(57)【要約】【課題】バイオフィルムの形成を抑制する効果が長期間に亘って持続可能な皮膜及び皮膜形成部材を提供する。【解決手段】皮膜は、シラン系樹脂を含むベース樹脂と、前記ベース樹脂に含有され亜鉛及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する。前記シラン系樹脂、前記亜鉛及び前記亜酸化銅の合計重量に対する前記亜鉛の重量の比率が、０．０４質量％以上かつ０．２３質量％以下であり、前記シラン系樹脂、前記亜鉛及び前記亜酸化銅の合計重量に対する前記亜酸化銅の重量の比率が、１．７質量％以上かつ２９．５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン系樹脂を含むベース樹脂と、前記ベース樹脂に含有され亜鉛及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する、
皮膜。
【請求項２】
前記シラン系樹脂、前記亜鉛及び前記亜酸化銅の合計重量に対する前記亜鉛の重量の比率が、０．０４質量％以上かつ０．２３質量％以下であり、
前記シラン系樹脂、前記亜鉛及び前記亜酸化銅の合計重量に対する前記亜酸化銅の重量の比率が、１．７質量％以上かつ２９．５質量％以下である、
請求項１に記載の皮膜。
【請求項３】
前記シラン系樹脂が、下記式（１）で示されるアルコキシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物からなる混合物である、
請求項１又は請求項２に記載の皮膜。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
前記シラン系樹脂が、下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物からなる混合物をさらに含有する、
請求項３に記載の皮膜。
（Ｒ３−Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＲ５）ｐＲ６ｑ            （２）
（上記式（２）中、Ｒ３は、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、イソシアネート基又はビニル基を示す。Ｒ４は、炭素数０〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。ｑは０〜２の整数を示す。ｍ＋ｐ＋ｑ＝４である。）
【請求項５】
ガラス材料、金属材料又はセラミック材料で形成される基材と、
前記基材の表面に形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜と、を有する、
皮膜形成部材。
【請求項６】
水中構造物及び配管の少なくともいずれかに適用される、
請求項５に記載の皮膜形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜及び皮膜形成部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば浮桟橋（ポンツーン）の支柱などの水中構造物に水生生物が付着することを抑えるために、バイオフィルムの形成を抑制する技術が公知である（特許文献１参照）。特許文献１に記載された抗菌性樹脂は、ベースとなる樹脂と、当該樹脂に担持される抗菌性金属成分と、を有する。抗菌性金属成分は、銀、白金、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、ケイ素及び鉄からなる群より選択される少なくとも１つの金属成分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１において、抗菌性金属成分の一例である亜鉛は、樹脂からの溶出速度が高い。このため、亜鉛が含まれる抗菌性樹脂は、バイオフィルムの形成を抑制する効果が長期間持続しにくい可能性がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、バイオフィルムの形成を抑制する効果を長期間持続することが可能な皮膜及び皮膜形成部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の一態様に係る皮膜は、シラン系樹脂を含むベース樹脂と、前記ベース樹脂に含有され亜鉛及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する。
【０００７】
