(57)【要約】【課題】靱性が高く、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない高分子化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される、光照射で可逆的に流動化・非流動化する高分子化合物：2020180177.tif 000029  上記一般式（１）中、Ａは所定のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Ｂは前記アゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、光照射で可逆的に流動化・非流動化する高分子化合物：
【化１】
2020180177.tif 000024
上記一般式（１）中、Ａは化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Ｂは前記化学式（２）で表されるアゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックである：
【化２】
2020180177.tif 000025
前記化学式（２）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ１０は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカル
ボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つは重合性基を有する基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうち、前記重合性基を有する基およびＹで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、ただし、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、
Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記重合性基以外のもの、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される。
【請求項２】
前記重合性基を有する基は、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかで表される基を含む、
請求項１に記載の高分子化合物：
【化３】
2020180177.tif 000026
式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ａ１は、水素原子またはメチル基であり、Ａ２は、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａ３は、炭素数１〜６のアルキレン基である。
【請求項３】
前記アゾメチン誘導体は、化学式（２）におけるＲ７、Ｒ１０または前記Ｙで表される基に隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれかに１つに前記重合性基を有する基を有する、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記アゾメチン誘導体は、下記化学式（３）で表される、請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
2020180177.tif 000027
化学式（３）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、他方は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ７は、重合性基を有する基である。
【請求項５】
前記アゾメチン誘導体は、下記化学式（４）で表される、請求項４に記載の高分子化合物。
【化５】
2020180177.tif 000028
化学式（４）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ａ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２は、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもの
は全て水素原子であるか、
または、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち、Ｙに隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれか１つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、残りがそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１０が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるか、または、
Ｒ１０が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックＡの合計の数平均分子量が１０００以上であり、重合体ブロックＢの合計の数平均分子量が１０００以上であり、前記一般式（１）で表される高分子化合物の全数平均分子量が３５００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記重合体ブロックＢは、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、およびオレフィン誘導体に由来する構造単位のうち少なくとも１種を含む重合体ブロックである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
照射光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物を含む、トナー。
【請求項１０】
さらに結着樹脂を含む、請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む、画像形成方法。
【請求項１３】
前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに含む、請求項１２または１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記加圧する工程において、前記軟化させたトナー像をさらに加熱する、請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物を用いた光応答性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性高分子化合物に関する。詳細には、光照射により可逆的に流動化、非流動化する高分子化合物であって、トナーおよびこれを用いた画像形成方法、ならびに感光性接着剤に適用されうる、光応答性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により流動性が変化する材料として光応答性液晶材料が知られている。例えば、特許文献１、２では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位のシス−トランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移を誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２５６１５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されているアゾベンゼン誘導体は、いずれも黄色〜橙色の着色が有り、トナーや接着剤など工業製品に応用する際に所望の色を再現できないという問題があった。さらに、本発明者らの検討によれば、アゾベンゼン誘導体の置換基を変化させることにより、黄色〜橙色の着色につき、多少色を調整することはできても、根本的に無色もしくは無色に近い状態にすることは不可能であることも分かった。また、上記特許文献１、２に記載される化合物は比較的低分子量であるため、材料としての靱性が低いという問題点もあった。
【０００５】
そこで、本発明では、靱性が高く、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックと、上記アゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックと、を含む所定のブロック共重合体により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される、光照射で可逆的に流動化・非流動化する高分子化合物である。
【０００８】
【化１】
2020180177.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）中、Ａは化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Ｂは前記化学式（２）で表されるアゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックである：
【００１０】
【化２】
2020180177.tif 000003
【００１１】
前記化学式（２）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ１０は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカル
ボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つは重合性基を有する基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうち、前記重合性基を有する基およびＹで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、ただし、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、
Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記重合性基以外のもの、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、靱性が高く、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない高分子化合物が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。
【図２】画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【図３】実施例および比較例で合成した重合体／化合物の光照射に伴う接着性の変化を測定する（光応答接着試験）装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表される、光照射で可逆的に流動化・非流動化する高分子化合物である。
【００１５】
【化３】
2020180177.tif 000004
【００１６】
上記一般式（１）中、Ａは化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Ｂは前記化学式（２）で表されるアゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックである：
【００１７】
【化４】
2020180177.tif 000005
【００１８】
前記化学式（２）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ１０は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカル
ボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つは重合性基を有する基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうち、前記重合性基を有する基およびＹで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、ただし、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、
Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記重合性基以外のもの、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される。
【００１９】
このようなアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含むブロック共重合体を含む高分子化合物は、靱性が高く、光照射で可逆的に流動化・非流動化し、かつトナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の着色のない光応答性高分子化合物を実現することができる。また、トナーに応用する際に、光照射による軟化速度が向上し、画像の定着性に優れる。
【００２０】
なぜ、本発明の高分子化合物により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。以下の説明では、上記化学式（１）で表される高分子化合物を、「アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む高分子化合物」、「本発明の高分子化合物」とも称する。
【００２１】
末端に長鎖のアルキル鎖を有するアゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化（光相転移）する材料であることが知られており、その光相転移は、シス−トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。特許文献１または２に記載のアゾベンゼン化合物では、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こすが、これらの化合物は、可視光領域にｎ−π＊遷移に由来する強い吸収を示し、橙色に着色しているため、工業製品に適用する際に所望の色を再現できないという点で問題があった。
【００２２】
本発明では、アゾメチン誘導体に由来する構造単位を用いることで、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、かつ著しい着色のない高分子化合物を提供することを実現した。アゾベンゼン化合物に代わりアゾメチン誘導体に由来する構造単位を導入することで、アゾベンゼン化合物における強いｎ−π＊吸収を大幅に弱めることができるため、著しい着色のない重合体を実現できる。
【００２３】
アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む高分子化合物は、アゾメチン誘導体が光吸収して、光励起・失活過程で放出される熱エネルギーが、結合する繰り返しユニット（構造単位）に伝わること（光熱変換）により可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができる。特に、当該アゾメチン誘導体が、トランス体であると、前述の光熱変換に加えて、光照射によりトランス−シス光異性化がさらに生じやすく、Ｔｇが低いシス体が生成されやすい。光異性化することにより規則構造が崩れ相転移変化することで規則構造が崩れ相転移変化することで、より効率的な流動化・非流動化現象を誘起できると考えられる。したがって、可逆的な流動化・非流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体（Ｅ）がシス体（Ｚ）へ異性化する必要があると考えられる。しかしながら、一般的にアゾメチン誘導体は、アゾベンゼン誘導体に比べてシス−トランス異性化速度が速いことが知られており、Ｃ＝Ｎ結合の両端にベンゼン環が結合したアゾメチン誘導体では可逆的な流動化体・非流動化現象を誘起するには不利になることが予想された。
【００２４】
本発明では、アゾメチン誘導体においてＣ＝Ｎ結合の窒素原子側または炭素原子側に複素環を導入することで光照射時のシス体（Ｚ）量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。これは、ベンゼン環ではなく複素環を導入することでシス−トランス異性化速度が低下することによるものと考えられる。
【００２５】
さらに、アゾメチン誘導体を高分子化することで材料としての靭性も向上しうる。そのため、特にトナーに用いた際に優れた画像強度を得ることができると考えられる。
【００２６】
本発明では、アゾメチン誘導体成分と前記アゾメチン誘導体を含まない成分とをブロック共重合体構造となるように高分子化する。高分子化することでアゾメチン誘導体が光吸収して、光励起・失活過程で放出される熱エネルギーが、結合する繰り返しユニット（構造単位）に伝わること（光熱変換）により軟化し、得られる高分子化合物を溶融または軟化させる。また、ブロック共重合体を形成することで、アゾメチン誘導体が高分子化合物内でドメインを形成しやすくなり、軟化・溶融を効率的に誘起すると考えられる。
【００２７】
