(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性に優れたニッケル複合水酸化物の提供。【解決手段】ＮｉとＣｏとＭｎと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、１３族元素から選択、０．１５≦ｘ１及びｙ１≦０．２５、０≦ｚ１≦０．１、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５）の原子比で含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、中央部とマンガンリッチ層の間に層状低密度層を有し、マンガンリッチ層は、ＮｉとＣｏとＭｎと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ｘ２＝０及びｙ２＝１、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１、０≦ｚ２≦０．１）の原子比で含み、マンガンリッチ層の厚さは、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下、かつ、低密度層の厚さは、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下。【選択図】図１
2020180033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物であって、
ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）の原子比で含み、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、
前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、
前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするニッケル複合水酸化物。
【請求項２】
レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、
累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項３】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程において形成された核を含有するスラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ前記核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し粒子成長を行う粒子成長工程と、を有し、
前記粒子成長工程は、第１の粒子成長工程、第２の粒子成長工程及び第３の粒子成長工程とを含み、
前記第１の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満とした非酸化性雰囲気中で、前記核生成工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、粒子中央部を形成し、
前記第２の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第１の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、層状の低密度層を形成し、
前記第３の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第２の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たす）の原子比で含む第２の混合水溶液を供給して、マンガンリッチ層を形成することを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記粒子成長工程において、前記スラリーに５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の濃度に調整されたアンモニアを添加することを特徴とする請求項３に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記マンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有し、
前記マンガンリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、
前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記空隙層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、
Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、
累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成させるリチウム混合工程と、
前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、
前記ニッケル複合水酸化物は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）の原子比で含み、
前記ニッケル複合水酸化物は、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、
前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、
前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
少なくとも、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物とその製造方法、このニッケル複合水酸化物を原料とする二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料には、リチウム複合酸化物が正極活物質として使用される。リチウムコバルト複合酸化物は、合成が比較的容易であり、かつ、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池を実用化させるための材料として期待されている。リチウムコバルト複合酸化物に関しては、二次電池において優れた初期容量特性やサイクル特性を実現させるための研究開発が進められ、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、正極材料及び二次電池のコストアップの原因となっている。リチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その容量あたりの単価がニッケル水素電池の約４倍であるため、適用可能な用途が非常に限定される。よって、携帯機器のさらなる軽量化及び小型化を実現する観点からは、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とする必要がある。
【０００５】
リチウムコバルト複合酸化物に代替できる正極活物質として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様の高い電気電圧を示すとともに、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気ポテンシャルを示し、電解液の酸化による問題が問題になりにくいため、二次電池の高容量を可能とする正極活物質として期待されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、外殻にマンガンリッチ層を有することで活物質のアルカリ度を低減し電極作成時のゲル化抑制が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子やニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が提案され、高容量で、高出力を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２５６４３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では外殻のマンガンリッチ層と中心層の間には空隙が導入されておらず焼成時の元素拡散が十分に抑制することができず、さらなるサイクル特性の向上が求められる。さらに、二次電池の正極として、従来よりも高いレベルでのサイクル特性の向上が求められる。
【００１０】