本発明の一態様に係る皮膜形成部材は、ガラス材料、金属材料又はセラミック材料で形成される基材と、前記基材の表面に形成される前記皮膜と、を有する。当該皮膜は、前述したように、シラン系樹脂を含むベース樹脂と、前記ベース樹脂に含有され亜鉛及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る皮膜又は皮膜形成部材によれば、バイオフィルムの形成を抑制する効果が長期間に亘って持続可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例に用いた容器、水中ポンプ及び試験片を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。
【００１１】
[皮膜の構成]
本実施形態に係る皮膜は、シラン系樹脂を含むベース樹脂と、当該ベース樹脂に含有され亜鉛（Ｚｎ）及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する。なお、亜酸化銅は、酸化第１銅、酸化銅（Ｉ）又はＣｕ２Ｏとも称される。皮膜の厚さは、製造コスト及び皮膜の耐久性を考慮すると、３０μｍ以上かつ８０μｍ以下が好ましい。
【００１２】
[皮膜形成部材の構成]
本実施形態に係る皮膜形成部材は、基材と、皮膜と、を有する。基材は、例えばガラス材料、金属材料又はセラミック材料で形成される。皮膜は、上述したシラン系樹脂を含むベース樹脂と当該ベース樹脂に含有され亜鉛（Ｚｎ）及び亜酸化銅を含む金属成分とを有する。
【００１３】
[皮膜中の亜鉛の含有比率]
皮膜中において、シラン系樹脂、亜鉛及び亜酸化銅の合計重量に対する亜鉛の重量の比率（亜鉛の含有比率）は、０．０４質量％以上かつ０．２３質量％以下であることが好ましい。後述する実施例に示すように、亜鉛の含有比率が０．０４質量％未満になると、バイオフィルムの形成を抑制する効果が低くなる。同様に、亜鉛の含有比率が０．２３質量％よりも多くなると、バイオフィルムの形成を抑制する効果が低くなる。なお、質量％は、ｍａｓｓ％とも称せられる。なお、シラン系樹脂、亜鉛及び亜酸化銅の合計重量に対する亜鉛の重量の比率（亜鉛の含有比率）は、０．０８質量％以上かつ０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
[皮膜中の亜酸化銅の含有比率]
皮膜中において、シラン系樹脂、亜鉛及び亜酸化銅の合計重量に対する亜酸化銅の重量の比率（亜酸化銅の含有比率）が、１．７質量％以上かつ２９．５質量％以下であることが好ましい。亜酸化銅の含有比率が１．７質量％未満になると、バイオフィルムの形成を抑制する効果が低くなる。同様に、亜酸化銅の含有比率が２９．５質量％よりも多くなると、バイオフィルムの形成を抑制する効果が低くなる。
【００１５】
[シラン系樹脂]
シラン系樹脂としては、アルコキシシラン化合物、又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、少なくとも下記の（Ａ）成分を有している。なお、後述する（Ｂ）成分を更に含んでいてもよい。
【００１６】
[シラン系樹脂中の（Ａ）成分]
上記（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる、１種の化合物又は複数種の化合物の混合物である。この（Ａ）成分を用いることにより、皮膜が硬化した後において皮膜中の欠陥が少なくなる。この欠陥の少ない皮膜によれば、バイオフィルムの形成を抑制する能力が、より高くなる。
【００１７】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                （１）
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１９】
上記Ｒ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００２０】
このようなアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、上記アルコキシシラン化合物の単一物又は混合物に水を加え、塩酸、酢酸、蟻酸等の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせて縮合させることにより得られた化合物をいう。
【００２２】
上記の複数種の化合物の混合物とは、上記アルコキシシラン化合物である複数種の化合物の混合物、上記アルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物、上記部分加水分解縮合物である複数種の化合物の混合物をいう。上記のうち、上記部分加水分解縮合物から選ばれる化合物を複数種用いて混合する場合、上記の各アルコキシシラン化合物を、別々に加水分解縮合してから混合してもよく、複数種の上記アルコキシシラン化合物を混合してから加水分解縮合してもよい。
【００２３】
