(57)【要約】【課題】本発明は、電池で使用するための（ナノワイヤを含む）ナノ構造材料に関する。例示的な材料は、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、炭素系基板上に配設されたナノ構造材料、およびナノスケール骨格を含むナノ構造を含む。また、本発明は、ナノ構造材料を使用して、電池電極および電池を調製する方法を提供する。【解決手段】本発明は、１つ以上の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を含む、電池スラリーで使用するための添加剤である。【選択図】図２２
2020177920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛と、炭素と、ポリマー結合剤と、添加剤との混合物を含む被膜を備える電池アノード電極であって、
前記添加剤は、５μｍ〜５０μｍの平均直径（Ｄ５０）を有する黒鉛粒子を含む炭素系基板の表面上に直接成長され、付着されたＳｉ系ナノ構造を含み、
前記Ｓｉ系ナノ構造は、コアシェル構造を有し、（ｉ）全ての寸法が５０ｎｍ未満であるＳｉ系ナノ粒子、（ｉｉ）２０ｎｍ〜１００ｎｍの直径及び０．１μｍ〜５０μｍの長さを有するＳｉ系ナノワイヤ、又はそれらの組み合わせ、のいずれかを含み、
前記Ｓｉ系ナノ構造は金属リチウムに埋め込まれている、電池アノード電極。
【請求項２】
前記混合物中の前記添加剤が１重量％〜８０重量％である、請求項１に記載の電池アノード電極。
【請求項３】
前記ポリマー結合剤が、二フッ化ポリビニリデン、ＣＭＣ、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、又はＳＢＲである、請求項１に記載の電池アノード電極。
【請求項４】
請求項１に記載の電池アノード電極と、電池カソード電極と、電解質とを備える、電池。
【請求項５】
前記電池がＬｉイオン電池である、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
有機溶媒に溶解されたアルカリ金属塩、イオン導電性ポリマーと混合されたアルカリ金属塩、又はイオン導電性無機材料と混合されたアルカリ金属塩のいずれかを前記電解質が含む、請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池で使用するためのナノ構造材料（ナノワイヤを含む）に関する。例示的な材料は、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、炭素系基板に配設されたナノ構造材料、およびナノスケール骨格を備えるナノ構造を含む。本発明は、さらに、ナノ構造材料を用いて、電池電極および電池を調製する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）イオン電池を含む従来の電池は、アノード、電解質媒体を有するセパレータ材料、およびカソードを備える。市販されているほとんどのＬｉイオン電池のアノード電極は、黒鉛粉末および二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマーブレンドの混合物によって被覆された銅箔である。カソードは、概して、アルミニウム箔上に被覆されたリチウム遷移金属酸化物、ＰＶＤＦおよびカーボンブラックの混合物を含む。黒鉛およびＬｉＣｏＯ2が通常使用されており、高いクーロン効率を有するが、優れた貯蔵容量および熱安定性を有する改善されたアノード材料が求められている。
【０００３】
その高い容量により、大きく注目を集めているある材料に、シリコン（Ｓｉ）がある。しかしながら、繰り返される充電／放電サイクルが、最終的には材料を崩壊させ、何らかの潜在的な電池寿命を大幅に制限させる可能性のある、Ｓｉの体積変化を生じさせることがわかっている。このため、電池で使用するための改善された電極材料、特にＳｉ系の材料が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、電池スラリーで使用するための添加剤を提供する。適切には、かかる添加剤は、１つ以上の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を含む。例示的なＳｉ系のナノ構造は、Ｓｉ系のナノワイヤおよびＳｉ系のナノ粒子を含む。適切には、ナノワイヤは、コアシェル構造を有し、例示的な実施形態では、コアは、Ｓｉを含み、シェルは、Ｃを含む。Ｓｉ系のナノワイヤは、適切には、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径および約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有する。
【０００５】
実施形態では、添加剤は、約１重量％〜約８０重量％（より適切には約１０重量％）のスラリーを含む。例示的な実施形態では、二フッ化ポリビニリデン等の導電性ポリマーは、Ｓｉ系のナノ構造上に配設される。本発明は、さらに、１つ以上の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を含む、電池スラリーを提供する。Ｓｉ系のナノワイヤを含むＳｉ系のナノ構造の例示的な特性が、本明細書に記載されている。適切には、電池スラリーは、約１重量％〜約８０重量％（適切には約１０重量％）の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を含む。例示的な実施形態では、電池スラリーは、さらに、炭素または黒鉛等の炭素系材料を含む。
【０００６】
別の実施形態では、本発明の添加剤は、炭素系基板に配設された１つ以上のナノ構造を含む。例示的なナノ構造は、コアシェル構造を有するナノワイヤ等のナノワイヤまたはナノ粒子を含む。適切には、ナノワイヤは、結晶性コア（例えばＳｉ）および非酸化物非結晶性シェル（例えばＳｉまたはＣ）を含む。例示的な実施形態では、ナノワイヤまたはナノ粒子は、Ｓｉを含む。適切には、ナノワイヤは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径および約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有する。
【０００７】
例示的な炭素系基板は、炭素系粉末、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末および黒鉛箔を含む。適切には、炭素系粉末は、約５ミクロン〜約５０ミクロン、例えば約２０ミクロンの粒子を含む。適切には、本発明の添加剤は、約１重量％〜約８０重量％（例えば約１０重量％）のスラリーを含む。添加剤は、さらに、ナノ構造上に配設された二フッ化ポリビニリデン等の導電性ポリマーを含むことができる。
【０００８】
さらなる実施形態では、本発明の添加剤は、ナノスケール骨格を含む１つ以上のナノ構造、ナノスケール骨格上に配設されたＳｉ系の層、およびＳｉ系の層に配設された炭素系層を含む。例示的なナノスケール骨格は、ナノワイヤ、ナノ繊維、およびナノチューブを含む。適切には、ナノワイヤは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径および約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有する。
【０００９】
本発明は、さらに、本明細書に記載されているように、炭素含有Ｓｉ系のナノ構造、炭素系基板に配設されたナノ構造、および／またはナノスケール骨格を含むナノ構造のうちの１つ以上を含む、電池スラリーおよび／または電池電極（例えばアノード）も提供する。ナノ構造の組成および特性を含む例示的なナノ構造が、全体を通じて記載されている。例示的な実施形態では、ナノワイヤ等のナノ構造は、ナノワイヤに挿入されたＬｉを含む。例示的な実施形態では、電極は、約１重量％〜約８０重量％（例えば約１０重量％）のナノ構造を含む。適切には、ナノ構造は、Ｌｉ箔に埋め込まれる。
【００１０】
本発明は、さらに、本発明のナノ構造のうちの１つ以上を含むアノードを有する電池も提供する。適切には、電池はＬｉイオン電池である。本発明の電池は、適切には、さらにカソード、およびアノードとカソードとの間に配設された電解質セパレータも含む。例示的なカソード材料は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ／ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ+ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＦｅＰＯ4、およびＬｉＮｉＯ2を含むが、これらに限定されない。適切には、電池はさらに、アノード、電解質セパレータ、およびカソードを収容する筐体を含む。
【００１１】
本発明は、さらに、電池電極を調製する方法を提供する。適切には、方法は、本発明のナノ構造のうちの１つ以上を提供することを含む。ナノ構造は、スラリーを形成するために、導電性ポリマーおよび炭素系材料と混合される。スラリーは、電池電極に形成される。
【００１２】
本発明は、さらに、電池を調製する方法も提供する。適切には、方法は、１つ以上のナノ構造を提供することを含む。ナノ構造は、スラリーを形成するために、導電性ポリマーおよび炭素系材料と混合される。スラリーは、電池アノードに形成され、セパレータはアノードとカソードとの間に配設される。
【００１３】
本発明は、さらに、炭素被覆されたナノ構造を調製する方法を提供する。適切には、方法は、ナノスケール骨格を提供することを含む。炭素含有ポリマーは、ナノスケール骨格上に配設される。炭素含有ポリマーは、ナノスケール骨格上に炭素被覆を形成するために加熱される。
【００１４】
本発明は、さらに、電池スラリーで使用するための添加剤を調製する方法を提供する。適切には、方法は、炭素系粉末を提供することを含む。Ｓｉ系のナノ構造は、炭素系粉末上に配設される。
【００１５】
本発明のさらなる実施形態、特徴、および利点、さらに、本発明の種々の構造および動作を、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、添付の図面を参照して記載される。添付図面では、同様の参照符号が、同一の要素または機能的に類似した要素を指示する。その図面においてある要素が最初に現れる図面は、対応する参照番号の最も左側の桁によって示される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に従う、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に従う、炭素系基板に配設されたナノ構造を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態の電池電極を示す図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態の炭素被覆されたナノ構造を示す図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施形態に従う、炭素系粉末上に配設されたナノ構造を示す図である。
【図１Ｆ】本発明の一実施形態の電池電極を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に従う、電池を示す図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態に従う、電池電極を調製する方法のフローチャートである。
【図３Ｂ】本発明の実施形態に従う、電池電極を調製する方法のフローチャートである。
【図４Ａ】本発明の実施形態に従う、電池を調製する方法のフローチャートである。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に従う、電池を調製する方法のフローチャートである。
【図５】高い度合いの真直度および垂直度の配向（図５Ａ）で、および無作為の取り混ぜた、絡み合った、および重複した配向（図５Ｂ）で、成長したナノワイヤの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
【図６】カーボンブラック上に成長したシリコンナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】黒鉛箔上に成長したシリコンナノワイヤの低い（図７Ａ）および高い（図７Ｂ）倍率のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】固まっていないグラフェンマイクロシート粉末（図８Ａ）およびグラフェン粉末上に成長したシリコンナノワイヤ（図８Ｂ）のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】結晶性コアおよび非晶質シェルを有するシリコンナノワイヤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図１０】鉄鋼基板上に成長した２つの異なる直径を持つシリコンナノワイヤの電荷容量（ソリッドマーカ）およびサイクル効率（オープンマーカ）を示す図である。
【図１１】ステンレス鋼基板上に成長した異なる直径を有するシリコンナノワイヤに対する電流対電位曲線である。
【図１２】共にステンレス鋼基板上で成長した、シリコン薄膜、およびシリコン薄膜にシリコンナノワイヤを加えたものに対する電流対電位曲線である。
【図１３】本発明の組成を対照組成と比較する、充電／放電サイクルの関数としての容量を示す図である。
【図１４】６０回の充電サイクル後のシリコンナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】Ｌｉアノード／ＬｉＣＯ2カソード制御セルと比較した、Ｌｉシリコンナノワイヤアノード／ＬｉＣＯ2カソードを含む、セルの高速充電サイクリング挙動の比較を示す図である。
【図１６】シリコンナノワイヤ網（図１６Ａ）上のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（図１６Ｃ）のマーカとして、炭素（図１６Ｂ）および鉛（Ｐｂ）の均一および均質な分布を明らかにする、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の一実施形態に従う、ナノワイヤを生成するための例示的な工程を示す図である。
【図１８】本発明の添加剤を、既存のスラリーの調製に導入するための例示的な工程／装置設計を示す図である。
【図１９】本発明の一実施形態に従う、炭素被覆されたナノ構造を調製する方法のフローチャートである。
【図２０】本発明の一実施形態に従う、電池スラリーで使用するための添加剤を調製する方法のフローチャートである。
