(57)【要約】【課題】シクロオレフィンポリマーで形成されている表面を有するプラスチック基材と、プラスチック基材の表面に形成された、シクロオレフィンポリマーに対する密着性が向上させられた合成高分子膜とを有するプラスチック製品を提供する。【解決手段】  プラスチック製品（５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ）は、表面を有し、表面がシクロオレフィンポリマーで形成されているプラスチック基材（４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ）と、プラスチック基材の表面に形成された合成高分子膜（３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ）とを有し、合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤を全体に対して０．１質量％以上５質量％以下含む光硬化性樹脂から形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有し、前記表面がシクロオレフィンポリマーで形成されているプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された合成高分子膜とを有し、
前記合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤を全体に対して０．１質量％以上５質量％以下含む光硬化性樹脂から形成されている、プラスチック製品。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂に含まれるモノマー成分のＳＰ値は９．８以下である、請求項１に記載のプラスチック製品。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂に含まれるモノマー成分のＳＰ値は９．６以下である、請求項１に記載のプラスチック製品。
【請求項４】
前記光硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項５】
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)を含む、請求項１から４のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項６】
前記プラスチック基材の前記表面に対する水の静的接触角は、６５°以下である、請求項１から５のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項７】
前記プラスチック基材の前記表面に対する水の静的接触角は、５５°以下である、請求項１から５のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項８】
前記プラスチック基材の前記表面は、粗面化処理されている、請求項１から７のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項９】
前記プラスチック基材の前記表面の算術平均粗さＲａは、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項１０】
前記光硬化性樹脂は、フッ素元素を含む、請求項１から９のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項１１】
前記合成高分子膜は、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の凸部を表面に有する、請求項１から１０のいずれかに記載のプラスチック製品。
【請求項１２】
前記合成高分子膜は、前記光硬化性樹脂に充填材を混合した光硬化性樹脂組成物から形成されている、請求項１から１１のいずれかに記載のプラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成高分子膜を有するプラスチック製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１および２を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。ここで、凸部の「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「２次元的な大きさ」も同様である。
【０００３】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。
【０００４】
また、本出願人は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５）。参考のために、特許文献５の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６５７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【特許文献５】国際公開第２０１５／１６３０１８号（特許第５７８８１２８号）
【特許文献６】国際公開第２０１８／１５４８４３号
【特許文献７】特開２０１３−１８６２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、ＰＣ（ポリカーボネート）に対する密着性に優れた合成高分子膜を開発した（特許文献６）。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献６に記載の合成高分子膜は、ＰＣ（ポリカーボネート）に対する密着性は十分に得られるものの、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）に対する密着性が十分でないことがあることが分かった。
