(57)【要約】【課題】錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうち少なくとも一方とを含む色素溶液から錯体色素を選択的に回収できる錯体増感色素の回収方法を提供すること。【解決手段】錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうちの少なくとも一方とを第１溶媒中に含む色素溶液から錯体色素を回収する錯体色素の回収方法であって、色素溶液から前記第１溶媒を除去し、溶媒除去物を得る第１溶媒除去工程と、環状エーテルを含み共吸着剤及び有機色素を溶解させる第２溶媒と溶媒除去物とを接触させることによって錯体色素を析出させる錯体色素析出工程とを含む、錯体色素の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうちの少なくとも一方とを第１溶媒中に含む色素溶液から錯体色素を回収する錯体色素の回収方法であって、
前記色素溶液から前記第１溶媒を除去し、溶媒除去物を得る第１溶媒除去工程と、
環状エーテルを含み前記共吸着剤及び前記有機色素を溶解させる第２溶媒と前記溶媒除去物とを接触させることによって前記錯体色素を析出させる錯体色素析出工程と、
を含む、錯体色素の回収方法。
【請求項２】
前記第２溶媒が前記環状エーテルのみからなる、請求項１に記載の錯体色素の回収方法。
【請求項３】
前記錯体色素における配位子が疎水性配位子を含み、
前記第２溶媒が前記環状エーテルと水との混合溶媒である、請求項１に記載の錯体色素の回収方法。
【請求項４】
前記第２溶媒中の前記環状エーテルの体積比率が３３〜５０％である、請求項３に記載の錯体色素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体色素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池などの光電変換素子においては、ルテニウム（Ｒｕ）錯体増感色素などの錯体色素が酸化物半導体層に担持される。酸化物半導体層には、光電変換効率を向上させるため、錯体色素のみならず、コール酸などの共吸着剤や、錯体色素とは異なる有機色素などがさらに担持されることが広く行われている。
【０００３】
これらの錯体色素と、共吸着剤や有機色素を酸化物半導体層に担持させる場合、錯体色素と、共吸着剤又は有機色素とを含む色素溶液が使用される。
【０００４】
しかし、上記色素溶液は、酸化物半導体層への錯体色素等の担持に使用した後は、使用されないこともある。あるいは、上記色素溶液は、未使用のまま不要になることもある。一方、錯体色素は高価であるため、再利用する価値がある。そのため、このような色素溶液から錯体色素を回収できることが望ましい。
【０００５】
このような色素溶液からの錯体色素の回収方法として、例えば下記特許文献１に記載の回収方法が提案されている。この回収方法は、化学式ＣｘＨ（２ｘ＋１）−Ｏ−ＣｙＨ（２ｙ＋１）（ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜４、但し、ｘ＋ｙ≧４）で示されＲｕ錯体色素の溶解度が低いエーテル系溶媒を色素溶液に加えてＲｕ錯体色素をエーテル系溶媒中に析出させ、エーテル系溶媒をろ過することでＲｕ錯体色素を回収する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０３０５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１に記載の錯体色素の回収方法は以下に示す課題を有していた。
【０００８】
即ち上記特許文献１に記載の錯体色素の回収方法では、錯体色素と同時にコール酸などの共吸着剤までもがエーテル系溶媒中に析出することがあるため、錯体色素のみを選択的に回収することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうち少なくとも一方とを含む色素溶液から錯体色素を選択的に回収できる錯体色素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、共吸着剤及び有機色素が環状エーテルに対して溶解する一方、錯体色素が環状エーテルに溶解しにくいことを見出した。