(57)【要約】【課題】得られる硬化膜の破断伸びに優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供すること。【解決手段】ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、並びに、  下記式（１−１）で表される部分構造を有し、かつ、（メタ）アクリロキシ基を１以上有するイソイミド化合物を含む、硬化性樹脂組成物。  式（１−１）中、Ｒ１１は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、破線部は単結合又は２重結合を表す。2020152857.tif 000086【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、並びに、
下記式（１−１）で表される部分構造を有し、かつ、（メタ）アクリロキシ基を１以上有するイソイミド化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020152857.tif 000081
式（１−１）中、Ｒ１１は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、破線部は単結合又は２重結合を表す。
【請求項２】
前記式（１−１）におけるＲ１１が、（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソイミド化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020152857.tif 000082
式（２−１）中、Ｒ２１及びＲ２２の一方は＝Ｎ−ＲＮを表し、他方は＝Ｏを表し、Ｒ２３及びＲ２４の一方は＝Ｎ−ＲＮを表し、他方は＝Ｏを表し、ＲＮはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基を表し、Ａ２１は１又は複数の連結基を表し、破線部はそれぞれ独立に、単結合又は２重結合を表す。
【請求項４】
前記式（２−１）中のＡ２１及び破線部を有する結合を形成する炭素原子により構成される構造が、下記式（３−１）〜下記式（３−４）のいずれかで表される構造である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物
【化３】
2020152857.tif 000083
式（３−１）〜式（３−４）中、＊２１は式（２−１）中のＲ２１が結合した炭素原子との結合部位を、＊２２は式（２−１）中のＲ２２が結合した炭素原子との結合部位を、＊２３は式（２−１）中のＲ２３が結合した炭素原子との結合部位を、＊２４は式（２−１）中のＲ２４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
【請求項５】
前記式（２−１）におけるＲＮのうち少なくとも１つが、下記式（Ａ−２）で表される１価の有機基である、請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2020152857.tif 000084
式（Ａ−２）中、ＲＡ１はアルキレン基を表し、ＲＡ２は（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基を表し、＊は＝Ｎ−ＲＮにおける窒素原子との結合部位を表す。
【請求項６】
前記イソイミド化合物の分子量が２００〜１，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光ラジカル重合開始剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰返し単位を有する、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物；
【化５】
2020152857.tif 000085
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項１０】
前記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項１４に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記膜を５０〜４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１４又は１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の硬化膜又は請求項１３に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などポリマーの前駆体（以下、ポリイミド樹脂の前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体を合わせて「複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。）を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
【０００３】
例えば上述した用途において、複素環含有ポリマー前駆体は、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記複素環含有ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリイミドと、特定の構造のビスイミド化合物又は特定の構造のビスイソイミド化合物とを含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２００７−１３７９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリイミド前駆体等の複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物の破断伸びに優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
【０００７】
本発明は、得られる硬化膜の破断伸びに優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞  ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、並びに、
下記式（１−１）で表される部分構造を有し、かつ、（メタ）アクリロキシ基を１以上有するイソイミド化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020152857.tif 000002
式（１−１）中、Ｒ１１は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、破線部は単結合又は２重結合を表す。
＜２＞  上記式（１−１）におけるＲ１１が、（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基である、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞  上記イソイミド化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020152857.tif 000003
式（２−１）中、Ｒ２１及びＲ２２の一方は＝Ｎ−ＲＮを表し、他方は＝Ｏを表し、Ｒ２３及びＲ２４の一方は＝Ｎ−ＲＮを表し、他方は＝Ｏを表し、ＲＮはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基を表し、Ａ２１は１又は複数の連結基を表し、破線部はそれぞれ独立に、単結合又は２重結合を表す。
＜４＞  上記式（２−１）中のＡ２１及び破線部を有する結合を形成する炭素原子により構成される構造が、下記式（３−１）〜下記式（３−４）のいずれかで表される構造である、＜３＞に記載の硬化性樹脂組成物
【化３】
2020152857.tif 000004
式（３−１）〜式（３−４）中、＊２１は式（２−１）中のＲ２１が結合した炭素原子との結合部位を、＊２２は式（２−１）中のＲ２２が結合した炭素原子との結合部位を、＊２３は式（２−１）中のＲ２３が結合した炭素原子との結合部位を、＊２４は式（２−１）中のＲ２４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
＜５＞  上記式（２−１）におけるＲＮのうち少なくとも１つが、下記式（Ａ−２）で表される１価の有機基である、＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2020152857.tif 000005
式（Ａ−２）中、ＲＡ１はアルキレン基を表し、ＲＡ２は（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基を表し、＊は＝Ｎ−ＲＮにおける窒素原子との結合部位を表す。
＜６＞  上記イソイミド化合物の分子量が２００〜１，０００である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞  光ラジカル重合開始剤を更に含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞  上記ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞  上記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰返し単位を有する、＜８＞に記載の硬化性樹脂組成物；
【化５】
2020152857.tif 000006
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１０＞  上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１１＞  再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１５＞  上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１６＞  上記膜を５０〜４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞  ＜１２＞に記載の硬化膜又は＜１３＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる硬化膜の破断伸びに優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「〜」という記号を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は、２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体（複素環含有ポリマー前駆体）、並びに、下記式（１−１）で表される部分構造を有し、かつ、（メタ）アクリロキシ基を１以上有するイソイミド化合物（以下、「特定イソイミド化合物」ともいう。）を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する光ラジカル重合開始剤を更に含むことが好ましい。
【化６】
2020152857.tif 000007
