(57)【要約】【課題】良好な成形性（特に成形用型への形状追随性）、機械強度、耐水性及び耐溶剤性を有する有機繊維系物品（シート、成形体等）を与える、分散体及び構造体、並びに該構造体から形成され種々の形態の物品として使用可能な架橋構造体の製造方法の提供。【解決手段】平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートと、水とを含む分散体、及び、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートとを含む構造体、並びに該構造体を架橋させてなる架橋構造体の製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維と有機繊維とブロックイソシアネートとを含む分散体の製造方法であって、
平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートと、水とを混合することを含む、方法。
【請求項２】
前記分散体が、前記ブロックポリイソシアネートを、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して０．１質量部〜１２０質量部の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロックポリイソシアネートがカチオン性ブロックポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散体中の前記微細セルロース繊維と前記有機繊維との質量比率（微細セルロース繊維／有機繊維）が、０．２／９９．８〜３０／７０であり、
前記分散体の固形分比率が０．１質量％〜５５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機繊維が、少なくとも表面に水酸基及び／又はアミド基を有する繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機繊維がセルロース繊維を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合を、微細セルロース繊維とブロックポリイソシアネートと水とを混合して予備混合物を調製し、次いで前記予備混合物と有機繊維とを混合することによって行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合を、微細セルロース繊維と有機繊維と水とを混合して予備混合物を調製し、次いで前記予備混合物とブロックポリイソシアネートとを混合することによって行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合を、温度５℃〜６０℃で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
前記分散体を脱水して含水濃縮物を形成する、濃縮工程、及び
前記含水濃縮物を８０℃以上１２０℃以下で乾燥して構造体を形成する、構造体形成工程、を含む、構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、及び
前記分散体を８０℃以上１２０℃以下で乾燥して構造体を形成する、構造体形成工程、を含む、構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記構造体がシート又は成形体である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブロックポリイソシアネートが前記構造体内で均一に分布している、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
前記分散体を脱水して含水濃縮物を形成する、濃縮工程、及び
前記含水濃縮物を８０℃以上１２０℃以下で乾燥し、前記乾燥に続いて又は前記乾燥と同時に、前記ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、前記ブロックポリイソシアネートと前記微細セルロース繊維及び／又は前記有機繊維とを架橋させて架橋構造体を形成する、架橋構造体形成工程
を含む、架橋構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、及び
前記分散体を８０℃以上１２０℃以下で乾燥し、前記乾燥に続いて又は前記乾燥と同時に、前記ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、前記ブロックポリイソシアネートと前記微細セルロース繊維及び／又は前記有機繊維とを架橋させて架橋構造体を形成する、架橋構造体形成工程
を含む、架橋構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋構造体の湿／乾強度比が、０．４〜１．２である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記加熱を、温度１３０℃〜２２０℃で行う、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維及び有機繊維を含む分散体、構造体及び架橋構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、製造時、使用時及び／又は廃棄時の環境負荷が小さい材料を用いて各種物品（例えばシート、成形体等）を製造することが提案されている。例えば、有機繊維を主体とする材料で構成された成形体は、軽量であること、廃棄コストが安価であること等の利点を有する。特に有機繊維がセルロース系繊維のように生分解性の素材であれば、成形体そのものがサステイナビリティの観点で現代のニーズに沿った材料となる。例えば特許文献１は、紙を主体とする外装容器とプラスチックを主体とする内装容器からなり、蓋材がシールされた複合容器において、外装容器が紙の層間強度増強剤が含浸された樹脂含浸紙からなることを特徴とする複合容器を記載し、層間強度増強剤としてイソシアネート系樹脂に言及する。
【０００３】
紙（すなわち有機繊維であるセルロース繊維を主成分とするシート状物）の機械強度を高める方法として、従来、種々の紙力増強剤が提案されており、特許文献２は、（ａ）親水基および熱処理により解離するブロック剤でブロックしたイソシアネート基を持っている水溶性熱反応型ウレタンプレポリマーと、（ｂ）該ウレタンプレポリマーの水溶液中でのカチオン性を高めるカチオン性化合物を含んでいることを特徴とする湿潤紙力増強剤を記載する。また近年、セルロース系繊維を高レベルで叩解、粉砕して、繊維径１μｍ以下まで微細化（フィブリル化）させた微細セルロース繊維が注目され、耐水性等の種々の物性に優れる微細セルロース繊維シートとして、特許文献３は、平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維からなり、微細セルロース繊維の重量比率が５０重量％以上９９重量％であり、ブロックポリイソシアネートの集合体が微細セルロース繊維重量に対して重量比率として１〜１００重量％含有されている、微細セルロース繊維シートを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６８３４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８４９７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／００８８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機繊維を主体とする成形用材料を単独で用いて（すなわち他の部材との組み合わせ（積層等）を必須とせずに）広範な用途に有用な物品（シート、成形体等）を得るためには、当該成形用材料が、物品に要求される種々の特性（例えば、成形性（特に成形用型への形状追随性）、機械強度、耐水性及び耐溶剤性）を備えていることが望まれる。特許文献１に記載される容器は、紙を主体とする外装容器を備えるものであるが、外装容器と内装容器との組み合わせという複雑な構造を有し、コスト及び利便性の点で改善の余地がある。また特許文献２は、水溶性ウレタンプレポリマーのカチオン性をカチオン性化合物の併用で高めることによってセルロース繊維へのウレタンプレポリマーの吸着率が改善された紙力増強剤を提供し、特許文献３は、ブロックポリイソシアネートの使用によって、種々の物性に優れる微細セルロース繊維シートを提供するものであるが、これら文献に記載される技術は、良好な成形性（特に成形用型への形状追随性）、機械強度、耐水性及び耐溶剤性を有する物品を与える成形用材料を提供するものではない。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な成形性（特に成形用型への形状追随性）、機械強度、耐水性及び耐溶剤性を有する有機繊維系物品（シート、成形体等）を与える、分散体及び構造体、並びに該構造体から形成され種々の形態の物品として使用可能な架橋構造体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定平均繊維径の微細セルロース繊維と特定平均繊維径の有機繊維とブロックポリイソシアネートとを含む分散体によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の態様を包含する。
【０００８】
［１］  微細セルロース繊維と有機繊維とブロックイソシアネートとを含む分散体の製造方法であって、
平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートと、水とを混合することを含む、方法。
［２］  前記分散体が、前記ブロックポリイソシアネートを、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して０．１質量部〜１２０質量部の量で含む、上記態様１に記載の方法。
［３］  前記ブロックポリイソシアネートがカチオン性ブロックポリイソシアネートである、上記態様１又は２に記載の方法。
［４］  前記分散体中の前記微細セルロース繊維と前記有機繊維との質量比率（微細セルロース繊維／有機繊維）が、０．２／９９．８〜３０／７０であり、
前記分散体の固形分比率が０．１質量％〜５５質量％である、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］  前記有機繊維が、少なくとも表面に水酸基及び／又はアミド基を有する繊維を含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］  前記有機繊維がセルロース繊維を含む、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］  前記混合を、微細セルロース繊維とブロックポリイソシアネートと水とを混合して予備混合物を調製し、次いで前記予備混合物と有機繊維とを混合することによって行う、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法。
［８］  前記混合を、微細セルロース繊維と有機繊維と水とを混合して予備混合物を調製し、次いで前記予備混合物とブロックポリイソシアネートとを混合することによって行う、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
［９］  前記混合を、温度５℃〜６０℃で行う、上記態様１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］  上記態様１〜９のいずれかに記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
前記分散体を脱水して含水濃縮物を形成する、濃縮工程、及び
前記含水濃縮物を８０℃以上１２０℃以下で乾燥して構造体を形成する、構造体形成工程、を含む、構造体の製造方法。
［１１］  上記態様１〜９のいずれかに記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、及び
前記分散体を８０℃以上１２０℃以下で乾燥して構造体を形成する、構造体形成工程、を含む、構造体の製造方法。
［１２］  前記構造体がシート又は成形体である、上記態様１０又は１１に記載の方法。
［１３］  前記ブロックポリイソシアネートが前記構造体内で均一に分布している、上記態様１０〜１２のいずれかに記載の方法。
［１４］  上記態様１〜９のいずれかに記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
前記分散体を脱水して含水濃縮物を形成する、濃縮工程、及び
前記含水濃縮物を８０℃以上１２０℃以下で乾燥し、前記乾燥に続いて又は前記乾燥と同時に、前記ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、前記ブロックポリイソシアネートと前記微細セルロース繊維及び／又は前記有機繊維とを架橋させて架橋構造体を形成する、架橋構造体形成工程
を含む、架橋構造体の製造方法。
［１５］  上記態様１〜９のいずれかに記載の方法で分散体を調製する、分散体調製工程、及び
前記分散体を８０℃以上１２０℃以下で乾燥し、前記乾燥に続いて又は前記乾燥と同時に、前記ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、前記ブロックポリイソシアネートと前記微細セルロース繊維及び／又は前記有機繊維とを架橋させて架橋構造体を形成する、架橋構造体形成工程
を含む、架橋構造体の製造方法。
［１６］  前記架橋構造体の湿／乾強度比が、０．４〜１．２である、上記態様１４又は１５に記載の方法。
［１７］  前記加熱を、温度１３０℃〜２２０℃で行う、上記態様１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な成形性（特に成形用型への形状追随性）、機械強度、耐水性及び耐溶剤性を有する有機繊維系物品を与える、分散体及び構造体、並びに該構造体から形成され種々の形態の物品として使用可能な架橋構造体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の例示の態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の一態様は、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維（以下、単に微細セルロース繊維ということもある。）と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維（以下、単に有機繊維ということもある。）と、ブロックポリイソシアネートと、水とを含む分散体の製造方法、並びに、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートとを含む構造体の製造方法を提供する。一態様において、当該構造体は当該分散体を用いて形成されてよい。また本発明の一態様は当該構造体を架橋させてなる架橋構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
