(57)【要約】【課題】ゲート型ＰＣＰ吸着材のｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象に起因する、利用価値が低い低濃度被吸着ガスの発生、低濃度被吸着ガスからの再度の高濃度化処理等の問題を解決するガス分離装置を提供すること。【解決手段】ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材とを直列に配置し、前記ゲート型ＰＣＰ吸着材側に第１バルブを有し、前記Ｉ型吸着材側に第２バルブを有し、前記第１バルブから被吸着ガスを含む混合ガスが導入されるガス分離装置。【選択図】図１
2020018995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材とを直列に配置し、前記ゲート型ＰＣＰ吸着材側に第１バルブを有し、前記Ｉ型吸着材側に第２バルブを有し、前記第１バルブから被吸着ガスを含む混合ガスが導入されるガス分離装置。
【請求項２】
前記ゲート型ＰＣＰ吸着材側と、前記Ｉ型吸着材側との間に中間バルブを有する請求項１に記載のガス分離装置。
【請求項３】
前記ゲート型ＰＣＰ吸着材を含む第１吸着塔、前記Ｉ型吸着材を含む第２吸着塔を少なくとも有し、前記第１吸着塔の後に前記第２吸着塔が配置されている請求項１に記載のガス分離装置。
【請求項４】
前記第１吸着塔と前記第２吸着塔の間に中間バルブを有する請求項３に記載のガス分離装置。
【請求項５】
前記ゲート型ＰＣＰ吸着材が、混合ガスに含まれる少なくとも１種の被吸着ガスに対してゲート型の吸着挙動を示す、一次元鎖構造を有するゲート型多孔性高分子金属錯体、二次元ネットワークの積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体、および三次元ネットワークのゲート型多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記Ｉ型吸着材が、前記少なくとも１種の被吸着ガスに対してＩ型吸着挙動を示す、ゼオライト、活性炭、およびＩ型吸着挙動を示すＰＣＰから成る群より選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離装置。
【請求項６】
前記ゲート型ＰＣＰ吸着材が、ＥＬＭと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体、カゴメ型多孔性高分子金属錯体、ＤＵＴと総称される多孔性高分子金属錯体、およびＭＩＬと総称される多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記Ｉ型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびＩ型吸着挙動を示すＰＣＰから成る群より選ばれる請求項５に記載のガス分離装置。
【請求項７】
前記ゲート型ＰＣＰ吸着材が、ＥＬＭと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体であり、前記Ｉ型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびＩ型吸着挙動を示すＰＣＰから成る群より選ばれる請求項６に記載のガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲート現象を示す自己熱補償型柔軟性ＰＣＰを用いたガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離装置に用いるガス吸着材としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル等、およびＰＣＰ（多孔性金属錯体：Porous Coordination Polymer）等が知られている。活性炭等の吸着挙動はガス圧力が高まるとガス吸着量が増え、ガス圧力が下がるとガス吸着量が下がる、すなわちガス圧に対してガス吸着量が、Langmuir型のように応答し、図１に示すように吸着等温線と脱着等温線とが一致するＩ型と呼ばれる挙動である。Ｉ型吸着挙動を示す吸着材（以下、「Ｉ型吸着材」という）は、ガスを回収するためには低圧まで圧力を下げる必要があり、ガス回収のためのエネルギー消費が大きいという問題点がある。また、Ｉ型吸着材の吸着現象は通常発熱現象であるため、このガス吸着材はこの発熱により、吸着力が低下するという問題がある。
【０００３】
一方で、ガス圧力に応じて、吸着材の構造が変化することで、ガス圧とガス吸着量とがLangmuir型のような応答を示さない、非Ｉ型吸着特性を示すＰＣＰが知られている。このタイプのＰＣＰはかなり珍しく、ＰＣＰの中でも恐らく１％以下しかない特殊ＰＣＰであり、ガス吸着量が急激に増加する事をゲートになぞらえ、ゲート型ＰＣＰ吸着材と総称される。また、このゲート的なガス吸着挙動は、ゲート型ＰＣＰ吸着材がガス吸着に際して、結晶構造が変化する事に由来する場合が多い。ガス吸着に際して、結晶構造が変化するゲート型ＰＣＰ吸着材は、構造変化が吸熱反応であることから、ガス吸着による発熱が補償され、正味の発熱量が減少し、吸着力の低下が起こりにくい場合があることが知られている。このため、ゲート型ＰＣＰは自己熱補償型柔軟性ＰＣＰとも呼ばれ、発熱による吸着力の低下が起こりにくいことからガス分離に好適に使用できると考えられる。
【０００４】
ゲート型ＰＣＰ吸着材は、閾値以上のガス圧で急激に吸着量が増加する特徴を有し、図２の吸脱着等温線に示すように、ａ〜ｃの三通りに分類出来る。この図２で、縦軸はガス吸着量であり、横軸はガス圧力である。これらの材料はガス脱着に於いても、Langmuir型に従わない挙動を示し、すなわち一定以下のガス圧でガスを急激に放出する。ゲート型ＰＣＰ吸着材は一定圧以下でガスが放出される為、ガスが容易に回収出来る利点があると認識されている。
【０００５】
一方で、ゲート型ＰＣＰ吸着材にはｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆと呼ばれる問題があることが分かってきた。図３のａ〜ｄ図はＩ型及びゲート型のガス吸着挙動を示す。図４のｅ〜ｈ図は、図３のａ〜ｄ図のそれぞれに対応する破過特性（塔から放出される被吸着ガスの時間変化）を示す。図３のａ図のＩ型吸着材では、破過前は被吸着ガスの流出（ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ）は生じない。これは、Ｉ型吸着材が極低圧でも被吸着ガスを吸うという特性を有しているからである。しかし、ゲート型ＰＣＰ吸着材は、吸脱着等温線の形状に寄らず、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆが生じる。Ｉ型吸着等温線を示す既存材料の典型的な破過は、図４のｅ図の様に表される。すなわち、吸着ガスの流出は当初は起こらず、一定時間（破過時間）後に、破過が生じる。これに対し、ゲート型ＰＣＰ吸着材は、一定圧以下ではガスを吸わないため、図４のｆ、ｇ、ｈ図の様に被吸着ガスの破過の前に、少量の被吸着ガスの流出が生じてしまう。図４のｅ〜ｈ図は、破過点およびｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆが生じる場所を示したものである。ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆは一定のガス圧以下では被吸着ガスを吸着しないというゲート型ＰＣＰ吸着材の特性の本質によるもので、避けることができない。別の言い方をすれば、sｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象はゲート型ＰＣＰ吸着材でのみ生じる現象で有り、既存材料を使用している限り、本現象は生じない。
