(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性、優れた耐マイグレーション性、および環境衛生性を全て備えたハロゲンフリーのプラスチック用緑色顔料、それを用いた緑色着色組成物、およびプラスチック成形品を提供すること。【解決手段】上記課題は、一般式（１）で示されるナフタロシアニン化合物を必須成分とするプラスチック用緑色顔料により解決される。また、一般式（１）で示されるナフタロシアニン化合物を用いた着色組成物および成形品により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を必須成分とするプラスチック用緑色顔料。
一般式（１）
【化１】
2020180180.tif 000018
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４は、水素原子を示す。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＲ２５、−ＣＯＯＲ２６、−ＣＯＮＨＲ２７、−ＮＨＣＯＲ２８、−ＳＯ２ＮＨＲ２９または−ＮＲ３０Ｒ３１を表す。Ｒ２５〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘ１は、２つの水素原子または配位子を有していてもよい金属原子を表し、金属原子は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）である。］
【請求項２】
ドイツ工業規格ＤＩＮ１２８７７−１における加工温度が２００℃と３００℃の時の色差ΔＥ＊ａｂが３．０以下であることを特徴とする、請求項１記載のプラスチック用緑色顔料。
【請求項３】
一般式（１）のＸ１が、２つの水素原子、配位子を有していてもよい銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）であることを特徴とする、請求項１または２記載のプラスチック用緑色顔料。
【請求項４】
一般式（１）のＲ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のプラスチック用緑色顔料。
【請求項５】
更に、脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを含有することを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のプラスチック用緑色顔料。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のプラスチック用緑色顔料を含む顔料と、樹脂とを含有するプラスチック用緑色着色組成物。
【請求項７】
請求項６記載のプラスチック用緑色着色組成物を用いて成型された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安全性が高く、廃棄やリサイクルの際に有害物質が発生しない、ハロゲンフリーなプラスチック用緑色顔料に関する。更に詳しくは、熱による変色が極めて小さく、実質的にマイグレーションがない成形品を得ることができるプラスチック用緑色顔料、およびこれを用いるプラスチック用緑色着色組成物、およびこれを用いるプラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学物質による環境汚染の懸念が深まっており、廃棄や焼却の際の生成物に対する配慮への要求が高まっている。ハロゲン化物は焼却の際にＰＣＢやダイオキシンなどの有害物質を生成する可能性があり、製品の素材としての使用を控える動きがある。一方、現行の緑色顔料はフタロシアニングリーン（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）で占められているが、フタロシアニングリーンはその化学構造に塩素や臭素を含んでいるため、燃焼時にダイオキシンなどの有毒物質が発生する可能性があることが欠点として挙げられる。しかし、現時点ではフタロシアンニングリーンに代わる安価、高耐性、高彩度な有機顔料候補が存在せず、緑色顔料として広く使われている。
【０００３】
このような背景から、近年、ハロゲン原子を含有しないハロゲンフリー緑色顔料の探索・開発が行われており、ハロゲンフリーの青色顔料および黄色顔料の調色によりハロゲンフリーの緑色顔料を目指す試みが行われているが（例えば、特許文献１参照）、構造の異なる顔料の混合によるため、色相と諸耐性の両立に限界がある。特に、プラスチック用途に用いられる有機顔料には、耐熱性、耐マイグレーション性といった特性が要求され、上記の調色によるハロゲンフリーの緑色顔料では、顔料成分の耐性の違いによる熱退色に伴う色調の変化が課題であった。
【０００４】
プラスチック用に使用される顔料は、樹脂組成物中に分散させた後、成形加工(加熱溶融)を経て、プラスチック成形品の着色剤となる。プラスチック成形品に使用される樹脂は成形加工温度が高温であり、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）においては、成形加工温度が２００℃〜２８０℃である。そのため、顔料には高い耐熱性が必要とされ、この条件下で熱分解を起こすような有機顔料は使用できない。耐熱性は基本的には顔料の化学構造に起因しているが、プラスチックの種類、配合剤によりかなり影響を受けるものであり、顔料の場合は結晶構造の熱変化、分散状態の変化・凝集などにより変退色が起こる。最近特に伸長著しいエンジニアリングプラスチックは、その成形加工温度が２６０〜３４０℃と高く、有機顔料を使用する上での課題である。
【０００５】
一般的に、有機青色顔料に代表して使用されるフタロシアニン顔料は、その安定した化学構造から熱分解を起こしづらい。一方、熱による結晶変化を生じやすく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１等のα型の結晶構造を有するフタロシアニン顔料は、１８０℃以上で不安定型から安定型に変化し、緑変する特徴がある。また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３等のβ型の結晶構造を有するフタロシアニン顔料は、安定した結晶構造であるが故に、結晶成長による色変化および着色力低下を引き起こしてしまうことがある。
