては圧電センサの柔軟性と、圧電層の圧電性能と、を考量して決定すればよい。圧電粒子の含有量が多くなると、圧電層の圧電性能は向上するが柔軟性は低下する。したがって、使用するエラストマーと圧電粒子との組み合わせにおいて、所望の柔軟性を実現できるよう、圧電粒子の含有量を調整することが望ましい。例えば、圧電粒子の含有量は、エラストマーを１００体積％とした場合の３０体積％以上５０体積％以下であるとよい。
【００３４】
圧電層は、エラストマーポリマーに圧電粒子の粉末や架橋剤などを加えた組成物を、所定の条件下で硬化させて製造される。その後、圧電層には分極処理が施される。すなわち、圧電層に電圧を印加して、圧電粒子の分極方向を所定の方向に揃える。
【００３５】
本発明者が検討したところ、シート状の圧電センサにおいては、圧電層の引張方向に垂直な断面積が小さい方が、加えられた荷重に対する感度が大きいことが確認された。よって、圧電層は薄い方が望ましい。例えば、圧電層の厚さは２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下が望ましい。一方、薄すぎると分極処理時に絶縁破壊しやすくなる。このため、圧電層の厚さは、１０μｍ以上、さらには２０μｍ以上が望ましい。
【００３６】
＜電極層＞
電極層は、エラストマーおよび薄片状導電材料を含む。エラストマーの種類、薄片状導電材料の種類および含有量などは、電極層の柔軟性と導電性とが両立するよう、適宜決定すればよい。柔軟性の観点では、電極層を面方向の一方向に１０％以上伸長するよう構成する。例えば、「一方向に１０％伸長する」とは、当該方向における長さが無荷重状態の長さの１．１倍になることを意味する。そして、一つの圧電層を挟んで配置される電極層を第一電極層と第二電極層とした場合に、次式（Ｉ）を満たすよう構成する。
（圧電層のヤング率×圧電層の厚さ）≧｛（第一電極層のヤング率×第一電極層の厚さ）＋（第二電極層のヤング率×第二電極層の厚さ）｝  ・・・（Ｉ）
本明細書において、ヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に規定される引張試験を行い、得られた応力−伸び曲線から算出する。引張試験は、試験片タイプ２を用い、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとして行う。
【００３７】
導電性の観点では、電極層が圧電層を介して重なる部分を感圧部とし、感圧部の長手方向の一端部と他端部との間を測定区間とした場合に、電極層における測定区間の電気抵抗が３０００Ω以下になるよう構成する。測定区間の電気抵抗が２０００Ω以下、さらには１０００Ω以下であると、導電性がより高くなり好適である。
【００３８】
エラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のものを用いることが望ましい。Ｔｇが低くなると、結晶性が低下する。このため、エラストマーが、より伸縮しやすくなる。例えば、Ｔｇが０℃以下、−１０℃以下、さらには−３０℃以下のものが、より柔軟で好適である。
【００３９】
エラストマーは、変形を繰り返した場合の復元性に優れるという理由から、架橋ゴムであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマーのように、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離構造を有し、疑似架橋しているものでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、塩ビ系などが挙げられる。架橋ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエステルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、エポキシ化天然ゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのように、官能基を導入するなどして変性されたものでもよい。なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱いため、他のゴムと比較してＴｇが低い。よって、柔軟で伸びがよい。
【００４０】
薄片状導電材料は、薄片状の金属材料および炭素材料の中から適宜選択すればよい。薄片状金属材料としては、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタンなどからなる金属酸化物、チタンカーボネートなどからなる金属炭化物などが挙げられる。薄片状炭素材料は、黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛構造を有する炭素材料から製造することができる。薄片状炭素材料は、複数のグラフェンの積層体である複層グラフェンであることが望ましい。グラフェンは、黒鉛（グラファイト）の１層分であり、炭素原子の六員環が平面状に連なった構造を有する。複層グラフェンにおけるグラフェンの積層数は、黒鉛よりも少なく、数層〜数百層であることが望ましい。
【００４１】
