(57)【要約】【課題】紙の製造工程において、パルプ含有媒体中に含まれる疎水性異物に由来する欠点、例えば、ワックス等に由来するしみ状欠点や接着剤等の汚れに由来する欠点を防止するとともに、製紙工場の装置への汚れ付着をも防止することができる製紙用薬剤組成物の提供。【解決手段】アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する製紙用薬剤組成物であり、アセトアセチル基を有しない部分ケン化ポリビニルアルコールをさらに含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する製紙用薬剤組成物。
【請求項２】
アセトアセチル基を有しない部分ケン化ポリビニルアルコールをさらに含有する請求項１に記載の製紙用薬剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製紙用薬剤組成物の存在下で抄紙を行なう工程を有する製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用薬剤組成物および製紙方法に関し、さらに詳しくは、紙の製造工程において、パルプ含有媒体中に含まれる疎水性異物に由来する欠点、例えば、ワックス等に由来するしみ状欠点や接着剤等の汚れに由来する欠点を防止するとともに、製紙工場の装置への汚れ付着をも防止することができる製紙用薬剤組成物、およびこの製紙用薬剤組成物を用いた製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工場内にある抄紙工程では、使用する原料および薬剤の影響により、凝集した異物や装置に付着して大きくなった異物が紙製品に混入することで、紙に欠点が生じることがある。紙の製造工程において発生する汚れのうち有機物を主とするものは、紙の原料であるパルプに含まれている樹脂やワックス、古紙及び損紙由来で混入する接着剤などの粘着性物質、または紙を製造する際に添加される余剰なサイズ剤や紙力剤などに由来して発生する疎水性異物などである。
【０００３】
特に近年、野菜や果物などの食料品の輸入が急増したため、ワックスを含浸したダンボールの回収量が増加している。ワックスを含浸したダンボールが古紙原料に混入した場合、古紙のパルプ化と共に一旦細分化されたワックスが、抄紙工程で凝集し、紙中に抄き込まれる。抄き込まれたワックスは、加熱されることで溶けてしみ出し、表面に油のしみ出した欠点（しみ状欠点）が生じる。さらに直近では、単位面積当たりのパルプ使用量を減らした（即ち坪量が少ない）ダンボールの製造が多くなっているため、ワックス由来のしみ状欠点が出易くなっている。したがって、ワックスを含浸したダンボールを古紙原料として使用すると、しみ状欠点の発生が大きな問題となり、この問題を解決する方法が求められている。
また、ワイヤーやフェルトに汚れが付着すると、目詰まりによる搾水性の低下や断紙などの操業性低下を生じることがある。
【０００４】
これらの問題の解決方法として、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記することもある。）系化合物で異物を乳化、分散する手法が提案されている。例えば特許文献１や特許文献２などでは、ＰＶＡ系化合物と他の化合物との配合物が提案されている。また特許文献３では、変性を行ったポリビニルアルコール（以下「変性ＰＶＡ」と略記することもある。）系化合物で異物を乳化、分散する手法が提案され、具体的には、酢酸ビニルと、炭素数５〜２２のα−オレフィンや炭素数５〜２２のα−分岐飽和カルボン酸ビニルなどから選ばれる特定の非水溶性ビニル化合物とを共重合し、酢酸ビニル単位部分をケン化して得られる水溶性ポリビニルアルコール共重合体を有効成分とするピッチコントロール剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１１５９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０８８６号公報
【特許文献３】特開２００２−５４０９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】博士学位論文  近畿大学大学院農学研究科応用生命化学専攻森敦（学位授与番号  甲第６７８号、学位授与年月日平成１６年３月２２日）「低ＶＯＣ木材用接着剤の開発に関する研究：アセトアセチル基の導入による常温硬化型木材用水性接着剤の開発」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれにおいても、異物の付着抑制（汚れの防止）効果はあるものの、疎水性物質の多様化やその量の増加に対して対応が困難になっていた。また、坪量の少ない紙の製造が多くなったことに伴い、しみ状欠点が従来よりも出易くなり、対応がより困難になっていた。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、紙の製造工程において、パルプ含有媒体中に含まれる疎水性異物に由来する欠点、例えば、ワックス等に由来するしみ状欠点や接着剤等の汚れに由来する欠点を防止するとともに、製紙工場の装置への汚れ付着をも防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アセトアセチル基（以下「ＡＡ基」と略記することもある。）を有する変性ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ基変性ＰＶＡ」と略記することもある。）を含有する製紙用薬剤組成物を用いることにより、凝集し易い異物の疎水性表面を親水性に改質し、分散させることが有効であることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明はＡＡ基変性ＰＶＡを含有する製紙用薬剤組成物である。
