(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒に配合した際の「色分かれ」現象を抑制し、安定した塗膜特性（顔料特性、導電性、熱伝導性等）を保持する、無機顔料粒子とカーボン材料との複合材料を提供する。【解決手段】二酸化チタン等の無機顔料粒子とカーボンナノチューブ等のカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを含み、両末端にシラノール基を有するポリウレタンで無機顔料粒子とカーボン材料とを固定する。少なくとも無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを水性分散媒中で混合して、複合材料を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを含む、複合材料。
【請求項２】
無機顔料粒子とカーボン材料とが、両末端にシラノール基を有するポリウレタンで固定された、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
無機顔料粒子が無機白色顔料粒子である、請求項１又は請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
無機白色顔料粒子が二酸化チタン顔料である、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
カーボン材料がカーボンナノチューブである、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の複合材料を含む導電性材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の複合材料又は請求項６に記載の導電性材料と、樹脂とを含む、塗料組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の複合材料又は請求項６に記載の導電性材料を含む、塗膜。
【請求項９】
少なくとも無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを水性分散媒中で混合する工程を含む、複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の混合工程で得られた混合液を固液分離する工程、次いで、得られた固形分を３０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する工程を含む、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料粒子とカーボン材料を含む複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を含む導電性材料、塗料組成物、塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン材料は、炭素原子で構成される種々の形状を有する材料であり、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン等がよく知られている。例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する物質である。通常、カーボンナノチューブとしては、層数の少ない単層ＣＮＴや２層ＣＮＴが高グラファイト構造を有しているために導電性等の特性が特に高いことが知られている。
【０００３】
このようなカーボン材料を無機粒子と複合化させ、カーボン材料が有する導電性、熱伝導性等の性能を無機粒子に付与させる試みが行われている。例えば、特許文献１には、複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成し、それが母粒子表面に直接固定されている複合粒子が開示されている。母粒子として、金属粒子、例えば、窒化アルミニウムや酸化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化クロム、ニッケル、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、チタン、酸化チタン、炭化チタン、タングステン、炭化タングステン、亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、スズ等が挙げられている。この複合粒子を製造するには、カーボンナノチューブが分散した液に母粒子を浸漬し、母粒子表面においてカーボンナノチューブの分散状態と凝集状態との可逆的反応状態を生じさせて、母粒子表面にカーボンナノチューブを固定させている。
【０００４】
また、特許文献２には、セラミック原料粒子表面に０．００１重量％以上０．１重量％以下のカーボンナノチューブを含有し、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する複合セラミックス材料粒子を開示している。前記セラミック原料粒子として、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、フェライト、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられている。この複合セラミックス材料粒子を製造するには、少なくともセラミック原料粒子と、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブを分散させる合成ポリマー、界面活性剤等の分散剤と、溶媒とを含む混合スラリーを作製する工程と、耐圧容器内に前記混合スラリーを供給した後、前記混合スラリーを撹拌しながら前記耐圧容器内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給工程による方法を開示している。
【０００５】
更に、特許文献３には、未処理のカーボンナノチューブを窒素原子含有極性溶媒に分散させ、当該分散液中に、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基の極性官能基を有するシランカップリング剤等で表面が修飾されたシリカゲル粒子、酸化チタン粒子又は酸化亜鉛粒子を撹拌して、その粒子表面にカーボンナノチューブをコーティングする方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１４０２７６号公報
【特許文献２】特開２０１４−３４４７６号公報
