(57)【要約】【課題】  高容量、高出力、低溶出アルカリ量かつ二次電池の安全性に必要とされる高熱安定性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】  複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子が、一般式の式（１）：Ｌｉ１＋ｔＮｉｘＭｎｙＭｚＷＳＯ２＋β（ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含み、前記複合酸化物中のタングステンの少なくとも一部が、二次粒子に固溶、且つ一次粒子の少なくとも一部が、マンガンの濃縮したコア部とニッケルの濃縮した表層部との間に、正極活物質の平均Ｗ濃度よりも高い濃度のタングステン領域を有する粒子構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】  図１
2020123494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、
前記一次粒子が、下記一般式の式（１）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物に含まれるタングステンの少なくとも一部が、前記二次粒子を構成する一次粒子に固溶し、
且つ、前記一次粒子の少なくとも一部が、マンガンの濃縮したコア部とニッケルの濃縮した表層部との間に、前記リチムイオン二次電池用正極活物質の平均タングステン濃度よりもタングステン濃度が高い高濃度タングステン領域が存在している粒子構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【化１】
2020123494.tif 000008
【請求項２】
前記高濃度タングステン領域の最大タングステン濃度が、前記リチムイオン二次電池用正極活物質の平均タングステン濃度に対して４倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一次粒子の粒子径の平均値が、０．３μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＨＣｌ水溶液を用いたアルカリ滴定により算出した前記リチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子からの溶出リチウム量が、０．１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した前記リチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子の比表面積が、０．５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項にリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記二次粒子の体積平均粒径ＭＶが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
ＤＳＣ測定による最大発熱ピーク温度における正極使用重量あたりの発熱速度が、１０．０Ｊ／（ｓ・ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
スピネル構造を含み、かつリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｕ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｕ≦０．９５、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有する金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステン化合物とを混合してリチウム金属複合酸化物混合物を作製する混合工程と、
該リチウム金属複合酸化物混合物を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
スピネル構造を含み、かつニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有する金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステン化合物とを混合してリチウム金属複合酸化物混合物を作製する混合工程と、
該リチウム金属複合酸化物混合物を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属複合酸化物粒子が、
ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合したリチウムニッケルマンガン混合物を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して作製されることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記金属複合酸化物粒子が、
ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して作製されることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子が、１０５℃以上、７００℃以下の温度で熱処理されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電気自動車用の電池として高安全性と高エネルギー密度を両立する二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところで、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。
【０００５】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できる。さらに、コバルトに対しニッケルは比較的安価なこともあり、開発が盛んに行われている。
【０００６】
しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、他の正極材料と比較してリチウムイオンを離しやすく、電池極板を作製するためのペースト調製の際にゲル化を引き起こす、充電状態で高温保持した際にリチウムが遊離し、炭酸リチウムガスが発生するという欠点を抱えている。
【０００７】
また、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、充電時のニッケルの価数変化によって結晶構造が不安定になるため、熱分解しやすいという欠点がある。そのため、熱安定性の改善が課題となっている。
さらに、出力特性を要求されるハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車向けの正極材料には、反応抵抗の低減が求められており、添加元素の固溶や表面コートによる抵抗低減の取り組みが盛んに行われている。
【０００８】
このような要求を達成するために、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子表面にフッ化処理を施し、その平均粒子径および比表面積を適正な範囲に設定することにより、高温保存時のガス発生による膨れを抑制し、かつ良好な電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされている。
【０００９】
しかしながら、表面へのフッ化処理により、初回充電容量等の電池特性が低下する他、フッ素ガス存在下での高温保持等の処理が必要になりコスト増加につながるという問題があった。
【００１０】
また、特許文献２には、ニッケル・コバルト酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子に水洗処理を施すことで、高容量かつサイクル特性に優れ、溶出アルカリ成分が少なくペースト調製の際にゲル化を引き起こしにくい正極活物質が提案されている。
しかしながら、その正極活物質はニッケル比率６０％以上の高ニッケル比率の活物質であり熱安定性の低下が懸念されるにも関わらず、熱安定性に関する記述がない。さらに、水洗処理を施すことで、活物質表面状態が変化して反応抵抗が増加する懸念があるが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１１】
また、特許文献３には、異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物と異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物の２種類を少なくとも混合することで、充放電容量と過充電安全性を両立した活物質が得られるとされている。
