(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性と耐水性が高く、低黄変でかつ、皮膚感作性について安全な硬化物が得られる組成物の提供。【解決手段】特定の一般式で表される、分子中にエステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）、皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物（Ｂ１）、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）及び水素供与剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物（Ｂ１）と、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）と、水素供与剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2020152793.tif 000068
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【化２】
2020152793.tif 000069
（一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２以上５以下の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【請求項２】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物であり、前記Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記多官能重合性化合物（Ｂ１）として、ジエチレングリコールジメタクリレート(２Ｇ)、ＤＣＰ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、Ａ−ＢＰＥ−１０、ＡＰＧ−７００、３−アセチル−１，２−ジメタクリロイルオキシプロパン、ＨＸ−６２０、ＤＰＥＡ−１２、ＤＰＣＡ−６０及びＲＰ−１０４０から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
有機溶剤を含まない請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項６】
インクジェット用である請求項５に記載に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項５或いは６に記載の活性エネルギー線硬化型インクが容器中に収容されてなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項５或いは６に記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項９】
前記活性エネルギー線を照射する手段が、波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである請求項８に記載の像形成装置。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項５或いは６に記載の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線がＵＶ−ＬＥＤによって照射される波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線である請求項１０に記載の像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項５或いは６に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物。
【請求項１３】
基材上に請求項１２に記載の硬化物からなる表面加飾を有することを特徴とする加飾体。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする人工爪組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の人工爪組成物を含むことを特徴とする爪加飾材。
【請求項１６】
請求項１４に記載の人工爪組成物の硬化物からなることを特徴とする人工爪。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、インク、人工爪組成物、爪加飾材、人工爪、収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
爪を装飾する方法としてジェルネイルが知られている。ジェルネイルは、流動性があり、紫外線や可視光線を照射して硬化する光重合（フォトポリマリゼーション）反応性を有するネイル材料である。
このようなジェルネイルとしては、例えば、ウレタン系樹脂、モノマー、及び重合開始剤を含有する人工爪組成物が提案されている（例えば、特許文献１から４参照）。
【０００３】
光重合反応性を有するネイル組成物として、組成物の生産コスト及び保存安定性の点から、活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性組成物が広く用いられている。
このような活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性組成物としては、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有した組成物が知られている。
【０００４】
また近年、環境保護の観点から、光重合反応性を有するネイル組成物の光源が、水銀ランプやメタルハライドランプから、発光ダイオード（ＬＥＤ）に置き換わりつつある。また、生産効率性の観点から、ＬＥＤの照射エネルギーが小さい場合（例えば、積算光量が２．０Ｊ／ｃｍ２以下）でも、十分に硬化でき、黄変の少ない光重合反応性を有するネイル組成物が要求されてきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化性と耐水性が高く、低黄変でかつ皮膚感作性について安全な硬化物が得られる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の組成物は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物（Ｂ１）と、３６５〜４０５ｎｍに吸収を有する重合開始剤（Ｃ１）と、水素供与剤（Ｄ）と、を含有する。
【化１】
2020152793.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【化２】
2020152793.tif 000003
（一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、硬化性と耐水性が高く、低黄変でかつ皮膚感作性について安全な硬化物が得られる組成物を提供することができる。
なお、皮膚感作性について安全とは、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において、感作性の程度を示すＳＩ値が３以下であることを示す。
また、上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドラインとして定められる皮膚感作性試験であり、文献（例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３以下の場合に感作性について問題なしと判断するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である
【図２】図２は、組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（組成物）
本発明の組成物は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物（Ｂ１）と３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）と水素供与剤（Ｄ）と、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【化１】
