(57)【要約】【課題】金属および樹脂との接着性に優れるとともに、応力緩和性、耐熱性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するアクリルゴムと、前記官能基と反応する熱硬化成分と、硬化促進剤と、を含み、前記アクリルゴムは、アクリル酸エステルおよびその誘導体の少なくとも一方とアクリロニトリルおよびその誘導体の少なくとも一方の共重合体を含み、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ法により測定した前記アクリル酸エステルのカルボニル基に起因する波数（１７４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積と、前記アクリロニトリルのニトリル基に起因する波数（２２４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積の比（ニトリル基／カルボニル基）が、０．００１以上０．０２以下である接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するアクリルゴムと、前記官能基と反応する熱硬化成分と、硬化促進剤と、を含み、
前記アクリルゴムは、アクリル酸エステルおよびその誘導体の少なくとも一方とアクリロニトリルおよびその誘導体の少なくとも一方の共重合体を含み、
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により測定した前記アクリル酸エステルのカルボニル基に起因する波数（１７４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積と、前記アクリロニトリルのニトリル基に起因する波数（２２４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積の比（ニトリル基／カルボニル基）が、０．００１以上０．０２以下である接着剤組成物。
【請求項２】
前記熱硬化成分は、エポキシ樹脂およびシランカップリング剤の少なくとも一方を含む請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、可塑剤を含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、フェノール樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂の複合部品の製造方法としては、例えば、インサート成形や熱プレス成形等が挙げられる。複合部品を製造する際に、金属と樹脂の間を接合する方法としては、例えば、特許文献１〜特許文献３に記載されているような方法が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、物理的または化学的処理により、金属部材を表面処理して、その表面を粗くし、その粗くした表面に、溶融した樹脂を接触させて、その樹脂を固化させることにより、金属と樹脂の間でアンカー効果を発現させて、金属と樹脂を接合する方法が開示されている。
特許文献２には、金属部材の表面に接着剤を塗布し、その接着剤を介して、金属部材の表面に樹脂を接触させて、金属と樹脂を接合する方法が開示されている。
特許文献３には、射出成形に用いられる樹脂自体に金属接着性を付与し、その樹脂を金属に接触させて、金属と樹脂を接合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７８３８２号
【特許文献２】特開２０１５−０４７７３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３０１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、金属と樹脂が直接接合されるため、複合部品は応力緩和性に劣っていた。また、金属部材の表面処理自体、可使時間が短いため、金属部材の表面処理から樹脂の成形までの管理が大変であった。さらに、成形条件に適合する樹脂が限定されていた。
特許文献２に記載の発明では、金属と樹脂の接着性が不十分であるため、複合部品の成形後に、金属から樹脂が剥離し易かった。また、樹脂の使用温度域において、金属と樹脂の接着性を確保することが難しかった。
特許文献３に記載の発明では、複合部品の形状や成形条件が制限されることがあった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属および樹脂との接着性に優れるとともに、応力緩和性、耐熱性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するアクリルゴムと、前記官能基と反応する熱硬化成分と、硬化促進剤と、を含み、前記アクリルゴムは、アクリル酸エステルおよびその誘導体の少なくとも一方とアクリロニトリルおよびその誘導体の少なくとも一方の共重合体を含み、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により測定した前記アクリル酸エステルのカルボニル基に起因する波数（１７４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積と、前記アクリロニトリルのニトリル基に起因する波数（２２４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積の比（ニトリル基／カルボニル基）が、０．００１以上０．０２以下である接着剤組成物。
［２］前記熱硬化成分は、エポキシ樹脂およびシランカップリング剤の少なくとも一方を含む［１］に記載の接着剤組成物。
［３］さらに、可塑剤を含む［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
［４］さらに、フェノール樹脂を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属および樹脂との接着性に優れるとともに、応力緩和性、耐熱性に優れる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着剤組成物の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１０】
［接着剤組成物］
本実施形態に係る接着剤組成物は、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するアクリルゴムと、前記官能基と反応する熱硬化成分と、硬化促進剤と、を含み、前記アクリルゴムは、アクリル酸エステルおよびその誘導体の少なくとも一方とアクリロニトリルおよびその誘導体の少なくとも一方の共重合体を含み、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により測定した前記アクリル酸エステルのカルボニル基に起因する波数（１７４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積と、前記アクリロニトリルのニトリル基に起因する波数（２２４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積の比（ニトリル基／カルボニル基）が、０．００１以上０．０２以下である。
