(57)【要約】【課題】摩擦を低減できるクランクシャフトを提供する。【解決手段】クランクシャフトは、クランクシャフトの摺動部の表面に化合物皮膜を有し、化合物皮膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：７．５％以上、Ｐ：２．０％以上、Ｏ：４．５％以上である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クランクシャフトの摺動部の表面に化合物皮膜を有し、
前記化合物皮膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：７．５％以上、Ｐ：２．０％以上、Ｏ：４．５％以上である、クランクシャフト。
【請求項２】
請求項１に記載のクランクシャフトであって、
前記化合物皮膜は、５０ｎｍ以上の厚さを有する、クランクシャフト。
【請求項３】
請求項２に記載のクランクシャフトであって、
前記化合物皮膜は、深さ３０ｎｍ地点でのナノ硬さ及び深さ５０ｎｍ地点でのナノ硬さが、いずれも７．５ＧＰａ以下である、クランクシャフト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のクランクシャフトであって、
前記化合物皮膜は、０．２０以下の摩擦係数を有する、クランクシャフト。
【請求項５】
クランクシャフトの中間品を準備する工程と、
前記クランクシャフトの中間品の摺動部の表面に化合物皮膜を形成する工程とを備え、
前記化合物皮膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：７．５％以上、Ｐ：２．０％以上、Ｏ：４．５％以上である、クランクシャフトの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のクランクシャフトの製造方法であって、
前記化合物皮膜を形成する工程は、Ｚｎ、Ｐ、及びＯを含む潤滑油の存在下において、前記クランクシャフトの中間品を回転速度２０００ｒｐｍ以上、面圧４０ＭＰａ以上の条件で５分間以上軸受と回転摺動させる工程を含む、クランクシャフトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クランクシャフト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クランクシャフトには、優れた摺動特性が要求され、特に表面の摩擦の低減が求められる。近年、自動車の省燃費化ニーズを背景に、クランクシャフトの軽量化や潤滑油の低粘度化が進んでおり、クランクシャフトと軸受との摺動条件は過酷になっている。焼付きを防止する観点からも、クランクシャフトには一層の摩擦の低減が求められている。
【０００３】
特許第５７１６５５０号公報には、クランクジャーナル部の表層部にショットピーニング処理によって改質層を形成したクランクシャフトが開示されている。同公報には、固体潤滑剤によって被覆されたショットを用いてショットピーニングを行うことによって、改質層上に固体潤滑皮膜を形成することも開示されている。
【０００４】
クランクシャフトに関するものではないが、特許第５７５５８２０号公報には、内燃機関のピストンのスカート部の外面に複層の固体潤滑被膜を形成する被膜形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７１６５５０号公報
【特許文献２】特許第５７５５８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載されているような固体潤滑皮膜は、摩耗によって剥離しやすく、剥離した皮膜が潤滑油中に分散して潤滑油を劣化させるおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、摩擦を低減できるクランクシャフトを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によるクランクシャフトは、クランクシャフトの摺動部の表面に化合物皮膜を有し、前記化合物皮膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：７．５％以上、Ｐ：２．０％以上、Ｏ：４．５％以上である。
【０００９】
