(57)【要約】      （修正有）【課題】接着剤層を有することなく薄膜ガラスと樹脂層とを備えた積層シートに関し、バリア性と耐破損特性に優れた積層シートの提供。【解決手段】厚み１５０μｍ以下のガラス層の表裏両面側に、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるエポキシ樹脂層が積層されてなる構成を備えた積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１５０μｍ以下のガラス層の表裏両面側に、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるエポキシ樹脂層が積層されてなる構成を備えた積層シート。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂層の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
２５〜１６０℃での面内における前記エポキシ樹脂層の線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以上である請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するものであり、当該硬化剤は１２０℃以上の融点を有する潜在性硬化剤である請求項１〜３の何れかに記載の積層シート。
【請求項５】
水蒸気透過度が１．０×１０−７〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである請求項１〜４の何れかに記載の積層シート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の積層シートを用いたフォルダブルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ガラスと樹脂層とを備えた積層シートに関し、特にバリア性と耐破損特性に優れた積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子のような表示素子を含むディスプレイ表示装置や太陽電池、薄膜二次電池等の電子デバイスにおいて、搬送性、収納性、デザイン性等の観点から、軽量・薄型化が進んでおり、また屈曲性の向上も求められている。
【０００３】
従来、表示素子や太陽電池、薄膜二次電池等に用いられる透明基板には、多くの場合ガラス基板が用いられている。このガラス基板は、透明性や耐溶剤性、ガスバリア性、耐熱性に優れることが求められる。これに伴い、一般的なガラス基板は硬く脆いため、柔軟化・軽量化した薄膜ガラスの開発が進められている。しかし、薄膜ガラスは、屈曲性が十分ではなく、硬くて脆く、衝撃を受けて割れると飛散してしまうため、薄膜ガラスと樹脂とを複合化した複合材が種々開発されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、第１の透明ガスバリア性フィルムと、該第１の透明ガスバリア性フィルム上に積層された接着性樹脂層と、該接着性樹脂層上に積層された第２の透明ガスバリア性フィルムとを有する積層体であって、該接着性樹脂層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤により形成される硬化物であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体が開示されている。この文献においては、ガスバリア層としてケイ酸系化合物を蒸着した複合材が提案されている。
【０００５】
また、蒸着以外による複合材としては、特許文献２には、無機ガラスの片側に接着層を介して樹脂フィルムを貼合した透明シートが開示されている。
【０００６】
さらにまた、特許文献３には、厚み１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムと、分子量（Ｍｗ）が２００〜８００の範囲であるエポキシ樹脂、硬化剤を含有する樹脂層とを有するガラス積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７６２８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１２６３３号公報
【特許文献３】特開２０１７−２０９９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、有機ＥＬ表示装置、太陽電池、薄膜二次電池等における電子デバイスの薄型化、軽量化が進み、これらの電子デバイスに用いられるガラスの薄膜化が益々求められている。
また、画像表示画面（ディスプレイ）を折り曲げたり、折り畳んだりすることができるフレキシブル携帯端末の開発などが進んでおり、この種の用途に使用する材料には優れた屈曲性が求められる。
【０００９】
薄膜ガラスは、可撓性を有することから、ある程度の屈曲性は備えているものの、脆い上、薄膜化によりガラスの強度が低下するため、十分な屈曲性を備えているとは言えなかった。
また、特許文献２や３などにおいては、薄膜ガラスとＰＥＴやＰＥＮなどの樹脂層とが接着剤層を介して積層された構造であるため、樹脂層と薄膜ガラスの両方への接着性を有する接着剤層の設計が必要となり、さらに加工工程の増大などの課題もあった。
【００１０】
