(57)【要約】【課題】結晶転移時間が短く、耐クリープ特性に優れたブテン系重合体を提供する。【解決手段】１−ブテン単位量が８０．０〜９９．９モル％、エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位の総含有量（Ｋ）が０．１〜２０．０モル％であり（１−ブテン単位と総含有量（Ｋ）の合計を１００モル％）、要件（ｉ）〜（iv）を満たすブテン系重合体。（ｉ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定したｍｍｍｍが９４．０％以上９９．９％以下。（ii）13Ｃ−ＮＭＲにより測定したｒｒが１．５％以下。（iii）１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が０．５〜５．５ｄｌ／ｇ。（iv）ＧＰＣで測定した、分子量が１００００以下の成分の割合が、１．３質量％未満。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテン由来の構成単位の含有量が８０．０〜９９．９モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総含有量（Ｋ）が０．１〜２０．０モル％であり（ただし、１−ブテン由来の構成単位の含有量と総含有量（Ｋ）との合計を１００モル％とする）、要件（ｉ）〜（iv）を満たす、ブテン系重合体。
（ｉ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定したペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）が９４．０％以上９９．９％以下であること。
（ii）13Ｃ−ＮＭＲにより測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ）が１．５％以下であること。
（iii）１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が０．５〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にあること。
（iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、分子量が１００００以下の成分の割合が、１．３質量％未満であること。
【請求項２】
１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９９．９モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が０．１〜１０．０モル％である請求項１に記載のブテン系重合体。
【請求項３】
１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９６．２モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が３．８〜１０．０モル％である請求項１に記載のブテン系重合体。
【請求項４】
さらに下記要件（ｖ）を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載のブテン系重合体。
（ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０．０の範囲にあること。
【請求項５】
さらに下記要件（vi）を満たす請求項１〜４の何れか１項に記載のブテン系重合体。
（vi）ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃における引張試験により測定した降伏点応力（ＹＳ）が１６．０ＭＰａ以上であること。
【請求項６】
さらに下記要件（vii）を満たす請求項１〜５の何れか１項に記載のブテン系重合体。
（vii）示差走査型熱量計により測定した９５％結晶転移完了時間が４５時間以下であること。
【請求項７】
前記エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンがプロピレンである請求項１〜６の何れか１項に記載のブテン系重合体。
【請求項８】
前記エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンがエチレンである請求項１〜６の何れか１項に記載のブテン系重合体。
【請求項９】
１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９７．０モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が３．０〜１０．０モル％であり、かつ、１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が２．０〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にある重合体を含む、請求項１に記載のブテン系重合体。
【請求項１０】
１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある１−ブテン単独重合体をさらに含む、請求項９に記載のブテン系重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のブテン系重合体を含む樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のブテン系重合体または請求項１１に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
【請求項１３】
パイプまたはパイプ継手である請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成を有しかつ特定の特性を有するブテン系重合体、前記ブテン系重合体を含む樹脂組成物、および前記のブテン系重合体または樹脂組成物から形成された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブテン系重合体からなる、パイプ、パイプ継手およびタンクは、耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性および耐摩耗性に優れていることから、給水・給湯用、床下暖房用、温泉配管用、薬剤散布用および排水用等の各種部材として利用されている。
【０００３】
ブテン系重合体には主に２種の結晶型が存在し、ブテン系重合体を溶融状態から成形体に冷却・賦形した直後は準安定なII型結晶構造（正方晶系変態）をとり、約１週間かけてより安定なＩ型結晶構造（六方晶系変態）へと固相結晶転移することが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
ブテン系重合体には、上記結晶転移により成形後の寸法および剛性の変化が起こり、また結晶転移時間が長いため、顧客での品質管理および在庫管理が煩雑になるという欠点がある。すなわち、ブテン系重合体を溶融成形する技術分野では、II型結晶からＩ型結晶への結晶転移時間が短い重合体が求められている。
【０００５】
この要求に対して、結晶転移時間を短縮させる目的で、ラジカル処理された結晶性オレフィン系重合体をブテン系重合体にブレンドする方法（特許文献１参照）、ブテン系重合体に添加剤を添加する方法（特許文献２、特許文献３参照）が知られている。
【０００６】
また一方で、特許文献４には立体規則性の高い１−ブテン重合体が開示されているが、その結晶転移挙動については明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−０３７８３３号公報
【特許文献２】特開昭５７−０３６１４０号公報
【特許文献３】特開昭５７−０９２０３８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０５０８１７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ ｖｏｌｕｍｅ１ ｐａｇｅ５９−８４（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ブテン系重合体において、パイプ、パイプ継手およびタンク等への成形コストおよび結晶転移時間を短縮させる効果は未だ満足できるものではなく、更なる改善が求められている。結晶転移時間を短縮させるためにコモノマーを導入する方法がとれらうるが、コモノマーを導入すると機械特性や長期物性等が低下することが懸念される。結晶転移時間が短くとも、機械特性や長期物性等の低下がないことが望ましい。
【００１０】
本発明の目的は、II型結晶からＩ型結晶への結晶転移時間が短いブテン系重合体であって、しかも弾性率および降伏点強度が高く、すなわち耐クリープ特性に優れたブテン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有しかつ特定の特性を有するブテン系重合体が、II型結晶からＩ型結晶への結晶転移時間が短くかつ弾性率および降伏点強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１３］に関する。
［１］１−ブテン由来の構成単位の含有量が８０．０〜９９．９モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総含有量（Ｋ）が０．１〜２０．０モル％であり（ただし、１−ブテン由来の構成単位の含有量と総含有量（Ｋ）との合計を１００モル％とする）、要件（ｉ）〜（iv）を満たす、ブテン系重合体。
（ｉ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定したペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）が９４．０％以上９９．９％以下であること。
（ii）13Ｃ−ＮＭＲにより測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ）が１．５％以下であること。
（iii）１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が０．５〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にあること。
（iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、分子量が１００００以下の成分の割合が、１．３質量％未満であること。
【００１３】
［２］１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９９．９モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が０．１〜１０．０モル％である前記［１］に記載のブテン系重合体。
［３］１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９６．２モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が３．８〜１０．０モル％である前記［１］に記載のブテン系重合体。
【００１４】
［４］さらに下記要件（ｖ）を満たす前記［１］〜［３］の何れか１項に記載のブテン系重合体。（ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０．０の範囲にあること。
【００１５】
［５］さらに下記要件（vi）を満たす前記［１］〜［４］の何れか１項に記載のブテン系重合体。（vi）ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃における引張試験により測定した降伏点応力（ＹＳ）が１６．０ＭＰａ以上であること。
【００１６】
［６］さらに下記要件（vii）を満たす前記［１］〜［５］の何れか１項に記載のブテン系重合体。（vii）示差走査型熱量計により測定した９５％結晶転移完了時間が４５時間以下であること。
【００１７】
［７］前記エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンがプロピレンである前記［１］〜［６］の何れか１項に記載のブテン系重合体。
【００１８】
［８］前記エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンがエチレンである前記［１］〜［６］の何れか１項に記載のブテン系重合体。
【００１９】
［９］１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９７．０モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が３．０〜１０．０モル％であり、かつ、１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が２．０〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にある重合体を含む、前記［１］に記載のブテン系重合体。
【００２０】
［１０］１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある１−ブテン単独重合体をさらに含む、前記［９］に記載のブテン系重合体。
［１１］前記［１］〜［１０］の何れか１項に記載のブテン系重合体を含む樹脂組成物。
【００２１】
［１２］前記［１］〜［１０］の何れか１項に記載のブテン系重合体または前記［１１］に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
