(57)【要約】【課題】速い硬化速度と、オレフィン系フィルムに対する優れた密着性とを両立する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも、シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、α，β−不飽和ジカルボン酸と、ポリオールと、を重合させた樹脂であり、前記２量体の物質量に対する前記α，β−不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３〜０．８の範囲内にある、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、
前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも、
シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、
α，β−不飽和ジカルボン酸と、
ポリオールと、
を重合させた樹脂であり、
前記２量体の物質量に対する前記α，β−不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３〜０．８の範囲内にある、
活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
【請求項２】
前記シクロペンタジエン、前記炭素数が５である二重結合を有するモノマー及び前記シクロペンタジエンのアルキル誘導体のうち少なくとも１種類が、石油類の熱分解及び／又は精製により得られるＣ５留分である、
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
【請求項３】
前記ポリオールは、３価以上のアルコールを含む、
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
【請求項４】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
【請求項５】
前記炭素数が５である二重結合を有するモノマーは、メチルシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンからなる群より選択される１種類又は２種類以上である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、
活性エネルギー線硬化型モノマーと、
を含有する、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と、
顔料と、
を含有する、活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項８】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インキに対して、活性エネルギー線を照射することにより得られる、硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキ及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種産業分野における印刷物には、例えば、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型インキが用いられている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インキに要求される主な特性としては、印刷後に瞬間硬化を実現する速い硬化速度と、印刷対象の基材に対する密着性とが挙げられる。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型インキ組成物は一般的に、極性の高いポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）フィルムなどに対しては密着性に優れるが、極性の低いポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系フィルムに対しては十分な密着性を確保することが困難であった。
【０００５】
活性エネルギー線硬化型インキ組成物とオレフィン系フィルムへの密着性を向上させる方法として、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂にロジンエポキシアクリレートと炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタン樹脂を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、特定の石油樹脂を含有させる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００６】
また従来から、活性エネルギー線硬化型樹脂の一種として、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸及び多価アルコールを含むジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３，４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４３６３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９５３７号公報
【特許文献３】特開平４−１３２７１４号公報
【特許文献４】特開２００５−５４０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や接着剤として使用されているが、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂には応用されていない。これは、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂として利用した場合、印刷後の硬化速度は速いが、前述のオレフィン系フィルムへの低い密着性の問題が解決されていなかったからである。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑み提案されたものであり、その目的として、一つの側面では、速い硬化速度と、オレフィン系フィルムに対する優れた密着性とを両立する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、
前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも、
シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、
α，β−不飽和ジカルボン酸と、
ポリオールと、
を重合させた樹脂であり、
前記２量体の物質量に対する前記α，β−不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３〜０．８の範囲内にある、
活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、速い硬化速度と、オレフィン系フィルムに対する優れた密着性とを両立する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態における活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂について詳細に説明する。なお、本実施形態において活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金となり得るエネルギー線のことを意味する。
【００１３】
（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂）
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、下記説明するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）だけから構成されていても良いし、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、他の成分を含んでいても良い。
