(57)【要約】【課題】内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスに含まれるＮＯｘを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供する。【解決手段】本開示の排ガス浄化システムは、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有している。第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。また、第２の排ガス浄化装置は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び
前記第１の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有しており、
前記第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
前記第２の排ガス浄化装置は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している、
排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。このため、通常は、内燃機関を有する車両には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化用触媒装置が設けられており、この排ガス浄化用触媒装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。
【０００３】
なお、特許文献１は、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移元素、並びにＲｈ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の元素を含有しているペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる排ガス浄化触媒を開示している。同文献では、このようなペロブスカイト型複合酸化物の具体例として、ＬａＳｒＡｌＣｏＰｔペロブスカイト型複合酸化物を挙げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＯｘ等の酸化剤、並びにＣＯ及びＨＣ等の還元剤が化学当量分生成する空燃比（理論空燃比）で燃焼を行った内燃機関からの排ガス（本開示に関しては「ストイキ雰囲気の排ガス」等として言及する。）は、理想的には、三元触媒によりこれらを過不足なく反応し、浄化する。しかしながら、実際の内燃機関の運転においては、ストイキ付近で空燃比が変動し、それに伴って排ガスの雰囲気も、ＣＯ及びＨＣ等の還元剤が過剰な雰囲気と、Ｏ２及びＮＯｘ等の酸化剤が過剰な雰囲気との間で変動する。
【０００６】
このような組成が変動する排ガスを緩和するために、酸素を吸蔵するセリア等の酸素吸放出材が一般に用いられている。
【０００７】
本開示者らは、このような三元触媒を用いる第１の排ガス浄化装置に加えて、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する第２の排ガス浄化装置を有している、排ガス浄化システムを用いることを検討した。
【０００８】
このような排ガス浄化システムでは、内燃機関から出る排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣのうち、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったものを、第２の排ガス浄化装置において浄化することができる。
【０００９】
ここで、第１の排ガス浄化装置において浄化された排ガスは、浄化しきれなかったＣＯ及びＨＣを含んでいる排ガス、すなわちＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスと、浄化しきれなかったＮＯｘを含んでいる排ガス、すなわちＮＯｘ雰囲気ガスの２種類の組成をとりうると考えられる。
【００１０】
ここで、組成が変動する排ガスが導入された場合の第１の排ガス浄化装置において、エンジンからの排ガスの酸化剤が過剰な場合では、酸素吸放出材によってＯ２が消費されるため、第２の排ガス浄化触媒装置にはＮＯｘを主成分としたＮＯｘ雰囲気ガスが流入する。一方、エンジンからの排ガスの還元剤が過剰な場合では、第１の排ガス浄化装置において浄化できなかったＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが第２の排ガス浄化触媒装置に流入する。
【００１１】
これに対して、第２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘは、それと反応し得るＣＯ／ＨＣ等の還元剤と共存することができず、ＣＯ／ＨＣは、それと反応し得るＯ２／ＮＯｘと共存できない為、ＮＯｘの浄化が困難となりうると考えられる。
【００１２】
したがって、本開示の課題は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスに含まれるＮＯｘを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び
第１の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有しており、
前記第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
前記第２の排ガス浄化装置は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している、
