(57)【要約】【課題】極めて高い導電性を実現できる薄片状銀粒子、該薄片状銀粒子を用いた銀分散液、及び導電性ペーストの提供。【解決手段】５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ３以下である薄片状銀粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする薄片状銀粒子。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡観察により、銀微粒子が複数集合して界面を有する集合体としてなる請求項１に記載の薄片状銀粒子。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡観察により、少なくとも１つの格子欠陥を有する請求項２に記載の薄片状銀粒子。
【請求項４】
強熱減量試験により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、下記式（１）で換算した強熱減量の相対値が、４００以下である請求項１から３のいずれかに記載の薄片状銀粒子。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００  ・・・式（１）
【請求項５】
表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の薄片状銀粒子。
【請求項６】
溶剤と、請求項１から５のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする銀粒子分散液。
【請求項７】
ポリマーと、請求項１から５のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状銀粒子、銀分散液、及び導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミック、ガラス等の無機基板以外に、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、表面加工紙等の有機基板に熱硬化型の導電性ペーストを用いて電気回路を形成し、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦＩＤ）タグ、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、センサーなどに適用されている。
【０００３】
このような導電性ペーストは、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法等により有機基板上に付与される。その後、有機基板の耐熱性を考慮して１４０℃以下の温度で乾燥し、導電性硬化膜が形成される。導電性ペーストの導電成分として比抵抗値が低く、耐候性が良好であり導電安定性に優れている点から銀粒子が広く用いられている。また、塗膜硬化後の導電性を向上させるため、硬化膜中の銀粉間の接触面積を多くする必要があり、その手法としてボールミル、アトライターミル等の粉砕機で、球状タイプの銀粒子をフレーク状銀粒子に調整している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような機械的粉砕で得られるフレーク状銀粒子の平均厚さを１００ｎｍ以下の超薄膜にすることは困難であり、また、特許文献１では、機械的粉砕時に銀粒子同士の凝集を防ぐ目的で脂肪酸等の滑剤を添加する必要があり、この滑剤がフレーク状銀粒子表面に付着してフレーク状銀粒子間の接触を阻害することにより、導電性が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、極めて高い導電性を実現できる薄片状銀粒子、該薄片状銀粒子を用いた銀分散液、及び導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする薄片状銀粒子である。
＜２＞  透過型電子顕微鏡観察により、銀微粒子が複数集合して界面を有する集合体としてなる前記＜１＞に記載の薄片状銀粒子である。
＜３＞  透過型電子顕微鏡観察により、少なくとも１つの格子欠陥を有する前記＜２＞に記載の薄片状銀粒子である。
＜４＞  強熱減量試験により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、下記式（１）で換算した強熱減量の相対値が、４００以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子である。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００  ・・・式（１）
＜５＞  表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子である。
＜６＞  溶剤と、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする銀粒子分散液である。
＜７＞  ポリマーと、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、極めて高い導電性を実現できる薄片状銀粒子、該薄片状銀粒子を用いた銀分散液、及び導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の真空蒸着法で得られた実施例４の薄片状銀粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】図２は、従来の機械的粉砕法で得られた比較例１のフレーク状銀粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例４の薄片状銀粒子の粒界及び格子欠陥を説明するためのＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１のフレーク状銀粒子の表面に有機物が付着していることを示す拡大ＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例４の薄片状銀粒子の表面に有機物が付着していないことを示す拡大ＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、銀粒子の真密度の測定方法を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例４の薄片状銀粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例４の薄片状銀粒子の平均厚さを測定する状態を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（薄片状銀粒子）
本発明の薄片状銀粒子は、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１１】
本発明の薄片状銀粒子は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）（特に真空蒸着法）で製造される。このことにより、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の薄片状銀粒子が得られる。また、図１に示す本発明の薄片状銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の観察により、一つの薄片状銀粒子は銀微粒子が複数集合してなる集合体を有しており、集合体同士の界面に粒界が存在する。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により、一つの薄片状銀粒子の中に少なくとも１つの銀結晶の格子欠陥が存在していることが確認できる。即ち、本発明の薄片状銀粒子は、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有し、また、銀結晶の格子欠陥が存在することで銀原子の拡散が促進されて、薄片状銀粒子の焼結が進行し、薄片状銀粒子間の面接触による導電パスラインが形成しやすくなる。更に、これらの格子欠陥により本発明の薄片状銀粒子は、液相置換法による真密度が銀の真密度１０．５ｇ／ｃｍ３よりも小さくなり、９ｇ／ｃｍ３以下である。
