(57)【要約】【解決手段】（Ａ）酸化ジルコニウムと、（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物とを含む触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法。式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示し、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。2020143018.tif 000012【効果】本発明によれば、末端二重結合含有化合物を高い選択率で、安全かつ簡単に得ることが出来る。このため、本発明によれば、従来法に比してアルコールから効率よく高い純度の末端二重結合含有化合物を得ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化ジルコニウムと、
（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物と
を含む触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法。
【化１】
2020143018.tif 000010
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【化２】
2020143018.tif 000011
（式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記触媒は、
（Ａ）酸化ジルコニウムを５０〜９９．９質量%
（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物を０．１〜５０質量%
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とする。）
含む、請求項１に記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物が、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムから選ばれる少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項４】
前記の反応が、２８０〜３５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式(Ｉ) で表される化合物は４−メチル−２−ペンタノールであり、前記一般式(ＩＩ) で表される化合物は４−メチル−１−ペンテンである、請求項１〜４のいずれかに記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【請求項６】
固定床流通反応器に前記触媒を充填し、前記固定床流通反応器に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を連続的に供給する、請求項１〜５のいずれかに記載の末端二重結合含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高選択率で分子鎖末端に二重結合を有する化合物を製造できる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンなどの分子末端に二重結合を有する化合物は、オレフィン重合体の原料として有用である。二重結合を有する化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムを触媒に用いる、２級アルコールから二重結合を有する化合物を製造する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２０時間含浸し、乾燥した酸化ジルコニウム触媒を用いる、２級アルコールから二重結合を有する化合物を製造する方法が記載されており、この方法では、末端二重結合を有する化合物の選択率が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−０５３２３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１４６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、末端二重結合含有化合物の異性体の生成割合が高いことが開示されている。即ち、特許文献１に記載された方法に対しては、末端二重結合含有化合物の更なる選択率の向上が求められていた。
【０００６】
特許文献２に記載された方法でも、実用化の観点からは、末端二重結合を有する化合物の選択率が未だ満足するものとは言えない。特に、目的物が４−メチル−１−ペンテンである場合、４−メチル−１−ペンテンは、副生物である４−メチル−２−ペンテンとの沸点の差が極めて小さいこともあり、４−メチル−１−ペンテンの選択率の向上は大変重要なポイントである。
【０００７】
さらに特許文献２に記載された方法では、劇物であり、強塩基性化合物である水酸化ナトリウムの調製、触媒への含浸、含浸液の廃液処理等が必要である等、設備上の種々の制約が発生する可能性があるという問題がある。
【０００８】
これらの観点から、更なる選択率の向上と、より安全かつ簡便なプロセスで末端二重結合を有する化合物を製造する方法の開発が要求される。
本発明の課題は、末端二重結合を有する化合物を高い選択率で、安全かつ簡単に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）酸化ジルコニウムと、（Ｂ）酸化ジルコニウムを除く金属酸化物とを含む複合金属酸化物触媒を用いることにより、特定の２級アルコールから、末端二重結合を有する化合物を高い選択率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）酸化ジルコニウムと、
（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物と
を含む触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法である。
【００１１】
【化１】
2020143018.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１２】
【化２】
2020143018.tif 000003
（式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１３】
前記製造方法において、前記触媒は、
（Ａ）酸化ジルコニウムを５０〜９９．９質量％
（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物を０．１〜５０質量％
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とする。）
