(57)【要約】【課題】Ｃｕ含有基材の表面により多量のＣｕ６Ｓｎ５を短時間で生成させることができるリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法および前記製造方法で得られるリチウムイオン二次電池の負電極材料を提供すること。【解決手段】Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料、並びに前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、Ｓｎ合金を接触させ、次いで、加熱処理することで前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を形成させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中におけるＮｉの含有量が１〜２０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材が金属箔である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料。
【請求項４】
Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、Ｓｎ合金を接触させ、次いで、加熱処理することで前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を形成させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中におけるＮｉの含有量が１〜２０質量％である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理の条件が２２７〜３００℃および１時間以下である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｎ合金がＳｎ−ｘＣｕ−ｙＮｉ(式中、ｘ、ｙは質量％を示し、０＜ｘ≦７．６、０＜ｙ≦０．１である)で表される合金を主成分とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材が金属箔である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境に良く、省資源化がますます求められる近年において、繰り返し利用することができ、また、比較的大きな電気容量を溜めて使用できるリチウムイオン二次電池への期待は非常に大きいものがある。
【０００３】
Ｌｉイオンを出し入れすることにより充放電を行うリチウムイオン二次電池に使われる電極材料は「リチウムイオン二次電池用電極材料」と呼ばれる。正電極側の電極材料は、一般にコバルト酸リチウム等が使用されている。負電極側の電極材料は、一般に銅やアルミニウムが電極支持材として使用され、その表面に起電反応を起こさせるグラファイトなどを塗布して電極とすることが多い。電解質にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのＬｉイオンを含んだ有機電解液がよく採用される。そして電極材料は、より安価で高性能であるとともに発火事故などを引き起こしにくい材料の要求が非常に高くなっている。
【０００４】
負電極側の電極材料は、これまで一般的であったグラファイトから錫合金やシリコンなどの新素材を使う試みがあり、単位当たりの電気容量を増やし、より短時間での繰り返し充放電を可能にして高性能かつ長寿命化を計る開発が行なわれている。
【０００５】
そこで、本発明者の一人である西村  哲郎は、以前から、安定した放電時間を達成することに着目して、これを実現することができるリチウムイオン二次電池の負電極材料を種々の実験によって開発しており、ＣｕまたはＣｕを主要要素とする合金からなる電極の表面層として、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物を定着させたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負電極構造を提案している（特許文献１）。
前記の負電極構造では、安価で簡便かつ安定した負電極材料として、Ｃｕ６Ｓｎ５とは別個の金属間化合物として（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を採用し、ＣｕとＮｉがＳｎと反応してできる当該（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物を成長付着させた構造となっている。
しかしながら、Ｃｕ含有基材の表面の状態を調べたところ、表面層の材料として塗布しているＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金とＣｕ基材との境界に生成されているＣｕ６Ｓｎ５の量は十分とはいえず、さらなる技術の開発が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５５８６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｃｕ含有基材の表面により多量のＣｕ６Ｓｎ５を短時間で生成させることができるリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法および前記製造方法で得られるリチウムイオン二次電池の負電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者らは、前記課題を解決すべく、Ｃｕ含有基材の組成に着目して検討を進めていたところ、Ｎｉを所定量含有するＣｕ−Ｎｉ合金基材を用いたところ、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面にＣｕ６Ｓｎ５を短時間で多量に生成させることができることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
（１）Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料、
（２）前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中におけるＮｉの含有量が１〜２０質量％である、前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料、
（３）前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材が金属箔である、前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料、
（４）Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、Ｓｎ合金を接触させ、次いで、加熱処理することで前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を形成させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
（５）前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中におけるＮｉの含有量が１〜２０質量％である、前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
（６）前記加熱処理の条件が２２７〜３００℃および１時間以下である、前記（４）または（５）に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
（７）前記Ｓｎ合金がＳｎ−ｘＣｕ−ｙＮｉ(式中、ｘ、ｙは質量％を示し、０＜ｘ≦７．６、０＜ｙ≦０．１である)で表される合金を主成分とする、前記（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
