(57)【要約】【課題】アクリル樹脂層及びＰＶＡ樹脂層を含む中間膜を有する合わせガラスの透明性を改善すること。【解決手段】硬化性樹脂層２０Ａを有する合わせガラスの中間膜用フィルム材２が開示される。硬化性樹脂層２０Ａが、合わせガラスの中間膜においてポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層に隣接するアクリル樹脂層を形成するために用いられる。硬化性樹脂層２０Ａが、架橋基を有するアクリル重合体、硬化剤、硬化促進剤を含有する。架橋基がエポキシ基であり、硬化剤が酸無水物化合物を含み、硬化促進剤がホスホニウムのホウ酸塩を含む。【選択図】図２
2020152590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有するアクリル重合体、前記架橋基と反応することにより前記アクリル重合体を架橋する硬化剤、及び前記架橋基と前記硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層を有し、
前記硬化性樹脂層が、合わせガラスの中間膜においてポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層に隣接するアクリル樹脂層を形成するために用いられ、
前記架橋基がエポキシ基であり、
前記硬化剤が酸無水物化合物を含み、
前記硬化促進剤がホスホニウムのホウ酸塩を含む、
合わせガラスの中間膜用フィルム材。
【請求項２】
当該合わせガラスの中間膜用フィルム材が前記ＰＶＡ樹脂層を更に有し、前記アクリル樹脂層が前記ＰＶＡ樹脂層に隣接して設けられている、請求項１に記載の合わせガラスの中間膜用フィルム材。
【請求項３】
対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備え、
前記中間膜が、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層と、前記ＰＶＡ樹脂層に隣接し架橋されたアクリル重合体を含有するアクリル樹脂層と、を含み、
前記アクリル樹脂層が、架橋基を有するアクリル重合体、前記架橋基と反応することにより前記アクリル重合体を架橋する硬化剤、及び前記架橋基と前記硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層が、前記架橋基と前記硬化剤との反応によって硬化することによって形成された、硬化物であり、
前記架橋基がエポキシ基であり、
前記硬化剤が酸無水物化合物を含み、
前記硬化促進剤がホスホニウムのホウ酸塩を含む、
合わせガラス。
【請求項４】
当該合わせガラスが、車輌の窓用部材であり、
前記２枚のガラス板のうち一方が、当該合わせガラスが前記車輌に装着されたときに前記車輌の外側に向けられる外側ガラス板であり、
前記外側ガラス板側から、前記アクリル樹脂層及び前記ＰＶＡ樹脂層の順に積層されている、
請求項３に記載の合わせガラス。
【請求項５】
前記２枚のガラス板のうち一方のガラス板の厚さが、他方のガラス板の厚さよりも大きく、
より大きい厚さを有する前記ガラス板側から、前記アクリル樹脂層及び前記ＰＶＡ樹脂層の順に積層されている、
請求項３又は４に記載の合わせガラス。
【請求項６】
対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備える合わせガラスを製造する方法であって、
前記中間膜が、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層と、前記ＰＶＡ樹脂層に隣接し架橋されたアクリル重合体を含有するアクリル樹脂層と、を含み、
当該方法が、
対向する２枚のガラス板、前記ＰＶＡ樹脂層、及び前記ＰＶＡ樹脂層に隣接する硬化性樹脂層を有する積層体であって、前記２枚のガラス板の間に前記ＰＶＡ樹脂層及び前記硬化性樹脂層が配置されている積層体を熱圧着する工程を備え、
前記硬化性樹脂層が、架橋基を有するアクリル重合体、前記架橋基と反応することにより前記アクリル重合体を架橋する硬化剤、及び前記架橋基と前記硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を含有し、硬化により前記アクリル樹脂層を形成する層であり、
前記架橋基がエポキシ基であり、
前記硬化剤が酸無水物化合物を含み、
前記硬化促進剤がホスホニウムのホウ酸塩を含む、
合わせガラスを製造する方法。
【請求項７】
熱圧着された前記積層体を加熱する工程を更に備える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
当該合わせガラスが、車輌の窓用部材であり、
前記２枚のガラス板のうち一方が、当該合わせガラスが前記車輌に装着されたときに前記車輌の外側に向けられる外側ガラス板であり、
前記積層体において、前記外側ガラス板側から、前記アクリル樹脂層及び前記ＰＶＡ樹脂層の順に積層されている、
請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記２枚のガラス板のうち一方のガラス板の厚さが、他方のガラス板の厚さよりも大きく、
前記積層体において、より大きい厚さを有する前記ガラス板側から、前記アクリル樹脂層及び前記ＰＶＡ樹脂層の順に積層されている、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラスの中間膜用フィルム材、合わせガラス、及び合わせガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のような車輌、航空機、建築物等の窓用部材として、破損時の飛散が少ない合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜を有する。合わせガラス用中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂、アクリル樹脂等を含む樹脂層が用いられる（例えば、特許文献１〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９３５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８０４６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１５４０号公報
