(57)【要約】【課題】良好な靱性を維持しながら強度にも優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料の提供。【解決手段】メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、脂環構造並びに前記脂環構造に単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を介して結合しているエポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を有するエポキシ化合物と、を含むエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、脂環構造並びに前記脂環構造に単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を介して結合しているエポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を有するエポキシ化合物と、を含むエポキシ樹脂。
【請求項２】
前記メソゲン構造が下記一般式（１）で表されるメソゲン構造を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2020143192.tif 000027
一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【化２】
2020143192.tif 000028
群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2020143192.tif 000029
一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【請求項４】
前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が、少なくとも２つのメソゲン構造と、前記メソゲン構造の間に配置される芳香環を含む２価の基と、を有するエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
【請求項８】
前記強化材が炭素材料を含む、請求項７に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、航空機の機体構造材料のような、強度と靱性とがともに高い水準で要求される分野において、金属から繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への置換が進んでいる。エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられており、ＦＲＰの材料としても広く用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８２２１３号公報
【特許文献２】特表２０１７−５０５８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
靱性に優れるエポキシ樹脂としては、分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が知られている。メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、硬化過程において分子が配向して液晶構造（スメクチック構造またはネマチック構造）を形成するため、靱性に優れる硬化物を得ることができる。
【０００５】
メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、すぐれた靱性を示す一方で強度の点で改善の余地がある。しかしながら、エポキシ樹脂硬化物の強度と靱性との間には一般にトレードオフの関係が存在し、靱性を低下させずに強度を向上させるのが困難である。
【０００６】
上記状況に鑑み、本開示は、良好な靱性を維持しながら強度にも優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、脂環構造並びに前記脂環構造に単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を介して結合しているエポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を有するエポキシ化合物と、を含むエポキシ樹脂。
＜２＞  前記メソゲン構造が下記一般式（１）で表されるメソゲン構造を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
【０００８】
【化１】
2020143192.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００１０】
【化２】
2020143192.tif 000003
【００１１】
群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を表す。
＜３＞  前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を含む、＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
【００１２】
【化３】
2020143192.tif 000004
【００１３】
一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
＜４＞  前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が、少なくとも２つのメソゲン構造と、前記メソゲン構造の間に配置される芳香環を含む２価の基と、を有するエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
＜６＞  ＜５＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜７＞  ＜６＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
＜８＞  前記強化材が炭素材料を含む、＜７＞に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、良好な靱性を維持しながら強度にも優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１６】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
【００１７】
≪エポキシ樹脂≫
本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、メソゲン含有エポキシ化合物ともいう）と、脂環構造並びに前記脂環構造に単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を介して結合しているエポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（以下、脂環含有エポキシ化合物ともいう）と、を含むエポキシ樹脂である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は、優れた靱性を示す一方で強度にも優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、下記のように推測される。
【００１９】
エポキシ樹脂に含まれるメソゲン含有エポキシ化合物は、硬化する際に分子が配向して液晶構造を形成する。これにより、硬化物に優れた靱性が付与される。一方、脂環含有エポキシ化合物に含まれる脂環構造によって、硬化物の強度が向上する。ここで、脂環含有エポキシ化合物が有するエポキシ基はメソゲン含有エポキシ化合物が有するエポキシ基よりも反応性が低いため、メソゲン含有エポキシ化合物の硬化反応が先に進行しやすい。このため、メソゲン含有エポキシ化合物の分子の配向が脂環含有エポキシ化合物の硬化反応によって阻害されにくく、靱性の低下が抑制されると考えられる。
【００２０】
エポキシ樹脂に含まれるメソゲン含有エポキシ化合物と脂環含有エポキシ化合物の割合は特に制限されず、所望の硬化物特性に応じて選択できる。例えば、メソゲン含有エポキシ化合物１００質量部に対する脂環含有エポキシ化合物の量が１０質量部〜８０質量部であってもよく、１５質量部〜８０質量部であってもよく、２０質量部〜６０質量部であってもよい。
【００２１】
本開示において、あるエポキシ化合物がメソゲン含有エポキシ化合物及び脂環含有エポキシ化合物のいずれにも該当する場合、このエポキシ化合物はメソゲン含有エポキシ化合物に該当するものとする。
【００２２】
＜メソゲン含有エポキシ化合物＞
メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物の反応物であるエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。メソゲン構造として具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
【００２３】