【０００６】
吸着材を用いるガス分離は、破過直前まで被吸着ガスを吸着材に吸着させ（吸着材が吸着したガス量が最大化する）、その状態から被吸着ガスを分離、回収することで行われる。すなわち、破過前に吸着塔を通過するガスは通常排気される。吸着材にゲート型ＰＣＰ吸着材を用いる場合は、破過まえに、低濃度の被吸着ガスの流出が生じている。ガス分離（ガスの高濃度化）を目的にしているにもかかわらず、低濃度の被吸着ガスが流出してしまい、これは目的とするガスのロスである。このため、利用価値が低い低濃度被吸着ガスの処理費用が発生する（例えばＣＯ濃縮等）、あるいは無駄な追加処理である低濃度被吸着ガスからの再度の高濃度化処理等の問題を引き起こす。
【０００７】
ゲート型ＰＣＰ吸着材はガス吸着に際して、結晶構造が変化する、すなわち、吸着材体積が変化する特性がある。圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）において、吸着材を使用するためには、導入ガスで吸着材が飛散しないようにするために、吸着材をビーズ等への成形体に加工する必要がある。ところがゲート型ＰＣＰ吸着材をビーズ等への成形体に加工すると、体積変化により成形体が崩壊する問題がある。したがって、ガス流通条件でのゲート型ＰＣＰ吸着材の評価は限られている。このため以下の非特許文献の例を除けば、sｌｉｐｐｎｇ−ｏｆｆ現象自体が、一般にはその存在がほとんど認識されていない。Ｉ型吸着材ではそもそもsｌｉｐｐｎｇ−ｏｆｆ現象が生じない。
【０００８】
非特許文献１には、Ｆｉｇ．１にＣＯ２の破過曲線が記載されており、ゲート型ＰＣＰ吸着材でｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象が生じる事が読み取れる。しかし、この論文には、ステップが生じるという定性的な記述があるのみで、このことがガス分離の課題となるという記載、解決方法の記載等は全く無い。
【０００９】
非特許文献２にはＦｉｇ．３に破過曲線が記載されており、ゲート型ＰＣＰ吸着材でｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象が生じる事が読み取れる。しかし、この論文には、ステップが生じるという定性的な記述があるのみで、このことがガス分離の課題となるという記載、解決方法の記載等は全く無い。
【００１０】
自己熱補償型柔軟性ＰＣＰは、被吸着ガスの選択性に優れており、吸着したガスの分離、回収のためのエネルギー消費が非常に少ないという利点を有しているため、実用化が期待されている。しかし、上述したｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象に起因する、利用価値が低い低濃度被吸着ガスの発生、低濃度被吸着ガスからの再度の高濃度化処理の問題を解決する方法が望まれている。また、自己熱補償性能を有し且つ低消費エネルギーで高効率のガス分離能を有するガス分離装置が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−７４０２５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Sotomayor, F. J.; Lastoskie, C. M., Langmuir 33, 11670-11678, (2017)
【非特許文献２】Horike, S.ら、 Chem. Sci. 3, 116-120, (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ゲート型ＰＣＰ吸着材のｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象に起因する、利用価値が低い低濃度被吸着ガスの発生、低濃度被吸着ガスからの再度の高濃度化処理等の問題を解決することであり、その解決手段を組み込んだ自己熱補償型柔軟性ＰＣＰ（以下、「ゲート型ＰＣＰ」ともいう）を使用したガス分離装置を提供すること、また、自己熱補償性能を有し且つ低消費エネルギーで高効率のガス分離能を有するガス分離装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は下記に示すとおりである。
（１）ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材とを直列に配置し、前記ゲート型ＰＣＰ吸着材側に第１バルブを有し、前記Ｉ型吸着材側に第２バルブを有し、前記第１バルブから被吸着ガスを含む混合ガスが導入されるガス分離装置。
（２）前記ゲート型ＰＣＰ吸着材側と、前記Ｉ型吸着材側との間に中間バルブを有する前記（１）に記載のガス分離装置。
（３）前記ゲート型ＰＣＰ吸着材を含む第１吸着塔、前記Ｉ型吸着材を含む第２吸着塔を少なくとも有し、前記第１吸着塔の後に前記第２吸着塔が配置されている前記（１）に記載のガス分離装置。
（４）前記第１吸着塔と前記第２吸着塔の間に中間バルブを有する前記（３）に記載のガス分離装置。
（５）前記ゲート型ＰＣＰ吸着材が、混合ガスに含まれる少なくとも１種の被吸着ガスに対してゲート型の吸着挙動を示す、一次元鎖構造を有するゲート型多孔性高分子金属錯体、二次元ネットワークの積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体、および三次元ネットワークのゲート型多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記Ｉ型吸着材が、前記少なくとも１種の被吸着ガスに対してＩ型吸着挙動を示す、ゼオライト、活性炭、およびＩ型吸着挙動を示すＰＣＰから成る群より選ばれる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のガス分離装置。
（６）前記ゲート型ＰＣＰ吸着材が、ＥＬＭと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体、カゴメ型多孔性高分子金属錯体、ＤＵＴと総称される多孔性高分子金属錯体、およびＭＩＬと総称される多孔性高分子金属錯体から成る群より選ばれ、前記Ｉ型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびＩ型吸着挙動を示すＰＣＰから成る群より選ばれる前記（５）に記載のガス分離装置。
