(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性を低下させることなく、難燃性に優れたポリウレタンフォームを製造することができるポリウレタンフォーム形成性組成物。【解決手段】式（１）で示される、数平均分子量が５００以上５，０００以下で、かつ、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。2020180169.tif 000012（上記式（１）中、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基、Ｘはハロゲン原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される、数平均分子量が５００以上５，０００以下で、かつ、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
【化１】
2020180169.tif 000011
（上記式（１）中、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合残基、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム形成性組成物に、他のポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、難燃剤のうち１種又は２種以上を含む、ポリウレタンフォーム形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリウレタンフォーム形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールにイソシアネート化合物と発泡剤を混合させ、反応および発泡させることにより製造されている。
【０００３】
従来、ポリウレタンフォームを難燃化するためには、難燃剤が添加使用されてきた。難燃剤としては、リン酸エステルモノマーに代表される常温で液状の難燃剤が主に使用されてきた。
【０００４】
一般に常温で液状のリン酸エステルモノマーをポリウレタンフォームの難燃剤として使用した場合、可塑化作用があるため、難燃剤の使用量の増大に伴い、ポリウレタンフォームの成形性の低下を引き起こしやすいという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを開環重合して得られる塩素化ポリエーテルポリオールを用いる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許−５６５５２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような塩素化ポリエーテルポリオールには、製造する際の副反応により生成する不飽和成分等の副生成物が多く含まれており、ポリウレタンフォームの成形性に課題があった。
【０００８】
そこで、本発明の一態様は、成形性を低下させることなく、難燃性に優れたポリウレタンフォームを製造することができるポリウレタンフォーム形成性組成物を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の各態様は以下に示す［１］〜［４］である。
［１］
式（１）で示される、数平均分子量が５００以上５，０００以下で、かつ、不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
【００１０】
【化１】
2020180169.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合残基、Ｘはハロゲン原子を表す。）
［２］
イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］
［１］乃至［２］のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム形成性組成物に、他のポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、難燃剤のうち１種又は２種以上含む、ポリウレタンフォーム形成性組成物。
［４］
［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォーム。
＜ポリウレタンフォーム形成性組成物＞
本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム形成性組成物は、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物、及び発泡剤をを含有する。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール＞＞
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式（１）で示され、
平均分子量が５００以上５，０００以下である。
【００１２】
【化２】
2020180169.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１４】
式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さからフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシ残基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークロース、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール、水酸基を有するポリエーテルポリオール等の残基が挙げられる。
【００１７】
アミン残基としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−又は、１，２−ブチレンジアミン等の残基が挙げられる。
【００１８】
カルボン酸残基としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等の残基が挙げられる。
【００１９】
チオール残基としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等の残基が挙げられる。
【００２０】
これらの活性水素含有化合物残基のうち、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、分子量２００以上１，０００以下のポリエーテルポリオールの残基が好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００以上１，０００以下のポリエーテルポリオールの残基が特に好ましい。
【００２１】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量は５００以上１０，０００以下であり、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量５００以上５，０００以下であることが好ましく、５００以上３，０００以下であることが特に好ましい。
【００２２】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、ポリウレタンとした際の硬化性が向上するため、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２３】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂としたとした際の硬化性が向上するため、２．００以下が好ましく、特に好ましくは１．５０以下である。ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗとする。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法＞＞
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００２４】
例えば、（Ａ）２官能以上の活性水素化合物にルイス酸触媒または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて所定の分子量までハロゲン含有アルキレンオキシドを付加する方法；（Ｂ）２官能以上の活性水素含有化合物と、ホスファゼニウム塩又はアンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩触媒と、ルイス酸触媒と、の存在下に、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う方法；が挙げられる。