本発明の一実施形態によるクランクシャフトの製造方法は、クランクシャフトの中間品を準備する工程と、前記クランクシャフトの中間品の摺動部の表面に化合物皮膜を形成する工程とを備え、前記化合物皮膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：７．５％以上、Ｐ：２．０％以上、Ｏ：４．５％以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、摩擦を低減できるクランクシャフトが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるクランクシャフトの製造方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、化合物皮膜が形成されるメカニズムを模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例で作製した試験軸のヒートパターンである。
【図４】図４は、耐摩耗焼付き性評価装置の模式図である。
【図５】図５は、試験軸に加えた面圧の時間変化の模式図である。
【図６】図６は、試験軸の摺動面の光学顕微鏡像である。
【図７】図７は、摺動痕近傍の走査電子顕微鏡像である。
【図８Ａ】図８Ａは、ＥＤＸ分析により得られた酸素の濃度分布である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ＥＤＸ分析により得られたリンの濃度分布である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、ＥＤＸ分析により得られた鉄の濃度分布である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、ＥＤＸ分析により得られた亜鉛の濃度分布である。
【図９Ａ】図９Ａは、化合物皮膜の近傍のグラディエント像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、化合物皮膜から離れた位置のグラディエント像である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、図９Ａの点Ｐ０〜点Ｐ８のナノ硬さを示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図９Ｂの点Ｐ９〜点Ｐ１４のナノ硬さを示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、図９Ａの点Ｐ４を荷重１０００μＮでナノインデントしたときの荷重変位曲線である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、図９Ｂの点Ｐ１３を荷重１０００μＮでナノインデントしたときの荷重変位曲線である。
【図１２】図１２は、スクラッチ試験における、プローブの垂直方向の荷重及び水平方向の変位のプロファイルである。
【図１３】図１３は、化合物皮膜が形成されている位置、及び化合物皮膜が形成されていない位置における、摩擦係数の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、丸棒形状の試験軸を用いて摺動試験を実施し、焼付きが発生する直前で摺動試験を終了した試験軸（途中止め材）の衝動面を光学顕微鏡で観察した。
【００１３】
その結果、途中止め材の摺動面には干渉色を示す特徴的な摺動痕が存在することが分かった。この摺動痕に対してエネルギー分散型Ｘ線分析を実施したところ、この摺動痕上で亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）、及び酸素（Ｏ）が濃化していることが分かった。このことから、この摺動痕は、摺動試験で使用した潤滑油に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が、試験軸と高温・高圧の条件下で反応することによって形成された化合物皮膜（トライボフィルム）であると推測された。
【００１４】
さらに、この化合物皮膜の特性を調査したところ、この化合物皮膜は試験軸の表面と比較して平滑であり、ナノ硬さが低く、さらに摩擦係数も低いことが分かった。
【００１５】
本発明者らは、この化合物皮膜をクランクシャフトの摺動部の表面に予め形成しておくことで、摺動時の摩擦を低減できることに着想し、本発明を完成させた。以下、本発明の一実施形態によるクランクシャフト及びその製造方法について詳述する。
【００１６】
［クランクシャフト］
