(57)【要約】【課題】  曲面への追従性に優れ、かつ、曲面に貼付しても、支持体と抗菌層との間で剥離が生じにくい抗菌層付き支持体、及び抗菌層付き支持体を含む積層体を提供する。【解決手段】  支持体と、支持体上の少なくとも一部に配置された抗菌層と、を含む抗菌層付き支持体であって、支持体が、ウレタン樹脂を含み、抗菌層が、親水性ポリマーと、抗菌剤と、を含む、抗菌層付き支持体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上の少なくとも一部に配置された抗菌層と、を含む抗菌層付き支持体であって、
前記支持体が、ウレタン樹脂を含み、
前記抗菌層が、親水性ポリマーと、抗菌剤と、を含む、抗菌層付き支持体。
【請求項２】
前記抗菌層の表面の水接触角が、２０〜６０度である、請求項１に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項３】
前記抗菌剤が銀を含む、請求項１又は２に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項４】
前記支持体の表面と抗菌層とが直接接している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項５】
前記抗菌層の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項６】
前記抗菌層のビッカース硬度が１．３３以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項７】
膜厚が３０〜３５０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体と、粘着剤層とを含み、
前記抗菌層、前記支持体、及び前記粘着剤層の順に積層されている、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌層付き支持体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体を含み、その支持体上に抗菌層を配置した抗菌層付き支持体が知られている。抗菌層は、その表面上で細菌が増殖するのを抑制する機能を有する。抗菌層付き支持体は、例えば、食品等の物品の包装、電子機器及び医療機器等の表面部材、並びに壁紙等の建材等に利用されている。
特許文献１には、第１及び第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、抗微生物化合物は、銀を含み、ポリマー基材は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びＰＶＣ（polyvinylchloride；ポリ塩化ビニル）から選択される抗微生物ポリマーフィルム、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５１８７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された抗微生物ポリマーフィルムを物品の表面に貼付し、表面部材として用いる検討を行ったところ、上記抗微生物ポリマーフィルムを曲面に貼付した場合、ポリマー基材層とポリマーコーティングの間に剥離が生ずる問題があることを明らかとした。
【０００５】
そこで、本発明は、曲面への追従性に優れ、かつ、曲面に貼付しても、支持体と抗菌層との間で剥離が生じにくい抗菌層付き支持体を提供することを課題とする。また、本発明は、抗菌層付き支持体と粘着剤層とを含む積層体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、支持体と、支持体上の少なくとも一部に配置された抗菌層と、を含む抗菌層付き支持体であって、支持体が、ウレタン樹脂を含み、抗菌層が、親水性ポリマーと、抗菌剤と、を含む、抗菌層付き支持体により、上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００７】
［１］  支持体と、支持体上の少なくとも一部に配置された抗菌層と、を含む抗菌層付き支持体であって、支持体が、ウレタン樹脂を含み、抗菌層が、親水性ポリマーと、抗菌剤と、を含む、抗菌層付き支持体。
［２］  抗菌層の表面の水接触角が、２０〜６０度である、［１］に記載の抗菌層付き支持体。
［３］  抗菌剤が銀を含む、［１］又は［２］に記載の抗菌層付き支持体。
［４］  支持体の表面と抗菌層とが直接接している、［１］〜［３］のいずれかに記載の抗菌層付き支持体。
［５］  抗菌層の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の抗菌層付き支持体。
［６］  抗菌層のビッカース硬度が１．３３以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の抗菌層付き支持体。
［７］  膜厚が３０〜３５０μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の抗菌層付き支持体。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の抗菌層付き支持体と、粘着剤層とを含み、
抗菌層、支持体、及び粘着剤層の順に積層されている、積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、曲面への追従性に優れ、かつ、曲面に貼付しても、支持体と抗菌層との間で剥離が生じにくい（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）抗菌層付き支持体を提供することができる。また、本発明によれば、抗菌層付き支持体と粘着剤層とを含む積層体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る抗菌層付き支持体の断面図である。
【図２】本発明の第一の実施形態に係る抗菌層付き支持体の変形例の断面図である。
【図３】インモールド成形法による樹脂成形体の製造工程を表す概略図である。
【図４】インモールド成形法による樹脂成形体の製造工程を表す概略図である。
【図５】インモールド成形法による樹脂成形体の製造工程を表す概略図である。
【図６】本発明の第二の実施態様に係る積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換、及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート、及びメタクリレートの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル、及びメタクリルの双方、又はいずれかを表す。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値、及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［抗菌層付き支持体］