排ガス浄化システム。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、内燃機関から出る排ガスに含まれるＮＯｘを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の一つの実施形態に従う排ガス浄化システムを示す模式図である。
【図２】図２は、貴金属担持ＬａＭｎＯ３ペロブスカイト型酸化物担体によって、ＣＯ及びＨＣが酸化され、またＮＯが還元される仕組みを説明する模式図である。
【図３】図３は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１、３、及び５の試料のＮＯ還元量の温度依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２、４、及び６、並びに比較例２、４、及び６の試料のＮＯ還元量の温度依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例７〜１１の試料のＮＯ還元量の温度依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１の試料のＮＯ及びＣＯ転化量の温度依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１の試料に導入された排ガスの、４５０℃における排出波形を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料におけるＰｔの酸化数の、ＸＰＳの結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３、並びに比較例７〜１１の試料におけるＨ２−ＴＰＲの結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料について、Ｈ２−ＴＰＲによる、１００℃から２５０℃の間における水素消費量の定量結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料についての、ＮＯ−ＴＰＯによる、Ｎ２Ｏの発生量と温度との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料についての、ＮＯ−ＴＰＯによる、Ｎ２の発生量と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１７】
本開示の排ガス浄化システムは、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有している。第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。また、第２の排ガス浄化装置は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している。
【００１８】
なお、本開示において、「ストイキ雰囲気」の排ガスとは、上記のように、Ｏ２、ＮＯｘ等の酸化剤とＣＯ、ＨＣ等の還元剤が化学当量分生成する空燃比（理論空燃比）での燃焼を行った内燃機関からの排ガスであり、理想的には、三元触媒によりこれらを過不足なく反応し、浄化する。したがって、「ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気の排ガス」とは、ストイキ雰囲気の排ガスの組成よりもＨＣ及びＣＯが過剰である排ガスを意味している。また、「ストイキ雰囲気を中心に酸化剤過剰な雰囲気の排ガス」とは、ストイキ雰囲気の排ガスの組成よりもＯ２及びＮＯｘが過剰である排ガスを意味している。
【００１９】
図１に示す排ガス浄化システムは、内燃機関１０から出る排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置２０、及び第１の排ガス浄化装置２０によって浄化された排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置３０を有している。第１の排ガス浄化装置２０は、三元触媒を有している。また、第２の排ガス浄化装置３０は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している。
【００２０】
図１において、内燃機関１０、第１の排ガス浄化装置２０、及び第２の排ガス浄化装置３０は、それぞれ流路４０ａ及び４０ｂによって連通されている。これにより、内燃機関１０から出る排ガスは、まず流路４０ａを通って第１の排ガス浄化装置２０に流入して浄化され、その後、第１の排ガス浄化装置２０で浄化された排ガスは、流路４０ｂを通って第２の排ガス浄化装置３０に流入してさらに浄化される。
【００２１】
原理によって限定されるものではないが、本開示の排ガス浄化システムによって、内燃機関から出る排ガスに含まれるＮＯｘを効率的に浄化することができる原理は、以下のとおりであると考えられる。
【００２２】
本開示の排ガス浄化システムにおいて、内燃機関から出る排ガスは、まず第１の排ガス浄化装置が含んでいる三元触媒によって浄化される。
【００２３】
そして、酸化剤過剰のエンジン出ガスのＯ２は、酸素吸放出材によって消費されるため、第２の排ガス浄化装置に流れ込む排ガスは、Ｏ２が少なく、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったＮＯｘを含んでいる排ガス、すなわちＮＯｘ雰囲気ガスが第２の排ガス浄化装置に流れ込む。また、還元剤過剰のエンジン出ガスのＣＯ及びＨＣは、反応できる酸化剤が少ないため、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったＣＯ及びＨＣを含んでいる排ガス、すなわちＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが第２の排ガス浄化装置に流れ込む。したがって、第２の排ガス浄化装置にはＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスとＮＯｘ雰囲気ガスとが交互に流れ込むと考えられる。
【００２４】
