(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を十分に除去する手段を提供する。【解決手段】アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子を含有する、表面処理組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子を含有する、表面処理組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子がポリアミドポリアミンポリマーである、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドポリアミンポリマーが下記式（１）：
【化１】
2020152890.tif 000011
式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１〜４の直鎖状の２価の炭化水素基である
で表される化合物をコモノマーとして含む、請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、水素原子である、請求項３に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドポリアミンポリマーが窒素原子間において連続する炭素原子数が４以下であるポリアルキレンポリアミンをコモノマーとして含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
前記水溶性高分子がグアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
水溶性高分子が前記グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位と、ホルムアルデヒド、ジアミンまたはポリアミンに由来する構成単位とを含む、請求項６に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
前記水溶性高分子がポリオキサゾリンポリマーである、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項９】
前記ポリオキサゾリンポリマーが下記式（４）：
【化２】
2020152890.tif 000012
式（４）中、
Ｒ１０は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１１は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基であり、
Ｒ１２は、置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基または−Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基または炭素数１〜５のアミノアルキル基であり、
ｍは、２または３である
で表される構成単位を含む、請求項８に記載の表面処理組成物。
【請求項１０】
前記ポリオキサゾリンポリマーが、下記式（５）で表される構成単位と下記式（６）で表される構成単位とを含む、請求項９に記載の表面処理組成物：
【化３】
2020152890.tif 000013
式（５）中、
Ｒ１０は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１２は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基である；
【化４】
2020152890.tif 000014
式（６）中、
Ｒ１０は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１２は、−Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１４は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基または炭素数１〜５のアミノアルキル基である。
【請求項１１】
前記水溶性高分子と水とを混合することを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、または請求項８に記載の製造方法により製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去する、表面処理方法。
【請求項１３】
前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
請求項１２または１３に記載の表面処理方法によって、前記研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
【０００３】
ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、残渣（不純物；ディフェクト）が多量に残留している。残渣としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
【０００４】
半導体基板表面がこれらの残渣により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの残渣を除去することが望ましい。
【０００５】
かような残渣の除去を目的とした技術として、特許文献１には、アクリルアミド−メチル−プロパンスルホナートポリマー、アクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーおよび第四級アンモニウムヒドロキシドを含有する洗浄用組成物を用いることによって、ＣＭＰ工程後の半導体基板表面に残留する残渣を除去しうることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４０７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１が開示するポリマーを用いた洗浄用組成物では、研磨済研磨対象物の洗浄に際して、残渣を十分に除去できないという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を十分に除去する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決されうる：
アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子を含有する、表面処理組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を十分に除去する手段が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一形態に係る実施の形態を説明する。本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１２】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１３】
＜表面処理組成物＞
本発明の一形態は、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子を含有する、表面処理組成物に関する。かかる構成によって、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を十分に除去することができる。
【００１４】
本発明者らは、かような構成によって、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣が除去されうるメカニズムを以下のように推測している。
【００１５】
アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子は、自身の窒素原子を吸着サイトとして、研磨済研磨対象物の表面に吸着することができる。研磨済研磨対象物を洗浄する際、まず物理的作用によって残渣が浮き上がる。この際、本発明に係る水溶性高分子は、研磨済研磨対象物の表面に吸着しやすいため、浮かび上がった残渣が再付着する前に、研磨済研磨対象物の表面に保護膜を形成することができる。これにより、研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去することができると考えられる。
【００１６】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１７】
（水溶性高分子）
本発明に係る表面処理組成物は、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子を含有する。本明細書中、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子を単に「本発明に係る水溶性高分子」とも称する。
【００１８】
水溶性高分子のアミン価とは、単位重量の水溶性高分子中に含まれる第１級、第２級および第３級アミンを中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。
【００１９】
水溶性高分子のアミン価は、例えば次のようにして測定することができる。まず、固形分量１．０ｇの水溶性高分子に水を加えて１００ｇとする。次に、そこに０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した試料を作製する。そして、その試料を０．５規定の塩酸で滴定し、ｐＨが１０になるまでに滴下した塩酸の量およびｐＨが５になるまでに滴下した塩酸の量を測定する。その後、以下の式からアミン価を求めることができる：
アミン価＝（（Ｖ５−Ｖ１０）×Ｆ×０．５×５６．１）／Ｓ
Ｖ１０：ｐＨが１０になるまでに滴下した０．５規定塩酸の量（ｍＬ）
Ｖ５：ｐＨが５になるまでに滴下した０．５規定塩酸の量（ｍＬ）
Ｆ：滴定に使用した０．５規定塩酸の力価
Ｓ：水溶性高分子の固形分量（ｇ）
０．５：滴定に使用した塩酸の規定度
５６．１：水酸化カリウムの分子量。
【００２０】
本発明に係る表面処理組成物において、特許文献１に記載のアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナートポリマーおよびアクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーのように、水溶性高分子のアミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ未満であると、吸着サイトが少なく、研磨済研磨対象物の表面への吸着性能が十分ではない。そのため、物理的作用により浮かび上がった残渣が再付着する前に、研磨済研磨対象物の表面に十分な保護膜を形成することができず、残渣を十分に除去することができない。また、水溶性高分子のアミン価は、保存安定性の観点から、好ましくは１０００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以下である。
【００２１】
本発明の一実施形態では、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子は、ポリアミドポリアミンポリマーである（本明細書中、単に「第１の水溶性高分子」とも称する）。
【００２２】
第１の水溶性高分子のアミン価は、本発明の効果をより発揮するとの観点から、好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、さらに好ましくは２００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、より好ましくは２５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、さらにより好ましくは３００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、最も好ましくは３５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である。
【００２３】
第１の水溶性高分子としては、例えば、特許第３６６６４４２号公報、特開２０１２−０３８９６０号公報、および特許第４１７８５００号公報に開示されているものを使用することができる。具体的には、多塩基酸および／またはその低級アルキルエステルとポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリマーを使用することができる。
【００２４】
ポリアミドポリアミンポリマーは、自身の窒素原子を吸着サイトとして研磨済研磨対象物の表面に吸着して保護膜を形成すると考えられる。ポリアミドポリアミンポリマーの分子内には窒素原子密度の高い箇所が存在している。そのため、ポリアミドポリアミンポリマーは、研磨済研磨対象物の表面により確実に保護膜を形成することができる。これにより、研磨済研磨対象物の表面における残渣をより低減できると考えられる。
【００２５】
ポリアミドポリアミンポリマーは、下記式（１）で表される化合物（多塩基酸）をコモノマーとして含むことが好ましい。
【００２６】
【化１】
2020152890.tif 000002
【００２７】
式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１〜４の直鎖状の２価の炭化水素基である。
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２９】
前記式（１）中、Ｒ２は、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基である。      
【００３０】
前記Ｒ１およびＲ３で表される炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ２で表される炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。
【００３２】
炭化水素基が置換されている場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチリデン基などが挙げられる。
【００３３】
式（１）で表される化合物としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和二塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族不飽和多塩基酸類；リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、クエン酸、タルトロン酸、テトラヒドロキシコハク酸、β−ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシマロン酸等のヒドロキシ多塩基酸類が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表される化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３５】
式（１）で表される化合物は、好ましくは脂肪族飽和二塩基酸類または脂肪族不飽和多塩基酸類であり、より好ましくは、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸またはアジピン酸である。
【００３６】
多塩基酸の低級アルキルエステルの例としては、一般式（１）で表される化合物のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルが挙げられる。
【００３７】
