(57)【要約】      （修正有）【課題】静電容量の低下を低減しながら、積層セラミックコンデンサのクラック発生を防止し、絶縁破壊電圧を向上させることができる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１１と、内部電極層１２と、が交互に積層された積層体を備える。積層体は、隣り合う内部電極層１２同士が対向する容量領域１３と、容量領域１３の周囲に配置されたマージン領域１４と、を有しており、マージン領域１４に、希土類元素の濃度が高い異相粒子が存在していることを特徴とする。【選択図】図３
2020123619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層体を備え、
該積層体は、隣り合う前記内部電極層同士が対向する容量領域と、該容量領域の周囲に配置されたマージン領域と、を有しており、
該マージン領域に、希土類元素の濃度が高い異相粒子が存在している、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記マージン領域における前記異相粒子の個数割合が、前記容量領域における前記異相粒子の個数割合よりも高い、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記異相粒子の個数割合が、前記積層体の中央部から、前記積層体の外周部に向かって次第に増加している、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記積層体の断面において、前記マージン領域に存在する前記異相粒子の個数割合が、１５個／１００μｍ２以上である、請求項１乃至３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記積層体の断面において、前記容量領域の中央部に存在する前記異相粒子の個数割合が、５個／１００μｍ２以下であり、かつ前記容量領域の外周部に存在する前記異相粒子の個数割合が、１０個／１００μｍ２以上、２０個／１００μｍ２未満であり、かつ前記マージン領域に存在する前記異相粒子の個数割合が、２０個／１００μｍ２以上である、請求項３または４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記異相粒子の平均粒径は、前記誘電体層の主相粒子の平均粒径よりも小さい、請求項１乃至５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記異相粒子は、希土類元素を含む化合物を主成分として含有する、請求項１乃至６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、複数の誘電体層と複数の内部電極層とを交互に積み重ねた後、一体的に焼成して作製された積層型のセラミックコンデンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−８８５５０号公報
【発明の概要】
【０００４】
本実施形態の一態様に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層体を備え、該積層体は、隣り合う前記内部電極層同士が対向する容量領域と、該容量領域の周囲に配置されたマージン領域と、を有しており、該マージン領域に、希土類元素の濃度が高い異相粒子が存在している。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層された積層体１０を備えている。図１〜３では、直方体形状である積層体１０が例示されているが、積層体１０はこのような形状に制限されない。例えば、積層体１０の各面は曲面であってもよく、積層体１０は全体として丸みを帯びた形状であってもよい。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。また、誘電体層１１および内部電極層１２の積層数は特に制限されず、２０層以上であってもよい。
【０００７】
積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０の表面に、互いに離間した一対の外部電極２０ａ，２０ｂを備えてもよい。この場合、積層体１０における各内部電極層１２の端縁は、外部電極２０ａと、外部電極２０ｂとに交互に接続される。積層セラミックコンデンサ１００は、二対以上の外部電極を備えてもよい。
【０００８】
誘電体層１１は、主成分としてＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）系、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）系、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）系、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）系材料等の誘電体材料を含有する。ここで、主成分とは、誘電体層１１において最も含有濃度（ｍｏｌ％）の高い化合物である。なお、誘電体層１１の主成分は上記した誘電体材料のみに制限されるものではない。
【０００９】
誘電体層１１の主成分としては、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量を高める観点から、高誘電率材料を使用してもよい。高誘電率材料の一例として、上記した誘電体
材料を含むペロブスカイト型強誘電体材料を使用してもよい。
【００１０】
誘電体層１１は主成分に加えて、少なくとも１種の希土類元素を含有する。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される。誘電体層１１は２種以上の希土類元素を含有してもよい。
【００１１】
希土類元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択されてもよい。この場合、後述する異相粒子の個数割合を増加させることができる。
【００１２】
誘電体層１１における希土類元素の濃度は特に制限されず、主成分１００ｍｏｌに対して、希土類元素を酸化物換算（組成式Ｒｅ２Ｏ３）で２．５ｍｏｌ以上含有してもよい。このような構成によれば、後述する異相粒子の個数割合を増加させることができる。
