(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線に対する感度が高い新規なスルホニウム塩の提供。【解決手段】式（ａ１）で表されるスルホニウム塩。2020143082.tif 000039（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基等；Ｒ３は、Ｓ等を含む置換基；Ａ１はＳ等；Ｘ−は１価のアニオン；但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2020143082.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記一般式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ３は下記一般式（ａ３）で表される基又は下記一般式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【化２】
2020143082.tif 000034
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【化３】
2020143082.tif 000035
（式中、
Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記一般式（ａ５）で表される基を示し、
ｎ１は０又は１を示し、
ｎ１が０のとき、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基又は下記一般式（ａ６）で表される基を示し、ｎ１が１のとき、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記一般式（ａ６）で表される基を示し、
Ａ２はＳ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示す。）
【化４】
2020143082.tif 000036
（式中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記一般式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記一般式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は前記の通りであり、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【化５】
2020143082.tif 000037
（式中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【化６】
2020143082.tif 000038
（式中、環Ｚ３はベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホニウム塩からなる光酸発生剤を含有する感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩、光酸発生剤、及び感光性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、光、電子線、又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化させる際に好適なスルホニウム塩、当該スルホニウム塩からなる光酸発生剤、及び当該光酸発生剤を含有する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光、電子線、又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる際に使用する光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）、ジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）、チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）、及びポリアリールスルフィド骨格を有したスルホニウム塩（特許文献５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６６３号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平８−１６５２９０号公報
【特許文献５】特開昭６１−１００５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のスルホニウム塩は、活性エネルギー線に対する感度が十分でないという問題がある。従来のスルホニウム塩としては、例えば、下記式（ｚ１）で表されるスルホニウム塩（以下、「スルホニウム塩（ｚ１）」ともいう。）が挙げられる。スルホニウム塩（ｚ１）は、紫外線の照射により酸を発生する。本発明者らの検討によれば、スルホニウム塩（ｚ１）に紫外線を照射すると、酸が発生すると共に、紫外領域に吸収を有する副生成物が発生してしまうことが判明した。スルホニウム塩（ｚ１）と上記副生成物との共存下では、この副生成物が紫外線を吸収して、スルホニウム塩（ｚ１）に到達する紫外線が減少する結果、スルホニウム塩（ｚ１）では、紫外線に対する感度が向上しにくいと推測される。
【０００５】
【化１】
2020143082.tif 000002
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線に対する感度が高い新規なスルホニウム塩、当該スルホニウム塩からなる光酸発生剤、及び当該光酸発生剤を含有する感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の部位にメチル基を有するスルホニウム塩は、活性エネルギー線に対する感度が向上していることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩である。
【０００９】
【化２】
2020143082.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記一般式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ３は下記一般式（ａ３）で表される基又は下記一般式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００１０】
【化３】
2020143082.tif 000004
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【００１１】
【化４】
2020143082.tif 000005
（式中、Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記一般式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記一般式（ａ６）で表される基を示し、Ａ２は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
【００１２】
【化５】
2020143082.tif 000006
（式中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記一般式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記一般式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は上記の通りであり、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００１３】
【化６】
2020143082.tif 000007
（式中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【００１４】
【化７】
2020143082.tif 000008
（式中、環Ｚ３は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【００１５】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様に係るスルホニウム塩からなる光酸発生剤である。
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様に係るスルホニウム塩からなる光酸発生剤を含有する感光性組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性エネルギー線に対する感度が高い新規なスルホニウム塩、当該スルホニウム塩からなる光酸発生剤、及び当該光酸発生剤を含有する感光性組成物を提供することができる。
【００１７】
本発明に係るスルホニウム塩は、光酸発生剤としてカチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、活性エネルギー線、特に紫外線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明に係るスルホニウム塩は、厚膜硬化性にも優れている。
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るスルホニウム塩を含有するため、カチオン重合性化合物を含有する場合、紫外線で硬化させることができる。また、本発明に係る感光性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明に係る感光性組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、その硬化物は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
【００１８】
したがって、本発明に係るスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光導波路材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として、好適である。また、本発明に係る感光性組成物は、カチオン重合性化合物を含有する場合、当該感光性組成物の硬化物と共に、上記の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るスルホニウム塩である化合物１Ｂからなる塗膜について、露光前後で紫外線吸収を測定して得られたグラフを示す図である。
【図２】従来のスルホニウム塩である比較化合物１からなる塗膜について、露光前後で紫外線吸収を測定して得られたグラフを示す図である。
【図３】化合物１Ｂからなる塗膜について、露光前後で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行って得られたグラフを示す図である。
【図４】比較化合物１からなる塗膜について、露光前後で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行って得られたグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜スルホニウム塩＞
本発明に係るスルホニウム塩は、上記一般式（ａ１）で表されるものであり、上記一般式（ａ１）中のベンゼン環において、Ａ１が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。本発明に係るスルホニウム塩は、上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、活性エネルギー線に対する感度が高い。
【００２１】
従来のスルホニウム塩であるスルホニウム塩（ｚ１）は、紫外線の照射により分解して、反応性の高いラジカル種を発生させる。例えば、反応性が高いフェニルラジカルが生じると、紫外領域に吸収を有するビフェニル体が副生すると考えられる。このビフェニル体が紫外線を吸収して、スルホニウム塩（ｚ１）に到達する紫外線が減少する結果、スルホニウム塩（ｚ１）では、紫外線に対する感度が向上しにくいと推測される。
【００２２】
これに対して、本発明に係るスルホニウム塩は、紫外線の照射により分解して、下記式（ａ７）で表される化学種と下記式（ａ８）で表される化学種とを発生させると考えられる。下記式（ａ８）で表される化学種において、ベンゼン環にはメチル基が結合しているため、反応活性の高いフェニルラジカルが生じにくく、紫外領域に吸収を有するビフェニル体の副生が抑えられていると推測される。よって、本発明に係るスルホニウム塩に到達する紫外線は減少しにくいため、本発明に係るスルホニウム塩では、従来のスルホニウム塩と比較して、紫外線に対する感度が向上しやすいと推測される。
【００２３】
【化８】
2020143082.tif 000009
【００２４】