本発明の第一の実施形態に係る抗菌層付き支持体は、支持体と、支持体上の少なくとも一部に配置された抗菌層と、を含む。上記抗菌層付き支持体の特徴点の一つとしては、上記支持体が、ウレタン樹脂を含む点が挙げられる。以下、図面を参照しながら上記抗菌層付き支持体について詳述する。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る抗菌層付き支持体の断面図である。抗菌層付き支持体１１０は、支持体１０１と、抗菌層１０２とを含む。抗菌層１０２は、図示しない抗菌剤を含む。抗菌層付き支持体１１０においては、支持体１０１の表面と、抗菌層１０２とが直接接している。
図２は、本発明の第一の実施形態に係る抗菌層付き支持体の変形例である。抗菌層付き支持体２１０は、支持体１０１と抗菌層１０２との間に、プライマー層２０１を含む。プライマー層２０１は、支持体１０１と抗菌層１０２を接着する機能を有する。
上記抗菌層付き支持体１１０及び２１０における支持体１０１はウレタン樹脂を含み、そのウレタン樹脂は柔軟性を有するため、上記抗菌層付き支持体１１０及び２１０を曲面に貼付した場合には、抗菌層付き支持体１１０及び２１０は上記曲面の形状に合わせて変形し易いものと推測される。また、ウレタン樹脂は抗菌層１０２及びプライマー層２０１との相互作用性が高く、そのため、支持体と抗菌層との間で剥離が生じにくくなるものと推測される。なお、抗菌層１０２の表面には、その表面を保護するために図示しない保護シートが配置されていてもよい。保護シートが配置される場合には、使用時に保護シートが取り除かれる。
なお、抗菌層１０２は、支持体１０１上の全面に配置されていてもよいし、支持体１０１上の一部に配置されていてもよい。
【００１２】
以下、上記抗菌層付き支持体を構成する各部材について詳述する。
〔支持体〕
上記抗菌層付き支持体は、支持体を有する。ウレタン樹脂を含む支持体であれば特に限定されず、公知の支持体を用いることができる。
【００１３】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂とはウレタン結合を有する樹脂を総称するもので、例えば、ポリオール又はポリアミンと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。なお、ウレタン樹脂は、上記熱可塑性樹脂に架橋剤及び／又は鎖延長剤を加えてさらに反応させたものであってもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有する公知のポリオールを用いることができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオール等の長鎖ポリオール、並びにエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、及びビスフェノールＡ等の短鎖ポリオールが挙げられる。ポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、及びポリエチレンポリイミン等が挙げられる。ポリアミンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
架橋剤としては、３官能以上の化合物を用いることができ、例えば、３官能以上のポリオール、３官能以上のポリアミン、及び３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。なお、３官能以上のポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネート、及びビウレット構造を有する多官能ポリイソシアネートが挙げられる。
架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びポリオキシプロピレントリオール等を用いることもできる。架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記支持体中のウレタン樹脂の含有量は、抗菌層付き支持体がより優れた本発明の効果を有する点で、支持体全質量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
上記のウレタン樹脂の市販品としては、シーダム社製「ＤＵ６０５−ＣＥＲ」、及び大倉工業社製「ＳＤＳ９６」等が挙げられる。
【００１９】
＜その他の樹脂＞
上記支持体は、抗菌層付き支持体が本発明の効果を奏する限りにおいて、ウレタン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。ウレタン樹脂以外の樹脂としては、天然ゴム、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、シリコーンポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリイソプレン、及びポリウレア等が挙げられる。なお、その他の樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記その他の樹脂を含む支持体全質量中における、ウレタン樹脂の質量に対するその他の樹脂の質量の比（その他の樹脂／ウレタン樹脂）は、１／９９〜２０／８０が好ましく、１／９９〜１０／９０がより好ましい。質量比が上記範囲内であると、抗菌層付き支持体がより優れた本発明の効果を有する。
【００２０】
＜その他の任意成分＞
上記支持体は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記樹脂以外の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、及び顔料等が挙げられる。
【００２１】
上記支持体の製造方法としては、上記樹脂を膜状に成形（以下「成膜する」ともいう。）することができれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な成形方法としては、例えば、溶融押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダ成形、及び溶媒キャスト法等が挙げられる。また、上記により樹脂を膜状に成形した後に、さらに一軸延伸及び／又は二軸延伸してもよい。
溶媒キャスト法により成形する場合には、上記樹脂を溶媒（水又は有機溶媒）に溶解して用いてもよい。
