(57)【要約】【課題】前処理液塗工後に乾燥を設けることなく非浸透性基材にインクジェット記録可能であり、その際に発色性に優れ、滲み、ベタ埋まりの不足の発生を抑制した高品質な画像を得ることができる印刷方法を提供することを目的とする。【解決手段】非浸透性基材上に樹脂と水溶性金属塩を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記非浸透性基材上に付与された前記前処理液が未乾燥状態にある時に、前記前処理液が付与された前記非浸透性基材上にインクジェット方式によりインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性基材に付与した前記前処理液及び前記インクを乾燥する乾燥工程と、を含み、前記インクが下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含有するマゼンタインクを含むことを特徴とする印刷方法。2020152016.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非浸透性基材上に、樹脂と水溶性金属塩を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記非浸透性基材上に付与された前記前処理液が未乾燥状態にある時に、前記前処理液が付与された前記非浸透性基材上にインクジェット方式によりインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性基材に付与した前記前処理液及び前記インクを乾燥する乾燥工程と、を含み、前記インクが下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含有するマゼンタインクを含むことを特徴とする印刷方法。
【化１】
2020152016.tif 000015
【請求項２】
前記前処理液付与工程において付与される前処理液量が１ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記前処理液中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記前処理液中の樹脂の含有量が前処理液全量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の印刷方法。
【請求項５】
前記水溶性金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩の何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の印刷方法。
【請求項６】
前記マゼンタインクに含まれる、構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の含有量が１質量％以上６質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えば食品、飲料、日用品などの包装材料にインクジェットで作像する技術が発展してきている。
日本国内では用途においてはプラスチックフィルムなどの非浸透性基材が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。
【０００３】
このようなプラスチックフィルムにインクジェットで直接印刷するニーズの例としては、例えば食品や日用品の包装印刷用途が挙げられ、こういった用途は印字物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。
しかしながら、非浸透性基材上にインクジェット印刷を行った場合、インクが表面に留まってしまうため、インク滴が過剰に広がってインク滲みや色滲みが発生してしまったり、インクが弾かれてしまってビーディングと呼ばれる現象が起こったりしていた。
【０００４】
こういった問題に対しては、高速印刷しようとした場合には、たとえ紙のような浸透性記録媒体でも問題となることがあるため、例えば特許文献１（特開２００５−２９８８０９号公報）に代表されるように反応液（あるいは前処理液）と言われる液を予め記録媒体に付与することが提案されてきた。
【０００５】
また、高い印字品質を可能にする水性インクジェットインキ組成物として、例えば特許文献２（特開２０１２−１８４３３４号公報）では、着色成分として２種類のアゾ顔料を含み、アゾ顔料の構成成分である特定の構造式を有する化合物のインク中の含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする水性インクジェットインキ組成物が示されている。
しかしながら、非浸透性基材を対象として前処理液を塗布する様なことについては記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状を鑑みてなされたものであり、前処理液塗工後に乾燥工程を設けることなく非浸透性基材にインクジェット記録可能であり、その際に、滲み、ベタ埋まりの不足の発生を抑制し、マゼンタ色の発色性に優れた高品質な画像を得ることができる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、以下の通りである。
非浸透性基材上に、樹脂と水溶性金属塩を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記非浸透性基材上に付与された前記前処理液が未乾燥状態にある時に、前記前処理液が付与された前記非浸透性基材上にインクジェット方式によりインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性基材に付与した前記前処理液及び前記インクを乾燥する乾燥工程と、を含み、前記インクが下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含有するマゼンタインクを含むことを特徴とする印刷方法。
【化１】
2020152016.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、前処理液塗工後に乾燥工程を設けることなく非浸透性基材にインクジェット記録可能であり、その際に、滲み、ベタ埋まりの不足の発生を抑制し、マゼンタ色の発色性に優れた高品質な画像を得ることができる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る印刷装置の一例を示す図である。
【図２】図１の前処理部の前処理液塗布装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜６）も含まれるので、これらについて併せて説明する。