そこで本発明は、上述のような問題に鑑みて、マンガンリッチ層の元素拡散を防止し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することを目的とする。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物であって、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）の原子比で含み、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１２】
このようにすれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することができる。
【００１３】
このとき、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下としてもよい。
【００１４】
このようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１５】
このとき、本発明の一態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の少なくとも1つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して核の生成を行う核生成工程と、前記核生成工程において形成された核を含有するスラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ前記核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し粒子成長を行う粒子成長工程と、を有し、前記粒子成長工程は、第１の粒子成長工程、第２の粒子成長工程及び第３の粒子成長工程とを含み、前記第１の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満とした非酸化性雰囲気中で、前記核生成工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、粒子中央部を形成し、前記第２の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第１の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、前記第１の混合水溶液を供給して、層状の低密度層を形成し、前記第３の粒子成長工程では、酸素濃度を５容量％未満の酸化性雰囲気に切り替えて、前記第２の粒子成長工程で得られた混合水溶液に、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たす）の原子比で含む第２の混合水溶液を供給して、マンガンリッチ層を形成することを特徴とする。
【００１６】
このようにすれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造できる製造方法を提供することができる。
【００１７】
このとき、本発明の一態様では、前記粒子成長工程において、前記スラリーに５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の濃度に調整されたアンモニアを添加するとしてもよい。
【００１８】
このようにすれば、アンモニアは錯化剤として作用するため、金属イオンの溶解度を一定に保持して一次粒子を均一化し、ニッケル複合水酸化物の粒径のばらつきを防止することができる。また、ニッケル複合水酸化物の組成のずれを防止することができる。
【００１９】
このとき、本発明の一態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含み、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記マンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有し、前記マンガンリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含み、前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記空隙層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
このようにすれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２１】
このとき、本発明の一態様では、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以下としてもよい。
【００２２】
このようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２３】
このとき、本発明の一態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成させるリチウム混合工程と、前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、前記ニッケル複合水酸化物は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）の原子比で含み、前記ニッケル複合水酸化物は、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、前記二次粒子の中央部と前記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、前記マンガンリッチ層は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含み、前記マンガンリッチ層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、前記低密度層の厚さは、前記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００２４】
このようにすれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の一態様では、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池としてもよい。
【００２６】
このようにすれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、マンガンリッチ層の元素拡散を防止し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することができる。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することができる。また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法の概略を示す工程図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質について鋭意検討したところ、正極活物質を傾斜組成として表面近傍のマンガン含有量を内部より多くし、かつ粒子中央部とマンガンリッチ層の間に層状の空隙層を導入することで、正極抵抗に優れるとの知見を得た。さらに、組成の異なる層の間に空隙層を導入することにより焼成時の粒子内部の組成拡散が抑制され焼成温度を限定することなく傾斜組成を有する正極活物質が得られるとの知見を得て、本発明を完成したものである。以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００３０】
なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物等について、下記の順に説明する。
１．ニッケル複合水酸化物
２．ニッケル複合水酸化物の製造方法
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
５．リチウムイオン二次電池
【００３１】
＜１．ニッケル複合水酸化物＞
本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、二次粒子の中央部とマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有する。以下詳細に説明する。
【００３２】
（組成）
ニッケル複合水酸化物の組成（２次粒子全体）は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たす。）の原子比で表される。
【００３３】