（８）前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材が金属箔である、前記（４）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料の製造方法によれば、短時間でも、多量の（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層をＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に形成させることができる。したがって、高い貯蔵容量を有するリチウムイオン二次電池を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における、負極材料サンプルの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。
【図２】実施例５における、負極材料サンプルの放電容量の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料（以下、本発明の負極材料ともいう）は、Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を有することを特徴とする。
【００１３】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材とは、ＣｕおよびＮｉを主要要素とする合金からなる、負電極の基材をいう。
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材において、Ｎｉの含有量は、０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満である。
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材におけるＮｉの含有量が０質量％（Ｃｕ質量％が１００質量％）である場合、また、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材におけるＮｉの含有量が４４質量％を超える（Ｃｕ質量％が５６質量％未満である）場合、表面層中における（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量が少なく、また、生成にかかる時間も長い時間が必要になる。
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中におけるＮｉの含有量は、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量が多く、また、生成にかかる時間が短い観点から、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１４質量％であることがより好ましい。
【００１４】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の形状については、負電極に使用できるのであれば、特に限定はなく、例えば、金属箔、多孔質体、棒状、ブロック状などが挙げられるが、より幅広いリチウムイオン二次電池に使用することができる観点から、金属箔であることが好ましい。
【００１５】
本発明の負極材料では、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面層中の（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の量が多いほど、リチウムイオン二次電池の貯蔵容量が高くなることから、目的に応じたバッテリーの容量に応じて（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量を適宜調整すればよく、例えば、表面層中における（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の含有量が１５質量％以上であればよく、５０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。
前記（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量の調整方法としては、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中のＮｉの含有量を調整したり、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に接触させるＳｎ合金の量や厚みを調整したり、Ｓｎ合金の接触後の加熱時間を調整したりすることが挙げられる。
【００１６】
なお、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材および前記表面層には、前記（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量を低減させない範囲で、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂなどの金属不純物を含んでいてもよい。
前記金属不純物の含有量については、１質量％以下であればよい。
【００１７】
本発明の負極材料の製造方法としては、Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であるＣｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、Ｓｎ合金を接触させ、次いで、加熱処理することで前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を含む表面層を形成させる方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の負極材料の製造方法に使用されるＣｕ−Ｎｉ合金基材は、前記のものと同じである。中でも、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材中におけるＮｉの含有量は、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量が多く、また、生成にかかる時間が短い観点から、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の形状については、金属箔、多孔質体、棒状、ブロック状などが挙げられ、より幅広いリチウムイオン二次電池に使用することができる観点から、金属箔であることが好ましい。
【００１９】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に接触させるＳｎ合金としては、Ｓｎ−ｘＣｕ−ｙＮｉ(式中、ｘ、ｙは質量％を示し、０＜ｘ≦７．６、０＜ｙ≦０．１である)で表される合金を主成分とする。
前記のような特定量のＣｕおよびＮｉを含有するＳｎ合金は、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に接触し、加熱処理することで、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を効率よく生成させることができる。
【００２０】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、前記Ｓｎ合金を接触させる方法としては、例えば、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に、Ｓｎ合金を含む粉末、テープ、箔を塗布、接着または圧着したり、Ｓｎ合金を溶射したりするなど、従来から知られている表面処理の手法を使用することができる。また、溶融したＳｎ合金中に前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材をディップしてもよい。
【００２１】
次いで、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金基材の表面に接触させた前記Ｓｎ合金を加熱処理する条件としては、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５を短時間でより多く生成させる観点から、２２７〜３００℃および１時間以下であることが好ましい。
前記加熱処理の温度としては、２３２〜２６０℃がより好ましい。また、前記加熱処理の時間としては、２分以上１時間以下がより好ましい。
【００２２】