上記一般式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２のいずれもが上記一般式（ａ２）で表される基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記一般式（ａ１）において、Ｒ３は上記一般式（ａ３）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（ａ１）において、Ａ１は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００２５】
上記一般式（ａ２）において、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ２）において、ｍ１は、環Ｚ１の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数であってもよい。
【００２６】
上記一般式（ａ３）において、Ｒ５は、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記一般式（ａ５）で表される基であることが好ましく、上記一般式（ａ５）で表される基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ３）において、Ｒ６は、アルキル基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基；又は上記一般式（ａ６）で表される基であることが好ましく、上記一般式（ａ６）で表される基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ３）において、Ａ２はＳ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記一般式（ａ３）において、ｎ１は０であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（ａ４）において、Ｒ７及びＲ８は独立に、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記一般式（ａ５）で表される基であることが好ましく、上記一般式（ａ５）で表される基であることより好ましい。Ｒ７及びＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ａ４）において、Ｒ９及びＲ１０のいずれもが上記一般式（ａ２）で表される基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ａ４）において、Ｒ９及びＲ１０が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記一般式（ａ４）において、Ａ３は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記一般式（ａ４）において、ｎ２は０であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（ａ５）において、Ｒ１１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ５）において、ｍ２は、環Ｚ２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数であってもよい。
【００２９】
上記一般式（ａ６）において、Ｒ１２は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ６）において、ｍ３は、環Ｚ３の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数であってもよい。
【００３０】
上記一般式（ａ１）において、Ｘ−は、本発明に係るスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応する１価のアニオンである。本発明に係るスルホニウム塩を酸発生剤として用いる場合、Ｘ−としては、１価の多原子アニオンが好適に挙げられ、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒｘ２ＳＯ３−、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−、又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンがより好ましい。また、Ｘ−は、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
【００３１】
Ｍは、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００３２】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性が更に良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、したがって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子を表す。
【００３４】
Ｒｘ１は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲｘ１は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
【００３６】
Ｒｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基（例えば、上記一般式（ａ２）〜（ａ６）に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。）、ニトロ基等が挙げられる。
また、Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Ｒｘ２で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、２価の官能基（例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等）を有していてもよい。
Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。
【００３７】
Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、更に好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、更に好ましくは４である。
【００３８】
ＭＹａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００３９】
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−又は（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００４０】
Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−又は（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４１】
Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−又は（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４２】
Ｒｘ２ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００４３】
（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４４】
（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４５】
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒｘ２ＳＯ３−、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００４６】
これらのＸ−のうち、カチオン重合性能の点では、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−及び（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が特に好ましい。
【００４７】
上記一般式（ａ２）、（ａ５）、及び（ａ６）において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（ａ１）〜（ａ６）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ａ１）〜（ａ６）において、アルキル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシル等）、炭素原子数３〜１８の分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びイソオクタデシル等）、並びに炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。特に、上記一般式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ４）〜（ａ６）において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも１個の水素原子をハロゲン原子で置換した基（モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等）等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、又はＲ１０については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１１、又はＲ１２については、メチル基が特に好ましい。
【００５０】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素原子数３〜１８の分岐鎖アルキル基又は炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等）等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜１９の直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アシロキシ基としては、炭素原子数２〜１９の直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、及びナフチル等）等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（ａ２）において、複素環式脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜２０（好ましくは４〜２０）の複素環式炭化水素基（ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、等）等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、複素環式炭化水素基としては、炭素原子数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、セレノフェニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ＨＯ（ＡＯ）ｑ−（式中、ＡＯは独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表す。）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（ａ２）〜（ａ６）において、置換されていてよいアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素原子数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（ａ３）及び（ａ４）において、アルキレン基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基（メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等）等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係るスルホニウム塩は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式（ｂ１）で表される１−フルオロ−２−メチル−４−ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記一般式（ｂ２）で表される化合物を反応させて、下記一般式（ｂ３）で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記一般式（ｂ４）で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とＭａＮＯ２（式中、Ｍａは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）で表される亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とＣｕＸ’（式中、Ｘ’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、同じ）で表されるハロゲン化第一銅とＨＸ’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記一般式（ｂ５）で表されるハロゲン化物を得る。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記一般式（ｂ６）で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記一般式（ｂ７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。更に、このスルホニウム塩をＭｂ＋Ｘ”−（式中、Ｍｂ＋は金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示し、Ｘ”−はＸ−で示される１価のアニオン（ただし、ハロゲンアニオンを除く。）を示す。）で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記一般式（ｂ８）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記一般式（ｂ２）〜（ｂ８）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＡ１は、上記一般式（１）と同様である。