含むことが好ましい。
【００１４】
前記製造方法において、（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物が、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムから選ばれる少なくとも１つの金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１５】
前記製造方法において、前記の反応は２８０〜３５０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。
前記製造方法において、前記一般式(Ｉ) で表される化合物は４−メチル−２−ペンタノールであり、前記一般式(ＩＩ) で表される化合物は４−メチル−１−ペンテンであることが好ましい。
【００１６】
前記製造方法の好適な態様として、固定床流通反応器に前記触媒を充填し、前記固定床流通反応器に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を連続的に供給する方法がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、末端二重結合含有化合物を高い選択率で、安全かつ簡単に得ることが出来る。このため、本発明によれば、従来法に比してアルコールから効率よく高い純度の末端二重結合含有化合物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に実態の形態について、詳細に説明する。
本発明は、
（Ａ）酸化ジルコニウムと、
（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物と
を含む触媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう）を反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物（以下、化合物（ＩＩ）ともいう）を製造する、末端二重結合含有化合物の製造方法である。すなわち、本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物を前記触媒の存在下で処理し、一般式（Ｉ）で表される化合物の水酸基と、１位の炭素原子に結合する水素原子とを脱水反応により除去して、一般式（ＩＩ）で表される末端二重結合含有化合物を製造する方法である。
【００１９】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法によれば、末端二重結合含有化合物を高い選択率で得ることができる。本発明において、末端二重結合含有化合物の選択率とは、原料として用いられた化合物（Ｉ）の反応による減少量に対する、生成した化合物（ＩＩ）の量の比率（モル比）を意味する。また、原料として用いられた化合物（Ｉ）の量に対する、前記化合物（Ｉ）の反応による減少量の比率（モル比）を転化率という。
【００２０】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法によれば、末端二重結合含有化合物の選択率を好ましくは８０％以上にすることができる。より好ましい下限は８５％、さらに好ましくは９０％である。したがって、本発明の工業的な価値は高いと考えられる。
【００２１】
【化３】
2020143018.tif 000004
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００２２】
【化４】
2020143018.tif 000005
（式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示す。式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2は、炭化水素基であれば、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記炭化水素基として、例えば炭素原子数６〜２０のアリール基を挙げることができ、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，３，４−トリエチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−オクチルフェニル基、２−ｎ−デシルフェニル基、２−ｎ−ドデシルフェニル基、２−ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２５】
前記炭化水素基として、例えば炭素原子数７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（２−エチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（２−イソプロピルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（２−ネオペンチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４，４−ジフェニルブチル基等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族基等が挙げられる。さらに好ましくは、直鎖状の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が結合し、Ｒ1およびＲ2が結合している炭素原子とともに形成される環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
上記化合物（Ｉ）として特に好ましいのは４−メチル−２−ペンタノールであり、上記化合物（ＩＩ）として特に好ましいのは４−メチル−１−ペンテンである。
【００２８】
