(57)【要約】【課題】二酸化炭素の排出量を考慮しつつ二酸化炭素削減能力を高める、アルカリ土類金属への二酸化炭素の固定化方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程、及び前記アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる二酸化炭素反応工程、を含む二酸化炭素の固定化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程、及び
前記アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる二酸化炭素反応工程、
を含む二酸化炭素の固定化方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物を得る工程が、濃縮工程、アルカリ金属除去工程、塩化水素回収工程、並びに乾燥及び熱分解工程を含む、請求項１に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属除去工程が、前記濃縮工程を経たかん水に塩化水素を含む気体を添加してアルカリ金属塩化物を除去する工程である、請求項２に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項４】
前記塩化水素回収工程が、前記アルカリ金属分離工程を経たかん水にアルカリ土類金属塩化物の水和物を添加して塩化水素を回収する工程である、請求項２又は３に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項５】
前記塩化水素回収工程によって回収した塩化水素の少なくとも一部を前記アルカリ金属除去工程に用いる塩化水素の再利用工程をさらに有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項６】
前記塩化水素回収工程を経たかん水が、アルカリ土類金属塩化物のスラリーを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項７】
前記乾燥及び熱分解工程が、前記塩化水素回収工程を経たかん水を乾燥した後、さらに加熱してアルカリ土類金属酸化物を得る工程である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項８】
前記塩化水素回収工程を経たかん水を乾燥した後、得られたアルカリ土類金属塩化物の水和物の少なくとも一部を前記塩化水素回収工程に用いるアルカリ土類金属塩化物の水和物の再利用工程をさらに有する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属として少なくともマグネシウムを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項１０】
前記かん水が、海水、塩湖、及び工業廃水から選ばれる少なくとも１種から得られるかん水である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項１１】
前記かん水が、海水を用いた造水装置から得られるかん水、海水から塩を造るプロセスから得られるかん水、及び塩湖からリチウムを回収するプロセスから得られるかん水から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法を用いた、アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属への二酸化炭素の固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の深刻化に伴い気温上昇を抑制することが求められており、その評価モデルとして人為的二酸化炭素（ＣＯ２）排出量をゼロにすることが目標となっている。上記目標を達成するための手段として、例えば収利益のあるＣＯ２固定化方法が挙げられる。
ＣＯ２固定化方法の有効な手段として、アルカリ土類金属であるＭｇやＣａを利用して、これらアルカリ土類金属とＣＯ２を結合させて固定化する方法が挙げられる。しかし、アルカリ土類金属を含む鉱石を利用する従来の方法は、高温高圧や薬品添加といったＣＯ２排出と結びつく処理を必要とするため、プロセス全体でＣＯ２排出となるケースが多い。
