(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミックス膜を構成する窒化珪素に起因する改善された耐摩耗性を維持しつつ、セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体の製造方法およびそれによって製造されたセラミックス積層体を提供する。【解決手段】α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを配合して、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなるαβ−窒化珪素粉末を形成する工程、ならびにαβ−窒化珪素粉末を用いてエアロゾルデポジション法により基材２上にセラミックス膜３を形成する工程を含むセラミックス積層体１の製造方法およびそれによって製造されたセラミックス積層体が提供される。【選択図】図２
2020180346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にセラミックス膜が形成されたセラミックス積層体の製造方法であって、
α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを配合して、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなるαβ−窒化珪素粉末を形成する工程、ならびに
前記αβ−窒化珪素粉末を用いてエアロゾルデポジション法により基材上にセラミックス膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、セラミックス積層体の製造方法。
【請求項２】
前記α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)が、前記β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)より小さいことを特徴とする、請求項１に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項３】
前記αβ−窒化珪素粉末は、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項４】
前記αβ−窒化珪素粉末は、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス積層体の製造方法により製造されたことを特徴とする、セラミックス積層体。
【請求項６】
前記基材が金属材料であることを特徴とする、請求項５に記載のセラミックス積層体。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックス積層体から構成されることを特徴とする、耐摩耗性部材。
【請求項８】
請求項６に記載のセラミックス積層体から構成されることを特徴とする、絶縁放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス積層体の製造方法およびそれによって製造されたセラミックス積層体に関し、より詳しくはエアロゾルデポジション法を用いた、改善された耐摩耗性を有しつつ、セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体の製造方法およびそれによって製造されたセラミックス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた機械的特性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性などを有するセラミックス膜を、金属、セラミックス、樹脂などの基材上に形成したセラミックス積層体は、耐摩耗性部材、耐食性部材、絶縁放熱部材をはじめとして幅広く用いられている。このようなセラミックス積層体のセラミックス膜に使用されるセラミックス材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）などが挙げられる。
【０００３】
前記セラミックス材料の中でも、窒化珪素は、高い強度および破壊靱性を有し、耐摩耗性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性が優れているため、耐摩耗性部材、耐食性部材、絶縁放熱部材などによく用いられている。このような窒化珪素の優れた特性を最大限に発揮させるためには、セラミックス膜において窒化珪素相以外の第２相（粒界相）がなるべく少ないこと、なおかつ、空隙が少なく緻密であることが重要となる。
【０００４】
セラミックスは一般的に原料粉末を高温で焼結することによって製造される。この際、緻密化を促進するために焼結助剤がよく添加されるが、この焼結助剤は焼結体内に目的のセラミックス相ではない第２相を形成させてしまい、この第２相が母相セラミックスの機械的特性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性などを低下させる場合がある。窒化珪素は各種セラミックスの中でも特に焼結が難しい難焼結性セラミックスとされており、酸化珪素や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの焼結助剤を添加しなければ、空隙の少ない緻密な焼結体を得ることは一般的に難しい。
【０００５】
窒化珪素相以外の第２相が少ないかまたは全くなく、なおかつ、緻密であるセラミックス膜および当該セラミックス膜を含むセラミックス積層体を作製する方法として、セラミックス成膜法の１つであるエアロゾルデポジション法が挙げられる。エアロゾルデポジション法とは、セラミックス微粒子をガスと混合してエアロゾル化し、減圧された成膜室内で基材上に高速噴射することで、基材上に緻密なセラミックス膜を常温で形成する技術である。噴射されたセラミックス微粒子は、基材に衝突する際に変形することにより、微粒子／基材間あるいは微粒子／微粒子間の新生面同士で化学結合を形成することができ、さらには膜の緻密化を実現することができる。また、特に微粒子／基材間では、微粒子が基材表面を削り、めり込むことによって凹凸のアンカー結合を形成することができる。
【０００６】
このようなエアロゾルデポジション法を用い、窒化珪素をセラミックス膜として形成したセラミックス積層体が幾つか提案されている（特許文献１〜３を参照）。
【０００７】
より具体的には、特許文献１には、エアロゾルデポジション法を用いて金属層上にセラミックス膜が形成されたセラミックス積層体であって、前記セラミックス膜は、最小膜厚が１μｍ以上であり、窒化珪素および不可避不純物を含んでなり、窒化珪素の結晶粒が膜厚方向で平均粒径３００ｎｍ以下、面内方向で平均粒径５００ｎｍ以下であることを特徴とするセラミックス積層体が記載されている。また、特許文献１では、これにより、特に優れた熱サイクル信頼性、高い絶縁耐圧を有した絶縁放熱体を実現することができると記載されている。