また化合物（Ｉ）は、必要に応じて、溶媒と併用することも可能である。溶媒としては、公知の化合物を制限なく用いることが出来るが、好ましくは炭化水素溶媒、更には脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００２９】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において使用する触媒は、（Ａ）酸化ジルコニウムと（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物とを含む触媒であり、いわゆる複合金属酸化物触媒である。（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物としては、ジルコニウムや後述する一部の元素を除く周期表の１族〜１４族元素の酸化物を挙げることができる。これらの中でも周期表１〜４族及び１２〜１３族元素から選ばれる元素の酸化物が好ましい。さらに好ましくは周期表１〜３族元素の酸化物である。例えば、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア等が挙げられる。（一般に、周期表の１４族元素が金属とみなすかは諸説あるが、本願においては、炭素、ケイ素は金属とはみなさず、他のゲルマニウム等を金属とみなす。従って、ケイ素は金属とはみなさず、シリカも金属酸化物とはみなさない。また水素も金属とはみなさない。）これらの中で、（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物としては、化合物（ＩＩ）の高い選択率が得られる観点から、酸化カルシウム、酸化イットリウムが好ましい。すなわち、本発明の製造方法において使用する触媒は、（Ａ）酸化ジルコニウムと、（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物として、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムから選ばれる少なくとも１つの金属酸化物とを含む触媒であることが好ましい。
【００３０】
前記触媒において、（Ａ）成分の含有率と（Ｂ）成分の含有率との合計を１００質量％として、（Ａ）成分の好ましい含有率は５０〜９９．９９質量％である。（Ａ）成分の含有率のより好ましい上限値は９９．９質量％であり、さらに好ましい上限値は９９質量％である。一方、（Ａ）成分の含有率のより好ましい下限値は６０質量％であり、さらに好ましい下限値は７０質量％である。
【００３１】
前記触媒において、（Ａ）成分の含有率と（Ｂ）成分の含有率との合計を１００質量％として、(Ｂ)成分の好ましい含有率は０．０１〜５０質量％である。（Ｂ）成分の含有率のより好ましい上限値は４０質量％であり、さらに好ましい上限値は３０質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有率のより好ましい下限値は０．１質量％であり、さらに好ましい下限値は１．０質量％である。
【００３２】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有率が、上記の範囲にあれば、末端二重結合含有化合物を高い選択率で、しかも効率的に製造することが出来る。
本発明の製造方法において使用する複合金属酸化物触媒は、（Ａ）酸化ジルコニウムと（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物とを含む触媒であればよく、その作製方法には特に制限はないが、例えば、（Ａ）酸化ジルコニウムと（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物とを混合し、空気中での高温焼成することにより作製することができる。
【００３３】
前記の金属酸化物は、そのまま用いてもよいが、例えば、触媒を固定床に配置する態様で用いる場合、嵩密度を高めて触媒効率を高めたり、原料の固定床内での流動性を考慮すると、例えば、打錠成形を行い、形状のそろった粒子や錠剤として用いることが好ましい。この際の粒子径は、好ましくは１〜２０ｍｍである。また、好ましいアスペクト比は１〜３である。
【００３４】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法においては、触媒として前記複合金属酸化物触媒を使用することにより、末端二重結合含有化合物である化合物（ＩＩ）が高い選択率で製造される。
【００３５】
触媒として前記複合金属酸化物触媒を用いることにより、効率的に高い選択率で末端二重結合含有化合物を製造できる理由は、現時点では定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００３６】
本発明の製造方法において、目的物である末端二重結合含有化合物は、対応するアルコール化合物である化合物（Ｉ）の脱水反応によって得られると考えられる。
通常、酸触媒による脱水反応は、内部オレフィン構造を有する化合物生成の選択率が高いことが知られている。一方、塩基触媒を用いると、酸化が優先する。例えば、酸性サイトと塩基性サイトとが適切な割合で近傍に存在する触媒では、酸性サイトがアルコールの酸素原子と相互作用を持ち、特に本発明に用いる化合物（Ｉ）の様な構造のアルコールの場合、その立体構造の影響で塩基性のサイトはα位の水素（末端の炭素に結合する水素）と相互作用を持ち易い傾向にあるであろう。そうであれば、結果的に上記の脱水反応によってＯＨ基とα位の水素とがアルコール化合物から脱離して、末端二重結合含有化合物が得られることが推測される。
【００３７】
本発明の製造方法に用いられる複合金属酸化物触媒において、上記の塩基性サイトを提供しているのが（Ｂ）酸化ジルコニウム以外の金属酸化物であると推測される。
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、化合物（Ｉ）と前記触媒との質量比（化合物（Ｉ）／触媒）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。前記質量比が前記範囲内であると、高い反応速度が得られ、効率的な化合物（ＩＩ）の製造が容易になる。
【００３８】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、反応圧力は、１ＭＰａ−Ｇ以下であり、好ましくは、０．５ＭＰａ−Ｇ以下、さらに好ましくは０．２ＭＰａ−Ｇ以下である。反応圧力は低いほど、化合物（ＩＩ）の転化率が高くなる点で、好ましい。反応圧力の下限値は特に制約はない。
【００３９】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、反応温度は、通常２００℃以上であり、好ましくは２００〜４００℃であり、より好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が２００℃未満では反応が進行し難い場合があり、反応温度が４００℃を超えると末端二重結合含有化合物である化合物（ＩＩ）の選択率が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、その反応時間や滞留時間は、通常０．１〜１０時間である。好ましい上限値は７時間、より好ましくは５時間である。上記の範囲であれば、効率よく反応を進めることが出来る。
【００４１】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法において、化合物（Ｉ）の上記反応の反応形式としては、液相反応又は気相反応のどちらでも良く、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式もしくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。大規模な工業的操作の場合には、操作性、経済性の観点から、管型反応器を用いる連続式の固定床法等による気相反応が好ましい。
