(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れた粘着性放熱シートの製造方法を提供する。【解決手段】粘着成分と無機フィラーとを含有する放熱シート形成用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、その塗布層を加熱プレスする工程とを備えた粘着性放熱シートの製造方法。この製造方法において、上記放熱シート形成用組成物を第１の剥離シートに塗布して塗布層を形成し、当該塗布層に第２の剥離シートを積層した後、上記塗布層を加熱プレスすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着成分と無機フィラーとを含有する放熱シート形成用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を加熱プレスする工程と
を備えたことを特徴とする粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項２】
前記粘着成分がアクリル系粘着成分であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項３】
前記塗布層を加熱プレスする前に、養生工程を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項４】
前記放熱シート形成用組成物を第１の剥離シートに塗布して塗布層を形成し、
前記塗布層に第２の剥離シートを積層した後、前記塗布層を加熱プレスする
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項５】
前記加熱プレスにより、前記塗布層の厚さが４０〜９０％になるまで前記塗布層を圧縮することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項６】
前記加熱プレスを、２８〜１６０℃、５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２にて、０．５〜６０分間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項７】
前記放熱シート形成用組成物における前記無機フィラーの含有量が、前記粘着成分１００体積部に対して、３５体積部以上、５００体積部以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項８】
前記無機フィラーが、粒状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項９】
前記無機フィラーの平均粒径が、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項１０】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項１１】
前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態におけるゲル分率が、１％以上、７０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項１２】
前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態における前記組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠して１０％ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ）とし、当該最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘが測定されてから１８００秒後まで前記組成物を１０％ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ）とし、以下の式（Ｉ）から算出される緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）が、１．０１以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
ΔｌｏｇＧ（ｔ）＝ｌｏｇＧ（ｔ）ｍａｘ−ｌｏｇＧ（ｔ）ｍｉｎ    …（Ｉ）
【請求項１３】
前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態における１００℃での貯蔵弾性率が、１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【請求項１４】
前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態における１００℃での損失正接が、０．１以上、１以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粘着性放熱シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性放熱シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電変換デバイス、光電変換デバイス、大規模集積回路等の半導体デバイスなどの電子デバイス等において、発熱した熱を逃がすために、熱伝導性を有する放熱シートが用いられている。例えば、半導体デバイスから発生する熱を効率良く外部に放熱するための方法として、半導体デバイスと、ヒートシンクや放熱板との間に、熱伝導性に優れる粘着性の放熱シートを設けることが行われている。
【０００３】
上記のような粘着性放熱シートは、特許文献１に例示されるように、粘着性樹脂、無機フィラー、硬化剤および溶剤を含有する放熱材料の塗布液を、剥離シートや基材に塗工し、乾燥することにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６７７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の粘着性放熱シートは、熱伝導性が必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、熱伝導性に優れた粘着性放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、粘着成分と無機フィラーとを含有する放熱シート形成用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を加熱プレスする工程とを備えたことを特徴とする粘着性放熱シートの製造方法を提供する（発明１）。
【０００８】
上記発明（発明１）においては、塗布層の加熱プレスによって、得られる粘着性放熱シートにおける無機フィラーの充填率が向上し、無機フィラーが相互に接触、密着することとなり、効率的な熱伝導経路が形成され、熱伝導性が向上する。これにより、熱伝導性に優れた粘着性放熱シートを簡便に製造することができる。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、前記粘着成分がアクリル系粘着成分であることが好ましい（発明２）。
【００１０】
上記発明（発明１，２）においては、前記塗布層を加熱プレスする前に、養生工程を備えたことが好ましい（発明３）。
【００１１】
上記発明（発明１〜３）においては、前記放熱シート形成用組成物を第１の剥離シートに塗布して塗布層を形成し、前記塗布層に第２の剥離シートを積層した後、前記塗布層を加熱プレスすることが好ましい（発明４）。
【００１２】
上記発明（発明１〜４）においては、前記加熱プレスにより、前記塗布層の厚さが４０〜９０％になるまで前記塗布層を圧縮することが好ましい（発明５）。
【００１３】
上記発明（発明１〜５）においては、前記加熱プレスを、２８〜１６０℃、５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２にて、０．５〜６０分間行うことが好ましい（発明６）。
【００１４】
上記発明（発明１〜６）においては、前記放熱シート形成用組成物における前記無機フィラーの含有量が、前記粘着成分１００体積部に対して、３５体積部以上、５００体積部以下であることが好ましい（発明７）。
【００１５】
上記発明（発明１〜７）においては、前記無機フィラーが、粒状であることが好ましい（発明８）。
【００１６】
上記発明（発明１〜８）においては、前記無機フィラーの平均粒径が、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい（発明９）。
