(57)【要約】【課題】発泡倍率を高めることが可能なポリプロピレンを含有する発泡ブロー成形用樹脂を提供する。【解決手段】本発明によれば、ポリプロピレンを含有する発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ポリプロピレンは、ひずみ硬化度／せん断粘度が３．５×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１以上である、発泡ブロー成形用樹脂が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含有する発泡ブロー成形用樹脂であって、
前記ポリプロピレンは、ひずみ硬化度／せん断粘度が３．５×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１以上である、発泡ブロー成形用樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、
前記ポリプロピレンは、前記ひずみ硬化度が０．２５〜１．００である、発泡ブロー成形用樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、
前記ポリプロピレンは、前記せん断粘度が１０００〜１６０００Ｐａ・ｓである、発泡ブロー成形用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、
前記ポリプロピレンは、メルトフローレイトが２〜２０ｇ／１０分である、発泡ブロー成形用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、
前記ポリプロピレンは、メルトテンションが１０〜５００ｍＮである、発泡ブロー成形用樹脂。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載の発泡ブロー成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンをブロー成形して発泡ブロー成形体を得る工程を備える、発泡ブロー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ブロー成形用樹脂、及びこれを用いた発泡ブロー成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車等の空調装置では、空気を通風させるための管状の空調用ダクトが用いられている。
【０００３】
空調用ダクトとしては、熱可塑性樹脂を発泡剤により発泡させた発泡樹脂を用いた発泡ブロー成形体が知られている。発泡ブロー成形体は、高い断熱性と軽量化を同時に実現できることから需要が拡大している。
【０００４】
こうした発泡ブロー成形体の製造方法としては、溶融状態の発泡樹脂を分割金型で型締めし、内部に空気を吹き込んで膨張させるブロー成形方法が広く知られている。
【０００５】
特許文献１には、発泡ブロー成形において発泡ブロー成形体の発泡倍率を高めるために、メルトテンション（ＭＴ）を所定値以上にし、且つＭＴ×メルトフローレイト（ＭＦＲ）を所定値以上にする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０６７２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている基準は、種々の原料樹脂に適用可能なものであるが、発泡ブロー成形用の原料樹脂に用いるポリプロピレンについて、ＭＴ及びＭＴ×ＭＦＲと、得られる発泡ブロー成形体の発泡倍率の関係を調べたところ、ＭＴとＭＴ×ＭＦＲのどちらもが比較的高い値であるにも関わらず、発泡倍率が低くなってしまう場合があることが分かった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、発泡倍率を高めることが可能なポリプロピレンを含有する発泡ブロー成形用樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ポリプロピレンを含有する発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ポリプロピレンは、ひずみ硬化度／せん断粘度が３．５×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１以上である、発泡ブロー成形用樹脂が提供される。
【００１０】
本発明者は鋭意検討を行ったところ、ひずみ硬化度／せん断粘度が３．５×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１以上であるポリプロピレンを用いることによって、発泡倍率が高い発泡ブロー成形体を得ることができることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１１】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ポリプロピレンは、前記ひずみ硬化度が０．２５〜１．００である、発泡ブロー成形用樹脂である。
