(57)【要約】【課題】電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解および電極活物質の溶出を抑制でき、かつ粒界抵抗および界面抵抗の総和も低減できる、フッ化物イオン伝導性を有する新規の組成物を提供する。【解決手段】本開示の組成物は、アルカリ金属フッ化物と、多価アルコールとを含み、かつ固体状である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属フッ化物と、
多価アルコールと、
を含み、かつ固体状である、
組成物。
【請求項２】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、および１，２，４−ブタントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、１価アルコールを含む、
請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、
［前記アルカリ金属フッ化物］／［前記組成物中の全ＯＨ基］＝１／３．６〜１／２．０（モル比）
を満たす、
請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、
［前記アルカリ金属フッ化物］／［前記組成物中の全ＯＨ基］＝１／２．６〜１／２．０（モル比）
を満たす、
請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は、
［前記アルカリ金属フッ化物］／［前記組成物中の全ＯＨ基］＝１／２．２〜１／２．０（モル比）
を満たす、
請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルカリ金属フッ化物および前記多価アルコールを含む結晶性物質を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに、前記アルカリ金属フッ化物および前記多価アルコールを含む非結晶性物質を含む、
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記結晶性物質と前記非結晶性物質とを含む粒子を含む、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、前記アルカリ金属フッ化物および前記多価アルコールを含む飽和溶液を含む、
請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、前記アルカリ金属フッ化物と異なるアルカリ金属塩を含む、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ金属塩のアニオンが、鎖状のイミドアニオンおよび環状のイミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩が、Ｃｓ（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎを含む、
請求項１２記載の固体組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物を含む、
フッ化物イオン伝導性電解質。
【請求項１５】
正極と、
負極と、
請求項１４に記載のフッ化物イオン伝導性電解質と、
を含む、
フッ化物イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、組成物、当該組成物を含むフッ化物イオン伝導性電解質、および当該フッ化物イオン伝導性電解質を含むフッ化物イオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高める研究開発は、ますます盛んになっている。非水電解質二次電池は、たとえば、以下の（ｉ）から（iii）の用途に使用され得る。
（ｉ）スマートフォン、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、および携帯ゲーム機器などの電子機器の電源
（ii）電動工具、掃除機、およびロボットなどの駆動用電源
（iii）電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源
【０００３】
非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるためには、電荷量の大きい材料を電極の活物質として使うことが考えられる。たとえば、フッ化銅（ＣｕＦ2）を正極活物質に、マグネシウム金属を負極活物質に使う場合には、以下の式（１）のような反応によって、１２７０Ｗｈ／ｋｇという高いエネルギー密度、および、４２６ｍＡｈ／ｇという高い電荷量が得られる。なお、これらの値は、フッ化銅およびフッ化マグネシウムの標準生成自由エネルギーにもとづいて計算された値である。
【０００４】
ＣｕＦ2 ＋ Ｍｇ2+ ＋ ２ｅ ⇔ Ｃｕ ＋ ＭｇＦ2 ・・・（１）
【０００５】
上記の反応式（１）が成り立つためには、電解質がマグネシウムイオン伝導性またはフッ化物イオン伝導性のいずれかを有する必要がある。ここで、電解質がフッ化物イオン伝導性の非水溶液である場合、フッ化物イオンが溶媒と化学反応を起こしやすく、電解液の劣化が大きいという課題がある。
【０００６】
特許文献１は、フッ化物イオン伝導性の電解液を開示している。具体的には、フッ化物塩とＯＨ基をひとつ有するアルコールとを含有する電解液が開示されている。特許文献１には、当該電解液においてフッ化物イオンが複数のＯＨ基で囲まれることによって、高い化学反応性をもつフッ化物イオンとアルコールとの副反応が抑制され得ることが記載されている。
【０００７】
特許文献２も、フッ化物イオンの化学的活性を下げることを目的として、フッ化物イオン伝導性の電解液を開示している。具体的には、フッ化物塩とジオール化合物とを含む電解液であって、そのジオール化合物の２つのＯＨ基の間には、１つまたは２つのエーテル結合が配置されることを特徴とする電解液が記載されている。
【０００８】
非特許文献１は、エチル−メチル−イミダゾリウムカチオン（ＥＭＩｍ）のフッ化物（ＥＭＩｍＦ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを含む溶液を開示している。この溶液において、ＥＭＩｍＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）である。非特許文献１は、この溶液にフッ化物イオン伝導性があることを示している。
【０００９】
非特許文献２は、ＰｂＳｎＦ4について、その調製法とフッ化物イオン伝導性とを開示している。非特許文献２は、ＰｂＳｎＦ4が室温において高い伝導性を有することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−２０７３５７号公報
【特許文献２】特開２０１６−３８９６０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電気化学会第８５回大会要旨集、１Ｆ０７
【非特許文献２】エヌ．アイ．ソロキン（N. I. Sorokin）、ピー．ピー．フェドロフ（P. P. Fedorov）、オー．ケー．ニコルスカヤ（O. K. Nikol’skaya）、オー．エー．ニキーバ（O. A. Nikeeva）、イー．ジー．ラコフ（E. G. Rakov）、および、イー．アイ．アルダシニコバ（E. I. Ardashnikova）、 “いろいろな方法で調製されたＰｂＳｎＦ4化合物の電気的特性” （Electrical Properties of PbSnF4 Materials Prepared by Different Methods）、インオーガニック マテリアルズ（Inorganic Materials）、第３７巻、第１１号、１１７８−１１８２ページ、２００１年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本開示は、電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解を抑制でき、かつ粒界抵抗および界面抵抗の総和を低減できる、フッ化物イオン伝導性を有する新規の組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、
アルカリ金属フッ化物と、
多価アルコールと、
を含み、かつ固体状である、
組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本開示は、電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解および電極活物質の溶出を抑制でき、かつ粒界抵抗および界面抵抗の総和を低減できる、フッ化物イオン伝導性を有する新規の組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の実施形態によるフッ化物イオン二次電池の断面図である。
【図２】図２は、実施例１において、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）溶液から析出した結晶の写真である。
【図３】図３は、図１に示された結晶の粉砕物のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」という）パターンを示す。
【図４】図４は、実施例１において、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．２５（モル比）溶液から析出した結晶のＸＲＤパターンを示す。
【図５】図５は、実施例２において、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／２（モル比）溶液にＤＭＣを加えて沈殿した粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図６】図６は、実施例３において、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例３で得られた粉末の走査型透過電子顕微鏡写真のＢＦ（Bright Field）像である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例３で得られた粉末の走査型透過電子顕微鏡写真のＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark Field）像である。
【図８】図８は、実施例４において、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．０５／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、実施例５において、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．１／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図１０】図１０は、実施例６において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／２／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、シャーベット状の白色物のＸＲＤパターンを示す。
【図１１】図１１は、実施例７において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．５／２（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】図１２は、実施例８において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．１／３（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図１３】図１３は、実施例９において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／３（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色物のＸＲＤ回折パターンを示す。