【００１７】
上記発明（発明１〜９）においては、前記無機フィラーが、窒化ホウ素からなることが好ましい（発明１０）。
【００１８】
上記発明（発明１〜１０）においては、前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態におけるゲル分率が、１％以上、７０％以下であることが好ましい（発明１１）。
【００１９】
上記発明（発明１〜１１）においては、前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態における前記組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠して１０％ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ）とし、当該最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘが測定されてから１８００秒後まで前記組成物を１０％ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ）とし、以下の式（Ｉ）から算出される緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）が、１．０１以上であることが好ましい（発明１２）。
ΔｌｏｇＧ（ｔ）＝ｌｏｇＧ（ｔ）ｍａｘ−ｌｏｇＧ（ｔ）ｍｉｎ    …（Ｉ）
【００２０】
上記発明（発明１〜１２）においては、前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態における１００℃での貯蔵弾性率が、１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることが好ましい（発明１３）。
【００２１】
上記発明（発明１〜１３）においては、前記放熱シート形成用組成物から無機フィラーを除いた組成物の加熱プレス直前の状態における１００℃での損失正接が、０．１以上、１以下であることが好ましい（発明１４）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る粘着性放熱シートの製造方法によれば、熱伝導性に優れた粘着性放熱シートを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る粘着性放熱シートの製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る粘着性放熱シートの製造方法は、粘着成分と無機フィラーとを含有する放熱シート形成用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を加熱プレスする工程とを備えている。このように、上記塗布層を加熱プレスすると、得られる粘着性放熱シートにおける無機フィラーの充填率が向上し、無機フィラーが相互に接触、密着することとなって、効率的な熱伝導経路が形成され、熱伝導性が向上する。これにより、熱伝導性に優れた粘着性放熱シートを簡便に製造することができる。
【００２５】
１．放熱シート形成用組成物
本実施形態で使用する放熱シート形成用組成物は、粘着成分と無機フィラーとを含有する。粘着成分の種類は、上記の物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着成分、ポリエステル系粘着成分、ポリウレタン系粘着成分、ゴム系粘着成分、シリコーン系粘着成分等のいずれであってもよい。それらの中でも、前述した作用効果を発揮し易いアクリル系粘着成分が好ましい。
【００２６】
アクリル系粘着成分は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれであってもよい。また、アクリル系粘着成分は、架橋性のものであってもよいし、活性エネルギー線硬化性、熱硬化性等の硬化性のものであってもよい。上記の中でも、架橋性のアクリル系粘着成分であることが好ましい。
【００２７】
すなわち、本実施形態で使用する放熱シート形成用組成物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、無機フィラー（Ｃ）とを含有することが好ましい（この放熱シート形成用組成物を、以下「放熱シート形成用組成物Ｃ」という場合がある。）。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、本明細書において、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００２８】
１−１．各成分
（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、後述する架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が架橋剤（Ｂ）と反応して、架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着性放熱シートが得られる。
【００２９】
上記反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性の観点から、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーが好ましい。本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの両方を含有してもよいし、それぞれ単独で含有してもよい。特に、加熱プレスによって得られる粘着性放熱シートが所望の粘着性を発揮し易くなる観点から、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの両方を含有することが好ましい。
【００３１】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記の中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性および得られる架橋構造の凝集性向上の観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、さらにはアクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。上記の中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性および得られる架橋構造の凝集性向上の観点から、アクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中における構成モノマー単位としての反応性官能基含有モノマーの含有量（反応性官能基含有モノマーを２種以上含有する場合には、その合計量）は、０．４質量％以上であることが好ましく、特に０．８質量％以上であることが好ましく、さらには１．２質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１２質量％以下であることが好ましく、特に６質量％以下であることが好ましく、さらには３質量％以下であることが好ましい。反応性官能基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、所望の凝集力を有する粘着性放熱シートが得られる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位としての反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーを含有する場合、その含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に０．２質量％以上であることが好ましく、さらには０．４質量％以上であることが好ましい。また当該含有量は、５質量％以下であることが好ましく、特に３質量％以下であることが好ましく、さらには１質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位としての反応性官能基含有モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーを含有する場合、その含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に０．４質量％以上であることが好ましく、さらには０．８質量％以上であることが好ましい。