(57)【要約】【課題】鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いて膜処理するための膜ろ過装置を洗浄する場合に、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる膜ろ過装置の洗浄方法の提供。【解決手段】鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水をろ過膜によりろ過して処理水を得るための膜ろ過装置の洗浄方法であって；ろ過膜に対して硫酸を供給する第１の酸洗浄工程と、ろ過膜に対して塩酸および有機酸の混酸を供給する第２の酸洗浄工程を含み、ろ過膜が精密ろ過膜または限外ろ過膜である、膜ろ過装置の洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水をろ過膜によりろ過して処理水を得るための膜ろ過装置の洗浄方法であって；
前記ろ過膜に対して硫酸を供給する第１の酸洗浄工程と、
前記ろ過膜に対して塩酸および有機酸の混酸を供給する第２の酸洗浄工程を含み、
前記ろ過膜が精密ろ過膜または限外ろ過膜である、膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記第２の酸洗浄工程の後の前記ろ過膜に、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドを残留物として含まない、請求項１に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記有機酸がシュウ酸またはクエン酸である、請求項１または２に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１の酸洗浄工程が前記膜ろ過装置の内部に前記硫酸を循環させる工程であり、
前記第２の酸洗浄工程が前記膜ろ過装置の内部に前記混酸を循環させる工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記第１の酸洗浄工程の後および前記第２の酸洗浄工程の後に、それぞれ排出水を膜ろ過装置から排出する工程と、中和工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項６】
前記第２の酸洗浄工程の後に、少なくとも次亜塩素酸またはその塩、水酸化ナトリウム、過酸化水素水のうち少なくとも１種類を含む洗浄剤による洗浄工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項７】
前記ろ過膜が、中空糸膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項８】
前記被処理水が、凝集剤を添加された被処理水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項９】
前記被処理水が、鉄またはそのイオンもしくはコロイド、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイド、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイド、および、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
【請求項１０】
鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を、膜ろ過装置が備えるろ過膜によりろ過して処理水を得る膜処理工程と、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜ろ過装置の洗浄方法とを含む、水処理方法。
【請求項１１】
前記膜ろ過装置の洗浄方法を１年間当たり６回以下の頻度で行う、請求項１０に記載の水処理方法。
【請求項１２】
前記被処理水に凝集剤を添加してフロックを形成する工程を含み、かつ、
前記膜処理工程より前に前記フロックを固液分離する工程を含まない、請求項１０または１１に記載の水処理方法。
【請求項１３】
前記膜処理工程の後に、前記処理水を逆浸透膜に透過させて透過水を得る工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜ろ過装置の洗浄方法および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
東南アジア（ベトナム、タイ、ミャンマーなど）における工業用水の水源には、工場排水、緑藻類、塩分、金属イオンもしくはコロイド、および無機物などが含まれており、その中でも特に鉄またはマンガンなどが多く含まれている。工業用水の水源から工業用水を得る場合、逆浸透膜を用いる水処理の前処理として精密ろ過膜または限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いてろ過を行うが、鉄またはマンガンを含む被処理水をろ過するとろ過膜が閉塞しやすい問題がある。この問題に対し、鉄またはマンガンを含む被処理水をろ過したろ過膜を効率的に洗浄して、ろ過性能を回復させる方法が知られている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