【００１３】
誘電体層１１は上述した成分に加えて、ＳｉやＭｇ等種々の成分を含有してもよい。
【００１４】
誘電体層１１の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により確認することができる。
【００１５】
誘電体層１１の厚みは特に制限されず、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であってもよい。
【００１６】
内部電極層１２には、種々の金属材料が適用可能である。例えば、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属およびこれらを含む合金を使用してもよい。
【００１７】
内部電極層１２の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよく、０．１〜３．０μｍ程度であってもよい。
【００１８】
図２に示すように、誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層された積層体１０において、隣り合う内部電極層１２同士が対向する領域は、電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１３と称する。
【００１９】
一方、積層体１０において容量領域１３の周囲に配置された領域では、電気容量はほとんど生じない。当該領域を、マージン領域１４と称する。積層体１０において、マージン領域１４は積層体１０の表面を成している。
【００２０】
図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１００が外部電極２０ａ，２０ｂを備える場合、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域が、容量領域１３である。
【００２１】
容量領域１３とマージン領域１４とは、一体的に形成されていてもよい。すなわち、容量領域１３とマージン領域１４との間に、接着面等の界面が存在しない構造であってもよい。このような構造によれば、積層体１０において絶縁破壊の原因となるクラックの発生を低減し、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
【００２２】
本実施形態において、マージン領域１４には、希土類元素の濃度が高い粒子が存在している。当該粒子を、異相粒子と称する。異相粒子は、２種以上の希土類元素を含有してもよい。
【００２３】
ここで、「希土類元素の濃度が高い粒子」すなわち「異相粒子」とは、誘電体層１１の主相粒子（誘電体層１１と主成分が同一である粒子）よりも希土類元素の濃度が高い粒子である。なお、異相粒子の主成分は、主相粒子の主成分とは異なる。
【００２４】
異相粒子における希土類元素の濃度（ｍｏｌ％）は、例えば主相粒子における希土類元素の濃度（ｍｏｌ％）の１．５倍以上である。この場合の希土類元素の濃度とは、含有するすべての希土類元素の濃度（ｍｏｌ％）をそれぞれ算出し、合計したものである。
【００２５】
粒子中の希土類元素の濃度は、積層体１０に研磨処理を施し、積層体１０の断面を露出させた後、当該断面に存在する粒子に対してＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置）による点分析を行うことで測定できる。
【００２６】
このとき、主相粒子を任意に１０個以上選択し、希土類元素の濃度（ｍｏｌ％）をそれぞれ測定した後、その平均濃度（ｍｏｌ％）を算出する。その平均濃度（ｍｏｌ％）に対して、希土類元素の濃度（ｍｏｌ％）が例えば１．５倍以上である粒子を異相粒子としてもよい。
【００２７】
マージン領域１４に異相粒子が存在する場合、マージン領域１４が緻密化し、マージン領域１４の硬度が上昇する。この結果、積層体１０の表面強度が向上するため、外部から作用する力に起因する積層体１０表面のクラック発生を低減することができる。外部から作用する力としては、基板実装時の熱的な力や、基板実装後の基板のたわみによる機械的な力等が想定されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
積層体１０表面にクラックが発生した場合、当該クラックを起点として容量領域１３にまでクラックが及ぶことがあるため、上述した構成によれば容量領域１３に発生するクラックを低減することができる。この結果、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
【００２９】
マージン領域１４に異相粒子が存在することは、以下のようにして検証してもよい。まず、積層体１０に研磨処理を施し、積層体１０の断面を露出させる。このとき露出させる断面は、マージン領域１４のみの断面であってもよく、マージン領域１４および容量領域１３を含む断面であってもよい。次に、露出させた断面に対してＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置）を使用し、マージン領域１４における異相粒子の有無を確認する。このとき、粒径が０．１μｍ以上である異相粒子が確認される場合、マージン領域１４に異相粒子が存在すると判断してよい。
【００３０】
異相粒子の粒径は、画像解析ソフトを用いてＳＥＭ画像から測定すればよい。なお粒径の定義は、粒子を挟む２本の平行接線間の距離である定方向接線径とし、測定する粒子が多角形状である場合は、３方向程度測定した接線径の平均値を粒径としてもよい。
【００３１】
マージン領域１４における異相粒子の個数割合は特に制限されず、積層体１０の断面視において、マージン領域１４の所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりに存在する異相粒子の個数が、１５個以上であってもよい。このような構成によれば、マージン領域１４の硬度が十分に向上し、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。異相粒子の個数割合は、上述したＳＥＭ画像からマージン領域１４における異相粒子の個数をカウントした後、所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの個数に換算して算出すればよい。なお、カウントする異相粒子は粒径が０．１μｍ以上であるものとする。