（７）前記ゲート型ＰＣＰ吸着材が、ＥＬＭと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体であり、前記Ｉ型吸着材が、ゼオライト、活性炭、およびＩ型吸着挙動を示すＰＣＰから成る群より選ばれる（６）に記載のガス分離装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス分離装置は、混合ガスから高効率に且つ低消費エネルギーで、選択ガスをガス分離することができ、高純度の選択ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】吸着等温線と脱着等温線とが一致するＩ型吸着材の吸脱着等温線を示す。
【図２】ゲート型ＰＣＰ吸着材の吸着等温線を示す。ゲート型ＰＣＰ吸着材の吸着様式は何通りか有り、ａ図はゲート的なガス吸着現象の前にガスがほぼ吸着されないタイプで、本明細書ではゲート（０−１）型と称する。ｂ図はゲート的なガス吸着現象の前にガスが少量吸着されるタイプを示し、ｃ図は、ゲート的なガス吸着現象が多段階で生じるタイプを示す。
【図３】各吸着材の吸着等温線を示す。図３のａ図はＩ型吸着材の吸着等温線を表し、図３のｂ（ゲート（０−１）型）、ｃ、ｄ図はゲート型ＰＣＰ吸着材の吸着等温線を表す。ここで、ｙ１Ａは流入ガス成分Ａの分率を示し、Ｐｔはシステムの全圧を示す。
【図４】図４のｅ〜ｈ図は、図３のａ〜ｄ図のそれぞれに対応する破過特性を示し、破過点およびｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆの場所を示す。ここで、ＰＧＡはゲートが二段である場合の１段目のゲート型吸着材のゲート吸着圧を示し、Ｐ２ＧＡは２段目のゲート圧を示す。
【図５】本発明の第１の態様を示す模式図。
【図６】本発明の第２の態様を示す模式図。
【図７】本発明の第２の態様の吸着工程を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明者は、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象に起因する、低濃度の被吸着ガスの発生を解消する為に、発生した低濃度の被吸着ガスを低圧で吸着するＩ型吸着材料を、ゲート型ＰＣＰ吸着材と併用することを見出した。但し、単独の吸着塔において、ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材とを混合して使用する場合は、その吸着特性はそれぞれ吸着材の吸着特性の足し合わせとなり、その吸着等温線は図３のｃで表される。この場合、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象に起因する低濃度の被吸着ガスの発生を遅らせる事は出来るが、その発生自体を防止することは出来ない。
【００１８】
特許文献１には、ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材を複合して（コアシェル型に成形して）利用する方法、また両者を混合することが開示されている。しかし、特許文献１には、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆの課題、その解決方法のいずれの記載も無い。また、本方法では、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆの課題を解決することが出来ない。
【００１９】
本願発明者は、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆ現象に起因する低濃度の被吸着ガスの発生を防止する為には、ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材を混合せず、別個に使用することが必要であることを見出した。その使用態様としては、単独の吸着塔内の片側に前段として、ゲート型ＰＣＰ吸着材を充填し、もう一方の側に後段として、Ｉ型吸着材を充填し、ゲート型ＰＣＰ吸着材側からガスを導入し、Ｉ型吸着材からガスを排出する方法がある。あるいは、吸着塔を前段、後段から成る２塔式とし、前段の第１吸着塔にゲート型ＰＣＰ吸着材、後段の第２吸着塔にＩ型吸着材を充填し、第１吸着塔と第２吸着塔を直列に配置して、第１吸着塔からガスを導入する態様がある。
【００２０】
ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材は被吸着ガスを放出する際の挙動が全く異なるため、実際の操業を考えた場合、別個にガス回収操作を行う事が好ましく、このためには、ゲート型ＰＣＰ吸着材充填部分とＩ型吸着材充填部分との間にバルブを設置し、個別に分離操作が行えるガス分離装置が好ましい。
【００２１】
本装置を運転する圧力レンジに限定は無く、ガス種や目的（高圧ガスが欲しいのか、低圧でよいのか）等に応じて選ぶことが出来る。常圧以上での操業を行うＰＳＡ法、または圧力ではなく温度を上下させることでガスを吸脱着するＴＳＡ法(Temperature Swing Adsorption)のいずれもが使用できる。ＰＳＡ法は、さらに、１気圧以下で操業するＶＳＡ法、吸着圧が高圧で、脱着を減圧下で行うＰＶＳＡ法がある。ガス種や目的に応じてこれらの方法を選ぶことができる。
【００２２】
ＰＳＡ法では吸着塔を多段にして分離性能を上げる方式は一般的である。例えば、（ｉ）水を含むガスを分離する為に、吸着塔の前段に吸水塔を設置する直列多塔式、（ｉｉ）３種混合ガス等で、その中の１種類のガスを除去する目的の塔を含む直列多塔式、（ｉｉｉ）同一あるいは同種の吸着材を充填した吸着塔を並列に設置して、吸着／脱着塔の操作を塔毎に行う多塔式の各種の方式がある。（ｉ）（ｉｉ）は目的の分離ガス以外の除去を対象とした方式である。（ｉｉｉ）はガス分離操作の都合上、複合化した方式で有る。これらの方式はゲート型ＰＣＰ吸着材のｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆガスの課題解決を目的とするものではない。
【００２３】
ＰＳＡ法において複数の吸着塔を前段、後段からなる多塔化とする技術は存在するが、そもそも既存材のゲート型ＰＣＰ吸着材ではｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆガスの課題が存在しておらず、多塔化することは、ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆガスの課題解決にはならない。吸着塔の多塔化は分離装置を複雑にするため、通常、特段の理由が無い限り行われない。
【００２４】
本発明のガス吸着装置は、前段の吸着材として、ゲート現象を示すゲート型ＰＣＰを用いる。ゲート型ＰＣＰとは、ガスの圧力に応じて、材料の構造や、電子状態が変化する事で、ガスとＰＣＰとの相互作用が大きく変わる結果、ガス吸着量が圧力に対してLangmuir型に従わない応答を示し、一般的にはガス吸着量が一定のガス圧（ゲート圧）以上で急激に増加するようなＰＣＰを示す。本発明のガス吸着装置に用いることができるゲート型ＰＣＰの例としては、以下に示すゲート型ＰＣＰを挙げることができる。
