(57)【要約】【課題】  電子材料や電池等に用いることができる、シリコンナノ粒子の周囲がポリマーで被覆されたポリマー被覆シリコンナノ粒子を提供する。【解決手段】  シリコン粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１００〜１０００ｎｍであるポリマー被覆シリコン粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１００〜１０００ｎｍであるポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項２】
シリコン粒子の表面が改質されている請求項１に記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項３】
シリコン粒子がＳｉＯ２、Ｓｉ（Ｉ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩＩ）Ｏ、またはＳｉＯＨを介してポリマーと結合している請求項１又は２に記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項４】
シリコン粒子の平均長径度が４以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項５】
シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比が１以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項６】
１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数が４以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項７】
Ｄ５０が２００〜１２００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【請求項８】
被覆ポリマーが、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルへキシル、ポリメタクリル酸イソボニル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリメタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのポリメタクリル酸系、ポリイタコン酸無水物、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルへキシル、ポリアクリル酸イソボルニル、ポリアクリル酸ベンジル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリアクリル酸ヒドロキシブチルなどのポリアクリル酸系、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミド）などのポリメタクリルアミド系、ポリ（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチロ−ルアクリルアミド）などのポリアクリルアミド系、ポリ安息香酸ビニル、ポリジエチルアミノスチレン、ポリジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸）、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩）、ポリジビニルベンゼン、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ無水マレイン酸、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系からなる群から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、電池等に用いられるポリマー被覆シリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径がナノメートルオーダーまで微細化されたシリコンナノ粒子は、高効率ＬＥＤや太陽電池、リチウムイオン二次電池等に用いられている。例えば太陽電池にシリコンナノ粒子を塗布することにより、シリコンナノ粒子から太陽電池材料へのエネルギー移動を可能として変換効率が向上する（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。また、シリコンはリチウムイオン二次電池の負極材として黒鉛の１０倍以上の理論容量を持つため、次世代の負極材料として期待されている。シリコンは充放電の際に大きく体積変化するため、粒子の崩壊を防いで電池寿命を向上させるためにシリコンナノ粒子が有用である（例えば非特許文献２参照）。
【０００３】
様々な用途で用いられるシリコンナノ粒子であるが、活性な粒子表面の保護が大きな課題である。ナノサイズ化により表面原子数の割合が増し、バルクシリコンに比して表面活性が非常に大きく容易に酸化される。解決策の一つとして、シリコンナノ粒子の表面修飾が挙げられる。ナノ粒子表面をフッ酸等の強力な酸でエッチングし、アルキル基で置換して被覆層を形成することでシリコンナノ粒子の安定性が向上することが知られている（例えば特許文献２参照）。アルキル基による置換は表面保護として有効であるが、フッ酸等の強力な酸を必要とし実際の使用の際に大きな問題がある。また、置換基による被覆層の膜厚はせいぜい１０ｎｍ程度であり非常に薄い。
【０００４】
このような背景のもと、フッ酸等の強力な酸を用いることなく、シリコンナノ粒子の周囲を１０ｎｍ以上の厚みで均一に被覆する方法が求められている。球状のシリコンナノ粒子にポリスチレンを被覆する方法が最近報告されているが、適用できるシリコンナノ粒子形状が球状に限られ、かつ、シリコン粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下と小さく、シリコン同士の分散性が非常に悪く凝集している（例えば非特許文献３参照）。異方性を持ったシリコンナノ粒子の周囲を均一かつ分散性良く化学種で被覆する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０５５９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｄｕｔｔａ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，２０１５，９（７），６８９１−６８９９．
【非特許文献２】Ｄ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２５６，１９０−１９９．
【非特許文献３】Ｘ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１８，６，２５９３−２５９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電子材料や電池等に用いることができる、シリコンナノ粒子の周囲がポリマーで被覆されたポリマー被覆シリコンナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）
シリコン粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１００〜１０００ｎｍであるポリマー被覆シリコン粒子。
（２）
シリコン粒子の表面が改質されている（１）に記載のポリマー被覆シリコン粒子。
（３）
シリコン粒子がＳｉＯ２、Ｓｉ（Ｉ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩＩ）Ｏ、またはＳｉＯＨを介してポリマーと結合している（１）又は（２）に記載のポリマー被覆シリコン粒子。
（４）
シリコン粒子の平均長径度が４以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
（５）
シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比が１以上である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
（６）
１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数が４以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
