(57)【要約】【課題】再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とを備える。銅めっき被膜２０は、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なうことにより成膜されたものである。基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜して銅張積層板１を得る方法である。レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なって銅めっき被膜を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なうことにより成膜されたものである
ことを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記基材を、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と、めっき面の水洗を行なう水洗槽とに交互に浸漬する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記基材の搬送経路に、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と、めっき面の水洗を行なう水洗装置とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記水洗の一回あたりの時間は５秒以上である
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記水洗の回数は３〜１８回である
ことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板および銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。
【０００３】
銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。
【０００４】
この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。
【０００５】
セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によりドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さは、銅めっき被膜の結晶粒のサイズに影響される。結晶粒が小さいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかになり、結晶粒が大きいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなるという傾向がある。
【０００８】
銅めっき被膜の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。再結晶が進行中の銅めっき被膜に化学研磨を行なうと、化学研磨の時点におけるめっき処理からの経過時間によって、化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さが変化する。そのため、配線加工における工程管理が困難になる。また、再結晶が終了した銅めっき被膜は結晶粒が大きくなっていることから、化学研磨後の表面粗さが過剰となることがある。そこで、銅張積層板の銅めっき被膜には、再結晶の進行が遅いことが求められる場合がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の銅張積層板は、基材と、前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、前記銅めっき被膜は、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なうことにより成膜されたものであることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板の製造方法は、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜することを特徴とする。
第３発明の銅張積層板の製造方法は、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記基材を、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と、めっき面の水洗を行なう水洗槽とに交互に浸漬することを特徴とする。
第４発明の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記基材の搬送経路に、レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と、めっき面の水洗を行なう水洗装置とを交互に設けることを特徴とする。
第５発明の銅張積層板の製造方法は、第２〜第４発明のいずれかにおいて、前記水洗の一回あたりの時間は５秒以上であることを特徴とする。
第６発明の銅張積層板の製造方法は、第２〜第５発明のいずれかにおいて、前記水洗の回数は３〜１８回であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅めっき被膜が低窒素濃度層と高窒素濃度層とが交互に積層された構造となる。低窒素濃度層が高窒素濃度層の結晶粒同士の結合を抑制するため、銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅張積層板の断面図である。
【図２】ロールツーロール方式のめっき装置の斜視図である。
【図３】めっき槽および水洗槽の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が形成されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が形成されてもよい。
【００１４】
銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。したがって、基材１０は銅めっき被膜２０が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えば、スパッタリング法により形成される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５〜５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０〜４００ｎｍが一般的である。
【００１５】
銅めっき被膜２０は金属層１２の表面に形成されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは１〜３μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。
【００１６】
銅めっき被膜２０はめっき装置により成膜される。めっき装置としてロールツーロール方式、枚葉方式などが知られている。
【００１７】
銅めっき被膜２０は、例えば、図２に示すロールツーロール方式のめっき装置３により成膜される。
めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。
【００１８】