例えば、薄片状炭素材料を用いる場合、その含有量は、電極層全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上４５質量部以下にすることが望ましい。２０質量部未満の場合には、薄片状炭素材料同士が接触しにくく、充分な導通経路を形成することができない。反対に、４５質量を超えると、電極層のヤング率が大きくなり柔軟性が低下する。電極層のヤング率が大きくなると、圧電層に加わる外力の比率が小さくなるため、先の式（Ｉ）を満たさなくなり、センサ感度の低下を招く。
【００４２】
電極層は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などについては、エラストマーの種類に応じて、適宜選択すればよい。可塑剤を含む場合には、電極層の耐寒性が向上する。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジエステル、エーテル・エステル誘導体などが挙げられる。
【００４３】
薄片状炭素材料を用いる場合、薄片状炭素材料の凝集を抑制し分散性を向上させるため、分散剤を配合することが望ましい。分散剤としては、アニオンとカチオンとがイオン結合した有機塩構造を有する高分子界面活性剤（例えば、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩など）、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体などが挙げられる。
【００４４】
前者の高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩の場合、アミン基が薄片状炭素材料に吸着し、分散性向上効果を発揮する。また、導電性への影響も小さく、電極層の表面が平滑化されやすくなる。
【００４５】
後者の重合体の多環芳香族成分は、π−π相互作用を有し、薄片状炭素材料との親和性に寄与する。多環芳香族成分は、芳香環を含む複数の環構造を有する。環の数および配列は、特に限定されない。多環芳香族成分は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有することが望ましい。柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造、ナフタレン環を有する構造が好適である。多環芳香族成分とアミド結合またはイミド結合しているオリゴマー成分は、エラストマーとの親和性に寄与する。オリゴマー成分は、エラストマーに相溶なものが好適である。
【００４６】
圧電層と電極層との密着性は、圧電センサの感度や耐久性に影響する。圧電層と電極層との密着性が高いことは、両層の接着面積が大きいことに起因する。接着面積が大きいと、圧電層で発生する電荷を漏れなく電極層から出力することができるため、センサの感度を高めることができる。また、密着性が高いと、伸縮を繰り返した場合でも、圧電層と電極層とが剥離しにくいため、センサの耐久性が向上する。密着性を高くするという観点から、圧電層に対する電極層の剥離強度は、２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが望ましい。
【００４７】
本明細書において、剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９の「１０．４  引きはがし粘着力の測定」に準じて９０°剥離試験を行い、剥離長さが２５ｍｍから１２５ｍｍまでの１００ｍｍ分の剥離力測定値の平均値を採用する。９０°剥離試験は、室温下で、引張幅２５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行うものとする。
【００４８】
＜保護層＞
圧電センサの絶縁性を確保し、外部からの機械的応力による破壊を抑制するという観点から、電極層の少なくとも一つに積層するように保護層を配置するとよい。ここで、保護層は、圧電層および電極層の変形を規制せず、さらには自身が伸長することにより圧電層の歪みを増加させ、センサの感度を向上させるという観点から、エラストマーを含むことが望ましい。例えば、圧電層および電極層の積層体の積層方向外側の一方または両方に、保護層を配置すればよい。また、一対の電極層間に圧電層が介装されたユニットを複数積層する場合には、積層方向に隣接する電極層間に保護層を配置してもよい。
【００４９】
例えば、圧電層および電極層の積層体の積層方向に力を加えた場合（圧電センサを圧縮した場合）、保護層が面方向に伸長することにより、圧電層および電極層にせん断力が作用する。これにより、圧電層には、積層方向の押圧力に加えて面方向の引張力が加わることになり、圧電層の歪みが増大する。その結果、圧電層で発生する電荷量が増大し、センサの感度が向上する。保護層による感度向上効果は、保護層のヤング率が小さい程顕著である。一方、圧電層および電極層に作用するせん断力が大きいと、両層の耐久性が低下するおそれがある。このため、耐久性の観点から、次式（ＩＩＩ）に示すように、保護層のヤング率と厚さの積は、隣接する電極層のヤング率と厚さの積よりも大きいことが望ましい。
（保護層のヤング率×保護層の厚さ）＞（電極層のヤング率×電極層の厚さ）  ・・・（ＩＩＩ）
保護層のエラストマーとしても、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を用いればよい。ヤング率が比較的小さく柔軟であり、電極層に対する粘着性が良好なエラストマーとして、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲなどが挙げられる。特に、人の生体情報を測定する場合には、生体との親和性が良好なシリコーンゴム、ウレタンゴムが望ましく、可塑剤などの経時的に抽出される物質を含まないことが望ましい。
