(57)【要約】【課題】高い接続信頼性を実現できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】導電性材料と、樹脂成分と、硬化剤と、を含む樹脂組成物であって、前記導電性材料は、はんだ粒子を含み、前記樹脂成分が、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基の少なくとも一方を、分子内に３個以上有し、前記硬化剤は、アミン化合物を含む、樹脂組成物である。また、上記樹脂組成物を含む、異方性導電フィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と、樹脂成分と、硬化剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記導電性材料は、はんだ粒子を含み、
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含み、
前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基の少なくとも一方を、分子内に３個以上有し、
前記硬化剤は、アミン化合物を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、グリシジルアミン基を分子内に３個以上有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、イミダゾール系硬化剤およびエポキシアミンアダクト硬化剤の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上、１２０質量部以下含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して２５質量部以上、１３０質量部以下含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記導電性材料は、前記樹脂組成物中の不揮発成分に１質量％以上、５０質量％以下含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記はんだ粒子は、スズ−ビスマス合金、スズ−ビスマス−インジウム合金およびビスマス−インジウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、異方性導電フィルム。
【請求項９】
第１回路部材と、第２回路部材と、前記第１回路部材と前記第２回路部材とを接続する接続材料と、を備え、
前記接続材料は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である電子装置。
【請求項１０】
前記第１回路部材および前記第２回路部材の少なくとも一方が、ガラス基板、ガラスエポキシ基板およびフレキシブルプリント基板よりなる群から選択される少なくとも１つを備える、請求項９に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料を含む樹脂組成物およびこれを含む異方性導電フィルム、並びに電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板とリジット基板との接合や、電子部品と配線基板との電気的接続には、異方性導電接着剤が利用されている。異方性導電接着剤は、例えば、エポキシ樹脂および導電性材料を含む。導電性材料は、通常、樹脂粒子とその表面を被覆する導電層とで形成されている。このような導電性材料は、例えば、２００℃近い高温下、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの高圧力で、電極間で圧縮されることにより、電極との電気的な接触を達成する。この場合、基板には、熱による膨張収縮の応力および圧縮の際にかかる応力が残留し易い。近年、配線基板の薄型化が進んでいるため、上記のような応力による不具合が顕在化しつつある。
【０００３】
そこで、導電性材料として、はんだを用いることが提案されている（特許文献１〜３）。これにより、低温および低荷重で、電子部品と配線基板との電気的接続が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２４２７５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１７／０３３９３５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１０８５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極同士の接続信頼性を高めるには、硬化したエポキシ樹脂が熱によって収縮および／または膨張を繰り返す場合にも、電極と導電性材料との接触が維持されていなければならない。上記のような樹脂粒子とその表面を被覆する導電層とで形成された導電性材料を用いる場合、導電性粒子も膨張および収縮するため、電極と導電性材料との接触が維持され易い。一方、導電性材料としてはんだを用いる場合、固化したはんだは、ほとんど変形しないため、エポキシ樹脂の膨張および収縮によって電極から剥離する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、導電性材料と、樹脂成分と、硬化剤と、を含む樹脂組成物であって、前記導電性材料は、はんだ粒子を含み、前記樹脂成分が、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基の少なくとも一方を、分子内に３個以上有し、前記硬化剤は、アミン化合物を含む、樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記樹脂組成物を含む、異方性導電フィルムに関する。
