(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明のバインダー組成物は、共重合体Ｘおよび溶媒を含み、前記共重合体Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）を２０．０質量％以上７５．０質量％以下と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）を２０．０質量％以上７５．０質量％以下とを含む単量体組成物Ｘから得られ、且つ電解液膨潤度が１２０％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体Ｘおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記共重合体Ｘは、単量体組成物Ｘを重合して得られ、
前記単量体組成物Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを含み、
前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなり、
前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であり、
前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、
前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０％未満である、
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記単量体組成物Ｘは、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｃ）の割合が０．１質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値（Ａ／Ｂ）が１．５未満である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記共重合体Ｘがカルボン酸リチウム塩基を含む、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記共重合体Ｘが水溶性であり、そして更に電解液膨潤度が１２０質量％以上の水溶性重合体Ｙを含む、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記水溶性重合体Ｙの配合量を前記共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｙ／Ｘ）が０．０１以上０．５以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記水溶性重合体Ｙは、フッ素含有単量体を含む単量体組成物Ｙを重合して得られる、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記共重合体Ｘが水溶性であり、そして更に粒子状重合体Ｚを含む、請求項１〜７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項９】
前記粒子状重合体Ｚの配合量を前記共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｚ／Ｘ）が０．０５以上３以下である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
前記粒子状重合体Ｚのゲル含有量が８５質量％以上９８質量％以下である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１１】
前記粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が１４０％質量以上８００質量％未満である、請求項８〜１０の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１２】
前記粒子状重合体Ｚが、スチレン−ブタジエン系重合体およびアクリル系重合体の少なくとも一方である、請求項８〜１１の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１４】
集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合材層は、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成される、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１５】
下記式（１）で算出される電極活物質の被覆度が０．２５以上０．７０以下である、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電極活物質の被覆度＝（電極活物質のＢＥＴ比表面積−電極のＢＥＴ比表面積）／電極活物質のＢＥＴ比表面積・・・（１）
【請求項１６】
正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項１４又は１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを溶媒に分散および／または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
そこで、近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
特許文献１には、シリコン系負極活物質を使用した負極について、所定の非架橋型ポリアクリル酸を結着材として含むバインダー組成物を使用し、シリコン系負極活物質の膨張および収縮を吸収緩和することによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制する技術が提案されている。
特許文献２には、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋性化合物を含むバインダー組成物を使用することにより、電極の安定性および電池の優れた寿命特性を実現する技術が提案されている。
特許文献３には、エチルアクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位をそれぞれ所定の割合で含み、電解液に対する体積膨潤率が所定の値以下である水溶性高分子を含むバインダー組成物が、密着性および可とう性に優れるとの報告がなされ、そして当該バインダー組成物を電極合材層の形成に用いることで、二次電池のサイクル特性を確保する技術が提案されている。
特許文献４には、不飽和カルボン酸塩および（メタ）アクリルアミドを含む単量体組成物を重合して得られる水溶性樹脂と、当該水溶性樹脂以外の有機粒子とを含むバインダー組成物を電極合材層の形成に使用することで、電極を効率よく生産し、そして二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
特許文献５には、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体（エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど）とを共重合して得られ、かつ（メタ）アクリル酸の含有率が特定の範囲内である水溶性重合体を含むバインダー組成物を電極合材層の形成に使用することで、電極合材層の抵抗を低下させ、そして二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３５４３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６４５７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４２３１１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５１１０８号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のバインダー組成物では、リチウムイオン二次電池の寿命特性（サイクル特性、保存安定性）の低下を十分に抑制することができなかった。更に、上記従来バインダー組成物では、電極合材層の抵抗を十分に低減することができない場合があり、リチウムイオン二次電池に十分に優れたレート特性を発揮させることができなかった。
【０００８】
したがって、上記従来のバインダー組成物には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させるという点において、更なる改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとする電極、および、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物とを所定の割合で含む単量体組成物を共重合させて得られ、かつ特定の範囲内の電解液膨潤度を有する共重合体を含むバインダー組成物を電極の形成に使用することで、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、加えてリチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、共重合体Ｘおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、前記共重合体Ｘは、単量体組成物Ｘを重合して得られ、前記単量体組成物Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを含み、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなり、前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であり、前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０％未満であることを特徴とする。このような、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含む単量体組成物Ｘを重合して得られ、かつ１２０％未満の電解液膨潤度を有する共重合体Ｘを含むバインダー組成物を電極の形成に用いれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【００１２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物Ｘは、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｃ）の割合が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。多官能化合物（Ｃ）を上述の割合で含む単量体組成物Ｘを用いて共重合体Ｘを形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができ、かつ寿命特性を更に向上させることができるからである。また、多官能化合物（Ｃ）を単量体組成物に含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができるからである。
【００１３】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値（Ａ／Ｂ）が１．５未満であることが好ましい。全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合と全単量体中の化合物（Ｂ）の割合が上記の関係を満たす場合、共重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤することがなく、電極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができるからである。
【００１４】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体Ｘがカルボン酸リチウム塩基を含むことが好ましい。共重合体Ｘがカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を含有する場合、バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が更に低減され、そして寿命特性が更に向上するからである。
【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体Ｘが水溶性であり、そして更に電解液膨潤度が１２０質量％以上の水溶性重合体Ｙを含むことが好ましい。共重合体Ｘが水溶性であり、そしてバインダー組成物が、電解液膨潤度が１２０質量％以上の水溶性重合体を更に含めば、当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、またリチウムイオン伝導性を向上させて、内部抵抗を更に低減することができるからである。
【００１６】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記水溶性重合体Ｙの配合量を前記共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｙ／Ｘ）が０．０１以上０．５以下であることが好ましい。バインダー組成物中の共重合体Ｘの配合量と水溶性重合体Ｙの配合量が上記の関係を満たす場合、当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、また、過度の増粘によりバインダー組成物を用いたスラリー組成物の調製が困難となることもないからである。そして、当該バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の寿命特性が更に向上するからである。
【００１７】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記水溶性重合体Ｙは、フッ素含有単量体を含む単量体組成物Ｙを重合して得られることが好ましい。水溶性重合体Ｙがフッ素含有単量体由来の構造単位を含む場合、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
【００１８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体Ｘが水溶性であり、そして更に粒子状重合体Ｚを含むことが好ましい。共重合体Ｘが水溶性であり、そしてバインダー組成物が、粒子状重合体Ｚを更に含めば、当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、またリチウムイオン伝導性を向上させて、内部抵抗を更に低減することができるからである。
【００１９】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状重合体Ｚの配合量を前記共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｚ／Ｘ）が０．０５以上３以下であることが好ましい。バインダー組成物中の共重合体Ｘの配合量と粒子状重合体Ｚの配合量が上記の関係を満たす場合、当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、また、過度の増粘によりバインダー組成物を用いたスラリー組成物の調製が困難となることもないからである。そして、当該バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の寿命特性が更に向上するからである。
【００２０】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｚのゲル含有量が８５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ｚのゲル含有量が上述の範囲内である場合、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を更に向上させることができ、そしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、寿命特性を更に向上させることができるからである。
【００２１】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が１４０％質量以上８００質量％未満であることが好ましい。粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が上述の範囲内である場合、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が更に低減され、そしてサイクル特性が更に向上するからである。
【００２２】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｚが、スチレン−ブタジエン系重合体およびアクリル系重合体の少なくとも一方であることが好ましい。バインダー組成物が、粒子状重合体Ｚとしてスチレン−ブタジエン系重合体および／またはアクリル系重合体を含む場合、当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を確保することができるからである。
【００２３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含むことを特徴とする。このように、上述のいずれかのバインダー組成物をスラリー組成物の調製に使用すれば、当該スラリー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【００２４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合材層は、上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ寿命特性を優れたものとすることが可能なリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
【００２５】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、下記式（１）で算出される電極活物質の被覆度が０．２５以上０．７０以下であることが好ましい。
電極活物質の被覆度＝（電極活物質のＢＥＴ比表面積−電極のＢＥＴ比表面積）／電極活物質のＢＥＴ比表面積・・・（１）
電極活物質の被覆度が上述の範囲内であれば、電極表面のリチウム析出を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減させることができるからである。
【００２６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用電極を用いれば、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとする電極、および、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２９】
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを所定の割合で含む単量体組成物Ｘを重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０％未満である共重合体Ｘを、結着材として含有することを特徴とする。
【００３０】
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
【００３１】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物に用いる結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する単量体組成物Ｘを重合して得られる共重合体Ｘを含有することを必要とする。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記共重合体Ｘ以外の重合体（後述する水溶性重合体Ｙおよび粒子状重合体Ｚなど）を結着材として更に含有していてもよい。すなわち、本発明のバインダー組成物は、結着材として、共重合体Ｘを単独で使用してもよいし、共重合体Ｘおよび水溶性重合体Ｙの組み合わせ、共重合体Ｘおよび粒子状重合体Ｚの組み合わせ、又は共重合体Ｘ、水溶性重合体Ｙ、および粒子状重合体Ｚの組み合わせを使用してもよい。
【００３２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する単量体組成物Ｘを重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０％未満である共重合体Ｘを含有しているので、当該バインダー組成物を電極の作製に用いることにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【００３３】
