(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるＬｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物固体電解質材料、その製造方法及びこの硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含有し、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素および  Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長  １．５４１８  オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ３＋ｘ＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｘ≦０．６，  ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
Ｌｉ３＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０＜ｘ≦０．６）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
複数のＰＳ４四面体を含み、それぞれのＰＳ４四面体はＰＳ４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有することを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的安定性およびイオン伝導性が良好なリチウム固体電解質、その固体電解質を含むリチウム電池、およびその固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。ただし、全固体化したリチウム電池は、エネルギー密度は液系電池に比べて低いのが現状である。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物系固体電解質が報告されている（たとえば、非特許文献１〜５参照）。しかしながら、既報の結晶性硫化物のイオン導電率は１０−７〜１０−４Ｓｃｍ−２程度であり、全固体化リチウム電池の高エネルギー密度化を十分に達成できていない。
【０００５】
非特許文献６は、１２×１０−３Ｓｃｍ−１という電解液に匹敵するほどの高いイオン導電率を示すＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（以下において、「ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」、「ＬＧＰＳ」等と称することがある。）について報告している。しかしながら、これまでに提案されている、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）等のＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系硫化物固体電解質は、リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋。以下において同じ。）で０．２５Ｖ付近の電位において還元分解してしまうため、リチウム電池に用いるには、電気化学的安定性をさらに高めることが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Homma, M. Yonemura, T. Kobayashi, M. Nagao, M. Hirayama, R. Kanno, Solid State Ionics, 182, 53-58 (2011)
【非特許文献２】H. Yamane, M. Shibata, Y. Shimane, T. Junke, Y. Seino, S. Adams, K. Minami, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Solid State Ionics, 178, 1163-1167 (2007)
【非特許文献３】R. Mercier, J.P. Malugani, B. Fahys, J. Douglande, G. Robert, J. Solid State Chem., 43, 151-162 (1982)
【非特許文献４】S.T. Kong, O. Gun, B. Koch, H.J. Deiseroth, H. Eckert, C. Reiner, Chemistry - A European Journal, 16, 5138-5147 (2010)
【非特許文献５】K. Homma, M. Yonemura, M. Nagao, M. Hirayama, R. Kanno, J. Phys. Soc. Jpn., 79, 90-93 (2010)
【非特許文献６】N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, A. Mitsui, Nat. Mater., 10, 682-686 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるＬｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明は、上記の硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明により、以下の手段が提供される。
【００１０】
［１］Ｌｉ元素、Ｐ元素および  Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長  １．５４１８  オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【００１１】
［２］Ｌｉ３＋ｘ＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｘ≦０．６，  ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。
【００１２】
［３］Ｌｉ３＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。
【００１３】
［４］Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０＜ｘ≦０．６）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。
【００１４】
［５］Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。
【００１５】
［６］複数のＰＳ４四面体を含み、それぞれのＰＳ４四面体はＰＳ４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有することを特徴とする、項目[１]〜[５]のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
【００１６】
［７］正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、項目[１]〜[６]のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【００１７】
