(57)【要約】【課題】高湿下の硬化条件でも、塗膜としたときの外観に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）及び（ｂ）に由来する構成単位を有し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン；（ｂ）ポリプロピレンポリオール；前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン３分子からなり、前記イソシアヌレート基を有する三量体の含有量がポリイソシアネート組成物の総質量に対して３０質量％以上５０質量％以下であり、前記（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して５質量％以上１５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）及び（ｂ）に由来する構成単位を有し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン；
（ｂ）ポリプロピレンポリオール；
前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン３分子からなり、イソシアヌレート基を有する三量体の含有量がポリイソシアネート組成物の総質量に対して３０質量％以上５０質量％以下であり、
前記（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して５質量％以上１５質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位を更に有し、
前記（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量が前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して１．０質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が３００以上１０００以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
イソシアネート基含有率が１５質量％以上２２質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
イソシアネート基の官能基数が３．０以上４．５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部又は全てがピラゾール系化合物で封鎖されて構成された、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物又は請求項６に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する、塗料組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【請求項９】
成形品と、前記成形品の表面に被覆された請求項８に記載の塗膜と、を備える、被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、１，６−ジイソシアナトヘキサン（「ヘキサメチレンジイソシアネート」ともいう。以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある。）から誘導され、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物やブロックポリイソシアネート組成物は、塗料等の材料として用いられている（例えば、特許文献１〜３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−０２７９８２号公報
【特許文献２】特開昭５５−０３８３８０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５０６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３等に記載されている従来のポリイソシアネート組成物、及びそれらから得られたブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物では、厚膜時、又は高湿下で硬化すると、ワキ（発泡）や白濁が発生する場合があり、改善の余地が十分にある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿下の硬化条件でも、塗膜としたときの外観に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。前記ポリイソシアネート組成物を用いたブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び被覆物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）及び（ｂ）に由来する構成単位を有し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン；
（ｂ）ポリプロピレンポリオール；
前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン３分子からなり、イソシアヌレート基を有する三量体の含有量がポリイソシアネート組成物の総質量に対して３０質量％以上５０質量％以下であり、
前記（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して５質量％以上１５質量％以下である。
【０００７】
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位を更に有し、前記（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量が前記（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して１．０質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
前記（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が３００以上１０００以下であってもよい。
イソシアネート基含有率が１５質量％以上２２質量％以下であってもよい。
イソシアネート基の官能基数が３．０以上４．５以下であってもよい。
【０００８】
本発明の第２態様に係るブロックポリイソシアネート組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部又は全てがピラゾール系化合物で封鎖されて構成されている。
【０００９】
本発明の第３態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物又は上記第２態様に係るブロックポリイソシアネート組成物を含有する。
【００１０】
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第３態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【００１１】
本発明の第３態様に係る被覆物は、成形品と、前記成形品の表面に被覆された請求項８に記載の塗膜と、を備える。
【発明の効果】
【００１２】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、高湿下の硬化条件でも、塗膜としたときの外観に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のブロックポリイソシアネート組成物は、前記ポリイソシアネート組成物から誘導され、塗膜としたときの外観に優れる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物又は前記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの外観に優れる。上記態様の塗膜及び被覆物は、前記塗料組成物を用いたものであり、外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）及び（ｂ）に由来する構成単位を有する。
（ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）；
（ｂ）ポリプロピレンポリオール
【００１５】
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（ａ）ＨＤＩ及び（ｂ）ポリプロピレンポリオールの反応物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（ａ）ＨＤＩを原料として用いることで、粘度が低く、柔軟且つ強靱な塗膜が得られる。