（７）
Ｄ５０が２００〜１２００ｎｍである（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
（８）
被覆ポリマーが、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルへキシル、ポリメタクリル酸イソボニル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリメタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのポリメタクリル酸系、ポリイタコン酸無水物、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルへキシル、ポリアクリル酸イソボルニル、ポリアクリル酸ベンジル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリアクリル酸ヒドロキシブチルなどのポリアクリル酸系、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミド）などのポリメタクリルアミド系、ポリ（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチロ−ルアクリルアミド）などのポリアクリルアミド系、ポリ安息香酸ビニル、ポリジエチルアミノスチレン、ポリジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸）、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩）、ポリジビニルベンゼン、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ無水マレイン酸、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系からなる群から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体である（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマー被覆シリコン粒子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリコンの酸化が抑制されたＤ５０が１００〜１０００ｎｍであるシリコン粒子の周囲がポリマーで被覆された、ポリマー被覆シリコン粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のポリマー被覆シリコン粒子について、本発明の一例を示しながら詳述する。ただし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１１】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子は、少なくともシリコンとポリマーとを含み、シリコン粒子がポリマーに被覆されているものである。ここでいう被覆されている状態とは、図１で示すようにシリコン粒子の表面被覆率が８０％以上である状態を言う。表面被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）写真を視覚的に検査することにより評価することができる。
【００１２】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子におけるシリコンは、純度が９８重量％程度の汎用グレ−ドの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレ−ドの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をド−ピングして、ｐ型又はｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレ−ドの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。シリコンは、純度２〜４Ｎの金属シリコンであることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子におけるシリコン粒子の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１２０ｎｍ〜８００ｎｍであり、特に好ましくは１２０〜６００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜４００ｎｍである。
【００１４】
Ｄ５０は、レ−ザ−回折散乱法により測定した累積粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径に該当する。粒径の測定に際しては、シリコン粒子やポリマー被覆シリコン粒子を液体に加えて超音波等を利用しながら激しく混合することで分散液を作製し、作製した分散液を装置に測定サンプルとして導入し、粒径の測定を行えばよい。
【００１５】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子では、シリコンとポリマーの密着性を向上できることから、シリコン粒子の表面が改質されていることが好ましく、具体的には、シリコン粒子がＳｉＯ２、Ｓｉ（Ｉ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩＩ）Ｏ、またはＳｉＯＨを介してポリマーと結合していることが好ましい。ＳｉＯ２、Ｓｉ（Ｉ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩ）Ｏ、Ｓｉ（ＩＩＩ）Ｏ、またはＳｉＯＨの存在および組成は、例えばＸ線光電分光法などの分析手法により測定できる。
【００１６】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子におけるシリコン粒子の平均長径度は４以下であることが好ましく、特に好ましくは３以下である。長径度がこの範囲にあることで、シリコン粒子の端部までポリマーで被覆しやすくなる。
【００１７】
長径度は、一つの粒子について（長径度）＝（長径）／（短径）で定義される。シリコン粒子の長径度を測定する方法として、例えば、図１に示すようなＴＥＭ画像において、各粒子内のシリコン粒子の長径と短径を画像処理で計測する方法が挙げられる。シリコン平均長径度は、例えば、ＴＥＭ画像内の２０個以上の粒子について求めた長径度の平均を算出することで求められる。
【００１８】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子ではシリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比が１以上であることが好ましく、特に好ましくは３以上である。
【００１９】
シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比の算出方法として、以下の方法が挙げられる。
【００２０】
まず、得られたポリマー被覆シリコン粒子のＴＥＭ画像の上に透明シートを２枚重ね、１枚のシートにはシリコンに相当する部分をペンで模写し、もう１枚のシートにはポリマーに相当する部分をペンで模写する。透明シートとしては作業性が良いことから、ＯＨＰシート（オーバーヘッドプロジェクター用シート）を用いる。計測する粒子数としては多いほど良いが、作業性の観点から１０粒子以上、好ましくは２０粒子以上計測する。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧやＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ  Ｈｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、シリコン部分とポリマー部分それぞれの総面積を算出する。次に、シリコン粒子の総面積を計測個数で割ることで、シリコン粒子１個の平均面積（ＳＳｉ、ｎｍ２）を算出し、シリコン粒子１個の平均体積（ＶＳｉ、ｎｍ３）＝（４／３）×ＳＳｉ×√（ＳＳｉ／π）の式からシリコン粒子１個の平均体積を算出する。さらに、ポリマーの総面積を計測個数で割ることで、１つの複合粒子に含まれるポリマー部分の面積（ＳＰＳ、ｎｍ２）を求め、ＳＳｉとＳｐｓを加算することで複合粒子１個の面積（Ｓ）を算出する。その後、複合粒子１個の平均体積（Ｖ、ｎｍ３）＝（４／３）×Ｓ×√（Ｓ／π）の式から複合粒子１個の平均体積を算出する。複合粒子１個に含まれるポリマー部分の体積（Ｖｐｓ、ｎｍ３）はＶｐｓ＝Ｖ−ＶＳｉから算出できる。最後にＶｐｓをＶＳｉで割ることで、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比を算出することができる。