［８］項目[１]〜[６]のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるＬｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法が提供される。また、その硫化物固体電解質材料を含む電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の硫化物系固体電解質および既知のＬｉ−Ｐ−Ｓ系の電解質のＸ線回折図形である。
【図２】図２は、本発明の硫化物系固体電解質の組成範囲の例を示すＬｉ2Ｓ−Ｐ２Ｓ４−Ｐ2Ｓ5系の三元組成図である。
【図３】図３は、本発明の硫化物系固体電解質材料の結晶構造（三次元構造）の例を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の硫化物系固体電解質材料の結晶構造の格子定数の例を示す説明図である。
【図５】図５は、本発明のリチウム電池の例の断面を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明例および比較例の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図７】図７は、参照例および比較例の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図８】図８は、本発明例および参照例の硫化物系固体電解質のサイクリックボルタンメトリー図の測定結果である。
【図９】図９は、本発明例および参照例の硫化物系固体電解質の定電流充放電結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料およびその製造方法、並びにこの電解質材料を含んでなる電池について、詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素および  Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長  １．５４１８  オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、上記の特徴的なピークを有する結晶相の割合が高いため、電気化学的安定性およびイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【００２３】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における硫化物固体電解質材料は、いずれもＬｉ−Ｐ−Ｓ系の組成を有するものである。図１における本発明の硫化物固体電解質材料は、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有する。
【００２４】
図１における室温で得られる従来の硫化物固体電解質材料は、本発明の電解質材料とは異なるピークを有する。室温で得られる既報のＬｉ−Ｐ−Ｓ系電解質とは、具体的に、γ相またはβ相のＬｉ３ＰＳ４［非特許文献１］、ＬＧＰＳ型構造を持つＬｉ３．２ＰＳ４  、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１  ［非特許文献２］、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６  ［非特許文献３］およびＬｉ７ＰＳ６［非特許文献４］である。なお、ＬＧＰＳは超イオン導電体であると報告されている[非特許文献６]。
本発明の電解質材料のピークは、Ｌｉ３ＰＳ４のα相（α−Ｌｉ３ＰＳ４）のピークと類似することがΧ線回折図形で確認される。このＬｉ３ＰＳ４のα相（α−Ｌｉ３ＰＳ４）は、γ-Ｌｉ３ＰＳ４の高温相であり、室温では得られず、４７５℃以上の温度で熱力学的安定相として存在することが報告されている［非特許文献２］。また、室温で熱力学的に不安定な高温相は、イオン導電に適した構造を有していることがあり、α−ＡｇＩやＬｉ２ＳＯ４の例が報告されている。α相Ｌｉ３ＰＳ４もイオン導電に有利な構造であると期待される。
【００２５】
本発明による硫化物固体電解質材料は、詳細は後述するが、原料の微細化および母構造への元素添加(定比組成Ｌｉ３ＰＳ４からの変更)という手段を用いて製造され、α−Ｌｉ３ＰＳ４に性質の近い物質が室温で得られたと考えられる。したがって、本発明で提供される、この新規に室温で合成された電解質をα型電解質と呼ぶ。
【００２６】
また、本発明においては、室温で得られる従来の硫化物固体電解質材料と明確に区別するため、本発明のα型硫化物固体電解質材料は、２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満であることを規定している。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＩＡのピークは、本発明のα型固体電解質材料の特徴的なピークの一要素であり、このピークＩＡを生じる結晶構造がイオン伝導性、化学的安定性と関係すると考えられる。言い換えると、ＩＡのピークが明確であるほど、イオン伝導性、電気化学的安定性に優れる結晶構造が形成されていると考えられる。ＩＡの比較的近傍に、ＩＢのピーク（２θ＝１８．５０±０．２０の範囲）が存在すると、ＩＢのピークを生じる結晶構造が形成され、相対的にＩＡのピークを生じる結晶構造が形成されにくくなり、イオン伝導性、電気化学的安定性が低下すると考えられる。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＩＢのピーク位置である２θ＝１８．５０±０．２０の範囲にピークを有しないことが好ましい。
【００２７】
図２のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ４−Ｐ２Ｓ５系の三元組成図を参照して本発明の硫化物系固体電解質の組成を説明する。本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘ＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｘ≦０．６，  ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことができる。この組成は、図２の網掛け部分に相当する。網掛け部の頂点は、Ｌｉ３ＰＳ４（ｘ＝０，ｙ＝０）、Ｌｉ４Ｐ０．８Ｓ４（ｘ＝０，ｙ＝０．２）、Ｌｉ４．６Ｐ０．８Ｓ４（ｘ＝０．６，ｙ＝０．２）、Ｌｉ３．６ＰＳ４（ｘ＝０．６，ｙ＝０）である。ただし、上記の組成は０＜ｘ、０＜ｙ、ｙ＜０．２（つまり、０≠ｘ、０≠ｙ、ｙ≠０．２）であるため、白抜きで表した頂点は上記の組成（網掛け部）の範囲には含まれない。
【００２８】
α−Ｌｉ３ＰＳ４（高温相）はγ−Ｌｉ３ＰＳ４の構造と組成が類似していることを踏まえると、γ−Ｌｉ３ＰＳ４が生成する組成では、原料の微細化などの手段を用いることによりα型電解質が得られる蓋然性が高いと考えられる。Ｌｉ３＋ｘ＋５ｙＰ１−ｙＳ４の組成を焼成したときに、０＜ｘ≦０．６，０＜ｙ＜０．２の範囲で  γ−Ｌｉ３ＰＳ４の生成が確認されている。したがって、Ｌｉ３＋ｘ＋５ｙＰ１−ｙＳ４の組成において、０＜ｘ≦０．６，０＜ｙ＜０．２ の範囲でα型電解質が得られる蓋然性が高く、イオン伝導性、化学的安定性の優れた固体電解質が得られる。
