(57)【要約】【課題】グアニルチオ尿素をチア化剤として用いた、有機メルカプト化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の下記一般式（４）で表される有機メルカプト化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアルコール化合物と下記化学式（２）で表されるグアニルチオ尿素とを酸性条件下で反応させ、次いで加水分解する工程と、を含む。  Ｑ１−（ＯＨ）ｎ    （１）  ＮＨ２−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２      （２）  Ｑ３−（ＳＨ）ｎ    （４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコール化合物と下記化学式（２）で表されるグアニルチオ尿素とを酸性条件下で反応させ、次いで加水分解する工程を含む、下記一般式（４）で表される有機メルカプト化合物の製造方法。
Ｑ１−（ＯＨ）ｎ    （１）
（一般式（１）中、Ｑ１は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（１）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（１）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。
なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
ｎは１以上７以下の整数を示す。）
ＮＨ２−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２      （２）
Ｑ３−（ＳＨ）ｎ    （４）
（一般式（４）中、ｎは一般式（１）と同義である。
Ｑ３は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換されている。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（４）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（４）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。）
【請求項２】
有機メルカプト化合物を得る前記工程において、塩基条件下で加水分解が行われる、請求項１に記載の有機メルカプト化合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機メルカプト化合物は下記式（８）で表される、請求項１または２に記載の有機メルカプト化合物の製造方法。
【化１】
2020152693.tif 000011
【請求項４】
前記有機メルカプト化合物は下記式（１０）〜（１２）で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする、請求項１または２に記載の有機メルカプト化合物の製造方法。
【化２】
2020152693.tif 000012
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により有機メルカプト化合物を製造する工程と、
前記工程で得られた有機メルカプト化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、
を含む、光学材料の製造方法。
【請求項６】
グアニルチオ尿素のチア化剤としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチア化剤を用いた有機メルカプト化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
【０００３】
その中でも、チオウレタン系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れる。チオウレタン系樹脂は、チオール化合物とイソ（チオ）シアナート化合物等とを反応させて得られる。
【０００４】
チオール化合物の製造方法として、特許文献１または２には、アルコール化合物を、チア化剤であるチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得て、次いでイソチウロニウム塩を加水分解し、特定のチオール化合物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの特許文献に記載の技術に鑑みてなされたものであり、新規なチア化剤を用いた有機メルカプト化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すことができる。
［１］  下記一般式（１）で表されるアルコール化合物と下記化学式（２）で表されるグアニルチオ尿素とを酸性条件下で反応させ、次いで加水分解する工程を含む、下記一般式（４）で表される有機メルカプト化合物の製造方法。
Ｑ１−（ＯＨ）ｎ    （１）
（一般式（１）中、Ｑ１は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（１）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（１）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。
なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
ｎは１以上７以下の整数を示す。）
ＮＨ２−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２      （２）
Ｑ３−（ＳＨ）ｎ    （４）
（一般式（４）中、ｎは一般式（１）と同義である。
Ｑ３は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換されている。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（４）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（４）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。）
［２］  有機メルカプト化合物を得る前記工程において、塩基条件下で加水分解が行われる、［１］に記載の有機メルカプト化合物の製造方法。
［３］  前記有機メルカプト化合物は下記式（８）で表される、［１］または［２］に記載の有機メルカプト化合物の製造方法。
【化１】
2020152693.tif 000002
［４］  前記有機メルカプト化合物は下記式（１０）〜（１２）で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする、［１］または［２］に記載の有機メルカプト化合物の製造方法。
【化２】
2020152693.tif 000003
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により有機メルカプト化合物を製造する工程と、
前記工程で得られた有機メルカプト化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、
を含む、光学材料の製造方法。
［６］  グアニルチオ尿素のチア化剤としての使用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規なチア化剤を用いた有機メルカプト化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。
