(57)【要約】【課題】γ相とε相とを所定の比率で含むことにより、機械的特性に優れた窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成り、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含んでいる。Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施すことにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成り、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含むことを特徴とする窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
【請求項２】
Ｎを０．０８〜０．１２重量％含むことを特徴とする請求項１記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
【請求項３】
さらに、Ｃを０．１４重量％以下で含むことを特徴とする請求項１または２記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
【請求項４】
０．２％耐力が７００ＭＰａ以上、引張強度が１１００ＭＰａ以上、ビッカース硬さ（ＨＶ）が２８０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法であって、
Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施すことを特徴とする窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
【請求項６】
前記恒温時効処理は、保持時間が３６０００秒以上であることを特徴とする請求項５記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
【請求項７】
前記逆変態熱処理は、９２０℃〜１０００℃の温度に４８０秒以上保持することを特徴とする請求項５または６記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
【請求項８】
前記逆変態熱処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理と前記逆変態熱処理と冷却とを、１回または複数回繰り返すことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
【請求項９】
前記原料合金は、平均結晶粒径が２５μｍ以下で、実質的にγ相単相から成る合金であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、耐食性、機械的特性および生体適合性に優れているため、人工膝や股関節などの生体材料に用いられている。また、金型、ガラス繊維を含む樹脂製品の射出成形シリンダー、耐熱特性が要求されるタービンディスク材や摩擦攪拌接合（ＦＳＷ）のツール材などの一般産業での利用も期待されている。
【０００３】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、主要な構成相としてｆｃｃ構造のγ相、ｈｃｐ構造のε相、および金属間化合物であるσ相が知られているが、加工性の観点から、γ相を主要な構成相とするものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、窒素を添加することによりγ相を安定化させ、高強度と十分な延性とを有するものも開発されている（例えば、特許文献２、３、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８４６５３０号公報
【特許文献２】特許第５２８３１３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８４７８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kenta Yamanaka, Manami Mori, Akihiko Chiba, “Enhanced Mechanical Properties of As-Forged Co-Cr-Mo-N Alloys with Ultrafine-Grained Structures”, Metallurgical and Materials Transactions A, December 2012, Volume 43, Issue 13, p.5243-5257
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１乃至３および非特許文献１に記載のようなＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金では、製造時にｆｃｃ構造のγ相が成長しすぎ、γ相結晶粒径が大きくなりすぎると、強度や硬さなどの機械的特性が低下してしまうという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、γ相とε相とを所定の比率で含むことにより、機械的特性に優れた窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成り、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含むことにより、比較的優れた機械的特性を有している。その機械的特性としては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｆ１５３７の熱間加工材と同等かそれ以上であり、０．２％耐力が７００ＭＰａ以上、引張強度が１１００ＭＰａ以上、ビッカース硬さ（ＨＶ）が２８０以上である。
【００１０】
本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｎを０．０８〜０．１２重量％含むことが好ましい。また、Ｃを０．１４重量％以下で含んでいてもよい。これらの場合、特に機械的特性が優れている。なお、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｎｉを含まないことが好ましい。
【００１１】
本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を好適に製造するための方法であって、Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施すことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、恒温時効処理により、ε相と窒化物とを有する組織を形成した後、逆変態熱処理により、ε相と窒化物とを有する組織からγ相に逆変態させることができる。このとき、逆変態熱処理の時間を調整することにより、γ相が成長しすぎるのを防ぎ、γ相とε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含む組織を形成することができる。これにより、機械的特性に優れた窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を得ることができる。
【００１３】
γ相とε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率にするためには、例えば、前記恒温時効処理は、保持時間が３６０００秒以上であることが好ましく、４３２００秒以下であることが特に好ましい。また、前記逆変態熱処理は、９２０℃〜１０００℃の温度に４８０秒以上保持することが好ましく、特に、６００秒以下で保持することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、前記逆変態熱処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理と前記逆変態熱処理と冷却とを、１回または複数回繰り返してもよい。この場合、特に機械的特性が優れた窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法で、前記原料合金は、Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成る組成を有していれば、いかなる組織を有しているものであってもよく、例えば、平均結晶粒径が２５μｍ以下で、実質的にγ相単相から成る合金であってもよい。平均結晶粒径が２５μｍ以下で、実質的にγ相単相から成る合金としては、例えば、特許文献１に記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、γ相とε相とを所定の比率で含むことにより、機械的特性に優れた窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金により製造された、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金試料の上端部での、ＥＢＳＤ法による（ａ）ＩＰＦ（逆極点図）マップ、（ｂ）フェーズマップ（相分布図）、（ｃ）粒度分布である。
【図２】本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金により製造された、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金試料の中央部での、ＥＢＳＤ法による（ａ）ＩＰＦ（逆極点図）マップ、（ｂ）フェーズマップ（相分布図）、（ｃ）粒度分布である。