なお、上記共重合体Ｘを含有させることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、かつ、寿命特性が向上する理由は、明らかではないが、主として以下の理由によるものであると推察される。即ち、化合物（Ｂ）は水への溶解性が高い、すなわち極性の高い単量体である。よって、得られる共重合体Ｘはリチウムイオン二次電池で通常使用される電解液に対する親和性が低く、結果として得られる共重合体Ｘの電解液中での膨潤が適度に（１２０％未満に）抑制される。そのため極板の構造が維持され、電極の膨れが抑制されることで、サイクル特性などの寿命特性が向上すると推察される。一方、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基によりリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、また、サイクル特性が向上する。加えて、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基の寄与により、共重合体Ｘが電極活物質を好適に被覆し、電極活物質表面での電解液の分解が抑制され、ガス発生が抑制されるため保存安定性を向上させることできると推察される。
【００３４】
［共重合体Ｘ］
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体Ｘは、以下に詳細に説明する単量体組成物Ｘを重合して得られるものである。そして、通常、この共重合体Ｘは、単量体組成物Ｘ中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物Ｘ中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【００３５】
[[単量体組成物Ｘ]]
共重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物Ｘは、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物Ｘは、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する。具体的には、単量体組成物Ｘは、単量体組成物Ｘ中の全単量体の量を１００質量％とした際に、２０．０質量％以上７５．０質量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、２０．０質量％以上７５．０質量％以下の化合物（Ｂ）とを含有する。なお、単量体組成物Ｘは、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と共重合可能な多官能化合物（Ｃ）や、更にこれらを除いたその他の化合物を単量体として含有していてもよい。
【００３６】
−エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）−
エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和カルボン酸塩、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸塩を使用すれば、得られる共重合体Ｘの水溶性を高めることができるので、重合溶媒として水を使用して共重合体Ｘを調製する際に、単量体組成物Ｘ中の単量体濃度を高濃度としても、共重合体Ｘの析出による重合の不均質な進行を防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物Ｘを使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を使用すれば、得られる共重合体Ｘ中にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）が導入され、スラリー組成物の安定性が向上し、そしてリチウムイオン二次電池の寿命特性が更に向上するとともに内部抵抗を更に低減することができる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させ、内部抵抗を更に低減する観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩を用いることが好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を用いることが更に好ましい。
【００３９】
そして、共重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物Ｘが含む単量体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下である必要があり、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合は、２１．０質量％以上であることが好ましく、２２．０質量％以上であることがより好ましく、７２．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以下であることがより好ましく、４５．０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合が２０．０質量％未満の場合、共重合体Ｘの剛性が低下し、電極の膨らみを十分に抑制することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合が７５．０質量％超の場合、共重合体Ｘの剛性が過度に高くなって脆くなり、共重合体Ｘにより構成される電極活物質の被覆部に亀裂が生じる。その結果、電極活物質の新生界面が生じることによるガスの発生などが原因でリチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する。
【００４０】
−化合物（Ｂ）−
化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が、７ｇ以上の化合物を用いることができる。このような溶解度を有する化合物（Ｂ）に由来する構造単位は、電解液に対する膨潤性が低いと共に、水を重合溶媒とした際の重合性が高いからである。なお、本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物（Ｂ）には含まれず、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）に含まれるものとする。
そして化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１００以上）、リン酸２−(メタクリロイルオキシ)エチル（１００以上）、アクリルアミド（１００以上）、メタクリルアミド（１００以上）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１００以上）、アクリロニトリル（７．３）、スチレンスルホン酸ナトリウム（２２）などの、エチレン性不飽和結合を有し、かつ極性の高い官能基（水酸基、アミド基、ニトリル基、リン酸基、アミノ基など）を有する化合物や、エチレングリコールジメタクリレート(１００以上)を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、上記の括弧中の数値は、温度２０℃における水溶解度（単位：ｇ／１００ｇ）を示す。なお、温度２０℃における水溶解度は、ＥＰＡ法（EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility）で測定することができる。
なお、上記化合物（Ｂ）に替えて、メチルアクリレート（６）やエチルアクリレート（２）やブチルアクリレート（２）等の２０℃における水溶解度が７ｇ未満の化合物を用いて共重合体Ｘを調製すると、当該共重合体Ｘが電解液中において過度に膨潤し、極板の構造が維持できず、電極の膨れを抑制することができない。そして、結果として、リチウムイオン二次電池の、サイクル特性などの寿命特性を確保することができない。
【００４１】
そして、電解液中での極板の膨らみを抑制し、内部抵抗を更に低減し、結果としてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリルが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドを用いることがより好ましい。
また、本発明のバインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を確保する観点からは、２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００４２】
そして、共重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物Ｘが含む単量体は、上述した化合物（Ｂ）が占める割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下である必要があり、単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合は、３０．０質量％以上であることが好ましく、３５．０質量％以上であることがより好ましく、４８．０質量％以上であることが更に好ましく、５０．０質量％以上であることが特に好ましく、５５．０質量％以上であることが最も好ましく、７４．０質量％以下であることが好ましい。単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合が２０．０質量％未満の場合、極板が過度に脆くなり構造が維持できず、亀裂等が発生することがある。その結果、サイクル特性が低下する。また、保存安定性も低下する。さらに、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を十分に低減することもできない。一方、単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合が７５．０質量％超の場合、電極の膨らみを十分に抑制することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
【００４３】
また、全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値（Ａ／Ｂ）が、１．５未満であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、また、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
Ａ／Ｂが１．５未満であることで、共重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤することがなく、電極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができるからである。
加えて、Ａ／Ｂが上述の範囲内であることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減と、サイクル特性の向上をバランスよく達成することができる。
【００４４】
−多官能化合物（Ｃ）−
単量体組成物Ｘは、単量体として、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。このような多官能化合物（Ｃ）を共重合体Ｘの重合に用いることで、共重合体Ｘに適度に高い剛性と柔軟性とを付与することができる。従って、充放電による極板の膨れを抑制する等によりサイクル特性の低下を抑制することができる。また、水との親和性が高いエチレンオキシド鎖の寄与により、共重合体Ｘの重合が容易となる。加えて、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、多官能化合物（Ｃ）を単量体組成物Ｘに含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができる。
ここで、多官能化合物（Ｃ）としては、一般式：−（ＣmＨ2mＯ）n−[式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
ポリオキシアルキレン構造と２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、多官能化合物（Ｃ）に該当する化合物は、化合物（Ｂ）に含まれないものとする。
【００４５】
ここで、多官能化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、多官能化合物としては、特に限定されることなく、下記の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）が挙げられる
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
（Ｉ）下記一般式：
【化１】
2020123590.tif 000002
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリエチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩ）下記一般式：
【化２】
2020123590.tif 000003
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリテトラメチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩＩ）下記一般式：
【化３】
2020123590.tif 000004
［式中、ｎ１およびｎ２は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
（ＩＶ）下記一般式：
【化４】
2020123590.tif 000005
［式中、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート。
（Ｖ）下記一般式：
【化５】
2020123590.tif 000006
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
【００４６】
なお、共重合体Ｘの重合を容易にし、そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることを可能にして電極の生産性を向上させる観点からは、多官能化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましい。
また、電極の生産性を更に高める観点からは、多官能化合物（Ｃ）は、２〜６官能のポリアクリレートであることが好ましく、２〜４官能のポリアクリレートであることが更に好ましい。
【００４７】
更に、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性およびリチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させる観点からは、多官能化合物（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｍは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましい。整数ｍが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｍが小さすぎる場合には、共重合体Ｘの剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。
また、同様の理由により、多官能化合物（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｎは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。整数ｎが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｎが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物（Ｃ）が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数ｎの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数ｎが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
【００４８】
そして、共重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物Ｘが含む単量体は、上述した多官能化合物（Ｃ）が占める割合が０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中で多官能化合物（Ｃ）が占める割合が０.１質量％以上であることで、電極の膨らみを十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、単量体中で多官能化合物（Ｃ）が占める割合が２０．０質量％以下であることで、共重合体Ｘの剛性が過度に高くなって脆くなることを防止し、その結果、ガスの発生などによるリチウムイオン二次電池の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００４９】
−その他の化合物−
単量体組成物Ｘには、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および多官能化合物（Ｃ）と共重合可能な既知の化合物が含まれていてもよい。そして、共重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物Ｘが含む単量体は、これら(Ａ)〜（Ｃ）を除くその他の化合物が占める割合が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
より具体的には、その他の化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、などのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル；その他、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００５０】
−添加剤−
単量体組成物Ｘに配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
【００５１】
−重合溶媒−
単量体組成物Ｘに配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００５２】
[[共重合体Ｘの調製]]
本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体Ｘは、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物Ｘを、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物Ｘを重合して得られる、共重合体Ｘと重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物として使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物として使用してもよい。
【００５３】
ここで、重合方法としては、水溶液重合、スラリー重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合が好ましい。なお、水溶液重合は、単量体組成物を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を不活性ガスで十分に置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射をすることによって重合反応を行う方法である。
【００５４】
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物Ｘを水中で重合して共重合体Ｘを含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを８以上９以下に調整することが好ましい。得られる水溶液を中和してｐＨを８〜９に調整すれば、スラリー組成物にチクソ性が付与され、そしてスラリー組成物の安定性が高まり、また、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができるからである。
