(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた紡糸性、染めムラのない染色性、難燃性を有するポリエステル組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステル組成物を製造するに際し、塩素含有量が０．２〜２０ｐｐｍであるカルボキシル基を置換基として有するホスフィン酸を添加し、得られるポリエステル組成物のリン元素含有量が０．３０〜１．１ｗｔ％、ポリエステル組成物の塩素含有量が０．２０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主たる原料としてポリエステル組成物を製造するに際し、
塩素量が０．２０〜２０ｐｐｍである式（１）で示されるリン化合物を添加して、ポリエステル組成物のリン元素含有量を０．３０〜１．１ｗｔ％、ポリエステル組成物の塩素含有量を０．２０ｐｐｍ以下とするポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
2020180256.tif 000008
【請求項２】
塩素量２１〜３０ｐｐｍであるリン化合物を、減少処理して塩素量０．２０〜２０ｐｐｍとした式（１）で示されるリン化合物を添加する請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紡糸性と染色性に優れ、難燃性の良好な繊維用に適したポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた特性を有し、繊維、フイルム、樹脂として広く用いられている。また、繊維用途においては、難燃化の要求も強くなってきている。
【０００３】
ポリエステルに難燃性を付与する技術は、大別して次のとおりである。
・ポリエステル組成物を成形後、表面あるいは内部に難燃剤を付着または含侵させる方法
・ポリエステル組成物の成形時に難燃剤を混練機等で混練・含有させる方法
・ポリエステル組成物の重合時に難燃剤を添加し、ポリマー鎖に取り込ませる方法(以下共重縮合)
上記の方法のうち、１点目の付着・含浸は、例えばポリエステル組成物の成形品が繊維の場合には、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したり、風合いが粗雑になったりする問題がある。
【０００４】
２点目の混練・含有では、ポリエステル組成物成形品への難燃剤の浸みだし等による製糸性低下、難燃性能低下の問題がある。
【０００５】
３点目の共重縮合は、鋭意検討され、例えば、特許文献１には重縮合反応における副生物を抑制することで融点降下を防止し、生産性に優れるポリエステル繊維の製造方法が提案されている。また、特許文献２には、優れた難燃性能を有し、耐加水分解性も改良されたポリエステル繊維が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１６０４２９号公報
【特許文献２】特開平７−１９７３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２の技術では、いずれも製糸(再溶融)時の分解や副反応への考慮が十分でなく、ポリエステル組成物を再溶融し繊維に形成する時の糸切れ（以下紡糸性）や染色時の染めムラが不十分であった。
【０００８】
上記従来技術の欠点を解決して、さらに紡糸性、染色性、難燃性の更なる向上を課題として鋭意検討した結果、本願に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主たる原料としてポリエステル組成物を製造するに際し、
塩素量が０．２〜２０ｐｐｍである式（１）で示されるリン化合物を添加して、ポリエステル組成物のリン元素含有量を０．３０〜１．１ｗｔ％、ポリエステル組成物の塩素含有量を０．２０ｐｐｍ以下とするポリエステル組成物の製造方法で達成できる。
【００１０】
【化１】
2020180256.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた紡糸性、染めムラのない染色性、難燃性を有するポリエステル組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、ジカルボン酸成分と称す。）としては、公知のジカルボン酸成分を使用できる。具体的には芳香族ジカルボン酸成分、鎖状脂肪族カルボン酸成分、脂環式ジカルボン酸成分等を用いることができる。ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分が更に好ましい。
【００１４】
本発明におけるジオール又はそのエステル形成性誘導体（以下、ジオール成分と称す。）としては、公知のジオール成分を用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール成分、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール成分、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４、４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロへキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール成分や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオール成分が例示できる。また、上記成分の２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。ポリエステル組成物の耐熱性と重縮合反応性の観点から、エチレングリコール成分が好ましい。