そこで本発明は、接着剤層を有することなく、薄膜ガラスと樹脂層とを備えた積層シートに関し、バリア性と耐破損特性に優れた積層シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、厚み１５０μｍ以下のガラス層の表裏両面側に、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるエポキシ樹脂層が積層されてなる構成を備えた積層シートを提案する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提案する積層シートは、ガラス層の表裏両面側にエポキシ樹脂層が積層してなる構成を備えているため、ガラス層が有するバリア性、すなわち水蒸気バリア性、酸素バリア性などの各種バリア性を有している。しかも、エポキシ樹脂が有する優れた柔軟性及び延性によって、ノッチ感度が低減しガラス層を割れ難くすることができるばかりか、耐破損特性に優れており、仮にガラス層が破壊したとしてもガラスの飛散を抑制することができる。また、ガラス層とエポキシ樹脂層が、接着剤層を介さず直接積層する構造であるから、接着剤層の設計が不要であり、加工工程も簡略化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜本積層シート＞
本発明の実施形態の一例に係る積層シート（「本積層シート」と称する）は、厚み１５０μｍ以下のガラス層の表裏両面側に、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるエポキシ樹脂層が積層されてなる構成を備えた積層シートである。ガラス層とエポキシ樹脂層とは、接着剤層などの他の層を介さず直接積層する構造であるのが好ましい。
【００１５】
＜ガラス層＞
ガラス層の厚みは１５０μｍ以下であるのが好ましい。該厚みが１５０μｍ以下であれば、屈曲性を得ることができる。中でも１２０μｍ以下、中でも１００μｍ以下、その中でも８０μｍ以下であるのがより好ましい。
一方、厚みの下限は特に限定されないが、製造ライン中や後加工工程時のハンドリング性や割れやすさの観点から、５μｍ以上であることが好ましく、中でも１０μｍ以上、その中でも１５μｍ以上であるのがより好ましい。
【００１６】
ガラス層の材質は特段限定するものではない。例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、及び無アルカリガラス、アルカリガラスなど、ガラス組成の材質であれば適宜採用可能である。中でも、熱膨張に強く平滑性や耐久性、寸法安定性、コストなどの観点から、無アルカリガラスが好ましい。
【００１７】
＜エポキシ樹脂層＞
エポキシ樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわちエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、バリア性、耐破損特性などの観点としては特に限定されない。その一方、屈曲性向上の観点においては、５０℃以上であれば、積層シートを製造する際、室温までの冷却過程における収縮応力が大きいことから好ましい。その一方、該Ｔｇが３５０℃以下であれば、Ｔｇを越えた完全硬化を行う際に加熱によるポリマー鎖分解を生じずに完全硬化が可能であることから好ましい。
かかる観点から、エポキシ樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわちエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であるのが好ましく、中でも８０℃以上、その中でも１００℃以上であるのがさらに好ましい。その一方、３５０℃以下であるのが好ましく、中でも３３０℃以下、その中でも３００℃以下であるのがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を前記範囲に調整するためには、例えば各エポキシ樹脂及び硬化剤に重合や反応によりオレフィン構造など低Ｔｇ成分やベンゼン骨格などの高Ｔｇ成分を導入したり、可塑剤や反応性シランオリゴマー、ウレタンオリゴマーなど他の相溶系材料を配合したり、エポキシ樹脂に表面処理や微細化したゴム成分や無機フィラーなどを添加したりすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００１８】
エポキシ樹脂層の貯蔵弾性率（Ｅ’）、すなわちエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）に関しては、バリア性、耐破損特性などの観点としては特に限定されない。その一方、屈曲性向上の観点においては、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ以上であれば、積層シートを製造する際、エポキシ樹脂の剛性が十分大きくなり、冷却段階における収縮応力を大きくすることができ、積層シートの屈曲性を増大することができるから、好ましい。中でも１２００ＭＰａ以上、その中でも１５００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。
前記貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限は特に限定されないが、剛性と屈曲性とのバランスの観点から、２０ＧＰａ（２００００ＭＰａ）以下であるのが好ましい。中でも１５ＧＰａ（１５０００ＭＰａ）以下、その中でも１０ＧＰａ（１００００ＭＰａ）以下であるのがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物の前記貯蔵弾性率を前記範囲に調整するためには、例えば各エポキシ樹脂及び硬化剤に重合や反応により柔軟性や剛性の骨格を導入したり、可塑剤や反応性シランオリゴマー、ウレタンオリゴマーなど他の相溶系材料を配合したり、エポキシ樹脂に表面処理や微細化したゴム成分や無機フィラーなどを添加したりすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００１９】
