(57)【要約】【課題】例えば、２００℃以上の高温条件下の熱処理した後であっても、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染、及び、被着体の酸化の抑制に優れる耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位、及び、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、前記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基に対するモル比が、０．１以上１．０以下である架橋剤と、を含む、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物、及び、耐熱性粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位、及び、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、
架橋剤と、を含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１以上１．０以下である、
耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、−４０℃未満である、請求項１に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位に対する前記Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位の質量比が、０．２５以上５．０以下である、請求項１又は請求項２に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．２以上１．０以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備える、耐熱性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物、及び、耐熱性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）に代表される電子部材の製造時の熱処理工程において、ＦＰＣの固定及び部品の保護を目的として、耐熱性粘着シートが用いられる。耐熱性粘着シートが備える粘着剤層には、熱処理後に剥離する際の粘着力の過度な上昇抑制と、被着体の汚染及び劣化の抑制と、が求められる。
また、被着体には、銅箔、ポリイミド等が広く用いられる。
【０００３】
従来の耐熱性粘着シートとしては、例えば、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、窒素含有モノマーが共重合され、特定Ｔｇ範囲のアクリル系樹脂を主組成に含む粘着剤が開示されている。特許文献１によれば、１７０℃以上の加熱工程においても被着体表面が保護され、被着体表面から剥離できるとされている。
なお、特許文献１の実施例の評価は、ＳＵＳ板を用いた１８０℃、５時間の条件でなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０３２５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、耐熱性粘着シートには、例えば、２００℃のように従来よりも高温条件下の熱処理後においても、粘着力が上昇しない性能が求められる。
また、一般に、耐熱性粘着シートの被着体が、例えば、ポリイミドである場合には、耐熱性粘着シートを剥離したときに、被着体に粘着剤の糊が残りやすく、すなわち、被着体の汚染が起こりやすい。また、被着体が銅箔である場合には、被着体の酸化、すなわち被着体の劣化が起こりやすい。
特許文献１に記載の粘着剤は凝集力が小さいため、２００℃の高温条件下で粘着剤層の浮き、剥がれ等が生じやすく、また、被着体が銅箔である場合には、被着体が酸化するという不具合が生じる。
【０００６】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、例えば、２００℃以上の高温条件下の熱処理した後であっても、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染、及び、被着体の酸化の抑制に優れる耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を用いた耐熱性粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位、及び、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、
架橋剤と、を含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１以上１．０以下である、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜２＞  前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、−４０℃未満である、＜１＞に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜３＞  前記ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位に対する前記Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位の質量比が、０．２５以上５．０以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜４＞  前記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．２以上１．０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の耐熱性粘着シート用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備える、耐熱性粘着シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、例えば、２００℃以上の高温条件下の熱処理した後であっても、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染、及び、被着体の酸化の抑制に優れる耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物を用いた耐熱性粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質を複数種併用する場合には、特に断らない限り、その成分に該当する複数種の物質の合計量を意味する。
【００１０】
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において（メタ）アクリル系共重合体とは、これを構成するモノマーのうち少なくとも主成分であるモノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された重合体を意味する。
（メタ）アクリル系共重合体における主成分とは、重合体を形成するモノマー成分の中で最も含有率（質量％）が多いことを意味し、例えば、（メタ）アクリル系共重合体の場合、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーにより形成される構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上であるモノマーを意味する。
