(57)【要約】      （修正有）【課題】主として芳香族化合物を燃焼させて得られる燃焼煤を用いて有機系発光ナノ材料を再現性良く安価に製造する方法、及び当該方法によって得られる有機系発光ナノ材料を提供する。【解決手段】本発明の有機系発光ナノ材料の製造方法は、芳香族化合物を液状の燃焼助剤及び酸化剤の存在下で燃焼用空気流入量を調整しつつ燃焼させて得られる燃焼煤を含む燃焼ガスを煙管内を通過させる燃焼工程と、前記燃焼ガスより採取した燃焼煤から有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させる抽出工程とを含むものである。抽出工程では、溶媒抽出法などが使用できる。また、本発明の製造方法によって製造された有機系発光ナノ材料は、蛍光発光性を示し、量子ドットとしての機能を備えたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状の芳香族化合物を液状燃焼助剤及び酸化剤の存在下で燃焼用空気流入量を調整しつつ燃焼させて得られる燃焼煤を含む燃焼ガスを煙管内を通過させる燃焼工程と、
前記燃焼ガスより採取した燃焼煤から有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させる抽出工程と、
を含むことを特徴とする有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項２】
前記抽出工程は、溶媒抽出法を用いて行われるものである請求項１に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項３】
前記抽出工程は、前記燃焼ガスより採取した燃焼煤を有機溶媒中に投入し攪拌によって分散させた上で静置し、不溶性又は難溶性の成分を不純物として沈降させた後に上澄み液を採取することにより行われるものである請求項１に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項４】
さらに前記抽出工程で得られる前記有機系発光ナノ材料を含有する有機溶媒を乾燥させる乾燥工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項５】
前記抽出工程で得られた有機系発光ナノ材料を含む有機溶媒にさらに常温で液状の芳香族化合物、固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種を混合した上で燃焼させて燃焼煤を含む燃焼ガスを煙管内を通過させる再燃焼工程と、
前記再燃焼工程で得られた燃焼煤から有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させる再抽出工程と、
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項６】
前記再抽出工程は、溶媒抽出法を用いて行われるものである請求項５に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項７】
前記抽出工程は、前記燃焼ガスより採取した燃焼煤を同種又は異種の液状の芳香族化合物中に投入し攪拌によって分散させた上で静置し、不溶性又は難溶性の成分を不純物として沈降させた後に上澄み液を採取することにより行われるものである請求項５に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項８】
さらに前記再抽出工程で得られる前記有機系発光ナノ材料を含有する有機溶媒を乾燥させる乾燥工程を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項９】
前記常温で液状の芳香族化合物はヘテロ原子を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記常温で液状の芳香族化合物は、常温で固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種を混合含有したものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記常温で固体状の芳香族化合物は多環化合物、縮合環化合物又は複素環化合物である請求項１０又は１１に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１２】
常温で固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種はヘテロ原子を含む請求項１０又は１１に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１３】
前記常温で固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種の混合比率は、前記常温で液状の芳香族化合物１００重量部に対して０．０１〜２重量部である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。  
【請求項１４】