上記の部分的な加水分解縮合を行う際に必要に応じて溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記混合物を溶解して均一な溶液を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等が用いられる。なお、ここで用いた溶剤は、加水分解後に除去しておくと好ましい。溶剤が残存していると、皮膜を作成する際に、溶剤によって固形分量が低下し基材の表面を完全に覆えない場合がある。
【００２４】
[シラン系樹脂中の（Ｂ）成分]
次に、上述した（Ｂ）成分は、下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種の化合物又は複数種の化合物の混合物である。この（Ｂ）成分を用いることにより、アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物として、上記（Ａ）成分のみを使用した場合に比べて、皮膜を基材に形成したとき、得られるポリマー又はこのポリマーからなる皮膜と基材との密着力がより向上し、表面全体を覆う皮膜を形成させた場合の耐久性が向上する。なお、（Ｂ）成分としては、下記式（２）の構造を有する１種類の化合物でもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００２５】
（Ｒ３−Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＲ５）ｐＲ６ｑ            （２）
【００２６】
上記式（２）中、Ｒ３は、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、イソシアネート基、又はビニル基を示す。Ｒ４は、炭素数０〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。また、ｍは１〜３の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。ｑは０〜２の整数を示す。また、ｍ＋ｐ＋ｑ＝４である。
【００２７】
上記（Ｂ）成分としてのアルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法、加水分解縮合の程度、及び、使用する溶媒の種類については、上記した（Ａ）成分の場合と同様の方法、溶媒の種類等を採用することができる。また、アルコキシシラン化合物とその部分加水分解縮合物についての混合物の混合方法や、加水分解縮合する手順も上記（Ａ）成分と同様の方法が採用できる。
【００２８】
上記（Ｂ）成分を構成するアルコキシシラン化合物の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
これらの上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、空気中の水分などの水とＯＲ基とが反応する加水分解反応で脱アルコール縮合を起こし、ポリマー化することで、細孔を閉塞させるとともに皮膜を形成する。また同時に、セラミックやガラスなどのシリコンを含有する素材である場合には、シリコンとの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、強固に結合する。
【００３０】
[皮膜又は皮膜形成部材の適用]
上述した皮膜又は皮膜形成部材は、水中構造物及び配管などに適用することができる。水中構造物とは、水中に存在する構造物を意味し、例えば、浮桟橋（ポンツーン）の支柱、海底基地等を挙げることができる。配管は、内部を海水や排水等が流れる管などを挙げることができる。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態に係る皮膜は、シラン系樹脂を含むベース樹脂と、前記ベース樹脂に含有され亜鉛及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する。
【００３２】
亜鉛は、シラン系樹脂からの溶出速度が高い。このため、バイオフィルムの形成を抑制する効果が皮膜の使用初期の早い時期から高く発揮されるが、当該効果が長期間に亘って持続しにくい可能性がある。一方、亜酸化銅は、亜鉛よりもシラン系樹脂からの溶出速度が低い。このため、バイオフィルムの形成を抑制する効果が長期間に亘って持続されるが、皮膜の使用初期における当該効果が必ずしも高くない可能性がある。
【００３３】
従って、亜鉛及び亜酸化銅の双方をベース樹脂に含有させることにより、バイオフィルムの形成を抑制する効果が、皮膜の使用初期の早い時期から高く発揮されると共に長期間に亘って持続される。即ち、皮膜の使用初期の早い時期には、主として亜鉛によってバイオフィルムの形成を抑制し、亜鉛によるバイオフィルムの形成抑制効果が低下する時期には、主として亜酸化銅によってバイオフィルムの形成を抑制するものと考えられる。
【００３４】