本発明の一実施形態によるクランクシャフトは、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下「ＥＤＸ分析」という。）によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：７．５％以上、Ｐ：２．０％以上、Ｏ：４．５％以上である化合物皮膜（以下、単に「化合物皮膜」という。）を有する。
【００１７】
化合物皮膜は、クランクシャフトの摺動部（例えば、ピン部又はジャーナル部）の表面に存在していればよく、他の部分には存在していなくてもよい。また、この化合物皮膜は、摺動部の全面に存在している必要はなく、一部に存在していればその効果が得られる。
【００１８】
化合物皮膜のＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度は、具体的には下記のように測定する。クランクシャフトの表面から、観察用の試験片を採取する。観察面には研磨を実施せず、有機溶媒（例えばアセトン）による洗浄のみを実施する。走査型電子顕微鏡で観察面を観察しながら、ＥＤＸ分析を実施する。ＥＤＸ分析は例えば、日本電子株式会社製電界放射型電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００Ｆ及び同装置に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を使用して実施することができる。加速電圧は１０ｋＶ、照射電流は５ｎＡ、分解能≦５．０ｎｍとする。
【００１９】
分析対象となる元素（Ｏ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ）へ電界放射電子銃から電子を照射した際に放出される特性Ｘ線の強度を定量して、これらの元素の濃度（質量％）を求める。Ｏ、Ｐ、ＦｅはＫα線の検出強度から、ＺｎはＬα線の検出強度から定量する。濃度の計算において、Ｏ、Ｐ、Ｆｅ、及びＺｎ以外の元素は計算に含めないものとする。すなわち、当該４元素の検出総濃度を１００質量％とし、各元素の検出量を質量％で規定する。
【００２０】
化合物皮膜は、好ましくは、ＥＤＸ分析によって得られるＺｎ、Ｐ、及びＯの濃度が、質量％で、Ｚｎ：９．６％以上、Ｐ：２．５％以上、Ｏ：５．９％以上である。
【００２１】
化合物皮膜の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ以上である。ただし、後述するスクラッチ試験の結果から、化合物被膜の厚さがごく僅かであっても（１０ｎｍ程度であっても）、摩擦低減の効果は得られると考えられる。
【００２２】
化合物皮膜は、好ましくは、深さ３０ｎｍ地点でのナノ硬さ及び深さ５０ｎｍ地点でのナノ硬さがいずれも７．５ＧＰａ以下である。化合物皮膜は、好ましくは、深さ３０ｎｍ地点でのナノ硬さ及び深さ５０ｎｍ地点でのナノ硬さがいずれも７．０ＧＰａ以下である。
【００２３】
ナノ硬さは、バーコビッチ型の圧子（プローブ）を備えたナノインデンテーション装置を用いて、荷重速度２００μＮ／秒で測定したときの値とする。
【００２４】
化合物皮膜は、好ましくは０．２０以下の摩擦係数を有する。化合物皮膜の摩擦係数は、好ましくは０．１８以下である。
【００２５】
化合物皮膜の摩擦係数は、次のように測定する。バーコビッチ型の圧子（プローブ）を備えたナノインデンテーション装置を用いて、プローブの先端が表面から１０〜１３ｎｍの位置になるように垂直荷重を調整し、この状態でプローブを水平方向に１０μｍ走査する。水平荷重を垂直荷重で除して摩擦係数を算出する。プローブを走査した期間のうち、速度が安定しない初期の期間（例えば１．５秒程度）を除いた期間の摩擦係数の平均値を、化合物皮膜の摩擦係数とする。
【００２６】
クランクシャフトの化学組成は、特に限定されないが、例えば、質量％で、Ｃ：０．３０〜０．８０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｓ：０．２０％以下、残部：Ｆｅ及び不純物のものを用いることができる。クランクシャフトの化学組成は、上記以外の元素（例えばＶやＮｂ等）を含有するものであってもよい。
【００２７】
［クランクシャフトの製造方法］
以下、本発明の一実施形態によるクランクシャフトの製造方法を説明する。図１は、本実施形態によるクランクシャフトの製造方法を示すフロー図である。この製造方法は、クランクシャフトの中間品を準備する工程（ステップＳ１）と、クランクシャフトの中間品の摺動部の表面に化合物皮膜を形成する工程（ステップＳ２）とを備える。
