(57)【要約】      （修正有）【課題】スラリー流動性に優れた、高い顔料分散効果を有する化合物、及び該化合物を含む顔料分散剤の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造及びビスフェノールＡを構成単位として含有するポリエステル化合物、並びに該化合物を含む顔料分散剤。2020180222.tif 000014［式（１）において、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。］【選択図】図１
2020180222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）及び（３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造、並びに
下記式（１）で表される構造を有するポリエステル化合物。
2020180222.tif 000012
［式（１）において、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。
式（３）において、ＡＯ及びＯＡはオキシアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上８以下である。］
【請求項２】
前記式（１）で表される構造及び前記式（３）で表される構造を有する請求項１に記載のポリエステル化合物。
【請求項３】
前記ポリエステル化合物が下記式（４）で表される構造を含有する請求項１又は２に記載のポリエステル化合物。
2020180222.tif 000013
【請求項４】
前記ポリエステル化合物中の前記式（４）で表される構造の含有量が、０．１質量％以上３０．０質量％以下である請求項３に記載のポリエステル化合物。
【請求項５】
波長分散型蛍光Ｘ線分析による前記ポリエステル化合物中のケイ素濃度が、０．０２質量％以上１０．００質量％以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステル化
合物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立してアルコキシ基又はヒドロキシ基である請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエステル化合物。
【請求項７】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３がアルコキシ基である請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエステル化合物。
【請求項８】
前記ポリエステル化合物の酸価が、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエステル化合物。
【請求項９】
前記ポリエステル化合物の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１０００００以下である請求項１〜８の何れか一項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１０】
前記Ｌ１における前記二価の連結基が、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１〜９の何れか一項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエステル化合物を含有する顔料分散剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエステル化合物及び顔料を含有する顔料組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の顔料組成物及び非水溶性溶剤を含有する顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル化合物、顔料分散剤、顔料分散組成物及び顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、フィルム、シートなどの成形材料や塗料材料などの分野では、製品としての性能を大きく左右するため、スラリーの流動性や顔料の分散の良否が重要である。
しかしながら、一般的に顔料は粒子間の凝集力が強い傾向にあるため、スラリーの流動性を確保したり、安定した状態で分散させたりすることは困難である。
そのため、スラリーの流動性を確保し、顔料の分散を良くする方法として、顔料分散剤を添加する方法が提案されている。
顔料分散剤は顔料に吸着する吸着部位と、分散媒である溶媒に親和性の高い分散部位との構造を持ち合わせる。
【０００３】
吸着部位が顔料に吸着することで、顔料分散剤としての効果を発揮する。吸着部位の顔料に対する吸着のドライビングフォースとしては、共有結合、ππ相互作用、静電相互作用、酸塩基相互作用、水素結合等があり、相互作用が強いとき吸着力は高くなり、顔料分散効果も高くなる。
分散部位の分散媒への親和性が高くなると、顔料間斥力が高くなり、顔料粒子間の凝集が抑制できる。顔料粒子間の凝集が抑制されるため、顔料分散効果が高くなる。
この吸着部位と分散部位のバランスで分散剤の性能は決まる。一般に、顔料への吸着力が高く、分散媒に親和性の高いものがスラリー流動性に優れ、顔料分散効果の高い分散剤である。
特許文献１ではカーボンブラックに対し、吸着部位としてアミン部分を含有した化合物の分散剤が開示されている。
特許文献２ではシリカ粒子を分散させるための、アルコキシシラン含有ポリエステル誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２１０８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、ポリオキシアルキレンアミン化合物を顔料分散剤として用いることにより、顔料分散性、加工性（流動性）を向上させている。
しかし、本発明者らの検討では、顔料分散剤の添加量が少なくなると、十分なスラリーの流動性や顔料分散効果が得られない場合があることがわかった。これは、顔料に対する顔料分散剤の吸着力が弱いため、少量では十分な分散効果が得られなかったためと推測している。
特許文献２では、アルコキシシラン含有ポリエステル誘導体のアミノ基含有アルコキシシラン部位が、シリカ粒子と相互作用を形成することで、シリカ粒子の分散を安定化している。しかし、該ポリエステル誘導体とシリカ粒子との吸着力はそれほど強くなく、十分な分散効果が得られない場合があることがわかった。
以上の様に様々な検討がなされてきたが、スラリーの流動性や顔料分散効果については不十分であり、更なる改善が求められている。
よって、本発明は、スラリー流動性に優れた、高い顔料分散効果を有する化合物、及び該化合物を含む顔料分散剤を提供する。また、流動性に優れた、顔料分散が良い顔料組成物、及び顔料分散体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記式（２）及び（３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造、並びに
下記式（１）で表される構造を有するポリエステル化合物。
［式（１）において、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。