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物Ｘを使用した場合には、上記水溶液の中和を行なう際に、塩基性のリチウム化合物を使用することが好ましい。塩基性のリチウム化合物を使用すれば、共重合体Ｘ中のカルボン酸基がカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）となり、スラリー組成物のチクソ性および安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、加えて寿命特性が向上するからである。なお、塩基性のリチウム化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることができ、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５５】
[[共重合体Ｘの性状]]
そして、上述のようにして調製した、本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体Ｘは、電解液膨潤度が１２０％未満であることが必要であり、１１５％未満であることが好ましく、１１０％未満であることがより好ましく、また、１００質量％以上であることが好ましく、１０３質量％以上であることがより好ましく、１０５質量％以上であることが更に好ましい。電解液膨潤度が１２０％以上であると、共重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤して極板構造が維持できず、寿命特性が低下する。一方、電解液膨潤度が１００質量％以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、共重合体Ｘの柔軟性を確保し、共重合体Ｘの割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができる。
なお、共重合体Ｘの電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、共重合体Ｘの電解液膨潤度は、単量体組成物Ｘ中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類や量を変更することにより調整することができる。
【００５６】
また、ｐＨ調整後の共重合体Ｘは、水溶性の重合体であることが好ましい。
ここで、本発明において重合体が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００質量部当たり重合体１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／またはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
なお、共重合体Ｘを水に溶解した際の不溶分は、スラリー組成物や電極を調製した場合に異物となり得るものである。そして、特に電極においては、当該不溶分は、電圧集中点となってリチウム析出などの原因となる虞がある。
【００５７】
[水溶性重合体Ｙ]
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として、電解液膨潤度が１２０質量％以上の水溶性重合体Ｙを含んでいてもよい。
上述の共重合体Ｘに加えて水溶性重合体Ｙを使用することで、電極合材層と集電体の密着性が確保される。そして水溶性重合体Ｙは電解液中で適度に膨潤するため、上記のように密着性を確保しつつ、リチウムイオン伝導性を向上させ、内部抵抗の低減に寄与し得る。
そして、これらの共重合体Ｘおよび水溶性重合体Ｙにより、低抵抗で集電体との密着性に優れ、かつ膨れが抑制された電極合材層が形成されるため、結果としてリチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減および寿命特性の向上が一層達成されると推察される。
ここで、水溶性重合体Ｙは、電解液膨潤度が１２０質量％以上でありかつ水溶性であればその構造は限定されない。
そして、水溶性重合体Ｙは、特に限定されないが、例えば以下の単量体組成物Ｙを重合して得られる。そして、通常、この水溶性重合体Ｙは、単量体組成物Ｙ中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【００５８】
[[単量体組成物Ｙ]]
水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙは、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物Ｙは、単量体として、フッ素含有単量体を含むことが好ましい。単量体組成物Ｙがフッ素含有単量体を含むことで、得られる水溶性重合体Ｙを含むバインダー組成物を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。また、単量体組成物Ｙは、フッ素含有単量体以外にも、酸性基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことが好ましい。そして単量体組成物Ｙは、更にフッ素含有単量体、酸性基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を除いたその他の化合物を単量体として含有していてもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを指す。
【００５９】
―フッ素含有単量体―
水溶性重合体Ｙの調製に用いる、フッ素含有単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
ここで、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（ＶＩ）で表される単量体が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2020123590.tif 000007
【００６１】
前記の式（ＶＩ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（ＶＩ）において、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常、１以上１８以下である。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００６２】
式（ＶＩ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリールおよび（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられ、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルが好ましい。
【００６３】
そして、水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述したフッ素含有単量体が占める割合が、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。単量体組成物Ｙが上述の範囲内でフッ素含有単量体を含めば、得られる水溶性重合体Ｙを含むバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。
【００６４】
―酸性基含有単量体―
水溶性重合体Ｙの調製に用いる酸性基含有単量体は、酸性基を含有し、上述したフッ素含有単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体などと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。ここで、酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）などが挙げられる。そして、酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体が好ましく、当該カルボキシル基含有単量体としては、「共重合体Ｘ」の項で上述した「エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）」と同様のものを用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸が好ましい。
また酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
そして、水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述した酸性基含有単量体が占める割合が、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６６】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体―
水溶性重合体Ｙの調製に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチルアクリレートが好ましい。
そして、水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体が占める割合が、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
−その他の化合物−
その他の化合物としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の化合物としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレンジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述したその他の化合物が占める割合は特に限定されないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
ここで、水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述したエチレンジメタクリレートなどの架橋性単量体が占める割合が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
−添加剤および重合溶媒−
水溶性重合体Ｙの調製に用いる単量体組成物Ｙに配合する添加剤および重合溶媒は特に限定されないが、例えば、「共重合体Ｘ」の項で上述したものと同様のものを使用することができる。
【００６９】
[[水溶性重合体Ｙの調製]]
本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる水溶性重合体Ｙは、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物Ｙを、例えば「共重合体Ｘの調製」の項で上述した方法と同様の方法を用いて調製することができる。
【００７０】
[[水溶性重合体Ｙの性状]]
そして、上述のようにして調製した水溶性重合体Ｙは、電解液膨潤度が１２０質量％以上であることが好ましく、１５０質量％以上であることがより好ましく、２００質量％以上であることが更に好ましく、３００質量％以上であることが特に好ましく、また、６００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましい。水溶性重合体Ｙの電解液膨潤度が１２０質量％以上であれば、本発明のバインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を確保することができ、また、特に低温でのリチウムイオン伝導性を確保することができる。結果として、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減させ、そして寿命特性を一層向上させることができる。一方、水溶性重合体Ｙの電解液膨潤度が６００質量％以下であることで、水溶性重合体Ｙの電解液中への溶出が抑制されるとともに極板の膨張が抑制され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、寿命特性を更に向上させることができる。
なお、水溶性重合体Ｙの電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、水溶性重合体Ｙの電解液膨潤度は、単量体組成物Ｙ中の架橋性単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類や量を変更することにより調整することができる。
【００７１】
［［水溶性重合体Ｙの配合量と共重合体Ｘの配合量の比］］
本発明のバインダー組成物において、水溶性重合体Ｙの配合量を共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｙ／Ｘ）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。Ｙ／Ｘが０．０１以上であることで、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。また、Ｙ／Ｘが０．５以下であることで、過度の増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、加えて、共重合体Ｘの特性を十分に発揮することができるため、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。
【００７２】
［粒子状重合体Ｚ］
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として粒子状重合体Ｚを含んでいてもよい。
上述の共重合体Ｘに加えて粒子状重合体Ｚを使用することで、電極合材層と集電体の密着性が確保される。そして粒子状重合体Ｚは電解液中で適度に膨潤するため、リチウムイオン伝導性を向上させ、内部抵抗の低減に寄与し得る。
また、共重合体Ｘと粒子状重合体Ｚとは良好になじみ、バインダー組成物中やスラリー組成物中において分離し難く、それぞれが偏在することもない。このため、リチウムイオン二次電池中において共重合体Ｘと粒子状重合体Ｚの発現メカニズムが異なる機能が高度にバランスして複合化され、結果として、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減および寿命特性の向上が一層達成されると推察される。
ここで、粒子状重合体Ｚは、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体Ｚは、分散媒として水を含む水系のスラリー組成物において粒子状となっている。
ここで、上述した粒子状重合体Ｚとしては、特に限定されず、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体を好適に用いることができる。中でも、本発明のバインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を向上させる観点からは、アクリル系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体がより好ましい。
そして、粒子状重合体Ｚは、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを単量体組成物Ｚを重合して得られる。そして、通常、粒子状重合体Ｚは、単量体組成物Ｚ中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【００７３】
［［アクリル系重合体］］
ここで、粒子状重合体Ｚとして好ましいアクリル系重合体について説明する。アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体である。そしてアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、任意に、カルボキシル基含有単量体、α，β-不飽和ニトリル単量体、その他の化合物（単量体）を含む単量体組成物Ｚを重合して得られる。
以下、アクリル系重合体の調製に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β-不飽和ニトリル単量体、およびその他の化合物について詳述する。
【００７４】
−（メタ）アクリル酸エステル単量体−
アクリル系重合体の調製に用いる、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「水溶性重合体Ｙ」の項で上述したものと同様のものを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体が占める割合が、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、５８質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることが更に好ましい。
【００７５】
−カルボキシル基含有単量体−
アクリル系重合体の調製に用いる、カルボキシル基含有単量体としては、「共重合体Ｘ」の項で上述した「エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）」と同様のものを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタクリル酸が好ましい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述したカルボキシル基含有単量体が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
−α，β-不飽和ニトリル単量体−
アクリル系重合体の調製に用いる、α，β-不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述したα，β-不飽和ニトリル単量体が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
−その他の化合物−
その他の化合物としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の化合物としては、上述の水溶性重合体Ｙにおいて、その他の化合物として使用可能として挙げたものを使用することができ、より具体的には架橋性単量体を好適に使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述したその他の化合物が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
アクリル系重合体の製造方法は特に限定はされず、上述した単量体を含む単量体組成物Ｚを、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの方法で重合して得られる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。なお、アクリル系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚに含まれる添加剤や重合溶媒は、特に限定されず、既知のものを使用することができる。
【００７９】
［［共役ジエン系重合体］］
次に、粒子状重合体Ｚとして好ましい共役ジエン系重合体について説明する。共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体由来の構造単位を含む重合体であり、それらの水素添加物も含まれる。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体；スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。そして例えば芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体と、任意に、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、フッ素含有単量体、その他の化合物（単量体）を含む単量体組成物Ｚを重合して得られる。
以下、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いられる芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、フッ素含有単量体、およびその他の化合物について詳述する。
【００８０】
−芳香族ビニル単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述した芳香族ビニル単量体が占める割合が、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
−脂肪族共役ジエン単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述した脂肪族共役ジエン単量体が占める割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８２】
