(57)【要約】【課題】密着性及びＨＡＳＴ耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供すること。【手段】（Ａ）熱硬化性化合物、（Ｂ）４つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、（Ｄ）光硬化性モノマー、及び（Ｅ）光重合開始剤を含む、インクジェット印刷用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性化合物、
（Ｂ）４つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、
（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、
（Ｄ）光重合性モノマー、及び
（Ｅ）光重合開始剤、
を含む、インクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して測定した５０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷用硬化性組成物に関し、特に密着性及びHAST耐性に優れるインクジェット印刷用硬化性組成物、その硬化物、及びその硬化物を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板などの電子部品の製造に使用されるインクジェット印刷法は、インクジェットプリンターを用いて、デジタルデータに基づいて直接基材にパターンを印刷し、ＵＶなどのエネルギー線を利用し即時硬化させることで、所望とする硬化されたパターンを直接形成することができる技術である。そのため、従来法（写真現像法やスクリーン印刷法）と比較して効率的な生産が可能な方法である。また、他の利点として、インクジェット印刷法は非接触印刷であるため、凹凸のついた基材やフレキシブル性を有する基材への対応が容易であり、プリント配線板などの電子部品への適用が期待されている。
【０００３】
また、プリント配線板用材料のうち、最外層の保護膜として形成されるソルダーレジストは、アルカリ現像法によりパターン形成を行っていたが、インクジェット印刷法を適用する事で、露光現像プロセスが不要となり、生産ラインの管理がしやすい、環境に優しいといったメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６７０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなインクジェット印刷用硬化性組成物は、インクジェットプリンターにおいて液滴を吐出することができるように低い粘度を有することが必要である。そして、当該技術分野では、インクジェット印刷用硬化性組成物の基材に対する密着性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速寿命試験に対する耐性）のさらなる向上が求められている。特に半導体絶縁保護膜用途においては、シリコンウェハー上での密着性及びＨＡＳＴ耐性のさらなる向上が求められている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、基材との密着性及びＨＡＳＴ耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、特に半導体絶縁保護膜用途において、シリコンウェハー上での密着性及びＨＡＳＴ耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、そのインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化した硬化物、及びその硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、
（Ａ）熱硬化性化合物、
（Ｂ）４つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、
（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、
（Ｄ）光重合性モノマー、及び
（Ｅ）光重合開始剤、
を含む、インクジェット印刷用硬化性組成物により達成される。
【０００９】
上記２種のシロキサン化合物を併用することで、低粘度を実現しつつ、特に半導体絶縁保護膜用途において、シリコンウェハー上での密着性及びＨＡＳＴ耐性の双方に優れるインクジェット印刷用硬化性組成物が得られることが本発明者により見出された。
【００１０】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、５０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、及びその硬化物を有する電子部品により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に半導体絶縁保護膜用途において、シリコンウェハー上での密着性及びＨＡＳＴ耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することができる。したがって、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物を有する電子部品は、信頼性及び耐久性に優れるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、（Ａ）熱硬化性化合物、（Ｂ）４つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、（Ｄ）光硬化性モノマー、及び（Ｅ）光重合開始剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）熱硬化性化合物＞
（Ａ）熱硬化性化合物としては、メラミン、イソシアネート、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、耐熱性に優れることから、メラミンやブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの熱硬化性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥのチオエーテル型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７３０、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００１８】
なお、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等、分子中にラジカル重合部位（メタクリル基）とカチオン重合部位（オキセタニル部位）を併せ持つモノマーは、光硬化成分でもあり、熱硬化性化合物でもあることから、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を行う場合に組成物中に含まれることが好ましい。
【００１９】
このような成分としては、多官能オキセタン化合物以外に、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート脂（製品名、Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（製品名、４ＨＢＡＧＥ、日本化成株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（製品名、サイクロマーＭ１００、株式会社ダイセル製）などが挙げられる。
【００２０】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２１】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００２２】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。
【００２４】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００２８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００３０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（Ａ）熱硬化性化合物の配合量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、１〜３０質量％が好ましく、特に３〜２５％が好ましい。配合量が１質量％以上であれば、塗膜の強靭性、耐熱性がさらに向上する。一方、３０質量％以下であれば、耐熱性等の特性と射出性が共に優れる。
【００３２】
＜（Ｂ）４つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（４官能以上の環状シロキサン化合物）＞
本発明において、（Ｂ）４つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（「４官能以上の環状シロキサン化合物」とも称する）は、４つ以上のエポキシ基及び環状シロキサン構造を有する化合物であればどのようなものでもよい。
【００３３】
（Ｂ）４官能以上の環状シロキサン化合物として使用することができる化合物として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【化１】
2020152772.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、エポキシ基含有基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。）
【化２】
2020152772.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９のうち４つまたは５つ全てが、エポキシ基含有基であり、エポキシ基含有基ではないＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７またはＲ９が存在する場合は、それは炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。）