本実施形態の下記一般式（４）で表される有機メルカプト化合物の製造方法は、
下記一般式（１）で表されるアルコール化合物と下記化学式（２）で表されるグアニルチオ尿素とを酸性条件下で反応させ、次いで加水分解する工程を含む。
【００１０】
Ｑ１−（ＯＨ）ｎ    （１）
一般式（１）中、Ｑ１は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
【００１１】
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（１）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（１）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。
なお、何れの場合においても、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
【００１２】
Ｃ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基は、例えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｓｅｃ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の脂肪族化合物から誘導されるｎ価の基である。
【００１３】
Ｃ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導されるｎ価の基である。
【００１４】
置換されたＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されたＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基の置換基としては、メルカプト基以外に、水酸基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、Ｃ３以上Ｃ１０以下の芳香族基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｑ１は、置換されてもよいｎ価のＣ３以上Ｃ２５以下の脂肪族基、または置換されてもよいｎ価のＣ３以上Ｃ２５以下の脂環族基であり、前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含むことが好ましい。
【００１６】
ｎは１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５である。
ｎが２以上の整数の場合、式（１）の水酸基はＱ１を構成する前記基の同一または異なる炭素原子と結合する。
【００１７】
本実施形態においては、一般式（１）で表されるアルコール化合物として、下記一般式（１ａ）で表されるアルコール化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2020152693.tif 000004
【００１９】
一般式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されてもよいＣ１以上Ｃ１８以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基が少なくとも１つの硫黄原子を含む場合、これらの基の置換基である水酸基に対してβ位に位置する炭素原子に、硫黄原子が結合していてもよく、
前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、これらの基の置換基である水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合していてもよい。なお、何れの場合においても、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましくは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、−（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ、
−（ＣＲＯＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ、
−ＣＲ（-（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ）（−Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ）、
−（ＣＲＯＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-ＣＲＲ-（ＣＲＯＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ
（ｎは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒは水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。）
を示す。
【００２１】
Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１以上３以下の整数）、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、メルカプト基、ハロゲン原子、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基または前記芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。Ｒ4またはＲ5は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を構成するＲと結合して環を形成することができる。Ｒは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｃ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンタニル基、シクロデカニル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２５】
「置換されたＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されたＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されたＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ６およびＲ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１以上３以下の整数）、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、メルカプト基、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基または前記芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。
Ｒ６またはＲ７は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を構成するＲと結合して環を形成することができ、Ｒ4、Ｒ5と結合して環を形成することもできる。
「Ｃ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」は上記の基と同義である。