ニッケルの含有量は１−ｘ１−ｙ１−ｚ１で示され、その範囲は、０．５０≦１−ｘ１−ｙ１−ｚ１≦０．７０である。層状岩塩型構造の結晶構造を有し、ニッケルの含有量が上記範囲である場合、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物は、二次電池に用いられた際に高い電池容量を実現できる。
【００３４】
上記一般式中、コバルトの含有量を示すｘ１は、０．１５≦ｘ１≦０．２５である。コバルト含有量が上記範囲である場合、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物は、高い結晶構造の安定性を有し、サイクル特性により優れる。
【００３５】
上記一般式中、マンガンの含有量を示すｙ１は、０．１５≦ｙ１≦０．２５である。マンガンの含有量が上記範囲である場合、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物は、高い熱安定性を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、本発明の効果に影響しなければニッケル、コバルト、マンガン以外の添加元素Ｍを含んでも構わない。例えば、ニッケル、コバルト、マンガン以外の遷移金属元素や２族元素や１３族元素を含んでもよい。Ｍ（ｚ１）は０≦ｚ１≦０．１である。
【００３７】
ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成分布は、これを用いて得られる正極活物質の粒子内部の組成分布に強く影響する。特に、後述するように、焼成工程において、その条件を制御することで、ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成分布と粒度分布を正極活物質まで維持することが可能である。したがって、ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成分布が正極活物質の粒子内部と同様になるように制御することが重要である。このように制御することで、ニッケル複合水酸化物のマンガンリッチ層は、正極活物質においても維持されることになる。
【００３８】
ニッケル複合水酸化物は、後述するように、リチウム化合物と混合した後（リチウム混合工程Ｓ３０）、焼成されて（焼成工程Ｓ４０）、正極活物質が形成される。ニッケル複合水酸化物の組成分布は、正極活物質まで継承される。したがって、ニッケル複合水酸化物全体の組成分布は、得ようとする正極活物質のリチウム以外の金属の組成分布と同様とすることができる。
【００３９】
（マンガンリッチ層）
本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層を有する。マンガンリッチ層は、その組成がニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比で含む。ここでｙ２は、０．５≦ｙ２≦１の範囲である。
【００４０】
マンガンリッチ層は、例えば、Ｍｎ以外の金属として、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含んでもよい。この場合、マンガンリッチ層は、ＭｎをＮｉとＣｏの合計（モル）の１倍以上含む。また、マンガンリッチ層は、例えば、金属としてＭｎを単独で含み、その組成がＭｎ（ＯＨ）２であってもよい。この場合、ｘ２＝０、ｙ２＝１となる。なお、マンガンリッチ層の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、マンガンリッチ層の組成は、例えば、後述する粒子成長工程（Ｓ２０）における、第２の混合水溶液の金属組成を制御することにより、所望の範囲に調整できる。なお、マンガンリッチ層においても、本発明の効果に影響しなければニッケル、コバルト、マンガン以外の添加元素Ｍを含んでも構わない。例えば、ニッケル、コバルト、マンガン以外の遷移金属元素や２族元素や１３族元素を含んでもよい。Ｍ（ｚ２）は０≦ｚ２≦０．１である。
【００４１】
また、マンガンリッチ層は、その厚さｔが上記二次粒子の直径ｄに対して１％以上１０％以下である。なお、マンガンリッチ層の厚さｔは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の断面観察により求めることができる。マンガンリッチ層の厚さや二次粒子の直径ｄは、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、無作為に選択した３０個の二次粒子を測定した場合の平均値から求めることができる。
【００４２】
（低密度層）
本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、二次粒子の中央部と上記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有する。ニッケル複合水酸化物の粒子内部の構造について、粒子中央部とマンガンリッチ層の間に層状の低密度層を導入することにより、焼成時における粒子内部の組成拡散が抑制され焼成温度を限定することなく粒子内部の組成分布を維持することができる。
【００４３】
また、低密度層は、その厚さsが上記二次粒子の直径ｄに対して１％以上１０％以下である。低密度層が１％未満の場合、その後の焼成工程において、空隙層が形成されず、組成拡散によりマンガンリッチ層が形成されない。また、１０％を超えると、最終的に得られる正極活物質の粒子密度や充填性が大きく低下する。なお、低密度層の厚さｓは、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の断面観察により求めることができる。低密度層の厚さｓや二次粒子の直径ｄは、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、無作為に選択した３０個の二次粒子を測定した場合の平均値から求めることができる。
【００４４】
ニッケル複合水酸化物の粒子内部の組成および構造は、正極活物質の粒子内部の組成及び構造に影響する。このため、マンガンリッチ層の組成及び層状の低密度層を有する構造を上記範囲とすることにより、得られる正極活物質においても、リチウムを含むマンガンリッチ層が形成され、電池の正極に用いた際に優れたサイクル特性を示す。
【００４５】
（平均粒径、粒度分布）
ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル複合水酸化物の体積平均粒径が上記範囲である場合、得られる正極活物質の体積平均粒径を４μｍ以上１０μｍ以下の範囲に制御することができ、この正極活物質を用いた電池は、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４６】
ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。ニッケル複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子の混入が少なく、得られる正極活物質のサイクル特性を向上させることができる。正極活物質の粒度分布は、ニッケル複合水酸化物の影響を強く受けるため、ニッケル複合水酸化物のばらつき指数が０．６０を超え、粒度分布が広い状態である場合、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０以上程度である。
【００４７】
上記［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００４８】
＜２．ニッケル複合水酸化物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によりニッケル複合水酸化物を製造する。ニッケル複合水酸化物の製造方法は、２段階の晶析工程を含む。すなわち、二次粒子に成長する核の生成を行う核生成工程Ｓ１０と、核生成工程で得られた核を成長させる粒子成長工程Ｓ２０とを有する。
【００４９】
さらに、粒子成長工程Ｓ２０は、核生成工程Ｓ１０において形成された核を含有するスラリーに、第１の混合水溶液を供給して、粒子成長を行う第１の粒子成長工程Ｓ２１と、第１の粒子成長工程の後に雰囲気を酸素濃度が５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替え粒子成長を行う第２の粒子成長工程Ｓ２２と、雰囲気を酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気に切り替え、マンガンリッチ層中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比と同様のモル比の金属塩を含む第２の混合水溶液を供給して、粒子成長を行う第３の粒子成長工程Ｓ２３とを含む。
