(57)【要約】【課題】摩擦帯電および剥離帯電が起こりにくいウェハーカップを提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン単位とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含むウェハーカップであって、内面の少なくとも一部における、対水接触角が、８０度以下であるウェハーカップを提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含むウェハーカップであって、
内面の少なくとも一部における、対水接触角が、８０度以下であるウェハーカップ。
【請求項２】
前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％である請求項１に記載のウェハーカップ。
【請求項３】
前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分である請求項１または２に記載のウェハーカップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体製造プロセスで用いられるウェハーカップに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスには、通常、水や薬液によりウェハーを処理する工程が含まれる。このような処理工程において用いる装置として、たとえば、特許文献１には、洗浄を行うウェハーを上面に固定して回転可能な回転テーブルのようなウェハースピンベースを備えており、このようなウェハースピンベースが凹形容器からなるウェハーカップ内に配置されている半導体洗浄装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−５４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、摩擦帯電および剥離帯電が起こりにくいウェハーカップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含むウェハーカップであって、内面の少なくとも一部における、対水接触角が、８０度以下であるウェハーカップが提供される。
【０００６】
前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％であることが好ましい。
前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、摩擦帯電および剥離帯電が起こりにくいウェハーカップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るウェハーカップおよび該ウェハーカップが適用されるウェハー処理装置の断面図である。
【図２】図２は、本開示の実施例おける評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本開示のウェハーカップは、テトラフルオロエチレン単位とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含むウェハーカップであって、内面の少なくとも一部における、対水接触角が、８０度以下である。
【００１１】
ここで、図１は、本開示の一実施形態に係るウェハー処理装置の断面図である。図１に示すように、本開示の一実施形態に係るウェハー処理装置は、回転機構２０により回転可能とされたウェハースピンベース３０上に、チャック機構などにより、ウェハー４０を保持するとともに、回転機構２０の作用により、ウェハースピンベース３０が回転することで、ウェハー４０を回転させながら、ノズル５０から水または薬液を供給することで、ウェハー４０に対し、処理を行うための装置である。なお、図１においては、水または薬液を供給するためのノズル５０を一つ備える構成を例示したが、ノズル５０の数は、特に限定されず、２以上であってもよく、ノズル５０は、ウェハー４０の下面側に、水または薬液を供給するような位置に配置されていてもよい。
【００１２】
本開示の一実施形態に係るウェハー処理装置においては、図１に示すように、ウェハースピンベース３０およびウェハー４０を取り囲むように、ウェハーカップ１０が設けられている。本開示の一実施形態に係るウェハー処理装置によれば、ウェハーカップ１０により、ウェハースピンベース３０およびウェハー４０を取り囲むことによって、ウェハー４０に対し供給された水または薬液の一部が、ウェハースピンベース３０およびウェハー４０から飛散した際に、水または薬液が、外部へ飛散することを抑制するための飛散抑制用の部材として作用するものである。
【００１３】
そして、本開示の一実施形態においては、このようなウェハーカップ１０として、本開示のウェハーカップが好適に用いられる。
【００１４】
ここで、図１に示すウェハーカップ１０や、特許文献１に開示されたウェハーカップは、一般的に、大型であり、優れた耐薬品性が要求されることから、ポリテトラフルオロエチレンのブロックを切削することにより、製造されている。
【００１５】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンのブロックの切削には、大きな時間的負担および経済的負担を要することがあることから、新たな材料および製造方法が求められている。フルオロポリマー成形品の製造方法としては、溶融加工可能なフルオロポリマーを溶融成形する方法が知られている。
【００１６】
