(57)【要約】【課題】気相法に代えて湿式押出造粒法を炭素繊維集合体の製造に適用することによって、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、良好な円柱形状を保持しつつ、優れたフィーダーでの供給安定性や取扱性を有する炭素繊維集合体の製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を混合して混合物を調製し、この混合物を、湿式押出造粒法により造粒する。この造粒は、混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより円柱形状に押出して押出物を形成し、乾燥させる工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を混合して混合物を調製し、
前記混合物を、湿式押出造粒法により造粒する、
ことを特徴とする炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項２】
前記造粒は、前記混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより円柱形状に押出して押出物を形成し、乾燥させる工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項３】
前記繊維処理剤は、造粒促進剤、サイジング剤、集束剤のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
前記湿式押出造粒法は、スクリュー押出機、プランジャー押出機、ローラー押出機又はディスクダイ造粒機のいずれかを用いて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
前記繊維処理剤は、固形分比率が０．１〜８重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項６】
前記円柱形状は、直径が０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維は、リサイクル品又はリユース品であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
母線の長さが平均１〜２０ｍｍの円柱形状を有する炭素繊維集合体であって、
複数の炭素繊維及び繊維処理剤からなり、
前記炭素繊維の全長は、前記母線の長さよりも短いことを特徴とする炭素繊維集合体。
【請求項９】
前記炭素繊維集合体は、概ね繊維配向が保持されていることを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維集合体。
【請求項１０】
前記繊維処理剤は、造粒促進剤、サイジング剤、集束剤のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭素繊維集合体。
【請求項１１】
前記繊維処理剤は、固形分比率が０．１〜８重量％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の炭素繊維集合体。
【請求項１２】
前記炭素繊維は、リサイクル品又はリユース品であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の炭素繊維集合体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする炭素繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィーダーでの安定供給性の優れた炭素繊維集合体を製造する方法であり、特に湿式押出造粒方法を用いた炭素繊維集合体の造粒方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂組成物を製造する際に優れた作業性、フィーダーでの安定供給性を有し、かつマトリクス中における分散性に優れ、得られた樹脂組成物が良好な物性を示す炭素繊維集合体として、所定の平均粒径を有し、エポキシ化合物を主成分とするエマルジョン系サイジング剤で表面被覆された炭素繊維集合体や、所定のサイジング剤で集束されるとともに、所定の緻密度を有する、断面が円形あるいは楕円形の炭素繊維チョップドストランドが開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
上記の炭素繊維チョップドストランドは、炭素繊維原料として長繊維の単一方向に揃ったトウを使用しているため、定長カットすると繊維長が揃ったものとなるので、フィーダーでの安定供給性に問題はない。ところが、リサイクル又はリユースされた炭素繊維を原料とする場合には、多方向の炭素繊維プリプレグを貼り合わせた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などを原料として用いるのが一般的なため、１次焼成した炭素繊維を定長カットしても、繊維長がブロードとなるばかりでなく、極端に長いものも混入し、分級処理でも完全に取り除けず、供給時にブリッジを起こしたりして供給不良を起こしたりするという表面被覆処理する以前の問題があるので、上記の従来技術を適用することは難しい。
【０００４】
一方、繊維長の揃っていないものを活用する方法としては、押出機等への定量的で安定したフィーダーでの供給が可能であり、さらに押出機等により炭素繊維を樹脂マトリクス中に容易に均一に分散させることを可能とするカーボンファイバーボールとして、短炭素繊維及び結着剤からなり、所定の嵩密度を有するカーボンファイバーボールが開示されている（例えば特許文献３参照）。また、保管、運搬に便利であり、取扱性がよく、ことに樹脂、ゴム等と混練する際に押出機等への喰込みが改善されると共に、樹脂、ゴム等に均一かつ容易に分散することのできる炭素繊維集合体として、所定の繊維の直径、繊維の長さ／繊維の直径、集合体の粒径、嵩密度、安息角や粒径分布を有する炭素繊維集合体が開示されている（例えば特許文献４及び５参照）。
【０００５】