エポキシ樹脂層の線膨張係数に関しては、バリア性、耐破損特性などの観点としては特に限定されない。その一方、屈曲性向上の観点においては、２５〜１６０℃での面内における前記エポキシ樹脂層の線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、積層シートを製造する際、冷却におけるエポキシ樹脂層の収縮応力が大きくなることから、好ましい。中でも３０ｐｐｍ／Ｋ以上、その中でも４０ｐｐｍ／Ｋ以上であるのがさらに好ましい。
エポキシ樹脂層の前記線膨張係数の上限は特に限定されないが、２００ｐｐｍ／Ｋ以下であるのが好ましい。中でも１８０ｐｐｍ／Ｋ以下、その中でも１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるのがさらに好ましい。前記線膨張係数が２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることによって、エポキシ樹脂層は十分な剛性および収縮応力を有することができる。
エポキシ樹脂層の前記線膨張係数を前記範囲に調整するためには、例えばエポキシ樹脂組を構成する各エポキシ樹脂及び硬化剤に重合や反応によりエチレン骨格など柔軟構造やベンゼン骨格などの強直構造などを導入したり、可塑剤や反応性シランオリゴマー、ウレタンオリゴマーなど他の相溶系材料を配合したり、エポキシ樹脂層を形成するエポキシ樹脂組成物にゴム成分などの高熱膨張材料や無機フィラーなどの低熱膨張材料を添加したりすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００２０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
前記エポキシ樹脂層を形成するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤のほか、必要に応じてシランカップリング剤、溶媒、その他の成分を含有するのが好ましい。
【００２１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等の２官能フェノール型エポキシ樹脂、その他の２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂、２官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、２官能線状脂肪族エポキシ樹脂、２官能脂環式エポキシ樹脂、２官能複素環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水添型のエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることが可能である。中でも剛性と耐熱性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
中でも、当該エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２００以上、１００００以下であるのが好ましい。
エポキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）が２００以上であれば、エポキシ樹脂層の機械的強度を高めることができる傾向にある。その一方、エポキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）が１００００以下であれば、ガラス層及びエポキシ樹脂層との密着性を高めることができる傾向にある。
かかる観点から、前記エポキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）は２００以上１００００以下であるのが好ましく、中でも３００以上或いは８０００以下であるのがさらに好ましい。
分子量（Ｍｎ）の測定方法は、特に限定するものではない。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定できる。
【００２３】
但し、前記エポキシ樹脂は１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。また、単独または２種類以上の化合物を触媒などで重合して使用しても構わない。
【００２４】
（硬化剤）
硬化剤としては、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、３級アミン、トリフェニルホスフィン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの２液反応型硬化剤やジシアンジアミド類やイミダゾール類、ウレア類などの一液混合型の潜在性硬化剤が一般な硬化剤として使用することができる。
より具体的には、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；ジシアンジアミド、オルト−トリルビグアニド、フェニルビグアニド、パラ−クロロフェニルビグアニド、エチレンビスビグアニド塩酸塩、ウラリルビグアニド塩酸塩、フェニルビグアニドオキサレート等のジシアンジアミド系化合物；三フッ化ホウ素−アミン錯体；ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルテトラミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の三級アミン類；１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルトリアゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）等のウレア化合物等を挙げることができる。但し、これらの中には、共硬化剤及び硬化促進剤として機能する化合物も存在する。
