(57)【要約】      （修正有）【課題】少層で長尺の多層カーボンナノチューブ及びその集合体、それらの製造方法の提供。【解決手段】炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上有する、透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の直径Ｄが３〜１５ｎｍで、長さＬが１．０ｍｍ以上の多層カーボンナノチューブ。金属触媒から成る触媒膜を担持膜の表面に形成した基板を反応容器内に配置し、不活性ガス若しくは酸化ガスの雰囲気下で多層カーボンナノチューブ合成温度まで加熱し、還元作用のあるガスの雰囲気にさらすことによって触媒膜を粒子化し、原料ガスを触媒膜上で炭化水素の熱分解を促進可能な温度であって合成温度より低い温度に予熱しながら導入し、かつ基板の一端から他端の方向に気流を生じるように非還流方式にて一方的に排気しながら、化学気相成長法により基板の触媒膜の表面に成長させる多層カーボンナノチューブの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上有するカーボンナノチューブであって、
透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の直径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であって、走査型電子顕微鏡の像の観察に基づく長さが１．０ｍｍ以上の多層カーボンナノチューブ。
【請求項２】
長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成している請求項１に記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項３】
炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上有する多層カーボンナノチューブの集合体であって、
透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の平均直径が６ｎｍ以上１２ｎｍ以下であって、走査型電子顕微鏡の像の観察に基づく平均長さが１．４ｍｍ以上の多層カーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
前記多層カーボンナノチューブ集合体中の多層カーボンナノチューブの長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成している請求項３に記載の多層カーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
金属含有率が２５０ｐｐｍ以下である請求項３または４に記載の多層カーボンナノチューブ集合体。
【請求項６】
金属触媒を表面に担持した基板を反応容器内に保持して化学気相成長法により多層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
平滑板の表面に、前記金属触媒を担持するための担持膜を形成し、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの内の１以上を含む合金から成る金属触媒を前記担持膜上に担持し、
前記金属触媒から成る触媒膜を前記担持膜の表面に形成した１または２以上の前記基板を前記反応容器内に配置し、
前記反応容器内を不活性ガス若しくは酸化ガスの雰囲気下にし、
前記反応容器内を前記多層カーボンナノチューブの合成温度まで加熱し、
前記触媒膜を還元作用のあるガスの雰囲気にさらすことによって、前記触媒膜を粒子化し、
前記触媒膜の表面に接触するように前記基板の一端から他端に向かって、水素と炭化水素とを少なくとも含む原料ガスを、前記触媒膜上で前記炭化水素の熱分解を促進可能な温度であって前記合成温度より低い温度に予熱しながら導入し、かつ前記反応容器内を前記基板の前記一端から前記他端の方向に気流を生じるように非還流方式にて一方的に排気しながら、
前記炭化水素を熱分解して前記基板の前記触媒膜の表面に多層カーボンナノチューブを成長させる多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
ヒータに囲まれた空間内に前記基板を配置し、前記ヒータと前記基板との間に気体導入用の配管を配置した装置を用いて、
前記水素と炭化水素とを少なくとも含む気体を前記配管に通して予熱しながら前記基板の前記一端から供給する請求項６に記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記触媒膜を、粒子化後の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．８０ｎｍ以上の膜とする請求項６または７に記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記担持膜を、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３７ｎｍ以上の膜とする請求項８に記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ集合体および多層カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：  ＣＮＴ）は、グラフェンシートを丸めた１層若しくは２層以上の円筒構造を持つナノスケールの材料である。グラフェンシートを丸めた１層の円筒構造を持つ単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：  ＳＷＣＮＴ）は、電気的特性、熱的特性、光学特性、水素貯蔵能および金属触媒担持能などの各種特性に優れている。また、ＳＷＣＮＴは、カイラル指数（ｎ，ｍ）により決定される幾何構造により、金属性あるいは半導体性となる。このため、ＳＷＣＮＴは、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材および機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている（特許文献１を参照）。
【０００３】
一方、グラフェンシートを丸めた２層以上の円筒構造を持つ多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：  ＭＷＣＮＴ）は、熱的安定性および化学的安定性に優れた特性を備えている。ＭＷＣＮＴは、その表面を修飾しても、内部の円筒構造を維持できＣＮＴとしての特性をも発揮できる。ＭＷＣＮＴを含めたＣＮＴは、一般的に、水および有機溶剤等の溶媒、あるいはポリマー溶液中に混合困難な材料である。しかし、ＭＷＣＮＴの表面を酸化することによって当該表面にカルボキシ基を結合させ、さらに塩化チオニルと反応させてカルボニル基を当該表面に生成させることで、ＣＮＴとしての特性を維持しながら、上記溶媒あるいはポリマー中にＭＷＣＮＴを分散させることが容易になる（特許文献２を参照）。
【０００４】
ＣＮＴは、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法などにより製造可能である（特許文献３を参照）。これらの製造方法の内、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  ＣＶＤ）法は、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴのいずれのＣＮＴの製造にも利用でき、かつ前二者の方法と比べて大量生産に適していることからＣＮＴの低コスト化を可能とする。ＣＶＤ法は、さらに、触媒と反応ガスとを流しながら触媒表面にＣＮＴを生成させる流動層型ＣＶＤ法（気相触媒ＣＶＤ法ともいう）と、反応容器内に触媒を担持した基板を配置して反応容器内にガスを供給して基板上にＣＮＴを生成させる固定層型ＣＶＤ法（触媒担持ＣＶＤ法ともいう）と、に大別される（特許文献４を参照）。一般的に、流動層型ＣＶＤ法は、固定層型ＣＶＤ法に比べて、量産性に優れた製法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６６９３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３３８０号公報
【特許文献３】特表２０１４−５２１５８９号公報
【特許文献４】特開２０１９−０１４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、アーク放電法、レーザーアブレーション法あるいはＣＶＤ法によって製造できるＣＮＴの長さは、１００〜２００μｍを限界としていた。この原因の一つに、触媒の寿命が短いことを挙げることができる。このような触媒の寿命を長くするＣＶＤ法として、スーパーグロース法と称する製法が開発された。この製法は、微量の水分を原料ガスに添加することにより、触媒の活性及び寿命を著しく長くし、数百μｍから１ｍｍの長尺のＳＷＣＮＴの製造を可能とする。
【０００７】
