(57)【要約】【課題】新規なポリイミドフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】フィルム搬送方向（ＭＤ方向）の熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数αＴＤが１０ｐｐｍ／℃以下である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム搬送方向（ＭＤ方向）の熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数αＴＤが１０ｐｐｍ／℃以下である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。
【請求項２】
ガラス転移温度が３６０℃以上である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム搬送方向（ＭＤ方向）の熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数αＴＤが１０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ＭＤ方向とＴＤ方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドを構成する重合成分のうち、酸無水成分全体における３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が３０モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ポリイミドを構成する重合成分のうち、芳香族ジアミン成分全体における４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの割合が７０モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
長さが１０００ｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
幅が１０００ｍｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを備えたフレキシブルデバイス。
【請求項１０】
ポリアミック酸のゲルフィルムにおいて、フィルム幅全体に対して１％〜５％の幅の両端部に、２１５ｍ３／ｍ２〜３９０ｍ３／ｍ２のエアーを噴射する工程を含み、ＭＤ方向における最大延伸倍率とＴＤ方向における最大延伸倍率の積が１．６０以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、その耐熱性や絶縁性などから、フレキシブルプリント配線板などのフレキシブルデバイス用途に使用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６２００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な（特に、厚膜の）ポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、熱膨張係数の低いポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ヤング率の高いポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、このようなポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らによれば、比較的厚みが厚い（例えば、５０μｍ以上などの）ポリイミドフィルムとしては、耐熱性や寸法安定性（例えば、熱による寸法変化が少ないこと）が十分なフィルムが現実的には存在しないことがわかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、耐熱性が高く、厚膜（例えば、厚みが５０μｍ以上）のポリイミドフィルムを得るべく、ポリイミドを構成するモノマーの種類や配合割合などを調整して検討を行った。しかしながら、高耐熱性を発現しうるポリイミドは剛直な構造であるためか、厚膜のポリイミドフィルムを（特に、長尺で）製造しようとした場合、ポリアミド酸溶液のゲルフィルムを熱処理する際にゲルフィルムが破断しやすく、製膜を行うことが困難な場合が多かった。
このような中、本発明者らは、特定のモノマーを特定の配合割合で含む重合成分でポリイミドを構成することにより、ゲルフィルムの破断が抑制され、耐熱性が高く、厚膜のポリイミドフィルムを製造しうることを見出した。
【００１１】
一方、本発明者らは、このような（高耐熱性で）厚膜のポリイミドフィルムについて、熱膨張係数をより低くするべく、ゲルフィルムの熱処理工程において延伸を試みたが、ゲルフィルムが破断しやすく、延伸を行うことが困難であった。特に、ポリイミドフィルムの耐熱性が高いほど、ゲルフィルムの熱処理工程における延伸条件の設定が困難であった。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゲルフィルムの幅方向両端部の熱処理条件（特に、ゲルフィルムの幅方向両端部へのエアーの供給量）と延伸倍率を調整することによって、厚膜のポリイミドフィルムを安定して（特に、長尺で）製膜しうること、さらには、特定のポリマー組成とすることにより、熱膨張係数の低い、厚膜のポリイミドフィルムを製造しうることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明者らは、上記以外にも種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
フィルム搬送方向（ＭＤ方向）の熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数αＴＤが１０ｐｐｍ／℃以下である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。
［２］