【００７１】
＜スキーム＞
【化９】
2020143082.tif 000010
【００７２】
上記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部の具体例としては、以下のものが挙げられる。上記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩のアニオン部の具体例としては、上記Ｘ−の説明で挙げたもの等、従来公知のものを挙げることができる。上記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩は上記スキームに従って合成することができ、必要に応じ更に塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができる。
【００７３】
【化１０】
2020143082.tif 000011
【００７４】
＜光酸発生剤＞
本発明に係るスルホニウム塩は、光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生する化合物をいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として適用できる。本発明の光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、他の光酸発生剤と共に使用してもよい。
【００７５】
他の光酸発生剤を使用する場合、その量（モル％）は、本発明のスルホニウム塩の総モル数に対し、好ましくは１〜１００であり、更に好ましくは５〜５０である。
【００７６】
他の光酸発生剤としては、オニウムイオン（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、及びホスホニウム等）又は遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００７７】
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００７８】
溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル（酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。
【００７９】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００質量部に対して、１５〜１０００質量部が好ましく、更に好ましくは３０〜５００質量部である。
【００８０】
＜感光性組成物＞
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るスルホニウム塩からなる光酸発生剤を含有するものであり、例えば、本発明に係るスルホニウム塩からなる光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有するものが挙げられる。本発明に係る感光性組成物において、上記光酸発生剤は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、また、上記カチオン重合性化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
【００８２】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００８３】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック及びこれらの臭素化物又はこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル、及び少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のカルボン酸（フタル酸及び３−メチルフタル酸等）のグリシジルエステル（ジグリシジルフタレート及びジグリシジル−３−メチルフタレート等）が挙げられる。
【００８４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド及びエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等）が挙げられる。
【００８５】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）、グリシジル基含有ポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はこれと他の不飽和モノマーとのコポリマー等）、及びジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、  Ｐａｒｔ  Ａ、  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．、  Ｖｏｌ．  ２８、  ４９７  （１９９０））等が挙げられる。
【００８６】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（４−フルオロフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００８７】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００８８】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル及び２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００９２】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００９３】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９４】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００９５】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００９６】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、更に好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００９７】
感光性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合が更に十分となり、硬化物の物性が更に良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００９８】
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００９９】
本発明に係る感光性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン及びその誘導体｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２��メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１、４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【０１００】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは５〜２００質量部である。
【０１０１】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【０１０２】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．５〜４０００００質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜１５００００質量部である。
【０１０３】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【０１０４】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、５０〜６０００００質量部が好ましく、更に好ましくは３００〜２０００００質量部である。
【０１０５】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤｛グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミド等｝；アニオン型帯電防止剤｛アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等｝；カチオン型帯電防止剤｛テトラアルキルアンモニウム塩及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等｝；両性型帯電防止剤｛アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン等｝；高分子型帯電防止剤｛第四級アンモオ含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニオ含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体及びメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等｝等が挙げられる。
【０１０６】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜２００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．６〜５０００質量部である。
【０１０７】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【０１０８】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．５〜４００００質量部が好ましく、更に好ましくは５〜１００００質量部である。
【０１０９】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤｛イソプロパノール、ｎ−ブタノール、オクタエチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等｝；金属石鹸消泡剤｛ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等｝；リン酸エステル消泡剤｛トリブチルホスフェート等｝；脂肪酸エステル消泡剤｛グリセリンモノラウレート等｝；ポリエーテル消泡剤｛ポリアルキレングリコール等｝；シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド等｝；及び鉱物油消泡剤｛シリカ粉末を分散させた鉱物油等｝等が挙げられる。
【０１１０】
消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜２００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５０００質量部である。
【０１１１】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
【０１１２】