【０００８】
さらに、本発明は、第１回路部材と、第２回路部材と、前記第１回路部材と前記第２回路部材とを接続する接続材料と、を備え、前記接続材料が、前記樹脂組成物の硬化物である電子装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い接続信頼性を実現できる樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子装置の要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、導電性材料と、樹脂成分と、硬化剤と、を含む。導電性材料は、はんだ粒子を含む。樹脂成分は、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含む。樹脂成分中の不揮発成分全体に含まれるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂の合計量は、４５質量％以上であることが好ましい。樹脂成分中の不揮発成分は、樹脂成分から溶媒を除いた成分である。以下、樹脂組成物中の不揮発成分を固形分と称する場合がある。不揮発成分の質量は、調製された樹脂組成物から溶媒の質量を引いて算出される。また、樹脂組成物の硬化物の全体の質量は、樹脂組成物中の不揮発成分の質量とみなしてよい。
【００１２】
エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基およびグリシジルアミン基の少なくとも一方を、分子内に３個以上有する。架橋点が多くなるため、得られる樹脂組成物の硬化物の弾性率が高まって、接続信頼性が向上する。
【００１３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、異方性導電接着剤として、回路部材同士の接続、例えば電子部品を配線基板に直接実装するチップオングラス（ＣＯＧ）実装などに用いられる。回路部材同士を樹脂組成物を介して熱圧着させたときの樹脂組成物の挙動は、以下のようであると考えられる。まず、はんだ粒子が溶融する。液体となったはんだは、例えば回路部材に設けられた電極上に濡れ広がる。その後、樹脂成分が流動し始めて、回路部材同士の間に広がる。さらに加熱されると、樹脂成分中のエポキシ樹脂の硬化が始まる。その後、冷却されることにより、回路部材に設けられている電極同士は、樹脂組成物に含まれるはんだを介して接触し、電気的に接続されるとともに、回路部材同士は、樹脂成分によって接合される。
【００１４】
Ａ．樹脂成分
樹脂成分には、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂が含まれる。
【００１５】
ａ．エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有し、エポキシ基が開環して付加反応が起こることにより硬化する。樹脂組成物の接着性が高くなる点で、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分の例えば２５質量％以上、５５質量％以下であってよい。
【００１６】
ａ１．第１エポキシ樹脂
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、分子内に３個以上のグリシジルエーテル基および／またはグリシジルアミン基を有する。このような多官能エポキシ樹脂（以下、第１エポキシ樹脂と称す。）を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の弾性率が向上する。
【００１７】
第１エポキシ樹脂は、樹脂組成物の硬化物の弾性率がより高くなり易い点で、全エポキシ樹脂の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上が好ましい。
【００１８】
第１エポキシ樹脂の基本骨格は特に限定されない。第１エポキシ樹脂の基本骨格としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型（トリスフェノールメタン型）エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニル型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合物等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの第１エポキシ樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。第１エポキシ樹脂は、これらを基本骨格として、３個以上のグリシジルエーテル基および／またはグリシジルアミン基を有する。
