(57)【要約】      （修正有）【課題】還元析出された被覆層が凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用を示す複合粒子群からなるナノ構造基板を提供する。また、このような活性サイトを飛躍的に増大することにより、ナノ構造基板の全体にわたって媒質が均質に反応するナノ構造基板を提供する。【解決手段】透明な半硬化性のポリエステル樹脂フィルム上に水溶液から金微粒子群（平均粒径２０ｎｍ）を還元析出して自己集合化させた。この金微粒子群の下部をポリエステル樹脂フィルム中に半分沈みこませ、透明な樹脂基体の表面側に埋設した。次に、この透明な基板を無電解金めっき液に繰り返し浸漬し、固定した金微粒子群上に金結晶粒を析出させた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子群からなる金属構造体、および樹脂基体と支持体からなる基板によって構成される、表裏面を有するナノ構造基板において、当該複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも大きく、その複合粒子は、金属等微粒子とその上部が還元析出された金属または共析物の被覆層とから構成され、その金属等微粒子の下部が樹脂基体に埋設されてなり、その埋設された金属等微粒子は互いに離れて存在していることを特徴とするナノ構造基板。
【請求項２】
上記被覆層が水溶液から還元析出された金属、合金または共析物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項３】
上記被覆層が連結されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項４】
上記金属等微粒子の平均直径が１０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項５】
上記金属等微粒子が自己集合化されたものであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項６】
上記被覆層および上記金属等微粒子が同種の金属であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項７】
上記被覆層が貴金属であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項８】
上記複合粒子群がプラズモン特性を示すことを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。  
【請求項９】
上記金属等微粒子が電磁波または電場の受光面であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、析出金属の凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用を利用したナノ構造基板、例えば、局在表面プラズモン共鳴（以下プラズモンと総称する）を利用した各種のデバイスに応用できるナノ構造基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を１００ｎｍ未満の数十ｎｍサイズにまで微細化すると、バルクの金属では見られなかった機能を発現するようになる。例えば、水溶液から還元された金属の微粒子群は水溶液中でも強い凝集力を有する。このため微粒子相互間で凝集的分極作用が働き、金属の微粒子同士が互いにくっつきあうことが知られている。また、金微粒子群のプラズモンは可視光領域に強い吸収帯を生じることで知られている。このプラズモンは、入射光によって誘導されるナノ粒子中の自由電子の共鳴振動であるとされる。
【０００３】
一般に、ナノロッドのような高アスペクト比をもつ金属微粒子群の吸光スペクトルを測定すると、縦振動によるプラズモンと横振動によるプラズモンが観測される。また、電磁波を照射した状態で、２個、３個または５個のナノ粒子が数ナノメートルの距離に置かれると、ナノ粒子間の相互作用によってホットスポット（ホットスペース）と呼ばれる高温領域が発生する。このような現象は金属微粒子の大きさや形状、金属微粒子群の構成や金属微粒子が接する媒質等によって変化する。このようにナノ構造基板ではバルクの金属では見られなかった様々な現象が生じている。
【０００４】
これまで、ナノ構造基板によるプラズモンは、エレクトロニクス、装飾および医療用途などに適用され、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、無機ＬＥＤ素子、光電変換素子（太陽電池素子）、バイオセンサー、発光レーザ、ＬＣＤ用カラーフィルターなどの幅広いデバイスへの応用が期待されている。金属微粒子群をデバイスへ利用する場合には、材料のハンドリング性、安定性、応用分野の多様性などの観点から、金属微粒子群を支持体へ固定化するのが一般的である。これまでにも様々な方法で湿式還元され、修飾され、かつ、固定化された金微粒子群の集合体やナノ構造基板が提案されてきた。
【０００５】
例えば、特開２００４−０５１９９７号公報（後述する特許文献１）の請求項１には「分散媒中に分散された粒径１０ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、該核の表面に還元法により金属を析出させた所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子を含有することを特徴とする金属微粒子分散液」が開示されている。
【０００６】
同公報の請求項３には「前記分散液中に分散剤が含まれ、該分散剤がアルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子分散液」の発明が開示され、同公報００１６〜００１８段落にアルキルアミン等の具体例や含有量が記載されている。
【０００７】
また、特開２０１３−１０８８４号公報（後述する特許文献２）の請求項１には「マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、を備え、少なくとも一部分の金属微粒子は、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した部位と、を有しており、前記突出した部位を被覆する金属膜を、さらに備えている金属微粒子複合体」の発明が開示され、同請求項７には「以下の工程Ａ〜Ｃ：Ａ）マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、を備え、少なくとも一部分の金属微粒子が、上記マトリックス樹脂に埋包された部位と、上記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した突出部位と、を有する、未処理の金属微粒子複合体を準備する工程、Ｂ）上記金属微粒子の突出部位に、該突出部位を覆うめっき皮膜を形成する工程、Ｃ）上記めっき皮膜を熱処理し、該めっき皮膜よりも小径の金属膜に形状変化させて金属微粒子複合体を得る工程、を備えた金属微粒子複合体の製造方法」の発明が開示されている。