【特許文献３】特許第５６８６４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カーボン材料と無機顔料粒子とを複合化させることにより、溶媒分散体や塗料組成物等の溶媒中に配合した際にいわゆる「色分かれ」現象を防止することができると期待される。「色分かれ」現象とは、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と二酸化チタン等の無機顔料粒子との比重差等によって溶媒中で両者が分離する現象をいう。「色分かれ」現象が生ずると、両者の分布が不均一になるため、塗膜とした際の特性（顔料特性、導電性、熱伝導性等）にムラが生じてしまう。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、ファンデルワールス力によりカーボン材料が無機顔料粒子の表面に直接固定しているために強度が十分ではなく、溶媒に配合した際に両者が分離してしまい、前記の色分かれ現象が生じる。また、特許文献２の方法でも、超臨界状態において、分散剤及び溶媒が二酸化炭素中に溶け込むことによって、カーボン材料は不安定な分散状態となり、ファンデルワールス力を主体とした力によって無機顔料粒子の表面に吸着し安定な状態となるが、吸着力だけでは強度が十分ではなく、溶媒に配合した際に両者が分離してしまい、「色分かれ」現象が生じる。更に、特許文献３の方法では、官能基を有するシランカップリング剤等で表面が修飾された粒子を用いてカーボン材料を固定しているが、溶媒に配合した際に両者の固定が不十分となって分離してしまい、「色分かれ」現象が生じるという問題が解決されていない。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、無機顔料粒子とカーボン材料とを強固に固定し、溶媒に配合した際に「色分かれ」現象を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、両末端にシラノール基を有するポリウレタンを使用することで、無機顔料粒子とカーボン材料とを強固に固定できること、こうして得た複合材料を溶媒に配合した際に「色分かれ」現象を十分に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（１）から（１０）の発明を含む。
（１）  無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを含む、複合材料。
（２）  無機顔料粒子とカーボン材料とが、両末端にシラノール基を有するポリウレタンで固定された、（１）に記載の複合材料。
（３）  無機顔料粒子が無機白色顔料粒子である、（１）又は（２）に記載の複合材料。
（４）  無機白色顔料粒子が二酸化チタン顔料である、（３）に記載の複合材料。
（５）  カーボン材料がカーボンナノチューブである、（１）乃至（４）の何れか一項に記載の複合材料。
（６）  （１）乃至（５）の何れか一項に記載の複合材料を含む導電性材料。
（７）  （１）乃至（５）の何れか一項に記載の複合材料又は（６）に記載の導電性材料と、樹脂とを含む、塗料組成物。
（８）  （１）乃至（５）の何れか一項に記載の複合材料又は（６）に記載の導電性材料を含む、塗膜。
（９）  少なくとも無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを水性分散媒中で混合する工程を含む、複合材料の製造方法。
（１０）  （９）に記載の混合工程で得られた混合液を固液分離する工程、次いで、得られた固形分を３０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する工程を含む、複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機顔料粒子とカーボン材料とを強固に固定することができるため、溶媒に配合した際の「色分かれ」現象を抑制でき、安定した塗膜特性（顔料特性、導電性、熱伝導性等）を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の複合材料は、無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを含む。両末端にシラノール基を有するポリウレタンの接着作用により、無機顔料粒子とカーボン材料とを固定することができる。そのメカニズムは定かではないが、シラノール基が無機顔料粒子の表面と何らかの結合をし、もう一方のシラノール基もカーボン材料の表面と何らかの結合をするとともに、ポリウレタンの接着作用の働きにより両者の固定強度を高めることができると考えられる。
【００１５】
前記の無機顔料粒子は、化学的に無機質の顔料粒子のことをいい、天然鉱物でもよいし、亜鉛、チタン、鉛、鉄、銅、クロム等の化合物を原料として造るものでもよい。例えば、白色顔料 (亜鉛華（酸化亜鉛）、二酸化チタン、鉛白等)、赤色顔料 (べんがら、朱、カドミウム赤等)、黄色顔料 (黄鉛、黄土、カドミウム黄等)、緑色顔料 (エメラルド緑、酸化クロム緑等)、青色顔料 (紺青、コバルト青等)、紫色顔料 (マンガン・バイオレット、マース・バイオレット等)、黒色顔料 (チタンブラック、鉄黒等)、透明性白色顔料 (体質顔料ともいう。シリカ白、アルミナ白、白土、炭酸カルシウム等) があり、これらに限定されない。また、酸化チタン微粒子、酸化スズ微粒子等の透明性顔料も無機顔料粒子に含まれ、更に、アルミニウム、金、銀、銅等の金属顔料も含まれる。本発明では、白色顔料（無機白色顔料粒子）が好ましく、二酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）が更に好ましい。
【００１６】
無機顔料粒子の平均一次粒子径は電子顕微鏡法にて測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｈ−７０００）を用いて無機顔料粒子を撮影し、自動画像処理解析装置（ニレコ製  ルーゼックス（登録商標）ＡＰ）を用いて画像処理を行い、２０００個の粒子について一次粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
【００１７】
無機顔料粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを用いることができる。球状以外の形状の場合の上記平均一次粒子径については、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は短軸側の長さの平均で規定し、板状の場合は面の対角線長さの平均で規定する。
【００１８】