［１３］パイプまたはパイプ継手である前記［１２］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、II型結晶からＩ型結晶への結晶転移時間が短く、かつ弾性率および降伏点強度が高く、すなわち耐クリープ特性に優れるブテン系重合体を提供することができる。このため、成形後の寸法・剛性の変化が小さく、顧客での品質管理・在庫管理が容易である成形体を提供することができ、さらに本発明の一好適態様では、剛性、耐熱性および高温耐クリープ特性に優れる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例および比較例において、コモノマー総含有量に対して９５％結晶転移完了時間をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例において、コモノマー総含有量に対して引張弾性率（ＹＭ）をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、実施例および比較例において、コモノマー総含有量に対して降伏点応力（ＹＳ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のブテン系重合体、前記重合体を含む樹脂組成物、および前記のブテン系重合体または樹脂組成物からなる成形体について、好適な態様も含めて詳説する。
〔ブテン系重合体〕
本発明のブテン系重合体は、１−ブテン由来の構成単位の含有量が８０．０〜９９．９モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総含有量（Ｋ）が０．１〜２０．０モル％である。ただし、１−ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量（Ｋ）との合計を１００モル％とする。
【００２５】
本明細書において、「エチレン」および「炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィン」を「コモノマー」とも記載する。総含有量（Ｋ）は、コモノマー由来の構成単位（コモノマー単位）の総含有量である。ブテン系重合体がコモノマー由来の構成単位を含む場合、当該構成単位は１種のコモノマーに由来する構成単位であってもよく、２種以上のコモノマーに由来する構成単位であってもよい。
【００２６】
本発明のブテン系重合体では、１−ブテン由来の構成単位の含有量が８５．０〜９９．９モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が０．１〜１５．０モル％であることが好ましく、１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９９．９モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が０．１〜１０．０モル％であることがより好ましい。１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９６．５モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が３．５〜１０．０モル％であることがさらに好ましく、１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９６．２モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が３．８〜１０．０モル％であることがよりさらに好ましく、１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９６．０モル％であり、上記総含有量（Ｋ）が４．０〜１０．０モル％であることがとりわけ好ましい。
【００２７】
１−ブテン由来の構成単位の含有量および上記総含有量（Ｋ）が上記範囲であると、ブテン系重合体の結晶化度、結晶ラメラ厚み、および弾性率、降伏点強度等の機械強度が高く維持されたまま、結晶転移時間が短くなる点で好ましい。
【００２８】
コモノマー組成は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
ブテン系重合体中の各構成単位の含有量は、例えば、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィン（例：１−ブテン、エチレン、炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィン）の量によって調整することができる。
【００２９】
炭素数３〜２０の１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが好ましい。
【００３１】
コモノマーの中でも、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく、その中でもエチレン、プロピレンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。プロピレンは、１−ブテンと結晶のらせん構造が類似していることにより、結晶転移時間の短縮が図れる。プロピレンとらせん構造の異なる４−メチル−１−ペンテンは、逆に結晶転移速度を低下させることがある。
【００３２】
コモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のブテン系重合体は、後述する要件を満たす限り、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン以外の、他のモノマーに由来する構成単位を有してもよい。他のモノマーに由来する構成単位の含有量の上限値は、１−ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量（Ｋ）との合計１００ｗｔ％に対して、例えば５ｗｔ％以下である。
【００３３】
本発明のブテン系重合体は、下記要件（ｉ）〜（iv）を満たし、下記要件（ｖ）〜（viii）のうち一つ以上をさらに満たすことが好ましい。本発明のブテン系重合体は、ブレンドポリマー、例えば複数のブテン系重合体の混合物（例：複数のブテン系共重合体の混合物、ブテン系共重合体とブテン単独重合体との混合物）であってもよいが、その場合、ブレンドポリマーが前記構成単位の要件を満たし、ブレンドポリマーが下記要件（ｉ）〜（iv）を満たすものとし、下記要件（ｖ）〜（viii）のうち一つ以上をさらに満たすことが好ましい。
【００３４】
以下、各要件について説明する。
《要件（ｉ）》
要件（ｉ）は、ブテン系重合体の13Ｃ−ＮＭＲにより測定したペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）が９４．０％以上９９．９％以下であることである。ｍｍｍｍは、好ましくは９４．０〜９９．５％、より好ましくは９５．０〜９９．５％、さらにより好ましくは９５．０〜９９．０％、特に好ましくは９５．０％〜９８．５％、とりわけ好ましくは９５．０％〜９８．０％である。ｍｍｍｍが上記下限値以上であると、結晶転移時間が短く、また耐クリープ特性に優れ、ｍｍｍｍが上記上限値以下であると、適度な耐クリープ特性となる。
【００３５】
ｍｍｍｍは、後述するオレフィン重合用触媒を適切に選択し、重合温度等の重合条件を設定することにより上記範囲内に調整できる。
《要件（ii）》
要件（ii）は、ブテン系重合体の13Ｃ−ＮＭＲにより測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ）が１．５％以下であることである。ｒｒは、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．１％以下、さらにより好ましくは１．０％以下であり、特に好ましくは０．８％以下、さらに特に好ましくは０．５％以下、とりわけ好ましくは０．４％以下である。ｒｒが上記上限値以下であると、立体規則的な欠陥が少なく、結晶転移時間が短く、また耐クリープ特性に優れる。ｒｒは低いほど好ましいが、その下限値は例えば０．１％であってもよい。
【００３６】
ｒｒは、後述するオレフィン重合用触媒を適切に選択し、重合温度等の重合条件を適切に設定することにより上記範囲内に調整できる。
《要件（iii）》
要件（iii）は、ブテン系重合体の極限粘度［η］（デカリン溶媒、１３５℃）が０．５〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にあることである。［η］は、好ましくは０．７〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜４．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜４．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜２．８ｄｌ／ｇである。［η］が上記下限値以上であると、ブテン系重合体から得られる成形体の強度に優れる。［η］が上記上限値以下であると、ブテン系重合体の成形性に優れ、かつ結晶転移時間の短縮や柔軟性の点で有利である。
【００３７】
極限粘度［η］は、重合系の水素濃度および圧力等により上記範囲内に調整でき、また、［η］の異なるブテン系重合体を混合して調整しても構わない。
《要件（iv）》
要件（iv）は、ブテン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準ポリスチレン換算）で測定した、分子量が１００００以下の成分の割合が、１．３質量％未満であることである。この割合は好ましくは０．９質量％以下である。分子量が１００００以下の成分の割合が上記範囲内であると、成形体にした際のクリープ強度を損なう恐れのある低分子量成分が少なく、耐クリープ特性に優れた成形体が得られる。分子量が１００００以下の成分の割合は、後述するオレフィン重合用触媒を適切に選択することで上記範囲内に調整できる。
【００３８】
また、ブテン系重合体のＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜２００万、より好ましくは１０万〜１７０万、さらに好ましくは２０万〜１５０万である。Ｍｗが上記範囲内であると、ブテン系重合体の成形性、結晶転移時間の短縮の点で優れ、また得られる成形体の強度に優れる。
【００３９】
《要件（ｖ）》
要件（ｖ）は、ブテン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準ポリスチレン換算）で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜２０．０の範囲にあることである。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜１０．０、より好ましくは２．０〜１０．０、さらに好ましくは３．０〜１０．０、特に好ましくは３．５〜１０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、ブテン系重合体から適度な可撓性を有する成形体が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは後述するオレフィン重合用触媒を適切に選択し、また、必要に応じて多段重合法や混合触媒重合法および分子量の異なるブテン系重合体を混合するなどの方法を用いて調整することができる。
【００４０】
《機械的性質》
《要件（vi）》
要件（vi）は、ブテン系重合体のＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃における引張試験により測定した降伏点応力（ＹＳ）が１６．０ＭＰａ以上であることである。ＹＳは、好ましくは１６．０〜２５．０ＭＰａ、より好ましくは１６．０〜２３．０ＭＰａの範囲にある。
【００４１】
また、前記引張試験により測定した引張弾性率（ＹＭ）は、３００ＭＰａ以上であることが好ましい。ＹＭは、より好ましくは３００〜８００ＭＰａ、さらに好ましくは３００〜７００ＭＰａの範囲にある。
【００４２】
《熱的性質》
本発明のブテン系重合体の熱的性質、例えば融点（ＴｍＩ、ＴｍII）および融解熱量ΔＨは、示差走査型熱量測定（昇温速度：１０℃／分）によって決定される。
【００４３】
本発明のブテン系重合体の融解熱量ΔＨは、好ましくは４０．０〜９５．０Ｊ／ｇ、より好ましくは５０．０〜９０．０Ｊ／ｇである。本発明のブテン系重合体の融点ＴｍＩは、好ましくは１１０．０〜１５０．０℃、より好ましくは１１５．０〜１５０．０℃、さらに好ましくは１２０．０〜１４０．０℃である。
【００４４】
ブテン系重合体の融解熱量ΔＨ、融点ＴｍIIおよびＴｍＩは、以下の条件で測定する。
ブテン系重合体について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、更に１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、３０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温する。ここで、２回目の昇温時に発現した融解ピークは、II型結晶に由来する融点ＴｍIIとして知られる。
【００４５】
上記熱履歴を受けた後室温にて１０日間放置しておいたサンプルを、再度ＤＳＣを用いて、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温したときに発現した融解ピークを、Ｉ型結晶に由来する融点ＴｍＩとし、このＩ型結晶の融解ピークに基づく融解熱量を、ブテン系重合体の融解熱量ΔＨとする。ＴｍＩは、ＴｍIIよりも高い傾向がある。結晶転移が完了していない場合は、II型結晶に由来するピークが低温側に、Ｉ型結晶に由来するピークが高温側に発現する。
【００４６】
本発明において、ブテン系重合体の融解熱量ΔＨ、融点ＴｍＩおよびＴｍIIは、後述するオレフィン重合用触媒を適切に用いるとともに、１−ブテン由来の構成単位の含有量を調整することによって上記範囲に調整できる。ここで、ｍｍｍｍ（％）が高いほど、またｒｒ（％）が低いほど、ＴｍおよびΔＨが大きくなることが知られている。
【００４７】
《要件（vii）》
要件（vii）は、示差走査型熱量計により測定した９５％結晶転移完了時間が４５時間以下であることである。９５％結晶転移完了時間は、好ましくは２４時間以下である。
【００４８】
９５％結晶転移完了時間は、ブテン系重合体の結晶形態としてII型からＩ型へ結晶転移するのに要する時間の指標であり、具体的には、実施例記載の条件で測定される。
本発明のブテン系重合体は、立体規則性が高く、かつコモノマー由来の構成単位を含むために結晶転移時間が短くなっている。示差走査型熱量計のほか、Ｘ線回折法においても、結晶転移時間が短いことを観測することができる。
【００４９】
《要件（viii）》
