(57)【要約】【課題】白色度が高く、かつ生分解性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が０．２０μｍ以上０．４０μｍ未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が０．３以上０．６以下である脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が０．２０μｍ以上０．４０μｍ未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が０．３以上０．６以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の有機物の全量に対して６０質量％以上である請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上６０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである請求項１から３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、及びポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
粒子径１０μｍ以上である炭酸カルシウムの粗大粒子数の割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物１ｇあたり１００個以下である請求項１から５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、
脂肪族ポリエステル樹脂及び炭酸カルシウムを圧縮性流体中で混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で混練を行う請求項７に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記圧縮性流体が二酸化炭素である請求項７から８のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする製造物。
【請求項１１】
成型品、シート、フィルム、粒子、繊維、及び発泡体から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の製造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法、並びに製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性を有することから、昨今のごみ問題に関連して材料開発が盛んに行われており、非生分解性ポリマーを脂肪族ポリエステル樹脂へ置き換える検討が広くなされている。
【０００３】
一方、炭酸カルシウムは安価で白色度の高い顔料として食品、紙、化粧品など様々な分野で使用されている。このような炭酸カルシウムには、炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムとがある。前記軽質炭酸カルシウムは、ポリマーとの混練を想定した場合に、炭酸カルシウムの高い親水性より、軽質炭酸カルシウムの含水量は多いことが課題であり、特に加水分解を受けやすい脂肪族ポリエステル樹脂へ安定的に導入することが困難である。
【０００４】
前記重質炭酸カルシウムは、粒子径のばらつきが大きく、これらの重質炭酸カルシウムを樹脂中へ不均一に導入してシートを得た場合、シートの白色度、強度、柔軟性などの物性が満足できるものでなかったり、ムラの原因となったりする。
したがって、重質炭酸カルシウムを脂肪族ポリエステル樹脂中に高濃度で導入するためには、脂肪族ポリエステル樹脂中に均一に分散させる必要があるが、以下の理由で十分でない。
【０００５】
（１）重質炭酸カルシウムはアルカリ性を示し、脂肪族ポリエステル樹脂と混練すると分子鎖切断等の課題が生じる可能性があり、あまりせん断エネルギーをかけられない。上記課題に対して、脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂をブレンドすることで、溶融粘度を調整することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなど、脂肪族ポリエステル樹脂が有する生分解性を損なう成分との共重合、ブレンドなどがほとんどである。
【０００６】
（２）脂肪族ポリエステル樹脂は融点以降で急激に粘度が低下する特徴があり、一般的に炭酸カルシウムをはじめとするフィラーの分散に適さない樹脂種であるとされている。実際に、炭酸カルシウムをポリ乳酸中に分散させようとした場合、５０％体積粒子径Ｄ５０が０．４μｍ未満であると炭酸カルシウム粒子が凝集して好ましくないという記載がある（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、白色度が高く、かつ生分解性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が０．２０μｍ以上０．４０μｍ未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が０．３以上０．６以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、白色度が高く、かつ生分解性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造に用いる連続式混練装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（脂肪族ポリエステル樹脂組成物）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が０．２０μｍ以上０．４０μｍ未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が０．３以上０．６以下である。
【００１２】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
＜脂肪族ポリエステル樹脂＞
前記脂肪族ポリエステル樹脂は微生物により生分解される（生分解性樹脂）ので，環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている（「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性  高分子  ２００１年５０巻６号  ｐ３７４−３７７」参照）。
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンニュートラルな材料であり、かつ比較的安価であるポリ乳酸が好ましい。
前記脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合は、生分解性の点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の有機物の全量に対して６０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００１４】
＜脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合の測定方法＞
脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合は、仕込む材料の割合から算出できる。もし、材料比率が不明な場合は、例えば、以下のＧＣＭＳ分析を行い、既知の脂肪族ポリエステル樹脂を標準試料とした比較により成分を特定することができる。必要に応じて、ＮＭＲ測定によるスペクトルの面積比やその他分析方法も組み合わせて算出することが可能である。
−ＧＣＭＳ分析による測定−
・ＧＣＭＳ：株式会社島津製作所製  ＱＰ２０１０  補器  フロンティア・ラボＰｙ３０３０Ｄ
・分離カラム：フロンティア・ラボＵｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ  ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ
・試料加熱温度：３００℃
・カラムオーブン温度：５０℃（１分保持）〜昇温度１５℃／分〜３２０℃（６分）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（Ｅ．Ｉ）法
・検出質量範囲：２５〜７００（ｍ／ｚ）
【００１５】
＜炭酸カルシウム＞
炭酸カルシウムは、安価で白色度の高い顔料として食品、紙、化粧品など様々な分野で使用されている。炭酸カルシウムには、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムがある。
軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法で化学的に合成して得られ、粒子の大きさはナノレベルで細かくかつ形状は均一であり、不純分が少なく、白色度が高いといった利点を有する、しかし、ポリマーとの混練を想定した場合に、炭酸カルシウムの高い親水性より、軽質炭酸カルシウムの含水量は多いことが課題となることがあり、特に加水分解を受けやすい脂肪族ポリエステル樹脂へ安定的に導入することが困難である。
一方、石灰石を粉砕し製品化したものが、重質炭酸カルシウムと呼ばれており、日本国内で自給可能な鉱物でもあり、自然への親和性が高く好ましい。
しかし、重質炭酸カルシウムは、粒子径のばらつきが大きく、このような重質炭酸カルシウムを樹脂中へ不均一に導入してシートを得た場合、シートの白色や強度や柔軟性などのシート物性が満足いくものでなかったり、ムラの原因となったりする。
したがって、重質炭酸カルシウムを脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に高濃度で導入するためには、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に均一に分散させる必要がある。
【００１６】
炭酸カルシウムの含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、２０質量％以上であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上であると、高い白色度が得られる。また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成型加工性を考慮した場合、炭酸カルシウムの含有量が６０質量％以下であることが好ましい。本発明によると、炭酸カルシウムの分散性が向上するため、炭酸カルシウムの含有量が少量でも白色度や隠蔽効果に優れている。
【００１７】
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。軽質炭酸カルシウムの場合、個数平均粒子径が１μｍ未満のものが多い。このような軽質炭酸カルシウムは、比表面積が大きいため含水率が高く、高濃度で脂肪族ポリエステル樹脂組成物に導入の際に、乾燥が不十分である場合に成型不良が生じたり、脂肪族ポリエステル樹脂の分解が生じることがある。
炭酸カルシウムの個数平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。個数平均粒子径は１μｍ以上が好ましいのは含水率の観点からであり、混練エネルギー増加による弊害（脂肪族ポリエステル樹脂の分子鎖切断、着色など）を懸念し、上限としては１０μｍ以下のものを使用することが好ましい。なお、炭酸カルシウムの表面処理の有無については特に限定するものではない。
【００１８】
＜脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の炭酸カルシウム＞
脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の炭酸カルシウムとは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む製造物中の炭酸カルシウムと同じ意味を表す。
脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における炭酸カルシウムの個数平均粒子径（フェレ径）は０．２０μｍ以上０．４０μｍ未満である。
前記個数平均粒子径が０．４μｍ未満であると、高濃度に炭酸カルシウムを脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に導入した場合でも、強度、柔軟性、白色度等の物性が良好である。また、前記個数平均粒子径が０．２μｍ以上であると、混練エネルギーが適正となる。前記個数平均粒子径が０．２μｍ未満であると、混練エネルギーの増加による弊害（脂肪族ポリエステル樹脂の分子鎖切断、着色など）が生じるので、現実的ではない。
【００１９】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における炭酸カルシウムの個数平均粒子径の標準偏差は、０．３以上０．６以下であり、０．３以上０．４５以下が好ましい。前記個数平均粒子径の標準偏差が０．６以下であると、高濃度に炭酸カルシウムを樹脂組成物中に導入した場合でも、強度、柔軟性、白色度等の物性が良好である。また、前記個数平均粒子径の標準偏差が０．３以上であると、混練エネルギーが適正となる。
【００２０】
＜炭酸カルシウムの個数平均粒子径、及び標準偏差の測定＞
脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートをイオンミリング装置にて断面加工を行い、断面のＳＥＭ観察を行った。
得られた断面ＳＥＭ写真（倍率３０００倍）は、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（ｍｅｄｉａｃｙ社製）のソフトを使用し、炭酸カルシウムに該当する白色成分と樹脂成分を二値化し、３５μｍ×２０μｍの範囲で粒子径（フェレ径）を求め、フェレ径０．０５μｍ以上の白色成分（炭酸カルシウム）について、個数平均粒子径、及び標準偏差（σ）を算出した。
【００２１】
粒子径１０μｍ以上である炭酸カルシウムの粗大粒子数の割合は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物１ｇあたり１００個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましい。粒子径１０μｍ以上である炭酸カルシウムの粗大粒子数の割合が混練後の脂肪族ポリエステル樹脂組成物１ｇあたり１００個以下であると、外観、強度等の物性が良好である。