【００４２】
本発明の末端二重結合含有化合物の製造方法を、管型反応器を用いる連続式の固定床法による気相反応により実施する場合、管型反応器に前記複合金属酸化物触媒を充填し、管型反応器に前記化合物（Ｉ）を連続的に供給すればよい。前記化合物（Ｉ）の供給速度は、ＷＨＳＶ（重量空間速度）が０．０１〜１０．０ｈｒ-1であることが好ましく、より好ましい上限値は３．０ｈｒ-1であり、さらに好ましくは１．０ｒ-1である。一方より好ましい下限値は０．０５ｈｒ-1であり、さらに好ましくは０．１ｈｒ-1である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）の転化率、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）の選択率、ならびに副生物である４−メチル−２−ぺンテン（４ＭＰ２）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の選択率は、ガスクロマトグラフィー組成分析値から求めた。
【００４４】
詳細な分析条件を下に示す。
使用機器： ＧＣ-２０１０plus
使用カラム：ＤＢ-５ （df ＝1.0 μm, ID =0.25 mm, L =60m）
INJ： 200℃  DET(FID)： 200℃
オーブンプログラム：40℃, 7 min保持 →5℃/minで170℃まで昇温→ 170℃, 5min 保持
キャリアガス： N2
制御モード： 圧力
圧力 ： 100.0 kPa
全流量 ： 35.4 mL/min  SPL : 49
主要成分のR.T（ピーク位置の時間（min））：
アセトン      10.5
IPA           10.7
4MP-1         13.4
cis-4MP-2     13.9
trans-4MP-2   14.1
MIBK          23.5
MIBC          24.6
トルエン(内標)       25.5
【００４５】
具体的には、４−メチル−２−ペンタノールの転化率は、使用した原料の４−メチルー２−ペンタノールのモル量から、内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンタノールのモル量を引き算し、前記原料４−メチルー２−ペンタノールのモル量で割った値とした。４−メチル−１−ペンテンの選択率は、内標法によって求めた反応後の４−メチル−１−ペンテンのモル量を、使用した原料の４−メチル−２−ペンタノールのモル量から内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンタノールのモル量を引き算した値で割った値とした。４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率は、上記４−メチル−１−ペンテンと同様に、内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンテンもしくはメチルイソブチルケトンのモル量を、使用した原料の４−メチル−２−ペンタノールのモル量から内標法によって求めた反応後の４−メチル−２−ペンタノールのモル量を引き算した値で割った値とした。
【００４６】
［実施例１］
金属製管型反応器（内径１５ｍｍ、長さ５０ｃｍ）に２％ＣａＯ−ＺｒＯ2触媒を１６．０５ｇ充填し（充填長１３．３ｃｍ）、反応圧力を０．０５ＭＰａＧ、反応温度を３２０℃とした条件下で、４−メチル−２−ペンタノールを０．０５ｍＬ/ｍｉｎの速度で供給した。金属製管型反応器から排出されたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。４−メチル−２−ペンタノールの供給速度を０．１０、０．１５、０．２０および０．３０ｍＬ/ｍｉｎに変更し、それぞれの供給速度において、前記と同様に４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2020143018.tif 000006
【００４８】
［実施例２］
金属製管型反応器（内径１５ｍｍ、長さ５０ｃｍ）に１４％Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒を１３．５３ｇ充填（充填長１３．７ｃｍ）し、反応圧力を０．０５ＭＰａＧ、反応温度を３２０℃とした条件下で、４−メチル−２−ペンタノールを０．０５ｍＬ/ｍｉｎの速度で供給した。金属製管型反応器から排出されたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。４−メチル−２−ペンタノールの供給速度を０．１０、０．１５、０．２０および０．３０ｍＬ/ｍｉｎに変更し、それぞれの供給速度において、前記と同様に４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2020143018.tif 000007
【００５０】
［比較例１］
金属製管型反応器（内径１５ｍｍ、長さ５０ｃｍ）に第一稀元素化学工業社製の酸化ジルコニウム（商品名：ＲＣ−１００）を１３．５６ｇ充填し（充填長１３．３ｃｍ）、反応圧力を０．０５ＭＰａＧ、反応温度を３２０℃とした条件下で、４−メチル−２−ペンタノールを０．０５ｍＬ/ｍｉｎの速度で供給した。金属製管型反応器から排出されたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。４−メチル−２−ペンタノールの供給速度を０．１０、０．１５、０．２０および０．３０ｍＬ/ｍｉｎに変更し、それぞれの供給速度において、前記と同様に４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2020143018.tif 000008
【００５２】
［比較例２］
金属製管型反応器（内径１５ｍｍ、長さ５０ｃｍ）に１０％ＳｉＯ2−ＺｒＯ2触媒を１８．３４ｇ充填し（充填長１３．３ｃｍ）、反応圧力を０．０５ＭＰａＧ、反応温度を３２０℃とした条件下で、４−メチル−２−ペンタノールを０．０５ｍＬ/ｍｉｎの速度で供給した。金属製管型反応器から排出されたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。４−メチル−２−ペンタノールの供給速度を０．１０、０．１５、０．２０および０．３０ｍＬ/ｍｉｎに変更し、それぞれの供給速度において、前記と同様に４−メチル−２−ペンタノールの転化率、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ぺンテンおよびメチルイソブチルケトンの選択率を求めた。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2020143018.tif 000009