(57)【要約】【課題】紫外線や電離放射線に対して鋭敏なフォトクロミック効果を有する、新規のヘテロポリ酸化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、または、（２）であらわされるヘテロポリ酸塩化合物。Ｘ・Ｙ・Ｚ・・・（１）Ｘ・Ｙ・・・（２）  但し、式（１）及び（２）中のＹは、下記式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオン、または、下記式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンである。［ＭＷ１２Ｏ４０］ｑ−  ・・・（３）［Ｍ’２Ｑ’１８Ｏ６２]ｑ’−  ・・・（４）【選択図】図１
2020152684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、または、（２）であらわされるヘテロポリ酸塩化合物。
Ｘ・Ｙ・Ｚ・・・（１）
Ｘ・Ｙ・・・（２）
但し、式（１）及び（２）中のＹは、下記式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオン、または、下記式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンであり、
［ＭＷ１２Ｏ４０］ｑ−  ・・・（３）
［Ｍ’２Ｑ’１８Ｏ６２]ｑ’−  ・・・（４）
式（３）中の元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群より選択される元素、またはＨ２であり、式（４）中の元素Ｍ’は、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される元素であり、Ｑ’はＷ及びＭｏからなる群から選択される元素であり、
式（１）、（２）中のＸは、上記ヘテロポリ酸アニオンの対カチオンである下記式（５）であらわされるアルキルジアミンであり、
［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ３]２＋ｐ  （ｎ≧８） ・・・（５）
Ｙが式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオンである場合、式（３）中のｑは、１以上の整数であり、２ｐ＝ｑを満たし、
Ｙが式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンである場合、式（５）中のｐは３であり、式（４）中のｑ’は６であり、
式（１）中のＺは、水、アルコール類及びエーテル類からなる群より選択される１種類以上の結晶溶媒分子を表す。
【請求項２】
前記Ｙが式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオンである、請求項１に記載のヘテロポリ酸塩化合物。
【請求項３】
前記ＭがＰである、請求項２に記載のヘテロポリ酸塩化合物。
【請求項４】
前記式（５）中ｎは、８≦ｎ≦１２を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物。
【請求項５】
紫外線又は電磁放射線の照射により着色を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、フォトクロミック素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、エレクトロクロミック素子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、光触媒。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、酸化触媒。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、相間移動触媒。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、プロトン伝達材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ヘテロポリ酸塩化合物に関し、さらに詳細には、紫外線や電離放射線の照射により、フォトクロミック特性を発現し得る、ヘテロポリ酸塩化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ酸化合物は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの遷移金属からなる酸化物クラスターアニオンである。ポリ酸化合物のうち［Ｍｏ８Ｏ２６］４−、［Ｖ１０Ｏ２８］６−、［Ｗ１０Ｏ３２］４−で表されるように、１種類の遷移金属元素を含むものをイソポリ酸とよぶ。一方、［ＭＱ１２Ｏ４０］ｎ−で表されるように、遷移金属元素Ｑの他に異なる元素Ｍを含むものをヘテロポリ酸とよぶ。
【０００３】
ポリ酸は、含まれる遷移金属元素が最高酸化数をとっているため、多電子酸化還元反応を行うことができ、光触媒、酸触媒、帯電防止剤、プロトン輸送材などとして用いることができる。また、光や電離放射線の照射により、フォトクロミック特性を発現することも知られている。
例えば非特許文献１には、（ＮＨ４）１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］が、光学コントラスト、安定性、及び再現性の観点から優れたエレクトロクロミック特性を示すことが開示されている。また非特許文献２には、［ＥｕＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１２−が強いフォトクロミック特性及びレドックス特性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｈａｏｑｉｎ  Ｌｉｕ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００６，２２，１９４９−１９５１