2020152793.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【化２】
2020152793.tif 000005
（一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【００１０】
本発明の組成物は、従来技術では、ＵＶ−ＬＥＤ光源に対応するために３６５〜４０５ｎｍに吸収を有する重合開始剤を含有するため、硬化後の黄変が課題を有しており、さらにモノマーや重合開始剤による臭気や皮膚刺激性、皮膚感作性などの課題を有しており、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感作性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていないという知見に基づくものである。
【００１１】
本発明の組成物は、上記一般式（１）および（２）で表されるアクリルアミド化合物、皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物と３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤と水素供与剤を含有することにより、人工爪組成物として好適であり、硬化性と耐水性が高く、低黄変でかつ皮膚感作性について安全な硬化物が得られる。
【００１２】
本発明の組成物としては、硬化型組成物が好ましい。硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。
なお、本願明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における重合性モノマーである。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。
【００１４】
アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成方法は、特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基であることが好ましい。ここで炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１５】
アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2020152793.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。
【００１７】
また、アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2020152793.tif 000007
（一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【００１８】
一般式（２）中、環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【００１９】
一般式（１）又は（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ−アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、及びＮ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。本段落でいうアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）が挙げられる。
【００２０】
上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステルの具体的な例としては、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンブチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルバリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンエチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル、の具体的な例としては、Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
なお、一般式（１）又は（２）で表される化合物であって、上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル、Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステル以外の具体的な例としては、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
また、アクリルアミド化合物（Ａ１）が、一般式（１）又は（２）で表される化合物である場合、本発明の組成物に含有される重合性モノマーに基づく皮膚感作性を抑制できるので好ましい。
【００２４】
アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２５０以下であることが好ましく、１５０以上２００以下であることがより好ましい。分子量が１５０以上の場合は、化合物の揮発による臭気を抑制することができ、インクジェット吐出の安定性を向上させることができるので好ましい。分子量が２５０以下の場合は、組成物の硬化性が優れ、硬化物の強度も向上し、更に、組成物の粘度も高くならないので好ましい。
【００２５】
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。
【００２６】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）が、本発明の効果をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明は、アクリルアミド化合物（Ａ１）が、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、本発明の効果を満足することを見出したものである。
【００２７】
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、本発明の組成物の全量に対して、４．８質量％以上９４．８質量％以下含まれることが好ましく、９．８質量％以上８４．８質量％以下含まれることがより好ましく、１９．８質量％以上７４．８質量％以下含まれることが更に好ましい。アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が１９．８質量％以上であると、インク吐出ヘッドの組み立てにおいて使用される接着剤の組成物に対する接液性が向上するため好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が９４．８質量％以下であると、組成物に対して活性エネルギー線を照射した際の硬化性が優れるため好ましい。なお、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）が、本発明の効果をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明は、上記一般式（１）又は（２）で表されるアクリルアミド化合物が、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、本発明の効果を満足することを見出したものである。
【００２９】
次に、前記一般式（１）又は（２）で表されるアクリルアミド化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｉ群を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記例示化合物ａ群としては、例えば、以下に示すａ１からａ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜＜例示化合物ａ１群＞＞
【化３】
2020152793.tif 000008
【００３２】
＜＜例示化合物ａ２群＞＞
【化４】
2020152793.tif 000009
【００３３】
＜＜例示化合物ａ３群＞＞
【化５】
2020152793.tif 000010
【００３４】
