(57)【要約】【課題】透明で、めっき性能を低下させず、補給液の場合に補給液量が少なくて済み、保管時にも結晶が析出しない保管安定性に優れた高濃度スルホン酸錫水溶液を提供する。【解決手段】二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌであり、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌ以下であり、遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２４０以下であり、濁度が２５ＦＴＵ以下である。この水溶液は１０℃以下の温度に保持した状態で循環する濃度が６０質量％〜９０質量％のメタンスルホン酸水溶液に、１０℃以下の温度に調整された酸化第一錫粉末を添加して酸化第一錫粉末を溶解することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌであり、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌ以下であり、遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌ以下であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２４０以下であり、濁度が２５ＦＴＵ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液。
【請求項２】
前記高濃度スルホン酸錫水溶液は複数種類の金属の不純物を含み、前記複数種類の金属の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１記載の高濃度スルホン酸錫水溶液。
【請求項３】
前記複数種類の金属が、ナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムである請求項２記載の高濃度スルホン酸錫水溶液。
【請求項４】
前記複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項２記載の高濃度スルホン酸錫水溶液。
【請求項５】
前記高濃度スルホン酸錫水溶液は塩化物イオンを含み、
前記塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１ないし４いずれか１項に記載の高濃度スルホン酸錫水溶液。
【請求項６】
酸化第一錫粉末とメタンスルホン酸とを中和反応させてスルホン酸錫水溶液を製造する方法において、
前記メタンスルホン酸を純水で希釈し、濃度６０質量％〜９０質量％のメタンスルホン酸水溶液を得る工程と、
前記メタンスルホン酸水溶液を１０℃以下の温度に保持した状態で循環させる工程と、
前記循環するメタンスルホン酸水溶液に、１０℃以下の温度に調整された酸化第一錫粉末を添加して前記酸化第一錫粉末を溶解する工程と
を含む請求項１ないし５いずれか１項に記載の高濃度スルホン酸錫水溶液を製造する方法。
【請求項７】
前記循環するメタンスルホン酸水溶液に窒素ガスをバブリングするか、及び／又は中空糸膜脱気モジュールで脱気処理を行う請求項６記載の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記酸化第一錫粉末は複数種類の金属の不純物を含み、前記複数種類の金属の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下である請求項６又は７記載の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記複数種類の金属が、ナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムである請求項８記載の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項８記載の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化第一錫粉末は塩化物イオンを含み、前記塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項６ないし１０いずれか１項に記載の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解錫めっき液の建浴又は補給のために用いられる高濃度スルホン酸錫水溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のメタンスルホン酸錫水溶液を製造する方法には、（１）酸化第一錫粉末とメタンスルホン酸とを中和反応させる方法（以下、中和法という。）と、（２）メタンスルホン酸中で錫金属を電解溶解させる方法（以下、電解法という。）が知られている。市販のメタンスルホン酸錫水溶液中には、錫が２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの濃度で、また遊離のメタンスルホン酸（以下、単に遊離酸ということもある。）が４０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌの濃度で含まれている。
【０００３】
一般に、メタンスルホン酸錫水溶液の電解錫めっき浴に、不溶性電極を使用する場合には、めっきに消費された錫イオンを電解めっき浴に補給するか、又は電解によって生じた遊離のメタンスルホン酸濃度を低減させるために、電解めっき浴から液を抜き、新たなメタンスルホン酸錫水溶液を追加するブリードアンドフィード（Bleed & Feed）作業を行う。
【０００４】
一方、電気錫めっき浴の調製方法として、金属錫粒子と酸性液との固液流動槽中に酸素含有気体を吹き込んで、金属錫粒子、電解錫めっき液および酸素含有気体の固液気の３相接触により、金属錫を化学的に酸性液に溶解する電気錫めっき液の調製に際して、前記錫溶解のための酸性液として、２０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸液を用いて金属錫を化学溶解させる方法が開示されている（特許文献１参照。請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４１９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示される方法では、酸性液として、２０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸液を用いて、酸素含有気体を槽中に吹き込んで金属錫を化学溶解させているため、このメタンスルホン酸液による金属錫の溶解液は溶存酸素濃度が８ｐｐｍ以上となり、これにより二価錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化が促進され、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が高くなり、二酸化錫（ＳｎＯ2）の生成により、液が懸濁化するおそれがあった。また前述したブリードアンドフィード作業を行った場合、メタンスルホン酸錫水溶液中の錫濃度が低いときには、或いは遊離のメタンスルホン酸濃度が高いときには、抜き取る液量（以下、液抜き量ということもある。）が多くなりプロセスコストが増大する問題があった。そのため、電解錫めっき液の建浴又は補給の用途には、錫濃度が高く、遊離のメタンスルホン酸濃度が低いメタンスルホン酸錫水溶液が望まれていた。