これに対して、機械的粉砕で球状粒子から得られる従来のフレーク状銀粒子は、平均厚さを１００ｎｍ以下にすることが困難であり、図２に示す従来のフレーク状銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の観察により、粒界や格子欠陥が見られず、その結果、液相置換法による真密度が約１０ｇ／ｃｍ３である。
また、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして薄片状銀粒子を作製することにより、１００ｎｍ以下の厚さであっても、薄片状銀粒子表面に有機不揮発分量が少なく、表面粗度Ｒａが小さい表面平滑性に優れる薄片状銀粒子が得られる。
本発明の薄片状銀粒子を含有する銀分散液及び導電性ペーストを無機・有機基板上に塗布し、乾燥後の硬化膜中の薄片状銀粒子間の接触面積を増やすことができ、導電性が大幅に向上する。
【００１２】
本発明の銀粒子は、薄片状粒子である。前記薄片状粒子は、鱗片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、その厚さに比較して略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
なお、薄片状銀粒子は純度９５％以上の銀からなり、微量の不純物を含んでいてもよい。
【００１３】
前記薄片状銀粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ５０としては、１μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上７μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１μｍ未満では、銀粒子の厚さに対する平坦さの比（アスペクト比）が小さくなる。それによって、銀分散液や導電性ペーストの乾燥後の銀粉配向性が悪くなり、銀粒子間の接触面積が少なくなることで、硬化膜の導電性が低下する。一方、累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えると、銀分散液や導電性ペースト中の銀粒子の相互作用が大きくなることから、それらの粘性体としての流動性が落ち、基材上への塗布性が低下する。
前記累積５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の銀粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、銀粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の銀粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する薄片状である。したがって、前記Ｄ５０は、銀粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。
【００１４】
薄片状銀粒子の平均厚さは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。前記薄片状銀粒子の平均厚さが１０ｎｍ未満では、薄片状銀粒子の平坦性低下と薄片状銀粒子の平坦面における銀膜欠損のポーラス部が多くなる。それによって、銀分散液や導電性ペーストの乾燥後の粒子間接触性が悪くなり、導電性を低下させる。一方、前記薄片状銀粒子の平均厚さが８０ｎｍを超えると、薄片状銀粒子の格子欠陥が少なくなり、銀分散液や導電性ペーストの乾燥後の薄片状銀粒子間の接触部における銀原子の拡散を抑制することになり、導電性を低下させる。
本発明における薄片状銀粒子の「平均厚さ」とは、薄片状銀粒子の３次元方向において、最も短い部分の長さであると定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、薄片状銀粒子の平均厚さを求めることができる。
【００１５】
本発明の薄片状銀粒子の液相置換法による真密度は、９ｇ／ｃｍ３以下であり、８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
薄片状銀粒子の液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ３以下であると、薄片状銀粒子中に、欠陥が多く存在し、薄片状銀粒子同士の接触部における銀原子拡散が進み、薄片状銀粒子同士が焼結しやすいという利点がる。
ここで、真密度は、液相置換法により求めた値である。液相置換法は、別名「ピクノメータ法」と言われ、ピクノメータというガラスセルを用いて密度を求める測定方法である。
真密度Ｐｄは、図３に示すように４つの状態の質量を測定し、下記数式１により算出することができる。
【００１６】
［数式１］
【数１】
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ただし、前記数式１中、Ｐｄは真密度、Ｗａはガラスセルの風袋の質量、Ｗｂはガラスセル＋測定試料の質量、Ｗｃはガラスセル＋測定試料＋レベル位置まで媒液を入れたときの質量、Ｗｄはガラスセル＋レベル位置まで媒液を入れたときの質量、ＬｄはＷｃ状態の媒液の密度である。なお、銀の真密度は１０．５ｇ／ｃｍ３である。
【００１７】
薄片状銀粒子の液相置換法による真密度は、例えば、自動湿式真密度測定器（オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００、株式会社セイシン企業製）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明の薄片状銀粒子は、図３に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、銀微粒子が複数集合して界面を有する集合体としてなる。前記界面は、粒界を含む概念である。
銀微粒子は、数十ｎｍ〜数百ｎｍの大きさである。真空蒸着法によらなければ集合体の界面の粒界は確認することができない。
本発明の薄片状銀粒子は、図３に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、一つの薄片状銀粒子中に、少なくとも１つの格子欠陥（線欠陥、点欠陥）を有することが好ましく、複数の格子欠陥を有することがより好ましい。銀粒子接触部における電気抵抗を下げるには、その間の銀原子の相互拡散が重要である。銀原子の拡散に大きく影響する要因として、温度と結晶性が上げられる。外部からの熱エネルギーを得て、活性化された銀原子が結晶中を移動（拡散）するには、その結晶中に空隙（格子欠陥）を多数存在した方が移動（拡散）しやすい。
また、銀原子の移動（拡散）速度を上げるには、結晶性の低い通り道（線欠陥、面欠陥、粒界等の格子欠陥）が必要となる。つまり、これらの欠陥が多い方が銀原子拡散量を多くして焼結性を上げることになる。
【００１９】
本発明の薄片状銀粒子は、強熱減量試験により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、下記式（１）で換算した強熱減量の相対値が、４００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下が更に好ましい。
強熱減量の相対値が、４００以下であると、有機不揮発分量が少ないので、有機不揮発分が薄片状銀粒子表面に付着して銀粒子間の接触阻害を低減することができる。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００  ・・・式（１）
