(57)【要約】【課題】磁気応答性を有し、乾燥しても再分散性が良好である磁性材料内包複合粒子、その磁性材料内包複合粒子の製造方法、およびその磁性材料内包複合粒子を含んだ乾燥粉体を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る磁性材料内包複合粒子５は、少なくとも一種類のポリマーと磁性材料４とを含むコア粒子３と、微細化セルロース１により構成された被覆層２とを有し、コア粒子３と微細化セルロース１の少なくとも一部分とが結合して不可分の状態にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のポリマーと磁性材料とを含むコア粒子と、微細化セルロースにより構成された被覆層とを有し、
前記コア粒子と前記微細化セルロースの少なくとも一部分とが結合して不可分の状態にある複合粒子であることを特徴とする磁性材料内包複合粒子。
【請求項２】
前記磁性材料の少なくとも一部は、前記コア粒子の表面から露出していることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料内包複合粒子。
【請求項３】
前記磁性材料が、軟磁性材料である請求項１又は請求項２に記載の磁性材料内包複合粒子。
【請求項４】
前記磁性材料が、超常磁性材料である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の磁性材料内包複合粒子。
【請求項５】
前記磁性材料が、平均粒子径０．００１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の磁性材料内包複合粒子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の磁性材料内包複合粒子を含み、前記磁性材料内包複合粒子の固形分率が８０％以上であることを特徴とする乾燥粉体。
【請求項７】
セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１工程と、
少なくとも一種類の重合性モノマーまたはポリマーを含む液体と、磁性材料とを混合し、磁性材料含有液を得る第２工程と、
前記分散液と前記磁性材料含有液とを混合し、前記分散液中において前記磁性材料含有液を含む磁性材料含有液滴の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、前記磁性材料含有液滴をエマルションとして安定化させる第３工程と、
前記磁性材料含有液滴の表面の少なくとも一部が前記微細化セルロースで覆われた状態で、前記磁性材料含有液滴を固体化してコア粒子を形成することで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、かつ前記コア粒子と前記微細化セルロースとを不可分の状態にする第４工程と、を有することを特徴とする磁性材料内包複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程では、
前記微細化セルロースの分散液に、前記磁性材料と、前記少なくとも一種類の重合性モノマーと、重合開始剤とを含む前記磁性材料含有液を添加して、前記磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、
前記微細化セルロースの分散液に、前記磁性材料と、常温にて固体である前記ポリマーを前記微細化セルロースの分散液への相溶性が低い溶媒で溶解したものとを含む前記磁性材料含有液を添加して、前記磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、
前記微細化セルロースの分散液に、前記磁性材料と、常温にて固体である前記ポリマーとを含む前記磁性材料含有液を添加し、そのポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させて、前記磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、および、
前記微細化セルロースの分散液に、前記磁性材料と、常温にて固体である前記ポリマーとを含むものをそのポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させた前記磁性材料含有液を添加して、前記磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、のうちいずれかの工程を用いることを特徴とする請求項７に記載の磁性材料内包複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料内包複合粒子、磁性材料内包複合粒子の製造方法および乾燥粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規な機能性材料として利用しようとする試みが活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦとも称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０〜５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。
【０００４】
また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
【０００５】
また、比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献３を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。
【０００６】
ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下、ＣＳＮＦとも称する）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ〜数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献４にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。
【０００７】
ここで、ＣＮＦの実用化に向けては、得られるＣＮＦ分散液の固形分濃度が０．１〜５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細化セルロース分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。また、樹脂強化用の添加剤として用いる際にも、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。また、含水状態で取り扱う場合、含水ＣＮＦ分散体の腐敗の恐れもあるため、冷蔵保管や防腐処理などの対策が必要となり、コストが増加する恐れもある。
【０００８】
しかしながら、単純に熱乾燥などで微細化セルロース分散液の溶媒を除去してしまうと、微細化セルロース同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、添加剤として安定な機能発現が困難になってしまう。さらにＣＮＦの固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。
このように、ＣＮＦを分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となるため、ＣＮＦを容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することが強く望まれている。
【０００９】
以上例示したように、カーボンニュートラル材料であるＣＮＦまたはＣＳＮＦをはじめとする、微細化セルロースに新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。
一方、従来から様々な分野における機能性材料として、各種マイクロ粒子やマイクロカプセルが実用化されている。通常マイクロ粒子は各種ポリマーから形成されたマイクロサイズオーダーの粒子であり、例えば、充填材、スペーサー、研磨剤等として利用されている。
【００１０】
中でもポリマー粒子中に磁性材料を内包したマイクロ粒子は磁性材料が持つ磁気応答性を活かし、診断薬担体、細胞分離担体、細胞培養担体、核酸分離精製担体、たんぱく質分離精製担体、固定化酵素担体、ドラッグデリバリー担体、磁性トナー、磁性インク、磁性塗料などに用いられている。粒子内部に磁性材料を内包するマイクロ粒子の作製方法としては、懸濁重合を用いるもの（特許文献５）、乳化重合を用いるもの（特許文献６）、ミニエマルション重合法を用いるもの（特許文献７）が知られている。通常、いずれの作製方法も界面活性剤を用いて重合を行うが、界面活性剤を用いることで、攪拌操作や移送、助剤添加、塗工などの各工程で、発泡による泡トラブルの原因となったり、使用用途によっては、マイクロ粒子表面の界面活性剤による不具合が発生するため、界面活性剤を除去する必要があり、生産効率の低下を招いてしまう。さらに環境面においても界面活性剤の系外流出による廃水負荷も問題となっている。また、これらの作製方法で得られた粒子は再分散性が悪く、一旦乾燥させた場合、粒子の凝集が発生し、凝集したものを再分散させることが困難である。
【００１１】
このように、磁気応答性を有し、乾燥しても再分散性が良好であるマイクロ粒子を容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８８０７２号
