(57)【要約】【課題】非芳香族系溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を用いながら、良好な耐ブロッキング性を有するとともに、易接着処理が施されていないプラスチックフィルム表面に対して優れた密着性を有する印刷インキを形成できる、印刷インキ用バインダー組成物を提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂と、ポリプロピレングリコールと、を含有する印刷インキ用バインダー組成物が開示される。ポリウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。ウレタンプレポリマーが、ポリオール、炭素数８以上の長鎖アルキルアルコール、及びポリイソシアネートの反応生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、
ポリプロピレングリコールと、
を含有し、
前記ポリウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物であり、
前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール、炭素数８以上の長鎖アルキルアルコール、及びポリイソシアネートの反応生成物である、
印刷インキ用バインダー組成物。
【請求項２】
前記ポリオールが、５００〜５０００の数平均分子量を有する高分子ポリオールを含む、請求項１に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレングリコールの含有量が、前記ウレタンプレポリマーに由来する構成単位及びポリプロピレングリコールの合計量に対して０．５〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
【請求項５】
ポリオール、炭素数８以上の長鎖アルキルアルコール、及びポリイソシアネートの反応によりウレタンプレポリマーを生成させる工程と、
溶媒中で前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応によりポリウレタン樹脂を生成させる工程と、
前記ポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールを含有するバインダー組成物を得る工程と、
を含む、
印刷インキ用バインダー組成物を製造する方法。
【請求項６】
前記溶媒が、酢酸エチル、イソピロピルアルコール、又はこれらの両方を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ウレタンプレポリマーを生成させる前記工程において、前記ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量に対する、前記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量のモル比が、１．１〜４．０である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記ウレタンプレポリマーを生成させる前記工程において、前記長鎖アルキルアルコールに含まれるヒドロキシ基の割合が、前記ポリオールに含まれるヒドロキシ基及び前記長鎖アルキルアルコールに含まれるヒドロキシ基の合計量に対して０．１〜１０モル％である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷インキ用バインダー組成物と、着色剤と、を含有する、印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用バインダー組成物及びその製造方法、並びに印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が広く用いられている。印刷インキは、通常、バインダーを溶解する溶剤を含む。この溶剤としてトルエン等の芳香族系溶剤を使用しない、非芳香族系溶剤型印刷インキ（一般に「ノントルエン型印刷インキ」とも称される。）が望まれることがある。例えば、特許文献１は、非芳香族系溶剤型印刷インキに適した印刷インキ用バインダーを得るために、ポリウレタンを得るための高分子ジオールの構成成分として２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非芳香族系溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を含む従来の印刷インキは、プラスチックフィルムに対する密着性が不足する傾向がある。特に、良好な耐ブロッキング性を維持しながら、易接着処理が施されていないプラスチックフィルム表面との十分な密着性を確保することは非常に困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の一側面は、非芳香族系溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を用いながら、良好な耐ブロッキング性を有するとともに、易接着処理が施されていないプラスチックフィルム表面に対して優れた密着性を有する印刷インキを形成できる、印刷インキ用バインダー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、ポリオール、長鎖アルキルアルコール及びポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂が、非芳香族系溶剤に対して良好な溶解性を有すること、さらにこれを印刷インキ用バインダーとして含む印刷インキが、良好な耐ブロッキング性を有するとともに、易接着性処理が施されていないプラスチックフィルム表面に対して優れた密着性を示すことを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の一側面は、印刷インキ用バインダー組成物に関する。当該バインダー組成物は、ポリウレタン樹脂と、ポリプロピレングリコールとを含有する。前記ポリウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール、炭素数８以上の長鎖アルキルアルコール、及びポリイソシアネートの反応生成物である。
【０００８】
本発明の別の一側面は、上記印刷インキ用バインダー組成物と、着色剤と、を含有する、印刷インキに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面によれば、非芳香族系溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を用いながら、良好な耐ブロッキング性を有するとともに、易接着処理が施されていないプラスチックフィルム表面に対して優れた密着性を有する印刷インキを形成できる、印刷インキ用バインダー組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