前記液状燃焼助剤は、炭素数５〜８のアルカン又は低級アルコールである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化剤は濃硫酸、硝酸、王水；塩素酸、次亜塩素酸、ヨウ素酸、臭素酸、クロム酸、過マンガン酸などのオキソ酸及びこれらの塩；過酸化物のうちから選択される少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１６】
前記燃焼工程における前記常温で液状の芳香族化合物、前記液状燃焼助剤及前記酸化剤の混合比率は、前記芳香族化合物１００重量部に対して、前記液状燃焼助剤２０〜６０重量部、前記酸化剤０．５〜１５重量部である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１７】
前記再燃焼工程における前記有機系発光ナノ材料を含む液状の芳香族化合物に混合される前記常温で液状又は固体状の芳香族化合物の混合比率は、前者１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機系発光ナノ材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるものであって、
芳香族、脂肪族及び芳香環の部分構造をそれぞれ有する凝集体又は単一分子からなることを特徴とする有機系発光ナノ材料。
【請求項１９】
単一分子であるとした場合、その分子量は約１３００であり、以下のような化学式で示されるものである請求項１４に記載の有機系発光ナノ材料。
【化１】
2020152908.tif 000004
ここで、Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｆ、Ｓｅの原子の群より選択される少なくとも１種を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、特に芳香族化合物を主原料とし、量子ドットとなり得る有機系発光ナノ粒子の製造方法及び当該製造方法によって製造される有機系発光ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般的な有機系色素及び蛍光タンパク質と比べ極めて高い輝度を有し、光褪色し難い発光ナノ材料が、量子ドットとして近年注目されている。量子ドットは、そのサイズが約０．５〜１００ｎｍ、特に約１〜２０ｎｍの０次元的な粒子であり、周囲をポテンシャル障壁により三次元的に電子を閉じ込める構造を備えている。物質をナノサイズまで小さくすると、その電子状態はある限られた状態しかとれずエネルギーが離散的になる（量子サイズ効果）。量子ドットは、その特性の１つにバンドギャップ変化によるフォトルミネッセンス特性があり、その粒子サイズを制御することで、バンドギャップを制御して、発光波長（色）を調節できる点が、バルク半導体とは異なる物理的特性を有している。
【０００３】
従来、量子ドットとして、ＩＩ−ＶＩ属のＣｄＳｅ及びＣｄＴｅ、Ｉ−ＶＩＩ属のＣｕＣｌ、ＩＩＩ−Ｖ属のＩｎＡｓ、ＩＶ属のＳｉ及びＣなどからなる超微細ナノ粒子が開発されてきた。また、生体適合性、低毒性、低環境負荷、原料供給の安定性及び低コスト化等の観点から、炭素で構成された粒子ドット（炭素量子ドット）の開発も進められている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−３５０３５号公報
【特許文献２】特開２０１６−６０８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、主として芳香族化合物を燃焼させて得られる燃焼煤を用いて有機系発光ナノ材料を再現性良く安価に製造する方法及び当該方法によって得られる有機系発光ナノ材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従前よりナノカーボン−導電材料結合剤、金属酸化物及び水素ガス発生抑制剤からなる発電性組成物について研究開発を進めており、その成果について提案してした（特許文献２参照）。この発電性組成物の発電機構を究明すべく、当該発電性組成物を構成し、燃焼煤を主原料とするナノカーボン素材について鋭意検討を進める中、当該素材に蛍光発光性を有する粒子が含まれることを見出した。この蛍光発光性を有する粒子やその生成についてさらに検討を行った結果、有機系発光ナノ材料を再現性良く安価に製造できること、及びこの有機系発光ナノ材料がその特性から量子ドットである可能性が高いことを突き止め、本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記目的は、本発明の一局面によれば、常温で液状の芳香族化合物を液状燃焼助剤及び酸化剤の存在下で燃焼用空気流入量を調整しつつ燃焼させて得られる燃焼煤を含む燃焼ガスを煙管内を通過させる燃焼工程と、前記燃焼ガスより採取した燃焼煤から常温で液状の同種又は異種の芳香族化合物中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させる抽出工程と、を含むことを特徴とする有機系発光ナノ材料の製造方法によって達成される。
【０００８】
