(57)【要約】      （修正有）【課題】３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製のための中間体の提供。【解決手段】ＨＦ及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２５３ｆｂ）を含む、共沸又はほぼ共沸組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦ及び２５３ｆｂを含む、共沸またはほぼ共沸組成物。
【請求項２】
ＨＦ及び２５３ｆｂからなる、共沸またはほぼ共沸組成物。
【請求項３】
約５５モル％〜約９５モル％のＨＦ及び４５モル％〜１５モル％の２５３ｆｂからなる、請求項２に記載の共沸またはほぼ共沸組成物。
【請求項４】
約６５モル％〜約９０モル％のＨＦ及び３５モル％〜１０モル％の２５３ｆｂからなる、請求項２または請求項３に記載の共沸またはほぼ共沸組成物。
【請求項５】
約７０モル％〜約８５モル％のＨＦ及び３０モル％〜１５モル％の２５３ｆｂからなる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の共沸またはほぼ共沸組成物。
【請求項６】
７０℃及び６００ｋＰａで共沸し、約７５モル％のＨＦ及び約２５モル％の２５３ｆｂからなる、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（または１２４３ｚｆ）としても知られている、３，３，３−トリフルオロプロペンは、フルオロシリコーンの生成、ならびにトリフルオロプロペンエポキシド及び３，３，３−トリフルオロプロピルベンゼンの生成において有用なモノマーである。１２４３ｚｆは、冷媒組成物においても役立つと考えられている。
【０００３】
本明細書における先行的に公開された文献のリストまたは考察は、必ずしもその文献が当該技術の最先端の一部であるか、または共通の一般常識であるという承認ととらえられるべきではない。
【０００４】
ＵＳ５９８６１５１は、複雑な一連の別個の脱フッ化水素化及び水素化反応を伴う、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈから出発する１２４３ｚｆの調製について記載している。
【０００５】
ＵＳ４２２０６０８は、窒素系触媒の存在下において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂとしても知られている）、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン及び３，３，３−トリクロロプロペンのうちの少なくとも１つをフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによる１２４３ｚｆの調製について記載している。そのような触媒は、例えば、試薬及び／または生成物から容易に再生または分離することができないため、理想的ではない。
【０００６】
ＵＳ２８８９３７９及びＵＳ４４６５７８６は共に（修飾された）酸化フッ化クロム触媒の存在下において、ハロゲン化炭化水素（例えば、２５０ｆｂ）をＨＦと反応させることによる１２４３ｚｆの調製について記載している。そのような触媒の活性、選択率、堅牢性及び／または再生の容易性は理想的ではない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、上記及び当該技術分野における他の欠点を、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を調製する方法の提供によって対処し、本方法は、
（ａ）第１の反応器において、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において触媒存在下、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、気相の１２４３ｚｆを生成することと、を含む。
【０００８】
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を調製するための方法であって、
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、１２４３ｚｆを生成することとを含み、
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む反応生成物が、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、方法も提供する。
【０００９】
２５０ｆｂは、Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓｔｏｃｋｐｏｒｔ，ＵＫなどのハロゲン化炭化水素の一般供給業者から購入されてよい。代替的に、２５０ｆｂは、四塩化炭素（ＣＣｌ４）とエチレンとのテロメリゼーションによって調製されてよい（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７０，ｐ２５２９，１９４８を参照されたい）。
