(57)【要約】【課題】良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが溶融流動性や成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでおらず、ポリマー１次分子構造が極めて均一なエチレン系マクロモノマーを高い生産性で製造可能な、エチレン系マクロモノマーの製造方法を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン系マクロモノマーの製造方法。成分（Ａ）：所定の構造を有する遷移金属元素を含む架橋された置換シクロペンタジエニルインデニル化合物成分（Ｂ）：層状ケイ酸塩【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン系マクロモノマーの製造方法。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表わされる、遷移金属元素を含む架橋された置換シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：層状ケイ酸塩
【化１】
2020152794.tif 000012
［但し、一般式（１）中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。
ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９およびＲ１０を含む共役５員環と直接結合している。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ１１は、下記一般式（１−ａ）で示される環状構造を有する置換基を示す。］
【化２】
2020152794.tif 000013
［一般式（１−ａ）中、
Ｙは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の各基は隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。
ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙに置換基Ｒ１４が存在しない。
ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子は直接結合している。］
【請求項２】
前記一般式（１−ａ）において、ｐが０かつＹが周期表１５族または１６族の原子である、請求項１に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１−ａ）において、ｐが１かつＹが周期表１４族の原子である、請求項１に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、無機化合物により化学処理された層状ケイ酸塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項６】
さらに、下記重合条件（１）〜（３）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
（１）重合温度が３０℃以上９０℃未満。
（２）エチレン分圧が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満。
（３）重合時間が０．３時間以上３０時間未満。
【請求項７】
前記エチレン系マクロモノマーが、下記（イ）〜（ハ）を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
（イ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０未満。
（ロ）：炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）、炭素数１０００個当たりのビニリデン基数（Ｖ２）、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）の総和に対する上記炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）の割合（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）が０．６０〜１．０。
（ハ）：ＧＰＣによる分子量測定において最大ピークが示す分子量（ＭＷＰｅａｋ）の５倍に当たる分子量（５ＭＷＰｅａｋ）以上の高分子量成分の割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）が０〜６．０％以下。
【請求項８】
前記エチレン系マクロモノマーがさらに下記（ニ）及び（ホ）を満たす、請求項７に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
（ニ）：炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）が０以上０．１５未満。
（ホ）：炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）が０以上０．２５未満。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系マクロモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、熱安定性、衛生面、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）が広範に用いられている。
【０００３】
ポリエチレン系樹脂を高機能化する取り組みとして、水酸基やカルボン酸基といった極性基を導入して親水性を付与することや、異種ポリマー鎖を導入して他の樹脂との相溶性や接着性を向上させることはよく知られている。この場合、ラジカル発生剤によりポリエチレン鎖に発生したラジカルにラジカル反応性モノマーをグラフト結合して導入する方法や、ポリエチレン中の分子末端や分子内の炭素−炭素二重結合に付加反応で極性基含有化合物を導入する方法等が実施される。
【０００４】
他にも、特定のオレフィン重合触媒を用いて生成したエチレン系重合体の分子末端や分子内に、重合生長末端で水素が活性点金属との相互作用により脱離するいわゆる水素脱離反応（β水素脱離等）を利用することで、制御された二重結合（いわゆる末端ビニル基やビニリデン基）を積極的に導入する研究が継続されている（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
これらの方法によれば、各々特定のエチレン重合触媒を用いることにより、末端ビニル基あるいは末端ビニル基とビニリデン基の総数が多く、分子量分布の狭い低分子量エチレン系重合体を製造（特許文献１〜３）することが可能である旨報告されている。
しかし、最も有用な炭素−炭素二重結合である末端ビニル基の生成選択率が必ずしも十分ではなく、該二重結合をより多く形成させるためには水素脱離反応を頻発させる必要があることから９０℃以上の高温での重合反応が必要であったり、より連鎖移動反応が起こりやすいエチレンモノマーが希薄な低圧重合条件が必要であったりして、重合活性面、運転制御面、反応選択面で工業的な製造技術としては未だ改善の途上であった。
【０００６】
特許文献４には、必須成分として次の成分（Ａｃ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒が記載されている：成分（Ａｃ）としてジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代表される特定構造のメタロセン化合物；成分（Ｂ）として上記成分（Ａｃ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および；成分（Ｃ）：微粒子担体。当該特許文献４の実施例では、成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンを用いた実験結果が示されている。
しかし上記特許文献４の実施例で用いられたオレフィン重合用触媒は、末端ビニル基の生成選択率等のエチレン系重合体の物性の点、および、触媒単位重量当たりの重合活性等の製造プロセスの点で、改善の途中にある。
【０００７】
また特許文献５には、必須成分として次の成分（Ａ）、（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒が記載されている：成分（Ａ）として遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物；成分（Ｂ）として層状ケイ酸塩。当該特許文献５の実施例では、成分（Ａ）としてのジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと成分（Ｂ）としての層状ケイ酸塩であるモンモリロナイトを用いた実験結果が示されている。
しかし、上記特許文献５の実施例で用いられたオレフィン重合用触媒を用いて得られたエチレン系マクロモノマーは、末端ビニル基以外の不飽和二重結合の生成が多いためポリマー１次分子構造の均一性に改善の余地がある。
【０００８】
また特許文献６には、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代表される特定構造のメタロセン化合物とそのオレフィン重合用触媒が記載されている。当該特許文献６の実施例では、該メタロセン化合物を成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンを用いた実験結果が示されている。
しかし、上記特許文献６の実施例で用いられたオレフィン重合用触媒は、末端ビニル基の生成選択率および触媒単位重量当たりの重合活性等は優れるものの、得られるエチレン系重合体は高分子量成分や長鎖分岐構造を多量に含有しており、ポリマー１次分子構造の均一性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−７３４１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１６７６号公報
【特許文献３】特開２００８−５０２７８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７２７１号公報
【特許文献５】特開２０１７−１６５９１６号公報
【特許文献６】国際公開２０１７／１５９５７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、マクロモノマーとして良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが溶融流動性や成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでおらず、ポリマー１次分子構造が極めて均一なエチレン系マクロモノマーを高い生産性で製造可能な、エチレン系マクロモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表わされる、遷移金属元素を含む架橋された置換シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：層状ケイ酸塩
【００１２】
【化１】
2020152794.tif 000002
【００１３】
［但し、一般式（１）中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。
ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９およびＲ１０を含む共役５員環と直接結合している。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ１１は、下記一般式（１−ａ）で示される環状構造を有する置換基を示す。］
【００１４】
【化２】
2020152794.tif 000003
【００１５】
［一般式（１−ａ）中、
Ｙは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の各基は隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。
ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙに置換基Ｒ１４が存在しない。
ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子は直接結合している。］