前記シラン系樹脂、前記亜鉛及び前記亜酸化銅の合計重量に対する前記亜鉛の重量の比率が、０．０４質量％以上かつ０．２３質量％以下であることが好ましい。前記シラン系樹脂、前記亜鉛及び前記亜酸化銅の合計重量に対する前記亜酸化銅の重量の比率が、１．７質量％以上かつ２９．５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
亜鉛及び亜酸化銅の含有比率を上記の範囲にすることで、バイオフィルムの形成を抑制する効果が更に長期間に亘って持続される。
【００３６】
前記シラン系樹脂が、下記式（１）で示されるアルコキシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物からなる混合物であることが好ましい。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３７】
上記式（１）で示されるアルコキシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物からなる混合物である前記シラン系樹脂を皮膜に含有させることにより、皮膜中の欠陥が少なくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果が更に向上する。
【００３８】
前記シラン系樹脂が、下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物からなる混合物をさらに含有することが好ましい。
（Ｒ３−Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＲ５）ｐＲ６ｑ            （２）
（上記式（２）中、Ｒ３は、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、イソシアネート基又はビニル基を示す。Ｒ４は、炭素数０〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。ｑは０〜２の整数を示す。ｍ＋ｐ＋ｑ＝４である。）
【００３９】
上記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物からなる混合物を前記シラン系樹脂に更に含有させると、皮膜を基材に形成した場合に、当該皮膜と基材との密着力がより向上する。
【００４０】
本実施形態に係る皮膜形成部材は、ガラス材料、金属材料又はセラミック材料で形成される基材と、前記基材の表面に形成される前記皮膜と、を有する。当該皮膜は、前述したように、シラン系樹脂を含むベース樹脂と、前記ベース樹脂に含有され亜鉛及び亜酸化銅を含む金属成分と、を有する。
【００４１】
当該皮膜形成部材においても、亜鉛及び亜酸化銅の双方を皮膜に含有させることにより、バイオフィルムの形成を抑制する効果が、皮膜形成部材の使用初期の早い時期から発揮されると共に長期間に亘って持続される。
【実施例】
【００４２】
以下、この発明について具体的な実施例を示す。まず、実施例に用いる原材料と評価方法について説明する。
【００４３】
（試験片の準備）
板厚が１ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ６０６３）の板材を複数枚準備した。それぞれの板材は、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形の形状とした。前記板材を、濃度が１０質量％で温度が室温（２０℃）の硝酸中に１分間浸漬した。次に、５質量％で温度が５０℃のＮａＯＨ溶液中に１分間浸漬した。さらに、濃度が１０質量％で温度が室温（２０℃）の硝酸中に１分間浸漬した。これによって、アルミニウム（ＪＩＳ  Ａ６０６３）の板材の表面処理を行った。
【００４４】
表面処理後の板材を水洗し、乾燥させた後、下記表１に示す配合のコーティング液をエアスプレーで板材の表面に塗布した。コーティング液は、シラン系樹脂に亜鉛又は亜酸化銅を分散させて作成した。亜鉛は低い濃度で有効に作用するため、亜鉛の含有率を０．００８質量％以上かつ０．３９質量％以下とした。亜酸化銅は高い濃度で有効に作用するため、亜酸化銅の含有率を１．７質量％以上かつ２９．５質量％以下とした。コーティング液をアルミニウムの板材に塗布して７日間の間、養生した。これにより、膜厚が３０μｍの皮膜が表面に形成された試験片３（図１参照）が完成した。図１に示すように、試験片３の裏側（皮膜が形成されていない側）を両面テープを介してガラス板４（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に貼りつけた。
【００４５】
【表１】
2020152872.tif 000002
【００４６】
（試験片の説明）
表１に示す試験片３の内容を説明する。
【００４７】