前記目的はまた、本発明の別の局面によれば、前記有機系発光ナノ材料の製造方法によって製造され、芳香族、脂肪族及び芳香環の部分構造をそれぞれ有する凝集体又は単一分子からなることを特徴とする有機系発光ナノ材料によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、主原料として芳香族化合物を液体燃焼助剤及び酸化剤の存在下で燃焼させて得られる燃焼煤から不溶性又は難溶性の成分を不純物として除去することとしたので、再現性よく安価に量子ドットとなりうる有機系発光ナノ材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機系発光ナノ材料の製造方法に使用される燃焼装置の一例を示す模式図である。
【図２】分画成分１〜３の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】分画成分１の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】分画成分２の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】分画成分３の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】分画成分１の励起スペクトルを示す図である。
【図７】分画成分２の励起スペクトルを示す図である。
【図８】分画成分３の励起スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１のソックスレー抽出成分の粒度分布の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１のソックスレー抽出成分のラマン分光測定の結果を示す図である。
【図１１】実施例１のソックスレー抽出成分のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図１２】実施例１の燃焼煤のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図１３】実施例１のソックスレー抽出成分の吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１のソックスレー抽出成分の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例１のソックスレー抽出成分の励起スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例１のソックスレー抽出成分の吸収スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例２の燃焼煤のヘキサン抽出成分の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例２の燃焼煤のヘキサン抽出成分の励起スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例３の燃焼煤のヘキサン抽出成分の蛍光スペクトルを示す図である。。
【図２０】実施例３の燃焼煤のヘキサン抽出成分の励起スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例１のソックスレー抽出成分、実施例２及び３の抽出成分の３００ｎｍ励起での蛍光スペクトルを比較した図である。
【図２２】実施例１のソックスレー抽出成分の定性分析結果を示す図である。
【図２３】実施例１のソックスレー抽出成分の元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の有機系発光ナノ材料の製造方法について詳細に説明する。本発明の有機系発光ナノ材料の製造方法は、燃焼工程及び抽出工程の２つの工程を必須の構成としている。以下では、まず燃焼工程における燃焼原料について説明する。
【００１２】
本発明における芳香族化合物としては、ベンゼンのほか、その誘導体である一置換化合物、二置換化合物、多環化合物、縮合環化合物；複素環化合物；非ベンゼン系化合物その他の従来公知の各種の化合物が使用できる。一置換化合物の具体例としては、ベンゼン；トルエン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、アニソール、ベンズアルデヒド、安息香酸、アセトフェノン、ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン、アニリン、チオフェノール、ベンゾニトリル、スチレンなどが挙げられる。また二置換化合物の具体例としては、キシレン、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トルイジンなどが挙げられる。さらに多環化合物の具体例としては、ビフェニル、ベンゾフェノン、トリフェニルメタン、フェノールフタレイン、トリフェニレンなどが挙げられる。さらにまた縮合環化合物の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、コロネンなどが挙げられる。さらに複素環化合物としては、ピリジン、ピロール、フラン、インドール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、１，４−ジオオキサン、モルホリン、チアジン、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ジオキシゾラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾピラン（クロメン、イソクロメン）、カルバゾール、アクリジン、キサンチン、プリン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１３】
