(57)【要約】【課題】耐熱性や圧縮強度に優れ、かつ成形時の内部発熱抑制と短時間硬化が可能な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：特定の式で表される有機酸ヒドラジド化合物［Ｃ］：特定の式で表される芳香族アミン化合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）または式（２）で表される有機酸ヒドラジド化合物
【化１】
2020152861.tif 000015
【化２】
2020152861.tif 000016
（ただし式中、ＹおよびＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造、芳香族複素環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。）
［Ｃ］：式（３）で表される芳香族アミン化合物
【化３】
2020152861.tif 000017
（ただし式中、Ｘは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸの向きはどちらでもよい。）
【請求項２】
さらに構成要素［Ｄ］を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｄ］：式（４）で表される芳香族アミン化合物
【化４】
2020152861.tif 000018
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）
【請求項３】
構成要素［Ａ］のエポキシ基１当量に対し、構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｄ］の活性水素の当量比が［Ａ］：［Ｃ］：［Ｄ］＝１：（０．４〜０．９）：（０．１〜０．６）である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｄ］において、式（４）のＸが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｂ］が３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］を１〜２５質量部含む請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素［Ｂ］が平均粒子径３０μｍ以下の粒子状の形態からなる請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
構成要素［Ｃ］が平均粒子径２０μｍ以下の粒子状の形態からなる請求項１から７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度５℃／分にて測定した硬化発熱量が３５０Ｊ／ｇ以下である請求項１から８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
構成要素［Ａ］が式（５）で表されるエポキシ樹脂である請求項１から９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2020152861.tif 000019
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＴが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでもよい。）
【請求項１１】
構成要素［Ａ］において、式（５）のＴが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、構成要素［Ｅ］を含む請求項１から１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｅ］：エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項１３】
エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、構成要素［Ｅ］を１〜４０質量部含む請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子を含む請求項１から１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や圧縮強度に優れ、かつ成形時の内部発熱抑制と短時間硬化が可能な繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ、およびエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、および釣り竿等のスポーツ・一般産業用途等に利用されてきた。
【０００３】
その繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性やプロセス性等の生産性の面から主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる繊維強化複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
複数枚積層したプリプレグを加熱硬化して、厚物の繊維強化複合材料を成形する際、積層したプリプレグの内部まで熱が加わるのに時間がかかる一方、与えられた熱が蓄積して、プリプレグ内部の温度が設定温度よりも高温になることがある。これによりプリプレグ内部でエポキシ樹脂の硬化反応が進みすぎて、得られる繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下することがある。内部過熱を抑制するためには、成形時の昇温速度を低速にすることが有効である。しかしながら成形時の昇温速度を低速にすると、低速でない場合と比べてエポキシ樹脂の架橋構造が変化して得られる繊維強化複合材料の力学特性に影響を及ぼしたり、成形に長時間を要し成形時のエネルギーコストが高くなったりする等の欠点が顕在化する。そのため、積層したプリプレグ内部を短時間で加熱硬化しつつ、成形時の内部過熱抑制を可能とする技術が望まれていた。
【０００５】
繊維強化複合材料の成形時の内部過熱を抑制する技術の一つとして、特許文献１に記載があるように、ラジカル重合性の不飽和化合物をエポキシ樹脂に配合する手法や、特許文献２に記載があるように、炉内温度を制御可能な炉を含む成形装置を用いる手法が知られている。
【０００６】
また、エポキシ樹脂を短時間で硬化させる技術の一つとして、エポキシ樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進剤を使用する手法が知られている。かかる硬化促進剤としては特許文献３または４に記載があるように、有機酸ヒドラジド等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１７１１０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４８３１号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／０７８０９５号
【特許文献４】特開２００７−２９７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の手法では、肉厚な圧力容器を成形する際の力学特性の低下は抑制できるものの、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が低下することがあり、優れた硬化促進性と耐熱性の両立は達成されていなかった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の手法では、得られる繊維強化複合材料の内部過熱を抑制可能であるものの、成形装置を導入するコストがかかるため、容易に実行しにくいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３、４に記載の硬化促進剤を用いると樹脂組成物の硬化時間の短縮効果は見られるものの、厚物の繊維強化複合材料を成形する際に内部過熱が生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性が低下することがあった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、耐熱性や圧縮強度に優れ、かつ成形時の内部発熱抑制と短時間硬化が可能な繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有するものである。即ち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物、である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）または式（２）で表される有機酸ヒドラジド化合物
【００１３】
【化１】
2020152861.tif 000002
【００１４】
【化２】
2020152861.tif 000003
【００１５】
（ただし式中、ＹおよびＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造、芳香族複素環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。）
［Ｃ］：式（３）で表される芳香族アミン化合物
【００１６】
【化３】
2020152861.tif 000004
【００１７】
（ただし式中、Ｘは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸの向きはどちらでもよい。）。
