(57)【要約】      （修正有）【課題】高い溶解コントラストを実現し、さらにはクラックや反りが生じ難いエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（１）に代表される構造と、−（Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ）−に示される構造とを有する、エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体。2020152768.tif 000031Ｘは２価の有機基、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基またはベンジル基またはベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ３〜Ｒ６が水素原子であり、ｎは、１以上の整数を示し、Ｙは、少なくとも２以上水酸基を有する４価の有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および（２）で示される構造の少なくとも一方と、下記一般式（３）で示される構造とを有することを特徴とする、エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
2020152768.tif 000027
【化２】
2020152768.tif 000028
【化３】
2020152768.tif 000029
（一般式（１）および（２）中、
Ｘ は、２価の有機基であり、
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ３〜Ｒ６が水素原子であり、
ｎは、１以上の整数を示し、
一般式（３）中、
Ｘは、２価の有機基であり、
Ｙは、少なくとも２以上水酸基を有する４価の有機基であり、
ｏは、１以上の整数を示す。）
【請求項２】
Ｒ１またはＲ３のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、他方が水素原子であり、
Ｒ２およびＲ４が、水素原子である、請求項１に記載のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項３】
一般式（３）中、Ｙが、芳香族基である、請求項１または２に記載のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項４】
一般式（３）中、Ｙが、下記構造から選択される１以上の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化４】
2020152768.tif 000030
（上記構造式中、
＊１および＊２のいずれかがアミノ基との連結部を表し、他方が、水酸基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）および（２）で表される構造の含有量（エステルジアミン含有量）が、０．１モル％以上、１０モル％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光剤とを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
フィルム上に、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項９】
請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物または請求項８に記載のドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする、硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を形成材料として有することを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミドとも称す）、該エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるドライフィルム、該感光性樹脂組成物により形成された硬化物および該硬化物を形成材料として有するプリント配線板、半導体素子などの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物は、加熱によって、ヒドロキシアミド構造が剛直なベンゾオキサゾール環へと環化反応し、分子間でのパッキング密度も上昇することで、絶縁性、耐熱性、機械強度などに優れた特性を発現することから、様々な分野において広く利用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板や半導体素子のバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜への適用が進められている。
【０００３】
従来、バッファーコート膜やウエハレベルパッケージの再配線層用絶縁膜においては、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物に代わって、より微細なフォトリソグラフィによるパターン形成が可能となるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物が注目されている。
このような感光性樹脂組成物としては、特許文献１に開示されるようなポリベンゾオキサゾール前駆体と感光性ジアゾキノンとで構成されたポジ型レジスト組成物が挙げられる。そして、このような感光性樹脂組成物をウエハなどの基材上に、塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、該乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射して露光し、次いで現像することによって所望のパターン膜を形成した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を３２０℃程度の加熱により環化反応させ、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を形成する。
【０００４】
また、最近の半導体素子においては、高機能化や小型化の要求に伴い、バッファーコート膜やウエハレベルパッケージの再配線層用絶縁膜に、より微細なパターン形成を実現するための優れた解像性、さらには、基材となるウエハの薄膜化に伴うクラックや反りの抑制が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−０４６８６２号公報公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物では、最近の半導体素子に要求される解像性を実現するために必要な、現像時における露光部の溶解性と未露光部の耐溶解性のバランス、いわゆる溶解コントラストが低いことから、微細なパターンを形成し難いという問題があり、さらには、クラックや反りの抑制も不十分であった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的としては、高い溶解コントラストを実現し、さらにはクラックや反りが生じ難いポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板、半導体素子などの電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、エステル構造を有するジアミンをポリベンゾオキサゾール前駆体に導入することで、感光性樹脂組成物の溶解コントラストを顕著に改善でき、さらに硬化時に生じる内部応力を緩和することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）および（２）で示される構造の少なくとも一方と、下記一般式（３）で示される構造とを有することを特徴とする。
【化１】
2020152768.tif 000002
【化２】
2020152768.tif 000003
【化３】
2020152768.tif 000004
（一般式（１）および（２）中、
Ｘ は、２価の有機基であり、
