(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ロングライフクーラント性（耐ＬＬＣ性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０〜１０００重量ｐｐｍ、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ケイ素を含有する充填剤と、を含有するニトリルゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０〜１０００重量ｐｐｍ、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、
ケイ素を含有する充填剤と、を含有するニトリルゴム組成物。
【請求項２】
変性シリコーンオイルをさらに含有する請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記変性シリコーンオイルが、変性基として、アミノ基を有する請求項２に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を１１〜５０重量％の割合で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物に、多価アミン化合物を配合してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐ロングライフクーラント性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブ、シールなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。その一方で、シール、ベルトなどの用途においては、圧縮永久歪みが一層小さいことが求められている。
【０００３】
たとえば、このような圧縮永久歪みを低減する試みとして、特許文献１では、ニトリルゴムにカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ニトリルゴムについての技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４９６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の技術によれば、圧縮永久歪みが一定程度低減されたゴム架橋物が得られるものの、耐水性については十分であるとはいえず、水系冷媒をシールするためのシール材用途、とりわけ寒冷地における水系冷媒をシールするためのシール材用途などとして適さない場合があった。
【０００６】
水系冷媒としては、より低温での冷却が可能な冷媒として、ＬＬＣ（Ｌｏｎｇ  Ｌｉｆｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ、ロングライフクーラント）などが用いられる場合があり、このようなＬＬＣをシールするためのシール材には、耐ＬＬＣ性に優れていることが求められる。特に、水に対して十分な耐水性を有していても、必ずしも、ＬＬＣに対して十分な耐性を示さない場合もあり、これに対し、ＬＬＣをシールするためのシール材には、このようなＬＬＣに対して十分な耐性を示すことが求められている。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐ロングライフクーラント性（耐ＬＬＣ性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いたゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を特定の割合で含有し、ヨウ素価が特定値以下であり、かつ、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、およびナトリウム単独での含有量が特定の範囲に制御されたカルボキシル基含有ニトリルゴムに、ケイ素を含有する充填剤を配合してなるニトリルゴム組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０〜１０００重量ｐｐｍ、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ケイ素を含有する充填剤と、を含有するニトリルゴム組成物が提供される。
【００１０】
本発明のニトリルゴム組成物は、変性シリコーンオイルをさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、前記変性シリコーンオイルが、変性基として、アミノ基を有するものであることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を１１〜５０重量％の割合で含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記のニトリルゴム組成物に、多価アミン化合物を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ニトリルゴム組成物＞
本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０〜１０００重量ｐｐｍ、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ケイ素を含有する充填剤と、を含有する。
【００１４】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ならびに、必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を、共重合することにより得られるものなどが挙げられる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。なお、単量体組成の異なるカルボキシル基含有ニトリルゴムを組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なるカルボキシル基含有ニトリルゴムの混合物全体における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすればよい（後述する各単量体の単位についても同様。）。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。
【００１８】
このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化してしまう。一方、多すぎると、ゴム弾性が劣るものとなってしまう。
【００２１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２２】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２６〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物の耐寒性をより高めるという観点より、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。
これらのなかでも、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３〜１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３〜８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４〜６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００２８】
また、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２〜８でアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２〜６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２〜４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００３０】
これらα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、耐寒性の向上効果をより高めることができるという点より、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜５４重量％、さらに好ましくは２０〜４２重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐水性を良好なものとしながら、耐寒性をより高めることができる。
【００３２】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびに、必要に応じて共重合される、共役ジエン単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００３３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００３４】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００３５】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３７】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３８】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３９】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４０】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性、耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【００４１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは４５〜９０である。
【００４２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、架橋剤としての多価アミン化合物を配合した際における加工性の低下を適切に抑制しながら、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に高めることができる。
【００４３】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０〜１０００重量ｐｐｍであり、かつ、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下に制御されたものである。