【００２５】
ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
不飽和度が低く、分子量分布が狭いハロゲン含有ポリアルキレンオキシドが得やすくプレポリマーとする際のハンドリング性の向上や得られるプレポリマーの硬化性が優れやすいため、（Ｂ）に記載のハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことによりハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造することが好ましい。
【００２７】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられるホスファゼニウム塩の構造は特に限定されるものではない。
【００２８】
該ホスファゼニウム塩は、例えば、式（２）で表されるホスファゼニウム塩である：
【００２９】
【化３】
2020180169.tif 000004
【００３０】
式（２）中、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ２とＲ３とが互いに結合した環構造、
Ｒ２同士もしくはＲ３同士が互いに結合した環構造を表し；
Ｚ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表し；
Ｙは、炭素原子又はリン原子を表し；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。
【００３１】
アンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、式（３）で表される：
【００３２】
【化４】
2020180169.tif 000005
【００３３】
式（３）中、
Ｄは、窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくは、ジアルキルアミノ基、
ハロゲン原子、又は、
水素原子を表し；
Ｅ−は、無機又は有機の基からなる対イオンを表し；
Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３４】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造する際の重合温度としては、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。
【００３５】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
＜＜イソシアネート化合物＞＞
本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム形成性組成物は、イソシアネート化合物を含み、イソシアネート化合物としては特に限定されず、少なくとも２個のイソシアネート基を持つ化合物が使用できる。例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【００３６】
この中で、芳香族イソシアネート化合物としては。例えば、トリレンジイソシアネート
（２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト若しくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−，ｐ−フェニレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては。例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート若しくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン若しくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水加ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３７】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００３８】
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
＜＜発泡剤＞＞
発泡剤としては、市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応または熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。
【００３９】
なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロローフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。
＜＜添加剤＞＞
本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム形成性組成物をより良好に反応、発泡させ、ポリウレタンフォームを得るために、必要に応じて他のポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、難燃剤等の添加剤を配合することができる。
【００４０】
他のポリオールとしては、特に限定されないが、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、フェノール系ポリオールが好ましい。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性が高いため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。
【００４３】
フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。
【００４４】
架橋剤としては、特に限定されないが、公知の架橋剤を使用することができる。例えば、アルカノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの上記の低分子量ポリオール、および／または、そのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。
【００４５】
アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミンや、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミンなどの、ポリアルカノールアミンが挙げられる。
【００４６】
上記架橋剤の中でも、ポリウレタンフォームの成形性が良好であるため、低分子量ポリオールおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。
【００４７】
触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００４８】
三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物が挙げられる。
【００５０】
錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００５１】
非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５２】
上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。
【００５３】
上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、２種以上を併用することもできる。
【００５４】
整泡剤としては、特に限定されないが、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられ、例えば、整泡剤としては、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０、エボニック  デグサ  ジャパン社製Ｂ８４８１、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５、Ｂ８４８６、Ｂ８４６６、Ｂ８４５０等の市販品が挙げられる。整泡剤の添加量としては、気泡構造やサイズが安定しやすいため、ポリオール１００重量部に対して０．１以上５重量部以下の範囲が好ましい。
【００５５】