【０００７】
この問題は、モスアイ構造等のミクロな凹凸構造を表面に有する合成高分子膜に限られず、表面構造を有しない、すなわち平坦な平面を有する合成高分子膜にも共通の問題である。例えば特許文献７には、ＣＯＰフィルムと、ＣＯＰフィルム上に形成された合成高分子膜（ハードコート層）とを有するフィルムが開示されており、合成高分子膜（ハードコート層）はＣＯＰフィルムとの密着性に優れていると記載されている。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献７に記載の合成高分子膜も、ＣＯＰに対する密着性が十分でないことがある。
【０００８】
本発明の主な目的は、合成高分子膜のシクロオレフィンポリマーに対する密着性を向上させることにあり、シクロオレフィンポリマーで形成されている表面を有するプラスチック基材と、プラスチック基材の表面に形成された、シクロオレフィンポリマーに対する密着性が向上させられた合成高分子膜とを有するプラスチック製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によると、以下の項目に記載の解決手段が提供される。
【００１０】
［項目１］
表面を有し、前記表面がシクロオレフィンポリマーで形成されているプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された合成高分子膜とを有し、
前記合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤を全体に対して０．１質量％以上５質量％以下含む光硬化性樹脂から形成されている、プラスチック製品。
【００１１】
［項目２］
前記光硬化性樹脂に含まれるモノマー成分のＳＰ値は９．８以下である、項目１に記載のプラスチック製品。
【００１２】
［項目３］
前記光硬化性樹脂に含まれるモノマー成分のＳＰ値は９．６以下である、項目１に記載のプラスチック製品。
【００１３】
［項目４］
前記光硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーを含む、項目１から３のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００１４】
［項目５］
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)を含む、項目１から４のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００１５】
［項目６］
前記プラスチック基材の前記表面に対する水の静的接触角は、６５°以下である、項目１から５のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００１６】
［項目７］
前記プラスチック基材の前記表面に対する水の静的接触角は、５５°以下である、項目１から５のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００１７】
［項目８］
前記プラスチック基材の前記表面は、粗面化処理されている、項目１から７のいずれかに記載のプラスチック製品。例えば、前記プラスチック基材の前記表面は、コロナ処理、ＵＶ処理、グロー放電処理およびオゾン処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理が施されている。
【００１８】
［項目９］
前記プラスチック基材の前記表面の算術平均粗さＲａは、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、項目１から８のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００１９】
［項目１０］
前記光硬化性樹脂は、フッ素元素を含む、項目１から９のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００２０】
［項目１１］
前記合成高分子膜は、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の凸部を表面に有する、項目１から１０のいずれかに記載のプラスチック製品。
【００２１】
［項目１２］
前記合成高分子膜は、前記光硬化性樹脂に充填材を混合した光硬化性樹脂組成物から形成されている、項目１から１１のいずれかに記載のプラスチック製品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施形態によると、シクロオレフィンポリマーで形成されている表面を有するプラスチック基材と、プラスチック基材の表面に形成された、シクロオレフィンポリマーに対する密着性が向上させられた合成高分子膜とを有するプラスチック製品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａ、３４Ｂおよび３４Ｃの模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法を説明する。
【００２５】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。
【００２６】
図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。
【００２７】