【００２５】
ゲート型ＰＣＰの例として、一次元鎖構造を有するゲート型多孔性高分子金属錯体を挙げることができる。例えば、式：［Ｇ（Ｈ）２（Ｉ）］（式中、Ｇは遷移金属イオン、Ｈは第一配位子、Ｉは第二配位子である）で表される金属錯体、または、式：Ｇ２（Ｊ）３（Ｌ３）４（式中Ｇは遷移金属イオン、Ｊは配位子、Ｌは１価の対イオンである）表される金属錯体である。
【００２６】
ゲート型ＰＣＰの例として、二次元ネットワークの積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体を挙げることができる。
二次元積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体とは、多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造が二次元層状構造を有しており、この構造がファンデルワールス力、水素結合等の弱い相互作用で積層する事で形成されている多孔性高分子金属錯体である。三次元型の柔軟性多孔性高分子金属錯体と比して、特定の方向（層間が広がる方向）にのみ体積膨張が生じるため、賦形体への負荷がかかりやすい。
【００２７】
二次元積層型の、さらに別の二次元積層型のゲート型多孔性高分子金属錯体の例としては、通称カゴメ様二次元ネットワーク構造が多孔性高分子金属錯体の例としては、通称カゴメ様二次元ネットワーク構造が積層した多孔性高分子金属錯体挙げることができ、カゴメ型多孔性高分子金属錯体と称される。カゴメ型多孔性高分子金属錯体は、以下の式で表される
［ＤＥ］
上式中、Ｄは２価の遷移金属イオンでありＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｃｒ２＋から選択され、Ｅは置換または非置換のイソフタル酸イオンである。
【００２８】
カゴメ型多孔性高分子金属錯体は、例えば、以下の文献にて開示されている。
特開２０１２−２２８６６７号公報には、一般式：｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）｝２
〔式中、ＭはＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｃｒ２＋から選択される２価の金属イオンであり、Ｒは２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族基を示す。〕で表される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
【００２９】
Satoら、Science、 (2014) 167には、銅イオンと、アジド基を置換基とするイソフタル酸イオンから構成されるカゴメ型と総称される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
【００３０】
Zaworotkoら、Chem. Commun. (2004) 2534には、銅イオンと、ベンジルオキシ基を置換基とするイソフタル酸イオンから構成される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
【００３１】
Zaworotkoら、Angew. Chem. Int. Ed. (2001), 2111には、亜鉛イオンまたは銅イオンとイソフタル酸から構成されるカゴメ型と総称される多孔性高分子金属錯体が記載されている。尚、ｐｙで表記されているピリジンは、金属イオンに弱く配位しているだけであり、吸着測定の前処理で除去される為、ネットワーク構造は一般的なカゴメ構造と見なすことができる。
【００３２】
Zaworotkoら、Cryst. Growth Des. (2003) 513には、銅イオンと、イソフタル酸イオンまたはエトキシ基を置換基とするイソフタル酸イオンから構成されるカゴメ型と総称される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
【００３３】
特開２０１２−０４５５３３号公報には、一般式：［Ｃｕ２（ピリジン−３、５−ジカルボキシラート）２］ｎで表されるカゴメ型と総称される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
【００３４】
米国特許出願公開２００２／１２０１６５号公報の［００２２］には、Ｆｉｇ．２に記載の配位子から合成される一般式：（ＭＡ）ｎ（式中、Ｍは任意の金属、Ａは二官能価のカルボキシラートを表す）で表されるカゴメ型と総称される多孔性高分子金属錯体が記載されている。
【００３５】
上代ら、Int. J. Mol. Sci. 2010、 11、 3803には、ＥＬＭと総称される複層積層型のネットワーク構造を有する、多孔性高分子金属錯体が記載されている。ＥＬＭは、ＰＣＰ層自体は剛直な配位子から形成されているので、柔軟性を有しないが、隣接する層同士がずれることで材料全体としての柔軟性を発現する多孔性高分子金属錯体である。ＥＬＭには、ＥＬＭ−１１（［Ｃｕ（ｂｐｙ）２（ＢＦ４）２］（ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン））、ＢＦ４の代わりにＯＴｆイオンを含有するＥＬＭ−１１、ＢＦ４の代わりにＣＦ３ＢＦ３イオンを含有するＥＬＭ−１３、ＢＦ４の代わりにＣＦ３ＢＦ３イオンおよびＯＴｆイオンの両方を含有するＥＬＭ−１２／３、銅イオンの代わりにＮｉイオンを含有するＥＬＭ−３１、Ｃｏイオンを含有するＥＬＭ−３１、銅イオンの代わりにＮｉイオンを含有し、ｂｐｙ配位子の代わりに１、４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン（ｂｐ１ｐ）を含有するＥＬＭ−３１ｂ（［Ｎｉ（ｂｐ１ｐ）２（ＢＦ４）２］ががある。
【００３６】
二次元ネットワークのゲート型積層型多孔性高分子金属錯体の例として、カゴメ型及びＥＬＭと総称される多孔性高分子金属錯体を例示したが、柔軟性を有する二次元ネットワークのゲート型積層型多孔性高分子金属錯体はこれらに限定される物では無い。例示された、カゴメ型及びＥＬＭの様に、層の間に、多数の水素結合などの結合が存在しない場合は、層間の相互作用が弱まり、多孔性高分子金属錯体が柔軟性を示す事が知られている。
【００３７】
三次元ネットワークのゲート型多孔性高分子金属錯体の例として、ＭＩＬまたはＤＵＴと総称される多孔性高分子金属錯体を挙げることができる。ＭＩＬは、Vosら、Microporous and mesoporous mater、 (2009) 221、Kaskelら、Advanced Engineering Materials (2009) 93の文献において、「ＭＩＬ」として表されている多孔性高分子金属錯体群である。ＤＵＴは、Kaskelら、Phys. Chem. Chem. Phys. (2015)17471の文献に記載の、Ｎｉ２（２６ｎｄｃａ）２−Ｄａｂｃｏ（式中、２６ｎｄｃａは２、６−ナフタレンジカルボン酸、Ｄａｂｃｏは１、８ジアザビシクロオクタンである）で表される柔軟性を有する多孔性高分子金属錯体である。
