(57)【要約】【課題】ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造する際に、負極活物質層を高密度化する技術を提供する。【解決手段】  ポリアクリル酸と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とで構成される結着剤前駆体が縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、  ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と負極活物質を混合した負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、  ｂ）前記負極前駆体を温度Ｔ１でプレスする、第１プレス工程、  ｃ）前記第１プレス工程後の前記負極前駆体を温度Ｔ２でプレスする、第２プレス工程、  ただし、Ｔ２＞Ｔ１であり、Ｔ２における前記結着剤前駆体の弾性率が、Ｔ１における前記結着剤前駆体の弾性率よりも低い。  ｄ）前記第２プレス工程後の前記負極前駆体を、前記温度Ｔ２よりも高温の温度Ｔ３で加熱処理する工程、  を有することを特徴とする負極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とで構成される結着剤前駆体が縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、
ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と負極活物質を混合した負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、
ｂ）前記負極前駆体を温度Ｔ１でプレスする、第１プレス工程、
ｃ）前記第１プレス工程後の前記負極前駆体を温度Ｔ２でプレスする、第２プレス工程、
ただし、Ｔ２＞Ｔ１であり、Ｔ２における前記結着剤前駆体の弾性率が、Ｔ１における前記結着剤前駆体の弾性率よりも低い。
ｄ）前記第２プレス工程後の前記負極前駆体を、前記温度Ｔ２よりも高温の温度Ｔ３で加熱処理する工程、
を有することを特徴とする負極の製造方法。
【化１】
2020123542.tif 000006
一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２から選択される。
ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。
【請求項２】
前記温度Ｔ１がＴ１≦１２０℃を満足し、前記温度Ｔ２が１２０℃＜Ｔ２≦１８０℃を満足し、前記温度Ｔ３が１８０℃＜Ｔ３を満足する請求項１に記載の負極の製造方法。
【請求項３】
前記温度Ｔ２が１５０℃≦Ｔ２≦１７０℃を満足する請求項１又は２に記載の負極の製造方法。
【請求項４】
前記ｄ）工程が前記負極前駆体に波長４〜８μｍの光を照射する工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で負極を製造する工程、
を有する蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池などの蓄電装置に用いられる負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、集電体と、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。その具体的な技術の一つとしては、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時に膨張及び収縮することが知られているため、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極においては、結着力の強いポリアミドイミドやポリイミドなどの結着剤を採用するのが好ましいといえる。実際に、特許文献１〜３に記載された負極の具体的な結着剤としては、ポリアミドイミドやポリイミドが採用されている。
【０００６】
また、特許文献４には、ポリアクリル酸と多官能アミンが縮合してなる化合物が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極用結着剤として優れていることが記載されている。同文献には、ポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが縮合してなる化合物を負極用結着剤として用いたリチウムイオン二次電池が、ポリアミドイミドを負極用結着剤として用いたリチウムイオン二次電池よりも、電池特性に優れていたことが、具体的な試験結果と共に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０６３８８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、環境への配慮や費用の点からみると、負極の製造時に有機溶剤を使用することは控えるのが好ましく、有機溶剤の代替溶剤として水を用いることが好ましいといえる。しかしながら、特許文献１〜特許文献４においては、負極を製造する際の溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用している。その理由は、結着剤若しくはその前駆体又はその原料化合物がＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であり、水に対する溶解性が低いためと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明者は、特許文献４に記載される多官能アミンに替えて水溶性のポリアミノベンゼン誘導体を採用し、ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造することを想起した。
【００１０】
また、負極の単位体積当たりの容量を増加するために、負極をプレスして、負極活物質層を高密度化する技術がある。
【００１１】
そこで、本発明者が、ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造する際に、プレス工程を実施して負極活物質層の高密度化を試みたところ、プレス工程の後に実施する、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体との脱水縮合反応を進行させる加熱工程の後に、負極活物質層の密度がプレス工程の実施前の密度に戻ることを知見した。かかる事象は、プレス工程で生じた負極活物質層内の残留応力が、加熱工程の際に解放されたことが原因と考えられる。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造する際に、負極活物質層を高密度化する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の負極の製造方法は、
ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とで構成される結着剤前駆体が縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、
ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と負極活物質を混合した負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、
ｂ）前記負極前駆体を温度Ｔ１でプレスする、第１プレス工程、
ｃ）前記第１プレス工程後の前記負極前駆体を温度Ｔ２でプレスする、第２プレス工程、
ただし、Ｔ２＞Ｔ１であり、Ｔ２における前記結着剤前駆体の弾性率が、Ｔ１における前記結着剤前駆体の弾性率よりも低い。
ｄ）前記第２プレス工程後の前記負極前駆体を、前記温度Ｔ２よりも高温の温度Ｔ３で加熱処理する工程、
