(57)【要約】【課題】溶剤や反応性希釈剤、市販の乳化剤を用いる必要もなく、自己乳化型で水分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリロイル基濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００〜２０，０００である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とする。2020152786.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００〜２０，０００であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2020152786.tif 000008
【請求項２】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
上記カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の合計に対し、上記カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）の割合が０．１〜２０重量％であり、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）の割合が１〜８０重量％であり、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の割合が１０〜９５重量％であり、上記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の割合が１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）が、分子量１００〜２００のジオールモノカルボン酸またはその中和塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、中和されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）が、脂環式系ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、光重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
自己乳化性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が水性溶媒中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項１３】
カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなり、（メタ）アクリロイル基濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００〜２０，０００であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【化２】
2020152786.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、樹脂組成物の水分散性に優れるとともに基材にコーティングした場合の塗膜の硬度、耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いてなるエマルジョン組成物およびコーティング剤組成物に関するものである。更に新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物およびヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
【０００３】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で塗工し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、上記有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となっている。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化のために反応性希釈剤を大量に必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題がある。
【０００４】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。例えば、特許文献１では、カルボキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレートを、水混和率が１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該カルボキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、更に水を加え、乳化する水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートから選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる水分散型硬化性樹脂組成物が提案されている。
更に、特許文献３では、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基および、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７９２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９８４７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、カルボキシ基をウレタンアクリレートの骨格に導入するものであり、水性化はできるが、ウレタンアクリレート自体のアクリロイル基濃度については考慮されておらず、塗膜の表面硬度については充分ではない。また、上記特許文献１の開示技術は、安定に乳化させるためにアクリロイルモルホリン等の水溶性反応性希釈剤を加えるため、高硬度な塗膜を得ることは困難である。
【０００８】
また、上記特許文献２の開示技術では、水分散させるために乳化剤が必要となり、かかる乳化剤として、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を用いている。かかる反応性界面活性剤を用いて得られるエマルジョン組成物は、反応性界面活性剤の重合性不飽和基がアリル基やビニル基のものがほとんどである。これらアリル基やビニル基の反応性は低く、硬化塗膜中に遊離しているため、温水に浸漬した際に反応性界面活性剤が水に溶出し、硬化塗膜の目減りが生じることがある等、塗膜硬度や耐温水性の点で不充分である。
【０００９】
上記特許文献３の開示技術では、ポリアルキレングリコール誘導体由来の親水性構造を有することにより水性化できるものの、近年の要求性能の高まりに伴って、更なる水性化と塗膜の表面硬度、耐擦傷性に優れたものが求められている。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、溶剤や反応性希釈剤、市販の乳化剤を用いる必要もなく、自己乳化型で水分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール誘導体に、更にカルボキシ基を含有するポリオールを加えて反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリロイル基濃度を比較的高めにし、上記ポリアルキレングリコール誘導体の数平均分子量を比較的小さめにすることにより、良好な自己乳化性および乳化後安定性を有するエマルジョンが得られ、表面硬度および耐擦傷性に優れた硬化塗膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００〜２０，０００である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
【化１】
2020152786.tif 000002
【００１３】
更に、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を第２の要旨とし、更に、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物を第３の要旨とする。
また、本発明は、カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および上記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなり、（メタ）アクリロイル基濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００〜２０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を第４の要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および上記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００〜２０，０００である。そのため、自己乳化型で水分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および耐擦傷性に優れた効果を有するものであり、塗料、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、インク、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着剤、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
通常、耐擦傷性や硬度を上げるためにはウレタン（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリロイル基濃度を高めようとするが、逆に乳化適正が低下してしまうものであるところ、本発明において、カルボキシ基を含有するポリオール由来の構造部位と特定のアルキレングリコール誘導体由来の構造部位の両方を含有させることにより、相反する物性を良好に満足する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水性溶媒に分散することができる特定のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含むものである。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、通常の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートよりも高い（メタ）アクリロイル基濃度を有し、また、その分子構造に含まれる親水基の鎖長が比較的短いものである。
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および特定の数平均分子量を有するアルキレングリコール誘導体（ａ４）を反応させて得られるものである。
【００１８】
［カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）］
上記カルボキシ基を含有するポリオール〔以下、単に「カルボキシ基含有ポリオール」と称する場合がある〕（ａ１）の分子量は、好ましくは１００〜２００であり、より好ましくは１１０〜１８０、特に好ましくは１２０〜１６０である。
【００１９】
また、上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）としては、例えば、脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸、芳香族のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられ、好ましくは、脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸である。
【００２０】
上記脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、メバロン酸、パントイン酸等のジオールモノカルボン酸、酒石酸等のジオールジカルボン酸、シキミ酸等のトリオールモノカルボン酸、キナ酸等のテトラオールモノカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）としては、上記ポリヒドロキシカルボン酸の中和物、特には脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸の中和物であってもよい。
