(57)【要約】【課題】接続端子などの材料として使用した場合に、接続端子の挿抜や摺動に対する耐久性に優れ且つ接触抵抗が低い銀めっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材（被めっき材）１０上にニッケルからなる下地層１２を形成し、この下地層１２の表面部分を剥離して、表面部分が剥離された下地層１２’を形成し、この表面部分が剥離された下地層１２’の表面に銀からなる表層１４を形成し、この表層１４の表面を剥離して、表面部分が剥離された表層１４’を形成し、この表面部分が剥離された表層１４’の表面に有機皮膜１６を形成する。【選択図】図２Ｆ
2020143307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にニッケルからなる下地層を形成し、この下地層の表面に銀からなる表層を形成し、この表層の表面部分を剥離した後、この表面部分が剥離された表層の表面に有機皮膜を形成することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記表層が、電気めっきにより形成された銀めっき皮膜であり、この銀めっき皮膜を形成する際の電気めっきと逆方向に電流を流す逆電解処理により、前記表層の表面部分を剥離することを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記表層の表面部分を剥離することにより、前記表層の表面の算術平均粗さＲａを０．１３μｍ以下にし且つ粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを０．２０以下にすることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記有機皮膜が、チオール系表面処理剤、脂肪酸系表面処理剤およびフッ素系表面処理剤からなる群から選ばれる１種を含む溶液により形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記下地層の表面に前記表層を形成する前に、前記下地層の表面部分を剥離することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
前記下地層が、電気めっきにより形成されたニッケルめっき皮膜であり、このニッケルめっき皮膜を形成する際の電気めっきと逆方向に電流を流す逆電解処理により、前記下地層の表面部分を剥離することを特徴とする、請求項５に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記基材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項８】
基材上にニッケルからなる下地層が形成され、この下地層の表面に銀からなる表層が形成され、この表層の表面に有機皮膜が形成され、表層の表面の算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であり且つ粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０以下であることを特徴とする、銀めっき材。
【請求項９】
前記有機皮膜が、チオール化合物、脂肪酸およびフッ素化合物からなる群から選ばれる１種を含む有機皮膜であることを特徴とする、請求項８に記載の銀めっき材。
【請求項１０】
前記基材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項８または９に記載の銀めっき材。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた基材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。これらのめっきと基材との間の密着性を向上させるために、これらのめっきと基材との間にニッケルからなる下地層を形成しためっき材も使用されている。
【０００３】
銅または銅合金やステンレス鋼などの基材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの基材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの基材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
【０００５】
しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。特に、銀めっき材をワイヤーハーネスなどの挿抜可能なコネクタの材料として利用する場合に、繰り返しの挿抜によって銀めっき皮膜が削られて下地めっき皮膜や素地が露出すると、接触抵抗が増大して、発熱や発火に至るおそれがある。
【０００６】
このような問題を解消するため、銀めっき皮膜を厚くする方法や、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する方法が知られている。
【０００７】
しかし、銀めっき皮膜を厚くすると、製造コストが高くなり、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する場合は、潤滑剤の塗布工程が必要になり、生産性が低下して製造コストが高くなる。
【０００８】
また、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する方法として、ベンゾトリアゾールなどの特定のインヒビターと、特定の脂肪酸からなる潤滑剤と、特定のアルキルリン酸エステルからなる乳化剤を含む表面処理液を銀めっき材に塗布する方法（例えば、特許文献１参照）や、トルエン、アセトン、トリクロロエタンまたは合成溶剤に脂肪酸を含む有機化合物を溶解した溶液中に、貴金属またはこれを主成分とする合金からなる表層を有する電気接点材料を浸漬して、脂肪酸を含む有機化合物からなる有機皮膜を表層の表面に形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
しかし、特許文献１の方法のように、ベンゾトリアゾールなどのインヒビターと脂肪酸を混合した表面処理液を銀めっき材の表面に塗布すると、十分な耐摩耗性の銀めっき材を得ることができない。また、特許文献２の方法では、トルエンなどの有機溶剤を使用しているため、取扱いや環境負荷などの観点から、生産性が低下して、製造コストが高くなる。
【００１０】
このような問題を解消するため、基材上に銀からなる表層を形成した後、この表層を１０〜５０ｇ／Ｌの脂肪酸を含む水エマルジョンに浸漬して、表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの有機皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２４９９７７号公報（段落番号０００５−００２７）
【特許文献２】特開２００８−２７３１８９号公報（段落番号０００９−００２１）
【特許文献３】特開２０１８−５３３１５号公報（段落番号００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献３の方法により作製した銀めっき材を接続端子などの材料として使用すると、接続端子の挿抜や摺動に対する耐久性が十分でなく、接続端子の挿抜や摺動の回数が多くなると、摩耗により基材が露出して接触抵抗が高くなり易く、外観も悪化し易いという問題がある。