【０００８】
特許文献２には、エアロゾルデポジション法を用いて金属製転動体の表面に窒化珪素のセラミックス被膜を形成した焼付防止転がり軸受が記載されている。また、特許文献２では、上記の焼付防止転がり軸受は、エアロゾルの存在下において金属製転動体に衝突または摺接等の機械的衝撃力を連続的に付加することによりセラミックス微粒子が積層されて緻密なセラミックス被膜が形成されているので優れた耐焼付き性を有し、さらに、セラミックス被膜を形成する原料として窒化珪素を用いることにより摩擦摩耗特性に優れると記載されている。
【０００９】
同様に、特許文献３には、エアロゾルデポジション法を用いてボール、ニードルローラ等の金属製転動体の表面に窒化珪素のセラミックス被膜を形成した等速ジョイントが記載されている。また、特許文献３では、上記の等速ジョイントは、エアロゾルの存在下において金属製転動体に衝突または摺接等の機械的衝撃力を連続的に付加することによりセラミックス微粒子が積層されて緻密なセラミックス被膜が形成されているので優れた耐焼付き性を有し、さらに、セラミックス被膜を形成する原料として窒化珪素を用いることにより摩擦摩耗特性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５０５７２号
【特許文献２】特開２００７−２９２１０４号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
窒化珪素粒子を用いたエアロゾルデポジション法によるセラミックス膜の成膜の際には、比較的硬度の高い窒化珪素粒子が成膜中のセラミックス膜に衝突して当該セラミックス膜に過度な残留圧縮応力が導入されることになるため、膜厚を厚くしたときには、このような残留圧縮応力に起因してセラミックス膜が剥離してしまうという問題が生じ得る。しかしながら、特許文献１〜３のいずれにおいても、セラミックス膜の耐剥離性向上という観点からは必ずしも十分な検討はなされていない。
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、エアロゾルデポジション法を用いたセラミックス積層体の製造方法であって、セラミックス膜を構成する窒化珪素に起因する改善された耐摩耗性を維持しつつ、当該セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体の製造方法およびそれによって製造されたセラミックス積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）基材上にセラミックス膜が形成されたセラミックス積層体の製造方法であって、
α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを配合して、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなるαβ−窒化珪素粉末を形成する工程、ならびに
前記αβ−窒化珪素粉末を用いてエアロゾルデポジション法により基材上にセラミックス膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、セラミックス積層体の製造方法。
（２）前記α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)が、前記β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)より小さいことを特徴とする、上記（１）に記載のセラミックス積層体の製造方法。
（３）前記αβ−窒化珪素粉末は、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のセラミックス積層体の製造方法。
（４）前記αβ−窒化珪素粉末は、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなることを特徴とする、上記（３）に記載のセラミックス積層体の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセラミックス積層体の製造方法により製造されたことを特徴とする、セラミックス積層体。
（６）前記基材が金属材料であることを特徴とする、上記（５）に記載のセラミックス積層体。
（７）上記（６）に記載のセラミックス積層体から構成されることを特徴とする、耐摩耗性部材。
（８）上記（６）に記載のセラミックス積層体から構成されることを特徴とする、絶縁放熱部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、β−窒化珪素に比べて硬度が高いα−窒化珪素をセラミックス膜中に含有させることで改善された耐摩耗性を維持しつつ、α−窒化珪素に比べて硬度がより低いβ−窒化珪素を適度な割合で含有させることで、エアロゾルデポジション法によるセラミックス膜の成膜時に硬度が高いα−窒化珪素粒子が成膜中のセラミックス膜に衝突することによって当該セラミックス膜に生じる過度な残留圧縮応力の発生を抑制することができ、さらにはエアロゾルデポジション法による成膜の際に、より変形しやすいβ−窒化珪素粒子がより変形しにくいα−窒化珪素粒子の間を変形しながら埋めていくため、粒子／粒子間がより強固に密着した緻密なセラミックス膜を形成することができ、その結果としてセラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の膜厚方向の断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法で用いられるエアロゾルデポジション装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜セラミックス積層体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る基材上にセラミックス膜が形成されたセラミックス積層体の製造方法は、
α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを配合して、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなるαβ−窒化珪素粉末を形成する工程、ならびに
前記αβ−窒化珪素粉末を用いてエアロゾルデポジション法により基材上にセラミックス膜を形成する工程
を含むことを特徴としている。
【００１７】