二酸化チタン白色顔料は、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下程度の二酸化チタン粒子であり、塗膜の白色度及び隠蔽性等の観点から、平均粒子径は０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。二酸化チタン白色顔料の結晶構造についても特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等を用いることができるが、塗料樹脂の劣化を抑制する観点から、ルチル型が好ましい。
【００１９】
二酸化チタン白色顔料は、いわゆる硫酸法、塩素法の何れの方法で製造したものも用いることができる。また、二酸化チタン白色顔料の粒子表面を、各種の無機化合物や有機化合物で被覆したものを用いてもよい。無機化合物としては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の金属酸化物及び／又は金属含水酸化物等が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリオール系、アミン系、カルボン酸系等の有機化合物（具体的には、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ステアリン酸、オレイン酸等）が挙げられる。二酸化チタンの粒子表面を、上記の無機化合物で被覆した後、更に上記の有機化合物で被覆したものを用いてもよい。
【００２０】
前記のカーボン材料は、炭素原子で構成される種々の形状を有する材料であり、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン等を用いることができ、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ粒子が好ましい。
【００２１】
カーボンナノチューブとしては、その構造において特に限定されるものではなく、シングルウォールカーボンナノチューブ及びダブルウォールカーボンナノチューブ等のマルチウォールカーボンナノチューブの何れも用いることができる。カーボンナノチューブは、平均長さが５μｍ以上であることが好ましい。こうすることで、少ない配合量であっても複合材料の表面において導電パスを良好に形成し、複合材料の導電性を十分に高めることができる。また、カーボンナノチューブは、平均直径が１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。こうすることで、複合材料の導電性をより良好なものとすることができる。カーボンナノチューブの平均長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を観察したときの１００個の粒子の長さの平均値を意味する。平均直径についても同様である。
【００２２】
カーボンナノチューブは、ラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が１５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１，５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１，３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの強度比、すなわちＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほどグラファイト化度が高く、高品質であること、すなわち高結晶性であり高い導電性を有していることを示している。
【００２３】
カーボンナノチューブは、化学気相成長（ＣＶＤ）法、アーク放電法、レーザー蒸着法等の任意の製法にて得ることができる。また、カーボンナノチューブは、各種の市販品を用いることもできる。例えば、単層カーボンナノチューブとしては、ＴＵＢＡＬＬＴＭ（ＯＣＳｉＡｌ社製）、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１（日本ゼオン社製）、ＮＣ１１００（ＮＡＮＯＣＹＬ社製）、ＭＥＩＪＯ  ｅＤＩＰＳ（名城ナノカーボン社製）、ＨｉｐｃｏＴＭ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）等を用いることができ、多層カーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工社製）等を用いることができる。
【００２４】
前記の「両末端にシラノール基を有するポリウレタン」とは、ポリウレタン（分子内にウレタン結合を有する重合体）の両末端に、任意の手法によってシラノール基を導入したものである。シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
ポリウレタンの両末端にシラノール基を導入する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００９−２３５２５７号に記載のような方法を用いることができる。この方法では、まず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、両末端にイソシアネート基を有する高分子（ウレタンプレポリマー）を作製する。このウレタンプレポリマーに、イソシアネート基との反応性を有する官能基をもつアルコキシシラン化合物（シリル化剤）を反応させることで、両末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタンが得られる。更に、両末端のアルコキシシリル基の少なくとも１つを、加水分解反応等によってシラノール基に変換（水性化）することによって、ポリウレタンの両末端にシラノール基を導入することができる。以下ではこのようにして得られる高分子化合物のことを、水性シラノール化ウレタンポリマーと呼ぶことがある。
【００２６】
両末端にシラノール基を有するポリウレタンは、各種公知の方法で製造できるほか、市販品を用いることができる。例えば、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物（アクアリンカー（登録商標）ＳＵ５００：コニシ社製）等を使用することができる。
【００２７】
本発明の複合材料は、両末端にシラノール基を有するポリウレタンの接着作用によって無機顔料粒子とカーボン材料とが溶媒に配合した際に分離しにくくなるように固定されたものである。ここで、本発明における「固定」とは、溶媒に配合した際に分離しにくい状態で複合していることをいい、どのような力が影響してもかまわない。両末端にシラノール基を有するポリウレタンを媒介として、化学的な力、物理的な力又はその両者によって無機顔料粒子とカーボン材料とが結合した状態を想定しているが、それに限定されない。本発明の複合材料の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２８】