【図１４】図１４は、実施例１０において、ＣｓＦ／ＰＤＯＬ／ＥｔＯＨ＝１／１／２（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、半透明の糊状のもののＸＲＤパターンを示す。
【図１５】図１５は、実施例１１において、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝３／２／３（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、流動性の乏しい水飴状のもののＸＲＤパターンを示す。
【図１６】図１６は、実施例１２において、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白濁したゼリー状のもののＸＲＤパターンを示す。
【図１７】図１７は、実施例１３において、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／５（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、うす茶色に着色したゼリー状のもののＸＲＤパターンを示す。
【図１８】図１８は、実施例１４において、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、柔らかいジャム状のもののＸＲＤ回折パターンを示す。
【図１９】図１９は、実施例１５において、ＣｓＦ／（１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／５（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図２０】図２０は、実施例１６において、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図２１】図２１は、実施例１７（黒丸）の電解質シートを使用したセルのナイキストプロット、および、比較例１（白丸）の電解質シートを使用したセルのナイキストプロットを示す。
【図２２】図２２は、実施例２１のセルにおける１０サイクル目の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
【００１７】
本発明者らは、上記の「背景技術」の欄において記載した、従来の電解質材料の電解質としての特性について、鋭意検討を行った。そして、以下の知見が得られた。
【００１８】
特許文献１、特許文献２、および非特許文献１に開示されている、フッ化物塩とＯＨ基を有するアルコールとを含有するフッ化物イオン伝導性の電解液は、フッ化物イオンと溶媒との反応をある程度抑制可能であった。しかし、これらの電解液は、二次次電池に必要な電解質としての特性を十分に得ることはできなかった。すなわち、ＯＨ基を有する溶媒を含む電解液は、正極活物質が当該電解液に溶出して負極にて析出しやすい、という課題を有していた。たとえば正極活物物質がＣｕＦ2である場合、ＣｕＦ2がＣｕ2+として電解液に溶出し、負極にてＣｕとして析出しやすかった。したがって、電解質材料が電解液の場合、フッ化物イオンの高い化学反応性、および、フッ化物イオンと溶媒との副反応が、より一層抑制される必要があった。
【００１９】
一方、非特許文献２に開示されているＰｂＳｎＦ4のような固体電解質は、電解液とは異なり、正極活物質の電解質への溶出、たとえばＣｕ2+のような金属イオンの溶出を抑えることが可能であった。しかし、後述の比較例で示されているように、従来の固体電解質は、固体電解質粒子間の粒界抵抗、および、固体電解質と電極との界面抵抗が大きくなるという課題を有していた。
【００２０】
そこで、本発明者らは、上記のような課題を解決し得る材料について、さらに鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解および電極活物質の溶出を抑制でき、かつ粒界抵抗および界面抵抗の総和を低減できる、フッ化物イオン伝導性を有する新規の組成物を得るに至った。
【００２１】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る組成物は、アルカリ金属フッ化物と、多価アルコールとを含み、かつ固体状である。
【００２２】
第１の態様に係る組成物は、固体状である。したがって、第１の態様に係る組成物は、電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解を抑制できる。さらに、第１の態様に係る組成物は、固体状であるにもかかわらず、粒界抵抗および界面抵抗の総和も低減できる。さらに、第１の態様に係る組成物は、フッ化物イオン伝導性を有し得る。ここで、粒界抵抗は、第１の態様に係る組成物における組成物粒子間の抵抗である。また、界面抵抗は、第１の態様に係る組成物が他の部材（たとえば、電極）と接する場合の、当該組成物と当該他の部材との界面の抵抗である。
【００２３】
以上のとおりであるため、第１の態様に係る組成物は、電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解を抑制でき、かつ粒界抵抗および界面抵抗の総和を低減できる、フッ化物イオン伝導性を有する新規の組成物である。
【００２４】
第２の態様において、たとえば、第１の態様に係る組成物では、前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、および１，２，４−ブタントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２５】
第２の態様に係る組成物に含まれる多価アルコールは、１分子当たりにＯＨ基を多く含むので、アルカリ金属フッ化物を高密度で取り込むことができる。また、第２の態様に係る組成物に含まれる多価アルコールは、有機物であり、柔らかく、かつ接触性が良い。そのため、これらの多価アルコールは、組成物粒子間の粒界抵抗、および、本実施形態の組成物と電極との界面抵抗を小さくすることができる。すなわち、第２の態様に係る組成物は、粒界抵抗および界面抵抗の総和を低下させることができる。
【００２６】
第３の態様において、たとえば、第１または第２の態様に係る組成物は、さらに、１価アルコールを含んでもよい。
【００２７】
第３の態様に係る組成物は、粒界抵抗および界面抵抗の総和をさらに低下させることができる。
【００２８】
第４の態様において、たとえば、第１から第３の態様のいずれかに係る組成物は、
［前記アルカリ金属フッ化物］／［前記組成物中の全ＯＨ基］＝１／３．６〜１／２．０（モル比）
を満たしてもよい。
【００２９】
第４の態様に係る組成物は、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／３．６以上であることにより、結晶性物質を含みやすくなり、その結果、固体状を実現しやすい。また、第４の態様に係る組成物は、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．０以下であることにより、非晶質性物質が含まれやすくなり、その結果、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００３０】
第５の態様において、たとえば、第１から第３の態様のいずれかに係る組成物は、
［前記アルカリ金属フッ化物］／［前記組成物中の全ＯＨ基］＝１／２．６〜１／２．０（モル比）
を満たしてもよい。
【００３１】
第５の態様に係る組成物は、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．６以上であることにより、より結晶性物質を含みやすくなり、その結果、固体状を実現しやすく、液体の電解質に比べ、電極活物質の溶出が抑制されうる。また、第５の態様に係る組成物は、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．０以下であることにより、非晶質性物質が含まれやすくなり、その結果、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００３２】
第６の態様において、たとえば、第１から第３の態様のいずれかに係る組成物は、
［前記アルカリ金属フッ化物］／［前記組成物中の全ＯＨ基］＝１／２．２〜１／２．０（モル比）
を満たしてもよい。
【００３３】
第６の態様に係る組成物は、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．２以上であることにより、結晶性の粉末物質を得ることができ、樹脂粉末と混錬して圧延することで自立性のフッ化物イオン伝導性膜がつくりやすくなる。また、第６の態様に係る組成物は、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．０以下であることにより、非晶質性物質が含まれやすくなり、その結果、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００３４】
第７の態様において、たとえば、第１から第３の態様のいずれかに係る組成物は、前記アルカリ金属フッ化物および前記多価アルコールを含む結晶性物質を含んでもよい。
【００３５】
第７の態様に係る組成物は、結晶性物質を含むので、固体状を実現しやすい。
【００３６】
第８の態様において、たとえば、第７の態様に係る組成物は、さらに、前記アルカリ金属フッ化物および前記多価アルコールを含む非結晶性物質を含んでもよい。
【００３７】
第８の態様に係る組成物は、非晶質性物質をさらに含むので、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００３８】
第９の態様において、たとえば、第８の態様に係る組成物は、前記結晶性物質と前記非結晶性物質とを含む粒子を含んでもよい。
【００３９】
第９の態様に係る組成物は、結晶性物質と非結晶性物質を含むため、結晶性物質部分どうしの間の隙間を非結晶性物質が埋める。これにより、組成物内のフッ化物イオン伝導性が向上する。
【００４０】
第１０の態様において、たとえば、第７の態様に係る組成物は、さらに、前記アルカリ金属フッ化物および前記多価アルコールを含む飽和溶液を含んでもよい。
【００４１】
第１０の態様に係る組成物は、飽和溶液をさらに含むので、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００４２】
第１１の態様において、たとえば、第１から第１０の態様のいずれかに係る組成物は、さらに、前記アルカリ金属フッ化物と異なるアルカリ金属塩を含んでもよい。
【００４３】
第１１の態様に係る組成物では、組成物内でのフッ化物イオン伝導のパスが多くなる。したがって、第１１の態様に係る組成物は、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００４４】
第１２の態様において、たとえば、第１１の態様に係る組成物では、前記アルカリ金属塩のアニオンが、鎖状のイミドアニオンおよび環状のイミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００４５】
第１２の態様に係る組成物は、フッ化物イオン伝導性を向上させやすくなる。
【００４６】
第１３の態様において、たとえば、第１２の態様に係る組成物では、前記アルカリ金属塩が、Ｃｓ（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎを含んでもよい。
【００４７】