【００４４】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量は、１３０〜１０００重量ｐｐｍであり、好ましくは１８０〜８００重量ｐｐｍであり、より好ましくは２３０〜６５０重量ｐｐｍである。ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣るものとなってしまい、また、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が多すぎても、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣るものとなってしまう。
【００４５】
なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）により、内標準検量線法を用いて測定することができる。具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれるナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの重量を測定し、これらナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計の重量を算出し、算出した合計の重量と、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重量とから求めることができる。さらに、この際においては、カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムのそれぞれの含有量や、カルシウムとマグネシウムとの合計の含有量についても、同時に求めることができる。
【００４６】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムとして、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が上記範囲であることに加え、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下に制御されたものを用いるものであり、ナトリウムの含有量は、好ましくは３００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０重量ｐｐｍ以下である。ナトリウムの含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物は、耐ＬＬＣ性に劣るものとなってしまう。なお、ナトリウムの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０重量ｐｐｍ以上である。
【００４７】
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるカルシウム、およびマグネシウムの含有量は、特に限定されないが、カルシウム、およびマグネシウムの合計の含有量は、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１１０〜６５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１２０〜４５０重量ｐｐｍである。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるカルシウムの含有量は、好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００重量ｐｐｍ以下であり、カルシウムの含有量の下限は、好ましくは５０重量ｐｐｍ以上である。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるマグネシウムの含有量は、好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下であり、マグネシウムの含有量の下限は、好ましくは５重量ｐｐｍ以上である。カルシウム、およびマグネシウムの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性および耐ＬＬＣ性により優れたものとすることができる。
【００４８】
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムを上記した含有量にて含むものであるから、これらを上記した含有量にて含有する組成物であるということもできる。
【００４９】
カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを乳化重合により得る場合には、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを凝固する際に使用する凝固塩の種類を選択したり、凝固塩の量を調整したりすることにより、調整することができる。あるいは、凝固後の水洗条件を調整する方法や、製造工程において不可避的に混入してしまうナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの量を調整する方法により調整することもできる。なお、単量体組成等の異なるカルボキシル基含有ニトリルゴムを組み合わせて用いる場合には、単量体組成等の異なるカルボキシル基含有ニトリルゴムの混合物全体における、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量を上記範囲とすればよい（後述する塩化物イオン含有量も同様。）。
【００５０】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム中における塩化物イオン含有量は、好ましくは５０〜６００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜４００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０重量ｐｐｍである。すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよび塩化物を含有する組成物であってもよく、塩化物イオンの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性により優れたものとすることができる。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における塩化物イオン含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムをメチルエチルケトンなどの、カルボキシル基含有ニトリルゴムを溶解可能な溶剤に浸漬させ、完全に溶解させた状態において、電位差滴定を行うことで、測定することができる。
【００５１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれる塩化物イオン含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを乳化重合により得る場合には、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを凝固する際に使用する凝固塩の種類を選択したり、凝固塩の量を調整したりすることにより、調整することができる。あるいは、凝固後の水洗条件を調整する方法や、製造工程において不可避的に混入してしまう塩化物イオン量を調整する方法により調整することもできる。
【００５２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を乳化重合法により共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００５３】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５４】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。さらに、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００５５】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００５６】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００５７】
また、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行う。水素添加は公知の方法によればよいが、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、および塩化物イオン含有量を好適に制御できることから、水層水素添加法が好ましい。また、水層水素添加法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００５８】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもパラジウム金属、カルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５９】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。または、酸化剤または還元剤と、錯化剤とを添加し水素化触媒を錯体化し、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００６０】
そして、本発明においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムを得る。凝固に用いる凝固剤としては、特に限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、塩化バリウムなどが挙げられる。凝固剤の使用量は、用いる凝固剤の種類に応じて、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに含有させるナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および塩化物イオンの量に応じて、適宜選択すればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜３５重量部である。凝固剤としては、塩化物が好ましく、金属塩化物がより好ましく、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。凝固剤として塩化物を用いる場合は、塩化物のみを用いてもよいし、塩化物と塩化物以外の凝固剤とを併用してもよい。さらに、塩化物は一種単独でも、複数種を併用してもよい。塩化物の使用量は、用いる塩化物の種類に応じて、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに含有させるナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および塩化物イオンの量に応じて、適宜選択すればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜３５重量部である。また、凝固剤を添加する際には、水に溶解し、凝固剤水溶液の状態で添加してもよく、この場合には、凝固性をより高めるために、塩酸（水溶液）、硝酸（水溶液）および硫酸（水溶液）等の酸を加え、ｐＨを、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３に調整したものを用いてもよい。