さらに、気流を利用した新しい連続プロセスによって、非常に脆弱な短繊維を原料としても、繊維の破損を少なくし高い収率で連続的に球状形態を有する小径の高嵩密度ファイバーボールを製造する方法として、原料短繊維をコイル状に巻回された管内に供給し、該原料繊維を気流と共に旋回させ、次いで、上記管の出口より排出されたブロック状繊維塊を、円筒状又は円錐状容器内部の壁面に沿って気流と共に旋回させ、発生する遠心力により成形、圧密化して球状化する繊維集合体のファイバーボールを製造する方法が開示されている（例えば特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７０４３５号公報
【特許文献２】特開平２−１２９２９号公報
【特許文献３】特開平１１−１０５０３０号公報
【特許文献４】特開平３−１４６６４号公報
【特許文献５】特開平４−２４２５９号公報
【特許文献６】特開平４−３４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献３〜６に開示された技術は、気相法を用いて炭素繊維を製造する技術であり、炭素繊維が綿状の繊維の塊として得られるため、このような炭素繊維を原料として用いる場合、集束剤など大量に用いて固めるなどしないとフィーダーにより定量供給することが難しいといった問題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、気相法に代えて湿式押出造粒法を炭素繊維集合体の製造に適用することによって、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、良好な円柱形状を保持しつつ、優れたフィーダーでの供給安定性や取扱性を有する炭素繊維集合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、炭素繊維集合体の製造において湿式押出造粒法の適用について鋭意研究を行った結果、湿式押出造粒法に使用する原料として適切な繊維処理剤を用いることにより、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、炭素繊維集合体を形成した際に、良好な形状保持能を発揮し、優れた取扱性が得られることを見出し、本発明の炭素繊維集合体の製造方法を発明するに至った。
【００１０】
したがって、本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を混合して混合物を調製し、
前記混合物を、湿式押出造粒法により造粒する、
ことを特徴としている。
【００１１】
本発明の炭素繊維集合体の製造方法においては、前記造粒は、前記混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより円柱形状に押出して押出物を形成し、乾燥させる工程を備えることを特徴としている。ここで、本発明における円柱形状に押し出すとは、幾何学的に厳密な円柱である必要はなく、楕円形、あるいは三角形、四角形、星形など角のあるスクリーンダイの孔を用いたとしても、押出後角が取れるなどにより目視上は概ね円柱状となるもので、これらも本発明の円柱状に押し出すに含まれる。
【００１２】
さらに、本発明の炭素繊維集合体の製造方法においては、繊維処理剤は、造粒促進剤、サイジング剤、集束剤のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維集合体の製造方法においては、湿式押出造粒法は、スクリュー押出機、プランジャー押出機、ローラー押出機又はディスクダイ造粒機のいずれかを用いて行うことが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の炭素繊維集合体の製造方法においては、繊維処理剤は、固形分比率が０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維集合体の製造方法においては、円柱形状は、直径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の炭素繊維集合体の製造方法においては、炭素繊維はリサイクル品又はリユース品であることが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維集合体は、
母線の長さが平均１〜２０ｍｍの円柱形状を有する炭素繊維集合体であって、
複数の炭素繊維及び繊維処理剤からなり、
前記炭素繊維の全長は、前記母線の長さよりも短いことを特徴としている。
なお、本発明における円柱形状とは、繊維を円柱状に固めた集合体であるので、繊維の有無などにより凹凸があったり、部分的に脱落したりしていても、目視により概ね円柱と判断できる形状も含まれる。また、本発明における円柱形状とは、幾何学的に厳密な円柱である必要はなく、楕円形、あるいは三角形、四角形、星形など角のあるスクリーンダイの孔を用いたとしても、押出後角が取れるなどにより目視上は概ね円柱状となるものも本発明における円柱形状に含まれる。
【００１８】
また、本発明の炭素繊維集合体においては、概ね繊維配向が保持されていることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の炭素繊維集合体においては、繊維処理剤は、造粒促進剤、サイジング剤、集束剤のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の炭素繊維集合体においては、繊維処理剤は、固形分比率が０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の炭素繊維集合体においては、炭素繊維は、リサイクル品又はリース品であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維集合体は、上記の炭素繊維集合体の製造方法で製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の炭素繊維集合体の製造方法によれば、気相法に代えて湿式押出造粒法を炭素繊維集合体の製造に適用することによって、繊維長分布が広いリサイクル炭素繊維に対しても、良好な円柱形状を保持しつつ、優れたフィーダーでの供給安定性を有する炭素繊維集合体の製造方法を提供することを目的としている。また、狭い繊維長分布へ分級した除外品についても本発明により利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、湿式押出造粒方法を用いた本発明の実施形態に係る炭素繊維集合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