【００２２】
（支持体の引張弾性率）
上記支持体の引張弾性率は５〜１５０ＭＰａが好ましく、３０〜１１０ＭＰａがより好ましい。支持体の引張弾性率が上記範囲内にあると、抗菌層付き支持体を曲面に貼付した場合に、被着体の形状に合わせて抗菌層付き支持体が変形し易い。なお、本明細書において、被着体の形状に合わせて抗菌層付き支持体が変形し易い性質を被着体の形状に対する「追従性が高い」ともいう。
本明細書における引張弾性率は、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）Ｋ７１２７：１９９９に準拠したダンベル型に打ち抜いた試験片を準備し、以下の条件で引張試験を実施し、算出することができる。
・試験温度：２５℃
・引張速度：５０ｍｍ／分
・チャック間距離：８０ｍｍ
・試験片の幅：１０ｍｍ
・試験片の長さ：１５０ｍｍ
・評点間の距離：５０ｍｍ
【００２３】
（支持体の膜厚）
上記支持体の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜３５０μｍがより好ましく、３０〜２００μｍがさらに好ましい。なお、支持体の膜厚は、マイクロメーターで支持体の表面の任意の１０点の膜厚を測定し、その算術平均を求めることにより定めた値である。
【００２４】
また、支持体の表面の全面又は一部には、コロナ処理、及びプラズマ処理等の表面処理が行われてもよい。
【００２５】
〔抗菌層〕
上記抗菌層は、親水性ポリマーと、抗菌剤と、を含む。
【００２６】
＜親水性ポリマー＞
上記親水性ポリマーとは、親水性基を有するポリマーである。
抗菌層に親水性ポリマーが含まれることにより、より優れた親水性を有する抗菌層が得られ、水等を用いた洗浄により抗菌層上に付着した汚染物質をより容易に除去することができる。親水性基の種類は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基)、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン酸基、及びスルホン酸基のアルカリ金属塩等が挙げられる。なかでも、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点で、親水性基はポリオキシアルキレン基が好ましい。
親水性ポリマーの主鎖の構造は特に限定されず、例えば、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレア等が挙げられる。
【００２７】
（親水性基を有するモノマー）
親水性ポリマーの好適態様の一つとしては、親水性基を有するモノマー（以後、単に「親水性モノマー」とも称する）を重合させて得られる親水性ポリマーが挙げられる。
親水性モノマーとは、上記の親水性基及び下記の重合性基を有する化合物を意図する。親水性基の定義は上記の通りである。
親水性モノマー中における親水性基の数は特に限定されないが、抗菌層の表面の水接触角を、下記の範囲内に制御し易い点で、２個以上が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜３個がさらに好ましい。
【００２８】
重合性基の種類は特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、及びアニオン重合性基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、及びアリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
親水性モノマー中における重合性基の数は特に限定されないが、より優れた機械的強度を有する抗菌層が得られる点で、２個以上が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜３個がさらに好ましい。
【００２９】
親水性基を有するモノマーの好適態様の一つとしては、以下の式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
式（Ａ）中、Ｒ１は、置換基（１価の置換基）を表す。置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基及び上記親水性基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
Ｒ２は、重合性基を表す。重合性基の定義は上記の通りである。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の種類は特に限定されず、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
Ｌ２は、ポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基とは、以下の式（Ｂ）で表される基を意図する。
式（Ｂ）      ＊−（ＯＲ３）ｍ−＊
式（Ｂ）中、Ｒ３は、アルキレン基（例えば、エチレン基、及びプロピレン基）を表す。ｍは、２以上の整数を表し、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。なお、＊は、結合位置を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００３２】
親水性ポリマーを得る際には、上記親水性モノマーと他のモノマー（親水性基を含まないモノマー）とを併用してもよい。つまり、親水性モノマーと、他のモノマー（親水性モノマー以外のモノマー）とを共重合させて得られる親水性ポリマーを使用してもよい。
他のモノマーの種類は特に限定されず、重合性基を有する公知のモノマーであれば適宜使用できる。重合性基の定義は、上記のとおりである。
なかでも、より優れた機械的強度を有する抗菌層が得られる点で、重合性基を２以上有する多官能モノマーが好ましい。多官能モノマーは、いわゆる架橋剤として作用する。
【００３３】
（多官能モノマー）
多官能モノマー中に含まれる重合性基の数は特に限定されず、より優れた機械的強度を有する抗菌層が得られる点、及び多官能モノマー自体が優れた取り扱い性を有する点から、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましい。
多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００３４】
親水性モノマーと他のモノマー（特に、多官能モノマー）との混合比（親水性モノマーの質量／他のモノマーの質量）は特に限定されないが、抗菌層の親水性の制御がしやすい点から、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００３５】