【００２９】
本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ３＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｙ＜０．２）の組成であってもよい。これは、前述の三元図の網掛け部において、ｘ＝０の場合であり、三元図の三角形右辺に沿った線分上の組成に相当する。この線分に沿って、ｙを増加すると、Ｌｉ３Ｐ１Ｓ４を始点として、三元図の頂点Ｌｉ２Ｓのある方向に向かう。この方向は、Ｌｉ成分が増加する傾向にあり、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。
【００３０】
本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０＜ｘ≦０．６）の組成であってもよい。これは、前述の三元図の網掛け部において、ｙ＝０の場合であり、Ｌｉ３Ｐ１Ｓ４とＬｉ３．６Ｐ１Ｓ４を結ぶ線分上の組成に相当する。この線分に沿って、ｘを増加すると、Ｌｉ３Ｐ１Ｓ４を始点として、Ｌｉ３．６Ｐ１Ｓ４のある方向に向かう。この方向でも、Ｌｉ成分が増加する傾向にあり、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。
【００３１】
本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成であってもよい。これは、前述の、Ｌｉ３Ｐ１Ｓ４とＬｉ３．６Ｐ１Ｓ４を結ぶ線分上の組成であって、ｘ＝０．１〜０．２である線分に相当する。この範囲では、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。
【００３２】
本発明の硫化物固体電解質材料は、複数のＰＳ４四面体を含み、それぞれのＰＳ４四面体はＰＳ４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有してもよい。
【００３３】
図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図３に示す結晶構造において、ＰＳ４四面体は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有している。
【００３４】
α型電解質の構造（α−Ｌｉ３ＰＳ４の構造）の特徴として、以下が挙げられる。
（１）複数のＰＳ４四面体を含み、それぞれのＰＳ４四面体はＰＳ４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ４四面体は稜を共有しない。
（２）回折測定で定まる格子定数の、最大の軸長と最小の軸長の比（最大/最小）が１．１以下である。
これらの特徴（１）と（２）はイオン導電に有利に働くと考えられる。特徴（１）は構造の不規則性が高く、イオンが移動する際のポテンシャルエネルギーが、構造全体で均一で、イオン導電に好ましい状態であることを示唆する。特徴（２）は異方性の少ない構造であり、イオン導電にとって好ましくない、イオン導電経路の異方性が小さいことを示唆する。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【００３５】
図４は、α型構造、β型構造、およびγ型構造の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図４には格子定数も示しており、最大の軸長と最小の軸長の比が求められる。最大の軸長と最小の軸長の比（最大/最小）が１．１以下であるのは、α型構造のみである。すなわち、β型構造、およびγ型構造は、軸長の比が１．１以下を満たさないため、α型よりもイオン導電経路の異方性が多く、イオン導電にとって好ましくないことが示唆される。
【００３６】
本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、９．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の安定的な高出力化に大きく寄与することができるからである。
【００３８】
本発明の固体電解質の製造方法を説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、
硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。
【００３９】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ４等を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であってもよく、硫化物であってもよい。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。
【００４０】
微細化工程について説明する。微細化工程は、メカニカルミリングにより、上記原料組成物を微細化してその結晶性を低下させる工程である。結晶質の原料組成物の結晶性を一度低くすることで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高いα型電解質（２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、硫化物固体電解質）が析出しやすい環境にすることができる。微細化は、最終目的物である硫化物固体電解質材料において、所望のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、原料組成物では所望のピークが十分にブロードになる程度まで、微細化することが望ましい。原料組成物はすべて微細化してもよく、その一部のみを微細化してもよい。特に、Ｌｉ元素を含有する化合物を微細化するのが好ましい。Ｌｉ元素を含有する化合物は、結晶性が高いことが多く、そのような結晶性のＬｉ化合物が残っていると、最終目的物である硫化物固体電解質材料の析出を抑制することが考えられる。
【００４１】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。微細化工程においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、原料組成物を微細化してその結晶性を低下させる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルおよび振動ミルが好ましい。
【００４２】
ボールミルの条件は、微細化したイオン原料組成物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、微細化速度は速くなり、処理時間が長いほど、微細化は進む。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００４４】
イオン伝導性材料合成工程について説明する。イオン伝導性材料合成工程は、微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成する工程である。