まず、本発明の炭素繊維集合体の製造方法において使用される炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒について説明する。
【００２６】
本発明に用いられる炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれのものでもよく、また、リサイクル品やリユース品を使用することも可能である。リサイクル品としては、残留炭素量が１０％前後と多い１次焼成品、それを大きく除去した２次焼成品、それらの解繊品などが使用できる。また、本発明に使用される炭素繊維の直径は、ピッチ系の場合７〜１０μｍ、ＰＡＮ系の場合５〜７μｍの一般的なサイズである。さらに、本発明における炭素繊維の繊維長は、用途や目的に応じて、好適に選択することができ、狭い繊維長分布へ分級した除外品についても利用できる。
【００２７】
本発明に使用される繊維処理剤としては、一般的に造粒促進剤、サイジング剤、集束剤と呼ばれている材料等が挙げられる。
【００２８】
本発明における造粒促進剤、サイジング剤又は集束剤は、炭素繊維の集合体の形状を形成し保持し続ける特性を有し、かつ、この炭素線維集合体を材料として用いた際に悪影響を及ぼさない又は除去可能なものである必要がある。なお、造粒促進剤、サイジング剤、集束剤と呼ばれなくても同様な炭素繊維集合体を形成し保持する機能を持つものであれば本発明の範囲に含まれる。
【００２９】
本発明に使用可能な造粒促進剤（バインダーともいう）としては、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩、糖蜜、カルボキシメチルセルロース、コンニャク飛粉、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、でんぷん等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明に使用可能なサイジング剤としては、炭素繊維との密着性を向上させるエポキシ基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、エステル基、ビニル基、（無水）カルボキシル基、水酸基などの官能基を有する樹脂、例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノール型、ノボラック型、脂環族型、レゾール型、アミノ型、ビスフェノールＦ型、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂など）、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン樹脂などまたはこれらの共重合樹脂、変性樹脂、及び混合物などが挙げられ、溶媒、好ましくはイオン交換水または脱イオン水、純水などの水に可溶または乳化剤、分散剤、界面活性剤などを用いてエマルジョン分散あるいはディスパージョン分散させるなどして液状にできる樹脂である。また、本発明においては、サイジング剤は単独で用いてもよく、反応性を抑制しない範囲内で他のサイジング剤を併用してもよい。
【００３１】
さらに、本発明に使用可能な集束剤（収束剤又は結束剤ともいう）としては、上記に挙げた造粒促進剤、サイジング剤を含めた広義の繊維集合形成剤ともいうことができる。
【００３２】
また、本発明においては、上記の造粒促進剤、サイジング剤又は集束剤に加えて、シランカップリング剤、他フィラー（シリカ、マイカ、タルク、酸化チタン、ガラス繊維など）、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、核剤・透明化剤、重金属不活性化剤、難燃剤、水分散型安定剤、帯電防止剤・静電気防止剤等を添加することも可能である。
【００３３】
本発明においては、上記の繊維処理剤は、固形分比率が０．１〜８重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。繊維処理剤の固形分比率が０．１重量％未満であると、作製された炭素繊維集合体における炭素繊維がバラバラに解け、炭素線維集合体の形状を良好に保持することができない。一方、固形分比率が８重量％を超えると、この炭素線維集合体を材料として用いた場合に悪影響を及ぼす問題を有する。
【００３４】
本発明に使用される溶媒は、上記の繊維処理剤とともに炭素繊維に凝集性を付与するために添加するものである。このような溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００３５】
次に、上記の炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を用いて炭素繊維集合体を製造する本発明の炭素繊維集合体の製造方法について説明する。
本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を混合して混合物を調製し、前記混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより繊維配向を概ね保持しながら円柱形状に押出して押出物を形成し、前記押出物を乾燥させて造粒することを特徴としている。
【００３６】
本発明の炭素繊維集合体の製造方法における第１工程は、炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を混合して混合物を調製する工程である。この工程では、上記のような炭素繊維、繊維処理剤及び溶媒を適切な配合比で混合し、次の工程における押出物の材料を調製する。この第１工程における混合は、上記した繊維処理剤の混合量に加え、混合時間、混合温度を調整することにより、混合物の粘度を調製することができる。繊維処理剤の添加量が多く、混合時間が長く、混合温度が高い程、混合物の粘度が高くなる。また、この第１工程における混合物中の炭素繊維は、配向に規則性はなく、全くランダムな方向を向いた状態である。