【００１１】
本実施形態に係る接着剤組成物では、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により測定したアクリル酸エステルのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に起因する波数（１７４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積と、アクリロニトリルのニトリル基（Ｃ≡Ｎ）に起因する波数（２２４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積の比（ニトリル基／カルボニル基）が、０．００１以上０．０２以下であり、０．００１５以上０．０１５以下であることが好ましく、０．００２以上０．０１以下であることがより好ましい。以下、このカルボニル基に対するニトリル基の比を、「Ｎ／Ｃ比」ということもある。
【００１２】
「Ｎ／Ｃ比」が０．００１未満では、接着剤組成物の常温時および高温時の接着性が悪くなるため、金属樹脂一体成形時に部材同士を接合できない、または、接合できたとしても、金属樹脂一体成形品が、応力または荷重を受けた際、各部材間で容易に剥離してしまうといった不具合が生じやすい。また、接着剤組成物の硬化物の高温時における凝集力が弱くなるため、金属樹脂一体成形品が、熱時に応力または荷重を受けた際、接着剤層の破壊または各部材間で剥離が起こりやすくなる。一方、「Ｎ／Ｃ比」が０．０２を超えると、接着剤組成物の硬化物の低温時における柔軟性が悪くなり、金属樹脂一体成形品が低温時に衝撃や、冷熱ストレスを受けた際、各部材間で生じる応力を緩和できず、各部材間での剥離が起こり易くなる。
【００１３】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルとアクリロニトリルの共重合体を含む。
共重合体全体を１００質量％とした場合、共重合体におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が５０質量％未満では、接着剤組成物の硬化物の柔軟性も低下し、応力緩和性が悪くなる。
【００１４】
共重合体全体を１００質量％とした場合、共重合体におけるアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が５０質量％を超えると、接着剤組成物の溶剤への溶解性が低くなる、塗料化した際に塗料の粘度が高くなる、塗料の流動性がなくなる（ゲル化する）、接着剤塗料の取り扱いが難しくなるといった不具合が生じる。また、接着剤組成物の硬化物の柔軟性も低下し、応力緩和性が悪くなる。
【００１５】
アクリル酸エステルとしては、アクリロニトリルと共重合可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロシキエチル等、および、これらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
アクリロニトリルの代わりに、アクリロニトリルの誘導体を用いてもよい。
【００１７】
アクリルゴムが有するカルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基は、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーおよびエポキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも１種と、前記アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとを重合させて得られる化合物に起因することが好適である。
カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの無水物も、カルボキシル基含有モノマーとして用いることができる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００以上３００万以下であることが好ましく、１万以上１５０万以下であることがより好ましい。
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万を超えると、塗料化した際の塗料の著しい増粘により、塗料の流動性がなくなる（ゲル化する）、接着剤塗料の取り扱いが難しくなるといった不具合が生じる。一方、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満では、接着剤組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の柔軟性が悪くなる。アクリル系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で測定される。
【００１９】
共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−６０℃以上０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上−２０℃以下であることがより好ましい。
共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃を超えると、接着剤組成物の硬化物の低温時における柔軟性が悪くなり、金属樹脂一体成形品が低温時に衝撃や、冷熱ストレスを受けた際、各部材間で生じる応力を緩和できず、各部材間での剥離が起こり易くなる。一方、共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃未満では、接着剤組成物の硬化物の高温時における凝集力が弱くなるため、金属樹脂一体成形品が、熱時に応力または荷重を受けた際、接着剤層の破壊または各部材間で剥離が起こりやすくなる。
【００２０】
接着剤組成物中におけるアクリルゴムの含有量は、特に限定されず、適宜製造条件に応じて選択可能であるが、例えば、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
アクリルゴムは、共重合体の特性に影響を及ぼさない範囲で、上記の共重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。
アクリルゴムに含まれる他の成分としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられる。
【００２２】
アクリル酸エステルとアクリロニトリルの共重合体を作製する方法としては、一般的な共重合法が用いられるが、例えば、懸濁重合、乳化重合等が用いられる。
【００２３】