ここで、本開示の排ガス浄化システムでは、第２の排ガス浄化装置は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している。
【００２５】
そのため、第２の排ガス浄化装置においてＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが浄化される際には、図２の（ａ）に示すように、ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体が酸化剤として作用して、ＣＯ及びＨＣが酸化されてＣＯ２及びＨ２Ｏに浄化されると同時に、ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体からＯが脱離して、ペロブスカイト型構造のＢサイトに配位されている金属が還元されると共に酸素空孔が形成される。
【００２６】
他方、第２の排ガス浄化装置においてＮＯｘ雰囲気ガスが浄化される際には、図２の（ｂ）に示すように、ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体が還元剤として作用して、ＮＯｘがＮ２等に還元されると同時に、ＮＯｘがＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体の酸素空孔に酸素を受け渡す。
【００２７】
このように、本開示の排ガス浄化システムは、第２の排ガス浄化装置が、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有していることにより、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかった排ガス中のＮＯｘを、第２の排ガス浄化装置において効率よく浄化することができる。
【００２８】
本開示の排ガス浄化システムの具体的な構成の一例を、図１に示す。図１は、本開示の一つの実施形態に従う排ガス浄化システムを示す模式図である。
【００２９】
《第１の排ガス浄化装置》
第１の排ガス浄化装置は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する装置である。第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。
【００３０】
第１の排ガス浄化装置は、内燃機関と連通していてよく、具体的には、内燃機関と第１の排ガス浄化装置とは、排ガスを流通させる流路によって接続されていてよい。
【００３１】
〈三元触媒〉
第１の排ガス浄化装置が有している三元触媒は、内燃機関から出る排ガス中のＨＣ、及びＣＯの酸化反応及びＮＯｘの還元反応を触媒し、排ガス中のこれらの成分を同時に除去することができる触媒であれば、特に限定されない。このような三元触媒としては、アルミナ、セリア、及びジルコニアの組み合わせを含む担体粒子に、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄ等の貴金属粒子が担持されている触媒を挙げることができる。
【００３２】
《第２の排ガス浄化装置》
第２の排ガス浄化装置は、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する装置である。第２の排ガス浄化装置は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している排ガス浄化触媒を有している。
【００３３】
第２の排ガス浄化装置は、第１の排ガス浄化装置と連通していてよく、具体的には、第１の排ガス浄化装置と第２の排ガス浄化装置とは、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを流通させる流路によって接続されていてよい。
【００３４】
〈排ガス浄化触媒〉
第２の排ガス浄化装置が有している排ガス浄化触媒は、貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体（Ｂ＝Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏ）を含有している。
【００３５】
（ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体）
ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体は、ペロブスカイト型金属酸化物の担体である。ここで、Ｂは、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏから選択される。また、Ｂは、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｏの組み合わせであってよい。
【００３６】
ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体の結晶構造は、ペロブスカイト構造のＡサイトにＬａが配位され、かつＢサイトにＢ、すなわちＭｎ、Ｎｉ、又はＣｏが配位されている構造を有している。
【００３７】
（貴金属）
貴金属は、ペロブスカイト型酸化物担体に担持して、ＮＯｘを還元する反応、並びにＨＣ及びＣＯを酸化する反応を触媒することができる触媒金属として一般的に用いられている貴金属を使用することができる。このような貴金属としては、例えば白金族元素、より具体的には、Ｒｈ、Ｐｔ、及び／又はＰｄを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
（製造方法）
貴金属担持ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体は、ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物に、触媒金属としての貴金属を担持することによって製造することができる。
【００３９】
ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物の製造方法は特に限定されず、ペロブスカイト型酸化物を製造することができる任意の方法によって製造することができる。ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物は、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法等によって、調製することができる。
【００４０】
ＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物は、例えば、硝酸ランタン六水和物（Ｌｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とＢの硝酸水和物、より具体的には、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、又は硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を当モル比でクエン酸等に溶解させ、加熱及び撹拌してスラリーを得、これを乾燥及び焼成することによって得ることができる。
【００４１】
貴金属のＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体への担持の方法は特に限定されず、触媒金属を担体に担持することができる任意の方法によって行うことができる。貴金属のＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体への担持は、例えば、所定の濃度の触媒金属を含む溶液にＬａＢＯ３ペロブスカイト型酸化物担体に分散させ、これを乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
【実施例】
【００４２】
《試料の調製》
〈実施例１：Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３〉
硝酸ランタン六水和物（Ｌｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２１．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１４．３５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いで、クエン酸２８．８２ｇを溶解させた。この溶液を８５℃で４時間加熱しつつ撹拌して、スラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥させて、３００℃で２時間仮焼成し、その後、７５０℃で５時間焼成してＬａＭｎＯ３担体の粉末を得た。
【００４３】
担体に対するＰｔの担持量が０．５質量％になるように、得られた粉末をＰｔ溶液に加えて分散させ、撹拌しながら分散媒を加熱除去して、Ｐｔが担持されたＬａＭｎＯ３担体の粉末を得た。この粉末を１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５００℃２時間焼成することにより、触媒粉末を得た。
【００４４】
触媒粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、試料としての直径１．０〜１．７ｍｍの評価用ペレットを調製した。
【００４５】
〈実施例２：Ｒｈ／ＬａＭｎＯ３〉
Ｐｔ溶液の代わりにＲｈ溶液を用い、担体に対するＲｈの担持量が０．５質量％になるようにしたことを除いて実施例１と同様にして、試料としての実施例２の評価用ペレットを調製した。
【００４６】
〈実施例３：Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３〉
硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１４．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いて、ＬａＣｏＯ３担体の粉末を得たことを除いて実施例１と同様にして、試料としての実施例３の評価用ペレットを調製した。
【００４７】
〈実施例４：Ｒｈ／ＬａＣｏＯ３〉
Ｐｔ溶液の代わりにＲｈ溶液を用い、担体に対するＲｈの担持量が０．５質量％になるようにしたことを除いて実施例３と同様にして、試料としての実施例４の評価用ペレットを調製した。
【００４８】
〈実施例５：Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３〉
硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１４．５４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いて、ＬａＮｉＯ３担体の粉末を得たことを除いて実施例１と同様にして、試料としての実施例５の評価用ペレットを調製した。
【００４９】
〈実施例６：Ｒｈ／ＬａＮｉＯ３〉
Ｐｔ溶液の代わりにＲｈ溶液を用い、担体に対するＲｈの担持量が０．５質量％になるようにしたことを除いて実施例５と同様にして、試料としての実施例６の評価用ペレットを調製した。
【００５０】
〈比較例１：Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３〉
硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２０．２０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いて、ＬａＦｅＯ３担体の粉末を得たことを除いて実施例１と同様にして、試料としての比較例１の評価用ペレットを調製した。
【００５１】
〈比較例２：Ｒｈ／ＬａＮｉＯ３〉
Ｐｔ溶液の代わりにＲｈ溶液を用い、担体に対するＲｈの担持量が０．５質量％になるようにしたことを除いて比較例１と同様にして、試料としての比較例２の評価用ペレットを調製した。