イオン導電性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料組成物を秤量して混合される。
機械的混合法として、前記微細化工程で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化工程に加えて、合成工程においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料組成物の結晶性をさらに低下させ、原料組成物どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン導電性材料を合成できる。
【００４５】
加熱工程について説明する。加熱工程は、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００４６】
本発明においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高いα型電解質（２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、硫化物固体電解質）を積極的に析出させることができる。
【００４７】
本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、α型電解質の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が２００℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の固体電解質材料が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。
【００４８】
これらの一連の工程は、空気中の水分によって原料組成物、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。
【００４９】
本発明の電池について説明する。
図５は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図５における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを含有する電池である。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。
【００５０】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００５１】
負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００５２】
負極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また負極活物質層は結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００５５】
正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５７】
電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００５９】
（Ｌｉ２Ｓの微細化）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）を用意した。この粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、室温でΦ２ｍｍのＺｒボールを用いた遊星ボールミルにより、６００ｒｐｍで１００時間粉砕した。比較例では、この粉砕を行わなかった。この粉砕したＬｉ２ＳについてＸ線回折測定を行ったところ、未処理のもの、および比較用としてΦ１０ｍｍのＺｒボールを用いて４００ｒｐｍで６時間粉砕したものに比べて、回折ピークのブロード化が顕著に見られ、粉砕による微粒子化の進行が確認された。
【００６０】
（イオン伝導性材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）の他に、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、赤リン（Ｐ、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末を表１に示す組成になるように秤量、混合し、機械的混合法でイオン伝導性材料を合成した。実施例１〜４では、室温下、６００ｒｐｍで、４０〜１００時間、Φ２ｍｍのＺｒボールを用いた遊星ボールミルで混合を行った。比較例では、表１に示すように、１００〜１４０℃の加熱下、機械的混合なし、等の条件とした。
【００６１】
（硫化物固体電解質材料を得る加熱）
得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、実施例では２４０〜２８０℃、２〜４時間の範囲で焼成し、比較例では焼成無し、または２４０℃〜５５０℃、２〜２４時間の範囲で焼成した。その後室温まで徐冷した。これにより、表１に示す組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【００６２】
得られた試料について、下記の測定を行った。
（粉末Ｘ線回折測定）
作製した硫化物固体電解質材料試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ulima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜１００°の範囲の回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００６３】
（導電率の測定）
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、７０ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、２２０ＭＰａの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260（ソーラトロン社製）を使用した。１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの測定範囲、２５℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。
【００６４】
（サイクリックボルタンメトリー）
電気化学的安定性は、電位窓とも呼ばれており、例えばＡｕ箔とリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体を挟んだセルを組立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。掃引速度１ｍＶ/ｓｅｃで測定をした。
【００６５】
（定電流充放電試験）
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として実施例１で得られた硫化物固体電解質材料を、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。比較試験用に、リチウムイオン伝導性固体電解質として、Ｌ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）を用いて、全固体リチウム電池を構成した。これらの電池に、１／２０Ｃ（＝７．２５ｍＡ/ｇ）で充放電を行った。