硬化剤は、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、硬化剤と共硬化剤又は硬化促進剤との組み合わせなど２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００２５】
中でも、貯蔵安定性の点で潜在性硬化剤が好ましく、その中でも、硬化性の点から、ジシアンジアミド、オルト−トリルビグアニド、フェニルビグアニド、パラ−クロロフェニルビグアニド、エチレンビスビグアニド塩酸塩、ウラリルビグアニド塩酸塩、フェニルビグアニドオキサレート等のジシアンジアミド系と３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）等のウレア化合物がより好ましい。
【００２６】
以上の中でも、１２０℃以上の融点を有する潜在性硬化剤を用いるのが、貯蔵安定性が高く、さらに本積層シートにおける収縮応力を増大させることができるため好ましい。
このような潜在性硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどを挙げることができる。これらの潜在性硬化剤について、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００２７】
エポキシ樹脂と硬化剤の含有量については、所望する効果物の機械強度と各硬化剤の反応機構を考慮して決定すればよい。例えば硬化剤の配合量を多くするほど、加熱硬化速度が速くなり、少ないほどポットライフが高くなる傾向がある。
１級アミン、２級アミン、酸無水物、カルボン酸などの活性水素などの官能基を有する硬化剤については、エポキシ基の数と、硬化性を有する官能基との数が等しくなるように配合するのが好ましい。
例えば目安としては、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で硬化剤を配合するのが好ましく、中でも１質量部以上或いは３０質量部以下の割合で配合するのがより好ましい。
また、３級アミンやイミダゾール、ジシアンジアミド、ジメチルウレアなどの触媒硬化系となる硬化剤については、少量においても反応が進行するためエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部程度を配合することが好ましい。
【００２８】
必要に応じて、反応促進剤を硬化剤と併用するのが好ましい。例えば潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合、イミダゾール化合物、ジメチルウレアなどの他の塩基性化合物を同時に用いることが好ましい。また、２液反応型硬化剤として酸無水物を用いる場合、酸無水物の開環を促す反応促進剤を含有することが好ましい。
反応促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、３級アミン、ジシアンジアミド、ルイス酸、及び有機金属化合物などを挙げることができる。
【００２９】
（シランカップリング剤）
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂層とガラス層との密着性を向上させる観点から、必要に応じてシランカップリング剤を含有してもよい。中でも、エポキシ樹脂との組み合わせの観点から、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００３０】
（溶媒）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含有することもできる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００３１】
（その他成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他、例えば増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、酸化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、微粒子、分散剤、有機過酸化物、還元剤、ラジカル重合性化合物；酸化防止剤、可塑剤、消泡剤、重合開始剤、無機微粒子、エラストマー等の各種添加剤を含有することができる。
例えば、エラストマーを配合することで、エポキシ樹脂組成物の粘度とその硬化物の柔軟性や耐衝撃性を調整することができる。また、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤を配合することで、エポキシ樹脂層の強度を調整することができる。
【００３２】
（エポキシ樹脂層の厚み）
エポキシ樹脂層の厚みが１０μｍ以上であれば、ガラス層と貼着した場合、強度の低いガラス層を保護し、ハンドリング性を向上できる傾向がある。他方、エポキシ樹脂層の厚みが３００μｍ以下であれば、エポキシ樹脂層の屈曲性を損なうことがないため好ましい。
かかる観点から、エポキシ樹脂層の厚みは１０μｍ以上であるのが好ましく、中でも１５μｍ以上、その中でも２０μｍ以上であるのがさらに好ましい。その一方、３００μｍ以下であるのが好ましく、中でも２５０μｍ以下、その中でも２００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３３】
＜本積層シートの製造方法＞
本積層シートの製造方法の一例として、ガラス層の表裏面にエポキシ樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、加熱し冷却して硬化させる方法を挙げることができる。
また、ガラス層の両面に、エポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂シートをラミネートすると共に加熱し冷却して硬化させる方法を挙げることができる。
