(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間安定して狭い分子量分布のポリマーを製造可能な、又は高分子量かつ狭い分子量分布のポリマーを製造可能な、改良されたポリマーの製造方法の提供。【解決手段】フロー式のリアクターを用いたポリマーの製造方法であって、アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を含有する開始剤溶液を第１の流通路Ｐ１内に流通させ、かつ極性溶媒を第２の流通路Ｐ２内に流通させ、第１の混合手段Ｍ１で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を第３の流通路Ｒ１内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を第４の流通路Ｐ３内に流通させ、第２の混合手段Ｍ２で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、第５の流通路Ｒ２内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合しポリマーを得る重合工程と、を含むポリマーの製造方法。【選択図】図１
2020143277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー式のリアクターを用いたポリマーの製造方法であって、
前記フロー式のリアクターが、
第１の流通路と、
第２の流通路と、
前記第１の流通路と前記第２の流通路との合流部に設けられた第１の混合手段と、
前記第１の混合手段と接続し、前記第１の混合手段の下流側に配された第３の流通路と、
第４の流通路と、
前記第３の流通路と前記第４の流通路との合流部に設けられた第２の混合手段と、
前記第２の混合手段と接続し、前記第２の混合手段の下流側に配された第５の流通路と、
を有し、
アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を含有する開始剤溶液を前記第１の流通路内に流通させ、かつ極性溶媒を前記第２の流通路内に流通させ、前記第１の混合手段で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液を前記第３の流通路内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を前記第４の流通路内に流通させ、前記第２の混合手段で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、前記第５の流通路内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合しポリマーを得る重合工程と、
を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記アニオン重合開始剤が、有機リチウムである請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン、及びベンゼンの少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記極性溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１から３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記アニオン重合性モノマーが、ビニル基含有化合物である請求項１から４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ビニル基含有化合物が、スチレンを含有する請求項１から５のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記モノマー含有液が、極性溶媒を含有する請求項１から６のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記モノマー含有液に含有される前記極性溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１から７のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１５０，０００である請求項１から８のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３０以下である、請求項１から９のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングアニオン重合によるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合は、開始反応及び成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。リビング重合は、一般の高分子重合反応に比べて、（１）得られるポリマーの分子量をモノマーと開始剤のモル比により正確に規制することができる；（２）分子量分布の極めて狭いポリマーが合成できる；（３）ポリマー末端の安定性と反応性とを利用して、様々なポリマー（ブロック共重合体、グラフト共重合体、末端官能基化ポリマー、星型ポリマーなど）の分子設計ができる；などの、長所を有している。
【０００３】
リビング重合は、１９５６年のＳｚｗａｒｃによるスチレンのリビングアニオン重合に関する報告に始まり、１９７０年代までは、ほとんどリビングアニオン重合において見出されていた。近年では、リビングアニオン重合だけでなく、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合などの、様々なリビング重合が開発されている。
【０００４】
前記リビング重合のなかでも、前記リビングアニオン重合は、依然としてスチレンや１，３−ジエン類のリビング重合において最も優れた方法であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができるという特徴を有する。さらに、前記リビングアニオン重合は、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年に亘って豊富に蓄積されているために、精密な分子設計を考える上で、最良の方法であると考えられている。
【０００５】
従来、前記リビング重合はバッチ方式で行われている。バッチ方式において、リビング重合の開始反応を揃えるためには、モノマー及び開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビング重合の開始反応を揃えるために、モノマーを霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
また、例えばジクロロシランなどの、２つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとして、異なるリビングポリマーを連結させてブロックポリマーを製造する場合には、まず、あるリビングポリマーに対して過剰量の前記求電子剤を加え、求電子剤が付加したポリマーを一回単離した後に、別のリビングポリマーと反応させなければならず、手間がかかるという問題があった。
【０００６】
一方、化学合成の分野において、マイクロリアクターと呼ばれる微小容器を用いた化学反応が研究されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択制の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。ドイツのＩＭＭ研究所やＦＺＫ研究所は、混合や熱交換、触媒反応、電気化学反応のためのマイクロリアクターを開発しており、これらのリアクター部品を使用したミニプラント建設を提案している。
【０００７】
上述のとおり、バッチ方式では、反応時の低温環境を実現するために冷却装置が必要であること、さらに、霧状にしたり希釈したりしなければならないので手間がかかるという問題がある。さらには、２つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとしてブロックポリマーを製造する場合には、ポリマーを単離する工程を要するために手間がかかるという問題がある。
したがって、分子量分布の狭いポリマーを合成する新規な技術、例えば、前記マイクロリアクターを用いて製造する方法により、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率でポリマーを製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロックポリマーを製造可能な方法が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明者らの一部は、フローマイクロリアクターを用い、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができる、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法を提案している（特許文献１参照）。
【０００９】
また、フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法に関し、流路径、流速を調整する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、これらの技術では、長時間安定して狭い分子量分布のポリマーを製造することが難しかったり、高分子量かつ狭い分子量分布のポリマーを製造することが難しかったりと、製造方法に改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−６７９９９号公報
【特許文献２】特開２０１７−６６２７６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“チミア（Ｃｈｉｍｉａ）”、２００２年  ５６巻  ｐ．６３６