【００１０】
２５０ｆｂから１２４３ｚｆへの転化は、典型的には、フッ素化及び脱ハロゲン化水素化ステップを伴う。
【００１１】
例えば、以下のスキームに図示されるように、２５０ｆｂはフッ素化されて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを生成してもよい。１２４３ｚｆは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌの最終脱塩化水素化ステップによって生成されてよい。これを以下に図示する。
【化１】
2020143109.tif 000002
【００１２】
本発明の方法のステップ（ａ）は、典型的には、約２０〜約１００℃、好ましくは約４０〜約７０℃の温度で実施される。
【００１３】
ステップ（ａ）は、典型的には、約１００〜約１０００ｋＰａ（約１〜約１０ｂａｒｇ）、好ましくは約２００ｋＰａ〜約７００ｋＰａ（約２〜約７ｂａｒｇ）の圧力で実施される。
【００１４】
一態様では、ステップ（ａ）は、約４０〜約７０℃の温度、及び約２００ｋＰａ〜約７００ｋＰａの圧力で実施されてよい。
【００１５】
ステップ（ａ）は、重合阻害剤及び／または抑制剤の存在下において実施されてよい。任意の適切な重合阻害剤／抑制剤が使用されてよい。適切な重合阻害剤としては、環状ケトンもしくはキノン系芳香族化合物、ニトロもしくは窒素含有化合物、または硫黄含有化合物、例えば、シクロブタノン及びシクロヘキサノン、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。理論に束縛されるものではないが、重合阻害剤／抑制剤の使用によりタール形成が最小限になると考えられている。
【００１６】
ステップ（ａ）は、典型的には、触媒の存在下において実施される。適切な触媒としては、ルイス酸触媒が挙げられる。適切なルイス酸触媒としては、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３、ＳｎＦｘＣｌｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）例えばＳｎＣｌ４またはＳｎＣｌ２Ｆ２、ＴａＦ５、ＳｂＣｌ５及びＡｌＣｌ３が挙げられるが、これらに限定されない。ステップ（ａ）において使用するのに好ましい触媒は、ＳｎＦｘＣｌｙ．である。
【００１７】
ＳｎＣｌ４は、容易に入手可能である。ＳｎＣｌ４は、ＨＦの存在下においてフッ素化され、混合Ｃｌ／Ｆ種及び／またはＳｎＦ４を形成する。したがって、本発明の一態様では、触媒（例えば、ＳｎＣｌ４）を、反応器に充填し、既知の体積のＨＦで処理して、反応が始まる前、例えば、ステップ（ａ）の試薬のいかなる連続供給より前に触媒をフッ素化してもよい。このプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）ステップ中に、生成された全てのＨＣｌが反応器から除去され得る。
【００１８】
触媒の濃度は、幅広い範囲内で変えることができる。非限定例として、触媒濃度は、ＨＦにおいて約１０〜約２５重量％、例えばＨＦにおいて約１５〜約２０重量％であり得る。
【００１９】
ステップ（ａ）は、好ましくは、非水性または無水環境において実施される。したがって、ステップ（ａ）において無水ＨＦを使用することが好ましい。
【００２０】
ステップ（ａ）におけるＨＦの２５０ｆｂに対する比率は、幅広い範囲内で変えることができる。ＨＦの２５０ｆｂに対する比率は、例えば、約１：１〜約２０：１、例えば約５：１〜約１５：１、例えば、約１０：１でよい。
【００２１】
２５０ｆｂは、典型的には、ステップ（ａ）の反応器に液相で供給される。
【００２２】
ステップ（ａ）は、バッチ反応として、連続反応または半連続反応として実施されることができる。半連続反応の使用は、これにより必要に応じて触媒の浄化／洗浄及び交換を可能にするため、好ましい。
【００２３】
ステップ（ａ）の半連続操作反応器の可能な配置の一例は、他の反応器が動作を続ける一方で、浄化及び／または洗浄することを可能にするために、各反応器が独立してスイッチを切られて分離され得るように、２つ以上、例えば、３、４または５つの反応器を並列配置で使用することである。
【００２４】
例えば、３つの反応器の各々が、約５ｍ３〜約１５ｍ３、例えば約１０ｍ３の容量を有するなどの３つの反応器が、ステップ（ａ）を行うために使用されてよい。この配置では、反応速度は、約１５０〜３５０ｋｇ／ｍ３ｈ、例えば、約２００〜３００ｋｇ／ｍ３ｈでよい。この配置では、反応器を３〜１０日ごと、例えば約４または５日ごとに浄化／洗浄することが必要となるであろうことが予想される。
【００２５】
任意の適切な反応器がステップ（ａ）に使用されてよい。適切な反応器の一例は、定常状態の連続的攪拌槽型反応器である。
【００２６】