上記の理由から、本発明のアゾメチン誘導体に由来する構造単位を有する高分子化合物は、靱性が高く、無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、前記高分子化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能であり色再現性が高く、かつ、優れた画像強度を与えるトナーを得ることができる。
【００２８】
なお、本発明における流動とは、外力なし、または少ない外力で系が変形する状態のことを指す。
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００３０】
［高分子化合物の構成］
本発明の高分子化合物は、重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、前記アゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックＢとを含み、下記の２〜５ブロック共重合体構造のうちいずれかを有する高分子化合物（ブロック共重合体）である。
【００３１】
【化５】
2020180177.tif 000006
【００３２】
上記のブロック共重合体構造のうち、軟化溶融のしやすさとトナーとして用いたときの画像強度の観点から、Ａ−Ｂ−Ａ（２Ａ−Ｂとも表す）またはＢ−Ａ−Ｂ（２Ｂ−Ａとも表す）のブロック共重合体構造であることが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体構造であることがより好ましい。
【００３３】
＜重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）＞
重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）は、下記化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む。
【００３４】
下記化学式（２）のように、アゾメチン誘導体のベンゼン環に対して、所定の複素環を導入することでシス−トランス異性化速度が低下し、光照射時のシス体（Ｚ）量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができるものと考えられる。
【００３５】
重合体ブロック（Ａ）は、特に限定されないが、アゾメチン基を分子中に確実に導入しやすくして、可逆的な流動化・非流動化を効率的に誘起させる観点から、下記化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体を単量体（アゾメチン誘導体モノマー）として用いて、これを重合させて得られる重合体ブロックであることが好ましい。
【００３６】
【化６】
2020180177.tif 000007
【００３７】
前記化学式（２）中、Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳである。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【００３９】
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、他方は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【００４０】
Ｒ１０は、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【００４１】
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２である。
【００４２】
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、重合性基を有する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【００４３】
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基である。
【００４４】
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つは重合性基を有する基である。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうち、前記重合性基を有する基およびＹで表される基以外のものは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、ただし、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択され、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記重合性基以外のもの、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ１０を上記のように選択することで、アゾメチン誘導体はアゾメチン基部分で分子間のパッキング（π−π相互作用）を発現しながら、トランス−シス異性化した際には高い熱運動性を示すため、材料としての強度を高めながら、流動化現象を誘起しやすくなるものと考えられる。
【００４７】
ここで、重合性基を複素五員環上に有する場合のベンゼン環上の置換基、または重合性基をベンゼン環上に有する場合の複素五員環上の置換基としての、上述の炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であることが好ましい。より好ましくは、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜８のアシルオキシ基である。当該構成とすることでアゾメチン誘導体はアゾメチン基部分で分子間のパッキング（π−π相互作用）を発現しながら、トランス−シス異性化した際には高い熱運動性を示すため、材料としての強度を高めながら、流動化現象を誘起しやすくなるものと考えられる。
【００４８】
本発明のより好ましい実施形態においては、光異性化のしやすさの観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましい。また、光異性化のしやすさの観点から、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を有する基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないものは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４９】
本発明では、前記Ｘのヘテロ原子については、ＳまたはＮが、トナーとして用いた場合に定着性がよくなることから好ましい。
【００５０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられるアルキル基の例としては、特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−メチルデシル基、１−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基：１−メチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルヘプチルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられるアシル基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロパノイル基（プロピオニル基）、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基（イソブチリル基）、ペンタノイル基（バレリル基）、イソペンタノイル基（イソバレリル基）、ｓｅｃ−ペンタノイル基（２−メチルブチリル基）、ｔ−ペンタノイル基（ピバロイル基）、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ｔ−オクタノイル基（２，２−ジメチルヘキサノイル基）、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ウンデシレノイル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられるアルコキシカルボニル基の例としては、直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−トリデシルオキシカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル基、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基：１−メチルペンチルオキシカルボニル基、４−メチル−２−ペンチルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、２−エチルブチルオキシカルボニル基、１−メチルヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基、１−メチルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−プロピルペンチルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルデシルオキシカルボニル基、１−ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ１０で用いられるアシルオキシ基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、イソペンタノイルオキシ基、ｓｅｃ−ペンタノイルオキシ基、ｔ−ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ｔ−オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、イソノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、イソデカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、光相転移が生じやすい構造を構成する観点から直鎖状であることがより好ましい。
【００５７】
また、上記のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００５８】
重合性基を有するアゾメチン誘導体の１分子中に含まれる重合性基の数は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。中でも、低い光照射エネルギー量であっても、溶融しやすい高分子化合物が得られやすい観点では、重合性基を有するアゾメチン誘導体の１分子中に含まれる重合性基の数は１つであること、すなわち単官能の重合性単量体であることが好ましい。
【００５９】
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基またはビニル基であることが好ましい。ブロック共重合体の合成法として、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合が知られている。その中でも簡便な合成方法としては、ＡＴＲＰ法やＲＡＦＴ法といったリビングラジカル重合法が挙げられる。重合性基が（メタ）アクリロイル基またはビニル基であればＡＴＲＰ法やＲＡＦＴ法といったリビングラジカル重合法を用いることができるため好ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。
【００６０】
すなわち、重合性基を有するアゾメチン誘導体は、重合性基を有する基として、下記式
（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかで表される基を有することが好ましい。これらの重合性基を有する基を有するとリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の合成に好適であるため好ましい。なかでも、軟化溶融のしやすさの観点から、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で表される基を有することが好ましく、（ｉｉｉ）の基を有することがさらに好ましい。
【００６１】
【化７】
2020180177.tif 000008
【００６２】
式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ａ１は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基である。Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２のアルキレン基であることが好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。上記アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ａ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ａ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。上記アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては上記と同様のものが挙げられる。
【００６３】
化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち少なくとも１つは重合性基を有する基であるが、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によっても高分子化合物、またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、Ｒ７、Ｒ１０または上記Ｙで表される基に隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれかに１つに重合性基を有する基を有することが好ましく、Ｒ７に重合性基を有する基を含むことがより好ましい。このとき、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９はいずれも水素原子であることがさらに好ましい。
【００６４】
重合性基を有するアゾメチン誘導体は、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によっても高分子化合物、またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、下記化学式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化８】
2020180177.tif 000009
【００６６】
化学式（３）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、他方は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１６のアシルオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ｒ７は、重合性基を有する基である。
【００６７】
この際、重合性基を有する基は、前述の式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（ｉｉｉ）で表される基であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、上記化学式（３）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体において、
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないものは全て水素原子であるか、または、
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち、Ｙに隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれか１つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、残り（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち、上記「Ｙに隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれか１つ」に選択される基以外のもの）がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１０が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるか、または、
（３）Ｒ１０が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である、
を満たすことが好ましい。当該構成とすることで、光異性化を生じやすくし、より低エネルギーの光照射によっても高分子化合物、またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくすることができる。