【００１６】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有する。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有することで、耐熱性に優れる塗膜が得られる。なお、イソシアヌレート基とは、下記式（１）で示される基である。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（ａ）ＨＤＩ３分子からなり、イソシアヌレート基を有する三量体（以下、単に「三量体」と略記する場合がある）を含有する。三量体の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、３０質量％であり、３５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、三量体の含有量の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、５０質量％であり、４８質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。
すなわち、イソシアヌレート基を有する三量体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、３０質量％以上５０質量％以下であり、３５質量％以上４８質量％以下が好ましく、４０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。
三量体の含有量が上記範囲内であることで、より優れた硬化性を有し、且つより低粘度なポリイソシアネート組成物となる。
三量体の含有量は、溶剤を１質量％未満含有するポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００１９】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量の下限値は、（ａ）ＨＤＩに由来する構成単位の質量に対して、５質量％であり、６質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。一方、（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量の上限値は、（ａ）ＨＤＩに由来する構成単位の質量に対して、１５質量％であり、１３質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
すなわち、（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量は、（ａ）ＨＤＩに由来する構成単位の質量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、６質量％以上１３質量％以下が好ましく、８質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、硬度により優れ、また高湿条件下で硬化させた場合のワキや白化がより起こりにくく、外観により優れた塗膜が得られる。なお、ここでいう、「ワキ」とは、塗膜を硬化させる際に、泡状の小さな膨れや穴を生じる現象をいい、発泡ともいう。
（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量は、後述する実施例に示すように、合成条件から算出することができる。合成条件が不明である場合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、ＨＤＩのメチレン基の積分値に対する、ポリプロピレンポリオールのメチル基の積分値の比を算出することで、（ｂ）ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量を求めることができる。
【００２０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる（ｂ）ポリプロピレンポリオールとしては、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレントリオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。これらポリプロピレンポリオールを用いることで、塗膜を高湿条件で硬化させた場合のワキや白化をより効果的に抑制することができ、さらに、より優れた硬化性を付与することができる。
【００２１】
（ｂ）ポリプロピレンポリオールの分子量の下限値は、３００が好ましく、３５０がより好ましく、４００がさらに好ましい。一方で、（ｂ）ポリプロピレンポリオールの分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましい。
すなわち、（ｂ）ポリプロピレンポリオールの分子量は、３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上８００以下がより好ましく、４００以上６００以下がさらに好ましい。
ポリプロピレンポリオールの分子量が上記範囲内であることで、高湿条件で硬化させた場合のワキや白化をより効果的に抑制することができ、さらに、得られる塗膜の硬度をより高くすることができる。
【００２２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位を更に有してもよい。
（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量の下限値は、（ａ）ＨＤＩに由来する構成単位の質量に対して、１．０質量％が好ましく、１．２質量％がより好ましく、１．４質量％がさらに好ましい。一方、（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量の上限値は、（ａ）ＨＤＩに由来する構成単位の質量に対して、５．０質量％が好ましく、４．５質量％がより好ましく、４．０質量％がさらに好ましい。
すなわち、（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量は、（ａ）ＨＤＩに由来する構成単位の質量に対して、１．０質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．２質量％以上４．５質量％以下がより好ましく、１．４質量％以上４．０質量％以下がさらに好ましい。
（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量が、上記範囲内であることで、架橋性により優れ、粘度がより低く、扱いやすいポリイソシアネート組成物となる。
なお、（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量は、後述する実施例に示すように、合成条件から算出することができる。合成条件が不明である場合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、ＨＤＩのメチレン基の積分値に対する、モノアルコールの末端メチル基の積分値の比を算出することで、（ｃ）モノアルコールに由来する構成単位の含有量を求めることができる。
【００２３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる（ｃ）モノアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するモノアルコールを用いることができる。
（ｃ）モノアルコールの炭素数の下限値は、１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましい。一方、（ｃ）モノアルコールの炭素数の上限値は、９が好ましく、７がより好ましく、５がさらに好ましい。
すなわち、（ｃ）モノアルコールの炭素数は、１以上９以下が好ましく、２以上７以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。
（ｃ）モノアルコールの炭素数が上記範囲内であることによって、ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の硬度がより優れ、また高湿条件下で硬化させた場合のワキや白化がより起こりにくく、外観により優れた塗膜が得られる。
なお、（ｃ）モノアルコールの炭素数は、ポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲ等で解析することによって求めることができる。