また当該含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、特に６質量％以下であることが好ましく、さらには２質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含有することが好ましく、特に８０質量％以上含有することが好ましく、さらには９０質量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の下限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は好適な粘着性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下含有することが好ましく、特に９８質量％以下含有することが好ましく、さらには９６質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に反応性官能基含有モノマー等の他のモノマー成分を好適な量導入することができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、前述した反応性官能基含有モノマーの作用を阻害しないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーであることが好ましい。かかる反応性を有する官能基を含まないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式構造含有モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酢酸ビニルを含有することが好ましい。これにより、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の凝集性を適度なものに調整し易くなり、加熱プレスによって得られる粘着性放熱シートが、所望の粘着性を発現し易いものとなる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酢酸ビニルを０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには２質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、酢酸ビニルを１０質量％以下含有することが好ましく、特に７質量％以下含有することが好ましく、さらには４質量％以下含有することが好ましい。酢酸ビニルの含有量が上記の範囲にあることで、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、適度な凝集性を発揮するものとなり、加熱プレスによる熱および圧力下において、適度な流動性を発現し易いものとなる。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とともに配合されている無機フィラー（Ｃ）も、加熱プレス中に塗布層内での自由度が高くなるため、得られる粘着性放熱シートは、効率的な熱伝導経路を形成し易くなる。したがって、熱伝導性に優れた粘着性放熱シートをより簡便に製造し易くなる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーであることにより、分子鎖の絡み合いが起こりやすくなり、凝集力の向上が期待でき、耐久性に優れた粘着性放熱シートが得られ易い。
【００４３】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られやすくなり、凝集力の向上が期待でき、耐久性に優れた粘着性放熱シートが得られ易い。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として３０万以上であることが好ましく、特に５０万以上であることが好ましく、さらには８０万以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として１６０万以下であることが好ましく、特に１４０万以下であることが好ましく、さらには１２０万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、加熱プレスによる熱および圧力下において、適度な流動性を発現し易いものとなる。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とともに配合されている無機フィラー（Ｃ）も、加熱プレス中に塗布層内での自由度が高くなるため、得られる粘着性放熱シートは、効率的な熱伝導経路を形成し易くなる。したがって、熱伝導性に優れた粘着性放熱シートをより簡便に製造し易くなる。
【００４６】
なお、放熱シート形成用組成物Ｃにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、放熱シート形成用組成物Ｃの加熱により（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、得られる粘着性放熱シートの凝集力が向上し、耐久性が優れたものとなる。
【００４８】
上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
放熱シート形成用組成物Ｃ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．１質量部以上であることが好ましく、さらには０．５質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、５質量部以下であることが好ましく、特に４質量部以下であることが好ましく、さらには２質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着性放熱シートが良好な凝集力を発揮し、耐久性に優れたものとなる。
【００５１】
（３）無機フィラー（Ｃ）
放熱シート形成用組成物Ｃは、無機フィラー（Ｃ）を含有する。無機フィラー（Ｃ）は、熱伝導性に優れたものであることが好ましい。具体的には、２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましく、特に２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましく、さらには３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましい。なお、当該熱伝導率の上限値は限定されないものの、通常、３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００５２】
無機フィラー（Ｃ）の材料としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化カルシウム等の炭化物、タルクなどが挙げられる。
【００５３】
上記の中でも、放熱性および加熱プレスによる熱伝導性向上の観点から、金属酸化物、水酸化金属または窒化物が好ましく、特に窒化物が好ましい。窒化物の中でも、放熱性および加熱プレスによる熱伝導性向上に優れる窒化ホウ素が特に好ましい。また、窒化ホウ素は、導電性を有しないことから、絶縁性が要求される用途のときには、その観点からも好ましい。なお、上記無機フィラー（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
無機フィラー（Ｃ）の形状は、粒状、針状、板状、鱗片状、不定形等のいずれであってもよい。粒状は、他の形状（例えば、針状、板状、鱗片状、不定形等）の粒子が凝集して形成される顆粒状を含むものとする。例えば、窒化ホウ素の一次粒子の形状は鱗片状であることが多いが、その鱗片状の一次粒子が凝集して顆粒状になっていてもよい。本実施形態では、鱗片状の一次粒子が凝集して顆粒状になっている窒化ホウ素を使用することが特に好ましい。かかる顆粒状の窒化ホウ素は、放熱性に優れるとともに、加熱プレスによる熱伝導性向上に特に優れる。
【００５５】
無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、目的とする放熱シートの厚さ未満であることが好ましい。これにより、放熱シートの表面から無機フィラー（Ｃ）が突出し難くなり、粘着性放熱シートの表面の平滑性がより高いものとなる。
【００５６】
無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましく、さらには３０μｍ以上であることが好ましい。また、上記平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、特に６０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラー（Ｃ）の平均粒径が上記範囲にあることで、得られる粘着性放熱シートにおける無機フィラー（Ｃ）の充填率を高くすることができ、放熱性がより優れたものとなるとともに、粘着性放熱シートの表面平滑性を向上させることができる。