【００３２】
異相粒子が、マージン領域１４に加えて容量領域１３に存在する場合にも、上述した効果は実現される。すなわち、異相粒子はマージン領域１４にのみ存在してもよいし、マージン領域１４および容量領域１３の双方に存在してもよい。
【００３３】
異相粒子が、電気容量を生じる領域である容量領域１３に存在する場合、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量が低下することがある。これは、異相粒子が低誘電率粒子であることに起因する。一方、マージン領域１４に存在する異相粒子は、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量にほとんど影響を及ぼさない。これは、マージン領域１４が、積層体１０において電気容量をほとんど生じない領域のためである。
【００３４】
このため、マージン領域１４における異相粒子の個数割合は、容量領域１３における異相粒子の個数割合よりも高くてもよい。換言すれば、容量領域１３における異相粒子の個数割合は、マージン領域１４における異相粒子の個数割合よりも低くてもよい。
【００３５】
マージン領域１４における異相粒子の個数割合を、容量領域１３における異相粒子の個数割合よりも高くすることで、静電容量の低下を低減しながら、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を向上させることができる。この結果、静電容量および絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
【００３６】
マージン領域１４における異相粒子の個数割合が、容量領域１３における異相粒子の個数割合よりも高いことは、以下のようにして検証してもよい。まず、積層体１０に研磨処理を施し、マージン領域１４および容量領域１３を含む断面を露出させる。次に、露出させた断面に対してＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置）を使用し、マージン領域１４および容量領域１３における異相粒子の個数をそれぞれカウントする。なお、ＳＥＭ画像の撮影にあたっては、観察する断面の中央部から外周部に向かう１方向に沿って、容量領域１３およびマージン領域１４のＳＥＭ画像を各１枚ずつ撮影してもよい。この場合、２枚のＳＥＭ画像は所定の間隔を空けて撮影するとよい。また、カウントする異相粒子は粒径が０．１μｍ以上であるものとする。その後、所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの個数に換算してそれぞれの個数割合を算出すればよい。なお、断面の観察は、３面以上行う。その結果、観察した断面のうち過半数の断面において、マージン領域１４における異相粒子の個数割合が、容量領域１３における異相粒子の個数割合よりも高い状態であることを判断基準としてもよい。
【００３７】
容量領域１３における異相粒子の個数割合は、特に制限されず、所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりに存在する異相粒子の個数が２０個未満であってもよい。このような構成によれば、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量が低下し難い。
【００３８】
ところで、積層セラミックコンデンサ１００に電圧を印加すると、容量領域１３には電界が作用し、容量領域１３では電歪と呼ばれる機械的ひずみが発生する。この電歪は積層体１０の積層方向の伸びとして現れ、積層セラミックコンデンサ１００のクラック発生の原因となる。
【００３９】
とりわけ、容量領域１３に作用する電界は、容量領域１３の外周部で顕著になる傾向がある。したがって、容量領域１３の外周部では電歪量が大きくなり、容量領域１３の外周部にクラックが発生しやすい。
【００４０】
これに対して、異相粒子が容量領域１３に存在する場合、容量領域１３に作用する電界は、異相粒子に集中的に作用する。これは、異相粒子が高抵抗粒子であるためであるが、同時に異相粒子は低誘電率粒子であるため、電歪を起こし難い。この結果、容量領域１３の電歪が低減される。
【００４１】
一方、上述したように、異相粒子が容量領域１３に存在する場合、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量は低下することがある。
【００４２】
加えて、容量領域１３の外周を覆うように存在するマージン領域１４は、積層方向に伸びる容量領域１３の電歪を抑える役割を持つ。このため、マージン領域１４に異相粒子が存在する場合、上述のようにマージン領域１４の硬度が上昇するため、容量領域１３の電歪はより低減される。
【００４３】
さらに、上述したように、マージン領域１４に存在する異相粒子は積層セラミックコンデンサ１００の静電容量にほとんど影響を及ぼさない。
【００４４】
以上を考慮すると、異相粒子の個数割合が、積層体１０の中央部から積層体１０の外周部に向かって次第に増加している状態であってもよい。
【００４５】
ここで、「異相粒子の個数割合が、積層体１０の中央部から積層体１０の外周部に向かって次第に増加している状態」とは、容量領域１３の中央部１３ａ、容量領域１３の外周部１３ｂ、マージン領域１４の順番で異相粒子の個数割合が高くなっていることを指す。ここで、容量領域１３の体積重心から、容量領域１３の外周までの距離が２等分されるように容量領域１３を２分割する。そして、２分割された領域のうち、中央側を容量領域１３の中央部１３ａとし、外周側を容量領域１３の外周部１３ｂとしてもよい。したがって、積層体１０の中央側と外周側で、局所的に異相粒子の個数割合が逆転する領域があってもよい。
【００４６】
より高電界が作用する容量領域１３の外周部１３ｂにおける異相粒子の個数割合を、容量領域１３の中央部１３ａにおける異相粒子の個数割合よりも高くすることで、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量の低下を低減しながら、容量領域１３の電歪を効果的に低減することができる。
【００４７】
さらに、マージン領域１４における異相粒子の個数割合を積層体１０において最も高くすることで、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量を低下させることなく、容量領域１３の電歪を低減することができる。