なお、抗菌層中における上記親水性ポリマーの含有量は特に限定されない。汚染物質が抗菌層表面に付着した場合でも、水で洗浄及び／又はふき取りによって、より簡単に除去できる（優れた除去性を有する）抗菌層が得られる点で、抗菌層全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９５質量％以下の場合が多い。
【００３６】
＜抗菌剤＞
上記抗菌層は、抗菌剤を含む。抗菌剤としては、特に限定されず、公知の有機系抗菌剤及び／又は無機系抗菌剤を用いることができる。なかでも、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点、及び抗菌層の抗菌性がより長期間維持される点で、銀を含む抗菌剤（以下、銀系抗菌剤ともいう。）が好ましい。以下では、銀系抗菌剤、銀を含まない有機系抗菌剤、及び銀を含まない無機系抗菌剤についてそれぞれ詳述する。なお、抗菌剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（銀系抗菌剤）
銀系抗菌剤としては、銀（銀原子）が含まれていればよく、その種類は特に限定されず、例えば、下記の銀担持担体、及び銀粒子自体が挙げられる。また、銀の形態も特に限定されず、例えば、金属銀、銀イオン、及び銀塩（銀錯体を含む）等の形態が挙げられる。なお、本明細書では、銀錯体は銀塩に含まれるものとする。
【００３８】
銀塩としては、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、（ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、及びバナジン酸銀等が挙げられる。
また、銀錯体としては、例えば、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体、及びイミダゾール銀錯体等が挙げられる。
【００３９】
銀系抗菌剤としては、例えば、上記銀塩等の有機系抗菌剤、及び下記担体を含む無機系抗菌剤等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。
なかでも、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点、及び抗菌層の抗菌性がより長期間維持される点で、銀系抗菌剤は、担体と、担体上に担持された銀とを含む銀担持担体であることが好ましい。
【００４０】
担体としては、特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイト等が挙げられる。なおゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、及びクリノプチロライト等の天然ゼオライト、並びに、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられる。
なかでも、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点、及び抗菌層の抗菌性がより長期間維持される点で、銀粒子、又は銀を担持したセラミックス粒子（銀担持セラミックス粒子、以下「銀セラミックス粒子」ともいう。）がより好ましい。具体的には、ゼオライトに銀を担持させた銀担持ゼオライト、及びシリカゲルに銀を担持させた銀担持シリカゲルが挙げられる。
【００４１】
上記銀担持担体の平均粒径は特に限定されないが、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点、及び抗菌層の抗菌性がより長期間維持される点で、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。なお、上記平均粒径は、顕微鏡により少なくとも１０個の任意の銀担持担体の直径（球状でない場合には、長径）を測定し、それらを算術平均した値である。
銀系抗菌剤中における銀の含有量は特に限定されないが、例えば、上記銀担持担体の場合、銀の含有量は、銀担持担体全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
【００４２】
銀系抗菌剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、下記の銀を含まない有機系抗菌剤及び／又は銀を含まない無機系抗菌剤と併用してもよい。
【００４３】
（有機系抗菌剤）
銀を含まない有機系抗菌剤としては、特に限定されず、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、Ｎ−ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、及びイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。
より具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル（ＢＣＭ）、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛（ＺＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド（ジクロルフルアニド）、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。なかでも、抗菌層がより優れた親水性及び抗菌性を有する点で、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、又はＺＰＴが好ましい。
なお、有機系抗菌剤としては、天然系抗菌剤も含まれる。天然系抗菌剤としては、カニ及び／又はエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンが挙げられる。
【００４４】
（無機系抗菌剤）
銀を含まない無機系抗菌剤としては、抗菌剤がより優れた抗菌性を有する順に、水銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、又はビスマス等及び／又はこれらのイオンを含む抗菌剤が挙げられる。その他にもニッケル及び／又はニッケルイオンを含む抗菌剤が挙げられる。なお、これらの金属及び／又は金属イオンを担体に担持させたものを用いることもできる。担体としては、上記のものを用いることができる。なかでも、銅イオンを徐放する銅粒子、又は銅担持セラミックス粒子が好ましい。
【００４５】
（抗菌層中の抗菌剤の含有量）