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ１〜Ｒ４が水素原子であり、
ｎは、１以上の整数を示し、
一般式（３）中、
Ｘは、２価の有機基であり、
Ｙは、少なくとも２以上水酸基を有する４価の有機基であり、
ｏは、１以上の整数を示す。）
【００１１】
本発明においては、Ｒ１またはＲ３のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、他方が水素原子であり、
Ｒ２およびＲ４が、水素原子であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、一般式（３）中、Ｙが、下記構造から選択される１以上の基であることが好ましい。
【化４】
2020152768.tif 000005
（上記構造式中、
＊１および＊２のいずれかがアミノ基との連結部を表し、他方が、水酸基を表す。）
【００１３】
本発明においては、一般式（１）および（２）で表される構造の含有量（エステルジアミン含有量）が、０．１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光剤とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、上記感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする。
【００１８】
プリント配線板や半導体素子などの本発明の電子部品は、上記硬化物を形成材料として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体によれば、高い溶解コントラストおよび高温パターン維持性を有する乾燥塗膜を得るのに有効な、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体］
本発明のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）および（２）で示される構造の少なくとも一方と、下記一般式（３）で示される構造とを有するポリベンゾオキサゾール前駆体によれば、これを含む感光性樹脂組成物は、露光部の現像性を損なうことなく未露光部の耐現像性が得られ、さらに硬化物においては、柔軟性に優れるアミド結合とエステル結合が内部応力を緩和すると考える。
【化５】
2020152768.tif 000006
【化６】
2020152768.tif 000007
上記一般式（１）および（２）において、Ｘは、２価の有機基である。この有機基は、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上において、上記一般式（１）および（２）中におけるカルボニルと結合していることがより好ましい。
２価の有機基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。
２価の有機基としては、以下の構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することが好ましい。
【化７】
2020152768.tif 000008
【００２１】
上記２価の有機基の構造式において、Ａは、単結合、アルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、＊は、カルボニルへの連結部を表す。
【００２２】
上記した中でも、感光性樹脂組成物の優れた現像性と硬化膜の優れた機械特性が得られることから、２価の有機基は、以下に示す構造の基であることが特に好ましい。
【化８】
2020152768.tif 000009
【００２３】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、好ましくはＲ１またはＲ３のいずれかが、特に好ましくはＲ３が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ１〜Ｒ４が水素原子である。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基およびジメトキシフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基およびメトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基およびエトキシベンジルオキシ基などが挙げられる。
上記した中でも、感光性樹脂組成物の溶解コントラスト、高温パターン維持性、感度および線熱膨張係数の観点からは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１０の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基およびジエチルフェニル基がさらに好ましく、未露光部の膜減り現象の抑止効果および硬化物における分子間のパッキング効果を抑制することによる内部応力の緩和効果の観点から、フェニル基が特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）および（２）において、ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜５、より好ましくは、１〜２である。
【００２５】
本発明のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体において、上記一般式（１）および（２）で表される構造の含有量（エステルジアミン含有量）は、０．１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上、５モル％以下であることが好ましい。これにより、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物により形成される乾燥塗膜の現像時の溶解コントラストをより向上することができる。
【００２６】
【化９】
2020152768.tif 000010
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｘは、２価の有機基であり、その好ましい態様などについては、一般式（１）および（２）と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００２８】
上記一般式（３）において、Ｙは、少なくとも２以上の水酸基を有する４価の有機基である。この有機基は、この有機基は、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよいが、芳香族基であることが好ましい。
また、４価の有機基が備える水酸基は、アミノ基との位置関係は、オルト位となることが好ましい。
４価の有機基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。
４価の有機基としては、以下の構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することが好ましい。
【化１０】
2020152768.tif 000011
【００２９】
上記４価の有機基の構造式において、＊１および＊２のいずれかがアミノ基との連結部を表し、他方が、水酸基を表す。
【００３０】
上記した中でも、光透過性による感光性向上の観点から、４価の有機基は、以下に示す構造の基であることが特に好ましい。
【化１１】
2020152768.tif 000012
【００３１】
上記一般式（３）において、ｏは、１以上の整数であり、好ましくは、１０〜４０、より好ましくは、２０〜３０である。
【００３２】
本発明のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体において、上記一般式（３）で表される構造の含有量は、９０モル％以上、９９．９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上、９９．９モル％以下であることが好ましい。これにより、本発明のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物は、乾燥塗膜としての露光部の優れた現像液溶解性と、硬化膜としての絶縁性、耐熱性、機械強度を向上することができる。