好ましい（ｃ）モノアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、不揮発分９８質量％以上の条件で、１５．０質量％が好ましく、１６．０質量％がより好ましく、１８．０質量％がさらに好ましい。一方、ＮＣＯ含有率の上限値は、不揮発分９８質量％以上の条件で、２２．０質量％が好ましく、２１．０質量％がより好ましく、２０．０質量％がさらに好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有率は、不揮発分９８質量％以上の条件で、１５．０質量％以上２２．０質量％以下が好ましく、１６．０質量％以上２１．０質量％以下がより好ましく、１８．０質量％以上２０．０質量％以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度をより低くできる。ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の架橋性をより高くすることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、ポリイソシアネート組成物中の不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００２５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の官能基数の下限値は、３．０が好ましく、３．１がより好ましく、３．２がさらに好ましい。一方、イソシアネート基の官能基数の上限値は、４．５が好ましく、４．３がより好ましく、４．１がさらに好ましい。
すなわち、イソシアネート基の官能基数は、３．０以上４．５以下が好ましく、３．１以上４．３以下がより好ましく、３．２以上４．１以下がさらに好ましい。
イソシアネート基の官能基数が、上記上限値以下であれば、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるために、扱いやすく、下限値以上であれば、架橋性がより高くなる。
なお、イソシアネート基の官能基数は、ＧＰＣで数平均分子量を測定し、上記のイソシアネート基含有率を用いて、以下の式で求めることができる。
【００２６】
イソシアネート基の官能基数  ＝  ＮＣＯ含有率（％）×数平均分子量／４２
【００２７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の下限値は、不揮発分９８質量％以上の条件で、６００が好ましく、６５０がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、数平均分子量の上限値は、不揮発分９８質量％以上の条件で、１１００が好ましく、１０００がより好ましく、９００がさらに好ましい。
すなわち、数平均分子量は、不揮発分９８質量％以上の条件で、６００以上１１００以下が好ましく、６５０以上１０００以下がより好ましく、７００以上９００以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記範囲内であることによって、得られる塗膜の光沢がより良好となり、且つポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
数平均分子量は、ＧＰＣによって求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００２８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の２３℃における粘度の下限値は、不揮発分９８質量％以上の条件で、３，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方で、２３℃における粘度の上限値は、不揮発分９８質量％以上の条件で、３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
すなわち、２３℃における粘度は、不揮発分９８質量％以上の条件で、３，０００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３，５００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の粘度を上記下限値以上とすることで、高湿条件でのワキや白化をより効果的に抑制することができ、一方、粘度を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の光沢がより一層向上する。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
【００２９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の残留モノマー濃度は、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。残留モノマー濃度が上記上限値以下であることで、取り扱い時の危険性がより低下する。なお、残留モノマー濃度の下限値については、低いほど良いため、特に限定されない。
【００３０】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料としては、少なくとも（ａ）ＨＤＩと、（ｂ）ポリプロピレングリコールとを用い、（ｃ）モノアルコールをさらに用いることが好ましい。また、副原料として、アルキルジオール、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエステル等のアルコール化合物等も併用することができる。
原料の（ａ）ＨＤＩ及び（ｂ）ポリプロピレングリコールと、必要応じて、（ｃ）モノアルコールや上記副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、重合触媒を失活し、更に必要に応じて、未反応のＨＤＩを除去することによって、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００３１】
重合触媒の具体例としては、以下の（１）〜（６）に示す化合物が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の有機弱酸塩；
（２）テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の有機弱酸塩；
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との金属塩
（４）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニル、ジルコニウム等の金属との金属塩；
（５）ナトリウム、カリウム、ビスマス、ジルコニウム等の金属アルコラート；
（６）ヘキサメチルジジラサン等のアミノシリル基含有化合物
【００３２】
中でも、触媒効率の観点から、上記（１）又は（２）が好ましく、アロファネート基の比率を増やしたい場合には、（４）が好ましい。
【００３３】
ＨＤＩに対する重合触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、重合触媒の使用量の上限値は、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、重合触媒の使用量は、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
重合触媒の使用量が上記下限値以上であることにより、反応性がより優れる。一方、重合触媒の使用量が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネート組成物の着色や変色をより効果的に抑制し、反応を制御することができる。
【００３４】
重合反応温度の下限値は、特に限定されないが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。一方、重合反応温度の上限値は、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、重合反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
重合反応温度が上記下限値以上であることにより、反応速度により優れる。一方、重合反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネート組成物の着色や変色をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、或いは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００３６】
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を２質量％以下、好ましくは１質量％以下に制御することができる。
【００３７】
