(57)【要約】【課題】  従来からあるポルトランドセメントクリンカーと鉄含有量を同等とすることにより、同等の温度で焼成できるため製造コストの上昇を抑えた上で、セメントの明度を高くすることができるセメントクリンカーの製造方法を提供する。【解決手段】  鉄源を含む原料を１４００℃〜１５００℃で焼成後に冷却する工程を含む、ボーグ式により算出されるＣ４ＡＦを８〜１４％含むポルトランドセメントクリンカーの製造方法において、少なくとも１４００℃から１３００℃までの冷却を２０℃当たり１分以上かけて徐冷することにより、明度の高いセメントクリンカーが得られる。徐冷は、より低温まで行うことにより明度が高くなる傾向が強いが、１０００℃以降では効果がなくなるため、少なくとも１０００℃以降は急冷して生産性を上げる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄源を含む原料を１４００℃〜１５００℃で焼成後に冷却する工程を含む、ボーグ式により算出されるＣ４ＡＦを８〜１４％含むポルトランドセメントクリンカーの製造方法であって、少なくとも１４００℃から１３００℃までの冷却を、２０℃当たり１分以上かけて行うと共に、１０００℃以降では急冷することを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法でポルトランドセメントクリンカーを製造し、該ポルトランドセメントクリンカーを石膏と共に粉砕するか、或いは粉砕後に石膏と混合するポルトランドセメントの製造方法。
【請求項３】
更に、高炉スラグ、石灰石、フライアッシュ及び／又はシリカ質混合材を混合する請求項２記載のポルトランドセメントの製造方法。
【請求項４】
ボーグ式により算出されるＣ４ＡＦ含有量が８〜１４％、ブレーン比表面積が２８００〜４５００ｃｍ２／ｇ、Ｌａｂ表色系でのＬ値が５１以上であるポルトランドセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は明度の高いセメントクリンカーの製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年ヒートアイランド現象による都市部の温度上昇が問題となっている。その原因の一つとして建築や舗装等の用途に使用されているコンクリートは明度が低く太陽光からの熱を吸収しやすいという性質がある。これに対し高反射塗料をコンクリートに塗布する等の対策が知られているが高コストや作業量が増大する等の問題がある。そのため、より明度の高いセメントが求められている。従来、高明度のコンクリートを得る方法としては白色ポルトランドセメントを使用する方法や重質炭酸カルシウム微粉末を添加する方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
ところで、ポルトランドセメントクリンカーの着色は、含有される鉄成分に由来する部分が大きい。そのため、上記白色ポルトランドセメントでは、鉄含有量を大幅に減らしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポルトランドセメントクリンカーにおける鉄成分は、製造の際の焼成温度を低くできる効果を有するため、当該鉄含有量を減らすことは焼成温度を高くすることにつながり、コスト等の点で著しく不利である。
【０００６】
また添加物の使用はモルタル、コンクリート混錬調整時の工程が増加し作業が煩雑になるという問題がある。そこで本発明では鉄含有量を同等にし、製造コストの上昇を抑えた上で、セメントの明度を高くすることができるセメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を進め、クリンカー焼成時の温度、特に冷却時の降下温度および時間を制御することにより、容易にセメントクリンカーの明度を向上できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち本発明は、鉄源を含む原料を１４００℃〜１５００℃で焼成後に冷却する工程を含む、ボーグ式により算出されるＣ４ＡＦを８〜１４％含むポルトランドセメントクリンカーの製造方法であって、少なくとも１４００℃から１３００℃までの冷却を、２０℃当たり１分以上かけて行うと共に、１０００℃以降では急冷することを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば従来のポルトランドセメントクリンカーと同一の原料および配合にて製造可能であり、かつ容易にセメントクリンカーの明度向上が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、ポルトランドセメントクリンカー（以下、「セメントクリンカー」という）のＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。
【００１１】
ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。
【００１２】