特許文献１には、塩酸と有機酸を含有する液体を多孔質膜モジュール内で循環させる、膜モジュールの洗浄方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、マンガンにより閉塞した中空糸膜の薬液洗浄方法の検討として、二酸化マンガン粉末の溶解性を評価したところ、シュウ酸をベースに塩酸を混ぜた薬液の溶解量が大きかったことが記載されている。さらに特許文献２には、マンガンにより閉塞した膜の透水性能による薬液洗浄方法の評価を行い、混酸（シュウ酸、塩酸）および次亜塩素酸ナトリウムで洗浄する方法での洗浄効果を確認したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１８４７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】衛生工学シンポジウム論文集．  ５，  １９９７，  ２５２−２５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を用いて特許文献１および特許文献２の洗浄方法を検討したところ、依然として、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分には除去できていなかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いて膜処理するための膜ろ過装置を洗浄する場合に、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる膜ろ過装置の洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、ろ過膜に対して硫酸を供給する第１の酸洗浄工程と、ろ過膜に対して塩酸および有機酸の混酸を供給する第２の酸洗浄工程を行うことによって、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できることを見出し、上記課題を解決した。
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明の構成と、本発明の好ましい構成を以下に記載する。
［１］  鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水をろ過膜によりろ過して処理水を得るための膜ろ過装置の洗浄方法であって；
ろ過膜に対して硫酸を供給する第１の酸洗浄工程と、
ろ過膜に対して塩酸および有機酸の混酸を供給する第２の酸洗浄工程を含み、
ろ過膜が精密ろ過膜または限外ろ過膜である、膜ろ過装置の洗浄方法。
［２］  第２の酸洗浄工程の後のろ過膜に、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドを残留物として含まない、［１］に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［３］  有機酸がシュウ酸またはクエン酸である［１］または［２］に記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［４］  第１の酸洗浄工程が膜ろ過装置の内部に硫酸を循環させる工程であり、
第２の酸洗浄工程が膜ろ過装置の内部に混酸を循環させる工程である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［５］  第１の酸洗浄工程の後および第２の酸洗浄工程の後に、それぞれ排出水を膜ろ過装置から排出する工程と、中和工程を含む［１］〜［４］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［６］  第２の酸洗浄工程の後に、少なくとも次亜塩素酸またはその塩、水酸化ナトリウム、過酸化水素水のうち少なくとも１種類を含む洗浄剤による洗浄工程を含む［１］〜［５］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［７］  ろ過膜が、中空糸膜である［１］〜［６］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［８］  被処理水が、凝集剤を添加された被処理水である［１］〜［７］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［９］  被処理水が、鉄またはそのイオンもしくはコロイド、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイド、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイド、および、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドを含む［１］〜［８］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法。
［１０］  鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を、膜ろ過装置が備えるろ過膜によりろ過して処理水を得る膜処理工程と、
［１］〜［９］のいずれか一つに記載の膜ろ過装置の洗浄方法とを含む、水処理方法。
［１１］  膜ろ過装置の洗浄方法を１年間当たり６回以下の頻度で行う［１０］に記載の水処理方法。
［１２］  被処理水に凝集剤を添加してフロックを形成する工程を含み、かつ、
膜処理工程より前にフロックを固液分離する工程を含まない［１０］または［１１］に記載の水処理方法。
［１３］  膜処理工程の後に、処理水を逆浸透膜に透過させて透過水を得る工程を含む［１０］〜［１２］のいずれか一つに記載の水処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いて膜処理するための膜ろ過装置を洗浄する場合に、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる膜ろ過装置の洗浄方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１の酸洗浄工程および第２の酸洗浄工程を行う場合の水処理装置の一例の概略図である。
【図２】図２は、排出水を膜ろ過装置から排出する工程を行う場合の水処理装置の一例の概略図である。
【図３】図３は、本発明の水処理方法で用いられる水処理装置の一例の概略図である。