＜＜例示化合物ａ４群＞＞
【化６】
2020152793.tif 000011
【００３５】
＜＜例示化合物ａ５群＞＞
【化７】
2020152793.tif 000012
【００３６】
＜＜例示化合物ａ６群＞＞
【化８】
2020152793.tif 000013
【００３７】
前記例示化合物ｂ群としては、例えば、以下に示すｂ１からｂ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜＜例示化合物ｂ１群＞＞
【化９】
2020152793.tif 000014
【００３９】
＜＜例示化合物ｂ２群＞＞
【化１０】
2020152793.tif 000015
【００４０】
＜＜例示化合物ｂ３群＞＞
【化１１】
2020152793.tif 000016
【００４１】
＜＜例示化合物ｂ４群＞＞
【化１２】
2020152793.tif 000017
【００４２】
＜＜例示化合物ｂ５群＞＞
【化１３】
2020152793.tif 000018
【００４３】
＜＜例示化合物ｂ６群＞＞
【化１４】
2020152793.tif 000019
【００４４】
前記例示化合物ｃ群としては、例えば、以下に示すｃ１からｃ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜＜例示化合物ｃ１群＞＞
【化１５】
2020152793.tif 000020
【００４６】
＜＜例示化合物ｃ２群＞＞
【化１６】
2020152793.tif 000021
【００４７】
＜＜例示化合物ｃ３群＞＞
【化１７】
2020152793.tif 000022
【００４８】
＜＜例示化合物ｃ４群＞＞
【化１８】
2020152793.tif 000023
【００４９】
＜＜例示化合物ｃ５群＞＞
【化１９】
2020152793.tif 000024
【００５０】
＜＜例示化合物ｃ６群＞＞
【化２０】
2020152793.tif 000025
【００５１】
前記例示化合物ｄ群としては、例えば、以下に示すｄ１からｄ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
＜＜例示化合物ｄ１群＞＞
【化２１】
2020152793.tif 000026
【００５３】
＜＜例示化合物ｄ２群＞＞
【化２２】
2020152793.tif 000027
【００５４】
＜＜例示化合物ｄ３群＞＞
【化２３】
2020152793.tif 000028
【００５５】
＜＜例示化合物ｄ４群＞＞
【化２４】
2020152793.tif 000029
【００５６】
＜＜例示化合物ｄ５群＞＞
【化２５】
2020152793.tif 000030
【００５７】
＜＜例示化合物ｄ６群＞＞
【化２６】
2020152793.tif 000031
【００５８】
前記例示化合物ｅ群としては、例えば、以下に示すｅ１からｅ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜＜例示化合物ｅ１群＞＞
【化２７】
2020152793.tif 000032
【００６０】
＜＜例示化合物ｅ２群＞＞
【化２８】
2020152793.tif 000033
【００６１】
＜＜例示化合物ｅ３群＞＞
【化２９】
2020152793.tif 000034
【００６２】
＜＜例示化合物ｅ４群＞＞
【化３０】
2020152793.tif 000035
【００６３】
＜＜例示化合物ｅ５群＞＞
【化３１】
2020152793.tif 000036
【００６４】
＜＜例示化合物ｅ６群＞＞
【化３２】
2020152793.tif 000037
【００６５】
前記例示化合物ｆ群としては、例えば、以下に示すｆ１群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜＜例示化合物ｆ１群＞＞
【化３３】
2020152793.tif 000038
【００６７】
前記例示化合物ｇ群としては、例えば、以下に示すｇ１からｇ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
＜＜例示化合物ｇ１群＞＞
【化３４】
2020152793.tif 000039
【００６９】
＜＜例示化合物ｇ２群＞＞
【化３５】
2020152793.tif 000040
【００７０】
＜＜例示化合物ｇ３群＞＞
【化３６】
2020152793.tif 000041
【００７１】
＜＜例示化合物ｇ４群＞＞
【化３７】
2020152793.tif 000042
【００７２】
＜＜例示化合物ｇ５群＞＞
【化３８】
2020152793.tif 000043
【００７３】
＜＜例示化合物ｇ６群＞＞
【化３９】
2020152793.tif 000044
【００７４】
前記例示化合物ｈ群としては、例えば、以下に示すｈ１群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜＜例示化合物ｈ１群＞＞
【化４０】
2020152793.tif 000045
【００７６】
前記例示化合物ｉ群としては、例えば、以下に示すｉ１群およびｉ２群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜＜例示化合物ｉ１群＞＞
【化４１】
2020152793.tif 000046
【００７８】
＜＜例示化合物ｉ２群＞＞
【化４２】
2020152793.tif 000047
【００７９】
前記例示化合物ａ群からｉ群の中でも、例示化合物ａ１−１、例示化合物ａ１−４、例示化合物ａ６−１、例示化合物ｄ１−１、例示化合物ｄ１−２、例示化合物ｄ１−４、例示化合物ｄ１−５、例示化合物ｄ３−２、例示化合物ｄ４−１、例示化合物ｄ４−５、例示化合物ｄ６−１、例示化合物ｄ６−４、例示化合物ｇ１−１、例示化合物ｇ１−２、及び例示化合物ｇ１−５が好ましく、例示化合物ｄ１−１、例示化合物ｄ１−２、例示化合物ｇ１−１、例示化合物ｇ１−２、例示化合物ｇ１−５、例示化合物ｉ１−２、及び例示化合物ｉ２−２が、硬化性の点からより好ましい。
【００８０】
＜皮膚感作性ＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物(Ｂ１)＞
皮膚感作性ＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物(Ｂ１)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをいい、（メタ）アクリレート等についても同様の意味である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
皮膚感作性ＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物(Ｂ１)としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。
【００８２】
皮膚感作性ＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物(Ｂ１)は、組成物中に１．０質量％以上６０．０質量％以下含まれることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下含まれることがより好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下含まれることが更に好ましい。また、皮膚感作性ＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物(Ｂ１)は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
皮膚感作性ＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物(Ｂ１)を併用することにより、使用目的に合わせて、組成物の硬化性や粘度、硬化物の硬度や密着性などを容易に調整することができる。
【００８３】
＜３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）＞
