(57)【要約】  【課題】  新たな特性の樹脂型を提供できる樹脂型製造用樹脂組成物の提供を目的とする。  【解決手段】  本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、固相相転移物質とを含むことを特徴とする。前記固相相転移物質は、例えば、強相関電子系遷移金属化合物であり、具体例として、二酸化バナジウムがあげられる。前記硬化性樹脂は、例えば、光硬化性樹脂である。【選択図】  図１
2020152820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、固相相転移物質とを含むことを特徴とする、樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項２】
前記固相相転移物質が、強相関電子系遷移金属化合物である、請求項１に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項３】
前記固相相転移物質が、二酸化バナジウムである、請求項１または２に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂が、光硬化性樹脂である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項５】
前記光硬化性樹脂が、光硬化性アクリル樹脂である、請求項４に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含む、請求項４または５に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂と前記固相相転移物質との合計質量における前記固相相転移物質の割合が、５〜７０質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする樹脂型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂型製造用樹脂組成物および樹脂型に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形において、金属製金型に代わる新たな成形型として、樹脂製金型（以下、樹脂型という）が使用されている。近年では、特に、３Ｄプリンターの開発によって、前記樹脂型を微細な構造に設計することも可能となり、前記樹脂型を利用した樹脂成形の用途も広がりをみせている。
【０００３】
しかしながら、前記樹脂型を用いた樹脂成形においては、理由は不明であるが、前記樹脂型からの樹脂成型品の離型が困難であるという問題がある。このため、前記樹脂型の表面には、例えば、離型剤の塗膜を形成する等の処理が必要である（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２０１１／０２４７００
【特許文献２】特開２０１１−１７８１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さらに、本発明者は、研究の結果、前記樹脂型を微細な構造に設計できているにもかかわらず、その樹脂型を使用して製造した樹脂成型品は、前記樹脂型とは異なる寸法になる場合があること、前記樹脂型の耐久性が、使用によって低下する等の知見を得た。
【０００６】
そこで、本発明は、新たな特性の樹脂型を提供できる樹脂型製造用樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、固相相転移物質とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物によれば、例えば、熱の影響を受けにくい樹脂型を製造できる。このため、例えば、樹脂型への熱の影響が原因になると考えられる現象を、本発明によれば抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１における樹脂板の温度上昇の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、以下、「樹脂型製造用樹脂組成物」は、「樹脂組成物」ともいう。また、「樹脂型」は、例えば、樹脂の成形に使用する樹脂製の型であることから、「成形型」ともいう。
【００１２】
＜樹脂型製造用樹脂組成物＞
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、前述のように、硬化性樹脂と、固相相転移物質とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明者は、鋭意研究の結果、樹脂型に投入される成形対象の樹脂の加熱温度が、前記樹脂型の特性に影響を与えることを見出した。すなわち、前記樹脂型を用いた樹脂成形においては、成形対象の樹脂を高温で溶かした状態で、前記樹脂型に導入する。このため、前記導入した樹脂の温度により、例えば、前記樹脂型の温度が急激に上昇してしまう。また、事前に前記樹脂型を加温することも可能であるが、例えば、導入する樹脂がエンジニアリングプラスチック等の場合、融点が非常に高いため、事前に前記樹脂型を加温しても、前記樹脂の導入による温度の上昇が生じてしまう。そして、このような前記樹脂の導入による前記樹脂型の温度変化により、例えば、前記樹脂型が膨張して寸法精度が低下したり、前記樹脂型の耐久性が低下したり、前記樹脂型からの樹脂成形体の離型が困難になるとの知見を得た。そして、この知見に基づき、前記樹脂型製造用の樹脂組成物に、前記硬化性樹脂の他に、熱の吸収により固相相転移を生じる固相相転移物質を含有させ、そのような樹脂組成物を硬化させて樹脂型を製造すれば、その樹脂型は、前述のような、前記樹脂の導入による温度変化の影響を抑制できるとして、本発明を完成するに至った。このように、本発明の樹脂組成物によれば、例えば、高温の樹脂が導入されても影響を受けにくい樹脂型を製造できる。特に、電子材料、機器の構造材、輸送材料等には、融点の高いエンジニアリングプラスチック等が使用されるが、前記エンジニアリングプラスチック等の成形においても、前記樹脂型は温度変化の影響を受けにくいことから、本発明の樹脂組成物は、極めて有用といえる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、前記硬化性樹脂に対して、前記固相相転移物質を含有させることが特徴であって、その他の条件および構成は、何ら制限されない。