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
【００２８】
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であってもよい。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。
【００２９】
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの凹凸構造をいわゆるロータス効果を発現させる目的でもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。
【００３０】
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００３１】
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。
【００３２】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。ただし、円錐形の先端は丸みを有していてもよい。
【００３３】
なお、特許文献５に記載されているように、合成高分子膜は、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有してもよい。ここで、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。
【００３４】
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜５に記載されている方法で製造することができる。すなわち、基材上に堆積されたアルミニウム膜またはアルミニウム基材に対して、陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回繰り返すことによって、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型が得られる。
【００３５】
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできる。
【００３６】
図１（ｃ）に示すフィルム５０Ｃは、ベースフィルム４２Ｃと、ベースフィルム４２Ｃ上に形成された合成高分子膜３４Ｃとを有している。フィルム５０Ｃは、合成高分子膜３４Ｃが表面構造を有しない点において、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａおよびフィルム５０Ｂの合成高分子膜３４Ｂと異なっている。すなわち、合成高分子膜３４Ｃは、平坦な表面を有している。フィルム５０Ａおよび５０Ｂと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００３７】
本発明者が検討したところ、特許文献６および７に記載の合成高分子膜は、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）との密着性が十分でない場合があった。ＣＯＰは、非晶性であるので透明性に優れ、例えばＴＡＣに比べて極性が低いので吸湿性が低く、かつ、ガラスに比べて優れた加工性を有する。ＣＯＰは、これらの特徴を有するので、例えば細胞培養や食品用途に好適に用いられ得る。本発明者によると、オキシムエステル系の光重合開始剤を光硬化性樹脂全体に対して所定の含有率で含む光硬化性樹脂を用いて形成された合成高分子膜は、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）で形成された基材との密着性に優れることが分かった。
【００３８】
［合成高分子膜］
組成の異なる紫外線硬化性樹脂を用いて、試料フィルムを作製した。各試料フィルムの合成高分子膜を形成する硬化性樹脂組成物に使用した原材料を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
試料フィルムとしては、本発明の実施形態による実施例１〜１１および比較例１〜８を作製した。実施例１〜１０および比較例１〜７の試料フィルムのそれぞれは、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様に、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａとを有する。実施例１１および比較例８の試料フィルムのそれぞれは、図１（ｃ）に示したフィルム５０Ｃと同様に、ベースフィルム４２Ｃと、ベースフィルム４２Ｃ上に形成された、平坦な表面を有する合成高分子膜３４Ｃとを有する。
【００４１】
表２〜４に、それぞれの合成高分子膜の形成に用いた樹脂組成物の組成を示す。表２には実施例１〜１０の試料フィルムを示しており、表３には比較例１〜７の試料フィルムを示しており、表４には実施例１１および比較例８の試料フィルムを示している。表２〜４中の％は質量％を示す。
【００４２】
本明細書において、紫外線硬化性樹脂（光硬化性樹脂）は、モノマーおよび光重合開始剤の他に、離型剤（例えば実施例１〜１０の「離型剤」ＦＡＡＣ６）も含み、充填剤（例えば実施例１１の「微粒子」シリカおよびＰＭＭＡ）は含まないものとする。紫外線硬化性樹脂組成物（光硬化性樹脂組成物）には、モノマー、光重合開始剤、離型剤、充填剤などが全て含まれるものとする。表４には、実施例１１および比較例８のそれぞれについて、紫外線硬化性樹脂（「モノマー」および「開始剤」を含み、「微粒子」と記載した充填材を含まない。）全体に対する各成分の割合を示す（上段）とともに、紫外線硬化性樹脂組成物（「モノマー」、「開始剤」および「微粒子」を含む。）全体に対する各成分の割合も示している（下段）。
