(57)【要約】  【課題】  発光効率および耐久寿命を改善した有機薄膜発光素子を提供すること。  【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも一つの発光層と、少なくとも一つの有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、前記有機層のうち一層に、下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属ドーパントを含有する発光素子。【化１】2020123477.tif 000027（一般式（１）において、ｎは１または２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ≧２である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。Ａは置換基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも一つの有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、前記有機層のうち一層に、下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属元素とを含有する発光素子。
【化１】
2020123477.tif 000025
（一般式（１）において、ｎは１または２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ≧２である。ｎが２である場合、それぞれに包含されるｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、単結合、または置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ａは炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の単環芳香族炭化水素基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換の単環芳香族複素基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族複素基または、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の芳香族アミノ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてｎが２である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記一般式（１）においてｍが０である、請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記一般式（１）においてＬ２が単結合である、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されるオリゴピリジン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子。
【化２】
2020123477.tif 000026
（一般式（２）において、Ｘ１〜Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外は炭素原子である。Ｌ１およびＡは前記一般式（１）におけるものと同様である。）
【請求項６】
前記一般式（２）においてＸ３が窒素原子であり、それ以外は炭素原子である、請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記一般式（１）においてＡがフルオランテン構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子。
【請求項８】
前記一般式（１）においてＡが芳香族アミノ基である、請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
前記希土類金属元素がＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂのいずれかである、請求項１〜８のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１０】
前記有機層が第一発光層と第二発光層とを有し、前記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属元素とを含有する層が第一発光層と第二発光層との間に構成される、請求項１〜９のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１１】
前記発光素子がさらに第三発光層を有し、前記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属元素とを含有する層が第一発光層と第二発光層との間、および第二発光層と第三発光層との間に構成される、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記第一発光層と第二発光層とがいずれも青色発光層である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記有機層が電荷発生層である、請求項１〜１２のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の発光素子を含む表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の発光素子を含む照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜発光素子は、近年では、テレビやスマートフォンのディスプレイに採用されるなど、着実に実用化が進んでいる。しかし、既存の有機薄膜発光素子にはまだ技術的な課題も多い。中でも、高効率な発光を得ることと、有機薄膜発光素子の長寿命化との両立は、大きな課題となっている。
【０００３】
有機薄膜発光素子における低駆動電圧および高輝度・高電流密度を実現するための手法として、電荷注入層、電荷輸送層や電荷発生層におけるｎ型ドーピングが挙げられる。例えば、有機薄膜発光素子における電荷注入・輸送層や電荷発生層はＬｉのような金属ドーパントとともに特定の化合物を蒸着することによって形成され得る（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８２５４７号
【特許文献２】特開２０１７−２２４８０８号公報
【特許文献３】特開２０１８−１２１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にはフルオランテン誘導体にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属がドープされている電荷発生層について記載されている。しかしながら、アルカリ金属、アルカリ土類金属は水分に不安定であるため、ハンドリング性の点で問題があった。また、これらを用いた発光素子における発光効率や耐久性も十分ではなかった。
【０００６】
特許文献２にはフェナントロリン誘導体に希土類金属がドープされた有機半導体層について記載されている。しかしながら、これらを用いた素子は発光素子における発光効率、耐久性や、高温状態における駆動安定性は十分ではなかった。
【０００７】
特許文献３には特定のアリール基を有する化合物に任意のｎ型ドーパントをドープされた有機半導体材料について記載されている。しかしながら、本文献に記載の化合物は金属への配位能が十分でなく、発光素子における発光効率、耐久性や駆動安定性は十分ではなかった。
【０００８】
