(57)【要約】【課題】ゴム材料と混合したときに転がり抵抗の低減と耐摩耗性の向上を達成すると共に、分散性にも優れている重合体粒子、ゴム用改質剤、ゴム組成物及びその成形体を提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体単位２０重量％以上９５重量％以下、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ただし、前記共役ジエン単量体は除く）単位５重量％以上４０重量％以下、及び、芳香族モノアルケニル単量体単位０重量％以上７０重量％以下から構成される重合体粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位２０重量％以上９５重量％以下、
ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ただし、前記共役ジエン単量体は除く）単位５重量％以上４０重量％以下、及び
芳香族モノアルケニル単量体単位０重量％以上７０重量％以下から構成される重合体粒子。
【請求項２】
単層から構成される、請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
最表面に二重結合を有する、請求項１又は２に記載の重合体粒子。
【請求項４】
前記重合体粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体粒子。
【請求項５】
前記重合体粒子が凝集して粉体の形態を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体粒子。
【請求項６】
前記粉体の体積平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項５に記載の重合体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合体粒子からなるゴム用改質剤。
【請求項８】
ジエン系ゴムと、請求項７に記載のゴム用改質剤を含む、ゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムより選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
さらに、シリカ、及び、シランカップリング剤を含む、請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
さらに、カーボンブラックを含む、請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物から成形された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、それを用いたゴム用改質剤、ゴム組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の低減や安全性の向上を目的に自動車分野の技術開発が進んでおり、タイヤに関しても、低燃費を達成するために転がり抵抗の低減や、耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００３】
タイヤのトレッドを構成するゴム材料としては、現在、合成ゴムであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に補強材としてカーボンブラックを配合したゴム組成物が主流である。これに対し、低燃費性を有するエコタイヤにおいては、カーボンブラックに代わる補強材としてシリカを配合したゴム組成物が使用されている。しかし、シリカは親水性無機材料であるために、ゴム材料との親和性が低く、ゴム中での分散性が低いという問題がある。シリカの分散性を向上させるために、シリカをシランカップリング剤と併用することが行なわれている。
【０００４】
一方で、架橋型ポリマーに対する補強材として有機系の材料を用いる試みも行なわれている。特許文献１では、機械的特性を損なわずに、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を提供することを目的に、共役ジエン単量体単位８３〜９８．９重量％、芳香族ビニル単量体単位１６．９〜１重量％、および架橋性単量体単位０．１〜１．５重量％からなる共役ジエン系ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、共役ジエン単位３９．８９〜７９．８９重量％、芳香族ビニル単位２０〜６０重量％、２個以上の重合性不飽和性基を有する単量体単位０．０１〜１０重量％、及び重合性不飽和基とアミノ基とを有する単量体単位０．１〜３０重量％を含む架橋ゴム粒子、並びに、共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。この構成により、補強材としてシリカを用いた場合であっても、混練時の加工性に優れ、シートの平滑性が良好なゴム組成物が得られると記載されており、実施例では、架橋ゴム粒子の製造において１〜２重量％のジビニルベンゼンが使用されている（表１）。特許文献３でも同様の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３９６０５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上に鑑み、ゴム材料と混合したときに転がり抵抗の低減と耐摩耗性の向上を達成すると共に、分散性にも優れている重合体粒子、ゴム用改質剤、ゴム組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジエン系ゴム材料に配合する重合体粒子が特定の単量体単位から構成されるようにすることで、ジエン系ゴム材料の架橋反応に関与できる架橋点を重合体粒子に導入して、重合体粒子がゴム材料と共有結合を介して一体化できるようにすることで転がり抵抗を低減させると同時に、重合体粒子自体の架橋度を向上させることで、耐摩耗性を向上させ、かつ、粒子同士の凝集を制御し分散性も向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、共役ジエン単量体単位２０重量％以上９５重量％以下、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ただし、前記共役ジエン単量体は除く）単位５重量％以上４０重量％以下、及び、芳香族モノアルケニル単量体単位０重量％以上７０重量％以下から構成される重合体粒子に関する。
【００１０】
好ましくは、単層から構成される。好ましくは、最表面に二重結合を有する。好ましくは、前記重合体粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。好ましくは、前記重合体粒子が凝集して粉体の形態を有する。好ましくは、前記粉体の体積平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００１１】