【００２８】
［準備工程］
クランクシャフトの中間品を準備する（ステップＳ１）。ここでの「クランクシャフトの中間品」は、化合物皮膜が形成される直前のクランクシャフトを意味する。本実施形態による製造方法では、ほぼ完成品に近いクランクシャフトの中間品に対して上述した化合物皮膜を形成することによって、化合物皮膜が形成されたクランクシャフトを製造する。化合物皮膜を形成する対象となるクランクシャフトは特に限定されず、任意のクランクシャフトを用いることができる。
【００２９】
クランクシャフトの中間品は、これに限定されないが、例えば以下のように製造することができる。
【００３０】
所定の化学組成を有する素材を熱間鍛造してクランクシャフトの粗形状にする。熱間鍛造は、粗鍛造と仕上鍛造とに分けて実施してもよい。熱間鍛造によって製造された粗形品に対して、必要に応じて焼ならし等の熱処理を実施してもよい。この粗形品に対して、切削加工や研削加工、孔開け加工等の機械加工を実施する。
【００３１】
必要に応じて、摺動部に硬化層を形成する。例えば、所定の加熱温度に加熱した後に急冷する焼入れを実施してもよい。このとき、高周波誘導加熱装置によって局所的に加熱してもよいし、熱処理炉によって中間品全体を加熱してもよい。加熱温度は、好ましくはＡｃ３点以上であり、より好ましくは９００℃以上である。焼入れ後、必要に応じて焼戻しを実施してもよい。また、焼入れや焼戻しに代えて。他の硬化処理（例えば浸炭窒化やフィレットロール加工）を実施してもよい。
【００３２】
機械加工をした後又は硬化層を形成した後、クランクシャフトのジャーナルやピンに研削やラッピングを施して、表面形状を調整する等の仕上げ加工を実施してもよい。
【００３３】
［化合物皮膜形成工程］
クランクシャフトの中間品に上述した化合物皮膜を形成する（ステップＳ２）。
【００３４】
化合物皮膜は、これに限定されないが、Ｚｎ、Ｐ、及びＯを含む潤滑油の存在下において、クランクシャフトの中間品を回転速度２０００ｒｐｍ以上、面圧４０ＭＰａ以上の条件で５分間以上軸受と回転摺動させることで形成することができる。
【００３５】
図２は、化合物皮膜が形成されるメカニズムを模式的に示す図である。化合物皮膜は、クランクシャフトの中間品と軸受とが摺動時、潤滑油膜が薄くなって固体接触が発生し、局所的に高温・高圧となることで、クランクシャフトの中間品の摺動面と添加剤とが反応して形成されると考えられる。
【００３６】
Ｚｎ、Ｐ、及びＯを含む潤滑油としては、これに限定されないが、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を添加剤として含む潤滑油を用いることができる。ＺｎＤＴＰは、極圧剤や酸化防止剤として潤滑油に添加される。
【００３７】
化合物皮膜を十分に形成するためには、比較的過酷な条件で、一定時間以上クランクシャフトの中間品を摺動させる必要がある。回転速度が２０００ｒｐｍ未満、面圧が４０ＭＰａ未満、又は摺動時間が５分間未満では、化合物皮膜が十分に形成されない場合がある。回転速度の下限は、好ましくは３０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは４０００ｒｐｍである。面圧の下限は、好ましくは４５ＭＰａであり、さらに好ましくは５０ＭＰａである。摺動時間の下限は、好ましくは１０分間である。また、潤滑油の供給量も、通常の摺動試験の場合よりも少なくすることが好ましい。
【００３８】
一方、摺動条件を厳しくし過ぎると、摺動面に塑性変形が生じたり、焼付きが発生したりするおそれがある。回転速度の上限は、好ましくは１００００ｒｐｍであり、さらに好ましくは９０００ｒｐｍである。面圧の上限は、好ましくは６０ＭＰａであり、さらに好ましくは５５ＭＰａである。摺動時間の上限は、好ましくは３０分間である。
【００３９】
以上の工程によって、表面に化合物皮膜が形成されたクランクシャフトが製造される。この方法によれば、クランクシャフトの摺動面の表面のうち、軸受と接触しやすい箇所に優先的に化合物皮膜が形成される。そのため、実際の運転時においても、この化合物皮膜が軸受と優先的に接触し、摺動時の摩擦を低減できると考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４１】
［試験軸の作製］
表１に示す化学組成を有する鋼を素材として、焼付き試験用の試験軸を作製した。図３に、試験軸作製時のヒートパターンを示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
