(57)【要約】【課題】寸法安定性、耐溶剤性に優れた結晶性ポリイミドフィルムを得ることができる、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）との塩からなる高濃度ポリイミド前駆体溶液の提供。【解決手段】以下を特徴とするポリイミド前駆体溶液。１）溶質が、ｓ−ＢＰＡＥと、ＯＤＡとの塩からなり、ａ−ＢＰＡＥを、実質的に含有しない。２）溶媒が、沸点が１００℃以上のアルコールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を特徴とするポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液。
１）溶質が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）との塩からなり、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ａ−ＢＰＡＥ）を、実質的に含有しない。
２）溶媒が、沸点が１００℃以上のアルコールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品等で広く用いられている。なかでも、ＰＩ前駆体として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを重合反応させた高重合度のポリアミック酸（ＰＡＡ）を含有する溶液から得られるＰＩフィルムは、耐熱性、寸法安定性、力学的特性等が、特に優れていることから、電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等や、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等として、広く用いられている。このＰＩ前駆体溶液は、高重合度のＰＡＡを使用しているため、溶液のＰＡＡ濃度を約５〜２０質量％程度にしなければ、粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが著しく困難になるという問題があった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、特許文献１〜３には、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ａ−ＢＰＡＥ）および３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）と、ＯＤＡとの塩およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒からなる溶液を、ＰＩ前駆体溶液として用いる方法が開示されている。このようなモノマからなる塩をＰＩ前駆体として用いることにより、高濃度のＰＩ前駆体溶液とすることができると記載されている。これらの溶液においては、ａ−ＢＰＡＥが必須成分であり、特許文献１の［００２６］、特許文献２の［００２９］には、「上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける２個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等のＣ１−３アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる」と記載されている。この理由として、特許文献１の［００３７］および特許文献２の［００４０］には、「対称性の芳香族テトラカルボン酸ジエステル、すなわちｓ−ＢＰＡＥのみでは、得られるＰＩフィルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉化してしまいフィルム化することが出来ないためである」と記載されている。また、特許文献３の比較例１には、「ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとからなる塩を含有するＮＭＰ溶液を用いて実施例１の処方と同様にポリイミド膜を形成しようとしたところ、熱処理中１５０℃付近から塗膜が粉化しはじめ最終的に粉状の被膜となったため、物性測定等は行えなかった」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４８０３９６３号公報
【特許文献２】特許４９９３８４６号公報
【特許文献３】特許３５３４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記した粉化現象を回避するため、特許文献１〜３に開示されたような非対称性のａ−ＢＰＡＥを必須成分として含む塩をＰＩ前駆体として用いた場合、これから得られるＰＩ分子の剛直性が失われ、非晶質のＰＩとなるため、得られるＰＩフィルムの特性（寸法安定性、耐溶剤性等）が低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、結晶性ＰＩフィルムを得ることができる、ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩からなるＰＩ前駆体溶液の提供を目的とする。
【０００７】
本発明者らは、ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩からなるＰＩ前駆体溶液を構成する溶媒として特定のアルコール溶媒を用いた場合、加熱処理中に被膜が粉化することなく、強靭な結晶性ＰＩフィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。