【特許文献４】特公昭６２−０２８１０５号公報
【特許文献５】特開２０００−００１３４５号公報
【特許文献６】特許第６１６３２５９号公報
【特許文献７】特許第６１４７４２１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１６／１５８６９６号
【特許文献９】特開２０１７−１７１５７４号公報
【特許文献１０】国際公開２０１７／１７１０４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの知見によれば、架橋したアクリル重合体を含有するアクリル樹脂層と、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層との組み合わせを含む中間膜を有する合わせガラスは、耐チッピング性及び耐貫通性の両方の点で優れた性能を発揮することができる。ところが、アクリル樹脂層がＰＶＡ樹脂層に隣接して設けられると、中間膜の白化により、合わせガラスの透明性が低下してしまうことがあった。
【０００５】
そこで、本発明の一側面の目的は、アクリル樹脂層及びＰＶＡ樹脂層を含む中間膜を有する合わせガラスの透明性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、架橋基を有するアクリル重合体、前記架橋基と反応することにより前記アクリル重合体を架橋する硬化剤、及び前記架橋基と前記硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層を有する、合わせガラスの中間膜用フィルム材に関する。前記硬化性樹脂層が、合わせガラスの中間膜においてポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層に隣接するアクリル樹脂層を形成するために用いられる。
【０００７】
本発明の別の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備える合わせガラスに関する。前記中間膜が、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層と、前記ＰＶＡ樹脂層に隣接し架橋されたアクリル重合体を含有するアクリル樹脂層と、を含む。前記アクリル樹脂層が、架橋基を有するアクリル重合体、前記架橋基と反応することにより前記アクリル重合体を架橋する硬化剤、及び前記架橋基と前記硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層が、前記架橋基と前記硬化剤との反応によって硬化することによって形成された、硬化物である。
【０００８】
本発明の更に別の一側面は、合わせガラスを製造する方法に関する。当該方法は、対向する２枚のガラス板、ＰＶＡ樹脂層、及び該ＰＶＡ樹脂層に隣接する硬化性樹脂層を有する積層体であって、前記２枚のガラス板の間に前記ＰＶＡ樹脂層及び前記硬化性樹脂層が配置されている積層体を熱圧着する工程を備える。前記ＰＶＡ樹脂層が、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有する。前記硬化性樹脂層が、架橋基を有するアクリル重合体、前記架橋基と反応することにより前記アクリル重合体を架橋する硬化剤、及び前記架橋基と前記硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を含有する。
【０００９】
上記フィルム材、合わせガラス、及び合わせガラスを製造する方法において、前記架橋基がエポキシ基であり、前記硬化剤が酸無水物化合物を含み、前記硬化促進剤がホスホニウムのホウ酸塩を含む。硬化性樹脂層がこれら特定の架橋基、硬化剤及び硬化促進剤の組み合わせを含むと、高い透明性を有する合わせガラスが得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面によれば、アクリル樹脂層及びＰＶＡ樹脂層を含む中間膜を有する合わせガラスの透明性が改善される。本発明の一側面により得られる合わせガラスは、優れた耐チッピング性も示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。
【図２】合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。
【図３】合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。
【図４】硬化性樹脂層の示差走査熱量測定によって得られたサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及びアクリレートを意味する。他の類似の用語も同様である。
【００１３】
（合わせガラス）
図１は、合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図１に示される合わせガラス１は、対向する２枚のガラス板１１，１２と、これらガラス板１１，１２の間に配置された中間膜５とを備える。合わせガラス１は、例えば、車輌の窓用部材として用いられる。
【００１４】