１つの有利な配置では、ステップ（ａ）に使用される反応器は、精留塔に接続されてよい。より重い化合物が反応器に残留する一方で、未使用のＨＦ、２５３ｆｂ及び反応中に生成されたＨＣｌなどのより軽い化合物は精留塔を経由して反応器から離れる。この配置では、２５１ｆｂ（ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＣｌ２Ｆ）または２５２ｆｃ（ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）などの中間体及び／または副生成物は、精留塔内で濃縮されることで反応器に戻ってよく、そこでさらにフッ素化されてよい。
【００２７】
１つの特定の配置では、供給されたＨＦは、精留塔の上部を経由して反応器に導入されてよい。理論に束縛されるものではないが、このことは、有機物の濃度を低下させることによりカラム内の汚れを減少できると考えられている。
【００２８】
例えば、精留塔を経由するステップ（ａ）反応器から出る生成物の流れは、第２の反応器に通過する前または第２の反応器に通過する前に蓄積される前に、１つ以上の分離及び／または精製ステップに供され得る。代替的に、生成物の流れは、直接第２の反応器に通過してよい、または分離及び／または精製に供されることなく蓄積されてよい。
【００２９】
ステップ（ａ）反応器からの生成物の流れが、分離及び／または精製に供される場合、任意の適切な分離及び／または精製技術が使用されてよい。適切な技術としては、蒸留、相分離、スクラビング及び吸着、例えば、分子ふるい及び／または活性炭を使用することが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ステップ（ａ）反応器からの生成物の流れは、蒸留に供されてよく、ＨＦ及び有機物からＨＣｌを分離する。次にＨＣｌが回収されてよい。
【００３１】
ＨＦは、例えば、相分離及び／またはＨ２ＳＯ４スクラバー、例えば、周囲温度より上温で操作されるＨ２ＳＯ４スクラバーなどの酸スクラバーの使用によって、２５３ｆｂを含む生成物の流れから分離されることができる。この手段で分離されたＨＦは、ステップ（ａ）反応器へ戻され、再循環され得る。酸スクラバーが使用された場合、２５３ｆｂを含む生成物の流れは、分子ふるいまたはソフノライム充填層を通過させてよく、微量の酸を除去する。
【００３２】
本発明において使用されてよい精製工程の一例では、ステップ（ａ）からの生成物の流れを、蒸留に供してよく、ＨＣｌを除去するかまたはＨＣｌの濃度を減少させ、次に相分離に供して２５３ｆｂ（有機物）を含む生成物の流れからＨＦを分離する。生成物の流れは、次に任意選択的にＨ２ＳＯ４スクラバーを通過させてよい。
【００３３】
生成物の流れは、相分離に供される前に任意選択的に冷却されてよい、または相分離は周囲温度で、もしくはそれより低温で行われてよい。
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂは、例えば、ステップ（ｂ）において使用される前に、バッファタンク中で濃縮され、蓄積されてよい。
【００３４】
ＨＦ／２５３ｆｂ共沸混合物またはほぼ共沸混合物は、ステップ（ａ）において生成された生成物の流れにおいて存在し得ることが、本発明者らによって見出された。
【００３５】
共沸混合物または共沸組成物によって、我々は、蒸気−液体平衡状態での二元組成物が、液体及び気相の両方で同一の組成物を有し、それらの沸点はどちらの純粋成分の沸点よりも低いことを示した。ほぼ共沸混合物またはほぼ共沸組成物（例えば、２５３ｆｂ及びＨＦのほぼ共沸組成物）によって、我々は、共沸混合物組成物に同様に作用する組成物（すなわち、組成物は一定の沸騰特徴または沸騰すると分留しない傾向を有する）が、共沸混合物の特性の全てを有し得ず、例えば、二元液体組成物の蒸気圧は、相当温度で測定した場合、より低い沸点を有する純粋成分の蒸気圧よりも上である（例えば、ＨＦと２５３ｆｂとの比較）が、それらの平衡状態の蒸気組成物は液体組成物とは異なってもよいことを示した。
【００３６】
本質的に、所与の圧力で、沸騰共沸混合物またはほぼ共沸混合物組成物は、気相で沸騰液体相と同一の成分比を有する。このことは、液体組成物において構成成分の分留が行われない（または実質的に行われない）ことを意味する。
【００３７】
本発明において、ステップ（ａ）での反応生成物２５３ｆｂの形成時に、ＨＦが有効量で存在してよく、２５３ｆｂを有する共沸組成物を形成する。有効量によってとは、共沸混合物またはほぼ共沸混合物組成物を形成するために、ＨＦ及び２５３ｆｂが適切な比率で存在することを意味する。
【００３８】
二元共沸混合物組成物は、ＨＦとＲ２５３ｆｂとの間で確認されている（図１〜３参照）。約６５モル％〜約９０モル％のＨＦ及び約３５モル％〜約１０モル％の２５３ｆｂを含む組成物は、約−２５℃〜約＋７０℃の温度で、約７０モル％〜約８５モル％のＨＦ及び約３０モル％〜約１５モル％の２５３ｆｂを含む組成物などの共沸混合物を形成することを示している。
【００３９】
加えて、ほぼ共沸混合物組成物は、ＨＦとＲ２５３ｆｂとの間で確認されており、ＨＦは約５５モル％〜約９５モル％の量で存在し、２５３ｆｂは約４５モル％〜約５モル％の量で存在する。そのようなほぼ共沸混合物組成物は、約−２５℃〜約＋７０℃の範囲の温度にわたって存在する。
