(57)【要約】【課題】  従来から樹脂を含有するインクが開示されている。しかしながら、インクが記録媒体に付与されて形成される画像において、定着性を高め且つブロッキングを抑制するために樹脂を含有するインクを用いた場合、インクの保存安定性が低下する課題がある。【解決手段】  色材および樹脂を含むインクであって、前記樹脂は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂であり、前記樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、３０℃以上１００℃以下であるインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材および樹脂を含むインクであって、
前記樹脂は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂であり、
前記樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、３０℃以上１００℃以下であるインク。
【請求項２】
前記ポリエステルウレタン樹脂は、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸に由来する結晶性部位を有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂の融解熱量は、５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂粒子であり、
前記樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記樹脂は、２価以上のポリアミンに由来するウレア結合を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器。
【請求項７】
請求項６に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、を有する記録装置。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【請求項９】
記録媒体と、記録媒体上に形成され色材および樹脂を含有する印刷層と、を有する記録物であって、
前記樹脂は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂であり、
前記樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、３０℃以上１００℃以下である記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置は、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また、近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されてきている。そして、商業用途や産業用途では、インク低吸収性の印刷用塗工紙（コート紙）やインク非吸収性のプラスチックメディアが記録媒体として用いられるため、これらメディアに対しても、インクジェット記録方法により、従来のオフセット印刷並の画質を実現することが求められている。
【０００３】
しかし、これらメディアはインクを吸収しにくいため、インクが記録媒体に付与されて形成される画像において、画像の記録媒体に対する定着性を高めることが困難である課題や、複数の記録媒体を重ね合わせたときに一方の記録媒体上の画像が他方の記録媒体に張り付くブロッキング現象の課題が生じる場合がある。これら課題を解決する方法としては、インク中に樹脂を含有させ、画像を記録媒体に定着させる方法が一般的である。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、インクが記録媒体に付与されて形成される画像において、定着性を高め且つブロッキングを抑制するために樹脂を含有するインクを用いた場合、インクの保存安定性が低下する課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、色材および樹脂を含むインクであって、前記樹脂は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂であり、前記樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、３０℃以上１００℃以下であるインクである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクは、インクが記録媒体に付与されて形成される画像において、定着性を高め且つブロッキングを抑制しつつ、インクの保存安定性を向上させる優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
【００１０】
＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、色材および樹脂を含み、必要に応じて、水、有機溶剤、及び界面活性剤等の成分を含んでもよい。
【００１１】
＜樹脂＞
本実施形態のインクは、樹脂として、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含み、必要に応じて他の種類の樹脂を更に含んでもよい。
他の種類の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以降、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂について詳細を説明する。
【００１２】
−結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂−
「結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂（以降の説明では単に「ポリエステルウレタン樹脂」とも称する）」とは、結晶性部位を有するポリエステルを構造単位として有する樹脂であり、必要に応じて他の構造単位を含んでもよい。なお、「構造単位」とは、樹脂を重合する際に用いた材料に由来するポリマー中の部分構造を示す。また、「結晶性を有する」ポリエステルウレタン樹脂とは、後述する測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に吸熱ピークを有するポリエステルウレタン樹脂を表し、吸熱ピークにおける融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂を表すことが好ましい。
ポリエステルウレタン樹脂は、インクが記録媒体に付与された後で加熱乾燥されることによって一旦融解または溶解して低粘度化し、その後、再結晶化することによってインクにより形成される画像に強靭な被膜を形成する。これにより、定着性に優れ且つ耐ブロッキング性に優れる画像を作成することができる。また、ポリエステルウレタン樹脂は、結晶性を有するポリエステル部分がウレタン結合で連結された構造であるため、インクに含まれる有機溶剤に対する耐性が向上し、例えば、樹脂が樹脂粒子の形態でインクに含有されている場合における安定性が向上する。これにより、高温下などであっても保存安定性に優れたインクを作成することができる。
【００１３】
ポリエステルウレタン樹脂は、下記の測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に吸熱ピークを有し、具体的には、第二昇温過程にて３０℃以上１００℃以下の範囲で融解ピーク温度（Ｔｍ）（以降の説明では単に「融点」とも称する）を有することが好ましい。融点が３０℃以上であることで、力学強度に優れた画像を形成することができる。また、融点が１００℃以下であることで、加熱乾燥に起因する、樹脂同士の接着および樹脂と記録媒体との接着を強固にすることができ、定着性および耐ブロッキング性を向上させることができる。
（測定条件）
４ｇの「ポリエステルウレタン樹脂の水分散液」または「ポリエステルウレタン樹脂を含有するインクから単離されたポリエステルウレタン樹脂の水分散液」を均一に広がるように容器に入れる。次に、それを７０℃で１時間乾燥させ、次いで１３０℃で１時間乾燥させ、更に１３０℃で減圧乾燥させて測定サンプルの固形物を得る。その後、測定サンプルの熱特性を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、下記の条件下で測定する。得られた測定結果から吸発熱量と温度とのグラフを作成し、第二昇温過程にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点における温度を融点とする。
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・開始温度：−８０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１３０℃
・保持時間：１ｍｉｎ
・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：−８０℃