常温で液状の芳香族化合物は、前記芳香族化合物中から常温で液状のものを少なくとも１種選択して使用できる。この常温で液状の芳香族化合物は、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団（置換基）を含んでいることが好ましい。このようなヘテロ原子としては、具体的には窒素、酸素、塩素、リン、硫黄、ナトリウム、カリウム、シリカ、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ホウ素、フッ素、セレンなどが挙げられる。
【００１４】
また、常温で液状の芳香族化合物は、常温で固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種を含有するものを用いるのが好ましい。前記芳香族化合物のうち常温で固体状の化合物としては、フェノール、安息香酸、アセトフェノン、ベンゼンスルホン酸；クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トルイジンなどの一置換化合物；ビフェニル、ベンゾフェノン、トリフェニルメタン、フェノールフタレインなどの多環化合物；前記縮合環化合物；などが挙げられる。これらのうちでは、前記に例示した多環化合物及び縮合環化合物のうちから選択した少なくとも１種を用いるのがより好ましい。また、常温で液体の化合物としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ベンジルアルコール、アニソール、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、アニリン、チオフェノール、ベンゾニトリル、スチレンなどが挙げられる。また非ベンゼン系環状化合物としては、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレン、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらはいずれも好適に使用でき、これらのうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
常温で固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種は、一部にヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子団（置換基）を有するものであることが好ましい。このようなヘテロ原子としては、具体的には窒素、酸素、塩素、リン、硫黄、ナトリウム、カリウム、シリカ、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ホウ素、フッ素、セレンなどが挙げられる。
【００１６】
液状燃焼助剤としては、常温で液体であり、燃焼助剤又は助燃剤として常用されている従来公知の薬剤などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノールなどのほか、２−プロパノール及びエチレングリコールなどの低級アルコールが使用できる。また、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数５〜８のアルカンも使用できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
本発明における酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、王水などのほか、塩素酸、次亜塩素酸、ヨウ素酸、臭素酸、クロム酸、過マンガン酸などのオキソ酸及びその塩、過酸化物その他の従来公知の各種酸化剤などが挙げられ、これらのうちから選択された少なくとも１種を使用できる。
【００１８】
常温で液状の芳香族化合物、液状燃焼助剤及び酸化剤は混合されて燃焼用原料として燃焼装置（後述）に供給される。これらの混合比率は、芳香族化合物１００重量部に対して、
液状燃焼助剤２０〜６０重量部、好ましくは２５〜５５重量部、より好ましくは３０〜５０重量部；
酸化剤０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部、より好ましくは２〜６重量部
である。
【００１９】
（燃焼工程）
前記燃焼用原料を燃焼用空気流入量を調整可能な燃焼部と燃焼ガスを通過させる煙管を備える燃焼装置において燃焼させる。この燃焼装置の概略を示す模式図を図１に示す。この図において、燃焼装置１は、燃焼部２と、煙管６とを備えている。燃焼部２は、その下部に供給された燃焼用原料を貯留でき、また燃焼用空気を供給する燃焼用空気流入口３を備えている。この燃焼用空気流入口３には、燃焼用空気流入量を調整可能なバルブ４が設けられている。このバルブ４としては、バラフライバルブなどの気体流量調整に適した従来公知のものを使用できる。煙管６は、燃焼部２に一端が接続されて垂直に延びる部分と、その上端にて略Ｌ字状に屈曲又は湾曲し、当該垂直部分に連通して垂直に延びる直管部分とを備えている。直管部分は、天候、雰囲気の温湿度などの条件などによりその長さを調整できるように蛇腹などの従来公知の構造を備えていることが好ましい。直管部分の先端には、燃焼煤を採取するための排出端７を備えている。
