(57)【要約】【課題】粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体を得ることができるエラストマーを提供すること。【解決手段】本発明に係るエラストマーは、２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が５〜８０ＭＰａであり、２５℃におけるｔａｎδが０．１０以上、かつ、５０℃におけるｔａｎδが０．１０未満であり、５０℃以上に融点ピークを有し、かつ、融解熱量が３０〜９０Ｊ／ｇであり、ヨウ素価が３〜５０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が５〜８０ＭＰａであり、
２５℃におけるｔａｎδが０．１０以上、かつ、５０℃におけるｔａｎδが０．１０未満であり、
５０℃以上に融点ピーク温度を有し、かつ、融解熱量が３０〜９０Ｊ／ｇであり、
ヨウ素価が３〜５０である、エラストマー。
【請求項２】
２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が２５〜８０ＭＰａである、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項３】
分子中に重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを有するブロック共重合体であって、
前記重合体ブロックＡは、１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエンブロックであり、
前記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有し、かつ、１，２−ビニル結合含量が２５重量％以上の重合体ブロックであり、
前記重合体ブロックＡの含有量が４０〜９５重量％、前記重合体ブロックＢの含有量が６０〜５重量％（但し、重合体全体の重量を１００重量％とする）であり、かつ、共役ジエン化合物の二重結合残基の９０％以上が水添された共重合体であり、
重量平均分子量が１０万〜６０万である、エラストマー。
【請求項４】
前記重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する共重合体ブロックである、請求項３に記載のエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性エラストマーは、蓄熱材、タイヤ、粘着剤の原材料として、多種多様な用途で使用されている。例えば、保護フィルム用の粘着剤として使用される熱可塑性エラストマーでは、被着体との接触面積を十分に確保するために、粘弾性（ｔａｎδ）の制御が重要であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、保護フィルム用の粘着剤としては、オレフィン系の熱可塑性エラストマーの適用が検討されており、低分子物質の添加や発生を極力抑えることができるエラストマーが要求されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６−０６３６７３号
【特許文献２】特開２０１８−１３１４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーでは、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体を得ることが難しく、上記の多種多様な用途で要求される物性バランスを高いレベルで達成できていないという課題があった。
【０００５】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体を得ることができるエラストマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
【０００７】
本発明に係るエラストマーの一態様は、
２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が５〜８０ＭＰａであり、
２５℃におけるｔａｎδが０．１０以上、かつ、５０℃におけるｔａｎδが０．１０未満であり、
５０℃以上に融点ピーク温度を有し、かつ、融解熱量が３０〜９０Ｊ／ｇであり、
ヨウ素価が３〜５０である。
【０００８】
前記エラストマーの一態様において、
２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が２５〜８０ＭＰａであることができる。
【０００９】
本発明に係るエラストマーの一態様は、
分子中に重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを有するブロック共重合体であって、
前記重合体ブロックＡは、１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエンブロックであり、
前記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有し、かつ、１，２−ビニル結合含量が２５重量％以上の重合体ブロックであり、
前記重合体ブロックＡの含有量が４０〜９５重量％、前記重合体ブロックＢの含有量が６０〜５重量％（但し、重合体全体の重量を１００重量％とする）であり、かつ、共役ジエン化合物の二重結合残基の９０％以上が水添された共重合体であり、
重量平均分子量が１０万〜６０万である。
【００１０】
前記エラストマーの一態様において、
前記重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを含む共重合体ブロックであることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るエラストマーによれば、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１４】
１．エラストマー
本発明の一実施形態に係るエラストマーは、２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が５〜８０ＭＰａであり、２５℃におけるｔａｎδが０．１０以上、かつ、５０℃におけるｔａｎδが０．１０未満であり、５０℃以上に融点ピーク温度を有し、かつ、融解熱量が３０〜９０Ｊ／ｇであり、ヨウ素価が３〜５０である。
【００１５】
１．１．エラストマーの特性
本実施形態に係るエラストマーの２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’は、５〜８０ＭＰａであり、好ましくは１０〜７０ＭＰａであり、より好ましくは１５〜６０ＭＰａであり、特に好ましくは１５〜５０ＭＰａである。２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が前記範囲にあると、成形体のベトツキやペレットの互着を防止することができ、成形体の粘接着性が良好となる。２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が前記範囲未満であると、成形体のベトツキやペレットの互着が発生しやすい。一方、２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’が前記範囲を超えると、成形体の粘接着不良や柔軟性不足となる傾向がある。