【００１６】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、前記一般式（１−ａ）において、ｐが０かつＹが周期表１５族または１６族の原子であってもよい。
【００１７】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、前記一般式（１−ａ）において、ｐが１かつＹが周期表１４族の原子であってもよい。
【００１８】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、前記一般式（１）において、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子であってもよい。
【００１９】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、前記成分（Ｂ）が、無機化合物により化学処理された層状ケイ酸塩であってもよい。
【００２０】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、さらに、下記重合条件（１）〜（３）を満たしてもよい。
（１）重合温度が３０℃以上９０℃未満。
（２）エチレン分圧が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満。
（３）重合時間が０．３時間以上３０時間未満。
【００２１】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、前記エチレン系マクロモノマーが、下記（イ）〜（ハ）を満たしてもよい。
（イ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０未満。
（ロ）：炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）、炭素数１０００個当たりのビニリデン基数（Ｖ２）、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）の総和に対する上記炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）の割合（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）が０．６０〜１．０。
（ハ）：ＧＰＣによる分子量測定において最大ピークが示す分子量（ＭＷＰｅａｋ）の５倍に当たる分子量（５ＭＷＰｅａｋ）以上の高分子量成分の割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）が０〜６．０％以下。
【００２２】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法においては、前記エチレン系マクロモノマーがさらに下記（ニ）及び（ホ）を満たしてもよい。
（ニ）：炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）が０以上０．１５未満。
（ホ）：炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）が０以上０．２５未満。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、マクロモノマーとして良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが溶融流動性や成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでおらず、ポリマー１次分子構造が極めて均一なエチレン系マクロモノマーを高い生産性で製造可能な、エチレン系マクロモノマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表わされる、遷移金属元素を含む架橋された置換シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｂ）：層状ケイ酸塩
【００２５】
ポリマー末端への官能基導入のための、末端ビニル基の修飾反応が効率よく、かつ、均一に進行することが望まれている。
本願の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合せたオレフィン重合用触媒は、ヘキセンなどのかさ高いモノマーが反応系に挿入された後もポリマーの成長速度が充分に大きい。そのため、重合反応中に連鎖移動反応（副反応）が起こりにくく、重合体中に副生不飽和結合ができにくい。
そのため、本発明によれば、重合体全体の不飽和結合中、所望の末端ビニル（Ｖ１）構造が占める割合が多くなり、末端ビニル基に対する官能基の修飾反応が効率的および均一に進行する。
また、層状珪酸塩（モンモリロナイト）を使用することで、前記修飾反応を阻害する要因となる高分子量ポリマーが生成しにくく、より効率的に修飾反応が進行すると推定される。
【００２６】
以下、本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法について、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２７】
［成分（Ａ）］
本発明のエチレン系マクロモノマーを製造するのに使用される成分（Ａ）は、メタロセン化合物であり、下記一般式（１）で表わされる、遷移金属元素を含む架橋された置換シクロペンタジエニルインデニル化合物である。
【００２８】
【化３】
2020152794.tif 000004
【００２９】
［但し、一般式（１）中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。
ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９およびＲ１０を含む共役５員環と直接結合している。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ１１は、下記一般式（１−ａ）で示される環状構造を有する置換基を示す。］
【００３０】
【化４】
2020152794.tif 000005
【００３１】
［一般式（１−ａ）中、
Ｙは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の各基は隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。
ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙに置換基Ｒ１４が存在しない。
ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子は直接結合している。］
【００３２】
上記一般式（１）中、メタロセン化合物のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭは、好ましくはＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭは、更に好ましくはＺｒを表す。
【００３３】
Ｘ１およびＸ２としては、それぞれ独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ１およびＸ２の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。
これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。より好ましくはケイ素原子である。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として、Ｑ１または／およびＱ２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１または／およびＱ２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【００３６】
ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９およびＲ１０を含む共役５員環と直接結合している。
【００３７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のうち少なくとも１つは水素原子ではなければよいが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はすべてメチル基であることが好ましい。
Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１０は、メチル基であることが好ましい。
【００３８】
置換基のＲ１１は、上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する置換アリール基、好ましくは、特定の置換基を有するＰｈ基、またはフリル基類、チエニル基類を示す。
前記一般式（１−ａ）において、Ｐが０かつＹが周期表１５族または１６族の原子であることが好ましく、Ｙが酸素原子であることがより好ましい。
前記一般式（１−ａ）において、Ｐが１かつＹが周期表１４族の原子であることが好ましく、Ｙが炭素原子であることがより好ましい。
Ｒ１１は、具体的には、フェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３，５−ビストリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−フリル基、２−（５−メチル）フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）フリル基、２−（５−トリメチルシリル）フリル基、２−（４，５−ジメチル）フリル基、２−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチル）チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）チエニル基、２−（４，５−ジメチル）チエニル基、などが挙げられる。
【００３９】
本発明のエチレン系マクロモノマーを製造するのに使用される成分（Ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００４０】
本発明の成分（Ａ）としてのメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法で合成することができる。
【００４１】
［成分（Ｂ）］
本発明のエチレン系マクロモノマーを製造するのに使用される成分（Ｂ）は、層状ケイ酸塩である。
【００４２】
層状ケイ酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるケイ酸塩化合物である。大部分の層状ケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状ケイ酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００４３】
層状ケイ酸塩としては、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の化合物が挙げられ、具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。
より好ましい層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が用いられる。特に好ましい層状ケイ酸塩はスメクタイト族である。
【００４４】
一般に、層状ケイ酸塩の天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合には好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。化学処理の方法としては、特開２００３−８２０１８号公報の［００４４］〜［００４７］に記載された方法をはじめ、公知の化学処理法を適用することができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、金属塩処理、有機物処理等が挙げられ、より好ましい化学処理は、酸処理または金属塩処理であり、具体的には次のとおりである。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸から選択される。
