(57)【要約】【課題】光透過性及び弾性率が高く、かつ柔軟でプロセス負荷を低減した成形を可能とするポリイミドを提供する。【解決手段】塩化メチレンへの溶解度が室温において１０質量％以上であり、室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）が３．５ＧＰａ以上であり、ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）が下記式（１）の関係を満たし、粘弾性測定より得られる架橋密度ｎが２００ｍｏｌ／ｍ３以上である、ポリイミド。    Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’ＲＴ／１０００          式（１）【選択図】図１
2020152892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチレンへの溶解度が室温において１０質量％以上であり、
室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）が３．５ＧＰａ以上であり、
ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）が下記式（１）の関係を満たし、
粘弾性測定より得られる架橋密度ｎが２００ｍｏｌ／ｍ３以上である、ポリイミド。
Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’ＲＴ／１０００          式（１）
【請求項２】
下記式（２）を満たす温度Ｔｘ（℃）における弾性率（Ｅ’ｘ）が、下記式（３）を満たす、請求項１に記載のポリイミド。
Ｔｘ≧Ｔｒ＋３０                式（２）
Ｅ’ｘ≧Ｅ’ｍｉｎ×３            式（３）
（式（２）において、Ｔｒは弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）を示すときの温度（℃）を表す。）
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基と、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるジアミン化合物に由来するジアミン残基とを有するものである、請求項１又は２に記載のポリイミド。
【化１】
2020152892.tif 000009
［式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキレン基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基又はカルボニル基を表し、
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。］
【化２】
2020152892.tif 000010
［式（II）において、
Ｙは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、
Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキレン基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基又はカルボニル基を表し、
ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。］
【請求項４】
前記テトラカルボン酸残基が脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に由来するものである、請求項３に記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性及び弾性率が高く、かつ柔軟なポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年各種デバイス用途として、耐熱性、光透過性を有し、弾性率が高く、かつ柔軟性のある材料が求められている。
【０００３】
上記用途に対し、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製「カプトン」）は、高い耐熱性を有し、軽く柔軟なポリイミドであることが知られている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、褐色を呈し、高い光透過性が必要とされる用途に使用することはできなかった。
【０００４】
そこで、高い光透過性を示すポリイミドの開発が進められている（特許文献１）。しかし特許文献１では、耐熱性に関する記載はあるものの、弾性率や柔軟性に関する検討は十分になされていない。
【０００５】
また、ポリイミドは耐熱性高分子材料として知られているが、不溶、不融なものが多く、またその耐熱性により成形温度が高く、長時間の加熱が必要となり、プロセス負荷が大きい。樹脂の耐熱性を維持したまま成形温度を下げたり、成形時間を短くしたりすると、残留溶媒の増大や、機械物性の低下が起こる。この問題に対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることで、成形温度を低下させることが可能であるが、Ｔｇの低下で耐熱性やその他の物性が低下する傾向にある。そこで一般的に、成形時のＴｇを下げ、さらに架橋させることで成形後のＴｇを上げることが提唱されている。
【０００６】
特許文献２には、耐熱性に優れる構造として、ポリイミドの末端に熱架橋性の反応基を含有させた熱架橋性ポリイミドが提案されている。特許文献３には、溶融温度を下げるための末端変性イミドオリゴマーが提案されている。
しかしながら、ここに提案されているポリイミド、イミドオリゴマーは加工温度が３００℃以上と高く、これらの化合物ではプロセス負荷を下げることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【特許文献２】特開２０００−２８１７８４号公報
【特許文献３】特開平６−３２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、光透過性及び弾性率が高く、かつ柔軟なポリイミドを提供することにある。本発明の課題はまた、プロセス負荷を低減した成形を可能とするポリイミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒溶解性と室温弾性率を有し、ガラス転移後の弾性率の減少が所定の範囲であるポリイミドが、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  塩化メチレンへの溶解度が室温において１０質量％以上であり、室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）が３．５ＧＰａ以上であり、ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）が下記式（１）の関係を満たし、粘弾性測定より得られる架橋密度ｎが２００ｍｏｌ／ｍ３以上である、ポリイミド。
Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’ＲＴ／１０００          式（１）
【００１２】
［２］  下記式（２）を満たす温度Ｔｘ（℃）における弾性率（Ｅ’ｘ）が、下記式（３）を満たす、［１］に記載のポリイミド。
Ｔｘ≧Ｔｒ＋３０                式（２）
Ｅ’ｘ≧Ｅ’ｍｉｎ×３            式（３）
（式（２）において、Ｔｒは弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）を示すときの温度（℃）を表す。）
【００１３】
［３］  テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基と、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるジアミン化合物に由来するジアミン残基とを有するものである、［１］又は［２］に記載のポリイミド。
【００１４】
【化１】
2020152892.tif 000003
【００１５】
［式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキレン基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基又はカルボニル基を表し、
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。］
【００１６】
【化２】
2020152892.tif 000004
【００１７】
［式（II）において、
Ｙは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、
Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキレン基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基又はカルボニル基を表し、
ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。］
【００１８】
［４］  前記テトラカルボン酸残基が脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に由来するものである、［３］に記載のポリイミド。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光透過性及び弾性率が高く、かつ柔軟なポリイミドを提供することができる。また、プロセス負荷を低減した成形を可能とするポリイミドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のポリイミドの温度（Ｔｔａｎδ、Ｔｘ）と弾性率（Ｅ’ＲＴ、Ｅ’ｍｉｎ）の関係を示す概略図である。
【図２】本発明のポリイミドの温度（Ｔｘ、Ｔｒ）と弾性率（Ｅ’ｘ、Ｅ’ｍｉｎ）の関係を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示するものや方法等は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
【００２２】
本発明のポリイミドとは、主鎖にイミド環が含まれるものであり、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも１つで構成される。
本発明において、室温とは、特段の記載がない限り２５℃を示す。また、本発明において、「弾性率」とは「貯蔵弾性率」をさす。
【００２３】
本発明のポリイミドは、塩化メチレンへの溶解度が室温において１０質量％以上であり、室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）が３．５ＧＰａ以上であり、ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）が下記式（１）の関係を観たし、粘弾性測定より得られる架橋密度ｎが２００ｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。
Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’／１０００          式（１）
なお、粘弾性測定（動的粘弾性測定）の方法は後述の実施例の項に示される通りである。
【００２４】
［メカニズム］
本発明のポリイミドが、光透過性及び弾性率が高く、かつ柔軟であり、また、プロセス負荷を低減した成形を可能とするという効果を奏する理由は以下が挙げられる。
ポリイミドに電荷移動錯体ではない分子間の相互作用、例えば分子鎖の絡み合いや、水素結合性架橋構造を導入することで、透明性を損なわずに弾性率を高めることができる。また、該相互作用が一定の範囲であることで、ポリイミドの柔軟性を損なうことなく弾性率を高めることができる。
ここでいう相互作用は、粘弾性測定による架橋密度とガラス転移温度より高い温度域における弾性率の低下具合によって評価することができる。本発明は、これらの相互作用を特定溶媒への溶解度、弾性率（Ｅ’ＲＴ）、式（１）及び架橋密度ｎの関係で評価し、これらのパラメーターが特定の範囲であると、本発明の効果を奏することを見出したものである。
【００２５】
［ポリイミドの溶解性］
本発明のポリイミドの溶媒溶解性は、塩化メチレンへの溶解度として室温において１０質量％以上であり、塩化メチレンに対する溶解度は好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。塩化メチレンへの溶解度の上限については特に規定されない。
【００２６】
物質の相互溶解性の指標としてハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）がある。通常ポリイミドの溶解度パラメーターとは大きく異なる溶解度パラメーターを有し、ポリイミドが溶解し難い溶媒の代表例として塩化メチレンがあるが、本発明では、この塩化メチレンへのポリイミドの溶解性を評価することで、様々な溶媒への溶解性を保証する。
【００２７】
ポリイミドの塩化メチレンに対する溶解度が上記下限以上であることで、本発明のポリイミドを含む組成物を塗工する際の膜厚均一性が高くなり、また表面平滑性が高くなる傾向にある。
また、低沸点の塩化メチレンへの溶解することで、成形時の乾燥温度を下げても成形体の残留溶媒の低減を図ることが可能となるため、プロセス負荷を低減した成形が可能となる。
【００２８】
［ポリイミドの弾性率］
本発明のポリイミドの弾性率は、粘弾性測定によって測定することができ、室温（２５℃）における弾性率（Ｅ’ＲＴ）は３．５ＧＰａ以上で、好ましくは３．６ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．８ＧＰａ以上である。一方、本発明のポリイミドの室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）は好ましくは８．０ＧＰａ以下であり、より好ましくは７．５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは７．０ＧＰａ以下である。室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）がこの範囲であることで、ポリイミドの耐摩耗性が維持されるため好ましい。
【００２９】
本発明のポリイミドは、粘弾性測定において、ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）が下記式（１）の関係を満たし、最小値（Ｅ’ｍｉｎ）がこの範囲であることで、ポリイミド分子間に相互作用を形成し、柔軟性、透明性を持ちながら弾性率を上げることができる。
Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’ＲＴ／１０００          式（１）
【００３０】
式（１）は好ましくは下記式（１Ａ）であり、より好ましくは下記式（１Ｂ）である。
Ｅ’ＲＴ／１０≧Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’ＲＴ／９００      式（１Ａ）
Ｅ’ＲＴ／５０≧Ｅ’ｍｉｎ≧Ｅ’ＲＴ／８００      式（１Ｂ）
【００３１】
上記式（１）を図１を用いて説明すると、本発明のポリイミドは、粘弾性測定のチャートにおいて、弾性率曲線は図１に示す通り、温度の上昇と共にｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）の手前から下降し、Ｔｔａｎδを超えた温度域における温度（Ｔｒ）で最小値（Ｅ’ｍｉｎ）を示し、再び上昇する。本発明のポリイミドは、この最小値（Ｅ’ｍｉｎ）が室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）の１／１０００以上であること、即ち、弾性率が大きい値で下げ止まることを特徴とする。
【００３２】
本発明のポリイミドは、下記式（２）を満たす温度（Ｔｘ）の時、弾性率（Ｅ’ｘ）が下記式（３）を満たすこと、即ち、弾性率（Ｅ’ｘ）がＥ’ｍｉｎの３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。Ｅ’ｘの上限については特に規定されない。Ｅ’ｘがこの範囲であることで、ポリイミドの室温での弾性率が高くなる傾向にあるため好ましい。
Ｔｘ≧Ｔｒ＋３０            式（２）
Ｅ’ｘ≧Ｅ’ｍｉｎ×３        式（３）
（式（２）において、Ｔｒは弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）を示すときの温度（℃）を表す。）
【００３３】
なお、Ｔｘは下記式（２Ａ）を満たすことが好ましい。Ｔｒがこの範囲であることで、ゴム領域の弾性率の評価を行いやすい傾向にあるため好ましい。
当該ポリイミドの分解温度≧Ｔｘ≧Ｔｒ＋３０      式（２Ａ）
【００３４】
この式（２）と式（３）の関係を図２を用いて説明すると、本発明のポリイミドは、粘弾性測定のチャートにおいて、前述の通り、温度の上昇と共にｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）の手前から下降し、Ｔｔａｎδを超えた温度域における温度（Ｔｒ）で最小値（Ｅ’ｍｉｎ）を示し、再び上昇するが、本発明のポリイミドは、温度（Ｔｒ）より３０℃以上高い温度である温度（Ｔｘ）における弾性率（Ｅ’ｘ）が弾性率の最小値（Ｅ’ｍｉｎ）の３倍以上と、弾性率の上昇が大きいことが好ましい。
【００３５】
［ポリイミドの架橋密度］
本発明のポリイミドの架橋密度ｎは、２００ｍｏｌ／ｍ３以上であり、好ましくは３００ｍｏｌ／ｍ３以上、より好ましくは５００ｍｏｌ／ｍ３以上である。一方、この架橋密度ｎは好ましくは３００００ｍｏｌ／ｍ３以下であり、より好ましくは２００００ｍｏｌ／ｍ３以下、さらに好ましくは１００００ｍｏｌ／ｍ３以下であり、特に好ましくは８０００ｍｏｌ／ｍ３以下である。架橋密度ｎがこの範囲であることで、弾性率が高く、柔軟性も維持したポリイミドとなる。