【００１６】
なお、本発明における「２５℃における貯蔵ヤング率Ｅ’」は、動的粘弾性装置（レオメトリックス社製、型番「ＲＳＡ」）を用いて、定速昇温引張モードにて昇温速度３℃／分、せん断速度６．２８ラジアン／秒で動的粘弾性スペクトルを測定した際の、２５℃の貯蔵ヤング率である。
【００１７】
本実施形態に係るエラストマーの２５℃におけるｔａｎδの高さは、０．１０以上であり、好ましくは０．１１以上であり、より好ましくは０．１２以上である。２５℃におけるｔａｎδが前記範囲にあると、粘接着性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体が得られる。２５℃におけるｔａｎδの高さが０．１０未満であると、成形体に粘接着性不良が生じたり、耐衝撃性不良が生じたりする場合がある。
【００１８】
本実施形態に係るエラストマーの５０℃におけるｔａｎδの高さは、０．１０未満であり、好ましくは０．０８未満であり、より好ましくは０．０６未満である。２５℃におけるｔａｎδが前記範囲にあると、耐熱性に優れた成形体が得られる。５０℃におけるｔａ
ｎδの高さが０．１０以上であると、高温保管や時間経過とともに成形体が変形するため、例えば経時的に粘接着性が不良となる場合がある。
【００１９】
本実施形態に係るエラストマーのｔａｎδピークは、−７０℃〜＋１０℃の範囲にあることが好ましく、−６０℃〜＋５℃の範囲にあることがより好ましく、−５０℃〜０℃の範囲にあることが特に好ましい。また、ｔａｎδピークの高さは、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２５以上であり、特に好ましくは０．３０以上である。エラストマーのｔａｎδピークがこのような条件を満たすことにより、耐熱性に優れた成形体が得られ、高温保管や時間経過とともに成形体が変形するなどの不具合の発生を抑制できる。
【００２０】
なお、本発明における「ｔａｎδ」は、エラストマーを測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、所期の温度条件で測定した値である。このｔａｎδは、数値が大きいほど粘性が高く、粘接着性が良好であることを示す。
【００２１】
本実施形態に係るエラストマーの融点ピーク温度は、５０℃以上であり、好ましくは６５℃〜１３０℃であり、より好ましくは７５℃〜１１０℃である。融点ピーク温度が前記範囲にあると、粘接着性及び耐熱性のバランスに優れた成形体が得られる。融点ピーク温度が前記範囲未満では、成形体の耐熱性が不足し、例えばペレット同士が互着するなど成形加工時に問題が生じる場合がある。一方、融点ピークが前記範囲を超えると、エラストマー成形時の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００２２】
本実施形態に係るエラストマーの融解熱量は、３０〜９０Ｊ／ｇであり、好ましくは４０〜８０Ｊ／ｇであり、より好ましくは５０〜７５Ｊ／ｇである。融解熱量が前記範囲にあると、成形体のベトツキやペレットの互着を防止することができ、成形体の粘接着性が良好となる。融解熱量が前記範囲未満であると、成形体のベトツキやペレットの互着が発生しやすい。一方、融解熱量が前記範囲を超えると、成形体の粘接着不良や柔軟性不足となる傾向がある。
【００２３】
なお、エラストマーの融点ピーク温度及び融解熱量は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、融点ピーク温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなるエラストマーを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（これを「融解熱量」という。）のピーク温度である。
【００２４】
本実施形態に係るエラストマーのヨウ素価は、３〜５０であり、好ましくは３〜４０であり、より好ましくは４〜３５である。ヨウ素価が前記範囲にあると、エラストマーの反応性が適度となるため、架橋処理後のエラストマーの耐熱性が良好となる。ヨウ素価が前記範囲未満であると、エラストマーの反応性が不足するため、架橋処理後のエラストマーの耐熱性が不良となる場合がある。ヨウ素価が前記範囲を超えると、エラストマーの反応性が高くなりすぎるため、成形加工時のゲル分が生じやすくなり、成形不良となる場合がある。
【００２５】
なお、エラストマーのヨウ素価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２」に記載された試験方法に準じて測定することができる。なお、ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値である。
【００２６】
本実施形態に係るエラストマーの、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜５
０ｇ／１０分であることがより好ましく、２．０〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるＭＦＲが前記範囲にあると、成形時の負荷が小さくなり、成形性が良好となる傾向にあるため好ましい。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、「ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０」に記載された試験方法に準じて、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定して求めることができる。
【００２７】
１．２．エラストマーの構造
本実施形態に係るエラストマーは、分子中に重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを有するブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」ともいう。）であって、前記重合体ブロックＡは、１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエンブロックであり、前記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有し、かつ、１，２−ビニル結合含量が２５重量％以上の重合体ブロックであり、前記重合体ブロックＡの含有量が４０〜９５重量％、前記重合体ブロックＢの含有量が６０〜５重量％（但し、重合体全体の重量を１００重量％とする）であり、かつ、共役ジエン化合物の二重結合残基の９０％以上が水添された共重合体であり、重量平均分子量が１０万〜６０万である。以下、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック、ブロック構成、ブロック共重合体の特性について説明する。
【００２８】
１．２．１．重合体ブロックＡ
重合体ブロックＡは、１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエンブロックである。重合体ブロックＡは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含む。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２９】