【００４８】
このように、異相粒子の個数割合を、積層体１０の中央部から積層体１０の外周部に向かって次第に増加している状態とすることにより、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量の低下を低減しながら、容量領域１３の電歪を効果的に低減することができる。この結果、クラック発生が低減されるため、静電容量および絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
【００４９】
異相粒子の個数割合が、積層体１０の中央部から積層体１０の外周部に向かって次第に増加していることは、以下のようにして検証してもよい。まず、積層体１０に研磨処理を行い、マージン領域１４および容量領域１３を含む断面を露出させる。露出させる断面は、容量領域１３の中央部１３ａを含む断面とする。次に、露出させた断面に対してＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置）を使用し、容量領域１３の中央部１３ａ、容量領域１３の外周部１３ｂおよびマージン領域１４における異相粒子の個数をそれぞれカウントする（図２を参照）。なお、ＳＥＭ画像の撮影にあたっては、観察する断面の中央部から外周部に向かう１方向に沿って、容量領域１３の中央部１３ａ、容量領域１３の外周部１３ｂおよびマージン領域１４のＳＥＭ画像を各１枚ずつ撮影してもよい。この場合、３枚のＳＥＭ画像は所定の間隔を空けて撮影するとよい。また、カウントする異相粒子は粒径が０．１μｍ以上であるものとする。その後、所定面
積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数に換算してそれぞれの個数割合を算出する。なお、断面の観察は、３面以上行う。その結果、観察した断面のうち過半数の断面において、異相粒子の個数割合が、容量領域１３の中央部１３ａ、容量領域１３の外周部１３ｂ、マージン領域１４の順番で大きくなっている場合、異相粒子の個数割合が、積層体１０の中央部から積層体１０の外周部に向かって次第に増加していると判断してよい。
【００５０】
このとき、容量領域１３の中央部１３ａの所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が５個以下かつ、容量領域１３の外周部１３ｂの所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が１０個以上、２０個未満かつ、マージン領域１４の所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が２０個以上であるとよい。このような構成によれば、静電容量の低下を低減しながら、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を向上させることができるが、異相粒子の個数割合はこれに制限されるものではない。
【００５１】
異相粒子は、希土類元素を含む化合物を主成分として含有してもよい。希土類元素を含む化合物としては、例えばＲｅ２Ｏ３の組成式で表される希土類元素の酸化物や、２種以上の希土類元素の複合酸化物等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。異相粒子が、希土類元素を含む化合物を主成分として含有する場合、マージン領域１４の硬度はより上昇し、容量領域１３の電歪量はより低減される。この結果、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。
【００５２】
異相粒子の平均粒径は、特に制限されず、０．１〜３．０μｍ程度であってもよい。また、異相粒子の平均粒径は、主相粒子の平均粒径よりも小さくてもよい。この場合、マージン領域１４の緻密化が促進され、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の高い積層セラミックコンデンサ１００を得ることができる。主相粒子の平均粒径は、０．１〜５．０μｍ程度である。
【００５３】
異相粒子の平均粒径が、主相粒子の平均粒径よりも小さいことは、以下のようにして検証してもよい。まず、積層体１０に研磨処理を行い、積層体１０の断面を露出させる。次に、露出させた断面に対してＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置）を使用し、積層体１０の断面における異相粒子および主相粒子の平均粒径を測定する。粒径は、画像解析ソフトを用いてＳＥＭ画像から測定する。このとき、１つのＳＥＭ画像に５０粒子程度が存在するように倍率を調整し、合計で３００粒子以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の粒子全数について計測した粒径の平均値を平均粒径としてもよい。なお粒径の定義は、粒子を挟む２本の平行接線間の距離である定方向接線径とし、測定する粒子が多角形状である場合は、３方向程度測定した接線径の平均値を粒径としてもよい。この結果、積層体１０の断面において、異相粒子の平均粒径が、主相粒子の平均粒径よりも小さい場合、異相粒子の平均粒径は、主相粒子の平均粒径よりも小さいと判断してよい。
【００５４】
次に、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について、具体例を説明する。
【００５５】
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層１１用ペーストを調製する。
【００５６】
誘電体原料として、主成分原料と、希土類元素原料とを準備する。
【００５７】
主成分原料としては、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）系、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）系、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）系、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ス