【００５７】
なお、本明細書における無機フィラー（Ｃ）の平均粒径とは、電子顕微鏡で無作為に選んだフィラー２０個の長軸径（顆粒状の場合には、その顆粒の長軸径）を測定し、その算術平均値として算出される粒径をいう。
【００５８】
放熱シート形成用組成物Ｃ中における無機フィラー（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の合計（粘着成分）１００体積部に対して、３５体積部以上であることが好ましく、５０体積部以上であることがより好ましく、特に７０体積部以上であることが好ましく、さらには９０体積部以上であることが好ましい。また、無機フィラー（Ｃ）の当該含有量は、５００体積部以下であることが好ましく、３００体積部以下であることがより好ましく、特に２００体積部以下であることが好ましく、さらには１２０体積部以下であることが好ましい。無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることで、加熱プレス後に得られる粘着性放熱シートの熱伝導性、ひいては放熱性がより優れたものになるとともに、粘着性も良好に維持される。
【００５９】
（４）各種添加剤
放熱シート形成用組成物Ｃには、所望により、各種添加剤、例えば粘着付与剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、防錆剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、放熱シート形成用組成物Ｃを構成する添加剤に含まれないものとする。
【００６０】
１−２．放熱シート形成用組成物の調製
放熱シート形成用組成物Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、無機フィラー（Ｃ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６３】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６４】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）ならびに所望により希釈溶剤および添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された放熱シート形成用組成物Ｃを得る。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
【００６６】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６７】
このようにして調製された放熱シート形成用組成物Ｃの粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。なお、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、放熱シート形成用組成物Ｃがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、放熱シート形成用組成物Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【００６８】
１−３．物性
（１）ゲル分率
放熱シート形成用組成物Ｃから無機フィラー（Ｃ）を除いた組成物であって、加熱プレス直前の状態における組成物（以下「組成物ＲＣ」という場合がある。）のゲル分率は、１％以上であることが好ましく、特に５％以上であることが好ましく、さらには１０％以上であることが好ましい。これにより、得られる粘着性放熱シートは、耐久性に優れたものとなる。また、当該ゲル分率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、特に３０％以下であることが好ましく、さらには２０％以下であることが好ましい。これにより、加熱プレスによって放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層に発生する気泡が潰れて消失し易くなり、その結果、得られる粘着性放熱シートの熱伝導性がより向上し易くなる。
【００６９】
なお、上記の「加熱プレス直前の状態」は、加熱プレスに付す時の状態と同じ状態をいい、粘着成分（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ））が架橋性のものである場合、架橋は完了していてもよいし、進行中であってもよい（以下同じ）。また、上記ゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００７０】
（２）緩和弾性率
上記組成物ＲＣを、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠して１０％ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ）とし、当該最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘが測定されてから１８００秒後まで上記組成物ＲＣを１０％ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ）とする。その場合に、以下の式（Ｉ）から算出される緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）は、１．０１以上であることが好ましく、特に１．１以上であることが好ましく、さらには１．２以上であることが好ましい。
ΔｌｏｇＧ（ｔ）＝ｌｏｇＧ（ｔ）ｍａｘ−ｌｏｇＧ（ｔ）ｍｉｎ    …（Ｉ）
なお、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
【００７１】
緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）が上記であると、放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層（加熱プレス直前）は、応力緩和し易いものとなる。これにより、加熱プレスによって放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層に発生する気泡が潰れて消失し易くなり、その結果、得られる粘着性放熱シートの熱伝導性がより向上し易くなる。
【００７２】
緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）の上限値は特に限定されないが、通常は１．８以下であることが好ましく、特に１．５以下であることが好ましく、さらには１．３以下であることが好ましい。
【００７３】
上記組成物ＲＣの最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘは、下限値として、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには１ＭＰａ以上であることが好ましい。最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘの下限値が上記であることで、上記緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）が前述した値を満たし易いものとなる。最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘの上限値は特に限定されないが、通常は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に２ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには１．８ＭＰａ以下であることが好ましく、１．７ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
【００７４】