【００３３】
エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上、５０，０００以下であることが好ましく、４，０００以上、２５，０００以下であることがより好ましい。これにより、アルカリ現像液への溶解性が向上する。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上、５０，０００以下であることがより好ましい。これにより、硬化物におけるクラックの発生をより低減することができる。
さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、１以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。  
【００３４】
このエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、少なくとも下記一般式（４）で示されるジアミン化合物と、下記一般式（５）で示されるジアミン化合物と、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。
【化１２】
2020152768.tif 000013
【化１３】
2020152768.tif 000014
【化１４】
2020152768.tif 000015
【００３５】
上記一般式（６）中におけるＺは、水酸基、ハロゲン基または、窒素、硫黄、炭素、酸素、芳香環から構成される環状化合物からなる脱離基を表す。中でも、生産性の観点からハロゲン基であることが好ましい。
上記一般式（４）〜（６）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙについては上記した通りである。
【００３６】
一般式（６）を満たすジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸、それらのジカルボン酸ジハライド、それらのジカルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、感光性樹脂組成物の優れた現像性と硬化膜の機械特性が得られることから、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（即ち、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）およびそのジハライドが好ましい。
【００３７】
このエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、特徴的効果と重合反応性を損なわない範囲で、上記一般式（４）および（５）で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（以下、その他のジアミン化合物という）を組み合わせることもできる。
その他のジアミン化合物としては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、  ２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）���ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３��ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなど、４、４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランスー１，４−ジアミノシクロヘキサン、シスー１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ[５，２，１，０]デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロププロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。その他のジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【００３８】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体、および（Ｂ）感光剤を含む。
感光性樹脂組成物にこのようなエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることにより、感光性樹脂組成物により形成される乾燥塗膜の溶解コントラストおよび内部応力を顕著に改善できる。  
【００３９】
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００４０】
［（Ａ）エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体として、前述したようなエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことで、形成される乾燥塗膜の溶解コントラストおよび硬化膜の内部応力を顕著に改善できる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物におけるエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、不揮発成分中において５０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。このような含有量の範囲により、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００４１】
［（Ｂ）感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含み、例えば、光酸発生剤および光塩基発生剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解コントラストという観点から、光酸発生剤が好ましい。
この感光剤は、公知慣用の割合で配合することができ、例えば、光酸発生剤については、エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。
なお、このような感光剤は、２種以上含んでいてもよい。
【００４２】
光酸発生剤は、紫外線や可視光などの光照射により酸を発生する化合物であり、例えば、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミドおよびベンゾキノンジアゾスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
上記した中でも、溶解コントラストという観点から、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３、ＴＳ５６７、ＴＳ５８３、ＴＳ５９３）、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０、ＢＳ５７０、ＢＳ５９９）、および４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８、ＴＫＦ−５２８）などが挙げられる。
【００４３】
光塩基発生剤は、紫外線や可視光などの光照射により分子構造が変化することにより、または分子が開裂することにより、１種以上の塩基性物質（２級アミンおよび３級アミンなど）を生成する化合物である。
光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、感光性樹脂組成物の感度という観点からは、イオン型光塩基発生剤が好ましい。
イオン型光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩などが挙げられ、この市販品としては、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６およびＷＰＢＧ−３００などが挙げられる。
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基などの置換基を有する化合物などが挙げられる。
その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）およびＷＰＢＧ−１６５などが挙げられる。