【０００６】
また、特許文献２には、ハロゲンフリーで耐熱性に優れるベンズイミダゾロン顔料が記載されており、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０等の耐熱性に優れる有機黄色顔料をプラスチック用顔料に使用することが提案されている。
【０００７】
例えばこれらの青色顔料と黄色顔料を混合し製造された緑色顔料もしくは緑色着色組成物は、上記性質から、プラスチック成形加工(加熱溶融)時の熱により青色顔料が大きく変退色し、黄味の強い緑色に色相が変わってしまう問題がある。以上から、混合物でなく単独の化合物で緑色を発色可能であり、かつハロゲン原子を構造中に有さない顔料が、次世代プラスチック用顔料として求められている。
【０００８】
ハロゲンフリーで緑色を示す色素として、ナフタロシアニン化合物が知られている。例えば特許文献３には、ナフタロシアニン顔料を２〜２０重量％含有することを特徴とする緑色画像形成のためのカラーフィルター用カラーレジストインキが開示されている。しかし、カラーフィルター用途における明彩性は記載されているものの、プラスチック顔料としての諸耐性については明示されていない。
【０００９】
一方、特許文献４では、近赤外吸収特性に優れるナフタロシアニン顔料が記載されている。しかし、プラスチック用緑色顔料として使用するには、実施例で示されている化合物は全て構造中の特定の位置に置換基を含有しており、この構造では、プラスチック用緑色顔料として耐熱性および耐マイグレーション性が劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１９４２４２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１９９５３５
【特許文献３】特開２００５−２４１９２８号公報
【特許文献４】特開平７−１１１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性、優れた耐マイグレーション性、および環境衛生性を全て備えたハロゲンフリーのプラスチック用緑色顔料、それを用いた緑色着色組成物、およびプラスチック成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ハロゲンフリーのプラスチック用緑色顔料であって、下記一般式（１）で示される化合物を必須成分とするプラスチック用緑色顔料に関する。
一般式（１）
【化１】
2020180180.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４は、水素原子を示す。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＲ２５、−ＣＯＯＲ２６、−ＣＯＮＨＲ２７、−ＮＨＣＯＲ２８、−ＳＯ２ＮＨＲ２９または−ＮＲ３０Ｒ３１を表す。Ｒ２５〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘ１は、２つの水素原子または配位子を有していてもよい金属原子を表し、金属原子は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）である。］
【００１４】
また、本発明は、ドイツ工業規格ＤＩＮ１２８７７−１における加工温度が２００℃と３００℃の時の色差ΔＥ＊ａｂが３．０以下であることを特徴とする上記プラスチック用緑色顔料に関する。
【００１５】
また、本発明は、一般式（１）のＸ１が、２つの水素原子、配位子を有していてもよい銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）であることを特徴とする上記プラスチック用緑色顔料に関する。
【００１６】
また、本発明は、一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子である上記プラスチック用緑色顔料に関する。
【００１７】
また、本発明は、更に、脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを含有する上記プラスチック用緑色顔料に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記プラスチック用緑色顔料を含む顔料と、樹脂とを含有するプラスチック用緑色着色組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記プラスチック用緑色着色組成物を用いて成形されたプラスチック成形品に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、優れた耐熱性、優れた耐マイグレーション性、および環境衛生性を全て備えたハロゲンフリーのプラスチック用緑色顔料、および着色組成物、およびプラスチック成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、特に断りのない限り、「部」は質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００２２】
＜プラスチック用緑色顔料＞
本発明のプラスチック用緑色顔料は、一般式（１）で示される化合物（以下、ナフタロシアニン化合物（１）ともいう）を必須成分とする。
【００２３】
一般式（１）
【化２】
2020180180.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４は水素原子を示す。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＲ２５、−ＣＯＯＲ２６、−ＣＯＮＨＲ２７、−ＮＨＣＯＲ２８、−ＳＯ２ＮＨＲ２９または−ＮＲ３０Ｒ３１を表す。Ｒ２５〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘ１は、２つの水素原子または配位子を有していてもよい金属原子を表し、金属原子は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。］
【００２４】