粘着剤層とは、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とが実質的に架橋した後の層であって、例えば、固形状又はゲル状の層を意味する。
【００１２】
（耐熱性粘着シート用粘着剤組成物）
本発明に係る耐熱性粘着シート用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう）は、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位、及び、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体（以下、「特定（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）と、架橋剤と、を含み、前記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する、前記架橋剤の官能基のモル数の比が、０．１以上１．０以下である。
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に係る粘着剤組成物は上記構成を有することで、例えば、２００℃以上の高温条件下の熱処理した後であっても、被着体から粘着剤層を剥離したときの被着体の汚染、及び、被着体の酸化の抑制に優れることを見出した。上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
なお、本明細書において、被着体の汚染を抑制に優れることを耐汚染性に優れるともいう。また、本明細書において、被着体の酸化の抑制に優れることを耐酸化性に優れるともいう。
【００１３】
本発明に係る粘着剤組成物は、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む特定（メタ）アクリル系共重合体を含有する。
Ｎ−メチロールアクリルアミドは、高温条件下で自己架橋するため、例えば、２００℃程度の高温条件下においても、凝集力を適度に高く維持することができ、被着体が例えば、銅箔であっても、被着体と粘着剤層との密着が良好となり、粘着剤層の浮き、剥がれ等に起因する被着体の酸化を抑制することができる。
また、被着体が、例えばポリイミドであっても、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む本発明に係る粘着剤組成物は、高温条件下においても自己架橋するため、凝集力を適度に高く維持することができるので、粘着剤層を被着体から剥離した際の被着体上の粘着剤層の糊残り（被着体の汚染）を抑制することができる。
また、本発明に係る粘着剤組成物は、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位を含む特定（メタ）アクリル系共重合体を含有する。上記ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位は、高温条件下において一部の構成単位が分解（解重合）し、凝集力を適度に低下させる傾向がある。そのため、例えば、２００℃程度の高温条件下で熱処理後における粘着力上昇を抑制できると推察される。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系共重合体に含まれるＮ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位とヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位とが相補していると推察され、高温条件下の熱処理後においても、凝集力が過度に上昇または過度に低下しないため、熱処理後の粘着剤層の粘着力上昇を抑制でき、被着体の汚染及び劣化の抑制に優れる。
詳細なメカニズムは不明であるが、より詳細には、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位が熱処理時に一部の構成単位の分解と、例えば、２００℃以上の環境下でのＮ−メチロールアクリルアミドの自己架橋反応によって生じる凝集力の上昇とが相まって凝集力が適度な範囲になる。また、本発明に係る粘着剤組成物は、自己架橋するＮ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む特定（メタ）アクリル系共重合体を含有するため、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位の一部が分解（解重合）することで生じると推定される被着体の汚染の抑制に優れる。
また、本発明に係る粘着剤組成物は、架橋剤の含有量が、特定（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対して、モル比で０．１以上１．２以下であるため、粘着剤組成物中において架橋が適切になされ、凝集力が適度に得られるので、適切な耐熱性粘着シート用の粘着剤組成物を得ることができる。
以下、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる各構成要件の詳細について説明する。
【００１４】
なお、本明細書においては、高温条件とは、少なくとも、大気圧下において２００℃以上の温度条件を意味する。
【００１５】
＜特定（メタ）アクリル系共重合体＞
本発明に係る粘着剤組成物は、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位、及び、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含む（メタ）アクリル系共重合体（特定（メタ）アクリル系共重合体）とを含む。
【００１６】
＜＜Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む。
Ｎ−メチロールアクリルアミドは、市販品を用いてもよく、合成により得たものを用いてもよい。
【００１７】
Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位の含有量としては、耐汚染性及び耐酸化性の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する全構成単位に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜１１質量％であることが更に好ましく、２．０質量％〜９.０質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
＜＜ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位を含有する。
ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位は、高温条件下において一部の構成単位が分解（解重合）し、粘着剤層における凝集力を適度に低下させる傾向があるので、高温条件下で熱処理後における粘着力の上昇を抑制して、被着体の汚染、及び、劣化をより抑制できると推定される。
なお、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位の一部の構成単位が、分解（解重合）することによる凝集力の低下の傾向は、ヒドロキシアルキルアクリレートよりも大きい。
ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１９】
ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位を形成するヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとしては、例えば、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含有するモノマーが挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、１０−ヒドロキシデシルメタクリレート、１２−ヒドロキシラウリルメタクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
耐汚染性及び耐酸化性の観点から、ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキルメタアクリレートがより好ましく、炭素数が２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタアクリレートが更に好ましい。
【００２２】
ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位の含有量としては、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜６質量％であることが更に好ましく、２．５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
＜＜アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。
特定（メタ）アクリル系共重合体が、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、本発明に係る粘着剤組成物より形成される粘着剤層は、初期及び熱処理後のいずれも優れた粘着力が付与され得る。
特定（メタ）アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、特に制限されず、例えば、置換又は無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってもよいが、上記ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー及びＮ−メチロールアクリルアミドと付加重合しやすいとの観点から、置換又は無置換のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
また、粘着剤層の被着体に対する粘着力及び基材との密着性の観点から、上記アルキル基の炭素数は、１〜１８であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、粘着力の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）、及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであることがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）であることが更に好ましい。
【００２７】
特定（メタ）アクリル系共重合体中のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量としては、粘着力の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、５０質量％以上９９．９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９９．９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９９．９５質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上９９．９５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
−ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位に対するＮ−メチロール基に由来する構成単位の質量比−
ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位に対するＮ−メチロール基に由来する構成単位の質量比は、耐汚染性及び耐酸化性の観点から、０．１以上５.０以下であることが好ましく、０．２５以上５．０以下であることがより好ましく、０．３以上４．０以下であることが更に好ましく、０．５以上３．５以下であることが特に好ましい。
【００２９】
＜＜その他の構成単位＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体は、本発明の効果が発揮される範囲内において、上記Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位、及び、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成するモノマーは、上記Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートと共重合できるものであれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、カルボキシ基、アルキレンオキシド基、グリシジル基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、三級アミノ基、ヒドロキシ基（ただし、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びヒドロキシアルキルメタクリレートが有するヒドロキシ基は該当しない。）などの官能基を有するモノマーや、多官能（メタ）アクリル系モノマー、芳香族モノビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、芳香族環を有する（メタ）アクリル系モノマーを挙げられる。
【００３１】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート）、コハク酸エステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸）、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
アルキレンオキシド基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどを挙げることができる。
【００３４】
アミド基又はＮ−置換アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３５】
三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３６】
Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びヒドロキシアルキルメタクリレート以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３８】