式（３）において、ＡＯ及びＯＡはオキシアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上８以下である。］
【０００７】
【化１】
2020180222.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明によれば、スラリー流動性に優れた、高い顔料分散効果を有する化合物、及び該化合物を含む顔料分散剤を提供できる。また、流動性に優れた、顔料分散が良い顔料組成物、及び顔料分散体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ポリエステル化合物（Ｒ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１０】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
ポリエステル化合物は、式（１）で表される構造並びに式（２）及び（３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を有する。
本発明者らはスラリー流動性に優れ、顔料分散効果に優れた分散剤を提供するため、鋭意検討の結果、このようなポリエステル化合物が、優れた効果を有することを見出した。
そのメカニズムについて、以下の様に推測している。
【００１１】
ポリエステル化合物の顔料への吸着部位である式（１）で表される構造の芳香環と顔料の芳香環がππ相互作用を形成する。さらに、式（１）で表される構造のアミド基及びケイ素含有基が顔料と水素結合を形成する。このππ相互作用部と水素結合部が空間的に近い距離に存在するため、式（１）で表される構造は顔料への吸着力が高くなっている。
また、式（２）又は（３）で表されるビスフェノール骨格を有することで、有機溶剤等の様々な分散媒に対しての親和性が高くなることで、顔料間斥力が高くなっている。
このように、ポリエステル化合物の顔料吸着力が高く、顔料間斥力が高いため、スラリー流動性や顔料分散効果が高くなっているものと推測している。
【００１２】
以下、本発明の具体的な構成について説明する。
ポリエステル化合物は、下記式（２）及び（３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造、並びに下記式（１）で表される構造を有する。
【００１３】
【化２】
2020180222.tif 000004
【００１４】
[式（１）において、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。]
[式（３）において、ＡＯ及びＯＡはオキシアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立し
てエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上８以下である。]
まず、式（１）で表される構造について述べる。
【００１５】
【化３】
2020180222.tif 000005
【００１６】
式（１）において、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。
二価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、又はナフチレン基が挙げられる。これらの中でも顔料吸着力の観点から、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。このような構成とすることで、顔料との水素結合を形成しやすく、顔料分散効果が向上する。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜４であり、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２、特に好ましくは２であり、アリール基の炭素数は好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。
ポリエステル化合物中の、式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜２０．０質量％であり、より好ましくは、０．０２質量％〜５．０質量％である。
【００１７】
次に、前記（３）で表される構造について述べる。
【化４】
2020180222.tif 000006
【００１８】
式（３）で表される構造は、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物に由来する構造である。式（３）において、ＡＯ及びＯＡはオキシアルキレン基であり、Ａはそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上８以下である。
式（３）中のＡはエチレン基又はプロピレン基であり、スラリー流動性や顔料分散効果の観点からプロピレン基が好ましい。またｘとｙの和の値は１以上６以下であることが好ましく、より好ましくは１以上４以下であり、さらに好ましくは２以上４以下であり、特に好ましくは２以上３以下である。
ポリエステル化合物は、スラリー流動性及び顔料分散効果の観点から、上記式（１）で
表される構造及び上記式（３）で表される構造を有するポリエステル化合物であることが好ましい。
ポリエステル化合物中の、式（２）及び（３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造の含有量は、好ましくは３０．０質量％〜７０．０質量％であり、より好ましくは、４０．０質量％〜６０．０質量％である。
【００１９】
ポリエステル化合物が下記式（４）で表される構造を含有することが好ましい。
【化５】
2020180222.tif 000007
【００２０】
式（４）で表される構造は、多価アルコール成分としてのイソソルビドに由来する構造である。
ポリエステル化合物中の式（４）で表される構造の含有量は、好ましくは０．１質量％以上３０．０質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上１０．０質量％以下である。上記範囲であると、顔料吸着力が向上し、顔料分散効果が高くなる。
【００２１】
顔料分散効果の観点から、波長分散型蛍光Ｘ線分析によるポリエステル化合物中のケイ素濃度が、０．０２質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。この範囲内にすることで顔料吸着力と顔料間斥力の向上が期待できスラリー流動性と顔料分散効果が高くなる。
該ケイ素濃度は、より好ましくは０．１０質量％以上２．００質量％以下であり、さらに好ましくは０．２０質量％以上１．００質量％以下である。
ケイ素濃度上記下限以上であると、顔料吸着力が高くなり、顔料分散効果が向上する。ケイ素濃度が上記上限以下であると、橋かけ凝集を抑制でき、流動性が向上する。
【００２２】
ポリエステル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、スラリー流動性の観点から、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは３０００以上３００００以下である。
【００２３】
ポリエステル化合物の酸価は、スラリー流動性の観点から、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