１）非浸透性基材上に、樹脂と水溶性金属塩を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記非浸透性基材上に付与された前記前処理液が未乾燥状態にある時に、前記前処理液が付与された前記非浸透性基材上にインクジェット方式によりインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性基材に付与した前記前処理液及び前記インクを乾燥する乾燥工程と、を含み、前記インクが下記構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含有するマゼンタインクを含むことを特徴とする印刷方法。
【化１】
2020152016.tif 000003
２）前記前処理液付与工程において付与される前処理液量が１ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１）に記載の印刷方法。
３）前記前処理液中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることを特徴とする前記１）または２）に記載の印刷方法。
４）前記前処理液中の樹脂の含有量が前処理液全量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする前記１）〜３）の何れかに記載の印刷方法。
５）前記水溶性金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩の何れかであることを特徴とする前記１）〜４）の何れかに記載の印刷方法。
６）前記マゼンタインクに含まれる、構造式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の含有量が１質量％以上６質量％以下であることを特徴とする前記１）〜５）の何れかに記載の印刷方法。
【００１１】
本発明者らは非浸透性基材に前処理液を適用することについて鋭意検討を進めた結果、乾いた前処理液上では確かに滲みやビーディングの無い画像を得ることが出来た。しかし、一つの印刷装置に乾燥装置を複数設けるというのはマシンサイズに大きな制約を課すことになり、現実的ではない。
そこで、前処理液塗工後インク付与までの間に乾燥を挟まずに、前処理液が未乾燥状態であるときにインクを吐出したところ、前処理液が流動性を保ったままの状態のため、非浸透性基材上で画像が流れてしまい、綺麗な画像が形成できないことがわかった。
また前処理液塗工後インク付与までの間に乾燥を挟まずに、前処理液が未乾燥状態であるときにインクを吐出するとき、乾燥性の懸念からインク付着量を抑えると発色性に劣る、或いは先塗り層側へのインク色材の侵入により発色性に劣ることがあった。
【００１２】
本発明者らは、前処理液に水溶性金属塩と樹脂を含有させることにより、前処理液が未乾燥状態であるときにインクを吐出しても、滲みやインクが流れることによるベタ埋まりの不足を抑制することができることを見出した。
その理由は定かでは無いが、インクが前処理液上に着滴した後、水溶性金属塩と反応して凝集し、更に樹脂が存在することによって液としてのレオロジーが変化し、液の流動が抑制されているものと考えられる。
【００１３】
尚、前記未乾燥状態とは、非浸透性基材上で前処理液が湿潤した状態であり、乾燥していない状態を意味し、溶剤が完全に蒸発していなければよい。
本発明においては、前処理液を前記未乾燥状態とするため、前処理液付与工程を行った直後にインクを付与する。即ち、前処理液付与工程後に乾燥を促進する工程を行わない。具体的には、非浸透性基材上に前処理液を付与した後からインクが付与されるまでの時間としては、１０秒間以下が好ましく、３秒間以下がより好ましい。
前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性基材上にインクを付与することにより、非浸透性基材の種類によらず、滲みを抑制し、ベタ埋まり性が良好な画像が得られる。
【００１４】
前記前処理液付与工程において付与される前処理液量が１ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１．４ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。これにより滲みとベタ埋まりの不足をさらに抑制することができ、高品位な画像を得ることができる。
【００１５】
前記前処理液中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。これにより、液の流動性防止機能が発現しやすく高品位な画像を得ることができる。
樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
前処理液中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前処理液から遠心分離により固形分を単離後、樹脂を精製し、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定することができる。
得られた樹脂固形物をアルミニウム製の資料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで−８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
【００１６】
前記前処理液中の樹脂の含有量が前処理液全量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。これにより、液の流動性防止機能が強く発現され、また装置等への樹脂の固着も抑制し、ハンドリング性にも優れたものとすることができる。
【００１７】
前記水溶性金属塩は、多価金属塩であることが好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩の何れかであることが特に好ましい。これにより、非常に優れた滲み抑制機能を発現することができる。
【００１８】
本発明の前処理液について詳しく説明する。
＜前処理液＞
本発明における前処理液は少なくとも樹脂と水溶性金属塩の両方を含有する。その他に必要に応じて水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してもよい。