【００５２】
〈比較例３：Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３〉
硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いて、ＬａＦｅＯ３担体の粉末を得たことを除いて実施例１と同様にして、試料としての比較例３の評価用ペレットを調製した。
【００５３】
〈比較例４：Ｒｈ／ＬａＣｒＯ３〉
Ｐｔ溶液の代わりにＲｈ溶液を用い、担体に対するＲｈの担持量が０．５質量％になるようにしたことを除いて比較例３と同様にして、試料としての比較例４の評価用ペレットを調製した。
【００５４】
〈比較例５：Ｐｔ／Ｃｅ−ＺｒＯ２〉
酸化セリウム―ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ＝３／７、ＳＢＥＴ＝７０ｍ２／ｇ）にＰｔを０．５質量％担持したものを用いて、試料としての比較例５の評価用ペレットを調製した。
【００５５】
〈比較例６：Ｒｈ／Ｃｅ−ＺｒＯ２〉
酸化セリウム―ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ＝３／７、ＳＢＥＴ＝７０ｍ２／ｇ）にＲｈを０．５質量％担持したものを用いて、試料としての比較例６の評価用ペレットを調製した。
【００５６】
〈比較例７：ＬａＭｎＯ３〉
実施例１と同様にして得たＬａＭｎＯ３担体の粉末を、貴金属を担持させずに２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、試料としての直径１．０〜１．７ｍｍの評価用ペレットを調製した。
【００５７】
〈比較例８：ＬａＣｏＯ３〉
実施例３と同様にして得たＬａＣｏＯ３担体の粉末を、貴金属を担持させずに２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、試料としての直径１．０〜１．７ｍｍの評価用ペレットを調製した。
【００５８】
〈比較例９：ＬａＮｉＯ３〉
実施例５と同様にして得たＬａＮｉＯ３担体の粉末を、貴金属を担持させずに２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、試料としての直径１．０〜１．７ｍｍの評価用ペレットを調製した。
【００５９】
〈比較例１０：ＬａＦｅＯ３〉
比較例１と同様にして得たＬａＦｅＯ３担体の粉末を、貴金属を担持させずに２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、試料としての直径１．０〜１．７ｍｍの評価用ペレットを調製した。
【００６０】
〈比較例１１：ＬａＣｒＯ３〉
比較例３と同様にして得たＬａＣｒＯ３担体の粉末を、貴金属を担持させずに２ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、試料としての直径１．０〜１．７ｍｍの評価用ペレットを調製した。
【００６１】
《試験１：ＸＲＤによる構造解析》
〈試験内容〉
担体にＰｔが担持されている、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料に対して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による構造解析を行った。ＸＲＤによる構造解析は、リガク製ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源をＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査範囲を１０〜９０ｄｅｇ、ステップ幅を０．０２ｄｅｇ、管電圧を５０ｋＶ、及び管電流を３００ｍＡとして行った。また、回折ピーク位置は、ＪＣＰＤＳデータファイルの既知のデータと比較した。
【００６２】
〈結果〉
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）及び比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）の試料のＸＲＤ回折パターンを図３に示した。図３に示すように、いずれの試料の回折パターンからも、ペロブスカイト型の結晶構造を示す回折線が検出されており、いずれについても、ほぼ同酸化物の単相生成物が生成したと考えられる。また、図に示していないが、担体にＲｈが担持されている、実施例２（Ｒｈ／ＬａＭｎＯ３）、実施例４（Ｒｈ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例６（Ｒｈ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例２（Ｒｈ／ＦｅＭｎＯ３）及び比較例４（Ｒｈ／ＬａＣｒＯ３）の試料、並びに貴金属が担持されていない、比較例７（ＬａＭｎＯ３）、比較例８（ＬａＣｏＯ３）、比較例９（ＬａＮｉＯ３）、比較例１０（ＬａＦｅＯ３）、及び比較例１１（ＬａＣｒＯ３）に対しても、同様にＸＲＤによる構造解析を行ったところ、同様の回折パターンが得られた。
【００６３】
《試験２：比表面積分析》
〈試験内容〉
実施例１〜６、及び比較例１〜１１の試料に対して、比表面積の測定を行った。比表面積の測定は、日本ベルＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いて、７７Ｋの温度で窒素吸着脱離法により行った。各試料は、２５０℃で３時間真空処理を行った。また、比表面積はＢＥＴ曲線の直線部から算出した。
【００６４】
〈結果〉
実施例１〜６、及び比較例１〜１１の試料の比表面積の測定結果を以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示すように、三元触媒の材料として実用化されているＣｅ−ＺｒＯ２担体を有する試料（比較例５及び６）は、７１ＳＢＥＴ／ｍ２ｇ−１という大きい比表面積を有していたが、それ以外の例における試料は、比較例５及び６と比較して低い比表面積を有していた。