微細セルロース繊維と有機繊維との組合せを含む構造体によれば、微細セルロース繊維が有機繊維間に分散することでフィラーとして機能し、例えば微細セルロース繊維を含まない場合と比べて良好な機械強度を得ることができる。しかし微細セルロース繊維はその微細構造に起因して容易に凝集するため、単に微細セルロース繊維を有機繊維と組み合わせるのみでは微細セルロース繊維による物性向上効果を十分得ることはできない。また、微細セルロース繊維は本質的に親水性であるため、耐水性が要求される物品のフィラーとしては必ずしも好適ではない。更に、単に微細セルロース繊維と有機繊維とを組み合わせた成形用材料では成形性（特に成形用型に対する形状追随性）が十分ではない。本発明者らは、微細セルロース繊維と有機繊維とを組み合わせるに際し、ブロックポリイソシアネートを存在させることで、（１）微細セルロース繊維の凝集を防止して有機繊維間に良好に分散、介在させ、（２）主に微細セルロース繊維を足場として耐水化し、（３）成形用材料としての構造体に良好な成形性（特に成形用型に対する形状追随性）を付与する、という特異な利点が得られることを見出した。
【００１３】
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート（すなわち１分子当たり２つ以上のイソシアネート基を有する多官能性化合物）のイソシアネート基がブロック基でブロックされた構造を有する化合物であり、常温では実質的に非反応性である一方、ブロック基の脱離温度以上では遊離のイソシアネート基を１分子当たり２つ以上生成して、イソシアネート基との反応性を有する官能基（例えば活性水素を有する官能基）との反応による架橋構造を形成する。微細セルロース繊維は、イソシアネート基との反応性を有する官能基である水酸基を有するが、ブロックポリイソシアネートは分散体中又は構造体中ではブロック基を保持しているため、微細セルロース繊維とは反応しないが、微細セルロース繊維に吸着して当該微細セルロース繊維の分散剤とし機能し、有機繊維間への微細セルロース繊維の均一分散に寄与する。分散体又は構造体がブロック基の脱離温度以上で加熱されると、ポリイソシアネート同士、及び微細セルロース繊維とポリイソシアネートとが化学的に結合して、ポリイソシアネート−ポリイソシアネート間、及びポリイソシアネート−微細セルロース繊維間の架橋構造が形成される。また有機繊維が活性水素を有する官能基を有する場合には、ポリイソシアネート−有機繊維間の架橋構造も形成される。ブロックポリイソシアネートの使用によって形成される上記のような架橋構造により、微細セルロース繊維は架橋構造体中でその微細構造を保ちつつ（すなわち微細セルロース繊維同士の凝集が回避されつつ）安定な３次元ネットワークを形成し、更には水酸基の（イソシアネート基との反応による）減少によって耐水化されるため、当該架橋構造体の物性をより顕著に向上させることができる。
【００１４】
本実施形態の架橋構造体は、有機繊維間に広がる微細セルロース繊維が、単に有機繊維間に分散しているのみでなくブロックポリイソシアネート由来の架橋構造によって３次元ネットワークを形成しているものであるため、複雑な形状を有して成形されていることができるとともに良好な機械強度、耐水性及び耐溶剤性を有することができる。したがって、本実施形態の架橋構造体は、例えば、食品用の種々の容器、生活用品、文具等として使用する各種容器、包装材料、梱包材、化粧板等のボード材料、インテリア製品等の広範な用途に好適に適用できる。以下、分散体、構造体、架橋構造体及びこれらの製造方法の例示の態様について説明する。
【００１５】
＜分散体及びその製造方法＞
本実施形態で製造される分散体は、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートと、水とを含む。
【００１６】
一態様において、分散体は、微細セルロース繊維０．０１〜１５質量％、有機繊維０．０２〜３０質量％、ブロックポリイソシアネート０．０００１〜１０質量％、及び水を含んでよい。
【００１７】
（微細セルロース繊維）
微細セルロース繊維は、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下を有する。ここで、微細セルロース繊維の平均繊維径は、表面のＳＥＭ画像又はＴＥＭ画像から認識される平均繊維径を意味し、その測定は国際公開第ＷＯ２００６／４０１２号明細書に記載の評価手段に準じる。平均繊維径が２ｎｍ未満であるセルロースは、水に溶解しているへミセルロース等の分子鎖との差異が明確でなくなるため、微細繊維としての物性（強度、剛性、寸法安定性等）が構造体の補強材として十分でない。一方平均繊維径が１０００ｎｍ超であるセルロースは、有機繊維間に均一に分布して補強材として機能するという効果が十分でない。補強材としての良好な物性を得る観点から、平均繊維径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、微細セルロース繊維が有機繊維間に均一に分布して補強材として良好に機能するという観点から、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００１８】
微細セルロース繊維は、短繊維（ステープル）、連続長繊維（フィラメント）のいずれでもよいが、好ましくは短繊維である。
【００１９】
微細セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は、好ましくは１００以上１２，０００以下である。微細セルロース繊維の重合度はセルロース分子鎖を形成するグルコース環の繰返し数である。微細セルロース繊維の重合度は銅エチレンジアミン法により銅エチレンジアミン溶液の粘度測定により測定する。以下の粘度式より粘度平均重合度ＤＰを求める。ここで、[η]は固有粘度である。
ＤＰ=１７５×[η]
微細セルロース繊維の重合度が１００以上であることで、繊維自体の引張強度及び弾性率が向上し、その結果、構造体の機械強度及び取扱い性が向上する。上記重合度は、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは３００以上である。微細セルロース繊維の重合度に特に上限はないが、１２，０００を超える重合度のセルロースは実質的に入手が困難であることから、重合度は、通常１２，０００以下であり、取扱い性及び工業的実施の観点から、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。
【００２０】
微細セルロース繊維としては、化学修飾されていない（すなわち未変性の）繊維、化学修飾された繊維のいずれも使用できる。化学修飾としては、微細セルロース繊維の表面に存在する一部又は大部分の水酸基の、エステル化（例えば、酢酸エステル化、硝酸エステル化、又は硫酸エステル化）、エーテル化（例えば、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、又はシアノエチルエーテルを代表とするシアノエーテルでのエーテル化）、酸化（例えば、ＴＥＭＰＯ酸化触媒による、グルコース環６位の水酸基のカルボキシル基（酸型、塩型を含む）への酸化）等が挙げられる。好ましい態様において、微細セルロース繊維は、ブロックポリイソシアネートとの反応性を考慮すると表面に水酸基が残存していることが望ましい。すなわち、微細セルロース繊維は表面が化学的に修飾されていない繊維であることが好ましいが、アセチル基、カルボキシル基、リン酸エステル基等の化学修飾がなされた繊維であっても表面に水酸基が残存していれば本発明に使用する微細セルロース繊維として好適に使用することができる。
【００２１】
分散体の総質量に対する微細セルロース繊維の質量比率は、好ましくは、０．１質量％以上５質量％以下である。微細セルロース繊維の質量比率が０．１質量％以上である場合、均一な構造体を高い生産性で製造できる。一方、微細セルロース繊維の質量比率が５質量％以下である場合、分散体の粘度が高くなりすぎず、均一な構造体を容易に製造できるため、得られた架橋構造体の機械強度及び耐水性を良好に保ちやすく、取扱い性も良好である。微細セルロース繊維の質量比率は、より好ましくは０．１５質量％以上４質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
【００２２】
微細セルロース繊維の原料としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプ、及び非木材パルプが挙げられる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプ等のコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプを挙げることができる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント又はコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニンやヘミセルロース除去を目的とした精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロース、ホヤセルロース等の精製物も微細セルロース繊維の原料として使用することができる。さらに、再生セルロース繊維のカット糸及びセルロース誘導体繊維のカット糸も微細セルロース繊維の原料として使用でき、また、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸のカット糸も微細セルロース繊維の原料又は微細セルロース繊維そのものとして使用することができる。これらの中でもコットンリント又はコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等に由来した精製パルプは繊維長の長い微細セルロース繊維が得られ易く、絡み合いによるフィラーとしての補強効果も高いため特に好ましい。
【００２３】
次に、セルロース繊維の微細化の方法について記載する。セルロース繊維の微細化は、前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプを微細化し易い状態にしておくことは有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、微細セルロース繊維不織布の耐熱性の向上に有効であることもある。
【００２４】
叩解処理工程においては、原料パルプを０．５質量％以上４質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクレファイナー（ダブルディスクレファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。ディスクレファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００２５】
好ましい叩解処理の程度は以下のように定められる。本発明者らによる検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認され、本実施形態の不織布構造体の原料である微細セルロース繊維を調製するためには、前処理として、ＣＳＦ値が一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けＣＳＦ値が増加している状態まで叩解することが好ましいことが分かった。本開示において、未叩解からＣＳＦ値が減少する過程でのＣＳＦ値を＊＊＊↓、ゼロとなった後に増大する傾向におけるＣＳＦ値を＊＊＊↑と表現する。該叩解処理においては、ＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０↑である。このような叩解度に調製した水分散体ではフィブリル化が高度に進行し、数平均繊維径が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維からなる均質なシートが得られる。また、それと同時に、得られた微細セルロース繊維シートはセルロースミクロフィブリル同士の接着点の増加からか、引張強度が向上する傾向がある。またＣＳＦ値が少なくともゼロ或いはその後増大する＊＊＊↑の値をもつ高度に叩解された水分散体は均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できるという製造効率上の利点がある。
【００２６】
微細セルロース繊維の製造には、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５質量％以上４質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
【００２７】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等を挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
【００２８】
微細セルロース繊維の平均繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、オートクレーブ処理、酵素処理、叩解処理等）によって制御することができる。
【００２９】
微細セルロース繊維として、例えば表面が化学修飾された繊維を用いる場合は、目的に応じて種々の表面化学処理を施すことにより、例えば、微細セルロース繊維の表面に存在する一部或いは大部分の水酸基が、酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステル等にエステル化、又はメチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを代表とするシアノエーテル等にエーテル化されたものを、適宜調製して使用することができる。また、例えばＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったセルロース系の微細繊維を用いる場合には、必ずしも高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することは必要なく、微細セルロースの分散体を得ることができる。例えば、文献（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，１６８７−１６９１（２００６））に記載されるように、天然セルロースの水分散体に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルのようなＴＥＭＰＯと呼ばれる触媒とハロゲン化アルキルを共存させ、これに次亜塩素酸のような酸化剤を添加し、一定時間反応を進行させることにより、水洗等の精製処理後に、通常のミキサー処理を施すことにより極めて容易に微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。