ポリアルキレンポリアミンの例としては、アミド結合を形成可能なアミノ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。このような化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、メチルアミノプロピルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、２−ヒドロキシアミノプロピルアミン、メチルビス−（３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス−（３−アミノプロポキシ）−ポリエチレングリコールエーテル、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリンジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−モルホリンおよびＮ−アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。
【００３８】
ポリアミドポリアミンポリマーは、窒素原子間において連続する炭素原子数が４以下であるポリアルキレンポリアミンをコモノマーとして含むことが好ましい。前記窒素原子間において連続する炭素原子数は、より好ましくは３以下である。
【００３９】
ポリアルキレンポリアミンは、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびメチルビス（３−アミノプロピル）アミンから選択される。
【００４０】
ポリアミドポリアミンポリマーは、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選択される多塩基酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびメチルビス（３−アミノプロピル）アミンからなる群から選択されるポリアルキレンポリアミンと、を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリマーであり、より好ましくはコハク酸とメチルビス（３−アミノプロピル）アミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー、グルタル酸とトリエチレンテトラミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー、グルタル酸とジエチレントリアミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー、アジピン酸とジエチレントリアミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマーおよびコハク酸とトリエチレンテトラミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマーから選択される。
【００４１】
多塩基酸および／またはその低級アルキルエステルに対するポリアルキレンポリアミンの反応モル比は、好ましくは０．１／１〜１０／１であり、より好ましくは０．２／１〜８／１、さらに好ましくは０．５／１〜５／１である。このような範囲であると、ポリアミドポリアミンポリマーは、研磨済研磨対象物表面に保護膜をさらに形成しやすくなり、残渣をより低減させることができる。
【００４２】
ポリアミドポリアミンポリマーは、尿素、エピハロヒドリンなどで変性されていてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態では、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子は、グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位を含む。
【００４４】
本明細書中、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位を含む水溶性高分子を単に「第２の水溶性高分子」とも称する。
【００４５】
第２の水溶性高分子のアミン価は、本発明の効果をより発揮するとの観点から、好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、さらに好ましくは２００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、より好ましくは２５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、さらにより好ましくは３００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上であり、最も好ましくは３５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である。
【００４６】
第２の水溶性高分子は、グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位に加えて、他の重合性化合物に由来する構成単位をさらに含んでもよい。
【００４７】
すなわち、第２の水溶性高分子は、グアニジン構造を有する重合性化合物を単独重合させて得られるものでもよく、１種類以上の他の重合性化合物と共重合させて得られるものでもよい。
【００４８】
第２の水溶性高分子としては、例えば特開平４−４５１４８号公報、特開平６−１７２６１５号公報および特開２００１−２３４１５５号公報に開示されているものを使用することができる。また、第２の水溶性高分子は、市販品を使用することができる。市販品としては、ユニセンスＫＨＰ１０Ｐ、ユニセンスＫＨＦ１０Ｐ（センカ株式会社）、ネオフィックスＲＰ７０、ネオフィックスＦＹ（日華化学株式会社）、ニカフロックＤ−１００（日本カーバイド工業株式会社）などを使用することができる。
【００４９】
グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位を含む水溶性高分子は、自身の有する窒素原子を吸着サイトとして研磨済研磨対象物の表面に吸着して保護膜を形成すると考えられる。グアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位には、水溶性高分子の吸着サイトとして機能する窒素原子の密度が高い箇所が存在している。そのため、第２の水溶性高分子は、研磨済研磨対象物の表面により確実に保護膜を形成することができる。これにより、研磨済研磨対象物の表面における残渣をより低減できると考えられる。
【００５０】
グアニジン構造を有する重合性化合物は、下記式（２）または（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化２】
2020152890.tif 000003
【００５２】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、アセチル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５３】
式（３）において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、アセチル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜４のアルキル基が置換されている場合、置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル基、３−ヒドロキシ−２−アミノプロピル基などが挙げられる。
【００５６】
グアニジン構造を有する重合性化合物は、より好ましくはジアミンジアミドである。
【００５７】
第２の水溶性高分子がグアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位に加えて、他の重合性化合物に由来する構成単位をさらに含む場合、他の重合性化合物に由来する構成単位は、ホルムアルデヒド、ジアミンまたはポリアミンに由来する構成単位であることが好ましい。すなわち、第２の水溶性高分子は、好ましくはグアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位と、ホルムアルデヒド、ジアミンまたはポリアミンに由来する構成単位とを含む。