【０００７】
しかし、上記用途のために、錫濃度を高くすると、前述した（１）の中和法では、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が高くなり、二酸化錫（ＳｎＯ2）が生成することで液が懸濁化する課題があった。また前述した（２）の電解法では、錫金属の電解溶解効率を上げるために、遊離のメタンスルホン酸濃度を高くする必要があり、これによりメタンスルホン酸錫の溶解度が低下し、液を保管中にメタンスルホン酸錫の結晶が析出するおそれがあった。
【０００８】
本発明の目的は、透明で、めっき性能を低下させず、補給液の場合に補給液量が少なくて済み、保管時にも結晶が析出しない保管安定性に優れた高濃度スルホン酸錫水溶液を提供することにある。本発明の別の目的は、こうした高濃度スルホン酸錫水溶液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前述した（１）の中和法を改良すべく鋭意検討した結果、液の懸濁は四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が高くなることに起因し、酸化第一錫とメタンスルホン酸とを反応させたときに生じる中和熱を抑制すれば、二価錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化が抑制され、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が低下して液が懸濁しないことに着目し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明の第１の観点は、二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌであり、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌ以下であり、遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌ以下であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２４０以下であり、濁度が２５ＦＴＵ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記高濃度スルホン酸錫水溶液は複数種類の金属の不純物を含み、前記複数種類の金属の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記複数種類の金属が、ナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムである高濃度スルホン酸錫水溶液である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液である。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記高濃度スルホン酸錫水溶液は塩化物イオンを含み、前記塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、酸化第一錫粉末とメタンスルホン酸とを中和反応させてスルホン酸錫水溶液を製造する方法において、前記メタンスルホン酸を純水で希釈し、濃度６０質量％〜９０質量％のメタンスルホン酸水溶液を得る工程と、前記メタンスルホン酸水溶液を１０℃以下の温度に保持した状態で循環させる工程と、前記循環するメタンスルホン酸水溶液に、１０℃以下の温度に調整された酸化第一錫粉末を添加して前記酸化第一錫粉末を溶解する工程とを含む第１ないし第５の観点のいずれかの観点の高濃度スルホン酸錫水溶液を製造する方法である。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記循環するメタンスルホン酸水溶液に窒素ガスをバブリングするか、及び／又は中空糸膜脱気モジュールで脱気処理を行う高濃度スルホン酸錫水溶液を製造する方法である。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、前記酸化第一錫粉末は複数種類の金属の不純物を含み、前記複数種類の金属の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法である。
【００１８】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記複数種類の金属が、ナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムである高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法である。
【００１９】
本発明の第１０の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法である。
【００２０】
本発明の第１１の観点は、第６ないし第１０の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記酸化第一錫粉末は塩化物イオンを含み、前記塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下である高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液は、二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌであり、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌ以下であり、かつ遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌ以下であるため、この水溶液で電解錫めっき液の建浴をした後で、前述したブリードアンドフィード作業を行った場合、液抜き量が少なくて済む。これにより、補給液の場合に補給液量が少なくて済み、プロセスコストが増大しない。また四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌ以下と低いため、液が懸濁化せず、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２４０以下でありかつ濁度が２５ＦＴＵ以下であり、液が透明である。また高濃度スルホン酸錫水溶液は、低温保管時にメタンスルホン酸錫の結晶が析出せず、保管安定性に優れる。更に二酸化錫（ＳｎＯ2）の生成による液中パーティクルが少なく、半導体製品の品質を高める。