３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−ベンジルオキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、４−ベンゾイル ４‘−メチルジフェニル スルフィド、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー［ベンゼン，（１−メチルエチニル）−，ホモポリマー，ａｒ−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）誘導体］（ＩＧＭ社製、「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ」）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）は、ベンゾフェノン骨格などを有する水素引き抜き型重合開始剤であって、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍである紫外線発光ダイオードの波長に対して吸収感度を有しない重合開始剤である。
【００８５】
３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
また、組成物中における、上記一般式（１）又は（２）で表されるアクリルアミド化合物の含有量の３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）の含有量に対する質量比は、５以上２５以下が好ましく、８以上２０以下がより好ましく、９以上１９以下が更に好ましい。
【００８６】
＜水素供与剤（Ｄ）＞
本発明の光重合性組成物は、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物により、以下に示す重合開始機構で重合が開始する。すなわち、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物が光照射により励起状態となる。すると、該励起分子が近傍の化合物から水素を引き抜き、水素を引き抜かれた化合物上にラジカルが発生し、それがラジカル重合開始点となる。その結果、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物は、光ラジカル重合開始剤としての働きを示す。すなわち、ベンゾフェノン骨格などを有する化合物とともに水素を引き抜かれうる化合物が存在していれば、上記重合開始機構により重合が開始する。よって、例えば、本発明で用いるラジカル重合性化合物から水素が引き抜かれれば、そこから重合が開始する可能性がある。
【００８７】
一方で、本発明の光重合性組成物には、さらに水素が引き抜かれやすい水素供与性化合
物を共存させることもできる。その場合、光照射により励起したベンゾフェノン骨格などを有する化合物分子へ水素供与性化合物からの水素受け渡しがより円滑に行われ、重合がより効率的に進行しうる。つまり、３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）に添加することにより、低黄変を維持したまま、重合反応性を大きく向上することが可能となる。
【００８８】
本発明で用いる水素供与性化合物は、光照射により励起したベンゾフェノン骨格などを有する化合物分子に対して水素を円滑に供与しうる化合物であれば良い。
【００８９】
そのような化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基を有する化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、フェノール等の水酸基を有する化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル結合を有する化合物、ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、ベンゼンチオール、４−ジメチルメルカプトベンゼン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトフェノール等のメルカプト化合物、又はそれらを酸化したジスルフィド類、チオグリコール酸ブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカプトニコチン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、ジイソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、チオホスファイト類、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のメルカプト基を有する化合物等が好適に用いられる。
【００９０】
水素の受け渡しのエネルギーが低いという点でアミノ基を有する化合物が特に好適に用いられ、中でも２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）安息香酸エチル、１，３−ジ（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパンと｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの混合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０」）等がさらに好ましく用いられる。
【００９１】
本発明における水素供与性化合物を用いる場合の使用量は、通常本発明の光重合性組成
物中のラジカル重合性化合物に対して０．０１重量％以上５０重量％以下の範囲、好まし
くは０．１重量％以上２０重量％以下になるよう用いられる。
【００９２】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の単官能重合性化合物（Ａ２）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル類に代表される公知の重合性モノマーを適用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをいい、（メタ）アクリレート等についても同様の意味である。
【００９３】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の単官能重合性の化合物（Ａ２）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。
なお、上記のエステル構造を含まないアクリルアミド化合物についても、その他の重合性の化合物（Ａ２）として使用することができる。
【００９４】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）は、組成物中に１．０質量％以上６０．０質量％以下含まれることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下含まれることがより好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）を併用することにより、使用目的に合わせて、組成物の硬化性や粘度、硬化物の硬度や密着性などを容易に調整することができる。
【００９５】
＜３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）以外のその他の重合開始剤（Ｃ２）＞
３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）以外のその他の重合開始剤（Ｃ２）は、α−アミノケトン系の重合開始剤であって、そのような化合物は発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍである紫外線発光ダイオードの波長に対して吸収感度を有する重合開始剤である。これらの発光ピーク波長に対して吸収感度を有する重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤やα−アミノケトン系の重合開始剤が知られている。しかし、アシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤として知られている「ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」等は、本発明の組成物に用いられるエステル構造を有するアクリルアミド化合物に対して溶解性が劣る。そのため、上記のような溶解性の劣る重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物に対し、波長３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに発光ピークを有する紫外線を、紫外線発光ダイオードを用いて照射した場合、実用的な硬化性を実現することは困難であった。