【００１８】
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。
【００１９】
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化させてなり、または、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性や短時間硬化が可能なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることによりプリプレグを得ることができ、また、このプリプレグを硬化させることにより、優れた圧縮強度を有し、成形時の内部発熱を抑制可能な繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料料について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含む。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）または式（２）で表される有機酸ヒドラジド化合物
【００２３】
【化１】
2020152861.tif 000005
【００２４】
【化２】
2020152861.tif 000006
【００２５】
（ただし式中、ＹおよびＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造、芳香族複素環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。）
［Ｃ］：式（３）で表される芳香族アミン化合物
【００２６】
【化３】
2020152861.tif 000007
【００２７】
（ただし式中、Ｘは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、ｎは１〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式中のＸの向きはどちらでもよい。）。
【００２８】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤との混合物を強化繊維に含浸させたものを加熱硬化して得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度が十分高くなる。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール等のアミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等のジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。中でも、１分子中にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂は、高いガラス転移温度や樹脂弾性率を有する硬化物を得られるため航空宇宙用途に好ましく用いられる。１分子中にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂の配合量は、高いガラス転移温度や樹脂弾性率を有する硬化物を得られる観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは５０〜７５質量部であるとよい。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。エポキシ樹脂としては液状から固形のいずれの形態、結晶性、非晶性のいずれでもよい。ここで液状とは、室温以下の融点を有し、流動性をもつものである。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や力学特性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、例えば１分子中に１個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ化合物等を適宜配合することができる。
【００３１】
構成要素［Ａ］の市販品としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ―２００１（以上、新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００３６】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）が挙げられる。
【００３７】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００３８】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００４０】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００４１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００４４】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００４５】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｐ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂との共重合体等を含んでもよい。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【００４９】
得られる繊維強化複合材料に高い圧縮強度を付与できることから、構成要素［Ａ］は、下記式（５）で表される構造式を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５０】
【化４】
2020152861.tif 000008
【００５１】
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式（５）中のＴが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでもよい。）。
【００５２】
このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルチオエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，４−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，４−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシ���ル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，３−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，４−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，４−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，３−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−２，２’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，３−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，２−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−３，２−ジアミノベンズアニリド等が列挙される。
【００５３】
中でも、上記式（５）においてＴが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。式（５）においてＴが−ＳＯ２−である場合、エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］や後述の構成要素［Ｅ］のエポキシ樹脂に対する相溶性が向上することがあり、得られる繊維強化複合材料において高い圧縮強度を発現させることができる。また、式（５）においてＴが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、構成要素［Ｃ］中の−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が、分子中で周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすく、また、かかる構造を有していると安定した共役構造をとることができるため、エポキシ樹脂骨格の分子鎖が剛直になることがある。その結果、繊維強化複合材料に高い圧縮強度を付与することができる。
【００５４】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］は、下記一般式（５−２）で示される芳香族アミン化合物と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００５５】
【化５】
2020152861.tif 000009
【００５６】