式（１−１）中、Ｒ１１は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、破線部は単結合又は２重結合を表す。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の破断伸びに優れる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
複素環含有ポリマー前駆体及び特定イソイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物、又は、上記硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基の少なくとも一部が重合した組成物を、例えば加熱した場合、式（１−１）で表される部分構造、又は、上記部分構造に由来する構造は、イミド構造へと互換変性を起こすと考えられる。上記互換変性の例としては、例えば、下記式（１−１−１）で表される部分構造が、下記式（１−１−２）で表されるイミド構造へと変性する態様が挙げられる。
【化７】
2020152857.tif 000008
上記式（１−１−１）及び式（１−１−２）中、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００１３】
また、上記特定イソイミド化合物は（メタ）アクリロキシ基を有しているため、上記イミド構造は最終的に硬化膜における重合体成分に含まれると考えられる。
したがって、加熱後に得られる硬化膜には、特定イソイミド化合物に由来するイミド構造を有する重合体成分が含まれると考えられる。このイミド構造を有する重合体成分は剛直な性質を有しているため、上記イミド化合物を含む硬化膜は破断伸びに優れると推測される。
また、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の形成においては、例えば、硬化膜上に更に硬化性樹脂組成物を適用、硬化して積層体を作成する場合等に、硬化膜が現像液又は他の組成物に接する場合がある。そのため、硬化性樹脂組成物において、例えば、現像液への耐性又は他の組成物との接触による溶解の抑制等の観点から、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
上述のイミド化合物は薬剤に対する溶解性が低いため、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。
【００１４】
ここで、特許文献１には、式（１−１）で表される化合物を含む硬化性樹脂組成物については記載も示唆もない。また、特許文献１における硬化性樹脂組成物においては、硬化膜の破断伸びに更なる向上の余地があった。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜複素環含有ポリマー前駆体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の前駆体を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
【００１６】
〔ポリイミド前駆体〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
【化８】
2020152857.tif 000009
【００１７】
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００１８】
−Ａ１及びＡ２−
式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
【００１９】
−Ｒ１１１−
式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを２以上組み合わせた基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
【００２０】
式（１）におけるＲ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００２１】
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、又は、これらを２以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００２２】
【化９】
2020152857.tif 000010
【００２３】
式中、Ａは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−及びＳ（＝Ｏ）２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び、−Ｃ（ＣＨ３）２−よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
【００２４】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン；１，２−又は１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−又は３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−又は３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−又は３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−又は３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４−又は２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン及び４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２５】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２６】
【化１０】
2020152857.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2020152857.tif 000012
【００２８】
また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００３０】
【化１２】
2020152857.tif 000013
【００３１】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。
【００３２】
式（１）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ０−Ｌ０−Ａｒ０−で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。Ｌ０の好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
【００３３】
式（１）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【００３４】
【化１３】
2020152857.tif 000014
【００３５】
式（５１）中、Ｒ５０〜Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００３６】
Ｒ５０〜Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【００３７】
【化１４】
2020152857.tif 000015
【００３８】
式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
【００３９】
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
−Ｒ１１５−
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
【００４１】
【化１５】
2020152857.tif 000016
【００４２】
Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００４３】
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１６】
2020152857.tif 000017
【００４５】
Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体及び炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００４７】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【００４８】
【化１７】
2020152857.tif 000018
【００４９】
−Ｒ１１３及びＲ１１４−
式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００５０】
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００５１】
【化１８】
2020152857.tif 000019
【００５２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００５３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
式（ＩＩＩ）中、＊は他の構造との結合部位を表す。
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３又はＲ１１４の１価の有機基として、１、２又は３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３又はＲ１１４はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
Ｒ１１３又はＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００５４】
Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル及び４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
【００５５】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
【００５６】
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
【００５７】
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環）である。
【００５８】
また、ポリイミド前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
【００５９】
また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００６０】
式（１）で表される繰返し単位は、式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００６１】
【化１９】
2020152857.tif 000020
【００６２】
Ａ１１及びＡ１２は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
【００６３】
Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい範囲は、それぞれ、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい範囲と同義である。
