(57)【要約】【課題】かさ密度の高い窒化ガリウムの製造方法を提供すること。【解決手段】窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む窒化ガリウムの製造方法であって、  アンモニウムガスの供給量が金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５〜１．２ｍＬ／ｓｅｃである、窒化ガリウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む窒化ガリウムの製造方法であって、
アンモニウムガスの供給量が金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５〜１．２ｍＬ／ｓｅｃである、窒化ガリウムの製造方法。
【請求項２】
混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（窒素／アンモニア）が０．２５〜５である、請求項１記載の窒化ガリウムの製造方法。
【請求項３】
焼成後、焼成物を粉砕する工程を含む、請求項１又は２記載の窒化ガリウムの製造方法。
【請求項４】
窒化ガリウムは、初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、かつタップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウムはパワー半導体としての用途が期待されている。パワー半導体向けの窒化ガリウム薄膜の製造方法の一つに、スパッタ法が挙げられる。スパッタ法は、例えば、窒化ガリウムターゲットにＡｒイオンを衝突させ、その衝突エネルギーによって放出されたターゲット材成分を対面にある基板上に薄膜を形成させる方法である。この方法に使用する窒化ガリウムターゲットは、緻密で十分に強度の高いものが望まれており、その要望に応えるためには、かさ密度の高い窒化ガリウム粉末を焼結させて製造する必要がある。
【０００３】
一方、半導体向け窒化ガリウムの単結晶の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法は、窒化ガリウムを容器に充填し溶解させて単結晶を成長させる方法であるが、生産効率を上げるために、かさ密度を高くして充填率を向上させることが求められている。更に、ペレット成形体やブロック成形体に成形する際にも、充填率を向上させるために、かさ密度を高くすることが求められている。
【０００４】
従来、密度の高い窒化ガリウムの製造方法として、例えば、酸化ガリウム粉末をアンモニア雰囲気下、１０００〜１１００℃で窒化処理を行って窒化ガリウムを得、ＢＥＴ、軽装かさ密度及び安息角が制御された窒化ガリウムを９００℃以上１０５０℃以下の温度で焼結して焼結体を得、そして焼結体をアンモニアを含む雰囲気下、８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理する方法が提案されている（特許文献１）。また、金属ガリウムの表面に、７００℃以上１２００℃以下の温度にてアンモニアガス等の窒素源ガスを一定以上の供給量と速度で接触させることで、結晶性が高く不純物の少ない窒化ガリウムを製造できるとの報告がある（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４４４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−８３０５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５１９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、軽装かさ密度が１．５ｇ/ｃｍ3以上である窒化ガリウムについて報告はない。また、軽装かさ密度が１ｇ/ｃｍ3の窒化ガリウムを製造するためには、焼成温度を１１２０℃以上にする必要があり、これでは窒化ガリウムが分解して金属ガリウムが生成してしまう。また、特許文献２、３では、窒化ガリウムのかさ密度については何ら検討されていない。
本発明の課題は、かさ密度の高い窒化ガリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを所定温度にて、単位金属ガリウム量当たりのアンモニウムガスの供給量を特定範囲内に制御し焼成することで、かさ密度の高い窒化ガリウムが得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む窒化ガリウムの製造方法であって、
アンモニウムガスの供給量が金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５〜１．２ｍＬ／ｓｅｃである、窒化ガリウムの製造方法。
〔２〕混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（窒素／アンモニア）が０．２５〜５である、前記〔１〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔３〕焼成後、焼成物を粉砕する工程を含む、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔４〕窒化ガリウムは、初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、かつタップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以上である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒化ガリウムの分解を抑制しつつ、かさ密度の高い窒化ガリウムを簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の窒化ガリウムの製造方法は、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃未満の温度で焼成する工程を含み、アンモニウムガスの供給量が金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５〜１．２ｍＬ／ｓｅｃであることを特徴とするものである。
【００１１】
（金属ガリウム）
金属ガリウムは、市販品を使用することができるが、高純度であるものが好ましい。例えば、金属ガリウムとして、純度９９．９９％以上のものを使用することができる。
また、金属ガリウムの形態は、バルクでも、粉末でも構わないが、通常バルクが使用される。
【００１２】
（混合ガス）
混合ガスは、窒素ガスとアンモニアガスとからなるものである。
窒素ガスとしては、例えば、純度９９．９容積％以上の窒素ボンベガス、液化窒素を使用することができる。また、アンモニアガスとしては、例えば、純度９９．８質量％以上の液化アンモニアを使用することができる。
混合ガスの供給方法としては、所定量の窒素ガスと所定量のアンモニアガスを混合して反応装置に供給しても、両者を別個の配管から反応装置に供給してもよい。
【００１３】
アンモニウムガスの供給量は、金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５〜１．２ｍＬ／ｓｅｃであるが、かさ密度向上の観点から、金属ガリウム１ｍＬ当たり、０．６〜１．１５ｍＬ／ｓｅｃが好ましく、０．８〜１．１ｍＬ／ｓｅｃがより好ましく、０．９〜１．１ｍＬ／ｓｅｃが更に好ましい。
また、混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（窒素／アンモニア）は、かさ密度向上の観点から、０．２５〜５が好ましく、０．３〜４がより好ましく、０．３５〜３．５が更に好ましく、０．４〜３．５がより更に好ましい。
【００１４】
（焼成）
焼成に使用する装置は、装置内に混合ガスを流通でき、かつ１０００℃程度の熱に耐えられる装置であれば特に限定されないが、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを挙げることができる。
焼成は、常圧で行えばよく、加圧又は真空とすることを要しない。
【００１５】
焼成温度は、９００℃以上１１００℃以下である。９００℃未満では窒化反応が進行せず、１１００℃を超えると、生成した窒化ガリウムが分解し、金属ガリウムが生成しやすくなる。かかる観点から、焼成温度は、９５０〜１１００℃が好ましく、１０００〜１１００℃がより好ましく、１０５０〜１１００℃が更に好ましい。
焼成時間は、反応スケールにより一様ではないが、例えば、金属ガリウム１００ｇを使用する場合、通常０．５〜６０時間、好ましくは１〜２０時間、更に好ましくは３〜１０時間である。
【００１６】
金属ガリウムの焼成後、冷却することができる。また、窒化ガリウムの粉砕、分析、計量等を行うため、常温（２０±１５℃）まで冷却してもよい。
【００１７】
（粉砕）
焼成後、焼成物を粉砕してもよい。
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化ガリウムを粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、例えば、媒体粉砕機を挙げることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化ガリウムを粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。
