(57)【要約】【課題】焼結素体の表面を改質して外観に優れた焼結体を製造可能な表面改質方法および焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】金属と酸化物とを含む焼結素体と、前記焼結素体の表面に設けられ、前記酸化物を還元する還元剤を含む還元剤層と、を有する被処理物を用意する工程と、前記被処理物にレーザー光を照射することにより、前記酸化物を還元する工程と、を有することを特徴とする表面改質方法。また、前記還元剤の構成材料は、炭素系材料であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸化物とを含む焼結素体と、前記焼結素体の表面に設けられ、前記酸化物を還元する還元剤を含む還元剤層と、を有する被処理物を用意する工程と、
前記被処理物にレーザー光を照射することにより、前記酸化物を還元する工程と、
を有することを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記還元剤の構成材料は、炭素系材料である請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記被処理物を用意する工程は、前記焼結素体の表面に前記還元剤を含有する塗布液を供給することにより、前記還元剤層を形成する工程を含む請求項１または２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記還元剤層は、前記焼結素体の表面の一部に設けられている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項５】
金属と酸化物とを含む焼結素体を用意する工程と、
還元雰囲気において前記焼結素体にレーザー光を照射することにより、前記酸化物を還元する工程と、
を有することを特徴とする表面改質方法。
【請求項６】
前記還元雰囲気は、減圧雰囲気である請求項５に記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記酸化物を還元する工程は、前記焼結素体の表面から厚さ１５０μｍの表面層に含まれている前記酸化物の少なくとも一部を還元する工程を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項８】
前記酸化物を還元する工程の後に設けられ、研磨により前記表面層の一部を除去する工程を有する請求項７に記載の表面改質方法。
【請求項９】
金属粉末を含む組成物を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成し、金属と酸化物とを含む焼結素体を得る工程と、
前記焼結素体に対し、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の表面改質方法による処理を施し、焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を得る工程は、前記金属粉末を用いた積層造形法により前記成形体を得る工程を含む請求項９に記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質方法および焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金法では、金属粉末とバインダーとを含む組成物を、所望の形状に成形した後、得られた成形体を脱脂して脱脂体とし、さらに脱脂体を焼成することにより、焼結体を製造する。このような焼結体の製造過程では、金属粉末の粒子同士の間で原子の拡散現象が生じ、これにより成形体が徐々に緻密化して焼結に至る。
【０００３】
このような粉末冶金法では、後加工を要することなく、または、少ない加工量で、目的とする形状の焼結体を効率よく製造することができる。その一方、粉末冶金法で製造した焼結体は、表面の金属光沢が十分ではないため、デザイン面での制約が大きいという課題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１には、粉末金属と熱可塑性樹脂を混錬した原料を用い、射出成形、脱バインダー、焼結工程を行い、所望の原形を作製後、原形の表層部を熱溶融凝固させ、その後、鏡面研磨、めっき加工を行う、腕時計用外装部品の製造方法が開示されている。また、この方法では、熱溶融凝固にレーザー光を用いることが開示されている。そして、このような方法により、研磨肌には金属光沢が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、十分な金属光沢が得られない組成があることが明らかとなってきた。そこで、このような金属光沢を得にくい組成についても、金属光沢を発現させる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の適用例に係る表面改質方法は、金属と酸化物とを含む焼結素体と、前記焼結素体の表面に設けられ、前記酸化物を還元する還元剤を含む還元剤層と、を有する被処理物を用意する工程と、
