(57)【要約】【課題】フェノール樹脂成形材料を製造する際、例えば流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性を大きく変えずに、製造時の硬化を遅くして生産性を高めることができる技術を提供する。【解決手段】フェノール樹脂と、芳香族アルデヒドと、繊維状充填材、板状充填材および粒状充填材からなる群より選ばれる１または２以上の充填材と、を含むフェノール樹脂成形材料。ここで、充填材の含有比率は、フェノール樹脂に対して、質量換算で、１．２〜８．０である。【選択図】図１
2020143224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、
芳香族アルデヒドと、
繊維状充填材、板状充填材および粒状充填材からなる群より選ばれる１または２以上の充填材と、を含み、
前記充填材の含有比率は、前記フェノール樹脂に対して、質量換算で、１．２〜８．０である、フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記充填材の含有量が、当該フェノール樹脂成形材料の固形分１００質量部中、５０〜９０質量部である、フェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記充填材は、ガラス繊維を含む、フェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記芳香族アルデヒドの量は、０．１〜１０質量部である、フェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記芳香族アルデヒドは、同一の芳香族骨格に、アルデヒド基と、電子求引性基または電子供与性基とが結合した構造を備える、フェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記芳香族アルデヒドは、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む、フェノール樹脂成形材料。
【化１】
2020143224.tif 000006
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、オルト位またはパラ位に位置し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、および−Ｘからなる群から選択される一種の電子求引性基を表し、ｐは１また２の整数を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記芳香族アルデヒドは、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含む、フェノール樹脂成形材料。
【化２】
2020143224.tif 000007
一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＲ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−Ｐｈ、および−ＣＨ＝ＣＲ２からなる群から選択される一種の電子供与性基を表し、ｑは１また２の整数を表す。ここで、ｑが１の場合、Ｒ２はオルト位またはパラ位に位置し、ｑが２の場合、Ｒ２は、それぞれ独立にオルト位−オルト位またはオルト位−パラ位に位置し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記芳香族アルデヒドが、沸点１８０℃以上のものを含む、フェノール樹脂成形材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
硬化剤を含む、フェノール樹脂成形材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、フェノール樹脂成形材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料であって、
顆粒状、粉粒状およびタブレット状からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、フェノール樹脂成形材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料の硬化物を備える成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料および成形品に関する。より具体的には、フェノール樹脂などを含む成形材料と、その成形材料の硬化物を備える成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、成形品の製造に用いられるフェノール樹脂成形材料については、様々な開発がなされてきた。
例えば、特許文献１には、射出成形機を使用して、ノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを含むフェノール樹脂成形材料が記載されている。また、この材料を成形することにより成型品を得ることが記載されている。
また、特許文献２には、エラストマー変性されたフェノール樹脂成分と、繊維材や無機フィラーなどの充填材を含む成形材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０５８３号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フェノール樹脂成形材料の製造においては、フェノール樹脂成形材料の組成を変更することで、フェノール樹脂成形材料の製造時の硬化性を調整し、生産性を最適化する場合がある。
具体的には、フェノール樹脂や充填材などの原料を混合し、加熱ロール等を用いて混練してフェノール樹脂成形材料を製造する場合に、混練時の硬化が「適度に遅い」ことが、フェノール樹脂成形材料の生産性の観点から好ましい。よって、混練時の硬化が「適度に遅く」なるように、フェノール樹脂成形材料の組成を変更することが考えられる。