【００６４】
Ｒ１１２の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
【００６５】
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１−Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１−Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。
【００６６】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
【００６７】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
【００６８】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００〜２５，０００である。
【００６９】
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。
【００７０】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
【００７１】
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００７２】
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００７３】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００７４】
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
【化２０】
2020152857.tif 000021
【００７５】
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００７６】
−Ｒ１２１−
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）及び芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
【００７７】
−Ｒ１２２−
式（２）中、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
【００７８】
−Ｒ１２３及びＲ１２４−
Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
【００８０】
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
【００８１】
【化２１】
2020152857.tif 000022
【００８２】
Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００８３】
式（ＳＬ）中、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００８４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
【００８５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００〜２５，０００である。
【００８６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８９】
＜特定イソイミド化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１−１）で表される部分構造を有し、かつ、（メタ）アクリロキシ基を１以上有するイソイミド化合物（特定イソイミド化合物）を含む。
【化２２】
2020152857.tif 000023
式（１−１）中、Ｒ１１は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、破線部は単結合又は２重結合を表す。
【００９０】
特定イソイミド化合物は、（メタ）アクリロキシ基を１以上有する。特定イソイミド化合物における（メタ）アクリロキシ基の数は、１〜６であることが好ましく、硬化膜の破断伸びの観点からは、２〜４であることがより好ましい。
【００９１】
〔式（１−１）で表される部分構造〕
式（１ー１）中、Ｒ１１はエチレン性不飽和基を有する基であることが好ましく、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基、及び、（メタ）アクリロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有する基であることがより好ましく、（メタ）アクリロキシ基を有する基であることがより好ましい。
また、式（１−１）中、Ｒ１１は下記式（Ａ−１）で表される基であることが好ましい。
【化２３】
2020152857.tif 000024
【００９２】
式（Ａ−１）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１１は単結合又は２価の有機基を表し、Ｌ１２はｎ１＋１価の有機基を表し、ｎ１は１以上の整数を表し、＊は式（１−１）中の窒素原子との結合部位を表す。
【００９３】
式（Ａ−１）中、Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。
【００９４】
式（Ａ−１）中、Ｌ１１はそれぞれ独立に、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ１−）、ウレア結合（−ＮＲＮ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ１−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ１−）、アミノ基（−ＮＲＮ１−）、若しくは、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、単結合、又は、アルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、若しくは、これらを２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
ＲＮ１は水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。ＲＮ１が分子中に複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９５】
式（Ａ−１）中、Ｌ１２は炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、アミノ基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基がより好ましい。
【００９６】
また、式（Ａ−１）中、Ｌ１２は、飽和脂肪族炭化水素基であるか、又は、Ｌ１２における式（１−１）中の窒素原子と結合する部位が飽和脂肪族炭化水素基であり、かつ、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びアミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基を組み合わせた基であることが好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１５の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
また、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼンから水素原子を２〜６個除いた基であることがより好ましい。
式（Ａ−１）中、ｎ１は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００９７】
式（１−１）中、破線部は２重結合であることが好ましい。破線部が２重結合である場合の構造の例としては、例えば、下記式（１−２）で表される構造、又は、下記式（１−３）で表される構造等が挙げられる。下記構造中、Ｒ１１は上述の式（１−１）におけるＲ１１と同義であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化２４】
2020152857.tif 000025
【００９８】
特定イソイミド化合物は、式（１−１）で表される部分構造を、１つのみ有していてもよいし、２以上有していてもよい。特定イソイミド化合物が式（１−１）で表される部分構造を２以上有する場合、２以上の式（１−１）で表される部分構造は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９９】
〔式（２−１）で表される化合物〕
特定イソイミド化合物は、下記式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２５】
2020152857.tif 000026
式（２−１）中、Ｒ２１及びＲ２２の一方は＝Ｎ−ＲＮを表し、他方は＝Ｏを表し、Ｒ２３及びＲ２４の一方は＝Ｎ−ＲＮを表し、他方は＝Ｏを表し、ＲＮはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基を表し、Ａ２１は１又は複数の連結基を表し、破線部はそれぞれ独立に、単結合又は２重結合を表す。
【０１００】
式（２−１）中、ＲＮは上述の式（１−２）で表される基であることが好ましい。ＲＮが式（１−２）で表される基である場合、式（１−２）で表される基の説明における「式（１−１）中の窒素原子」の記載は、「式（２−１）中のＲＮが結合する窒素原子」と読み替えるものとする。
式（２−１）中、Ｒ２１及びＲ２３が＝Ｎ−ＲＮであってもよいし、Ｒ２１及びＲ２４が＝Ｎ−ＲＮであってもよいし、Ｒ２２及びＲ２３が＝Ｎ−ＲＮであってもよいし、Ｒ２２及びＲ２４が＝Ｎ−ＲＮであってもよいが、Ｒ２１及びＲ２３が＝Ｎ−ＲＮであることが好ましい。
式（２−１）中、Ｒ２１及びＲ２２の一方における＝Ｎ−ＲＮと、Ｒ２３及びＲ２４の一方における＝Ｎ−ＲＮとは同一であってもよいし異なっていてもよいが、共重合性の観点からは、同一であることが好ましい。
【０１０１】
また、式（２−１）におけるＲＮのうち少なくとも１つが、下記式（Ａ−２）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【化２６】
2020152857.tif 000027
式（Ａ−２）中、ＲＡ１はアルキレン基を表し、ＲＡ２は（メタ）アクリロキシ基を含む１価の有機基を表し、＊は＝Ｎ−ＲＮにおける窒素原子との結合部位を表す。
【０１０２】
式（Ａ−２）中、ＲＡ１は炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。
式（Ａ−２）中、ＲＡ２は（メタ）アクリロキシ基を１〜１０個含むことが好ましく、１〜６個含むことがより好ましく、１〜４個含むことが更に好ましい。