第１３の態様に係る組成物がＣｓ（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎを含むことにより、当該組成物を用いて形成されるシートが半透明になり、粒界抵抗および界面抵抗の総和が十分に小さくなり、かつ、フリーな多価アルコールを含まない組成物が得られる。
【００４８】
本開示の第１４の態様に係るフッ化物イオン伝導性電解質は、第１から第１３の態様のいずれかに１つに係る組成物を含む。
【００４９】
第１４の態様に係るフッ化物イオン伝導性電解質は、電池の電解質として用いられた場合に、副反応による分解および電極活物質の溶出を抑制でき、かつ粒界抵抗および界面抵抗の総和を低減できる。
【００５０】
本開示の第１５の態様に係るフッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、第１４の態様に係るフッ化物イオン伝導性電解質と、を含む。
【００５１】
第１５の態様に係るフッ化物イオン二次電池は、第１４の態様に係るフッ化物イオン伝導性電解質を含むので、優れた特性を備えるフッ化物イオンシャトルの非水電解質二次電池が実現され得る。
【００５２】
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００５３】
本開示の実施形態による組成物は、アルカリ金属フッ化物と、多価アルコールとを含み、かつ固体状である。ここで、アルカリ金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、およびＣｓＦからなる群から選択される少なくとも１つを含む。また、固体状は、固体または半固体の状態を意味する。固体の組成物は、粉末または粒状である。固体の組成物は、アルカリ金属フッ化物および多価アルコールを含む結晶性物質を含んでいてもよい。半固体の組成物は、固体に比べ流動性を有する状態であって、かつ水飴、ゼリー、または糊のような流動性が低い状態である。半固体の組成物は、アルカリ金属フッ化物および多価アルコールを含む結晶性物質を含んでいてもよい。半固体の組成物は、特定の形状に成形されたときに、形状が維持される状態であってもよい。具体的には、特定の形状に成形されたときに、肉眼においては、少なくとも１時間以上その形状を保持し得る状態であってもよい。本開示の固体状の組成物は、当該組成物自体でペレット状に成形する、樹脂粉末と混錬して圧延する、または網などの多孔性シートに押し込むことによって、自立性を有するシートに作製され得る。
【００５４】
本実施形態の組成物に含まれる多価アルコールは、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、および１，２，４−ブタントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。多価アルコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、および１，２，３−プロパントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの多価アルコールは、１分子当たりにＯＨ基を多く含むので、アルカリ金属フッ化物を高密度で取り込むことができる。また、これらの多価アルコールは、有機物であり、柔らかく、かつ接触性が良い。そのため、これらの多価アルコールは、組成物粒子間の粒界抵抗、および、本実施形態の組成物と当該組成物と接する他の部材（たとえば、電極）との界面抵抗の総和を、小さくすることができる。
【００５５】
本実施形態の組成物は、１価アルコールをさらに含んでいてもよい。これにより、本実施形態の組成物は、粒界抵抗および界面抵抗の総和をさらに低下させることができる。１価アルコールは、たとえば、エタノールであってもよい。
【００５６】
本実施形態の組成物は、アルカリ金属フッ化物および多価アルコールを含む結晶性物質を含んでもよく、アルカリ金属フッ化物および多価アルコールを含む非晶質性物質をさらに含んでもよい。すなわち、本実施形態の組成物は、結晶性物質、または、結晶性物質と非晶質性物質との混合物、のいずれかを含んでもよい。また、本実施形態の組成物は、結晶性物質、または、結晶性物質と非晶質性物質との混合物のいずれかであってもよい。結晶性物質と非晶質性物質との混合物は、たとえば、結晶性物質と非結晶性物質とを含む粒子であってもよい。たとえば、本実施形態の組成物を調製するとき、多価アルコールとしてエチレングリコールが使用される場合には、調製された組成物は、結晶性物質を含み、かつ粉末になりやすい。一方、多価アルコールとしてグリセリンが使用される場合は、調製された組成物は、結晶性物質を含み、さらに後述の飽和溶液を含む混合物を含み、かつ塊状になりやすい。
【００５７】
本実施形態の組成物は、組成物中の全ＯＨ基に対するアルカリ金属フッ化物のモル比について、以下の関係を満たしていてもよい。
［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］＝１／３．６〜１／２．０
【００５８】
［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／３．６以上であることにより、本実施形態の組成物は、結晶性物質を含みやすくなり、その結果、固体状を実現しやすい。［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．０以下であることにより、本実施形態の組成物に非晶質性物質が含まれやすくなり、その結果、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００５９】
本実施形態の組成物は、組成物中の全ＯＨ基に対するアルカリ金属フッ化物のモル比について、以下の関係を満たしていてもよい。
［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］＝１／２．６〜１／２．０
【００６０】
［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．６以上であることにより、本実施形態の組成物は、より結晶性物質を含みやすくなり、その結果、固体状を実現しやすく、液体の電解質に比べ、電極活物質の溶出が抑制されうる。
【００６１】
本実施形態の組成物は、組成物中の全ＯＨ基に対するアルカリ金属フッ化物のモル比について、以下の関係を満たしていてもよい。
［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］＝１／２．２〜１／２．０
【００６２】
［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．２以上であることにより、本実施形態の組成物は、結晶性の粉末物質を得ることができ、樹脂粉末と混錬して圧延することで自立性のフッ化物イオン伝導性膜を作りやすくなる。
【００６３】
本実施形態の組成物において、多価アルコールが２価のアルコール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、および１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つの場合には、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／２．０以下であって、かつ結晶性物質を含む組成物を得ることができる。
【００６４】
上記の組成物では、アルカリ金属が、２価のアルコール中の２つのＯＨ基の、それぞれの酸素原子により挟むように配位されたキレート構造を形成していると推測される。このようなキレート構造により、アルカリ金属は、固定されているので、アルカリ金属フッ化物からのフッ化物イオンの解離性が向上し、フッ化物イオン伝導性の向上が見込まれる。
【００６５】
上記の結晶性物質は、それ自体でフッ化物イオン伝導性を有することができる。しかし、本実施形態の組成物が、結晶性物質の外側にさらに非晶質性物質が接触することにより構成されている場合、本実施形態の組成物は、より高い伝導性を実現できる。
【００６６】
また、本実施形態の組成物が結晶性物質を含む場合、本実施形態の組成物は、アルカリ金属フッ化物および多価アルコールを含む飽和溶液をさらに含んでいてもよい。本実施形態の組成物が飽和溶液を含む場合、本実施形態の組成物は、たとえば水飴状の塊となる。このような場合、本実施形態の組成物の流動性は小さいが、飽和溶液が組成物粒子間、および、組成物と当該組成物と接する他の部材（たとえば、電極）との間に染み込みこむ。これにより、粒界抵抗および界面抵抗の総和が小さくなる。また、本実施形態の組成物が電極と接する電解質として用いられる場合であって、かつ電極が多孔性の電極である場合、電極の孔内に飽和溶液が入り込む。したがって、電極内への固体電解質の混合の必要性がなくなるので、電極の容量密度を上げることができる。［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］のモル比が１／３．６以上の場合、フッ化物イオンの反応活性が抑えられる。これにより、フッ化物イオンと多価アルコールとの副反応が組成物全体で起きにくくなる。なお、飽和溶液を構成するアルカリ金属フッ化物または多価アルコールは、結晶性物質を構成するそれぞれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
上記の結晶性物質と飽和溶液とを含む混合物は、グリセリンのほか、１，２，３−ブタントリオールおよび／または１，２，４−ブタントリオールが多価アルコールとして含まれる場合でも、実現され得る。この場合、［アルカリ金属フッ化物］／［組成物中の全ＯＨ基］がおおむね１／２（モル比）であるような、結晶性物質と飽和溶液とを含む混合物を得ることもできる。これらの混合物は、流動性がほとんどない水飴状の塊であるため、フッ化物イオンと多価アルコールとの副反応が起きる場所を限定的にすることができる。一方、これらの混合物は粘着性を有するため、粒界抵抗および界面抵抗の総和を下げることができる。
【００６８】
本実施形態の組成物は、アルカリ金属フッ化物以外のアルカリ金属塩をさらに含んでいてもよい。アルカリ金属フッ化物以外のアルカリ金属塩がさらに含まれる場合、本実施形態の組成物内でのフッ化物イオン伝導のパスが多くなる。したがって、本実施形態の組成物は、粒界抵抗および界面抵抗の総和を小さくすることができる。
【００６９】
ここで、フッ化物以外のアルカリ金属塩のアニオンは、鎖状のイミドアニオンおよび環状のイミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この構成によれば、本実施形態の組成物は、フッ化物イオン伝導性を向上させやすくなる。鎖状のイミドイオンとしては、たとえば、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、「ＴＦＳＩ-」と略記）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、および（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-などが挙げられる。また、環状のイミドイオンとしては、たとえば、（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-およびＣＦ2（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-などが挙げられる。（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-は、５員環を形成する。ＣＦ2（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-は、６員環を形成する。本実施形態の組成物は、たとえば、ＴＦＳＩ-を含んでいてもよい。ＴＦＳＩ-が含まれる場合、本実施形態の組成物は、フッ化物イオン伝導性をより向上させやすくなる。