流動性調整剤を含有する場合、流動性調整剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜２００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５０００質量部である。
【０１１３】
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
【０１１４】
光安定剤を含有する場合、光安定剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．０５〜４００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１００００質量部である。
【０１１５】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１６】
酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜２００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．６〜５０００質量部である。
【０１１７】
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１１８】
密着性付与剤を含有する場合、密着性付与剤の含有量は、密着性付与剤１００質量部に対して、０．１〜２００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．６〜５０００質量部である。
【０１１９】
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【０１２０】
イオン補足剤を含有する場合、イオン補足剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜２００００質量部が好ましく、更に好ましくは０．６〜５０００質量部である。
【０１２１】
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２２】
着色防止剤を含有する場合、その含有量は、光酸発生剤１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２００００質量部であり、更に好ましくは０．６〜５０００質量部である。
【０１２３】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解や感光性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、エーテル｛アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン及びエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等｝；芳香族炭化水素｛トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン及びメシチレン等｝；ケトン｛アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン及びシクロヘキサノン等｝；アルコール｛メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブタノール等｝；ニトリル｛アセトニトリル等｝等が挙げられる。
【０１２４】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、５０〜２００００００質量部が好ましく、更に好ましくは２００〜５０００００質量部である。
【０１２５】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１２６】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、５〜４０００００質量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５００００質量部である。
【０１２７】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１２８】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１２９】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン及びブタジエン等が挙げられる。
【０１３０】
２官能モノマーとしては、２価アルコール又はこれらのアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート｛２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの水素化物及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）のジ（メタ）アクリレート｝、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１３１】
多官能モノマーとしては、２官能モノマー以外のモノマーが使用でき、多価アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール及びこのアルキレンオキシド付加体等）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシド｛芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等｝と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、芳香族多塩基酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）又は脂肪族多塩基酸（コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）と、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）とから得たヒドロキシ末端のポリエステルを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多官能イソシアネート｛脂環式イソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、脂肪族イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香族イソシアネート（トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）等｝と、多価アルコール｛エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等｝とから得たイソシアネート末端のプレポリマーを、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等｝とのウレタン化反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、５〜４０００００質量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５００００質量部である。
【０１３６】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１３７】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。
【０１３８】
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物｛ケトンパーオキシド（メチルエチルケトンパーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシド等）、パーオキシケタール（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等）、ヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等）、ジアルキルパーオキシド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等）、ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びベンゾイルパーオキシド等）、パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等）等｝、及びアゾ化合物｛１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等｝等が挙げられる。
【０１３９】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン開始剤｛アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン等｝、ベンゾフェノン開始剤｛ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝、ミヒラーケトン開始剤｛４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝、ベンゾイン開始剤｛ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等｝、チオキサントン開始剤｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝及びアシルホスフィン開始剤｛モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド等｝等が挙げられる。
【０１４０】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１４１】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るスルホニウム塩からなる光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有するものである場合、この光酸発生剤、このカチオン重合性化合物、及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又は、更に３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１４２】
本発明に係る感光性組成物は、カチオン重合性化合物を含有するものである場合、エネルギー線を照射することにより硬化して、硬化物を与える。エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１４３】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度や感光性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温（２０〜３０℃程度）で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合や感光性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの感光性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１４４】
本発明に係る感光性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造用、マイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【０１４５】
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号、特開２００３−２６１５２９号、特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
【０１４６】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。（１）及び（２）の光酸発生剤として用いられる本発明のスルホニウム塩のアニオンとしては、前述の「ＭＹａ−」や「Ｒｘ２ＳＯ３−」で表されるアニオンが好ましい。
【０１４７】
以下、（１）の酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂について説明する。なお、（２）及び（３）のアルカリ現像液に可溶な樹脂は、上記酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂が保護基で保護されていない状態の樹脂であり、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（アクリル樹脂）、ヒドロキシスチレン類を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（ポリヒドロキシスチレン樹脂）、及びフェノール類を縮合させたノボラック樹脂等から適宜選択すればよい。
