(57)【要約】【課題】造形中の充填材の沈降を抑え、ハンドリング性が良好で、硬化物の熱伝導性が高い光造形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、前記充填材は、高分子材料からなる母粒子、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子であり、該金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする光造形用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、
前記充填材は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子であり、
前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする光造形用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに窒化ホウ素を含み、前記金属層が銅からなることを特徴とする請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属被覆粒子と前記窒化ホウ素との比率が、質量比で金属被覆粒子：窒化ホウ素が３：９７乃至６６：３４であることを特徴とする請求項２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属層が金、銀、銅のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属被覆粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ乃至３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属被覆粒子の含有量が、４質量％乃至６５質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項７】
前記光硬化性樹脂が少なくともエポキシ系化合物とアクリル系化合物とを含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子材料が、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシドの群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする物品。
【請求項１０】
光造形用樹脂組成物の層に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、
前記硬化層に接して未硬化の前記光造形用樹脂組成物の層を供給する工程と、
未硬化の前記光造形用樹脂組成物の層に前記活性エネルギー線を選択的に照射して前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する工程と、を含み、
前記光造形用樹脂組成物が請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物であり、
前記活性エネルギー線を、製造する物品の形状データに基づいて照射することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線が３００ｎｍ乃至４００ｎｍの波長を有する紫外線であることを特徴とする請求項１０に記載の物品の製造方法。
【請求項１２】
高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する金属被覆粒子、及び、窒化ホウ素を含み、
前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする物品。
【請求項１３】
前記金属層が銅を含むことを特徴とする請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記金属被覆粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ乃至３０μｍであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れる硬化物を提供することが可能な光造形用樹脂組成物に関し、特に、充填材を含み、該充填材の沈降を抑制した、光造形用樹脂組成物、及び該光造形用樹脂組成物を硬化させてなる物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、目的の立体造形物を良好な精度で製造し得ることから、３Ｄ（三次元）データに基づき光硬化性材料を立体的に造形する光学的立体造形法が、切削加工や成形加工に変わる新たな手法として、製造現場などで広く採用されるようになっている。さらに、その造形精度の高さや制作時間、コストの面から射出成形用金型を光学的立体造形法で製造した樹脂型で代替し、試作用途などに用いる試みもなされてきた。
光学的立体造形法としては、引き下げ式及び引き上げ式がある。引き下げ式は、光硬化性材料の液面に紫外光を選択的に照射し、所望のパターンに硬化させた後に、該硬化層を材料内に引き下げてその上に一層分の光硬化性材料を供給し、前記と同様に硬化する工程を繰り返して立体造形物を得る。引き上げ式は、光硬化性材料を入れた容器の底面側から紫外光を照射して硬化させ、硬化層を引き上げて底面から剥がし、硬化層と底面の間に一層分の光硬化性材料を流し込み、前記と同様に硬化することを繰り返し、積層する。いずれの光学的立体造形法も、複雑な形状の立体造形物を比較的短時間で容易に得ることができる。
光硬化性材料としては、ラジカル重合性有機化合物やカチオン重合性有機化合物、又はその両方を含む光硬化性材料が用いられている。これらの光硬化性材料は、前記のように次の層を硬化させるために速やかに供給するために低粘度であることが望ましい。また、造形物の用途に応じて力学的特性、耐久性、耐湿性、熱特性などに優れることが求められるため、求める特性に応じた充填材を添加した組成物が使用される。