【図４】図４は、実施例１の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートである。
【図５】図５は、比較例１〜６の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［膜ろ過装置の洗浄方法］
本発明の膜ろ過装置の洗浄方法は、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水をろ過膜によりろ過して処理水を得るための膜ろ過装置の洗浄方法であって；ろ過膜に対して硫酸を供給する第１の酸洗浄工程と、ろ過膜に対して塩酸および有機酸の混酸を供給する第２の酸洗浄工程を含み、ろ過膜が精密ろ過膜または限外ろ過膜である。
本発明によれば、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いて膜処理するための膜ろ過装置を洗浄する場合に、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる。
塩酸および有機酸の混酸を用いる第２の酸洗浄工程の洗浄前処理として硫酸を用いる第１の酸洗浄工程を行うことによって、ろ過膜の表面に付着した鉄またはマンガンを効果的に洗浄できると推定される。さらに、その後の塩酸および有機酸の混酸を用いる洗浄によりろ過膜の内部に浸透している鉄またはマンガンを効果的に洗浄でき、相乗効果を奏すると推定される。
以下、本発明の膜ろ過装置の洗浄方法の好ましい態様について説明する。
【００１５】
＜膜ろ過装置の洗浄方法の全体的な構成＞
本発明の膜ろ過装置の洗浄方法の全体的な構成について、図面を用いて説明する。図１は、第１の酸洗浄工程および第２の酸洗浄工程を行う場合の水処理装置の一例の概略図である。
図１に示した水処理装置５１は、被処理水をろ過膜２２によりろ過して処理水を得るための膜ろ過装置２２ａを備える。
第１の酸洗浄工程および第２の酸洗浄工程を行う場合、膜ろ過装置２２ａおよび薬品洗浄槽２５の間の流路を開き、この流路に薬品洗浄槽２５の酸を循環用ポンプ４１により循環させ、ろ過膜２２を洗浄することが好ましい。
水処理装置５１は、被処理水を貯留できる被処理水槽２１と、ろ過膜の下流に設置される逆浸透膜２３と、排出水を貯留できる排出水槽２４を備える。ただし、第１の酸洗浄工程および第２の酸洗浄工程を行う場合はこれらの部材と膜ろ過装置２２ａの間の流路は閉じられることが好ましい。
図１に示した水処理装置５１では、これらの第１の酸洗浄工程および第２の酸洗浄工程を行う場合の流路の状態となるように、バルブ４２ａ、４２ｂ、４２ｃを制御して開閉する。
【００１６】
図２は、排出水を膜ろ過装置から排出する工程を行う場合の水処理装置の一例の概略図である。
排出水を膜ろ過装置から排出する工程を行う場合、膜ろ過装置２２ａおよび排出水槽２４の間の流路を開き、この流路に排出水１５を排出することが好ましい。排出水を膜ろ過装置から排出する工程を行う場合は、被処理水槽２１と膜ろ過装置２２ａの間の流路、逆浸透膜２３と膜ろ過装置２２ａの間の流路、および、膜ろ過装置２２ａから薬品洗浄槽２５へ向かう流路は閉じられることが好ましい。
図２に示した水処理装置５１では、これらの排出水を膜ろ過装置から排出する工程を行う場合の流路の状態となるように、バルブ４２ａ、４２ｂ、４２ｃを制御して開閉する。
排出水を膜ろ過装置から排出する工程の後に、さらに中和工程を行う態様を図２に破線で示した。中和工程で得られる中和洗浄廃液１６は、膜ろ過装置２２ａに循環させることなく、系外に排出することが好ましい。例えば、排出水槽２４に設けられた中和剤添加手段３３から中和剤を添加して酸を中和する中和工程を行ってから、水処理装置５１の系外に中和洗浄廃液１６として排出することが好ましい。
また、第１の酸洗浄工程および第２の酸洗浄工程の後、薬品洗浄槽２５に、循環させていた酸（洗浄廃液）の一部を貯留したものを排出水（図２には不図示）として系外に排出してもよい。この場合、薬品洗浄槽２５から膜ろ過装置２２ａへの流路を閉じた状態とし（図２には不図示）、薬品洗浄槽２５に設けられた中和剤添加手段３３からアルカリなどの中和剤を添加して酸を中和する中和工程を行ってから、排出水（図２には不図示）を水処理装置５１の系外に中和洗浄廃液１６として排出することが好ましい。
【００１７】
＜被処理水＞
本発明に用いられる被処理水は、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む。
その他は特に制限はなく、例えば地下水、井水、河川水、湖沼水、下水や工場の排水等の様々な種類の原水を、被処理水として用いることができる。特に、東南アジア（ベトナム、タイ、ミャンマーなど）における工業用水の水源からの水を挙げることができる。
原水に対して、必要に応じて適当な前処理をした水を被処理水として用いることが好ましい。前処理としては、生物処理、凝集剤の添加処理、固液分離処理、その他の一般的な中和処理や混和処理を挙げることができる。特に被処理水が、凝集剤を添加された被処理水であることが好ましく、鉄、アルミニウムまたはこれらのイオンもしくはコロイドを含む凝集剤を添加された被処理水であることがより好ましい。凝集剤を添加された被処理水であることは、例えばＳＳ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であることから確認することができる。
本発明では、被処理水が、鉄またはそのイオンもしくはコロイド、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイド、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイド、および、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドを含むことが好ましい。さらに被処理水はケイ素またはそのイオンもしくはコロイドを含んでいてもよく、緑藻類を含んでいてもよい。