【００２２】
本発明の第２の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液では、高濃度スルホン酸錫水溶液が複数種類の金属の不純物を含んだときにも、その合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下と少ないため、また第４の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液では、複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下と少ないため、いずれもめっき性能を低下させない利点がある。
【００２３】
本発明の第３の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液では、複数種類の金属が半導体製品の品質に悪影響を及ぼすナトリウム等であっても、これらの金属の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下と僅かであるため、めっき性能を低下させず、またこの水溶液が半導体用途に供される場合、半導体製品の品質を高めるうえで好ましい。
【００２４】
本発明の第５の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液では、高濃度スルホン酸錫水溶液が塩化物イオンを含んだときにも、その含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下と少ないため、めっき性能を低下させず、またこの水溶液が半導体用途に供される場合、半導体製品の品質を高めるうえで好ましい。
【００２５】
本発明の第６の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、メタンスルホン酸を純水で希釈し、濃度６０質量％〜９０質量％のメタンスルホン酸水溶液を得た後、この水溶液を１０℃以下の温度で循環させた状態で１０℃以下の温度に調整された酸化第一錫粉末を添加して、低温状態でメタンスルホン酸水溶液と酸化第一錫を中和反応をさせるため、中和熱を抑制することができる。これにより二価錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化が抑制され、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が低下して、二酸化錫（ＳｎＯ2）の生成が抑制されるため、液が懸濁化しない。
【００２６】
本発明の第７の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、循環するメタンスルホン酸水溶液に窒素ガスをバブリングするか、及び／又は中空糸膜脱気モジュールで脱気処理を行うことにより、液中の溶存酸素量を低減できる。これにより、二価錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化がより一層抑制され、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度がより低下し、二酸化錫（ＳｎＯ2）の生成がより一層抑制されるため、液がより一層懸濁化しない。
【００２７】
本発明の第８の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、酸化第一錫が複数種類の金属の不純物を合計で金属換算にして３０ｍｇ／Ｌ以下と僅かしか含まず、また本発明の第１０の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下と僅かしか含まないため、得られる水溶液の不純物金属の含有量を低減して、めっき性能を低下させないスルホン酸錫水溶液を製造することができる。
【００２８】
本発明の第９の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、酸化第一錫に含まれる複数種類の金属が半導体製品の品質に悪影響を及ぼすナトリウム等であっても、これらの金属の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下と僅かであるため、めっき性能を低下させないスルホン酸錫水溶液を製造することができる。
【００２９】
本発明の第１１の観点の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、塩化物イオンを１０ｍｇ／Ｌ以下と僅かしか含まない酸化第一錫を用いるため、得られる水溶液の塩化物イオン濃度を低減して、めっき性能を低下させないスルホン酸錫水溶液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００３１】
〔高濃度スルホン酸錫水溶液〕
本実施形態の高濃度スルホン酸錫水溶液は、二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌであり、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌ以下であり、遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌ以下である。
高濃度スルホン酸錫水溶液が複数種類の金属の不純物を含むとき、複数種類の金属の合計含有量が、好ましくは、金属換算で３０ｍｇ／Ｌ以下である。より好ましくは、複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｍｇ／Ｌ以下である。また高濃度スルホン酸錫水溶液が塩化物イオンを含むとき、好ましくは、塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下である。二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ未満では、この水溶液で電解錫めっき液の建浴をした後で、前述したブリードアンドフィード作業を行った場合、液抜き量が多くなる不具合がある。また４２０ｇ／Ｌを超えると、酸化第一錫粉末が溶解せず、保存時に析出してしまう。二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度の好ましい範囲は、３８０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌであり、更に好ましい範囲は、４００ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌである。
【００３２】