ガラス転移温度が３６０℃以上である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。
［３］
フィルム搬送方向（ＭＤ方向）の熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数αＴＤが１０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上である、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルム。
［４］
ＭＤ方向とＴＤ方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］
ポリイミドを構成する重合成分のうち、酸無水成分全体における３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が３０モル％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［６］
ポリイミドを構成する重合成分のうち、芳香族ジアミン成分全体における４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの割合が７０モル％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［７］
長さが１０００ｍ以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［８］
幅が１０００ｍｍ以上である［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを備えたフレキシブルデバイス。
［１０］
ポリアミック酸のゲルフィルムにおいて、フィルム幅全体に対して１％〜５％の幅の両端部に、２１５ｍ３／ｍ２〜３９０ｍ３／ｍ２のエアーを噴射する工程を含み、ＭＤ方向における最大延伸倍率とＴＤ方向における最大延伸倍率の積が１．６０以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、新規な厚膜のポリイミドフィルムを提供できる。また、本発明では、熱膨張係数の低いポリイミドフィルムを提供できる。このようなフィルムは、熱による寸法変化（膨張）を抑えやすいため、フレキシブルデバイス用途などに好適に使用することができる。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供できる。このようなフィルムは、フレキシブルデバイス用途などに好適に使用することができる。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、ヤング率の高いポリイミドフィルムを提供できる。このようなフィルムは、ハンドリング性や生産性に優れる。
【００１８】
そして、本発明では、上記のようなポリイミドフィルムを効率よく製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張係数、ガラス転移温度などの物性において、特定の範囲（値）を充足する。
【００２０】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、フィルム搬送方向（ＭＤ方向、長手方向、縦方向、長さ方向、流れ方向）の熱膨張係数（αＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ方向、横方向、ＭＤ方向に垂直な方向）の熱膨張係数（αＴＤ）（特に、αＭＤ及びαＴＤの双方）において、例えば、１０ｐｐｍ／℃以下（例えば、９．５ｐｐｍ／℃以下、９ｐｐｍ／℃以下、８．５ｐｐｍ／℃以下）であり、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下（例えば、７．５ｐｐｍ／℃以下、７ｐｐｍ／℃以下、６．５ｐｐｍ／℃以下）、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下（例えば、５．５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下）であってもよい。
【００２１】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数の下限は、特に限定されないが、αＭＤ及び／又はαＴＤ（特に、αＭＤ及びαＴＤの双方）において、例えば、１ｐｐｍ／℃以上、１．５ｐｐｍ／℃以上、２ｐｐｍ／℃以上、２．５ｐｐｍ／℃以上、３ｐｐｍ／℃以上、３．５ｐｐｍ／℃以上などであってもよい。
【００２２】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、１〜９ｐｐｍ／℃、２〜７ｐｐｍ／℃など）を設定してもよい（他も同じ）。
【００２３】
αＭＤ及びαＴＤは、ポリイミドフィルムの両端部（例えば、フィルム幅全体に対して１％〜５％の幅の両端部）以外で測定された値であってよい。
【００２４】
なお、熱膨張係数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、温度範囲５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で測定してもよい。
【００２５】
ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、３５０℃以上（例えば、３５５℃以上、３６０℃以上、３６５℃以上、３７０℃以上、３７５℃以上）であってもよく、好ましくは３８０℃以上（例えば、３８５℃以上、３９０℃以上、３９５℃以上）、より好ましくは４００℃以上であってもよい。
【００２６】
ポリイミドフィルムのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、４５０℃以下、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下などであってもよい。
【００２７】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、３５０〜４３０℃、３８０〜４３０℃など）を設定してもよい（他も同じ）。