前記被処理物にレーザー光を照射することにより、前記酸化物を還元する工程と、
を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係る焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図２】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図３】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図４】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図５】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図６】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図７】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図８】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図９】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図１０】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図１１】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図１２】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図１３】図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図１４】第１実施形態に係る表面改質方法の変形例を説明するための図である。
【図１５】第１実施形態に係る表面改質方法の変形例を説明するための図である。
【図１６】第２実施形態に係る焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図１７】実施例で得た焼結体の断面の観察画像である。
【図１８】比較例で得た焼結体の断面の観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の表面改質方法および焼結体の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
１．第１実施形態
まず、第１実施形態に係る表面改質方法を含む焼結体の製造方法について説明する。
【００１１】
図１は、第１実施形態に係る焼結体の製造方法を示す工程図である。図２ないし図１３は、それぞれ図１に示す焼結体の製造方法を説明するための図である。
【００１２】
第１実施形態に係る焼結体の製造方法は、図１に示す、成形工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、被処理物作製工程Ｓ３と、レーザー照射工程Ｓ４と、研磨工程Ｓ５と、を有する。また、第１実施形態に係る表面改質方法は、被処理物作製工程Ｓ３と、レーザー照射工程Ｓ４と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【００１３】
１．１  成形工程Ｓ１
まず、組成物２１を成形して、成形体２２を得る。成形体２２を得る成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、積層造形法等が挙げられる。ここでは、一例として、積層造形法により成形体２２を作製する方法について説明する。すなわち、本実施形態に係る成形工程Ｓ１は、金属粉末を用いた積層造形法により成形体２２を得る工程である。このような方法によれば、目的とする形状の成形体２２を容易に作製することができる。
【００１４】
組成物２１は、金属粉末と任意の添加物とを含む混合物である。組成物２１の形態は、成形方法に応じて選択されるため、造粒粉末、混錬物等の形態であってもよいが、本実施形態では混合粉末とする。
【００１５】
本実施形態に適用可能な積層造形法には、例えば材料押出堆積法やバインダージェッティング法が挙げられる。バインダージェッティング法は、金属粉末を含む混合粉末を層状に敷いて粉末層を得た後、粉末層の所定領域にバインダー溶液を供給し、粒子同士を結着させ、結着体を得る、というプロセスを繰り返すことにより、結着体を積み重ねてなる成形体２２を作製する方法である。このような方法によれば、バインダー溶液を供給する領域を適宜変えることによって、目的とする形状の成形体２２を容易に作製することができる。
【００１６】
金属粉末の構成材料は、特に限定されず、焼結性を有している材料であれば、いかなる材料であってもよい。一例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ等の単体、またはこれらを主成分とする合金、金属間化合物等が挙げられる。
【００１７】