【０００５】
しかし、組成を変更することで、フェノール樹脂成形材料の生産性を最適化したとしても、そのフェノール樹脂成形材料の流動性や溶融粘度などが最適でない場合がある。
このような場合、流動性や溶融粘度などが最適であり、かつ、製造時の硬化が速すぎない（適度に遅い）フェノール樹脂成形材料を得るため、一から材料設計をやり直さなければならない。
よって、流動性や溶融粘度などの特性を大きく変えずに、製造時の硬化を遅くすることができる技術があれば、材料設計のやり直しが不要となるため、望ましい。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、フェノール樹脂成形材料を製造する際、例えば流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性を大きく変えずに、製造時の硬化を遅くして生産性を高めることができる技術を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【０００８】
本発明によれば、
フェノール樹脂と、
芳香族アルデヒドと、
繊維状充填材、板状充填材および粒状充填材からなる群より選ばれる１または２以上の充填材と、を含み、
前記充填材の含有比率は、前記フェノール樹脂に対して、質量換算で、１．２〜８．０である、フェノール樹脂成形材料
が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
上記のフェノール樹脂成形材料の硬化物を備える成形品
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フェノール樹脂成形材料を製造する際、例えば流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性を大きく変えずに、製造時の硬化を遅くして生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例に記載の評価方法を説明するための図（材料のトルクと時間との挙動を説明するための図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００１３】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
＜フェノール樹脂成形材料＞
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂と、芳香族アルデヒドと、繊維状充填材、板状充填材および粒状充填材からなる群より選ばれる１または２以上の充填材（以下「特定充填材」とも表記する）と、を含む。そして、特定充填材の含有比率は、フェノール樹脂に対して、質量換算で、１．２〜８．０である。すなわち、フェノール樹脂１００質量部に対して、特定充填材の量は１２０〜８００質量部である。
【００１５】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料においては、芳香族アルデヒドの働き等により、流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性が維持されたまま、成形材料の製造時の硬化を遅くすることができる。
【００１６】
詳細は定かでないが、芳香族アルデヒドにより、フェノール樹脂の硬化に関与する活性化学種の一部がトラップされる、かつ／または、一部の活性化学種の活性が適度に弱められる可能性がある。このようなことが、原料を混練して成形材料を得る際の硬化を遅くすることに繋がっていると推測される。
【００１７】
また、本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂よりも多い量の特定充填材を含む。
特定充填材は、硬化反応そのもの（架橋や縮合等）に直接には関与しない。しかし一方で、充填材は流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性とは密接に関係している。そのような特定充填材がフェノール樹脂よりも「多く」用いられることにより、成形性に関する特性については、特定充填材の影響が支配的となり、成形材料が芳香族アルデヒドを含む場合と含まない場合とで、成形性に関する特性はさほど変わらなくなっていると推測される。
【００１８】
ちなみに、本発明者の知見として、本実施形態のフェノール樹脂成形材料（芳香族アルデヒドを含む）を用いて製造される成形品の機械特性（強度など）と、芳香族アルデヒドを含まない以外はその成形材料と同じ成形材料を用いて製造される成形品の機械特性は、同程度となる傾向がある。すなわち、芳香族アルデヒドの使用により、最終的な成形品の機械特性を変えずに、成形材料の製造時の硬化を遅くして、成形材料の生産性を高めることができる。
詳細は不明であるが、上述のように、製造時の硬化が遅くなっても成形性に関する特性が変わらないことが、最終的な成形品の機械特性が変わらないことに繋がっていると推測される。
【００１９】
以下、本実施形態のフェノール樹脂成形材料が含むまたは含むことができる成分などについて説明する。
【００２０】
（フェノール樹脂）
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂を含む。
フェノール樹脂として具体的には、ノボラック型フェノール樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂を用いることができる。
【００２１】
ノボラック型フェノール樹脂は、原料のフェノール類とアルデヒド類とを、無触媒、酸性触媒または遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、特に限定されない。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、または下記に示すフェノール類を１種または２種以上を原料として使用した樹脂を用いることができる。