一般式（１）における炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）における炭素数１〜５のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）における炭素数６〜１０のアリール基としては、置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（１）中のＸ１は、耐熱性の観点から２つの水素原子、配位子を有していてもよい銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）中のＲ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３は、耐熱性の観点からそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、−ＯＲ２５、−ＳＯ２ＮＨＲ２９または−ＮＲ３０Ｒ３１であることが好ましい。さらに、耐マイグレーション性の観点から水素原子であることがより好ましい。
【００２９】
本発明におけるナフタロシアニン化合物（１）の構造の具体例を下表１−１〜１−５に示す。ただし、本発明のナフタロシアニン化合物（１）はこれに限定されるものではない。
【００３０】
表１−１．ナフタロシアニン化合物（１）の構造の具体例
【表１−１】
2020180180.tif 000004
【００３１】
表１−２．ナフタロシアニン化合物（１）の構造の具体例
【表１−２】
2020180180.tif 000005
【００３２】
表１−３．ナフタロシアニン化合物（１）の構造の具体例
【表１−３】
2020180180.tif 000006
【００３３】
表１−４．ナフタロシアニン化合物（１）の構造の具体例
【表１−４】
2020180180.tif 000007
【００３４】
表１−５．ナフタロシアニン化合物（１）の構造の具体例
【表１−５】
2020180180.tif 000008
【００３５】
本発明のプラスチック用緑色顔料は、耐熱性の観点から脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを含有することが好ましい。顔料中に脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを含有することで、樹脂組成物中への顔料の分散性が向上し、発色が進みやすい。結果として、プラスチック成形加工時に熱がかかった際に、色変化（ΔE＊ａｂ）が小さくなる効果が得られる。
【００３６】
顔料中に脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを含有する方法は、合成直後の粗顔料を顔料化する際に脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを処理する方法と、顔料化後に混合する方法によって得ることができるが、本発明において前者がより好ましい。本発明の緑色顔料は結晶成長しづらい特徴を持っており、顔料化の際に脂肪酸金属塩もしくは脂肪酸エステルを同時に生成することで顔料凝集を防止し、結果として結晶構造の熱変化、分散状態の変化・凝集による変退色を低減する効果がある。
【００３７】
脂肪酸金属塩の具体例を下記に挙げる。脂肪酸としては、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられ、上記金属塩の金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、モンタン酸メチル、モンタン酸とエチレングリコールとのエステル化物、モンタン酸とブチレングリコールとのエステル化物等が挙げられる。
【００３８】
＜プラスチック用緑色顔料の製造方法＞
本発明のプラスチック用緑色顔料の製造方法としては、下記の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
（ナフタロシアニン化合物（１）の合成）
下記一般式（２）で示される２，３−ジシアノナフタレン類を、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のプロトン授受型促進剤の存在下にて、アルコール溶媒中で加熱還流させて反応させることで、Ｘ１が２つの水素原子であるナフタロシアニン化合物（１）を得ることができる。
【００４０】
一般式（２）
【化３】
2020180180.tif 000009
［一般式（２）中、Ｒ４１、Ｒ４６は水素原子を示す。Ｒ４２〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＯＲ４７、−ＣＯＯＲ４８、−ＣＯＮＨＲ４９、−ＮＨＣＯＲ５０、−ＳＯ２ＮＨＲ５１または−ＮＲ５２Ｒ５３を表す。Ｒ４７〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
また、別の方法として、上記一般式（２）で示される２，３−ジシアノナフタレン類、プロトン授受型促進剤、および金属あるいは金属塩化物または酸化物をアルコール溶媒中で加熱還流させて反応させることで、Ｘ１が配位子を有してよい金属原子であるナフタロシアニン化合物（１）を得ることができる。
２，３−ジシアノナフタレン類が、Ｒ４２とＲ４５、およびＲ４３とＲ４４が非対称の構造である場合、ナフタロシアニン化合物（１）は置換基の位置が異なる異性体の混合物として得られる。
【００４１】
本発明のプラスチック用緑色顔料は、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法、ドライミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法、ソルベント法（アルコールや芳香族溶媒などの高沸点溶媒中で加熱処理すること）、もしくはそれらの組み合わせによって、望ましい粒子径に調整することができる。本発明においては、アシッドペースティング法、ソルベントソルトミリング法、およびソルベント法、およびそれらを組み合わせた方法を用いることがより好ましい。前記方法を用いることで、顔料の分散性が向上し発色が進みやすい効果が得られる。ただし、本発明で示されるプラスチック用緑色顔料はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