トロンチウム）系材料等の誘電体材料や、これらの混合物を使用することができる。
【００５８】
また、主成分原料としては、積層セラミックコンデンサ１００の静電容量を高める観点から、高誘電率材料を使用してもよい。高誘電率材料の一例として、上記した誘電体材料を含むペロブスカイト型強誘電体材料を使用してもよい。
【００５９】
希土類元素原料としては、平均粒径が２０ｎｍ以下の希土類元素の酸化物粉末を使用し、好ましくは平均粒径が１０ｎｍ以下の希土類元素の酸化物粉末を使用する。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから少なくとも１種が選択され、好ましくはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから少なくとも１種が選択される。希土類元素をＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択した場合、異相粒子の個数割合を増加させることができる。希土類元素原料には、含有する希土類元素の種類が異なる粉末を２種以上使用してもよい。また、希土類元素原料としては、２種以上の希土類元素の複合酸化物粉末を使用してもよい。
【００６０】
平均粒径が２０ｎｍまたは１０ｎｍ以下の希土類元素の酸化物粉末は、粒径がｎｍオーダーである市販の希土類元素の酸化物粉末をさらに分級することにより得ることができる。分級方法としては、液体クロマトグラフィ(ＳＥＣ・ＨＤＣ)、流動場分離法(ＦＦＦ)および電気移動度分級器(ＤＭＡ)法等を使用することができる。
【００６１】
希土類元素の酸化物粉末の平均粒径は、画像解析ソフトを使用して走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定することができる。このとき、１つのＳＥＭ画像に５０粒子程度が存在するように倍率を調整し、合計で３００粒子以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の粒子全数について計測した粒径の平均値を平均粒径としてもよい。なお粒径の定義は、粒子を挟む２本の平行接線間の距離である定方向接線径とし、測定する粒子が多角形状である場合は、３方向程度測定した接線径の平均値を粒径としてもよい。
【００６２】
主成分原料１００ｍｏｌに対して、希土類元素原料は２．５ｍｏｌ以上添加してもよい。これにより、異相粒子の個数割合を増加させることができる。
【００６３】
誘電体原料には、主成分原料および希土類元素原料以外に、ＳｉＯ２やＭｇＯ等種々の原料を添加してもよい。
【００６４】
次に、誘電体原料を調製するために、各成分原料を十分に混合し、混合粉末を得て、これを熱処理（仮焼き）して、仮焼原料を得る。原料の混合は特に限定はされないが、湿式法により２０時間程度十分に混合し、その後乾燥する。
【００６５】
仮焼温度は１０００〜１３５０℃、保持時間は２〜４時間、また昇降温速度は１００℃／時間〜２００℃／時間である。
【００６６】
このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。その後、必要に応じ、仮焼原料と、追加的な原料成分を混合し、誘電体原料を得る。なお、仮焼および焼成中に一部の成分が揮発し、組成が変動することがあるため、仮焼原料への成分の添加は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。
【００６７】
次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層１１用ペーストを調製する。誘電体層１１用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６９】
また、誘電体層１１用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００７０】
内部電極層１２用ペーストは、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属、あるいはＰｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００７１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層１２用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
印刷法を用いる場合、誘電体層１１用ペーストおよび内部電極層１２用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層１１用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層１２用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００７５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、保持温度は１８０〜９００℃、保持時間は２〜４時間、また昇降温速度は１００℃／時間〜２００℃／時間である。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００７６】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層１２用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−８〜１０−５ＭＰａとしてもよい。
【００７７】
焼成条件としては、焼成温度は１１００〜１２５０℃、保持時間は１〜３時間、また昇降温速度は１００℃／時間〜２００℃／時間である。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。焼成後、積層体１０にはアニールを施してもよい。
【００７８】
上記のようにして得られた積層体１０に、例えばバレル研磨などにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７９】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１００は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８２】