【００１３】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、接続端子などの材料として使用した場合に、接続端子の挿抜や摺動に対する耐久性に優れ且つ接触抵抗が低い銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材上にニッケルからなる下地層を形成し、この下地層の表面に銀からなる表層を形成し、この表層の表面部分を剥離した後、この表面部分が剥離された表層の表面に有機皮膜を形成することにより、接続端子などの材料として使用した場合に、接続端子の挿抜や摺動に対する耐久性に優れ且つ接触抵抗が低い銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、基材上にニッケルからなる下地層を形成し、この下地層の表面に銀からなる表層を形成し、この表層の表面部分を剥離した後、この表面部分が剥離された表層の表面に有機皮膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
この銀めっき材の製造方法において、表層が電気めっきにより形成された銀めっき皮膜であり、この銀めっき皮膜を形成する際の電気めっきと逆方向に電流を流す逆電解処理により、表層の表面部分を剥離するのが好ましい。また、表層の表面部分を剥離することにより、表層の表面の算術平均粗さＲａを０．１３μｍ以下にし且つ粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを０．２０以下にするのが好ましい。また、有機皮膜が、チオール系表面処理剤、脂肪酸系表面処理剤およびフッ素系表面処理剤からなる群から選ばれる１種を含む溶液により形成されるのが好ましい。また、下地層の表面に表層を形成する前に、下地層の表面部分を剥離してもよい。この場合、下地層が電気めっきにより形成されたニッケルめっき皮膜であり、このニッケルめっき皮膜を形成する際の電気めっきと逆方向に電流を流す逆電解処理により、下地層の表面部分を剥離するのが好ましい。さらに、基材が銅または銅合金からなるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明による銀めっき材は、基材上にニッケルからなる下地層が形成され、この下地層の表面に銀からなる表層が形成され、この表層の表面に有機皮膜が形成され、表層の表面の算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であり且つ粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０以下であることを特徴とする。
【００１８】
この銀めっき材において、有機皮膜が、チオール化合物、脂肪酸およびフッ素化合物からなる群から選ばれる１種を含む有機皮膜であるのが好ましい。また、基材が銅または銅合金からなるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、接続端子などの材料として使用した場合に、接続端子の挿抜や摺動に対する耐久性に優れ且つ接触抵抗が低い銀めっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明による銀めっき材の製造方法の第１の実施の形態において、基材を用意する工程を説明する断面図である。
【図１Ｂ】本発明による銀めっき材の製造方法の第１の実施の形態において、基材の表面にニッケルめっき皮膜を形成する工程を説明する断面図である。
【図１Ｃ】本発明による銀めっき材の製造方法の第１の実施の形態において、ニッケルめっき皮膜の表面に銀めっき皮膜を形成する工程を説明する断面図である。
【図１Ｄ】本発明による銀めっき材の製造方法の第１の実施の形態において、銀めっき皮膜の表面部分を剥離する工程を説明する断面図である。
【図１Ｅ】本発明による銀めっき材の製造方法の第１の実施の形態において、表面部分が剥離された銀めっき皮膜の表面に有機皮膜を形成する工程を説明する断面図である。
【図２Ａ】本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態において、基材を用意する工程を説明する断面図である。
【図２Ｂ】本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態において、基材の表面にニッケルめっき皮膜を形成する工程を説明する断面図である。
【図２Ｃ】本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態において、ニッケルめっき皮膜の表面部分を剥離する工程を説明する断面図である。
【図２Ｄ】本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態において、表面部分が剥離されたニッケルめっき皮膜の表面に銀めっき皮膜を形成する工程を説明する断面図である。
【図２Ｅ】本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態において、銀めっき皮膜の表面部分を剥離する工程を説明する断面図である。
【図２Ｆ】本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態において、表面部分が剥離された銀めっき皮膜の表面に有機皮膜を形成する工程を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による銀めっき材の製造方法の第１の実施の形態では、図１Ａに示す基材（被めっき材）１０上に、図１Ｂに示すようにニッケルからなる下地層１２を形成し、この下地層１２の表面に、図１Ｃに示すように銀からなる表層１４を形成し、この表層１４の表面部分を、図１Ｄに示すように剥離して、表面部分が剥離された表層１４’を形成し、この表面部分が剥離された表層１４’の表面に、図１Ｅに示すように有機皮膜１６を形成する。
【００２３】
本発明による銀めっき材の製造方法の第２の実施の形態では、図２Ａに示す基材（被めっき材）１０上に、図２Ｂに示すようにニッケルからなる下地層１２を形成し、この下地層１２の表面部分を、図２Ｃに示すように剥離して、表面部分が剥離された下地層１２’を形成し、この表面部分が剥離された下地層１２’の表面に、図２Ｄに示すように銀からなる表層１４を形成し、この表層１４の表面部分を、図２Ｅに示すように剥離して、表面部分が剥離された表層１４’を形成し、この表面部分が剥離された表層１４’の表面に、図２Ｆに示すように有機皮膜１６を形成する。
【００２４】
基材（被めっき材）１０は、銅または銅合金からなるのが好ましく、めっきの前処理として、基材を電解脱脂し、酸洗するのが好ましい。
【００２５】
ニッケルからなる下地層１２は、ニッケルめっき浴中において、基材１０を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、電気めっき（ニッケルめっき）を行うことによって形成されたニッケルめっき皮膜であるのが好ましい。このニッケルからなる下地層１２を基材１０と銀からなる表層１４との間に形成することによって、基材と表層との間の密着性を向上させることができる。この下地層１２の厚さは、薄過ぎると基材１０と銀からなる表層１４との間の密着性を向上させるには十分でなく、厚過ぎると銀めっき材の加工性が低下するため、０．３〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。この下地層１２と銀からなる表層１４との間の密着性を向上させるために、下地層１２と表層１４との間に銀ストライクめっきよる中間層を形成してもよい。
【００２６】
また、下地層１２の表面に表層１４を形成する前に、ニッケルからなる下地層１２の表面部分を剥離してもよい。この下地層１２の表面部分の剥離は、ニッケルからなる下地層１２を形成する際に使用したニッケルめっき浴中において、基材１０を陽極とし、ニッケル電極板を陰極として、（ニッケルからなる下地層１２を形成する際と逆方向に電流を流す）逆電解処理を行って、下地層１２の表面部分を溶解させることによって行うのが好ましい。
【００２７】