【００４２】
本発明のプラスチック用緑色顔料は、ドイツ工業規格ＤＩＮ１２８７７−１における加工温度が２００℃と３００℃の時の色差ΔＥ＊ａｂが３．０以下であることが好ましい。評価方法に関しては後述する。
【００４３】
本発明のプラスチック用着色顔料は、色調を調整することを目的として、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、一般式（１）の化合物以外の有機顔料、無機顔料、または体質顔料を添加してもよい。
【００４４】
＜プラスチック用緑色着色組成物＞
次に、本発明のプラスチック用緑色着色組成物について説明する。本発明のプラスチック用着色組成物は、本発明のプラスチック用緑色顔料を含む顔料と、樹脂とを含有することを特徴とする。また、基本的にはハロゲン原子を含む材料を用いない。
【００４５】
本発明における樹脂は、熱可塑性樹脂を指す。例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等をモノマー成分として用いたホモポリマーやコポリマー等が挙げられる。更に具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。その他の有用な樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明のプラスチック用緑色着色組成物組成物は、更に、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、前述した脂肪酸金属塩、および脂肪酸エステルからなる群より選ばれるいずれか一種以上を含有することが好ましい。
【００４７】
芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸金属塩の具体例を下記に挙げる。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、安息香酸等が挙げられ、上記金属塩の金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
上記プラスチック用緑色着色組成物の好ましい態様の一つとして、ドライカラーと呼ばれる、顔料を高濃度に含有する粉末状の着色剤組成物が挙げられる。ドライカラーの場合、本発明のプラスチック用緑色顔料１００部に対して、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルからなる群より選ばれるいずれか一種以上を分散剤として１〜１０００部を含有することが好ましい。
【００４９】
ドライカラーは粉末状で作業性は良好ではないが、顔料の濃度が高く、少量で着色に寄与する為価格的に最も経済的であり、ポリオレフィンやポリエステル等の樹脂の着色に多く用いられる。成形に供する場合、樹脂とドライカラーを混合して用いることが好ましく、樹脂１００部に対してドライカラー０．００１〜１０部を含有することが好ましい。樹脂をペレットにしたものとドライカラーとを混合機等で予め均一に混合した後に成形加工に供される。
【００５０】
プラスチック用緑色着色組成物の好ましい一つの形態として、上記ドライカラーに用いる前述した芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルからなる群より選ばれるいずれか一種以上に替えて、あるいは、これに加えて、ポリエチレンワックスをベースポリマーとして含む、飛散の少ない粉末または造粒したペレット等が挙げられる。該粉末またはペレットは、本発明のプラスチック用緑色着色組成物が上記ベースポリマー中で高濃度に分散した高濃度顔料分散体である。
ペレットは、上記のドライカラーと呼ばれる粉末状の着色剤組成物よりも作業性が良好であり、ドライカラーと同様、ポリオレフィン等の部分的に結晶性を有する樹脂の着色に好適に用いられる。
ポリエチレンワックスをプラスチック用緑色着色組成物組成物に含有させる場合の含有量は、特に好適には、本発明のプラスチック用緑色着色組成物１００部に対して３０〜１５０部が好ましい。
ポリエチレンワックス以外に、ポリエチレンワックスの誘導体、酸化ポリエチレンワックスやその誘導体、メタロセン触媒を用いたポリエチレン等をポリエチレンワックス同様に用いることができる。そのなかでも、軟化点１２０℃以下のポリエチレンワックスが好ましく、粘度法による重量平均分子量が１００００以下であるものが好ましい。
軟化点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準処して行う。
【００５１】
本発明のプラスチック用緑色着色組成物の態様として、本発明のプラスチック用緑色顔料を含む顔料と上記樹脂とから構成され、プラスチック用緑色顔料を含む顔料を高濃度に含有するいわゆるマスターバッチと称されるペレット状のプラスチック用着色組成物の態様が好ましい。プラスチック用緑色着色組成物を高濃度に含有するマスターバッチとしてのプラスチック用着色組成物の場合、それに更に樹脂を添加して、成形品を得てもよい。
【００５２】
上記プラスチック用緑色着色組成物には、本発明の効果を阻害せず、衛生上問題ない範囲で他の添加成分を更に添加してもよい。本発明における添加成分としては、ワックス又その誘導体；重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん；ハイドロタルサイト；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤；酸化防止剤や紫外線吸収剤；加工助剤；充填剤；公知のポリマー用の各種添加剤等が挙げられる。
【００５３】
＜成形品＞
本発明のプラスチック用着色組成物を用いて成形物を得る際の成形方法は特に限定されるものではない。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出し成形、エンゲル成形、真空成形等が挙げられるが、これらの成形方法にかかわらず、本発明のプラスチック成形物は、着色された成形物を得る際の熱による変色を低減する効果が得られる。
【００５４】
