(57)【要約】【課題】撥水性および撥油性を有することができるコンポジット粒子を提供する。【解決手段】本発明のコンポジット粒子は、重合体を含む微粒子と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、を含む。  【化１】2020152845.tif 000007（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基を示し、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙは、１〜２０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を含む微粒子と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、を含み、
前記重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、の共重合体である、コンポジット粒子。
【化１】
2020152845.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基を示し、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙは、１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記微粒子の平均粒子径は、３０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載のコンポジット粒子。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物に対する前記微粒子の含有量（微粒子／フッ素含有化合物）は、重量基準で、５以下である、請求項１または２に記載のコンポジット粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンポジット粒子を含むコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンポジット粒子を含む防汚剤。
【請求項６】
請求項４のコーティング剤の塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンポジット粒子およびその用途に関する。詳しくは、コンポジット粒子、当該コンポジット粒子を含むコーティング剤または防汚剤、および当該コーティング剤の塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物は、撥水性および撥油性等の特性に優れていることが従来技術として知られている。このため、フッ素含有化合物は、様々な分野で用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物、タルク及び架橋ポリスチレンを含有するコンポジット粒子が記載されている。当該コンポジット粒子は、撥水性、親油性を有し、油水分離材として好適に利用することができることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、スチレンブタジエン共重合体と、特定の構造を有するフッ素含有化合物とを含有するナノコンポジット粒子が記載されている。当該ナノコンポジット粒子は、撥水性と、撥油性又は親油性とを有し、カラム充填剤や表面処理剤として利用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１８００９７号公報
【特許文献２】特開２０１８−１４１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、様々な技術分野において、撥水性および撥油性を有する材料に対するニーズが高まっている。そして、それぞれの技術分野に適応する材料の開発が求められている。したがって、上記の従来技術のコンポジット粒子の他にも、フッ素化合物とコンポジット化した新たなコンポジット粒子の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、撥水性および撥油性を有する、フッ素化合物とコンポジット化した新規コンポジット粒子を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明に係るコンポジット粒子は、重合体を含む微粒子と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、を含み、
前記重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、の共重合体である、コンポジット粒子である。
【０００９】
【化１】
2020152845.tif 000002
【００１０】
ここで、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基を示し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、撥水性および撥油性を有するコンポジット粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．コンポジット粒子
本実施形態に係るコンポジット粒子は、微粒子と、フッ素含有化合物と、を含む。
【００１３】
〔微粒子〕
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれる微粒子は、重合体を含む。当該重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、「（メタ）アクリロニトリル以外の単量体」ということがある）と、の共重合体である。なお、本明細書における「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物を指す。
【００１４】
（メタ）アクリロニトリル以外の単量体としては、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくとも塩化ビニリデンを含むことがより好ましい。
【００１５】
アクリル酸エステルの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルの例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびイソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