【００１４】
本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、原料成分として少なくともジシクロペンタジエン類（ａ）、α，β−不飽和ジカルボン酸（ｂ）及びポリオール（ｃ）を重合させた反応物（重合体）である。
【００１５】
本実施形態において、ジシクロペンタジエン類（ａ）とα，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）との間の使用比率は、以下計算式（１）の範囲内とすることが好ましい。
・計算式（１）
【００１６】
［α，β−不飽和カルボン酸類の物質量］／［ジシクロペンタジエン類の物質量］＝０．３〜０．８（好ましくは０．４〜０．７）
上記計算式（１）は、別の言い方をすると、ジシクロペンタジエン類（ａ）の物質量に対する前記α，β−不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値（以下、単に比の値と呼ぶことがある）が０．３〜０．８（好ましくは０．４〜０．７）の範囲内であることを意味する。
【００１７】
上記計算式（１）において、比の値が０．３未満となる場合は、得られる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の後述する活性エネルギー線硬化型モノマーに対する溶解性が低く、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を得ることができなくなる。また、上記計算式（１）において、比の値が０．８を超える場合、得られるインキのオレフィン系フィルムに対する密着性が悪化する。
【００１８】
次に、各々の原料成分について、詳細に説明する。
【００１９】
《ジシクロペンタジエン類（ａ）》
本実施形態において、ジシクロペンタジエン類（ａ）は、シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー（シクロペンタジエンを含む）及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の（共）２量体（ジシクロペンタジエンを含む）を意味する。
【００２０】
上記シクロペンタジエン、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも１種類（好ましくは全種類）は、石油類（例えば、石油ナフサ）の熱分解及び／又は精製により得られるＣ５留分のものを使用することが好ましい。
【００２１】
上記シクロペンタジエンのアルキル誘導体は、例えば、アルキル部分の炭素数が１〜５のものが挙げられ、具体的には、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２２】
上記炭素数が５である二重結合を有するモノマーは、具体的には、シクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００２３】
また、ジシクロペンタジエン（類）の一部は、熱分解することでシクロペンタジエンとなる。発生したシクロペンタジエンの一部は、周囲のジシクロペンタジエンとディールス・アルダー反応することで３量体（トリシクロペンタジエン）となる。また、同機構により、シクロペンタジエンの４量体以上の多量体も生成される。即ち、上記ジシクロペンタジエン類（ａ）は、シクロペンタジエンの多量体を含むこととなる。
【００２４】
ジシクロペンタジエン類は、シクロペンタジエンの２量体からなるジシクロペンタジエンを単独で使用しても良いし、上記説明したシクロペンタジエンの共２量体を単独で使用しても良いし、上記説明した３量体以上の多量体を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。特に、シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の共２量体を使用することが、オレフィン系フィルムに対する密着性が向上するため好ましい。シクロペンタジエンの２量体であるジシクロペンタジエンを単独で使用する場合、石油類のＣ５留分からシクロペンタジエンのみを高純度に精製する必要があるが、この精製コストが非常に高いという問題点がある。一方、共２量体を使用する場合、シクロペンタジエン、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体は、石油類の熱分解で副生するＣ５留分を粗原料としてそのまま使用することができるため、原料コストの面でも優れるという特長を有する。
【００２５】
共２量体を併用する場合、ジシクロペンタジエン類中にジシクロペンタジエンを通常７０〜９０質量％程度、好ましくは７３〜８５質量％程度含むことが好ましい。
【００２６】
《α，β−不飽和ジカルボン酸（ｂ）》
本実施形態において、α，β−不飽和ジカルボン酸（ｂ）は、１分子中に２つのカルボキシル基を有し、かつ、少なくとも１つのカルボキシル基のα位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有するカルボン酸及びその酸無水物を意味する。
【００２７】
α，β−不飽和ジカルボン酸の具体例としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。これらのα，β−不飽和ジカルボン酸は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上併用して使用しても良い。
【００２８】
上記α，β−不飽和ジカルボン酸の中でも、得られるインキの機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸を使用することが好ましく、フマル酸、無水マレイン酸を使用することがより好ましく、無水マレイン酸を使用することがさらに好ましい。
【００２９】
《ポリオール（ｃ）》
本実施形態において、ポリオール（ｃ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物を意味する。
【００３０】
本実施形態において、ポリオールは、２価アルコールを単独で使用しても良いし、３価以上のアルコールを単独で使用しても良いし、２価アルコールと３価アルコールを併用して使用しても良いが、少なくとも３価以上のアルコールを含有することが好ましい。
【００３１】
３価以上のアルコールは、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン（以下、単にトリメチロールプロパンと称する場合がある。）、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，２，５−ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ジペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、ソルビトールなどの５価以上アルコール、更には、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。なお、上記３価以上のアルコールは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００３２】
上記３価以上のアルコールの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、３価アルコール又は４価アルコールを使用することが好ましく、３価アルコールを使用することがより好ましく、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパンを使用することが好ましく、グリセリンを使用することがより好ましい。
【００３３】
２価アルコールは、１分子中に２つの水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、更には、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００３４】
これら２価アルコールは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００３５】