【００２１】
上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）としては、自己乳化性の点から、脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、より好ましくは、分子量１００〜２００のジオールモノカルボン酸またはその中和塩であり、特に好ましくはジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸である。更には、製造時の反応に要する時間と、硬化塗膜の鉛筆硬度とのバランスの点から、２種以上のジオールモノカルボン酸を併用することが好ましく、とりわけジメチロールブタン酸とジメチロールプロピオン酸を併用することが好ましい。
【００２２】
［ポリイソシアネート系化合物（ａ２）］
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート系化合物（ａ２）は１種もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２３】
また、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）は、各種ポリオール、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール、なかでもポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等のポリオールとポリイソシアネート系化合物との反応物であってもよい。
【００２４】
これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくは脂環式系ジイソシアネートであり、更に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートであり、殊に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００２５】
［水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）］
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６（好ましくは１〜１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（ただし後述する下記一般式（１）のＹが（メタ）アクリロイル基であるポリアルキレングリコール誘導体（ａ４）を除く）；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２６】
これらのなかでも、高硬度な硬化塗膜が得られる点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００２７】
［アルキレングリコール誘導体（ａ４）］
アルキレングリコール誘導体（ａ４）としては、下記一般式（１）で示される構造のものであればよく、両末端が水酸基、または片末端の水酸基の水素がアルキル基、アルキルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかで置換されたものが挙げられる。
【化２】
2020152786.tif 000003
【００２８】
上記一般式（１）のＹが水素であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造を有するポリアルキレングリコールやこれらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等の直鎖構造のポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）のＹがアルキル基、アルキルフェニル基であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）のＹが（メタ）アクリロイル基であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）のＹがアリル基であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）のＹがアシル基であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３３】
上記のなかでも親水性の点からポリエチレングリコール誘導体が好ましく、エチレンオキサイド付加の繰り返し数ｎが２〜３００、特には４〜１００、更には６〜５０であることがより好ましい。更には、乳化性の点で、Ｙが水素であることが特に好ましい。
また、アルキレングリコール誘導体（ａ４）は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００３４】
上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量は１００〜２０，０００である。好ましくは１５０〜５，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、殊に好ましくは３００〜９５０である。かかる数平均分子量が小さすぎると自己乳化が難しくなり、数平均分子量が大きすぎると硬化塗膜の耐水性や硬度が低下する。
【００３５】
更に、アルキレングリコール誘導体（ａ４）の水酸基価は２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が低すぎると硬化塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向があり、高すぎすると自己乳化が難しくなる傾向がある。
【００３６】
［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法］
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、および特定の数平均分子量を有するアルキレングリコール誘導体（ａ４）を反応させることにより得られる。
【００３７】
上記（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させる際の割合は、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、およびアルキレングリコール誘導体（ａ４）の合計に対し、上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）の割合が、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％であり、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）の割合が、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは７〜２５重量％であり、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の割合が、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％であり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の割合が、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。（ａ１）〜（ａ４）成分の割合が、上記範囲外であると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の乳化性や、硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明においては、ポリオール成分となる上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）とアルキレングリコール誘導体（ａ４）の割合（重量比）については、乳化性の点で特に１／９９〜９５／５であることが好ましく、更には３／９７〜５０／５０、特には５／９５〜３０／７０であることが好ましい。
【００３９】
上記（ａ１）〜（ａ４）を用いてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る方法は、特に限定されず、例えば、
（i）カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）およびアルキレングリコール誘導体（ａ４）を一括に仕込み反応させる方法、
（ii）ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）およびアルキレングリコール誘導体（ａ４）を順次仕込み反応させる方法、
（iii）ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）およびアルキレングリコール誘導体（ａ４）を順次仕込み反応させる方法、
（iv）ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、アルキレングリコール誘導体（ａ４）、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を順次仕込み反応させる方法、
等が挙げられる。
なかでも、反応制御の安定性の点から（ii）および（iii）の方法が好ましく、特に好ましくは（ii）の方法である。
【００４０】
また、上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４１】
更に、上記反応においては、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として使われている公知一般のものを使用することができ、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール類を挙げることができる。なかでもフェノール類が好ましく、特に好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールである。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４２】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。
【００４３】
かくして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、３〜９ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が低すぎると、硬化塗膜の硬度が低下し、（メタ）アクリロイル基濃度が高すぎると、乳化性が低下する。
【００４５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は通常、１，５００〜３０，０００であり、好ましくは１，７００〜１０，０００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると乳化性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００４６】
なお、本発明において重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５×２本の４本を直列にして用いることにより測定される。
【００４７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、通常１，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の酸価は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の酸価が低すぎる場合は、乳化性が低下し、酸価が高すぎる場合は、高粘度となって取り扱いにくくなったり、硬化塗膜の硬度が低下する。
なお、上記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じた方法で求めることができる。
【００４９】
また、乳化性の点から、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、中和したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中和物を用いることも好ましい。
【００５０】
上記中和に用いる塩基としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、通常、これらの塩基は水溶液として用いられる。なかでも乾燥性や汎用性の点からアンモニア水溶液が好ましい。
【００５１】