このような（メタ）アクリロニトリル共重合体としては、重合体に占める各成分の割合が、（メタ）アクリロニトリル成分が３０重量％以上１００重量％未満であり、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分が０重量％より大きく７０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリロニトリル成分と、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分との比率がこの範囲内にあることで、耐溶剤性および耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。
【００１７】
（メタ）アクリロニトリル共重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発泡温度が高い共重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく、発泡温度が低い共重合体とに分けることができる。（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい共重合体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル成分が８０重量％以上１００重量％未満であり、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分が０重量％より大きく２０重量％以下である共重合体が挙げられる。
【００１８】
さらに、本実施形態における重合体は、発泡特性及び耐熱性等を改良するために、さらに架橋性単量体を構成成分として含むことができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。
【００１９】
より具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
架橋性単量体成分の割合は、重合体の合計量の通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０３〜２質量％である。
【００２１】
本実施形態における微粒子は、熱発泡性マイクロスフェアーであってもよい。熱発泡性マイクロスフェアーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で懸濁重合して得られる重合体の外殻中に発泡剤を封入することによって得ることができる。熱発泡性マイクロスフェアーの例として、株式会社クレハ製のＨ８５０およびＨ１１００等が挙げられる。
【００２２】
微粒子が、熱発泡性マイクロスフェアーである場合、重合体中の（メタ）アクリロニトリル成分の含有比率を高くすると、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度を高くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分の種類および組成によっても、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度および発泡倍率等を調整することが可能である。なお、（メタ）アクリロニトリル成分の含有比率が低すぎると、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が低くなりすぎたり、ガスバリア性が不足したりすることがある。
【００２３】
一例において、マイクロスフェアーは、（メタ）アクリロニトリルと塩化ビニリデンを構成成分として含む共重合体である。
【００２４】
この場合、（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物として、（メタ）アクリロニトリル２５〜１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７５質量％とを含有する混合物が挙げられる。
【００２５】
また、塩化ビニリデンを含有する単量体混合物としては、塩化ビニリデン３０〜９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０質量％とを含有する混合物が挙げられる。なお、上記の割合は合計量を１００質量％とした場合の割合である。
【００２６】
マイクロスフェアーの他の例としては、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体と、ビニル単量体を含む共重合体が挙げられる。ビニル単量体としては、例えば、ニトリル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、共役ジエン、Ｎ−置換マレイミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
一例において、各単量体の含有量は、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計に対して次の通りである。すなわち、メタクリロニトリルの単量体の含有量は１０〜９０重量％であり、メタクリル酸の単量体の含有量が１０〜９０重量％である。
【００２８】
また、ビニル単量体に対し、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計の含有量は９０〜１００重量％である。
【００２９】
更により具体的には、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計に対し、メタクリロニトリルの単量体の含有量が１５〜８５重量％であり、メタクリル酸の単量体の含有量が１５〜８５重量％であり、ビニル単量体の構造単位全体に対し、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計の含有量が９０〜９８重量％である。
【００３０】
（微粒子の平均粒子径）
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれる微粒子の平均粒子径は、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。優れた撥水性および撥油性が得られる点で、微粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、例えば、ロータス効果等のナノレベルでの効果により、コンポジット粒子が優れた撥水性および撥油性を有することが考えられる。
【００３１】