例えば、実施例１の試験片３の表面に形成された皮膜においては、シラン系樹脂、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）の合計重量に対するＺｎの重量の比率が０．００８質量％である。また、シラン系樹脂、Ｚｎ及びＣｕ２Ｏの合計重量に対するＣｕ２Ｏの重量の比率（含有比率）が１．７質量％である。
【００４８】
比較例１においては、シラン系樹脂、Ｚｎ及びＣｕ２Ｏの合計重量に対するＺｎの重量の比率が０．００８質量％である。また、シラン系樹脂、Ｚｎ及びＣｕ２Ｏの合計重量に対するＣｕ２Ｏの重量の比率が０質量％であり、比較例１にはＣｕ２Ｏが含有されていない。
【００４９】
なお、比較例１３においては、シラン系樹脂、Ｚｎ及びＣｕ２Ｏのいずれも含有されていない。即ち、比較例１３は、表面処理後のアルミニウムの板材であり、コーティング液を塗布していない。比較例１４においては、シラン系樹脂のみで皮膜を形成し、Ｚｎ及びＣｕ２Ｏのいずれも皮膜に含有されていない。
【００５０】
（試験片の海水への浸漬）
図１に示すように、水中ポンプ２と試験片３を接着させたガラス板４とを、容器１の底部に配置した。具体的には、水中ポンプ２を長手方向の一端側（図１の左端側）に配置し、ガラス板４を長手方向の他端側（図１の右端側）に配置した。容器１には、１０リットルの海水５が収容されている。ガラス板４は、容器１の底面１ａに対して３０°傾くように傾斜した状態で配置した。水中ポンプ２からは、試験片３に向けて図１の矢印に示す水流Ｗが吹き出される。ガラス板４の下端と水中ポンプ２の吹出口との距離は、５００ｍｍとした。試験片３の浸漬期間を、１日間、３日間及び７日間とした。これによって、試験片３の皮膜の上にバイオフィルムを形成した。
【００５１】
（試験片の染色）
各試験片について、以下の要領でクリスタルバイオレット染色を行った。
まず、海水に浸漬させた前述の各試験片を水で洗浄した。その後、０．１質量％のクリスタルバイオレット水溶液中に３０分間浸漬させた。
【００５２】
次に、試験片を水で２回洗浄し、水滴を除去したのち、バイオフィルム及び皮膜に粘着テープ（スコッチテープ：住友スリーエム株式会社製）を貼りつけて３０分間放置した。その後、粘着テープを剥がすことにより、バイオフィルム及び皮膜を粘着テープに転写した。即ち、バイオフィルム及び皮膜は、試験片から剥がれて、粘着テープ側に移動した。この粘着テープをＰＥＴフィルム（厚さ：７５μｍ）に貼りつけたのち、硫酸バリウム性の標準白板を背面にして色差計で色差を測定した。なお、ＰＥＴフィルムの代わりに、ガラス板を用いることも可能である。
【００５３】
なお、色差計は、スガ試験機社製のカラーテスターＨＣ−１を用いた。測色及び色差計算は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４に沿って行った。また、バイオフィルム及び皮膜が付着していない粘着テープをＰＥＴフィルムに貼りつけたものを用いて測色した値を基準値とした。この基準値との差異が色差であり、色差の平均値である平均色差△Ｅを算出して表１に記載した。
【００５４】
（評価）
次いで、表１による平均色差△Ｅの結果を説明する。
試験片の海水への浸漬期間が１日間、３日間及び７日間の３態様で平均色差△Ｅを算出した。各実施例の評価は、浸漬７日後の色差が比較例の色差よりも小さい場合は、比較例より良好であるとして○とした。逆に、浸漬７日後の色差が比較例の色差よりも大きい場合は、比較例より劣るとして×とした。
【００５５】
実施例１〜実施例５は、Ｚｎ含有率が０．００８質量％であり、全て比較例１よりも劣る結果となった。実施例６〜実施例１０は、Ｚｎ含有率が０．０４質量％であり、実施例６及び実施例１０が比較例２よりも良好な結果となった。実施例１１〜実施例１５は、Ｚｎ含有率が０．０６質量％であり、実施例１１、実施例１２及び実施例１３が比較例３よりも良好な結果となった。実施例１６〜実施例２０は、Ｚｎ含有率が０．０８質量％であり、実施例１６〜実施例２０の全てが比較例４よりも良好な結果となった。実施例２１〜実施例２５は、Ｚｎ含有率が０．１５質量％であり、実施例２１〜実施例２５の全てが比較例５よりも良好な結果となった。実施例２６〜実施例３０は、Ｚｎ含有率が０．２３質量％であり、実施例２６、実施例２７及び実施例２９が比較例６よりも良好な結果となった。実施例３１〜実施例３５は、Ｚｎ含有率が０．３９質量％であり、実施例３３及び実施例３５が比較例７よりも良好な結果となった。
【００５６】
従って、Ｚｎ含有率は０．０４質量％以上かつ０．２３質量％以下が好ましく、Ｃｕ２Ｏ含有率は１．７質量％以上かつ２９．５質量％以下が好ましいことが裏付けられた。特に、実施例１６から実施例２５は、全て比較例よりもに良好な結果となった。従って、Ｚｎ含有率は、０．０８質量％以上かつ０．１５質量％以下であることがさらに好ましいことが裏付けられた。
【図１】
2020152872.tif 000003