要件（viii）は、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）における０℃以下での溶出物の割合が２質量％以下であることである。好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。上記範囲にあることで低温溶出成分が少なく、パイプの機械特性、クリープ特性を損なわない点において好ましい。測定方法は詳しくは実施例の項に記載する。
【００５０】
また、本発明のブテン系重合体は、上記要件を満たす限り、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。グラフト変性の詳細については、《グラフト変性》の欄において後述する。
【００５１】
〔ブテン系重合体の特徴〕
本発明のブテン系重合体は、１−ブテンホモポリマーよりも結晶転移時間が短く、さらに、コモノマー単位を有しているにも関わらず、弾性率および降伏点強度といった機械特性が１−ブテンホモポリマーと同程度に維持されているという驚くべき効果を有している。しかも、常温のみならず比較的高温環境下においてもこれらの効果が認められている。
【００５２】
コモノマー単位を有する共重合体では、通常はコモノマーが結晶内に取り込まれにくいために、結晶ラメラ厚みが薄くなり、融点が低下するとともに弾性率などの機械特性が低下することが知られている。しかし、本発明のブテン系重合体においては、後述のＸ線解析結果よりわかるように、コモノマー単位を有していても、結晶ラメラ厚みが低下しにくいために、前記機械特性が維持されていると考えられる。
【００５３】
ここで、ｍｍｍｍ（％）が高いほど、結晶化度が高く、結晶ラメラ厚みは厚くなり、機械特性が向上すると考えられる。さらに、ｒｒ（％）が低いほど、結晶化度が高く、結晶ラメラ厚みは厚くなり、機械特性が向上すると考えられる。
【００５４】
〔ブレンドポリマーであるブテン系重合体〕
前述したように、多段重合法や混合触媒重合法および分子量の異なるブテン系重合体を混合するなどの方法を用いて、Ｍｗ／Ｍｎを調節することができる。具体的には、分子量の小さいブテン系重合体と、分子量の大きいブテン系重合体とを上記方法等によりブレンドして、本発明のブテン系重合体を得ることができる。その際、分子量の小さいブテン系重合体は１−ブテン単独重合体であることが好ましい態様の一つである。
【００５５】
例えば、分子量の大きいブテン系重合体は、１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が２．０〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。好ましい態様の一つとして、分子量の大きいブテン系重合体は、１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０モル％以上、前記総含有量（Ｋ）が１０．０モル％以下であり、より好ましくは、１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０〜９７．０モル％であり、前記総含有量（Ｋ）が３．０〜１０．０モル％である。また、分子量の大きいブテン系重合体単独でも、本発明のブテン系重合体の要件、例えば前記要件（ｉ）、（ii）および（iv）を満たすことがより好ましい。
【００５６】
例えば、分子量の小さいブテン系重合体は、１３５℃、デカリン溶媒中の極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。好ましい態様の一つとして、分子量の小さいブテン系重合体は、１−ブテン由来の構成単位の含有量が９０．０モル％以上、前記総含有量（Ｋ）が１０．０モル％以下であり、より好ましくは、１−ブテン単独重合体である。
【００５７】
分子量の大きいブテン系重合体のみを共重合体とし、分子量の小さいブテン系重合体を単独重合体とすることで、得られるブレンドポリマー（すなわち本発明のブテン系重合体）の結晶転移時間を効果的に短くするとともに、得られるブレンドポリマー（すなわち本発明のブテン系重合体）に含まれる総含有量（Ｋ）を抑制し、機械物性の低下を抑制することができる。
【００５８】
分子量の大きいブテン系重合体（以下（ａ１））と分子量の小さいブテン系重合体（以下（ａ２））との混合比率（質量割合）は、得られるブレンドポリマーが本発明の要件を満たす限り特に限定されないが、（ａ１）：（ａ２）が通常は５０〜９０：１０〜５０、好ましくは６０〜８５：１５〜４０である。
【００５９】
〔ブテン系重合体の製造方法〕
本発明のブテン系重合体の製造方法は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、１−ブテンと、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを重合する工程を有する。ブレンドポリマーを製造する場合は、分子量の異なるブテン系重合体を混合する方法において、例えば、前記方法で得られた２種以上のブテン系重合体を混合する、前記方法で得られたブテン系重合体と他の方法により得られたブテン系重合体とを混合する、前記方法で得られたブテン系重合体と前記触媒を用いて、または他の方法により得られたブテン単独重合体とを混合する等の方法が挙げられる。
【００６０】
［１−１］オレフィン重合用触媒
オレフィン重合用触媒としては、
（Ａ）架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物と
を含む触媒が好ましい。
【００６１】
〈架橋メタロセン化合物（Ａ）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ａ１］で表される化合物が好ましく、一般式［Ａ２］で表される化合物がより好ましい。
【００６２】
【化１】
2020180279.tif 000002
【００６３】
式［Ａ１］中、Ｍは第４族遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲAおよびＲBは、互いに同一かまたは異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、ＲCおよびＲDは、互いに同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
【化２】
2020180279.tif 000003
【００６５】
式［Ａ２］中、Ｒ1は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００６６】
一般式［Ａ２］で表される架橋メタロセン化合物の中でも、重合特性、入手容易性、上記要件を満たすブテン系重合体を得る観点から、一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物が特に好ましい。
【００６７】
【化３】
2020180279.tif 000004
【００６８】
式［Ａ３］中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b〜Ｒ12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００６９】
＜Ｒ1からＲ10、Ｒ1bからＲ12b＞
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００７０】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００７１】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００７２】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００７３】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００７４】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bまでの置換基のうち、２つの置換基（例：Ｒ2bとＲ3b、Ｒ3bとＲ4b、Ｒ5bとＲ6b、Ｒ6bとＲ7b、Ｒ8bとＲ9b、Ｒ9bとＲ10b、Ｒ10bとＲ11b、Ｒ11bとＲ12b）が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００７８】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００７９】
Ｒ1bは、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００８０】
Ｒ1bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００８１】
一般式［Ａ３］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００８２】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
【００８３】
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ9bは炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
【００８４】
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ12bは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
＜Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて＞
Ｍは第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００８６】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００８７】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００８８】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００８９】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００９０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
【００９１】
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成するブテン系重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００９２】
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
以上、一般式［Ａ２］または［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物の構成、すなわちＲ1〜Ｒ10、Ｒ1b〜Ｒ12b、Ｍ、ｎ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、上記物性を有する本発明のブテン系重合体を得るために好適に使用することができる。
【００９３】
一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-８-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
【００９４】
また、一般式［Ａ１］で表される架橋メタロセン化合物としては、その他、ＲAおよびＲBが、互いに同一かまたは異なっていてもよく、置換インデニル基であり、Ｙがケイ素原子である化合物が挙げられる。置換インデニル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基が挙げられ、これらの具体例としては、式［Ａ２］および［Ａ３］のＲ1およびＲ2等として説明した基が挙げられ、またＲC、ＲDおよびＭＱj部分については、式［Ａ２］および［Ａ３］の欄で説明したＲ9、Ｒ10およびＭＱj部分と同様の基が挙げられる。このような架橋メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ハフニウムジクロリドが挙げられる。
【００９５】
〈化合物（Ｂ）〉
《有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）》
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００９６】
【化４】
2020180279.tif 000005
【００９７】
式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
【００９８】
【化５】
2020180279.tif 000006
【００９９】
式［Ｂ３］において、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
【０１００】
また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
【０１０１】
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
【０１０２】
【化６】
2020180279.tif 000007
【０１０３】
式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。上記オレフィン重合用触媒を用いた製法では、後述するような高温においてもブテン系重合体を製造することができる。したがって、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることができる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
【０１０４】
なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
【０１０５】
上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