このように、従来の技術では、有機薄膜発光素子の発光効率を高めつつ、駆動電圧や耐久性を向上させることは困難であった。また、駆動電圧を下げることができたとしても、有機薄膜発光素子の発光効率と耐久性の両立が不十分であった。このように、高い発光効率と耐久寿命とを両立させる技術は未だ見出されていない。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、発光効率および耐久寿命を改善した有機薄膜発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
陽極と陰極の間に少なくとも一つの有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、前記有機層のうち一層に、下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属元素を含有する発光素子。
【００１１】
【化１】
2020123477.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）において、ｎは１または２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ≧２である。ｎが２である場合、それぞれに包含されるｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、単結合、または置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ａは炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の単環芳香族炭化水素基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換の単環芳香族複素基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族複素基または、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の芳香族アミノ基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い発光効率を有し、さらに十分な耐久寿命も兼ね備えた有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る発光素子、表示装置および照明装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１５】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明の実施の形態に係る発光素子は、陽極と陰極の間に少なくとも一つの有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、前記有機層のうち一層に、下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属元素を含有する。
【００１６】
【化２】
2020123477.tif 000003
【００１７】
一般式（１）において、ｎは１または２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ≧２である。ｎが２である場合、それぞれに包含されるｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、単結合、または置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ａは炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の単環芳香族炭化水素基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換の単環芳香族複素基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族複素基または、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の芳香族アミノ基を表す。
【００１８】
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは水素原子が置換したことを意味する。以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合においても上記と同様である。
【００１９】
アリーレン基とはアリール基から導かれる２価以上の基を示し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントリレン基、ターフェニレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。また、アリーレン基が置換基を有する場合は、置換基も含めて炭素数は６以上６０以下の範囲であることが好ましい。
【００２０】
ヘテロアリーレン基とは、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノキサリン、キナゾリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンなどの、炭素以外の原子を一個または複数個、環内に有する芳香族基から導かれる２価以上の基を示す。ヘテロアリーレン基は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましいヘテロアリーレン基は、２価もしくは３価のヘテロアリーレン基である。ヘテロアリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。
【００２１】
単環芳香族炭化水素基とは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの、１つまたは２つ以上のベンゼン環からなる、縮環していない芳香族炭化水素基が挙げられる。単環芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２２】
縮合芳香族炭化水素基とは、例えば、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオランテン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。縮合芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２３】
単環芳香族複素基とは、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等が挙げられる。さらに、単環芳香族複素基は置換基を有していてもよい。
【００２４】
縮合芳香族複素基とは、例えば、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。さらに、縮合芳香族複素基は置換基を有していてもよい。
【００２５】
芳香族アミノ基とは、単環芳香族炭化水素基、縮合芳香族炭化水素基、単環芳香族複素基または縮合芳香族複素基にアミンが置換した基である。
【００２６】
