(57)【要約】【課題】二次電池の放電容量が向上する非水電解液、不揮発性電解質、これを用いた二次電池を提供する。【解決手段】電解質塩、エステル系溶媒およびカーボネート系溶媒を含む非水溶媒と、負極の表面に被膜を形成するための添加剤と、を含有する非水電解液であって、エステル系溶媒のドナー数はカーボネート系溶媒のドナー数より大きく、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比が０〜０．６５である非水電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩、エステル系溶媒およびカーボネート系溶媒を含む非水溶媒と、負極の表面に被膜を形成するための添加剤と、を含有する非水電解液であって、
前記エステル系溶媒のドナー数は前記カーボネート系溶媒のドナー数より大きく、
前記エステル系溶媒に対する前記カーボネート系溶媒のモル比が０〜０．６５である非水電解液。
【請求項２】
請求項１の非水電解液であって、
前記エステル系溶媒に対する前記カーボネート系溶媒のモル比が０．０６〜０．５９である非水電解液。
【請求項３】
請求項１の非水電解液であって、
前記エステル系溶媒に対する前記電解質塩のモル比が０〜０．２４である非水電解液。
【請求項４】
請求項１の非水電解液であって、
前記エステル系溶媒に対する前記電解質塩のモル比が０〜０．２０である非水電解液。
【請求項５】
請求項１の非水電解液であって、
前記エステル系溶媒はγ−ブチロラクトンである非水電解液。
【請求項６】
請求項１の非水電解液であって、
前記カーボネート系溶媒はプロピレンカーボネートである非水電解液。
【請求項７】
請求項１の非水電解液と、
前記非水電解液を担持する粒子と、を含有する不揮発性電解質。
【請求項８】
請求項７の不揮発性電解質であって、
前記粒子はシリカである不揮発性電解質。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に形成されたセパレータと、を備え、
前記セパレータは、非水電解液と、前記非水電解液を担持する粒子と、を含有し、
前記非水電解液は、電解質塩、エステル系溶媒およびカーボネート系溶媒を含む非水溶媒と、負極の表面に被膜を形成するための添加剤と、を含有する非水電解液であって、
前記エステル系溶媒のドナー数は前記カーボネート系溶媒のドナー数より大きく、
前記エステル系溶媒に対する前記カーボネート系溶媒のモル比が０〜０．６５である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル系溶媒とカーボネート系溶媒を用いた非水電解液、不揮発性電解質、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動電源や、電力貯蔵用の定置電源をはじめ、各種の用途で利用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、その用途が大型製品等にも拡大しており、更なる高エネルギ密度化・高容量化や、長寿命化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等に用いられる非水電解液は、一般的特性として、使用時の電気化学的条件や温度条件における安定性、難燃性、電位窓の広さ等に加え、比誘電率・イオン伝導率の高さや、適切な粘度等が要求される。従来、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒としては、カーボネート類が多用されてきたが、非水電解液についても、電池性能を向上させるための改良が進められている。
【０００４】
非水電解液に関する技術として、特許文献１には、以下の内容が開示されている。「溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエステル系溶媒と、低粘度溶媒と、を有し、溶媒和電解質塩に対するエステル系溶媒の混合比率がモル換算で０．５以上１．５以下であり、溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で４以上１６以下である半固体電解液、半固体電解質層、電極、二次電池。」（請求項１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１７９９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、負極活物質として炭素系材料等を用い、電解液の溶媒としてエーテル系溶媒や低粘度溶媒を用い、被膜形成剤としてビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート等を用いるものとしている。電解液にビニレンカーボネート等の被膜形成剤を添加して電気化学反応させると、負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されるため、電解液の還元分解をある程度抑制することができる。
【０００７】
しかし、一般的な溶媒として知られるカーボネート系溶媒やエーテル系溶媒を用いた場合、負極活物質の表面で溶媒の還元分解が起こる可能性が依然としてある。また、負極活物質として黒鉛やシリコンを用いた場合、負極活物質の層間にキャリアイオンと溶媒とが共挿入することもある。被膜形成剤の添加による効果は、ある程度の添加量で頭打ちとなり、過剰に添加すると電池性能を低下させるため、より高い放電容量を得ることができる非水電解液が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、二次電池の放電容量が向上する非水電解液、不揮発性電解質、これを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明は、例えば以下の構成を有する。
電解質塩、エステル系溶媒およびカーボネート系溶媒を含む非水溶媒と、負極の表面に被膜を形成するための添加剤と、を含有する非水電解液であって、
エステル系溶媒のドナー数はカーボネート系溶媒のドナー数より大きく、
エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比が０〜０．６５である非水電解液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二次電池の放電容量が向上する非水電解液、不揮発性電解質、これを用いた二次電池を提供することができる。前記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を説明する模式断面図である。
【図２】エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比と二次電池の放電容量との関係を示す図である。
【図３】エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比と二次電池の放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の一実施形態に係る非水電解液、不揮発性電解質、これを用いた二次電池について説明する。
【００１３】
以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものである。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。本発明には、実施形態とは異なる様々な変形例が含まれる。実施形態は、本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能である。また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、実施形態の構成の一部について他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【００１４】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値とする意味で使用する。但し、前後に記載される数値が「０」である場合は、「０」を上限値や下限値として含まないものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値や下限値は、段階的に記載されている他の上限値や他の下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値や下限値は、実施例中に示されている数値に置き換えてもよい。
【００１５】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にとって説明を行う。リチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの電極への吸蔵と電極からの放出によって電極間に電位差を生じさせ、それによる電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスを意味する。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等の別の名称でも呼ばれており、いずれの名称の電池であっても本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池等に対しても適用できる。
【００１６】
以下で例示している材料群から材料を選択して用いる場合、本明細書に開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。また、本明細書に開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を用いてもよい。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を説明する模式断面図である。図１には、二次電池の一例として、積層型の二次電池を示している。図１に示すように、二次電池１０００は、正極１００と、負極２００と、セパレータ３００と、外装体５００と、を備えている。
【００１８】
外装体５００は、正極１００、負極２００およびセパレータ３００を収容している。外装体５００の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等のように、非水電解液に対して耐食性を示す材料が用いられる。
【００１９】
正極１００、セパレータ３００および負極２００は、この順に積層されて電極体４００を構成している。外装体５００の内部には、複数の正極１００、セパレータ３００および負極２００が互いに積層されて収容されている。正極１００と負極２００とは、セパレータ３００を挟んで配置されている。
【００２０】
なお、図１には、積層型の二次電池を示しているが、二次電池１０００は、捲回型であってもよい。また、二次電池１０００の形状は、円筒形、角形、ボタン形等のいずれの形状であってもよい。外装体５００は、金属缶に代えて、袋状のラミネート容器として設けてもよい。
【００２１】
正極１００は、正極合剤層１１０と、正極集電体１２０と、正極タブ１３０と、を有している。図１において、正極合剤層１１０は、平板状の正極集電体１２０の両面に形成されている。正極集電体１２０の端部には、電流を取り出すための平板状の正極タブ１３０が設けられている。正極タブ１３０は、各正極１００から外装体５００の外側に引き出されている。
【００２２】
負極２００は、負極合剤層２１０と、負極集電体２２０と、負極タブ２３０と、を有している。図１において、負極合剤層２１０は、平板状の負極集電体２２０の両面に形成されている。負極集電体２２０の端部には、電流を取り出すための平板状の負極タブ２３０が設けられている。負極タブ２３０は、各負極２００から外装体５００の外側に引き出されている。
【００２３】
正極タブ１３０および負極タブ２３０は、外装体５００の外側において、不図示のリード、外部端子等と電気的に接続される。タブを接合する方法としては、スポット溶接、超音波接合等の適宜の方法が用いられる。電極体４００は、正極タブ１３０同士や負極タブ２３０同士を接合することにより並列接続とすることができる。或いは、電極体４００は、直列接続となるバイポーラ型の二次電池を形成することもできる。
【００２４】