【００２８】
なお、ガラス転移温度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いてもよい。
【００２９】
ポリイミドフィルムのヤング率は、ＭＤ方向のヤング率及び／又はＴＤ方向のヤング率（特に、ＭＤ方向のヤング率とＴＤ方向のヤング率の双方）が、例えば、５．２ＧＰａ以上（例えば、５．３ＧＰａ以上、５．４ＧＰａ以上）であり、好ましくは５．５ＧＰａ以上（例えば、５．８ＧＰａ以上）、より好ましくは６．０ＧＰａ以上（例えば、６．３ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以上）であってもよい。
【００３０】
なお、ヤング率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いてもよい。
【００３１】
上記した物性（熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率）は、測定点２点以上（例えば、２〜１０点など）の平均値であってもよい。測定点は、特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルムの一直線上（例えば、ＴＤ方向の一直線上）で採った点であってもよく、等間隔に採った点であってもよい。
【００３２】
ポリイミドフィルムの厚みは、用途などに応じて適宜選択できるが、例えば、４０μｍ以上（例えば、４５μｍ以上）であり、好ましくは５０μｍ以上（例えば、５５μｍ以上）、より好ましくは６０μｍ以上（例えば、６１μｍ以上）であってもよい。
【００３３】
ポリイミドフィルムの厚みの上限は、特に限定されないが、例えば、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下などであってもよい。
【００３４】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、５０〜２００μｍ、５０〜１００μｍなど）を設定してもよい（他も同じ）。
本発明ではこのような比較的厚いフィルムであっても、高いガラス転移温度と低い熱膨張係数を両立しうる。
【００３５】
ポリイミドフィルムは、無機粒子（又はフィラー）を含んでいてもよい。無機粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物（例えば、酸化チタン、シリカなど）、無機酸塩［例えば、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム）など］が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
無機粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ（例えば、０．０３〜１μｍ）、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度であってもよい。
なお、無機粒子の平均粒径は、例えば、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に分散させたスラリー状態において、堀場製作所製レーザー回折／錯乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定した粒度分布において、メジアン径を平均粒径として定義される。
【００３７】
無機粒子の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ポリイミドフィルムに対して、例えば、０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％であってもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムは、比較的大きいサイズを有していてもよい。このようなポリイミドフィルムの長さは、例えば、１ｍ以上（例えば、５ｍ以上）、１０ｍ以上（例えば、２０ｍ以上）であり、好ましくは３０ｍ以上（例えば、４０ｍ以上）、さらに好ましくは５０ｍ以上（例えば、１００ｍ以上）であってもよく、２００ｍ以上、３００ｍ以上、５００ｍ以上、１０００ｍ以上、２０００ｍ以上、３０００ｍ以上、５０００ｍ以上などであってもよい。
【００３９】
なお、ポリイミドフィルムの長さの上限値は、特に限定されず、例えば、３００００ｍ、２００００ｍ、１００００ｍなどであってもよい。
【００４０】
ポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、例えば、３０ｍｍ以上（例えば、４５ｍｍ以上、７５ｍｍ以上、１００ｍｍ以上）、好ましくは１５０ｍｍ以上（例えば、１５５ｍｍ以上）、さらに好ましくは２００ｍｍ以上（例えば、２５０ｍｍ以上）であってもよく、５００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以上、２０００ｍｍ以上などであってもよい。
【００４１】
なお、ポリイミドフィルムの幅の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００００ｍｍ、８０００ｍｍ、５０００ｍｍ、４０００ｍｍ、３０００ｍｍなどであってもよい。
【００４２】
ポリイミドフィルムは、巻き取られた状態、すなわち、ロール状（ロール）であってもよい。
【００４３】
＜ポリイミド（ポリアミック酸）＞
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド、又はポリアミック酸）は、通常、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分（テトラカルボン酸成分）とを重合成分とする。なお、重合成分は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を主成分とする限り、他の重合成分を含んでいてもよい。