【００１９】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られる。ポリオールは特に限定されない。ポリオールは、脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリオールであってよく、芳香環を有する芳香族ポリオールであってよい。なかでも、ガラス転移点が高くなって、硬化物の弾性率がさらに高まり易くなる点で、芳香族ポリオールが好ましい。
【００２０】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール等、あるいは、これら複数のポリオールを縮合して得られる多価アルコールエーテル（例えば、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン）等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、フェノールレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００２２】
３以上のグリシジルアミン基を有する第１エポキシ樹脂は、例えば、ポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応により得られる。ポリアミンは特に限定されない。ポリアミンは、脂肪族炭化水素基を有する脂肪族アミンであってよく、芳香環を有する芳香族アミンであってよい。
【００２３】
なかでも、ガラス転移点が高くなって、硬化物の弾性率がさらに高まり易くなる点で、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンのなかでも、硬化物の架橋密度が大きくなって、耐熱性および剛性が向上し易い点で、１つの芳香環が３以上のグリシジルアミン基を有していることが好ましい。さらに、硬化物の耐熱性および剛性がより向上し易い点で、グリシジルアミン基は、炭素数１〜３の炭化水素基を介して、芳香環と結合していることが好ましい。
【００２４】
脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン等の環式脂肪族アミン等、あるいは、これら複数のアミンを縮合して得られるアミンが挙げられる。
【００２５】
芳香族アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）等のベンゼンジ（アルキルアミン）、キシレンジアミン等が挙げられる。ベンゼンジ（アルキルアミン）におけるアルキルアミン基の炭素数は、例えば１〜３である。
【００２６】
３以上のグリシジルエーテル基を有する第１エポキシ樹脂として、具体的には、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、トリス（グリシジルオキシ）メタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ビス（２−ナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエーテル、ＣＡＳ登録番号１１５２５４−４７−２の化合物等が挙げられる。
【００２７】
３以上のグリシジルアミン基を有する第１エポキシ樹脂として、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
第１エポキシ樹脂は、グリシジルアミン基およびグリシジルエーテル基を合わせて３以上備えてもよい。このような第１エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等が挙げられる。
【００２９】
第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されず、例えば８０以上であってよく、１５０以下であってよい。第１エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記の範囲内であると、樹脂組成物の弾性率がさらに高くなり易い。
【００３０】
第１エポキシ樹脂の分子量（重量平均分子量）は特に限定されず、例えば２００以上であってよく、８００以下であってよい。第１エポキシ樹脂の分子量が上記の範囲であると、エポキシ当量が上記の範囲になり易い。
【００３１】
ａ２．その他のエポキシ樹脂
樹脂成分は、第１エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含んでよい。その他のエポキシ樹脂としては、２以下のグリシジルエーテル基および／またはグリシジルアミン基を有するエポキシ樹脂、２以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ樹脂、オレフィン酸化型（脂環式）の各種のエポキシ樹脂を用いることができる。その他のエポキシ樹脂の基本骨格としては、第１エポキシ樹脂の基本骨格として挙げたものと同様の骨格が挙げられる。
【００３２】
ｂ．フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により合成される。フェノキシ樹脂によって、樹脂組成物はフィルム状に形成され易くなる。さらに、得られるフィルムは、高い可撓性を有する。そのため、フィルムは、回路部材同士の間に密着するように配置され得る。よって、低温、短時間かつ低荷重の熱圧着であっても、回路部材同士を強固に接着することができる。