まず、試料Ｎｏ．２〜５の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８３】
主成分原料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）粉末を準備した。さらに、希土類元素原料としてＤｙ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末を準備した。
【００８４】
Ｄｙ２Ｏ３の濃度は、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）１００ｍｏｌに対して、６．０ｍｏｌとした。Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の濃度については、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）１００ｍｏｌに対して、それぞれ２．０ｍｏｌとした。
【００８５】
Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末は、粒径がｎｍオーダーである市販の希土類元素の酸化物粉末を、電気移動度分級器(ＤＭＡ)法によりさらに分級して使用した。その結果、使用した粉末の平均粒径は２０ｎｍ以下であった。
【００８６】
主成分原料および希土類元素原料に加えて、ＳｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これら粉末の濃度はいずれも、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）１００ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ以下とした。
【００８７】
混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に室温〜１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、１１００℃で５時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。
【００８８】
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８９】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００９０】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１５μmとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペース
トを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００９１】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層体となる焼結体を得た。
【００９２】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００９３】
焼成条件は、焼成温度は１１００〜１２５０℃、保持時間は１〜３時間、また昇降温速度は１００℃／時間〜２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧が１０−１３ＭＰａ程度となるようにした。
【００９４】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１０−６ＭＰａ）とした。
【００９５】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００９６】
次いで、得られた焼結体にバレル研磨処理を施し、積層体の端面に内部電極層を十分に露出させた。外部電極としてＮｉ外部電極を形成し、試料Ｎｏ．２〜５の積層セラミックコンデンサを得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１４７とした。
【００９７】
次に、作製した試料Ｎｏ．２〜５の積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。
【００９８】
まず、コンデンサ試料に対し、恒温槽とＬＣＲメータを用いて、温度２５℃で静電容量を測定した。このとき、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値を求めた。
【００９９】
次に、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を測定した。
【０１００】
絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、内部電極層をデジタル超高抵抗／微小電流計に接続し、５Ｖ／秒のステップで電圧を印加して計測し、初期抵抗値から２桁低下したときの電圧値を読み取り、その値を試料の破壊電圧値（Ｖ）とした。
【０１０１】
次に、所定の方法を用いてビッカース硬度を測定した。
【０１０２】
次に、容量領域の中央部、容量領域の外周部およびマージン領域における異相粒子の個数割合を測定した。
【０１０３】
まず、積層体に研磨処理を行い、マージン領域および容量領域を含む断面を露出させた。露出させた断面は、積層体の積層方向の断面とした。なお、研磨処理は積層体の側面（内部電極層が露出していない面）方向に施し、露出させた断面は積層体の中央部を含むようにした。
【０１０４】
次に、露出させた断面に対してＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置）を使用し、容量領域の中央部、容量領域の外周部およびマージン領域における異相粒子の個数をそれぞれカウントした。カウントにあたっては、容量領域の面積重心から、容量領域の外周までの距離が、２等分されるように容量領域を２分割した。そして、２分割された領域のうち、中央側を容量領域の中央部とし、外周側を容量領域の外周部とした。なお、ＳＥＭ画像の撮影にあたっては、観察する断面の中央部から外周部に向かう１方向に沿って、容量領域の中央部、容量領域の外周部およびマージン領域