一態様では、原料、フィブリル化度、表面の化学処理等の異なる微細セルロース繊維を２種類以上、任意の割合で組み合わせてもよい。
【００３０】
（有機繊維）
分散体は、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維を含む。有機繊維の平均繊維径は、３０００ｎｍ（３μｍ）超であり、分散体の混合に適した粘度を保持する観点から、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、微細セルロース繊維がフィラーとして均一に分散し機能する観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。
【００３１】
有機繊維は、好ましくは、活性水素を有する官能基（例えば水酸基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）を有する。好ましい態様において、有機繊維は、少なくとも表面に水酸基及び／又はアミド基を有する繊維を含み、又はそのような繊維からなる。水酸基及び／又はアミド基を有する有機繊維の好適例は、セルロース繊維、でんぷん繊維、キチン繊維、キトサン繊維やその他多糖系繊維（ポリ-α-１，３-グルカン，ポリ-β-１，３-グルカン等）の他にセルロースアセテート繊維、ポリアミド系繊維（ＰＡ−６繊維，ＰＡ−６，６繊維，ＰＡ−１２繊維、ケブラー繊維のような芳香族ポリアミド繊維等）、ポリビニルアルコール系繊維（酢酸ビニルモノマー単位を有する共重合体を含む）等である。特にセルロース繊維等の多糖系繊維を用いる場合、多くは天然に由来する高配向繊維であるため、叩解処理等のフィブリル化処理により微細な繊維を枝分かれさせた状態にして使用すると、微細セルロース繊維と絡み合い等の相互作用がし易くなるため特に好ましい。同様に、配向性の高いポリアミド繊維は叩解処理等のフィブリル化処理によって絡み合い効果を増大させることが可能であるため好ましいが、叩解処理をせずに使用しても有効に本発明の効果が発現する場合もある。有機繊維の総質量に対する水酸基及び／又はアミド基を有する有機繊維の質量比率は、有機繊維がブロックポリイソシアネートで良好に架橋され得る点で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。上記質量比率は１００質量％でもよいが、水酸基及び／又はアミド基を有さない繊維の使用による利点（例えば構造体への耐水性付与）を得る観点で、例えば９５質量％以下、又は９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。
【００３２】
分散体の総質量に対する有機繊維の質量比率は、構造体製造時の取扱い性の観点から、好ましくは５〜６５質量％、より好ましくは８〜５５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３３】
分散体中の微細セルロース繊維と有機繊維との質量比率（微細セルロース繊維／有機繊維）は、微細セルロース繊維が有機繊維間に入り込んで良好な補強効果を示す観点から、好ましくは０．２／９９．８〜３０／７０、より好ましくは０．５／９９．５〜２５／７５、更に好ましくは１／９９〜２０／８０である。
【００３４】
分散体の固形分比率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、分散体の取扱い性の観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００３５】
（ブロックポリイソシアネート）
分散体は、ブロックポリイソシアネートを含む。ブロックポリイソシアネートとは、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）イソシアネート基がブロック基でブロックされていることでイソシアネート基と水との反応が阻止されている、（３）常温（具体的には３０℃以下）では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）ブロック基が脱離温度以上の熱処理で脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成する、化合物である。なお、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する多官能性イソシアネートを意味する。同様に、ブロックポリイソシアネートは、ブロック基によりイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートを意味する。ブロックポリイソシアネートは、分散体中及び構造体中でブロック基の脱離温度以上で加熱されることで、自身の硬化と共に、微細セルロース繊維及び一態様に係る有機繊維（活性水素を有する官能基を有する場合）との結合によって架橋構造を形成する。
【００３６】
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート（すなわち分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）のイソシアネート基をブロック基で置換してなる化合物から選択される。ポリイソシアネートの基本骨格としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、黄変性が少ないという観点から、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
ブロックポリイソシアネートの基本骨格としてのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）の他に、活性水素含有化合物を１種類又は２種類以上反応させて得られた反応生成物が挙げられる。上記反応生成物としては、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水又はアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００３９】
活性水素含有化合物として、例えば、１〜６価の水酸基含有化合物（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。空気中又は反応場に存在する水、二酸化炭素等も活性水素含有化合物であり得る。
【００４０】
１〜６価のアルコール（すなわちポリオール）としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールとが挙げられる。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。
【００４１】
非重合ポリオールとしてはモノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。モノアルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。ジオール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。トリオール類としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、テトラオール類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトール、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００４２】
重合ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属シアン化合物錯体等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム或いはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類や、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等も挙げられる。
【００４４】
前記多価アルコール化合物としては、
（１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、
（６）例えばスタキオース等の四糖類、
等がある。
【００４５】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、又は非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。更に、炭素数５０以下のモノアルコール化合物である、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２エチルヘキサノール等を併用することができる。
【００４７】
アミノ基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４８】
チオール基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４９】
カルボキシル基含有化合物としては、１価のカルボン酸化合物（酢酸等のアルキルカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸）及び多価のカルボン酸化合物（シュウ酸やマロン酸等のアルキルジカルボン酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００５０】
ブロック基は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は、常温において安定であるが、所定の脱離温度（通常約１００〜約２００℃）まで加熱するとブロック基が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。
【００５１】
このような要件を満たすブロック基を与えるブロック剤としては、
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、
（２）アルキルフェノール系：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系：イミダゾール、２−メチルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等、
（９）尿素系：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
ブロックポリイソシアネートは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれであってもよいが、好ましくはカチオン性ブロックポリイソシアネートである。カチオン性ブロックポリイソシアネートは、静電相互作用によって微細セルロース繊維に吸着しやすい点で有利である。すなわち、一般的なセルロース繊維表面はアニオン性（蒸留水中ゼータ電位−３０〜−２０ｍＶ）であることが知られている（非特許文献１  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ｅｄｉｔｏｒ）  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（ｅｄｉｔｏｒ）“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｖ−１５３〜Ｖ−１５５）ため、ブロックポリイソシアネートがカチオン性であることが静電相互作用の点で好ましい。
【００５３】
しかし、ブロックポリイソシアネートがノニオン性であっても、当該ブロックポリイソシアネートの親水基のポリマー鎖長、剛直性等を調整することで、微細セルロース繊維にブロックポリイソシアネートを良好に吸着させることが可能である。さらに、アニオン性のブロックポリイソシアネートのように、微細セルロース繊維との静電反発により吸着がより困難なブロックポリイソシアネートであっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤又はカチオン性ポリマーを用いることで、微細セルロース繊維上にブロックポリイソシアネートを吸着させることができる。
【００５４】
分散体において、微細セルロース繊維１００質量部に対するブロックポリイソシアネートの量は、ブロックポリイソシアネートの使用による利点を良好に得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、架橋構造体中の未反応のブロックポリイソシアネートの残存を低減して、成形体中へのクラック発生等の不都合を良好に防止する観点から、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。
【００５５】
分散体中の、微細セルロース繊維及び有機繊維の合計１００質量部に対するブロックポリイソシアネートの量は、ブロックポリイソシアネートの使用による利点を良好に得る観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、架橋構造体中の未反応のブロックポリイソシアネートの残存を低減する観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００５６】
分散体中のブロックポリイソシアネートの量は、ブロックポリイソシアネートの使用による利点を良好に得る観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上であり、架橋構造体中の未反応のブロックポリイソシアネートの残存を低減する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【００５７】
ブロックポリイソシアネートは、水分散型の形態（例えばエマルション）で分散体中に存在することが好ましく、この場合、ブロックポリイソシアネートの分散体中での分散性がより良好である。エマルションとしては、自己乳化型エマルション、強制乳化型エマルション等が挙げられる。自己乳化型、強制乳化型いずれのエマルションにおいても、表面にアニオン性、ノニオン性、又はカチオン性の親水基が露出している。
【００５８】