【００５０】
繰り返し使用した場合にセンサの感度の変化を小さくするためには、保護層は耐へたり性に優れることが望ましい。また、保護層は、外部の機械的応力から圧電センサを保護する役割を果たすため、摩耗耐久性や引き裂き耐久性に優れることが望ましい。
【００５１】
エラストマーのポアソン比は略０．５である。このため、エラストマー製の保護層においては、厚さ方向に加えられた力がそのまま面方向の力として作用する。このため、保護層の厚さが大きいほど、圧電層の歪み増大効果が大きく、センサの感度向上効果が大きくなる。一方、保護層の厚さが大きくなると、圧電センサが厚くなり、生体情報センサとして用いた場合に、被検者の違和感が大きくなる。このため、保護層一層あたりの厚さは、例えば、５μｍ以上１０００μｍ以下にするとよい。本明細書における保護層の厚さとは、前出図３に符号Ｔで示すように、保護層の一層における電極層に積層される部分の厚さである。
【００５２】
＜圧電センサ＞
圧電センサは長尺シート状を呈する。圧電センサの大きさは、長尺、すなわち長さが５００ｍｍ以上であれば特に限定されない。少なくとも、電極層が圧電層を介して厚さ方向に重なる感圧部の長手方向の長さが５００ｍｍ以上であればよい。感圧部の幅が小さいと、感度が低くなり微弱な振動を検出しにくくなる。好適な幅は１０ｍｍ以上、さらには４０ｍｍ以上である。反対に、感圧部の幅が大きいと感度は高くなるが、生体情報センサとして用いた場合には、被検者の違和感が大きくなったり、通気性が悪くなり汗をかきやすくなるおそれがある。好適な幅は２００ｍｍ以下である。感圧部の長さは長いほど、換言すると、幅に対する比が大きいほど、被検者の体に重なりやすいため、呼吸および心拍による微弱な振動を検出しやすくなる。好適な長さは５５０ｍｍ以上である。一方、寝具に設置しやすいという観点から、好適な長さは１０００ｍｍ以下である。感圧部の厚さが大きいと、被検者の違和感が大きくなる。好適な厚さは５ｍｍ以下、さらには２ｍｍ以下である。
【００５３】
本発明の圧電センサの感度は、５０ｐＣ／Ｎ以上であることが望ましい。感度が５０ｐＣ／Ｎ以上であれば、呼吸や心拍などの微弱な振動を検出する生体情報センサとして好適である。本明細書におけるセンサの感度は、発生する単位面積あたりの電荷量（Ｃ／ｍ２）を、加えた単位面積あたりの荷重（Ｎ／ｍ２）で除した値である。
【００５４】
＜圧電センサの製造方法＞
本発明の圧電センサの好適な製造方法の一つである本発明の製造方法は、塗膜形成工程と、圧着工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００５５】
（１）塗膜形成工程
本工程は、基材の表面に、電極層を形成するための導電塗料をダイコート法またはディスペンサー法により塗布して電極層用塗膜を形成する工程である。
【００５６】
導電塗料は、電極層を形成するための材料（エラストマーのポリマー、薄片状導電材料など）を、溶剤に分散、溶解して調製すればよい。エラストマー、薄片状導電材料については先に説明したとおりである。溶剤は、エラストマーのポリマーを溶解可能なものが望ましい。例えば、ブチルセロソロブアセテート、アセチルアセトンなどが好適である。導電塗料は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などについては、エラストマーの種類に応じて、適宜選択すればよい。可塑剤、分散剤については、先に説明した通りである。電極層に含有される薄片状導電材料が薄片状炭素材料である場合には、次の二つの方法により導電塗料を調製するとよい。
【００５７】
（ｉ）第一の調製方法
第一の調製方法は、エラストマーポリマーと、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方と、溶剤と、を含む液状組成物を調製する工程と、液状組成物を湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する工程と、を有する。
【００５８】
黒鉛粉末としては、天然黒鉛または人造黒鉛の粉末を用いればよい。薄片化処理された薄片化黒鉛の粉末を用いてもよい。膨張黒鉛は、鱗片状の黒鉛の層間に加熱によりガスを発生する物質が挿入されたものである。膨張黒鉛粉末も、天然黒鉛か人造黒鉛かを問わない。膨張黒鉛粉末として、薄片化処理された薄片化膨張黒鉛の粉末を用いてもよい。
【００５９】
湿式ジェットミルによると、液状組成物は高圧ポンプにより加圧されてノズルに送り込まれ、ノズルから高速噴射される。そして、ノズル通過時に発生する高速せん断力、キャビテーション、および壁との衝突や液状組成物同士の衝突による衝撃力により、液状組成物中の黒鉛粉末などが粉砕処理される。湿式ジェットミルによると、黒鉛粉末や膨張黒鉛粉末にせん断力が加わるため剥離が進行しやすい。これにより、ナノメートルオーダーの複層グラフェン（薄片状炭素材料）を、容易に得ることができる。湿式ジェットミルの処理圧力、ノズルの種類、ノズル径、処理回数などについては、所望の薄片状炭素材料が得られるよう適宜調整すればよい。薄片化を進めるという観点から、ノズルの種類としては、壁との衝突や液状組成物同士の衝突を起こしやすい形状のもの、例えば衝突（クロス）型ノズルなどを選択するとよい。そして、粉砕処理は２回以上繰り返すことが望ましい。すなわち、湿式ジェットミルのノズルから、液状組成物を２回以上噴射させることが望ましい。