【００２１】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子では、シリコン同士の凝集を防止できることから、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は４以下であることが好ましく、特に好ましくは２以下である。
【００２２】
１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数を測定する手法として、例えばポリマー被覆シリコン粒子のＴＥＭ画像を視覚的に検査する方法が挙げられる。図２に示すようにポリマー被覆シリコン粒子が２０個以上映ったＴＥＭ画像を用意し、各ポリマー内に含まれるシリコン粒子の個数を計上し、その平均を計算することで１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数を求めることができる。測定のばらつきを小さくするために、２０個以上のポリマーについて調べることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は２００〜１２００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは２６０〜１０００ｎｍである。ポリマー被覆シリコンの粒径がこの範囲にあることで粒子同士が凝集しにくくなる。
【００２４】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子における被覆ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルへキシル、ポリメタクリル酸イソボニル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリメタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのポリメタクリル酸系、ポリイタコン酸無水物、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルへキシル、ポリアクリル酸イソボルニル、ポリアクリル酸ベンジル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリアクリル酸ヒドロキシブチルなどのポリアクリル酸系、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミド）などのポリメタクリルアミド系、ポリ（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチロ−ルアクリルアミド）などのポリアクリルアミド系、ポリ安息香酸ビニル、ポリジエチルアミノスチレン、ポリジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸）、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩）、ポリジビニルベンゼン、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ無水マレイン酸、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系からなる群から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルへキシル、ポリメタクリル酸イソボニル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリメタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメチルメタクリル酸系、ポリイタコン酸無水物、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルへキシル、ポリアクリル酸イソボルニル、ポリアクリル酸ベンジル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリアクリル酸ヒドロキシブチルなどのポリアクリル酸系、ポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体等であり、さらに好ましくは、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体等であり、特に好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル又はポリアクリル酸メチルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体等である。
【００２５】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子の製造方法としては、シリコン粒子をポリマーとなる高分子モノマーとを反応させ、そこに開始剤を加えることで得られる高分子モノマーのスラリーを重合することにより、ポリマー被覆シリコン粒子を得る方法が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子の製造方法では、シリコン粒子と高分子モノマーを反応させる際には、反応を促進させるために、シリコン粒子の表面を改質することが好ましい。ここでいう改質とは、表面改質剤を用いる化学反応によってシリコン粒子の表面状態を変化させ、ポリマーの被覆を容易にする工程である。表面改質剤としては、分子内にアルコキシド基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を含む分子、塩基および酸化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いることが好ましく、具体的な表面改質剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−トなどのイソシアヌレ−ト系又は３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネ−ト系、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アンモニアの群から選ばれる１種以上である。
【００２７】
表面改質剤を用いる際には、シリコン粒子１００質量部に対して表面改質剤を０．１〜８００質量部添加することが好ましい。修飾反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。修飾反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物などの残存反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、アンモニア又は塩酸であることが好ましい。残存反応促進剤を用いる場合、シリコン粒子１００質量部に対して残存反応促進剤を０．００５〜５４質量部添加することが好ましい。反応に用いる溶媒としては表面改質剤が溶解する溶媒であればよく、水、エタノ−ル、メタノ−ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、必要に応じて混合溶媒を用いても良い。表面改質剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いてシリコン粒子表面を修飾する際には、水とエタノ−ルの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノ−ル１００質量部に対して、水が１０〜１００質量部であることが好ましい。該混合溶媒中のエタノ−ルの比率がこの範囲内であることで、溶媒中のシリコン粒子が分散しやすく、なおかつ、修飾反応が十分に進みやすくなる。
【００２８】
シリコン粒子の表面を改質した後に、必要に応じて、ボ−ルミルやビ−ズミルを用いて上記表面改質シリコン粒子を粉砕・微粒化しても良い。解砕に用いるボ−ルはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間である。