本発明の複合材料においては、無機顔料粒子とカーボン材料との溶媒中の固定強度を例えば下記の方法によって評価することができる。
【００２９】
まず、塩素化ポリオレフィン樹脂をバインダー樹脂として、水を溶媒として用いて、複合材料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）を６０％として、塗料組成物を調製する。塩素化ポリオレフィン樹脂としては、例えば、水系塩素化ポリオレフィン樹脂として市販されている日本製紙社製のスーパークロン（登録商標）Ｅ−４８０Ｔを用いることができる。塗料化直後の塗料組成物の一部を採取し、サンプル１とする。
【００３０】
次に、塗料化直後の塗料組成物を３０００Ｇで１０分間、遠心分離し、遠心分離後の液面近傍の塗料組成物を採取して、サンプル２とする。「液面近傍」とは、遠心分離に用いる遠沈管の容積にもよるが、通常は液面から３ｍｍ程度の深さまでの範囲を意味する。上記の遠心分離操作は、塗料組成物を長期保管した時の状況を短時間で再現するための操作である。
【００３１】
続いて、サンプル１、２の各々について、分光測色計を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を測定する。分光測色計としては、エックスライト社製のＸ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ等を用いることができる。サンプル１のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をＬ１、ａ１、ｂ１とし、サンプル２のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をＬ２、ａ２、ｂ２として、Ｌ１とＬ２との差（Ｌ１−Ｌ２）からΔＬ、ａ１とａ２との差（ａ１−ａ２）からΔａ、ｂ１とｂ２との差（ｂ１−ｂ２）からΔｂを算出する。
【００３２】
ここで、複合材料における無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度が小さい場合又は無機顔料粒子とカーボン材料とが固定しておらず、単に混合状態にある場合、上記の遠心分離操作によって、無機顔料粒子とカーボン材料が分離して無機顔料粒子（又は複合材料）の大部分は沈降するとともに、液面近傍に遊離のカーボン材料が集合することになる。一方で、無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度が大きい場合、上記の遠心分離操作によっても無機顔料粒子とカーボン材料がほとんど分離しないことから、複合材料の大部分は沈降して、液面近傍には遊離のカーボン材料が少量しか存在しないことになる。
【００３３】
このように、無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度に応じて、上記遠心分離操作後の液面近傍の遊離のカーボン材料の存在量が変化し、これが上述のΔＬ、Δａ、Δｂのうち少なくとも一つに反映される。従って、無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度についての間接的な指標として、ΔＬ、Δａ、Δｂのうち少なくとも一つを用いることができる。ΔＬ、Δａ、Δｂの何れを用いるかは、顔料の種類（色）に応じて最適なものを適宜選択することができる。
【００３４】
無機顔料粒子として二酸化チタン等の白色顔料を用いる場合、無機白色顔料粒子とカーボン材料との固定強度についての間接的な指標として、上記ΔＬを用いる。ΔＬの値が２０未満であると、二酸化チタン等の無機白色顔料粒子とカーボン材料との固定強度を十分に確保したものと評価することができる。すなわち、無機顔料粒子として二酸化チタン等の白色顔料を用いる場合、下記式で表されるΔＬの値が２０未満であることが好ましく、１８以下がより好ましい。
ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２
（Ｌ１は、前記複合材料と塩素化ポリオレフィン樹脂と水を含み、複合材料の顔料質量濃度を６０％とした塗料組成物を作製し、その塗料組成物を分光測色計を用いて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値であり、Ｌ２は、前記塗料組成物を３０００Ｇで１０分間、遠心分離した後の液面近傍の組成物を分光測色計を用いて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値である。）
【００３５】
本発明の複合材料において、無機顔料粒子とカーボン材料の混合比率は適宜設定することができ、例えば、カーボン材料の含有量の下限値は無機顔料粒子に対して、０．０１質量％であるとカーボン材料の添加効果が得られるため好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％が更に好ましい。一方、カーボン材料の含有量の上限値は目的に応じて適宜設定することができ、無機顔料粒子に対して２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が更に好ましい。無機顔料粒子に対するカーボン材料の含有量は、熱重量分析によって求めることができる。
【００３６】
二酸化チタン等の無機白色顔料粒子を用いる場合、黒色のカーボン材料の固定量が多いと複合材料が黒みを帯びてくるが、カーボン材料の含有量を無機白色顔料粒子に対して０．０２質量％以上０．５質量％以下にすると白色の状態を維持することができるため好ましい。こうすることで、複合材料を含む塗膜において、良好な白色度と導電性とを実現することができる。
【００３７】
また、本発明の複合材料においては、両末端にシラノール基を有するポリウレタンの質量（Ｍ１）とカーボン材料の質量（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）が、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。こうすることで、無機顔料粒子とカーボン材料とをより強固に固定することができる。
【００３８】