【化３】
2020152772.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１のうち４つ、５つまたは６つ全てが、エポキシ基含有基であり、エポキシ基含有基ではないＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９またはＲ１１が存在する場合は、それは炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。）
【００３４】
上述した式（１）、（２）及び（３）におけるエポキシ基含有基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられ、好ましくはグリシドキシプロピル基である。
【００３５】
（Ｂ）４官能以上の環状シロキサン化合物として使用することができる化合物の具体例は以下の通りである。
【化４】
2020152772.tif 000005
【００３６】
（Ｂ）４官能以上の環状シロキサン化合物は１種以上を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｂ）４官能以上の環状シロキサン化合物の含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物全体の質量を基準として、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは２〜６質量部、最も好ましくは３〜５質量部である。
【００３７】
＜（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物（単官能シロキサン化合物）＞
本発明において、（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物（「単官能シロキサン化合物」とも称する）は、１つのエポキシ基及び少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であればどのようなものでもよい。具体的には、有機反応性基として１つのエポキシ基及び加水分解性基としてアルキルオキシ（エチルオキシ基やメチルオキシ基など）を有するシランカップリング剤が挙げられる。この場合、アルキルオキシ基は１つでも２つ以上でもよい。
【００３８】
（Ｃ）１つのエポキシ基を有するシロキサン化合物として、具体的には以下の一般式（４）の化合物が挙げられる。
【化５】
2020152772.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち１つ、２つまたは３つ全てが炭素原子数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ４はエポキシ基含有基である。）。エポキシ基含有基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられ、好ましくはグリシドキシプロピル基である。
【００３９】
（Ｃ）単官能シロキサン化合物として使用することができる化合物としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（Ｃ）単官能シロキサン化合物の含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物全体の質量を基準として、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは２〜６質量部、最も好ましくは３〜５質量部である。
【００４１】
＜（Ｄ）光重合性モノマー＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、光重合性モノマーを更に含む。光重合性モノマーとしては、単官能や２官能の（メタ）アクリレート化合物や水酸基などの官能基を含む（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ変性（メタ）アクリレート等変性（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシアルキルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、γ−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられる。
【００４４】
市販されているものとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。
【００４５】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
市販品としてはアロニックスＭ−５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）等がある。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
さらに、本発明では、複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
【００４８】
複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーとしては、１個または２個のヘテロ原子を有する脂環式基または芳香族基のいずれかの環状基に、これらの環状基の炭素原子２個以上に対して、それぞれ（メタ）アクリロイル基が直接結合またはアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基）を介して結合する構造を有するものであることが好ましい。上記環状基の(メタ)アクリロイル基が結合しない炭素、又は(メタ)アクリロイル基結合する炭素はさらに直鎖状または分岐状の低級アルキル基により置換されていてもよい。
【００４９】
複素環に含まれる１または２個のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄のいずれか１個またはこれらの任意の組み合わせの２個であり、好ましくは１個または２個の酸素、特に２個の酸素である。
【００５０】
ヘテロ原子を有する環状基の例としては、アゾリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式基、およびアゾール、オキソール、チオール、ピリジン、ピリジニウム、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族基の二価の基を挙げることができる。
【００５１】
このうち、本発明の複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーの一部を構成する複素環は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、またはジオキソラン等の５員また６員の脂環式複素環基であることが好ましい。
【００５２】
複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーの市販品の例としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。
【００５３】
この他、本発明では、活性水素原子を有する官能基、例えばＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＳＨ基、およびＣＯＯＨ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを併用することが可能である。当該成分は、（Ａ）熱硬化性化合物と反応することにより、本発明の硬化性組成物の塗膜の硬化性の向上に寄与する。
【００５４】
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート等の単官能アルコール、およびトリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物の少なくとも何れか１種のアクリレート類、水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、および、対応するメタクリレート化合物などを用いることができる。また、アクリル酸も使用可能である。
【００５５】
本発明では、光重合性モノマーとして、単官能および／又は２官能の（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、これにより、基板等の基材に対して本発明の光硬化性熱硬化性組成物をインクジェット法により最適な粘度でパターン印刷することが可能となり、これを硬化することにより得られた硬化物の密着性、ＨＡＳＴ耐性、耐熱性、硬度、および耐薬品性が極めて良好となる。
【００５６】
光重合性モノマーの含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００５７】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００５８】
光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００５９】
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４等（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００６０】
光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＢＤＫ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ（何れもＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤の配合量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、例えば０．１〜５０質量％、特に０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００６２】