一方、特許文献１のように、色素溶液にエーテル系溶液を加えると、エーテル系溶液が環状エーテルであっても、環状エーテルが少量である場合には、錯体色素に対する溶解度を十分に低くすることができず、錯体色素を析出させることが困難であるとも本発明者は考えた。そこで、本発明者は、さらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうちの少なくとも一方とを第１溶媒中に含む色素溶液から錯体色素を回収する錯体色素の回収方法であって、前記色素溶液から前記第１溶媒を除去し、溶媒除去物を得る第１溶媒除去工程と、環状エーテルを含み前記共吸着剤及び前記有機色素を溶解させる第２溶媒と前記溶媒除去物とを接触させることによって前記錯体色素を析出させる錯体色素析出工程とを含む、錯体色素の回収方法である。
【００１２】
この回収方法によれば、第１溶媒除去工程で、色素溶液から第１溶媒が除去され、溶媒除去物が得られる。そして、錯体色素析出工程において、環状エーテルを含む第２溶媒と溶媒除去物とが接触される。このとき、環状エーテルに対する錯体色素の溶解度が低いため、環状エーテルを含む第２溶媒に対する錯体色素の溶解度は低くなる。一方、第２溶媒は共吸着剤及び有機色素を溶解させる。このため、錯体色素析出工程において、環状エーテルを含む第２溶媒と溶媒除去物とを接触させると、第２溶媒中に共吸着剤及び有機色素を溶解させつつ、錯体色素を析出させることができる。従って、本発明の錯体色素の回収方法によれば、錯体色素を選択的に回収することができる。
【００１３】
上記回収方法において、前記第２溶媒が前記環状エーテルのみからなることが好ましい。
【００１４】
環状エーテルに対する錯体色素の溶解度は低いため、第２溶媒が環状エーテルのみからなると、第２溶媒が環状エーテル以外の溶媒をも含む場合に比べて、第２溶媒に対する錯体色素の溶解度はより低くなる。このため、錯体色素をより十分に回収させることができる。
【００１５】
上記回収方法において、前記錯体色素における配位子が疎水性配位子を含む場合には、前記第２溶媒が前記環状エーテルと水との混合溶媒であることが好ましい。
【００１６】
錯体色素における配位子が疎水性配位子を含む場合には、錯体色素が環状エーテル中にわずかながら溶解する。これに対し、第２溶媒が環状エーテルと水との混合溶媒であると、第２溶媒が環状エーテルのみからなる場合に比べて、第２溶媒の親水性が増す。このため、錯体色素における配位子が疎水性配位子を含む場合でも、第２溶媒に対する錯体色素の溶解度が低くなる。従って、第２溶媒中に錯体色素を十分に析出させることができる。
【００１７】
上記回収方法において、前記第２溶媒中の前記環状エーテルの体積比率が３３〜５０％であることが好ましい。
【００１８】
この場合、第２溶媒中に錯体色素を特に効果的に析出させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうち少なくとも一方とを含む色素溶液から錯体色素を選択的に回収できる錯体色素の回収方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の錯体色素の回収方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の錯体増感色素の回収方法は、錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうちの少なくとも一方とを第１溶媒中に含む色素溶液から錯体色素を回収する錯体色素の回収方法であり、色素溶液から第１溶媒を除去し、溶媒除去物を得る第１溶媒除去工程と、環状エーテルを含み共吸着剤及び有機色素を溶解させる第２溶媒と溶媒除去物とを接触させることによって錯体色素を析出させる錯体色素析出工程とを含む。
【００２２】
この錯体色素の回収方法によれば、第１溶媒除去工程で、色素溶液から第１溶媒が除去され、溶媒除去物が得られる。そして、錯体色素析出工程において、環状エーテルを含む第２溶媒と溶媒除去物とが接触される。このとき、環状エーテルに対する錯体色素の溶解度が低いため、環状エーテルを含む第２溶媒に対する錯体色素の溶解度は低くなる。一方、第２溶媒は共吸着剤及び有機色素を溶解させる。このため、錯体色素析出工程において、環状エーテルを含む第２溶媒と溶媒除去物とを接触させると、第２溶媒中に共吸着剤及び有機色素を溶解させつつ、錯体色素を析出させることができる。従って、本発明の錯体色素の回収方法によれば、錯体色素を選択的に回収することができる。
