(57)【要約】【課題】本発明において、光パターニングが可能でありながら、基板製造時のはんだ等の熱や基板に使用する素子の発熱に耐えうる耐熱性に優れ、更には硬化剤と混合させた際の保存安定性の優れた材料を提供することを課題とする。【解決手段】特定の構造を有する四級アンモニウム塩存在下で反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）及びその酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）及びそれらを含む樹脂組成物が、前記課題を解決することを見いだした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）をベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）存在下で反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び必要に応じてポリエステルジオール化合物（ｄ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項２】
前記ベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）のアニオンがカルボキシラートアニオン又はスルホナートアニオンである請求項１に記載のポリウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び／又は前記酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
皮膜形成用材料である請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
永久レジストに用いるための請求項４〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途に関する。特に、フレキシブル基板用レジスト材料、フレキシブルディスプレー用のカラーレジスト、スペーサーレジスト等のレジスト材料として好適に使用できるポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は該酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子情報機器の小型化に伴い、回路基板として軽い・薄い・柔軟である等の特徴から、所謂フレキシブルプリント基板の使用が増大している。
フレキシブルプリント基板は文字通りにフレキシブルであるために、これに用いられる材料には、アルカリ現像による光パターニングの特性を有しながら、高い感度、密着性、耐傷性、高い機械的・熱的・電気的強度等の必要特性を持ちながら、フレキシブル基板に追従できる高い柔軟性を有した強靭な皮膜形成能が要求される。
【０００３】
一般的に優れた感度や硬化性、耐薬品性、耐熱性等の特性は、剛直な骨格を有する主鎖に、より多くの反応性基を導入し、高い架橋密度を付与することで達成される。通常のソルダーレジスト等の用途においては、このような樹脂が好適に用いられてきた。しかしながら、これではフレキシブル基板に求められるような柔軟性を付与することはできない。
【０００４】
一方、柔軟性を付与するためには、柔軟な主鎖に反応性基を控えめに導入する、即ち、架橋密度を適度に低減することで達成されてきた。このように、これらの特性はそれぞれ相反するものであり、フレキシブル基板等のソルダーレジスト材料にはこれらの特性を高い次元で融合する材料が求められるが、従来はエポキシアクリレート系材料が主に用いられてきた。しかしながら、この材料は耐薬品性、耐熱性等の特性には優れるものの、柔軟性は不十分であった。従って、フレキシブル基板に適用できるような柔軟性を併せ持つ強靭な皮膜を得ることは困難であり、更なる皮膜形成材料が望まれていた。
【０００５】
これらの問題を解決する試みとして、二官能の不飽和エポキシカルボキシレート化合物、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物、ジイソシアネート化合物を反応させ得られる反応性ウレタン樹脂が特許文献１に記載されている。この反応性ウレタン樹脂は、従来のエポキシアクリレート系材料と比較すれば良好な柔軟性と耐熱性を有するが、硬化剤と混合させた際の保存安定性が悪化してしまう。
【０００６】
保存安定性の向上を目的として、特許文献２、３ではノンハロゲン組成物が提案されている。この組成物は環境負荷が少ないと共に難燃性及び保存安定性が共に優れ、可とう性に富む硬化被膜を形成できる難燃性光硬化性樹脂組成物ではあるが、感光性キシル基含有樹脂の官能基当量が低く、硬化膜の架橋密度が上がり、十分な柔軟性を得ることができないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−５２９２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３９３８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明において、光パターニングが可能でありながら、基板製造時のはんだ等の熱や基板に使用する素子の発熱に耐えうる耐熱性に優れ、更には硬化剤と混合させた際の保存安定性の優れた材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する四級アンモニウム塩存在下で反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）及びその酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）及びそれらを含む樹脂組成物が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１０】
［１］  一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）をベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）存在下で反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び必要に応じてポリエステルジオール化合物（ｄ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、
［２］  前記ベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）のアニオンがカルボキシラートアニオン又はスルホナートアニオンである［１］に記載のポリウレタン樹脂（Ａ）、
［３］  ［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）、
［４］  前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び／又は前記酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
［５］  前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
［６］  皮膜形成用材料である前項［４］又は［５］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
［７］  電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料である前項［６］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
［８］  永久レジストに用いるための前項［４］〜［７］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
［９］  前項［４］〜［８］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物、