−カルボキシル基含有単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、カルボキシル基含有単量体としては、「共重合体Ｘ」の項で上述した「エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）」と同様のものを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述したカルボキシル基含有単量体が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
−ヒドロキシル基含有単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる単量体組成物Ｙが含む単量体は、上述したヒドロキシル基含有単量体が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
−フッ素含有単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、フッ素含有単量体としては、「水溶性重合体Ｙ」の項で上述したものと同様のものを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルが好ましい。
【００８５】
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述したフッ素含有単量体が占める割合が、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
−その他の化合物−
その他の化合物としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の化合物としては、上述の水溶性重合体Ｙにおいて、その他の化合物として使用可能なものとして挙げたものから、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、ヒドロキシル基含有単量体、およびフッ素含有単量体に該当するものを除いたもの、並びに、α，β−不飽和ニトリル単量体が使用可能である。これらその他の化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、共役ジエン系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｚが含む単量体は、上述したその他の化合物が占める割合が、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体などの共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定はされず、上述した単量体を含む単量体組成物Ｚを、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの方法で重合して得られる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。なお、共役ジエン系重合体の調製に用いる単量体組成物Ｙに含まれる添加剤や重合溶媒は、特に限定されず、既知のものを使用することができる。
【００８８】
［［粒子状重合体Ｚの性状］］
粒子状重合体Ｚは、電解液膨潤度が１４０質量％以上であることが好ましく、２００質量％以上であることがより好ましく、３００質量％以上であることが更に好ましく、８００質量％未満であることが好ましく、５００質量％未満であることがより好ましい。粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が１４０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、良リチウムイオン伝導性により初期のエージング時に発生するＳＥＩ被膜が原因であると推察されるが、リチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が８００質量％未満であれば、特に高温サイクル時に粒子状重合体Ｚの剛性が確保され、電極の膨らみを十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、例えば芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の電解液膨潤度は、単量体組成物Ｚ中の芳香族ビニル単量体の種類や量、さらには連鎖移動剤や重合温度によって制御されるゲル量を変更することにより調整することができる。そして、例えばアクリル系重合体の電解液膨潤度は、単量体組成物Ｚ中のα，β-不飽和ニトリル単量体、架橋性単量体の種類や量、さらに連鎖移動剤や重合温度によって制御されるゲル量を変更することにより調整することができる。
【００８９】
粒子状重合体Ｚは、ゲル含有量が８５質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｚのゲル含有量が上述の範囲内であることで、本発明のバインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。そしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、寿命特性を更に向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ｚのゲル含有量は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、ゲル含有量は、重合温度、分子量調整剤などの添加剤の種類および量、反応停止時の転化率（モノマー消費量）等を変更することにより調整することができ、例えば、重合時に使用する分子量調整剤の量を少なくするとゲル含有量を高めることができ、重合時に使用する分子量調整剤の量を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
【００９０】
［［粒子状重合体Ｚの配合量と共重合体Ｘの配合量の比］］
本発明のバインダー組成物において、粒子状重合体Ｚの配合量を共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｚ／Ｘ）は、０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが特に好ましく、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。Ｚ／Ｘが０．０５以上であることで、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。また、Ｚ／Ｘが３以下であることで、過度の増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、加えて、電極活物質の保液空間を過度に減らすことなく、粒子状重合体Ｚが共重合体Ｘと電極活物質近傍に存在することとなりリチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。
【００９１】
［［粒子状重合体Ｚの配合量と、共重合体Ｘおよび水溶性重合体Ｙの配合量との比］］
さらに、本発明のバインダー組成物において、粒子状重合体Ｚの配合量を共重合体Ｘの配合量と水溶性重合体Ｙの配合量の合計で除した値（Ｚ／（Ｘ＋Ｙ））は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、２．５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１以上であることで、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、２．５以下であることで、粒子状重合体Ｚのマイグレーションが抑制され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
【００９２】
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、上述した結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、共重合体Ｘ、水溶性重合体Ｙ、および／または粒子状重合体Ｚを調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
【００９３】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分に加え、任意に配合し得る既知の成分を含有していても良い。そのような既知の成分としては増粘剤が挙げられ、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤を含有していてもよい。なお、増粘剤には、上述した共重合体Ｘ、水溶性重合体Ｙに該当するものは除かれる。
これらの中でも、スラリー組成物にチクソ性を付与し、そしてスラリー組成物の安定性を高める観点から、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。
【００９４】
なお、上述したその他の成分を使用してスラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池を製造する場合、その他の成分は、予め共重合体Ｘ、並びに任意に使用し得る水溶性重合体Ｙおよび粒子状重合体Ｚ（これらを纏めて「共重合体Ｘなど」という。）と混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし、共重合体Ｘなどと予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質と共に共重合体Ｘなどと混合してもよい。
【００９５】
＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、共重合体Ｘ、並びに任意に使用し得る水溶性重合体Ｙおよび粒子状重合体Ｚは、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水溶液または水分散体の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、共重合体Ｘと電極活物質を混合した後、必要に応じて水溶性重合体Ｙおよび粒子状重合体Ｚを添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
【００９６】
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、かつ、寿命特性を優れたものとすることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、特にリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として好適に使用することができる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
そこで、以下では、まず、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得る、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。
【００９８】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じて添加される水などの分散媒やその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した共重合体Ｘと、負極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、水溶性重合体Ｙおよび粒子状重合体Ｚ等の共重合体Ｘ以外の結着材や、増粘剤等のその他の成分を更に含有する。
【００９９】
＜負極活物質＞
ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
そして、本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、負極活物質として炭素系負極活物質を用いることが好ましい。
【０１００】
［炭素系負極活物質］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【０１０１】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【０１０２】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
【０１０３】
［非炭素系負極活物質］
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
【０１０４】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【０１０５】
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【０１０６】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
【０１０８】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【０１０９】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【０１１０】
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯxが好ましい。
【０１１１】
なお、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下程度である。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１１２】
＜分散媒＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
【０１１３】
＜その他の成分＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分や「リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製方法）
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【０１１５】
なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
ここで、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を高めつつリチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中の共重合体Ｘの含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１．２質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．４質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の共重合体Ｘの含有量が上述の範囲内であることで、共重合体Ｘの特性が好適に発現され、特に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
また、スラリー組成物が水溶性重合体Ｙを含む場合、スラリー組成物中の水溶性重合体Ｙの含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、また、２．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。水溶性重合体Ｙの配合量が電極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であれば、電極合材層と集電体の密着性を更に高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、２．０質量部以下であれば、過度な増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、また内部抵抗が過度に上昇することもない。なお、本発明のスラリー組成物において、水溶性重合体Ｙの配合量を共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｙ／Ｘ）の好適な範囲は、本発明のバインダー組成物における当該範囲と同様である。
更に、スラリー組成物が粒子状重合体Ｚを含む場合、スラリー組成物中の粒子状重合体Ｚの含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが更に好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましく、０．７質量部以上であることが最も好ましく、また、３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｚの配合量が電極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であれば、電極合材層と集電体の密着性を更に高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、３．０質量部以下であれば、過度な増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、また内部抵抗が過度に上昇することもない。なお、本発明のスラリー組成物において、粒子状重合体Ｚの配合量を共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｚ／Ｘ）、および、粒子状重合体Ｚの配合量を共重合体Ｘの配合量と水溶性重合体Ｙの配合量の合計で除した値（Ｚ／（Ｘ＋Ｙ））の好適な範囲は、本発明のバインダー組成物における当該範囲と同様である。
更に、スラリー組成物が増粘剤を含む場合、スラリー組成物中の増粘剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。増粘剤の配合量を上述の範囲内とすることで、スラリー組成物のチクソ性および安定性を確保することができる。
【０１１６】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
次に、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について説明する。
【０１１７】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、正極活物質と、必要に応じて添加される水などの分散媒、導電材そして増粘剤などのその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した共重合体Ｘと、正極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、水溶性重合体Ｙおよび粒子状重合体Ｚ等の共重合体Ｘ以外の結着材や、導電材や増粘剤等のその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散媒およびその他の成分としては、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを使用することができるため、以下では説明を省略する。
【０１１８】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１１９】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１２０】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【０１２１】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【０１２２】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【０１２３】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製方法＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、正極用スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
【０１２４】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質および結着材としての共重合体Ｘが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を使用して調製しているので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、寿命特性を向上させることができる。