一方で、両末端にシラノール基を有するポリウレタンの量が大きければ大きいほど（Ｍ１／Ｍ２の値が大きいほど）、無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度が大きくなるわけではなく、ある程度で固定強度は頭打ちになる。また、両末端にシラノール基を有するポリウレタンの量を必要最小限に留めることで、複合材料の導電性等に与える影響を最小限にすることができる。このことを考慮すれば、Ｍ１／Ｍ２の値の上限値は３０程度であり、１５以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が一層好ましい。複合材料における両末端にシラノール基を有するポリウレタンとカーボン材料との質量比は、熱重量分析によって求めることができる。
【００３９】
本発明の複合材料は、例えば、少なくとも無機顔料粒子とカーボン材料と両末端にシラノール基を有するポリウレタンとを水性分散媒中で混合することによって、製造することができる。
【００４０】
前記の無機顔料粒子やカーボン材料及び両末端にシラノール基を有するポリウレタンとしては、上述のものを用いることができる。カーボン材料としては、粉体の形態のものに限らず、粉体を各種溶媒（水、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）に分散させた形態のもの（分散液）を用いることもできる。
【００４１】
前記の水性分散媒とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上のものである。水性分散媒中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水以外の成分としては、ギ酸や、水に溶解する各種の有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。
【００４２】
上記の原料の混合は、どのような順序で行ってもよい。すなわち、無機顔料粒子と水性分散媒とを予め混合しておき、ここに両末端にシラノール基を有するポリウレタンを添加後、カーボン材料を添加してもよいし、カーボン材料と水性分散媒とを予め混合しておき、ここに両末端にシラノール基を有するポリウレタンを添加後、無機顔料粒子を添加してもよい。あるいは、すべての原料を一度に水性分散媒に添加し、混合してもよい。原料の混合比率は適宜設定することができ、上記の範囲で混合するのが好ましい。必要に応じて、分散剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を含ませることができる。
【００４３】
特に、無機顔料粒子と水性分散媒との分散液に、両末端にシラノール基を有するポリウレタンを添加し、最後にカーボン材料を添加することが好ましい。また、カーボン材料は粉体の形態で添加するのではなく、予め溶媒に分散させた分散液の形態で添加することがより好ましい。こうすることで、無機顔料粒子とカーボン材料をより均一に固定させることができる。
【００４４】
上記原料の混合には、スターラー、ミキサー、ホモジナイザー、撹拌機等の公知の混合機を用いることができる。
【００４５】
二酸化チタン等の無機白色顔料粒子を用いる場合、カーボン材料の混合比率は、無機白色顔料粒子に対して０．０２質量％以上０．５質量％以下とすることが好ましい。こうすることで、複合材料を含む塗膜において、良好な白色度と導電性とを実現することができる。また、両末端にシラノール基を有するポリウレタンの質量（Ｍ１）とカーボン材料の質量（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）が、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。更に、Ｍ１／Ｍ２の値の上限値は３０程度であり、１５以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が一層好ましい。こうすることで、無機白色顔料粒子とカーボン材料との固定強度を十分に確保しつつ、両末端にシラノール基を有するポリウレタンが複合材料の導電性に与える影響を最小限にすることができる。
【００４６】
以上のようにして上記原料を混合して、本発明の複合材料を含む分散液を得る。この混合後に必要に応じて加熱したり、ｐＨ調整したりしてもよく、更に、必要に応じて、前記分散液を蒸発乾固したり、前記分散液を固液分離してもよく、その固形分を乾燥して粉体を得てもよい。固液分離には公知のろ過方法を用いることができ、例えば、通常、工業的に用いられるロータリープレス、フィルタープレス等の加圧ろ過によるろ過装置や、ヌッチェ、ムーアフィルター等の真空ろ過装置等を用いることができる。その際に、必要に応じて純水等で洗浄を行ってもよい。
【００４７】
また、上記分散液又は上記分散液を固液分離によって得た固形分を、３０℃以上１８０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１６０℃以下で加熱する工程を含んでいてもよい。この加熱工程により、両末端にシラノール基を有するポリウレタンによる無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度を更に大きくすることができる。上記加熱工程の温度は、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。こうすることで、無機顔料粒子とカーボン材料との固定強度をより一層大きくすることができる。
【００４８】
上記加熱工程は、分散液を上記固液分離によって得た固形分に対して実施することがより好ましい。こうすることで、無機顔料粒子とカーボン材料をより均一に固定させることができる。
【００４９】
また、上記温度での加熱時間は任意に設定できるが、０．５〜５時間程度が好ましい。上記加熱工程においては、乾燥機、オーブン、電気炉等の加熱機器を用いることができる。
【００５０】
上記の方法で製造した本発明の複合材料は、公知の粉砕機や分級機等を用いて、適宜粒度調整を行ってもよい。
【００５１】
本発明の複合材料は、それが有する顔料特性を利用して顔料材料として用いることができる。また、それが有する導電性を利用して導電性材料として用いることができる。更に、本発明の複合材料は、それが有する熱伝導性を利用して熱伝導材料として用いることができる。それらの材料に用いるには、その用途に用いられる添加剤等を適宜混合することができる。
【００５２】
本発明の複合材料は、溶媒と混合して分散体、懸濁液とすることができる。また、塗料用の樹脂等と混合することで、塗料組成物とすることができる。また、複合材料、前記の導電性材料は、塗料用の樹脂等と混合して、導電性塗料組成物とすることができる。導電性塗料組成物としては、例えば静電塗装法に用いるプライマー塗料や、クリーンルーム等に用いる帯電防止塗料等が挙げられる。
【００５３】