一般に、窒化珪素の結晶には、三方晶のα相（α−窒化珪素）と六方晶のβ相（β−窒化珪素）が存在することが知られている。さらに、α−窒化珪素は低温相、β−窒化珪素は高温相であり、１４００〜１６００℃周辺でα−窒化珪素からβ−窒化珪素へ相変態が起こり始めることが知られている。加えて、α−窒化珪素は、β−窒化珪素に比べて、硬度が高く（α−窒化珪素：２３．０ＧＰａ、β−窒化珪素：２０．４ＧＰａ）、熱膨張係数が大きい（α−窒化珪素：３．６４×１０-6／℃、β−窒化珪素：３．３９×１０-6／℃）などといった特徴を有する。そのため、例えば硬度に注目すると、α−窒化珪素が窒化珪素中に一定以上含まれていれば、その窒化珪素は、全てβ−窒化珪素である窒化珪素と比べて、さらに硬度が高く、耐摩耗性に優れた窒化珪素とすることができると考えられる。しかしながら、一般的な窒化珪素の製造方法である焼結法では、緻密な焼結体とするために、先に述べたとおり、酸化イットリウムなどの焼結助剤が添加されるため、当該焼結助剤によって焼結体内に目的のセラミックス相ではない第２相が形成されてしまう場合がある。
【００１８】
さらに、焼結法では、焼結の際の高温下でα−窒化珪素がβ−窒化珪素として再析出するため、焼結法で製造した窒化珪素は、ほぼβ−窒化珪素となることが大半であり、α−窒化珪素を含有しつつ緻密な窒化珪素を製造することは極めて難しい。仮にα−窒化珪素を含有する窒化珪素焼結体を製造することができたとしても、その焼結体内には、当然ながら上記のように焼結助剤由来の第２相が形成されていることから、窒化珪素に基づく母相セラミックスの機械的特性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性などを低下させてしまうという問題がある。一方で、焼結法に代えてエアロゾルデポジション法を使用した場合でも、先に述べたとおり、窒化珪素粒子を用いたエアロゾルデポジション法によるセラミックス膜の成膜の際には、比較的硬度の高い窒化珪素粒子が成膜中のセラミックス膜に衝突して当該セラミックス膜に過度な残留圧縮応力が導入されることになるため、膜厚を厚くしたときには、このような残留圧縮応力に起因してセラミックス膜が剥離してしまうという問題が生じ得る。
【００１９】
そこで、本発明者らは、エアロゾルデポジション法を用いてセラミックス積層体を製造する際に用いられる原料窒化珪素粉末の組成に着目して検討を行った。その結果、本発明者らは、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを配合して窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)を所定の範囲、具体的には５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲に制御し、残部をβ−窒化珪素としたαβ−窒化珪素粉末を形成し、次いで当該αβ−窒化珪素粉末を用いてエアロゾルデポジション法により基材上にセラミックス膜を形成することで、窒化珪素に起因する改善された耐摩耗性を維持しつつ、当該セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体を製造することができることを見出した。
【００２０】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、β−窒化珪素に比べて硬度が高いα−窒化珪素を５ｗｔ％以上含有させることで、得られるセラミックス積層体において改善された耐摩耗性を維持しつつ、α−窒化珪素に比べて硬度がより低いβ−窒化珪素を適度な割合で含有させることで、エアロゾルデポジション法によるセラミックス膜の成膜時に硬度が高いα−窒化珪素粒子が成膜中のセラミックス膜に衝突することによって当該セラミックス膜に生じる過度な残留圧縮応力の発生を抑制することができるものと考えられる。加えて、硬度がより高いすなわちより変形しにくいα−窒化珪素粒子と硬度がより低いすなわちより変形しやすいβ−窒化珪素粒子とを適度な割合で配合した混合粉末を用いてエアロゾルデポジション法により成膜することで、β−窒化珪素粒子がα−窒化珪素粒子の間を変形しながら埋めていくため、粒子／粒子間がより強固に密着した緻密なセラミックス膜を形成することが可能になると考えられる。
【００２１】
その結果として、本発明によれば、窒化珪素に起因する改善された耐摩耗性を維持しつつ、膜厚を厚くした場合、例えば膜厚を３０μｍまたはそれ以上の厚さにまで厚くした場合でさえ、セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体を製造することが可能になる。以下、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法についてより詳しく説明する。
【００２２】
（１）用語の説明
（Ａ）窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα（ｗｔ％）
「窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα」とは、Ｘ線回折プロファイルの各回折線の積分強度から算出された窒化珪素中のα−窒化珪素の割合を指す。以下にＷαの測定方法（ガザーラ法）を示す。Ｘ線回折装置による測定の条件は下記とする。
光学系：集中法
Ｘ線管球：銅（Ｃｕ）ターゲット
走査範囲：回折角２θ＝１８〜４５°が含まれる範囲
走査ステップ幅：０．０１〜０．０４°の範囲内の値
計数時間：分析対象となる回折ピーク強度が平均で１０００カウント程度得られる時間
得られたＸ線回折プロファイルに対して、バックグラウンド除去と擬フォークト関数によるフィッティングを行い、回折線の積分強度を求め、以下の式を用いて窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗαを算出する。
【数１】
2020180346.tif 000003
ここで、
【数２】
2020180346.tif 000004
であり、Ｉαj：測定したα相のｊ番目の回折線の積分強度、Ｉβj：測定したβ相のｊ番目の回折線の積分強度、Ｒαj：α相のｊ番目の回折線に対する規格化因子、Ｒβj：β相のｊ番目の回折線に対する規格化因子である。番号ｊと規格化因子Ｒは以下の表１の通りである。
【００２３】
【表１】
2020180346.tif 000005
【００２４】
（Ｂ）α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末
「α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末」とは、（Ａ）で説明される「窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα」が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下、例えば８０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下、９２ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下または９４ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなる窒化珪素粉末を指す。本粉末に関する物性値を表す記号には、末尾に(α)を付与する。