【００３３】
フェノキシ樹脂の骨格は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格、イミド骨格などを有していてもよい。フェノキシ樹脂は、１種を単独で使用することができ、必要に応じて２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００３４】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば３００００以上であり、好ましくは３５０００以上、１０００００以下であってよく、３８０００以上、７００００以下であってよい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲であると、フェノキシ樹脂の軟化点は約８０℃〜約１６０℃になり、常温で固体である。そのため、フェノキシ樹脂は熱可塑性樹脂として挙動し、樹脂組成物はよりフィルム形成され易くなる。
【００３５】
フェノキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上、１３０質量部以下で配合されてよく、３０質量部以上、１２０質量部以下配合されてよく、５０質量部以上、１２０質量部以下配合されてよい。フェノキシ樹脂の含有量が上記の範囲内であると、高温時の弾性率が高まり易くなって、接続信頼性がさらに向上する。また、樹脂組成物のフィルム形成性が高くなるとともに、樹脂成分の硬化不足による接着強度の低下が抑制され易くなる。
【００３６】
ｃ．その他の樹脂成分
樹脂組成物は、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などの樹脂成分を含んでもよい。
【００３７】
Ｂ．導電性材料
導電性材料は、はんだ粒子を含む。樹脂組成物は、はんだ粒子以外の導電性材料含んでよい。低温での熱圧着による接続が容易となる点で、導電性材料として含まれるはんだ粒子の量は、導電性材料全量の９０質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
はんだ粒子の組成は特に限定されないが、融点が８５℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。このようなはんだとしては、例えば、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などの元素を含む金属や合金などが挙げられる。はんだ粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に選択し、組み合わせて用いてもよい。なかでも、スズおよびビスマスを含むスズ−ビスマス合金、スズ、ビスマスおよびインジウムを含むスズ−ビスマス−インジウム合金、ビスマスおよびインジウムを含むビスマス−インジウム合金であることが好ましい。特に、融点が８５℃以上１００℃以下である点で、ビスマス−インジウム合金が好ましい。
【００３９】
ビスマス−インジウム合金から構成されるはんだ粒子において、ビスマスの含有量は、ビスマスおよびインジウムの合計１００質量％に対して、例えば３３質量％以上８５質量％以下の範囲内であり、好ましくは４０質量％以上８５質量％以下の範囲内である。ビスマスの含有量が上記の範囲内であると、はんだ粒子は、エポキシ樹脂の硬化温度以下の温度で溶融することができる。また、ＬＣＤモジュールなどの製造に樹脂組成物を用いる際、樹脂組成物に加える荷重を低減することができる。そのため、回路部材へのストレスを大幅に低減することができる。
【００４０】
はんだ粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下であってよく、１μｍ以上、１０μｍ以下であってよい。樹脂組成物に含まれる導電性材料の平均粒径が上記範囲内にあると、回路部材同士の電気的接続がより良好になる。また、回路部材に設けられた隣接する電極間のショートはさらに低減される。
【００４１】
平均粒径は、体積基準の粒度分布における累積体積５０％における粒径（Ｄ５０。以下同じ。）である。平均粒径は、樹脂組成物を含むフィルム（溶媒除去後の樹脂組成物）の厚み方向の断面から求めてもよい。例えば、フィルムの厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１００倍以上で撮影した画像を、導電性材料および樹脂成分（さらには、無機フィラー）にわけて二値化（あるいは三値化）する。そして、観察視野内から任意の複数個（例えば、１０個）の導電性材料を選択して粒子径を算出し、平均化することにより求めることができる。導電性材料の断面の面積と同じ面積を有する円の直径を、その導電性材料の粒子径とすればよい。平均粒径は、上記フィルムの硬化物の断面から求めてもよい。
【００４２】
導電性材料の含有量は、例えば、樹脂組成物の固形分の１質量％以上、５０質量％以下であってよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってよく、２０質量％以上、４５質量％以下であってよい。導電性材料の含有量が上記範囲であると、電気的接続の信頼性が確保されるとともに、上記ショートが低減され易くなる。
【００４３】