【００３６】
ポリイミドの架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｍ３）は、粘弾性測定の結果より、下記式（４）より求められる。
ｎ＝Ｅ’ｍｉｎ／３ＲＴｒ’                式（４）
ここで、Ｒは気体定数、Ｔｒ’はＥ’ｍｉｎのときの温度（Ｋ）である。
【００３７】
［ポリイミドのイミド化率］
本発明のポリイミドのイミド化率は、特に制限されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率がこの範囲であることで、成形時のイミド閉環による脱水が少なくなり、ボイドの少ない成形体を得ることができる傾向にあるため好ましい。
イミド化率はポリイミドの主鎖中のイミド結合の割合を示し、従来公知の方法、例えば、ＮＭＲ法、ＩＲ法、滴定法等で求めることができる。
【００３８】
［ポリイミドの構造］
本発明のポリイミドの構造は特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）と、ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物に由来する単位（ジアミン残基）を有する。
【００３９】
＜テトラカルボン酸二無水物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）＞
本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物に特に制限はない。このテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物は脂環式テトラカルボン酸二無水物と鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む）、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００４０】
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１’−ビスシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４１】
（鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすく、溶媒溶解性の向上や、塗膜柔軟性が向上する傾向があるため、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４４】
１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４５】
１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４６】
１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４７】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、上記以外にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフタル酸二無水物）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
【００４８】
本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物は、１種のみであってもよく、２種以上が含まれていてもよいが、ポリイミドの溶媒溶解性が向上するため、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基及び／又はフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基及び／又はフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を含むことがより好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対する脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、６５ｍｏｌ％以上が最も好ましい。この上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基の割合が、上記下限以上であることで、溶媒への溶解性が高くなるため好ましい。
【００５０】
＜ジアミン化合物に由来する単位＞
本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物（脂肪族ジアミン化合物は脂環式ジアミン化合物と鎖状脂肪族ジアミン化合物を含む。）が挙げられる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００５１】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が挙げられる。
【００５２】
１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００５４】
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化３】
2020152892.tif 000005
【００５６】
［式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキレン基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基又はカルボニル基を表し、
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
【００５７】
【化４】
2020152892.tif 000006
【００５８】
［式（II）において、
Ｙは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、
Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキレン基、スルフィニル基、スルフィド基、ジスルフィド基又はカルボニル基を表し、
ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。］
【００５９】
上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の具体的な化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（別名：３，３’−ジメチルベンジジン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチトキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニルなどが挙げられる。
【００６０】
上記式（II）で表されるジアミン化合物の具体的な化合物としては、例えば、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−アミノベンズアミド、４，４−ジアミノベンズアニリド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００６１】
その他の１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００６２】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物及び鎖状脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００６３】
脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００６４】
鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００６５】
これらの中で、耐熱性の点から、脂環式ジアミン化合物が好ましく、特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００６６】
＜ジイソシアネート化合物に由来する単位＞
本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００６７】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導する、ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物は、１種のみであってもよく、２種以上が含まれてもよいが、室温での弾性率が高くなる傾向にあるため、前記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物及び／又は前記式（II）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことが好ましく、前記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物及び前記式（II）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を共に含むことがより好ましい。