【００６１】
次いで、凝固により得られた含水クラムについて、水洗を行い、乾燥等することにより、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ラテックスに含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムとは異なることが好ましい。すなわち、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、乾燥したゴムであることが好ましく、水分含有量が１重量％以下であるゴムであることがより好ましい。水洗を行う際における、水洗回数などの水洗条件は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに含有させるナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および塩化物イオンの量に応じて適宜選択することできるが、含水クラム１００重量部に対して、好ましくは５００〜２０００重量部の水を用いた水洗を、１〜６回行うことが好ましい。
【００６２】
また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（サンダント  ２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント  １０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。
【００６３】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに加えて、ケイ素を含有する充填剤をさらに含有する。本発明によれば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、ケイ素を含有する充填剤を配合することで、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができるものである。
【００６４】
ケイ素を含有する充填剤としては、特に限定されず、ケイ素原子を含有する充填剤であればよいが、たとえば、シリカや珪酸塩などが挙げられる。
【００６５】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性の向上効果がより高いという観点より、合成シリカが好ましい。シリカのＢＥＴ法による比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。
【００６６】
また、珪酸塩としては、特に限定されないが、周期表第２族または第１３族の元素の珪酸塩であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
ＭＯ・ｘＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ    （１）
（上記一般式（１）中、Ｍは周期表第２族の元素または周期表第１３族の元素を表し、ｘは８以下の正の実数であり、ｍは０または１２以下の正の実数である。）
【００６７】
上記一般式（１）中、Ｍを構成する周期表第２族の元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、これらのなかでも、マグネシウムが好ましい。また、上記一般式（１）中、Ｍを構成する周期表第１３族の元素としては、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられ、これらのなかでも、アルミニウムが好ましい。
【００６８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム水和物、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム水和物、珪酸ホウ素、珪酸ホウ素水和物、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウム水和物などが挙げられ、これらのなかでも、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムがより好ましく、珪酸アルミニウムが特に好ましい。
【００６９】
また、珪酸塩としては、ニトリルゴム組成物中における分散性をより高め、これにより、その添加効果をより高めることができるという点より、その表面が表面処理された珪酸塩を用いることが好ましい。表面処理するための表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７０】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、分散性の向上効果が高いという観点より、ビニル基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
珪酸塩の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍである。
【００７２】
本発明のニトリルゴム組成物中における、ケイ素を含有する充填剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。ケイ素を含有する充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性の向上効果をより高めることができる。
【００７３】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、ケイ素を含有する充填剤の分散性をより高め、これにより、得られるゴム架橋物の耐ＬＬＣ性をより高めることができるという観点より、変性シリコーンオイルをさらに含有していることが好ましい。
【００７４】
変性シリコーンオイルとしては、変性基を有するシリコーンオイルであればよく、変性基としては特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムを構成するカルボキシル基と反応可能な変性基であることが好ましい。このような反応性基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基（−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、なお−ＯＯＣ−はオキシカルボニル基を表す）、およびメタクリル基（−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、なお−ＯＯＣ−はオキシカルボニル基を表す）からなる群より選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、これらのなかでも、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基がより好ましく、アミノ基、エポキシ基がさらに好ましく、アミノ基が特に好ましい。なお、エポキシ基としては、オキシラン環を有する基であればよく、特に限定されず、たとえば、直鎖状の炭化水素基にオキシラン環を有するものの他、環状の炭化水素基にオキシラン環を有するものなども用いることができる。
【００７５】
変性シリコーンオイルとしては、たとえば、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、または下記一般式（６）で表されるものを好適に用いることができる。これらのなかでも、下記一般式（２）で表されるものが好ましく、その配合効果が高いという観点から、下記一般式（２）で表されるもののなかでも、下記一般式（７）で表されるものが特に好ましい。
【００７６】
【化１】
2020143251.tif 000002
（上記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ１は、上述したいずれかの反応性基、ｍは、１〜１０，０００の整数、ｎは、１〜１０，０００の整数である。）
【００７７】
【化２】
2020143251.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｐは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ２、Ｒ３は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ２、Ｘ３は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【００７８】
【化３】
2020143251.tif 000004
（上記一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｑは、１〜１０，０００の整数、ｒは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【００７９】
【化４】
2020143251.tif 000005
（上記一般式（５）中、Ｒ７は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ７は、上述したいずれかの反応性基、ｓは、１〜１０，０００の整数である。）
【００８０】
【化５】
2020143251.tif 000006
（上記一般式（６）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ８、Ｘ９は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｔは、１〜１０，０００の整数、ｕは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ８、Ｒ９は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ８、Ｘ９は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【００８１】
【化６】
2020143251.tif 000007
（上記一般式（７）中、Ｒ１、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（１）と同じ。）
【００８２】
変性シリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００である。変性シリコーンオイルの重量平均分子量が上記範囲にあると、取り扱いが良好な粘度範囲としながら、変性シリコーンオイルを添加することによる効果をより高めることができる。なお、変性シリコーンオイルの動粘度（２０℃、単位：ｍｍ２／ｓ）は、１０〜１００００が好ましく、２０〜１０００がより好ましく、２０〜５００が特に好ましい。
【００８３】
本発明のニトリルゴム組成物中における、変性シリコーンオイルの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。変性シリコーンオイルの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐ＬＬＣ性をより高めることができる。
