(57)【要約】【課題】（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒を実質的に含有しない、高濃度のポリイミド前駆体溶液を提供する。（２）対称性のｓ−ＢＰＤＥのみとＯＤＡとの塩を含むＰＩ前駆体溶液であっても、加熱処理中に被膜が粉化することがなく、結晶性のＰＩフィルムとすることができるＰＩ前駆体溶液を提供する。【解決手段】以下を特徴とするポリイミド前駆体溶液。１）溶質が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）および／または２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ａ−ＢＰＡＥ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）との塩からなる。２）溶媒が、アミド系溶媒を実質的に含有しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を特徴とするポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液。
１）溶質が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）および／または２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ａ−ＢＰＡＥ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）との塩からなる。
２）溶媒が、アミド系溶媒を実質的に含有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品等で広く用いられている。なかでも、ＰＩ前駆体として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを重合反応させた高重合度のポリアミック酸（ＰＡＡ）を含有する溶液から得られるＰＩフィルムは、耐熱性、寸法安定性、力学的特性等に、特に優れていることから、電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等や、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等として、広く用いられている。このＰＩ前駆体溶液は、高重合度のＰＡＡを使用しているため、溶液のＰＡＡ濃度を約５〜２０質量％程度にしなければ、粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが著しく困難になるという問題があった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、特許文献１〜３には、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）および２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ａ−ＢＰＡＥ）と、ＯＤＡとの塩およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒からなる溶液を、ＰＩ前駆体溶液として用いる方法が開示されている。このような塩をＰＩ前駆体として用いることにより、高濃度のＰＩ前駆体溶液とすることができるが、これらの溶液においては、溶媒としてＮＭＰ等のアミド系溶媒を用いることが必要であった。また、これらの溶液においては、ａ−ＢＰＡＥが必須成分であり、特許文献１の［００２６］、特許文献２の［００２９］には、「上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける２個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等のＣ１−３アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる」と記載されている。この理由として、特許文献１の［００３７］および特許文献２の［００４０］には、「対称性の芳香族テトラカルボン酸ジエステル、すなわちｓ−ＢＰＡＥのみでは、得られるＰＩフィルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉化してしまいフィルム化することが出来ないためである」と記載されている。また、特許文献３の比較例１には、「ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとからなる塩を含有するＮＭＰ溶液を用いて実施例１の処方と同様にポリイミド膜を形成しようとしたところ、熱処理中１５０℃付近から塗膜が粉化しはじめ最終的に粉状の被膜となったため、物性測定等は行えなかった」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４８０３９６３号公報
【特許文献２】特許４９９３８４６号公報
【特許文献３】特許３５３４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたＰＩ前駆体溶液において用いられているＮＭＰ等のアミド系溶媒は、ＥＵ（欧州連合）のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ    Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において、ＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ）、すなわち、高懸念物質リストに掲載されていることから、環境適合性の観点から問題のある溶媒であった。また、前記したように、対称性のｓ−ＢＰＤＥのみとＯＤＡとの塩を含むＰＩ前駆体溶液であって、結晶性のＰＩフィルムを得ることができるＰＩ前駆体溶液は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、ＮＭＰ等のアミド系溶媒を実質的に含有しない、高濃度の前記ＰＩ前駆体溶液の提供を目的とする。また、本発明は、対称性のｓ−ＢＰＤＥのみとＯＤＡとの塩を含むＰＩ前駆体溶液であっても、加熱処理中に被膜が粉化することがなく、結晶性のＰＩフィルムとすることができるＰＩ前駆体溶液の提供を目的とする。