しかしながら、高ニッケル比率の活物質において懸念されるペーストのゲル化に関する記述がない他、過充電安全性向上の根拠とされる過充電試験時の異常発熱率の測定方法について、詳細な試験条件が示されておらず、再現性に問題がある。
【００１２】
また、特許文献４には、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶構造と比表面積を好適な領域に制御することで、電解液との反応が抑制され、熱安定性が良好かつ高容量な正極活物質が得られるとされている。しかしながら、高ニッケル比率の活物質において懸念されるペーストのゲル化に関する記述がない。
【００１３】
また、特許文献５には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子の表面に厚さ１０〜７０ｎｍの、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒのうち少なくとも一種を含有する金属化合物膜を表面修飾することで、高出力を得られる非水系リチウム二次電池用正極活物質が提案されている。しかしながら、金属化合物膜の形成には、金属化合物溶液の混合や超音波照射といった煩雑なプロセスが必要であり、製造コストが高くなることが懸念される。また、ニッケル比率５０％以下の組成に限定されているため、高容量材料の要求に対しては、充放電容量が不足しているという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許４１９３４８１号公報
【特許文献２】特許６２０１２７７号公報
【特許文献３】特許４９１０２４３号公報
【特許文献４】特許６１０７８３２号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量、高出力、低溶出アルカリ量かつ二次電池の安全性に必要とされる高熱安定性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、及び電池特性について鋭意研究したところ、ニッケルマンガン複合水酸化物に一定割合のリチウムを加えて焼成してマンガンを含むスピネル相を形成した後に、リチウム成分およびタングステン成分を加えて再度焼成して岩塩型構造である六方晶系の層状化合物を形成することで、高容量を維持しつつ反応抵抗および溶出アルカリ量を大幅に低減し、電池の正極として用いられた際のペーストゲル化を抑制するとともに、熱安定性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
本発明の第１の発明は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子が、下記一般式の式（１）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物に含まれるタングステンの少なくとも一部が、前記二次粒子を構成する一次粒子に固溶し、且つ、前記一次粒子の少なくとも一部が、マンガンの濃縮したコア部とニッケルの濃縮した表層部との間に、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均タングステン濃度よりもタングステン濃度が高い高濃度タングステン領域が存在している粒子構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１８】
【化１】
2020123494.tif 000003
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明における高濃度タングステン領域の最大タングステン濃度が、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均タングステン濃度に対して４倍以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における一次粒子の粒子径の平均値が、０．３μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるＨＣｌ水溶液を用いたアルカリ滴定により算出したリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子からの溶出リチウム量が、０．１０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００２２】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定したリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子の比表面積が、０．５０［ｍ２／ｇ］以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００２３】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における二次粒子の体積平均粒径ＭＶが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００２４】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明におけるＤＳＣ測定による最大発熱ピーク温度における正極使用重量あたりの発熱速度が、１０．０［Ｊ／（ｓ・ｇ）］以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００２５】
本発明の第８の発明は、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、スピネル構造を含み、かつリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｕ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０≦ｕ≦０．９５、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有する金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステン化合物とを混合してリチウム金属複合酸化物混合物を作製する混合工程と、該リチウム金属複合酸化物混合物を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２６】
本発明の第９の発明は、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、スピネル構造を含み、かつニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有する金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステン化合物とを混合してリチウム金属複合酸化物混合物を作製する混合工程と、該リチウム金属複合酸化物混合物を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２７】
本発明の第１０の発明は、第８の発明における金属複合酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合したリチウムニッケルマンガン混合物を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して作製されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２８】
本発明の第１１の発明は、第９の発明における金属複合酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して作製されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２９】
本発明の第１２の発明は、第１０及び第１１の発明におけるニッケルマンガン複合水酸化物粒子が、１０５℃以上、７００℃以下の温度で熱処理されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００３０】
本発明の第１３の発明は、第１から第７の発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、リチウムイオン二次電池に用いられた際に、高容量、高出力、及び、低溶出アルカリ量であり電池極板製造時のペースト調製においてゲル化が抑制され、かつ、高熱安定性を有する正極活物質が得られる。また、本発明の製造方法は、工業的規模で、容易に上記正極活物質を製造することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
【図２】実施例１のリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子の二次粒子断面のＳＥＭ写真像である。
