(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と初期電池特性とを兼ね備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを実現する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された、耐熱性フィラーを含む多孔質層とを備え、前記多孔質層は、表面にクラックを有し、前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、０．１５〜１０％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された、耐熱性フィラーを含む多孔質層とを備え、
前記多孔質層は、表面にクラックを有し、
前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、０．１５〜１０％である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性フィラーは、有機フィラーおよび無機フィラーの少なくともいずれか一方である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
前記有機フィラーは、熱硬化性樹脂、または耐熱性を有する熱可塑性樹脂を含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよびシリカからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質層は、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーからなる群より選択される１種以上のバインダー樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂がアラミド樹脂である、請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質層の表面の２３０μｍ×１７０μｍの範囲における前記クラックの総延長は、４０．０〜２０００．０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項８】
正極と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用積層セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１のように、多孔質絶縁層を備えた非水電解液二次電池が知られている。特許文献１に記載の非水電解液二次電池では、非水電解質の含浸性の向上のために、電極群の折り曲げ部に位置する多孔質絶縁層にクラックが形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４７８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術は、耐熱性および初期電池特性という観点から改善の余地があった。本発明の一態様は、優れた耐熱性と初期電池特性とを兼ね備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、非水電解液二次電池用積層セパレータが備える多孔質層におけるクラックの面積の比率を特定の範囲に制御することにより、耐熱性と初期電池特性とを改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の態様を含む。
【０００７】
＜１＞ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された、耐熱性フィラーを含む多孔質層とを備え、前記多孔質層は、表面にクラックを有し、前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、０．１５〜１０％である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【０００８】
＜２＞前記耐熱性フィラーは、有機フィラーおよび無機フィラーの少なくともいずれか一方である、＜１＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【０００９】
＜３＞前記有機フィラーは、熱硬化性樹脂、または耐熱性を有する熱可塑性樹脂を含む、＜２＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１０】
＜４＞前記無機フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよびシリカからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、＜２＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１１】
＜５＞前記多孔質層は、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーからなる群より選択される１種以上のバインダー樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１２】
＜６＞前記ポリアミド樹脂がアラミド樹脂である、＜５＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１３】
＜７＞前記多孔質層の表面の２３０μｍ×１７０μｍの範囲における前記クラックの総延長は、４０．０〜２０００．０μｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１４】
＜８＞正極と、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【００１５】
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、優れた耐熱性と初期電池特性とを兼ね備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜５の非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層表面のＳＥＭ画像および二値化画像を示す図である。
【図２】比較例１および２の非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層表面のＳＥＭ画像および二値化画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１９】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００２０】
〔１．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された、耐熱性フィラーを含む多孔質層とを備え、前記多孔質層は、表面にクラックを有し、前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、０．１５〜１０％である。以下では、非水電解液二次電池用積層セパレータを単に「積層セパレータ」とも称する。
【００２１】
従来の技術常識では、多孔質層表面のクラックは可能な限り少ないことが好ましいと考えられていた。しかしながら、本発明者は、多孔質層表面において適度にクラックが存在する積層セパレータは、優れた耐熱性と初期電池特性とを兼ね備えることを見出した。
【００２２】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
ポリオレフィン多孔質フィルムは、後述の多孔質層が積層された積層セパレータの基材となり得る。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。