【非特許文献２】“テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）”、２００２年  ５８巻  ｐ．４７３５〜４７５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長時間安定して狭い分子量分布のポリマーを製造したり、又は高分子量かつ狭い分子量分布のポリマーを製造したりできる、改良されたポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
フロー式のリアクターを用いたポリマーの製造方法であって、
前記フロー式のリアクターが、
第１の流通路と、
第２の流通路と、
前記第１の流通路と前記第２の流通路との合流部に設けられた第１の混合手段と、
前記第１の混合手段と接続し、前記第１の混合手段の下流側に配された第３の流通路と、
第４の流通路と、
前記第３の流通路と前記第４の流通路との合流部に設けられた第２の混合手段と、
前記第２の混合手段と接続し、前記第２の混合手段の下流側に配された第５の流通路と、
を有し、
アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を含有する開始剤溶液を前記第１の流通路内に流通させ、かつ極性溶媒を前記第２の流通路内に流通させ、前記第１の混合手段で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液を前記第３の流通路内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を前記第４の流通路内に流通させ、前記第２の混合手段で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、前記第５の流通路内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合しポリマーを得る重合工程と、
を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、長時間安定して狭い分子量分布のポリマーを製造したり、又は高分子量かつ狭い分子量分布のポリマーを製造したりできる、改良されたポリマーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のポリマーの製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２】図２は、本発明のポリマーの製造方法の他の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図３】図３は、従来のポリマーの製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図４】図４は、本発明のポリマーの製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、比較例３の連続運転における流量の変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、比較例３の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、比較例４の連続運転における流量の変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例４の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例２の連続運転における流量の変化を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例２の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例３の連続運転における流量の変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例３の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例４の連続運転における流量の変化を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例４の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例５の連続運転における流量の変化を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例５の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図１１】図１１は、［Ｍ］／［Ｉ］と、数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、４時間の連続運転中のｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速の変化を示すグラフである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、４時間の連続運転中の流通路Ｐ３（スチレンの溶液の流通路）の圧力の変化を示すグラフである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、４時間の連続運転中の流通路Ｐ１（ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流通路）の圧力の変化を示すグラフである。
【図１４】図１４は、４時間の連続運転中の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明のポリマーの製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１６】図１６は、実施例８の連続運転におけるｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速の変化を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例８の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例８の連続運転中の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を示すグラフである。
【図１９】図１９は、本発明のポリマーの製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２０】図２０は、実施例９の連続運転におけるｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速の変化を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例９の連続運転における圧力の変化を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例９の連続運転中の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーの製造方法は、フロー式のリアクターを用いたポリマーの製造方法である。
前記ポリマーの製造方法は、混合工程と、重合工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記ポリマーの製造方法に用いられる前記フロー式のリアクターは、第１の流通路と、第２の流通路と、第３の流通路と、第１の混合手段と、第４の流通路と、第２の混合手段と、第５の流通路とを少なくとも有し、更に必要に応じて、送液手段、温度調節手段などのその他の手段を有する。
なお、前記フロー式のリアクターを、フローマイクロリアクターと称することがある。
【００１８】
本発明においては、開始剤をフローマイクロリアクター内で極性溶媒により希釈することが重要である。
極性溶媒は、ポリマーの溶解性が高いことや、重合速度を早くできることから、その点において希釈溶媒として用いることが好ましい反面、開始剤を失活させやすい。ところが、フローマイクロリアクター内で開始剤に極性溶媒を接触させても、バッチ式の場合と比べて、開始剤の失活を抑えることができる。
そのため、フローマイクロリアクターを用いたポリマーの製造において極性溶媒を用いても、バッチ式の場合よりも開始剤の失活を抑えることができる。
そして、極性溶媒を希釈溶媒として用いると、最終的なポリマー濃度が下がることにより、高分子量のポリマーが溶けやすくなり、連続運転の安定化につながる。更には、重合速度が早くなることで、高分子量かつ狭い分子量分布のポリマーの製造も可能となる。
【００１９】
＜混合工程＞
前記混合工程としては、開始剤溶液を前記第１の流通路内に流通させ、かつ極性溶媒を前記第２の流通路内に流通させ、前記第１の混合手段で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
＜＜開始剤溶液＞＞
前記開始剤溶液は、アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を少なくとも含有する。
【００２１】
＜＜＜アニオン重合開始剤＞＞＞
前記アニオン重合開始剤としては、アニオン重合性モノマーのアニオン重合を開始できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機リチウムなどが挙げられる。
前記有機リチウムとしては、例えば、モノ有機リチウム、多官能有機リチウムなどが挙げられる。
前記有機リチウムとしては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、ブチルリチウムがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
＜＜炭化水素溶媒＞＞