【００２５】
（Ｃ）β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末
「β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末」とは、（Ａ）で説明される「窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα」が０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、例えば０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、０ｗｔ％以上５ｗｔ％以下または０ｗｔ％であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなる窒化珪素粉末を指す。本粉末に関する物性値を表す記号には、末尾に(β)を付与する。
【００２６】
（Ｄ）αβ−窒化珪素粉末
「αβ−窒化珪素粉末」とは、（Ｂ）で説明される「α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末」と（Ｃ）で説明される「β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末」が配合された、窒化珪素（α−窒化珪素とβ−窒化珪素）および不可避不純物を含んでなる窒化珪素粉末である。加えて、前記「α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末」由来のα−窒化珪素の質量Ｍα(α)が、前記「β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末」由来のα−窒化珪素の質量Ｍα(β)よりも大きく、なおかつ、前記「β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末」由来のβ−窒化珪素の質量Ｍβ(β)が、前記「α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末」由来のβ−窒化珪素の質量Ｍβ(α)よりも大きいものを指す。本粉末に関する物性値を表す記号には、末尾に(αβ)を付与する。参考までに、「α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末」、「β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末」および「αβ−窒化珪素粉末」の関係を下表２に示す。
【００２７】
【表２】
2020180346.tif 000006
【００２８】
（Ｅ）メディアン径Ｄ50
メディアン径Ｄ50とは、湿式のレーザー回折散乱式粒子径分布測定において、粉末の粒子径の小さい側からの粒子の積算体積が５０％に達したときの粒子径（一次粒子径）を指す。測定の際には、分散剤を添加した水溶液中で超音波を照射して一次粒子の凝集体を十分に解砕してから測定を行う必要がある。
【００２９】
（２）セラミックス積層体の製造方法の具体的な説明
図１は、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の膜厚方向の断面の一例を示す概略図である。セラミックス積層体１は、基材２と、基材２上に積層されたセラミックス膜３とでなる。基材２は、任意の適切な形状を有することができ、特に限定されないが、実際上、基材２は、例えば、板状、円柱状、円筒状などの部材でなり、基材２の表面全体あるいは一部にセラミックス膜３が形成されている。
【００３０】
図２は、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法で用いられるエアロゾルデポジション装置の一例を示す概略図である。前記セラミックス積層体１を図２に例示するエアロゾルデポジション装置１１を用いて製造する。図２のエアロゾルデポジション装置１１は、エアロゾル化容器１２と、成膜室１３と、エアロゾル搬送管１４と、真空ポンプ１５と、ガス供給系１６とを備える。エアロゾル化容器１２と成膜室１３は、エアロゾル搬送管１４によって接続されている。真空ポンプ１５は、成膜室１３に接続されており、成膜室１３内を減圧する。ガス供給系１６とエアロゾル化容器１２は、調整ガス配管１８と巻上ガス配管１９によって接続されている。
【００３１】
エアロゾル化容器１２には、容器内部にセラミックス粉末（セラミックス微粒子からなる粉末）１７が収容されており、巻上ガス配管１９からセラミックス粉末１７に窒素（Ｎ2）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ2）ガス、空気などの成膜ガスが巻上ガスとして供給され、エアロゾル化容器１２内部空間にも調整ガス配管１８から前記成膜ガスが調整ガスとして供給される。なお、エアロゾル化容器１２には、セラミックス粉末１７を撹拌するための振動機構（図示せず）と、セラミックス粉末１７を乾燥するための加熱機構（図示せず）とが設けられている。
【００３２】
成膜室１３の内部には、エアロゾル搬送管１４のノズル口に対して、基材固定面が対向するようにステージ２０が設けられている。基材２は、ステージ２０の当該基材固定面に固定される。ステージ２０には、ステージ２０を動かすことでエアロゾルが基材２に当たる位置を変え、エアロゾルを基材２表面に繰り返し吹き付けるための水平駆動機構２１が設けられている。
【００３３】
以上のような構成を有したエアロゾルデポジション装置１１では、ガス供給系１６からエアロゾル化容器１２内に巻上ガス配管１９を通じて成膜ガスを供給し、セラミックス微粒子を含むエアロゾルをエアロゾル化容器１２内に生成する。このとき、エアロゾルデポジション装置１１は、調整ガス配管１８を通じてエアロゾル化容器１２内に成膜ガスを供給し、調整ガス配管１８と巻上ガス配管１９から供給された成膜ガスにより、エアロゾル化容器１２内のエアロゾルを、エアロゾル搬送管１４を通じて成膜室１３に供給する。
【００３４】
真空ポンプ１５により減圧された成膜室１３内では、エアロゾル搬送管１４のノズル口からステージ２０に固定された基材２に向けてエアロゾルが噴射される。この際、エアロゾルデポジション装置１１は、水平駆動機構２１によってステージ２０を水平方向（図２中の矢印の方向）に往復移動させ、エアロゾル搬送管１４のノズル口から噴射されたエアロゾルを、基材２の表面上に繰り返し吹き付けさせる。
【００３５】