しかし、ＭＷＣＮＴの製造においては、依然としてミリオーダの長さを有する製法は確立されていない。少層でかつミリオーダー（１ｍｍ以上）の長さを有するＭＷＣＮＴは、金属不純物濃度が低く高純度であるためにバッテリの導電助剤としての使用に優れた効果を奏し、また、ネットワーク性に優れているために成形体にしたときに高強度の成形体を構築可能である。また、樹脂やゴム中にＭＷＣＮＴを添加する場合には、少量にて優れた導電性能あるいは熱伝導性を発揮する材料として期待できる。
【０００８】
本発明は、上記期待に応えるべく、少層で長尺の多層カーボンナノチューブ及びその集合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記目的を達成するための一実施形態に係る多層カーボンナノチューブは、炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上有するカーボンナノチューブであって、透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の直径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であって、走査型電子顕微鏡の像の観察に基づく長さが１．０ｍｍ以上である。
（２）別の実施形態に係る多層カーボンナノチューブは、好ましくは、長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成している。
（３）上記目的を達成するための一実施形態に係る多層カーボンナノチューブ集合体は、炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上有する多層カーボンナノチューブの集合体であって、透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の平均直径が６ｎｍ以上１２ｎｍ以下であって、走査型電子顕微鏡の像の観察に基づく平均長さが１．４ｍｍ以上である。
（４）別の実施形態に係る多層カーボンナノチューブ集合体は、好ましくは、多層カーボンナノチューブ集合体中の多層カーボンナノチューブの長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成している。
（５）別の実施形態に係る多層カーボンナノチューブ集合体は、好ましくは、金属含有率が２５０ｐｐｍ以下である。
（６）上記目的を達成するための一実施形態に係る多層カーボンナノチューブの製造方法は、
金属触媒を表面に担持した基板を反応容器内に保持して化学気相成長法により多層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
平滑板の表面に、前記金属触媒を担持するための担持膜を形成し、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの内の１以上を含む合金から成る金属触媒を前記担持膜上に担持し、
前記金属触媒から成る触媒膜を前記担持膜の表面に形成した１または２以上の前記基板を前記反応容器内に配置し、
前記反応容器内を不活性ガス若しくは酸化ガスの雰囲気下にし、
前記反応容器内を前記多層カーボンナノチューブの合成温度まで加熱し、
前記触媒膜を還元作用のあるガスの雰囲気にさらすことによって、前記触媒膜を粒子化し、
前記触媒膜の表面に接触するように前記基板の一端から他端に向かって、水素と炭化水素とを少なくとも含む原料ガスを、前記触媒膜上で前記炭化水素の熱分解を促進可能な温度であって前記合成温度より低い温度に予熱しながら導入し、かつ前記反応容器内を前記基板の前記一端から前記他端の方向に気流を生じるように非還流方式にて一方的に排気しながら、
前記炭化水素を熱分解して前記基板の前記触媒膜の表面に多層カーボンナノチューブを成長させる方法である。
（７）別の実施形態に係る多層カーボンナノチューブの製造方法は、好ましくは、ヒータに囲まれた空間内に前記基板を配置し、前記ヒータと前記基板との間に気体導入用の配管を配置した装置を用いて、前記水素と炭化水素とを少なくとも含む気体を前記配管に通して予熱しながら前記基板の前記一端から供給する方法である。
（８）別の実施形態に係る多層カーボンナノチューブの製造方法は、好ましくは、前記触媒膜を、粒子化後の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．８０ｎｍ以上の膜とする方法である。
（９））別の実施形態に係る多層カーボンナノチューブの製造方法は、好ましくは、前記担持膜を、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３７ｎｍ以上の膜とする方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高純度、高強度の複合材料、高導電性あるいは高熱伝導性を要求される材料への適用性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態に係る多層カーボンナノチューブを説明するための図を示す。
【図２】図２は、本実施形態に係る多層カーボンナノチューブの製造方法に用いるＭＷＣＮＴ製造装置の概略的構成を示す。
【図３】図３は、平滑板に、担持膜、触媒膜を順に積層する状況の断面図（３Ａ）および基板の触媒膜上にＭＷＣＮＴが生成した状態の断面図（３Ｂ）をそれぞれ示す。
【図４】図４は、図２の装置によって基板上にＭＷＣＮＴを生成させた状態の反応容器内の状態を模式的に示す。
【図５】図５は、実施例１で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真（撮影時の倍率：４０倍および３万倍）である。
【図６】図６は、図５と同様のＭＷＣＮＴのＴＥＭ像である。
【図７】図７は、実施例３で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例４で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例４，１にて用いた基板の触媒膜の原子間力顕微鏡によるＡＦＭ画像（２Ｄ画像と３Ｄ画像）である。
【図１０】図１０は、実施例５で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、担持膜の厚さとＲａとの関係をプロットしたグラフを示す。
【図１２】図１２は、図１１の担持膜のＲａと触媒膜の粒子化後のＲａとの関係をプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１３】
１．定義
（１）多層カーボンナノチューブ
多層カーボンナノチューブとは、炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上備えるカーボンナノチューブを称し、グラフェンシートの筒が１層のみの単層カーボンナノチューブと区別される。
（２）多層カーボンナノチューブ集合体
多層カーボンナノチューブ集合体は、複数の多層カーボンナノチューブを集めたものであり、その数の多寡を問わない。
（３）グラフェンシート
グラフェンシートとは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであって、炭素原子が六角形の格子構造をとっているシートをいう。
（４）担持膜
担持膜とは、担持層とも称し、触媒を担持させるために形成された膜をいう。担持膜は、その担持膜を付ける板の表面と反応した膜あるいは当該表面と反応していない膜のいずれでも良い。多層カーボンナノチューブは、平滑板／担持膜／触媒膜の三層構造を持つ基板における触媒膜の表面に生成する。
（５）触媒膜
触媒膜とは、触媒層とも称し、金属触媒が担持膜上に堆積してなる膜である。
（６）原料ガス
原料ガスは、多層カーボンナノチューブを生成するための原料となる気体をいう。原料ガスは、炭素源の炭化水素の他、水素も含む。また、原料ガスは、キャリアガスとしての不活性ガス（例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス）を含んでも良い。
（７）中心線平均粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さとは、算術平均粗さとも称し、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さで割った値をいう。本願のＲａは、ＡＳＭＥ  Ｙ１４．３６Ｍに基づき原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて求めることができる。
（８）多層カーボンナノチューブの直径
多層カーボンナノチューブの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって多層カーボンナノチューブの像を観察して測定された多層カーボンナノチューブの最外層の直径をいう。以下、直径を、ナノメータ（ｎｍ）の単位で示す。
（９）多層カーボンナノチューブの長さ
多層カーボンナノチューブの長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって多層カーボンナノチューブの像を観察して測定された多層カーボンナノチューブの長さをいう。以下、長さを、ミリメータ（ｍｍ）の単位で示す。