これら樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、無触媒または触媒（例えば酸性触媒または遷移金属触媒）存在下で、原料モノマーであるフェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．５〜１．０となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２３】
原料のフェノール類は、フェノール性水酸基を備えるモノマーであれば特に限定されない。
具体的には、フェノール；ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。
フェノール類は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
原料のアルデヒド類としては、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。
アルデヒド類は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
酸性触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。
酸性触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
遷移金属触媒としては、例えば、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩として具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
遷移金属触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されない。例えば、上述のフェノール類およびアルデヒド類を、アルカリ性触媒（アルカリ条件下）または亜鉛系触媒（弱酸性条件下）で反応することにより得られたものであることができる。
【００２８】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上のフェノール樹脂を含んでもよい。
良好な成形性の観点からは、フェノール樹脂の全部または一部は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全体を基準（１００質量％）としたとき、例えば１０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。これにより、流動性をより良好とすることができる。
一方、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用することで、流動性を良好としつつ、成形品の曲げ強度を高めることができる。
【００２９】
（芳香族アルデヒド）
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、芳香族アルデヒドを含む。
芳香族アルデヒドは、同一の芳香族骨格に、アルデヒド基と、電子求引性基または電子供与性基で表される官能基とが結合した構造を備えることが好ましい。詳細なメカニズムは定かでないが、このような芳香族アルデヒドを用いることで、芳香族アルデヒドの求電子性が高まり、フェノール樹脂の硬化に関与する活性化学種をトラップ等する性能が向上すると考えられる。そして、製造時の硬化性を遅くする効果を一層得やすくなると考えられる。
【００３０】
芳香族アルデヒドの芳香族骨格としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格などが挙げられる。この中でも、反応性の観点から、ベンゼン骨格が好ましい。
【００３１】
芳香族アルデヒドは、電子求引性基をベンゼン骨格に備えるアルデヒド化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含むことができる。
【００３２】
【化１】
2020143224.tif 000003
【００３３】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、オルト位またはパラ位に位置し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、および−Ｘからなる群から選択される一種の電子求引性基を表し、ｐは１また２の整数を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（Ａ）中、ｐが１の場合、Ｒ１はオルト位またはパラ位に位置し、ｐが２の場合、Ｒ１はオルト位−オルト位またはオルト位−パラ位に位置する。
【００３４】
詳細なメカニズムは定かでないが、オルト位またはパラ位に位置する電子求引性基が、アルデヒド基の電子不足を引き起こし、反応性を高めると考えられる。
一般式（Ａ）中のＲとしては、置換または無置換の、直鎖状または分枝状の、炭素数が１〜１０個のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が用いられる。
一般式（Ａ）中の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、反応性の観点から、フッ素原子が好ましい。
【００３５】
芳香族アルデヒドは、電子供与性基をベンゼン骨格に備えるアルデヒド化合物として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含んでもよい。
【００３６】
【化２】
2020143224.tif 000004
【００３７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＲ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｒ、−Ｐｈ、および−ＣＨ＝ＣＲ２からなる群から選択される一種の電子供与性基を表し、ｑは１また２の整数を表す。ここで、ｑが１の場合、Ｒ２はオルト位またはパラ位に位置し、ｑが２の場合、Ｒ２は、それぞれ独立にオルト位−オルト位またはオルト位−パラ位に位置し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