銀からなる表層１４は、銀めっき液中において、基材１０を陰極とし、銀電極板を陽極として、電気めっき（銀めっき）を行うことによって形成された銀めっき皮膜であるのが好ましい。銀めっき液は、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とを含む水溶液からなるのが好ましく、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を含んでもよい。銀からなる表層１４の厚さは、厚過ぎるとコストが高くなるだけでなく割れ易くなって銀めっき材の加工性が低下し、薄過ぎると銀めっき材の耐摩耗性が低下するため、１〜１０μｍであるのが好ましく、２〜７μｍであるのがさらに好ましく、２〜５μｍであるのが最も好ましい。
【００２８】
銀からなる表層１４の表面部分の剥離は、銀からなる表層１４を形成する際に使用した銀めっき液中において、基材１０を陽極とし、銀電極板を陰極として、（銀からなる表層１４を形成する際と逆方向に電流を流す）逆電解処理を行って、銀からなる表層１４の表面部分を溶解させることによって行うのが好ましい。また、表面部分が剥離された表層１４’の表面の算術平均粗さＲａは、０．１３μｍ以下であるのが好ましく、０．１１μｍ以下であるのがさらに好ましく、０．１０μｍ以下であるのが最も好ましい。また、表面部分が剥離された表層１４’の表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋは、０．２０以下であるのが好ましく、０．１９以下であるのがさらに好ましい。
【００２９】
有機皮膜１６は、チオール化合物、脂肪酸またはフッ素化合物を含む皮膜であり、チオール系表面処理剤、脂肪酸系表面処理剤またはフッ素系表面処理剤を含む水エマルジョン浴、水溶液またはアルコール溶液中に（表面部分が剥離された）表層１４’を浸漬することにより形成することができる。チオール系表面処理剤としては、界面活性剤とチオール化合物と有機酸とイオン交換水からなる水溶液や、オクタデカンチオール（Ｃ１８ＳＨ）とベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の混合水溶液や、１−オクタデカンチオールを含む（エタノールなどの）アルコール溶液や水溶液などを使用することができる。また、脂肪酸系表面処理剤としては、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸や、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸などの不飽和脂肪酸を含む表面処理剤を使用することができるが、ステアリン酸を含む水エマルジョン浴または水溶液を使用するのが好ましい。フッ素系表面処理剤として、ハイドロフルオロエーテルの（エタノールなどの）アルコール溶液などを使用することができる。
【００３０】
上記の銀めっき材の製造方法の実施の形態により、（好ましくは銅または銅合金からなる）基材１０上にニッケルからなる下地層１２が形成され、この下地層１２の表面に銀からなる（表面部分が剥離された）表層１４’が形成され、この（表面部分が剥離された）表層１４’の表面に（好ましくはチオール化合物、脂肪酸またはフッ素化合物を含む）有機皮膜１６が形成され、（表面部分が剥離された）表層１４’の表面の算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であり且つ粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０以下である銀めっき材を製造することができる。
【００３１】
また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置により、評価試料に圧子を一定の加重（３Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続して、銀めっき材の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行ったときに、２５０回の往復摺動動作後に、素材が露出しないのが好ましい。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗が１ｍΩ以下であるのが好ましく、０．５ｍΩ以下であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３３】
［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０  １／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
【００３４】
次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５５℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で９８秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ−１１０Ａ）により測定したところ、１．３μｍであった。
【００３５】
次に、上記の無光沢ニッケルめっき液中において、無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極から陽極に変え、ニッケル電極板を陽極から陰極に変えて、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５５℃において電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３０秒間逆電解処理を行って、無光沢ニッケルめっき皮膜の表面部分を溶解させて剥離した後、水洗してニッケルめっき液を十分に洗い流した。この表面部分が剥離された無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１μｍであった。
【００３６】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜の表面部分を剥離した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
【００３７】
次に、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１０２ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀めっき皮膜の１４０秒間電気めっき（銀めっき）を行って、銀めっき皮膜を形成した。この銀めっき皮膜の略中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５．８μｍであった。なお、この銀めっき皮膜のビッカース硬さを、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ−２２１）を使用して、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準じて測定したところ、１１０ＨＶ以上であった。
【００３８】
次に、上記の銀めっき液中において、被めっき材を陰極から陽極に変え、銀電極板を陽極から陰極に変えて、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で２０秒間逆電解処理を行って、銀めっき皮膜の表面部分を剥離して、銀めっき皮膜の表面部分を剥離した後、水洗して銀めっき液を十分に洗い流して、銀めっき材を得た。この銀めっき材の表面部分が剥離された銀めっき皮膜の略中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。また、この銀めっき材の表面部分が剥離された銀めっき皮膜の表面の表面粗さについて、形状測定レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−Ｘ１５０）による表面粗さ測定の結果から、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０４５μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６３１であった。
