(57)【要約】      （修正有）【課題】熱源を用いず、成型直後においても高い強度を有する非焼成成型物の製造方法を提供する。【解決手段】炭素含有原料および／または鉄含有原料と、水和硬化する固着剤と、水和硬化によらない固着剤と、を混練して第一混合物とする第一混練工程と、前記第一混合物に水を添加し、さらに混練して第二混合物とする第二混練工程と、前記第二混合物を成型して成型物とする成型工程と、前記成型物を養生する養生工程と、を有する、非焼成成型物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有原料および／または鉄含有原料と、水和硬化する固着剤と、水和硬化によらない固着剤と、を混練して第一混合物とする第一混練工程と、
前記第一混合物に水を添加し、さらに混練して第二混合物とする第二混練工程と、
前記第二混合物を成型して成型物とする成型工程と、
前記成型物を養生する養生工程と、
を有する、非焼成成型物の製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有原料は、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下である、請求項１に記載の非焼成成型物の製造方法。
【請求項３】
前記鉄含有原料は、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の非焼成成型物の製造方法。
【請求項４】
前記水和硬化によらない固着剤は、ベントナイトおよび澱粉の少なくとも１種であり、他の原料の合計質量を１００とした場合のベントナイトの含有割合をＸ質量％とし、澱粉の含有割合をＹ質量％とした場合に、前記Ｘおよび前記Ｙは、下記（１）式を満足する請求項１から請求項３の何れか一項に記載の非焼成成型物の製造方法。
Ｘ＋Ｙ×３≧５・・・（１）
【請求項５】
前記第二混練工程の混練時間は２分以上である、請求項１から請求項４の何れか一項に記載の非焼成成型物の製造方法。
【請求項６】
前記成型工程で成型される成型物の体積は２０ｃｃ以下である、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の非焼成成型物の製造方法。
【請求項７】
炭素含有原料および/または鉄含有原料と、
水和硬化する固着剤と、
水和硬化によらない固着剤と、
を含む、非焼成成型物。
【請求項８】
体積が２０ｃｃ以下である、請求項７に記載の非焼成成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有原料を含む混合物および／または炭素含有原料と鉄含有原料とを含む混合物を成型した非焼成成型物の製造方法および非焼成成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
還元材比低減のために、高炉操業では、石炭と、鉄含有原料と、アスファルトピッチなどの水和硬化しない固着剤とを含む混合物を混練、成型し、当該成型物を乾留して製造されるフェロコークスが用いられる。特許文献１には、フェロコークスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７７４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フェロコークスを用いることで、還元材比の低減が見込めるが、フェロコークスの製造では、原料を乾留するので、乾留するための熱源が必要になる。一方、乾留、焼成または焼結などを行わない場合は成型物の強度が不足し、輸送工程や炉内での粉化が著しくなり、歩留、溶鉱炉内の通気性および反応性が悪化する。特に溶鉱炉のように炉の高さが高く輸送行程が長い設備では、搬送工程や炉への装入時に成型物に加わる衝撃が大きいので、歩留、溶鉱炉内の通気性および反応性の悪化が著しくなる。
【０００５】
例えば、焼成を行わずに作製したペレットでは、被還元性（ＪＩＳ−ＲＩ）が９５％以上の高い被還元性やガス化反応性を示す一方で、高炉内での粉化を示す還元粉化指数（ＪＩＳ−ＲＤＩ）が６０％を超え、反応後の強度が著しく低くなった。さらに、セメントなどの水和硬化による固着剤を用いた場合には、強度の発現には養生が必要なので成型直後から養生開始までに崩壊するという課題があった。本発明は、このような課題を鑑みてなされた発明であり、その目的は、熱源を用いず、成型直後においても高い強度を有する非焼成成型物の製造方法および非焼成成型物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］炭素含有原料および／または鉄含有原料と、水和硬化する固着剤と、水和硬化によらない固着剤と、を混練して第一混合物とする第一混練工程と、前記第一混合物に水を添加し、さらに混練して第二混合物とする第二混練工程と、前記第二混合物を成型して成型物とする成型工程と、前記成型物を養生する養生工程と、を有する、非焼成成型物の製造方法。