【００８４】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、多価アミン化合物をさらに含有していることが好ましい。多価アミン化合物は、架橋剤として作用する化合物であり、そのため、多価アミン化合物を配合することで、本発明のニトリルゴム組成物を、架橋性のゴム組成物とすることができる。
【００８５】
多価アミン化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００８６】
多価アミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００８７】
本発明のニトリルゴム組成物中における、多価アミン化合物の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８８】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、多価アミン化合物を含有する場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５がさらに好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
【００８９】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明のニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００９０】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、ケイ素を含有する充填剤以外の充填剤を含有していてもよく、このような充填剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトなどが挙げられる。ケイ素を含有する充填剤以外の充填剤の含有量は、本発明の作用効果を阻害しない範囲とすればよく、ケイ素を含有する充填剤１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましい。
【００９１】
また、本発明のニトリルゴム組成物には、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００９２】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
さらに、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００９４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００９５】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明のニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、多価アミン化合物および熱に不安定な塩基性架橋促進剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して多価アミン化合物や熱に不安定な塩基性架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００９６】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物（架橋性のゴム組成物）を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００９７】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００９８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置（転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等）用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであるため、自動車等の内燃機関の冷却系に使用される冷却液、不凍液などの水系冷媒（特に、ＬＬＣ）をシールするためのシール材として、好適に用いることができるものである。特に、本発明のゴム架橋物によれば、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪��性に優れることに加え、冷却液、不凍液などの水系冷媒（特に、ＬＬＣ）と接触した状態でのシール性にも優れるものであるため、このような観点からも、これらをシールするためのシール材として特に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【０１００】
［ヨウ素価］
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。
【０１０１】
［カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成］
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位、メタクリル酸単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、ピリジン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位またはメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位、アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ−ブチル単位、メタクリル酸単位、１，３−ブタジエン単位、飽和化ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
【０１０２】
［カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの含有量］
カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムのそれぞれの含有量、およびこれらの合計含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ−５０００：セイコーインスツルメント社製）を使用して、内標準検量線法で測定した。なお、検出限界以下の場合は検出限界値をもって含有量とみなした。
【０１０３】
［カルボキシル基含有ニトリルゴム中の塩化物イオン含有量］
カルボキシル基含有ニトリルゴムをロールで伸ばしてシート状とし、これを２×１０ｍｍ程度に裁断して、測定サンプルを得て、約０．５ｇの測定サンプルを２００ｍｍビーカーに入れた。そして、測定サンプルを入れたビーカーに、メチルエチルケトン７０ｍｌを加え、攪拌して測定サンプルを完全に溶解させ、次いで、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、さらに、メチルエチルケトンを加えて全量を１５０ｍｌとした。そして、この溶液に、２％硫酸溶液１ｍｌを駒込ピペットで加え、Ｎ／２００硝酸銀溶液を滴下して電位差滴定にて、塩化物イオン含有量を求めた。なお、滴定装置としては、平沼産業社製ＣＯＭＩＴＥ−１０１を使用し、銀支持電極ＡＧ−６８／銀比較電極ＡＭ−４４を用いた。
【０１０４】
［耐ＬＬＣ性］
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を、温度１２５℃としたＬＬＣ（Ｌｏｎｇ  Ｌｉｆｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ）中に、１６８時間浸漬させた。ＬＬＣとして、ＡｃＤｅｌｃｏ社製「Ｄｅｘ−Ｃｏｏｌ」の５０％水溶液を使用した。そして、下記式にしたがって、ＬＬＣ浸漬後の膨潤度を求めた。ＬＬＣ浸漬後の膨潤率が低いほど、耐ＬＬＣ性に優れているといえる。
ＬＬＣ浸漬後の膨潤度（％）＝（ＬＬＣ浸漬後のゴム架橋物の体積−ＬＬＣ浸漬前のゴム架橋物の体積）÷ＬＬＣ浸漬前のゴム架橋物の体積×１００
【０１０５】
［圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）］
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
なお、本実施例では、Ｏ−リング状の試験片にて圧縮永久歪みを測定するものであるが、本発明者等の知見によると、ディスク形状における圧縮永久歪みが低い場合でも、Ｏ−リング状の試験片とした場合には、圧縮永久歪みが高いものとなる場合があり、そのため、本実施例では、このような知見の下、Ｏ−リング状の試験片にて圧縮永久歪みを測定するものである。
【０１０６】
［製造例１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。金属製ボトルを１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル水溶液（重合停止剤）４部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。
【０１０７】
次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が３０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃、固形分濃度１５重量％で６時間水素添加反応を行い、次いで、ラテックス中の共重合体ゴム１００部に対して、０．１部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製、老化防止剤）および０．３部の防腐剤（商品名「アクチサイドＭＢＳ」、ソー・ジャパン製、防腐剤）を添加した。これに、硫酸水溶液を適量加えることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）（固形分濃度：１２．５重量％、ｐＨ４．０）を得た。
【０１０８】
そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）に対し、塩化カルシウム水溶液（１重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で５部となる量にて加えることで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させ、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。次いで、得られたクラムスラリー１００部に対し、水２０００部を使用した水洗を３回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。
【０１０９】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１０】
［製造例２］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液（１重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および塩化ナトリウム水溶液（１０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で１部および塩化ナトリウム換算で４０部となる量にて使用したこと、および、水２０００部を使用した水洗の回数を６回としたこと以外は、製造例１と同様にして、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１１】
