(57)【要約】【課題】繰り返し充放電を行ったとしても短絡への信頼性が担保できる全固体電池用負極を提供する。【解決手段】負極活物質層と負極集電体とを有し、負極活物質層は負極集電体に積層されており、負極集電体は負極活物質層と接する面に凹凸構造を有し、負極活物質層の厚さに対する凹凸構造の厚さの割合が２０％〜９０％である、全固体電池用負極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層と負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は前記負極集電体に積層されており、
前記負極集電体は前記負極活物質層と接する面に凹凸構造を有し、
前記負極活物質層の厚さに対する前記凹凸構造の厚さの割合が２０％〜９０％である、
全固体電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は全固体電池用負極を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、全固体電池において、ポーラス状の負極集電体の内部に負極活物質を備えることを開示している。特許文献２は、一定のパターンで表面に凹凸構造を設けた負極活物質を配置し、圧延し圧着することで該負極活物質を所定の面積及び厚さに保持する金属集電体の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１１９２４号公報
【特許文献２】特開平０７−２７２７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１にはポーラスの径については開示されておらず、また特許文献２に凹凸構造の大きさについては開示されていない。そのため、負極活物質として、例えばＳｉのような膨張収縮率の大きい材料を使用した場合、電極積層体の積層方向への膨張収縮は拘束治具により抑制することは可能であるが、負極集電体の面方向への膨張収縮を抑制することができず、負極活物質の周囲に隙間が生じる虞がある。このような隙間が生じると、当該隙間にＬｉデンドライトが生成し、短絡を引き起こす場合がある。
【０００５】
そこで、本願は、繰り返し充放電を行ったとしても短絡への信頼性が担保できる全固体電池用負極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、負極集電体に凹凸構造を設け、負極活物質層の厚さに対する凹凸構造の厚さの割合を２０％〜９０％にすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、負極活物質層と負極集電体とを有し、負極活物質層は負極集電体に積層されており、負極集電体は負極活物質層と接する面に凹凸構造を有し、負極活物質層の厚さに対する凹凸構造の厚さの割合が２０％〜９０％である、全固体電池用負極を開示する。
【発明の効果】
【０００８】
本願が開示する全固体電池用負極によれば、繰り返し充放電を行ったとしても短絡への信頼性が担保できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体電池用負極１０の概略断面図である。
【図２】負極集電体２の平面図である。
【図３】全固体電池１００の概略断面図である。
【図４】実施例１〜４、比較例１の負極活物質層の厚さに対する負極集電体の凹凸構造の厚さの割合に着目したグラフである。
【図５】実施例５〜８、比較例１、２の溝部の幅に着目したグラフである。
【図６】実施例９〜１２、比較例１、３の溝部の間隔に着目したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００１１】
［全固体電池用負極］
本開示の全固体電池用負極について、一実施形態である全固体電池用負極１０を用いて説明する。
【００１２】
全固体電池用負極１０は、負極活物質層１と負極集電体２とを有し、負極活物質層１は負極集電体２に積層されており、負極集電体２は負極活物質層１と接する面に凹凸構造を有し、負極活物質層１の厚さに対する凹凸構造の厚さの割合が２０％〜９０％であることを特徴とする。
図１に全固体電池１０の断面概略図を示した。また、図２に負極集電体２の平面図を示した。
【００１３】
（負極活物質層１）
負極活物質層１は負極集電体２に積層されており、図１に記載されているとおり負極活物質層１の一部が負極集電体２の凹凸構造に嵌入する構造となっている。
【００１４】
負極活物質層１を構成する材料は少なくとも負極活物質及び固体電解質を含む。また、負極活物質層１は必要に応じて、導電材やバインダーを備えてもよい。また、その他の添加材を含むこともできる。
【００１５】
負極活物質としては、特に限定されず全固体電池に使用可能な公知の負極活物質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。ただし、全固体電池用負極１０は、後述するように負極活物質の面方向への膨張が抑制可能であるため、Ｓｉ等の膨張収縮率の大きい負極活物質の使用も好適である。Ｓｉは炭素材料よりも容量が高い一方でＬｉと反応したときの体積変化が３〜４倍と非常に大きい。
【００１６】
固体電解質としては、特に限定されず全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質、ＬｉＢＨ４等の水素化物固体電解質を挙げることができる。イオン伝導度が高い等の観点から、これらの中でも硫化物固体電解質が好ましい。
【００１７】
導電材としては、特に限定されず全固体電池に使用可能な公知の導電材を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。
【００１８】
バインダーとしては、特に限定されず全固体電池に使用可能な公知のバインダーを用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００１９】
負極活物質層１における負極活物質の含有量は特に限定されないが、１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であることが好ましい。