被処理水が、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイドを０．０１ｍｇ／Ｌ以上含むことが好ましく、０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌ含むことがより好ましい。
被処理水が、鉄またはそのイオンもしくはコロイドを０．０１ｍｇ／Ｌ以上含むことが好ましく、０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌ含むことがより好ましい。
被処理水が、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイドを５０ｍｇ／Ｌ以上含むことが好ましく、５０〜２００ｍｇ／Ｌ含むことがより好ましい。
被処理水が、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドを１ｍｇ／Ｌ以上含むことが好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌ含むことがより好ましい。
これらの被処理水をろ過したろ過膜に対して本発明の膜ろ過装置の洗浄方法を適用することが特に有効であり、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる。特に、凝集剤の添加処理を行う前後に、沈殿などの固液分離処理を行わなかった被処理水をろ過する場合であっても、本発明の膜ろ過装置の洗浄方法によればろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる。
【００１８】
＜ろ過膜＞
本発明では、ろ過膜が精密ろ過膜または限外ろ過膜である。
精密ろ過膜の開口径は特に制限はなく、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．２μｍであることがより好ましい。限外ろ過膜の開口径は特に制限はなく、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０２μｍであることがより好ましい。
ろ過膜の形状は特に制限はなく、例えば中空糸膜、スパイラル膜、プリーツ膜、平膜などを挙げることができる。本発明では、ろ過膜が、中空糸膜であることが好ましい。
【００１９】
＜第１の酸洗浄工程＞
本発明の膜ろ過装置の洗浄方法は、ろ過膜に対して硫酸を供給する第１の酸洗浄工程を含む。
硫酸の濃度は１％以上であることが好ましく、１〜２％であることがより好ましく、１．５〜２．０％であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、第１の酸洗浄工程が膜ろ過装置の内部に硫酸を循環させる工程であることが好ましい。循環の方法は特に制限はない。任意の循環用ポンプを用いてもよい。ここで循環とは、酸などの薬液をろ過膜に２回以上繰り返し通過させることをいう。循環は、通常のろ過方向に薬液を透過して洗浄してもよく、逆洗してもよい。循環させる時間は特に制限はないが、例えば１〜５時間とすることができる。
【００２１】
＜第２の酸洗浄工程＞
本発明の膜ろ過装置の洗浄方法は、ろ過膜に対して塩酸および有機酸の混酸を供給する第２の酸洗浄工程を含む。
塩酸の濃度は０．５％以上であることが好ましく、０．５〜１．０％であることがより好ましい。
有機酸としては特に制限はなく、例えば酢酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、フタル酸、フマル酸などを挙げることができる。本発明では、有機酸がシュウ酸またはクエン酸であることが好ましい。有機酸は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。有機酸の濃度は混酸全体に対して０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。
塩酸および有機酸の混酸を用いることにより、塩酸が鉄、カルシウム、アルミニウム、ケイ素などの無機物を溶解して、有機酸との相乗効果が発揮される。例えば、塩化アルミニウムや塩化カルシウムなどの水溶性の塩を形成して無機物を溶解しやすくでき、ケイ酸カルシウムなどを塩酸により溶解させることができる。また、酸化鉄および酸化マンガンは有機酸により洗浄することができる。
本発明では、第２の酸洗浄工程が膜ろ過装置の内部に混酸を循環させる工程であることが好ましい。循環させる時間は特に制限はないが、例えば１〜５時間とすることができる。その他の第２の酸洗浄工程における循環の方法の好ましい態様は、第１の酸洗浄工程における循環の方法の好ましい態様と同様である。
本発明では、第２の酸洗浄工程の後のろ過膜に、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドを残留物として含まないことが好ましい。第２の酸洗浄工程の後のろ過膜に、鉄またはそのイオンもしくはコロイド、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイド、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイド、および、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドを残留物として含まないことがより好ましい。なお、「残留物として含まない」ことは、ろ過膜の表面を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で分析した場合に各元素の濃度が例えば１ｐｐｍ以下であることから確認できる。より簡単には、肉眼で見て、着色分が除去されていること、かつ膜間差圧が回復していることから確認しても構わない。
【００２２】
＜排出水を膜ろ過装置から排出する工程＞