《イオン性化合物（ｂ−２）》
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化７】
2020180279.tif 000008
【０１０７】
式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基を示し、好ましくはアリール基またはハロゲン置換アリール基を示す。
【０１０８】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【０１０９】
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【０１１０】
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【０１１１】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【０１１２】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【０１１３】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【０１１４】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートが例示される。
【０１１５】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【０１１６】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【０１１７】
イオン性化合物（ｂ−２）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
《有機アルミニウム化合物（ｂ−３）》
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
【０１１８】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  …［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【０１１９】
Ｍ2ＡｌＲa4  …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。
【０１２０】
有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；  ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
【０１２１】
錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【０１２２】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
〈担体（Ｃ）〉
オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１２４】
《無機化合物》
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【０１２５】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【０１２６】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
【０１２７】
具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
【０１２８】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
【０１２９】
また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１３０】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３１】
また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
【０１３２】
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
《有機化合物》
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
【０１３３】
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
【０１３４】
〈オレフィン重合用触媒の構成〉
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【０１３５】
（１）オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【０１３６】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１３７】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３８】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１３９】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１４０】
［１−２］重合方法
本発明のブテン系重合体の製造において、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１４１】
当該製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるブテン系重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１４２】
当該製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するブテン系重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。
【０１４３】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１４４】
当該製造方法で得られたブテン系重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１４５】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のブテン系重合体を含む。
本発明のブテン系重合体には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の重合体および樹脂用添加剤から選ばれる少なくとも１種を任意に添加し、ブテン系重合体を含む樹脂組成物とすることができる。以下、本発明のブテン系重合体を「ブテン系重合体（Ａ）」ともいい、ブテン系重合体（Ａ）とは異なる他の重合体を「他の重合体（Ｂ）」ともいい、樹脂用添加剤を「添加剤（Ｃ）」ともいう。
【０１４６】
なお、本発明の樹脂組成物は、その一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性の詳細については、《グラフト変性》の欄で後述する。
【０１４７】
《ブテン系重合体（Ａ）》
ブテン系重合体（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、下限値は好ましくは２０質量％であり、一実施態様として、ブテン系重合体（Ａ）の含有量の下限値は、例えば４０質量％、さらに好ましくは６０質量％、特に好ましくは８０質量％、最も好ましくは８５質量％である。
【０１４８】
ブテン系重合体（Ａ）の一部または全部は、上記要件を満たす限り、極性モノマーによりグラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性の詳細については、《グラフト変性》の欄で後述する。
【０１４９】
《他の重合体（Ｂ）》
他の重合体（Ｂ）としては、本発明のブテン系重合体（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂を広く用いることができる。他の重合体（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、０．００１〜９９．９質量％であることが好ましく、上限値は好ましくは８０質量％であり、一実施態様として、他の重合体（Ｂ）の含有量の上限値は、より好ましくは６０質量％、さらに好ましくは４０質量％、特に好ましくは２０質量％、最も好ましくは１５質量％である。
【０１５０】
熱可塑性樹脂としては、ブテン系重合体（Ａ）と異なる限り特に制限されないが、
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂：例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂、
（上述した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂のうち、例えばポリエチレン、ポリプロピレンは結晶核剤として用いることもでき、その場合の好ましい含有量は樹脂組成物の総質量に対して、０．００１〜５質量％である。）
熱可塑性ポリアミド系樹脂：例えば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、
熱可塑性ポリエステル系樹脂：例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂：例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、これらの水素添加物）、
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
共重合体ゴム：例えば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム；
等が例示される。
【０１５１】
熱可塑性樹脂の中でも、好ましくは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂であり、より好ましくは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。
【０１５２】
他の重合体（Ｂ）の一部または全部は、極性モノマーによりグラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性の詳細については、《グラフト変性》の欄で後述する。
他の重合体（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
《添加剤（Ｃ）》
添加剤（Ｃ）としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤が挙げられる。
【０１５４】
添加剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤（Ｃ）の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、配合される添加剤それぞれについて０．００１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１５５】
核剤としては、樹脂組成物の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
【０１５６】
核剤の配合量は、特に限定されないが、ブテン系重合体（Ａ）および他の重合体（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
【０１５７】
アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末、アマイド系滑剤等が挙げられる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
【０１５８】
顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、合計で、通常５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１５９】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレークが挙げられる。
【０１６０】
滑剤としては、例えば、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）が挙げられる。
【０１６１】
可塑剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂が挙げられる。
【０１６２】
離型剤としては、例えば、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィンが挙げられる。
【０１６３】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、イオウ系（チオジプロピオン酸ジラウリル等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられる。
【０１６４】
難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【０１６５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
抗菌剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素が挙げられる。
【０１６６】
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【０１６７】
帯電防止剤としては、例えば、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸やオレイン酸のエステルが挙げられ、高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１６８】