【００２０】
燃焼部２に供給された燃焼用原料に着火し燃焼させる際には、バルブ４により燃焼部２に流入する燃焼用空気量を絞る方向に調整して燃焼煤の発生しやすくしするとともに、煙管６内では連続的に発生する燃焼ガスの推力によってのみ燃焼ガスが通過するように流速を抑えることが好ましい。燃焼ガスの流速は、火炎５の状態及び排出端７からの排出状態を目視で確認しながら、燃焼用空気の流入量をバルブ４を操作して調整する。このとき、火炎５の状態を一定に維持するようにする。バルブ４の操作を行うことで、燃焼ガスが煙管６を通過する際に、相対的に粒径の大きい燃焼煤は、煙管６の内壁に付着し、相対的に粒径の小さい燃焼煤が排出端７から排出されることになる。
【００２１】
図１に示す燃焼装置の排出端には、これを覆うように煙管６の断面積よりも大きい断面積を有し直管部分と平行に適宜の長さを備える箱状体を設け、これにより燃焼ガス中より燃焼煤を捕集することができる。また、このとき、排出端を閉塞し、そこに直管部分の断面積よりも相対的に小さい断面積のピンホールなどの貫通孔を設け、さらに粒径の小さい燃焼煤を捕集するようにしてもよい。そうして箱状体に捕集された燃焼煤を採取する。
【００２２】
（抽出工程）
次に、採取された燃焼煤を抽出工程に供給し、有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させる。抽出工程では、溶媒抽出法を用いる方法と、より簡便な方法とのいずれかを選択することができる。
（１）溶媒抽出法は、従来公知の有機溶媒及び装置を用いて行うことができる。本発明における有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、アセトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などのほか、前記した芳香族化合物中、有機溶媒としても多用されるトルエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ＤＭＳＯが非極性溶媒であるため、適宜これを用いてもよい。また、これらの有機溶媒に加え、エタノールやメタノールなどのアルコール類を用いることができる。
【００２３】
溶媒抽出の装置としては、ソックスレー抽出器、迅速溶媒抽出装置（アスタック社製）、高速溶媒抽出装置（例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ジェイ・サイエンス社製など）などが挙げられる。燃焼煤の採取量や目的とする液状の有機系発光ナノ材料の必要量などに応じてこれらの中から適切な装置を選択して使用できる。このような抽出装置を用いることで、有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出含有することができる。
【００２４】
（２）より簡便な抽出方法
また、溶媒抽出法に代えて、より簡便な方法として、採取した燃焼煤を有機溶媒中に投入し攪拌により分散させた上で不溶性又は難溶性の成分を不純物として沈降させ、上澄み液を採取することによってもよい。この方法によれば、蛍光を発しない成分も抽出される可能性は生じるが、蛍光を発する有機系発光ナノ材料を確実に有機溶媒中に抽出含有させることができる。この場合の攪拌時間としては、用いる攪拌装置の能力にもよるが、約５〜６０分間を目安に設定できる。また、不純物の沈殿に要する時間は、例えば目視にて上澄み液が澄んだ状態になるまでの時間とすることができる。この方法によっても、有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出含有することができる。こうして得られる有機系発光ナノ材料を含有する有機溶媒をさらに目の細かいろ布などを用いて少なくとも１回ろ過してもよい。
【００２５】
このように燃焼工程と抽出工程との２つの必須の工程を経ることで、優れた蛍光発光性を備える有機系発光ナノ材料を含有する有機溶媒が高い再現性をもって製造することができる。この有機系発光ナノ粒子は溶媒中で凝集してクラスター化しやすいことから、抽出工程後にさらに公知の超音波振動装置を用いて１０〜６００分程度振動を加えて分散させることが好ましい。
【００２６】
（再燃焼行程）
また、抽出工程で有機溶媒としてトルエンなどの常温で液状の芳香族化合物を用いる場合、抽出工程で得られる有機系発光ナノ材料を含有するこの有機溶媒にさらに常温で液状の芳香族化合物、固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種を混合した上で燃焼させ、燃焼煤を含む燃焼ガスを煙管内を通過させるようにしてもよい。この場合に用いられる常温で液状の芳香族化合物、固体状の芳香族化合物及び非ベンゼン系環状化合物は、前記したこれらの具体例の中から選択することができる。
【００２７】
（再抽出工程）