ポリイミドフィルムを製造するに際しては、特に限定されないが、まず、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液を得る。
【００４４】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン成分として、特に、オキシジアニリン（ＯＤＡ）（又はジアミノジフェニルエーテル、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど）を好適に含んでいてもよい。このようにオキシジアニリンを含む芳香族ジアミン成分を使用することで、前記のような物性を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
【００４５】
芳香族ジアミン成分は、オキシジアニリン以外のものを含んでいてもよい。
このようなオキシジアニリン以外の芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられ、ＰＰＤなどが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
芳香族ジアミン成分がＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）を含む場合、芳香族ジアミン成分全体におけるＯＤＡの割合は、例えば、８０モル％以下（例えば、７５モル％以下）であり、好ましくは７０モル％以下（例えば、６８モル％以下、６５モル％以下、６３モル％以下）、さらに好ましくは６０モル％以下であってもよい。
芳香族ジアミン成分全体におけるＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）の割合の下限値は、特に限定されず、例えば、１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％などであってもよい。
【００４７】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、２０〜８０モル％、２５〜７５モル％など）を設定してもよい（他も同じ）。
代表的には、芳香族ジアミン成分全体におけるＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）の割合は、４０〜８０モル％（例えば、４５〜７５モル％）、５０〜７５モル％（例えば、５０〜７０モル％）などであってもよく、５５〜６５モル％であってもよい。
【００４８】
また、芳香族ジアミン成分がＰＰＤを含む場合、芳香族ジアミン成分全体におけるＰＰＤの割合は、例えば、２０モル％以上（例えば、２５モル％以上）であり、好ましくは３０モル％以上（例えば、３２モル％以上）、さらに好ましくは３５モル％以上（例えば、３７モル％以上、４０モル％以上）であってもよい。
芳香族ジアミン成分全体におけるＰＰＤの割合の上限値は、特に限定されず、例えば、９９モル％、９５モル％、９０モル％、８５モル％、８０モル％、７５モル％、７０モル％、６５モル％、６０モル％、５５モル％、５０モル％などであってもよい。
【００４９】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、２０〜８０モル％、２５〜７５モル％など）を設定してもよい（他も同じ）。
代表的には、芳香族ジアミン成分全体におけるＰＰＤの割合は、２０〜６０モル％（例えば、２５〜５５モル％）、２５〜５０モル％（例えば、３０〜５０モル％）、３５〜４５モル％などであってもよい。
【００５０】
芳香族ジアミン成分がＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）とＰＰＤを含む場合、ＯＤＡ（特に４，４’−ＯＤＡ）：ＰＰＤ（モル比）は、例えば、４０：６０〜８０：２０（例えば、５０：５０〜８０：２０、５５：４５〜８０：２０、５５：４５〜７５：２５）、好ましくは５０：５０〜７０：３０（例えば、５５：４５〜７０：３０）であってもよい。このような配合割合とすることで、前記のような物性を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
【００５１】
本発明のポリイミドフィルムは、酸無水物成分として、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に含んでいてもよい。このように３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む酸無水物成分を使用することで、前記のような物性を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
【００５２】
酸無水物成分は、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のものを含んでいてもよい。
このような３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、２，３’，３，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
酸無水物成分がＢＰＤＡを含む場合、酸無水物成分全体におけるＢＰＤＡの割合は、例えば、３５モル％以下（例えば、３５モル％未満、３３モル％以下）、好ましくは３０モル％以下（例えば、２８モル％以下）、さらに好ましくは２５モル％以下（例えば、２３モル％以下、２０モル％以下、１８モル％以下、１５モル％以下）であってもよい。
酸無水物成分全体におけるＢＰＤＡの割合の下限値は、特に限定されず、例えば、１モル％、３モル％、５モル％、８モル％、１０モル％などであってもよい。
【００５４】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、１〜３０モル％、５〜２５モル％など）を設定してもよい（他も同じ）。
代表的には、酸無水物成分全体におけるＢＰＤＡの割合は、酸無水物成分全量に対して、３〜３０モル％（例えば、５〜２５モル％）、５〜２０モル％（例えば、８〜１８モル％）などであってもよく、５〜１５モル％であってもよい。
【００５５】