【００３７】
次いで、本発明の炭素繊維集合体の製造方法における第２工程は、上記第１工程で調製された混合物を、圧縮しつつ、多数の孔を有するスクリーンダイを通過させることにより繊維配向を概ね保持しながら円柱形状に押出して押出物を形成する工程である。この工程においては、湿式押出造粒法を用いることにより好適に実施することができる。このような湿式押出造粒法を実施可能な装置としては、スクリュー押出機、プランジャー押出機、ローラー押出機、ディスクダイ造粒機等が挙げられる。
【００３８】
また、第２工程においては、混合物を押出すスクリーンダイの孔の直径を所望の大きさとすることで、このスクリーンダイを通過した押出物の直径を制御することができる。すなわち、本発明の炭素繊維集合体の製造方法において使用するスクリーンダイの孔を直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの円形とするで、押出物の形状を直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの円柱形状とすることができる。
【００３９】
続いて、本発明の炭素繊維集合体の製造方法における第３工程は、上記第２工程で形成された押出物を乾燥させて炭素繊維集合体を造粒する工程である。この第３工程では、押出物を乾燥させることにより、第２工程で形成された押出物に含まれている溶媒を除去し、炭素繊維集合体が完成する。押出物を乾燥させる手段としては、いずれのものでもよく、一般的な乾燥機等を使用することができる。
【００４０】
このようにして製造された本発明の炭素繊維集合体は、溶媒の除去によっても、形状に大きな変化がなく、（繊維の凹凸があるので）概ね円柱形状であり（乾燥方法によっては、部分的に脱落などして一部変形物が多い場合もある）、その直径は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍであり、母線の長さは平均１〜２０ｍｍである。この炭素繊維集合体の直径が０．１ｍｍ未満であると、この炭素繊維集合体の取扱性が悪くなってしまう。一方、直径が１０ｍｍを超えると、炭素繊維集合体内における炭素繊維の配向性が著しく低下してしまうため、好ましくない。また、この炭素繊維集合体の母線の長さが平均１ｍｍ未満であると、炭素繊維を長さ方向に配向させる効果が得られなくなる。一方、母線の長さが平均２０ｍｍを超えると、炭素繊維集合体の取扱性が悪化してしまう。また、本発明の炭素繊維集合体の嵩密度は０．０４〜０．３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満であると、炭素繊維集合体の取扱性が悪くフィーダーでの安定供給性が不安定となり、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、炭素繊維集合体が硬すぎて樹脂での分散性が悪化してしまう。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の炭素繊維集合体の製造方法について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
炭素繊維としては、ブロードな繊維長（平均繊維長約１．２ｍｍ）の解繊したリサイクル炭素繊維２次焼成品を用いた。まず、この炭素繊維５００ｇを、繊維処理剤である酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（商品名：ボンド木工用「６０５」、セメダイン社製、固形分比率２５％）６０ｇ（炭素繊維比３％）、及び、溶媒である水３００ｇとともに混合機に投入し、３分間撹拌させて上記材料を十分に混合した。次いで、直径０．８ｍｍのスクリーン径に設定された押出造粒装置（商品名：ペレッターダブルＥＸＤＳ６０（横押出型）、不二パウダル社製）により、上記で得られた混合物を押出して造粒した。この造粒物を１２０℃の恒温槽内で５時間乾燥させて、直径０．８ｍｍ、長さ平均約１．５ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．３ｍｍ）を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
上記の実施例１の炭素繊維集合体の製造方法において、押出造粒装置におけるスクリーン径の設定を直径１．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、直径１．５ｍｍ、長さ平均２．５ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．４ｍｍ）を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
繊維処理剤を、酢酸ビニル樹脂エマルジョン６０ｇに代えて、商品名：サイジング剤「ＭＧＰ−１６５０」、丸芳化学社製（固形分比率３０％）２５ｇ（炭素繊維比１．５％）とした以外は実施例２と同様にして、直径１．５ｍｍ、長さ平均約３．０ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．４ｍｍ）を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
押出造粒装置を、直径３．５ｍｍのスクリーン径に設定されたペレッターダブルＥＸＤＦＳ（前押出型、不二パウダル製）とした以外は実施例３と同様にして、直径３．５ｍｍ、長さ平均約１０ｍｍの円柱形状の炭素繊維集合体（平均繊維長約０．５ｍｍ）を得た。
【００４５】
＜比較例１＞
繊維処理剤を用いることなく、解繊したリサイクル炭素繊維２次焼成品５００ｇ及び水３３０ｇのみを混合材料とした以外は実施例１と同様にして、比較例用の炭素繊維集合体を得た。
【００４６】
上記のようにして実施例１〜４の炭素繊維集合体の製造方法を用いて作製された炭素繊維集合体では、円柱形状を良好に保持するので、フィーダーでの供給安定性を有することが確認された。これに対し、比較例１の炭素繊維集合体の製造方法を用いて作製された炭素繊維集合体では、実施例とは異なり、円柱形状を保持することができず、大部分が粉末状の粉塵となり、取扱性に問題があることが確認された。