［製造例３］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液（１０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および硫酸マグネシウム水溶液（２０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で１０部および硫酸マグネシウム換算で７０部となる量にて使用したこと、および、水２０００部を使用した水洗の回数を２回としたこと以外は、製造例１と同様にして、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１２】
［製造例４］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化ナトリウム水溶液（２０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化ナトリウム換算で８０部となる量にて使用したこと、および、水２０００部を使用した水洗の回数を５回としたこと以外は、製造例１と同様にして、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１３】
［製造例５］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）の製造）
アクリロニトリルの使用量を１５部に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を４０部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−５）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−５）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１４】
［製造例６］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−６）の製造）
アクリロニトリルの使用量を２５部に、マレイン酸モノｎ−ブチルの使用量を７部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸ｎ−ブチルに代えて、アクリル酸メトキシエチル２８部を使用した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−６）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−６）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−６）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−６）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−６）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１５】
［製造例７］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−７）の製造）
アクリロニトリルの使用量を３７部に、１，３−ブタジエンの使用量を５８部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸ｎ−ブチルを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−７）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−７）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−７）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−７）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−７）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１６】
［製造例８］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−８）の製造）
製造例１と同様にして得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）と、製造例６と同様にして得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−６）とを、カルボキシル基含有ニトリルゴム換算の重量比で２０：８０にて混合することで、混合ラテックス（Ｘ−８）を得た。そして、得られた混合ラテックス（Ｘ−８）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−８）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−８）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−８）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１７】
［製造例９］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−９）の製造）
製造例１と同様にして得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）と、製造例６と同様にして得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−６）とを、カルボキシル基含有ニトリルゴム換算の重量比で８０：２０にて混合することで、混合ラテックス（Ｘ−９）を得た。そして、得られた混合ラテックス（Ｘ−９）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−９）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−９）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−９）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
【０１１８】
［製造例１０］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１０）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液（１０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および塩化ナトリウム水溶液（２０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で５部および塩化ナトリウム換算で１００部となる量にて使用したこと以外は、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１０）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１０）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１０）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１１９】
［製造例１１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１１）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液の代わりに、メタノールを、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、１６００部となる量にて使用したこと以外は、製造例１と同様にして、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１１）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１１）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１２０】
［製造例１２］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１２）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、硫酸マグネシウム水溶液（３０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および塩化ナトリウム水溶液（２０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、硫酸マグネシウム換算で５０部および塩化ナトリウム換算で１００部となる量にて使用したこと、および、水２０００部を使用した水洗の回数を２回としたこと以外は、製造例１と同様にして、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１２）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１２）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１２１】
［製造例１３］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１３）の製造）
製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）を得るとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１）の凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化ナトリウム水溶液（２０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化ナトリウム換算で８０部となる量にて使用したこと、および、水２０００部を使用した水洗の回数を７回としたこと以外は、製造例１と同様にして、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１３）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１３）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１３）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１２２】