具体的には、素材を１２５０℃に加熱した後、１０７５℃まで熱間鍛造を実施した。鍛造終了後、室温まで放冷し、外径６５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの丸棒にした。この丸棒に切断及び切削加工を施して、外径約５３ｍｍ、長さ３２８ｍｍにした。この丸棒に対して高周波焼入れを実施して、厚さ約５ｍｍ、表層部硬さＨＶ約６５０の硬化層を形成した。高周波焼入れ後、表面の研削及びラッピングを実施して、最大高さＲｍａｘを１．０μｍ以下に調整して試験軸とした。試験軸の外径は、次工程で用いる軸受とのクリアランスが約０．０８０ｍｍになるように調整した。
【００４４】
［化合物皮膜の形成］
次に、ＺｎＤＴＰを含む潤滑油中においてこの試験軸に垂直負荷を加えた状態で軸受と摺動させ、試験軸の表面に化合物皮膜を形成した。
【００４５】
この工程は、図４に模式図を示す耐摩耗焼付き性評価装置２０を用いて実施した。試験軸ＴＰを試験軸受２１及び保持軸受２２に挿入し、試験軸受２１に給油しながら、モータ（不図示）によって試験軸ＴＰを７２５０ｒｐｍで回転させた。軸受のメタルは、大同メタル工業株式会社製ＰＢ０／ＣＸ４Ｆを使用した。潤滑油はＶＧ２２を使用し、潤滑油供給量は７５ｃｃ／分とした。
【００４６】
図５に、試験軸ＴＰに加えた面圧の時間変化を模式的に示す。５０分間面圧を加えずに慣らし運転をした後、軸方向と垂直な方向に試験軸受２１を移動させ、試験軸ＴＰに加わる面圧を段階的に増加させた。同一面圧での保持時間は１０分間、１ステップあたりの面圧増加幅は５ＭＰａとした。面圧が５０ＭＰａに達してから１０分間経過した時点で、回転を停止させた。
【００４７】
［摺動面の観察及び化合物皮膜の分析］
化合物皮膜を形成した試験軸の摺動面から、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を採取した。試験片の光学顕微鏡像を図６に示す。試験軸の摺動面には、周方向（摺動方向）に延びる、干渉色を示す特徴的な摺動痕が確認された。
【００４８】
図７は、この摺動痕の近傍の走査電子顕微鏡像である。図８Ａ〜図８Ｄは、図７と同一視野においてＥＤＸ分析を実施して得られた各元素の濃度分布である。図８Ａ〜図８Ｄはそれぞれ、酸素、リン、鉄、及び亜鉛の濃度分布であり、明るい箇所ほど当該元素の濃度が高いことを示す。
【００４９】
図８Ａ〜図８Ｄから、この摺動痕に沿ってＺｎ、Ｐ、及びＯが濃化していることが分かる。このことから、この摺動痕は、試験軸の表面と潤滑油中のＺｎＤＴＰが反応して形成された化合物皮膜であると推測される。
【００５０】
化合物皮膜上の５箇所、及び化合物皮膜から、２μｍ以上離れた位置の５箇所において、ＥＤＸ分析による定量分析を実施した。
【００５１】
ＥＤＸの測定には、日本電子株式会社製電界放出型電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００Ｆ及び同装置に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を使用した。加速電圧は１０ｋＶ、照射電流は５ｎＡ、分解能≦５．０ｎｍとした。実施形態で説明した方法に沿って、Ｏ、Ｐ、Ｆｅ、及びＺｎの濃度（質量％）を求めた。
【００５２】
結果を表２及び表３に示す。表２は化合物皮膜上での分析結果であり、表３は化合物皮膜から、２μｍ以上離れた位置での分析結果である。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
表２に示すとおり、化合物皮膜上では、いずれの点においてもＺｎ：７．５質量％以上、Ｐ：２．０質量％以上、Ｏ：４．５質量％以上であった。これに対し、表３に示すとおり、化合物皮膜から離れた位置では、いずれの点においてもＺｎ：７．５質量％未満、Ｐ：２．０質量％未満、Ｏ：４．５質量％未満であった。
【００５６】
［表面スキャン、ナノ硬さ測定、及びスクラッチ試験］
化合物皮膜が形成されている箇所と形成されていない箇所に対して、ＢＲＵＫＥＲ社製ナノインデンターＴＩ９５０、バーコビッチ型プローブを用いて、表面スキャン、ナノ硬さ測定、及びスクラッチ試験を実施した。
【００５７】
表面に対して微小な垂直荷重（２μＮ）を加えた状態でプローブを走査して、走査プローブ顕微鏡像を取得した。図９Ａ及び図９Ｂにそれぞれ、化合物皮膜の近傍、及び化合物皮膜から離れた位置のグラディエント像を示す。このグラディエント像では、紙面左右方向の傾きの大きさに比例したコントラストが付されており、紙面左側から右側に向かって高度が上昇する傾きは黒く、下降する傾きは白く表現されている。
