(57)【要約】【課題】「導電性−ヘイズバランス」に優れる透明導電膜の形成に効果的なアルコール系銀ナノワイヤ分散液を提供する。【解決手段】１分子中の炭素数が３である１価アルコールからなる溶媒Ａと、沸点１５０〜２５０℃、溶解度パラメータＳＰ値が１１.０以上であるアルコールからなる溶媒Ｂの混合比Ａ：Ｂが質量割合で９９.９：０.１から７５.０：２５.０の範囲にある混合アルコール溶媒中に、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを表面に有する平均直径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤが分散しているアルコール系銀ナノワイヤ分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中の炭素数が３である１価アルコールからなる溶媒Ａと、沸点１５０〜２５０℃、溶解度パラメータＳＰ値が１１.０以上であるアルコールからなる溶媒Ｂの混合比Ａ：Ｂが質量割合で９９.９：０.１から７５.０：２５.０の範囲にある混合アルコール溶媒中に、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを表面に有する平均直径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤが分散しているアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
【請求項２】
前記溶媒Ｂは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコールの１種以上からなるものである請求項１に記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
【請求項３】
前記溶媒Ｂはエチレングリコールからなり、前記混合比Ａ：Ｂが質量割合で９９.５：０.５から９２.０：８.０の範囲にある、請求項１に記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
【請求項４】
前記コポリマーは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
【請求項５】
当該分散液の総質量に占める銀の質量割合が０.１〜３.０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール系の液状媒体に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。液状媒体中に銀ナノワイヤが分散している「銀ナノワイヤ分散液」を塗工液に用いて、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材上に塗膜を形成したのち、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電膜が得られる。その際、できるだけ細くて長い銀ナノワイヤを使用することが、導電性に優れ、かつヘイズの少ない（すなわち視認性に優れる）透明導電膜を得る上で有利となる。以下、液状媒体について、「水系」とは液状媒体を構成する成分のうち５０質量％以上が水であるものを意味し、「アルコール系」とは液状媒体を構成する成分のうち５０質量％以上がアルコールであるものを意味する。
【０００３】
工業的に銀ナノワイヤを合成するために適した方法として、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、そのアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ状に還元析出させる「アルコール溶媒還元法」が知られている。その有機保護剤としてはＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が一般的によく使用される。ＰＶＰは細くて長い銀ナノワイヤを得る上で有用な有機保護剤であり、また、得られた銀ナノワイヤは、金属銀の表面が有機保護剤であるＰＶＰに覆われていることから水系の液状媒体に対して良好な分散性を呈する。このようなことから、従来、銀ナノワイヤを用いた塗工液には、水系の液状媒体を用いた「水系銀ナノワイヤ分散液」を適用することが比較的多かった。
【０００４】
一方、銀ナノワイヤを用いた塗工液に有機系の液状媒体を適用したいというニーズも高まっている。有機系の液状媒体は水と比べ揮発性に優れ、塗膜形成後の乾燥工程を短縮化できるなどのメリットがある。そのような塗工液を作製するために適した銀ナノワイヤ分散液として、アルコール系の液状媒体を用いた「アルコール系銀ナノワイヤ分散液」が有用である。アルコール系銀ナノワイヤ分散液は、種々の有機溶媒を使用した塗工液を作るための原料液として利用することができる他、用途によっては、そのまま塗工液として使用することも可能である。
【０００５】
銀ナノワイヤ分散液の液状媒体として、２種以上の溶媒を混合した液状媒体が使用される場合もある。
【０００６】
特許文献１には、アルコール溶媒とエステル溶媒を含む混合溶媒を用いた金属ナノワイヤ分散液が記載されている。そのアルコール溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールが挙げられており、これらに限定されるものではないと記載されている（段落００１１）。また、多数のアルコール溶媒およびアルコール溶媒の混合物が使用できるが、メチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが特に有用であると教示されている（段落００６６）。実施例ではＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とメタノールが使用されている（表III、図１参照）。特許文献１は、エステル溶媒を使用する発明を開示するものであり、特定のアルコール溶媒同士を混合することによって生じる効果については教示がない。
【０００７】
特許文献２には、溶媒中に金属ナノワイヤを含有する塗膜形成用組成物が記載されている。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノールや、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、グリセリンなどが列挙されており、溶媒は単一で用いてもよく、混合してもよいと記載されている（段落００９５）。実施例に示されている組成物は、いずれも水が９４質量％以上を占める「水系」のものである。それらのなかには水とアルコールの混合溶媒を用いた例もあるが、いずれの例も混合されているアルコールはＩＰＡのみである（段落０１５５、０１６０、０１６３、０１６７、０１７０、０１８９、０１９１、０１９３、０１９５、０２０６、０２０８、０２１２）。複数のアルコールが混合された「アルコール系」の液状媒体を用いた例は示されていない。
【０００８】
特許文献３には、沸点が１６０℃以上である主溶剤の含有量が６０質量％以上である金属ナノワイヤ分散液を塗工液に用いた電極の製造方法が開示されている。その主溶剤は沸点が１６０℃以上である限り特に制限はないと教示され、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸ジブチル、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール等が挙げられている（段落００２６）。また、副溶剤として、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、エチルラクテート、イソブチルアルコール、トルエン等が適宜選択できると記載されている（段落００２９）。上記溶剤を混合して用いた具体例として、エチルカルビトール５０〜６０質量％とメチルイソブチルケトン５０〜４０質量％の混合媒体（比較例８、実施例９）、エチルカルビトール５０〜７０質量％と純水５０〜３０質量％の混合媒体（比較例１０、実施例１０）を用いた例が示されている。複数のアルコールが混合された「アルコール系」の液状媒体を用いた例は示されていない。
【０００９】