を有することを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2020123542.tif 000002
【００１５】
一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２から選択される。
ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の負極の製造方法は、ｃ）工程にて、結着剤前駆体の弾性率が低い温度、すなわち、結着剤前駆体が比較的軟らかい状態でプレス工程を行うことにより、負極活物質層内の残留応力の発生が抑制されていると考えられる。そのため、ｄ）工程における加熱処理においてエネルギーが負極に供給されても、負極活物質層の密度が元に戻ることが抑制される。
さらに、本発明の負極の製造方法は、多段階でプレス工程を行うことにより、負極に対する圧縮力が分散されるため、集電箔などへのシワの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の前駆体の、想定される化学構造の一態様である。
【図２】実施例１のｂ）工程で用いた第１ロールプレス機の模式図である。
【図３】評価例１の貯蔵弾性率の変化のグラフである。
【図４】図３のグラフを拡大したグラフである。
【図５】評価例３の昇温プログラムである。
【図６】評価例３における、評価例３−１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルである。
【図７】ポリアクリル酸の鎖をｐ−フェニレンジアミンで架橋する脱水縮合反応において推定される反応式である。
【図８】評価例３における、評価例３−２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルである。
【図９】ポリアクリル酸の鎖を３，５−ジアミノ安息香酸の自己縮合体で架橋する脱水縮合反応において推定される反応式である。
【図１０】評価例４における、加熱前の乾燥体、及び、＜条件２＞〜＜条件４＞のフィルムの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の負極の製造方法は、
ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とで構成される結着剤前駆体が縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、
ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と負極活物質を混合した負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、
ｂ）前記負極前駆体を温度Ｔ１でプレスする、第１プレス工程、
ｃ）前記第１プレス工程後の前記負極前駆体を温度Ｔ２でプレスする、第２プレス工程、
ただし、Ｔ２＞Ｔ１であり、Ｔ２における前記結着剤前駆体の弾性率が、Ｔ１における前記結着剤前駆体の弾性率よりも低い。
ｄ）前記第２プレス工程後の前記負極前駆体を、前記温度Ｔ２よりも高温の温度Ｔ３で加熱処理する工程、
を有することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
2020123542.tif 000003
【００２１】
一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２から選択される。
ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。
【００２２】
本発明の負極の製造方法で製造された負極を、本発明の負極という。
本発明の負極は、集電箔、並びに、集電箔の表面に、結着剤及び負極活物質を含有する負極活物質層を備える。本発明の負極において、結着剤とは、ポリアクリル酸と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体（以下、単に「ポリアミノベンゼン誘導体」ということがある。）及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物（以下、「結着剤化合物」ということがある。）を意味する。
【００２３】
ａ）工程について説明する。
ａ）工程は、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水と負極活物質を混合した負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程である。ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体は、ｄ）工程において、脱水縮合反応が進行して、ポリアクリル酸の鎖がポリアミノベンゼン誘導体で架橋された化学構造となり、結着剤として機能する。ｄ）工程よりも前の工程においては、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体は、結着剤前駆体として、負極活物質層形成用組成物又は負極活物質層に存在する。
【００２４】
ここで、結着剤前駆体とは、ポリアクリル酸のカルボキシル基と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基がイオン結合している状態のものを意味するが、一部のカルボキシル基とアミノ基が結合してアミド結合及び／又はイミド結合を形成していてもよい。
結着剤前駆体の、想定される化学構造の一態様を図１に示す。
【００２５】
ポリアクリル酸の重量平均分子量としては、５０００〜２５０００００の範囲内が好ましく、１００００〜２００００００の範囲内がより好ましく、５００００〜１８０００００の範囲内がさらに好ましく、１０００００〜１７０００００の範囲内がさらにより好ましく、４０００００〜１６０００００の範囲内が特に好ましく、５０００００〜１５０００００の範囲内が最も好ましい。
ポリアクリル酸の重量平均分子量が高いほど、結着力が高くなる傾向にあるが、水に溶解した場合の粘度が高くなる。
【００２６】
なお、ポリアクリル酸を水に溶解した溶液の粘度と、ポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液の粘度では、前者の方が低い。そうすると、負極活物質層形成用組成物の溶剤として水を用いる場合には、平均分子量のより大きなポリアクリル酸を用いることや、ポリアクリル酸をより高濃度で溶解させることが可能になるし、また、塗布作業を容易に実施することができるといえる。
【００２７】
ポリアクリル酸に対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体の添加量としては、アクリル酸モノマーと一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体のモル比が２：１〜５０：１の範囲内であるのが好ましく、４：１〜３０：１の範囲内であるのがより好ましく、７：１〜２５：１の範囲内であるのがさらに好ましく、１０：１〜２０：１の範囲内であるのが特に好ましい。
アクリル酸モノマーに対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体のモル比が過小であれば、蓄電装置の容量を好適に維持することが困難になる場合がある。アクリル酸モノマーに対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体のモル比が過大であれば、結着性が低下する場合がある。
【００２８】
一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体は水溶性であるか、又は、ポリアクリル酸の存在下で水溶性を示す。ただし、結着剤化合物は、基本的に、水に難溶性となる。
【００２９】
一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、２−クロロ−５−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ安息香酸、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼンが挙げられる。