【００２９】
また、表面改質シリコン粒子を粉砕・微粒化した後、必要に応じて遠心分離によりシリコン粒子表面を改質する際に用いた溶媒を水に置換してもよい。
【００３０】
シリコン粒子と高分子モノマーの反応中は、マグネチックスタ−ラ−、スリ−ワンモ−タ−、ホモミキサ−、インラインミキサ−、ビ−ズミル、ボ−ルミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は４０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は０．５〜７２時間が好ましく、より好ましくは０．５〜２４時間である。反応時間がこの範囲であることで、修飾反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。
【００３１】
シリコン粒子に反応させる高分子モノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系が挙げられ、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルである。
【００３２】
用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパ−オキシド、ジ−ｎ−プロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジラウロイルパ−オキシド、ジベンゾイルパ−オキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ−オキシドやジイソブチリルパ−オキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネ−ト、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテ−ト、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。
【００３３】
高分子モノマーのスラリーとする際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、プロパノ−ル又はトルエンなどが挙げられ、好ましくは水、エタノ−ル又はメタノ−ル、特に好ましくは水又はエタノ−ルである。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００３４】
高分子モノマーのスラリーにおける高分子モノマーの含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。高分子モノマーの含有量がこの範囲であることで、シリコン粒子周囲の被覆体が十分な厚みとなる。
【００３５】
高分子モノマーのスラリーにおける開始剤の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００３６】
高分子モノマーのスラリーにおいては、シリコン粒子の分散性を向上させるため、又は重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましく、該分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステルなどのスチレンスルホン酸系、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコ−ル、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエ−テル系、ポリアルキレンポリアミン系、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコ−ルアルキレンオキサイド系、多価アルコ−ルエステル系、アルキルポリアミン系又はポリリン酸塩系が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤、スチレンスルホン酸系、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはスチレンスルホン酸系及びポリビニルピロリドンである。
【００３７】
高分子モノマースラリーにおける分散剤の含有量は、３重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．００１〜２重量％である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、シリコン粒子同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、シリコン粒子周囲のポリマー膜厚が薄くなりにくくなる。
【００３８】
高分子モノマースラリーにおいては、重合を促進するために、重合促進剤を含有してもよい。該重合促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤が挙げられ、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。
【００３９】
本発明のポリマー被覆シリコン粒子は、高効率ＬＥＤや太陽電池等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１で製造したポリマー被覆シリコン粒子のＴＥＭ像（３０，０００倍）である。
【図２】本発明の実施例１で製造したポリマー被覆シリコン粒子のＴＥＭ像（５，０００倍）である。
【図３】本発明の実施例２で製造したポリマー被覆シリコン粒子のＴＥＭ像（３０，０００倍）である。
【図４】本発明の実施例６で製造したポリマー被覆シリコン粒子のＴＥＭ像（５，０００倍）である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
（シリコン粉砕工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属シリコン（純度３Ｎ）をエタノ−ルに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを９時間行い、粒径（Ｄ５０）２００ｎｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇのシリコンスラリーを得た。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定された値である。
【００４３】
（シリコン表面改質工程）
上記粉砕シリコンスラリーを３７ｇビ−カ−に投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、追加エタノ−ル９４ｇを追加し、シリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１１ｇ、アンモニウムヒドロキシド４．５ｇ、水４０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、マグネチックスターラーを用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｇを上記スラリーに添加した。室温で１．５時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間１０分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）２５６ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００４４】
（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が０．７９ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２１８ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．０３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５．０ｇと８ｇの水に溶解させたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．０３ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、８ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１１ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は３４９ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．２、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は６．３、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．４であった。