【００２７】
置換されたＣ１以上Ｃ１８以下の脂肪族基、置換されたＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されたＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基の置換基としては、水酸基、メルカプト基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）または一般式（１ａ）で表されるアルコール化合物としては、３−チア−１−ペンタノール、３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオール、９−クロロ−３，７−ジチア−１，５−ノナンジオール、５−クロロ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、５，９−ジクロロ−３，７−ジチア−１−ノナノール、１，９−ジクロロ−３，７−ジチア−５−ノナノール、３，７，１１−トリチア−１，５，９，１３−トリデカンテトラオール、１３−クロロ−３，７，１１−トリチア−１，５，９−トリデカントリオール、９−クロロ−３，７，１１−トリチア−１，５，１３−トリデカントリオール、９，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，５−トリデカンジオール、５，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，９−トリデカンジオール、１，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−５，９−トリデカンジオール、５，９−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，１３−トリデカンジオール、５，９，１３−トリクロロ−３，７，１１−トリチア−１−トリデカノール、１，９，１３−トリクロロ−３，７，１１−トリチア−５−トリデカノール、３−チア−１，５−ペンタンジオール、５−クロロ−３−チア−１−ペンタノール、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、５−クロロメチル−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアン、６−クロロ−１，５−ヘキサンジオール、５，６−ジクロロ−１−ヘキサノール、１，６−ジクロロ−５−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００２９】
ＮＨ２−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２      （２）
本実施形態においてはグアニルチオ尿素をチア化剤として用いる。
【００３０】
グアニルチオ尿素は、医薬品の原料、排水中の残留塩素の除去剤、酸洗促進剤、過酸化水素と混合することにより水の抗菌処理剤等として用いられることが知られているが、チア化剤として用いられること、特に一般式（１）で表されるアルコール化合物のチア化剤として用いられることについては従来から知られていない。すなわち、本発明はグアニルチオ尿素の新たな用途を見出したものである。なお、グアニルチオ尿素は所定の目的化合物の合成において副生物としても得られる。
【００３１】
本実施形態においては、アルコール化合物とグアニルチオ尿素との反応を酸性条件下で行う。具体的には、反応液のｐＨ−１以上ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ−１以上ｐＨ１以下の酸性条件で行うことができる。
【００３２】
酸性条件下で反応を行う際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等があげられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本工程は、反応溶媒中で行うことができる。
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、極性溶媒が用いられ、極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本実施形態においては、極性溶媒を用いることが好ましく、プロトン性極性溶媒を用いることがより好ましく、水を含む溶媒を用いることが特に好ましい。上記反応溶媒を選択することで、有機メルカプト化合物を効率的に製造することができる。
【００３５】
本工程は、反応温度０℃以上１１０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下であれば更に好ましい。反応時間は、特に限定されないが０．１時間以上１００時間以下である。
圧力は、特に限定されないが、大気圧下または、溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。
【００３６】
グアニルチオ尿素の使用量は、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０当量以下が好ましく、０．７当量以上５当量以下であればより好ましく、１当量以上３当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、有機メルカプト化合物がより効率的に生成される。
【００３７】
酸の使用量は、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０００当量以下が好ましく、１.０当量以上１００当量以下であればより好ましく、１．０１当量以上１０当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、一般式（４）で表される有機メルカプト化合物がより効率的に生成される。
【００３８】
上記のようにアルコール化合物とグアニルチオ尿素とを酸性条件下で反応させた後、次いで、得られた反応生成物を加水分解することにより、一般式（４）で表される有機メルカプト化合物を得ることができる。
【００３９】
反応生成物の加水分解は酸性条件下または塩基性条件下で行われる。塩基性条件下で行われることが好ましい。通常の加水分解の条件を適宜用いることができる。
【００４０】
本工程は、反応温度７０℃以上１１０℃以下が好ましく、９０℃以上１１０℃以下であれば更に好ましい。上記範囲であることで、温度を高くすると反応速度の点で有利になる。反応時間は、特に限定されないが０．１時間以上１００時間以下である。
圧力は、特に限定されないが、大気圧下または溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。
【００４１】
本実施形態においては、塩基を加える前に有機溶媒を加えることができる。有機溶媒の添加量は、溶媒の種別等により適宜選択されるが、反応液に対して、０．０１倍量以上１０倍量以下、好ましくは０．１倍量以上１倍量以下となる重量で加えることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。
【００４２】
前記アルコール化合物と化学式（２）で表されるグアニルチオ尿素とを酸性条件下で反応させて得られる反応生成物は、次の加水分解によって前記有機メルカプト化合物を得ることができればその構造は特に限定されないが、例えば下記一般式（３）で表されるグアニルカルバモイルチオ基を有する中間体を挙げることができる。
【００４３】
以下、一般式（３）で表される中間体から、一般式（４）で表される有機メルカプト化合物を得る工程を例に説明する。なお、加水分解の条件は上述の条件を採用することができる。