一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物は、大きな電子輸送性を有している。また、複数のピリジル基によりフレキシブルな構造であることから、金属原子への大きな配位性を有する。そこで、水分や空気に安定で取扱いの容易な希土類金属をｎ型ドーパントとして、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物を発光素子における有機層に用いた場合、安定な層を形成することができる。特に、有機層が電子輸送層、電子注入層や電荷発生層である場合、それらの層は安定で優れた性能を示す。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の好ましい一例としては、希土類金属への配位性を高め、より安定な層を形成するという観点から、ｎが２のものである。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の別の好ましい一例としては、ｍが０のものである。ｍが０である場合、化合物が適度な分子間相互作用と希土類金属への配位性を有するため、より安定な層を形成することができるためである。なお、ｎが２の場合、２つ存在するｍはいずれも０であることがより好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｌ２が単結合であることが好ましい。一般式（１）における複数のピリジン環が単結合で連結されている場合、それぞれのピリジン環による希土類金属への配位性が強くなり、より安定な層を形成することができるためである。
【００３０】
ｎが２の場合、２つ存在するＬ２は少なくとも一方が単結合であることが好ましく、両方とも単結合であることがより好ましい。
【００３１】
また、さらに配位性を高めるという観点から、一般式（１）が下記一般式（２）で表されるオリゴピリジン化合物であることがより好ましい。
【００３２】
【化３】
2020123477.tif 000004
【００３３】
一般式（２）において、Ｘ１〜Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外は炭素原子である。Ｌ１およびＡは前記一般式（１）におけるものと同様である。一般式（２）におけるＸ３が窒素原子であることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）または（２）において、Ａがフルオランテン構造を有することが好ましい。フルオランテン構造は、高い平面性を有し、分子同士の重なりが大きいため、高い電荷輸送性を有する。このため、一般式（１）または（２）において、Ａがフルオランテン構造を有する場合、より電荷輸送能力を高めることができ、より高効率な発光素子を実現できる。より好ましくは、Ａはフルオランテニル基である。
【００３５】
またＡが芳香族アミノ基である場合も好ましい。芳香族アミノ基は正孔に対する安定性が高い。そのためＡが芳香族アミノ基である場合、発光素子における駆動安定性を高めることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。なお、以下は例示であり、ここに明記された化合物以外であっても一般式（１）で表されるものであれば同様に好ましく用いられる。
【００３７】
【化４】
2020123477.tif 000005
【００３８】
【化５】
2020123477.tif 000006
【００３９】
【化６】
2020123477.tif 000007
【００４０】
【化７】
2020123477.tif 000008
【００４１】
【化８】
2020123477.tif 000009
【００４２】
【化９】
2020123477.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2020123477.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2020123477.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2020123477.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2020123477.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2020123477.tif 000015
【００４８】
上記のようなオリゴピリジン化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。合成法としては、例えば、パラジウムや銅触媒を用いた１級もしくは２級アミン誘導体とハロゲン化物またはトリフラート化体とのカップリング反応を用いる方法やパラジウムを用いたハロゲン化アミン誘導体とアリールボロン酸誘導体とのカップリング反応などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物は発光素子材料として好ましく用いられる。ここで本発明における発光素子材料とは、発光素子のいずれかの層に使用される材料を表し、後述するように、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および／または電子輸送層に使用される材料であるほか、電極の保護膜（キャップ層）に使用される材料も含む。本発明における一般式（１）で表される化合物を、発光素子のいずれかの層に使用することにより、高い発光効率が得られ、かつ耐久性に優れた発光素子が得られる。
【００５０】
（希土類金属元素）
本発明における希土類金属とは、スカンジウム、イットリウムおよび１５個のランタノイドである。本発明においては、希土類金属は０価のｎ型ドーパントとして用いられる。上述の１７個の希土類金属の中でも、Ｓｍ、Ｅｕ，Ｙｂが好ましく、Ｙｂが特に好ましい。
【００５１】
希土類金属元素は、アルカリ金属、特にｎ型ドーパントとしてよく用いられるリチウムと比較したとき、ドープ濃度をより高くすることができる。そのため、リチウムなどのアルカリ金属をドーパントとして用いる場合と比較して、蒸着時の蒸着レート制御がしやすく、発光素子の生産性を改善することができる。また、希土類金属はアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりも水分に安定であり、大量生産時に安全に用いることができる。
【００５２】
さらに、希土類金属は上記一般式（１）で表される化合物とともに発光素子に用いた場合、一般式（１）で表される化合物が希土類金属に強く配位するため、素子中で拡散しづらくなる。そのため時間経過による駆動電圧の上昇や、発光素子の耐久寿命を改善できる。
【００５３】
ｎ型ドーパントのドープ濃度は共蒸着する際の蒸着速度比によって制御される。好適なドーピング濃度は材料やドーピング領域の膜厚によって異なるが、例えば、上記一般式（１）とｎ型ドーパントの蒸着速度比は１００：１〜１：１が好ましく、２０：１〜１：１がさらに好ましい。
【００５４】
（発光素子）
次に、本発明の発光素子の実施の形態について詳細に説明する。有機薄膜発光素子は、陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極との間に介在する有機層を有し、該有機層が電気エネルギーにより発光する。
【００５５】
このような発光素子における陽極と陰極の間の層構成は、発光層のみからなる構成の他に、１）発光層／電子輸送層、２）正孔輸送層／発光層、３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、６）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、７）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層といった積層構成が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記の積層構成を、中間層を介して複数積層したタンデム型であってもよい。中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、公知の材料構成を用いることができる。タンデム型の具体例は、例えば８）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷発生層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、９）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電荷発生層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層といった、陽極と陰極の間に中間層として電荷発生層を含む積層構成が挙げられる。中間層を構成する材料としては、具体的にはオリゴピリジン誘導体が好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよく、ドーピングされていてもよい。さらに上記各層は、陽極、発光層を含む一以上の有機層、陰極を含み、さらに光学干渉効果に起因して発光効率を向上させるためのキャッピング材料を用いた層を含む素子構成も挙げられる。