耐熱安定剤としては、例えば、アミン系安定剤、フェノール系安定剤および硫黄系安定剤などの従来公知の安定剤が挙げられる。具体的には、フェニルブチルアミンおよびＮ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族２級アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩；ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系安定剤などが挙げられる。これらの安定剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
架橋剤としては、例えば、有機ペルオキシドが用いられる。
有機ペルオキシドとしては、例えば、ジクミル有機ペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル有機ペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１,３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２,４−ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミル有機ペルオキシドが挙げられる。
【０１７０】
有機ペルオキシドは、ブテン系重合体（Ａ）および他の重合体（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の割合で用いられる。
有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、架橋助剤として、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【０１７１】
上記化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、重合体との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働く。このため、均質な架橋効果が得られ、流動性と物性とのバランスのとれた動的熱処理物が得られる。
【０１７２】
上記架橋助剤は、ブテン系重合体（Ａ）および他の重合体（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の割合で用いられる。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の鉱物油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩、ナフテン酸又はその金属石鹸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。これらのうちで、石油系軟化剤および炭化水素系合成潤滑油が好ましい。
【０１７３】
軟化剤の量は、特に限定されないが、ブテン系重合体（Ａ）および他の重合体（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１〜２００質量部の量であることが好ましい。軟化剤は、樹脂組成物を調製する際に加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。
【０１７４】
《グラフト変性》
グラフト変性に用いられる極性モノマーとしては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物が挙げられる。特に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物が挙げられる。不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
【０１７５】
極性モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体として、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルが挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートが挙げられる。
【０１７６】
これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
【０１７７】
変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下にて行なわれる。
【０１７８】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
【０１７９】
被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば被変性体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【０１８０】
押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性体を含む樹脂組成物を製造することもできる。この反応は、通常は被変性体の融点以上で行う。具体的には、熱可塑性樹脂を変性する場合には、例えば通常１２０〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。本発明のブテン系重合体を変性する場合には、例えば、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。
【０１８１】
このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００質量％とした場合に、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。
【０１８２】
本発明では、上記変性体と、ブテン系重合体（Ａ）のうち未変性体および他の重合体（Ｂ）のうち未変性体から選ばれる未変性体の１種以上とを混練して、樹脂組成物を得ることもできる。
【０１８３】
また、本発明の樹脂組成物に極性モノマーを含有させ、変性を行うこともできる。極性モノマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．００１〜５質量％であり、最も好ましくは０．０１〜３質量％である。極性モノマーの含有量は、目的に応じて、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に設計できる。
【０１８４】
また、シランカップリング剤を用いてグラフト変性することもできる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（１,３-ジメチルブチリデン）-３-（トリエトキシシリル）-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス（３-（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１８５】
シランカップリング剤を用いて架橋する際は、乾式処理法でも、湿式（スラリー法）処理法でもよい。シランカップリング剤を用いたポリマーの水架橋は、均一な架橋状態が得られ、産業用電線、パイプ等の強度・耐久性が求められる用途に使用される。
【０１８６】
変性体を用いると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。また、変性体を用いることにより、他の材料との相溶性または接着性を付加することができる場合もある。
【０１８７】
また、極性モノマー（例：不飽和カルボン酸および／またはその誘導体）のグラフト量が上記範囲にあることにより、本発明のブテン系重合体のグラフト体および／または上述した熱可塑性樹脂のグラフト体を含む組成物は、極性基含有樹脂（例えば、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
【０１８８】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明のブテン系重合体と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【０１８９】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機等の溶融混練装置を用いて行うことが可能である。例えば、溶融混練装置にて混練を行う部分の温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃である。混練時間は、通常０．５〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。
【０１９０】
〔成形体〕
本発明のブテン系重合体またはブテン系重合体を含む樹脂組成物から形成された各種成形体は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる。成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。
【０１９１】
成形体の厚さは特に制限はなく、用途により適宜決めることができるが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．１５〜１０ｍｍの範囲にある（ただし、延伸フィルムを除く）。この範囲であると剛性と均一加工性のバランスがよい。
【０１９２】
押出成形体としては、その形状および製品の種類は特に限定されない。例えば、シート、延伸または未延伸フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、チューブが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布が挙げられる。
【０１９３】
押出成形には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したブテン系重合体または樹脂組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【０１９４】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出未延伸フィルムを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法等の公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚さ１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることができる。
【０１９５】
フィラメント成形体は、例えば、溶融したブテン系重合体またはその樹脂組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。フィラメントは、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性および伸縮性に優れている。不織布は、具体的にはスパンボンド法、メルトブローン法を用いて製造することが出来る。
【０１９６】
射出成形体としては、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、ブテン系重合体またはその樹脂組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。射出成形体は、帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性および耐磨耗性などに優れており、パイプ継手、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器などに幅広く用いることができる。
【０１９７】
フィルムとして、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーションフィルムは、例えば、日用雑貨包装材、食品包材、食品容器、レトルト容器、保護フィルム、化粧フィルム・シート、シュリンクフィルム、輸液バッグ、熱融着フィルム、延伸フィルム、延伸用原料フィルム、医療容器等の材料として好適に使用できる。
【０１９８】
ここで、シュリンクフィルムは、本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物からなるフィルムを通常６０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で一軸または二軸に延伸して得ることができる。延伸方法は、従来通常に行われているポリオレフィン樹脂フィルムの延伸方法（例：一軸延伸、二軸延伸）が挙げられ、例えば加熱ロールによる一軸延伸方法が挙げられ、また、二軸延伸方法については、チューブラー法による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法、あるいはテンターによる同時二軸延伸法が挙げられる。フィルムの延伸倍率は、通常は３倍以上、好ましくは３〜１０倍、より好ましくは４〜８倍である。
【０１９９】
また、シートおよびフィルムは、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢およびヒートシール性に優れており、包装用フィルム、保護フィルムなどとして幅広く用いることができる。この場合、シートおよびフィルムは、積層体（積層シート、フィルム）であってもよい。
【０２００】
ここで、積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物を押出しラミネートする方法、基材フィルムと本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物からなるフィルムとをアンカーコート剤を用いてドライラミネーとする方法、あるいは基材フィルムの原料となる熱可塑性重合体と本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物とを多層ダイを用いて共押出しフィルムを得る方法等、種々公知の製造方法により製造することができる。本発明の積層フィルムでは、ブテン系重合体組成物からなるフィルムの厚みは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。