本願実施形態のポリイソシアネート組成物の別の製造方法としては、例えば、（ａ）ＨＤＩや副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させて、重合触媒を失活し、未反応のＨＤＩを除去することによってポリイソシアネート化合物を得た後に、得られたポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリプロピレンポリオールや（ｃ）モノアルコールを混合して、触媒又は熱によって、ウレタン化反応又はアロファネート化反応を行う製造方法が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物とポリプロピレンポリオールやモノアルコールとの反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合には、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。溶媒として、例えば、エステル類、ケトン類、芳香族化合物等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、必要に応じて、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、有機金属塩、３級アンモニウム塩、アルカリ金属のアルコラート等が挙げられる。有機金属塩に用いられる金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物とポリプロピレンポリオールやモノアルコールとの反応温度の下限値は、一般に−２０℃であり、０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。一方、反応温度の上限値は、１５０℃であり、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
すなわち、反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下であり、０℃以上１２０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。
反応温度が上記範囲内であることで、副反応がより少なく、適度な反応速度で反応させることができる。
【００４０】
≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部又は全てがピラゾール系化合物で封鎖されて構成されている。
【００４１】
ピラゾール系化合物として具体的には、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ピラゾール系化合物に加えて、他のブロック剤でイソシアネート基の一部又は全てが封鎖されて構成されていてもよい。
他のブロック剤としては、例えば、以下の１）〜６）に示す化合物等が挙げられる。
１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；
２）フェノール、クレゾール等のフェノール類；
３）エチルフェノール、プロピルフェノール、ヘキシルフェノール等のアルキルフェノール類；
４）マロン酸ジエメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類；
５）イミダゾール、２−イミダゾール等のイミダゾール類；
６）ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類
【００４３】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物とピラゾール系化合物と、必要に応じて他のブロック剤とを、反応させることで得られる。
【００４４】
ブロック剤の反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合には、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。また、必要に応じて、触媒を用いてもよい。溶媒及び触媒としては、上記「ポリイソシアネート組成物の製造方法」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
上記ポリイソシアネート組成物とピラゾール系化合物等のブロック剤との反応温度の下限値は、一般に−２０℃であり、０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。一方、反応温度の上限値は、１５０℃であり、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
すなわち、反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下であり、０℃以上１２０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。
反応温度が上記範囲内であることで、副反応がより少なく、適度な反応速度で反応させることができる。
【００４６】
≪塗料組成物≫
上記ポリイソシアネート組成物又は上記ブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤成分として、好適に用いられる。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物又は上記ブロックポリイソシアネート組成物を含有する。
【００４７】
塗料組成物に用いられる樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素含有ポリオール等が挙げられる。
【００４８】
ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、耐油性、及び顔料分散性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。特に自動車補修用塗料のトップコートとして用いる場合には、耐候性、耐薬品性、硬度等が重視されるため、アクリルポリオールが好ましい。一方、中塗り、ベース、プラサフとして用いる場合には、機械強度、顔料分散性等が重視されるため、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４９】
ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００５０】
ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲内であることで、より強靱で平滑性がより高い塗膜が得られる。
【００５１】
他の実施形態の塗料組成物としては、例えば、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含まず、ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物と、硬化促進用の触媒とを含有する、湿気硬化型の塗料組成物が挙げられる。
【００５２】
硬化促進用の触媒の具体例としては、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノキ型アルキル等のメラミン系硬化剤を更に含有することができる。
【００５４】
本実施形態の塗料組成物は、有機溶剤を更に含有することができる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する化合物が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられている、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態の塗料組成物は、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含有することができる。
【００５６】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００５７】
本実施形態の塗料組成物が活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有しない湿気硬化型の塗料組成物である場合には、例えば、上記ポリイソシアネート組成物若しくはブロックポリイソシアネート組成物、又はそれらの溶剤希釈物に、硬化促進用の触媒と必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、湿気硬化型の塗料組成物を得ることができる。
【００５８】