・保持時間：５ｍｉｎ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１３０℃
【００１４】
ポリエステルウレタン樹脂の上記吸熱ピークにおける融解熱量は、５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であると、結晶性部位の結晶化度が高まるので加熱乾燥過程における粘度低下も十分となり、画像の定着性悪化が抑制される。また、１００Ｊ／ｇ以下であると、樹脂中の結晶性部位の占める割合が高くなりすぎず、画像強度の低下および保存安定性の低下が抑制される。
【００１５】
なお、ポリエステルウレタン樹脂の結晶化ピーク温度は、−３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
また、ポリエステルウレタン樹脂の結晶化ピークにおける結晶化熱量は、５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリエステルウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、インクにより形成される画像が優れた力学強度を有し、かつ定着性および耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂の分散安定性が良好となることで均一な被膜が形成され、力学強度に優れた画像が形成できる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた被膜が形成できることに加え、樹脂の親水性が適正であることにより、耐水性が向上し、樹脂粒子としてインクに含有される場合の安定性が良好となる。
ポリエステルウレタン樹脂の酸価の測定方法としては、例えば、ポリエステルウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、測定することができる。
ポリエステルウレタン樹脂の酸価は、樹脂を作製する際における樹脂構成材料中のカルボキシル基濃度から算出してもよいし、ポリエステルウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。
また、ポリエステルウレタン樹脂中のカルボキシル基が中和されている場合は、例えば、過剰の塩酸水溶液を加えて酸性溶液にした後に、クロロホルムで樹脂を抽出し、次いで加熱もしくは減圧乾燥後に得られた樹脂をＴＨＦに溶解し、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。
【００１７】
ポリエステルウレタン樹脂は、樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションとは、樹脂粒子が水やインク中に分散している状態を指し、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。
ポリエステルウレタン樹脂を含む樹脂粒子を水中やインク中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、アニオン性基を有する樹脂を使用する自己乳化法などが挙げられる。強制乳化法の場合、インクにより形成される画像に分散剤が残り、画像の強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルウレタン樹脂を樹脂粒子として用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１９】
ポリエステルウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
−結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂の製造方法−
ポリエステルウレタン樹脂の製造方法の一例としては、次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下または有機溶剤存在下で、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、短鎖多価アルコール（Ｂ）、アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、水を加えて分散させ、最後に、必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによってポリエステルウレタン樹脂を得ることができる。また、有機溶剤を除去する前に、必要に応じて、２価以上のポリアミン（以降の説明では「多価アミン」とも称する）を添加することにより、末端のイソシアネート基と多価アミンで形成されるウレア結合により、ポリエステルウレタン樹脂を伸長または架橋させることもできる。
【００２１】
反応時に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
反応で用いる各材料の構成比率としては、［Ｃのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数＋Ｃのモル数）］は、０．１５以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．５以下がより好ましく、０．２５以上０．４以下が更に好ましい。
構成比率が０．５以下であることにより、過度な親水性によって、脆性の著しいインク膜となり、画像の耐水性が低下することを抑制することができる。また、樹脂粒子の過度な微細化によるインクの増粘を抑制することができる。一方、構成比率が０．１５以上であることにより、樹脂粒子の分散安定性が向上する。
【００２３】
また、反応で用いる各材料の構成比率としては、［Ｄの当量数／（Ａの当量数＋Ｂの当量数＋Ｃの当量数）］は、１．０５以上１．６以下が好ましく、１．０５以上１．５以下がより好ましく、１．１以上１．３５以下が更に好ましい。
構成比率を上記範囲とすることにより、力学強度に優れた膜を得ることができ、耐ブロッキング性と耐擦性に優れた画像を形成することができる。
【００２４】
−−結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）−−
結晶性ポリエステルポリオールとしては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
水酸基価が上記範囲であることにより、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能なポリエステルウレタン樹脂を得ることができる。
【００２５】
結晶性ポリエステルポリオールの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００２６】
結晶性ポリエステルポリオールの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００が更に好ましく、３，０００〜５，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が、上記範囲内であると、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００が好ましく、２，０００〜３，０００がより好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステルポリオールの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。結晶性ポリエステルの結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。
【００２８】
次に、結晶性ポリエステルポリオールの製造方法の一例について説明する。結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により製造されることが好ましい。すなわち、ポリエステルウレタン樹脂の結晶性部位は、結晶性ポリエステルポリオールの製造に用いられる多価アルコールと多価カルボン酸に由来する。
【００２９】
−−−多価アルコール−−−
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールが好ましく、飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下せず、融点が低下しにくい。飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２以下であると、材料の入手が容易となるので、炭素数は１２以下であることがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−−−多価カルボン酸−−−
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
【００３１】
−−短鎖多価アルコール（Ｂ）−−
短鎖多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２以上１５以下の多価アルコール類などが挙げられる。