【図２１Ａ】本発明の一実施形態に従う、炭素被覆を備えるナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２１Ｂ】本発明の一実施形態に従う、炭素被覆を備えるナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２２】本発明の別の実施形態に従う、炭素被覆を備えるナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２３Ａ】数回の充電／放電サイクル後の形態変化を示す、本発明の実施形態のナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２３Ｂ】数回の充電／放電サイクル後の形態変化を示す、本発明の実施形態のナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２３Ｃ】数回の充電／放電サイクル後の形態変化を示す、本発明の実施形態のナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２３Ｄ】数回の充電／放電サイクル後の形態変化を示す、本発明の実施形態のナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２４】低い（図２４Ａ）および高い（図２４Ｂ）倍率のシリコンナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５Ａ】結晶性コアおよび非晶質ＳｉおよびポリＳｉシェルの組み合わせを有するシリコンナノワイヤのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５Ｂ】結晶性コアおよび非晶質ＳｉおよびポリＳｉシェルの組み合わせを有するシリコンナノワイヤのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６】ＳｉＮＷとＳｉ粉末との間の差を示す、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定を示す図である。
【図２７】１０％Ｓｉナノワイヤ、１０％ＰＶＤＦ、および８０％黒鉛炭素を含む第１のアノードと、黒鉛炭素およびＰＶＤＦのみを含む第２のアノードとのサイクル数の関数としての容量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に示され、記載された特定の実施態様は本発明の例であり、それらの実施態様は、いかなる形であれ本発明の範囲を別途限定することは意図されていないことが理解されるべきである。事実、簡潔にするため、従来のエレクトロニクス、製造、半導体デバイス、ならびにナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブおよびナノリボン技術、ならびにシステムの他の機能態様（およびシステムの個々の動作構成要素の構成要素）は、本明細書では詳細に説明されていない場合がある。さらに、便宜上、本発明は、多くの場合、ナノワイヤに関するものとして本明細書に記載されているが、他の類似の構造も本明細書に包含される。
【００１９】
ナノワイヤが頻繁に引用されているが、本明細書に記載されている技術は、ナノロッド、ナノ粒子、ナノ粉末、ナノチューブ、ナノテトラポッド、ナノリボン、ナノシートおよび／またはその組み合わせ等の他のナノ構造にも適用可能であることを理解されたい。
【００２０】
本明細書で用いられる場合、「アスペクト比」は、ナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２および第３の軸の長さの平均によって除算したものであり、ここで、第２および第３の軸は、その長さが互いに最もほぼ等しい２つの軸である。例えば、完璧なロッド（ｐｅｒｆｅｃｔ ｒｏｄ）のアスペクト比は、長軸の長さをその長軸に垂直（直角）な断面の直径によって除算したものになる。
【００２１】
ナノ構造を参照して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なり、かつ／または区別可能な材料タイプによって特徴付けられるナノ構造を指す。一般的には、ナノ構造の一領域は、第１の材料タイプを含み、一方、ナノ構造の第２の領域は、第２の材料タイプを含む。別の実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコアおよび第２の（または第３の等）材料のうちの少なくとも１つのシェルを備え、ここで、異なる材料タイプは、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐したナノ結晶のアームの長軸、またはナノ結晶の中心を中心にして、半径方向に分布されている。シェルとして見なされるために、またはナノ構造がヘテロ構造であると見なされるためには、シェルが近接する材料を完全に覆う必要はない。例えば、第２の材料の小さいアイランド（ｓｍａｌｌ ｉｓｌａｎｄ）で覆われる１つの材料のコアによって特徴付けられるナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態では、異なる材料タイプは、ナノ構造内の異なる位置に分布される。例えば、材料タイプは、ナノワイヤの主要な（長い）軸または分岐したナノ結晶の長軸またはアームに沿って分布できる。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができ、または異なる領域は、基材を含むことができる。
【００２２】
本明細書で用いられる場合、「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、または約２０ｎｍ未満の寸法の、少なくとも１つの領域または特徴的な寸法を有する構造である。一般的には、領域または特徴的な寸法は、構造の最小の軸に沿う。かかる構造の例は、ナノワイヤ、ナノ粉末、ナノロッド、ナノ膜、ナノチューブ、分岐したナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐したテトラポッド（例えば無機デンドリマー）等を含む。材料特性において、ナノ構造は実質的に均質である可能性があり、または他の実施形態では、不均一（例えばヘテロ構造）である可能性がある。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非結晶性、またはその組み合わせにすることができる。一態様では、ナノ構造の３つの寸法のうちの１つは、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、または約２０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００２３】
本明細書で用いられる場合、「ナノワイヤ」という用語は、概して、５００ｎｍ未満、適切には、２００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である少なくとも１つの断面寸法を含み、１０を超える、好適には５０を超える、およびより好適には、１００を超える、例えば、最大で約１０００またはそれ以上のアスペクト比（長さ：幅）を有する任意の細長い導電性または半導体材料（または本明細書に記載されている他の材料）を指す。
【００２４】
本明細書で用いられる場合、「ナノ粒子」は、約５００ｎｍ未満、適切には約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法の、少なくとも１つの領域または特徴的な寸法を有する粒子、結晶、球体、または他の形状の構造を指す。適切には、本発明で利用されるナノ粒子の全ての寸法は、約５０ｎｍ未満であり、適切には、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約７ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２ｎｍ、例えば、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、または約１０ｎｍのサイズを有する。
【００２５】
本発明のナノワイヤは、材料特性において実質的に均質にすることができる、または他の実施形態では、不均一（例：ナノワイヤヘテロ構造）にすることができる。ナノワイヤは、基本的に任意の都合の良い材料からでも作製でき、例えば実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非結晶性、またはその組み合わせにすることができる。ナノワイヤは可変の直径を有することができ、または、実質的に均一な直径、つまり、最も変動の多い領域において、および、少なくとも５ｎｍ（例えば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、または少なくとも５０ｎｍ）の線形寸法において、約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、または約１％未満）の差異を示す直径を有することができる。典型的には、直径は、ナノワイヤの端から離れて（例えばナノワイヤの中央の２０％、４０％、５０％、または８０％において）評価される。ナノワイヤは、その長軸の全体長さまたはその一部にわたって、まっすぐである可能性があり、または、例えば、曲がったまたは湾曲している可能性がある。他の実施形態では、ナノワイヤまたはその一部は、二次元または三次元量子閉じ込めを示すことができる。
【００２６】
かかるナノワイヤの例は、参照することにより本明細書に組み込まれる、公開国際特許出願番号ＷＯ０２／０１７３６２号、ＷＯ０２／０４８７０１号、およびＷＯ０１／００３２０８号に記載されている半導体ナノワイヤ、炭素ナノチューブ、および同様の寸法の他の細長い導電性または半導体構造を含む。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、「ナノロッド」という用語は、ナノワイヤと類似しているが、ナノワイヤのアスペクト比未満のアスペクト比（長さ：幅）を有する任意の細長い導電性または半導体材料（または他の材料本明細書に記載されている）を概して指す。２つ以上のナノロッドは、それらの縦軸に沿って共に結合できることに留意されたい。あるいは、２つ以上のナノロッドは、それらの縦軸に沿って実質的に整列できるが、共に結合することはできず、２つ以上のナノロッドの端の間に小さい隙間が存在する。この場合、電子が、１つのナノロッドから別のナノロッドへホップすることにより、１つのナノロッドから別のナノロッドへと流れることができる。２つ以上のナノロッドは、そこを通って電子が移動できる経路を形成するように、実質的に整列することができる。
【００２８】
例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＣ、ＢＰ（ＢＰ6）、ＢＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＳｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＷＣ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢＮ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ2、ＣａＣＮ2、ＺｎＧｅＰ2、ＣｄＳｎＡｓ2、ＺｎＳｎＳｂ2、ＣｕＧｅＰ3、ＣｕＳｉ2Ｐ3、（Ｃｕ、Ａｇ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆｅ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ、および２つ以上のかかる半導体の適切な組み合わせから選択された半導体材料を含む、ナノワイヤ、ナノ結晶、ナノ粒子、ナノ粉末、ナノロッド、ナノチューブおよびナノリボンを含む、ナノ構造の幅広いタイプの材料を使用できる。
【００２９】
本発明のナノワイヤは、さらに、有機ポリマー、セラミック、炭化物および窒化物等の無機半導体、および酸化物（ＴｉＯ2またはＺｎＯ等）、炭素ナノチューブ、生物学的に導出された合成物、例えば細繊維タンパク質等を含んでもよい。例えば、特定の実施形態では、半導体ナノワイヤ等の無機ナノワイヤが使用される。半導体ナノワイヤは、多数のＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族またはＩＩ−ＶＩ族半導体またはそれらの酸化物で構成できる。一実施形態では、ナノワイヤは、ＲｕＯ2、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＣx、ＭｏＣx、ＺｒＣ、ＷＮx、ＭｏＮx等の金属電導、半導体、炭化物、窒化物、または酸化物材料を含んでもよい。全体を通して用いられているように、化学式において用いられる場合、添字「ｘ」は、正の整数（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０等）を指す。ナノワイヤは、弱酸における分解に耐える材料で調製することが適している。本発明に従うナノワイヤは、炭素ナノチューブを含むことができ、または炭素ナノチューブを明示的に除外でき、特定の実施形態では、「ホイスカ」または「ナノホイスカ」、特に、１００ｎｍを超える、または約２００ｎｍを超える直径を有するホイスカを除外する。
【００３０】
他の態様において、半導体は、周期表のＩＩＩ族からのｐタイプのドーパント、周期表のＶ族からのｎタイプのドーパント、Ｂ、Ａｌ、およびＩｎから成る群から選択されたｐタイプのドーパント、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから成る群から選択されたｎタイプのドーパント、周期表のＩＩ族からのｐ−タイプのドーパント、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇから成る群から選択されたｐタイプのドーパント、周期表のＩＶ族からのｐタイプのドーパント、ＣおよびＳｉから成る群から選択されたｐタイプのドーパント、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅで構成される群から選択されたｎタイプのドーパント、から成る群からのドーパントを含んでもよい。他の現在知られているまたは将来的に開発されるドーパント材料を使用することができる。
【００３１】
加えて、ナノワイヤは、炭素ナノチューブ、または導電性あるいは半導体有機ポリマー材料（例えばペンタセン、および遷移金属酸化物）で形成されたナノチューブを含むことができる。
【００３２】
本明細書で用いられている空間的な記述（例えば「〜の上」、「〜の下」、「上へ」、「下へ」、「上部」、「下部」等）は、例示を目的とするものにすぎず、本発明のデバイスは、任意の配向または方法でも空間的に構成可能であることを理解されたい。
【００３３】
ナノ構造は、広い範囲の異なる方法で生産されている。例えば、溶液系、界面活性剤媒介の結晶成長は、球形の無機ナノ材料、例えば量子ドット、さらに、細長いナノ材料、例えばナノロッドおよびナノテトラポッドを生成するために記載されている。気相方法を含む、他の方法も、ナノ構造を生成するために用いられている。例えば、シリコンナノ結晶は、シランガスのレーザー熱分解によって生成されると報告されてきた。
【００３４】