【００４０】
例えば、約７５モル％のＨＦ及び約２５モル％の２５３ｆｂからなる組成物は、７０℃及び６００ｋＰａ（６ｂａｒａ）で共沸することが見出された。
【００４１】
本発明者らは、相分離、例えば約３０℃未満の温度での相分離が、共沸またはほぼ共沸組成物中のＨＦ及び２５３ｆｂを分離させるために使用され得ることも見出した。分離したＨＦ相は、８８〜１００モル％のＨＦ、例えば、約９０モル％のＨＦを有してよい。この分離ステップにより、ＨＦがステップ（ａ）へと再循環されることが可能となる。
【００４２】
本発明の一態様では、ステップ（ｂ）の２５３ｆｂは、脱塩化水素化され、触媒存在下において気相の１２４３ｚｆを生成する。反応（ａ）からの生成物の流れにおける工程は、上記に記載されるように、触媒存在下において２５３ｆｂが脱塩化水素化される前に精製され、気相の１２４３ｚｆを生成すると予想される。
【００４３】
触媒存在下において気相でステップ（ｂ）が実施される場合、任意の適切な触媒が使用されてよい。適切な触媒は、活性炭、アルミナ及び／またはクロミアもしくは亜鉛／クロミアを含んでよい。適切な触媒の例としては、活性炭、Ｐｔ／炭素、Ｐｄ／炭素、Ａｕ／炭素、Ｐｄ／アルミナ、Ｎｉ／アルミナ、Ｐｔ／アルミナ、Ｃｒ／アルミナまたはＺｎ／クロミアが挙げられる。
【００４４】
本発明者らは、気相でのステップ（ｂ）において触媒を使用することにより、そうでない場合に比べて、より少ない強制的条件（例えば、より低い温度及び／または圧力及び／または滞留時間）を使用して脱ハロゲン化水素化ステップが実施されることが可能となることを見出した。
【００４５】
本発明において気相でのステップ（ｂ）における使用に適切な触媒は、民間の供給元から得ることができる。
【００４６】
用語「亜鉛／クロミア触媒」によって、我々は、クロムもしくはクロム及び亜鉛の化合物、または亜鉛の化合物を含む任意の触媒を示した。そのような触媒は、当該技術分野において既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−０５０２６０５、ＥＰ−Ａ−０７７３０６１、ＥＰ−Ａ−０９５７０７４及びＷＯ９８／１０８６２を参照、それらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００４７】
典型的には、本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在するクロムまたはクロムの化合物は、酸化物、酸化フッ化物または酸化クロムなどのクロムのフッ化物である。
【００４８】
本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は、典型的には、触媒の約０．０１重量％または約０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは０．１重量％、または約１重量％〜約１０重量％、約２〜８重量％、都合のよいことには、触媒の０．０１重量％〜６重量％、例えば約４〜６重量％の亜鉛である。
【００４９】
本明細書で引用した亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素状亜鉛として存在しようと、または亜鉛の化合物として存在しようと、いずれにせよ元素状亜鉛の量を指すことを理解するべきである。
【００５０】
本発明において使用する亜鉛／クロミア触媒は、追加の金属またはその化合物を含んでよい。典型的には、追加金属は、二価または三価金属、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの混合物から選択される典型的には、追加金属は、触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましく触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の実施形態は、追加金属の少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％を含んでよい。
【００５１】
触媒存在下において気相でステップ（ｂ）が実施される場合、このステップは、典型的には、約１５０℃〜約４００℃、例えば、約２００℃〜約３５０℃、または約１５０℃〜約２５０℃のような、約１５０℃〜約４５０℃の温度で実施される。
例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、活性炭を含んでよく、ステップ（ｂ）の工程は、約２５０℃〜約３５０℃、好ましくは２５０℃〜約３００℃の温度で実施されてよい。
【００５２】