【００７０】
本発明のポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対する式（Ｉ）で表されるジアミン化合物及び／又は前記式（II）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。この上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。前記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物及び／又は前記式（II）で表されるジアミン化合物の割合が上記下限以上であることで、室温の弾性率が高くなる傾向にあり好ましい。
【００７１】
本発明のポリイミドに含まれる前記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基に対する前記式（II）で表されるジアミン化合物の割合は特に制限はないが、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。この範囲であることで、ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率（Ｅ’）が低下しにくい傾向にあり好ましい。
以下において、前記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基に対する前記式（II）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の割合（ｍｏｌ％）を単に「（II）／（Ｉ）割合」と称す場合がある。
【００７２】
ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の割合は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって原料モノマーの組成を解析することによって求めることができる。また、アルカリで溶解した後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ、質量分析等によって求めることができる。
【００７３】
［ポリイミドの分子量］
本発明のポリイミドの分子量は特に制限はないが、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。一方、この分子量は好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下、さらに好ましくは４００００以下である。ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると、溶解性、溶液粘度などが通常の設備で取り扱いしやすい範囲となるため、好ましい。
本発明のポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００７４】
本発明のポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。一方、この分子量は好ましくは３０００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であると、溶解性、溶液粘度などが通常の設備で取り扱いしやすい範囲となるため、好ましい。
本発明のポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、上記数平均分子量（Ｍｎ）と同様の方法で測定することができる。
【００７５】
本発明のポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１以上、好ましくは１，１以上、より好ましくは１．２以上である。一方、Ｍｗ／Ｍｎは通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であることで、得られる成形体の均一性及び平滑性に優れる傾向にある。
【００７６】
［ポリイミドのガラス転移温度］
本発明のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。一方、Ｔｇは好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下である。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲であることで、得られる成形体の耐熱性が向上し、また、成形温度の抑制や空気下での成形等の低負荷プロセス成形における残留溶媒が減少する傾向にある。
ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδのα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）に該当する。
【００７７】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は特に制限されず、従来既知の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からポリイミド前駆体を製造しこれをイミド化してポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物から直接ポリイミドを製造する方法がある。
以下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを用いる場合を例示して本発明のポリイミドの製造方法を説明するが、ジアミン化合物の代りにジイソシアネート化合物を用いてもよく、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを併用してもよい。
【００７８】
＜ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する方法＞
ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する場合、ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させて得ることができる。
この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に制限されない。例えば、溶媒にジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００７９】
テトラカルボン酸二無水物の量は、ジアミン化合物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。テトラカルボン酸二無水物の量をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
【００８０】
反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じて適宜設定できる。
【００８１】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計濃度は、特に制限はないが、反応液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低すぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にあり、高すぎないことで、反応液の粘度が高くなりすぎず、撹拌が容易となる傾向にある。
【００８２】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。
このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。
雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００８３】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００８４】
得られたポリイミド前駆体はそのまま次のイミド化に供してもよく、貧溶媒中に添加することで固形状に析出させて用いてもよい。
【００８５】
用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００８６】
（ポリイミド前駆体のイミド化）
上記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
【００８７】
<加熱イミド化>