その一方で、フルオロポリマーを成形することにより得られる大型の成形品を、ウェハーカップとして用いた場合に、飛散した水や薬液などが付着し、それらが液滴となってウェハーカップの表面を流れると、液滴との摩擦帯電や剥離帯電によりウェハーカップが帯電することが判明した。具体的には、ウェハーカップ表面に、付着した液滴が、ウェハーカップ表面上を移動した際に（たとえば、ウェハーカップ表面上を流れ落ちる際に）、このような移動により、摩擦帯電や剥離帯電が引き起こされ、ウェハーカップが帯電することが判明した。フルオロポリマーを含むウェハーカップが一度でも帯電してしまうと、電荷を放電させることは容易ではない。このため、ウェハーカップに向かって飛散する液滴が、静電気反発によって静電気を帯びた状態でウェハー上に戻り、半導体デバイスに不具合を起こすなど、ウェハーカップの帯電が原因と推測される問題が生じ得る。したがって、半導体製造プロセスにおける生産ラインの静電気対策は、半導体デバイスの生産の「歩留まり」に影響する重要課題である。
【００１７】
また、摩擦帯電や剥離帯電を起こりにくくする方法として、カーボン系の帯電防止剤を用いる方法が考えられるが、カーボン系の帯電防止剤を用いると、溶出により、コンタミネーションの原因となる問題がある。
【００１８】
これに対し、本開示のウェハーカップは、たとえば、図１に示すウェハーカップ１０のように、ウェハーを回転させながら、ウェハーに水または薬液を供給するウェハー処理装置の、ウェハーを取り囲むための用途として用いられる成形品であって、テトラフルオロエチレン単位とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含み、かつ、内面の少なくとも一部（図１の態様では、ウェハーを取り囲む面のうち少なくとも一部）における、対水接触角が、８０度以下に調整された成形品である。本開示のウェハーカップは、内面の少なくとも一部の対水接触角が、８０度以下に調整されたものであるから、摩擦帯電および剥離帯電が起こりにくく、そのため、上記課題を好適に解決できるものである。
【００１９】
本開示のウェハーカップの対水接触角は、８０度以下であり、摩擦帯電および剥離帯電の発生をより一層抑制できることから、好ましくは７０度以下であり、より好ましくは６０度以下であり、下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは４０度以上である。対水接触角は、ウェハーを取り囲む面のうち少なくとも一部分についての対水接触角であればよく、ウェハーを取り囲む面の全面の対水接触角であってもよく、ウェハーを取り囲む面のうち、ウェハーから飛散した水または薬液が付着する可能性がある部分についての対水接触角であってもよい。
【００２０】
また、本開示のウェハーカップが、図１に示すウェハー処理装置に用いられるウェハーカップ１０である場合には、上記対水接触角は、ウェハースピンベース３０およびウェハー４０を取り囲む面の全面の対水接触角であってもよく、ウェハースピンベース３０およびウェハー４０を囲む面のうち、ウェハーから飛散した水または薬液が付着する可能性がある部分についての対水接触角であってもよい。
【００２１】
本開示において、対水接触角は、接触角計を用いて測定する。
【００２２】
本開示のウェハーカップは、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＦＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）を含む。
【００２３】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【００２４】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体におけるＦＡＶＥに基づく単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。なお、上記ＦＡＶＥに基づく単量体単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【００２５】
上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００２６】
なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
【００２７】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＦＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＦＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００２８】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。
【００２９】
ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
【００３０】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の融点は、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【００３２】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
【００３３】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００３４】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、官能基の熱分解による発泡による成形不良が発生しにくいことから、官能基を合計で炭素原子１０６個あたり０〜１０００個有することが好ましい。官能基の個数は、炭素原子１０６個あたり０〜７００個有することがより好ましく、５００個以下であることがより好ましく、３００個以下であることが更に好ましい。