【００２０】
ここで、薄片状銀粒子の強熱減量（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ）の相対値は、以下に示す強熱減量試験（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ  ｔｅｓｔ）により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、上記式（１）で換算することにより求めることができる。
（１）まず、１５ｍＬの遠心分離用シリンダー中に銀スラリーを３ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８ｇ秤量後、均一分散するまでハンドミキシングを行う。
（２）次に、超音波撹拌を１分間行う。
（３）次に、遠心分離器を用い、３,０００ｒｐｍで３０分間固液分離を行う。
（４）次に、アルミニウムパンの重量測定後、固液分離による沈殿物を１ｇ〜２ｇ秤量する。
（５）次に、乾燥オーブン中で、６０℃で２０分間、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間の順に予備乾燥する。
（６）乾燥オーブン中で、１８０℃で６０分間、２００℃で３０分間の順に本乾燥（薄片状銀粒子表面の吸着溶剤の除去）後、本乾燥後重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。
（７）ホットプレート上にて、３００℃で１０分間（脱灰）、４５０℃で１０分間（焼成）放置後、アルミニウムパンの温度を室温に戻し、焼成後重量を測定する（Ｗ２（ｇ））。
（８）銀スラリーの本乾燥後重量と焼成後重量から、下記式（２）により薄片状銀粒子の強熱減量（重量％）を求める。
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００・・・式（２）
（９）予め、求めている平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量から、平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量を算出し、下記式（１）により、強熱減量の相対値を求める。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００  ・・・式（１）
ここで、「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」は、次のようにして求めることができる。
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝（測定した薄片状銀粒子の強熱減量）×（強熱減量測定時の薄片状銀粒子の平均厚み）／（平均厚さ４０ｎｍ相当の薄片状銀粒子の平均厚さ）
【００２１】
本発明の薄片状粒子の表面粗度Ｒａは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。
表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下であると、薄片状銀粒子の表面平滑性が高いので、薄片状銀粒子同士の接触が良好であるという利点がある。
表面粗度Ｒａは、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
【００２２】
（薄片状銀粒子の製造方法）
本発明の薄片状銀粒子の製造方法は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００２３】
＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。
【００２４】
−基材−
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
【００２５】
−剥離層−
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、蒸着膜表面に付着・残留した有機物を、薄片状銀粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、薄片状銀粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
【００２６】
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜真空蒸着工程＞
前記真空蒸着工程は、前記剥離層上に薄片状銀粒子を含有する金属層を真空蒸着する工程である。
【００２８】
前記金属層の蒸着平均厚さは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。
銀蒸着薄膜の蒸着平均厚さは、薄片状銀粒子の平均厚さと同じであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い、複数箇所の厚さ計測し、その平均値である。
【００２９】
薄片状銀粒子にするための金属層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの各種の方法によって形成することができる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましい。
真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
真空蒸着法における真空度は、５×１０−４Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００３０】
＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀分散液の溶剤としてそのまま用いることができるものが好ましい。
【００３１】
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビアトールアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
剥離層を溶解することによって、基材から蒸着膜を剥離し、薄片状銀粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく銀分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、薄片状銀粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
更に必要に応じて、薄片状銀粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって薄片状銀粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で薄片状銀粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。
【００３３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、剥離した薄片状銀粒子を含む金属層を分散液として取り出す工程、銀分散液から薄片状銀粒子を回収する工程などが挙げられる。
【００３４】
（銀分散液）
本発明の銀分散液は、溶剤と、本発明の薄片状銀粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３５】
前記薄片状銀粒子の含有量は、銀分散液の全量に対して、４５．０質量％以上が好ましい。
【００３６】
−溶剤−
溶剤としては、上記剥離溶剤と同様のものを用いることができる。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。