また本発明は、前記重合体粒子からなるゴム用改質剤にも関する。さらに本発明は、ジエン系ゴムと、前記ゴム用改質剤を含む、ゴム組成物、又は、該ゴム組成物から成形された成形体にも関する。好ましくは、前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムより選択される少なくとも１種である。好ましくは、前記ゴム組成物は、さらに、シリカ、及び、シランカップリング剤を含む。好ましくは、前記ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム材料と混合したときに転がり抵抗の低減と耐摩耗性の向上を達成すると共に、分散性にも優れている重合体粒子、ゴム用改質剤、ゴム組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１４】
本発明の重合体粒子は、共役ジエン単量体単位２０重量％以上９５重量％以下、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ただし、前記共役ジエン単量体は除く）単位５重量％以上４０重量％以下、及び、任意成分である芳香族モノアルケニル単量体単位０重量％以上７０重量％以下からなるものであり、これらの単量体を共重合した共重合体から構成される。
【００１５】
共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン単量体を重合して得られる単量体単位のことをいい、架橋点となる二重結合を含む単量体単位である。共役ジエン単量体は、炭素−炭素二重結合を２つ有し、それら二重結合が１つの単結合によって隔てられ、共役したジエンを指す。共役ジエン単量体の具体例としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。共役ジエン単量体は１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、１，３−ブタジエンが好ましい。重合体粒子が共役ジエン単量体単位を含むことで、重合体粒子が、後述するジエン系ゴムの架橋反応に関与できる架橋点を有することになる。これにより、ジエン系ゴムを架橋反応させた時に、ジエン系ゴムと重合体粒子が共有結合により一体化することで、ゴム組成物中の架橋度を向上させ、ジエン系ゴムの反発弾性が改良され、転がり抵抗を低減することが可能になる。また、重合体粒子が共役ジエン単量体単位を含むことで、ジエン系ゴムと構成単位が類似し、重合体粒子とジエン系ゴムとの親和性（相溶性）を高めることができ、ジエン系ゴム内での重合体粒子の分散性が向上する利点もある。
【００１６】
共役ジエン単量体を用いた場合、一般的にラジカル重合は１，４−付加を経て、重合反応が進行する。そのため、生成する重合体粒子に二重結合が残存し、それにより、重合体粒子の最表面には二重結合を有することができる。この二重結合により、共役ジエン系ゴムと加硫反応によって共有結合を形成することができ、転がり抵抗の効果を向上させることができる。
【００１７】
本発明の重合体粒子における共役ジエン単量体単位の含有量は、重合体粒子を構成する重合体の単量体単位の総量１００重量％に対して、２０重量％以上９５重量％以下である。２０重量％以上であると、転がり抵抗の低減効果を充分に達成することができ、９５重量％以下であると、後述する多官能性単量体単位を用いる利点が得られやすくなる。共役ジエン単量体単位の含有量の上限値は、９４重量％以下が好ましく、９３重量％以下がより好ましく、９２重量％以下がさらに好ましく、９１重量％以下がよりさらに好ましく、９０重量％以下が特に好ましく、８９重量％以下が最も好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量の下限値は、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、３５重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がよりさらに好ましく、４５重量％以上が特に好ましい。
【００１８】
本発明の重合体粒子は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（本願では多官能性単量体ともいう）単位を含む。ただし、本願における多官能性単量体とは、上述した共役ジエン単量体以外のものを指す。多官能性単量体は重合反応に関与する反応基を２以上有するので、これを共役ジエン単量体と共重合することで、本発明の重合体粒子中のポリマー鎖同士を架橋させることができる。これにより重合体粒子の架橋度を向上させることで、ジエン系ゴムに配合したときの耐摩耗性を向上させることができる。さらには、架橋度の向上に伴い、重合体粒子の硬度も向上するため、重合体粒子の凝集を制御しやすくなり、重合体を粉体として取得することも容易になる。ラジカル重合性反応基とは、好ましくは、炭素−炭素二重結合である。
【００１９】
このようなラジカル重合性反応基を２以上有する単量体としては特に限定されないが、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン等の多価ビニル芳香族化合物；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等の多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの不飽和エステル化合物；シアヌル酸トリアリル等のシアヌル酸の不飽和エステル化合物；イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアヌル酸の不飽和エステル化合物；１，２−ブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンマレイミド等が挙げられる。このような多官能性単量体は１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、ラジカル重合における反応性の観点から、多価ビニル芳香族化合物、多価アルコールの不飽和エステル化合物、シアヌル酸の不飽和エステル化合物、及びイソシアヌル酸の不飽和エステル化合物が好ましく、共役ジエン単量体との共重合性の観点から、ジビニルベンゼン及びイソシアヌル酸トリアリルがより好ましい。
【００２０】