熱硬化成分としては、アクリルゴムの官能基と反応するものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、イソシアネート樹脂、ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、熱により、アクリルゴムと容易に反応して、その硬化物が優れた耐熱性や接着性を示すことから、エポキシ樹脂、シランカップリング剤が好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有している化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェニル型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
シランカップリング剤は、１分子内に有機官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物であり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン類等が挙げられる。特に、これらの中でも、アクリルゴムとの相溶性がよく、また熱によりアクリルゴムと容易に反応して、その硬化物が優れた耐熱性や接着性を示すことから、エポキシシラン類、アミノシラン類が好ましい。
【００２６】
イソシアネート樹脂は、イソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー、これらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと付加したアダクト系イソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ジアミン化合物としては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１’−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２，６−ジメチルビスアニリン）等が挙げられる。
【００２８】
また、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（例えば、アミノプロピル末端のジメチルシロキサンの４量体ないし８量体等）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロキサン，１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン，１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
上記のシロキサン化合物において、ポリシロキサンの場合は平均重合度が２〜３３（分子量としては、約２５０〜３０００）であるものが好適に用いられ、平均重合度が４〜２４（分子量としては、約４００〜２０００）であるものがより好適に用いられる。
上記のエポキシ樹脂、シランカップリング剤等は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
接着剤組成物中における熱硬化成分の含有量は、特に限定されず、適宜製造条件に応じて選択可能であるが、例えば、アクリルゴム含有量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
接着剤組成物中における熱硬化成分の含有量が１質量部未満では、熱硬化成分を含むことによる効果、つまりアクリルゴムと熱硬化成分との架橋反応が進まず、接着剤組成物の硬化物が優れた接着性、耐熱性を発現し難い。接着剤組成物中における熱硬化成分の含有量が１００質量部を超えると、接着剤組成物の硬化物のＴｇが高くなり、低温時における柔軟性、応力緩和性が悪くなり易い。
【００３１】
硬化促進剤としては、アクリルゴムと熱硬化成分の反応を促進することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、三級アミン、有機リン化合物、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾール化合物としては、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジポイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］エイコサンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等が挙げられる。
【００３３】
三級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００３４】
有機リン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３５】
これらの硬化促進剤は、いずれか１種を単独で用いることができ、２種以上混合して用いることもできる。
硬化促進剤を適宜選択することにより、アクリルゴムと熱硬化成分の架橋反応（架橋密度）を調整することができる。
【００３６】
接着剤組成物中における硬化促進剤の含有量は、特に限定されず、適宜製造条件に応じて選択可能であるが、アクリルゴムと熱硬化成分の含有量の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
接着剤組成物中における硬化促進剤の含有量が０．１質量部未満では、硬化促進剤を含むことによる効果、つまりアクリルゴムと熱硬化成分の架橋反応を促進させる効果が得られ難く、接着剤組成物の熱硬化時間が長くなり、結果生産性が悪くなる。また、接着剤硬化物の耐熱性も得られ難い。接着剤組成物中における硬化促進剤の含有量が１０質量部を超えると、アクリルゴムと熱硬化成分の架橋反応の促進が著しくなり、金属と樹脂を一体接合させる際の、製造条件の調整が難しくなる。例えば、金属に接着剤組成物を付着させた部品を、成形金型にセットしてから成形樹脂を接触させるまでの間に、成形金型の熱により接着剤の反応が著しく進んでしまうことで、成形樹脂を接触させたときには接着剤が接着性を発現できず、成形樹脂を接着できなくなるといった不具合が起こる。
【００３７】
本実施形態に係る接着剤組成物は、さらに、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル系、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系およびポリエステル系等が挙げられる。これらの可塑剤は、いずれか１種を単独で用いることができ、２種以上混合して用いることもできる。また、上記の可塑剤は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を含んだものを用いてもよい。これらの中でも、アクリルゴムへの相溶性の観点から、アクリル酸エステル系が好ましい。接着剤組成物が可塑剤を含むことにより、接着剤組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を下げることができる。接着剤組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を下げることにより、接着剤組成物の低温時の柔軟性が向上し、応力緩和性、特に低温時における応力緩和性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００３８】
