(57)【要約】【課題】薄膜であってもイオン透過性と耐熱性とを両立した非水電解液二次電池用多孔質層を実現する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、膜厚が８μｍ未満であり、せん断方向の弾性率が１６ＧＰａ以上である。【選択図】図１
2020177772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が８μｍ未満であり、せん断方向の弾性率が１６ＧＰａ以上である、非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項２】
空隙率が２０〜９０体積％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項４】
ポリアミド系樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項５】
ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項６】
正極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【０００３】
その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。例えば、特許文献１のように、基材上に、耐熱性樹脂を含む多孔質層を積層させた積層セパレータが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５５９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池の高容量化に伴い、セパレータのさらなる薄膜化が求められている。しかしながら、耐熱性樹脂を含む多孔質層のさらなる薄膜化により、良好なイオン透過性と耐熱性との両立が一層難しくなっている。上述のような従来技術では、セパレータを薄膜化したうえで、イオン透過性と耐熱性とを両立するという観点から改善の余地があった。
【０００６】
本発明の一態様は、薄膜であってもイオン透過性と耐熱性とを両立した非水電解液二次電池用多孔質層を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、非水電解液二次電池用多孔質層のせん断方向の弾性率を特定の範囲に制御することにより、イオン透過性と耐熱性とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の態様を含む。
【０００８】
＜１＞膜厚が８μｍ未満であり、せん断方向の弾性率が１６ＧＰａ以上である、非水電解液二次電池用多孔質層。
【０００９】
＜２＞空隙率が２０〜９０体積％である、＜１＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１０】
＜３＞融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より１種以上選択される樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１１】
＜４＞ポリアミド系樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【００１２】
＜５＞ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【００１３】
＜６＞正極と、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層または＜５＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【００１４】
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層または＜５＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、薄膜であってもイオン透過性と耐熱性とを両立した非水電解液二次電池用多孔質層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】せん断方向の弾性率の測定に用いられる試験片を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１８】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１９】
〔１．非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、膜厚が８μｍ未満であり、せん断方向の弾性率が１６ＧＰａ以上である。以下では、非水電解液二次電池用多孔質層を単に「多孔質層」とも称する。また、せん断方向の弾性率を「せん断弾性率」とも称する。
【００２０】
多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【００２２】
多孔質層は、非水電解液二次電池において、ポリオレフィン多孔質フィルムと接するように配置され、耐熱層として機能する。すなわち多孔質層は、非水電解液二次電池が高温に晒されポリオレフィン多孔質フィルムが収縮するときに、該ポリオレフィン多孔質フィルムの面内の収縮を防止し電池の暴走を防ぐ機能を有する。多孔質層のせん断弾性率が１６ＧＰａ以上であれば、多孔質層はポリオレフィン多孔質フィルムの面内の収縮を抑制することができる。また、多孔質層のせん断弾性率が１６ＧＰａ以上であり、膜厚が８μｍ未満であれば、高い耐熱性を有し、良好なイオン透過性をも有することが可能となる。多孔質層のせん断弾性率は、１７ＧＰａ以上であることがより好ましく、２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
図１は、せん断弾性率の測定に用いられる試験片を示した模式図である。図１の（ａ）のＹ軸方向から見た図が図１の（ｂ）である。図１に示すとおり、試験片１００は、樹脂基板１２ａ、両面テープ１１ａ、多孔質層１、両面テープ１１ｂ、樹脂基板１２ｂがこの順で積層されることにより構成されている。せん断弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の試験方法に準拠し、引張速度を５０ｍｍ／ｓとして、長さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍの多孔質層を含む試験片を長さ方向に引っ張った時の応力−歪み曲線の傾きから算出される。また、当該せん断弾性率は、２回の測定から得られた平均値である。より詳細な測定方法は後述の実施例に示されている。
【００２４】
多孔質層に用いられる樹脂は、非水電解液二次電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００２５】
多孔質層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
【００２７】
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００２９】
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３０】
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
【００３１】
融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。
【００３２】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
【００３３】
上述の樹脂のうち、耐熱性の観点から、融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリエステル系樹脂がより好ましい。
【００３４】
なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる無機フィラーがより好ましい。フィラーの粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．２５μｍであることがさらに好ましい。フィラーの粒径が１μｍ以下であれば、フィラーの間に樹脂が充填され易いため、せん断弾性率が向上する傾向がある。
【００３６】
多孔質層における樹脂の含有量、すなわち、フィラーと樹脂との合計量に対する樹脂の含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。樹脂の含有量が４０重量％以上であれば、樹脂が三次元的に連続して繋がった構造の多孔質層となり易いため、せん断弾性率を向上することができる。
【００３７】
また、多孔質層における樹脂の含有量は、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８５重量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
一方で、フィラーの含有量は５〜６０重量％であることが好ましい。フィラーの含有量が５重量％以上であれば、フィラーにより力学特性が補強されるため、せん断弾性率が向上する傾向があり、また、フィラーと樹脂との間に十分な空隙が確保されるため、良好なイオン透過性を示す多孔質層が得られる。
【００３９】
多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００４０】
多孔質層の膜厚は、一層当たり８μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり８μｍ未満であれば、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が抑えられるので、レート特性およびサイクル特性の低下を抑えることができる。また、正極および負極間の距離の増加も抑えられるので非水電解液二次電池の内部容積効率の低下を抑えることができる。また、多孔質層の膜厚は、一層当たり０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。また、多孔質層の一層当たりの膜厚が上記範囲であれば、高エネルギー密度を確保することができる。本発明の一実施形態によれば、多孔質の膜厚が上記のように薄い場合に良好なイオン透過性を有し、且つ、優れた耐熱性を備えることができる。
【００４１】
多孔質層の重量目付、すなわち単位面積当たりの重量は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の重量目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の重量目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の重量目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【００４２】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００４３】
〔２．非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法〕
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂またはフィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００４４】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去して多孔質層を形成し、この多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法；および、塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
【００４６】
前記塗工液は、樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。
【００４７】
なお、前記基材には、上述のポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
【００４８】
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
【００４９】
塗工液がアラミド樹脂を含む場合、塗布面に水分を与えることによってアラミド樹脂を析出させることができる。これにより、多孔質層を形成してもよい。塗布面に水分を与える具体的な方法としては、特に限定されないが、湿度が高い雰囲気に曝す方法、スプレー等によって水を噴霧する方法、および、ノズル等で水蒸気を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００５０】
アラミド樹脂の調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるアラミド樹脂は、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラ位に準じた配向位とは、例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位である。
【００５１】
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す工程を含む方法が挙げられる。
（Ｉ）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、前記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（ＩＩ）工程（Ｉ）にて得られた溶液の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加し、このパラフェニレンジアミンを完全に溶解させる。
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライドを１０分割して約５分間おきに添加する。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、次いで減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を得る。
【００５２】
本発明の一実施形態では、上述のフィラーの粒径および樹脂の含有量に加えて、樹脂の重合時の溶存酸素濃度を制御することにより、上述のせん断弾性率を満たす多孔質層を得ることができる。溶存酸素濃度は、１０％未満であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。溶存酸素濃度が１０％未満であれば、分岐構造の起点となり得る分子の酸化重合を抑制することができ、それゆえ、分子の凝集力を高めることができる。
【００５３】
例えば、上述のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の調製方法では、パラフェニレンジアミンの溶液にテレフタル酸ジクロライドを添加する工程（ＩＩＩ）において溶液中の溶存酸素濃度を制御することが好ましい。例えば、重合時に導入する窒素の量を制御することにより、溶存酸素濃度を制御できる。溶存酸素濃度が高い場合、パラフェニレンジアミンの一部が酸化重合することにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）に分岐構造が生じ得る。この分岐構造によって分子のパッキングが阻害され得る。溶存酸素濃度が低い場合、分岐が抑制されたポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の結晶構造が発達しやすく、当該結晶が密にパッキングする。それゆえ、溶存酸素濃度が低い条件で製造された多孔質層は、せん断弾性率が高くなる傾向にある。なお、分岐構造による凝集力の低下はアラミド樹脂以外にも起こる。従って、アラミド樹脂以外の樹脂においても、分岐構造の生成を抑制することによって凝集力を高めることができる。
【００５４】
