(57)【要約】【課題】射出成形性に優れ、高圧縮時においても炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくは更に下記成分（Ｅ）を含む熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体。  成分（Ａ）：少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物  成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤  成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂  成分（Ｄ）：ジアリルオルソフタレート及び／又はジアリルイソフタレート  成分（Ｅ）：有機過酸化物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｄ）：下記構造式（１Ａ）で示されるジアリルオルソフタレート及び／又は下記構造式（１Ｂ）で示されるジアリルイソフタレート
【化１】
2020152787.tif 000006
【請求項２】
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の合計１００質量部に対する前記成分（Ａ）の含有量が２０〜３０質量部、前記成分（Ｂ）の含有量が３０〜４０質量部、前記成分（Ｃ）の含有量が３０〜４０質量部である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
更に下記成分（Ｅ）を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｅ）：有機過酸化物
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、ホモポリプロピレン及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
デュロＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が４０〜９５である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、より詳細には、射出成形性に優れ、高圧縮な環境下においてもオイルがブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性、着色性、意匠性に優れ、通常の熱可塑性プラスチックと同じように射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの各種成形法を適用できることから、自動車、建材用のパッキング、自動車の内外装材、建材用部品、日用雑貨など、多方面にわたり使用されている。代表的な熱可塑性エラストマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ゴムのようなＪＩＳ−Ａ硬度領域における低硬度領域から高硬度領域まで幅広く使用されているが、比較的硬度が高い製品において高圧縮な状態で放置された場合、以下の理由から、配合中の炭化水素系オイルが表面ににじみ出るブリード現象を起こし易い。
【０００３】
スチレン系熱可塑性エラストマーの多くは、少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物に対し、所定量のポリプロピレン系樹脂と炭化水素系ゴム用軟化剤（以下、「軟化剤」と称す。）が配合された系とされている。このような系の硬度は、系全体に占める、ポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロック、軟化剤の含有比率により調整され、ポリプロピレン系樹脂の比率が高くなれば硬度は高くなり、また軟化剤比率が高くなるにつれ、硬度は低くなる傾向にある。一方、射出成形性においては流動性は高い方が良く、軟化剤は流動性を上げる最も効果的な材料として寄与するが、軟化剤の比率が高くなると、軟化剤はそのほとんどが芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックや共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック中に存在するため、特に硬度が高い領域においては、ポリプロピレン系樹脂の比率も高く、同時に軟化剤の比率が高くなるにつれ、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックの比率が低くなり、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックが軟化剤の保持能力を超えてしまう。この結果、成形体が粘着したり、成形体の表面に軟化剤が染み出るブリード現象を起こすようになる。
【０００４】
特許文献１には、低硬度領域のスチレン系熱可塑性エラストマーに対して石油樹脂やテルペン樹脂を用いたオイルブリードが少ない系が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２５５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１は、低硬度領域でのオイルブリードの抑制であり、高硬度領域で高圧縮の負荷が掛った状態でのオイルブリードについては確認されていない。
デュロＡ硬度で６０以下のような比較的低硬度領域でブリードせずに保持し得る、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン共重合体ブロックに対する軟化剤の比率のまま、ポリプロピレン系樹脂の比率を上げて硬度を高くした場合、静的にはブリードすることは少ないが、高圧縮するとブリード現象を起こしてしまい、実用性に問題があった。このため、射出成形性、即ち流動性を維持したまま、高圧縮な環境でも軟化剤がブリードせずに実用的に使用できる製品が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、射出成形性に優れ、高圧縮時においても炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレン系樹脂及び炭化水素系ゴム用軟化剤に対して、ジアリルフタレートを配合することで、高硬度領域、即ち高圧縮な荷重下においてもオイルである炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｄ）：下記構造式（１Ａ）で示されるジアリルオルソフタレート及び／又は下記構造式（１Ｂ）で示されるジアリルイソフタレート
【００１０】
【化１】
2020152787.tif 000002
【００１１】
［２］  前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の合計１００質量部に対する前記成分（Ａ）の含有量が２０〜３０質量部、前記成分（Ｂ）の含有量が３０〜４０質量部、前記成分（Ｃ）の含有量が３０〜４０質量部である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
［３］  更に下記成分（Ｅ）を含む、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｅ）：有機過酸化物
【００１３】
［４］  前記成分（Ｃ）が、ホモポリプロピレン及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［５］  デュロＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が４０〜９５である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形性に優れ、高荷重の負荷が掛った状態でもオイルがブリードすることない成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１８】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｄ）：下記構造式（１Ａ）で示されるジアリルオルソフタレート及び／又は下記構造式（１Ｂ）で示されるジアリルイソフタレート
【００１９】
【化２】
2020152787.tif 000003
【００２０】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いる成分（Ａ）は、少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰ（以下、単に「ブロックＰ」と称す場合がある。）、及び、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱ（以下、単に「ブロックＱ」と称す場合がある。）を有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ａ）」と称す場合がある。）である