重合体ブロックＡ中の１，２−ビニル結合含量は、２５重量％未満であり、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１２重量％以下である。重合体ブロックＡ中の１，２−ビニル結合含量の下限値は特に限定されるものではない。重合体ブロックＡ中の１，２−ビニル結合含量が前記範囲にあると、機械的強度が向上するため、成形体の耐衝撃性が良好となる。
【００３０】
なお、本発明における「１，２−ビニル結合含量」とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合で組み込まれているものの合計割合（重量％）である。
【００３１】
１．２．２．重合体ブロックＢ
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有し、かつ、１，２−ビニル結合含量が２５重量％以上の重合体ブロックである。重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体ブロックであるが、成形体に柔軟性を付与することによって粘接着性を向上させる観点から、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を更に含む重合体ブロックであってもよい。
【００３２】
共役ジエン化合物としては、重合体ブロックＡと同様の化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。また、重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン化合物は、重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン化合物と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位は、重合体ブロッ
クＢ中に５０重量％以上含有されるが、７０〜１００重量％含有されることが好ましく、８０〜１００重量％含有されることがより好ましい。
【００３４】
重合体ブロックＢが芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を更に含む場合、重合体ブロックＢにおける芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位は、５０重量％未満含有されることが好ましく、０〜３０重量％含有されることがより好ましく、０〜２０重量％含有されることがより好ましい。
【００３５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００３６】
なお、重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを含む共重合体ブロックである場合、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００３７】
重合体ブロックＢ中の１，２−ビニル結合含量は、２５重量％以上であり、好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは３０〜８５重量％であり、特に好ましくは４０〜８０重量％である。重合体ブロックＢ中の１，２−ビニル結合含量が前記範囲であると、重合体ブロックＡによって付与される機械的強度を損なうことなく、得られる成形体の粘接着性を向上させることができる。
【００３８】
１．２．３．ブロック構成
ブロック共重合体において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの合計量を１００重量％とした場合、重合体ブロックＡの含有割合は、４０〜９５重量％であり、好ましくは４５〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％であり、特に好ましくは５５〜８０重量％である。一方、ブロック共重合体において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの合計量を１００重量％とした場合、重合体ブロックＢの含有割合は、６０〜５重量％であり、好ましくは５５〜１０重量％であり、より好ましくは５０〜１５重量％であり、特に好ましくは４５〜２０重量％である。ブロック共重合体において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの含有割合が前記範囲にあると、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体を得ることができる。
【００３９】
ブロック共重合体の構造は、上記要件を満たすものであれば特に制限されないが、例えば下記構造式（１）〜（３）で表される構造が挙げられる。
・構造式（１）：（Ａ−Ｂ）ｎ１
・構造式（２）：（Ａ−Ｂ）ｎ２−Ａ
・構造式（３）：（Ｂ−Ａ）ｎ３−Ｂ
【００４０】
構造式（１）〜（３）中、Ａは重合体ブロックＡを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、ｎ１〜ｎ３は１以上の整数を示す。ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの少なくともいずれかが２以上存在する場合、それぞれの重合体ブロックは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
また、ブロック共重合体の構造は、例えば、下記構造式（４）〜（７）で表される構造
のように、カップリング剤残基を介して共重合体ブロックが延長又は分岐されたものであってもよい。
・構造式（４）：（Ａ−Ｂ）ｍＸ
・構造式（５）：（Ｂ−Ａ）ｍＸ
・構造式（６）：（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍＸ
・構造式（７）：（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｍＸ
【００４２】
構造式（４）〜（７）中、Ａは重合体ブロックＡを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、ｍは２以上の整数を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。丸括弧によって囲まれ、かつＸを有する構造は、括弧内で最もＸに近い位置のブロックがＸに直接結合することを示す。例えば、（Ａ−Ｂ）ｍＸにおいては、ｍ個の（Ａ−Ｂ）が重合体ブロックＢによってＸに直接結合することを示す。
【００４３】
ブロック共重合体の構造は、上記構造式（１）〜（７）で表される構造の中でも、構造式（１）、（２）、（３）及び（７）で表される構造が好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体におけるカップリング率は、成形時の加工性を考慮すると、５０〜９０％であることが好ましい。なお、カップリング剤を介して、分子が連結される割合をカップリング率とする。
【００４５】
カップリング剤としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。
【００４６】
ブロック共重合体は、例えば特許第３１３４５０４号公報、特許第３３６０４１１号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００４７】