このうち、Ｆｅ系合金としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼のようなステンレス鋼、低炭素鋼、炭素鋼、耐熱鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ系合金等が挙げられる。
【００１９】
さらに、Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ系合金等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｔｉ系合金としては、例えば、Ｔｉと、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属元素との合金が挙げられ、具体的には、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ等が挙げられる。
【００２１】
なお、金属粉末は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法のようなアトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましく、水アトマイズ法または高速回転水流アトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましい。これらは、平均粒径が小さな粉末であっても、低コストで製造可能であるため、金属粉末として有用である。また、金属粉末は、加熱処理、プラズマ処理、オゾン処理、還元処理等の各種前処理が施されたものであってもよい。
【００２２】
金属粉末の平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上１５．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上８．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、上述した平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、体積基準に基づく累積の体積が５０％のときの粒径Ｄ５０のことをいう。
【００２３】
なお、組成物２１は、任意の添加物を含んでいてもよい。添加物としては、例えば、セラミックス粉末、ガラス粉末のような無機粉末、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
バインダージェッティング法による成形体２２の作製は、図２に示すような積層造形装置４を用いて行うことができる。具体的には、まず、図２に示すように、金属粉末や必要に応じて添加される添加物を含む組成物２１を、コーター４１を用いて層状に均し、粉末層２１１を得る。次に、図３に示すように、液滴吐出装置４２により、粉末層２１１に対してバインダー溶液２１２を供給し、バインダー溶液２１２を供給した領域に位置する粉末層２１１中の粒子同士を結着させる。これにより、目的とする領域に形成された結着体２１３を得る。その後、図４に示すように、結着体２１３の上に粉末層２１１と同様にして粉末層２１４を形成し、図５に示すように、粉末層２１４に対してバインダー溶液２１２を供給し、バインダー溶液２１２を供給した領域に位置する粉末層２１４の粒子同士を結着させる。これにより、目的とする領域に形成された結着体２１５を得る。これらのプロセスを繰り返すことにより、図６に示す成形体２２を得る。図６では、一例として、円環状をなす成形体２２を図示している。以上のようなプロセスによれば、三次元ＣＡＤ（Computer-Aided Design）データ等に基づき、目的とする三次元形状を有する成形体２２を簡単に製造することができる。
【００２５】
１．２  焼成工程Ｓ２
次に、焼成炉等により、成形体２２に焼成処理を施す。これにより、成形体２２中の金属粉末の粒子同士が焼結し、図７に示すような円環状をなす焼結素体２を得る。
【００２６】
なお、成形体２２を焼成する際には、それに先立って成形体２２に脱脂処理を施すようにしてもよい。脱脂処理は、成形体２２を加熱することにより、成形体２２に含まれるバインダーの少なくとも一部を除去する処理である。具体的には、成形体２２を加熱する処理であり、加熱条件の一例は、温度１００℃以上７５０℃以下×０．１時間以上２０時間以下である。また、加熱雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気等が挙げられる。
【００２７】
また、焼成処理は、成形体２２または脱脂処理された成形体２２を加熱する処理である。加熱条件の一例は、９８０℃以上１６００℃以下×０．２時間以上７時間以下である。また、加熱雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気等が挙げられる。
【００２８】
なお、このような焼成処理を経て製造される焼結素体２は、金属元素の他に、図１１に示すような酸化物２００を含んでいる。この酸化物２００としては、金属粉末に含まれている金属元素の酸化物や非金属元素の酸化物が挙げられる。このような酸化物２００は、金属粉末の製造時や焼結素体２の製造時に不可避的に生成される。また、成形、脱脂、焼成等の処理の際に混入した不純物としての酸化物２００も含まれることがある。