【特許文献３】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０４２６５４号
【特許文献５】特開２０１２−０８２３２８号公報
【特許文献６】特開２００６−０８８１３１号公報
【特許文献７】特開２００４−０９９８４４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、磁気応答性を有し、乾燥しても再分散性が良好である磁性材料内包複合粒子、その磁性材料内包複合粒子の製造方法、およびその磁性材料内包複合粒子を含んだ乾燥粉体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様に係る磁性材料内包複合粒子は、少なくとも一種類のポリマーと磁性材料とを含むコア粒子と、微細化セルロースにより構成された被覆層とを有し、前記コア粒子と前記微細化セルロースの少なくとも一部分とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。
【００１６】
また、本発明の一態様に係る磁性材料内包複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１工程と、少なくとも一種類の重合性モノマーまたはポリマーを含む液体と、磁性材料とを混合し、磁性材料含有液を得る第２工程と、前記分散液と前記磁性材料含有液とを混合し、前記分散液中において前記磁性材料含有液を含む磁性材料含有液滴の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、前記磁性材料含有液滴をエマルションとして安定化させる第３工程と、前記磁性材料含有液滴の表面の少なくとも一部が前記微細化セルロースで覆われた状態で、前記磁性材料含有液滴を固体化してコア粒子を形成することで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、かつ前記コア粒子と前記微細化セルロースとを不可分の状態にする第４工程と、を有する。
【００１７】
本発明の一態様に係る乾燥粉体は、上述の磁性材料内包複合粒子を含み、固形分率が８０％以上である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、磁気応答性を有し、乾燥しても再分散性が良好である磁性材料内包複合粒子、その磁性材料内包複合粒子の製造方法、およびその磁性材料内包複合粒子を含んだ乾燥粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る複合粒子の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＣＮＦを用いたＯ／Ｗ型エマルションと、エマルション内部の磁性材料を含む重合性モノマーまたはポリマーを固体化することで得られる磁性材料内包複合粒子の概略図である。
【図３】実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果である。
【図４】実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果である。
【図５】実施例１で得られた磁性材料内包複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。
【図６】実施例１で得られた磁性材料内包複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２１】
＜磁性材料内包複合粒子＞
まず、本発明の実施形態に係る磁性材料内包複合粒子５について説明する。
図１は、少なくとも一種類のポリマーと磁性材料４とを含むコア粒子３の表面に微細化セルロース（以下、セルロースナノファイバー「ＣＮＦ」とも称する）１により構成された被覆層２を有する磁性材料内包複合粒子５の概略図である。なお、ここで言う「微細化セルロース」とは、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である繊維状セルロースを意味する。
【００２２】
磁性材料内包複合粒子５は、少なくとも一種類のポリマーと磁性材料４とを含んだ粒子であるコア粒子３を含有し、コア粒子３の表面に、微細化セルロース１により構成された被覆層２を有している。そして、コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。
また、磁性材料４の少なくとも一部は、コア粒子３の表面から露出していてもよい。
ここで、磁性材料４の含有量比は、例えば、コア粒子３全体の質量に対し、１質量％以上９０質量％以下の範囲内が好ましい。磁性材料４の含有量比が上記数値範囲内であれば、磁気応答性を有し、且つ磁性材料内包複合粒子５が乾燥しても良好な再分散性を維持することができる。なお、磁性材料４の含有量比がコア粒子３全体の質量に対し、１質量％未満の場合には、磁気応答性が確認できない場合がある。また、磁性材料４の含有量比がコア粒子３全体の質量に対し、９０質量％超の場合には、再分散性が低下する傾向がある。
【００２３】
磁性材料内包複合粒子５の製造方法は、特に限定されないが、例えば、微細化セルロース１を用いたＯ／Ｗ型エマルションを形成させ、エマルション内部の液滴を固体化させて固体のコア粒子とすることで、コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある磁性材料内包複合粒子５を得ることができる。微細化セルロース１を用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、液滴を形成することが可能であり、分散性の高い磁性材料内包複合粒子５を得ることができる。
【００２４】
ここで言う「不可分」とは、例えば、磁性材料内包複合粒子５を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで磁性材料内包複合粒子５を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１とコア粒子３とが分離せず、微細化セルロース１によるコア粒子３の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は、例えば、走査型電子顕微鏡による磁性材料内包複合粒子５の表面観察により確認することができる。なお、磁性材料内包複合粒子５において微細化セルロース１とコア粒子３の結合メカニズムについては定かではないが、磁性材料内包複合粒子５が微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、エマルション内部の液滴に微細化セルロース１が接触した状態で液滴が固体化するために、固体化後に得られる磁性材料内包複合粒子５において、コア粒子３の表面に存在する微細化セルロース１の少なくとも一部がコア粒子３の内部に取り込まれた状態となることが予想される。以上の理由により、物理的に微細化セルロース１が固体化後のコア粒子３に固定化されて、最終的にコア粒子３と微細化セルロース１とが不可分な状態に至ると推察される。
ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ−ｉｎ−Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。
【００２５】
また、磁性材料内包複合粒子５は微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、磁性材料内包複合粒子５の形状はＯ／Ｗ型エマルションに由来した真球状となることが特徴である。詳細には、真球状のコア粒子３の表面に微細化セルロース１からなる被覆層２が比較的均一な厚みで形成された様態となる。被覆層２の平均厚みは、例えば、磁性材料内包複合粒子５を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の磁性材料内包複合粒子５の断面像における被覆層２の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。また、磁性材料内包複合粒子５は比較的揃った厚みの被覆層２で均一に被覆されていることが特徴であり、具体的には上述した被覆層２の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。微細化セルロース１を含む被覆層２の厚みの値の変動係数が０．５を超える場合には、例えば、磁性材料内包複合粒子５の回収が困難となることがある。
【００２６】
なお、被覆層２の厚みの値は、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。被覆層２の厚みの値が上記数値範囲内であれば、磁気応答性を有し、且つ磁性材料内包複合粒子５が乾燥しても良好な再分散性を維持することができる。なお、被覆層２の厚みの値が３ｎｍ未満の場合には、再分散性が低下する傾向がある。また、被覆層２の厚みの値が１０００ｎｍ超の場合には、磁気応答性が低下する傾向がある。
【００２７】
さらに、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。
【００２８】
＜磁性材料内包複合粒子の製造方法＞