【００３７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー成分、架橋剤、アンチエージング剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００３８】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、ポリマーと、本発明の薄片状銀粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３９】
＜ポリマー＞
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上記銀分散液と同様のものを用いることができる。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。
【００４１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００４２】
前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の薄片状銀粒子を、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
【００４３】
本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、フォトリソグラフィ法などにより、基材上に印刷することができる。
【００４４】
本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ素子用ガラス等の各種基材上に直接、あるいは必要に応じて基材上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途などに好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
まず、平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２であった。
次に、剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート５０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが２０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した。
次に、剥離層及び銀蒸着薄膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、銀蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた銀粒子は薄片状であった。
次に、得られた銀粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、ジェットミルを用いて目的の平均粒径になるまで粉砕し、実施例１の薄片状銀粒子の分散液を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、平均蒸着厚さが２５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の薄片状銀粒子の分散液を得た。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、平均蒸着厚さが３０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の薄片状銀粒子の分散液を得た。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の薄片状銀粒子の分散液を得た。
得られた実施例４の薄片状銀粒子のＴＥＭ写真を図１、図３、図５に示した。図１及び図３ＴＥＭ写真から、実施例４では、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有し、複数の格子欠陥を有することが認められる。また、図５の拡大ＴＥＭ写真から実施例４の薄片状銀粒子の表面には有機物がほとんど付着していないことが認められる。
図７は、実施例４の薄片状銀粒子のＳＥＭ写真である。図８は、実施例４の薄片状銀粒子の厚さを測定している状態を示すＳＥＭ写真である。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、平均蒸着厚さが４０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の薄片状銀粒子の分散液を得た。
【００５１】
（比較例１）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ−２０１Ｚ）を用意した。この品番：ＡｇＣ−２０１Ｚは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。
この比較例１のフレーク状銀粒子のＴＥＭ写真を図２及び図４に示した。図２のＴＥＭ写真から、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有さず、複数の格子欠陥を有していることが確認できなかった。図４の拡大ＴＥＭ写真から、比較例１のフレーク状銀粒子の表面には有機物が一様に付着していることが認められる。
【００５２】
（比較例２）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ−Ａ）を用意した。この品番：ＡｇＣ−Ａは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。
【００５３】
次に、得られた銀粒子について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【００５４】
＜銀粒子の平均厚さ＞
各金属粒子について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、作製した金属粒子の平均厚さを求めた。
【００５５】
［銀粒子の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）］
各薄片状銀粒子の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノールを分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、金属粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、銀粒子の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した。
【００５６】
＜真密度＞
各薄片状銀粒子の真密度は、自動湿式真密度測定器（オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００、株式会社セイシン企業製）を用いて、測定した。
【００５７】
＜表面粗度（Ｒａ）＞
各薄片状銀粒子の表面粗度（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社島津製作所、ＳＰＭ−９６００）を用いて、任意に５箇所の表面粗度を測定し、５箇所の表面粗度の平均値を求めた。
【００５８】
＜強熱減量試験＞
各薄片状銀粒子の強熱減量（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ）は、以下に示す強熱減量試験（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ  ｔｅｓｔ）で測定した。得られた強熱減量を下記式（１）で換算することにより強熱減量の相対値を求めた。
（１）まず、１５ｍＬの遠心分離用シリンダー中に銀スラリーを３ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８ｇ秤量後、均一分散するまでハンドミキシングを行う。