ガラス板１１，１２は、例えば、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス及び複層ガラスのような無機ガラス板であってもよい。ガラス板１１，１２のうち一方又は両方が、樹脂製の透明基板であってもよい。透明基板の例としては、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート基板、シクロオレフィンポリマー基板、ポリエステル基板等の透明プラスチック基板が挙げられる。
【００１５】
一方のガラス板１１の厚さは、他方のガラス板１２の厚さよりも大きい。より大きい厚さを有するガラス板１１は、合わせガラス１が窓用部材として車輌に装着されたときに、車輌の外側に向けられる外側ガラス板であってもよい。ガラス板１２の厚さに対するガラス板１１の厚さの比が、例えば１．１〜３．０であってもよい。ただし、２枚のガラス板の厚さが同じでもよい。ガラス板１１，１２の厚さが、例えば、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上又は０．８ｍｍ以上であってもよい。ガラス板１１の厚さが、３０ｍｍ以下、又は２０ｍｍ以下であってもよい。ガラス板１２の厚さが、２０ｍｍ以下、又は１５ｍｍ以下であってもよい。
【００１６】
中間膜５は、架橋したアクリル重合体を含有するアクリル樹脂層２０と、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有するＰＶＡ樹脂層２１とを有する。より大きな厚さを有するガラス板１１にアクリル樹脂層２０が隣接しており、ガラス板１１側からアクリル樹脂層２０及びＰＶＡ樹脂層２１の順に積層されている。このような積層順の合わせガラスは、外部から衝突する飛散物に対する耐チッピング性向上の効果が特に効果的に発揮される。ただし、各層の積層順は図１の形態に限定されない。
【００１７】
アクリル樹脂層２０の厚さが、１０〜３００μｍであってもよい。ＰＶＡ樹脂層２１の厚さが、３００〜８００μｍであってもよい。
【００１８】
アクリル樹脂層２０は、架橋基を有するアクリル重合体、硬化剤及び硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層の硬化物であることができる。アクリル重合体の架橋基と硬化剤との反応によってアクリル重合体が架橋され、それにより硬化性樹脂層が硬化する。硬化性樹脂層の硬化物であるアクリル樹脂層２０は、硬化剤によって架橋されたアクリル重合体を含有する。合わせガラスの形成のために加熱される前の硬化性樹脂層において、架橋反応が部分的に進行していてもよい。
【００１９】
硬化性樹脂層の示差走査熱量測定によって得られるサーモグラムにおいて、アクリル重合体と硬化剤との反応熱に由来する発熱ピークが観測される、観測される発熱ピークのオンセット温度が、１６０℃以上であってもよい。発熱ピークのオンセット温度が２００℃以下であってもよい。ここで発熱ピークのオンセット温度は、サーモグラムの曲線が示す発熱ピークの低温側の部分において、曲線の最大勾配の点（変曲点）における接線と、発熱ピークよりも低温側の基線の延長線との交点の温度である。示差走査熱量測定は、昇温速度１０℃／分の条件で行われる。
【００２０】
合わせガラスの透明性向上の観点から、上記発熱ピークのピーク温度（ピークトップの温度）が、１９０℃以上であってもよく、２３０℃以下、２２０℃以下、又は２１０℃以下であってもよい。
【００２１】
発熱ピークのオンセット温度及びピーク温度は、例えば、架橋基の量及び種類、硬化剤の種類、並びに必要により用いられる硬化促進剤の種類の影響を受けて変動する。そのため、アクリル重合体の架橋基との反応開始温度が比較的高い、硬化剤、又は硬化剤と硬化促進剤との組み合わせを選択することにより、所定の範囲のオンセット温度及びピーク温度を示す硬化性樹脂層を形成することができる。
【００２２】
アクリル樹脂層２０を形成するための硬化性樹脂層は、架橋基を有するアクリル重合体、及び硬化剤を含有する。アクリル重合体は、（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物）を主な単量体単位として含む重合体であり、典型的には２種以上の単量体単位を含む共重合体である。
【００２３】
アクリル重合体は、少なくとも、架橋基を有する単量体単位を含む。この単量体単位は、架橋基を有する単量体に由来する。架橋基を有する単量体は、単官能モノマであってもよい。架橋基を有する単量体が、架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
【００２４】
一実施形態に係るアクリル重合体の架橋基は、エポキシ基である。エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
架橋基を有する単量体単位の含有量は、アクリル重合体の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。架橋基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量がこれら範囲内にあると、アクリル樹脂層２０全体において均一に架橋構造体が形成され易い。
【００２６】