例えば、射出成形用金型等を光学的立体造形法で製造した樹脂型で代替する場合、型内から外部に熱を逃がす必要があるため、樹脂型は高い熱伝導率特性を有することが望まれる。特許文献１には、アクリル化合物にホウ酸アルミニウムとガラスビーズを添加した光硬化樹脂から構成される樹脂型を用いることで、樹脂型の熱伝導率特性を向上させることが記載されている。また、特許文献２には、エポキシ化合物に金属粉末を添加した硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、熱伝導率特性に優れた硬化成形物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２０５１５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で示されるガラスビーズを添加した光硬化樹脂では、ガラスビーズの熱伝導率が低く、熱伝導率を求められる用途での使用が困難であった。また、特許文献２のように充填材として金属粉末を組成物に添加した場合、造形中に充填材が沈降するため、ハンドリング性が悪く、さらには硬化物中の充填材に濃度勾配ができ、積層方向の熱伝導率が得られないという課題があった。
本発明は、上記課題に鑑み、造形中の充填材の沈降を抑え、ハンドリング性が良好で、硬化物の熱伝導性が高い光造形用樹脂組成物、及びその硬化物である立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様は、少なくとも光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、
前記充填材は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子であり、
前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする光造形用樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、前記光造形用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする物品である。
本発明の第三の態様は、光造形用樹脂組成物の層に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、
前記硬化層に接して未硬化の前記光造形用樹脂組成物の層を供給する工程と、
未硬化の前記光造形用樹脂組成物の層に前記活性エネルギー線を選択的に照射して前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する工程と、を含み、
前記光造形用樹脂組成物が前記第一の態様の光造形用樹脂組成物であり、
前記活性エネルギー線を、製造する物品の形状データに基づいて照射することを特徴とする物品の製造方法である。
本発明の第四の態様は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する金属被覆粒子、及び、窒化ホウ素を含み、
前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする物品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光造形用樹脂組成物は、充填材である金属で被覆された樹脂粒子（金属被覆粒子）を含むため、充填材が金属粒子である場合に比較して密度が小さく、造形中に充填材が沈降しにくく、ハンドリング性が良い。また、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物においては、充填材である金属被覆粒子の金属層によって、良好な熱伝導性が得られる。よって、本発明の光造形用樹脂組成物を使用すれば、充填材の沈降を防止するための撹拌作業を行うことなく、積層方向や面方向に関わらず等方的に熱伝導性の高い物品を得ることができ、作業効率が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、該充填材は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子であることを特徴とする光造形用樹脂組成物である。また、本発明の物品は、該光造形用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【０００８】
〔充填材〕
本発明の充填材は、高分子材料を母粒子とし、該母粒子の表面に金属層を有する金属被覆粒子であることを特徴とする。
母粒子を構成する高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＢＴ樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、又はこれらの群より選ばれる樹脂のポリマーアロイなどが挙げられるが、密度や被覆容易性などの点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシドなどが好適に用いられる。
【０００９】
金属層は、母粒子を被覆可能な金属の層であればよいが、熱伝導の観点から金、銀、銅等を含むことが好ましい。また、金属層は多層でもよくニッケル等の金属で母粒子を被覆した後に金、銀、銅等の他の金属をさらに被覆してもよい。尚、本発明では、同一の金属層に複数種の金属を含む金属層、又はある単一の金属からなる層に他の単一の金属からなる層を被覆してなる金属層を合わせて、ある金属を含む金属層とする。
金属被覆粒子は、光造形用樹脂組成物中における沈降性と分散性の観点から、密度が１．５ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3である。
【００１０】
金属被覆粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ乃至３０μｍが好ましく、２μｍ乃至２０μｍであることが特に好ましい。金属被覆粒子の体積平均粒子径が２μｍより小さいと、母粒子の体積に対する金属の体積が増えるため、金属被覆粒子の密度が大きくなって分散性が悪化する傾向がある。また、金属被覆粒子の体積平均粒子径が２０μｍより大きくなると、光造形時に膜厚に対して相対的に大きい金属被覆粒子が表面に露出しやすくなるため、造形時に積層ピッチを狭くできないことから、造形精度が低下する傾向にある。尚、金属被覆粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１１】
金属被覆粒子の含有量は、樹脂組成物の全質量の４質量％乃至６５質量％が好ましく、４質量％乃至６０質量％がより好ましい。金属被覆粒子の含有量が少ないと熱伝導性が低下し、多いと硬化物の強度が低下するだけでなく、光造形用樹脂組成物の粘度上昇や流動性低下を招いて造形が困難になる。
【００１２】