【００５８】
一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属ドーパントは、発光素子において上記のいずれの層に用いられてもよいが、電荷発生層に特に好適に用いられる。
【００５９】
本発明の実施の形態に係る発光素子において、陽極と陰極は素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。通常、基板上に形成される陽極を透明電極とする。
【００６０】
（基板）
発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。また、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されており、これを使用することもできる。また、基板上に形成される第一電極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板であってもよい。
【００６１】
（陽極）
陽極に用いる材料は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料、かつ光を取り出すために透明または半透明であれば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常４５〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００６２】
（陰極）
陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層などが好ましい。中でも、主成分としてはアルミニウム、銀、マグネシウムが電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から好ましい。特にマグネシウムと銀で構成されると、本発明における電子輸送層および電子注入層への電子注入が容易になり、低電圧駆動が可能になるため好ましい。
【００６３】
（保護層）
陰極保護のために、陰極上に保護層（キャップ層）を積層することが好ましい。保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、これら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物などが挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物も、この保護層として利用できる。ただし、発光素子が、陰極側から光を取り出す素子構造（トップエミッション構造）である場合は、保護層に用いられる材料は、可視光領域で光透過性のある材料から選択される。
【００６４】
（正孔注入層）
正孔注入層は陽極と正孔輸送層の間に挿入される層である。正孔注入層は１層であっても複数の層が積層されていてもどちらでもよい。正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層が存在すると、より低電圧駆動し、耐久寿命も向上するだけでなく、さらに素子のキャリアバランスが向上して発光効率も向上するため好ましい。
【００６５】
正孔注入層に用いられる材料は特に限定されないが、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’ −ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）といったベンジジン誘導体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが用いられる。陽極から正孔輸送層へ円滑に正孔を注入輸送するという観点からベンジジン誘導体、スターバーストアリールアミン系材料群がより好ましく用いられる。
【００６６】
これらの材料は単独で用いてもよいし、２種以上の材料を混合して用いてもよい。また、複数の材料を積層して正孔注入層としてもよい。さらにこの正孔注入層が、アクセプター性化合物単独で構成されているか、または上記のような正孔注入材料にアクセプター性化合物をドープして用いると、上述した効果がより顕著に得られるのでより好ましい。アクセプター性化合物とは、単層膜として用いる場合は接している正孔輸送層と、ドープして用いる場合は正孔注入層を構成する材料と電荷移動錯体を形成する材料である。このような材料を用いると正孔注入層の導電性が向上し、より素子の駆動電圧低下に寄与し、発光効率の向上、耐久寿命向上といった効果が得られる。
【００６７】
アクセプター性化合物の例としては、塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化アンチモンのような金属塩化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウムのような金属酸化物、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）のような電荷移動錯体が挙げられる。また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物や、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなども好適に用いられる。  これらの中でも、金属酸化物やシアノ基含有化合物が取り扱いやすく、蒸着もしやすいことから、容易に上述した効果が得られるので好ましい。正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成される場合、または正孔注入層にアクセプター性化合物がドープされている場合のいずれの場合も、正孔注入層は１層であってもよいし、複数の層が積層されて構成されていてもよい。
【００６８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する層である。正孔輸送層は単層であっても複数の層が積層されて構成されていてもどちらでもよい。
【００６９】
正孔輸送層は、単一の化合物でもよく、二種類以上の材料が混合されていてもよい。この場合、用いられる材料としては、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）といったベンジジン誘導体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが挙げられる。
【００７０】
（発光層）
発光層は、単一層、複数層のどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、２種類のホスト材料と１種類のドーパント材料との混合物であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の実施の形態における発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料は発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して３０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【００７１】