【０００７】
本発明は下記を趣旨とするものである。
以下を特徴とするＰＩ前駆体溶液。
１）溶質が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）および／または２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ａ−ＢＰＡＥ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）との塩からなる。
３）溶媒が、アミド系溶媒を実質的に含有しない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＩ前駆体溶液はＮＭＰ等のアミド系溶媒を実質的に含有しないので、環境適合性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、溶質が、ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥと、ＯＤＡとの塩である。
溶質としては、ｓ−ＢＰＡＥ単独のＯＤＡ塩が好ましい。この塩を用いることにより結晶性のＰＩフィルムを得ることができる。
ＯＤＡは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等他のジアミンと併用することができる。これら他のジアミンは、ジアミン全体に対し、３０モル％以下とすることが好ましい。
ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥと、ＯＤＡとの塩は、ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥと、ジアミン（ＯＤＡまたはＯＤＡと他のジアミンとの混合物）とのモル比を、１．０５／０．９５〜０．９５／１．０５（（ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥ）／ＯＤＡ）とすることにより形成させることができる。
【００１１】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、溶媒が、ＮＭＰ等のアミド系溶媒を実質的に含有しない。ここで「実質的に含有しない」とは、アミド系溶媒の含有量が、全溶媒質量に対し、５質量％以下であることをいう。アミド系溶媒の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
このようにすることにより、良好な環境適合性を得ることができる。なお、アミド系溶媒とは、ＮＭＰ以外に、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等アミド結合を有する溶媒をいう。
【００１２】
本発明のＰＩ前駆体溶液においては、アミド系溶媒を実質的に含有しない溶媒としてアルコール系溶媒を用いることが好ましく、なかでも、溶媒１００℃以上のアルコール系溶媒（以下、「アルコールＡ」と略記することがある）を用いることが好ましい。  アルコールＡの具体例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ペンタノール等を挙げることができる。これらの中で、ＥＧ、ジエチレングルコールが好ましい。
これらは単独あるいは混合して用いることができる。また、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒、エステル系溶媒とを混合して用いることもできる。エーテル系溶媒の具体例としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等を挙げることができる。エステル系溶媒の具体例としては、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。ＰＩ前駆体溶液を構成する溶媒としてアルコール溶媒Ａを用いることにより、ｓ−ＢＰＡＥを用いた場合であっても、この前駆体溶液から、強靭な結晶性ＰＩフィルムを得ることができる。
【００１３】
本発明のＰＩ前駆体溶液の溶質を構成するｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥは、公知の方法を用い、ｓ−ＢＰＤＡおよび／またはａ−ＢＰＡＥと過剰のアルコールとを、加熱して反応させることにより得られる。ここで用いられるアルコールに制限はなく、前記したアルコールＡ以外に、メタノール、エタノール、プロパノール等沸点が１００℃未満のアルコールも用いることができる。ｓ−ＢＰＤＡとアルコールとを反応させる際には、前記したエーテル系溶媒、エステル系溶媒等が共存していてもよい。
【００１４】
また、前記エステル化反応に際しては、反応を促進する目的で触媒（エステル化触媒）を配合することができる。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾ−ル、ε−カプロラクタム、シュウ酸、リン酸、リン酸トリフェニル等の酸またはそのエステル化物等を挙げることができる。これらの配合量は、塩質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。なお、これらエステル化触媒は、後述する重合、イミド化の際の触媒としても作用する。
【００１５】
このようにして得られた、ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥ溶液に、前記したＯＤＡまたはこれを含むジアミン混合物を、ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥと塩を形成するように加え、３０〜１００℃で１〜１０時間攪拌して均一に溶解させることにより、本発明のＰＩ前駆体溶液を得ることができる。この際、必要に応じ、溶媒の希釈または濃縮をすることができる。  なお、ｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡは別途合成して単離したものを用いてもよい。
【００１６】
本発明のＰＩ前駆体溶液の塩濃度としては、２５〜７０質量％とすることが好ましく、３０〜６０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、良好な塗工性を有する高濃度ＰＩ前駆体溶液とすることができる。