また金属塩処理で用いられる金属塩は、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する無機化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ４、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２  、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００４５】
具体的には、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙ（ＮＯ３）４、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＹＰＯ４、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣｌＯ４）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、ＳｍＦ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＩ３、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ、（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｎｂ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）５、Ｎｂ２（ＣＯ３）５、Ｎｂ（ＮＯ３）５、Ｎｂ２（ＳＯ４）５、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ３）５、Ｔａ２（ＣＯ３）５、Ｔａ（ＮＯ３）５、Ｔａ２（ＳＯ４）５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ６、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２  （ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（Ｃ���Ｏ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ（ＳＯ４）、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、Ｃｄ（ＳＯ４）、ＣｄＦ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＩ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＰｂＣＯ３、ＰｂＨＰＯ４、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等が挙げられる。
【００４６】
処理に用いる酸および金属塩は、２種以上であってもよい。酸処理と金属塩処理を組合せる場合においては、酸処理を行った後に金属塩処理を行う方法、金属塩処理を行った後に酸処理を行う方法、および酸処理と金属塩処理とを同時に行う方法がある。
【００４７】
酸および金属塩による処理条件は、特には制限されないが、通常、酸および金属塩の濃度は、０．１〜３０質量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状ケイ酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸および金属塩は、一般的には水溶液の状態で用いられる。
【００４８】
本発明では、上記酸および／または金属塩処理を行なってもよく、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このように化学処理して得られる層状ケイ酸塩は、水銀圧入法で測定した半径２０Å（オングストローム）以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｍ３／ｇのものが好ましい。
【００４９】
また、本発明の層状ケイ酸塩は、オレフィン重合用触媒の製造に供される前に、脱水処理が好適に実施される。
脱水処理としては、例えば、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水、および、有機溶媒との共沸脱水等の加熱処理が行われる。
加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水処理した後の層状ケイ酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０質量％としたとき、３質量％以下、好ましくは１質量％以下、下限は０質量％以上であることが望ましい。本発明においては、脱水されて水分含有率が３質量％以下に調整された層状ケイ酸塩は、成分（Ａ）等の他の触媒成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが望ましい。
【００５０】
成分（Ａ）のメタロセン化合物と成分（Ｂ）の層状ケイ酸塩の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ａ）の担持量は、層状ケイ酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．５ミリモル、更に好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、特に好ましくは０．００３〜０．０３ミリモルである。
【００５１】
［成分（Ｃ）］
本発明において必要に応じて成分（Ｃ）として有機アルミニウム化合物が用いられる。
有機アルミニウム化合物の具体例としてはＡｌＲｊＸ３−ｊ（式中、ＲはＣ１−２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ｂ）である層状ケイ酸塩１ｇ当たり、０．０１〜１００００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル、より好ましくは０．２〜２０ミリモル、更に好ましくは０．５〜１０ミリモルである。
【００５２】
［オレフィン重合用触媒の製法］
本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法に使用されるオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）を含んで製造される。
本発明の上記成分（Ａ）〜（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法が任意に採用可能である。
【００５３】
（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた接触生成物と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた接触生成物とを接触させる。
【００５４】
これらの接触方法の中で（ＩＩＩ）と（ＩＶ）が好ましく、（ＩＩＩ）がより好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００５５】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００５６】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥、濾別、デカンテーション等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００５７】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＶ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００５８】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（Ｖ）、（ＶＩ）の方法によっても得ることができる。
（Ｖ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ｃ）と接触させる。
（ＶＩ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（Ｖ）、（ＶＩ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００５９】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用してもよい。
【００６０】
［エチレン系マクロモノマーの特性］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、下記条件（イ）〜（ハ）を満足すし、さらに好ましくは下記条件（ニ）及び（ホ）を満たす。
（イ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０未満
（ロ）：炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）、炭素数１０００個当たりのビニリデン基数（Ｖ２）、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）の総和に対する上記炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）の割合（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）が０．６０〜１．０。
（ハ）：ＧＰＣによる分子量測定において最大ピークが示す分子量（ＭＷＰｅａｋ）の５倍に当たる分子量（５ＭＷＰｅａｋ）以上の高分子量成分の割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）が０〜６．０％以下。
（ニ）：炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）が０以上０．１５未満。
（ホ）：炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）が０以上０．２５未満。
【００６１】
［条件（イ）Ｍｗ／Ｍｎ］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上４．０未満であり、好ましくは２．０以上４．０未満であり、より好ましくは２．０以上３．６未満であり、更に好ましくは２．１以上３．６未満である。
【００６２】
Ｍｗ／Ｍｎは小さい（すなわち単分散）程好ましいが、理論上１．０を下回ることはない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上になると、マクロモノマー鎖の長さが不揃いとなるため、マクロモノマーあるいは末端ビニル基修飾後の樹脂としての機械的強度や接着強度が低下したりする場合がある。
【００６３】
なお、本発明で、エチレン系マクロモノマーのＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００６４】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、例えば何れも東ソー（株）製の以下の銘柄を用いることができる。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００６５】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００６６】
［条件（ロ）（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーの炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）、炭素数１０００個当たりのビニリデン基数（Ｖ２）、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）の総和に対する上記炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）の割合（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）が０．６０〜１．０であり、好ましくは０．６５〜１．０であり、より好ましくは０．７０〜１．０であり、更に好ましくは０．７５〜１．０である。