正極合剤層１１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、正極合剤層１１０の導電性を向上させるための導電剤と、正極活物質や導電剤を結着させるためのバインダと、を含有する。正極活物質は、負極２００よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する電気化学的活性を有し、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程においてリチウムイオンが挿入される。
【００２５】
負極合剤層２１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。負極活物質は、正極１００よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する電気化学的活性を有し、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程においてリチウムイオンが挿入される。負極合剤層２１０は、負極活物質の種類に応じて、負極合剤層２１０の導電性を向上させるための導電剤や、負極活物質や導電剤を結着させるためのバインダを含有してもよい。
【００２６】
＜正極活物質＞
正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＮｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰ系複合酸化物、ＬｉＭｎＰ系複合酸化物等の材料群から選択される。正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、ＬｉＭｎＢＯ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。正極活物質としては、これらの遷移金属を異種元素で置換した酸化物や、化学両論比とは異なる酸化物を用いることもできる。異種元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕ等が挙げられる。
【００２７】
また、正極活物質としては、硫黄、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ６Ｓ８、ＴｉＳｅ２等のカルコゲナイドや、Ｖ２Ｏ５等のバナジウム系酸化物や、ＦｅＦ３等のハライドや、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のポリアニオン系材料や、キノン系有機結晶等の有機系材料を用いることもできる。
【００２８】
＜負極活物質＞
負極活物質は、例えば、炭素系材料、酸化物系材料、金属系材料等の材料群から選択される。炭素系材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化系炭素材料、難黒鉛化系炭素材料、非晶質系炭素材料、有機結晶系炭素材料等が挙げられる。酸化物系材料の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムや、リチウムとスズ、ケイ素、鉄、ゲルマニウム等とを含む酸化物等が挙げられる。金属系材料の具体例としては、金属リチウム、リチウムとスズ、ケイ素、アルミニウム等との合金等が挙げられる。
【００２９】
＜導電剤＞
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛、炭素繊維等の材料群から選択される。
【００３０】
＜バインダ＞
正極合剤層１１０のバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の材料群から選択される。負極合剤層２１０のバインダは、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等の材料群から選択される。
【００３１】
＜正極集電体、正極タブ＞
正極集電体１２０としては、金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。正極集電体１２０は、アルミニウム、アルミニウム合金等の材料群から選択される。また、正極１００の酸化還元電位等に応じて、ステンレス鋼、チタン等を用いることもできる。正極集電体１２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点からは、１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。正極タブ１３０は、正極集電体１２０と同様の材料で形成することができる。
【００３２】
＜負極集電体、負極タブ＞
負極集電体２２０としては、金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。負極集電体２２０は、銅、銅合金等の材料群から選択される。また、負極２００の酸化還元電位等に応じて、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等を用いることもできる。負極集電体２２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点からは、１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。負極タブ２３０は、負極集電体２２０と同様の材料で形成することができる。
【００３３】
＜電極合剤層形成法＞
正極合剤層１１０や負極合剤層２１０は、活物質と導電剤やバインダを溶媒中で混練して電極合剤を調製し、調製した電極合剤を集電体に塗工し、塗工した電極合剤を乾燥させることによって形成することができる。集電体上に形成した電極合剤層は、活物質が所定の密度となるように、ロールプレス等で加圧成形する。電極合剤層は、塗工から乾燥までの工程を繰り返して、集電体上に積層することもできる。電極合剤層を形成した電極には、打ち抜き加工、切断加工等を施すことができる。
【００３４】