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、５０モル％以上含むことをいう。
【００２２】
ブロックＰを構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
ブロックＰは、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。また、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
【００２３】
ブロックＱを構成する共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
ブロックＱは、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。また、ブロックＱには、共役ジエン化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
【００２４】
ブロックＰの少なくとも２個と、ブロックＱの少なくとも１個を有する水添前のブロック重合体は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ      （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ          （２）
（式中、ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
【００２５】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
【００２６】
本発明で用いる成分（Ａ）は、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることがより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが更に好ましく、ｍが１である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが最も好ましい。
【００２７】
また、成分（Ａ）中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、８〜２５質量％であることが好ましく、９〜２１質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましく、１０〜１９質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
水添ブロック共重合体（Ａ）中の、ブロックＰの含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体の硬度やオイルブリード抑制の観点から８〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１８質量％であることがさらに好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ａ）中の、ブロックＱの含有量は７５〜９２質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましく、８２〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
水添ブロック共重合体（Ａ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素添加率（以下、この水素添加率を単に「水素添加率」と称す場合がある。）、すなわち共役ジエン化合物単位の炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
水素添加率が８０％以上の場合は、後述のポリプロピレン系樹脂（Ｃ）との溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるため、オイルブリードがより低減する傾向にある。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定できる。
なお、本明細書中、共役ジエン化合物単位は、水添前後に係らず「共役ジエン化合物単位」と称する。
【００３０】
本発明で用いる成分（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、好ましくは８万〜１００万であり、より好ましくは８万〜６０万、さらに好ましくは８万〜４０万である。重量平均分子量が８万以上であれば、ゴム弾性、機械的強度が良好となり、また後述する成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが発生し難くなる。一方、重量平均分子量が１００万以下であれば、流動性が良好となり成形性に優れる。
【００３１】
本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られる方法であればどのような方法でもよく、特に限定されない。水素添加前のブロック共重合体は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。
【００３２】
このような水添ブロック共重合体（Ａ）の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）、「ＴＡＩＰＯＬ」（ＴＳＲＣ社）等の商品が例示できる。
【００３３】
水添ブロック共重合体（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、ブロック構成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
＜成分（Ｂ）＞
本発明で用いる成分（Ｂ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。
【００３５】
炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｂ）としては、重量平均分子量が通常３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。なお、ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００３６】
一般に鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の割合が３０から４５質量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明では、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００３７】
パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃＳｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００３８】
成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンから誘導される繰り返し単位を含有する結晶性重合体である。
成分（Ｃ）のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００４０】
プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンはエチレンを含む広義のα−オレフィンをさし、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０（炭素数３のプロピレンを除く）、より好ましくは炭素数２〜８（炭素数３のプロピレンを除く）のα−オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも入手が容易である観点からエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。
なお、α−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂の中では、ホモポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
