(57)【要約】【課題】不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法を提供する。【解決手段】硫酸溶液の製造方法は、槽内が隔膜によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０に、硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード側電極１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されている。そして、供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させている。この構成により、アノード側電極１３側で溶解した金属がカソード側電極１４側に移動することを抑制できるとともに、アノード側電極１３側の不動態の形成を抑制できるので、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。【選択図】図１
2020143345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
槽内が隔膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽に、硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、
前記電解槽に設けられたアノード側電極とカソード側電極とに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノード側電極を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、
を含んで構成されており、
供給される前記電流が、周期的に流れる方向を逆転させている、
ことを特徴とする硫酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の硫酸溶液の製造方法。
【請求項３】
前記アノード側電極に、金属を溶解させるために電流が流れ込んでいる状態を正通電とした場合に、
前記アノード側電極に供給される電流の１周期における正通電の時間の比率が、０．９以上０．９９以下である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の硫酸溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ニッケルまたはコバルト等の金属が硫酸に溶解した、金属イオンを含有する硫酸溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルまたはコバルトなどの金属は、めっきまたは合金の材料として使用される貴重な金属であるが、近年はめっきまたは合金以外の用途として、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池など二次電池の正極材など電極材料としての使用も増えている。この際に、ニッケルまたはコバルトなどの金属は、これらが溶解した溶液、たとえばニッケルが溶解した、ニッケルイオンを含有する硫酸溶液として利用されることが多い。
【０００３】
一例として、ニッケルを上記のリチウムイオン電池の正極材として用いる場合、リチウムイオン電池の正極材の一般的な製造方法としては、所定の比率で混合されたニッケルイオンを含む水溶液を中和して前駆体と呼ばれる金属水酸化物を形成し、次にこの前駆体とリチウム化合物を混合して焼成して、正極材を得る方法がある。ここで、上記のニッケルイオンを含有する水溶液は、具体的には硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどのニッケル塩が溶解した溶液である。上記の製造方法でこの溶液が用いられる場合、溶液中のハロゲン（塩素）を用途のスペック以下に抑制することが必要とされる。
【０００４】
たとえば、上記のニッケルイオンを含有する硫酸溶液は、ニッケル鉱石またはその中間生成物であるニッケル硫化物、その他の含ニッケル化合物などを硫酸で浸出した後、沈殿分離または溶媒抽出等の精製工程で不純物を除去して得ることができる。しかしながら上記の原料を用いた場合、原料あるいは精製工程でハロゲンまたはその他の不純物等が不規則的に混入されており、必要な品質を安定して維持できないという問題がある。
【０００５】
これに対して、必要な品質を安定して維持する方法として、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法がある。金属ニッケルは、ニッケル純度９９．９９％以上の高品質なものが、例えば電気ニッケルとして市場から容易に入手可能であり、この電気ニッケルを２〜５ｃｍ四方のサイズに切断したものはさらに取り扱いが容易であり、上記のような大掛かりな精製工程を要することなく前駆体の材料に供することができる。
【０００６】
ただし、ニッケルはステンレス等の耐蝕合金に用いられるように、たとえ切断品であっても硫酸などの酸に金属ニッケルを浸漬するだけでは溶解され難い。このため金属ニッケルの溶解を促進し、ニッケルイオンの濃度を所定の濃度に到達させるための方法がいくつか挙げられる。たとえば、特許文献１では、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法として、粉末状のニッケル（ニッケル粉）、またはニッケル粉を焼結したブリケットを用い、これらを硫酸で溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１で用いられているニッケル粉またはニッケルブリケットは、生産量が限られているため安定して入手することが困難である。このようなことから、市場に流通している板状または塊状の電気ニッケルを硫酸に短時間で溶解する技術が求められている。
【０００８】