【００４５】
＜実施例２＞
（シリコン表面改質工程）
実施例１のシリコン粉砕工程と同様の手法で得た粉砕シリコンを固形分量が１００ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が２５２８ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してシリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤２２０ｇ、アンモニウムヒドロキシド１８０ｇ、水８００ｇを上記シリコンスラリーに添加し、攪拌羽を用いて回転数３００ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、ＴＥＯＳ５．２ｇを上記スラリーに添加した。室温で１．５時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）２４８ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００４６】
（ポリマー被覆工程）
分散剤としてｐ−スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は３３２ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．２、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は５．４、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．５であった。
【００４７】
＜実施例３＞
（シリコン表面改質工程）
実施例１のシリコン粉砕工程と同様の手法で得た粉砕シリコンを固形分量が４０ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が１０１１ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してシリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤８８ｇ、アンモニウムヒドロキシド７．２ｇ、水３２０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、攪拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で５時間撹拌を行った。その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）２４３ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００４８】
（ポリマー被覆工程）
実施例１と同様の方法でポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は２９７ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．５、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は６．６、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．３であった。
【００４９】
＜実施例４＞
（シリコン表面改質工程）
実施例１のシリコン粉砕工程と同様の手法で得た粉砕シリコンを固形分量が５２．５ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が１３２７ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してシリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１１６ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸３．５ｇ、水４２０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、攪拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間攪拌を行った。その後、ＴＥＯＳ１０５ｇを上記スラリーに添加し、液温を７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）２３８ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００５０】
（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が０．７９ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が１７５ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．０３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５．０ｇと８ｇの水に溶解させたポリビニルピロリドンＫ３０（ＰＶＰ）１．０ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６０℃に昇温させ、３５ｇのエタノールに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８ｍｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は５０３ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．２、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は５．６、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．６であった。
【００５１】
＜実施例５＞
（シリコン粉砕工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属シリコン（純度３Ｎ）をエタノ−ルに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを６時間行い、粒径（Ｄ５０）２８８ｎｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇのシリコンスラリーを得た。
【００５２】
（シリコン表面改質工程）
上記粉砕シリコンスラリーを固形分量が１０ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が２５３ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してシリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤２２ｇ、アンモニウムヒドロキシド９．０ｇ、水８０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、マグネチックスターラーを用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、ＴＥＯＳ２０ｇを上記スラリーに添加した。室温で１．５時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）３１７ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００５３】