また、ＲＡ２は、（メタ）アクリロキシ基を少なくとも含み、かつ、（メタ）アクリロキシ基、炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、及び、アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基を組み合わせた基であることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基を少なくとも含み、かつ、（メタ）アクリロキシ基、飽和脂肪族炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、及び、アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基を組み合わせた基であることがより好ましい。
【０１０３】
式（２−１）中、Ａ２１は１又は複数の連結基を表し、２つの連結基を表すことが好ましい。上記連結基としては、炭化水素基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ１−）、ウレア結合（−ＮＲＮ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ１−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ１−）、アミノ基（−ＮＲＮ１−）、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。ＲＮ１は上述の通りである。
また、式（２−１）中のＡ２１及び破線部を有する結合を形成する炭素原子により構成される構造は、下記式（３−１）〜下記式（３−４）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【化２７】
2020152857.tif 000028
式（３−１）〜式（３−４）中、Ａは−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−を表し、＊２１は式（２−１）中のＲ２１が結合した炭素原子との結合部位を、＊２２は式（２−１）中のＲ２２が結合した炭素原子との結合部位を、＊２３は式（２−１）中のＲ２３が結合した炭素原子との結合部位を、＊２４は式（２−１）中のＲ２４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
例えば、式（２−１）中のＡ２１及び破線部を有する結合を形成する炭素原子により構成される構造は、下記式（３−１）により表される構造である場合、式（２−１）で表される化合物は、下記式（３’−１）で表される化合物となる。
【化２８】
2020152857.tif 000029
式（３’−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ、式（２−１）中のＲ２１〜Ｒ２４と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０４】
また、式（２−１）で表される化合物は、公知の置換基を更に有していてもよい。
【０１０５】
〔分子量〕
特定イソイミド化合物の分子量（分子量分布を有する場合は、重量平均分子量）は、２００〜１，０００であることが好ましく、２５０〜９００であることがより好ましく、３００〜８５０であることが更に好ましい。
【０１０６】
〔具体例〕
特定イソイミド化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化２９】
2020152857.tif 000030
【化３０】
2020152857.tif 000031
【０１０７】
〔合成方法〕
特定イソイミド化合物は、例えば、カルボン酸無水物と、アミノ基及び（メタ）アクリロキシ基と、を有する化合物を室温で反応させてアミド酸を合成した後に、得られたアミド酸を、例えば脱水縮合剤の存在下でイソイミド化することにより得ることができる。
上記合成方法は、例えば、特開平０９−１８８７６０号公報等を参照して行うことができる。
【０１０８】
〔含有量〕
特定イソイミド化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定イソイミド化合物を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０１０９】
＜オニウム塩＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
【０１１０】
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
【０１１１】
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
【０１１２】
〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
【０１１３】
−アンモニウムカチオン−
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。
【化３１】
2020152857.tif 000032
式（１０１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１１４】
式（１０１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
【０１１５】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）及び（Ｙ１−２）のいずれかで表されることが好ましい。
【化３２】
2020152857.tif 000033
【０１１６】
式（Ｙ１−１）及び（Ｙ１−２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１−１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２〜３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１−１）において、ｎは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１−２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１１７】
−アニオン−
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
【０１１８】
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化３３】
2020152857.tif 000034
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１１９】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【０１２０】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化３４】
2020152857.tif 000035
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
【０１２１】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
【化３５】
2020152857.tif 000036
式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲＸ−及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１２２】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
【０１２３】
特定前駆体の環化が低温で行われやすく、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、−３以上であることが好ましく、−２以上であることがより好ましい。
上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．  Ｃ．，  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ｄ．  Ｈ．，  Ｈａｆｌｉｇｅｒ，  Ｏ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  編纂：Ｂｒａｕｄｅ，  Ｅ．  Ａ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５）や、Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，  Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ；  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０１２４】
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３６】
2020152857.tif 000037
【０１２５】
〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
【０１２６】
−イミニウムカチオン−
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
【化３７】
2020152857.tif 000038
【０１２７】
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
【０１２８】
イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−３）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【化３８】
2020152857.tif 000039
式（Ｙ１−３）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１−３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２〜３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１−３）において、ｎは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１−５）において、ｍは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１２９】
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３９】
2020152857.tif 000040
【０１３０】
〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
【０１３１】
−スルホニウムカチオン−
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
【化４０】
2020152857.tif 000041
【０１３２】
式（１０３）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
【０１３３】
スルホニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４１】
2020152857.tif 000042
【０１３４】
〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
【０１３５】
−ヨードニウムカチオン−
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