また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。
【００１９】
基材１０の搬送経路には、上流側に前処理槽３５が設けられ、下流側に後処理槽３６が設けられている。また、前処理槽３５と後処理槽３６との間の搬送経路には、図３に示すように、複数のめっき槽３７と複数の水洗装置３８とが交互に設けられている。
【００２０】
各めっき槽３７には銅めっき液が貯留されている。めっき槽３７内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。めっき槽３７の内部にはアノード３７ａが配置されている。アノード３７ａの材質および構造は、特に限定されないが、例えばチタンに酸化イリジウムをコーティングしたメッシュ状の不溶性電極でよい。また、基材１０には、それを把持するクランプ３４を介して電流が供給されている。基材１０とアノード３７ａとの間に電流を流すと、基材１０をカソードとした電解めっきが行なわれる。電解めっきを行なうことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００２１】
図３に示すめっき槽３７には、基材１０の表裏両側にアノード３７ａが配置されている。したがって、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された基材１０を用いれば、基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００２２】
なお、電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。また、電流密度は基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。
【００２３】
水洗装置３８はめっき面（成膜中の銅めっき被膜２０の表面）の水洗を行なう装置である。図３に示す例では、水洗装置３８は水が貯留された水洗槽からなる。水洗槽内を搬送される基材１０は、その全体が水に浸漬され、これにより水洗される。水洗槽の内部には、めっき面に向かって水を噴出するノズル３８ａを設けることが好ましい。なお、水洗装置３８として、空気中を搬送される基材１０に対して水流を掛ける装置を用いてもよい。
【００２４】
めっき槽３７の数は、通常、２以上である。水洗装置３８の数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流および最も下流には、通常、めっき槽３７が配置される。
【００２５】
基材１０はめっき槽３７と水洗装置３８とを交互に通過する。したがって、基材１０に対して、電解めっきと水洗とが交互に繰り返し行なわれる。これにより、基材１０の表面に銅めっき被膜２０が成膜され、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。
【００２６】
銅めっき被膜２０を枚葉方式のめっき装置で成膜してもよい。
枚葉方式のめっき装置は、保持部材に固定した基材１０を搬送しながら電解めっきを行なう装置である。基材１０は、まず、前処理槽に送られる。その後、基材１０はめっき槽と水洗槽とに交互に必要な回数浸漬される。その後、基材１０は後処理槽に送られる。
【００２７】
めっき槽には銅めっき液が貯留されている。めっき槽では基材１０に対して銅めっき液を用いた電解めっきが行なわれる。また、水洗槽には水が貯留されている。水洗槽内の水に基材１０を浸漬することで、めっき面を水洗する。なお、水洗槽の内部にめっき面に向かって水を噴出するノズルを設けることが好ましい。
【００２８】
基材１０に対して電解めっきと水洗とを交互に繰り返し行なう。これにより、基材１０の表面に銅めっき被膜２０が成膜され、銅張積層板１が得られる。
【００２９】
めっき装置の方式に関わらず、銅めっき液は以下の組成が好ましい。
銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。
【００３０】
銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。
【００３１】
銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。
【００３２】
銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ブライトナー成分、ポリマー成分、塩素成分などが挙げられる。銅めっき液は少なくともレベラー成分を含む。また、銅めっき液はブライトナー成分、ポリマー成分、塩素成分などから選択された１種類を含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。
【００３３】
レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、特に限定されないが、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分は硫黄を含む。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５〜７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を１〜３００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を１〜５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液はポリマー成分を１０〜１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液は塩素成分を２０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。
【００３５】
銅めっき液の温度は２０〜３５℃が好ましい。また、めっき槽内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。
【００３６】
レベラー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきと、めっき面の水洗とを交互に行なって銅めっき被膜２０を成膜する。このような方法により形成された銅めっき被膜２０は不純物として窒素を含む。銅めっき被膜２０に含まれる窒素は銅めっき液に含まれるレベラー成分に由来する。レベラー成分にはＮ+（正電荷を帯びた窒素）が含まれる。Ｎ+は電気的な作用によりめっき面に吸着され、銅めっき被膜２０に取り込まれる。
【００３７】
また、図１に示すように、銅めっき被膜２０は低窒素濃度層２１と高窒素濃度層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、低窒素濃度層２１は相対的に窒素濃度が低い層であり、高窒素濃度層２２は相対的に窒素濃度が高い層である。
【００３８】
このように、低窒素濃度層２１と高窒素濃度層２２とが積層される理由は、つぎのとおりであると考えられる。
電解を行なっている間は、めっき面に添加剤（ブライトナー成分、レベラー成分およびポリマー成分）が吸着する。ここで、レベラー成分は電解に起因する電気的な作用によりめっき面に吸着する。一方、ブライトナー成分およびポリマー成分は電解に関わらずめっき面に吸着する。
【００３９】
めっき面を水洗すると、めっき面に吸着していたレベラー成分が脱落する。水洗の間は無電解状態であり、電気的な作用による吸着がなくなるためである。また、水流という物理的な作用が働くためである。一方、ブライトナー成分およびポリマー成分は、無電解状態でも、めっき面に吸着したまま維持される。すなわち、水洗によりめっき面はレベラー成分が少ない状態となる。