エアロゾルデポジション装置１１は、エアロゾルを基材２の表面に噴射し、そして基材２にセラミックス微粒子を衝突させることで、セラミックス微粒子を運動エネルギーによって変形させる。それにより、粒子／基材間あるいは粒子／粒子間の新生面同士の化学結合の形成および膜の緻密化が行われる。加えて、粒子／基材間では、セラミックス微粒子が基材表面を削り、セラミックス微粒子が基材にめり込むことによってアンカー効果を発揮する凹凸が形成されたセラミックス積層体が作製される。
【００３６】
エアロゾルデポジション法で成膜されたセラミックス膜３は、成膜に用いたセラミックス粉末１７のセラミックス材料（相）によって構成される多結晶体であり、セラミックス膜３の結晶粒径はセラミックス材料（相）の種類にもよるが、数〜数１００ｎｍ程度と微細である。例えば、仮にセラミックス粉末１７が２種類以上のセラミックス材料（相）から成る場合、前記セラミックス粉末１７を用いて成膜されたセラミックス膜３は、膜内で２種類以上のセラミックス材料（相）が互いに微細に分散した形態をとる。
【００３７】
エアロゾルデポジション法によるセラミックス膜３の成膜においては、最適な成膜条件が存在する。そのなかでも特に、原料粉末であるセラミックス粉末１７の粒子径の効果が大きく、最適な粒子径のセラミックス微粒子からなるセラミックス粉末１７を用いて成膜しなければ成膜現象を起こすことができない。例えば、粒子径が大きすぎる場合、セラミックス微粒子が変形せずに、ブラストのように基材２を削り取ってしまい、成膜されない。粒子径が小さすぎる場合、セラミックス微粒子が成膜ガスに追従してしまうことにより、基材２にセラミックス微粒子が衝突しなくなり、成膜されない。一般的に、エアロゾルデポジション法で成膜が可能なセラミックス粉末１７の粒子径の範囲は、０．１〜１０μｍ程度である。なお、前記粒子径は、エアロゾルとなって噴射される最終的なセラミックス粉末１７のメディアン径を言うものである。また、成膜ガス流量（調整ガスと巻上ガスの合計流量）とノズル口サイズ（面積）によってほぼ決まる成膜ガス流速も、成膜に比較的寄与する因子である。成膜ガス流量（調整ガスと巻上ガスの合計流量）をノズル口サイズ（面積）で除した値を成膜ガス流速とすると、一般的に、エアロゾルデポジション法で成膜が可能な成膜ガス流速の範囲は、１０〜１０００ｍ／ｓ程度である。
【００３８】
また、エアロゾルデポジション法で成膜されたセラミックス膜３には、以下で説明するピーニング効果により面内方向に残留圧縮応力が生じていることが多い。エアロゾルデポジション法による成膜において噴射されたエアロゾル中のセラミックス微粒子（衝突粒子）は、セラミックス膜の最表面で既に膜化しているセラミックス微粒子（被衝突粒子）に衝突する。その際、衝突粒子自身が変形するだけでなく、被衝突粒子をも変形させ得る。一方、被衝突粒子のセラミックス膜側あるいは基材側に接している部分は、セラミックス膜あるいは基材によって拘束されているため、その領域で残留圧縮応力が生じる。以上のような機構から、衝突粒子が硬いほど、あるいは、大きいほど被衝突粒子が変形されやすくなり、形成される残留圧縮応力も大きくなると考えられる。ピーニングによって付与される残留圧縮応力は、適度であればセラミックス膜内の亀裂の進展を抑制することもあるが、大きくなり過ぎると、セラミックス膜自身を破壊してしまうことがある。特にエアロゾルデポジション法による成膜においては、成膜の過程で上述の現象が繰り返されることによってセラミックス膜全体に残留圧縮応力が形成され得るため、セラミックス膜の破壊あるいは剥離が生じやすい。
【００３９】
本発明の実施形態に係るエアロゾルデポジション法によるセラミックス積層体の製造方法においては、セラミックス粉末１７が、上記（Ｄ）で説明されるαβ−窒化珪素粉末であり、これに含まれる窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。上述のように、α−窒化珪素は、β−窒化珪素よりも硬度が高い。そのため、α‐窒化珪素の割合Ｗα(αβ)を５ｗｔ％以上とすることで、硬度が高いα−窒化珪素が膜中に含まれるようになるため、硬度および耐摩耗性に優れたセラミックス膜３および当該セラミックス膜３を含むセラミックス積層体１を製造することできる。一方、α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％未満、例えば４ｗｔ％以下の場合、硬度が高いα−窒化珪素が膜中に少なくなるため、耐摩耗性に優れたセラミックス積層体１を製造しにくくなる。αβ−窒化珪素粉末に含まれる窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)の下限値は、例えば１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上または８０ｗｔ％以上であってもよい。α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)をより大きくすることで、硬度が高いα−窒化珪素が膜中に増加するため、さらに硬度および耐摩耗性に優れたセラミックス積層体１を製造することができる。
【００４０】
また、α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)を９０ｗｔ％以下とすることで、変形しにくいα−窒化珪素粒子の替わりに変形しやすいβ−窒化珪素粒子が増加し、α−窒化珪素粒子の間を変形しながら埋めていくため、粒子／粒子間がより強固に密着した緻密なセラミックス膜とすることができる。加えて、粒子がセラミックス膜に衝突するエアロゾルデポジション法による成膜時において、硬度が高いα−窒化珪素粒子を減らせるため、上述したピーニングによる面内方向の過度な残留圧縮応力がセラミックス膜に生じにくくなる。そのため、膜厚を大きくしても（例えば３０μｍなど）、セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体１を製造することができる。一方、α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が９０ｗｔ％超、例えば９１ｗｔ％以上の場合、粒子／粒子間が強固に密着しにくいことに加え、ピーニングによる面内方向の過度な残留圧縮応力が生じてしまうため、膜厚を大きくした際に（例えば３０μｍなど）、セラミックス膜の剥離などの問題を引き起こすことがある。
【００４１】
また、α−窒化珪素とβ−窒化珪素は、お互いに弾性係数が異なる（α−窒化珪素の方がβ−窒化珪素より大きい）。そのため、α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下とすることで、お互いに弾性係数が異なるα−窒化珪素とβ−窒化珪素の両方を膜中に分散させることできるため、膜中に微視的で複雑な応力場が形成され、優れた破壊靱性を有するセラミックス膜３およびセラミックス積層体１を製造することができる。
【００４２】