【０１４８】
＜（１）の酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂＞
（１）の酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（以下、「樹脂（１）」という）は、保護基により保護された酸基を有する樹脂であれば特に限定されない。酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す基であれば特に限定されない。好適な酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基が挙げられる。
【０１４９】
保護基により保護されていない状態の樹脂（１）の好適な例としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（アクリル樹脂）、ヒドロキシスチレン類を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（ポリヒドロキシスチレン樹脂）、及びフェノール類を縮合させたノボラック樹脂等が挙げられる。
なお、樹脂（１）の基本骨格は、これらの樹脂の基本骨格に限定されない。
樹脂（１）として好適に使用される、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂についてそれぞれ後述する。
【０１５０】
樹脂（１）は、保護基により保護された単量体を用いて調製されてもよいし、酸性基を有する樹脂中の酸性基の少なくとも一部を、常法に従って保護基により保護して調製してもよい。樹脂（１）が、アクリル樹脂又はポリヒドロスチレン樹脂である場合、樹脂（１）は、保護基により保護された不飽和カルボン酸を含む単量体を重合して製造されるのが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１５１】
保護基は、従来から感光性組成物に配合されている樹脂において、酸性基の保護基として使用されているものであれば特に限定されない。下記式（ｇ１）、（ｇ２）、及び（ｇ３）で表される基、ビニルオキシエチル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０１５２】
【化１１】
2020143082.tif 000012
【０１５３】
上記式（ｇ１）中、Ｒｇ１は、水素原子、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｇ２及びＲｇ３は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｇ１とＲｇ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｇ２とＲｇ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５４】
上記式（ｇ２）中、Ｒｇ４、Ｒｇ５、及びＲｇ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｒｇ４、Ｒｇ５、及びＲｇ６のうちの任意の二つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５５】
上記式（ｇ３）中、Ｒｇ７は、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、ｏは０又は１である。
【０１５６】
式（ｇ１）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたものであってもよい。
【０１５７】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１５８】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が、鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基が多環式基である場合の具体例としては、下記の多環脂肪族炭化水素から、１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【化１２】
2020143082.tif 000013
【０１６１】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が、芳香族炭化水素基である場合、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基が挙げられる。
【０１６２】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基である場合、当該基としてはアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３が芳香環を含む炭化水素基である場合、当該芳香環は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルカノイル基、及び炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。芳香環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
式（ｇ１）中、Ｒｇ１としては水素原子が好ましい。Ｒｇ２としてはメチル基が好ましい。Ｒｇ３としては、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、又はオクタデシル基が好ましい。
【０１６５】
Ｒｇ２とＲｇ３とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は、Ｒｇ３に結合する酸素原子を含む複素環である。酸素原子を含む複素環について、その炭素原子数は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。当該複素環は、Ｒｇ３と結合している酸素原子以外のヘテロ原子を更に含んでいてもよい。その場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒｇ１とＲｇ２とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は３〜１２員の飽和脂肪族炭化水素環であるのが好ましい。Ｒｇ１とＲｇ２とが結合して形成される環が６員の飽和脂肪族炭化水素環である場合、式（ｇ１）で表される基は、下式で表される基となる。なお、下式中、Ｒｇ３は、式（ｇ１）と同意である。
【０１６７】
【化１３】
2020143082.tif 000014
【０１６８】
以下に、式（ｇ１）で表される基の好適な例を示す。
【化１４】
2020143082.tif 000015
【０１６９】
式（ｇ２）において、Ｒｇ４、Ｒｇ５、及びＲｇ６がアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。
【０１７０】
式（ｇ２）において、Ｒｇ４、Ｒｇ５、及びＲｇ６のうちの任意の二つの基が互いに結合して環を形成する場合、当該環としては炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素環が好ましい。脂肪族炭化水素環は、モノシアルカンでも、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンでもよい。脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のモノシクロアルカン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。
【０１７１】
Ｒｇ４、Ｒｇ５、及びＲｇ６のうちの任意の二つの基が互いに結合して形成される環は、置換基を有してもよい。当該置換基の例としては、水酸基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１７２】
式（ｇ２）で表される基の好適な例としては、以下の基が挙げられる。
【化１５】
2020143082.tif 000016
【０１７３】
上記式（ｇ３）で表される保護基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【０１７４】
樹脂（１）中、保護基により保護された酸性基を有する構成単位の含有量は、樹脂（１）の質量に対して、１〜８５質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、３〜７５質量％が特に好ましい。保護基により保護された酸性基を有する構成単位の含有量がかかる範囲内であると、現像性が良好な化学増幅型レジスト材料を得やすい。
【０１７５】
樹脂（１）は、架橋基を有していてもよい。架橋基とは、形成されるパターン化された膜をポストベークする際に、熱架橋し得る官能基である。かかる架橋基として好適な基としては、エポキシ基、オキセタニル基、及び不飽和二重結合を含有する基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基等）が挙げられる。ポストベーク時に、架橋基間の熱架橋が生じることにより、機械的特性や耐薬品性に優れる膜を形成できる。
【０１７６】
例えば樹脂（１）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性水素原子を含む官能基を有する場合、エピクロルヒドリン、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸、アリルハライド等と、活性水素原子を含む官能基とを常法に従って反応させることにより、樹脂（１）に架橋基を導入することができる。
【０１７７】
樹脂（１）は、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を更に有するのが好ましい。なお、環状エーテル基は、酸素原子に結合していない基である。ここで、環状エーテル基とは、炭素原子数５以上の（ポリ）シクロアルキル基中の１つ又は２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−に置換された基である。環状エーテル基は、隣接する状態で酸素原子を含まない。また、環状エーテル基のうち酸基と結合して保護基を形成するものは保護基として定義し、環状エーテル基を更に有する樹脂には含まれないものとする。
樹脂（１）が、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を更に有することで、化学増幅型レジスト材料の解像性が向上する。
【０１７８】
アルコール性水酸基は、下式（ｇ４）で表される基として樹脂（１）中に存在するのが好ましい。式（ｇ４）中、Ｒｇ１２は、直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。
−Ｒｇ１２−ＯＨ・・・（ｇ４）
環状エーテル基は、下式（ｇ５）で表される基として樹脂（１）中に存在するのが好ましい。式（ｇ５）中、Ｒｇ１３は、単結合、又は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒｇ１４は、５員環以上、好ましくは５〜８員環の環状エーテル基である。
−Ｒｇ１３−Ｒｇ１４・・・（ｇ５）
【０１７９】
一例として、以下の方法により、樹脂（１）にアルコール性水酸基、又は環状エーテル基を導入することができる。樹脂（１）にアルコール性水酸基、又は環状エーテル基を導入する方法は、以下の方法に限定されない。
【０１８０】
樹脂（１）、又は酸性基が保護されていない状態の樹脂（１）が、フェノール性の水酸基を有する場合、当該フェノール性水酸基と、Ｈａｌ−Ｒｇ１２−ＯＨ（Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒｇ１２は式（ｇ４）と同様である。）で表されるハロゲン化アルカノールとを常法に従って反応させてフェノール性水酸基をエーテル化することで、樹脂（１）にアルコール性水酸基を導入することができる。ハロゲン化アルカノールとしては、２−クロロエタノール、３−クロロ−ｎ−プロパノール、４−クロロ−ｎ−ブタノール、２−ブロモエタノール、３−ブロモ−ｎ−プロパノール、及び４−ブロモ−ｎ−ブタノール等が挙げられる。
また、当該フェノール性水酸基と、Ｈａｌ−Ｒｇ１３−Ｒｇ１４（Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒｇ１３及びＲｇ１４は式（ｇ５）と同様である。）で表される末端にハロゲン原子を有する環状エーテル化合物とを常法に従って反応させてフェノール性水酸基をエーテル化することで、樹脂（１）に環状エーテル基を導入することができる。末端にハロゲン原子を有する環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフルフリルクロライド等が挙げられる。
【０１８１】