＜その他の成分＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤、蛍光増白剤、着色剤、シリコン系添加剤等の添加剤を含有させることができる。
【００６３】
消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。
【００６４】
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。
【００６５】
消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性及び組成物の性状の調整を行うことができる。
【００６６】
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。
【００６７】
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。
【００６８】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。
【００６９】
蛍光増白剤としては、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などを使用することができる。
【００７０】
重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。
【００７１】
更に、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、溶剤の揮発による描画精度の低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等の着色剤を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ  ７、  ３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９  １７９  １８５  ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５７：１、５８：４、６３：１、６３：２、６４：１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、２５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ  １、７等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、０．０１〜５質量％添加することが好ましい。
【００７３】
また、本発明の硬化性組成物を白色硬化性組成物として用いる場合には、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを添加すると好ましい。この場合は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、１〜５０質量％添加することが好ましい。これら着色顔料・染料等は単独や２種以上の併用で使用できる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射（吐出）可能な粘度であることが好ましい。
【００７５】
粘度とはＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット印刷用硬化性組成物の粘度は５０℃で２０ｍＰａ・ｓ未満、特に５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲であれば、インクジェットプリンターによって支障なく吐出可能である。また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の室温（２５℃）における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることも好ましい。
【００７６】
従って、本発明のインクジェット硬化性組成物により基材、具体的には、プリント配線板用の基板、ガラス基材、シリコンウェハー等に、直接パターンを描画することができる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物はインクジェットプリンターにインキとして使用され、基材上への印刷に使用される。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
【００７９】
例えば、紫外線感光性の光重合開始剤を含む組成物については、紫外線を照射することにより、組成物層を光硬化させることができる。
【００８０】
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。
【００８１】
また、本発明の硬化性組成物は熱硬化性化合物が含むため、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。
【００８２】
なお、本発明の硬化性組成物により得られた硬化物が一般的な諸特性の要求を満たすには、１２０℃〜２００℃にて５分〜６０分加熱することにより硬化することが好ましい。
【００８３】
また、基板が、いわゆるリジッド基板、すなわち、両面に配線がプリントされた両面板や基板を積層させてなる多層板である場合には、上記硬化性組成物からなる被膜を有する基板が複数回上記はんだ付け工程に供され、繰り返し加熱されることとなる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、基板に対する密着性、及び硬度に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えばプリント配線板用（リジッド基板、フレキシブル基板）の絶縁膜、及びマーキング等に用いられることが好ましい。
【００８５】
上述したように、本発明は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及びその硬化物を有する電子部品も提供する。本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を用いることで、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００８７】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
＜組成物の調製＞
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、これをディゾルバーで撹拌した。これにより、本発明の組成物（実施例１〜３）及び比較組成物（比較例１〜４）を得た。
【００８８】
＜評価＞
（１）粘度
得られた組成物についてＪＩＳ  Ｚ８８０３の測定法に準拠して粘度を測定した。なお、測定温度は５０℃である。１５ｍＰａ・ｓ以下を◎とし、１５ｍＰａ・ｓ超２０ｍＰａ・ｓ未満を○とし、２０ｍＰａ・ｓ以上を×とした。
【００８９】
（２）密着性
ＪＥＩＴＡ仕様シリコンウェハー上にピエゾ型インクジェット印刷機を用いて上記組成物を塗布した。この時、印刷直後にインクジェットヘッドに付帯のＬＥＤ３６５ｎｍにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による仮硬化を行った。照射後の塗膜を窒素雰囲気下のホットステージで２００℃６０分加熱して膜厚３０μｍの硬化塗膜を作製した。この硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｃ５０１２の方法に準拠し、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。塗膜に変化がないものを○とし、塗膜が剥離したものを×とした。
【００９０】
（３）ＨＡＳＴ耐性
クシ型電極（ライン／スペース＝２０ミクロン／２０ミクロン）が形成されたＪＥＩＤＡ仕様シリコンウェハーに、上記の方法で硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧２５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。１Ｅ８Ω以上を○とし、１Ｅ６〜１Ｅ８Ωを△とし、１Ｅ６Ω以下を×とした。
【００９１】
結果を以下の表に示す。
【００９２】
【表１】
2020152772.tif 000007
【００９３】
使用した材料の詳細は以下の通りである。
7892：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
KBM-403：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
4-HBA：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）
HDDA：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
DPGDA：ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
M-221B：ビスフェノールA EO 変性ジアクリレート（東亜合成社製）
POA：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学）
Omnirad379：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
MA-100：カーボンブラック（三菱化学社製）
BYK-307：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
化合物Ａ〜Ｅは以下の通りである。
【化６】
2020152772.tif 000008
【００９４】
＜評価結果＞
４官能以上の環状シロキサン及び単官能シロキサン化合物を併用した実施例１〜３では粘度、密着性及びHAST耐性の全てにおいて良好な結果が得られた。一方で、単官能シロキサン化合物を含まない比較例１では、粘度及びＨＡＳＴ耐性の評価に劣ることが認められた。４官能以上の環状シロキサン化合物を含まない比較例２〜４では、密着性及びHAST耐性の双方の評価に劣ることが認められた。
【００９５】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。