【００３９】
このようにして得られた銀めっき材を、（チオール化合物を含む）チオール系表面処理剤（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製の（界面活性剤とチオール化合物と有機酸とイオン交換水からなる）金属変色防止剤ＣＴ−Ｘ）（チオール系Ａ）を３３ｍＬ／Ｌ含む溶液にスターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら３０秒間浸漬した後、水洗してチオール系表面処理剤を十分に洗い流し、常温で乾燥させた。
【００４０】
このようにして得られた表面処理後の銀めっき材について、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析計により銀めっき材の表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００４１】
また、上記の表面処理後の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０）により、評価試料に圧子を一定の加重（３Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続し、５０回の往復摺動動作毎にマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−１０００）により複合めっき材の摺動痕の中心部を倍率２００倍で観察して、銀めっき材の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、４００回の往復摺動動作後に（茶色の）素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗は０．２４ｍΩであった。
【００４２】
［実施例２］
無光沢ニッケルめっき皮膜を形成するための電気めっき時間を７５秒間として厚さ１μｍの無光沢ニッケルめっき皮膜を形成し、無光沢ニッケルめっき液による逆電解処理を行わず、チオール系表面処理剤として、オクタデカンチオール（Ｃ１８ＳＨ）とベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の混合水溶液を主成分とする表面処理剤（有限会社ケミカル電子製のＣＥ−９５００Ｗ）を２００ｍＬ／Ｌ含む溶液（チオール系Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理を行った銀めっき材を作製した。
【００４３】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０９０μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．１８５３であった。
【００４４】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００４５】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、３００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２２ｍΩであった。
【００４６】
［実施例３］
チオール系表面処理剤として、オクタデカンチオール（Ｃ１８ＳＨ）とベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の混合水溶液を主成分とする表面処理剤（有限会社ケミカル電子製のＣＥ−９５００Ｗ）を２００ｍＬ／Ｌ含む溶液（チオール系Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理を行った銀めっき材を作製した。
【００４７】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０４５μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６３１であった。
【００４８】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００４９】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、３００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２２ｍΩであった。
【００５０】
［実施例４］
チオール系表面処理剤に代えて、脂肪酸系表面処理剤（３１ｇ／Ｌのステアリン酸を含む４００ｇ／Ｌのセロゾール９２０（中京油脂株式会社製）を含む水エマルジョン浴）を使用し、この表面処理剤に浸漬した後に水洗しないで常温で乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理を行った銀めっき材を作製した。
【００５１】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０４５μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６３１であった。
【００５２】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にステアリン酸を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラは殆どなく、外観は良好であった。
【００５３】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、３００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２５ｍΩであった。
【００５４】
［実施例５］
チオール系表面処理剤に代えて、フッ素系表面処理剤（東洋ドライルーブ株式会社製の（９０〜１００質量％のハイドロフルオロエーテルを含む）ＬＵＢＩＣＫ  ＬＢＦ−２０１）５ｍＬとエタノール１００ｍＬを含む溶液を使用し、この表面処理剤に浸漬した後に水洗しないで常温で乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理を行った銀めっき材を作製した。
【００５５】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０４５μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６３１であった。
【００５６】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にフッ素化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラは殆どなく、外観は良好であった。
【００５７】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、３５０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２６ｍΩであった。
【００５８】
［比較例１］
銀めっき皮膜を形成するための電気めっき時間を１２０秒間として厚さ５μｍの銀めっき皮膜を形成し、銀めっき液による逆電解処理と表面処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