分散体、懸濁液に用いられる溶媒としては、水溶媒や、アルコール（メタノール、ブタノール、エチレングリコール等）、エステル（酢酸エチル等）、エーテル、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族（トルエン、キシレン、ミネラルスピリット）、脂肪族炭化水素等の非水溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。分散体、懸濁液には、必要に応じて、分散剤、乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤を含ませることができる。
【００５４】
塗料組成物に用いられる樹脂としては、塗料用途で一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルエマルション樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アミノ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の各種塗料用樹脂を用いることができる。
【００５５】
導電性塗料組成物のうち、特に導電性プライマー塗料（プラスチック基材等を静電塗装するにあたり、該基材に導電性を付与する塗料）の用途に用いる場合、非極性基材に対する密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂の一種である塩素化ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、１種又は２種以上のエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の重合体、更にこれらのオレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等とのラジカル共重合体等を挙げることができる。更に、上記塩素化ポリオレフィンとしては、マレイン酸、無水マレイン酸等で変性したものを使用してもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂の具体例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用できる。
【００５６】
塗料組成物は、必要に応じて、各種添加剤、溶媒等を含むことができる。添加剤としては各種の一般に用いられる分散剤、乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。溶媒としては、水溶媒や、アルコール（メタノール、ブタノール、エチレングリコール等）、エステル（酢酸エチル等）、エーテル、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族（トルエン、キシレン、ミネラルスピリット）、脂肪族炭化水素等の非水溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
また、塗料組成物では、複合材料自体が着色力や隠蔽力を有するため、顔料等の着色剤を別途添加する必要はないが、着色力や隠蔽力の補填のため、各種の着色剤を含ませることができる。着色剤としては、例えば上述の無機顔料粒子等を用いることができる。
【００５８】
複合材料と、溶剤、必要に応じて上記添加剤、着色材、溶媒等とを混合機で混合し、必要に応じて脱泡して、溶剤分散体を調製することができる。また、複合材料と、樹脂、必要に応じて上記添加剤、着色材、溶媒等とを混合機で混合し、必要に応じて脱泡して、塗料組成物を調製することができる。混合機としては、例えば、通常工業的に用いられる２軸ミキサー、３本ロール、サンドミル等が挙げられ、ラボスケールであれば、ホモジナイザーやペイントシェーカー等を用いることができる。その際に、必要に応じて、ガラス、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム等を成分とする粉砕メディアを用いてもよい。
【００５９】
上述したように、本発明の複合材料では無機顔料粒子とカーボン材料とが強固に固定されている。従って、複合材料に外力（例えば、塗料作成時の剪断力）がかかる状況下においても、無機顔料粒子とカーボン材料とが分離することなく、複合化された状態を高度に維持することができる。その結果、溶剤分散体や塗料組成物では、長期保管時の「色分かれ」現象を効果的に抑制することができる。
【００６０】
前記の溶剤分散体や塗料組成物を基材に塗布して硬化させると塗膜を形成することができる。また、複合材料が導電性を有すると、導電性塗膜を得ることができる。また、複合材料が熱伝導性を有すると、熱伝導性塗膜を得ることができ、複合材料の特性を持った塗膜を作製することができる。
【００６１】
前記の溶剤分散体や塗料組成物を塗布する方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等の一般的な方法を制限なく用いることができる。溶剤分散体や塗料組成物の塗布に用いる器具は、スプレーガン、ローラー、刷毛、バーコーター、ドクターブレード等の公知の器具から適宜選択できる。塗布後に乾燥させて硬化させると、塗膜を得ることができる。また、乾燥後に焼付を行ってもよい。焼付条件は適宜設定が可能であるが、例えば乾燥炉雰囲気中において、４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で１〜１２０分間程度の焼付時間とすることができる。この設定条件とすることで、コイルコーティングラインの乾燥炉にて十分な焼付が可能となる。
【００６２】
また、溶剤分散体や塗料組成物を塗布する基材としては、セラミックス製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品、紙製品等が挙げられる。
【００６３】
前記の塗膜は、複合材料の有する顔料特性を保持することができる。また、複合材料の有する導電性特性を保持することができる。例えば、二酸化チタン等の無機白色顔料粒子を用いた複合材料と、塗料樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂を含む塗料組成物を用いて作製した塗膜において、Ｌａｂ表色系における塗膜のＬ値を７５以上とすることができ、好ましくは８０以上とすることができる。
【００６４】