【００３４】
ガラス層の表面は、予め適宜表面処理を施してもよい。
この表面処理としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理及びイオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、及びコロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理及びレーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理など各種表面処理を挙げることができる。中でも、エポキシ樹脂層との密着性を向上させる観点からは、シランカップリング剤で表面処理するのが好ましい。
【００３５】
ガラス層の表面にエポキシ樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、及びエクストルージョンコート法等の塗布方法を挙げることができる。
【００３６】
ガラス層の両面に、エポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂シートをラミネートする方法としては、一般的な熱ラミネーターやカレンダーなどを用いることができる。また、このラミネートに用いるエポキシ樹脂シートの製造方法としては、二軸の熱ラミネーターやＴダイ、各種コート法などの成膜方法を上げることができる。
【００３７】
本積層シートの製造方法に関しては、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、１００℃以上に加熱して冷却、特に急冷することにより、エポキシ樹脂組成物が硬化収縮してエポキシ樹脂層内に圧縮応力を内在させることができる。そして、エポキシ樹脂層が圧縮応力を内在していると、本積層シートを屈曲させた際に生じる薄膜ガラスの引張応力と、当該内部圧縮応力とが打ち消しあうため、本積層シートの屈曲性をより一層高めることができる。
【００３８】
かかる観点から、硬化処理時の加熱温度は１００℃以上であるのが好ましい。但し、加熱温度が高すぎると、樹脂の酸化劣化や分解する可能性がある。
よって、加熱処理温度は１００℃以上であるのが好ましく、中でも１２０℃以上、その中でも１４０℃以上であるのがさらに好ましい。その一方、中でも３５０℃以下、その中でも３００℃以下であるのがさらに好ましい。
熱処理時間は、接着層を構成する組成物の硬化反応が十分に進行する時間であれば特に制限はない。通常は１時間以上、２００時間以下であり、１時間以上１５０時間以下であることが好ましい。
【００３９】
また、硬化処理時の冷却は、前述したように、硬化収縮による圧縮応力を生じさせるために急冷するのが好ましいから、冷却速度１℃／分以上で冷却するのが好ましく、中でも５℃／分以上、その中でも１０℃／分以上で冷却するのがさらに好ましい。一方、上限としては、冷却ムラによる反りの発生や設備的な可能冷却速度などの現実性を考慮すると、該冷却速度は１５０℃／分以下、中でも１２０℃／分以下、その中でも１００℃／分以下であるのが好ましい。
【００４０】
製造した本積層シートは必要に応じて巻き取ることができる。
なお、エポキシ樹脂組成物の硬化処理は、本積層シートを巻き取る前に行っても、巻き取った後、ロール体に対して硬化処理を行うようにしてもよい。
【００４１】
＜本積層シートの特性＞
本積層シートは、ガラス層を備えていることにより、各種バリア性に優れているばかりか、ガラス層の薄さと、エポキシ樹脂が有する優れた柔軟性及び延性と、さらにはエポキシ樹脂層が内在する圧縮応力とによって、屈曲性にも優れている。
【００４２】
本積層シートは、水蒸気透過度を１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下とすることができる。水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であれば、通常の樹脂フィルムに比べ水蒸気透過率を大きく低減するから好ましい。一方、下限としては、実現性の観点から、１．０×１０−７ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であるのが好ましい。
かかる観点から、本積層シートの水蒸気透過度は１．０×１０−７〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであるのが好ましく、中でも１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であるのがさらに好ましい。その一方、１．０×１０−６ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上、その中でも１．０×１０−５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であるのがさらに好ましい。
【００４３】
＜本積層シートの用途＞
本積層シートは、例えば、有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として好適に用いることができる。有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として用いた場合、ガラス層表面に電子デバイス部材を形成し、フレキシブルな電子デバイスを得ることができるため、フレキシブルディスプレイやフレキシブル照明、フォルダブルディスプレイなど各種に用いることができる。また、超大型デジタルサイネージ、フレキシブルディスプレイなどの用途にも利用することができる。