プラスチック用顔料の耐熱性を評価する指標として、ドイツ工業規格ＤＩＮ１２８７７−１が一般的に用いられる。本発明のプラスチック用緑色顔料は、上記工業規格で示される評価法において加工温度が２００℃と３００℃の時の色差ΔＥ＊ａｂが３．０以下に収まることが好ましい。ΔＥ＊ａｂが大きいほど色差が大きいことを表し、０に近いほど色差は小さく耐熱性は良好である。ΔＥ＊ａｂが３．０以下であれば、一般的に緑色プラスチック成形物における色相への影響は極めて小さく、２．０以下であることがより好ましい。
【００５５】
＜Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６）ΔＥ＊ａｂ＞
上記ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６）における色差ΔＥ＊ａｂを示す。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、ＣＩＥが１９７６年に定めた均等色空間のひとつである。三次元直行座標を用いる色空間をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間といい、色空間を用いた表色系をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系またはＣＩＥＬＡＢ表色系という。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の差であるΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊によって定義される二つの試料（色刺激）の間の色差をＬ＊ａ＊ｂ＊色差といい、量記号としてΔＥ＊ａｂで表す。ΔＥ＊ａｂは下記式で求めることができる。
△Ｅ＊ａｂ＝［（△Ｌ＊）2＋（△ａ＊）2＋（△ｂ＊）2］1/2
【実施例】
【００５６】
（化合物の同定方法）  本発明に用いた一般式（１）で示される化合物の同定には、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【００５７】
＜耐熱性の評価方法＞
試験に用いる樹脂としては高密度ポリエチレン（製品名：ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）２２０８Ｊ、プライムポリマー社製）を用いた。試験方法は、ドイツ工業規格ＤＩＮ１２８７７−１に準拠した。着色プレートは、着色力それぞれＳＤ１／３の濃度になるように合わせて作製した。まず、プレートの成型温度２００℃で、滞留時間が可能な限り短くなる条件で着色プレートを１１枚成形し、６枚目〜１１枚目の６枚の着色プレートを、測色計（ミノルタ分光測色計  ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）にてそれぞれ測色した。得られた測色値の平均値をコントロール（基準）とした。次に、バレル内の滞留時間が５分になるように成形条件を調整したのち、プレートの成型温度３００℃で１１枚の着色プレートを成形し、６枚目〜１１枚目の６枚を測色し、その測色値の平均値を算出した。得られた測色値の平均値と上記コントロールとの色差（ΔＥ＊ａｂ）を求めた。ΔＥ＊ａｂが大きいほど色差が大きいことを表し、０に近いほど色差は小さく耐熱性は良好である。
ΔＥ＊ａｂは３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
【００５８】
＜耐マイグレーション性の評価方法＞
高密度ポリエチレン（製品名：ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）２２０８Ｊ、プライムポリマー社製）とプラスチック用着色剤とを、顔料濃度１．０ＰＨＲ（高密度ポリエチレン１００部に対してプラスチック用着色剤が１部）になるように調製し、プレートの成型温度２２０℃、金型温度４０℃で連続１１枚の着色プレートを射出成形し、評価にはその内、１１枚目を用いた。得られたプレートを白色軟質塩化ビニルシート（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）で測定される硬さＨＤＡ０秒値が６３のもの）ではさみ、１００ｇ／ｃｍ２で加圧して１分間１８０℃で加熱し、直ちに外して白色軟質塩化ビニルシートへの耐マイグレーション性を目視で、下記４段階の基準にて評価した。
◎：極めて良好、マイグレーションに対して厳しい用途でも使用可能
○：良好、一般的に使用可能
△：好ましくない、マイグレーションは認められるが、用途を限定すれば使用できる
×：不良、マイグレーションが多く使用に適さない
【００５９】
［実施例１］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１］の製造）
１−ヘキサノール３００部に、２，３−ジシアノナフタレン５０．０部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４７．０部を混合し、６時間加熱撹拌しながら還流させた。反応終了後、得られた濃緑色沈殿物を濾別した後、順次メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、再度メタノールの順に洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、化合物［ａ−１］を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、化合物［ａ−１］であることを同定した。
【００６０】
次いで、９８％硫酸１０００部に化合物［ａ−１］４０．０部を撹拌しながら徐々に加え、４時間撹拌し溶解させた。次いで、溶解液を５５℃の水８０００部に撹拌しながら３０分かけて徐々に滴下し、濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、緑色顔料［Ａ’−１］３８．６部を得た。次いで、緑色顔料［Ａ’−１］３５．０部をジエチレングリコール３５０部に添加し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１］を得た。得られた化合物と顔料の収量・収率をそれぞれ表２〜４に示す。
【００６１】
［実施例２］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−２］の製造）