この要求に対する解決法として、たとえば電解法がある。すなわちアノード（陽極）に溶解したい金属を用いるとともに、電解液に硫酸溶液を用い、アノードとカソード（陰極）との間に通電することで、目的とする金属を硫酸に溶解する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０６７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来一般的に知られている電解法では、金属、例えばニッケル、を硫酸溶液中に溶解する場合、迅速に金属ニッケルを溶解するためには、アノードの電流密度を１０００Ａ／ｍ２程度あるいはそれ以上に高くして電解することが望まれる。しかしこのような高い電流密度で電解法を実施すると、アノードの金属ニッケルの表面に酸化皮膜が形成され、不動態化が生じてほとんど電流が流れなくなるという問題がある。不動態化の発生を抑制するように電流密度を低くして電解法を実施した場合は、溶解が促進されず、溶解を促進するという本来の目的を達し得ないという問題がある。
【００１１】
特に電池の正極材を製造するために求められるニッケルイオンを含有する硫酸溶液に対しては、ニッケルイオン濃度として１００ｇ／リットル程度の高濃度な溶液が求められる。電解液中のニッケルイオンの濃度が増加すると、不動態化はさらに発生しやすくなるという問題があるとともに、カソード側の電極にもニッケルが析出し、溶解効率が低下する問題もある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑み、硫酸溶液に対して金属の溶解を促進する方法の一つである電解法において、不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１発明の硫酸溶液の製造方法は、槽内が隔膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽に、硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、前記電解槽に設けられたアノード側電極とカソード側電極とに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノード側電極を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されており、供給される前記電流が、周期的に流れる方向を逆転させていることを特徴とする。
第２発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明において、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することを特徴とする。
第３発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記アノード側電極に、金属を溶解させるために電流が流れ込んでいる状態を正通電とした場合に、前記アノード側電極に供給される電流の１周期における正通電の時間の比率が、０．９以上０．９９以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明によれば、硫酸溶液の製造方法において、用いられる電解槽が隔膜によりアノード室およびカソード室に分けられているので、アノード室側で溶解した金属がカソード室側に移動することを抑制できる。また、電解液取出工程、すなわちアノード側電極とカソード側電極とに電流を供給するとともに、アノード室から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されており、供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させているので、アノード室から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側電極の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
第２発明によれば、アノードを構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第３発明によれば、正通電の時間の比率が、電流の１周期に対して０．９以上０．９９以下であることにより、不動態化をより抑制でき、効率よく硫酸溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽の側面方向からの断面図である。
【図２】電解槽に供給される電流の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための硫酸溶液の製造方法および電解槽１０を例示するものであって、本発明は硫酸溶液の製造方法および電解槽１０を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本明細書で「電解液」は、電解槽１０内で電気を通電させるために使用する液体を意味し、最初に電解槽１０に供給する「初期電解液」と、電解を行うことで金属が溶解した「金属溶解電解液」と、を含む記載である。また、電解槽１０から取出された「電解液」は、本発明の製造方法で製造される「硫酸溶液」である。
【００１７】
また電解では、溶解させることを目的とした金属を溶解させる際に、一方の電極に電流が流れ込み、他方の電極から電流が流れ出す。本明細書では、溶解を開始した後、この溶解させることを目的とした金属を溶解させるための電流が流れ込む時間が、そうでない時間よりも長い側の電極をアノード側電極１３、その他方の電極をカソード側電極１４と称する。すなわちアノード側電極１３は、アノード（直流電源１７から電流が流れ込む電極）として作用する時間が長く、カソード側電極１４は、カソード（直流電源１７へ電流が流れ出す電極）として作用する時間が長い。加えて、アノード側電極１３へ電流が流れ込む状態を正通電と称し、その反対を逆通電と称することがある。