【００２９】
かかる酸化物２００は、本工程で得られる焼結素体２の表面にも露出する。そうすると、焼結素体２の表面を研磨したとしても、研磨面に露出した酸化物２００が研磨面の平滑性を損ねることがある。従来の方法で製造された焼結体には、このような酸化物が露出しているため、金属光沢や光反射特性が低下し、美的外観が損なわれるという問題があった。
【００３０】
そこで、本実施形態では、後述する表面改質方法により、焼結素体２の表面を改質する。これにより、焼結素体２の表面に露出している酸化物２００を、表面層から除去する。その結果、十分な金属光沢を有し、美的外観に優れた焼結体１００を得ることができる。以下、表面改質方法を構成する各工程について説明する。
【００３１】
１．３  被処理物作製工程Ｓ３
まず、焼結素体２の表面に、図８に示す還元剤層３を形成する。図７に示す焼結素体２は、前述したように円環状をなしており、その表面は、上面２０１と、図示しない下面と、外側面２０２と、内側面２０３と、を有している。還元剤層３は、焼結素体２の表面全体に設けられてもよいが、図８では上面２０１にのみ、すなわち焼結素体２の表面の一部に設けられている。
【００３２】
還元剤層３は、焼結素体２が含む酸化物を還元可能な還元剤を含む層である。このような還元剤層３を形成することにより、後述するレーザー照射工程Ｓ４におけるレーザー照射に伴って、酸化物を還元することが可能になる。すなわち、レーザー光による熱の作用で、焼結素体２の表面の酸化物が還元剤層３に含まれた還元剤によって還元され、表面の緻密化を図ることができる。その結果、焼結素体２の表面が改質され、酸化物の露出によって損なわれていた金属光沢を高めることができる。これにより、外観に優れた焼結体を得ることができる。
【００３３】
本実施形態に係る還元剤層３は、インクジェット装置やディスペンサー装置等、目的とする領域に液体を供給可能な装置を用いて形成される。すなわち、本工程は、この装置を用いて、焼結素体２の表面に、還元剤を含有する塗布液６２を供給することにより、還元剤層３を形成する工程を含んでいる。このような工程を含むことにより、塗布領域を適宜設定することによって、目的とする領域に還元剤を供給することができる。具体的には、図８に示すように、インクジェットヘッド６１から、焼結素体２の上面２０１に対し、還元剤を含有する塗布液６２を吐出する。そして、焼結素体２に対してインクジェットヘッド６１を２次元で走査することにより、上面２０１に対して選択的に還元剤層３を形成することができる。これにより、最終的には、焼結素体２の上面２０１において金属光沢を高めることができる一方、それ以外の面、例えば外側面２０２や内側面２０３では金属光沢を高めないといった、表面改質を施す領域の選択を行うことができる。これにより、美的外観、デザイン性に優れた焼結体１００を製造することができる。
【００３４】
なお、還元剤層３は、上面２０１の全体に形成してもよいが、上面２０１の一部に形成してもよい。これにより、金属光沢の差を活かした模様等を形成することができ、美的外観、デザイン性のさらなる向上に寄与する。
【００３５】
還元剤層３の平均厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。還元剤層３の平均厚さを前記範囲内に設定することにより、還元剤層３に含まれる還元剤と、その下地である焼結素体２と、の接触機会を十分に確保することができる。これにより、後述する工程において、還元不足が生じるのを抑制することができる。
【００３６】
なお、還元剤層３の平均厚さが前記下限値を下回ると、還元剤層３における還元剤の含有率にもよるが、還元不足が生じるおそれがある。一方、還元剤層３の平均厚さが前記上限値を上回ると、還元剤層３が厚すぎるため、後述するレーザー照射工程Ｓ４におけるレーザー照射の際に発生する熱量が不足して、還元不足を生じるおそれがある。
【００３７】
還元剤層３の平均厚さは、５ｍｍ角以上の範囲で無作為に選択した１０点における厚さの平均値として求められる。
【００３８】
還元剤層３に含まれる還元剤としては、焼結素体２に含まれる酸化物を還元可能な物質であれば、特に限定されないが、例えば、炭素系材料、樹脂系材料等が挙げられる。このうち、炭素系材料が好ましく用いられる。炭素系材料は、主成分として炭素を含む材料であり、具体的には、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの炭素系材料は、酸化物と反応すると、酸化物を還元するように作用する。これにより、焼結素体２の表面から少なくとも一部の酸化物が除去され、除去された箇所の再焼結により、緻密化が図られる。その結果、十分な金属光沢を有し、美的外観に優れた焼結体を得ることができる。
【００３９】
焼結素体２に含まれる酸化物としては、前述したように、金属粉末に含まれている金属元素の酸化物や非金属元素の酸化物が挙げられるが、このうち、非金属元素としては、ケイ素が挙げられる。ケイ素は、多くの鋼種に含まれていることから、その酸化物である酸化ケイ素も、金属光沢を阻害する酸化物２００として析出しやすい。