【０１２５】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造＞
なお、上記リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【０１２６】
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１２７】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【０１２９】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１３０】
＜リチウムイオン二次電池用電極の性状＞
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、下記式（１）：
電極活物質の被覆度＝（電極活物質のＢＥＴ比表面積−電極のＢＥＴ比表面積）／電極活物質のＢＥＴ比表面積
で求められる電極活物質の被覆度が、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上であり、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６０以下である。電極活物質の被覆度が０．２５以上であれば、電極表面のリチウム析出を効果的に抑制することができる。一方、電極活物質の被覆度が０．７０以下であれば、リチウムイオン二次電池の内部特性を一層低減させることができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下である。
ここで、電極のＢＥＴ比表面積は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１３１】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、例えば負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極（負極）を用いたものである。そして、上記リチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れている。
なお以下では上記リチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のバインダー組成物を用いて製造し得るリチウムイオン二次電池としては、正極のみが本発明のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池や、正極および負極の双方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池も挙げられる。
【０１３２】
＜正極＞
上記リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
【０１３３】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【０１３４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３５】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実験１〜４における実施例および比較例において、共重合体Ｘ、水溶性重合体Ｙ、および粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度、水溶性重合体Ｙの１％水溶液粘度、粒子状重合体Ｚのガラス転移温度およびゲル含有量、電極における電極活物質の被覆度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性、リチウム析出の有無は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【０１３７】
＜電解液膨潤度＞
共重合体Ｘを含む水溶液、水溶性重合体Ｙを含む水溶液および粒子状重合体Ｚを含む水分散液をそれぞれ、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜１％水溶液粘度＞
濃度およびｐＨ調整後の水溶性重合体Ｙの１％水溶液の粘度を、Ｂ型粘度計（２５℃、回転数６０ｒｐｍ）を用いて測定した。
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体Ｚを含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
＜ゲル含有量＞
粒子状重合体Ｚを含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３〜５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝ｗ１／ｗ０×１００
＜電極活物質の被覆度（実験４）＞
電極活物質（負極活物質）のＢＥＴ比表面積と、製造した電極（負極）のＢＥＴ比表面積をそれぞれ以下の様にして測定した。
まず、電極活物質のＢＥＴ比表面積は、電極活物質の粉体を測定試料とし、電極のＢＥＴ比表面積は、製造した電極（集電体を含む）から２．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの短冊辺を切り出し、この短冊辺６０枚を測定試料とした。
これら各々の測定試料について、１２０℃で３０分間の真空脱気処理を施した後、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII」（マイクロトラック・ベル社製）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量法ガス吸着法により、窒素吸着等温測定を行った。得られた吸着等温線から、ＢＥＴプロットを作成し、相対圧０．０５から相対圧０．３０の範囲内で最も相関係数が高くなる２点を選択し、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
次いで、上述のようにして得られた電極活物質のＢＥＴ比表面積と電極のＢＥＴ比表面積を用いて、以下の計算式により電極活物質の被覆度を算出した。
電極活物質の被覆度＝（電極活物質のＢＥＴ比表面積−電極のＢＥＴ比表面積）／電極活物質のＢＥＴ比表面積
＜電極の生産性（実験１〜３）＞
粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるように調製したスラリー組成物の固形分濃度を以下の基準で評価した。スラリー組成物の固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の乾燥が容易になり、生産性が向上することを表す。
Ａ：固形分濃度が４０質量％以上
Ｂ：固形分濃度が３５質量％以上４０質量％未満
Ｃ：固形分濃度が３５質量％未満
＜負極合材層と集電体の密着性（実験１）＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が２.０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が１.５Ｎ／ｍ以上２.０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が１.５Ｎ／ｍ未満
＜負極合材層と集電体の密着性（実験２）＞
「負極合材層と集電体の密着性（実験１）」と同様にして剥離ピール強度を得て、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が１５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上１５.０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ未満
＜負極合材層と集電体の密着性（実験３）＞
「負極合材層と集電体の密着性（実験１）」と同様にして剥離ピール強度を得て、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が２.０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が１.５Ｎ／ｍ以上２.０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が１.０Ｎ／ｍ以上１.５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が１.０Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性（実験１）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を行った。
次に、温度２５℃の環境下、４．３０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電、１．０Ｃの定電流にて放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：ΔＣが８５％以上
Ｂ：ΔＣが７５％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣが６５％以上７５％未満
Ｄ：ΔＣが６５％未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性（実験２）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を行った。
次に、温度２５℃の環境下、４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電、３．０Ｃの定電流にて放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：ΔＣが８０％以上
Ｂ：ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：ΔＣが６５％以上７５％未満
Ｄ：ΔＣが６５％未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性（実験３、実験４）＞
「リチウムイオン二次電池のレート特性（実験１）」と同様にして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：ΔＣが７０％以上
Ｂ：ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｃ：ΔＣが５５％以上６５％未満
Ｄ：ΔＣが５５％未満
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性（実験１）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行った。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：ΔＣ´が８０％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣ´が７５％以上８０％未満
Ｄ：ΔＣ´が７５％未満
＜サイクル後の負極の膨らみ（実験１）＞
上述したサイクル試験（実験１）後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００Ｖまで放電を行い、その後１．０Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を実施した。そしてリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚みＴ１を厚みゲージにて測定した。リチウムイオン二次電池作製前の負極合材層の厚みをＴ０とし、ΔＴ＝｛（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）｝×１００（％）で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。ΔＴで表される負極の厚みの変化率は、サイクル中の極板構造の崩壊による厚み増加、負極表面におけるＬｉ等の析出による厚み増加、などの寄与を反映し、小さいほどサイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
Ａ：ΔＴが３０％未満
Ｂ：ΔＴが３０％以上３５％未満
Ｃ：ΔＴが３５％以上
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性（実験２）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電し、その初期放電容量Ｘ１を測定した。
その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５０サイクル行った。引き続き、０℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５０サイクル行った。さらにその後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（セル電圧４．２０Ｖ）して、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電し、その放電容量Ｘ２を測定した。
初期放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８０％以上
Ｂ：ΔＣ´が７５％以上８０％未満
Ｃ：ΔＣ´が７０％以上７５％未満
Ｄ：ΔＣ´が７０％未満
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性（実験３、実験４）＞
「リチウムイオン二次電池のサイクル特性（実験１）」と同様にして、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣ´が９０％以上
Ｂ：ΔＣ´が８７％以上９０％未満
Ｃ：ΔＣ´が８５％以上８７％未満
Ｄ：ΔＣ´が８５％未満
＜リチウムイオン二次電池の保存安定性（実験１）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．４０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で３日間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、高温保存特性に優れていることを示す。
ガス発生量（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）
Ａ：ガス発生量が４．０ｍＬ未満
Ｂ：ガス発生量が４．０ｍＬ以上５．０ｍＬ未満
Ｃ：ガス発生量が５．０ｍＬ以上６．０ｍＬ未満
Ｄ：ガス発生量が６．０ｍＬ以上
＜リチウムイオン二次電池の保存安定性（実験２）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．４０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で３日間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、高温保存特性に優れていることを示す。
ガス発生量（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）
Ａ：ガス発生量が１．０ｍＬ未満
Ｂ：ガス発生量が１．０ｍＬ以上１．５ｍＬ未満
Ｃ：ガス発生量が１．５ｍＬ以上２．０ｍＬ未満
Ｄ：ガス発生量が２．０ｍＬ以上
＜リチウムイオン二次電池の保存安定性（実験３）＞
実験１と同様にしてガス発生量を算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、高温保存特性に優れていることを示す。
Ａ：ガス発生量が２．０ｍＬ未満
Ｂ：ガス発生量が２．０ｍＬ以上３．０ｍＬ未満
Ｃ：ガス発生量が３．０ｍＬ以上４．０ｍＬ未満
Ｄ：ガス発生量が４．０ｍＬ以上
＜リチウム析出の有無（実験４）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１０サイクル行った。その後、セル電圧４．４０Ｖまで０．２Ｃで充電を行った後、セルを解体して、負極表面上のリチウム析出の有無を目視で観察した。
【０１３８】
（実験１）
＜実施例１−１＞
［共重合体Ｘ１を含む水溶液の調製］
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてのアクリル酸９．５ｇ（２５．０％）と、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミド２８．５ｇ（７４．９％）と、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｖ）に相当、官能数＝４）０．０３８ｇ（０．１％）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、カルボン酸リチウム塩基を含有する共重合体Ｘ１（水溶性）を含む水溶液を得た。そして、共重合体Ｘ１の電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
［リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製］
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、バインダー組成物としての共重合体Ｘ１を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で２．０部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４０ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水８０部を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。この固形分濃度をもとに、電極の生産性を評価した。結果を表１に示す。
［リチウムイオン二次電池用負極の製造］
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１２．８〜１３．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、３００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を表１に示す。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造］
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２６．５〜２７．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
［リチウムイオン二次電池の製造］
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量４８０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、並びに保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例１−２〜１−１０、１−１６〜１−２２＞
表１〜３に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ１と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘを含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１−１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、これらの実施例のうちのいくつかにおいて、実施例１−１で使用したものに加え、化合物（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用し、多官能化合物（Ｃ）としてポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ｎ＝９の化合物（Ｉ）に相当、官能数＝２）を使用した。
そして、実施例１−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【０１４０】
＜実施例１−１１＞
共重合体を含む水溶液の調製時に、水酸化リチウムの１０％水溶液に替えて水酸化ナトリウムの５％水溶液を使用した以外は実施例１−５と同様にして、共重合体（水溶性）を調製した。そして、この共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１−５と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