【０２０１】
ブロー成形体としては、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、ブテン系重合体またはその樹脂組成物をブロー成形することにより製造することができる。この場合、ブロー成形体は、多層成形体であってもよい。
【０２０２】
例えば押出ブロー成形では、ブテン系重合体またはその樹脂組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが好ましい。
【０２０３】
例えば射出ブロー成形では、ブテン系重合体またはその樹脂組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であることが好ましい。
【０２０４】
ブロー成形体は、透明性、剛性または柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。ブロー成形体は、例えば、食品、調味料、化粧品、整髪剤、飲料水、清涼飲料水、炭酸飲料、アルコール類、漂白剤、洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、柔軟剤、柔軟仕上げ剤、薬剤、接着剤、農薬、医療用、哺乳ビン、実験器具、灯油缶、発電機や芝刈り機・二輪車・自動車等のガソリンタンク等の容器、ボトル、カップに用いることができる。
【０２０５】
プレス成形では、例えば、ブテン系重合体またはその樹脂組成物の溶融混練物を、１２０〜２５０℃に設定したプレス機を用い、５〜２０ＭＰａで１〜１５分間加圧する。必要に応じて、１０〜２０℃に設定したプレス機を用い、５〜２０ＭＰａで１〜１５分間加圧冷却する。このようにして、プレスシートを得ることができる。プレスシートの厚みは、例えば０．１〜６．０ｍｍである。
【０２０６】
プレス成形体としては、モールドスタンピング成形体が挙げられ、例えば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材として、ブテン系重合体またはその樹脂組成物を用いることができる。このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアトリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。プレス成形体は、帯電しにくく、剛性または柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２０７】
真空成形を用いて成形体を用いて製造する場合は、例えば、予め、ブテン系重合体またはその樹脂組成物を公知の押出加工によりシートまたはフィルムを得た後に、真空成形する。シートまたはフィルムの厚みに特に制限はないが、例えば０．１〜３ｍｍであることが好ましい。
【０２０８】
真空成形の方法については、特に制限はない。通常、シートまたはフィルム状の成形体を加熱軟化して型に密着させ、型に設けられた排気口から空気を排出させて、成形体を型に密着させ、その後これを冷却することにより、二次加工成形体を製造できる。
【０２０９】
真空成形時の成形体の表面温度は、通常１２０〜２５０℃の温度範囲であるが、好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲である。表面温度が上記範囲にある場合には、ドローダウン性、付形性が良好となり、肉厚が均一となる。
【０２１０】
真空成形体は、例えば、自動車内装材、自動車外装材、包装用ケース、保護用ケース、保護用シート、食品・飲料用等の容器、ボトル、カップ、情報端末用ケース、情報端末用保護カバー、表示材用フレーム・カバー、家具、家具用骨組みに好適に用いることができる。
【０２１１】
本発明では、自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材などの真空成形体も製造することができる。前記成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２１２】
本発明では、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨などのパウダースラッシュ成形体も製造することができる。前記成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２１３】
本発明の成形体としては、本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層成形体を挙げることもできる。多層成形体は、少なくともその１層が本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物から形成された層である成形体である。具体的には、多層フィルム、多層シート、多層容器、多層チューブ、多層パイプ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。
【０２１４】
本発明のブテン系重合体またはその樹脂組成物は、例えば、容器または不織布の形成材料として好適である。容器としては、例えば、冷凍保存容器、レトルトパウチなどの食品容器、ボトル容器が挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。
【０２１５】
本発明のブテン系重合体およびこれを含む樹脂組成物は、上述した特性を有することから、パイプ、パイプ継手、ブロータンク等のタンク、シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。ブロータンクとしては、例えば、給水・給湯用タンクが挙げられる。これらの中でも、パイプおよびパイプ継手が好ましく、ガス輸送用等に用いる他、より好ましくは、給水・給湯用、床下暖房用、温水暖房用、温泉配管用、薬剤散布用、排水用、散水用、洗濯機用、食洗機用、トイレ用、浴室用、ソーラーシステム用、ミスト発生装置用、農耕用などの液体輸送パイプおよびその継手に用いられ、特に好ましくは給水・給湯用パイプおよび継手である。
【実施例】
【０２１６】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［遷移金属錯体の合成］
［製造例１］
国際公開第２０１４／０５０８１７号の合成例４に従い、(8‐オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3ｂ,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドを合成した。この化合物を「触媒（ａ）」とも記載する。
【０２１７】
［製造例２］
上記触媒（ａ）の製造例を参考にして、(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドを合成した。この化合物を「触媒（ｂ）」とも記載する。
【０２１８】
［製造例３］
Journal of Organometallic Chem. 288(1985), 第63-37ページ、ヨーロッパ特許出願公開第０３２０７６２号明細書及び実施例に準じて、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを合成した。この化合物を「触媒（ｃ）」とも記載する。
【０２１９】
［製造例４］
製造例３に従って、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ハフニウムジクロリドを合成した。この化合物を「触媒（ｄ）」とも記載する。
【０２２０】
［実施例１］１−ブテン／プロピレン共重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ａ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒（ａ）に対して３００当量分（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．６０ｍｍｏｌ）、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
【０２２１】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）１．５ｍＬとを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に、重合温度６０℃に昇温した。その温度で２１３ＮｍＬの水素を加えた後にオートクレーブ内圧が０．５７ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２２２】
このオートクレーブに上記で調製した触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、重合開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２２３】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥して、評価用ポリマー１０９．７ｇを得た。
【０２２４】
［実施例２］１−ブテン／プロピレン共重合体
水素を１７．８ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５５ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を２５分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー８８．９ｇを得た。
【０２２５】
［実施例３］１−ブテン／プロピレン共重合体
水素を３５．５ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．６８ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．７ＭＰａＧとし、重合時間を１５分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー９２．４ｇを得た。
【０２２６】
［実施例４］１−ブテン／プロピレン共重合体
水素を３５．５ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５２ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー６４．１ｇを得た。
【０２２７】
後述するＤＳＣ測定において、サンプルを熱履歴後１０日間放置する前の２回目の昇温時であっても、II型結晶に由来するＴｍII  ９８．１℃と、Ｉ型結晶に由来するＴｍＩ  １２１．３℃との２点が観測された。
【０２２８】
［実施例５］１−ブテン／プロピレン共重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ａ）５．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒（ａ）に対して３００当量分（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で１．５０ｍｍｏｌ）、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
【０２２９】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）１．５ｍＬとを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に、重合温度４０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．６８ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．７ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２３０】
このオートクレーブに上記で調製した触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．７ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、重合開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２３１】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥して、評価用ポリマー３９．６ｇを得た。
【０２３２】
［実施例６］ブテン共重合体ブレンド
水素を８．９ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５８ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を２７分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（１）８０ｗｔ％、および、水素を２８４．０ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５８ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（２）２０ｗｔ％を混合して、評価用ポリマーを得た。
【０２３３】
なおポリマー（１）およびポリマー（２）の分析結果は、ポリマー（１）は、１−ブテン単位：９５．７モル％、プロピレン単位：４．３モル％、［η］：２．８ｄｌ／ｇであり、ポリマー（２）は１−ブテン単位：９６．５モル％、プロピレン単位：３．５モル％、［η］：０．８１ｄｌ／ｇであった。
【０２３４】
［実施例７］ブテン共重合体ブレンド
ポリマー（１）６０ｗｔ％およびポリマー（２）４０ｗｔ％を用いたこと以外は、実施例６と同様に行い、評価用ポリマーを得た。
【０２３５】
［実施例８］１−ブテン／プロピレン共重合体
触媒（ｂ）を用い、水素を２３０．８ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５８ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー９７．１ｇを得た。
【０２３６】