（ただし式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つ、ｎは０〜５を表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。式（５−２）中のＺが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、その向きはどちらでもよい。）。
【００５７】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂組成物の反応性を向上させるため、本発明のエポキシ樹脂の硬化促進剤として必須の成分である。エポキシ樹脂組成物の硬化過程において、構成要素［Ｂ］は硬化剤である構成要素［Ｃ］や構成要素［Ｄ］より低温でエポキシ樹脂との反応を開始し、その反応熱によってエポキシ樹脂組成物の温度が上昇し、硬化剤の反応が促進されるメカニズムである。また、構成要素［Ｂ］は、いわゆる潜在性を発現させる硬化促進剤として用いられる。ここで潜在性とは、樹脂組成物の混練工程や、プリプレグ等の中間基材製造工程中において、硬化反応性が著しく低く抑えられる特性である。
【００５８】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、構造式が上記式（１）または式（２）で表される有機酸ヒドラジド化合物である。上記式（１）のＹ、および式（２）のＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造、芳香族複素環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。
【００５９】
上記式（１）または式（２）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物は分子内に芳香環構造を有しているため、脂肪族ヒドラジドと比較して剛直な分子骨格であり、樹脂硬化物とした際の耐熱性に優れる。また、上記式（１）または式（２）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物は、脂肪族ヒドラジドと比較してエポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂組成物とした際により高い硬化促進性が得られる。
【００６０】
ここで、上記式（１）のＹ、および式（２）のＺで表される単環芳香環としては、ベンゼン環、多環式芳香環としては、ビフェニル環、トリフェニル環、縮合多環式芳香環としてはナフタレン環、アントラセン環、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
【００６１】
また、上記式（１）のＹ、および式（２）のＺで表される芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環およびフェナンスロイミダゾール環等が挙げられる。
【００６２】
このような構成要素［Ｂ］としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、および、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂に対する相溶性が高く、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好適に用いられる。これらの構成要素［Ｂ］は、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
構成要素［Ｂ］は、熱安定性を向上させるため、エポキシ樹脂組成物中で非溶解な粒子状のものを使用することが好ましい。構成要素［Ｂ］が粒子状である場合、エポキシ樹脂組成物中において溶解せず分散しているため、加熱により構成要素［Ｂ］が溶解するまで硬化反応が進行しにくい。一定温度以上の高温で加熱すると、構成要素［Ｂ］は溶解し、構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物と共に、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂と硬化反応を開始する。構成要素［Ｂ］の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。構成要素［Ｂ］の平均粒子径を３０μｍ以下とすることで、樹脂硬化時にエポキシ樹脂組成物中に溶解しやすくなり、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させることができる。また、構成要素［Ｂ］の平均粒子径を３０μｍ以下にすることで、硬化促進剤の溶け残りによる樹脂硬化物の力学特性の低下を抑制することができる。
【００６４】
ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折散乱法を用いた堀場製作所製ＬＡ−９５０を用いて測定したものである。分散媒として“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を用いて測定した体積換算の結果を粒度分布測定結果として採用し、得られた粒度分布の累積カーブにおける５０％での粒子径（メジアン径）を平均粒子径とする。
【００６５】
本発明の構成要素［Ｂ］の融点は１８０℃以上であることが好ましい。構成要素［Ｂ］の融点が１８０℃以上であると、エポキシ樹脂組成物中で溶解しにくくなり、樹脂混練工程やプリプレグ製造工程中におけるエポキシ樹脂組成物のポットライフを向上させることができる。ポットライフが向上することで、樹脂組成物の粘度が増大することによる強化繊維への含浸不良やプリプレグのタック性の低下を抑制することができる。ここでいうポットライフとは、エポキシ樹脂組成物の室温〜８０℃といった低温領域における粘度安定性をいう。評価方法としては、例えば、動的粘弾性測定により、８０℃で２時間維持したときのエポキシ樹脂組成物の粘度変化を評価することで確認できる。また、ここでいう融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【００６６】
本発明の構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、１〜２５質量部含まれるのが好ましく、３〜１５質量部含まれるのがより好ましい。配合量を１質量部以上にすることによりエポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する効果が得られ、２５質量部以下にすることにより樹脂組成物の熱安定性や硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。
【００６７】
本発明の構成要素［Ｂ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で他の硬化促進剤を併用してもよい。他の硬化促進剤としては、例えば、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド等の脂肪族ヒドラジド、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物等が挙げられる。これらは構成要素［Ｂ］と同様に樹脂組成物の硬化反応性を向上させる効果がある。他の硬化促進剤の配合量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。他の硬化促進剤の配合量をかかる範囲以下にすることで、得られる樹脂組成物の耐熱性や熱安定性の低下を抑制できる。
【００６８】
本発明で用いられる構成要素［Ｃ］は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物であり、本発明のエポキシ樹脂の硬化剤として必須の成分である。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子のことをいい、例えば、アミノ基には活性水素が２つ存在する。繊維強化複合材料の成形時の内部過熱を抑制できることから、構成要素［Ｃ］において、上記式（３）中のＸは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（アミド基）であり、その向きはどちらでもよい。式（３）のように芳香族アミン化合物の構造にアミド骨格を有することで、分子中で周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成するためエポキシ樹脂の骨格が剛直となりやすく、樹脂弾性率に優れた樹脂硬化物を得ることができる。また、アミド骨格を有する芳香族アミン化合物同士の間で、平面的に水素結合を形成して配列することで結晶性が高まることも、高弾性率化の一因となりえる。
【００６９】
また、上記式（３）中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。式（３）中のＲ１〜Ｒ６は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点から水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ６の構造の大きさが適切であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり取扱性が向上したり、エポキシ樹脂組成物中の他の要素と構成要素［Ｃ］との相溶性が向上し、得られる繊維強化複合材料の力学特性が向上したりする。また、難燃性の点から、Ｒ１〜Ｒ６がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００７０】