【００４４】
［架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は架橋剤を含有することができる。架橋剤を添加することで２２０℃程度の低温硬化でも十分な硬化物の特性が得られる。架橋剤は、特に限定されず、公知慣用の架橋剤が挙げられる。
本明細書においてその架橋剤はポリベンゾオキサゾール前駆体中のフェノール性水酸基と反応し架橋構造を形成し得る化合物であることが好ましい。
ここでポリベンゾオキサゾール前駆体中のフェノール性水酸基と反応する化合物としてはエポキシ基などの環状エーテル基、エピスルフィド基などの環状チオエーテル基を有する架橋剤、メチロール基などの炭素数１〜１２のアルキレン基にヒドロキシル基が結合したアルコール性水酸基を有する架橋剤、アルコキシメチル基などのエーテル結合を有する化合物、トリアジン環構造を有する架橋剤、尿素系架橋剤が挙げられる。
これらの中でも、環状エーテル基、特には、エポキシ基を有する架橋剤およびアルコール性水酸基、特には、ヒドロキシル基が結合したメチロール基を有する架橋剤が好ましい。
架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆の不揮発成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００４５】
（エポキシ基を有する架橋剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤としてエポキシ基を有する架橋剤を含有することが好ましい。エポキシ基を有する架橋剤は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の水酸基と熱反応し、架橋構造を形成する。エポキシ基を有する架橋剤の官能基数は、２〜４であることが好ましい。感光性樹脂組成物が、エポキシ基を有する架橋剤を含有することにより、低温硬化性が得られ、形成される乾燥塗膜の溶解コントラストをより改善できる。
エポキシ基を有する架橋剤のなかでも、ナフタレン骨格を有する２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。柔軟性および耐薬品性により優れた絶縁膜が得られるだけでなく、柔軟性と二律背反の関係にある低ＣＴＥ化が可能となり、絶縁膜の反りやクラックの発生を抑制することができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物も柔軟性の観点から好適に用いることができる。  
【００４６】
（メチロール基を有する架橋剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤としてメチロール基を有する架橋剤を含有することが好ましい。メチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を２以上有することが好ましく、下記一般式（７）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化１５】
2020152768.tif 000016
（一般式（７）中、ＲＡ１は２〜１０価の有機基を示す。ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは２〜１０の整数を示す。）
【００４７】
前記一般式（７）中、ＲＡ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００４８】
前記一般式（７）中、ＲＡ２は、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（７）中、ｒは、２〜４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００５０】
また、フェノール性水酸基を有する架橋剤は、フッ素原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基を有することがより好ましい。前記フッ素原子または前記トリフルオロメチル基は、前記一般式（７）中のＲＡ１が示す２〜１０価の有機基が有することが好ましく、ＲＡ１はジ（トリフルオロメチル）メチレン基であることが好ましい。また、フェノール性水酸基を有する架橋剤は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールＡＦ構造を有することがより好ましい。
【００５１】
［可塑剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。本発明においては、可塑剤の可塑作用、すなわち、ポリマー分子鎖間の凝集作用を削減し、分子鎖間の移動性、柔軟性が向上したことによって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の熱分子運動が向上し、環化反応が促進されることで低温硬化性が付与されると考えられる。可塑剤としては、可塑性を向上する化合物であれば特に限定されず、２官能（メタ）アクリル化合物、スルホンアミド化合物、フタル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、クラウンエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。中でも、２官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。２官能（メタ）アクリル化合物は、組成物中の他の成分と架橋構造を形成しない化合物であることが好ましい。また、２官能（メタ）アクリル化合物は、硬化物の内部応力をより緩和する観点から、自己重合により直鎖構造を形成する化合物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の配合量としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、３〜４０質量部であることが好ましい。
【００５２】
２官能の（メタ）アクリル化合物の中でも、ジオールの（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートや２官能のポリエステル（メタ）アクリレートが好ましく、２官能のポリエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５３】
ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、具体的にはジオールをアルキレンオキシド変性した後に末端に（メタ）アクリレートを付加させたものが好ましく、ジオールに芳香環を有するものがさらに好ましい。例えば、ビスフェノールＡ  ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレートなどが挙げられる。ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートの具体的な構造を下記一般式（８）に示すがこれに限定されるものではない。
【化１６】
2020152768.tif 000017
【００５４】
一般式（８）中、ｐ＋ｑは２以上であり、２〜４０であることが好ましく、３．５〜２５であることがより好ましい。
【００５５】
（熱酸発生剤、増感剤、密着剤、その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更にポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を促進するために公知の熱酸発生剤や、光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のためにシランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合することもできる。更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【００５６】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上記各成分を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトンおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、その用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、感光性樹脂組成物に含まれるエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、５０質量部以上、９０００質量部以下とすることができる。