再燃焼工程を経る場合、煙管内を通過する燃焼ガスから、前記と同様の手段により燃焼煤を採取し、前記抽出工程で用いた２つの方法のうちのいずれかの方法により、採取した燃焼煤より有機系発光ナノ材料を有機溶媒中に抽出含有させることができる。この再抽出工程で用いられる有機溶媒は、前記した抽出工程で用いた有機溶媒と同種のものを用いるのがよい。
【００２８】
このようにさらに再燃焼工程と再抽出工程との２つの工程を経ることでも、優れた蛍光発光性を備える有機系発光ナノ材料を含有する有機溶媒が高い再現性をもって製造することができる。この有機系発光ナノ粒子も前記と同様に溶媒中で凝集してクラスター化しやすいことから、再抽出工程後にさらに公知の超音波振動装置を用いて１０〜６００分程度振動を加えて分散させることが好ましい。
【００２９】
こうして得られる有機系発光ナノ材料を含有する有機溶媒をさらに公知の方法で乾燥させて有機溶媒を揮発蒸散させてもよい。
【００３０】
こうして得られる有機溶媒中又は粉末状の本発明の有機系発光ナノ粒子は、前記の通り、優れた蛍光発光性を示すが、常温で液状の芳香族化合物にさらに常温で固体の多環化合物、縮環化合物、複素環化合物、非ベンゼン系環状化合物のうちから選択した少なくとも１種を混合して用いることで、さらに優れた蛍光発光性を呈するようになる。そして、この有機系発光ナノ材料は、量子ドットとしての機能を備えている。
【００３１】
なお、有機溶媒中の有機系発光ナノ粒子に、特異な蛍光発光性を有する芳香族化合物野非ベンゼン系環状化合物を加えることで、さらに広範な波長範囲での蛍光発光特性を有する有機系発光ナノ材料を得てもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明の有機系発光ナノ材料の製造方法及び当該背方法によって得られた有機系発光ナノ材料について具体的かつ詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
（燃焼煤）
トルエン１００重量部、２−プロパノール４９．１重量部、硝酸１．６重量部を混合して燃焼用原料とした。この燃焼用原料を図１に示すような燃焼装置にて燃焼用空気流入量を絞る方向に調整しながら火炎の状態が一定に維持するように燃焼させ、燃焼煤を含有する燃焼ガスを煙管内に導き、煙管の排出端から排出される燃焼ガス中から燃焼煤を採取した。
【００３４】
（予備試験）
１．薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）
採取した燃焼煤の一部をヘキサン中に投入して燃焼煤の懸濁液を調製した。得られた懸濁液の一部を分取し、極性溶媒としてアセトンを少量加え、ＴＬＣを用いて展開した。その結果、以下の１〜３の３種類の分画成分の乾燥粉末を得た。
分画成分１：ブラックライト照射により目視にて蛍光を発する無色粉末
分画成分２：ブラックライト照射により目視にて蛍光を発する黄色粉末
分画成分３：ブラックライト照射によっても目視にて蛍光を発しない黄色粉末
【００３５】
これら３種の分画成分１〜３について、紫外可視分光光度計（島津製作所製、型式ＵＶ−１８００）を用いて可視／紫外吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。なお、この図中、１〜３はそれぞれ、分画成分１〜３を示す。この図に示すように、分画物１及び２については、２５０ｎｍに吸収ピーク（ショルダー）が認められるのに対し、分画物３にはショルダーが認められなかった。
【００３６】
次に、これら３種の分画成分１〜３のそれぞれについて、分光蛍光光度計（日本分光社製、型式ＦＰ−６５００）を用い、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。その結果を図３〜図８に示す。図３〜５がそれぞれ分画成分１〜３の蛍光スペクトルを、図６〜図８がそれぞれ分画成分１〜３の励起スペクトルを示している。図３〜図５の蛍光スペクトルから、分画成分間でピークの出現する波長が相違しており、複数の蛍光成分が存在していることが判明した。また、図６〜図８の励起スペクトルの結果から各分画成分間でピークの出現する波長に大きな相違がないことから、強い蛍光を発する成分の類似性は高いことが判明した。ＴＬＣの結果に基づいて、燃焼煤溶液から少なくとも蛍光を発しない分画成分３を極力除去べく、溶媒抽出法を用いた。
【００３７】
実施例１の燃焼煤１．１３３７０ｇ及びヘキサン５０ｍｌをソックスレー抽出器にセットし、抽出を行った（１日４時間、２日にかけて実施）。抽出の結果、不溶残渣成分は８５〜９１ｗｔ％、ヘキサンへの抽出成分９〜１５ｗｔ％となった。この抽出成分のうち、１５〜２４ｗｔ％は濃褐色のオイル状物として析出した。なお、不要残渣成分０．５ｇずつをヘキサン１５ｍｌ、並びにヘキサン１５ｍｌ及び水１５ｍｌの混合液に投入し、５時間超音波振動を加えたが、いずれのヘキサン層にも溶出物はほとんど検出できず、ソックスレー抽出により、燃焼煤のヘキサン溶解成分（主に本発明の有機系発光ナノ材料である。）はほぼ全量抽出されたことが確認できた。
【００３８】
（粒度分布）