メソゲン含有エポキシ化合物１分子中におけるメソゲン構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物における当該２つ以上のメソゲン構造は異なっていても同じであってもよい。
【００２４】
メソゲン含有エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成することができる。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、高次構造体の存在の有無は、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
【００２５】
硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の靱性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
【００２６】
硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°〜３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。
【００２７】
メソゲン含有エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化したときに高次構造を形成し易い。このため、メソゲン含有エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂と比べ、硬化物の靱性により優れる傾向にある。
【００２８】
メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。
【００２９】
【化４】
2020143192.tif 000005
【００３０】
一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００３１】
【化５】
2020143192.tif 000006
【００３２】
群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を表す。
【００３３】
一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基である場合、当該連結基は、下記群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を有し、かつ少なくとも１つの環状構造を有する連結基であることがより好ましい。
【００３４】
【化６】
2020143192.tif 000007
【００３５】
群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を表す。
【００３６】
硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造を含むことが好ましい。
【００３７】
【化７】
2020143192.tif 000008
【００３８】
一般式（２）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００３９】
一般式（２）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2020143192.tif 000009
【００４１】
一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００４２】
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
メソゲン含有エポキシ化合物は、下記一般式（１−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００４４】
【化９】
2020143192.tif 000010
【００４５】
一般式（１−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、上述した一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
【００４６】
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（２−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化１０】
2020143192.tif 000011
【００４８】
一般式（２−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
【００４９】
一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（３−ｍ）又は一般式（４−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。
【００５０】
【化１１】
2020143192.tif 000012
【００５１】
一般式（３−ｍ）及び一般式（４−ｍ）において、Ｒ３〜Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）のＲ３〜Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。
【００５２】
＜脂環含有エポキシ化合物＞
脂環含有エポキシ化合物に含まれる脂環構造の種類は、特に制限されない。例えば、単環式（シクロアルカン）であっても、多環式（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン等）であってもよい。メソゲン含有エポキシ化合物の分子の配向を阻害しにくくする観点からは、単環式の脂環構造が好ましい。
【００５３】
脂環構造として具体的には、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、キュバン構造、ノルボルナン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、アダマンタン構造、ジアダマンタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、デカヒドロナフタレン構造、スピロ［５．５］ウンデカン構造等のスピロ環構造などが挙げられる。
【００５４】
脂環含有エポキシ化合物に含まれる脂環構造の数は、特に制限されない。例えば、１分子中に１個〜２０個であってもよく、１個〜１０個であることが好ましい。脂環含有エポキシ化合物が２個以上の脂環構造を含む場合、これらの構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
脂環含有エポキシ化合物は、脂環構造に単結合、炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくはメチレン基）又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基（好ましくはメチレンオキシ基）を介して結合しているエポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を有する。
本開示において「脂環式エポキシ基」とは、脂環構造を構成する炭素原子のうち隣接する２個の炭素原子と１個の酸素原子とから形成されるエチレンオキシド構造を意味する。
【００５６】
脂環含有エポキシ化合物が有するエポキシ基の数は、特に制限されない。例えば、１分子中に１個〜２０個であってもよく、２個〜１０個であることが好ましい。脂環含有エポキシ化合物が２個以上のエポキシ基を含む場合、これらの脂環構造への結合の仕方は同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
脂環含有エポキシ化合物として具体的には、下記の化合物（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2020143192.tif 000013
【００５９】
＜その他のエポキシ化合物＞
エポキシ樹脂は、必要に応じてメソゲン含有エポキシ化合物及び脂環含有エポキシ化合物のいずれにも該当しないエポキシ化合物を含んでもよい。このようなエポキシ化合物の種類は特に制限されず、一般的に利用されるものから選択できる。
【００６０】
ある実施態様では、エポキシ樹脂は、メソゲン含有エポキシ化合物及び脂環含有エポキシ化合物のいずれにも該当しないエポキシ化合物として、芳香環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。芳香環を有するエポキシ化合物は、芳香環にグリシジルエーテル基が１つ以上結合している化合物であることが好ましく、芳香環にグリシジルエーテル基が２つ結合している化合物であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
【００６１】
メソゲン含有エポキシ化合物及び脂環含有エポキシ化合物のいずれにも該当しないエポキシ化合物として具体的には、下記一般式（１−ａ）で表されるエポキシ化合物及び下記一般式（１−ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2020143192.tif 000014