なお、本明細書において、平均粒子径は体積平均粒子径を示す。微粒子の平均粒子径は、例えば、微粒子の粒度分布を測定し、そのメジアン径を算出することにより得ることができる。
【００３２】
〔フッ素含有化合物〕
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物である。
【００３３】
【化２】
2020152845.tif 000003
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基の例として、−ＣＨ３基、−ＯＣＨ３基、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３基（ｎは、１〜２０の整数）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨ基、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２基、および−ＣＯＮＣ４Ｈ８Ｏ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、−ＯＣＨ３基、または−ＯＣＨ２ＣＨ３基であることが好ましく、−ＯＣＨ３基または−ＯＣＨ２ＣＨ３基であることがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、いずれも同一の官能基であることが好ましく、−ＯＣＨ３基または−ＯＣＨ２ＣＨ３基であることがさらに好ましい。
【００３６】
ｘは、１〜１０の整数である。優れた撥水性および撥油性を発揮する点で、ｘは、２以上、３以上、４以上、または５以上であることが好ましい。同様の観点から、ｘは、９以下、７以下、５以下、または４以下であることが好ましい。一例において、ｘは、２または３である。
【００３７】
ｙは、１〜２０の整数である。ｙが２０以下であるフッ素含有化合物は、コンポジット粒子の調製に適した溶解性を有する。優れた撥水性および撥油性を発揮する点で、ｙは、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上または９以上であることが好ましい。同様の観点から、ｙは、１８以下、１４以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下または３以下であることが好ましい。一例において、ｘは３〜７である。
【００３８】
本実施形態におけるフッ素含有化合物としては、例えば、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデキシル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）シランおよびトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン等が挙げられる。
【００３９】
中でも、優れた撥水性および撥油性を発揮する点で、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）シランおよびトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
【００４０】
上述のフッ素含有化合物は、いずれも広く安価で市販されている。そのため、本実施形態に係るコンポジット粒子は、従来に比べてより低コストで製造することが可能である。
【００４１】
〔フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量〕
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれる、フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量（微粒子／フッ素含有化合物）は、重量基準で、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。また、フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量は、重量基準で、０．５より多いことが好ましく、１以上であることがより好ましい。フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量が上述の範囲であると、コンポジット粒子は超撥水性および超撥油性を有するという優れた効果を有する。
【００４２】
撥水性または撥油性の評価方法は、例えば、θ／２法または接線法によって、接触角の測定をすることによって行うことができる。
【００４３】
水またはドデカンとの接触角が９０°より大きいときは、それぞれ、コンポジット粒子が撥水性または撥油性を有すると評価することができる。水またはドデカンとの接触角が９０°より大きく６０°より小さいときは、コンポジット粒子が高撥水性または高撥油性を有すると評価することができる。また、水またはドデカンとの接触角が１６０°より大きいときは、コンポジット粒子が超撥水性または超撥油性を有すると評価することができる。
【００４４】
〔コンポジット粒子の製造方法〕
本実施形態に係るコンポジット粒子は、例えば、以下に示す工程によって製造することができる。
【００４５】
工程（１）：微粒子のアルカリ処理
上記重合体を含む微粒子を、塩基触媒と混合させることによって、微粒子をアルカリ処理する。塩基触媒の例として、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４６】
工程（２）：アルカリ処理微粒子とフッ素含有化合物との混合
上記工程（１）で得られたアルカリ処理微粒子と、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを、分散媒中で混合させることでコンポジット化させて、コンポジット粒子分散液を調製する。分散媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノール等が挙げられる。
【００４７】
（アルカリ処理）微粒子と、フッ素含有化合物との混合比（微粒子／フッ素含有化合物）は、重量基準で、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記工程（１）および（２）において、上記重合体を含む微粒子と、フッ素含有化合物とを、溶媒中、アルカリ性条件下（塩基触媒存在下）で混合させてもよい。
【００４９】
２．コンポジット粒子の用途
本実施形態に係るコンポジット粒子は、コーティング剤、および防汚剤等に利用することができる。以下、本実施形態に係るコーティング剤および防汚剤、ならびにコーティング剤の塗膜を有する物品について述べる。