自己乳化型エマルションは、ブロックポリイソシアネートに対して親水性化合物（例えば、アニオン性基、ノニオン性基又はカチオン性基を有する活性水素基含有化合物）を直接結合させ、乳化して得たエマルションである。アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ベタイン構造含有基等が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸等のジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸等のジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
【００６０】
スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。
【００６１】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６２】
ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。通常のノニオン性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等も使用される。
高分子ポリオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
【００６３】
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基等の活性水素含有基と、３級アミノ基とを有する脂肪族化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、３級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン等を使用することもできる。なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【００６４】
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。カチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６５】
カチオン性基は、アニオン性基を有する化合物で中和することで、塩の形で水中に分散させやすくすることもできる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が、スルホン基を有する化合物としては、例えば、エタンスルホン酸等が、リン酸基を有する化合物としては、例えばリン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。中和を行う場合のブロックポリイソシアネートに導入されたカチオン性基：アニオン性基の当量比率は、好ましくは１：０．５〜１：３であり、より好ましくは１：１〜１：１．５である。また、三級アミノ基を導入する場合には、当該三級アミノ基が硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化されることもできる。
【００６６】
ブロックポリイソシアネートと上記活性水素基含有化合物とを反応させる比率は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が、好ましくは１．０５〜１０００、より好ましくは２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲である。当量比が１．０５以上である場合、親水性ポリイソシアネート中のイソシアネート基含有率が低くなり過ぎず、ブロックポリイソシアネートの硬化速度の低下及び硬化物の脆弱化を回避できる他、微細セルロース繊維とイソシアネート基との架橋点を多くして、ブロックポリイソシアネートが耐水化剤及び微細セルロース繊維の固定化剤として良好に作用する。当量比が１０００以下である場合、界面張力を下げる効果が良好であり、親水性が良好に発現する。なお、ポリイソシアネート化合物（すなわち、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物）と活性水素基含有化合物との反応方法としては、両者を混合して通常のウレタン化反応を行う方法を用いることができる。
【００６７】
上記強制乳化型エマルションは、ブロックポリイソシアネートを界面活性剤等で強制乳化させて得たエマルションである。強制乳化型エマルションは、周知一般の乳化剤（例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等）で乳化分散された化合物であってよい。乳化剤の中で、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、コストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００６８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩系化合物、アルキルサルフェート系化合物、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
これらの乳化剤の使用量は、特に制限されないが、ブロックポリイソシアネート１質量部に対する質量比で、０．０１質量部以上であると良好な分散性が得られ好ましく、０．３質量部以下であると耐水性、及び機能化剤又は固定化剤としての作用が良好に発揮され好ましい。上記使用量は、より好ましくは０．０５〜０．２質量部である。
【００７０】
尚、上記水分散型ブロックポリイソシアネートは、自己乳化型及び強制乳化型ともに、水以外の溶剤を例えば２０質量％以下の量で含むことができる。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶剤の水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００７１】
上記水分散型ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。なお上記平均分散粒子径は静的光散乱法レーザー式粒径測定法で測定される値である。
【００７２】
（追加の成分）
分散体は、微細セルロース繊維、有機繊維、ブロックポリイソシアネート及び水に加えて追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、無機繊維、フィラー粒子、機能化剤等が挙げられる。
【００７３】
無機繊維としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー等を使用できる。無機繊維の量は、有機繊維と無機繊維との合計質量１００質量％に対して、無機繊維の比率が例えば１〜４０質量％、又は２〜３０質量％、又は３〜２０質量％であってよい。
【００７４】
フィラー粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子、ポリマー粒子等が挙げられる。
【００７５】
一態様において、成形体に一定の機能を付与するための機能化剤が含まれていてもよく、機能化剤は、撥水加工剤、撥水撥油加工剤、抗菌性ポリマー、油性化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種以上である。分散体において、機能化剤の固形分基準での質量比率は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００７６】
撥水加工剤又は撥水撥油加工剤としては、例えば、フッ素を含有する各種の有機系樹脂を挙げることができる。特に、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルアクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン等の不飽和モノマーの重合物、或いは上記パーフルオロアルキル基含有不飽和モノマーとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ポリオキシエチレン基含有不飽和モノマー等のパーフルオロアルキル基を含有しない不飽和モノマーとの共重合体が好ましい。また、フッ素系化合物を含有しない撥水加工剤又は撥水撥油加工剤として、シリコーン系化合物、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン、反応型（ＯＨ基末端）ジメチルポリシロキサン等、ワックス系化合物、通常の蝋等のワックス、合成パラフィンワックス、パラフィン蝋等が挙げられる。また、パラフィンとアクリル酸エステル系の重合物との混合物も所望の作用効果を発揮させるために活用できる。また、ワックス−ジルコニウム系化合物、すなわち前述のワックス系化合物とジルコニウム系化合物（具体的には酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化カリウム等による塩基性ジルコニウム等）との反応生成物、アルキレン尿素化合物（例えば、オクタデシルエチレン尿素又はその変性物）、脂肪族アマイド系化合物（例えば、Ｎ−メチロールステアリルアマイド又はその変性物）等の高級脂肪酸アマイド誘導体等が挙げられる。これらは、単独で使用されても二種以上組み合わせて含有してもよい。
【００７７】
抗菌性を有するポリマーとして、例えば、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、クロロヘキシジン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩と硫酸亜鉛の配合物、リン酸エステルモノマーの共重合体の４級アンモニウム塩化合物、ジシアンアミド・ジエチレントリアミン・塩化アンモニウム縮合物、ジシアンジアミド・ポリアルキレン・ポリアミンアンモニウム重縮合体、（ポリβ−１，４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの部分脱アセチル化合物とヘキサメチレンビス（３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライドとの反応生成分、アクリロニトリル・アクリル酸共重合物銅架橋物、アクリルアミドージアリルアミン塩酸塩共重合体、メタクリレート共重合物、ヒドロキシプロピルキトサン、架橋キトサン、キトサン有機酸塩、キトサン微粉末（ポリグルコサミン）、キチン繊維、キチン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが挙げられる。例えば、これら抗菌性を有するポリマーが構造体表面にブロックポリイソシアネートにより固定化されていることは、構造体の一態様として、例えば洗濯耐性に優れた抗菌性衣料用布帛（シート）を提供する点で有利である。
【００７８】
抗菌性評価は、例えばＪＩＳ−１９０２−１９９８で制定の繊維製品の抗菌性試験法（統一法）で行うことができる。具体的には、密閉容器の底部に予めサンプルを２ｇ置き、このサンプル上に予め培養した１／５０ブロースで希釈した黄色ブドウ球菌（試験菌種：ＡＡＴＣＣ−６５３８Ｐ）の菌液０．２ｍｌを蒔き、３７℃のインキュベーター内に１８時間静置した後、２０ｍＬのＳＣＤＬＰ培地を添加して十分に振とうして菌を洗い落とす。これを普通寒天培地に置き２４時間後に菌数を計測し、同時に実施した無加工試料布による菌数値と比較し抗菌性を判断する。
Ｄ＝（Ｍａ−Ｍｂ）−（Ｍｃ−Ｍｄ）
式中、
Ｍａ：無加工試料の１８時間培養後の生菌数の対数（３検体の平均）
Ｍｂ：無加工試料の接種直後の生菌数の対数（３検体の平均）
Ｍｃ：加工布培養１８時間培養後の生菌数の対数
Ｍｄ：加工布培養の接種直後の生菌数の対数
Ｄ：静菌活性値
である。
静菌活性値Ｄ≧２．２の時、抗菌性があると判断される。したがって、微細セルロース繊維シートも静菌活性値Ｄ≧２．２であることが好ましい。
【００７９】
油性化合物としては、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物が好ましい。油性化合物は、エマルジョンの形態で分散体中に０．１５質量％以上１０質量％以下の濃度で分散していることが好ましい。油性化合物の分散体中の濃度は０．１５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。油性化合物の濃度が１０質量％を超えても構造体を得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５質量％以上である場合透気抵抗度を低くでき好ましい。
【００８０】
なお、油性化合物は、乾燥時（すなわち構造体製造時）に除去されることになるため、油性化合物は乾燥で容易に除去できることが望ましい。したがって、油性化合物の沸点は、大気圧下での沸点として、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、６０℃以上１９０℃以下である。沸点が上記範囲である場合、工業的生産プロセスとして抄紙スラリーを操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると抄紙スラリーを安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくない。さらに、油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることが油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点で望ましい。
【００８１】
油性化合物として、例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、鎖状飽和炭化水素類、環状炭化水素類、鎖状又は環状の不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、炭素数５〜炭素数９の範囲での一価かつ一級のアルコールが挙げられる。特に、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適に本発明の微細セルロース繊維多孔質シートを製造することができる。これは、エマルジョンの油滴サイズが極めて微小（通常の乳化条件で、１μｍ以下）となるため、高空孔率かつ微細な多孔質構造を有する不織布の製造に適していると考えられる。
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。さらには、エマルジョン特性を適当な状態に制御するために、抄紙スラリー中に水溶性化合物を溶解させてもよい。
【００８２】
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