抗菌層における抗菌剤の含有量は、特に限定されず、汚染物質の除去性及び抗菌性のバランスの点から、抗菌層全質量に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましく、０．００１〜５質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
なお、抗菌剤として、銀系抗菌剤に加え、銀を含まない抗菌剤を用いる場合の抗菌剤全体としての含有量は、上記範囲を満足すればよいが、銀を含まない抗菌剤は、抗菌剤全体に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
抗菌剤として銀粒子を用いる場合、抗菌層における抗菌剤の含有量は、抗菌層全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜２質量％がより好ましく、０．００１〜１質量％がさらに好ましく、０．００１〜０．１質量％が特に好ましい。銀粒子の含有量が下限値以上であると、より優れた抗菌性を有する抗菌層が得られやすい。一方、銀粒子の含有量が上限値以下あると、抗菌層の表面の水接触角が小さくなりやすい。
また、銀粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。銀粒子は、粒径が小さいほど、表面積／体積比が大きくなる。従い、粒径のより小さい銀粒子を含む抗菌層は、より優れた抗菌性を有しやすい。
なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００４７】
抗菌層中における上記銀系抗菌剤の含有量は、上記範囲を満足すればよいが、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点で、抗菌層全質量に対する銀の含有量が０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましく、０．００１〜５質量％がさらに好ましい。
また、銀系抗菌剤として有機系の銀系抗菌剤を用いる場合も、抗菌剤の含有量は、上記範囲を満足すればよいが、より優れた機械的強度を有する抗菌層が得られる点で、抗菌層全質量に対して、１〜５質量％がより好ましい。
また、銀系抗菌剤として無機系の銀系抗菌剤を用いる場合にも、抗菌剤の含有量は、上記範囲を満足すればよいが、より優れた機械的強度を有する抗菌層が得られる点で、抗菌層全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００４８】
銀セラミックス粒子を用いる場合、銀セラミックス粒子の含有量は、抗菌層全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。銀セラミックス粒子の含有量が下限値以上であれば、より優れた抗菌性を有する抗菌層が得られる。また、上限値以下であれば、より優れた親水性を有する抗菌層が得られる。
なお、銀セラミックス粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
【００４９】
なお、抗菌剤として、銀系抗菌剤と、銀を含まない有機系抗菌剤とを併用する場合、抗菌層全質量に対する有機系抗菌剤の含有量は、汚染物質の除去性及び抗菌性のバランスの点から、０．０００５〜２．５質量％が好ましい。
【００５０】
＜任意成分＞
上記抗菌層は、本発明の効果を奏する限りにおいて、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、金属酸化物を含む光触媒性材料が挙げられる。上記光触媒性材料が抗菌性を有する場合には、上記抗菌剤として使用されてもよい。
光触媒性材料に含まれる金属酸化物の種類は特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、及びＴａ３Ｎ５等が挙げられる。また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む層状酸化物であってもよい。なかでも、金属酸化物は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含むことが好ましく、Ｔｉ又はＷがより好ましい。金属酸化物としてはＴｉＯ２又はＷＯ３が特に好ましい。
光触媒性材料の平均粒径は特に限定されず、１ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１．５μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。なお、上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡により少なくとも１０個の任意の光触媒性材料の直径を測定し、それらを算術平均した値である。光触媒性材料が球状でない場合、長径を直径とする。
光触媒性材料の質量に対する、銀系抗菌剤の質量の質量比（銀系抗菌剤の質量／光触媒性材料の質量）は、０．０１〜２０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．３〜３がさらに好ましい。
【００５１】
＜抗菌層の製造方法＞
抗菌層の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、親水性ポリマーと、抗菌剤と、必要に応じて他の成分（例えば溶剤）と、を含む抗菌層形成用組成物を作製し、上記抗菌層形成用組成物を支持体上に塗布して抗菌層を形成する方法、及び予め成膜した抗菌層を支持体上の所定の位置に貼り付ける方法、及び予め成膜した抗菌層形成用組成物上に支持体を形成する方法等が挙げられる。
なかでも、抗菌層の膜厚及び／又は表面凹凸の調整がより容易である点から、上記の親水性モノマー、及び抗菌剤を含む抗菌層形成用組成物を支持体上の所定の位置に塗布して塗膜を形成し、塗膜に硬化処理を施すことにより抗菌層を形成する方法（塗布法）が好ましい。
【００５２】
なお、抗菌層形成用組成物の固形分としては特に限定されず、抗菌層形成用組成物がより優れた塗工性を有し、及び／又は、得られる抗菌膜がより優れた平滑性を有する点で、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５３】
抗菌層形成用組成物は溶剤を含んでもよい。溶剤としては特に限定されず、水及び／又は有機溶剤が挙げられる。なかでも、膜厚がより均一な塗膜及び／又は表面がより平滑な塗膜を得やすい点で、溶剤は有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、フェニールエチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、なかでもメトキシプロパノールが好ましい。溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