本発明の重合体粒子における多官能性単量体単位の含有量は、重合体粒子を構成する重合体の単量体単位の総量１００重量％に対して、５重量％以上４０重量％以下である。５重量％以上では、重合体粒子における架橋度が高くなるため、耐摩耗性の向上効果を得ることができ、また、重合体粒子が比較的硬質になるため、重合体粒子間の凝集が起こりにくく、粉体として容易に取得できる。一方、４０重量％以下では、加工性に優れ、重合体粒子の製造において不都合が生じにくい。多官能性単量体単位の含有量の下限値は、６重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましく、９重量％以上がよりさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましく、１１重量％以上が最も好ましい。多官能性単量体単位の含有量の上限値は、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下がよりさらに好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明の重合体粒子を構成する重合体は、共役ジエン単量体単位と多官能性単量体単位のみから形成される重合体であってもよいが、任意の単量体単位として、芳香族モノアルケニル単量体単位を含むものであってもよい。芳香族モノアルケニル単量体単位を用いることで、重合体粒子をジエン系ゴムに配合したときの両者の親和性を高めることができる。特にジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含有する場合には、当該ゴム中のスチレンの含有量を考慮して、重合体粒子における芳香族モノアルケニル単量体単位の含有量を調節して、両成分の親和性を高めることができる。
【００２２】
芳香族モノアルケニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。芳香族モノアルケニル単量体は１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、ラジカル重合における反応性およびコストの観点から、スチレンが好ましい。
【００２３】
本発明の重合体粒子における芳香族モノアルケニル単量体単位の含有量は、重合体粒子を構成する重合体の単量体単位の総量１００重量％に対して、０重量％以上７０重量％以下である。ジエン系ゴムとの親和性の観点から、上限値は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００２４】
本発明の重合体粒子は、単層から構成される重合体粒子であってもよいし、互いに単量体組成が異なる２層以上から構成される重合体粒子であってもよい。２層以上から構成される重合体粒子である場合、重合体粒子全体として、前述した各単量体の含有量の要件を満足すればよい。しかし、本発明では、製造の容易さ等の観点から、単層から構成される重合体粒子が好ましい。
【００２５】
本発明の重合体粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である一次粒子から構成されることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上では、重合体粒子製造時の重合による発熱が少なく、また、ジエン系ゴムへの重合体粒子の分散性が良好になる。また、一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下では、重合体粒子製造時の重合が比較的短時間で完了し、生産性が良好である。一次粒子の平均粒子径の下限値は、例えば、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以上、又は、１５０ｎｍ以上が好ましい。一次粒子の平均粒子径の上限値は、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。なお、重合体粒子における一次粒子の体積平均粒子径は、重合体粒子が水中に分散してなるラテックスの状態で、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅを用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の重合体粒子は、常法により、乳化重合または懸濁重合により製造することができる。粒子の大きさや粒子径の均一性の観点から、乳化重合が好ましい。具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、各単量体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、水、さらに必要に応じて連鎖移動剤を加え、加熱攪拌することで乳化重合を実施することができる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、及び必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のキレート剤を併用したレドックス系触媒等を用いることもできる。ラジカル重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２９】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。
【００３０】
懸濁重合では懸濁安定剤を用いることができる。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応中に連続的または間欠的に添加しながら重合を行なってもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０℃以上８０℃以下で行うことができ、反応途中で温度または攪拌等の操作条件などを適宜調節することができる。
【００３２】
乳化重合または懸濁重合により得られた重合体粒子ラテックスに対し、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を添加して粒子を凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させることで、重合体粒子を水から分離することができる。また、前記ラテックスを噴霧凝固（スプレードライ）することによっても重合体粒子を水から分離することができる。
【００３３】
本発明の重合体粒子の形態は特に制限されず、水から分離した重合体粒子の形態を有するものであってもよいし、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有する一次粒子が水などの液体に分散してなるラテックス又は分散体の形態を有するものであってもよい。また、重合体粒子のラテックスなどから液体を除去、乾燥する過程において一次粒子が凝集することで得られる二次粒子や凝集塊の形態を有するものであってもよい。二次粒子または凝集塊の形状は、粉体、顆粒、ペレット状、クラム状、ベールなどの何れでもよく、中でも取り扱い易さの観点から粉体が好ましい。
【００３４】