特許文献４の表２には、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とＰＧ（プロピレングリコール）１.０％の混合アルコール系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクが示されている。しかし、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを表面に有する銀ナノワイヤを使用することは記載されていない。有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を使用した一般的な銀ナノワイヤの場合、アルコール系溶媒中での分散性が悪いため、インクとしての分散性を確保するためには溶媒中に界面活性剤や有機保護剤と同種のポリマー（ＰＶＰ）を添加する必要がある。これらの有機物質を含有するアルコール系銀ナノワイヤインクで塗工された導電膜ではワイヤ同士の接点抵抗が大きくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１５−５１８０６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２５６８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４７２４９号公報
【特許文献４】特表２０１３−５４４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、銀ナノワイヤ分散液を用いて導電性が高くかつヘイズの少ない「導電性−ヘイズバランス」に優れる透明導電膜を形成させるためには、できるだけ細くて長い銀ナノワイヤを使用することが有利である。しかしながら、ナノワイヤの寸法形状を改善することには限界がある。本発明は、液状媒体の配合組成を工夫することにより、「導電性−ヘイズバランス」に優れる透明導電膜の形成に効果的なアルコール系銀ナノワイヤ分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは詳細な研究の結果、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを表面に有する銀ナノワイヤを適用し、かつ銀ナノワイヤ分散液を構成するアルコール系液状媒体として、炭素数３の１価アルコールに、沸点がそれよりも高く、かつ溶解度パラメータＳＰ値が低すぎないアルコールを少量混合した「混合アルコール溶媒」を使用することによって、「導電性−ヘイズバランス」の顕著な改善効果が得られることを発見した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。具体的に、本明細書では以下の発明を開示する。
【００１３】
［１］１分子中の炭素数が３である１価アルコールからなる溶媒Ａと、沸点１５０〜２５０℃、溶解度パラメータＳＰ値が１１.０以上であるアルコールからなる溶媒Ｂの混合比Ａ：Ｂが質量割合で９９.９：０.１から７５.０：２５.０の範囲にある混合アルコール溶媒中に、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを表面に有する平均直径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤが分散しているアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
［２］前記溶媒Ｂは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコールの１種以上からなるものである上記［１］に記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
［３］前記溶媒Ｂはエチレングリコールからなり、前記混合比Ａ：Ｂが質量割合で９９.５：０.５から９２.０：８.０の範囲にある、上記［１］に記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
［４］前記コポリマーは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
［５］当該分散液の総質量に占める銀の質量割合が０.１〜３.０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルコール系銀ナノワイヤ分散液。
【００１４】
上記の「沸点」は外圧が１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ＝７６０ｍｍＨｇ）であるときの値である。上記の「溶解度パラメータＳＰ値」は下記（２）式によって定まる値が採用される。
ＳＰ値＝（δD2＋δP2＋δH2）1/2  …（２）
ここで、δDは分散項、δPは極性項、δHは水素結合項であり、これらはハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）らによって提唱されたものである。Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) 5th Edition に示されている２５℃における上記δD、δP、δHの値を用いると、上記（２）式によるＳＰ値は、例えば、水：２３.４、グリセリン：１６.７、メタノール：１４.４、エタノール：１３.０、２−プロパノール：１１.５、ｎ−ブタノール：１１.３、エチレングリコール：１６.１、プロピレングリコール：１４.２、１,３−ブタンジオール：１３.６、１,４−ブタンジオール：１４.１、ジエチレングリコール：１３.７、ブチルカルビトール：１０.０である。これらの値は単位として（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を採用したものである。
【００１５】
本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は、以下の定義に従う。
【００１６】
〔平均長さ〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【００１７】
〔平均直径〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。したがって、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径と定義する。
【００１８】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径をＤM、平均長さをＬMとして下記（１）式により平均アスペクト比ＡMを算出することができる。ただし、（１）式に代入するＤM、ＬMはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、「導電性−ヘイズバランス」に優れる透明導電膜の形成に効果的なアルコール系銀ナノワイヤ分散液が実現できた。この銀ナノワイヤ分散液は、塗膜乾燥工程での揮発が容易な混合アルコール溶媒を液状媒体に用いており、透明導電膜の製造性向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ビニルピロリドン構造単位の構造式。
【図２】クロスフローろ過に用いる管路構成を模式的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔アルコール系の液状媒体〕
本発明では、銀ナノワイヤの分散媒として、炭素数１〜４の１価アルコールからなる「溶媒Ａ」と、沸点１５０〜２５０℃、溶解度パラメータＳＰ値が１１.０以上であるアルコールからなる「溶媒Ｂ」との、混合アルコール溶媒を使用する。
【００２２】
（溶媒Ａ）
溶媒Ａとして、１分子中の炭素数が３である１価アルコールを使用する。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が対象となる。これらの１種または２種を溶媒Ａとして使用すればよい。炭素数が４以上のアルコールは疎水性が大きいので、そのようなアルコールが液状媒体中に多量に存在すると、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーからなる有機保護剤が付着した銀ナノワイヤの液状媒体中での分散安定性が低減する。また、炭素数が３のアルコールであっても、例えばプロピレングリコールのような多価アルコールが液状媒体の構成成分として多量に含有されると、塗膜の迅速な乾燥が困難となる。したがって、溶媒Ａの構成要素としては、２価以上のアルコールは除外される。