ここで、ホモポリプロピレンはプロピレンの単独重合体である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンがランダムに重合した共重合体である。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、第一セグメント及び第二セグメントからなり、第一セグメントはプロピレン単独重合のホモポリプロピレン部であり、第二セグメントはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部であるブロック共重合体として分散相を形成した構造からなる。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の第一セグメントは第二セグメントとα−オレフィン含有量の異なるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部であってもよい。
【００４２】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位含有量（プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量）は、５５モル％以上が望ましい。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体においては、第二セグメントの分散相成分の含有量がプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中の５〜３０質量％が望ましい。
なお、成分（Ｃ）中の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４３】
成分（Ｃ）のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分未満のものを用いた場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化して外観不良が生じやすく、２００ｇ／１０分を超えるものを用いた場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性、特に引張強度が低下する傾向となる。
【００４４】
成分（Ｃ）のポリプロピレン系樹脂は１種のみを用いてもよく、構成単位の種類や組成、物性等の異なるものを２種以上用いてもよい。
【００４５】
＜成分（Ｄ）＞
本発明における成分（Ｄ）は、下記構造式（１Ａ）で示されるジアリルオルソフタレート及び／又は下記構造式（１Ｂ）で示されるジアリルイソフタレートである。
【００４６】
【化３】
2020152787.tif 000004
【００４７】
成分（Ｄ）に含まれる２つのビニル基は、後述の成分（Ｅ）による変性を促進する成分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前述の成分（Ａ）〜（Ｃ）と共に、成分（Ｄ）のジアリルオルソフタレート及び／又はジアリルイソフタレートを含むことにより、高硬度領域におけるオイルのブリードが抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
ジアリルフタレートは化学構造に、反応に寄与する二重結合を有し、またフタレート構造はポリスチレンのような芳香族ビニル化合物において、親和性が高く移行し易い特性を持つ。例えば、塩化ビニル樹脂に用いられるＤＥＨＰ（フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)）やＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）といった可塑剤はポリスチレン樹脂に移行し易く、同様に成分（Ａ）である芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物においても移行し易く、その移行し易い骨格としては、芳香族ビニル化合物単位に由来するものであり、ジアリルフタレートはこれらフタレート可塑剤と近い構造を持つことから、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰに親和性が高いことが考えられ、有機過酸化物などにより芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰが切断した場合において、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰにおいてジアリルフタレートが反応していることが考えられる。
【００４８】
ジアリルフタレートはオルソ体、イソ体、テレ体の三種類の異性体があるが、本発明では、オルソ体及び／又はイソ体を用いる。反応性の観点からは、イソ体が立体障害の観点から好適である。
【００４９】
ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートの製造方法としては特に制限はなく、例えば、酸触媒の存在下でオルソ体、イソ体の無水フタル酸をアリルアルコールによって直接エステル化する方法（直接エステル化法）や、オルソ体、イソ体の無水フタル酸に水酸化ナトリウム水溶液を反応させてフタル酸ナトリウムとし、引き続きアリルクロリドを加圧下で反応させる方法（アリルクロリド法）などが挙げられる。
【００５０】
成分（Ｄ）は、上記のような製造方法によって得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップモノマー」、「ダイソーダップ１００モノマー」などが挙げられる。
【００５１】
成分（Ｄ）のジアリルフタレートは、上記構造のものを１種類のみ単独で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して成分（Ａ）を２０〜３０質量部、成分（Ｂ）を３０〜４０質量部、成分（Ｃ）を３０〜４０質量部含有することが好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｄ）のジアリルフタレートの含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。成分（Ｄ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、成分（Ｄ）を配合することによるオイルブリードの抑制効果を十分に得ることができ、３質量部以下であれば添加量に見合うオイルブリードの抑制効果を得ることができる。
【００５４】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、成分（Ｅ）の有機過酸化物を含有することが好ましい。成分（Ｅ）を含有することにより、成分（Ａ）の一部を変性させ、オイルブリードをより一層効果的に抑制することができる。なお、有機過酸化物は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５５】
有機過酸化物としては、芳香族系もしくは脂肪族系のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも２種以上の過酸化物の混合物でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が用いられる。この中では、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｅ）の有機過酸化物を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部であり、より好ましくは０．０７〜１．５質量部である。成分（Ｅ）の含有量が上記下限以上であれば、成分（Ｅ）による変性の効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば変性反応を制御しやすい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、充填材等の各種添加剤や必須成分以外の熱可塑性樹脂やゴムを含有していてもよい。
【００５８】
特に本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、安定剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤として、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系のものが挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、酸化防止剤の添加効果を十分に得ることができ、５質量部以下であれば、添加量の増加に見合う向上効果を得ることができる。
【００５９】
充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００６０】
必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂、植物由来原料樹脂などを挙げることができる。