またこの水溶液の四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、水溶液が白濁化し、このような水溶液で建浴しためっき液や、このような水溶液を補給液としためっき液でめっきを行うと、めっき性能を低下させる。四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度の好ましい範囲は８ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましい範囲は５ｇ／Ｌ以下である。また遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌを超えると、この水溶液で電解錫めっき液の建浴をした後で、前述したブリードアンドフィード作業を行った場合、液抜き量が多くなる不具合があるとともに、メタンスルホン酸錫の溶解度が低下するため、この水溶液を保管（特に−１０℃以下の低温での保管）している間にメタンスルホン酸錫が析出する不具合がある。遊離のメタンスルホン酸濃度の好ましい範囲は、０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、更に好ましい範囲は、０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００３３】
更にこの水溶液の複数種類の金属の不純物の合計含有量が金属換算で３０ｍｇ／Ｌを超えると、また塩化物イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌを超えると、金属不純物及び塩化物イオンがめっき反応に関与するため、めっき性能を低下させるおそれがある。好ましい塩化物イオンの含有量は８ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３４】
ここで、金属不純物を構成する複数種類の金属は、ナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムである。このような金属がめっき液に多く含まれると、めっき性能が低下するおそれがある。本実施形態の高濃度スルホン酸錫水溶液においては、上記のような複数種類の金属の合計含有量が３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。複数種類の金属の合計含有量がこのように少ない含有量であることにより、本実施形態の水溶液を、めっき液を建浴するための液、及び／又は、補給液として用いた場合、めっき性能がより一層低下しにくくなる。また、複数種類の金属のそれぞれの含有量は、金属換算で、上記のように、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは５ｍｇ／Ｌである。複数種類の金属のそれぞれの含有量がこのように少ない含有量であることにより、本実施形態の水溶液を、めっき液を建浴するための液、及び／又は、補給液として用いた場合、めっき性能が更に一層低下しにくくなる。
【００３５】
本実施形態の高濃度スルホン酸錫水溶液は、二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度及び遊離のメタンスルホン酸濃度が上記の範囲であるため、ＪＩＳ Ｋ００７１−１(１９９８年）に準拠して測定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２４０以下である。また積分球式光電光度法を用いた濁度測定によるホルマジン濁度が２５ＦＴＵ以下である。
【００３６】
〔高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法〕
本実施形態の高濃度スルホン酸錫水溶液は、メタンスルホン酸を純水で希釈し、濃度６０質量％〜９０質量％のメタンスルホン酸水溶液を得る工程と、このメタンスルホン酸水溶液を１０℃以下の温度に保持した状態で循環させる工程と、循環するメタンスルホン酸水溶液に、１０℃以下の温度に調整された酸化第一錫粉末を添加して上記酸化第一錫粉末を溶解する工程とを含む。
【００３７】
ここで、メタンスルホン酸水溶液中のメタンスルホン酸濃度を６０質量％〜９０質量％とするのは、この濃度範囲外では、最終的にメタンスルホン酸錫水溶液にしたときに、二価錫イオン（Ｓｎ2+）濃度が３６０ｇ／Ｌ〜４２０ｇ／Ｌにならない。メタンスルホン酸水溶液中のメタンスルホン酸濃度の調整は市販のメタンスルホン酸を純水で希釈することにより行われる。純水としては、イオン交換水や蒸留水などを用いることができる。好ましい濃度は６０質量％〜８０質量％であり、更に好ましい濃度は６０質量％〜７０質量％である。次に、このメタンスルホン酸水溶液を冷却装置を備えた中和槽に入れて、冷却装置により１０℃以下の温度、好ましくは０℃以下の温度に保持した状態で循環させる。冷却装置としては、例えば、チラーを用いることができる。そして、１０℃以下の温度で循環しているメタンスルホン酸水溶液に酸化第一錫を添加し、溶解させることにより、高濃度スルホン酸錫水溶液を得ることができる。酸化第一錫は粉末であることが望ましい。ここで、酸化第一錫は１０℃以下の温度に調整されている。酸化第一錫を１０℃以下で添加するので、メタンスルホン酸水溶液と酸化第一錫の中和反応時に生じる中和熱を抑制することができる。これにより二価錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化が抑制され、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度が低下して、二酸化錫（ＳｎＯ2）の生成が抑制されるため、液が懸濁化しない。なお、溶解中もメタンスルホン酸水溶液の液温を１０℃以下に保つことが好ましい。
【００３８】
メタンスルホン酸水溶液に添加する酸化第一錫は、メタンスルホン酸水溶液の金属不純物や塩化物イオンの各含有量を低下させ、めっき性能の低下を防ぐために、複数種類の金属の不純物又は塩化物イオンを含む場合、複数種類の金属の合計含有量が金属換算で３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また複数種類の金属のそれぞれの含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。更に塩化物イオンが１０ｐｐｍ以下である酸化第一錫を用いることが好ましく、５ｐｐｍ以下である酸化第一錫を用いることが更に好ましい。このような品質を備えた酸化第一錫は、例えば特開平１１−３１０４１５号公報に記載された方法で入手することができる。この方法では、第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応によって水酸化第一錫を生成させ、脱水して酸化第一錫が製造される。具体的には、アルカリ水溶液としてアンモニア水と重炭酸アンモニウムとを同時に用い、ｐＨ６．０〜１０．０及び液温５０℃以下で、第一錫塩の酸性水溶液を中和して水酸化第一錫沈殿を生成させる中和工程と、生成した水酸化第一錫沈殿を加熱下で熟成し脱水させて酸化第一錫とする脱水工程と、該酸化第一錫を濾別して水洗し乾燥する回収工程により酸化第一錫が製造される。
【００３９】