一般式（Ｂ）中、ｑが１の場合、Ｒ２はオルト位に位置するのが好ましい。ｑが２の場合、Ｒ２は、それぞれ独立にオルト位−オルト位またはオルト位−パラ位に位置するのが好ましい。
【００３８】
詳細なメカニズムは定かでないが、オルト位に位置する電子供与性基が、分子内または／および分子間で相互作用することにより、アルデヒド基の電子不足を引き起こし、反応性を高めることができると考えられる。
【００３９】
一般式（Ｂ）中のＲとしては、置換または無置換の、直鎖状または分枝状の、炭素数が１〜１０個のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が用いられる。
一般式（Ｂ）中の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
【００４０】
芳香族アルデヒドの沸点（１気圧のとき）の下限値は、例えば、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。これにより、加熱成形時の製造安定性を高めることができる。
芳香族アルデヒドの沸点の上限値は、特に限定されない。例えば４００℃以下、具体的には３５０℃以下である。
【００４１】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、芳香族アルデヒドを１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
芳香族アルデヒドの含有量の上限値は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。これにより、成形性に関する特性の変動を十二分に小さくしつつ、製造時の硬化を遅くすることができる。また、成形品の物性の低下を抑制することができる。
また、芳香族アルデヒドの含有量の下限値は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。これにより、製造時の硬化を遅くするという効果を確実に得やすくなる。
【００４２】
（特定充填材）
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、繊維状充填材、板状充填材および粒状充填材からなる群より選ばれる１または２以上の充填材（特定充填材）を含む。
繊維状充填材の数平均繊維径（直径）は、例えば１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。また、繊維状充填材の数平均繊維長は、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。
板状充填材は、例えば、形状が薄片状または鱗片状の充填材を含む。板状充填材は、具体的には、各充填材の長径が、厚さよりも十分に大きいものである。より具体的には、（長径÷厚さ）の値が好ましくは２以上、より好ましくは３以上となるものである。ここで、長径は例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ程度である。
粒状充填材とは、例えば、球状や楕円球状の充填材である。球状や楕円球状以外の形状であっても、常識的に「粒状」と言える形状の充填材は粒状充填材に含まれる。粒状充填材の平均粒径（直径）は、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜９０μｍである。
【００４３】
繊維状充填材の数平均繊維径および数平均繊維長は、例えば顕微鏡（電子顕微鏡が好ましい）で、繊維状充填材１００本の径および長さを測定することで求めることができる。板状充填材の長径や厚さ、粒状充填材の平均粒径（直径）についても同様である。なお、粒状充填材が真球状とみなせない場合、粒径としては、（長手方向の長さ＋短手方向の長さ）÷２の値を採用することができる。
充填材の形状・大きさ等を適切に調整することで、成形の際の流動性、成形品の機械的強度などをより良化させることができる。
【００４４】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材；が挙げられる。
繊維状充填材は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、特にガラス繊維を含むことが好ましい。ガラス繊維は比較的安価であり、かつ、成形品の強度向上等に効果的である。
【００４６】
板状充填材または粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また、特に粒状充填材として、上述の繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。
【００４７】
前述のように、本実施形態のフェノール樹脂成形材料中、充填材の含有比率は、フェノール樹脂に対して、質量換算で、１．２〜８．０である。この比率は、好ましくは１．８〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５である。また、別観点として、充填材の含有比率は、フェノール樹脂成形材料の固形分１００質量部中、好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは５５〜８８質量部、さらに好ましくは６０〜８５質量部である。充填材の量を調整することで、流動性や溶融粘度などの成形性に関する特性を調整することができる。また、成形品の強度向上を図れることもある。
ここで、フェノール樹脂成形材料の「固形分」とは、フェノール樹脂成形材料中の不揮発分を指す。より具体的には、フェノール樹脂成形材料から、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００４８】
（硬化剤）