【００６０】
（ｉｉ）第二の調製方法
第二の調製方法は、黒鉛粉末および膨張黒鉛粉末の少なくとも一方と、溶剤と、を含む黒鉛粉末分散液を、湿式ジェットミルを用いて粉砕処理する工程と、粉砕処理後の黒鉛粉末分散液に、エラストマーポリマーと溶剤とを含むエラストマー溶液を加えて液状組成物を調製する工程と、を有する。
【００６１】
第二の調製方法は、液状組成物ではなく黒鉛粉末分散液を粉砕処理する点が、第一の調製方法と異なる。湿式ジェットミルによる粉砕処理については、第一の調製方法と同じである。黒鉛粉末分散液の溶剤は、エラストマー溶液の溶剤と同じであることが望ましい。また、第二の調製方法において分散剤を使用する場合には、黒鉛粉末分散液に配合しておくことが望ましい。
【００６２】
導電塗料を塗布する基材は、ダイコート法またはディスペンサー法により電極層用塗膜が形成できれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリエチレンなどからなる樹脂フィルムが挙げられる。形成された電極層用塗膜を剥がしやすいよう、基材は離型処理が施されたものが望ましい。
【００６３】
導電塗料の塗布は、ダイコート法またはディスペンサー法により行う。液状の導電塗料においては、薄片状導電材料はランダムな方向に分散している。ダイコート法およびディスペンサー法を用いると、導電塗料に一方向のせん断力が加わる。当該せん断力により、導電塗料に含まれる薄片状導電材料が、塗膜の形成方向にその長さ方向が揃うように、換言すると、塗膜の表面に対して薄片状導電材料の長さ方向が水平になるように、配向する。これにより、電極層の長手方向に導通経路が形成されやすくなる。結果、電極層の長さが長くなっても電気抵抗が増加しにくく、高い導電性を実現することができる。また、薄片状導電材料が配向すると、塗膜の表面の凹凸が小さくなり、圧電層との接着面積を大きくして密着性を高めることができる。電極層の表面の凹凸が少なくなると、圧電層との間の隙間が少なくなるため、圧電センサの感度向上に効果的である。ダイコート法のなかでも、導電塗料に大きなせん断力を加えることができるという理由から、リップダイコート法が望ましい。
【００６４】
本工程においては、導電塗料を塗布した後、塗膜を所定の温度で加熱するなどして適宜乾燥させてもよい。しかし、当該塗膜の架橋を完了させない状態で、次の圧着工程に供するものとする。すなわち、本工程で形成された電極層用塗膜は、未架橋または架橋途中の状態（以下、適宜「半架橋」の状態と称す）にある。
【００６５】
上述したように、電極層用塗膜の表面のうち圧電層に圧着される側の表面の凹凸が小さいと、圧電層との接着面積が大きくなり密着性が高くなる。したがって、本工程で形成される電極層用塗膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は、６μｍ以下であることが望ましい。
【００６６】
（２）圧着工程
本工程は、前工程で形成された電極層用塗膜の架橋が完了する前に、電極層用塗膜と圧電層とを重ね合わせて圧着させる工程である。
【００６７】
本工程においては、前の工程で形成された半架橋の電極層用塗膜と圧電層とを圧着する。圧着により、電極層用塗膜の表面がさらに平滑化される。これにより、圧電層との接着面積がより大きくなり密着性をより高めることができる。密着性が高いと、圧電センサの感度向上に加えて、伸縮を繰り返した場合でも、圧電層と電極層とが剥離しにくいため、センサの耐久性が向上する。圧着には、プレス機、真空プレス機、ロールプレス機、および熱圧着ラミネーターのいずれか一種以上を用いることが望ましい。圧着条件としては、例えば、温度５０℃以上１４０℃以下、圧力５０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下が好適である。また、上述したように、圧電層と電極層との密着性を高くするという観点から、圧電層に対する電極層の剥離強度は、２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが望ましい。圧着により電極層用塗膜の架橋が完了し、電極層となる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６９】
（１）電極層とセンサ感度との関係
電極層を変更して六種類の圧電センサを製造し、各々のセンサ感度を測定した。
【００７０】
＜圧電層の製造＞
まず、エラストマーとしてのカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムポリマー（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）１００質量部をアセチルアセトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、圧電粒子としてのニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの単粒子の粉末３５０質量部を加えて混練した。続いて、混練物を三本ロールに五回繰り返し通して、スラリーを得た。そして、得られたスラリーに、架橋剤のテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン５質量部を加えてエア攪拌機で混練した後、スラリーをダイコート法により基材上に塗布した。基材には、離型処理されたＰＥＴ製のフィルムを使用した。スラリーの塗布には、ダイコーター（（株）テクノマシーン製）を使用した。塗膜を１５０℃で１時間加熱して、厚さ３５μｍの圧電層を製造した。圧電層における圧電粒子の含有量は、エラストマーを１００体積％とした場合の４８体積％である。