熱可塑性樹脂として、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を含有してもよい。２種以上の熱可塑性樹脂含有する場合、その含有比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリルスチレン（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で含有すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られる。
【００８４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、特に制限されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
光硬化性樹脂として、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００８５】
なお、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
【００８６】
硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては、多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として本発明に含有されていてもよい。
【００８７】
上記機能化剤はブロックポリイソシアネートと結合していることが好ましく、このためには後述するように、ブロックポリイソシアネートが化学的結合（共有結合）を形成するための加熱処理を施すことが好ましい。ブロックポリイソシアネートが微細セルロース繊維と化学的に結合するとともに、機能化剤とも結合することにより、本実施形態の架橋構造体の内部及び／又は表面において、機能化剤が固定化されていることができ、これにより、例えば水中での長期間の使用を経ても機能化剤由来の機能が良好に持続する。
【００８８】
分散体中の水の質量比率は、好ましくは４５質量％以上９９．９質量％以下であってよい。例えば分散体を抄紙用スラリーとして用いる場合の水の質量比率は、粘度が過度に高くならず、微細セルロース繊維及び有機繊維を分散体中に均一に分散でき、均一な構造の構造体が得られる点で、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、構造体形成時の濾水時間を過度に長くせず、生産性を良好にするとともに構造体の均一性を良好にする点で、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．４質量％以下、さらに好ましくは９９．２質量％以下である。また、例えば分散体中を塗工用スラリーとして用いる場合の水の質量比率は、好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。
【００８９】
本実施形態の分散体は、複雑な形状の架橋構造体の形成を可能にする良好な成形性を与える。例えば、分散体は、抄造法でシート化ないしは適当な金型抄造装置でウェットケーク成形体を形成させ、乾燥、加熱処理する、またパルプモールド法により適当な形状に成型後乾燥、加熱処理することにより本発明の成形体を生産することができる。これらの成形の際に分散体の粘度調整は重要であるが成形の方法に適した粘度に調整する。例えばシート化のように分散体流延の自由度が高い場合でも抄造法であれば薄いシートか厚いシートかによっても適正粘度は異なる（厚いシート程高固形分で高粘度の分散体が好ましい）。さらに塗工法での成形の場合には、その後の乾燥工程での負荷を考慮に入れると抄造法に比べ高固形分で高粘度の分散体が好ましい。パルプモールド法の場合には抄造法や塗工法に比べ高濃度の分散体（例えば１０質量％以上）とすることが好ましい。乾燥負荷を軽減するために高濃度にすると高粘度となるが本発明の分散体は高いチキソトロピー性（せん断が加わることにより粘度が低減する性質）を有することができるため適切なせん断下では分散体は流動し成形体の形状を形成できる。
【００９０】
分散体は、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートと、水とを混合することを含む方法によって製造される。混合は、例えば
（１）微細セルロース繊維とブロックポリイソシアネートと水とを混合して予備混合物を調製し、次いで該予備混合物と、有機繊維（有機繊維単独でも有機繊維水分散体等の形態でもよい）とを混合すること、又は
（２）微細セルロース繊維と有機繊維と水とを混合して予備混合物を調製し、次いで予備混合物とブロックポリイソシアネートとを混合すること、
によって行うことができる。
【００９１】
上記（１）及び（２）の方法のうち、（１）の方法は、ブロックポリイソシアネートを有機繊維に先立って微細セルロース繊維と混合することになるため、ブロックポリイソシアネートを微細セルロース繊維に対してより多く（すなわち選択的に）吸着させることができ、ブロックポリイソシアネートによる微細セルロース繊維の分散性向上効果及び架橋効果が良好になるため好ましい。特に、ブロックポリイソシアネートがカチオン性ブロックポリイソシアネートであることによって微細セルロース繊維との静電相互作用を有する場合等、ブロックポリイソシアネートと微細セルロース繊維との親和性が高い場合において（１）の方法でブロックポリイソシアネートを微細セルロース繊維に予め吸着させておくことは、微細セルロース繊維周辺へのブロックポリイソシアネートの局在化において極めて有利である。一方、上記（２）の方法であっても、微細セルロース繊維は、その微細構造に起因して、例えば有機繊維と比べて単位質量当たりの表面積が大きいことから、ブロックポリイソシアネートの総量のうち相当割合を微細セルロース繊維に吸着させることは可能であり、また例えばブロックポリイソシアネートを微細セルロース繊維及び有機繊維の両者に吸着させる場合には上記（２）の方法が有利であることもある。したがって、分散体の製造における各含有成分の添加順序及び添加態様は、分散体の含有成分の種類及び量、並びに分散体の用途等に応じて適宜設計されてよい。
【００９２】
例えば複数種の添加剤を添加する場合であって添加剤同士が凝集するような系（例えば、分散体中にカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとが存在し、これらがイオンコンプレックスを形成するような系）においては、添加剤の添加順序によって分散体の分散状態、ゼータ電位等が変わる可能性がある。添加剤の添加量及び添加順序は所望される分散体の分散状態に応じて適宜選択される。
【００９３】
分散体の成分を均一に混合分散するための装置は分散体の粘性や状態に応じて適宜選択する。例えば、分散体が低粘度（流動性がある状態）である場合には、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ブレンダーのようなカッティング機能も待ち得る分散機や高圧ホモジナイザー等が挙げられる。分散体が流動性がない程度に高粘度である場合には低速駆動である各種混錬機を使用するのが好ましい。但し、水分散性ブロックポリイソシアネート等のエマルションを用いる場合には、過剰な剪断応力がかかることによるエマルションの崩壊を防止する観点から、高圧ホモジナイザー、グラインダー型微細化装置、石臼式摩砕型装置等は使用しないことが好ましい。
【００９４】
混合温度は、混合効率の観点から、好ましくは、５℃以上、又は７℃以上、又は９℃以上であり、ブロックイソシアネートの反応を防止する観点から、好ましくは、６０℃以下、又は５５℃以下、又は５０℃以下である。
【００９５】
＜構造体及びその製造方法＞
本発明の一態様は、平均繊維径２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維と、平均繊維径３０００ｎｍ超の有機繊維と、ブロックポリイソシアネートとを含む、構造体の製造方法を提供する。
一態様において、構造体の製造方法は、
前述した分散体の製造方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
該分散体を脱水して含水濃縮物を形成する濃縮工程、及び
該含水濃縮物を乾燥（好ましくは８０℃以上１２０℃以下で乾燥）して構造体を形成する、構造体形成工程、を含む。
一態様において、構造体の製造方法は、
前述した分散体の製造方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
該分散体を乾燥（好ましくは８０℃以上１２０℃以下で乾燥）して構造体を形成する、構造体形成工程、を含む。
【００９６】
すなわち、構造体を形成する際には、分散体を一旦抄造等により脱水（すなわち濃縮）した後に成形し、乾燥する場合と、分散体を脱水（すなわち濃縮）する工程を経ずにそのまま成形し、乾燥する場合の２つの方法がそれぞれ有効である。前者の場合には抄造による成形の自由度の観点から、分散体の固形分比率が０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１５質量％の範囲にあるとよい。後者の場合には成形に適した粘度の観点から分散体の固形分比率が１０質量％〜５５質量％、より好ましくは１５質量％〜４５質量％の範囲にあるとよい。いずれの場合にも成形のための適切な金型を使用すると、シートは勿論のこと、複雑な形状の構造体も形成させることが可能である。ここで、微細セルロース繊維、有機繊維、ブロックポリイソシアネート、及び追加の成分の各々の好ましい態様、及びこれらの好ましい量比は、分散体の製造において例示したのと同様であってよい。例えば、構造体は、ブロックポリイソシアネートを、微細セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜３０質量部の量で含む。また構造体中の微細セルロース繊維と有機繊維との質量比率（微細セルロース繊維／有機繊維）が、０．２／９９．８〜３０／７０である。
【００９７】
（分散体調製工程）
本工程においては、分散体の製造方法として前述した方法で分散体を得る。
【００９８】
（構造体形成工程）
構造体形成工程においては、分散体を、抄造法、塗工法等により、脱水及び乾燥して、又は分散体を直接（すなわち脱水工程を経ずに）乾燥して、構造体を形成できる。構造体は、単独で形成されてもよいし、他の部材（例えばシート）の上で積層されてもよく、後者の場合は塗工法が好適である。
抄造法では、抄造スラリー（本開示の分散体として）を調製する工程の後、該抄紙スラリーを多孔質基材上でろ過して脱水（すなわち濃縮）しつつ湿紙（含水濃縮物として）を形成する工程（抄造工程）、及び該湿紙を乾燥し乾燥した成形体を得る工程（乾燥工程）、を経て構造体を製造できる。この後さらに、乾燥シートの熱処理によりブロックポリイソシアネートからのブロック基の脱離及び架橋反応を進行させる熱処理工程、を経て架橋構造体を製造できる。
【００９９】
塗工法では、塗工用スラリー又は高粘性の分散体（本開示の分散体として）を調製する工程の後、部材（例えば有機高分子シート）がセットされた平坦又は複雑形状の金型上に上に塗工用スラリーをスプレー塗工、グラビア塗工、ディップ塗工等で塗布又は紙粘土状の高粘性の分散体を敷き詰めて成形（パルプモールド法）した後、いずれもウェット状態から直接（すなわち脱水を行う濃縮工程を経ずに）乾燥させる工程、により構造体を製造できる。この後さらに熱処理工程を経て架橋構造体を製造できる。
【０１００】
以下、抄造法の場合を例に、構造体及び架橋構造体の製造手順の例を説明する。
【０１０１】
抄造工程
抄造工程においては、抄造スラリーを濾過して湿紙を形成する。濾過時の濾水時間は、構造体の製造効率の観点から、例えば６０秒以下であってよく、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１０秒以下である。濾水時間の評価は次のように実施する。８０メッシュ相当の金属製メッシュをセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付５０ｇ／ｍ２の構造体を目安に、調製した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施する。この時の脱水に掛かる時間を濾水時間とし計測する。
抄紙スラリーの濾水時間は、減圧度を増減することによって調整することも可能である。
【０１０２】
抄造法においては、抄造スラリーを脱水し、微細セルロース繊維及び有機繊維が留まるようなメッシュサイズのワイヤーを備える任意の抄紙機を使用できる。抄造装置としてシートを得る場合には抄紙機として、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状の構造体を得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。複雑形状の成形体（例えば、ボトルや箱など）を作製する場合には、脱水可能なメッシュ面を成形体の全面に装着させた金型を用い、スラリーを金型内部に流し込み、その後に脱水（すなわち濃縮）し複雑形状の湿紙成形体を形成させた後に乾燥させて構造体とする。
【０１０３】
本実施形態において、架橋構造体と追加の部材（例えば有機高分子シート）との複合体を製造するために、構造体と追加の部材との複合体を形成する場合には、当該追加の部材を支持体として抄紙を行うことができる。この場合、抄紙機のワイヤー又は濾布としては、当該支持体との組み合わせで、歩留まり割合及び水透過量に係わる要件を満足できる素材を選択する。
【０１０４】
抄造工程による脱水では、高固形分化が進行して湿紙が得られる。湿紙の固形分率は、抄紙のサクション圧（ウェットサクションやドライサクション）やプレス工程によって脱水の程度を制御し、好ましくは固形分濃度が６質量％以上５０質量％以下、より好ましくは固形分濃度が８質量％以上４５質量％以下の範囲に調整する。湿紙の固形分率が６質量％よりも低いと湿紙としての自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。また、湿紙の固形分率が５０質量％を超える濃度まで脱水すると湿紙にてクラックの発生が起き易くなるため好ましくない。
【０１０５】
また、ワイヤー又は金型中のメッシュ上で抄紙を行い、得られた湿紙中の水を有機溶媒への置換工程において有機溶媒に置換させ、乾燥させるという方法を用いると乾燥後に多孔質性の構造体となるため、例えば構造体に断熱性を付与することができる。この方法の詳細については、本発明者らによる国際公開２００６／００４０１２号パンフレットに従う。