［１０］  一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）をベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）存在下で反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び必要に応じてポリエステルジオール化合物（ｄ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）、その酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）、それらを含む活性エネルギー線固化型樹脂組成物及びその硬化物は、光パターニングが可能でありながら、基板製造時のはんだ等の熱や基板に使用する素子の発熱に耐えうる耐熱性、更には硬化剤と混合させた際の保存安定性の優れた材料であり、これは、フレキシブル性を求められる皮膜形成用材料、たとえばフレキシブル基板用のソルダーレジスト等に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）をベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）存在下で反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び必要に応じてポリエステルジオール化合物（ｄ）を反応させて得られる。
【００１３】
即ち、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は二つの反応工程をもって製造される。まず、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）をベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）存在下で反応させて不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）を得る工程である。本発明ではこの工程をカルボキシレート化工程とする。
次いで、こうして得られた不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び必要に応じてポリエステルジオール化合物（ｄ）を反応させる工程である。本発明ではこの工程をウレタン化工程とする。
【００１４】
カルボキシレート化工程で得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）は、一分子中にエチレン性不飽和基二個以上とエポキシ化合物（ｉ）のエポキシ基に由来する二個の水酸基を有するカルボキシレート化合物である。
【００１５】
続くウレタン化工程では、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）の二個の水酸基、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び必要に応じてポリエステルジオール化合物（ｄ）とを反応させポリウレタン樹脂（Ａ）を得る。
【００１６】
先ず、カルボキシレート化工程について詳述する。
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）（以下、単に「エポキシ化合物（ｉ）」とも表す。）としては、一分子中に二個のエポキシ基を有していれば特に限定されない。単官能エポキシ化合物ではウレタン化工程により得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量を調整することができず、又、三官能以上のエポキシ化合物では多分岐構造となるため好適な硬化物の物性を得ることが困難である。
【００１７】
該エポキシ化合物（ｉ）としては、例えば、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル等のビフェニル系グリシジルエーテル類等の芳香族系ジグリシジルエーテル化合物；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキルジオールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル等のシクロアルキルジオールジグリシジルエーテル類等の飽和炭化水素系ジグリシジルエーテル化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学（株）製セロキサイド３０００）等の所謂二官能脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、芳香族系ジグリシジルエーテル化合物が良好な耐熱性を有しているために好適である。
【００１９】
又、該エポキシ化合物（ｉ）としては、水酸基を持たないものが好ましい。これは、エポキシカルボキシレート化工程で得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）が三官能以上のポリオール化合物となりポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量の制御等が難しくなる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）（以下、単に「化合物（ｉｉ）」とも表す。）は、反応性ポリウレタン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和基を導入するとともに、エポキシ化合物（ｉ）をイソシアネート基と反応可能なジオール化合物へ変換させる目的をもつ。該化合物（ｉｉ）のエチレン性不飽和基数は１〜４個が好ましい。
【００２１】
該化合物（ｉｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類を除く不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。
該（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、β−フルフリル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、（メタ）アクリル酸二量体、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が好ましい。
【００２３】
又、該化合物（ｉｉ）としては、化合物中に水酸基を持たないものが好ましい。
【００２４】
カルボキシレート化工程においては、前記エポキシ化合物（ｉ）１当量に対して化合物（ｉｉ）が９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも化合物（ｉｉ）の仕込み量が多い場合には、カルボキシ基を持つ化合物（ｉｉ）が残存してしまうために好ましくない。又、少なすぎる場合には、未反応のエポキシ化合物（ｉ）が残留してしまうため、樹脂の安定性に問題が生じる。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用されるベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）はエポキシ化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）の反応の触媒として使用される。
【００２６】
該ベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）としては、例えば、カルボキシルベタイン型四級アンモニウム塩、スルホベタイン型四級アンモニウム塩、リンベタイン型四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
該カルボキシルベタイン型四級アンモニウム塩は下記式（１）で表せる。
【００２８】
【化１】
2020180204.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ヒドロキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル酸エステル基あるいは（メタ）アクリル酸アミド基で置換されていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
【００２９】
上記式（１）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2020180204.tif 000003