構成要素［Ｃ］としては、例えば、４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−［３−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−［４−［（３−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，３−ジカルボキシアミド、１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドが列挙される。
【００７１】
１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミドの市販品としては、４−ＡＰＴＰ（日本純良薬品（株）製）が挙げられる。４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミドの市販品としては、４−ＡＢＰＡ（日本純良薬品（株）製）が挙げられる。
【００７２】
また、得られる樹脂硬化物に高い樹脂弾性率を付与し、得られる繊維強化複合材料に高い圧縮強度を付与する点から、構成要素［Ｃ］は、上記式（３）において、ｎ＝１〜５であることを特徴とするが、より好ましくはｎ＝１〜３である。ｎが１以上であることで、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度５℃／分にて測定した硬化発熱量が３５０Ｊ／ｇ以下となり、繊維強化複合材料の成形時の内部過熱を抑制でき、繊維強化複合材料の力学特性に影響を及ぼさない上、安全に成形することができる。ｎが５以下であることで、エポキシ樹脂に対する構成要素［Ｃ］の相溶性が損なわれず、樹脂硬化物の強度が向上したり、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇を抑制したりでき、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損なうことがない。
【００７３】
構成要素［Ｃ］の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ａ］のエポキシ基１当量に対する［Ｃ］の活性水素の当量比が０．４〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８である。［Ｃ］の配合量をこの範囲とすることで、耐熱性および力学特性に優れた樹脂硬化物が得られ、好ましい態様である。
【００７４】
構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物中で非溶解な粒子状のものを使用することが好ましく、その平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。構成要素［Ｃ］の平均粒子径が２０μｍ以下である場合、エポキシ樹脂への溶解性が向上し、硬化反応が十分に進行するので、得られる樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性、耐熱性が向上しうる。
【００７５】
構成要素［Ｃ］は、分子量あたりの末端アミノ基の質量の割合が小さく、一分子あたりのアミノ基の活性水素当量が大きくなるため、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時における硬化発熱量を抑制する効果を有することがある。その結果、繊維強化複合材料を成形する際の過熱による力学特性低下や、異常発熱による安全面の問題を抑制することができる。
【００７６】
本発明において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温速度５℃／分にて測定した際の硬化発熱量は、３５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３３０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３２０Ｊ／ｇ以下である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温速度５℃／分にて測定した際の硬化発熱量が３５０Ｊ／ｇ以下であると、繊維強化複合材料の成形時の内部過熱を抑制でき、繊維強化複合材料の力学特性に影響を及ぼさない上、安全に成形することができる。
【００７７】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を共に含むことにより、短時間成形可能な高い硬化性、および繊維強化複合材料の力学特性を発現しつつ、成形時の内部過熱の抑制効果を得ることができる。この効果は、構成要素[Ｃ]以外の芳香族アミン化合物と構成要素[Ｂ]との組み合わせでは得られないものである。
【００７８】
本発明において、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の配合量は、構成要素［Ａ］のエポキシ基１当量に対し、構成要素［Ｂ］の活性水素と構成要素の［Ｃ］の活性水素の当量比の合計が０．５〜１．２の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．１の範囲になるように配合することである。ここで、ヒドラジドは末端の窒素原子に結合した水素原子のみがエポキシ基との反応に寄与するため、ヒドラジド基１つに対して活性水素は２つとして計算する。エポキシ基と活性水素の比率が所定の前記の範囲内である場合、耐熱性や樹脂弾性率に優れた樹脂硬化物が得られるため好ましい。
【００７９】
本発明においては、構成要素［Ｄ］として下記式（４）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤として、構成要素［Ｃ］と併用してもよい。
【００８０】
【化６】
2020152861.tif 000010
【００８１】
（ただし式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる１つを表す。さらに、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）
構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｄ］を併用することで、構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂に対する相溶性が向上し、得られる樹脂硬化物の耐熱性が向上したり、得られる繊維強化複合材料において高い圧縮強度が発現したりするため、好ましい態様である。
【００８２】
このような芳香族アミン化合物の市販品としては、４−ＢＡＡＢ、４，４’−ＤＡＢＡＮ、３，４’−ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱ケミカル（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、”Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、”Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、”Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡおよび”Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
中でも、上記式（４）においてＸが−ＳＯ２−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である芳香族アミン化合物が特に好ましく用いられる。式（４）においてＸが−ＳＯ２−である場合、エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］や後述の構成要素［Ｅ］のエポキシ樹脂に対する相溶性が向上することがあり、得られる繊維強化複合材料において高い圧縮強度を発現させることができる。また、式（４）においてＸが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］中の−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が、分子中で周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成しやすく、また、かかる構造を有していると安定した共役構造をとることができるため、エポキシ樹脂骨格の分子鎖が剛直になることがある。その結果、繊維強化複合材料に高い圧縮強度を付与することができる。
【００８４】
本発明においては、構成要素［Ｃ］または構成要素［Ｄ］以外の硬化剤を併用してもよい。構成要素［Ｃ］または構成要素［Ｄ］以外の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等が挙げられる。
【００８５】
また、これらの硬化剤とエポキシ樹脂、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効なことがある。
【００８６】
本発明においては、構成要素［Ａ］のエポキシ基1当量に対する構成要素［Ｃ］の活性水素、および構成要素［Ｄ］の活性水素の当量比が、１：（０．４〜０．９）：（０．１〜０．６）であることが好ましく、より好ましくは１：（０．５〜０．８）：（０．２〜０．５）である。ここで、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の活性水素の当量比の合計が最大で１となるように配合することが好ましい。配合量をこの範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物に対する構成要素［Ｃ］の相溶性が向上したり、繊維強化複合材料の成形時の内部過熱が抑制されたりといった効果が現れ、得られる繊維強化複合材料において高い耐熱性および力学特性を発現することができる。