【００４４】
Ｑ２−（Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２）ｎ    （３）
一般式（３）中、ｎは一般式（１）と同義である。
Ｑ２は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換されている。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
【００４５】
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（３）において示される−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（３）において示される−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
【００４６】
Ｑ２は、一般式（１）のＱ１において示される基と同義であるが、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＮＨ２基が結合する炭素原子は、一般式（１）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
本実施形態においては、一般式（３）で表される中間体としては、下記一般式（３ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化４】
2020152693.tif 000005
【００４９】
一般式（３ａ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（１ａ）と同義である。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
−（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ、
−（ＣＲＯＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ、
−（ＣＲＯＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-ＣＲＲ-（ＣＲＯＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＯＨ
（ｎは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒは水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。Ｒは同一でも異なっていてもよい。）
を示す。
Ｒ４またはＲ５は、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’を構成するＲと結合して環を形成することができる。
【００５０】
本実施形態において、一般式（３）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩等を挙げることができる。
【００５１】
Ｑ３−（ＳＨ）ｎ    （４）
一般式（４）中、ｎは一般式（１）と同義である。
【００５２】
Ｑ３は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換されている。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
【００５３】
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（４）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（４）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
【００５４】
Ｑ３は、置換されてもよいｎ価のＣ３以上Ｃ２５以下の脂肪族基、または置換されてもよいｎ価のＣ３以上Ｃ２５以下の脂環族基であり、前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含むことが好ましい。
【００５５】
Ｑ３を構成する基は、一般式（１）のＱ１において示される基と同義であるが、−ＳＨ基が結合する炭素原子は、一般式（１）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
本実施形態においては、一般式（４）で表される有機メルカプト化合物として、下記一般式（４ａ）で表される有機メルカプト化合物が好ましい。
【００５７】
【化５】
2020152693.tif 000006
【００５８】
一般式（４ａ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（１ａ）と同義である。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
−（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ、
−（ＣＲＳＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ、
−ＣＲ（-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ）（−Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ）、
−（ＣＲＳＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-ＣＲＲ-（ＣＲＳＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ
（ｎは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す）
を示す。
【００５９】
Ｒ４またはＲ５は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０を構成するＲと結合して環を形成することができる。Ｒ６またはＲ７は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０を構成するＲと結合して環を形成することができ、Ｒ4、Ｒ5と結合して環を形成することもできる。
環を形成する場合の化合物としては、下記一般式（４ａ−１）の化合物等を挙げることができる。
【００６０】
【化６】
2020152693.tif 000007
【００６１】
式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、Ｃ１以上Ｃ６以下のアルキル基等を挙げることができる。
【００６２】
本実施形態において、有機メルカプト化合物は、好ましくは、下記式（８）で表される化合物、下記式（１０）〜（１２）で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする混合物として得ることができる。
【００６３】
さらに、必要に応じて有機メルカプト化合物を得た後、公知の精製工程を行うこともできる。
【００６４】
【化７】
2020152693.tif 000008
【００６５】
【化８】
2020152693.tif 000009
【００６６】
本実施形態で得られた有機メルカプト化合物は、プラスチックレンズ用モノマー、ポリチオウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で用いることができる。
本実施形態においては、有機メルカプト化合物の製造工程を含む、ポリチオウレタン樹脂の製造方法を以下に説明する。