電極合剤の混練は、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、バタフライミキサ、二軸混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種の装置で行うことができる。活物質等を分散させる溶媒としては、電極に応じて、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等の各種の溶媒を用いることができる。電極合剤を塗工する方法としては、ロールコート法、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の各種の方法を用いることができる。
【００３５】
＜セパレータ＞
セパレータ３００は、正極１００と負極２００との間を電気的に絶縁し、正極１００と負極２００の短絡を防止する一方で、正極１００と負極２００との間でイオンを伝導させる媒体として働く。セパレータ３００は、微小な空孔を有する絶縁性の微多孔膜、非水電解液を粒子に担持させて得られる不揮発性電解質、および、固体電解質のうち、いずれか一種または複数種の組み合わせを用いて形成できる。セパレータ３００の厚さは、電子の絶縁性とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは数ｎｍ〜数ｍｍとする。
【００３６】
＜微多孔膜＞
微多孔膜は、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂や、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス等の材料群から選択される。微多孔膜としては、樹脂等を成膜して得られる多孔質膜の他、多孔質シート、不織布等を用いることもできる。
【００３７】
＜不揮発性電解質＞
不揮発性電解質としては、電解質塩を溶解した非水電解液と、その非水電解液を担持させるための担持粒子（粒子）とによって構成される半固体の電解質を用いることができる。不揮発性電解質は、担持粒子を結着させるためのバインダを含有してもよい。不揮発性電解質によると、非水電解液が担持粒子の粒子間の細孔中に保持されてイオン伝導を媒介する。非水電解液の揮発や流動が抑制されるため、非水電解液の液漏れや組成変化が発生し難い二次電池１０００が得られる。
【００３８】
＜担持粒子＞
担持粒子は、絶縁性が高く非水電解液に不溶な各種の粒子を用いることができる。担持粒子の具体例としては、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の金属酸化物の無機粒子が挙げられる。担持粒子としては、粒子状の固体電解質を用いることもできる。
【００３９】
担持粒子の一次粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ以上であると、担持粒子同士が表面間力で凝集し難いため、セパレータ３００の形成が容易になる。また、平均粒径が１０μｍ以下であると、担持粒子の表面積が大きくなるため、多量の電解液を保持させることができる。担持粒子の粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００４０】
＜固体電解質＞
固体電解質は、イオン伝導率が高いが導電率が低く、作動温度内で固体状の電解質を用いることができる。固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２をはじめとするＬｉＬａＺｒＯ系等の酸化物系固体電解質や、Ｌｉ１０Ｇｅ２ＰＳ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００４１】
セパレータ３００は、不揮発性電解質のみ、または、不揮発性電解質と微多孔膜との組み合わせによって形成することが好ましい。このようなセパレータ３００を形成すると、正極１００および負極２００の間に、非水電解液と担持粒子とを含有する不揮発性電解質からなる不揮発性電解質層が形成される。不揮発性電解質層では、非水電解液の揮発や流動が抑制されるため、非水電解液の液漏れや組成変化が発生し難くなり、安全で長寿命な二次電池が得られる。
【００４２】
セパレータ３００は、不揮発性電解質を用いる場合、非水電解液の含有量が４０〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、５０〜８０ｖｏｌ％であることがより好ましく、６０〜８０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。非水電解液の含有量が４０ｖｏｌ％以上であると、十分に高いイオン伝導率が得られる。また、非水電解液の含有量が９０ｖｏｌ％以下であると、非水電解液が半固体電解質から漏れ出る可能性が低くなる。
【００４３】
＜セパレータ形成法＞
セパレータ３００は、不揮発性電解質を用いる場合、担持粒子をペレット状、シート状等に圧縮成形する方法や、担持粒子にバインダの粉末を混合して柔軟性の高いシート状等に成形する方法や、担持粒子とバインダとを溶媒中で混練してシート状等に成形し、乾燥させて溶媒を除去する方法等で形成できる。セパレータ３００は、担持粒子とバインダとを溶媒中で混練し、電極合剤層の表面に塗工して乾燥させることにより、電極と一体的に形成してもよい。
【００４４】
また、セパレータ３００は、不揮発性電解質と微多孔膜との組み合わせを用いる場合、担持粒子とバインダとを溶媒中で混練し、得られた混合物を微多孔膜に塗工し、塗工した混合物を乾燥させて溶媒を除去する方法によって形成することができる。或いは、セパレータ３００を個別に形成するか、または、電極と一体的に形成し、そのセパレータ３００を電極と微多孔膜とで挟んで電極体を形成してもよい。
【００４５】
非水電解液は、担持粒子をシート状等に成形した後に担持粒子の粒子間に充填してもよいし、担持粒子を成形する前に担持粒子と混合しておいてもよい。非水電解液と担持粒子とを混合すると、半固体の不揮発性電解質が得られる。例えば、担持粒子と非水電解液とを、メタノール等の有機溶媒を添加して混合し、得られたスラリーをシャーレ等に広げて有機溶媒を留去すると、粉末状の不揮発性電解質が得られる。
【００４６】