接着剤組成物中における可塑剤の含有量は、特に限定されず、適宜製造条件に応じて選択可能であるが、例えば、アクリルゴム含有量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物中における可塑剤の含有量が１質量部未満では、可塑剤を含むことによる効果、つまり、接着剤組成物のガラス転移点を下げる効果が得られ難い。接着剤組成物中における可塑剤の含有量が１００質量部を超えると、硬化時の接着剤組成物または接着剤組成物の硬化物から、可塑剤が接着剤組成物の表面にブリードアウトし易くなり、成形時における被着体への接着不良や、金属と樹脂を一体接合した後に、経時で被着体の界面から剥離するといった問題が生じる。
【００３９】
本実施形態に係る接着剤組成物は、さらに、フェノール樹脂を含むことが好ましい。
フェノール樹脂としては、例えば、原料のフェノール類としてフェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ロジン、キシレン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するものなどを用いたもの等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、上記の熱硬化成分の代わりに、上記のフェノール樹脂を用いてもよい。接着剤組成物がフェノール樹脂を含むことにより、接着剤組成物の硬化物が、優れた耐熱性や、高温時における優れた接着性を示す。
【００４０】
接着剤組成物中におけるフェノール樹脂の含有量は、特に限定されず、適宜製造条件に応じて選択可能であるが、例えば、アクリルゴム含有量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物中におけるフェノール樹脂の含有量が１質量部未満では、接着剤組成物の硬化物において、フェノール樹脂を含むことによる効果、つまり、硬化物に優れた耐熱性や、高温時における優れた接着性が得られ難い。接着剤組成物中におけるフェノール樹脂の含有量が５０質量部を超えると、硬化後のＴｇが高くなり、接着剤組成物の硬化物の低温時における柔軟性、応力緩和性が悪くなり易い。
【００４１】
本実施形態に係る接着剤組成物は、接着剤組成物の特性に影響を及ぼさない範囲で、可塑剤やフェノール樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。
接着剤組成物に含まれる他の成分としては、例えば、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、粘着付与剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、塩素化パラフィン、ブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、チタネート系カップリング剤、溶融シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等の無機系繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維等の有機系繊維、酸化防止剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００４２】
本実施形態に係る接着剤組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０℃以上０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上−２０℃以下であることがより好ましい。
接着剤組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃を超えると、接着剤組成物の硬化物の低温時における柔軟性が悪くなり、金属樹脂一体成形品が低温時に衝撃や、冷熱ストレスを受けた際、各部材間で生じる応力を緩和できず、各部材間での剥離が起こり易くなる。一方、接着剤組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃未満では、接着剤組成物の硬化物の高温時における凝集力が弱くなるため、金属樹脂一体成形品が、熱時に応力または荷重を受けた際、接着剤層の破壊または各部材間で剥離が起こり易くなる。
【００４３】
本実施形態に係る接着剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各成分をロールミル等で混練したものを液状媒体に溶解したものや、各成分を予め液状媒体に溶解したものを混合または分散したもの（以下「接着層用塗料」ともいう。）を調製し、これを被着体に塗布し、乾燥、脱溶剤して接着剤層を形成することにより作製できる。
【００４４】
接着層用塗料を塗布する方法としては、例えば、塗工方式、印刷方式、ディスペンス方式が挙げられ、寸法精度、塗布形状を制御できれば、何れの方法でもよい。
塗工方式としては、例えば、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング方式が挙げられる。
【００４５】
塗工方式の場合、ロール状態に巻き取られた支持基材を巻き出し、その支持基材に接着層用塗料を、公知のコーティング機等を用いて連続塗布し、接着層用塗料が塗布された支持基材を乾燥炉に通し、５０℃〜２００℃で１分〜１０分間かけて乾燥させ、必要に応じて、乾燥炉から出た時点でロールラミネータを用いて保護フィルムを貼着し、形成された接着テープを巻き取ってロール状にする方法が用いられる。
【００４６】
印刷方式としては、例えば、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等が挙げられる。
塗布した接着層用塗料を乾燥する際の乾燥温度は、特に制限はないが、室温〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥時間についても特に制限は無いが、例えば、１分〜２４時間の範囲が好ましい。乾燥温度、乾燥時間については、生産性に応じて適宜選択する。
【００４７】
また、本実施形態における接着剤塗料の粘度は、室温にて液状のものが好ましく、特に２５℃において０．００１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。しかしながら、室温において固形であっても加熱して液状になるものであれば、本実施形態において使用可能である。
接着層の厚みは、接着層用塗料の固形分濃度と塗布厚みによって調整できる。
【００４８】