固形分に対する導電性材料の質量割合は、上記と同様に、樹脂組成物を含むフィルムの厚み方向の断面から求めてもよい。例えば、上記のように三値化された画像の観察視野内において、導電性材料および樹脂成分（さらには、無機フィラー）が占めるそれぞれの面積割合を算出する。この面積割合をフィルムにおける体積割合とみなし、各成分の比重を考慮することによって、各成分の質量割合が算出できる。導電性材料の質量割合は、上記フィルムの硬化物の断面から求めてもよい。
【００４４】
Ｃ．硬化剤
硬化剤は特に限定されない。硬化剤は、樹脂組成物の硬化物の弾性率が高まり易い点で、アミン化合物を含んでよい。ここで、硬化剤は、一般に硬化促進剤と言われる化合物を含む。
【００４５】
アミン化合物としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化剤、エポキシアミンアダクト硬化剤、エポキシイミダゾールアダクト硬化剤、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、アミンイミド化合物またはブロックイソシアネート化合物にカルバミン酸エステルを反応させて得られるオキサゾリジノン環を有する化合物、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩あるいはオニウム塩などが挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用できる。アミン化合物は、アミン化合物を含むコアの表面が、無機酸化物または合成樹脂を含むシェルによって被覆された構造（マイクロカプセル型構造）で含まれていてもよい。なかでも、硬化剤は、樹脂組成物の硬化物の弾性率がより高まり易い点で、イミダゾール系硬化剤および／またはエポキシイミダゾールアダクト硬化剤を含むことが好ましい。
【００４６】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４７】
エポキシアミンアダクト硬化剤とは、エポキシ化合物とアミン化合物との反応生成物（いわゆる、エポキシ化合物アミンアダクト）である。詳しくは、単官能および多官能エポキシ化合物のエポキシ基と、活性水素を１分子内に１個以上有し、かつ１級、２級、３級アミノ基の中から選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するアミン化合物とが、付加反応して得られる反応生成物である。
【００４８】
エポキシイミダゾールアダクト硬化剤とは、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物（いわゆる、エポキシ化合物イミダゾールアダクト）である。
【００４９】
脂肪族ポリアミン化合物は、通常、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である。具体的には、ジアルキルアミノアルキルアミン化合物または分子内に活性水素を有する窒素原子を１あるいは２個以上有する環状アミン化合物と、ジイソシアネート化合物との反応生成物（すなわち、脂肪族ポリアミン変性体）などである。
【００５０】
芳香族ポリアミン化合物としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、あるいはこれらの変性体などが挙げられる。
【００５１】
これらのアミン化合物の市販品としては、フジキュアーＦＸＥ−１０００、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、フジキュアーＦＸＲ−１０８１（いずれも（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）；アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４（いずれも味の素ファインテクノ（株）製）；アデカハードナーＥＨ−４３５７Ｓ、アデカハードナーＥＨ−５０３０Ｓ、アデカハードナーＥＨ−５０５７Ｐ（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；ノバキュアＨＸ−３７４２、ノバキュアＨＸＡ−３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３９４２（いずれも旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
アミンアダクト硬化剤、イミダゾールアダクト硬化剤、脂肪族ポリアミン化合物および芳香族ポリアミン化合物は、いわゆる潜在性の硬化剤である。潜在性の硬化剤は、室温付近では、一般的な液状のエポキシ樹脂には不溶であるが、加熱することにより可溶化して、硬化剤として作用する。
【００５３】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下であってよく、３質量部以上、２０質量部以下であってよい。
【００５４】
樹脂組成物は、アミン化合物以外に、例えば、ポリアミド、酸無水物、ジシアンジアミド、ホスフィン、ホスホニウム塩などの公知の硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤全体に含まれるアミン化合物の量は、８０質量％以上であることが好ましい。