【００４３】
表２〜４には、各試料フィルムの合成高分子膜を形成する紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値（溶解度パラメータ）もあわせて示している。表１に示した各モノマーのＳＰ値と、紫外線硬化性樹脂中のモノマー成分全体に対する各モノマーの質量割合とから求めた値である。ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、溶媒の溶解挙動を示す数値である。経験的に、溶解度パラメータが近い物質は混ざりやすい傾向を持つことが知られている。
【００４４】
表５〜７には、それぞれの試料フィルムについて、合成高分子膜を作製するために用いた型試料、ベースフィルムの種類、および、合成高分子膜のベースフィルムに対する密着性の評価結果を示す。表５には実施例１〜１０の試料フィルムを示しており、表６には比較例１〜７の試料フィルムを示しており、表７には実施例１１および比較例８の試料フィルムを示している。
【００４５】
（型試料）
実施例１〜１０および比較例１〜７の各試料フィルムは、以下のように、モスアイ用型（反転されたモスアイ構造を表面に形成する型）を用いて作製した。
【００４６】
モスアイ用型は、本出願人らによる特願2018-177227号に記載の「モスアイ１」を用いた。具体的には、上記特許文献１〜４に記載の方法で作製したポーラスアルミナ層を用意し、合成高分子膜３４Ａを形成する際に、濃度０．１％に希釈したフッ素系離型剤ＵＤ５０９（ダイキン工業株式会社製、ＯＰＴＯＯＬ  ＵＤ５０９、変性パーフルオロポリエーテル）を用いて、型の表面に離型処理を行った。
【００４７】
モスアイ用型の表面を特徴付けるパラメータとして、純水の静的接触角を測定した。接触角（静的接触角）の測定は、一般的な、θ／２法（ｈａｌｆ−ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｈｏｄ：（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ））で行った。純水の接触角の測定には、１μＬの液滴を用いた。接触角は、時間に依存して変化するので、液滴を付着させてから１秒後と、１０秒後の接触角を測定した。ともに、液滴はモスアイ用型の表面に着滴しなかった。すなわち、接触角は１４０°以上であった。
【００４８】
上記のモスアイ用型を用いて、実施例１〜１０および比較例１〜７のそれぞれについて、仕様１および仕様２の２種類の方法で、試料フィルムを作製した。
【００４９】
仕様１では、ベースフィルム４２Ａの表面に、紫外線硬化性樹脂をバーコーターNo.10を用いて付与し、仕様２では、モスアイ用型の表面（反転されたモスアイ構造を有する表面）に紫外線硬化性樹脂を付与した。仕様１および仕様２ともに、次に、モスアイ用型とベースフィルム４２Ａの表面との間に紫外線硬化性樹脂を付与した状態で、モスアイ用型の上にベースフィルム４２Ａを配置し、ハンドローラーで均一に押し当てた。次に、ベースフィルム４２Ａ側から紫外線（ＵＶ）を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させることによって、ベースフィルム４２Ａ上に合成高分子膜３４Ａを有する試料フィルムを得た。すなわち、仕様１では、紫外線硬化性樹脂が表面に付与されたベースフィルム４２Ａを、モスアイ用型に押し付けた状態で、紫外線硬化性樹脂に紫外線を照射することによって紫外線硬化性樹脂を硬化した。仕様２では、ベースフィルム４２Ａを、紫外線硬化性樹脂が表面に付与されたモスアイ用型に押し付けた状態で、紫外線硬化性樹脂に紫外線を照射することによって紫外線硬化性樹脂を硬化した。仕様１および仕様２ともに、その後、ベースフィルム４２Ａからモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４Ａがベースフィルム４２Ａの表面に形成された。仕様１および仕様２ともに、露光量は１Ｊ／ｃｍ2（波長が３７５ｎｍの光を基準）とした。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍ、ｔｓは９．３μｍであった。いずれも無溶剤で合成高分子膜を作製した。紫外線照射には、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用いた。
【００５０】
実施例１１および比較例８の試料フィルムは、それぞれ、仕様１および仕様２の２種類の方法で、以下のように作製した。
【００５１】
表１に示した原材料を、攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで６０分間攪拌することにより、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、ベースフィルム４２Ｃの表面に付与した。仕様１では、型を用いずに、ベースフィルム４２Ｃ上に付与された紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射することによって紫外線硬化性樹脂組成物を硬化した。仕様２では、型として、表面をフッ素離型剤で処理したガラスを用いて、紫外線硬化性樹脂組成物が表面に付与されたベースフィルム４２Ｃを、型に押し付けた状態で、紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射することによって紫外線硬化性樹脂組成物を硬化した。仕様１および仕様２ともに、露光量は１Ｊ／ｃｍ2とした。仕様１および仕様２ともに、得られた合成高分子膜３４Ｃの厚さは、５．５μｍであった。