以上説明した本実施形態の接着剤組成物においては、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するアクリルゴムと、官能基と反応する熱硬化成分と、硬化促進剤と、を含み、アクリルゴムは、アクリル酸エステルおよびその誘導体の少なくとも一方とアクリロニトリルおよびその誘導体の少なくとも一方の共重合体を含み、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により測定した前記アクリル酸エステルのカルボニル基に起因する波数（１７４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積と、前記アクリロニトリルのニトリル基に起因する波数（２２４０ｃｍ−１）における吸光度のピーク面積の比（ニトリル基／カルボニル基）が、０．００１以上０．０２以下である。したがって、本実施形態の接着剤組成物は、金属および樹脂との接着性に優れるとともに、応力緩和性、耐熱性にも優れる。そのため、本実施形態の接着剤組成物は、インサート成形や熱プレス成形において、金属と樹脂の一体成形に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）１００質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社社製）２５質量部と、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）１質量部とを、ロールミル（株式会社井上製作所社製）を用いて混合し、実施例１の接着剤組成物を得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の接着剤組成物に、アクリル酸エステル系可塑剤（商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００、東亞合成株式会社製）５０質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の接着剤組成物を得た。
【００５２】
［実施例３］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）の代わりに、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルとアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の接着剤組成物を得た。
【００５３】
［実施例４］
実施例３の接着剤組成物に、アクリル酸エステル系可塑剤（商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００、東亞合成株式会社製）５０質量部を添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の接着剤組成物を得た。
【００５４】
［実施例５］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）の代わりに、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−３０℃、Ｎ／Ｃ比：０．００４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の接着剤組成物を得た。
【００５５】
［実施例６］
エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社社製）の添加量を５質量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）の添加量を０．２質量部、フェノール樹脂（商品名：ＴＤ−７７３、ＤＩＣ株式会社）２０質量部としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の接着剤組成物を得た。
【００５６】
［実施例７]
実施例６のエポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社社製）をシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）としたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の接着剤組成物を得た。
【００５７】
［実施例８］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）の代わりに、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルとアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：０℃、Ｎ／Ｃ比：０．０１７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の接着剤組成物を得た。
【００５８】
［比較例１］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）の代わりに、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するアクリル酸エステルとアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：１０℃、Ｎ／Ｃ比：０．０３０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の接着剤組成物を得た。
【００５９】
［比較例２］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）の代わりに、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーおよびアクリル酸エステルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−３０℃、Ｎ／Ｃ比：０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の接着剤組成物を得た。
【００６０】
［比較例３］
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１５℃、Ｎ／Ｃ比：０．００７０）の代わりに、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーおよびアクリル酸エステルとエチレンとのゴム状共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−３０℃、Ｎ／Ｃ比：０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の接着剤組成物を得た。
【００６１】
［評価］
「Ｎ／Ｃ比の測定」
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例３の共重合体及び接着剤組成物について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用い、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法によって、Ｎ／Ｃ比を測定した。
なお、接着剤組成物については、加熱しない硬化前の接着剤組成物と、下記「（５）応力緩和性（ガラス転移点（Ｔｇ））の評価」と同条件で加熱した硬化後の接着剤組成物（接着剤層）におけるＮ／Ｃ比を測定し、その結果を表１及び表２に示した。