一方で、３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）は、本発明の組成物に用いられるエステル構造を有するアクリルアミド化合物に対して溶解性が優れる。そのため、及びエステル構造を有する一般式（１）又は（２）で表されるアクリルアミド化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物に対し、紫外線発光ダイオードを用いて照射した場合、実用的な硬化性を実現することができる。
【００９６】
その他の重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００９７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００９８】
具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」）、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、１，３−ジ（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０」）などが挙げられる。
【００９９】
３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）以外のその他の重合開始剤（Ｃ２）は、組成物の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
３６５〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）以外のその他の重合開始剤を併用することにより、使用目的に合わせて、組成物の硬化性や粘度、硬化物の硬度や密着性などを容易に調整することができる。
【０１００】
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射による重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。光重合開始剤に対する増感剤の質量比は、５×１０−３以上２００以下が好ましく、０．０２以上５０以下がより好ましい。
【０１０１】
増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、波長が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の組成物は、更に重合禁止剤を含んでいてもよい。これにより、組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体などが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、組成物の全量に対して、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、更に必要に応じて、その他の成分として、例えば、色材、有機溶媒、安定剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、放熱剤、生体適合性物質、繊維強化材料などが挙げられる。
【０１０５】
色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【０１０７】
可塑剤は、モノマーにより形成されるポリマーに柔軟性を付与することができ、例えば、ポリエチレングリコールエステル、末端がキャップされたポリエステル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸、グルタル酸ジオクチル、トリグリセリド、シュウ酸ジオクチル、リン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチルなどが挙げられる。
【０１０８】
増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０９】
防腐剤は、従来から使用されモノマーの重合を開始させないもの、例えば、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、クロロクレゾールなどが挙げられる。
繊維強化材料は、特に限定されないが、組成物の耐衝撃性を増強するための、スチレン、アクリロニトリル等の天然ゴム又は合成ゴムを含む。
【０１１０】
安定剤は、安定剤は、貯蔵中のモノマーの重合を抑制する目的を果たし、アニオン性安定剤及びフリーラジカル安定剤が挙げられる。前者は、メタリン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキルスルホン酸、五酸化リン、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化アンチモン、２，４，６−トリニトロフェノール、チオール、アルキルスルホニル、アルキルスルホン、アルキルスルホキシド、亜硫酸アルキル、スルトン、二酸化硫黄、三酸化硫黄等を含み、後者は、ヒドロキノン、カテコール、又はこれらの誘導体を含む。
【０１１１】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物、ＳＩ値が３．０以上のウレタン（メタ）アクリレート、分子量８００以上の重合開始剤、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【０１１２】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃〜６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【０１１３】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【０１１４】
これらの中でも、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤともいう）から照射される波長２８５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下（好ましくは３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下）にピークを有する紫外線が好ましい。なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであって、狭小な特定波長域を照射するＵＶ−ＬＥＤを用いることは、組成物の硬化性向上を困難にする。そのため、ＵＶ−ＬＥＤを用いたとしても硬化性に優れる本発明の組成物を用いることが好ましい。
【０１１５】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図１や図２に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図１は、本発明の活性エネルギー線組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図２は、本発明の組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【０１１６】
更に、本発明の組成物は、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、例えば、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が、爪や爪状のプラスチック基材上に形成された構造体を加工してなる人工爪も含む。本発明の組成物は除去性と爪密着性に優れることから、特に人工爪組成物のベースコートとして好適である。
【０１１７】
（人工爪組成物、爪加飾材、人工爪）
本発明の人工爪組成物は、本発明の組成物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の人工爪組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。