【００７１】
使用したニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの単粒子の粉末は、次のようにして製造した。
【００７２】
（１）第一混合工程
原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３の粉末を用いた。これらの粉末を、目的とする焼結体（Ｌｉ０．０６Ｋ０．４７Ｎａ０．４７Ｎｂ１．０）Ｏ３の組成に基づいて秤量した後、無水アセトン中で１６時間湿式混合した。得られた混合粉末を、エバポレーションし、さらにオーブンで乾燥して、アセトンを揮発させた。
【００７３】
（２）仮焼成工程
アセトンを揮発させた後の混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、そのるつぼを一回り大きなるつぼの中に入れた。内側のるつぼは、混合粉末を覆うように伏せた状態で配置した。この二重るつぼを電気炉の中に入れ、９１０℃で１０時間仮焼成を行った。
【００７４】
（３）第二混合工程
得られた仮焼成物を、乳鉢で粉砕して粉末にした。この粉末を無水アセトン中で１６時間湿式混合した。得られた混合粉末を、エバポレーションし、さらにオーブンで乾燥して、アセトンを揮発させた。
【００７５】
（４）本焼成工程
アセトンを揮発させた後の混合粉末を、（２）と同様に二重るつぼの中に入れ、１５０℃で１時間、５５０℃で３時間、１０８２℃で０．５時間焼成を行った。
【００７６】
（５）粉砕工程
得られた焼成物を、ボールミルで単粒子に粉砕して、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの単粒子の粉末を得た。
【００７７】
＜電極層の製造＞
［電極層１］
まず、エラストマーとしてのグリシジルエーテル基変性アクリルゴムポリマー６８質量部をブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、薄片化黒鉛粉末３５質量部、分散剤２５質量部、架橋剤６質量部、および架橋促進剤１質量部を添加して、導電塗料を調製した（各材料の詳細は後述する）。次に、調製した導電塗料を、湿式ジェットミル（吉田機械興業（株）製「ナノヴェイタ（登録商標）」）により粉砕処理した。パス運転により、粉砕処理を合計６回行った（６パス処理）。１パス目は、ストレート型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力９０ＭＰａで行い、２パス目以降は、クロス型ノズル（ノズル径１７０μｍ）、処理圧力１３０ＭＰａで行った。粉砕処理後の導電塗料をダイコート法により基材上に塗布した。基材には、離型処理されたＰＥＴ製のフィルムを使用した。導電塗料の塗布には、ダイコーター（同上）を使用した。塗膜を１５０℃で１０分間加熱して、厚さ２０μｍの電極層１を製造した。この時点、すなわち圧電層と圧着させる前においては、電極層１の架橋は完了していない（エラストマーポリマーを使用した以下の電極層２〜５についても同じ）。以下、この時点の電極層１について、「半架橋の」電極層１などと称する場合がある。
【００７８】
グリシジルエーテル基変性アクリルゴムポリマーは、三種類のモノマーを懸濁重合して製造した。モノマーとしては、エチルアクリレート（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を用いた。モノマーの配合割合は、ＥＡを９６質量％、ＡＮを２質量％、ＡＧＥを２質量％とした。得られたアクリルゴムポリマーのＴｇは、−１０℃であった。
【００７９】
薄片化黒鉛粉末としては、（株）アイテック製「ｉＧｕｒａｆｅｎ−α」（平均粒子径８７．２μｍ）を用いた。分散剤としては、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩（楠本化成（株）製「ディスパロン（登録商標）ＤＡ７３０１」）を用いた。架橋剤としては、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（CVC Thermoset Specialties Ltd.製「ＡＴＢＮ１３００×１６」）を用いた。架橋促進剤としては、亜鉛錯体（KING INDUSTRIES,INC製「ＸＫ−６１４」）を用いた。
【００８０】
［電極層２］
まず、エラストマーとしてのエポキシ基含有アクリルゴムポリマーＡ（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ５１」、Ｔｇ：−１４℃）１００質量部をブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、薄片状導電材料としての第一銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１Ｓ」）３００質量部および第二銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製「ＦＡ−ＳＴＧ−１１１」）５０質量部を添加して、三本ロールにて分散させて導電塗料を調製した。続いて、導電塗料をダイコート法により基材上に塗布した。基材には、離型処理されたＰＥＴ製のフィルムを使用した。導電塗料の塗布には、ダイコーター（同上）を使用した。塗膜を１５０℃で１０分間加熱して、厚さ２０μｍの電極層２を製造した。