一実施形態に係るバインダー組成物は、ポリウレタン樹脂を含有する。ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、ポリオール、長鎖アルキルアルコール、及びポリイソシアネートとの反応生成物である。言い換えると、ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーに由来する構成単位と、鎖延長剤に由来する構成単位とを含む。ウレタンプレポリマーに由来する構成単位と、鎖延長剤に由来する構成単位とが交互に結合していてもよい。
【００１２】
ウレタンプレポリマーに由来する構成単位（ポリウレタン鎖）は、例えば、下記式（Ｉ）で表される２価の基であってもよい。式（Ｉ）中、Ｘは両末端にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの残基（イソシアネート基を除いた部分）である。
【化１】
2020180263.tif 000002
【００１３】
鎖延長剤に由来する構成単位は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される２価の基であってもよい。式（ＩＩ）中、Ｌは鎖延長剤の残基を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。
【化２】
2020180263.tif 000003
【００１４】
ウレタンプレポリマーを構成するポリオールは２以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、高分子ポリオールを含んでもよい。言い換えると、ポリウレタン樹脂は、ポリオールに由来する構成単位として、高分子ポリオールに由来する構成単位を含んでいてもよい。高分子ポリオールに由来する構成単位は、例えば下記式（１）で表される基である。式（１）中のＲ１は、高分子ポリオールの残基（ヒドロキシ基を除いた部分）を示す。式（Ｉ）中のＸが式（１）の構成単位を含み得る。
【化３】
2020180263.tif 000004
【００１５】
高分子ポリオールの数平均分子量が、５００〜５０００であってもよい。高分子ポリオールの数平均分子量が５００以上であることは、印刷インキの印刷性の改善に寄与する。高分子ポリオールの数平均分子量が５０００以下であることは、ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂の非芳香族系溶剤への高い溶解性向上と、印刷インキの耐ブロッキング性の改善に寄与する。同様の観点から、高分子ポリオールの数平均分子量が７００〜４０００であってもよい。
【００１６】
ここで、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。数平均分子量を決定するためのＧＰＣは、溶媒がテトラヒドロフランで、流量が１．０ｍｌ／分で、検出器が示差屈折率計である条件で測定される。ＧＰＣ用のカラムとして、日立化成製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」、「ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」及び「ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ」を使用し、これらを直列に連結してもよい。
【００１７】
高分子ポリオールは、２個のヒドロキシ基を有する化合物であってもよい。高分子ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコール、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物、及びビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００１８】
ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、若しくはテトラヒドロフランの重合体、又はこれらから選ばれる２種以上の化合物の共重合体であってもよい。ポリエーテルポリオールが、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラフドロフランであってもよい。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、例えば、グリコールと、二塩基酸若しくはこれに対応する酸無水物との脱水縮合物であってもよい。二塩基酸の例としては、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びスベリン酸が挙げられる。ポリエステルポリオールが、グリコール及び３個以上のヒドロキシ基を有するその他のポリオールと、二塩基酸若しくはこれに対応する酸無水物との脱水縮合物であってもよい。その他のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、例えば、環状エステル化合物を開環重合によって形成される重合体であってもよい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂及びウレタンプレポリマーを構成するポリオールは、以上例示された高分子ポリオールに加えて、その他のポリオールを含んでいてもよい。その他のポリオールに由来する構成単位の割合は、ポリオールに由来する構成単位の全体量に対して２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってもよい。
【００２１】
ウレタンプレポリマーを得るために用いる長鎖アルキルアルコールは、炭素数８以上のアルキル基を有するアルコール化合物であり、脂肪族アルコールであってもよい。長鎖アルキルアルコールをポリオールとともにポリイソシアネートと反応させることにより、ウレタンプレポリマーに長鎖アルキル基が導入される。長鎖アルキルアルコールは、例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びリノリルアルコールから選ばれる１種以上の脂肪族アルコールであってもよい。長鎖アルキルアルコールの炭素数は、１６以上であってもよく、３０以下、又は２２以下であってもよい。
【００２２】
ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物であることができる。ポリイソシアネートに由来する構成単位は、例えば下記式（２）で表される２価の基であってもよい。式（２）中のＲ２はポリイソシアネートの残基（イソシアネート基を除いた部分）を示す。式（Ｉ）中がＸが、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含み、これら構成単位が交互に結合することによりポリウレタン鎖が形成されていてもよい。