【００１５】
本発明において、「固相相転移物質」とは、固相の状態のまま一次相転移を生じる物質であり、具体的には、固体−固体相転移に伴う転移エンタルピーに相当する熱量を吸収および放出する物質である。前記固相相転移物質は、例えば、強相関電子系の物質があげられる。「強相関電子系」とは、電子間相互作用が大きく、電子が持つスピン、軌道、および電荷の自由度のうち、少なくとも一つ以上が顕在化した系である。顕在化したスピン、軌道、および電荷の自由度は、それぞれ、秩序−無秩序相転移によって、状態数の変化に伴う大きなエントロピー変化を示す。前記エントロピー変化量と前記変化の生じる温度との積が、転移エンタルピーとなる。前記強相関電子系の物質として、例えば、遷移金属化合物があげられる。前記遷移金属化合物は、例えば、二酸化バナジウム(VO2)、V2O3、V4O7、V6O11等のバナジウム化合物があげられる。また、前記バナジウム化合物に対する類縁化合物は、例えば、バナジウムの一部を他の元素で置換した類縁化合物があげられ、具体例として、V(1-x)MxO2 (M=Nb,Mo,Ru,Ta,W,Re、0≦x≦0.2)、複合化合物LiVO2、LiVS2等もあげられる。この他にも、例えば、LiMn2O4、NaNiO2、LiRh2O4、Ti4O7YAeFe2O5、LnAeFe2O5、YAeCo2O5.49、LnAeCo2O5.5+δ(Ln=ランタノイド元素、Ae=アルカリ土類金属元素、-0.1≦δ≦0.1)等の遷移金属酸化物セラミック等があげられる。
【００１６】
本発明において、前記硬化性樹脂の種類は、特に制限されず、硬化によって樹脂型を形成できるものであればよい。前記硬化性樹脂は、例えば、熱可塑性以外の硬化性樹脂が好ましく、特に、光硬化性樹脂が好ましい。なお、本発明の樹脂組成物において、前記硬化性樹脂とは、硬化する前の状態を意味する。
【００１７】
前記光硬化性樹脂は、光照射によって硬化できる樹脂であり、その種類は、特に制限されない。前記光硬化性樹脂は、例えば、前記樹脂組成物の調製において、液体状のものを使用してもよいし、固体状のものを使用してもよい。前記光硬化性樹脂は、例えば、光硬化性エポキシ樹脂および光硬化性アクリル樹脂があげられる。本発明の樹脂組成物が前記光硬化性樹脂を含む場合、例えば、前記光硬化性エポキシ樹脂のみを含んでもよいし、前記光硬化性アクリル樹脂のみを含んでもよいし、前記光硬化性エポキシ樹脂と前記光硬化性アクリル樹脂との両方を含んでもよいし、さらに、その他の光硬化性樹脂を含んでもよい。前記光硬化性樹脂は、中でも、例えば、前記光硬化性アクリル樹脂を含むことが好ましい。本発明において、前記アクリル樹脂は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも一方を有する樹脂の総称であり、いずれの概念も包含する。
【００１８】
前記光硬化性エポキシ樹脂は、特に制限されず、硬化前のモノマーとして、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等のエポキシ系モノマー等があげられる。前記光硬化性エポキシ樹脂は、これらの例示には限定されず、公知の光硬化性エポキシ樹脂が使用できる。前記樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂が前記光硬化性エポキシ樹脂を含む場合、前記光硬化性エポキシ樹脂は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、これらを重合したオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。
【００１９】
前記光硬化性アクリル樹脂は、特に制限されず、硬化前のモノマーとして、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等があげられる。前記光硬化性アクリル樹脂は、これらの例示には限定されず、公知の光硬化性アクリル樹脂が使用できる。前記樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂が前記光硬化性アクリル樹脂を含む場合、前記光硬化性アクリル樹脂は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、これらを重合したオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。
【００２０】
前記モノマーを重合したオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、アクリルアクリレート系等があげられる。
【００２１】