前記前処理液付与工程における前処理液の塗工方法としては、特に制限無く公知のあらゆる方法を用いる事ができる。例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられるが、前処理液はその付着量が１ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であるとき最も高品位な画像が得られるため、使用する基材の材質や厚みに応じて適切な塗布方法を選択する事が好ましい。
【００１９】
＜水溶性金属塩＞
前記水溶性金属塩は、インク中の成分と反応し、インクの滲みを抑制させる。
前記水溶性金属塩としては、とくに制限はないが、多価金属塩であることが好ましい。
前記水溶性金属塩としては、例えば、チタン塩、クロム塩、銅塩、コバルト塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、鉄塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ニッケル塩、及びマグネシウム塩などが挙げられる。
更にその中でも、効果的にインク中の成分と反応して滲みを抑制させるため、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩が好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩が特に好ましい。
前記水溶性金属塩はイオン性のものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。
前記水溶性金属塩は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
前記水溶性金属塩としては、金属イオンの液組成全体に対する濃度が０．０５〜０．５モル／ｋｇであることが好ましい。これにより、滲みを抑制できると共に、貯蔵安定性にも優れた前処理液とすることができる。
【００２０】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はないが、Ｔｇが２０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。これにより、液の流動性防止機能が発現しやすく、また前処理層のブロッキングを抑制することができる。
前処理液中の含有量としては、液組成全量に対して固形分として１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。これにより、液の流動性防止機能が強く発現され、また装置等への樹脂の固着も抑制し、ハンドリング性にも優れたものとすることができる。
【００２１】
樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、1種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いることができる。
【００２２】
＜有機溶剤＞
本発明の前処理液に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００２４】
有機溶剤の前処理液中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前処理液の乾燥性及びハンドリング性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
＜水＞
前処理液における水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前処理液の乾燥性及びハンドリング性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化２】
2020152016.tif 000004
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００２８】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化３】
2020152016.tif 000005
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化４】
2020152016.tif 000006
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００２９】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
次に、本発明の印刷方法に用いるマゼンタインクについて説明する。
＜マゼンタインク＞
本発明におけるマゼンタインクは、少なくとも水と上記構造式（１）に示す構造で表されるＣ．Ｉ．Pigment Red ２６９を含有する。本発明におけるマゼンタインクは、その他に必要に応じて有機溶剤、樹脂、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを含有しても良い。
【００３３】
＜有機溶剤＞
本発明のインクに使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３４】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２６９＞
マゼンタインクはＣ．Ｉ．Pigment Red ２６９を含有する。これにより、前処理液が付与され、付与された前処理液が未乾燥状態にある時に、前記前処理液が付与された前記非浸透性基材上にインクを付与した場合でも優れた発色性を発現することができ、また定着性や貯蔵安定性にも優れたものとすることができる。
マゼンタインク中におけるＣ．Ｉ．Pigment Red ２６９の含有量は、インク総量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のインクは、インクセットとしてマゼンタインクと他色のインクと組み合わせて使用することができる。
マゼンタインク以外のインクは、色材、その他に必要に応じて有機溶剤、樹脂、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを含有しても良く、色材以外は、マゼンタインクと同様のものを用いることができる。
【００３９】
マゼンタインク以外のインクの色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５、等が挙げられる。