【００５２】
（ベースフィルム）
ベースフィルム４２Ａおよび４２Ｃとしては、厚さが１００μｍのＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製の「ゼオノアフィルム  ZF14-100」）を用いた（ゼオノアフィルムは登録商標）。
【００５３】
ベースフィルムの表面（合成高分子膜を支持する表面）にはそれぞれ表面処理を施した。また、ベースフィルムの表面を特徴付けるパラメータとして、純水の静的接触角を測定した。純水の接触角の測定は、上述した方法と同様の方法で行った。ここでは、１μＬの純水の液滴を用い、液滴を付着させてから１秒後の接触角を測定した。表面処理および接触角の測定結果を表５〜７に示している。
【００５４】
実施例１〜９および１１ならびに比較例１〜６および８においては、ベースフィルムの表面（合成高分子膜を支持する表面）にコロナ処理を施した。コロナ処理は、春日電機株式会社製のコロナ表面処理装置（装置名：高周波電源ワイヤー放電処理装置AGI-020SF）を用いて、１５ｋＪ／ｍ２の放電エネルギーにて処理を行った。
【００５５】
実施例１０のベースフィルムの表面（合成高分子膜を支持する表面）にはエキシマＵＶ処理を施した。エキシマＵＶ処理は、株式会社クォークテクノロジー製のエキシマＵＶ照射装置（装置名：QEF-100）を用いて行った。処理条件は、以下の通りである。キセノンランプ（波長１７２ｎｍ）を使用し、ベースフィルムの上面（合成高分子膜を支持する面）側から誘電体バリヤ放電ランプにより、大気圧、窒素雰囲気下でエキシマＵＶ光を照射した。誘電体バリヤ放電ランプ直下の照射強度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、照射時間を２分間とした。
【００５６】
比較例７のベースフィルムには表面処理を施していない。
【００５７】
［ＣＯＰフィルムに対する密着性の評価］
合成高分子膜のベースフィルム（ＣＯＰフィルム）に対する密着性は、以下のようにして評価した。
【００５８】
密着性は、実施例１〜１１および比較例１〜８のそれぞれについて、上記の仕様１および仕様２の方法によって作製された両方の各試料フィルムに対して、以下の方法で評価された。特に、モスアイ用型を用いた実施例１〜１０および比較例１〜７について、仕様２では、仕様１と比較して、紫外線硬化性樹脂がベースフィルム４２Ａと接触する時間が短いので、仕様２によって作製された試料フィルムは、仕様１よりも密着性が低いことが想定される。
【００５９】
まず、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、各試料フィルムの合成高分子膜の表面（ベースフィルムとは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、ベースフィルム上の合成高分子膜の剥離状態を目視観察し、ベースフィルム上の合成高分子膜が剥がれずに残った升目の個数「Ｍ」（単位：個）を数えた。判定基準は、下記の通りとした。
（仕様１における密着性）
Ａ：Ｍ＝１００
Ｂ：Ｍ＝１〜９９
Ｃ：Ｍ＝０
ここで、判定がＡである場合を、許容可能なレベル（仕様１における密着性が優れている）と判断した。
（仕様２における密着性）
ａ：Ｍ＝１００
ｂ：Ｍ＝９０〜９９
ｃ：Ｍ＝０〜８９
ここで、判定がａまたはｂである場合を、許容可能なレベル（仕様２における密着性が優れている）と判断した。
【００６０】
【表２】
2020152842.tif 000004
【００６１】
【表３】
2020152842.tif 000005
【００６２】
【表４】
2020152842.tif 000006
【００６３】
【表５】
2020152842.tif 000007
【００６４】
【表６】
2020152842.tif 000008
【００６５】
【表７】
2020152842.tif 000009
【００６６】
表５〜７に示す、ＣＯＰフィルムと合成高分子膜との密着性の評価結果を参照する。
【００６７】
実施例１〜６の合成高分子膜は、ＣＯＰフィルムに対する密着性に優れており、実施例１〜４では特に優れている。実施例１の合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤ＯＸＥ０２を１．９質量％含む紫外線硬化性樹脂から形成されている。実施例２は、ＯＸＥ０２に代えて、オキシムエステル系の光重合開始剤ＯＸＥ０１を用いた点のみにおいて実施例１と異なる。実施例３〜６は、いずれも、オキシムエステル系の光重合開始剤ＯＸＥ０２の割合を実施例１から変更したものである。実施例１〜６の紫外線硬化性樹脂は、いずれも、モノマーをＭ３００：Ｍ２８２：ＶＥＥＡ＝２０：４５：３５の割合で含む。従って、実施例１〜６の紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値は互いに等しく、９．５７である。
【００６８】
比較例１〜４は、いずれもオキシムエステル系以外の光重合開始剤を用いている点においてのみ、実施例１と異なる。比較例１〜４の合成高分子膜は、いずれもＣＯＰフィルムに対する密着性が十分でない。比較例５および６は、いずれも、オキシムエステル系の光重合開始剤ＯＸＥ０２の割合においてのみ、実施例１と異なる。比較例５および６の合成高分子膜も、いずれもＣＯＰフィルムに対する密着性が十分でない。
【００６９】