一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体としては、１種類の化合物を採用してもよいし、複数種類の化合物を併用してもよい。
【００３０】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００３１】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。また、結着剤化合物の結着剤としての好適な特性を鑑みると、充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいＳｉ含有負極活物質が特に好ましい。
【００３２】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化状態のＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００３３】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００３４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００３５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００３６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００３７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００３８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００３９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、４００℃〜９００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００４０】
Ｓｉ含有負極活物質は、炭素で被覆されたものが好ましい。炭素被覆により、Ｓｉ含有負極活物質の導電性が向上する。
【００４１】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００４２】
負極活物質層形成用組成物には、導電助剤やその他の添加剤を配合してもよい。
負極活物質層形成用組成物の全体に対して、水の量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００４３】
ａ）工程において、負極活物質層形成用組成物の各構成成分の混合順序は限定されないが、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水を混合した後に、負極活物質を混合して負極活物質層形成用組成物を製造するのが合理的である。
ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水を混合する際には、加熱条件下で混合するのが好ましい。加熱に因り、結着剤前駆体の形成を促進できる。加熱温度の範囲としては、５０〜１００℃、６０〜１００℃、７０〜１００℃、８０〜９０℃を例示できる。
いずれにせよ、ａ）工程においては、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水と負極活物質を含有する負極活物質層形成用組成物を用いればよい。
【００４４】
基本的に、負極活物質層形成用組成物における水以外の固形分が、負極活物質層の構成成分となる。そして、負極活物質層形成用組成物における各構成成分の配合比が、負極活物質層における配合比となる。負極活物質層形成用組成物における固形分の配合量や配合比は、以下に示す負極活物質層における各構成成分の好適な配合量や配合比に基づいて、決定すればよい。
【００４５】
負極活物質層には、結着剤化合物が負極活物質層全体の質量に対して、１〜２０質量％で含まれるのが好ましく、３〜１５質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４６】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９８質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８０〜９６質量％で含まれるのがさらに好ましく、９０〜９５質量％で含まれるのが特に好ましい。
【００４７】
負極活物質層は、結着剤化合物以外の他の結着剤及び導電助剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００４８】
他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を例示することができる。
【００４９】
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。
【００５０】
負極活物質層における導電助剤の配合割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。また、負極活物質及び導電助剤の質量比は、９９：１〜８５：１５が好ましく、９８：２〜９０：１０がより好ましく、９７：３〜９２：８が特に好ましい。
【００５１】
集電箔は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な、箔状の電子伝導体をいう。集電箔の材料は、使用する負極活物質の充放電電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電箔の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電箔は公知の保護層で被覆されていても良い。集電箔の表面を公知の方法で処理したものを集電箔として用いても良い。
【００５２】
集電箔の厚みとしては、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、７〜３０μｍの範囲内を例示できる。
【００５３】
塗布方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を例示できる。
【００５４】
集電箔に塗布後の負極活物質層形成用組成物から水を除去するには、通気下及び／又は加熱下で乾燥するのが好ましい。乾燥は、常圧下で実施されてもよいし、減圧下で実施されてもよい。
【００５５】
乾燥は、３０〜１５０℃の温度範囲内で行われるのが好ましく、４０〜１３０℃の温度範囲内で行われるのがより好ましく、５０〜１１０℃の温度範囲内で行われるのがさらに好ましい。水を十分に除去しておくことで、ｂ）工程及びｃ）工程でのトラブルの発生を抑制することができるし、ｄ）工程における所要時間を短縮可能となる。
ただし、乾燥の温度を、１５０℃を超える温度とすることは、好ましいとはいえない。その理由は、乾燥は大気下で実施されることが想定されており、ここで、大気下で１５０℃を超える温度とすることで、集電箔などが酸化して、その強度が低下するおそれがあるためである。また、本来、ｄ）工程で進行すべき脱水縮合反応が進行するおそれもある。
【００５６】
乾燥の温度は、乾燥当初から乾燥終了に亘り、温度を徐々に高くするとの昇温条件下で行うのが好ましい。昇温条件下で乾燥を行うことにより、ポリアクリル酸、ポリアミノベンゼン誘導体及び結着剤前駆体のマイグレーションを抑制できるし、水の突沸も抑制できる。
【００５７】
次に、ｂ）工程及びｃ）工程について説明する。
両工程は負極前駆体をプレスする工程である。多段階でプレス工程を行うことにより、負極に対する圧縮力が分散されるため、集電箔や負極活物質層などに対するシワやうねりの発生が抑制される。
【００５８】