【００３１】
該スルホベタイン型四級アンモニウム塩は下記式（２）で表せる。
【００３２】
【化３】
2020180204.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ヒドロキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル酸エステル基あるいは（メタ）アクリル酸アミド基で置換されていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
【００３３】
上記式（２）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2020180204.tif 000005
【００３５】
該リンベタイン型四級アンモニウム塩は下記式（３）で表せる。
【００３６】
【化５】
2020180204.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１７のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ヒドロキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル酸エステル基あるいは（メタ）アクリル酸アミド基で置換されていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
【００３７】
上記式（３）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
2020180204.tif 000007
【００３９】
これらの内、原材料の入手を考慮してカルボキシルベタイン型四級アンモニウム塩又はスルホベタイン型四級アンモニウム塩が好ましい。
【００４０】
又、該ベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）としては、化合物中に水酸基を持たないものが好ましい。
【００４１】
さらに着色の観点から芳香環を含まない構造の方が好ましい。
【００４２】
さらに反応性の観点からトリメチルグリシン（Ｃ−１）がもっとも好ましい。
【００４３】
カルボキシレート化工程においては、ベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）の使用量は、反応物、即ち前記エポキシ化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び、溶剤を使用する場合は溶剤を加えた総量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）の仕込み量が多い場合には、反応熱の制御が困難となる。又、少なすぎる場合には、エポキシ化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）の反応の進行に時間がかかりすぎてしまう可能がある。このときの反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は５〜６０時間である。
【００４４】
カルボキシレート化工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合には、カルボキシレート化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定されない。又、次工程であるウレタン化工程や必要に応じて用いられる後記の酸付加工程においてイナートな溶剤を用いることが好ましい。
【００４５】
溶剤を使用する場合、その使用量としては得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９９〜３０質量％、より好ましくは９９〜４５質量％となるように用いればよい。反応に使用する化合物が高粘度である場合は粘度が抑えられ、好適に反応が進行する。
【００４６】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。又、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤を使用してもよい。
【００４７】
該エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジメチル等のグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジメチル等のコハク酸ジアルキル、アジピン酸ジメチル等のアジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸ジアルキルエステル類等が挙げられる。
【００４８】
該エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００４９】
該ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５０】
このほかにも、反応にイナートであれば、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として単独又は混合して使用してもよい。この場合、硬化型組成物としてそのまま使用することもできる。
【００５１】
又、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００５２】
カルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながらサンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５３】
次にウレタン化工程について詳述する。
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）（以下、単に「化合物（ｂ）」とも表す。）は、該ポリウレタン樹脂（Ａ）にカルボキシ基を導入し、光パターニングに必要なアルカリ水溶液可溶性とする。該化合物（ｂ）中のカルボキシ基数としては１〜４個が好ましい。
【００５４】
該化合物（ｂ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸等が好ましく、中でも原材料の入手を考慮してジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００５５】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に必要に応じて使用されるポリエステルジオール化合物（ｄ）を用いることで、感度、耐熱性、耐薬品性等と柔軟性のバランスの優れたポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。該ポリエステルジオール化合物（ｄ）は、一分子中に二個の水酸基を有し、更に主骨格中にエステル結合を有することを特徴とする。
【００５６】
該ポリエステルジオール化合物（ｄ）としては、例えば、ジオール化合物とジカルボン酸類をエステル結合でつないだジオールジカルボン酸エステルジオール類、環状エステル類をジオール化合物で開環重合して得られるポリラクトンジオール類、アルキルカーボネートとジオール化合物との反応等により得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートジオール類、更にこれらを複合的に組み合わせたポリエステルジオール類等が挙げられる。これらのジオール化合物は前記の不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）や化合物（ｂ）以外の水酸基二個を有する化合物であれば特に限定されない。
【００５７】
ジオール化合物とジカルボン酸化合物をエステル結合でつないだジオールジカルボン酸エステルジオール類としては、例えば、エチレングリコールアジピン酸エステルジオール、プロピレングリコールアジピン酸エステルジオール、ブチレングリコールアジピン酸エステルジオール、ネオペンチルグリコールアジピン酸エステルジオール、メチルぺンタンジオールアジピン酸エステルジオール、ヘキサンジオールアジピン酸エステルジオール、エチレングリコールセバシン酸エステルジオール、ヘキサンジオールドデカン二酸エステルジオール、エチレングリコールフタル酸エステルジオール、エチレングリコールアゼライン酸エステルジオール等が挙げられる。