【化４】
2020180263.tif 000005
【００２３】
ポリイソシアネートは、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びダイマージイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ダイマージイソシアネートは、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた化合物である。
【００２４】
ポリウレタン樹脂を構成する鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマーと反応してポリウレタン樹脂を形成する化合物である。鎖延長剤は、例えば、アミノ基及びヒドロキシ基から選ばれる反応基を２個以上有する化合物であることができる。鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、及びダイマージアミンが挙げられる。鎖延長剤が、ヒドロキシ基を有するジアミンであってもよく、その例としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、及びジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。鎖延長剤が、グリコールを含んでもよい。これら鎖伸長剤は、１種を単独で、２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、１級アミノ基、２級アミノ基又はこれらの両方を有していてもよい。その場合、ポリウレタン樹脂のアミン価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。アミン価がこれら範囲内にあると、易接着処理が施されていないプラスチックフィルム表面に対する密着性がより一層向上する傾向がある。ポリウレタン樹脂中のアミノ基は、例えば鎖延長剤のアミノ基に由来する。
【００２６】
本明細書において、アミン価は、以下の方法で決定される値を意味する。
ポリウレタン樹脂を含む試料を０．５〜１０ｇ精秤し、試料の質量Ｓｇを記録する。精秤した試料にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を体積比で１／１の割合で含む混合溶剤５０ｍＬを加え、これを溶解させる。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（力価：ｆ）で滴定を行う。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から、次式により試料のアミン価を算出する。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
得られたアミン価の数値を、試料におけるポリウレタン樹脂の濃度に基づいて、ポリウレタン樹脂単独でのアミン価に換算することができる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜１０００００であってもよい。数平均分子量が５０００以上であると、印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、印刷皮膜の強度等がより一層向上する傾向がある。数平均分子量が１０００００以下であると、ポリウレタン樹脂の粘度が過度に高くなることがある。数平均分子量は、ＧＰＣによって求められる、標準ポリスチレン換算値である。
【００２８】
バインダー組成物を構成するポリプロピレングリコールは、特に制限されないが、その分子量が５００〜３０００、又は７００〜２０００であってもよい。
【００２９】
バインダー組成物におけるポリプロピレングリコールの含有量が、ウレタンプレポリマーに由来する構成単位及びポリプロピレングリコールの合計量に対して０．５質量％以上、又は１質量％以上であってもよく、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってもよい。ポリプロプレングリコールの含有量がこれら範囲内であると、密着性向上の効果がより一層顕著に得られる傾向がある。
【００３０】
一実施形態に係るバインダー組成物は、溶媒を更に含有してもよい。溶媒にポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールが溶解していてもよい。溶媒は、非芳香族系溶剤であってもよい。特に、溶媒が酢酸エチル、イソピロピルアルコール、又はこれらの両方を含んでいてもよい。この場合、溶媒全量に対する酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの割合が、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、又は９０〜１００質量％であってもよい。
【００３１】
バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂の濃度は、特に制限はされず、印刷インキ製造のための作業性等を考慮して適宜決定される。ポリウレタン樹脂の濃度は、典型的には、バインダー組成物の質量を基準として１５〜６０質量％程度である。
【００３２】
バインダー組成物の粘度は、２５℃において５０〜１０００００ｍＰａ・ｓであってもよい。
【００３３】
バインダー組成物は、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、ケトン樹脂等のその他の成分を更に含有してもよい。
【００３４】
バインダー組成物は、例えば、ポリオール、炭素数８以上の長鎖アルキルアルコール、及びポリイソシアネートの反応によりウレタンプレポリマーを生成させる工程と、溶媒中でウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応によりポリウレタン樹脂を生成させる工程と、ポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールを含有するバインダー組成物を得る工程とを含む方法によって製造することができる。ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応は、非芳香族系溶剤（例えば酢酸エチル、イソピロピルアルコール）を含む溶媒中で行ってもよい。ポリオール、長鎖アルキルアルコール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一度に反応させてポリウレタン樹脂を生成させる１段法を採用してもよい。ポリウレタン樹脂を含む均一な溶液を得るために、２段法を選択してもよい。