【００６２】
Ｎ／Ｃ比の算出方法を以下に示す。
接着剤組成物の硬化前後または共重合体のみの、赤外線吸収スペクトルを測定する。ＡＴＲ補正と吸光度変換後、次の２つの波数におけるピーク面積（Ｓ１、Ｓ２）を算出する。
Ｓ１は、アクリルゴムのニトリル基（Ｃ≡Ｎ部分、波数 ２２４０ｃｍ−１）のピークの積分値である。Ｓ２は、アクリルゴムのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ部分、波数１７４０ｃｍ−１）のピークの積分値である。カルボニル基のピークの積分値は、硬化前後で変化しないと仮定して、リファレンスとして使用した。
Ｓ１／Ｓ２の比を、接着剤組成物の硬化前後または共重合体のみのＮ／Ｃ比として、算出した。
Ｎ／Ｃ比が、大きいほど、接着剤組成物の硬化前後または共重合体において、アクリロニトリル比率が多くなる。一方、Ｎ／Ｃ比が、小さいほど、接着剤組成物の硬化前後または共重合体において、アクリロニトリル比率が少なくなる。
【００６３】
「接着性の評価」
（１）ＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートの作製
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例３の接着剤組成物１００質量部を、メチルエチルケトン４００重量部に溶解して、接着剤塗料を調製した。
厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚さが１００μｍになるように、接着剤塗料を塗布した。
接着剤塗料を塗布した離型ＰＥＴフィルムを、８０℃に設定した熱風循環型オーブン中で乾燥、脱溶剤させて、接着剤塗料からなる塗膜（接着剤層）を形成し、直ちに、その塗膜（接着剤層）の離型ＰＥＴフィルムと接している面とは反対側の面に、他の離型ＰＥＴを貼り合わせて、ＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製した。
【００６４】
（２）ＰＢＴ・アルミニウム接合サンプルの作製
上記のＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを、５ｍｍ×５ｍｍに裁断した。
ＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートの一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、接着剤層側を金属板へ貼りつけた。金属板としては、アルミニウムＡ５０５２材（２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を用いた。
ＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートの他方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、金属・接着シート貼付品を得た。
上記の金属・接着シート貼付品を、熱循環型オーブンを用いて１２０℃にて３０ｍｉｎ熱処理し、接着剤層を熱硬化させた（このとき接着剤層は完全に硬化していない）。
２６０℃に加熱したホットプレート上に、接着剤層を熱硬化させた金属・接着シート貼付品を載せて、さらに、その接着剤層上にポリフェニレンサルファイド（ＰＢＴ）からなる樹脂材を載せて、そのＰＢＴ樹脂材側から５０ｋＰａにて２０ｓｅｃ加圧して、ＰＢＴ・アルミニウム接合サンプルを作製した。ＰＢＴ樹脂材としては、富山軽粗材株式会社製（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の板材を用いた。
なお、上記の加工時の熱よって、接着剤層自体も、アルミニウムとＰＢＴ樹脂材へ適度に濡れながら、架橋がさらに進むため、接着剤層と、アルミニウムおよびＰＢＴと強固に接合する。
【００６５】
（３）常温における接着性の評価
上記のＰＢＴ・アルミニウム接合サンプルを、ＰＢＴ樹脂材に対して、せん断方向に押し付けた時の強度（せん断強度）を２５℃環境下で測定した。
せん断強度の測定には 株式会社今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を用いた。測定速度を５０ｍｍ／分とした。
せん断強度が１００ｋＰａに満たなかったもの、ＰＢＴ樹脂材とアルミニウム材を接合できなかったものを「×」、せん断強度が１００ｋＰａ〜２００ｋＰａを「△」、せん断強度が１００ｋＰａのものを「○」とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
（４）熱時における接着性（高温特性）の評価
上記のＰＢＴ・アルミニウム接合サンプルを、ＰＢＴ樹脂材に対して、せん断方向に押し付けた時の強度（せん断強度）を１３０℃環境下で測定した。
せん断強度の測定には 株式会社今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を用いた。測定速度を５０ｍｍ／分とした。
せん断強度が１００ｋＰａに満たなかったもの、ＰＢＴ樹脂材とアルミニウム材を接合できなかったものを「×」、せん断強度が１００ｋＰａ〜２００ｋＰａを「△」、せん断強度が１００ｋＰａのものを「○」とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
（５）応力緩和性（ガラス転移点（Ｔｇ））の評価
応力緩和性を評価するため、接着剤層を熱硬化した後の、接着剤層のガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。
上記のＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートの接着剤層を取り出し、それをアルミニウムホイルシャーレに載せ、熱循環オーブンを用いて１２０℃にて３０ｍｉｎ熱処理し、続いて、ホットプレートを用いて２６０℃にて２０ｓｅｃ熱処理した。
ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下、−８０℃〜＋３００℃の範囲を１０℃／分の昇温速度の条件で行い、その熱流曲線の変曲点からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
ガラス転移点が−２０℃未満のものを「○」、ガラス転移点が−２０℃〜０℃のものを「△」、ガラス転移点が０℃を超えるものを「×」とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
【表１】
2020143237.tif 000002
【００６９】
【表２】
2020143237.tif 000003
【００７０】
表１及び表２の結果から、実施例１〜実施例８の接着剤組成物は、比較例１〜比較例３の接着剤組成物よりも、接着性、高温特性および応力緩和に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の接着剤組成物によれば、インサート成形や熱プレス成形において、金属と樹脂の一体成形に好適に用いることができる。