【００１７】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）を配合して、均一な分散液とすることができる。
【００１８】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、前記ＣＢ以外のフィラも配合することができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、必要に応じて、例えば、各種界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤等、公知の添加物を添加することができる。
【００２０】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、基材（ガラス基板、金属箔等）に塗布後、熱処理して重合、イミド化することにより、ＰＩ前駆体塗膜をＰＩ被膜に変換して積層体とし、しかる後、ＰＩフィルムを基材から剥離することにより、ＰＩフィルムとすることができる。なお、前記積層体は、ＰＩ被膜を剥離することなく、積層体として用いることもできる。乾燥、熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用い、４０℃から４００℃程度まで、徐々に昇温していくことが好ましい。また、乾燥、熱硬化は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることにより、塗膜の発泡等を起こさせることなく、均一な表面のＰＩフィルムを得ることができる。
【００２１】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、円筒状の金型に塗工、乾燥、熱硬化し、金型から剥離することにより、シームレスの円筒状ＰＩベルトとすることができる。このようなＰＩベルトは、複写機用の定着ベルト、中間転写ベルト等として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
還流管、窒素ガス導入管、攪拌機付のフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ    １７９．７ｇ（０．６１モル）、ＥＧ    ４００ｇ（６．４３モル）を投入し、Ｎ２  流通下、８０℃で２時間、１２０℃で２時間攪拌して反応させることにより、均一なｓ−ＢＰＡＥ溶液を得た。次いで７０℃まで冷却後、ＯＤＡ１２２．３ｇ（０．６１モル）を投入し、５時間攪拌して、固形分濃度が４３質量％の粘稠な均一溶液（Ｌ−１）を得た。Ｌ−１に対し、シリコン系界面活性剤を０．１重量％の割合で添加した溶液を用い、アプリケ−タ−にてガラス板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１００℃から３５０℃まで５時間かけて連続的に昇温後、３５０℃で２時間加熱処理して、重合、イミド化することにより、厚み２０μｍのＰＩ被膜を得た。この被膜をガラス板から剥離して、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−１）を得た。  これが、ＰＩであることは、ＩＲスペクトルにより確認した。さらに、Ｆ−１は、ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡとを反応させて得られる高重合度のポリアミック酸溶液を用いて得られるＰＩフィルムと同等の力学的特性および耐熱性を有していることを確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
「ＥＧ    ４００ｇ」を「ＥＧ３５０ｇとジグライム５０ｇとからなる混合溶媒」としたこと以外は、実施例１と同様にして均一溶液（Ｌ−２）を得た。Ｌ−２を用い、実施例と同様して成膜、加熱処理し、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−２）を得た。Ｆ−２は、実施例１で得られたＦ−１と同等の特性を有していた。
【００２５】
＜実施例３＞
「ｓ−ＢＰＤＡ    ０．６１モル」を「ｓ−ＢＰＤＡ  ０．３０５モルとａ−ＢＰＤＡ  ０．３０５モルとからなる混合物」としたこと以外は、実施例１と同様にして均一溶液（Ｌ−３）を得た。Ｌ−３を用い、実施例１と同様して成膜、加熱処理し、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−３）を得た。Ｆ−３は、ｓ−ＢＰＤＡとａ−ＢＰＤＡとの当モル混合物とＯＤＡとを等モルで反応させて得られる高重合度のポリアミック酸溶液を用いて得られるＰＩフィルムと同等の力学的特性および耐熱性を有していることを確認した。
【００２６】
＜実施例４＞
「ｓ−ＢＰＤＡ  ０．６１モル」を「ａ−ＢＰＤＡ  ０．６１モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして均一溶液（Ｌ−４）を得た。Ｌ−４を用い、実施例１と同様して成膜、加熱処理し、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−４）を得た。Ｆ−４は、ａ−ＢＰＤＡとＯＤＡとを等モルで反応させて得られる高重合度のポリアミック酸溶液を用いて得られるＰＩフィルムと同等の力学的特性および耐熱性を有していることを確認した。
【００２７】
実施例で示したように、本発明のｓ−ＢＰＡＥおよび／またはａ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩からなる溶質を含み、溶媒としてアミド系溶媒を含まないＰＩ前駆体溶液から、強靭なＰＩフィルムが得られることが判る。この溶液は、アミド系溶媒を含まないので、環境適合性に優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、高濃度であり、この溶液から、結晶性のＰＩフィルムを得ることができる。得られたＰＩフィルムは、電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等や、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等として、好適に用いることができる。