(57)【要約】    【課題】本発明は、硬化物となったときに、十分な放熱性を示すことができる樹脂組成物等を提供する。    【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、該無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂がジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、前記硬化剤がジヒドロキシビフェニルを含んでいる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビフェニルを含む
樹脂組成物。
【化１】
2020143198.tif 000013
【化２】
2020143198.tif 000014
【請求項２】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子を含む
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートであって、
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビフェニルを含む
熱伝導性シート。
【化３】
2020143198.tif 000015
【化４】
2020143198.tif 000016
【請求項４】
前記無機フィラーは、窒化ホウ素粒子を含む
請求項３に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及び、熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
下記特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含有する樹脂組成物が硬化した硬化物を放熱シートとして使用することが開示されている。
このような放熱シートは、窒化ホウ素フィラーなどの無機フィラーを比較的多量に含有することから、放熱性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、上記のように比較的多量の無機フィラーを含有するものの、硬化物となったときの放熱性は必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、硬化物となったときに、十分な放熱性を示すことができる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討したところ、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物において、特定のエポキシ樹脂及び特定の硬化剤を用いることによって、硬化物となったときに、該硬化物の放熱性が十分に高くなることを見出して、本発明を想到するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビフェニルを含む。
【０００９】
【化１】
2020143198.tif 000002
【００１０】
【化２】
2020143198.tif 000003
【００１１】
本発明に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートであって、
前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビフェニルを含む。
【００１２】
【化３】
2020143198.tif 000004
【００１３】
【化４】
2020143198.tif 000005
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化物となったときに、十分な放熱性を示すことができる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１６】
（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、最終的に硬化物を構成することとなる成分を含む。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合によって硬化樹脂となる重合性成分を含有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後の硬化物が良好な熱伝導性を有するように、無機フィラーを含有する。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において含有してもよい。
【００１７】
本実施形態に係る樹脂組成物では、硬化後の硬化物の１００質量部に占める前記重合性成分の含有割合は、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上４０質量部以下である。
【００１８】
本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、その固形分を１００体積部としたときに、無機フィラーを、好ましくは１０体積部以上６０体積部以下含有することが好ましく、３０体積部以上６０体積部以下含有することがより好ましく、５０体積部以上６０体積部以下含有することがさらに好ましい。
また、前記硬化物における前記無機フィラーの含有割合が上記のような範囲内となり易くなるという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記無機フィラーを、３０質量部以上９０質量部以下含有することが好ましく、６０質量部以上７０質量部以下含有することがより好ましい。
【００１９】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記添加剤を、０．００５質量部以上０．０５質量部以下含有することが好ましく、０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有することがより好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。本実施形態では、エポキシ樹脂が硬化剤とともに硬化することにより、硬化樹脂となる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含む。下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂は、常温（例えば、２３℃）で固体状である固体エポキシ樹脂である。下記式（１）で示されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の例としては、下記式（１’）で示されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2020143198.tif 000006
【００２３】
【化６】
2020143198.tif 000007
【００２４】
硬化剤は、下記式（２）で表されるジヒドロキシビフェニルを含む。下記式（２）で示されるジヒドロキシビフェニルの例としては、下記式（２’）で示されるジヒドロキシビフェニルが挙げられる。
【００２５】
【化７】
2020143198.tif 000008
【００２６】
【化８】
2020143198.tif 000009
【００２７】
前記重合性成分に占める、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記エポキシ樹脂の当量に対するエポキシ樹脂の硬化剤の当量の比は、１／２以上２／１以下であることが好ましく、２／３以上３／２以下であることがより好ましい。
【００２９】
無機フィラーは、エポキシ樹脂中に分散されている。無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどの無機粒子が挙げられる。これらの中でも、窒化ホウ素フィラー（窒化ホウ素粒子）が好ましい。