芳香族モノビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンが挙げられる。
シアン化ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００３９】
芳香族環を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
特定（メタ）アクリル系共重合体が、その他の構成単位を含んでいてもよいが、耐汚染性及び耐酸化性の観点から、その他の構成単位を含まないことが好ましい。特に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びヒドロキシアルキルメタクリレート以外のヒドロキシ基を有するモノマーを含まないことが好ましい。
その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有量としては、特定（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明に係る粘着剤組成物において、特定（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、目的に応じて適宜調整することができるが、粘着力の観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、８０質量％〜９９質量％が好ましく、８５質量％〜９９質量％がより好ましく、９０質量％〜９８質量％が更に好ましい。
なお、固形分総質量とは、粘着剤組成物から、溶剤などの揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。
【００４２】
＜＜特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞＞
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに制限はなく、粘着力を向上させる点から、５万〜１００万であることが好ましく、１０万〜８０万であることがより好ましく、２０万〜６０万であることが更に好ましい。重量平均分子量は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量等により調整することができる。
【００４３】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定方法により求められる。
より具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることができる。
（１）特定（メタ）アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
【００４４】
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ〔東ソー（株）製〕４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【００４５】
−ガラス転移温度−
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる粘着剤層の粘着力を高め、かつ、凝集力の過度の上昇による熱処理後の粘着力上昇をより抑制する観点から、−６０℃〜−５℃であることが好ましく、−５５℃〜−３０℃であることがより好ましく、−５０℃以上−４０℃未満であることが更に好ましい。
【００４６】
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式の計算により求められるモル平均ガラス転移温度である。
【００４７】
【数１】
2020152840.tif 000002
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・・及びＴｇｎは、モノマー１、モノマー２、・・・・・及びモノマーｎそれぞれの単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度である。ｍ１、ｍ２、・・・・・及びｍｎは、それぞれのモノマー成分のモル分率である。
【００４８】
なお、「単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、そのモノマーを単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、製品名：ＤＳＣ２５００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【００４９】
代表的なモノマーの「単独重合体のセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度」は、メチルアクリレートは５℃であり、エチルアクリレートは−２７℃であり、ｎ−ブチルアクリレートは−５７℃であり、２−エチルヘキシルアクリレートは−７６℃であり、Ｎ−メチロールアクリルアミドは１００℃であり、ヒドロキシエチルアクリルアミドは９８℃であり、ジメチルアミノエチルアクリレートは１８℃であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは５５℃であり、２−ヒドロキシブチルメタクリレートは２６℃であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３９℃であり、アクリル酸は１６３℃である。例えば、これら代表的なモノマーを用いることで、前述のガラス転移温度を適宜調整することが可能である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。
【００５０】
〔特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法でモノマーを重合して製造できる。
なお、製造後に本発明に係る粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、特定（メタ）アクリル系共重合体は、溶液重合を用いて製造されることが好ましい。
【００５１】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させるなどの方法を使用することができる。なお、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類及び量を調整することにより、所望の値にすることができる。
【００５２】
特定（メタ）アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒としては、特に制限はないが、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、それぞれ１種単独でも用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び、芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及び、テレピン油に代表される脂肪族炭化水素系又は脂環族炭化水素系の有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及び、メチルシクロヘキサノンに代表されるケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル系有機溶媒、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及び、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール系有機溶媒などが挙げられる。