【００４０】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４２】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４４】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、インク中の固形分の粒径の最大頻度が最大個数換算で２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００４７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化２】
2020152016.tif 000007
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４９】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化３】
2020152016.tif 000008
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化４】
2020152016.tif 000009
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５０】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５２】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５３】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５５】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５６】
＜記録媒体＞
本発明に用いる記録媒体としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることが出来る。
本発明における非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である基材を指す。
前記非浸透性基材の中でも、特にポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムに対して良好な密着性が得られる。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
【００５７】
＜表面改質工程＞
本発明における印刷方法は、前処理液付与工程の前に記録媒体の表面改質工程が存在することが好ましい。
表面改質工程においては、前処理液を付与する際の塗工ムラをなくし、密着性をあげることの出来る処理方法のいずれを用いてもよく、例えばコロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理、等が挙げられる。
これらの処理方法は、公知の装置を用いて実施することができる。
上記の処理方法の中でも、記録面の表面改質は、記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程が好ましい。コロナ処理は、大気圧プラズマ処理、フレーム処理および紫外線照射処理と比較して、コロナ放電の出力安定性に優れていることや、記録面に対して均一に表面処理が行えるということから、好ましく用いられる。
上述した記録媒体はコロナ処理がなされた状態で市販されているのが一般的であるが、前処理液の安定塗工の観点から前処理液を付与する直前に、再度記録媒体のコロナ処理を行うのがより望ましい。
【００５８】
＜印刷装置、印刷方法＞
本発明の印刷方法は、非浸透性基材上に、樹脂と水溶性金属塩を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記非浸透性基材上に付与された前記前処理液が未乾燥状態にある時に、前記前処理液が付与された前記非浸透性基材上にインクジェット方式によりインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性基材に付与した前記前処理液及び前記インクを乾燥する乾燥工程と、を有する。
本発明に係る印刷装置は、本発明の印刷方法を用いて画像を形成する印刷装置である。
本発明の印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は印刷装置の一例を示す模式図であり、図２は図１に示す印刷装置の前処理部の前処理液塗布装置を示す図である。
【００５９】
図１において、印刷装置３００は、記録媒体搬送部３０１と、記録媒体２０３に前処理液を塗布する前処理部３０２と、前処理液が塗布された記録媒体２０３にインクを吐出して画像を形成するインクジェット記録部３０４と、画像が形成された記録媒体に後処理液を塗布する後処理部３０５と、後処理液が塗布された記録媒体２０３を乾燥させる乾燥部３０６で構成されている。
【００６０】
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７と、複数の搬送ローラーと、巻き取り装置３０８で構成されている。そして、記録媒体２０３は、ロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、搬送ローラーにより給紙装置３０７から巻き出された後、搬送され、巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【００６１】
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、前処理部３０２の前処理液を収容してなる前処理液収容容器２０４から前処理液が供給され、塗布される。
【００６２】
図２に示すように、前処理液収容容器２０４の内部に、前処理液２０５が貯留されておいる。ここで、攪拌・供給ローラー２０６、移送ローラー２０７及び薄膜化ローラー２０８により、塗布ローラー２０９の表面に、前処理液２０５の薄膜が形成される。そして、塗布ローラー２０９は、回転する対向ローラー２０１に押し付けられながら回転し、その間を記録媒体２０３が通過することで、記録媒体２０３の表面に前処理液２０５が塗布される。このとき、圧力調整装置２０２により、対向ローラー２０１と塗布ローラー２０９の間のニップ圧を調整することができ、前処理液２０５の塗布量を制御することができる。また、塗布ローラー２０９及び対向ローラー２０１の回転速度を調整することにより、前処理液２０５の塗布量を制御することもできる。塗布ローラー２０９、対向ローラー２０１は、駆動モーター等の動力源により駆動され、動力源のエネルギーを調整することにより、塗布ローラー２０９、対向ローラー２０１の回転速度を制御することができる。
【００６３】