【化４２】
2020152857.tif 000043
【０１３６】
式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
【０１３７】
ヨードニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４３】
2020152857.tif 000044
【０１３８】
〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
【０１３９】
−ホスホニウムカチオン−
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
【化４４】
2020152857.tif 000045
【０１４０】
式（１０５）中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
【０１４１】
ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４５】
2020152857.tif 000046
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１４３】
＜熱塩基発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【化４６】
2020152857.tif 000047
【０１４４】
式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第３級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第３級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
【０１４５】
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
【０１４６】
より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７〜２５が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４〜７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
【０１４７】
Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、８〜１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
【０１４８】
式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１−１）又は下記式（Ｂ１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化４７】
2020152857.tif 000048
【０１４９】
式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
【０１５１】
Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
【０１５２】
式（Ｂ１−１）で表される化合物は、式（Ｂ１−１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
【化４８】
2020152857.tif 000049
【０１５３】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１−１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
【０１５４】
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
【０１５５】
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化４９】
2020152857.tif 000050
【化５０】
2020152857.tif 000051
【０１５６】
【化５１】
2020152857.tif 000052
【０１５７】
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１５８】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【０１５９】
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６０】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８〜０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【０１６２】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
【０１６３】
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６４】
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６５】
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
【０１６６】
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６７】
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【０１６８】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
【０１６９】
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１７０】
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に  ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−  の連結基を有する。
【０１７１】
【化５２】
2020152857.tif 000053
【０１７２】
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
【０１７３】
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
【０１７４】
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１７５】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
【０１７６】
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
【０１７７】
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【０１７８】
【化５３】
2020152857.tif 000054
【０１７９】
式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２〜ＲＩ０４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
【０１８０】
【化５４】
2020152857.tif 000055
【０１８１】
式中、ＲＩ０５〜ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２〜ＲＩ０４と同じである。
【０１８２】
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１８３】
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８４】
＜熱重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
【０１８５】
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−０６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【０１８６】
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８７】
＜重合性化合物＞
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【０１８８】
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
【０１８９】
ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【０１９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
【０１９１】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−０４１７０８号公報、特公昭５０−００６０３４号公報、特開昭５１−０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−０６４１８３号、特公昭４９−０４３１９１号、特公昭５２−０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
【０１９３】
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１９４】
更に、その他の例としては、特公昭４６−０４３９４６号公報、特公平０１−０４０３３７号公報、特公平０１−０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２−０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１９５】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７〜０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９６】
また、特開平１０−０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【０１９７】
更に、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９８】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１９９】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０２００】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【０２０１】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０２０２】
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