【００３８】
本発明のガス吸着装置は、前段の吸着材として、吸着等温線と脱着等温線とが一致するＩ型吸着材を用いる。具体的な例には、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル等を挙げることができる。また、Ｉ型吸着挙動を示すＰＣＰを用いることもできる。Ｉ型吸着挙動を示すＰＣＰとしては、ＨＫＵＳＴ−１（｛Ｃｕ３（ｂｔｃ）２（Ｈ２Ｏ）３｝ｎ）、アルドリッチ社から販売されている、Ｚ１２００（別名ＺＩＦ−８）、ストレム社から販売されているＵｉＯ−６６等を挙げることができる。この中で、材料の安定性が高いことからゼオライト、活性炭が好ましい。ｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆで生じたガスを効率よく吸着する為に、ゲート型ＰＣＰ吸着材が吸着するガスの量の１／４以上の吸着量を有するＩ型吸着材が好ましい。
【００３９】
本発明のガス分離装置の第１の態様は、ゲート型ＰＣＰ吸着材とＩ型吸着材とを直列に配置したガス分離装置であって、前記ゲート型ＰＣＰ吸着材側に第１バルブを有し、前記Ｉ型吸着材側に第２バルブを有し、第１バルブから被吸着ガスを導入するガス分離装置である。図５は、第１の態様を示す模式図であるが、本発明の装置は当該図に限定されない。ガス分離装置１は、ゲート型ＰＣＰ吸着材を有する前段部分２と、Ｉ型吸着材を有する後段部分３とが直列に連結されており、ゲート型ＰＣＰ吸着材側に第１バルブ４を有し、Ｉ型吸着材側に第２バルブ５を有している。矢印は、ガス吸着時のガスの流れを示す。ガス吸着時には、第1バルブからガスが導入され、第２バルブからガスが排出される。前段部分と後段部分との間には、中間バルブ６が設けられていることが好ましく、必要に応じて、この中間バルブを開閉して、ガスの排出操作またはガスの導入操作を、前段部分２と後段部分３に対して別個に行うことができる。尚、図５は、ゲート型ＰＣＰ吸着材を有する前段部分２と、Ｉ型吸着材を有する後段部分３がそれぞれ、別個の容器で明確に分離されている態様となっているが、二種の吸着材が実質的に混合しなければ、一つの吸着塔の内部で、ゲート型ＰＣＰ吸着材を有する前段部分２とＩ型吸着材を有する後段部分３が、例えば穴あきの仕切り板等で分離されている態様であってもよい。
【００４０】
本発明のガス分離装置の第２の態様は、ゲート型ＰＣＰ吸着材を含む第１吸着塔、Ｉ型吸着材を含む第２吸着塔を少なくとも有し、前記第１吸着塔の後に前記第２吸着塔が配置されているガス分離装置である。図６は、第２の態様を示す模式図で模式図であるが、本発明の装置は当該図に限定されない。ガス分離装置１１は、ゲート型ＰＣＰ吸着材を有する第１吸着塔１２と、Ｉ型吸着材を有する第２吸着塔１３とが直列に連結されている。図６では、第１吸着塔に第１バルブ１４、第２吸着塔に第２バルブ１５が設けられている。矢印は、ガス吸着時のガスの流れを示す。ガス吸着時には、第1バルブからガスが導入され、第２バルブからガスが排出される。第１吸着塔１２と第２吸着塔１３との間には、中間バルブ１６が設けられていることが好ましく、必要に応じて、この中間バルブをバルブ開閉して、ガスの排出操作またはガスの導入操作を、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３に対して別個に行うことができる。例えば、第２吸着塔でのガス吸着量に応じて、脱着工程では、第２吸着塔に対するパージ工程は不要となる場合があり、リンス工程を省略することができる。さらに、第２吸着塔での脱着工程における圧力を第１吸着塔と同じにすることができ、真空ポンプの動力コストを削減することができるという効果を有する。
【００４１】
導入する混合ガス成分が、ガス分離を阻害するような成分を含む場合は、さらに別の吸着塔を増設した多塔型であってもよい。本発明のガス分離装置の第２の態様は、第１吸着塔１２と、第２吸着塔１３とが少なくとも直列に連結されていること以外は、一般的なＰＳＡ装置に存在する付加的なバルブ、昇圧ポンプ、製品タンク等を、さらに有することができる。
【００４２】
本発明の分離装置を用いて分離することができるガスの種類は、使用するゲート型ＰＣＰ吸着材が吸着できるガスに依存する。ゲート型ＰＣＰ吸着材が吸着できるガスには、例えば、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素が挙げられる。
【００４３】
本発明のガス分離装置の設計においては、次のように考えることができる。
図７のように、０−１型のゲート型ＰＣＰ吸着材を充填した第１吸着塔を塔Ｇ、およびＩ型吸着材を充填した第２吸着塔を塔Ｉとする。そして、第１吸着塔Ｇに流入するガス流れを１、第１吸着塔Ｇから流出し、第２吸着塔Ｉに流入するガス流れを２、第２吸着塔Ｉから流出するガス流れを３とする。図７で、Ｆ１は塔Ｇの混合ガスの入口流量、ｙ１Ａは塔Ｇの流入ガス成分Ａの分率、ｙ１Ｂは塔Ｇの流入ガス成分Ｂの分率を表し、Ｆ２は塔Ｇからの混合ガスの出口流量、ｙ２Ａは塔Ｇからの流出ガス成分Ａの分率、ｙ２Ｂは塔Ｇからの流出ガス成分Ｂの分率を表し、そしてＦ３は塔Ｉからの混合ガスの出口流量、ｙ３Ａは塔Ｉからの流出ガス成分Ａの分率、ｙ３Ｂは塔Ｉからの流出ガス成分Ｂの分率を表す。ＮＧＡはゲート型吸着材のガス成分Ａに対する吸着量、ｎＧＡはゲート型吸着材のガス成分Ａの残存量、ｎＧＢはゲート型吸着材のガス成分Ｂの残存量を表し、そしてＮＩＡはＩ型吸着材のガス成分Ａに対する吸着量、ｎＩＡはＩ型吸着材のガス成分Ａの残存量、ｎＩＢはＩ型吸着材のガス成分Ｂの残存量を表す。ＰＧＡはゲート型吸着材のゲート吸着圧、Ｐｔはシステムの全圧を表す。
【００４４】
図７の模式図では、成分ＡおよびＢの混合流体を考え、流れｉにおける成分ｊのモル分率をｙｉｊとし、塔Ｇおよび塔Ｉにおける主要な吸着成分をＡとする。また、流れｉの流量をＦｉとし、吸着塔ｋ（＝Ｇ、Ｉ）に充填した吸着材の重量基準の成分ｊの吸着量をＮｋｊとする。吸着速度が無限に速い理想条件を仮定し、分離システムの全圧をＰｔとするとき、ガス流れ１における成分Ａの分圧Ｐｔｙ１Ａが塔Ｇにおける成分Ａのゲート吸着圧ＰＧＡよりも高い場合には、
【００４５】
【数１】
2020018995.tif 000003
の分率にて、成分Ａが漏れ出てしまう。ここで、昇圧工程後のガスのフィード時間をｔａとし、時刻ｔａにおいて成分Ａが塔Ｇから破過（流れ１に等しい分率にて成分Ａが流出）しないような必要最小限の充填量をｗＧ［ｇ］とすると、各成分についての流入量、吸着量、流出量の物質収支から、以下の２つの式が得られる。
【００４６】
【数２】
2020018995.tif 000004
【００４７】
そして、式（２）および（３）を連立して解くと、流れ２の流量および、必要なサンプル充填重量ｗＧを以下のように求めることができる。
【００４８】
【数３】
2020018995.tif 000005
【００４９】
このときの塔Ｇの体積ＶＧは、ゲート型ＰＣＰ吸着材の見掛け密度ρＧを用いて、
【数４】
2020018995.tif 000006