【００２３】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００２５】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００２６】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
多孔質フィルムの単位面積当たりの重量は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記単位面積当たりの重量は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２８】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２９】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
＜多孔質層＞
多孔質層は、多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。多孔質層は、多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００３１】
多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は耐熱性フィラーを含む。本明細書において、耐熱性フィラーとは、上述の多孔質フィルムが溶融する温度（例えば、多孔質フィルムがポリエチレンからなる場合は約１３０℃）において、溶融または熱分解しないフィラーを意図する。耐熱性フィラーとしては無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。耐熱性フィラーとしては１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３３】
無機フィラーを構成する材料としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、マイカ、ゼオライト、ガラス、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。好ましくは、無機フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよびシリカからなる群より選択される１種以上の化合物を含む。
【００３４】
有機フィラーは、熱硬化性樹脂、または耐熱性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、耐熱性を有する熱可塑性樹脂とは、融点若しくはＴｇが１５０℃以上である熱可塑性樹脂を意味する。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ベンゼンジオール−アルデヒド樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂等が挙げられる。
【００３６】
ベンゼンジオール−アルデヒド樹脂は、ベンゼンジオール骨格を有する単量体と、アルデヒド単量体とを重合してなる重合体である。ベンゼンジオール骨格を有する単量体としては、カテコール、レゾルシン（レゾルシノール）、ヒドロキノン等が挙げられ、レゾルシンが好ましい。アルデヒド単量体としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３７】
耐熱性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
【００３８】
多孔質層内の耐熱性フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。また、この平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下であり、さらにこのましくは５μｍ以下である。
【００３９】
前記多孔質層は、表面にクラックを有し、前記多孔質層の表面積に対する前記クラックの総面積の比率は、０．１５〜１０％である。本明細書において、クラックとは、多孔質層の走査型電子顕微鏡画像において観察される、幅０．５〜５μｍ、全長１０μｍ以上の溝を意味する。また、多孔質層の表面積に対するクラックの総面積の比率を単に「クラック面積率」とも称する。
【００４０】
クラック面積率が０．１５％以上であれば、高温下で多孔質層に生じる歪みがクラックの存在によって緩和されるため、加熱されても積層セパレータの形状を良好に維持できる。さらに、クラックの存在により、電解液およびイオンの積層セパレータに対する透過率が向上するため、初期電池特性も向上する。また、クラック面積率が１０％以下であれば、積層セパレータの機械的強度および非水電解液二次電池の安全性等を損ねることなく、優れた耐熱性と初期電池特性とを実現できる。クラック面積率は０．１５〜９．５％であることが好ましく、０．２〜８．０％であることがより好ましく、０．３〜５．０％であることがさらに好ましい。
【００４１】
多孔質層の表面の２３０μｍ×１７０μｍの範囲におけるクラックの総延長は、４０．０〜２０００．０μｍであることが好ましく、１００．０〜１８００．０μｍであることがより好ましく、２００．０〜１６００．０μｍであることがさらに好ましい。クラックの総延長が４０．０μｍ以上であれば、上述のように加熱されても積層セパレータの形状を良好に維持できるとともに初期電池特性を向上させることができる。また、クラックの総延長が２０００．０μｍ以下であれば、積層セパレータの機械的強度および非水電解液二次電池の安全性の低下を防ぐことができる。
【００４２】
なお、クラック面積率およびクラックの総延長は、それぞれ５回の測定の平均値である。クラック面積率およびクラックの総延長の具体的な測定方法は、後述の実施例に示されている。
【００４３】
多孔質層は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。多孔質層に用いられるバインダー樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００４４】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエステル樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００４５】
上述のバインダー樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
【００４６】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
【００４７】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【００４８】
ポリアミド樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドを含むアラミド樹脂が好ましい。
【００４９】
アラミド樹脂としては、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／メタフェニレンテレフタルアミド共重合体、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンテレフタルアミド）及びパラフェニレンテレフタルアミド／メタフェニレンテレフタルアミド共重合体が好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００５１】
ゴム類としては、スチレン／ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００５２】
融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