なお、架橋構造体と追加の部材（例えば有機高分子シート）との複合体を製造する場合において、当該追加の部材（例えば有機高分子シート）を支持体として用いる際には、例えば、ワイヤーをセットした抄紙機に当該支持体を載せて、抄紙スラリーを構成する水の一部を該支持体上で脱水（抄紙）し、該支持体上に湿紙を積層させ、一体化させることにより、少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造することができる。３層以上の多層化シートを製造するためには、２層以上の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また、支持体上で２層以上の構造体を多段抄紙して３層以上の多層シートとしてもよい。
【０１０６】
乾燥工程
上述した抄紙又は塗工の工程で得たウェット状物（湿紙等）は、加熱による乾燥工程で水を蒸発させることによって、本実施形態の構造体となる。乾燥工程は、シート状構造体の場合にはドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長とした状態で、水を乾燥し得るタイプの定長乾燥型の乾燥機を使用すると、透気抵抗度の高い構造体を安定に得ることができるため、好ましい。一方複雑形状の成形体を作製する場合にはパルプモールド法のように一旦金型で成形したウェット状態の構造体を金型から取り外し、熱風乾燥機のような乾燥機でバッチ的あるいは連続的に乾燥を施してもよい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上１８０℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下の範囲とすれば、好適に通気性のある構造体を製造することができる。なお、構造体の通気性は分散体を構成する微細セルロース繊維と有機繊維の組成比でコントロールすることができ、微細セルロース繊維の質量比率が低いほど通気性の高い構造体となる。乾燥温度は、乾燥効率の観点（特に水の蒸発速度を高くして良好な生産性を得る観点）から、好ましくは８０℃以上、又は８５℃以上、又は９０℃以上であり、ブロックイソシアネートの反応防止、構造体を構成する親水性高分子の熱変性の防止、コストに影響するエネルギー効率の低減防止の観点から、好ましくは、１２０℃以下、又は１１５℃以下、又は１１０℃以下である。例えば、まず１００℃以下の温度での低温乾燥を行い、次いで１００℃超の温度で乾燥する多段乾燥を実施することも、均一性の高い構造体を得るうえで有効である。
以上のような手順で、構造体を形成できる。
【０１０７】
一態様において、構造体は、シート又は成形体である。シート又は成形体の平均厚みは、例えば１０〜５００００μｍ、又は２０〜４００００μｍ、又は３０〜３００００μｍであってよい。成形体は、例えば箱状、ボトル状、お椀状、又はこれらに複雑な凹凸を施した形状等の種々の形状であってよいが、成形体の厚みは例えば最小厚み（すなわち成形体中で厚みが最も小さい箇所での厚み）で、例えば５〜４５０００μｍ、又は１０〜４００００μｍ、又は１５〜３５０００μｍであってよい。
【０１０８】
好ましい態様においては、ブロックポリイソシアネートが構造体において平面方向及び厚み方向で均一に分布している。本開示で、「ブロックポリイソシアネートが構造体において平面方向及び厚み方向で均一に分布」とは次のように定義する。
平面方向の均一性は、構造体の表面上の任意の点でのブロックポリイソシアネート量（Ｗ１）とセルロース量（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）が常に一定であることをいう。ここで、「常に一定」とは、構造体の表面上で１ｃｍ×１ｃｍの領域を４か所選択したときに、任意の４か所におけるＷ１／Ｗ２のバラツキが５０％以下の変動係数であることを意味する。
また、厚み方向の均一性は、構造体を厚み方向に３等分したときの上部、中部、下部それぞれのブロックポリイソシアネート量とセルロース量との比が同じであることをいう。なお構造体が複雑形状の成形体である場合の厚み方向は、当該成形体の１ｃｍ×１ｃｍの領域を４か所サンプリング可能な面について行う。ここで「同じ」とは、構造体の表面上で１ｃｍ×１ｃｍの領域を４か所選択し、任意の４か所における、上部のＷ１／Ｗ２の平均、中部のＷ１／Ｗ２の平均、下部のＷ１／Ｗ２の平均を算出したときに、その３つの平均値のバラツキが５０％以下の変動係数であることを意味する。
【０１０９】
ブロックポリイソシアネートの分布の平面方向及び厚み方向における上記変動係数は５０％以下であることが好ましい。変動係数が５０％以下である場合、同量のブロックポリイソシアネートを含み当該変動係数が５０％超である構造体と比べ、引張強力（乾燥及び湿潤）、耐生分解性等の物性が良好である。なお、変動係数とは相対的なばらつきを表す値であり、以下の式：変動係数（ＣＶ）＝（標準偏差／相加平均）×１００、により算出できる。
【０１１０】
構造体において、上記のブロックポリイソシアネート量（Ｗ１）とセルロース量（Ｗ２）との比は、例えばスパッタエッチングを伴うＴＯＦ−ＳＩＭＳによる３次元組成分析から求められる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは試料の極表面の元素組成及び化学構造を分析できる。超高真空下で試料に一次イオンビームを照射すると、試料の極表面（１〜３ｎｍ）から二次イオンが放出される。二次イオンを飛行時間型（ＴＯＦ型）質量分析計へ導入することで、試料極表面の質量スペクトルが得られる。この際に一次イオン照射量を低く抑えることにより、化学構造を保った分子イオン及び部分的に開裂したフラグメントとして表面成分を検出することができ、極表面の平面方向の元素組成及び化学構造の情報が得られる。また、この時にスパッタエッチング銃によるスパッタエッチングと一次イオン銃による二次イオンの測定を繰り返すことで深さ方向の元素組成及び化学構造の情報が得られ、３次元での組成・化学構造分析ができる。
【０１１１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＷ１／Ｗ２の算出は例えば次のように実施する。１ｃｍ×１ｃｍの構造体内の等分割した４か所について、０．５ｃｍ角のサンプルを採取する。その４つのサンプルの３次元ＴＯＦ−ＳＩＭＳ組成分析を実施する。ブロックポリイソシアネート量とセルロース量の比は、ブロックポリイソシアネート由来のｍ／ｚ＝２６（フラグメントイオン：ＣＮ）のカウント数（Ｃ１）とセルロース由来のｍ／ｚ＝５９（フラグメントイオン：Ｃ２Ｈ３Ｏ２）カウント数（Ｃ２）よりＷ１／Ｗ２＝Ｃ１／Ｃ２として求めることができる。他のブロックポリイソシアネート由来のフラグメントイオンとして例えばＣＮＯ（ｍ／ｚ＝４２）を用いてもよい。また、他のセルロース由来のフラグメントイオンとして例えばＣ３Ｈ３Ｏ２（ｍ／ｚ＝７１）を用いてもよい。なお、観測されるフラグメントイオンは、ブロックポリイソシアネートの組成、セルロースの原料の違い等により異なることがあるため、上記のフラグメントイオンに限定されるものではない。
用いるＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は例えば以下のとおりである。
【０１１２】
（測定条件）
使用機器        ：ｎａｎｏＴＯＦ  （アルバック・ファイ社製）
一次イオン      ：Ｂｉ３＋＋
加速電圧        ：３０  ｋＶ
イオン電流      ：約０．１ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積        ：２００μｍ×２００μｍ
分析時間        ：約６ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
検出イオン      ：負イオン
中和            ：電子銃使用
（スパッタ条件）
スパッタイオン  ：Ａｒ２５００＋
加速電圧        ：２０ｋＶ
イオン電流      ：約５ｎＡ
スパッタ面積    ：５００μｍ×５００μｍ
スパッタ時間    ：６０ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
中和            ：電子銃使用
【０１１３】
＜架橋構造体及びその製造方法＞
本発明の一態様は、前述した本開示の構造体のブロックポリイソシアネートを架橋させてなる架橋構造体の製造方法を提供する。
一態様において、架橋構造体の製造方法は、
前述した分散体の製造方法で分散体を調製する、分散体調製工程、
該分散体を脱水して含水濃縮物を形成する濃縮工程、及び
該含水濃縮物を乾燥（好ましくは８０℃以上１２０℃以下で乾燥）し、該乾燥に続いて又は該乾燥と同時に、ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、ブロックポリイソシアネートと微細セルロース繊維及び／又は有機繊維とを架橋させて架橋構造体を形成する、架橋構造体形成工程
を含む。
一態様において、架橋構造体の製造方法は、
前述した分散体の製造方法で分散体を調製する、分散体調製工程、及び
該分散体を乾燥（好ましくは８０℃以上１２０℃以下で乾燥）し、該乾燥に続いて又は該乾燥と同時に、ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、ブロックポリイソシアネートと微細セルロース繊維及び／又は有機繊維とを架橋させて架橋構造体を形成する、架橋構造体形成工程と
を含む。
【０１１４】
一態様において、架橋は、ブロックポリイソシアネート由来のポリイソシアネート同士、並びに／又はブロックポリイソシアネート由来のポリイソシアネートと微細セルロース繊維及び／又は有機繊維（典型的には微細セルロース繊維及び任意に有機繊維）との間で形成されている。典型的な態様において、ブロックポリイソシアネート由来構造は、架橋構造体中で集合体として存在する。このような集合体は、ブロックポリイソシアネートとして例えば前述の水分散型ブロックポリイソシアネートを含む分散体を用いて架橋構造体を製造した際に顕著に形成される。集合体は、一態様において塗膜状に微細セルロース繊維上及び任意に有機繊維上に形成されている。
【０１１５】
ブロックポリイソシアネートは、ブロック基に応じた所定の脱離温度以上で加熱されるとブロック基を脱離させて遊離のイソシアネート基を生成し、該イソシアネート基は、系中の、活性水素を有する官能基（水酸基、アミド基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等）と反応して共有結合を形成する。微細セルロース繊維は少なくとも水酸基を有するため、この共有結合が少なくとも微細セルロース繊維に対し３次元で形成される。また有機繊維が活性水素を有する官能基を有する場合には当該有機繊維に対しても３次元の共有結合が形成される。このような共有結合の形成によって、架橋構造体に良好な機械強度、耐水性及び耐溶剤性が付与されるとともに、ブロックポリイソシアネート及びこれに由来するポリイソシアネートの溶出（例えば水中又は溶剤中への溶出）が抑制される。
【０１１６】
（分散体調製工程）
本工程においては、分散体の製造方法として前述した方法で分散体を得る。
【０１１７】
（架橋構造体形成工程（熱処理工程））
本工程では、乾燥（この乾燥は、構造体の製造方法において前述した分散体の乾燥と同様に実施してよい）に続いて又は乾燥と同時に、ブロックポリイソシアネートにおけるブロック基の脱離温度以上での加熱によって、ブロックポリイソシアネートと微細セルロース繊維及び／又は有機繊維（典型的には微細セルロース繊維及び任意に有機繊維）とを架橋させる。
【０１１８】
例えば構造体がシート状である場合、熱処理工程は、均一な加熱処理と加熱による構造体の収縮の抑制の観点から、ドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長した状態で加熱するタイプの定長乾燥型の熱処理器を使用することが好ましい。なお、ドラムドライヤーのような乾燥機を用いる場合、送り速度の調整やロール径で調整することができる。また、構造体がシート状でない複雑形状の成形体である場合には、金型装着した状態の乾燥固体を金型装着されたまま熱処理しても構わないし、乾燥後に金型から乾燥固体（成形体）を取り外し、フリーの状態で電熱式等の熱風処理装置で熱処理してもよい。シート形状の場合と同様に、前者の場合には定長で熱処理されるので物性の均一性が確保される点やクラック発生を防ぐ観点で好ましい場合もある。
【０１１９】
上述したように、ブロックポリイソシアネートは常温において安定であるが、ブロック基の脱離温度以上に熱処理することでイソシアネート基が再生し、活性水素を有する官能基との化学的な結合が形成できる。加熱温度は用いられるブロックポリイソシアネートにより異なるが、好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２１０℃以下の範囲で、ブロック基の脱離温度以上に加熱する。ブロック基の脱離温度未満の加熱温度では、イソシアネート基が再生しないため架橋反応が進行しない。一方、２２０℃超で加熱を行うと微細セルロース繊維及びブロックポリイソシアネート、種類によっては有機繊維の熱劣化が生じて着色する場合があるため、２２０℃以下が好ましい。
【０１２０】
加熱時間は、好ましくは５秒以上１０分以下であり、より好ましくは７秒以上３分以下である。加熱温度がブロック基の脱離温度より十分に高い場合は、加熱時間をより短くすることができる。
【０１２１】
架橋構造体の、目付５０ｇ／ｍ２当たりの乾燥引張強度は、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上である。架橋構造体の乾燥引張強度はその目付の大小に影響されるが、目付５０ｇ／ｍ２当たりの乾燥引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である場合、架橋構造体が破損しにくく好ましい。目付５０ｇ／ｍ２当たりの乾燥引張強度は、より好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。一方、目付５０ｇ／ｍ２当たりの乾燥引張強度の上限値は特にないが、製造容易性の観点から、好ましくは３００Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは２５０Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは２２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。上記乾燥引張強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、室温２０℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した後に測定される。測定試料としては、後述の試験用シートを用いる。