また、酸無水物成分がＰＭＤＡを含む場合、酸無水物成分全体におけるＰＭＤＡの割合は、例えば、６５モル％以上（例えば、６５モル％超、６７モル％以上）、好ましくは７０モル％以上（例えば、７２モル％以上）、さらに好ましくは７５モル％以上（例えば、７７モル％以上、８０モル％以上、８２モル％以上、８５モル％以上）であってもよい。
酸無水物成分全体におけるＰＭＤＡの割合の上限値は、特に限定されず、例えば、１００モル％、９９モル、９７モル％、９５モル％、９２モル％、９０モル％などであってもよい。
【００５６】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、６７〜９９モル％、７０〜９５モル％など）を設定してもよい（他も同じ）。
代表的には、酸無水物成分全体におけるＰＭＤＡの割合は、６７〜９９モル％（例えば、７０〜９７モル％）、７０〜９５モル％（例えば、７２〜９２モル％）、７５〜９５モル％（例えば、７７〜９０モル％）であってもよい。
【００５７】
酸無水物成分がＰＭＤＡとＢＰＤＡを含む場合、ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ（モル比）は、例えば、９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜８０：２０であってもよい。このような配合割合とすることで、前記のような物性を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
【００５８】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００５９】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。
【００６０】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００６１】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００６２】
また、ポリアミック酸溶液は、前記例示の無機粒子を含有していてもよい。なお、ポリアミック酸溶液と無機粒子の混合方法は、特に限定されず、上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に無機粒子を添加してもよく、無機粒子の存在下でポリアミック酸を重合してもよい。
【００６３】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
上記のようにして得られたポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体）は、支持体に供給され、支持体上でフィルム化される。
【００６４】
具体的には、支持体上で、ポリアミック酸を環化することにより、ゲルフィルム（自己支持性を有するフィルム）が得られる。
ゲルフィルムは、通常、ポリアミック酸溶液を、支持体上に流延（塗布）して部分的に乾燥及び硬化（イミド化）させることで得ることができる。
【００６５】
なお、支持体への供給方法は、特に限定されないが、例えば、スリットを備えた口金から吐出する方法などであってもよい。
【００６６】
支持体としては、特に限定されないが、例えば、金属製の回転ドラム、エンドレスベルトなどが挙げられる。
【００６７】
支持体の温度は、特に限定されず、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であってもよい。
【００６８】
なお、支持体の温度は、（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御できる。
【００６９】
フィルム化工程において、ポリアミック酸を環化反応させる方法は、環化（イミド化）の方法（熱閉環法、化学閉環法）によって大別される。
【００７０】
具体的には、（ｉ）熱閉環法では、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、加熱して、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得てもよい。一方、（ｉｉ）化学閉環法では、ポリアミック酸溶液を触媒（環化触媒）及び脱水剤（転化剤）により化学的に脱環化させてゲルフィルムを得てもよい。
本発明では、特に化学閉環法を好適に利用してもよい。
【００７１】
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンが好ましい。
【００７２】
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００７３】
環化触媒及び脱水剤の使用量は、特に限定されないが、それぞれ、ポリアミック酸のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．５〜１０モル）程度であってもよい。
【００７４】
なお、環化触媒や脱水剤をポリアミック酸溶液に添加（混合）するタイミングは、ゲルフィルムを形成できる限り、特に限定されないが、ポリアミック酸溶液が無機粒子を含有する場合は、ポリアミック酸溶液と無機粒子とを混合後に添加する場合が多い。
【００７５】
なお、環化触媒や脱水剤は、適当な溶媒に溶解又は分散して混合してもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒が挙げられる。
【００７６】
乾燥方法としては、特に限定されず、部分的にイミド化するとともに乾燥してもよい。例えば、ポリアミック酸溶液を支持体上でフィルム状に成型しつつ、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、閉環しつつ遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることによりゲルフィルムとしてもよい。
【００７７】
フィルム化工程で得られたフィルム（ゲルフィルム）をイミド化（さらにイミド化）することで、ポリイミドフィルムが得られる。
【００７８】