負極活物質層１の厚さＤ１も特に限定されないが、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、負極活物質層１の厚さＤ１とは、負極活物質層１の負極集電体２側とは反対側の面から、負極活物質層１と溝部２ｂの底面との界面までの長さである。
【００２０】
（負極集電体２）
負極集電体２は、図１、図２に記載されているとおり、負極活物質層１に接する面に凹凸構造を備えており、該凹凸構造は複数の凸部２ａと複数の溝部２ｂからなる。溝部２ｂは、図２のとおり、負極集電体２の縦方向（図２の紙面上下方向）及び横方向（図２の紙面左右）に所定の間隔毎で設けられ、全体として格子状になっている。凸部２ａは該溝部２ｂによって形成されている。
【００２１】
負極集電体２が凹凸構造を有することにより、溝部２ｂに嵌入した負極活物質層１の負極活物質の面方向への膨張を抑制することができる。凸部２ａが負極活物質の膨張を妨げる壁となるためである。そのため、負極活物質の膨張収縮によって生じる隙間を抑制することができる。よって、全固体電池用負極１０によれば、負極活物質の膨張収縮により生じた隙間にＬｉデンドライトが生成することを抑制できるので、繰り返し充放電を行ったとしても短絡への信頼性を担保することができる。
【００２２】
ここで、負極活物質層１の厚さＤ１に対する凹凸構造の厚さＤ２（溝部２ｂの深さ）の割合は２０％〜９０％であることが好ましい。より好ましくは６０％〜９０％である。上記割合が２０％未満であると、凸部２ａが負極活物質の面方向への膨張を押さえる壁としての役割を十分に果たせず、負極活物質の面方向への膨張を抑制できない虞がある。上記割合が９０％を超えると、負極集電体２ｂに嵌入していない部分の負極活物質層２ａが薄くなりすぎ、電池として機能しなくなる虞が生じる。
【００２３】
溝部２ｂの幅Ｗは１００μｍ〜５００μｍであることが好ましい。溝部２ｂの幅Ｗが１００μｍ未満であると、負極活物質が溝部２ｂに入り込むことが難しくなり、負極活物質の面方向への膨張が抑制できない虞がある。溝部２ｂの幅Ｗが５００μｍを超えると、負極活物質の面方向への膨張を抑える凸部２ａの数が少なくなり、負極活物質の面方向への膨張を十分に抑制できない。
【００２４】
溝部２ｂの間隔Ｐは１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍである。溝部２ｂの間隔Ｐが１ｍｍ未満であると、負極活物質の面方向への膨張抑制効果が低減する。溝部２ｂの間隔Ｐが５ｍｍを超えると、負極活物質の面方向への膨張を押さえる凸部２ａの存在頻度が下がり、負極活物質の面方向への膨張を十分に抑制できない。
ここで、溝部２ｂの間隔Ｐとは隣接する溝部２ｂの幅方向の長さの中点間の距離である。
【００２５】
負極集電体２の厚さＤ３は特に限定されないが、１０μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
ここで、負極集電体２の厚さＤ３とは、負極集電体２の凸部２ａの負極活物質側の面から、負極集電体２の負極活物質層１側とは反対の面までの長さである。
【００２６】
負極集電体２を構成する材料としては、公知の負極集電体の材料を用いることができる。例えば、ＳＵＳ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の公知の負極集電体の材料を用いることができる。好ましくはＣｕであり、より好ましくは電解銅である。
【００２７】
このような負極集電体２の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属箔に格子状のフレーム治具を挟み込み、メッキを施して所定の厚みに成膜することにより作製することができる。
【００２８】
以上、全固体電池用負極１０について説明した。
本開示の全固体電池用負極によれば、繰り返し充放電を行ったとしても短絡への信頼性が担保できる。
【００２９】
なお、本開示の全固体電池用負極の製造方法は、特に限定されず公知の方法で作製することができる。例えば、本開示の負極活物質層と負極集電体とを所定の圧力でプレスすることにより製造することができる。または、負極活物質層の成分を含むスラリーを負極集電体に塗布、乾燥させることにより製造することができる。
【００３０】
［全固体電池］
次に、本開示の全固体電池用負極を用いた全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を用いて説明する。
図３に全固体電池１００の概略断面図を示した。
【００３１】
全固体電池１００は正極１１０と、負極１０と、正極１１０と負極１０との間に配置される固体電解質層１２０とを備えている。負極１０は上述したものである。
【００３２】
正極１１０は正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１の固体電解質層１２０側とは反対側の面に配置された正極集電体１１２を備えている。
正極活物質層１１１を構成する材料は、少なくとも正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は必要に応じて、導電材やバインダーを備えてもよい。正極活物質としては、特に限定されず全固体電池に使用可能な公知の正極活物質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを挙げることができる。固体電解質、導電材、バインダーとしては、上述した材料を用いることができる。正極活物質層１１１を構成する材料の含有量や正極活物質層１１１の厚みは、特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
正極集電体１１２を構成する材料としては、公知の正極集電体の材料を用いることができる。例えば、ＳＵＳ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｎ等の公知の正極集電体を用いることができる。正極集電体１１２の厚みは、特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
固体電解質層１２０を構成する材料は少なくとも固体電解質を含む。必要に応じてバインダーを含めてもよい。固体電解質、バインダーは、上述した材料を用いることができる。固体電解質層１２０を構成する材料の含有量や固体電解質層１２０の厚みは、特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