【００６３】
一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｐは０〜４の整数を表す。ｑは０〜６の整数を表す。
ｐは、０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｑは、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式（１−ａ）で表されるエポキシ化合物及び下記一般式（１−ｂ）で表されるエポキシ化合物のなかでも、下記一般式（１−ｃ）〜一般式（１−ｅ）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００６５】
【化１４】
2020143192.tif 000015
【００６６】
一般式（１−ｃ）〜一般式（１−ｅ）において、Ｚ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例は、一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）のＺ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例と同様である。
【００６７】
エポキシ樹脂がメソゲン含有エポキシ化合物及び脂環含有エポキシ化合物のいずれにも該当しないエポキシ化合物を含む場合、メソゲン含有エポキシ化合物及び脂環含有エポキシ化合物の合計の割合がエポキシ樹脂全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
＜特定エポキシ化合物＞
メソゲン含有エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、「特定エポキシ化合物」ともいう）であってもよい。
メソゲン含有エポキシ化合物の少なくとも一部が特定エポキシ化合物の状態であると、硬化前のエポキシ樹脂の結晶化及び高粘度化が抑制されて取扱い性に優れる傾向にある。
【００６９】
特定エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物であれば、その構造は特に制限されない。例えば、特定エポキシ化合物は、２分子以上のメソゲン含有エポキシ化合物（メソゲンエポキシモノマー）を重合成分に含む二量体であってもよく、三量体以上の多量体であってもよい。特定エポキシ化合物中の２つ以上のメソゲン構造は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
特定エポキシ化合物は、少なくとも２つのメソゲン構造が芳香環を含む２価の基を介して連結されている構造を有することが好ましい。この場合、当該少なくとも２つのメソゲン構造と当該芳香環を含む２価の基とは直接連結していてもよく、連結基を介して連結していてもよい。
【００７１】
本開示において、特定エポキシ化合物が有するメソゲン構造が芳香環を含む２価の基を含む場合、２つのメソゲン構造の間に配置される芳香環を含む２価の基は、当該メソゲン構造に含まれる芳香環を含む２価の基とは異なるものとする。
【００７２】
２つのメソゲン構造の間に配置される芳香環を含む２価の基としては、フェニレン基、２価のビフェニル基、及びナフチレン基が挙げられる。フェニレン基としては下記一般式（５Ａ）で表される構造が挙げられ、２価のビフェニル基としては下記一般式（５Ｂ）で表される構造が挙げられ、ナフチレン基としては下記一般式（５Ｃ）で表される構造が挙げられる。
【００７３】
【化１５】
2020143192.tif 000016
【００７４】
一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｐは０〜６の整数を表す。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００７６】
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｐは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００７７】
一般式（５Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ａ）で表される構造が好ましく、一般式（５Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｂ）で表される構造が好ましい。一般式（５Ｃ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｃ−１）及び一般式（５ｃ−２）で表される構造が好ましい。このような構造を有する特定エポキシ化合物は、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
【００７８】
【化１６】
2020143192.tif 000017
【００７９】
一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（５ｃ−１）、及び一般式（５ｃ−２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）のＲ１、Ｒ２及びｍ、及びｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
【００８０】
特定エポキシ化合物は、下記一般式（１−Ａ）一般式（１−Ｂ）、又は一般式（１−Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００８１】
【化１７】
2020143192.tif 000018
【００８２】
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、及び一般式（１−Ｃ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）のＲ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００８３】
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（１−Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２−Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（１−Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２−Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１８】
2020143192.tif 000019
【００８５】
一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、及び一般式（２−Ｃ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、及び一般式（１−Ｃ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００８６】
一般式（１−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３−Ａ−１）〜一般式（３−Ａ−４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式（１−Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３−Ｂ−１）〜一般式（３−Ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式（１−Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３−Ｃ−１）〜一般式（３−Ｃ−４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１９】
2020143192.tif 000020
【化２０】
2020143192.tif 000021
【００８８】
【化２１】
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【００８９】
一般式（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−４）、一般式（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−４）、及び一般式（３−Ｃ−１）〜（３−Ｃ−４）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ、及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、及び一般式（１−Ｃ）のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。Ｒ３〜Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）又は一般式（４）のＲ３〜Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００９０】