【００３５】
上記官能基は、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【００３７】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００３８】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【００４１】
上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
【００４２】
上記官能基は、たとえば、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の側鎖末端に導入される。
【００４３】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００４４】
本開示のウェハーカップは、必要に応じてＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００４５】
本開示において、ウェハーカップの大きさは特に限定されないが、大型であってよい。本開示のウェハーカップは、たとえば、少なくとも３００ｍｍまたは少なくとも４５０ｍｍの直径を有するウェハー（半導体ウェハー）よりも大きな投影面積を有することができる。本開示のウェハーカップの投影面積は、好ましくは１０００ｃｍ２以上であり、より好ましくは１１００ｃｍ２以上であり、５０００ｃｍ２以下であってよい。上記範囲内の投影面積を有するウェハーカップの形状は特に限定されず、ウェハーを取り囲むことが可能な形状であればよく、円筒形、御椀形状、箱型形、籠状などであってよく、任意の方向から見たウェハーカップの投影面積のうち、最大の投影面積が上記範囲内であればよい。また、本開示のウェハーカップが射出成形により得られる射出成形品である場合には、射出方向の投影面積が上記範囲内であることが好ましい。射出方向の投影面積とは、射出成形品を射出成形機のノズル方向から見たときに見える面積、すなわちノズルの方向の投影面積である。また、上記範囲内の射出方向の投影面積を有する射出成形品は、さらに射出面積拡散比が３０００以上であることが好ましい。射出面積比とは、射出方向と直交する方向への射出面積拡散比、すなわちノズル部先端の開口面積と射出成形品の投影面積の比である。
【００４６】
本開示のウェハーカップは、ウェハーを回転させながら、ウェハーに水または薬液を供給するウェハー処理装置の、ウェハーを取り囲むものであることが好適であることから、たとえば、少なくとも３００ｍｍまたは少なくとも４５０ｍｍの直径を有するウェハー（半導体ウェハー）を取り囲むことのできる筒状の部位を有する射出成形品とすることができる。射出成形品の筒状の部位は、ウェハーを保持するための、ターンベース、スピンベース、スピンチャックなどの保持手段を取り囲む部位であることも好ましい。図１に示す一実施形態においては、本開示のウェハーカップから構成されるウェハーカップ１０の筒状の部位は、ウェハースピンベース３０およびウェハー４０を取り囲んでいる。図１に示す一実施形態においては、ウェハーカップ１０として、底面が閉じた円筒状の部位を有する円筒形としたが、このような形状に特に限定されず、御椀形状、箱型形、籠状などであってよい。
【００４７】
本開示において、ウェハー処理装置としては、特に限定されないが、たとえば、ウェハーを水または薬液により洗浄する半導体洗浄装置、レジストを塗布してレジスト膜を形成する半導体製造装置、レジスト膜の現像を行う半導体製造装置などが挙げられ、これらの各装置においては、ウェハーを回転させながら、ウェハー上に水または薬液を供給する。あるいは、ウェハーを回転させることにより、ウェハー上の水または薬液を振り切って、ウェハーを乾燥させる。したがって、ウェハーの周囲には、水または薬液が飛散することになる。本開示のウェハーカップは、図１に示すウェハーカップ１０として利用することができ、水または薬液の飛散を抑制するように、ウェハーの周囲に設けることができる。本開示のウェハーカップは、カップガード、スプラッシュガードなどと呼ばれることもある。本開示のウェハーカップは、摩擦帯電および剥離帯電が起こりにくいため、たとえば、ウェハーを包囲するように設けたとしても、ウェハーを帯電させたり、帯電した液滴をウェハー上に跳ね返したりするおそれが小さい。したがって、半導体デバイス製造の歩留まりの向上に大きく貢献することができる。特に、摩擦帯電および剥離帯電は、ウェハーカップの表面に付着した液滴が、ウェハーカップの表面上を移動した際に、このような移動により引き起こされる、液滴の移動に起因する帯電であるが、本開示のウェハーカップによれば、摩擦帯電および剥離帯電が起こりにくいため、結果として、上記問題を有効に解決できるものである。
【００４８】
また、本開示において、ウェハーを回転させながら、ウェハーに水または薬液を供給するウェハー処理装置としては、半導体の前工程を実施するための装置であってもよく、本開示のウェハーカップは、たとえば、半導体の前工程を実施するための装置に設置する部材として用いることができる。半導体の前工程としては、次のような工程を挙げることができる。
ａ．基盤となるシリコンウェハを洗浄する「洗浄工程」
ｂ．シリコンウェハ上に回路素材となる薄膜を形成する「成膜工程」
ｃ．フォトレジスト（感光液）を均一に塗布する「レジスト塗布工程」
ｄ．回路パターンの転写を行う「露光工程」