【０２０３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【０２０４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、水素結合性の窒素原子を有し、かつ、２つ以上のエチレン性不飽和基を含む基を有する重合性化合物を含んでもよい。このような重合性化合物を含む場合には、架橋後の重合性化合物同士、又は、架橋後の重合性化合物とポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂等が水素結合することにより、強固な膜が形成され、硬化膜の耐薬品性、破断伸びが向上すると考えられる。
水素結合性の窒素原子を有し、かつ、２つ以上のエチレン性不飽和基を含む基を有する重合性化合物としては、ウレタン結合、ウレア結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む重合性化合物が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【化５５】
2020152857.tif 000056
【化５６】
2020152857.tif 000057
【０２０５】
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【０２０６】
−ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物−
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
【０２０７】
【化５７】
2020152857.tif 000058
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、−ＯＲ１０６又は、−ＯＣＯ−Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【化５８】
2020152857.tif 000059
（式中、Ｒ４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、−ＯＲ４０６又は、−ＯＣＯ−Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【化５９】
2020152857.tif 000060
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、−ＯＲ５０６又は、−ＯＣＯ−Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０２０８】
式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【０２０９】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０２１０】
−エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）−
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
【０２１１】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０２１２】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０２１３】
−オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）−
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
【０２１４】
−ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）−
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０２１５】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
【０２１６】
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【０２１７】
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０２１８】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
【０２１９】
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
【０２２０】
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
【０２２１】
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
【０２２２】
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
【０２２３】
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
【０２２４】
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【０２２５】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
【０２２６】
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０２２７】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
【０２２８】
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２２９】
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
【０２３０】
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環及び６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０２３１】
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０２３２】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
【０２３３】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【０２３４】
【化６０】
2020152857.tif 000061
【０２３５】
硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることが更に好ましい。
【０２３６】
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２３７】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
【０２３８】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
【０２３９】
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【０２４０】
【化６１】
2020152857.tif 000062
【０２４１】
本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることが更に好ましい。
【０２４２】
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２４３】
＜金属接着性改良剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０２４４】
シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−０４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２４５】
【化６２】
2020152857.tif 000063
【０２４６】
また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０２４７】
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上で
あってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２４８】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０２４９】
〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２５０】
本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
〔連鎖移動剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
【０２５２】
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２〜０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
【０２５３】
本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２５４】
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量（モル％）を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
【化６３】
2020152857.tif 000064
また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９〜０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
【０２５５】
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２５６】
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
【０２５７】
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
【０２５８】
本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２５９】
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
【０２６０】
本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０２６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０２６３】
本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２６４】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
【０２６５】
また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０２６６】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
【０２６７】
（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
【０２６８】