【００３２】
−−アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）−−
アニオン性基を有する多価アルコールとしては、特に限定はないが、２つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸などカルボン酸基類や、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基類が挙げられる。
【００３３】
−−ポリイソシアネート（Ｄ）−−
ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘４’‘−とリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】
−−２価以上のポリアミン−−
２価以上のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００３５】
−結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂のウレタン基含有量−
本実施形態のインクは、インクに含まれるポリエステルウレタン樹脂のポリウレタンセグメントにおけるウレタン基含有量を高めることで、ウレタン基の水素結合による高い凝集力により、強度、伸度の両方に優れた強靭な膜を形成することができ、耐ブロッキング性と耐擦性に優れた画像を形成することができる。ウレタン基の含有量は、例えば、下記式１のようにして計算することができる。なお、下記式１において、水酸基を含む化合物とは、ポリエステルウレタン樹脂を作製する際に用いられる材料としての化合物のうち水酸基を有するものを指す。
【数１】
2020143189.tif 000002
【００３６】
−結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂における架橋−
ポリエステルウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加えて、その分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有することが好ましい。共有結合に由来する化学架橋を有することにより、ポリエステルウレタン樹脂の力学強度が優れたものとなり、最終的な画像として耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れたものを得ることができる。
化学架橋を導入する方法としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオールの官能基数を２より大きくすること、３官能以上の短鎖多価アルコールを用いること、３官能以上のポリイソシアネートを用いること、３官能以上のポリアミンを用いることなどが挙げられる。化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。化学架橋を導入する方法は、何れも好適に用いることができるが、架橋密度の観点から結晶性ポリエステルポリオールの官能基数を２より大きくする方法が特に好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの官能基数は、２より大きく２．５以下であることが好ましく、２．０２以上２．１５以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、力学強度に優れたポリエステルウレタン樹脂を得ることができ、耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。結晶性ポリエステルポリオールの官能基数を２より大きくすることは、官能基数が２である結晶性ポリエステルポリオールと、官能基数が３以上である結晶性ポリエステルポリオールの併用により達成することができる。官能基数が２である結晶性ポリエステルポリオールと、官能基数が３以上である結晶性ポリエステルポリオールを併用したときの、結晶性ポリエステルポリオール全体での官能基数は下記式２により計算することができる。
【数２】
2020143189.tif 000003
ただし、上記式２中、ａは下記式３で表される結晶性ポリエステルポリオール全体に対する官能基数が２である結晶性ポリエステルポリオールの質量比であり、ｂは官能基数が３以上である結晶性ポリエステルポリオールの官能基数であり、２とは官能基数が２である結晶性ポリエステルポリオールの官能基数のことである。
【数３】
2020143189.tif 000004
ただし、上記式３中、ｃは官能基数が２である結晶性ポリエステルポリオールの質量であり、ｄは官能基数が３以上である結晶性ポリエステルポリオールの質量である。なお、官能基数が３以上である結晶性ポリエステルポリオールとしては、官能基数が３の結晶性ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００３７】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００３８】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００３９】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４１】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００４２】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００４３】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020143189.tif 000005
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４７】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020143189.tif 000006
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2020143189.tif 000007
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４８】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４９】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５２】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５３】
＜＜インクの製造方法＞＞
インクの製造方法としては、例えば、水、色材、樹脂、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００５４】
＜＜記録媒体＞＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材であることが好ましい。記録媒体が非浸透性基材であると、インクにより形成される画像の記録媒体に対する定着性が劣る課題が生じやすく、本実施形態のインクを用いたときに得られる効果が大きくなるためである。
非浸透性基材とは、水透過性、水吸収性、又は水吸着性が低い表面を有する基材を指し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない基材も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
非浸透性基材の中でも、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルムフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、合成紙が挙げられる。
ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、東洋紡社製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ社製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学社製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、東洋紡社製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ社製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム社製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
ナイロンフィルムとしては、例えば、東洋紡社製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ社製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