また、上記塩基の使用量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が有するカルボン酸１モル当量に対して、塩基が通常０．５〜２モル当量、好ましくは０．８〜１．５モル当量である。塩基の使用量が上記範囲外であると、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中和物の乳化性が低下する傾向がある。
【００５２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中和物のｐＨは、通常７〜１４であり、好ましくは８〜１２である。ｐＨが上記範囲外であると、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中和物の乳化性および乳化安定性が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物、好ましくは、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物やその他の成分を含有してなるものである。
【００５４】
〔光重合開始剤（Ｂ）〕
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射した際の硬化を促進する点から、光重合開始剤（Ｂ）を含有することが好ましい。また、光重合開始剤（Ｂ）は単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００５５】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、なかでもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、水性溶媒に分散させた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物とした場合に、その機能をより発揮させる点から、水溶性または水分散性を有する光重合開始剤を使用してもよい。
上記水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤としては、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）等が挙げられる。なかでも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
【００５７】
かかる光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して（後述するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）との合計１００重量部に対して）、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不充分となる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
【００５８】
更に、光重合開始剤（Ｂ）の助剤として、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
【００５９】
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）〕
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００６１】
また、上記単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００６２】
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６３】
上記３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明では、乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性を有するエチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。
上記水溶性または水分散性を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等が挙げられる。なかでもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等が好ましい。
【００６５】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。かかる使用量が多すぎると硬化塗膜の硬度が低くなる傾向があり、また乳化性が低下する傾向がある。
【００６６】
〔その他の成分〕
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合してもよい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物を含むものである。上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物は、疎水性であるポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）由来の構造部位、および親水性であるカルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、アルキレングリコール誘導体（ａ４）由来の構造部位を有することから、自己乳化性を有する。そのため、水性溶媒中に分散することができ、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性溶媒中に分散させることにより、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物とすることができる。
【００６８】
本発明において、「自己乳化性」とは、乳化させる際にせん断力等を必要とせず、水性溶媒と接触することにより、自ら乳化する性質を意味する。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、例えば、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、濃度３０重量％の水分散液とし、室温（２３℃）で２週間静置した後であっても、沈殿は見られず、均一な分散状態を維持することができる。
【００７０】
以下、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について説明する。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、以下の乳化方法によって得ることができる。
上記乳化方法としては、例えば、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物と、水性溶媒を一括で仕込み、通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で撹拌する方法、
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物を通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で撹拌しながら、水性溶媒を滴下する方法、
（３）水性溶媒を通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で撹拌しながら、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物を滴下する方法、
等が挙げられる。
なかでも、均一なエマルジョンとすることができる点で、（２）の方法が好ましい。
【００７２】
また、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、その他の成分を配合する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物と、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、その他の成分を予め配合してから撹拌し乳化させてもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物と水性溶媒とを乳化させた後、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、その他の成分を配合してもよい。但し、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、その他の成分の配合方法は、これらの方法に限定されるものではない。
【００７３】
上記水性溶媒としては、水に限らず、乳化の状態を損なわない範囲で、水に炭素数１〜５の低級アルコール等を混合した溶媒であってもよい。
【００７４】
水性溶媒の使用量については、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物全体の５〜９５重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。水性溶媒の使用量が少なすぎると粘度が高くなりすぎる傾向があり、多すぎると塗工時の乾燥負荷が大きくなる傾向がある。
【００７５】
得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の不揮発分濃度は５〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には１０〜７０重量％、更には２０〜６０重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じやすく、また乾燥負荷が大きくなる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
【００７６】
また、得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物の粒子については、その平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜５００ｎｍ、更には２０〜２００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎるとエマルション粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性が低下する傾向がある。なお、ここでいう平均粒子径は、散乱強度分布の粒径値平均を指す。
【００７７】
更に、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粘度は、５〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００７８】
上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、エチレングリコール等の凍結融解安定剤、その他のエマルジョン、ブチルセロソルブ等の造膜剤、Ｎ−メチルピロリドンや３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等の水分散補助のための極性溶剤等を配合してもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００７９】
上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、基材に塗工した後、乾燥させ、その後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム等の光学フィルム、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した上記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）やガラス、木材、紙または、これらの基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温（特に加熱しない温度範囲）の条件下で、基材に塗工すればよい。
【００８２】
また、上記乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分間、好ましくは２〜１０分間であればよい。
【００８３】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線または電子線、とりわけ紫外線が好ましい。
なお、電子線の照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。
【００８４】