前記光硬化性樹脂は、光照射によって硬化する樹脂であるため、本発明の樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂を含む場合、例えば、さらに、光重合開始剤を含んでもよい。前記光重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、光を吸収して重合開始種を生成する化合物であり、前記重合開始種は、例えば、ラジカル、カチオン等である。前記光重合開始剤の具体例は、特に制限されず、例えば、芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、チオ化合物、オキシムエステル化合物、アルキルアミン化合物、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、およびピリジニウム塩等があげられる。前記光重合開始剤は、これらの例示には限定されず、公知の化合物が使用できる。前記光重合開始剤は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、例えば、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、前記硬化性樹脂として前記光硬化性樹脂を含む場合、さらに、前記熱重合開始剤を含むことによって、例えば、光照射による硬化反応だけでなく、加熱による硬化反応も可能になる。このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、前記光硬化性樹脂と前記熱重合開始剤とを含む場合、前記樹脂組成物を用いて製造する前記樹脂型について、より十分な硬化が可能になり、引張強度、弾性率等もさらに向上できる。
【００２３】
前記熱重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、熱により重合開始種を生成する化合物であり、前記重合開始種は、例えば、ラジカル、カチオン等である。前記熱重合開始剤は、例えば、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等があげられる。前記熱ラジカル重合開始剤は、例えば、熱により分解してラジカルを生成する、熱分解型のラジカル発生剤があげられる。前記熱ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物、アゾ化合物、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、アジド化合物、キノンジアジド、トリアリールモノアルキルボレート化合物等があげられ、過酸化物、アゾ化合物が好ましい。前記過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等があげられる。前記熱カチオン重合開始剤は、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等があげられる。前記熱重合開始剤は、これらの例示には限定されず、公知の化合物が使用できる。前記熱重合開始剤は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記熱重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。具体例として、前記光硬化性樹脂と前記熱重合開始剤との組み合わせは、例えば、前記光硬化性アクリル樹脂と前記熱ラジカル重合開始剤との組み合わせ、前記光硬化性エポキシ樹脂と前記熱カチオン重合開始剤との組み合わせ等があげられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、３Ｄプリンターへの使用に適していることから、液体状が好ましい。このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒は、例えば、前記硬化性樹脂が液体状の場合は、使用する前記硬化性樹脂に含まれる溶媒でもよいし、前記硬化性樹脂が固体状の場合は、前記硬化性樹脂とは別個に添加される溶媒でもよい。前記溶媒の種類は、特に制限されず、例えば、前記硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、さらに、充填剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、前記充填剤を含むことにより、例えば、前記樹脂組成物を用いて製造された本発明の樹脂型について、強度、耐久性、剛性および耐熱性等をさらに向上でき、３Ｄプリンターにより前記樹脂型を製造する際の寸法精度をより向上できる。前記充填剤は、例えば、無機系または有機系の充填剤があげられ、その形態は、例えば、粒状または繊維状があげられる。前記粒状の充填剤は、例えば、鉱物質粒子（例えば、タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク等）、ホウ素含有化合物（例えば、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等）、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等）、金属珪酸塩（例えば、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等）、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、金属硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、金属炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等）、金属窒化物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等）、ホワイトカーボン、各種金属箔等があげられる。