ｂ）工程は、ａ）工程で製造された負極前駆体を温度Ｔ１でプレスする第１プレス工程であり、ｃ）工程は、第１プレス工程後の負極前駆体を温度Ｔ２でプレスする第２プレス工程である。
ここで、Ｔ２＞Ｔ１であり、Ｔ２における結着剤前駆体の弾性率が、Ｔ１における結着剤前駆体の弾性率よりも低い。ｃ）工程の第２プレス工程においては、結着剤前駆体が第１プレス工程よりも軟化している。そのため、負極活物質や結着剤前駆体は、第２プレス工程のプレス時に、エネルギー的に安定な位置、すなわち残留応力が発生し難い位置に移動可能となる。その結果、第２プレス工程後の負極活物質層においては、残留応力の発生が低減されるので、次工程のｄ）工程での加熱条件下においても、第２プレス工程で達成された負極活物質層の高密度状態を維持することができる。
【００５９】
ｂ）工程及びｃ）工程のプレス工程を、多段階のプレス工程ではなく一段階のプレス工程で行うと、負極活物質層の高密度状態を維持することが困難となる事態、集電箔や負極活物質層に過度のシワやうねりが発生する事態、及び、集電箔が破損する事態などが生じ得る。
【００６０】
第１プレス工程の温度Ｔ１の範囲としては、Ｔ１≦１２０℃が好ましい。第１プレス工程の温度Ｔ１の範囲として、−１０℃≦Ｔ１≦１２０℃、０℃≦Ｔ１≦１００℃、５℃≦Ｔ１≦８０℃、１０℃≦Ｔ１≦６０℃、１５℃≦Ｔ１≦４０℃を例示できる。
【００６１】
第２プレス工程の温度Ｔ２としては、１２０℃＜Ｔ２≦１８０℃が好ましい。
温度Ｔ２が１８０℃を超えると、結着剤前駆体における脱水縮合反応が進行して、弾性率が高い架橋ポリマーが形成されることが想定されるため、結着剤前駆体の弾性率を規定するｃ）工程の技術的意義が損なわれるおそれがある。
また、温度Ｔ２が１８０℃を超えると、結着剤前駆体における脱水縮合反応が一部進行して負極活物質層の硬度が部分的に増加するため、次工程に移ることが困難になる場合や、均一な負極の製造が困難になる場合が想定される。
【００６２】
第２プレス工程の温度Ｔ２の範囲としては、１２５℃≦Ｔ２≦１７５℃が好ましく、１３０℃≦Ｔ２≦１７０℃がより好ましく、１４０℃≦Ｔ２≦１７０℃がさらに好ましく、１５０℃≦Ｔ２≦１７０℃がさらにより好ましく、１６０℃≦Ｔ２≦１７０℃が特に好ましい。
【００６３】
Ｔ１における結着剤前駆体の弾性率Ｅ１と、Ｔ２における結着剤前駆体の弾性率Ｅ２の関係は、Ｅ２／Ｅ１＜１を満足する。Ｅ１とＥ２の関係はＥ２／Ｅ１≦１／２を満足するのが好ましく、Ｅ２／Ｅ１≦１／１０を満足するのがより好ましく、Ｅ２／Ｅ１≦１／５０を満足するのがさらに好ましく、Ｅ２／Ｅ１≦１／１００を満足するのが特に好ましい。
【００６４】
第１プレス工程及び第２プレス工程で用いるプレス機としては、一般的なプレス機でよい。プレス面を有する２個のロールの隙間に対象物を挟み込みつつ、ロールが回転して対象物をプレスする、ロールプレス機を用いてもよいし、プレス面を有するプレス金型が往復運動することで対象物を挟み込みつつプレスするクランクプレス機等の一般的な機械式プレス機や油圧式プレス機等を用いてもよい。
【００６５】
温度Ｔ１及び温度Ｔ２は第１プレス工程及び第２プレス工程のプレス時の温度を意味するが、これらの温度は、第１プレス工程及び第２プレス工程で用いるプレス機におけるプレス部の温度であるのが好ましい。そうすると、プレス機としては、プレス部の温度が制御可能なプレス機を用いるのが好ましい。
【００６６】
次に、ｄ）工程について説明する。
ｄ）工程は、第２プレス工程後の負極前駆体を、温度Ｔ２よりも高温の温度Ｔ３で加熱処理する工程である。ｄ）工程において、負極活物質層の内部で結着剤前駆体の脱水縮合反応が進行して、ポリアクリル酸の鎖がポリアミノベンゼン誘導体で架橋された化学構造の結着剤化合物が合成されると考えられる。
【００６７】
結着剤化合物の推定される合成メカニズムを詳細に述べる。
第一のポリアクリル酸において隣接するアクリル酸モノマー単位の２つのカルボキシル基と、ポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基及び／又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基とが、脱水縮合反応して、６員環イミド骨格を形成する。次に、第一のポリアクリル酸と結合した上記のポリアミノベンゼン誘導体の他のアミノ基及び／又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体の他のアミノ基が、第二のポリアクリル酸の２つのカルボキシル基と、脱水縮合反応して、６員環イミド骨格を形成することで、第一及び第二のポリアクリル酸の鎖同士が架橋された状態となっていると考えられる。
【００６８】
なお、ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体は、前記一般式（１）において、Ｒがそれぞれ独立にＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈから選択され、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６であるポリアミノベンゼン誘導体を用いた場合に形成され得る。詳細には、ポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基と、他のポリアミノベンゼン誘導体のＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈが、脱水縮合反応することで、自己縮合体が形成される。
【００６９】
温度Ｔ３の範囲としては、１８０℃＜Ｔ３が好ましく、１８５℃≦Ｔ３≦２６０℃がより好ましく、１９０℃≦Ｔ３≦２５０℃がさらに好ましく、２００℃≦Ｔ３≦２４０℃がより好ましく、２１０℃≦Ｔ３≦２４０℃が特に好ましい。
ｄ）工程における温度が低すぎると、所望の反応が十分に進行しないおそれがある。ｄ）工程における温度が高すぎると、ポリアクリル酸の鎖のカルボキシル基同士の脱水反応が過剰に進行すること、すなわち酸無水物の構造が過剰に生じることで、結着剤化合物の結着剤としての機能が低下するおそれがある。また、ｄ）工程における温度が過剰に高すぎると、結着剤化合物が分解するおそれもある。
【００７０】
ｄ）工程における加熱を、負極前駆体に波長４〜８μｍの光を照射することで実施してもよい。波長４〜８μｍの光は赤外線に該当するため、負極前駆体に波長４〜８μｍの光を照射することで、必然的に、加熱状態となる。
【００７１】
波長４〜８μｍの光は、Ｈ２Ｏや炭素−酸素二重結合を有する官能基が特異的に吸収する波長領域の光である。Ｈ２Ｏが特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５〜７μｍであること、及び、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合が特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５〜７μｍであることを鑑みると、ｄ）工程で照射する光の波長は５．５〜７μｍが好ましいといえる。
【００７２】
波長４〜８μｍの光は、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基に因る求核脱水反応を促進させると考えられる。そして、その結果、一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体によるポリアクリル酸の鎖の架橋形成が促進されると考えられる。
【００７３】
ｄ）工程において、負極前駆体の任意の箇所に波長４〜８μｍの光を照射する時間としては、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましく、１．５〜４分が特に好ましい。例えば、ｄ）工程における温度が２３０℃の場合、ｄ）工程における光照射時間は３分程度で十分である。
【００７４】