【０００８】
特開２０１３−１０８８４号公報（後述する特許文献２）の請求項１に開示された発明は、マトリックス樹脂表面にだけ分散した金属微粒子複合体によるセンサー等の用途に利用しようとするものである(同公報の００１２〜００１４段落)。しかし、電磁波を裏側から照射すると、マトリックス樹脂に埋包された金属微粒子群も影響を受ける。このため、この発明ではマトリックス樹脂の表面側から電磁波を照射することになる。
【０００９】
また、特開２０１３−１７７６６５号公報（後述する特許文献３）の請求項１には「３０個以上の金属系粒子が間隔をあけて二次元的に配置されてなる粒子集合体であって、上記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、上記平均高さに対する上記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、  上記金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている金属系粒子集合体」が開示されている。
【００１０】
同公報の実施例１（００７９段落）には、「直流マグネトロンスパッタリング装置を用いて、下記の条件で、ソーダガラス基板上に、銀粒子を極めてゆっくりと成長させ、基板表面の全面に金属系粒子集合体の薄膜を形成して、金属系粒子集合体層積層基板を得た」ことが記載されている。この金属系粒子集合体層は、図１（ｂ）から明らかなとおり、複数の金属系粒子が集合した粒子群がある。このような粒子群に電磁波を裏側から照射した場合、このような粒子群は内部でもホットスポットと呼ばれる高温領域が不均一に発生しうる。このため、この発明でもマトリックス樹脂の表面側から電磁波を照射することになる。
【００１１】
また、特開２０１５−１６３８４５号公報（後述する特許文献４）の請求項１には「導電部材と、上記導電部材の一面に形成された固定化層と、上記固定化層の一面に配置された複数のナノ粒子と、を有し、各ナノ粒子からの高電磁場によりラマン散乱が増強されることが可能な表面増強ラマンスペクトル用基板であって、上記ナノ粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、各ナノ粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接するナノ粒子同士の間隔が上記粒径以下とされており、各ナノ粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする表面増強ラマンスペクトル用基板」が開示されている。
【００１２】
同公報の図８における挿入図は、同公報００６７段落によると、「粒径Ｆｍが約１０ｎｍの金微粒子を予めドデカンチオール分子によって修飾した」と記載されている。また、同公報００７３段落によると、「実施例１−＃１の粒径１０ｎｍの金微粒子配列（１０ Ｄｏｄ ２Ｄ ａｒｒａｙ）の表面増強ラマンスペクトル基板のＳＥＭ像である」と記載されている。図８の挿入図から明らかなとおり、金微粒子配列には粒子群がばらついている。また、この金微粒子配列は、表面側から入射した電磁場に対し、図１９に示す金ナノブロック体２次元配列構造体のように不均一な局所加熱場（ホットスポット）を発生させるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０５１９９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０８８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７７６６５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１６３８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の課題を解決するため本発明者らが鋭意研究した結果、本発明者らは、複合粒子群における還元析出された被覆層が凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用を示すことを見出した。本発明の目的は、凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用を有する複合粒子群からなるナノ構造基板を提供するものである。また、本発明の目的は、このような高凝集力を有する活性サイトを飛躍的に増大することにより、ナノ構造基板の全体にわたって媒質が均質に反応するナノ構造基板を提供するものである。また、本発明の目的は、媒質の最適な反応条件を容易に見極めることができるナノ構造基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の構成を有する。
（１）複合粒子群からなる金属構造体、および樹脂基体と支持体からなる基板によって構成される、表裏面を有するナノ構造基板において、当該複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも大きく、その複合粒子は、金属等微粒子とその上部が還元析出された金属または共析物の被覆層とから構成され、その金属等微粒子の下部が樹脂基体に埋設されてなり、その埋設された金属等微粒子は互いに離れて存在していることを特徴とするナノ構造基板。
【００１６】
（２）上記被覆層が水溶液から還元析出された金属、合金または共析物であることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００１７】
（３）上記被覆層が連結されていることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００１８】
（４）上記金属等微粒子の平均直径が１０〜９０ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００１９】