【００６７】
＜ポリチオウレタン樹脂の製造方法＞
本実施形態のポリチオウレタン樹脂の製造方法は以下の工程を含む。
工程１：上述の方法で有機メルカプト化合物を得る。
工程２：有機メルカプト化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを反応させる。
工程１は、上述の工程であるので、説明を省略する。
【００６８】
［工程２］
本実施形態においては、有機メルカプト化合物およびポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む、重合性組成物として用いられる。
【００６９】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
【００７０】
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル−４，４'−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアネート等の含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアネート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアネート等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアネート等のカルボニルポリイソチオシアネート化合物；
チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００７２】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
有機メルカプト化合物としては、上述の方法で得られた有機メルカプト化合物に加えて、他の有機メルカプト化合物を用いることもできる。
【００７４】
他の有機メルカプト化合物は、好ましいものとして、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物を挙げることができる。
【００７５】
有機メルカプト化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５以上３．０以下の範囲内、好ましくは０．６以上２．０以下、さらに好ましくは０．８以上１．３以下の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。
【００７６】
ポリチオウレタン樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成する有機メルカプト化合物とイソ（チオ）シアネート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。
【００７７】
また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルあるいは、ポリチオウレタン樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。
【００７８】
反応触媒としては、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルあるいは、ポリチオウレタン樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することができる。
【００７９】
反応触媒としては、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類は好適な例として挙げられる。
【００８０】
更に、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、ポリチオウレタン樹脂からなる材料の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調整あるいは向上させる化合物である。
【００８１】
また、重合性組成物は、必要に応じて、ブルーイング剤を含むことができる。ブルーイング剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
【００８２】
重合性組成物に用いられるブルーイング剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料等が挙げられるが、ブルーイング剤として使用できるものの中から光学部品に要求される物性や樹脂色相などに合わせて適宜選択される。これらのブルーイング剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
これらのブルーイング剤のうち、重合性組成物への溶解性の観点および得られる光学材料の透明性の観点からは、染料が好ましい。
【００８４】
吸収波長の観点からは、好ましくは、極大吸収波長が５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の染料であり、さらに好ましくは極大吸収波長が５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料が挙げられる。
また、化合物の構造の観点からは、アントラキノン系染料が好ましい。
【００８５】
ブルーイング剤の添加方法については、特に限定されるものではなく、あらかじめモノマー系に添加しておくことが望ましい。その方法として、モノマーに溶解させておく方法、あるいは、高濃度のブルーイング剤を含有したマスター溶液を調製しておき、そのマスター溶液を使用するモノマーや他の添加剤で希釈して添加する方法など、様々な方法が採用できる。
【００８６】
重合性組成物は、具体的には、有機メルカプト化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、さらに必要に応じて他の成分を混合し、混合液として得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させ、ポリチオウレタン樹脂を得る。
【００８７】
重合性組成物をモールド中に注入し、上記反応をモールド中で行うことにより成形体を得ることができる。重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂からなる成形体は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには色相が良好で、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。
【００８８】
また、ポリチオウレタン樹脂を用いて得られるプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（分析方法１）
各実施例における、ＧＣ−ＭＳによる分析条件を以下に示す。
分析機器
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
マススペクトル検出器：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ（島津製作所社製）
分析条件
カラム :  ＤＢ−５ＭＳ（液相の膜厚 : 1.00um、長さ : 30.0m、内径 : 0.25mm）
キャリアガス : Ｈｅ
カラムオーブン温度 :50.0 ℃
気化室温度 :200.00 ℃
注入モード：スプリット
制御モード:圧力
圧力 :120.0 kPa
全流量 :50.0 mL/分
カラム流量 :2.00 mL/分
線速度 :51.2 cm/秒
パージ流量 :6.0 mL/分