本発明の重合体粒子が凝集して粉体の形態を有する場合、該粉体の体積平均粒子径は、取り扱い易さや分散請性の観点から、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。粉体の体積平均粒子径の下限値は、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、又は、１５０μｍ以上が好ましい。粉体の体積平均粒子径の上限値は８００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましく、６００μｍ以下がよりさらに好ましい。さらに、前記粉体全体に占める粒子径が７００μｍ以上の粉体の割合（体積％）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、前記粉体全体に占める粒子径が１０００μｍ以上の粉体の割合（体積％）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。これら粉体の粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを使用して光散乱法に基づき測定することができる。
【００３５】
本発明の重合体粒子は、ジエン系ゴムに配合してその物性を改善するゴム用改質剤として使用することができる。
【００３６】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、前記重合体粒子からなるゴム用改質剤と、ジエン系ゴムとを含有するものである。
【００３７】
本発明で使用できるジエン系ゴムとは、原料モノマーとして共役ジエン単量体が使用され、主鎖に架橋点となる二重結合が導入されているゴム成分である。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのゴム成分は末端に官能基を有するゴム成分であってもよい。好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムであり、より好ましくは、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムである。シリカを配合した時の転がり抵抗性低減および分散性向上の観点から、末端に官能基を有するブタジエンゴム、末端に官能基を有するスチレン−ブタジエン共重合ゴムがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の重合体粒子をジエン系ゴムに配合するときの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。このような量で本発明の重合体粒子を配合することで、ジエン系ゴムの反発弾性を改良して、転がり抵抗を低減し、また、ジエン系ゴムの耐摩耗性を向上させることができる。さらに、優れた分散性も達成することができる。配合量が２重量部以上で、転がり抵抗の低減効果及び耐摩耗性の改善効果が良好になり、５０重量部以下で、優れた分散性を達成できる。配合量の下限値は３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、５重量部以上がよりさらに好ましい。配合量の上限値は４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２０重量部以下がよりさらに好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、補強材であるシリカと、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカを配合することにより、転がり抵抗をさらに低減する効果が得られ、さらにシランカップリング剤を併用することにより、親水性のシリカ表面と疎水性のゴム成分が結合して界面の安定性が向上することで、ゴム成分中でのシリカの分散性を向上させて、シリカによる転がり抵抗の低減効果を高めることができる。
【００４０】
シリカとしては特に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性に優れ、経済性にも優れている点で、湿式シリカが好ましい。
【００４１】
シリカの配合量は、シリカによる補強効果の観点から適宜決定することができ、特に限定されないが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して０重量部以上１００重量部以下である。下限値は１０重量部以上がより好ましく、上限値は８０重量部以下がより好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤は、シリカの分散性向上の観点から適宜決定することができ、特に限定されないが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して０重量部以上２０重量部以下である。下限値は１重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、補強材又は着色剤として、カーボンブラックをさらに含有することもできる。カーボンブラックは、シリカ及びシランカップリング剤と併用してもよいし、併用しなくてもよい。カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。カーボンブラックの配合量は、その配合目的に応じて適宜決定することができるが、例えば、ジエン系ゴム１００重量部に対して０重量部以上６０重量部以下が好ましい。下限値は２重量部以上がより好ましく、上限値は５０重量部以下がより好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、ゴム分野で一般的に使用されている、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤など他の配合剤を適宜配合することができる。
【００４６】
加硫剤としては特に限定されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４,４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。加硫剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。加硫剤の配合量は適宜決定することができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１重量部以上１５重量部以下である。下限値は０．３重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。
【００４７】
加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等のアミン系加硫促進剤；ブチルアルデヒドアニリン（Ｂ）、ブチルアルデヒドモノブチルアミン（８３３）等のアルデヒドアンモニア系加硫促進剤等が挙げられる。加硫促進剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の配合量は適宜決定することができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１重量部以上１５重量部以下である。下限値は０．３重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。
【００４８】