【００５８】
よって、第２の水溶性高分子は、グアニジン構造を有する重合性化合物を、ホルムアルデヒド、ジアミンおよびポリアミンの少なくとも一つと共重合させて得られるものでもよい。
【００５９】
ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−エタンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。中でも、ジアミンは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンから選択されることが好ましい。
【００６０】
ポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、イミノビスプロピルアミン、メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）−１，４−ブタンジアミンなどが挙げられる。中でも、ポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびイミノビスプロピルアミンから選択されることが好ましく、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンから選択されることがより好ましい。
【００６１】
第２の水溶性高分子がグアニジン構造を有する重合性化合物に由来する構成単位に加えて、他の重合性化合物に由来する構成単位をさらに含む場合、他の重合性化合物のモル数に対するグアニジン構造を有する重合性化合物のモル数の比率は、好ましくは１／５０以上であり、より好ましくは１／２０以上であり、さらに好ましくは１／１０以上である。また、他の重合性化合物のモル数に対するグアニジン構造を有する重合性化合物のモル数の比率は、好ましくは５０／１以下であり、より好ましくは２０／１以下であり、さらに好ましくは１０／１以下である。このような範囲であると、第２の水溶性高分子は、研磨済研磨対象物表面に保護膜を形成しやすく、残渣をより低減させることができる。
【００６２】
本発明の一実施形態では、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子は、ポリオキサゾリンポリマーである（本明細書中、単に「第３の水溶性高分子」とも称する）。
【００６３】
第３の水溶性高分子のアミン価は、本発明の効果をより発揮するとの観点から、好ましくは２００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以下であり、より好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以下である。
【００６４】
ポリオキサゾリンポリマーは、自身の有する窒素原子を吸着サイトとして研磨済研磨対象物の表面に吸着して保護膜を形成すると考えられる。ポリオキサゾリンポリマーの分子内には、窒素原子の密度が高い箇所が存在している。そのため、ポリオキサゾリンポリマーは、研磨済研磨対象物の表面により確実に保護膜を形成することができる。これにより、研磨済研磨対象物の表面における残渣をより低減できると考えられる。
【００６５】
第３の水溶性高分子としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位を含む。
【００６６】
【化３】
2020152890.tif 000004
【００６７】
式（４）中、
Ｒ１０は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１１は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基であり、
Ｒ１２は、置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基または−Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基または炭素数１〜５のアミノアルキル基であり、
ｍは、２または３である。
【００６８】
前記式（４）中、Ｒ１１は、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００６９】
前記式（４）中、Ｒ１２は、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基または−Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４である。
【００７０】
Ｒ１２が−Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４である場合、Ｒ１３は、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１４は、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基または炭素数１〜５のアミノアルキル基である。
【００７１】
前記式（４）中、ｍは、好ましくは２である。
【００７２】
炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。
【００７４】
炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数１〜５のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基等が挙げられる。
【００７６】
炭化水素基が置換されている場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチリデン基などが挙げられる。
【００７７】
式（４）で表される構成単位は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
好ましい実施形態では、第３の水溶性高分子は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣をさらに除去できるとの観点から、下記式（５）で表される構成単位と下記式（６）で表される構成単位とを含む、ポリオキサゾリンコポリマーである。
【００７９】
【化４】
2020152890.tif 000005
【００８０】
式（５）中、
Ｒ１０は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１２は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基である。
【００８１】
【化５】
2020152890.tif 000006
【００８２】
式（６）中、
Ｒ１０は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１２は、−Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜５の直鎖状の１価の炭化水素基または炭素数１〜５のアミノアルキル基である。
【００８３】
前記式（５）中、Ｒ１２は、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基およびプロピル基から選択され、さらに好ましくはエチル基である。
【００８４】
前記式（６）中、Ｒ１３は、好ましくは置換または非置換の炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基およびトリメチレン基から選択され、さらに好ましくはエチレン基である。
【００８５】
前記式（６）中、Ｒ１４は、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基または炭素数１〜５のアミノアルキル基である。
【００８６】
前記式（６）中、Ｒ１４が置換もしくは非置換の炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基である場合、Ｒ１４は、好ましくはビニル基またはアリル基であり、より好ましくはアリル基である。