なお、感光性樹脂組成物は、溶剤を２種以上含んでいてもよい。
【００５８】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、フィルム（例えば支持（キャリア）フィルム）と、このフィルム上に、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを備える。また、ドライフィルムは、フィルム上に形成された樹脂層上に、さらに保護（カバー）するフィルム（いわゆる保護フィルム）を備えていてもよい。
【００５９】
（フィルム）
フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ならびにポリスチレンフィルムなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度および取扱性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらフィルムの積層体をフィルムとして使用することもできる。
【００６０】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００６１】
フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜１５０μｍとすることができる。
【００６２】
（樹脂層）
樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、その厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、１μｍ以上、１５０μｍ以下とすることができる。
【００６３】
樹脂層は、フィルム上に、感光性樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターおよびスプレーコーターなどにより、均一な厚さに塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
また、他の実施形態においては、樹脂層は、保護フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【００６４】
（保護フィルム）
本発明においては、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護フィルムを積層することが好ましい。
【００６５】
剥離可能な保護フィルムとしては、保護フィルムを剥離するときに樹脂層とフィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さくなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよび表面処理した紙などを用いることができる。
【００６６】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上、１５０μｍ以下とすることができる。
【００６７】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。また、該硬化物は、パターンが形成されているもの（以下、場合によりパターン膜という）であってもよい。
以下、本発明の硬化物の製造方法を説明する。
【００６８】
［第１工程］
本発明の硬化物の製造方法は、感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成し、これを乾燥することにより、または上記ドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、乾燥塗膜を形成させる工程を含む。
【００６９】
感光性樹脂組成物の基材上への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターおよびスクリーン印刷機などを用いて塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、ならびにインクジェット法などが挙げられる。
【００７０】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などの方法が用いられる。
また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。
具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことが好ましい。また、操作方法が簡便であるため、ホットプレートを用いて、１〜２０分乾燥を行うことが好ましい。
また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
【００７１】
ドライフィルムの基材上への転写は、真空ラミネーターなどを用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムの樹脂層が真空条件下で回路基板の凹凸に充填するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。
【００７２】
基材としては、あらかじめ銅などにより回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートなどを用いた高周波回路用銅張積層板などの材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを挙げることができる。
【００７３】
［第２工程］
次に、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを通して選択的に、あるいはフォトマスクを通さず非選択的に、活性エネルギー線を照射し、露光する。
【００７４】
活性エネルギー線は、例えば（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には活性エネルギー線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
露光量は膜厚などによって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプなどを搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。
【００７５】
［第３工程］
該工程は、必要に応じ行われるものであり、塗膜を短時間加熱することにより、未露光部のポリイミド前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、塗布膜厚、（Ｂ）感光剤の種類によって適宜変更する。
【００７６】
［第４工程］
次いで、上記露光後の塗膜を、現像液により処理し、塗膜中の露光部分を除去することにより、パターン膜を得ることができる。
該工程においては、従来より知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法などの中から任意の方法を選択することができる。
【００７７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩類などの水溶液を挙げることができる。
また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
【００７８】
その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
【００７９】
［第５工程］
次いで、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。