１−ヘキサノール３００部に、２，３−ジシアノナフタレン５０．０部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４７．０部、および塩化第一銅（Ｉ）６．９部を混合し、６時間加熱撹拌しながら還流させた。反応終了後、得られた濃緑色沈殿物を濾別した後、順次メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、再度メタノールの順に洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、化合物［ａ−２］を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、化合物［ａ−２］であることを同定した。
【００６２】
次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１］の製造で使用した化合物［ａ−１］および緑色顔料［Ａ’−１］の代わりに、化合物［ａ−２］および緑色顔料［Ａ’−２］を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、緑色顔料［Ａ’−２］およびプラスチック用緑色顔料［Ａ−２］を得た。得られた化合物と顔料の収量・収率をそれぞれ表２〜４に示す。
【００６３】
［実施例３〜７］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−３］〜［Ａ−７］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−２］の製造で使用した塩化第一銅（Ｉ）６．９部の代わりに、表２に記載の金属塩を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、化合物［ａ−３］〜［ａ−７］を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、化合物［ａ−３］〜［ａ−７］であることを同定した。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−２］の製造で使用した化合物［ａ−２］および緑色顔料［Ａ’−２］の代わりに、化合物［ａ−３］〜［ａ−７］および緑色顔料［Ａ’−３］〜［Ａ’−７］を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−３］〜［Ａ−７］を得た。得られた各化合物と各顔料の収量・収率をそれぞれ表２〜４に示す。
【００６４】
［実施例８］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−８］の製造）
実施例１記載のプラスチック用緑色顔料［Ａ−１］３０部と、オレイン酸カルシウム２．６部を均一に混合し、プラスチック用緑色顔料［Ａ−８］を得た。
【００６５】
［実施例９］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の製造）
９８％硫酸１０００部に、実施例１記載の化合物［ａ−１］４０．０部を撹拌しながら徐々に加え、４時間撹拌し溶解させた。別途、オレイン酸３．２部、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド０．３２部、および水１０．２部を混合して作製したエマルジョン液を５５℃の水８０００部に加え、液［Ｉ］を作製した。上記溶解液を、液［Ｉ］に撹拌しながら３０分かけて徐々に滴下し、濾過、温水洗浄を経てウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを８０℃の水１５００部にリスラリーし、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５〜１０．５に調整後、８０℃で１時間撹拌を行い、塩化カルシウム０．６９部を添加し２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５〜１０．５に微調整した。さらに８０℃で３０分撹拌した後、濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、緑色顔料［Ａ’−９］を得た。緑色顔料［Ａ’−９］は溶剤中での加熱処理は実施せずに、プラスチック用緑色顔料［Ａ−９］とした。また、得られた顔料の収量・収率をそれぞれ表３〜４に示す。
【００６６】
［実施例１０］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１０］の製造）
実施例９記載のプラスチック用緑色顔料［Ａ−９］３５．０部をジエチレングリコール３５０部に添加し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１０］を得た。得られた顔料の収量・収率を表４に示す。
【００６７】
［実施例１１］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１１］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の製造で使用した化合物［ａ−１］の代わりに化合物［ａ−２］を使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、緑色顔料［Ａ’−１１］を得た。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１０］の製造で使用したプラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の代わりに、緑色顔料［Ａ’−１１］を使用した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１１］を得た。得られた各顔料の収量・収率をそれぞれ表３、４に示す。
【００６８】
