(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性層を形成することができ、かつ取り扱いが容易である、新規な共析めっき液を提供する。【解決手段】本発明の共析めっき液は、水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素粒子、及び金属源を少なくとも含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素粒子、及び金属源を少なくとも含有している、共析めっき液。
【請求項２】
前記チタンカップリング剤が、アルコキシ基及びアミノアルコキシ基を有している、請求項１に記載の共析めっき液。
【請求項３】
水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、及び酸化ケイ素粒子を少なくとも含有している、水分散液。
【請求項４】
水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、及び酸化ケイ素粒子を少なくとも含有している、水分散液、並びに
金属源を少なくとも含有している金属めっき液
を含む、共析めっき液作製用キット。
【請求項５】
アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素、及び金属を少なくとも含有しているめっき層で被覆されている、めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共析めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の分野の製品の製造において、部材の表面に皮膜を形成するための技術として、電解めっき及び無電解めっき等のめっき技術が広く用いられている。
【０００３】
また、近年では、炭化ケイ素粒子等の耐摩耗性粒子を含むめっき液でめっき反応を行う共析めっきが知られている。このような共析めっきでは、含有される粒子の性質によってめっき被膜に耐摩耗性、潤滑性、耐食性等の新たな機能を付与することが可能であるため、特に自動車や航空機等のエンジン部品や摺動頻度の高いコネクター等、耐摩耗性や硬度が求められる基材に用いられることが多く、かかる共析めっきのための種々の手段が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、炭化ケイ素粒子にカチオン性界面活性剤を吸着させる工程と、めっき液に前記カチオン性界面活性剤を吸着した炭化ケイ素粒子を分散する工程と、を備えることを特徴とする複合めっき液の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、非水溶性の無機又は有機の微粒末を、芳香族アゾ化合物残基を有するアゾ界面活性剤とともに水媒体中に分散させて金属めっき浴に添加し、電解を行うことにより、前記微粉末と金属との複合めっき金属膜を形成することを特徴とする複合めっき方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２４１６４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２による手段によっても、炭化ケイ素粒子の十分な分散性が得られず、その結果、得られためっき層中で炭化ケイ素粒子が偏在しているか、又はめっき層が良好に形成できないことがあった。
【０００８】
そこで、良好な耐摩耗性層を形成することができ、かつ取り扱いが容易である、新規な共析めっき液を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素粒子、及び金属源を少なくとも含有している、共析めっき液。
〈２〉前記チタンカップリング剤が、アルコキシ基及びアミノアルコキシ基を有している、項目１に記載の共析めっき液。
〈３〉水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、及び酸化ケイ素粒子を少なくとも含有している、水分散液。
〈４〉水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、及び酸化ケイ素粒子を少なくとも含有している、水分散液、並びに
金属源を少なくとも含有している金属めっき液
を含む、共析めっき液作製用キット。
〈５〉アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素、及び金属を少なくとも含有しているめっき層で被覆されている、めっき物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な耐摩耗性層を形成することができ、かつ取り扱いが容易である、新規な共析めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《共析めっき液》
本発明の共析めっき液は、水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素粒子、及び金属源を少なくとも含有している。本発明の共析めっき液は、電解めっき液であってもよく、又は無電解めっき液であってもよい。
【００１２】
共析めっき液中の酸化ケイ素の含有率は、共析めっき液の質量全体を基準として、０．００１質量％以上、０．００３質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０７質量％以上であってよく、また５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。
【００１３】