またＭｇやＣａは、海水及び海水の淡水化プラントからの廃液かん水等にも含まれており、例えば海水を利用したＣＯ２固定化方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１８７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２５３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かん水利用のＣＯ２固定化方法では、かん水へのＣＯ２吹込みによる方法が多く検討されてきたが、イオン径の小さな２価の陽イオンであるＭｇ２+イオン周りに形成される強固な水和殻と、炭酸塩化を競合するカチオン（Ｎａ+、Ｋ+）の存在が原因で、液相内でのＣＯ２固定化の効率が低下するといった問題がある。その解決策として、Ｃａ（ＯＨ）２等のリサイクルが困難なアルカリ添加によるｐＨを上昇させる手段を用いることが主流であった。しかし、ＣＯ２との反応を促進させるためのこれらの手段は、エネルギー消費やライフサイクルアセスメントとしての添加物生産に起因するＣＯ２排出を考慮すると、プロセス全体でＣＯ２排出がプラスとなってしまう。
特許文献１及び２の技術でも、ｐＨ調整や廃水処理等が必要となりプロセス全体としてＣＯ２の排出量をマイナスとすることは困難である。
上述のようにかん水を利用したＣＯ２固定化方法の問題点として、ＭｇやＣａ以外の分子やイオンの存在によるＣＯ２との反応の阻害が挙げられる。したがって、かん水からＭｇやＣａを分離するプロセスにおいて、単位操作ごとに由来するＣＯ２排出も考慮して、ＣＯ２削減能力が評価されなければならない。
【０００５】
そこで本発明は、二酸化炭素の排出量を考慮しつつ二酸化炭素削減能力を高める、アルカリ土類金属への二酸化炭素の固定化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００７】
［１］アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程、及び
前記アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる二酸化炭素反応工程、
を含む二酸化炭素の固定化方法。
［２］前記アルカリ土類金属酸化物を得る工程が、濃縮工程、アルカリ金属除去工程、塩化水素回収工程、並びに乾燥及び熱分解工程を含む、前記［１］に記載の二酸化炭素の固定化方法。
［３］前記アルカリ金属除去工程が、前記濃縮工程を経たかん水に塩化水素を含む気体を添加してアルカリ金属塩化物を除去する工程である、前記［２］に記載の二酸化炭素の固定化方法。
［４］前記塩化水素回収工程が、前記アルカリ金属分離工程を経たかん水にアルカリ土類金属塩化物の水和物を添加して塩化水素を回収する工程である、前記［２］又は［３］に記載の二酸化炭素の固定化方法。
［５］前記塩化水素回収工程によって回収した塩化水素の少なくとも一部を前記アルカリ金属除去工程に用いる塩化水素の再利用工程をさらに有する、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［６］前記塩化水素回収工程を経たかん水が、アルカリ土類金属塩化物のスラリーを含む、前記［２］〜［５］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［７］前記乾燥及び熱分解工程が、前記塩化水素回収工程を経たかん水を乾燥した後、さらに加熱してアルカリ土類金属酸化物を得る工程である、前記［２］〜［６］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［８］前記塩化水素回収工程を経たかん水を乾燥した後、得られたアルカリ土類金属塩化物の水和物の少なくとも一部を前記塩化水素回収工程に用いるアルカリ土類金属塩化物の水和物の再利用工程をさらに有する、前記［２］〜［７］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［９］前記アルカリ土類金属として少なくともマグネシウムを含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［１０］前記かん水が、海水、塩湖、及び工業廃水から選ばれる少なくとも１種から得られるかん水である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［１１］前記かん水が、海水を用いた造水装置から得られるかん水、海水から塩を造るプロセスから得られるかん水、及び塩湖からリチウムを回収するプロセスから得られるかん水から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二酸化炭素の固定化方法を用いた、アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二酸化炭素の排出量を考慮しつつ二酸化炭素削減能力を高める、アルカリ土類金属への二酸化炭素の固定化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態の一例を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二酸化炭素の固定化方法は、アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程、及び前記アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる二酸化炭素反応工程を含む。