【非特許文献２】Ｗｅｉ  Ｑｉ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００８，１１２，８２５７−８２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、フォトクロミック特性を示すヘテロポリ酸は提案されているものの、そのフォトクロミック効果は十分とは言えなかった。本発明は、紫外線や電離放射線に対して鋭敏なフォトクロミック効果を有する、新規のヘテロポリ酸化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新規のヘテロポリ酸化合物を提供すべく研究を進め、アルキルジアミンを対カチオンとした、特定のケギン型ポリタングステン酸アニオン又は特定のドーソン型ポリ酸アニオンにより、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、以下のものを含む。
［１］下記一般式（１）、または、（２）であらわされるヘテロポリ酸塩化合物。
Ｘ・Ｙ・Ｚ・・・（１）
Ｘ・Ｙ・・・（２）
但し、式（１）及び（２）中のＹは、下記式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオン、または、下記式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンであり、
［ＭＷ１２Ｏ４０］ｑ−  ・・・（３）
［Ｍ’２Ｑ’１８Ｏ６２]ｑ’−  ・・・（４）
式（３）中の元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群より選択される元素、またはＨ２であり、式（４）中の元素Ｍ’は、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される元素であり、Ｑ’はＷ及びＭｏからなる群から選択される元素であり、
式（１）、（２）中のＸは、上記ヘテロポリ酸アニオンの対カチオンである下記式（５）であらわされるアルキルジアミンであり、
［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ３]２＋ｐ  （ｎ≧８） ・・・（５）
Ｙが式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオンである場合、式（３）中のｑは、１以上の整数であり、２ｐ＝ｑを満たし、
Ｙが式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンである場合、式（５）中のｐは３であり、式（４）中のｑ’は６であり、
式（１）中のＺは、水、アルコール類及びエーテル類からなる群より選択される１種類以上の結晶溶媒分子を表す。
［２］前記Ｙが式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオンである［１］に記載のヘテロポリ酸塩化合物。
［３］前記ＭがＰである、［２］に記載のヘテロポリ酸塩化合物。
［４］前記式（５）中ｎは、８≦ｎ≦１２を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物。
［５］紫外線又は電磁放射線の照射により着色を示す、［１］〜［４］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、フォトクロミック素子。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、エレクトロクロミック素子。
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、光触媒。
［９］［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、酸化触媒。
［１０］［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、相間移動触媒。
［１１］［１］〜［５］のいずれかに記載のヘテロポリ酸塩化合物を含む、プロトン伝達材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、紫外線や電離放射線に感応してフォトクロミック特性（着色）を発現し得る、新規ヘテロポリ酸塩化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で得られた結晶の、結晶構造を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた結晶の、拡散反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は新規ヘテロポリ酸塩化合物である。本実施形態に係るヘテロポリ酸塩化合物は下記一般式（１）、または、（２）であらわされる。
Ｘ・Ｙ・Ｚ・・・（１）
Ｘ・Ｙ・・・（２）
式（１）及び（２）中のＹは、下記式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオン、または、下記式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンである。
［ＭＷ１２Ｏ４０］ｑ−  ・・・（３）
［Ｍ’２Ｑ’１８Ｏ６２]ｑ’−  ・・・（４）
【００１１】
Ｙが式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオンである場合、式（３）中の元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群より選択される元素、またはＨ２である。このうちＢ及びＰからなる群より選択される元素であることが好ましく、Ｐであることが好ましい。