ポリエステル化合物は、上記式（１）〜（３）で表される構造の他にジカルボン酸、又はジアルコールに由来する構造を含有していてもよい。
下記に限定されるものではないが、例えば下記式（５）の構造、又は下記式（６）の構造などが挙げられる。
式（５）の構造は、ポリエステル樹脂のモノマーとして、式（５）の両端に−ＯＨを有するジカルボン酸成分を用いることで得ることができる。式（６）の構造は、ポリエステル樹脂のモノマーとして、式（６）の両端に−Ｈを有するジアルコール成分を用いることで得ることができる。
【００２５】
【化６】
2020180222.tif 000008
【００２６】
［式（５）中、Ｌ２は二価の連結基を表す。式（６）中、Ｌ３は二価の連結基を表す。］
式（５）中のＬ２は、特に限定されるものではないが、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基等が挙げられる。
上記式（５）中のＬ２における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（５）中のＬ２における（好ましくは炭素数１〜４の）アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基が挙げられる。
上記式（５）中のＬ２における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
上記式（５）中のＬ２は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。ただし、置換基としてケイ素原子は含まないことが、好ましい。
【００２７】
上記式（６）中のＬ３は、特に限定されるものではないが、アルキレン基、又はフェニレン基等が挙げられる。
上記式（６）中のＬ３における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（６）中のＬ３におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＬ３は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。ただし、置換基としてケイ素原子は含まないことが、好ましい。
ポリエステル化合物中の、式（５）及び（６）で表される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０．０質量％であり、より好ましくは、１．０質量％〜１０．０質量％である。
【００２８】
ポリエステル化合物を合成する方法は、特に限定されない。例えばポリエステル樹脂のカルボン酸部位とアミノシランとの縮合反応によりアミド結合を形成させることでポリエステル化合物が得られる。ポリエステル樹脂の酸成分にトリメリット酸を用いた場合、ポリエステル鎖中のトリメリット酸由来の構造におけるカルボキシ基と、アミノシランとをアミド結合させることで、式（１）で表される構造を形成することができる。
アミド結合を形成させる方法としては公知の反応を用いることができる。具体的には、縮合剤によるカップリング方法、ポリエステル樹脂のカルボン酸部位を酸ハロゲン化物に変換しアミノシランとカップリングする方法が挙げられる。
【００２９】
縮合剤としては、特に限定されるものではないが、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、極性基含有ハロゲン化カルボン酸等が使用できる。
具体的には、例えば、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト、ＨＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００３０】
一方、ポリエステルのカルボン酸部位を酸ハロゲン化物に変換しアミノシランとカップリングする方法について述べる。具体的には、ポリエステルをクロロホルム等の溶剤に溶解し、窒素雰囲気下、塩化チオニルを滴下して反応後、未反応の塩化チオニルを留去してポリエステルのカルボン酸クロライドを得る。
次に、アミノシランとトリエチルアミン等の塩基をクロロホルム等の溶剤に溶解し、窒素雰囲気下、前記カルボン酸クロライドを滴下して、氷冷条件（場合により加熱条件）にてアミド化反応を行いポリエステル樹脂にアルコキシシリル基を修飾することができる。
【００３１】
アミノシランとしては、特に限定されるものではないが、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルシリコン等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル化合物は、顔料分散剤として用いることができる。すなわち、ポリエステル化合物を含有する顔料分散剤が好ましい。また、ポリエステル化合物及び顔料を含有する顔料組成物も好ましい態様である。また、顔料組成物及び非水溶性溶剤を含有する顔料分散体も好ましい態様である。
顔料組成物に用いることができる顔料としては、特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００３３】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオ
レンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００３４】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００３５】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
無機顔料としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物などが挙げられる。
【００３６】
これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
これら顔料の中でも好ましくは、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や芳香環を有する顔料であり、より好ましくはアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系の有機顔料、カーボンブラックである。
【００３７】
顔料分散体中の顔料の配合量は製品の性能の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。スラリー流動性、顔料分散効果の観点から３０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
顔料組成物及び顔料分散体の顔料分散効果を向上させるために、ポリエステル化合物以外の分散剤を添加してもよい。
そのような分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エス
テル、及び顔料誘導体などを挙げることができる。
【００３９】
顔料組成物及び顔料分散体において、ポリエステル化合物の含有量は、顔料１００．０質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
顔料分散体に使用する非水溶性溶剤としては、ポリエステル化合物が溶解する有機溶剤であれば特に制限を受けるものではない。
具体的な、有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、トルエン、キシレン類の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