＜炭酸カルシウムの粗大粒子数の測定＞
粒子径１０μｍ以上の炭酸カルシウム粗大粒子数（個／ｇ）は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物５０ｍｇを再溶融して１０μｍの薄膜状とし、光学顕微鏡（ニコン社製、ＦＸ−２１、倍率１００倍）で、粒子径１０μｍ以上の大きさの炭酸カルシウムの個数を数えた。
【００２２】
（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂及び炭酸カルシウムを圧縮性流体中で混練する。
【００２３】
圧縮性流体を用いて脂肪族ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムを混練することで本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られる。圧縮性流体によって樹脂は可塑化され、樹脂の溶融粘度が下がることが一般的に知られている（「超臨界流体の最新応用技術」ＮＴＳ社参照）。一見、溶融粘度が下がることと、混練性の向上については矛盾しているように見える。実際、一般的な炭酸カルシウムの混練で圧縮性流体を用いないで圧力をかける場合があるが、これは樹脂の自由体積を減少させ、樹脂同士の相互作用の増加（粘度増加）を狙ったものであり、樹脂の可塑化は逆効果である（「ｋ．Ｙａｎｇ．Ｒ．Ｏｚｉｓｉｋ  Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７．２８４９（２００６）」参照）。
【００２４】
本発明者らは、脂肪族ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムとの混練に圧縮性流体が活用できないか鋭意検討した結果、圧縮性流体存在下において、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で炭酸カルシウムを混練できることを見出した。特に、融点以上で急激に溶融粘度が低下する脂肪族ポリエステル樹脂は、これまで低い溶融粘度の状態でしか混練ができなかったのに対し、本発明では高粘度状態で炭酸カルシウムを混練することができ、より好適である。
【００２５】
ここで、図１及び図２を用いて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造に用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００２６】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２７】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
圧縮性流体の供給量は、樹脂種と圧縮性流体の組み合わせにて圧縮性流体の溶解度が変わるが、例えば、ポリ乳酸と二酸化炭素の組み合わせであれば、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。二酸化炭素の供給量が２質量％未満であれば、可塑化の効果は限定的になる。二酸化炭素の供給量が２０質量％を超えると、二酸化炭素とポリ乳酸とが相分離し、均一な混練ができないことがある。
【００２９】
＜混練装置＞
混練装置としては、連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性，品質等を勘案し適宜、反応プロセスを選択することが好ましい。
混練装置としては、混練に好適な粘度に対応できる点から、一軸の押し出し機、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機株式会社製バイボラック、三菱重工業株式会社製Ｎ−ＳＣＲ、株式会社日立製作所製めがね翼、格子翼又はケニックス式、ズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。色調の点から、セルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲ、二軸押し出しルーダーなどが挙げられる。これらの中でも、生産効率、樹脂の色調、安定性、及び耐熱性の点から、フィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲが好ましい。
【００３０】
ここで、図３に示すように、連続式混練装置１００は、２軸押出機（ＪＳＷ社製）を用い（スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）、（原材料混合・溶融エリアａ、樹脂ペレット供給タンク１、炭酸カルシウム供給タンク２）、（圧縮性流体供給エリアｂ、圧縮性流体供給タンク３）、混練エリアｃ、圧縮性流体除去エリアｄ、成型加工エリアｅ、Ｔダイ４から構成される。圧縮性流体（液体材料）は計量ポンプで供給する。樹脂ペレットや炭酸カルシウムなどの固体の原材料は定量フィーダーで供給する。
【００３１】
＜原材料混合・溶融エリア＞
原材料混合・溶融エリアでは、脂肪族ポリエステル樹脂ペレット、炭酸カルシウムの混合と昇温を行う。加熱温度は樹脂の溶融温度以上に設定を行い、続く圧縮性流体を供給するエリアで、圧縮性流体と均一に混合できる状態にする。
【００３２】
＜圧縮性流体供給エリア＞
脂肪族ポリエステル樹脂ペレットが加温により溶融状態となり、炭酸カルシウムを濡らした状態にて、圧縮性流体を供給し、溶融樹脂を可塑化させる。
【００３３】
＜混練エリア＞
炭酸カルシウムの混練に好適な粘度となるように、混練エリアの温度設定を行う。設定温度は、反応装置の仕様や樹脂種、樹脂の構造、分子量などで変わるため、特に限定するものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）２００,０００程度の市販されているポリ乳酸の場合、通常の混練はポリ乳酸の融点＋（１０℃〜２０℃）で行われる。これに対して、本発明では、ポリ乳酸の融点−（２０℃〜８０℃）、より好ましくはポリ乳酸の融点−（３０℃〜６０℃）である。簡便的には装置の撹拌動力の電流値などを目安に温度設定すればよいが、これらの設定値は圧縮性流体を用いなければ、通常到達しえない領域であると言える。
【００３４】
＜圧縮性流体除去エリア＞
混練後、圧を開放させることで、圧縮性流体を除去するが、その際の温度設定は、樹脂の融点以上に加温することが好ましい。
【００３５】
＜成型加工エリア＞
本発明の製造物は、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知の製造方法を適用して製造される。シートに加工する場合にはＴダイが用いられる。
【００３６】
（製造物）
本発明の製造物は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記製造物としては、成型品、シート、フィルム、粒子、繊維、発泡体などが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムの色目が生かせる白色シート、白色成型品が好ましい。
【００３７】
＜成型品＞