上記２価アルコールの中でも、具体的には、１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、上記のポリオールに加え、１価アルコールを含んでいても良い。
【００３７】
１価アルコールは、１分子中に１つの水酸基を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００３８】
これら１価アルコールは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００３９】
上記２価以下のアルコールの含有割合は、光沢性、耐ミスチング性の観点から、ポリオール（ｃ）の総量に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０質量％である。また、３価以上のアルコールの含有割合は、ポリオール（ｃ）の総量に対して、通常９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。
【００４０】
《その他の成分》
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂の他、必要により、公知の添加剤を含有することができる。
【００４１】
添加剤としては、例えば、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。
【００４２】
これら添加剤は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４３】
《ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法》
上記説明した原料を用いて本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を重合する場合の反応条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気又は大気圧下において、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で、ジシクロペンタジエン類（ａ）にα，β−不飽和ジカルボン酸（ｂ）を一括、好ましくは分割で投入し、ジシクロペンタジエン−α，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエステル化を行う。
【００４４】
その後、例えば１８０〜２３０℃の温度範囲内でポリオール（ｃ）を投入し、エステル化を行う。なお、エステル化反応時間は、通常４時間以上であり、好ましくは６時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１５時間以下である。
【００４５】
上記説明した原料を用いて、本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を重合する際には、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸、例えば、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属触媒、例えば、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸などが挙げられる。これらのエステル化触媒は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００４６】
上記エステル化触媒の添加量については、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４７】
また、本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を重合する際には、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ターシャリーブチルｐ−ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００４８】
上記重合禁止剤の使用量については、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４９】
さらに、本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂中に残存するカルボキシル基や水酸基を利用して、例えば、グリシジル原料によるエポキシ変性、イソシアネート原料によるウレタン変性、アミン原料によるアミド変性などを樹脂の一部に施していても良い。
【００５０】
（活性エネルギー線硬化型インキ用組成物）
次に、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含む、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）について説明する。
【００５１】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを含有する組成物である。
【００５２】
本実施形態において活性エネルギー線硬化型モノマーとは、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と共重合可能な光重合性基を、１分子中に１つ以上有する化合物を意味する。１分子中に１つの光重合性基を有する場合、光重合性単官能化合物と呼ばれ、１分子中に２つ以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物と呼ばれる。
【００５３】
光重合性単官能化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００５４】
光重合性多官能化合物としては、例えば、１分子中に２つの光重合性基を有する光重合性２官能化合物、１分子中に３つの光重合性基を有する光重合性３官能化合物、１分子中に４つの光重合性基を有する光重合性４官能化合物、１分子中に５つの光重合性基を有する光重合性５官能化合物、１分子中に６つの光重合性基を有する光重合性６官能化合物などが挙げられる。
【００５５】
光重合性２官能化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＡＨ−６００」）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＡＴ−６００」）などが挙げられる。
【００５６】
光重合性３官能化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、またはそれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
光重合性４官能化合物の具体例としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
【００５８】
光重合性５官能化合物の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
【００５９】
光重合性６官能化合物の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＵＡ−３０６Ｈ」）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
【００６０】
上記の活性エネルギー線硬化型モノマーの中でも、揮発性を抑制する観点から、沸点が比較的高温（例えば、２００℃以上）の活性エネルギー線硬化型モノマーを使用することが好ましく、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００６１】
上記の活性エネルギー線硬化型モノマーは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００６２】
《活性エネルギー線硬化型インキ用組成物の製造方法》