金属被覆粒子は１種類を単独で用いてもよいし、粒径や材料の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属層の厚みの平均（平均めっき厚み）は５０ｎｍ乃至５００ｎｍが好ましく、金属被覆粒子の被覆不良部位の増加や粒子の密度が増えることによる分散性の低下を考慮すると８０ｎｍ乃至２００ｎｍがより好適である。金属層の厚みの平均は、金属層の密度と、Ｎ個（Ｎ≧１００）の金属被覆粒子の質量と金属層を除去したＮ個の粒子の質量との差から求めた金属層の質量と、粒子の体積平均粒子径から算出した粒子の表面積と、から算出することができる。
【００１３】
〔添加剤〕
本発明の光造形用樹脂組成物には、金属被覆粒子以外に窒化ホウ素の粉末を添加してもよい。特に、金属層が銅である銅被覆粒子と窒化ホウ素とを併用することで、硬化物の熱伝導率が飛躍的に向上する。硬化物の熱伝導率がこのように向上する理由については明らかではないが、銅被覆粒子の表面と窒化ホウ素表面で何等かの相互作用が生じ、熱伝導が容易になったためと推察される。
【００１４】
窒化ホウ素の含有量は、質量比で、金属被覆粒子：窒化ホウ素が３：９７乃至６６：３４となる量が熱伝導率向上には特に好ましい。光造形用樹脂組成物の金属被覆粒子と窒化ホウ素の質量比を分析する方法としては、光造形用樹脂組成物から遠心分離やフィルター等により樹脂成分とフィラー成分を分離した後、エネルギー分散型Ｘ線分析等により成分比を分析して行う方法が挙げられる。造形物から金属被覆粒子と窒化ホウ素の質量比を分析する方法としては、造形物の加熱処理後に得られる金属被覆粒子やホウ素酸化物等の残渣の成分分析を行う方法が挙げられる。ただし、光造形用樹脂組成物や造形物に含まれる金属被覆粒子と窒化ホウ素の質量比が得られれば、これらの方法に限定されるものではない。
【００１５】
窒化ホウ素の形状は特に制限はないが、窒化ホウ素の性質上板状粒子であると熱伝導率が高く好適である。平均粒子サイズは特に制限はないが、光造形用樹脂組成物の粘度や入手しやすさを考慮すると５００ｎｍ乃至５０．０μｍが好ましい。また光造形用樹脂組成物の分散安定性を考慮すると５００ｎｍ乃至２０．０μｍがより好ましい。
【００１６】
〔光硬化性樹脂〕
本発明に用いられる光硬化性樹脂は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波など）を照射して光造形用樹脂組成物を硬化させ得るものであればよい。具体的には、重合性のビニル系化合物やアクリル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
【００１７】
ビニル系化合物としては、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。
アクリル系化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン等が挙げられる。
【００１９】
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することが可能であるが、アクリル系化合物とエポキシ系化合物を組み合わせて使用することがより好ましい。アクリル系化合物は反応速度が速く硬化物の機械強度が高く、一方でエポキシ系化合物は粘度が小さく、また重合物の収縮歪みが小さいことから、両者を組み合わせることで光造形用樹脂組成物の粘度を調整し、機械強度があり造形精度の高い硬化物を重合により素早く得ることができる。
【００２０】
〔重合開始剤〕
本発明の光造形用樹脂組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
【００２１】
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
エポキシ化合物を添加する場合は、光造形用樹脂組成物に光酸発生剤や光塩基発生剤を添加してエポキシ、オキセタン化合物の重合反応を促進しても良い。光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２３】
光造形用樹脂組成物に含有される重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、光造形用樹脂組成物に対する重合開始剤の添加比率は、光照射量、照射光の波長、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよく、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて調整してもよい。
【００２４】
〔任意成分〕
本発明の光造形用樹脂組成物は、その粘度や含まれる充填材の沈降性、硬化物の機械特性や熱伝導率を著しく劣化させない範囲で、重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤、分散剤、表面改質剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、染料、顔料、反応性希釈剤、フィラー等の任意成分を含有してもよい。任意成分の添加量は各任意成分によって異なるが、任意成分の総量は光造形用樹脂組成物の全量に対して０．０１質量％乃至１０．０質量％であることが好ましい。任意成分の効果を十分に発揮させさらに硬化物の機械特性や熱伝導率を著しく劣化させないためには、任意成分の総量が光造形用樹脂組成物の全量に対して０．０３質量％乃至７．０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
〔調製方法〕
本発明の光造形用樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、光硬化性樹脂、充填材、その他の成分が均一に混合した組成物が得られる方法であれば、いずれの方法で調製してもよい。
【００２６】
〔造形方法〕
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うには、従来既知の光学的立体造形法及び装置のいずれをも使用できる。例えば、造形目的である立体物の形状データに基づいて、所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を光造形用樹脂組成物の層に選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に接して未硬化の光造形用樹脂組成物の層を供給し、同様に活性エネルギー線を照射して前記の硬化層と連続した新たな硬化層を形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする物品の立体造形物を得る方法が挙げられる。
【００２７】