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０２６９】
本発明の硬化膜を２層以上、更には、３〜７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０２７０】
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド  基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
【０２７１】
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
【０２７２】
本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を５０〜４５０℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜を現像する現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０〜４５０℃で加熱する加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
【０２７３】
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）〜（ｃ）の工程、又は（ａ）〜（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）〜（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）〜（ｃ）又は（ａ）〜（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
【０２７４】
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
【０２７５】
また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
【０２７６】
硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
【０２７７】
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６−０２３６９６号公報の段落００２３、００３６〜００５１や、特開２００６−０４７５９２号公報の段落００９６〜０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
【０２７８】
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
【０２７９】
＜露光工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
【０２８０】
露光波長は、１９０〜１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
【０２８１】
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長  ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ  ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長  ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長  ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長  ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長  ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長  １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長  １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長  １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
【０２８２】
＜現像処理工程＞
本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）に対して、現像処理を行う（上記膜を現像する）現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
【０２８３】
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
【０２８４】
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０２８５】
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
【０２８６】
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
【０２８７】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
【０２８８】
現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０２８９】
＜加熱工程＞
本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０〜４５０℃で加熱する加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
【０２９０】
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
【０２９１】
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
【０２９２】
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることが更に好ましい。
【０２９３】
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の複素環含有ポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０２９４】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
【０２９５】
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０２９６】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが複素環含有ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
【０２９７】
＜金属層形成工程＞
本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
【０２９８】
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
【０２９９】
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
【０３００】
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０３０１】
＜積層工程＞
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
【０３０２】
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像処理工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）〜（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
【０３０３】
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
【０３０４】
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
【０３０５】
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
【０３０６】
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０３０７】
本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０３０８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
【０３０９】
＜合成例１＞
〔ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ−１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成〕
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジン及び９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−５〜０℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。
【化６４】
2020152857.tif 000065
【０３１０】
＜合成例２＞
〔ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。
【化６５】
2020152857.tif 000066
【０３１１】
＜合成例３＞
〔４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。
【化６６】
2020152857.tif 000067
【０３１２】
＜合成例４＞
〔４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（オルトトリジン）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。
【化６７】
2020152857.tif 000068
【０３１３】
＜合成例５＞
〔４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−５：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。室温下で攪拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
【０３１４】
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した。その後、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３１５】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ−５を得た。このポリマーＡ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。 
【０３１６】
＜合成例６＞
〔３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−６：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