なお、酸化第一錫中の金属不純物量は、酸化第一錫に含まれるナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムの各量を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定することにより求められる。
また、酸化第一錫中の塩化物イオン量は、酸化第一錫を塩化物イオンを含まない適当な溶媒に溶解し、イオンクロマトグラフィーにより測定した量である。
【００４０】
本実施形態の高濃度スルホン酸錫水溶液の製造方法では、循環するメタンスルホン酸水溶液に窒素ガスをバブリングするか、及び／又は中空糸膜脱気モジュールで脱気処理を行うことが好ましい。こうすることにより、メタンスルホン酸水溶液中の溶存酸素濃度を低下させ、二価錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化がより一層抑制され、四価錫イオン（Ｓｎ4+）濃度がより低下し、液がより一層懸濁化しない。なお、メタンスルホン酸水溶液中の溶存酸素濃度は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。先ず、冷却装置（チラー）を備え、窒素バブリング配管及び中空糸膜脱気モジュールを接続した中和槽を用意した。一方、市販のメタンスルホン酸を純水で希釈することにより濃度を９０質量％に調整したメタンスルホン酸水溶液を得た。濃度調整したメタンスルホン酸水溶液１Ｌを中和槽に投入し、チラーにより温度１０℃に保持した状態で中和槽内を循環させた。循環液に窒素ガスをバブリングし、かつ中空糸膜脱気モジュールで脱気処理を行って、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とし、チラーにより液温を１０℃に制御した。そこに１０℃に調整された複数種類の金属の不純物の合計含有量が８ｐｐｍで塩化物イオン量が８ｐｐｍの酸化第一錫粉末を徐々に添加し、液を均一に撹拌して、メタンスルホン酸水溶液と酸化第一錫粉末とを中和反応させた。液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の５ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４２０ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、１０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて９０８ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて８５７ｇ投入した。これによりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００４３】
＜実施例２＞
メタンスルホン酸水溶液の温度をチラーにより０℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、０℃に調整された酸化第一錫粉末を用い、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の１５ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８９４ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて９０１ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００４４】
＜実施例３＞
メタンスルホン酸水溶液の温度をチラーにより−５℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、−２０℃に調整された酸化第一錫粉末を用い、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の２５ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の３６０ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、−２０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８７７ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）と合せて１１０３ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００４５】
＜実施例４＞
メタンスルホン酸水溶液の温度をチラーにより−５℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、−２０℃に調整された酸化第一錫粉末を用い、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、−２０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８６１ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて８１６ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００４６】
＜実施例５＞
脱気処理を行わず、溶存酸素濃度を３ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下とした以外、実施例２と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。但し、純水の投入量は希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて９０１ｇであった。
【００４７】
＜実施例６＞
窒素ガスでバブリングを行わず、溶存酸素濃度を１ｐｐｍを超え３ｐｐｍ以下とした以外、実施例２と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００４８】
＜実施例７＞
窒素ガスでバブリングを行わず、かつ脱気処理を行わず、溶存酸素濃度を５ｐｐｍを超え８ｐｐｍ以下とした以外、実施例２と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。但し、純水の投入量は希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて９０１ｇであった。
【００４９】
＜実施例８＞
複数種類の金属の不純物の合計含有量が８ｐｐｍで塩化物イオン量が２０ｐｐｍの酸化第一錫粉末を用いた以外、実施例６と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５０】
＜実施例９＞
複数種類の金属の不純物の合計含有量が３２ｐｐｍで塩化物イオン量が８ｐｐｍの酸化第一錫粉末を用いた以外、実施例６と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５１】