（１０）多層カーボンナノチューブのアスペクト比
多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、多層カーボンナノチューブの最外層の直径に対する多層カーボンナノチューブの長さ（すなわち、長さ／直径）をいう。
（１１）多層カーボンナノチューブの平均直径
多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブの集合体と称しても良い）の平均直径は、ＴＥＭによって任意に３０本の多層カーボンナノチューブの像を選択し、それらを観察して測定された多層カーボンナノチューブの最外層の直径の平均値をいう。以下、平均直径を、ナノメータ（ｎｍ）の単位で示す。
（１２）多層カーボンナノチューブの平均長さ
多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブの集合体と称しても良い）の平均長さは、ＳＥＭによって任意に３０本の多層カーボンナノチューブの像を選択し、それらを観察して測定された多層カーボンナノチューブの長さの平均値をいう。以下、平均長さを、ミリメータ（ｍｍ）の単位で示す。
（１３）多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比
多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブの集合体と称しても良い）の平均アスペクト比は、多層カーボンナノチューブの平均長さを平均直径にて除した値をいう。
（１４）ウェーブ
多層カーボンナノチューブがその長さ方向にうねりを描いている形態をいう。
（１５）平均周期
多層カーボンナノチューブの長さ方向に形成されるうねりが長さ方向と直交する方向に往復振動する場合の波長に相当する長さの平均値（平均波長）をいう。多層カーボンナノチューブの平均周期（平均波長）は、ＳＥＭによって多層カーボンナノチューブを観察し、１本の多層カーボンナノチューブの長さ方向に沿って波長を３０個任意に選出し、３０個の波長の合計距離を３０で除して求められた平均値をいう。以下、平均周期を、ミクロンメータ（μｍ）の単位で示す。
【００１４】
２．多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ集合体
【００１５】
図１は、本実施形態に係る多層カーボンナノチューブを説明するための図を示す。
【００１６】
本実施形態に係る多層カーボンナノチューブ（以後、ＭＷＣＮＴとも称する）は、炭素原子が六角ハニカム状に配列したグラフェンシートの筒を同軸状に２層以上有するカーボンナノチューブであって、少なくとも以下の特徴（ａ）および（ｂ）を有する。
（ａ）透過型電子顕微鏡による像から観察される最外層の直径（図１中の「Ｄ」）が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
（ｂ）走査型電子顕微鏡による像から観察される長さ（図１中の「Ｌ」）が１．０ｍｍ以上である。
【００１７】
この実施形態に係るＭＷＣＮＴの最外層の直径は、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１３ｎｍ以下である。この実施形態に係るＭＷＣＮＴの層数は、２層以上１５層以下、好ましくは３層以上１２層以下、さらに好ましくは３層以上７層以下である。ＭＷＣＮＴは、その先端を閉じたナノホーンをも含み得る。ＭＷＣＮＴの最外層の直径が３ｎｍ以上の場合、グラフェンの層数が２層以上になるため、熱安定性および導電性に優れたＭＷＣＮＴとなる。ＭＷＣＮＴの最外層の直径が１５ｎｍ以下、さらには１３ｎｍ以下の場合、ＭＷＣＮＴのアスペクト比が高くなるため、サブミクロンオーダーのポリマー、金属あるいはセラミックスの粒子、繊維若しくはウィスカーとの混合が容易になる。
【００１８】
この実施形態におけるＭＷＣＮＴの長さは１．０ｍｍ以上である。当該ＭＷＣＮＴの長さは、好ましくは１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。ＭＷＣＮＴの長さが１．０ｍｍ以上の長尺になると、ゴム、樹脂、あるいはその他のＭＷＣＮＴより低導電率の材料と混合した際に、ＭＷＣＮＴの長さが１ｍｍ未満の短尺ＭＷＣＮＴと比べて、同じ含有率であっても高い導電性を発揮できる。短尺ＭＷＣＮＴの場合、多くのＭＷＣＮＴを数珠つなぎで接触させて所定の導電性を発揮できるのに対し、長尺ＭＷＣＮＴの場合には少数の接触にて同じ導電性を発揮できるからと考えられる。ただし、ＭＷＣＮＴの長さが２．５ｍｍを超えると、ＭＷＣＮＴを金属、樹脂、ゴムあるいはセラミックス中に分散させようとすると、大きな塊を形成しやすくなり、不均一な分散となる傾向がある。このため、ＭＷＣＮＴの長さについては、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の方が好ましく、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の方がさらに好ましく、２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の方がさらにより好ましい。
【００１９】
ＭＷＣＮＴのアスペクト比は、６万６６６６以上であり、好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万３３３３以上である。また、ＭＷＣＮＴの好ましい長さが１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを考慮すると、ＭＷＣＮＴのアスペクト比は、好ましくは６万６６６６以上８３万３３３３以下、さらに好ましくは１０万以上８３万３３３３以下、さらにより好ましくは１３万３３３３以上８３万３３３３以下である。ＭＷＣＮＴのアスペクト比は、１２万以上５０万以下であっても良い。
【００２０】
ＭＷＣＮＴの集合体は、ＭＷＣＮＴの最外層の平均直径が６ｎｍ以上１２ｎｍ以下あるいは７ｎｍ以上１２ｎｍ以下であるのが好ましく、９ｎｍ以上１２ｎｍ以下であるのがより好ましい。「平均直径」は、透過型電子顕微鏡の像に存在する任意に選択される３０本のＭＷＣＮＴから測定した最外層の直径の平均値である。平均直径が６ｎｍ以上の場合、グラフェンの層数が４層以上のＭＷＣＮＴの比率が高くなるため、熱安定性および導電性に優れたフィラーとなる。また、平均直径が１２ｎｍ以下、さらには１１ｎｍ以下の場合、アスペクト比の大きなＭＷＣＮＴの比率が高くなるため、サブミクロンオーダーのポリマー、金属あるいはセラミックスの粒子、繊維若しくはウィスカーとの混合が容易になる。このため、ゴム、樹脂、金属あるいはセラミックス中にＭＷＣＮＴを分散させた複合材料を製造しやすい。
【００２１】
ＭＷＣＮＴの集合体は、ＭＷＣＮＴの平均長さが１．４ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるのが好ましい。「平均長さ」は、走査型電子顕微鏡の像に存在する任意に選択される３０本のＭＷＣＮＴから測定した長さの平均値である。平均長さが１．４ｍｍ以上の場合、アスペクト比の大きなＭＷＣＮＴの比率が高くなるため、同じ含有率であっても高い導電性を発揮できる。また、平均長さが２．５ｍｍ以下の場合、ＭＷＣＮＴの凝集塊の比率が低くなるので、ゴム、樹脂、金属あるいはセラミックス中へのＭＷＣＮＴの均一分散が容易となる。
【００２２】
ＭＷＣＮＴの平均アスペクト比は、好ましくは１１万６６６６以上４１万６６６６以下、より好ましくは１１万６６６６以上２７万７７７７以下、さらにより好ましくは、１８万以上２４万以下である。平均アスペクト比が大きいほど、ゴムや樹脂などに混合する際に、より少量で強度、導電性若しくは熱伝導性を高めることができ、金属不純物含有率の減少にもつながる。ただし、アスペクト比が大きすぎると、均一に混合することが難しくなり、凝集塊を生じる可能性もある。このため、通常の混合方法を用いる場合には、平均アスペクト比は、上述のような上限を有する方が好ましい。
【００２３】
ＭＷＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ガス吸着による多点法）の値は、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上６７５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２５ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、複数の多層カーボンナノチューブをサンプルに得られる。ＭＷＣＮＴは、カルボキシ基のような官能基を有していても良い。
【００２４】
この実施形態に係るＭＷＣＮＴは、以後に述べる製造条件によって、その長さ方向において、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の平均周期、より狭い範囲では０．８μｍ以上２．０μｍ以下の平均周期にてウェーブを形成したものとなる。上記のような非常に短い周期のウェーブを有するＭＷＣＮＴは、長周期のウェーブ、極端にはウェーブが無いストレートなＭＷＣＮＴに比べ、金属フィラー、有機ポリマーのフィラー、無機フィラーとＭＷＣＮＴとの接触機会が多くなるため、上記フィラーとの混合がより容易になる。