【００２３】
（溶媒Ｂ）
溶媒Ｂとして、沸点１５０〜２５０℃、溶解度パラメータＳＰ値が１１.０以上である１種以上のアルコールを使用する。発明者らは、銀ナノワイヤ分散液の液状媒体において、上記溶媒Ａを主体とするアルコールに、沸点が１５０℃以上と比較的高く、かつＳＰ値が１１.０以上と極性が比較的大きいアルコールを少量混合すると、透明導電膜を形成したときにその膜の表面抵抗（以下「シート抵抗」という。）が大きく向上することを発見した。そのメカニズムについてはまだ十分に解明されていないが、透明導電膜中でナノワイヤ同士の接点抵抗が低減することによって導電性の向上作用が生じるものと考えられる。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着している。乾燥塗膜中でワイヤ同士の導通による導電ネットワークを形成するためには表面の有機保護剤を押しのけてメタル同士が接触する必要がある。沸点の比較的高いアルコール成分がビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーからなる有機保護剤に触れることによって、そのコポリマーのガラス転移温度Ｔｇが低下し、例えば１００℃未満といった比較的低温での塗膜乾燥工程においても有機保護剤が軟質化するために、ワイヤのメタル同士の接触機会が増えるのではないかと推察される。
【００２４】
種々検討の結果、透明導電膜の導電性向上作用を十分に発揮させるためには、沸点が１５０℃以上のアルコールを溶媒Ｂとして適用することが好ましい。ただし、沸点が高すぎると塗膜乾燥工程で液状媒体の揮発除去を迅速に進行させることが難しくなる。溶媒Ｂを構成するアルコールは沸点２５０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
溶媒Ｂのアルコールは、沸点が高いだけでは上記の導電性向上作用を安定して発揮させるうえで不十分である。発明者らは、極性がある程度大きいアルコールを溶媒Ｂとして適用したときに、導電性向上作用が発揮されることを見出した。検討の結果、ここでは溶解度パラメータＳＰ値が１１.０以上のものを適用する。ＳＰ値がそれより小さいとビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーからなる有機保護剤との親和性が十分に確保できず、上述のガラス転移温度Ｔｇの低下作用が得られにくくなると考えられる。ＳＰ値の上限は特に規定されないが、例えば２０.０以下の範囲で選択すればよい。
【００２６】
溶媒Ｂを構成するアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
（混合比）
銀ナノワイヤ分散液の液状媒体を構成する上記溶媒Ａと溶媒Ｂの混合割合Ａ：Ｂは、質量割合で９９.９：０.１から７５.０：２５.０の範囲とする。溶媒Ａと溶媒Ｂの合計に占める溶媒Ｂの割合が０.１質量％あるいは０.２質量％程度と微量であっても、透明導電膜を形成したときの導電性向上効果が得られる。０.５質量％以上とすることがより好ましく、１.０質量％以上とすることが更に好ましい。ただし、溶媒Ｂの混合割合が多くなりすぎると塗膜乾燥工程で液状媒体物質を十分に揮発除去することが難しくなることがあり、その場合には透明導電膜の構築が困難となる。種々検討の結果、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合アルコール溶媒に占める溶媒Ｂの割合は２５.０質量％以下の範囲とすることが好ましい。１０.０質量％以下とすることがより好ましく、３.０質量％以下に管理してもよい。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーからなる有機保護剤が付着した銀ナノワイヤとの組み合わせにおいて、特に「導電性−ヘイズバランス」の改善効果が大きい液状媒体として、エチレングリコールからなる溶媒Ｂを使用し、かつ上記溶媒Ａと溶媒Ｂの混合割合Ａ：Ｂが９９.５：０.５から９２.０：８.０の範囲に調整されている混合アルコール溶媒を挙げることができる。
【００２８】
（液状媒体を構成する溶媒Ａ、溶媒Ｂ以外の物質）
混合アルコール溶媒中には、上記溶媒Ａ、溶媒Ｂを構成するアルコール以外の物質が溶解している場合がある。その場合、混合アルコール溶媒中に溶解している溶媒Ａ、溶媒Ｂ以外の物質の含有量は、混合アルコール溶媒（すなわち溶媒Ａ、溶媒Ｂおよびそれ以外の成分を含む液状媒体）に占める質量割合で１０.０％以下であることが好ましく、５.０％以下であることが更に好ましい。１.０％以下に管理してもよい。混合アルコール溶媒中に溶解している溶媒Ａ、溶媒Ｂ以外の物質としては、例えば、水、アセトンなどが挙げられる。これらの物質は、銀ナノワイヤ分散液の液状媒体を水系からアルコール系へと変換する過程で残存あるいは混入し得る。
【００２９】
本発明では、後述するように、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーからなる有機保護剤が表面に付着している銀ナノワイヤを適用する。この銀ナノワイヤは、有機保護剤としてＰＶＰを使用した銀ナノワイヤとは異なり、アルコール系溶媒中での分散性に優れる。そのため、液中分散性を確保する目的で、界面活性剤や有機保護剤の成分であるポリマーをアルコール溶媒中に存在させる必要がない。したがって、本発明の銀ナノワイヤ分散液を構成する液状媒体は、界面活性剤およびポリマーが無添加である混合アルコール溶媒とすることができる。ここで、界面活性剤は、親水基と疎水基の両方を分子内に有する物質である。界面活性剤は導電膜を形成したときにワイヤ同士の接触を阻害する要因となるので、「導電性−ヘイズバランス」の改善効果を狙う本発明においては、界面活性剤が無添加である液状媒体を適用することが好ましい。なお、導電塗膜の塗工に使用する銀ナノワイヤインクには、必要に応じてバインダー成分が添加されるが、そのようなインク成分は、本発明の銀ナノワイヤ分散液をインク化する際に適宜添加すればよい。
【００３０】
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。具体的には、平均直径５０ｎｍ以下、平均アスペクト比は１００以上であることが望まれる。平均直径に関しては４０ｎｍ未満、あるいはさらに３０ｎｍ未満であることがより好ましい。平均長さは１０μｍ以上であることがより好ましい。また、長さが５.０μｍ以下の銀ナノワイヤが多量に含まれると、透明導電膜において同じシート抵抗で比べた場合のヘイズを増大させる要因となる。長さ５.０μｍ以下の銀ナノワイヤの個数割合は１８％以下であることが望ましく、１２％以下であることがより好ましい。長さ５.０μｍ以下の銀ナノワイヤの個数割合は、上掲の「平均長さ」の定義に記載した測定を行う際に算出することができる。なお、アスペクト比が２未満であるような粒状物は長さ５.０μｍ以下の銀ナノワイヤの個数割合の算出対象から除外する。
【００３１】
〔有機保護剤〕
アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際には、有機保護剤の存在下において還元反応を進行させる。溶媒中に存在する有機保護剤は析出した銀の表面をすばやく覆い、金属銀の析出体が粗大成長することを抑止する作用を発揮する。その作用によりナノワイヤとしての析出形状を得ることが可能となる。一方、合成された銀ナノワイヤの表面に付着している有機保護剤は、ワイヤの液中分散性を確保したり、銀の酸化を防止したりする機能を有する。合成後に、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤を別の種類の有機保護剤に付け替える処理を施すことも可能である。
【００３２】