顔料分散体の製造方法は、特に制限されない。ポリエステル化合物を有機溶媒中に溶解後、この液中に顔料を投入し、ビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して顔料分散体を製造することができる。
【００４１】
＜ポリエステル化合物の組成分析＞
実施例におけるポリエステル化合物、ポリエステル樹脂及び比較化合物の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ）を用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：
ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ６００（使用溶媒：重クロロホルム）１３Ｃ−ＮＭＲ：
ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ（使用溶媒  重クロロホルム）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：
ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ（固体）
なお、１３Ｃ−ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた、逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。
【００４２】
＜ポリエステル化合物のケイ素濃度の測定方法＞
ポリエステル化合物中のケイ素の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にポリエステル化合物４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【００４３】
また、バインダー粒子［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ８１．０質量％，Ｏ２．９質量％，Ｈ１３．５質量％，Ｎ２．６質量％、化学式：Ｃ１９Ｈ３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ２粒子（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０ｍ２／ｇ、炭素含有量：０．４５〜０．８５％；日本アエロジル(株)製］０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、前記ＳｉＯ２粒子を
５．０質量部、１０．０質量部となるように前記バインダー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２粒子添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のポリエステル化合物を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からポリエステル化合物中のケイ素濃度を求める。
【００４４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ポリエステル化合物及びポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４５】
＜樹脂の酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル化合物及びポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００４６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（
２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００４７】
＜樹脂の水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル化合物及びポリエステル樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００４８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない、なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００５０】
＜ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成＞
下記の手順によりポリエステル樹脂（Ａ−１）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ジオール成分１：ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物４８．５部
・ジオール成分２：イソソルビド １．２部
・ジオール成分３：エチレングリコール ４．５部
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸 ３０．０部
・テトラブトキシチタネート ０．１２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で５時間反応を行い、その後下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・多価カルボン酸成分：トリメリット酸：２．１部
・テトラブトキシチタネート：０．１２０部
さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）は酸価７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１８００であった。物性を表１に示す。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）の合成＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成においてジオール成分、ジカルボン酸成分、多価カルボン酸成分を表１の成分に変更した以外は同様にしてポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を合成した。物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020180222.tif 000009
表中、酸価Ａｖ及び水酸基化ＯＨｖの単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、略称は以下の通り。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＥＯ：エチレンオキサイド
ｉｓｏ：イソソルビド
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
【００５３】
［実施例１］