ポリイミドフィルムは、例えば、得られたゲルフィルムを熱処理する工程（イミド化工程）を経て得ることができる。なお、熱処理により、乾燥（及び脱溶媒）及びイミド化が進行する。
【００７９】
イミド化工程は、支持体上で行ってもよく、支持体から剥離したゲルフィルムに対して行ってもよい。
【００８０】
なお、イミド化工程の前に、ゲルフィルムを乾燥（及び脱溶媒）処理する工程を経てもよい。
【００８１】
熱処理や乾燥処理は、ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉（テンター加熱炉など）を通過させることによって行ってもよい。
【００８２】
乾燥処理を行う場合、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であってもよい。
【００８３】
乾燥処理を行う場合、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、１５秒〜３０分程度であってもよい。
【００８４】
熱処理や乾燥処理は、熱膨張係数の低いポリイミドフィルムが得られるなどの観点から、延伸処理をしながら行ってもよい。
延伸処理は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれに対して行ってもよく、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方に対して行ってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方に対して延伸を行う場合、延伸方向の順番は、特に限定されないが、ＭＤ方向への延伸を行ってから、ＴＤ方向への延伸を行うことが好ましい。
また、ＭＤ方向やＴＤ方向の延伸は、多段階であってもよい。特に、本発明では、ＭＤ方向へ延伸を行った後、ＴＤ方向への延伸を２段階で行うことにより、上記物性（特に、熱膨張係数）を有する本発明のポリイミドフィルムを効率よく得やすい。
【００８５】
ＭＤ方向の延伸倍率（ＭＤＸ）は、ポリイミドフィルムの厚みなどによって調整しうるが、上記熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを得やすいなどの観点から、例えば、１．０１〜１．３倍であり、好ましくは１．０５〜１．３倍、さらに好ましくは１．０５〜１．２５倍であってもよい。
【００８６】
ＭＤ方向に延伸を行う際の熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、熱処理温度５０〜７０℃、熱処理時間１〜５分程度であってもよい。
【００８７】
熱処理や乾燥処理の際に、ゲルフィルムの幅方向両端部にエアー（例えば、熱風など）を噴射してもよい。
なお、エアーの噴射方法は、特に限定されない。例えば、ブラシローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートにゲルフィルムを固定し、ピンプレート上にエアーを噴射してもよい。
【００８８】
本発明では、ゲルフィルムのＴＤ方向両端部［特に、フィルム幅全体に対して１％〜５％の幅の両端部］にエアーを噴射する工程（以下、単に「エアー噴射工程」ということがある）を経ることによって、ゲルフィルムの破断を抑制して効率よくポリイミドフィルムを得やすい。
【００８９】
エアー噴射工程は、熱処理や乾燥処理におけるどの段階であってもよいが、ＭＤ方向への延伸後であることが好ましい。
【００９０】
エアー噴射工程において、エアーの温度は、特に限定されないが、例えば、２４０〜２５０℃であってもよい。
【００９１】
また、エアー噴射工程において、エアーの噴射量を調整することによって、ゲルフィルムの破断を抑制して効率よくポリイミドフィルムを得やすい。
エアーの噴射量は、ポリイミドフィルムの厚みなどによって適宜調整してよく、厚みが５０μｍ〜６０μｍ未満のポリイミドフィルムを作製する場合は、例えば、２１５ｍ３／ｍ２〜２８５ｍ３／ｍ２などであってよい。
また、厚みが６０μｍ以上のポリイミドフィルムを作製する場合、エアーの噴射量は、例えば、２８５ｍ３／ｍ２〜３９０ｍ３／ｍ２（好ましくは、３２０ｍ３／ｍ２〜３９０ｍ３／ｍ２）などであってよい。
【００９２】
エアー噴射工程において、ＴＤ方向に延伸を行ってもよい。
【００９３】
エアー噴射工程におけるＴＤ方向の延伸倍率（ＴＤＸ）は、ゲルフィルムの破断抑制などの観点から、例えば、１．０１〜１．３３倍（例えば、１．０１〜１．３０倍）、好ましくは１．０５〜１．３０倍（例えば、１．１〜１．３０倍）、より好ましくは１．１５〜１．３０倍（例えば、１．２０〜１．３０倍）、特に好ましくは１．２５〜１．３０倍であってもよい。
【００９４】
また、エアー噴射工程において、熱処理条件としては、特に限定されないが、例えば、熱処理温度５０〜７０℃、熱処理時間１〜５分程度であってもよい。
【００９５】
エアー噴射工程の後に、さらに、熱処理を行ってもよい。
この熱処理工程における熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、熱処理温度２３０〜２５０℃、熱処理時間２〜３０分程度であってもよい。
また、この熱処理工程において、ＴＤ方向に延伸を行ってもよい。
この熱処理工程におけるＴＤ方向の延伸倍率（ＴＤＸ）は、ゲルフィルムの破断抑制などの観点から、例えば、１．０１〜１．３倍、好ましくは１．０１〜１．２５倍、より好ましくは１〜１．２倍、特に好ましくは１〜１．１５倍（例えば、１〜１．０５倍）であってもよい。
【００９６】
また、延伸は、本発明の物性（特に、熱膨張係数）を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすいなどの観点から、ＭＤ方向における最大延伸倍率とＴＤ方向における最大延伸倍率の積が、例えば、１．６３以下であり、好ましくは１．６０以下（例えば、１．５８以下）であってもよい。
また、ＭＤ方向における最大延伸倍率とＴＤ方向における最大延伸倍率の積の下限値は、本発明の物性（特に、熱膨張係数）を有するポリイミドフィルムを効率よく得やすいなどの観点から、例えば、１．１０以上であり、好ましくは１．２０以上（例えば、１．３０以上）、より好ましくは１．４０以上（例えば、１．４５以上、１．５０以上など）であってもよい。