【００４０】
なお、還元剤層３には、還元剤の他に、任意の添加物が添加されていてもよい。この添加物としては、例えば、バインダー、増粘剤、分散剤、界面活性剤、滑剤等が挙げられる。
【００４１】
還元剤層３における還元剤の含有率は、特に限定されないが、１０体積％以上であるのが好ましく、３０体積％以上であるのがより好ましい。これにより、還元剤層３中に含まれる還元剤が、ほぼ均等に分布することになる。このため、後述するレーザー照射工程Ｓ４におけるレーザー照射領域を適宜選択することにより、酸化物が還元させる領域を適宜選択することができる。その結果、目的とする領域において選択的に金属光沢を高めることが可能になる。
【００４２】
以上のようにして、図９に示すように、焼結素体２と還元剤層３とを有する被処理物１０が得られる。
【００４３】
なお、被処理物１０を用意する方法は、上記の方法に限定されない。例えば、積層造形法以外の粉末冶金用、例えば射出成形法等で製造された焼結素体２を用いる方法であってもよい。また、塗布法以外の方法、具体的には化学的または物理的な蒸着法によって成膜された還元剤層３を用いる方法であってもよい。
【００４４】
１．４  レーザー照射工程Ｓ４
次に、図１０に示すように、被処理物１０にレーザー光Ｌを照射する。これにより、レーザー光Ｌの照射領域が発熱し、還元剤層３に含まれる還元剤によって焼結素体２の表面に存在する酸化物が還元される。その結果、焼結素体２の表面の緻密化を図ることができる。
【００４５】
図１１は、レーザー光Ｌを照射する前の被処理物１０の部分拡大断面を示す模式図である。図１２は、レーザー光Ｌを照射した後の焼結体１００の部分拡大断面を示す模式図である。
【００４６】
図１１に示すように、レーザー光Ｌを照射する前の被処理物１０では、被処理物１０の上面２０１（表面）から内部２０４に至るまで、酸化物２００が介在物として分散している。酸化物２００は、金属粉末の焼結を阻害しやすいため、その周囲に空孔を生じさせる。この空孔を伴った酸化物２００が上面２０１に露出すると、金属光沢を損なう。
【００４７】
空孔を伴った酸化物２００の大きさは、特に限定されないが、内径の長軸が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下程度であり、特に６．０μｍ以上８．０μｍ以下程度である。なお、内径の長軸とは、焼結素体２の断面を電子顕微鏡で観察したとき、空孔の内径の最大長さとして測定したものである。
【００４８】
これに対し、レーザー光Ｌを照射した後の焼結体１００では、図１２に示すように、少なくとも、焼結素体２の上面２０１から所定の厚さの表面層２０５において、酸化物２００が還元されている。表面層２０５は、上面２０１から１５０μｍの厚さの範囲のことをいう。すなわち、本実施形態に係る表面改質方法では、レーザー光Ｌの照射により酸化物２００を還元する工程が、焼結素体２の上面２０１（表面）から厚さ１５０μｍの表面層２０５に含まれている酸化物２００の少なくとも一部を還元する工程を含む。表面層２０５は、焼結体１００の外観において、特に金属光沢の見え方を左右する領域である。このような表面層２０５に含まれている酸化物２００を還元することにより、焼結素体２の上面２０１（表面）で反射する光の進行方向に大きな影響を及ぼすことができる。そして、レーザー光Ｌが照射されると、酸化物２００が還元されるとともに、酸化物２００が存在していた箇所でも、金属粉末の焼結が進行する。これにより、空孔が埋められ、表面層２０５の緻密化が図られる。したがって、表面層２０５に含まれている酸化物２００を還元することができれば、効率よく、金属光沢に優れた焼結体１００を得ることができる。
【００４９】
なお、表面層２０５に含まれている酸化物２００の少なくとも一部を還元するとは、特に、表面層２０５の断面において計測される酸化物２００を伴う空孔の面積の２０％以上を消失させることが好ましく、５０％以上を消失させることがより好ましい。
【００５０】
また、レーザー光Ｌは、指向性が高いため、目的とする領域に選択的に照射される。このため、還元剤層３が設けられた上面２０１の全面ではなく、上面２０１の一部のみにレーザー光Ｌを照射するようにしてもよい。これにより、還元剤層３の形成領域に関係なく、還元剤層３の内側の所望の領域において、金属光沢を高める領域を適宜選択することができる。その結果、デザイン性に優れた焼結体１００が得られる。なお、レーザー光Ｌは、焼結素体２の表面のうち、上面２０１以外の面にも照射されてもよい。
【００５１】
照射するレーザー光Ｌとしては、例えば、エキシマーレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。このうち、半導体レーザー、すなわちレーザーダイオードを用いた場合、その光出力は、５０Ｗ以上１０ｋＷ以下であるのが好ましく、１００Ｗ以上８ｋＷ以下であるのがより好ましい。これにより、焼結素体２の表面層２０５に対して適度なエネルギーを付与することができる。その結果、酸化物２００の還元および焼結の促進を図りつつ、焼結素体２の軟化や変形を防止することができる。