アクリル重合体が、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物は、直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここでの直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物は、架橋基を有しない単量体である。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物は、１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能単量体であってもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物の直鎖又は分岐アルキル基の炭素数は１〜１８であってもよい。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソステアリルアクリレートが挙げられる。これらの単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する単量体単位の含有量は、アクリル重合体の質量を基準として、５〜６０質量％、１０〜５５質量％、又は１５〜４５質量％であってもよい。
【００２８】
アクリル重合体が、脂環式（メタ）アクリレート化合物に由来する単量体単位を更に含んでいてもよい。脂環式（メタ）アクリレート化合物は、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここでの脂環式（メタ）アクリレート化合物は、架橋基を有しない単量体である。脂環式（メタ）アクリレート化合物が、１個の（メタ）アクリレート基と１個の脂環基を有する単官能モノマーであってもよい。脂環式（メタ）アクリレート化合物の例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
脂環式（メタ）アクリレート化合物に由来する単量体単位の含有量は、アクリル重合体の質量を基準として、５〜８０質量％、又は３０〜７０質量％であってもよい。脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有量がこれら範囲であると、アクリル重合体が高いガラス転移温度を有し、また、アクリル樹脂層２０が更に良好なフロー性及び密着性を有する傾向がある。
【００３０】
アクリル重合体は、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート化合物、架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び脂環式（メタ）アクリレート化合物を単量体単位として含む共重合体であってもよい。
【００３１】
アクリル重合体は、（メタ）アクリレート化合物以外の単量体に由来する単量体単位を更に含んでもよい。（メタ）アクリレート化合物以外の単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンが挙げられる。合わせガラス用中間膜の靭性を向上させ易い観点から、アクリル重合体が、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミドを単量体単位として含んでいてもよい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アクリル重合体における、（メタ）アクリレート化合物以外の単量体に由来する単量体単位の含有量は、アクリル重合体の質量を基準として、０質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。
【００３３】
アクリル重合体の重量平均分子量は、５００００〜８０００００であってもよい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算された値である。アクリル重合体の重量平均分子量が５００００以上であると、特に高い密着性を有するアクリル樹脂層を得ることができる。アクリル重合体の重量平均分子量が８０００００以下であると、アクリル樹脂層が適度なフロー性及びより高い密着性を有することができる。同様の観点から、アクリル重合体の重量平均分子量は１０００００〜７０００００であってもよい。
【００３４】
アクリル重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の重合方法により合成することができる。
【００３５】
アクリル樹脂層２０及びこれを形成するための硬化性樹脂層におけるアクリル重合体の含有量は、アクリル樹脂層２０又は硬化性樹脂層の質量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
【００３６】
硬化剤は、アクリル重合体の架橋基と反応することにより、アクリル重合体を架橋することができる化合物である。一実施形態に係る硬化剤は、酸無水物化合物を含む。
【００３７】
酸無水物化合物は、酸無水物基を有する化合物である。酸無水物化合物が、脂環式酸無水物化合物であってもよい。酸無水物化合物が、例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル-１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３,６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３８】
その他の酸無水物化合物の例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、及び無水マレイン酸が挙げられる。これらの化合物を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
硬化剤（又は酸無水物化合物）の含有量は、アクリル重合体中の架橋基（又はエポキシ基）の量に対して、２５〜１５０モル％であってもよい。硬化剤の含有量がこの範囲内にあると、アクリル樹脂層２０の機械物性が高くなる傾向がある。
【００４０】