Ｃ３Ｓ量  ＝  （４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量  ＝  （２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量  ＝  （２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量  ＝  ３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【００１３】
また水硬率（Ｈ．Ｍ．）ケイ率（Ｓ．Ｍ．）、鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。
【００１４】
水硬率（Ｈ．Ｍ．）  ＝  ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）  ＝  ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．）  ＝  Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
活動係数（Ａ．Ｉ．）  ＝  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）  ＝  ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ２＋１．２×Ａｌ２Ｏ３＋０．６５×Ｆｅ２Ｏ３）
【００１５】
なお、上記中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」および「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ  Ｒ  ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。
【００１６】
水硬率、ケイ酸率及び鉄率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．５、特に好ましくは１．９〜２．３であり、ケイ酸率は好ましくは２．０〜３．０、特に好ましくは２．２〜２．７であり、また鉄率は好ましくは１．５〜２．０、特に好ましくは１．６〜１．９ である。
【００１７】
本発明で製造するセメントクリンカーは上記Ｃ４ＡＦの割合が８〜１４％である。Ｃ４ＡＦが７％以下であると易焼成が低下し、焼成時により高い温度が必要となる。また１５％を超えると鉄元素由来の色調が強く表れ、本発明を適用してもセメントクリンカーの明度が低下してしまう。Ｃ４ＡＦの割合は、好ましくは８〜１２％である。
【００１８】
本発明で製造するセメントクリンカーにおいて、Ｃ４ＡＦ以外の３鉱物、即ち、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ及びＣ３Ａは、一般的なポルトランドセメントクリンカーの範囲にあれば良く、具体的には、Ｃ３Ｓが４０〜７５％程度、Ｃ２Ｓは５〜２５％程度、及びＣ３Ａは３〜１５％程度である。
【００１９】
本発明においては上記のようなセメントクリンカーを製造するが、その原料としては、当然に鉄源が必要である。鉄源としては、セメントクリンカー製造の原料として公知の鉄源が制限なく使用でき、具体的には、銅からみ、硫化鉄鉱からみ等が挙げられる。
【００２０】
鉄源以外の原料も、セメントクリンカー製造の原料として公知の原料が制限なく使用でき、具体的には、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ３Ｏ２源が挙げられる。なお、例えば石灰石にも微量の鉄が含まれる場合があり、当然に製造されるセメントクリンカーに移行することになるが、本発明において鉄源とは、全質量中、鉄の含有率が、酸化物換算で１０質量％以上の原料を言うものとする。
【００２１】
本発明の製造方法において廃棄物、副産物等を利用することも無論可能である。廃棄物、副産物等から一種以上の廃棄物を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記のような原料を焼成しセメントクリンカーとする方法は特に限定されることがなく、公知のセメント原料を、各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の焼成装置（セメントキルン、電気炉等）を用いて焼成することができる。
【００２３】
焼成温度は１４００〜１５００℃である。１４００℃を下回ると鉱物の生成が十分ではなく強度発現性（例えば圧縮強さ等）が低下する。１５００℃を超える高温ではより大きな冷却能力の装置が必要となり製造コストの観点から不利となる。
【００２４】
本発明で最も重要なことは、上記のようにして焼成したポルトランドセメントクリンカーの焼成後の冷却に際し、少なくとも１４００℃から１３００℃までの冷却を２０℃あたり１分以上の時間をかけて行うことである（以下、「徐冷」という場合がある）。
【００２５】