【００５８】
図９Ａから、化合物皮膜上では、鋼材表面に見られる研削痕（図９Ｂを参照）は確認されず、非常に平滑な表面になっていることが分かる。また、化合物皮膜の左端が黒く、右端が白くなっていることから、化合物皮膜が形成された箇所は周囲より盛り上がっていることが分かる。
【００５９】
次に、図９Ａの点Ｐ０〜Ｐ８、及び図９Ｂの点Ｐ９〜Ｐ１４のナノ硬さを測定した。これらのナノ硬さは、押し込み荷重を１０００μＮとしたときの深さの地点でのナノ硬さである。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。図１０Ａに示すとおり、化合物皮膜のナノ硬さは約６ＧＰａであり、鋼材表面のナノ硬さ（１０〜１２ＧＰａ、図１０Ｂを参照）に比べて非常に小さいことが分かる。
【００６０】
荷重１０００μＮでナノインデントしたときの荷重変位曲線を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａは図９Ａの点Ｐ４、図１１Ｂは図９Ｂの点Ｐ１３の荷重変位曲線である。化合物皮膜が形成された点Ｐ４の荷重変位曲線の傾きは、深さ６０ｎｍにおいても点Ｐ１３の荷重変位曲線の傾きと一致しないことから、化合物皮膜は６０ｎｍ以上形成されていると考えられる。この化合物皮膜の正確な厚さは不明であるが、トライボフィルムに関する先行研究の結果及び本実施例における摺動条件等を考慮すると、この化合物皮膜の厚さが１００ｎｍを超えていることはないものと推測される。
【００６１】
次に、垂直荷重を負荷したままプローブを水平方向に走査するスクラッチ試験を実施して、化合物皮膜が形成されている部分及び化合物皮膜が形成されていない部分での摩擦係数の測定を行った。図１２に、プローブの垂直方向の荷重及び水平方向の変位のプロファイルを示す。垂直荷重の大きさＦは、図１１Ａ及び図１１Ｂに基づき、プローブの先端が表層から１０〜１３ｎｍの位置となる大きさ（１００μＮ及び２００μＮ）に設定した。
【００６２】
スクラッチ試験を実施した１２〜４２秒の期間のうち、速度が安定しなかった初期の１．５秒間（１２〜１３．５秒の期間）を除外した、１３．５〜４２秒の期間の摩擦係数の時間変化を図１３に示す。化合物皮膜が形成されていない部分におけるこの期間の摩擦係数の平均は０．１８９０７であったの対し、化合物皮膜が形成された部分におけるこの期間の摩擦係数の平均は０．１７６７４であった。この結果から、化合物皮膜を形成することによって摩擦係数を約６．５％低下できることが分かる。
【００６３】
上記と同様にして、化合物皮膜が形成されている部分と形成されていない部分とについて、摩擦係数等の測定、並びにＥＤＸ分析を実施した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４の「接触厚さ（ｎｍ）」の欄には、荷重１０００μＮでナノインデントしたときのプローブ先端の位置（表面からの深さ）が記載されている。表４の「３０ｎｍ硬さ（ＧＰａ）」及び「５０ｎｍ硬さ（ＧＰａ）」の欄にはそれぞれ、深さ３０ｎｍ地点及び深さ５０ｎｍ地点におけるナノ硬さが記載されている。
【００６６】
表４に示すとおり、Ｚｎ：７．５質量％以上、Ｐ：２．０質量％以上、Ｏ：４．５質量％以上の箇所では、接触厚さが５５〜６５ｎｍであり、深さ３０ｎｍ地点のナノ硬さ及び深さ５０ｎｍ地点の硬さのいずれも７．５ＧＰａ以下であり、摩擦係数も０．２０以下であった。これらの箇所には、少なくとも接触厚さ以上の化合物皮膜が形成されていると考えられる。
【００６７】
これに対し、Ｚｎ：７．５質量％未満、Ｐ：２．０質量％未満、Ｏ：４．５質量％未満の箇所では、接触厚さが４０〜５５ｎｍであり、深さ３０ｎｍ地点のナノ硬さ及び深さ５０ｎｍ地点のナノ硬さのいずれかが７．５ＧＰａを超えていた。これらの箇所には、化合物皮膜は形成されていないか、形成されていても不十分であると考えられる。
【００６８】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施形態を適宜変形して実施することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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