（２）次に、超音波撹拌を１分間行う。
（３）次に、遠心分離器を用い、３,０００ｒｐｍで３０分間固液分離を行う。
（４）次に、アルミニウムパンの重量測定後、固液分離による沈殿物を１ｇ〜２ｇ秤量する。
（５）次に、乾燥オーブン中で、６０℃で２０分間、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間の順に予備乾燥する。
（６）乾燥オーブン中で、１８０℃で６０分間、２００℃で３０分間の順に本乾燥（薄片状銀粒子表面の吸着溶剤の除去）後、本乾燥後重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。
（７）ホットプレート上にて、３００℃で１０分間（脱灰）、４５０℃で１０分間（焼成）放置後、アルミニウムパンの温度を室温に戻し、焼成後重量を測定する（Ｗ２（ｇ））。
（８）銀スラリーの本乾燥後重量と焼成後重量から、下記式（２）により薄片状銀粒子の強熱減量（質量％）を求める。
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００・・・式（２）
（９）予め、求めている平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量から、平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量を算出し、下記式（１）により、強熱減量の相対値を求める。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００  ・・・式（１）
ここで、「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」は、次のようにして求めた。
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝（測定した薄片状銀粒子の強熱減量）×（強熱減量測定時の薄片状銀粒子の平均厚み）／（平均厚さ４０ｎｍ相当の薄片状銀粒子の平均厚さ）
【００５９】
具体的には、表１の結果に基づき、実施例１〜５及び比較例１〜２の強熱減量の相対値は、以下のようにして算出した。
＜実施例１＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１１９×２１／４２＝０．０６０
強熱減量の相対値＝（０．０６０／０．０７９）×１００＝７５．９
【００６０】
＜実施例２＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１０１×２６／４２＝０．０６３
強熱減量の相対値＝（０．０６３／０．０７９）×１００＝７９．７
【００６１】
＜実施例３＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．０７９×２９／４２＝０．０５５
強熱減量の相対値＝（０．０５５／０．０７９）×１００＝６９．６
【００６２】
＜実施例４＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．０６１×３７／４２＝０．０５４
強熱減量の相対値＝（０．０５４／０．０７９）×１００＝６８．４
【００６３】
＜比較例１＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１５２×３０６／４２＝１．１０７
強熱減量の相対値＝（１．１０７／０．０７９）×１００＝１４０１
【００６４】
＜比較例２＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１４８×３３３／４２＝１．１７３
強熱減量の相対値＝（１．１７３／０．０７９）×１００＝１４８５
【００６５】
＜薄片状銀粒子中の粒界、格子欠陥の有無の評価＞
各薄片状銀粒子のＴＥＭ写真を観察し、薄片状銀粒子中の粒界、格子欠陥の有無を評価した。
【００６６】
【表１】
2020152961.tif 000004
【００６７】
【表２】
2020152961.tif 000005
【００６８】
＜銀分散液の調製＞
得られた各銀粒子を、酢酸ブチルに分散させ、固形分を４５．０質量％以上に調整して、各銀分散液を調製した。
【００６９】
（実施例６〜１０及び比較例３〜４）
＜導電性ペーストの調製＞
樹脂溶液は、エチルセルロース（エトセル  スタンダード  ２００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に１０質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ２００（１０質量％）ＴＰＯ」と略記した）。導電性ペーストの顔料濃度を７０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整し、ハンドミキシングにより均一になるまで混合して、自転公転ミキサー「錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２,０００ｒｐｍで１分間撹拌した。ロールミルで３パス処理し、導電性ペーストを調製した。但し、比較例１と２に関しては、適切な印刷特性を得るため、銀粒子１００質量％に対してターピネオールを２０質量％添加して粘度調整した。
【００７０】
【表２】
2020152961.tif 000006
【００７１】
＜硬化膜の作製＞
次に、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）上にスコッチテープで１０ｍｍ×４０ｍｍのパターンを形成した後、上記各導電性ペーストをスキージで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各硬化膜を作製した。
【００７２】
得られた各硬化膜について、以下のようにして、膜厚、及び比抵抗値を測定した。結果を表３に示した。
【００７３】
＜硬化膜の膜厚＞
硬化膜の膜厚は、接触式段差測定器（Ｐ−６、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、任意の５箇所の膜厚を測定し、５箇所の膜厚の平均値を求めた。
【００７４】
＜硬化膜の比抵抗値＞
抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、硬化膜の比抵抗値を測定した。
【００７５】
【表３】
2020152961.tif 000007
表３の結果から、実施例１〜５の薄片状銀粒子を含む導電性ペーストを用いて作製した実施例６〜１０の硬化膜は、比較例１〜２のフレーク状銀粒子を含む導電性ペーストを用いて作製した比較例３〜４の硬化膜に比べて、比抵抗値が小さく、極めて優れた導電性を有していることがわかった。
【００７６】
（実施例１１〜１３）
次に、実施例４と累積５０％体積粒子径Ｄ５０が異なる実施例１１〜１３を調製し、実施例６〜１０と同様にして、導電性ペーストを作製し、硬化膜の膜厚、及び比抵抗値を測定した。結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】
2020152961.tif 000008
表３の結果から、実施例４と累積５０％体積粒子径Ｄ５０が異なる実施例１１〜１３の薄片状銀粒子を含む導電性ペーストを用いて作製した実施例１４〜１６の硬化膜は、比抵抗値が小さく、極めて優れた導電性を有していることがわかった。
【図１】
2020152961.tif 000009
【図２】
2020152961.tif 000010
【図３】
2020152961.tif 000011
【図４】
2020152961.tif 000012
【図５】
2020152961.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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