合成時に使用した有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを、塗工用の銀ナノワイヤ分散液に適用する場合、合成に適した性質と、液中分散性の両方を適度に兼ね備えた有機保護剤が選択される。そのような有機保護剤として、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが知られている。これらのポリマーは親水性の高いビニルピロリドン構造単位（図１）を有する。本発明では界面活性剤の添加に頼らずに銀ナノワイヤの優れた液中分散性を得るために、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーからなる有機保護剤を適用する。上記の「他のモノマー」はビニルピロリドンよりも疎水性を呈するので、当該コポリマーは適度な親水性と疎水性を兼ね備えている。コポリマーの重量平均分子量は３０,０００〜３,０００,０００であることが好ましい。
【００３３】
上記の「ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー」における「他のモノマー」として例えば、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩（塩の具体例としては、硝酸塩が挙げられる）などのカチオン性モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド化合物、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニルラクタム化合物、ビニルイミダゾール等のビニルアゾール化合物などが挙げられる。
【００３４】
前記コポリマーとして、ビニルピロリドンと、例えば上記のような「他のモノマー」から選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが使用可能である。コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。アルコール系液状媒体中での優れた分散安定性を得る上で特に有利なコポリマーとして、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーを挙げることができる。
【００３５】
〔有機保護剤の付着量〕
銀ナノワイヤ表面に付着している有機保護剤は、透明導電膜において銀ナノワイヤ同士の交点での導通を妨げる要因となる。発明者らの検討によれば、透明導電体中で特に優れた導通を狙う場合には、有機保護剤の付着量が、銀に対する質量割合で１２.５％以下である銀ナノワイヤを使用することが有利となり、１１.５％以下である銀ナノワイヤを使用することがより好ましい。導通向上効果の高い銀ナノワイヤを配合した透明導電膜では、所定の導電性（シート抵抗）を得るために必要なワイヤの量を低減することができる。その結果、同じシート抵抗で比較すると、透明導電膜の視認性（ヘイズ特性）が顕著に改善される。一方、有機保護剤の付着量が過度に少なくなると、ワイヤ同士がアルコール系の液状媒体中で凝集して粗大な異物粒子を形成しやすくなる。粗大な異物粒子は透明導電膜中に点状異物として認識され、タッチパネル等の製品において外観を損ねる要因となる。種々検討の結果、上記の有機保護剤付着量を銀に対する質量割合で５.０％以上確保することが望ましく、５.５％以上とすることがより好ましい。有機保護剤付着量は、後述の「クロスフローろ過」と「水系からアルコール系への液状媒体の交換」の操作によってコントロールすることが可能である。その具体的手法について、本出願人は特願２０１８−１１９５２９に詳しく開示した。
銀ナノワイヤ表面に存在する有機保護剤の付着量は、アルコール系銀ナノワイヤ分散液から採取した銀ナノワイヤを乾燥させた後、ＴＧ−ＤＴＡ測定に供することによって調べることができる。
なお、「有機保護剤の付着量が銀に対する質量割合でＸ％である」とは、「銀１００質量部当たりの有機保護剤付着量がＸ質量部である」ことを意味する。
【００３６】
〔アルコール系銀ナノワイヤ分散液中の銀含有量〕
アルコール系銀ナノワイヤ分散液中における銀ナノワイヤの含有量は、当該分散液の総質量に占める金属銀の質量割合において０.１〜３.０質量％の範囲で調整することが好ましい。
【００３７】
〔透明導電膜における導電性−ヘイズバランス〕
透明導電膜における導電性−ヘイズバランスを表す指標として、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積で表される値（Ω・％／ｓｑ.）を採用することができる。例えば、本発明に従うアルコール系銀ナノワイヤ分散液を使用して銀濃度０.２質量％の塗工液を作製し、それをＰＥＴ等の基材表面に塗布したのち乾燥させることによって透明導電膜を形成させたとき、上記のシート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３５.０以下であるような、導電性−ヘイズバランスの良好な透明導電膜を得ることができる。また、溶媒Ｂの混合割合を調整することなどによって導電性−ヘイズバランスをコントロールすることができる。例えば銀濃度が上記と同じ０.２質量％である塗工液において、溶媒Ｂにエチレングリコールを用いると、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比Ａ：Ｂが質量割合で９９.５：０.５から９２.０：８.０という広い組成範囲で、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２６.０以下という、非常に優れた導電性−ヘイズバランスを呈する透明導電膜を実現することが可能である。
【００３８】
〔アルコール系銀ナノワイヤ分散液の製造方法〕
上記アルコール系銀ナノワイヤ分散液の製造方法を例示する。ただし、必ずしも以下の手法に限定されるものではない。
（銀ナノワイヤの合成）
銀ナノワイヤの合成は、公知のアルコール溶媒還元法（例えば特開２０１５−１８０７７２号公報に開示の手法）によって行うことができる。その際、有機保護剤として、上述のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを適用し、平均直径が５０ｎｍ以下の銀ナノワイヤを得ておく。そのコポリマーとして、例えばビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー等のカチオン性モノマーとのコポリマーを適用すると、銀ナノワイヤに液状媒体中での優れた分散安定性を付与する上で特に有利となる。
【００３９】
（洗浄）
合成後の反応液（スラリー）をデカンテーションなどの方法で固液分離したのち、十分に洗浄する。
【００４０】
（クロスフローろ過）
クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体の流れに乗せて循環させる。その際、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行う。これにより、ワイヤ長さ分布の適正化（精製）が行われる。クロスフローろ過フィルタとしては多孔質セラミック管を用いることが好ましい。多孔質セラミック管を用いたクロスフローろ過の手法自体は、特開２０１６−５５２８３号公報に詳しく開示されており、その手法を利用することができる。
【００４１】
クロスフローろ過を終了する前に、液状媒体の補給を止めるか、あるいはクロスフローろ過フィルタから排出されるろ液の排出量よりも補給する液量を少なくした状態でしばらく循環させることにより、液中の銀ナノワイヤ濃度を高めることができる。
なお、工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその水系分散液を入手して、以下の工程に供してもよい。
【００４２】
（水系からアルコール系への液状媒体の交換）
上記のようにして得られた「水系銀ナノワイヤ分散液」から、銀ナノワイヤを固形分として回収し、その回収物を炭素数１〜４の１価アルコールを主成分とする液状媒体中に分散させて、「アルコール系銀ナノワイヤ分散液」を得る。
「水系銀ナノワイヤ分散液」から、銀ナノワイヤを固形分として回収する手法としては、例えば、銀ナノワイヤ分散液に水よりも極性の小さいアセトンなどの溶媒を混合して銀ナノワイヤを凝集沈降させたのち上澄みを抜き取るという操作を繰り返す方法が適用できる。遠心分離等によるろ過手法では銀ナノワイヤに折れや破断が生じやすいが、上記の凝集沈降法によればダメージの少ない銀ナノワイヤを最終的に固形分として回収することができる。この凝集沈降を利用した固形分回収技術について、本出願人は特願２０１８−１１９５２９に詳しく開示した。