【００６７】
《試験３：ＮＯ還元試験》
〈試験内容〉
実施例１〜６、及び比較例１〜１１の試料のＮＯ還元量の温度依存性を測定した。ＮＯ還元量の温度依存性の測定は、各試料を流通型反応器に配置して、以下の表２に示す組成のガスを流通させつつ、ＦＴ−ＩＲ分析計（ベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ）で各ガスの転化挙動を分析することにより行った。
【００６８】
具体的には、各試料に対して４５０℃で表２に示す前処理ガスを流通させて５分間前処理を行った後に、各試料に対して、以下の表２に示す組成のＮＯ雰囲気ガス及びＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスを交互に２０ｍＬ／分で１分間流通させるサイクルを５回、逐次行った。そして、２〜５サイクルにおけるＮＯ雰囲気ガスの流通期間中の各試料によるＮＯ還元量の平均値を比較した。なお、評価は１００℃〜４５０℃の温度域を５０℃毎に行った。評価温度を変える際には、同流量で前処理ガスを流通させた。
【００６９】
【表２】
2020133519.tif 000004
【００７０】
〈結果〉
各試料のＮＯ還元量の温度依存性を図４〜６に示す。図４は、実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）、比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）、及び比較例５（Ｐｔ／Ｃｅ−ＺｒＯ２）の試料のＮＯ還元量の温度依存性を示すグラフであり、図５は、実施例２（Ｒｈ／ＬａＭｎＯ３）、実施例４（Ｒｈ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例６（Ｒｈ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例２（Ｒｈ／ＦｅＭｎＯ３）、比較例４（Ｒｈ／ＬａＣｒＯ３）、及び比較例６（Ｒｈ／Ｃｅ−ＺｒＯ２）の試料のＮＯ還元量の温度依存性を示すグラフであり、かつ図６は、比較例７（ＬａＭｎＯ３）、比較例８（ＬａＣｏＯ３）、比較例９（ＬａＮｉＯ３）、比較例１０（ＬａＦｅＯ３）、及び比較例１１（ＬａＣｒＯ３）の試料のＮＯ還元量の温度依存性を示すグラフである。
【００７１】
Ｐｔが担体に担持されている、実施例１、３、及び５、並びに比較例１、３、及び５の試料のＮＯ還元量の温度依存性を比較したところ、図４に示すように、実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）が特に高い活性を有しており、３００℃以上において、実用化されている触媒である比較例５（Ｐｔ／Ｃｅ−ＺｒＯ２）よりも高い活性を有していた。実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）の試料についても、４５０℃以上において高い活性を有していた。
【００７２】
他方、比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）及び比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）は、比較例５（Ｐｔ／Ｃｅ−ＺｒＯ２）よりも低い活性を有していた。
【００７３】
また、Ｒｈが担体に担持されている、実施例２、４、及び６、並びに比較例２、４、及び６の試料のＮＯ還元量の温度依存性を比較したところ、図５に示すように、実施例２（Ｒｈ／ＬａＭｎＯ３）の試料は３００℃以上において、実施例４（Ｒｈ／ＬａＣｏＯ３）及び実施例６（Ｒｈ／ＬａＮｉＯ３）の試料は４００℃以上において、それぞれ実用化されている触媒である比較例６（Ｒｈ／Ｃｅ−ＺｒＯ２）よりも高い活性を有していた。特に、ＬａＮｉＯ３にＲｈが担持されている実施例６は、ＬａＮｉＯ３にＰｔが担持されている実施例３と比較して、ＮＯ還元量が大幅に増加していた。
【００７４】
他方、比較例２（Ｒｈ／ＬａＦｅＯ３）及び比較例４（Ｒｈ／ＬａＣｒＯ３）は、比較例６（Ｒｈ／Ｃｅ−ＺｒＯ２）よりも低い活性を有していた。
【００７５】
なお、触媒金属が担体に担持されていない、比較例７〜１１の試料では、図６に示すように、総じて活性がなかった。
【００７６】
《試験４：ＣＯ−ＮＯ滴定試験》
〈試験内容〉
実施例１の試料について、ＣＯ−ＮＯ滴定を行ったときの、ＮＯ及びＣＯ転化量の温度依存性を調べた。ＣＯ−ＮＯ滴定は、流通型反応器に実施例１の試料を４ｇ配置し、上記の表２に示す組成のガスを流通させつつ、ＦＴ−ＩＲ分析計（ベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ）で各ガスの転化挙動を分析することにより行った。
【００７７】
具体的には、実施例１の試料に対して、４５０℃で上記の表２に示す前処理ガスを流通させつつ５分間前処理を行った後に、実施例１の試料に対して上記の表２に示す組成のＮＯ雰囲気ガス及びＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスを交互に１０ｍＬ／分で１分間流通させてサイクルを５回、逐次行った。そして、２〜５サイクルにおけるＮＯ雰囲気ガス及びＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスの流通期間中の実施例１の試料によるＮＯの還元量及びＣＯ及びＨＣの酸化量の平均値を比較した。なお、評価は１００℃〜４５０℃の温度域を５０℃毎に行った。評価温度を変える際には、同流量で１％Ｈ２／Ｎ２を流通させた。
【００７８】
〈結果〉
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）の試料のＮＯ及びＣＯ転化量の温度依存性を図７に示す。また、４５０℃におけるガスの排出波形を図８に示す。
【００７９】