【００５０】
なお、このような２段階のバッチ晶析工程を含むニッケル複合水酸化物の製造方法については、例えば、特許文献２、特許文献３などに開示されており、詳細な条件についてはこれらの文献を参照して条件を適宜、調整することができる。ニッケル複合酸化物の製造方法は、２段階の晶析工程を含むことにより、粒度分布が狭く均一な粒子径を有する複合水酸化物を得ることができる。なお、以下の説明は、ニッケル複合水酸化物の製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
【００５１】
（核生成工程Ｓ１０）
まず、核生成工程Ｓ１０では、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を少なくとも１つを含む第１の混合水溶液を、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整することによって、形成された核生成用水溶液中で核の生成が優先的に生じる。なお、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する場合は、上記混合水溶液に添加元素の塩を加えることが好ましい。
【００５２】
核生成工程Ｓ１０においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５以上、好ましくは１２．５以上１４．０以下、より好ましくは１２．５以上１３．５以下の範囲となるように制御する。核生成用水溶液のｐＨ値を上記範囲に制御する場合、核を十分に生成することができる。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１２．５未満の場合、核が生成されるものの核自体が大きくなるため、その後の粒子成長工程で一次粒子が凝集した二次粒子が得られない。一方、ｐＨ値が高いほど微細な結晶核が得られるが、１４．０を超える場合、反応液がゲル化して晶析が困難となったり、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を構成する板状一次粒子が小さくなり過ぎたりする等の問題が生じることがある。
【００５３】
ｐＨは、中和剤である無機アルカリ溶液を添加することにより制御することができる。無機アルカリ溶液は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２．５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上２５質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度の低い場合、スラリー濃度が低下して生産性が悪化することがあるため、濃度を高めることが好ましく、具体的には、アルカリ金属水酸化物の濃度を２０質量％以上とすることが好ましい。一方、アルカリ金属水酸化物の濃度が３０質量％を超えると、添加位置でのｐＨが局部的に高くなり、微粒子が発生することがある。
【００５４】
核生成工程Ｓ１０においては、例えば、予め、無機アルカリ水溶液に水を加えることによりｐＨ値を１２．５以上に調整した反応前水溶液を準備し、この反応前水溶液を反応槽内で撹拌しながら、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む第１の混合水溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液（中和剤）を添加して、ｐＨ値が上記範囲に維持された核生成用水溶液を形成し、核の生成を行う。このように核生成用水溶液のｐＨ値を維持しながら混合水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、核の生成が容易であり、好ましい。なお、核生成用水溶液には、無機アルカリ水溶液（中和剤）とともにアンモニア水溶液（錯化剤）を添加してもよい。核生成用水溶液中のアンモニウムイオンの濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００５５】
核生成工程Ｓ１０で用いられる第１の混合水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む。これらの金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。なお、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する場合は、上記混合水溶液に添加元素の塩を加えることが好ましい。
【００５６】
第１の混合水溶液の濃度は、各金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。第１の混合水溶液の濃度が低いと添加する第１の混合水溶液の量が多くなり、効率よく核生成が行えない。また、第１の混合水溶液の濃度が高いと常温での飽和濃度に近くなるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
【００５７】
第１の混合水溶液の組成は、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の組成が所望の組成となるように、マンガンリッチ層の組成を考慮して適宜決定される。
【００５８】
核生成工程Ｓ１０における核生成用水溶液の温度は、それぞれ４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。
【００５９】
（粒子成長工程Ｓ２０）
次に、粒子成長工程Ｓ２０では、核生成工程Ｓ１０の終了後、核生成工程Ｓ１０において形成された核を含有するスラリー（粒子成長用スラリー）を、液温２５℃基準でｐＨ値を１０．５以上１２．５以下の範囲、かつ核生成工程Ｓ１０におけるｐＨ値より低くなるように調整する。
【００６０】
粒子成長用スラリーのｐＨ値は、液温２５℃基準で１０．５以上１２．５以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下の範囲、かつ核生成工程Ｓ１０におけるｐＨより低くなるように制御される。粒子成長用スラリーのｐＨ値を上記範囲に制御した場合、核生成工程Ｓ１０で生成した核の成長と凝集のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満である場合、得られるニッケル複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等、が多くなる。また、ｐＨ値がｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長工程で新たな核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。また、核生成工程Ｓ１０と粒子成長工程Ｓ２０をより明確に分離するという観点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を核生成工程におけるｐＨより０．５以上低く制御することが好ましく、１．０以上低く制御することがより好ましい。
【００６１】
粒子成長工程Ｓ２０における粒子成長用スラリーの温度は、それぞれ４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。４０℃未満では、混合水溶液における金属塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、粒子成長工程Ｓ２０では核生成が多く微細な粒子が多くなり、粒度分布が悪化することがある。また、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、アンモニアの揮発が多く、ニッケルアンミン錯体濃度が安定しない。
【００６２】
なお、粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。その際の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、核から発達した一次粒子が不均一となり、ニッケル複合水酸化物の粒径の幅がばらつく原因となることがある。アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケル複合水酸化物が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
【００６３】
アンモニアの添加は、アンモニウムイオン供給体によって行うが、アンモニウムイオン供給体は特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。
【００６４】