【００９７】
このようにしてポリイミドフィルムが得られる。得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理や、易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理）を行ってもよい。
【００９８】
ポリイミドフィルムの厚みは、所定の厚みとなるように、固形分濃度、粘度、支持体に流延するポリマー量などを調整してもよい。
【００９９】
［フレキシブルデバイス］
本発明のポリイミドフィルムは、各種フレキシブルデバイス［例えば、表示デバイス（例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー）、金属積層基板（例えば、フレキシブルプリント配線板などの回路基板）、太陽電池基板］用途に使用することができ、特に、金属積層基板用途などとして好適である。
【０１００】
すなわち、本発明は、本発明のポリイミドフィルムを備えたフレキシブルデバイスも包含する。
【０１０１】
フレキシブルデバイスの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。表示デバイスや太陽電池基板は、例えば、特開２０１６−２０４５６９号公報や特開２０１２−３５５８３号公報に記載の方法によって製造することができる。
【０１０２】
また、金属積層基板は、前記ポリイミドフィルムと金属層とを備えているものであれば特に限定されないが、以下に好ましい態様を例示する。
【０１０３】
金属層（金属箔）を構成する金属の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（銅単体、銅合金など）、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル（ニッケル単体、ニッケル合金など）、アルミニウム（アルミニウム、アルミニウム合金など）などが挙げられる。
【０１０４】
金属は、好ましくは銅である。このような金属層とポリイミドフィルムとを積層することで、金属積層基板が得られる。
【０１０５】
なお、金属層は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に形成すればよく、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。
【０１０６】
金属積層基板において、金属層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１〜１５０μｍ（例えば、１．５〜１００μｍ、２〜８０μｍ、３〜５０μｍなど）程度であってもよく、２〜１２μｍ程度であってもよい。
【０１０７】
金属積層板は、ポリイミドフィルム及び金属層を備えている限り、その積層の形態は特に限定されず、ポリイミドフィルムの使用目的などにもよるが、例えば、ポリイミドフィルムと金属層とが直接的に積層されていてもよく、接着層（接着剤層）を介してポリイミドフィルムと金属箔とが積層され（貼り合せられ）てもよい。
【０１０８】
接着層を構成する接着成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。
【０１０９】
このような金属積層板の製造方法は、特に限定されず、金属積層板の形態などに応じて、従来公知の製造方法に従って製造できる。例えば、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に、スパッタ法により形成したニッケルクロムを主成分とする金属層の上に、電気めっき法により銅を主成分とする層を積層する方法が一般的である。代表的な本発明の金属積層基板（銅張積層体、銅張積層板）は、例えば、ポリイミドフィルムの両面に、ニッケルクロム合金層を設け、この上に所定厚み（例えば、厚み２〜１２μｍ）の銅を電気めっき法により形成させることで得られる。
【０１１０】
金属積層基板において、金属層をエッチングすることで所望の配線（金属配線、配線パターン）を形成できる。
【０１１１】
そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムと、このフィルム上に形成された配線（金属配線）とを備えた基版（金属配線板、金属配線基板）も包含する。このような金属配線基板は、通常、フレキシブルプリント基板であってもよい。
【０１１２】
なお、配線（配線回路、金属配線）は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に形成すればよく、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。
【０１１３】
金属配線基板（フレキシブルプリント基板）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１１５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１６】
（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）（分子量１０８．１４）を、モル比で８７／１３／６０／４０の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、２５℃で３８００ポイズであるポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリアミック酸単位に対して１．８ｍｏｌ、無水酢酸をポリアミック酸単位に対して３．０ｍｏｌ、ベータピコリンをポリアミック酸単位に対して２．９ｍｏｌ混合して、ポリアミック酸溶液の混合物を調製した。
【０１１７】
（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８２／１８の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、２５℃で３２００ポイズであるポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリアミック酸単位に対して１．９ｍｏｌ、無水酢酸をポリアミック酸単位に対して２．８ｍｏｌ、ベータピコリンをポリアミック酸単位に対して２．６ｍｏｌ混合して、ポリアミック酸溶液の混合物を調製した。