【００４３】
回収された銀ナノワイヤの固形分を、上述の溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合アルコール溶媒を主成分とする液状媒体に分散させ、本発明のアルコール系銀ナノワイヤ分散液を得る。溶媒Ａと溶媒Ｂが予め混合されている液状媒体に上記の銀ナノワイヤ固形分を分散させてもよいし、まず溶媒Ａ中に銀ナノワイヤ固形分を分散させた銀ナノワイヤ分散液の中間製品を作っておき、これに所定量の溶媒Ｂを混合してもよい。また、前記中間製品に溶媒Ｂと希釈用の溶媒Ａをそれぞれ混合し、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比Ａ：Ｂや銀濃度を塗工や保存に適した値に調整したアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製してもよい。
【００４４】
得られたアルコール系銀ナノワイヤ分散液に対して、薄膜旋回法による分散処理を施してもよい。これにより、分散液中に混在している異物粒子の含有量を低減することができる。
【実施例】
【００４５】
《実施例１》
以下の手順にて透明導電膜を作製し、特性を調べた。
［銀ナノワイヤ合成工程］
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
【００４６】
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）０.１０ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.５２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液５.４０ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７ｇを添加して溶解させ、溶液Ｘとした。
プロピレングリコール８９.７４ｇからなるアルコール溶媒中に、純水１３.７３ｇ、硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｙ）を得た。
上記の溶液Ｘを反応容器に入れ、常温から８５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ｘの中に、溶液Ｙの全量を１分かけて添加した。溶液Ｙの添加終了後、溶液Ｙの添加に使用した容器および管路を１００ｇのプロピレングリコールで共洗いした。その後、反応容器中の液を撹拌しながらさらに８５℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【００４７】
［沈殿工程］
常温まで冷却された上記反応液８４００ｇに、１０５０ｇの純水を添加して１０分撹拌した。次に、７５８０ｇのアセトンを添加して１０分撹拌した。次に、６３５０ｇのキシレンを添加して１０分撹拌した。その後、３時間静置させた。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。
【００４８】
［第１洗浄工程］
重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水に溶解させて、前記ポリマーの濃度が２質量％であるポリマー含有水溶液１６０ｇを、上記のようにして回収した銀ナノワイヤを含む濃縮物に添加し、浸とう機にて１００ｒｐｍで２.５時間撹拌した。その後、アセトン７００ｇを添加して銀ナノワイヤを含む固形分を沈殿させた。上澄みを除去し、さらにアセトン１５０ｇを添加し、上澄みを除去した。次に、冷純水１２８０ｇを添加し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで１２時間撹拌し、第１洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００４９】
［第２洗浄工程］
第１洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン４０００ｇを添加し、１０分後に撹拌を停止した。沈殿物が生成した後、上澄みを除去し、撹拌機にて回転数１００ｒｐｍで撹拌しながら、アセトン１５００ｇを添加し、撹拌を停止した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。
【００５０】
［前処理工程］
クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒約８ｋｇと上記洗浄後の濃縮物２００ｇを混合し、液中の金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む銀濃度）が０.５３質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。この溶液のＰＶＰ濃度は０.４９質量％である。
【００５１】
得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。
【００５２】
［クロスフロー循環洗浄工程］
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図２に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図２の符号３で表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて測定した水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアIV９５１０型
・測定範囲：φ１００〜０.０１μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：３.５ｇ
測定精度を十分に確保するため、０.１〜４０μｍの測定範囲では１０５点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
【００５３】
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は７７０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図２の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）５０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０〜１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフローろ過を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は２１４Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は７９ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた分散液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１２４質量％であった。この溶液を「分散液Ｐ」と呼ぶ。
【００５４】
［銀ナノワイヤ固形分の回収工程］
上記のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーが５.０質量％の濃度で溶解しているポリマー水溶液を用意した。分散液Ｐに、前記ポリマー水溶液を添加した。ポリマーの添加量は銀１００質量部に対して８３質量部とした。ポリマー水溶液の添加後１２時間撹拌した。その後、アセトン４４.５ｋｇを添加し１５分撹拌したのち、３時間静置した。静置後、銀ナノワイヤの凝集物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、銀ナノワイヤの凝集物が濃縮し液を得た。この液に、この液に対する質量割合で０.５倍量のアセトンを添加した。静置後、銀ナノワイヤの凝集物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、凝集物が更に濃縮した液を得た。この液に対して、更に上澄みを抜き取る操作を施した。すると、ある時点で、液中に浮遊していた銀ナノワイヤの凝集物同士が一体化するという現象が起きた。この一体化した凝集物を「銀ナノワイヤ固形分」として回収した。