成型品とは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を、型を用いて加工した製品である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレイの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレイのような成型品を備えた製品なども含まれる。
【００３８】
型を用いた加工方法としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の方法を用いることができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることができる。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートを成型用金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。
賦型する際の加工条件は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００３９】
従来の炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、炭酸カルシウムの分散が不十分であったために、シートの強度、柔軟性などのシート物性、及び白色度に課題があった。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いて成型された成型品は、物性や白色度に優れているため、例えば、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレイ等の用途として幅広く適用することができる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の生分解性を生かせる用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用であり、炭酸カルシウムの分散性が向上することによる薄膜化などにより、より性能向上が期待できる。
【００４０】
＜粒子＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を粒子に形成する方法としては、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を従来公知の方法により粉砕する手法などが挙げられる。
粒子の粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
前記粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤及び疎水性微粒子が脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に混合された混合物を調製する。混合物は、結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混練しながら添加してもよい。
【００４１】
＜フィルム＞
フィルムとは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ未満のものである。フィルムは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を延伸成形することにより製造される。
【００４２】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００４３】
フィルム成形は、通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフィルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、３０℃〜１１０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ、０．６倍〜１０倍が好ましい。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００４４】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープ、延伸バンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フィルムが得られる。延伸フィルムの厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２５０μｍ未満が好ましい。
【００４５】
なお、成形された延伸フィルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工としては、例えば、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）などが挙げられる。
【００４６】
延伸フィルムは、日用品、包装材料、医薬品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。
【００４７】
＜シート＞
シートとは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ以上のものである。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造することができる。シートの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。
シートに加工する際の加工条件としては、特に制限はなく、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した脂肪族ポリエステル樹脂組成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００４８】
＜繊維＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００４９】
繊維は、モノフィラメントの場合、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化することにより製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法などが挙げられる。
【００５０】
＜発泡体＞
前記発泡体は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を発泡させてなるものである。この発泡体の概念には、発泡樹脂のような単体としての発泡体のみでなく、断熱材や防音材のような発泡体を有する部品や、建材のような発泡体を有する製品が含まれる。
【００５１】
発泡体の製造方法としては、圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を減温、減圧する際に脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の圧縮性流体の気化を利用し発泡体を得る方法が挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の圧性縮流体は、大気開放されると１０−５／ｓｅｃ〜１０−６／ｓｅｃの速度で拡散すると考えられている。圧力開放されると、エンタルピーが一定であるため温度低下も発生し、冷却速度の制御が困難になる場合がある。この場合でも、大気開放時のポリマーの弾性が大きい場合には、気泡が維持されて発泡体が形成される。