ｅ．露光された部分のフォトレジストを溶かす「現像工程」
ｆ．薬液やイオンにより露出した下地の薄膜を除去する「エッチング工程」
ｇ．リンなど不純物を注入し、シリコンに電気的特性を持たせる「イオン注入工程」
ｈ．不要なフォトレジストを除去する「剥離工程」
【００４９】
なお、上記各工程を実施するためには、ウェハーを回転させながら、ウェハーに水または薬液を供給してウェハーの処理が行われるため、本開示のウェハーカップは、このような各工程に用いられる装置において、ウェハーを取り囲むためのウェハーカップとして好適に用いることができる。
【００５０】
本開示のウェハーカップの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するウェハーカップの製造方法により、好適に製造することができる。
【００５１】
本開示のウェハーカップの製造方法は、ＴＦＥ単位とＦＡＶＥ単位とを含有する共重合体（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体）を含むウェハーカップの製造方法であって、その表面の少なくとも一部に対して、プラズマ処理を行う工程を備える。本開示のウェハーカップの製造方法においては、プラズマ処理を行うことで、対水接触角の小さい表面を形成することができる。そのため、プラズマ処理は、その表面全面に対して行ってもよい。あるいは、ウェハーを回転させながら、ウェハーに水または薬液を供給するウェハー処理装置の、ウェハーを取り囲むためのウェハーカップとして用いた際や、図１に示すウェハーカップ１０として用いた際に、ウェハーを取り囲むこととなる面のうち少なくとも一部に対して行ってもよい。さらには、プラズマ処理は、ウェハーを取り囲むこととなる面の全面に対して行ってもよく、ウェハーを取り囲むこととなる面のうち、ウェハーから飛散した水または薬液が付着する可能性がある部分に対して行ってもよい。
【００５２】
本開示の製造方法においては、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用いることによって、得られるウェハーカップの対水接触角を十分に低下させることができるだけでなく、小さい対水接触角を長期間維持できるという効果が得られる。この理由は明確ではないが、プラズマ処理によって、ウェハーカップ表面に親水性官能基が生成するだけでなく、表面付近のポリマー分子が架橋されて、生成した親水性官能基がウェハーカップ表面に固定化されるからであると考えられる。通常、表面に生成した極性官能基は、バルクや大気よりも高い表面自由エネルギー（分散力成分は低下するが、双極子力成分と水素結合成分が増加し、総計で増加するため）を有しており、ウェハーカップの内部に潜った方が表面自由エネルギー的に安定なため、極性基の内部反転と呼ばれる分子運動がおこると考えられる。特に、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体などの半結晶性のポリマーの場合は、結晶化度が低いと非結晶部のポリマー鎖はルーズで分子運動し易いために、内部反転も起こり易くなる。本開示の製造方法においては、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用い、特定のプラズマ処理条件を採用することによって、表面のポリマー分子が架橋され、表面に生成した親水性官能基の分子運動が抑制されて、長期間にわたり小さい対水接触角が保持されると推測される。
【００５３】
他方、同じパーフルオロポリマーであっても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）などの、ＦＡＶＥ単位を含有しない他のパーフルオロポリマーを用いると、ポリマー分子の架橋が円滑に進行せず、仮に親水性官能基が生成したとしても、早期に消滅してしまうものと推測される。
【００５４】
本開示の製造方法において用いるＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体としては、本開示のウェハーカップが含むＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と同様のものを挙げることができ、本開示のウェハーカップが含むＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と同様のものが好適である。
【００５５】
対水接触角がより一層小さい表面を形成するためには、特定のＦＡＶＥ単位の含有量を有するＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用いることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体におけるＦＡＶＥに基づく単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。
【００５６】
また、対水接触角がより一層小さい表面を形成するためには、官能基を有するＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用いることが好ましい。官能基を有するＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用いることによって、プラズマ処理による親水性官能基の導入と、架橋反応が、円滑に進行するものと推測される。また、親水性官能基を導入するとともに、ウェハーカップの表面付近のポリマー分子を架橋させることによって、長期間に渡って親水性官能基を維持できるものと推測される。この場合の官能基数は１以上であることが好ましい。
【００５７】