【００８１】
［電極層３］
電極層１の製造において、薄片化黒鉛粉末の配合量を５０質量部に増加し、架橋促進剤の亜鉛錯体を配合しなかった点以外は、電極層１と同様にして電極層３を製造した。
【００８２】
［電極層４］
まず、エラストマーとしてのエポキシ基含有アクリルゴムポリマーＢ（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２Ｗ」、Ｔｇ：−２６℃）１００質量部をブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）１０質量部と、カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ（登録商標）」）１６質量部と、分散剤としての高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩（同上）１２質量部と、を添加して、ビーズミルにて分散させて導電塗料を調製した。続いて、導電塗料をダイコート法により基材上に塗布した。基材には、離型処理されたＰＥＴ製のフィルムを使用した。導電塗料の塗布には、ダイコーター（同上）を使用した。塗膜を１５０℃で１０分間加熱して、厚さ２０μｍの電極層４を製造した。
【００８３】
［電極層５］
電極層４の製造において、カーボンナノチューブおよび分散剤を配合せずに導電塗料を調製した点以外は、電極層４と同様にして電極層５を製造した。
【００８４】
［電極層６］
銀ペースト（藤倉化成（株）製「ドータイト（登録商標）Ｄ−３６２」）を、基材上に塗布した。基材には、離型処理されたＰＥＴ製のフィルムを使用した。導電塗料の塗布には、ダイコーター（同上）を使用した。塗膜を１５０℃で１時間加熱して、厚さ２０μｍの電極層６を製造した。
【００８５】
＜保護層の製造＞
熱可塑性エラストマーフィルム（日本マタイ（株）製「エスマー（登録商標）ＵＲＳ−ＥＴ」、厚さ２５０μｍ）を所定の大きさに切り出して、保護層とした。
【００８６】
＜圧電センサの製造＞
圧電層および保護層に、電極層１〜６を組み合わせて、次のようにして六種類の圧電センサを製造した。一つの圧電センサは二つの電極層（第一電極層、第二電極層）を有するが、二つの電極層は同じにした。圧電層、電極層１〜６については、相手部材に重ね合わせた後、基材から剥離した。
【００８７】
まず、保護層の熱可塑性エラストマーフィルムに、接着剤としてのホットメルトフィルム（日本マタイ（株）製「エルファン（登録商標）ＵＨ２０３」）を貼り合わせた。フィルムの貼り合わせには、ラミネーターＡ（フジプラ（株）製「ＬＰＤ３２２３」）を使用した。次に、保護層のホットメルトフィルムに半架橋の電極層を重ね合わせ、真空プレス機を用いて圧着した。圧着条件は、温度８０℃、荷重３００ｋＰａ、時間６０秒間とした。続いて、圧着された電極層に圧電層を重ね合わせ、真空プレス機を用いて同じ圧着条件で圧着した。それから、圧着された圧電層に半架橋の電極層を重ね合わせ、真空プレス機を用いて同じ圧着条件で圧着した。最後に、圧着された電極層に保護層のホットメルトフィルムを重ね合わせ、真空プレス機を用いて同じ圧着条件で圧着した。
【００８８】
このようにして、保護層／電極層／圧電層／電極層／保護層からなる積層体を得た（説明の便宜上、保護層と電極層との間の接着層は省略する）。得られた積層体の二つの電極層に直流電源を接続し、圧電層に２０Ｖ／μｍの電界を１０分間印加することにより分極処理を行って、長尺シート状の圧電センサを製造した。圧電センサにおける感圧部は、幅４０ｍｍ、長さ９００ｍｍの長方形状を呈している。
【００８９】
＜ヤング率の測定＞
圧電層、電極層、保護層のヤング率については、各々、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に規定される引張試験を行い、得られた応力−伸び曲線から算出した。引張試験は、試験片タイプ２を用い、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとして行った。当該引張試験により、電極層１〜５については、長手方向に１０％以上伸長可能であることが確認された。電極層６については、１０％まで伸長できなかった。
【００９０】
＜電極層の電気抵抗の測定＞
電極層の感圧部（幅４０ｍｍ、長さ９００ｍｍの長方形状）における長手方向の二点間の電気抵抗を測定した。具体的には、感圧部の左端部（前出図２における点Ａ、本発明における一端部）を基点（０ｍｍ）とし、基点から長手方向に直線で１００ｍｍ、３００ｍｍ、６００ｍｍ、９００ｍｍ離れた地点を各々測定点として、基点と測定点との間の電気抵抗をテスタで測定した。なお、基点から直線で９００ｍｍ離れた地点は感圧部の右端部（同図における点Ｂ、本発明における他端部）になる。
【００９１】
＜センサ感度の測定＞