＜実施例１０＞
メタンスルホン酸水溶液の濃度を７０質量％に調整し、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。但し、０℃の酸化第一錫の投入量は６５７ｇであり、純水の投入量は希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて３７８ｇであった。
【００５２】
＜実施例１１＞
メタンスルホン酸水溶液の濃度を６０質量％に調整し、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の１５ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。但し、０℃の酸化第一錫の投入量は５３８ｇであり、純水の投入量は希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて１１６ｇであった。
【００５３】
＜比較例１＞
電解法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。先ず、電解槽の中に、アノード電極として金属Ｓｎ板、カソード電極としてＰｔ／Ｔｉ電極を用意し、電極間に陰イオン交換膜を設置した。実施例１と同様に濃度調整した濃度が９０質量％であるメタンスルホン酸溶液１Ｌを電解槽の中に投入し、温度を１０℃に保持した状態で電解処理を行った。アノード側の電解液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の３０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の３００ｇ／Ｌにするために、３８２Ａｈ電解を継続し、純水を加えて濃度調整を行った。具体的には、純水の投入量は希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて１８００ｇであった。これにより電解槽内でメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５４】
＜比較例２＞
アノード側の電解液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の１００ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌにするために、３４７Ａｈ電解を継続し、純水を加えて濃度調整を行った。それ以外は比較例１と同様にして、電解槽内で電解法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。但し、純水の投入量は希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて９１５ｇであった。
【００５５】
＜比較例３＞
中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。メタンスルホン酸水溶液の温度を２５℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、２５℃に保持された酸化第一錫粉末を用いた。また窒素ガスでバブリングを行わず、かつ脱気処理を行わず、溶存酸素濃度を８ｐｐｍ以下とし、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の３０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の３００ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、２５℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８６１ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて１５０４ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にしてメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５６】
＜比較例４＞
メタンスルホン酸水溶液の温度を２５℃に保持した状態で中和槽内で循環させた。２５℃に保持されかつ塩化物イオン量が１２ｐｐｍの酸化第一錫粉末を用いた。また窒素ガスでバブリングを行わず、かつ脱気処理を行わず、溶存酸素濃度を８ｐｐｍ以下とし、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、２５℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８８７ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて８８３ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５７】
＜比較例５＞
メタンスルホン酸水溶液の温度を１０℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、２５℃に保持された酸化第一錫粉末を用いた。また窒素ガスでバブリングを行わず、かつ脱気処理を行わず、溶存酸素濃度を８ｐｐｍ以下とし、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、２５℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８８７ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて８８３ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５８】
＜比較例６＞
メタンスルホン酸水溶液の温度を２５℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、１０℃に調整された酸化第一錫粉末を用いた。また窒素ガスでバブリングを行わず、かつ脱気処理を行わず、溶存酸素濃度を８ｐｐｍ以下とし、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４００ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、１０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８８７ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて８８３ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００５９】
＜比較例７＞