前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。中でも、３００ｎｍ乃至４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。紫外線レーザーとしては、例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどである。
【００２８】
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物は、後硬化処理や熱処理を行わずにそのまま使用してもよいが、紫外線を照射して後硬化処理を行う、及び／又は熱処理を施してから用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の光造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができる。その代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などの物品のモデル、樹脂型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３１】
（実施例１乃至１５）
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬工業株式会社製）５７．８部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８．７部、Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）１４．９部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．９部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（東京化成工業株式会社製）０．２部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物５０％プロピレンカーボネート溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）７．５部を密閉容器に秤量し、ミックスローター（アズワン製ＶＭＲＣ−５）で２時間混合して光硬化性樹脂を調製した。
【００３２】
光硬化性樹脂と以下の金属被覆粒子Ａ乃至Ｅ及び窒化ホウ素を秤量し、表１に記載の割合で混合し、光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径２０μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ3（平均めっき厚み：１００ｎｍ）
Ｂ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径５μｍ、密度２．６ｇ／ｃｍ3（平均めっき厚み：１００ｎｍ）
Ｃ：銀コート粉（母粒子：ポリマー粒子）、体積平均粒子径１０μｍ、密度２．０ｇ／ｃｍ3、三菱マテリアル電子化成株式会社製
Ｄ：銀コート粉（母粒子：ポリマー粒子）、体積平均粒子径１０μｍ、密度２．７ｇ／ｃｍ3、三菱マテリアル電子化成株式会社製
Ｅ：銀コート粉（母粒子：ポリマー粒子）、体積平均粒子径１０μｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ3、三菱マテリアル電子化成株式会社製
窒化ホウ素：型式ＳＰ−２、比表面積３４ｍ2／ｇ、デンカ株式会社製
【００３３】
（比較例１、２）
金属被覆粒子をそれぞれ以下のシリカ、ニッケルコア銀めっき粒子に変更した以外は実施例１乃至１５と同様にして、表１に記載の割合で混合し、光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。
シリカ：商品名「ＳＢ−３００」、体積平均粒子径７μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3、三好化成株式会社製
ニッケルコア銀めっき粒子：商品名「ＴＦＭ−ＮＯ５Ｐ」、体積平均粒子径７μｍ、密度９．１ｇ／ｃｍ3、東洋アルミニウム株式会社製
【００３４】
（比較例３）
実施例で調製した光硬化性樹脂及び下記金属被覆粒子Ｆを秤量し、表１に記載の割合で混合し、光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ｆ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径２０μｍ、密度４．１ｇ／ｃｍ3（平均めっき厚み：１０００ｎｍ）、帝国イオン株式会社製
【００３５】
（比較例４）
実施例で調製した光硬化性樹脂及び下記金属被覆粒子Ｇを秤量し、表１に記載の割合で混合し、光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ｇ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径２０μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ3（平均めっき厚み：５４０ｎｍ）、帝国イオン株式会社製
【００３６】
（１）沈降性評価方法
光造形用樹脂組成物を密閉容器に入れ室温にて静置し、２４時間後、充填材の堆積が確認されなかったものを良、充填材の堆積が確認されたものを不良とした。
【００３７】
（２）熱伝導率評価方法
離型シートを貼り付けた石英板に１００μｍのスペーサーを設置し、光造形用樹脂組成物を流し込んで、該離型シートを貼り付けた石英板で挟み込み固定した。３６５ｎｍ、１０ｍＷの紫外光を表面裏面各１２０秒ずつ照射した後、石英板から硬化物を離型しフィルムを得た。このフィルムをオーブンで５０℃１時間、１００℃１時間、１８０℃１時間加熱し、評価用サンプルを得た。
評価用サンプルを周期加熱法熱拡散率測定装置（商品名「ＦＴＣ−１」、アドバンス理工株式会社製）で測定し得られた熱拡散率を換算し熱伝導率を求めた。
【００３８】
（３）総合評価
総合評価は下記の基準でそれぞれ判定した。
Ａ：沈降性評価が良、熱伝導率≧１．０Ｗ／ｍＫ
Ｂ：沈降性評価が良、０．５Ｗ／ｍＫ≦熱伝導率＜１．０Ｗ／ｍＫ
Ｃ：沈降性評価が不良、及び／又は熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍＫ
【００３９】
【表１】
2020175650.tif 000002
【００４０】
表１に示す評価結果から明らかなように、実施例１乃至１５の光造形用樹脂組成物は比較例１乃至４の光造形用樹脂組成物に比して、充填材の沈降性と硬化物の積層方向における熱伝導率とを両立するものであった。