［製造例１４］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１４）の製造）
マレイン酸モノｎ−ブチルに代えて、メタクリル酸５部を使用した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１４）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１４）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１４）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１４）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１４）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１２３】
［製造例１５］
（ニトリルゴム（Ａ−１５）の製造）
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を４０部に変更するとともに、マレイン酸モノｎ−ブチルを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１５）を得て、得られたニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１５）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、ニトリルゴム（Ａ−１５）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ−１５）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたニトリルゴム（Ａ−１５）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１２４】
［製造例１６］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１６）の製造）
水素添加反応の条件を、パラジウム含有量が５００重量ｐｐｍになるように変更した以外は、製造例１と同様に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１６）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｘ−１６）について、製造例１と同様の条件にて、凝固、洗浄および乾燥を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１６）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１６）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１６）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表２に示す。
【０１２５】
［実施例１］
バンバリーミキサを用いて、製造例１にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、シリカ（商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２」、ＥＶＯＮＩＫ社製）５５部、アミノ基変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−８６８」、信越シリコーン社製、上記一般式（７）で表される化合物）４部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）１．９部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
【０１２６】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、耐水性および圧縮永久歪みの測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２〜４］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例２〜４で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）〜（Ａ−４）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例５］
シリカ５５部に代えて、ビニル基含有シランカップリング剤処理珪酸アルミニウム（商品名「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ」、バーゲス・ピグメント社製、表面処理珪酸塩）９０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例６］
アミノ基変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−８６８」）４部に代えて、アミノ基変性シリコーンオイル（商品名「ストラクトールＨＴ７４０」、エスアンドエスジャパン社製）４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例７］
アミノ基変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−８６８」）の使用量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例８〜１２］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例５〜９で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）〜（Ａ−９）をそれぞれ使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの使用量をそれぞれ１．９部、２．７部、１．９部、２．５部、２．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例１３］
ロールを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）２０部と、製造例６で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−６）８０部とを素練りすることで、ブレンドゴムを得た。そして、得られたブレンドゴムについて、上記方法にしたがって、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量および合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を測定した。測定結果を表１に示す。そして、得られたブレンドゴム１００部を使用したこと、およびヘキサメチレンジアミンカルバメートの使用量を２．５部としたこと以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１〜３］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例１０〜１２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
［比較例４］
シリカ５５部に代えて、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
［比較例５］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例１３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１３）を使用した以外は、比較例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例６］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例１４で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
［比較例７］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例１５で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１５）を使用したこと、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）に代えて、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ  ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
［比較例８］
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）に代えて、製造例１６で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表１】
2020143251.tif 000008
【０１４０】
【表２】
2020143251.tif 000009
【０１４１】
表１、表２に示すように、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０〜１０００重量ｐｐｍ、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ケイ素を含有する充填剤と、を含有するニトリルゴム組成物によれば、これを用いて得られるゴム架橋物は、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたものであった（実施例１〜１３）。
【０１４２】
一方、ナトリウムの含有量が６００重量ｐｐｍを超える場合には、得られるゴム架橋物は、耐ＬＬＣ性に劣る結果となった（比較例１）。
また、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１３０重量ｐｐｍ未満である場合や、逆に、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ超である場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例２，３）。
さらに、ケイ素を含有する充填剤の代わりに、カーボンを配合した場合には、ナトリウムの含有量を比較的少なくすると、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となり、ナトリウムの含有量を比較的多くすると、耐ＬＬＣ性に劣る結果となった（比較例４，５）。
また、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有しないニトリルゴムを用いた場合や、ヨウ素価が１２０を超えるニトリルゴムを用いた場合にも、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例６〜８）。