以下を特徴とするＰＩ前駆体溶液。
１）溶質が、ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩からなり、実質的に、ａ−ＢＰＡＥを含有しない。
２）溶媒が、沸点１００℃以上のアルコールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＩ前駆体溶液から得られるＰＩフィルムは、実質的にａ−ＢＰＡ成分を含有しない結晶性のＰＩフィルムであるので、良好な寸法安定性、耐溶剤性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、溶質が、ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩であり、ａ−ＢＰＡＥを実質的に含有しない。
ここで、「ａ−ＢＰＡＥを実質的に含有しない」とは、ａ−ＢＰＡＥ含有率が、塩に対し、５モル％以下であることをいう。
ＯＤＡは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等他のジアミンと併用することができる。これら他のジアミンは、ジアミン全体に対し、３０モル％以下とすることが好ましい。
ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩は、ｓ−ＢＰＡＥとジアミン（ＯＤＡまたはＯＤＡと他のジアミンとの混合物）とのモル比を、１．０５／０．９５〜０．９５／１．０５（ｓ−ＢＰＡＥ／ジアミン）とすることにより形成させることができる。
【００１２】
本発明のＰＩ前駆体溶液の溶媒は、沸点が１００℃以上のアルコール（以下、「アルコールＡ」と略記することがある）である。アルコールＡの具体例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ペンタノール等を挙げることができる。これらの中で、ＥＧ、ジエチレングルコールが好ましい。
ＰＩ前駆体溶液を構成する溶媒としてアルコール溶媒Ａを用いることにより、ｓ−ＢＰＡＥを用いた場合であっても、この前駆体溶液から、強靭な結晶性ＰＩフィルムを得ることができる。これに対し、沸点が１００℃未満のアルコールを溶媒として用いた、ｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとからなる塩を溶質として含むＰＩ前駆体溶液からは、フィルム成形の際に、粉化が起こり、ＰＩフィルムを得ることはできない。
【００１３】
本発明のＰＩ前駆体溶液の溶質を構成するｓ−ＢＰＡＥは、公知の方法を用い、ｓ−ＢＰＤＡと過剰のアルコールとを、加熱して反応させることにより得られる。ここで用いられるアルコールに制限はなく、前記したアルコールＡ以外に、メタノール、エタノール、プロパノール等沸点が１００℃未満のアルコールも用いることができる。ｓ−ＢＰＤＡとアルコールとを反応させる際には、アミド系溶媒、エーテル系溶媒等が共存していてもよい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。エーテル系溶媒の具体例としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等を挙げることができる。
【００１４】
また、前記エステル化反応に際しては、反応を促進する目的で触媒（エステル化触媒）を配合することができる。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾ−ル、ε−カプロラクタム、シュウ酸、リン酸、リン酸トリフェニル等の酸またはそのエステル化物等を挙げることができる。これらの配合量は、塩質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。なお、これらエステル化触媒は、後述する重合、イミド化の際の触媒としても作用する。
【００１５】
このようにして得られたｓ−ＢＰＡＥ溶液に、前記したＯＤＡまたはこれを含むジアミン混合物を、ｓ−ＢＰＡＥと塩を形成するように加え、３０〜１００℃で１〜１０時間攪拌して均一に溶解させることにより、本発明のＰＩ前駆体溶液を得ることができる。この際、必要に応じ、溶媒を希釈または濃縮することができる。  なお、ｓ−ＢＰＡＥは別途合成して単離したものを用いてもよい。
【００１６】
本発明のＰＩ前駆体溶液の塩濃度としては、２５〜７０質量％とすることが好ましく、３０〜６０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、良好な塗工性を有する高濃度ＰＩ前駆体溶液とすることができる。
【００１７】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）を配合して、均一な分散液とすることができる。
【００１８】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、前記ＣＢ以外のフィラも配合することができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、必要に応じて、例えば、各種界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤等、公知の添加物を添加することができる。