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、好ましくは硬化剤を含む。これにより、例えば硬化速度が遅くなりすぎない。また、成形品の機械的強度を十分に高めやすい。
硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジアミンジアミドなどのアミン系硬化剤、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物硬化剤、イミダゾール化合物などが挙げられる。
【００４９】
硬化剤は、アミン系硬化剤を含むことが好ましい。
アミン系硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂の硬化剤として知られているアミン系硬化剤を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。
【００５０】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料が硬化剤を含む場合、その量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば７〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。硬化剤の量を適切に調整することにより、より良好な硬化性や成形性を得ることができる。
【００５１】
（他の成分）
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、発明の効果を過度に損なわない限り、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、例えば、エラストマー、硬化促進剤、フェノール樹脂以外の樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、密着向上剤、カップリング剤等の添加剤が挙げられる。
本実施形態のフェノール樹脂成形材料がこれら他の成分を含む場合、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５２】
エラストマーとしては、アクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもアクリルニトリルブタジエンゴムが好ましい。エラストマーを用いることで、特に成形品の靱性を高めることができる。
【００５３】
フェノール樹脂以外の樹脂としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
【００５４】
硬化促進剤としては、成形材料の分野で公知の硬化促進剤を挙げることができる。例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、サリチル酸、安息香酸などの芳香属カルボン酸などを挙げることができる。
硬化促進剤を用いる場合、その量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部である。
【００５５】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンなどが挙げられる。
離型剤を用いる場合、その量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５６】
顔料として、例えば、カーボンブラックが挙げられる。その他、所望の色の成形品を得るため、各種の着色顔料なども使用可能である。
顔料を用いる場合、その量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５７】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、溶剤（有機溶剤等）を含んでいてもよい。ただし、成形材料としての流通や取扱いの容易性、作業環境におけるＶＯＣ発生抑制などの観点から、本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、溶剤（有機溶剤等）を実質的に含まないことが好ましい。
【００５８】
（フェノール樹脂成形材料の製造方法／成形材料の性状）
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、例えば、（１）まず、上述の各成分のうち一部をニーダー、ロール等で予め溶融混練し、（２）その後、残りの成分と均一に混合し、そして造粒および／または粉砕して製造することができる。
あるいは、（１）全原料を、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独、または、ロールと他の混合装置との組み合わせにより溶融混練し、（２）その後、造粒および／または粉砕して製造してもよい。
【００５９】
本実施形態のフェノール樹脂成形材料は、例えば、顆粒状、粉粒状、タブレット状、シート状等である。射出成形やトランスファー成形等への適用可能性の点からは、顆粒状、粉粒状またはタブレット状が好ましい。
フェノール樹脂成形材料を所望の性状とするために、打錠や粒度調整などを行ってもよい。
【００６０】
＜成形品／成形品の製造方法＞
上述のフェノール樹脂成形材料を硬化させることで、成形品を製造することができる。例えば、上述のフェノール樹脂成形材料および適当な金型を用い、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形等の方法により、成形品（上述のフェノール樹脂成形材料の硬化物を備える成形品）を製造することができる。
【００６１】
成形品の用途は特に限定されない。用途としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、汎用機械、家庭用電化製品、電機機器、各種筺体、構造・機構部品などを挙げることができる。もちろん、これら以外の用途も排除されない。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜使用した原料＞