【００６７】
（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）がこの範囲にあると、末端ビニル含有率の高いマクロモノマーとなり、末端ビニル基修飾によって官能基が沢山導入できたり、他のモノマーと共重合する場合は共重合効率が向上したりして好ましい。
一方、（Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］）が０．６０未満ではマクロモノマー含量が低いために導入可能な官能基量が低下したり、共重合率が低下したりする場合があるので好ましくない。
【００６８】
なお、本発明で、エチレン系マクロモノマーの全１０００炭素原子あたりのビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）は、１Ｈ−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定されたスペクトルより算出したものを意味する。
ビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）は、それぞれ以下の構造式で表わされる基を１個として数える。
【００６９】
【化５】
2020152794.tif 000006
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲを用いた全１０００炭素原子あたりのビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）の算出手順を以下に説明する。
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００を用いる。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回とする。
全１０００炭素原子あたりのビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに示されるシグナル強度を用い、以下の式から求める。
ビニル基数（Ｖ１）＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ビニリデン基数（Ｖ２）＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ビニレン基数（Ｖ３）＝Ｉｖｎｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
三置換不飽和結合数（Ｖ４）＝Ｉｔｒｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、Ｉｖｉ、Ｉｖｄ、Ｉｖｎｌ、Ｉｔｒｉ、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉｖｉ＝（Ｉ５．０８〜４．８４＋Ｉ５．８９〜５．６９）／３
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．８２〜４．６８）／２
Ｉｖｎｌ＝（Ｉ５．５２〜５．３０）／２
Ｉｔｒｉ＝Ｉ５．３０〜５．０８
Ｉｔｏｔａｌ＝（Ｉ５．８５〜０．００）／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。
例えばＩ５．５２〜５．３０は５．５２ｐｐｍと５．３０ｐｐｍの間に検出したプロトンシグナルの積分強度を示す。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００７１】
［条件（ハ）高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーのＧＰＣによる分子量測定において最大ピークが示す分子量（ＭＷＰｅａｋ）の５倍に当たる分子量（５ＭＷＰｅａｋ）以上の高分子量成分の割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）が０〜６．０％以下であり、好ましくは０〜５．０％である。
【００７２】
高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）がこの範囲にあると、マクロモノマーとしての、あるいは、末端ビニル基修飾後の樹脂としての機械的強度や成形加工性が優れ、べとつきが少ないので取り扱いが容易である。
Ｗ５ＭＷＰｅａｋが６．０％より大きいと、末端ビニル基の化学修飾反応や共重合反応が進行しにくかったり、溶融粘度が高くなって成形加工性が悪化したり、他の樹脂との混合が不均一となったりして外観を悪化させる場合があるので好ましくない。
高分子量成分割合は上記ＧＰＣ測定から得られる分子量分布曲線の結果を用いて、以下の式から算出することができる。なお、全く同一高さの最大ピークが複数存在する場合はそれらのうち最も分子量の低いピークをＭＷＰｅａｋとした。
高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）（％）＝「ＧＰＣ測定において最大ピークが示す分子量（ＭＷＰｅａｋ）の５倍の分子量（５ＭＷＰｅａｋ）以上の高分子量成分が分布する領域の面積／分子が分布する領域の総面積）×１００」
【００７３】
［条件（二）炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）が好ましくは０以上０．１５未満であり、より好ましくは０以上０．１２未満であり、更に好ましくは０．１０未満であり、より更に好ましくは０以上０．０８未満であり、特に好ましくは０以上０．０７未満である。
ビニレン基数（Ｖ３）が上記範囲内であると、末端ビニル含有率の高いマクロモノマーとなり、末端ビニル基修飾によって官能基が沢山導入できたり、他のモノマーと共重合する場合に共重合効率が向上したりして好ましい場合がある。
【００７４】
［条件（ホ）炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）が好ましくは０以上０．２５未満であり、より好ましくは０以上０．１３未満であり、更に好ましくは０以上０．１０未満であり、特に好ましくは０以上０．０５未満である。
三置換不飽和結合数（Ｖ４）が上記範囲内であると、末端ビニル含有率の高いマクロモノマーとなり、末端ビニル基修飾によって官能基が沢山導入できたり、他のモノマーと共重合する場合に共重合効率が向上したりして好ましい場合がある。
【００７５】
［条件（ヘ）ＬＣＢ数］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、さらに条件（ヘ）を満たすことが好ましい。
条件（ヘ）：炭素数１０００個当たりの長鎖分岐（ＬＣＢ）数が０〜０．１未満である。
ＬＣＢ数が上記範囲内であると、末端ビニル含有率の高いマクロモノマーとなり、末端ビニル基修飾によって官能基が沢山導入できたり、他のモノマーと共重合する場合に共重合効率が向上したり、溶融粘度が高くなって成形加工性が悪化するのを防止したり、他の樹脂との混合が不均一となったりして外観が悪化するのを防止したりして好ましい場合がある。ＬＣＢ数は、より好ましくは０〜検出限界未満である。
ＬＣＢ数とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される炭素数１０００個当たりの炭素数６以上の分岐鎖の根元のメチン炭素（Ｃｂｒ）の数である。
【００７６】
［試料調製］
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃で均一に溶解する。
【００７７】
［測定条件］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００
測定プローブ：１０ｍｍφクライオプローブ
測定温度：１２０℃
測定方法：プロトンブロードバンドデカップリング法
パルス幅：９０度
パルス繰り返し時間：２０秒
積算回数：５１２回以上
【００７８】
［算出法］
上記測定条件で得られるエチレン・１−ヘキセン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１−ヘキセンがポリマー鎖内に取り込まれた構造であるブチル分岐由来のメチン炭素シグナルは３８．０ｐｐｍ付近に検出し、炭素原子数６以上の長鎖分岐のメチン炭素に由来するシグナルは、ブチル分岐由来のメチン炭素シグナルの低磁場に隣接して検出する。長鎖分岐シグナルの高磁場側の谷から低磁場側の谷までの範囲のシグナル積分強度をＩ（ｂｒＬＣＢ）として、トータル１，０００炭素あたりの長鎖分岐数を以下の式を用いて算出する。
長鎖分岐数（個／１０００Ｃ）＝Ｉ（ｂｒＬＣＢ）×１０００／Ｉ（ｔｏｔａｌ）
ここで、Ｉ（ｂｒＬＣＢ）は以下の式で示される量である。
Ｉ（ｂｒＬＣＢ）＝Ｉ１８０．０〜１３５．０  ＋Ｉ２０．０〜１０．０
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ１８０．０〜１３５．０は１８０．０ｐｐｍと１３５．０ｐｐｍの間に検出した１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
【００７９】
［条件（ト）ＭＦＲ］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、さらに条件（ト）を満たすことが好ましい。
条件（ト）：ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分である。
ＭＦＲが上記範囲内であると、末端ビニル含有率の高いマクロモノマーとなり、末端ビニル基修飾によって官能基が沢山導入できたり、他のモノマーと共重合する場合に共重合効率が向上したり、溶融粘度が高くなって成形加工性が悪化するのを防止したり、他の樹脂との混合が不均一となったりして外観が悪化するのを防止したりして好ましい場合がある。ＭＦＲは、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、特に好ましくは４〜２００ｇ／１０分である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
ＭＦＲは、主にエチレン系マクロモノマーの製造時の水素の量、重合温度、エチレン分圧等のモノマーの重合条件を制御することにより調整することができる。
【００８０】
［条件（チ）密度］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、さらに条件（チ）を満たすことが好ましい。
条件（チ）：密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
本発明のエチレン系マクロモノマーの好ましい密度はその用途により最適に調整されるが、上記範囲内であると幅広く適用可能である。剛性や耐熱性が要求される場合は密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であるとより好ましく、０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であると更に好ましく、０．９５５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であると特に好ましい。柔軟性や低温特性が要求される場合は密度が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるとより好ましく、０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であると更に好ましく、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であると特に好ましい。
密度は、エチレン系マクロモノマーの熱プレスシートをＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定することができる。
密度は、主にエチレン系マクロモノマーの製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００８１】
［エチレン系マクロモノマーの組成］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここでエチレン単独重合体とは、モノマー原料としてエチレンのみを反応器に供給することによって製造された重合体をいう。