【００５９】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０６９μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．５１２１であった。また、この銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００６０】
また、銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２７ｍΩであった。
【００６１】
［比較例２］
銀めっき皮膜を形成するための電気めっき時間を１２０秒間として厚さ５μｍの銀めっき皮膜を形成し、銀めっき液による逆電解処理と表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
【００６２】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０５２μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０５４であった。また、この銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００６３】
また、銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２５０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２７ｍΩであった。
【００６４】
［比較例３］
表面処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
【００６５】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０９０μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．１８５３であった。また、この銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００６６】
また、銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２１ｍΩであった。
【００６７】
［比較例４］
表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
【００６８】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０４５μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６３１であった。また、この銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００６９】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２３ｍΩであった。
【００７０】
［比較例５］
実施例１と同様の表面処理を行った以外は、比較例１と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００７１】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０６９μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．５１２１であった。
【００７２】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００７３】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２９ｍΩであった。
【００７４】
［比較例６］
実施例１と同様の表面処理を行った以外は、比較例２と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００７５】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０５２μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０５４であった。
【００７６】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００７７】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２５０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２８ｍΩであった。
【００７８】
［比較例７］
実施例２と同様の表面処理を行った以外は、比較例１と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００７９】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０６９μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．５１２１であった。
【００８０】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００８１】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２３ｍΩであった。
【００８２】
［比較例８］
実施例２と同様の表面処理を行った以外は、比較例２と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００８３】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０５２μｍであり粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０５４であった。
【００８４】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００８５】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２１ｍΩであった。
【００８６】
［比較例９］
チオール系表面処理剤として、１−オクタデカンチオールを含む溶液（和光純薬工業株式会社製の１−オクタンデカンチオール２ｇと純水４００ｍＬとエタノール４００ｍＬからなる溶液）（チオール系Ｃ）を使用し、この表面処理剤に浸漬した後に水洗しないで常温で乾燥させた以外は、比較例１と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００８７】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０６９μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．５１２１であった。
【００８８】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００８９】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２００回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は１．１３ｍΩであった。
【００９０】
［比較例１０］
比較例９と同様の表面処理を行った以外は、比較例２と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００９１】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０５２μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．２０５４であった。