となる。また、ｙ２Ａの分率にて漏れ出てしまう成分Ａの全量（Ｆ２ｙ２Ａ）を取り去るのに必要な最小限のＩ型の吸着材充填量ｗＩ［ｇ］は、
【００５０】
【数５】
2020018995.tif 000007
となり、塔Ｉの体積ＶＩは、見掛け密度ρＩを用いて同様に、以下のように書くことができる。
【００５１】
【数６】
2020018995.tif 000008
したがって、得られる純成分Ｂ（ｙ３Ａ＝０、ｙ３Ｂ＝１）の流量Ｆ３は、各吸着塔で吸着された分を除いた、以下の式
【００５２】
【数７】
2020018995.tif 000009
によって表すことができるが、その一部は脱着過程において残存している成分Ａのパージ工程に使用するため、実質的に得られる製品流量Ｆ３＊は、以下のようになる。
【００５３】
【数８】
2020018995.tif 000010
ここで、ｎｋｊは、脱着工程終了後に吸着塔ｋ（Ｇ、Ｉ）の吸着材内に残存してしまう成分ｊの吸着量であり、αはパージ効率を表す係数である。
【００５４】
ゲート吸着前に少量のガスが吸着するような場合（図３ｃ）、成分Ａの破過曲線は図４ｇのようになり、ｙ２Ａの分率にて漏れ出てしまう成分Ａの到達が遅延すること以外、０−１型のゲート型吸着材と相似形であるので、式（１）−（１０）と同様の式によって評価することが可能である。
【００５５】
上述の提案ガス分離システムにおいて適用可能な、流れ１における成分Ａの分率は、ｙ２Ａ以上、１以下である。
【００５６】
なお、上述の吸着量Ｎｋｊは、塔Ｇおよび塔Ｉに導入されるガスの流量に依存する実効吸着量である。例えば、熱的平衡状態が実現するとみなせるような、極めて小さな流量にてガスを各吸着塔に導入する場合、Ｎｋｊの値は同じ温度、同じガス組成において得られる平衡吸着量に等しくなる。一方、極めて大きな流量にて、断熱的にガスを導入する場合、その吸着熱によって吸着材の温度は上昇し、結果としてＮｋｊの値は平衡吸着量よりも小さな値となる。ガス分離システムにおいて、ガス導入流量を大きくし、かつ、フィード時間を短くすることは、分離装置サイズの縮小を可能とし、分離コストの削減に寄与することができる。しかし、通常のＩ型吸着材のみでは吸着塔内温度の上昇に伴うＮｋｊの減少が問題となる。これに対して、ゲート型吸着材は、ガス吸着（発熱）に伴う構造変形（吸熱）によって、自身の温度上昇を軽減（自己熱補償）し、断熱的操作条件下においても大きなＮｋｊを得ること可能とする。つまり、提案ガス分離装置は、ゲート型吸着材における自己熱補償能を有効に活用し、断熱的な吸脱着サイクル・高効率化を可能とするものである。
【実施例】
【００５７】
図６、図７の模式図に示すガス分離装置を想定して、下に示す実施例及び比較例の操作をシミュレートした。
本シミュレーションでは、１００ｍｏｌ／ｓのＣＯ２：ＣＨ４混合ガスを１００秒間で処理するのに必要な吸着材質量および吸着塔のサイズを求めることとし、吸着塔のＬ／Ｄ比を２とした。また、各種の吸着材とバインダーからなる成形体を直径２ｍｍの球形とし、これを充填率０．６５で吸着塔内に充填するものと仮定した。さらに、成形体中の吸着材の含有率を７５％とし、バインダーの密度は吸着材の結晶密度と同等であるとした。吸着材として仮定したＨＫＵＳＴ−１およびＺｅｏｌｉｔｅ−１３Ｘにおける、ＣＯ２およびＣＨ４の単成分吸着等温線、吸着熱、比熱については、全て実験値（文献値）を使用し、ＣＯ２選択率はＣＯ２およびＣＨ４吸着等温線を用いたＩＡＳＴ法によって推算した。また、ＥＬＭ−１１については、分子シミュレーションによってＣＯ２およびＣＨ４の混合吸着等温線、ＣＯ２選択率、吸着熱を決定し、その比熱は量子化学計算によって求めた。ＥＬＭ−１１のＣＯ２吸着におけるゲート圧の温度依存性については、１９５Ｋから２９８Ｋの広い温度範囲にわたって吸着等温線を実測することによって精密な推算式を求め、これによってｓｌｉｐｐｉｎｇ−ｏｆｆガス量を推算することを可能とした。さらに、ＣＯ２の吸脱着時におけるＥＬＭ−１１の自己熱補償能（ＥＬＭ−１１の発熱量および吸熱量）については、ＣＯ２吸着測定結果と各種の計算科学的手法による解析結果を援用した自由エネルギー解析によって求めた。
【００５８】
実施例１
５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝１：１混合ガスを吸着させ（Ｐｔ＝５００ｋＰａ、Ａ＝ＣＯ２、Ｂ＝ＣＨ４、ｙ１Ａ＝ｙ１Ｂ＝０．５）、２５０ｋＰａにおいて少量の純ＣＯ２でリンスした後、５ｋＰａで脱着、さらに５ｋＰａの純ＣＨ４によって吸着質のパージを行うような分離プロセスを考える。ゲート型吸着材にＥＬＭ−１１、Ｉ型吸着材にはＨＫＵＳＴ−１を用い、吸着工程における初期温度は２６３Ｋとする。ＥＬＭ−１１における自己熱補償能を含む熱収支を考慮すると、５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝１：１混合ガスに対するＥＬＭ−１１の実効吸着量は、ＮＧＡ＝３．１３ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＧＢ＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、ゲート吸着圧はＰＧＡ＝２０．８ｋＰａである。このとき、塔Ｇの出口流量にはｙ２Ａ＝２０．８／５００＝０．０４２のＣＯ２が含まれている。つまり、Ｆ１＝１００ｍｏｌ／ｓ（ＣＯ２５０ｍｏｌ／ｓ、ＣＨ４５０ｍｏｌ／ｓ）、ｔ＝１００ｓとする場合、塔径１．１５ｍ、塔高２．２９ｍ、必要なＥＬＭ−１１の量ｗＧは１５２８ｋｇとなるが、出口よりとともに２．１ｍｏｌ／ｓのＣＯ２が漏れ出ることになる。
【００５９】
提案ガス分離装置は、塔Ｇに接続する塔Ｉによって、塔Ｇの出口より流出する２．１ｍｏｌ／ｓのＣＯ２を除去することを可能とするものである。Ｐｔ＝５００ｋＰａ、ｙ１Ａ＝０．０４２、ｙ１Ｂ＝０．９５８の流入ガス（２６３Ｋ）に対するＨＫＵＳＴ−１の実効吸着量は、ＮＩＡ＝０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＩＢ＝２．２０ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、ｗＩ＝４２５ｋｇのＨＫＵＳＴ−１を充填した塔Ｉ（塔径０．７８ｍ，塔高１．５７ｍ）を後続させることで、ＣＯ２の完全除去が可能であり、この場合のＣＨ４流出量Ｆ３は３９．４ｍｏｌ／ｓとなる。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、ｎＧＡ＝０．０ｍｍｏｌ／ｇ、ｎＩＡ＝０．６０ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２が残存している。これらをパージするのに同ｍｏｌ量のＣＨ４が必要であると仮定するならば（α＝１）、最終的なＣＨ４製品流量Ｆ３＊は３６．９ｍｏｌ／ｓとなる。
【００６０】
実施例２