【図３】実施例１のリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子の断面におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析結果で、（ａ）はＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析結果を示し、（ｂ）は分析範囲を示すＳＴＥＭ像とＥＤＸ線分析結果である。
【図４】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【図５】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本実施の形態について、まず本実施の形態の正極活物質について説明した後、その製造方法と本実施の形態による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
（Ａ）リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施の形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が互いに凝集して構成された二次粒子を含み、下記一般式の式（２）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物中のタングステンの少なくとも一部が、前記二次粒子を構成する一次粒子に固溶している点、また、それらの一次粒子の少なくとも一部が、マンガンの濃縮したコア部とニッケルの濃縮した表層部との間に、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均タングステン濃度よりもタングステン濃度が高い高濃度タングステン領域が存在している粒子構造を有することを特徴とするものである。
このような正極活物質は、溶出リチウム量が正極活物質全体に対して０．１０質量％以下であり、比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以下である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子からなるだけでなく、以下に詳細に説明する本発明の要旨を変更しない範囲内で別の粒子を混合した形態も含まれる。
【００３４】
【化２】
2020123494.tif 000004
【００３５】
本実施形態の正極活物質は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に一定割合のリチウムを加えて焼成してマンガンを含むスピネル相を形成した後に、さらにリチウム化合物およびタングステン化合物を加えて再度焼成し、六方晶系の層状化合物を形成するという製造プロセスを特徴としており、スピネル相を経由することで正極活物質の一次粒子径を増大させ、一次粒子粒界面積を低減することで大気中の水分との反応を抑制できること、さらには正極活物質にスピネル相由来のマンガン高濃度領域が若干残存することにより、溶出アルカリ量が極めて低い特徴を有する。
また、スピネル相を経由することで、添加元素であるタングステンをより多く活物質中に固溶させることができる。固溶したタングステンは、正極活物質の反応抵抗を低減する効果があるため、出力特性が向上される。
【００３６】
焼成時には、スピネル相から層状化合物への相変態が生じるが、この際、タングステンはスピネル相残存領域の近傍に偏析する傾向があり、最後までスピネル相が形成されていたと考えられる一次粒子中心部（コア部）のマンガン高濃度領域周辺のタングステン濃度が高くなるという特徴がある。
さらに、特許文献２に記載されているような水洗処理を施していないため、比表面積が低く、大気中の水分に対する高い耐候性を示す。なお、溶出するアルカリ成分のほとんどはリチウムであるため、以降溶出アルカリ量は溶出リチウム量とする。
【００３７】
上記一般式の式（２）において、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示すｘの範囲は、０．５０≦ｘ≦０．９５、好ましくは０．５５≦ｘ≦０．８５である。ｘの値が上記範囲である場合、高容量かつ熱安定性を有する正極活物質を得ることができる。
一方、ｘの値が０．５０未満である場合、充電時に還元可能なＮｉ比率が低下するため、容量が低下する。また、ｘの値が０．９５を超える場合、高熱安定性や低溶出アルカリ量といった特性が得られない。
【００３８】
また、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｙの範囲は、０．０５≦ｙ≦０．５０、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．４５である。
ｙの値が上記範囲である場合、スピネル相を一度形成することで、高容量かつ低溶出アルカリ量を示す正極活物質を得ることができる。一方、ｙの値が０．０５未満である場合、スピネル相が形成されないため、溶出アルカリ量が低減できず、電池極板製造時のペースト調製においてゲル化が懸念される。また、ｙの値が０．５０を超える場合、Ｎｉ比率が低下するため容量が低下する。
【００３９】
また、タングステン（Ｗ）の含有量を示すｓの範囲は、０．０００３≦ｓ≦０．０５、好ましくは０．００１≦ｓ≦０．０１である。
ｓの値が上記範囲である場合、活物質中にＷが固溶し、高容量かつ低反応抵抗を示す正極活物質を得ることができる。一方、ｓの値が０．０００３未満である場合、Ｗの固溶量が十分でないため、反応抵抗が低減されず、電池作製時に高出力特性が得られなくなり、ｓの値が０．０５を超える場合には、Ｗが活物質中に固溶しきれず、酸化物の形態で残存し、活物質の容量低下や反応抵抗増加を引き起こす懸念がある。
【００４０】
さらに、二次粒子断面において、少なくとも一つの一次粒子を通過するように実施したＳ−ＴＥＭのＥＤＸ線分析によって求められる、二次粒子内の平均タングステン濃度に対する高濃度タングステン領域の最大タングステン濃度（タングステン濃度比）が４倍以上であることが好ましい。
タングステン濃度比が４倍以上の場合、スピネル相近傍にＷが偏析することで、層状化合物中へＷが固溶しやすくなり、反応抵抗の低減効果が得られる。タングステン濃度比が４倍未満の場合、タングステンの層状化合物への固溶が不十分であるため、反応抵抗の低減効果が得られない他、固溶しきれずに酸化物等の形態で残留したタングステン化合物の影響で容量が低下する。
【００４１】
上記一般式の式（２）において、添加元素を示すＭは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素であり、ｚが０を超える場合、熱安定性や保存特性及び電池特性等を改善することができる。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性の優れる正極活物質が得られる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．４０、より好ましくは０．０５≦ｚ≦０．３０である。
【００４２】
さらに、リチウム（Ｌｉ）の含有量に影響するｔの範囲は、−０．０５≦ｔ≦０．５である。ｔの範囲が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して電池の出力が向上する。ｔの値が−０．０５未満であったり、０．５を超えると、反応抵抗が大きくなり、電池の出力が低下することがある。
【００４３】
本実施形態の正極活物質は、一次粒子径の平均値が０．３μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子径を上記範囲とすることで、比表面積や結晶粒界面積が低減され、溶出リチウム量がさらに低減される。一次粒子径の平均値が１０μｍを超える場合、粒子の表面平滑性が損なわれて充填性が低下し、エネルギー密度が低下する。また、一次粒子径の平均値が０．３μｍ未満である場合、一次粒子間の結晶粒界面積が増加して大気中の水分と反応しやすくなり、溶出リチウム量が増加する他、二次電池作製時に電解質との接触面積が増加することで、熱安定性が低下する。一次粒子径の平均値は、例えば、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像で、粒界が判別できる一次粒子の粒径を求め、その数平均から算出ことができる。
【００４４】
さらに、本実施形態の正極活物質は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による最大発熱ピーク温度における、正極使用重量あたり、且つ単位時間あたりの発熱量が、１０．０［Ｊ／（ｓ・ｇ）］以下であることが好ましい。