また、非水電解液は、セパレータ３００だけでなく、正極合剤層１１０や負極合剤層２１０に保持させてもよい。電極合剤層中の活物質や導電剤の粒子間に非水電解液を保持させると、電極内のイオン伝導率が高くなり、高い放電容量が得られる。電極合剤層に非水電解液を保持させる方法としては、外装体５００に非水電解液を注入する方法や、非水電解液と活物質と導電剤やバインダとを混練して電極合剤を調製し、調製した電極合剤を集電体に塗工して電極を作製する方法等を用いることができる。正極合剤層１１０、負極合剤層２１０およびセパレータ３００に非水電解液を保持させている場合、外装体５００に対する非水電解液の注入は不要になる。
【００４７】
不揮発性電解質層の形成に用いるバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。不揮発性電解質層の形成に用いる微多孔膜としては、フッ素樹脂製の多孔質シートが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、微多孔膜の厚さの１／１００〜１／２とすることが好ましい。
【００４８】
＜非水電解液＞
非水電解液は、電解質塩、エステル系溶媒およびカーボネート系溶媒を含む非水溶媒と、負極の表面に被膜を形成するための被膜形成剤（添加剤）と、を含有する。非水電解液の溶媒としては、カーボネート系溶媒よりもドナー数が大きいエステル系溶媒と、カーボネート系溶媒との混合溶媒が用いられる。
【００４９】
一般に、リチウムイオン二次電池の非水電解液の溶媒としては、カーボネート系溶媒が多用されている。一般的な非水電解液の溶媒は、比誘電率が高いエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートと、粘度が低いジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒である。
【００５０】
しかし、負極活物質として黒鉛やシリコンを用いた二次電池では、溶媒としてカーボネート系溶媒を用いた場合に、負極活物質の表面で溶媒が還元分解したり、負極活物質の層間にキャリアイオンと溶媒とが共挿入したりするため、放電容量が理論容量よりも低くなり、サイクル特性も悪化するという問題がある。
【００５１】
このような問題に対し、非水電解液に被膜形成剤を添加すると、初期の充放電によって負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成されるため、溶媒の還元分解や共挿入を起こり難くすることができる。但し、被膜形成剤の添加量が多すぎると、過剰なＳＥＩ膜が形成される等してイオン伝導抵抗が高くなり、却って電池性能が低下するため、被膜形成剤の添加による効果には限界がある。
【００５２】
電池性能を向上させるその他の方法としては、非水電解液の溶媒としてエステル系溶媒を用いる方法がある。エステル系溶媒は、酸化還元耐性が比較的良好であるため、非水電解液の劣化をある程度避けることができる。しかし、エステル系溶媒は、ドナー数が大きく、また、非水電解液の粘度を上昇させる傾向があるため、必ずしも最適な溶媒であるとはいえない。エステル系溶媒だけを用いると、リチウムイオンへの溶媒和や高粘度化によって、非水電解液のイオン伝導抵抗が高くなり、二次電池の放電容量が低くなる。
【００５３】
これに対し、本実施形態のように、カーボネート系溶媒よりもドナー数が大きいエステル系溶媒とカーボネート系溶媒との混合溶媒を適切な混合比で用いると、リチウムイオンとエステル系溶媒との相互作用を緩和すると共に、非水電解液の粘度を低下させることができる。カーボネート系溶媒は、エステル系溶媒よりもドナー数が小さく、一般に、エステル系溶媒と電解質塩との混合溶液よりも粘度が低いためである。相互作用を緩和し、粘度を低下させると、イオン伝導率が高くなるため、高い放電容量が得られる。
【００５４】
溶媒のドナー数（donor number：ＤＮ）は、Ｇｕｔｍａｎｎらにより提唱された溶媒の分子が有する電子対供与性の尺度である。ドナー数は、目的の溶媒が、不活性媒体（ジクロロメタン）中、ＳｂＣｌ５との１：１の付加物を形成するときの反応熱として定義されており、ヘキサメチルリン酸トリアミドを基準物質として無次元規格化されている。溶媒のドナー数は、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）のケミカルシフトから求めることができる。
【００５５】
非水電解液は、電解質塩や非水溶媒や被膜形成剤に加え、腐食防止剤や、その他の添加剤が添加されていてもよい。非水電解液は、セパレータ３００に不揮発性電解質を用いる場合、担持粒子の粒子間の細孔や、セパレータ３００と電極合剤層との界面や、活物質や導電剤の粒子間の細孔に保持される。
【００５６】
＜電解質塩＞
電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムトリフラート等の各種のリチウム塩の材料群から選択される。電解質塩としては、解離度の高さや化学的安定性の高さの観点から、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＢＥＴＩが好ましい。
【００５７】
＜エステル系溶媒＞
エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、ＤＮ＝１８）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ、ＤＮ＝２３）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ、ＤＮ＝２６）等を用いることができる。エステル系溶媒として、酸化還元耐性に優れる点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５８】
エステル系溶媒の含有量は、非水電解液の粘度等を適切にする観点からは、非水電解液中の非水溶媒当たり、３０〜８０モル％が好ましい。エステル系溶媒の含有量は、ＮＭＲ等を用いて定量することができる。
【００５９】
＜カーボネート系溶媒＞
カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ、ＤＮ＝１６．４）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、ＤＮ＝１５．１）等を用いることができる。カーボネート系溶媒としては、非水電解液のイオン伝導率を高くする観点からは、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００６０】
カーボネート系溶媒の含有量は、二次電池の放電容量を向上させる観点からは、非水電解液に用いる非水溶媒の全体当たり、０〜６０モル％が好ましい。カーボネート系溶媒の含有量は、ＮＭＲ等を用いて定量することができる。
【００６１】
エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比は、０〜０．６５が好ましく、０．０６〜０．５９がより好ましく、０．１２〜０．５２が更に好ましい。このようなモル比であると、エステル系溶媒のみを用いる場合と比較して、二次電池の放電容量が高くなる。エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比は、ＮＭＲを用いて求めることができる。
【００６２】
二次電池の放電容量は、例えば、三元系正極と黒鉛負極の系において、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比が０〜０．６５の範囲では３５７ｍＡｈ以上、モル比が０．０６〜０．５９の範囲では３８０ｍＡｈ以上、モル比が０．１２〜０．５２の範囲では４００ｍＡｈ以上にすることができる。
【００６３】
エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比は、０〜０．２４が好ましく、０〜０．２０がより好ましく、０〜０．１６が更に好ましい。このようなモル比の範囲であれば、電解質塩の比率が高いほど、リチウムイオンの濃度が高くなり、非水電解液のイオン伝導抵抗が小さくなる。また、このようなモル比であると、電解質塩のモル比が抑制されているため、ドナー数が大きいエステル系溶媒とリチウムイオンとの相互作用が弱められる。その結果、リチウムイオンが動き易くなり、非水電解液のイオン伝導率が高くなるため、より高い放電容量を得ることができる。エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比は、ＮＭＲを用いて求めることができる。
【００６４】
二次電池の放電容量は、例えば、三元系正極と黒鉛負極の系において、エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比が０〜０．２４の範囲では３５０ｍＡｈ以上、モル比が０〜０．２１の範囲では３７５ｍＡｈ以上、モル比が０〜０．１６の範囲では４００ｍＡｈ以上にすることができる。
【００６５】
＜被膜形成剤＞
被膜形成剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、無水コハク酸、ビニルエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）、リチウムビス（２−メチル−２−フルオロマロネート）ボレート（ＬｉＢＭＦＭＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）等の材料群から選択される。
【００６６】
被膜形成剤の含有量は、二次電池の放電容量やサイクル特性を向上させる観点からは、電解質塩と溶媒との合計に対して、０〜３０ｗｔ％が好ましく、０〜１０ｗｔ％がより好ましい。被膜形成剤の含有量は、ＮＭＲ等を用いて定量することができる。
【００６７】
＜腐食防止剤＞
腐食防止剤としては、集電体等の金属の高電位における腐食を防止可能な各種の物質を用いることができる。腐食防止剤としては、皮膜形成型または表面吸着型が好ましく、水分の存在下における安定性が高い物質がより好ましい。
【００６８】
水分の存在下における安定性の指標としては、水に対する溶解度や加水分解性が挙げられる。腐食防止剤が固体である場合、水に対する溶解度は、室温で１％未満であることが好ましい。腐食防止剤の加水分解性は、腐食防止剤を吸湿させた後または水と混合した後に、分子構造解析を行うことによって評価できる。吸湿させた腐食防止剤または水と混合した腐食防止剤を１００℃以上で加熱して水分を除去したとき、残留物の９５ｗｔ％以上が当初の腐食防止剤と同じ分子構造であれば、その腐食防止剤は、加水分解性が無く、水分の存在下において安定であるといえる。
【００６９】
腐食防止剤としては、（Ｍ−Ｒ）＋Ａｎ−で表される有機塩が特に好ましい。但し、式中、（Ｍ−Ｒ）＋はカチオン、Ａｎ−はアニオンである。Ｍは、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）から選択される中心原子であり、Ｒは、中心原子に対して全置換される置換基であり、炭化水素基である。このような有機カチオンは、極性が高いため、安定性が高い腐食防止剤が得られる。
【００７０】
腐食防止剤のアニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）等が好ましい。これらのアニオンは、金属と反応して不動態皮膜を形成すると考えられるため、集電体等を構成する金属の溶出を防ぐのに有効である。アニオンとしては、金属の溶出をより抑制できる点で、ヘキサフルオロリン酸アニオンが特に好ましい。有機塩としては、不揮発性が高く、耐熱性、化学的安定性および電気的安定性が良好である点で、室温において液体で存在するイオン液体が特に好ましい。
【００７１】
腐食防止剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡ−ＰＦ６）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ−ＢＦ４）等の４級アンモニウム塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩ−ＰＦ６）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩ−ＰＦ６）等のイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００７２】