５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝４：６混合ガスを吸着させ（Ｐｔ＝５００ｋＰａ、Ａ＝ＣＯ２、Ｂ＝ＣＨ４、ｙ１Ａ＝０．４、ｙ１Ｂ＝０．６）、２００ｋＰａにおいて少量の純ＣＯ２でリンスした後、５ｋＰａで脱着、さらに５ｋＰａの純ＣＨ４によって吸着質のパージを行うような分離プロセスを考える。ゲート型吸着材にＥＬＭ−１１、Ｉ型吸着材にはＨＫＵＳＴ−１を用い、吸着工程における初期温度は２６３Ｋとする。ＥＬＭ−１１における自己熱補償能を含む熱収支を考慮すると、５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝４：６混合ガスに対するＥＬＭ−１１の実効吸着量は、ＣＯ２選択率の高さから実施例１と同等と見なすことができ（ＮＧＡ＝３．１３ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＧＢ＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）、ゲート吸着圧はＰＧＡ＝２０．８ｋＰａである。このとき、塔Ｇの出口流量にはｙ２Ａ＝２０．８／５００＝０．０４２のＣＯ２が含まれている。つまり、Ｆ１＝１００ｍｏｌ／ｓ（ＣＯ２４０ｍｏｌ／ｓ、ＣＨ４６０ｍｏｌ／ｓ）、ｔ＝１００ｓとする場合、塔径１．０６ｍ、塔高２．１１ｍ、必要なＥＬＭ−１１の量ｗＧは１１９４ｋｇとなるが、出口より５９．０ｍｏｌ／ｓのＣＨ４とともに２．６ｍｏｌ／ｓのＣＯ２が漏れ出ることになる。一方、Ｐｔ＝５００ｋＰａ、ｙ１Ａ＝０．０４２、ｙ１Ｂ＝０．９５８の流入ガス（２６３Ｋ）に対するＨＫＵＳＴ−１の実効吸着量は、ＮＩＡ＝０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＩＢ＝２．２０ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、ｗＩ＝５１５ｋｇのＨＫＵＳＴ−１を充填した塔（塔径０．８３ｍ、塔高１．６７ｍ）を後続させることで、ＣＯ２の完全除去が可能であり、この場合のＣＨ４流出量Ｆ３は４７．７ｍｏｌ／ｓとなる。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、ｎＧＡ＝０．０ｍｍｏｌ／ｇ、ｎＩＡ＝０．６０ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２が残存している。これらをパージするのに同ｍｏｌ量のＣＨ４が必要であると仮定するならば（α＝１）、最終的なＣＨ４製品流量Ｆ３＊は４４．６ｍｏｌ／ｓとなる。
【００６１】
実施例３
５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝１：１混合ガスを吸着させ（Ｐｔ＝５００ｋＰａ、Ａ＝ＣＯ２、Ｂ＝ＣＨ４、ｙ１Ａ＝ｙ１Ｂ＝０．５）、２５０ｋＰａにおいて少量の純ＣＯ２でリンスした後、５ｋＰａで脱着、５ｋＰａの純ＣＨ４によって吸着質のパージを行うような分離プロセスを考える。ゲート型吸着材にＥＬＭ−１１、Ｉ型吸着材にはＨＫＵＳＴ−１を用い、吸着工程における初期温度は２９８Ｋとする。ＥＬＭ−１１における自己熱補償能を含む熱収支を考慮すると、５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝１：１混合ガス（２９８Ｋ）に対するＥＬＭ−１１の実効吸着量はＮＧＡ＝１．６８ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＧＢ＝０．０４ｍｍｏｌ／ｇであり、ゲート吸着圧はＰＧＡ＝８１．８ｋＰａである。このとき、塔Ｇの出口流量にはｙ２Ａ＝８１．８／５００＝０．１６４のＣＯ２が含まれている。つまり、Ｆ１＝１００ｍｏｌ／ｓ（ＣＯ２５０ｍｏｌ／ｓ、ＣＨ４５０ｍｏｌ／ｓ）、ｔ＝１００ｓとする場合、塔径１．３３ｍ、塔高２．６７ｍ、必要なＥＬＭ−１１の量ｗＧは２４１０ｋｇとなるが、出口より４９．０ｍｏｌ／ｓのＣＨ４とともに９．６ｍｏｌ／ｓのＣＯ２が漏れ出ることになる。一方、Ｐｔ＝５００ｋＰａ、ｙ１Ａ＝０．１６４、ｙ１Ｂ＝０．８３６の流入ガス（２９８Ｋ）に対するＨＫＵＳＴ−１の実効吸着量は、ＮＩＡ＝０．９７ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＩＢ＝１．２３ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、ｗＩ＝９８６ｋｇのＨＫＵＳＴ−１を充填した塔（塔径１．０４ｍ、塔高２．０８ｍ）を後続させることで、ＣＯ２の完全除去が可能であり、この場合のＣＨ４流出量Ｆ３は３６．９ｍｏｌ／ｓとなる。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、ｎＧＡ＝０．０ｍｍｏｌ／ｇ、ｎＩＡ＝０．２５ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２が残存している。これらをパージするのに同ｍｏｌ量のＣＨ４が必要であると仮定するならば（α＝１）、最終的なＣＨ４製品流量Ｆ３＊は３４．４ｍｏｌ／ｓとなる。
【００６２】
実施例４
ゲート型吸着材にＥＬＭ−１１、Ｉ型吸着材としてＺｅｏｌｉｔｅ−１３Ｘを用いた、実施例１と同様の分離プロセスを考える。上述のように、５００ｋＰａのＣＯ２：ＣＨ４＝１：１混合ガスに対するＥＬＭ−１１の実効吸着量はＮＧＡ＝３．１３ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＧＢ＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、ゲート吸着圧はＰＧＡ＝２０．８ｋＰａである。従って、塔Ｇの出口流量にはｙ２Ａ＝２０．８／５００＝０．０４２のＣＯ２が含まれ、Ｆ１＝１００ｍｏｌ／ｓ（ＣＯ２５０ｍｏｌ／ｓ、ＣＨ４５０ｍｏｌ／ｓ）、ｔ＝１００ｓとする場合、出口より４８．８ｍｏｌ／ｓのＣＨ４とともに２．１ｍｏｌ／ｓのＣＯ２が漏れ出ることになる。なお、この時に必要なＥＬＭ−１１の量ｗＧは、１５２８ｋｇであり、塔径は１．１５ｍ、塔高は２．２９ｍとなる。一方、Ｐｔ＝５００ｋＰａ、ｙ１Ａ＝０．０４２、ｙ１Ｂ＝０．９５８の流入ガス（２６３Ｋ）に対するＺｅｏｌｉｔｅ−１３Ｘの熱収支を考慮した実効吸着量は、ＮＩＡ＝２．１７ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＩＢ＝０．５５ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、ｗＩ＝９８ｋｇのＺｅｏｌｉｔｅ−１３Ｘを後続させることでＣＯ２を除去することが可能であり、この時のＣＨ４流出量Ｆ３は４８．３ｍｏｌ／ｓである。また、脱着工程において、各吸着塔ではそれぞれ、ｎＧＡ＝０．０ｍｍｏｌ／ｇ、ｎＩＡ＝１．８４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２が残存している。これらをパージするのに同ｍｏｌ量のＣＨ４が必要であると仮定するならば（α＝１）、最終的なＣＨ４製品流量Ｆ３＊は、４６．５ｍｏｌ／ｓとなる。
【００６３】
実施例５