膜ろ過装置の洗浄方法は、第１の酸洗浄工程の後および第２の酸洗浄工程の後に、排出水を膜ろ過装置から排出する工程を含むことが好ましい。特に本発明では、第１の酸洗浄工程の後および第２の酸洗浄工程の後に、それぞれ排出水を膜ろ過装置から排出する工程を含むことがより好ましい。
【００２３】
＜中和工程＞
膜ろ過装置の洗浄方法は、第１の酸洗浄工程の後および／または第２の酸洗浄工程の後に中和工程を含むことが好ましい。特に本発明では、第１の酸洗浄工程の後および第２の酸洗浄工程の後にそれぞれ中和工程を含むことがより好ましい。
第２の酸洗浄工程の後の中和工程では、硫酸を中和するために水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、その他アルカリ源となる一般中和剤を用いることができる。これらの中でも水酸化ナトリウムがコスト削減の観点から好ましい。
第２の酸洗浄工程の後の中和工程では、塩酸と有機酸の混酸を中和するために水酸化ナトリウムを用いることが好ましく、有機酸濃度が低ければ実質的には食塩水として系外に排出できる。
【００２４】
＜リンス工程＞
膜ろ過装置の洗浄方法は、第２の酸洗浄工程から洗浄剤による洗浄工程までの間に、膜ろ過水（被処理水をろ過膜によりろ過して得られた、処理水）などによる水溶液でのリンス工程を含むことが膜の長寿命化、コスト削減の観点から好ましい。
【００２５】
＜洗浄剤による洗浄工程＞
膜ろ過装置の洗浄方法は、第２の酸洗浄工程の後に洗浄剤による洗浄工程を含むことが、鉄またはマンガンなどの無機物をより洗浄し、かつ、耐酸性を持つ物質（例えば緑藻類などの有機物）を洗浄する観点から好ましい。洗浄剤は、アルカリや限外ろ過膜への耐性を有する洗浄剤であることが好ましい。アルカリや限外ろ過膜への耐性を有する洗浄剤としては、次亜塩素酸またはその塩などの塩素含有アルカリや、水酸化ナトリウム、過酸化水素水などを挙げることができる。本発明では、少なくとも次亜塩素酸またはその塩（次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）、水酸化ナトリウム、過酸化水素水のうち少なくとも１種類を含む洗浄剤による洗浄工程を含むことが好ましい。その中でも、次亜塩素酸および次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
【００２６】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を、膜ろ過装置が備えるろ過膜によりろ過して処理水を得る膜処理工程と、本発明の膜ろ過装置の洗浄方法とを含む。
【００２７】
ここで、精密ろ過膜または限外ろ過膜の物理洗浄（例えば、逆洗やバブリング洗浄）では安定運転が維持できない場合に行う、薬品を用いたＣＩＰ（クリーニングインプレイス洗浄）洗浄の頻度を減らすことが好ましい。薬品を用いたＣＩＰ洗浄は水処理を止めて水処理装置の系内に薬品を循環させるので、水処理の効率が落ちる上、薬品コスト、電気代、人件費などがかかる。これに対し、本発明の好ましい態様では、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できる結果、薬品洗浄後のろ過膜の閉塞までの時間を延長することができ、薬品洗浄の頻度を抑制できることが好ましい。
本発明の水処理方法は、本発明の膜ろ過装置の洗浄方法を１年間当たり６回以下の頻度で行うことが好ましく、１年間当たり４回以下の頻度で行うことがより好ましく、１年間当たり３回以下の頻度で行うことが特に好ましい。
また、本発明の水処理方法では薬品洗浄の頻度を抑制できることから、得られる処理水または透過水の量を従来よりも多くすることができる。
【００２８】
＜水処理装置の全体的な構成＞
本発明の水処理方法に用いられる、水処理装置の全体的な構成を、図面を用いて説明する。図３は、本発明の水処理方法で用いられる水処理装置の一例の概略図である。
図３に示した水処理装置５１は、原水１１を貯留できる被処理水槽２１と、凝集剤添加手段３１と、殺菌剤添加手段３２を備え、被処理水１２を調製することができる。図３に示した水処理装置５１は、さらにろ過膜２２を備える膜ろ過装置２２ａと、逆浸透膜と、排出水槽２４を備える。
本発明の水処理方法では、膜処理工程により、被処理水１２を、膜ろ過装置２２ａのろ過膜２２によりろ過して、処理水１３を得る。鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水１２を水処理装置５１で膜処理すると、被処理水１２に含まれる鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドなどを、ろ過膜２２により効果的に除去できる。さらに、凝集剤を添加されてフロック（凝集剤由来の濁質）が形成され、フロックを固液分離されていない被処理水１２を水処理装置５１で膜処理すると、被処理水１２に含まれるフロックなどを、ろ過膜２２により効果的に除去できる。ただし、鉄、マンガンなどの無機物や凝集剤由来の濁質は、ろ過膜２２に付着または含侵することとなる。そして、ろ過膜２２に付着または含侵した、鉄、マンガンなどの無機物や凝集剤由来の濁質は、前述の本発明の膜ろ過装置の洗浄方法により洗浄される。その結果、薬品を用いたＣＩＰ洗浄の頻度を劇的に抑制することができ、低コストで水処理ができる。
本発明の水処理方法では、必要に応じて得られた処理水１３を、逆浸透膜２３に透過させて、透過水１４を得ることが好ましい。
一方、必要に応じて膜ろ過装置２２ａのろ過膜２２を通過しなかった被処理水１２の一部を排出水１５として排出水槽２４に排出できる。
【００２９】
＜膜処理工程＞
本発明の水処理方法は、鉄、マンガンおよびこれらのイオンもしくはコロイドのうち少なくとも１種類を含む被処理水を、膜ろ過装置が備えるろ過膜によりろ過して処理水を得る膜処理工程を含む。
【００３０】
＜凝集剤添加＞
水処理方法は、被処理水に凝集剤を添加してフロックを形成する工程を含むことが好ましい。凝集剤添加は、ろ過膜よりも上流であることが好ましい。