【００１８】
図１は、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽１０の側面方向からの断面図である。本発明に係る硫酸溶液の製造方法は、槽内が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０に、硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード側電極１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されており、供給される前記電流が周期的に流れる方向を逆転させている。
【００１９】
また、アノード側電極１３を構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することが好ましい。
【００２０】
また、前記アノード側電極１３に、金属を溶解させるために電流が流れ込んでいる状態を正通電とした場合に、前記アノード側電極１３に供給される電流の１周期における正通電の時間の比率が、０．９以上０．９９以下であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いる電解槽１０について、図面に基づいて説明した後、この電解槽１０を使用した硫酸溶液の製造方法について説明する。
【００２２】
＜電解槽１０の構成＞
（電解槽本体１１）
電解槽本体１１は、内部に硫酸溶液を保持することができる構成をしている。電解槽本体１１を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体１１は、隔膜１２によりアノード側電極１３が内部に位置するアノード室２１と、カソード側電極１４が内部に位置するカソード室２２と、を含んで構成されている。電解槽本体１１の外側には、アノード側電極１３、およびカソード側電極１４に接続している直流電源１７が設けられている。なお図１では、直流電源１７からアノード側電極１３、またはカソード側電極１４と接続した線は電線を表し、この線に沿った矢印は電流の向きを示している。
【００２３】
用いられる電解槽１０が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられているので、アノード側電極１３側で溶解した金属がカソード側電極１４側に移動することを抑制できる。
【００２４】
（アノード側電極１３）
電解槽１０に用いられるアノード側電極１３には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸性溶液を得ようとする場合、アノード側電極１３の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル（電気ニッケル）が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解し終わる前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後はアノード側電極１３全体を交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解する２段階の溶解方法を用いることもできる。
【００２５】
（カソード側電極１４）
カソード側電極１４には、ニッケルあるいはコバルトの板状の金属が好適に用いられる。また、チタン板の表面にニッケルまたはコバルトがめっき等によりコーティングされている板でも良い。
【００２６】
（隔膜１２）
隔膜１２は、電解槽本体１１の槽内をアノード室２１とカソード室２２とに分割する。隔膜１２は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜１２としては、濾布が好適に用いられる。濾布の他にも中性膜・陰イオン交換膜・陽イオン交換膜など様々な種類の隔膜１２を用いることができる。
【００２７】
具体的に濾布としては、敷島カンバス社製の商品型番Ｐ８９Ｃ、ＴＡ７２、Ｐ９１Ｃ、Ｐ２６−２などが好適に用いられる。なおこれらの商品の通水度（リットル／（ｍ２・ｓ））はそれぞれ０．０５、０．１、０．３、１である。濾布は、取り扱いが比較的容易である点で好適である。
【００２８】
通水性については、小さい値の濾布が好ましい。たとえば、２５℃、２００ｍｍＨ２Ｏの圧力をかけた時に、単位面積、単位時間（ｓ：秒）当たりの通水度が０．５リットル／（ｍ２・ｓ）以下であることが好ましく、０．３リットル／（ｍ２・ｓ）以下であることがより好ましい。単位面積、単位時間当たりの通水度が０．５リットル／（ｍ２・ｓ）より大きい場合は、容易に液が拡散し、隔膜１２としての機能が不十分となるためである。
【００２９】
隔膜１２が、通水性が０．５リットル／（ｍ２・ｓ）以下のろ布である場合、アノード室２１からカソード室２２へ金属イオンの移動を抑制でき、金属イオンを無駄なくアノード室２１から取出せるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。
【００３０】
濾布の通水性の下限は、カソード室２２から液が溢れないように設定する。具体的には、０．０１リットル／（ｍ２・ｓ）以上であることが好ましい。濾布の下限が、０．０１リットル／（ｍ２・ｓ）であることにより、補充した硫酸と同量の液が濾布を通してカソード室２２からアノード室２１へ移動し、拡散による液の混合が低減される。
【００３１】
（取出管１５、供給管１６）
電解槽本体１１のアノード室２１には、アノード室２１からの硫酸溶液を取出すための取出管１５が設けられている。電解槽本体１１のカソード室２２には、カソード室２２へ新たな硫酸、または硫酸溶液を供給するための供給管１６が設けられている。
【００３２】
ニッケルイオンおよびコバルトイオンは水に比べて比重が重いため、通電に伴ってアノード室２１の深部の方が、ニッケル等の濃度が高くなってくる。そのため、アノード室２１の、より深部から硫酸溶液を回収すること、すなわち取出管１５の開口１５ａがアノード室２１内のアノード側電極１３の下方に設けられていることで、ニッケル等の濃度の高い硫酸溶液を回収することができる。