また、上記組成物ＲＣの最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎは、上限値として、２ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましい。最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎの上限値が上記であることで、上記緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）が前述した値を満たし易いものとなる。最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎの下限値は特に限定されないが、通常は０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０４ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７５】
（３）貯蔵弾性率
上記組成物ＲＣの１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に１５ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには１１ＭＰａ以下であることが好ましい。１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記であると、放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層（加熱プレス直前）は、加熱プレスによって変形し易いものとなる。これにより、加熱プレスによって放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層に発生する気泡が潰れて消失し易くなり、その結果、得られる粘着性放熱シートの熱伝導性がより向上し易くなる。
【００７６】
上記貯蔵弾性率（Ｇ’）の下限値は、得られる粘着性放熱シートの耐久性の観点から、１ＭＰａ以上であることが好ましく、特に４ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには９ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７７】
（４）損失正接
上記組成物ＲＣの１００℃における損失正接（ｔａｎδ）は、０．１以上であることが好ましく、特に０．２以上であることが好ましく、さらには０．３以上であることが好ましい。また、当該損失正接（ｔａｎδ）は、１以下であることが好ましく、特に０．８以下であることが好ましく、さらには０．６以下であることが好ましい。１００℃における損失正接（ｔａｎδ）が上記範囲にあることにより、加熱プレスによって放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層に発生する気泡が潰れて消失し易くなり、その結果、得られる粘着性放熱シートの熱伝導性がより向上し易くなる。
【００７８】
２．粘着性放熱シートの製造方法の具体例
以下、図面を参照して、本発明の好ましい一実施形態に係る粘着性放熱シートの製造方法を説明する。本実施形態では、放熱シート形成用組成物における粘着成分（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ））が、架橋性のものであることを前提とするが、これに限定されるものではない。また、本実施形態では、放熱シート形成用組成物の一例として、前述した放熱シート形成用組成物Ｃを使用するが、これに限定されるものではない。
【００７９】
本実施形態では、第１の剥離シート２１および第２の剥離シート２２を使用する。第１の剥離シート２１および第２の剥離シート２２は、剥離面を有する。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００８０】
第１の剥離シート２１および第２の剥離シート２２としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００８１】
上記第１の剥離シート２１および第２の剥離シート２２の剥離面（特に粘着性放熱シートと接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００８２】
第１の剥離シート２１および第２の剥離シート２２の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００８３】
最初に、図１（ａ）に示すように、第１の剥離シート２１の剥離面上に放熱シート形成用組成物Ｃを塗布して、塗布層１Ａを形成する。このとき、好ましくは、加熱処理を行って放熱シート形成用組成物Ｃを架橋（熱架橋）する。
【００８４】
上記放熱シート形成用組成物Ｃを塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８５】
上記加熱処理は、放熱シート形成用組成物Ｃの塗布層１Ａから希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。
【００８６】
次に、図１（ｂ）に示すように、形成した塗布層１Ａに第２の剥離シート２２を、その剥離面が塗布層１Ａに接触するように積層する。
【００８７】
本実施形態では、この段階で、放熱シート形成用組成物Ｃにおける架橋反応を完遂させるために、養生工程を設けてもよい。一方、得られる粘着性放熱シートの粘着力を大きくしたい場合や、放熱シート形成用組成物Ｃにおける架橋反応が上記の加熱処理によって殆ど完了している場合などには、当該養生工程を設けなくてもよい。
【００８８】
養生工程における養生条件は、特に限定されることなく、常温（例えば１０〜３０℃）、常湿（例えば３０〜７０％ＲＨ）であることが好ましい。養生工程における養生期間は、０．５〜３０日間であることが好ましく、特に１〜１４日間であることが好ましく、さらには１〜７日間であることが好ましい。
【００８９】
加熱プレス工程直前の段階における塗布層１Ａの厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、１００μｍ以上であることが好ましく、特に１４０μｍ以上であることが好ましく、さらには１８０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２５０μｍ以下であることが好ましく、さらには２２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、加熱プレス工程によって得られる粘着性放熱シートの厚さを、所望の厚さに制御し易い。
【００９０】
次いで、図１（ｃ）に示すように、第１の剥離シート２１、塗布層１Ａおよび第２の剥離シート２２からなる積層体を、熱プレス機３によって加熱プレスして、塗布層１Ａを粘着性放熱シート１Ｂとする。このように塗布層１Ａを加熱プレスすると、得られる粘着性放熱シート１Ｂにおける無機フィラー（Ｃ）の充填率が向上し、無機フィラー（Ｃ）が相互に接触、密着することとなって、効率的な熱伝導経路が形成され、熱伝導性が向上する。
【００９１】
かかる効果を得るために、上記の加熱プレスにより、塗布層１Ａの厚さが４０〜９０％になるまで塗布層１Ａを圧縮することが好ましく、特に５０〜８０％になるまで圧縮することが好ましく、さらには６０〜７０％になるまで圧縮することが好ましい。
【００９２】
また、上記の効果を得るために、上記の加熱プレスを、２８〜１６０℃、５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２にて、０．５〜６０分間行うことが好ましい。加熱プレスの温度は、熱伝導性向上の観点からは、特に５０〜１４０℃であることが好ましく、さらには８０〜１２０℃であることが好ましい。ただし、例えば作業者の安全性の観点から高温加熱を避ける場合には、２８〜４０℃であることが好ましい。加熱プレスの圧力は、特に７０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、さらには９０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。加熱プレスの時間は、熱伝導性向上の観点からは、特に５〜４５分間であることが好ましく、さらには１５〜３０分間であることが好ましい。ただし、生産性向上の観点からは、０．５〜５分間であることが好ましい。
【００９３】
最後に、図１（ｄ）に示すように、第１の剥離シート２１、粘着性放熱シート１Ｂおよび第２の剥離シート２２からなる積層体を、熱プレス機３から取り出す。以上の方法によれば、熱伝導性に優れた粘着性放熱シート１Ｂを簡便に製造することができる。
【００９４】
３．粘着性放熱シートの物性等
（１）厚さ