〔３．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に積層された上述の非水電解液二次電池用多孔質層とを備える。以下では、非水電解液二次電池用積層セパレータを単に「積層セパレータ」とも称する。
【００５５】
積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００５６】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。多孔質フィルムは、上述の多孔質層が積層された積層セパレータの基材となり得る。
【００５７】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００５８】
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
【００５９】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００６０】
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
多孔質フィルムの重量目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記重量目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００６２】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００６３】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
〔４．非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、前述の「非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、前述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。なお、本明細書において、多孔質フィルムまたは積層セパレータの製造における搬送方向をＭＤ方向とも称し、多孔質フィルムまたは積層セパレータの面に水平な方向であって、かつＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とも称する。
【００６５】
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【００６６】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００６７】
多孔質フィルムの製造方法として、例えば、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（ｉ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（ｉｉ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（ｉｉｉ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（ｉｖ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【００６８】
〔５．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等であってもよい。
【００６９】
非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７０】
＜正極＞
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７１】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００７２】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００７４】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００７５】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００７６】
＜負極＞
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７７】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００７８】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００７９】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および結着剤が含まれる。
【００８０】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
〔測定方法〕
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。
【００８４】
＜積層セパレータの透気度＞
積層セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００８５】
＜多孔質層の膜厚＞
積層セパレータの膜厚をミツトヨ社製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。続いて、当該積層セパレータの多孔質層側に剥離テープを貼付し、多孔質層をポリエチレン多孔質フィルムから剥離した。剥離後のポリエチレン多孔質フィルムの膜厚を、積層セパレータと同様に測定し、積層セパレータの膜厚と剥離後のポリエチレン多孔質フィルムの膜厚との差から、多孔質層の膜厚を算出した。
【００８６】
＜せん断方向の弾性率＞
長さ５０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズのガラスエポキシ樹脂基板の長さ方向の一端に、幅１０ｍｍのニチバン社製ナイスタックＴＭ紙両面テープＮＷ−１０を、シワが入らないように注意しながら貼合した。この時、樹脂基板の長さ方向と両面テープの幅方向とが一致するように貼合した。樹脂基板における両面テープが貼合された領域は長さ１０ｍｍ、幅３０ｍｍであった。前記のように処理した樹脂基板を１水準につき２枚準備した。以下では、この２枚の樹脂基板を樹脂基板（１）および樹脂基板（２）とも称する。
【００８７】
続いて、貼合した両面テープの裏面側の剥離フィルムを除去することで露出した粘着面と、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの積層セパレータの多孔質層の表面とをシワおよび気泡が入らないように注意しながら貼合した。この時、積層セパレータのＭＤ方向と樹脂基板（１）の長さ方向とが一致するように貼合した。貼合後、貼合部分に５ｋｇの荷重を加えた状態で３０分間静置した。その後、樹脂基板（１）を押さえながら、貼合した部分の多孔質層を剥離した。すなわち、樹脂基板（１）と多孔質層とが剥離しないように、多孔質層を、積層セパレータの基材であるポリエチレン多孔質フィルムから剥離した。剥離後、多孔質層の表面に割れおよび欠けが無いことを確認した。剥離された多孔質層のサイズは、樹脂基板における両面テープが貼合された領域と同じサイズ、すなわち、長さ１０ｍｍ、幅３０ｍｍであった。
【００８８】
次に、樹脂基板（２）に貼合された両面テープの裏面側の剥離フィルムを除去することで露出した粘着面と、樹脂基板（１）上に貼合された多孔質層の表面とを貼合した。貼合後、貼合部分に５ｋｇの荷重を加えた状態で３０分間保持した。その後、貼合部分から荷重を外し、さらに２３℃環境下で２４時間静置した。このようにして得られた試験片を測定に用いた。この試験片は、図１に示された試験片１００に該当する。
【００８９】