＜塗料組成物の用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品に対するプライマーや上中塗り塗料としても有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００５９】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、高湿下の硬化条件でもワキや白化が起こりにくく、外観に優れる。
【００６０】
＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
【００６１】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、成形品上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
成形品としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材を成形してなる成形品と同様のものが挙げられる。
【００６２】
≪被覆物≫
本実施形態の被覆物は、成形品と、前記成形品の表面に被覆された上記塗膜と、を備える。
本実施形態の被覆物は、上記塗膜を備えるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、外観に優れる。
【００６３】
＜被覆物の製造方法＞
本実施形態の被覆物は、上記塗膜により成形品の表面を被覆することによって得られる。
具体的には、本実施形態の被覆物の製造方法は、成形品の表面に上記塗料組成物を塗付し、硬化させる工程を含む方法である。
【００６４】
塗料組成物の塗装方法としては、上記「＜塗膜の製造方法＞」において例示された方法と同様のものが挙げられる。
成形品としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材を成形してなる成形品と同様のものが挙げられる。
また、成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
ポリイソシアネート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【００６７】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．  （５１２０ｍＰａ・ｓ以上１２８００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８００ｍＰａ・ｓ以上２５６００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００６８】
２５６００ｍＰａ．ｓを超える粘度の場合は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いて測定した。ローターは２°×Ｒ１０を用いた。
【００６９】
［物性２］不揮発分
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるものとして扱った。
【００７０】
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％
【００７１】
［物性３］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）
イソシアネート基含有率（質量％）は、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、ポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。また、９８質量％未満であったものは、薄膜蒸発缶等の精製装置を用いて、不揮発分を９８質量％以上にした上で、ＮＣＯ％を測定した。
また、ブロックポリイソシアネート組成物の場合は、フラスコ等で、攪拌しながら、減圧下、１２０℃以上１５０℃以下程度に加熱、又は薄膜蒸発缶を通して、ブロック剤を解離させた後にＮＣＯ％を測定した。また、ブロックポリイソシアネート組成物におけるＮＣＯ％を潜在ＮＣＯ含有率と称する。
【００７２】
［物性４］数平均分子量及びイソシアヌレート三量体含有量
測定試料の数平均分子量、及びイソシアヌレート三量体含有量はＧＰＣによって測定した。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【００７３】
（測定条件）
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）
キャリア：ＴＨＦ
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／分
カラム温度：３０℃
【００７４】
検量線の作成には、分子量１０００以上２００００以下のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート多量体（３量体、５量体、７量体）を用いた。イソシアヌレート三量体含有量は、分子量５００程度のピークの面積の割合から求めた。
【００７５】
なお、実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。また、９８質量％未満であったものは、薄膜蒸発缶等の精製装置を用いて、不揮発分を９８質量％以上にした上で、数平均分子量及びイソシアヌレート三量体含有量を測定した。
また、ブロックポリイソシアネート組成物の場合は、フラスコ等で、攪拌しながら、減圧下、１２０℃以上１５０℃以下程度に加熱、又は薄膜蒸発缶を通して、ブロック剤を解離させた後に数平均分子量及びイソシアヌレート三量体含有量を測定した。
【００７６】
［物性５］イソシアネート基の平均官能基数（ＮＣＯ平均官能基数）
平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）とイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式を用いて算出した。
【００７７】
平均官能基数  ＝  Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２
【００７８】
［物性６］ポリプロピレンポリオール由来の構成単位の含有量及びモノアルコール由来の構成単位の含有量
（ブロック）ポリイソシアネート組成物中のポリプロピレンポリオール由来の構成単位の含有量及びモノアルコール由来の構成単位の含有量は、合成条件から算出した。
また、ブロックポリイソシアネート組成物の場合は、フラスコ等で、攪拌しながら、減圧下、１２０℃以上１５０℃以下程度に加熱、又は薄膜蒸発缶を通して、ブロック剤を解離させた後に数平均分子量及びイソシアヌレート三量体含有量を測定した。
【００７９】
＜評価方法＞
［評価１］外観（発泡性、白化性）
（１）フィルムの評価
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物をメトキシプロピルアセテートで固形分８０質量％に希釈し、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネート組成物に対して、３０００ｐｐｍ加え、均一に攪拌することで、湿気硬化型の塗料組成物を得た。得られた各湿気硬化型の塗料組成物を１００、２００、４００又は６００μｍの膜厚となるようにガラス板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で硬化した。硬化から３日後の各フィルムの外観（発泡、白化）を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。
【００８０】
（評価基準）
◎：発泡なし又はわずかに発泡
○：一部発泡ありｆ
△：発泡が多い
×：著しい発泡、表面皮張り又は著しい白化
【００８１】
（２）塗膜の評価１
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物をセタラックス１７６７（オルネクスジャパン株式会社製、アクリルポリオール）と、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１で混合し、プロピルメトキシアセテートで固形分５０質量％に希釈し、均一に混合することで、各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物を２００μｍの膜厚となるようにガラス板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で硬化した。硬化から３日後の各塗膜の外観（発泡、白化）を確認し、上記（１）に示す評価基準に従い、評価した。
【００８２】
（３）塗膜の評価２