樹脂（１）、又は酸性基が保護されていない状態の樹脂（１）が、カルボキシル基を有する場合、当該カルボキシル基と、ＨＯ−Ｒｇ１２−ＯＨ（Ｒｇ１２は式（ｇ４）と同様である。）で表される脂肪族グリコール類とを常法に従って反応させてエステル化を行うことにより、樹脂（１）にアルコール性水酸基を導入できる。脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、当該カルボキシル基と、ＨＯ−Ｒｇ１３−Ｒｇ１４（Ｒｇ１３及びＲｇ１４は式（ｇ５）と同様である。）で表される末端に水酸基を有する環状エーテル化合物とを常法に従って反応させてエステル化を行うことで、樹脂（１）に環状エーテル基を導入することができる。末端に水酸基を有する環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−メタノール、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−メタノール等が挙げられる。
【０１８２】
樹脂（１）が、アクリル樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、不飽和二重結合と、アルコール性水酸基又は環状エーテル基とを有する単量体を共重合することで、樹脂（１）にアルコール性水酸基又は環状エーテル基を導入することができる。
不飽和二重結合と、アルコール性水酸基又は環状エーテル基とを有する単量体として使用できる化合物の好適な例としては、下式（ｈ−１）〜（ｈ−２２）で表される化合物が挙げられる。式（ｈ−１）〜（ｈ−２２）において、Ｒｇ１５は、前述の式（ｇ４）で表される基、又は式（ｇ５）で表される基であり、Ｒｇ１６は水素原子又はメチル基である。
【０１８３】
【化１６】
2020143082.tif 000017
【０１８４】
樹脂（１）における、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する単位の含有量は、樹脂（１）の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。樹脂（１）がかかる範囲内の量のアルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する単位を含むことで、化学増幅型レジスト材料の解像性が良好である。
【０１８５】
樹脂（１）は、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む単位を有していてもよい。
【０１８６】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、更に他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１８７】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、更に他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
また、−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【０１８８】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、更に他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１８９】
樹脂（１）における、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を有する単位の含有量は、樹脂（１）の質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましい。樹脂（１）がかかる範囲内のラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を有する単位を含むことで、化学増幅型レジスト材料の基板への密着性が良好である。
【０１９０】
樹脂（１）は、極性基含有脂環骨格含有炭化水素基を含む単位を有していてもよい。
【０１９１】
脂環骨格含有炭化水素基としては、炭素原子数７〜１５の単環又は多環の炭化水素基が挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましい。
【０１９２】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
極性基は、脂環骨格含有炭化水素基の２級又は３級炭素に結合していることが好ましい。また、脂環骨格含有炭化水素基に１〜３個の範囲で結合していることが好ましい。
【０１９３】
樹脂（１）における、極性基含有脂環骨格含有炭化水素基を含む単位の含有量は、樹脂（１）の質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましい。樹脂（１）がかかる範囲内の極性基含有脂環骨格含有炭化水素基を含む単位を含むことで、化学増幅型レジスト材料の解像性等が良好である。
【０１９４】
以下、樹脂（１）の好ましい例として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂について説明する。
【０１９５】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１９６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１９７】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１９８】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１９９】
ノボラック樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が保護基により保護された樹脂が、樹脂（１）として使用される。前述の通り、樹脂（１）であるノボラック樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシル基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【０２００】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂）
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン系化合物を含む単量体の重合体である。ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体であるのが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０２０１】
ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０２０２】
ポリヒドロキシスチレン樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が保護基により保護された樹脂が、樹脂（１）として使用される。前述の通り、樹脂（１）であるポリヒドロキシスチレン樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシル基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【０２０３】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、他の不飽和結合を有する単量体とを共重合して得られる樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等が挙げられる。
【０２０４】
（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸の好適な例としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
【０２０５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０２０６】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０２０７】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｇ−１６）〜（ｇ−２３）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｇ−１８）〜（ｇ−２３）で表される化合物が好ましく、下記式（ｇ−１８）又は（ｇ−１９）で表される化合物がより好ましい。
【０２０８】
【化１７】
2020143082.tif 000018
【０２０９】
【化１８】
2020143082.tif 000019
【０２１０】
上記式中、Ｒｇ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｇ１８は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｇ１９は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｇ１８としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｇ１９としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０２１１】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２１２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０２１３】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０２１４】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２１５】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０２１６】
アクリル樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が樹脂（１）として使用される。前述の通り、樹脂（１）であるアクリル樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシル基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【０２１７】
樹脂（１）として使用されるアクリル樹脂において、保護基により保護されたカルボキシル基を有する単位の量と、カルボキシル基を有する単位の量との合計は、樹脂（１）の質量に対して、１〜８５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０２１８】
上記（１）の化学増幅型レジスト材料中の樹脂（１）の含有量は、化学増幅型レジスト材料の固形分の質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【０２１９】
上記（１）〜（３）の化学増幅型レジスト材料は、本発明のスルホニウム塩以外の光酸発生剤を含んでもよい。
本発明のスルホニウム塩以外の光酸発生剤（以下「その他の光酸発生剤成分」という）は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
その他の光酸発生剤成分としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
その他の光酸発生剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２０】
上記（１）〜（３）の化学増幅型レジスト材料に含まれる光酸発生剤の含有量は、化学増幅型レジスト材料の固形分に対して、例えば、０．１〜６０質量％であり、０．３〜５０質量％がより好ましく、３〜４０質量％が更に好ましい。上記範囲とすることで化学増幅型レジスト材料のリソグラフィー特性に優れる。
上記（１）〜（３）の化学増幅型レジスト材料に含まれる光酸発生剤が、本発明のスルホニウム塩と、その他の光酸発生剤成分を含む場合、本発明のスルホニウム塩の光酸発生剤全体に対する割合は、例えば、０．１〜９９質量％であり、１〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０２２１】
上記（１）〜（３）の化学増幅型レジスト材料は、有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤；炭化水素系溶剤等を含有するものが挙げられる。
【０２２２】
上記のケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
【０２２４】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【０２２５】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【０２２６】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２２７】