【００７０】
また、フッ化物以外のアルカリ金属塩のアニオンは、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-のようなメチドイオンであってもよい。
【００７１】
また、フッ化物以外のアルカリ金属塩のアニオンは、フルオロ錯体イオンであってもよい。フルオロ錯体イオンとして、たとえばホウ素を核とする場合、ＢＦ4-、ＢＦx（ＣＦ3）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ2Ｆ5）ｙ-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ3Ｆ7）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、およびＢＦx（Ｃ4Ｆ9）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）などが挙げられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、２つ以上のパーフルオロアルキル基、および１つのＦと１つのパーフルオロアルキル基との組み合わせから選ばれる１つ以上が、１つ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。本実施形態の組成物は、ＢＦ4-を含んでいてもよい。ホウ素を核とするフルオロ錯体イオンの中では、ＢＦ4-は、小さい式量を有する。したがって、本実施形態の組成物がＢＦ4-を含む場合、当該組成物の重量を軽減することができる。
【００７２】
さらに、フッ化物以外のアルカリ金属塩のアニオンは、リンを核とするフルオロ錯体イオンであってもよい。リンを核とするフルオロ錯体イオンとして、たとえば、ＰＦ6-、ＰＦx（ＣＦ3）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦx（Ｃ2Ｆ5）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦx（Ｃ3Ｆ7）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、およびＰＦx（Ｃ4Ｆ9）ｙ-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）などが挙げられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、２つ以上のパーフルオロアルキル基、および１つのＦと１つのパーフルオロアルキル基との組み合わせから選ばれる１つ以上が、１つ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。本実施形態の組成物は、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-を含んでいてもよい。 
【００７３】
フルオロ錯体イオンの核種としては、上記のホウ素およびリンのほかに、ヒ素またはアンチモンなどであってもよい。 
【００７４】
アルキルホスフェートイオンも、アルカリ金属塩のアニオンとして使用できる。アルキルホスフェートイオンとして、たとえば、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-、および（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＰＯ2-などがあげられる。ここで、アルキル基の一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。
【００７５】
本実施形態の組成物が含み得るアルカリ金属塩のアニオンは、上記のアニオン以外であってもよい。上記アニオン以外のアニオンは、無機イオンであってもよいし、有機イオンであってもよい。無機イオンとしては、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ32-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ32-、ＳＣＮ-、ＣＯ32-、およびＰＯ43-などが挙げられる。有機イオンとしては、ＣＨ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-（安息香酸イオン）、-ＯＯＣ−ＣＯＯ-（シュウ酸イオン）、およびＣ6Ｈ4（ＣＯ2）22-（フタル酸イオン：オルト、メタ、および、パラ体）などが挙げられる。有機イオンの一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。また、本実施形態の組成物が含み得るアルカリ金属塩のアニオンは、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、およびＣ4Ｆ9ＳＯ3-のようなスルホン酸イオンであってもよい。
【００７６】
以上のアニオンの中で、本実施形態の組成物に含まれるアルカリ金属塩のアニオンは、ＴＦＳＩ-であってもよい。ＴＦＳＩ-とアルカリ金属イオンとの組み合わせは、ＣｓＴＦＳＩであってもよい。本実施形態の組成物がＣｓＴＦＳＩを含む場合、当該組成物を用いて形成されるシートが半透明になり、粒界抵抗および界面抵抗の総和が十分に小さくなり、かつ、フリーな多価アルコールを含まない組成物が得られる。
【００７７】
本実施形態の組成物におけるアルカリ金属フッ化物以外のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属フッ化物１モルに対し、０．２モル以下であってもよい。
【００７８】
本実施形態の組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂とともに柔軟なシート状に成形されて、正極と負極との間に位置するセパレータとして使用することができる。樹脂としては、ＰＴＦＥのほかに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリエチレン（ＰＥ）なども使用できる。
【００７９】
また、本実施形態の組成物が粘着性のある塊状である場合、ポリエチレン製などの網に本実施形態の組成物を押し込んで、シート状にすることができる。
【００８０】
以下、本開示のフッ化物イオン伝導性電解質の実施形態、および、それを含む本開示のフッ化物イオン二次電池の実施形態が、詳細に説明される。
【００８１】
本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質は、上述の本実施形態の組成物を含む。本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質は、電荷蓄積材料のフッ素化または脱フッ素化という電気化学反応（すなわちファラデー電流が流れる状態）を可能にするものである。したがって、本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質は、二次電池に限らず、電気二重層容量を蓄える材料を正極または負極のいずれかに用いるハイブリッドキャパシタにも適用することができる。
【００８２】
本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質とを含む。フッ化物イオン伝導性電解質は、正極および負極の間に位置する。正極および負極の少なくとも一方は、充放電において、フッ化物イオンを取り込んだり、フッ化物イオンを放出したりする。正極活物質がＣｕＦ2（充電状態）である場合、放電（還元）でフッ化物イオンを放出しＣｕ金属になる。負極活物質がＭｇ（充電状態）である場合、放電（酸化）でフッ化物イオンを取り込みＭｇＦ2になる。すなわち、ＣｕＦ2とＭｇとを組み合わせる場合、両者の間で、本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質中をフッ化物イオンがシャトルすることになる。
【００８３】
本実施形態の各構成要素の詳細は以下の通りである。 
【００８４】
（１）フッ化物イオン伝導性電解質
本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質は、上述の本実施形態の組成物を含む。すなわち、本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質は、アルカリ金属フッ化物と、多価アルコールとを含み、かつ固体状である組成物を含む。
【００８５】
アルカリ金属フッ化物がフッ化セシウム（ＣｓＦ）であり、多価アルコールがエチレングリコール（ＥＧ）の場合、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比、ＣｓＦ／全ＯＨ基＝１／２）の組成物は、たとえば、以下のようにして調製することができる。
【００８６】
ＣｓＦとＥＧとをＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．６（モル比）で混合し、６０℃で撹拌する。このとき、ＣｓＦは、溶解しきれず容器の底に溜まる。その後、徐冷すると、上澄み液の中にＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）のりん片状の結晶が析出する。
【００８７】
別法として、ＣｓＦとＥＧとエタノール（ＥｔＯＨ）とをＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／１（モル比）で混合し、常温で、撹拌する。その後、この溶液を６０℃で減圧下におくことでＥｔＯＨを除去すると、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の白色粉末を得る。エチレングリコール類似体としてプロピレングリコール（ＰＧ）でも同様にして、ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１（モル比）の白色粉末を得ることができる。
【００８８】
多価アルコールにグリセリン（ＧＣ）を用いる場合、粉末をつくることは難しく、結晶性物質と非晶質性物質が混合した粘着性のある塊として得ることができる。たとえば、ＣｓＦとＧＣとＥｔＯＨをＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝３／２／２（モル比）で混合および撹拌して均一な溶液を調製したのち、６０℃の減圧下におくことで、ほぼＣｓＦ／ＧＣ＝３／２（モル比、ＣｓＦ／全ＯＨ基＝１／２）の組成で、ほとんど流動性がないものを得ることができる。
【００８９】
エチレングルコールをＣｓＦに対して多く混合しても粉末状のものを得ることができる。たとえば、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．０５（モル比）では、上記と同様なエタノール溶液からエタノールを蒸発させることでつくることができる。このような組成では、結晶性物質のＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）と、ＣｓＦがＥＧに飽和した溶液、すなわち非晶質性物質の混合物になっていると考えられる。ＣｓＦのＥＧへの飽和溶解度は、およそＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．８（モル比）であり、過飽和溶液としてはＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．４程度までＣｓＦを溶解することができる。このような溶液は極めて粘度の高い溶液である。
【００９０】
また、プロピレングリコール（ＰＧ）においても、ＣｓＦに対してＰＧを過剰に混合しても粉末状のものを得ることができる。たとえば、ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．１（モル比）の白色粉末は、上述と同様なエタノール溶液からエタノールを蒸発させることでつくることができる。