凝集剤としては、無機凝集剤および高分子凝集剤を挙げることができる。無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄が例示される。これらの中でも、硫酸バンドおよびＰＡＣが好ましく、ｐＨ調整せずに用いられる観点からＰＡＣがより好ましい。高分子凝集剤としては、両性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤、カチオン性高分子凝集剤などを挙げることができる。これらの中でも、両性高分子凝集剤またはアニオン性高分子凝集剤が好ましい。
凝集剤の添加量としては特に制限はないが、沈殿槽などの固液分離手段を用いずにフロックを除去できるような粒径のフロックが形成できるように、適宜調整することが好ましい。
【００３１】
水処理装置には、ろ過膜の上流または下流に沈殿槽、浮上槽、遠心分離機、砂ろ過装置などの固液分離手段を設けてもよい。従来は、これらの大規模な装置（凝集沈殿槽、砂ろ過装置など）を設置していた。
ただし、本発明の水処理方法ではろ過膜の上流または下流で、固液分離処理を行わなくても連続稼働できるため、水処理装置が固液分離手段を備えないことがコストを低減する観点から好ましい。すなわち、本発明の水処理方法は、被処理水に凝集剤を添加してフロックを形成する工程を含み、かつ、膜処理工程より前にフロックを固液分離する工程を含まないことが好ましい。特にろ過膜の上流に固液分離手段を備えないことがより好ましく、ろ過膜の上流に沈殿槽および砂ろ過装置を備えないことが特に好ましい。凝集剤の適切な種類や添加量の制御によりフロック化を制御することと精密ろ過膜または限外ろ過膜を組み合わせて、従来よりもコンパクトかつ低コストである水処理装置となる。
ここで、被処理水に凝集剤を添加してフロックを形成する工程を含み、かつ、膜処理工程より前にフロックを固液分離する工程を含まない場合、フロック由来の成分は従来の薬品洗浄方法ではろ過膜から十分に洗浄できなかった。そのため、薬品洗浄後の膜閉塞までの期間が短く、薬品洗浄の頻度の高さに起因する薬品費のコストアップの原因となる可能性があった。しかし、この場合であっても、本発明の膜ろ過装置の洗浄方法によれば、フロック由来の成分をろ過膜から十分に洗浄でき、薬品洗浄後の膜閉塞までの期間を長くでき、薬品洗浄の頻度を低くして薬品費のコストを低くできる。
【００３２】
＜殺菌剤添加＞
水処理方法は、逆浸透膜の上流に、殺菌剤を添加する工程を含むことが好ましく、酸化剤である殺菌剤を添加する工程を含むことがより好ましい。殺菌剤添加と凝集剤添加の順序は特に限定されず、いずれが先であってもよく、実質的に同時に殺菌剤と凝集剤を添加してもよい。
殺菌剤としては特に制限はなく、酸化剤、スライムコントロール剤、アルカリ剤を挙げることができる。
酸化剤としては、塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、オゾンを挙げることができる。特に、被処理水を塩素系酸化剤で殺菌することにより、逆浸透膜の膜面のバイオファウリングを抑制することが、よりろ過膜および／または逆浸透膜の薬品洗浄の頻度を抑制する観点から好ましい。ただし、水処理の条件にあわせて最適な殺菌剤を選択できる。
塩素系酸化剤としては、二酸化塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウムなどを挙げることができ、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。また、特開２０１５−１７４０１８号公報の［００３６］に記載の添加剤を用いてもよい。
殺菌剤の添加量としては特に制限はないが、被処理水が殺菌剤を０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（より好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜５ｍｇ／Ｌ）含むように、殺菌剤を添加することが好ましい。水処理装置は、被処理水の残留塩素測定手段と、残留塩素測定手段から得られたデータに応じて塩素系酸化剤の添加量を制御する手段を備えることが好ましい。被処理水の残留塩素が０．１ｍｇ／Ｌ以上になるまで、塩素系酸化剤を添加することが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以上になるまで添加することがより好ましい。
【００３３】
＜透過水を得る工程＞
本発明の水処理方法は、膜処理工程の後に、処理水を逆浸透膜に透過させて透過水を得る工程を含むことが好ましい。
逆浸透膜の開口径は特に制限はなく、０．００１〜０．００５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．００２μｍであることがより好ましい。
逆浸透膜の材料としては特に制限はなく、例えばポリアミド膜などを用いることができる。
【００３４】
＜透過水＞
本発明の水処理方法によって、処理水を逆浸透膜処理し、透過水（回収水とも言われる）として回収して、再利用することができる。例えば、工場からの排水を工業用水並みの水質の透過水として回収し、用水（工業用水）として再利用することができる。また、透過水は、無菌水として再利用することができる。
【００３５】
＜その他の装置＞
水処理装置は、その他の機能を有する部分を備えていてもよい。例えば、ｐＨ調整手段を備えていてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３７】
［実施例１］
＜凝集剤の添加＞
図３に記載の水処理装置を準備し、水処理を行った。
工場排水、緑藻類、塩分、金属イオンもしくはコロイドや無機物を含む、東南アジア（ベトナム、タイ、ミャンマー）における工業用水の水源からの水を原水として、被処理水槽に貯留した。