従来の標準的なセメントクリンカーの製造方法においては、セメント原料は焼成装置により焼成温度１４５０℃付近で所定の時間焼成後、ただちにクリンカクーラーと呼ばれる冷却装置（送風機、散水機等）により、通常は１００℃／分以上の冷却速度で２００℃付近まで急冷される。
【００２６】
これに対し、本発明の製造方法においてはポルトランドセメントクリンカー焼成後に、上記の通り１４００から１３００℃、最大で１０００℃までの温度降下が２０℃あたり１分以上となるように冷却する。このような徐冷を経て製造されたポルトランドセメントクリンカーは、同温度範囲を急冷して製造した従来のポルトランドセメントクリンカーに比べて、明度（Ｌａｂ表色系でのＬ値）が大幅に高くなる（明るくなる）。
【００２７】
この理由は定かではないが、焼成により生成したクリンカー鉱物結晶が緩やかな温度降下により相転移したことが要因であると推察する。
【００２８】
一方、本発明者等の検討によれば、１０００℃未満の温度域においては徐冷による明度向上の効果は見られない。一方で、１０００℃以降でも徐冷を行うと、ポルトランドセメントクリンカーの製造に著しい時間が必要となってしまい、生産性に問題を生じる。従って、本発明においては、１０００℃以降では、従来技術と同様にして急冷を行うものである。
【００２９】
１０００℃までであれば急冷を開始する温度が低いほど明度は高くなる傾向になるが、一方で上記の通り生産性が低下してしまうため、両因子を適宜勘案して冷却速度の切り替え温度を、１３００℃から１０００℃の範囲から選択して設定すればよい。
【００３０】
上記本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。
【００３１】
セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。
【００３２】
また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。
【００３３】
セメントの粉末度は、特に制限されないが、セメント混錬時のハンドリング、強度発現性の観点から、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。
【００３４】
このようにして得られたポルトランドセメントは、ＪＩＳ規格のセメント（特に普通ポルトランドセメント）とできるが、その明度（Ｌ値）が５１以上となり、前述したように急冷開始温度を低くすれば明度を５３以上、さらには５４以上とすることも可能である。一方、多くは６０以下となる。
【００３５】
なお一般に、ブレーン比表面積は大きいほど明度が高くなる傾向にあるが、細かく粉砕することは製造コスト等の点で好ましくない。また、石灰石等の混合材は一般に白色度が高く、セメントに混合するとその明度が向上するが、ＪＩＳ規格においては混合量の上限が５％であり、この程度の混合量では、従来からあるセメントクリンカーに混合しても上記のような明度を得ることはできなかったものである。
【００３６】
即ち、Ｃ４ＡＦ含有量が８〜１４％と多く、ブレーン比表面積が２８００〜４５００ｃｍ２／ｇの範囲にあるＪＩＳ規格のセメントであって、Ｌａｂ表色系でのＬ値が５１以上であるポルトランドセメントは、本発明の製造方法により始めて製造が可能になったものである。
【００３７】
このようなセメントは、従来の製造方法で得られるセメントより明度が高いため、太陽光等の反射性において優れている。
【００３８】
また、本発明の製造方法で製造したセメントクリンカーは、さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
焼成後に表１記載の鉱物組成となるように石灰石、珪石、石炭灰、鉄カラミを所定量混合し、原料調合を行なった。これを１４５０℃で電気炉にて焼成後、各実施例、比較例所定の方法にて冷却を行いセメントクリンカーを得た。得られたセメントクリンカーにＳＯ３量換算で２質量％となるようにセッコウを添加し、ブレーン比表面積が３２００±５０ｃｍ２/ｇとなるようにボールミルにより粉砕をおこない試製セメントを得た。得られた試製セメントの色調を分光色差計によって測定した。各試製セメントの鉱物組成や製造条件、色調の測定結果を表に示す。
【００４１】
【表１】
2020152580.tif 000002
【００４２】
比較例１は従来からある標準的な組成のセメントクリンカーを、その焼成温度である１４５０℃から、一般的な冷却速度である１００℃／分を超える速度で急冷した結果を示す例である（徐冷なし）。
【００４３】
実施例１、２は本発明に係るものであり、１４５０℃での焼成後に、１３００℃又は１２００℃まで２０℃あたり１分の降温速度で冷却を行い、その後、電気炉から取り出し、室温において送風急冷をおこなっている。比較例１に比べて、大幅に明度が高い。
【００４４】
比較例２、３は比較例１で作製したセメントに対し明度調整として平均粒径１７．６μｍの重質炭酸カルシウム微粉末を２質量％又は５質量％添加混合した場合の結果である。
【００４５】
重質炭酸カルシウム微粉末の添加により明度は高くなるが、それよりもなお、本発明の製造方法で製造したセメントの方が明度が大きいことがわかる。