［実施例９］１−ブテン／プロピレン共重合体
触媒（ｂ）を用い、水素を３５．５ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５７ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を５分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー６０．５ｇを得た。
【０２３７】
［実施例１０］ブテン共重合体ブレンド（核剤添加）
触媒（ｂ）を用い、水素を１７．８ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５７ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を９分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（３）７０ｗｔ％と、実施例８と同様に行い得られたポリマー（４）３０ｗｔ％を用い、核剤としてＥＢＳＡ（エチレンビスステアリン酸アマイド、共栄社化学製）を０．０７ｗｔ％添加し、評価用ポリマーを得た。
【０２３８】
なおポリマー（３）およびポリマー（４）の分析結果は、ポリマー（３）は、１−ブテン単位：９６．５モル％、プロピレン単位：３．５モル％、［η］：３．０ｄｌ／ｇであり、ポリマー（４）は実施例８と同様であるので１−ブテン単位：９５．７モル％、プロピレン単位：４．３モル％、［η］：０．９８ｄｌ／ｇであった。
【０２３９】
［実施例１１］１−ブテン／エチレン共重合体
水素を７１．０ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．６９ＭＰａＧまでとし、その後エチレンによって全圧を０．７ＭＰａＧとし、重合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー９６．８ｇを得た。
【０２４０】
［実施例１２］ブテン共重合体ブレンド（低分子量単独重合体含有）
水素を８．９ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５７ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を２７分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（５）７５ｗｔ％、および、水素を２８４．０ＮｍＬとし、窒素で加圧してオートクレーブ全圧を０．５ＭＰａＧとし、重合時間を２０分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（６）２５ｗｔ％を混合して、評価用ポリマーを得た。
【０２４１】
なおポリマー（５）およびポリマー（６）の分析結果は、ポリマー（５）は、１−ブテン単位：９４．８モル％、プロピレン単位：５．２モル％、［η］：２．９ｄｌ／ｇであり、ポリマー（６）は１−ブテン単独重合体で［η］：０．８７ｄｌ／ｇであった。
【０２４２】
［実施例１３］ブテン共重合体ブレンド（高分子量単独重合体含有）
水素を１７．８ＮｍＬとし、窒素で加圧してオートクレーブ全圧を０．５ＭＰａＧとし、重合時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（７）７５ｗｔ％、および、水素を２１３．０ＮｍＬとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧０．５６ＭＰａＧまでとし、その後プロピレンによって全圧を０．６ＭＰａＧとし、重合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様に行い得られたポリマー（８）２５ｗｔ％を混合して、評価用ポリマーを得た。
【０２４３】
なおポリマー（７）およびポリマー（８）の分析結果は、ポリマー（７）は、１−ブテン単独重合体で［η］：２．７ｄｌ／ｇであり、ポリマー（８）は１−ブテン単位：９４．８モル％、プロピレン単位：５．２モル％、［η］：０．９ｄｌ／ｇであった。
【０２４４】
［実施例１４］１−ブテン／プロピレン共重合体
水素を７１．０ＮｍＬとし、窒素で加圧してオートクレーブ内圧を０．６６ＭＰａＧとし、その後プロピレンにより全圧を０．７ＭＰａＧとし、重合時間を１５分とした以外は、実施例１と同様に行い、評価用ポリマー１３８．０ｇを得た。
【０２４５】
［実施例１５］１−ブテン／プロピレン共重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｃ）５．０μｍｏｌを入れ、調製後に触媒（ｃ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のトルエン、触媒（ｃ）に対して１０当量分のトリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で５０μｍｏｌ）、次いで触媒（ｃ）に対して１０当量分のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエン溶媒、ホウ素原子換算で５０μｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加えて、触媒液を調製した。
【０２４６】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）１．５ｍＬとを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に、重合温度６０℃に昇温した。オートクレーブ内圧が０．５８ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２４７】
このオートクレーブに上記で調製した触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、重合開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２４８】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥して、評価用ポリマー７７．９ｇを得た。
【０２４９】
［実施例１６］１−ブテン／プロピレン共重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｄ）５．０μｍｏｌを入れ、調製後に触媒（ｄ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のトルエン、触媒（ｄ）に対して１０当量分のトリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で５０μｍｏｌ）、次いで触媒（ｄ）に対して１０当量分のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエン溶媒、ホウ素原子換算で５０μｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加えて、触媒液を調製した。
【０２５０】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）１．５ｍＬとを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に、重合温度６０℃に昇温した。オートクレーブ内圧が０．５６ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
【０２５１】
このオートクレーブに上記で調製した触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、重合開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
【０２５２】
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥して、評価用ポリマー９１．５ｇを得た。
【０２５３】
［実施例１７］ブテン系重合体を含む樹脂組成物
後述する比較例２で重合した１−ブテン／プロピレン共重合体８０ｗｔ％と、実施例１４で得た１−ブテン／プロピレン共重合体２０ｗｔ％を混合して、評価用ポリマー（樹脂組成物）を得た。
【０２５４】
［実施例１８］ブテン系重合体を含む樹脂組成物
後述する比較例１−２で得た評価用ポリマー７０ｗｔ％と、実施例１で得た１−ブテン／プロピレン共重合体３０ｗｔ％を混合して、評価用ポリマー（樹脂組成物）を得た。
【０２５５】
［実施例１９］ブテン系重合体を含む樹脂組成物
後述する比較例１−２で得た評価用ポリマー７０ｗｔ％と、実施例２で得た１−ブテン／プロピレン共重合体３０ｗｔ％を混合して、評価用ポリマー（樹脂組成物）を得た。
【０２５６】
［比較例１］１−ブテン単独重合体
比較例１では、プロピレンを用いず、全圧０．５ＭＰａＧとしたこと以外は特開２００２−２４１５５３号公報の［製造例１］に記載のＴｉ系触媒を用いた従来公知のブテン系重合体の重合方法により、評価用ポリマーとしての１−ブテン単独重合体を合成した。
【０２５７】
［比較例１−２］１−ブテン単独重合体（核剤添加）
比較例１で得た１−ブテン単独重合体に、核剤としてＥＢＳＡ（エチレンビスステアリン酸アマイド、共栄社化学製）を０．０７ｗｔ％添加し、評価用ポリマーを得た。
【０２５８】
［比較例２］１−ブテン／プロピレン共重合体
比較例２では、全圧０．５ＭＰａＧとしたこと以外は特開２００２−２４１５５３号公報の［製造例１］に記載のＴｉ系触媒を用いた従来公知のブテン系重合体の重合方法により、評価用ポリマーとしての１−ブテン／プロピレン２元共重合体を合成した。
【０２５９】
［比較例３］１−ブテン単独重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ａ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒（ａ）に対して３００当量分（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．６０ｍｍｏｌ）、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
【０２６０】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）１．５ｍＬとを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に、重合温度６０℃に昇温した。その温度で７１．０ＮｍＬの水素を加えた後にオートクレーブ内圧が０．７ＭＰａＧになるまで窒素を加えた。
【０２６１】
このオートクレーブに上記で調製した触媒液を装入して重合を開始し、重合開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥して、評価用ポリマー１２２．９ｇを得た。
【０２６２】
［比較例４］１−ブテン単独重合体
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｃ）５．０μｍｏｌを入れ、調製後に触媒（ｃ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のトルエン、触媒（ｃ）に対して１０当量分のトリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で５０μｍｏｌ）、次いで触媒（ｃ）に対して１０当量分のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエン溶媒、ホウ素原子換算で５０μｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加えて、触媒液を調製した。
【０２６３】
充分に乾燥し窒素置換した内容積１，５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝０．５Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）１．５ｍＬとを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１−ブテン１８０ｇを加えた後に、重合温度６０℃に昇温した。更にその温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
【０２６４】
このオートクレーブに上記で調製した触媒液を装入して重合を開始し、重合開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥して、評価用ポリマー１０２．１ｇを得た。
【０２６５】
［比較例５］１−ブテン単独重合体
Lyondell Basell社製のＰＢ４２６９を用いた。
〔ポリマーに対する各種測定用サンプルの作製法〕
実施例・比較例で得られた評価用ポリマー１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．２質量部、耐熱安定剤としてのオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２質量部配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、６０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練した後、混練物を取り出した。
【０２６６】
〔ポリマーに対する各種測定用プレスシートの作製法〕
〔ポリマーに対する各種測定用サンプルの作製法〕で得られたサンプルを、２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、余熱を３〜５分程度とし、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで５分間程度圧縮（冷却）して、０．５ｍｍ厚、２ｍｍ厚または６ｍｍ厚のプレスシート（測定用試料）を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製した測定用試料をＤＳＣおよび引張試験、ＦＮＦＴ、Ｘ線解析など各種測定用試料に用いた。
【０２６７】
［各種物性の測定条件］