【００５５】
樹脂組成物は、導電性材料、樹脂成分、硬化剤以外に、溶媒、カップリング剤、無機フィラー、有機フィラーなどを含んでもよい。溶媒は、例えば、樹脂組成物を調製する際に、フェノキシ樹脂を溶解するために用いられる。このとき、フェノキシ樹脂は、予め溶媒中に溶解させた後に他の成分と混合されてもよい。溶媒は特に限定されない。フィルム成形性の観点から、溶媒は、蒸気圧が低く、沸点が１２０℃以下であってよい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
樹脂組成物は、例えば、導電性材料、樹脂成分、硬化剤および上記その他の成分をミキサーなどで混合することによって製造することができる。
【００５７】
［異方性導電フィルム］
本実施形態に係る異方性導電フィルムは、上記の樹脂組成物を含む。このような異方性導電フィルムの硬化物は、十分な接着強度および導電性を備える。
【００５８】
異方性導電フィルムは、例えば、樹脂組成物を上記の溶剤に溶解させた後、バーコーターなどを用いて所望の膜厚になるように離型紙に塗布し、溶剤を除去することにより得られる。また、異方性導電フィルムは、例えば、樹脂組成物を加熱してフィルム状に伸ばした後、さらに加熱して、エポキシ樹脂を半硬化させることによっても形成することができる。
【００５９】
異方性導電フィルムの厚さは特に限定されない。異方性導電フィルムの厚さは、例えば、５μｍ以上、５０μｍ以下であってよく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であってよい。フィルムがこのような厚さであると、ハンドリング性および可撓性が高まりやすい。
【００６０】
硬化後の異方性導電フィルムの弾性率は特に限定されない。硬化後の異方性導電フィルムの常温時（２５℃）における弾性率ＥＬは、例えば、１．５ＧＰａ以上であってよく、２ＧＰａ以上であってよい。また、硬化後の異方性導電フィルムの高温時における弾性率ＥＨは、弾性率ＥＬに対して過度に低くないことが好ましい。例えば、硬化後の異方性導電フィルムの常温時（２５℃）における弾性率ＥＬに対する、高温時（７０℃〜１００℃）における弾性率ＥＨの比：ＥＨ／ＥＬは、２５％以上であればよい。これにより、接続信頼性はさらに高まる。ＥＨ／ＥＬは、５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、８０％以上であってよい。弾性率は、粘弾性測定装置により測定することができる。
【００６１】
［電子装置］
本発明の実施形態に係る電子装置は、第１回路部材と、第２回路部材と、第１回路部材および第２回路部材を接続する接続材料と、を備える。接続材料は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物である。上記樹脂組成物は低温で短時間での硬化が可能であるため、接続後の回路部材の歪みおよび反りが小さく、良好な電気的接続を有する電子装置が得られる。
【００６２】
第１回路部材および第２回路部材として用いられる回路部材は、特に限定されず、半導体チップ、電子部品パッケージ、配線基板、コネクタなどである。第１回路部材と、第２回路部材とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
第１回路部材と第２回路部材とを接続する樹脂組成物は、低温、低荷重かつ短時間での硬化が可能である。そのため、第１回路部材および第２回路部材の少なくとも一方の厚みは、例えば５ｍｍ以下であってよく、１ｍｍ以下であってよく、５００μｍ以下であってよい。また、第１回路部材および第２回路部材の少なくとも一方は、耐熱性の低いガラス基板、ガラスエポキシ基板およびフレキシブルプリント基板であってもよい。これらのような回路部材を用いても、接続後に回路部材の歪みおよび反りが生じにくくなり、良好な電気的接続を有する電子装置を得ることができる。
【００６４】
第１回路部材および第２回路部材の少なくとも一方は、例えば、テレビ、タブレット、スマートフォン、ウェアラブルデバイスなどが具備する表示パネルに用いられる透明基板を含んでもよい。透明基板は、半透明であってもよい。透明基板としては、ガラス基板および樹脂フィルム基板が挙げられる。樹脂フィルム基板は、透明性を有する樹脂フィルムで形成されている。透明性を有する樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。
【００６５】
このような第１回路部材と、第２回路部材とを備える電子装置としては、例えば、ＬＣＤモジュール、カメラモジュール、ハードディスク、電子ペーパー、タッチパネル、プリンタヘッド、ＩＣカード、タグ、携帯電話内部などがある。
【００６６】
図１は、電子装置の要部である第１回路部材１０と第２回路部材２０との接続部分の縦断面の拡大図である。第１回路部材１０と、第２回路部材２０とは、樹脂組成物の硬化物３０によって接続される。樹脂組成物が硬化する際、樹脂組成物に含まれるはんだが加熱によって溶融し、その後、固化することにより、はんだ部３２が形成される。はんだ部３２によって、第１回路部材１０の電極１と第２回路部材２０の電極２とが電気的に接続する。樹脂部３１は、第１回路部材１０と第２回路部材２０とを接着するとともに、はんだ部３２を覆って、はんだ部３２を保護する役割を果たしている。本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成分が流動し始めてからエポキシ樹脂が硬化するまでの時間が短いため、樹脂成分は、流動してはんだを覆った後、速やかに硬化する。そのため、はんだが過剰に濡れ広がることが抑制される。図示例では、両電極とはんだ部３２との隙間を埋めるように樹脂部３１が形成されている。はんだ部３２を形成しない導電性材料３３は、樹脂部３１に分散しており、隣接する電極間における絶縁性は確保される。