本開示の製造方法において用いるＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体が有し得る官能基としては、本開示のウェハーカップが含むＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と同様のものを挙げることができ、本開示のウェハーカップが含むＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と同様のものが好適である。また、官能基の数も、本開示のウェハーカップが含むＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と同様の数であってよい。
【００５８】
本開示の製造方法におけるプラズマ処理は、ウェハーカップを構成することとなる成形品と放電電極との間隙にガスを導入しながら放電電極に電圧を印加して、ウェハーカップを構成することとなる成形品と放電電極との間に発生したプラズマガスにより該成形品表面をプラズマ照射処理することにより、実施できる。
【００５９】
本開示の製造方法におけるプラズマ処理としては、対水接触角がより小さい表面を効率良く形成できることから、真空プラズマ処理または大気圧プラズマ処理が好ましく、常圧にて簡便に短時間の処理が可能で、放電状態が非常に安定で均質であり、生成ラジカルの空間均一性が高いことから、大気圧プラズマ処理がより好ましい。
【００６０】
大気圧プラズマ処理の処理時間としては、対水接触角がより小さい表面を効率良く形成できることから、その下限は、好ましくは５秒以上であり、より好ましくは１０秒以上であり、その上限は、好ましくは５０秒以下であり、より好ましくは５０秒未満であり、さらに好ましくは４５秒以下であり、よりさらに好ましくは４０秒以下であり、より一層好ましくは３５秒以下であり、特に好ましくは３０秒以下であり、最も好ましくは２５秒以下である。一方で、真空プラズマの場合は、ガス種や真空度、チャンバーサイズや電極距離などにより異なるが、処理時間は、数十秒〜１０分程度である。
【００６１】
本開示の製造方法においては、プラズマ処理を、表面温度が１５０℃以上に加熱された成形品に対して行うことが好ましい。本開示において、プラズマ処理の際の表面温度とは、プラズマが照射されている間の成形品表面の最高温度をいう。プラズマ処理の際の表面温度が低すぎると、得られるウェハーカップの接触角を十分に低下させられなかったり、ウェハーカップの表面近傍に存在するポリマー分子の分子運動性を十分に高めることができず、表面付近のポリマー分子の架橋反応を促進できないことから、小さい対水接触角を長期間維持できなかったりする。
【００６２】
本開示の製造方法において、プラズマ処理に供する成形品の表面温度は、日油技研工業社製サーモラベルを用いて測定することができる。
【００６３】
プラズマ処理の際の表面温度の上限は、ウェハーカップを構成することとなる成形品の熱変形を抑制する観点から、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の融点以下であることが好ましい。プラズマ処理の際の表面温度としては、より好ましくは１５５℃以上、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下である。プラズマ処理の際の表面温度が高すぎると、得られるウェハーカップの形状が損なわれるおそれがある。
また、ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有することから、表面を非常に高い温度まで上昇させても、成形品の形状が大きく変化しない。したがって、ＰＴＦＥのこの性質を利用して、たとえば、表面に凹凸があるＰＴＦＥ成形品に対してプラズマ処理をする際に、非常に高い温度まで昇温させることによって、表面のみを適度に溶かして、平滑化させることができる。一方、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、通常、溶融加工性を有することから、プラズマ処理の際の表面温度を非常に高くすると、そもそもの成形品の形状が損なわれるおそれがある。
【００６４】
プラズマ処理の際の表面温度の制御方法は、特に限定されず、プラズマ処理の条件により制御する方法、外部加熱設備により制御する方法などが挙げられる。たとえば、大気圧プラズマ処理を利用する場合には、電力密度や処理時間を調整することによって、所望の温度範囲に自然に昇温させることができる。なお、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の成形品に対して、大気圧プラズマ処理を過度に長時間行うと、融点以上の温度まで自然に昇温してしまい、成形品の形状が損なわれるおそれがある。また、パルス変調周波数を使用したり、真空プラズマ処理を利用したりする場合には、プラズマ処理により成形品の表面温度が昇温しにくいので、外部加熱設備を用いて成形品の表面温度を１４０〜２４０℃に昇温した後にプラズマ処理する方法、プラズマ処理装置内に加熱手段を設置して加熱する方法などを使用することが好適である。加熱手段としては、加熱ヒータ、電熱コイルを内蔵した熱盤ヒータ、ハロゲンランプなどが挙げられる。
【００６５】
プラズマ処理に用いる電極の構造は、特に限定されないが、得られるウェハーカップの形状に適した構造が好ましい。高圧側電極及び接地側電極の材質は、導電材料であれば特に限定されず、金属の場合、ステンレス系鋼、真鍮、炭素鋼、超鋼等の合金や、銅、アルミニウム等が挙げられ、これらを単体もしくは適宜組み合わせて使用することができる。または非導電性のプラスチック、セラミック等の表面に銅、金、金属酸化物透明導電材料等をコーティングし導電化処理したもの等を使用することもできる。