【００９１】
これらの粉末は、ＣｓＦの飽和溶液を含むため、やや凝集しやすい。しかし、これらの粉末には、フッ化物イオン伝導性が向上し、粒界抵抗および界面抵抗の総和が小さくなるという利点がある。固体状を保つためには、ＣｓＦとＥＧの組み合わせの場合、１モルのＣｓＦに対して、ＥＧをたとえば１．３モル以下とする。
【００９２】
粒界抵抗および界面抵抗の総和が小さくなる点では、たとえば、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末とセシウム・ビス（トリフリオロメタンスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）とが、ＣｓＦ／ＥＧ／ＣｓＴＦＳＩ＝０．９／０．９／０．１（モル比）で混合されてもよい。この場合、フッ化物イオン伝導のパスが多くなっていると考えられる。
【００９３】
本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質が電池に使用される場合、上記のような方法で得られた粉末を適切な圧力で成形し、正極と負極とではさむようにして用いればよい。しかし、電気モーターなどの駆動電源としての大型電池では、大判で柔軟な電解質シートを使用することが、電池を組み立てるときに便利である。このような電解質シートは、以下のようにして作製することができる。
【００９４】
たとえば、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末の場合、この粉末と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粉末とを、質量比で９／１で混合する。次に、ソルベントナフサを滴下したのち、混合を再開し、混合物をこねる。ソルベントナフサで湿っている状態で、この混錬物を双ローラーに通して圧延することでシート状にする。そののち乾燥することでソルベントナフサを除去すれば、電解質シートを得ることができる。
【００９５】
なお、電解質シートの機械的強度を高めるために、たとえば、網状のシートと上述の混錬物を重ねて双ローラーに通してもよい。これにより、寸法安定性に優れた電解質シートを得ることができる。
【００９６】
（２）正極および負極
正極および負極のうち、少なくとも一方は、電極活物質として金属フッ化物を含む。
【００９７】
金属フッ化物の金属は、周期表の第２族〜１５族から選択される元素である。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる１つ以上である。金属元素とフッ素元素が化合する原子数比によって金属フッ化物の電位が決定される。
【００９８】
金属フッ化物のうち、正極活物質として、たとえば、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢｉＦ3、ＣｏＦ3、ＣｏＦ2、ＣｒＦ3、ＣｕＦ2、ＣｕＦ、ＦｅＦ3、ＦｅＦ2、ＧａＦ3、ＭｎＦ3、ＭｎＦ2、ＮｂＦ5、ＮｉＦ2、ＲｕＦ5、ＳｎＦ2、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＶＦ3、およびＺｎＦ2が挙げられる。
【００９９】
負極活物質の材料として、たとえば、ＡｌＦ3、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｅＦ3、ＬａＦ3、ＭｇＦ2、ＳｃＦ3、ＳｒＦ2、ＴｉＦ3、およびＹＦ3が挙げられる。これらのうち、負極活物質の材料は、金属元素がＡｌまたはＭｇである金属フッ化物であってもよい。金属元素がＡｌまたはＭｇである金属フッ化物は、酸化還元電位が低くすることができる。
【０１００】
上記金属フッ化物は、電位の観点から正極活物質と負極活物質とに分類された。しかし、同じ分類に属する金属フッ化物でも、金属フッ化物の組み合わせによっては、その電位差が大きい場合には、一方が正極活物質に、他方が負極活物質になり得る。
【０１０１】
また、本実施形態のフッ化物イオン二次電池の原理（すなわち、ファラデー電流が流れる電気化学反応が正極および負極で起きること）は、ハイブリッドキャパシタにも適用できる。この場合、たとえば、電気二重層容量を蓄えることができる炭素材料が、正極材料または負極材料のいずれかに用いられる。この場合、炭素材料として、活性炭が挙げられる。活性炭として、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、およびコークス等の化石燃料系活性炭などが使用され得る。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭が使用されてもよい。
【０１０２】
本実施形態のフッ化物イオン二次電池の正極および負極は、上記金属フッ化物を含む正極合剤および負極合剤と、集電体とによって構成されていてもよい。たとえば、金属フッ化物が正極活物質に用いられる場合、上記金属フッ化物と、アセチレンブラックなどの導電性助剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合し、正極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成形されてもよいし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散あるいは溶解させて集電体上に塗布されてもよい。集電体には、炭素、アルミニウム、モリブデン、タングステン、金、または白金などを使用することができる。 
【０１０３】
金属フッ化物が負極活物質に用いられる場合、上記金属フッ化物の粉末と、ニッケルなどの導電助剤と、ポリエチレンオキサイドなどの結着剤とを混合し、負極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成形されてもよいし、アセトニトリルなどの溶媒に分散あるいは溶解させて集電体上に塗布されてもよい。集電体には、炭素、鉄、ニッケル、または銅などを使用することができる。また、上記金属フッ化物の粉末を、そのまま、ニッケルなどの導電性多孔体の空孔に詰め込んで、負極を構成してもよい。
【０１０４】
（３）セパレータ 
上述したように、本実施形態のフッ化物イオン伝導性電解質をシート状にして、当該シートを正極と負極との間にはさんで正極と負極とを電気的に絶縁してもよい。この構成により、本実施形態の非水電解質二次電池では、充放電が可能となる。このとき、上記シートは、セパレータとして働く。
【０１０５】
（４）フッ化物イオン二次電池全体の構成 
本実施形態のフッ化物イオン二次電池の一例を示す。図１は、コイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図１に示すコイン形二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、固体電解質シート２４とを備えている。正極３１は、正極活物質層２３および正極活物質層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は、負極活物質層２６および負極活物質層２６に接触している負極集電体２７を含む。正極活物質層２３および負極活物質層２６の少なくとも一方は、たとえば上述した金属フッ化物を含む。 
【０１０６】
正極３１および負極３２は、正極活物質層２３および負極活物質層２６が固体電解質シート２４と接するように固体電解質シート２４を挟んで対向するように配置されている。正極３１、負極３２、および固体電解質シート２４は、このように配置されることによって、電極群を構成している。
【０１０７】
電極群は、ケース２１の内部の空間に収納されている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。ここで、固体電解質シート２４が、たとえば、グリセリンを含む本実施形態の組成物を用いて作製されている場合、当該組成物に含まれる、アルカリ金属フッ化物およびグリセリンを含む飽和溶液が、正極および負極内に染み込んでいる。
【０１０８】
図１では、コイン型のフッ化物イオン二次電池の形態を示したが、本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、他の形状を有していてもよい。たとえば、本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、円筒形または角形形状を有していてもよい。また、本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本開示の実施例が具体的に説明される。
【０１１０】
（実施例１：飽和溶液からの析出によるＣｓＦ／ＥＧ＝１／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、フッ化セシウム（ＣｓＦ、和光純薬工業製）とエチレングリコール（ＥＧ、和光純薬工業製）とが、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）となるように混合され、６０℃で撹拌されて、混合溶液が得られた。ＥＧに溶解しなかった溶け残りのＣｓＦは、容器の底で固まった。この混合溶液を徐冷したところ、塊状となったＣｓＦの上部に、透明な結晶が析出した。図２は、実施例１において、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）溶液から析出した結晶の写真である。
【０１１１】
析出した結晶を乳鉢で砕き、ＸＲＤ測定を行った。図３は、図１に示された結晶の粉砕物のＸＲＤパターンを示す。図３に示されたＸＲＤパターンによれば、得られた結晶は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）にはない新規化合物であった。そして、この結晶に付着している溶液を拭き取り、イオンクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーによって結晶の組成分析を行った。結晶の組成は、Ｃｓ／Ｆ／ＥＧ＝１．００／１．００／１．０１（モル比）であった。なお、結晶に付着していた溶液の組成は、ＣｓＦ／ＥＧ＝１．０／１．８（モル比）であった。
【０１１２】
同様に、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．２５（モル比）の溶液を作製し、この溶液から析出したリン片状の結晶を得た。析出した結晶を乳鉢で砕き、ＸＲＤ測定を行った。図４は、実施例１において、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．２５（モル比）溶液から析出した結晶のＸＲＤパターンを示す。図４に示されたＸＲＤパターンによれば、得られた結晶は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）には登録されていない新規化合物であった。
【０１１３】
（実施例２：貧溶媒との混合によるＣｓＦ／ＥＧ＝１／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＥＧとが、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／２（モル比）となるように混合され、撹拌されて、均一な溶液が調製された。この溶液に、貧溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学製）を投入し撹拌したところ、粉末が沈殿した。この粉末を回収し、さらに、回収された粉末をＤＭＣで洗浄し減圧乾燥を施すことによって、白色の粉末を得た。図５は、実施例２において、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／２（モル比）溶液にＤＭＣを加えて沈殿した粉末のＸＲＤパターンを示す。図３および図４に示された実施例１の組成物のＸＲＤパターンとは強度比が異なるが、実施例２で得られた組成物も、実施例１の組成物と同じ回折線を含む新規物質であった。