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒とポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる。
【００８８】
イミド化の反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００８９】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン−１，６−ジオール等の多価フェノール化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、３−メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【００９０】
これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、さらに、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つが、反応速度を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９１】
イミド化促進剤の使用量は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。イミド化促進剤の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行する傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【００９２】
<化学イミド化>
ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
【００９３】
化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
【００９４】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
【００９５】
これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９６】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．６ｍｏｌ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤の使用量をこの範囲とすることで、効率的にイミド化することができる。
【００９７】
イミド化反応時の反応液中のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、生産効率を高くすることができ、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【００９８】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。
雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００９９】
また、イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン化合物等のイミド化促進剤を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１００】
＜テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを製造する方法＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化を、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。
【０１０１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
【０１０２】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。
【０１０３】
反応液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に応じて適宜設定できる。
反応液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計濃度は、特段の設定ないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。反応液中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易となる傾向にある。
【０１０４】
この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用する溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を採用することができ、この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。
【０１０６】
得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させて用いることもできる。
【０１０７】
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１０８】
また、ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１０９】
［ポリイミドの機械的特性］
本発明のポリイミドの引張強度は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
【０１１０】
本発明のポリイミドの引張弾性率は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常１５００ＭＰａ以上、好ましくは１８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上、特に好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
【０１１１】
本発明のポリイミドの引張伸度は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬ以上、より好ましくは５０ＧＬ％以上であり、通常４００％ＧＬ以下、好ましくは３００％ＧＬ以下である。
【０１１２】
ポリイミドがこのような範囲の機械的特性を有することにより、より耐久性の高い成形体を得ることができ、好ましい。
【０１１３】
［ポリイミド組成物］
本発明のポリイミドは、溶媒とともに組成物として用いることができる。用いる溶媒は特に制限はなく、製造時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、新たに溶媒を加えてもよい。これらの中でも、沸点が１００℃以下の溶媒を用いることが好ましい。また、混合溶媒の場合は、沸点が１００℃以下の溶媒を５０質量％以上含有することが好ましい。
【０１１４】
用いる溶媒としては、例えば、メタノール（沸点６４．５℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、ｎ−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｉ―プロパノール（沸点８２．２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．３℃）などのアルコール系溶媒、１，２−ジエトキシエタン（沸点８４．５℃）、ジエチルエーテル（沸点３４．４℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６８．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６．０℃）などのエーテル系溶媒、酢酸エチル（沸点７７．１℃）などのエステル系溶媒、アセトン（沸点５６．１℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）などのケトン系溶媒、四塩化炭素（沸点７６．６℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、塩化メチレン（沸点３９．６℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点８３．５℃）などのハロゲン系溶媒、ベンゼン（沸点８０．１℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）、ペンタン（沸点３６．１℃）、ヘキサン（沸点６８．７℃）ヘプタン（沸点９８．４℃）などの炭化水素系溶媒、アセトニトリル（沸点８１．６℃）などのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０１１５】