また、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称すことがある。）において、上記アルカリ土類金属酸化物を得る工程は、濃縮工程、アルカリ金属除去工程、塩化水素回収工程、並びに乾燥及び熱分解工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本実施形態において「アルカリ土類金属」は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの他に、周期表第２族の元素であるＭｇとＢｅを含む広義の範囲を意味する。特にＣＯ２との反応のし易さや、該反応により得られる炭酸塩を様々な用途へ利用することが期待できる観点から、アルカリ土類金属として少なくともＭｇを含むことが好ましい。
また「かん水」とは、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等のアルカリ土類金属のイオン以外に、塩化イオン（Ｃｌ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）から選ばれる少なくとも１種のイオンを含んでいてもよい水溶液である。
【００１２】
上記かん水としては、海水、塩湖、及び工業廃水から選ばれる少なくとも１種から得られるものを用いることができる。また、アルカリ土類金属が含まれていれば海水、塩湖、及び工業廃水の他に、河川水、雨水、下水処理水等も用いることができる。かん水としてより具体的には、海水及び塩湖等を用いた造水、淡水化や造塩のプロセスにより排出される廃液かん水や、海水及び塩湖等を用いた有価物の回収、化学工場等からの工業廃水等が挙げられる。
前述のＭｇを多く含むこと、環境負荷の低減及びＣＯ２排出量削減のし易さの観点から、かん水は海水を用いた造水装置から得られるかん水、海水から塩を造るプロセスから得られるかん水、及び塩湖からリチウムを回収するプロセスから得られるかん水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本実施形態の概要は、かん水を用いて上記アルカリ土類金属酸化物を得る工程によりＣＯ２排出量を抑えつつアルカリ土類金属を塩酸化物として分離して酸化物に変換してから、二酸化炭素反応工程によりアルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を固定化して、ライフサイクル全体をとおしてＣＯ２削減となるプロセスである。
以下、本実施形態の一例において含むことのできる各工程を、図１を用いて具体的に説明する。なお、図１において、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３等のＳ系統は沈殿析出、Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３等のＧ系統は気相、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３等のＬ系統は液相を意味する。
【００１４】
＜アルカリ土類金属酸化物を得る工程＞
アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程は、濃縮工程（硫酸塩除去工程）、アルカリ金属除去工程、塩化水素回収工程、並びに乾燥及び熱分解工程を含む。アルカリ土類金属酸化物を得る工程では、ＣＯ２の排出量を考慮しつつ、アルカリ土類金属とＣＯ２との反応を阻害するアルカリ土類金属以外の硫酸イオンや陽イオンを除去する。また、添加剤であるＨＣｌを回収及び再利用することでＨＣｌ生産によるＣＯ２排出を回避することができる。
以下、本実施形態の一例において、図１に示すかん水Ｌとして、海水の淡水化プラントから得られる廃液かん水を用いた例について説明する。
また、上記かん水Ｌには、Ｍｇ２＋以外にＣｌ−、ＳＯ４２−、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋といったイオン等が含まれ、その濃度は海水の約２倍である。
【００１５】
［濃縮工程］
濃縮工程は、アルカリ土類金属とＣＯ２の反応の妨げとなるアルカリ土類金属以外の分子及びイオンを分離し、以後の工程を効率化する工程である。