ＮＯの還元の量、すなわちＮＯが一電子還元されてＮ２Ｏに変換された量とＮＯが二電子還元されてＮ２に変換された量は、図７に示すように、いずれの温度域においても、ＣＯの酸化の量、すなわちＣＯがＣＯ２に変換された量とほぼ一致した。この試験は、ＮＯ雰囲気ガス及びＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスを交互に流通されて行っていることから、ＮＯとＣＯとが共存しない環境で、それぞれの還元及び酸化が行われていることが理解できる。そのため、ＮＯの還元剤又はＣＯの酸化剤となりうるものは、Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３しか存在しない。
【００８０】
また、図８に示すように、この試験において、Ｎ２Ｏの生成はＮＯ雰囲気ガスの存在下で起こっており、かつＣＯ２の生成がＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスの存在下で起こっていることから、この反応は、ＮＯｘ吸蔵還元型の反応ではないといえる。
【００８１】
これらの結果は、実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）の試料について、ＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスの存在下において、Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３に酸素空孔が形成され、ＮＯ雰囲気ガス存在下において、この酸素空孔が活性点となってＮＯを還元する反応が起こっていることを示唆している。
【００８２】
《試験５：ＸＰＳによる担持Ｐｔ種の分析》
〈試験内容〉
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、担体にＰｔが担持されている、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料について、Ｐｔの酸化数を調べた。ＸＰＳは、ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いて行った。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋａ１，２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径を２００ｍｍとした。また、光電子脱出角度を４５°とし、Ｃ１ｓピーク（Ｃ−Ｃ、ＣＨｘ）を２８４．６ｅＶとして横軸補正を行った。
【００８３】
〈結果〉
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）、及び比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）の試料におけるＰｔの酸化数の、ＸＰＳによる分析結果を、図９に示した。
【００８４】
実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３のいずれの試料においても、図９に示すように、Ｐｔの酸化数は２価又は４価が主成分であった。このことは、いずれの試料においても、ＬａＢＯ３（Ｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、又はＣｒ）担体との強い相互作用によってＰｔが高酸化状態で安定化され、かつ高分散化されていることを示している。
【００８５】
《試験６：Ｈ２−ＴＰＲ分析》
〈試験内容〉
担体にＰｔが担持されている、実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３、並びに担体に貴金属が担持されていない、比較例７〜１１の試料に対して、それぞれＨ２昇温反応法（Ｈ２−ＴＰＲ）を行った。Ｈ２−ＴＰＲは、日本ベル製Ｂｅｌｃａｔ  Ａを用いて行った。具体的には、各例の試料をそれぞれ５０ｍｇ精秤してサンプル管に導入し、２０体積％Ｏ２／Ｈｅガスを３０ｍＬ／分で流通させ、Ｈ２消費量を分析した。この分析は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で行い、ＴＣＤの前段に乾燥材を配置し、生成する水をトラップした。ＣｕＯ粉末を用いて同様の分析を行い、各例の試料のＨ２消費量を定量した。
【００８６】
〈結果〉
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）、比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）、比較例７（ＬａＭｎＯ３）、比較例８（ＬａＣｏＯ３）、比較例９（ＬａＮｉＯ３）、比較例１０（ＬａＦｅＯ３）、及び比較例１１（ＬａＣｒＯ３）の試料におけるＨ２−ＴＰＲの結果を図１０に示した。図１０において、実線はそれぞれ実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料の測定結果を示しており、破線は比較例７〜１１の試料の測定結果を示している。
【００８７】
担体に貴金属が担持されていない、比較例７〜１１の試料では、図１０の破線で示すように、いずれも４５０℃以上でブロードな水素消費が見られた。比較例９（ＬａＮｉＯ３）及び比較例８（ＬａＣｏＯ３）からは、２５０℃から４００℃の間及び４００℃から６００℃の間において、水素消費のピークが見られた。２５０℃から４００℃の間のピークは、ペロブスカイト構造のＢサイトにある金属イオンの１電子還元に由来するものと思われる。また、４００℃から６００℃の間のピークは、ペロブスカイト構造のＢサイトにある還元された金属イオンの２電子還元による０価の金属の生成に由来するものと思われる。
【００８８】
一方、担体にＰｔが担持されている試料のうち、実施例１、３、及び５、並びに比較例３の試料では、図１０の実線で示すように、それぞれ１００℃から２５０℃の間において、水素消費のピークが更に見られた。また、担体にＰｔが担持されている試料のうち、比較例１の試料についても、１００℃付近において、水素消費のわずかなピークが更に見られた。これらのピークは、ペロブスカイト担体とＰｔとが強く相互作用することにより、より低温下においてＢサイトの金属が１電子還元されやすくなったこと、すなわちより低温下において酸素空孔が生成しやすくなったことを示している。