爪加飾材とは、爪の装飾又は補強のために使用されるマニキュア、ペディキュア、スカルプチュア、ジェルネイルなどが挙げられる。
人工爪には、爪（自爪）に合成樹脂製の付け爪を形成するものも含まれる。
【０１１８】
本発明の人工爪組成物は、ヒト若しくは動物の爪上、又は、他の人工爪上に塗布した後、露光によって硬化し、人工爪を形成する組成物である。また、本発明の人工爪組成物により形成された人工爪は、有機溶剤等を用いた除去方法によって除去することも可能である。
本発明における人工爪とは、ヒト若しくは動物の爪上、又は、他の人工爪上に、美装及び／又は保護を目的に形成される層を指す。また、例えば、上記他の人工爪としては、爪の美装及び／又は保護を目的とする任意の形状の樹脂基材（付け爪）などが挙げられる。
なお、「ヒト及び動物の爪、並びに、他の人工爪」を、単に「爪」ともいう。
【０１１９】
上記人工爪の形状は、特に制限はなく、所望の形状に形成すればよい。例えば、爪の表面を被覆するように形成してもよいし、爪の一部のみに形成してもよいし、ネイルフォーム等を使用し爪の延長のため、爪よりも大きな形状に形成してもよい。
また、本発明の人工爪組成物は、塗布により厚みを制御することができる。人工爪全体の厚みとしては、一般に人工爪がとりうる範囲であれば、特に制限されるものではないが、耐久性及び除去性の観点から、１０μｍ以上２，０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
人工爪の構成は、一例として、爪から近い順に、プライマー層（ベース層のみで爪との密着力が不足する場合、密着力を向上させるための爪とベース層の間の層）、ベース層（密着力を向上させ、爪への色移りを防止するための爪とカラー層の間の層）、カラー層（色材を含む層）、トップ層（耐久性、光沢、美観を向上させるための最も外側の層）、等のいずれか１つ以上を含む層構造であることが一般的であるが、本発明の人工爪組成物は、ベース層、カラー層、及び／又は、トップ層のいずれにも好適に用いることができる。
中でも、耐久性及び除去性の観点から、本発明の人工爪組成物を硬化してなる層が爪と接していることが好ましい。
また、本発明の人工爪組成物によって形成した人工爪層の上層（人工爪層を基準とした時に爪と反対側の面）又は下層（人工爪層と爪との間の面）に、別途、色、ツヤ及び／又は密着を出す目的で、プライマー層、ベース層、カラー層、及び／又は、トップ層を有していてもよい。
【０１２１】
本発明の人工爪組成物は、爪加飾材としての光硬化性人工爪組成物（「ジェルネイル用人工爪組成物」ともいう。）であり、活性エネルギー線により硬化可能な人工爪組成物である。
【０１２２】
＜＜組成物収容容器＞＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された容器は、組成物カートリッジや組成物ボトルとして使用することができ、これにより、組成物の搬送や組成物の交換等の作業において、組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。
【０１２３】
＜＜像の形成方法、形成装置＞＞
本発明の像の形成方法について、本発明の組成物を付与する工程は、特に制限はなく、筆等の塗布具を用いてもよいし、本発明の組成物を吐出する方法なども挙げられ、また硬化工程は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の組成物を筆等の塗布具で塗布する工程、塗布手段や、吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法としては、特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
図１は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図１の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の組成物とは組成が異なる第二の組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図１では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。また、造形物支持基板３７に手や指を載せ、爪に像形成してもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものでは
ない。
【０１２５】
＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感作性試験に従い、以下のようにして測定した。
【０１２６】
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【０１２７】
＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
【０１２８】
＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
【０１２９】
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【０１３０】
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2020152793.tif 000048
【０１３２】
［調製］
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【０１３３】
【表２】
2020152793.tif 000049
【０１３４】
＜＜陽性対照物質＞＞
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【０１３５】
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
【０１３６】
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【０１３７】
［感作及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感作＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
【０１３８】
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【０１３９】
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。
【０１４０】
＜＜体重測定＞＞
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
【０１４１】
＜＜耳介リンパ節の採取及び質量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して質量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。質量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
【０１４２】
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【０１４３】
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【０１４４】
【数１】
2020152793.tif 000050
【０１４５】
＜組成物の構成成分＞
組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表３−１〜表３−３に示した。アクリルアミド化合物であるモノマー（Ａ１−１〜Ａ１−７）は、合成例１〜７に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
【０１４６】
【表３−１】
2020152793.tif 000051
【０１４７】
【表３−２】
2020152793.tif 000052
【０１４８】
【表３−３】
2020152793.tif 000053
【０１４９】
［アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成例］
以下では上記表３−１に示したＡ１−１〜Ａ１−７のアクリルアミド化合物（Ａ１）の合成例を示す。