【００５５】
［アルコールへの分散化工程］
上記の銀ナノワイヤ固形分が収容された容器に、上述の「溶媒Ａ」に該当する２−プロパノール（沸点８２.４℃、ＳＰ値１１.５）１３３０ｇを入れ、自動分散器（まぜまぜマン、ＳＫＨ−４０）を用いて２日間の分散処理を施すことによって、アルコール中に銀ナノワイヤを分散させた。この分散液を「アルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品」と呼ぶ。
【００５６】
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から採取したサンプル液を６０質量％硝酸に溶解させたのち、アジレント・テクノロジー社製、ＣＰ−ＯＥＳ７２０により高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で分析したところ、この分散液中の銀濃度は１.５９質量％であった。
【００５７】
［銀ナノワイヤの寸法形状］
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品のサンプルをＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ−４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを測定対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従って平均長さを求めた。また、上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品のサンプルをＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従って平均直径を求めた。平均長さおよび平均直径を上述の（１）式に代入することにより、平均アスペクト比を求めた。
その結果、本例で使用した銀ナノワイヤは、平均長さが１７.７μｍ、平均直径が２６.５ｎｍ、平均アスペクト比が６６８であった。
【００５８】
［有機保護剤の付着量］
このようにして、有機保護剤の付着量および寸法形状が上述の適正範囲に調整された銀ナノワイヤが、液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。有機保護剤の付着量の測定は、以下の手順により実施できる。銀ナノワイヤ分散液から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、日立工機株式会社製の高速遠心冷却遠心機ＣＲ２１Ｎ（ローター：Ｒ８Ｓ、遠沈管：５０ｍＬ）により８０００ｒｐｍ、４５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除き、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、銀ナノワイヤの乾燥物を得た。この乾燥物のサンプル１５ｍｇについて、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ７２００を用い、大気雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。１０℃／分の速度で昇温し、４０℃から７００℃までの重量の変化を測定した。測定には、白金製サンプルパン（φ５.２ｍｍ、高さ５ｍｍ）を使用した。１５０℃時点の重量減少量を乾燥サンプルに残存していた液状媒体の成分（具体的には水や炭素数１〜４のアルコール）の量Ｗｓ（質量％）とみなし、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量Ｗｐ（質量％）とした。下記（２）式により有機保護剤と銀との総量に対する有機保護剤の質量割合Ｐ（質量％）を求めた。
Ｐ＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］  …（２）
ここで、
Ｐ：有機保護剤と銀との総量に対する有機保護剤の質量割合（質量％）
Ｗｐ：ワイヤに付着している有機保護剤の量（質量％）
Ｗｓ：乾燥サンプルに残存していた液状媒体成分の量（質量％）
有機保護剤と銀の総量に対する有機保護剤の質量割合Ｐを使用し、銀に対する有機保護剤の質量割合Ｐ1（％）を下記（３）式により求めた。
Ｐ1＝１００×［Ｐ／（１００−Ｐ）］  …（３）
ここで、
Ｐ1：銀に対する有機保護剤の質量割合（％）
本例で使用した銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、銀に対する質量割合で６.２％（銀１００質量部に対し６.２質量部）であった。
【００５９】
［アルコール系銀ナノワイヤ分散液の作製］
以下において、液状媒体を構成する溶媒物質のうち質量割合が最も多いものを「主溶媒」と呼び、液状媒体を構成する主溶媒以外の溶媒物質を「副溶媒」と呼ぶ。
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液１００ｇに、上述の溶媒Ｂに該当するエチレングリコール（和光純薬工業社製、試薬特級、沸点１９７.３℃、ＳＰ値１６.１）１.８ｇと、２−プロパノール（上記中間製品の分散媒と同じもの）６９３.３ｇをそれぞれ加え、液中の銀濃度が０.２質量％、エチレングリコール濃度が０.２質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
【００６０】
なお、銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、上述のクロスフローろ過を終えた銀ナノワイヤにおける有機保護剤の付着量は、銀に対する質量割合で１０％前後となることがわかっている（特願２０１８−１１９５２９参照）。この銀ナノワイヤ分散液に占める有機保護剤の質量割合は０.０２％程度と微量である。また、上記の方法で得られた「アルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品」に由来して液状媒体中に混入する不純物（水やアセトン）の含有量は、液状媒体に占める質量割合で１.０％以下と微量であることがわかっている。そこで、銀ナノワイヤ分散液の組成の表示において、銀、主溶媒、副溶媒の合計量を１００質量％とした組成を、表１に掲載してある（後述の各例において同じ）。表１の主溶媒および副溶媒の「区分」欄には、それぞれの溶媒物質が上述の溶媒Ａに該当する場合に「溶媒Ａ」、上述の溶媒Ｂに該当する場合に「溶媒Ｂ」と表示した。本例で作製したアルコール系銀ナノワイヤ分散液の液状媒体は、主溶媒が上述の溶媒Ａに該当する２−プロパノール、副溶媒が上述の溶媒Ｂに該当するエチレングリコールであるため、主溶媒と副溶媒の質量割合が、そのまま溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比Ａ：Ｂに相当する。
【００６１】
［透明導電膜の作製］
厚さ１００μｍ、寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上述のようにして作製したアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液として、番手Ｎｏ.７のバーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３）で上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、塗膜を形成した。基材上に形成された塗膜の面積は８０ｍｍ×１２０ｍｍであった。この塗膜を大気中７０℃で１分乾燥させ、透明導電膜を得た。なお、後述の各例でも銀濃度が０.２質量％である塗工用銀ナノワイヤ分散液を上記と同様条件で塗布する方法で透明導電膜を得ているので、シート抵抗およびヘイズの測定値によって各例の「導電性−ヘイズバランス」の優劣を比較することができる。
【００６２】
［シート抵抗の測定］