１．２．４．水素添加（水添）
ブロック共重合体の水素添加率は、共役ジエン化合物の二重結合残基の９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。ブロック共重合体の水素添加率が前記範囲であることにより、架橋性や相互作用を向上させることができるので、成形体の耐熱性及び耐衝撃性を向上させることができる。
【００４８】
ブロック共重合体の水素添加方法、反応条件については特に制限はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより適宜調整することができる。
【００４９】
水添触媒としては、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系（共）重合体溶液から水添ジエン系（共）重合体を単離する。水添ジエン系（共）重合体の単離は、例えば、水添ジエン系（共）重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系（共）重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００５１】
重合体ブロックＡは、１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエンブロックであるので、水素添加により、例えば共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、ポリエチレンに類似の構造となり、結晶性のよい重合体ブロックとなる。一方、重合体ブロックＢは、１，２−ビニル結合含量が２５重量％以上の重合体ブロックであるので、重合体ブロックＢは、水素添加により、例えば共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、ゴム状であるエチレン−ブチレン共重合体と類似の構造となり、柔らかい重合体ブロックとなる。そのため、本実施形態に係るエラストマーは、例えば、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、オレフィン結晶−エチレン／ブチレン−オレフィン結晶ブロックポリマー構造を有する。このような構造を有するエラストマーを用いることで、成形加工する際の流動性に優れるとともに、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた成形体を得ることができる。
【００５２】
１．２．５．重量平均分子量
ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万〜６０万であり、好ましくは１０万〜４０万であり、より好ましくは１０万〜３０万であり、特に好ましくは１０万〜２５万である。ブロック共重合体の重量平均分子量が前記範囲にあると、成形加工性及び粘接着性に優れた成形体が得られやすい。重量平均分子量が前記範囲未満であると、成形体のベトツキやペレットの互着が発生する場合がある。重量平均分子量が前記範囲を超えると、成形加工性又は粘接着性を十分に高めることができない場合がある。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５３】
１．３．用途
本実施形態に係るエラストマーは上記構成を備えているので、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性等のバランスに優れた成形体を与えることができる。したがって、本実施形態に係るエラストマーの用途は、特に限定されることなく、粘接着性、耐熱性及び耐衝撃性が要求される材料として使用することができる。例えば、上記特許文献１〜２に挙げたような用途に加え、特開２０１８−０６２５６０号公報に記載されている用途が挙げられる。
【００５４】
２．実施例
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例及び比較例中の「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５５】
以下の実施例及び比較例において、各物性値の測定法は以下の通りである。
【００５６】
２．１．物性測定方法
（１）１，２−ビニル結合含量
水素添加前の重合体における、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５７】
（２）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００５８】
（３）水添率
四塩化エチレンを溶媒とし、１００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５９】
（４）ヨウ素価
「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２」に記載された試験方法に準じて測定した。
【００６０】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
「ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０」に記載された試験方法に準じて、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定して求めた。
【００６１】
（６）融解熱量及び融点ピーク
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてエラストマーを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の熱流量（融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。
【００６２】
（７）貯蔵ヤング率Ｅ’
動的粘弾性装置（レオメトリックス社製、型番「ＲＳＡ」）を用いて、定速昇温引張モードにて昇温速度３℃／分、せん断速度６．２８ラジアン／秒で動的粘弾性スペクトルを測定した際の、２５℃の貯蔵ヤング率である。
【００６３】
（８）ｔａｎδ
動的粘弾性装置（レオメトリックス社製、型番「ＲＳＡ」）を用いて、定速昇温引張モードにて昇温速度３℃／分、せん断速度６．２８ラジアン／秒で動的粘弾性スペクトルを測定した際のｔａｎδについて、最大値、最大値となる際の温度（ガラス転移温度）、及び、０℃、２５℃、５０℃の各温度における値を求めた。
【００６４】
２．２．エラストマーの合成例