【００１８】
粉砕条件は、粉砕装置の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、通常回転数５０〜４００ｒｐｍで、１〜６０分である。また、粉砕する際の温度は、例えば、常温（２０℃±１５℃）である。
【００１９】
粉砕時の雰囲気は、酸素非含有雰囲気下が好ましい。酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられ、具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３〜５体積％とすることが好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体、窒化物及び酸素吸収剤を収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。
【００２０】
このようにして得られた窒化ガリウムは、かさ密度が高められている。具体的には、初期かさ密度を、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。また、タップかさ密度を、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。ここで、本明細書において「初期かさ密度」とは、試料を分散させて容器に入れたときのかさ密度をいい、また「タップかさ密度」とは、試料を分散させて容器に入れた後、容器にタップによる衝撃を与え、試料の体積変化がなくなったときのかさ密度をいう。なお、初期かさ密度及びタップかさ密度は、いずれもＪＩＳ Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定するものとする。
【００２１】
また、窒化ガリウム中の窒素量は、通常１６質量％以上、好ましくは１６．２質量％以上、更に好ましくは１６．５質量％以上とすることができる。なお、窒化ガリウム中の窒素量は、酸素窒素同時分析装置を用いて測定することが可能であり、例えば、ＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を使用することができる。
【００２２】
また、窒化ガリウムの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限値は特に限定されないが、平均粒子径が小さいと酸素量が多くなりやすいため、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
１．窒素量の測定
酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ−６００、ＬＥＣＯ社製）により、窒化ガリウム粉末中の窒素量を測定した。
【００２５】
２．かさ密度（初期かさ密度及びタップかさ密度）の測定
窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度を、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定した。
【００２６】
３．平均粒子径の測定
窒化ガリウム粉末の粒度分布を、ＪＩＳ   Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
【００２７】
４．窒化ガリウムの評価
（１）窒化ガリウムの窒素量
窒素濃度が１６質量％未満である場合、金属ガリウムが十分に窒化されていないか、あるいは窒化ガリウムの一部が分解し、金属ガリウムが混在していると推定されることから、品質が不十分と判断した。
（２）初期かさ密度
初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満であるから、品質が不十分と判断した。
（３）タップかさ密度
タップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3未満であるから、品質が不十分と判断した。
（４）評価基準
上記（１）〜（３）のいずれにも該当しないものを「〇」、上記（１）〜（３）のいずれか１以上に該当するものを「×」と評価した。
【００２８】
実施例１
アルミナ製ボートに金属ガリウム（ＤＯＷＡ、エレクトロニクス社製）を１００ｇ量り取り、炉心管の中央部に仕込み、管状炉に設置した。次いで、窒素ガス０．５Ｌ／ｍｉｎとアンモニアガス１Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ炉心管内に流通させ、１０５０℃の温度まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１０時間保持して焼成を行った。焼成後、室温まで徐冷し、生成物をボールミルにて２００ｒｐｍ、１０分間の条件で粉砕し、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ−６００、ＬＥＣＯ社製、以下、同様である）により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
窒素ガスの流通量を１Ｌ／ｍｉｎ、焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
焼成温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
窒素ガスの流通量を３Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例５
金属ガリウム１ｍＬあたりのアンモニアガス供給量を１．１ｍＬ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により、窒化ガリウムを得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
窒素ガスを流通せず、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
焼成温度を１０５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
アンモニアガスの流通量を０．２Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流通量を１Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、金属ガリウムが窒化せず、窒化ガリウム粉末を得られなかった。金属ガリウムは窒素ガスのみでは窒化しないため、窒素ガスの割合を大きくすると窒化が進まなかった。
【００３７】
比較例５
アンモニアガスの流通量を１．２５Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流通量を２．５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、金属ガリウムがボートから吹き出し、ボートの外部や炉心管の内側に付着しており、生成物の回収ができなかった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例２と比較例２は、窒化ガリウムの平均粒子径が同一であるが、窒素ガスを使用しない比較例２は、初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満であり、タップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3未満であり、いずれもかさ密度が低く、品質が不十分となることがわかる。窒素ガスを使用しない場合には焼成温度を高くすることで、窒化ガリウムのかさ密度を高めることができるが、窒化ガリウム中の窒素量が１６質量％未満であることから、窒化ガリウムの一部が分解し、金属ガリウムが混在していることが推定された（比較例３）。
また、金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニウムガスの供給量が０．５ｍＬ／ｓｅｃよりも低いと、金属ガリウムが窒化せず（比較例４）、また金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニアガスの流通量が１．２ｍＬ／ｓｅｃよりも高いと、ボートからの吹き出しにより窒化ガリウムの回収が不能となることから（比較例５）、窒化ガリウムを製造するうえで、金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニウムガスの供給量を制御することが重要であることがわかる。
以上のことから、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃以下の温度にて、金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニウムガスの供給量を一定に制御することで、窒化ガリウムの分解を抑制しつつ、かさ密度の高い窒化ガリウムが得られることがわかる。