発光材料は、発光体として知られているアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。
【００７２】
発光材料に含有されるホスト材料は、化合物一種のみに限る必要はなく、本発明の複数の化合物を混合して用いたり、その他のホスト材料の一種類以上を混合して用いたりしてもよい。また、積層して用いてもよい。ホスト材料としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。中でも、発光層が三重項発光（りん光発光）を行う際に用いられるホストとしては、金属キレート化オキシノイド化合物、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリフェニレン誘導体などが好適に用いられる。
【００７３】
発光材料に含有されるドーパント材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フルオランテン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられる。その中でも、ジアミン骨格を含むドーパントや、フルオランテン骨格を含むドーパントを用いることで、高効率発光が得られやすいことから、好ましい。
【００７４】
また、発光層が三重項発光（りん光発光）を行う際に用いられるドーパントとしては、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、オスミウム（Os）、及びレニウム（Re）からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物であることが好ましい。配位子は、フェニルピリジン骨格またはフェニルキノリン骨格またはカルベン骨格などの含窒素芳香族複素環を有することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれる。具体的には、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、テトラエチルポルフィリン白金錯体、｛トリス（セノイルトリフルオロアセトン）モノ（１，１０−フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、｛トリス（セノイルトリフルオロアセトン）モノ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、｛トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）モノ（１，１０−フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、トリスアセチルアセトンテルビウム錯体などが挙げられる。また、特開２００９−１３０１４１号に記載されているリン光ドーパントも好適に用いられる。これらに限定されるものではないが、高効率発光が得られやすいことから、イリジウム錯体または白金錯体が好ましく用いられる。
【００７５】
ドーパント材料として用いられる上記三重項発光材料は、発光層中に各々一種類のみが含まれていてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。三重項発光材料を二種以上用いる際には、ドーパント材料の総重量がホスト材料に対して３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００７６】
三重項発光系における好ましいホストおよびドーパントとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2020123477.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2020123477.tif 000017
【００７９】
本発明の実施の形態に係る発光素子は、発光層が三重項発光材料を含有することも好ましい。
【００８０】
また、発光層が熱活性化遅延蛍光材料を含有することも好ましい。熱活性化遅延蛍光については、「最先端の有機ＥＬ」（安達千波矢、藤本弘編、シーエムシー出版発行）の８７〜１０３ページで解説されている。その文献の中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギーレベルを近接させることで、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性化遅延蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，  ＴＡＤＦ）が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図５で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。遅延蛍光の発光は過渡ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定により確認できる。
【００８１】
熱活性化遅延蛍光材料は、一般的に、ＴＡＤＦ材料とも呼ばれる。熱活性化遅延蛍光材料は、単一の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもよいし、複数の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもよい。材料が複数からなる場合は、混合物として用いてもよいし、各材料からなる層を積層して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光材料としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾニトリル誘導体、トリアジン誘導体、ジスルホキシド誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
ＴＡＤＦ材料が発光層に含まれる素子には、さらに発光層に蛍光ドーパントが含まれていることが好ましい。ＴＡＤＦ材料により三重項励起子が一重項励起子に変換され、その一重項励起子を蛍光ドーパントが受け取ることにより、高い発光効率や長い素子寿命を達成できるためである。
【００８３】
発光層は、発光素子の発光効率、耐久性および駆動安定性の観点から、中間層を含む複数層であることが好ましい。発光層が複数層である場合、第一発光層と第二発光層とを有することが好ましく、さらに第三発光層を有することが特に好ましい。
【００８４】
発光層が第一発光層と第二発光層とを有する場合、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属ドーパントを含有する層が第一発光層と第二発光層との間に構成されることが好ましい。
【００８５】
発光層がさらに第三発光層を有する場合、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物と希土類金属ドーパントを含有する層が第一発光層と第二発光層との間、および第二発光層と第三発光層との間に構成されることが好ましい。
【００８６】
また、青色発光層は発光に用いるエネルギーが大きいため、発光効率や耐久性が赤色または緑色発光層に比べて低い。そのため、青色発光層が複数層である場合、低い発光効率や耐久性を改善できるため、より好ましい。
【００８７】
具体的には、発光層が第一発光層と第二発光層とを有する場合、それらがいずれも青色発光層であることが好ましい。また、発光層がさらに第三発光層を有する場合、第一発光層、第二発光層、および第三発光層がいずれも青色発光層であることが好ましい。
【００８８】
（電子輸送層）
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。特に膜厚を厚く積層する場合には、低分子量の化合物は結晶化するなどして膜質が劣化しやすいため、安定な膜質を保つ分子量４００以上の化合物が好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれ、正孔阻止層および電子輸送層は単独でも複数の材料が積層されて構成されていてもよい。