上記の塗膜のＬ値、ａ値、ｂ値を測定する場合、例えば、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が６０％の塗料組成物を調製し、これを４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が約１３μｍとなるように白黒チャート紙に塗布し、塗膜を形成する。白黒チャート紙の黒地上に形成された塗膜について、測色計（カラーコンピューター  ＳＭ−５：スガ試験機社製）を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定する。
【００６５】
また、前記の塗膜は、十分な導電性を発現することができる。例えば、シート抵抗（単位：Ω／□）としての表面抵抗率を１×１０９未満とすることができ、好ましくは１×１０８未満とすることができる。具体的に、二酸化チタン等の無機白色顔料粒子を用いた複合材料と、塗料樹脂として塩素化ポリオレフィン樹脂を含む塗料組成物を用いて作成した導電性塗膜において、シート抵抗（単位：Ω／□）としての表面抵抗率を１×１０９未満とすることができ、好ましくは１×１０８未満とすることができ、より好ましくは１×１０７未満とすることができる。
【００６６】
塗膜の表面抵抗率を測定する場合、例えば、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が６０％の塗料組成物を調製し、これを４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が約１３μｍとなるように白黒チャート紙に塗布し、塗膜を形成する。白黒チャート紙上に形成された塗膜について、表面抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ（登録商標）−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学社製）を用いて、印加電圧は１０Ｖの条件下で表面抵抗率を測定する。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜複合材料の作製＞
（実施例１）
無機白色顔料粒子として二酸化チタン顔料（ＣＲ−９５：石原産業社製）２０ｇと純水１５０ｍｌとをビーカーに入れて、室温で撹拌して混合した。この混合液に、二酸化チタン顔料に対して０．０４質量％の水性シラノール化ウレタンポリマーを添加して、更に混合した。具体的には、有効成分として水性シラノール化ウレタンポリマーを４０質量％含有する水性シリル化ウレタン系樹脂組成物（アクアリンカー（登録商標）ＳＵ５００：コニシ社製）を純水で１００倍希釈したものを準備し、この希釈液２．０ｇを上記混合液に添加し、室温で１０分間撹拌して混合した。更にこの混合液に二酸化チタン顔料に対して０．０４質量％のカーボンナノチューブ（表３、４中、ＣＮＴと表示する。）を添加して、更に混合した。具体的には、０．２質量％のカーボンナノチューブの水分散体（ＴＵＢＡＬＬＴＭ  ＣＯＡＴ＿Ｅ  Ｈ２Ｏ  ＤＢＤ：ＯＣＳｉＡｌ社製）を４．０ｇ加えて、室温で１０分間撹拌して混合した。
上記混合液をブフナー漏斗で吸引ろ過して固形分を得た。この固形分を、実施例１の試料とした。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、ろ別して得た固形分を、乾燥機（Ｉｎｅｒｔ  Ｏｖｅｎ  ＤＮ４１１Ｉ：ヤマト科学社製）を用いて１５０℃で３時間乾燥して、実施例２の試料を得た。
【００７０】
（実施例３）
実施例２において、水性シラノール化ウレタンポリマーの添加量を、二酸化チタン顔料に対して０．０１質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の試料を得た。
【００７１】
（実施例４）
実施例２において、水性シラノール化ウレタンポリマーの添加量を、二酸化チタン顔料に対して０．５質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の試料を得た。
【００７２】
（実施例５）
実施例２において、水性シラノール化ウレタンポリマーの添加量を、二酸化チタン顔料に対して０．１質量％に変更するとともに、カーボンナノチューブの添加量を、二酸化チタン顔料に対して０．１質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の試料を得た。
【００７３】
（比較例１）
実施例２において、水性シラノール化ウレタンポリマーに代えて、市販のシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１の試料を得た。このシランカップリング剤は、分子の片方の末端のみに加水分解性のアルコキシシリル基を有するものである。
【００７４】
（比較例２）
実施例２において、水性シラノール化ウレタンポリマーに代えて、市販のシランカップリング剤である１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ＫＢＭ−３０６６：信越シリコーン社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例２の試料を得た。このシランカップリング剤は、分子の両末端に加水分解性のアルコキシシリル基を有し、且つ、アルコキシシリル基の間にポリウレタンとは異なる基本骨格（ヘキサン）を有するものである。
【００７５】
（比較例３）
実施例２において、水性シラノール化ウレタンポリマーに代えて、市販のシランカップリング剤であるアミノシラン（ＫＢＰ−９０：信越シリコーン社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例３の試料を得た。このシランカップリング剤は、分子内に複数のシラノール基を有するが、シラノール基の間にポリウレタンウレタン骨格を有しないものである。
【００７６】
＜塗料組成物の作製＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の試料を用いて、顔料質量濃度（ＰＷＣ）６０％にて塗料組成物を作製した。具体的には、下記表１に記載の組成にて原料を準備し、これらを７０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、更にガラスビーズ２５ｇを加えて、撹拌機（ペイントシェーカー：Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ社製）を用いて２０分間混合した。ガラスビーズをろ別後、脱泡機（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ−２５０：ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して脱泡し、実施例１〜５及び比較例１〜３の試料を含む塗料組成物を得た。