硬化促進剤は、ホスホニウムのホウ酸塩を含む。ホスホニウムは、テトラアルキルホスホニウム（例えばテトラｎ−ブチルホスホニウム）、テトラアリールホスホニウム（例えばテトラフェニルホスホニウム）、アラルキルトリアリールホスホニウム（例えばベンジルトリフェニルホスホニウム）、又はアルキルトリアリールホスホニウム（例えばｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム）の塩から選ばれる１種以上であってもよい。ホスホニウムのホウ酸塩は、例えばテトラアリールボレートであってもよく、その具体例としてはテトラフェニルボレート、及びテトラ−ｐ−トリルボレートが挙げられる。
【００４１】
ホスホニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム  テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４２】
硬化促進剤（又はホスホニウムのホウ酸塩）の含有量は、アクリル重合体中の架橋基（又はエポキシ基）の量に対して、０．００１〜１０モル％、又は０．０１〜５モル％であってもよい。硬化促進剤の含有量がこの範囲内にあると、硬化性樹脂層の高い貯蔵安定性を確保しながら、加熱により架橋反応を効率的に進行させることができる。硬化促進剤の全量に対するホスホニウムのホウ酸塩の割合が、５０〜１００質量％、８０〜１００質量％、又は９０〜１００質量％であってもよい。
【００４３】
アクリル樹脂層２０及びこれを形成するための硬化性樹脂層は、以上例示された成分とは別に、各種の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、及び界面活性剤が挙げられる。重合禁止剤、シランカップリング剤及び界面活性剤のそれぞれの含有量は、中間膜５又は硬化性樹脂層の質量に対して、０．０１〜５質量％程度であってもよい。
【００４４】
アクリル樹脂層２０及びこれを形成するための硬化性樹脂層が、無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤の例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。無機充填剤の含有量は、アクリル樹脂層２０又は硬化性樹脂層の質量１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部、０．０５〜５０質量部、又は０．１〜３０質量部であってもよい。無機充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤等で処理されていてもよい。
【００４５】
アクリル樹脂層２０及びこれを形成するための硬化性樹脂層は、アクリル重合体の他に、その他のポリマを更に含有してもよい。その例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びアイオノマ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いると、中間膜の強度が高くなり易い傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂又はアイオノマ樹脂を用いると、アクリル樹脂層２０とガラス板との接着力が高くなり易い傾向がある。その他のポリマの含有量は、アクリル樹脂層２０又は硬化性樹脂層の質量に対し、０質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下であってもよい。
【００４６】
ＰＶＡ樹脂層２１は、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を含有する。ポリビニルアセタール樹脂は、通常、下記式（１）で表されるアセタール単位及び下記式（２）で表される水酸基単位を有する。ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるビニルアセテート単位を更に有することがある。式（１）中のＲは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。同一分子中の複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。Ｒがメチル基又はブチル基であってもよい。
【００４７】
【化１】
2020152590.tif 000003
【００４８】
アセタール単位の含有量は、アセタール単位、水酸基単位、及びビニルアセテート単位の合計量を基準として、６０〜９０質量％であってもよい。水酸基単位の含有量は、アセタール単位、水酸基単位、及びビニルアセテート単位の合計量を基準として、１０〜３０質量％であってもよい。
【００４９】
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、１００００以上、２５０００以上、５００００以上、７００００以上、８００００以上、又は９５０００以上であってもよく、２０００００以下、１５００００以下、１２００００以下、又は１０５０００以下であってもよい。ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が大きいと、合わせガラスの耐チッピング性がより一層改善される傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が小さいと、ＰＶＡ樹脂層２１を形成し易くなる傾向、及び、ＰＶＡ樹脂層２１とガラス板１２との貼り合わせが容易になる傾向がある。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレンによる換算値である。
【００５０】
可塑剤は、ポリビニルアセタール樹脂の可塑剤として通常用いられるものから、特に制限なく選択することができる。例えば、可塑剤が、脂肪酸エステル化合物、有機リン酸エステル化合物、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００５１】