腐食防止剤の含有量は、電解質塩と溶媒との合計に対して、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、１〜１０ｗｔ％がより好ましい。腐食防止剤の含有量が０．５ｗｔ％以上であると、集電体等の腐食を防止する十分な効果が得られるため、高い放電容量や良好なサイクル特性が得られる。また、腐食防止剤の含有量が２０ｗｔ％以下であると、リチウムイオンの伝導が妨げられ難いため、非水電解液のイオン伝導率を確保できる。また、腐食防止剤を解離・分解させるような自己放電による電気エネルギの消費が低減するため、高い放電容量が得られる可能性が高くなる。
【００７３】
以上の非水電解液、不揮発性電解質、これを用いた二次電池によると、非水電解液が、カーボネート系溶媒よりもドナー数が大きいエステル系溶媒と、カーボネート系溶媒との混合溶媒を適切な混合比で含有するため、ドナー数が大きいエステル系溶媒を用いるにもかかわらず、カーボネート系溶媒を併用しない場合と比較して、二次電池の放電容量を向上させることができる。また、非水電解液を粒子に担持させた不揮発性電解質や、正極および負極の間に形成されるセパレータに不揮発性電解質を用いた二次電池によると、非水電解液の液漏れや組成変化が発生し難く、安全で長寿命な二次電池を実現できる。
【００７４】
二次電池としては、負極活物質として黒鉛を含有する負極を備える二次電池が特に好ましい。負極活物質として黒鉛を含有する負極を用いると、比較的高い放電容量が得られる。非水電解液がエステル系溶媒を含有しているため、黒鉛系負極のように還元電位が低くなる場合であっても、負極活物質の表面における溶媒の還元分解が従来よりも抑制されることになる。また、カーボネート系溶媒を含有するにもかかわらず、負極活物質の層間への共挿入が低減することになる。よって、以上の二次電池によると、高い放電容量や良好なサイクル特性が得られる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
＜非水電解液の作製＞
電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、エステル系溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、カーボネート系溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、腐食防止剤としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡ−ＰＦ６）を、それぞれ秤量し、これらを混合して非水電解液を作製した。
【００７７】
作製した非水電解液に含まれる成分をＮＭＲで定量した。その結果、ＧＢＬに対するＰＣのモル比は０．６５、ＧＢＬに対するＬｉＴＦＳＩのモル比は０．２２であった。また、ＶＣの含有量は電解質塩と溶媒の合計に対して３ｗｔ％、ＴＢＡ−ＰＦ６の含有量は電解質塩と溶媒の合計に対して２．５ｗｔ％であった。
【００７８】
＜二次電池の作製＞
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２系酸化物、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＮ−メチルピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを、固形分の重量比が９４：４：２の比率となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、ＮＭＰを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。そして、濃度が調整されたスラリーを正極集電箔であるアルミ箔の両面に卓上コーターで塗布し、１２０℃の乾燥炉に通して正極を得た。正極合剤の塗工量は、両面の合計を３０．１ｍｇ／ｃｍ２とした。得られた正極は、ロールプレスで電極密度を３．１５ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００７９】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムとカルボキシルメチルセルロースを、固形分の重量比が９８：１：１の比率となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、水を加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。そして、濃度が調整されたスラリーを負極集電箔である銅箔の両面に卓上コーターで塗布し、１００℃の乾燥炉に通して負極を得た。負極合剤の塗工量は、両面の合計を１８．１ｍｇ／ｃｍ２とした。得られた負極は、ロールプレスで電極密度を１．５５ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００８０】
＜セパレータの形成＞
セパレータを、不揮発性電解質を電極合剤層の表面に塗工して形成した。はじめに、担持粒子として平均粒径が１μｍであるＳｉＯ２と、バインダとしてビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））を、重量比が８９．３：１０．７の比率となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、ＮＭＰを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。そして、濃度が調整されたスラリーを正極と負極の両面に卓上コーターで塗布し、１００℃の乾燥炉に通して、不揮発性電解質層を形成した正極と負極を得た。
【００８１】
＜組み立て＞
作製した正極と負極を、エアー式打ち抜き機で、正極合剤層が４５ｍｍ×７０ｍｍ、負極合剤層が４７ｍｍ×７４ｍｍとなるよう打ち抜き、正極および負極にタブ部を形成した。そして、正極と負極を１００℃で２時間乾燥して電極中のＮＭＰを除去した。乾燥させた正極を、厚みが３０μｍでＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造である樹脂製の微多孔膜に挟み込み、タブ部が形成されている辺以外の３辺を熱溶着した。