【００６７】
第１回路部材および第２回路部材を備えた電子装置の製造方法について、第１回路部材および第２回路部材がそれぞれ電極を備える場合を例にして説明する。
第１回路部材が備える電極の少なくとも一部を覆う領域（以下、第１接続領域）に、接続材料である本実施形態に係る樹脂組成物を配置する。樹脂組成物が未硬化または半硬化状態のペースト状であれば、印刷装置、ディスペンサ、インクジェットノズルなどを用い、第１接続領域に樹脂組成物を塗布すればよい。樹脂組成物がフィルム状であれば、基材から所定形状に切り出された当該フィルムを剥がし、第１接続領域に圧着すればよい。このような操作は、例えば公知のテープ貼り付け装置により行われる。なお、第２回路部材が備える電極の少なくとも一部を覆う領域（第２接続領域）に、樹脂組成物を配置してもよく、第１および第２接続領域の両方に配置してもよい。これにより、第１回路部材と第２回路部材とが対向配置された積層構造が得られる。
【００６８】
第１回路部材と第２回路部材とを対向配置する際に、樹脂組成物を短時間だけ加熱する仮圧着を行ってもよい。これにより、第１回路部材と第２回路部材との位置ずれを防止することができる。仮圧着は、例えばヒーターなどの加熱手段により、第２回路部材（または第１回路部材）を介して、樹脂組成物中のはんだ粒子が溶融せず、かつ樹脂組成物が僅かに硬化する程度の加熱を樹脂組成物に対して行うことができる。仮圧着の際、第１回路部材および／または第２回路部材を押圧する圧力は、例えば０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下であればよく、仮圧着の時間は、例えば０．１秒以上、１秒以下程度であればよい。仮圧着の温度は、例えばはんだの融点より１０℃低い温度以下であればよい。
【００６９】
次に、第２回路部材を第１回路部材に対して押圧しながら加熱（熱圧着）して、樹脂組成物に含まれるはんだを溶融させると同時に樹脂組成物中の樹脂を硬化させる。その後、加熱が停止され、溶融したはんだは固化する。なお、第２回路部材を第１回路部材に対して押圧すると、第１回路部材も第２回路部材に対して押圧されることになる。つまり、どちらの回路部材に押圧のためのツールを押し当ててもよい。これにより、第１回路部材と、第２回路部材と、第１回路部材および第２回路部材を接続する樹脂組成物の硬化物を備えた電子装置が形成される。
【００７０】
熱圧着工程において、第１回路部材および／または第２回路部材を加熱する温度は、樹脂組成物に含まれるはんだの融点、エポキシ樹脂の硬化温度などに応じて適宜決定される。加熱温度は、例えば、１００℃以上、１６０℃以下であってよく、１００℃以上、１５０℃以下であってよい。第１回路部材および第２回路部材を接続する樹脂組成物は、このような低温でも硬化される。
【００７１】
熱圧着の際、第１回路部材および／または第２回路部材を押圧する圧力は、１０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であってよく、１０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下であってよい。はんだが溶融しているため、過度に高い圧力を回路部材に印加しなくても、電極とはんだとの濡れにより、電気的接続を容易に確保できる。
【００７２】
熱圧着の時間は、特に限定されない。熱圧着の際の圧力が上記範囲の場合、熱圧着の時間は、例えば、６０秒以下であってよく、５秒以上、３０秒以下であってよく、５秒以上、１５秒以下であってよい。製造コストが低減されるとともに、回路部材の歪みおよび反りを抑制し易いためである。第１回路部材および第２回路部材を接続する樹脂組成物は、このような短時間であっても硬化される。
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１〜１２、比較例１〜２］
（樹脂組成物の調製）
フィルム状の樹脂組成物を、以下のような方法で調製した。樹脂組成物に含まれる各成分の配合量を表１〜表３に示す。
表１に示す配合量で各成分を混合し、自転・公転ミキサーにて混練し、ペーストを調製した。フェノキシ樹脂は、トルエンおよび酢酸エチルを用いて予め溶解させておいた。作製したペーストを、バーコーターを用いて離型紙に塗布した後、常温で乾燥させることによって、フィルム状の樹脂組成物（膜厚約２５μｍ）を得た。
【００７５】
実施例１〜１２、比較例１〜２で使用した各成分は、以下の通りである。
エポキシ樹脂Ａ：多官能型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、製品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、エポキシ当量９５〜１１０、分子量３６０．５、三菱ガス化学（株）製