溶液からポリウレタン樹脂を単離することなく、反応に用いられた非芳香族系溶剤をバインダー組成物の構成成分として用いてもよい。すなわち、反応により生成したポリウレタン樹脂及び非芳香族系溶剤を含む溶液とポリプロピレングリコールとを混合することにより、バインダー組成物を得ることができる。得られたバインダー組成物を、そのまま、又は必要により追加の溶媒等を添加して、印刷インキを調製するために用いることができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーを生成させる工程において、イソシアネート基（ＮＣＯ）の量がヒドロキシ基（ＯＨ）に対して過剰であると、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られ易い。例えば、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量に対する、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜４．０であってもよい。ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．４以上であると、印刷インキの耐ブロッキング性がより向上する傾向がある。ＮＣＯ／ＯＨのモル比が３．０以下であると、印刷インキの密着性がより向上する傾向がある。同様の観点から、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．４〜３．０、１．６〜２．４、又は１．６〜１．８であってもよい。
【００３６】
ウレタンプレポリマーを生成させる工程において、長鎖アルキルアルコールに含まれるヒドロキシ基の割合が、ポリオールに含まれるヒドロキシ基及び長鎖アルキルアルコールに含まれるヒドロキシ基の合計量に対して０．１モル％以上、０．３モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、７.０モル％以下、又は５．０モル％以下であってもよい。長鎖アルキルアルコールに含まれるヒドロキシ基の割合がこの範囲内であると、密着性向上の効果がより一層顕著に得られる傾向がある。
【００３７】
ポリオールとポリイソシアネートとを、反応を促進する触媒の存在下で反応させてもよい。触媒は、ウレタン化反応の触媒として通常用いられるものから選択できる。触媒の例としては、アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）が挙げられる。触媒の量は、ポリオール及びポリイソシアネートの合計量に対して通常０．１質量％以下である。
【００３８】
一実施形態に係る印刷インキは、上述の実施形態に係るバインダー組成物と、着色剤とを含有する。言い換えると、印刷インキは、上述の実施形態に係るポリウレタン樹脂と、ポリプロピレングリコールと、溶媒と、着色剤とを含有してもよい。着色剤は、印刷インキの着色剤として通常用いられている顔料及び染料等から任意に選択することができる。
【００３９】
印刷インキにおけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計の濃度は、例えば、印刷インキの質量を基準として３〜２０質量％であってもよい。
【００４０】
印刷インキは、流動性及び印刷皮膜の表面を改良するための界面活性剤、ワックス等の各種添加剤を更に含有してもよい。
【００４１】
印刷インキは、バインダー組成物を含む構成成分を、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより製造することができる。
【００４２】
一実施形態に係る印刷インキを各種基材に印刷することにより、基材表面を覆う印刷皮膜が形成される。印刷インキを、包装材料として用いられるプラスチックフィルムの装飾又は表面保護のための印刷皮膜を形成するために用いてもよい。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等の各種プラスチックフィルムの易接着処理が施されていない表面に印刷インキを適用することができる。本実施形態に係る印刷インキは、これらフィルムに対しても十分な密着力を有する印刷皮膜を形成することができる。印刷インキの印刷方法は、特に限定されないが、例えばグラビア印刷であってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。「部」及び「％」は質量基準の値である。
【００４４】
１．原材料
１−１．ポリオール
・ポリエステルポリオールＡ１：数平均分子量２０００、株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ２０１０」
・ポリエステルポリオールＡ２：数平均分子量４０００、株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ４０１０」
・ポリエステルポリオールＡ３：数平均分子量５０００、株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ５０１０」
・ポリエステルポリオールＡ４：数平均分子量１０００、株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ１０１０」
・長鎖アルキルアルコールＢ１：炭素数１２〜１４、新日本理科株式会社製、商品名「コノール２０Ｆ」
・長鎖アルキルアルコールＢ２：炭素数２２、新日本理科株式会社製、商品名「コノール２２８０」
１−２．ポリアルキレングリコール
・ポリプロピレングリコールＣ１：旭ガラス株式会社製、商品名「エクセノール２０００」
・ポリプロピレングリコールＣ２：三洋化成工業株式会社製、商品名「サンニックスＰＰ６００」
・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：三洋化成株式会社製、商品名「ＰＥＧ-２０００」
【００４５】
２．ポリウレタン樹脂の合成
実施例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ポリエステルポリオールＡ１を４９９．５部、長鎖アルキルアルコールＢ１を０．５部、イソホロンジイソシアネートを７８部入れた。窒素気流下、１０５℃で３時間の加熱により、フラスコ内の混合物を無溶剤下で反応させた。この反応により遊離イソシアネート基含量１．５％のウレタンプレポリマーが生成した。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル３７０部を添加した。
【００４６】