【００５３】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００５４】
セルロースエーテルとしては、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。このうち、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００５５】
なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
多孔質層において、上述の樹脂およびフィラーの合計量に対するフィラーの含有量は、好ましくは４０重量％以上９９．５重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以上９９．０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以上９８．５重量％以下である。
【００５７】
多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００５８】
多孔質層の膜厚は、電池安全性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜８μｍの範囲であることがより好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が抑えられるので、レート特性およびサイクル特性の低下を抑えることができる。また、正極および負極間の距離の増加も抑えられるので非水電解液二次電池の内部容積効率の低下を抑えることができる。
【００５９】
多孔質層の単位面積当たりの重量は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの重量は、多孔質層一層当たり、０．５〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜８．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜５．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。多孔質層の単位面積当たりの重量をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の単位面積当たりの重量が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００６０】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００６１】
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法〕
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【００６２】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００６３】
多孔質フィルムの製造方法として、例えば、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（ｉ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（ｉｉ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（ｉｉｉ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（ｉｖ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【００６４】
＜多孔質層の製造方法＞
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂またはフィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００６５】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去して多孔質層を形成し、この多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法；および、塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前記塗工液を塗布する基材として、前述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【００６６】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール等）および水、並びにこれら２種類以上の混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
前記塗工液は、樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。
【００６８】
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
【００６９】
クラック面積率およびクラックの総延長は、例えば以下のように制御することができる。具体的には、塗工液を塗布した得られた塗膜表面の乾燥速度、溶媒蒸発温度付近の乾燥温度、風速およびフィルムの搬送速度等を、塗工液の組成に応じて適度に調整することが挙げられる。例えば、水系溶媒を使用する場合は、塗工液を塗工した後３分以内に、塗膜表面を９０〜１２０℃、ＮＭＰ系溶媒を使用する場合は塗膜表面を乾燥初期に２４０〜２６０℃にて、積層フィルム搬送速度１．０〜１．２ｍ／分で、乾燥初期段階で多孔質層表面を急速乾燥することにより、クラック面積率を好適な範囲に制御できる傾向にある。
【００７０】
〔３．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等であってもよい。
【００７１】
非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、積層セパレータおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７２】
＜正極＞
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７３】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００７４】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００７６】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００７７】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００７８】
＜負極＞
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７９】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００８０】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８１】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および結着剤が含まれる。
【００８２】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
〔測定方法〕
実施例および比較例における積層セパレータ、多孔質フィルムおよび多孔質層の物性等は、以下の方法で測定した。なお以下では、多孔質フィルムをＡ層、多孔質層をＢ層と称する。