【００３３】
取出管１５の開口１５ａがアノード側電極１３の下方に設けられていると、アノード側電極１３表面近傍のニッケル濃度が１００ｇ／リットルより薄くても、アノード室２１の深部から硫酸溶液を回収することでニッケルの濃度が１００ｇ／リットルの硫酸溶液を回収ができる。これにより、アノード側電極１３表面でのニッケルの不動態化が抑制される。
【００３４】
アノード側電極１３の下方に所定の空間が設けられることは好ましいが、その空間が大きくなり過ぎると電解槽１０の体積が大きくなり設備コストが高くなる。そのため、アノード側電極１３の下端から電解槽本体１１のアノード室２１の底までの深さの目安は、アノード室２１の液面高さの１０％以上であることが好ましい。
【００３５】
カソード室２２に新たな硫酸等を補充する供給管１６が設けられるとともに、補充量と同量の硫酸ニッケル溶液をアノード室２１から回収することができる取出管１５が設けられていることにより、電解槽１０の槽内の液量バランスが維持される。
【００３６】
カソード室２２に硫酸が補充され、隔膜１２があることにより、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高い位置に維持できる。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積にも依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。
【００３７】
アノード側電極１３の下方に、金属溶解電解液を取出すための取出管１５の開口１５ａが設けられているので、比較的比重の大きい金属溶解電解液が効率よく取出される。
【００３８】
（直流電源１７）
直流電源１７は、一定の値の直流電流を一方向に連続的に供給する機能だけでなく、電極へ供給する電流の流れる方向を周期的に逆転させるＰＲ（Ｐｅｒｉｏｄ  Ｒｅｖｅｒｓｅ）通電が可能な機能を有している。「ＰＲ通電」では、電極へ供給する電流の流れる方向が逆転するので、溶解させることを目的とする金属を溶解するためのアノードとして働くアノード側電極１３は、一定の周期ごとにカソードとして作用し、カソード側電極１４は、一定の周期ごとにアノードとして作用する。なお、直流電源１７では、正通電での電流値および逆通電での電流値はそれぞれ任意に設定可能である。
【００３９】
図２には、ＰＲ通電において電解槽１０に供給される電流の一例を示す。縦軸が電流値Ａ、横軸が時間Ｔを表している。なお縦軸では正通電の場合の電流値をプラスとして表している。図２に示すようにＰＲ通電では、正通電で電流Ａ１が一定時間供給されたあと、逆通電となる電流−Ａ２（Ａ２は正の値）が供給され、これらが繰り返される。すなわちＰＲ通電では、電流が矩形状に正通電で供給されたあと、同じように矩形状に逆通電で供給される。
【００４０】
ＰＲ通電では、電流が逆転するので、アノード側電極１３に生成した電気電導性のない酸化膜を取り除き、メタルを表面に出すことで、不動態化を抑制する効果がある。その結果不働態化を抑制するための塩化物の添加が不要となり、より高純度なニッケルまたはコバルトの塩を含んだ溶液を得ることができる。
【００４１】
なお、逆通電では、アノード側電極１３はカソードとして作用するために、すでに溶出した金属イオンが還元され再度アノード側電極１３の表面に析出する。そのため、逆通電の時間はできるだけ短くすることが好ましい。電力のロスを少なくでき効率的だからである。
【００４２】
また、カソード側電極１４は、アノードとして作用するためカソード側電極１４自体およびカソード側電極１４の表面に析出した金属は溶解するが、正通電での金属析出量と逆通電での金属溶解量が等しくなるところで安定する。
【００４３】
加えて、１周期に対する正通電の時間の割合はデューティ比と定義される。そして、ＰＲ通電での電流密度は、正通電の時間と逆通電の時間を含めた平均電流密度として記載する。すなわち、デューティ比をａ（０≦ａ≦１）とすると、平均電流密度は、次のように表すことができる。
【００４４】
［数１］
平均電流密度  ＝  正電流密度×ａ−逆電流密度×（１−ａ）・・数１
【００４５】
なお、逆方向の電流をゼロ、すなわち逆方向には電流を流さないパルス通電（「断続通電」ともいう）に比べると、本発明のＰＲ通電は積極的にアノード側電極１３表面に発生した不動態化膜を除去できるので、より高い電流密度での電解が行えるなど効果は大きい。
【００４６】
加えて、ＰＲ電解では、１周期（サイクル）における逆通電の時間を延ばすことで、電力コストは増加するものの、それだけ完全に不働態化膜を除去することができる。
なお、ＰＲ電解における１周期が短い（すなわち逆通電に切り替わる頻度が多い）方が不働態化膜を効果的に除去できる。
さらに、逆通電の電流密度と通電時間の積（すわなち逆電流の電流量）が同じ場合では逆通電の電流密度が大きくその分通電時間が短い方が効果的に不働態化膜を除去できる効果がある。
【００４７】
＜硫酸溶液の製造方法＞
（初期電解液供給工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、最初に、第１実施形態に係る電解槽１０に、硫酸溶液を、初期電解液として供給する（初期電解液供給工程）。初期電解液は、アノード室２１およびカソード室２２の両方に供給される。初期電解液は、以下の記載にあるような硫酸濃度であることが好ましい。液面の位置は、アノード室２１の液面よりもカソード室２２の液面が高くなるようにすることが好ましい。
【００４８】
（塩化物イオン濃度）
アノード側電極１３表面で不働態化の発生を抑制するために、電解液（酸溶解液）に塩化物イオンなどを添加することが効果的であることが知られている。しかしながら前述したように得た酸溶解液中の塩化物イオンの濃度が増加する課題がある。リチウムイオン電池の正極材のように高純度な硫酸ニッケル溶液が必要な場合、塩化ニッケル溶液も原料に用いることができるなどある程度の塩化物濃度は許容できるが、できるだけ塩化物イオン濃度の上昇は抑えることが好ましい。