提案ガス分離プロセスは、流れ１における成分Ａの分圧Ｐｔｙ１Ａが塔Ｇにおける成分Ａのゲート吸着圧ＰＧＡよりも高い条件下であれば、全ての０−１型のゲート型吸着材とＩ型吸着材の組み合わせ、及び任意のガス種を任意の比で混成したガスについて成立すべきものであり、実施例１及び２における諸条件に限定するものではない。例えば、１０００ｋＰａのＣＯ２：Ｎ２＝２０：８０混合ガスを吸着させ（Ｐｔ＝１０００ｋＰａ、Ａ＝ＣＯ２、Ｂ＝Ｎ２、ｙ１Ａ＝０．２、ｙ１Ｂ＝０．８）、２００ｋＰａにおいて少量の純ＣＯ２でリンスした後、５ｋＰａにて脱着、５ｋＰａの純Ｎ２にてパージを行うようなプロセスに対し、仮想的なゲート型吸着材ｘ（ＮＧＡ＝３．０ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＧＢ＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ、ｎＧＡ＝０．０ｍｍｏｌ／ｇ）、及び仮想的なＩ型吸着材ｙ（ＮＧＡ＝２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＧＢ＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、ｎＧＡ＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を組み合わせることを考える。吸着時間を１００ｓ、流入ガス量を１００ｍｏｌ／ｓとするとき、式（５）及び式（７）によって、各吸着材の必要量はｗＧ＝５３１ｋｇ、ｗＩ＝２０４ｋｇとなり、これらの材料がＥＬＭ−１１と同程度の真密度を有するとする場合、塔Ｇは塔径０．８１ｍ、塔高１．６１ｍ、塔Ｉは塔径０．５９ｍ、塔高１．１７ｍとなる。そして、Ｎ２流量Ｆ３＊は式（１０）によって７３．３ｍｏｌ／ｓと求めることができる。
【００６４】
実施例６（三方式バルブを用いた実施例１の最適化）
実施例１及び２では、塔Ｇから漏れ出るＣＯ２は比較的少量であるため、吸着工程にて、塔Ｉで除去されるＣＯ２量は２１０ｍｏｌと僅かである。一方、純ＣＯ２によるリンス工程、及び脱着工程を経て、塔Ｉに残存するＣＯ２量が２５４ｍｏｌであることを考えると、塔Ｉに対してリンス工程及び脱着工程を実施することは非効率である。また、ｎＧＡ＝０．０ｍｍｏｌ／ｇであることから、塔Ｇに対するパージ工程は本質的に不要であり、リンス工程を省略することができる。すなわち、図６のように塔Ｇと塔Ｉの間に三方式バルブ（中間バルブ）による中間出口を設け、実施例１における分離プロセスをさらに効率化することが可能となる。中間バルブを設けて、各吸着塔に対して独立な操作を実施することを可能とするならば、さらに、この場合、塔Ｇでの脱着工程における圧力（５ｋＰａ）を、ＥＬＭ−１１の２６３Ｋにおけるゲート脱着圧である１５ｋＰａとすることが可能となり、真空ポンプの動力コストを削減することが可能となる。
【００６５】
比較例１（実施例１とＨＫＵＳＴ−１のみとの比較）
実施例１と全く同条件の分離工程を、ＨＫＵＳＴ−１のみを充填した従来プロセスを用いて行うことを考える。Ｐｔ＝５００ｋＰａ、ｙ１Ａ＝０．５、ｙ１Ｂ＝０．５の流入ガス（２６３Ｋ）に対するＨＫＵＳＴ−１の熱収支を考慮した実効吸着量は、ＮＩＡ＝２．５７ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＩＢ＝０．６３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｆ１＝１００ｍｏｌ／ｓ（ＣＯ２５０ｍｏｌ／ｓ、ＣＨ４５０ｍｏｌ／ｓ）、ｔ＝１００ｓとする場合、塔径１．３０ｍ、塔高２．６０ｍ、ＨＫＵＳＴ−１の必要量はｗＩ＝１９４５ｋｇ、ＣＨ４流出量Ｆ３は３７．７ｍｏｌ／ｓとなる。ただし、脱着工程においてｎＩＡ＝０．６０ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２が残存してしまうため、最終的なＣＨ４製品流量Ｆ３＊は２６．１ｍｏｌ／ｓとなる。一方、実施例１におけるＣＨ４製品流量Ｆ３＊は１．４倍の３６．９ｍｏｌ／ｓであって、提案ガス分離プロセスの方が高効率となることは明らかである。
【００６６】
比較例２（実施例４とＺｅｏｌｉｔｅ−１３Ｘのみとの比較）
実施例４と全く同条件の分離工程を、Ｚｅｏｌｉｔｅ−１３Ｘのみを充填した従来プロセスを用いて行うことを考える。Ｐｔ＝５００ｋＰａ、ｙ１Ａ＝０．５、ｙ１Ｂ＝０．５の流入ガス（２６３Ｋ）に対するＨＫＵＳＴ−１の熱収支を考慮した実効吸着量はＮＩＡ＝３．５３ｍｍｏｌ／ｇ、ＮＩＢ＝０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｆ１＝１００ｍｏｌ／ｓ（ＣＯ２５０ｍｏｌ／ｓ、ＣＨ４５０ｍｏｌ／ｓ）、ｔ＝１００ｓとする場合において、塔径１．１７ｍ、塔高は２．３４ｍ、必要となるＺｅｏｌｉｔｅ−１３ＸはｗＩ＝１４１６ｋｇ、ＣＨ４流出量Ｆ３は４８．５ｍｏｌ／ｓとなる。ただし、脱着工程においてｎＩＡ＝１．８４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ２が残存してしまうため、最終的なＣＨ４製品流量Ｆ３＊は２２．４ｍｏｌ／ｓとなる。これに対して、実施例１におけるＣＨ４製品流量Ｆ３＊は２．１倍であり、提案ガス分離プロセスの方が高効率なものとなる。これは、Ｚｅｏｌｉｔｅ−１３ＸとＣＯ２の相互作用が強すぎるために、脱着工程において残存してしまうＣＯ２量が多く、パージ工程により多くのＣＨ４を必要とするためである。
【００６７】
比較例３（実施例１とＥＬＭ−１１のみとの比較）
実施例１と全く同条件の分離工程を、ＥＬＭ−１１のみを充填した従来ガス分離プロセスを用いて行うことを考える。この場合、実施例１における流れ２が製品となるため、低純度９５．８ｍｏｌ％（８９．４ｗｔ％）の製品メタン（５０．９ｍｏｌ／ｓ）しか得ることができない。一方、提案ガス分離プロセスでは、純度１００％の製品メタンを得ることが可能となる。
【００６８】
比較例４（ＥＬＭ−１１とＨＫＵＳＴ−１の単純混合の場合）
ゲート型吸着材とＩ型吸着材を単純に混合した場合、実質的な吸着等温線形状は図１ｃのようになり、この混合物を一つの吸着塔内に充填した場合の破過曲線は図１ｇのようになるはずである。従って、ゲート型吸着材とＩ型吸着材の単純混合材では、分率ｙ２Ａの成分Ａの漏れ出しに要する時間を遅延させることが可能であるのみであって、ガス分離効率は、実質的に比較例３と同等なものとなる。
【符号の説明】
【００６９】
１  ガス分離装置
２  ゲート型ＰＣＰ吸着材を有する前段部分
３  Ｉ型吸着材を有する後段部分
４  第１バルブ
５  第２バルブ
６  中間バルブ
１１  ガス分離装置
１２  第１吸着塔
１３  第２吸着塔
１４  第１バルブ
１５  第２バルブ
１６  中間バルブ
【図１】
2020018995.tif 000011
【図２】
2020018995.tif 000012
【図３】
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【図４】
2020018995.tif 000014
【図５】
2020018995.tif 000015
【図６】
2020018995.tif 000016
【図７】
2020018995.tif 000017