＜ポリエステル化合物（Ｒ−１）の合成＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、ポリエステル化合物（Ｒ−１）を以下のように合成した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００．０部に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）５０．０部を溶解し、トリエチルアミン１．９部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．４部、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）を１．９部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル化合物（Ｒ−１）を４８．３部得た。（収率９６．４％）
得られたポリエステル化合物は、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ１０８００、ケイ素濃度０．２５質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲの解析結果より、イソソルビドに由来する式（４）で表される構造の含有量は２．０質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲデータを図１に示す。
ポリエステル化合物（Ｒ−１）の物性を表２に示す。
【００５４】
［実施例２〜２５］
＜ポリエステル化合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２５）の合成＞
ポリエステル化合物（Ｒ−１）の合成において、使用するポリエステル樹脂、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＤＭＴ−ＭＭを表２に記載の成分・部数に変更した以外は同様にしてポリエステル化合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２５）を得た。物性を表２に示す。
【００５５】
［比較例１］
＜比較化合物（１）の合成＞
特開２０１３−２２１０８８号公報の実施例１に記載の方法に準じてジエチレントリアミンプロピレンオキサイド４０モル付加物を合成し、比較化合物（１）とした。
比較化合物（１）は、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２５００、ケイ素濃度０．００質量％、イソソルビドに由来する式（４）で表される構造の含有量０．０質量％であった。
【００５６】
［比較例２］
＜比較化合物（２）の合成＞
特開２００５−２２６０４３号公報の実施例４に記載の方法に準じて、アルコキシシリル基含有ポリ乳酸を合成し、比較化合物（２）とした。
比較化合物（２）は、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２２００、ケイ素濃度１．４２質量％、イソソルビドに由来する式（４）で表される構造の含有量０．０質量％であった。
【００５７】
［比較例３］
＜比較化合物（３）の合成＞
中国特許出願公開第１０３８３３９９５号明細書の実施例１に記載の方法に準じてアル
コキシシリル基含有ポリエチレンテレフタレートを合成し、比較化合物（３）とした。
比較化合物（３）は、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８２００、ケイ素濃度０．０８質量％、イソソルビドに由来する式（４）で表される構造の含有量０．０質量％であった。
【００５８】
【表２】
2020180222.tif 000010
表中、−ＯＥｔはエトキシ基、−ＯＭｅはメトキシ基、−Ｍｅはメチル基を表す。酸価Ａｖの単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５９】
実施例１〜２５及び比較例１〜３で得られた化合物について、顔料分散性を以下の方法で評価した。
ポリエステル化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２５）及び比較化合物（１）〜（３）の各々について行った評価について、その方法を以下に述べる。評価結果は表３に記載する。
【００６０】
＜顔料分散性評価＞
評価する各化合物０．５ｇ、カーボンブラック５．０ｇ（Ｎｉｐｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）、トルエン５０．０ｇ、ガラスビーズ（直径１．０ｍｍ）７５．０ｇを混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過してカーボンブラック分散体を得た。
得られた分散体を、スポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤  １８０ｋｇ
８０ｘ１６０、王子製紙（株）製］、上部に直線状に乗せ、ワイヤーバー（♯１０）を用いて均一にアート紙上に塗工した。乾燥後の光沢をハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）（反射角：７５度）を用いて測定し、下記基準で評価した。なお、顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し、光沢値が向上する。得られた分散体を２５℃、２週間静置し、同様に反射角７５度で光沢値を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。
[顔料分散性の評価基準]
Ａ：光沢値が８０以上
Ｂ：光沢値が６０以上８０未満
Ｃ：光沢値が４５以上６０未満
Ｄ：光沢値が３０以上４５未満
Ｅ：光沢値が３０未満
【００６１】
＜流動性評価＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  （５．０ｇ）、トルエン５０．０ｇ、ガラスビーズ（直径１．０ｍｍ）７５．０ｇを混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過して基準顔料分散体を得た。
評価する各化合物０．５ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  （５．０ｇ）、トルエン５０．０ｇ、ガラスビーズ（直径１．０ｍｍ）７５．０ｇを混合し基準顔料分散体と同様に分散した。得られた分散体の粘度と基準顔料分散体の粘度との比較により、下記のように流動性評価を行った。
粘弾性測定装置「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００」（アントンパール社製）（コーンプレート型測定治具：７５ｍｍ径、１°）を用い、１０ｓ−１の剪断速度で測定し、下記の基準で、顔料分散体の粘度評価をおこなった。Ｃ以上を良好と判断した。
粘度低下率［％］＝｛［（基準顔料分散体の粘度）−（評価する顔料分散体の粘度）］／（基準顔料分散体の粘度）｝×１００
[流動性の評価基準]
Ａ：粘度低下率が４５％以上
Ｂ：粘度低下率が３０％以上４５％未満
Ｃ：粘度低下率が１０％以上３０％未満
Ｄ：粘度低下率が１０％未満
【００６２】
【表３】
2020180222.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ポリエステル化合物は、電子材料、フィルム、シートなどの成形材料やインクジェットインキ、カラーフィルター用レジストインキ、グラビアインキ、オフセットインキなどの塗料材料などに用いることができる。
【図１】
2020180222.tif 000015