【００９２】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【００９３】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２５０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．３０ｍΩであった。
【００９４】
［比較例１１］
実施例４と同様の表面処理を行った以外は、比較例１と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００９５】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０６９μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．５１２１であった。
【００９６】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にステアリン酸を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラは殆どなく、外観は良好であった。
【００９７】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、２５０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．２３ｍΩであった。
【００９８】
［比較例１２］
ニッケルめっき皮膜を形成せず、実施例１と同様の表面処理を行った以外は、比較例１と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【００９９】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０７５μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが−０．１２０６であった。
【０１００】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【０１０１】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、４０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は１０．８ｍΩであった。
【０１０２】
［比較例１３］
ニッケルめっき皮膜を形成せず、実施例１と同様の表面処理を行った以外は、比較例３と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【０１０３】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．０８８μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０３０７であった。
【０１０４】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【０１０５】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、７０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．６２ｍΩであった。
【０１０６】
［比較例１４］
無光沢ニッケルめっき液による逆電解処理を行って無光沢ニッケルめっき皮膜の表面部分を剥離する代わりに、無光沢ニッケル皮膜が形成された被めっき材をニッケルエッチング用化学研磨液（林純薬工業株式会社製の（３０〜４０質量％の塩化第二鉄と３〜５質量％の塩化水素を含む）Ｐｕｒｅ  Ｅｔｃｈ  ２０４Ｂ（４２６ｇ）とＰｕｒｅ  Ｅｔｃｈ  ２０４Ｔ（７４ｇ）の混合液）に常温で３秒間浸漬することにより、無光沢ニッケルめっき皮膜の表面を化学研磨した以外は、比較例２と同様の方法により、表面処理後の銀めっき材を作製した。
【０１０７】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．１５７μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６０であった。また、この銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【０１０８】
また、この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、１３０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．３４ｍΩであった。
【０１０９】
［比較例１５］
比較例９と同様の表面処理を行った以外は、比較例１４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
【０１１０】
この銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面処理前の算術平均粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを算出したところ、算術平均粗さＲａが０．１５７μｍであり、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０．０６０であった。
【０１１１】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にチオール化合物を含む有機皮膜が確認された。また、表面処理後の銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなく、外観は非常に良好であった。
【０１１２】
また、表面処理後の銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価と接触抵抗の測定を行った。その結果、１３０回の往復摺動動作後に、素材が露出したことが確認され、耐摩耗性は良好でないことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗は０．３４ｍΩであった。
【０１１３】
これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。なお、表２において、外観ムラはなく、外観が非常に良好である場合を◎、外観ムラは殆どなく、外観が良好な場合を○で示している。
【０１１４】
【表１】
2020143307.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2020143307.tif 000004
【符号の説明】
【０１１６】
１０  基材（被めっき材）
１２  下地層（ニッケルめっき皮膜）
１２’  表面部分が剥離された下地層
１４  表層（銀めっき皮膜）
１４’  表面部分が剥離された表層
１６  有機皮膜
【図１Ａ】
2020143307.tif 000005
【図１Ｂ】
2020143307.tif 000006
【図１Ｃ】
2020143307.tif 000007
【図１Ｄ】
2020143307.tif 000008
【図１Ｅ】
2020143307.tif 000009
【図２Ａ】
2020143307.tif 000010
【図２Ｂ】
2020143307.tif 000011
【図２Ｃ】
2020143307.tif 000012
【図２Ｄ】
2020143307.tif 000013
【図２Ｅ】
2020143307.tif 000014
【図２Ｆ】
2020143307.tif 000015