加硫活性化剤としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、酸化亜鉛などが挙げられる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、粒度が０.０５μｍ以上０.２μｍ以下の活性亜鉛華および０.３μｍ以上１μｍ以下の亜鉛華がより好ましい。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤または湿潤剤で表面処理したものを用いることができる。加硫活性化剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。加硫活性化剤の配合量は適宜決定することができるが、加硫活性化剤が高級脂肪酸である場合、その配合量は、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．０５重量部以上１５重量部以下である。下限値は０．１重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。加硫活性化剤が酸化亜鉛である場合、その配合量は、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．０５重量部以上１０重量部以下である。下限値は０．１重量部以上がより好ましく、上限値は５重量部以下がより好ましい。
【００４９】
充填剤としては、前記シリカとカーボンブラック以外の充填剤が挙げられ、具体的には、クレー、タルク、マイカなどのケイ酸塩鉱物；シラス；炭酸カルシウム（例えば、膠質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩類；水酸化アルミニウム；硫酸バリウム；酸化アルミニウム、有機短繊維、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、ガラス微粒子、ガラス繊維、フレークグラファイト等が挙げられる。充填剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマー、オレンジオイル等の天然オイルが例示され、なかでも、ジエン系ゴムとの相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイルが好ましい。可塑剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム以外のゴム成分（例えば、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなど）や、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体の単独重合体または共重合体などをさらに含有するものであってもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができ、特に限定されないが、例えば、まず、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤、ジエン系ゴム、および本発明の重合体粒子を、タンブラー、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機、バンパリー、ロール等で混練する方法を採用することができる。この混練時の温度は通常５０℃以上２００℃以下である。下限値は８０℃以上が好ましく、上限値は１９０℃以下が好ましい。混練に要する時間は通常３０秒以上３０分以下である。下限値は１分以上が好ましい。
【００５３】
次いで、加硫剤と加硫促進剤を加えて、さらに、上記の装置を用いて混練する。この時の混練温度は加硫剤の反応を抑制する目的で８０℃以上１２０℃以下で行なうことが好ましい。これにより、加硫剤と加硫促進剤を含有する架橋性のゴム組成物が得られる。
【００５４】
得られた架橋性のゴム組成物を架橋反応させることで、架橋した成形体を得ることができる。架橋方法は、成形体の形状や大きさなどを考慮して適宜選択することができるが、一般にはプレス機や射出成型機を使用すればよい。架橋反応時の温度や時間は特に限定されないが、温度は、好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、より好ましい下限値は１４０℃以上、より好ましい上限値は１８０℃以下であり、時間は通常１分以上１２０分以下程度である。
【００５５】
本発明の成形体は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴本体または靴底、シール用リング、防振ゴムなどとして使用することができる。特に本発明の成形体は、タイヤトレッドとして好適に使用することができる。タイヤトレッドが多層構造を有する場合、その最外層を、本発明の成形体により構成することが好ましい。
【００５６】
タイヤトレッドが本発明の成形体により構成される場合、空気入りタイヤの製造方法は常法に従うことができる。例えば、未架橋の本発明のゴム組成物を、タイヤトレッドの形状にあわせて押出加工し、タイヤ成形機上にて成形したうえ、他のタイヤ部材に貼り合わせて、未架橋タイヤを形成する。この未架橋タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造することができる。この空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、または、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（製造例１）重合体粒子（Ｂ１）の製造
水２２０重量部、リン酸三カリウム０．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００３５重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、撹拌しながら４５℃に昇温し、内部を窒素置換し、さらにアスピレータを用いて脱酸措置を施した。その後、ロジン酸カリウム１．９９重量部、ジビニルベンゼン１１．４重量部、スチレン８．６重量部、ブタジエン８０重量部を添加し、さらにパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５７４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０７５重量部を添加し、重合反応を開始した。さらに２時間後、半硬化牛脂脂肪酸カリウム０．１９重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０００３３重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．０００５４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０２重量部、さらに１．５時間後、半硬化牛脂脂肪酸カリウム０．