＜実施例１−１２、１−１３、１−１５、１−２３＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、共重合体Ｘ１を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）の配合量を固形分相当で１．０部に変更し、下記のようにして調製したスチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体Ｚの水分散液を固形分相当で１．０部、さらに配合した以外はそれぞれ実施例１−５、１−８、１−１０、１−２２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１〜３に示す。
［スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体Ｚ１の水分散液の調製］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部（６３．１％）、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３５部（３４．０％）、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸２部（１．９％）、ヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１部（１．０％）、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体Ｚ１を含む水分散液を得た。なお、スチレン−ブタジエン共重合体のゲル含有量は９２質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
【０１４２】
＜実施例１−１４＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、上述のスチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体Ｚ１の水分散液に替えて、下記のようにして調製したアクリル系重合体よりなる粒子状重合体Ｚ２の水分散液を固形分相当で１．０部配合した以外は実施例１−１３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
［アクリル系重合体よりなる粒子状重合体Ｚ２の水分散液の調製］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート８２部（９３．２％）、α，β−不飽和単量体としてのアクリロニトリル２部（２．３％）、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸２部、架橋性単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド１部（１．１％）およびアリルグリシジルエーテル１部（１．１％）、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を投入し、十分に攪拌した後、温度８０℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られたアクリル系重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、アクリル系重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液Ｚ２を得た。なお、アクリル系重合体のゲル含有量は９０質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。
【０１４３】
＜比較例１−１〜１−５＞
表３に示す単量体を当該表に示す量で使用した以外は共重合体Ｘ１と同様にして、共重合体Ｘ（水溶液）を調製した。そして、これらの共重合体Ｘを含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例１−５において、単量体組成物中のその他の化合物としてメチルメタクリレートを使用した。
そして、実施例１−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４４】
なお、以下に示す表１〜３中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「ＰＥＧＤＡ」は、ポリエチレングリコールジアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示す。
【０１４５】
【表１】
2020123590.tif 000008
【０１４６】
【表２】
2020123590.tif 000009
【０１４７】
【表３】
2020123590.tif 000010
【０１４８】
上述の表１〜３の実施例１−１〜１−２３および比較例１−１〜１−５より、実施例１−１〜１−２３では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減され、加えてサイクル特性と保存安定性などの寿命特性を優れたものとできていることがわかる。
また、上述の表の実施例１−１〜１−１０、１−１６〜１−２２より、共重合体Ｘを調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、負極合材層と集電体の密着性、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させ、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させうることがわかる。
更に、上述の表の実施例１−５と１−１１より、共重合体Ｘを含む水溶液の中和時に水酸化リチウム水溶液を使用し、カルボン酸リチウム塩基を有する共重合体とすることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、寿命特性を向上させうることがわかる。
また、上述の表の実施例１−５、１−８、１−１０、１−２２と実施例１−１２〜１−１４、１−２３より、共重合体Ｘと粒子状重合体Ｚとを併用することで、負極合材層と集電体の密着性を向上させうることがわかる。
【０１４９】
（実験２）
＜水溶性重合体Ｙの調製＞
実験２の実施例および比較例で使用する水溶性重合体Ｙ１〜Ｙ５は、以下の方法で調製した。そして、水溶性重合体Ｙ１〜Ｙ５の１％水溶液粘度、電解液膨潤度を測定した。電解液膨潤度については表４〜６に示す。
［水溶性重合体Ｙ１］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３２．５部（３２．８％）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート６５．７部（６６．４％）、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート０．８部（０．８％）、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止した。その後１０％ＮａＯＨを添加して、ｐＨ８に調整し、水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１質量％水溶液とし、これを試料としてｐＨ８での粘度を測定したところ、６８ｍＰａ・ｓであった。
［水溶性重合体Ｙ２］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３２．５部（３２．８％）、フッ素含有単量体としての２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート７．５部（７．６％）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート５８．２部（５８．８％）、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート０．８部（０．８％）、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止した。その後１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、水溶性重合体Ｙ２を含む水溶液を得た。
水溶性重合体Ｙ１と同様にして、水溶性重合体Ｙ２の１質量％水溶液の粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
［水溶性重合体Ｙ３］
架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの使用量を０．４部とした以外は、水溶性重合体Ｙ１と同様にして、水溶性重合体Ｙ３を含む水溶液を得た。
なお、単量体組成物の組成は、メタクリル酸３３．０％、エチルアクリレート６６．６％、エチレンジメタクリレート０．４％であった。
水溶性重合体Ｙ１と同様にして、水溶性重合体Ｙ３の１質量％水溶液の粘度を測定したところ、４６ｍＰａ・ｓであった。
［水溶性重合体Ｙ４］
架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの使用量を１．５部とした以外は、水溶性重合体Ｙ１と同様にして、水溶性重合体Ｙ４を含む水溶液を得た。
なお、単量体組成物の組成は、メタクリル酸３２．６％、エチルアクリレート６５．９％、エチレンジメタクリレート１．５％であった。
水溶性重合体Ｙ１と同様にして、水溶性重合体Ｙ４の１質量％水溶液の粘度を測定したところ、２４０ｍＰａ・ｓであった。
［水溶性重合体Ｙ５］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３２．５部（３２．８％）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート４５．７部（４６．２％）、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド２０．０部（２０．２％）、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート０．８部（０．８％）、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止した。その後１０％ＮａＯＨを添加して、ｐＨ８に調整し、水溶性重合体Ｙ５を含む水溶液を得た。
水溶性重合体Ｙ１と同様にして、水溶性重合体Ｙ５の１質量％水溶液の粘度を測定したところ、７４ｍＰａ・ｓであった。
＜粒子状重合体Ｚの調製＞
実験２の実施例および比較例で使用する粒子状重合体Ｚ１、Ｚ２を、実験１と同様にして調製した。
【０１５０】
＜実施例２−１＞
［共重合体Ｘ２を含む水溶液の調製］
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてのアクリル酸９．５ｇ（２５．０％）と、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミド２８．５ｇ（７５．０％）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、カルボン酸リチウム塩基を含有する共重合体Ｘ２（水溶性）を含む水溶液を得た。そして、共重合体Ｘ２の電解液膨潤度を測定した。結果を表４に示す。
［リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製］
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての非晶質コート天然黒鉛（理論容量：３５０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）と、共重合体Ｘ２を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１．４９部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。さらにその後、水溶性重合体Ｙ１を含む水分散液（固形分濃度：３０％）を固形分相当で０．０１部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。この固形分濃度をもとに、電極の生産性を評価した。結果を表４に示す。
［リチウムイオン二次電池用負極の製造］
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が８．８〜９．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．４８〜１．５２ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を表４に示す。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造］
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１６．５〜１７．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．１０〜３．３０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
［リチウムイオン二次電池の製造］
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量４００ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、サイクル特性、および保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５１】
＜実施例２−２〜２−５＞
共重合体Ｘ２の量および水溶性重合体Ｙ１の量を表４のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５２】
＜実施例２−６、２−７、２−１０〜２−１４、２−２３〜２−２５＞
表４〜６に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ２と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘを使用した以外は、実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度を測定し、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表４〜６に示す。
なお、これらの実施例のうちのいくつかにおいて、表４〜６に示す通り、共重合体Ｘの調製に、実施例２−１で使用したものに加え、化合物（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートとアクリロニトリル、多官能化合物（Ｃ）としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｖ）に相当、官能数＝４）を使用した。
【０１５３】
＜実施例２−８、２−９＞
水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液の添加後、さらにそれぞれ表４に示す固形分相当量の粒子状重合体Ｚ１、Ｚ２の水分散液をそれぞれ添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整した以外は、実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５４】
＜実施例２−１５、２−１６＞
水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液の添加後、さらにそれぞれ表５に示す固形分相当量の粒子状重合体Ｚ１、Ｚ２の水分散液をそれぞれ添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整した以外は、実施例２−１１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０１５５】
＜実施例２−１７＞
共重合体Ｘ１の量を表５のように変更し、そして水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液の添加後、さらに表５に示す固形分相当量のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、電解液膨潤度１１５質量％）の２％水溶液を添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整した以外は、実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０１５６】
＜実施例２−１８＞
水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液の添加後、表５に示す固形分相当量のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、電解液膨潤度１１５質量％）の２％水溶液を添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、さらに表５に示す固形分相当量の粒子状重合体Ｚ１を添加して回転速度４０ｒｐｍで、３０分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整した以外は、実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０１５７】
＜実施例２−１９〜２−２２＞
水溶性重合体Ｙ１に替えて、それぞれ水溶性重合体Ｙ２〜Ｙ５を使用した以外は、実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表５〜６に示す。
【０１５８】
＜実施例２−２６＞
水溶性重合体Ｙ２を含む水溶液の添加後、さらに表６に示す固形分相当量の粒子状重合体Ｚ１の水分散液を添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整した以外は、実施例２−１９と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０１５９】
＜実施例２−２７＞
共重合体Ｘ２を含む水溶液の調製時に、水酸化リチウムの１０％水溶液に替えて水酸化ナトリウムの１０％水溶液を使用した以外は実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例２−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６０】
＜比較例２−１〜２−３＞
表６に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ２と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘをそれぞれ使用した以外は、実施例２−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、表６に示す通り、共重合体Ｘの調製に、実施例２−１で使用したものに加え、その他の化合物（単量体）としてメチルアクリレートを使用した。
そして、実施例２−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度を測定し、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０１６１】
なお、以下に示す表４〜６中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「ＭＡ」は、メチルアクリレートを示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を示す。
【０１６２】
【表４】
2020123590.tif 000011
【０１６３】
【表５】
2020123590.tif 000012
【０１６４】
【表６】
2020123590.tif 000013
【０１６５】
上述の表４〜６の実施例２−１〜２−２７および比較例２−１〜２−３より、実施例２−１〜２−２７では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減され、加えてサイクル特性と保存安定性などの寿命特性を優れたものとできていることがわかる。
また、上述の表の実施例２−１〜２−５より、共重合体Ｘの配合量、水溶性重合体Ｙの配合量、そしてそれらの比（Ｙ／Ｘ）を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表の実施例２−３、２−６、２−７、２−１０〜２−１４、２−２３〜２−２５より、共重合体Ｘを調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、そして電極の生産性、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。