【００８７】
本発明において、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靱性を付与するために、構成要素［Ｅ］として、エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｅ］を含むことで、エポキシ樹脂組成物または熱可塑性樹脂を単独で用いた場合と比べ、エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂の高い靱性でカバーしたり、熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーしたりでき、バランスのとれたベース樹脂を得ることができる。
【００８８】
ここで「エポキシ樹脂組成物に可溶」とは、構成要素［Ｅ］をエポキシ樹脂組成物に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。またエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂が可溶であることは、次の方法でも評価することができる。即ち、熱可塑性樹脂の粉末をエポキシ樹脂組成物に混合し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに、初期粘度に対して１０％以上粘度の増加が見られる場合、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶であると判断してよい。
【００８９】
このように構成要素［Ｅ］がエポキシ樹脂組成物に可溶な性質を有していれば、プリプレグを硬化させる過程で構成要素［Ｅ］が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、構成要素［Ｅ］をあらかじめエポキシ樹脂組成物に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
【００９０】
このような構成要素［Ｅ］としては、一般に、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この構成要素［Ｅ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【００９１】
本発明において、構成要素［Ｅ］はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部、最も好ましくは５〜２５質量部である。構成要素［Ｅ］がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることで、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００９２】
構成要素［Ｅ］の重量平均分子量は、４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。構成要素［Ｅ］の平均分子量が４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある場合、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００９３】
さらに良好な耐熱性を得るためには、成形体として用いたときに熱変形を起こしにくいという観点から、構成要素［Ｅ］のガラス転移温度が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。かかる構成要素［Ｅ］としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００９４】
構成要素［Ｅ］の末端官能基としては、カチオン重合性化合物と反応できることから、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、酸無水物等が好ましく用いられる。ヒドロキシ基を有する構成要素［Ｄ］としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９５】
ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト（登録商標）”Ｋ１３００Ｙ（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
【００９６】
ポリスルホンの市販品としては、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−１７００、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（ソルベイジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００９７】
ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００９８】
ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（以上、ソルベイジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
また、構成要素［Ｅ］として、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーを用いてもよい。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１００】
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。このような熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上することがある。
【０１０１】
エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子としては、先に例示した各種の構成要素［Ｅ］と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮされたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。このような熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。カーボンブラックとしては、たとえば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。熱可塑性樹脂粒子の配合量がこの範囲であると、ベース樹脂であるエポキシ樹脂組成物と混合しやすいためプリプレグのタック性とドレープ性が向上したり、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上したりすることがある。
【０１０４】
本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子に富む層、即ち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１０５】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層して繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、繊維強化複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂や硬化剤の種類にもよるが、通常１００〜２００℃で１〜８時間加熱することによって得られる。この際、２段階以上の多段階の保持温度を設けて成形してもよい。硬化剤の種類によって適切な硬化条件を選択することで、硬化時にエポキシ樹脂から相分離して生じる相構造に起因するムラが存在しない樹脂硬化物を得ることができる。得られる樹脂硬化物は高い樹脂弾性率と耐熱性を有し、また、繊維強化複合材料とした場合であっても同様の効果や高い表面品位を発現することから好ましい。透過型電子顕微鏡による観察で、樹脂硬化物中で分離した相構造のサイズは３μｍ以下であることが好ましい。ここで、相分離の構造は、いわゆる海島構造や共連続構造であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物中に、架橋粒子や無機粒子等のエポキシ樹脂に対して不溶な成分がある場合は、不溶な成分以外の成分で上記が達成されることが好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【０１０８】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性や軽量化の観点から少なくとも２３０ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜７．０ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ以上であり、引張伸度が少なくとも１．７％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１０９】
炭素繊維の市販品としては、引張弾性率が２３０ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）や２９４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、３２４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ等が挙げられる。