＜実施例１＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン５３部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１４部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン４７部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、ジクロロメチルシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、１，２−ビニル結合含量が１２重量％の重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、１．２−ビニル結合含量が７６重量％の重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は１７．８万であった。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出し、水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、実施例１のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン５３部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１８部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン４７部、及びテトラヒドロフラン
１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出し、水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、実施例２のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン５３部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１８部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、スチレン２０部、１，３−ブタジエン２７部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、実施例３のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン８０部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１８部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン２０部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、実施例４のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００６８】
＜実施例５＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン５３部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．２３部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン４７部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．１１部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、実施例５のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００６９】
＜実施例６＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタ
ジエン５３部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．２３部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン４７部、及びテトラヒドロフラン１．６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．１１部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、実施例６のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン５３部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．２３部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン４７部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．１１部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、１．５時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、実施例７のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表１に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン３０部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．０９部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン７０部、及びテトラヒドロフラン１．６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、ジクロロメチルシラン０．０７部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例１のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン３０部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン７０部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、ジクロロメチルシラン０．０７部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例２のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７３】
＜比較例３＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン３０部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１１部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン７０部、及びテトラヒドロフラン１．６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０６部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例３のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７４】
＜比較例４＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン３５部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１１部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン４５部、及びテトラヒドロフラン１．６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、スチレン２０部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例４のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７５】