【００８９】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられるが、駆動電圧を低減し、高効率発光が得られることから、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
ここで言う電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を有する電子輸送材料は、高い電子親和力を有する陰極からの電子を受け取りやすくし、より低電圧駆動が可能となる。また、発光層への電子の供給が多くなり、再結合確率が高くなるので発光効率が向上する。
【００９１】
電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００９２】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【００９３】
また、これらの誘導体が、縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上すると共に、電子移動度も大きくなり発光素子の低電圧化の効果が大きいのでより好ましい。さらに、素子耐久寿命が向上し、合成のし易さ、原料入手が容易であることを考慮すると、縮合多環芳香族骨格はフルオランテン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格であることがより好ましく、フルオランテン骨格またはフェナントロリン骨格であることが特に好ましい。
【００９４】
好ましい電子輸送材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００９５】
【化１７】
2020123477.tif 000018
【００９６】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いたりしても構わない。また、ドナー性化合物を含有してもよい。ここで、ドナー性化合物とは電子注入障壁の改善により、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子注入を容易にし、さらに電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。
【００９７】
ドナー性化合物の好ましい例としては、アルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の好ましい種類としては、低仕事関数で電子輸送能向上の効果が大きいリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムといったアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、セリウム、バリウムといったアルカリ土類金属が挙げられる。
【００９８】
また、真空中での蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも無機塩、あるいは有機物との錯体の状態であることが好ましい。さらに、大気中での取扱を容易にし、添加濃度の制御のし易さの点で、有機物との錯体の状態にあることがより好ましい。無機塩の例としては、ＬｉＯ、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物、窒化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ等のフッ化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩などが挙げられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい例としては、大きな低電圧駆動効果が得られるという観点ではリチウム、セシウムが挙げられる。また、有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、ピリジルフェノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、より発光素子の低電圧化の効果が大きいという観点ではアルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、さらに合成のしやすさ、熱安定性という観点からリチウムと有機物との錯体がより好ましく、比較的安価で入手できるリチウムキノリノール（Ｌｉｑ）が特に好ましい。
【００９９】
電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．６ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは５．６ｅＶ以上７．０ｅＶ以下である。
【０１００】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【０１０１】
（電子注入層）
本発明において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けてもよい。一般的に電子注入層は陰極から電子輸送層への電子の注入を助ける目的で挿入されるが、挿入する場合は、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いてもよいし、上記のドナー性材料を含有する層を用いてもよい。
【０１０２】
また電子注入層に絶縁体や半導体の無機物を用いることもできる。これらの材料を用いることで発光素子の短絡を防止して、かつ電子注入性を向上させることができるので好ましい。
【０１０３】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。
【０１０４】
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＳおよびＮａ２Ｓｅが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳおよびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【０１０５】
さらに有機物と金属の錯体も好適に用いられる。電子注入層に有機物と金属の錯体を用いる場合は膜厚調整が容易であるので好ましい。このような有機金属錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、ピリジルフェノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。
【０１０６】
また一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物および希土類金属ドーパントを含む層も高い電子注入性を有し、電子注入層として優れた性質を示すため好ましい。
【０１０７】
（電荷発生層）
本発明における電荷発生層は、一般に二重層からなり、具体的には、ｎ型電荷発生層およびｐ型電荷発生層からなるｐｎ接合電荷発生層として用いることができる。上記ｐｎ接合型電荷発生層は発光素子中で電圧が印加されることにより電荷を発生、または電荷を正孔および電子に分離し、これらの正孔および電子を正孔輸送層および電子輸送層を経由して発光層に注入する。具体的には、発光層が積層された発光素子において中間層の電荷発生層として機能する。ｎ型電荷発生層は陽極側に存在する第一発光層に電子を供給し、ｐ型電荷発生層は陰極側に存在する第二発光層に正孔を供給する。そのため、複数の発光層を積層した発光素子における発光効率を改善でき、駆動電圧を下げることができ、素子の耐久性も向上する。
【０１０８】