［２］前記炭素含有原料は、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下である、［１］に記載の非焼成成型物の製造方法。
［３］前記鉄含有原料は、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下である、［１］または［２］に記載の非焼成成型物の製造方法。
［４］前記水和硬化によらない固着剤は、ベントナイトおよび澱粉の少なくとも１種であり、他の原料の合計質量を１００とした場合のベントナイトの含有割合をＸ質量％とし、澱粉の含有割合をＹ質量％とした場合に、前記Ｘおよび前記Ｙは、下記（１）式を満足する［１］から［３］の何れか１つに記載の非焼成成型物の製造方法。
Ｘ＋Ｙ×３≧５・・・（１）
［５］前記第二混練工程の混練時間は２分以上である、［１］から［４］の何れか１つに記載の非焼成成型物の製造方法。
［６］前記成型工程で成型される成型物の体積は２０ｃｃ以下である、［１］から［５］の何れか１つに記載の非焼成成型物の製造方法。
［７］炭素含有原料および/または鉄含有原料と、水和硬化する固着剤と、水和硬化によらない固着剤と、を含む、非焼成成型物。
［８］体積が２０ｃｃ以下である、［７］に記載の非焼成成型物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る非焼成成型物の製造方法の実施により、焼成等の熱処理を行うことなく、成型直後から高い強度を有する成型物が製造できる。これにより、熱源を用いることなく被還元性が高く、還元粉化指数の低い非焼成成型物の製造が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る非焼成成型物の製造方法が適用できる成型物の製造フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を本発明の実施形態を通じて説明する。図１は、本実施形態に係る非焼成成型物の製造方法が適用できる成型物の製造フロー図である。実施形態に係る非焼成成型物の製造方法では、高炉ダスト２０と、焼結電気集塵ダスト（以後、焼結ダスト２２と記載する）とが混合され、さらに、セメント２４とベントナイト２６とが混合される。これらの原料は、混練機１０で混練されて第一混合物とされる（第一混練工程）。
【００１０】
第一混合物は、水２８が添加された後、混練機１２で混練されて第二混合物とされる（第二混練工程）。第二混合物は、成型機１４で成型されて成型物とされる（成型工程）。その後、成型物は、ヤード１６に搬送され、当該ヤード１６で所定期間養生され（養生工程）、セメント２４が水和固化し、非焼成成型物が製造される。水の添加量は、使用するセメント質量に対して３０質量％以上が必要であるが、過剰な水の添加は硬化後の圧潰強度の低下を招く。このため、第二混練工程での可塑性や成型工程での充填性を観察して、水の添加量を調整することが好ましい。また、ヤード１６での養生期間は、３日以上であればよく、１０日以上であることが好ましく、２０日以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
本実施形態において、高炉ダスト２０は、炭素含有原料の一例である。炭素含有原料として、粉コークスや無煙炭を用いてもよい。また、焼結ダスト２２は、鉄含有原料の一例である。鉄含有原料として、所定粒度の焼結鉱を高炉へ搬送するために、高炉への搬送工程に設けられた篩の篩下ダストや粉鉱石を用いてもよい。
【００１２】
セメント２４は、水和硬化する固着剤の一例である。また、ベントナイト２６は、水和硬化によらない固着剤の一例であり、水和硬化によらない固着剤として、ベントナイトおよび／または澱粉を用いてよい。
【００１３】
固着剤として水和硬化する固着剤のみを用いた場合には、成型後１日経過した後においても到達強度の数分の一程度の強度までしか発現せず、多くの成型物がヤード１６への搬送工程で崩壊し、歩留りが悪化する。これに対し、本実施形態に係る非焼成成型物の製造方法では、水和硬化する固着剤とともに水和硬化によらない固着剤を用いる。水和硬化によらない固着剤としてベントナイト２６を用いた場合には、粘性と表面張力により原料の粒子間が架橋され、これにより成型直後から成型物の強度が上昇する。なお、他の原料の合計質量に対して外掛けで５質量％以上のベントナイト２６を混合することで、成型直後から圧潰強度が１０ｋｇ／個以上の成型物が得られる。また、水和硬化によらない固着剤として澱粉を用いた場合には、３分の１の混合量で成型直後におけるベントナイトと同じ圧潰強度が得られる。