図２に、本実施形態の磁性材料内包複合粒子５の製造方法の一例を示す。本実施形態に係る磁性材料内包複合粒子５の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液７を得る工程（第１工程）と、少なくとも一種類の重合性モノマーまたはポリマーを含む液体と磁性材料とを混合し、磁性材料含有液を得る工程（第２工程）と、微細化セルロース１の分散液７中において液滴（磁性材料含有液の液滴）６の表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、液滴６をエマルションとして安定化させる工程（第３工程）と、液滴６の表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で覆われた状態で、液滴６を固体化してコア粒子３を形成することで、コア粒子３の表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、かつコア粒子３と微細化セルロース１とを不可分の状態にする工程（第４工程）と、を製造工程に有することで磁性材料内包複合粒子５を得ることができる。
【００２９】
上記製造方法により得られた磁性材料内包複合粒子５は溶媒中の分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の溶媒を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由としては定かではないが、通常微細化セルロース分散体から溶媒を除去すると、微細化セルロース同士が強固に凝集、膜化することが知られている。一方、磁性材料内包複合粒子５を含む分散液の場合、微細化セルロース１が表面に固定化された真球状の複合粒子であるため、溶媒を除去しても微細化セルロース１同士が凝集することなく、複合粒子間の点と点で接するのみであるため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。また、磁性材料内包複合粒子５同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた磁性材料内包複合粒子５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も磁性材料内包複合粒子５の表面に結合された微細化セルロース１に由来した分散安定性を示す。
【００３０】
なお、磁性材料内包複合粒子５の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物であり、具体的には磁性材料内包複合粒子５の固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、例えば、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、乾燥処理により固形分率を８０％以上にした際、微細化セルロース１は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。しかしながら、磁性材料内包複合粒子５は乾燥粉体として容易に得られ、さらに再分散させ得ることが特長である本発明の技術的思想を考慮すると、磁性材料内包複合粒子５を含む乾燥粉体の固形分率を８０％以上とする工程を含む乾燥固形物の製造方法により製造された乾燥固形物であれば、本発明の技術的範囲に含まれると定義する。
【００３１】
以下に、各工程について、詳細に説明する。
【００３２】
（第１工程）
第１工程はセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。懸濁液中のセルロース原料の濃度が０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なう傾向があるため好ましくない。また、懸濁液中のセルロース原料の濃度が１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となる傾向があるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％未満になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程において、微細化セルロース１の分散が阻害される傾向がある。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１の分散性を上げるために、例えば、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３３】
続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース（微細化セルロース）１の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。
【００３４】
上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース１の分散体（微細化セルロース分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
【００３５】
通常、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロース１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細化セルロース１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応とを実施することが困難となる傾向がある。一方、短軸径において数平均短軸径が１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子のサイズや形状を制御することが困難となる傾向がある。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子５のサイズや形状を十分に制御することが困難となる傾向があるために好ましくない。
【００３６】
なお、微細化セルロース繊維の数平均短軸径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロース繊維の数平均長軸径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００３７】
微細化セルロース１の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、例えば、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
【００３８】
さらに微細化セルロース原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細化セルロース原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化が進行しやすくなるためである。
セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基がより好ましい。
【００３９】
セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ−オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
【００４０】
ここで、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。
【００４１】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【００４２】
共酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。
【００４３】
また、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。
【００４４】
酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。酸化反応の反応温度が４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう傾向がある。酸化反応の反応温度が８０℃を超えると副反応が促進して試料であるセルロースが低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることが困難となる傾向がある。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分〜５時間程度である。
【００４５】
酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料であるセルロースの分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、例えば、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、例えば、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、例えば、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【００４７】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、例えば、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍ前後の均一な繊維幅を有するセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子５の微細化セルロース１の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。