【００５２】
発泡体を得る場合には成型用金型内に直接圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を所定量注入し減圧した後、加熱成型することで発泡体成型品を成型する。加熱手段としては、スチーム、伝導熱、輻射熱、マイクロ波などが挙げられる。この場合、これらの加熱手段で、１００℃〜１４０℃程度に加熱し、好ましくはスチームで１１０℃〜１２５℃で加熱して発泡成形をする。
【００５３】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に、一般的な発泡性プラスチックの製造方法を適用して、発泡体を製造することもできる。この場合、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に改質剤、核剤などの所望の添加剤を配合した樹脂組成物を一般的な溶融押出機を用いて押し出したストランドを得る。次に、ペレタイザーを用いて、得られたストランドからペレット、又は粒子を得る（粒子化工程）。この粒子又はペレットを、オートクレーブ内に投入して、気相、又は水、純水のような液相に投入して、例えば、分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製する。更に、揮発性発泡剤を用いて樹脂粒子分散液を発泡させることにより発泡粒子を得る（発泡工程）。この粒子を大気にさらし空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する（熟成工程）。次いで、この発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、加熱発泡することによって個々の粒子を融着一体化した製造物とすることができる。
得られた発泡体は、緩衝材、断熱材、防音材、制震材等の用途に幅広く適用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図３に示す連続式混練装置１００を用い、脂肪族ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムの流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給した。脂肪族ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸（ＲＥＶＯＤＥ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、融点１７８℃）６ｋｇ／ｈｒ、重質炭酸カルシウム（ソフトン２２００、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径１．０μｍ）を４ｋｇ／ｈｒとして、圧縮性流体として二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈ（対ポリ乳酸で１０質量％相当）を供給し、混練を行い、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
各ゾーンの温度は原材料混合・溶融エリアａ及び圧縮性流体供給エリアｂ：１９０℃、混練エリアｃ：１５０℃、圧縮性流体除去エリアｄ：１９０℃、成型加工エリアｅ：１９０℃とした。各ゾーンの圧力は圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃまでを７．０ＭＰａ、圧縮性流体除去エリアｄを０．５ＭＰａ、Ｔダイ４を５ＭＰａとし、シートの厚みは３００μｍとした。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、重質炭酸カルシウム（ソフトン２２００、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径１．０μｍ）を、重質炭酸カルシウム（ＢＦ２００、備北粉化工業株式会社製、個数平均粒子径５．０μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、重質炭酸カルシウム（ソフトン２２００、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径１．０μｍ）を、重質炭酸カルシウム（ライトンＳ−４、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径２．２μｍ、表面処理あり）に代えた以外は、実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
前記表面処理とは、分散性、加工性の向上、表面光沢の付与を目的として脂肪酸で表面コーティングした炭酸カルシウムである。
【００５８】
（実施例４、５、比較例１〜３）
実施例１において、表２及び表３に示すように、混練工程における温度及び圧力の設定を変更した以外は、実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。なお、比較例１では圧縮性流体を使用していない。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、表３に示すように、混練工程における温度及び圧力の設定を変更し、炭酸カルシウムについても軽質炭酸カルシウム（カルライト−ＳＡ、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径１．０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。なお、比較例４では圧縮性流体を使用していない。
【００６０】
（実施例６）
実施例１において、樹脂種をポリブチレンサクシネート（ＰＴＴ  ＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製、融点１１５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
【００６１】
（実施例７）
実施例１において、樹脂種をポリグリコール酸（ＰＧＡ）（株式会社クレハ製、ｋｕｒｅｄｕｘ１００Ｅ３５、融点２２０℃）に変更し、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）と炭酸カルシウムの流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給した。ポリグリコール酸６ｋｇ／ｈｒ、重質炭酸カルシウム（ソフトン２２００、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径１．０μｍ）を４ｋｇ／ｈｒとして、第一の圧縮性流体として二酸化炭素を０．２５ｋｇ／ｈ、第二の圧縮性流体としてジメチルエーテルを０．２５ｋｇ／ｈで供給し、混練操作を行い、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