前記ソックスレー抽出成分の一部を２倍希釈し、粒度分布測定を実施した。測定装置は、大塚電子社製、型式ＥＬＳＺ−２である。この結果を図９に示す。この図から、ソックスレー抽出成分は、有姿にて約０．５〜４０ｎｍの粒径範囲に複数のピークが認められたが、１５０分の超音波振動を加えた後９０分放置することで、約１０〜４０ｎｍの粒径範囲の中にピークが重なり合い、安定した状態を保つことが確認できた（平均粒径は約１３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に収まっている。）。
【００３９】
（ラマン分光）
実施例１の燃焼煤及び前記ソックスレー抽出成分について、それぞれラマン分光装置を用いてラマンペクトルを求めた。その結果を図１０に示す。この図から、ソックスレー抽出成分は、強い蛍光を発したが、燃焼煤と同様、炭素材料の特徴を示すものと思われた。
【００４０】
（フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ））
実施例１の燃焼煤及び前記ソックスレー抽出成分について、それぞれフーリエ変換赤外分光光度計を用いて分析を行った。燃焼煤についての測定結果を図１１に、またソックスレー抽出成分についての測定結果を図１２に示す。図１１に示す燃焼煤のスペクトルから、カーボンブラックなどに特徴的な右下がりのスペクトルを示すことが分かった。また、図１２に示すソックスレー抽出成分のスペクトルから、芳香族Ｃ−Ｈ、脂肪族Ｃ−Ｈ及び芳香環のピーク又はピーク群がそれぞれ認められた。このことから、本発明の有機系発光ナノ材料は、芳香族、脂肪族及び芳香環の部分構造をそれぞれ有する凝集体又は単一分子からなることが判明した。
【００４１】
（元素分析）
前記のラマン分光測定を行ったソックスレー抽出成分について、一部を分取し元素分析装置を用い、当該成分を完全燃焼して分解し，生成した水、二酸化炭素、窒素について生成量を測定し、炭素、水素、窒素の各元素の組成を求めた。その結果を表１に示す。表１より、原子数比（Ｃ／Ｈ比）を求めると、Ｃ：Ｈ＝５：４となり、水素の比率が高いことから、有機化合物である可能性が高いことが分かった。
【００４２】
【表１】
2020152908.tif 000002
【００４３】
（エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ））
予備試験で得られた分画成分１について、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を行った（イオン化モードＥＳＩ＋、質量電荷比範囲１００〜４０００）。その結果を図１３に示す。この図に示すマススペクトルからは、被測定物が凝集したクラスターか単一分子かは不明であるが、仮に単一分子である場合、その分子量は約１３００であると評価できる。また、表１に示す元素分析結果を考慮すると、以下のような化学式で表されるものと考えられる。
【化１】
2020152908.tif 000003
ここで、Ｘについては定性分析など行ってはいないが、Ｘには、例えばＮ、Ｏ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｆ、Ｓｅの原子の群より選択される少なくとも１種が該当する可能性がある。
【００４４】
（可視／紫外吸収スペクトルの測定）
ソックスレー抽出成分の一部について、前記紫外可視分光光度計を用いて可視／紫外吸収スペクトルを測定した。その結果を図１４に示す。この図から、２５０ｎｍにショルダが存在することを確認した。これにより、測定に用いたソックスレー抽出成分は、前記分画成分１及び２に相当するものであると推察された。
【００４５】
（分光蛍光光度計による測定）
前記ソックスレー抽出成分について、前記分光蛍光光度計を用い、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。その結果得られた蛍光スペクトルを図１５に、励起スペクトルを図１６に示す。これらの図に示すように、蛍光スペクトルも励起スペクトルも、予備試験で得られた分画成分１〜３についての蛍光スペクトル（図３〜５参照）及び励起スペクトル（図６〜８参照）に現れるピークと同じ波長に同様のピークが現れていることが確認できた。
【００４６】
実施例２
トルエン１００重量部に常温で固体のトリフェニレン０．００３重量部を溶解し、さらに２−プロパノール４９．１重量部、硝酸１．６重量部を混合して燃焼用原料とした。この混合比率以外は、こうして得た燃焼用原料を実施例１と同様に燃焼させ、煙管の排出端から排出される燃焼ガス中から燃焼煤を採取した。採取した燃焼煤の一部をヘキサン中に投入して燃焼煤の懸濁液を調製し、上澄み液を分取することで、ヘキサン中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させた。
【００４７】
得られた有機系発光ナノ材料を含有するヘキサンを試料として、３００ｎｍにおける吸光度が約０，１となるように試料濃度を調整した上で分光蛍光光度計を用い、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを求めた。得られた蛍光スペクトルを図１７に、励起ペクトルを図１８に示す。
【００４８】
実施例３
