(57)【要約】【課題】粉砕時の酸素の混入が抑制された、窒化物の粉砕方法を提供すること。【解決手段】周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、還元ガスを含む雰囲気下にて粉砕する、窒化物の粉砕方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、還元ガスを含む雰囲気下にて粉砕する、窒化物の粉砕方法。
【請求項２】
前記窒化物が、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化ケイ素から選ばれるものである、請求項１記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項３】
還元ガスが、水素、アンモニア及び一酸化炭素から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項４】
還元ガスを雰囲気中に０．３体積％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項５】
ミルを用いて粉砕する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項６】
粉砕後の窒化物の平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物の粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物の粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素等の周期表第５族、第１３族又は第１４族に属する元素の窒化物粉末は半導体原料として使用されており、不純物で汚染されていない高純度のものが求められている。窒化物粉末は、通常窒化物バルクを粉砕して製造されるが、物理的エネルギーや熱エネルギーが加わると雰囲気中の僅かな酸素と反応し、酸化されて窒化物中の酸素量が増加してしまう。実際に、窒化ケイ素や窒化アルミニウムのバルクを粉砕する際に、窒化物中の酸素量が増加したとの報告がある（非特許文献１、２）。
【０００３】
従来、金属不純物や酸素による汚染を極力抑えた窒化アルミニウムの粉砕方法として、窒化アルミニウムを有機重合体からなるポットとジルコニア質ボールで粉砕することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】The Chemical Society of Japan, 2（1989)
【非特許文献２】J. Soc. Mat. Sci., Japan, 54, 6(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、窒化物粉末を粉砕により製造する際に、酸素の混入を完全に遮断することは難しい。窒化物粉末中に混入した酸素は、半導体に悪影響を与えることから、酸素の混入を可及的に低減した窒化物粉末が求められている。
本発明の課題は、粉砕時の酸素の混入が抑制された、窒化物の粉砕方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、窒化物を、還元ガスを含む雰囲気下にて粉砕することで、粉砕時の窒化物への酸素の混入が抑えられることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕  周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、還元ガスを含む雰囲気下にて粉砕する、窒化物の粉砕方法。
〔２〕  前記窒化物が、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化ケイ素から選ばれるものである、前記〔１〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔３〕  還元ガスが、水素、アンモニア及び一酸化炭素から選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔４〕  還元ガスを雰囲気中に０．３体積％以上含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔５〕  ミルを用いて粉砕する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔６〕  粉砕後の窒化物の平均粒子径が３０μｍ以下である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粉砕時の酸素の混入が抑えられた、窒化物の粉砕方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粉砕方法は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、還元ガスを含む雰囲気下にて粉砕するものである。
【００１１】
（窒化物）
本発明で使用する窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物である。窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族の元素から合成したものでも、市販品でもよい。なお、窒化物の合成方法は、公知の方法を採用することができる。
【００１２】
周期表第５族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルを挙げることができる。
周期表第１３族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウムを挙げることができる。
周期表第１４族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化スズを挙げることができる。
周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる２以上の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化インジウムガリウム、窒化インジウムアルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムインジウム、窒化インジウムアルミニウムガリウムを挙げることができる。
中でも、窒化物としては、本発明の効果を享受しやすい点で、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素が好ましい。
【００１３】
（還元ガスを含む雰囲気）
還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス及び一酸化炭素から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。また、還元ガスは、これらのうちの１種以上のガスを不活性ガスと混合した混合ガスとしてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスを挙げることができる。
還元ガスの含有量は、雰囲気中に、０．３体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、０．７体積％以上が更に好ましく、１体積％以上がより更に好ましい。なお、雰囲気中の還元ガスの含有量の上限は、１００体積％であっても構わないが、還元ガスとして水素ガスを含む場合には、安全性の観点から、１０体積％以下が好ましく、７体積％以下がより好ましく、５体積％以下が更に好ましい。