被処理水槽に、無機凝集剤として硫酸バンドおよびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を添加し、フロックを形成させる工程を行い、被処理水を調製した。被処理水をＩＣＰ発光分析法および原子吸光法で定性分析を行ったところ、鉄、マンガン、カルシウム、アルミニウムの各元素を少なくとも含むことがわかった。被処理水には、鉄またはそのイオンもしくはコロイドが０．０５ｍｇ／Ｌ、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイドが０．０５ｍｇ／Ｌ、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイドが１００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドが３ｍｇ／Ｌ含まれていた。
なお、被処理水中のフロックは固液分離せずに、膜処理に用いた。被処理水中に凝集剤を添加されたことは、目視でフロックを含むことを確認し、またＳＳ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であることからも確認された。
【００３８】
＜膜処理＞
被処理水を、被処理水槽からポンプで限外ろ過膜に通過させて膜処理工程を行い、処理水を得た。
さらに処理水に圧力をかけて、ポリアミド系逆浸透膜を透過させて、透過水を得る工程を行った。
その後、図３には不図示の逆洗浄用の水供給部から、逆洗浄用の水をろ過膜の下流側から供給して、ろ過膜の逆洗浄およびバブリング洗浄を１時間あたり数回行った。
以上の工程を、逆洗浄およびバブリング洗浄による差圧回復効果が低下するまで（差圧が一時的に下がっても膜処理工程時に直ぐ上昇してしまい、膜処理時の差圧上昇幅が収束しなくなって、実質的に差圧回復効果が無くなるまで）繰り返した。
【００３９】
＜膜ろ過装置の洗浄方法＞
（第１の酸洗浄、排出および中和）
その後、実施例１の膜ろ過装置の洗浄方法を以下の方法で行った。図３に記載の水処理装置のバルブ（不図示）を開閉して流路を切り替え、図１および図２に記載の流路として、膜ろ過装置の洗浄方法を行った。図４に、実施例１および後述の実施例２の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートを示した。
まず、図１に記載の流路として、第１の酸洗浄を行った。流路は、バルブ４２ａを開状態とし、バルブ４２ｂを閉状態とし、バルブ４２ｃをろ過膜２２から薬品洗浄槽２５への流路を開状態とした。そして、薬品洗浄槽から循環用ポンプ４１を用いて濃度１％の硫酸９をろ過膜２２へ供給し、ろ過膜２２から薬品洗浄槽２５へ循環させた。循環させる時間は１時間とした。
第１の酸洗浄の後、図２に記載の流路とし、排出水の排出を行った。流路は、バルブ４２ａを閉状態とし（図２には不図示）、バルブ４２ｂを開状態とし、バルブ４２ｃを開状態とし、ろ過膜２２からバルブ４２ｂへの流路を開状態とし、排出水１５を、排出水槽２４へ排出した。
その後、バルブ４２ａを閉状態としたまま、中和剤添加手段３３からアルカリ（具体的には、水酸化ナトリウム）を排出水槽２４および薬品洗浄槽２５にそれぞれ添加して中和を行い、水処理装置５１の系外に中和洗浄廃液１６を排出した。
【００４０】
（第２の酸洗浄、排出および中和）
次に、図１に記載の流路として、第２の酸洗浄を行った。第２の酸洗浄では、硫酸の代わりに、濃度０．５％の塩酸および混酸全体に対して０．５質量％のクエン酸の水溶液である混酸を用いた以外は第１の酸洗浄と同様とした。
第２の酸洗浄の後、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いて第１の酸洗浄後と同様にして排出および中和を行った。
【００４１】
（リンス洗浄、洗浄液洗浄）
次に、図１に記載の流路として、処理水を用いたリンス洗浄を行った。
リンス洗浄の後、さらに洗浄剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた洗浄液洗浄を行った。
【００４２】
（膜ろ過装置の洗浄方法の頻度）
洗浄液洗浄を行ったろ過膜を用いて、再び膜処理工程を行った。そして、逆洗浄およびバブリング洗浄による差圧回復効果が低下した場合に膜ろ過装置の洗浄方法を行うことを繰り返した。
以上の実施例１の水処理装置を用いて水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度（すなわち限外ろ過膜の薬品洗浄の頻度）は１年間当たり２回であった。なお、ここでいう薬品洗浄とは、水処理を止めて、限外ろ過膜を備える膜ろ過装置に薬品を循環させるＣＩＰ洗浄（クリーニングインプレイス洗浄）を意味する。
【００４３】
［実施例２］
第２の酸洗浄で塩酸とクエン酸の混酸の代わりに、塩酸とシュウ酸の混酸を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。
実施例２の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり２回であった。
【００４４】
［比較例１］
第２の酸洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。図５（Ａ）に、比較例１の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートを示した。
比較例１の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり１２回であった。
【００４５】
［比較例２］
第１の酸洗浄で硫酸の代わりにクエン酸を用い、かつ、第２の酸洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。図５（Ｂ）に、比較例２の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートを示した。