実施例及び比較例で製造したブロックポリイソシアネート組成物をセタラックス１７６７と、ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１で混合し、プロピルメトキシアセテートで固形分５０質量％に希釈し、均一に混合することで、各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物を１００μｍの膜厚となるようにガラス板に塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けた後、飽和水蒸気下で硬化した。硬化から３日後の各塗膜の外観（発泡、白化）を確認し、上記（１）に示す評価基準に従い、評価した。
【００８３】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１の製造
ＨＤＩ：１０００ｇと分子量４００のポリプロピレングリコール：３３．８ｇとｎ−ブタノール：５．９ｇとを８０℃で３時間ウレタン化反応した。ｎ−ブタノールを１０質量％含有するテトラメチルアンモニウムデカノエート溶液：１．０ｇを添加し、イソシアヌレート化反応させ、反応液のＮＣＯ含有率が３６．９質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル：０．７３ｇを添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．０３ｋＰａの条件で２回精製し、４９０ｇのポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物はＰ−ａ１は、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、不揮発分９９．５質量％、ＮＣＯ含有率１９．６質量％、数平均分子量７７０、ＮＣＯ平均官能基数３．６、イソシアヌレート三量体含有量４５％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量７．５質量％、モノアルコール（ｎ−ブタノール）に由来する構成単位の含有量１．３質量％であった。
【００８４】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１の製造
ポリイソシアネート組成物Ａ−１：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：４７．１ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：６３．０ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率９．３質量％であった。
【００８５】
［実施例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ２の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２の製造
ＨＤＩ：１０００ｇと分子量１０００のポリプロピレントリオール：３０ｇとを８０℃で３時間ウレタン化反応した。２−エチルヘキサノールを１質量％含有するテトラメチルアンモニウカプリエート溶液：９ｇを添加し、イソシアヌレート化反応させ、反応液のＮＣＯ含有率が４０．７質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル：０．６３ｇを添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．０３ｋＰａの条件で２回精製し、３５０ｇのポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２を得た。得られたポリイソシアネート組成物はＰ−ａ２は、不揮発分９９．５質量％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２０．２質量％、数平均分子量７１０、ＮＣＯ平均官能基数３．４、イソシアヌレート三量体含有量４９％、ポリプロピレントリオールに由来する構成単位の含有量９．６質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量２．７質量％であった。
【００８６】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ２の製造
ポリイソシアネート組成物Ａ−１：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：５０．９ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：３７．７ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ２を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ２は、不揮発分８０質量％、潜在ＮＣＯ含有率１０．７質量％であった。
【００８７】
［実施例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ３の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３の製造
ＨＤＩ：１０００ｇを７０℃に温調し、２−エチルヘキサノールを１．０質量％含有するテトラメチルアンモニウムデカノエート溶液：１１．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応させ、反応液のＮＣＯ含有率が３９．８質量％になったところで、８５％リン酸水溶液を３．１ｇ加え、反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．０３ｋＰａの条件で２回精製し、３７０ｇのポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０は、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２１．８質量％、数平均分子量６３０、ＮＣＯ平均官能基数３．３、イソシアヌレート三量体含有量４０％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１８２．８ｇに、分子量４００のポリプロピレングリコール：１５．３ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３は、不揮発分９９．４質量％、ＮＣＯ含有率１８．５質量％、粘度１１６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量７９０、ＮＣＯ平均官能基数３．５、イソシアヌレート三量体含有量４０％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量８．６質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
【００８８】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ３の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：４４．５ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：４８．２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ３を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ３は、不揮発分７５質量％、潜在ＮＣＯ含有率９．６質量％であった。
【００８９】
［実施例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ４の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１８１．３ｇに、分子量４００のポリプロピレングリコール：１８．６９ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４は、不揮発分９９．４質量％、ＮＣＯ含有率１７．８質量％、粘度１６７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量８３０、ＮＣＯ平均官能基数３．５、イソシアヌレート三量体含有量３５％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量１０．８質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
【００９０】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ４の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：４２．７ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：４７．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ４を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ４は、不揮発分７５質量％、潜在ＮＣＯ含有率９．３質量％であった。