４０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０００３３重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．０００５４重量部、さらに１時間後、半硬化牛脂脂肪酸カリウム０．４０重量部を添加し、５０℃に昇温した。１．５時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２重量部、さらに０．５時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０６重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００１１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００１８重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０７５重量部、さらに２時間おきにパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５８重量部を添加し、重合反応開始から１３時間後、重合転化率９７％、体積平均粒子径７８ｎｍの重合体粒子ラテックスを得た。
【００５９】
水３．５重量部、ジラウリルチオジプロピオネート１．５重量部、トリエチレングリコール−ビス［３ー（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．５重量部、半硬化牛脂脂肪酸カリウム０．４７重量部からなる混合物をホモジナイザーにより乳化した後、重合体粒子ラテックスに添加した。さらに塩化カルシウムの２５％水溶液５．０重量部を添加し、重合体粒子を凝固させ、ペーパーフィルターを用いて凝固物を分取、水により洗浄した後、５０℃で２日間乾燥させ、重合体粒子（Ｂ１）の凝集した粉体を得た。
【００６０】
（比較製造例１）重合体粒子（Ｂ２）の製造
水１２５重量部、リン酸三カリウム０．３８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０００８８重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．０１５重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、撹拌しながら４５℃に昇温し、内部を窒素置換し、さらにアスピレータを用いて脱酸措置を施した。その後、半硬化牛脂脂肪酸カリウム１．９８重量部、スチレン２０重量部、ブタジエン５０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０４９重量部を添加し、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．００６重量部を添加して重合反応を開始した。重合反応開始から２時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１８重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０３８重量部を添加し、さらに１時間後、５５℃に昇温した。さらに２時間後、ブタジエンを３０重量部、さらに１時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００１３重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００２２重量部を添加し、さらに１時間後、６０℃に昇温した。昇温から１時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１９重量部を添加し、さらに２時間撹拌を続け、転化率９８％、体積平均粒子径８１ｎｍの重合体粒子ラテックスを得た。
【００６１】
水３．５重量部、ジラウリルチオジプロピオネート１．５重量部、トリエチレングリコール−ビス［３ー（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．５重量部、半硬化牛脂脂肪酸カリウム０．４７重量部からなる混合物をホモジナイザーにより乳化した後、重合体粒子ラテックスに添加した。さらに塩化カルシウムの２５％水溶液５．０重量部を添加し、重合体粒子を凝固させ、ペーパーフィルターを用いて凝固物を分取、水により洗浄した後、５０℃で２日間乾燥させ、重合体粒子（Ｂ２）の凝集した粉体を得た。
【００６２】
（比較製造例２）重合体粒子（Ｂ３）の製造
水２００重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００１２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００２０重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、撹拌しながら４５℃に昇温し、内部を窒素置換し、さらにアスピレータを用いて脱酸措置を施した。その後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩０．０７重量部、スチレン２０．０重量部、ブタジエン８０．０重量部を添加し、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２８重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０５重量部を添加し、重合反応を開始した。さらに２．５時間後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩０．３７重量部、さらに２時間後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩０．３７重量部、さらに１．５時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１４重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩０．３７重量部、さらに４時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加し、５５℃に昇温した。さらに３時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１４重量部、さらに３時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加し、６５℃に昇温した。さらに３時間後パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加し、重合反応開始から２１時間後、転化率９６％、体積平均粒子径１３４ｎｍの重合体粒子ラテックスを得た。
【００６３】