また、波長４〜８μｍの光は、負極活物質層の厚み程度であれば、透過し得るので、負極活物質層の内部側に存在する結着剤前駆体、又は、ポリアクリル酸、一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及びポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体に対しても、波長４〜８μｍの光が届くと考えられる。そうすると、負極活物質層の表面だけではなく、内部でも、所望の反応を促進させることが可能と考えられる。
【００７５】
なお、負極活物質層の厚みとしては、１〜５００μｍ、５〜３００μｍ、１０〜１５０μｍを例示できる。
【００７６】
ｄ）工程は、不都合な酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンを例示できる。
【００７７】
ｄ）工程においては、ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長４〜８μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を用いるのが、負極の大量生産に好都合である。
当該装置を用いることで、平坦な集電箔上に平坦な負極活物質層が存在するとの、製造バラツキが生じ難い条件下で負極を製造できるため、ｄ）工程後の負極の性状は均一化される。また、均一な条件での光照射が容易であり、光照射時間の設定も容易であることから、負極の性能バラツキが生じ難い。さらに、生産能力の増大や、省人化にも適応可能である。
【００７８】
本発明の負極の製造方法で製造された負極は負極活物質層が高密度となる。よって、本発明の負極の製造方法は、単位体積当たりの容量が高い高容量型の負極を製造するのに好適である。高容量型の本発明の負極における集電箔の一面上に形成された負極活物質層の厚みとしては、２５μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。敢えて、負極活物質層の厚みの上限を例示すると、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍを挙げることができる。
【００７９】
本発明の負極における負極活物質層の密度の範囲としては、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３、１．４５〜１．７５ｇ／ｃｍ３、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３、１．５〜１．６５ｇ／ｃｍ３を例示できる。
【００８０】
本発明の負極は、蓄電装置の負極として使用することができる。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の負極を備える本発明の蓄電装置の説明をする。
【００８１】
以下、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、並びに、セパレータ及び電解液、又は、固体電解質を具備する。
【００８２】
正極は、集電箔と集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
正極の集電箔としては、負極で説明したものを適宜適切に選択すればよい。
【００８３】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電箔としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００８４】
具体的には、正極用集電箔として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００８５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００８６】
正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００８７】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００８８】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) 、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００８９】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが３０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、１／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜５０／１００、２／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜３０／１００、２／１００＜ｄ＜１０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００９０】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００９１】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００９２】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００９３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００９４】
導電助剤としては、負極で説明したものを採用すればよい。
正極活物質層における、結着剤及び導電助剤の配合量は、適宜適切な量とすればよい。また、集電箔の表面に正極活物質層を形成させるには、公知の方法を適宜適切に採用すればよい。
【００９５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９６】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００９７】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００９８】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９９】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１００】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法の一態様について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電箔および負極の集電箔から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
ゲル浸透クロマトグラフィーでの分析にて重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万であるポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃の加熱条件下で２時間撹拌することで、実施例１の溶液を製造した。なお、実施例１の溶液において、アクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１に該当する。
【０１０７】
負極活物質として炭素で被覆されたシリコン材料１７質量部、負極活物質として黒鉛７７質量部、固形分が６質量部となる量の実施例１の溶液、及び、適量の水を混合して、スラリー状の実施例１の負極活物質層形成用組成物を製造した。負極活物質層形成用組成物において、水以外の固形分の割合は、６３質量％であった。
【０１０８】
ａ）工程
集電箔として、厚み１０μｍの電解Ｃｕ箔を、ロール状に巻取ったものを準備した。