該加熱工程により、感光性樹脂組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体は、環化反応し、ポリベンゾオキサゾールとなる。
【００８０】
加熱条件は、適宜調整することが好ましく、例えば、１５０℃以上、３５０℃未満の温度において、５分〜１２０分程度と設定することができる。
加熱には、例えば、ホットプレート、オーブンおよび温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。
加熱雰囲気（気体）、空気下であってもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下であってもよい。
【００８１】
［用途］
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品および建築材料などの形成材料として好適に用いられる。
【００８２】
具体的には、表示装置の形成材料としては、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料および配向膜などにおける、層形成材料および画像形成材料が挙げられる。
半導体素子の形成材料としては、レジスト材料およびバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜などにおける、層形成材料が挙げられる。
電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜および配線被覆膜などにおける、封止材料および層形成材料が挙げられる。
また、光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品および反射防止膜などにおける、光学材料や層形成材料が挙げられる。
さらに、建築材料としては、塗料、コーティング剤などに用いることができる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜などとして好適に利用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８５】
（参考例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、下記化学式（ａ）で示される、(２−フェニル−４−アミノフェニル)−４−アミノベンゾエート（ＰＨＢＰＡＡ）０．４８９ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）および下記化学式（ｂ）で示される、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．０２ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン２１５ｇ中で撹拌溶解した。
その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、下記化学式（ｃ）で示される、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２５．２９ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。
【化１７】
2020152768.tif 000018
【化１８】
2020152768.tif 000019
【化１９】
2020152768.tif 000020
【００８６】
その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥して、下記化学式で示される、カルボキシル基末端のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，０００であった。
なお、エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるエステルジアミンの含有量は、２ｍｏｌ％であった。
【化２０】
2020152768.tif 000021
【００８７】
（参考例２：ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−２の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、 ＰＨＢＰＡＡ０．４７４（１．５６ｍｍｏｌ）およびビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．８８ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン８５ｇ中で撹拌溶解した。
その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１０．０９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。
その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を７００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２６，９００であった。
なお、エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるエステルジアミンの含有量は、５ｍｏｌ％であった。
【００８８】
（参考例３：ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−３の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ中で撹拌溶解した。
その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド８．７８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。
その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を７００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，５００、数平均分子量は１１，６００、ＰＤＩは２．５４であった。
【００８９】
＜実施例１−１＞
上記参考例１において得られたポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１（１００質量部）およびジアゾナフトキノン化合物Ａ（１０質量部、三宝化学工業（株）製、ＴＫＦ−４２８、感光剤）を、γ−ブチロラクトン（３００質量部）に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスＡ−１を得た。
【００９０】
＜実施例１−２＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１を、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−２に変更した以外は、実施例１−１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＡ−２を得た。
【００９１】
＜比較例１−１＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１を、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−３に変更した以外は、実施例１−１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＡ−３を得た。
【００９２】
＜＜伸び率の評価＞＞
上記実施例１−１〜１−２および比較例１−１において得られたワニスＡ−１、Ａ−２およびＡ−３を、それぞれ、６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で３分乾燥し、膜厚約３０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分、３２０℃／６０分で加熱を行った。
得られた硬化膜をシリコンウエハから剥がし、島津製作所社製のＥＺ−ＳＸを用いて、引張試験より伸び率を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：伸び率が、１５％以上であった。