粒子成長工程Ｓ２０は、雰囲気や添加する混合水溶液の組み合わせにより、以下の３つの段階に分けられる。
【００６５】
（第１の粒子成長工程Ｓ２１）
第１の粒子成長工程Ｓ２１は、ニッケル複合水酸化物の粒子中央部を形成する工程に相当する。第１の粒子成長工程Ｓ２１は、酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気中で、核を含有するスラリーに、第１の混合水溶液を供給する。酸素濃度が５容量％未満にすることで、不要な酸化を抑制して高密度な粒子中央部が得られる。第１の混合水溶液については上記核生成工程Ｓ１０において説明しているので、ここでは省略する。なお、核生成工程Ｓ１０で用いられる第１の混合溶液と、第１の粒子成長工程Ｓ２１で用いられる第１の混合溶液は、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の組成が所望の組成に制御できれば変更しても構わない。しかし工程の簡便化の観点から、同一組成である方が好ましい。
【００６６】
（第２の粒子成長工程Ｓ２２）
第２の粒子成長工程Ｓ２２は、ニッケル複合水酸化物の低密度層を形成する工程に相当する。第２の粒子成長工程Ｓ２２は、第１の粒子成長工程Ｓ２１から雰囲気を酸素濃度が５容量％以上の酸化性雰囲気に切り替え第１の混合水溶液を晶析することにより行う。これにより、ニッケル複合水酸化物に層状の低密度層を導入することができる。
【００６７】
切り替えの時期は、低密度層の厚さによって調整すればよいが、例えば、晶析開始から晶析終了まで供給するすべての混合水溶液（第１及び第２混合水溶液を含む）中のニッケル、コバルト、マンガン及びＭの合計で、１２．５原子％以上８０原子％以下を投入後に酸化性雰囲気に切り替えることが好ましく、５０原子％以上７０原子％以下にするとより好ましい。酸化性雰囲気に切り替え後は、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭの合計で２．５原子％以上１０原子％以下を投入することが好ましい。また、混合水溶液の濃度と供給速度が一定であれば、晶析時間によって切り替えることができる。すなわち、晶析開始から晶析終了までの晶析時間の１２．５％〜８０％経過した時点で雰囲気を切り替えることが好ましく、酸化性雰囲気では２．５％〜１０％の時間で保持することが好ましい。これにより所望の位置に所望の厚さの低密度層が形成される。
【００６８】
（第３の粒子成長工程Ｓ２３）
第３の粒子成長工程Ｓ２３は、ニッケル複合水酸化物のマンガンリッチ層を形成する工程に相当する。第３の粒子成長工程Ｓ２３は、第２の粒子成長工程Ｓ２２から、雰囲気を酸素濃度が５容量％未満の非酸化性雰囲気に切り替え、供給する混合水溶液を第２の混合溶液に切り替えることにより行う。第２の混合溶液はコバルトを多く含むため、マンガンリッチ層が形成される。
【００６９】
第３の粒子成長工程Ｓ２３で用いられる第２の混合水溶液は、少なくともマンガン塩を含み、ニッケル塩やコバルト塩を含んでもよい。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。なお、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する場合は、上記混合水溶液に添加元素の塩を加えることが好ましい。
【００７０】
第２の混合水溶液の組成は、ニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である。）の原子比を含む。第３の粒子成長工程で形成されたマンガンリッチ層の組成が最終的に得られる正極活物質のマンガンリッチ層の組成に引き継がれるため、最終的に得られる正極活物質のマンガンリッチ層の組成に合わせて第２の混合水溶液の組成を決定する。
【００７１】
第２の混合水溶液の濃度は、各金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。第２の混合水溶液の濃度が低いと添加する第１の混合水溶液の量が多くなり、効率よく核生成が行えない。また、第２の混合水溶液の濃度が高いと常温での飽和濃度に近くなるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
【００７２】
以上より、本発明の一実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法によれば、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２＋α１（上記式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たし、α１は−０．２≦α１≦０．２である。）で表され、上記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、上記二次粒子の中央部と上記マンガンリッチ層の間に層状の低密度層を有し、上記マンガンリッチ層は、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２−Ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２＋α２（上記式（２）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内であり、α２は−０．２≦α２≦０．２である。）で表され、上記マンガンリッチ層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、上記低密度層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするニッケル複合水酸化物を得ることができる。
【００７３】
＜３．リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、二次粒子の中央部とマンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述したマンガンリッチ層と粒子中央部の間に層状の低密度層を有するニッケル複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して、特定条件で焼成することにより、表層部（マンガンリッチ層）はマンガンが豊富な層を維持したまま、また、低密度層は粒子中央部に吸収され空隙層となりながら、リチウムを二次粒子内部に分散させて、製造される。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムを含むマンガンリッチ層を有し、かつ、後述するように、結晶性の高い粒子を得ることで、より高い耐久性を得ることができる。
【００７４】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成される。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１−ｘ１−ｙ１−ｚ１：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１）の原子比で含む。
【００７５】
リチウムの過剰量を示すｕは、−０．０５以上０．５０以下であり、−０．０５以上０．２０以下とすることが好ましい。ｕが−０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなる。一方、ｕが０．５０を超える場合、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。高容量化の観点から、ｕを−０．０２以上０．１０以下とすることがより好ましい。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
【００７６】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のマンガンリッチ層は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと元素ＭをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ｕ：１−ｘ２−ｙ２−ｚ２：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内である）の原子比で含む。なお、ｙ２は、０．５≦ｙ２≦１である。
【００７７】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のマンガンリッチ層は、ニッケル及びコバルトを含まない（ｘ２＝０、ｙ２＝１）、又は、ニッケル及びコバルトに対するマンガン比［ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）］が１以上である。