（５）上記金属等微粒子は自己集合化されたものであることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００２０】
（６）上記被覆層および上記金属等微粒子が同種の金属であることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００２１】
（７）上記被覆層が貴金属であることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００２２】
（８）上記複合粒子群がプラズモン特性を示すことを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００２３】
（９）上記金属等微粒子が電磁波または電場の受光面であることを特徴とする上記（１）に記載のナノ構造基板。
【００２４】
本発明の電磁的分極作用を概説すると、次のようである。すなわち、ナノ構造基板の裏面側において平面的に配列された金属微粒子群の先端面の突起（マッシュルームの付け根）に、裏面側から入射する電磁波または電場が集約する。この突起に集約した電磁波は、連結された複合粒子群を伝播し、やがて、均質化した内部エネルギーが複合粒子群の被覆層（マッシュルームの笠）からナノ構造基板の表面側に均等に発散される。さらに、このナノ構造基板の電磁的分極作用が働いている場所へ、同時に、上記の被覆層の凝集的分極作用を働かせることによって温和な反応を促進することができる。
【００２５】
本発明の複合粒子群からなる金属構造体において、金属等微粒子が自己集合化されたものである。すなわち、個々の金属等微粒子は互いに絶縁され、隣り合う金属系粒子との間は非導電性である。他方、還元析出された被覆層は導通していることが好ましい。ナノ構造基板における複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が外方向に向かって連続的に減少することによって局所的過熱の発生を抑制するためである。本発明のナノ構造基板に気体や液体の媒質を接触させると、析出粒子群の全体にわたって気体や液体が均一に加熱されるので、気体や液体の媒質は緩やかに温度上昇をする。
【００２６】
本発明のナノ構造基板において、金属等微粒子が自己集合化されたものであるのは、金属等微粒子群を水平方向に間隔をあけて整列させるためである。間隔をあけるのは、電磁波が金属等微粒子へ入射するのを画一的に誘導するためである。入射光が自然光であったり、直線偏光や円偏光の偏光波であったり、レーザ波やパルス波などの特殊波であったりする場合であっても、一定領域の電磁波を金属等微粒子の一カ所に集約することができるからである。
【００２７】
金属等微粒子群の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘体、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の幾何学的形状であってよい。湿式めっきによって毎回安定した析出粒子の層を形成するためには、固定化された金属等微粒子群の外観は半球体状であることが好ましい。
【００２８】
金属等微粒子群は平均粒径が１０〜９０ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満では複合粒子群のアスペクト比が十分ではなくなるからである。この場合、金属等微粒子群以外の樹脂基体のサイトが析出核となったりすることがある。樹脂基体のサイトが析出核となると、金属等微粒子群上に析出粒子群が析出されなくなってナノ構造基板の品質が不安定になりやすい。金属等微粒子群の平均粒径の下限値は１０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上である。
【００２９】
金属等微粒子群の平均粒径が９０ｎｍを超えると、プラズモン強度は強くなる。しかし、平均粒径が大きくなると、相対的に析出粒子層の成長サイトが減少する。すなわち、凝集作用をもたらす窪みの数が減少するので、気体等の小さな分子の媒質に対する反応が困難になる場合がある。金属等微粒子群の上限値は９０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００３０】
金属等微粒子群を水平方向に間隔をあけて整列する場合、インクジェットや３Ｄプリンターによって水平方向に間隔をあけて整列された金属等微粒子群を形成することができる。また、真空蒸着のような乾式めっきによってこのような金属等微粒子群をあらかじめ形成しておくことができる。さらに、基板にＶ溝やくぼんだ凹みを設けて金属等微粒子群を整列させることができる。
【００３１】
ただし、金属等微粒子群は自己集合化されたものであることが好ましい。化学還元の際に適当な分散剤を添加しておくと、溶液中で金属等微粒子群は凝集せずに分散する。このような金属等微粒子群は、樹脂基体上で互いに離間し、平面格子状に自己集合化する。金属含有水溶液から金属等微粒子群を還元剤で還元すると同時に、この還元した金属等微粒子群を自己集合化させることが特に好ましい。最も経済的だからである。
【００３２】
金属等微粒子群は還元析出される被覆層の析出核となる。このため金属等微粒子群と被覆層は１：１の関係が保たれる。この関係を強固にするため金属等微粒子群および被覆層が同種の金属であることが好ましい。より好ましくは金属等微粒子群が水溶液から還元析出されたものであることである。
【００３３】
本発明のナノ構造基板において、金属等微粒子群上に被覆層を析出させるのは、被覆層の凝集力による作用を媒質の穏やかな反応や加温に利用するためである。さらに電磁波等による作用を単独又は併せて利用するためである。溶液中の金属イオンから金属まで還元された析出粒子群の被覆層は、当初は還元作用が強い。水溶液から金属を析出させる方法としては置換めっきや還元めっきや無電解めっきなどがある。自己触媒的に析出する無電解めっきが好ましい。被覆層の高さが不ぞろいであっても、金属等微粒子群が平面的に整列しているので、電磁波等のエネルギーは均等に分配される。すなわち、本発明のナノ構造基板は、電磁波等による分極作用（電磁的分極作用）によって凝集力による分極作用（凝集的分極作用）をコントロールすることができる。
【００３４】
本発明のナノ構造基板において、金属等微粒子群上の被覆層が不ぞろいになる理由は次のように理解することができる。すなわち、水溶液中の金属濃度が均一であっても、ｘｙ軸の水平方向に供給する金属イオン量とｚ軸方向に供給する金属イオン量とでは供給速度の差が生じる。このためｚ軸方向に析出粒子が成長しやすくなる。このため析出粒子に囲まれた、ｘｙ軸の水平方向の析出粒子はますます成長速度が遅くなる。すなわち、金属イオンの供給速度が律速段階となり、高さが不ぞろいな被覆層が得やすくなる。