本発明の方法では、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）、すなわち使用前にフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）されてよい。任意の適切なプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）技術が使用されてよく、例えば、触媒が２５３ｆｂと接触するより前に、触媒上にＨＦを通過させることによって、触媒がプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）されてよい。
【００５３】
例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３などのプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）Ｚｎ／クロミア触媒でよく、ステップ（ｂ）の工程は、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施されてよい。
【００５４】
本発明の方法では、ステップ（ｂ）は、ＨＦ及び２５３ｆｂの供給材料を共供給することによって実施されてもよい。例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒、ならびにプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）触媒上に共供給するＨＦ及び２５３ｆｂのようにプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）されてよい。
【００５５】
反応（ａ）からの生成物の流れが、上記に記載されるようにステップ（ａ）と（ｂ）との間で精製される場合、ステップ（ｂ）は代替的に、磁器、石英、アルミナまたはインコネルメッシュなどの不活性物質の存在下において液相または気相で実施されてよく、熱伝達を促す。ステップ（ｂ）は、例えば、触媒がない状態で実施される熱的脱塩化水素化反応でよい。
【００５６】
ステップ（ｂ）が熱的脱塩化水素化反応である場合、この反応は典型的には、約３００〜約８００℃、例えば約４００〜約６００℃、例えば約４５０〜約５５０℃の温度で実施される。
【００５７】
ステップ（ｂ）が気相で実施される場合、典型的には、例えば約０ｋＰａ〜約３０００ｋＰａ（約０〜３０ｂａｒｇ）、好ましくは約１００ｋＰａ〜約２００ｋＰａ（約１〜約２０ｂａｒｇ）の圧力などの、大気圧より下または上の大気で実施される。
【００５８】
１２４３ｚｆ調製工程（ステップ（ｂ））の反応時間は、一般に、気相で約１秒〜約１００時間、好ましくは約１０秒〜約５０時間、例えば約１分〜約１０または２０時間である。
【００５９】
連続工程では、触媒と試薬との典型的な接触時間は、約１〜約１０００秒、例えば約１〜約５００秒、または約１〜約３００秒、または約１〜約５０、１００もしくは２００秒などである。
【００６０】
ステップ（ｂ）が液相で実施される場合、典型的には、塩基性状態の水性環境下で実施される。塩基性環境を提供するために、任意の適切な塩基が使用されてよい。例えば、水性ＮａＯＨが、約１０〜約３０重量％の濃度で使用されてよい。液相反応は、典型的には、相間移動触媒などの触媒の存在下において行われる。適切な相間移動触媒としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６１】
液相反応（ｂ）は、典型的には、約３０〜約１００℃、例えば約５０〜約８０℃の温度、及び約１００ｋＰａ〜約３００ｋＰａ（約１〜約３ｂａｒｇ）の圧力で実施される。
【００６２】
脱ハロゲン化水素化ステップは、静的混合機、攪拌槽型反応器または撹拌気液乖離容器などの任意の適切な装置において行われ得る。好ましくは、装置は、腐食に耐性のある１つ以上の材料、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ｌｎｃｏｎｅｌ（登録商標）またはフルオロポリマーライニング容器から製造される。
【００６３】
脱ハロゲン化水素化ステップは、バッチ式または（半）連続的に行われてよい。好ましくは、ステップは連続的に行われる。
【００６４】
ステップ（ｂ）反応器から出る生成物の流れは、１つ以上の分離及び／または精製ステップに供されることができる。
【００６５】
ステップ（ｂ）反応器からの生成物の流れが、分離及び／または精製に供される場合、任意の適切な分離及び／または精製技術が使用されてよい。適切な技術としては、蒸留、相分離、スクラビング及び吸着、例えば、分子ふるい及び／または活性炭を使用することが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
１つの精製工程では、ステップ（ｂ）反応器からの生成物の流れは、１つ以上の蒸留ステップに供される。例えば、ステップ（ｂ）反応器からの生成物の流れは、３つの蒸留ステップに供されてよい。第１の蒸留ステップは、回収のために、ＨＣｌを分離することに使用されてよい。第２の蒸留ステップは、軽量な副生成物を除去するために使用されてよい。第３の蒸留ステップは、生成物から未反応の２５３ｆｂを分離するために使用されてよく、未反応の２５３ｆｂは、ステップ（ｂ）反応器へと戻され、再循環され得る。