本実施形態によって得られる粘着性放熱シート（「本実施形態に係る粘着性放熱シート」ともいう。）の厚さ（ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として４０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、特に１００μｍ以上であることが好ましく、さらには１２０μｍ以上であることが好ましい。粘着性放熱シートの厚さの下限値が上記であると、良好な粘着力を発揮しやすい。また、放熱性に優れた粒径を有する熱伝導性フィラーを、放熱シートの表面から突出させ難くして、粘着性放熱シートの表面平滑性を高く維持し易くすることができる。
【００９５】
また、本実施形態に係る粘着性放熱シートの厚さは、上限値として２７０μｍ以下であることが好ましく、２２５μｍ以下であることがより好ましく、特に１８０μｍ以下であることが好ましく、さらには１６０μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下であることが最も好ましい。粘着性放熱シートの厚さの上限値が上記であると、放熱性により優れたものとすることができる。
【００９６】
（２）熱伝導率
本実施形態に係る粘着性放熱シートの２３℃、５０％ＲＨにおける熱伝導率（ＩＳＯ  ２２００７−３に準じて測定した値）は、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、特に７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、さらには８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが最も好ましい。これにより、粘着性放熱シートは放熱性に優れるということができる。前述した放熱シート形成用組成物Ｃから得られる粘着性放熱シートは、上記の熱伝導率を満たすことが可能である。なお、本実施形態に係る粘着性放熱シートの２３℃、５０％ＲＨにおける熱伝導率の上限値は特に限定されないが、通常は２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、特に１２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
【００９７】
ここで、下記式で表される、本実施形態に係る粘着性放熱シートの熱伝導率の、加熱プレス工程直前の段階における塗布層１Ａの熱伝導率に対する上昇率は、１００％超であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましく、特に２００％以上であることが好ましく、さらには２３０％以上であることが好ましく、２５０％以上であることが最も好ましい。一方、上記熱伝導率の上昇率の上限値は特に限定されないが、製造効率等の観点から、５００％以下であることが好ましく、特に４００％以下であることが好ましく、さらには３５０％以下であることが好ましい。
熱伝導率の上昇率（％）＝（粘着性放熱シートの熱伝導率／加熱プレス工程直前の段階における塗布層の熱伝導率）×１００
【００９８】
（３）表面粗さ
本実施形態に係る粘着性放熱シートの少なくとも一方の面（好ましくは両方の面）の算術平均粗さＲａは、２０μｍ未満であることが好ましく、特に１５μｍ以下であることが好ましく、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、被着体に対する接触面積を大きくすることができ、所望の粘着性を発揮し易くなるとともに、熱伝導率の再現性を高いものとすることができる。上記算術平均粗さＲａの下限値は、最も好ましくは０μｍであるが、通常は２μｍ以上であることが好ましく、特に４μｍ以上であることが好ましい。
【００９９】
本実施形態に係る粘着性放熱シートの少なくとも一方の面（好ましくは両方の面）の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、３０μｍ未満であることが好ましく、特に２８μｍ以下であることが好ましく、さらには２６μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導率の再現性を高いものとすることができる。上記粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍの下限値は、最も好ましくは０μｍであるが、通常は２μｍ以上であることが好ましく、特に４μｍ以上であることが好ましい。
【０１００】
なお、上記算術平均粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した値である。
【０１０１】
（４）プローブタック値
本実施形態に係る粘着性放熱シートのプローブタック値は、１５ｍＮ／５ｍｍφ以上であることが好ましく、２５ｍＮ／５ｍｍφ以上であることがより好ましく、特に３０ｍＮ／５ｍｍφ以上であることが好ましく、さらには４０ｍＮ／５ｍｍφ以上であることが好ましい。これにより、粘着性放熱シートを発熱部材や伝熱部材等の被着体に対して貼付するときのハンドリング性が向上する。前述した放熱シート形成用組成物Ｃから得られる粘着性放熱シートは、上記のプローブタック値を満たすことが可能である。
【０１０２】
また、上記プローブタック値は、２００ｍＮ／５ｍｍφ以下であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／５ｍｍφ以下であることが好ましく、さらには１２０ｍＮ／５ｍｍφ以下であることが好ましい。これにより、良好なリワーク性が得られ、貼合ミスが生じた場合でも貼り直しが可能となる。
【０１０３】
なお、本明細書におけるプローブタック値は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：１９９１に準じて測定された値をいい、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【０１０４】
（５）粘着力
本実施形態に係る粘着性放熱シートのステンレススチール（ＳＵＳ３０４，＃３６０研磨）に対する粘着力は、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に０．６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、発熱部材や伝熱部材等の被着体に対して良好に密着し、優れた放熱性を発揮することができる。前述した放熱シート形成用組成物Ｃから得られる粘着性放熱シートは、上記の粘着力を満たすことが可能である。
【０１０５】
また、上記粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、良好なリワーク性が得られ、貼合ミスが生じた場合でも貼り直しが可能となる。
【０１０６】
なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【０１０７】
４．粘着性放熱シートの用途
本実施形態に係る粘着性放熱シートは、例えば、発熱部材と、伝熱部材とを貼合して、放熱性装置を得るのに好適である。発熱部材は、所定の機能の発揮に伴い発熱するものの、温度上昇の抑制が要求される部材、あるいは当該部材が発熱した熱の流れを特定の方向に制御することが要求される部材などである。かかる発熱部材としては、例えば、熱電変換デバイス、光電変換デバイス、大規模集積回路等の半導体デバイス、ＬＥＤ発光素子、光ピックアップ、パワートランジスタなどの電子デバイスや、モバイル端末、ウェアラブル端末等の各種電子機器、バッテリー、電池、モーター、エンジンなどが挙げられる。
【０１０８】
また、伝熱部材は、受熱した熱を放熱する部材、あるいは受熱した熱を別の部材に伝熱する部材などである。かかる伝熱部材は、熱伝導性の高い材料、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、銅等の金属や、グラファイト、カーボンナノファイバーなどからなることが好ましい。伝熱部材の形態としては、基板、筐体、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等のいずれであってもよく、特に限定されない。
【０１０９】
上記のような放熱性装置を製造するには、図１（ｄ）に示される粘着性放熱シート１Ｂから第２の剥離シート２２（または第１の剥離シート２１）を剥離し、露出した粘着性放熱シート１Ｂの一方の面を発熱部材に貼付する。次いで、発熱部材に設けられた粘着性放熱シート１Ｂから第１の剥離シート２１（または第２の剥離シート２２）を剥離し、露出した粘着性放熱シート１Ｂの他方の面を、伝熱部材に貼付する。また、粘着性放熱シート１Ｂの一方の面を伝熱部材に貼付した後、粘着性放熱シート１Ｂの他方の面に発熱部材を貼合してもよい。