【００６９】
なお、上記化学式（３）で表されるアゾメチン誘導体のうち、好ましい実施形態としては、ＸがＳであり、Ｚ１がＣＨであり、Ｚ２がＮであり、Ｒ１が炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基（特には直鎖のアルキル基またはアルコキシ基）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がＹで表される基であり、Ｒ７が重合性基を有する基である、化合物である。
【００７０】
また、上記化学式（３）で表されるアゾメチン誘導体のうち、他の好ましい実施形態としては、ＸがＮＲ１０であり、Ｚ１がＣＨであり、Ｚ２がＮであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がＹで表される基であり、Ｒ７が重合性基を有する基であり、Ｒ１０が炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基（特には直鎖のアルキル基またはアルコキシ基）である、化合物である。
【００７１】
中でも、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によっても高分子化合物またはこれを用いたトナーによるトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、重合性基を有するアゾメチン誘導体は、下記化学式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化９】
2020180177.tif 000010
【００７３】
化学式（４）中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯまたはＳであり、
Ｒ３またはＲ４のいずれか一方は、Ｙで表される基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＺ１≠Ｚ２であり、
Ａ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２は、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないものは全て水素原子であるか、
または、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち、Ｙに隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれか１つが、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、残り（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないもののうち、上記「Ｙに隣接しないＲ１〜Ｒ４のいずれか１つ」に選択される基以外のもの）がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１０が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるか、または、
Ｒ１０が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３またはＲ４のうちＹで表される基に選択されないものが、それぞれ独立して水素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００７４】
なお、本発明の高分子化合物において、化学式（２）で表される重合性基を有するアゾメチン誘導体に由来する構造単位は、１種類であってもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜重合性基を有するアゾメチン誘導体の調製方法＞
重合性基を有するアゾメチン誘導体の調製方法は特に制限されない。例えば、はじめに所望のアゾメチン誘導体を準備し、得られたアゾメチン誘導体に重合性基を導入することで調製することができる。
【００７６】
例えば、チオフェン環を含むアゾメチン誘導体を調製する場合、第１段階として、アニリン誘導体と、チオフェン環を有する化合物としてチオフェンカルボキシアルデヒド誘導体とを反応させる。この際、原料であるアニリン誘導体またはチオフェンカルボキシアルデヒド誘導体のいずれかに置換基としてＯＨ基を有する場合、上記ＯＨ基の位置に重合性基を容易に導入できる。
【００７７】
例えば、上記化学式（２）のＸがＳであり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がＨであり、Ｒ４がＹで表される基であり、Ｚ１がＣＨであり、Ｚ２がＮであり、Ｒ７が重合性基を有する基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９がＨであるアゾメチン誘導体の場合、下記反応式により中間体Ａを得ることができる。
【００７８】
具体的には、メタノール（ＭｅＯＨ）中、４−ヒドロキシアニリンと５−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドとを処理（加熱還流して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶）すれば、目的物を得ることができる。
【００７９】
【化１０】
2020180177.tif 000011
【００８０】
その後、第２段階として、上記中間体Ａに対して重合性基を導入する。重合性基を導入する方法も特に制限されない。例えば、上記中間体Ａに対してリンカー部−Ｃ６Ｈ１２−を導入する場合は、ハロゲン化アルコール化合物として、例えばＣｌ−Ｃ６Ｈ１２−ＯＨを作用させて下記の中間体Ｂを得る。
【００８１】
反応条件としては特に制限されないが、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒中、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウムの存在下、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは０℃以上６０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、０℃以上４０℃以下の範囲内で反応させることが好ましい。
【００８２】
【化１１】
2020180177.tif 000012
【００８３】
その後、第３段階として、中間体Ｂに、重合性基を構成するための化合物、例えば、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩を反応させる。反応条件は特に限定されない。例えば公知の有機溶媒中で、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類の存在下で反応を行うことが好ましい。好ましくは、上記中間体Ｂ、三級アミン類、および溶媒を含む混合液を０〜１０℃に保ちながら、この混合液にアクリル酸塩またはメタクリル酸塩などの重合性基を構成するための化合物を滴下して混合する。その後、混合液を例えば室温で５〜１０時間程度反応させて、重合性基を有するアゾメチン誘導体を得ることができる。
【００８４】
【化１２】
2020180177.tif 000013
【００８５】
なお、上記の第１段階において、使用する原料を他の化合物に変更することで、所望の置換基を有するアゾメチン誘導体を得ることができる。例えば、ベンズアルデヒド誘導体とアミノチオフェン誘導体とを反応させることで、化学式（２）のＺ１がＮであり、Ｚ２がＣＨであるアゾメチン誘導体を得ることができる。また、原料としてチオフェン環を有する化合物に代えてフラン環、ピロール環を有する化合物を用いることでＸのヘテロ原子がＯ、Ｎであるアゾメチン誘導体を得ることができる。また、第２段階、第３段階で添加する化合物を変化させることで異なる構造の重合性基を有する基を導入することができる。当業者であれば、上記変更を適宜行い、適当な反応条件を選択することで、所望の重合性基を有するアゾメチン誘導体を合成することができる。
【００８６】
また、上記の第１段階において、使用する原料を適当に選択することで第２段階を行わずに中間体Ａに重合性基を導入することもできる。
【００８７】
＜アゾメチン誘導体に由来する構造を含まない重合体ブロックＢ＞
重合体ブロックＢは、重合体ブロックＢを構成する構造単位に上記化学式（２）で表されるアゾメチン誘導体に由来する構造を含まないものであれば特に制限されない。特には、重合体ブロックＢは、アゾメチン基およびアゾメチン誘導体に由来する構造を含まないものであることが好ましい。
【００８８】
重合体ブロックＢを構成する構造単位は、加熱により軟化する熱可塑性樹脂を構成する構造単位であることが好ましい。熱可塑性樹脂の成分をアゾメチン誘導体を含む成分と同一の高分子化合物内に含むことにより、アゾメチン誘導体を含む成分の光照射によって生じる軟化溶融が効果的に伝達され、高分子化合物全体として大きな軟化溶融現象を誘起することが可能になると考えられる。さらに、熱可塑性樹脂成分を含有することで靭性がより向上し、トナーとして用いたときに優れた画像強度を得ることができるものと考えられる。
【００８９】
重合体ブロックＢを構成する構造単位としては、ＡＴＲＰ法やＲＡＦＴ法などのリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の合成に適用する観点から、ビニル系重合性基を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オレフィン誘導体、ビニルエステル誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体等が用いられ、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、またはオレフィン誘導体であることが好ましい。すなわち、重合体ブロックＢは、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、およびオレフィン誘導体に由来する構造単位のうち少なくとも１種を含む重合体ブロックであることが好ましい。
【００９０】
スチレン誘導体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【００９１】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
オレフィン誘導体としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテンなどが挙げられる。オレフィン誘導体は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素鎖数も特に限定されない。
【００９３】
ビニルエステル誘導体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル誘導体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。ビニルケトン誘導体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００９４】
本発明における一般式（１）で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックＡの数平均分子量（合計の数平均分子量）は、特に制限されないが、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは１０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１０００〜７００００であり、さらにより好ましくは１０００〜５００００であり、特に好ましくは３０００〜５００００である。重合体ブロックＡの合計の数平均分子量が１０００以上であれば、トナーとして用いたときに定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、重合体ブロックＡの合計の数平均分子量が１０００００以下であれば軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。ここで、重合体ブロックＡの合計の数平均分子量は、一般式（１）で表される高分子化合物が単一の重合体ブロックＡを含む場合は当該重合体ブロックＡの数平均分子量を指し、複数の重合体ブロックＡを含む場合、各重合体ブロックＡの数平均分子量の総和を意味する。
【００９５】
一般式（１）で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックＢの数平均分子量（合計の数平均分子量）は、特に制限されないが、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは１０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１０００〜７００００であり、さらにより好ましくは１０００〜５００００であり、特に好ましくは３０００〜５００００である。重合体ブロックＢの合計の数平均分子量が１０００以上であれば、トナーとして用いたときに定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、重合体ブロックＢの合計の数平均分子量が１０００００以下であれば軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。ここで、重合体ブロックＢの合計の数平均分子量は、一般式（１）で表される高分子化合物が単一の重合体ブロックＢを含む場合は当該重合体ブロックＢの数平均分子量を指し、複数の重合体ブロックＢを含む場合、各重合体ブロックＢの数平均分子量の総和を意味する。
【００９６】
また、一般式（１）で表される高分子化合物の全数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３５００以上であり、より好ましくは３５００〜１０００００であり、さらに好ましくは３５００〜７００００であり、さらにより好ましくは３５００〜５００００であり、特に好ましくは５０００〜５００００である。一般式（１）で表される高分子化合物の全数平均分子量が３５００以上であれば、トナーとして用いたときに定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、全数平均分子量が１０００００以下であれば軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。
【００９７】
したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、一般式（１）で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックＡの合計の数平均分子量が１０００以上であり、重合体ブロックＢの合計の数平均分子量が１０００以上であり、前記一般式（１）で表される高分子化合物の全数平均分子量Ｍｎが３５００以上である。
【００９８】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、重合体ブロックＡの合計の数平均分子量と重合体Ｂの合計の数平均分子量との比は特に制限されないが、軟化溶融のしやすさおよび画像強度の観点から、重合体ブロックＡの合計の数平均分子量：重合体ブロックＢの合計の数平均分子量の比は、１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１５〜１５：１であることがより好ましい。
【００９９】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物の数平均分子量、一般式（１）で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックＡおよびＢの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１００】
＜ブロック共重合体の調製方法＞
一般式（１）で表される高分子化合物（ブロック共重合体）の合成方法は特に制限されず、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの公知の方法が用いられうる。中でも、簡便な合成方法として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）やＲＡＦＴ法といったリビングラジカル重合法が好適に用いられうる。
【０１０１】
ＡＴＲＰ法を例にとれば、開始剤として、１官能、２官能、３官能、または４官能のハロゲン元素を含む化合物を出発物質にして、重合体ブロックＡまたはＢの構造単位となるモノマーを触媒下で重合させる、等の方法により行うことができる。
【０１０２】
モノマーを重合する段階においては、例えば、開始剤、触媒および配位子の存在下で重合体ブロックＡまたはＢのいずれか一方（ブロック共重合体のコア部分となるブロック）の構造単位となるモノマーを重合してマクロ開始剤を製造する。
【０１０３】
前記開始剤としては、例えば、２−ブロモイソ酪酸ブチル、エチレンビス（２−ブロモイソブチレート）、１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、ブロモ酢酸エチル、２−ブロモイソブチリルブロミドまたはこれらの混合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