【００２３】
以下、第１溶媒除去工程及び錯体色素析出工程について詳細に説明する。
【００２４】
＜第１溶媒除去工程＞
第１溶媒除去工程は、色素溶液から第１溶媒を除去し、溶媒除去物を得る工程である。
【００２５】
色素溶液は、錯体色素と共吸着剤及び有機色素のうちの少なくとも一方とを第１溶媒中に含むものである。従って、色素溶液は、錯体色素及び共吸着剤を含む溶液、錯体色素及び有機色素を含む溶液、又は、錯体色素、共吸着剤及び有機色素を含む溶液のいずれでもよい。また色素溶液は、酸化物半導体層への錯体色素、共吸着剤及び有機色素の担持に使用された後に残る使用済み色素溶液でも、未使用の色素溶液でもよい。
【００２６】
錯体色素は、中心金属と配位子とを含む。
【００２７】
中心金属としては、例えばルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛などが挙げられる。
【００２８】
配位子は、親水性の配位子を含んでいればよい。従って、配位子は親水性の配位子のみで構成されてもよく、親水性の配位子と疎水性の配位子とで構成されてもよい。ここで、親水性の配位子とは、その一部又は全部が第２溶媒中でイオンとなり得る配位子を言う。例えば親水性の配位子としては、−ＮＣＳ、−ＣＮ、−I、−Ｂｒ、−Ｃｌ、アセチルアセトナート、ターピリジン又はビピリジンなどのポリピリジンの水素原子がカルボキシル基等で置換されたものなどが挙げられる。疎水性の配位子とは、その一部又は全部が第２溶媒中でイオンとなり得ない配位子を言う。疎水性の配位子としては、例えばビピリジンやターピリジン配位子およびそれらの水素原子がアルキル基等で置換されたものなどが挙げられる。
【００２９】
具体的な錯体色素としては、例えばＮ７４９色素、Ｎ７１９色素、Ｎ−３色素、Ｚ９０７色素、ＣＹＣ−Ｂ１色素、ＣＹＣ−Ｂ１１色素、ＨＲＳ−１色素、Ｋ１９色素などが挙げられる。これらのうち、疎水性配位子を配位子に含む錯体色素は、Ｚ９０７色素、ＣＹＣ−Ｂ１色素、ＣＹＣ−Ｂ１１色素、ＨＲＳ−１色素、Ｋ１９色素である。
【００３０】
共吸着剤は、錯体色素とともに色素増感太陽電池の酸化物半導体層に担持されるものであり、錯体色素同士の会合を防止するために用いられるものである。共吸着剤としては、例えばコール酸、デオキシコール酸（ＤＣＡ）及びデシルホスホン酸などが挙げられる。
【００３１】
有機色素は非錯体色素であり、錯体色素及び共吸着剤とともに色素増感太陽電池の酸化物半導体層に担持されるものである。有機色素としては、例えばポルフィリン、エオシン、ローダミン及びメロシアニンなどが挙げられる。
【００３２】
第１溶媒は、錯体色素、共吸着剤及び有機色素のいずれも溶解させることができる溶媒である。このような第１溶媒としては、例えばメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらの溶媒を混合して用いてもよい。
【００３３】
第１溶媒を除去する方法としては、減圧下で第１溶媒を留去する方法が望ましく、例えばエバポーレータを用いて留去する方法などによって除去することができる。
【００３４】
溶媒除去物は、固体状でもペースト状でもよい。
【００３５】
＜錯体色素析出工程＞
錯体色素析出工程は、環状エーテルを含み共吸着剤及び有機色素を溶解させる第２溶媒と溶媒除去物とを接触させることによって錯体色素を析出させる工程である。錯体色素析出工程は、第２溶媒と溶媒除去物とを接触させればよいため、溶媒除去物に第２溶媒を注ぐことによって両者を接触させもよいし、第２溶媒中に溶媒除去物を浸漬させることによって両者を接触させてもよい。
【００３６】
第２溶媒は、環状エーテルを含み共吸着剤及び有機色素を溶解させる溶媒であって錯体色素を析出させることが可能な溶媒であればよい。但し、溶媒除去物中に有機色素が含まれていない場合には、第２溶媒は有機色素を溶解させる溶媒である必要はなく、溶媒除去物中に共吸着剤が含まれていない場合には、第２溶媒は共吸着剤を溶解させる溶媒である必要はない。
【００３７】
第２溶媒は、環状エーテルのみで構成されても環状エーテルと水との混合溶媒で構成されてもよい。但し、錯体色素における配位子が親水性配位子を含む場合には、第２溶媒は環状エーテルのみからなることが好ましい。ここで、「第２溶媒が環状エーテルのみからなる」とは、第２溶媒中の環状エーテルの含有率が９８体積％以上であることを言う。
【００３８】