α−窒化珪素の割合Ｗαが明確にわかっているα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを所定の割合で配合する方法を用いることにより、例えば高温（１４００〜１６００℃）かつ窒素（Ｎ2）雰囲気の熱処理によりＷαを調整するといった他の方法に比べて、少ない工程および低コストで目的のＷαに調整することができる。
【００４３】
なお、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを配合する方法としては、当業者に公知の任意の方法であってよく、特に限定されないが、エアロゾルデポジション装置１１においてガスあるいは加振などによりエアロゾルを生成する際に２つの粉末粒子がお互いに混ざり合うため、例えば、エアロゾル化容器１２にα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とをそれぞれ所定の質量分直接投入する方法であってもよいし、あるいは、粉末投入前に別容器や別装置で所定の質量のα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末と所定の質量のβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを撹拌してからエアロゾル化容器１２にαβ−窒化珪素粉末を投入する方法であってもよい。もちろん、粉末投入前に、２つの粉末粒子をお互いに確実に混ぜ合わすことができる乳鉢、ボールミル、ビーズミルなどを用いてαβ−窒化珪素粉末を準備して用いてもよい。
【００４４】
窒化珪素は、エアロゾルデポジション法でよく用いられるセラミックス材料の中でも変形しにくい部類のため、αβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(αβ)は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが望ましい。メディアン径Ｄ50(αβ)が２．０μｍより大きい場合、基材あるいはセラミックス膜を削り取ってしまい、一方で０．１μｍより小さい場合、粒子のガス追従により粒子が基材に衝突しなくなる恐れがある。また、成膜ガス流量（調整ガスと巻上ガスの合計流量）をノズル口サイズ（面積）で除した値を成膜ガス流速とすると、成膜ガス流速は、１０ｍ／ｓ以上７００ｍ／ｓ以下であることが望ましい。成膜ガス流速が７００ｍ／ｓより大きい場合、基材あるいはセラミックス膜を削り取ってしまい、１０ｍ／ｓより小さい場合、衝突・成膜に必要なエネルギーが十分に得られない恐れがある。
【００４５】
本発明のエアロゾルデポジション法によるセラミックス積層体の製造方法においては、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)が、β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)より小さいことが望ましい。硬度が高いα−窒化珪素が大半を占めるα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)を、α−窒化珪素に比べて硬度が低いβ−窒化珪素が大半を占めるβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)よりも小さくすることで、これらを配合して作製されたαβ−窒化珪素粉末に含まれる高硬度のα−窒化珪素粒子の粒子径が、同じくαβ−窒化珪素粉末に含まれる低硬度のβ−窒化珪素粒子よりも小さくなる。これにより、粒子がセラミックス膜に衝突するエアロゾルデポジション法による成膜時において、衝突粒子を「硬度は高いが粒子径は小さい」、あるいは、「粒子径は大きいが硬度は低い」という形態にすることができるため、セラミックス膜の最表面で既に膜化している被衝突粒子が衝突粒子によって変形されにくくなる。したがって、ピーニングによる面内方向の過度な残留圧縮応力がセラミックス膜に生じにくくなるため、摩耗時など成膜後に何らかの外部応力が負荷された際に、セラミックス膜の剥離が起こりにくいセラミックス積層体１とすることができる。このような効果をより確実にまたは十分に達成するためには、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)は、β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下または５０％以下とすることが好ましい。一方、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)が、α−窒化珪素に比べて硬度が低いβ−窒化珪素が大半を占めるβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)よりも大きい場合、衝突粒子の中に、硬度が高い上に粒子径が大きい粒子が出てくるため、被衝突粒子が変形されピーニングによる面内方向の残留圧縮応力が生じてしまい、外部応力が負荷された際に、セラミックス膜の剥離などの問題を引き起こすことがある。
【００４６】
なお、上記（Ｄ）で説明されるように、αβ−窒化珪素粉末においては、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末由来のα−窒化珪素の質量Ｍα(α)が、β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末由来のα−窒化珪素の質量Ｍα(β)よりも大きく、なおかつ、β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末由来のβ−窒化珪素の質量Ｍβ(β)が、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末由来のβ−窒化珪素の質量Ｍβ(α)よりも大きい。つまり、αβ−窒化珪素粉末に含まれるα−窒化珪素粒子とβ−窒化珪素粒子はそれぞれ、粒子径が制御されたものが質量（体積）で過半となっている。もし仮に前記条件を満たさない場合、例えば、αβ−窒化珪素粉末に含まれるβ−窒化珪素粒子が、配合前のα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末に含まれていた微量のβ−窒化珪素粒子（粒子径が明確でないβ−窒化珪素粒子）となってしまう可能性がでてくる。
【００４７】
（３）セラミックス積層体