紫外線の照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８５】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するように光線を透過させるという点から、１〜１，０００μｍであればよく、好ましくは２〜５００μｍであり、特に好ましくは３〜２００μｍである。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、塗料、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、インク、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着剤、版材等、各種の被膜形成材料として有用に用いられるものである。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８８】
実施例に先立って、以下のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を調製した。
【００８９】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１０３ｇ（０．４６５モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６５３ｇ（０．５５８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸３．４５ｇ（０．０２３モル）、ジメチロールプロピオン酸９．３６ｇ（０．０７０モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．０％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量９９３〕２３１ｇ（０．２３３モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）を得た（重量平均分子量：２，６００、粘度：１，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．５３ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９０】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３７ｇ（０．６１７モル）、ジメチロールブタン酸４．５７ｇ（０．０３１モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９３モル）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２６．９％以下となった時点で、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６６６ｇ（０．６１７モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１８０ｇ（０．３０９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）を得た（重量平均分子量：３，１００、粘度：３，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．６６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９１】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３７ｇ（０．６１７モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６６６ｇ（０．６１７モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸４．５７ｇ（０．０３１モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９３モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１８０ｇ（０．３０９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）を得た（重量平均分子量：２，７００、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．６６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９２】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−４）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３ｇ（０．５９９モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕（本発明の（ａ３）に該当）７１０ｇ（０．６５８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．７％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸５．３２ｇ（０．０３６モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．２ｇ（０．０８４モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．５％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１４０ｇ（０．２３９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−４）を得た（重量平均分子量：２，５００、粘度：３，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：７．１０ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９３】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−５）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３５ｇ（０．６０８モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７５４ｇ（０．６９９モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．４％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸４．９５ｇ（０．０３３モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．０ｇ（０．０８２モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．３％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：２８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量３９０〕９４．７ｇ（０．２３９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−５）を得た（重量平均分子量：２，５００、粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：７．５４ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９４】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−６）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（０．６３５モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６８６ｇ（０．６３５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸１２．２ｇ（０．０８３モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９２モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４９ｇ（０．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−６）を得た（重量平均分子量：２，８００、粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９５】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（０．６３５モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕３４３ｇ（０．３１８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が８．２％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸１２．２ｇ（０．０８３モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９２モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．０％以下となった時点で７０℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕３４３ｇ（０．３１８モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４９ｇ（０．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）を得た（重量平均分子量：２，８００、粘度：４，８００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９６】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−８）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３６ｇ（０．６１３モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６６１ｇ（０．６１３モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸１１．８ｇ（０．０８０モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．９ｇ（０．０８９モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１７９ｇ（０．３０６モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−８）を得た（重量平均分子量：２，６００、粘度：３，２００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．６１ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９７】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−９）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３０ｇ（０．５８６モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７２８ｇ（０．６７４モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．４％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸１１．８ｇ（０．０８０モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．８ｇ（０．０８８モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１１８ｇ（０．２０２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−９）を得た（重量平均分子量：２，６００、粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．４、アクリロイル基濃度：７．