比較例２の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり１２回であった。
【００４６】
［比較例３］
第１の酸洗浄で硫酸の代わりに混酸として塩酸およびクエン酸を用い、かつ、第２の酸洗浄で混酸の代わりに硫酸を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。図５（Ｃ）に、比較例３の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートを示した。
比較例３の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり１２回であった。
【００４７】
［比較例４］
第１の酸洗浄および第２の酸洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例４の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。図５（Ｄ）に、比較例４の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートを示した。
比較例４の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり１２回であった。
【００４８】
［比較例５］
第１の酸洗浄で硫酸の代わりに混酸として塩酸およびクエン酸を用い、かつ、第２の酸洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例５の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。図５（Ｅ）に、比較例５および後述の比較例６の膜ろ過装置の洗浄方法のフローチャートを示した。
比較例５の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり１２回であった。
【００４９】
［比較例６］
第１の酸洗浄で硫酸の代わりに混酸として塩酸およびシュウ酸を用い、かつ、第２の酸洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例６の膜ろ過装置の洗浄方法および水処理を行った。
比較例６の方法で水処理を１年間行ったところ、膜ろ過装置の洗浄方法の頻度は１年間当たり１２回であった。
【００５０】
＜評価＞
以下に記載の方法で、各実施例および比較例の膜ろ過装置の洗浄方法における、ろ過膜からの除去物およびろ過膜の残留物を、定性的に分析した。
ろ過膜からの除去物は、すべての排出工程で得られた排出水に対して、ＩＣＰ発光分析法および原子吸光法を用いて、含まれる元素を確認した。
ろ過膜の残留物は、ろ過膜の表面を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で分析し、顕著に不純物として認められる元素（実質的には１ｐｐｍ以上の不純物として認められる元素）を確認した。
得られた結果を下記表１に記載した。
【００５１】
【表１】
2020018986.tif 000003
【００５２】
上記表１より、本発明によれば、鉄、マンガンおよびこれらのイオンのうち少なくとも１種類を含む被処理水を精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いて膜処理するための膜ろ過装置を洗浄する場合に、ろ過膜から鉄またはマンガンを十分に除去できることがわかった。結果的に、本発明の膜ろ過装置の洗浄方法によれば、ろ過膜の薬品洗浄の頻度を抑制できることもわかった。さらに、実施例１および２では、ろ過膜を肉眼で見て、着色分が除去されていたこと、かつ膜間差圧が回復していたことから、ろ過膜が、鉄またはそのイオンもしくはコロイド、マンガンまたはそのイオンもしくはコロイド、カルシウムまたはそのイオンもしくはコロイド、および、アルミニウムまたはそのイオンもしくはコロイドを残留物として含まないことが確認された。
比較例１より、硫酸洗浄を行っても第２の酸洗浄を行わない場合は、ろ過膜から鉄およびマンガンを十分に除去できないことがわかった。
比較例２より、クエン酸洗浄のみの場合は、ろ過膜から鉄およびマンガンを十分に除去できないことがわかった。
比較例３より、混酸洗浄を先に行い、その後に硫酸洗浄を行った場合は、ろ過膜から鉄およびマンガンを十分に除去できないことがわかった。
比較例４より、第１の酸洗浄も第２の酸洗浄も行わない場合は、ろ過膜から鉄およびマンガンを十分に除去できないことがわかった。
比較例５および６より、混酸洗浄のみの場合は、ろ過膜から鉄およびマンガンを十分に除去できないことがわかった。
なお、比較例１〜６では、ろ過膜を肉眼で見て、着色分が除去されていないことも確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１      硫酸洗浄
２      排出および中和
３      混酸洗浄
４      リンス洗浄
５      洗浄剤洗浄
６      クエン酸洗浄
１１    原水
１２    被処理水
１３    処理水
１４    透過水
１５    排出水
１６    中和洗浄廃液
２１    被処理水槽
２２    ろ過膜
２２ａ  膜ろ過装置
２３    逆浸透膜
２４    排出水槽
２５    薬品洗浄槽
３１    凝集剤添加手段
３２    殺菌剤添加手段
３３    中和剤添加手段
４１    循環用ポンプ
４２ａ  バルブ
４２ｂ  バルブ
４２ｃ  バルブ
５１    水処理装置
【図１】
2020018986.tif 000004
【図２】
2020018986.tif 000005
【図３】
2020018986.tif 000006
【図４】
2020018986.tif 000007
【図５】
2020018986.tif 000008