【００５０】
〔コーティング剤〕
本実施形態に係るコーティング剤は、上記コンポジット粒子を含む。当該コーティング剤は、上記コンポジット粒子を含むことによって、撥水性および撥油性を有する。上記コンポジット粒子分散液をそのままコーティング剤として使用してもよい。
【００５１】
コーティング剤には、必要に応じて、上記コンポジット粒子を分散する分散媒；安定化剤；その他の添加剤等をさらに含んでいてもよい。
【００５２】
〔防汚剤〕
本実施形態に係る防汚剤は、上記コンポジット粒子を含む。当該コーティング剤は、上記コンポジット粒子を含むことによって、防汚性を有する。例えば、上記コンポジット粒子分散液をそのまま防汚剤として使用してもよい。また、コンポジット粒子分散液から溶媒を除去したコンポジット粒子を、適当な溶媒に再分散させたコンポジット粒子分散液を防汚剤として使用してもよい。
【００５３】
防汚剤には、必要に応じて、上記コンポジット粒子を分散する分散媒；安定化剤その他の添加剤；等をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
〔コーティング剤の塗膜を有する物品〕
本実施形態に係る物品は、上記コーティング剤の塗膜を有する。当該物品は、上記コーティング剤の塗膜を有することによって、撥水性および撥油性を有する。物品の例として、プラスチック、ガラス、樹脂、テープ類およびフィルム等が挙げられる。当該物品は、例えば、物品に上記コーティング剤を塗布して、物品の表面に塗膜を形成させることによって得ることができる。コーティング剤または防汚剤を塗布する方法として、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤に被処理基材を浸漬させる方法等が挙げられる。塗膜の厚さは、物品の使用される用途等に応じて適宜調整可能であり、例えば、１０μｍ〜１０００μｍである。上記コーティング剤の塗膜も本実施形態に含まれる。
【００５５】
３．まとめ
本実施形態に係るコンポジット粒子は、重合体を含む微粒子と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、を含み、前記重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、の共重合体である。
【００５６】
【化３】
2020152845.tif 000004
【００５７】
ここで、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基を示し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。
【００５８】
また、本実施形態に係るコンポジット粒子において、平均粒子径が、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、本実施形態に係るコンポジット粒子において、前記フッ素含有化合物に対する前記微粒子の含有量（微粒子／フッ素含有化合物）が、重量基準で、５以下であることが好ましい。
【００６０】
本実施形態に係るコーティング剤は、前記コンポジット粒子を含む。
【００６１】
本実施形態に係る防汚剤は、前記コンポジット粒子を含む。
【００６２】
本実施形態に係る物品は、前記コーティング剤の塗膜を有する。
【００６３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００６４】
１．コンポジット粒子の調製
［実施例１］
（１）微粒子とフッ素含有化合物の準備
微粒子として、株式会社クレハ製微粒子Ｈ８５０（以下、「Ｈ８５０」）を使用した。Ｈ８５０の平均粒子径は３０〜４０μｍであった。平均粒子径は、シスメックス株式会社製の粒径分布測定器ＦＰＩＡ−３０００を用いて微粒子の粒度分布を測定し、そのメジアン径によって表した。
【００６５】
また、フッ素含有化合物（以下、「Ｓｉ剤」）として、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）シラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｓｉ剤Ａ」）を使用した。
【００６６】
（２）微粒子のアルカリ処理
微粒子２．０ｇと、５重量％のＮａＯＨ水溶液とを混合し、６時間攪拌した。その後、混合液を洗浄しながら濾過して、乾燥させることによって、アルカリ処理微粒子を得た。
【００６７】
（３）コンポジット粒子の調製
２０ｍＬのスクリュー瓶に、上記工程（２）で得られたアルカリ処理微粒子０．２ｇと、フッ素含有化合物０．２ｇと、５ｍＬのメタノールと、を加えて６時間以上攪拌させることによって、コンポジット粒子を調製した。
【００６８】
［実施例２］
上記工程（３）において、アルカリ処理微粒子とＳｉ剤との混合比（重量基準）を、２：１に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００６９】
［実施例３］
微粒子として、株式会社クレハ製の微粒子Ｈ１１００（以下、「Ｈ１１００」、平均粒子径４０〜４５μｍ）を使用し、アルカリ処理微粒子とＳｉ剤との混合比（重量基準）を、２：１に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００７０】
［実施例４］
Ｓｉ剤としてトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓｉ剤Ｂ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００７１】
［実施例５］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、実施例２と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００７２】
［実施例６］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、実施例３と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００７３】
［比較例１］
微粒子として、株式会社クレハ製の微粒子Ｍ４３０（以下、「Ｍ４３０」、平均粒子径１５〜２０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００７４】
［比較例２］
微粒子として、ＰＭＭＡから成る微粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。ＰＭＭＡ樹脂から成る微粒子は以下の手順で調製した。