【０１１４】
図３〜５のＸＲＤパターンは、共通する回折線を有する。表１は、共通する回折線において代表的なものを示す。なお、表１の数値は、角度標準物質としてＳｉを混合して測定しなおし補正した値である。
【０１１５】
【表１】
2020177795.tif 000003
【０１１６】
（実施例３：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＥＧ＝１／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＥＧとエタノール（ＥｔＯＨ、和光純薬工業製）とが、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／１（モル比）で混合され、撹拌されて、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、白色の粉末を得た。イオンクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーによって、粉末の組成分析を行った。粉末の組成は、Ｃｓ／Ｆ／ＥＧ＝１．００／０．９９８／０．９９８（モル比）であった。図６は、実施例３において、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、粉末のＸＲＤパターンを示す。図６のＸＲＤパターンは、実施例３の組成物が表１に記載した回折線を含む新規物質であることを示している。
【０１１７】
図７Ａは、実施例３で得られた粉末の走査型透過電子顕微鏡写真のＢＦ（Bright Field）像である。図７Ｂは、実施例３で得られた粉末の走査型透過電子顕微鏡写真のＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark Field）像である。図７ＢのＨＡＡＤＦ像によれば、実施例３で得られた粉末には、短冊状粒子（明るく光っている部分）と、短冊状粒子の粒間を埋めるように存在する斑（まだら）模様を含む領域とが存在する。図７ＡのＢＦ像中の制限視野回折（ＳＡＤ）図形から、短冊状粒子（図中でＳＡＤ１）は結晶性であり、斑模様を含む領域（図中でＳＡＤ２）は非晶質であることがわかる。
【０１１８】
（実施例４：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．０５組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＥＧとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．０５／１（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、白色の粉末を得た。図８は、実施例４において、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．０５／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た粉末のＸＲＤパターンを示す。実施例４の粉末のＸＲＤパターンは、図６の実施例３の粉末のＸＲＤパターンと同様であった。
【０１１９】
（実施例５：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＥＧ＝１／１．１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＥＧとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．１／１（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、白色の粉末を得た。図９は、実施例５において、ＣｓＦ／ＥＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．１／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た粉末のＸＲＤパターンを示す。実施例５の粉末のＸＲＤパターンは、図６の実施例３の粉末のＸＲＤパターンと同様であった。
【０１２０】
（実施例６：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．７９組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとプロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業製）とＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／２／１（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、シャーベット状の白色物を得た。すべてのＥｔＯＨと少量のＰＧが蒸発したとしたときの重量変化から、この白色物の組成は、ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．７９（モル比）であった。図１０は、実施例６において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／２／１（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、シャーベット状の白色物のＸＲＤパターンを示す。図１０のＸＲＤパターンは、得られた白色物が、ＩＣＳＤには登録されていない新規物質であることを示している。
【０１２１】
（実施例７：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．２９組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＰＧとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．５／２（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、凝集しやすい白色の粉末を得た。すべてのＥｔＯＨと少量のＰＧが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた粉末の組成は、ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．２９（モル比）であった。図１１は、実施例７において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．５／２（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。図１１のＸＲＤパターンは、得られた粉末が、ＩＣＳＤには登録されていない新規物質であることを示している。
【０１２２】
（実施例８：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．１０組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＰＧとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．１／３（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、顆粒状の白色の粉末を得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた粉末の組成は、ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．１０（モル比）であった。図１２は、実施例８において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１．１／３（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。図１２のＸＲＤパターンは、得られた粉末が、ＩＣＳＤには登録されていない新規物質であることを示している。
【０１２３】
（実施例９：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＰＧ＝１／０．９８組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＰＧとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／３（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ＥｔＯＨを蒸発させ、白色物を得た。この白色物は、乳鉢で粉砕されて、湿り気のない粉状になった。すべてのＥｔＯＨと少量のＰＧが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた白色物の組成は、ＣｓＦ／ＰＧ＝１／０．９８（モル比）であった。図１３は、実施例９において、ＣｓＦ／ＰＧ／ＥｔＯＨ＝１／１／３（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色物のＸＲＤ回折パターンを示す。図１３のＸＲＤパターンは、得られた白色物が、ＩＣＳＤには登録されていない新規物質であることを示している。
【０１２４】
（実施例１０：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＰＤＯＬ＝１／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦと１，３−プロパンジオール（ＰＤＯＬ、富士フィルム和光純薬工業製）とＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＰＤＯＬ／ＥｔＯＨ＝１／１／２（モル比）で混合され、撹拌されて、半透明の沈殿物を含む溶液が得られた。この溶液を６０℃の減圧下におき、ＥｔＯＨを蒸発させると、細かいものが表面で反射する半透明で糊状のものになった。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた糊状のものの組成は、ＣｓＦ／ＰＤＯＬ／ＥｔＯＨ＝１／１／０．４５（モル比）であった。図１４は、実施例１０において、ＣｓＦ／ＰＤＯＬ／ＥｔＯＨ＝１／１／２（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、半透明の糊状のもののＸＲＤパターンを示す。図１４のＸＲＤパターンは、得られた糊状のものが、ＩＣＳＤには登録されていない新規物質であることを示している。
【０１２５】
（実施例１１：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＧＣ＝３／２組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとグリセリン（ＧＣ、和光純薬工業製）とＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝３／２／３（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、流動性の乏しい水飴状のものを得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた水飴状のものの組成は、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝３／２／０．２３（モル比）であった。図１５は、実施例１１において、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝３／２／３（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、流動性の乏しい水飴状のもののＸＲＤパターンを示す。図１５のＸＲＤパターンによれば、この流動性の乏しい物質は、回折角度がおよそ２０°〜４０°の範囲に現れるハローを示す非晶質物質と、およそ回折角度４０°を中心に現れる２本のピークを示す結晶性物質とからなることがわかる。