上記の透明導電膜を形成した基材の中央部から７０ｍｍ×１００ｍｍの矩形試料を採取し、基材上に形成されている透明導電膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ―Ｔ６１０、ＥＳＰプローブ（ピン間隔：５ｍｍ、ピン先：φ２ｍｍ、バネ圧：２４０ｇ／本）にて測定した。その際、測定位置は試料の中央部とし、測定装置に内蔵される補正係数演算ソフトウェアを利用した。
【００６３】
［ヘイズの測定］
この透明導電膜のヘイズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定した。ヘイズの値（％）はＰＥＴ基材の影響を除去するために、［基材＋透明導電膜のヘイズ値］−［基材のみのヘイズ値］の値を用いた。ここで、「基材＋透明導電膜のヘイズ値」は基材フィルムとその上に形成されている透明導電膜からなる物体のヘイズ値（％）、「基材のみのヘイズ値」は、透明導電膜を形成する前の基材フィルムのヘイズ値（％）である。
【００６４】
［導電性−ヘイズバランス評価］
上記のようにして求めたシート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積で表される値が小さい程、導電性−ヘイズバランスに優れると評価できる。一般的に透明導電膜中の銀ナノワイヤ含有量が多いほど、導電性が向上する反面、ヘイズが多くなる。すなわち、透明導電膜の「導電性向上」と「ヘイズ低減」はトレードオフの関係にある。同種の銀ナノワイヤを用いた塗工液同士を比較した場合、導電性−ヘイズバランスに優れる透明導電膜が得られる液状媒体を使用したもの程、同じシート抵抗値（導電性）を、より少ない銀含有量で実現できるので、ヘイズの低減に有利となる。また、同じヘイズ値の透明導電膜を得る場合には、銀含有量の許容上限が高くなるので、シート抵抗をより小さくすることができる。表１の「導電性−ヘイズバランス」の欄にシート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積の値を示す（後述の各例において同じ）。本例および後述の各例では、同種の銀ナノワイヤを同じ銀濃度（０.２質量％）で含有する塗工液を用いて同等厚さの透明導電膜を作製しているので、表１に示したシート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積の値によって、「導電性−ヘイズバランス」に及ぼす液状媒体の影響を直接対比することができる。
本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が５１.３Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.５３、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２７.２であった。
【００６５】
《実施例２》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製した。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を０.７質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が４６.８Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４７、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２２.０であった。
【００６６】
《実施例３》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製した。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を１.１質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が４９.０Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４３、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２１.１であった。
【００６７】
《実施例４》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製した。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を１.６質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が４７.５Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４４、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２０.９であった。
【００６８】
《実施例５》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製した。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を４.４質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が４８.９Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.５３、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２５.９であった。
【００６９】
《実施例６》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製した。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を６.７質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が４５.０Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.５７、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２５.７であった。
【００７０】
《実施例７》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製した。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を２２.２質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が５４.８Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.５６、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３０.７であった。
【００７１】
《実施例８》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールからプロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級、沸点１８７.４℃、ＳＰ値１４.２）に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、プロピレングリコール濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が６１.７Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４４、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が２７.１であった。
【００７２】
《実施例９》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールから１,３−ブタンジオール（和光純薬工業社製、特級、沸点２０７℃、ＳＰ値１３.６）に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、１,３−ブタンジオール濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が６９.０Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４５、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３１.１であった。