【００７８】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中のマンガンリッチ層は、その厚さが、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下である。これにより、サイクル特性を向上させることができる。マンガンリッチ層の厚さが１％未満になると、粒子内部の組成の影響を受けて耐久性の向上が十分に得られない。一方、厚さが１０％を超えると、二次粒子全体の組成がマンガンリッチとなり、電池容量が低下する、あるいは、マンガンリッチ層のマンガン組成比ｙ２が０．５未満となり、十分なサイクル特性改善の効果が得られない。また、正極活物質中のマンガンリッチ層の厚さは、ＥＤＸによる組成マッピングや線分析により求めることができる。また、二次粒子の直径は、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の観察により求めることができる。マンガンリッチ層の厚さや二次粒子の直径は、二次粒子間で変動する場合があるため、複数の二次粒子を測定して平均値として求めることが好ましい（上述したニッケル複合水酸化物の記載を参照）。なお、マンガンリッチ層の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析に求めることができ、ニッケルとコバルトの合計に対するマンガン比（マンガン比＝マンガンの組成比／（ニッケルの組成比＋コバルトの組成比））が１以上となっていることでマンガンリッチ層を判断できる。
【００７９】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質中の層状の空隙層は、その厚さが、二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下である。これにより、結晶性の高い粒子を得るための焼成温度においても粒子内部の組成拡散が抑制することができ、正極活物質粒子表面にマンガンリッチ層を維持することが可能となり、サイクル特性が向上する。空隙層が形成されないと、組成拡散によりマンガンリッチ層が形成されない。一方、空隙層の厚さが１０％を超えると、二次粒子の粒子密度や充填性が大きく低下する。
【００８０】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。これにより、高い電池容量と優れた耐久性を両立することができる。１００ｎｍ未満では結晶性が十分でない可能性が高く、高い出力特性が得られにくい。また、１５０ｎｍを超える場合では過焼成による各種電池特性の悪化がみられる。
【００８１】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、高い出力特性を得ることができる。
【００８２】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．６０以下であることが好ましい。これにより、微粒子や粗大粒子の混入を低減し、さらにバラつきの少ない高い出力特性を得ることができる。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）や、Ｄ９０及びＤ１０は、ニッケル複合水酸化物と同様にして求めることができる。
【００８３】
＜４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成させるリチウム混合工程Ｓ３０と、上記リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程Ｓ４０とを有する。以下それぞれの工程について説明する。
【００８４】
（リチウム混合工程Ｓ３０）
リチウム混合工程Ｓ３０では、上述のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成させる。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、より好ましくは水酸化リチウム又は炭酸リチウムが用いられる。
【００８５】
ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５〜１．５０、好ましくは０．９５〜１．２０、より好ましくは０．９８〜１．１０である。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、このリチウム混合工程Ｓ３０で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
【００８６】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
【００８７】
（焼成工程Ｓ４０）
焼成工程Ｓ４０では、リチウム混合物を酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中で、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。焼成温度が８００℃未満では、高い結晶性が得られず、電池に用いられた場合に高い出力特性が得られない。一方、９５０℃を超えると、過焼によりリチウムサイトに各種遷移金属が入るカチオンミキシングが起こり、各種電池特性が悪化する。また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度であることが好ましい。
【００８８】
なお、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間以上１０時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
【００８９】
以上より、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、上記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（３）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２＋β１（上記式（３）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ１は０．１５≦ｘ１≦０．２５、ｙ１は０．１５≦ｙ１≦０．２５、ｚ１は０≦ｚ１≦０．１の範囲内にあり、０．３≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５を満たし、β１は−０．２≦β１≦０．２である。）で表され、上記二次粒子の粒子表面から粒子内部に向けてマンガンリッチ層と、上記二次粒子の中央部と上記マンガンリッチ層の間に層状の空隙層を有し、上記マンガンリッチ層は、一般式（４）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ２−ｙ２−ｚ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２＋β２（上記式（４）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０で表され、ｘ２及びｙ２は、ｘ２＝０及びｙ２＝１を満たす、又は、ｙ２／（（１−ｘ２−ｙ２−ｚ２）＋ｘ２）≧１を満たし、ｚ２は０≦ｚ２≦０．１の範囲内であり、β２は−０．２≦β２≦０．２である。）で表され、上記マンガンリッチ層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、かつ、上記空隙層の厚さは、上記二次粒子の直径に対して１％以上１０％以下であり、Ｘ線回折測定による（００３）面のピークから算出した結晶子径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００９０】
＜５．リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする。また、上記リチウムイオン二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水系電解液を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００９１】
（ａ）正極
先に述べたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの成分の混合比は、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００９２】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００９３】