【０１２６】
（実施例１２：エタノール溶液からのＣｓＦ／ＧＣ＝２／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦとＧＣとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、うすく黄色に着色したゼリー状であるが、白濁しているものを得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた白濁しゼリー状のものの組成は、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝２／１／１．０２（モル比）であった。図１６は、実施例１２において、ＣｓＦ／ＧＣ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白濁したゼリー状のもののＸＲＤパターンを示す。図１６のＸＲＤパターンによれば、この白濁したゼリー状物質は、回折角度がおよそ２０°〜４０°の範囲に現れるハローを示す非晶質物質と、１０本程度の鋭いピークを示す結晶性物質とからなることがわかる。
【０１２７】
（実施例１３：エタノール溶液からのＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ＝３／２組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦと１，２，３−ブタントリオール（１２３ＢＴＯＬ、東京化成工業製）とＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／５（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、うす茶色に着色したゼリー状のものを得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られたうす茶色に着色したゼリー状のものの組成は、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／１．９２（モル比）であった。図１７は、実施例１３において、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／５（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、うす茶色に着色したゼリー状のもののＸＲＤパターンを示す。図１７のＸＲＤパターンによれば、このゼリー状のものは、回折角度がおよそ２０°〜４０°の範囲に現れるハローを示す非晶質物質と、８本程度の鋭いピークを示す結晶性物質とからなることがわかる。
【０１２８】
（実施例１４：エタノール溶液からのＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ＝２／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦと１２３ＢＴＯＬとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、ゆっくりとではあるが流動性のある柔らかいジャム状のものを得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られたジャム状のものの組成は、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／１．５３（モル比）であった。図１８は、実施例１４において、ＣｓＦ／１２３ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、柔らかいジャム状のもののＸＲＤ回折パターンを示す。図１８のＸＲＤパターンによれば、このゼリー状のものは、回折角度がおよそ２０°〜４０°の範囲にハローを示す非晶質物質と、８本程度の鋭いピークを示す結晶性物質とからなることがわかる。
【０１２９】
（実施例１５：エタノール溶液からのＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ＝３／２組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦと（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール（１２４ＢＴＯＬ、東京化成工業製）とＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／５（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、凝集しやすい白色の粉末を得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた粉末の組成は、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／０．５４（モル比）であった。図１９は、実施例１５において、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝３／２／５（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。図１９のＸＲＤパターンによれば、この白色粉末は、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末と同様に、回折角度１０°付近に鋭いピークをもつ結晶性物質であることがわかる。
【０１３０】
（実施例１６：エタノール溶液からのＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ＝２／１組成物の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＣｓＦと１２４ＢＴＯＬとＥｔＯＨとが、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）で混合され、撹拌されることで、均一な溶液が調製された。この溶液を６０℃の減圧下におくことで、凝集しやすい白色の粉末を得た。ＥｔＯＨのみが蒸発したとしたときの重量変化から、得られた粉末の組成は、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／１．４０（モル比）であった。図２０は、実施例１６において、ＣｓＦ／１２４ＢＴＯＬ／ＥｔＯＨ＝２／１／６（モル比）溶液からＥｔＯＨを蒸発させて得た、白色粉末のＸＲＤパターンを示す。図２０のＸＲＤパターンは、実施例１５で得た粉末のパターンと比べると、相対的な回折強度は異なるが、ほぼ同じ回折角度にピークを有する。したがって、実施例１６の白色粉末は、実施例１５の白色粉末と同じ結晶性物質を含むことがわかる。
【０１３１】
（実施例１７：ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１組成物の電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和の測定）
実施例３で作製されたＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末を用いて、電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定するための電解質シートが、以下のように作製された。なお、電解質シートの作製は、露点が約−４０℃のドライルームにて行われた。
【０１３２】
ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末を０．９ｇ、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン工業製）を０．１ｇ秤量し、混合した。次いで、混合物にソルベントナフサ（関東化学製）を数滴垂らし、混合物を乳鉢でこねた。そして、混合物を双ローラーに通した後、自然乾燥することで、厚さ１８０μｍの電解質シートを得た。
【０１３３】
電解質シートの電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定するセルは、以下のようにして組み立てられた。
【０１３４】
まず、電解質シートに直接接着する集電体として、アセチレンブラック（ＡＢ）およびＰＴＦＥ粉末からなるシートが、電解質シートと同じようにして作製された。ＡＢ／ＰＴＦＥ粉末の重量比は、２／１であった。作製されたシートの厚みは、９０μｍであった。
【０１３５】
イーシーフロンティア製のステンレス製２極式セルの負極ボディ上に、直径１５ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス板が置かれた。そのステンレス板上に、直径１５ｍｍに抜いたＡＢのシートが重ねられ、さらにその上に、直径１７．６ｍｍに抜いた電解質シートが重ねられた。次いで、直径１５ｍｍのＡＢシートと、上記と同じサイズのステンレス板とが、この順で重ねられた。合計５枚のシートおよび板が、直径１５ｍｍの棒を用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、積層方向に３０秒間押さえ続けられることによって、一体化された。この一体化物の上に、さらに、一体化物を押さえる部品とコイルバネが重ねられ、正極ボディがかぶせられて、２極式セルが閉じられた。コイルバネの圧力は、８．５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【０１３６】
電解質シートの電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和は、以下のようにして測定された。
【０１３７】
上記で組み立てられた２極式セルが４５℃の環境下に置かれ、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ−３００を用いて、７ＭＨｚ〜１００Ｈｚの範囲の交流インピーダンス法によってナイキストプロットが作成された。図２１において、黒丸がそのときのナイキストプロットである。このナイキストプロットに現れた円弧の直径を、電解質シート内の粒界抵抗、および、電解質シートと集電体との界面抵抗の総和とした。この円弧を、１つ（組）の抵抗と、１つの抵抗と１つのコンデンサとを並列に組み合わせたもの２組との、合計３組を直列に結んだ等価回路で、３．５ＭＨｚ〜３３ｋＨｚの範囲でフィッティングした。フィッティングによって得られた円弧の左側が実軸上を横切る点が、電解質シートの電導度とされた。電導度は、０．２０ｍＳ／ｃｍであった。粒界抵抗および界面抵抗の総和は、１２００Ωであった。
【０１３８】
（比較例１：β−ＰｂＳｎＦ4の電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和の測定）
ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末の代わりにβ−ＰｂＳｎＦ4（森田化学工業製）の粉末を用いて、実施例１７と同様にして、比較例１の電解質シートが作製された。比較例１の電解質シートの厚さは、１８０μｍであった。比較例１の電解質シートについて、電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和の測定が行われた。
【０１３９】