他の方法は、例えばＧｒｅｅｎｅらによって記述されるＺｎＯナノワイヤを生成するための、例えば低温合成法を含む基板系合成方法（“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｆｅｒ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ，”Ｌ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｍ．Ｌａｗ，Ｊ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ，Ｆ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ、Ｐ．Ｙａｎｇ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２，３０３１−３０３４、２００３）、および、例えば加熱時に粒子を形成するコロイドまたは薄膜として堆積される、触媒金粒子を利用する、より高温の蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）方法を利用する。例えば、ナノワイヤを生成するためのかかるＶＬＳ方法は、公開国際特許出願番号ＷＯ０２／０１７３６２号に記載されており、その完全な開示は、参照により、全ての目的のために、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００３５】
ナノ構造を作製することができ、それらのサイズは、異なる材料に適応できる多くの便利な方法のいずれかによって制御できる。例えば、種々の組成のナノ結晶の合成は、例えば、Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｓｈａｐｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１、Ｐｕｎｔｅｓ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらによる米国特許第６，３０６，７３６号（２００１年１０月２３日）、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」、ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらによるＵＳＰＮ第６，２２５，１９８号（２００１年５月１日）、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」、ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらによるＵＳＰＮ第５，５０５，９２８号（１９９６年４月９日）、表題「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらによるＵＳＰＮ第５，７５１，０１８号（１９９８年５月１２日）、表題「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｂｏｕｎｄ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｇａｌｌａｇｈｅｒらによる、ＵＳＰＮ第６，０４８，６１６号（２０００年４月１１日）、表題「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｓｉｚｅｄ ｄｏｐｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓａｍｅ」、およびＷｅｉｓｓらによるＵＳＰＮ第５，９９０，４７９号（１９９９年１１月２３日）、表題「Ｏｒｇａｎｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｐｒｏｂｅｓ ｆｏｒ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｃｈ ｐｒｏｂｅｓ」に記載される。これらの各文書の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００３６】
制御された直径を有するナノワイヤを含む種々のアスペクト比を有するナノワイヤの成長は、例えば、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８８０１−８８０２、Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２１４−２２１６、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０５，４０６２−４０６４、Ｍｏｒａｌｅｓ ｅｔ ａｌ．（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９，２０８−２１１、Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，２９８−３０２、Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０４，５２１３−５２１６、Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｓｈａｐｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１、Ｐｕｎｔｅｓ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ： Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７、ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらによるＵＳＰＮ第６，３０６，７３６号（２００１年１０月２３日）、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」、ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらによるＵＳＰＮ第６，２２５，１９８号（２００１年５月１日）、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」、ＬｉｅｂｅｒらによるＵＳＰＮ第６，０３６，７７４号（２０００年３月１４日）、表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ」、ＬｉｅｂｅｒらによるＵＳＰＮ第５，８９７，９４５号（１９９９年４月２７日）、表題「Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ」、ＬｉｅｂｅｒらによるＵＳＰＮ第５，９９７，８３２号（１９９９年１２月７日）「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ」、Ｕｒｂａｕ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒ��ｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１１８６、およびＹｕｎ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，４４７に記載されている。これらの各文書の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００３７】
特定の実施形態では、本発明のナノワイヤは、基板界面上にこれらの細長い構造を成長または合成させることによって生成される。例えば、公開米国特許出願第ＵＳ−２００３−００８９８９９−Ａ１号（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）は、気相エピタキシ／ＶＬＳを使用して固体基板に接着される金コロイドから半導体ナノワイヤの均一集団を成長させる方法を開示する。Ｇｒｅｅｎｅら（“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｆｅｒ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ”、Ｌ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｍ．Ｌａｗ、Ｊ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ、Ｆ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ、Ｐ．Ｙａｎｇ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２、３０３１−３０３４、２００３）は、溶液系低温ワイヤ成長工程を使用して、ナノワイヤを合成する代替の方法を開示する。より短いナノ材料を生成するために、米国特許第５，５０５，９２８号、第６，２２５，１９８号、および第６，３０６，７３６号に開示された界面活性剤系合成方法、および炭素ナノチューブを生成するための公知の方法（例えばＤａｉらによる第ＵＳ−２００２／０１７９４３４号を参照）、さらに、成長基板を使用せずにナノワイヤを成長するための方法（例えばＭｏｒａｌｅｓ ａｎｄ Ｌｉｅｂｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖ．２７９、ｐ．２０８（１９９８年１月９日）を参照）を含む、他の細長いナノ材料を合成するための、種々の他の方法が使用されている。本明細書に記載されているように、これらの異なる材料のうちのいずれかまたは全てを、本発明で使用するためのナノワイヤを生成するために、使用してもよい。いくつかの応用のために、基板または調製された物品の最終的な応用に基づき、幅広い種々のＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族およびＩＶ族半導体を使用してもよい。概して、かかる半導体ナノワイヤは、例えば、上記において本明細書に組み込まれる、第ＵＳ−２００３−００８９８９９−Ａ１号に記載されている。これらの各文書の開示は、参照されることにより、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００３８】
分岐したナノワイヤ（例えばナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、および分岐したテトラポッド）の成長は、例えば、Ｊｕｎ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ ＣｄＳ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５１５０−５１５１、およびＭａｎｎａ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｒｏｄ−，Ａｒｒｏｗ−，Ｔｅａｒｄｒｏｐ−，ａｎｄ Ｔｅｔｒａｐｏｄ−Ｓｈａｐｅｄ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ” Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，１２７００−１２７０６”に記載される。これらの各文書の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００３９】
ナノ粒子の合成は、例えばＣｌａｒｋ Ｊｒ．らによるＵＳＰＮ第５，６９０，８０７号（１９９７年１１月２５日）、表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｅｌ−ＳｈａｌｌらによるＵＳＰＮ第６，１３６，１５６号（２０００年１０月２４日）、表題「Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ａｌｌｏｙｓ」、ＹｉｎｇらによるＵＳＰＮ第６，４１３，４８９号（２００２年７月２日）、表題「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｅｌｌｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、およびＬｉｕ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，４３４４に記載される。これらの各文書の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。さらに、ナノ粒子の合成が、ナノ結晶、ナノワイヤ、および分岐したナノワイヤの成長についての上記の引用において記載されており、ここで、生成されたナノ構造は、アスペクト比が約１．５未満である。
【００４０】
コアシェルナノ構造ヘテロ構造、すなわちナノ結晶およびナノワイヤ（例えばナノロッド）コアシェルヘテロ構造の合成が、例えばＰｅｎｇ ｅｔ ａｌ．（１９９７）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，７０１９−７０２９、Ｄａｂｂｏｕｓｉ ｅｔ ａｌ．（１９９７）“（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｚｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１，９４６３−９４７５、Ｍａｎｎａ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｄｅｄ ＣｄＳ／ＺｎＳ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ” Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，７１３６−７１４５、およびＣａｏ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，９６９２−９７０２に記載される。同様のアプローチを他のコアシェルナノ構造の成長に適用することができる。これらの各文書の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００４１】
異なる材料がナノワイヤの長軸に沿って異なる位置に分布されるナノワイヤヘテロ構造の成長は、例えば、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（２００２） “Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４１５，６１７−６２０、Ｂｊｏｒｋ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８６−９０、Ｗｕ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ／ＳｉＧｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８３−８６、およびＥｍｐｅｄｏｃｌｅｓによる米国特許出願第６０／３７０，０９５号（２００２年４月２日）、表題「Ｎａｎｏｗｉｒｅ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｅｎｃｏｄｉｎｇ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ」に記載される。これらの各文書の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。類似のアプローチを、他のヘテロ構造の成長に適用することができる。