触媒としては銅（Ｉ）触媒、鉄（ＩＩ）触媒などがあり、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ、Ｆｅ（ＩＩ）Ｂｒまたはこれらの混合物などを例示することができる。
【０１０５】
配位子としては公知のものを使用することができるが、２，２’−ビビリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビビリジル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビビリジル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、シクラム（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）、１，４，８，１１−テトラメチルシクラム（１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。
【０１０６】
上記触媒および配位子の使用量は特に制限されず、従来公知の知見を参照して適宜決定することができる。
【０１０７】
次に、上記重合により得られたマクロ開始剤を単離して開始剤として用い、再び触媒および配位子の存在下で、重合体ブロックＡまたはＢの構造単位となるモノマーのうち、マクロ開始剤の合成で使用していない方のモノマーの重合を行う。もしくは、マクロ開始剤の合成でモノマーをほぼすべて消費した段階で、マクロ開始剤を単離せずそのまま、マクロ開始剤の合成で使用していない方のモノマーを追加して、重合を続けてもよい。これらの操作により目的とするブロック共重合体を得ることができる。
【０１０８】
上記の各反応は、窒素、またはアルゴン等の希ガス類など不活性雰囲気で行うことが好ましい。上記の各反応は、例えば、２５〜１６０℃、好ましくは３５〜１３０℃の温度で実行することができる。また、上記の各反応は、溶媒を用いずに行ってもよく、有機溶媒などの溶媒中で行ってもよい。
【０１０９】
なお、重合体ブロックＡまたはＢのいずれか一方の構造単位となるモノマーを重合してマクロ開始剤を得る反応と、該マクロ開始剤を他方の重合体ブロックの構造単位となるモノマーと反応させてブロック共重合体を得る反応において、使用する触媒や配位子の種類や使用量、反応時の温度などの条件は同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１０】
＜光照射による流動化・非流動化＞
光照射で前記アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む高分子化合物が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内である。上記範囲であれば結晶が崩れやすく（光溶融性が良く）なり、定着性がよくなる。また、上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加えなくとも、流動化させることができる。そのため、本発明の高分子化合物をトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、且つ色再現性の高く、画像強度に優れるトナーを得ることができる。
【０１１１】
なお、上記波長範囲には、可視光の一部が含まれる。そのため、本発明の高分子化合物は、太陽光（自然光）や蛍光灯などの照明による光を受けただけでは流動化せず、かつ出来るだけ照射量及び照射時間を抑えた低コスト条件でより流動化するのが望ましい。かかる観点から、本発明の高分子化合物が流動化する際の照射光の照射条件としては、照射量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上１００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、さらに好ましくは、０．１Ｊ／ｃｍ２以上５０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内である。
【０１１２】
一方、本発明の高分子化合物を非流動化（再固化）する条件は、加熱するか、或いは、室温で放置、即ち、自然環境下とすればよいが、最もコストがかからない室温（２５±１５℃の範囲）で放置（自然環境下）が好ましい。この際は、暗所におくのが良いが、自然光や蛍光灯などの可視光を受けていてもよい。
【０１１３】
本発明の高分子化合物を加熱して非流動化させる場合、加熱温度としては、好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲内、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下の範囲内である。
【０１１４】
［トナーの構成］
本発明の一実施形態は、上述の本発明の高分子化合物を含む、トナーである。前記高分子化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能であり色再現性の高く、定着強度に優れるトナーを得ることができる。
【０１１５】
本実施形態のトナーは、上記の本発明の高分子化合物の他、結着樹脂、着色剤、離型剤など、トナーに使用される従来公知の成分を適宜含有してもよい。トナーにおける前記前記高分子化合物の含有量は、ブロック共重合体のブロック構造、アゾメチン誘導体や重合体ブロックＢを構成する構造単位の種類によるが、効率的な流動化および画像強度の観点から、トナーを構成する結着樹脂、着色剤、離型剤、および本発明の高分子化合物の総量に対して、好ましくは５〜９０質量％の範囲である。
【０１１６】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、結着樹脂をさらに含んでもよい。結着樹脂は、アゾメチン誘導体に由来する構造を有しない樹脂であって、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。結着樹脂としては、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが用いられうる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１７】
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１１８】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【０１１９】
スチレン単量体の例としては、前述の高分子化合物を構成しうるスチレン単量体と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【０１２１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２２】
スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１２３】
スチレンアクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整されうる。具体的には、スチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計量に対して４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計に対して５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例としては、ビニル単量体が挙げられる。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１２５】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【０１２６】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【０１２７】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１２８】
スチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、スチレンアクリル樹脂を構成する単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、スチレンアクリル樹脂を構成する単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１２９】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の
重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、ｎ−
オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。油溶性の重合開始剤としては、たとえば、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１３０】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１３１】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【０１３２】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【０１３３】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
【０１３４】
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段、第３段重合）する多段重合法を採用することができる。
【０１３５】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。
【０１３６】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数は、好ましくはそれぞれ２〜３であり、より好ましくはそれぞれ２である。すなわち、多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を含むことが好ましく、多価アルコール成分は、ジアルコール成分を含むことが好ましい。
【０１３７】
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１３８】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、およびその無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。
【０１３９】
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１４０】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【０１４１】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１４３】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性などの観点から、２５〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記一般式（１）の高分子化合物において重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの含有比率、重合体ブロックＢを構成する樹脂の種類、ブロック共重合体構造、および分子量などによって調整することができる。トナーが結着樹脂を含む場合は、さらに上記高分子化合物と結着樹脂との含有比率や、結着樹脂の種類、および分子量などによって調整することができる。
【０１４４】
なお、本発明のトナーは、単層構造を有する粒子であってもよいし、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【０１４５】
＜着色剤＞
本発明に係るトナーは着色剤をさらに含んでいてもよい。アゾメチン誘導体に由来する構造単位を含む高分子化合物は著しい着色がないため、着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【０１４６】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１４７】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【０１４８】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【０１４９】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同１５：３、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【０１５０】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
着色剤の含有量は、外添剤の添加前のトナー粒子（トナー母体粒子）中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５２】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーは、離型剤をさらに含有してもよい。離型剤をトナーに導入することで、光照射とともに熱定着を行う場合に、より定着性に優れ、かつ色再現性の高いトナーを得ることができる。
【０１５３】
使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィンワックス、合成エステルワックスなどが挙げられる。中でも、トナーの保存安定性を向上させる観点から、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
【０１５４】
離型剤の含有量は、トナー母体粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１５６】
荷電制御剤の含有量は、トナー母体粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５７】
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。
【０１５８】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機粒子は疎水化処理されていてもよい。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１５９】
これらの中でも、外添剤としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子や、表面を疎水化処理したシリカ粒子（疎水性シリカ粒子）または酸化チタン粒子（疎水性酸化チタン粒子）が好ましく、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用することがより好ましい。
【０１６０】
外添剤の数平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。この際、外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１６１】
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１６２】
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１６３】
トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
【０１６４】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【０１６５】
ここで、表示濃度を上記範囲にすることで、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【０１６６】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。例えば、上記の一般式（１）で表される高分子化合物のみでトナーとする場合は、一般式（１）で表される高分子化合物を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。
【０１６７】
一般式（１）で表される高分子化合物および着色剤を含み結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、一般式（１）で表される高分子化合物および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、一般式（１）で表される高分子化合物および着色剤を溶解させて溶液とした後、脱溶媒し、その後上記した方法と同様の方法で、粉砕・分級することを含む製造方法が好ましい。
【０１６８】
一般式（１）で表される高分子化合物、結着樹脂および必要に応じて着色剤を含むトナーを製造する場合は、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。
【０１６９】