【００１４】
このように、澱粉はベントナイトの３分の１の混合量でベントナイトと同じ圧潰強度が得られるので、水和硬化によらない固着剤としてベントナイトと澱粉の少なくとも１種を用いた場合、他の原料である高炉ダスト２０、焼結ダスト２２およびセメント２４の合計質量を１００としたベントナイトの混合割合をＸ質量％とし、澱粉の混合割合をＹ質量％とした場合に、ＸおよびＹは、下記（１）式を満足することが好ましい。
【００１５】
Ｘ＋Ｙ×３≧５・・・（１）
これにより、成型直後から圧潰強度が１０ｋｇ／個以上の成型物が得られる。
【００１６】
さらに、本実施形態に係る非焼成成型物の製造方法では、第一混練工程を実施して得られた第一混合物に水２８を添加し、その後、さらに第二混練工程を実施する。このように、水添加前に第一混練工程を実施し、水２８の添加後にさらに第二混練工程を実施することで、成型直後の成型物の圧潰強度が高くなるだけでなく養生後の成型物の圧潰強度も高くなる。一方、第一混練工程で、高炉ダスト２０と、焼結ダスト２２と、セメント２４と、ベントナイト２６と、水２８とを混練して成型した場合、成型直度の成型物強度は低くなり、養生後の成型物強度も低くなる。
【００１７】
水を添加する前の乾燥状態の原料に対して第一混練工程を実施することで、湿潤状態の原料を混練するよりもセメント２４およびベントナイト２６を原料中により分散させることができ、さらに、水添加後の第二混練工程により水を分散させることで、セメント２４の水和硬化が原料中で均質に進行すると同時に、粘性と表面張力による原料粒子同士を架橋する効果が高まり、成型直度の成型物強度および養生後の成型物強度が高くなったと考えられる。
【００１８】
ベントナイト２６等の水和硬化によらない固着剤による成型物強度は、原料の粒度に影響を受けるので、炭素含有原料および鉄含有原料は、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下の範囲内の粒度の原料を用いることが好ましい。これにより、ベントナイト２６等の水和硬化によらない固着剤による成型物の強度向上効果が顕著になる。
【００１９】
成型物が大きくなると、重量が増えるので成型物にかかる衝撃が大きくなり、これにより崩壊する成型物が増加する。このため、成型物の体積は２０ｃｃ以下であることが好ましく、これにより、溶鉱炉のように炉の高さが高く輸送工程が長いために搬送工程や炉への装入時に成型物に加わる衝撃が大きい設備であっても、搬送工程や炉への装入時に崩壊する成型物を少なくできる。
【００２０】
なお、図１に示した例では、混練機１０を用いて第一混練工程を実施し、混練機１２を用いて第二混練工程を実施する例を示したが、これに限らない。例えば、混練機１０を用いて、第一混練工程および第二混練工程を実施してもよい。さらに、図１に示した例では、炭素含有原料である高炉ダスト２０と、鉄含有原料である焼結ダスト２２と、セメント２４と、ベントナイト２６とを混合する例を示したが、これに限らず、高炉ダスト２０と、セメント２４と、ベントナイト２６とを混合して非焼成成型物を製造してもよく、焼結ダスト２２と、セメント２４と、ベントナイト２６とを混合して非焼成成型物を製造してもよい。
【００２１】
このように、本実施形態に係る非焼成成型物の製造方法を実施することで、焼成等の熱処理を行うことなく、成型直後から高い圧潰強度を有する成型物が製造できる。また、当該成型物では鉄および炭素が近接配置されるので被還元性が高く、また、高い強度を有することから還元粉化指数の高い成型物となる。
【００２２】
なお、被還元性（ＪＩＳ−ＲＩ）は、ＪＩＳ８７１３：２００９に記載の方法で測定を行い、還元粉化指数（ＪＩＳ−ＲＤＩ）は、ＪＩＳ  Ｍ  ８７２０：２００９に記載の方法で測定を行った。さらに、圧潰強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８４１：１９９３に記載の方法で測定を行った。また、試験試料の粒度がＪＩＳに記載された測定法に定められた粒度範囲外である場合には試験試料の粒度をＪＩＳの測定方法に定められた粒度範囲内に調整せずに測定した。
【００２３】