トルエン１００重量部に常温で固体のトリフェニレン０．０１５重量部を溶解し、さらに２−プロパノール４９．１重量部、硝酸１．６重量部を混合して燃焼用原料とした。この混合比率以外は、こうして得た燃焼用原料を実施例１と同様に燃焼させ、煙管の排出端から排出される燃焼ガス中から燃焼煤を採取した。採取した燃焼煤の一部をヘキサン中に投入して燃焼煤の懸濁液を調製した。この懸濁液から上澄み液を分取することで、ヘキサン中に有機系発光ナノ材料を抽出含有させた。
【００４９】
得られた懸濁液について、有機系発光ナノ材料を含有するヘキサンを試料としてについて、３００ｎｍにおける吸光度が約０，１となるように試料濃度を調整した上で分光蛍光光度計を用い、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを求めた。得られた蛍光スペクトルを図１９に、励起スペクトルを図２０に示す。
【００５０】
実施例１のソックスレー抽出成分、実施例２及び３の抽出成分の３００ｎｍ励起の蛍光スペクトルを比較した図を図２１に示す。この図から、実施例２の懸濁液では、実施例１の抽出成分よりも４００ｎｍ以上の波長で蛍光量子収率が増加し（４３０ｎｍで約３５％増加している。）。また、実施例３の懸濁液では、４００ｎｍ以上の波長での蛍光量子収率が実施例１の抽出成分と略同等であるのに対し、３５８ｎｍをピークとする紫外領域の蛍光ピークが大きくなっている。
【００５１】
（定性分析）
実施例１のソックスレー抽出成分について元素分析付高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００、タイプ１、エネルギー分散型半導体検出器ＥＤＸ：Ｈｏｒｉｂａ  ＥＸ３５０Ｘ−ａｃｔ、分析条件；加速電圧２０ｋＶ）を用いて定性分析とともに編組分析を行った。その結果を図２２及び図２３に示す。
【００５２】
図２２及び図２３より、本発明の有機系発光ナノ材料には、シリカ、硫黄、亜鉛、セレン、カドミウムが含まれていることが判明した。
【００５３】
以上説明したように、本発明の有機系発光ナノ材料の製造方法は、主原料として常温で液状の芳香族化合物（常温で固体状の芳香族化合物などを含んでいてもよい。）を液体燃焼助剤及び酸化剤の存在下で燃焼させて得られる燃焼煤から有機溶媒中に有機系発光ナノ材料を抽出するものであり、再現性よく安価に量子ドットとなりうる有機系発光ナノ材料を製造することができる。前記芳香族化合物に固有の蛍光発光性を有する芳香族化合物や非ベンゼン系環状化合物を適宜選択して混合することで、さらに広範な波長範囲にて蛍光発光性を示す有機系発光ナノ材料を得られ、また得られる有機系発光ナノ材料の蛍光特性を調整できる可能性にも期待できる。また、本発明の製造方法によって製造された有機系発光ナノ材料は、芳香族、脂肪族及び芳香環の部分構造をそれぞれ有する凝集体又は単一分子からなる有機化合物によって構成されることが明らかとなった。本発明の製造方法において、常温で液体の芳香族化合物に常温で固体の芳香族化合物を溶解して燃焼用原料とすることで、紫外領域から可視領域の広範な波長において優れた蛍光発光性を示すことも明らかである。
【００５４】
前記した実施例の測定、検証は、定性分析を除き、国立大学法人名古屋大学分子・物質合成プラットフォーム坂口准教授及び伊藤助手に実施していただいており、心より感謝の意を表したい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の技術は、現状市販されている量子ドットと同様、太陽光パネル、太陽電池、有機ＥＬなどのデイスプレー、漁師ドットレーザー、トランジスタ、照明、高密度固体メモリ、熱電材料、漁師コンピュータ、セキュリティ関連のタグやインク、偽造防止、生体イメージング、バイオマーカーなどの分野への適用が可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１  燃焼装置
２  燃焼部
３  燃焼用空気流入口
４  バルブ
５  火炎
６  煙管
７  排出端
【図１】
2020152908.tif 000005
【図２】
2020152908.tif 000006
【図３】
2020152908.tif 000007
【図４】
2020152908.tif 000008
【図５】
2020152908.tif 000009
【図６】
2020152908.tif 000010
【図７】
2020152908.tif 000011
【図８】
2020152908.tif 000012
【図９】
2020152908.tif 000013
【図１０】
2020152908.tif 000014
【図１１】
2020152908.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020152908.tif 000019
【図１６】
2020152908.tif 000020
【図１７】
2020152908.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
2020152908.tif 000023
【図２０】
2020152908.tif 000024
【図２１】
2020152908.tif 000025
【図２２】
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【図２３】
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