また、ここで用いられるコモノマーであるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ペンテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。
更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用することが出来る。
また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。
これらのうち、より好ましいα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のものであり、更に好ましいα−オレフィンはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、特に好ましくはヘキセン−１である。
【００８２】
本発明のエチレン系マクロモノマー中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８５〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約１５ｍｏｌ％であり、好ましくはエチレン約８９〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約１１ｍｏｌ％であり、より好ましくはエチレン約９３〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約７ｍｏｌ％であり、更に好ましくはエチレン約９５〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約５ｍｏｌ％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、機械的強度や成形加工性が格段に優れ、べとつきも少ない。更に、本発明のエチレン系マクロモノマー中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、その用途により最適に調整され、例えば、剛性や耐熱性が要求される場合はエチレン約９８〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約２ｍｏｌ％であるとより好ましく、エチレン約９９〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約１ｍｏｌ％であると更に好ましく、エチレン約９９．２〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィン０〜約０．８ｍｏｌ％であると特に好ましい。柔軟性や低温特性が要求される場合はエチレン約８５〜約９９．５ｍｏｌ％、α−オレフィン約０．５〜約１５ｍｏｌ％であるとより好ましく、エチレン約８５〜約９９ｍｏｌ％、α−オレフィン約１〜約１５ｍｏｌ％であると更に好ましく、エチレン約９３〜約９９ｍｏｌ％、α−オレフィン約１〜約７ｍｏｌ％であると特に好ましい。
【００８３】
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
また、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００８４】
［エチレン系マクロモノマーを製造する重合条件］
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、上述のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合またはα−オレフィンと共重合することにより製造される。
ここで、コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように炭素数３〜２０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００８５】
本発明では、好適な重合条件として下記（１）〜（３）を選択した場合、本発明のエチレン系マクロモノマーを優れた活性と高い生産性で安定に生産することが可能であるため望ましい。
［重合条件］
（１）重合温度が３０℃以上９０℃未満。
（２）エチレン分圧が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満。
（３）重合時間が０．３時間以上３０時間未満。
【００８６】
［（１）重合温度］
本発明によるエチレンの重合温度は、好ましくは、３０℃以上９０℃未満、より好ましくは、５５℃〜８８℃、更に好ましくは６０℃〜８６℃である。
重合温度が３０℃より低いと重合活性が低かったり、Ｍｗが大きくなり過ぎたりする場合があるので好ましくない。
重合温度が９０℃以上になるとマクロモノマーが溶融し易くなって、不定形ポリマーとして回収せざるを得なくなって生産性が低下する場合がある。
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒はこのような好適な重合温度範囲において優れた特性を有するエチレン系マクロモノマーを製造するのに極めて優れている。
【００８７】
［（２）エチレン分圧］
本発明によるエチレンの重合におけるエチレン分圧は、好ましくは、０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満、より好ましくは、０．３ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、更に好ましくは、０．３ＭＰａ〜１．１ＭＰａ、特に好ましくは、０．５ＭＰａ〜１．１ＭＰａである。
エチレン分圧が０．１ＭＰａより低いと重合活性が低かったり、Ｍｗが小さくなり過ぎたりする場合があるので好ましくない。
エチレン分圧が３ＭＰａ以上になるとＭｗが大きくなり過ぎたり、末端ビニル基数が低下したり、重合反応器や後処理設備に過剰な耐圧が必要になって経済性を悪化させたりする場合があり、好ましくない。
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒はこのような好適なエチレン分圧範囲において優れた特性を有するエチレン系マクロモノマーを製造するのに極めて優れている。
【００８８】
［（３）重合時間］
本発明によるエチレンの重合時間は、好ましくは０．３時間以上３０時間未満、より好ましくは、０．６時間〜１２時間、更に好ましくは１時間〜７時間である。
重合時間が０．３時間より短いと触媒当りのマクロモノマー収率が低かったりして経済的でない。
重合時間が３０時間以上になると重合反応器体積当たりのマクロモノマー生産量が低下してやはり経済的ではない。
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒はこのような好適な重合時間範囲において優れた重合活性を有するので極めて優れている。
【００８９】
本発明において、上記重合反応は、好ましくは気相連続重合装置またはスラリー連続重合装置を使用して行うことができる。
連続重合装置とは、触媒、モノマー等、重合に必要な原料等を連続的に供給可能な装置と生成マクロモノマーを連続的に排出可能な装置を有する重合反応装置のことを意味する。
気相連続重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
スラリー連続重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を連続重合させる。
また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できる。
【００９０】
生成マクロモノマーの分子量は、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能である。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えてもよい。
スカベンジャーとしては、任意成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物や、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９１】
モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン系マクロモノマーを製造することが可能であるが、本発明のエチレン系マクロモノマーは、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法によって製造されたエチレン系マクロモノマーは、重合反応装置から単離してグラニュール、ペレット、塊状物、シート、ストランド、溶融体、スラリー、溶液等可能な形態の製品として各種用途に供することが可能である。
また、マクロモノマー製造用重合反応器と連結された多段重合装置の二段目以降の重合反応器において、エチレンやα−オレフィンをはじめとする他のモノマーと共重合させることも可能であり、この場合、有益な長鎖分岐構造を有する各種ポリオレフィン樹脂の製造が可能となるので好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をその実施態様を通じてさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａ、１３Ｘ等で脱水精製したものを用いた。
【００９４】
１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
【００９５】
（２）分子量Ｍｗ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ），ＭＷＰｅａｋ，Ｗ５ＭＷＰｅａｋの測定：
上記条件（イ）、（ハ）の項に記載の方法で測定した。
【００９６】
（３）Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４の置換基数の測定：
上述した条件（ロ）の項に記載の方法で測定した。
【００９７】
（４）炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）
上述した条件（ヘ）の項に記載の方法で測定した。
【００９８】
（５）密度
上述した条件（チ）の項に記載の方法で測定した。
【００９９】
（６）α−オレフィン含量
上記（４）の測定条件で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から１−ヘキセン量を求めた。
１−ヘキセン量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｈ）×１００／〔Ｉ（Ｈ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（Ｈ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（Ｈ）＝Ｉ２３．５〜２３．１
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ（ｔｏｔａｌ）−Ｉ（Ｈ）×６）／２
【０１００】
２．使用材料
（２−１）架橋置換シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成；
（Ａ）錯体１の合成；ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体１）を、国際公開２０１７／１５９５７８号の［０１３５］〜［０１３９］に記載の方法に従い、以下の手順で合成した。
【０１０１】
【化６】
2020152794.tif 000007
【０１０２】
（Ａ−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
（Ａ−１−ａ）２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンの合成