集電箔を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極前駆体が巻取られるロール巻取り部と、ロール巻出し部及びロール巻取り部の間に配置されている、負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布する塗布部と、塗布部及びロール巻取り部の間に配置されている乾燥部とを具備する、負極前駆体製造用装置を準備した。
【０１０９】
当該装置に集電箔及び負極活物質層形成用組成物を供給して、負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、集電箔の一面に負極活物質層を形成させた。さらに、当該装置を用いて、集電箔の他の一面にも負極活物質層を形成させ、両面塗工型の実施例１の負極前駆体とした。なお、乾燥部における乾燥温度は、乾燥当初から乾燥終了に亘り、温度を徐々に高くするとの昇温条件とし、最終的な温度を１０５℃に設定した。
ａ）工程終了時の実施例１の負極前駆体における負極活物質層の密度は、１．３７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１０】
ｂ）工程
図２に模式的に示す第１ロールプレス機１にて、ｂ）工程の第１プレスを行った。
第１ロールプレス機１は、第１プレス前の負極前駆体１００を搬出するロール巻出し部１１と、第１プレス後の負極前駆体１０１が巻取られるロール巻取り部１２と、ロール巻出し部１１及びロール巻取り部１２の間に配置されている、上側プレスロール１３及び下側プレスロール１４を具備するものである。
ａ）工程を経た実施例１の負極前駆体をロール巻出し部１１に配置し、上側プレスロール１３及び下側プレスロール１４の間のギャップを所定の値に設定して、第１ロールプレス機１を作動させて、室温条件下で第１プレスを行った。
ｂ）工程終了時の実施例１の負極前駆体における負極活物質層の密度は、１．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
ｃ）工程
第１ロールプレス機１と同様の構成の第２ロールプレス機にて、ｃ）工程の第２プレスを行った。ただし、第２ロールプレス機は、上側プレスロール及び下側プレスロールの内部に熱媒体が循環しており、両プレスロールの温度が制御可能となっている。
上側プレスロール及び下側プレスロールの温度を１３５℃に設定し、上側プレスロール及び下側プレスロールの間のギャップを所定の値に設定して、ｂ）工程を経た実施例１の負極前駆体をロール巻出し部に配置し、第２ロールプレス機を作動させて、加熱条件下で第２プレスを行った。なお、プレス時の線圧は１．６３ｔ／ｃｍであった。
ｃ）工程終了時の実施例１の負極前駆体における負極活物質層の密度は、１．５８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
ｄ）工程
ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長６μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を準備した。当該装置において、負極前駆体が光照射される道程は、窒素ガス雰囲気下とした。
波長６μｍの光の出力を、照射部の温度が２３０℃となるように設定した。また、負極前駆体の任意の箇所に光照射される時間が３分となるように、ロール巻取り速度を設定した。
ｃ）工程を経た実施例１の負極前駆体を上記の装置に配置して、以上の条件で上記の装置を作動させて、実施例１の負極を製造した。実施例１の負極の集電箔には、シワがほとんど観察されなかった。
実施例１の負極における負極活物質層の密度は１．５４ｇ／ｃｍ３であり、実施例１の負極における集電箔の一面上に形成された負極活物質層の厚みは７０μｍであった。実施例１の負極における集電箔の一面において１平方センチメートルの面積に形成された負極活物質層の質量（以下、目付量という。）は１０．８４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１３】
（実施例２）
ｃ）工程における上側プレスロール及び下側プレスロールの間のギャップを狭くしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極を製造した。実施例２の負極の集電箔には、わずかなシワが観察された。
なお、ｃ）工程におけるプレス時の線圧は２．３３ｔ／ｃｍであった。ｃ）工程終了時の実施例２の負極前駆体における負極活物質層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３であった。実施例２の負極における負極活物質層の密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１４】
（実施例３）
ｃ）工程における上側プレスロール及び下側プレスロールの温度を１６５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極を製造した。実施例３の負極の集電箔には、シワがほとんど観察されなかった。
なお、ｃ）工程におけるプレス時の線圧は１．３９ｔ／ｃｍであった。ｃ）工程終了時の実施例３の負極前駆体における負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。実施例３の負極における負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
（実施例４）
ｃ）工程における上側プレスロール及び下側プレスロールの温度を１６５℃としたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４の負極を製造した。実施例４の負極の集電箔には、わずかなシワが観察された。
なお、ｃ）工程におけるプレス時の線圧は２．７３ｔ／ｃｍであった。ｃ）工程終了時の実施例４の負極前駆体における負極活物質層の密度は、１．５９ｇ／ｃｍ３であった。実施例４の負極における負極活物質層の密度は１．５７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
（比較例１）
ｃ）工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極を製造した。
なお、比較例１の負極における負極活物質層の密度は１．３７ｇ／ｃｍ３であった。比較例１の負極の集電箔には、シワが観察されなかった。
【０１１７】
（比較例２）
ｂ）工程を実施せずにｃ）工程を実施したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例２の負極を製造した。比較例２の負極の集電箔には、多くのシワが観察された。
なお、ｃ）工程終了時の比較例２の負極前駆体における負極活物質層の密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。比較例２の負極における負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１８】
各負極のパラメータ及び外観を表１に示す。
表１の負極の外観において、集電箔にシワがほとんど観察されなかったものを◎、集電箔にシワがわずかに観察されたものを○、集電箔に多くのシワが観察されたものを×で示した。
【０１１９】
【表１】
2020123542.tif 000004
【０１２０】
表１の結果から、比較例１の負極活物質層においては、ｂ）工程の室温条件下でのプレス後に負極活物質層の密度が１．４８ｇ／ｃｍ３に増加したものの、ｄ）工程後にプレス前の１．３７ｇ／ｃｍ３に戻ったことがわかる。ｂ）工程でのプレス時に負極活物質層内部に応力が発生し、当該応力がｄ）工程での加熱時に解放されたと考えられる。
【０１２１】
他方、ｃ）工程での加熱条件下での第２プレスを経験した実施例１〜実施例４の負極活物質層は、ｄ）工程を経た場合でも、ｃ）工程後の負極活物質層と同等の密度を示すか、又は、ｃ）工程後の負極活物質層よりは低密度であるもののｂ）工程後の負極活物質層よりも高密度を示した。ｃ）工程での加熱条件下での第２プレスにより、負極活物質層内部の応力発生を抑制していると考えられる。