【００８６】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
積層セパレータの膜厚（即ち、Ａ層およびＢ層を含む全体の膜厚）、Ａ層の膜厚およびＢ層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
【００８７】
（２）単位面積当たりの重量（単位：ｇ／ｍ２）：
積層セパレータから、一辺の長さ６．４ｃｍ×４ｃｍの長方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ［ｇ］を測定した。そして、次式に従い、積層セパレータの単位面積当たりの重量を算出した。
単位面積当たりの重量［ｇ／ｍ２］＝Ｗ／（０．０６４×０．０４）
同様にして、Ａ層の単位面積当たりの重量を算出した。Ｂ層の単位面積当たりの重量は、積層セパレータの単位面積当たりの重量からＡ層の単位面積当たりの重量を差し引いて算出した。
【００８８】
（３）平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布（単位：μｍ）：
フィラーの粒子径を、日揮装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＯＤＥＬ：ＭＴ-３３００ＥＸII）を用いて測定した。
【００８９】
（４）ＳＥＭによるＢ層表面の観察：
積層セパレータ試料から０．５ｃｍ×０．５ｃｍの小片を切り出し、当該小片の表面に対して、１０Ｐａの真空中にて白金をスパッタリングによりコーティングした。続いて以下に示す条件にて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、真空条件下でＢ層表面を観察した。
（ＳＥＭ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、走査電子顕微鏡  ＳＵ１５１０ 
・加速電圧：１０ｋＶ
・減速電圧：０ｋＶ
・エミッション電流：６０μＡ
・測定距離：２５５００μｍ
・測定倍率：５００倍
・データサイズ：６４０×４８０
・ピクセルサイズ：３９６．８７５
・ミクロンマーカー：１０００００
・フォトサイズ：１０００
・スキャン速度：Ｓｌｏｗ３
・コンデンサー１：５００００
・校正スキャン速度：８
・カラーモード：Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
これにより、ＳＥＭ画像を取得した。なおＳＥＭ画像の取得において、オートフォーカス機能、オートコントラスト機能等を用いて画質を調整した。
【００９０】
（５）クラック面積率（単位：％）、クラック総延長（単位：μｍ）：
上記（４）ＳＥＭによるＢ層表面の観察にて得られたＳＥＭ画像をＡ４サイズに拡大の上、印刷した。印刷した画像上にＯＨＰフィルムを載せ、Ｂ層表面から観察されるクラック部分を極細油性黒インクにて塗りつぶすことにより、ＯＨＰフィルム上にクラック部分を再現した投影像を作成した。該投影像をスキャナーにて読み込み、ＰＤＦ化した。得られたＰＤＦのデータをアメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：National Institutes of Health）が発行する画像解析のフリーソフトＩｍａｇｅＪを用いて開き、クラック部分と、クラックのない部分について二値化操作を行った。具体的には、Ｐｒｏｃｅｓｓタブ内でＢｉｎａｒｙ、Ｍａｋｅ  Ｂｉｎａｌｙの順に選択した。更に、Ｉｍａｇｅタブ内でＡｄｊｕｓｔ、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄの順に選択し、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄウィンドウを開いた。Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄウィンドウ内のＳｅｔボタンをクリックし、Ｓｅｔ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｌｅｖｅｌｓウィンドウを開き、閾値２００−２５５を入力後、Ａｐｐｌｙボタンを押し、実行した。そして、Ａｎａｌｙｚｅタブ内でＡｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅを選択し、面積値を算出した。
【００９１】
得られたクラックの面積値（Ａｒｅａ）より、下記式（Ｉ）に従い、クラック面積率［％］を求めた。
クラック面積率［％］＝クラック部分の面積の和［μｍ２］／ＳＥＭ画像全体の面積［μｍ２］・・・（Ｉ）
上記ＳＥＭ画像の取得からＩｍａｇｅＪによるクラック面積率［％］算出までの操作をｎ＝５で実施し、得られたクラック面積率［％］について平均値を算出した。
【００９２】
また、クラック総延長は、同様に上記二値化操作から得られた画像についてＩｍａｇｅＪを用いてＦｅｒｅｔ’ｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ（フェレー径、単位：μｍ）の総和として求めた。上記ＳＥＭ画像の取得からＩｍａｇｅＪによるクラック総延長算出までの操作をｎ＝５で実施し、得られたクラック総延長について平均値を算出した。
【００９３】
（６）加熱形状維持率：
積層セパレータから５ｃｍ（ＭＤ方向）×５ｃｍ（ＴＤ方向）の正方形のサンプルを切り出した。当該サンプルに４ｃｍ（ＭＤ方向）×４ｃｍ（ＴＤ方向）の正方形を書き入れた。書き入れた正方形のＭＤ方向に平行な２つの辺の長さを正確に（ｃｍ単位で小数点以下第二位まで）測定し、その平均値Ｌ１を算出した。次に、当該サンプルを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンから当該サンプルを取り出し、書き入れた正方形のＭＤ方向に平行な２つの辺の長さを正確に測定し、その平均値Ｌ２を算出した。Ｌ１およびＬ２を用いて、下記式（ＩＩ）からＭＤ方向の加熱形状維持率を算出した。
加熱形状維持率（％）＝（Ｌ２÷Ｌ１）×１００・・・（ＩＩ）
（７）注液直後の抵抗値：
実施例および比較例にて作製した積層セパレータを含む充放電を経ていない電解液注液直後の非水電解液二次電池について、ＬＣＲメーター（日置電機製、商品名：ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２−８０）によって、室温２５℃において、非水電解液二次電池に電圧振幅１０ｍＶを印加し、ナイキストプロットした。交流抵抗値として、Ｘ切片を測定周波数１０Ｈｚの実数部の抵抗値Ｒ１０Ｈｚとして読み取り、これを１０Ｈｚ抵抗値とした。ここで、Ｒ１０Ｈｚは電池全体の抵抗を表す。
【００９４】
〔実施例１〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ１を形成した。
【００９５】
＜Ａ層＞
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて基材である多孔質フィルムを作製した。
【００９６】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。これらを粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを、塩酸４ｍｏｌ／Ｌおよび非イオン系界面活性剤０．５重量％を含む塩酸水溶液に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【００９７】
＜Ｂ層＞