前記炭化水素溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記開始剤溶液における前記アニオン重合開始剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、０．００２Ｍ〜０．５０Ｍがより好ましく、０．００５Ｍ〜０．１０Ｍが更により好ましく、０．０１０Ｍ〜０．０７５Ｍが特に好ましい。
【００２４】
＜＜極性溶媒＞＞
前記極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記極性溶媒としては、例えば、誘電率が５．０以上の溶媒などが挙げられる。
前記極性溶媒としては、エーテル溶媒が好ましい。
【００２５】
前記エーテル溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリマーの重合速度が速く、かつポリマーの溶解性に優れる点で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記開始剤溶液を前記第１の流通路内に流通させる際の流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｍＬ／ｍｉｎ〜３０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、２．０ｍＬ／ｍｉｎ〜２５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５．０ｍＬ／ｍｉｎ〜２０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００２７】
前記極性溶媒を前記第２の流通路内に流通させる際の流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｍＬ／ｍｉｎ〜３０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、２．０ｍＬ／ｍｉｎ〜２５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５．０ｍＬ／ｍｉｎ〜２５ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００２８】
前記開始剤溶液を前記第１の流通路内に流通させる際の流速（Ａ）と、前記極性溶媒を前記第２の流通路内に流通させる際の流速（Ｂ）との比率〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる前記混合液の均一混合性の観点から、０．１：１．０〜１．０：０．１が好ましく、０．２：１．０〜１．０：０．２がより好ましく、０．３：１．０〜１．０：０．３が更により好ましく、０．４：１．０〜１．０：０．４が特に好ましい。
【００２９】
＜重合工程＞
前記重合工程としては、前記混合液を前記第３の流通路内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を前記第４の流通路内に流通させ、前記第２の混合手段で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、前記第５の流通路内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合しポリマーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記混合液を前記第３の流通路内に流通させる際の流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｍＬ／ｍｉｎ〜５０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、２．０ｍＬ／ｍｉｎ〜４０ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５．０ｍＬ／ｍｉｎ〜４０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３１】
＜＜モノマー含有液＞＞
前記モノマー含有液は、前記アニオン重合性モノマーを少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３２】
＜＜＜アニオン重合性モノマー＞＞＞
前記アニオン重合性モノマーとしては、例えば、ビニル基含有化合物が挙げられる。
【００３３】
前記ビニル基含有化合物としては、一つの重合性ビニル基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化２３】
2020143277.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００３４】
前記置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
前記ビニル基含有化合物としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。
前記芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００３６】
＜＜＜溶媒＞＞＞
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極性溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３７】
前記極性溶媒としては、例えば、誘電率が５．０以上の溶媒などが挙げられる。前記極性溶媒としては、エーテル溶媒が好ましい。
前記エーテル溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライムなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリマーの重合速度が速く、かつポリマーの溶解性に優れる点で、エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記モノマー含有液における前記アニオン重合性モノマーの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜５．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、０．５Ｍ〜４．０Ｍがより好ましく、１．０Ｍ〜３．０Ｍが更により好ましく、１．５Ｍ〜２．５Ｍが特に好ましい。
【００３９】
前記モノマー含有液を前記第４の流通路内に流通させる際の流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｍＬ／ｍｉｎ〜２００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、２．０ｍＬ／ｍｉｎ〜１５０ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５．０ｍＬ／ｍｉｎ〜１００ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００４０】
前記混合液を前記第３の流通路内に流通させる際の流速（Ｃ）と、前記モノマー含有液を前記第４の流通路内に流通させる際の流速（Ｄ）との比率〔（Ｃ）：（Ｄ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる混合液の均一混合性の観点から、０．０５：１．０〜１．０：０．５が好ましく０．１：１．０〜１．０：０．５がより好ましく、０．２：１．０〜１．０：０．５が特に好ましい。
【００４１】
前記重合工程によって得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１５０，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４２】
得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５０以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【００４３】
また、前記ポリマーの製造方法によれば、数平均分子量（Ｍｎ）３０，０００以上のポリマーを、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３０以下で製造することができる。
また、前記ポリマーの製造方法によれば、長時間安定してポリマーを製造することができる。なお、長時間としては、例えば、１０時間の連続運転などが挙げられる。また、安定とは、流通路内の圧力変化が小さいことなどが挙げられる。
【００４４】
前記数平均分子量（Ｍｎ）、及び前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。例えば、ＧＰＣ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本備えた、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定することで行われる。
【００４５】
＜流通路＞
以下、前記第１の流通路、前記第２の流通路、前記第３の流通路、及び前記第４の流通路について説明する。これらの流通路を総じて「流通路」と称することがある。
【００４６】
前記流通路は、液体を流通可能な管であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記流通路は、通常、少なくとも１つの前記混合手段と接続される。
【００４７】
前記流通路は、例えば、原料物質、溶媒を混合手段に供給する際に使用される。
また、前記流通路は、例えば、前記混合手段によって混合された２種以上の物質の混合物、又は反応生成物を、次の混合手段に供給する際に使用される。なお、この際、前記流通路内では反応が継続して起きていてもよい。
【００４８】
前記流通路の材質としては、特に制限はなく、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００４９】
前記流通路の内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更により好ましく、５００μｍ〜１，５００μｍが特に好ましい。