本実施形態の正極活物質は、スピネル相を経由することで一次粒子径が増大しており、一次粒子粒界面積が低くなっているため電解液との接触面積ができること、あるいはスピネル相由来のマンガン高濃度領域が若干残存することにより、活物質の分解反応を抑制し、高い熱安定性が発現すると考えられる。
一方、発熱速度が１０．０［Ｊ／（ｓ・ｇ）］を超える場合、二次電池作製時の熱安定性が不十分であり、過充電状態で高温環境下にさらされた際、正極活物質の分解反応により熱暴走する可能性がある。
【００４５】
また、本実施形態の正極活物質は、体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上、１５μｍ以下であることがより好ましい。
体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高容量、高充填性、低溶出リチウム量を両立させることができる。
二次粒子の平均粒径が５μｍ未満になると、正極への高い充填性や低溶出リチウム量が得られないことがあり、平均粒径が２０μｍを超えると、高い電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【００４６】
ところで、本実施形態の正極活物質は、六方晶系の層状構造を有し、一次粒子が凝集した二次粒子であるリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子から構成されているが、一次粒子の少なくとも一部は、例えば走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）結果（図３（ａ）、（ｂ）参照）が示すように、マンガンが濃縮した中心部のコア部と、ニッケル及びコバルトが濃縮した表層部との間に、高濃度タングステン領域を有する構造となっている。
【００４７】
この高濃度タングステン領域の形成は、タングステンが六方晶系の層状構造よりもスピネル構造に固溶しやすいため、後述する焼成工程において、固相反応によりタングステンはスピネル構造を含む金属複合酸化物粒子の一次、二次粒子内に多く固溶する。その後温度およびリチウムの固溶によりスピネルから六方晶系の層状構造へ相変態を、一次粒子の表面から起こすことで、表層部にニッケルが濃縮し、次いで、タングステンが濃縮したタングステン濃度の高い高濃度タングステン領域が形成され、最後に相変態する中心部にマンガンが濃縮したマンガン濃度の高いコア部が形成される。
【００４８】
このような一次粒子は、高濃度タングステン領域を有しているといえども、図３（ｂ）の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）結果が示すように、粒子内の高濃度タングステン領域以外でも、十分にタングステンが固溶しており、正極活物質の反応抵抗が低減し、出力特性が向上する。またスピネル相を介してタングステンを固溶させるため、一次粒子の表面や一次粒子の粒界にタングステンやタングステン化合物が残留するのを低減している。
【００４９】
このような構造を有する一次粒子は、リチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子の二次粒子を構成する一次粒子のすべてである必要はなく、その少なくとも一部が上記説明した構造の一次粒子であればよい。
【００５０】
本実施形態のリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を構成する一次粒子の高濃度タングステン領域は、正極活物質であるリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子のタングステン濃度の平均値（平均タングステン濃度）よりもタングステン濃度が高い領域である。より好ましくは、高濃度タングステン領域の最大タングステン濃度が平均タングステン濃度の４倍以上とする。一次粒子内のタングステン濃度はＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、一次粒子断面の組成を分析することにより確認することができる。
【００５１】
最大タングステン濃度や平均タングステン濃度は、例えば、まずリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物の二次粒子断面をＳＴＥＭで観察し、中心部のコア部と表層部との間に高濃度タングステン領域を有する構造が観察される任意の二次粒子を選択し、ＥＤＸにより高濃度タングステン領域を特定する。次に、少なくともコア部、高濃度タングステン領域、表層部を通過し、かつ、一つの一次粒子を一直線で横断するようにＥＤＸ線分析を行う。得られた結果から一次粒子内のタングステン濃度の平均値と最大値を求め、複数の二次粒子においてタングステン濃度の平均値の平均を平均タングステン濃度、最大値の平均を最大タングステン濃度とすることで得られる。
【００５２】
さらに本実施形態のリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を構成する一次粒子のコア部は、そのマンガン濃度であるコア部のマンガン濃度が正極活物質の平均マンガン濃度よりも高くなる。コア部のマンガン濃度が平均マンガン濃度よりも高くなるような後述する製造プロセスとすることで、上記説明した中心部のコア部と表層部の間に高濃度タングステン領域を有する構造の一次粒子が形成される。
【００５３】
（Ｂ）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法の一例を示す図である。
本実施形態の製造方法により、上記（Ａ）で説明した本実施の形態に係るリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子（以下、「リチウム金属複合酸化物粒子」ともいう。）を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
このような正極活物質は、溶出リチウム量が正極活物質全体に対して０．１０質量％以下であり、比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以下である。
【００５４】
図１に示すように、本実施形態の製造方法は、スピネル構造を含み、特定の組成を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「金属複合酸化物粒子」ともいう。）と、リチウム化合物と、タングステン化合物と、を含むリチウム金属複合酸化物混合物を調製する混合工程と、該リチウム金属複合酸化物混合物を酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下で焼成することにより、六方晶系の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
また、スピネル構造を含み、特定の組成を有する金属複合酸化物粒子は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」ともいう。）と、リチウム化合物と、を含むリチウムニッケルマンガン混合物を調製する予備混合工程と、該リチウムニッケルマンガン混合物を酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下で焼成する予備焼成工程を経ることにより得るのが好ましい。
【００５５】
ただし、図１の予備混合工程は点線で表示されているように、複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合せず、複合水酸化物粒子を直接予備焼成工程に供してもよい。
以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、図１を参照して説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【００５６】
（混合工程）
混合工程は、スピネル構造を含む金属複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステン化合物とを混合してリチウム金属複合酸化物混合物を得る工程である。
スピネル構造を含む金属複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを、物質量比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｕ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｕ≦０．９５、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有するリチウムを含む複合酸化物粒子、或いはリチウムを含まないニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）を、物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有する複合酸化物粒子である。