＜抗菌層の物性＞
（膜厚）
上記抗菌層の膜厚は特に限定されず、汚染物質の除去性及び抗菌性の点からは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
なお、本明細書において、抗菌層の膜厚は、以下の方法により得られた値である。まず、抗菌層を含むサンプル片を樹脂に埋め込み、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、抗菌層の膜厚を測定する。上記方法による測定を、抗菌層の任意の１０点で繰り返し、得られた値を算術平均して、抗菌層の膜厚を得る。
【００５５】
（水接触角）
抗菌層の表面の水接触角は特に限定されず、５〜８０度の場合が多い。なかでも、２０〜６０度が好ましく、２５〜５０度がより好ましく、２５〜４０度がさらに好ましい。抗菌層の表面の水接触角が２０度以上だと、抗菌層表面に皮脂等の汚れがより付着しにくく、水接触角が６０度以下だと、抗菌層表面に付着した汚れを水による洗浄等によって、より除去し易くなる。なお、本明細書において、水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて得られた値である。具体的には、接触角計ＬＳＥ-ＭＥ１（ソフトウェア２ｗｉｎ ｍｉｎｉ）（株式会社ニック製）を用い、室温２０℃の条件で測定した水接触角である。より具体的には、水平を保った抗菌層表面に、純水を２μｌ滴下し、２０秒経過した時点における、抗菌層表面上における純水の液滴の接触角を上記方法により測定した値である。
【００５６】
（鉛筆硬度）
抗菌層の表面の鉛筆硬度は特に限定されず、ＨＢ以上の場合が多い。なかでも、２Ｈ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、一般的に９Ｈ以下である。抗菌層の表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であると、より優れたハードコート性、特に引掻き傷に対するより優れた耐性を有する抗菌層が得られる。
なお、本明細書において鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−４：１９９９の鉛筆硬度試験法に基づいて得られた値をいう。
【００５７】
（ビッカース硬度）
抗菌層の表面のビッカース硬度は特に限定されず、１．２０以上の場合が多い。なかでも１．３３以上が好ましく、１．３５以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、一般的に９０以下である。抗菌層の表面のビッカース硬度が１．３３以上だと、より優れたハードコート性、特に、鋭利なもので押し込んだ傷に対するより優れた耐性を有する抗菌層が得られる。
なお、本明細書において、ビッカース硬度は、ビッカース硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、荷重２０ｍＮ／２０ｓ、荷重時間５ｓの条件で１０回試験を行い、得られた値を算術平均したものである。
【００５８】
〔抗菌層付き支持体の製造方法〕
抗菌層付き支持体の製造方法は特に限定されず、例えば、支持体上に抗菌層を形成する方法、抗菌層上に支持体を形成する方法、予め形成した抗菌層と予め形成した支持体とを接着する方法、及び共押出し等によって抗菌層と支持体とを形成しながら接着する方法等が挙げられる。なかでも、抗菌層形成用組成物を支持体上の所定の位置に塗布して塗膜を形成し、塗膜に硬化処理を施すことにより抗菌層を形成する方法（塗布法）が好ましい。
【００５９】
上記抗菌層付き支持体は、種々の用途に適用することができる。上記抗菌層付き支持体は、種々の物品の表面に配置することができる。上記抗菌層付き支持体は曲面への優れた追従性を有するため、物品の表面形状によらず貼付することができるため、いわゆるラッピング用途に用いることができる。また、曲面に適用した場合にも、抗菌層と支持体との間で剥離が生じにくい。
上記抗菌層付き支持体が適用される物品としては、例えば、放射線撮影装置、及びタッチパネル等が挙げられる。
【００６０】
表面に抗菌層付き支持体を配置した樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」という。）を製造する場合、インモールド成形法を適用することもできる。図３〜５は、インモールド成形法を用いて、樹脂成形体を製造する工程を時系列で示した概略図である。以下、図面を用いてインモールド成形法による樹脂成形体の製造工程を詳述する。
【００６１】
インモールド成形法による製造工程は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む。
（ａ）インモールド成形用金型３０１の内に抗菌層付き支持体３０２を挿入して、支持体３０３側を金型の内側に向けて配置する工程（図３）。
（ｂ）インモールド成形用金型３０１の内に溶融した樹脂３０６を射出注入する工程（図４）。
（ｃ）抗菌層付き支持体３０２と、樹脂３０６とを一体化させて、樹脂３０６の表面上に抗菌層付き支持体３０２を配置する工程（図４）。
（ｄ）冷却して（冷却は必要に応じて行えばよい。）樹脂成形体５０１を金型から取り出した後、抗菌層付き支持体の保護シート３０５を剥離する工程（図５）。
上記の製造工程により樹脂成形体５０１を製造することにより、表面に抗菌層３０４を有する樹脂成形体５０１を得ることができる。
【００６２】
抗菌層付き支持体の膜厚は特に制限されないが、１０．５〜３０００μｍの場合が多く、支持体と抗菌層との間の剥がれがより抑制される点で、３０μｍ以上が好ましく、抗菌層付き支持体が優れた曲面への追従性を有する点で３５０μｍ以下が好ましい。なお、抗菌層付き支持体の膜厚は、支持体の膜厚の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６３】
［積層体］
本発明の第二の実施形態に係る積層体は、上記抗菌層付き支持体と、粘着剤層とを含み、抗菌層、支持体、及び粘着剤層の順に積層されている、積層体である。
以下、図面を参照しながら上記積層体について詳述する。
図６は、本発明の第二の実施形態に係る積層体の断面図である。積層体６１０は、支持体１０１と、抗菌層１０２と、粘着剤層６０１とを含む。粘着剤層６０１は、抗菌層１０２が配置されている支持体１０１の表面とは反対側の支持体１０１の表面（裏面）に配置されている。なお、積層体６１０は、粘着剤層６０１の表面のうち、支持体１０１側の表面と反対側の表面に、セパレータ６０２をさらに含んでもよい。セパレータ６０２を含む積層体６１０は、使用時にセパレータを剥離したのち、積層体６１０を図示しない被着体に貼付することにより使用できる。また、抗菌層１０２と支持体１０１との間、及び／又は支持体１０１と粘着剤層６０１との間に、さらにプライマー層を含んでいてもよい。