図１に示すかん水Ｌを用いた濃縮工程は、アルカリ土類金属とＣＯ２の反応の妨げとなるＳＯ４２−を分離する硫酸塩除去工程でもある。濃縮工程は、これらアルカリ土類金属以外のＳＯ４２−や陽イオンを分離することができる濃縮率及び温度等の濃縮条件を適宜調整して実施することができる。
【００１６】
図１では、かん水Ｌを蒸発濃縮１’により濃縮してＨ２Ｏを水蒸気Ｇ１として除去し、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの石膏沈殿Ｓ１を沈殿回収する。本発明の効果を損なわない限りにおいて、蒸発濃縮１’の際の温度に制限はないが、好ましくは７５〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜９０℃である。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、蒸発濃縮１’の際の圧力に制限はなく、常圧（１atm）で行うことができ、例えば０．８〜１．２atmであってもよい。
【００１７】
続いて、蒸発濃縮１’を経たかん水Ｌ１を、Ｃａ２＋とＳＯ４２−の析出分離を目的として蒸発濃縮１’’により濃縮し、Ｈ２Ｏを水蒸気Ｇ２として除去し、ＮａＣｌ及び石膏沈殿Ｓ２を沈殿回収する。Ｃａ２＋とＳＯ４２−の析出分離ができれば、蒸発濃縮１’’の際の温度に制限はないが、好ましくは２０〜７５℃、より好ましくは４０〜７０℃である。また、Ｃａ２＋とＳＯ４２−の析出分離ができれば、蒸発濃縮１’’の際の圧力に制限はなく、常圧（１atm）で行うことができ、例えば０．８〜１．２atmであってもよい。
【００１８】
続いて、蒸発濃縮１’’を経たかん水Ｌ２において残存するＳＯ４２−の析出分離を目的として、かん水Ｌ２を冷却沈殿１’’’し、ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ（硫酸ナトリウム）Ｓ３を沈殿回収する。残存するＳＯ４２−の析出分離ができれば、かん水Ｌ２が凍らない程度の温度範囲内において冷却沈殿１’’’の際の温度に制限はなく、通常０℃以下であるが、−５〜５℃であってもよく、好ましくは−５〜０℃である。また、残存するＳＯ４２−の析出分離ができれば、かん水Ｌ２が凍らない程度の圧力範囲内において冷却濃縮１’’’の際の圧力に制限はなく、常圧（１atm）で行うことができ、例えば０．８〜１．２atmであってもよい。
【００１９】
また、ＳＯ４２−の沈殿除去は、ＳＯ４２−がＣａＳＯ４・２Ｈ２ＯやＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏとして沈殿析出することから、Ｃａ２＋やＮａ＋のアルカリ金属イオンの量に依存する。したがって、ＳＯ４２−を全て沈殿除去するために、必要に応じてＮａ、Ｋ及びＣａの塩化物を添加してもよい。
【００２０】
［アルカリ金属除去工程］
アルカリ金属除去工程は、濃縮工程を経たかん水に塩化水素（ＨＣｌ）を含む気体を添加してアルカリ金属塩化物を除去する工程である。
アルカリ金属除去工程において、アルカリ土類金属とＣＯ２の反応の妨げとなるＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋等のアルカリ金属イオンを、アルカリ金属塩化物として析出分離する。
【００２１】
ＨＣｌを含む気体は、超共沸状態（水−塩酸２元系で共沸点よりも濃い塩酸ガス濃度）の無水塩酸であることが好ましく、気体の共沸点よりも塩素ガスリッチ側の組成を構成する気体であれば水蒸気を含んでいてもよい。またＨＣｌを含む気体として、後述する塩化水素回収工程によって回収されたＨＣｌを再利用することが、ＨＣｌを生産する際に生じるＣＯ２の排出を回避することできる観点から好ましい。
【００２２】
図１では、アルカリ金属除去工程２は、冷却濃縮１’’’を経た濃縮かん水Ｌ３に、ＨＣｌガスＧｌ４を添加し、ＮａＣｌ及びＫＣｌ固体Ｓ４を析出分離させる。添加する際のＨＣｌガスＧｌ４の温度は、ＨＣｌガスの凝縮温度よりもわずかに高い最低温度でよく、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。上記温度範囲内であれば、塩化アルカリ金属をエネルギー的に効率よく析出除去できる。また、上記温度範囲内にてＨＣｌガスＧｌ４をかん水Ｌ３に添加し、直ちに系内を冷却（好ましくは０℃以下）することが、塩化アルカリ金属を析出除去するのに好適である。
また、ＮａＣｌとＫＣｌの析出分離ができれば、アルカリ金属除去工程２における圧力に制限はなく、常圧（１atm）で行うことができ、例えば０．８〜１．２atmであってもよい。
【００２３】