【００５８】
環状エステル類を開環重合して得られるポリラクトンジオール化合物としては、例えば、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネートジオール化合物としては、例えば、ポリプロピレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリノナンジオールカーボネートジオール、ポリシクロヘキサンカーボネートジオール、ポリシクロヘキサンジメタノールカーボネートジオール等が挙げられる。
【００６０】
これらの内、ポリエステルジオール化合物（ｄ）としては、特にポリカプロラクトンジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適な硬化物性を示すことから好ましい。特に、ポリカーボネートジオール類は強靭な硬化膜を与えるポリウレタン樹脂（Ａ）を誘導できるので更に好ましい。
【００６１】
ポリエステルジオール化合物（ｄ）の好適な分子量としては２５０〜５０００の範囲が好ましく、更に好ましくは６５０〜３０００である。この範囲よりも分子量が小さい場合、柔軟性の付与効果が低く、この範囲よりも大きい場合、耐熱性の低下が大きくなる。
【００６２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）（以下、単に「イソシアネート化合物（ｃ）」とも表す。）は、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び必要に応じて使用されるポリエステルジオール化合物（ｄ）とのウレタン化工程に使用され、該ポリウレタン樹脂（Ａ）に好適な柔軟性を与える。
【００６３】
該化合物（ｃ）としては、例えば、脂肪族直鎖状ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香族系イソシアネート類等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族直鎖状ジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ジイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
芳香族系ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの内、柔軟性を高める場合には脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートが好ましく、脂肪族直鎖状ジイソシアネート類が特に好ましい。
【００６８】
ウレタン化工程は、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、及び必要に応じて使用されるポリエステルジオール化合物（ｄ）の混合物と、イソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを混合して行う。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造では、（不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）のモル数＋化合物（ｂ）のモル数＋ポリエステルジオール化合物（ｄ）のモル数）÷（イソシアネート化合物（ｃ）のモル数）で示される値、即ち、反応系中の水酸基とイソシアネート基の比が１．０５〜２の範囲が好ましく、１．１５〜１．６の範囲が特に好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂（Ａ）の保存安定性の点から、ウレタン化工程では少なくともイソシアネート基よりも水酸基が多くなるように仕込み、イソシアネート基が最終的に残留しないようにする。
更に、この範囲よりも大きい場合、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量が小さくなりすぎ強靭な硬化物を得ることが難しくなりやすく、小さすぎる場合、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量が大きくなりすぎて現像性等に悪影響が出る場合がある。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）の質量、化合物（ｂ）の質量、必要に応じて使用されるポリエステルジオール化合物（ｄ）の質量、イソシアネート化合物（ｃ）の質量の好ましい質量比は、樹脂組成物総質量を１００部とした場合、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ａ）は５〜６５質量部、化合物（ｂ）は５〜２５質量部、ポリエステルジオール化合物（ｄ）は０〜６０質量部、イソシアネート化合物（ｃ）は２０〜４０質量部である。この範囲において、光パターニング、アルカリ水溶液による現像性を有しており、レジスト材料として好適な特性を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が得られ、高い耐熱性、耐薬品性、卓越した柔軟性を特に高い次元でバランスよく有する硬化物を得ることができる。
【００７１】
ウレタン化工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合には、ウレタン化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定されない。
【００７２】
溶剤を使用する場合、その使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９９〜３０質量％、より好ましくは９０〜４５質量％となるように用いればよい。双方の工程でイナートであることを条件に、前記カルボキシレート化工程で使用した溶剤をそのまま用いることも可能である。
【００７３】
該溶剤としては、例えば、前記カルボキシレート化工程に例示した溶剤と同様のものが挙げられる。又、反応にイナートであれば、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として単独又は混合して使用してもよい。この場合、硬化型組成物としてそのまま使用することもできる。
【００７４】
ウレタン化工程は熱重合禁止剤等を使用してもよく、前記カルボキシレート化工程において例示した化合物と同様の化合物を使用することができる。
【００７５】
ウレタン化工程は実質的に無触媒で反応させることもできるが、反応を促進させるために触媒を使用することもできる。触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．０１〜１質量％程度である。該触媒としては一般の塩基性触媒、例えば、エチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒が挙げられる。
【００７６】
ウレタン化工程の反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００７７】
ウレタン化工程の反応はイソシアネート基がほぼ残留していないことをもって反応終点とする。反応の終点決定は、赤外吸収スペクトル測定法によりイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１近辺のピークの観測若しくはＪＩＳ  Ｋ１５５６：１９６８等に示される滴定法により行う。
【００７８】
こうして得られた本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の好ましい分子量範囲は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲、より好ましくは３０００〜２５０００の範囲である。この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されない、又、これよりも大きすぎる場合には粘度が高くなり塗工等が困難となるばかりではなく現像性も低下しやすい。
【００７９】