【００４８】
以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることが困難となる傾向がある。また、カルボキシ基量が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることが困難となる傾向がある。
【００４９】
（第２工程）
第２工程は、少なくとも一種類の重合性モノマーまたはポリマーを含む液体と磁性材料とを混合し、磁性材料含有液を得る工程である。
使用できる重合性モノマーまたはポリマーは次工程である第３工程にて形成するエマルションの形成方法に依る。エマルションの形成方法としては、例えば、微細化セルロース分散液に開始剤を含む重合性モノマーを添加しエマルション化させる方法、常温にて固体であるポリマーを微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒で溶解したものを微細化セルロース分散液に添加しエマルション化させる方法、微細化セルロース分散液に常温にて固体であるポリマーを添加しポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させエマルション化させる方法があるが、いずれの方法においても添加する重合性モノマーまたはポリマーは微細化セルロース分散液に対して相溶性がないものが好ましい。相溶性がある場合は微細化セルロース分散液中にて重合性モノマーまたはポリマーの液滴を形成することが困難となり、複合体を得ることが困難となる傾向がある。
【００５０】
微細化セルロース分散液に開始剤を含む重合性モノマーを混合したものを添加しエマルション化させる方法に用いることができる重合性モノマーとしては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と完全に相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε−カプロラクトン等、）を用いることも可能である。
なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
【００５１】
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５４】
単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
多官能のビニル系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。
【００５６】
例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ジブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【００５７】
例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
【００５８】
上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合性モノマーには予め重合開始剤が含まれていてもよい。一般的な重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
【００５９】
アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ，ＡＩＢＮが挙げられる。
例えば２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００６０】
第２工程において予め重合開始剤が含まれた状態の重合性モノマーを用いれば、エマルションを形成した際にエマルション粒子内部の重合性モノマー液滴６中に重合開始剤が含まれるため、後述の第４工程においてエマルション内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
第２工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子５の収量が低下する傾向があるため好ましくない。
【００６１】
常温にて固体であるポリマーを微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒で溶解し微細化セルロース分散液に添加しエマルション化させる方法に用いることができるものとしては、前述の重合性モノマーを重合させたポリマーが挙げられる。また、常温にて固体であるポリマーを溶解する溶媒としては微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒が好ましい。水への溶解度が高い場合、ポリマー相から水相へ溶媒が容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる傾向がある。水への溶解性がない場合はポリマー相から溶媒が移動することができないため、複合粒子を得ることが極めて困難となる傾向がある。また、ポリマーを溶解する溶媒は沸点が９０℃以下であることが好ましい。沸点が９０℃より高い場合、ポリマーを溶解する溶媒よりも先に微細化セルロース分散液が蒸発してしまい複合粒子を得ることが極めて困難となる傾向がある。ポリマーを溶解する溶媒としては、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００６２】
微細化セルロース分散液に常温にて固体であるポリマーを添加しポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させエマルション化させる方法に用いることができるものとしては、常温で固体であり、加熱することで流動性を持つものであり、流動性を持つ温度とは融点またはガラス転移温度である。添加するポリマーの融点またはガラス転移温度は４０℃以上９０℃以下のものが好ましい。ポリマーの融点またはガラス転移温度が４０℃未満である場合、常温で固体化することが難しいため、複合体を得ることが極めて困難となる傾向がある。また、ポリマーの融点またはガラス転移温度が９０℃以上である場合、ポリマーが溶解するよりも、一緒に加熱する微細化セルロース分散液の溶媒である水が気化してしまいエマルション化することが困難となる傾向がある。このため、本実施形態において使用できるポリマーとしては、具体的にはポリ‐Ｓ‐メチルヘプテン、ポリデセン、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ｃｉｓ‐１，４‐ポリクロロプレン、ｉｔ  ｃｉｓ‐１，４‐ポリ‐１，３ペンタジエン、ｉｔ  ｔｒａｎｓ‐１，４‐ポリ‐１，３ヘキサジエン、ｉｔ  ｔｒａｎｓ‐１，４‐ポリ‐１，３ヘプタジエン、ｉｔ  ｔｒａｎｓ‐１，４‐ポリ‐１，３オクタジエン、ポリヘキサメチレンオキシド、ポリオクタメチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリテトラメチレンスルフィド、ポリペンタメチレンスルフィド、ポリヘキサメチレンスルフィド、ポリメチレンチオテトラメチレンスルフィド、ポリエチレンチオテトラメチレンスルフィド、ポリトリメチレンジスルフィド、などが挙げられる。
【００６３】
本実施形態にて磁性材料４をコア粒子３に内包する目的のひとつは外部磁界により、本実施形態の複合粒子を様々な環境下において、分散、分離、回収、攪拌、混合、流速制御、などの操作を可能とさせることである。このような目的に使用される磁性材料としては、自発磁化を有する強磁性材料を用いる必要がある。ここで、強磁性材料とは、フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料である。このような材料は金属、合金、金属間化合物、酸化物、金属化合物など多岐にわたる。また、本実施形態の複合粒子の使用用途によっては残留磁化の少ない磁性材料が求められる。そのような用途には一般的に軟磁性を示す磁性材料が好適である。また、強磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料も好ましい。また、本実施形態に記載した軟磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料も好ましい。
【００６４】
金属材料としては遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏが代表的であるが、これらの金属との合金として、Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｎ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｖ、５０Ｎｉ５０Ｃｏ−Ｃｒ系なども使用できる。これらのうち、飽和磁気モーメントの大きいＦｅや、Ｎｉを含む系が好ましく、Ｆｅ−Ｎｉ系が特に好ましい。他の金属材料としては、希土類のＧｄおよびその合金が挙げられる。
【００６５】
金属間化合物としては、ＺｒＦｅ２、ＨｆＦｅ２、ＦｅＢｅ２の他、ＳｃＦｅ２、ＹＦｅ２、ＣｅＦｅ２、ＳｎＦｅ２、ＧｄＦｅ２、ＤｙＦｅ２、ＨｏＦｅ２、ＥｒＦｅ２、ＴｍＦｅ２、ＧｄＣｏ２などが挙げられる。また、ＹＣｏ５、ＬａＣｏ５、ＣｅＣｏ５、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｇｄ２Ｏ１７、さらに、Ｎｉ３Ｍｎ、ＦｅＣａ、ＦｅＮｉ、Ｎｉ３Ｆｅ、ＣｒＰｔ３、ＭｎＰｔ３、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ３、Ｎｉ３Ｐｔなどが挙げられる。