【００１５】
さらに、必要に応じて耐熱安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤、艶消し剤等の添加物を加えても構わない。
【００１６】
また、本発明における主たる原料や添加物は、廃糖蜜やサトウキビ等の石油由来以外の原料から製造したものでもよい。
【００１７】
本発明において、難燃剤として用いるリン化合物は、式（１）で示されるエステル形成性カルボキシホスフィン酸を用いる。例えば、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−１，１−ジメチルヘキシルホスフィン酸、２−カルボキシエチル（ナフチル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル（トルイル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル（シクロヘキシル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−４−クロロフェニルホスフィン酸、３−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸、４−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸など固体の難燃剤が挙げられるが、特に好ましくは２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸である。
【００１８】
【化２】
2020180256.tif 000003
【００１９】
本発明において、難燃剤として用いるリン化合物中の塩素量は、塩素原子元素の量として０．２０〜２０ｐｐｍである。塩素量がこの範囲にあるときにポリエステル組成物の染色性は、染めムラがなく良好になる。塩素量が０．２０ｐｐｍ未満であると、染色性に影響する不純物の分解が不十分であり、２０ｐｐｍを超えると、塩素化合物が染料着座位を分解することに起因すると推定される。リン化合物中の塩素量は、好ましくは７．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４．０ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明におけるリン化合物中の塩素量の調整は、リン化合物中に３５℃程度の除湿した空気を導入する方法などを採用して、塩素量を低減させることができる。
【００２１】
減少処理前のリン化合物中の塩素量は、２１〜３０ｐｐｍが好ましい。リン化合物中の塩素量を減少させて０．２０〜２０ｐｐｍにすると、染色性を改善できるので好ましい。減少処理をすることで染色性が良好になる理由は明確ではないが、リン化合物中に存在する染色性に影響する不純物（この量は一定ではないと推定している）を失活または分解した後、余分な塩素化合物を除去することによって、ポリエステル組成物中の染料着座位の分解が最小限になることによると推定している。
【００２２】
本発明におけるリン化合物中に存在する塩素化合物は特に限定されず、例えば２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸クロライド、塩素化オレフィン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩素ガス、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素を含有するカップリング剤、塩素を含有する難燃剤、塩素を含有する活性剤など、公知の化合物である。
【００２３】
本発明におけるポリエステル組成物中のリン元素含有量は０．３０ｗｔ％以上であると十分な難燃性能を有する。またリン元素含有量は１．１ｗｔ％以下であると、製糸性が良好であるほか、ポリエステル組成物の製造時の重合反応性が良好となり、また重合時に副生するジエチレングリコールが抑制でき、ポリエステル組成物の色調が良好になる。ポリエステル組成物中のリン元素含有量は、好ましくは０．５０〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．６０〜０．９０ｗｔ％である。
【００２４】
本発明におけるポリエステル組成物中の塩素含有量は、塩素原子元素量として０．２０ｐｐｍ以下である。塩素含有量として０．２０ｐｐｍ以下であると、ポリエステル組成物のジエチレングリコールが抑制でき、色調が良好になるほか、染色性は染めムラがなく良好になる。
【００２５】
本発明で得られるポリエステル組成物のジエチレングリコール含有量は、２．４ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは２．０ｗｔ％以下である。ジエチレングリコール含有量がこの範囲であると、ポリエステル組成物を繊維に成型する際の色調悪化が抑制できるので好ましい。
【００２６】
本発明で得られるポリエステル組成物から繊維を製造する方法は、従来公知の方法を採用することができる。例えばポリエステル組成物を乾燥・溶融・押出(以下紡糸という)してポリエステル未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する方法、紡糸と延伸を連続して行う方法、紡糸した後高速で巻き取り、その速度差で延伸する方法などが採用できる。
【００２７】