生成したウレタンプレポリマー及び酢酸エチルを含む溶液９４８部を、イソホロンジアミン３５部、酢酸エチル６０９部、及びイソプロピルアルコール４１９部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０．５％で含むポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン樹脂のアミン価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ポリプロピレングリコールＣ１を３２部と、希釈溶剤としての酢酸エチルとを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００４８】
実施例２
ポリエステルポリオールＡ２を４９９．５部、長鎖アルキルアルコールＢ１を０．５部、イソホロンジイソシアネート６７部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順で、遊離イソシアネート基含量２．６％のウレタンプレポリマーを生成させた。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル３６３部を添加した。
【００４９】
生成したウレタンプレポリマー及び酢酸エチルを含む溶液９３０部を、イソホロンジアミン５２部、酢酸エチル６２６部、及びイソプロピルアルコール４２４部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０．５％で含むポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃における粘度は粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン樹脂のアミン価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ポリプロピレングリコールＣ２を６９部と、希釈溶剤としての酢酸エチルとを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００５１】
実施例３
ポリエステルポリオールＡ１を４９７部、長鎖アルキルアルコールＢ１を３．０部、イソホロンジイソシアネート１０２部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順で、遊離イソシアネート基含量２．９％のウレタンプレポリマーを生成させた。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル３８５部を添加した。
【００５２】
生成したウレタンプレポリマー及び酢酸エチルを含む溶液９８７部を、イソホロンジアミン６４部、酢酸エチル６７８部、及びイソプロピルアルコール４５６部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０．５％で含むポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃のおける粘度は８５０ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン樹脂のアミン価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ポリプロピレングリコールＣ１を２１部と、希釈溶剤としての酢酸エチルとを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００５４】
実施例４
ポリエステルポリオールＡ３を４９９．７部、長鎖アルキルアルコールＢ２を０．３部、イソホロンジイソシアネート３６部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順で、遊離イソシアネート基含量０．９％のウレタンプレポリマーを生成させた。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル３４３部を添加した。
【００５５】
生成したウレタンプレポリマー及び酢酸エチルを含む溶液８７９部を、イソホロンジアミン１７部、酢酸エチル５４０部及びイソプロピルアルコール３７８部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０．５％で含むポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃における粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン樹脂のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ポリプロピレングリコールＣ２を９８部と、希釈溶剤としての酢酸エチルとを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００５７】
実施例５
ポリエステルポリオールＡ４を４８９．５部、長鎖アルキルアルコールＢ１を１０．５部、イソホロンジイソシアネート１８３部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順で、遊離イソシアネート基含量３．８％のウレタンプレポリマーを生成させた。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル４３７部を添加した。
【００５８】
生成したウレタンプレポリマーを含む溶液１１２０部を、イソホロンジアミン８７部、酢酸エチル７９２部、及びイソプロピルアルコール５２６部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度が３０．５％で含むポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃における粘度が６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。ポリウレタン樹脂のアミン価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ポリプロピレングリコールＣ１を４１部と、希釈溶剤としての酢酸エチルとを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００６０】
比較例１
ポリエステルポリオールＡ１を５００部、イソホロンジイソシアネート１１１部を丸底フラスコに仕込み、長鎖アルキルアルコールを用いなかったこと以外は実施例１と同様の手順で、遊離イソシアネート基含量３．４％のウレタンプレポリマーを生成させた。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル３９１部を添加した。
【００６１】