【００６６】
酸化物としてはスピネル型、ガーネット型、ペロブスカイト型、マグネトプランバイト型などの結晶構造を有する磁性酸化物が使用できる。スピネル型の例として、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｌｉ０．５Ｆｅ０．５Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＭｎ２Ｏ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、などが挙げられる。γ−Ｆｅ２Ｏ３は、マグヘマイトと呼ばれる酸化鉄である。これは顔料として知られているα−Ｆｅ２Ｏ３（べんがら）とは異なり、比較的低密度（約３．６ｇ／ｃｍ３）で飽和磁気モーメントの大きい材料として知られており、本実施形態に用いる磁性材料として特に好ましい。これらはいずれも軟磁性材料として知られているが、それらの中でも特にＭｎ−ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｎｉ−ＺｎＦｅ２Ｏ４、すなわちマンガンジンクフェライト、ニッケルジンクフェライト等は残留磁化が少なく、磁性樹脂粒子の磁場による回収・分散操作特性が良好となり好ましい。
【００６７】
ガーネット型酸化物としては、希土類鉄ガーネットが使用できる。Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｚｎ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｔｂ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｄｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｈｏ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｅｒ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｔｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｙｂ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ｆｅ５Ｏ１２においてフェリ磁性を示すことが知られている。このうち、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが飽和磁化が大きい点で好ましい。中でも、Ｙは密度が低く（５．１７ｇ／ｃｍ３）特に好ましい。
【００６８】
マグネトプランバイト型の酸化物としては、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＣａＦｅ１２Ｏ１９、ＰｂＦｅ１２Ｏ１９、Ａｇ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ１２Ｏ１９、Ｎｉ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ１２Ｏ１９、Ｍｎ２ＢａＦｅ１６Ｏ２７、Ｆｅ２ＢａＦｅ１６Ｏ２７、Ｎｉ２ＢａＦｅ１６Ｏ２７、ＦｅＺｎＢａＦｅ１６Ｏ２７、ＭｎＺｎＢａＦｅ１６Ｏ２７、Ｃｏ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｎｉ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｃｕ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｍｇ２Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｂａ３Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｍｎ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｃｏ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｎｉ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｍｇ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｚｎ２Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｆｅ０．５Ｚｎ１．５Ｂａ２Ｆｅ１２Ｏ２２などが挙げられる。
ペロブスカイト型の酸化物としてはＲＦｅＯ３（Ｒ＝希土類イオン）が挙げられる。
【００６９】
金属化合物としては、ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、ＣｏＢ、Ｆｅ３Ｂ、ＭｎＢ、ＦｅＢなど）、Ａｌ化合物（Ｆｅ３Ａｌ、Ｃｕ２ＭｎＡｌなど）、炭化物（Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ２Ｃ、Ｍｎ３ＺｎＣ、Ｃｏ２Ｍｎ２Ｃなど）、珪化物（Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｃｏ２ＭｎＳｉなど）、窒化物（Ｍｎ４Ｎ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ８Ｎ、Ｆｅ３ＮｉＮ、Ｆｅ３ＰｔＮ、Ｆｅ２Ｎ０．７５、Ｍｎ４Ｎ０．７５Ｃ０．２５、Ｍｎ４Ｎ０．５Ｃ０．５、Ｆｅ３Ｎ１−ｘＣｘなど）の他、リン化物、ヒ素化合物、Ｓｂ化合物、Ｂｉ化合物、硫化物、Ｓｅ化合物、Ｔｅ化合物、ハロゲン化合物、希土類元素なども使用できる。
一方、超常磁性体としては強磁性材料を数ｎｍから数十ｎｍサイズの粒子として得られるものであればいかなるものも使用できる。特に、マグネタイト等のナノ粒子が好ましい。
【００７０】
本実施形態で使用する磁性材料は、混合する重合性モノマーまたはポリマーとの親和性、分散性との観点から表面が疎水化されたものが好ましい。磁性材料の表面の疎水化処理方法としては、磁性材料と極めて親和性の高い部分と疎水性の部分とを分子内に有する化合物を磁性材料に接触させて結合させる方法を挙げることができる。このような親和性の高い部分と疎水性の部分とを分子内に有する化合物としては、シランカップリング剤に代表されるシラン化合物を挙げることができる。
【００７１】
シランカップリング剤に代表されるシラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどがある。
【００７２】
これらのシラン化合物を磁性材料に結合させる方法としては、例えば、磁性材料と、シラン化合物とを水などの無機媒質またはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどの有機媒質中で混合し、撹拌しながら加熱した後、磁性材料をデカンテーションなどにより分離して減圧乾燥により無機媒質または有機媒質を除去する手段を挙げることができる。また、磁性材料とシラン化合物とを直接混合し加熱させて両者を結合させてもよい。これらの手段において、加熱温度は通常３０〜１００℃であり、加熱時間は０．５〜２時間程度である。
上記の様に磁性材料表面に疎水化処理を行うことで、磁性材料内包複合粒子を作製した際に、磁性材料がコア粒子および微細化セルロースに内包されやすくなる。磁性材料がコア粒子および微細化セルロースに内包されることで、磁性材料を外部から保護することができ、磁性材料の劣化を防ぐことができる。
【００７３】
磁性材料の大きさは平均粒子径０．００１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．００１μｍよりも小さい場合、磁性材料を分散安定性が悪く、自己凝集しやすくなる。また、平均粒子径が１０μｍより大きい場合、複合粒子にした際にうまくコア粒子に内包されなくなってしまう。磁性材料の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の磁性材料の大きさを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
また、磁性材料含有液には機能性成分が含まれていてもよく、機能性成分は香料、消臭剤、防カビ剤、肥料、ｐＨ調整剤、農薬、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分、植物ホルモン、抗菌性物質などが挙げられる。
【００７４】
（第３工程）
第３工程は、微細化セルロースの分散液中において磁性材料含有液の表面の少なくとも一部を微細化セルロースで覆い、磁性材料含有液を含む液滴をエマルションとして安定化させる工程である。
【００７５】