【００３５】
本発明のナノ構造基板において、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも大きいこととしたのは、入射した電磁波等のエネルギーを均等に分配し、広い面積へ発散させるためである。被覆層を析出温度よりも高温で熱処理すると、被覆層の表面形態の輪郭が明瞭になる。すなわち、熱処理によって析出粒子の結晶ひずみが緩和され、金属格子の結晶面が露呈し、発散するサイトが安定する。
【００３６】
被覆層の表面形態は、個々の被覆層が連結されていることが好ましい。個々の被覆層が連結されることによって、ナノ構造基板の表面側は多数の窪みが発生する。さらにこの窪み群が連なった海島構造の幾何学的表面形態を有する。この窪みは樹脂基体面に近づくにつれ面積が連続して小さくなる。このため窪み内では凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用が連続的に強くなる。すなわち、気体分子や液体分子や固体分子の媒質の長さに最適な反応距離でこれらの媒質を自律的に被覆層と接触させることができる。
【００３７】
被覆層の表面形態は、海島構造であることがより好ましい。海島構造では数個の析出粒子が連結して島を形成する。海部分はｘｙ軸の水平方向に供給する金属イオンの通り道になる。複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも大きいので、個々の析出粒子の表面形態からの発熱によるばらつきが少なくなる。なお、湿式めっきが進行していくと、被覆層の表面形態は、海島構造がなくなり、平坦な通常のめっき皮膜となる。すなわち、被覆層がバルク金属と同様の連続膜までなると、被覆層による多数の分極作用が生じなくなる。
【００３８】
また、被覆層の金属は、プラズモン金属または発熱金属として４〜６周期の第８族〜第１１族元素の金属であることが好ましい。より好ましくは金、銀、ニッケル、パラジウムまたは白金である。特に金が好ましい。金属は共析めっきをすることができる。例えば、カーボンブラックの非金属やシリカ、アルミナ、チタニア等のエアロゾル、炭化ケイ素等を無電解めっき液中に共添加してもよい。
【００３９】
本発明のナノ構造基板において、支持体の材料としては可視光に対して透過性の絶縁樹脂やガラスが好ましい。絶縁樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、フルオレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。この樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても良く、複数の樹脂を混合して用いた樹脂材料でも良い。
【００４０】
支持体は無色透明な絶縁体であることがより好ましい。このような透明体であれば、ナノ構造基板の裏面側から電磁波をパルス波としてまたはスポット状に金属構造体を照射することができるからである。また、絶縁体であれば、金属等微粒子群で発生した電磁的分極作用によるエネルギーを金属構造体内部で保持することができるからである。特に、複合粒子群では、ナノロッドで観察される縦方向のプラズモンによる分極作用を生じることができるからである。
（発明の作用）
【００４１】
本発明のナノ構造基板の作用を図面に基づいて詳述する。
樹脂基体に金属等微粒子群が固定され、この金属等微粒子群に被覆層が析出しているとする。ｘ軸方向の金属等微粒子群をΣＭｉとし、ｙ軸方向の金属等微粒子をΣＭｋとする（ｉ＝ｋの場合も含む）と、個々の金属等微粒子は互いに離れて存在している。このうちの２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）を図１に示す。図１は本発明の原理を説明するための概念図である。
【００４２】
図１に示すように、透明な支持体で２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）を樹脂基体に固定すると、２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）は互いに絶縁状態にある。ところが、２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）上に還元析出された金属または共析物の被覆層を形成すると被覆層によって２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）の連結体が形成され、２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）は導通する。
【００４３】
このようにｘ軸方向およびｙ軸方向に離間して配置された金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）は、いずれも複合粒子の他部が樹脂基体に埋設されているので、この金属等微粒子群が二次元的に整列している。この整列は分散剤を用いて水溶液中で金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）を自己集合化することによって得られる。
【００４４】
自己集合化した金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）を熱硬化型樹脂上で固定化する場合、被覆層の析出ひずみ取りと同時に行うことができる。好ましい熱処理温度は８０〜４００℃である。より好ましい熱処理温度の上限値は３００℃であり、特に好ましくは２００℃である。
【００４５】
金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）上に還元析出された金属の被覆層を形成すると、図１の＋−の記号で示すように、被覆層上に凝集力による凝集的分極が発生する。この凝集的分極作用による媒質に及ぼす分極の強さは、複合粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）の距離に依存するので、析出粒子（Ｍ’ｉ、Ｍ’ｋ）間の距離に応じて分極の強さは露呈連続的に変化する。特に、被覆層がすり鉢状の窪みを形成すれば、媒質分子の種類や大きさなどに応じて凝集的分極作用の及ぼす最適な場所が一義的に定まる。
【００４６】