【００６７】
１２４３ｚｆ生成物は、さらなる使用のために蓄積されることができ、または先の反応器に直接送ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】−２５℃〜＋７０℃の温度範囲にわたって、ＨＦと２５３ｆｂとの様々な組成物の蒸気圧を測定した際に得られた結果を示す。本発明を、ここで以下の非限定的実施例を用いて説明する。
【図２】同上。
【図３】同上。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本発明を、ここで以下の非限定的実施例によって説明する。
【００７０】
実施例１−２５３ｆｂの触媒（活性炭）脱塩化水素化
表２の炭素系触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させ、次に反応器の温度を２５０℃に上昇させ、窒素を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向けた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと４〜６ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって炭素触媒上に供給し、１〜２．５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。選択された触媒の実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。 
【表１】
2020143109.tif 000003
【００７１】
実施例２−ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３上にＨＦと共供給する／共供給しないプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）の効果を調査した２５３ｆｂの触媒脱塩化水素化
ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させた。３つの実験を以下のように重複して行った。
【００７２】
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）なし
窒素流を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向け、反応器温度を２５０℃に上昇させた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
【００７３】
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）
３０ｍｌ／分でＨＦを、３００℃で１時間、６０ｍｌ／分の窒素と共に触媒上を通過させた。次に窒素流を、純ＨＦが触媒上を通過して出て行く反応器出口に向けた。温度をゆっくりと３６０℃に上げ、１０時間保持した。この時間経過後、温度を３００℃に下げ、ＨＦ流を止め、３０ｍｌ／分の窒素と１時間置換した。次に窒素流を反応器出口に向け、次いで２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。
【００７４】
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）及びＨＦ共供給
上記に記載されるプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）。この時間経過後、温度を２５０℃に下げ、ＨＦ流を触媒上で維持した。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表３に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
【表２】
2020143109.tif 000004
【００７５】
全体的に、触媒がプレフルオロ化及び２５３ｆｂがＨＦと共供給された場合、１２４３ｚｆへの転化及びわずかに高い選択率において、改善がみられた。
【００７６】
実施例３−共沸混合物確認
ＨＦと２５３ｆｂとの間に二元共沸混合物を、定容量装置を使用して−２５℃〜＋７０℃の温度範囲にわたる二元混合物の気液平衡状態の調査によって確認した。
【００７７】
実験データを、温度制御金属ブロックに位置する、正確に既知の内容積容器（３２．５７ｍｌ）からなる静的定容量装置において測定した。磁気攪拌デバイスは、容器の内側に位置する。冷却流体がブロックを通過し、容器内で正確な温度制御が可能となった。セルを排気し、次にＨＦ及び２５３ｆｂの組成物の既知量をセルに充填した。次いでセルを、約−２５℃から＋７０℃に、段階的に変動させた。各ステップで、安定状態に達した際に、セルの温度及び圧力をログし、記録した。
【００７８】