【００４２】
本明細書、およびそのそれぞれの全体の内容が参照することにより本明細書に組み込まれる、共同譲渡された公開特許出願第２００７／０２１２５３８号および第２００８／０２８０１６９号の全体を通して記載されるように、例えば、導電性内側コアワイヤ（例えば電子移動のために必要な導電性を与えるために）（ドーピングされていてもよく、されていなくてもよい）およびポリマー電解質の結合のために適した表面を提供する１つ以上の外側シェル層等の、複数のシェルを有するナノワイヤ構造も作製できる。本発明の実施において使用できる例示的なナノワイヤは、さらに、公開米国特許出願番号２００７／０２１２５３８号および２００８／０２８０１６９号に開示されているもの等の炭素含有ナノワイヤを含む。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、電池スラリーで使用するための添加剤を提供する。本明細書で用いられる場合、「添加剤」は、元のスラリーの一部（例えば重量％）が添加剤組成物に取って代わるように、電池スラリーに追加される組成物を指す。本明細書で用いられる場合、「電池スラリー」は、電池の電極（アノードまたはカソード）を形成するために使用される成分の混合物を指す。
【００４４】
一実施形態において、添加剤は、１つ以上の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を含む。本明細書で用いられる場合、「炭素含有」は、ナノ構造は、少なくともいくつかの形態の炭素を含むことを示すように使用される。適切には、ナノ構造は、ナノ構造を包囲、または少なくとも一部包囲する炭素シェル、またはシートを含む。本明細書で用いられる場合、「Ｓｉ系の」は、ナノ構造は、少なくとも５０％シリコン（Ｓｉ）を含むことを示すために用いられる。適切には、ナノ構造は、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％のＳｉを含む。図１Ａは、例示的なＳｉコア１０２およびＣシェル１０４を含む本発明の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造１００（例えばナノワイヤ）を示す。図１Ａに示されるように、適切にはナノ構造はＳｉ系のナノワイヤであるが、さらなる実施形態において、ナノ構造は、Ｓｉ系のナノ粒子にすることができる。炭素含有Ｓｉ系ナノ構造は、本明細書に記載されている他のナノ構造と共に、本明細書では、概して「ナノ構造」と称されることに留意されたい。
【００４５】
別の実施形態では、添加剤は、ナノスケール骨格、ナノスケール骨格上に配設されるＳｉ系の層、およびＳｉ系の層に配設される炭素系層を含む、１つ以上のナノ構造を含む。本明細書で用いられる場合、「ナノスケール骨格」は、その上に１つ以上の他の材料、構成要素、層、被覆、シェル、および／または膜を配設してもよいナノ構造を指す。例示的なナノスケール骨格は、ナノワイヤ、ナノ粉末、ナノロッド、ナノ膜、ナノチューブ、分岐したナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐したテトラポッド（例えば無機デンドリマー）等を含む。図１Ｄは、ナノスケール骨格１５２、ナノスケール骨格１５２上に配設されたＳｉ系の層１５４、およびＳｉ系の層１５４上に配設されたＣシェル１５６を含む、本発明の例示的なナノ構造１５０（例えば被覆されたナノワイヤ）を示す。適切には、ナノスケール骨格１５２は、ナノワイヤ（例えばＳｉナノワイヤ）、ナノ繊維、ナノチューブ（例えばＣナノチューブ）、またはＳｉ系の層が配設されてもよいいくつかの他のナノスケール骨格を含む。
【００４６】
ナノスケール骨格、ナノスケール骨格上に配設されたＳｉ系の層、およびＳｉ系の層上に配設された炭素系層を含む本発明のナノ構造は、さらに、本明細書において、ナノスケール骨格系組成、ナノ骨格系組成、または単に骨格系ナノ構造と称される。
【００４７】
例示的な実施形態では、Ｓｉ系のナノ構造は、Ｓｉ系のナノワイヤである。本発明のナノワイヤの例示的な寸法は、全体を通じて記載される。適切には、ナノワイヤは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。適切には、ナノワイヤは、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約２０μｍの長さを有する。適切には、ナノワイヤのアスペクト比は、最大で約２０００：１、または適切には、最大で約１０００：１であり、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径および約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有する。
【００４８】
蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）工程を使用してナノワイヤを生成する方法が、例えば、公開米国特許出願番号ＵＳ−２００３−００８９８９９号（この開示は参照により、本明細書に組み込まれる）に開示される。ナノワイヤを生成する追加的な方法が、本明細書に記載されており、当該技術において公知である。例示的な実施形態では、大量の、高密度ナノワイヤを生産するために、その開示が、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる、２００９年６月２９日に出願された、米国特許仮出願第６１／２２１，５０１号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、代理人整理番号２１３２．０６８００００に開示された方法が使用される。ナノワイヤ成長後、ナノワイヤは、（例えば高周波分解または他の機械的手段によって）適切に回収される。炭素含有層（例えばＣシェル）の追加は、成長直後、または回収後にナノワイヤに追加できる。次いで、ナノワイヤを、本明細書に記載されているように添加剤として使用できる。ナノワイヤおよび添加剤をより小さいピースまたはより短いセグメントに破壊するための、ボールミル処理、粉砕処理、または他の機械的機構等の追加の処理も使用できる。
【００４９】
本明細書に記載されているように、適切には、本発明の添加剤は、現在存在する電池スラリーに追加でき、スラリーの一部、例えば黒鉛成分の一部を、本発明の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成物に代える。商用グレードの電池に利用される電池スラリーは、概して、黒鉛、炭素、およびポリマー電解質（例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ））の混合物を含む。これらの成分の量および割合は、概して電池によって異なるが、スラリーは、通常、約５０％〜８０％の黒鉛、約４０％〜１０％の炭素および約１０％のＰＶＤＦ（全パーセンテージは重量パーセンテージ）を含む。例示的な実施形態では、スラリーの黒鉛成分の一部は、適切には本発明の添加剤に代えられる。例えば、添加剤は、約１重量％〜約８０重量％のスラリー（黒鉛の等しい量に取って代わる）に取って代わる。例えば、添加剤は、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％、約２６重量％、約２７重量％、約２８重量％、約２９重量％、約３０重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％、約３６重量％、約３７重量％、約３８重量％、約３９重量％、約４０重量％、約４１重量％、約４２重量％、約４３重量％、約４４重量％、約４５重量％、約４６重量％、約４７重量％、約４８重量％、約４９重量％、約５０重量％、約５１重量％、約５２重量％、約５３重量％、約５４重量％、約５５重量％、約５６重量％、約５７重量％、約５８重量％、約５９重量％、約６０重量％、約６１重量％、約６２重量％、約６３重量％、約６４重量％、約６５重量％、約６６重量％、約６７重量％、約６８重量％、約６９重量％、約７０重量％、約７１重量％、約７２重量％、約７３重量％、約７４重量％、約７５重量％、約７６重量％、約７７重量％、約７８重量％、約７９重量％、または約８０重量％のスラリーに取って代えられる。
【００５０】
例示的な実施形態では、本発明の添加剤はさらに、ナノ構造上に配設された導電性のポリマー（例えば炭素系ポリマー）を含む。例示的な導電性ポリマーが、本明細書に記載されており、かつ、別法によりまた当該技術において公知であり、例えば、ＰＶＤＦ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリ（β−プロピオラクトン）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）、および（ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等のスルホン酸フルオロポリマー、ポリイミド、ポリ（アクリル酸）等を含む。導電性ポリマーは、適切には、例えば、ナノワイヤの長さに沿って、ナノ構造の界面上に均一に分散される。ナノ構造、適切にはナノワイヤと導電性ポリマーとの間の界面により、さらに、かかる材料を使用して生成された電極の高速の充電／放電サイクルが可能になる。さらに、ナノワイヤ上の導電性ポリマー被覆は、アルカリ金属インターカレーションに関連付けられるナノワイヤの体積変化を適合するのに役立つ。
【００５１】
さらなる実施形態において、本発明は、本明細書に記載されているように炭素含有Ｓｉ系ナノ構造のうちの１つ以上を含む電池スラリーを提供する。ナノ構造の例示的な特性が全体を通じて記載されている。本明細書に記載されているように、適切にはスラリーは、約１重量％〜約８０重量％の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造（適切にはスラリー内の同等の量の黒鉛に代わる）を含む。
【００５２】
本明細書に記載されているように、例示的な実施形態では、スラリーはさらに、全体を通じて記載されているナノ構造に加え、炭素系材料を含む。例えば、スラリーは、適切には（ポリマー電解質と共に）ナノ構造に加え、炭素または黒鉛を含む。
【００５３】
別の実施形態では、本発明の添加剤は、適切には、炭素系基板（ナノ構造−炭素系基板組成）上に配設された１つ以上のナノ構造を含む。図１Ｂに示されるように、添加剤１１０は、適切には、炭素系基板１１２上に配設されたナノ構造１１４を含む。追加の実施形態では、図１Ｅに示されるように、添加剤１１０’は、適切には、炭素系粉末１１２’上に配設されたナノ構造１１４を含む。適切には、炭素系粉末１１２’は、約５ミクロン〜約５０ミクロン、約１０ミクロン〜３０ミクロン、約１５ミクロン〜約２５ミクロン、または約２０ミクロンの粒子を含む。図１Ａ〜１Ｅに示される構成要素は、原寸に比例しておらず、例示のために提供されているにすぎないことに留意されたい。全体を通して記載されているように、本発明の実施において利用可能な例示的なナノ構造は、ナノワイヤ、ナノ粒子またはナノ膜を含む。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、「配設された」という用語は、別の要素の次におよび／または別の要素に隣接して（別のものの上に重ねること、またはそれに付着することを含む）１つの要素を配置する任意の方法を指し、噴霧、層形成、堆積、塗装、浸漬、結合、被覆、成長、形成、堆積等を含む。適切には、ナノ構造は、炭素系基板上に成長する。例えば、全体を通じて記載されているように、適切には、ナノ構造１１４は、炭素系基板１１２上に直接成長した、または炭素系基板１１２から分かれて成長し、次いで炭素系基板１１２上に配設された（例えば付着または別法により組み込まれた）ナノワイヤである。
【００５５】
例えば、金属箔またはコロイド（例えば金コロイド）を含む触媒金属は、まず、炭素系基板上に配設される。次いで、触媒金属は、ＶＬＳ工程を使用してナノワイヤを成長させるために１つ以上の前駆物質ガスに接触される。かかるＶＬＳ工程を使用してナノワイヤを生産するための方法が、例えば、公開米国特許出願第ＵＳ−２００３−００８９８９９号（その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に開示される。ナノワイヤを生産するための追加の方法が、本明細書に記載されており、当該技術において公知である。例示的な実施形態では、大量に、高密度ナノワイヤを生成するために、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００９年６月２９日に出願された、米国特許仮出願第６１／２２１，５０１号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、代理人整理番号２１３２．０６８００００、に開示された方法が使用される。かかる実施形態では、ナノワイヤ成長後、ナノワイヤは、単独で回収でき、次いで、炭素系基板上に配設できる、または他の実施形態では、その上にナノワイヤおよびナノワイヤが配設される炭素系基板は、共に回収される。次いで、ナノワイヤおよびナノワイヤ−炭素系基板を、本明細書に記載されているように、添加剤として利用できる。ナノワイヤおよび添加剤をより小さいピースまたはより短いセグメントに破壊するためのボールミル処理、粉砕処理または他の機械的機構等の追加の加工も使用できる。
【００５６】
一実施形態において、Ｓｉ系のナノ構造は、図１Ｅに示されるように黒鉛粉末上に配設されたＳｉ系のナノ構造を作製するための微小孔がなくても、炭素系粉末、例えば黒鉛粉末上で成長する。適切には、Ｓｉ系のナノ構造は、Ｓｉ系ナノワイヤ、Ｓｉ系のナノ繊維、Ｓｉ粒子、Ｓｉ系の薄層、および／またはＳｉ系の膜を含んでもよい。追加の実施形態では、Ｌｉインターカレーションが可能な他の材料を、炭素含有粉末（例えば黒鉛粉末）上にナノ構造を成長させるために使用できる。
【００５７】
本発明の実施形態は、黒鉛粉末上にＳｉ系のナノ構造を成長させることにより、改善された導電性を実現する。さらに、黒鉛粉末上に配設されたＳｉ系のナノ構造は、Ｓｉの高容量および黒鉛粉末の高導電性を活用する、電池−電極スラリーおよび電池−電極層で使用できる。
【００５８】
追加的な本発明の実施形態は、リチウムイオン電池のために炭素系スラリー内にＳｉ系ナノワイヤを一体化することをより容易にする場合がある、Ｓｉ系のナノワイヤ上に炭素被覆を配設することで、改善された導電性を実現する。リチウムイオン電池スラリーは、一般的には炭素含有ポリマー（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）から成る結合剤を含む。実施形態では、結合剤は、炭素被覆Ｓｉナノワイヤの炭素源として使用される。電池スラリー結合剤を使用するＳｉナノワイヤの炭化は、適切には、炭化されたＳｉナノワイヤおよび電池スラリーの間の相互作用を改善する。
【００５９】