ＨＣｌガスＧｌ４の添加量は、原料となる廃かん水からこの段階で残存しているアルカリ金属イオンの量で決定することができる。例えば原料廃かん水１トンあたり０．０８６ｋｍｏｌのＮａ＋、０．０２０ｋｍｏｌのＫ＋が残っていた場合では、アルカリ金属イオン量は０．６２６ｋｍｏｌと計算される。ＨＣｌガスＧ１４がアルカリ金属イオン量より少ないとＮａやＫがＭｇに混在してＭｇの濃度が下がる。一方、ＨＣｌガスＧ１４がアルカリ金属イオン量より多すぎると物質バランスが崩れ、次の工程に影響する。
ＨＣｌガスＧｌ４のＨＣｌ濃度は、本発明の効果を損なわない限りにおいて制限はないが、超共沸状態（水−塩酸２元系で共沸点よりも濃い塩酸ガス濃度）であることが好適であるため、質量分率で４０％程度以上が望ましい。また、ＨＣｌガスＧｌ４の流速は、化学工業プロセスでの常識的な設計範囲内であって、本発明の効果を損なわない限りにおいて制限はない。
【００２４】
［塩化水素回収工程］
塩化水素回収工程は、アルカリ金属分離工程を経たかん水にアルカリ土類金属塩化物の水和物を添加して塩化水素を回収する工程である。
アルカリ金属分離工程を経たかん水は、ＨＣｌが高濃度で溶解したかん水であり、この高濃度ＨＣｌかん水にアルカリ土類金属塩化物の水和物を添加することでＨＣｌガスを回収する。
このように回収したＨＣｌを前述のアルカリ金属除去工程に再利用することにより、アルカリ金属除去工程に新たに製造したＨＣｌの添加量を減らすことができる。そのため、新たに製造したＨＣｌの生産に起因するＣＯ２排出を回避することが可能となる。
【００２５】
図１では、塩化水素回収工程３は、アルカリ金属分離工程２を経た高濃度ＨＣｌかん水Ｌ４に塩化マグネシウム二水和物（ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）Ｓｌ５を添加し、加温することでＨＣｌガスＧ５を回収する。そして回収したＨＣｌガスＧ５を前述のアルカリ金属除去工程に添加するＨＣｌガスＧｌ４として再利用することができる。塩化水素の回収は塩化マグネシウムの無水又は一水和物でも可能であるが、エネルギー効率の観点から塩化マグネシウム二水和物が好適である。また、アルカリ土類金属塩化物の水和物としては、塩化マグネシウム二水和物の他に、例えば塩化マグネシウム四水和物及び塩化マグネシウム六水和物から選ばれる１種以上を併用することもできる。
高濃度ＨＣｌかん水Ｌ４に添加する塩化マグネシウム二水和物Ｓｌ５の添加量は、かん水Ｌ４に存在するＨＣｌ濃度の量で決定することができる。
また、高濃度ＨＣｌかん水Ｌ４に塩化マグネシウム二水和物Ｓｌ５を添加した後、ＨＣｌガスＧ５を回収する際の温度は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。ＨＣｌガスＧ５を回収する際の圧力は、上記回収温度を低温化し、ＨＣｌガスを高濃度で回収できる観点から、好ましくは０．２５〜１．０atmであり、ＣＯ２の発生を考慮しながら調整することが好ましい。
【００２６】
［塩化水素の再利用工程］
塩化水素回収工程によって回収した塩化水素の少なくとも一部を前記アルカリ金属除去工程に用いる塩化水素の再利用工程をさらに有することが好ましい。前述したように、本工程を有することにより、新たに製造したＨＣｌの生産に起因するＣＯ２排出を回避することが可能となる。
図１では、塩化水素回収工程によって回収したＨＣｌガスＧ５を、ＨＣｌガスＧｌ４としてアルカリ金属除去工程２へ再利用することが示されている。
【００２７】
［乾燥及び熱分解工程］
乾燥及び熱分解工程は、塩化水素回収工程を経たかん水を乾燥した後、さらに加熱してアルカリ土類金属酸化物を得る工程である。
塩化水素回収工程を経たかん水には、アルカリ土類金属塩化物のスラリーが含まれる。
【００２８】
図１では、乾燥及び熱分解工程は乾燥４’及び熱分解４’’で示される。塩化水素回収工程３を経たかん水は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水和物のスラリーＬ５であり、これが乾燥４’を経て、塩化マグネシウム二水和物Ｓ６となる。そして、塩化マグネシウム二水和物Ｓ６の少なくとも一部Ｓ６ｂは熱分解４’’を経てヒドロキシ塩化マグネシウム（ＭｇＯＨＣｌ）Ｓ７となる。その後ヒドロキシ塩化マグネシウムＳ７は熱分解４’’により脱塩酸化され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）Ｓ８となる。
【００２９】
上記乾燥４’の際の温度は、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏの生成に対しては、大気圧下において好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１００〜１２９℃である。上記温度範囲とすることにより、効率よく塩化マグネシウム二水和物Ｓ６とすることができる。