また、外部からの電磁波は、図１に示す２個の金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）の頂点から吸収される。金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）は互いに離れて存在しているので、外部からの可視光等の電磁波は均等に入射する。入射した電磁波が被覆層を流れる速度は被覆層から発散する速度よりも速いので、被覆層全体が均等に温められる。そして、図１のアーチ状の記号で示すように、すり鉢状の窪み等から複合粒子群の表面側からエネルギーが放出される。
【００４７】
この電磁的分極作用による分極の強度も、複合粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）の距離に依存するので、図１のアーチ状の記号に示すように、すり鉢状の窪み等の距離に応じて連続的に変化する。図１に示すように、表面側の複合粒子の幾何学的表面積が裏面側の金属等微粒子の幾何学的表面積よりも大きいので、入射する電磁波がパルス状のものであっても、射出する電磁波は穏やかなものとなる。このため電磁的分極作用によっても液体や気体や固体の媒質分子の種類に応じて温和な反応をすることができる。
【００４８】
凝集的分極作用と電磁的分極作用は性質が異なるので、媒質分子に対しては別々に作用する。
また、図１に示す２個の被覆層、すなわち複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が金属等微粒子（ＭｉおよびＭｉ−１）の裏面側の幾何学的表面積よりも大きくなっているので、これまでのように局所的なホットスポットが発生することもない。なお、外部の電磁波の波長による複合粒子群の共振周波数は、金属の種類や表面形態および媒質などによって異なる。
【００４９】
また、後述する図４に示すように、還元析出された金属量が多くなると、被覆層の表面形態が海島構造からＬ字形ブロック形状へ変化する。そして、このＬ字形ブロックの被覆層は、隣の島の析出粒子と連結をし始める。このＬ字形ブロックの外側部分がｘｙ軸の水平方向に供給する金属イオンの通り道になる。なお、このような連結をしたＬ字形ブロックは、ミリメートルオーダーのナノ構造基板では無数に存在する。
【００５０】
このため個々の凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用が微弱であっても、ナノ構造基板の全体として穏やかな加温効果または穏やかな化学反応効果をもたらすことができる。還元する金属塩の種類・濃度、有機配位子の種類・濃度、還元剤の種類・濃度、ｐＨや液温等の諸条件によって金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）および被覆層の平均粒径や分布密度および面積密度を適宜調節することができる。
【００５１】
例えば、金属等微粒子群によるプラズモン効果、並びに、複合粒子群によるプラズモン効果は一般的に公知である。しかし、４００ｎｍから７００ｎｍの可視光やレーザ光に対して現実のナノ構造基板が最適なプラズモン効果を示すわけではない。そこで、金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）および被覆層の平均粒径や面積密度など、並びに、被覆層の海島構造を適宜変更して媒質に適した最適なホットスポットによる発熱状態ないしプラズモンの種類を決定することが必要になる。
【００５２】
被覆層の形成過程を、後述する図２〜図５と併せてさらに詳述する。
なお観察には走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０２０）を用いた。
図２は、水溶液から還元析出された金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）が樹脂基体上に固定されたものである。この金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）は適当な分散剤によって自己集合化され、水平方向に間隔をあけて樹脂基体上にこの金属等微粒子群（ΣＭｉ、ΣＭｋ）が整列されている。湿式めっきによる被覆層を形成する前の埋設された状態をこの金属等微粒子群は示す。この場合、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積と等しい。
【００５３】
次に、図１に示すように、ｘ軸方向に連続する２個の金属等微粒子（Ｍｉ−１およびＭｉ）に湿式めっきをする。湿式めっきを開始すると、２個の金属等微粒子（Ｍｉ−１およびＭｉ）を核として結晶粒が、ｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に析出する。還元等された金属等微粒子と被覆層を形成する析出粒子とは同一の金属が好ましい。図３に示すように、湿式めっきの開始直後は、個々の複合粒子は互いに離れて存在している。この場合であっても、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積は裏面側の幾何学的表面積よりも大きくなっている。
【００５４】
湿式めっきが進行していくと、還元析出された結晶粒が積み重なって、図１に示すように、金属等微粒子群（Ｍｉ−１およびＭｉ）上に被覆層が形成されていく。上方から観察すると、図４に示すように、被覆層はｘ軸方向およびｙ軸方向へほぼ等方的に増大して海島構造を形成していく。また、図１に示すように、隣接する複合粒子の被覆層が連結し、被覆層によって取り囲まれたすり鉢状の窪みを形成する。この場合、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも明らかに大きくなっている。
【００５５】
表面側から金属構造体を観察すると、図４に示すように、個々の複合粒子が連結した不定形な形状である。被覆層の粒界を熱処理すると、図４に示す輪郭はより明瞭に現れる。ｚ軸方向の高さの違いが粒界模様として表れているようである。
【００５６】
湿式めっきの終了段階では、図５に示すように、大部分の複合粒子群の被覆層が同一の水平面で連結する。金属等微粒子群は水平方向に整列されているので、連結されていない金属等微粒子群同士は導通しない。すなわち、図５に示すような状態では多数の被覆層を介して複合粒子群からなる金属構造体全体が同時に接触し始める。
【００５７】