【００６４】
〔抗菌層付き支持体〕
上記積層体に含まれる抗菌層付き支持体は、上記のとおりであり、好適態様も既に説明したとおりである。
【００６５】
〔粘着剤層〕
上記粘着剤層は、積層体と被着体とを接着できれば特に限定されず、公知の粘着剤を用いて形成されたものでよい。粘着剤としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びポリエステル系粘着剤等が挙げられる。貼り付け及び／又は剥離を繰り返すこと、気泡を入れずに貼り付けることを考慮して、自己粘着性の粘着剤も好ましく用いることができる。
粘着剤層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、塗布方式、印刷方式、及び貼り合わせ方式等を挙げることができる。なかでも、塗布により粘着剤層を形成する方法、又は粘着シートを貼り付けて粘着剤層を形成する方法を好ましく用いることができ、粘着シートを貼り付けて形成する方法がより好ましい。
【００６６】
粘着剤層の膜厚は、特に限定されず、所望の接着力等に応じて適宜選択することができる。なかでも、１μｍ〜１００μｍが好ましい。粘着剤層の膜厚が下限値以上だと、安定的に生産でき、膜厚が上限値以下だと、材料コストが安価となる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６８】
［抗菌層形成用組成物の調製］
以下に示す材料を、表１に示す組成で混合して、抗菌層形成用組成物Ｃ−１〜Ｃ−９を得た。なお、各抗菌層形成用組成物の固形分は４０質量％となるよう、溶剤にて調整した。
・モノマーＡ：ＭｉｒａｍｅｒＭ４００４（東洋ケミカルズ社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、親水性モノマーに該当する。
・モノマーＢ：ＭｉｒｍａｅｒＭ３１５０（東洋ケミカルズ社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、親水性モノマーに該当する。
・モノマーＣ：Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４２０（東洋ケミカルズ社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、親水性基を含まない、多官能モノマーに該当する。
・ポリマー：ＰＥＧ２００（関東化学社製）、ポリエチレングリコール、親水性ポリマーに該当する。
・架橋剤：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
・抗菌剤Ｘ−１：銀セラミックス粒子分散液（富士ケミカル社製、平均粒径０．８μｍ、抗菌剤濃度５０ｗｔ％）、銀系抗菌剤に該当する。
・抗菌剤Ｘ−２：銀粒子分散液（日本イオン社製、平均粒径約７〜１０ｎｍ、銀粒子濃度１ｗｔ％）、銀系抗菌剤に該当する。
・抗菌剤Ｘ−３：酸化チタン粒子（日本アエロジル社製、平均粒径２０ｎｍ）、銀を含まない無機系抗菌剤に該当する。
・溶剤：メトキシプロパノール
【００６９】
【表１】
2020152111.tif 000004
【００７０】
［抗菌層付き支持体の作製］
〔実施例１〕
ウレタン樹脂を含む支持体（商品名：「ＤＵＳ６０５−ＣＥＲ」、シーダム社製、膜厚２００μｍ）の片側表面に、抗菌層形成用組成物Ｃ−１をバーコーターで塗布し、塗膜付き支持体を得た。その後、上記塗膜付き支持体を、１２０℃のオーブンに入れ、２分間乾燥させた。その後、オーブンから塗膜付き支持体を取り出し、塗膜に対して４００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することによって塗膜を硬化させ、抗菌層付き支持体を作製した。なお、紫外線の照射には、アイグラフィックス社製、紫外線照射装置アイキュアーライトを用いた。
次に、抗菌層の平均膜厚を測定した。まず、この抗菌層付き支持体の断面を、ミクロトームを用いて削り出した。削り出した抗菌層付き支持体の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、膜厚を測定した。抗菌層付き支持体の任意の１０点の位置において、この削り出しから膜厚の測定までの一連の工程を実施し、各点における膜厚を算術平均して、抗菌層の平均膜厚を測定した。その結果、平均膜厚は８μｍであった。
【００７１】
〔実施例２〜１３、比較例１及び比較例２〕
上記と同様にして、実施例２〜１３、比較例１及び比較例２の抗菌層付き支持体を作製した。用いた支持体、抗菌層形成用組成物、及び抗菌層の膜厚を表２に示した。
【００７２】
【表２】
2020152111.tif 000005
なお、上記表におけるＹ−１〜Ｙ−４は、次の樹脂に対応する。
・Ｙ−１：「ＤＵＳ６０５−ＣＥＲ」、シーダム社製、ウレタン樹脂。
・Ｙ−２：「ＳＤＳ９６」、大倉工業社製、ウレタン樹脂。
・Ｙ−３：「Ａ４３００」、東洋紡社製、ポリエチレンテレフタレート、ウレタン樹脂を含まない。
・Ｙ−４：「アルトロン」、三菱樹脂社製、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂を含まない。
【００７３】
［評価］
上記により得た実施例、及び比較例の抗菌層付き支持体について、以下の項目を評価した。結果は表３にまとめて示した。
【００７４】
〔曲面への追従性〕
抗菌層付き支持体の抗菌層が配置された表面の反対側の表面（裏面）に、信越化学製シリコーン系粘着剤ＫＲ−３７０４をバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう塗布して塗膜を形成した。その後、上記抗菌層付き支持体を、１２０℃のオーブンに入れ、２分間、塗膜を乾燥及び付加反応させ、抗菌層、支持体、及び粘着剤層の順に積層された、積層体を得た。
この積層体の粘着剤層をφ３０ｍｍの円形鉄パイプに貼り付け、２５℃、６０％の条件下で１０分間保持して、円形鉄パイプからの積層体自体の剥がれを評価した。円形鉄パイプからの積層体自体の剥がれの状態に応じてＡ「ほとんど剥がれない」、Ｂ「若干剥がれる」、又はＣ「かなり剥がれる」と評価した。なお、評価「Ｂ」以上が実用範囲である。
【００７５】
〔支持体と抗菌層との間の剥がれ〕
上記、〔曲面への追従性〕の評価で用いた積層体と同様の方法により作製した積層体の粘着剤層をφ３０ｍｍの円形鉄パイプに貼り付け、２５℃、６０％の条件下で１０分間保持して、積層体中の支持体と抗菌層との間の剥がれを評価した。支持体と抗菌層との間の剥がれの状態に応じてＡ「ほとんど剥がれない」、Ｂ「若干剥がれる」、又はＣ「かなり剥がれる」と評価した。なお、評価「Ｂ」以上が実用範囲である。