【００７３】
《実施例１０》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールからジエチレングリコール（和光純薬工業社製、特級、沸点２４４℃、ＳＰ値１３.７）に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、ジエチレングリコール濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が６０.０Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.５４、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３２.４であった。
【００７４】
《比較例１》
以下の手法で主溶媒が２−プロパノールであり、副溶媒を添加していないアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。本例は、副溶媒の添加による導電性−ヘイズバランスの向上効果を評価するためのリファレンスとなる例である。
［アルコール系銀ナノワイヤ分散液の作製］
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液１００ｇに、２−プロパノール（上記中間製品の分散媒と同じもの）６９５.１ｇを加え、液中の銀濃度が０.２質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が８４.７Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４５、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３８.１であった。
【００７５】
《比較例２》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールから純水に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、純水濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が７７.３Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４４、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３４.０であった。
【００７６】
《比較例３》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールからエタノール（和光純薬工業社製、特級、沸点７８.４℃、ＳＰ値１３.０）に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、エタノール濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が７８.１Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.４７、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が３６.７であった。
【００７７】
《比較例４》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールからブチルカルビトール（Ｃ8Ｈ18Ｏ3、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）（和光純薬工業社製、特級、沸点２３０.６℃、ＳＰ値１０.０）に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、ブチルカルビトール濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜を作製し、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例で得られた透明導電膜は、シート抵抗が２３３.０Ω／ｓｑ.、ヘイズが０.５０、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）とヘイズ（％）の積が１１６.５であった。
【００７８】
《比較例５》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例３と同様の手順で、副溶媒をエチレングリコールからグリセリン（和光純薬工業社製、試薬特級、沸点２９０℃、ＳＰ値１６.７）に変更して、液中の銀濃度が０.２質量％、グリセリン濃度が１.１質量％に調整されたアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製した。
このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を塗工液に用いて透明導電膜の作製を試み、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例では液状媒体が十分に乾燥した透明導電膜が得られなかった。シート抵抗の測定を試みたが、オーバーレンジとなり測定不能であった。
【００７９】
《比較例６》
上記のアルコール系銀ナノワイヤ分散液中間製品から分取した液を用いて、実施例１と同様の手順で主溶媒が２−プロパノール、副溶媒がエチレングリコールであるアルコール系銀ナノワイヤ分散液を作製し、その分散液を塗工液に用いて透明導電膜の作製を試みた。塗工液に用いたアルコール系銀ナノワイヤ分散液のエチレングリコール濃度を３７.７質量％としたことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。本例では液状媒体が十分に乾燥した透明導電膜が得られなかった。シート抵抗の測定を試みたが、オーバーレンジとなり測定不能であった。
【００８０】
【表１】
2020143341.tif 000002
【００８１】
各実施例で得られた透明導電膜は、比較例１（リファレンス）のものと比べ、シート抵抗（Ω／ｓｑ.）×ヘイズ（％）の値が小さく、導電性−ヘイズバランスが顕著に改善されている。この導電性−ヘイズバランスの改善は、主としてシート抵抗の低減（導電性の向上）による効果である（各実施例と比較例１の対比）。また、少量の溶媒Ｂを混合するだけで大きな改善効果が得られることがわかる（実施例１と比較例１の対比）。
【００８２】
比較例２は副溶媒として水を混合したものである。比較例１（リファレンス）に対し導電性−ヘイズバランスは改善傾向は見られたが、その改善効果は各実施例と比べ小さかった。
比較例３は２種類の溶媒Ａからなる混合アルコールを液状媒体に用いたものである。比較例１（リファレンス）に対し導電性−ヘイズバランスは改善傾向は見られたが、その改善効果は上記比較例２よりも更に小さかった。
比較例４は副溶媒としてＳＰ値が低いアルコールを混合したものである。比較例１（リファレンス）に対し導電性−ヘイズバランスが悪かった。
比較例５は副溶媒として沸点が２５０℃を超えて高いグリセリンを混合したものである。この場合、上記実施例と同様の塗膜乾燥条件では液状媒体の成分を十分に揮発除去させることができず、乾燥した透明導電膜が得られなかった。
比較例６は溶媒Ｂに該当するエチレングリコールの混合量が多すぎたので、上記実施例と同様の塗膜乾燥条件では液状媒体の成分を十分に揮発除去させることができず、乾燥した透明導電膜が得られなかった。
【符号の説明】
【００８３】
１    タンク
２    ポンプ
３    クロスフロー濾過フィルタ
４    上流側圧力計
５    下流側圧力計
６    クロスフロー循環洗浄前の銀ナノワイヤ分散液
７    補給する液状媒体
１０    循環流路
３０    濾液
【図１】
2020143341.tif 000003
【図２】
2020143341.tif 000004