【００５０】
前記流通路の断面積（Ｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記流通路の断面積（Ｓ）の好ましい範囲は、前記内径をｒとした際に、前記内径の好ましい範囲において、ｒをＳ〔＝π（０．５ｒ）２〕に置き換えた範囲である。
【００５１】
前記流通路の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０ｃｍ〜１，０００ｃｍであってもよいし、１００ｃｍ〜５００ｃｍであってもよい。
【００５２】
前記流通路としては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
【００５３】
液が流通する流通路における前記液の滞留時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１ｓｅｃ〜１０ｓｅｃなどが挙げられる。
【００５４】
＜混合手段＞
以下、前記第１の混合手段、及び前記第２の混合手段について説明する。これらの混合手段を総じて「混合手段」と称することがある。
前記混合手段としては、２種以上の液体を混合可能なかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、管継手型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
【００５５】
＜＜管継手型のマイクロミキサー＞＞
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、前記流通路とを接続する接続部材を備える。前記接続部材における接続方式としては、特に制限はなく、公知の接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【００５６】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして、例えば、Ｔ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００５７】
前記管継手型のマイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００５８】
前記管継手型のマイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、山武社製ＹＭ−１型ミキサー、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティー、三幸精機工業株式会社製Ｔ字型マイクロミキサーなどが挙げられる。
【００５９】
前記混合手段内での２以上の液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層流による混合、乱流による混合などが挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。
【００６０】
なお、前記混合手段内の流路は微小であるため、混合手段に導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
また、前記混合手段の流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流量や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【００６１】
ここで、前記混合手段内の前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば、反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
【００６２】
前記混合手段内の前記流路の内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、１５０μｍ〜１ｍｍが更により好ましく、２００μｍ〜７５０μｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
【００６３】
前記流路の断面積（Ｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記流路の断面積（Ｓ）の好ましい範囲は、前記内径をｒとした際に、前記内径の好ましい範囲において、ｒをＳ〔＝π（０．５ｒ）２〕に置き換えた範囲である。
【００６４】
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
【００６５】
＜＜その他の手段＞＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、送液手段、温度調節手段などが挙げられる。
【００６６】
＜＜＜送液手段＞＞＞
前記送液手段としては、各種液体を、前記フローマイクロリアクターの前記流通路に供給できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポンプなどが挙げられる。
【００６７】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【００６８】
＜＜＜温度調節手段＞＞＞
前記温度調節手段としては、前記フローマイクロリアクターの前記混合手段、及び前記流通路の温度を調節できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
前記フローマイクロリアクターにおける各流通路、及び各混合手段の温度は、−９０℃〜４０℃が好ましく、−５０℃〜３５℃がより好ましく、−２０℃〜３５℃が特に好ましい。
【００７０】
ここで、前記ポリマーの製造方法に好適に使用されるフローマイクロリアクターの一例を図を用いて説明する。
【００７１】
図１は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図１に示すフローマイクロリアクターは、２つの混合手段と、５つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
混合手段Ｍ１は、流通路Ｐ１と流通路Ｐ２との合流部に設けられている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１の下流側に配されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
混合手段Ｍ２は、流通路Ｒ１と流通路Ｐ３との合流部に設けられている。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２の下流側に配されている。
なお、図中のＭＦは流量計を意味し、ＰＩは圧力計を意味する。
図１に示すフローマイクロリアクターにおいては、例えば、図中の破線内が冷却される。
【００７２】
アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を含有する開始剤溶液を流通路Ｐ１（第１の流通路）内に流通させ、かつ極性溶媒を流通路Ｐ２（第２の流通路）内に流通させ、混合手段Ｍ１（第１の混合手段）で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る。
得られた前記混合液を流通路Ｒ１（第３の流通路）内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を流通路Ｐ３（第４の流通路）内に流通させ、混合手段Ｍ２（第２の混合手段）で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、第５の流通路（流通路Ｒ２）内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、ポリマーを得る。
得られたポリマーは、リビングポリマーであり、活性な成長末端を有しているため、例えば、ブロックコポリマーなどの合成に続けて用いることができる。
【００７３】
図２は、フローマイクロリアクターの他の一例を示す模式図である。
図２に示すフローマイクロリアクターは、３つの混合手段と、７つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
混合手段Ｍ１は、流通路Ｐ１と流通路Ｐ２との合流部に設けられている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１の下流側に配されている。
混合手段Ｍ２は、流通路Ｒ１と流通路Ｐ３との合流部に設けられている。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２の下流側に配されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
混合手段Ｍ３は、流通路Ｒ２と流通路Ｐ４との合流部に設けられている。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３の下流側に配されている。
なお、図中のＭＦは流量計であり、ＰＩは圧力計である。
図２に示すフローマイクロリアクター例えば、図中の破線内が冷却される。
【００７４】
アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を含有する開始剤溶液を流通路Ｐ１（第１の流通路）内に流通させ、かつ極性溶媒を流通路Ｐ２（第２の流通路）内に流通させ、混合手段Ｍ１（第１の混合手段）で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る。
得られた前記混合液を流通路Ｒ１（第３の流通路）内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を流通路Ｐ３（第４の流通路）内に流通させ、混合手段Ｍ２（第２の混合手段）で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、第５の流通路（流通路Ｒ２）内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合しポリマーを含むポリマー溶液を得る。