［実施例１２］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１２］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の製造で使用した化合物［ａ−１］の代わりに化合物［ａ−３］を使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、緑色顔料［Ａ’−１２］を得た。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１０］の製造で使用したプラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の代わりに、緑色顔料［Ａ’−１２］を使用した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１２］を得た。得られた各顔料の収量・収率をそれぞれ表３、４に示す。
【００６９】
［実施例１３］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１３］の製造）
実施例１記載の緑色顔料［Ａ’−１］３５．０部、およびモンタン酸とブチレングリコールのエステル化物２．８部をジエチレングリコール３５０部に添加し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。次いで、濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥させ、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１３］を得た。得られた顔料の収量・収率を表４に示す。
【００７０】
［実施例１４］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１４］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−１３］の製造で使用した緑色顔料［Ａ’−１］の代わりに、緑色顔料［Ａ’−２］を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１４］を得た。得られた顔料の収量・収率を表４に示す。
【００７１】
［実施例１５］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１５］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−１３］の製造で使用した緑色顔料［Ａ’−１］の代わりに、緑色顔料［Ａ’−３］を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１５］を得た。得られた顔料の収量・収率を表４に示す。
【００７２】
［実施例１６〜３０］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−１６］〜［Ａ−３０］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−１］の製造で使用した２，３−ジシアノナフタレン酸の代わりに、表２に記載の２，３−ジシアノナフタレン酸類を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、化合物［ａ−１６］〜［ａ−３０］を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、化合物［ａ−１６］〜［ａ−３０］であることを同定した。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の製造で使用した化合物［ａ−９］の代わりに、化合物［ａ−１６］〜［ａ−３０］を使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、緑色顔料［Ａ’−１６］〜［Ａ’−３０］を得た。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１０］の製造で使用したプラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の代わりに、緑色顔料［Ａ’−１６］〜［Ａ’−３０］を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１６］〜［Ａ−３０］を得た。得られた各化合物と各顔料の収量・収率をそれぞれ表２〜４に示す。
【００７３】
［実施例３０〜４１］
（プラスチック用緑色顔料［Ａ−３１］〜［Ａ−４２］の製造）
プラスチック用緑色顔料［Ａ−２］の製造で使用した２，３−ジシアノナフタレン酸および塩化第一銅（Ｉ）の代わりに、表２に記載の２，３−ジシアノナフタレン酸類および金属塩に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、化合物［ａ−３１］〜［ａ−４２］を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、化合物［ａ−３１］〜［ａ−４２］であることを同定した。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の製造で使用した化合物［ａ−９］の代わりに、化合物［ａ−３１］〜［ａ−４２］を使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、緑色顔料［Ａ’−３１］〜［Ａ’−４２］を得た。次いで、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１０］の製造で使用したプラスチック用緑色顔料［Ａ−９］の代わりに、緑色顔料［Ａ’−３１］〜［Ａ’−４２］を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行い、プラスチック用緑色顔料［Ａ−３１］〜［Ａ−４２］を得た。得られた各化合物と各顔料の収量・収率をそれぞれ表２〜４に示す。
【００７４】
表２．化合物[ａ−１]〜[ａ−４２]の製造に使用した原料、化合物[ａ−１]〜[ａ−４２]の収量および収率
【表２】
2020180180.tif 000010
【００７５】
表３．緑色顔料［Ａ’−１］〜［Ａ’−４２］の製造に使用した原料、緑色顔料［Ａ’−１］〜［Ａ’−４２］の収量および収率
【表３】
2020180180.tif 000011
【００７６】
表４．プラスチック用緑色顔料［Ａ−１］〜［Ａ−４２］の製造に使用した原料、プラスチック用緑色顔料［Ａ−１］〜［Ａ−４２］の収量および総収率
【表４】