中でも、本積層シートの優れた屈曲性を考慮すると、本積層シートをフォルダブルディスプレイに利用することは特に好適である。
【００４４】
なお、有機ＥＬ素子に用いられる部材としては、透明電極や、金属電極、絶縁層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層等を挙げることができる。
また、太陽電池素子に用いられる部材としては、有機太陽電池素子の場合は、有機電子供与体及び有機電子受容体からなる有機半導体層、透明電極層及び金属電極層等が挙げられ、その他に化合物型、色素増感型及び量子ドット型太陽電池素子などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、液晶表示素子に用いられる部材としては、透明電極層、液晶層等を挙げることができる。
また、薄膜二次電池用部材としては、リチウムイオン型では、透明電極層、リチウム化合物を含む電解質層及び金属を含む集電層を挙げることができる。その他に、ニッケル水素型、ポリマー型及びセラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用部材としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部や、絶縁部等が挙げられ、その他に、圧力センサ、加速度センサなどの各種センサに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００４５】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に説明する。但し、次の実施例はいかなる方法でも本発明を限定することを意図するものではない。
【００４７】
［エポキシ樹脂組成物ａ］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」（三菱ケミカル（株）製、数平均分子量３７０）を２０質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００１」（三菱ケミカル(株)製、数平均分子量９００）を８０質量部とを、８０℃に加熱して混合した。その後、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド「ＤＹＣＹ７」（三菱ケミカル（株）製、融点２０９℃）６質量部と、硬化促進剤としての３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素「ＤＣＭＵ」（ナカライテスク社製、融点１５９℃）１質量部とを混合してエポキシ樹脂組成物aを作製した。
【００４８】
作製したエポキシ樹脂組成物aを、離型フィルム「フルオロージュＲＬ」（三菱ケミカル（株）製）で挟み込み、６０℃で加温した加熱式二軸ロールに導入して厚み５０μｍのフィルム状に成型することによりエポキシ樹脂フィルムaを作製した。
作製したエポキシ樹脂フィルムａを１６０℃で６０分間加熱して硬化させて、動的粘弾性測定した結果、ｔａｎδピークによるガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃であり、ＴＭＡ測定における２５〜１６０℃での線膨張係数が９４ｐｐｍ／Ｋであった。また、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１８５０ＭＰａであった。
【００４９】
［エポキシ樹脂組成物ｂ］
次に説明するエポキシ樹脂１００質量部に、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド「ＤＹＣＹ７」６質量部と、硬化促進剤としての３−（３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素「ＤＣＭＵ」１質量部を混合してエポキシ樹脂組成物ｂを作製した。
【００５０】
エポキシ樹脂組成物ｂに用いたエポキシ樹脂は、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ、触媒及びシクロヘキサノンを耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時間、重合反応を行って得たエポキシ樹脂である。
【００５１】
作製したエポキシ樹脂組成物ｂを、離型フィルム「フルオロージュＲＬ」（三菱ケミカル(株)製）で挟み込み、６０℃で加温した加熱式二軸ロールに導入して厚み５０μｍのフィルム状に成型することによりエポキシ樹脂フィルムｂを作製した。
作製したエポキシ樹脂フィルムｂを１６０℃で６０分間加熱して硬化させて、動的粘弾性測定した結果、ｔａｎδピークによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃であり、ＴＭＡ測定における２５〜１６０℃での線膨張係数が２０２ｐｐｍ／Ｋであった。また、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は６．８ＭＰａであった。
【００５２】
［実施例１］
幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５０μｍの薄膜ガラス「ＯＡ−１０Ｇ」（日本電気硝子(株)製）の両面に、それぞれエポキシ樹脂フィルムａを貼り合わせた後、真空ラミネーターを用いて１７０℃で３０分の加熱加圧処理を行い、循環式オーブンで１００℃以下まで冷却後に金属板上で空冷し、冷却速度３〜２０℃／分で５０℃まで冷却して積層シート（サンプル）を作製した。
得られた積層シートは、厚み１５０μｍであった。得られた積層シート（サンプル）を用いて各種物性評価を行った結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