水３．５重量部、ジラウリルチオジプロピオネート１．５重量部、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．５重量部、半硬化牛脂脂肪酸カリウム０．４７重量部からなる混合物をホモジナイザーにより乳化した後、重合体粒子ラテックスに添加した。さらに塩化カルシウムの２５％水溶液５．０重量部を添加し、重合体粒子を凝固させ、ペーパーフィルターを用いて凝固物を分取、水により洗浄した後、５０℃で２日間乾燥させ、重合体粒子（Ｂ３）の凝集した粉体を得た。
【００６４】
（重合体粒子である一次粒子の平均粒子径の測定方法）
一次粒子の体積平均粒子径は、各製造例及び比較製造例で塩化カルシウム水溶液を添加して凝固させる前のラテックスの状態で、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅを用いて測定した。
【００６５】
（重合体粒子が凝集した粉体の平均粒子径の測定方法）
粉体の平均粒子径は、各製造例及び比較製造例で得た乾燥後の、重合体粒子の凝集した粉体について、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを使用して光散乱法に基づき測定した。あわせて、粉体全体に占める粒子径が７００μｍ以上の粉体の割合（体積％）、及び、粉体全体に占める粒子径が１０００μｍ以上の粉体の割合（体積％）を測定した。
【００６６】
（実施例１及び比較例１〜３）配合物の混練から加硫シート作製まで
実施例１及び比較例１〜３では以下の材料を使用した。
ジエン系ゴム：
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ  ＳＬ５５２、ＪＳＲ社製（以下ＳＢＲと略す。）８０重量部
ブタジエンゴム：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製（以下ＢＲと略す。）２０重量部
【００６７】
ゴム用改質剤：
製造例又は比較製造例で製造した重合体粒子の凝集した粉体１０重量部（比較例３では使用せず）
【００６８】
各種添加剤：
シリカ：Ｓｉｌｉｃａ  ＡＱ（東ソーシリカ社製）６０重量部
可塑剤（プロセスオイル）：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）２５重量部
シランカップリング剤：ＫＢＥ−８４６（信越シリコーン社製）４．８重量部
カーボンブラック：旭＃７８（旭カーボン社製）５重量部
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（堺化学社製）３重量部
ステアリン酸：ステアリン酸（日本精化社製）１重量部
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業社製）２重量部
加硫剤：３２５メッシュ粉末硫黄（細井化学工業社製）１．４重量部
加硫促進剤（１）：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業社製）１．２重量部
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業社製）１．２重量部
【００６９】
まず、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、加硫剤および加硫促進剤である３２５メッシュ粉末硫黄、ノクセラーＮＳ、及びノクセラーＤ以外の配合剤を、１００℃設定、１００ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇が１４０℃に到達してから更に混練を５分間継続して行った後に回転を止めて排出した。
【００７０】
次に、加硫剤および加硫促進剤を追加し、３０℃設定、８０ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇が９０℃になったところで排出した。このようにして得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間圧縮成形して、ゴム組成物を架橋して、２ｍ／ｍ厚のシートを作製した。得られたシートを用いて、動的粘弾性、および耐摩耗性を評価した。また、加硫剤および加硫促進剤を追加する前の配合物を使用して加工性も評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（動的粘弾性）
各実施例及び比較例で得られたシートから切り出した１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの試験片について、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準じて、８ｍｍφの平行円板形治具を用いて、周波数１６Ｈｚ、歪み０．１％、温度６０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で６０℃ｔａｎδを測定した。
【００７２】
６０℃ｔａｎδは転がり抵抗の指標となる測定値であり、この数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費を達成できることを示す。表１では、比較例３で得られた６０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例１及び他の比較例で得られた６０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。
【００７３】
（耐摩耗性）
各実施例及び比較例で得られたシートについて、アクロン摩耗試験機ＡＢ２０３（株式会社上島製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６２６４  Ｂ法に準拠して、回転数７５ｒｐｍ（試験片）、負荷荷重２７．０Ｎ、角度１５度、予備試験５００回、本試験５００回で摩耗試験を実施した。摩耗試験前後でシートの重量を測定して、摩耗量を算出した。
【００７４】
得られた結果を、比較例３で得られた数値を指標の１００とし、実施例１及び他の比較例で得られた数値を指数に換算して表１に示した。この指数が小さいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
【００７５】
（加工性）
各実施例及び比較例でラボプラストミルから排出した、加硫剤および加硫促進剤を追加する前の配合物を塊状化して、常温で３分間圧縮成形して、未加硫状態の３ｍ／ｍシートを得た。得られたシート表面を目視にて観察して以下の基準に従って４段階で加工性を評価した。この加工性が良好であることは、ジエン系ゴム中での重合体粉体の分散性が良好であることを示す。
◎シート表面にブツや荒れが無く表面性が極めて良好である。
○シート表面にブツや荒れが殆ど無く表面性が良好である。
△シート表面にブツや荒れが多数点在して表面性が悪い。
×シート表面にブツや荒れを伴い表面性が悪く、かつ厚みが不均一である。
【００７６】
【表１】
2020152763.tif 000002
【００７７】
表１より、実施例１は、転がり抵抗が小さく、また、耐摩耗性にも優れており、さらに、加工性（分散性）も良好であることが分かる。