このように、塗布ローラー２０９を用いて、記録媒体２０３の記録領域に前処理液２０５を塗布すると、比較的粘度の高い前処理液２０５を記録媒体２０３上に薄く塗布することができ、色むらの発生をさらに抑制することができる。
前処理部３０２における前処理液の塗布方法としては、ロールコート法に限定されず、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ナイフコート法等が挙げられる。
なお、前処理液２０５は、記録媒体２０３の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成される領域のみに塗布してもよい。
【００６４】
前処理液２０５が塗布された記録媒体２０３は、前処理液が未乾燥状態である時に、インクジェット記録部３０４により、画像データに応じて、画像が形成される。
【００６５】
インクジェット記録部３０４は、フルライン型のヘッドであり、記録媒体２０３の搬送方向に対して、上流側から、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に対応する４つのインクジェットヘッドが配置されている。
マゼンタインクは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を含有する。
【００６６】
画像が形成された記録媒体２０３は、必要に応じて、後処理部３０５で後処理液が塗布される。
後処理液は、画像が形成された記録媒体２０３上に、透明な保護層を形成することができる。
なお、後処理液は、記録媒体２０３の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【００６７】
画像が形成された記録媒体２０３又は後処理液が塗布された記録媒体２０３は、乾燥部３０６のヒートローラー３１３、３１４により、乾燥させる。
乾燥部３０６における乾燥手段としては、ヒートローラーに限定されず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
乾燥した記録媒体２０３は、巻き取り装置３０８により巻き取られる。
なお、巻き取り装置３０８により巻き取られる前の記録媒体２０３を乾燥させる巻き取り前乾燥部をさらに設置してもよい。
【００６８】
＜乾燥工程＞
本発明の印刷方法では、前処理液が付与されている非浸透性基材上に、前記前処理液が未乾燥状態でインクを付与するために、前処理液付与工程とインク付与工程との間に乾燥工程を含まない。
すなわち、前処理液に乾燥を目的としたエネルギーを付与するための工程を含まない。
一方で、インク付与工程の後には乾燥工程を設ける。
インク付与工程の後の乾燥工程において加熱に用いる装置としては、既知の装置を使用することができる。例えば、温風加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。乾燥の強度は基材の厚さや材質など熱収縮特性に応じて設定されるのが好ましい。
インクが着滴した後に効率よく揮発成分を飛ばす事により画像のセット性がさらに向上するため、インク付与工程の後の乾燥工程は温風乾燥ないしＩＲ乾燥のいずれかを少なくとも使用することが好ましい。
【００６９】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００７０】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
【００７２】
＜樹脂粒子合成例１＞
メタクリル酸メチル                                        ・・・４４質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル                              ・・・４４質量部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３）・・・４質量部
アクアロンＨＳ−１０                                    ・・・１．５質量部
イオン交換水                                              ・・・３４質量部
からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の液体を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、イオン交換水８９部を仕込み、窒素を導入しつつ、７０℃に昇温した。次いで、１０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）水溶液０．８部、５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を投入した後、あらかじめ調整しておいた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。
また、滴下開始から３時間経過するまでの間１時間毎に１５％過硫酸アンモニウム０．６部を投入した。滴下終了後７０℃を２時間保持した後に冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるよう調節し、樹脂エマルジョン１を得た。
樹脂粒子１のＴｇは５℃であった。
【００７３】
＜樹脂粒子合成例２＞
樹脂エマルジョン合成例１において、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの添加量をそれぞれ、
メタクリル酸メチル                                        ・・・２８質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル                              ・・・６０質量部
とした他は同様にして樹脂エマルジョン２を得た。
樹脂粒子２のＴｇは２２℃であった。
【００７４】
＜樹脂粒子合成例３＞
１，６−ヘキサンジオール  １モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  １．４モル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体１モルに対して分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物  ０．１モル、全質量の１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーを得た。