得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ４内に流通させ、混合手段Ｍ３で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
＜分子量及び分子量分布＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。
具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本備えた、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。
キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＴＯＳＯＨの  Ａ−５００（ＴＳ−５０５）  Ｍｗ＝５００、Ａ１０００（ＴＳ−５０１）  Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２）  Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３）  Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３）  Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４）  Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２）  Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４）  Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０）  Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５）  Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１）  Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６）  Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
【００７７】
＜試薬＞
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）については、関東化学株式会社から乾燥溶媒として購入し、そのまま使用した。
ヘキサンについては、富士フイルム和光純薬株式会社から購入し、さらに精製することなく使用した。
スチレンについては、東京化成工業株式会社から購入し、使用前に蒸留した。
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）については、関東化学株式会社からｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）として購入し、そのまま又は必要によりヘキサンにより希釈して使用した。。
メタノールについては、富士フイルム和光純薬株式会社から乾燥溶媒として購入し、さらに精製することなく使用した。
【００７８】
＜フロー式の反応装置＞
＜＜フローマイクロリアクター＞＞
実施例で使用したフローマイクロリアクターは、以下のとおりである。
混合手段としては、内径２５０μｍ又は５００μｍのＳＵＳ３０４  Ｔ字型マイクロミキサー（三幸精機株式会社製）を用いた。
流通路としては、内径１，０００μｍのＳＵＳ３１６製の管（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いた。
混合手段と流通路とは、ステンレス製の継手（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製，  １／１６ＯＵＷ）で接続した。
【００７９】
フローマイクロリアクターを、冷却バスに浸漬させることにより温度を調節した。
ＴＡＣＭＩＮＡ社製のスムーズフローポンプと島津製作所ＬＣ−６ＡＤとを用いて、溶媒、及び各溶液をフローマイクロリアクターに導入した。
連続運転を監視するために、流量計（株式会社キーエンス社製、ＦＤ−Ｓ）と圧力計（長野計器株式会社製、ＫＨ１５）とをフローシステムに配置した。
【００８０】
（比較例１）
＜バッチ反応容器を用いた、希釈したｎ−ＢｕＬｉにより開始されるポリスチレンの合成＞
一般に、アルキルリチウムはＴＨＦと反応することが知られている。特に、０℃や２０℃のような高温でのアルキルリチウムの分解は非常に速い。
そのことの確認として、ＴＨＦにより希釈したｎ−ＢｕＬｉを用い、以下のスキームに示すポリスチレンの合成を、バッチ式により行った。
【化１】
2020143277.tif 000004
【００８１】
＜比較例１−１＞
ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン／シクロヘキサン中０．０５０Ｍ，  １．０ｍＬ，  ０．０５０ｍｍｏｌ）に、０℃でＴＨＦ（１．０ｍＬ）を加え、得られた溶液を、０．２分間（ｔ＝０．２ｍｉｎ）撹拌した。得られ混合物に、スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．００Ｍ，  ２．５ｍＬ，  ５．０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間撹拌した後、反応混合物をメタノールの溶液（ＴＨＦ中０．１５Ｍ，  １．０ｍＬ，  ０．１５ｍｍｏｌ）によって失活させた。減圧により溶媒を除去し、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示した。
【００８２】
＜比較例１−２＞
撹拌時間（ｔ）を、０．２分間（ｔ＝０．２ｍｉｎ）から１分間（ｔ＝１ｍｉｎ）に変えた以外は、比較例１−１と同様にして、ポリスチレンを合成した。
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示した。
【００８３】
＜比較例１−３＞
撹拌時間（ｔ）を、０．２分間（ｔ＝０．２ｍｉｎ）から１０分間（ｔ＝１０ｍｉｎ）に変えた以外は、比較例１−１と同様にして、ポリスチレンを合成した。
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2020143277.tif 000005
【００８５】
表１に示すように、ｎ−ＢｕＬｉの溶液にＴＨＦを加えると、得られるポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、撹拌時間（ｔ）が長くなるに従って大きくなる。このことは、バッチ式の場合、０℃程度の温度条件下では、ＴＨＦを加えることによりｎ−ＢｕＬｉが分解していることを示している。
【００８６】
（比較例２）
＜ポリスチレンの合成（フロー）＞
ポリスチレンの合成を、図３に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
・流通路Ｐ１１：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ１２：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ１３：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｒ１１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ６００ｃｍ
・流通路Ｒ１２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ
・混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
・混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径５００μｍ
なお、図中のＭＦは流量計を意味し、ＰＩは圧力計を意味する。
フローマイクロリアクターは、０℃に冷却されている。
【００８７】
ｎ−ＢｕＬｉの溶液〔ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ又は０．０２５Ｍ〕をスムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ１１を介して混合手段Ｍ１に導入した。スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）をスムーズフローポンプにより所定の流速で流通路Ｐ１２を介して混合手段Ｍ１に導入した。混合手段Ｍ１により混合されて得られた溶液を、流通路Ｒ１１（反応部）を通過させた後、混合手段Ｍ２内で、流通路Ｐ１３を通って来たメタノールの溶液（ＴＨＦ中０．１５Ｍ）と混合させた。得られた溶液を、流通路Ｒ１２を通過させた。反応を開始し、安定状態に達した１分後、生成物溶液を取り出した。モノマーの転化率を、内部標準物質としてテトラデカンを用いたＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。減圧により溶媒を除去し、得られたポリマーの分子量及び分子量分布を求めた。
上記操作を、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の濃度、及びスチレンの溶液の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を変えて行った。結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
2020143277.tif 000006
【００８９】
表２中、「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ」は、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を表す。