【図３】本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金により製造された、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金試料の下端部での、ＥＢＳＤ法による（ａ）ＩＰＦ（逆極点図）マップ、（ｂ）フェーズマップ（相分布図）、（ｃ）粒度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施例および図面等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成り、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含んでいる。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、特に、Ｎを０．０８〜０．１２重量％含むことが好ましい。また、Ｃを０．１４重量％以下で含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含むことにより、比較的優れた機械的特性を有している。その機械的特性としては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｆ１５３７の熱間加工材と同等かそれ以上であり、０．２％耐力が７００ＭＰａ以上、引張強度が１１００ＭＰａ以上、ビッカース硬さ（ＨＶ）が２８０以上である。
【００２０】
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法により好適に製造される。すなわち、本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜８重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％を含み、残部がＣｏと不可避不純物とから成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施す。
【００２１】
溶体化処理は、１１００℃〜１３００℃の温度に、４８０秒（８分）〜７２０００秒（２０時間）保持することが好ましい。恒温時効処理は、７００℃〜８５０℃の温度に、３６０００秒（１０時間）以上保持することが好ましく、保持時間が４３２００秒（１２時間）以下であることが特に好ましい。また、逆変態熱処理は、９２０℃〜１０００℃の温度に、４８０秒（８分）以上保持することが好ましく、特に、６００秒（１０分）以下で保持することが好ましい。溶体化処理、恒温時効処理および逆変態熱処理の後は、それぞれ冷却することが好ましい。
【００２２】
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法で、原料合金は、いかなる組織を有しているものであってもよく、例えば、平均結晶粒径が２５μｍ以下で、実質的にγ相単相から成る合金であってもよい。
【００２３】
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、恒温時効処理により、ε相と窒化物とを有する組織を形成した後、逆変態熱処理により、ε相と窒化物とを有する組織からγ相に逆変態させることができる。このとき、逆変態熱処理の時間を調整することにより、γ相が成長しすぎるのを防ぎ、γ相とε相とを６５〜８０：３５〜２０の比率で含む組織を形成することができる。これにより、機械的特性に優れた窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を得ることができる。
【００２４】
なお、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、逆変態熱処理を行った後、冷却し、さらに恒温時効処理と逆変態熱処理と冷却とを、１回または複数回繰り返してもよい。
【実施例１】
【００２５】
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法を用いて、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を製造し、各種の機械的特性の測定を行った。まず、特許文献１に記載の方法を用い、Ｃｒ：２８．４重量％、Ｍｏ：５．８９重量％、Ｎ：０．１１重量％、Ｆｅ：０．０３重量％、Ｓｉ：０．５３重量％、Ｍｎ：０．５７重量％、Ｃ：０．０６重量％、Ｏ：０．０２重量％、残部がＣｏから成る合金を製造した。この合金は、平均結晶粒径が２５μｍ以下で、実質的にγ相単相から成る組織を有している。
【００２６】
次に、この合金を粉砕して粉末状にしたものを用いて、電子ビーム積層造形（ＥＢＭ）法により、直径６ｍｍ×高さ１６０ｍｍの塊状の合金を作製した。こうして作製された合金を原料合金として、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施し、空冷した後、さらに恒温時効処理、逆変態熱処理を施し、再び空冷した後、さらに恒温時効処理、逆変態熱処理を施し、水冷した。すなわち、恒温時効処理および逆変態熱処理を、それぞれ３回行った。溶体化処理は１２００℃で６００秒（１０分間）、恒温時効処理は８００℃で４３２００秒（１２時間）、逆変態熱処理は１０００℃で６００秒（１０分間）とした。
【００２７】
こうして製造された窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の組成は、Ｃｒ：２８．３５重量％、Ｍｏ：５．７３重量％、Ｎ：０．１０重量％、Ｆｅ：０．２１重量％、Ｓｉ：０．７５重量％、Ｍｎ：１．１３重量％、Ｃ：０．０６重量％、Ｏ：０．０２重量％、残部がＣｏであった。
【００２８】
製造された窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を用いて、引張強度試験、ビッカース硬さ（ＨＶ）の測定、ＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折法）による結晶解析を行った。各試験は、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の上端部、中央部、下端部について、それぞれ２箇所で行った。引張強度試験は、インストロン型引張試験機を用いて、初期ひずみ速度１．４５×１０−４ｓ−１で行った。試験片は、標点間長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。ビッカース硬さ（ＨＶ）は、MicroVickers硬度計を用いて測定した。
【００２９】
ＥＢＳＤ法は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ−ＦＥＧ」）を用いて行い、加速電圧を１５ｋＶとした。そのときの組織観察用試料は、ＳｉＣ研磨紙、アルミナおよびコロイダルシリカを用いて鏡面に仕上げた。また、平均結晶粒径を、結晶粒内に含まれる焼鈍双晶およびそれらに起因した粒界を除いて、切片法により算出した。
【００３０】
各試験の結果を、表１に示す。また、ＥＢＳＤ法によるＩＰＦ（逆極点図）マップ、フェーズマップ（相分布図）および粒度分布を、図１〜図３に示す。表１に示すように、製造された窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、引張強度試験により得られた０．２％耐力が７０６〜７２５ＭＰａ、引張強度が１２０６〜１３８８ＭＰａ、破断伸びが３５〜４７％であった。また、ビッカース硬さ（ＨＶ）が２９３〜３０５であった。この結果から、製造された窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、ＡＳＴＭ  Ｆ１５３７の熱間加工材（０．２％耐力：７００ＭＰａ、引張強度：１０００ＭＰａ、破断伸び：１２％、ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）：２８）と同等かそれ以上の機械的特性を有していることが確認された。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
また、図１〜図３に示すように、製造された窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、ｆｃｃ構造のγ相とｈｃｐ構造のε相とを、７２．１〜７９．３：２７．７〜２０．７の比率で含んでいることが確認された。また、粒度分布のピークが１０〜３０μｍであり、表１に示すように、平均粒径が１２〜１７μｍであった。
【００３３】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の鍛造材は、結晶粒径が２０μｍ程度のとき、ホールペッチの関係に従うと、０．２％耐力が６１０ＭＰａ程度になる。これに対し、製造された窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、平均粒径が１２〜１７μｍで、０．２％耐力が７０６〜７２５ＭＰａであり、鍛造材よりも強度が高いといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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