【００４０】
この状態で次の電解が行なわれると、電解の初期において、銅めっき被膜２０に新たな銅が積層される際に、レベラー成分に由来する窒素濃度が相対的に低い層が形成される。これが低窒素濃度層２１である。引き続き電解を行なうと、銅めっき液からレベラー成分が供給されるため、通常の電解で得られる窒素濃度の層が形成される。これが高窒素濃度層２２である。
【００４１】
このような構造を有する銅めっき被膜２０は再結晶の進行が遅いという性質を有する。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。
銅めっき被膜２０は銅めっき液のレベラー成分に由来する窒素の濃度が低い層（低窒素濃度層２１）と高い層（高窒素濃度層２２）とが交互に積層された構造を有する。低窒素濃度層２１が高窒素濃度層２２の結晶粒同士の結合を抑制するため、銅めっき被膜２０の再結晶の進行を遅くできる。
【００４２】
水洗の一回あたりの時間を５秒以上とすることが好ましい。また、水洗の回数を３〜１８回とすることが好ましい。そうすれば、再結晶の進行を十分に遅くできる。
【００４３】
なお、銅めっき被膜２０は窒素以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する硫黄、塩素、炭素、酸素などを含んでもよい。
【実施例】
【００４４】
つぎに、実施例を説明する。
（再結晶時間測定試験１）
まず、再結晶時間測定試験１を行なった。
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製  Ｕｐｉｌｅｘ−３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。
【００４５】
つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は銅を３０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、レベラー成分を５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１５ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製  ＰＡＳ−Ａ―５）を用いた。ブライトナー成分としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製  ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。
【００４６】
枚葉方式のめっき装置を用いて基材の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、基材をめっき槽と水洗槽とに交互に浸漬した。めっき槽には前記銅めっき液が貯留されている。銅めっき液の温度を３１℃とした。めっき槽の内部ではノズルから噴出させた銅めっき液をめっき面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。
【００４７】
基材をめっき槽に浸漬して電解めっきする操作を７回行なった。電解めっきの一回あたりの時間は３０秒である。１回目の電解めっきでは電流密度を１Ａ／ｄｍ2とした。２回目の電解めっきでは電流密度を２Ａ／ｄｍ2とした。３〜７回目の電解めっきでは電流密度を３Ａ／ｄｍ2とした。また、電解めっきの間で、基材を水洗槽に浸漬する水洗を６回行なった。
【００４８】
水洗の一回あたりの時間（以下、「水洗時間」という。）を、１、５、６０秒と変化させつつ、上記の作業を３回行なった。得られた３つの銅張積層板を、それぞれ試料１〜３と称する。
【００４９】
得られた試料１〜３について、銅めっき被膜の再結晶時間を測定した。再結晶時間は四探針法により銅めっき被膜の抵抗率の変化を観察することで測定した。銅めっき被膜の再結晶の進行にともない、結晶粒が大きくなり、抵抗率が変化する。抵抗率が一定になった時点で再結晶終了と判断する。めっき処理から再結晶終了までの経過時間を再結晶時間とした。なお、抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０を用いた。
【００５０】
その結果を表１に示す。
【表１】
2020152955.tif 000003
【００５１】
表１より、水洗時間を５秒以上にすれば、再結晶時間を９日以上にできることが分かる。
【００５２】
（再結晶時間測定試験２）
つぎに、再結晶時間測定試験２を行なった。
再結晶時間測定試験１と同様の手順で基材に銅めっき被膜を成膜した。ここで、電解めっきおよび水洗の回数を変化させつつ、作業を５回行なった。得られた５つの銅張積層板を、それぞれ試料４〜８と称する。なお、積算電流値が同一となるように電解めっき時間を調整している。条件の詳細は以下のとおりである。
【００５３】
・試料４
電解めっきを３回行った。１回目の電解めっきは電流密度１Ａ／ｄｍ2で３０秒である。２回目の電解めっきは電流密度２Ａ／ｄｍ2で３０秒である。３回目の電解めっきは電流密度３Ａ／ｄｍ2で１５０秒である。また、水洗は行なわなかった。
【００５４】
・試料５
電解めっきを４回行った。１回目の電解めっきは電流密度１Ａ／ｄｍ2で３０秒である。２回目の電解めっきは電流密度２Ａ／ｄｍ2で３０秒である。３、４回目の電解めっきは電流密度３Ａ／ｄｍ2で７５秒である。また、３、４回目の電解めっきの間で水洗を１回行った。水洗時間は５秒である。
【００５５】
・試料６
電解めっきを４回行った。１回目の電解めっきは電流密度１Ａ／ｄｍ2で３０秒である。２回目の電解めっきは電流密度２Ａ／ｄｍ2で３０秒である。３回目の電解めっきは電流密度３Ａ／ｄｍ2で７５秒である。４回目の電解めっきは電流密度３Ａ／ｄｍ2で７５秒である。また、１〜４回目の電解めっきの間で、水洗を３回行った。水洗時間は５秒である。
【００５６】
・試料７
電解めっきを１３回行った。１回目の電解めっきは電流密度１Ａ／ｄｍ2で１５秒である。２回目の電解めっきは電流密度２Ａ／ｄｍ2で１５秒である。３〜１３回目の電解めっきは電流密度３Ａ／ｄｍ2でそれぞれ１５秒である。また、電解めっきの間で、水洗を１２回行った。水洗時間は５秒である。
【００５７】
・試料８
電解めっきを１９回行った。１回目の電解めっきは電流密度１Ａ／ｄｍ2で１０秒である。２回目の電解めっきは電流密度２Ａ／ｄｍ2で１０秒である。３〜１９回目の電解めっきは電流密度３Ａ／ｄｍ2でそれぞれ１０秒である。また、電解めっきの間で、水洗を１８回行った。水洗時間は５秒である。
【００５８】
その結果を表２に示す。
【表２】
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【００５９】
表２より、水洗回数を増やすほど、再結晶時間が長くなることが分かる。また、水洗回数を３回以上にすれば、再結晶時間を７日以上にできることが分かる。
【符号の説明】
【００６０】
１    銅張積層板
１０  基材
１１  ベースフィルム
１２  金属層
１３  下地金属層
１４  銅薄膜層
２０  銅めっき被膜
２１  低窒素濃度層
２２  高窒素濃度層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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