また、特定エポキシ化合物は、下記一般式（１−ａ’）及び（１−ｂ’）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有していてもよい。特定エポキシ化合物が（１−ａ’）及び（１−ｂ’）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有していると、弾性率が向上する傾向にある。
【００９１】
【化２２】
2020143192.tif 000023
【００９２】
一般式（１−ａ’）及び一般式（１−ｂ’）において、Ｚ、ｐ、ｑの定義及び好ましい例は、一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）のＺ、ｐ、ｑの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００９３】
一般式（１−ａ’）で表される構造の中でも、一般式（１−ｃ’）及び一般式（１−ｄ’）で表される構造が好ましく、一般式（１−ｂ’）で表される構造の中でも、一般式（１−ｅ’）で表される構造が好ましい。
【００９４】
【化２３】
2020143192.tif 000024
【００９５】
一般式（１−ｃ’）〜一般式（１−ｅ’）において、Ｚ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｃ）〜一般式（１−ｅ）のＺ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００９６】
特定エポキシ化合物は、メソゲン含有エポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。また、特定エポキシ化合物は、メソゲン含有エポキシ化合物と、メソゲン含有エポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。
【００９７】
〔特定エポキシ化合物の合成方法〕
特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。特定エポキシ化合物を合成する方法は、例えば、メソゲン構造を１つとエポキシ基とを有する化合物（以下、メソゲンエポキシモノマーともいう）と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じてメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、を反応させて、特定エポキシ化合物を得てもよい。
【００９８】
メソゲンエポキシモノマーの構造は特に制限されず、例えば上述した一般式（１−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は先述の通りである。
【００９９】
エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は特に制限されず、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物であることが好ましい。
【０１００】
エポキシ基と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物中の、当該エポキシ基と反応しうる官能基の数は１つであっても２つ以上であってもよく、２つであることが好ましい。また、官能基は芳香環に直結していても直結していなくてもよく、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖、アルキル鎖などを介して芳香環に連結されていてもよい。
【０１０１】
硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物は、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物、１つのナフタレン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物及び１つのナフタレン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
【０１０２】
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
ジヒドロキシナフタレン化合物としては、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
ジアミノナフタレン化合物としては、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基当量は、特に制限されない。反応の効率性の観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基当量（官能基がアミノ基である場合は活性水素の当量）は６５ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７５ｇ／ｅｑ〜１００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１０９】
メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じてメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
【０１１０】
あるいは、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを、溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
【０１１１】
溶媒は、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを溶解でき、かつこれらの化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
溶媒の量は、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
【０１１３】
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。なかでも、有機ホスフィン化合物とキノン化合物とを付加してなる化合物が好ましい。
【０１１５】
有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１１６】
キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。
【０１１７】
有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。
【０１１８】
反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、メソゲンエポキシモノマーと、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【０１１９】
特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。まず、メソゲンエポキシモノマー、及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲンエポキシモノマー及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を溶解する。そこにエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
【０１２０】
反応温度は、メソゲンエポキシモノマー及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物のエポキシ基と、エポキシ基と反応しうる官能基と、の反応が進行する温度であれば特に制限されない。反応温度は例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【０１２１】
特定エポキシ化合物を合成する場合、原料となるエポキシ化合物（すなわち、メソゲンエポキシモノマー、及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物）と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０〜１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の靱性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５〜１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
【０１２２】
合成により得られた特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用したメソゲンエポキシモノマーと、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
【０１２３】
液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ  ＩＩ  Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