好ましくは、前記記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ポリプロピレンは、前記せん断粘度が１０００〜１６０００Ｐａ・ｓである、発泡ブロー成形用樹脂である。
好ましくは、前記記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ポリプロピレンは、メルトフローレイトが２〜２０ｇ／１０分である、発泡ブロー成形用樹脂である。
好ましくは、前記記載の発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ポリプロピレンは、メルトテンションが１０〜５００ｍＮである、発泡ブロー成形用樹脂である。
好ましくは、前記記載の発泡ブロー成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンをブロー成形して発泡ブロー成形体を得る工程を備える、発泡ブロー成形体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明において、λｎの算出方法を示すグラフである。
【図２】本発明のひずみ硬化度の算出方法を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態の発泡押出機１及び分割金型１４を示す断面図である。
【図４】図３中のダイヘッド１２の詳細な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１４】
１．発泡ブロー成形用樹脂
本発明の一実施形態の発泡ブロー成形用樹脂は、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」）を含有する発泡ブロー成形用樹脂であって、前記ＰＰは、ひずみ硬化度／せん断粘度が３．５×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１以上である。
【００１５】
ひずみ硬化度は、材料に対してひずみを与えたときに材料が硬化する度合いを示すものである。本明細書では、一軸伸張粘度（ηＥ）から下記式（１）によりλｎを算出し（図１）、横軸をひずみ（ε）、縦軸をｌｏｇλｎとした場合に得られる傾きをひずみ硬化度と定義する（図２）。
λｎ＝ηＥ（ｔ、εｎｏｎ−ｌｉｎｅｒ）／ηＥ（ｔ、εｌｉｎｅｒ）    ・・・式（１）
式（１）において、ηＥ（ｔ、εｎｏｎ−ｌｉｎｅｒ）はひずみ硬化中の伸張粘度の測定値であり、ηＥ（ｔ、εｌｉｎｅｒ）ひずみ硬化しない場合の伸張粘度の測定値である。
【００１６】
本明細書において、一軸伸張粘度ηＥ（ｔ、εｎｏｎ−ｌｉｎｅｒ）は、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用い、ひずみ速度１ｓ−１、測定温度１８０℃で測定して得られた値を意味し、一軸伸張粘度ηＥ（ｔ、εｌｉｎｅｒ）は、同じくＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用い、ひずみ速度０．１ｓ−１、測定温度１８０℃で測定して得られた値を意味する。
【００１７】
せん断粘度は、材料に対してせん断ひずみを加えたときに生じる応力の大きさを示す度合いである。本明細書において、せん断粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準じて試験温度２００℃、見かけのせん断速度１／秒にて測定を行って得られる値を意味する。
【００１８】
本発明は、発泡ブロー成形用樹脂に含まれるＰＰのひずみ硬化度／せん断粘度が３．５×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１以上である場合に、発泡倍率が高くなりやすいということを発見したことに基づくものである。ひずみ硬化度／せん断粘度の値が大きいということは、材料にひずみを加えたときに材料が硬化しやすく、且つ応力が高くなりにくいということを意味している。このため、この値が所定の閾値以上である場合には、発泡ブロー成形の際に、樹脂が流動されやすく且つ樹脂が局所的に伸ばされにくくなるので、破泡が抑制されて、発泡倍率が高くなりやすいと考えられる。
【００１９】
ひずみ硬化度／せん断粘度[×１０−５Ｐａ−１・ｓ−１]は、例えば３．５〜３５であり、具体的には例えば、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０、２０、３０、３５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
ひずみ硬化度は、０．２５〜１．００が好ましく、具体的には例えば、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２１】
せん断粘度[Ｐａ・ｓ]は、１０００〜１６０００が好ましく、具体的には例えば、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２２】