正極の導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００９４】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００９５】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００９６】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００９７】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００９８】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００９９】
（ｄ）非水系電解質
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
【０１００】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１０２】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【０１０３】
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
【０１０４】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
【０１０５】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【０１０６】
なお、無機固体系電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【０１０７】
有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【０１０８】
（ｅ）電池の形状、構成
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上述したような正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される。また、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
【０１０９】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の正極活物質から構成された正極を備えることにより、優れたサイクル特性を有するものとなる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、ニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造条件は各実施例及び比較例にて説明し、得られるニッケル複合水酸化物及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の、体積平均粒径及び粒度分布測定、組成、ＳＥＭ及びＥＤＸ分析、電池の製造、正極抵抗について先に説明する。
【０１１１】
（体積平均粒径及び粒度分布測定）
体積平均粒径及び粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）により、タップ密度は、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）により測定した。組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて行った。
【０１１２】
（組成）
粒子全体の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いで確認した。
【０１１３】
（ＳＥＭ及びＥＤＸ分析）
粒子の構造については、ニッケル複合水酸化物粉末又はリチウムニッケル複合酸化物粉末を樹脂に埋め込み、集束イオンビーム加工により該粒子の断面観察が可能な状態とし、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４７００）により観察した。
【０１１４】
ニッケル複合水酸化物粉末又はリチウムニッケル複合酸化物粉末における、マンガンリッチ層の組成分析は、エネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ；日本電子株式会社社製、商品名：ＪＥＤ２３００）、により分析した。ＥＤＸ検出器は、分解能：１３７ｅＶであり、測定条件は、管電圧２０ｋＶ、管電流２０μＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とした。
【０１１５】
（電池の製造）
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、評価することで行なった。リチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極を用いて２０３２型のコイン型電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１１６】
Ｌｉ金属負極には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池は、ガスケットとウェーブワッシャーを有し、正極缶と負極缶とでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型電池の性能を示すサイクル特性は、以下のように評価した。
【０１１７】
（サイクル特性）
上記２０３２型コイン電池を用いて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。
【０１１８】
以下に各実施例及び比較例の製造条件を説明する。
【０１１９】
（実施例１）
第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７８．３ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：３９．１ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：０．３ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、第２の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：５８．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：５５．０ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意した。各混合水溶液の金属濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１２０】
反応槽（６０Ｌ）内に、２５Ｌの純水を入れて窒素雰囲気中（反応槽内の酸素濃度を２容量％以下）で撹拌しながら、槽内温度を４２℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内の液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．８に、液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節し、反応前水溶液とした。ここに、第１の混合水溶液を１３０ｍｌ／分の割合で加えて、同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った（核生成工程Ｓ１０）。
【０１２１】
その後、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、再度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、非酸化性雰囲気で２．２時間（第１の粒子成長工程Ｓ２１）、酸化性雰囲気（大気雰囲気）に切り替え０．２時間晶析を継続（第２の粒子成長工程Ｓ２２）した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、第１の混合溶液（原料溶液）を第２の混合水溶液に切り替えて１．６時間晶析を継続（第３の粒子成長工程Ｓ２３）し終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、マンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１２２】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子全体の組成を発光分光分析装置により測定し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０であることを確認した。また、マンガンリッチ層の組成は、ＥＤＸにより、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：０：５０であることを確認した。