上記ｎ型電荷発生層は、ｎ型ドーパントおよびホストからなり、これらは従来の材料を用いることができる。例えば、ｎ型ドーパントとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属を用いることができる。また、ホストとして、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびオリゴピリジン誘導体を用いることができる。特に、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物および希土類金属ドーパントを含む層は、上記ｎ型電荷発生層として優れた性質を示すため好ましい。
【０１０９】
上記ｐ型電荷発生層は、ｐ型ドーパントおよびホストからなり、これらは従来の材料を用いることができる。例えば、ｐ型ドーパントとして、テトラフルオレ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣｌ５などを用いることができる。ｐ型ドーパントとして好ましくは、ラジアレン誘導体である。ホストとして好ましくはアリールアミン誘導体である。
【０１１０】
有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１１１】
本発明の実施の形態に係る発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【０１１２】
本発明の実施の形態に係る発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイ等の表示装置として好適に用いられる。
【０１１３】
本発明の実施の形態に係る発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しないディスプレイ等の表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶ディスプレイ、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶ディスプレイ、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【０１１４】
本発明の実施の形態に係る発光素子は、各種照明装置としても好ましく用いられる。本発明の実施の形態に係る発光素子は、高い発光効率と高色純度との両立が可能であり、さらに、薄型化や軽量化が可能であることから、低消費電力と鮮やかな発光色、高いデザイン性を合わせ持った照明装置が実現できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、化合物１と、ドーパントである金属元素Ｙｂとを、蒸着速度比が化合物１：Ｙｂ＝９：１で１００ｎｍ蒸着し、濃度比が９：１の層を形成した。その後、アルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
【０１１７】
この素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧は０．０４１Ｖであった。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２および７０℃で、１００時間経過まで電圧上昇を測定したところ、１００時間後での電圧上昇は０．００２Ｖであった。
【０１１８】
【化１８】
2020123477.tif 000019
【０１１９】
実施例２〜１０、比較例１〜２５
用いる化合物および金属元素ならびにそれらの蒸着速度比を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして素子を作製した。各実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、化合物２〜１８は以下に示す化合物である。
【０１２０】
【化１９】
2020123477.tif 000020
【０１２１】
【化２０】
2020123477.tif 000021
【０１２２】
【表１】
2020123477.tif 000022
【０１２３】
実施例１１
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を、３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ−ＣＮ６を５ｎｍ蒸着し、次いで正孔輸送層として、ＨＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ−１、ドーパント材料Ｄ−１の混合層を、ドープ濃度が５重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として、ＥＴ−１と２Ｅ−１を蒸着速度比がＥＴ−１と２Ｅ−１＝１：１で３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子注入層として、化合物１、ドーパントである金属元素Ｙｂとを、蒸着速度比が化合物１：Ｙｂ＝９：１で１０ｎｍ蒸着した。その後、アルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の発光素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値であり、他の実施例、比較例においても共通する。
【０１２４】
この発光素子を輝度１０００ｃｄ／ｍ２で点灯させた時の特性は、駆動電圧４．１１Ｖ、外部量子効率５．６３％であった。また１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で継続駆動させたところ、初期輝度から輝度が２０％低下する時間（耐久性）は１０２０時間であった。さらに１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動時の経過電圧上昇を測定したところ、１００時間後での電圧上昇は０．００１Ｖであった。なおＨＡＴ−ＣＮ６、ＨＴ−１、Ｈ−１、Ｄ−１、ＥＴ−１は以下に示す化合物である。
【０１２５】
【化２１】
2020123477.tif 000023
【０１２６】
実施例１２〜２０、比較例２６〜５０
用いる化合物および金属元素ならびにそれらの蒸着速度比を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１１と同様にして素子を作製した。各実施例および比較例の結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2020123477.tif 000024
【０１２８】
実施例１〜１０では一般式（１）で表される化合物および希土類金属元素であるＹｂを含有する単電荷素子の結果を示し、比較例１〜７ではＹｂの代わりにアルカリ金属元素であるＬｉを含有する素子の結果を示した。これらの結果から理解されるように、一般式（１）で表される化合物は希土類金属元素とともに用いられることにより、より駆動電圧上昇の少ない安定な層を形成することがわかる。一方で比較例８〜２５に示したように、化合物８〜１８をアルカリ金属元素であるＬｉや希土類金属元素であるＹｂとともに用いても、同様の効果は得られなかった。これは、化合物８〜１８ではアルカリ金属元素や希土類金属元素への配位などの相互作用が不十分であり、層内での金属元素の拡散などにより、電子輸送性が低く、駆動時に電圧上昇が起こったものと理解される。
【０１２９】
また、実施例１１〜２０では実施例１〜１０に用いた有機層を発光素子へ適用した結果を示した。実施例１１〜２０の結果と比較し、Ｌｉを用いた比較例２６〜３２の素子では、耐久性の低下および駆動電圧上昇が見られた。これは実施例１〜１０における単電荷素子での結果と同様に、一般式（１）で表される化合物は希土類金属元素とともに用いた場合にのみ安定な層を形成することを示している。比較例３３〜５０においても、化合物８〜１８を用いた場合には耐久性の低下および駆動電圧の上昇が見られた。