このような全固体電池１００は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極１１０、固体電解質層１２０、負極１０をそれぞれ積層し、プレスすることにより作製することができる。
また、全固体電池１００は積層方向を拘束する拘束治具を備えることがよい。これにより、負極活物質の積層方向への膨張を抑制することができる。
【実施例】
【００３５】
本開示の全固体電池用負極について、実施例を用いてさらに説明する。
【００３６】
［全固体電池の作製］
（固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行うことにより、固体電解質を作製した。
【００３７】
（負極合材の作製）
負極活物質にＳｉを使用した。負極活物質１０．０ｍｇと固体電解質４．０ｍｇとＶＧＣＦ０．６ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に、ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダーを５ｗｔ％の濃度で有機溶媒（酪酸ブチル）に溶かし、上記で混合したものを加え混合し、さらに有機溶媒を留去し、負極合材とした。
【００３８】
（正極合材の作製）
正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２を使用し、さらに正極活物質にはＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した。この正極活物質２４ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工）０．９ｍｇ、固体電解質６．０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合して正極合材とした。
【００３９】
（負極集電体の作製）
電解銅箔上に格子状のフレーム治具を挟み込みながら、電解銅メッキを施し成膜した。そして、フレーム治具を取り外し、負極集電体を得た。作製した負極集電体の凹凸構造の溝部の幅、溝部の間隔を表１に記載した。
なお、比較例１では凹凸構造を形成していない負極集電体を用いている。
【００４０】
（全固体電池の作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質（０．９ｍｇ）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を作製し、その一方側に正極合材（３０．９ｍｇ）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極活物質層を作製した。また、固体電解質層の正極活物質層とは反対側に負極合材（１４．６ｍｇ）を入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、負極活物質層を作製した。そして、正極活物質層に正極集電体（アルミ箔）を配置し、負極活物質層に上記の負極集電体を配置し、拘束治具により積層方向に１ＭＰａの圧力で全体を拘束して、評価用の全固体電池を作製した。
また、負極活物質層の厚さに対する負極集電体の凹凸構造の厚さの割合をそれぞれ求め、表１に示した。
【００４１】
［評価］
作製した全固体電池を０．２ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った、その後、４ｍＡでＣＣ充放電を３．２Ｖ−４．０Ｖの間で６００サイクル行った。
そして、セルの寸法を測定し、負極活物質層の面積増加率を算出した。そして、比較例１の容量当たりの負極活物質層の面積増加率を１００としたときの相対値を求めた。上記相対値が１００以下となる場合、負極活物質の面方向への膨張が抑えられていると評価できる。表１に結果を示した。また、図４に、実施例１〜４、比較例１の負極活物質層の厚さに対する負極集電体の凹凸構造の厚さの割合に着目したグラフを示した。図５に、実施例５〜８、比較例１、２の溝部の幅に着目したグラフを示した。図６に、実施例９〜１２、比較例１、３の溝部の間隔に着目したグラフを示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図４より、負極活物質層の厚さに対する凹凸構造の厚さ割合が２９％以上であると、負極活物質の面方向への膨張が抑制されることが分かった。また、負極活物質層の厚さに対する凹凸構造の厚さ割合が大きくなるほど、負極活物質の面方向への膨張を抑制する効果が大きくなり、上記の割合が約６０％になるところから効果が飽和することが分かった。
【００４４】
図５より、溝部の幅が１００μｍ〜５００μｍであると、負極活物質の面方向への膨張が抑制されることが分かった。一方で、比較例２より、溝部の幅が８００μｍであると、負極活物質の面方向への膨張抑制効果を奏しないことも分かった。これは、溝部の幅が大きすぎると、負極活物質の面方向への膨張を抑える凸部が少なくなるため、負極活物質の面方向への膨張抑制が十分にできなかったためであると考えられる。
【００４５】
図６より、溝部の間隔が１ｍｍ〜５ｍｍであると、負極活物質の面方向への膨張が抑制されることが分かった。また、溝部の間隔が２ｍｍ〜３ｍｍであると、より効果が高いことも分かった。これに対し、比較例３より、溝部の間隔が７ｍｍであると、負極活物質の面方向への膨張抑制効果を奏しないことが分かった。これは、溝部の間隔が大きすぎると、負極活物質の面方向への膨張を抑える凸部の存在頻度が下がるためであると考えられる。
【符号の説明】
【００４６】
１              負極活物質層
２              負極集電体
１０            全固体電池用負極
１００          全固体電池
１１０          正極
１１１          正極活物質層
１１２          正極集電体
１２０          固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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