エマルションを作製する方法としては、例えば、微細化セルロース分散液に開始剤を含む重合性モノマーを添加しエマルション化させる方法、常温にて固体であるポリマーを微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒で溶解したものを微細化セルロース分散液に添加しエマルション化させる方法、微細化セルロース分散液に常温にて固体であるポリマーを添加しポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させエマルション化させる方法、微細化セルロース分散液に固体であるポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させたものを添加しエマルション化させる方法がある。より詳しくは、微細化セルロース分散液に、磁性材料４と、少なくとも一種類の重合性モノマーと、重合開始剤とを含む磁性材料含有液を添加して、その磁性材料含有液を含む液滴６をエマルション化させる工程、微細化セルロース分散液に、磁性材料４と、常温にて固体であるポリマーを微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒で溶解したものとを含む磁性材料含有液を添加して、その磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、微細化セルロース分散液に、磁性材料４と、常温にて固体であるポリマーとを含む磁性材料含有液を添加し、そのポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させて、磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、および、微細化セルロース分散液に、磁性材料４と、常温にて固体であるポリマーとを含むものをそのポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させた磁性材料含有液を添加して、磁性材料含有液を含む液滴をエマルション化させる工程、のうちいずれかの工程を用いることができる。
【００７６】
第３工程において用いることができる微細化セルロース分散液と磁性材料含有液との重量比については特に限定されないが、微細化セルロース繊維１００質量部に対し、磁性材料含有液が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。磁性材料含有液が１質量部未満となると磁性材料内包複合粒子５の収量が低下する傾向があるため好ましくない。また、磁性材料含有液が５０質量部を超えると液滴６を微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となる傾向があり好ましくない。
【００７７】
エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、第１工程にて得られた微細化セルロース分散液に対し磁性材料含有液を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
【００７９】
上記超音波処理により、微細化セルロース分散液中に液滴６が分散してエマルション化が進行し、さらに液滴６と微細化セルロース分散液の液／液界面に選択的に微細化セルロース１が吸着することで、液滴６が微細化セルロース１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細化セルロース繊維によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
【００８０】
Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、例えば、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径サイズは特に限定されないが、通常０．１μｍ〜１０００μｍ程度である。
Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、液滴６の表層に形成された微細化セルロース層（被覆層２）の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。微細化セルロース層（被覆層２）の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
【００８１】
（第４工程）
第４工程は、液滴６を固体化して微細化セルロース１でコア粒子３が被覆された磁性材料内包複合粒子５を得る工程である。より詳しくは、第４工程は、液滴６の表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で覆われた状態で、液滴６を固体化してコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、かつコア粒子３と微細化セルロース１とを不可分の状態にする工程である。
第３工程にて微細化セルロース分散液に開始剤を含む重合性モノマーを添加しエマルション化させる方法を用いた場合、重合性モノマーを重合する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜選択可能である。前述の重合性モノマーを重合する方法としては、例えば懸濁重合法が挙げられる。
【００８２】
具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えば第３工程で作製された、磁性材料と重合開始剤と重合性モノマーとを含有する液滴６が微細化セルロース１によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０度以上９０度以下が好ましい。加熱時の温度が２０度未満であると重合の反応速度が低下する傾向があるため好ましくなく、９０度を超えると微細化セルロース分散液が蒸発してしまう傾向があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間〜２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。
【００８３】
第３工程にて常温にて固体であるポリマーを微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒で溶解し微細化セルロース分散液に添加しエマルション化させる方法を用いた場合、エマルションを加熱し、ポリマーを溶解した溶媒を揮発させることでポリマーを固体化させることができる。加熱時の温度条件については溶解する溶媒の種類によって適宜設定することが可能であるが、溶媒の沸点以上９０度以下が好ましい。加熱時の温度が溶媒の沸点未満であると溶媒が水相へ移動するのが遅くなり、９０度を超えると微細化セルロース分散液が蒸発してしまう傾向があるため好ましくない。
【００８４】
第３工程にて微細化セルロース分散液に常温にて固体であるポリマーを添加しポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させエマルション化させる方法を用いた場合、エマルションを冷却し、ポリマーが流動性を持つ温度以下にすることでポリマーを固体化することができる。
上述の工程を経て、コア粒子３が微細化セルロース１によって被覆された真球状の磁性材料内包複合粒子５を作製することができる。
【００８５】
なお、固体化の反応終了直後の状態は、磁性材料内包複合粒子５の分散液中に多量の水と磁性材料内包複合粒子５の被覆層に形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１が混在した状態となっている。そのため、作製した磁性材料内包複合粒子５を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって磁性材料内包複合粒子５を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して磁性材料内包複合粒子５を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して磁性材料内包複合粒子５を回収することができる。
【００８６】
残留溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた磁性材料内包複合粒子５を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
【００８７】
本実施形態の磁性材料内包複合粒子５は被覆層２やコア粒子３内部に機能性成分を付与してもよい。例えば、被覆層２を形成している微細化セルロース１にキレート形成基を有する化合物（イミノジ酢酸、アミノメチルホスホン酸など）を反応させることで、金属イオン吸着剤として使用することができる。金属イオン吸着能を有する磁性材料内包複合粒子を産業廃水などの汚染水に添加することで、汚染水中に分散し、効率よく金属イオンを吸着することができ、また、金属イオンを吸着した磁性材料内包複合粒子５は外部磁場により回収することが可能であり、汚染水の浄化に用いることができる。
また、微細化セルロース１に抗体を反応させることで、抗原吸着剤として使用することができる。例えば、ポリエチレンイミンを修飾した磁性材料内包複合粒子を大腸菌由来ＬＰＳを含む牛血清アルブミン水溶液に添加した場合、セルロースはタンパク質非吸着性を有しているため、アルブミンは吸着されず、選択的に大腸菌由来ＬＰＳのみを吸着することができ、外部磁場により目的物質を吸着した磁性材料内包複合粒子５が回収できる。
【００８８】
（実施形態の効果）
本実施形態に係る磁性材料内包複合粒子５は、磁気応答性を有し、分散安定性に優れ、乾燥しても再分散性が良好であり、界面活性剤を用いずに簡便な方法で作製が可能であり、環境への負荷の少ない磁性材料内包複合粒子である。
また、本実施形態に係る磁性材料内包複合粒子５を含む乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られ、粒子同士の凝集がない。このため、乾燥粉体として得られた磁性材料内包複合粒子５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も磁性材料内包複合粒子５の表面に結合された微細化セルロース１の被覆層に由来した分散安定性を示す。