製造した圧電センサを疲労耐久試験機（（株）島津製作所製「ＭＭＴ−１０１Ｎ」）に設置して、後述する測定部位に、圧縮治具（２０ｍｍ×３０ｍｍ）で圧縮方向の荷重２．５Ｎ±１．５Ｎ、４．５Ｎ±３．５Ｎ、６．５Ｎ±５．５Ｎのｓｉｎ波（周波数１Ｈｚ）を順に加えた。その時の発生電荷量を、チャージアンプ（ブリュエル・ケアー社製「ＮＥＸＵＳ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ｔｙｐｅ２６９２」）とオシロスコープ（横河電機（株）「ＤＬＭ２０２２」）とを用いて測定した。そして、各々の荷重ごとに測定された発生電荷量（単位クーロン）を、加えた圧縮力（単位ニュートン）で除し、その平均値を算出して、圧電センサの各測定部位におけるセンサ感度（クーロン／ニュートン：Ｃ／Ｎ）とした。測定部位は、電気抵抗を測定した際に設定した基点（前出図２における点Ａ）から、長手方向に直線で１００ｍｍ、３００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍ離れた四地点とした。
【００９２】
＜１０％伸長時のセンサ感度の測定＞
圧電センサを長手方向に１０％伸長した状態で疲労耐久試験機（同上）に設置した以外は、上記同様にして、基点から長手方向に直線で１００ｍｍ離れた地点のセンサ感度を測定した。
【００９３】
＜測定結果＞
表１に、製造した圧電センサの構成、感度、電極層の電気抵抗などをまとめて示す。本実施例においては、圧電層の両側に配置される二つの電極層は同じである。よって、先の式（Ｉｂ）の左辺に相当する［（Ｙｐ×Ｔｐ）／（Ｙｅ×Ｔｅ×２）］の値が１以上か否かにより、先の式（Ｉ）を満たすか否かを判定している。
【表１】
2020123695.tif 000003
【００９４】
表１に示すように、薄片状導電材料を含む電極層１、２においては、二点間の距離が最も長い両端部間（測定区間）の電気抵抗が３０００Ω以下であると共に、ヤング率が小さく、これらを使用した実施例１、２の圧電センサは先の式（Ｉ）を満たすことが確認された。そして、実施例１、２の圧電センサにおいては、いずれの測定地点でも感度は５０ｐＣ／Ｎ以上と高く、１０％伸長させてもその高い感度を維持していた。なお、電極層１と電極層２とを比較すると、電極層２の方が電気抵抗が小さくセンサ感度も高くなった。しかし、電極層２においては、薄片状導電材料として銀粒子を使用しているため、コストが高くなる。このため、電極層が大面積になるような用途などには、薄片状導電材料として炭素材料を使用した電極層１の方が好適である。
【００９５】
これに対して、電極層３は、薄片状導電材料を多く含む。よって、電極層３においては、電気抵抗は小さいものの、ヤング率は電極層１のそれよりも大きくなった。このため、比較例１の圧電センサは、先の式（Ｉ）を満たさなかった。また、比較例１の圧電センサにおいては、電極層３の柔軟性が乏しいため、感度は低くなった。電極層４、５は、薄片状導電材料を含まない。よって、電極層４、５においては、電気抵抗を測定する二点間の距離が大きくなるに従って大幅に電気抵抗が大きくなった。これに伴い、電極層４、５を使用した比較例２、３の圧電センサにおいては、測定地点が基点から離れるほど感度が低くなった。電極層６は、銀ペーストからなる。電極層６においては、電気抵抗は小さいものの、ヤング率が大きく柔軟性に乏しい。このため、１０％まで伸長できなかった。また、電極層６を使用した比較例４の圧電センサは、先の式（Ｉ）を満たさず、感度も低かった。
【００９６】
（２）製造方法の違いがセンサ感度に与える影響
電極層１を有する実施例１の圧電センサと同じ構成、大きさで、電極層１の形成方法、電極層１の圧着前の架橋状態、および積層体を製造する際の圧着方法の少なくとも一つを変更して、さらに七種類の圧電センサを製造し、各々のセンサ感度を測定した。
【００９７】
＜圧電センサの製造＞
［参考例１］
電極層１の形成方法をリップダイコート法に変更し、導電塗料の塗布をリップダイコーター（東洋包材（株）製「テストコーター」）を使用して行った。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例１とした。
【００９８】
［参考例２］
電極層１の形成方法をディスペンサ法に変更し、導電塗料の塗布をディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）製「エアパルス方式ディスペンサー」）を使用して行った。当該ディスペンサーでは、スリット０．３ｍｍの平ノズルを使用した。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例２とした。
【００９９】
［参考例３］
電極層１の形成方法をスクリーン印刷法に変更し、導電塗料を基材にスクリーン印刷した。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例３とした。
【０１００】
［参考例４］
電極層１の形成方法、および積層体を製造する際の圧着方法の両方を変更した。リップダイコート法を採用し、導電塗料の塗布をリップダイコーター（同上）を使用して行った。そして、各層の圧着を、次のようにして行った。まず、保護層のホットメルトフィルムに半架橋の電極層を重ね合わせ、ラミネーターＢ（（株）ＭＣＫ製の熱圧着ラミネーター）のロール間に通して両者を圧着した。圧着条件は、温度１２５℃、圧力１９６ｋＰａ、移動速度０．５ｍ／分とした。次に、圧着された電極層に圧電層を重ね合わせ、同じ装置を用いて同じ圧着条件で圧着した。続いて、圧着された圧電層に半架橋の電極層を重ね合わせ、同じ装置を用いて同じ圧着条件で圧着した。最後に、圧着された電極層に保護層のホットメルトフィルムを重ね合わせ、同じ装置を用いて同じ圧着条件で圧着した。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例４とした。