なお、Ａ１−１〜Ａ１−７はそれぞれ、例示化合物ｄ１−１、ｄ１−２、ｄ４−１、ｇ１−１、ｄ１−５、ｇ１−５、ｉ１−２に該当する。
【０１５０】
（合成例１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の合成＞
Ｎ−メチルグリシン０．３０モル、及びメタノール４００ｍＬを０〜１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったまま塩化チオニル０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、メタノールを減圧下、４０〜６０℃で留去して、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩０．３０モルを白色個体として得た。そこに、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０〜１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下、４０℃で留去して、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５−２３−７）。
なお、安全性について試験を行ったところ、ＡＭＥＳ試験はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４７１ （±Ｓ９ｍｉｘ）に沿って行い、陰性であった。経口毒性はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４２３に沿って行い、死亡例が６例中０匹であり、ＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上であった。皮膚刺激性はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４０４に沿って行い、ＰＩＩ＝０．５であった。皮膚感さ性はＯＥＣＤテストガイドラインＴＧ４４２Ｂに沿って行い、ＳＩ値が１．００であることが分かり、人体の健康への影響が著しく低い化合物であることが分かった。
【０１５１】
（合成例２）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６−０５−９）。
【０１５２】
（合成例３）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１−３）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−イソプロピルグリシンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１−３）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ１−３）の分子量は１８５．２であった。
【０１５３】
（合成例４）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−４）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルアラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−４）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−４）の分子量は１７１．２であった。
【０１５４】
（合成例５）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−５）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−５）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンイソプロピルエステル（Ａ１−５）の分子量は１８５．２であった。
【０１５５】
（合成例６）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンイソプロピルエステル（Ａ１−６）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルアラニンイソプロピルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル（Ａ１−６）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンイソプロピルエステル（Ａ１−６）の分子量は１９９．３であった。
【０１５６】
（合成例７）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ１−７）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ１−７）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ１−７）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−７９−１）。
【０１５７】
［皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物（Ｂ１）の合成例］
（合成例８）
＜２−アセチル−１，３−グリセロールジメタクリレート（Ｂ１−６）の合成＞
東京化成工業株式会社製の１，３−グリセロールジメタクリレート５７．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１０００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン３６．０ｇ（３６０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、酢酸クロライド２４．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して黄色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）２０００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、黄色油状物を精製して、２−アセチル−１，３−グリセロールジメタクリレート（Ｂ１−６）の無色油状物１８．０ｇ（収率約２８％）を得た。純度は９９．１質量％であった。
【０１５８】
（実施例１〜５０及び比較例１〜１０）
＜組成物の作製＞
表４から表９に示す各成分を均一に混合し、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、実施例１〜５０および比較例１〜１０の各組成物を作製した。
【０１５９】
【表４】
2020152793.tif 000054
【０１６０】
【表５】
2020152793.tif 000055
【０１６１】
【表６】
2020152793.tif 000056
【０１６２】
【表７】
2020152793.tif 000057
【０１６３】
【表８】
2020152793.tif 000058
【０１６４】
【表９】
2020152793.tif 000059
【０１６５】
＜インクジェットによる印刷画像の形成＞
各組成物をそれぞれプラスチック製の収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製、「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ  ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。
組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで紫外線照射を行って、印刷画像を作製した。
【０１６６】
＜硬化性＞
塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を求めた。結果を下記表１０〜表１５に示した。硬化に要する照射積算光量が２．０Ｊ／ｃｍ２以下であった場合を実用可能であるとした。
【０１６７】
＜黄変性評価＞
上記印刷画像の形成に記載の方法で得られた印画物サンプルを５ｃｍ四方にカットし、グレタグ測定器（Ｘ−ｒｉｔｅ社製Ｃｉ６ｘ）によりグレタグ測定を実施した。結果を下記表１０〜表１５に示した。ｂ＊の値による下記の評価が、評価Ｃ以上が実用可能である。