共析めっき液中のチタンカップリング剤の含有率は、共析めっき液の質量全体を基準として、０．００１質量％以上、０．００３質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０７質量％以上であってよく、また５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。
【００１４】
共析めっき液中のチタンカップリング剤の質量の、酸化ケイ素の質量に対する比は、１％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、２００％以上、２５０％以上、又は２８０％以上であってよく、また１０００％以下、９００％以下、８００％以下、７００％以下、６００％以下、５００％以下、４００％以下、３５０％以下、又は３３０％以下であってよい。
【００１５】
また、共析めっき液は、他の粒子を含有していてもよい。
【００１６】
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
【００１７】
〈水〉
水は、イオン交換水、蒸留水等であってよい。
【００１８】
〈チタンカップリング剤〉
チタンカップリング剤は、アミノ基を有するチタンカップリング剤である。ここで、本発明において、「チタンカップリング剤」とは、チタン原子に結合している加水分解性基及び親水性有機官能基を有し、それによって加水分解性基が加水分解して得られる水酸基が無機材料と化学結合し、かつ親水性有機官能基が親水性を与える化合物に言及するものである。
【００１９】
本発明者らは、上記のチタンカップリング剤が酸化ケイ素粒子の表面に吸着して分散剤として作用することにより、これらがめっき液中で分散し、酸化ケイ素粒子が良好に分散しているめっき層を形成することができることを見出した。
【００２０】
上記のチタンカップリング剤をめっき液中に分散させることによって、任意の平均粒子径の酸化ケイ素粒子、特に平均粒子径１５０ｎｍ以下の酸化ケイ素粒子を良好に分散させることができ、それによって、めっき層を形成したときに、十分な量の酸化ケイ素粒子をめっき層中に均等に分布させることができる。
【００２１】
チタンカップリング剤は、加水分解基としてのアルコキシ基及び親水性有機官能基としてのアミノアルコキシ基を有していてよい。この場合、チタンカップリング剤は、１個のアルコキシ基及び３個のアミノアルコキシ基、２個のアルコキシ基及び２個のアミノアルコキシ基、又は３個のアルコキシ基及び１個のアミノアルコキシ基を有していてよいが、２個以上のアミノアルコキシ基を有していることが、酸化ケイ素粒子の分散性を良好にする観点から好ましい。
【００２２】
アルコキシ基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルコキシ基であってよく、例えばｎ−メトキシ基、ｎ−エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等であってよい。
【００２３】
アミノアルコキシ基は、アルコキシ基の末端にアミノ基が結合した構造、特にアルコキシ基の末端にアミノ基が結合した構造を有していてよく、このアミノ基の水素は、アルキル基等の置換基で置換されていてもよく、またこの置換基の末端には、ヒドロキシル基、別のアミン基等の置換基が存在してよい。かかるアミノアルコキシ基としては、例えばモノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基、チタンアミノエチルアミノエトキシ基等であってよい。
【００２４】
アルコキシ基及びアミノアルコキシ基を有するチタンカップリング剤としては、例えばチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等を用いることができる。
【００２５】
〈酸化ケイ素粒子〉
酸化ケイ素粒子は、商業的に入手できる酸化ケイ素粒子であってよい。ここで、本発明において、「酸化ケイ素粒子」とは、表面の少なくとも一部に酸化ケイ素を含む粒子を意味する。かかる酸化ケイ素粒子としては、例えば純粋な酸化ケイ素粒子、表面の全体又は一部に酸化ケイ素が存在している粒子等が挙げられる。
【００２６】
表面の全体又は一部に酸化ケイ素が存在している酸化ケイ素粒子は、例えば炭化ケイ素粒子を酸化することにより得られる。かかる酸化ケイ素粒子における酸化ケイ素の含有率は、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、また９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。この含有率は、例えば炭化ケイ素の酸化前後における質量変化を測定することにより測定することができる。
【００２７】
酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、また１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３７０ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３３０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下であってよい。ここでいう平均粒子径とは、対象となる酸化ケイ素粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。特に、平均粒子径が１５０ｎｍ以下である場合には、共析性がより良好になり、その結果、本発明の共析めっき液を用いて得ためっき層の耐摩耗性がより良好になる。
【００２８】
〈金属源〉
金属源は、めっき層とすべき金属、めっきの態様等に応じ、種々の形態であってよい。金属源は、例えば、特に限定されないが、例えばめっき層とすべき金属の金属塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸等の無機酸塩、シアン化塩等の有機酸塩等を用いることができる。