【００８９】
また、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）の試料では、１００℃から２５０℃の間における水素消費のピークが２つ検出された。このこれは、ＬａＣｏＯ３（Ｃｏ３＋）→Ｌａ３Ｃｏ８（Ｃｏ２．３４＋）→ＬａＣｏＯ２．５（Ｃｏ２＋）の段階的な還元の進行が起こっていることを示していると考えられる。
【００９０】
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）、及び比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）の試料について、Ｈ２−ＴＰＲによる、１００℃から２５０℃の間における水素消費量の定量結果を図１１に示した。図１１において、点線で示される部分は、各試料における１電子還元のための理論Ｈ２消費量であり、実線で示される部分は、各試料における水素消費量の測定値である。
【００９１】
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）の試料では、図１１に示すように、高い水素消費量を示した。特に、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）では、理論水素消費量に近い水素消費量が測定された。また、比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）の試料においても、実施例１、３、及び５の試料よりは低いものの、ある程度の水素消費量が測定された。
【００９２】
これらの水素消費量は、上記の試験３：ＮＯ還元試験における１サイクル当たりのＮＯ導入量と比較して多いため、実施例１、３、及び５、並びに比較例３の試料が、１００℃〜２５０℃でＮＯを十分に還元することができる酸素空孔を生成できる能力を有していることを示している。
【００９３】
これに対して、比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）の試料では、水素消費量が著しく低く、１００℃〜２５０℃でＮＯを十分に還元することができる酸素空孔を生成できず、触媒活性が低いと考えられる。
【００９４】
《試験７：ＮＯ−ＴＰＯ分析》
〈試験内容〉
実施例１、３、及び５、並びに比較例１及び３の試料について、ＮＯ昇温酸化法（ＮＯ−ＴＰＯ）により、生成した酸素空孔のＮＯ反応性を調べた。分析には、日本ベル製ＢｅｌｃａｔＡを用いた。分析において、試料の粉末３００ｍｇをサンプル管に導入し、１体積％Ｈ２／Ｈｅを３０ｍＬ／分で流通させ、６００℃まで昇温後、１０分間保持し、同雰囲気下で約−８０℃まで冷却した。その後、−８０℃でサンプル管内の雰囲気をＮ２ガスで置換した後、５ｖｏｌ％ＮＯ／Ｈｅを３０ｍＬ／分で流通させ、１０℃／分で試料を加熱しながら６００℃まで昇温させ、ＮＯとの反応性を分析した。
【００９５】
〈結果〉
実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）、及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）、並びに比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）及び比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）の試料についてのＮＯ−ＴＰＯの結果を、図１２及び図１３に示す。図１２は、各試料のＮ２Ｏの発生量と温度との関係を示しており、図１３は、各試料のＮ２の発生量と温度との関係を示している。
【００９６】
図１２に示すように、実施例１（Ｐｔ／ＬａＭｎＯ３）の試料では、０℃付近からＮ２Ｏが発生しており、その他の例の試料と比較して、最も低い温度からＮＯを還元できることが確認された。また、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）の試料についても、それぞれ１００℃未満及び２００℃未満においてＮ２Ｏが発生しており、これらの温度からＮＯを還元できることが確認された。
【００９７】
また、図１３に示すように、実施例３（Ｐｔ／ＬａＣｏＯ３）及び実施例５（Ｐｔ／ＬａＮｉＯ３）の試料では、それぞれ１００℃未満及び２００℃未満においてＮ２も発生していた。
【００９８】
これに対して、比較例１（Ｐｔ／ＬａＦｅＯ３）及び比較例３（Ｐｔ／ＬａＣｒＯ３）の試料では、Ｎ２Ｏの発生が非常に少なかった。
【００９９】
これらの結果は、実施例１、３、及び５の試料において、酸素空孔が２００℃以下においてＮＯを還元する能力を有していることを示している。
【符号の説明】
【０１００】
１０    内燃機関
２０    第１の排ガス浄化装置
３０    第２の排ガス浄化装置
４０ａ    流路
４０ｂ    流路
【図１】
2020133519.tif 000005
【図２】
2020133519.tif 000006
【図３】
2020133519.tif 000007
【図４】
2020133519.tif 000008
【図５】
2020133519.tif 000009
【図６】
2020133519.tif 000010
【図７】
2020133519.tif 000011
【図８】
2020133519.tif 000012
【図９】
2020133519.tif 000013
【図１０】
2020133519.tif 000014
【図１１】
2020133519.tif 000015
【図１２】
2020133519.tif 000016
【図１３】
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