【００８７】
前記式（６）中、Ｒ１４が炭素数１〜５のアミノアルキル基である場合、Ｒ１４は、好ましくはアミノメチル基、アミノエチル基およびアミノプロピル基から選択され、より好ましくはアミノエチル基である。
【００８８】
上記ポリオキサゾリンコポリマーにおける式（５）で表される構成単位と式（６）で表される構成単位との比率（組成比）は、本発明の効果を発揮できる限り、特に制限されない。ポリオキサゾリンコポリマーは、好ましくは８０〜９５モル％の式（５）で表される構成単位と、５〜２０モル％の式（６）で表される構成単位とを有する（式（５）で表される構成単位と式（６）で表される構成単位との合計は１００モル％である）。このような範囲であると、第２の水溶性高分子は、研磨済研磨対象物表面に保護膜を形成しやすく、残渣をより低減させることができる。
【００８９】
第３の水溶性高分子がポリオキサゾリンコポリマーである場合、その形態は、特に制限されない。
【００９０】
上記第３の水溶性高分子は、従来公知の手法を用いて合成することができる。第３の水溶性高分子は、例えば、特表２０１５−５０３５５６号公報などに記載の方法を参照または適宜改変することにより合成することができる。
【００９１】
本発明に係る水溶性高分子の重量平均分子量は、使用する水溶性高分子に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上１５０００以下である。水溶性高分子の重量平均分子量が１０００以上であると、水溶性高分子が形成した保護膜を研磨済研磨対象物の表面からより簡単にはがすことができる。
【００９２】
第１の水溶性高分子の場合、その重量平均分子量は、好ましくは１０００以上２００００以下であり、より好ましくは２０００以上１５０００以下であり、さらに好ましくは３０００以上１３０００以下である。
【００９３】
第２の水溶性高分子の場合、その重量平均分子量は、好ましくは１０００以上１５０００以下であり、より好ましくは２０００以上１２０００以下であり、さらに好ましくは３０００以上１００００以下である。
【００９４】
第３の水溶性高分子の場合、その重量平均分子量は、好ましくは１０００以上２００００以下であり、より好ましくは３０００以上１５０００以下であり、さらに好ましくは６０００以上１００００以下である。
【００９５】
水溶性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール換算の値として測定することができる。
【００９６】
表面処理組成物に含まれる本発明に係る水溶性高分子の含有量は、使用する水溶性高分子に応じて適宜設定されるが、表面処理組成物の総量に対して、例えば０．００１質量％以上２．０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下である。
【００９７】
第１の水溶性高分子の場合、表面処理組成物に含まれる第１の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上２．０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下である。
【００９８】
第２の水溶性高分子の場合、表面処理組成物に含まれる第２の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
【００９９】
第３の水溶性高分子の場合、表面処理組成物に含まれる第２の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下である。
【０１００】
（濡れ剤）
本発明に係る表面処理組成物は、さらに濡れ剤を含むことが好ましい。濡れ剤をさらに含むことで、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣をより効果的に低減することができる。
【０１０１】
濡れ剤としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましく、ＰＶＡがより好ましい。
【０１０２】
表面処理組成物に含まれる濡れ剤の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下がさらに好ましい。
【０１０３】
（溶媒）
本発明に係る表面処理組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。溶媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、溶媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０４】
水は、研磨済研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害することを防ぐという観点から、残渣をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる残渣イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の一実施形態では、本発明に係る表面処理組成物は、上述のアミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／１ｇ・ｓｏｌｉｄ以上である水溶性高分子と、水とを含有する。
【０１０６】
（他の添加剤）
本発明に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるためできる限り含有しないことが望ましいため、その含有量はできる限り少ないことが好ましく、全く含まないことがより好ましい。他の成分としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、防腐剤、還元剤、酸化剤等が挙げられる。
【０１０７】
（表面処理組成物のｐＨ値）
本発明に係る表面処理組成物のｐＨの上限値は、特に制限されないが、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１１以下である。ｐＨの下限値は、特に制限されないが、好ましくは１以上である。この範囲であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性がより低下し、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などが発生する可能性もより低下する。なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
【０１０８】
表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨ調整剤により調整することができる。
【０１０９】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、表面処理組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、またはこれらの塩等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸等のカルボン酸や、スルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸；硝酸、炭酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化第四アンモニウム化合物等の有機塩基等が挙げられる。
【０１１０】
ｐＨ調整剤としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１１１】
これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１２】
表面処理組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の表面処理組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよい。
