(57)【要約】【課題】本発明の課題は、セルロース繊維の分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。【解決手段】セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、絶乾率８５．０〜９５．０質量％のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練するセルロース樹脂複合体の製造方法であり、好ましくは、水／セルロース繊維の混合比率が１．０以上であることが好ましく、また、乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、０．６０〜１．２０ｍｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶乾率８５．０〜９５．０質量％のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
水／セルロース繊維の混合比率が１．０以上である請求項１記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、０．６０〜１．２０ｍｍである請求項１又は２記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、比重が１．５であり、強度が高い。紙やフィルターなどに用いられるパルプに至っては、量産性も確立され、低コストで大量に供給可能である。また、セルロースは天然物由来であり、石油・石炭などの地下資源と異なり、１年から数十年で再生可能である。よって、セルロースの用途を多様化することは、我々人類にとって重要なテーマである。
【０００３】
セルロースの用途の一つとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の汎用樹脂と複合させたセルロース樹脂複合体を、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の構造体として用いる用途がある。しかし、親水性の高いセルロース結晶体表面と、疎水性の強いポリオレフィンとでは、親和性が低く、セルロース結晶体はポリオレフィン中で良好な分散状態を取ることができず、凝集してしまい、強度の高いセルロース樹脂複合体を得ることは難しかった。
【０００４】
これを改良するための方法としては、セルロースの表面変性を行って、樹脂との親和性を高める方法と、セルロースと樹脂との親和性を高める材料を樹脂に添加する方法という、二つの方法がある。しかし、前者は予めセルロースを化学修飾するために、コスト高となり、実用的な方法ではない。一方、セルロースとの親和性を高める材料としては、ポリオレフィンに無水マレイン酸やイタコン酸などを付加させた、酸変性ポリオレフィンが提案されていて（例えば、特許文献１及び２参照）、強度特性は向上したが、未だ充分とは言えず、強度特性、特に弾性率をさらに向上させる手段が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−５７５１号公報
【特許文献２】特許第５４３３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、セルロース繊維の分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記に示す本発明によって解決された。
【０００８】
（１）絶乾率８５．０〜９５．０質量％のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。
【０００９】
（２）水／セルロース繊維の混合比率が１．０以上である上記（１）記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。
【００１０】
（３）乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、０．６０〜１．２０ｍｍである上記（１）又は（２）記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、セルロース繊維の分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法は、絶乾率８５．０〜９５．０質量％のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することを特徴とする。
【００１３】
乾式粉砕されるセルロース繊維の絶乾率は、８５．０〜９５．０質量％の範囲である。セルロース繊維の絶乾率が、９５．０質量％を超える場合は、乾式粉砕後のセルロース繊維の塊が、次工程での熱可塑性樹脂と混練工程において、セルロース繊維の分散が進まない。セルロース繊維の絶乾率が、８５．０質量％未満の場合は、乾式粉砕の工程において、セルロース繊維が、粉砕機内での刃によって押し切られる際に、セルロース繊維の圧潰が発生し、切り口がフィルム化しやすくなり、次工程での熱可塑性樹脂との混練工程において、セルロース繊維の分散が進みにくくなり、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が劣る。
【００１４】
本発明における乾式粉砕されたセルロース繊維は、熱可塑性樹脂とセルロース繊維を混練する工程の初期段階で、熱可塑性樹脂とセルロース繊維とが均一に混合するように、複数のセルロース繊維で形成される集合体状（フレーク状）の形態のものが好ましい。極度に粉砕された粉状のセルロース繊維は、セルロース繊維の繊維長が短くなり、複合体としての強度が発現しにくい。また、セルロースの繊維が、一本一本独立した綿状の繊維は、次工程（熱可塑性樹脂とセルロース繊維の混練）に搬送させる際に、繊維同士が絡まりやすく、熱可塑性樹脂とセルロース繊維の混練の際に、均一に混練されず、セルロース樹脂複合体内での繊維の分散性を損なう。
【００１５】
本発明の乾式粉砕されたセルロース繊維を製造する方法としては、粉砕機として、粗砕機、中砕機に分類される粉砕機を、単独で又は複数の粉砕機を組み合わせて、セルロース繊維を粉砕することで達成される。特に、せん断力あるいは切断力によって破砕、粉砕を行うカッターミル方式が有効である。
【００１６】
本発明では、乾式粉砕されたセルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を加えて混練することを特徴とする。混練時に、水を加えることで、乾式粉砕されたセルロース繊維が、混練機内のせん断力によって繊維がほぐれやすくなり、熱可塑性樹脂内にセルロース繊維が分散されていく。水／セルロース繊維の混合比率は１．０以上が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。