メタンスルホン酸水溶液の温度を０℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、−１０℃に調整された酸化第一錫粉末を用いた。また窒素ガスでバブリングを行い、かつ脱気処理を行って、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とし、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の５０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４２０ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８５２ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて７１５ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００６０】
＜比較例８＞
メタンスルホン酸水溶液の温度を０℃に保持した状態で中和槽内で循環させ、０℃に調整された酸化第一錫粉末を用いた。また窒素ガスでバブリングを行い、かつ脱気処理を行って、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とし、液中の遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を目標の４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ2+濃度を目標の４３０ｇ／Ｌにするために、酸化第一錫粉末と純水を添加した。具体的には、０℃の酸化第一錫粉末を中和反応用と濃度調整用とを合せて８６５ｇ投入し、純水を希釈用と濃度調整用（５℃）とを合せて６９４ｇ投入した。これ以外、実施例１と同様にして中和法によりメタンスルホン酸錫水溶液を製造した。
【００６１】
上述した実施例１〜１１及び比較例１〜８の各製造方法（種類、製造条件（窒化バブリングの有無、中空糸膜脱気の有無）、メタンスルホン酸水溶液の濃度、温度及び投入量、酸化第一錫の塩化物イオン濃度、金属不純物濃度及び投入量、純水の温度及び投入量）をそれぞれ下記の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2020143366.tif 000002
【００６３】
製造したメタンスルホン酸錫水溶液中の各成分の濃度（Ｓｎ2+濃度、Ｓｎ4+濃度、遊離酸濃度、塩化物イオン濃度、金属不純物濃度）を下記の表２に示す。製造したメタンスルホン酸錫水溶液中の各成分の濃度の測定又は算出方法は以下の通りである。
【００６４】
（ａ）Ｓｎ2+濃度は、得られたメタンスルホン酸錫水溶液をヨウ素滴定することにより測定した。
（ｂ）Ｓｎ4+濃度は、全Ｓｎ濃度から（ａ）で測定したＳｎ2+濃度を差し引くことにより算出した。全Ｓｎ濃度は、得られたメタンスルホン酸錫水溶液中の固形Ｓｎ濃度と溶存Ｓｎ濃度をそれぞれ測定し、それらの合計とした。具体的には、先ず、得られたメタンスルホン酸錫水溶液を採取し、メンブレンフィルタにより濾過し、メンブレンフィルタ上に残った二酸化錫（ＳｎＯ2）の重量を測定し、固形Ｓｎ濃度を算出した。続いて、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置を用いてフィルタリング後の濾液中の溶存Ｓｎ濃度を測定した。そして固形Ｓｎ濃度と溶存Ｓｎ濃度の合計を全Ｓｎ濃度とし、全Ｓｎ濃度から（ａ）で測定したＳｎ2+濃度を差し引くことにより、Ｓｎ4+濃度を算出した。
（ｃ）遊離のメタンスルホン酸濃度は、得られたメタンスルホン酸錫水溶液に対してＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定を行い、算出した。
（ｄ）塩化物イオン濃度は、得られたメタンスルホン酸錫水溶液をイオンクロマトグラフィーで測定することにより求めた。
（ｅ）金属不純物濃度は、得られたメタンスルホン酸錫水溶液をＩＣＰ−ＯＥＳを用いて測定した。測定対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉛、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、銀、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、インジウム、タングステン、タリウム及びカドミウムとした。表２に記載の値はこれら金属の含有量の合計である。
【００６５】
【表２】
2020143366.tif 000003
【００６６】
上述した実施例１〜１１及び比較例１〜８の各製造方法（種類、製造条件等）及び製造したメタンスルホン酸錫水溶液（以下、単に錫液ということもある。）を評価するために、（１）ＪＩＳ Ｋ００７１−１(１９９８年）に準拠して測定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）、（２）積分球式光電光度法を用いた濁度測定によるホルマジン濁度、及び（３）この水溶液の低温時の析出状況を上記表２に示すとともに、（４）この水溶液を電解錫めっき液に補給したときの補給する錫液量の割合を上記表２及び下記表３にそれぞれ示す。これらの評価項目は次の方法により評価した。
【００６７】
（１）ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）
製造したメタンスルホン酸錫水溶液をガラスセルに分取し、日本電色工業株式会社製のＴＺ６０００を用いて色彩測定からＡＰＨＡを測定した。
【００６８】
（２）ホルマジン濁度（全光線透過率）
製造したメタンスルホン酸錫水溶液をガラスセルに分取し、三菱ケミカルアナリテック社製のＰＴ−２０００とホルマジン標準液を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１−１９９８に準拠した方法で濁度測定を行った。
【００６９】
（３）液の低温保管時の析出状況
−１０℃に設定した冷蔵庫内に製造したメタンスルホン酸錫水溶液を容量１リットルのガラス容器に２４時間保管したときの容器底部に析出するメタンスルホン酸錫の結晶の有無を目視で確認した。
【００７０】
（４）メタンスルホン酸錫水溶液を電解錫めっき液に補給する際の使用量の割合
メタンスルホン酸錫水溶液を電解錫めっき液の補給のために使用した液量、即ち補給する錫液量の割合は次の方法により算出した。
【００７１】
先ず、以下の純錫めっき液を建浴した。めっき液中にアノードとして不溶性のＰｔ／Ｔｉ板を、カソードとして表面にＣｕ導通層をスパッタリング法により形成したシリコンウエハをそれぞれ配置し、浴温３０℃、カソード電流密度５ＡＳＤで１０Ａｈ／Ｌまで電解した。電解による水の電気分解、及び揮発により、めっき液の量が減少するので、めっき液をめっき装置内で正常に循環させるため、電解中は液面レベルセンサーにより、純水を自動補給して浴量を一定に保った。添加剤として市販の純錫めっき液用添加剤を用いた。
【００７２】
（建浴時のＳｎめっき液の組成）
Ｓｎ2+濃度：１００ｇ／Ｌ