本実施形態のＰＰのＭＦＲ[ｇ／１０分]は、２〜２０が好ましく、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合、発泡倍率が特に高くなりやすいからである。
【００２３】
本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準じて試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇにて測定を行って得られる値を意味する。
【００２４】
本実施形態のＰＰのＭＴ[ｍＮ]は、１０〜５００が好ましく、具体的には例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合、発泡倍率が特に高くなりやすいからである。
【００２５】
本明細書において、ＭＴは、メルトテンションテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／分で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、このストランドを直径８０ｍｍのローラに巻き取り速度１６ｒｐｍで巻き取ったときの張力を意味する。
【００２６】
本実施形態のＰＰは、ホモＰＰであってもよく、他のオレフィンとＰＰの共重合体（好ましくは、ブロック共重合体）であってもよい。また、本実施形態のＰＰは、長鎖分岐構造を有するＰＰであることが好ましく、長鎖分岐構造を有するホモＰＰ（長鎖分岐ホモＰＰ）であることがさらに好ましい。
【００２７】
本実施形態の発泡ブロー成形用樹脂は、上記ＰＰのみを含んでもよく、上記ＰＰ以外の樹脂を含んでもよい。発泡ブロー成形用樹脂中の上記ＰＰの割合は、４０質量％以上が好ましく、具体的には例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記ＰＰ以外の樹脂としては、上記ＰＰとは組成と構造の少なくとも１つが異なる樹脂が挙げられ、長鎖分岐ブロックＰＰ、直鎖ホモＰＰ、直鎖ブロックＰＰ、ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ等）が例示される。
【００２８】
発泡ブロー成形体に形成される気泡の厚み方向の長さは、５０〜１００μｍが好ましい。５０μｍの場合は気泡の成長が不十分であるために発泡倍率が小さくなりやすく、１００μｍを超える場合には破泡が起こってピンホールが生じやすいからである。
【００２９】
２．発泡ブロー成形体の製造方法
本発明の一実施形態の発泡ブロー成形体の製造方法では、上述した発泡ブロー成形用樹脂と発泡剤を発泡押出機内で溶融混練してなる溶融混練樹脂を前記発泡押出機から押し出して発泡パリソンを形成し、前記発泡パリソンをブロー成形して発泡ブロー成形体を得る工程を備える。
得られた発泡ブロー成形体は、例えば、車両用空調ダクト等に用いることができる。
【００３０】
この方法は、一例では、図３に示す発泡押出機１及び分割金型１４を用いて実施することができる。発泡押出機１は、シリンダ３と、樹脂投入口５と、スクリュー７と、発泡剤注入口Ｐと、温度制御部９と、樹脂押出口１１と、ダイヘッド１２を備える。
【００３１】
以下、各構成要素を詳細に説明する。
【００３２】
＜樹脂投入口５＞
樹脂投入口５は、いわゆるホッパーであり、ここから、原料樹脂を投入する。原料樹脂の形態は、特に限定されないが、通常は、ペレット状である。原料樹脂は、上述した本発明の一実施形態の発泡ブロー成形用樹脂である。原料樹脂は、樹脂投入口５からシリンダ３内に投入された後、シリンダ３内で加熱されることによって溶融されて溶融樹脂になる。また、シリンダ３内に配置されたスクリュー７の回転によってシリンダ３の一端に設けられた樹脂押出口１１に向けて搬送される。
【００３３】
＜スクリュー７＞
スクリュー７は、シリンダ３内に配置され、その回転によって溶融樹脂を混練しながら樹脂押出口１１に向けて搬送する。スクリュー７の一端にはギア装置１５が設けられており、ギア装置１５によってスクリュー７が回転駆動される。
【００３４】
＜発泡剤注入口Ｐ＞
シリンダ３には、シリンダ３内に発泡剤を注入するための発泡剤注入口Ｐが設けられる。発泡剤注入口Ｐから注入される発泡剤は、物理発泡剤、化学発泡剤、及びその混合物が挙げられるが、物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、水等の無機系物理発泡剤、およびブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機系物理発泡剤、さらにはそれらの超臨界流体を用いることができる。超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素などを用いて作ることが好ましく、窒素であれば臨界温度−１４９．１℃、臨界圧力３．４ＭＰａ以上、二酸化炭素であれば臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ以上とすることにより得られる。化学発泡剤としては、酸（例：クエン酸又はその塩）と塩基（例：重曹）との化学反応により炭酸ガスを発生させるものが挙げられる。化学発泡剤は、発泡剤注入口Ｐから注入する代わりに、樹脂投入口５から投入してもよい。