本発明の製紙用薬剤組成物は、部分ケン化ポリビニルアルコール（以下「部分ケン化ＰＶＡ」と略記することもある。）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明は、本発明の製紙用薬剤組成物の存在下で抄紙を行なう工程を有する製紙方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、紙の製造工程において、パルプ含有媒体中に含まれる疎水性異物に由来する欠点、例えば、ワックス等に由来するしみ状欠点や接着剤等の汚れに由来する欠点を防止するとともに、製紙工場の装置への汚れ付着をも防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜５」は２以上５以下を表す。
【００１３】
〔ＡＡ基変性ＰＶＡ〕
本発明の製紙用薬剤組成物は少なくともＡＡ基変性ＰＶＡを含有する。
ＡＡ基変性ＰＶＡは、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンとを反応させて得られる水溶性の変性ポリビニルアルコールである。またポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をケン化して得られ、未ケン化のビニルエステル構造単位を有することがある。なお、ビニルエステルの重合体は、他の単量体の構造単位を有する共重合体であってもよい。
【００１４】
ＡＡ基変性ＰＶＡにおけるアセトアセチル化度（以下「ＡＡ化度」と略記することがある。）は、通常、０．１〜４０モル％であり、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％である。ＡＡ化度が低すぎると、ＡＡ基の反応性や疎水性等の効果を十分発揮することが困難になることがあり、ＡＡ化度が高すぎると、水溶液としての溶解性が得られ難くなることがある。
なお、ＡＡ変性ＰＶＡのＡＡ化度は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる（非特許文献１の２．３．１を参照）。
【００１５】
ＡＡ基変性ＰＶＡにおけるケン化度は、通常、５０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜９９．９モル％、より好ましくは８０〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると、溶解性に劣る傾向があり、水溶液に調製するのが困難になることがある。
なお、ケン化度は、ＡＡ基で変性する前のＰＶＡをＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）３. ５に基づいて測定することができる。
【００１６】
ＡＡ基変性ＰＶＡにおける重合度量は、通常、２００〜４０００であり、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００である。重合度が低すぎると、汚れ防止効果やしみ状欠点防止効果が十分に得られないことがある。重合度が高すぎると、水溶液を調製したときの粘度が高くなり、水溶液としての取り扱いが困難になるため、製品中の濃度を低く抑える必要があるなどの使用上の制限が増えることがある。
なお、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）３. ５に基づいて測定することができる。
【００１７】
ＡＡ基変性ＰＶＡを単独で用いる場合、高濃度の水溶液の状態で長期間保管すると、粘ちょうになるなど経時安定性が劣るので、１０質量％以下、好ましくは４〜８質量％に希釈した状態で保管することが望ましい。
【００１８】
〔部分ケン化ＰＶＡ〕
本発明の製紙用薬剤組成物は、アセトアセチル基を有しない部分ケン化ＰＶＡをさらに含有することが好ましい。ＡＡ基変性ＰＶＡと共に部分ケン化ＰＶＡを併用すると、各々のＰＶＡ単独で使用するときよりも疎水性表面を有する異物の水への分散性が向上する。また、ＡＡ基変性ＰＶＡと部分ケン化ＰＶＡとが併存する場合、ＡＡ基変性ＰＶＡの濃度を上げたときに液の経時的な安定性向上を図ることができる点で、より好ましい。
【００１９】
部分ケン化ＰＶＡは、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をケン化して得られ、ビニルアルコール構造単位と未ケン化のビニルエステル構造単位を有するＰＶＡである。通常はポリ酢酸ビニル由来で、重合時にはオレフィンや（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどのビニルエステル以外のモノマーを含まず、ビニルエステル構造単位をポリマーの繰り返し単位中１０モル％以上、好ましくは１０〜４０モル％含むようにケン化して得られる。本発明における部分ケン化ＰＶＡは、ケン化後にケトンなどによる変性を受けないものに限られるが、無水酢酸による変性についてはビニルアルコール構造単位を酢酸ビニルエステル構造単位へと変性するので、ケン化後に無水酢酸により変性された部分ケン化ＰＶＡを含むものとする。