【００５４】
また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
【００５５】
＜架橋剤＞
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート化合物等が挙げられるが、高温条件下での熱処理後の耐汚染性、及び、耐酸化性の観点からは、イソシアネート系架橋剤又は金属キレート化合物であることが好ましく、イソシアネート系架橋剤であることがより好ましい。
架橋剤は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５６】
イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート化合物）が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の２量体、３量体、又は５量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用してもよい。
ポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、「コロネート（登録商標）ＨＸ」、「コロネート（登録商標）ＨＬ−Ｓ」、「コロネート（登録商標）Ｌ」、「コロネート（登録商標）Ｌ４５Ｅ」、「コロネート（登録商標）２０３１」、「コロネート（登録商標）２０３７」、「コロネート（登録商標）２２３４」、「コロネート（登録商標）２７８５」、「アクアネート（登録商標）２００」、及び「アクアネート（登録商標）２１０」〔以上、東ソー（株）〕、「スミジュール（登録商標）Ｎ３３００」、「デスモジュール（登録商標）Ｎ３４００」、及び「スミジュール（登録商標）Ｎ−７５」〔以上、住化コベストロウレタン（株）〕、「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート（登録商標）ＡＥ７００−１００」、「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、及び「デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成（株）〕、並びに、「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｍ−６３１Ｎ」、「ＭＴ−オレスター（登録商標）ＮＰ１２００」、及び「スタビオ（登録商標）ＸＤ−３４０Ｎ」〔以上、三井化学（株）〕が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、高温条件下での熱処理後の耐汚染性、及び、耐酸化性の観点から、架橋剤としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である「コロネートＬ４５Ｅ」であることが好ましい。
【００５９】
金属キレート化合物としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）に代表されるアルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
金属キレート化合物としては、市販品を使用してもよい。
金属キレート化合物の市販品の例としては、「アルミキレートＡ」、「アルミキレートＤ」、及び「ＡＬＣＨ−ＴＲ」〔以上、川研ファインケミカル（株）〕が挙げられる。
【００６１】
＜＜（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する架橋剤の官能基のモル数の比＞＞
（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の全モル数に対する架橋剤の官能基のモル数の比（モル比）は、０．１以上１．０以下である。
上記モル比が上記範囲内であると、高温条件下での熱処理による、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位の一部の構成単位の分解（解重合）とＮ−メチロールアクリルアミドの自己架橋反応による相補効果がより顕著となり、凝集力がより適度となり、高温条件下の熱処理後の粘着力上昇をより抑制でき、被着体の汚染、及び、劣化をより抑制できる。
上記観点から、上記モル比としては、０．２以上１．０以下であることが好ましく、０．２５以上０．９以下であることがより好ましく、０．２５以上０．７以下であることが更に好ましく、０．２５以上０．６以下であることが特に好ましく、０．３以上０．５以下であることが最も好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位における架橋性官能基は、Ｎ−メチロール基であり、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位における架橋性官能基は、ヒドロキシ基である。
（メタ）アクリル系共重合体がその他の構成単位として架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位（以下、「架橋性官能基を有するモノマーに由来するその他の構成単位」ともいう。）を含む場合、上記Ｎ−メチロール基及びヒドロキシ基に加えて、その他の構成単位に含まれる架橋性官能基も（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基に該当する。
その他の構成単位が有する架橋性官能基としては、架橋剤との架橋反応により架橋構造を形成し得る官能基であれば、例えば、カルボキシ基、ケトン基、ヒドロキシ基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、エポキシ基等の官能基が挙げられる。
【００６３】
上記モル比は、架橋剤が有する官能基のモル数（下記式（１））及び（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の合計モル数（下記式（２））で表される式（３）により求められる。
なお、架橋剤が有する官能基とは、上記（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基と架橋反応可能な基を意味し、架橋剤が、例えば、イソシアネート系架橋剤である場合には、官能基はイソシアネート基を意味する。
【００６４】
また、架橋剤が、金属キレート化合物である場合には、上記（メタ）アクリル系共重合体に含まれるヒドロキシ基が金属キレート化合物における中心金属と配位結合することから、中心金属の価数を官能基の数と置き換えることで、上記モル比の計算に用いる金属キレート化合物の当量（モル数）が求められる。
本発明において、例えば、アルミニウムキレート化合物における中心金属の価数は３であり、アルミニウムキレート化合物は、１モル当たり３モルの官能基を有すると置き換えて計算することができる。
金属キレート化合物の当量は、以下の式より計算した値である。
当量＝（ Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ１×Ｅ１／Ｆ１＋Ｄ２×Ｅ２／Ｆ２＋・・・・＋Ｄｎ×Ｅｎ×Ｆｎ）
Ａ＝金属キレート化合物の金属の価数
Ｂ＝金属キレート化合物の質量部数（固形分としての量） 
Ｃ＝金属キレート化合物の分子量 
Ｄ１、Ｄ２、・・・Ｄｎ＝特定（メタ）アクリル系共重合体に使用される全モノマー中の架橋性官能基を有する各モノマーの含有率（質量％） 
Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ＝架橋性官能基を有する各モノマーの１分子中に含まれる架橋性官能基の数
Ｆ１、Ｆ２、・・・Ｆｎ＝特定（メタ）アクリル系共重合体に使用される、架橋性官能基を有する各モノマーの分子量
なお、ｎは、使用されたモノマーの種類の数を表し、例えば、使用された（メタ）アクリル系モノマーが１種である場合は、Ｄ１のみが計算に用いられ、Ｄ２・・・Ｄｎは計算に用いられない。
【００６５】
モル比の計算に用いる架橋剤が有する官能基のモル数は、架橋剤における官能基の含有率と、架橋剤の固形分量と、配合量（添加する質量部）と、を用いて下記式（１）より求めることができる。
【００６６】
架橋剤中の官能基のモル数（単位：ｍｍｏｌ／特定（メタ）アクリル系共重合体の固形分量１００ｇ）
＝［（架橋剤中の官能基の含有率（単位：質量％）×架橋剤の配合量（単位：ｇ））／架橋剤の固形分（単位：質量％）］／官能基の分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×１０００・・・式（１）
【００６７】
特定（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の合計モル数（単位：ｍｍｏｌ／特定（メタ）アクリル系共重合体の固形分量１００ｇ）
＝［特定（メタ）アクリル系共重合体中のＮ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／Ｎ−メチロールアクリルアミドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位中のＮ−メチロール基の個数（価数）×１０００］＋［特定（メタ）アクリル系共重合体中のヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位の含有率（単位：質量％）／ヒドロキシアルキルメタクリレートの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位中のヒドロキシ基の個数（価数）×１０００］＋［特定（メタ）アクリル系共重合体中の架橋性官能基を有するモノマーに由来するその他の構成単位の含有率（単位：質量％）／架橋性官能基を有するモノマーの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）×その他の構成単位中の架橋性官能基の個数（価数）×１０００］］・・・式（２）
【００６８】
特定（メタ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基の合計モル数に対する架橋剤中の官能基のモル数の比＝上記式（１）／上記式（２）・・・式（３）
【００６９】
架橋剤の含有量としては、特に制限されず、耐汚染性及び耐酸化性の観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体の構成単位の合計１００質量部に対して、有効成分換算値で、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
−架橋触媒−
本発明に係る粘着剤組成物は、架橋触媒を含んでいてもよい。
本発明に係る粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、かさ高い分子構造を有するモノマーを含む場合においても架橋反応が進みやすく、架橋密度が高い粘着剤層を形成することができ、粘着剤層の高温条件下における耐久性及びリワーク性がより優れやすい。
本発明に係る粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、架橋触媒は１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００７１】
架橋触媒としては、粘着剤組成物に用いることができる公知の架橋触媒を好適に用いることができる。
架橋触媒としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物、ジオクチルチンジラウレート、及び１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンに代表される有機金属化合物、並びに、トリエチレンジアミン、及びＮ−メチルモルホリンに代表される第３級アミン化合物が挙げられる。
【００７２】
架橋触媒は、市販品を使用してもよく、架橋触媒の市販品としては、例えば、四国化成工業（株）の「キュアゾール（登録商標）１Ｂ２ＭＺ」、「キュアゾール（登録商標）１Ｂ２ＰＺ」、「キュアゾール（登録商標）ＴＢＺ」、及び「キュアゾール（登録商標）１，２ＤＭＺ」（いずれも商品名）が挙げられる。
【００７３】
本発明に係る粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、養生時間をより短縮できる観点から、架橋触媒の含有率としては、特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部であることが更に好ましい。
【００７４】
〔その他の成分〕
本発明に係る粘着剤組成物は、上記特定（メタ）アクリル系共重合体、架橋剤、及び架橋触媒の他に、必要に応じて、シランカップリング剤、有機溶媒、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、及び、粘着付与樹脂、帯電防止剤、並びに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等に代表される光安定剤等を適宜含有してもよい。
【００７５】
〔粘着剤組成物の用途〕
本発明に係る粘着剤組成物の用途としては、特に制限はないが、粘着剤層を介して被着体に貼着させる用途に好適に挙げられ、後述する本発明の実施形態に係る耐熱性粘着シートは、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造工程における透明導電性フィルムをガラス基板などと貼り合わせる用途が好適である。また、ＦＰＣ製造工程中のホットプレス、リフローはんだ付け時、又は、バックグラインド工程での、部品の仮固定や表面保護用途が好適である。
【００７６】
〔耐熱性粘着シート〕
本発明に係る耐熱性粘着シートは、耐熱性粘着シート用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備える。
本発明に係る耐熱性粘着シートは、本発明に係る粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層を備えるため、高温条件下での熱処理後における耐汚染性及び耐酸化性に優れる。
また、耐熱性粘着シートの最も外側の面は、剥離フィルムで保護されていてもよい。
【００７７】
粘着剤層側の面を保護する剥離フィルムとしては、剥離フィルムを粘着剤層から剥離しやすくするため、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で表面に離型処理を施したポリエステル等の合成樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
粘着剤層側の面と反対側の面を剥離フィルムで保護する場合、剥離フィルムとしては、ハードコートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の表面保護フィルムが挙げられる。
【００７８】