かような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）一般式（１）で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製する高分子化合物粒子分散液調製工程
（１Ｃ）必要に応じて、着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、高分子化合物粒子、および必要に応じて着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集および融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
【０１７０】
以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。
【０１７１】
（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
【０１７２】
また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。
【０１７３】
この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
【０１７４】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１７５】
（１Ｂ）高分子化合物粒子分散液調製工程
この高分子化合物粒子分散液調製工程は、一般式（１）で表される高分子化合物を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、一般式（１）で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７６】
一般式（１）で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製するにあたり、まず、前記高分子化合物の乳化液を調製する。前記高分子化合物の乳化液は、例えば有機溶媒に前記高分子化合物を溶解させた後、得られた溶液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。
【０１７７】
前記高分子化合物を有機溶媒に溶解させる方法は、特に制限されず、たとえば、前記高分子化合物を有機溶媒に添加して、前記高分子化合物が溶解するように攪拌混合する方法が挙げられる。前記高分子化合物の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
【０１７８】
次に、得られた前記高分子化合物の溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、前記高分子化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、前記高分子化合物の乳化液が調製される。
【０１７９】
前記高分子化合物の溶液の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１２０質量部以下である。
【０１８０】
前記高分子化合物の溶液と水系媒体との混合時における、前記高分子化合物の溶液および水系媒体の温度は、それぞれ有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。前記高分子化合物の溶液と水系媒体の混合時における、前記高分子化合物の溶液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【０１８１】
分散機の攪拌条件は、例えば攪拌容器の容量が１〜３Ｌである場合、回転数は７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、攪拌時間は１０分以上３０分以下であることが好ましい。
【０１８２】
前記高分子化合物の粒子の分散液は、前記高分子化合物の乳化液から有機溶媒を除去することによって調製される。前記高分子化合物の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。
【０１８３】
一例として、前記高分子化合物の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、たとえば初期の有機溶媒量の８０質量％以上９５質量％以下程度が除去されるまで、加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、前記高分子化合物の粒子が水系媒体中に分散された前記高分子化合物の粒子の分散液が調製される。
【０１８４】
前記高分子化合物の粒子の分散液中の前記高分子化合物の粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記質量平均粒径は、前記高分子化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、前記高分子化合物の溶液と水系媒体との配合割合、前記高分子化合物の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。前記高分子化合物の粒子の分散液中の前記高分子化合物の粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１８５】
＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、一般式（１）で表される高分子化合物を溶解させることができれば、特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【０１８６】
このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。
【０１８７】
＜水系媒体＞
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
【０１８８】
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１８９】
このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【０１９０】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
【０１９１】
（１Ｃ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９２】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１９３】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【０１９４】
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１９５】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１９６】
上記磁性体としては、たとえば、マグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【０１９７】
二成分現像剤に含まれるキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【０１９８】
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアであってもよいし、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散させた樹脂分散型キャリアであってもよい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリア粒子を構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１９９】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２００】
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。
【０２０１】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【０２０２】
すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、１）本発明のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、２）前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む。
【０２０３】
１）の工程について
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。
【０２０４】
（記録媒体）
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例としては、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用または包装材用の樹脂フィルム、および布などが挙げられる。
【０２０５】
記録媒体は、所定の大きさを有するシート状（枚葉状）であってもよいし、トナー像が定着された後にロール状に巻き取られる長尺状であってもよい。
【０２０６】
トナー像の形成は、後述するように、例えば感光体上のトナー像を記録媒体上に転写することにより行うことができる。
【０２０７】
２）の工程について
本工程では、形成されたトナー像に光を照射してトナー像を軟化させる。これにより記録媒体上にトナー像を接着させることができる。
【０２０８】
照射する光の波長は、トナー中の前記高分子化合物による光熱変換などにより、トナー像を十分に軟化させうる程度であれば特に制限されないが、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である。上記範囲であればトナー像をより効率的に軟化させることができる。また、光の照射量は、同様の観点から、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【０２０９】
光の照射は、後述するように、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザー光源などの光源を用いて行うことができる。
【０２１０】
２）の工程の後、必要に応じて、３）軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに行ってもよい。
【０２１１】
３）の工程について
本工程では、軟化させたトナー像を加圧する。
【０２１２】
記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、０．０１〜５．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を５．０ＭＰａ以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。
【０２１３】
当該加圧工程は、光照射し、トナー像を軟化させる工程（前述の２）の工程）の前または同時に行ってもよいが、光照射した後に行うほうが、あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、この結果、画像の定着性がより向上するため好ましい。
【０２１４】
また、加圧する工程において、軟化させたトナー像をさらに加熱してもよい。すなわち、加圧工程は、トナー像を加熱しながら行ってもよい。
【０２１５】
トナー像の加熱温度（加熱時のトナー像の表面温度）は、トナーのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋１００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋２５）〜（Ｔｇ＋８０）℃であることがより好ましい。トナー像の表面温度が（Ｔｇ＋２０）℃以上であれば、加圧によってトナー像を変形させやすく、（Ｔｇ＋１００）℃以下であれば、ホットオフセットを抑制しやすい。なお、ホットオフセットとは、定着工程において、ローラーなどの加圧部材にトナーの一部が転移してしまい、トナー層が分断してしまう現象をいう。
【０２１６】
また、２）の工程の前に、必要に応じて４）予めトナー像を加熱する工程をさらに行ってもよい。このように、２）の工程の前に４）予めトナー像を加熱する工程をさらに行うことで、本発明の高分子化合物の光に対する感受性をより高めることができる。それにより、高分子であっても光に対する感受性は損なわれにくいため、光照射によるトナー像の溶融または軟化を促進しやすい。
【０２１７】
本発明の画像形成方法は、例えば以下の画像形成装置を用いることにより行うことができる。
【０２１８】
図１は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
【０２１９】
画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、照射部４０、および圧着部９により画像形成を行う。
【０２２０】
また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
【０２２１】
自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【０２２２】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【０２２３】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【０２２４】
像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【０２２５】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【０２２６】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【０２２７】
トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【０２２８】
また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【０２２９】
＜照射部＞
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【０２３０】
本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、照射部４０を備える。照射部４０は、記録用紙Ｓ上に形成されたトナー像に光を照射する。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。
【０２３１】
照射部４０はトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写部（転写ローラー）５とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。
【０２３２】
照射部４０は、感光体１と転写部５とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
【０２３３】
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により本発明のトナーを含む現像剤を感光体１上に供給する。
【０２３４】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部５の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写部５に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部５と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【０２３５】
また、転写部５は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれる前記高分子化合物を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。
【０２３６】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
【０２３７】
トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、照射部４０は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して光を照射する。照射部４０により記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。
【０２３８】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が照射部４０による光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。
【０２３９】