中でも、ポリイミドの溶解度が高くなりやすいため、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はハロゲン系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、またはこれらの混合物がより好ましい。
【０１１６】
ポリイミド組成物中のポリイミドの含有量は特に限定されず、用途、製造プロセス等に応じて適宜調整することができる。例えば、ガラス基材代替等の用途において流涎成形を行う場合には５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ポリイミドの含有量がこの範囲であることで、通常の設備での製造、取り扱いが容易となるため好ましい。
【０１１７】
ポリイミド組成物には、ポリイミド及び溶媒以外にもその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、理型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。
これらの添加成分は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【０１１８】
これらの成分の中で、レベリング剤を含むことが得られる膜の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
［溶解性試験］
ポリイミドを塩化メチレンに１０質量％以上の濃度で溶解させ、完溶するか否かを目視で確認し、完全溶解する濃度でフィルム成形に使用した濃度を塩化メチレン溶解性（質量％）とした。
【０１２１】
［フィルム成形］
ポリイミドを塩化メチレンに１８質量％濃度となるように溶解させた溶液を、ソーダガラス基板に、５００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、３３０℃、３００℃または１７０℃で３０分乾燥させた。その後ガラス基板から剥離して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２２】
［動的粘弾性測定（ＤＭＳ）］
動的粘弾性分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＳＩＩ６１００）を用いて、サンプルサイズ幅６ｍｍ、長さ２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温〜４３０℃の温度範囲で測定した。温度に対して貯蔵弾性率をプロットした曲線の２５℃の時の値を室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ）とし、損失正接（ｔａｎδ）のα緩和のピーク温度（Ｔｔａｎδ）と、このピーク温度（Ｔｔａｎδ）を超えた温度域での弾性率の極小点（Ｅ’ｍｉｎ）、この極小点（Ｅ’ｍｉｎ）となる時の温度（Ｔｒ）を求めた。
また、粘弾性測定結果から、前記式（４）に基づいて、架橋密度ｎを算出した。
【０１２３】
［柔軟性］
ＭＩＴ試験器を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポリイミドフィルムを、折り曲げ半径０．３８ｍｍ、１７５回／ｍｉｎの速度で折り曲げ、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数として評価した。
【０１２４】
［光透過性］
スガ精機社製カラーコンピューターを用いて、フィルム５０μｍ厚みあたりのイエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）として評価した。
【０１２５】
［実施例１］
窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器、及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物  ４２．５ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル  ３３．６ｇ、４，４−ジアミノベンズアニリド  ７．９ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５２ｇ、トルエン５０．４ｇを加え、１８０℃のオイルバスで１４時間加熱還流した。得られた反応液のうち１００ｇをＮＭＰで５倍希釈し、この液を室温にて撹拌しながらイソプロパノール３Ｌに滴下した。析出した紛体をろ別回収し、１２０℃で減圧乾燥し、ポリイミド１を得た。
得られたポリイミド１について溶解性を調べた。
また、得られたポリイミド１を用いて乾燥温度３３０℃でフィルム成形し、得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定を行った。また、光透過性、弾性率（室温における弾性率（Ｅ’ＲＴ））、柔軟性について評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを２２．４ｇ、４，４−ジアミノベンズアニリドを１５．９ｇに、ＮＭＰを２４２ｇに、トルエンを４８．５ｇに変更し、加熱還流時間を２０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド２を得た。
得られたポリイミド２について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示した。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２２．３ｇに、ＮＭＰを２１８ｇに、トルエンを４３．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド３を得た。
得られたポリイミド３について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示した。
【０１２８】
［実施例４］
実施例３の２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを１４．９ｇに、４，４−ジアミノベンズアニリドを１５．９ｇに変更し、加熱還流時間を２０時間に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリイミド４を得た。
得られたポリイミド４について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示した。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１の３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を６５．２ｇに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルと、４，４−ジアミノベンズアニリドを１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン６２．９ｇに、ＮＭＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８４ｇ、トルエンを１５４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド５を得た。
得られたポリイミド５について、実施例１と同様に評価を行い（ただし、フィルム成形時の乾燥温度は３００℃とした。）、結果を表１に示した。
なお、この比較例１では、Ｔｔａｎδ以降、急激な弾性率の低下が起こり、Ｅ’ｍｉｎ、Ｔｒは観測できなかった。
【０１３０】
［実施例５］
実施例１において、フィルム成形時の乾燥温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同様にポリイミド１からポリイミドフィルムを得、同様に評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３１】
［実施例６］
実施例３において、フィルム成形時の乾燥温度を１７０℃としたこと以外は実施例３と同様にポリイミド３からポリイミドフィルムを得、同様に評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３２】
［比較例２］
比較例１において、フィルム成形時の乾燥温度を１７０℃としたこと以外は比較例１と同様にポリイミド５からポリイミドフィルムの成形を試みたが、評価可能なフィルムを得ることはできなかった。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
以上の結果から、本発明のポリイミドは光透過性及び弾性率が高く、かつ柔軟なポリイミドであり、また、低温でのフィルム成形が可能で、プロセス負荷を低減できることが分かる。
【図１】
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【図２】
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