2020180180.tif 000012
【００７７】
以上、実施例１〜７、１６〜４２で合成した化合物［ａ−１］〜［ａ−７］、［ａ−１６］〜［ａ−４２］の構造を表５に示す。なお、置換基の位置が異なる異性体の混合物として得られる緑色顔料の場合は、異性体の構造の一例を示す。
【００７８】
表５．各化合物の中心金属および置換基
【表５】
2020180180.tif 000013
【００７９】
実施例１〜７、１６〜４２において合成した化合物［ａ−１］〜［ａ−７］、［ａ−１６］〜［ａ−４２］の質量分析を行った結果を表６に示す。
【００８０】
表６．質量分析結果
【表６】
2020180180.tif 000014
【００８１】
実施例１〜４２で製造したプラスチック用緑色顔料［Ａ−１］〜［Ａ−４２］中における、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルの含有量および処理方法を表７に示す。
【００８２】
表７．プラスチック用緑色顔料中の脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルの含有量および処理方法
【表７】
2020180180.tif 000015
【００８３】
［比較例１］
（緑色顔料［Ｂ−１］の製造）
特開２００２−１９４２４２号公報記載の実施例３と同様の方法で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３と黄色顔料とからなる緑色顔料［Ｂ−１］を得た。
【００８４】
［比較例２］
（緑色顔料［Ｂ−２］の製造）
緑色顔料［Ｂ−１］の製造で用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５の代わりに、ハロゲンを含有しないＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１を使用する以外は、比較例１と同様の方法で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１と黄色顔料とからなる緑色顔料［Ｂ−２］を得た。
【００８５】
［比較例３］
（緑色顔料［Ｂ−３］の製造）
青色顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１を、黄色顔料としてＷＯ２０１６１９９５３５の実施例１で記載されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０の混合物を用いて、青色顔料と黄色顔料とからなる緑色顔料［Ｂ−３］を得た。
【００８６】
［比較例４］
（顔料［Ｂ−４］の製造）
特開平７−１１１５９号公報記載の実施例に準拠して下記の化合物［ｂ−４］からなる顔料［Ｂ−４］を得た。
【００８７】
化合物［ｂ−４］
【化４】
2020180180.tif 000016
【００８８】
［評価］
実施例１〜４２および比較例１〜４の顔料について、前述した方法により耐熱性、耐マイグレーション性の評価を行った。結果を表８に示した。
【００８９】
表８．耐熱性および耐マイグレーション性の評価結果
【表８】
2020180180.tif 000017
【００９０】
表８に示した通り、本発明のプラスチック用緑色顔料は、耐熱性および耐マイグレーション性が優れる結果となった。
一般式（１）中のＲ２〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３に、水素原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基、−ＳＯ２ＮＨＣＨ３、または−Ｎ（ＣＨ３）２を有すると、耐熱性がより優れた。中でも、水素原子が最も耐熱性が優れ、かつ耐マイグレーション性が極めて良好な結果となった。
さらに、一般式（１）中のＸ１に、２つの水素原子、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）を有すると、耐熱性がより優れた。中でも、２つの水素原子が最も耐熱性が良好な結果となった。
さらに、プラスチック用緑色顔料中にオレイン酸Ｃａ、もしくはモンタン酸とブチレングリコールのエステル化物を含有すると、耐熱性がより優れる結果となった。また、オレイン酸Ｃａを顔料化後に添加する方法よりも、顔料化時に生成させる方法において、耐熱性がより優れる結果となった。
一方、比較例１〜３における、青色顔料と黄色顔料とからなる緑色顔料［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］は、加工温度３００℃で大きく変退色が見られ、耐熱性が著しく悪い結果となった。また、耐マイグレーション性も好ましくない結果であった。比較例４の顔料［Ｂ−４］は、耐熱性が悪く、耐マイグレーション性も好ましくない結果となった。
【００９１】
［実施例４３］
樹脂としてポリプロピレンを使用した例を示す。実施例９で得られたプラスチック用緑色顔料［Ａ−９］２部、ポリプロピレン樹脂（製品名：プライムポリプロＪ１０５、プライムポリマー社製）１０００部を混合し、プラスチック用緑色着色組成物を得た。該着色組成物を用い、射出条件を成型温度２２０℃、金型温度４０℃に条件設定された射出成型機にて成型し、成型プレートを得た。得られた成形プレートは、高着色力で緑色のプレートであった。
【００９２】
［実施例４４］
樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用した例を示す。実施例１２で得られたプラスチック用緑色顔料［Ａ−１２］２部、ポリエチレンテレフタレート樹脂(製品名：Ｖｙｌｏｐｅｔ  ＥＭＣｈａｉｈｕｎ３０７、東洋紡績社製)１０００部を混合し、プラスチック用緑色着色組成物を得た。該着色組成物を用い、射出条件を成型温度２７５℃、金型温度８５℃に条件設定された射出成型機にて成型し、成型プレートを得た。得られた成形プレートは、高着色力で緑色のプレートであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により、優れた耐熱性、優れた耐マイグレーション性、および環境衛生性を全て備えたハロゲンフリーのプラスチック用緑色顔料を提供できる。また、それを用いた緑色着色組成物、およびプラスチック成形品を提供できる。