各ゾーンの温度は原材料混合・溶融エリアａ及び圧縮性流体供給エリアｂ：２３０℃、混練エリアｃ：１５０℃、圧縮性流体除去エリアｄ：２３０℃、成型加工エリアｅ：２３０℃とした。各ゾーンの圧力は圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃまでを７．０ＭＰａ、圧縮性流体除去エリアｄを０．５ＭＰａ、Ｔダイ７を５ＭＰａとし、シートの厚みは３００μｍとした。
【００６２】
（実施例８）
実施例１において、重質炭酸カルシウム（ソフトン２２００、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径１．０μｍ）を、軽質炭酸カルシウム（商品名：カルライト−ＳＡ、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径０．１５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
【００６３】
次に、実施例１〜８及び比較例１〜４について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示した。
【００６４】
＜脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合の測定方法＞
以下のＧＣＭＳ分析を行い、既知の脂肪族ポリエステル樹脂を標準試料とした比較により成分を特定することができる。
−ＧＣＭＳ分析定−
・ＧＣＭＳ：株式会社島津製作所製  ＱＰ２０１０  補器  フロンティア・ラボＰｙ３０３０Ｄ
・分離カラム：フロンティア・ラボＵｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ  ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ
・試料加熱温度：３００℃
・カラムオーブン温度：５０℃（１分保持）〜昇温度１５℃／分〜３２０℃（６分）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（Ｅ．Ｉ）法
・検出質量範囲：２５〜７００（ｍ／ｚ）
【００６５】
＜炭酸カルシウムの個数平均粒子径、標準偏差（σ）＞
脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートをイオンミリング装置にて断面加工を行い、断面のＳＥＭ観察を行った。
得られた断面ＳＥＭ写真（倍率３０００倍）は、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（ｍｅｄｉａｃｙ社製）のソフトを使用し、炭酸カルシウムに該当する白色成分と樹脂成分を二値化し、３５μｍ×２０μｍの範囲で粒子径（フェレ径）を求め、フェレ径０．０５μｍ以上の白色成分（炭酸カルシウム）について、個数平均粒子径、及び標準偏差（σ）を算出した。
【００６６】
＜炭酸カルシウムの粗大粒子数の測定＞
粒子径１０μｍ以上の炭酸カルシウム粗大粒子数（個／ｇ）は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物５０ｍｇを再溶融して１０μｍの薄膜状とし、光学顕微鏡（ニコン社製、ＦＸ−２１、倍率１００倍）で、粒子径１０μｍ以上の大きさの炭酸カルシウムの個数を数えた。
【００６７】
＜白色度＞
得られた厚み３００μｍの各シートについて、分光式色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｅｘａｃｔ）を用い、Ｌａｂを測定し、ハンター白色度（Ｗ）を下記式（１）から算出し、下記基準で、白色度を評価した。
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２・・・（１）
［評価基準］
◎：ハンター白色度が８３以上
○：ハンター白色度が８０以上８３未満
×：ハンター白色度が８０未満
【００６８】
【表１】
2020180252.tif 000002
【００６９】
【表２】
2020180252.tif 000003
【００７０】
【表３】
2020180252.tif 000004
【００７１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が０．２０μｍ以上０．４０μｍ未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が０．３以上０．６以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
＜２＞  前記脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の有機物の全量に対して６０質量％以上である前記＜１＞に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
＜３＞  前記炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
＜４＞  前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
＜５＞  前記脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、及びポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
＜６＞  粒子径１０μｍ以上である炭酸カルシウムの粗大粒子数の割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物１ｇあたり１００個以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、
脂肪族ポリエステル樹脂及び炭酸カルシウムを圧縮性流体中で混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜８＞  前記脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で混練を行う前記＜７＞に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜９＞  前記圧縮性流体が二酸化炭素である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする製造物である。
＜１１＞  成型品、シート、フィルム、粒子、繊維、及び発泡体から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞に記載の製造物である。
【００７２】
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法、及び前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１      樹脂ペレット供給タンク
２      炭酸カルシウム供給タンク
３      圧縮性流体供給タンク
４      Ｔダイ
１００      連続式混練装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特許第６４０１３０３号公報
【特許文献２】特許第６１７４４５３号公報
【図１】
2020180252.tif 000005
【図２】
2020180252.tif 000006
【図３】
2020180252.tif 000007