合成紙としては、例えば、ユポコーポレーション社製ＦＰＵ１３０、ＦＰＵ２００、ＦＰＵ２５０、ＶＪＦＰ１２０などが挙げられる。
【００５５】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態のインクにより形成された印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態のインクが付与され、乾燥することで形成される層なので、上記の色材及び樹脂を含有する。
【００５６】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００５７】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００５８】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００５９】
＜＜用途＞＞
本実施形態のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以降の説明において「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表し、「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００６１】
まず、以下記載する合成例、作製例、調製例、実施例、比較例における各種物性の測定方法を示す。
【００６２】
＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。
【００６３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）＞
４ｇの樹脂の分散液（樹脂エマルション）を均一に広がるように容器に入れ、それを７０℃で１時間乾燥させ、次いで１３０℃で１時間乾燥させ、更に１３０℃で減圧乾燥させて測定サンプルの固形物を得た。
測定サンプルについて、各々熱特性を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の条件にて測定した。具体的には以下のようにして、測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
開始温度：−８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
保持時間：１ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−８０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
融点は、第二昇温過程にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点における温度とした。また、融解熱量に関しては、昇温過程における吸熱を融解領域とすることで算出した。
結晶化ピーク温度は、降温過程にて得られる結晶化（発熱）ピークにおける頂点の温度とした。結晶化熱量に関しては、降温過程における発熱を結晶化領域とすることで算出した。
【００６４】
＜体積平均粒径＞
体積平均粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
まず、０．２ｇの樹脂の分散液（樹脂エマルション）を取り、次に、イオン交換水を加えて１００倍に希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定し、インク中の固形分の体積平均粒径を得た。
【００６５】
＜結晶性ポリエステルポリオール１の合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール１」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６２．１℃、結晶化温度（Ｔｃ）４５．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，９００であった。
【００６６】
＜結晶性ポリエステルポリオール２の合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール２」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６７．０℃、結晶化温度（Ｔｃ）５３．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，６００であった。
【００６７】
＜結晶性ポリエステルポリオール３の合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。次いで１８０℃に降温し、酸価調整剤として無水トリメリット酸を酸価が１７になるよう添加し、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール３」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６７．０℃、結晶化温度（Ｔｃ）４６．１℃、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，９００であった。
【００６８】
＜非晶性ポリエステルポリオール４の合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝８０／２０、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させて「非晶性ポリエステルポリオール４」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０．０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４，８００であった。
【００６９】
＜結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．８ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９．３ｇ、トリエチルアミン２．１ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３９ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１３８ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン０．３３ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量３５％で体積平均粒径（Ｄ５０）が３４ｎｍの「結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡ」を得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（融解熱量）４２℃（２０Ｊ／ｇ）、結晶化温度（結晶化熱量）−１６℃（１１Ｊ／ｇ）、酸価（ＡＶ）１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
＜結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール２を５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．９ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン４１ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１４６ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン０．６３ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量３５％で体積平均粒径（Ｄ５０）が３４ｎｍの「結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢ」を得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（融解熱量）４５℃（２４Ｊ／ｇ）、結晶化温度（結晶化熱量）−５℃（１５Ｊ／ｇ）、酸価（ＡＶ）１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