【００５２】
また、レーザー光Ｌの波長は、１００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。レーザー光Ｌの波長を前記範囲内に設定することにより、被処理物１０のエネルギー吸収性が高くなり、酸化還元反応を効率よく生じさせることができる。
【００５３】
さらに、レーザー光Ｌは、任意の走査手段によって上面２０１を走査する。これにより、上面２０１の目的とする領域に対してレーザー光Ｌが照射され、酸化物２００を還元させることができる。レーザー光Ｌが走査されるときの走査速度は、レーザー光Ｌの波長やエネルギー、酸化物２００の組成等に応じて適宜設定されるが、一例として１ｍｍ／秒以上３００ｍｍ／秒以下であるのが好ましい。
【００５４】
また、レーザー光Ｌを照射する雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気であってもよく、窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気であってもよく、これらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気であってもよく、水素ガスやアンモニア分解ガスのような還元性ガス雰囲気であってもよい。
【００５５】
１．５  研磨工程Ｓ５
次に、レーザー光Ｌを照射した被処理物１０のうち、焼結素体２の上面２０１を研磨する。これにより、図１２に示す研磨前の焼結素体２の上面２０１が有していた凹凸が除去され、上面２０１の平滑化が図られる。すなわち、本実施形態に係る表面改質方法は、レーザー光Ｌを照射することによって酸化物２００を還元する工程であるレーザー照射工程Ｓ４の後に設けられ、研磨により表面層２０５の一部を除去する工程を有する。研磨によって上面２０１に露出するのは、緻密化が図られた表面層２０５である。
【００５６】
図１３は、研磨工程Ｓ５後の焼結体１００の部分拡大断面を示す模式図である。図１３に示すように、表面層２０５の厚さの範囲内で研磨するのであれば、その研磨面である上面２０１には、酸化物２００がほとんど露出しない。したがって、研磨に伴う平滑化によって、焼結体１００の表面には、緻密化が図られ、かつ、平滑化が図られている表面層２０５が露出することになるため、さらに優れた金属光沢が得られる。
【００５７】
研磨方法としては、例えば、ラップ研磨法、バフ研磨法、バレル研磨法、電解研磨法、ポリッシング、ホーニング等が挙げられる。また、研磨に先立って研削処理を施すようにしてもよい。研削方法としては、例えば、砥石研削法、砥粒研削法等が挙げられる。
【００５８】
なお、研削や研磨によって減少する厚さｔは、前述したように、表面層２０５の厚さより薄いのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、上面２０１について、研削や研磨による十分な平滑化が図られる一方、表面層２０５全体を除去してしまうことを防止することができる。その結果、研磨後の新たな上面２０１には、より良好な金属光沢を得ることができる。
【００５９】
以上のように、本実施形態に係る表面改質方法は、金属と酸化物２００とを含む焼結素体２と、焼結素体２の表面に設けられ、酸化物２００を還元する還元剤を含む還元剤層３と、を有する被処理物１０を用意する被処理物作製工程Ｓ３と、被処理物１０にレーザー光Ｌを照射することにより、酸化物２００を還元するレーザー照射工程Ｓ４と、を有する。
【００６０】
このような実施形態によれば、焼結素体２の表面を改質して美的外観に優れた焼結体１００を製造することができる。しかも、レーザー光Ｌを照射するという簡単な方法で、かかる効果を得ることができる。
【００６１】
また、本実施形態に係る焼結体の製造方法は、金属粉末を含む組成物２１を成形し、成形体２２を得る成形工程Ｓ１と、成形体２２を焼成し、金属と酸化物２００とを含む焼結素体２を得る焼成工程Ｓ２と、焼結素体２に対し、上述した表面改質方法による処理を施すことにより、最終的に焼結体１００を得る被処理物作製工程Ｓ３およびレーザー照射工程Ｓ４と、を有する。
【００６２】
このような実施形態によれば、目的とする形状を有するとともに、美的外観にも優れた焼結体１００を製造することができる。
【００６３】
焼結体１００は、様々な用途に用いられる。焼結体１００の用途の一例としては、金属光沢による意匠性が求められる装飾品等が挙げられる。かかる装飾品としては、例えば、胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケースのような時計ケース用部品、バンド中留、バンド・バングル着脱機構のような時計バンド用部品、回転ベゼルのようなベゼル、ねじロック式りゅうずのようなりゅうず用部品、ボタン、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキンのような時計用外装部品、メガネフレームのようなメガネ用部品、ベルトのバックル、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアスのような装身具、スプーン、フォーク、箸、ナイフ、バターナイフ、栓抜きのような食器類、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブのようなスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他のハウジング等が挙げられる。なお、その他のハウジングとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、モバイル型コンピューター、音楽プレーヤー、カメラ、シェーバー等のハウジングが挙げられる。