【００３５】
＜温度制御部９＞
温度制御部９は、シリンダ３に沿って設けられた複数の温調ユニットを個別に制御して、シリンダ３の各部分の温度を制御するように構成されている。また、温度制御部９は、パリソンを形成するためのダイヘッド１２の温度、及びシリンダ３とダイヘッド１２の間の連結部１０の温度も制御可能である。
【００３６】
＜樹脂押出口１１・ダイヘッド１２＞
原料樹脂と発泡剤が溶融混練されてなる溶融混練樹脂は、樹脂押出口１１から押し出され、連結部１０を通じてダイヘッド１２内に注入される。ダイヘッド１２は、図４に示すように、円筒状のダイ外筒４１と、その内部に収容されるマンドレル４３を備え、その間の空間４７にシリンダ３から押し出された溶融混練樹脂を貯留する。そして、空間４７に溶融混練樹脂が所定量貯留された後にリング状ピストン４５を鉛直方向に押し下げることによって溶融混練樹脂をダイスリット４９から押し出して円筒状の発泡パリソン１３を形成する。なお、ここでは、円筒状の発泡パリソン１３を形成するためのダイヘッド１２を示しているが、ダイヘッド１２は、シート状の発泡パリソンを形成するためのものであってもよい。
【００３７】
＜分割金型１４＞
発泡パリソン１３は、一対の分割金型１４間に導かれる。分割金型１４を用いて発泡パリソン１３のブロー成形を行うことによって発泡ブロー成形体が得られる。
【実施例】
【００３８】
図３に示す発泡押出機１及び分割金型１４を用いて、発泡ブロー成形品を作製し、発泡ブロー成形性の評価を行った。発泡押出機１のシリンダ３の内径は５０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝３４であった。原料樹脂には、表１に示すポリプロピレンを用いた。また、樹脂１００質量部に対して、核剤として２０ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム系発泡剤を含むＬＤＰＥベースマスターバッチ（大日精化工業株式会社製、商品名「ファインセルマスターＰ０２１７Ｋ」）を１．０重量部、及び着色剤として４０ｗｔ％のカーボンブラックを含むＬＬＤＰＥベースマスターバッチ１．０重量部を添加した。発泡パリソン１３の温度が１９０〜２００℃になるように温度制御部９の設定を行った。スクリュー７の回転数は、６０ｒｍｍとし、押出量は、２０ｋｇ／ｈｒとした。発泡剤にはＮ２ガスを用い、シリンダ３の長手方向の中央に設けられた発泡剤注入口Ｐから注入した。注入ガス量を変化させることによって発泡倍率の調整を行った。
【００３９】
以上の条件で形成された発泡パリソンを用いてブロー成形を行った。発泡パリソンは、外径５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとなるように形成した。ブロー成形は、成形体の外径が１００ｍｍとなるように行った。
【００４０】
各原料樹脂について、注入ガス量が異なる複数種類の発泡ブロー成形体を作成し、ピンホールおよび破泡による表面あれが生じない最大の発泡倍率を「最大発泡倍率」とした。
【００４１】
得られた結果を表１に示す。表１には、ＭＦＲ、ＭＴ、ＭＦＲ×ＭＴ、ひずみ硬化度、せん断粘度及びひずみ硬化度／せん断粘度の値を合わせて示した。ＭＴ、ＭＦＲ、ひずみ硬化度、及びせん断粘度は、実施形態中で説明した方法で測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１中のポリプロピレンの詳細は、以下の通りである。
ＷＢ１４０：ボレアリス社製、商品名ＷＢ１４０
ＳＬＢ０４７Ｎ：カネカ製、商品名ＳＬＢ０４７Ｎ
ＥＸ６０００：日本ポリプロ製、商品名ＥＸ６０００
ＢＣ４ＢＳＷ：日本ポリプロ製、商品名ＢＣ４ＢＳＷ
【００４４】
実施例１〜２及び比較例５〜７では、上記の市販のポリプロピレンに対して条件Ａ又はＢでの改質処理を行ったものを用いた。改質処理では、上記の発泡押出機１において発泡パリソンを作製し、それを粉砕してペレット化する処理を３回繰り返した。条件Ａ及びＢでは、それぞれ、発泡パリソン１３の温度が２３０℃及び２１５℃となるように温度制御した。
【００４５】
実施例・比較例を参照すると、全ての実施例では、全ての比較例よりも最大発泡倍率が高かった。
【符号の説明】
【００４６】
１：発泡押出機、３：シリンダ、５：樹脂投入口、７：スクリュー、９：温度制御部、１１：樹脂押出口、１２：ダイヘッド、１３：発泡パリソン、１４：分割金型、Ｐ：発泡剤注入口、４３：マンドレル、４５：リング状ピストン、４７：空間、４９：ダイスリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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