また、式（３）中のｑは、１以上の整数であり、２ｐ＝ｑを満たし、ｑは１以上の整数であることが好ましく、上限は限定されないが、通常１０以下であり、６以下であることが好ましい。
【００１２】
Ｙが式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンである場合、式（４）中の元素Ｍ’は、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される元素であり、Ｑ’はＷ及びＭｏからなる群から選択される元素である。
また、式（４）中のｑ’は６であり、後述する式（５）中のｐは３となる。
【００１３】
式（１）、（２）中のＸは、上記ヘテロポリ酸アニオンの対カチオンであり、下記式（５）であらわされるアルキルジアミンである。
［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ３]２＋ｐ  （ｎ≧８） ・・・（５）
式（５）中のｎは８以上であり、１２以下であることが好ましい。一方、一形態では式（５）中のｎは２以上であってよく、４以上であってよく、また２０以下であってよく、１６以下であってよい。
【００１４】
式（１）中のＺは、水、アルコール類及びエーテル類からなる群より選択される１種類以上の結晶溶媒分子を表す。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールが好ましいが、これらに限定されない。エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、などの低級アルキルエーテルが好ましいが、これらに限定されない。結晶溶媒分子としては、揮発性の観点から水が好ましい。
【００１５】
式（３）であらわされるケギン型ポリタングステン酸アニオンの典型例としては、リンタングステン酸［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、ホウタングステン酸［ＢＷ１２Ｏ４０］５−などが挙げられるがこれらに限られない。
【００１６】
式（４）であらわされるドーソン型ポリ酸アニオンの典型例としては、［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−などが挙げられるがこれらに限られない。
【００１７】
式（５）であらわされるアルキルジアミンとしては、アルキルの炭素数が８以上のものとしては、典型的にはジアミノドデカン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジアミノテトラデカン、ジアミノヘキサデカン、などがあげられる。炭素数８未満のものとしては、典型的にはジアミノヘプタン、ジアミノヘキサン、ジアミノペンタン、ジアミノブタンなどがあげられる。
【００１８】
本実施形態のヘテロポリ酸塩化合物は、その結晶の色、形状は特に限定されないが、無色であってよく、また、板状結晶であってよく、ブロック状結晶であってよく、結晶性粉末であってもよい。
【００１９】
本実施形態のヘテロポリ酸塩化合物の製造方法の例を示す。
まず、ヘテロポリ酸、又はその水和物、及びアルキルジアミンを準備する。これらは既知の方法で合成してよく、又は市販品から入手してもよい。
これらの原料を、水、水／アルコール混合液などの溶媒に溶解させ、撹拌後、静置することで、ヘテロポリ酸塩化合物の結晶を得ることができる。
【００２０】
溶解させる際の溶媒の温度は特に限定されず、通常１５℃以上であり、２０℃以上が好ましく、また通常８０℃以下であり、６０℃以下が好ましい。また、静置の際の温度は特に限定されず、通常６℃以上であり、２０℃以上が好ましく、また通常５０℃以下であり、４２℃以下が好ましい。
【００２１】
上記式（１）又は（２）で表されるヘテロポリ酸塩化合物は、ポリ酸アニオンがＸ線照射等によって励起され、そのとき、ポリ酸アニオンに近接したアミン基と電荷移動錯体を形成し、可視光領域に吸収を示して着色するという特性を有する。そのため。本実施形態のヘテロポリ酸塩化合物は、フォトクロミック素子や、エレクトロクロミック素子として好適に用いられ得る。
また、この際ヘテロポリ酸塩化合物に照射される励起源は、紫外線及び電離放射線が挙げられ、特に紫外線、Ｘ線、γ線を励起源とすることが好ましい。
【００２２】
特に、本実施形態のヘテロポリ酸塩化合物は、電離放射線に対して鋭敏なフォトクロミック効果を示す。この理由は定かではないが、ヘテロ元素として、Ｐ、Ｂなどを用いることで、ポリ酸が還元されやすくなり、電離放射線に対してより鋭敏なフォトクロミック効果を示すと思われる。
また、ヘテロポリ酸アニオンが１電子還元される還元電位の値が、ＰＷ１２（リンタングステン酸）＞ＳｉＷ１２（ケイタングステン酸）であり、ＰＷ１２の方がより還元されやすい、すなわち、青く変色しやすいと考える。また、Ｃｎ−ＰＷ１２（「Ｃｎ−」はヘテロポリ酸にアルキルが複合していることを示す。）の結晶の方が、ポリ酸1分子（組成式）あたりの単位格子の体積が小さい傾向があり、ポリ酸とアルキルジアミンがより密に接していると考えられるため、アルキルジアミンからポリ酸に電子移動しやすい（ポリ酸が還元されやすい）と推察される。
【００２３】
また、上記式（１）又は（２）で表されるヘテロポリ酸塩化合物は、励起されて電荷移動錯体により電子移動が生じることから、光触媒、酸化触媒、相間移動触媒等の各種触媒として使用することができる。
更に、アルキルジアミン由来の１級アンモニウムをカチオンとするので、遊離可能なＨ原子（Ｎ−Ｈ結合）を持ち、プロトン伝導性を発現し得ることから、プロトン伝達材料として使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例＞