加えて、上述の表の実施例２−３、２−８、２−９、２−１９および実施例２−１１、２−１５、２−１６、２−２６より、さらに粒子状重合体Ｚを使用することで、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性およびリチウムイオン二次電池の保存特性を更に向上させ得ることがわかる。
また、上述の表の実施例２−１７、２−１８より、増粘剤を併用した場合でも、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減され、加えてサイクル特性と保存安定性などの寿命特性を優れたものとできていることがわかる。
そして、上述の表の実施例２−３、２−１９〜２−２２より、水溶性重合体Ｙの組成を変更することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。特に実施例２−３と２−１９を比較することにより、水溶性重合体Ｙにフッ素含有単量体由来の構造単位を含めることで、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。
加えて、上述の表の実施例２−３、２−２７より、共重合体Ｘを含む水溶液の中和時に水酸化リチウム水溶液を使用し、カルボン酸リチウム塩基を有する共重合体Ｘとすることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減しうることがわかる。
【０１６６】
（実験３）
＜粒子状重合体Ｚの調製＞
実験３の実施例および比較例で使用する粒子状重合体Ｚ１〜Ｚ５は、以下の方法で調製した。そして、粒子状重合体Ｚ１〜Ｚ５のゲル含有量、電解液膨潤度、ガラス転移温度を測定した。ゲル含有量、電解液膨潤度については表７〜９に示す。
［粒子状重合体Ｚ１（スチレン―ブタジエン系重合体）］
実験１と同様にして、スチレン−ブタジエン系重合体よりなる粒子状重合体Ｚ１を含む水分散液を得た。
［粒子状重合体Ｚ２（アクリル系重合体）］
実験１と同様にして、アクリル系重合体よりなる粒子状重合体Ｚ２を含む水分散液を得た。
［粒子状重合体Ｚ３（スチレン―ブタジエン系重合体）］
分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．４部とした以外は、粒子状重合体Ｚ１と同様にして、スチレン−ブタジエン系重合体よりなる粒子状重合体Ｙ２を含む水分散液を得た。なお、粒子状重合体Ｚ３のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
［粒子状重合体Ｚ４（スチレン―ブタジエン系重合体）］
分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２部とした以外は、粒子状重合体Ｚ１と同様にして、スチレン−ブタジエン系重合体よりなる粒子状重合体Ｚ４を含む水分散液を得た。なお、粒子状重合体Ｚ４のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
［粒子状重合体Ｚ５（スチレン―ブタジエン系重合体）］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部（６１．２％）、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部（３２．０％）、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸２部（１．９％）、フッ素含有単量体としてのメタクリル酸２,２,２-トリフルオロエチル４部（３．９％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部（１．０％）、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン系重合体よりなる粒子状重合体Ｚ５を含む水分散液を得た。なお、粒子状重合体Ｚ５のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
【０１６７】
＜実施例３−１＞
［共重合体Ｘ３を含む水溶液の調製］
実験２の共重合体Ｘ２と同様に、以下のように共重合体Ｘ３を含む水溶液を調製した。
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてのアクリル酸９．５ｇ（２５．０％）と、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミド２８．５ｇ（７５．０％）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、カルボン酸リチウム塩基を含有する共重合体Ｘ３（水溶性）を含む水溶液を得た。そして、共重合体Ｘ３の電解液膨潤度を測定した。結果を表７に示す。
［リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製］
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、共重合体Ｘ３を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１．０部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。さらにその後、粒子状重合体Ｚ１を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を固形分相当で０．２部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。この固形分濃度をもとに、電極の生産性を評価した。結果を表７に示す。
［リチウムイオン二次電池用負極の製造］
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１３．８〜１４．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を表７に示す。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造］
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２６．０〜２７．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
［リチウムイオン二次電池の製造］
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、サイクル特性、および保存安定性を評価した。結果を表７に示す。
【０１６８】
（実施例３−２〜３−５、３−２５）
粒子状重合体Ｚ１の量を表７、９のように変更した以外は、実施例３−１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表７、９に示す。
【０１６９】
（実施例３−６、３−７、３−１４、３−１９、３−２０、３−２２〜３−２４）
表７〜９に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ３と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘと、粒子状重合体Ｚ１とを含むバインダー組成物を使用した以外は、実施例３−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度を測定し、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表７〜９に示す。
なお、表７〜９に示す通り、これらの実施例のうちのいくつかにおいて、共重合体Ｘの調製に、実施例３−１で使用したものに加え、化合物（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートとアクリロニトリル、多官能化合物（Ｃ）としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｖ）に相当、官能数＝４）を使用し、その他の化合物（単量体）としてメチルアクリレートを使用した。
【０１７０】
（実施例３−８〜３−１０、３−２１）
粒子状重合体Ｚ１に替えて、それぞれ粒子状重合体Ｚ３、Ｚ４、Ｚ２、Ｚ５を使用した以外は、実施例３−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表７、８に示す。
【０１７１】
（実施例３−１１〜３−１３）
共重合体Ｘ３の量を表８のように変更した以外は、実施例３−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表８に示す。
【０１７２】
（実施例３−１５〜３−１８）
表８に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ３と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘと、粒子状重合体Ｚ１とを含むバインダー組成物を使用した以外は、実施例３−１２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度を測定し、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表８に示す。
【０１７３】
（実施例３−２６）
共重合体Ｘを含む水溶液の調製時に、水酸化リチウムの１０％水溶液に替えて水酸化ナトリウムの１０％水溶液を使用した以外は実施例３−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表９に示す。
【０１７４】
（比較例３−１〜３−３）
表９に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ３と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘと、表９に示す粒子状重合体Ｚをそれぞれ使用した以外は、実施例３−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度を測定し、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表９に示す。
【０１７５】
（比較例３−４）
共重合体Ｘ３に替えて、後述する方法で調製した共重合体Ｘを使用した以外は、実施例３−３と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例３−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度を測定し、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、および、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、保存安定性を評価した。結果を表９に示す。
＜共重合体Ｘを含む水溶液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてのアクリル酸２４．０部（２４．４％）、エチルアクリレート（２０℃における水溶解度：２ｇ／１００ｇ）７２．４部（７３．６％）、化合物（Ｂ）としてのエチレングリコールジメタクリレート２．０部（２．０％）、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止した。その後水酸化ナトリウムの１０％水溶液を添加してｐＨ８に調整して、共重合体Ｘ（水溶性）を含む水溶液を得た。
【０１７６】
なお、以下に示す表７〜９中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＥＤＭＡ」はエチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「ＭＡ」は、メチルアクリレートを示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレートを示す。
【０１７７】
【表７】
2020123590.tif 000014
【０１７８】
【表８】
2020123590.tif 000015
【０１７９】
【表９】
2020123590.tif 000016
【０１８０】
上述の表７〜９の実施例３−１〜３−２６および比較例３−１〜３−４より、実施例３−１〜３−２６では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減され、加えてサイクル特性と保存安定性などの寿命特性を優れたものとできていることがわかる。
また、上述の表の実施例３−１〜３−５、３−１１〜３−１３および３−２５より、共重合体Ｘの配合量、粒子状重合体Ｚの配合量、そしてそれらの比（Ｚ／Ｘ）を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、そして電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表の実施例３−３、３−６、３−７、３−１４、３−２２〜３−２４および実施例３−１２、３−１５〜３−２０より、共重合体Ｘを調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、そして電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。
更に、上述の表の実施例３−３、３−８〜３−１０、３−２１より、粒子状重合体Ｚの種類を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、そして負極合材層と集電体の密着性、寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。特に実施例３−３、３−２１と実施例３−８、３−９を比較することにより、スチレン−ブタジエン系重合体としての粒子状重合体Ｚのゲル含有量を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、そして負極合材層と集電体の密着性、寿命特性を更に向上させ得ることがわかる。
加えて、上述の表の実施例３−３、３−２６より、共重合体Ｘを含む水溶液の中和時に水酸化リチウム水溶液を使用し、カルボン酸リチウム塩基を有する共重合体Ｘとすることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減しうることがわかる。
なお、上述の表の比較例３−４は、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミドを使用せず、代替物として若干量の化合物（Ｂ）としてのエチレングリコールジメタクリレート、そして水溶解度の低いエチルアクリレートを用いて共重合体Ｘを調製している。架橋性を有するエチレングリコールジメタクリレートを用いることにより、電解液膨潤度を１２０質量％未満に抑えることは可能である一方、比較例５は、寿命特性を含め、全ての評価項目について劣っていることがわかる。
【０１８１】
（実験４）
＜実施例４−１＞
［共重合体Ｘ４を含む水溶液の調製］
セプタム付き３Ｌフラスコに、イオン交換水１５１０．５ｇ、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてのアクリル酸５０ｇ（２５．０％）と、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミド１５０ｇ（７５．０％）を、それぞれ８０％アクリル酸水溶液、４０％アクリルアミド水溶液として投入した。ついで、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスを６０分間バブリングし、溶存酸素を除去したのち、容器内を５０ｍＬ／分で陽圧に保った。
該フラスコを撹拌しつつ、４０℃に加熱し、触媒助剤として、テトラメチレンジアミン２．０ｇを混合した。その後、２．０％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇおよびイオン交換水４９ｇをあらかじめ混合して得られた重合触媒水溶液をシリンジで滴下し、重合反応を開始した。３時間後、残留モノマーの重合を進めつつ、反応転化率をさらに上げるために、テトラメチレンジアミン０．６ｇおよび０．２％過硫酸カリウム水溶液３０．０ｇをシリンジで投入し、該フラスコの温度を８０℃に昇温した。８０℃到達してから１時間後、さらにテトラメチレンジアミン０．６ｇおよび０．２％過硫酸カリウム水溶液３０．０ｇをシリンジで投入し、さらに２時間混合した。
その後該フラスコを４０℃になるまで冷却し、空気雰囲気下とし、水酸化リチウムの５％水溶液を用いて、系中のｐＨを８に調整して、カルボン酸リチウム塩基を含有する共重合体Ｘ４（水溶性）を含む水溶液を得た。そして、共重合体Ｘ４の電解液膨潤度を測定した。結果を表１０に示す。
なお、得られた共重合体Ｘ４の水溶液のポリマー固形分濃度は９．７％であり、液体高速クロマトグラフィーによる残留アクリル酸は検出限界未満（1ppm未満）、残留アクリルアミドは５０ｐｐｍであった。該共重合体Ｘ４の固形分１％希釈溶液の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍで７８０ｍＰａ・ｓであった。また、該共重合体Ｘ４について、ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０）、分離カラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０７ＨＱ，ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ）、溶離液０．１Ｍ、ＮａＮＯ3、流速０．５ｍＬ／分、カラム温度４０℃、標準ポリエチレンオキシド基準を用いて、分子量、分子量分布を測定した。なお、サンプルは該共重合体Ｘ４の水溶液として、０．０５重量％に希釈して測定した。結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５であった。
［リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製］
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３．５０ｍ2／ｇの）１００部と、共重合体Ｘ４を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１．０部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４０ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水８０部を加え、粒子状重合体Ｚ１（スチレン−ブタジエン共重合体）を固形分相当で１．０部となるように加えて、回転速度４０ｒｐｍで３０分混練してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。
［リチウムイオン二次電池用負極の製造］
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１２．８〜１３．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、３００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて、電極のＢＥＴ比表面積および電極活物質の被覆度を測定、算出した。結果を表１０に示す。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造］
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２６．５〜２７．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
［リチウムイオン二次電池の製造］
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量４８０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、サイクル特性、およびリチウム析出の有無を評価した。結果を表１０に示す。
【０１８２】
＜実施例４−２〜４−３＞
表１０に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ４と同様にして、共重合体Ｘ（いずれも水溶性）を調製した。そして、これら共重合体Ｘを含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例４−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極のＢＥＴ比表面積、および電極活物質の被覆度を測定し、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、およびリチウム析出の有無を評価した。結果を表１０に示す。