本発明に係る耐熱性粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、基材及び被着体の種類、基材及び被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。一般には、粘着剤層の厚さは、１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００７９】
本発明に係る耐熱性粘着シートは、公知の方法により作製される。
耐熱性粘着シートの作製方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明に係る粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の塗布層を形成した後、養生させることで耐熱性粘着シートを作製する方法が挙げられる。
また、耐熱性粘着シートの作製方法の他の一例としては、本発明に係る粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の塗布層を形成した後、塗布層の露出面に剥離フィルムを密着させて設け、支持体のない両面粘着テープを作製する。次いで、塗布層を養生させて粘着剤層とする作製する方法が挙げられる。
なお、乾燥の条件としては、例えば、熱風乾燥機を用いて、７０℃〜１２０℃で１分間〜３分間乾燥させる条件が挙げられる。
【００８０】
本発明に係る耐熱性粘着シートは、高温条件下での熱処理後における耐汚染性及び耐酸化性の観点から、熱処理前の粘着力と高温条件下での熱処理後の粘着力との差が小さいことが好ましい。同様の観点から、熱処理前の粘着力と高温条件下での熱処理後の粘着力との差は、２．０Ｎ／ｍｍであることが好ましく、０．５Ｎ／ｍｍ未満であることがより好ましい。
なお、上記初期粘着力及び高温条件下での熱処理後の粘着力は、０．３ｍ／分の条件で被着体から耐熱性粘着シートを１８０°方向に剥離したときの粘着力を示す。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例のガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、モル比は上述の方法で測定及び計算したものである。
【００８２】
＜（メタ）アクリル系共重合体の製造＞
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び、逐次滴下装置を備えた反応器内に、アセトン：１１７質量部、トルエン：５１質量部、アソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．０４８質量部を仕込んだ。次いで、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１８６．６質量部（（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位の全質量に対して８６質量％）、窒素原子とヒドロキシ基とを有する（メタ）アクリル系モノマーであるＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）を２６．０質量部（（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位の全質量に対して１２．０質量％）、及び、ヒドロキシアルキルメタクリレートに由来する構成単位である２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を４．３質量部（（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位の全質量に対して２．０質量％）を含むモノマー混合溶液３８５質量部を用意し、このうち９７質量部（２５質量％）を反応装置に仕込み、加熱し、還流温度で２０分間還流を行った。
次いで、還流温度条件下で、上記モノマー混合溶液の残り２８８質量部（７５質量％）と、アセトン：１２４質量部とトルエン：９６質量部と、ＡＩＢＮ：０．４８質量部と、を９０分間にわたって逐次滴下し、更に７５分間、重合反応を行った。
その後、トルエン：９６質量部とＡＩＢＮ：１．９２質量部との混合液を、５０分間にわたって逐次滴下し、更に１２０分間重合反応を行った。
反応終了後、固形分濃度が４１質量％になるようにトルエンで希釈し、製造例１の（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。
なお、「固形分」とは、（メタ）アクリル系共重合体の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
【００８３】
（製造例２〜２０）
表１に示すモノマー組成とし、有機溶媒及び重合開始剤の量を変更して重量平均分子量を調整した以外は（メタ）アクリル系共重合体１と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体２〜２０を合成した。
（メタ）アクリル系共重合体２〜２０のモノマー組成、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2020152840.tif 000003
【００８５】
表１中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。表１中、ヒドロキシ基組成比率とは、(メタ）アクリル系共重合体におけるヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーの含有量（質量％）に対するＮ−メチロールアクリルアミドモノマーの含有量（質量％）の比率を示している。
表１における略号は以下の通りである。
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
・ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
・Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・２ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
【００８６】
（実施例１）
＜＜粘着剤組成物の調製＞＞
製造例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体１の溶液（固形分濃度：４１質量％）２４３．９質量部（固形分換算で１００質量部）と、架橋剤として、コロネート（登録商標）  Ｌ−４５Ｅ（東ソー（株）製、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、固形分濃度：４５質量％）６．６７質量部（固形分換算で３．０質量部）と、を混合し、十分に撹拌して粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて、以下の試験用耐熱性粘着シートの作製方法に従って、試験用粘着シートを作製し、各種試験を行った。
（メタ）アクリル系共重合体が有するヒドロキシ基、及び、Ｎ−メチロール基（架橋性官能基）の全モル数に対する、架橋剤の官能基（イソシアネート基）のモル数の比は、０．４であった。
【００８７】
＜＜試験用耐熱性粘着シートの作製＞＞