＜比較例５＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン３５部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度７０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１８部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を２４℃に冷却し、１，３−ブタジエン６５部、及びテトラヒドロフラン１６部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、１．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例５のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７６】
＜比較例６＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン１００部、及びテトラヒドロフラン０．８部を仕込み、重合開始温度４５℃にてｎ−ブチルリチウム０．１９部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例６のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７７】
＜比較例７＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン１００部、及びテトラヒドロフラン０．０３部を仕込み、重合開始温度６０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１９部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、テトラクロロシラン０．０９部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０４部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０８部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３．０時間後に反応溶液を６０℃常圧とし、反応容器より抜き出すことによって、比較例７のエラストマーを得た。得られたエラストマーの各種物性値等を下表２に示す。
【００７８】
２．３．評価試験
＜粘着フィルムの製造＞
基材層としてポリエチレン（三菱化学（株）製、商品名「ＹＦ３０」）、粘着層として上記で作製したエラストマー（ペレット）を使用し、フィードブロックタイプのＴダイを備えた二層共押出装置により、基材層の厚みが１００μｍ、粘着層の厚みが１０μｍとなるように、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃の成形条件にて基材層と粘着層とを共押出し成形して、粘着フィルムを製造した。得られたフィルムの粘着剤層側から、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置（ＥＢＣ３００−６０）を用い、加速電圧を３００ｋｅＶ、照射雰囲気を窒素下にて、１００ｋＧｙの電子線を照射し、粘着フィルムを製造した。
【００７９】
（１）粘接着性評価
＜初期粘着力の評価＞
被着体としてＰＭＭＡ板を使用し、室温（２３℃）にて２ｋｇローラーで２５ｍｍ幅に切出した粘着フィルムを被着体に圧着した。その後、２３℃で２時間静置し、２３℃、６０％ＲＨ環境下においてストログラフ（（株）東洋精機製作所製、型番「ＶＥＳ０５Ｄ」）を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°引き剥がしを行い、初期粘着力を測定した。初期粘着力を用いて、以下の指標に従い粘接着性を評価した。
・「Ａ」：初期粘着力が２．０Ｎ/２５ｍｍを超え、非常に良好であると判断できる。
・「Ｂ」：初期粘着力が０．５Ｎ/２５ｍｍを超え、２．０Ｎ/２５ｍｍ以下であり、良好であると判断できる。
・「Ｃ」：初期粘着力が０．５Ｎ/２５ｍｍ以下であり、不良であると判断できる。
【００８０】
（２）耐熱性評価
＜粘着昂進の評価＞
被着材としてＰＭＭＡ板を使用し、室温（２３℃）にて２ｋｇローラーで２５ｍｍ幅に切出した粘着フィルムを被着体に圧着した。その後、７０℃、２０時間静置し、２３℃、６０％ＲＨ環境下においてストログラフ（東洋精機製作所社製、型番「ＶＥＳ０５Ｄ」）を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°引き剥がしを行い、昂進粘着力を測定した。初期粘着力と昂進粘着力の値を用いて、以下の式より昂進倍率を算出した。
・昂進倍率＝昂進粘着力／初期粘着力
得られた昂進倍率から、以下の指標に従い耐熱性を評価した。
・「Ａ」：昂進倍率が１２０％以下であり、非常に良好であると判断できる。
・「Ｂ」：昂進倍率が１２０％を超え、１５０％以下であり、良好であると判断できる。・「Ｃ」：昂進倍率が１５０％を超え、不良であると判断できる。
【００８１】
（３）耐衝撃性評価
＜型抜き耐性の評価＞
被着材としてＰＭＭＡ板を使用し、室温（２３℃）にて２ｋｇローラーで２５ｍｍ幅に
切出した粘着フィルムを被着体に圧着した。その後、トムソン型打ち抜きカッターにて型抜きを行い、２３℃、２０時間静置した。粘着フィルムとＰＭＭＡ板の接触面積について、静置前に接触させておいた面積をＳ１、静置後の面積をＳ２として、以下の式から接触面積保持率を求めた。
・接触面積保持率＝Ｓ２／Ｓ１
接触面積保持率を用いて、以下の指標に従い耐衝撃性を評価した。
・「Ａ」：接触面積保持率が９５％を超え、非常に良好であると判断できる。
・「Ｂ」：接触面積保持率が８０％を超え、９５％以下であり、良好であると判断できる。
・「Ｃ」：接触面積保持率が８０％以下であり、不良であると判断できる。
【００８２】
（４）低分子成分評価
上記で得られた粘着フィルムの粘着層を一部採取して重量（Ｗ０）を測定した後、熱キシレンに溶かしてゾル分をろ過により除去し、ゲル分を得た。得られたゲル分の重量（Ｗ１）を測定して、Ｗ１／Ｗ０の比率から、ゲル分率（重量％）を求めた。このゲル分率を用いて、以下の指標に従い低分子成分を評価した。
・「Ａ」：ゲル分率が８０％を超え、非常に良好であると判断できる。
・「Ｂ」：ゲル分率が６０％を超え、８０％以下であり、良好であると判断できる。
・「Ｃ」：ゲル分率が６０％以下であり、不良であると判断できる。
【００８３】
２．４．評価結果
下表１及び下表２に、各実施例及び比較例のエラストマーの特性及び評価結果を示す。
【００８４】
【表１】
2020143241.tif 000002
【００８５】
【表２】
2020143241.tif 000003
【００８６】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。