【００２０】
部分ケン化ＰＶＡにおけるケン化度は、通常、５０〜９０モル％であり、好ましくは７５〜９０モル％である。ケン化度が上記範囲であれば、ＡＡ基変性ＰＶＡと併用したときに、しみ状欠点防止効果や汚れの防止効果において相乗効果が得られる点で好ましい。
なお、ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）３. ５に基づいて測定することができる。
【００２１】
部分ケン化ＰＶＡにおける重合度量は、通常、２００〜４０００であり、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００である。重合度が低すぎると、ＡＡ基変性ＰＶＡと併用したときに、汚れ防止効果やしみ状欠点防止効果が十分に得られないことがある。重合度が高すぎると、水溶液を調製したときの粘度が高くなり、水溶液としての取り扱いが困難になるため、製品中の濃度を低く抑える必要があるなどの使用上の制限が増えることがある。
なお、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）３. ５に基づいて測定することができる。
【００２２】
本発明の製紙用薬剤組成物がＡＡ基変性ＰＶＡと部分ケン化ＰＶＡを含有する場合、両成分質量比は、ＡＡ基変性ＰＶＡ：部分ケン化ＰＶＡが通常、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２３】
本発明の製紙用薬剤組成物は、通常、水溶液の形態で提供される。水溶液の製紙用薬剤組成物におけるＡＡ基変性ＰＶＡの含有量は、通常、０．５〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％である。本発明の製紙用薬剤組成物が部分ケン化ＰＶＡをさらに含有する場合、部分ケン化ＰＶＡの含有量は、通常、０．５〜２５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。また、ＡＡ基変性ＰＶＡおよび部分ケン化ＰＶＡの合計含有量は、通常、１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。
【００２４】
本発明の製紙用薬剤組成物は、ＡＡ基変性ＰＶＡ単独で、または好ましくは部分ケン化ＰＶＡとともに、水などの溶媒と混合することにより調製することができる。
本発明の製紙用薬剤組成物には、ＡＡ基変性ＰＶＡおよび部分ケン化ＰＶＡの他に、本発明の効果を妨げない範囲で、キレート剤、界面活性剤、酸、アルカリ、殺菌剤、防腐剤などを含有させることができる。
【００２５】
〔製紙方法〕
次に、本発明の製紙用薬剤組成物を用いた製紙方法について説明する。
本発明の製紙用薬剤組成物は、パルプスラリーと呼ばれる紙の原料に直接、添加して使用することができ、併せて、シャワー水などの溶媒に添加して調製された薬剤希釈溶液として、散布または噴霧などの方法により、外添して使用することもできる。また、抄紙機の部材や湿紙に製紙用薬剤組成物を接触させることで、対象となる抄紙用具に間接的に接触させることもできる。
なお、本発明の製紙用薬剤組成物としてＡＡ基変性ＰＶＡと部分ケン化ＰＶＡを組み合わせて使用する場合、両ＰＶＡを同時に添加してもよく、また異なる場所で添加してもよいが、両ＰＶＡを事前に混合した組成物ではでは、ＡＡ基変性ＰＶＡの濃度を上げたときに液の経時的な安定性向上を図ることができる点で、より好ましい。
【００２６】
本発明の製紙用薬剤組成物は、パルプスラリーと呼ばれる紙の原料に直接、添加して使用する。例えば、製紙工場のチェスト内にあるパルプスラリーに対して、連続的にまたは間欠的に添加することができ、特に抄紙機の稼動中に連続的に添加することが望ましい。パルプスラリーに添加することで異物混入に伴う紙欠点を防止することができ、特にワックス成分に由来するしみ状欠点の防止に好ましい。
また、ワイヤー、フェルト、ロールなどに対して、本組成物の希釈液を外添することもできる。外添することで異物に由来する汚れ、搾水性の不良などのトラブルに対しても効果的である。
【００２７】
本発明の製紙用薬剤組成物をシャワー水などの溶媒に添加して得られる製紙用薬剤組成物の希釈溶液は、ＡＡ基変性ＰＶＡの濃度が１〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。濃度が上記範囲内であれば、異物混入に伴う紙欠点の防止に効果的である。また、ワイヤー、フェルト、ロールなどの異物に由来する汚れ、搾水性の不良などのトラブルに対しても有効である。
【００２８】
本発明の製紙用薬剤組成物を用いて製紙を行なうに際しては、本発明の製紙用薬剤組成物とともに、濾水性向上剤、歩留り向上剤、凝結剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、柔軟剤、サイズ剤、染料、硫酸バンド、填料、スライムコントロール剤、スケールコントロール剤、消泡剤、アルカリなどの添加剤を添加することもできる。
【００２９】