上記で得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、試験用粘着シートを作製した。ポリイミド（ＰＩ）シート（製品名：カプトン（登録商標）、東レ・デュポン（株）製）の上に、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて１００℃で６０秒間乾燥して粘着剤層を形成した。その後、シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルムの上に、粘着剤層が接するようにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを載置し、加圧ニップロールにより圧着して貼りあわせた。  その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間養生を行ない、試験用粘着シートを得た。
【００８８】
＜評価＞
＜＜粘着力＞＞
試験用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットして、試験用粘着シートを４つ用意した。
それぞれ作製した試験用粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、電解銅箔（厚さ：１０μｍ、製品名：ＮＣ−ＷＣ、古河電気工業（株）製）、及び、ポリイミド（ＰＩ）シート〔製品名：カプトン（登録商標）  東レ・デュポン（株）製〕に貼り合せた。
【００８９】
〔初期粘着力（被着体：銅箔）〕
第１の試験用粘着シートは、銅箔に貼り合わせた後２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、０．３ｍ／分の条件で銅箔から試験用粘着シートを剥離し、初期の粘着力を測定した。
【００９０】
〔耐熱試験後の粘着力（被着体：銅箔）〕
第２の試験用粘着シートは、銅箔に貼り合わせた後２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、２００℃の環境下で６０分間放置した後、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で３時間放置し、０．３ｍ／分の条件で銅箔から試験用粘着シートを剥離し、耐熱試験後の粘着力を測定した。
【００９１】
〔初期粘着力（被着体：ポリイミド）〕
第３の試験用粘着シートは、ポリイミドに貼り合わせた後２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、０．３ｍ／分の条件でポリイミドから試験用粘着シートを剥離し、初期の粘着力を測定した。
【００９２】
〔耐熱試験後の粘着力（被着体：ポリイミド）〕
第４の試験用粘着シートは、ポリイミドに貼り合わせた後２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、２００℃の環境下で６０分間放置した後、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で３時間放置し、０．３ｍ／分の条件でポリイミドから試験用粘着シートを剥離し、耐熱試験後の粘着力を測定した。
【００９３】
初期粘着力、及び、耐熱試験後の粘着力を以下の基準に従って評価した。
初期粘着力の評価が、Ａ〜Ｃである場合、被着体からの意図せぬ浮き、及び、剥がれが抑制され、かつ、被着体からの剥離作業性が適切に行うことができるため許容範囲である。また、耐熱試験後の粘着力の評価が、Ａ〜Ｃである場合、被着体からの意図せぬ浮きや剥がれが抑制され、熱処理後の過度の上昇が抑制されていて、許容範囲である。
−初期粘着力、及び、耐熱試験後の粘着力−
Ａ  １．５Ｎ/ｍｍ以上２．０Ｎ/ｍｍ未満である。
Ｂ  ０．９Ｎ/ｍｍ以上１．５Ｎ/ｍｍ未満、又は、２．０Ｎ/ｍｍ以上２．５Ｎ/ｍｍ未満である。
Ｃ  ０．５Ｎ/ｍｍ以上０.９Ｎ/ｍｍ未満、又は、２．５Ｎ/ｍｍ以上３．０Ｎ/ｍｍ未満である。
Ｄ  ０．５Ｎ/ｍｍ未満、又は、３．０Ｎ/ｍｍ以上である。
【００９４】
＜＜耐汚染性＞＞
耐熱試験後の粘着力を測定した後のポリイミド又は銅箔について、ポリイミド又は銅箔表面を目視で観察し、下記の評価基準に従って、耐汚染性の評価を行った。
Ａ〜Ｃであれば許容範囲である。
Ａ：ポリイミド又は銅箔の表面上に糊残りを全く確認できない
Ｂ：ポリイミド又は銅箔の表面の周縁部に僅かな糊残りが確認できる。
Ｃ：ポリイミド又は銅箔の表面の周縁部に糊残りが認められるが、糊残りのない周辺部から内側５ｍｍ〜１４５ｍｍの使用範囲内に糊残りが認められない。
Ｄ：ポリイミド又は銅箔の表面の周辺部から内側０ｍｍ〜１５０ｍｍの使用範囲内に糊残りがある。
【００９５】
＜＜耐酸化性＞＞
耐熱試験後の粘着力を測定した後の銅箔について、銅箔の表面を目視で観察し、下記の評価基準に従って、耐酸化性を評価した。
Ａ〜Ｃであれば許容範囲である。
Ａ：銅箔に変色（酸化）を全く確認できない。
Ｂ：銅箔の周縁部に変色（酸化）がわずかに確認できる。
Ｃ：銅箔に周縁部に変色（酸化）があるが、変色（酸化）のない周辺部から内側５ｍｍ〜１４５ｍｍの使用範囲内には変色（酸化）確認できない。
Ｄ：銅箔の周辺部から内側０ｍｍ〜１５０ｍｍの使用範囲内に変色（酸化）がある。
−：顕著な糊残りがあり、変色の確認が困難である。
【００９６】
（実施例２〜２０及び比較例１〜１０）
表２及び表３に示す製造例の（メタ）アクリル系共重合体及び/又は架橋剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて耐熱性粘着シートをそれぞれ作製した。作製した耐熱性粘着シートを用いて、実施例１と同様にして試験用粘着シートを作製し、試験用粘着シートについて、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００９７】
【表２】
2020152840.tif 000004
【００９８】
【表３】
2020152840.tif 000005
【００９９】
表２及び表３における略号は以下の通りである。なお、表２及び表３中の質量部数は、固形分濃度又は有効成分の換算値である。また、表２及び表３中の「モル数の比」とは、（メタ）アクリル系共重合体中のＮ−メチロール基及びヒドロキシ基の合計モル数に対する架橋剤の官能基のモル比を示し、モル数の比は上述の式（３）より求めた。表２及び表３中の「Ｄｒｙ部数」とは、有効成分の換算値を示す。
【０１００】
・コロネートＬ４５Ｅ：商品名（「コロネート」は登録商標）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体、固形分：４５質量％、イソシアネート基の含有率：７．９質量％、イソシアネート系架橋剤、東ソー（株）
・アルミキレートＡ：商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、金属キレート化合物、川研ファインケミカル（株））
・タケネートＤ−１１０Ｎ：トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体、イソシアネート系架橋剤、三井化学（株）製
・コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート系架橋剤、東ソー（株）製
【０１０１】
表２及び表３の結果に示すとおり、実施例１〜実施例２０の粘着剤組成物より形成された耐熱性粘着シートは、比較例１〜１０の粘着剤組成物より形成された耐熱性粘着シートに比べて、高温条件下の熱処理後に、被着体から剥離した場合であっても、被着体の汚染に優れていることが分かる。また、実施例１〜実施例２０の粘着剤組成物より形成された耐熱性粘着シートは、比較例１〜１０の粘着剤組成物より形成された耐熱性粘着シートに比べて、被着体の酸化の抑制にも優れることが分かる。