この金属複合酸化物粒子は、後述する予備混合工程と予備焼成工程を経て得られたものであることが好ましいが、別の製造方法を経て得られたものでもよい。
【００５７】
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチリウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
【００５８】
タングステン化合物は、特に限定されず、タングステンを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、リチウムと反応し固溶しやすいという観点から、酸化タングステンが好ましい。
【００５９】
金属複合酸化物粒子とリチウム化合物との混合方法は、特に限定されず、金属複合酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、金属複合酸化物粒子とリチウム化合物とタングステン化合物とが十分に混合されればよい。
混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。
なお、該混合物は、後述する第二の焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍｅとの比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
【００６０】
リチウム化合物は、該リチウム金属複合酸化物混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように、混合される。
ここでＬｉ／ＭｅのＬｉは、金属複合酸化物粒子中のＬｉとリチウム化合物中のＬｉを合計している。つまり、該リチウム金属複合酸化物混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、後述する焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、この混合工程における、該リチウム金属複合酸化物混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。
【００６１】
（焼成工程）
焼成工程（熱処理）は、リチウム金属複合酸化物混合物を酸化性雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成する工程である。リチウム金属複合酸化物混合物を焼成すると、タングステン化合物中のタングステンが拡散するとともに、金属複合酸化物粒子およびリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、六方晶系の岩塩型層状構造を有する多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子が形成される。このリチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合酸化物粒子内に浸透してリチウム金属複合酸化物を形成する。
また、タングステンは溶融したリチウムと同様に複合酸化物粒子内に浸透し、固溶していくことで、正極活物質の反応抵抗が低下して出力特性が向上する。
【００６２】
焼成温度は、酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上、９５０℃以下である。
上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、拡散と六方晶系の層状化合物への相変態が促進される。さらに、タングステン化合物が層状化合物中に固溶しているので、反応抵抗が低減される。一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、金属複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。さらに、タングステンが粒子内に浸透しきれないため、反応抵抗低減効果が得られない。また、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウム金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
【００６３】
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上、２４時間以下である。
焼成時間が３時間未満である場合、リチウム金属複合酸化物粒子の生成が十分に行われないことがある。
【００６４】
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、特に、酸素濃度が３〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。
これは、酸素濃度が３容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム金属複合酸化物粒子の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【００６５】
焼成に用いる炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウム金属複合酸化物混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
焼成によって得られたリチウム金属複合酸化物粒子は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【００６６】
（予備混合工程）
上記説明したとおり、スピネル構造を含む金属複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されることはないが、以降説明するように、特定の成分組成を有する複合水酸化物粒子を焼成するか、この複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合し、焼成する方法で得ることが好ましい。
複合水酸化物粒子は、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）と元素（Ｍ）とを物質量比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０．５０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）の割合で含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子であることが好ましく、より好ましくは下記一般式の式（３）で表される組成を有し、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるものであり、公知の技術を用いて得られたものでよい。例えば、複合水酸化物を構成する金属元素を共沈殿させることで、複合水酸化物粒子を得ることができる。複合水酸化物の粒径は、最終的に得られる正極活物質の粒径に影響するため、該複合水酸化物の体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
【化３】
2020123494.tif 000005
【００６８】
この複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合する場合、その混合に用いられるリチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチリウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
複合水酸化物粒子とリチウム化合物の混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物が十分に混合されればよい。
混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。
【００６９】
リチウム化合物は、該混合物中のＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍｅとの比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０以上、０．９５以下となるように、混合される。つまり、該混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、最終的に得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅより低くなるように混合される。これは、後述する予備焼成工程において、スピネル構造を含むリチウム金属複合酸化物を得るためであり、Ｌｉ／Ｍｅが上記範囲から外れた場合、スピネル構造が形成されず、最終的に得られる正極活物質において、低溶出アルカリ量や高熱安定性といった優れた特性が得られない。また、スピネル構造が形成される焼成条件であれば、リチウム化合物を含まない、単独の複合水酸化物粒子を用いた場合であっても、上述する優れた特性を有する正極活物質を得ることができる。