炭素系基板上に配設されたナノ構造を含む本発明の組成は、本明細書では、ナノ構造−炭素系基板組成、ナノワイヤ−炭素系基板組成、または単にナノ構造組成またはナノワイヤ組成とも称される。
【００６０】
本明細書で用いられる場合、「炭素系基板」は、少なくとも約５０質量％炭素を含む基板を指す。適切には、炭素系基板は、１００％炭素を含む、少なくとも約６０質量％炭素、７０質量％炭素、８０質量％炭素、９０質量％炭素、９５質量％炭素または約１００質量％炭素を含む。本発明の実施において使用可能な例示的な炭素系基板は、カーボンブラック、フラーレン煤煙、脱硫カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末または黒鉛箔等の炭素粉末を含むが、これに制限されない。全体を通して用いられているように、「カーボンブラック」は、石油製品の不完全燃焼によって生成される材料を指す。カーボンブラックは、極めて高い表面積対体積比を有する非晶質炭素の形態である。「グラフェン」は、シートとして形成された炭素の単一原子層を指し、グラフェン粉末として調製できる。その各開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、例えば米国特許第５，６７７，０８２号、第６，３０３，２６６号、および第６，４７９，０３０号を参照されたい。「炭素系基板」は、特に、ステンレス鋼を含む鉄鋼等の金属材料を除外する。炭素系基板は、シートまたは個別の粒子、ならびに架橋重合構造の形態とすることができる。
【００６１】
適切には、ナノ構造−炭素系基板組成、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、および／または骨格系ナノ構造は、本明細書に記載されているように、容易に操作でき、つまり添加剤として、種々の電池スラリーに添加できる、または電池電極の調製時に利用できる、「インク」を形成する。
【００６２】
ＳｉナノワイヤおよびＳｉナノ粒子を含む、Ｓｉを含むナノ構造（つまりＳｉ系のナノ構造）は、適切には、再充電可能電池の充電および放電サイクルに関連付けられた容量変化を吸収するそれらの能力により、本発明の実施において利用される。シリコンは、全ての材料の中でも公知の最も高い容量を有し、リチウム化シリコン（Ｌｉ15Ｓｉ4、シリコンの周囲温度リチウム化で実現可能な最も高いリチウム化相）は、リチウム化以前に約３５７９ｍＡｈ／ｇ（１グラム当たりのミリアンペア時間）の対応する容量を有する。さらに、シリコンは、豊富かつ安価であり、黒鉛よりも製造および利用が安全である。しかしながら、ｘ線データから、Ｌｉ15Ｓｉ4の計算された密度は、１．１７９ｇ／ｃｍ3である。このため、シリコンをＬｉ14Ｓｉ4へと完全にリチウム化すると、２８０％の体積膨張が生じ、リチウム化後に、２１９０ｍＡｈ／ｃｍ3の最大の理論的体積容量を有する。この体積膨張により、反復される充電および放電サイクル時において材料が分解し、したがって電池寿命が大幅に制限されるため、バルクシリコンは電池での使用に実用的ではなくなっている。
【００６３】
例えば、骨格系ナノ構造、炭素系基板上に配設されたＳｉナノワイヤを含むナノワイヤ、または炭素含有Ｓｉ系ナノワイヤ等の、本発明のナノ構造は、反復される充電／放電サイクル中のリチウム化に関連付けられる容量変化を吸収する。グラフェン、カーボンブラックおよび他の炭素系基板等の炭素系構造の利用は、構造が容易に屈曲、屈伸および変形するため、スラリー内の体積変化の吸収に役立つ。さらに、ナノワイヤの全体構造は、変形時におけるワイヤの歪みによって過度の力を発生させずに、スラリー内の容量変化を可能にする。Ｓｉ系のナノワイヤの周囲の炭素シェルまたはシートは、さらに、容量変化の吸収に役立つ。
【００６４】
本明細書に記載されているように、実施形態では、本発明の実施において使用されるナノワイヤは、コアシェル構造を有する。適切には、ナノワイヤは結晶性のコアおよび非酸化物非結晶性シェルを含む。つまり、ナノワイヤのシェルは、酸化物を含まない。さらなる実施形態において、シェルは、シリコンナノワイヤを伴うもの等の酸化物を含むことができる。さらなる実施形態において、ナノワイヤは、コアシェル−シェル構造（または追加のシェル）とすることができる。例示的なコアシェル（およびコアシェル−シェル）ナノワイヤ組成が、全体を通じて記載されている。適切には、ナノワイヤのシェルは、リチウム合金形成材料等のアルカリ金属合金形成材料である。適切には、アルカリ金属（例えばＬｉ）インターカレーションを可能にする材料、または高いＬｉ溶解度（例えば＞０．１％）を有する。適切には、ナノワイヤのコアまたは第１のシェルは、室温で良好な熱導体（例えばｋ＞０．２Ｗｍ-1Ｋ（メートル当たりのワット×ケルビン）の熱導電性）であり、かつ良好な導電体（例えばＲ＜５オームの抵抗）である。
【００６５】
例示的な実施形態では、本発明の炭素含有Ｓｉ系ナノワイヤ、ナノワイヤ炭素系基板組成、または骨格系ナノ構造は、ナノワイヤが絡み合う、織り交ざる、または重複する多孔性の網状組織を形成する。この配設は、ナノワイヤの間の細孔のサイズが適切にメソ細孔およびマクロ細孔である、多孔性の構造の形態を取る。本明細書で用いられる場合、「メソ細孔」という用語は、微小孔（微小孔は直径約２ｎｍ未満として定義される）よりも大きいが、マクロ細孔（マクロ細孔は直径約５０ｎｍを超えるものと定義される）よりも小さい細孔を指し、適切には、直径が約３０ｎｍより大きく約２００ｎｍ未満の範囲の細孔のサイズを有する。適切には、本発明の組成は、実質的に微小孔がない、つまり、細孔の約０．１％未満が微小孔（つまり直径約２ｎｍ未満）となる。多孔性の性質これらのナノワイヤ構造は、構造を通過する電解質の大量輸送増大を可能にし、アルカリ金属イオンの高速拡散を生じさせる。
【００６６】
適した実施形態では、ナノワイヤは、Ｓｉ、適切にはＳｉコア、およびＣを含むシェルを含む。ＳｉＣコアまたはＳｉＣシェルを含むナノワイヤも使用可能であるが、適切には、ナノワイヤは炭化物シェル（つまりＳＰ3炭素）を含まず、代わりに、シリコンコアに共有結合する炭素シェル（つまりＳＰ2炭素）のみを含む。ＳｉＣナノワイヤの場合、強固に結合された炭素ナノ粒子で、部分的に浸炭されたＳｉナノワイヤ（公開米国特許出願第２００８／０２８０１６９号を参照）を生成するように、浸炭工程が適切に制御される。本発明のナノワイヤは、アルカリ金属（例えばＬｉ）インターカレーションに関連付けられた体積変化に適合することができる。ナノワイヤのコアで使用するための他の適した材料が、本明細書に記載されており、ＴｉＯ2を含む。
【００６７】
本発明の組成におけるコアシェル（または複数のシェル）ナノワイヤ構造の使用により、ナノワイヤの界面上の不動態化膜の形成による可能性が最も高いと思われる、強化されたサイクリング（充電／放電）性能を提供する。初期の容量喪失は、ナノワイヤ表面上の電解質の減少、それによるナノワイヤ表面上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成、または、ナノ構造への不可逆性アルカリ金属（例えばＬｉ）挿入／インターカレーションによって生じる可能性がある。ナノ構造上の人工のＳＥＩ層の（化学修飾による）事前形成、およびまたはナノ構造の事前リチウム化を、性能を向上させるために使用できる。実施形態では、シェルは、Ｃｕ、スズ酸化物、Ｎｉ等の金属および／または金属酸化物を含む。Ｓｉナノワイヤ表面導電性は、このようにして改善することができ、薄く、高密度および安定したＳＥＩを表面上に維持できるように、Ｃｕ／ＳｉＮＷｓまたはＮｉ／ＳｉＮＷＳの体積変化を減少することができる。かかる金属および／または金属酸化物シェルは、さらに、電池内のＬｉの消費を低減できる。酸化スズ等の金属酸化物を含むシェルは、例えば、Ｌｉイオンをシェルを通して拡散させることを可能にし、電解質内の溶媒が浸透することを防ぐ。
【００６８】
実施形態では、本発明で使用されるナノワイヤは、さらに、それらの表面上にナノ粒子を含むことができる。例えば、ナノ粒子は、黒鉛またはグラフェン粒子または層にすることができる。アノードを調製するためにナノワイヤが使用される実施形態では、本明細書に記載されているように、適切には、ナノワイヤは、それらの界面上にＳｉまたはＴｉＯ2のナノ粒子を、さらに含むことができる。カソードを調製するためにナノワイヤが使用される実施形態では、ナノワイヤは、ＬｉＮｉＳｉＯ4、ＬｉＮｉＳｉＯ、ＬｉＦｅＯ2等のナノ粒子を含むことができる。本発明のナノワイヤの表面を装飾するナノ粒子は、これらが配設されるナノワイヤ表面（例えば約１００ｎｍ未満の半径）の高い曲率のために効率が高い方法で利用され（インターカレーションするまたは合金化する材料として作用する）、このため、多数のナノ粒子を、外部環境にさらす。
【００６９】
Ｌｉ−Ｓｉ合金組成物は、極性非プロトン性電解質溶液において、かつ、固体電解質界面のように挙動するＬｉイオン導電表面膜によって、不動態化できる。イオン液体は、さらに、Ｓｉナノワイヤ表面化学を修正するように導入できる。このため、表面化学修飾は、電解質溶液内の構成要素を調整することにより実現できる。
【００７０】
本発明のナノワイヤの例示的な寸法が、全体を通じて記載されている。適切には、ナノワイヤは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。適切には、ナノワイヤは、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約７５μｍ、約０．１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約２０μｍの長さを有する。適切には、ナノワイヤのアスペクト比は、最大で約２０００：１、または適切には、最大で約１０００：１である。かかる高いアスペクト比は、ナノワイヤ上で生成された電子が、ナノワイヤの間を高速で電動電極へと通過することを可能にする。さらに、約５０ｎｍ未満の直径、および約１０００：１を超えるアスペクト比を有するナノワイヤは、本明細書に記載されているように、充電および放電状態の間のサイクリングに関連付けられた体積変化が行われる場合に、より大きな柔軟性を示す。
【００７１】
さらなる実施形態において、本発明の実施で使用するためのナノワイヤは、多孔性のＳｉナノワイヤ等の多孔性のナノワイヤとすることができる。リチウム化および非リチウム化の間の電気化学サイクリングは、ナノ構造の壁に細孔を生成する。これらの細孔の存在は体積変化に適合するための、および導電性ポリマーおよびアルカリ金属との接触に利用可能な表面積を拡大するためのナノ構造の能力を上げる場合があると仮定されている。多孔性のナノワイヤを含む多孔性のナノ構造の調製は、電気化学サイクリングによって実行できる。追加の実施形態では、細孔形成材料を、ナノ構造に組み込むことができ、その後多孔性のナノ構造を生成するために除去することができる。例えば、Ｓｎまたは他の二次的な成分をナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ）に組み込むことができ、次いで、化学的（例えばエッチング）または物理的方法によって除去することができる。多孔性のＳｉナノワイヤを含むこれらの多孔性のナノ構造は、次いで、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成、ナノ構造炭素系基板組成、骨格系ナノ構造、および本発明の添加剤において利用される。
【００７２】
炭素含有Ｓｉ系ナノワイヤ、ナノワイヤ炭素系基板組成、および骨格系ナノ構造を含む、本発明の添加剤の調製は、高密度ナノワイヤ組成を生成するための公開米国特許出願第２００８／０２２４１２３号（その開示は、参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているもの等のナノワイヤ整列方法を適切に利用する。例示的な整列方法は、ナノワイヤを整列するための流体流れおよび剪断押し出し（ｓｈｅａｒ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）の使用、ならびに炭素系基板を含む、ｅ−フィールド（ｅ−ｆｉｅｌｄ）整列および種々の基板への堆積を含む。ナノワイヤおよび／または導電性ポリマーをナノワイヤに導入するために、噴霧を利用できる。ナノワイヤは、さらに、より密度が高く、かつ織り交ぜられた組成を形成するために、屈曲および圧縮できる。
【００７３】
本明細書に記載されているように、本発明の添加剤を現在の既存の電池スラリー適切に追加でき、スラリーの一部、例えば黒鉛成分の一部に取って代わる。商用グレードの電池で利用される電池スラリーは、概して、黒鉛、炭素およびポリマー電解質（例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物を含む。これらの成分の量および比率は、概して電池によって異なるが、スラリーは、通常、約５０％〜８０％の黒鉛、約４０％〜１０％の炭素および約１０％のＰＶＤＦ（全てのパーセンテージは重量パーセンテージ）を含む。例示的な実施形態では、スラリーの黒鉛成分の一部は、本発明の添加剤によって適切に代えられる。例えば、添加剤は、約１重量％〜約８０重量％のスラリーに取って代わる（等しい量の黒鉛に取って代わる）。
【００７４】
例示的な実施形態では、本発明の添加剤は、さらに、ナノ構造上に配設された導電性のポリマーを含む。例示的な導電性ポリマーが、本明細書に記載されており、かつ別の方法により当該技術において公知であり、例えば、ＰＶＤＦ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリ（β−プロピオラクトン）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）、およびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）等のスルホン酸フルオロポリマーを含む。導電性ポリマーは、例えばナノワイヤの長さに沿って、ナノ構造の表面に適切に均一に分散される。ナノ構造、適切にはナノワイヤと、導電性ポリマーとの間の界面は、さらに、かかる材料を使用して調製される電極の高速充電／放電サイクルを可能にする。さらに、ナノワイヤ上の導電性ポリマー被覆も、アルカリ金属インターカレーションに関連付けられたナノワイヤの体積変化を適合するために役立つ。
【００７５】
さらなる実施形態において、本発明は、本明細書に記載されているように、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、ナノ構造−炭素系基板組成、および／または骨格系ナノ構造のうちの１つ以上を含む電池スラリーを提供する。ナノ構造の例示的な特性は、全体を通じて記載されている。本明細書に記載されているように、適切には、スラリーは、約１重量％〜約８０重量％のナノ構造炭素系基板組成（スラリー内の等しい量の黒鉛に適切に取って代わる）を含む。
【００７６】
本明細書に記載されているように、例示的な実施形態では、スラリーは、さらに、全体を通じて記載されているナノ構造に加えて、炭素系材料を含む。例えば、スラリーは、適切には、ナノ構造（ならびにポリマー電解質）に加えて炭素または黒鉛を含む。
【００７７】