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを混合することで得ることができる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとの間の含有割合としては、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとの総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂が、通常１５質量部以上であり、好ましくは２５質量部以上であり、通常８０質量部以下であり、好ましくは７５質量部以下である。
【００６４】
また、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含有していても良い。
【００６５】
添加剤としては、例えば、上記した重合禁止剤に加え、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。
【００６６】
上記の添加剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００６７】
また、上記の添加剤を添加する場合、その添加量及び添加するタイミングは、目的及び用途に応じて、適宜設定される。
【００６８】
（活性エネルギー線硬化型インキ）
次に、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含む、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキについて説明する。
【００６９】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキは、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と顔料とを含む。
【００７０】
顔料としては、特に制限されず、無機顔料及び有機顔料のいずれの顔料も使用可能である。
【００７１】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが挙げられる。上記の無機顔料は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００７２】
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系顔料、β−オキシナフトエ酸系顔料、β−オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系顔料、ピラゾロン系顔料などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系顔料、β−オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系顔料など）、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、キノフタロン系顔料などの多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。上記の有機顔料は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００７３】
活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との配合割合は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）が、通常３０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上であり、通常９５質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下である。
【００７４】
また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要に応じて、上記の活性エネルギー線硬化型モノマーを含んでいても良い。
【００７５】
活性エネルギー線硬化型モノマーを含む場合、活性エネルギー線硬化型モノマーの配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と顔料との総量１００質量部に対して、通常３質量部以上であり、好ましくは５質量部以上であり、通常４５質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。
【００７６】
また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要に応じて、公知の光重合開始剤を含んでいても良い。
【００７７】
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７８】
上記の光重合開始剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００７９】
光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と顔料との総量１００質量部に対して、通常０．５質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以上であり、通常２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
【００８０】
また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいても良い。
【００８１】
添加剤としては、例えば、硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。
【００８２】
上記の添加剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
【００８３】
添加剤の添加量及び添加のタイミングは、特に制限されず、目的及び用途に応じて、適宜設定される。
【００８４】
以上説明した本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含む活性エネルギー硬化型インキは、印刷後の硬化速度に優れ、また、活性エネルギー硬化型インキを用いることで、オレフィン系フィルムを含む各種基材に対して、優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる。
【００８５】
《活性エネルギー線硬化型インキを用いた硬化膜の製造方法》
本実施形態に係る活性エネルギー硬化型インキを、公知の塗布方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射することで、インキが硬化し、硬化膜を得ることができる。より具体的には、活性エネルギー線の照射によって、活性エネルギー線硬化型インキが架橋及び硬化して、活性エネルギー線硬化型インキの硬化物として硬化膜が得られる。
【００８６】
基材としては、特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系フィルム、上質紙などの非塗工紙、例えば、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの塗工紙、例えば、白板紙、ボールコートなどの板紙、例えば、合成紙、アルミ蒸着紙、プラスチックシートなどが挙げられる。本実施形態に係る活性エネルギー硬化型インキは、従来の活性エネルギー硬化型インキでは密着性を実現できなかったオレフィン系フィルムに対しても、優れた密着性を有して硬化膜を製造することができる。
【００８７】
塗布方法としては、特に制限されず、公知の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロール印刷などを採用することができる。
【００８８】
活性エネルギー線としては、上述したように、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。
【００８９】
紫外線によりインキを硬化させる場合には、光源として、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置を使用することができる。
【００９０】
紫外線照射量、紫外線照射装置の光量及び光源の配置などは、必要により適宜調整される。
【００９１】