【００６６】
［評価］
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例、比較例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図６、７に示す。図６に示されるように、実施例１〜４では、以下のピーク要件１〜３を全て満足する。
ピーク要件１：回折角2θの範囲、１７．９０±０．２０°に回折ピークが存在すること。
ピーク要件２：回折角2θの範囲、２９．０±０．５０の範囲にピークが存在し、かつ２９．７５±０．２５°の範囲にピークが存在すること。
ピーク要件３：回折角２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であること。
これらのピーク要件は、Ｌｉ３ＰＳ４のα相（α−Ｌｉ３ＰＳ４）にもあてはまり（図１参照）、イオン導電に有利な構造であると期待される。なお、実施例２、３は第２相としてβ−Ｌｉ３ＰＳ４の反射ピークが見られる。しかし、これらもピーク要件１〜３を満たしていた。実施例４は、実施例１に比べて結晶性が低いが、ピーク要件１〜３を満たしていた。
一方、比較例５は、β−Ｌｉ３ＰＳ４が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件１を満たさない。比較例６は結晶性の低いβ−Ｌｉ３ＰＳ４とγ−Ｌｉ３ＰＳ４の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件１、２を満たさない。比較例７は結晶性の高いγ−Ｌｉ３ＰＳ４が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件２を満たさない。
図７には、比較例８と９のチャートを示す。比較例８と９は β−Ｌｉ３ＰＳ４とγ−Ｌｉ３ＰＳ４の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件１、２を満たすが、ピーク要件３を満たさない。
【００６７】
（導電率の測定）
実施例１で得られたα型硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３．１５ＰＳ４）は、イオン伝導率が９．５×１０−４Ｓｃｍ−１であった。比較例５のβ−Ｌｉ３ＰＳ４は、イオン伝導率が２．０×１０−４Ｓｃｍ−１であり、比較例７のγ−Ｌｉ３ＰＳ４は、イオン伝導率が２．０×１０−６Ｓｃｍ−１であった。組成Ｌｉ３．１５ＰＳ４のα型電解質が、類似の組成を持つβ−Ｌｉ３ＰＳ４およびγ−Ｌｉ３ＰＳ４よりも著しく高いイオン導電率を有することが明らかになった。
【００６８】
（サイクリックボルタンメトリー）
実施例１で得られたα型硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３．１５ＰＳ４）、およびＬ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）ＣＶ曲線を、図８に示す。
Ｌ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は電位窓が広く、電気化学的に安定であると報告されている。α型電解質のＣＶ曲線の形状は、ＬＧＰＳのものに非常に良く似ており、０〜５Ｖの範囲で目立った酸化還元反応のピークは観測されず、この範囲で電気化学的に安定であることが示唆された。
【００６９】
（定電流充放電試験）
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料、および比較試験用のＬ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）を用いた。充放電の結果を図９に示す。ＬＧＰＳを用いた場合、１サイクル目の放電容量は４８ｍＡｈｇ−１、クーロン効率は６１％であり、２サイクル目はそれぞれ７．０５ｍＡｈｇ−１、１４％であった。一方、α型電解質を用いた場合、１サイクル目の放電容量は７１ｍＡｈｇ−１、クーロン効率は８７％であり、２サイクル目はそれぞれ７１ｍＡｈｇ−１、９７％であった。したがって、α型電解質は、電気化学的安定性が高いと報告されているＬＧＰＳよりも優れた電解質であり、理論エネルギー密度最大のＬｉ金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与すると期待される。
【００７０】
【表１】
2020123581.tif 000002
【符号の説明】
【００７１】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    電解質層
４    正極集電体
５    負極集電体
６    電池ケース
１０    電池
【図１】
2020123581.tif 000003
【図２】
2020123581.tif 000004
【図３】
2020123581.tif 000005
【図４】
2020123581.tif 000006
【図５】
2020123581.tif 000007
【図６】
2020123581.tif 000008
【図７】
2020123581.tif 000009
【図８】
2020123581.tif 000010
【図９】
2020123581.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月7日(2020.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素および  Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長  １．５４１８  オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０°、２９．０±０．５０°、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１８．５０±０．２０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であること、
複数のＰＳ４四面体を含み、それぞれのＰＳ４四面体はＰＳ４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有すること、および
前記２θ＝２９．０±０．５０°のピークの回折強度が、前記２θ＝２９．７５±０．２５°のピークの回折強度よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ３＋ｘ＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｘ≦０．６，  ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
Ｌｉ３＋５ｙＰ１−ｙＳ４（０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０＜ｘ≦０．６）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
Ｌｉ３＋ｘＰＳ４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。