【００２５】
ＭＷＣＮＴの集合体中の金属含有率は、好ましくは、２５０ｐｐｍ以下である。金属含有率は、ＭＷＣＮＴ（金属を含む）の全質量に対する金属の占める質量の比率を意味する。金属は、主に、触媒金属に由来する。ＭＷＣＮＴが従来よりも長尺であるため、ＭＷＣＮＴを触媒膜の根元から引き抜いて金属触媒を含んでいても、金属含有率を従来よりも低くすることができる。なお、ＭＷＣＮＴを触媒膜から離れた位置でカットすれば、金属含有率をゼロ若しくはゼロに限りなく近くすることもできる。
【００２６】
ＭＷＣＮＴの集合体のＧ／Ｄ比は、好ましくは０．８以上である。Ｇ／Ｄ比は、一般に、ＣＮＴの結晶性の高さ（不純物の少なさ）の指標となり、大きいほど結晶性が高く（グラファイト以外の不純物が少なく）、また、欠陥が少ないことを意味する。Ｇ／Ｄ比は、ラマン分光光度計を用いて測定されるラマンスペクトルのＧ−ｂａｎｄのピーク強度をＤ−ｂａｎｄのピーク強度で除した値である。Ｇ−ｂａｎｄは、ラマンスペクトルの１５９０ｃｍ−１付近に現れるグラファイト構造に由来のピークである。Ｄ−ｂａｎｄは、ラマンスペクトルの１３５０ｃｍ−１付近に現れる欠陥由来のピークである。
【００２７】
３．多層カーボンナノチューブの製造方法
【００２８】
（１）製造装置
図２は、本実施形態に係る多層カーボンナノチューブの製造方法に用いるＭＷＣＮＴ製造装置の概略的構成を示す。
【００２９】
本願において、多層カーボンナノチューブの製造方法は、多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法と言い換えても良い。
【００３０】
本実施形態に係るＭＷＣＮＴ製造装置（以後、「装置」という。）１は、第１容器１０と、原料ガス供給容器２０と、ポンプ３０と、を備える。第１容器１０は、その内部空間１１に、第２容器１２を備える。第２容器１２は、ＣＶＤ法によって原料ガスの反応を経てＣＮＴを合成するための反応容器である。第１容器１０と第２容器１２との間には、装置１の上方から見て環状のヒータ１３が配置されている。ヒータ１３は、第２容器１２の上下方向（縦方向）に３段で配置されている。これは、第２容器１２の縦方向（上下方向）の温度をできるだけ均一にするためである。ただし、ヒータ１３は、１個、２個あるいは４個の環状ヒータであっても良い。ヒータ１３は、後述の基板のみを加熱するものではなく、第２容器１２の内部全体を加熱する加熱手段である。
【００３１】
第２容器１２は、密閉可能な容器であり、ＭＷＣＮＴを合成（生成あるいは製造ともいう）するための反応容器である。第２容器１２は、その底部に台座１４を備える。台座１４は、その上面に、３枚の基板１５を、隙間をあけて立設する。基板１５は、３枚に限定されず、１枚、２枚あるいは４枚以上でも良い。第２容器１２は、原料ガス容器２０からの原料ガスを基板１５の上方に導入可能な配管１７を備える。配管１７は、第２容器１２の底部からヒータ１３の近傍に沿って略垂直上方に延びてから曲がって、基板１５の上端と略平行に延出する逆Ｌ字形状を有する。配管１７は、基板１５の上端と対向する側に、基板１５の片面に沿って原料ガスを供給可能に噴出可能な孔１８を備える。この実施形態では、第２容器１２は、３枚の基板１５を台座１４上に立設している。このため、配管１７は１個以上の孔１８を有している。配管１７は、第２容器１２の内壁に固定される略逆Ｊ字形状の支持部材１９によって固定されている。配管１７は、ガスの流れる方向にて孔１８より上流側に、バルブ２６を備える。バルブ２６は、配管１７に対してＴ字を形成するように分岐の配管を接続している。当該分岐の配管は、原料ガス若しくはポンプ３０からの排ガスをヒータ１３で予熱せずに第２容器１２内に導入する場合に使用される。
【００３２】
装置１は、水素ガス、炭化水素ガスおよび不活性ガスのそれぞれについて原料ガス供給容器２０を備える。これら３個の原料ガス供給容器２０は、フローメータ（例えば、マスフローコントローラ：  ＭＦＣ）２１およびバルブ２２を介して配管２３に接続されている。配管２３は、第２容器１２の底部において、配管１７と接続されている。配管２３において、全ての原料ガスの合流位置若しくはその合流位置より下流に、バルブ２５付きの配管が接続されている。当該配管は、図２（２Ａ）の矢印Ａからポンプ３０から排出されたガスを導入する場合に使用される。
【００３３】
第２容器１２は、基板１５の下端より下方位置に、第１容器１０の外から貫通して第２容器１２の内部に到達する配管３１を備える。配管３１は、第１容器１０の外に配置されるポンプ３０と、バルブ３２を介して接続されている。ポンプ３０は、排気口３３を備える。
【００３４】
（２）原料ガス
この実施形態で使用する原料ガスは、水素ガス、炭化水素ガスおよび不活性ガスである。不活性ガスに代えてあるいは不活性ガスと共に酸化ガス（空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素など）を用いても良い。炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガス、不飽和炭化水素ガスあるいはそれらの混合ガスを使用できる。炭化水素ガスは、好ましくは、不飽和炭化水素ガスであり、さらに好ましくは、脂肪族不飽和炭化水素ガス、さらにより好ましくは、アセチレンあるいはエチレンである。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどのガスを例示できる。原料ガスは、不活性ガスを含まなくとも良い。原料ガスの最も好ましい成分は、水素ガスとアセチレンガスと窒素ガスの組み合わせ、または水素ガスとアセチレンガスとアルゴンガスとの組み合わせである。
【００３５】
水素ガスの流量は、好ましくは８０ｓｌｍ以上５００ｓｌｍ以下、より好ましくは１００ｓｌｍ以上３６０ｓｌｍ以下、さらにより好ましくは１２０ｓｌｍ以上３００ｓｌｍ以下である。ここで、「ｓｌｍ」は、０℃、１ａｔｍにおけるＬ／ｍｉｎで表される流量を意味する。炭化水素ガスの流量は、好ましくは５ｓｌｍ以上１５０ｓｌｍ以下、より好ましくは１０ｓｌｍ以上１００ｓｌｍ以下、さらにより好ましく１５ｓｌｍ以上８０ｓｌｍである。不活性ガスおよび／または酸化ガスの流量は、好ましくは１０ｓｌｍ以上４００ｓｌｍ、より好ましくは２０ｓｌｍ以上３００ｓｌｍ以下、さらにより好ましくは３０ｓｌｍ以上２００ｓｌｍ以下である。ただし、各ガスの流量の大小関係は、好ましくは、水素ガス≧不活性ガスおよび／または酸化ガス＞炭化水素ガスである。
【００３６】
（３）第２容器内の圧力
ＭＷＣＮＴの製造時の第２容器１２内の圧力は、好ましくは５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下である。第２容器１２内の圧力は、原料ガスを第２容器１２に供給し、ポンプ３０にてガスを排気しながら保持される。
【００３７】
（４）ＭＷＣＮＴの合成温度
第２容器１２内の空間は、基板１５の表面、より具体的には、基板１５の最表面に形成された触媒膜上にＭＷＣＮＴを生成する際に、第２容器１２の外側に配置されるヒータ１３の通電により、ＭＷＣＮＴを合成可能な温度に加熱される。合成温度は、原料ガス（特に、炭化水素）の種類、触媒の種類に応じて変えることができる。この実施形態における合成温度は、好ましくは３５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは５５０℃以上８００℃以下、さらにより好ましくは６５０以上７８０℃以下である。
【００３８】
（５）原料ガスの予熱
原料ガスは、第２容器１２の内部に配置される配管１７を通って、孔１８から基板１５の表面（触媒膜を形成した面）に沿って供給される。原料ガスは、配管１７内を通過する際に予熱されるため、触媒膜上にてＭＷＣＮＴを生成しやすい。原料ガスの予熱は、ＭＷＣＮＴの長尺化にとって重要なファクタである。
【００３９】
本発明者は、原料ガスを予熱せずに第２容器１２に供給して、非循環式によってポンプ３０から排気する方法を試みた。しかし、その方法では、ＭＷＣＮＴ４０の長さを従来よりも長くすることはできず、ＭＷＣＮＴを１．０ｍｍ以上の長さに成長させることが難しいことがわかった。
【００４０】
一方、原料ガスを予熱して第２容器１２に供給して、非循環式によってポンプ３０から排気すると、ＭＷＣＮＴ４０の長さを１．０ｍｍ以上に成長させることができることがわかった。原料ガスの予熱は、原料ガス中の炭化水素ガスが第２容器１２に供給されて触媒膜１５ｃの表面で熱分解しやすくするのに寄与すると考えられる。予熱は、原料ガスが第２容器１２に噴出される位置で測定される温度で、触媒膜１５ｃ上において炭化水素の熱分解を促進可能な温度であって、かつＭＷＣＮＴ４０の合成温度（＝第２容器１２内の温度）より低い温度まで加熱されるのが好ましい。また、予熱の温度は、配管１７内にて炭化水素が熱分解しない温度でなければならない。例えば、第２容器１２内の温度が７００〜７５０℃の場合、原料ガスは、３５０℃以上であって第２容器１２内の温度以下で予熱されるのが好ましい。
【００４１】
（６）基板
図３は、平滑板に、担持膜、触媒膜を順に積層する状況の断面図（３Ａ）および基板の触媒膜上にＭＷＣＮＴが生成した状態の断面図（３Ｂ）をそれぞれ示す。
【００４２】