実施例および比較例において、サンプルの各種物性は下記方法により測定した。
結果を表１〜表４に示す。
【０２６８】
〔コモノマー組成〕
ブテン系重合体中のエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位（コモノマー単位）の含有量は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０２６９】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ6（４/１  ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は１２８回、ブテン側鎖メチレンシグナル２７．５ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチレンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー単位の含有量を算出した。
【０２７０】
コモノマー単位の含有量（モル％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここで、Ｐはコモノマー主鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは１−ブテン主鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０２７１】
〔ｍｍｍｍ分率〕
ｍｍｍｍ分率（％）は、下記式で表される。
ｍｍｍｍ分率（％）＝Ｓmmmm／Ｓ×１００
ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓmmmmは２７．５０ｐｐｍをピークトップとするｍｍｍｍ由来のブテン側鎖メチレンシグナルのピーク面積を示し、Ｓは２９．０ｐｐｍから２５．０ｐｐｍの範囲に現れる、ブテン側鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０２７２】
〔ｒｒ分率〕
ｒｒ分率（％）は、下記式で表される。
ｒｒ分率（％）＝Ｓrr／Ｓ×１００
ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓrrは２６．６ｐｐｍから２５．０ｐｐｍの範囲に現れるｒｒ由来のブテン側鎖メチレンシグナルのピーク面積を示し、Ｓは２９．０ｐｐｍから２５．０ｐｐｍの範囲に現れる、ブテン側鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０２７３】
〔極限粘度［η］〕
ブテン系重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。具体的には、上記重合で得られたブテン系重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
【０２７４】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
〔分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１００００以下の割合〕
ブテン系重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ6−ＨＴ×２本およびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ6−ＨＴＬ×２本（カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣ２０００型）を用いて、測定した。移動相媒体は、ｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、試料濃度は０．１５％（Ｖ／Ｗ）、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が５００〜２０，６００，０００については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび分子量１００００以下の成分の割合を算出した。
【０２７５】
〔０℃以下での溶出物の割合；昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）〕
Polymer Char社製ハイスループット組成分布分析装置を用いて０℃以下での溶出物の割合を測定した。具体的には、測定対象ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解し、０．２％（重量/体積）溶液を調製した。不溶解成分をろ過して調製したポリマー溶液をカラムに注入してから、カラム温度を０．５℃／ｈの速度で９５℃から−２０℃まで徐冷した。その後、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速でオルトジクロロベンゼンをカラム内に送液しながら、カラム温度を−２０℃から１４０℃まで１℃／ｈの速度で昇温した。この昇温過程で溶出するポリマー成分を赤外検出器（IR5）を用いて連続的に測定した。得られるクロマトグラムを解析して、各温度での溶出ポリマーの濃度を計算した。
【０２７６】
〔融点Ｔｍ、融解熱量ΔＨ、９５％結晶転移完了時間〕
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度を融点Ｔｍとした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔＨを算出した。
【０２７７】
測定は、以下の様にして行った。０．５ｍｍ厚のプレスシートから試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、３０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温した。２回目の昇温時に発現した融解ピークを、II型結晶に由来する融点ＴｍIIとした。
【０２７８】
上記熱履歴を受けた後室温にて１０日間放置しておいたサンプルを、再度ＤＳＣを用いて、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温したときに発現した融解ピークを、Ｉ型結晶に由来する融点ＴｍＩとし、この融解ピークに基づく融解熱量をΔＨとした。上記測定において、ピークが複数観測された場合、低温側ピークをII型結晶に由来するピークとし、高温側ピークをＩ型結晶に由来するピークと帰属した。
【０２７９】
９５％結晶転移完了時間は、次のようにして求めた。上記熱履歴を受けた後室温にて８時間、約１日間、３日間、５日間、７日間および１０日間放置しておいたサンプルを、それぞれＤＳＣを用いて１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃に昇温したときに発現した融解ピークを観測した。Ｉ型結晶およびII型結晶に由来するピークの面積を、Ｉ型結晶およびII型結晶に由来するそれぞれのピークのピーク高さの比で分割し、Ｉ型結晶およびII型結晶に由来するそれぞれの融解熱量を算出した。経過時間に対してＩ型結晶由来の融解熱量をグラフ化（データのプロット間を直線でつないだグラフ）し、結晶転移が完了したと考えられる１０日後の融解熱量ΔＨの値の９５％のΔＨの値に到達する時間を結晶転移完了時間とした。
【０２８０】
〔降伏点応力（ＹＳ）、引張弾性率（ＹＭ）〕
２ｍｍ厚のプレスシートを１０日以上置いた後、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して２号1/2サイズダンベル形試験片を作製し、恒温槽付きのインテスコ社製引張試験機にて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃および９５℃の条件で引張試験を実施し、降伏点応力（ＹＳ）および引張弾性率（ＹＭ）を測定した。
【０２８１】
〔結晶ラメラ厚み〕
結晶ラメラ厚みは、広角Ｘ線回折法（Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；以下、「ＷＡＸＤ」とも称する）と小角Ｘ線散乱法（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓａｃａｔｔｅｒｉｎｇ；以下、「ＳＡＸＳ」とも称する）を組み合わせて算出した。
【０２８２】
ＷＡＸＤ測定は一般的な広角Ｘ線回折測定装置を用いて実施することができるが、例えば株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂやＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用いて測定することができる。また、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵなどの放射光施設を用いても同様の測定が可能である。ＳＡＸＳ測定は一般的な小角Ｘ線散乱測定装置を用いて実施することができるが、例えば株式会社リガク製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用いて測定することができる。また、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵなどの放射光施設を用いても同様の測定が可能である。
【０２８３】
用いたＷＡＸＤおよびＳＡＸＳ測定の測定装置と測定条件は次の通りである。
（結晶化度）
室温での結晶化度を求めるため、株式会社リガク製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用いた透過法によるＷＡＸＤ測定を実施した。測定条件は次の通りとした。
・入射Ｘ線：ＣｕＫα線
・検出器：Ｘ線光子計数型２次元検出器 ＰＩＬＡＴＵＳ
・試料‐検出器間の距離：８１．４ｍｍ
・試料厚み：２ｍｍ
・測定温度：室温
ＷＡＸＤ測定によって得られた散乱強度Ｉを式（１）（２θは散乱角、λは入射Ｘ線波長）によって定義される散乱ベクトルの大きさｑに対してプロットした散乱強度曲線Ｉ（ｑ）〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ；ｑが５ｎｍ-1から２５ｎｍ-1の範囲〕を公知の解析プログラムを用いてピーク分離し、結晶相に由来する散乱強度Ｓcと非晶相に由来する散乱強度Ｓaを求め、結晶化度φCを式（２）により算出した。
【０２８４】
【数１】
2020180279.tif 000009
【０２８５】
（ラメラの長周期）
室温での長周期を求めるため、株式会社リガク製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用いた透過法によるＳＡＸＳ測定を実施した。測定条件は次の通りとした。
・入射Ｘ線：ＣｕＫα線
・検出器：Ｘ線光子計数型２次元検出器 ＰＩＬＡＴＵＳ
・試料‐検出器間の距離：１３４０ｍｍ
・試料厚み：２ｍｍ
・測定温度：室温
長周期Ｌは、ＳＡＸＳ測定によって得られた散乱強度Ｉを式（１）によって定義される散乱ベクトルの大きさｑに対してプロットした散乱強度曲線Ｉ（ｑ）〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕にｑ2をかけて得られるローレンツ補正散乱曲線〔縦軸がｑ2×Ｉ（ｑ）、横軸がｑ〕におけるピーク位置ｑmから、式（３）に従って求めた。
【０２８６】
Ｌ＝２π／ｑm                           （３）
（結晶ラメラ厚み）
結晶ラメラ厚みＬｃは長周期Ｌと結晶化度φCより次式にて算出を行った。
【０２８７】
Ｌｃ＝Ｌ×φC
〔全周ノッチ式引張疲労試験（ＦＮＦＴ）〕
実施例６、７、１０，１２，１３および比較例１、１−２、２、５について、島津製作所社製サーボパルサにて、６ｍｍ厚のプレスシートより切削した５ｍｍ×５ｍｍ×６０ｍｍの角柱を用い、ノッチ深さ０．８５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、試験波形は矩形波、周波数０．５Ｈｚ、試験温度９５℃の試験条件にて全周ノッチ式引張疲労試験（ＦＮＦＴ）を実施した。破断回数１万回または１０万回の時の実応力（ＭＰａ）を表１〜表４に示す。
【０２８８】
〔実施例および比較例の対比〕
図１はコモノマー総含有量 vs. ９５％結晶転移完了時間を示す。コモノマー総含有量（Ｋ）が大きいほど９５％結晶転移完了時間は短くなる傾向にあり、かつ、実施例は比較例よりも９５％結晶転移完了時間が短いことがわかる。
【０２８９】
図２はコモノマー総含有量 vs. ＹＭ（２３℃）を、図３はコモノマー総含有量 vs. ＹＳ（２３℃）を示す。実施例のブテン系重合体はコモノマー単位を含有しているにもかかわらず、ＹＭ（２３℃）およびＹＳ（２３℃）が低下しづらいことがわかる。
【０２９０】
比較例１、１−２および２はＴｉ系触媒を用いたブテン系重合体の例である。比較例１の１−ブテン単独重合体は９５％結晶転移完了時間が１１７時間と非常に長い。それに対して比較例２の１−ブテン／プロピレン共重合体は９５％結晶転移完了時間が４９時間までは改善されるが、いまだ満足できるほど短くはないこと、また、比較例２はＹＭ（２３℃）、ＹＳ（２３℃）およびＦＮＦＴ等の機械物性が低下しており、パイプやパイプ継手等の成形体として利用するには強度不足である。比較例１−２は比較例１に核剤を添加した例であり、９５％結晶転移完了時間が４７時間までは改善されるが、いまだ満足できるほど短くはない。
【０２９１】
実施例１７〜１９は、Ｔｉ系触媒を用いたブテン系重合体と、本発明のブテン系重合体との樹脂組成物の例である。比較例に比べると結晶転移完了時間が短く、さらに、ＹＭ（２３℃）、ＹＳ（２３℃）が向上していることがわかる。すなわち本発明のブテン系重合体は樹脂組成物としても有用であることがわかる。
【０２９２】
【表１】
2020180279.tif 000010
【０２９３】
【表２】
2020180279.tif 000011
【０２９４】
【表３】
2020180279.tif 000012
【０２９５】
【表４】
2020180279.tif 000013
【図１】
2020180279.tif 000014
【図２】
2020180279.tif 000015
【図３】
2020180279.tif 000016