本発明の製紙用薬剤組成物および製紙方法において、対象となるパルプの種類としては、例えば、クラフトパルプまたはサルファイトパルプなどの晒または未晒化学パルプ、砕木パルプやサーモメカニカルパルプなどの晒または未晒機械パルプ、新聞古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑古紙パルプ、オフィス古紙パルプなどの古紙パルプ、マシン損紙パルプ、コート損紙パルプなどのブロークパルプが挙げられる。これらのうち、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、新聞古紙パルプが本発明の効果をより顕著なものとする点で、好ましい。
【００３０】
本発明の製紙用薬剤組成物および製紙方法を適用する抄紙機としては、例えば、円網、長網、短網、コンビネーション、オントップなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の製紙用薬剤組成物および製紙方法は、酸性、中性およびアルカリ性条件下で行われる紙の製造に適用することができる。本発明により得られる紙としては、
例えば、新聞用紙、上質紙やコート紙などの印刷用紙、ＰＰＣ用紙や感熱紙原紙などの情報用紙、純白ロール紙や晒クラフト紙などの包装用紙、ティッシュペーパーやトイレットペーパーなどの衛生用紙、ライナーや中しん原紙などの段ボール原紙、白板紙や色板紙などの紙器用板紙、石こうボードや紙管原紙などの雑板紙などが挙げられる。特に、新聞用紙、印刷用紙、段ボール原紙、白板紙、紙管原紙、および衛生用紙が、本発明の効果をより顕著なものとする点で、好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
表１に示す原料を用いて、表２に示す実施例１〜２および比較例１の薬液（製紙用薬剤組成物）を調製した。得られた各薬液について以下の試験方法にて評価を行なった。評価には、表２に示す薬液を各々希釈して使用した。評価結果を表３に示す。
なお、「％」は質量基準である。
【００３３】
【表１】
2020180386.tif 000002
【００３４】
【表２】
2020180386.tif 000003
【００３５】
試験法１．ワックス分散性の評価
１）スクリュー管に０. ０２％に希釈した薬液を入れる。
２）ワックスの微細粉（商品名「サンワックス１７１−Ｐ」、三洋化成工業（株）製）を０. １ｇ添加し、泡立たない程度に振る。
３）２分間静置後、気液界面の凝集物を避けて底部の分散液を取り出し、２１００Ｐ型濁度計（日立（株）製）を用い、室温で濁度を測定する。
濁度（ＮＴＵ）が４以上を「○」（良好）、２以上かつ４未満を「△」（普通）、２未満を「×」（不良）として評価した。なお、ＮＴＵ（Nephelometric Turbidity Unit ）とは、比濁計濁度単位のことである。
【００３６】
試験法２．接触角の評価
１）２％に希釈した薬液を調製する。
２）調製した薬液中にテストピース（ＰＥＴ板：３０ｍｍ×６０ｍｍ×１．５ｍｍ）を浸漬する。
３）１０分後、テストピースを引き上げ、軽く水を流して漱ぐ。
４）テストピース表面の液を払い、乾燥させる。
５）全自動接触角計ＤＭ−７０１（協和界面科学（株）製）を用いてテストピースの接触角を測定する。
接触角が６０度未満を「○」（良好）、６０度以上かつ７０度未満を「△」（普通）、７０度以上を「×」（不良）として評価した。
【００３７】
試験法３．汚れ付着防止能の評価
１）２０％に希釈した薬液を調製する。
２）ビーカに水を入れた後、予め秤量しておいた金網（ＳＵＳ３０６：３０ｍｍ×７０ｍｍ）を入れる。
３）ビーカ内を攪拌しながら、薬液の濃度が水に対して０．０６％となる様に希釈した液を添加する。
４）攪拌しながら、ゴム系接着剤を疎水性で塩素系の揮発性溶剤に溶解したものを添加する。
５）１０分後、攪拌を止める。
６）金網を取り出し、１０５℃に庫内の温度を調整した乾燥器で３時間乾燥する。
７）乾燥した金網を秤量する。
８）下記の式から薬剤のピッチ付着防止率を求める。
【００３８】
【数１】
2020180386.tif 000004
【００３９】
付着防止率が４５％超を「◎」（非常に良好）、４０％超かつ４５％以下を「○」（良好）、３５〜４０％を「△」（普通）、３５％未満を「×」（不良）として評価した。
【００４０】
試験法４．しみ状欠点防止能の評価
１）固形分濃度３％のパルプスラリーを調製する。
２）スラリー中の水に対して濃度が０. ０５％となる様に薬剤を添加する
３）ワックスの微細粉（商品名「サンワックス１７１−Ｐ」、三洋化成工業（株）製）を０. ２ｇ添加する
４）継続して攪拌する。
５）ろ紙（４Ａ、直径９０ｍｍ）を使用し、パルプスラリーの吸引濾過を行い、シートを作成する。
６）ステンレス板でシートを挟みながら加温する（１００℃、１５分）。
７）シートが乾いたら室温で放冷する
８）放冷後、ろ紙側に染み出た油染みを目視で確認し、２ｍｍ２以上のものを数える。
しみ状欠点の個数が０〜３個を「◎」（非常に良好）、４〜７個を「○」（良好）、８個以上を「×」（不良）として評価した。
【００４１】
【表３】
2020180386.tif 000005
【００４２】
表３に示したように、本発明の製紙用薬剤組成物に係る実施例１〜２の薬液は、比較例１の薬液と比べ、しみ状欠点防止能が良好であり、かつ、優れた汚れ（異物）付着防止能を有することが判る。