トナー像を加圧する際の圧力は、前述の通りである。なお、該加圧工程は、光を照射して、トナー像を軟化させる工程の前または同時に行ってもよい、後に行ってもよい。あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、画像強度を高めやすい観点では、加圧工程は、光照射後に行うほうが好ましい。
【０２４０】
また、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。
【０２４１】
トナー像の加熱温度は、前述の通りである。トナー像の加熱温度（トナー像の表面温度）は、非接触温度センサーにて測定することができる。具体的には、たとえば、加圧部材から記録媒体が排出される位置に非接触温度センサーを設置して、記録媒体上のトナー像の表面温度を測定すればよい。
【０２４２】
加圧部材９１および９２によって圧着されたトナー像は、固化されて記録用紙Ｓ上に定着される。
【０２４３】
（光応答性接着剤）
本発明の高分子化合物は光照射で可逆的に流動化・非流動化するため、本発明の高分子化合物を用いて繰り返しの利用が可能な光応答性接着剤を作製することができる。例えば、粘度（摩擦係数）の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な光応答性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の高分子化合物を含む、光応答性接着剤である。
【０２４４】
本発明の光応答性接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４６】
［実施例１〜５７］
以下の手順にしたがって、重合体１を調製した。同様の方法で、原料を変更して重合体２〜５７を調製した。なお、重合体２〜５７については各原料の添加量や反応条件は適宜調整した。
【０２４７】
［重合体１の合成］
＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞
【０２４８】
【化１３】
2020180177.tif 000014
【０２４９】
１００ｍｌの４頭フラスコに、４−アミノフェノール（５ｇ、０．０４６ｍｏｌ）と５−へキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．８ｇ、０．０４６ｍｏｌ）とエタノール１００ｍｌとを投入し、加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールで再結晶を行い、目的物１を得た。
【０２５０】
【化１４】
2020180177.tif 000015
【０２５１】
２００ｍｌの４頭フラスコにおいて、上記で得られた目的物１（５ｇ、０．０２３ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させた。これに、炭酸カリウム（４．８８ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を加え、３０℃に保ちながら攪拌した。これに、ヨウ化カリウム（１０．２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（３．５４ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を添加し、１１０℃で反応させた。これを、室温まで冷却し、６５０ｇの氷に添加した後、ろ過した。結晶を水４００ｍｌに分散させ、一晩攪拌して洗浄し、ろ過して乾燥させた。さらに、エタノールにて再結晶を行い、目的物２を得た。
【０２５２】
【化１５】
2020180177.tif 000016
【０２５３】
１００ｍｌの４頭フラスコに、上記で得られた目的物２（３ｇ、０．００１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３４ｍｌ、０．００１ｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを投入した。この時、原料は分散状態であった。内温を０℃に保ちながら、アクリル酸クロライド（１．０４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かした溶液を、内温を０〜５℃を保ちながら滴下した。滴下していくと、原料は溶解した。
【０２５４】
滴下終了後、反応液を室温に戻して攪拌を行った。反応終了後、ジクロロメタンを濃縮して除去し、酢酸エチルに溶解して、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮した。得られたオレンジ色の結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル／へプタン＝１／５）にて精製し、アゾメチン誘導体モノマー１を得た。
【０２５５】
＜マクロ開始剤１の合成＞
１００ｍｌのナスフラスコにおいて、２，２’−ビピリジル（２３０ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下のグローブボックス内でさらにＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（９５ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、スチレン（１５ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（３５ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加えて密閉した。これを１００℃のオイルバスで加熱攪拌した。その後、テトラヒドロフランを適量加え、中性アルミナカラムに通した。これをメタノールで再沈殿・遠心分離して精製し、マクロ開始剤１を得た。得られたマクロ開始剤１の数平均分子量（Ｂ  Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ４５００であった。
【０２５６】
＜重合体１の合成＞
１００ｍｌのナスフラスコにおいて、上記で得られたアゾメチン誘導体モノマー１（１８ｇ、４１ｍｍｏｌ）、および上記のマクロ開始剤１（４７ｍｇ、０．１８ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下のグローブボックス内でさらにＣｕ（Ｉ）Ｃｌ（２９ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１３６ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、溶媒としてのアニソール（４．９ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）を加えて密閉した。そして、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。その後、クロロホルムを適量加え、塩基性アルミナカラムに通した。これをメタノールで再沈殿・遠心分離して精製し、重合体１を得た。得られた重合体１の全数平均分子量ＭｎをＧＰＣ法で測定したところ５５００であった。
【０２５７】
［重合体２の合成］
＜マクロ開始剤２の合成＞
＜マクロ開始剤１の合成＞において、２−ブロモイソ酪酸エチルをα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤２を得た。
【０２５８】
＜重合体２の合成＞
＜重合体１の合成＞において、マクロ開始剤１をマクロ開始剤２に変更した以外は同様な方法で重合体２を得た。
【０２５９】
［重合体３の合成］
＜マクロ開始剤３の合成＞
＜マクロ開始剤１の合成＞において、２−ブロモイソ酪酸エチルをエチレンビス（２−ブロモイソ酪酸）（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ））に変更し、２，２’−ビピリジルを１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンに変更し、スチレンをアゾメチン誘導体モノマー１に変更し、さらにアニソールを加えた以外は同様な方法でマクロ開始剤３を得た。
【０２６０】
＜重合体３の合成＞
＜重合体１の合成＞において、マクロ開始剤１をマクロ開始剤３に変更し、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを２，２’−ビピリジルに変更し、アゾメチン誘導体モノマー１をスチレンに変更し、アニソールを除いたこと以外は同様な方法で重合体３を得た。
【０２６１】
［重合体４の合成］
＜マクロ開始剤４の合成＞
＜マクロ開始剤１の合成＞において、２−ブロモイソ酪酸エチルを１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）エタンに変更したこと以外は同様な方法でマクロ開始剤４を得た。
【０２６２】
＜重合体４の合成＞
＜重合体１の合成＞において、マクロ開始剤１をマクロ開始剤４に変更した以外は同様な方法で重合体４を得た。
【０２６３】
［重合体５の合成］
＜マクロ開始剤５の合成＞
＜マクロ開始剤３の合成＞において、エチレンビス（２−ブロモイソ酪酸）（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ））を１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）エタンに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤５を得た。
【０２６４】
＜重合体５の合成＞
＜重合体３の合成＞において、マクロ開始剤３をマクロ開始剤５に変更した以外は同様な方法で重合体５を得た。
【０２６５】
［重合体６の合成］
＜マクロ開始剤６の合成＞
＜マクロ開始剤１の合成＞において、２−ブロモイソ酪酸エチルをペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）に変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤６を得た。
【０２６６】
＜重合体６の合成＞
＜重合体１の合成＞において、マクロ開始剤１をマクロ開始剤６に変更した以外は同様な方法で重合体６を得た。
【０２６７】
［重合体７の合成］
＜マクロ開始剤７の合成＞
＜マクロ開始剤３の合成＞において、エチレンビス（２−ブロモイソ酪酸）をペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）に変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤７を得た。
【０２６８】
＜重合体７の合成＞
＜重合体３の合成＞において、マクロ開始剤３をマクロ開始剤７に変更した以外は同様な方法で重合体７を得た。
【０２６９】
［重合体８の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−メチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２を得た。
【０２７０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２に変更した以外は同様な方法で重合体８を得た。
【０２７１】
［重合体９の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−デシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３を得た。
【０２７２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３に変更した以外は同様な方法で重合体９を得た。
【０２７３】
［重合体１０の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−へキシルオキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに
変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４を得た。
【０２７４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４に変更した以外は同様な方法で重合体１０を得た。
【０２７５】
［重合体１１の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−カルボン酸へキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー５を得た。
【０２７６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー５に変更した以外は同様な方法で重合体１１を得た。
【０２７７】
［重合体１２の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヘキサノイルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー６を得た。
【０２７８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー６に変更した以外は同様な方法で重合体１２を得た。
【０２７９】
［重合体１３の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−チオフェンカルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー７を得た。
【０２８０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー７に変更した以外は同様な方法で重合体１３を得た。
【０２８１】
［重合体１４の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー８を得た。
【０２８２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー８に変更した以外は同様な方法で重合体１４を得た。
【０２８３】
［重合体１５の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−シアノチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した
以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー９を得た。
【０２８４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー９に変更した以外は同様な方法で重合体１５を得た。
【０２８５】
［重合体１６の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１０を得た。
【０２８６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１０に変更した以外は同様な方法で重合体１６を得た。
【０２８７】
［重合体１７の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−カルボキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１１を得た。
【０２８８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１１に変更した以外は同様な方法で重合体１７を得た。
【０２８９】
［重合体１８の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを４−メチル−５−へキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１２を得た。
【０２９０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１２に変更した以外は同様な方法で重合体１８を得た。
【０２９１】
［重合体１９の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを３−メチル−５−へキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１３を得た。
【０２９２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１３に変更した以外は同様な方法で重合体１９を得た。
【０２９３】
［重合体２０の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において、４−アミノフェノールを４−アミノ−ｍ−クレゾールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１４を得た。
【０２９４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１４に変更した以外は同様な方法で重合体２０を得た。
【０２９５】
［重合体２１の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において、４−アミノフェノールを４−アミノ−ｏ−クレゾールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１５を得た。
【０２９６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１５に変更した以外は同様な方法で重合体２１を得た。