【０１１３】
＜表面処理組成物の製造方法＞
本発明の表面処理組成物の製造方法は、好ましくは本発明に係る水溶性高分子と、水とを混合することを含む。例えば、本発明に係る水溶性高分子と、水と、必要に応じて他の成分とを、攪拌混合することにより得ることができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【０１１４】
＜表面処理方法＞
本発明の他の一形態は、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の表面処理組成物の製造方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去する、表面処理方法に関する。
【０１１５】
本明細書において、表面処理とは、研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去する処理をいい、広義の洗浄を行う処理を表す。本発明の一形態に係る表面処理方法は、表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。表面処理は、特に制限されないが、例えば、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われることが好ましい。
【０１１６】
本発明の一形態に係る表面処理方法は、リンス研磨処理による方法であることが好ましい。この理由は、詳細は不明であるが、リンス研磨処理において、上記の表面処理組成物による残渣除去効果がより顕著に奏されるからである。
【０１１７】
本明細書において、リンス研磨処理とは、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物の作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。リンス研磨処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨済研磨対象物と研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、研磨済研磨対象物と、研磨パッドとを相対摺動させる処理が挙げられる。
【０１１８】
このことから、本発明の好ましい一形態に係る表面処理方法としては、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上に設置された化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物に対して、前記研磨済研磨対象物の少なくとも一方の表面と前記研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、前記研磨済研磨対象物と、前記研磨パッドとを相対摺動させて処理する方法が挙げられる。
【０１１９】
リンス研磨処理は、特に制限されないが、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用して行うことが好ましい。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。また、化学的機械的研磨とリンス研磨処理とを同じ研磨装置を用いて行う場合、研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加えて、本発明の一形態に係る表面処理組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。
【０１２０】
リンス研磨条件は、特に制限されず、表面処理組成物および研磨済研磨対象物の特性に応じて適切な条件を適宜設定することができる。リンス研磨荷重については、特に制限されないが、一般的には、基板の単位面積当たり０．１ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましく、０．５ｐｓｉ以上８ｐｓｉ以下であることがより好ましく、１ｐｓｉ以上６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、高い残渣除去効果を得つつ、荷重による基板の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することをより抑制することができる。定盤回転数およびキャリア回転数は、特に制限されないが、一般的には、それぞれ、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。定盤回転数およびキャリア回転数は、同一であっても異なっていてもよいが、定盤回転数がキャリア回転数よりも大きいことが好ましい。表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）を採用してもよい。表面処理組成物の供給量（表面処理組成物の流量）は、研磨済研磨対象物全体が覆われる供給量であればよく、特に制限されないが、一般的には、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。リンス研磨処理時間は、目的とする残渣除去効果が得られるよう適宜設定すればよく特に制限されないが、一般的には、５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
【０１２１】
表面処理方法は、洗浄処理による方法であってもよい。本明細書において、洗浄処理とは、研磨済研磨対象物が研磨定盤（プラテン）上から取り外された状態で行われる、主に表面処理組成物による化学的作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。洗浄処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、最終研磨に続いてリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外し、研磨済研磨対象物を表面処理組成物と接触させる処理が挙げられる。表面処理組成物と研磨済研磨対象物との接触状態において、研磨済研磨対象物の表面に摩擦力（物理的作用）を与える手段をさらに用いてもよい。
【０１２２】
洗浄処理方法、洗浄処理装置、および洗浄処理条件としては、特に制限されず、公知の方法、装置、条件等を適宜用いることができる。洗浄処理方法としては、特に制限されないが、例えば、研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、必要に応じて超音波処理を行う方法や、研磨済研磨対象物を保持した状態で洗浄ブラシと研磨済研磨対象物とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら研磨済研磨対象物の表面をブラシで擦る方法等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の一形態に係る表面処理方法の前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。その後、研磨済研磨対象物の表面に付着した水滴を、スピンドライヤやエアブロー等により払い落として乾燥させてもよい。
【０１２４】
＜半導体基板の製造方法＞
本発明の他の一形態は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、上記の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を除去する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【０１２５】