遊離酸（メタンスルホン酸）濃度：５０ｇ／Ｌ
添加剤濃度：５０ｍＬ／Ｌ
浴量：１００Ｌ
【００７３】
（電解後のＳｎめっき液の組成）
電解後のＳｎめっき液の組成は以下の通りであった。
Ｓｎ2+濃度：７８ｇ／Ｌ
遊離酸（メタンスルホン酸）濃度：８２ｇ／Ｌ
添加剤濃度：５０ｍＬ／Ｌ
浴量：１００Ｌ
【００７４】
次に、電解後のめっき液を初期濃度に戻すために、比較例１のスルホン酸錫水溶液を用いてブリードアンドフィード（Bleed & Feed）作業を行った。ブリードアンドフィード作業とは、装置内の液量を一定に保つため、電解後のめっき液の一部を抜いて（Bleed）、補給液を補給する（Feed）操作のことである。その際に必要であった液量は以下の通りであった。これらの液量は表３にも示した。
【００７５】
液抜き量：４７Ｌ
比較例１の錫液：１９．６Ｌ
添加剤：２．４Ｌ
純水：２５．０Ｌ
【００７６】
より具体的に述べる。電解めっき後のめっき液１００Ｌから、４７Ｌのめっき液を抜き取る。この抜き取った後に、装置内に残った５３Ｌのめっき液に、比較例１の錫液を１９．６Ｌ、添加剤を２．４Ｌ、純水２５Ｌを入れ、めっき液の液量を元の１００Ｌに戻した。
【００７７】
この比較例１のスルホン酸錫水溶液を電解錫めっき液に補給したときの補給する錫液量は、従来のめっきにおける通常の補給量である。他の実施例、比較例での補給量が従来に比べてどの程度減少したかを評価するため、比較例１の補給量：１９．６Ｌに対する、他の例での補給量の割合（％）を算出した。その結果を上記の表２及び下記の表３に示す。２０％以上、錫液の使用量が減る濃度、即ち補給する錫液量が８０％未満である場合をコスト削減効果ありと判定した。なお、実施例１〜１１及び比較例２〜８についての上記液抜き量及び補給量（錫液、添加剤、及び純水）を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2020143366.tif 000004
【００７９】
上記表２及び表３から明らかなように、比較例１では、ＡＰＨＡ及び濁度が低く透明であり、低温保管時のメタンスルホン酸錫の結晶の析出は「無し」であったが、Ｓｎ2+濃度が３００ｇ／Ｌと低かったため、補給する錫液量の割合が１００％であり、補給する錫液量の削減効果がなかった。
【００８０】
比較例２では、ＡＰＨＡ及び濁度が低く、液は透明であったが、遊離酸濃度が１００ｇ／Ｌと高かったため、低温保管時にメタンスルホン酸錫の結晶の析出が見られ、また液抜き量が多く、補給するスルホン酸錫水溶液の割合が８８％であり、補給する錫液量の削減効果があまりなかった。
【００８１】
比較例３では、低温保管時のメタンスルホン酸錫の結晶の析出は「無し」であったが、スルホン酸錫水溶液の製造時において、メタンスルホン酸の温度が２５℃と高く、また酸化第一錫の温度も２５℃と高かった。このため、Ｓｎ4+濃度が１６ｇ／Ｌと高く、ＡＰＨＡ及び濁度が比較的高く、濁りが生じていた。またＳｎ2+濃度が３００ｇ／Ｌと低かったため、補給する錫液量の割合が１００％であり、補給する錫液量の削減効果がなかった。
【００８２】
比較例４では、低温保管時のメタンスルホン酸錫の結晶の析出は「無し」であったが、スルホン酸錫水溶液の製造時において、メタンスルホン酸の温度が２５℃と高く、また酸化第一錫の温度も２５℃と高かった。このため、Ｓｎ4+濃度が２４ｇ／Ｌと高く、ＡＰＨＡ及び濁度が高くなり、液は白濁しており、液の補給は行わなかった。
【００８３】
比較例５では、低温保管時のメタンスルホン酸錫の結晶の析出は「無し」であり、補給する錫液量の割合が７１％であり、補給する錫液量の削減効果はあったが、スルホン酸錫水溶液の製造時において、酸化第一錫の温度が２５℃と高かった。このため、Ｓｎ4+濃度が１５ｇ／Ｌと高く、ＡＰＨＡ及び濁度が比較的高く、液に濁りが生じていた。
【００８４】
比較例６では、低温保管時のメタンスルホン酸錫の結晶の析出は「無し」であり、補給する錫液量の割合が７１％であり、補給する錫液量の削減効果はあったが、スルホン酸錫水溶液の製造時において、メタンスルホン酸の温度が２５℃と高かった。このため、Ｓｎ4+濃度が１４ｇ／Ｌと高く、ＡＰＨＡ及び濁度が比較的高く、液に濁りが生じていた。
【００８５】
比較例７では、ＡＰＨＡ及び濁度が低く、液は透明であり、補給する錫液量の割合が７２％であり、補給する錫液量の削減効果はあったが、錫液の遊離酸濃度が５０ｇ／Ｌと高かったため、メタンスルホン酸錫の溶解度が低下し、低温保管時にメタンスルホン酸錫の結晶の析出が見られた。
【００８６】
比較例８では、ＡＰＨＡ及び濁度が低く、液は透明であり、補給する錫液量の割合が６９％であり、補給する錫液量の削減効果はあったが、錫液のＳｎ2+濃度が４３０ｇ／Ｌと高かったため、低温保管時にメタンスルホン酸錫の結晶の析出が見られた。
【００８７】
これに対して、実施例１〜１１では、Ｓｎ2+濃度が３６０〜４２０ｇ／Ｌであり、Ｓｎ4+濃度が１０ｇ／Ｌ以下であり、遊離のメタンスルホン酸濃度が４０ｇ／Ｌ以下であったため、比較例１〜８の場合と比較して、補給する錫液量を２０％以上の削減することができた。また、錫液のＡＰＨＡ及び濁度が低く、液は透明であり、低温保管時のメタンスルホン酸錫の結晶の析出も見られなかった。
【００８８】
なお、表２に示すように、実施例８において、メタンスルホン酸錫水溶液中の塩化物イオン濃度が１８ｍｇ／Ｌと実施例１〜７及び９〜１１より多くなったのは、原料の酸化第一錫中の塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ（表１）と実施例１〜７及び９〜１１より多かったためである。また、表２に示すように、実施例９において、メタンスルホン酸錫水溶液中の金属不純物濃度が２９ｍｇ／Ｌと実施例１〜８、１０及び１１より多くなったのは、原料の酸化第一錫中の金属不純物濃度が３２ｐｐｍ（表１）と実施例１〜８、１０及び１１より多かったためである。更に、表２に示すように、比較例４において、メタンスルホン酸錫水溶液中の塩化物イオン濃度が１１ｍｇ／Ｌと比較例３及び５〜８より多くなったのは、原料の酸化第一錫中の塩化物イオン濃度が１２ｐｐｍ（表１）と比較例３及び５〜８より多かったためである。
【００８９】
一方、表２に示すように、実施例６、８及び９において、ＡＰＨＡがそれぞれ１３０と実施例１〜４、１０及び１１より高くなったのは、表１に示すように、中空糸膜脱気を行ったけれども、窒素バブリングを行わなかったためである。また、表２に示すように、実施例５において、ＡＰＨＡが１５０と実施例１〜４、１０及び１１より高くなったのは、表１に示すように、窒素バブリングを行ったけれども、中空糸膜脱気を行わなかったためである。更に、表２に示すように、実施例７において、ＡＰＨＡが２４０及び濁度が２５と実施例１〜４、１０及び１１より高くなったのは、表１に示すように、窒素バブリング及び中空糸膜脱気のいずれも行わなかったためである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の高濃度スルホン酸錫水溶液は、電解錫めっき液の建浴又は補給のために利用することができる。