図５の終了段階から湿式めっきをさらに進めていくと、高さが不ぞろいの被覆層が自己調節される。その結果、複合粒子群の表面側は平坦な極薄のめっき皮膜となる。すなわち、周知の極薄めっき皮膜が形成される。他方、複合粒子群の裏面側は金属等微粒子が互いに離れて存在したままである。この場合、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも小さくなっている。
【００５８】
ここで、裏面側の幾何学的な表面積というのは、樹脂基体上に固定された金属等微粒子群を溶液で溶かして求めた総重量と、溶液中に分散している金属微粒子群の平均粒径とに基づいて産出した計算値である。また、複合粒子群の表面側の幾何学的な表面積というのは、ナノ構造基板から金属層を溶液で溶かして求めた総重量、溶液中に分散している金属微粒子群の平均粒径等とに基づいて産出した計算値である。実際の表面積を意味するものではない。
【００５９】
本発明のナノ構造基板は、上述したように、金属構造体が多数のすり鉢状の窪みを含むことが好ましい。後述する図６のギャップモードのプラズモン共鳴の右矢印で示すように、この金属構造体によって緩やかな縦モードのプラズモンが発現するからである。縦モードのプラズモンは、通常、ナノロッドのような細長のナノ粒子で観察されるプラズモンである。
【００６０】
本発明の複合粒子群の占める金属量は、樹脂基体面から上方に向かって連続して少なくなっていることが好ましい。すなわち、金属構造体内にすり鉢状の窪みが多数形成されることによって媒質の分子に適した最適な位置で凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用による温和な反応が自律的に開始する。このとき、この空隙部分は媒質の対流の流路となる。海島構造における不定形な島状構造物はジグザグの直線が描けることがより好ましい。
【００６１】
本発明の被覆層を構成する湿式めっきの金属には特に制限はない。反応させる気体または液体の媒質に応じて金属の種類を適宜選択することができる。好ましくは、プラズモンの発現のしやすさから、４〜６周期の第８族〜第１１族元素の金属である。例えば、金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の金属種またはこれらの合金めっき種を用いることができる。
【００６２】
本発明の被覆層は、強いプラズモン効果を示す金属でも良く、抵抗値が大きな金属でも良い。例えば、金、銀、ニッケル、パラジウムおよび白金の群から選択される１種の金属または合金がより好ましい。特に金が好ましい。さらに、上記の金属または合金とイオウ、リン、カーボンブラック、酸化チタン等のエアロゾルなどを共析めっきして本発明の被覆層とすることができる。
【００６３】
被覆層の湿式めっきは無電解めっきが好ましい。特に、析出速度の極端に遅い自己触媒式無電解めっき液または置換めっき液を用いてめっき作業を行うことが好ましい。これらのめっき液は市販の金属めっき液を希釈して用いることができる。例えば、自己触媒式無電解金属めっきは、複合粒子群の被覆層を任意の速度で造粒することができる。図６に示すようなグラフを参照するなどすると、最適な析出条件を定めることができる。このようにして、本発明のナノ構造基板等の量産化が可能になる。
【００６４】
本発明の金属等微粒子群は化学還元されたものを用いるのが良い。還元剤としては、糖アルコール基のほか、先行技術で例示されるような周知のクエン酸や多糖類等の基を用いることができる。含金属溶液をこのような還元剤で化学還元すると、還元された金属等微粒子群は自律的に自己集合化することができる。すなわち、還元剤の種類や濃度等によって自律的に適度な距離で、金属等微粒子群は互いに離間し、平面格子状に整列する。
【００６５】
例えば、特表２０１１−５１１８８５号公報には多糖類を用いた例が記載されている。また、特開２００４−０５１９９７号公報にはアルキルアミン、カルボン酸アミドまたはアミノカルボン酸塩を用いた例が記載されている。本発明の金属等微粒子群においては上記のいずれの化合物も用いることができる。例えば、化学還元された金微粒子群は、外形的に球、楕円体、多面体などのさまざまな形状をとる。しかし、形状が異なっても、金微粒子群はほぼ５３０ｎｍ付近にプラズモン吸収を示す。他の金属によるプラズモン吸収も同様である。プラズモンの吸収波長は被覆層の金属種に依存する。
【００６６】
本発明の金属等微粒子群の集合体において、隣接するナノ粒子間の間隔は２０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、プラズモンの強度は、被覆層の粒径および面密度にも依存し、複合粒子群の総重量に依存するものと思われる。上述したように、本発明の金属構造体はすり鉢状の窪み箇所が多いのが特徴である。プラズモンの弱い被覆層の金属種であっても、凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用によって様々なデバイスへ本発明の金属構造体を応用することができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明のナノ構造基板によれば、被覆層のいたる箇所で凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用による媒質の自律的な反応を発現することができる効果がある。すり鉢状の窪み箇所は至る所に存在する。また、海島構造の開口部から容易に媒質の交換が行われる。本発明のナノ構造基板によれば、反応サイトに新鮮な気体や液体を供給し続けることができる。例えば、１μｍ２から１００ｃｍ２までの幅広い面積のナノ構造基板であっても、すり鉢状の窪み箇所を均等に分散することができる。このため本発明のナノ構造基板によれば、凝集的分極作用及び／又は電磁的分極作用によっておだやかな触媒反応や化学反応を行うことができる効果がある。
【００６８】
また、本発明のナノ構造基板によれば、入射する電磁波の種類に応じて金属等微粒子群の粒径や整列間隔を分散剤等によって調整することができる効果がある。また、ナノ構造基板の使用する用途に応じて被覆層の金属種や表面形態を選択することができる効果がある。反応媒質に対して最適なナノ構造基板を用いることによって、金属等微粒子群や被覆層のばらつきの影響を受けない効果がある。
【００６９】
さらに、ナノ構造基板の海島構造が反応媒質の流路となる効果がある。すなわち、すり鉢状の窪み箇所では媒質の流入路と流出路が同一の平面となるが、海島構造やＬ字形ブロックの外側ではすり鉢状の窪み箇所の側壁が流入路または流出路となる。例えば、すり鉢状の天井部分が反応後の大きな分子によって閉塞されても、すり鉢状の側壁から流出路が自律的に形成される。本発明のナノ構造基板では、混合気体等を通過させる間に、混合気体等を穏やかに触媒反応させたり吸着反応させたりすることができる効果がある。