脂肪酸エステル化合物は、例えば、ポリアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのモノエステル又はジエステルであってもよい。ポリアルキレングリコールの例としては、トリエチレングコール、テトラエチレングリコール及びトリプロピレングリコールが挙げられる。脂肪族モノカルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ｎ−ノニル酸及びデシル酸が挙げられる。脂肪酸エステル化合物が、炭素数４〜８の直鎖又は分岐アルキルアルコールと脂肪族ポリカルボン酸とのエステルであってもよい。脂肪族ポリカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸が挙げられる。
【００５２】
可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、及びトリエチレングリコールジ（ｎ−ヘプタノエート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸エステル化合物を含んでいてもよい。
【００５３】
ＰＶＡ樹脂層２１における可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の量を基準として１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。可塑剤の含有量が大きいと、合わせガラスの耐貫通性がより向上する傾向がある。可塑剤の含有量が大きいことは、中間膜５の白化の原因となり得るが、本実施形態に係るアクリル樹脂層２０とＰＶＡ樹脂層２１との組み合わせは、可塑剤の含有量が大きい場合であっても、中間膜５の白化を抑制することができる。
【００５４】
ＰＶＡ樹脂層２１が、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、その他の熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。その他の熱可塑性樹脂の例としては、アクリル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。
【００５５】
ＰＶＡ樹脂層２１は、必要によりその他の成分を含有することができる。その他の成分の例としては、酸化防止剤、無機充填剤が挙げられる。ＰＶＡ樹脂層２１におけるポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量の割合が、ＰＶＡ樹脂層２１の質量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
【００５６】
合わせガラス１は、高い透明性を有する。例えば、合わせガラス１のヘーズが、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下又は０．５以下であってもよい。ヘーズの下限は制限されないが、通常、ヘーズは０．０１以上である。
【００５７】
合わせガラス１は、耐チッピング性、耐貫通性及び透明性が必要とされる車輌の窓用部材として特に有用である。車輌の窓用部材の例としては、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、及び自動車用リアガラスが挙げられる。
【００５８】
（合わせガラスを製造する方法）
合わせガラス１は、例えば、２枚のガラス板１１，１２、ＰＶＡ樹脂層２１、及びＰＶＡ樹脂層２１に隣接する硬化性樹脂層を有する積層体を準備する工程と、積層体を熱圧着する工程とを含む方法によって、製造することができる。積層体において、２枚のガラス板の間にＰＶＡ樹脂層２１及び硬化性樹脂層が配置される。熱圧着後の積層体を更に加熱してもよい。熱圧着、及び場合によりその後の加熱の過程で硬化性樹脂層中でアクリル重合体の架橋反応が進行し、それより硬化性樹脂層が硬化する。合わせガラスのアクリル樹脂層２０は、硬化した硬化性樹脂層である。
【００５９】
熱圧着される積層体は、例えば、予め作製された硬化性樹脂層及びＰＶＡ樹脂層２１を２枚のガラス板１１，１２の間に挟むことにより、作製することができる。硬化性樹脂層を有するフィルム材、及びＰＶＡ樹脂層を有するフィルム材を別々に準備してもよいし、硬化性樹脂層及びＰＶＡ樹脂層を有するフィルム材を用いてもよい。
【００６０】
図２は、硬化性樹脂層を有するフィルム材の一実施形態を示す断面図である。図２に示されるフィルム材２は、硬化性樹脂層２０Ａと、硬化性樹脂層２０Ａの両面を覆う基材フィルム３１，３２とを備える。例えば、このフィルム材２を用いて、硬化性樹脂層２０Ａを一方のガラス板１１に貼り合わせ、次いで硬化性樹脂層２０Ａ上にＰＶＡ樹脂層２１を積層することを含む方法により、積層体を準備することができる。
【００６１】
図３は、硬化性樹脂層及びＰＶＡ樹脂層を有するフィルム材の一実施形態を示す断面図である。図３に示されるフィルム材２は、硬化性樹脂層２０Ａ及びＰＶＡ樹脂層２１を有する中間膜５と、中間膜５の両面を覆う２枚の基材フィルム３１及び３２とを備える。例えば、フィルム材２から基材フィルム３１を剥離し、露出した中間膜５をガラス板１１に貼り合わせてもよい。
【００６２】
一方の基材フィルム３１が、他方の基材フィルム３２の表面よりも軽剥離性の表面を有するフィルムであってもよい。基材フィルム３１又は基材フィルム３２のうち一方又は両方が設けられていなくてもよい。
【００６３】
基材フィルム３１，３２の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムが挙げられる。例えば、基材フィルム３１，３２の厚さは、特に制限されないが、例えば２５〜２００μｍであってもよい。