【０１２４】
エポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物と、メソゲンエポキシモノマーの両方を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂中に特定エポキシ化合物とメソゲンエポキシモノマーが適切な割合で存在していると、硬化前の取扱い性により優れる傾向にある。また、硬化する際の架橋密度をより高い状態にすることができ、耐熱性により優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる傾向にある。エポキシ樹脂中に存在する特定エポキシ化合物とメソゲンエポキシモノマーの割合は、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比その他の反応条件によって調節することができる。
【０１２５】
エポキシ樹脂に含まれるメソゲンエポキシモノマーの含有割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましい。メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％以下であるエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％を超えるエポキシ樹脂に比べて昇温時に粘度が下がりやすく、取り扱い性に優れる傾向にある。その理由は明らかではないが、メソゲンエポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％以下であると、メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％を超える場合に比べ、エポキシ樹脂の溶融温度以下の温度での結晶の析出がより抑制されるためと推測される。
【０１２６】
本開示において、エポキシ樹脂中のメソゲンエポキシモノマーの含有割合は、例えば、液体クロマトグラフにより得られるチャートから算出することができる。
より具体的には、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積に占めるメソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）として求める。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、メソゲンエポキシモノマーに相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
【０１２７】
メソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）＝（メソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積／エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積）×１００
【０１２８】
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【０１２９】
取り扱い性向上の観点からは、メソゲンエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。
【０１３０】
固有粘度（溶融時の粘度）の低減の観点からは、メソゲンエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
【０１３１】
＜エポキシ樹脂の物性＞
〔重量平均分子量〕
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３０００であることが好ましく、７００〜２５００であることがより好ましく、８００〜２０００であることがさらに好ましい。
【０１３２】
本開示において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【０１３３】
〔エポキシ当量〕
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性、硬化物の熱伝導性、靱性と曲げ弾性率の両立等の観点からは、２４５ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本開示において、エポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
【０１３４】
〔粘度〕
エポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の１００℃における粘度は２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂の１００℃における粘度は、レオメータ（ＭＣＲ−３０１、アントンパール社製）により振動モードで測定することができる。例えば、直径１２ｍｍの平行平板部レートを用い、周波数１ｋＨｚ、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ２％の条件で測定することができる。
【０１３５】
≪エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物≫
本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。
エポキシ樹脂組成物は、靱性の観点から、硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能であることが好ましい。
【０１３６】
＜硬化剤＞
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。アミン硬化剤としては、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤が好ましく、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有するアミン硬化剤がさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
【０１３８】
アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。
【０１３９】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高靱性の硬化物を得る観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
【０１４０】
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
【０１４１】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素、フェノール硬化剤の場合は水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。
【０１４２】
＜その他の成分＞
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、特定エポキシ化合物の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
【０１４３】
〔エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途〕
エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途は特に制限されず、例えば、航空機、宇宙船等に用いる繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の製造に好適に用いることができる。
また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造において、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグの表面領域に局在させる等の工程を省略した製造方法にも好適に用いることができる。
【０１４４】
≪複合材料≫
本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
【０１４５】
複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【０１４６】
次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用した材料の詳細は、下記の通りである。
【０１４７】
メソゲン含有エポキシ化合物…（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、一般式（３−ｍ）においてＲ３〜Ｒ６がすべて水素原子である化合物
特定芳香族化合物１…１，５−ジヒドロキシナフタレン
特定芳香族化合物２…４，４’−ジヒドロキシビフェニル
脂環含有エポキシ化合物１…式（ａ）の化合物
脂環含有エポキシ化合物２…式（ｂ）の化合物
脂環含有エポキシ化合物３…式（ｃ）の化合物