本実施形態における粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に準拠した目開きの篩いを用いて篩分けされる粒径である。例えば、粒径１ｍｍ以上とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に準拠した目開き１ｍｍの篩を用いて篩上に篩分けされる粒径である。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を説明する。混練１回あたりの処理量を４０００ｋｇとし、第一混練工程および第二混練工程では、有効容積４ｍ３の高速で回転する撹拌羽根を有する混練機を用いて所定時間混練した。成型工程では、双ロール式のブリケットマシンを用いて成型物を製造し、その後、ヤードにて所定期間養生させた。一方、比較例として、造粒によって造粒物を製造した。造粒は、１回の処理量を４０００ｋｇとし、パン直径３．６ｍのパン型ペレタイザーを用いて造粒物を製造し、その後、ヤードにて所定期間養生させた。
【００２５】
炭素含有原料として、高炉ダストを用いた。高炉ダストは、Ｔ.Ｃが１５〜３０質量％、Ｔ.Ｆｅが３５〜５５質量％、ＳｉＯ２が４〜６質量％、ＣａＯが３〜５質量％、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．７〜１．０の範囲内の成分組成であり、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下の範囲内の粒度の原料である。
【００２６】
鉄含有原料として、焼結ダストおよび篩下ダストを用いた。焼結ダストは、Ｔ.Ｃが１５質量％未満、Ｔ.Ｆｅが３５〜５５質量％、ＳｉＯ２が４〜６質量％、ＣａＯが７〜１２質量％、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．４〜２．５の範囲内の成分組成であり、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下の範囲内の粒度の原料である。篩下ダストは、Ｔ.Ｃが１５質量％未満、Ｔ.Ｆｅが３５〜５５質量％、ＳｉＯ２が４〜６質量％、ＣａＯが７〜１２質量％、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．４〜２．５の範囲内の成分組成であり、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が２０質量％以上１００質量％以下の範囲内の粒度の原料である。発明例および比較例の原料の配合、製造条件および評価結果を下記表１および表２に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
発明例１〜９は、原料にセメントと、ベントナイトまたは澱粉を混合して第一混練工程を実施し、水を添加してさらに第二混練工程を実施した後に成型し、養生して製造した成型物である。一方、比較例１は、発明例１〜９と同じ製造方法であって、固着剤としてセメントのみを用い、水和硬化によらない固化剤を用いずに製造した成型物である。比較例１では水和硬化によらない固化剤を用いていないので、成型直後の圧潰強度が低くなった。このため、養生前の搬送工程で多くの成型物が崩壊し、その結果、高炉着で粒径が５ｍｍ以上となる成型物の割合が３２質量％と低い結果となった。
【００３０】
比較例２、３は成型ではなく造粒した例である。比較例２、３では、造粒しているので、成型直後の圧潰強度および養生後の圧潰強度が低くなった。この結果、高炉着で粒径が５ｍｍ以上となる成型物の割合が低く、また、還元粉化指数（ＪＩＳ−ＲＤＩ）が高くなった。
【００３１】
発明例１は、原料にセメントおよびベントナイトを混合して成型した成型物である。発明例１では、水和硬化によらない固化剤としてベントナイトを混合しているので、成型直後から成型物の圧潰強度が高くなり、養生前の搬送工程における成型物の崩壊が抑制され、高炉着で粒径が５ｍｍ以上となる成型物の割合が７２質量％と高くなった。また、水和硬化による固化剤としてセメントも混合しているので、養生後の圧潰硬度も高くなり、還元粉化指数が低くなった。
【００３２】
発明例２は、発明例１よりもベントナイトを増量して製造した成型物である。発明例２では、ベントナイトを増量したので、発明例１よりも成型直後の圧潰強度が大きく向上し、これにより、養生前の搬送工程における成型物の崩壊がさらに抑制され、高炉着で粒径が５ｍｍ以上となる成型物の割合も高くなった。
【００３３】