【００１４】
（粉砕）
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化物を粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、媒体粉砕装機を用いることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化物を粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。また、不純物の混入を高度に抑制する観点から、粉砕媒体の表面や粉砕容器内面をセラミックスで被覆してもよい。セラミックスとしては特に限定されないが、例えば、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア等を挙げられ、粉砕装置や窒化物の種類により適宜選択することも可能である。
【００１５】
粉砕条件は、粉砕装置や窒化物の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇをミルで粉砕する場合、通常回転数５０〜４００ｒｐｍで１〜６０分である。また、粉砕する際の温度は、常温（２０℃±１５℃）である。
【００１６】
粉砕時の雰囲気を、還元ガスを含む雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、還元ガスを含む雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体、窒化物及び酸素吸収剤を収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。また、酸素非含有雰囲気のグローボックス内で、粉砕容器内の気相を置換し、該粉砕容器に粉砕媒体及び窒化物及び酸素吸収剤を収容して粉砕媒体の開口部を密閉し、粉砕容器内を真空引きした後、還元ガスを含むガスで置換すればよい。なお、酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられ、具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等を挙げることができる。
【００１７】
このようにして粉砕された窒化物は、粉砕時の酸素の混入が抑えられている。具体的には、粉砕前後における窒化物中の酸素増加量（粉砕後の窒化物中の酸素量−粉砕前の窒化物中の酸素量）を、通常０．１％以下、好ましくは０．０９％以下、より好ましくは０．０８％以下、更に好ましくは０．０７％以下とすることができる。なお、下限値は特に限定されず、０％であっても構わない。窒化物中の酸素濃度は、例えば、酸素窒素同時分析装置を用いて測定することが可能であり、例えば、ＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を使用することができる。
【００１８】
また、粉砕後の窒化物は、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
１．酸素濃度の測定
酸素濃度は、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ−６００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【００２１】
２．平均粒子径の測定
窒化ガリウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
【００２２】
製造例１
金属ガリウム１０ｇを計量しアルミナボートに入れ、内径φ５０ｍｍ、長さ６００ｍｍの炉心管にセットした。次いで、炉心管内を真空引きし窒素ガス置換し、ガスをアンモニアに切り替え０．５Ｌ／ｍｉｎにて１５分間フローし、炉心管内をアンモニア雰囲気とした。次いで、昇温速度５℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温後、１２時間保持し、窒化した。窒化後は、室温まで徐冷し、グローブボックス内で窒化ガリウムバルクを回収した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．１９％であった。
【００２３】
実施例１
酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて、窒化ケイ素製遊星ボールミル容器（２５０ｃｃ）に窒化ケイ素ボール（φ１０）２００ｇと、製造例１で得られた窒化ガリウムバルク１０ｇを入れ、密閉した。密閉後、グローブボックスより取り出し、真空引き後に窒素ガス９９％、水素ガス１％となるよう調整した混合ガスを用いて置換し、粉砕容器内の雰囲気を調整した。その後、遊星ボールミルにて２００ｒｐｍ、３分間粉砕した。粉砕後、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて粉砕窒化ガリウムを回収した。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９５％及び水素ガス５％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９５％及び水素ガス５％を含む混合ガスを用い、粉砕条件を３５０ｒｐｍ、３分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９０％及び水素ガス１０％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９９％及びアンモニアガス１％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例６
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９５％及びアンモニアガス５％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９０％及びアンモニアガス１０％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例８
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９９％及び一酸化炭素ガス１％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例９
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス９５％及び一酸化炭素ガス５％を含む混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１０
遊星ボールミルの代わりに、窒化ケイ素で内部をコーティングしたボールミル容器（２５０ｃｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス１００％を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
窒素ガス９９％及び水素ガス１％を含む混合ガスの代わりに、窒素ガス１００％を用いたこと以外は、実施例１０と同様の操作により、粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、還元ガスを含む雰囲気下で粉砕することで、粉砕時の酸素の混入が抑えられた粉砕窒化物が得られることがわかる。