錯体色素における配位子が親水性配位子を含む場合、環状エーテルに対する錯体色素の溶解度は低いため、第２溶媒が、環状エーテルのみからなると、第２溶媒が環状エーテル以外の溶媒をも含む場合に比べて、第２溶媒に対する錯体色素の溶解度はより低くなる。このため、錯体色素をより十分に回収させることができる。
【００３９】
一方、錯体色素における配位子が疎水性配位子を含む場合には、第２溶媒が環状エーテルと水との混合溶媒であることが好ましい。
【００４０】
錯体色素における配位子が疎水性配位子を含む場合、錯体色素が環状エーテル中にわずかながら溶解する。これに対し、第２溶媒が環状エーテルと水との混合溶媒であると、第２溶媒が環状エーテルのみからなる場合に比べて、第２溶媒の親水性が増す。このため、錯体色素における配位子が疎水性配位子を含む場合でも、第２溶媒に対する錯体色素の溶解度が低くなる。従って、第２溶媒中に錯体色素を十分に析出させることができる。
【００４１】
このとき、第２溶媒中の環状エーテルの体積比率は特に制限されるものではないが、が３３〜５０％であることが好ましい。
【００４２】
この場合、第２溶媒中に錯体色素を特に効果的に析出させることができる。
【００４３】
第２溶媒中の環状エーテルの体積比率は、３６〜４４％であることがより好ましい。
【００４４】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。
【００４５】
中でも、環状エーテルはテトラヒドロフランであることが好ましい。この場合、環状エーテルがテトラヒドロフラン以外の環状エーテルである場合に比べて、沸点が低く錯体色素を回収した後の錯体色素の乾燥が容易となる。
【００４６】
＜色素回収工程＞
錯体色素析出工程の後には通常、錯体色素を回収する色素回収工程が行われる。
【００４７】
錯体色素の回収は、錯体色素及び第２溶媒を含む懸濁液を、固体と共吸着剤及び有機色素を含む第２溶媒とに分離することによって行うことができる。
【００４８】
懸濁液の分離は、例えばろ別操作などによって行うことができる。
【００４９】
なお、固液分離により得られた固体に第２溶媒をさらに接触させると、固体中に残留している共吸着剤や有機色素をこの第２溶媒中に溶解させることができる。このため、固体中の錯体色素の純度をより高くすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
まずＮ７４９色素４．１ｇ、デオキシコール酸（ＤＣＡ）１１８ｇを第１溶媒としての１−プロパノールに溶かして０．２ｍＭのＮ７４９色素、２０ｍＭのＤＣＡを含む１５Ｌの色素溶液を用意した。そして、この色素溶液を、色素増感太陽電池の酸化物半導体層に色素を担持させるために使用し、残った色素溶液を使用済み色素溶液として用意した。こうして得られた使用済み色素溶液について吸収スペクトル測定を行ったところ、Ｎ７４９色素の濃度が当初の色素溶液中の濃度の２８％となっていることが分かった。このことから、Ｎ７４９色素の量は１．１５ｇであった。
【００５２】
次に、この使用済み色素溶液から、エバポーレータで第１溶媒である１−プロパノールを留去させて取り除き、１１８ｇの固形物を溶媒除去物として得た。
【００５３】
次に、こうして得られた固形物に１ＬのＴＨＦを加えて撹拌を行うことでＤＣＡをＴＨＦ中に溶解させて溶液を得た。そして、この溶液を遠心分離機で遠心分離させ、Ｎ７４９色素を主として含む固体を沈降させ、上澄みのＴＨＦ溶液をデカンテーションで別容器に流し出した。そして、再度ＴＨＦを上記固体に０．１Ｌ加えて撹拌を行うことで残るＤＣＡを溶かし出し、このＮ７４９色素を固体として含む懸濁液を得た。そして、この懸濁液をろ過して１．０ｇの固体を得た。この固体について、１０ｍｇを取り０．５ｍＬの重メタノールに溶かし１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、スペクトルはＮ７４９色素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとほぼ一致しており、ＤＣＡに帰属されるピークは観測されなかった。従って、固形物からＮ７４９色素のみを選択的に得ることができていることが分かった。このとき、使用済み色素溶液中のＮ７４９色素の量が１．１５ｇであったことから、Ｎ７４９色素の回収率は８７％であった。
【００５４】
（実施例２）