発明例３は、発明例２の製造条件であって、原料として焼結ダストを用いて製造した成型物である。原料を高炉ダストから焼結ダストにした場合であっても、成型直後および養生後における圧潰強度に変化はなく、高い圧潰強度を有する成型物が得られた。
【００３４】
発明例４は、発明例３の製造条件であって、第二混練工程の混練時間を１分から３分に延長して製造した成型物である。第二混練工程の混練時間を１分から３分に延長することで、成型直後の圧潰強度がさらに高くなり、これにより、高炉着で粒径が５ｍｍ以上となる成型物の割合もさらに高くなった。この結果から、第二混練工程の混練時間は１分より長くすることが好ましく、２分以上にすることがより好ましく、３分以上にすることがさらに好ましい。なお、発明例１〜４の第二混練工程では混練の撹拌エネルギーを１ｋＷ／ｔとしたが、混練の撹拌エネルギーに応じて混練時間を調整してもよい。たとえば、混練の撹拌エネルギーが２倍の２ｋＷ／ｔであれば、第二混練工程の混練時間を２分の１としてもよい。また、混練の撹拌エネルギーは、撹拌動力の実測や計算によって求められるが、ＪＩＳ  Ｃ  ４２１２などで効率が規定された電動機を用いる場合は、規定された効率と消費電力とから混練の撹拌エネルギーを求めることができる。
【００３５】
発明例５は、発明例４の製造条件であって、原料として高炉ダストと焼結ダストの混合物を用いて製造した成型物である。原料として高炉ダストと焼結ダストの混合物を用いた場合であっても、焼結ダストのみを用いた場合と成型直後および養生後における圧潰強度に変化はなく、高い圧潰強度を有する成型物が得られた。
【００３６】
発明例６は、発明例４の製造条件であって、澱粉を混合して製造した成型物である。上述したように、澱粉はベントナイトの１/３の混合量でベントナイトと同じ圧潰強度の成型物が製造できるので、澱粉の混合量を２質量％としても成型直後および養生後において高い圧潰強度を有する成型物が得られた。
【００３７】
発明例７は、発明例４の製造条件であって、ベントナイトと澱粉を混合して製造した成型物である。ベントナイトと澱粉とを用いた場合であっても、成型直後および養生後において高い圧潰強度を有する成型物が得られた。
【００３８】
発明例８は、発明例２の製造条件であって、粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の含有割合が高い篩下ダストを用いて製造した成型物である。このように、粗粒の原料を用いた場合には、成型直後の成型物の圧潰強度が低下した。この結果から、粒径５０μｍ以下が６０質量％以上であり、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が１０質量％以下の範囲内の粒度の原料を用いることで、水和硬化によらない固着剤による成型物の強度向上効果が顕著になることがわかる。
【００３９】
発明例９は、発明例１の製造条件であって、５０ｃｃの成型物が成型できる成型機を用いて製造した成型物である。このように、成型物の体積が大きい成型粒では、成型直後の圧潰強度が高くなったとしても、養生前の搬送工程で受ける衝撃も大きくなり、当該衝撃により崩壊する成型物が多くなり、高炉着で粒径が５ｍｍ以上となる成型物の割合が４５質量％と低くなった。この結果から、成型物の体積は２０ｃｃ以下であることが好ましいことがわかる。
【００４０】
また、発明例１〜３のうち、発明例１は、ベントナイトおよび澱粉の混合量が上記（１）式を満足せず、発明例２、３は、ベントナイトおよび澱粉の混合量が上記（１）式を満足する。発明例２、３の成型物の成型直後の圧潰強度は、発明例１の成型物の成型直後の圧潰強度より高くなった。この結果から、他の原料の質量を１００とした場合のベントナイトの混合割合をＸ質量％とし、澱粉の混合割合をＹ質量％とした場合に、ＸおよびＹは、上記（１）式を満足することが好ましく、これにより、成型直後の圧潰強度が高い成型物を製造できることが確認された。
【００４１】
また、比較例１〜３、発明例１〜９の何れの成型物もＪＩＳ−ＲＩが９０％以上となり、高い被還元性を有することが確認された。以上の結果から、本実施形態に係る非焼成成型物の製造方法を実施することで、熱源を用いることなく被還元性が高く、還元粉化指数の低い非焼成成型物の製造が実現できることが確認された。
【符号の説明】
【００４２】
１０  混練機
１２  混練機
１４  成型機
１６  ヤード
２０  高炉ダスト
２２  焼結ダスト
２４  セメント
２６  ベントナイト
２８  水
【図１】
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