【０１１０】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。ここでいう長繊維とは、繊維ストランドの平均長さが１０ｍｍ以上のものをいう。
【０１１１】
本発明で用いられる炭素繊維束は、撚糸時や樹脂組成物の含浸処理工程において炭素繊維束の損傷を起こさず、かつ炭素繊維束に樹脂組成物を充分に含浸させる観点から、単繊維繊度は０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。
【０１１２】
また、本発明で用いられる炭素繊維束は、繊維配列が蛇行せず、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸がしやすいという観点から、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、強化繊維に含浸させたものである。
【０１１４】
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノール等から選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、有機溶媒を使用せずに加熱によりマトリックス樹脂を低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等の方法により、プリプレグを製造することができる。
【０１１５】
ウェット法では、マトリックス樹脂を含む液体に強化繊維を浸漬した後に引き上げ、オーブン等を用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【０１１６】
またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、強化繊維に直接含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法等を用いることができる。
【０１１７】
本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好適に用いられる。
【０１１８】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲内であると、プリプレグのドレープ性に優れたり、繊維強化複合材料を成形する際、所定の厚みを得るためのプリプレグ積層枚数が適度となるため作業性に優れたりする。
【０１１９】
本発明のプリプレグ中における強化繊維の質量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。プリプレグ中における強化繊維の質量含有率が３０質量％以上であると、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料を得ることができたり、繊維強化複合材料を成形する際の硬化発熱量を抑制することができたりする。また、プリプレグ中における強化繊維の質量含有率が９０質量％以下であると、強化繊維に十分マトリックス樹脂が含浸し、ボイドの無い繊維強化複合材料を得ることができる。
【０１２０】
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加熱加圧してマトリックス樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。
【０１２１】
さらに、プリプレグを用いずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に直接含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種特性（物性）の測定は、特に断りのない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【０１２３】
＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１１３（ｇ／ｅｑ．）
・ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）エポキシ当量：１３６（ｇ／ｅｑ．）
・下記方法で合成したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド
室温下、撹拌機、温度計および冷却機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノベンズアニリド１３６．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン６６６．１ｇ（７．２０ｍｏｌ）および水２７．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み窒素パージしながら７０℃で２時間反応させた。その後８０℃へ昇温し、さらに２４時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、硫酸水素テトラブチルアンモニウム６．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３００．０ｇ（３．６０ｍｏｌ）を３０±５℃の温度を保持するように調整しながら、３０分かけて滴下し、同温度で２時間反応させた。反応液に水３４１ｇ（１８．９ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３４１ｇ（４．７３ｍｏｌ）を加え、５分撹拌し、分液（油層は上層）した。得られた油層に水３４１ｇ（１８．９ｍｏｌ）を加え、再度、洗浄および分液（油層は下層）した。油層を濾過した後、減圧条件下で濃縮し、テトラヒドロフランおよびエピクロロヒドリンを除去した。得られた有機物にトルエン１５０ｇ（１．６３ｍｏｌ）を加え、再度、減圧条件化で濃縮し、トルエンを除去することで目的とするＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドを含む褐色粘性固体を２９０ｇ得た。エポキシ当量：１４０（ｇ／ｅｑ．）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２（ｇ／ｅｑ．）。
【０１２４】
（２）構成要素［Ｂ］：式（１）または式（２）で表される有機酸ヒドラジド化合物
・ＩＤＨ−Ｓ（イソフタル酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：４９（ｇ／ｅｑ．）
・ＨＮＨ（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：１０１（ｇ／ｅｑ．）
・ＮＤＨ（２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、（株）日本ファインケム製）、活性水素当量：６１（ｇ／ｅｑ．）。
【０１２５】
（３）構成要素［Ｂ］以外の有機酸ヒドラジド化合物
・ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：９２（ｇ／ｅｑ．）
・ＤＤＨ−Ｓ（ドデカンジオヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：６５（ｇ／ｅｑ．）。
【０１２６】
（４）構成要素［Ｃ］：式（３）で表される芳香族アミン化合物
・４−ＡＰＴＰ（１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド、日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：８７（ｇ／ｅｑ．）
・４−ＡＢＰＡ（４−アミノ−Ｎ−［４−［（４−アミノベンゾイル）アミノ］フェニル］ベンズアミド、日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：８７（ｇ／ｅｑ．）。
【０１２７】
（５）構成要素［Ｄ］：式（４）で表される芳香族アミン化合物
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）アミノ基活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・４，４’−ＤＡＢＡＮ（４，４’−ジアミノベンズアニリド、日本純良薬品（株）製）アミノ基活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）
・４−ＢＡＡＢ（４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、日本純良薬品（株）製）、活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）。
【０１２８】
（６）構成要素［Ｅ］：エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）社製、重量平均分子量：４２０００）
・“ウルテム（登録商標）”１０００（ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、重量平均分子量：５４０００）。
【０１２９】
（７）炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”  Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ（繊維数２４０００本、引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。