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記（１）〜（３）の化学増幅型レジスト材料における溶剤の含有量は、膜厚等に応じて適宜調整すればよく、固形分濃度で、例えば０．５〜８０質量％であり、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【０２２８】
上記（１）〜（３）の化学増幅型レジスト材料は、必要に応じて、更に、窒素含有化合物等の酸拡散制御剤成分、有機酸成分、フッ素系添加剤、シリコン系添加剤、溶解抑制剤、界面活性剤等適宜添加してもよい。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
【０２３０】
＜合成例＞
［合成例１：化合物１Ａの合成］
撹拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコにエタノール（３０ｍＬ）及び水酸化カリウム（２．１ｇ，３７ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら０℃とした後、ベンゼンチオール（３．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）及び１−フルオロ−２−メチル−４−ニトロベンゼン（５．６ｇ，３６ｍｍｏｌ）を添加し、室温下、一晩撹拌した。反応終了後、飽和の塩化アンモニウム水を添加し、有機層を分離し、水層をヘキサンで３回抽出した。得られた有機層及びヘキサン抽出液を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過及び減圧濃縮することにより、粗製物を油状残渣として得た。当該粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製したところ、（２−メチル−４−ニトロフェニル）フェニルスルフィドが、収率８２％で得られた。
【０２３１】
還元鉄（３０ｇ，５４０ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（３．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２００ｍＬ、及び水２０ｍＬを外温８０℃で０．５時間加熱した。次に、（２−メチル−４−ニトロフェニル）フェニルスルフィド（７．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）を２時間かけながら分割添加し、更に８０℃で２時間加熱した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、得られた有機溶液を濃縮したところ、固化した。その固化物にイソプロパノール２００ｍＬを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、（２−メチル−４−アミノフェニル）フェニルスルフィドが、収率９８％で得られた。
【０２３２】
（２−メチル−４−アミノフェニル）フェニルスルフィド（６．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）を濃硫酸１００ｍＬと酢酸７０ｍＬとの混合溶液に溶解させた。得られた溶液を、氷冷下、濃硫酸３０ｍＬと亜硝酸ナトリウム４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）とを混合して得た溶液に滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。この操作により、（２−メチル−４−アミノフェニル）フェニルスルフィドは完全に消失し、（２−メチル−４−ジアゾフェニル）フェニルスルフィドが合成された。
【０２３３】
次に、臭化第一銅６０ｍｍｏｌと４８％臭化水素水溶液１５０ｍＬとを混合して得た溶液に、氷冷下で、上記で調製したジアゾ体化合物含有硫酸溶液を２時間かけて滴下した。その後、外温６０℃で１時間加熱し、放冷した。得られた溶液を、水１．５Ｌに加えて、得られた結晶を採取し乾燥させることで、（２−メチル−４−ブロモフェニル）フェニルスルフィドが、収率９０％で得られた。
【０２３４】
上記で調製したブロモ体とマグネシウムとを原料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、常法により調製した４−（フェニルチオ）−３−メチルフェニルグリニャール試薬２５ｍＬ（３０ｍｍｏｌ，２３ｍｍｏｌ／Ｌ，２．５当量）に、ジフェニルスルホキシド２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ，１当量）とクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ，５当量）とをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させて得た溶液を−５℃〜室温で添加した後、３０分間撹拌し、反応させた。反応終了後、得られた反応液を１２％臭化水素酸２０ｍＬに注入し、ジクロロメタン５０ｍＬで２回抽出した。得られた反応生成物を洗浄した後、濃縮乾固し、アセトン５０ｍＬで結晶化することにより、４−（フェニルチオ）−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドが収率７６％で得られた。
【０２３５】
上記ブロマイド１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液５０ｍＬにパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１時間撹拌した後、反応液を冷水１５０ｍＬ中に投入し、よく混合した。静置後、水層を分液ロートで除去し、有機層を水１５０ｍＬで５回水洗した後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、溶剤を除去することにより、黄色液状物を得た。引き続きトルエン／ヘキサン混合溶液で洗浄後、不純物を除去し、５０℃で減圧下乾燥することにより黄色粘調物として４−（フェニルチオ）−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（化合物１Ａ）を収率９０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．９〜７．０（１Ｈ、ｄ）、２．４（３Ｈ、ｓ）
【０２３６】
【化１９】
2020143082.tif 000020
【０２３７】
［合成例２：化合物１Ｂの合成］
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の代わりにヘキサフルオロリン酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、透明の４−（フェニルチオ）−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（化合物１Ｂ）を収率９０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．９〜７．０（１Ｈ、ｄ）、２．４（３Ｈ、ｓ）
【０２３８】
【化２０】
2020143082.tif 000021
【０２３９】
［合成例３：化合物１Ｃの合成］
４−（４−フェニルチオ）−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイド１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液５０ｍＬを、塩化アルミニウム２．８ｇ、アセチルクロライド１．５ｇ、及びジクロロメタン７０ｍＬを混合して得た懸濁液中に、撹拌及び冷却下、系内温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた後、撹拌下、反応液を冷水１５０ｍＬ中に投入し、よく混合した。引続きパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩９ｇを投入し、室温で１時間撹拌した後、静置した。水層を分液ロートで除去し、有機層を水１５０ｍＬで５回水洗した後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、溶剤を除去することにより、黄色液状物を得た。引き続きトルエン／ヘキサン混合溶液で洗浄後、不純物を除去し、５０℃で減圧下乾燥することにより黄色粘調物として４−（４−アセチルフェニルチオ）−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（化合物１Ｃ）を収率９０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１０Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．９〜７．０（１Ｈ、ｄ）、２．６（３Ｈ、ｓ）、２．４（３Ｈ、ｓ）
【０２４０】
【化２１】
2020143082.tif 000022
【０２４１】
＜材料＞
実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
［酸発生剤］
・化合物１Ａ（本発明に係るスルホニウム塩）
・化合物１Ｂ（本発明に係るスルホニウム塩）
・比較化合物１（下記式で表される従来のスルホニウム塩）
【化２２】
2020143082.tif 000023
【０２４２】
・化合物  ２Ａ’〜６Ａ’（下記式２Ａ’〜６Ａ’で表される各オニウム塩）
【化２３】
2020143082.tif 000024
【０２４３】
［添加剤］
・窒素含有化合物  Ｄ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
・酸性添加剤  Ｅ１：フェニルホスホン酸
・溶解抑止剤  Ｆ１：（下記式で表される化合物）
【化２４】
2020143082.tif 000025
【０２４４】
・フッ素系添加剤Ｇ１：（下記式で表される樹脂）
【化２５】
2020143082.tif 000026
（モル比：ｌ／ｍ＝８０／２０、Ｍｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
【０２４５】
・樹脂１：下記式で表される樹脂（質量平均分子量：５２００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）：１．７）
【化２６】
2020143082.tif 000027
【０２４６】
・樹脂２：下記式で表される樹脂（質量平均分子量：９４９０、分散度：２）
【化２７】
2020143082.tif 000028
【０２４７】
・樹脂３：下記式で表される樹脂（質量平均分子量：１００００、分散度１．８）
【化２８】
2020143082.tif 000029
【０２４８】
・樹脂４：下記式で表される樹脂（質量平均分子量：６３００、分散度１．５）
【化２９】
2020143082.tif 000030
【０２４９】
なお、樹脂１〜樹脂４を表す上記式において、各繰り返し単位に付された数値は、当該樹脂に含まれる全繰り返し単位のモル数に対する、各繰り返し単位のモル数の比率（モル％）である。
・溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２５０】
＜露光前後での紫外線吸収の評価＞
［実施例１］
スピンコーターを用いてガラス基板上に化合物１Ｂの溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、濃度：１０％）を塗布し、ホットプレートにより８０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚約５００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で塗膜に紫外線を照射した。分光光度計を用い、露光前後の塗膜の紫外線吸収を測定した。結果を図１に示す。
【０２５１】
［比較例１］
化合物１Ｂの代わりに比較化合物１を用いた以外は、実施例１と同様にして、露光前後の塗膜の紫外線吸収を測定した。結果を図２に示す。
【０２５２】
［考察］
図２に示す通り、比較化合物１の場合、紫外線の露光後は、紫外領域及びより長波長の領域で吸収が増加する傾向が見られた。一方、図１に示す通り、化合物１Ｂの場合、紫外線の露光後は、３１０ｎｍ付近の特徴的な吸収が消失したのに加え、紫外領域全体では吸収が減少するか、吸収が増加しても、増加幅は非常に小さく、また、より長波長の領域では、吸収が増加したものの、増加幅は非常に小さかった。
以上から、比較化合物１に紫外線を照射した場合、紫外領域に吸収を有する副生成物が発生し、この副生成物が紫外線を吸収して、比較化合物１に到達する紫外線が減少すると考えられる。その結果、比較化合物１では、紫外線に対する感度が向上しにくいと推測される。
一方、化合物１Ｂに紫外線を照射した場合、紫外領域に吸収を有する副生成物が発生しにくく、化合物１Ｂに到達する紫外線が減少しにくいと考えられる。その結果、化合物１Ｂでは、紫外線に対する感度が向上しやすいと推測される。
【０２５３】
＜１Ｈ−ＮＭＲによる評価＞
［実施例２］