室温下、窒素置換をした２Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：３になるように、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液３４０．８９ｇを加え、更に水１５４１．５ｇおよび炭酸ナトリウム０．０７８６ｇを加えた。次いで、８０℃に昇温した。８０℃にて２４時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）の粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってＲＦ樹脂の粒子を沈降させ、その後、沈降したＲＦ樹脂の粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、沈降したＲＦ樹脂の粒子に対して洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を２回行うことによってＲＦ樹脂を洗浄した。洗浄されたＲＦ樹脂の粒子を乾燥することにより、有機フィラー（１）（Ｄ５０＝１．０μｍ）を定量的に合成した。
【００９８】
バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（ＣＭＣ１１１０、株式会社ダイセル製）を用いた。溶媒として、水９５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％を混合して得られた混合溶媒を用いた。
【００９９】
前記有機フィラー（１）、ＣＭＣおよび前記溶媒を、固形分濃度が２０．０重量％、前記有機フィラー（１）とＣＭＣの重量比が１００：３となるように、混合することにより、有機フィラー（１）の分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（スターバースト、株式会社スギノマシン製）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液１を作製した。
【０１００】
＜積層セパレータ＞
上記Ａ層の片面に、２０Ｗ／（ｍ２／分）でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したＡ層の面に、グラビアコーターを用いて、上記塗工液１を塗工した。Ａ層に塗工液１を均一に塗工した後、１分以内に初期乾燥温度１２０℃、塗工フィルムの搬送速度を１．２ｍ／分にて塗工表面を急速乾燥することで、Ｂ層を形成した。なお、溶媒蒸発温度付近の乾燥温度、風速およびフィルムの搬送速度を塗工液組成により適度に調整した。これにより、Ａ層の片面に、表面にクラックを有するＢ層が積層された積層セパレータ１を得た。
【０１０１】
〔実施例２〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ２を形成した。
【０１０２】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にして、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【０１０３】
＜Ｂ層＞
室温下、窒素置換をした２Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：１．５になるように、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７０．４５ｇを加え、更に水１５４１．５ｇおよび炭酸ナトリウム０．０７８６ｇを加えた。次いで、８０℃に昇温した。８０℃にて２４時間保温することによって重合反応を行い、ＲＦ樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってＲＦ樹脂の粒子を沈降させ、その後、沈降したＲＦ樹脂の粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、沈降したＲＦ樹脂の粒子に対して洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を２回行うことによってＲＦ樹脂を洗浄した。洗浄されたＲＦ樹脂の粒子を乾燥することにより、有機フィラー（２）（Ｄ５０＝１．０μｍ）を定量的に合成した。
【０１０４】
前記有機フィラー（２）、ＣＭＣおよび前記溶媒を、固形分濃度が２０．０重量％、前記有機フィラー（２）とＣＭＣの重量比が１００：８となるように、混合することにより、有機フィラー（２）の分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（スターバースト、株式会社スギノマシン製）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液２を調製した。
【０１０５】
＜積層セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層セパレータ２を得た。
【０１０６】
〔実施例３〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ３を形成した。
【０１０７】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にして、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【０１０８】
＜Ｂ層＞
有機フィラー（１）の代わりに、実施例２で調製した有機フィラー（２）とαアルミナ粉末（Ｄ５０＝０．４６μｍ、スミコランダムＡＡ０５、住友化学株式会社製）との重量比が４１：５９である混合フィラー（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗工液３を調製した。
【０１０９】
＜積層セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層セパレータ３を得た。
【０１１０】
〔実施例４〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ４を形成した。
【０１１１】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にして、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【０１１２】
＜Ｂ層＞
使用するバインダー樹脂をＣＭＣから市販のアクリルエステル樹脂エマルジョンに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、塗工液４を作製した。
【０１１３】
＜積層セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液４を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層セパレータ４を得た。
【０１１４】
〔実施例５〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ５を形成した。
【０１１５】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にして、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【０１１６】
＜Ｂ層＞
金属酸化物として、Ｃｅｒａｍ社Aluminiumoxid/Titandioxid（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２＝６０：４０、固溶体）を用いた。この金属酸化物に対して、容積３．３Ｌのアルミナ製ポットおよび１５ｍｍφアルミナボールを用いた振動ミル粉砕を４時間実施することにより、金属酸化物微粒子を得た。
【０１１７】
（塗工液の製造）
上記金属酸化物微粒子、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＫＹＮＡＲ２８０１、アルケマ株式会社製）、および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）を以下の態様にて混合した。