Ｌｉ／Ｍｅが低いほど、予備焼成工程において得られるスピネル構造へのリチウム含有率が低下し、Ｌｉ／Ｍｅ比が高ければ、スピネル構造へのリチウム含有率が増加する。また、Ｌｉ／Ｍｅが０を含んでいることから、リチウム化合物との混合を行わず、複合水酸化物粒子のみを予備焼成工程に供してもよい。
【００７０】
なお、図１に示すように、本実施形態の製造方法は、上述の予備混合工程の前に、複合水酸化物粒子を熱処理する工程を含んでもよい。熱処理工程は、複合水酸化物粒子に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、予備焼成工程で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつきを防ぐことができる。
Ｌｉ／Ｍｅによって、形成されるスピネル構造中の構成元素の割合が変化し、最終的な活物質の特性が変化するため、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきを防ぐことで、活物質特性を狙いに近づけることができる。
【００７１】
熱処理は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、複合水酸化物粒子を、十分に酸化させ、複合酸化物粒子まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。熱処理の温度は、１０５℃以上、７００℃以下とすることが好ましい。
複合水酸化物粒子を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。
一方、熱処理の温度が７００℃を超える場合、複合酸化物粒子に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、複合水酸化物粒子の大部分を複合酸化物粒子まで転換する場合、熱処理の温度は、３５０℃以上、７００℃以下とすることが好ましい。
【００７２】
熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
【００７３】
（予備焼成工程）
予備焼成工程は、複合水酸化物粒子、もしくはリチウムニッケルマンガン混合物を酸化性雰囲気中７５０℃以上、１０００℃以下で焼成する工程である。
焼成すると、金属元素等の拡散により、スピネル構造を含む金属複合酸化物粒子へと構造が変化する。このスピネル構造にはマンガンが含まれており、その他のスピネル構造を構成する元素の割合が、Ｌｉ／Ｍｅにより変化する。この工程における焼成温度とＬｉ／Ｍｅのバランスにより、予備焼成工程後に得られる粒子の一次粒子径が調整でき、最終的に得られる正極活物質の一次粒子径に影響を与える。
金属複合酸化物粒子には、スピネル型構造以外にも、六方晶系の岩塩型層状構造等を含んでいてもよい。なお、金属複合酸化物粒子の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて確認することができる。
【００７４】
その予備焼成温度は、Ｌｉ／Ｍｅ比やＭｅ（Ｌｉ以外の金属元素）中の各金属元素の構成比等に応じて調整することでスピネル構造を含む金属複合酸化物粒子が得られるが、好ましくは７５０℃以上、１０００℃以下であり、より好ましくは７５０℃以上、９５０℃以下である。
上記温度で焼成する場合、スピネル構造への相転移が促進される。一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、岩塩型構造からスピネル構造への相転移が不十分になり、最終的に得られる正極活物質において、低溶出アルカリ量や高熱安定性といった優れた特性が得られない。
また、予備焼成温度が１０００℃を超えると、過度な粒成長により焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、充填性が低下しエネルギー密度が低下するという問題が生じる。
【００７５】
予備焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。予備焼成時間が３時間未満である場合、スピネル構造への相変化が十分に進行しないことがある。
また、予備焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、特に、酸素濃度が３〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が３容量％未満であると、十分に酸化できず、スピネル構造の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。
【００７６】
また、予備焼成に用いられる炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウムニッケルマンガン混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
【００７７】
予備焼成工程によって得られた金属複合酸化物粒子は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【００７８】
（Ｃ）リチウムイオン二次電池
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述の正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水系電解質を含む構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、リチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７９】
（正極）
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。
まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。
【００８０】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。
このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００８１】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
【００８２】
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００８３】
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。
また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００８４】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００８５】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８６】
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【００８７】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００８８】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００８９】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００９０】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００９１】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【００９２】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【００９３】
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本実施の形態の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、例えば非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本実施の形態の実施例及び比較例によって本実施の形態をさらに詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
【００９５】
（１）組成の分析：
ＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００９６】
（２）結晶構造の定性評価：
ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）により、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ回折パターンから、結晶構造を評価した。
【００９７】
（３）溶出リチウム量：
正極活物質を２０ｇ分取して２５℃の純水１００ｍｌ中に投入、浸漬して３０分間撹拌し、１０分間静置後の上澄み液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行い、溶出リチウムとして算出した。
【００９８】
（４）比表面積：
窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
【００９９】
（５）一次粒子径：
正極活物質をＳＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工し、正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に３０個の一次粒子を選択し、それぞれの一次粒子断面における粒子径の平均値を、一次粒子径とした。この際、一次粒子が長方形あるいは歪な形状をとる場合、それぞれの一次粒子における長手方向と短手方向における距離の平均値を粒子径として算出した。
【０１００】
（６）体積平均粒径Ｍｖ：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行なった。
【０１０１】
（７）タングステン濃度比（最大タングステン濃度／平均タングステン濃度）：
正極活物質をＳＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工し、正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に２０個の二次粒子を選択し、それぞれの二次粒子断面において、ＳＴＥＭのＥＤＸ面分析により高濃度タングステン領域を特定し、特定した高濃度タングステン領域について、少なくともコア部、高濃度タングステン領域、表層部を通過し、一つの一次粒子を一直線で横断するように実施したＳＴＥＭのＥＤＸ線分析において、一次粒子内のタングステン濃度の平均値と最大値を計測した。
この方法によって得られた２０個の二次粒子におけるタングステン濃度の平均値の平均を平均タングステン濃度、最大値の平均を最大タングステン濃度とし、平均タングステン濃度と最大タングステン濃度の平均値の比を、タングステン濃度比とした。
【０１０２】
（８）初期充電容量及び初期放電容量：
以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図４に示す２０３２型コイン型電池１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有している。そして、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に集電体を介して接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に集電体を介して接触するようにケース２に収容されている。正極３ａとセパレータ３ｃとの間にも集電体が配置されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０３】
図４に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図４に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
【０１０４】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期充放電容量は、以下のように評価した。
初期充電容量及び初期放電容量は、図４に示すコイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
【０１０５】
（９）反応抵抗
正極活物質の反応抵抗は、（８）と同様にコイン型電池を作製し、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定することにより得られた、図５に示すようなナイキストプロットを解析することで求めた。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【０１０６】
（１０）熱安定性評価：
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とした状態でのＤＳＣ測定により行った。（８）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン型電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ろ紙に電解液を吸わせて取り除く作業を６回繰り返した。電解液を取り除いた正極合材をおよそ６ｍｇ量りとり、アルミ容器に乗せ、電解液をおよそ２．６ｍｇ加えた。この容器をＤＳＣ測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いて、大気雰囲気、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温し、各温度における単位時間あたりの発熱量を測定した。
横軸を温度、縦軸を単位時間あたりの発熱量とした際に得られるＤＳＣ曲線において、１５０℃〜３００℃付近に観測される最大発熱ピーク温度における単位時間あたりの発熱量を、正極合材中の正極重量で割ることで、熱安定性を評価した。
【実施例１】
【０１０７】
Ｍ元素にコバルトを用い、以下の製造方法で目的の正極活物質を作製した。
（予備混合工程）
共沈法により作製した、Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表され、体積平均粒径が１１μｍであるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムとを、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガンの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が０．２５になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
【０１０８】
（予備焼成工程）
予備混合工程から得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９４０℃で１０時間保持して焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、ＸＲＤを用いて結晶構造を解析すると、スピネル構造が確認された。
【０１０９】
（混合工程）
予備焼成工程から得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、水酸化リチウムと、酸化タングステンとを、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガン、タングステンの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０４５になり、かつ合計メタル量に対するタングステン量の比率が、０．３［ａｔ％］となるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
【０１１０】
（焼成工程）
混合工程から得られたリチウム混合物を酸素気流中にて９６０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。得られたリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子を、ＸＲＤを用いて結晶構造を解析すると、六方晶系の層状構造が確認された。
【０１１１】
（評価）
上記製造条件で作製した正極活物質の組成、溶出リチウム量、一次粒子径、比表面積、体積平均粒径Ｍｖ、タングステン（Ｗ）濃度比、初期充放電容量、反応抵抗、熱安定性を表１および表２に示す。
【０１１２】
一次粒子径は、図２に示す断面ＳＥＭ像を用いて算出した。この写真像より、正極活物質は複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子の形態であることが分かる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ面分析の結果、図３に示すように、正極活物質の二次粒子断面において、高濃度タングステン領域とその外側に表層部と内側にコア部を有する一次粒子が観測された。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の結果、平均タングステン濃度に対するタングステン高濃度領域における最大タングステン濃度の比（以下、タングステン濃度比と表す）は、５．９であった。