調査した組成物を、以下の表３に示す。３つの例示的温度−２５℃、＋３０℃及び＋７０℃での、これらの組成物の相挙動を、図１〜３に図示した。図１〜３のグラフは、ＨＦが約５５モル％〜約９５モル％の量で存在し、２５３ｆｂが約４５モル％〜約５モル％の量で存在する組成物で、一定の蒸気圧に達し、それは予測される共沸組成物のものと一致することを示す。この傾向は、試験を行った全温度範囲にわたって立証された。
【表３】
2020143109.tif 000005
【００７９】
実施例４
ＨＦ及び２５３ｆｂの供給組成物をホワイティボンベに充填し、撹拌し、一定温度で冷却浴に置いた。このシステムを一晩置き、熱及び相平衡を達成した。ボンベ内の相平衡を乱さないように合計４時間にわたって３０分ごとにゆっくりと、連続試料をホワイティボンベの基体から取り出し、分析し、ＨＦ濃度を決定した。表５に示した結果は、ＨＦ及び２５３ｆｂの分離により、２つの液相になったことを示す。
【表４】
2020143109.tif 000006
【表５】
2020143109.tif 000007
【００８０】
本発明は以下の態様を包含するものである。
［項１］
３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製方法であって、
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において触媒存在下、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、気相の１２４３ｚｆを生成することと、を含む、方法。
［項２］
ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、活性炭、アルミナ及び／もしくはクロミアまたは亜鉛／クロミアを含む、項１に記載の方法。
［項３］
ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、活性炭、Ｐｄ／炭素、Ｐｔ／炭素、Ａｕ／炭素、Ｐｄ／アルミナ、Ｎｉ／アルミナ、Ｐｔ／アルミナ、Ｃｒ／アルミナまたはＺｎ／クロミアである、項２に記載の方法。
［項４］
ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）される、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［項５］
ステップ（ｂ）が、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［項６］
ステップ（ｂ）が、約２５０℃〜約３００℃の温度で実施される、項５に記載の方法。
［項７］
ステップ（ｂ）において使用される前記触媒は、活性炭を含み、ステップ（ｂ）の前記工程が、約２５０℃〜約３００℃の温度で実施される、項２に記載の方法。
［項８］
ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）Ｚｎ／クロミア触媒であり、ステップ（ｂ）の前記工程が、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、項４に記載の方法。
［項９］
ステップ（ｂ）においてＨＦが２５３ｆｂと共供給される、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［項１０］
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む前記反応生成物は、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［項１１］
３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製方法であって、
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、１２４３ｚｆを生成することとを含み、
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む前記反応生成物が、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、方法。
［項１２］
前記精製ステップが、ステップ（ａ）からの生成物の流れを蒸留に供して、ＨＣｌを除去するか、またはＨＣｌの濃度を減少させ、次いで、相分離に供して２５３ｆｂを含む前記生成物の流れからＨＦを分離することと、任意選択的に前記２５３ｆｂを含む流れを、Ｈ２ＳＯ４スクラバーを通過させることと、を含む、項９または１０に記載の方法。
［項１３］
ＨＦがステップ（ａ）へ再循環される、項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項１４］
前記第１の反応器が精留塔に接続されている、項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［項１５］
前記ＨＦの少なくとも一部が、前記精留塔の上部を経由して前記第１の反応器に導入される、項１３に記載の方法。
［項１６］