「ｓｔｙｒｅｎｅ」は、スチレンの溶液の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を表す。
「[Ｍ]／［Ｉ］」は、スチレンとｎ−ＢｕＬｉとのモル比（スチレン／ｎ−ＢｕＬｉ）を表す。
「ｃｏｎｖ（％）」は、モノマーの転化率を表す。
【００９０】
表２に示すように、「[Ｍ]／［Ｉ］」が大きくなり、得られるポリマーの数平均分子量が大きくなるにつれ、分子量分布が広くなった。
【００９１】
（実施例１）
＜ポリスチレンの合成（フロー）＞
ポリスチレンの合成を、図４に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
・流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｒ１：内径１，０００μｍ、長さ３．５ｃｍ
・流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ６００ｃｍ
・流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１０ｃｍ
・混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
・混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
・混合手段Ｍ３：Ｔ型マイクロミキサー、内径５００μｍ
なお、図中のＭＦは流量計を意味し、ＰＩは圧力計を意味する。
フローマイクロリアクターは、０℃に冷却されている。
【００９２】
ｎ−ＢｕＬｉの溶液〔ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ又は０．０２５Ｍ〕をスムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ１を介して混合手段Ｍ１に導入した。溶媒（ＴＨＦ）を、スムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ２を介して混合手段Ｍ１に導入した。混合手段Ｍ１により混合されて得られた溶液を、流通路Ｒ１を介して混合手段Ｍ２に導入した。スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）をスムーズフローポンプにより所定の流速で流通路Ｐ３を介して混合手段Ｍ２に導入した。混合手段Ｍ２により混合されて得られた溶液を、流通路Ｒ２（反応部）を通過させた後、混合手段Ｍ３内で、スムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ４を通って来たメタノールの溶液（ＴＨＦ中０．１５Ｍ）と混合させた。得られた溶液を、流通路Ｒ３を通過させた。反応を開始し、安定状態に達した１分後、生成物溶液を取り出した。モノマーの転化率を、内部標準物質としてテトラデカンを用いたＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。減圧により溶媒を除去し、得られたポリマーの数平均分子量及び分子量分布を求めた。
上記操作を、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の濃度、及びスチレンの溶液の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を変えて行った。結果を表３に示した。
【００９３】
【表３】
2020143277.tif 000007
【００９４】
表３中、「ｉｎｉｔｉａｔｏｒ」は、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を表す。
「ｓｏｌｖｅｎｔ」は、Ｐ２を通過する溶媒の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を表す。
「ｓｔｙｒｅｎｅ」は、スチレンの溶液の流速（ｍＬ／ｍｉｎ）を表す。
「[Ｍ]／［Ｉ］」は、スチレンとｎ−ＢｕＬｉとのモル比（スチレン／ｎ−ＢｕＬｉ）を表す。
「ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」は、モノマーの転化率を表す。
なお、表３の条件の場合、流通路Ｒ１における通過時間（ｔＲ１）は、０．０８秒である。
【００９５】
表３に示すように、実施例１では、「[Ｍ]／［Ｉ］」が大きくなり、得られるポリマーの数平均分子量が大きくなっても、分子量分布が狭い状態を維持できた。なお、実施例１において、流通路Ｐ２を通過させる希釈溶媒をＴＨＦからヘキサンに変えた場合、ヘキサンはポリマーの溶解性が小さいため、狭い分子量分布を維持した状態で、高分子量のポリマー（例えば、Ｍｎ３万以上）を合成することは困難である。
【００９６】
＜＜温度、及び通過時間の影響＞＞
次に、図４に示すフローマイクロリアクターにおいて、温度（Ｔ）、及び流通路Ｒ１の通過時間（ｔＲ１）を表４に示すように変化させて、その影響を確認した。その他の条件は、以下の特記事項を除き、上記と同じである。結果を表４に示した。
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液：ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・ＴＨＦ（希釈溶媒：流通路Ｐ２に流す溶媒）の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・流通路Ｒ１：内径１，０００μｍ、長さは、５０ｃｍ、１００ｃｍ、又は２００ｃｍ
・スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）の流速：３０ｍＬ／ｍｉｎ
【００９７】
【表４】
2020143277.tif 000008
【００９８】
表４より、０℃〜３０℃においては、ｔＲ１を変化させても、数平均分子量、及び狭い分子量分布が変化していないことが確認できる。このことは、上記条件下では、比較例１に示すような、経時での開始剤の分解が起こっていないことを示す。
【００９９】
（実施例２〜５、比較例３〜４）
次に、図３又は図４のフローマイクロリアクターの連続運転を行った。連続運転での安定性を確認するために、流量の変化、及び圧力の変化を確認した。
【０１００】
＜比較例３＞
＜＜開始剤の希釈なし＞＞
図３のフローマイクロリアクターの連続運転を行った。
比較例２において、フローマイクロリアクターの条件を以下の通りとした以外は、比較例２と同様にして、フローマイクロリアクターによりポリスチレンを連続合成した。なお、他の条件は、比較例２と同じである。
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液：ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）の流速：３０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０１】
結果を、図５Ａ及び図５Ｂに示した。
図５Ａは、流量の変化を示すグラフである。図５Ｂは、圧力の変化を示すグラフである。なお、流量及び圧力は、フローマイクロリアクターにおける開始剤送液ポンプ直下のＭＦ及びＰＩで測定した値である。
図５Ｂより、圧力が安定していないことが確認できる。
【０１０２】
＜比較例４＞
＜＜開始剤のヘキサン希釈＞＞
図４のフローマイクロリアクターの連続運転を行った。
実施例１において、フローマイクロリアクターの条件を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フローマイクロリアクターによりポリスチレンを連続合成した。なお、他の条件は、実施例１と同じである。
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液：ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・希釈溶媒（流通路Ｐ２に流す溶媒）：ＴＨＦに代えてヘキサンを使用
・ヘキサンの流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）の流速：３０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０３】
結果を、図６Ａ及び図６Ｂに示した。
図６Ａは、流量の変化を示すグラフである。図６Ｂは、圧力の変化を示すグラフである。なお、流量及び圧力は、フローマイクロリアクターにおける開始剤送液ポンプ直下のＭＦ及びＰＩで測定した値である。
図６Ｂより、経時で圧力が上昇していることが確認できる。これは、ヘキサンがポリマーの溶解性が小さいことが影響していると考えられる。
【０１０４】
＜実施例２＞
図４のフローマイクロリアクターの連続運転を行った。
実施例１において、フローマイクロリアクターの条件を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フローマイクロリアクターによりポリスチレンを連続合成した。なお、他の条件は、実施例１と同じである。
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液：ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・希釈溶媒（流通路Ｐ２に流す溶媒）：ＴＨＦ
・スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）の流速：３０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１０５】
結果を、図７Ａ及び図７Ｂに示した。
図７Ａは、流量の変化を示すグラフである。図７Ｂは、圧力の変化を示すグラフである。なお、流量及び圧力は、フローマイクロリアクターにおける開始剤送液ポンプ直下のＭＦ及びＰＩで測定した値である。
図７Ｂより、比較例３及び４よりも、経時での圧力変化がほとんどなく、経時で圧力が安定していることが確認できる。