【実施例２】
【０１１３】
混合工程で、Ｌｉ／Ｍｅを１．０２５とし、タングステン比率を０．１［ａｔ％］としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。
その評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、予備焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子ではスピネル構造を、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造をそれぞれ確認している。
【実施例３】
【０１１４】
予備混合工程で、Ｌｉ／Ｍｅを１．０２３とし、予備焼成工程で、焼成温度を９８０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、予備焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子ではスピネル構造を、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造をそれぞれ確認している。
【実施例４】
【０１１５】
混合工程で、Ｌｉ／Ｍｅを１．００３とし、タングステン比率を０．４［ａｔ％］とし、焼成工程で、焼成温度を９８０℃としたこと以外は実施例３と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。
その評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、予備焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子ではスピネル構造を、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造をそれぞれ確認している。
【０１１６】
（比較例１）
予備混合工程および予備焼成工程を実施せず、混合工程で、酸化タングステンを混合せずＬｉ／Ｍｅが１．０４５となるように水酸化リチウムを混合し、焼成工程で、焼成温度を８８５℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造を確認している。
また、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子の二次粒子断面のＳＴＥＭ観察において、当然ながら高濃度タングステン領域を観察できていない。
【０１１７】
（比較例２）
焼成工程で、焼成温度を９００℃としたこと以外は比較例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。
その評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造を確認している。また、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子の二次粒子断面のＳＴＥＭ観察において、高濃度タングステン領域を観察できていない。
【０１１８】
（比較例３）
予備混合工程で、Ｌｉ／Ｍｅを１．０４５とし、予備焼成工程で、焼成温度を８８５℃とし、混合工程を実施せず、焼成工程で、焼成温度を９４０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。
その評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、予備焼成後、および焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子ともに、スピネル構造は確認できず、六方晶系の層状構造を確認している。また、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子の二次粒子断面のＳＴＥＭ観察において、当然ながら高濃度タングステン領域を観察できていない。
【０１１９】
（比較例４）
混合工程で、酸化タングステンを混合せずＬｉ／Ｍｅが１．００２となるように水酸化リチウムを混合し、焼成工程で、焼成温度を９４０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。
その評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、予備焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子ではスピネル構造を、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造をそれぞれ確認している。
しかし、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子の二次粒子断面のＳＴＥＭ観察において、高濃度タングステン領域を観察できていない。
【０１２０】
（比較例５）
予備混合工程および予備焼成工程を実施せず、混合工程で、Ｌｉ／Ｍｅを１．０２２としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製するとともに評価した。
その評価結果を表１および表２に示す。
なお、ＸＲＤ分析により、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子では六方晶系の層状構造を確認している。しかし、混合工程でタングステン化合物も混合しているが、焼成後のリチウムニッケルマンガンコバルトタングステン複合酸化物粒子の二次粒子断面のＳＴＥＭ観察において、高濃度タングステン領域を観察できていない。
【０１２１】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜４の正極活物質は、本実施の形態に従って製造されたため、溶出リチウム量が低く、最大発熱量が小さく、反応抵抗小さく、十分な初期充放電特性を有している。溶出リチウム量が低いため電池作製時にゲル化しにくく、最大発熱量が小さいため熱安定性が良好で、かつ優れた電池特性を有する材料となっている。
【０１２２】
比較例１は、予備焼成工程を実施していないため、スピネル相を経由しておらず、溶出リチウム量が高く最大発熱量が大きい。そのため、スラリー作製時にゲル化の懸念があり、かつ高安全性の要求に対応することは困難である。
比較例２は、比較例１よりも焼成工程における焼成温度が高いため、溶出リチウム量は低減されているが、最大発熱量が大きいため、高安全性の要求に対応するには不十分である。また、焼成温度を上げることで活物質二次粒子の焼結凝集が促進され、充填性が低下しているためエネルギー密度が低いという問題もある。
比較例３は、予備混合工程におけるＬｉ／Ｍｅ比が０．９５以上であるので、予備焼成工程においてスピネル相が形成されない。そのため、最大発熱量が大きくなっており、高安全性の要求に対応することは困難である。
比較例４は、タングステンが添加されていないため、Ｌｉ／Ｍｅがほぼ同等の実施例４と比較して反応抵抗が高く、熱安定性に改善の余地がある。
比較例５は、予備焼成工程を実施していないため、スピネル相を経由していない。そのため、タングステンの固溶が進まず最大発熱量が大きくなっている他、スピネル相から層状化合物への相変態が起こらない状態で過度な熱量が加わることにより、層状化合物中の結晶構造が乱れ、容量が低下する。さらに、構造の乱れによってタングステン固溶による反応抵抗の低減効果が引き出せず、反応抵抗が大きくなる。
【０１２３】
【表１】
2020123494.tif 000006
【０１２４】
【表２】
2020123494.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本実施の形態の非水系電解質二次電池は、ゲル化の懸念が少なく非ドライ環境での取り扱いが可能であるため低コストで製造可能であり、優れた安全性を有することから、コストや安全性が要求される電気自動車用電源として好適である。また、出力特性に優れることから、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても好適である。
【符号の説明】
【０１２６】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
2020123494.tif 000009
【図２】
2020123494.tif 000010
【図３】
2020123494.tif 000011
【図４】
2020123494.tif 000012
【図５】
2020123494.tif 000013