【００７７】
【表１】
2020180185.tif 000003
【００７８】
また、表２に記載の組成にて原料を準備し、上記と同様の方法にて比較例４の塗料組成物を得た。比較例４の塗料組成物は、実施例１の塗料組成物と同量の二酸化チタン顔料及びカーボンナノチューブを混合物の形態で含むものである。
【００７９】
【表２】
2020180185.tif 000004
【００８０】
＜塗料組成物の色分かれの評価＞
塗料化直後の各実施例及び比較例の塗料組成物について、液面付近から４ｍｌ採取し、サンプル１とした。また、塗料化直後の各実施例及び比較例の塗料組成物を遠沈管（５０ＰＡ：日立工機社製）に入れ、遠心分離機（ＣＲ２１ＧＩＩ：日立工機社製）を用いて、２５℃の温度条件下、３０００Ｇで１０分間遠心分離した。遠心分離後の塗料組成物の液面付近から４ｍｌ採取し、サンプル２とした。
【００８１】
各実施例及び比較例のサンプル１、サンプル２の各々をポリスチレン製のディスポセル（＃１９３７：Ｋａｒｔｅｌｌ社製、光路長１０ｍｍ、光路幅１０ｍｍ）に入れ、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ：エックスライト社製）を用いて、シングルＬ＊ａ＊ｂ＊モードにてＬ＊値を測定した。サンプル１のＬ＊値をＬ１、サンプル２のＬ＊値をＬ２として、Ｌ１とＬ２との差（Ｌ１−Ｌ２）の値（ΔＬ）を算出した。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2020180185.tif 000005
【００８３】
表３から明らかなように、カーボンナノチューブと二酸化チタン顔料とを混合しただけの塗料組成物（比較例４）では、ΔＬの値が２０以上となっている。比較例４の塗料組成物では、上記遠心分離後の塗料組成物の目視観察においても、液面付近にカーボンナノチューブの浮遊物が確認でき、液面付近が黒ずんで見える。このことが影響して、塗料組成物のΔＬの値が大きくなっていると考えられる。
【００８４】
また、各種のシランカップリング剤を用いてカーボンナノチューブと二酸化チタン顔料との固定を試みたもの（比較例１〜３）においても、比較例４とほぼ同等のΔＬの値となっており、目視観察においても同様の傾向が見られた。この結果から、比較例１〜３の試料では、そもそも二酸化チタン顔料とカーボンナノチューブとが固定されていないか、あるいは一度は固定されたとしても、塗料化の際の剪断力でカーボンナノチューブと二酸化チタン顔料とが容易に分離してしまうために、「色分かれ」現象が生じているものと考えらえる。すなわち、比較例１〜３では、カーボンナノチューブと二酸化チタン顔料との固定強度が不十分である。
【００８５】
一方で、実施例１〜５の塗料組成物は、ΔＬの値が２０未満と比較的低い値となっており、「色分かれ」現象が抑制されている。このことから、実施例１〜５の試料（複合材料）では、カーボンナノチューブと二酸化チタン顔料とが水性シラノール化ウレタンポリマーによって強固に固定されていることが分かる。
【００８６】
また、複合材料の製造における加熱工程の有無に着目して、実施例１と実施例２とを比較すると、加熱工程がある場合（実施例２）のほうがΔＬはより低い値となっており、加熱によって二酸化チタン顔料とカーボンナノチューブとの固定強度を大きくすることができる。
【００８７】
更に、固定成分（水性シラノール化ウレタンポリマー）とカーボンナノチューブとの質量比に着目して、実施例２、実施例３及び実施例４を比較すると、質量比が最も小さい場合（実施例３：質量比０．２５）であっても、ΔＬの値は十分に低い値（２０未満）であり、二酸化チタン顔料とカーボンナノチューブとの固定強度を十分に確保することができる。
【００８８】
＜塗膜の物性評価＞
「色分かれ」現象が十分に抑制された実施例１〜５の塗料組成物について、下記の方法にて塗膜を作成し、その表面抵抗率と白色度とを測定した。
【００８９】
（塗膜の作製）
実施例１〜５の塗料組成物について、４ミルのフィルムアプリケーター（ＡＰ１００：太佑機材社製）を用いて、白黒チャート紙（Ｆｏｒｍ  ５Ｃ  Ｏｐａｃｉｆｙ  Ｃｈａｒｔ：ＬＥＮＥＴＡ社製）に塗布した。これを、乾燥機（ＳＰＨＨ−２０２：ｅｓｐｅｃ社製）を用いて８０℃で５分間乾燥して、乾燥塗膜の膜厚が約１３μｍの塗膜を作製した。
【００９０】
（塗膜の表面抵抗率の測定）
上記の塗膜について、表面抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ（登録商標）−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学社製）を用いて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定時の電極にはＪボックスＵタイプを用いた。また、印加電圧は１０Ｖとした。
【００９１】
（塗膜の白色度の測定）
上記の塗膜について、測色計（カラーコンピューター  ＳＭ−５：スガ試験機社製）を用いて、Ｌａｂ表色系におけるＬ値（黒地上でのＬ値）を測定した。
【００９２】
【表４】
2020180185.tif 000006
【００９３】
表４から明らかなように、実施例１〜５の何れにおいても塗膜のＬ値が７５以上であり、白色塗膜に一般に求められる白色度を十分達成していることが分かる。
【００９４】
実施例１〜５の何れにおいても、塗膜の表面抵抗率が１×１０９Ω／□未満であり、導電性塗膜に一般に求められる導電性を達成していることが分かる。
【００９５】
また、二酸化チタン顔料に対するカーボンナノチューブの含有量に着目して、実施例２と実施例５とを比較すると、含有量が大きい場合（実施例５）のほうが塗膜の表面抵抗率が小さく、高い導電性を実現することができる。
【００９６】
更に、固定成分とカーボンナノチューブとの質量比に着目して、実施例２、実施例３及び実施例４を比較すると、質量比が小さいほど、塗膜の表面抵抗率が小さく、高い導電性を実現することができる。これは、固定成分の使用量を、二酸化チタン顔料とカーボンナノチューブとの固定に必要な必要最小限の量に留めることで、固定成分が塗膜の導電性に与える影響を最小化できるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の複合材料によれば、溶媒分散体や塗料組成物に配合した際の「色分かれ」現象が抑制でき、安定した塗膜特性（顔料特性、導電性、熱伝導性等）を得ることができる。従って、本発明の複合材料は、例えば静電塗装法に用いるプライマー塗料や、クリーンルーム等に用いる帯電防止塗料等の各種の導電性塗料組成物に有用である。
【図１】
2020180185.tif 000007