脂環含有エポキシ化合物４…式（ｄ）の化合物
硬化剤…３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ナフタレン型エポキシ化合物…一般式（１−ｅ）においてｑが０である化合物
反応触媒…テトラブチルホスホニウムラウリル酸塩（ＴＢＰＬＡ）
【０１４８】
〔実施例１〕
５００ｍｌの三口フラスコに、メソゲン含有エポキシ化合物を１００質量部加え、合成溶媒（シクロヘキサノン）を１６０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲン含有エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物１を７．６質量部、反応触媒を０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却して、メソゲン含有エポキシ化合物の一部が特定芳香族化合物１と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
【０１４９】
次いで、得られたエポキシ樹脂（１００質量部）と、脂環含有エポキシ化合物１（２０質量部）をステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ、撹拌した。ここに硬化剤（２７質量部）を加えて溶融した状態で撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１８０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５０】
〔実施例２〕
脂環含有エポキシ化合物１の量を３０質量部に変更し、硬化剤の量を３０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５１】
〔実施例３〕
脂環含有エポキシ化合物１の量を５０質量部に変更し、硬化剤の量を３７質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５２】
〔実施例４〕
５００ｍｌの三口フラスコに、メソゲン含有エポキシ化合物を１００質量部加え、合成溶媒（シクロヘキサノン）を１６０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲン含有エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物２を１０質量部、反応触媒を０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却して、メソゲン含有エポキシ化合物の一部が特定芳香族化合物２と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
【０１５３】
次いで、得られたエポキシ樹脂（１００質量部）と、脂環含有エポキシ化合物１（２０質量部）をステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ、撹拌した。ここに硬化剤（２６質量部）を加えて溶融した状態で撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１８０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５４】
〔実施例５〕
脂環含有エポキシ化合物１の量を３０質量部に変更し、硬化剤の量を２９質量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５５】
〔実施例６〕
脂環含有エポキシ化合物１を同量の脂環含有エポキシ化合物２に変更し、硬化剤の量を２５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５６】
〔実施例７〕
脂環含有エポキシ化合物１を同量の脂環含有エポキシ化合物３に変更し、硬化剤の量を３７質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５７】
〔実施例８〕
脂環含有エポキシ化合物１を同量の脂環含有エポキシ化合物４に変更し、硬化剤の量を３５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１５８】
〔実施例９〕
５００ｍｌの三口フラスコに、メソゲン含有エポキシ化合物（５０質量部）と、ナフタレン型エポキシ化合物（３１質量部）を加え、合成溶媒（シクロヘキサノン）を添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲン含有エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物１を６質量部、反応触媒を０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却して、メソゲン含有エポキシ化合物及びナフタレン型エポキシ化合物の一部が特定芳香族化合物１と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
【０１５９】
次いで、得られたエポキシ樹脂（１００質量部）と、脂環含有エポキシ化合物１（２０質量部）をステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ、撹拌した。ここに硬化剤（３１．６質量部）を加えて溶融した状態で撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１８０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６０】
〔比較例１〕
脂環含有エポキシ化合物１（１００質量部）と、硬化剤（３５質量部）をステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ溶融させ、撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１８０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６１】
〔比較例２〕
実施例４で得られたメソゲン含有エポキシ化合物の一部が特定芳香族化合物２と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂（１００質量部）と、硬化剤（１９質量部）をステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ、撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１５０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６２】
〔比較例３〕
ナフタレン型エポキシ化合物（１００質量部）と、硬化剤（４４質量部）をステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ、撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１５０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６３】
［破壊靱性値の測定］
エポキシ樹脂硬化物の靱性の指標として、破壊靱性値を測定した。実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊靱性評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。
【０１６４】
［曲げ強度及び曲げ弾性率の測定］
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂硬化物を２．０ｍｍ×５．０ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出し、曲げ弾性率・曲げ強度評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、テンシロン万能材料試験機（インストロン５９４８、インストロン社）で支点間距離３２ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ試験を行った。測定した結果を用いて、式（Ａ）から曲げ応力−変位カーブを作成し、その最大応力を曲げ強度とした。また式（Ｂ）から曲げ歪みを算出し、曲げ歪み０．２５％の時の曲げ応力と曲げ歪み０．４５％のときの曲げ応力を用いて、式（Ｃ）によって曲げ弾性率を算出した。
【０１６５】
【数１】
2020143192.tif 000025
【０１６６】
【表１】
2020143192.tif 000026
【０１６７】
表１に示すように、エポキシ樹脂としてメソゲン含有エポキシ化合物と脂環含有エポキシ化合物の両方を用いた実施例のエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂として脂環含有エポキシ化合物のみを用いた比較例１、エポキシ樹脂としてメソゲン含有エポキシ化合物のみを用いた比較例２、ナフタレン型エポキシ化合物のみを用いた比較例３に比べ、破壊靱性値と曲げ強度のバランスに優れていた。