【００８９】
また、本実施形態に係る磁性材料内包複合粒子５の製造方法によれば、簡便な方法で提供することが可能な新規な磁性材料内包複合粒子５の製造方法を提供することができる。
また、本実施形態に係る微細化セルロース１の複合体を含む乾燥固形物によれば、乾燥固形物を溶媒に再分散可能な形で提供することができる。
また、本実施形態に係る磁性材料内包複合粒子５によれば、溶媒をほとんど除去することが可能なため、輸送費の削減、腐敗リスクの低減といった効果が期待できる。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第一実施形態および変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
【００９１】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
【００９２】
＜実施例１＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００９３】
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
（酸化パルプの解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。ＣＳＮＦ分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、ＣＳＮＦ水分散液は高い透明性を示した。また、ＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図４に示す。図４から明らかなように、ＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
【００９５】
（第２工程：磁性材料とモノマー、ポリマーの混合液を作製する工程）
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させ、さらに酸化鉄粒子（粒子径３０ｎｍ、疎水化処理）を１ｇ添加し、攪拌し、磁性材料含有液を作製した。
【００９６】
（第３工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
次に、作製した磁性材料含有液全量を、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加したところ、磁性材料含有液とＣＳＮＦ分散液は２層に分離した。
次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１〜数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
【００９７】
（第４工程：重合反応によりＣＮＦで被覆された磁性材料内包複合粒子５を得る工程）
Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇ（ｇは重力加速度）で５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（磁性材料内包複合粒子５）を得た。
【００９８】
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図５および図６に示す。図５から明らかなように、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の磁性材料内包複合粒子５が無数に形成していることが確認された。さらに図６に示されるように、その表面は幅数ｎｍのＣＮＦによって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、磁性材料内包複合粒子５の表面は等しく均一に微細化セルロース１によって被覆されていることから、本実施例の磁性材料内包複合粒子５において、磁性材料内包複合粒子５内部のコア粒子３と微細化セルロース１であるＣＮＦとは結合している可能性があり、コア粒子３と微細化セルロース１とが不可分の状態にあることが示された。
【００９９】
（磁気応答性の評価）
磁性材料内包複合粒子５の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、超音波照射により再分散させた分散液の入った容器の外部から永久磁石を近づけ、１２時間静置させたところ、磁性材料内包複合粒子５は磁石に引き寄せられ、純水と磁性材料内包複合粒子５の集合部分とに分離していた。
【０１００】
（再分散性の評価）
磁性材料内包複合粒子５の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、超音波照射により再分散させたところ、容易に再分散し、凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同様に２．１μｍとなり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。
以上のことから、磁性材料内包複合粒子５は、その表面がＣＮＦで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
【０１０１】
＜実施例２＞
実施例１において、ＤＶＢの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名ＦＡ−２２２Ａ、日立化成、以下、ＦＡ−２２２Ａとも称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１０２】
＜実施例３＞
実施例１においてＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例３に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１０３】
＜実施例４＞
コア粒子３を形成するポリマーとしてポリスチレン（以下、ＰＳと称する。）６ｇをジクロロメタン（沸点：３９．６℃）４ｇに溶解させた。ＰＳ／ジクロロメタン混合溶液全量を、実施例１にて使用したＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加した。
次に、上記混合液に対して実施例１と同様に周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行い、Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を得た。
【０１０４】
次に、Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、ジクロロメタンを揮発させた。８時間処理後に上記分散液を実施例１と同様に処理を行い、乾燥粉体（磁性材料内包複合粒子５）を得た。
次に、メタノール１０ｇにリモネン２ｇを溶かした溶液を水２０ｇに混合した水溶液に得られた複合粒子５ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、２４時間混合した。水溶液に浸漬させた複合粒子を孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いてろ過し、回収物を４８時間風乾し、実施例４に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１０５】
＜実施例５＞
実施例４においてＰＳの代わりにポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡとも称する。）を、ジクロロメタンの代わりにクロロホルムをそれぞれ用いたこと以外は実施例４と同様の条件で、実施例５に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１０６】
＜実施例６＞
コア粒子３を形成するポリマーとしてポリヘキサメチレンオキシド（以下、ＰＨＭＯとも称する。融点：５８℃）１０ｇを、実施例１にて使用したＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加した。
次に、上記混合液を、ウォーターバスを用いて８０℃に加温し、ＰＨＭＯを融解させた後、実施例１と同様に周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行い、Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を得た。
次に、Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、室温まで冷却させた。
最後に、上記分散液を実施例１と同様に処理を行い、乾燥粉体（磁性材料内包複合粒子５）を得た。
【０１０７】
＜実施例７＞
実施例１において磁性材料としての酸化鉄粒子の代わりに、酸化コバルト粒子（粒子径５０ｎｍ、疎水化処理）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例７に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１０８】
＜実施例８＞
実施例４において磁性材料としての酸化鉄粒子の代わりに、酸化コバルト粒子（粒子径５０ｎｍ、疎水化処理）を用いたこと以外は実施例４と同様の条件で、実施例８に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１０９】
＜実施例９＞