【０１３０】
＜樹脂調製および測定方法＞
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
混錬装置中に、表１〜４に記載の組成と割合の構成要素［Ａ］と構成要素［Ｅ］を加え、混練しつつ１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間混練することで、構成要素［Ｄ］を溶解させた。次いで、混練しつつ６０〜７０℃まで降温した後、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｄ］を所定量加え、さらに混練しエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３１】
（２）当量比の計算
エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ａ］のエポキシ基１当量に対する、構成要素［Ｃ］または構成要素［Ｄ］の活性水素の当量比は以下の計算式より求めた。
【０１３２】
構成要素［Ｃ］または構成要素［Ｄ］の活性水素の当量比＝（構成要素［Ｃ］または構成要素［Ｄ］の質量部／構成要素［Ｃ］または構成要素［Ｄ］の活性水素当量）／（構成要素［Ａ］の質量部／構成要素［Ａ］のエポキシ当量）。
【０１３３】
（３）構成要素［Ｂ］または［Ｃ］の平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡にて粒子を１０００倍に拡大して写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒子径とし、その粒子径の平均値（ｎ＝５０）を構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］の平均粒子径とした。
【０１３４】
（４）エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量測定
硬化発熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ（型番：ＤＳＣ−Ｑ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製））により評価を行った。上記（１）の方法で調製したエポキシ樹脂組成物を、容量５０μｌの密閉型アルミサンプルパンに２〜５ｍｇ詰め、昇温速度５℃／分で４０℃から３５０℃まで昇温し、１００℃から３００℃付近におけるＤＳＣ曲線の積分値（即ち、硬化発熱量）を求めた。混合物等で発熱ピークが複数観測される場合は、それらの合計をその組成物の硬化発熱量として採用した。
【０１３５】
（５）エポキシ樹脂組成物のゲルタイムの測定方法
ゲルタイム測定は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）より得られる回転トルクの経時変化から評価した。上記（１）の方法で調製したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度２℃／分で４０℃から１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間加熱した。ゲルタイムは、４０℃で加熱を開始した時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでの時間とした。
【０１３６】
（６）構成要素［Ｂ］または［Ｃ］のエポキシ樹脂に対する相溶性
上記（１）の方法で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットした試験片に剃刀の刃をあてハンマーで衝撃を加えることで破壊し、その断面で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｍ−８００形、日立製作所（株）製。以下同様。）を用いて観察した。表中、海島構造を有し島相の径が０．１〜１μｍの構造周期を有するものを「○」、１μｍを超え３μｍ以下の構造周期を有するものを「△」、３μｍを超える構造周期を有するものを「×」とした。
【０１３７】
なお、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いた。また、島相が二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いた。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。
【０１３８】
（７）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットし、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、曲げ弾性率を求めた。
【０１３９】
（８）樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度の測定方法
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を、１２．７ｍｍ×５５ｍｍのサイズにカットし、１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。このとき、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
【０１４０】
（９）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧によりエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量分率が３４．５％の一方向プリプレグを得た。その際、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子を配合する場合は以下の２段含浸法を適用し、熱可塑性樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。
【０１４１】
まず、熱可塑性樹脂粒子を含まない１次プリプレグを作製した。表１〜４に記載の原料を用いて上記（１）の手順でエポキシ樹脂組成物を調製し、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の１次プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋに、この１次プリプレグ用樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。
【０１４２】
さらに、２段含浸用樹脂フィルムを作製するために、表１〜４に記載の原料に加え、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子を配合したエポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この２段含浸用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の２段含浸用樹脂フィルムを作製した。これを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧することで、熱可塑性樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。
【０１４３】
（１０）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。
【０１４４】
（１１）繊維強化複合材料（２７０枚積層）成形時の最大内部温度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットしたものを、一方向に計２７０枚積層した。積層する途中、１３５枚目と１３６枚目のプリプレグの間に、プリプレグの中央部分に位置するよう熱電対を貼り付けた。このプリプレグ積層体について真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、昇温速度２℃／分で３０℃から１８０℃まで昇温し、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃で２時間硬化させる間の、プリプレグ積層体中心の温度をモニタリングし、最大内部温度を記録した。
【０１４５】
（１２）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層したものについて真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、昇温速度２℃／分で３０℃から１８０℃まで昇温し、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃で２時間硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°圧縮試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／分で圧縮試験を実施した。
【０１４６】
（実施例１）