薄膜ガラスの両面に、エポキシ樹脂フィルムａの代わりに、エポキシ樹脂フィルムｂをそれぞれ貼り合わせた以外は、実施例１と同様に行い、積層シート（サンプル）を作製した。
得られた積層シート（サンプル）を用いて各種物性評価を行った結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例１］
幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５０μｍの薄膜ガラス「ＯＡ−１０Ｇ」（日本電気硝子(株)製）のみをサンプルとして用いて各種物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例２］
幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１００μｍの薄膜ガラス「ＯＡ−１０Ｇ」（日本電気硝子(株)製）のみをサンプルとして用いて各種物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例３］
前記エポキシ樹脂フィルムａを３層重ね、真空ラミネーターを用いて１７０℃で３０分の加熱加圧処理を行い、循環式オーブンで１００℃以下まで冷却後に金属板上で空冷し、冷却速度３〜２０℃／分で５０℃まで冷却して積層シート（サンプル）を作製した。
得られた積層シートを用いて各種物性評価を行った結果を表１に示した。
【００５７】
［評価方法］
実施例・比較例で作製したサンプルについて、物性等の測定及び評価は下記に示す方法により実施した。
【００５８】
（ガラス転移温度及び貯蔵弾性率測定）  
ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定方法として、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ−２００」）により、引張治具を使用して測定温度−１００〜２５０℃、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎにより測定した結果から、ｔａｎδピークによるガラス転移温度（Ｔｇ）と３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。
【００５９】
（熱膨張係数）  
エポキシ樹脂フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍにカットし、カットした前記フィルム状接着剤を挿入し、恒温槽に投入して１６０℃で６０分加熱し、循環式オーブンで１００℃以下まで冷却後に金属板上で空冷し、冷却速度３〜２０℃／分で５０℃まで冷却してフィルム状接着剤を硬化させて剥離試験片を作製した。そして、熱膨張計「ＤＬ１５００」（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、測定温度−１００℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して熱膨張率を測定し、この結果に基づき、２５℃〜１６０℃における線膨張係数を測定した。
【００６０】
（カット性）
本発明におけるカット性の評価方法は、実施例および比較例において作製したサンプルの樹脂部分を淵切りして１００ｍｍ角に切り出したのちに中央部を金属カッターによって完全に切断処理を行った際の切断断面において下記評価基準により判断した。
〇(good)：カット断面に欠けが発生しなかった。
×(poor)：カット断面に欠けが発生した。     
【００６１】
（破壊状態）  
破壊状態の評価方法として、実施例および比較例において作製したサンプルの樹脂部分を淵切りして１００ｍｍ角に切り出した後、折り曲げ破壊した際のサンプルの破壊状態を下記の評価基準により評価した。
〇(good)：サンプルが粉砕せずに２つに分割された。
×(poor)：サンプルが粉砕もしくは飛散して３つ以上に分割された。
【００６２】
（水蒸気透過率）  
水蒸気透過率の評価方法として、実施例および比較例において作製したサンプルの樹脂部分を淵切りして１００ｍｍ角に切り出したのちに、ＭＯＣＯＮ超高感度水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）の結果より下記の評価基準により判定した。
〇(good)：水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下。
×(poor)：水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・２４ｈｒを超えた。
【００６３】
（屈曲性）
屈曲性の評価方法として、実施例および比較例において作製したサンプルの樹脂部分を淵切りして１００ｍｍ角に切り出したのちに、φ２０ｍｍの円筒に１周巻き付けを行った際のサンプルの状態を下記の評価基準により評価した。
〇(good)：１周巻き付けても、割れ、ヒビ、クラックが生じなかった。
×(poor)：１周巻き付ける途中で、割れ、ヒビ、クラックが生じた。
【００６４】
【表１】
2020152050.tif 000002
【００６５】
実施例１および実施例２の積層シートは、カット性に優れ、折り曲げ時の破壊状態も良く、水蒸気透過率が低い結果となった。特に貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂層が最表層に存在する積層シートは屈曲性にも優れる結果となった。
一方、薄膜ガラス単体からなる比較例１および比較例２では、カット性や破壊状態が劣り、本発明が目的とするラインでの切断性能や破壊時の飛散防止性能が不足する結果となった。また、比較例３に示すエポキシ樹脂層のみにおいては、水蒸気透過性が劣るため、本発明が目的とするバリア性能が不足する結果となった。