２８ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９８】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１０）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（０．６３６モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６８６ｇ（０．６３６モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールプロピオン酸２３．９ｇ（０．１７８モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４９ｇ（０．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１０）を得た（重量平均分子量：２，５００、粘度：４，９００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９９】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１１）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（０．６３４モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６８４ｇ（０．６３４モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸２６．３ｇ（０．１７８モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４８ｇ（０．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１１）を得た（重量平均分子量：２，５００、樹脂粘度：５，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８４ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１００】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート９６．１ｇ（０．４３２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６０６ｇ（０．５１９モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量９８４〕２９８ｇ（０．３０２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）を得た（重量平均分子量：３，５００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．０８ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１０１】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２５ｇ（０．５６２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７２８ｇ（０．６７５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．２％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１４７ｇ（０．２５３モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）を得た（重量平均分子量：３，８００、粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：７．２８ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１０２】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−３）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１５７ｇ（０．７０７モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕７６３ｇ（０．７０７モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタン酸４１．９ｇ（０．２８３モル）、ジメチロールプロピオン酸３７．９ｇ（０．２８３モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−３）を得た（重量平均分子量：２，２００、粘度：６７，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：７．６３ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１０３】
上記で得られたウレタンアクリレート系化合物の組成を下記表１および表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2020152786.tif 000004
【０１０５】
【表２】
2020152786.tif 000005
【０１０６】
上記で得られたウレタンアクリレート系化合物を、下記のように水性溶媒に分散させて乳化を行い、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を調製した。
【０１０７】
〔実施例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、製造例１で作製したウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）３００ｇを加え、５０℃で予備撹拌を行い、２５％アンモニア水溶液を２．４ｇ（酸１モル当量に対し、アンモニア１．２５モル当量）加え中和を行った。その後、室温のイオン交換水６９７．６ｇを２０分間以上の間隔を空けながら５回に分けて加え、その間５０℃で撹拌を続けた。加温を止めてから更に１時間撹拌を行い、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２０℃、ｐＨ：９．１）を得た。
【０１０８】
〔実施例２〜１１〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物をそれぞれ得た。
【０１０９】
〔比較例１〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）を用い、中和を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）の樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た。
【０１１０】
〔比較例２〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得ようとしたが、水に分散させることができなかった。
【０１１１】
〔比較例３〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得ようとしたが、水に分散させることができなかった。
【０１１２】
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の外観〕
実施例１〜１１、および比較例１〜３で調製した樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の外観を、目視にて下記の通り評価した。結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
○・・・沈殿なく均一に分散
×・・・沈殿あり
【０１１３】
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の安定性〕
実施例１〜１１、および比較例１で得られた樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、２３℃下で２週間静置した後の外観を、目視にて下記の通り評価した。結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
○・・・沈殿なく均一に分散
×・・・沈殿あり
【０１１４】
＜＜評価用塗膜サンプルの作製＞＞
実施例１〜１１、および比較例１で得られた樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物１００部（樹脂分３０％）に対し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの共融混合物（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド５００」）を１．２部配合し、撹拌混合した。これを、易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製；コスモシャインＡ４３００、厚み１２５μｍ）上に、バーコーターによって塗布し、９０℃で３分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの評価用塗膜サンプルを作製した。
得られた評価用塗膜サンプルを用いて、以下の評価を行った。
実施例１〜１１、および比較例１の評価の結果を後記の表３、４に示す。
【０１１５】
〔鉛筆硬度〕
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定し、下記の通り評価した。
実施例１〜１１、および比較例１の評価の結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
◎・・・３Ｈ以上
○・・・２Ｈ
×・・・Ｈ以下
【０１１６】
〔耐擦傷性〕
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、真鍮ブラシにて荷重１ｋｇで１０往復回塗膜表面を擦り、傷の有無を目視で確認し、下記の通り評価した。
実施例１〜１１、および比較例１の評価の結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
○・・・傷がなかった
△・・・少し傷があった
×・・・多数の傷があった
【０１１７】
【表３】
2020152786.tif 000006
【０１１８】
【表４】
2020152786.tif 000007
【０１１９】
上記表３、４から明らかなように、（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物（Ａ）の中和物を含む、実施例１〜１１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、水分散液の外観および安定性に優れるものであり、更には、硬化塗膜の鉛筆硬度、耐擦傷性にも優れるものであった。
一方、（ａ１）成分を用いず、（ａ２）〜（ａ４）成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）を含む、比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、水分散液の外観および安定性、硬化塗膜の耐擦傷性に優れるものの、硬化塗膜の鉛筆硬度に劣るものであった。
また、同じく（ａ１）成分を用いず、（ａ２）〜（ａ４）成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）含む、比較例２は、水に分散させることができず、硬化塗膜も得られなかった。
また、（ａ４）成分を用いず、（ａ１）〜（ａ３）成分を反応させて得られたウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−３）を含む、比較例３の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、水に分散させることができず、硬化塗膜も得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するため、自己乳化型で水分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および耐擦傷性に優れたものであり、塗料、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、インク、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着剤、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。