前記繊維状の充填剤は、例えば、有機繊維（例えば、天然繊維、紙類等）、無機繊維（例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維等）、金属繊維等があげられる。前記充填剤は、例えば、いずれか１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。前記添加剤は、例えば、増感剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、顔料、および染料等があげられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において、前記固相相転移物質の含有率は、特に制限されず、例えば、前記硬化性樹脂の種類および含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記固相相転移物質の含有率は、その下限が、例えば、５質量％以上、１０質量％以上であり、上限は、例えば、７０質量％以下、５０質量％以下である。本発明の樹脂組成物において、前記硬化性樹脂と前記固相相転移物質との合計質量における前記固相相転移物質の割合は、その下限が、例えば、５質量％以上、１０質量％以上であり、上限は、例えば、７０質量％以下、５０質量％以下である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物が前記光重合開始剤を含む場合、前記光重合開始剤の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有率は、その下限が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、上限は、例えば、１０重量％以下、３重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記光重合開始剤の添加割合は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類等に応じて適宜設定できる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物が前記熱重合開始剤を含む場合、前記熱重合開始剤の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率等に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記熱重合開始剤の含有率は、その下限が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、上限は、例えば、１０重量％以下、３重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記熱重合開始剤の添加割合は、特に制限されない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、前述のように、３Ｄプリンターへの使用に適している。本発明の樹脂組成物が３Ｄプリンター用である場合、その粘度は、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、例えば、各成分を同時または別個に混合することで調製できる。前記硬化性樹脂が液体状の場合、例えば、前記硬化性樹脂に、前記固相相転移物質および任意成分（例えば、前記熱重合開始剤、前記光重合開始剤、その他の成分等）を混合することで、前記樹脂組成物を調製できる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、前述のように、例えば、３Ｄプリンターへの使用に適しているが、これには制限されず、樹脂型を製造する他の成形方法にも使用できる。
【００３４】
＜樹脂型＞
本発明の樹脂型は、前述のように、前記本発明の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物を含むため、例えば、スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を導入した場合でも、温度変化による影響を受けにくい。このため、本発明の樹脂型によれば、例えば、設定する寸法精度の低下を防止でき、樹脂成形体の製造への使用による耐久性の低下を防止でき、成形した樹脂成形体の前記樹脂型からの離型も容易になる。
【００３５】
本発明の樹脂型の製造方法は、特に制限されず、前記本発明の樹脂組成物を使用すればよく、例えば、前記樹脂組成物に含まれる前記硬化性樹脂の種類に応じた硬化方法により、前記樹脂組成物を所望の樹脂型の形状に硬化させればよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を用いた樹脂型の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記硬化性樹脂の種類に応じた硬化処理を行えばよい。
【００３７】
前記硬化性樹脂が前記光硬化性樹脂の場合、例えば、光照射を利用する３Ｄプリンターを利用できる。前記３Ｄプリンターの方式は、特に制限されず、光造形法、インクジェット法等があげられる。
【００３８】
前記光照射の条件は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて、適宜決定できる。前記光照射する光の種類は、特に制限されず、例えば、紫外線、可視光線等である。紫外線または可視光線の波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍである。紫外線または可視光線の光源は、例えば、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等があげられ、造形精度および硬化性等の観点からは、例えば、レーザーの使用が好ましい。前記光照射は、例えば、プロジェクターによる面照射でもよいし、レーザーを走査することによる照射でもよい。