【０１１０】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１１１】
例えば、粘着性放熱シート１Ｂに積層された第１の剥離シート２１および第２の剥離シート２２のいずれか一方または両方は、任意の段階で剥離されてもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１３】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル９５．５質量部、酢酸ビニル３質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５質量部、およびアクリル酸１質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を以下の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１００万であった。
【０１１４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件に沿って測定した標準ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
・測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８３２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１１５】
２．放熱シート形成用組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同様）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）１質量部と、無機フィラー（Ｃ）としての顆粒状の窒化ホウ素（顆粒の平均粒径４０μｍ）８２質量部（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の合計１００体積部に対して１００体積部）とを混合するとともに、メチルエチルケトンで希釈し、十分に撹拌して、放熱シート形成用組成物を得た。
【０１１６】
３．塗布層の形成および養生
上記工程２で得られた放熱シート形成用組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（第１の剥離シート；リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５１０３１」）の剥離処理面に、アプリケーターで塗布したのち、９０℃で１分間、１２０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。得られた塗布層付きの剥離シートにおける塗布層側の面と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（第２の剥離シート；リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５１１３０」）の剥離処理面とを貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。
【０１１７】
上記養生後における塗布層の厚さ（加熱プレス前の厚さ）は、２００μｍであった。なお、当該塗布層の厚さおよび後述する粘着性放熱シートの厚さは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。
【０１１８】
４．加熱プレス
上記工程３で得られた第１の剥離シート、塗布層（養生後）および第２の剥離シートからなる積層体を、熱プレス機（井元製作所社製，製品名「テストプレス１５ｔ・ＩＭＣ−１８Ｅ７型」）によって、１００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２にて、１分間加熱プレスして、塗布層を粘着性放熱シートとした。このようにして得られた粘着性放熱シートの厚さ（加熱プレス後の厚さ）は、１３０μｍであった。
【０１１９】
〔実施例２〕
加熱プレスの条件を１００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２０】
〔実施例３〕
加熱プレスの条件を１００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３０分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２１】
〔実施例４〕
加熱プレスの条件を６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２２】
〔実施例５〕
加熱プレスの条件を６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２３】
〔実施例６〕
加熱プレスの条件を６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３０分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２４】
〔実施例７〕
加熱プレスの条件を３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２５】
〔実施例８〕
加熱プレスの条件を３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２６】
〔実施例９〕
加熱プレスの条件を３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３０分間に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１２７】
〔実施例１０〕
塗布層の養生を行うことなく、塗布層形成の直後に加熱プレスを行う以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。なお、後述する試験例４、５、６および７に係る試験においては、本実施例で製造した粘着性放熱シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した後、当該試験に付した。
【０１２８】
〔実施例１１〕
塗布層の養生期間を１日に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。なお、後述する試験例４、５、６および７に係る試験においては、本実施例で製造した粘着性放熱シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で６日間養生した後、当該試験に付した。
【０１２９】
〔実施例１２〕
塗布層の養生期間を３日に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。なお、後述する試験例４、５、６および７に係る試験においては、本実施例で製造した粘着性放熱シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４日間養生した後、当該試験に付した。
【０１３０】
〔実施例１３〕
塗布層の養生期間を１４日に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１３１】
〔実施例１４〕
塗布層の養生期間を２１日に変更する以外、実施例１と同様にして粘着性放熱シートを製造した。
【０１３２】
〔比較例１〕
実施例１における加熱プレス直前の塗布層（養生後）を、粘着性放熱シートとした。
【０１３３】
なお、各例における、加熱プレスの条件、塗布層の厚さ（加熱プレス前の厚さ）、粘着性放熱シートの厚さ（加熱プレス後の厚さ）および養生期間を表１に示す。
【０１３４】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例１の工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）１質量部とを混合するとともに、メチルエチルケトンで希釈し、十分に撹拌して、組成物（放熱シート形成用組成物から無機フィラー（Ｃ）を除いた組成物）を得た。
【０１３５】
得られた組成物を使用して、各実施例および比較例と同様にして塗布層を形成し、養生した。この養生後の塗布層を構成する組成物は、加熱プレス直前の状態における「組成物ＲＣ」に該当する。上記のようにして得られた塗布層を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その塗布層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、塗布層（組成物ＲＣ）のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