１００ｍｌフラスコに、２−ブロモ安息香酸（５．３０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２５ｍｌとを加え、２時間還流した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し得られた酸クロリド体５．５０ｇを精製することなく次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに酸クロリド体（５．００ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌとを加え溶液とした後、さらに塩化アルミニウム（３．０２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃でエチレンを４時間吹き込んだ。反応を４Ｎの塩酸でクエンチし、有機相と水相とを分離した後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水５０ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌ、続いて飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンを４．８０ｇ（収率８５％）得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
【０１０３】
（Ａ−１−ｂ）７−ブロモ−１−インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（７．４０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．１５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを加え、１３０℃に加熱した後、２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトン（４．６０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１６０℃で１時間攪拌した。反応後、３０℃に冷却し、氷水でクエンチした。濃塩酸でｐＨ＝５に調整した後、有機相と水相とを分離し、水相をジクロロメタン１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝３０／１）で精製し７−ブロモ−１−インダノン１．６０ｇ（収率３３％）を得た。
【０１０４】
（Ａ−１−ｃ）７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに２−メチルフラン（０．９３３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え溶液とした後、−３０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、４．７０ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。別に準備した１００ｍｌフラスコに塩化亜鉛（１．５５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、続いて０℃で上記反応溶液を加え、室温で１時間攪拌した。さらに別に準備した１００ｍｌフラスコにヨウ化銅（Ｉ）（９０ｍｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１７７ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１−インダノン（２．００ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）とＤＭＡ１０ｍｌとを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を１５時間行なった。室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行なった。有機相を集め、水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）で精製し７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン０．７０ｇ（収率３５％）を得た。
【０１０５】
（Ａ−１−ｄ）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
１００ｍｌフラスコに７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン（１．４０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．６Ｍ、７．５ｍｌ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに上記粗生成物とトルエン３０ｍｌとを加え溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸（６２．０ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン０．８５０ｇ（収率６１％）を得た。
【０１０６】
（Ａ−２）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１０７】
（Ａ−３）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコに（１−２）で得られた未精製の黄色液体３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４０ｇ（収率２５％）を得た。
【０１０８】
（Ａ−４）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．８ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末３．０ｇが得られた。この粉末をトルエン２５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．７５ｇ（収率２６％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ５．５２（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．３８（ｄ，１Ｈ），δ７．０４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。
【０１１０】
（Ｂ）錯体２の合成；ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体２）を、特開２０１８−１７８１０１号公報の［００７８］〜［００８５］に記載の方法に従い、以下の手順で合成した。
【０１１１】
【化７】
2020152794.tif 000008
【０１１２】
（Ｂ−１）７−ブロモ−１−インダノンの合成
上記（Ａ）錯体１の合成に記載の（Ａ−１−ａ）と（Ａ−１−ｂ）と同様にして７−ブロモ−１−インダノンを合成した。
【０１１３】
（Ｂ−２）３−メチル−４−ブロモインデンの合成
２００ｍＬフラスコに７−ブロモ−１−インダノン１０．００ｇ（４７．３８ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬとを加え溶液とした後、０℃でメチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液２３．６９ｍＬ（３Ｍ、７１．０７ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１２時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍＬに注ぎ、析出した固体を濾過し、酢酸エチル６０ｍＬで３回洗浄した。濾液から有機相を分離した後、水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物１０．７０ｇを得た。
５００ｍＬフラスコに７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物１０．７０ｇ（４７．１２ｍｍｏｌ）とトルエン３００ｍＬとを加え溶液とした後、１５℃でｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７９．２５ｍｇ（９４２．４μｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し３−メチル−４−ブロモインデン５．８０ｇ（収率５８．８７％）を得た。
【０１１４】
（Ｂ−３）３−メチル−４−フェニルインデンの合成
３００ｍＬフラスコに、フェニルボロン酸４．０６ｇ（３３．２９ｍｍｏｌ）、３−メチル−４−ブロモインデン５．８０ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン７０ｍＬを加え溶液とした後、リン酸カリウム８．８３ｇ（４１．６１ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬ、ジシクロヘキシル−［２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］フォスファン１．３２ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２    ０．７９８ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を順に加え、８５℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し酢酸エチル１５０ｍＬで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムで精製し３−メチル−４−フェニルインデン５．７ｇ（収率９９．６％）を得た。
【０１１５】
（Ｂ−４）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍＬフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍＬとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍＬフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１１６】
（Ｂ−５）（３−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍＬフラスコに、３−メチル−４−フェニルインデン５．７０ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍＬとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．６ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍＬフラスコに（２−４）で得られた未精製の黄色懸濁液７．９ｇ（３６．７８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍＬとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１時間攪拌した。反応物を氷水１００ｍＬにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル６．８０ｇ（収率６４％）を得た。
【０１１７】
（Ｂ−６）ジメチルシリレン（３−メチル−４−ブロモインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（３−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン６．８０ｇ（１７．６８ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（３−メチル−４−ブロモインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末６．６０ｇ（収率６９％）として得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．２２（ｓ，３Ｈ），δ１．８９（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ１．９９（ｓ，３Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ２．０６（ｓ，３Ｈ），δ５．４７（ｓ，１Ｈ），δ７．０５〜７．０９（ｍ，１Ｈ），δ７．１４（ｄ，１Ｈ），δ７．４０（ｍ，４Ｈ），δ７．５０（ｄ，２Ｈ）。
【０１１９】
（Ｃ）錯体３の合成；ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体３）を、特開２０１７−１６５９１６号公報の［０１１０］〜［０１１７］に記載の方法に従い、以下の手順で合成した。