また、ｃ）工程の温度Ｔ２が１３５℃である実施例１及び実施例２の負極活物質層のｃ）工程からｄ）工程後の密度変化と、ｃ）工程の温度Ｔ２が１６５℃である実施例３及び実施例４の負極活物質層のｃ）工程からｄ）工程後の密度変化を比較すると、後者の方が変化の度合いが少ないことがわかる。
【０１２２】
ｃ）工程での加熱条件下でのプレスを経験した比較例２の負極活物質層は、ｄ）工程を経た場合でも、プレス前の負極活物質層よりも高密度を示した。しかしながら、比較例２の負極の集電箔には、多くのシワが観察された。予備的なプレス工程を行うことなく加熱プレスを実施したために、負極活物質層や集電箔の伸びや歪みの程度が大きくなったことが原因と考えられる。
【０１２３】
（評価例１）
ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合した実施例１の溶液について、以下の評価を行った。
【０１２４】
実施例１の溶液をシャーレに分取し、乾燥して水を除去することで、厚み０．０２ｍｍのフィルムを形成させた。縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み０．０２ｍｍの当該フィルムを、動的粘弾性測定装置（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＡ）に供して、以下の条件で分析を行った。ここで、上記のフィルムは、本発明の負極の製造方法における結着剤前駆体に相当するものである。
貯蔵弾性率の変化をグラフにして図３に示し、その拡大グラフを図４に示す。
【０１２５】
＜分析条件＞
フィルムの状態：荷重を与えて張った状態で保持
昇温プログラム：０℃から３００℃まで２℃／ｍｉｎ．の速度で昇温
雰囲気：窒素
振動数：１Ｈｚ
【０１２６】
図３及び図４のグラフから、分析に供したフィルムは、１２０℃付近から貯蔵弾性率が急激に低下すること、１５０℃付近で貯蔵弾性率の値の極小値を示すこと、２００℃付近で貯蔵弾性率の値が元に戻ることがわかる。
また、ｂ）工程の温度Ｔ１が室温であり、ｃ）工程の温度Ｔ２が１３５℃である実施例１及び実施例２の負極の製造方法、及び、ｃ）工程の温度Ｔ２が１６５℃である実施例３及び実施例４の負極の製造方法において、いずれも、Ｔ２＞Ｔ１であり、Ｔ２における結着剤前駆体の弾性率が、Ｔ１における結着剤前駆体の弾性率よりも低いことが裏付けられたといえる。なお、図３のグラフにおいて、２５℃の貯蔵弾性率の値は２．５×１０９Ｐａであり、１３５℃の貯蔵弾性率の値は５．８×１０７Ｐａであり、１５０℃の貯蔵弾性率の値は２．２×１０７Ｐａであり、１６５℃の貯蔵弾性率の値は９．３×１０７Ｐａである。
【０１２７】
（実施例３：リチウムイオン二次電池の製造）
実施例３の負極を用いて、以下のとおり、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２８】
正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８６６Ｃｏ０．０９６Ａｌ０．０３８Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を９５．７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２．３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電箔としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１２９】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを４０：３５：２０：５の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。
【０１３０】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極と実施例３の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
（比較例２：リチウムイオン二次電池の製造）
比較例２の負極を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３２】
（評価例２）
ＳＯＣ６０％に調整した実施例３のリチウムイオン二次電池を、２５℃の条件下、５秒間放電させた。放電前後の電圧変化と電流値から、オームの法則にて、実施例３のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を算出した。比較例２のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
以上の結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2020123542.tif 000005
【０１３４】
本発明の負極の製造方法で製造された実施例３の負極を備える実施例３のリチウムイオン二次電池は、その放電抵抗が低いことがわかる。比較例２の負極を備える比較例２のリチウムイオン二次電池の放電抵抗が比較的高いのは、比較例２の負極にはシワが生じていたため、負極における放電反応の均一性に問題が生じたことが原因と考えられる。
【０１３５】
（評価例３）
ゲル浸透クロマトグラフィーでの分析にて重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万であるポリアクリル酸とｐ−フェニレンジアミンと水を混合して、混合水溶液とした。窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃の加熱条件下で２時間撹拌することで、評価例３−１の溶液を製造した。なお、評価例３−１の溶液において、アクリル酸モノマーとｐ−フェニレンジアミンのモル比は１６：１に該当する。
【０１３６】
ｐ−フェニレンジアミンに替えて３，５−ジアミノ安息香酸を用いた以外は、前段落と同様の方法で、評価例３−２の溶液を製造した。なお、評価例３−２の溶液において、アクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１に該当する。
【０１３７】
ＣａＦ２を乳鉢で粉砕し、径１０ｍｍに加圧成形して、ＣａＦ２ペレットとした。アルゴン置換したグローブボックス内にて、ＣａＦ２ペレットの上に評価例３−１の溶液又は評価例３−２の溶液を滴下し、グローブボックス中で乾燥した後に、熱走査−赤外分光測定装置での分析に供した。
測定条件は次段落のとおりとした。
同じ手順で取得したＣａＦ２ペレットの赤外吸収スペクトルを対照として、試料の赤外吸収スペクトルの吸光度を算出した。
【０１３８】
＜使用装置＞フーリエ変換赤外分光光度計  Ａｖａｔａｒ３６０ （Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）  マルチモードセル (エス・ティ・ジャパン製)
＜測定条件＞ヘリウム流通下、分 解 能：４ｃｍ−１、積算回数：５１２ 回、波数範囲：４０００〜４００ｃｍ−１（検出器:ＭＣＴ）、窓材：ＫＢｒ（赤外透過下限：４５０ｃｍ−１）、測定温度：室温（３０℃）、１００℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２時間後の２００℃、２６０℃
昇温プログラムは、図５に記載のとおりである。
【０１３９】
図６に、評価例３−１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルを示す。
評価例３−１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルから、以下の知見が得られた。
【０１４０】