基板１５は、平滑板１５ａの片面に、担持膜１５ｂ、触媒膜１５ｃを順に積層した板である。
【００４３】
（６．１）平滑板
平滑板１５ａは、目視にて平滑な板であれば、必ずしも、鏡面研磨後の精密な平滑度を要しない。平滑板１５ａは、ＭＷＣＮＴ４０の合成に要する温度下において、その形状を保持できるのであれば、如何なる種類の材料から構成されていても良い。平滑板１５ａの好適な材料としては、金属、セラミックス、ガラスあるいはグラファイトを挙げることができる。金属としては、鉄、ニッケル、マンガン、モリブデン、シリコン、コバルト、クロム、タングステン、銅、銀、金、白金、または上記金属の１種以上を含む合金を例示できる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタニア、炭化チタニウム、窒化チタニウムなどを例示できる。ガラスとしては、石英ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスなどを例示できる。
【００４４】
（６．２）担持膜
担持膜１５ｂは、金属触媒を担持するための層であって、平滑板１５ａと触媒膜１５ｃとの間に位置する。担持膜１５ｂは、ＭＷＣＮＴ４０の合成に要する温度下において膜を維持できるのであれば、如何なる種類の材料から構成されていても良い。また、担持膜１５ｂは、平滑板１５ａ上に供給される単一元素若しくは複数元素（第１元素という）のみ、当該第１元素と平滑板１５ａ表面の第２元素とが結合した金属間化合物、合金若しくはセラミック、上記第１元素と担持膜１５ｂの形成環境下の第３元素（例えば、酸素や窒素）とが結合した金属間化合物、合金若しくはセラミック、あるいは上記第１元素と上記第２元素と上記第３元素とが結合した金属間化合物、合金若しくはセラミックから成る。
【００４５】
担持膜１５ｂの構成材料は、好ましくは、アルミニウム、シリコン、亜鉛、クロム、銅、銀、金、白金またはこれらの金属の内の１以上を含む金属間化合物、合金若しくはセラミックである。例えば、平滑板１５ａに金属シリコンを用いて、亜鉛をシリコン板に供給して担持膜１５ｂを形成した場合、担持膜１５ｂは、亜鉛、酸化亜鉛あるいはジンクシリケートの膜とすることができる。また、平滑板１５ａに石英ガラスを用いて、アルミニウムまたはアルミニウムシリコンを石英ガラスに供給して担持膜１５ｂを形成した場合、担持膜１５ｂは、アルミニウム、アルミナ、アルミニウムシリコンあるいはアルミニウムシリケートの膜とすることができる。また、平滑板１５ａの材料を問わず、担持膜１５ｂを、アルミニウム、アルミナ、アルミニウムシリコンあるいはアルミニウムシリケートの膜としても良い。
【００４６】
担持膜１５ｂの形成は、スパッタ装置を用いた物理蒸着法（ＰＶＤ法という）、気相反応を利用したＣＶＤ法、金属有機化合物や金属塩を含有する液を塗布するコート法、あるいは当該液に平滑板１５ａを浸漬するディップ法、当該液をインクの形態として印刷するプリント法などによって実現可能である。例えば、物理蒸着法を用いる場合には、アルミニウムやアルミニウムシリコンのターゲットを不活性ガス（正確には不活性ガスがイオン化したもの）などでスパッタし、スパッタされた粒子を平滑板１５ａ上に堆積させて担持膜１５ｂを形成することができる。また、ＣＶＤ法を用いる場合には、平滑板１５ａを加熱して、平滑板１５ａの表面に、水素と塩化亜鉛との混合ガスを供給して、平滑板１５ａの表面に亜鉛若しくは酸化亜鉛の担持膜１５ｂを形成することができる。また、コート法、ディップ法あるいはプリント法を利用する場合には、アルミニウムを含む金属有機化合物（アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシドなど）を含有する液体を平滑板１５ａに供給後に加熱して、アルミニウムの担持膜１５ｂを平滑板１５ａ上に形成することができる。
【００４７】
担持膜１５ｂの表面粗さは、触媒膜１５ｃの表面粗さ（本願では、金属触媒の凹凸であって、触媒膜１５ｃの粒子化後のＲａ）に影響を与える因子の一つである。担持膜１５ｂの表面粗さを小さくすると、上記粒子化後のＲａも小さくなる。一方、担持膜１５ｂの表面粗さを大きくすると、上記粒子化後のＲａも大きくなる。また、担持膜１５ｂの表面粗さは、担持膜１５ｂの厚さとの相関もある。担持膜１５ｂを厚く形成すると、担持膜１５ｂの表面粗さが大きくなる。
【００４８】
この実施形態では、カーブの少ない真直ぐ若しくは真直ぐに近い形態のＭＷＣＮＴ４０から、カーブ周期（「波長」という。図３（３Ｂ）を参照。）の短い縮れた形態のＭＷＣＮＴ４０までを、峻別して製造可能である。担持膜１５ｂを、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上の膜とすると、ＭＷＣＮＴ４０の長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より狭い範囲では０．８μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成しているＭＷＣＮＴ４０を製造できる。担持膜１５ｂのＲａは、好ましくは０．３０ｎｍ以上、より好ましくは、０．３７ｎｍ以上、さらにより好ましくは０．５０ｎｍ以上、もっと好ましくは０．５４ｎｍである。また、担持膜１５ｂのＲａの上限は、必須ではないが、好ましくは０．８６ｎｍ、より好ましくは０．９０ｎｍ、さらにより好ましくは１．００ｎｍである。担持膜１５ｂのＲａが上記上限値を超えると、触媒膜１５ｃの粒子化後の粒子が大きくなりすぎ、ＭＷＣＮＴ４０の最外層の直径が１５ｎｍを超えたものが増える傾向にある。このため、平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より狭い範囲では０．８μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成でき、かつ最外層の直径が１５ｎｍを上限とするＭＷＣＮＴ４０を生成しやすくするためには、担持膜１５ｂのＲａは、好ましくは、０．３０ｎｍ以上０．８６ｎｍ、より好ましくは０．３７ｎｍ以上０．８６ｎｍ以下、さらにより好ましくは０．３７ｎｍ以上０．９０ｎｍ以下、もっと好ましくは０．５０ｎｍ以上０．８６ｎｍ、さらにもっと好ましくは０．５４ｎｍ以上０．８６ｎｍ以下とする。上記のような平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より狭い範囲では０．８μｍ以上１．２μｍ以下のウェーブを有するＭＷＣＮＴ４０は、金属、有機ポリマーあるいは無機の粒子とＭＷＣＮＴ４０との接触機会を多くし、上記粒子との混合をより容易にする。
【００４９】
（６．３）触媒膜
触媒膜１５ｃは、基板１５の最表面に位置し、ＭＷＣＮＴ４０の生成場所となる膜である。触媒膜１５は、金属触媒の粒子から構成されている。触媒膜１５ｃの材料（金属触媒を構成する材料）となる金属は、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの内の１以上を含む合金から成り、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト又はこれらの内の１以上を含む合金である。
【００５０】
触媒膜１５ｃの形成は、前述の担持膜１５ｂと同様、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、コート法、ディップ法、プリント法などによって実現可能である。例えば、ＰＶＤ法を用いる場合には、ニッケルのターゲットをスパッタして、ニッケル粒子を担持膜１５ｂ上に堆積させて、触媒膜１５ｃを形成することができる。また、コート法、ディップ法あるいはプリント法を利用する場合には、鉄を含む金属有機化合物を含有する液体を担持膜１５ｂに供給後に加熱して、鉄の触媒膜１５ｃを担持膜１５ｂ上に形成することができる。
【００５１】
触媒膜１５ｃの粒子化後の表面粗さは、ＭＷＣＮＴ４０のウェーブ形成に影響を与える。触媒膜１５ｃの粒子化後の表面粗さを小さくすると、ウェーブの波長は長くなり、真直ぐなＭＷＣＮＴ４０を生成しやすくなる。一方、触媒膜１５ｃの粒子化後の表面粗さを大きくすると、ウェーブの波長は短くなり、細かく縮れたＭＷＣＮＴ４０を生成しやすくなる。
【００５２】
触媒膜１５ｃの粒子化後の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．８０ｎｍ以上とすると、ＭＷＣＮＴ４０の長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より狭い範囲では０．８μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成しているＭＷＣＮＴ４０を製造できる。触媒膜１５ｃの粒子化後のＲａは、より好ましくは、０．８０ｎｍ以上である。また、触媒膜１５ｃの粒子化後のＲａの上限は、好ましくは、０．９０ｎｍ、より好ましくは１．００ｎｍである。触媒膜１５ｃの粒子化後のＲａが１．００ｎｍを超えると、触媒膜１５ｃを構成する粒子が大きくなりすぎ、ＭＷＣＮＴ４０の最外層の直径が１５ｎｍを超えたものが増える傾向にある。このため、平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より狭い範囲では０．８μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成でき、かつ最外層の直径が１５ｎｍを上限とするＭＷＣＮＴ４０を生成しやすくするために、触媒膜１５ｃの粒子化後のＲａは、好ましくは０．８０ｎｍ以上０．８８ｎｍ以下、より好ましくは０．８０ｎｍ以上０．９０ｎｍ以下、さらにより好ましくは０．８０ｎｍ以上１．００ｎｍ以下とする。上記のような平均周期が０．５μｍ以上２．０μｍ以下、より狭い範囲では０．８μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを有するＭＷＣＮＴ４０は、金属、有機ポリマーあるいは無機の粒子とＭＷＣＮＴ４０との接触機会を多くし、上記粒子との混合をより容易にする。