【００２９】
めっき層とすべき金属としては、例えば銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、銀、金等であってよい。
【００３０】
〈他の成分〉
他の成分としては、例えばｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、光沢剤等を用いることができる。
【００３１】
また、特に電解めっき液の場合、共析めっき液は、電解質を含有していてよい。
【００３２】
また、特に無電解めっき液の場合、共析めっき液は、還元剤を含有していてよい。還元剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、ピロリン酸塩、ホスフィン酸塩、スルファミン酸塩、テトラヒドロホウ酸塩等の無機酸塩、シアン化塩等の有機酸塩等を用いることができる。また、還元剤としては、例えばジメチルアミンボラン、ヒドラジン、三塩化チタン等を用いることができる。
【００３３】
また、特に無電解めっき液の場合、共析めっき液は、錯化剤を含有していてよい。錯化剤としては、例えば酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸、グリシン、アラニン、アスパラギン等のアミノ酸等を用いることができる。
【００３４】
《水分散液》
水分散液は、水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、及び酸化ケイ素粒子を少なくとも含有している。この水分散液は、共析めっき液作製用水分散液であってよい。
【００３５】
水分散液は、例えば水、アミノ基を有するチタンカップリング剤、及び酸化ケイ素粒子を攪拌混合し、そしてこれをビーズミル等により分散させることにより、製造することができる。
【００３６】
水分散液中の酸化ケイ素の含有率は、水分散液の質量全体を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であってよく、また５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１３質量％以下であってよい。
【００３７】
水分散液中のチタンカップリング剤の含有率は、水分散液の質量全体を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であってよく、また５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１３質量％以下であってよい。
【００３８】
〈他の粒子〉
他の粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＣｅＯ２、ＢｅＯ２、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、ＺｒＢ２、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＳｉ２、ＭｏＳ、ＷＳ２、ＣａＦ２、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＴｉＨ２、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｂ２、ＵＯ２、ＣｅＯ２、フッ化黒鉛、黒鉛、ガラス、カオリン、コランダム、色素等を用いることができる。また、ＰＴＦＥ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアニリン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニールブチラール、あるいはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのポリマー）を用いることもできる。また、これらの他の粒子は、単独で又は混合させて用いることができる。
【００３９】
《共析めっき液作製用キット》
共析めっき液作製用キットは、上記の水分散液、及び金属めっき液を含む。水分散液と金属めっき液とを混合させることにより、共析めっき液を作製することができる。この場合、水分散液の含有率は、共析めっき液全体の質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、又は０．７質量％以上であってよく、また１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
【００４０】
〈金属めっき液〉
金属めっき液は、金属源を少なくとも含有している。また、金属めっき液は、共析めっき液に関して挙げた他の成分を含有していてよい。かかる金属めっき液としては、めっきの用途に応じ、市販されている金属めっき液を用いることができる。
【００４１】
《めっき物》
めっき物は、アミノ基を有するチタンカップリング剤、酸化ケイ素、及び金属を少なくとも含有しているめっき層で被覆されている。このめっき層は、例えば上記の共析めっき液を用い、電解めっき法又は無電解めっき法により形成することができる。
【００４２】
めっき層を構成している金属は、例えば銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、銀、金等、又はこれらの合金であってよい。
【実施例】
【００４３】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
《水分散液の作製》
〈実施例１〉