【０１２０】
【化８】
2020152794.tif 000009
【０１２１】
（Ｃ−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
上記（Ａ）錯体１の合成に記載の（Ａ−１）と同様にして１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを合成した。
【０１２２】
（Ｃ−２）ジメチル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シランの合成
１００ｍｌフラスコに１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン（４．８０ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、１１．０ｍｌ、２７．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。別に準備した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン（５．８９ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え溶液とした後、上記反応物を−７８℃で滴下し、室温で１２時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、再びＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶液とした後、ソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液（２Ｍ、１２．０ｍｌ、２４．０ｍｍｏｌ）を−２０℃でゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。揮発成分を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製しジメチル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン４．２０ｇ（収率５５％）を得た。
【０１２３】
（Ｃ−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体３）の合成
２００ｍｌフラスコにジメチル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン（２．００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、５．１ｍｌ、１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間、さらに５０℃で１時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、続いてジクロロメタン１６０ｍｌを加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５３ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮することでジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体３）２．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８０（ｓ，３Ｈ），δ１．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２５（ｓ，３Ｈ），δ２．３６（ｓ，３Ｈ），δ５．７５（ｍ，１Ｈ），δ５．７７（ｓ，１Ｈ），δ５．８７（ｍ，１Ｈ），δ６．０７（ｍ，１Ｈ），δ６．４０（ｄ，１Ｈ），δ６．８１（ｍ，１Ｈ），δ６．８５（ｍ，１Ｈ），δ７．０６（ｄｄ，１Ｈ），δ７．４０（ｍ，２Ｈ）。
【０１２５】
（２−２）層状ケイ酸塩の化学処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」水澤化学社製、平均粒径２７μｍ）３７ｋｇを２５％硫酸１４９ｋｇ中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを１１０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き７５μｍの篩によって取り除き、篩を通過した粒子を約２０ｋｇ得た。こうして得られた流動性のよい硫酸処理モンモリロナイト粒子１ｋｇを、更に、硫酸亜鉛７水和物０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．２ｋｇに分散させ、室温で１時間撹拌処理し、同様にして濾過・洗浄、乾燥、篩分けして流動性のよい金属塩処理モンモリロナイト粒子を得た。
【０１２６】
３．エチレン系マクロモノマーの製造
〔実施例１〕
（３−１）金属塩処理層状ケイ酸塩粒子のトリエチルアルミニウム処理
窒素雰囲気下、３００ｍｌ二口フラスコに２．使用材料（２−２）で得た流動性のよい金属塩処理モンモリロナイト粒子３．８ｇを入れ、１９０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで２時間減圧乾燥した。この乾燥済みモンモリロナイトに室温でヘキサン９２ｍｌを加えた。撹拌翼で撹拌しながらトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１５．２ｍｌをゆっくり添加し、室温で１時間撹拌した。スラリーを静置させた後、上澄み液９８ｍｌを抜出し、再びヘキサン９８ｍｌを加え室温で３分間撹拌した。この操作を３回繰り返した後、最後にヘキサンを加えてスラリー濃度１０ｍｇ／ｍｌのトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのスラリーを調製した。
【０１２７】
（３−２）エチレン重合体の製造
２．使用材料（２−１）で得られた錯体１と上記（３−１）で得られたトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトを用いてエチレン重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したイソブタン８００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３４ｍｇを導入した後、撹拌しながら８５℃へ昇温した。微量の水素を導入した後、エチレンを分圧が０．７ＭＰａになるまで導入した。上記トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのヘキサンスラリー１０ｍｌ（１００ｍｇ）と上記錯体１／トルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍｌ）１．０ｍｌを触媒フィーダーに入れ、窒素ガスで圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。重合中の水素とエチレンの比の平均は０．１９％であった。
その結果、８０ｇのエチレン重合体が生成した。得られた重合体のＭＦＲは５１ｇ／１０分であった。結果を表１〜２にまとめた。
【０１２８】
〔比較例１〕
（３−３）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３１．４ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で上記錯体１を１７２ｍｇ入れ、トルエン８４ｍｌで溶解した。室温で錯体１のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８８ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカと脱水トルエン２０４ｍｌの入った５００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、錯体１とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままヘキサンで３回洗浄した後、溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１２９】
（３−４）エチレン重合体の製造
トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのヘキサンスラリーと錯体１／トルエン溶液の代わりに、上記（３−３）で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン（ＭＡＯ／ＳｉＯ２）を含む固体触媒３７ｍｇを用いた以外は、実施例１（３−２）と同様に、エチレン重合体を製造した。
その結果、９６ｇのエチレン重合体が生成した。得られた重合体のＭＦＲは５ｇ／１０分であった。結果を表１〜２にまとめた。なお表１において、シリカ担持メチルアルミノキサンは、ＭＡＯシリカと表記した。
【０１３０】
〔実施例２〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
オートクレーブにイソブタンとトリエチルアルミニウムに加えて１−ヘキセン２５ｍｌを導入し、更に重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて１−ヘキセンの追加供給を実施した以外は、実施例１（３−２）と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。なお、追加供給した１−ヘキセン量は１８ｍＬであった。
その結果、２４３ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは５６ｇ／１０分であった。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３１】
〔実施例３〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
１−ヘキセン１５ｍｌを導入し、更にエチレン分圧０．３ＭＰａを導入した以外は、実施例２と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。なお、追加供給した１−ヘキセン量は５ｍＬであった。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３２】
〔比較例２〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのヘキサンスラリーと錯体１／トルエン溶液の代わりに、比較例１（３−３）で得られた固体触媒３３ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。なお、追加供給した１−ヘキセン量は１７ｍＬであった。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３３】
〔実施例４〕エチレン重合体の製造
錯体１の代わりに錯体２のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍｌ）２．０ｍｌを使用し、更にトリエチルアルミニウム６８ｍｇとトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのヘプタンスラリー２０ｍｌ（２００ｍｇ）を使用した以外は、実施例１（３−２）と同様に、エチレン重合体を製造した。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３４】
〔実施例５〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
錯体１の代わりに錯体２を使用した以外は、実施例２と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。なお、追加供給した１−ヘキセン量は４ｍＬであった。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３５】
〔比較例３〕エチレン重合体の製造
錯体１の代わりに錯体３を使用した以外は、実施例１（３−２）と同様に、エチレン重合体を製造した。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３６】