【００６４】
２．変形例
次に、第１実施形態に係る表面改質方法の変形例について説明する。
【００６５】
図１４および図１５は、それぞれ第１実施形態に係る表面改質方法の変形例を説明するための図である。
【００６６】
以下、変形例について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、図１４および図１５において、第１実施形態と同様の事項については、同一の符号を付している。
【００６７】
前述した第１実施形態では、還元剤層３を形成する際、目的とする領域に液体を供給可能な装置を用いて塗布液６２を選択的に塗布する方法を用いているのに対し、本変形例では、マスク２０９を用いて非塗布領域を被覆することにより、目的とする領域に塗布液６２を塗布する点で、第１実施形態と相違する。
【００６８】
具体的には、まず、図１４に示すように、焼結素体２の表面のうち、外側面２０２、内側面２０３および図示しない下面を、マスク２０９で被覆する。これにより、焼結素体２の上面２０１は、マスク２０９から露出した状態となる。
【００６９】
マスク２０９は、フォトレジスト等により形成することができる。フォトレジストは、露光処理および現像処理を経て、目的とするパターンを有する保護被膜を形成可能な組成物である。このようなフォトレジストを用いることにより、焼結素体２の上面２０１に開口を有するマスク２０９を容易に形成することができる。
【００７０】
次に、図１５に示すように、マスク２０９で被覆された焼結素体２を、貯留された塗布液６２に浸漬する。これにより、焼結素体２の上面２０１に塗布液６２が塗布される。その後、塗布液６２を乾燥させ、エッチング処理等によってマスク２０９を除去する。これにより、第１実施形態と同様、図９に示すように、焼結素体２と還元剤層３とを有する被処理物１０が得られる。
【００７１】
なお、塗布液６２は、浸漬以外の方法、例えばスプレー法、スピンコート法、ロールコート法、刷毛塗り法等の各種塗布方法で塗布されてもよい。
【００７２】
３．第２実施形態
次に、第２実施形態に係る表面改質方法を含む焼結体の製造方法について説明する。
図１６は、第２実施形態に係る焼結体の製造方法を示す工程図である。
【００７３】
以下、第２実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、図１６において、第１実施形態と同様の事項については、同一の符号を付している。
【００７４】
本実施形態に係る表面改質方法は、還元剤層３の形成が省略されている以外、第１実施形態に係る表面改質方法と同様である。
【００７５】
図１６に示す焼結体の製造方法は、成形工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、レーザー照射工程Ｓ６と、研磨工程Ｓ５と、を有する。このうち、焼成工程Ｓ２およびレーザー照射工程Ｓ６は、本実施形態に係る表面改質方法である。以下、各工程について順次説明する。
【００７６】
３．１  成形工程Ｓ１
まず、第１実施形態に係る成形工程Ｓ１と同様にして、組成物２１を成形し、成形体２２を得る。
【００７７】
３．２  焼成工程Ｓ２
次に、第１実施形態に係る焼成工程Ｓ２と同様にして、成形体２２に焼成処理を施し、焼結素体２を得る。この焼結素体２は、前述したように、金属と酸化物とを含んでいる。
【００７８】
３．３  レーザー照射工程Ｓ６
次に、還元雰囲気において、焼結素体２にレーザー光Ｌを照射する。これにより、レーザー光Ｌの照射領域が発熱し、照射領域に存在する酸化物が還元される。その結果、焼結素体２の表面に存在する酸化物が還元される。これにより、焼結素体２の表面の緻密化を図ることができる。
【００７９】
還元雰囲気としては、例えば、大気（空気）、不活性ガス等を減圧した減圧雰囲気、または、水素ガス、アンモニア分解ガスのような還元性ガス雰囲気が挙げられる。このような還元雰囲気においてレーザー光Ｌが照射されると、図１２に示すように、焼結素体２の上面２０１から厚さ１５０μｍの表面層２０５に含まれている酸化物２００の少なくとも一部を還元することができる。これにより、表面層２０５の緻密化を図り、金属光沢に優れた焼結体１００を得ることができる。
【００８０】
なお、還元雰囲気は、減圧雰囲気であるのが好ましい。減圧雰囲気は、排気によって酸素濃度が低下している雰囲気であることから、平衡酸素濃度が低い。このため、減圧雰囲気においても酸化物２００を還元することができる。また、減圧雰囲気は、減圧前の雰囲気を特に制御することなく、排気ポンプ等による排気によって容易に生成可能である。このため、還元性ガスを消費することなく、容易に減圧雰囲気を得ることができる。さらに、減圧によって、酸化還元反応による副生成物を排気することができるので、副生成物による悪影響を緩和することができる。