［評価基準］
Ａ：ｂ＊の値が０．５以下
Ｂ：ｂ＊の値が０．５より大きく１以下
Ｃ：ｂ＊の値が１より大きく２以下
Ｄ：ｂ＊の値が２より大きく８以下
Ｅ：ｂ＊の値が８より大きい
【０１６８】
＜耐水性の評価＞
各組成物を厚さ１ｍｍ、直径１ｃｍの円柱状型で硬化させた硬化物を、１０ｍＬの純水に５時間浸漬させ、前後の重量比を水膨潤率として、水膨潤率＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００（％）により算出した。結果を下記表１０〜表１５に示した。なお、Ｂ以上が実用可能である。
［評価基準］
Ａ：水膨潤率の値が１０１％以下
Ｂ：水膨潤率の値が１０１％より大きく１０５以下
Ｃ：水膨潤率の値が１０５％より大きく１２０％以下
Ｄ：水膨潤率の値が１２０％より大きく１５０％以下
Ｅ：水膨潤率の値が１５０％より大きい
【０１６９】
＜皮膚感作性の評価＞
上記の方法で作製された組成物のＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）を、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求め、結果を下記表１０〜表１５に示した。なお、Ｂ以上が実用可能である。
［評価基準］
Ａ：ＳＩ値が１．６未満
Ｂ：ＳＩ値が１．６以上３以下
Ｃ：ＳＩ値が３超６未満
Ｄ：ＳＩ値が６以上
【０１７０】
【表１０】
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【０１７１】
【表１１】
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【０１７２】
【表１２】
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【０１７３】
【表１３】
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【０１７４】
【表１４】
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【０１７５】
【表１５】
2020152793.tif 000065
【０１７６】
表１０〜表１５に示した結果から、実施例１〜５０の組成物は、比較例１〜１０の組成物に比べて、硬化性、黄変性、耐水性、および皮膚感作性に優れており、人工爪組成物として好適に適用可能であることがわかった。
【０１７７】
本発明は下記（１）の活性エネルギー線硬化型組成物に係るものであるが、下記（２）〜（１６）を実施形態として含む。
（１）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、皮膚感作性試験のＳＩ値が３以下の多官能重合性化合物（Ｂ１）と、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍに最大吸収ピークを有しない重合開始剤（Ｃ１）と、水素供与剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2020152793.tif 000066
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【化２】
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（一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２以上５以下の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
（２）前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物であり、前記Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基である上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（３）前記多官能重合性化合物（Ｂ１）として、ジエチレングリコールジメタクリレート(２Ｇ)、ＤＣＰ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、Ａ−ＢＰＥ−１０、ＡＰＧ−７００、３−アセチル−１，２−ジメタクリロイルオキシプロパン、ＨＸ−６２０、ＤＰＥＡ−１２、ＤＰＣＡ−６０及びＲＰ−１０４０から選ばれる少なくとも１つを含む上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）有機溶剤を含まない上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
（６）インクジェット用である上記（５）に記載に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
（７）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は上記（５）或いは（６）に記載の活性エネルギー線硬化型インクが容器中に収容されてなることを特徴とする組成物収容容器。
（８）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は上記（５）或いは（６）に記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
（９）前記活性エネルギー線を照射する手段が、波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである上記（８）に記載の像形成装置。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は上記（５）或いは（６）に記載の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
（１１）前記活性エネルギー線がＵＶ−ＬＥＤによって照射される波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線である上記（１０）に記載の像形成方法。
（１２）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は上記（５）或いは（６）に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物。
（１３）基材上に上記（１２）に記載の硬化物からなる表面加飾を有することを特徴とする加飾体。
（１４）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする人工爪組成物。
（１５）上記（１４）に記載の人工爪組成物を含むことを特徴とする爪加飾材。
（１６）上記（１４）に記載の人工爪組成物の硬化物からなることを特徴とする人工爪。
【０１７８】
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物、上記（５）〜（６）のいずれかに記載のインク、上記（７）に記載の収容容器、上記（８）〜（９）のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、上記（１０）〜（１１）のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、上記（１２）に記載の硬化物、上記（１３）に記載の加飾体、上記（１４）に記載の人工爪組成物、上記（１５）に記載の爪加飾材、及び上記（１６）に記載の人工爪によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  組成物
６  硬化層
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８０】
【特許文献１】特開２０１５−２０９３９０号公報
【特許文献２】特許第５２４０９３９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８９６６８号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４１６３４号公報
【図１】
2020152793.tif 000070
【図２】
2020152793.tif 000071