【０２９７】
［重合体２２の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを４−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１６を得た。
【０２９８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１６に変更した以外は同様な方法で重合体２２を得た。
【０２９９】
［重合体２３の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヘキシルチオフェン−３−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１７を得た。
【０３００】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１７に変更した以外は同様な方法で重合体２３を得た。
【０３０１】
［重合体２４の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において４−アミノフェノールを４−ヒドロキシベンズアルデヒドに、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−アミノ−５−ヘキシルチオフェンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１８を得た。
【０３０２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１８に変更した以外は同様な方法で重合体２４を得た。
【０３０３】
［重合体２５の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において、６−クロロ−１−ヘキサノールを１０−クロロ−１−デカノールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー１９を得た。
【０３０４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー１９に変更した以外は同様な方法で重合体２５を得た。
【０３０５】
［重合体２６の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において、４−アミノフェノールを４−（ヒドロキシヘキシル）アニリンに変更し、目的物２を得る工程を除いた以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２０を得た。
【０３０６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２０に変更した以外は同様な方法で重合体２６を得た。
【０３０７】
［重合体２７の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において、アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２１を得た。
【０３０８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２１に変更した以外は同様な方法で重合体２７を得た。
【０３０９】
［重合体２８の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において４−アミノフェノールを３−アミノフェノールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２２を得た。
【０３１０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２２に変更した以外は同様な方法で重合体２８を得た。
【０３１１】
［重合体２９の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヒドロキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更し、４−アミノフェノールを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２３を得た。
【０３１２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２３に変更した以外は同様な方法で重合体２９を得た。
【０３１３】
［重合体３０の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヒドロキシチオフェン−３−カルボキシアルデヒドに変更し、４−アミノフェノールを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２４を得た。
【０３１４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２４に変更した以外は同様な方法で重合体３０を得た。
【０３１５】
［重合体３１の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヒドロキシメチルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更し、４−アミノフェノールを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２５を得た。
【０３１６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２５に変更した以外は同様な方法で重合体３１を得た。
【０３１７】
［重合体３２の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを４−ヒドロキシチオフェン−２−カルボキシアルデヒドに変更し、４−アミノフェノールを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２６を得た。
【０３１８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２６に変更した以外は同様な方法で重合体３２を得た。
【０３１９】
［重合体３３の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−メチルフラン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外
は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２７を得た。
【０３２０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２７に変更した以外は同様な方法で重合体３３を得た。
【０３２１】
［重合体３４の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヘキシルフラン−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２８を得た。
【０３２２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２８に変更した以外は同様な方法で重合体３４を得た。
【０３２３】
［重合体３５の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−フランカルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー２９を得た。
【０３２４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２９に変更した以外は同様な方法で重合体３５を得た。
【０３２５】
［重合体３６の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヘキシルフラン−３−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３０を得た。
【０３２６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３０に変更した以外は同様な方法で重合体３６を得た。
【０３２７】
［重合体３７の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドをピロール−３−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３１を得た。
【０３２８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３１に変更した以外は同様な方法で重合体３７を得た。
【０３２９】
［重合体３８の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを３−ホルミル−１−メチルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３２を得た。
【０３３０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３２に変更した以外は同様な方法で重合体３８を得た。
【０３３１】
［重合体３９の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを３−ホルミル−１−ヘキシルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３３を得た。
【０３３２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３３に変更した以外は同様な方法で重合体３９を得た。
【０３３３】
［重合体４０の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを３−ホルミル−１−デシルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３４を得た。
【０３３４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３４に変更した以外は同様な方法で重合体４０を得た。
【０３３５】
［重合体４１の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを３−ホルミル−１−アセトキシピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３５を得た。
【０３３６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３５に変更した以外は同様な方法で重合体４１を得た。
【０３３７】
［重合体４２の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３６を得た。
【０３３８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３６に変更した以外は同様な方法で重合体４２を得た。
【０３３９】
［重合体４３の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−へキシル−１Ｈ−ピロール−３−カルボアルデヒドに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３７を得た。
【０３４０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３７に変更した以外は同様な方法で重合体４３を得た。
【０３４１】
［重合体４４の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２
−カルボキシアルデヒドを５−メチル−３−ホルミル−１−メチルピロールに変更した以
外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３８を得た。
【０３４２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３８に変更した以外は同様な方法で重合体４４を得た。
【０３４３】
［重合体４５の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを５−ヘキシル−３−ホルミル−１−メチルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー３９を得た。
【０３４４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー３９に変更した以外は同様な方法で重合体４５を得た。
【０３４５】
［重合体４６の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−ホルミル−５−ヘキシルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４０を得た。
【０３４６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４０に変更した以外は同様な方法で重合体４６を得た。
【０３４７】
［重合体４７の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−ホルミル−４−ヘキシルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４１を得た。
【０３４８】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４１に変更した以外は同様な方法で重合体４７を得た。
【０３４９】
［重合体４８の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−ホルミル−１−メチルピロールに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４２を得た。
【０３５０】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４２に変更した以外は同様な方法で重合体４８を得た。
【０３５１】
［重合体４９の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−ヒドロキシ−４−ホルミル−１−メチルピロールに変更し、４−アミノフェノールを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４３を得た。
【０３５２】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４３に変更した以外は同様な方法で重合体４９を得た。
【０３５３】
［重合体５０の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを３−ヒドロキシ−５−ホルミル−１−メチルピロールに変更し、４−アミノフェノールを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４４を得た。
【０３５４】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４４に変更した以外は同様な方法で重合体５０を得た。
【０３５５】
［重合体５１の合成］
上記の＜アゾメチン誘導体モノマー１の合成＞において５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを１−ヒドロキシピロール−３−カルボアルデヒドに変更し、４−アミノフェノールをｐ−トルイジンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４５を得た。
【０３５６】
＜重合体２の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー４５に変更した以外は同様な方法で重合体５１を得た。
【０３５７】
［重合体５２の合成］
上記重合体５１の合成においてｐ−トルイジンを４−ヘキシルアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４６を合成し、これを用いて同様に重合体５２を得た。
【０３５８】
［重合体５３の合成］
上記重合体５１の合成においてｐ−トルイジンを４−ヘキシルオキシアニリンに変更した以外は同様な方法でアゾメチン誘導体モノマー４７を合成し、これを用いて同様に重合体５３を得た。
【０３５９】
［重合体５４の合成］
上記の＜マクロ開始剤２の合成＞において、スチレンをｎ−ブチルアクリレートに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤８を得た。
【０３６０】
＜重合体１の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２に変更し、マクロ開始剤１をマクロ開始剤８に変更した以外は同様な方法で重合体５４を得た。
【０３６１】
［重合体５５の合成］
上記の＜マクロ開始剤２の合成＞において、スチレンをｎ−ブチルメタクリレートに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤９を得た。
【０３６２】