実施例１〜６および比較例１〜６の結果から、ＣＯＰフィルムに対する密着性の観点からは、合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤を全体に対して０．１質量％以上５質量％以下含む光硬化性樹脂から形成されていることが好ましいことが分かる。比較例５の結果から分かるように、オキシムエステル系の光重合開始剤が光硬化性樹脂全体に対して０．０５質量％以下であると、硬化不良によって密着性が十分でないと考えられる。また、比較例６の結果から分かるように、オキシムエステル系の光重合開始剤が光硬化性樹脂全体に対して６．３質量％以上であると、硬化収縮および開始剤の極性の影響によって密着性が十分でないと考えられる。実施例１〜６の結果から、合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤を０．５質量％以上３質量％以下含む光硬化性樹脂から形成されていることがさらに好ましい。オキシムエステル系の光重合開始剤はＯＸＥ０２であることがさらに好ましい。
【００７０】
実施例７は、各モノマーの割合を実施例１から変更したものである。実施例７の紫外線硬化性樹脂は、モノマーをＭ３００：Ｍ２８２：ＶＥＥＡ＝１３：３５：５０の割合で含む。この結果、実施例７の紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値は、実施例１の紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値よりも小さく、９．４８である。実施例７の合成高分子膜も、実施例１と同様に、ＣＯＰフィルムに対する密着性に特に優れている。
【００７１】
実施例８および９は、紫外線硬化性樹脂のモノマー成分を実施例１から変更したものである。実施例８の紫外線硬化性樹脂は、モノマーをＭ３００：Ｍ２８２：ＡＣＭＯ＝３０：６７：６の割合で含む。実施例９の紫外線硬化性樹脂は、モノマーをＭ３００：Ｍ２８２：Ｍ２２２＝２０：４５：３５の割合で含む。実施例８の紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値は９．９０であり、実施例９の紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値は９．６６である。実施例９の合成高分子膜は、ＣＯＰフィルムに対する密着性に優れているが、実施例１には劣る。実施例８の合成高分子膜は、実施例９よりもさらに劣る。
【００７２】
実施例１〜９の結果から、ＣＯＰフィルムに対する密着性の観点からは、光硬化性樹脂に含まれるモノマー成分のＳＰ値は９．８以下であることが好ましく、９．６以下であることがさらに好ましいと言える。また、光硬化性樹脂は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーを含むことが好ましい。ＣＯＰは極性が低いので、ＳＰ値が低いモノマーから形成された合成高分子膜は、ＣＯＰとの密着性に優れていると考えられる。さらに、ＣＯＰは低いＳＰ値を有する（ここで用いたゼオノアフィルムZF14のＳＰ値：９．１）。ＣＯＰフィルムのＳＰ値と、合成高分子膜を作製するために用いられた光硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値との差は、例えば０．１以上０．７以下であることが好ましい。実施例１〜９のなかでは、ＳＰ値が低いモノマーから形成された合成高分子膜ほど、ＣＯＰフィルムとのＳＰ値の差が小さいので、ＣＯＰとの密着性に優れている傾向があると考えられる。ＳＰ値が低いモノマーとして、表１に示したように、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーが挙げられる。さらに、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーは、粘度が低い（粘度：３．６５ｃＰ）のでベースフィルムへの浸透力が高く、アンカー効果によって密着性を高めることもできると考えられる。
【００７３】
本出願人による特許文献６および特願２０１７−１７６５９０号に記載されているように、本出願人は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーが、ＰＣフィルムに対する密着性を改善するアクリルモノマーとして有効であることを見出した。参考のために特許文献６および特願２０１７−１７６５９０号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。例えば、合成高分子膜は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーを１０質量％〜７０質量％含む光硬化性樹脂から形成されたものであれば、ＰＣフィルムに対して優れた密着性を有し得る。
【００７４】
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー（ここでは、株式会社日本触媒製のＶＥＥＡを用いた。）に代えて、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー（例えば、株式会社日本触媒製のＶＥＥＭ）を用いても同様の効果を得ることができると考えられる。アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーおよびメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーをまとめて（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーと表記する。
【００７５】