本発明の実施形態に係るセラミックス積層体は、上記で説明されたセラミックス積層体の製造方法により製造されたものである。したがって、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体１は、セラミックス膜３が、成膜の際に用いられる原料粉末のαβ−窒化珪素粉末と同様に、窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、残部がβ−窒化珪素である窒化珪素および不可避不純物を含んでなる。α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)を５ｗｔ％以上とすることで、硬度が高いα−窒化珪素が膜中に含まれるようになるため、硬度および耐摩耗性に優れたセラミックス積層体１とすることができる。本発明の実施形態に係るセラミックス積層体１は、α−窒化珪素の割合Ｗαを好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上としている。これにより、硬度が高いα−窒化珪素が膜中に増加するため、さらに硬度および耐摩耗性に優れたセラミックス積層体１とすることができる。
【００４８】
また、α−窒化珪素の割合Ｗα(αβ)を９０ｗｔ％以下とすることで、変形しにくいα−窒化珪素粒子の替わりに変形しやすいβ−窒化珪素粒子が増加して、α−窒化珪素粒子の間を変形しながら埋めていくため、粒子／粒子間が強固に密着した緻密なセラミックス膜とすることができる。加えて、粒子がセラミックス膜に衝突するエアロゾルデポジション法による成膜時において、硬度が高いα−窒化珪素粒子を減らせるため、上述したピーニングによる面内方向の残留圧縮応力がセラミックス膜に大きく生じにくくなる。そのため、膜厚を大きくしても（例えば３０μｍなど）、セラミックス膜が剥離しにくいセラミックス積層体１とすることができる。
【００４９】
本発明の実施形態に係るセラミックス積層体１は、エアロゾルデポジション法による成膜時に、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)をβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)よりも小さくし、好ましくはα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)をβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下または５０％以下に小さくし、αβ−窒化珪素粉末に含まれる高硬度のα−窒化珪素粒子の粒子径を、同じくαβ−窒化珪素粉末に含まれる低硬度のβ−窒化珪素粒子よりも小さくして成膜された場合には、ピーニングによる面内方向の残留圧縮応力がセラミックス膜に生じにくくなり、摩耗時など成膜後に何らかの外部応力が負荷された際でも、セラミックス膜の剥離が起こりにくい。
【００５０】
本発明の実施形態に係るセラミックス積層体は、基材を金属材料としてもよい。基材を金属材料とすることで、お互いに物性が大きく異なるセラミックスと金属それぞれの優れた特徴を併せ持つセラミックス積層体とすることができる。このような金属材料としては、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、またはこれらの元素のうち少なくとも１種を主体とする合金であってもよい。あるいはまた、金属材料は、これらの元素のうち少なくとも１種中にまたはこれらの元素のうち少なくとも１種を主体とする合金中に、セラミックスなどの金属以外の材料が含まれる複合材料であってもよい。また、本発明の実施形態に係るエアロゾルデポジション法によるセラミックス積層体の製造方法において基材として金属材料を使用する場合には、セラミックス粒子が、相対的な硬度が大幅に小さい金属基材にめり込むことによって、アンカー効果を発揮する凹凸が膜／基材間の界面に形成されるため、高い接合力を得やすくなる。
【００５１】
硬度および耐摩耗性に優れた本発明の実施形態に係るセラミックス積層体１は、例えば、搬送・圧延ロール、切削工具などの耐摩耗性部材として用いることができる。また、窒化珪素中にα−窒化珪素を含むセラミックス膜３が形成された本発明の実施形態に係るセラミックス積層体１は、α−窒化珪素をほとんど含まない一般的な窒化珪素に比べて、熱膨張係数が大きく、金属基材との熱膨張係数差を小さくすることができるため、熱サイクル信頼性に優れた耐摩耗性部材とすることができる。
【００５２】
本発明の実施形態に係るセラミックス積層体１は、上述のように、熱サイクル信頼性に優れているため、半導体モジュール向けの絶縁放熱部材として用いることができる。その際、セラミックス膜３は絶縁層、基材２はベース板あるいはヒートシンクとなる。
【００５３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例では、本発明に係るセラミックス積層体の製造方法に従って種々の条件下でセラミックス積層体を製造し、その耐摩耗性および耐剥離性について調べた。
【００５５】
まず、α−窒化珪素粉末として市販されている窒化珪素粉末と、β−窒化珪素粉末として市販されている窒化珪素粉末を準備した。これらの窒化珪素粉末をそれぞれ窒化珪素製の遊星型ボールミルで処理時間および回転数を変化させて湿式（溶媒：アセトン）粉砕することで、Ｗα(α)＝９４ｗｔ％であり、Ｄ50(α)＝０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ、１．０μｍおよび１．２μｍの６種類のα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末と、Ｗα(β)＝０ｗｔ％であり、Ｄ50(β)＝０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ、１．０μｍおよび１．２μｍの６種類のβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末を調製した。
【００５６】
ここで、Ｗα(α)とＷα(β)は、上記「（Ａ）窒化珪素中のα−窒化珪素の割合Ｗα（ｗｔ％）」で説明されるＷαの測定方法に則って測定した。なお、Ｘ線回折測定の際には、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ‐ＴＴＲ  ＩＩＩ、リガク）を用い、下記の条件で測定した。
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
走査範囲：回折角２θ＝５〜８０°
走査ステップ幅：０．０１°
スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
【００５７】
また、Ｄ50(α)とＤ50(β)は、上記「（Ｅ）メディアン径Ｄ50」で説明されるＤ50の測定方法に則って測定した。なお、測定の際には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９６０、堀場製作所）を用い、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液中で超音波を５分間以上照射して粉末粒子の凝集体を一次粒子まで解砕した後、測定を行った。
【００５８】