＜非晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＣの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、非晶性ポリエステルポリオール４を１４０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．２ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４．０ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン１１５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水４１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン４．２５ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量３５％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの「非晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＣ」を得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度７８℃、酸価（ＡＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルションＤの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエーテルポリオールとしてＰＴＭＧ１０００（和光純薬工業株式会社製）１２０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５．１ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．７ｇ、トリエチルアミン３．８ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン９５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水３３５ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン２．６ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量３５％で体積平均粒径（Ｄ５０）が９８ｎｍの「ポリエーテルウレタン樹脂エマルションＤ」を得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度−５９℃、酸価（ＡＶ）１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂エマルションＥの作製例＞
窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール３を５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを混合し、窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン１．５３ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１６６．７ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１１６ｎｍの「結晶性ポリエステル樹脂エマルションＥ」を得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（融解熱量）６０℃（９４Ｊ／ｇ）、結晶化温度（結晶化熱量）４０℃（９２Ｊ／ｇ）、酸価（ＡＶ）１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
＜ポリマーエマルジョン型のシアン顔料の作製例＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを調製した。
次に、得られたポリマー溶液を４６ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）を３３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン、及び水を留去した後、グリセリンを加えて、顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分濃度１８．４質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有するポリマーエマルジョン型のシアン顔料を作製した。
【００７５】
＜インクの調製例＞
（実施例１）
下記処方のインクを調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１を作製した。
・ポリマーエマルジョン型のシアン顔料：２２．９１質量％
・結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡ：１３．００質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル：１５．０質量％
・プロピレングリコール：１４．０質量％
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド：５質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：２質量％
・シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００２、東レ・ダウコーニング株式会社製）：１．０質量％
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ株式会社製）：１．０質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）：０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）：０．３質量％
・水：残量（合計：１００質量％）
【００７６】
（実施例２および比較例１〜３）
下記表１に示す通り、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＢ〜Ｅを使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク２〜５を調製した。
【００７７】
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、定着性、耐ブロッキング性、保存安定性を評価した。結果を下記表１に示した。
【００７８】
＜定着性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ−１３０、ユポ製）上にベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。
次に、記録媒体上に形成されたベタ画像に対し、粘着テープ（１２３ＬＷ−５０、ニチバン社製）を用いた碁盤目剥離（クロスカット）試験により記録媒体に対する定着性を評価した。具体的には、１ｍｍ×１ｍｍに切れ込みを入れた試験マス目１００個に粘着テープを貼り付け、すばやく剥離した後に損傷せず完全に残っているマス目の数をカウントし、下記評価基準に基づいてランク評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
〔評価基準〕
Ａ：残存マス数が１００個
Ｂ：残存マス数が５０個以上１００個未満
Ｃ：残存マス数が１個以上５０個未満
Ｄ：残存マス数が０個
【００７９】
＜耐ブロッキング性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ−１３０、ユポ製）上に２ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。そして、加熱乾燥直後に、ベタ画像に対し、印刷されていない同記録媒体（ポリプロピレン系合成紙、ＦＰＵ−１３０、ユポ社製）を重ねた。更に、その上から０．５ｋｇ／ｃｍ２で加重した状態で、２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、次の基準でベタ画像におけるブロッキング性を評価した。評価がＢ以上である場合を実用可能であると判断した。
〔評価基準〕
Ａ：ブロッキングなし。
Ｂ：わずかにブロッキング（合紙にわずかに転写）
Ｃ：完全にブロッキング（合紙にはっきりと転写部が分かる）
【００８０】
＜保存安定性＞
作製したインクを、密封状態にして６０℃で１週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式により粘度変化率を計算した。その後、粘度変化率から次の基準に基づき保存安定性を評価した。評価がＢ以上である場合を実用可能であると判断した。
【数４】
2020143189.tif 000008
〔評価基準〕
Ａ：粘度変化率が３％未満
Ｂ：粘度変化率が３％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率が１０％以上
【００８１】
【表１】
2020143189.tif 000009
【符号の説明】
【００８２】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特開２０１４−２０１６２２号公報
【特許文献２】特開２０１７−２１８５２３号公報
【図１】
2020143189.tif 000010
【図２】
2020143189.tif 000011