上記熱分解４’’の際の温度は、ＭｇＯＨＣｌの生成に対しては、大気圧下において好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは１６０〜２３５℃である。圧力を大気圧よりも低くすればさらに温度を下げることができる。また、ＭｇＯの生成に対しては、大気圧下において好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃である。圧力を大気圧よりも低くすればさらに温度を下げることができる。上記温度範囲とすることにより、効率よくヒドロキシ塩化マグネシウムＳ７又は酸化マグネシウムＳ８とすることができる。
【００３０】
また、ＭｇＯを生成する上記熱分解４’’の際にＨＣｌガスＧ８ａが排出されるため、ＨＣｌガスＧ８ａを回収、再利用してもよい。したがって、本実施形態において、乾燥及び熱分解工程によって回収した塩化水素の少なくとも一部を前記アルカリ金属除去工程に用いる塩化水素の再利用工程をさらに有することが好ましい。本工程を有することにより、新たに製造したＨＣｌの生産に起因するＣＯ２排出を回避することが可能となる。
図１では、ＭｇＯを生成する熱分解４’’の際に回収したＨＣｌガスＧ８ａを、ＨＣｌガスＧｌ４としてアルカリ金属除去工程２へ再利用することが示されている。
【００３１】
［アルカリ土類金属塩化物の水和物の再利用工程］
また上記乾燥及び熱分解工程において、塩化水素回収工程を経たかん水を乾燥することによって回収したアルカリ土類金属塩化物の水和物の少なくとも一部を前記塩化水素回収工程に用いるアルカリ土類金属塩化物の水和物の再利用工程をさらに有することが好ましい。本工程を有することにより、塩化水素回収に必要なエネルギー源を限りなくゼロに近づけることが期待でき、環境負荷の削減において好適なものとなる。
図１では、乾燥４’の際に回収した塩化マグネシウム二水和物Ｓ６の少なくとも一部Ｓ６ａを、塩化マグネシウム二水和物Ｓｌ５として塩化水素回収工程３へ再利用することが示されている。
【００３２】
＜二酸化炭素反応工程＞
二酸化炭素反応工程は、アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる工程である。アルカリ土類金属酸化物と二酸化炭素を含む気体との固気反応により、アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を固定化する。
二酸化炭素を含む気体は大気でもよい。また、該気体中に含まれる二酸化炭素濃度に制限はないが、上記固気反応の進行のし易さの観点から、気体中に含まれる二酸化炭素濃度は大気〜１００体積％程度である。
図１では、二酸化炭素反応工程５は、熱分解４’’により得られた酸化マグネシウムＳ８に二酸化炭素を含む気体が流され、炭酸マグネシウム三水和物（ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）Ｓ９となって、二酸化炭素は固定化される。
【００３３】
本実施形態によれば、かん水は上述のとおり複数イオンを含む水溶液であることから、上記各工程において水（純水）、塩、石膏、塩化カリウム等を副産物として得ることができる。そのため、ＣＯ２固定化の他に、様々な副産物が生産され、これらをより環境に配慮した製品に利用することが期待できる。また、本実施形態は、かん水として上述のとおり廃液を用いることができるため、廃液処理として利用でき、廃液処理費の削減にも貢献することが考えられる。
さらに、二酸化炭素を固定化した炭酸マグネシウムは建築材料としても利用可能である。したがって本発明は、前述の二酸化炭素の固定化方法を用いた、アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法をも提供することがきる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例は、図１に示すように、［濃縮工程１］、［アルカリ金属除去工程２］、［塩化水素回収工程３］、［乾燥及び熱分解工程４］、［二酸化炭素反応工程５］の各固定を順次施行し、二酸化炭素を固定化した。図１における、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３等のＳ系統の沈殿析出成分及びその量、Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３等のＧ系統の気相成分及びその量、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３等の液相成分及びその量については、表１及び表２に示した。
【００３５】
［濃縮工程１］