〔比較例４〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
錯体３を使用して特開２０１７−１６５９１６号公報の実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表１〜２にまとめた。
【０１３７】
【表１】
2020152794.tif 000010
【０１３８】
【表２】
2020152794.tif 000011
【０１３９】
４．評価
表１〜２に示す実験結果を参酌しながら、実験結果を説明する。
実施例１、実施例２は、触媒の重合活性が良好であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点でも生産性の障害にならない良好な流動性を示した。
【０１４０】
実施例１で得られたエチレン系マクロモノマー（エチレン単独重合体）の特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が２．５であることから狭い分子量分布を有し、上記炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）、炭素数１０００個当たりのビニリデン基数（Ｖ２）、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）の総和に対する炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．８９であり、かつＧＰＣによる分子量測定において最大ピークが示す分子量（ＭＷＰｅａｋ）の５倍にあたる分子量（５ＭＷＰｅａｋ）以上の高分子量な成分の割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ、高分子量成分割合）（条件（ハ））が１．１であることから良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでいないことから、均一分子構造のエチレン系マクロモノマーとして好ましかった。
更に、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）、炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）も各々０．０６個、０．０１個未満、０．０個であることから、そのポリマー１次分子構造が極めて均一であることを示している。
【０１４１】
実施例２で得られたエチレン系マクロモノマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が３．３であることから狭い分子量分布を有し、上記ビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．９１であり、かつ上述の高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）（条件（ハ））が１．９であることから良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでいないことから、均一分子構造のエチレン系マクロモノマーとして好ましかった。
更に、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）、炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）も各々０．０５個、０．０１個未満、０．０個であることから、そのポリマー１次分子構造が極めて均一であることを示している。
【０１４２】
実施例３は、高耐圧を要しないエチレン分圧（０．３ＭＰａ）で実施されたエチレン系マクロモノマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の製造例であるが、実施例１、実施例２と同程度に触媒の重合活性が良好であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点でも生産性の障害にならない良好な流動性を示した。
得られたエチレン系マクロモノマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の特性も、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が３．２であることから狭い分子量分布を有し、上記ビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．８８であり、かつ上述の高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）（条件（ハ））が４．９であることから良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでいないことから、高耐圧を要しない経済的に安価な重合反応器であって均一分子構造のエチレン系マクロモノマーが得られる事が分かった。
更に、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）、炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）も各々０．０６個、０．０１個未満、０．１個未満であることから、そのポリマー１次分子構造が極めて均一であることを示している。
【０１４３】
一方、比較例１、比較例２は、成分（Ａ）として実施例１と同じ錯体１を用いたが、成分（Ｂ）の層状ケイ酸塩を用いる代わりにメチルアルミノキサンを用いて固体触媒を合成し、当該固体触媒を用いて実施例１、実施例２と同じ条件でエチレン系マクロモノマー（エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体）を製造した実験例である。
【０１４４】
比較例１を実施例１と対比すると、触媒の重合活性は高いものの、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点では明らかに流動性が悪かった。
比較例２を実施例２と対比すると同じく触媒の重合活性は高いものの、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点では明らかに流動性が悪かった。
比較例１で得られたエチレン系マクロモノマーの特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が３．５であることから実施例１よりも広い分子量分布を有し、上記ビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．８７と末端ビニル含有率は高いが、上述の高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）（条件（ハ））が７．１と多いことから均一分子構造と成形加工性等の点で劣っていた。
更に、炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）が０．１個と多いことから、そのポリマー１次分子構造の均一性がやや劣ることを示している。
【０１４５】
比較例２で得られたエチレン系マクロモノマーの特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が４．２であることから実施例２や実施例３よりも広い分子量分布を有し、上記ビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．８４と末端ビニル含有率はやや劣っており、上述の高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）（条件（ハ））が１２．５と極めて多いことから均一分子構造と成形加工性等の点で劣っていた。
更に、炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）が０．２個と多いことから、そのポリマー１次分子構造の均一性が劣ることを示している。
【０１４６】
実施例４、実施例５は、実施例１〜３で使用された錯体１とは異なる構造を有するが成分（Ａ）の別の一例である錯体２を使用したエチレン系マクロモノマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の製造例である。
実施例１〜３で使用された錯体１ほどではないが触媒の重合活性は良好であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点でも生産性の障害にならない適度な流動性を示した。
実施例４、実施例５で得られたエチレン系マクロモノマー（エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体）の特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が３．２、３．３であることから狭い分子量分布を有し、上記ビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．８２、０．７９であり、かつ上述の高分子量成分割合（Ｗ５ＭＷＰｅａｋ）（条件（ハ））が２．２、３．４であることから良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでいないことから、均一分子構造のエチレン系マクロモノマーとして好ましかった。
更に、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）が各々０．０４個、０．０５個、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）がいずれも０．０１個未満、炭素数１０００個当たりの長鎖分岐数（ＬＣＢ）が各々０．０個、０．１個未満であることから、そのポリマー１次分子構造が極めて均一であることを示している。
【０１４７】
最後に、比較例３、比較例４は、実施例１や実施例４と同じ成分（Ｂ）の層状ケイ酸塩を用いるが、成分（Ａ）として実施例１や実施例４の錯体１や錯体２の代わりに特開２０１７−１６５９１６号公報の実施例と同じ錯体３を使用してエチレン系マクロモノマー（エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体）を製造した実験例である。
【０１４８】
比較例３を実施例１や実施例４と対比すると、触媒の重合活性やメルトフローレート（ＭＦＲ）は高く、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））も２．５と狭いものの、上記ビニル基数（Ｖ１）の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．５０と末端ビニル含有率が極めて低いことから均一分子構造の点で劣っていた。
【０１４９】
比較例４を実施例２や実施例５と対比すると、触媒の重合活性やメルトフローレート（ＭＦＲ）は比較的良好で、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））も２．２と狭いものの、やはり上記ビニル基数の割合Ｖ１／［Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４］（条件（ロ））が０．５０と末端ビニル含有率が極めて低いことから均一分子構造の点で劣っていた。
更に、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）が各々０．３４個、０．１９個、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）が各々０．２７個、０．３３個であることから、そのポリマー１次分子構造の均一性が劣ることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
以上から明らかなように、本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法は、良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが溶融流動性や成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の高分子量成分を含んでおらず、ポリマー１次分子構造が極めて均一なエチレン系マクロモノマーを高い生産性で製造可能である。
したがって、このような経済的に有利な本発明のエチレン系マクロモノマーの製造方法の工業的価値は極めて大きい。