【０１０６】
＜実施例３＞
＜＜３０分間運転＞＞
実施例２において、連続運転時間を３０分まで延ばした場合の流量の変化、及び圧力の変化を確認した。
結果を、図８Ａ及び図８Ｂに示した。
図８Ａは、流量の変化を示すグラフである。図８Ｂは、圧力の変化を示すグラフである。なお、流量及び圧力は、フローマイクロリアクターにおける開始剤送液ポンプ直下のＭＦ及びＰＩで測定した値である。
図８Ｂより、３０分間の連続運転でも、経時での圧力変化（圧力上昇）は小さく、経時で圧力が安定していることが確認できる。
【０１０７】
＜実施例４＞
＜＜流速変化（２０ｍＬ／ｍｉｎ）＞＞
実施例３において、希釈溶媒（流通路Ｐ２に流す溶媒）であるＴＨＦの流速を２０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリスチレンの連続合成を行い、流量の変化、及び圧力の変化を確認した。
結果を、図９Ａ及び図９Ｂに示した。
図９Ａは、流量の変化を示すグラフである。図９Ｂは、圧力の変化を示すグラフである。なお、流量及び圧力は、フローマイクロリアクターにおける開始剤送液ポンプ直下のＭＦ及びＰＩで測定した値である。
図９Ｂより、３０分間の連続運転でも、経時での圧力変化（圧力上昇）は実施例３よりも更に小さく、経時で圧力が非常に安定していることが確認できる。
【０１０８】
＜実施例５＞
＜＜温度変化（２０℃）＞＞
実施例３において、フローマイクロリアクターの冷却温度を２０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリスチレンの連続合成を行い、流量の変化、及び圧力の変化を確認した。
結果を、図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。
図１０Ａは、流量の変化を示すグラフである。図１０Ｂは、圧力の変化を示すグラフである。なお、流量及び圧力は、フローマイクロリアクターにおける開始剤送液ポンプ直下のＭＦ及びＰＩで測定した値である。
図１０Ｂより、３０分間の連続運転でも、経時での圧力変化（圧力上昇）は実施例３よりも更に小さく、経時で圧力が非常に安定していることが確認できる。
【０１０９】
（実施例６）
＜［Ｍ］／［Ｉ］の変化＞
実施例１において、［Ｍ］／［Ｉ］を変化させて、その影響を確認した。その他の条件は、以下の特記事項を除き、実施例１と同じである。
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液：ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ又は０．０２５Ｍ
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・ＴＨＦの流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ
・スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）の流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ〜６０ｍＬ／ｍｉｎ
・フローマイクロリアクターの温度：２０℃
【０１１０】
図１１は、［Ｍ］／［Ｉ］と、数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示すグラフである。
図１１より、［Ｍ］／［Ｉ］の増加に従い、数平均分子量（Ｍｎ）が直線的に増加していることがわかる。また、この間、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０６１〜１．１８７であった。このことから、分子量が非常に制御されていることが確認できた。
【０１１１】
（実施例７）
実施例１において、フローマイクロリアクターの条件を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フローマイクロリアクターによりポリスチレンを連続合成した。なお、他の条件は、実施例１と同じである。
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液：ヘキサン中の濃度（Ｘ）は０．０５Ｍ
・ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
・希釈溶媒（流通路Ｐ２に流す溶媒）：ＴＨＦ
・ＴＨＦの流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ
・スチレンの溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ）の流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ
・フローマイクロリアクターの温度：２０℃
・運転時間：４時間
なお、４時間の連続運転で約１ｋｇのポリマーが得られた。
【０１１２】
４時間の連続運転中のｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速の変化を、図１２に示した。図１２より、４時間の連続運転でも、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速が安定していることが確認できた。
また、４時間の連続運転中の流通路Ｐ３（スチレンの溶液の流通路）の圧力の変化を、図１３Ａに示した。４時間の連続運転中の流通路Ｐ１（ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流通路）の圧力の変化を、図１３Ｂに示した。図１３Ａ及び図１３Ｂより、４時間の連続運転でも、圧力が安定していることが確認できた。
また、４時間の連続運転中の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を、図１４に示した。図１４より、４時間の連続運転でも、分子量が非常に制御されていることが確認できた。
【０１１３】
（実施例８）
＜分子量及び分子量分布＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。
具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本備えた、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。
キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＴＯＳＯＨの  Ａ−５００（ＴＳ−５０５）  Ｍｗ＝５００、Ａ１０００（ＴＳ−５０１）  Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２）  Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３）  Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３）  Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４）  Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２）  Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４）  Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０）  Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５）  Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１）  Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６）  Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
【０１１４】
＜試薬＞
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）については、富士フイルム和光純薬株式会社から購入し、そのまま使用した。
ヘキサンについては、富士フイルム和光純薬株式会社から購入し、さらに精製することなく使用した。
スチレンおよび4-メチルスチレンについては、東京化成工業株式会社から購入し、使用前に蒸留した。
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）については、富士フイルム和光純薬株式会社からｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）として購入し、ヘキサンにより希釈して使用した。
メタノールについては、富士フイルム和光純薬株式会社から乾燥溶媒として購入し、さらに精製することなく使用した。
【０１１５】
スチレンと４−メチルスチレンの共重合体の合成を、図１５に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。連続運転での安定性を確認するために、流量の変化、及び圧力の変化を確認した。
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
・流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｐ５：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
・流通路Ｒ１：内径１，０００μｍ、長さ３．５ｃｍ
・流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ６００ｃｍ
・流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ６００ｃｍ
・流通路Ｒ４（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１０ｃｍ