表１に示す組成のかん水Ｌを、蒸発濃縮１’（９０℃、常圧）により濃縮してＨ２Ｏを水蒸気Ｇ１として除去し、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの石膏沈殿Ｓ１を沈殿回収した。
続いて、蒸発濃縮１’を経たかん水Ｌ１を、蒸発濃縮１’’（６０℃、常圧）により濃縮し、Ｈ２Ｏを水蒸気Ｇ２として除去し、ＮａＣｌ及び石膏沈殿Ｓ２を沈殿回収した。
続いて、蒸発濃縮１’’を経たかん水Ｌ２を冷却沈殿１’’’ （０℃、常圧）し、ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ（硫酸ナトリウム）Ｓ３を沈殿回収した。
【００３６】
［アルカリ金属除去工程２］
上記冷却濃縮１’’’を経た濃縮かん水Ｌ３に、ＨＣｌガス（水蒸気を含む）Ｇｌ４を添加（８０℃、常圧）し、容器内を０℃、常圧に冷却することでＮａＣｌ及びＫＣｌの固体Ｓ４を析出分離させた。
【００３７】
［塩化水素回収工程３］［塩化水素の再利用工程］
上記アルカリ金属分離工程２を経た高濃度ＨＣｌかん水Ｌ４に、塩化マグネシウム二水和物（ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）Ｓｌ５を添加し、８０℃に加温することでＨＣｌガス（水蒸気を含む）Ｇ５を回収した。
また、上記塩化水素回収工程３によって回収したＨＣｌガスＧ５を、ＨＣｌガスＧｌ４としてアルカリ金属除去工程２へ再利用した。
【００３８】
［乾燥及び熱分解工程４］［アルカリ土類金属塩化物の水和物の再利用工程］
上記塩化水素回収工程３を経たかん水は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水和物のスラリーＬ５であり、これを１１０℃にて乾燥４’し、塩化マグネシウム二水和物（ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）Ｓ６とした。該塩化マグネシウム二水和物Ｓ６の少なくとも一部Ｓ６ｂを、２３０℃にて熱分解４’’し、ヒドロキシ塩化マグネシウム（ＭｇＯＨＣｌ）Ｓ７とした。その後ヒドロキシ塩化マグネシウムＳ７を、４００℃にて熱分解４’’して脱塩酸化し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）Ｓ８とした。
また、乾燥４’の際に回収した塩化マグネシウム二水和物Ｓ６の残部Ｓ６ａを、塩化マグネシウム二水和物Ｓｌ５として塩化水素回収工程３へ再利用した。さらに、上記熱分解４’’においてＨＣｌガスＧ８ａを回収し、ＨＣｌガスＧｌ４としてアルカリ金属除去工程２へ再利用した。
【００３９】
［二酸化炭素反応工程５］
上記熱分解４’’により得られた酸化マグネシウムＳ８に、二酸化炭素Ｇ５ｍｏｌ％を含む空気を流し、３０℃、大気圧、９０％湿度環境下で炭酸マグネシウム三水和物（ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）Ｓ９（０．１０２ｍｏｌ）とすることで、０．１０２ｍｏｌの二酸化炭素を固定化した。
【００４０】
【表１】
2020175344.tif 000003
【００４１】
【表２】
2020175344.tif 000004
【００４２】
表１及び表２において、測定方法Ａ〜Ｅは次のとおりである。
Ａ：質量変化測定
Ｂ：イオンクロマトグラフィーにより測定
Ｃ：熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定
Ｄ：蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）及びＸ線回析装置（ＸＲＤ）により測定
Ｅ：質量変化により算出
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本実施形態によれば、プロセス全体でＣＯ２を削減することができるため、地球環境保全において有用である。
また、かん水は複数イオンを含む水溶液であることから、各工程において水（純水）、塩、石膏、塩化カリウム等を副産物として得ることができる。そのため、ＣＯ２固定化の他に、様々な副産物が生産され、これらをより環境に配慮した製品として利用することが期待できる。また、かん水として廃液を用いることにより、廃液処理費の削減にも貢献することが考えられる。
さらに、二酸化炭素を固定化した炭酸マグネシウムは建築材料としても利用可能である。
上記から本実施形態は、副産物による歳入源と廃液処理費の削減の副次的な効果も期待することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１’．１’’．１’’’．濃縮工程
２．アルカリ金属除去工程
３．塩化水素回収工程
４’．４’’．乾燥及び熱分解工程
５．二酸化炭素反応工程
Ｌ．かん水
Ｇ．二酸化炭素
【図１】
2020175344.tif 000005