【００８１】
減圧雰囲気の圧力（真空度）は、特に限定されないが、０．００１Ｐａ以上１．０ｋＰａ以下であるのが好ましく、０．００１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であるのがより好ましい。これにより、減圧雰囲気による十分な還元能力が得られるため、十分な緻密化が図られた表面層２０５を有する焼結体１００を得ることができる。
【００８２】
なお、本工程のその他の構成については、第１実施形態に係るレーザー照射工程Ｓ４の構成と同様である。
【００８３】
３．４  研磨工程Ｓ５
次に、第１実施形態に係る研磨工程Ｓ５と同様にして、焼結素体２の上面２０１を研磨する。これにより、上面２０１の平滑化が図られ、焼結体１００の表面にさらなる金属光沢を付与することができる。
【００８４】
以上のように、本実施形態に係る表面改質方法は、金属と酸化物２００とを含む焼結素体２を用意する焼成工程Ｓ２と、還元雰囲気において焼結素体２にレーザー光Ｌを照射することにより、酸化物２００を還元するレーザー照射工程Ｓ６と、を有する。
【００８５】
このような実施形態によれば、焼結素体２の表面を改質して美的外観に優れた焼結体１００を製造することができる。
【００８６】
そして、以上のような第２実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【００８７】
以上、本発明の表面改質方法および焼結体の製造方法の実施形態について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、前記実施形態には、任意の目的の工程が付加されていてもよい。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の実施例について説明する。
１．焼結体の製造
（実施例）
まず、水アトマイズ法により製造されたＳＵＳ６３０系ステンレス鋼粉末を用意した。次に、この粉末を、バインダージェッティング法による積層造形法で成形し、成形体を得た。次に、作製した成形体に脱脂処理を施して脱脂した後、焼成炉により焼成し、焼結素体を得た。焼成条件は、アルゴン雰囲気において１３００℃×３時間とした。
【００８９】
次に、焼結素体の表面に還元剤層を形成した。還元剤層の形成には、ディスペンサー装置を用い、塗布液には、カーボンブラック粒子と、バインダーとして添加したポリビニルアルコールと、を含む水系分散液を用いた。その後、塗布した塗布液を乾燥させ、還元剤層とした。
【００９０】
次に、還元剤層を形成した焼結素体に対し、還元剤層を形成した領域にレーザー光を照射した。レーザー光源には、光出力４ｋＷ、発振波長８００ｎｍの半導体レーザー装置を用いた。レーザー光の照射は、大気雰囲気下で行った。
【００９１】
次に、焼結素体の表面から深さ１００μｍの範囲を除去するように、ラップ研磨およびバフ研磨を順次施した。これにより、焼結体を得た。
【００９２】
（比較例）
還元剤層の形成およびレーザー照射を省略した以外は、実施例と同様にして焼結体を得た。つまり、表面改質を省略した以外は、実施例と同様にして焼結体を得た。なお、この焼結体は、実施例における焼結素体と同じである。
【００９３】
２．焼結体の評価
実施例および比較例で得た焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。そして、実施例で得た焼結体の断面の観察画像を図１７に示す。また、比較例で得た焼結体の断面の観察画像を図１８に示す。
【００９４】
表面改質を行わない場合には、図１８に矢印で示すように、空孔が多数分散していることが認められた。なお、この空孔内には、組成分析の結果、酸化ケイ素が析出していることが認められた。
【００９５】
一方、表面改質を行うと、図１７に示すように、前述した空孔はほとんど認められず、緻密化が図られていることが認められた。そして、表面改質後の焼結体を目視にて観察すると、表面改質前の焼結体と比べて、金属光沢が良好であることが認められた。
【符号の説明】
【００９６】
２…焼結素体、３…還元剤層、４…積層造形装置、１０…被処理物、２１…組成物、２２…成形体、４１…コーター、４２…液滴吐出装置、６１…インクジェットヘッド、６２…塗布液、１００…焼結体、２００…酸化物、２０１…上面、２０２…外側面、２０３…内側面、２０４…内部、２０５…表面層、２０９…マスク、２１１…粉末層、２１２…バインダー溶液、２１３…結着体、２１４…粉末層、２１５…結着体、Ｌ…レーザー光、Ｓ１…成形工程、Ｓ２…焼成工程、Ｓ３…被処理物作製工程、Ｓ４…レーザー照射工程、Ｓ５…研磨工程、Ｓ６…レーザー照射工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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