【００３９】
本発明の樹脂型は、様々な樹脂の成形に使用され、前述のような理由から、特に、前記スーパーエンプラの成形への使用にも適している。前記スーパーエンプラは、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＳＵ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、アラミド樹脂等があげられる。
【００４０】
本発明の樹脂型は、エンジニアリングプラスチック（エンプラ）の成形にも使用できる。前記エンプラとしては、例えば、ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＯＭ（ポリアセタール）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート）等のポリエステル樹脂；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ポリフェニレンオキシド；ＰＡ６（ナイロン６）、ＰＡ６６（ナイロン６６）、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂；シンジオタクチックポリスチレン；超高分子量ポリエチレン等があげられる。
【００４１】
本発明の樹脂型を使用した樹脂成形体の製造方法は、特に制限されない。前記樹脂成形体の製造は、例えば、以下のようにして行える。まず、予め、前記樹脂型を加熱しておく。前記加熱温度は、例えば、前記樹脂型に導入する成形対象の樹脂の温度に応じて、設定できる。そして、成形対象の樹脂を加熱して溶かし、それを、加熱した前記樹脂型に導入する。前記成形対象の樹脂の温度は、特に制限されず、その溶融温度に応じて、適宜設定できる。そして、前記樹脂型に導入した前記成形対象の樹脂を、例えば、冷却することによって、前記樹脂型内で成形体を成形することができる。前記樹脂型内で成形体が固化した後、前記樹脂型から前記成形体を離型すればよい。
【００４２】
本発明の樹脂型の加熱温度は、前述のように、特に制限されないが、その下限は、例えば、２５℃、３０℃であり、その上限は、例えば、２５０℃、２００℃である。また、本発明の樹脂型に導入する前記成形対象の樹脂の温度は、特に制限されないが、その下限は、例えば、１００℃、１２０℃であり、その上限は、例えば、４５０℃、４００℃である。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物を用いて樹脂板を製造し、前記樹脂板の性質を確認した。
【００４４】
前記硬化性樹脂として、光硬化性のアクリル系樹脂（商品名ＨｉｇｈＴｅｍｐ、Ｆｏｒｍｌａｂｓ社製）を使用した。前記アクリル系樹脂は、光ラジカル重合開始剤を含む液体状の樹脂である。前記固相相転移物質として、粉体の二酸化バナジウム（シグマアルドリッチ社製）を使用した。そして、前記アクリル系樹脂と前記固相相転移物質との重量比が、８０：２０となるように混合し、実施例１の樹脂組成物とした。一方、前記固相相転移物質を未添加とした以外は、同様の前記アクリル系樹脂のみを、比較例１の樹脂組成物とした。
【００４５】
前記各樹脂組成物を用いて、以下のようにして、実施例の樹脂板と比較例の樹脂板を、それぞれ２枚ずつ作製した。前記液状の樹脂組成物を、厚さ１ｍｍとなるように、ガラス板上に塗布した。そして、前記ガラス板上の塗布物に対して、高圧水銀灯(UV-800、オーク製作所)の光を照射して、前記樹脂組成物の樹脂を硬化させ、樹脂板を得た。前記樹脂板の大きさは、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１ｍｍとした。
【００４６】
前記各樹脂板を、１２０℃に加熱したホットプレート上に置き、経時的に、前記樹脂板の表面温度を確認した。前記樹脂板の表面温度は、前記ホットプレートの上方から、前記ホットプレート上の前記樹脂板を、赤外線サーモグラフィー(Ｆｌｉｒ  Ｃ３)を用いて撮影し、その画像から温度を読み取り測定した。これらの結果を、図１に示す。図１は、実施例の樹脂板および比較例の樹脂板の各平均温度の結果であり、Ｘ軸は、時間を示し、Ｙ軸は、温度を示す。
【００４７】
前記図１に示すように、二酸化バナジウムを含む実施例の樹脂板は、二酸化バナジウムを含まない比較例の樹脂板よりも、常時、低い温度を保つことができた。このことから、二酸化バナジウム等の固相相転移物質を含む樹脂組成物によれば、加熱による影響が抑制された樹脂型を製造できるといえる。そして、加熱による影響が抑制された樹脂型によれば、例えば、寸法精度の低下が抑制され、耐久性の低下が抑制され、離型性も向上するといえる。
【００４８】
以上、実施形態および実施例を参照して、本発明を説明したが、本発明は、上記発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。また、本明細書で引用する特許文献および学術文献等の文献に記載の内容は、全て引用により本明細書に取り込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物によれば、例えば、熱の影響を受けにくい樹脂型を製造できる。このため、例えば、樹脂型への熱の影響が原因になると考えられる現象を、本発明によれば抑制できる。
【図１】
2020152820.tif 000003