上記紡糸におけるポリエステル組成物の紡糸温度は、ポリエステル組成物の融点よりも２０〜８０℃高い温度に設定する。紡糸温度を（ポリエステル組成物の融点＋２０℃）以上に設定することで、ポリマーが紡糸機の配管内で固化して閉塞することを防ぐことができる。一方、（ポリエステル組成物の融点＋８０℃）以下の紡糸温度にすることでポリエステル組成物の過度な劣化を抑制し、繊維強度などの物理的性質の低下を防ぐことができる。さらに、製糸後に必要に応じて仮撚りなどの糸加工、染色等を行うこともできる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００２９】
（１）ポリエステル組成物中の塩素含有量またはリン化合物中の塩素量
試料を秤量し、ＩＣＰ分析装置（三菱化学社製ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００）の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸気後、吸収液の一部をイオンクロマト法により分析した。試料は秤量からｎ＝２で測定し、その平均値（有効数字２桁）を求めた。尚、本測定の測定限界は０．２ｐｐｍである。
【００３０】
（２）ポリエステル組成物中のリン元素含有量
試料７ｇを溶融し板状に成形し、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気社製３２７０型）により強度を測定し、既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用いて、リン元素含有量とした。
【００３１】
（３）ポリエステル組成物の融点
示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２２００（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２）に準じて融解ピークを測定し、その融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００３２】
（４）ポリエステル組成物中のジエチレングリコール含有量
試料をモノメタノールアミンで加水分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
【００３３】
（５）染色性
染料アイゼンカチロンブルーＧＬＨ０．７％ｏｗｆ、助剤に酢酸０．５ｃｃ／Ｌ、酢酸ソーダ０．１５ｇ／Ｌの染液の中に試験糸から目付１４５ｇ／ｍ２で作製した丸編物を投入し、５０℃の温度で１５分間染色後に、９８℃／３０分の条件で昇温し、さらに２０分間撹拌染色を行った。これを乾燥後、ディライト下で基準サンプルと染めムラを比較評価した。基準試料はカチオン可染性ポリエステル仮撚加工糸６６ｄｔｅｘ−３６フィラメントとし、これを「優れている：◎」とした。
染めムラが認められない：◎
染めムラがブランクと比較するとわずかに認められる：○
染めムラが認められるが、許容範囲である：△
明らかな染めムラが認められる：×      。
【００３４】
（６）紡糸性
溶融紡糸開始から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で判定した。なお堆積物量が多くなると、紡糸時糸切れが発生するのて、堆積物量の多少を持って判断した。
堆積物がほとんど認められない：◎
堆積物がわずかに認められる：○
堆積物が認められるが、糸切れまで至らない。△
堆積物による糸切れが発生する：×      。
【００３５】
（７）難燃性(３秒超残炎率)
後述する方法にて延伸糸を得た後、タテ２５本／２．５４ｃｍ、ヨコ２０本／２．５４ｃｍの密度で布帛を作製し、この筒編み地をＪＩＳ  Ｌ１０９１（１９９９）  Ａ−１法に従い３秒以上の残炎有無を３２回測定し、３秒超残炎率として以下の基準で判定した。
１０％未満          ：◎  合格  極めて良好
１０％以上１３％未満：○  合格
１３％以上１５％未満：△  合格
１５％以上          ：×  不合格      。
【００３６】
実施例１
（リン化合物中の塩素量の調整）
塩素量が２５ｐｐｍである２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸６５重量部を金属製容器に入れ、下部から３５℃に保持した除湿空気を吹き込み、塩素量を２．０ｐｐｍにした。
（重縮合方法）
ビスヒドロキシエチルテレフタレートが１９５０重量部仕込まれた、温度２４５℃に保持された精溜塔を備えたエステル化反応槽に、テレフタル酸１１００重量部とエチレングリコール４８０重量部のスラリーを均一速度で３時間かけて供給し、エステル化反応時に発生する水を留去しながらエステル化反応をおこない、ポリエステル組成物の低重縮合体を得た。その後、低重縮合体のうち１３００重量部を重縮合反応槽に移送した。
【００３７】
次に、移送した低重縮合体に、上記塩素含有量２．０ｐｐｍである２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸６５重量部とエチレングリコール１５０重量部のスラリーを添加し攪拌しながら４０分保持した。その後、攪拌しながら三酸化二アンチモンを０．６５重量部添加した後、低重縮合体の温度を２５０℃→２９５℃まで５０分をかけて昇温し、同時に重縮合反応槽内の圧力を常圧→５０Ｐａまで減圧し、発生するエチレングリコールを溜去した。
【００３８】
ポリエステル組成物の粘度を攪拌機の回転トルクで計測し、あらかじめ定めたトルクとなった時点で攪拌を止めた。その後重縮合反応槽に２００ｋＰａの窒素を導入し、ストランド状に押出し、水冷、カッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。
【００３９】
低重縮合体の昇温開始から重縮合反応槽に窒素を導入するまでの時間は１６０分であった。得られたポリエステル組成物は、固有粘度０．７５、融点２３８℃、ジエチレングリコール含有量１．８ｗｔ％、リン元素含有量０．６７ｗｔ％であり、塩素含有量０．２ｐｐｍ未満で良好な品質だった。