難燃剤としては、特に限定されないが、ポリウレタンフォームに用いられる市販の難燃剤等を使用することができる。例えば、リン酸エステル類、ハロゲン含有有機化合物、無機化合物類等からなる市販の難燃剤が挙げられる。例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル（大八化学工業社製ＣＲ−５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９等）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、大八化学工業社製ＣＲ−７３５等）  等のハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ  等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。なかでも、難燃性の高さから、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそれらのオリゴマー、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。さらに好ましくは、混合の容易性から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下のハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、又はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下の非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマーである。これら難燃剤は一種又は二種以上混合して使用してもよい。
＜ポリウレタンフォーム＞
本発明の一態様にかかる組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームは、例えば、本発明の一態様にかかる組成物に含まれるポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と発泡剤の存在下に反応させ発泡させることにより製造することができる。
【００５６】
ポリウレタン系のフォームは、軟質系と硬質系に大別されるが、本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム形成性組成物を用いて、ポリウレタンフォームを得ようとすると、軟質、硬質いずれにおいても、従来公知の製造方法が適用できる。
例えば、軟質系のフォームを得ようとする際には、本発明の組成物に、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤、発泡剤、連通化剤を配合した室温液状の混合液を撹拌混合した後に、適当な金型内に注入し、発泡硬化させる方法が挙げられる。
【００５７】
例えば、軟質系のフォームを得ようとする際には、本発明の組成物に、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤、発泡剤、連通化剤を配合した室温液状の混合液を撹拌混合した後に、適当な金型内に注入し、発泡硬化させる方法が挙げられる。
【００５８】
ここで、発泡（反応）前の撹拌混合液を金型内に注入する際の金型温度としては、３０以上８０℃以下が一般的で、好ましくは、４５以上、６５℃以下である。金型温度が３０℃未満であると、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水の反応速度が低下し、生産速度の低下に繋がる。一方、金型温度が８０℃より高いと、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物の反応に対し、水とイソシアネート化合物の反応が過度に進行し、その結果、発泡途中においてフォームが崩れたり（成形不良）、ウレア結合の局所的な増大に基因してフォームの弾性回復性や触感が悪化したりする場合がある。
【００５９】
また、上記の軟質系フォームを工業的な規模で製造するには、従来公知の高圧発泡機や低圧発泡機を用いて、本発明の組成物、及び必要に応じて各種配合剤を混合することができる。この際に、本発明の組成物におけるポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物とは発泡（反応）直前に混合することが好ましいが、それ以外の配合剤は組成物全体の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響しない範囲で、ポリアルキレンオキシド又はイソシアネート化合物と予め混合しておくこともできる、それらの事前混合物は、混合後直ちに使用しても、貯留した後に必要量を適宜使用してもよい。また、２成分を超える材料を同時に投入できる材料混合部を有する発泡装置では、ポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、水、その他配合剤を個別に混合部に投入することもできる。
【００６０】
さらに、材料の混合方法としては、発泡装置のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合するスタテイックミキング等、従来公知のいずれの方法でもよく、両者を併用してもよい。
【００６１】
上記の撹拌混合液を金型に注入し、金型内で発泡硬化させた後に脱型し、フォームを得ることになるが、脱型を円滑に行うために、予め金型に離型剤を塗布しておくことも好適である。なお、その際に使用される離型剤は、プラスチックの成形加工分野で一般的に用いられるものでよい。
【００６２】
なお、脱型後のフォームは、そのままでも製品として使用できるが、適用される用途によっては、従来公知の圧縮又は減圧下でフォームのセル膜に孔を空け、製品外観や製品寸法を安定させることが好ましい。
【００６３】
本発明の一態様にかかるポリウレタンフォームは、利用される用途に特別な制限が加わるものでなく、本発明の一態様にかかる組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームの特徴から、自動車・車両用のシートや枕、家具・インテリア、寝装具、シューソール、スポンジ、各種クッション、テニスボール、着地マット等、軟質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。また、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームは、断熱・保冷材、防振・吸音材、緩衝材、浮力材等の硬質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。例えば、漁船・大型船・冷凍貨物船・ＬＮＧ船、ＬＰＧ船、液化ガス船、コンテナーの断熱材やＦＲＰボートの芯材、大型船舶・救命艇・ブイ・浮き類の浮力材として船舶用に、冷凍車・保冷車・鉄道のコンテナー、タンクローリーの断熱材、車両・トラックの天井の断熱材としての車両用に、化学工業設備タンク・配管の断熱材、重油タンク・配管等の保温材、ＬＰＧ・ＬＮＧ低温液化ガス保冷・配管の断熱材、断熱カバー、タンク蓋用としてプラント用に、冷蔵庫・冷凍機の断熱材、エアコンの断熱部材、ショーケース・ストッカー・自動販売機・温水器・貯湯槽等の各種断熱機器の断熱材用に、さらに、住宅・オフィスビルの断熱材（壁、床下、天井、屋根下等）、断熱建材（ラミネートボード、複合パネル、サイデイング材等）、浴槽（ステンレス・ＦＲＰ・ほうろう）の断熱材、冷凍倉庫・冷蔵倉庫・農業倉庫・畜舎等の断熱材、ボイド充填（断熱サッシ）、恒温室・地域集中冷暖房の断熱材としての建築・建材用に、道路床の断熱材や振動防止材としての土木用に、その他として、椅子芯材、ドアーパネル、装飾工芸品、娯楽用具（クーラーボックス・水筒）、教材（立体地図等）、型材・治具関係、サーフィンの芯材、ＲＩＭ方式製品（スキー芯材・ラケット芯材・ハウジング類）、梱包材等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示す通りである。
＜ポリオール＞
実施例、比較例では、式（１）に示される構造をもつハロゲン含有ポリエーテルポリオール、及び市販のＰＰＧを用いた。ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの性状は表１に示す。
【００６５】
【化５】
2020180169.tif 000006
【００６６】
【表１】
2020180169.tif 000007
【００６７】