【００５３】
（７）原料ガスの供給及びポンプによる排気
反応容器内への原料ガスの供給と、ＭＷＣＮＴ４０の合成中におけるポンプ３０による排気とは、ＭＷＣＮＴ４０の長さを１．５ｍｍ以上にする上で重要である。具体的には、常に新鮮な原料ガスを第２容器１２内に供給することが重要である。
【００５４】
本発明者は、原料ガスを第２容器１２からポンプ３０を経て再度第２容器１２に戻るように原料ガスを予熱しながら循環させる方法、原料ガスを予熱せずに一方的に流す方法（非循環方式）、および原料ガスの予熱をせずに原料ガスを循環させる方法を試みた。しかし、上記３種のいずれの方法でも、ＭＷＣＮＴ４０の長さを従来よりも長くすることはできず、ＭＷＣＮＴ４０を１．０ｍｍ以上の長さに成長させることが難しいことがわかった。
【００５５】
一方、原料ガスの予熱をし、かつ原料ガスを第２容器１２に供給して、非循環式（すなわち、バッチ式）によってポンプ３０から排気すると、ＭＷＣＮＴ４０の長さを容易に１．０ｍｍ以上に成長させることができることがわかった。すなわち、原料ガスの予熱と共に重要なファクタは、原料ガスを第２容器１２に供給され、ポンプ３０にて第２容器１２の外に排気されるバッチ式の原料ガス供給方式を採用することが重要である。原料ガスをポンプ３０から再び第２容器１２内に供給する循環方式に比べて、バッチ式の原料供給方式（非循環方式若しくは非還流方式ともいう）は、常に新鮮な原料ガスを触媒膜１５ｃの表面に供給できるので、触媒の失活を抑止でき、ＭＷＣＮＴ４０の合成時間を長くすることができると考えられる。
【００５６】
また、ＭＷＣＮＴ４０の長さを増すためには、原料ガスを触媒膜１５ｃの表面に沿うように基板１５の一端からその対向側の他端に向けて供給することも、上述の２つの重要なファクタに次いで重要なファクタとなる。
【００５７】
基板１５の表面の略垂直方向から原料ガスを供給し、あるいは基板１５の表面と無関係に第２容器１２内に原料ガスを供給した場合には、ＭＷＣＮＴ４０の長さは、最長でも０．９ｍｍ程度に留まった。一方、原料ガスを基板１５の触媒膜１５ｃの表面に沿うように、基板１５の一端（例えば、上端）から他端（上端と対向する下端）に流すと、ＭＷＣＮＴ４０の長さを容易に１．０ｍｍ以上にできることがわかった。なお、ポンプ３０による排気は、原料ガスの上記の流れを妨げないように、第２容器１２の下方に設置している。すなわち、原料ガスの供給位置を第２容器１２の上方に、排気位置を第２容器１２の下方にすることで、原料ガスが基板１５の表面を、上端から下端に向かってスムーズに流れるようにした。このような原料ガスの流れがＭＷＣＮＴ４０のさらなる長尺化に寄与する。
【００５８】
また、基板１５を水平に１段あるいは２段以上にして、触媒膜１５ｃの面に沿って原料ガスを供給して、原料ガスを水平方向から排気した場合でも、ＭＷＣＮＴ４０の長さは１．０ｍｍ以上となる。しかし、基板１５を第２容器１２内に立設して原料ガスを上から下に流す方がＭＷＣＮＴ４０をより長くできる。この原因は不明ではあるが、重力の影響が関係していると推測される。触媒の失活の要素が重量の影響を受けて除去されていること、あるいは原料ガスが重力の影響で乱流になりにくくスムーズに触媒膜１５ｃ上を流れることなどが要因ではないかと考えられる。
【００５９】
この実施形態におけるＭＷＣＮＴ４０の製造方法によれば、炭化水素の分解によってＭＷＣＮＴ４０を生成する際の変換率（全ての炭化水素中の炭素がＭＷＣＮＴ４０に変換された場合を１００％とする）は、平均で３０％以上、最高で７０％にも達する。かかる変換率は、従来公知の製造方法による変換率（平均で１〜２％、最高でも１０％）に比べて格段に高い。この要因は、明確ではないが、原料ガスを循環させずに第２容器１２内に供給後に一方的に排気するバッチ方式を採用していること、原料ガスを予熱して基板１５の表面に供給していること、さらには基板１５の表面で原料ガスの乱流化を抑止してスムーズに触媒膜１５ｃに接触させていることなどが関係していると考えられる。この実施形態のようなバッチ式のＣＶＤ法では、３０〜８０分間、さらには８０分間を超える長時間、ＭＷＣＮＴ４０の合成を持続できる。このような長い合成時間は、従来のＭＷＣＮＴの製造（おおよそ１０分程度）では不可能であった。この実施形態における長時間にわたるＭＷＣＮＴ４０の合成は、ＭＷＣＮＴ４０の長さを容易に１．０ｍｍ以上にするのに寄与している。
【００６０】
図４は、図２の装置によって基板上にＭＷＣＮＴを生成させた状態の反応容器内の状態を模式的に示す。図４は、図２の一部の構成のみを示す。
【００６１】
図４に示すように、水素（調整ガスとして機能）、窒素（キャリアガスの一例）およびアセチレン（炭素源）の混合ガスを、３枚の基板１５の触媒膜１５ｃの面に沿って噴き出して基板１５の下端側まで到達させるように流すと、原料ガスと接触する触媒膜１５ｃ上に、ＭＷＣＮＴ４０が生成する。ＭＷＣＮＴ４０の長さは、従来のものよりはるかに長い１．０ｍｍ以上に達する。
【００６２】
（８）ＭＷＣＮＴの製造方法および製造手順
以下、ＭＷＣＮＴ４０の製造方法および製造手順の代表例について説明する。
【００６３】
この実施形態に係るＭＷＣＮＴの製造方法は、金属触媒を表面に担持した基板１５を第２容器１２（反応容器に相当）内に保持して、ＣＶＤ法によりＭＷＣＮＴ４０を製造する方法である。当該方法において、平滑板１５ａの表面に、金属触媒を担持するための担持膜１５ｂを形成する。次に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの内の１以上を含む合金から成る金属触媒を担持膜１５ｂ上に担持する。次に、金属触媒から成る触媒膜１５ｃを担持膜１５ｂの表面に形成した１または２以上の基板１５を第２容器１２内に配置する。より好ましくは、金属触媒を担持した１または２以上の基板１５を第２容器１２内に立設する。次に、第２容器１２内を減圧してから、不活性ガス若しくは酸化ガスの雰囲気下にする。次に、第２容器１２内を合成温度に加熱する。次に、触媒膜１５ｃの表面に接触するように基板１５の一端（好ましくは上端）から他端（好ましくは下端）に向かって、還元作用のあるガスを、触媒膜１５ｃ上で粒子化促進可能な温度であって、第２容器１２内の雰囲気温度より低い温度に予熱しながら導入し、触媒膜１５ｃを還元ガス雰囲気にさらすことによって、触媒膜１５ｃは粒子化する。ここで、還元作用のあるガスとは、好適には、水素である。なお、還元作用のあるガスの予熱は必須ではなく、予熱せずに還元作用のあるガスを触媒膜１５ｃ上に導入しても良い。次に、水素と炭化水素とを少なくとも含む原料ガスを、触媒膜１５ｃ上で炭化水素の熱分解を促進可能な温度であってＭＷＣＮＴ４０の合成温度より低い温度に予熱しながら導入し、かつ第２容器１２内を基板１５の一端（好ましくは上端）から他端（好ましくは下端）の方向に気流を生じるように非還流方式にて一方的に排気しながら、炭化水素を熱分解して基板１５の触媒膜１５ｃの表面にＭＷＣＮＴ４０を成長させる。
【００６４】
装置１は、ヒータ１３に囲まれた空間内（第２容器１２内）に基板１５を配置し、ヒータ１３と基板１５との間に気体導入用の配管１７を配置した構造を有する。このため、ヒータ１３への通電によって、配管１７を流れる原料ガスの予熱と、第２容器１２内の加温とを、ヒータ１３という１つの加熱手段にて同時に行うことができる。水素と炭化水素とを少なくとも含む気体は、配管１７を通過する際に予熱されて第２容器１２内に供給され、基板１５の一端から他端へと流れる。
【００６５】
以上のように、この実施形態に係るＭＷＣＮＴの製造方法は、
平滑板１５ａの表面に、金属触媒を担持するための担持膜１５ｂを形成するステップと、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの内の１以上を含む合金から成る金属触媒を担持膜１５ｂ上に担持するステップと、
金属触媒から成る触媒膜１５ｃを担持膜１５ｂの表面に形成した１または２以上の基板１５を第２容器１２（反応容器）内に配置するステップと、
第２容器１２内を不活性ガス若しくは酸化ガスの雰囲気下にするステップと、
第２容器１２内をＭＷＣＮＴ４０の合成温度まで加熱するステップと、
還元ガス雰囲気下にするステップ（触媒膜の粒子化ステップとも称する）と
触媒膜１５ｃの粒子化した表面に接触するように基板１５の一端から他端に向かって、水素と炭化水素とを少なくとも含む原料ガスを、触媒膜１５ｃの粒子化した表面上で炭化水素の熱分解を促進可能な温度であって上述の合成温度より低い温度に予熱しながら導入し、かつ第２容器１２内を基板１５の一端から他端の方向に気流を生じるように非還流方式にて一方的に排気しながら、炭化水素を熱分解して基板１５の触媒膜１５ｃの粒子化した表面にてＭＷＣＮＴを成長させるステップと、