・［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ３］１．５［ＰＷ１２Ｏ４０］（Ｘ＝［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ３］２＋ｐ、Ｙ＝［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、Ｍ＝Ｐ、ｐ＝１．５、ｑ＝３）
リンタングステン酸ｎ水和物  Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ＰＷ１２  ０．０６３ｇ）を、３０ｍＬビーカーを用いて、１０ｍＬのＨ２Ｏに６０℃で溶解させ、アニオン溶液とした。また、ジアミノドデカンＨ２Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ２（Ｃ１２  ０．００９７ｇ）をＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏの混合液１０ｍＬ（１：１，ｖ／ｖ）に加え６０℃で撹拌し、さらに５ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌを加えて完全に溶解したものを、カチオン溶液とした。このアニオン溶液にカチオン溶液を、壁面に伝わせてゆっくりと加え、４２℃の恒温槽に静置した。３日後、Ｃ１２−ＰＷ１２の無色板状結晶（０．４７ｇ、収率：７４％）を得た。
【００２５】
以下に、得られた結晶を測定したデータを示す。また得られた結晶の結晶構造を図１に示す。
・結晶データ：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ、Ｐ−１（♯２）、ａ＝１３．１４９０（１）Å、ｂ
＝２０．７９２０（１）Å、ｃ＝３２．１０００（２）Å、α＝９５．３２００（２）°、β＝１０１．１９００（２）°、γ＝１０７．６４００（４）°、Ｖ＝８０９５．８１（９）Å３、Ｚ＝６、Ｒ１＝０．０５５７（Ｉ＞２σ（Ｉ））、ｗＲ２＝０．１８００（ａｌｌ  ｄａｔａ）
・ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：３２１７（ｗ）、２９２５（ｗ）、２８５２（ｗ）、１４９０（ｗ）、１４７２（ｗ）、１０８０（ｍ）、９８３（ｍ）、８９４（ｍ）、７９８（ｓ）、５９６（ｗ）、５２５（ｗ）
・元素分析：Ｃａｌｃｄ（Ｃ１８Ｈ４５Ｎ３ＰＷ１２Ｏ４０）、Ｃ：６．８０％，Ｈ：１．４３％，Ｎ：１．３２％、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７．０４％，Ｈ：１．００％，Ｎ：１．４８％
【００２６】
＜比較例＞
・［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ３］２［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・６Ｈ２Ｏ（Ｘ＝［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ３］２＋ｐ、Ｙ＝［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、Ｍ＝Ｓｉ、ｐ＝２、ｑ＝４）
ケイタングステン酸２６水和物  Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ（ＳｉＷ１２  ０．３３ｇ）を１０ｍＬのＨ２Ｏに溶解させ、アニオン溶液とした。また、ジアミノドデカンＨ２Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ２（Ｃ１２  ０．０４０ｇ）をＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏの混合液１０ｍＬ（１：１，ｖ／ｖ）に加えて１０分間撹拌した後、ろ別してＣ１２−ＳｉＷ１２の白色沈殿（０．２０ｇ、収率：５６％）を得た。ろ液を常温で蒸発させて無色ブロック状結晶を得た。
【００２７】
以下に得られた結晶を測定したデータを示す。
・結晶データ：ｔｒｉｇｏｎａｌ、Ｐ−３（♯１４７）、ａ＝１７．８０（２）Å、ｂ＝１７．８０（２）Å、ｃ＝１７.６８（２）Å、α＝９０．０００°、β＝９０．０００°、γ= １２０．０００°、Ｖ＝４８５１（９）Å３、Ｚ＝３、Ｒ１＝０．０３８６（Ｉ＞２σ（Ｉ））、ｗＲ２＝０．１１１７（ａｌｌｄａｔａ）
・ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）： ３２０２（ｗ）、２９２４（ｗ）、２８５１（ｗ）、１４７５（ｗ）、１０１７（ｗ）、９７７（ｍ）、９２３（ｓ）、８８０（ｗ）、７９６（ｓ）、５３５（ｗ）
・元素分析：Ｃａｌｃｄ（Ｃ２４Ｈ６４Ｎ４ＳｉＷ１２Ｏ４２）、Ｃ：８．７０％，Ｈ：１．９５％，Ｎ：１．６９％、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ：８．６１％，Ｈ：１．８９％，Ｎ：１．６１％
【００２８】
実施例及び比較例で得られた結晶について、拡散反射ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。測定方法はまず、粉末ＸＲＤ測定用セルに試料をつめ、卓上用粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＭｉｎｉＦｌｅｘ３００、Ｘ線源はＣｕ−Ｋα）で、２θ＝２〜４０°で測定した。掃引速度を変化させる（２°／ｍｉｎ、１°／ｍｉｎ）ことで、Ｘ線照射時間を約２０分、４０分と変化させた。拡散反射スペクトルを図２に示す。
【図１】
2020152684.tif 000003
【図２】
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