【００７０】
さらに、本発明のナノ構造基板によれば、凝集的分極作用だけでなく、電磁的分極作用を合わせて行うことができるので、これまで以上に媒質の化学反応等を促進させることができる効果がある。また、プラズモン効果を利用する場合には、横モードの分極作用だけでなく縦モードの分極作用も発現することができる効果がある。本発明のナノ構造基板によれば、複合粒子群の頂部に標識化合物等を選択的に吸着しておくことができる効果がある。
【００７１】
また、本発明のナノ構造基板によれば、被覆層を湿式めっきによって作製することができるので、大面積の基板でも容易に作製することができる効果がある。また、また、本発明のナノ構造基板によれば、短時間で、安価に量産化することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の原理を説明する概念図である。
【図２】比較例の金属等微粒子群を示す図である。
【図３】本発明の実施例を示す図である。
【図４】本発明の実施例を示す図である。
【図５】本発明の実施例を示す図である。
【図６】本発明および比較例の吸光度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施例等についてさらに詳細に説明する。
＜金微粒子群の集合体＞
図２は、熱硬化型透明樹脂基体上で還元された平均粒径２０ｎｍの金微粒子群が透明な樹脂支持体上の表面側で固定されている。図１に示すように、隣り合う金微粒子は互いに離れて存在しており、二次元的に配置されている。このため図２にみられるｘ軸方向に連続する3個の金微粒子およびｙ軸方向に連続する３個の金微粒子であっても、図２に示すすべての金微粒子群の断面は同一平面にある。
【００７４】
本実施の形態に係る樹脂基体は熱硬化型樹脂を単独で用いることができる。本実施の形態に係る樹脂基体は他の支持体と複合して用いることができる。支持体は透明体が好ましい。また、基板の形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状、繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。基板に光透過性がない場合、外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
【００７５】
樹脂基体は下地層を併用することもできる。下地層としては、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができる。また、この下地層の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
【００７６】
本実施の形態に係る金属等微粒子群とその上部が還元析出された被覆層とを組み合わせる場合、最適な条件出しが必要である。最適な条件を見つけるには、例えば、希薄な湿式めっき液に一定時間浸漬する工程を数サイクル繰り返すことができる。また、最強のプラズモンが発現する所定のめっき時間を特定することができる。この特定した時間で湿式めっきを繰り返し行えば、安定なプラズモンを繰り返し発生することができる。また、このようにして湿式めっきを行うと本発明のナノ構造基板を量産化できる。
【００７７】
本発明の実施形態である金属構造体は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の金属構造体は種々変更して実施することができる。以下の実施例等で本実施形態の具体例を詳しく示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（比較例）
＜金微粒子群の整列＞
透明な半硬化性のポリエステル樹脂フィルム（ガラス転移温度（実測値）１４０℃）上に水溶液から還元析出された金微粒子群（平均粒径２０ｎｍ）を自己集合化させ、所定の熱処理をした。この金微粒子群の下部は、ポリエステル樹脂フィルム中に半分沈みこみ、透明な樹脂基体の表面側に埋設された。この裏面側が電磁波または電場の受光面になる。これを比較例とする。
【００７９】
図２に示すように、透明なポリエステル樹脂フィルム上に金微粒子群が間隔をあけて整列されている。すなわち、埋設された金微粒子は互いに離れて存在している。この構造が比較例である。比較例の複合粒子群の表面側の幾何学的表面積は裏面側の幾何学的表面積と同じである。金微粒子群における水平方向の隣り合う金微粒子の間隙は約２０ｎｍである。
【００８０】
この金微粒子群を固定した透明な基板は薄桃色を呈していた。
次いで、この比較例について、４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲で吸光度を測定し、金の吸収スペクトル分布をみた。吸光度測定にはファイバマルチチャネル分光器（オーシャンオプティクス社製Ｆｌａｍｅ）を用いた。比較例の吸収スペクトル曲線は図６の一番下の曲線である。この曲線をみると、５５０ｎｍ付近に吸光度０．１５の金微粒子群特有のプラズモンが出現していることがわかる。
【００８１】
（実施例１）
＜金被覆層の析出＞
次に、６５℃の無電解金めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製プレシャスファブＡＣＧ３０００ＷＸの改良浴）にこの透明な基板を１０秒間浸漬し、１サイクルとした。この工程を３サイクル繰り返し、金被覆層とした。すなわち、固定した金微粒子群上に金結晶粒を析出させた。これを図３に示す。
【００８２】
図３からわかるように、金被覆層は大部分の金微粒子群の直径がマッシュルーム状に増大し、上方からみると半球状に成長している。図１に示すように、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積は裏面側の幾何学的表面積よりも大きくなっている。走査電子顕微鏡の画像から金被覆層の平均粒径を測定したところ、金被覆層の平均粒径は４０〜５０ｎｍの範囲にあった。
【００８３】
図３の金被覆層が形成された場合、透明な樹脂基板の色は、無電解金めっき前の薄桃色から無電解金めっき後の薄紫色へ変化した。比較例と同様にして金の吸収スペクトル分布をみた。下から２番目の曲線が実施例１のプラズモン曲線である。
【００８４】