を含む。
【００６６】
４．変形例
装置１を９０度回転させて、水平の基板１５の表面に沿って原料ガスを供給し、基板１５の一端から他端に沿って流れるように排気して、ＭＷＣＮＴ４０を合成しても良い。また、配管１７は、第２容器１２の内部を通らず、第２容器１２とヒータ１３との間を通っていても良い。
【００６７】
第２容器１２内に設置される基板１５の数は、３枚に限定さらず、４枚以上（例えば、４０枚）でも良い。配管１７は、逆Ｌ字形状の１本の配管ではなく、基板１５の幅方向に並ぶ２本以上の配管でも良い。そのような場合、孔１８は、それぞれの配管１７に形成される。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、図２に示す構造の装置を用いてＭＷＣＮＴを製造し、評価に供した。実施例の記載では、実施形態で記載した符号を省略する。
【００６９】
１．分析方法
（１）ＭＷＣＮＴの長さおよびウェービング
合成したＭＷＣＮＴの長さおよびウェービング（うねり）の度合いは、基板のままあるいは基板から刈り取った後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−７８００Ｆ）により撮影されたＳＥＭ像から評価した。ＭＷＣＮＴの長さの平均値を求める場合には、ＳＥＭ像からＭＷＣＮＴを任意に３０本選択して、長さの平均値を算出した。また、ＭＷＣＮＴのウェービングの度合いとして、波状に進行する波長（周期ともいう）を評価した。１本のＭＷＣＮＴの周期の各平均値（平均周期）を求める場合には、ＳＥＭ像からＭＷＣＮＴの長さ方向に沿って波長を３０個任意に選出し、３０個の波長の平均値を算出した。
【００７０】
（２）ＭＷＣＮＴの層数および直径
合成したＭＷＣＮＴの層数および直径は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：ＨＦ２２００）により撮影されたＴＥＭ像から評価した。層数の平均を求める場合には、ＭＷＣＮＴの層数を判定可能なＴＥＭ像から任意の３０視野を選出し、３０個の層数の平均値における小数点以下の数字を四捨五入して求めた。また、ＭＷＣＮＴの直径の平均（平均直径）を求める場合には、上述と同様に、ＴＥＭ像から任意の３０視野を選出し、３０個の直径の平均値（単位：ｎｍの整数値）を求めた。
【００７１】
（３）成膜の表面粗さ
担持膜および触媒膜の各粗さは、それぞれの膜を付けた状態のサンプルを用意し、原子間力顕微鏡（ＢＲＵＫＥＲ社製、型式：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）により測定して求めた。
【００７２】
（４）膜厚
担持膜および触媒膜の各厚さは、それぞれの膜を付けた状態のサンプルを用意し、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ４００）により測定して求めた。
【００７３】
（５）ＭＷＣＮＴの比表面積
ＭＷＣＮＴの比表面積（ＢＥＴ値）は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（ＩＳＯ  ９２７７）に基づき、比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、型式：３Ｆｌｅｘ）を用いたガス吸着法（多点法）により測定した。
【００７４】
（６）ＭＷＣＮＴ中の金属不純物
ＭＷＣＮＴ中の金属不純物は、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：Ｅｌｅｍｅｎｔ２）を用いて分析した。
【００７５】
（７）ＭＷＣＮＴのＧ／Ｄ比
ＭＷＣＮＴのＧ／Ｄ比は、ラマンマイクロスコープ（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製、型式：ｉｎＶｉａ）を用いて求めた。具体的には、ラマンマイクロスコープを用いて測定されるラマンスペクトルのＧ−ｂａｎｄ（１５９０ｃｍ−１）のピーク強度をＤ−ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ−１）のピーク強度で除した値を求めた。
【００７６】
２．成膜
（１）担持膜
ＭＷＣＮＴの合成には、平滑板／担持膜／触媒膜の三層構造を有する基板を用いた。平滑板には、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの板状のシリコン基板を用いた。担持膜は、平滑板の片面に積層される膜である。担持膜は、アルミニウムである。担持膜を平滑膜上に形成するために、ターゲットとしてアルミニウムを、スパッタに用いるガスとしてアルゴンガスをそれぞれ用い、マグネトロンスパッタ法によって、平滑板への担持膜の成膜を行った。より具体的には、スパッタ前にスパッタ装置内を減圧して０．０２Ｐａに到達後、アルゴンガスを供給した。次に、設定電力：４ｋＷ、アルゴンガスの供給流量：５００ｓｃｃｍ、スパッタ空間圧力：１Ｐａの条件下で、スパッタ時間を変化させて、担持膜の厚さを調整するように成膜を行った。
【００７７】
（２）触媒膜
触媒膜は、平滑板への担持膜の成膜後、担持膜表面に成膜した。触媒膜を担持膜上に形成するために、ターゲットとして鉄を、スパッタに用いるガスとしてアルゴンガスをそれぞれ用い、マグネトロンスパッタ法によって、担持膜上への触媒膜の成膜を行った。より具体的には、スパッタ前にスパッタ装置内を減圧して０．０２Ｐａに到達後、アルゴンガスを供給した。次に、設定電力：１．５ｋＷ、アルゴンガスの供給流量：５００ｓｃｃｍ、スパッタ空間圧力：３．５Ｐａの条件下、スパッタ時間を４０秒に固定して、成膜を行った。
【００７８】
３．ＭＷＣＮＴの合成・評価
（１）長尺ＭＷＣＮＴの合成実験
「実施例１」
シリコン基板の片面に、アルミニウムをターゲットとして１０秒間のスパッタリングを行い、膜厚：１．６ｎｍ、Ｒａ：０．２ｎｍの担持膜を成膜した。続いて、その担持膜上に、鉄をターゲットとして４０秒間のスパッタリングを行い、膜厚：１．０ｎｍの触媒膜を成膜した。
次に、触媒膜の成膜後の基板を３枚用意し、当該３枚の基板をＣＶＤ装置（図２参照）内の石英製の台座（ボートという）上に倒れないように立設した。次に、第２容器（反応容器）を閉め、１Ｐａまで減圧しながら同時にヒータに通電して第２容器内の加熱を開始した。次に、第２容器内の温度が７００℃に近くなった時点で、第２容器内に窒素ガスを供給し、第２容器内圧力が９０ｋＰａに保持できるように、ポンプによる第２容器内の排気を継続的に行った。
次に、第２容器内が７５０℃になるまで加熱し、第２容器内に窒素ガスと水素ガスの両方を供給し、第２容器内圧力を３０ｋＰａに維持し、その結果、触媒膜の粒子化が生じた。第２容器内の温度が７５０℃に到達後、窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスを上記ヒータによる予熱を行いながら、第２容器内の基板の上端から下端に向かって触媒膜表面に沿って供給して、第２容器内圧力を３０ｋＰａに保持しながら、基板上へのＭＷＣＮＴの合成を開始した。窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスの各供給流量がそれぞれ、１００ｓｌｍ、１００ｓｌｍおよび１０ｓｌｍになるように各ガス用のマスフローコントローラは調整された。ＭＷＣＮＴの合成は、約６０分間継続して行った。上記３種のガスの混合ガスは、基板上にＭＷＣＮＴを合成した後、ポンプで装置外に継続して排気された。すなわち、実施例１の合成はバッチ式の合成である。
ＭＷＣＮＴの合成終了後、第２容器内への供給ガスを窒素ガスのみに切り替え、第２容器内圧を９０ｋＰａに維持しながら、７５０℃から室温まで降温した。
次に、第２容器を開放して、基板を取り出した。ＭＷＣＮＴは、長さ、層数、直径、ウェーブの状態、比表面積、Ｇ／Ｄ比および金属不純物含有率の各種評価に供した。
評価の結果、長さ：１．７〜２．１ｍｍ、平均長さ：２．０ｍｍ、層数：６層、直径：７〜１０ｎｍ、平均直径：９ｎｍ、比表面積：３６４ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．９、金属不純物含有率：２５０ｐｐｍのウェーブがほとんどない直線的なＭＷＣＮＴが得られた。
【００７９】
図５は、実施例１で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真（撮影時の倍率：４０倍および３万倍）である。図６は、図５と同様のＭＷＣＮＴのＴＥＭ像である。ＴＥＭ写真の撮影時の倍率は１００万倍である。
【００８０】
「実施例２」
原料ガス中のアセチレンガスをエチレンガスに変え、第２容器内を７５０℃から７００℃に変え、その他の条件を実施例１と同条件として、ＭＷＣＮＴの合成を行った。その結果、長さ：１．０〜１．６ｍｍ、平均長さ：１．４ｍｍ、層数：６層、直径：３〜１１ｎｍ、平均直径：７ｎｍ、比表面積：２７８ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．９、金属不純物含有率：２２１ｐｐｍのウェーブがほとんどない直線的なＭＷＣＮＴが得られた。