【００６４】
硬化性樹脂層２０Ａ及びＰＶＡ樹脂層２１は、例えば、これら樹脂層を形成するための樹脂材料をプレス成形する方法、又は、樹脂材料及び溶剤を含む塗工液を基材フィルム等に塗布し、次いで塗膜から溶剤を除去する方法によって、形成することができる。
【００６５】
塗工液を形成するために用いられる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
積層体の熱圧着の条件は、各層が十分に密着するように調整される。例えば、０．８〜１０ＭＰａの圧力、６０〜２００℃の温度、１０〜２００分間の加圧時間の範囲内で、熱圧着の条件が設定される。熱圧着後の加熱の条件は、アクリル重合体の架橋反応が十分に進行するように調整される。例えば、１００〜２５０℃の温度、及び３０分間〜３時間の加熱時間の範囲で、加熱の条件が設定される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
１．原料
１−１．アクリル重合体
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ）、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を単量体単位として含むアクリル重合体を準備した。アクリル重合体における共重合比（質量％）は、ＢＡ／ＦＡ／ＧＭＡ＝２４／４１／３５であった。アクリル重合体の重量平均分子量は３７４０００であった。重量平均分子量は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線に基づく換算値として測定された。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
使用溶媒：ＴＨＦ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ-Ｍ  ×３
カラム温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
【００６９】
１−２．硬化剤（酸無水物化合物）
・ＨＮ−５５００（日立化成株式会社製）：３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸
・リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製）：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
・リカシッドＨＨ（新日本理化株式会社製）：ヘキサヒドロ無水フタル酸
・リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）：メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物
【００７０】
１−３．硬化促進剤
（１）アミン化合物
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
・Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）  オクチル酸塩
・Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製）：トリエチルメチルアンモニウム  ２−エチルヘキサン塩
（２）ホスホニウム塩
・ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ（日本化学工業株式会社製）：テトラブチルホスホニウム  テトラフェニルボレート
・Ｕ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ株式会社製）：ベンジルトリフェニルホスホニウム  ブロマイド
・ＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業株式会社製）：テトラフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート
・ＴＰＰ−ＰＢ（北興化学工業株式会社製）：テトラフェニルホスホニウム  ブロマイド
・ＴＢＰ−３Ｓ（北興化学工業株式会社製）：テトラブチルホスホニウム  カルボン酸塩
【００７１】
１−４．ポリビニルアセタール樹脂
・モビタールＢ７５Ｈ（株式会社クラレ製）：ポリビニルブチラール樹脂、分子量９５０００〜１０５０００、アセタール単位７８．７質量％、水酸基単位２０．４質量％、ビニルアセテート単位：０．８質量％）
【００７２】
１−５．可塑剤
・トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）
【００７３】
２．中間膜
２−１．硬化性樹脂層
アクリル重合体１００質量部と、硬化剤及び硬化促進剤と、メチルエチルケトン１００質量部とを混合して、アクリル重合体を含む塗工液を得た。表１に示される硬化剤及び硬化促進剤の組み合わせを含むＮｏ．１〜２４の塗工液を作製した。表１中の配合比は、アクリル重合体１００質量部に対する量（質量部）である。
【００７４】
得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された面にバーコーターを用いて塗布した。塗膜を６０℃で１５分間、次いで８０℃で１０分間の加熱により乾燥して、厚さ１００μｍの硬化性樹脂層を形成させた。硬化性樹脂層の上に、保護フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された面を被せ、これをハンドローラーで押し付けることにより貼り付けた。ポリエチレンテレフタレートフィルム／硬化性樹脂層／ポリエチレンテレフタレートフィルムの３層構成を有する中間膜用フィルム材が得られた。