炭化ケイ素粒子を酸化して得られた平均粒子径１００ｎｍの酸化ケイ素粒子１０質量部、アミノ基含有チタンカップリング剤（ＴｉＣＰ）−Ａとして表１で言及しているチタントリエタノールアミネート（オルガチックスＴＣ−４００、マツモトファインケミカル株式会社、有効成分７９％）３．０質量部、及びイオン交換水８７．０質量部を攪拌混合して均一な状態にし、次いでこれを、ペイントシェーカー（０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて分散時間２時間で分散処理して、実施例１の水分散体を作製した。なお、炭化ケイ素粒子を酸化して得られた酸化ケイ素粒子における酸化ケイ素の含有率は、４０質量％であった。
【００４５】
〈実施例２〜１１、比較例１〜７及び参考例〉
表１に示す構成で、実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜７及び参考例の水分散体を作製した。
【００４６】
なお、表１で言及した他の分散剤の詳細は以下のとおりである：
アミノ基含有ＴｉＣＰ−Ｂ：チタンジエタノールアミネート（オルガチックスＴＣ−５００、マツモトファインケミカル株式会社、有効成分７０％）
アミノ基含有ＴｉＣＰ−Ｃ：チタンアミノエチルアミノエタレート（オルガチックスＴＣ−５１０、マツモトファインケミカル株式会社、有効成分７０％）
アミノ基含有ＴｉＣＰ−Ｄ：ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（ＴＡＴ、日本曹達株式会社、有効成分７７％）
カチオン系界面活性剤：くし型アミン系弱カチオン（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ２、Ｃｒｏｄａ社、有効成分１００％）
シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業、有効成分１００％）
アミノ基非含有ＴｉＣＰ：チタンラクテートアンモニウム塩（オルガチックスＴＣ−３００、マツモトファインケミカル株式会社、有効成分４１％）
【００４７】
また、表１に記載している酸化ケイ素粒子の形態に関し、炭化ケイ素粒子を酸化して得られた酸化ケイ素粒子を、「酸化」と言及しており、純粋な酸化ケイ素粒子を、「単体」と言及している。
【００４８】
《水分散体中の酸化ケイ素粒子の平均粒子径の測定》
得られた各水分散体中の酸化ケイ素粒子の平均粒子径を、動的光散乱法により測定した。ここで、以下の表１の「平均粒子径」において、「−」と記載しているものは、酸化ケイ素粒子の凝集が目視により確認できるため、平均粒子径を測定するまでもなく酸化ケイ素粒子が良好に分散できていないと判断できたものを示している。
【００４９】
《めっき液及びめっき層の作製》
作製した各分散液１質量部を、各々希釈めっき液（ＳＣ−９３−０、日本カニゼン株式会社：１９．８質量部に蒸留水７９．２質量部を加えたもの）９９質量部と混合して、共析めっき液を作製した。
【００５０】
作製した各共析めっき液を用い、無電解めっきにより厚さ５００μｍの鉄基材をめっき層で被覆した。
【００５１】
〈共析状態の評価〉
被覆しためっき層の断面を電子顕微鏡により観察し、共析状態を評価した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：十分な量の酸化ケイ素粒子が均等に存在している。
Ｂ：十分な量の酸化ケイ素粒子が存在しているが、やや偏在している。
Ｃ：酸化ケイ素粒子が観察されないか、又は存在しているが偏在しているか若しくはその量が十分でない。
【００５２】
〈耐摩耗性の評価〉
上記の共析状態の評価がＡであっためっき層について、耐摩耗性を評価した。
【００５３】
めっき層表面を、直径１０ｍｍの高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）球体を用いて荷重２００ｇで６０回擦過した。擦過により形成された傷の深さを、表面形状測定機（タリサーフＣＣＩ）で測定した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：５００ｎｍ未満
Ｂ：５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満
Ｃ：２０００ｎｍ以上４０００ｎｍ未満
Ｄ：４０００ｎｍ以上
【００５４】
実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。なお、表１では、共析めっき液中のチタンカップリング剤の質量の、酸化ケイ素の質量に対する比を、「Ｄ／Ｐ」と言及している。
【００５５】
【表１】
2020180326.tif 000002
【００５６】
表１から、アミノ基を含有しているチタンカップリング剤を用いた実施例１〜１１の水分散体においては、平均粒子径１００μｍ及び１０００μｍの酸化ケイ素粒子のいずれを用いた場合にも、酸化ケイ素粒子が水分散液中に良好に分散しており、かつこの水分散液を市販のめっき液と混合して共析めっき液としたときに、良好な共析性を示していることが理解できよう。
【００５７】
これに対し、カチオン系界面活性剤、シランカップリング剤、及びアミノ基を含有していないチタンカップリング剤を用いた比較例１〜６の水分散体においては、平均粒子径１００ｎｍ及び１０００ｎｍの酸化ケイ素粒子のいずれを用いた場合にも、酸化ケイ素粒子が水分散液中に良好に分散しておらず、かつこの水分散液を市販のめっき液と混合して共析めっき液としたときに、共析性が良好ではなかった。
【００５８】
また、耐摩耗性については、酸化ケイ素粒子を含有している実施例１〜１１の水分散体を用いた場合には、酸化ケイ素粒子を含有していない比較例７の水分散体を用いた場合と比較して、良好な耐摩耗性が得られていることが理解できよう。
【００５９】
また、実施例１〜１１を比較すると、平均粒子径がより小さい場合、及びＤ／Ｐがより大きい場合に、耐摩耗性が良好になることが理解できよう。