【００８１】
「比較例１」
窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスを、図２の装置の矢印Ｂから第２容器内に供給することで、予熱せずに、基板の表面へと供給した。その他の条件は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＭＷＣＮＴを評価した結果、長さ：０．３〜０．６ｍｍ、平均長さ：０．５ｍｍ、層数：７層、直径：６〜１１ｎｍ、平均直径：９ｎｍ、比表面積：３２０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．９、金属不純物含有率：８７０ｐｐｍのウェーブがほとんどない直線的なＭＷＣＮＴが得られた。比較例１の条件では、実施例１よりもＭＷＣＮＴの合成時間が短く（１４分）、実施例１で得られたＭＷＣＮＴよりも短いＭＷＣＮＴしか得られなかった。
【００８２】
「比較例２」
窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスを、実施例１と同様に供給し、供給から５分後にバルブを切り替えて、ポンプから図２の装置の矢印Ａに接続して、原料ガスの予熱を行うが、バッチ式ではなく環流式（循環式ともいう）にて基板の表面へと供給した。その他の条件は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＭＷＣＮＴを評価した結果、長さ：０．１〜０．４ｍｍ、平均長さ：０．２ｍｍ、層数：６層、直径：６〜１１ｎｍ、平均直径：１０ｎｍ、比表面積：２８０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．７、金属不純物含有率：１３００ｐｐｍのウェーブがほとんどない直線的なＭＷＣＮＴが得られた。比較例２の条件では、実施例１よりもＭＷＣＮＴの合成時間が短く（７分）、実施例１で得られたＭＷＣＮＴよりも短いＭＷＣＮＴしか得られなかった。
【００８３】
「比較例３」
窒素ガス、水素ガスおよびアセチレンガスを、実施例１と同様に供給し、供給から５分後にバルブを切り替えて、ポンプから図２の装置の矢印Ｂに接続して、原料ガスの予熱をせず、かつバッチ式ではなく環流式（循環式ともいう）にて基板の表面へと供給した。すなわち、比較例１と比較例２の両方の条件を満たすようにして、その他の条件は、実施例１と同じ条件とした。
得られたＭＷＣＮＴを評価した結果、長さ：０．０５〜０．１ｍｍ、平均長さ：０．０８ｍｍ、層数：８層、直径：７〜１３ｎｍ、平均直径：１２ｎｍ、比表面積：１７６ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：０．７、金属不純物含有率：５３００ｐｐｍのウェーブがほとんどない直線的なＭＷＣＮＴが得られた。比較例３の条件では、実施例１よりもＭＷＣＮＴの合成時間が短く（５分）、実施例１で得られたＭＷＣＮＴよりも短いＭＷＣＮＴしか得られなかった。
【００８４】
表１は、実施例１，２および比較例１〜３の各条件で得られたＭＷＣＮＴの評価結果を示す。表１中、「Ｍｉｎ．」は最小値を、「Ｍａｘ．」は最大値を、「Ａｖｅ．」は平均値を、それぞれ意味する。表１中のアスペクト比（ｋ）は、単位：１０００で示す。表１中の上記内容は、その後の表でも同様である。
【００８５】
【表１】
2020180028.tif 000003
【００８６】
実施例１の製造条件で得られたＭＷＣＮＴは、その長さが１．７ｍｍ以上の長尺ＭＷＣＮＴであり、最外層の平均直径が９ｎｍの高アスペクト比（２１万以上）を有するウェーブのほとんどないＭＷＣＮＴであることがわかった。また、実施例２の製造条件で得られたＭＷＣＮＴも、その長さが１．０ｍｍ以上であった。バッチ式で原料ガスを予熱して反応容器に供給すると共に、原料ガスを触媒膜の表面に沿って供給することにより、１．０ｍｍ以上の長尺で高アスペクト比のＭＷＣＮＴが得られることがわかった。一方、比較例１〜３の製造条件で得られたＭＷＣＮＴは、いずれも１ｍｍ未満（より詳細には０．６ｍｍ以下）の短尺で低アスペクト比のＭＷＣＮＴであった。
【００８７】
（２）長尺・ウェービングＭＷＣＮＴの合成実験
「実施例３」
平滑板への担持膜の成膜時間を実施例１より長くして、担持膜の厚さを１．６ｎｍから３．０ｎｍに大きくした以外を、実施例１と同じ条件とし、ＭＷＣＮＴの合成を行った。担持膜の厚さを３．０ｎｍとしたときの担持膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３７ｎｍであった。触媒膜の粒子化後（以後、単に「粒子化後の」とも称する。）のＲａは、０．８ｎｍであった。
【００８８】
図７は、実施例３で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の撮影時の倍率は３万倍である。
【００８９】
図７の写真上のＭＷＣＮＴは、実施例１のＭＷＣＮＴ（図５参照）と比較して、平均周期の短いウェーブ（細かく縮れたウェーブ）がかかっていた。ウェーブの平均周期は、２．０μｍであった。
【００９０】
「実施例４」
平滑板への担持膜の成膜時間を実施例３より長くして、担持膜の厚さを３．０ｎｍから４．５ｎｍに大きくした以外を、実施例３と同じ条件とし、ＭＷＣＮＴの合成を行った。担持膜の厚さを４．５ｎｍとしたときの担持膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５４ｎｍであった。粒子化後のＲａは、０．８７ｎｍであった。
【００９１】
図８は、実施例４で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の撮影時の倍率は３万倍である。図９は、実施例４，１にて用いた基板の触媒膜の原子間力顕微鏡によるＡＦＭ画像（２Ｄ画像と３Ｄ画像）である。実施例１のＡＦＭ画像は、実施例４と比較するために示す。
【００９２】
図８の写真上のＭＷＣＮＴは、実施例３のＭＷＣＮＴ（図７参照）と比較して、さらに平均周期の短いウェーブがかかっていた。ウェーブの平均周期は、１．２μｍであった。また、図９の結果から、担持膜のＲａが大きいと、触媒膜の粒子化後のＲａも大きくなることがわかった。
【００９３】
「実施例５」
平滑板への担持膜の成膜時間を実施例４より長くして、担持膜の厚さを４．５ｎｍから６．０ｎｍに大きくした以外を、実施例４と同じ条件とし、ＭＷＣＮＴの合成を行った。担持膜の厚さを６．０ｎｍとしたときの担持膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８６ｎｍであった。粒子化後のＲａは、０．８８ｎｍであった。
【００９４】
図１０は、実施例５で得られたＭＷＣＮＴ（基板付き）を横から見たＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の撮影時の倍率は３万倍である。
【００９５】
図１０の写真上のＭＷＣＮＴは、実施例４のＭＷＣＮＴ（図８参照）と比較して、さらに平均周期の短いウェーブがかかっていた。ウェーブの平均周期は、０．８μｍであった。
【００９６】
表２は、実施例３〜５の各条件で得られたＭＷＣＮＴの評価結果および担持膜の評価結果を示す。表２では、比較として実施例１の結果も示す。
【００９７】
【表２】
2020180028.tif 000004
【００９８】
図１１は、担持膜の厚さとＲａとの関係をプロットしたグラフを示す。図１２は、図１１の担持膜のＲａと触媒膜の粒子化後のＲａとの関係をプロットしたグラフを示す。
【００９９】
図１１のグラフから、担持膜の厚さが大きくなるほど、担持膜のＲａが直線的に大きくなることがわかる。また、図１２のグラフから、担持膜のＲａが大きくなるほど、その上に積層した触媒膜の粒子化後のＲａが当初は大きくなる傾向があるものの、その後ほぼ一定の値に飽和する傾向もあることがわかる。担持膜のＲａを増加させることによって、ＭＷＣＮＴのウェーブの周期を短くし、より縮れの細かなウェーブのかかったＭＷＣＮＴが得られることがわかる。担持膜を、Ｒａが０．３７ｎｍ以上の膜にすると、金属触媒から成る触媒膜の粒子化後のＲａが０．８０ｎｍ以上の膜にすることができた。その結果、長さ方向において、走査型電子顕微鏡による像の観察に基づく平均周期が０．８μｍ以上２．０μｍ以下のウェーブを形成しているＭＷＣＮＴができた。これらの結果から、ＭＷＣＮＴのウェーブの平均周期を短くするためには、担持膜を厚くしてＲａを大きくし、その結果、触媒膜の粒子化後のＲａを大きくすると良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の多層カーボンナノチューブおよびその集合体は、例えば、導電性若しくは熱伝導性の低い樹脂あるいはゴムに混合して導電性若しくは熱伝導性の高い複合材料を製造するためのフィラー；  樹脂、ゴム若しくは金属中に分散せて高強度複合材料を製造するためのフィラー；等に用いることができる。
【図１】
2020180028.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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