半導体基板の製造方法は、化学的機械的研磨によって研磨対象物を研磨すること（研磨工程）を含む。そして、その後、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の製造方法によって製造される表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去すること（表面処理工程）を含む。なお、当該製造方法において、その他の工程については、公知の半導体基板の製造方法に採用されうる工程を適宜採用することができる。
【０１２６】
＜用途＞
上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を除去するのに用いられる。
【０１２７】
（研磨済研磨対象物）
上記の表面処理組成物、表面処理方法および半導体基板の製造方法において、表面処理が施される対象は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物である。化学的機械的研磨後である理由は、上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣、特に研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなるパーティクルに対して特に高い除去効果を示すからである。
【０１２８】
研磨済研磨対象物（すなわち、化学的機械的研磨後の研磨対象物）としては、特に制限されず、ＣＭＰ分野で用いられる公知の研磨対象物が挙げられる。このため、研磨対象物の態様としては、特に制限されないが、平板状部材である層が好ましく、当該層を含む基板がより好ましく、半導体基板がさらに好ましい。例えば、単一層から構成される基板や、研磨対象となる層と、他の層（例えば、支持層や他の機能層）とを含む基板等が挙げられる。
【０１２９】
また、研磨対象物は、残渣除去効果がより顕著に奏されるとの観点から、研磨対象となる面が、ケイ素−酸素結合を有する材料、ケイ素−ケイ素結合を有する材料、ケイ素−窒素結合を有する材料、タングステンおよびタングステン合金からなる群から選択される、少なくとも１種を含むことが好ましい。また、研磨対象物は、研磨対象となる面が、ケイ素−窒素結合を有する材料である窒化ケイ素、ケイ素−酸素結合を有する材料である酸化ケイ素、ケイ素−ケイ素結合を有する材料であるポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等、タングステン、タングステン合金（合金を構成する金属中におけるタングステンの質量の割合が最も大きい合金）を含むことがより好ましく、窒化ケイ素、酸化ケイ素およびポリシリコンからなる群から選択された材料を含むことがさらに好ましい。ここで、酸化ケイ素を含む面としては、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素膜、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜などを含む面が挙げられる。これらの中でも、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素膜が好ましい。
【０１３０】
（残渣）
本明細書において、残渣とは、研磨済研磨対象物の表面に付着した不純物を表す。残渣としては、特に制限されないが、例えば、有機物残渣、砥粒由来の残渣、研磨対象物由来の残渣、これらの混合物からなる残渣等が挙げられる。上記の表面処理組成物は、残渣の種類に関わらず高い除去効果を有するものである。残渣数は、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２により確認することができる。また、残渣の種類によって色および形状が大きく異なることから、残渣の種類は、ＳＥＭ観察によって目視にて判断することができる。また、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析にて判断してもよい。
【実施例】
【０１３１】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１３２】
＜表面処理組成物のｐＨの測定＞
表面処理組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））によって確認した。
【０１３３】
＜表面処理組成物の調製＞
（実施例１）
水溶性高分子であるコハク酸とメチルビス（３−アミノプロピル）アミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー（アミン価：３６０、重量平均分子量：５０００）と、溶媒である水（超純水）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１３４】
ここで、水溶性高分子の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．１２質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１３５】
（実施例２〜３、５、７〜１１、１３、１６および比較例４〜５）
実施例１において、水溶性高分子の種類および含有量、ならびにｐＨを下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物を調製した。
【０１３６】
（実施例４）
水溶性高分子であるコハク酸とメチルビス（３−アミノプロピル）アミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー（アミン価：３６０、重量平均分子量：５０００）と、溶媒である水（超純水）と、添加剤として完全けん化型ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１万）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１３７】
ここで、水溶性高分子および添加剤の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、それぞれ０．１２質量％および０．１質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１３８】
（実施例６および１２）
水溶性高分子の種類および含有量を下記表１のように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、表面処理組成物を調製した。
【０１３９】
（実施例１４）
水溶性高分子であるコハク酸とトリエチレンテトラミンとの反応より得られたポリアミドポリアミンポリマー（アミン価：５１０、重量平均分子量：３０００）と、溶媒である水（超純水）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１４０】
ここで、水溶性高分子の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．０２質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが８となる量とした。
【０１４１】
（実施例１５）
ｐＨ調整剤の含有量を、表面処理組成物のｐＨが１０となる量に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、表面処理組成物を調製した。
【０１４２】
（実施例１７）
水溶性高分子である２−エチル−２−オキサゾリン（９０モル％）と下記式（Ａ）で表される化合物（１０モル％）との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー（アミン価：１０５、重量平均分子量：９０００）と、溶媒である水（超純水）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１４３】
【化６】
2020152890.tif 000007
【０１４４】
ここで、水溶性高分子の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．３質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１４５】