まずＺ９０７色素０．２６ｇ、ＤＣＡ１．１８ｇを第１溶媒としてのアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１の比で混合した混合溶媒に溶かして０．３ｍＭのＺ９０７色素、３０ｍＭのＤＣＡを含む１Ｌの色素溶液を用意した。そして、この色素溶液を用いて錯体色素のみを回収できるかの検討を実施した。
【００５５】
次に、この色素溶液について、エバポーレータで、第１溶媒であるアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールを１：１の比で混合した混合溶媒を留去させて取り除き、１．４４ｇの固形物を溶媒除去物として得た。
【００５６】
次に、こうして得られた固形物にＴＨＦ：水＝４０：６０のＴＨＦ水溶液を２００ｍＬ加えて撹拌を行い、懸濁液を得た。このことから、Ｚ９０７色素はＴＨＦ水溶液中にはほぼ溶解せずに析出し、ＤＣＡはＴＨＦ水溶液中に溶解していることが分かった。
【００５７】
そして、得られた懸濁液をろ別した後、ろ紙上に残った固体を、１０ｍＬのＴＨＦ：水＝４０：６０のＴＨＦ水溶液で洗浄した。こうして、ＤＣＡを含まない０．２４ｇの固体を回収した。この固体について、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、スペクトルはＺ９０７色素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとほぼ一致しており、ＤＣＡに帰属されるピークは観測されなかった。従って、固形物からＺ９０７色素のみを選択的に得ることができていることが分かった。色素溶液中のＺ９０７色素の量が０．２６ｇであったことから、Ｚ９０７色素の回収率は９２％であった。
【００５８】
（実施例３）
１．４４ｇの溶媒除去物としての固形物に対し、ＴＨＦ：水＝３３：６７のＴＨＦ水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして固体の回収を行った。回収した固体の重量は０．２２ｇであった。この固体について、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、スペクトルはＺ９０７色素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとほぼ一致しており、ＤＣＡに帰属されるピークは観測されなかった。従って、固形物からＺ９０７色素のみを選択的に得ることができていることが分かった。色素溶液中のＺ９０７色素の量が０．２６ｇであったことから、Ｚ９０７色素の回収率は８５％であった。
【００５９】
（実施例４）
１．４４ｇの溶媒除去物としての固形物に対し、ＴＨＦ：水＝５０：５０のＴＨＦ水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして固体の回収を行った。回収した固体の重量は０．２２ｇであった。この固体について、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、スペクトルはＺ９０７色素の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとほぼ一致しており、ＤＣＡに帰属されるピークは観測されなかった。従って、固体は、ほぼ目的とするＺ９０７色素からなることが分かった。従って、固形物からＺ９０７色素のみを選択的に得ることができていることが分かった。使用済み色素溶液中のＺ９０７色素の量が０．２６ｇであったことから、Ｚ９０７色素の回収率は８５％であった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様にして使用済み色素溶液から１２０ｇの固形物を溶媒除去物として回収した。
【００６１】
次に、こうして得られた固形物に１Ｌのジエチルエーテルを加えて撹拌を行い、懸濁液を得た。
【００６２】
そして、得られた懸濁液をろ別し、得られた固体を減圧下で乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物の重量は１１８ｇであった。一方、使用済み色素溶液中のＮ７４９色素の量が１．１６ｇであった。従って、固形物からＮ７４９色素のみを選択的に得ることができていないことが分かった。
【００６３】
以上のことから、本発明の錯体色素の回収方法によれば、錯体色素を選択的に回収できることができることが確認された。