実施例１０は、ＣＯＰフィルムに表面処理としてエキシマＵＶ処理を行った点において、コロナ処理を行った実施例１と異なる。実施例１０においても、合成高分子膜とＣＯＰフィルムとは優れた密着性を示した。比較例７においては、ＣＯＰフィルムに表面処理を行わなかった。比較例７においては、十分なＣＯＰフィルムに対する密着性が得られなかった。コロナ処理またはＵＶ処理（例えばエキシマＵＶ処理またはプラズマＵＶ処理）をＣＯＰフィルムの表面に施すと、物理的に表面が粗面化される（例えばクラックを生じさせる）ことで、アンカー効果によって、合成高分子膜との密着性が向上させられると考えられる。また、コロナ処理またはＵＶ処理をＣＯＰフィルムの表面に施すと、親水基が表面に導入されることにより、合成高分子膜との密着性が向上させられる。ＣＯＰフィルムの表面に対する粗面化処理として、ここで例示したコロナ処理およびＵＶ処理の他にも、例えばグロー放電処理またはオゾン処理（ＵＶオゾン処理を含む）を行ってもよい。例えば、ＣＯＰフィルムの表面の算術平均粗さＲａは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ＣＯＰフィルムの表面を粗面化処理することによって、このような表面を有するＣＯＰフィルムを得ることができる。例えば実施例１〜１０の結果から分かるように、コロナ処理またはＵＶ処理をＣＯＰフィルムの表面に施すと、ＣＯＰフィルムの表面に対する水の接触角が低下する。ＣＯＰフィルムの表面に対する水の静的接触角は例えば６５°以下であることが好ましく、５５°以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
オキシムエステル系の光重合開始剤がＣＯＰとの密着性を向上させるのに有効である理由について、発明者は以下のように考察する。なお、以下の考察は本発明の実施形態を限定するものではない。
【００７７】
光重合開始剤は、紫外線照射によって分解し、ラジカルを生成する。ラジカルの一部は、紫外線照射によって開裂して生成された原子団と反応して酸を生成し得る。オキシムエステル系の光重合開始剤ＯＸＥ０２は、紫外線照射によって下記の［化１］に示すように分解し、酢酸および物質Ａを生成する。酢酸は分子量が比較的小さい（沸点118℃）ので、合成高分子膜中に残存しにくい。物質Ａは極性が低いので、揮発せずに合成高分子膜中に残存しても、ＣＯＰと馴染みやすいと考えられる。また、物質Ａが含まれた合成高分子膜は低極性である。以上により、ＣＯＰとの密着性向上に寄与すると考えられる。
【００７８】
アシルホスフィドオキサイド系の光重合開始剤８１９は、紫外線照射によって下記の［化２］に示すように分解し、２、４、６−トリメチル安息香酸およびフェニルリン酸を生成する。アルキルフェノン系の光重合開始剤２９５９は、紫外線照射によって下記の［化３］に示すように分解する。光重合開始剤８１９および２９５９から生成される物質（酸、例えば、２、４、６−トリメチル安息香酸およびフェニルリン酸）は、いずれも揮発性が小さく合成高分子膜中に残存しやすい。また、上記生成物（酸）は極性が高いので、極性が低いＣＯＰとは相溶しにくい。従って、上記生成物（酸）は合成高分子膜の界面に存在しやすくなり、その結果、ＣＯＰフィルムとの密着性が低下すると考えられる。
【００７９】
【化１】
2020152842.tif 000010
【００８０】
【化２】
2020152842.tif 000011
【００８１】
【化３】
2020152842.tif 000012
【００８２】
実施例１１および比較例８は、図１（ｃ）に示したフィルム５０Ｃと同様に、平坦な表面を有する合成高分子膜３４Ｃを有する。実施例１１および比較例８の紫外線硬化性樹脂組成物に含まれるシリカ微粒子QSG-30（平均粒径３０ｎｍ）は、表面が疎水化処理されている。実施例１１の合成高分子膜は、実施例１と同様に、ＣＯＰフィルムに対する密着性に特に優れている。実施例１１の合成高分子膜は、オキシムエステル系の光重合開始剤ＯＸＥ０２を１．６質量％含む紫外線硬化性樹脂から形成されている。また、紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値は９．５９であり、実施例１と同程度である。比較例８の合成高分子膜は、ＣＯＰフィルムに対する密着性が十分ではない。比較例８の合成高分子膜は、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂から形成されている。また、紫外線硬化性樹脂のモノマー成分のＳＰ値は１０．２２であり、実施例１〜１１に比べて高い。
【００８３】
実施例１〜１１および比較例１〜８の合成高分子膜は、いずれもフッ素元素を含む離型剤ＦＡＡＣ６を含む紫外線硬化性樹脂から形成されている。すなわち、実施例１〜１１および比較例１〜８の合成高分子膜は、いずれもフッ素元素を含む。離型剤ＦＡＡＣ６は、フッ素元素を含み、重合性を有する。離型剤ＦＡＡＣ６は、単官能の重合性フッ素化合物である。すなわち、ＦＡＡＣ６は、重合性官能基を１つ有する。ＦＡＡＣ６の化学構造式を［化４］に示す。ＦＡＡＣ６のフッ素含有率は、５９．１質量％である。
【００８４】
【化４】
2020152842.tif 000013
【００８５】
合成高分子膜の用途によっては、例えば、合成高分子膜が優れた撥水性を有することが求められる場合には、合成高分子膜はフッ素元素を含むことが好ましい。本出願人による特願2018-041073号に記載されているように、本出願人は、撥水性および防汚性に優れた表面を有し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜を開発した。このような合成高分子膜は、例えば本出願人らが開発した三次元細胞培養法（特願2018-177227号）にも用いることができる。参考のために、特願2018-041073号および特願2018-177227号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。以下に示すように、本発明の実施形態による合成高分子膜も、三次元細胞培養法に好適に用いることができる。