【０１２３】
また、マンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の断面をＳＥＭにより観察し、低密度層およびマンガンリッチ層の厚さを測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
次に、得られたマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０４となるように秤量した炭酸リチウムを、シェイカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８８０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。
【０１２５】
得られたマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子全体の組成を発光分光分析装置により測定し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０４：６０：２０：２０であることを確認した。また、マンガンリッチ層の組成は、ＥＤＸにより、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０４：５０：０：５０であることを確認した。
【０１２６】
また、マンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の断面をＳＥＭにより観察し、空隙層およびマンガンリッチ層の厚さを測定した。また上述の通り電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例２）
第１の混合水溶液（原料溶液）を硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７９．５ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（コバルト濃度：３６．４ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：１．５ｇ／Ｌ）とし、第２の混合水溶液（原料溶液）を硫酸ニッケル（ニッケル濃度：２３．５ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：１７．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：７１．５ｇ／Ｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
【０１２８】
（実施例３）
焼成温度を８３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例４）
焼成温度を９３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
（比較例１）
使用した原料溶液として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７０．４ｇ／Ｌ）と硫酸コバルト（コバルト濃度：２３．６ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（マンガン濃度：２２．０ｇ／Ｌ）の複合溶液のみを用い、第２の混合水溶液は用いずに、窒素雰囲気中で核生成工程２．５分、窒素雰囲気中で第１、第２及び第３の粒子成長工程を４時間行った。それ以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
【０１３１】
（比較例２）
第２の粒子成長工程を窒素雰囲気中で行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【０１３２】
（比較例３）
第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：７５．５ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：２６．２ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：１４．７ｇ／Ｌ）の複合溶液を用意し、非酸化性雰囲気で核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の３．４時間、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：２３．５ｇ／Ｌ）と硫酸マンガン（マンガン濃度：８７．９ｇ／Ｌ）を第２の混合水溶液（複合溶液）として０．４時間晶析したこと以外は実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
【０１３３】
（比較例４）
第１の混合水溶液（原料溶液）として、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：８７．６ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：２９．３ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：０．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を用意し、非酸化性雰囲気で核生成工程と粒子成長工程の原料溶液切り替え前の１．４時間、酸化性雰囲気に切り替え０．２時間晶析を継続した後、非酸化性雰囲気に切り替え、かつ、硫酸ニッケル（ニッケル濃度：５８．７ｇ／Ｌ）と、硫酸コバルト（コバルト濃度：１９．７ｇ／Ｌ）と、硫酸マンガン（マンガン濃度：３３．６ｇ／Ｌ）との複合溶液を第２の混合水溶液（原料溶液）として２．４時間晶析したこと以外は、実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。このマンガンリッチ層を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてマンガンリッチ層を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。評価結果を表１および表２に示す。
【０１３４】
【表１】
2020180033.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2020180033.tif 000004
【０１３６】
（評価）
実施例１〜４は、マンガンリッチ層と粒子内部に層状の空隙層を有することで、サイクル特性が高くなり、高い耐久性が得られていることがわかる。一方、比較例１は、マンガンリッチ層を有しない、また比較例２では焼成による粒子内部の組成拡散によりマンガンリッチ層が消失したため、高い耐久性が得られていないことがわかる。比較例３はマンガンリッチ層を有するものの、低密度層及び空隙層の厚さが二次粒子直径に対し１％未満であるため、耐久性改善効果が小さいことがわかる。比較例４はマンガンリッチ層を有するものの、マンガンリッチ層の厚さが二次粒子直径に対し１０％を超えたため、サイクル特性の改善効果が小さいことがわかる。
【０１３７】
以上より、本発明によれば、マンガンリッチ層の元素拡散を防止し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することができた。また、そのニッケル複合水酸化物を高い生産性で容易に製造する方法を提供することができた。また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供することができた。
【０１３８】
なお、上記のように本発明の各実施形態および各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１３９】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の構成、動作も本発明の各実施形態および各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
Ｓ１０  核生成工程、Ｓ２０  粒子成長工程、Ｓ２１  第１の粒子成長工程、Ｓ２２  第２の粒子成長工程、Ｓ２３  第３の粒子成長工程、Ｓ３０  リチウム混合工程、Ｓ４０  焼成工程
【図１】
2020180033.tif 000005
【図２】
2020180033.tif 000006