【０１１８】
まず、上記金属酸化物微粒子９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部添加し、混合物を得た。得られた混合物に対して、金属酸化物微粒子およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を合わせた固形分の濃度が４０重量％となるように上記溶媒を添加し、混合液を得た。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミクサー（フィルミクス（登録商標）、プライミクス（株）製）で攪拌および混合することにより、均一な塗工液５を得た。
【０１１９】
＜積層セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液５を用いて、Ａ層に塗工液５を均一に塗工した後、１分以内に初期乾燥温度２５０℃、塗工フィルムの搬送速度を１．２ｍ／分にて塗工表面を急速乾燥したこと以外は、実施例１と同様の操作により、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層セパレータ５を得た。
【０１２０】
〔比較例１〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ６を形成した。
【０１２１】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にして、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【０１２２】
＜Ｂ層＞
フィラーとして、αアルミナ粉末（スミコランダムＡＡ０５、住友化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って塗工液６を作製した。
【０１２３】
＜積層セパレータ＞
上記Ａ層の片面に、２０Ｗ／（ｍ２／分）でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したＡ層の面に、グラビアコーターを用いて、上記塗工液６を塗工した。Ａ層に塗工液６を均一に塗工した後、得られた塗膜を６０℃にて乾燥することで、Ｂ層を形成した。これにより、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層セパレータ６を得た。
【０１２４】
〔比較例２〕
下記のＡ層およびＢ層を用いて、積層セパレータ７を形成した。
【０１２５】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にして、Ａ層としてポリエチレン製の多孔質フィルムを作製した。
【０１２６】
＜Ｂ層＞
フィラーとして、実施例２で調製した有機フィラー（２）とαアルミナ粉末（スミコランダムＡＡ０５、住友化学株式会社製）との組成比１０：９０である混合フィラー（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工液７を調製した。
【０１２７】
＜積層セパレータ＞
塗工液６の代わりに塗工液７を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層セパレータ７を得た。
【０１２８】
〔非水電解液二次電池の作製〕
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２９０重量部に、アセチレンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）４重量部を加えて混合して得た混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の一部に均一に塗布して乾燥させた後、得られる正極活物質層の厚さが８０μｍとなるようにプレス機により圧延した。次いで、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延したアルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２９】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液１００重量部（カルボキシメチルセルロースの濃度：１重量％）、並びにスチレンブタジエンゴムの水性エマルジョン１重量部を加えて混合して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に塗布して乾燥させた後、得られる負極活物質層の厚さが８０μｍとなるようにプレス機により圧延した。次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延した圧延銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３０】
＜非水電解液二次電池の作製＞
積層セパレータ１〜７のそれぞれを用いて、非水電解液二次電池を作製した。具体的には、ラミネートパウチ内で、上述の正極、積層セパレータおよび負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、積層セパレータのＢ層と正極の正極活物質層とが接し、かつ、積層セパレータのＡ層と負極の負極活物質層とが接するように配置した。また、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる、即ち主面に重なるように、正極および負極を配置した。
【０１３１】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。当該非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：５：２で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。
【０１３２】
〔測定結果〕
図１は、実施例１〜５にて得られた積層セパレータ１〜５におけるＢ層表面のＳＥＭ画像および二値化画像を示す図である。図２は、比較例１および２にて得られた積層セパレータ６および７におけるＢ層表面のＳＥＭ画像および二値化画像を示す図である。比較例１はクラックが観察されなかったため、二値化画像を省略する。
【０１３３】
また、これらの積層セパレータの物性、並びにこれらの積層セパレータを用いた非水電解液二次電池の特性等を上述した方法で測定した結果を表１および２に示す。なお、表１のフィラーにおいて、括弧内はレゾルシンおよびホルムアルデヒドのモル比を表している。
【０１３４】
【表１】
2020177766.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2020177766.tif 000004
【０１３６】
表２に記載の通り、表面クラック面積率が０．２〜１０％の範囲内である実施例１〜５の積層セパレータについては、比較例１、２の積層セパレータよりも非水電解液二次電池注液後の１０Ｈｚ抵抗が低いことが確認された。つまり、実施例１〜５の積層セパレータは初期電池特性が優れていることが分かる。また、実施例１〜５の積層セパレータは比較例１、２の積層セパレータよりも形状維持率が高いことが確認された。つまり、実施例１〜５の積層セパレータは耐熱性が優れていることが分かる。以上のことから、多孔質層表面のクラック面積率を特定の範囲内に制御することにより、優れた耐熱性と初期電池特性とを兼ね備えた積層セパレータを得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の一態様は、優れた耐熱性と初期電池特性とを兼ね備えた非水電解液二次電池用積層セパレータの製造に利用することができる。
【図１】
2020177766.tif 000005
【図２】
2020177766.tif 000006