又、本発明には、必要に応じて反応性ポリウレタン樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）も含まれる。これにより、アルカリ現像に必要な酸価を、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）だけではなく、求められる樹脂の特性に応じて適宜付加することが可能となる。本発明ではこの反応工程を酸付加工程とする。
【００８０】
次に、酸付加工程について詳細に説明する。酸付加工程は、前記ウレタン化反応後に残存した水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、エステル結合を介してカルボキシ基を導入する工程である。従って、ウレタン化工程終了後に残存した水酸基の当量以上に酸付加させることはできない。
【００８１】
該多塩基酸無水物（ｅ）としては、例えば、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物が挙げられ、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等から無水コハク酸（ＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡＨ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸等が好ましい。
【００８２】
酸付加工程は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ｅ）を加えることにより行う。
【００８３】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）を３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はアルカリ水溶液による良好な現像性を示す。即ち、活性エネルギー線非照射部の良好な溶解性と活性エネルギー線照射部の不溶解性のバランスを発揮させることができる。
【００８４】
酸付加工程は反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０質量％程度である。その際の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００８５】
酸付加工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合、該溶剤としては酸付加反応においてイナートな溶剤であれば特に限定はない。又、前工程であるウレタン化工程で溶剤を用いて製造した場合には、両反応にイナートであれば溶剤を除くことなく酸付加反応を行えばよい。
【００８６】
該溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９０〜３０質量％、より好ましくは８０〜５０質量％になるように用いればよい。
該溶剤としては、前記カルボキシレート化反応やウレタン化工程において例示した溶剤と同様のものを使用すればよい。
【００８７】
又、反応にイナートであれば、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として単独又は混合して使用してもよい。この場合、硬化型組成物としてそのまま使用することもできる。
【００８８】
酸付加工程は熱重合禁止剤等を使用してもよく、前記カルボキシレート化工程及び前記ウレタン化工程において例示した化合物と同様の化合物を使用することができる。
【００８９】
酸付加工程の反応は適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む。更に成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物が好ましい。
【００９１】
該反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等の化合物が挙げられる。
【００９２】
ラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
該単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
該多官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００９５】
カチオン反応型のエポキシ化合物類としては、エポキシ化合物（ｉ）を含めエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００９６】
該ビニル化合物類としては、ビニルエーテル類、スチレン類、その他のビニル化合物等が挙げられる。
該ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
該スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００９７】
更に、反応性化合物（Ｃ）には、活性エネルギー線に感応可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持ちポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を除くその他のウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に感応可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、エポキシ化合物から誘導され活性エネルギー線に感応可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられているオリゴマー等を使用してもよい。
【００９８】
これらの内、反応性化合物（Ｃ）としてはラジカル硬化型であるアクリレート類が好ましい。カチオン反応型の場合、カルボン酸とエポキシ基が反応してしまうため用時調製用の２液混合型にする必要が生じる。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【０１００】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、該組成物中にポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は酸付加型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を９７〜５質量％、好ましくは８７〜１０質量％、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を３〜９５質量％、好ましくは３〜９０質量％含む。各種用途に適合させる目的で、必要に応じてその他の成分を７５質量％程度を上限に含んでいてもよい。
その他の成分としては、光重合開始剤、その他の添加剤、顔料材料、又、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい光重合開始剤としてはラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【０１０２】
カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、その他の光酸発生剤等が挙げられる。
【０１０３】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌ等）等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０４】