（製糸方法）
得られたペレットを押出温度３００℃で溶融後、紡糸温度３００℃を保持したままギアポンプで定量的に口金から押出し、空冷装置により冷却、油剤付与後、そのまま引取ロールで引き取り、次いで６倍に延伸した後に巻き取り、１８４０ｄｔｅｘ−１４４フィラメント、強度７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０．０％の難燃性ポリエステル延伸糸を得た。
糸特性（紡糸性、染色性、難燃性を合わせて言う)は極めて良好であった。
【００４０】
実施例２〜３
リン化合物中の調整前の塩素量が、実施例２は２２ｐｐｍ、実施例３は２８ｐｐｍに変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は極めて良好であった。
【００４１】
実施例４〜５
リン化合物中の調整前の塩素量が、実施例４は１６ｐｐｍ、実施例５は３２ｐｐｍに変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は良好であった。
【００４２】
実施例６
リン化合物中の調整前の塩素量が２．０ｐｐｍに変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は良好であった。
【００４３】
【表１】
2020180256.tif 000004
【００４４】
実施例７〜８
リン化合物中の調整後の塩素量が、実施例７は０．３ｐｐｍ、実施例８は４．５ｐｐｍに変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は良好であった。
【００４５】
実施例９〜１０
リン化合物中の調整後の塩素量が、実施例９は６．５ｐｐｍ、実施例１０は１３ｐｐｍに変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。ポリエステルのジエチレングリコール含有量が高めであったが、糸特性は良好であった。
【００４６】
実施例１１〜１２
リン化合物中の調整後の塩素量が、実施例１１は１６ｐｐｍ、実施例１２は１８ｐｐｍに変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。ポリエステルのジエチレングリコール含有量が高く、製糸はむずかしかったが、糸特性は使用できるレベルであった。
【００４７】
【表２】
2020180256.tif 000005
【００４８】
実施例１３〜１４
リン化合物の添加量をポリエステル組成物中のリン元素含有量が、実施例１３は０．６０ｗｔ％、実施例１４は０．８５ｗｔ％になるように調整し、そのほかは実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は極めて良好であった。
【００４９】
実施例１５〜１６
リン化合物の添加量をポリエステル組成物中のリン元素含有量が、実施例１５は０．５５ｗｔ％、実施例１６は０．９５ｗｔ％になるように調整し、そのほかは実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。実施例１５は難燃性が許容可能レベルであった。実施例１６は紡糸性が許容できるレベルであった。
【００５０】
実施例１７〜１８
リン化合物の添加量をポリエステル組成物中のリン元素含有量が、実施例１７は０．４０ｗｔ％、実施例１８は１．０５ｗｔ％になるように調整し、そのほかは実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は、実施例１７は難燃性がかろうじて使用できるレベルであった。実施例１８は、難燃性は良好であったが、紡糸性がかろうじて使用できるレベルであった。なおジエチレングリコールが高めであった。
【００５１】
実施例１９
リン化合物を２−カルボキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸に変更したほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。糸特性は極めて良好であった。
【００５２】
【表３】
2020180256.tif 000006
【００５３】
比較例１、２
リン化合物中の塩素含有量を、比較例１は塩素化合物を含有しないものを用い、比較例２は２５ｐｐｍのものを２２ｐｐｍに調整して使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。染色性が不良であった。
【００５４】
比較例３，４
リン化合物の添加量をポリエステル組成物中のリン元素含有量が、比較例３は０．２５ｗｔ％、比較例３は１．２ｗｔ％になるように調整し、そのほかは実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。比較例３は難燃性が満足できるものではなかった。比較例４は紡糸性、染色性が許容できるものではなかった。
【００５５】
比較例５
塩素量が４００ｐｐｍであるリン化合物を用いるほかは、実施例１と同様にポリエステル組成物を得た。ポリエステル組成物中の塩素含有量は０．３ｐｐｍであり、ポリエステル組成物の糸特性は不良であった。
【００５６】
比較例６
リン化合物を、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−イル）−メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステルに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。リン化合物はエステル形成性カルボキシホスフィン酸ではなく、難燃性は満足できるものではなかった。
【００５７】
【表４】
2020180256.tif 000007