【０１０１】
［参考例５］
電極層１の形成方法、および積層体を製造する際の圧着方法の両方を変更した。リップダイコート法を採用し、導電塗料の塗布をリップダイコーター（同上）を使用して行った。そして、各層の圧着を、次のようにして行った。まず、保護層のホットメルトフィルムに半架橋の電極層を重ね合わせ、ラミネーターＡ（同上）を使用して両者を圧着した。圧着条件は、温度１１７℃、圧力２０ｋＰａとした。次に、圧着された電極層に圧電層を重ね合わせ、同じ装置を用いて同じ圧着条件で圧着した。続いて、圧着された圧電層に半架橋の電極層を重ね合わせ、同じ装置を用いて同じ圧着条件で圧着した。最後に、圧着された電極層に保護層のホットメルトフィルムを重ね合わせ、同じ装置を用いて同じ圧着条件で圧着した。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例５とした。
【０１０２】
［参考例６］
電極層１の圧着前の架橋状態のみを変更した。すなわち、導電塗料をダイコーターを用いて塗布した後、塗膜を１５０℃で１時間加熱して架橋を完了させてから積層体を製造した。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例６とした。
【０１０３】
［参考例７］
電極層１の形成方法、および圧着前の架橋状態の両方を変更した。導電塗料の塗布は、スクリーン印刷により行った。その後、塗膜を１５０℃で１時間加熱して架橋を完了させてから積層体を製造した。このようにして製造された電極層を有する圧電センサを、参考例７とした。
【０１０４】
＜電極層の表面粗さの測定＞
積層体を製造する前の電極層の塗膜について、圧電層に貼り付けられる表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、（株）キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープ（レーザ顕微鏡）「ＶＫ−Ｘ１００」により測定した。測定時の視野角は１０ｍｍ角で行い、１０ｍｍ角全体の表面粗さを測定した。
【０１０５】
＜剥離強度の測定＞
圧電層と電極層とを、実施例１および参考例１〜７の圧電センサを製造した際の各々の圧着条件で、圧着幅２５ｍｍで圧着してサンプルを作製した。作製したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９における９０°剥離試験を行い（引張幅２５ｍｍ、剥離長さ１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）、剥離強度を測定した。なお、剥離試験において、圧電層および電極層の少なくとも一方が破壊された場合については、「材料破壊」と判定した。
【０１０６】
＜測定結果＞
表２に、圧電センサの製造方法における塗膜形成工程、圧着工程、電極層の表面粗さ、剥離強度、圧電センサの感度をまとめて示す。
【表２】
2020123695.tif 000004
【０１０７】
表２に示すように、ダイコート法、リップダイコート法、またはディスペンサ法を用いて電極層用塗膜を形成した場合には、塗工時に導電塗料にせん断力が加わることにより、含有される薄片状炭素材料の平面が塗膜の面方向に沿って配向しやすくなり、塗膜の表面粗さ（Ｒａ）は６μｍ以下と小さくなった。これに対して、スクリーン印刷法によると、塗工時に導電塗料にせん断力が加わらず、配向は導電塗料のレべリング性次第であるため、薄片状炭素材料が配向しにくい。このため、塗膜の表面粗さは大きくなった。表面粗さが大きいと、参考例３、７に示すように、剥離強度が低下して耐久性の低下につながる。また、圧電層との接触面積が小さくなることにより、圧電層との密着性が低下して、センサ感度の低下につながる。
【０１０８】
電極層用塗膜の架橋を完了させた後に、積層体（圧電センサ）を製造した場合には、加圧による接着効果が小さいため、参考例６、７に示すように、剥離強度が低下して耐久性の低下につながる。また、圧電層との密着性が低下するため、センサ感度の低下につながる。また、参考例４、５に示すように、圧着条件が異なると、加圧による接着効果に違いが生じるため、剥離強度に差がでることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の圧電センサは、医療、リハビリ、介護、健康管理、トレーニングの分野や、自動車のバイタルセンシングを行うドライバーモニタリングシステムなどにおいて、呼吸状態や心拍数などを測定する生体情報センサとして有用である。
【符号の説明】
【０１１０】
１：生体情報検出装置、１０：圧電センサ、１１：圧電層、１２ａ、１２ｂ：電極層、１３ａ、１３ｂ：保護層、２０ａ、２０ｂ：配線、３０：制御回路部、４０：カバー、Ｐ：被検者、Ｓ：感圧部。
【図１】
2020123695.tif 000005
【図２】
2020123695.tif 000006
【図３】
2020123695.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月20日(2019.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記保護層のヤング率と厚さの積は、隣接する前記電極層のヤング率と厚さの積よりも大きい請求項６に記載の圧電センサ。