【００６６】
プラズマ処理には、反応性ガス、または、反応性ガスと励起ガスとの混合ガスを用いることができる。反応性ガスとしては、空気、水素、酸素、アンモニア、水蒸気、メタンなどが挙げられる。励起ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。混合ガスとしては、たとえば、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。反応性ガスと励起ガスとの体積比（反応性ガス／励起ガス）は、０．５／１００〜１．５／１００の範囲であってよい。また、用いるガス中の酸素濃度は、０．０００５〜０．３体積％の範囲であってよい。
【００６７】
特に、酸素ガスを用いると、成形品の表面で親水性官能基が生成し、対水接触角を十分に低下させられることが期待できる。ただし、ヘリウムガス、アルゴンガスなど励起ガスに対する酸素量が多すぎると、放電を維持するための電力量が多くなるおそれがある。電力量が多くなると、成形品表面にダメージを与え、対水接触角も大きくなるおそれがある。したがって、プラズマ処理に酸素ガスと励起ガスとの混合ガスを用いる場合は、酸素ガスと励起ガスとの体積比（酸素ガス／励起ガス）を、０．５／１００〜１．５／１００の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
また、励起ガスとしてのヘリウムガスは、発光分光測定により、プラズマ中で高エネルギー準位に励起されることが明らかとなっており、活性化されたＨｅとＯ２が反応して、酸素の様なプロセスガスを効率よく解離し原子状酸素を容易に生成することができる（ペニング効果）。
【００６９】
プラズマ処理は、バッチ式で行ってもよし、コンベアー機構などを用いた処理などの連続式で行ってもよい。
【００７０】
次に大気圧プラズマ処理を利用する場合の処理条件について説明する。大気圧プラズマ処理に用いる反応装置としては、外部電極の流通管型、内部電極のベルジャー型などが挙げられる。
【００７１】
大気圧プラズマ処理に用いる高周波電源の電圧周波数は、５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚが好ましい。また、均一なプラズマ空間を安定生成する高周波として、１３．５６ＭＨｚが推奨される。電極単位面積当たりの電力密度は、通常、５〜５０Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１０〜３０Ｗ／ｃｍ２であり、ある程度の高電圧で成形品を加熱するとポリマー分子の架橋反応が進み易い傾向がある。大気圧プラズマ処理の際の圧力は、５００〜１３００ｈＰａ（３７５〜９７５ｔｏｒｒ）の範囲であってよい。
【００７２】
大気圧プラズマ処理に用いる電極と成形品との距離は、比較的低電圧でも所望の効果が得られ、安全性および経済性にも優れることから、好ましくは０．５〜５ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。
【００７３】
大気圧プラズマ処理におけるガス流量は、５０〜５００ｃｃ／分（常圧）であってよい。より好ましくは１０〜４００ｃｃ／分（常圧）である。
【００７４】
次に真空プラズマ処理を利用する場合の処理条件について説明する。真空プラズマ処理に利用する電圧周波数は、好ましくは５Ｈｚ〜１５ＭＨｚである。真空プラズマ処理に用いる真空装置としては、効率がよいことから、ローターリーポンプが好ましい。真空プラズマ処理の際の圧力は、放電が安定し、十分な処理速度が得られることから、通常、０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（１．３〜１３３０Ｐａ）であり、好ましくは０．１〜２Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６６Ｐａ）である。
【００７５】
真空プラズマ処理におけるガス流量は、５〜５０ｃｃ／分（常圧）であってよい。ガス流量は、ニードルバルブを用いて調節できる。その他の処理条件は、大気圧プラズマ処理の好適な処理条件と同様であってよい。
【００７６】
本開示の製造方法は、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を成形することにより、ウェハーカップを構成することとなる成形品を得る工程をさらに備えることが好ましい。また、成形品を得る工程は、プラズマ処理を行う工程の前に実施することが好ましい。
【００７７】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を成形する方法としては、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を、融点以上に加熱して溶融させ、成形する方法が使用できる。上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られるウェハーカップの形状に応じて適宜選択すればよい。
【００７８】
上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を成形する方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法のなかでも、大型のウェハーカップを容易に製造できることから、射出成形が好ましい。
【００７９】