【００２０】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、基材（ガラス基板、金属箔等）に塗布後、熱処理して、重合、イミド化することにより、ＰＩ前駆体塗膜をＰＩ被膜に変換して積層体とし、しかる後、ＰＩフィルムを基材から剥離することにより、ＰＩフィルムとすることができる。なお、前記積層体は、ＰＩ被膜を剥離することなく、積層体として用いることもできる。乾燥、熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用い、４０℃から４００℃程度まで、徐々に昇温していくことが好ましい。また、乾燥、熱硬化は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
このようにすることにより、塗膜の発泡等を起こさせることなく、均一な表面のＰＩフィルムを得ることができる。
【００２１】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、円筒状の金型に塗工、乾燥、熱硬化し、金型から剥離することにより、シームレスの円筒状ＰＩベルトとすることができる。このようなＰＩベルトは、複写機用の定着ベルト、中間転写ベルト等として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
還流管、乾燥窒素ガス導入管、攪拌機付のフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ  １７９．７ｇ（０．６１モル）、ＥＧ  ４００ｇ（６．４３モル）を投入し、乾燥窒素ガス流通下、８０℃で２時間、１２０℃で２時間攪拌して反応させることにより、均一なｓ−ＢＰＡＥ溶液を得た。次いで７０℃まで冷却後、ＯＤＡ１２２．３ｇ（０．６１モル）を投入し、５時間攪拌して、固形分濃度が４３質量％の粘稠な均一溶液（Ｌ−１）を得た。Ｌ−１に対し、シリコン系界面活性剤を０．１重量％の割合で添加した溶液を用い、アプリケ−タ−にてガラス板に塗布し、１００℃から３５０℃まで５時間かけて連続的に昇温後、３５０℃で２時間加熱処理して、重合、イミド化することにより、厚み２０μｍのＰＩ被膜を得た。この被膜をガラス板から剥離して、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−１）を得た。  これが、ＰＩであることは、ＩＲスペクトルにより確認した。また、結晶性であることは、広角Ｘ線回折で確認した。さらに、Ｆ−１は、ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡとを反応させて得られる高重合度のポリアミック酸溶液を用いて得られるＰＩフィルムと同等の力学的特性および耐熱性を有していることを確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
「ＥＧ  ４００ｇ」を「ＥＧ２００ｇとＮＭＰ２００ｇとからなる混合溶媒」としたこと以外は、実施例１と同様にして均一溶液（Ｌ−２）を得た。Ｌ−２を用い、実施例と同様して成膜、加熱処理し、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−２）を得た。Ｆ−２は、実施例１で得られたＦ−１と同等の特性を有していた。
【００２５】
＜実施例３＞
還流管、乾燥窒素ガス導入管、攪拌機付の反応容器に、ｓ−ＢＰＤＡ  ５００ｇとエタノール  ５０００ｇとを投入して、加熱し、攪拌しつつ１０時間還流した後、エタノールを留去することによりｓ−ＢＰＡのジエチルエステル（ｓ−ＢＰＡＥ）を得た。次に、還流管、乾燥窒素ガス導入管、攪拌機付のフラスコに、ｓ−ＢＰＡＥ  ２１３．７ｇ（０．６１モル）、ＯＤＡ  １２２．３ｇ（０．６１モル）、ＥＧ  ５０４ｇを投入し、乾燥窒素ガス流通下、６５℃で５時間攪拌して、固形分濃度が４０質量％の粘稠な均一溶液（Ｌ−３）を得た。Ｌ−１に対し、シリコン系界面活性剤を０．１重量％の割合で添加した溶液を用い、アプリケ−タ−にてガラス板に塗布し、１００℃から３５０℃まで５時間かけて連続的に昇温後、３５０℃で２時間加熱処理して、重合、イミド化することにより、厚み１５μｍのＰＩ被膜を得た。この被膜をガラス板から剥離して、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−３）を得た。  これが、ＰＩであることは、ＩＲスペクトルにより確認した。また、結晶性であることは、広角Ｘ線回折で確認した。さらに、Ｆ−３は、実施例１で得られたＦ−１と同等の特性を有していた。
【００２６】
＜比較例１＞
「ＥＧ    ５０４ｇ」を「エタノール  ５０４ｇ」としたこと以外は、実施例３と同様にして均一溶液（Ｌ−４）を得た。Ｌ−４を用い、実施例３と同様して成膜、加熱処理したところ、昇温過程で塗膜が粉化し、フィルムを得ることはできなかった。
【００２７】
＜比較例２＞
「ＥＧ    ５０４ｇ」を「メタノール  ５０４ｇ」としたこと以外は、実施例３と同様にして均一溶液（Ｌ−５）を得た。Ｌ−５を用い、実施例３と同様して成膜、加熱処理したところ、昇温過程で塗膜が粉化し、フィルムを得ることはできなかった。
【００２８】
実施例、比較例で示したように、本発明のｓ−ＢＰＡＥとＯＤＡとの塩からなる溶質を含むＰＩ前駆体溶液からは、強靭な結晶性ＰＩフィルムが得られるのに対し、メタノール、エタノール等を溶媒として用いたＰＩ前駆体溶液からは、フィルムを得ることはできないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、高濃度であり、この溶液から、結晶性のＰＩフィルムを得ることができる。得られたＰＩフィルムは、電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等や、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等として、好適に用いることができる。