電解質シートの電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定するセルは、一体化の圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ2としたほかは、実施例１７と同じようにして組み立てられた。
【０１４０】
β−ＰｂＳｎＦ4粉末を用いて作製された電解質シートのナイキストプロットは、図２１における白丸で示す形になった。現れた円弧に基づき求められた電導度は、０．２６ｍＳ／ｃｍであり、粒界抵抗および界面抵抗の総和は、４２００Ωであった。
【０１４１】
実施例１７と比較例１の結果を比較すると、実施例１７の電解質シートの電導度は、比較例１の電解質シートの電導度に比べると約３／４であった。しかし、実施例１７の電解質シートの粒界抵抗および界面抵抗の総和は、比較例１の電解質シートの粒界抵抗および界面抵抗の総和の１／３以下になっていることがわかる。図２１からわかるように、電解質シートの全抵抗は、ほとんどが粒界抵抗および界面抵抗の総和で占められている。したがって、実施例１７の電解質シートは、比較例１の電解質シートに対して全抵抗が大きく改善されていることがわかる。
【０１４２】
（実施例１８：ＣｓＦ／ＥＧ／ＣｓＴＦＳＩ＝０．９／０．９／０．１組成物の電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和の測定）
実施例３で作製されたＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末と、セシウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＣｓＴＦＳＩ、森田化学工業製）とを用いて、電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定するための電解質シートが以下のようにして作製された。なお、電解質シートの作製は、露点が約−４７℃のドライルームにて行われた。
【０１４３】
ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の粉末を０．７５８ｇ、ＣｓＴＦＳＩの粉末を０．１６３ｇ、およびＰＴＦＥの粉末を０．１０２ｇ秤量し、実施例１７と同様にして、実施例１８の電解質シートが作製された。実施例１８の電解質シートの厚みは、１６０μｍであった。
【０１４４】
実施例１８の電解質シートの電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和は、４５℃で、実施例１７と同様にして測定された。電導度は０．２４ｍＳ／ｃｍであり、粒界抵抗および界面抵抗の総和は７３０Ωであった。
【０１４５】
（実施例１９：ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．７９組成物の電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和の測定）
実施例６で作製されたＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．７９（モル比）のシャーベット状の白色物を用いて、電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定するための電解質シートが以下のようにして作製された。なお、電解質シートの作製は、露点が約−９０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックスにて行われた。
【０１４６】
ＣｓＦ／ＰＧ＝１／１．７９（モル比）の白色物が、２００目（目開き：７６μｍ×１６８μｍ）のポリエチレン網に、ステンレス製のスパーテルを用いて押し込まれた。白色物が押し込まれたポリエチレン網の表面をならした後、直径１７．６ｍｍに抜いて、実施例１９の電解質シートとした。
【０１４７】
電解質シートの電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定するセルは、以下のようにして組み立てられた。
【０１４８】
実施例１７で用いられたステンレス製２極式セルの負極ボディ上に、直径１５ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス板が置かれた。そのステンレス板の上に、直径１７．６ｍｍの実施例１９の電解質シートが重ねられ、次いで、１５ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス板が重ねられて、一体化された。この一体化物の上に、さらに８．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力のコイルバネなどが置かれ、正極ボディがかぶせられて、２極式セルが閉じられた。
【０１４９】
実施例１９の電解質シートの電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和は、実施例１７と同様にして、７ＭＨｚ〜１００Ｈｚの範囲の交流インピーダンス法によってナイキストプロットを作成し、求められた。電導度は０．５１ｍＳ／ｃｍであり、粒界抵抗および界面抵抗の総和は４７Ωであった。
【０１５０】
（実施例２０：実施例４、５、および７〜１６で調製した物質の電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和の測定）
実施例４、５、および７〜１６で調製した物質についても、実施例１７または実施例１９と同様にして、電導度、ならびに、粒界抵抗および界面抵抗の総和を測定した。表２は、これらの結果を示す。表２において、電解質シートの形状が「ＰＴＦＥ」と記載されているものは、実施例１７と同様の方法、すなわちＰＴＦＥ粉末を用いて作製された電解質シートを測定した結果である。また、表２において、「ＰＥ」と記載されているものは、実施例１９と同様の方法、すなわちポリエチレン網を用いて作製された電解質シートを測定した結果である。表２には電導度は記載されていない。これは、電解質シートの全抵抗は、ほとんどが粒界抵抗および界面抵抗で占められているためである。また、実施例１０の１，３−プロパンジオールを用いて作製された電解質シートは、４５℃では液状になる挙動を示したので、２５℃での粒界抵抗および界面抵抗の総和を記載した。
【０１５１】
表２より、本開示の組成物によって作製された実施例３〜１６の組成物の電解質シートは、比較例１のβ−ＰｂＳｎＦ4粉末に比べて、同等か、それ以下の粒界抵抗および界面抵抗の総和を有することがわかる。
【０１５２】
【表２】
2020177795.tif 000004
【０１５３】
（実施例２１：電解質シートがフッ化物イオン伝導性を有することの確認）
ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）を用いて作製された実施例１７の電解質シートが、フッ化物イオン伝導性を有することが、以下のようにして確かめられた。
【０１５４】
ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の実施例１７の電解質シートと同様にして、フッ化鉛（ＰｂＦ2、和光純薬工業製）およびＰＴＦＥ粉末からなるシートが作製された。このシートは、ＰｂＦ2を９０重量％で含み、３０μｍの厚みを有していた。このシートを直径１５．０ｍｍに抜いた。
【０１５５】
フッ化物イオン伝導性を確認するセルは、以下のようにして組み立てられた。
【０１５６】
実施例１７で用いられたステンレス製２極式セルの負極ボディに、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ（ニラコ製）の鉛板が置かれた。その鉛板上に、直径１７．６ｍｍに抜いた実施例１７の電解質シートが重ねられた。次いで、上記のフッ化鉛シートと、直径１５ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス板とを、この順で重ねられた。合計４枚のシートおよび板が、直径１５ｍｍの棒を用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、３０秒間押さえ続けられることによって、一体化された。この一体化物の上に、さらに、一体化物を押さえる部品とコイルバネが重ねられ、正極ボディがかぶせられて２極式セルが閉じられた。コイルバネの圧力は８．５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。組み立てられた２極式セルにおいて、便宜上、フッ化鉛シートが作用極、鉛板が対極とされた。
【０１５７】
上記の２極式セルが４５℃の環境下に置かれ、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ−３００を用いて、１０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電サイクルが行われた。サイクル中、作用極に還元電流が流れているときに２極式セルの電圧は負になり、酸化電流が流れているときに電圧は上昇した。図２２は、そのときの１０サイクル目の充放電曲線である。酸化電流が流れてから１８μＡｈ／ｃｍ2以降の部分を除き、電圧が緩やかに変化していることから、電解質シートの電気分解は起きていないと判断できる。
【０１５８】
１０サイクル後に２極式セルを分解したところ、フッ化鉛シートは濃灰色に変化していた。Ｘ線光電子分光法によってその濃灰色物を分析したところ、１３６〜１３７ｅＶにかけてピークが存在した。したがって、濃灰色物は鉛金属であることがわかった。
【０１５９】
充放電曲線プロファイルおよび鉛金属が生成していることから、２極式セルでは、以下の式（２）および（３）の反応が起きていることがわかる。すなわち、ＣｓＦ／ＥＧ＝１／１（モル比）の電解質シートは、フッ化物イオン伝導性を有することが確認された。
【０１６０】
作用極：ＰｂＦ2 ＋ ２ｅ ⇔ Ｐｂ ＋ ２Ｆ- ・・・（２）
対極  ：Ｐｂ ＋ ２Ｆ-  ⇔  ＰｂＦ2 ＋ ２ｅ ・・・（３）
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本開示の組成物は、固体状のフッ化物イオン伝導電解質として利用し得る。したがって、本開示の組成物によれば、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を実現できる。このような二次電池は、携帯電話、スマートフォン、およびタブレット端末のような電子機器、電動工具、掃除機、およびロボットのような電気機器、ハイブリッドまたはプラグインハイブリッドを含む電気自動車、ならびに太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【０１６２】
２１    ケース 
２２    正極集電体 
２３    正極活物質層 
２４    セパレータ 
２５    封口板 
２６    負極活物質層 
２７    負極集電体 
２８    ガスケット 
３１    正極 
３２    負極 
１０１    コイン形二次電池
【図１】
2020177795.tif 000005
【図２】
2020177795.tif 000006
【図３】
2020177795.tif 000007
【図４】
2020177795.tif 000008
【図５】
2020177795.tif 000009
【図６】
2020177795.tif 000010
【図７Ａ】
2020177795.tif 000011
【図７Ｂ】
2020177795.tif 000012
【図８】
2020177795.tif 000013
【図９】
2020177795.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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