未使用のＨＦが、ステップ（ａ）において生成された前記反応生成物から分離され、前記第１の反応器へと再循環される、項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［項１７］
ステップ（ａ）が、約４０〜約７０℃の温度で実施される、項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
［項１８］
ステップ（ａ）が、約２００ｋＰａ〜約７００ｋＰａの圧力で実施される、項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
［項１９］
ステップ（ａ）が、重合阻害剤及び／または抑制剤の存在下において実施される、項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
［項２０］
前記重合阻害剤及び／または抑制剤が、環状ケトンまたはキノン系芳香族化合物、ニトロまたは窒素含有化合物、及び硫黄含有化合物から選択される、項１９に記載の方法。
［項２１］
前記環状ケトンが、シクロブタノンもしくはシクロヘキサノンまたはそれらの混合物である、項２０に記載の方法。
［項２２］
ステップ（ａ）が、ルイス酸触媒の存在下において実施される、項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
［項２３］
前記触媒がＳｎＣｌ４である、項２２に記載の方法。
［項２４］
ステップ（ａ）が、半連続反応である、項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
［項２５］
ステップ（ｂ）における前記工程が、連続的である、項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
［項２６］
ＨＦ及び２５３ｆｂを含む、共沸またはほぼ共沸組成物。
［項２７］
ＨＦ及び２５３ｆｂからなる、共沸またはほぼ共沸組成物。
［項２８］
約７０モル％〜約８５モル％のＨＦ及び３０モル％〜１５モル％の２５３ｆｂからなる、項２７に記載の共沸またはほぼ共沸組成物。
［項２９］
７０℃及び６００ｋＰａで共沸し、約７５モル％のＨＦ及び約２５モル％の２５３ｆｂからなる、組成物。
［項３０］
本明細書に、任意選択的に実施例に関連して記載されるいずれかの新規の方法または組成物。
【図１】
2020143109.tif 000008
【図２】
2020143109.tif 000009
【図３】
2020143109.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月19日(2020.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施例１−２５３ｆｂの触媒（活性炭）脱塩化水素化
表１の炭素系触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させ、次に反応器の温度を２５０℃に上昇させ、窒素を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向けた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと４〜６ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって炭素触媒上に供給し、１〜２．５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表１に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。選択された触媒の実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
【表１】
2020143109.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）及びＨＦ共供給
上記に記載されるプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）。この時間経過後、温度を２５０℃に下げ、ＨＦ流を触媒上で維持した。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
【表２】
2020143109.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
実施例４
ＨＦ及び２５３ｆｂの供給組成物をホワイティボンベに充填し、撹拌し、一定温度で冷却浴に置いた。このシステムを一晩置き、熱及び相平衡を達成した。ボンベ内の相平衡を乱さないように合計４時間にわたって３０分ごとにゆっくりと、連続試料をホワイティボンベの基体から取り出し、分析し、ＨＦ濃度を決定した。表４に示した結果は、ＨＦ及び２５３ｆｂの分離により、２つの液相になったことを示す。
【表４】
2020143109.tif 000013
【表５】
2020143109.tif 000014
【外国語明細書】
2020143109000001.pdf