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した６００ｇの水に上記で得られた固形分８５質量％のプレポリマー組成物４５０ｇを１５分で滴下し、２５℃で１０分撹拌後、下記式（１）の化合物とエチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジドを滴下して樹脂エマルジョン３を得た。
【化５】
2020152016.tif 000010
樹脂粒子３のＴｇは１８℃であった。
【００７５】
＜前処理液の調製＞
表１に記載の処方に従って混合攪拌し、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過して前処理液１〜１２を調整した。
尚、表１に記載した固形分量となるように樹脂粒子分散液を投入するが、その際合計が１００質量部となる様に、樹脂粒子分散液の投入量に応じてイオン交換水の投入量を調整した。
【００７６】
【表１】
2020152016.tif 000011
【００７７】
＜マゼンタ顔料分散体１の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してマゼンタ顔料分散体Ａ（顔料濃度：１５質量％）を得た。
・Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２６９（Permanent Carmine3810：山陽色素社製）
・・・１５質量部
・アクリル系高分子分散剤（Disperbyk-2010：BYKジャパン製） ・・・５質量部
・イオン交換水                                          ・・・８０質量部
【００７８】
＜マゼンタ顔料分散体２の調製＞
Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２６９を、Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２０２：Ｃ．Ｉ．Pigment Violet １９＝８０：２０の固溶体顔料に変更した以外はマゼンタ顔料分散体１の調製と同様にしてマゼンタ顔料分散体２を調製した。
【００７９】
＜マゼンタ顔料分散体３の調製＞
Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２６９を、Ｃ．Ｉ．Pigment Red １２２に変更した以外はマゼンタ顔料分散体１の調製と同様にしてマゼンタ顔料分散体３を調製した。
【００８０】
＜マゼンタインクの調製＞
表２に記載の処方に従って混合攪拌し、０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過してマゼンタインク１〜５を調製した。
尚、表２に記載した固形分量となるように樹脂粒子分散液を投入するが、その際合計が１００質量部となる様に、樹脂粒子分散液の投入量に応じてイオン交換水の投入量を調整した。
【表２】
2020152016.tif 000012
【００８１】
実施例１〜１７、比較例１〜４
＜印刷方法＞
ペットフィルム（東洋紡製、エスペットＥ−５１００  厚さ２５μｍ）にバーコーター又はロールコーターを用いて表３に記載の付着量となる様に付着量を調整し、前処理液を塗工した。続けて、インクジェットプリンター装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用いて、前処理液が未乾燥状態のままベタ画像を印刷し、得られた画像を７０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）に押し当てながら、風速２０ｍ／ｓ、温度１００℃の温風を画像から１ｍｍの距離から吹き付けて乾燥させた。
【００８２】
＜滲み評価＞
形成されたベタ画像の端部を目視で観察することで、記録媒体の非印刷部分に対して染み出した画像部の染み出し距離を測定し、以下の基準で評価した。△以上が実用的なレベルである。
結果は表３に示す。
−評価基準−
◎：ほとんど滲みが見られない
〇：１ｍｍ未満の滲みが見られる
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の滲みが見られる
×：３ｍｍ以上の滲みが見られる
【００８３】
＜発色性＞
リコピーＰＰＣ用紙タイプ  ６２００（株式会社リコー製）１０枚重ね、その上に上記印刷方法により得られたペットフィルム上に印刷された画像を載せ、測色計（商品名：分光測色濃度計  Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像中の任意の５箇所において光学濃度（マゼンタ）を測定し、その平均値を以下の基準で評価した。〇以上が実用的なレベルである。
結果は表３に示す。
−評価基準−
◎：光学濃度（マゼンタ）が２．０以上
〇：光学濃度（マゼンタ）が１．５以上２．０未満
△：光学濃度（マゼンタ）が１．２以上１．５未満
×：光学濃度（マゼンタ）が１．２未満
【００８４】
＜ベタ埋まり＞
得られた画像を目視で観察し、ドットの濡れ広がり不足や画像の流れによるベタ埋まりの状態を以下の基準で評価した。△以上が実用的なレベルである。
結果は表３に示す。
−評価基準−
◎：ベタは完全に埋まっている。
○：９９％以上のベタ埋まりであるが、ごくわずかに埋まっていない。
△：９５％〜９９％のベタ埋まりであり、はっきり埋まっていない部分がある。
×：９５％未満のベタ埋まりであり、画像品位を落とすレベルで埋まっていない部分
がある。
【００８５】
【表３−１】
2020152016.tif 000013
【００８６】
【表３−２】
2020152016.tif 000014
【符号の説明】
【００８７】
２０１    対向ローラー
２０２    圧力調整装置
２０３    記録媒体
２０４    前処理液収容容器
２０５    前処理液
２０６    攪拌・供給ローラー
２０７    移送ローラー
２０８    薄膜化ローラー
２０９    塗布ローラー
３００    印刷装置
３０１    記録媒体搬送部
３０２    前処理部
３０４    インクジェット記録部
３０５    後処理部
３０６    乾燥部
３０７    給紙装置
３０８    巻き取り装置
３１３、３１４    ヒートローラー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特開２００５−２９８８０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８４３３４号公報
【図１】
2020152016.tif 000017
【図２】
2020152016.tif 000018