（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が２．７７ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が７６５ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．１１ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー１７．５ｇと１０ｇの水に溶解させたＮａＳＳ０．０８ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、１０ｇの水に溶解させたＡＰＳ０．３９ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は３４８ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．３、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は４．６、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．３であった。
【００５４】
＜実施例６＞
（シリコン粉砕工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属シリコン（純度３Ｎ）をエタノ−ルに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを行い、粒径（Ｄ５０）３２５ｎｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇのシリコンスラリーを得た。
【００５５】
（シリコン表面改質工程）
上記粉砕シリコンスラリーを固形分量が１７．５ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が４４２ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してシリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤３８．５ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１．２ｇ、水１４０ｇを上記シリコンスラリーに添加し、攪拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間攪拌を行った。その後、ＴＥＯＳ３５ｇを上記スラリーに添加し、液温を７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）３２１ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００５６】
（ポリマー被覆工程）
実施例２と同様の方法でポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は４１９ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．１、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は５．９、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．１であった。
【００５７】
＜実施例７＞
（シリコン粉砕工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属シリコン（純度３Ｎ）を水に１７重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを行い、粒径（Ｄ５０）２９１ｎｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が８２ｍ２／ｇのシリコンスラリーを得た。
【００５８】
（シリコン表面改質工程）
上記粉砕シリコンスラリーを固形分量が２０ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計の水量が３３３ｇとなるように追加で水を添加してシリコンスラリーを得た。その後、アンモニウムヒドロキシド０．０３６ｇ、水４ｇを上記シリコンスラリーに添加し、マグネチックスターラーを用いて回転数５００ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４０ｇを上記スラリーに添加した。室温で５時間撹拌を行い、粒径（Ｄ５０）２９０ｎｍのシリコンスラリーを得た。
【００５９】
（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が７．５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が６０５ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ１．１ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー４７．２ｇと１０ｇの水に溶解させたＮａＳＳ０．２４ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水に溶解させたＡＰＳ１．０ｇをシリンジポンプを用いて４ｃｃ／ｈの速度で添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は３４０ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．３、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は５．５、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．４であった。
【００６０】
＜実施例８＞
（シリコン粉砕工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属シリコン（純度３Ｎ）を水に１６重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを行い、粒径（Ｄ５０）２５５ｎｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇのシリコンスラリーを得た。
【００６１】
（シリコン表面改質工程）
実施例７と同様の方法で、粒径（Ｄ５０）２４９ｎｍのシリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【００６２】
（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が１６ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が１３０２ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ２．４ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー１０１ｇと１０ｇの水に溶解させたＮａＳＳ０．５１ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、８０ｇの水に溶解させたＡＰＳ２．２ｇをシリンジポンプを用いて８ｃｃ／ｈの速度で添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。ポリマー被覆シリコン粒子のＤ５０は３１９ｎｍ、シリコン粒子の平均長径度は２．２、シリコン粒子に対する被覆ポリマーの体積比は５．８、１つのポリマー内に含まれる平均シリコン粒子数は１．４であった。
【００６３】
【表１】
2020152891.tif 000002
【００６４】
実施例で得られたポリマー被覆シリコン粒子は、シリコンがポリマーで被覆されていることからシリコンの酸化が抑制されている。
【００６５】
＜比較例１＞
比較例１のポリマー被覆していないシリコン粒子としては、実施例１の粉砕シリコンを、ポリマー被覆していないシリコン粒子とした。
【００６６】
この比較例１のポリマー被覆していないシリコン粒子は、ポリマー被覆していないことから、シリコンの酸化が促進されている。
【符号の説明】
【００６７】
１  シリコン粒子
２  被覆ポリマー
【図１】
2020152891.tif 000003
【図２】
2020152891.tif 000004
【図３】
2020152891.tif 000005
【図４】
2020152891.tif 000006