【００９１】
［実施例５］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ５及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ５の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ５の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１９０ｇに、分子量６００のポリプロピレングリコール：１０ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ５は、不揮発分９９．４質量％、ＮＣＯ含有率２０．０質量％、粘度７５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量７００、ＮＣＯ平均官能基数３．３、イソシアヌレート三量体含有量４５％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量５．４質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
【００９２】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ５の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ５：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：４８．１ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：６３．５ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ５を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ５は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率９．５質量％であった。
【００９３】
［実施例６］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ６及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ６の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ６の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１７６ｇに、分子量６００のポリプロピレングリコール：２４ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ６は、不揮発分９９．６質量％、ＮＣＯ含有率１７．５質量％、粘度１７３００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量８３５、ＮＣＯ平均官能基数３．５、イソシアヌレート三量体含有量３５％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量１４．１質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
【００９４】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ６の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ６：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：４２．１ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：６０．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ６を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ６は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率８．６質量％であった。
【００９５】
［実施例７］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ７及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ７の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ７の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１７５ｇに、分子量３００のポリプロピレングリコール：２５ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ７は、不揮発分９９．５質量％、ＮＣＯ含有率１５．６質量％、粘度２５６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量１０３０、ＮＣＯ平均官能基数３．８、イソシアヌレート三量体含有量３２％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量１４．７質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量４．０質量％であった。
【００９６】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ７の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ７：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：３７．４ｇ、メトキシプロピルアセテート：５８．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ７を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ７は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率７．９質量％であった。
【００９７】
［実施例８］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ８及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ８の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ８の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１９０ｇに、分子量３００のポリプロピレングリコール：１０ｇと２−エチルヘキサノール：３．５ｇとを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ８を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ８は、不揮発分９９．３質量％、ＮＣＯ含有率１８．４質量％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量７６０、ＮＣＯ平均官能基数３．２、イソシアヌレート三量体含有量４０％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量５．４質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量４．９質量％であった。
【００９８】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ８の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ８：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：４４．３ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：６１．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ８を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ８は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率８．９質量％であった。