紫外線照射装置として例えば高圧水銀灯を使用する場合には、具体的には、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物または活性エネルギー線硬化型インキが塗布された基材を、光度８０〜１０００Ｗ／ｃｍ２程度の１灯に対して、搬送速度５〜５０ｍ／分で搬送して硬化させる。
【００９２】
電子線によりインキを硬化させる場合には、例えば、公知のコーティング剤が塗布された基材を、例えば１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置に対して、搬送速度５〜５０ｍ／分で搬送して硬化させる。
【００９３】
本実施形態に係る活性エネルギー硬化型インキを用いて得られた硬化膜は、例えば、平版、凸版、凹版、孔版印刷などの印刷方式において、例えば、フォーム用印刷物、カルトン紙などの各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物などの種々の印刷物を得るために、好適に使用することができる。
【００９４】
（実施例）
次に、具体的な実施例を挙げて、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂について説明する。
【００９５】
表１に示す原料及び配合量で、下記に記載する方法により、実施例に係る樹脂１乃至５と、比較例に係る樹脂６乃至８を合成した。
【００９６】
【表１】
2020143172.tif 000002
なお、実施例及び比較例で用いた「ＤＣＰＤ（１）」及び「ＤＣＰＤ（２）」の組成は下記の通りである。「ＤＣＰＤ（１）」及び「ＤＣＰＤ（２）」の組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて、以下条件で分析した。
【００９７】
「ＤＣＰＤ（１）」：ジシクロペンタジエン（ダウ・ケミカル日本株式会社製：ジシクロペンタジエンの純度は８２％であり、残部はシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体である。）
「ＤＣＰＤ（２）」：ジシクロペンタジエン（ダウ・ケミカル日本株式会社製：ジシクロペンタジエンの純度は９５％であり、残部はシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体である。）
《ガスクロマトグラフィー分析条件》
装置：株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ及びクロマトパックＣＲ−４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティック社製、キャピラリーカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
温度：カラム４０℃×５分→２５０℃（１０℃／分）、注入口６０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）
実施例１
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた反応容器にＤＣＰＤ（１）７３．２質量部及び水３．２質量部を仕込み、９０℃まで昇温させた。次に、無水マレイン酸１７．５質量部を５分割で仕込み、１５０℃まで昇温させ、約１時間攪拌した。次に、約５時間かけて２１０℃まで昇温させ、グリセリン６．０質量部、ハイドロキノン０．１質量部を仕込み、約７時間反応させ樹脂１を得た。
【００９８】
得られた樹脂１を５０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）を３０質量部、フェノキシエチルＥＯ変性アクリレート（ＰｈＥＡ）２０質量部及びハイドロキノン０．１質量部を混合し、約１１０℃で加熱溶解させ、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（以下、ワニスと呼ぶ）１を得た。なお、ワニス１を目視で確認したところ、樹脂の溶け残りなどは無く、透明なクリアな状態であった。
【００９９】
さらに、得られたワニス１を５０質量部、中性カーボンブラック（ＣＢ、顔料、三菱化学株式会社製、ＲＣＦ＃５２）２０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ、光重合性４官能化合物）２５質量部、イルガキュア９０７（光重合開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５．０質量部を配合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所製、Ｓ−４  ３／４×１１）にて最大粒子径が７．５μｍ以下となるように分散させた。これにより、活性エネルギー線硬化型インキ（以下、インキと称する）１を得た。
【０１００】
なお、インキ１における各成分の配合割合は、インコメーター（東洋精機株式会社製Ｄ−２）にてロール温度３０℃、４００ｒｐｍの条件で、１分後のタック値が８．０〜１０．０となるように調整した。
【０１０１】
実施例２〜５及び比較例６〜８
表１の配合比率に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂２〜８を得た。また、実施例１と同様の方法により、ワニス２〜８を得た。ただし、樹脂６を使用したワニス６に関しては、樹脂６をモノマーに溶解することができず、白濁していため、評価を中断した。
【０１０２】
さらに、表２に示す配合量で、実施例１と同様の操作で、インキ２〜８を得た。
【０１０３】
【表２】
2020143172.tif 000003
【０１０４】
（インキの評価）
各実施例及び各比較例において得られたインキを、下記の方法により評価した。
【０１０５】
《評価１：密着性評価》
０．５ｍＬの各インキをＲＩテスター全面ロールでＰＰシート（オカモト株式会社製、クリアＣ）に展色した。その後、紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製ＥＳＣ−４０１１ＧＸ）を用いて、メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード２４ｍ／ｍｉｎの条１２件で、紫外線を照射し、印刷物を硬化させた。
【０１０６】
密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従って行い、その残存率を測定した。なお、残存率が７０％以上であれば、実用性を有すると判断した。
【０１０７】
《評価２：硬化速度評価》
密着性測定時と同条件で作成した硬化直後の印刷物表面を指で触り、表面の硬化性を確認し、以下基準で評価した。
【０１０８】
なお、評価の基準を下記する。
○・・・指触で、べた付きを全く感じない。良好なレベル。
△・・・指触で、僅かにべた付きを感じる。実用性を有するレベル。
×・・・指触で、べた付きを感じる。実用性がないレベル。
【０１０９】
《評価３：耐ミスチング性評価》
各インキを約２．６ｍＬ取り、インコメーター（東洋精機株式会社製  Ｄ−２）に均一となるように載せて、１２００ｒｐｍ、ロール温度３０℃で回転させ、ロール前面と下面においた白紙に付着したインキの飛散状態を目視確認し、５段階で評価した。なお、評価基準は下記の通りとした。
５：インキの飛散が殆どなかった。
４：インキの飛散が僅かにあった。
３：インキの飛散はあるが実使用可能であった。
２：インキの飛散が多かった。
１：インキの飛散が著しく激しかった。
【０１１０】
各インキの評価結果についても、表２に示している。
【０１１１】
表２に示すように、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂及び該樹脂を用いた作成したインキは、ジシクロペンタジエン類とα，β−不飽和カルボン酸類との間の使用比率が、下記計算式（１）の範囲内であるため、硬化速度性に優れ、かつ、オレフィン系フィルムに対しても密着性に優れることがわかった。
【０１１２】
・計算式（１）
【０１１３】
［α，β−不飽和カルボン酸類の物質量］／［ジシクロペンタジエン類の物質量］＝０．３〜０．８
以上の説明はあくまで一例であり、本発明は上記実施形態の構成になんら限定されるものではない。