【０１２２】
架橋構造体の目付５０ｇ／ｍ２当たりの湿潤引張強度は、好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上である。架橋構造体の湿潤引張強度はその目付の大小に影響されるが、目付５０ｇ／ｍ２当たりの湿潤引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である場合、架橋構造体を液体中で使用する用途でも使用時に破損し難い。目付５０ｇ／ｍ２当たりの湿潤引張強度は、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ以上である。一方、目付５０ｇ／ｍ２当たりの湿潤引張強度の上限値は特にないが、製造容易性の観点から、好ましくは３００Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは２５０Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは２２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。上記湿潤引張強度は、上記乾燥引張強度の試験用シートと同様に作製した試験シートを、該シートを浸すのに十分な量の水を張った容器内に５分間浸漬した後、乾燥引張強度と同様の方法で測定したときの引張強度の値である。
【０１２３】
乾燥引張強度及び湿潤引張強度の測定試料としての試験用シートとしては、以下の手順で作製したものを用いる。すなわち、測定対象の架橋構造体の材料として用いた本実施形態の分散体から、測定対象の架橋構造体の成形方法に対応するシート化法（抄紙法、塗工法等）で目付５０ｇ／ｍ2の架橋構造体シートを作製し、これを２０ｃｍ長×１５ｍｍ幅にカットしたものを試験用シートとする。本実施形態の架橋構造体は、本実施形態の分散体に対し、場合によって脱水工程を経て、乾燥工程、熱処理工程を経た後に得られるものであるが、複雑形状の架橋構造体の強度は当該架橋構造体の部位によって異なることがある。したがって、本開示において、架橋構造体の乾燥引張強度及び湿潤引張強度は、便宜上、上記方法で得られる値をもって定義される。
【０１２４】
湿／乾強度比は、上記の乾燥引張強度及び湿潤引張強度から、下記式にて算出される値である。
湿／乾強度比（％）＝（湿潤引張強度）／（乾燥引張強度）×１００
【０１２５】
架橋構造体の湿／乾強度比は、好ましくは０．４〜１．２である。架橋構造体を水等の液体中で使用する用途でも耐久性が良好な架橋構造体を得る観点から、湿／乾強度比は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上であり、有機繊維のブロックポリイソシアネートなどの樹脂比率が増大しプラスチックと変わらない構造体となることを志向しない観点から、湿／乾強度比は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【０１２６】
一態様において、架橋構造体は、セルラーゼに対する耐生分解性を有してよい。セルラーゼはセルロース分子鎖のβ−１，４グルコシド結合の加水分解反応を触媒する酵素タンパク質の総称である。セルラーゼは、細菌等の微生物、昆虫等によって産生され、生物界に広く存在し入手容易である。セルラーゼには様々な種類が知られており、適切な種類を選択することで、セルロースをグルコース単位まで効率的に加水分解することができる。しかしセルロース系材料の工業的な使用の観点で、セルラーゼは材料を著しく劣化させる存在である。したがって、本実施形態の架橋構造体がセルラーゼに対する耐生分解性を有することは好ましい。
【０１２７】
本実施形態の架橋構造体のセルラーゼに対する耐生分解性を定量的に評価する方法としては、例えば、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼ、及びβ−グルコシダーゼを含むセルラーゼ混合物でセルロースの加水分解を進行させ、反応液中のグルコース量を定量することで評価する方法が挙げられる。グルコース生成量はグルコースオキシダーゼ法にて定量できる。なお、和光純薬工業株式会社製グルコーステストワコーＩＩのようなキットを使った定量も可能である。グルコース生成量が少なければセルロースの加水分解反応が進行しにくいことを意味しており、耐生分解性が高いと言える。すなわち、以下の式：
グルコース収率（％）＝（グルコース生成量）／（試料の絶乾質量）×１００
を用いて、グルコース収率を求めることができる。そして、耐生分解性指標は以下の式：
耐生分解性指標＝１／（グルコース収率／１００）
を用いて評価することができる。この耐生分解性指標が高いほど生分解性が低い。
架橋構造体の耐生分解性指標は、ブロックポリイソシアネートを含まない比較の架橋構造体の耐生分解性指標の２倍以上であることが好ましい。このような高い耐生分解性指標は、水処理フィルター等、セルラーゼが存在し得る環境下での使用が想定される用途で特に有利である。
【０１２８】
架橋構造体において、親・疎水性は適切に制御されていてよい。架橋構造体の親・疎水性は、例えば用途に応じた所定の目的のために親水性化合物又は疎水性化合物を架橋構造体上に塗工したり、架橋構造体を含浸させたりする際の、親水性化合物又は疎水性化合物の塗工量又は含浸量、及び塗工又は含浸の操作性に大きく影響を与える。また、架橋構造体には、その親・疎水性を利用した分離膜への応用がある。特に、ブロックポリイソシアネートの種類及び添加量によって、構造体を加熱処理して得られた架橋構造体の疎水化の度合いがかなり異なる。したがって、適切なブロックポリイソシアネートの選択又は設計によって、架橋構造体の親・疎水性を制御することが可能である。
【０１２９】
さらに、ブロックポリイソシアネートが反応し得る疎水的あるいは撥水的性質を有する化合物を分散体中の成分として添加することも、湿／乾強度比を向上させる、あるいは親・疎水性を制御する手段として有効である。含有される疎水的あるいは撥水的性質を有する化合物の例として、例えば、フッ素を含有する各種の有機系樹脂を挙げることができる。特に、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルアクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン等の不飽和モノマーの重合物、あるいは上記パーフルオロアルキル基含有不飽和モノマーとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ポリオキシエチレン基含有不飽和モノマー等のパーフルオロアルキル基を含有しない不飽和モノマーとの共重合体が好ましい。また、フッ素系化合物を含有しない撥水加工剤又は撥水撥油加工剤として、シリコーン系化合物、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン、反応型（ＯＨ基末端）ジメチルポリシロキサン等、ワックス系化合物、通常の蝋等のワックスを始め、合成パラフィンワックス、パラフィン蝋等がある。なお、合成パラフィンでは低融点のもの、高融点のもの等多数あるが、高融点のパラフィンワックスが好適である。また、パラフィンにアクリル酸エステル系の重合物を共存させた変性物も所望の作用効果を発揮させるために活用できる。また、ワックス−ジルコニウム系化合物、すなわち前述のワックス系化合物をジルコニウム系化合物、具体的には酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化カリウム等による塩基性ジルコニウム等を反応させたものやアルキレン尿素化合物、例えば、オクタデシルエチレン尿素、あるいは、その変性物や、脂肪族アマイド系化合物、例えば、Ｎ−メチロールステアリルアマイド、あるいはその変性物等の高級脂肪酸アマイド誘導体等が挙げられる。これらは、単独で使用されても二種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１３０】
親・疎水性の評価方法はいくつかあり、目的に応じた方法を選択すればよい。また、親・疎水性は相対的な指標であるため、基準となる物質に対する比較を行うことで決定する。例えば、微細セルロース繊維及び有機繊維のみで構成されるシートを基準物質として、ブロックポリイソシアネート及び各種機能化剤を添加したシートの親・疎水性の判断をする。評価方法として例えば、水滴の静的接触角測定が挙げられる。４μＬの蒸留水（２０℃）を滴下し、着滴１秒後の静的接触角を自動接触角計（例えば、商品名：「ＤＭ−３０１」、共和界面化学株式会社製）で測定する。この時、静的接触角が小さいほど親水的、大きいほど疎水的といえる。ほかに、水滴が吸液するのにかかる時間を測定する方法が挙げられる。４μＬの蒸留水（２０℃）を滴下し、液滴が吸水されるまでにかかる時間を測定する方法である。吸水される時間が長いほど疎水的と判断する。
【０１３１】
本実施形態の架橋構造体は、所望の透気抵抗度に制御されていることができる。例えば、透気抵抗度は引張強度と同様、目付５０ｇ／ｍ2のシート相当の値として定義し、５〜９９００００ｓｅｃ／１００ｍｌ、又は１０〜８０００００ｓｅｃ／１００ｍｌ、又は１５〜７０００００ｓｅｃ／１００ｍｌであってよい。
【０１３２】
透気抵抗度の制御は、用いる微細セルロース繊維及び有機繊維の平均繊維径の選択、平均繊維径の異なる複数種の繊維の混合比によって変えることができる。平均繊維径が小さいほど緻密な架橋構造体を形成できる。しかし、ブロックポリイソシアネートの種類の選択や添加量によっても透気抵抗度を大きく変化させることが可能である。
【０１３３】
透気抵抗度とは、１，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下の透気抵抗度のサンプルについては、ガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定した結果を意味する。測定は、架橋構造体の目付５０ｇ／ｍ2相当のシートを当該架橋構造体から切り出して得た一つのシートサンプルに対して種々の異なる位置について１０点の測定を行い、その平均値とする。なお、この測定方法で測定可能な透気抵抗度の範囲は測定に要する時間の制約から、１〜１，８００ｓｅｃ／１００ｍｌの間である。また、１，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上の透気抵抗度のサンプルでは、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）の測定を室温で行って、１０点の平均値をとる。
【０１３４】
＜複合体及びその製造方法＞
本発明の一態様は、前述の架橋構造体と、追加の部材との複合体を提供する。一態様において、複合体は、架橋構造体シートと、追加の部材としての有機高分子シート（以下、単に有機高分子シートともいう。）との積層体である。一態様において、このような積層体においては、有機高分子シートによって引張強度等の機械強度が更に強化され、シートとしての取扱い性が改善されていることができる。上記積層体は、特に食品用の種々の容器、生活用品、文具等として使用する各種容器、包装材料、梱包材、化粧板等のボード材料、インテリア製品等の用途に好適である。有機高分子シートの材質は、特に規定されるものではないが、目的とする積層体の形状、硬さ、機械的性質、熱的性質、耐久性、耐水性、透気抵抗度等の要求性能、又は積層体の用途に応じて適宜選択される。一態様において、架橋構造体と追加の部材とがブロックポリイソシアネートによって化学的に架橋されていることが好ましい。この観点から好ましい追加の部材の材質としては、活性水素を有する官能基を有する材質、具体的には、セルロース、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸系等が好ましい。なお、活性水素を有する官能基を持たない材質（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル等）の場合は、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面活性化処理によって該官能基を導入可能である。複合体は、例えば、構造体（すなわち架橋前の構造体）と追加の部材とを積層した後、ブロックポリイソシアネートを前述の条件で架橋させて、架橋構造体と追加の部材とがロックポリイソシアネートの架橋体によって架橋されている複合体を得る方法、架橋構造体と追加の部材とを積層する方法等によって製造できる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
【０１３６】
（１）微細セルロース繊維の平均繊維径
微細セルロース繊維からなる水分散体に対して、段階的にtert-ブタノールに置換した分散液から濾過法により湿紙シートを作製、乾燥し、繊維径評価用のサンプルを得た。該評価用サンプルの表面に関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の平均繊維径に応じて１００００〜１０００００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像から、個々の繊維の繊維径を計測し、数平均値を平均繊維径とした。
【０１３７】
（２）目付
シートの目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じて算出した。
【０１３８】
（３）引張強度の乾湿強度比
前述の通り、該当する成形体の乾湿強度を、同じ分散体から同じ手法で目付５０ｇ／ｍ2のシートとして作製したサンプルについて引張強度の測定を行った。
まず、乾燥時引張強度の評価は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３にて定義される方法に従い、熊谷理機工業（株）の卓上型横型引張試験機（Ｎｏ．２０００）を用い、幅１５ｍｍのサンプル１０点について測定し、その平均値を乾燥強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。また、同様の方法で、シートを浸すに十分な水を張った容器内にシートを５分間浸漬しサンプル１０点について測定し、その平均値を湿潤強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
上記で評価した乾燥強度と湿潤伸度から下記式：
乾湿強度比（％）＝（湿潤強度）／（乾燥強度）×１００
により算出した。ここでは乾燥強度、湿潤強度ともに目付１０ｇ／ｍ２相当に換算しない。
この乾湿強度比が７０％以上の時を○、５０％以上７０％未満の時を△、５０％未満の時を×とし評価した。
【０１３９】
（４）溶剤浸漬後乾湿強度比