（実施例１８）
水溶性高分子の含有量を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１７と同様にして、表面処理組成物を調製した。
【０１４６】
（実施例１９）
水溶性高分子である２−エチル−２−オキサゾリン（９０モル％）と上記式（Ａ）で表される化合物（１０モル％）との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー（アミン価：１０５、重量平均分子量：９０００）と、溶媒である水（超純水）と、添加剤として完全けん化型ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１万）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１４７】
ここで、水溶性高分子および添加剤の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、それぞれ０．３質量％および０．１質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１４８】
（実施例２０）
水溶性高分子である２−エチル−２−オキサゾリン（８０モル％）と下記式（Ｂ）で表される化合物（２０モル％）との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー（アミン価：１０５、重量平均分子量：８５００）と、溶媒である水（超純水）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１４９】
【化７】
2020152890.tif 000008
【０１５０】
ここで、水溶性高分子の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．３質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１５１】
（実施例２１）
水溶性高分子である２−エチル−２−オキサゾリン（８０モル％）と上記式（Ｂ）で表される化合物（２０モル％）との反応により得られたポリオキサゾリンコポリマー（アミン価：１０５、重量平均分子量：８５００）と、溶媒である水（超純水）と、添加剤として完全けん化型ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１万）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１５２】
ここで、水溶性高分子および添加剤の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、それぞれ０．３質量％および０．１質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１５３】
（比較例１）
完全けん化型ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１万）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１５４】
ここで、完全けん化型ポリビニルアルコールの含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．１質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが３となる量とした。
【０１５５】
（比較例２）
ｐＨ調整剤の含有量を、表面処理組成物のｐＨが１．５となる量に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、表面処理組成物を調製した。
【０１５６】
（比較例３）
完全けん化型ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１万）と、ｐＨ調整剤である硝酸とを混合することにより、表面処理組成物を調製した。
【０１５７】
ここで、完全けん化型ポリビニルアルコールの含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．１質量％とし、ｐＨ調整剤の含有量は、表面処理組成物のｐＨが８となる量とした。
【０１５８】
＜欠陥数の評価＞
［化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程］
半導体基板である、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜またはポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜を有するシリコン基板（以下、それぞれ単に「ＳｉＯ２基板」、「ＳｉＮ基板」および「Ｐｏｌｙ−Ｓｉ基板」とも称する）について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、下記の条件にて、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜またはＰｏｌｙ−Ｓｉ膜側の基板表面の研磨を行った。ここで、各基板は、３００ｍｍウェーハを使用した；
−研磨装置および研磨条件−
研磨装置：株式会社荏原製作所製  片面研磨装置  ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
研磨用組成物Ｍの供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。
【０１５９】
［リンス研磨処理工程］
上記ＣＭＰ工程にてＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜またはＰｏｌｙ−Ｓｉ膜側の基板表面を研磨した後、研磨済の各基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、当該研磨済の各基板を別の研磨定盤（プラテン）上に取り付け、下記の条件にて、上記調製した各表面処理組成物を用いて、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜またはＰｏｌｙ−Ｓｉ膜側の基板表面に対してリンス研磨処理を行った；
−リンス研磨装置およびリンス研磨条件−
研磨装置：株式会社荏原製作所製  片面研磨装置  ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
表面処理組成物の供給：掛け流し
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
リンス研磨処理時間：６０秒間。
【０１６０】
（水洗工程）
上記得られたリンス研磨処理済の各基板について、リンス研磨後、洗浄部にて、ＰＶＡブラシを用いて脱イオン水（ＤＩＷ）を掛けながら、６０秒間洗浄した。その後、３０秒間スピンドライヤにて乾燥させた。
【０１６１】
［欠陥数の測定］
上記得られた水洗工程後の表面処理後の各基板について、０．０９μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２を使用した。測定は、表面処理後の各基板の、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜またはＰｏｌｙ−Ｓｉ膜側の基板表面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、基板表面に残存する残渣数が少ないことを意味する。これらの結果を下記表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2020152890.tif 000009
【０１６３】
【表２】
2020152890.tif 000010
【０１６４】
表１に示すように、実施例の表面処理組成物によれば、比較例と比べて、いずれも欠陥数が低く、残渣を十分に除去できることが分かる。