【００７５】
【表１】
2020152590.tif 000004
【００７６】
２−２．ＰＶＡ樹脂層
ポリビニルブチラール樹脂１００質量部と、３ＧＯを４３質量部とを混合した。混合物をミキシングロールで溶融混練した。得られた混錬物をプレス成形機で１５０℃、３０分間の条件でプレス成形して、厚さ８００μｍのＰＶＡ樹脂層を形成した。
【００７７】
３．合わせガラスの作製
硬化性樹脂層及びＰＶＡ樹脂層を、それぞれ縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに裁断した。縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズを有する、厚さ１．６ｍｍ又は１．１ｍｍのフロートガラスを準備した。厚さ１．６ｍｍのフロートガラス、硬化性樹脂層、ＰＶＡ樹脂層及び厚さ１．１ｍｍのフロートガラスをこの順に積層して、積層体を得た。得られた積層体を、真空下、温度１２５℃で３０分保持することにより熱圧着した。熱圧着後の積層体を、１５０℃の恒温槽内に２時間保持することにより更に加熱した。アクリル樹脂層及びＰＶＡ樹脂層からなる中間膜を有する合わせガラスが得られた。
【００７８】
４．評価
４−１．硬化性樹脂層の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
硬化性樹脂層から採取した試料の示差走査熱量測定を、昇温速度１０℃／分の条件で行った。得られたサーモグラムの曲線において、架橋反応の発熱ピークが観測された。発熱ピークのオンセット温度及びピーク温度を記録した。図４は、リカシッドＨＨ（ヘキサヒドロ無水フタル酸）及びヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ（テトラブチルホスホニウム  テトラフェニルボレート）を含む硬化性樹脂層のＤＳＣ測定によって得られたサーモグラムを示す。サーモグラム中に観測された発熱ピークにおいて、曲線の最大勾配の点（変曲点）における接線と、基線の延長線との交点における温度Ｔを、オンセット温度として記録した。
【００７９】
４−２．透明性（ヘーズ）
各合わせガラスのヘーズをＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じた方法によって測定した。ランプにより合わせガラスを照射し、合わせガラスを透過した光の全光線透過率Ｔｔと、合わせガラス中で拡散され散乱した光の透過率Ｔｄを測定した。Ｔｔ及びＴｄを下記式：
ヘーズ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
に代入してヘーズを求めた。測定装置として日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００を用いた。ヘーズが小さいことは、透明性が高いことを意味する。
【００８０】
表２に、発熱ピークのピーク温度及びオンセット温度と、ヘーズの測定結果を示す。表２に示されるように、エポキシ基を有するアクリル重合体、酸無水物化合物、及びホスホニウムのホウ酸塩（ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ、又はＴＰＰ−ＭＫ）の組み合わせを含むとき、顕著に低いヘーズを示す高い透明性の合わせガラスが得られることが確認された。
【００８１】
【表２】
2020152590.tif 000005
【００８２】
４−２．耐チッピング性
表３に示す硬化剤及び硬化促進剤の組み合わせを含む合わせガラスの耐チッピング性を評価した。比較のため、ＰＶＡ樹脂層の単層を中間膜として有する合わせガラスの耐チッピング性も評価した。合わせガラスの厚さ１．１ｍｍのフロートガラスの４辺それぞれに沿って、端から５．０ｍｍ以内の位置に粘着テープを貼り付けた。粘着テープを介して合わせガラスを厚さ１０ｍｍの支持ガラス板に固定した。次いで、合わせガラスの厚い１．６ｍｍのフロートガラス側の面に対して、重さ約０．１５ｇ±０．０１ｇの砕石（玄武岩）１個を、エアガンにより衝突させた。衝突速度を１４５〜１６５ｋｍ／ｈ、衝突入射角を０度に設定した。衝突位置を移動させながら、１枚の合わせガラスに対して２０個の砕石を衝突させた。各衝突痕を観察し、０．５ｍｍ以上の線状のクラックが発生した衝突痕の数（クラック発生数）を記録した。下記式によりＮＧ率を求めた。
ＮＧ率（％）＝（クラック発生数／２０）×１００
【００８３】
５枚の合わせガラスについて同様の試験を実施し、ＮＧ率の平均値を求めた。ＮＧ率の平均値により、下記基準で合わせガラスの耐チッピング性を評価した。合わせガラスの耐チッピング性は、「Ａ」が最も優れ、「Ｃ」が最も劣る。
Ａ：２０．０％未満
Ｂ：２０．０％以上、２５．０％未満
Ｃ：２５．０％以上
【００８４】
耐チッピング性の評価結果を、オンセット温度及びヘーズとあわせて表３に示す。各実施例及び比較例の合わせガラスの中間膜は、表中に「＋」が表示された硬化剤及び硬化促進剤を含む硬化性樹脂層から形成されたアクリル樹脂層を有する。実施例の合わせガラスは、高い透明性だけでなく、優れた耐チッピング性も示した。
【００８５】
【表３】
2020152590.tif 000006
【符号の説明】
【００８６】
１…合わせガラス、２…合わせガラスの中間膜用フィルム材、５…中間膜、１１，１２…ガラス板、２０…アクリル樹脂層、２０Ａ…硬化性樹脂層、２１…ＰＶＡ樹脂層、３１，３２…基材フィルム、Ｔ…オンセット温度。
【図１】
2020152590.tif 000007
【図２】
2020152590.tif 000008
【図３】
2020152590.tif 000009
【図４】
2020152590.tif 000010