【００８２】
微多孔膜で覆った正極と、打ち抜いた負極を、負極／正極／負極の順に積層した後、負極上に厚さ５０μｍのＰＴＦＥ製のシートを配置した。正極と負極に設けた各タブ部とアルミニウム製の正極端子、ニッケル製の負極端子とを、それぞれ、超音波溶接によって溶接した。得られた電極体をラミネートフィルムに挟み込み、注液用の１辺を残し、タブ部が形成された辺を含む３辺をラミネート封止装置によって２００℃で熱封止し、５０℃で２０時間真空乾燥させた。そして、注液用の１辺から非水電解液を注入した後、注液用の１辺を真空封止して二次電池を得た。
【００８３】
＜放電容量の測定＞
作製した二次電池を２５℃で保持し、上限電圧４．２Ｖまで充電レート０．０５Ｃで定電流充電した後、電圧４．２Ｖで０．００５Ｃに減少するまで定電圧充電した。その後、下限電圧２．７Ｖまで０．０５Ｃで定電流放電させて二次電池の放電容量を計測した。
【００８４】
＜実施例２〜７、比較例１〜２＞
非水電解液の組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解液に含まれる成分の定量と放電容量の計測を行った。
【００８５】
表１に、実施例１〜７、比較例１〜２で用いた電解質塩の種類（Ｌｉ塩（１）、Ｌｉ塩（２））、エステル系溶媒およびカーボネート系溶媒の種類（溶媒（１）、溶媒（２））、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比（溶媒（２）／溶媒（１））、エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比（Ｌｉ塩（１）／溶媒（１））および二次電池の放電容量の測定結果を示す。
【００８６】
【表１】
2020177779.tif 000003
【００８７】
＜結果と考察＞
図２は、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比と二次電池の放電容量との関係を示す図である。図２に示すように、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比が約０．３２よりも小さい組成では、モル比が大きいほど、放電容量が大きくなった。この結果は、粘度が低いＰＣを添加すると、非水電解液の粘度が低下し、非水電解液のイオン伝導率が高くなったことによると考えられる。比較例１では、比較例２と比較して電解質塩の濃度が低いため、ＰＣを添加しなくとも、非水電解液の粘度がある程度低くなったが、非水電解液のイオン伝導抵抗が大きいことが、放電容量が小さくなった原因であると推察される。
【００８８】
一方、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比が約０．３２よりも大きい組成では、モル比が小さいほど、放電容量が大きくなった。この理由としては、ＰＣが過剰に添加された結果、負極活物質の層間への共挿入や、負極活物質の表面におけるＰＣの還元分解が増えたことが考えられる。非水電解液のイオン伝導抵抗と負極における溶媒の安定性とをバランスし、二次電池の放電容量を高めることができる最適混合比が、エステル系溶媒（ＧＢＬ）とカーボネート系溶媒（ＰＣ）に存在することが示された。
【００８９】
二次電池の放電容量Ｚは、エステル系溶媒に対するカーボネート系溶媒のモル比Ｘが０〜０．６５の範囲において、次の数式（１）で表されることが確認された。
【００９０】
Ｚ＝−６６０．３４Ｘ２＋４２７．０１Ｘ＋３５７・・・式（１）
【００９１】
また、二次電池の放電容量Ｚは、モル比Ｘが０．６５を超える範囲において、Ｘが大きくなると共に単調に減少し、次の数式（２）で表されることが確認された。
【００９２】
Ｚ＝−９７．７８７Ｘ＋４１８．１１・・・式（２）
【００９３】
式（１）によると、二次電池の放電容量がＸ＝０の場合と同様に３５７ｍＡｈよりも大きくなるＸの範囲は、０〜０．６５であった。また、放電容量が３８０ｍＡｈ以上となるＸの範囲は、０．０６〜０．５９であった。また、放電容量が４００ｍＡｈ以上となるＸの範囲は、０．１２〜０．５２であった。
【００９４】
図３は、エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比と二次電池の放電容量との関係を示す図である。図３に示すように、エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比が約０．０６よりも小さい組成では、モル比が大きいほど、放電容量が大きくなった。一方、エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比が約０．０６よりも大きい組成では、モル比が小さいほど、放電容量が大きくなった。電解質塩の解離に影響を及ぼすエステル系溶媒の濃度が電解質塩の濃度に対して高すぎると、電解質塩とエステル系溶媒との相互作用が強くなり、非水電解液のイオン伝導率が低下して、放電容量が小さくなると考えられる。
【００９５】
二次電池の放電容量Ｚは、エステル系溶媒に対する電解質塩のモル比Ｙによって、次の数式（３）で表されることが確認された。
【００９６】
Ｚ＝−２３８８．８Ｙ２＋２９８．２３Ｙ＋４１２．７１・・・式（３）
【００９７】
式（３）によると、Ｙが０〜０．２４の範囲であれば、二次電池の放電容量が３５０ｍＡｈ以上となることが分かった。また、Ｙが０〜０．２０の範囲であれば、二次電池の放電容量が３７５ｍＡｈ以上となることが分かった。また、Ｙが０〜０．１６の範囲であれば、二次電池の放電容量が４００ｍＡｈ以上となることが分かった。
【符号の説明】
【００９８】
１００    正極
１１０    正極合剤層
１２０    正極集電体
１３０    正極タブ
２００    負極
２１０    負極合剤層
２２０    負極集電体
２３０    負極タブ
３００    セパレータ
４００    電極体
５００    外装体
１０００  二次電池
【図１】
2020177779.tif 000004
【図２】
2020177779.tif 000005
【図３】
2020177779.tif 000006