＜重合体１の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２に変更し、マクロ開始剤１をマクロ開始剤９に変更した以外は同様な方法で重合体５５を得た。
【０３６３】
［重合体５６の合成］
上記の＜マクロ開始剤２の合成＞において、スチレンを３−メチル−１−ブテンに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤１０を得た。
【０３６４】
＜重合体１の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２に変更し、マクロ開始剤１をマクロ開始剤１０に変更した以外は同様な方法で重合体５６を得た。
【０３６５】
［重合体５７の合成］
上記の＜マクロ開始剤２の合成＞において、スチレンを、スチレン：ｎ−ブチルアクリレートのモル比が５：５となる混合物に変更したこと以外は同様な方法でマクロ開始剤１１を得た。
【０３６６】
＜重合体１の合成＞において、アゾメチン誘導体モノマー１をアゾメチン誘導体モノマー２に変更し、マクロ開始剤１をマクロ開始剤１１に変更した以外は同様な方法で重合体５７を得た。
【０３６７】
［トナー１の作製］
＜重合体樹脂粒子分散液１の調製＞
上記で調製した重合体１を１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、重合体樹脂粒子分散液１を得た。
【０３６８】
（シアン着色剤粒子分散液（Ｃｙ−１）の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を当該溶液に徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、シアン着色剤粒子分散液（Ｃｙ−１）を調製した。
【０３６９】
シアン着色剤粒子分散液（Ｃｙ−１）における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１１０ｎｍであった。
【０３７０】
＜トナー１の作製＞
上記で作製した重合体樹脂粒子分散液１を固形分換算で６０２質量部、シアン着色剤粒子分散液（Ｃｙ−１）を固形分換算で５２質量部、およびイオン交換水９００質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３７１】
次に、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー母体粒子の分散液を得た。
【０３７２】
得られたトナー母体粒子の分散液を、遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー母体粒子を作製した。
【０３７３】
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー１を得た。
【０３７４】
［トナー２〜５７の作製］
上記のトナー１の作製において、重合体１を重合体２〜５７に変更したことを除いては同様の方法でトナー２〜５７をそれぞれ作製した。
【０３７５】
［実施例５８］
［トナー５８の作製］
＜スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
【０３７６】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部、スチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。
【０３７７】
（第３段重合）
得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン４３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を得た。また、スチレンアクリル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４５℃であった。
【０３７８】
＜トナー５８の作製＞
上記の［トナー１の作製］において、重合体１を上記で作製した重合体２に変更したことを除いては、同様の方法で、重合体樹脂粒子分散液２を調製した。次いで、上記の＜トナー１の作製＞において、重合体樹脂粒子分散液１を固形分換算で６０２質量部を、重合体樹脂粒子分散液２を固形分換算で４８２質量部に変更し、上記で調製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を固形分換算で１２０質量部加えた以外は同様の方法でトナー５８を作製した。
【０３７９】
［実施例５９］
［トナー５９の作製］
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２４質量部、テレフタル酸１０５質量部、フマル酸６９質量部、およびオクチル酸スズ（エステル化触媒）２質量部を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１を１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。また、ポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４２℃であった。
【０３８０】
＜トナー５９の作製＞
上記の＜トナー５８の作製＞において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１を上記で調製したポリエステル樹脂粒子分散液１に変更した以外は同様な方法でトナー５９を作製した。
【０３８１】
［比較例１］
＜比較化合物＞
特開２０１４−１９１０７８号公報の段落「０２１７」〜「０２２７」に記載の方法で、以下の比較化合物１（数平均分子量Ｍｎ：２８７０）を得た。
【０３８２】
【化１６】
2020180177.tif 000017
【０３８３】
＜比較化合物分散液の調製＞
＜重合体樹脂粒子分散液１の調製＞において、重合体１を比較化合物１に変更した以外は同様に比較化合物分散液を得た。
【０３８４】
＜トナー６０の作製＞
重合体粒子分散液１を上記で作製した比較化合物分散液に変更した以外は、上記のトナー１の作製と同様の手順で、トナー６０を作製した。
【０３８５】
［比較例２］
＜トナー５８の作製＞において重合体粒子分散液２を比較化合物分散液に変更した以外
は同様な方法でトナー６１を作製した。
【０３８６】
得られた重合体１〜５７の構造および数平均分子量（全数平均分子量、重合体ブロックＡの数平均分子量、重合体ブロックＢの数平均分子量）を、表１、２に示す。なお、表２において、重合体ブロックＡは、上記化学式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含み、表１中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ１０は化学式（２）中の定義と同様である。また、重合性基を有する基の構造は上記式（ｉ）〜（ｉｖ）と同様であり、前記式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３も上記式中のものと同様である。
【０３８７】
上記で得られた重合体１〜５７の全数平均分子量、マクロ開始剤の数平均分子量および比較化合物１の数平均分子量は、以下の方法で測定した。また、マクロ開始剤の数平均分子量を重合体ブロックＡまたはＢの数平均分子量として、ブロック構造ごとに、重合体の全数平均分子量から（マクロ開始剤の数平均分子量×ブロック数）を差し引くことで他方の重合体ブロックの合計の数平均分子量（他方の重合体ブロックの数平均分子量×ブロック数）を得た。結果を下記表２に示す。表２中、Ｍｎは重合体の全数平均分子量、Ａ  Ｍｎは重合体ブロックＡの合計の数平均分子量、Ｂ  Ｍｎは重合体ブロックＢの合計の数平均分子量をそれぞれ表す。
【０３８８】
（数平均分子量Ｍｎ）
重合体１〜５７および比較化合物１の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定した。具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０３８９】
［現像剤の作製］
上記作製したトナー１〜６１について、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂（モノマー質量比１：１）で被覆した体積平均粒径が３０μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤１〜６１を得た。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。
【０３９０】
［評価：重合体の光応答接着試験］
実施例１〜５７で調製した重合体１〜５７、および比較例の比較化合物１の光照射に伴う接着性の変化を図３に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。図３に示すように、１８ｍｍ角のカバーガラス１に重合体２ｍｇをガラス中心から半径６ｍｍ内に載せ、同サイズのカバーガラス２を、カバーガラス１に対して平行方向に約４ｍｍずらした位置で、重合体をすべて覆いかぶせるように被せた。これを加熱し、試料を溶融させ、カバーガラス１とカバーガラス２とを接着させた。得られた各サンプルを下記の非流動性→流動性の試験に供し、その後、下記の流動性→非流動性（戻り）の試験に供した。結果を下記表２に示す。
【０３９１】
＜非流動性→流動性の試験＞
図３に示す（Ａ）部分を台にセロハンテープで固定し、（Ｃ）部分には１００ｇのおもりを装着した長さ３０ｃｍのビニール紐をセロハンテープで固定した。（Ｂ）部分に３６５ｎｍの光を照射量２０Ｊ／ｃｍ２で照射し、カバーガラス２がカバーガラス１から剥がれるかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。結果を下記表２に示す。
【０３９２】
−非流動性→流動性の試験の評価基準−
〇：カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれた
△：カバーガラス２がずれた
×：カバーガラス２は動かなかった。
【０３９３】
＜流動性→非流動性（戻り）の試験＞
非流動性→流動性試験実施１時間（１時間は、自然環境下、即ち室温で放置した）後に、上記試験で使用したカバーガラス１の試料部分（（Ｂ）部分）を覆いかぶせるようにカバーガラス３（カバーガラス１、２と同サイズ）をのせ、カバーガラス１とカバーガラス３とが接着するかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。
【０３９４】
−流動性→非流動性（戻り）の試験の評価基準−
〇：接着しなかった（非流動化していた）
△：一部接着した（一部、流動化状態が保たれていた）
×：接着した（流動化状態が保たれていた）。
【０３９５】
なお、上記流動性→非流動性（戻り）の試験の評価で○であった実施例１〜５７で調製した重合体１〜５７については、いずれも非流動性→流動性試験実施後、再固化していることが確認できた。
【０３９６】
［評価：定着性試験］
定着性試験は、上記で得られた現像剤１〜６１を用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で行った。一方に現像剤、他方に記録媒体としての普通紙（坪量：６４ｇ／ｍ２）を設置した一対の平行平板（アルミ）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量４ｇ／ｍ２となる条件でトナーを現像させ、上記普通紙の表面にトナー層を形成し、各定着装置にて定着して印刷物を得た（画像形成）。この印刷物の１ｃｍ角のトナー画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で４５ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率を評価した。定着率６５％以上を合格とした。なお、画像の定着率とは、印刷後の画像およびこすった後の画像の反射濃度を、蛍光分光濃度計「ＦＤ−７」（コニカミノルタ株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、印刷後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。
【０３９７】
定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された下記３種の定着装置を用いた。
【０３９８】
Ｎｏ．１：図２の圧着部９がなく、照射部４０から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１５Ｊ／ｃｍ２である；
Ｎｏ．２：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部４０の光源および照射量はＮｏ．１と同様である；
Ｎｏ．３：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は８０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部４０の光源および照射量はＮｏ．１と同様である。
【０３９９】
［色再現性評価］
上記で得られた実施例、比較例の画像について色再現性を、１０名のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。具体的には、評価比較用サンプルとして、実施例１のトナー１において重合体１をすべてスチレンアクリル樹脂に変更したトナーを作製した。これを用いて上記と同様に現像剤を作製し、上記の定着性試験における画像形成と同様に現像し、下記の定着装置Ｎｏ．４にて定着を行った。
【０４００】
定着装置Ｎｏ．４：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は１６０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａであり、光照射は実施しない。
【０４０１】
１０名のモニターに対して、前記評価比較用サンプルと上記の実施例、比較例で得られた画像とを順番に見せ、２つの画像の色が明らかに異なるか質問した。下記色再現性の評価基準による判定結果を下記表３に示す。
【０４０２】
−色再現性の評価基準−
◎：２名以下が明らかに異なると答えた
○：３〜４名が明らかに異なると答えた
△：５〜７名が明らかに異なると答えた
×：８名以上が明らかに異なると答えた。
【０４０３】
各トナーの構成、定着装置の種類および評価結果を下記表１〜３に示す。
【０４０４】
【表１−１】
2020180177.tif 000018
【０４０５】
【表１−２】
2020180177.tif 000019
【０４０６】
【表２−１】
2020180177.tif 000020
【０４０７】
【表２−２】
2020180177.tif 000021
【０４０８】
【表３−１】
2020180177.tif 000022
【０４０９】
【表３−２】
2020180177.tif 000023
【０４１０】
表２から明らかなように、各実施例で作製したアゾメチン誘導体に由来する構造単位を含むブロック共重合体である重合体１〜５７は、光の照射により可逆的に流動化・非流動化することが確認された。これに対して、比較例１における比較化合物１では、可逆的な流動化・非流動化が確認されなかった。
【０４１１】
また、表３に示されるように、各実施例で作製したトナーは、いずれも、高い定着性と優れた色再現性を示した。これに対して、上記の重合体を含まないトナーを用いた比較例１、２では、光照射による定着法を用いた場合に十分な定着性が得られない。また、色再現性が低いことがわかった。
【０４１２】
定着装置の比較をすると、同じトナー２を用い、同じ条件で紫外線照射し、加圧部材を
用いないＮｏ．１の定着装置よりも、加圧部材で加圧したＮｏ．２の定着装置、更には加
圧部材で加熱しつつ加圧したＮｏ．３の定着装置を用いた方が、より高い定着性が得られ
ることがわかった（実施例２、６０、６１の比較）。
【０４１３】
各実施例に示されるように、特定のアゾメチン誘導体に由来する構造を含む重合体ブロックを有する共重合体である本発明の高分子化合物は、光照射により可逆的に流動化・非流動化し、着色が少なく、これを用いたトナーによるトナー画像の定着性試験において６５％以上の優れた定着率を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０４１４】
１    感光体、
２    帯電器、
３    露光器、
４    現像部、
５    転写部、
７    用紙搬送系、
８    クリーニング部、
９    圧着部、
１０    画像形成部、
１１    給紙部、
１２    搬送ローラー、
１３    搬送ベルト、
１４    排紙部、
１５    手差し給紙部、
１６    トレイ、
１７    温湿度計、
２０    画像処理部、
２４    用紙反転部、
４０    照射部、
７１    画像読取装置、
７２    自動原稿送り装置、
８５    ブレード、
９０    制御部、
９１、９２    加圧部材、
１００    画像形成装置、
ｄ    原稿、
Ｓ    記録用紙。
【図１】
2020180177.tif 000030
【図２】
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【図３】
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