合成例７において、４，４’−オキシジフタル酸無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、合成例７に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ−６を得た。このポリマーＡ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。
【０３１７】
＜合成例７＞
〔化合物Ｃ−１の合成〕
４，４’−オキシジフタル酸無水物に対し、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩を室温で反応させ、アミド酸を得た後に、０℃にてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加することにより下記式（Ｃ−１）で表される化合物Ｃ−１を得た。合成方法の詳細は、特開平０９−１８８７６０号公報の記載を参考にした。
【化６８】
2020152857.tif 000069
【０３１８】
＜合成例８＞
〔化合物Ｃ−２の合成〕
４，４’−オキシジフタル酸無水物に対し、２−アミノ−１，３−プロパンジオール及びアクリル酸を順次室温で反応させ、アミド酸を得た後に、０℃にてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加することにより下記式（Ｃ−２）で表される化合物Ｃ−２を得た。合成方法の詳細は、特開平０９−１８８７６０号公報の記載を参考にした。
【化６９】
2020152857.tif 000070
【０３１９】
＜合成例９＞
〔化合物Ｃ−３の合成〕
フタル酸無水物に対し、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩を室温で反応させ、アミド酸を得た後に、０℃にてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加することにより下記式（Ｃ−３）で表される化合物Ｃ−３を得た。合成方法の詳細は、特開平０９−１８８７６０号公報の記載を参考にした。
【化７０】
2020152857.tif 000071
【０３２０】
〔化合物Ｃ−４〜Ｃ−７の合成〕
上述の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３の合成方法と同様の方法により、下記式（Ｃ−４）〜式（Ｃ−７）で表される化合物Ｃ−４〜Ｃ−７を合成した。
【化７１】
2020152857.tif 000072
【０３２１】
ここで、化合物Ｃ−７は（メタ）アクリロキシ基を有しておらず、式（１−１）に該当する化合物ではない。
【０３２２】
＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表１の「溶剤」以外の欄に記載の成分の含有量は、表１の「質量部」に記載の量とし、表１の「溶剤」の欄に記載の成分の含有量は、組成物の固形分濃度が表１に記載の値となる量とした。
また、表１の「溶剤」の「Ｉ−１／Ｉ−２」「８０／２０」の記載は、Ｉ−１とＩ−２の含有量の比が、質量比でＩ−１：Ｉ−２＝８０：２０であることを示している。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表１中、「−」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
【０３２３】
【表１】
2020152857.tif 000073
【０３２４】
表１に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
【０３２５】
〔ポリマー前駆体〕
・Ａ−１〜Ａ−４：上記で合成したＡ−１〜Ａ−４
【０３２６】
〔重合性化合物〕
・Ｂ−１〜Ｂ−３：下記構造の化合物
【化７２】
2020152857.tif 000074
【０３２７】
〔特定イソイミド化合物〕
・Ｃ−１〜Ｃ−３：上記で合成したＣ−１〜Ｃ−７
【０３２８】
〔光重合開始剤〕
・Ｄ−１及びＤ−２：下記構造の化合物
【化７３】
2020152857.tif 000075
【０３２９】
〔オニウム塩又は他の熱塩基発生剤〕
・Ｅ−１〜Ｅ−３：下記構造の化合物
【化７４】
2020152857.tif 000076
【０３３０】
〔重合禁止剤〕
・Ｆ−１及びＦ−２：下記構造の化合物
・Ｆ−３：２−ニトロソ−１−ナフト−ル（東京化成工業（株）製）
【化７５】
2020152857.tif 000077
【０３３１】
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｇ−１及びＧ−２：下記構造の化合物
【化７６】
2020152857.tif 000078
〔金属接着性改良剤〕
・Ｈ−１及びＨ−３：下記構造の化合物
【化７７】
2020152857.tif 000079
〔溶剤〕
・Ｉ−１：γ−ブチロラクトン（三和油化社製）
・Ｉ−２：ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬（株）製）
・Ｉ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・Ｉ−４：乳酸エチル（東京化成工業（株）製）
〔その他の添加剤〕
・Ｊ−１：Ｎ−フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
【０３３２】
＜硬化膜の製造＞
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、樹脂層を形成した。上記樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で４分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの均一な厚さの樹脂組成物層とした。
シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機（ウシオ電機（株）製：ＵＸ−１０００ＳＮ−ＥＨ０１）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達した後、この温度で２時間加熱した。上記加熱後の樹脂組成物層及びシリコンウェハを３質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから加熱後の樹脂組成物層を剥離した。上記剥離した加熱後の樹脂組成物層を硬化膜とした。
【０３３３】
＜評価＞
各実施例及び比較例において、それぞれ、得られた上記硬化膜を用いて、耐薬品性、破断伸び率、及び、解像性の評価を行った。
各評価における評価方法の詳細を以下に記載する。
【０３３４】
〔耐薬品性〕
得られた硬化膜を下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：薬液中に硬化膜を７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。膜厚は光学式の膜厚計（Ｆｏｏｔｆｉｌｌ社製、ＫＴ−２２）を用いて測定した。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表２に記載した。溶解速度の値が小さいほど、硬化膜は耐薬品性に優れるといえる。
【０３３５】
−評価基準−
Ａ：溶解速度が２５０ｎｍ／分未満である。
Ｂ：溶解速度が２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満である。
Ｃ：溶解速度が５００ｎｍ／分以上である。
【０３３６】
〔破断伸び率〕
得られた硬化膜の破断伸び率を測定した。硬化膜の破断伸び率は、引張り試験機（テンシロン）を用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向及び幅方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１（日本工業規格）に準拠して測定した。破断伸び率は、Ｅｂ（％）＝（Ｌｂ−Ｌ０）／Ｌ０（Ｅｂ：破断伸び率、Ｌ０：試験前の試験片の長さ、Ｌｂ：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。評価は破断伸び率を各１０回ずつ測定し、平均値（長手方向１０回の測定による、計１０個の破断伸び率の算術平均値）を用いた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表２に記載した。破断伸び率の値が大きいほど、硬化膜は破断伸びに優れるといえる。
【０３３７】
−評価基準−
Ａ：上記平均値が６０％以上である
Ｂ：上記平均値が５０％以上６０％未満である
Ｃ：上記平均値が４５％以上５０％未満である
Ｄ：上記平均値が４５％未満である
【０３３８】
〔リソグラフィ性（解像性）評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、樹脂層を形成した。上記樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で４分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの均一な膜厚の樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて露光し、露光後の樹脂組成物層を得た。露光はi線を用いて行い、波長３６５ｎｍにおける露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、露光は５μｍから２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを使用して行った。上記露光後の樹脂組成物層を、シクロペンタノンを用いて６０秒間現像した。
上記現像後の樹脂組成物層（ラインパターン）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、最小線幅を決定した。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表２に記載した。上記最小線幅が小さいほどリソグラフィ性（解像性）に優れるといえる。
【０３３９】
−評価基準−
Ａ：最小線幅が１０μｍ未満である
Ｂ：最小線幅が１０μｍ以上２０μｍ未満である
Ｃ：最小線幅が２０μｍ以上であるか、または、エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった。
【０３４０】
【表２】
2020152857.tif 000080
【０３４１】
以上の結果から、本発明に係る、複素環含有ポリマー前駆体、及び、特定イソイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物は、硬化膜の破断伸びに優れることが分かる。
比較例１〜５に係る硬化性樹脂組成物は、特定イソイミド化合物を含有しない。この比較例１〜５に係る硬化性樹脂組成物は、硬化膜の破断伸びに劣ることが分かる。
【０３４２】
＜実施例１０１＞
実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、膜厚２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ１５０５  ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。