混練装置で、５０質量部のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと５０質量部のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および１５質量部のポリエーテルスルホンを１６０℃で２時間混練し、ポリエーテルスルホンが溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして、５質量部のイソフタル酸ジヒドラジド（平均粒子径１３μｍ）と５０質量部の１−Ｎ，４−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）フェニレン−１，４−ジカルボキシアミド（平均粒子径３μｍ）を配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。表１に樹脂組成と割合を示す。なお、表１中の数字は各成分の質量部を表す。
【０１４７】
得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記の（４）エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量、（５）エポキシ樹脂組成物のゲルタイム、（６）エポキシ樹脂に対する相溶性を測定した。
【０１４８】
また、（７）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（８）樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度の測定方法に記載の方法で、曲げ弾性率および吸水後のガラス転移温度を測定した。
【０１４９】
また、得られたエポキシ樹脂組成物から、上記（９）プリプレグの作製に記載の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い上記の（１１）繊維強化複合材料（２７０枚積層）成形時の最大内部温度測定、（１２）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定に記載の方法で、繊維強化複合材料（２７０枚積層）成形時の最大内部温度測定、０°圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。実施例１は、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示すことが分かった。
【０１５０】
（実施例２〜２９）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂硬化物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製し、硬化発熱量、ゲルタイム、エポキシ樹脂に対する相溶性、曲げ弾性率、吸水後のガラス転移温度、繊維強化複合材料（２７０枚積層）成形時の最大内部温度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１５１】
実施例２〜４では、構成要素［Ａ］の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例２〜４において、構成要素［Ａ］の配合量を変えても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１５２】
実施例５では、構成要素［Ｄ］を加えた以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例５において、構成要素［Ｄ］が加わっても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示し、かつ、実施例１と比較して優れた相溶性を示した。
【０１５３】
実施例６〜８では、配合する構成要素［Ａ］を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例６〜８において、配合する構成要素［Ａ］を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示したが、実施例６、７のように、特定の構成要素［Ａ］を用いたときに優れた０°圧縮強度を示した。
【０１５４】
実施例９、１０では、配合する構成要素［Ｂ］を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例９、１０において、配合する構成要素［Ｂ］を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１５５】
実施例１１、１２では、配合する構成要素［Ｂ］の平均粒子径を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例１１、１２において、配合する構成要素［Ｂ］の平均粒子径を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１５６】
実施例１３では、配合する構成要素［Ｃ］を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例１３において、配合する構成要素［Ｃ］を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１５７】
実施例１４では、配合する構成要素［Ｃ］の平均粒子径を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例１４において、配合する構成要素［Ｃ］の平均粒子径を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１５８】
実施例１５、１６では、配合する構成要素［Ｄ］を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例１５、１６において、配合する構成要素［Ｄ］を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示したが、特定の構成要素［Ｄ］を用いたときに優れた０°圧縮強度を示した。
【０１５９】
実施例１７では、配合する構成要素［Ｅ］を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例１７において、配合する構成要素［Ｅ］を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１６０】
実施例１８〜２１では、構成要素［Ｂ］の配合量を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例１８〜２１において、構成要素［Ｂ］の配合量を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１６１】
実施例２２〜２５では、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］の配合量を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例２２〜２５において、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］の配合量を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示したが、構成要素［Ａ］のエポキシ基1当量に対する構成要素［Ｃ］の活性水素、および構成要素［Ｄ］の活性水素の当量比が、１：（０．４〜０．９）：（０．１〜０．６）であることで、よりエポキシ樹脂に対する相溶性が向上し、かつ優れた０°圧縮強度を示すことが分かった。
【０１６２】
実施例２６〜２９では、構成要素［Ｅ］の配合量を変更した以外は、実施例５と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。実施例２６〜２９において、構成要素［Ｅ］の配合量を変更しても、短時間硬化可能かつ厚物の繊維強化複合材料の最大内部温度を抑制する効果を示した。
【０１６３】
（比較例１〜８）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を作製し、硬化発熱量、ゲルタイム、エポキシ樹脂に対する相溶性、曲げ弾性率、吸水後のガラス転移温度、繊維強化複合材料（２７０枚積層）成形時の最大内部温度、０°圧縮強度を測定した。結果を表４に示す。
【０１６４】
比較例１〜４では、構成要素［Ｂ］を含まない以外は、それぞれ実施例１、実施例５、実施例２２、実施例２３と同様にエポキシ組成物を作製した。比較例１〜４は、構成要素［Ｂ］が配合されていないため、得られるエポキシ樹脂組成物のゲルタイムが長く、短時間硬化性に劣ることが分かった。
【０１６５】
比較例５、６では、構成要素［Ｂ］として式（１）または式（２）で表される有機酸ヒドラジド化合物でない脂肪族ヒドラジド化合物を使用したため、実施例５と比較して、樹脂硬化物の吸水後のガラス転移温度が低下した。
【０１６６】
比較例７、８では、構成要素［Ｃ］を含まない以外は、それぞれ実施例５、実施例１５と同様にエポキシ組成物を作製した。比較例７、８は、構成要素［Ｃ］が配合されていないため、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量が高く、厚物の繊維強化複合材料を成形する際に内部過熱が生じることが分かった。
【０１６７】
【表１】
2020152861.tif 000011
【０１６８】
【表２】
2020152861.tif 000012
【０１６９】
【表３】
2020152861.tif 000013
【０１７０】
【表４】
2020152861.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、耐熱性や圧縮強度に優れ、かつ成形時の内部発熱抑制と短時間硬化が可能であるため、特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。