（１）カルボキシル基同士が脱水縮合して形成される酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１８０５ｃｍ−１付近）及び酸無水物のＣ−Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１０３０ｃｍ−１付近）は、１５０℃以下では観察されず、１５０℃を超える加熱下又は１８０℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（２）アミノ基とポリアクリル酸の２つのカルボキシル基とが脱水縮合して形成される６員環イミド骨格のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１６８５ｃｍ−１付近）は、１８０℃以下では観察されず、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（３）Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる３つのピーク（１８０５ｃｍ−１付近、１７５７ｃｍ−１付近、１６８５ｃｍ−１付近）が、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて、明確に観察される。
【０１４１】
以上の知見から、評価例３−１の溶液において、ポリアクリル酸の鎖をｐ−フェニレンジアミンで架橋する脱水縮合反応は、図７に示すメカニズムで進行していると考えられる。まず、ポリアクリル酸のカルボキシル基が脱水縮合して、６員環の酸無水物構造を形成し（Scheme 1を参照）、次に、６員環の酸無水物構造に対してｐ−フェニレンジアミンのアミノ基が求核攻撃を行い、６員環イミド骨格を形成する（Scheme 2を参照）とのメカニズムである。
なお、図７における化学構造のうち、PAA-chainとは、ポリアクリル酸の鎖の残りの部分を意味する。
【０１４２】
図８に、評価例３−２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルを示す。
評価例３−２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルから、以下の知見が得られた。
【０１４３】
（１）カルボキシル基同士が脱水縮合して形成される酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１８０３ｃｍ−１付近）及び酸無水物のＣ−Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１０４０ｃｍ−１付近）は、１５０℃以下では観察されず、１５０℃を超える加熱下又は１８０℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（２）アミノ基とポリアクリル酸の２つのカルボキシル基とが脱水縮合して形成される６員環イミド骨格のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１６８９ｃｍ−１付近）は、１８０℃以下では観察されず、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（３）Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる３つのピーク（１８０３ｃｍ−１付近、１７５９ｃｍ−１付近、１６８９ｃｍ−１付近）が、２００℃以上の加熱下にて、明確に観察される。
（４）ＣＯＮＨ構造に由来すると考えらえるピーク（１５４７ｃｍ−１付近）が、３０℃を超える加熱下又は１００℃以上の加熱下にて、明確に観察され、１８０℃に到る加熱温度の上昇に伴い、そのピーク強度は増加し、２００℃以上での加熱温度の上昇に伴い、相対的なピーク強度は減少傾向になる。
【０１４４】
３，５−ジアミノ安息香酸を用いた評価例３−２の溶液についての上記の知見のうち、（１）〜（３）は、ｐ−フェニレンジアミンを用いた評価例３−１の溶液についての知見と同様であった。しかし、評価例３−２の溶液については（４）の知見が存在する。
【０１４５】
以上の知見から、３，５−ジアミノ安息香酸を用いた評価例３−２の溶液においては、ポリアクリル酸の鎖を架橋する脱水縮合反応は、図９に示すメカニズムで進行していると考えられる。まず、３，５−ジアミノ安息香酸同士が自己縮合する（Scheme 3を参照）。ここで、３，５−ジアミノ安息香酸同士の自己縮合体には、ＣＯＮＨ構造が存在する。次に、ポリアクリル酸のカルボキシル基が脱水縮合して、６員環の酸無水物構造を形成し（Scheme 4を参照）、そして、６員環の酸無水物構造に対して、３，５−ジアミノ安息香酸の自己縮合体のアミノ基が求核攻撃を行い、６員環イミド骨格を形成する（Scheme 5を参照）とのメカニズムである。
【０１４６】
（評価例４）
アルゴン置換したグローブボックス中で、３，５−ジアミノ安息香酸を用いた評価例３−２の溶液をシャーレに滴下し、乾燥して、乾燥体とした後に、以下の各条件でそれぞれ加熱して、フィルムを形成した。
＜条件１＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１５０℃、３０分間
＜条件２＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１５０℃、６時間
＜条件３＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１８０℃、３０分間
＜条件４＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、２３０℃、３０分間
加熱前の乾燥体、及び、＜条件１＞〜＜条件４＞のフィルムを、赤外分光光度計での分析に供した。
【０１４７】
＜条件１＞のフィルムの赤外吸収スペクトルと、＜条件２＞のフィルムの赤外吸収スペクトルは、同等であった。加熱前の乾燥体、及び、＜条件２＞〜＜条件４＞のフィルムの赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１４８】
図１０から、加熱温度の上昇に伴い、酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる、１７８５〜１８２０ｃｍ−１の間にピークトップが存在するピークの強度が増加することがわかる。
また、Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる、１６７０〜１７１０ｃｍ−１の間にピークトップが存在するピークと、１７４０〜１７８０ｃｍ−１の間にピークトップが存在するピークが、＜条件４＞のフィルムに明確に観察された。これらの２ピークは＜条件３＞のフィルムでは明確に観察されていないことから、これらの２ピークは１８０℃を超える加熱条件下で生成するといえる。すなわち、１８０℃以下の加熱温度で製造されたフィルムの化学構造と、１８０℃を超える加熱温度で製造されたフィルムの化学構造は、明らかに異なるといえる。
【０１４９】
以上の結果から、実施例１〜実施例４の負極の製造において、ｄ）工程よりも前の工程においては、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体との脱水縮合反応は完了しているとはいえない。そのため、ｄ）工程よりも前の工程においては、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体は、結着剤前駆体として負極活物質層の内部に存在しているといえる。そして、ｄ）工程での加熱に因り、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体との脱水縮合反応が完了し、結着剤化合物が合成されるといえる。
【符号の説明】
【０１５０】
１：第１ロールプレス機
１１：ロール巻出し部
１２：ロール巻取り部
１３：上側プレスロール
１４：下側プレスロール
１００：第１プレス前の負極前駆体
１０１：第１プレス後の負極前駆体
【図１】
2020123542.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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