表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
【００６５】
［フェノール樹脂］
・ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製、ＰＲ−５３１９４、重量平均分子量：７００
【００６６】
［芳香族アルデヒド］
・テレフタルアルデヒドまたはサリチルアルデヒド（表１に記載のとおり）
【００６７】
［離型剤］
・ステアリン酸：日油株式会社製
【００６８】
［充填材］
・ガラス繊維：日東紡績社製、ＣＳ３Ｅ４７９（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍの繊維状充填材）
・炭酸カルシウム：旭鉱末株式会社製、Ｋ−２５０（平均粒径３２μｍの粒状充填材）
・タルク：富士タルク工業社製、タルクＤＳ−３４（平均粒径２０μｍの板状充填材）
【００６９】
［硬化剤］
・ヘキサメチレンテトラミン：キシダ化学社製
【００７０】
［顔料］
・カーボンブラック：三菱ケミカル社製、＃５
【００７１】
［硬化促進剤］
・水酸化カルシウム：河合石灰工業社製
【００７２】
＜フェノール樹脂成形材料の製造＞
表１に示される配合比率で各成分を配合して混合物とし、この混合物を、加熱ロールを用いて５分間混練した。５分間混練後、冷却した。その後、粉砕して、粉粒状のフェノール樹脂成形材料を得た。
【００７３】
＜フェノール樹脂成形材料の製造時の硬化速度の評価＞
得られた各フェノール樹脂成形材料を用いて、下記のようにして、製造時の硬化性に関する評価を行った。
今回は、成形品を製造する際の加熱温度（通常１５０℃程度）よりも十分に低い温度での溶融トルクを経時的に測定することにより、フェノール樹脂成形材料の製造時の硬化速度を評価した。
［成形材料の製造時の硬化性：１１０℃での流動安定時間］
フェノール樹脂成形材料を用い、図１に示される時間Ｔ０、Ｔ２の測定を次のように行った。
まず、東洋精機製作所社製、ラボプラストミル試験機Ｒ３０（３０ｃｃ）を用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１１０℃の条件で、フェノール樹脂成形材料の溶融トルクを経時的に測定した。測定開始点は、ブラベンダーにフェノール樹脂成形材料を投入し、急激にトルクが立ち上がった後、トルクが下がり始める点とした。
次いで、測定開始点からトルク値が［最低トルク値］となる点までの時間Ｔ０と、測定開始点から最低トルク値を経た後にトルク値が［最低トルク値＋５Ｎ・ｍ］となる点までの時間Ｔ２を測定結果に基づいて求めた。そして、｜時間Ｔ２−時間Ｔ０｜（秒）を、成形材料の製造時における硬化性とした。
｜時間Ｔ２−時間Ｔ０｜（秒）は、成形品を製造する際の通常の加熱温度よりも十分に低温で混練したときの硬化速度に対応するため、それぞれの成形材料の製造時の硬化性の指標となる。
【００７４】
＜成形性に関する特性の評価＞
得られた各フェノール樹脂成形材料を用いて、下記のようにして、成形性に関する各種評価を行った。
［流動性：１５０℃における流動安定時間］、および、［溶融粘度：１５０℃での溶融トルク（最低トルク値）］
フェノール樹脂成形材料を用い、図１に示される時間Ｔ１、Ｔ２および最低トルク値の測定を次のように行った。
まず、東洋精機製作所社製、ラボプラストミル試験機Ｒ３０（３０ｃｃ）を用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件で、フェノール樹脂成形材料の溶融トルクを経時的に測定した。測定開始点は、ブラベンダーにフェノール樹脂成形材料を投入し、急激にトルクが立ち上がった後、トルクが下がり始める点とした。
次いで、測定開始点からトルク値が［最低トルク値＋５Ｎ・ｍ］となる点までの時間Ｔ１と、測定開始点から最低トルク値を経た後にトルク値が［最低トルク値＋５Ｎ・ｍ］となる点までの時間Ｔ２を測定結果に基づいて求めた。また、測定結果から、最低トルク値（Ｎ・ｍ）を求めた。
そして、｜時間Ｔ２−時間Ｔ１｜（秒）を、１５０℃における流動安定時間とした。
【００７５】
［成形時の硬化性（Ｔｃ（５０））］
キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社製、製品名：キュラストメーターＩＩＤ型）を用い、金型温度１５０℃にて、フェノール樹脂成形材料の硬化トルクを経時的に測定した。測定結果に基づいて、測定開始から１５分後におけるトルク（最大トルクと定義する）の５０％に到達するまでの時間Ｔｃ（５０）を算出した。
【００７６】
［機械特性（常温での曲げ強度）］
得られたフェノール樹脂成形材料を用いて、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により、試験片を作製し、そして室温での曲げ強度を測定した。測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。
【００７７】
フェノール樹脂成形材料の組成および評価結果をまとめて表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
比較例１は、芳香族アルデヒドを含まない成形材料である。一方、実施例１〜４は、比較例１と同一または類似の材料と、さらに芳香族アルデヒドを含む成形材料である。
実施例１〜４と比較例１を比べると、１１０℃での硬化時間は実施例１〜４のほうが明らかに長い。つまり、実施例１〜４のほうが、成形材料製造時の硬化は遅く、生産性は高くなっている。しかし一方で、流動性、溶融粘度、硬化性および機械特性に関する評価結果は、実施例１〜４と比較例１でほとんど同じである。
この対比より、フェノール樹脂および特定充填材を含むフェノール樹脂成形材料に、芳香族アルデヒドを加えることで、成形性に関する特性や成形品の機械特性を大きく変えずに、成形材料製造時の硬化を遅くして生産性を高めることができることがわかる。
実施例５と比較例２、実施例６と比較例３についても同様である。
【図１】
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