温度２３℃において、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の試験方法に準拠し、引張速度を５０ｍｍ／ｓとして、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０）を用いて引張試験を実施した。引張試験において試験片を長さ方向に引っ張った。せん断方向の弾性率は、得られた応力−歪み曲線の応力が５０〜２００ＭＰａとなる範囲の傾きから算出した。１水準につき測定を２回実施した。これにより算出したせん断方向の弾性率の平均値を各水準のせん断方向の弾性率として採用した。
【００９０】
＜耐熱性評価（加熱収縮試験）＞
長さ１０８ｍｍ×幅５４ｍｍのサイズに切り出した積層セパレータを、ポリエチレン多孔質フィルム面を下にしてガラス板上に載置した。積層セパレータの長さ方向の両端を、日東電工製のポリイミド粘着テープで片側につき長さ方向に４ｍｍ覆うようにガラス板に固定した。すなわち、積層セパレータの測定部の長さが１００ｍｍとなった。この状態で積層セパレータの中央部分の幅を測定し、この時の幅をＬ１とした。続いて、このガラス板を２００℃に設定した加熱オーブンに投入し、５分間加熱した。その後、加熱オーブンから取り出したガラス板を、室温になるまで静置した。次に、ガラス板の中心部分の幅Ｌ２を測定した。以下の式から加熱形状維持率を算出した。
【００９１】
加熱形状維持率［％］＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
１水準につき測定を３回実施した。その平均値を各水準の加熱形状維持率として採用した。
【００９２】
＜重合時の溶存酸素濃度測定＞
後述のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の調製において溶存酸素濃度を測定する際、セパラブルフラスコの蓋にゴム製セプタムキャップを装着した。窒素、または、窒素および空気の混合気体が一方向から流入し、セパラブルフラスコ内部を通り、別の一方向から流出するように装置を組み立てた。飯島電子工業社製の酸素濃度計（パックキーパー  ＲＯ−１０３ＫＳ）に接続した吸引用シリンジ針をセプタムキャップに刺し、気相の酸素濃度を測定した。なお、一回の測定では装置内部の気体の置換が不完全となることがあるため、複数回の測定を行い安定した数値を酸素濃度として採用した。平衡状態では気相酸素濃度≒溶存酸素濃度となるため、本装置を用いることで間接的に溶存酸素濃度を知ることが可能である。
【００９３】
〔実施例１〕
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。十分乾燥させたセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、次いで２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した後、１００℃に昇温して塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃、重合時の溶存酸素濃度０．５％に保ったまま、この溶液に、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。その後、溶液を１５００メッシュのステンレス金網でろ過した。得られた溶液は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の濃度が６重量％であった。
【００９４】
このポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）溶液１００ｇをフラスコに秤取し、次いで３００ｇのＮＭＰを添加することにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の濃度が１．５重量％の溶液を調製した。このポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の濃度が１．５重量％の溶液を６０分間攪拌した後、当該溶液にアルミナＣ（日本アエロジル社製）を６ｇ混合し、２４０分間攪拌した。得られた溶液を１０００メッシュの金網でろ過した後、炭酸カルシウム０．７３ｇを添加し、次いで２４０分間攪拌することにより中和を行った。この溶液を減圧下で脱泡することにより、スラリー状塗工液を調製した。
【００９５】
スラリー状塗工液を膜厚１０μｍのポリエチレン多孔質フィルム上に塗工した。続いて、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に導き、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた。次に、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた塗布膜を水洗し、次いで乾燥させることにより、積層セパレータを得た。得られた積層セパレータは膜厚１２．８μｍ、透気度１９７ｓ／１００ｍＬだった。
【００９６】
〔実施例２〕
アルミナＣの添加量を３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータは、膜厚１２．１μｍ、透気度２１７ｓ／１００ｍＬであった。
【００９７】
〔実施例３〕
アルミナＣの添加量を２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータは、膜厚１１．９μｍ、透気度２５８ｓ／１００ｍＬだった。
【００９８】
〔比較例１〕
膜厚１２μｍのポリエチレン多孔質フィルムを用いたことと、重合時の溶存酸素濃度を１０％としたことと、アルミナＣ６ｇに加えて、アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）を６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータは、膜厚１４．８μｍ、透気度２４１ｓ／１００ｍＬだった。
【００９９】
〔比較例２〕
重合時の溶存酸素濃度を１０％としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータは、膜厚１２．６μｍ、透気度１９５ｓ／１００ｍＬだった。
【０１００】
〔比較例３〕
膜厚１２μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用いたことと、アルミナＣを無添加としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータは、膜厚１３．９μｍ、透気度５７２ｓ／１００ｍＬだった。
【０１０１】
〔結果〕
測定結果を以下に示す。なお、表１中、Ａｒはアラミド樹脂、ＡＡはアドバンスドアルミナＡＡ−０３、ＡｌＣはアルミナＣを意味する。アドバンスドアルミナＡＡ−０３の粒径は約０．３μｍ、アルミナＣの粒径は約０．０２μｍである。
【０１０２】
【表１】
2020177772.tif 000003
【０１０３】
表１から、重合時の溶存酸素濃度、フィラーの粒径および樹脂の比率を制御することにより、多孔質層のせん断弾性率を制御できることがわかる。また、せん断弾性率が１６ＧＰａ以上である実施例１〜３は、せん断弾性率が１６ＧＰａ未満である比較例１〜３に比べて、加熱形状維持率が高かった。また、透気度から、実施例１〜３は良好なイオン透過性を維持していることがわかる。よって、せん断弾性率が１６ＧＰａ以上である実施例１〜３の多孔質層は薄膜であっても優れたイオン透過性および耐熱性を示すことがわかる。
【０１０４】
比較例２は、比較例１に比べてアラミド比率が高く、かつ、粒径の大きなアドバンスドアルミナＡＡ−０３を使用していないためにせん断弾性率が向上していると考えられるが、それでもせん断弾性率は１３ＧＰａにとどまっている。これは重合時の溶存酸素濃度が高いためであると考えられる。また、重合時の溶存酸素濃度が抑えられているもののフィラーレスである比較例３は、透気度が高いうえ、基材収縮がひどく、加熱形状維持率を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、薄膜であってもイオン透過性と耐熱性とを両立した非水電解液二次電池用積層セパレータの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  多孔質層
【図１】
2020177772.tif 000004