【００４９】
ＰＲ通電では、アノード側電極１３表面での不働態化を効果的に抑制できる。このため、塩化物イオンの添加を大幅に減少させるかあるいは添加しないで溶出することができ、これにより塩化物イオン濃度の低い硫酸ニッケル溶液を得ることができる。また、不働態化の発生を抑制できることから、より高いアノード電流密度で電解することができ、生産性を高めることができる。
【００５０】
（硫酸濃度）
初期電解液として供給される硫酸（「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう）の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽１０から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。
【００５１】
ただし、初期電解液として供給される硫酸の濃度の値が小さくなると、電解液の電気伝導度（単に「電導度」あるいは「伝導度」ともいう）が低下して液抵抗が増加したり、カソード側電極１４での水素イオンの拡散限界電流値が低下することで電圧が高くなったりするという弊害が発生する。電気代および中和用の薬剤費用を考えた場合に、最も経済的な条件に設定することが望ましい。このためｐＨ計または電気伝導率計（単に「電導度計」または「導電率計」などとも呼ばれる）などを用いて最適な遊離硫酸濃度となるように、電流量またはカソード側電極１４側に供給する硫酸溶液の供給量を調整することが好ましい。
【００５２】
（電解液取出工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、次に、第１実施形態に係る電解槽１０に設けられたアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード側電極１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す。この際、アノード側電極１３とカソード側電極１４とに供給される電流は、周期的に流れる方向を逆転させている（電解液取出工程）。この金属溶解電解液は、電解槽１０から取出されると硫酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード側電極１３等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。
【００５３】
カソード室２２には供給管１６から硫酸が補充される。そして、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高くすることが好ましい。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積にも依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。
【００５４】
カソード室２２の液面を、アノード室２１の液面よりも高く維持することで、カソード室２２からアノード室２１へ液体の流れが形成されるので、アノード室２１からカソード室２２への金属イオンの移動がさらに抑制される。
【００５５】
硫酸溶液の製造方法が、電解液取出工程、すなわちアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されており、供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させているので、アノード室２１から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室２１のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側電極１３側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
【００５６】
（金属イオン濃度）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法で製造された硫酸溶液の金属イオン濃度は、硫酸溶液の用途により決定される。たとえば２次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が９０〜１００ｇ／リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。コバルトの場合も同様である。
【００５７】
硫酸溶液中の金属イオン濃度は、以下のパラメータにより決定される。すなわち、アノード側電極１３が金属ニッケルの場合、アノード側電極１３での反応がすべてニッケルの溶解であれば、アノード側電極１３に供給される電流値によって溶解量が決定する。バッチ式の場合であれば、所望のニッケルイオン濃度になるようにアノード側電極１３に供給する積算電流量（通電量とも呼ばれる）を決定する。一方、連続式の場合は、その溶解量が所望のニッケルイオン濃度になるようにカソード室２２に硫酸が補充され、同量の金属溶解電解液がアノード室２１から硫酸溶液として取出される。
【００５８】
アノード側電極１３を構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液が二次電池の正極として使用される。
【００５９】
なお、初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液は、所定のニッケルイオン濃度以上の硫酸溶液であることが好ましい。この場合、金属溶解電解液は、取出しが始まった直後から所定のニッケルイオン濃度であるため、所定のニッケルイオン濃度の硫酸溶液を、当初から得ることができる。また初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液が、所定のニッケルイオン濃度未満である場合、溶解を開始した当初の、所定のニッケルイオン濃度に達していない硫酸溶液は、アノード室２１側に繰り返すようにしても問題ない。また、電解液内のニッケルイオン濃度を均一にするために、アノード室２１内の電解液がポンプ等で撹拌されるような構成にしても問題ない。