【００３０】
無機フィラーは、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含んでいることが好ましい。凝集粒子を含むことにより、上記の無機粒子の粒子径を大きくすることができるので、エポキシ樹脂中での上記の無機粒子間の間隔を小さくすることができる。これにより、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化物となったときの放熱性をより向上させることができる。
【００３１】
無機フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーを含んでいてもよい。
【００３２】
窒化アルミニウムウィスカーは、太さ２〜３μｍ、長さ数１０μｍ〜数１０００μｍを有し、かつ、２０℃における熱伝導率が１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にもなる繊維状の高熱伝導性無機フィラーである。
窒化アルミニウムウィスカーは、上記のような高熱伝導性を示し、かつ、上記のような長さを有することから、上記の無機粒子とともに窒化アルミニウムウィスカーを本実施形態に係る樹脂組成物中に含有させると、該樹脂組成物が硬化物となったときに、上記の無機粒子どうしをつなぐ役割を果たすようになると考えられる。すなわち、樹脂組成物の硬化物中に、上記の無機粒子どうしをつなぐ放熱パスが形成されるようになると考えられるため、この放熱パスを経由して放熱が促進されるようになると考えられる。
これにより、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の放熱性がより向上するようになると考えられる。
【００３３】
無機フィラーが、窒化アルミニウムウィスカーを含む場合、上記のエポキシ樹脂は、常温（２３±２℃）で液体状である液状エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。上記のエポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂をさらに含むことにより、窒化アルミニウムウィスカーをエポキシ樹脂中により十分に分散させることができる。
【００３４】
液状エポキシ樹脂としては、市販の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。市販の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ（登録商標）８２５、ＪＥＲ（登録商標）８２７、ＪＥＲ（登録商標）８２８、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＸＡ、ＪＥＲ（登録商標）８２４などが挙げられる。これらの中でも、ＪＥＲ（登録商標）８２８を用いることが好ましい。
【００３５】
液状エポキシ樹脂は、本実施形態に係る樹脂組成物中において、窒化アルミニウムウィスカーの１体積部に対して、２０体積部以上３０体積部以下含まれていることが好ましく、２２体積部以上２８体積部以上含まれていることがより好ましく、２４体積部以上２６体積部以下含まれていることがさらに好ましい。
【００３６】
上記のごとく、上記の無機粒子間に窒化アルミニウムウィスカーによる放熱パスを十分に形成するためには、窒化アルミニウムウィスカーは分散した状態であることが好ましい。一方で、一般に、窒化アルミニウムウィスカーは、綿状に凝集している。そのため、窒化アルミニウムウィスカーは、液体エポキシ樹脂中でほぐされて分散されていることが好ましい。
【００３７】
無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーをさらに含む場合、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物において、窒化アルミニウムウィスカーは、無機フィラーの総体積部に対して、０．０７体積部以上０．５０体積部以下含まれていることが好ましく、０．０８体積部以上０．４０体積部以下含まれていることがより好ましく、０．０８体積部以上０．３４体積部以下含まれていることがさらに好ましい。
【００３８】
ところで、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化体となったときに十分な放熱性を示す理由は定かではないが、本発明者は、エポキシ樹脂として上記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として上記式（２）で表されるジヒドロキシビフェニルを用いることにより、硬化体となった上記樹脂組成物中において、該硬化体の厚さ方向（発熱体と当接する面と垂直な方向）の放熱パスが効率良く形成されるようになったことによるものと推察している。
【００３９】
前記添加剤としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられ、また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。
【００４０】
前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。
【００４１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、前記硬化促進剤を、０．５質量部以上１．５質量部以下含有することが好ましく、０．５質量部以上１．０質量部以下含有することがより好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ある程度硬化反応が進んだものの、完全に硬化していない状態であってもよい。換言すると、樹脂組成物中の一部で硬化反応が進行した状態であってもよい。例えば、樹脂組成物は、流動性を有した状態でシート状に塗工され、その後、部分的に硬化された状態であってもよい。一部で硬化反応が進行した状態であっても、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂と、上記の硬化剤と、上記の無機フィラーとを含有する。
【００４３】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、上記式（１）のエポキシ樹脂と、上記式（２）の硬化剤と、無機フィラーとを含有する原料を混練し、上記式（１）のエポキシ樹脂中に無機フィラーが分散されている樹脂組成物を調製する混練工程を含む。
無機フィラーは、窒化ホウ素フィラー（窒化ホウ素粒子）を含んでいることが好ましい。
また、無機フィラーは、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含むことが好ましい。
【００４４】
無機フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーを含んでいてもよい。無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーを含む場合、エポキシ樹脂は、上記式（１）のエポキシ樹脂に加えて、常温で液体状である液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーを含む場合、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、前記混練工程の前に、窒化アルミニウムウィスカーを液状エポキシ樹脂中に分散させる予備混練工程を実施することが好ましい。
【００４５】