【００９９】
［比較例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ１の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。このポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０をポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１とした。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１は、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２１．８質量％、数平均分子量６３０、ＮＣＯ平均官能基数３．３、イソシアヌレート三量体含有量３２％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
【０１００】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ１の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：５２．４ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：６５．３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ１は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率１０．０質量％であった。
【０１０１】
［比較例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ２の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１６５ｇに、分子量３００のポリプロピレングリコール：３５ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２は、不揮発分９９．４質量％、ＮＣＯ含有率１３．１質量％、粘度３８５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、数平均分子量１３８０、ＮＣＯ平均官能基数４．３、イソシアヌレート三量体含有量３２％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量２１．９質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量４．９質量であった。
【０１０２】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ２の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：３１．５ｇ、及びメトキシプロピルアセテート：５６．３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ２を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ２は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率７．０質量％であった。
【０１０３】
［比較例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ３の製造
（１）ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３の製造
実施例３の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ０：１９５ｇに、分子量１５００のポリプロピレングリコール：５ｇを加え、１２０℃で２時間反応させて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３は、不揮発分９９．８質量％、ＮＣＯ含有率２１．１質量％、粘度４０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）、数平均分子量６５０、ＮＣＯ平均官能基数３．３、イソシアヌレート三量体含有量５２％、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量２．６質量％、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）に由来する構成単位の含有量３．０質量％であった。
【０１０４】
（２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ３の製造
ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３：１００ｇに、３，５−ジメチルピラゾール：５０．８ｇ、メトキシプロピルアセテート：６４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ３を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ３は、不揮発分７０質量％、潜在ＮＣＯ含有率９．８質量％であった。
【０１０５】
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物について、上記に記載の方法を用いて、フィルム及び塗膜を作製し、評価を行った。ポリイソシアネート組成物での結果を表１に、ブロックポリイソシアネート組成物での結果を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2020180175.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2020180175.tif 000004
【０１０８】
表１及び表２から、実施例１〜８で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１〜Ｐ−ａ８及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ａ１〜Ｂ−ａ８を用いたフィルム及び塗膜では、いずれも外観が良好であった。
また、実施例１〜８で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１〜Ｐ−ａ８を用いたフィルムにおいて、ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が７．５質量％以上１０．８質量％以下であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１〜Ｐ−ａ４（実施例１〜４）を用いたフィルムは、フィルムの膜厚の上昇に伴う発泡や白化の発生がより少なく、特に優れた外観であった。
【０１０９】
一方で、ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位を含まないポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１（比較例１）、ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が１５質量％以上であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２（比較例２）、又はイソシアヌレート三量体の含有量が５０質量％超であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３（比較例３）を用いたフィルムでは、膜厚の上昇に伴い、外観が悪化する傾向が見られ、著しい発泡や白化が観察された。また、比較例１〜３で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１〜Ｐ−ｂ３及びブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−ｂ１〜Ｂ−ｂ３を用いた塗膜は、外観不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、高湿下の硬化条件でも、外観に優れる塗膜が得られる。本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品に対するプライマーや上中塗り塗料、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料として有用である。