【００８６】
表８に、実施例１および２について、合成高分子膜の表面特性および合成高分子膜の表面を用いて三次元培養を行った結果を示す。合成高分子膜の表面（ドロップ培養法における固体表面）の特性として、純水の静的接触角を測定した。接触角の測定は、上述した型の表面の接触角と同様の方法で、１μＬの純水の液滴を用いて測定した。また、滑落角の測定には、１０μＬの純水の液滴を用いた。滑落角とは、液滴が付着した表面を水平方向から傾斜させ、液滴が下方に滑り始めた傾斜角をいう。滑落角は着滴から２０秒後の値で評価した。スフェロイド化の評価は、上記の特願2018-177227号と同様に、光学顕微鏡による形態の観察によった。少なくとも実施例１および２の試料フィルムについて、三次元細胞培養法に用いることができることが確認された。
【００８７】
【表８】
2020152842.tif 000014
【００８８】
上記では、ベースフィルムとしてＣＯＰフィルムを用いた、ＣＯＰフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムをプラスチック製品の例として示したが、本発明の実施形態はこれに限られない。例えば、ＣＯＰのプラスチック成型品をプラスチック基材として用いることもできる。すなわち、本発明の実施形態によるプラスチック製品は、ＣＯＰのプラスチック成型品であるプラスチック基材と、プラスチック基材の表面に形成された合成高分子膜とを有していてもよい。プラスチック基材は、合成高分子膜に接する表面がＣＯＰで形成されていればよい。ＣＯＰのプラスチック成型品の表面に、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜を形成する場合、例えば、所望の形状のガラス基材上に堆積したアルミニウム膜を用いて作製したモスアイ用型を用いればよい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、シクロオレフィンポリマーに対する密着性に優れる。本発明の実施形態によるプラスチック製品は、例えば、細胞培養や食品用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９０】
３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ    合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ    凸部
４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ    ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ    フィルム
【図１】
2020152842.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月23日(2020.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射防止機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。ただし、円錐形の先端は丸みを有していてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表１】
2020152842.tif 000016
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本明細書において、紫外線硬化性樹脂（光硬化性樹脂）は、モノマーおよび光重合開始剤の他に、離型剤（例えば実施例１〜１０の「離型剤」ＦＡＡＣ６）も含み、充填材（例えば実施例１１の「微粒子」シリカおよびＰＭＭＡ）は含まないものとする。紫外線硬化性樹脂組成物（光硬化性樹脂組成物）には、モノマー、光重合開始剤、離型剤、充填材などが全て含まれるものとする。表４には、実施例１１および比較例８のそれぞれについて、紫外線硬化性樹脂（「モノマー」および「開始剤」を含み、「微粒子」と記載した充填材を含まない。）全体に対する各成分の割合を示す（上段）とともに、紫外線硬化性樹脂組成物（「モノマー」、「開始剤」および「微粒子」を含む。）全体に対する各成分の割合も示している（下段）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（型試料）
実施例１〜１０および比較例１〜７の各試料フィルムは、以下のように、モスアイ用型（モスアイ構造を表面に形成する型）を用いて作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤８１９は、紫外線照射によって下記の［化２］に示すように分解し、２、４、６−トリメチル安息香酸およびフェニルリン酸を生成する。アルキルフェノン系の光重合開始剤２９５９は、紫外線照射によって下記の［化３］に示すように分解する。光重合開始剤８１９および２９５９から生成される物質（酸、例えば、２、４、６−トリメチル安息香酸およびフェニルリン酸）は、いずれも揮発性が小さく合成高分子膜中に残存しやすい。また、上記生成物（酸）は極性が高いので、極性が低いＣＯＰとは相溶しにくい。従って、上記生成物（酸）は合成高分子膜の界面に存在しやすくなり、その結果、ＣＯＰフィルムとの密着性が低下すると考えられる。