・混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
・混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
・混合手段Ｍ３：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
・混合手段Ｍ４：Ｔ型マイクロミキサー、内径５００μｍ
なお、図中のＭＦは流量計を意味し、ＰＩは圧力計を意味する。
【０１１６】
ｎ−ＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中０．０５Ｍ）をスムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ１を介して混合手段Ｍ１に導入した。溶媒（ＴＨＦ）を、スムーズフローポンプにより流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ２を介して混合手段Ｍ１に導入した。混合手段Ｍ１により混合されて得られた溶液を、流通路Ｒ１を介して混合手段Ｍ２に導入した。スチレンの溶液（ＴＨＦ中１．５Ｍ）をスムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ３を介して混合手段Ｍ２に導入した。混合手段Ｍ２により混合されて得られた溶液を、流通路Ｒ２（反応部）を通過させた後、混合手段Ｍ３に導入した。４−メチルスチレンの溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ）をスムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ４を介して混合手段Ｍ３に導入した。混合手段Ｍ３により混合されて得られた溶液を、流通路Ｒ３（反応部）を通過させた後、混合手段Ｍ４内で、スムーズフローポンプにより流速１０ｍＬ／ｍｉｎで流通路Ｐ５を通って来たメタノールの溶液（ＴＨＦ中０．１５Ｍ）と混合させた。得られた溶液を、流通路Ｒ４を通過させた。反応を開始し、安定状態に達してから１０分後ごとに生成物溶液を取り出した。モノマーの転化率を、内部標準物質としてテトラデカンを用いたＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。減圧により溶媒を除去し、得られたポリマーの数平均分子量及び分子量分布を求めた。連続運転を１時間行った。
【０１１７】
連続運転中のｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速の変化を、図１６に示した。図１６より、１時間の連続運転でも、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速が安定していることが確認できた。
また、１時間の連続運転中の流通路Ｐ３（スチレンの溶液の流通路）の圧力、及び流通路Ｐ１（ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流通路）の圧力の変化を、図１７に示した。図１７より、１時間の連続運転でも、圧力が安定していることが確認できた。
また、１時間の連続運転中の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を、図１８に示した。図１８より、１時間の連続運転でも、分子量が制御されていることが確認できた。
【０１１８】
（実施例９）
実施例８において、４−メチルスチレンの濃度を１．０Ｍとした以外は、実施例８と同様にして、スチレンと４−メチルスチレンの共重合体の合成を、図１９に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。連続運転での安定性を確認するために、流量の変化、及び圧力の変化を確認した。
【０１１９】
結果を、図２０および図２１に示した。図２０は、連続運転中のｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速の変化である。図２０より、１時間の連続運転でも、ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流速、及びスチレンの溶液の流速が安定していることが確認できた。
図２１は、１時間の連続運転中の流通路Ｐ３（スチレンの溶液の流通路）の圧力、及び流通路Ｐ１（ｎ−ＢｕＬｉの溶液の流通路）の圧力の変化である。図２１より、１時間の連続運転でも、圧力が安定していることが確認できた。
また、１時間の連続運転中の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を、図２２に示した。図２２より、１時間の連続運転でも、分子量が制御されていることが確認できた。
【０１２０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  フロー式のリアクターを用いたポリマーの製造方法であって、
前記フロー式のリアクターが、
第１の流通路と、
第２の流通路と、
前記第１の流通路と前記第２の流通路との合流部に設けられた第１の混合手段と、
前記第１の混合手段と接続し、前記第１の混合手段の下流側に配された第３の流通路と、
第４の流通路と、
前記第３の流通路と前記第４の流通路との合流部に設けられた第２の混合手段と、
前記第２の混合手段と接続し、前記第２の混合手段の下流側に配された第５の流通路と、
を有し、
アニオン重合開始剤及び炭化水素溶媒を含有する開始剤溶液を前記第１の流通路内に流通させ、かつ極性溶媒を前記第２の流通路内に流通させ、前記第１の混合手段で前記開始剤溶液及び前記極性溶媒を混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液を前記第３の流通路内に流通させ、かつアニオン重合性モノマーを含有するモノマー含有液を前記第４の流通路内に流通させ、前記第２の混合手段で前記混合液及び前記モノマー含有液を混合して、前記第５の流通路内で前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合しポリマーを得る重合工程と、
を含むことを特徴とするポリマーの製造方法である。
＜２＞  前記アニオン重合開始剤が、有機リチウムである前記＜１＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜３＞  前記炭化水素溶媒が、ヘキサン、及びベンゼンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜４＞  前記極性溶媒が、テトラヒドロフランである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜５＞  前記アニオン重合性モノマーが、ビニル基含有化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜６＞  前記ビニル基含有化合物が、スチレンを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜７＞  前記モノマー含有液が、極性溶媒を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜８＞  前記モノマー含有液に含有される前記極性溶媒が、テトラヒドロフランである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜９＞  前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜１０＞  前記ポリマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３０以下である、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｐ１    流通路
Ｐ２    流通路
Ｐ３    流通路
Ｐ４    流通路
Ｐ５    流通路
Ｒ１    流通路
Ｒ２    流通路
Ｒ３    流通路
Ｒ４    流通路
Ｍ１    混合手段
Ｍ２    混合手段
Ｍ３    混合手段
Ｍ４    混合手段
【図１】
2020143277.tif 000009
【図２】
2020143277.tif 000010
【図３】
2020143277.tif 000011
【図４】
2020143277.tif 000012
【図５Ａ】
2020143277.tif 000013
【図５Ｂ】
2020143277.tif 000014
【図６Ａ】
2020143277.tif 000015
【図６Ｂ】
2020143277.tif 000016
【図７Ａ】
2020143277.tif 000017
【図７Ｂ】
2020143277.tif 000018
【図８Ａ】
2020143277.tif 000019
【図８Ｂ】
2020143277.tif 000020
【図９Ａ】
2020143277.tif 000021
【図９Ｂ】
2020143277.tif 000022
【図１０Ａ】
2020143277.tif 000023
【図１０Ｂ】
2020143277.tif 000024
【図１１】
2020143277.tif 000025
【図１２】
2020143277.tif 000026
【図１３Ａ】
2020143277.tif 000027
【図１３Ｂ】
2020143277.tif 000028
【図１４】
2020143277.tif 000029
【図１５】
2020143277.tif 000030
【図１６】
2020143277.tif 000031
【図１７】
2020143277.tif 000032
【図１８】
2020143277.tif 000033
【図１９】
2020143277.tif 000034
【図２０】
2020143277.tif 000035
【図２１】
2020143277.tif 000036
【図２２】
2020143277.tif 000037