前記のように（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物を含む表面層を形成した場合、厳密にはＣｕ−Ｎｉ合金基材に近い部分から表面側に向ってＣｕ−Ｎｉ→（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物→Ｓｎ合金組成が勾配をもって形成されることになる。
ここで、表面層の一部が（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物で構成されるようになっていれば、表面層の表面はＳｎリッチの状態になることから、適宜Ｓｎを除去するが、必要に応じてエッチングなどのように従来から知られた方法で除去すれば十分である。
また、前記表面層が（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物ですべて構成されるようになっていれば、前記エッチングなどの方法を行う必要がなく、より効率のよい製造ができる。
【００２３】
また、本発明の負極材料の製造方法では、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物層のさらに表面に、カーボングラファイト層を必要に応じて形成してもよい。この方法としては、カーボングラファイトを塗布した後に焼成するなど、従来の方法を採用することで十分である。また、カーボングラファイト層が（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物層のさらに表面側にしっかりと定着していればよく、その定着方法は問わない。 
【００２４】
以上のようにして得られる本発明の負極材料を用いることで、高い貯蔵容量を有するリチウムイオン二次電池を効率よく製造することが可能になる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
以下の手順にしたがって、負極材料サンプルを作製して、金属間化合物の状態をＳＥＭで観察した。
（手順）
１．スライドガラスにＣｕ−ｘＮｉ箔を置く。なおｘとしては０質量％（「Ｃｕ」）、１質量％（「Ｃｕ１Ｎｉ」）、１０質量％（「Ｃｕ１０Ｎｉ」）、４４質量％（「Ｃｕ４４Ｎｉ」）、１００質量％（Ｎｉ）の５種類を用意して使用した。
２．Ｃｕ−ｘＮｉ箔にフラックスを塗布する。
３．Ｃｕ−ｘＮｉ箔上にＳｎシート（組成：９９．９重量％（３N）、５０〜１００μｍ）を置く。
４．別のスライドガラスをＳｎシートの上に置き、サンドイッチ状のサンプルを作製する。
５．前記サンドイッチ状のサンプルを実験温度に予熱したアニーリングオーブン（Thermo Scientific Heratherm製）に入れる。なお、実験期間中は加熱温度を一定に保つ。
６．アニーリングオーブンから、加熱処理して得られた負極材料サンプルを取り出して空冷する。
７．負極材料サンプルの表面をＳＥＭで観察するための観察用サンプルを準備する。
すなわち、オルトニトロフェノール／水酸化ナトリウム溶液中でエッチングして過剰のＳｎを除去する。
８．前記観察用サンプルをＳＥＭ／ＥＤＳ（日立ＴＭ３０３０）で観察する。
【００２６】
加熱処理を２３２℃で１時間行い、得られた結果を図１（ａ）〜図１（ｅ）に示す。
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、Ｎｉ含量が０質量％（Ｃｕ）の場合、ホタテ貝状の粒子が大半であるのに対して、Ｎｉ含量が１質量％（Ｃｕ１Ｎｉ）では六方晶棒状、１０質量％（Ｃｕ１０Ｎｉ）では非常に細い棒状、となっており、状態はそれぞれ異なるものの、いずれもＣｕに比べると、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が多く生成していることがわかる。
一方、図１（ｄ）および（ｅ）に示すように、Ｎｉ含量が４４質量％（Ｃｕ４４Ｎｉ）および１００質量％の場合（Ｎｉ）には、金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５はほとんど形成されていないことがわかる。
以上のことから、Ｃｕ−Ｎｉ合金基材としては、Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％以下であり、Ｃｕの含有量が５６質量％以上かつ１００質量％未満であると、金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５がＣｕに比べて多量に生成することがわかる。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、加熱処理を１．５分、５分、１５分、１時間の時点で終了し、得られた負極材料サンプルをＳＥＭで観察して、金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の状態を調べた。表１に結果を示す（サンプル１〜５）。
【００２８】
【表１】
2020123554.tif 000002
【００２９】
表１に示す結果より、２３２℃、１時間の加熱処理をした場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金基材がＣｕでは金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の長さが４μｍ以下であったのに対して、Ｃｕ１Ｎｉでは８μｍ以下により大きくなっており、Ｃｕ１０Ｎｉでは５０μｍ以上でかつ完全に一体化した状態となっている。
さらに、Ｃｕ１０Ｎｉでは、加熱処理の時間が５分の時点で（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成が確認され、１５分の時点で５０μｍ以上、１時間の時点では完全に一体化しており、顕著な（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成する効果が奏されていることがわかる。
【００３０】
（実施例３）
実施例２のＣｕ１０Ｎｉにおいて、加熱温度を２５０℃に変えた以外は実施例２と同様にして、得られた負極材料サンプルをＳＥＭで観察して、金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の状態を調べた。表１に結果を示す（サンプル６）。
２５０℃の加熱温度では、金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の大きさが２０μｍ以上と、２３２℃と比べて比較的小さいものの、５分の時点で、ほぼ（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成が完了していることがわかる。
【００３１】
（実施例４）
以下の手順にしたがって、負極材料サンプルを作製して、電気化学試験を行った。
（手順）
１.電気化学試験用に以下の金属箔を調製する。
ｉ.  Ｃｕ（２３２℃で１時間加熱処理したもの、対照サンプル）
ii．  Ｃｕ１Ｎｉ（２３２℃で１時間加熱処理したもの）
iii.  Ｃｕ１０Ｎｉ（２３２℃で１５分間加熱処理したもの）
２．次いで、負極材料サンプルにおけるＳｎの総質量を電子天秤（A&D GR200）を用いて測定する。
【００３２】
結果は以下のとおりとなった。
ｉ.  Ｃｕ：１ｍｇ
ii．  Ｃｕ１Ｎｉ：２．２ｍｇ（Ｃｕの約２倍量）
iii.  Ｃｕ１０Ｎｉ：１２．６ｍｇ（Ｃｕの約１２倍量）
したがって、Ｃｕ−Ｎｉ合金基材としては、Ｎｉの含有量が０質量％より大きくかつ４４質量％の範囲で大きくなるほど、金属間化合物（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の生成量が多量になるため、製造時間を短縮できることに加えて、過剰なＳｎの化学的除去を行う必要がなくなるため、製造コストが顕著に低減されることがわかる。
【００３３】
（実施例５）
次に、実施例４で得られた負極材料サンプルについて、バッテリーテスター(NEWARE BTS4000)を用いて放電容量を測定した。結果を図２に示す。
図２に示す結果より、Ｃｕ１Ｎｉが「１．６ｍＡｈ」、Ｃｕ１０Ｎｉが「９．６ｍＡｈ」となっており、Ｃｕが「１．２ｍＡｈ」になっているのに対して、いずれも放電容量が有意に大きいことから、高い貯蔵容量を有していることがわかる。
【図１】
2020123554.tif 000003
【図２】
2020123554.tif 000004