【０１１８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液の混合物を、回転する７１．５℃のステンレス製ドラムに、口金スリット幅１．３ｍｍのＴ型スリットダイから押し出し、支持体速度／口金吐出速度の比を１０．６として、回転する７２℃の金属支持体の上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【０１１９】
（ＭＤ方向の延伸工程）
このゲルフィルムを、加熱炉内で、炉内の温度６４℃で、ＭＤ方向に１．２２倍に延伸しながら、熱処理時間が６０秒となる搬送速度で搬送させた。
【０１２０】
ＭＤ方向の延伸工程で得られたゲルフィルムを、加熱炉内で、炉内の温度６４℃で、ＴＤ方向に１．２６倍に延伸しながら、熱処理時間が２５秒となる搬送速度で搬送させた。なお、この熱処理は、ゲルフィルムのフィルム幅全体に対して２％の幅の両端部に、２４５℃の熱風を３２０ｍ３／ｍ２供給しながら行った。なお、本工程を、表１では熱処理（１）として示す。
【０１２１】
前段落で得られたゲルフィルムを、加熱炉内で、炉内の温度２３８℃で、ＴＤ方向に１．０３倍に延伸しながら、熱処理時間が８５秒となる搬送速度で搬送させた。その後、フィルムＴＤ方向の両端７８ｍｍをカットしてから巻き取り、幅２０５０ｍｍ、長さ１５００ｍ、厚さ６１．５μｍのポリイミドフィルムを得た。なお、本工程を、表１では熱処理（２）として示す。
【０１２２】
［実施例２］
炉内の温度２３８℃で熱処理する際に延伸を行わなかった以外は実施例１と同様にして、幅２０５０ｍｍ、長さ３０００ｍ、厚さ６１．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
なお、表１において、延伸倍率が１とは、延伸を行わなかった（無延伸である）ことを示す。
【０１２３】
［実施例３］
得られるポリイミドフィルムの厚みが５０μｍとなるようにポリアミック酸溶液をステンレス製ドラムに供給する量を調整し、ゲルフィルム両端部への熱風供給量を２１５ｍ３／ｍ２とし、表１に記載の延伸倍率とした以外は実施例１と同様にして、幅２０００ｍｍ、長さ３０００ｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
［実施例４］
表１に記載の延伸倍率とした以外は実施例１と同様にして、幅２０５０ｍｍ、長さ３０００ｍ、厚さ６１．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２５】
［実施例５］
合成例２で得られたポリアミック酸溶液を使用し、回転するステンレス製ドラムの温度を７６℃とし、ゲルフィルム両端部への熱風供給量を２１５ｍ３／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして、幅２０５０ｍｍ、長さ３０００ｍ、厚さ６１．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２６】
［参考例１］
表１に記載の延伸倍率とした以外は実施例１と同様にして延伸と熱処理を行ったが、ゲルフィルムが破断し、製膜を行うことができなかった。
【０１２７】
［参考例２］
ゲルフィルム両端部への熱風供給量を２１５ｍ３／ｍ２とし、表１に記載の延伸倍率とした以外は実施例１と同様にして、延伸と熱処理を行ったが、ゲルフィルムが破断し、製膜を行うことができなかった。
【０１２８】
［参考例３］
ゲルフィルム両端部への熱風供給量を４３０ｍ３／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして、延伸と熱処理を行ったが、ゲルフィルムが破断し、製膜を行うことができなかった。
【０１２９】
得られたポリイミドフィルムを、以下の方法によって評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ＴＭＡ−６０（島津製作所製）を使用し、チャック間距離：１０ｍｍ、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
なお、熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの両端部（フィルム幅全体に対して１％〜５％の幅）以外の４点において測定した平均値として算出した。
【０１３１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６０００、日立ハイテクサイエンス製）を使用し、測定温度範囲２５〜４００℃、昇温速度２℃／分、周波数５Ｈｚ、窒素雰囲気下で測定した。得られたＴａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１３２】
［ヤング率（引張弾性率）の測定］
ＲＴＭ−２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。
【０１３３】
［製膜性の評価］
ポリイミドフィルムの製膜性は、熱処理（２）において、以下の評価基準により評価した。
◎：ゲルフィルムが３０００ｍ以上破断することなく製膜できた。
○：ゲルフィルムが１０００ｍ以上破断することなく製膜できた。
△：ゲルフィルムが５００ｍ以上破断することなく製膜できた。
×：製膜中にゲルフィルムが破断し、全く製膜ができなかった。
【０１３４】
【表１】
2020152765.tif 000002
【０１３５】
表１が示すように、実施例１〜４では、優れた製膜性で、αＭＤとαＴＤが１０ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムが得られた。また、実施例で得られたポリイミドフィルムは、Ｔｇが高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、フレキシブルプリントデバイス用などとして有用なポリイミドフィルムを提供できる