カラム温度パターン：５０℃で１０分間保持、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で２５分間保持
イオン源温度 :200.00 ℃
インタフェース温度 :300.00 ℃
検出器ゲイン :0.84 kV +0.20 kV
【００９１】
（分析方法２）
各実施例における、ＬＣ−ＭＳによる分析条件を以下に示す。
分析機器
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣ−ＭＳ（ＺＱ）システム
分析条件
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８  ＲＳ
２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．（３μｍ）
移動相：アセトニトリル：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液＝４０：６０（ｖ／ｖ）
流量：０．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＭＳ
イオン化モード：ＥＳＩ＋
キャピラリー電圧：３．０ｋＶ
コーン電圧：１０Ｖ
エキストラクター：４Ｖ
ソース温度：１２０℃
デゾルベーション温度：４００℃
コーンガス流量：５０Ｌ／Ｈｒ
デゾルベーションガス流量：８００Ｌ／Ｈｒ
マス：ｍ／Ｚ＝５０〜５００
【００９２】
（分析方法３）
実施例における、内部標準法によるＨＰＬＣ分析法を以下に示す。
分析機器
機種：島津製作所社製ＨＰＬＣ
検出機：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
恒温槽：ＣＴＯ−１０Ａｖｐ
分析条件
カラム：Mightysil RP-18 Aqua 250-4.6 (5μm)
移動相：0.1mol-KH2PO4水溶液をリン酸でpH=3に調整した水溶液とアセトニトリルとを40vol%対60vol%で混合する。
流速：1.00ml／min
恒温槽：40℃
検出器：UV 230nm 
各成分の検出感度比
トルエン(内部標準)：保持時間23.2 min、感度比１
2-(Ethylthio)ethanol：保持時間3.8 min、感度比19.70
2-(Ethylthio)ethanethiol：保持時間13.7 min、感度比8.883
サンプル調製 ：約100mgの試料を20mlスクリュー管に量り取り、内部標準物質であるトルエンを100mg量り取り、水6mlとアセトニトリル4mLを加え溶解させる。
注入量：1μL
【００９３】
[実施例１]
100mLの4つ口フラスコに、2-(Ethylthio)ethanol 5.31 g (50.0 mmol)とグアニルチオ尿素5.91 g (50.0 mmol)と35%塩酸15.6 g(150 mmol)を装入し、70℃で4時間加熱した結果、固体が生成し、GC-MS（分析方法１）で分析したところ2-(Ethylthio) ethanolが消失していた。アセトンを加えて晶析し、濾過により白色固体を得て、真空乾燥させた。
得られた化合物をLC-MS（分析方法２）にて分析したところ、分子イオンピークとして分子量が１６４であることを確認した。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO）
δｐｐｍ：1.20(3H,t,CH3),2.57(2H,q,CH2),2.73(2H,t,CH2),3.14(2H,t,CH2),7.90(4H,s,NH2),12.1(1H,br,NH)
１３Ｃ−ＮＭＲ（DMSO）
δｐｐｍ：  14.8(CH3),24.8(CH2),29.6(CH2),30.8(CH2),156.3(C),171.2(C)
【００９４】
[実施例２]
100mLの4つ口フラスコに、2-(Ethylthio)ethanol 5.31 g (50.0 mmol)とグアニルチオ尿素5.91 g (50.0 mmol)と35%塩酸46.8 g(450 mmol)を装入し、70℃で7時間加熱した結果、固体が生成し、GC-MS（分析方法１）で分析したところ2-(Ethylthio) ethanolが消失していた。水酸化ナトリウム水溶液でpH=9まで中和後、濾過により固体を得た。これにアセトニトリルを加えて濾過により溶液を得て、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過で脱水溶液を得て、減圧濃縮してから真空乾燥により白色固体を得た。
得られた化合物をLC-MS（分析方法２）にて分析したところ、分子イオンピークとして分子量が１６４であることを確認した。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO）
δｐｐｍ：1.20(3H,t,CH3),2.57(2H,q,CH2),2.73(2H,t,CH2),3.14(2H,t,CH2),6.69(2H,br,NH2),7.32(2H,br,NH2)
１３Ｃ−ＮＭＲ（DMSO）
δｐｐｍ：  14.6 (CH3),24.6(CH2),29.6(CH2),31.8CH2),159.9(C),177.0(C)
【００９５】
[実施例３]
100mLの4つ口フラスコに、2-(Ethylthio)ethanol 5.31 g (50.0 mmol)とグアニルチオ尿素5.91 g (50.0 mmol)と35%塩酸46.8 g(450 mmol)を装入し、70℃で4時間加熱した。GC-MS（分析方法１）で分析したところ2-(Ethylthio)ethanolが消失していた。31%の水酸化ナトリウム水溶液59.0 g (450nnmol)を加えて65℃で3時間加熱後、95℃で2時間加熱した。水を加えて分液して有機層4.95 g得た。内部標準法によるHPLC分析（分析方法３）によりEthylThioEthaneThiolが99%含有しており、原料の2-(Ethylthio)ethanolに対して81%の収率であった。
【００９６】
[実施例４]
100mLの4つ口フラスコに、54.14%の３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオール水溶液6.54 g (16.7 mmol)と、グアニルチオ尿素8.86 g (75.0 mmol)と、35%塩酸31.20 g(300 mmol)とを装入し、98℃で3時間加熱した。LC-MS（分析方法２）で分析したところ、３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオールの消失を確認した。グアニルチオ尿素は残存していた。反応マスをLC-MS（分析方法２）で分析したところ、分子イオンピークとして５１５の下記化学式で表される化合物を含んでいることを確認した。
【００９７】
【化９】
2020152693.tif 000010
【００９８】
[実施例５]
１００ｍｌの4つ口フラスコに、３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオールと、当該化合物に対して2.0当量のグアニルチオ尿素と、6.0当量の３５％塩酸とを装入し、１００℃で16時間撹拌した。これに25％ アンモニア水を6.0当量装入し、６０℃で22時間撹拌した。得られた反応液は２液相からなり、分液により有機層4.35gを得た。有機層を内部標準法によるHPLC分析（分析方法３）にて分析した結果、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを76.3重量％含有していた（収率76.3％）。３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオールは含有していなかった。