表１〜表３に記載の原料としてはそれぞれ以下のものを使用した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）に対して、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が２，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）を作製した。
【００６８】
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）の作製において、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンに代えて６．５ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンを付加する以外は同様にすることで、分子量が１，０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）＞＞
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量６００のポリプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＧＰ−６００）に対して、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を１５．１ｍｏｌ当量付加することで、分子量が２０００で３官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）を作製した。
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｄ）＞＞
ルイス酸触媒のＢＦ３−Ｅｔ２Ｏを用いて、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）にエピクロロヒドリンを付加することで、分子量が２，０００で２官能のポリエーテルポリオール（Ｄ）を作製した。
＜＜市販のＰＰＧ＞＞
分子量２０００の汎用ＰＰＧ：旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０（官能基数：２、不飽和度：０．０３９ｍｅｑ／ｇ）
分子量５０００の高純度ＰＰＧ：旭硝子社製、商品名：プレミノールＳ３００６（官能基数：３、不飽和度：０．００６ｍｅｑ／ｇ）
＜ポリマーポリオール＞
いずれの実施例、比較例においても、三洋化成工業製のサンニックスＦＡ−７２８Ｒを使用した。
＜架橋剤＞
いずれの実施例、比較例においても、三井化学社製のアクトコールＫＬ−２１０を使用した。
＜発泡剤＞
いずれの実施例、比較例においても、発泡剤として、イオン交換水を使用した。
＜整泡剤＞
いずれの実施例、比較例においても、シリコーン系整泡剤として、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７を使用した。
＜連通化剤＞
いずれの実施例、比較例においても、連通化剤として、東邦化学工業社製トーホーポリオールＱＢ８０００を使用した。
＜触媒＞
いずれの実施例、比較例においても、触媒としてトリエチレンジアミンをジプロピレングリコールに３３重量％の濃度で溶かした溶液（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）とビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルをジプロピレングリコールに７０重量％の濃度で溶かした溶液（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を使用した。
＜難燃剤＞
比較例７において、ＩＣＬ−ＩＰ社製トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＲＯＬＰＣＦ）
＜イソシアネート化合物＞
いずれの実施例、比較例においても、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが８０重量％と２０重量％の比率となる混合物（東ソー社製、コロネート１０２１）を使用した。
（ポリオール性状の分析）
＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌをサンプル瓶に添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカートリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。
【００６９】
検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。
【００７０】
測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。
【００７１】
調整例（プレミックスの調整）
表１に示すハロゲン含有ポリエーテルポリオールと水を混合し、さらに、その混合物に、触媒、ポリマーポリオール、架橋剤、シリコーン系の整泡剤、連通化剤を混合し、それらの混合物を小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分２０００回転で２０分間撹拌混合し、イソシアネート化合物を除く撹拌混合物（以下、プレミックスと記す）を得た。
【００７２】
表２に記載の所定の原材料を、所定量用いた以外は組成物１の調整例と同様の操作にて、プレミックス２〜７を作製した。
【００７３】
【表２】
2020180169.tif 000008
【００７４】
（ポリウレタンフォームの評価方法）
＜ポリウレタンフォームの作製＞
調整例にて得られた組成物に、をイソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と水に含まれる水酸基（ＯＨ基）を含めて当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるようにイソシアネート化合物を加え、小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分４０００回転で８秒間撹拌混合した後、上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、発泡挙動を観察した。
＜成形性＞
ポリウレタンフォームの最大高さと、組成物とイソシアネート混合５分後の高さの比（落ち込み率）を算出し、成形性とした。
Ａ（成形性合格）：５％未満
Ｂ（成形性合格）：５％以上２５％未満
Ｃ（成形性不合格）：２５％以上
＜難燃性＞
作製したポリウレタンフォームを１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍの試験片とし、片側をクランプで垂直に固定し、２０秒間の接炎を２回行い、燃焼挙動を観察した。試験回数は５回とし、有炎燃焼時間の合計を算出し、合計有炎燃焼時間とした。
Ａ（難燃性合格）：合計有炎燃焼時間が２５０秒未満で、クランプまでの残炎無し
Ｂ（難燃性合格）：合計有炎燃焼時間が２５０秒以上で、クランプまでの残炎無し
Ｃ（難燃性不合格）：合計有炎燃焼時間が２５０秒以上で、クランプまでの残炎有り
実施例１〜３．
ポリウレタンフォームの評価方法に従い、プレミックス１〜３を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。いずれのポリウレタンフォームも、成形性が良好で、難燃性に優れるものだった。
【００７５】
比較例１．
ポリウレタンフォームの評価方法に従い、プレミックス４を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、難燃性に優れたが、成形性に劣るものだった。
【００７６】
比較例２．
ポリウレタンフォームの評価方法に従い、プレミックス５を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、難燃性及び、成形性に劣るものだった。
【００７７】
比較例３．
ポリウレタンフォームの評価方法に従い、プレミックス６を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、難燃性に劣るものだった。
【００７８】
比較例４．
リウレタンフォームの評価方法に従い、プレミックス７を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、難燃性に優れたが、成形性に劣るものだった。
【００７９】
上記実施例１〜３及び、比較例１〜４の結果を表３及び表４に併せて示す。
【００８０】
【表３】
2020180169.tif 000009
【００８１】
【表４】
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