【０１３６】
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた塗布層（組成物ＲＣ）を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに７２時間浸漬させた。その後、組成物ＲＣを取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、組成物ＲＣのみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、組成物ＲＣのゲル分率を導出した。結果を表２に示す。
【０１３７】
〔試験例２〕（緩和弾性率の測定）
試験例１と同様にして、各実施例および比較例に対応する養生後の塗布層（組成物ＲＣ）を得た。その塗布層を複数層積層し、厚さ０．５ｍｍの積層体とした。得られた塗布層（組成物ＲＣ）の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．５ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１３８】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠し、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、以下の条件で組成物ＲＣを１０％ひずませ続け、緩和弾性率Ｇ（ｔ）（ＭＰａ）を測定した。その測定結果から、最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ）を導出するとともに、当該最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘが測定されてから１８００秒後までに測定された最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ）を導出した。
測定温度：２５℃
測定点：１０００点（対数プロット）
【０１３９】
得られた最大緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ）および最小緩和弾性率Ｇ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ）から、以下の式（Ｉ）に基づいて、緩和弾性率変動値ΔｌｏｇＧ（ｔ）を算出した。結果を表２に示す。
ΔｌｏｇＧ（ｔ）＝ｌｏｇＧ（ｔ）ｍａｘ−ｌｏｇＧ（ｔ）ｍｉｎ    …（Ｉ）
【０１４０】
〔試験例３〕（弾性率の測定）
試験例１と同様にして、各実施例および比較例に対応する養生後の塗布層（組成物ＲＣ）を得た。その塗布層を複数層積層し、厚さ０．５ｍｍ程度の積層体とした。得られた塗布層（組成物ＲＣ）の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．５ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１４１】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠し、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、以下の条件で動的粘弾性を測定し、２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）（ＭＰａ）および損失弾性率（Ｇ”）（ＭＰａ）を観測した。また、得られた２つの値から、損失正接（ｔａｎδ）を算出した（損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’））。結果を表２に示す。
測定周波数：０．１Ｈｚ
測定温度範囲：−２０〜１４０℃
【０１４２】
〔試験例４〕（表面粗さの測定）
実施例および比較例で得られた粘着性放熱シートの片面（第２の剥離シート側の面）の算術平均粗さＲａ（μｍ）および粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（μｍ）を、形状測定レーザマイクロスコープ（カラー３Ｄレーザ顕微鏡，キーエンス社製，製品名「ＶＫ−９７００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１４３】
なお、粘着性放熱シートの他方の面（第１の剥離シート側の面）の算術平均粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍも、上記結果とほぼ同様の結果であった。
【０１４４】
〔試験例５〕（プローブタック値の測定）
実施例および比較例で得られた粘着性放熱シートの片面（第２の剥離シート側の面）について、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠して、直径５ｍｍ（５ｍｍφ）のプローブを使用し、プローブタック試験機（テスター産業社製，製品名「ＴＥ−６００１  プローブタックテスター」）により、以下の測定条件にてプローブタック値（ｍＮ／５ｍｍφ）を測定した。結果を表２に示す。
荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
接触時間：１秒
試験速度：１ｃｍ／秒
【０１４５】
なお、粘着性放熱シートの他方の面（第１の剥離シート側の面）のプローブタック値も、上記結果とほぼ同様の結果であった。
【０１４６】
〔試験例６〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着性放熱シートから第１の剥離シートを剥がし、露出した面を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ  Ａ４３００」，厚さ：２５μｍ）の易接着層に貼合した。その積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。そして、当該サンプルから第２の剥離シートを剥がし、露出した面を、ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４，＃３６０研磨）に貼付した。
【０１４７】
貼付後１分以内に、引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
なお、粘着性放熱シートの他方の面（第１の剥離シート側の面）の粘着力も、上記結果とほぼ同様の結果であった。
【０１４９】
〔試験例７〕（熱伝導率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着性放熱シートについて、熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ社製，製品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ」）を使用し、ＩＳＯ  ２２００７−３に準拠して熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）の測定を行った。その結果、測定値が±３０％以内のものを５点平均した値を熱伝導率の値とした。また、比較例１の粘着性放熱シートの熱伝導率に対する各実施例の粘着性放熱シートの熱伝導率の上昇率（％；（実施例の熱伝導率／比較例１の熱伝導率）×１００）を算出した。結果を表２に示す。
【０１５０】
【表１】
2020143217.tif 000003
【０１５１】
【表２】
2020143217.tif 000004
【０１５２】
表２から分かるように、実施例で製造した粘着性放熱シートは、加熱プレスしてない比較例１の粘着性放熱シートと比較して、非常に高い熱伝導率を示しており、熱伝導性に優れていた。また、実施例で製造した粘着性放熱シートは、良好な粘着力を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によって製造される粘着性放熱シートは、例えば、発熱する電子デバイスと放熱性の基板またはヒートシンクとの間に介在させて、当該電子デバイスを冷却するのに好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１Ａ…塗布層
１Ｂ…粘着性放熱シート
２１…第１の剥離シート
２２…第２の剥離シート
３…熱プレス機
【図１】
2020143217.tif 000005