任意のゴムとしては、例えばエチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００６１】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、好ましくはさらに（Ｅ）の各成分、さらにはその他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ミキシングロール、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマーを押出機等で混練して製造する際には、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱した状態で溶融混練する動的熱処理を行うことが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常０．１〜３０分である。
【００６３】
この動的熱処理は、上記の通り溶融混練によって行うことが好ましく、二軸押出機を用いる場合には、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うことがより好ましい。
【００６４】
＜デュロＡ硬度＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述の実施例の項に記載される方法で測定されるデュロＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が４０〜９５であることが好ましい。
即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が高硬度領域においてオイルのブリードを抑制し得るという特長から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロＡ硬度は４０以上であることが好ましい。一方、デュロＡ硬度が９５より大きくなるとエラストマーの柔軟性がなくゴム的な性質が劣ってくるため、実質的な使用範囲の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロＡ硬度は９５以下であることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物のより好ましいデュロＡ硬度は４０〜９５である。
【００６５】
［成形体］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機、単軸押出成形機、二軸押出成形機、圧縮成形機、カレンダー加工機等の成形機で成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
【００６６】
本発明の成形体は、各種自動車部材をはじめ、建築部材、雑貨部材、流通用資材等の多くに適用できるが、なかでも滑り止め部材として好適であり、特に流通用資材のパレットグロメットに対して、本発明の効果が充分に発揮される。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００６８】
［原材料］
以下の諸例では次の原材料を使用した。
【００６９】
＜成分（Ａ）：水添ブロック共重合体＞
Ａ−１：スチレンブロック・ブタジエンブロック・スチレンブロックの共重合体の水素添加物  （ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ６１５１」）
スチレン単位含有量：３３質量％
水素添加率：９８％以上
重量平均分子量：約２６万
【００７０】
＜成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
Ｂ−１：パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０」）
４０℃の動粘度：９５．５ｃＳｔ
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃  
【００７１】
＜成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂＞
Ｃ−１：プロピレン単独重合体（市販品）
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
Ｃ−２：プロピレン・エチレンランダム共重合体（市販品）
プロピレン単位含有量：９７質量％
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
Ｃ−３：プロピレン・エチレンランダム共重合体（市販品）
ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
プロピレン単位含有量：９８質量％
Ｃ−４：プロピレン・エチレンブロック共重合体（市販品）
ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
プロピレン単位含有量：７９質量％
【００７２】
＜成分（Ｄ）：ジアリルフタレート＞
Ｄ−１：ジアリルイソフタレート（株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップ１００モノマー」）
【００７３】
＜成分（Ｅ）:有機過酸化物＞
Ｅ−１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％の混合物（化薬アクゾ株式会社製「ＡＤ４０Ｃ」）
【００７４】
＜成分（Ｘ）:その他の反応助剤＞
Ｘ−１：ジビニルベンゼン（和光純薬工業株式会社製  ジビニルベンゼン５５質量％とエチルビニルベンゼン４５質量％との混合物）
【００７５】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
【００７６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の規格に準拠した方法で測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定した。ＭＦＲは射出成形性の指標であり、５〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００７７】
（２）物性の評価
以下の物性の測定においては、インラインスクリュータイプの射出成形機（東芝機械社製、商品番号：ＩＳ１３０）を用い、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを成形した。
（２−２）の引張試験においては、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、試験片打抜刃（ＪＩＳ  ３号形  ダンベル状）を用いて、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）からダンベル状の試験片を打ち抜き、この試験片を用いて測定した。
【００７８】
（２−１）デュロＡ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＪＩＳ−Ａ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
【００７９】
（２−２）切断時引張強さ／切断時伸び（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、試験速度：５００ｍｍ／分で測定した。
【００８０】
（２−３）ブリードテスト
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従う治具を用い、７０℃、圧縮率２５％で６８時間圧縮した直後の金属面に触れるサンプル表面の状態を観察し、以下の判断基準により評価を行った。
＜ブリード判断基準＞
○  ：  全く表面にオイルが観察されない
△  ：  やや表面にオイルが観察される
×  ：  ひどく表面にオイルが観察される
【００８１】
［実施例１〜７、比較例１］
表−１に示す配合量に対して、さらに酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製「イルガノックス１０１０」）０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、重量式フィーダーを用いてＪＳＷ製二軸押出機「ＴＥＸ３０」にて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで押し出しを行って、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８２】
得られた熱可塑性エラストマーについて、前述の評価を行い結果を表−１に示した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表−１より、成分（Ｄ）のジアリルフタレートを含む本発明の熱可塑性エラストマー組成物により、オイルブリードを大幅に改善することができることが分かる。
【００８５】
これに対して、実施例１および実施例３に対して、成分（Ｄ）を含まない比較例１はオイルのブリードがあり、成分（Ｄ）の代わりに反応助剤としてジビニルベンゼンを含む比較例２および比較例３はブリードがむしろ悪化している。