【００６０】
（電解液温度）
電解槽１０内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。ただし、電解液温度を高くするほど電解槽１０などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は６５℃以下、好ましくは５０〜６０℃程度の温度が好ましい。
【００６１】
（電流効率の評価）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数２に示すように、アノード側電極１３の重量減少分からカソード側電極１４の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。ＰＲ通電、すなわち供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させている場合、１周期に占める逆通電の時間の比率に相当する以上の効率低下が考えられるため、電流効率が７０％以上であれば効率よく電解できていると判断した。
【００６２】
［数２］
電流効率（％）＝（アノード側電極１３の減少重量 − カソード側電極１４の増加重量）／理論溶解量 × １００・・数２
【００６３】
（その他）
本発明に係る電解槽１０では、アノード側電極１３側の溶液の電気伝導度またはｐＨを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、通水性が０．１リットル／（ｍ２・ｓ）の濾布を隔膜１２として、アノード室２１とカソード室２２が分離された電解槽１０が用いられた。また、電解槽１０では、アノード側電極１３およびカソード側電極１４として、金属ニッケル板が電極間距離４５ｍｍで設置された。それぞれの有効面積は３２ｃｍ２とした。
【００６５】
アノード室２１の液面高さを１２０ｍｍとなるように、初期電解液として、アノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルの結晶を溶解し、硫酸および塩酸で酸濃度を調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットルとなっているものである。なおアノード側電極１３の有効表面の下端からアノード室２１の底までの距離を３０ｍｍとした。
【００６６】
カソード室２２の液面高さを、アノード室２１よりも高くするように、初期電解液としてカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。実施例１の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００６７】
電解槽１０に設けられたアノード側電極１３およびカソード側電極１４に、ＰＲ通電を行った。ＰＲ通電では、１周期は１００ｍｓであり、正通電のときの電流密度は１１１０Ａ／ｍ２、通電時間は９５ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は１１１０Ａ／ｍ２、通電時間は５ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９５、平均電流密度は１０００Ａ／ｍ２となる。この際、電解液の温度は６０℃になるように制御された。電流が供給されると同時に、カソード室２２に、濃度２００ｇ／リットルの硫酸が０．６ｍリットル／ｍｉｎだけ供給管１６により電解槽１０に供給された。加えて、アノード室２１の底から５ｍｍ上方の位置にある、取出管１５の開口１５ａから、供給されている硫酸と同量の金属溶解電解液が取出された。
【００６８】
実施例１の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、９９ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８２％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ２２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００６９】
（実施例２）
ＰＲ通電での電流密度、通電時間およびそれぞれの電極の有効面積以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例２のそれぞれの電極の有効面積は２０ｃｍ２である。また、ＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は１６４０Ａ／ｍ２、通電時間は９７．５ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は１６４０Ａ／ｍ２、通電時間は２．５ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９７５、平均電流密度は１６００Ａ／ｍ２となる。実施例２の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００７０】
実施例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８３％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ１９ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００７１】
（実施例３）