【００７６】
〔防指紋性〕
以下の方法により、抗菌層の防指紋性を評価した。抗菌層付き支持体の抗菌層の表面に人指し指を押し当て、抗菌層の表面に対する指紋の付き具合を目視で評価した。指紋の形状の見えやすさに応じて、Ａ「ぼんやりと見えにくい」、Ｂ「やや見える」、又はＣ「くっきり見える」と評価した。なお、評価「Ｂ」以上が実用範囲である。
【００７７】
〔汚れ拭き取り性〕
以下の方法により、抗菌層の汚れ拭き取り性を評価した。抗菌層付き支持体の抗菌層の表面に人指し指を押し当て、指紋をつけた。その後、抗菌層の表面を水で濡らしたウェスで拭き取り、指紋の残り具合を目視で評価した。指紋の形状の見えやすさに応じて、Ａ「ぼんやりと見えにくい」、Ｂ「やや見える」、又はＣ「くっきり見える」と評価した。なお、評価「Ｂ」以上が実用範囲である。
【００７８】
〔抗菌性〕
以下の方法により、抗菌層の抗菌性を評価した。試験はＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１０に準拠して行った。まず、抗菌層付き支持体を所定の大きさに切り出し、切り出した抗菌層付き支持体を用いて検体を準備した。準備した検体の抗菌層の表面に、所定の菌数に調製した大腸菌（Escherichia coli）液を接種し、検体を培養（温度３５℃、相対湿度９０％）した。次に、培養が終了した検体から菌を抽出し、抽出液における生菌数を測定した。なお、培養時間は０〜２４時間とした。抗菌性は、生菌数が検出限界以下になるまでの培養時間により評価した。すなわち、生菌数が検出限界以下になるまでの培養時間が３０分以下の場合をＡ「抗菌性が非常に良い」、３０分超６０分以下の場合をＢ「抗菌性が良い」、６０分超２時間以下の場合をＣ「抗菌性が少し良い」、２時間超３時間以下の場合をＤ「抗菌性が悪い」、３時間超の場合をＥ「抗菌性が非常に悪い」と評価した。
【００７９】
〔水接触角〕
以下の方法により抗菌層の表面の水接触角を測定した。接触角計ＬＳＥ-ＭＥ１（ソフトウェア２ｗｉｎ ｍｉｎｉ）（株式会社ニック製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に準拠して、室温２０℃の条件で水接触角を測定した。まず、水平を保った抗菌層表面に、純水を２μｌ滴下した。滴下後、２０秒経過した時点における、抗菌層表面上の純水の液滴の接触角を測定した。
【００８０】
〔鉛筆硬度〕
以下の方法により抗菌層の鉛筆硬度を評価した。ＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−４：１９９９の鉛筆硬度試験法に準拠した試験方法で、抗菌層の表面の引っ掻き硬度を測定した。
【００８１】
〔ビッカース硬度〕
以下の方法により抗菌層のビッカース硬度を評価した。ビッカース硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、荷重２０ｍＮ／２０ｓ、荷重時間５ｓの条件で１０回試験を行い、得られた値を算術平均した。
【００８２】
【表３】
2020152111.tif 000006
【００８３】
表３に示した結果によれば、実施例１〜１３の抗菌層付き支持体は、曲面への追従性が高く、かつ、支持体と抗菌層との間の剥がれが生じにくいことがわかった。一方、ポリエチレンテレフタレートからなる支持体を含む比較例１及びＰＶＣからなる支持体を含む比較例２の抗菌層付き支持体は、曲面への追従性又は支持体と抗菌層との間の剥がれが劣ることがわかった。
抗菌層の表面の水接触角が２０〜６０度の範囲内である実施例１の抗菌層付き支持体は、水接触角が２０度未満である実施例２の抗菌層付き支持体と比較して、より優れた防指紋性を有することがわかった。また、実施例１の抗菌層付き支持体は、水接触角が６０度より大きい実施例３の抗菌層付き支持体と比較して、より優れた汚れ拭き取り性を有することがわかった。
銀系抗菌剤を含む抗菌層を含む実施例１の抗菌層付き支持体は、銀を含まない無機系抗菌剤を含む抗菌層を含む実施例４の抗菌層付き支持体と比較して、より優れた抗菌性を有することがわかった。
抗菌剤を抗菌層全質量中２質量部含有する抗菌層を含む実施例１の抗菌層付き支持体は、抗菌剤を抗菌層全質量中０．５質量部含有する抗菌層を含む実施例５の抗菌層付き支持体と比較して、より優れた抗菌性を有することがわかった。
抗菌層付き支持体の膜厚が３０〜３５０μｍの範囲内である実施例１の抗菌層付き支持体は、３０μｍ未満である実施例８の抗菌層付き支持体と比較して、支持体と抗菌層との間の剥がれがより抑制されることがわかった。
また、実施例１の抗菌層付き支持体は、抗菌層付き支持体の膜厚が３５０μｍより大きい実施例９の抗菌層付き支持体と比較して、より優れた曲面への追従性を有することがわかった。
【符号の説明】
【００８４】
１０１  支持体
１０２  抗菌層
１１０  第一の実施形態に係る抗菌層付き支持体
２０１  プライマー層
２１０  第一の実施形態の変形例である抗菌層付き支持体
３０１  インモールド成形用金型
３０２  抗菌層付き支持体
３０３  支持体
３０４  抗菌層
３０５  保護シート
３０６  樹脂
５０１  樹脂成形体
６０１  粘着剤層
６０２  セパレータ
６１０  第二の実施形態に係る積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月7日(2020.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上の少なくとも一部に配置された抗菌層と、を含む抗菌層付き支持体であって、
前記支持体が、ウレタン樹脂を含み、
前記抗菌層が、親水性ポリマーと、抗菌剤と、を含む、抗菌層付き支持体であって、
前記抗菌層の表面の水接触角が、２０〜６０度であり、
膜厚が３０〜３５０μｍである、抗菌層付き支持体。
【請求項２】
前記抗菌剤が銀を含む、請求項１に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項３】
前記支持体の表面と抗菌層とが直接接している、請求項１または２に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項４】
前記抗菌層の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項５】
前記抗菌層のビッカース硬度が１．３３以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌層付き支持体と、粘着剤層とを含み、
前記抗菌層、前記支持体、及び前記粘着剤層の順に積層されている、積層体。