のＳＥＭ画像を各１枚ずつ撮影した。このとき、３枚のＳＥＭ画像は所定の間隔を空けて撮影した。ＳＥＭ画像の視野は５μｍ×５μｍとした。また、カウントする異相粒子は粒径が０．１μｍ以上であるものとした。粒径の測定方法は後述する。また、２つの領域間にまたがって１つの異相粒子が存在する場合は、存在範囲（面積）の大きい一方に当該異相粒子が存在するものとしてカウントした。その後、所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの個数に換算してそれぞれの個数割合を算出した。また、容量領域の中央部および容量領域の外周部における異相粒子の個数割合から、容量領域全体における異相粒子の個数割合を算出した。算出において生じた小数点は切り捨てるものとした。
【０１０５】
その後、先に露出させた断面とは異なる断面を新たに２面露出させ、容量領域の中央部、容量領域の外周部およびマージン領域における、異相粒子の個数割合の大小関係を確認した。その結果、異相粒子の個数割合の大小関係は、観察した３つの断面ですべて同一であった。なお、観察した３つの断面はすべて、積層体の中央部を含むようにした。
【０１０６】
次に、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画像から異相粒子の平均粒径を測定した。このとき、１つのＳＥＭ画像に５０粒子程度が存在するように倍率を調整し、合計で３００粒子以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の粒子全数について計測した粒径の平均値を平均粒径とした。なお粒径の定義は、粒子を挟む２本の平行接線間の距離である定方向接線径とし、測定する粒子が多角形状である場合は、３方向程度測定した接線径の平均値を粒径とした。あわせて、主相粒子の平均粒径についても測定を行った結果、異相粒子の平均粒径はいずれの試料も、主相粒子の平均粒径よりも小さいものであった。
【０１０７】
続いて、試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０８】
試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサでは、試料Ｎｏ．２〜５と同様の製造方法および評価方法を適用した。
【０１０９】
ただし、試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサでは、希土類元素（Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３）の酸化物粉末に対して分級を行わなかった。その結果、使用した希土類元素の酸化物粉末の平均粒径は約４０ｎｍであった。
【０１１０】
作製した試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサでは、容量領域に異相粒子が存在した一方で、マージン領域には異相粒子が存在しなかった。すなわち、５μｍ×５μｍの視野でマージン領域を撮影したＳＥＭ画像中に、粒径が０．１μｍ以上の異相粒子は存在しなかった。
【０１１１】
以上の結果を表１にまとめる。なお、試料Ｎｏ．１〜５では、適用した焼成条件がそれぞれ異なる。
【０１１２】
試料Ｎｏ．１および２の焼成条件は、焼成温度は１２００℃、保持時間は２時間、また昇降温速度は１５０℃／時間とした。
【０１１３】
試料Ｎｏ．３の焼成条件は、焼成温度は１２２０℃、保持時間は２時間、また昇降温速度は１５０℃／時間とした。
【０１１４】
試料Ｎｏ．４の焼成条件は、焼成温度は１２４０℃、保持時間は２時間、また昇降温速度は１５０℃／時間とした。
【０１１５】
試料Ｎｏ．５の焼成条件は、焼成温度は１２００℃、保持時間は１時間、また昇降温速度は２００℃／時間とした。
【０１１６】
【表１】
2020123619.tif 000003
【０１１７】
表１に示すように、マージン領域に異相粒子が存在している試料Ｎｏ．２〜５は、マージン領域に異相粒子が存在していない試料Ｎｏ．１よりもビッカース硬度が高く、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が向上していることが分かる。このとき、試料Ｎｏ．２〜４はいずれも、マージン領域の所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が１５個以上であった。
【０１１８】
また、容量領域における異相粒子の個数割合がマージン領域よりも高い試料Ｎｏ．５では、その他の試料と比べて静電容量が低下していることが分かる。一方、マージン領域における異相粒子の個数割合が容量領域よりも高いＮｏ．２〜４では、試料Ｎｏ．１と比べて、静電容量が実質的に低下せずに、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が向上していることが分かる。
【０１１９】
また、異相粒子９の個数割合が、積層体１０の中央部から積層体１０の外周部に向かって次第に増加している状態である試料Ｎｏ．２〜４では、試料Ｎｏ．１と比べて、静電容量が実質的に低下することなく、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が向上していることが分かる。このとき、試料Ｎｏ．２〜４はいずれも、容量領域１３の中央部の所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が５個以下かつ、容量領域１３の外周部の所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が１０個以上、２０個未満かつ、マージン領域１４の所定面積（１０μｍ×１０μｍ）あたりの異相粒子の個数が２０個以上であった。
【符号の説明】
【０１２０】
１００・・・・・・積層セラミックコンデンサ
１０・・・・・・・積層体
１１・・・・・・・誘電体層
１２・・・・・・・内部電極層
２０ａ、２０ｂ・・外部電極
１３・・・・・・・容量領域
１３ａ・・・・・・容量領域の中央部
１３ｂ・・・・・・容量領域の外周部
１４・・・・・・・マージン領域
【図１】
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【図２】
2020123619.tif 000005
【図３】
2020123619.tif 000006