本発明は、さらに、本発明の１つ以上の添加剤を含む電池電極も提供する（つまり炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、ナノ構造−炭素−基板系組成、および／または骨格系ナノ構造）。図１Ｃおよび図１Ｆに示されるように、適切には、かかる電池電極１２０および１２０’は、図１Ａの炭素含有Ｓｉ系ナノ構造１００、図１Ｂに示されるナノ構造−炭素−基板系組成１００、または図１Ｅに示される１００’、および／または図１Ｄに示される骨格系ナノ構造から調製される。図１Ｆに示されるように、適切には、電池電極１２０’は、さらに、炭素系粉末１１２’上に堆積されたナノ構造１１４から調製されてもよい。本発明の添加剤は、電池のアノードおよび／またはカソードを調製するために使用できる。例示的な実施形態では、電極は、あるタイプの添加剤（例えば図１Ａの炭素のみ含有Ｓｉ系ナノ構造１００、図１Ｂに示されるナノ構造−炭素−基板系組成１１０もしくは図１Ｅに示される１００’、または図１Ｄに示される骨格系ナノ構造１５０）を含み、または他の実施形態では、図１Ａの炭素含有Ｓｉ系ナノ構造１００、図１Ｂに示されるナノ構造−炭素−基板系組成１１０もしくは図１Ｅの１００’、および／または図１Ｄに示される骨格系ナノ構造１５０の混合物を含む。
【００７８】
全体を通して記載されているように、適切には、電池電極で使用するためのナノ構造は、ナノワイヤ、ナノ粒子、またはナノ膜である。コアシェルおよびコアシェルシェルナノワイヤを含むナノ構造の例示的な組成は、全体を通じて記載されている。例示的な実施形態では、ナノ構造は、Ｓｉナノワイヤ、およびコアがＳｉであるコアシェルナノワイヤ、ならびにコアに共有結合されたシェルＣを含むＳｉナノ構造である。電池電極で使用するためのナノワイヤの例示的なサイズが全体を通じて記載されている。
【００７９】
本明細書に記載されているように、適切には、ナノ構造組成は、約１重量％〜約８０重量％の電池スラリーに取って代わる。このため、電池電極を調製するために使用される場合、ナノ構造組成は、さらに、約１重量％〜約８０重量％の電極、適切には、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％、約５重量％〜約１０重量％、または約１０重量％の電池電極を含む。
【００８０】
適した実施形態では、本発明の組成は、適切には、ナノ構造上に配設された導電性のポリマーを含む。例示的な導電性ポリマーが、本明細書に記載されており、例えば、二フッ化ポリビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリ（β−プロピオラクトン）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）、およびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）等のスルホン酸フルオロポリマーを含む。導電性ポリマーは、さらに、電極１２０を形成する場合に、結合剤材料として機能する。
【００８１】
さらなる実施形態において、電池電極の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、ナノ構造炭素系基板、および骨格系ナノ構造は、さらに、アルカリ金属（例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはフランシウム（Ｆｒ））を含む。例えば、本発明のナノ構造は、リチウム（Ｌｉ）箔等のアルカリ金属箔に埋め込むことができる。ナノ構造組成物およびアルカリ金属（例えばアルカリ金属膜）の複合材料は、高い導電性を有し、全体を通じて記載されているように、イオン挿入による大きな体積変化に適合するためのナノ構造（例えばＳｉナノ構造）の能力を示す。
【００８２】
本発明は、さらに、本発明の種々の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、ナノ構造炭素系基板組成、および／または骨格系ナノ構造を含む電池も提供する。本発明の電池２００の図２に示される概略図は、例示のために提供されているにすぎない。概略図は原寸に比例して示されておらず、電池構成要素の配向および配設は、本発明の説明に役立てるために提供されているにすぎない。電池の追加の構成要素、配向および配設が、当該技術において公知である。
【００８３】
実施形態では、図２に示されるように、電池２００は、アノード２０２を適切に備える。適切には、アノード２０２は、本明細書に記載されているように、ナノ構造組成のうちの１つ以上を備える。例示的な実施形態では、アノードは、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造を含む。他の実施形態では、アノードは、ナノ構造炭素系基板組成を含む。さらなる実施形態において、アノードは、骨格系ナノ構造を含む。さらに別の実施形態では、アノードは、これらの異なるナノ構造組成、または、それぞれがこれらのナノ構造組成のうちの１つまたはいずれかを含む、複数のアノードのいずれかを含むことができる。ナノワイヤを含む例示的なナノ構造およびかかるナノ構造（およびナノワイヤ）の組成が、本明細書に記載されている。電池で使用されるナノワイヤに適したサイズが、全体を通じて記載されている。さらに、例示的な炭素系基板も本明細書に記載されており、炭素系粉末、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末および黒鉛箔を含む。
【００８４】
炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成、ナノ構造炭素系基板組成、および骨格系ナノ構造、および本発明の添加剤を、任意の電池タイプで利用可能である。例示的な実施形態では、本発明の電池はＬｉイオン電池である。つまり、電池は、適切には、リチウムイオン２０６がアノード２０２とカソード２０４との間を移動する再充電可能な電池である。リチウムイオンは、放電中にはアノードからカソードへ移動し、充電中には逆にカソードからアノードへ移動する。
【００８５】
本明細書に記載されているように、アルカリ金属、例えば、本発明のナノ構造へ挿入するためのＬｉの能力は、増加した静電容量を提供する。しかしながら、この挿入に伴う体積変化を吸収するためのナノワイヤを含む（例えばＳｉナノワイヤ）、ナノ構造の能力により、アノードは、構造的に健全なままである。ナノワイヤ、特にＳｉナノワイヤへ挿入するためのリチウムの能力は、かかる材料から調製されたアノードの静電容量に劇的な向上をもたらす。
【００８６】
適切には、本発明の電池２００のアノード２０２は、約１重量％〜約８０重量％（適切には約５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％）の本発明のナノ構造を含む。二フッ化ポリビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはカルボキシメチルセルロース等の導電性ポリマーも、ナノ構造上に適切に配設される。例示的な実施形態では、アノード２０２は、Ｌｉ箔に埋め込まれたＳｉナノ構造を含む。
【００８７】
図２に示されるように、適切には、電池２００は、アノードおよびカソードを相互から区切るためのみならず、セパレータ２０８を通したイオンの通過を可能にするために、アノード２０２とカソード２０４との間に配置されたカソード２０４およびセパレータ２０８（例えば電解質セパレータ）をさらに含む。例示的な実施形態では、カソード２０４は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ／ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ+ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＦｅＰＯ4およびＬｉＮｉＯ2等のリチウム系カソード等であるがこれに限定されない、電池カソードとして使用することが知られている任意の適した材料を含むことができる。セパレータ２０８の例示的な材料は、良好なイオン導電性および十分に低い導電性を有する細孔性ポリマー材料を含む。適した材料は、ＰＶＤＦ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリ（β−プロピオラクトン）、およびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等のスルホン酸フルオロポリマー、ならびに、他の当該技術で公知のものを含む。電池２００は、電解質２１８、適切には、１：１ ｗ：ｗ、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートで、有機溶媒、例えば、ＬｉＰＦ6に溶解されたアルカリ金属塩（例えばＬｉ塩）もさらに含む。あるいは、電解質２１８は、懸濁液を形成するように、ポリマーまたは無機材料等のイオン導電性材料と混合されたアルカリ金属塩（例えばＬｉ塩）を含むことができる。あるいは、電解質２１８は、添加剤を含むことができる［電子メールからのリストを含む。］
【００８８】
図２に示されるように、例示的な実施形態では、電池２００は、アノード、電解質セパレータおよびカソードを収容する筐体２１０をさらに含む。筐体２１０に対する適した形状および材料（例えば金属、ポリマー、セラミック、複合材料等）は当該技術において公知であり、金属層および合成樹脂層で構成されたラミネート筐体を含む。例えば、この順で構成されたナイロン膜、アルミニウム箔およびポリオレフィン膜層である。ポリオレフィン膜は、適切には、筐体の内側を構成するために接着剤によって溶融または結合される。ポリオレフィン膜は、例えば、ポリプロピレン膜、ポリエチレン膜、または改質ポリエチレン膜であってもよい。電池２００は、さらに、適切には、アルミニウム、銅、ニッケルまたはステンレス鋼等の金属を含み、負荷２１２に結合できる、電極２１４および２１６をさらに備える。
【００８９】
実施形態では、本発明は、電池スラリーで使用するための添加剤を調製する方法を提供する。図２０のフローチャート２０００に示されるように、図１Ｅを参照し、かかる方法は、ステップ２００２において、炭素系粉末を提供することを適切に含む。炭素系粉末は、例えば、約５ミクロン〜約５０ミクロン、約１０ミクロン〜約３０ミクロン、約１５ミクロン〜約２５ミクロン、または約２０ミクロンのサイズの黒鉛粒子を含んでもよい。ステップ２００４において、Ｓｉ系のナノ構造は、炭素系粉末上に配設される。適切には、Ｓｉ系のナノ構造は、炭素系粉末上で成長したＳｉナノワイヤまたはＳｉナノ繊維である。Ｓｉナノワイヤを成長させる方法が、本明細書に提供されている。かかる方法は、ステップ２００６において示されるように、Ｓｉ系ナノ構造上に炭素含有ポリマーを配設すること、およびＳｉ系のナノ構造上に炭素被覆を形成するために炭素含有ポリマーを加熱することをさらに任意選択的に含んでもよい。例示的な加熱温度および時間が、本明細書に記載されている。
【００９０】
さらなる実施形態において、本発明は、電池電極を調製する方法を提供する。図３Ａのフローチャート３００に示されるように、図１Ａおよび１Ｃを参照して、適切には、かかる方法は、ステップ３０２において、１つ以上の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造１００を提供することを含む。フローチャート３００のステップ３０４において、ナノ構造は、スラリーを形成するために、導電性ポリマーおよび炭素系材料と混合される。ステップ３０６において、スラリーは、電池電極１２０に形成される。
【００９１】
ナノワイヤを含む例示的なナノ構造が、ナノ構造の組成および特性として、本明細書に開示されている。適切には、ナノ構造は、ナノワイヤのコアがＳｉを含む、コアシェル（またはコアシェルシェル）ナノワイヤを含むＳｉナノワイヤである。
【００９２】
全体を通じて述べられているように、適切には、本発明の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成が、電極（例えばアノード）を生成するために、従来の電池スラリーに添加剤として利用される。全体を通じて述べられているように、適切には、かかる添加剤は、約１重量％〜約８０重量％の電極、より適切には約５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％の電極において提供される。本明細書に記載されているように、適切には、本発明の方法に従って調製された電極は、リチウムイオン電池のアノードである。
【００９３】
フローチャート３００のステップ３０４は、適切には、炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成物を、二フッ化ポリビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および／またはカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）等の導電性ポリマーと混合することを含む。他の適した導電性ポリマーが、本明細書に記載されている、または別の方法により当該技術において公知である。炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成物は、さらに、適切には、追加の炭素系材料と混合される。かかる追加の炭素系基板の例は、全体を通じて記載されており、炭素、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末または黒鉛箔を含む。この組み合わせは、電極を形成するために一般的に使用される電池スラリーを形成する。
【００９４】
本発明は、電池電極を調製するさらなる方法を提供する。図３Ｂのフローチャート３１０に示されるように、図１Ｂおよび図１Ｃを参照すると、適切には、かかる方法は、ステップ３１２において、炭素系基板１１２または１１２’に配設された１つ以上のナノ構造１１４または１１４’を提供することを含む。フローチャート３００のステップ３０４において、ナノ構造は、スラリーを形成するために、導電性ポリマーおよび炭素系材料と混合される。ステップ３１６において、スラリーは、電池電極１２０または１２０’に形成される。
【００９５】
ナノワイヤを含む例示的なナノ構造は、ナノ構造の組成および特性と同様に、本明細書に開示される。適切には、ナノ構造は、ナノワイヤのコアがＳｉを含むコアシェル（またはコアシェルシェル）ナノワイヤを含むＳｉナノワイヤである。例示的な炭素系基板が、さらに、本明細書に記載されており、適切には、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、炭素系粉末、グラフェン粉末または黒鉛箔を含む。
【００９６】
全体を通じて述べられているように、本発明のナノ構造−炭素系基板組成物は、電極（例えばアノード）を生成するために、従来の電池スラリーに添加剤として適切に利用される。全体を通じて述べられているように、かかる添加剤は、約１重量％〜約８０重量％の電極、より適切には約５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％の電極に、適切に提供される。本明細書に記載されているように、適切には、本発明の方法に従って調製される電極は、リチウムイオン電池のアノードである。