上記したように、一般に、窒化アルミニウムウィスカーは綿状に凝集しているものの、上記のように、混練工程の前に、予備混練工程を実施することにより、綿状に凝集した窒化アルミニウムウィスカーを液状エポキシ樹脂中で十分にほぐすことができる。本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、このように十分に解された窒化アルミニウムウィスカーにて混練工程を実施するので、エポキシ樹脂中において、窒化アルミニウムウィスカーを十分に分散させることができる。これにより、エポキシ樹脂中に分散された無機粒子間を窒化アルミニウムウィスカーで十分につなぐことができるので、上記製造方法により得られた樹脂組成物を硬化体としたときの放熱性をより向上させることができる。
【００４６】
上記したように、前記無機フィラーが窒化アルミニウムウィスカーを含み、かつ、前記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂を含んでいる場合、混練工程の前に予備混練工程を実施すると、窒化アルミニウムウィスカーが十分にほぐされた状態で混練工程を行うことができる。そのため、混練工程において過度の混練を行わずとも、樹脂組成物中に無機粒子を十分に分散させることができる。
これにより、無機フィラーが凝集粒子を含む場合であっても、該凝集粒子の凝集状態を比較的維持しつつ、エポキシ樹脂中に無機フィラーを十分に分散させることができる。上記したように、凝集粒子を含むことにより、無機粒子間の間隔を小さくすることができるので、樹脂組成物中において、窒化アルミニウムウィスカーによる無機粒子間の放熱パスを形成し易くなる。その結果、樹脂組成物を硬化体としたときの放熱性をより向上させることができる。
【００４７】
（熱伝導性シート）
本実施形態に係る熱伝導性シートは、上記した樹脂組成物で構成された樹脂層を備えている。そのため、本実施形態に係る熱伝導性シートは、放熱性が向上されたものとなる。
【００４８】
前記熱伝導性シートの被着体の材質としては、金属が好ましい。詳しくは、銅又はアルミニウムを含む金属が好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、金属ベース回路基板に用いられうる。該金属ベース回路基板は、例えば、熱伝導性シートに回路層が接着されて構成される。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、本実施形態に係る熱伝導性シートを有しているため、この金属ベース回路基板も放熱性が向上されたものとなる。
【００５０】
更に、本実施形態に係る熱伝導性シートは、例えばパワーモジュールに用いられる。該パワーモジュールは、例えば、前記金属ベース回路基板の回路層の上に、半導体チップやパワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが実施されて構成される。斯かる構成からなるパワーモジュールは、本実施形態に係る熱伝導性シートを有しているため、このパワーモジュールも放熱性が向上されたものとなる。
【００５１】
なお、本発明に係る樹脂組成物、及び、熱伝導性シートは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る樹脂組成物、及び、熱伝導性シートは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る樹脂組成物、及び、熱伝導性シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
下記固体エポキシ樹脂、下記硬化剤、下記硬化促進剤、及び、下記無機粒子を混練することによって樹脂組成物を得た。
・固体エポキシ樹脂  ：  下記式（１’）のエポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、日鉄ケミカル&マテリアル社製）
・硬化剤  ：  下記式（２’）のジヒドロキシビフェニル（２，２’−ＤＯＤ、三光社製）
・硬化促進剤  ：  テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ−Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
・無機粒子  ：  窒化ホウ素フィラー（ＢＮフィラー）
エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含有させた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含有させた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積部としたときの無機フィラーの含有割合が５９．０体積部となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含有させた。
【００５４】
【化９】
2020143198.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2020143198.tif 000011
【００５６】
（比較例１）
上記式（１）の固体エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）１００９（三菱ケミカルホールディング製））を用い、上記式（２）のエポキシ樹脂の硬化剤に代えてノボラック型フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５７】
＜熱伝導度＞
熱伝導度の測定にあたって、以下のようにして絶縁放熱シートを作製した。
まず、基材たる銅箔（面積：２５００ｃｍ２）に、各例に係る樹脂組成物（厚み：約２００μｍ）をそれぞれ塗工した。塗工方法としては、コーター方式、ロール  トゥ  ロールを採用し、乾燥条件としては、１２０℃で５分間とした。このようにして各例に係る樹脂組成物について樹脂シートをそれぞれ作製した。
次に、各例に係る樹脂シートのそれぞれについて、基材と接していない面同士が向かい合うように、２枚の同種の樹脂シートを重ね合わせて、温度１００℃、圧力８Ｍｐａ、時間２０分の条件で熱プレスし、金属箔を備えた絶縁放熱シート（絶縁層厚さ０．２２±０．０４ｍｍ）を作製した。
【００５８】
上記絶縁放熱シートの両面から金属箔である銅箔をエッチングにより除去し、この絶縁放熱シートから１辺が１０ｍｍ±０．５ｍｍとなるように樹脂硬化体を矩形状に切り出し、切り出した樹脂硬化体の両面に反射防止剤（ファインケミカルジャパン株式会社製、品番：ＦＣ−１５３）を塗布したものを熱拡散率測定試料とした。
熱伝導度の値は、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ−４４７型）を用いて上記熱拡散率測定試料について測定した熱拡散率の値に、ＪＩＳ  ７１２３：１９８７に準拠して熱流束ＤＳＣにて測定した比熱の値、及び、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２：１９９９に準拠して水中置換法にて測定した密度の値を乗じて算出した。上記熱拡散率の値は、３個の測定試料について測定した熱拡散率の値を算術平均して求めた。また、上記熱拡散率の測定は、測定試料１個について５点行い、各測定試料について、最大値と最小値を除外した３点の値を算術平均したものを測定値とした。
【００５９】
上記方法による熱伝導度の測定値を下記表１に示した。
【００６０】
【表１】
2020143198.tif 000012
【００６１】
表１に示すように、実施例１に係る樹脂組成物では、比較例１に係る樹脂組成物と比べて、硬化物の熱伝導度が顕著に向上していること、すなわち、放熱性が顕著に向上していることが分かった。
このことから、特定の固体エポキシ樹脂（上記式（１’）の固体エポキシ樹脂）及び特定の硬化剤（上記式（２’）の硬化剤）を含む樹脂組成物によって得らえた硬化物の熱伝導度を顕著に向上できることが分かった。