【０１８３】
＜実施例４−４＞
共重合体Ｘ４の量と粒子状重合体Ｚ１の量を表１０のように変更した以外は、実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例４−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極のＢＥＴ比表面積、および電極活物質の被覆度を測定し、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、およびリチウム析出の有無を評価した。結果を表１０に示す。
【０１８４】
＜実施例４−５＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３．５０ｍ2／ｇの）１００部と、実施例４−１と同様に調製した共重合体Ｘ４を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で０．５部と、カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、「ＭＡＣ８００ＬＣ」）を固形分相当で０．５部添加した。次いで粒子状重合体Ｚ１の水分散液を固形分相当で１．０部添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調整した。この負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例４−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極のＢＥＴ比表面積、および電極活物質の被覆度を測定し、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、およびリチウム析出の有無を評価した。結果を表１０に示す。
【０１８５】
＜実施例４−６＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３．５０ｍ2／ｇの）１００部と、実施例４−１と同様に調製した共重合体Ｘ４を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１．０部とを投入した。次いで、実験２と同様に調製した水溶性重合体Ｙ１を含む水溶液を固形分相当で０．１５部添加後、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練した。更に粒子状重合体Ｚ１の水分散液を固形分相当で１．０部添加し、回転速度４０ｒｐｍで、４５分混練し、その後粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水で調整してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調整した。この負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例４−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極のＢＥＴ比表面積、および電極活物質の被覆度を測定し、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、およびリチウム析出の有無を評価した。結果を表１０に示す。
【０１８６】
＜比較例４−１＞
表１０に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ｘ４と同様にして、共重合体Ｘ（水溶性）を調製した。そして、この共重合体Ｘを使用した以外は、実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、表１０に示す通り、共重合体Ｘの調製に、実施例４−１で使用したものに加え、その他の化合物（単量体）としてメチルアクリレートを使用した。
そして、実施例４−１と同様にして、共重合体Ｘの電解液膨潤度、電極のＢＥＴ比表面積、および電極活物質の被覆度を測定し、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性、およびリチウム析出の有無を評価した。結果を表１０に示す。
【０１８７】
なお、以下に示す表１０中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＭＡ」は、メチルアクリレートを示す。
【０１８８】
【表１０】
2020123590.tif 000017
【０１８９】
上述の表１０の実施例４−１〜４−６および比較例４−１より、実施例４−１〜４−６では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減されつつサイクル特性を優れたものとすることができており、しかもリチウム析出を抑制できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとする電極、および、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月27日(2020.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体Ｘおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記共重合体Ｘは、単量体組成物Ｘを重合して得られ、
前記単量体組成物Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを含み、
前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなり、
前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であり、
前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、
前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０質量％未満である、
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、共重合体Ｘおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、前記共重合体Ｘは、単量体組成物Ｘを重合して得られ、前記単量体組成物Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを含み、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなり、前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であり、前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０質量％未満であることを特徴とする。このような、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含む単量体組成物Ｘを重合して得られ、かつ１２０質量％未満の電解液膨潤度を有する共重合体Ｘを含むバインダー組成物を電極の形成に用いれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が１４０質量％以上８００質量％未満であることが好ましい。粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が上述の範囲内である場合、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が更に低減され、そしてサイクル特性が更に向上するからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを所定の割合で含む単量体組成物Ｘを重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０質量％未満である共重合体Ｘを、結着材として含有することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する単量体組成物Ｘを重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０質量％未満である共重合体Ｘを含有しているので、当該バインダー組成物を電極の作製に用いることにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
なお、上記共重合体Ｘを含有させることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、かつ、寿命特性が向上する理由は、明らかではないが、主として以下の理由によるものであると推察される。即ち、化合物（Ｂ）は水への溶解性が高い、すなわち極性の高い単量体である。よって、得られる共重合体Ｘはリチウムイオン二次電池で通常使用される電解液に対する親和性が低く、結果として得られる共重合体Ｘの電解液中での膨潤が適度に（１２０質量％未満に）抑制される。そのため極板の構造が維持され、電極の膨れが抑制されることで、サイクル特性などの寿命特性が向上すると推察される。一方、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基によりリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、また、サイクル特性が向上する。加えて、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基の寄与により、共重合体Ｘが電極活物質を好適に被覆し、電極活物質表面での電解液の分解が抑制され、ガス発生が抑制されるため保存安定性を向上させることできると推察される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
−化合物（Ｂ）−
化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が、７ｇ以上の化合物を用いることができる。このような溶解度を有する化合物（Ｂ）に由来する構造単位は、電解液に対する膨潤性が低いと共に、水を重合溶媒とした際の重合性が高いからである。なお、本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物（Ｂ）には含まれず、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）に含まれるものとする。
そして化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１００以上）、リン酸２−(メタクリロイルオキシ)エチル（１００以上）、アクリルアミド（１００以上）、メタクリルアミド（１００以上）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１００以上）、アクリロニトリル（７．３）、スチレンスルホン酸ナトリウム（２２）などの、エチレン性不飽和結合を有し、かつ極性の高い官能基（水酸基、アミド基、ニトリル基、リン酸基、アミノ基など）を有する化合物を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、上記の括弧中の数値は、温度２０℃における水溶解度（単位：ｇ／１００ｇ）を示す。なお、温度２０℃における水溶解度は、ＥＰＡ法（EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility）で測定することができる。
なお、上記化合物（Ｂ）に替えて、メチルアクリレート（６）やエチルアクリレート（２）やブチルアクリレート（２）等の２０℃における水溶解度が７ｇ未満の化合物を用いて共重合体Ｘを調製すると、当該共重合体Ｘが電解液中において過度に膨潤し、極板の構造が維持できず、電極の膨れを抑制することができない。そして、結果として、リチウムイオン二次電池の、サイクル特性などの寿命特性を確保することができない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
[[共重合体Ｘの性状]]
そして、上述のようにして調製した、本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体Ｘは、電解液膨潤度が１２０質量％未満であることが必要であり、１１５質量％未満であることが好ましく、１１０質量％未満であることがより好ましく、また、１００質量％以上であることが好ましく、１０３質量％以上であることがより好ましく、１０５質量％以上であることが更に好ましい。電解液膨潤度が１２０質量％以上であると、共重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤して極板構造が維持できず、寿命特性が低下する。一方、電解液膨潤度が１００質量％以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、共重合体Ｘの柔軟性を確保し、共重合体Ｘの割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができる。
なお、共重合体Ｘの電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、共重合体Ｘの電解液膨潤度は、単量体組成物Ｘ中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類や量を変更することにより調整することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月26日(2020.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体Ｘおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記共重合体Ｘは、単量体組成物Ｘを重合して得られ、
前記単量体組成物Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを含み、
前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなり、
前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であり、
前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、
前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０質量％未満であり、
ここで、前記共重合体Ｘの電解液膨潤度は、前記共重合体Ｘを含む水溶液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して得られたフィルム片Ｘの質量Ｗ０と、前記フィルム片Ｘを、温度６０℃の環境下で測定用電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬した後の前記フィルム片Ｘの質量Ｗ１とを用いて、電解液膨潤度＝Ｗ１／Ｗ０×１００にて算出されるものである、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）がエチレン性不飽和カルボン酸塩を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１１５質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記共重合体Ｘの電解液膨潤度が１００質量％以上である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記共重合体Ｘが水溶性である、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記単量体組成物Ｘは、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｃ）の割合が０．１質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記単量体組成物Ｘは、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値（Ａ／Ｂ）が１．５未満である、請求項１〜６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記共重合体Ｘがカルボン酸リチウム塩基を含む、請求項１〜７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項９】
前記共重合体Ｘが水溶性であり、そして更に電解液膨潤度が１２０質量％以上の水溶性重合体Ｙを含み、
ここで、前記水溶性重合体Ｙの電解液膨潤度は、前記水溶性重合体Ｙを含む水溶液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して得られたフィルム片Ｙの質量Ｗ０と、前記フィルム片Ｙを、温度６０℃の環境下で測定用電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬した後の前記フィルム片Ｙの質量Ｗ１とを用いて、電解液膨潤度＝Ｗ１／Ｗ０×１００にて算出されるものである、請求項１〜８の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
前記水溶性重合体Ｙの配合量を前記共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｙ／Ｘ）が０．０１以上０．５以下である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１１】
前記水溶性重合体Ｙは、フッ素含有単量体を含む単量体組成物Ｙを重合して得られる、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１２】
前記共重合体Ｘが水溶性であり、そして更に粒子状重合体Ｚを含む、請求項１〜１１の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１３】
前記粒子状重合体Ｚの配合量を前記共重合体Ｘの配合量で除した値（Ｚ／Ｘ）が０．０５以上３以下である、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１４】
前記粒子状重合体Ｚのゲル含有量が８５質量％以上９８質量％以下である、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１５】
前記粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度が１４０質量％以上８００質量％未満であり、
ここで、前記粒子状重合体Ｚの電解液膨潤度は、前記粒子状重合体Ｚを含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して得られたフィルム片Ｚの質量Ｗ０と、前記フィルム片Ｚを、温度６０℃の環境下で測定用電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬した後の前記フィルム片Ｚの質量Ｗ１とを用いて、電解液膨潤度＝Ｗ１／Ｗ０×１００にて算出されるものである、請求項１２〜１４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１６】
前記粒子状重合体Ｚが、スチレン−ブタジエン系重合体およびアクリル系重合体の少なくとも一方である、請求項１２〜１５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１８】
集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合材層は、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成される、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１９】
下記式（１）で算出される電極活物質の被覆度が０．２５以上０．７０以下である、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電極活物質の被覆度＝（電極活物質のＢＥＴ比表面積−電極のＢＥＴ比表面積）／電極活物質のＢＥＴ比表面積・・・（１）
【請求項２０】
正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項１８又は１９に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。