【００１７】
乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、セルロース樹脂複合体の弾性率及びセルロース樹脂複合体内のセルロース繊維の分散性に影響を与える。乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が長すぎると、セルロース樹脂複合体の弾性率が向上する一方、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が悪化し、均一性が損なわれる傾向にある。長さ加重平均繊維長が、０．６０〜１．２０ｍｍの乾式粉砕されたセルロース繊維を熱可塑性樹脂及び水と混練することで、セルロース繊維の分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を提供することができやすい。
【００１８】
本発明において、セルロース繊維は、針葉樹、広葉樹等から得られる木材系パルプ；これらの再生品である古紙パルプ；綿から得られるコットンやリンター、イネから得られるワラ、バンブーから得られるタケ、マニラ麻から得られるアバカ、インド麻から得られるジュート、麻から得られるヘンプなどの非木材系パルプ；さらに、食品加工時に廃棄されるシリアル繊維を用いたパルプ、レーヨン繊維、リヨセル等の再生セルロース繊維などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、セルロース繊維と複合される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリメタクリル酸メチルに代表されるアクリル樹脂；塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン系樹脂等の比較的低温で混練が可能な樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリオレフィンは好ましい樹脂である。耐熱性が高く、低比重である、ポリプロピレン；ポリエチレンとポリプロピレンとのブロック共重合体；α−オレフィンとポリプロピレンとの共重合体等がより好ましい樹脂である。
【００２０】
本発明において、セルロース繊維との親和性を考慮すると、熱可塑性樹脂として、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ポリオレフィン樹脂と併用することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンとポリプロピレンとのブロック共重合体、ポリエチレンとα−オレフィンとのブロック共重合体、ポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体等を、溶液中に溶解するか、又は固溶体化させて、ラジカル発生剤と無水マレイン酸を添加し、ポリオレフィン主鎖をラジカル化して、無水マレイン酸を主鎖に付加させて合成されるポリオレフィンである。反応中に主鎖が開断する可能性があるので、無水マレイン酸の付加量は、全体の０．１質量％から５質量％であることが好ましい。このような材料としては、三菱ケミカル製のモディック（登録商標）、三井化学製のアドマー（登録商標）、三洋化成工業製のユーメックス（登録商標）、東洋紡製のハードレン（登録商標）などが知られている。
【００２１】
本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法では、含水状態でセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練するが、混練には、二軸混練機、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。本発明では、含水状態で混練するため、混練場から発生する水蒸気を逃す必要があるので、ベント付きの二軸混練機などを使用することが好ましい。混練温度は、樹脂の融点近傍かそれ以上が好ましく、１９０℃から２３０℃であることがより好ましい。ただし、ベント付きの二軸混練機では、樹脂の溶融後にセルロースと樹脂が混練されるため、水の除去が混練時初期に起こり、セルロース繊維が充分に分散されない場合がある。このような場合には、予め９０℃から１００℃の温度域で予備混合を行う誘導ゾーンがあると好ましく、さらに、混練場から水蒸気を逃しにくく、密閉性の高い耐圧性の仕様になっている混練装置を使用することが好ましい。このような耐圧性の仕様を満たす混練機としては、例えば、国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット記載のバッチ式密閉型混練装置が知られている。
【００２２】
本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法で得られるセルロース樹脂複合体におけるセルロース繊維の含有量としては、少なすぎると、弾性率向上効果が発揮せず、多すぎると、成形性の低下を招くので、セルロース樹脂複合体の全固形量に対して、好ましくは５質量％から６０質量％であり、より好ましくは１０質量％から５５質量％である。
【００２３】
本発明で得られるセルロース樹脂複合体は、この他に、添加剤として、ポリオレフィンの結晶化を促進する造核剤、酸素酸化や紫外線による劣化を抑制して経時安定性を付与するための、酸化防止剤、紫外線防止剤などを併用することができる。
【００２４】
混練によって得られたセルロース樹脂複合体は、プレス成形機、押出成形機、射出成形機等の成形機によって、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の成形体とすることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
（乾式粉砕セルロース繊維の調成）
異なる絶乾率のパルプシートから、乾式粉砕機「粉細機（槇野産業製）」を使って、表１記載の異なる長さ加重平均繊維長（粉砕後繊維長）のセルロース繊維のフレークを調成した。パルプシートの絶乾率は、ＪＩＳ  Ｐ８２０３：２０１０に準じて測定した。「ＨＢＫＰ」は広葉樹のクラフトパルプであり、「リンター」はリンターパルプである。
【００２７】
（乾式粉砕セルロース繊維の長さ加重平均繊維長）
乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、乾式粉砕されたセルロース繊維を離解機「標準離解機」（熊谷理機製）を使って、ＪＩＳ  Ｐ８２２０−１：２０１２に準じて、離解濃度１．０質量％で解繊した後、測定装置「ファイバークオリティーアナライザーＦＱＡ−３６０」（ＯｐＴｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．社製）」を用いて測定した。本測定装置では、測定する繊維の外郭の長さを測定する。
【００２８】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
乾式粉砕されたセルロース繊維、ポリプロピレン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、添加剤を、下記の配合率（部数は質量基準である）で、バッチ式密閉型混練装置（日本コークス社製「ＦＭミキサー」）を用いて予備混練した。乾式粉砕されたセルロース繊維の固形分に対して、表１記載の混合比率で水を加えて予備混練を行い、次いで、二軸押出成形機（テクノベル製）を用いて、実施例及び比較例のセルロース樹脂複合体を作製した。なお、比較例２では、水を加えなかった。
【００２９】
乾式粉砕セルロース繊維                                                ３０．０部
ポリプロピレン樹脂：ノバテック（登録商標）ＢＣ０６Ｃ（日本ポリプロ製）６８．５部
酸変性ポリオレフィン樹脂：ハードレンＨ１０００Ｐ（東洋紡製）            １．０部
酸化防止剤  ：イルガノックス（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ製）          ０．４部
造核剤      ：アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−２７（ＡＤＥＫＡ製）        ０．１部
【００３０】
【表１】
2020152879.tif 000002
【００３１】
＜曲げ弾性率  評価＞
ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル片（成形体）を作製した。２４℃で３日間保管したダンベル片の曲げ弾性率を、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍの条件で測定し、結果を表２に示した。
【００３２】
＜外観  評価＞
「曲げ弾性率」を測定する際に作製したダンベル片（成形体）の外観を、下記の基準で評価を行った。実用上、使用可能なのは、「３」以上と判断した。結果を表２に示した。
【００３３】
「４」：ダンベル片の表面は、非常に均一であり、欠陥が見られない。
「３」：ダンベル片の表面は、均一である。
「２」：ダンベル片の表面に、小さな孔がわずかに見られる。
「１」：ダンベル片の表面に、小さな孔が多く見られる。
【００３４】
＜分散性  評価＞
「曲げ弾性率」を測定する際に作製したダンベル片（成形体）を、以下の手順でプレス成形加工した後、目視でセルロースの分散状態を評価した。
【００３５】
（プレス成形）
厚さが１ｃｍである２枚のＳＵＳ板の間に、セルロース樹脂複合体のダンベル片を挟む。
２２０℃の温度下で、まず、０．３ｍｍまでつぶし、その後、０．１ｍｍ厚さまでにダンベル片をつぶし、平板にする。
【００３６】
（目視評価）
平板にプレス成形加工されたセルロース樹脂複合体中におけるセルロースの分散状態を目視によって、下記の基準で評価を行った。実用上、使用可能なのは、「３」以上と判断した。結果を表２に示した。
【００３７】
「４」：セルロース繊維が、非常に均一に分散している。
「３」：セルロース繊維の塊は、ほとんど見られない。
「２」：セルロース繊維の小さな塊が見られる。
「１」：セルロース繊維の塊が見られる。外観が悪い。
【００３８】
【表２】
2020152879.tif 000003
【００３９】
実施例１〜３と比較例２〜３を比較することで、絶乾率８５．０〜９５．０質量％のセルロース繊維を乾式粉砕し、乾式粉砕されたセルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することで、セルロース繊維の分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を得ることができることがわかる。
【００４０】
絶乾率９５．０質量％を超えたセルロース繊維を乾式粉砕した比較例２では、セルロース繊維間での繊維間結合が強くなりすぎ、後工程でのセルロース繊維、熱可塑性樹脂との混練が進みにくくなり、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が劣る。
【００４１】
絶乾率８５．０質量％未満のセルロース繊維を乾式粉砕した比較例３では、セルロース繊維が粉砕機内での刃によって、押し切られる際に、切り口がフィルム化しやすくなり、その結果、後工程においてセルロース繊維及び熱可塑性樹脂との混練が進みにくくなり、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が劣る。
【００４２】
実施例２と比較例１を比較することで、絶乾率８５．０〜９５．０質量％のセルロース繊維を乾式粉砕し、乾式粉砕されたセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練する際に、水を加えることで、混練機内で、セルロース繊維がほぐされ、セルロース樹脂複合体内での繊維の分散性が良くなることがわかる。
【００４３】
実施例２と実施例６〜８を比較することで、乾式粉砕されたセルロース繊維、熱可塑性樹脂、水を混練する際に、水／セルロース繊維の混合比率が１．０以上、より好ましくは２．０〜３．０の条件下で混練することで、弾性率に優れ、セルロース繊維のセルロース樹脂複合体内での繊維の分散性が良くなることがわかる。
【００４４】
実施例２、４、５、９〜１１を比較することで、乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、０．６０〜１．２０ｍｍであることで、弾性率に優れ、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維に分散性に優れたセルロース樹脂複合体を提供することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のセルロース樹脂複合体は、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いることができる。