その他のハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩ等）、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ  １０００等）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａ等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシスチリル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳ等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニルトリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰ等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシナフチル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂ等）、２−［２’−（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製等）、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１０５】
ボーレート系開始剤としては、例えば、ＮＫ−３８７６、ＮＫ−３８８１等（いずれも日本感光色素製）が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１等）、ビス（イータ−５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリジン−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４等）等が挙げられる。
【０１０６】
更に、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。又、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いてもよく、各開始剤から１種類を単独で用いても２種類以上を併せて用いてもよい。
【０１０７】
これらのうち、本発明のウレタン樹脂の特性を考慮すれば、ラジカル型光重合開始剤が特に好ましい。
【０１０８】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、適宜用途に応じて硬化剤を含有していてもよい。該硬化剤は、特に電気絶縁性を目的とする材料において、含有される酸性基との反応により強固な硬化膜を得るために使用される。
【０１０９】
該硬化剤としては反応性化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物が挙げられ、中でも一分子中に二個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物が好ましい。これは、単官能エポキシ化合物を用いるよりも、より強固な硬化物を得ることができるためである。又、これらエポキシ化合物のエポキシ当量は１５０〜４５０ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。これよりエポキシ当量が小さい場合には得られる硬化物が脆弱となりやすく、又、これより大きい場合には架橋部位が減るために得られる硬化物は軟弱となりやすい。
【０１１０】
該エポキシ化合物は、硬化物の使用目的や要求される特性により任意に選ばれるものであり、公知一般のエポキシ化合物が任意に使用可能である。
【０１１１】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
該フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、ｊＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１４】
該トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、ｊＥＲ  Ｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１１５】
該ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（いずれも日本化薬（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（いずれも日本化薬（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
該ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３０００−Ｌ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ  Ｅ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
該ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
該グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（株式会社ダイセル製）等が挙げられる。  該複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１８】
中でも、フレキシブル性の点において、ビフェノール型エポキシ樹脂が特に有効で、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３０００−Ｌ等がもっとも好ましい。
【０１１９】
該エポキシ化合物を含有する場合、その好適な配合量としては、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分の５〜８０質量％程度、より好ましくは１０〜７０質量％程度である。この量よりも配合量が少ない場合は得られる硬化物が軟弱となりやすく、又、多すぎる場合は下記エポキシ硬化剤とのバランスの問題から硬化性等に悪影響を生じる場合がある。
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよいその他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、又、難燃性を付与するための難燃剤等が挙げられる。
特に、電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料として用いる場合には、難燃剤と併用することが好ましい。好ましい難燃剤としては、公知一般のものが使用でき、臭素化エポキシ樹脂、ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ホスファゼン樹脂、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル樹脂、ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等の有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が好適に用いられる。
【０１２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい顔料材料としては、着色を目的とする着色顔料と着色を目的としない体質顔料が挙げられる。
該着色顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
該体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【０１２２】
更に、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（所謂イナートポリマー）を含有していてもよい。該樹脂類としては、例えば、前記硬化剤としてのエポキシ樹脂を除くその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの変性物を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい。これらは該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に４０質量％までの範囲において用いることが好ましい。
【０１２３】
特に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は酸付加型ポリウレタン樹脂（Ｂ）をソルダーレジスト用途に用いる場合にはエポキシ樹脂の併用が好適である。活性エネルギー線によって硬化させた後も残留するカルボキシ基を更にカルボキシレート化することで、強固な架橋構造を形成させ、その硬化物を耐水性や加水分解性に優れたものとする。