ｉｓｏ−ブタノールを張った容器の中に２５ｃｍ×２５ｃｍのサンプルを１日浸漬した。その後、サンプルを真空、室温下で乾燥させ、前記手法で引張強度の乾湿強度比を算出した。この乾湿強度比が７０％以上の時を○、５０％以上７０％未満の時を△、５０％未満の時を×とし評価した。
【０１４０】
（５）ブロックポリイソシアネートの構造体シート内の分布評価
まず、２５ｃｍ×２５ｃｍのシート内の任意の４か所を選択し、１ｃｍ角のサンプルを採取した。その４つのサンプルについて３次元ＴＯＦ−ＳＩＭＳ組成分析を実施した。
［平面方向の均一性］
４つのサンプルのブロックポリイソシアネート由来のｍ／ｚ＝２６（フラグメントイオン：ＣＮ）のカウント数（Ｃ１）とセルロース由来のｍ／ｚ＝５９（フラグメントイオン：Ｃ２Ｈ３Ｏ２）カウント数（Ｃ２）について、Ｃ２について規格化した（Ｃ１／Ｃ２）。各サンプルのＣ１／Ｃ２値の変動係数が５０％未満である場合を○、５０％以上である場合を×として平面方向の均一性を評価した。
［厚み方向の均一性］
４つのサンプルについて、シートを厚み方向に３等分したときの上部、中部、下部のＣ１／Ｃ２を算出した。Ｃ１及びＣ２はブロックポリイソシアネート由来のｍ／ｚ＝２６（フラグメントイオン：ＣＮ）のカウント数（Ｃ１）とセルロース由来のｍ／ｚ＝５９（フラグメントイオン：Ｃ２Ｈ３Ｏ２）カウント数（Ｃ２）。さらに、上部、中部、下部それぞれ４つのＣ１／Ｃ２の平均を算出した。この時、その３つの平均値についての変動係数が５０％未満である場合を○、５０％以上である場合を×として厚み方向の均一性を評価した。
【０１４１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下のとおりである。
（測定条件）
使用機器        ：ｎａｎｏＴＯＦ  （アルバック・ファイ社製）
一次イオン      ：Ｂｉ３＋＋
加速電圧        ：３０  ｋＶ
イオン電流      ：約０．１ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積        ：２００μｍ×２００μｍ
分析時間        ：約６ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
検出イオン      ：負イオン
中和            ：電子銃使用
（スパッタ条件）
スパッタイオン  ：Ａｒ２５００＋
加速電圧        ：２０ｋＶ
イオン電流      ：約５ｎＡ
スパッタ面積    ：５００μｍ×５００μｍ
スパッタ時間    ：６０ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
中和            ：電子銃使用
【０１４２】
（６）初期静的接触角評価
前処理前後でのサンプルの初期の静的接触角を、４μＬの蒸留水（２０℃）をシートに滴下し、着面後１秒後の接触角を自動接触角計（商品名：「ＤＭ−３０１」、共和界面化学株式会社製）を用い、ビデオ撮影することにより測定した。初期接触角が９０°以上を○、３０°以上９０°未満を△、３０°未満を×として評価した。
（７）疎水化度評価（吸液時間）
４μＬの蒸留水（２０℃）を微細セルロース繊維シートに滴下し、液滴が吸水されるまでにかかる時間を測定する。吸水される時間が長いほど疎水的と判断した。
（８）透気抵抗度
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿した。調湿したサンプルはガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）又は王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０１４３】
（９）膜厚
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルについて、ハイブリッジ製作所製のオートマティックマイクロメーターで１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０１４４】
〈微細セルロース繊維スラリー製造例１〉
原料として日本紙パルプ商事（株）より入手した天然セルロースであるリンターパルプを用い、リンターパルプが４質量％となるように水に浸液させた。その後、オートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを複数回水洗し、水を含浸した状態の精製リンターパルプを得た。その後、得られた精製リンターパルプを固形分１．５質量％となるように水中に分散させて４００Ｌの分散体を得た。ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして、４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった。さらに叩解処理を続けると、ＣＳＦ値は増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値が１００ｍｌ以上の叩解スラリーを得た。得られた叩解水スラリーを、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａにて５回微細化処理し、微細セルロース繊維のスラリーＳ１（固形分濃度：１．５質量％）を得た。Ｓ１に含まれる微細セルロース繊維の平均繊維径は１０２ｎｍであった。
【０１４５】
〈微細セルロース繊維スラリー製造例２〉
原料として日本紙パルプ商事（株）より入手した針葉樹パルプであるＬＢＫＰを用いた。ＬＢＫＰを１．５質量％となるように水中に投入、パルパー処理にて膨潤、分散させた後、製造例１と同様の方法で叩解処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は一旦ゼロを経由した後さらに叩解処理を続け、５０ｍｌ以上であった。該叩解スラリーを製造例１と同様に高圧ホモジナイザーで操作圧力１００ＭＰａにて５回微細化処理し、微細セルロース繊維のスラリーＳ２（固形分濃度：１．５質量％）を得た。Ｓ２に含まれる微細セルロース繊維の平均繊維径は８５ｎｍであった。
【０１４６】
〈有機繊維スラリー製造例〉
原料として日本紙パルプ商事（株）より入手した針葉樹パルプであるＬＢＫＰを用いた。ＬＢＫＰを１．５質量％となるように水中に投入、パルパー処理にて膨潤、分散させた後、製造例１と同様の方法でディスク間のクリアランスを１ｍｍとして、４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理を行い、ＣＳＦ値が５５０ｍｌ程度のセルロース繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。該スラリーを濾過して濃縮し、固形分率が４０質量％のセルロース繊維／水分散体Ｄ０を得た。Ｓ１に含まれるセルロース繊維の平均繊維径を光学顕微鏡にて観察したところおよそ１８μｍであった。
【０１４７】
〈成形用分散体調製例〉
予め水を張った撹拌タンク中に微細セルロース繊維／水分散体Ｓ１とカチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製）を微細セルロース繊維１００質量部に対して１０質量部相当量投入して、微細セルロース濃度を０．５質量％とし、アジテーターによる撹拌を５分間行った。さらにアジテータによる撹拌を続けながら、セルロース繊維／水分散体Ｄ０を、微細セルロース繊維／セルロース繊維質量比率が、１０／９０となるように加え、アジテータによる撹拌をＤ０投入後５分間行い、分散体ＳＡ１を得た。
【０１４８】
ＳＡ１の調製条件において、微細セルロース繊維／水分散体Ｓ１をＳ２として、他の調製方法はＳＡ１の調製と同じくして分散体ＳＡ２を得た。
【０１４９】
ＳＡ１の調製条件において、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製）をノニオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「ＮＹ３０」、日華化学株式会社製）として、他の調製方法はＳＡ１の調製と同じくして分散体ＳＡ３を得た。
【０１５０】
ＳＡ１の調製条件において、ブロックイソシアネートの量を５質量部、９０質量部又は１５質量部とし、微細セルロース繊維／セルロース繊維質量比率を、５／９５又は２０／８０として、他の調製方法はＳＡ１の調製と同じくしてそれぞれ分散体ＳＡ４、ＳＡ５及びＳＡ６を得た。
【０１５１】
ＳＡ１の調製条件において、カチオン性ブロックポリイソシアネートを添加せずに、他の調製方法はＳＡ１の調製と同じくして分散体ＲＡ１を得た。
【０１５２】
予め水を張った撹拌タンク中に微細セルロース繊維／水分散体Ｓ１とカチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製）を微細セルロース繊維１００質量部に対して１０質量部相当量投入して、微細セルロース濃度を０．５質量％とし、アジテーターによる撹拌を５分間行い、分散体ＲＡ２を得た。
【０１５３】
予め水を張った撹拌タンク中にセルロース繊維／水分散体Ｄ０とカチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製）をセルロース繊維１００質量部に対して１０質量部相当量と水を投入して、微細セルロース濃度を５質量％とし、アジテーターによる撹拌を５分間行って分散体ＲＡ３を得た。
【０１５４】
成形体用分散体の調製条件を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
［実施例１〜６］
バッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン）を用いて角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ，８０メッシュ）上に分散液ＳＡ１を注いで、目付５０ｇ／ｍ2の抄紙を行った。サクション（減圧装置）大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして湿紙を作製後、脱水プレスを実施、１００℃に設定されたドラムドライヤーでの乾燥を行い、シート状サンプルＳＢ１を得た。この後、１７０℃に設定された熱風乾燥機で定長状態での５分間の熱処理により架橋処理を行い、シート状の構造体ＳＢ１（実施例１）を得た。
【０１５７】
実施例１における成形用分散体ＳＡ１をＳＡ２、ＳＡ３、ＳＡ４、ＳＡ５、ＳＡ６に置き換え、構造体ＳＢ１と同様の作製方法に従い、それぞれ目付５０ｇ／ｍ2のシート状の構造体ＳＢ２（実施例２）、ＳＢ３（実施例３）、ＳＢ４（実施例４）、ＳＢ５（実施例５）、ＳＢ６（実施例６）を得た。
【０１５８】
実施例１〜６で得られた構造体ＳＢ１〜ＳＢ６の各々について、前述した方法に従って、平均膜厚、乾湿強度比、溶剤浸漬後乾湿強度比、ブロックポリイソシアネートの構造体シート内の分布評価（平面方向及び厚み方向）、初期接触角、疎水化度（水の吸液時間）、透気抵抗度の評価を行った。結果を表２に示した。ＳＢ１〜ＳＢ６はいずれも目視での均質性に優れ、耐水性、疎水性に優れたシートであった。
【０１５９】
［実施例７］
脱水用メッシュをすべての外側面に配備した箱型（平面大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ，高さ：３０ｍｍ、容器厚み（クリアランス）はすべての面について５ｍｍ）の金型容器（平面方向の中央部に分散体注入用の導管を配備）を作製し、導管より分散体ＳＡ１を注入後、メッシュ面の外側にて大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして減圧脱水処理を行い湿紙層をメッシュ面に堆積、湿紙を形成させ、その後、金型全体を熱風乾燥機内にて１００℃の温度で乾燥し、金型を分解し乾燥した成形体を取り出した。該成形体を、さらに熱風乾燥機にて１７０℃でフリーの状態で５分間の熱処理を行い、箔型の構造体ＳＢ７を得た。ＳＢ７に対し、平面方向及び高さ方向の平均厚みを測定した。また、初期接触角、疎水化度（水の吸液時間）及び平面部の透気抵抗度を評価した。ＳＢ７は平面方向、厚み方向共に均一かつ丈夫な箱となっており、さらに、水中に浸漬した状態においても目視で膨潤は確認されなかった。
【０１６０】
［比較例１〜３］
実施例１におけるシート状構造体ＳＢ１の作製方法において、分散体ＳＡ１を各々分散体ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３とし、同じ方法にてシート目付５０ｇ／ｍ2のシート状構造体ＲＢ１（比較例１）、ＲＢ２（比較例２）、ＲＢ３（比較例３）を得た。但し、微細セルロース繊維のみの分散体ＲＡ２からの抄紙においてはバッチ式抄紙で使用する角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ，８０メッシュ）上にＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０）を濾布として設置し、その上から分散体ＲＡ２を抄紙機へ注入し、抄紙を実施した。
【０１６１】
比較例１〜３で得られた構造体ＲＢ１〜ＲＢ３の各々について、前述した方法に従って、平均膜厚、乾湿強度比、溶剤浸漬後乾湿強度比、ブロックポリイソシアネートの構造体シート内の分布評価（平面方向及び厚み方向）、初期接触角、疎水化度（水の吸液時間）、透気抵抗度を評価した。結果を表２に示した。ＲＢ１〜ＳＢ３はいずれも目視での均質性に優れていたが、ＲＢ２を除き、前述したＳＢ１〜ＳＢ６と比べ明らかに耐水性、疎水性に劣ったシートであることが判明した。また、ＲＢ２においてはサクションによる脱水工程において自立性のある湿紙が得られるまでに４２０ｓｅｃという長い時間を要しており、同じく自立性のある湿紙が得られるまでにいずれも６０ｓｅｃ未満であった他の実施例及び比較例に比べ生産性に難があることが判明した。
【０１６２】
［比較例４］
実施例７における分散体ＳＡ１をＲＡ３とし、箔型の構造体ＲＢ４を得た。ＲＢ４に対し、平面方向及び高さ方向の平均厚みを測定した。また、初期接触角、疎水化度（水の吸液時間）及び平面（底面）部の透気抵抗度を評価した。ＲＢ４は平面方向、厚み方向共に均一かつ丈夫な箱となっていたが、水中に浸漬した状態においても目視で明確に膨潤が起こり、一部分は構造の崩壊が観察され、耐水性に乏しい構造体であることが判明した。
【０１６３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本開示の分散体及び構造体から得られる架橋構造体は、優れた成形性、機械強度、耐水性及び耐溶剤性が同時に実現されたものであるため、食品用の種々の容器、生活用品、文具等として使用する各種容器、包装材料、梱包材、化粧板等のボード材料、インテリア製品等の広範な用途に好適に適用可能である。特に有機繊維としてセルロース繊維を用いると持続可能な環境適合性の高い材料として使用することができる。