実施例６において磁性材料としての酸化鉄粒子の代わりに、酸化コバルト粒子（粒子径５０ｎｍ、疎水化処理）を用いたこと以外は実施例６と同様の条件で、実施例９に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１０】
＜実施例１０＞
実施例４において磁性材料である粒子径３０ｎｍの酸化鉄粒子の代わりに、粒子径１ｎｍの酸化鉄粒子を用いたこと以外は実施例４と同様の条件で、実施例１０に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１１】
＜実施例１１＞
実施例４において磁性材料である粒子径３０ｎｍの酸化鉄粒子の代わりに、粒子径１００００ｎｍの酸化鉄粒子を用いたこと以外は実施例４と同様の条件で、実施例１１に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１２】
＜実施例１２＞
実施例８において磁性材料である粒子径３０ｎｍの酸化コバルト粒子の代わりに、粒子径１ｎｍの酸化コバルト粒子を用いたこと以外は実施例８と同様の条件で、実施例１２に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１３】
＜実施例１３＞
実施例８において磁性材料である粒子径３０ｎｍの酸化コバルト粒子の代わりに、粒子径１００００ｎｍの酸化コバルト粒子を用いたこと以外は実施例８と同様の条件で、実施例１３に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１４】
＜実施例１４＞
実施例４において磁性材料である粒子径３０ｎｍの酸化鉄粒子の代わりに、粒子径０．８ｎｍの酸化鉄粒子を用いたこと以外は実施例４と同様の条件で、実施例１４に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１５】
＜実施例１５＞
実施例４において磁性材料である粒子径３０ｎｍの酸化鉄粒子の代わりに、粒子径１０１００ｎｍの酸化鉄粒子を用いたこと以外は実施例４と同様の条件で、実施例１５に係る磁性材料内包複合粒子５を作製し、同様に各種評価を実施した。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１においてＣＳＮＦ分散液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、比較例１に係る磁性材料内包複合粒子５の作製を試みた。
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１においてＴＥＭＰＯ酸化の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、比較例２に係る磁性材料内包複合粒子５の作製を試みた。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例１においてＣＳＮＦ分散液の代わりにポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも称する。）８％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、比較例３に係る磁性材料内包複合粒子５の作製を試みた。
【０１１９】
＜比較例４＞
実施例１において磁性材料としての酸化鉄粒子の代わりに、酸化アルミニウム（粒子径３００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、比較例４に係る磁性材料内包複合粒子５の作製を試みた。
【０１２０】
以上の実施例および比較例を用いた評価結果については、以下の表１にまとめて掲載した。
【０１２１】
【表１】
2020177984.tif 000003
【０１２２】
なお、表１において、エマルションの安定化剤とは、第２工程においてＯ／Ｗ型エマルションを安定化させるために用いた添加剤のことであって、例えば本実施形態における微細化セルロース１が相当する。
【０１２３】
〔評価基準〕
表１において、第２工程の可否については、以下のように判定した。
○：Ｏ／Ｗ型エマルションの形成が可能
×：Ｏ／Ｗ型エマルションの形成が不可能
また、第３工程の可否については、以下のように判定した。
○：第３工程のエマルション鋳型とした真球状の粒子が得られた
×：上記粒子は得られなかった
【０１２４】
また、磁気応答性に関しては、以下のように判定した。
○：溶媒（水）に分散させた磁性材料内包複合粒子５が磁石（磁力０．５テスラ）に引き寄せられ、１２時間以内に磁性材料内包複合粒子５と溶媒（水）とが分離した
△：溶媒（水）に分散させた磁性材料内包複合粒子５が磁石（磁力０．５テスラ）に引き寄せられ、２４時間以内に磁性材料内包複合粒子５と溶媒（水）とが分離した
×：溶媒（水）に分散させた磁性材料内包複合粒子５が磁石（磁力０．５テスラ）に引き寄せられず、２４時間経過しても磁性材料内包複合粒子５と溶媒（水）とは分離しなかった
本実施例では、「○」及び「△」を合格とした。
【０１２５】
また、再分散性に関しては、以下のように判定した。
○：得られた磁性材料内包複合粒子が溶媒（水）に、１分以内に凝集することなく分散した
△：得られた磁性材料内包複合粒子が溶媒（水）に、５分以内に凝集することなく分散した
×：得られた磁性材料内包複合粒子は５分経過しても溶媒（水）に分散せずに凝集した
本実施例では、「○」及び「△」を合格とした。
【０１２６】
また、分散安定性に関しては、以下のように判定した。
○：溶媒（水）に磁性材料内包複合粒子５を分散させた後、１００時間経過しても、その分散性が維持されていた
△：溶媒（水）に磁性材料内包複合粒子５を分散させた後、５０時間経過後には、分散させた磁性材料内包複合粒子５のうち１０％程度が分離していた
×：溶媒（水）に磁性材料内包複合粒子５を分散させた後、２４時間以内に溶媒（水）と磁性材料内包複合粒子５とがほぼ分離していた
本実施例では、「○」及び「△」を合格とした。
【０１２７】
また、界面活性剤使用の要否に関しては、以下のように判定した。
○：磁性材料内包複合粒子５の製造工程において、界面活性剤を使用した
×：磁性材料内包複合粒子５の製造工程において、界面活性剤を使用しなかった
本実施例では、「○」を合格とした。
【０１２８】
また、表１の比較例中の各セルにおける斜線表記は、コア粒子を製造できなかったこと、及び各工程実施中に工程の遂行が不可能となり、その後の工程を実施していないことを示している。
表１の実施例１〜１５の評価結果において明らかなように、微細化セルロース１の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ）、または磁性材料の種類、コア粒子の種類に拠らず、磁気応答性及び再分散性を共に有する磁性材料内包複合粒子を作製可能であり、本発明における課題解決に奏功することが確認された。
【０１２９】
一方、比較例１においては、第２工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもモノマー層と純水層が２層分離したままの状態となり、Ｏ／Ｗ型エマルションの作製自体が不可能であった。
また、比較例２においては、第２工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの形成は可能であった。これはＣＭＣが微細化セルロースと同様に両親媒性を示したため、エマルションの安定化剤として機能したと考えられる。しかしながら、続く第３工程において重合反応を実施すると、エマルションが崩壊してしまい、Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型とした複合粒子を得ることができなかった。この理由としては定かではないが、ＣＭＣは水溶性であるため、重合反応中もエマルション形状を維持するための被覆層としては脆弱である可能性が高く、そのため重合反応中にエマルションが崩壊したと考えられる。
【０１３０】
また、比較例３においては、第３工程において重合することができ、粉体として回収することができたが、得られた粉体は再分散性が悪く凝集状態であった。凝集体に磁石を近づけたところ、磁気応答性は有していた。
また、比較例４においては、第３工程において重合することができ、粉体として回収することができ、得られた粉体は再分散性も良好であったが、酸化アルミニウムは非磁性物質であるため、磁気応答性は有していなかった。
【０１３１】
本実施例の磁性材料内包複合粒子は、輸送効率向上や腐敗防止の観点からコスト削減にも寄与するなど、産業実施の観点から好ましい効果が得られる。また、本複合粒子は磁気応答性を有し、分散安定性に優れ、乾燥しても再分散性が良好であり、界面活性剤を用いずに簡便な方法で作製が可能であり、環境への負荷が少なく、診断薬担体、細胞分離担体、細胞培養担体、核酸分離精製担体、たんぱく質分離精製担体、固定化酵素担体、ドラッグデリバリー担体、磁性トナー、磁性インク、磁性塗料などに適用することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１    セルロースナノファイバー（微細化セルロース）
２    被覆層
３    コア粒子
４    磁性材料
５    磁性材料内包複合粒子
６    液滴（重合性モノマー液滴、ポリマー液滴）
７    分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020177984.tif 000008
【図６】
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