【０１２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい揮発性溶剤は、使用目的に応じて粘度を調整する目的で、該樹脂組成物中に５０質量％、更に好ましくは３５質量％までの範囲において添加すればよい。
【０１２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。
【０１２６】
本発明には、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材表面の被覆を目的とする皮膜形成用材料として使用することも含まれる。即ち、例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用や光ディスク用等の接着剤や粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。
更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂ドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
【０１２７】
本発明には電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料としての前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用も含まれる。即ち、回路基板用ソルダーレジスト材料、絶縁モールディング材料、層間絶縁材料、半導体保護膜材料、配線被覆材料等の電気的な絶縁性が求められる材料がこれに該当する。
【０１２８】
本発明には、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型のレジスト材料としての前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用も含まれる。即ち、照射部又は未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いる。
【０１２９】
本発明には永久レジストに用いる前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も含まれる。永久レジストとは上記レジスト材料のうち、描画を行った後に剥離することを前提に使用されるものではなく、その基材となるものの実使用時まで剥離せずにその目的と機能を維持し続けるものである。
【０１３０】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが必要な種々の材料に適応でき、中でも特に、ソルダーレジスト材料やビルドアップ工法用の層間絶縁材等に有用であり、更に光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用可能である。
【０１３１】
特に好適な用途としては、耐熱性や現像性が良好なである特性を生かして、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層とした多層プリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層とした多層プリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成された多層プリント配線板）用として使用することが好ましい。
更に、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することができ、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることができる。
【０１３２】
又、柔軟でありながらも強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、柔軟性を必要とされるフレキシブル基板用絶縁材料用途に使用すると本発明の効果を最大限発揮させることができ、好適な用途である。
【０１３３】
皮膜形成の方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【０１３４】
本発明には前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させて得られるその硬化物も含まれる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り部は重量部を示す。
【０１３６】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量（ＷＰＥ）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）全塩素：ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３：２００５に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
４）ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、温度４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【０１３７】
合成例１：カルボキシレート化合物（ａ）の調製（カルボキシレート化工程）
攪拌装置、還流管をつけた３００ｍＬフラスコ中に、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、ＷＰＥ＝１８４ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を３４２．３８ｇ、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）としてメタアクリル酸（略称ＭＡＡ、Ｍｗ＝８６．１）を１５５．３８ｇ、ベタイン型四級アンモニウム塩（ｉｉｉ）としてトリメチルグリシン（アミノコート、旭化成ケミカルズ（株）製）０．７５ｇを加え、１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、カルボキシレート化合物（ａ）を得た。（この樹脂をａ−１とする。）又、エポキシ価を測定したところ１３ｋｇ／ｅｑであり、充分にエポキシ基が反応していることも併せて確認した。このときの反応時間は１２時間であった。
【０１３８】
合成例２：比較用カルボキシレート化合物の調製（カルボキシレート化工程）
攪拌装置、還流管をつけた３００ｍＬフラスコ中に、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、ＷＰＥ＝１８４ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を１８４０ｇ、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｉｉ）としてメタアクリル酸（略称ＭＡＡ、Ｍｗ＝８６．１）を８６１ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン８．３ｇを加え、１００℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、カルボキシレート化合物を得た。（この樹脂をａ−２とする。）又、エポキシ価を測定したところ１３ｋｇ／ｅｑであり、充分にエポキシ基が反応していることも併せて確認した。このときの反応時間は２４時間であった。
【０１３９】
実施例１：ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製（ウレタン化工程）