この曲線をみると、金複合粒子群はピーク値の５５０ｎｍ付近から長波長側にずれていることがわかる。金被覆層の重量増によって見かけのアスペクト比がずれたものである。すなわち、金複合粒子群の高さがばらついているので、個々の金被覆層のプラズモンは異なるピーク値を示す。ところが、金複合粒子群の全体からみると、金微粒子群の重量と金被覆層の重量増による不均衡がある。この不均衡が図６にプラズモンのシフトとして現れている。図６のようなプラズモンのシフトは、高アスペクト比をもつナノロッドによるプラズモンのシフトと同様である。
【００８５】
また、金被覆層の横モードによるプラズモンの吸光度は０．２２となっている。つまり、吸光度は金微粒子の０．１５から０．０７ポイント上昇している。この増加は金被覆層の水平方向の面積（マッシュルームの傘部分の面積）が増えたためである。
【００８６】
（実施例２）
＜Ｌ字形ブロックの海島構造＞
無電解金めっき工程をさらに３サイクル繰り返したところ、ナノ構造基板の色は青紫色から暗紫色へ変化した。表面側から観察した熱処理後のナノ構造基板の写真を図４に示す。図４には実施例２の海島構造の開始に相当する場所が依然みられる。
【００８７】
また、図４には金被覆層が連結してＬ字形ブロックまで成長している場所が多数観察される。このＬ字形ブロックにはまだ複数個の金被覆層の痕跡がみられる。このことから、Ｌ字形ブロックは、金被覆層の高さが相違していることがわかる。また、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積は裏面側の幾何学的表面積よりもより大きくなっている。
【００８８】
実施例１と同様にして金の吸収スペクトル分布をみた。この吸収スペクトル曲線を図６の上から２番目の曲線に示す。この実施例２の曲線をみると、金被覆層の横モードによるプラズモンのピーク値は金微粒子群の略５５０ｎｍから略５８０ｎｍ付近までシフトしていることがわかる。すなわち、このシフトは金被覆層の見かけのアスペクト比が大きくなったことを示す。また、金被覆層の横モードによるプラズモンのピーク値は０．１５から０．３まで大幅に上昇している。この増加は金被覆層の水平方向の面積（全体の体積）が増えたためである。
【００８９】
また、この曲線の右方向の７５０ｎｍ付近に縦モードによるプラズモンがみられる。このプラズモンは、金ナノロッドで観察される縦モードによるプラズモンと同じような位置に発現している。このことからも金被覆層の見かけのアスペクト比が大きくなっていることがわかる。
【００９０】
（実施例３）
無電解金めっき工程をさらに３サイクル繰り返して金被覆層を造粒させた。図５に示すように、黒く見える海の部分が消失し始めた。海島構造の終期の段階といえる。複合粒子群がまだ球形を保っているので、複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも大きくなっている。ナノ構造基板の色は青紫色から金色に変化した。図６の一番上の曲線が実施例３のプラズモン曲線である。
【００９１】
上記の実施例と従来例の結果から明らかなように、本発明に係る被覆層からなるナノ構造基板を用いると、比較例よりも吸光度が増大していることがわかる。すなわち、本発明のナノ構造基板に電磁波を裏面側から入射すると、表面側から放射される電磁波が穏やかになることがわかる。また、実施例１〜実施例３のグラフを比較すると、析出量が多くなるにしたがって吸光度に及ぼす可視光の波長の影響が少なくなっていくことがわかる。さらに実施例１と実施例２のグラフを比較すると、実施例２では７００〜８００ｎｍ波長の縦モードによる新たなプラズモン共鳴も発現したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のナノ構造基板は、一分子検出の感度がある表面増強ラマンスペクトル基板に利用することができる。また、環境有害物質の検出やウイルス等の検出用の基板に利用することができる。また、局在プラズモン共鳴現象を利用した発光素子の発光効率向上や、光電変換素子や熱光起電力素子の変換効率向上を目的とする基板として本発明のナノ構造基板を使用することができる。更には、本発明のナノ構造基板は、局在プラズモン共鳴の作用を利用し、化学センサーやバイオセンサーなどの化学・バイオ計測の産業等の用途に利用可能性がある
【図１】
2020180356.tif 000003
【図２】
2020180356.tif 000004
【図３】
2020180356.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020180356.tif 000007
【図６】
2020180356.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月5日(2020.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子群からなる金属構造体、および樹脂基体と支持体からなる基板によって構成される、表裏面を有するナノ構造基板において、当該複合粒子群の表面側の幾何学的表面積が裏面側の幾何学的表面積よりも大きく、その複合粒子は、金属等微粒子とその上部が還元析出された金属または共析物の被覆層とから構成され、その金属等微粒子の下部が樹脂基体に埋設されてなり、その埋設された金属等微粒子は互いに離れて存在し、自己集合化されていることを特徴とするナノ構造基板。
【請求項２】
上記被覆層が水溶液から還元析出された金属、合金または共析物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項３】
上記被覆層が連結されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項４】
上記金属等微粒子の平均直径が１０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項５】
上記被覆層および上記金属等微粒子が同種の金属であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項６】
上記被覆層が貴金属であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。
【請求項７】
上記複合粒子群がプラズモン特性を示すことを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。  
【請求項８】
上記金属等微粒子が電磁波または電場の受光面であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造基板。