【００９７】
フローチャート３１０のステップ３１４は、適切にはナノ構造炭素系基板組成物を二フッ化ポリビニリデン等の導電性ポリマーに混合することを含む。他の適した導電性ポリマーが、本明細書に記載されている、または別の方法により当該技術において公知である。ナノ構造炭素系基板組成物は、（ナノ構造が配設される炭素系基板に加えて）追加の炭素系材料と適切に混合される。かかる追加の炭素系基板の例は、全体を通じて記載されており、炭素、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末または黒鉛箔を含む。この組み合わせは、典型的には電極を形成するために使用される電池スラリーを形成する。
【００９８】
図４Ａのフローチャート４００に示されるように、図１Ａ、図１Ｃおよび図２を参照すると、本発明は、さらに、電池２００を調製する方法を提供する。適切には、フローチャート４００のステップ４０２において、方法は、１つ以上の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造１００を提供することを含む。ステップ４０４において、ナノ構造は、スラリーを形成するために、導電性ポリマーおよび炭素系材料と混合される。フローチャート４００のステップ４０６において、スラリーはアノード２０２に形成される。次いで、セパレータ材料２０８は、ステップ４０８において、アノード２０２およびカソード２０４間に配設される。
【００９９】
図４Ｂのフローチャート４１０に示されるように、図１Ｂ、図１Ｃおよび図２を参照すると、本発明は、さらに、電池２００を調製する追加の方法を提供する。適切には、フローチャート４１０のステップ４１２において、方法は、炭素系基板１１２または１１２’上に配設された１つ以上のナノ構造１１４を提供することを含む。ステップ４１４において、ナノ構造は、スラリーを形成するために、導電性ポリマーおよび炭素系材料と混合される。フローチャート４１０のステップ４１６において、スラリーはアノード２０２に形成される。次いで、セパレータ材料２０８は、ステップ４１８において、アノード２０２とカソード２０４との間に配設される。
【０１００】
リチウム電池、ならびに、カソード、セパレータ材料、および電解質のための適した成分を調製する方法は、例えば、“Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｇ Ｎａｚｒｉ ａｎｄ Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ，ｅｄｓ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２００４）に示されており、その開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。これらの公知の方法は、電池を調製するために本明細書に記載されている方法およびナノ構造組成と適切に組み合わせられる。
【０１０１】
全体を通して記載されているように、例示的なナノ構造は、ナノワイヤ、ナノ粒子、またはナノ膜、適切には、Ｓｉナノワイヤ等のＳｉナノ構造、およびコアシェル（コアシェルシェルを含む）ナノワイヤを含む。ナノワイヤ等のナノ構造の適した特性およびサイズは、同様に、全体を通じて記載されている。例示的な炭素系基板も、本明細書に記載されている。
【０１０２】
適切には、本発明の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造、ナノ構造炭素系基板組成、および骨格系ナノ構造は、約１重量％〜約８０重量％のアノード、適切には約１０重量％を備える。適した実施形態では、ナノ構造は、ステップ４０４／４１４において、最終的に電池アノードとなるスラリーを調製するために、二フッ化ポリビニリデン導電性ポリマーおよび黒鉛および／または炭素と混合される。追加の導電性ポリマーおよび炭素系材料が、本明細書に記載されている。
【０１０３】
適した実施形態では、導電性ポリマー膜（セパレータ２０８）が、ステップ４０８／４１８においてアノードとカソードとの間に配設される。例示的な導電性ポリマー膜が、本明細書に開示され、または他の方法により当該技術において公知である。
【０１０４】
電池を形成するためにアノード、セパレータおよびカソードを調製する方法は、当該技術において公知である圧延、加熱、乾燥および貯蔵方法を含む（温度および時間を含む）。例えば、その各開示が参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ならびに米国特許第６，１６５，６４２号、第７，５４１，１１４号、第６，４４０，６０６号、第５，６８１，３５７号、第５，６８８，２９３号、および第５，８３４，１３５号を参照されたい。
【０１０５】
本明細書に記載されているように、本発明の炭素含有Ｓｉ系ナノ構造組成、ナノ構造炭素系基板組成、および骨格系ナノ構造は、従来の電池電極（例えばアノード）形成技術において添加剤として適切に使用される。このため、これらの添加剤は、電池電極スラリーの一部を、単に、現在開示されている添加剤（例えば約１重量％〜約８０重量％、適切には約５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％）に代えるだけで、電池製造工程において容易に代用される。従来の電池形成工程の残りが次に行われる。本発明の添加剤を使用する場合には、追加の修正は不要であるが、所望の場合には、工程をさらに修正できる。
【０１０６】
本発明は、炭素被覆されたナノ構造を調製するさらなる方法を提供する。図１９のフローチャート１９００に示されるように、図１Ｄを参照すると、適切には、かかる方法は、ステップ１９０２において、ナノスケール骨格１５２を提供することを含む。例示的なナノスケール骨格は、ナノワイヤ、ナノ粉末、ナノロッド、ナノ膜、ナノチューブ、分岐したナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐したテトラポッド（例えば無機デンドリマー）等を含む。
【０１０７】
フローチャート１９００のステップ１９０４において、炭素含有ポリマーは、ナノスケール骨格１５２上に配設される。炭素含有ポリマーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１０８】
ステップ１９０６において、炭素含有ポリマーは、ナノスケール骨格１５２上に炭素被覆１５６を形成するために加熱される。炭素含有ポリマーは、約１６０℃〜約１０００℃に加熱されてもよい。例えば、炭素含有ポリマーは、約２００℃〜約４００℃、約２５０℃〜約３５０℃、または約３００℃に加熱されてもよい。別の例として、これは、約６００℃〜約８００℃、約６５０℃〜約７５０℃、または約７００℃に加熱されてもよい。さらなる例として、これは、約８００℃〜約１０００℃、約８５０℃〜約９５０℃、または約９００℃に加熱されてもよい。炭素含有ポリマーは、約３０分〜約５時間、約１時間〜約３時間、または約２時間の間、加熱されてもよい。加熱は、ネオン、アルゴン、クリプトン、またはキセノン等の不活性ガスが存在下で行われてもよい。
【０１０９】
ステップ１９０８において図示されるように、かかる方法は、さらに、任意選択的に、炭素含有ポリマーの配設の前に、ナノスケール骨格１５２上にＳｉ系の層１５４（例えば結晶性Ｓｉおよび／または非晶質Ｓｉ）を配設することを含んでもよく、この場合、炭素含有ポリマーはＳｉ系の層１５４上に配設される。
【０１１０】
本明細書に記載されているように、以下に記載されている例において、およびその開示が参照により本明細書にその全体が組み込まれる、２００９年５月１９日に出願された仮特許出願第６１／１７９，６６３号において、本発明は、バルクシリコンの制限を克服し、ナノワイヤの形態におけるシリコンの高電荷容量を利用する。ナノワイヤは、適切には、数１０ナノメートル程度の範囲の直径および約１０００のアスペクト比を有する。ナノワイヤは、それらの構造的な完全性を失うことなく、充電および放電においてリチウム化および非リチウム化によって生じる大きな体積変化を吸収することができる。
【０１１１】
以下の例は、実際のシリコンナノワイヤ（Ｓｉ ＮＷ）の性能について記載する。Ｌｉイオン電池における実装のために、Ｓｉ ＮＷは、アノード内の低重量（約５〜３０重量％）賦形剤として適切に使用される。このアプローチにより、性能における大幅な向上を提供しながら、既存の製品ラインへの容易な統合が可能になる。ＳｉＮＷの１０重量％の添加は、約３０％〜５０％の電池アノードの容積増加を生じさせることがわかっている。
【０１１２】
関連技術の当業者には、本発明の範囲またはその任意の実施形態から逸脱せずに、本明細書に記載されている方法および応用に、他の適した修正および適応を行うことができることが容易に明らかであろう。ここでは、本発明について詳細に説明してきたが、例示のために本明細書に含まれているにすぎず、本明細書を制限することを意図するものではない、以下の例を参照すると、これはより明確に理解されるであろう。
例
例１
Ｓｉナノワイヤの調製および特性評価
Ｓｉナノワイヤの成長および形状
【０１１３】
Ｓｉナノワイヤを成長させるために、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）方法が利用される。ワイヤは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径および約１μｍ〜約５０μｍの長さを有する単結晶性である。成長工程は、形状、サイズ、組成等の設計において高い自由度を可能にする。例えば、ナノワイヤは、実質的に直線であり、約９９％を超える歩留まりで調製できる（図５Ａを参照）。電池の応用のために、織り合わされた、交互的な、または重複した構造が適切に使用される（図５Ｂを参照）。ナノワイヤは、容易にドーピングでき、さらに、合金または多相材料として成長できる。適切には、シェルが、シリコンにほとんどが共有結合される炭素の薄層から成るコア／シェル構成において、およそ２０ｎｍ〜６０ｎｍの直径のＳｉナノワイヤが生成される。この炭素層は、導電性のための経路を提供する。
電池の応用のためのシリコンナノワイヤの適した成長基板：カーボンブラック、黒鉛、グラフェン
【０１１４】
本発明の方法は、種々の異なる基板材料および形状因子上にシリコンナノワイヤを調製するために利用できる。電池スラリーへの添加剤として使用するために、ナノワイヤを、カーボンブラック、黒鉛、または固まっていないグラフェンナノシート粉末界面上に適切に成長させる。３つ全ての場合において、基板／Ｓｉナノワイヤ組成物／添加剤をアノード材料に混合することは非常に簡単である。全体を通して記載されているように、グラフェンまたは炭素粉末上にＳｉナノワイヤを成長させることにより、構造が、Ｓｉ材料のリチウム化および非リチウム化の間の大きな体積変化に適合することを可能にする。このため、Ｓｉナノワイヤ材料は、黒鉛系インクまたはスラリーに直接利用できる。
【０１１５】
カーボンブラックは、ナノワイヤ、ならびに電池アノードに適したマトリクス材料にとって効率的な成長基板であり、スラリー形成に容易に統合できる。ナノワイヤは、広範囲にわたって調整でき、このため所望の性能特性に適合できる密度で、カーボンブラック、ならびに他の基板上に成長させることができる。図６は、カーボンブラック上に成長させたシリコンナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ナノワイヤは、大きな表面積およびリチウム化およびイオンならびに電子移動のアクセスの容易さを提供する、織り交ぜられたおよび重複した網状組織を形成する。
【０１１６】
図７Ａおよび７Ｂ内の顕微鏡写真は、高い（Ａ）および低い（Ｂ）倍率の黒鉛箔上で成長させたＳｉナノワイヤを示す。図２４Ａおよび２４Ｂは、低い倍率（Ａ）および高い倍率（Ｂ）のＳｉナノワイヤを示す。ナノワイヤの平均直径は約４５ｎｍである。
【０１１７】
図８Ａおよび８Ｂは、グラフェン粉末（Ｂ）上に成長した固まっていないグラフェンマイクロシート粉末（Ａ）およびシリコンナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ナノワイヤの平均直径は５０ｎｍである。ナノまたはマイクログラフェンナノシート粉末上に成長したＳｉナノワイヤは、高い表面積および高い機械的柔軟性を添加剤に提供する。黒鉛箔およびグラフェン粉末の両方は、共に、Ｓｉナノワイヤの体積変化の適合を可能にし、高い導電性を提供する。
【０１１８】
図９は、結晶性コア９０２および非晶質シェル９０４を有するシリコンナノワイヤ９００の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真を示す。Ｓｉナノワイヤは、適切には、シェル直径比率へ調整可能なコアを有するコアシェル構造を有する。コアは、結晶性およびシェル非結晶性である。最終的な界面層は、大部分がシェルに共有結合される炭素の導電性薄層である。ナノワイヤは、およそ約１００原子半径の半径方向の寸法を有し、このため、リチウム化の際に、格子の歪みを、弾力的に吸収することができる。弾力的に適合するには歪みが大きくなりすぎる場合、結晶性Ｓｉから非晶質Ｓｉへの相変態が生じる。リチウム原子の結晶への連続的な組み込みの際において、ナノワイヤは、最終的に、プラスチック変形、および突出またはナノワイヤの表面から延在する葉状構造９０６の生成による歪みの増加に適合する。
【０１１９】
薄膜材料のこれらの突出により、Ｓｉ材料自体の導電性は低下し、このため、サイクリングにおけるＳｉ材料の容量は減少する。しかしながら、Ｃシェルで被覆されたＳｉコアナノワイヤの場合に、これらの突出は、滑らかなナノワイヤと比較して、より大きい表面積およびリチウムイオンのためのより短い拡散経路を生成する利点を提供する。さらに、ワイヤ表面および電極内の炭素粉末または黒鉛粉末上の炭素の存在により、導電性の喪失が避けられる。このさらなる表面積は、充電サイクル数の増加にともなう、本発明のＳｉナノワイヤを含む電池アノードの容量の低減ではなく、増加をもたらす。
【０１２０】
ナノワイヤは、球体のナノ粒子と同じレベルで実現される、見えない連続的な導電経路を提供する。その本来の性質により、球体は、導電性に貢献する限られた数の球体と球体との点の接触のみを有する。ナノワイヤは、さらに、多孔性の調整において追加の自由度も提供する。’
【０１２１】
図２５Ａおよび図２５Ｂは、結晶性コア（約１５〜２０ｎｍの厚さ）を有するシリコンナノワイヤ、および非結晶（Ｓｉ−Ｏが関与する場合がある）および炭素シェルで覆われたポリＳｉシェル（約１０〜１５ｎｍの厚さ）の組み合わせのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図２５Ａを参照すると、シリコンナノワイヤ２５００は、第１の側面２５０４および第２の側面２５０６を含む炭素シェルを有する、およそ１４．７６ｎｍの結晶性コア２５０２を有する。炭素シェルの第１の側２５０４はおよそ１３．２ｎｍの厚さを有し、炭素シェルの第２の側２５０６はおよそ１０．０３ｎｍの厚さを有する。図２５Ｂを参照すると、シリコンナノワイヤ２５５０は、第１の側２５５４および第２の側２５５６を含む、炭素シェルを有する、およそ１９．４４ｎｍの結晶性コア２５５２を有する。炭素シェルの第１の側２５５４は、およそ１３．９３ｎｍの厚さを有し、炭素シェルの第２の側２５５６は、およそ１１．４２ｎｍの厚さを有する。