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型、２官能、製品名  ｊＥＲ８２８、エポキシ当量  １８４〜１９４、分子量  約３７０、三菱ケミカル（株）製
フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型、製品名  ＰＫＨＣ、重量平均分子量  ４３０００、Gabriel Phenoxies社製
硬化剤Ａ：２−メチル−イミダゾール、製品名  キュアゾール２ＭＺ−Ｈ、四国化成工業（株）製
硬化剤Ｂ：変性脂肪族ポリアミン系、製品名  アデカハードナーＥＨ−５０３０Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ製
導電性材料：はんだ粒子、Ｂｉ−Ｉｎ合金（Ｂｉ５５質量％、Ｉｎ４５質量％）、粒子径１μｍ〜６μｍ、融点８９℃
【００７６】
（接続抵抗値の評価）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を蒸着したガラス基板と、金メッキを施したポリイミド製フレキシブル基板とを用意した。ガラス基板のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍであり、ＩＴＯ（電極）の膜厚は、２０００Å〜２５００Å（オングストローム）であった。ポリイミド製フレキシブル基板のサイズは、３５ｍｍ×１６ｍｍ×０．０８ｍｍであり、金メッキ（電極）の膜厚は、０．０３〜０．５μｍであった。
【００７７】
実施例１〜１２および比較例１〜２で調製したフィルム状の樹脂組成物（１．５ｍｍ×１５ｍｍ）を、それぞれガラス基板とフレキシブル基板との間に配置し、１５０℃に加熱しながら、３０ＭＰａの圧力で１０秒間加圧して接着させることで、接合体を得た。
【００７８】
各接合体について、ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−１４法に準じ、冷熱衝撃信頼性試験を行った。低温（ＴＡ）を−４０℃、高温（ＴＢ）を８５℃、放置時間（ｔ１）を３０分間、サイクル数を１０００とした。試験前の接続抵抗値Ｒ０および試験後の接続抵抗値Ｒを、テスター（マルチ計測器（株）、ＭＣＤ００８）にて測定した。
【００７９】
試験前の接続抵抗値Ｒ０が１０ｋΩ未満である場合をＡ、１０ｋΩ以上１００ｋΩ未満である場合をＢ、１００ｋΩ以上１０００ｋΩ未満である場合をＣ、１０００ｋΩ以上である場合をＤとした。また、抵抗値増加率（＝（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０）×１００）を算出した。抵抗値増加率が３０％未満である場合をＡ、３０％以上５０％未満である場合をＢ、５０％以上８０％未満である場合をＣ、８０％以上である場合をＤとした。抵抗値増加率が５０％未満であると、接続信頼性が高い。結果を表１〜表３に示す。
【００８０】
（弾性率の評価）
実施例１〜１２および比較例１〜２で調製した樹脂組成物について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、粘弾性測定装置 ＤＭＡ７１００）を用いて、８５℃における弾性率ＥＨと、２５℃における弾性率ＥＬとを測定した。試験片は、長辺３０ｍｍ、短辺１ｍｍ、厚み１ｍｍのシリコーンゴム製の枠体の中に、実施例１〜８および比較例１〜２で調製したペースト状の樹脂組成物を入れ、恒温槽にて硬化させることにより作製した。
【００８１】
弾性率ＥＬが２ＧＰａ以上である場合をＡ、１．５ＧＰａ以上２ＧＰａ未満である場合をＢ、１．５ＧＰａ未満である場合をＣとした。また、ＥＨ／ＥＬを算出した。ＥＨ／ＥＬが２５％以上であると、接続信頼性が高い。結果を表１〜表３に示す。
【００８２】
【表１】
2020152788.tif 000003
【００８３】
【表２】
2020152788.tif 000004
【００８４】
【表３】
2020152788.tif 000005
【００８５】
実施例１〜１２で調製した樹脂組成物の硬化物は、低温時における弾性率が高く、高温時における弾性率も高く維持されていた。そのため、冷熱衝撃信頼性試験後にも接続抵抗値の増加が小さく、接続信頼性に優れる。特に実施例１〜８で調製した樹脂組成物の硬化物では、接続抵抗値の増加がよく抑制されている。一方、比較例１および２では、低温時における弾性率は比較的高く、初期の接続抵抗値は低かった。しかし、高温時における弾性率は大きく低下し、ＥＨ／ＥＬが小さくなった。さらに、信頼性試験後の接続抵抗値も大きく増加した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、低温、低荷重かつ短時間の熱圧着により硬化するとともに、その硬化物は、高い接続信頼性を有する。また、フィルム状に成形されやすい。よって、本発明の樹脂組成物は、異方性導電接着剤として有用であり、ＬＣＤモジュールなどの様々な電子装置の接着剤として、好ましく使用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１０  第１回路部材
１    第１回路部材の電極
２０  第２回路部材
２    第２回路部材の電極
３０  樹脂組成物の硬化物
３１  樹脂部
３２  はんだ部
３３  導電性材料
【図１】
2020152788.tif 000006