【００７５】
・ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）微粒子の調製
２０重量％コロイダルシリカ３２５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．４ｇ、亜硝酸ナトリウム１．１ｇ、塩化ナトリウム１６００ｇ及び水４８００ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に５重量％の塩酸水溶液を加えて、ｐＨを３．５に調整した。
【００７６】
次に、１８００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２、２−アゾビスイソブチロニトリル２１．６ｇとを混合して、重合性単量体混合物を調製した。
【００７７】
次に、上記で調製した水系分散媒体と重合性単量体混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃から７０℃で２５時間加熱して反応させた。
【００７８】
重合開始から８時間が経過した時点で、ｐＨ３．５の塩酸水溶液２．０ｇに重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを溶解させ重合缶（重合反応系）中に添加した。重合後、生成した微粒子を含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥してＰＭＭＡ微粒子を得た。
【００７９】
［比較例３］
微粒子として、綜研化学株式会社製の微粒子ＳＧＰ−７０Ｃ（以下、「ＳＧＰ−７０Ｃ」、平均粒子径２０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８０】
［比較例４］
微粒子として、綜研化学株式会社製の微粒子ＳＧＰ−１５０Ｃ（以下、「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒子径６２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８１】
［比較例５］
フッ素含有化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８２】
［比較例６］
フッ素含有化合物を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８３】
［比較例７］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８４】
［比較例８］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例２と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８５】
［比較例９］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例３と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８６】
［比較例１０］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例４と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
【００８７】
２．評価
各実施例および比較例で使用した微粒子について、以下のようにして、水およびドデカンとの接触角（°）をそれぞれ測定した。
【００８８】
（Ａ）カバーガラスの脱脂処理
ＳＵＳ製のトレーにジクロロエタンを加えた。次に、カバーガラスを重ならないように入れ、ジクロロエタンが揮発して消失するまで乾燥させることにより、カバーガラスの脱脂処理を行った。当該処理はドラフト内で行った。
【００８９】
（Ｂ）ディップ法による改質ガラス（カバーガラス）の作製
各実施例および比較例で得られた、コンポジット粒子を含むメタノール溶液を、シャーレに移した。次に、該シャーレに、脱脂処理したカバーガラスを入れた。シャーレ中の溶液を、スポイト等を使って均一にし、カバーガラスの上にコンポジット粒子が沈降するまで静置した。沈降後、カバーガラスを慎重に取り出した。その後、メタノールが蒸発し乾燥するまで静置し、カバーガラスの表面に白い粉が堆積したサンプルを得た。
【００９０】
（Ｃ）接触角の測定
ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社製）ソフトにより、接触角の測定を実施した。水およびドデカンの接触角は液滴法により測定し、θ／２法により解析した。
【００９１】
水またはドデカンとの接触角が９０°より大きいときは、それぞれ、コンポジット粒子が撥水性または撥油性を有すると判断した。水またはドデカンとの接触角が９０°より大きく１６０°より小さいときは、コンポジット粒子が高撥水性または高撥油性を有すると判断した。また、水またはドデカンとの接触角が１６０°より大きいときは、コンポジット粒子が超撥水性または超撥油性を有すると判断した。
【００９２】
各実施例および比較例で使用した微粒子、微粒子の平均粒子径（μｍ）、アルカリ処理微粒子とＳｉ剤との混合比（微粒子：Ｓｉ剤、重量基準）、および、水またはドデカンとの接触角（°）の測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2020152845.tif 000005
【００９４】
表１に示すように、実施例１〜６のコンポジット粒子は、超撥水性および超撥油性を有していた。
【００９５】
一方、比較例１、３、４、７、９および１０のコンポジット粒子は、撥水性または超撥水性を有していたが、撥油性は有していなかった。このことから、微粒子の平均粒子径が２０μｍ以下または６２μｍ以上になると、コンポジット粒子に撥油性が発現しないことが分かった。
【００９６】
比較例２および８のコンポジット粒子は、撥水性は有していたが、撥油性は有していなかった。このことから、比較例２、８および９のコンポジット粒子に含まれる重合体ＰＭＭＡによって、コンポジット粒子に撥油性が発現しないことが分かった。
【００９７】
比較例５および６のコンポジット粒子は、Ｓｉ剤が含まれていないため、当該粒子に撥水性および撥油性が発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、撥水性および撥油性、特に超撥水性および超撥油性が要求される製品用途に利用することができる。