ＰＲ通電での１周期の時間、電流密度、通電時間およびそれぞれの電極の有効面積以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例３では、ＰＲ通電での１周期の時間は５０ｍｓとした。また実施例３のそれぞれの電極の有効面積は１６ｃｍ２である。また、ＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は２１７０Ａ／ｍ２、通電時間は４９ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は６５２０Ａ／ｍ２、通電時間は１ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９８、平均電流密度は２０００Ａ／ｍ２となる。実施例３の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００７２】
実施例３の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８３％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ２０ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００７３】
（比較例１）
ＰＲ通電ではなく一方向に直流電流を供給したこと以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例１では、電流密度（平均電流密度の欄に記載）を１０００Ａ／ｍ２とした。比較例１の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００７４】
比較例１の結果を表２に示す。電流を流し始め、電流密度が８００Ａ／ｍ２まで増加した時、電圧が急激に増加し、アノード側電極１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例１の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
【００７５】
（比較例２）
ＰＲ通電での電流密度、通電時間以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例２のＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は１４３０Ａ／ｍ２、通電時間は８５ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は１４３０Ａ／ｍ２、通電時間は１５ｍｓとした。この場合デューティ比は０．８５、平均電流密度は１００１Ａ／ｍ２となる。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００７６】
比較例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、８２ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるには不十分なニッケルイオン濃度であった。また、２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ６３％であり、電流の供給が金属の溶解に十分に寄与できていないことがわかった。
【００７７】
（比較例３）
ＰＲ通電での電流密度、通電時間、それぞれの電極の有効面積以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例３のそれぞれの電極の有効面積は１６ｃｍ２である。また、ＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は２１３０Ａ／ｍ２、通電時間は９７ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は２１３０Ａ／ｍ２、通電時間は３ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９７、平均電流密度は２０００Ａ／ｍ２となる。比較例３の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００７８】
比較例３の結果を表２に示す。通電後しばらくして、電圧が急激に増加し、アノード側電極１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。比較例３では電流密度が高く不動態化が発生しやすい条件であり、逆電流の効果が不十分であった。
【００７９】
（比較例４）
初期電解液としてアノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは比較例１と同じである。比較例４のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。
【００８０】
比較例４の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ６ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
【００８１】
比較例４を比較例１と比較すると、電流を一方向で通電した場合であっても、比較例１のようにアノード側電極１３からガスが発生することはなくアノード側電極１３から硫酸溶液にニッケルを溶解することができた。ただし、得られた硫酸ニッケル溶液には塩化物イオンが残存するため、硫酸ニッケル溶液の用途による塩化物イオンの許容限界によっては、使用できない場合がある。
【００８２】
【表１】
2020143345.tif 000003
【００８３】
【表２】
2020143345.tif 000004
【符号の説明】
【００８４】
１０  電解槽
１２  隔膜
１３  アノード側電極
１４  カソード側電極
１５  取出管
１５ａ  開口
１７  直流電源
２１  アノード室
２２  カソード室
【図１】
2020143345.tif 000005
【図２】
2020143345.tif 000006