実施例１で得られた塗膜について、露光前後で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図３に示す。
【０２５４】
［比較例２］
比較例１で得られた塗膜について、露光前後で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図４に示す。
【０２５５】
［考察］
図３に示す通り、化合物１Ｂの場合、ベンゼン環の水素に該当する約７．２〜約７．４ｐｐｍの領域に、露光前はピークが観察されなかったのに対し、露光後は多数のピークが観察された。このことから、化合物１Ｂでは、露光により結合の開裂が多く生じており、紫外線に対する感度が高いことが示唆される。
一方、図４に示す通り、比較化合物１の場合、露光前も露光後も、約７．２〜約７．４ｐｐｍの領域に、ピークはほとんど観察されなかった。このことから、比較化合物１では、露光による結合の開裂が化合物１Ｂほどは多く生じておらず、紫外線に対する感度が低いことが示唆される。
【０２５６】
＜感度の評価＞
［実施例３］
樹脂１  ７０部、樹脂２  ３０部、化合物１Ｂ  ０．４部、及び溶剤１を混合し、固形分濃度２５％のポジ型感光性組成物を調製した。スピンコーターを用いてシリコン基板上にこの感光性組成物を塗布し、ホットプレートにより８０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚約１１．８μｍの樹脂膜を得た。次いで、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で樹脂膜全面に紫外線を照射した後、２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液により６０秒間現像を行った。その結果、樹脂膜は、完全に溶解した。
【０２５７】
［比較例３］
化合物１Ｂ  ０．４部の代わりに比較化合物１  ０．４部を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポジ型感光性組成物の調製、樹脂膜の作製、紫外線照射、及び現像を行った。その結果、樹脂膜は残存していた。露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２に変更しても、樹脂膜は残存していた。
【０２５８】
［考察］
以上の通り、化合物１Ｂは、比較化合物１よりも、紫外線に対する感度が高かった。このように、本発明に係るスルホニウム塩は、従来のスルホニウム塩と比較して、活性エネルギー線に対する感度が向上していることが確認された。
【０２５９】
＜ＫｒＦ露光によるパターン特性の評価＞
［実施例４、比較例４〜５］
表１の各成分を溶剤となる、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（質量比５０：２５；２５）の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度６質量％となるように調整して、各例のレジスト組成物を得た。表１中、酸発生剤及び添加剤の［］内の数値は、樹脂３：１００質量部に対する質量比であり、１Ａ、２Ａ’及び３Ａ’はそれぞれ等モルである。
【０２６０】
【表１】
2020143082.tif 000031
【０２６１】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、以下の評価を行った。
シリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物を塗布し、ホットプレート上で乾燥させることにより、膜厚約１３０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚約２８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２６２】
次に、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７５）により、マスクを介して上記レジスト膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、１１０℃９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、更に２３℃にて２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）で６０秒間の条件でアルカリ現像し、ピッチの異なる３種のＬＳパターン（（１）ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍ；（２）トレンチ幅１４０ｎｍ、ピッチ５６０ｎｍ；（３）ライン幅１５０ｎｍの孤立ラインパターン）を形成した。
【０２６３】
各パターンについて焦点深度幅（ＤＯＦ）評価を行ったところ、実施例４のレジスト組成物はいずれも２００ｎｍ以上のＤＯＦを有しており、比較例４，５（いずれもパターン（２）が２００ｎｍ未満のＤＯＦ）よりも良好な特性を示した。
【０２６４】
＜ＡｒＦ露光によるパターン特性の評価＞
［実施例５、比較例６］
表２の各成分を溶剤となる、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（質量比４５：３０；２５）の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度３質量％となるように調整して、各例のレジスト組成物を得た。表２中、酸発生剤及び添加剤の［］内の数値は、樹脂４：１００質量部に対する質量比であり、１Ａ、及び２Ａ’はそれぞれ等モルである。
【０２６５】
【表２】
2020143082.tif 000032
【０２６６】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、以下の評価を行った。
シリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物を塗布し、ホットプレート上で乾燥させることにより、膜厚１３０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該膜上に、上記のレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２６７】
次いで、該レジスト膜に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲＸ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ＝１．０７）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、８５℃６０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、更に２３℃にて２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）により１０秒間の条件でアルカリ現像し、異なる２種の孤立パターン（（１）ライン幅９０ｎｍ、ピッチ２０００ｎｍ；（２）ドット幅８０ｎｍ、ピッチ２０００ｎｍ）を形成した。
【０２６８】
各パターンについて焦点深度幅（ＤＯＦ）評価を行ったところ、実施例５のレジスト組成物はいずれも１４０ｎｍ以上のＤＯＦを有しており、比較例６（いずれもパターン（２）が１２０ｎｍ以下のＤＯＦ）よりも良好な特性を示した。
【図１】
2020143082.tif 000040
【図２】
2020143082.tif 000041
【図３】
2020143082.tif 000042
【図４】
2020143082.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月29日(2020.5.29)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩の合成方法であって、
下記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩は、下記一般式（ｂ７）で表されるスルホニウム塩、又は、下記一般式（ｂ８）で表されるスルホニウム塩であり、
下記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩が下記一般式（ｂ７）で表されるスルホニウム塩である場合、前記合成方法は、
工程１：下記式（ｂ１）で表される１−フルオロ−２−メチル−４−ニトロベンゼンに、塩基の存在下で、下記一般式（ｂ２）で表される化合物を反応させて、下記一般式（ｂ３）で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記一般式（ｂ４）で表されるアミン化合物を得ること、
工程２：工程１で得た前記アミン化合物とＭａＮＯ２（式中、Ｍａは金属原子を示す。）で表される亜硝酸塩とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とＣｕＸ’（式中、Ｘ’はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化第一銅とＨＸ’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記一般式（ｂ５）で表されるハロゲン化物を得ること、及び
工程３：工程２で得た前記ハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記一般式（ｂ６）で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記一般式（ｂ７）で表されるスルホニウム塩を得ること
を含み、
下記一般式（ａ１）で表されるスルホニウム塩が下記一般式（ｂ８）で表されるスルホニウム塩である場合、前記合成方法は、
前記工程１〜３、及び
工程４：工程３で得た前記スルホニウム塩をＭｂ＋Ｘ”−（式中、Ｍｂ＋は金属カチオンを示し、Ｘ”−は下記Ｘ−で示される１価のアニオン（ただし、ハロゲンアニオンを除く。）を示す。）で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記一般式（ｂ８）で表されるスルホニウム塩を得ること
を含む合成方法。
【化１】
2020143082.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記一般式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ３は下記一般式（ａ３）で表される基又は下記一般式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【化２】
2020143082.tif 000045
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、又は、ベンゼン環若しくは縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【化３】
2020143082.tif 000046
（式中、
Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記一般式（ａ５）で表される基を示し、
ｎ１は０又は１を示し、
ｎ１が０のとき、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基又は下記一般式（ａ６）で表される基を示し、ｎ１が１のとき、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記一般式（ａ６）で表される基を示し、
Ａ２はＳ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示す。）
【化４】
2020143082.tif 000047
（式中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記一般式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記一般式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は前記の通りであり、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【化５】
2020143082.tif 000048
（式中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【化６】
2020143082.tif 000049
（式中、環Ｚ３は、環Ｚ１が芳香族炭化水素環を示すとき、ベンゼン環若しくは縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、又は、環Ｚ１がベンゼン環若しくは縮合多環式芳香族炭化水素環を示すとき、芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【化７】
2020143082.tif 000050
（下記一般式（ｂ２）〜（ｂ８）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＡ１は、上記一般式（１）と同様である。）