〇：伸び率が、１０％以上、１５％未満であった。
×：伸び率が、１０％未満であった。
【００９３】
＜＜ガラス転移温度評価＞＞
伸び率評価において得られた硬化膜を、ＴＭＡ（熱機械分析）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：ガラス転移温度が、３００℃以上であった。
〇：ガラス転移温度が、２５０℃以上、３００℃未満であった。
×：ガラス転移温度が、２５０℃未満であった。
【００９４】
＜＜内部応力評価＞＞
上記実施例１−１〜１−２および比較例１−１において得られたワニスＡ−１、Ａ−２およびＡ−３を、それぞれ６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で３分乾燥し、膜厚約６μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分、３２０℃／６０分で加熱を行った。
硬化膜形成前後のシリコンウエハの反り量の変化より得られる曲率半径から、（１）式を用い内部応力を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。
【数１】
2020152768.tif 000022
（評価基準）
◎： 内部応力が、２５ＭＰａ未満であった。
〇： 内部応力が、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満であった。
×： 内部応力が、３０ＭＰａ以上であった。
【００９５】
＜＜溶解コントラスト評価＞＞
上記実施例１−１〜１−２および比較例１−１において得られたワニスＡ−１、Ａ−２およびＡ−３を、６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で３分乾燥し、膜厚約８μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対しマスクを介してｉ線露光を施し、同一基板内に露光部と未露光部を作った。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて１２０秒現像し、水でリンスし、ポジ型の硬化膜のパターンを得た。
露光部の膜厚が０になるまでの露光部現像速度と未露光部現像速度を求めた。下記の式よりコントラストを算出し、以下の基準で評価した。評価結果を表１にまとめた。
【数２】
2020152768.tif 000023
（評価基準）
◎：コントラストが、１００以上であった。
○：コントラストが、２０以上、１００未満であった。
×：溶解速度比が、２０未満であった。
【００９６】
＜＜感度評価＞＞
上記実施例１−１〜１−２および比較例１−１において得られたワニスＡ−１、Ａ−２およびＡ−３を、スピンコーターにてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートにより、１１０℃で３分加熱乾燥し、膜厚約８μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜に対し、高圧水銀ランプ（ｉ線フィルター付き）を用いて、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ上昇させ、フォトマスク透過後で、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行った。
露光後の乾燥塗膜を、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、水によりリンスし、ポジ型のパターン膜を形成させた。
露光部が完全に溶出しなくなった露光量を、最小露光量とし、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：最小露光量が、４００ｍＪ／ｃｍ２未満であった。
○：最小露光量が、４００ｍＪ／ｃｍ２以上、７００ｍＪ／ｃｍ２未満であった。
×：最小露光量が、７００ｍＪ／ｃｍ２以上であった。
【００９７】
【表１】
2020152768.tif 000024
【００９８】
上記表１中に示す評価結果から明らかなように、実施例においては、高いガラス転移温度、伸び率、溶解コントラストおよび感度を有し、かつ低い内部応力を有していることが確かめられた。
【００９９】
＜実施例２−１＞
上記参考例１において得られたポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１（１００質量部）、ジアゾナフトキノン化合物Ａ（１０質量部、三宝化学工業（株）製、ＴＫＦ−４２８、感光剤）および２官能（メタ）アクリル化合物（１０質量部、東亞合成社製、Ｍ−６２５０、可塑剤）を、γ−ブチロラクトン（３００質量部）に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスＢ−１を得た。
【０１００】
＜実施例２−２＞
上記参考例１において得られたポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１（１００質量部）、ジアゾナフトキノン化合物Ａ（１０質量部、三宝化学工業（株）製、ＴＫＦ−４２８、感光剤）および２官能以上のエポキシ化合物（１０質量部、ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ、架橋剤）を、γ−ブチロラクトン（３００質量部）に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスＣ−１を得た。
【０１０１】
＜実施例２−３＞
上記参考例１において得られたポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１（１００質量部）、ジアゾナフトキノン化合物Ａ（１０質量部、三宝化学工業（株）製、ＴＫＦ−４２８、感光剤）および下記化学式（ｄ）で示されるＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（１０質量部、架橋剤）を、γ−ブチロラクトン（３００質量部）に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスＤ−１を得た。
【化２１】
2020152768.tif 000025
【０１０２】
＜＜ガラス転移温度評価＞＞
ワニスを、実施例２−１〜２−３において得られたワニスＢ−１、Ｃ−１およびＤ−１に変更すると共に、オーブンによる塗膜付きシリコンウエハの加熱を、１５０℃／３０分、２２０℃／６０分に変更した以外は、上記した方法と同様の方法により、ガラス転移温度を測定し、同様の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表２にまとめた。
【０１０３】
＜＜内部応力評価＞＞
ワニスを、実施例２−１〜２−３において得られたワニスＢ−１、Ｃ−１およびＤ−１に変更すると共に、オーブンによる塗膜付きシリコンウエハの加熱を、１５０℃／３０分、２２０℃／６０分に変更した以外は、上記した方法と同様の方法により、内部応力を測定し、同様の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表２にまとめた。
【０１０４】
＜＜溶解コントラスト評価＞＞
ワニスを、実施例２−１〜２−３において得られたワニスＢ−１、Ｃ−１およびＤ−１に変更した以外は、上記した方法と同様の方法により、コントラストを求め、同様の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表２にまとめた。
【０１０５】
＜＜感度評価＞＞
ワニスを、実施例２−１〜２−３において得られたワニスＢ−１、Ｃ−１およびＤ−１に変更した以外は、上記した方法と同様の方法により、感度を求め、同様の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表２にまとめた。
【０１０６】
【表２】
2020152768.tif 000026
【０１０７】
上記表２中に示す評価結果から明らかなように、各実施例においては、低温での硬化であっても高いガラス転移温度および溶解コントラストを有し、かつ低い内部応力を有していることが確かめられた。