リチウム箔対電極を有する、ステンレス鋼電極上のＳｉナノワイヤの容量
【０１２２】
Ｓｉナノワイヤの電荷容量およびサイクル効率性を計測するために、ナノワイヤを、アノードとして鉄鋼基板上に成長させ、これは、対電極としてリチウム箔と共に使用された。
【０１２３】
図１０は、２つの異なる直径を有する、ナノワイヤの電荷容量およびサイクル効率性を示す。より細い（４０ｎｍ）直径のワイヤ（図中では黒塗りのひし形）は、第１サイクル効率が８５％（図中では白抜きの正方形）の、第１のサイクルにおいて４２００ｍＡｈ／ｇの最大容量のバルクシリコンの理論的な容量を実現する。サイクル数の増加と共に、電荷容量は低減し、これは実験的配設のアーチファクトであり、結合剤および添加剤の喪失により生じる。より太い（８０ｎｍ）ナノワイヤは、より少ない（２１１０ｍＡｈ／ｇ）初期容量（図中では黒塗りの円）を示し、これは増加する充電サイクル数と共に増加する。この挙動は、Ｌｉの拡散距離がより長く、表面突出による歪みの弛緩がより難しいという事実により、理解できる。この場合の第１サイクル喪失は、同様に、１５％である（図中では白抜きの正方形）。
【０１２４】
これらの測定は、理論的な電荷容量を４０ｎｍの太さのワイヤで示すことができることを、明らかに実証する。後述のように、これらのＳｉナノワイヤは、ほとんどまたは全く低減せずに、８０サイクルの間維持可能な改善された容量を提供する電極を開発するために使用されている。
シリコン薄膜および粉末を有するシリコンナノワイヤの比較
【０１２５】
Ｓｉナノワイヤは、Ｓｉ薄膜、バルクＳｉ、またはＳｉ粉末とはかなり異なる挙動をする。シリコンナノワイヤがステンレス鋼基板上に生成される場合、さらに、シリコンの薄い層もステンレス基板上でナノワイヤのベース間に生成される。従って、本明細書に提供されている測定は、ナノワイヤおよびＳｉ薄膜の両方からの貢献を含む。図１１は、異なる直径を有するＳｉ ＮＷについて、０．１ｍＶ／ｓで得られた電流対電位の曲線を示す。０．４８Ｖにおける鋭角の頂点は、直接、Ｓｉナノワイヤに関連する。０．２９Ｖにおける特徴は、薄膜の形態のシリコンの痕跡（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）である。非常に薄いワイヤについて、薄膜の体積分率は、その貢献が、電流対電位走査に貢献できるほど十分大きくなる。シリコンの荷電ピークにおける非常に大きな電流は、ナノワイヤが急速充電を可能にする理由の一部となっている。
【０１２６】
図１２においてはっきりと異なる挙動が見られ、ここで、ナノワイヤのないシリコン薄膜が、ナノワイヤを有する薄膜と比較される。ナノワイヤを有するサンプル上の走査では、０．５Ｖに近い追加のピークが観察される。
【０１２７】
図２６は、ＳｉＮＷとＳｉ粉末との間の差を示す、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定を示す。ＦＴＩＲは、Ｓｉ−Ｏがおよそ１０７０ｃｍ-1で伸びることを示唆し、ＳｉＯ2がシェル材料に存在するかもしれないことを示す。
Ｓｉナノワイヤ上の炭素被覆
【０１２８】
炭素被覆は、Ｓｉナノワイヤの導電性およびリチウムイオン電池の炭素系スラリーへＳｉナノワイヤを統合する能力を適切に向上させる。炭素系ポリマー（ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ等）は、一般的には、電池スラリー内の結合剤として使用される。実施形態では、結合剤は、Ｓｉナノワイヤ上の炭素被覆の炭素源として使用される。Ｓｉナノワイヤ上に炭素被覆を形成するための炭素系ポリマーの炭化は、さらに、Ｓｉナノワイヤ上の炭素系ポリマーと炭素被覆との間の相互作用を改善する場合がある。
【０１２９】
図２１Ａおよび２１Ｂは、炭素被覆２１０２を有するＳｉナノワイヤ２１０４を示す顕微鏡写真である。炭素被覆２１０２は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を分解することにより実現した。この例において、Ｓｉナノワイヤ２１０４はＳＢＲと混合され、次いで、炭素被覆２１０２を形成するために、アルゴンの存在下で、２時間、約７００℃で加熱された。
【０１３０】
図２２は、炭素被覆２２０２を有するＳｉナノワイヤ２２０４を示す顕微鏡写真である。炭素被覆２２０２は、ＰＶＤＦ（ポリ（フッ化ビニリデン））を分解することにより実現された。この例において、Ｓｉナノワイヤ２２０４は、ＰＶＤＦと混合され、次いで、炭素被覆２２０２を形成するために、アルゴンの存在下で、２時間、約９００℃で加熱された。
【０１３１】
炭素被覆（例えば炭素の表面層または炭素シェル）を有するＳｉナノワイヤは、リチウムイオン電池で使用する場合に、より良いサイクリング性能を示す。改善された性能は、特にＳｉおよび炭素被覆されたＳｉに対する、電極材料の表面上の不動態化膜の形成による場合がある。
【０１３２】
図２３Ａおよび図２３Ｂは、数回の充電／放電サイクル後の本発明の実施形態のＳｉナノワイヤを示す顕微鏡写真である。図２３Ａは、２回の充電／放電サイクル後に大きな形態変化が生じなかったことを示す。図２３Ｂは、Ｓｉナノワイヤが１０回の充電／放電サイクル後により多孔性になったことを示す。
【０１３３】
図２３Ｃおよび図２３Ｄは、数回の充電／放電サイクル後の、本発明の実施形態の炭素被覆されたＳｉナノワイヤを示す顕微鏡写真である。これらの図中のＳｉナノワイヤは、分解されたＰＶＤＦを使用して炭素被覆された。２回の充電／放電サイクル後に、図２３Ｃに示されるように、炭素被覆されたＳｉナノワイヤにおいて大きな形態変化は存在せず、炭素被覆は影響を受けないままである。１０回の充電／放電サイクル後、図２３Ｄに示されるように、炭素被覆されたＳｉナノワイヤには大きな形態変化は存在しないが、炭素被覆はＳｉナノワイヤの長さに沿って割れる（ｓｐｌｉｔ）。
例２
ナノワイヤ炭素系基板添加剤を使用したアノードの調製および特性評価
増加したアノード容量およびサイクル寿命
【０１３４】
商用電池の仕様に近づけるため、および基準および制御を目的として、１０％炭素および１０％ＰＶＤＦ（Ｌｉ−Ｇ−Ｃ−ＰＶＤＦ）を有する８０％黒鉛の混合物を、電池スラリーとして利用した。本発明のナノワイヤ材料の容量を決定するために、１０％の黒鉛を、１０％Ｓｉナノワイヤ材料（Ｌｉ−ＳｉＮＷ−Ｇ−Ｃ−ＰＶＤＦ）に代えた。図１３は、結果として得られたナノワイヤを使用した場合の容量の増加を示す。容量増加は、最初、３０％であり、約６０回の充電／放電サイクル後に５０％まで増加し続ける。サイクル数に伴う容量の増加は、数回のサイクル（図１４）後のＳｉ ＮＷの構造をＳＥＭ顕微鏡写真で精査することによって説明できる。以前滑らかであったナノワイヤ表面が、微細構造になり、表面積が増加し、このためシリコンとイオン導体との間の界面面積が大きくなり、Ｓｉナノワイヤ内のＬｉの拡散経路は短くなる。
【０１３５】
図２７は、１０％Ｓｉナノワイヤ、１０％ＰＶＤＦ、および８０％黒鉛炭素を含む第１のアノード、および黒鉛炭素およびＰＶＤＦのみを含む第２のアノードのサイクル数の関数としての、容量のグラフを示す。サイクリング性能が、１０定電圧（ＣＶ）および３定電流（ＣＣ）サイクル後のセルについて得られた。図２７に示されるサイクリング結果が、約１．５時間／ハーフサイクルのＣＣサイクルを用いて試験された。第１のアノード（Ｓｉナノワイヤ、黒鉛、およびＰＶＤＦを含む）について、２５０サイクルで３０％を超える容量増加が実現された。
Ｌｉイオン電池：ナノワイヤ材料に対する電流パルスへの高速応答レート
【０１３６】
図１５は、対照としてのナノワイヤを持たない同じセルと比較した、Ｌｉ ＳｉＮＷアノード／Ｌｉ ＣｏＯ2カソードセルの充電サイクリング挙動を示す。アノード内にナノワイヤを含むセルは、種々の電流パルス（例えば３秒のタイムスロットで１ｍＡ）に対する非常に速い応答速度を示す。この速い速度は、効率的な電導を提供する独自の網状組織構造と共に、Ｌｉイオンのための大きな表面積および短い拡散経路に貢献できる。
ポリマー結合剤の均一分布
【０１３７】
本明細書に記載されているように、適切には、本発明の添加剤のナノワイヤは、織り交ぜられた、交互的な、または重複する網上組織で配設される。しかしながら、効率的な電池設計のために、炭素だけでなく、結合剤（例えば導電性ポリマーまたは「ポリマー結合剤」）も均一に分散することが重要である。ポリマーの均一の分布を示すために、エネルギー分散型X線（ＥＤＸ）分析を使用して追跡可能なモデル物質として、鉛（Ｐｂ）で染色されたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を使用した。図１６Ａ〜図１６Ｃは、Ｓｉナノワイヤ上のＣおよび結合剤の均一分布を示す、Ｓｉナノワイヤ（１６Ａ）、炭素（１６Ｂ）、およびＰｂ（１６Ｃ）の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）ＥＤＸ要素マップを示す。ナノワイヤ網上組織表面積は、商用電池の黒鉛粉末（〜１ｍ2／ｇ）のものよりもかなり大きい、２０-６０ｎｍのナノワイヤに対して３０〜１００ｍ2／ｇに調整できる。
【０１３８】
熱処理電池電極は、結合剤分布を改善する場合があり、従って、より良いサイクリングがもたらされる場合がある。一例において、ＰＶＤＦ−ＳｉＮＷ−黒鉛−導電性カーボンブラックを有する箔が、８時間、アルゴン中４％水素の下で、３００℃で加熱された。ＰＶＤＦの融点は約１６０℃である。ＰＶＤＦの開始温度は、３５０℃よりも高く、そのため、３００℃は、本発明の実施形態の熱処理の有効な温度である。
【０１３９】
熱処理Ｓｉナノワイヤ−黒鉛−ＰＶＤＦ電極は、電流コレクタ（例えばＣｕ）との接着を向上する場合があり、より重要なことに、比較的密度が高く／均一な被覆層を作り出す場合がある。改善された電流コレクタ上の被覆層の接着は、より良いサイクリング性能をもたらす場合がある。さらに、結合剤および活性材料粉末の間のより良い相互作用は、さらに、サイクリング性能に影響を与える固体電解質界面（ＳＥＩ）内の変化の減少をもたらす場合がある。
既存のスラリー調製の製造および既存のスラリー調製への統合
【０１４０】
本明細書に記載されているように、Ｓｉナノワイヤを多数の基板上に配設することができる。全体を通じて記載されている方法を使用して、広い範囲にわたり、高い歩留まりで、ナノワイヤ直径（例えば２０〜２００ｎｍ）、長さ（例えば約５０ｕｍ）、テーパ（通常、ゼロを目標とする）、サイズ分布（＞＋／−２０％半値全幅）、およびドーピング（所望の場合）を容易に制御できる。調整可能なコア／シェル比率およびグラフィック表面層を有するＳｉコアおよびＳｉＣシェルを有するナノワイヤを、容易に生産できる。生産出力は、実験スケールから１００倍にスケールアップされており、大量生産（毎年５０トンのＳｉＮＷ）のために設計された製造ラインの試作品で試験され、良好な結果を得ている。
【０１４１】
例示的な製造工程を、図１７に示す。この工程は、２００９年６月２９日に出願された、米国特許仮出願第６１／２２１，２５０１号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、代理人整理番号２１３２．０６８００００、および、２００９年５月１９日に出願された米国特許仮出願第６１／１７９，６６３号に開示されているように、ナノワイヤを成長させる大量、高密度の方法を利用する。Ｓｉナノワイヤの成長は、適切には、シリコンが豊富な化学的蒸着環境の金コロイド触媒からのナノワイヤ核生成を利用する。図１７に記載されるように、フローチャート１７００に示される生産方法は、アルミニウム箔がエンボス加工されるステップ１７０２を適切に含む。ステップ１７０４において、箔は、次いで、従来の溶媒を使用して清浄化され、ステップ１７０６において、基板表面が調製される（例えば炭素系基板）。金コロイドは、ステップ１７０８において基板に配設され、次いで、ステップ１７１０において乾燥される。次いで、ナノワイヤ成長が、ステップ１７１２において、ＶＬＳ−工程（本明細書に記載される他の工程も使用できる）を用いて実施される。次いで、ナノワイヤが（例えば、超音波処理により）ステップ１７１４において回収され、ステップ１７１６において濾過され、ステップ１７１８において乾燥される。ナノワイヤは、本明細書に記載されているように添加剤として使用されるために、ステップ１７２０においてボールミルで粉砕することができる。適切には、米国特許仮出願第６１／２２１，５０１号、２００９年６月２９日に出願された、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、代理人整理番号２１３２．０６８００００、および米国特許仮出願第６１／１７９，６６３号に記載されるように、カートリッジアセンブリ１７２２が、多数のナノワイヤの調製を容易にするように使用される。
【０１４２】
図１８は、本発明の添加剤を既存のスラリー調製プロトコル／装置設計１８００へ導入する例示的な工程を記載する。図１８に示されるように、例示的な調製プロトコル／装置設計１８００は、適切には、ポンプ１８０２、粉末移送送風機１８０４および１８１０、およびポジティブスラリー混合機１８０６およびネガティブスラリー混合機１８０８を含む。ポジティブおよびネガティブスラリー混合機は、それぞれ、スラリーポンプ１８１２および１８１４へと供給する。スラリーポンプ１８１２および１８１４は、それぞれ、ポジティブ塗装機乾燥機１８１８およびネガティブ塗装機乾燥機１８２０へと供給する。溶媒回収機構１８１６も提供されている。ポジティブ塗装機乾燥機１８１８およびネガティブ塗装機乾燥機１８２０は、共に、例示的な調製プロトコル／装置設計１８００を終了させる、ロール貯蔵庫１８２２へと供給する。全体を通して記載されているように、本発明の添加剤は、１８２４において、粉末移送送風機１８１０へ適切に添加され、これは、次いで混合されてアノードに調製される。他の適した調製プロトコル／装置設計が、当業者によって容易に想像されるであろう。また、１８００に示される設計は、一例として例示されることを目的とするにすぎない。
【０１４３】
本発明の例示的な実施形態が提示された。本発明はこれらの例に限定されない。これらの例は、例示のために本明細書に提示されたのであって、限定のために本明細書に提示されたのではない。当業者には、本明細書に含まれる教示に基づく（本明細書に記載された実施形態の均等物、拡張、変形、誘導型等を含む）代替実施形態が明白であろう。このような代替実施形態は本発明の範囲および趣旨に含まれる。
【０１４４】
本明細書において記載されている全ての文書、特許および特許出願は、本発明に関連する当該技術の当業者の技術水準を示すものであり、これらは、あたかも各個別の文書、特許または特許出願が、参照により組み込まれることが具体的におよび個別に示されているのと同程度に、参照により、本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2020177920.tif 000004
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【外国語明細書】
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