調製したα−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とを、表３に示す組み合わせで配合し、αβ−窒化珪素粉末を作製した。なお、前記配合は、窒化珪素製の遊星型ボールミルによる湿式湿式（溶媒：アセトン）混合で行い、混合時に粒子がなるべく粉砕されないように、処理時間：１０ｍｉｎ、回転数：１６０ｒｐｍと粉砕能力を小さく設定した。作製したαβ−窒化珪素粉末のＷα(αβ)とＤ50(αβ)は表３に示す通りである。ここで、Ｗα(αβ)とＤ50(αβ)は、上記のＷα(α)、Ｗα(β)、Ｄ50(α)およびＤ50(β)と同様の方法で測定した。
【００５９】
次に、作製した各αβ−窒化珪素粉末をセラミックス粉末１７として用い、上記「（２）セラミックス積層体の製造方法の具体的な説明」で説明したエアロゾルデポジション装置１１によって基材２上にセラミックス膜３を形成し、セラミックス積層体１を作製した。基材２には厚さ５ｍｍの無酸素銅基材を使用した。このとき、巻上ガスおよび調整ガスとしては窒素ガスを用い、搬送ガス流量と調整ガス流量の合計を７Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１４先端のノズル口サイズは５×０．３ｍｍ2、基材２の法線とノズルの角度は３０°、基材２を固定したステージ２０の水平方向の繰り返し駆動数は、セラミックス膜３の膜厚が３０μｍ程度になるように設定した。セラミックス積層体１の作製が完了した時点で、目視および光学顕微鏡でセラミックス膜３の剥離の有無を確認した。結果は表３に示す通りであった。
【００６０】
最後にセラミックス積層体１の耐摩耗性を評価した。ここでは、往復摺動摩擦摩耗試験機（トライボギア  ＴＹＰＥ：４０、新東科学）を用いて、セラミックス積層体１のセラミックス膜３上でφ５ｍｍの炭化タングステン（ＷＣ）球を往復摺動させる往復摩耗試験を行った。荷重９．８Ｎ、摺動速度０．１ｍ／ｓ、摺動距離６ｍｍとし、全摺動距離が１００ｍに到達した時点での摩耗深さを測定した。この摩耗深さが小さいほど、耐摩耗性に優れていることになる。摩耗深さの測定は以下のように行った。ワンショット３Ｄ形状測定機（ＶＲ−３１００、キーエンス）を用いて、摩耗部に対して、摺動方向と垂直方向に高さライン測定を行い、断面プロファイルを取得した。取得した断面プロファイルにおいて、摩耗部／非摩耗部の境界と摩耗部の最深部の高さの差を測定した。上記測定を３箇所分行い、それらの平均値を摩耗深さとした。前記摩耗深さが、０μｍ超６μｍ以下のものを◎、６μｍ超９μｍ以下のものを○、９μｍ超１２μｍ以下のものを△、１２μｍ超のものを×と評価し、評価が◎、○及び△の場合を合格とした。また、摩耗部周辺のセラミックス膜３の剥離の有無を確認した。結果は表３に示す通りであった。
【００６１】
【表３】
2020180346.tif 000007
【００６２】
表３に示すように、セラミックス粉末１７が、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末とβ−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末とが配合されたαβ−窒化珪素粉末であって、そのＷα(αβ)が５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である実施例７〜２４では、摩耗試験後に一部領域でセラミックス膜の剥離が見られたものの、基本的には摩耗深さが小さく耐摩耗性に優れたセラミックス積層体を作製できることが確認できた。また、実施例７〜２４では、成膜後のセラミックス膜の剥離は見られなかった。これは、硬度が高いα−窒化珪素を膜中に含ませつつも、粒子／粒子間が強固に密着した緻密なセラミックス膜とし、加えてピーニングによる面内方向の過度な残留圧縮応力を生じにくくさせることができたためと考えられる。
【００６３】
実施例７〜２４の中でも、Ｗα(αβ)が３０ｗｔ％以上である実施例１３〜１８では、特に摩耗深さが小さく耐摩耗性に優れ、また、Ｗα(αβ)が７０ｗｔ％以上である実施例１９〜２４では、より特に摩耗深さが小さく耐摩耗性に優れたセラミックス積層体を作製できることが確認できた。これは硬度が高いα−窒化珪素を膜中に増加させることができたためと考えられる。
【００６４】
比較のため、比較例１〜６で、Ｗα(αβ)を４ｗｔ％以下としてセラミックス積層体を作製したところ、成膜後のセラミックス膜の剥離は見られなかったものの、耐摩耗性は実施例７〜２４に比べて劣っていた。これは、実施例７〜２４に比べて硬度が高いα−窒化珪素が膜中に少なくなったためと考えられる。また、比較例２５〜３０で、Ｗα(αβ)を９１ｗｔ％以上としてセラミックス積層体を作製したところ、成膜後にセラミックス膜の剥離が発生していた。硬度が高いα−窒化珪素粒子が多くなり過ぎ、粒子／粒子間が強固に密着しにくくなったことに加え、ピーニングによりセラミックス膜に面内方向の過度な残留圧縮応力が生じてしまったことで、膜厚を大きくした際に剥離が発生したと考えられる。
【００６５】
上記の実施例および比較例では、α−窒化珪素を主体とするα−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(α)が、β−窒化珪素を主体とするβ−窒化珪素粉末のメディアン径Ｄ50(β)より大きい条件であったが、他の実施例および比較例では、Ｄ50(α)がＤ50(β)より小さい条件で製造を行っている。実施例３７〜５４では、実施例７〜２４と同様に摩耗深さが小さく耐摩耗性に優れたセラミックス積層体を作製できることが確認できた。さらに、実施例７〜２４では発生していた摩耗試験後のセラミックス膜の部分剥離が、実施例３７〜５４では見られなかったことから、実施例３７〜５４で製造したセラミックス積層体は実施例７〜２４と比べて耐摩耗性に優れていることが確認できた。実施例３７〜５４では、αβ−窒化珪素粉末に含まれる高硬度のα−窒化珪素粒子の粒子径が、同じくαβ−窒化珪素粉末に含まれる低硬度のβ−窒化珪素粒子よりも小さくなったことにより、ピーニングによる面内方向の残留圧縮応力が、実施例７〜２４と比べてさらに生じにくくなり、摩耗時に外部応力が負荷されてもセラミックス膜が剥離しなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００６６】
１    セラミックス積層体
２    基材
３    セラミックス膜
１１    エアロゾルデポジション装置
１２    エアロゾル化容器
１３    成膜室
１４    エアロゾル搬送管
１５    真空ポンプ
１６    ガス供給系
１７    セラミックス粉末
１８    調整ガス配管
１９    巻上ガス配管
２０    ステージ
２１    水平駆動機構
【図１】
2020180346.tif 000008
【図２】
2020180346.tif 000009