得られたウレタンプレポリマー及び酢酸エチルを含む溶液１００２部を、イソホロンジアミン７９部、酢酸エチル７１０部、及びイソプロピルアルコール４７２部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０．５質量％で含むポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃における粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン樹脂のアミン価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ポリプロピレングリコールＣ１を３６部と、希釈溶剤としての酢酸エチルとを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリプロピレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００６３】
比較例２
ポリエステルポリオールＡ５を４９８．３部、長鎖アルキルアルコールＢ１を１．７部、イソホロンジイソシアネート３１部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順で、遊離イソシアネート基含量０．８％のウレタンプレポリマーを生成させた。生成したウレタンプレポリマーを含む反応液に、希釈溶剤として酢酸エチル３４０部を添加した。
【００６４】
得られたウレタンプレポリマー及び酢酸エチルを含む溶液８７１部を、イソホロンジアミン１６部、酢酸エチル５３３部、及びイソプロピルアルコール３７４部の混合物に加えた。得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０．５％で含むポリウレタン樹脂溶液（バインダー組成物）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。ポリウレタン樹脂のアミン価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
比較例３
実施例１と同様の手順で、イソホロンジアミンで鎖延長されたポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂溶液を得た。そこにポリエチレングリコール３２部と酢酸エチルを添加して、バインダー組成物を得た。バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリエチレングリコールの合計濃度は、バインダー組成物の質量を基準として３０％であった。
【００６６】
３．ポリウレタン樹脂のアミン価
ポリウレタン樹脂の溶液の試料を精秤し、その質量Ｓｇを記録した。精秤した試料にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を体積比で１／１の割合で含む混合溶剤５０ｍＬを加え、試料を溶解させた。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（力価：ｆ）で滴定を行った。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から、次式により試料のアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
得られたアミン価の数値を、試料におけるポリウレタン樹脂の濃度（３０質量％）に基づいて、ポリウレタン樹脂単独でのアミン価に換算した。
【００６７】
４．印刷インキの調製
実施例又は比較例で得た各バインダー組成物（ポリウレタン樹脂を含む溶液）２９部、チタン白（ルチル型）３１部、酢酸エチル２８部、イソプロピルアルコール１２部の混合物を練肉して、元インキを得た。この元インキ１００部に、粘度調整のための酢酸エチル３５部及びイソプロピルアルコール１５部を加え、白色の印刷インキを調製した。
【００６８】
５．評価
５−１．試料の作製
得接着処理面を有する二軸延伸ポリオレフィン（ＯＰＰ）フィルム、及び易接着処理されていない未処理面を有するＯＰＰフィルムを準備した。それぞれのＯＰＰフィルムの易接着処理面又は未処理面に、調製した各印刷インキを、グラビア印刷機（ロータリーコーター、ＲＫプリントコートインスツルメント製）を用いて印刷した。印刷された印刷インキを８０℃で乾燥し、印刷皮膜を有する印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを密着性、及び耐ブロッキング性の試験に供した。
【００６９】
５−２．密着性
印刷皮膜の面にセロファンテープを貼り付けた。セロファンテープを、印刷皮膜の面に対して９０°の方向に引っ張って急速に剥した。その後、印刷インキの皮膜の外観を目視で観察し、印刷フィルム側に残存した印刷皮膜の面積の割合に基づいて、密着性を以下の基準で判定した。
ＡＡ：９５面積％以上
Ａ：８０面積％以上９５面積％未満
Ｂ：５０面積％以上８０面積％未満
Ｃ：５０面積％未満
【００７０】
５−３．耐ブロッキング性
印刷フィルムを、印刷皮膜を内側にして折り曲げ、印刷皮膜同士を接触させた。折り曲げられた印刷フィルムに２．０Ｎ（２００ｇｆ）／ｃｍ２の荷重を加え、その状態で４０℃で２４時間放置した。放置後の印刷面の付着状態を目視で観察し、印刷皮膜の接触面積のうち、印刷皮膜同士が付着した部分の面積の割合に基づいて、耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。付着の割合が少ないことは、耐ブロッキング性が優れることを意味する。
ＡＡ：０面積％以上５０面積％未満
Ａ：５面積％以上２０％未満
Ｂ：２０面積％以上５０％未満
Ｃ：５０面積％以上
【００７１】
５−４．酢酸エチルに対する耐性
各印刷インキを、ＯＰＰフィルムの片面に小型卓上印刷機（倉敷紡績株式会社製ＧＰ−２）を用いて印刷した。形成された印刷皮膜の上に酢酸エチルを印刷した。印刷インキの印刷皮膜のうち、酢酸エチルの印刷後にＯＰＰフィルム上に残存した部分の割合に基づいて、以下の基準により、酢酸エチルに対する耐性を判定した。
Ａ：８０面積％以上
Ｂ：５０面積％以上８０面積％未満
Ｃ：５０面積％未満
【００７２】
【表１】
2020180263.tif 000006
【００７３】
【表２】
2020180263.tif 000007
【００７４】
表１及び表２に評価結果が示される。表中、「(A)/(B)  OH  モル比」は、（Ａ）ポリエステルオールに含まれるヒドロキシ基と、（Ｂ）長鎖アルキルアルコールに含まれるヒドロキシ基とのモル比である。「ＮＣＯ／ＯＨ  モル比」は、（Ａ）ポリエステルポリオールに含まれるヒドロキシ基の量に対する、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量のモル比である。「ウレタンプレポリマー／（Ｃ）」は、ウレタンプレポリマーに由来する構成単位とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとの質量比である。実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの未処理面上に印刷された場合でも、優れた密着性及び耐ブロッキング性を示した。