攪拌装置、還流管をつけた３００ｍＬフラスコ中に、合成例１で得られたカルボキシレート化合物（ａ−１）を表１中記載量、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）として、ジメチロールプロピオン酸を表１中記載量、ポリエステルジオール化合物（ｄ）として、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬＴ−６００１、旭化成（株）製）を表１中記載量、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（略称ＣＡ）をポリウレタン樹脂（Ａ）として固形分含有率が６３％になるように表１中記載量加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に表１記載量の一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。その結果を併せて表１に示す。
【０１４０】
比較例１：比較用ポリウレタン樹脂の調製
合成例２にて得られたカルボキシレート化合物（ａ−２）を用いて、実施例１と同様に表１中のポリウレタン樹脂を調製した。その結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2020180204.tif 000008
【０１４２】
実施例２：酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製（酸付加工程）
攪拌装置、還流管をつけた３００ｍＬフラスコ中に、実施例１にて得られたポリウレタン樹脂（Ａ）のＣＡ溶液を表２中記載量、更に、多塩基酸無水物（ｅ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を表２中記載量加えた。更に溶剤として最終的な固形分含有率が６３％になるように表１中記載量加えて撹拌溶解した。
【０１４３】
溶解後、撹拌しながら１００℃に加熱し５時間反応させ、酸変性型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。反応終了後、酸価の測定を実施し反応の完了を確認した。その結果を表２に示す。
【０１４４】
比較例２：比較用酸変性型ポリウレタン樹脂の調製
比較例１にて調製したその他反応性ウレタン樹脂を用いて、実施例２と同様にウレタン化工程に付し、酸変性型ポリウレタン樹脂を調製した。その結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2020180204.tif 000009
【０１４６】
表中略語：
ＡＶ：固形分酸価（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）：測定は溶液として測定を行い固形分での値に換算した。
Ｍｗ：ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準換算値）
【０１４７】
実施例３、比較例３
実施例２又は比較例２で得られた酸変性型ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を６．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を０．２７ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．０１ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＣＡ−２０（商品名：日本化薬（株）製）１．２ｇ、熱硬化触媒としてＴＰＰを０．０１ｇ及び濃度調整溶媒としてＣＡを加え、固形分濃度を６０％に調整した。その後、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１３４、新日鉄住金（株）製）をカルボキシ基に対して１２０％となるように加え、均一に分散させ、レジスト樹脂組成物を得た。
【０１４８】
評価項目のそれぞれの項目について詳述する。
【０１４９】
現像性評価（表中略称：現像性）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。塗膜が完全に溶解するまでの時間、所謂ブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位 ： 秒）。
【０１５０】
耐熱分解性評価（表中略称：耐熱分解性）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔  ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ  ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ  ３０Ｌ−１）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で１５０℃で３０分硬化させ、硬化物を得た。銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ポーメ（純正化学（株）製）で除去した。作製した硬化物を作成したサンプル３ｍｇを、毎分１００ｍｌの空気流中でＭＥＴＴＬＥＲ製ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用いて重量が５％減少する温度を測定した。
【０１５１】
はんだ耐熱性評価（表中略称：耐熱性）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように銅張り積層板  ＥＬＣ−４７６２（住友ベークライト（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、パターンが印刷されたマスクを被せ、紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製（超高圧水銀灯））を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で１５０℃で３０分硬化させ、硬化物を得た。その硬化物を加熱したはんだ浴に三回繰り返し浸漬した。浸漬後、フレキシブル基板を基盤目剥離試験を用い剥離具合を評価した。
はんだ浴温度：２６０℃
一回の浸漬時間：６０秒
評価基準：前基盤目数（１００）を分母にし、残った升目の数を分子にした。
【０１５２】
粘度上昇率評価（表中略称：粘度上昇率・）
実施例２又は比較例２で得られた酸変性型ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液６．０ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１３４、新日鉄住金（株）製）をカルボキシ基に対して１２０％となるように加え、均一に分散させ粘度上昇率評価用組成物を得た。その粘度上昇率評価用組成物の粘度を２５℃で東機産業製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定し、０日目の粘度とした。その後、粘度上昇率評価用組成物２５℃で保存し、２８日後の粘度を測定し、２８日目の粘度とした。２８日目の粘度／０日目の粘度を粘度変化率の評価とした。
〇  ・・１．５以下
×  ・・１．５より上
【０１５３】
分子量上昇率評価（表中略称：分子量上昇率）
実施例２又は比較例２で得られた酸変性型ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液６．０ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１３４、新日鉄住金（株）製）をカルボキシ基に対して１２０％となるように加え、均一に分散させ分子量上昇率評価用組成物を得た。その分子量上昇率評価用組成物の分子量をＧＰＣにより測定し、０日目の分子量とした。その後、分子量上昇率評価用組成物２５℃で保存し、２８日後の分子量を測定し、２８日目の分子量とした。２８日目の分子量／０日目の分子量を粘度変化率の評価とした。
〇  ・・１．１より下
△  ・・１．１〜１．２
×  ・・１．２より上
【０１５４】
【表３】
2020180204.tif 000010
【０１５５】
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は優れた現像性であり、その硬化剤との混合後の保存安定性も優れているので、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、現像性に優れ、得られた硬化物は、保存安定性も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。