本開示の製造方法において、射出成形により、ウェハーカップを構成することとなる成形品を得る場合には、射出成形により射出成形品を得た後、射出成形品をプラズマ処理装置に供給して、プラズマ処理を行う。なお、プラズマ処理を行う際におけるプラズマ処理方法としては、たとえば、大気圧プラズマ処理装置を用いた大気圧下でプラズマ処理を行う方法（たとえば、特開平５−３０９７８７号公報）や、アンモニアガス雰囲気下でプラズマ処理を行う方法（たとえば、三菱電線工業時報、２００７年７月号、第７８頁−第８４頁）などが知られている。プラズマ処理装置に供給された射出成形品は、該射出成形品と放電電極との間隙にガスを導入しながら放電電極に電圧を印加して、該射出成形品の内側と放電電極との間に発生したプラズマガスにより射出成形品のウェハーを取り囲むこととなる内面をプラズマ照射処理することができる。この際には、射出成形品の内面の全面に対して、プラズマ処理を行ってもよく、射出成形品の内面の一部について、プラズマ処理を行ってもよく、また、ウェハーから飛散した水または薬液が付着する可能性がある部分について、プラズマ処理を行ってもよい。プラズマ処理は、外部電極が設置された放電容器内で行ってもよいし、誘電体放電を利用したダイレクト式であってもよいし、あるいは、プラズマ活性化したガスをジェット式に吹き出す、リモート式であってもよい。
【００８０】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００８１】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８３】
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００８４】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【００８５】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。
【００８６】
（官能基数）
試料を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【００８７】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ        （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００８８】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００８９】
【表２】
2020177976.tif 000004
【００９０】
（対水接触角）
室温下で接触角計（協和界面科学社製のＦＡＣＥＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥＭＥＴＥＲＣＡ−Ｄ型）を使用して測定した。
プラズマ照射を行った成形品については、プラズマ照射から１日が経過した後の成形品に対し、プラズマ照射処理面の対水接触角の測定を行った。
【００９１】
（帯電量）
チューブ状の成形品を長さ方向に沿って、半分に切断することで、長さ５０ｍｍの半割チューブとし、図２に示すように、半割チューブ６０を、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのグラウンドと絶縁されたアルミ板７０に対し、下端の高さｈが７０ｍｍとなるように、角度θ＝６０°にて傾斜させた状態とした。そして、図２に示すように、半割チューブ６０の上端の溝部に、純水をシリンジ９０にて５０μＬ／１滴の条件にて、一滴ずつ滴下し、合計１０滴滴下した。
この操作により、滴下した水滴は、半割チューブ６０の溝部を滑り落ちながら、摩擦帯電および剥離帯電により半割チューブ６０を負に帯電させると当時に、半割チューブ６０から落下する水滴は正に帯電する。アルミ板７０上に落ちた正に帯電した水滴により、アルミ板７０中の自由電子が水滴落下面（図２中の上面）側に移動し、結果としてアルミ板７０の裏面（図２中の下面）側が、静電誘導により正に帯電する。この時における、アルミ板７０の裏面側の電位を、デジタル低電位測定器（春日電機社製のＫＳＤ−３０００）により測定することで、半割チューブ６０の帯電量を求めることができる。すなわち、１０滴の水滴の総帯電量が＋Ｑであれば、グラウンドと絶縁されたアルミ板７０は、＋Ｑの電荷を受け取ることとなり、この時、帯電電位の絶対値は同等であることから、半割チューブ６０表面の帯電量は−Ｑとなる。そのため、アルミ板７０の電位を測定することにより、半割チューブ６０の電位および帯電量を求めることができる。なお、アルミ板７０の電位測定には、アルミ板７０の裏面（水滴の滴下面と反対側の面）側に、アルミ板７０からの距離ｄ＝１０ｍｍの位置に設置したプローブ８０を使用した。
また、比較例３、実施例５については、半割チューブ６０に代えて、シート状の成形品を使用して、上記と同様にして帯電量の測定を行った。
なお、本例においては、半割チューブ６０、シート状の成形品について、帯電量の測定を行ったが、帯電量は、成形品形状に依存するものではないといえる。
【００９２】
（帯電量の低下率）
上記帯電量の測定結果より、下記式にしたがって、帯電量の低下率を算出した。
帯電量の低下率（％）=（帯電量／未処理品の帯電量）×１００
なお、比較例１，２、実施例１〜４においては、未処理品として、比較例１の結果を使用し、比較例３、実施例５においては、未処理品として、比較例３の結果を使用した。
【００９３】
比較例１
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．５／３．５）、融点：３０８℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、官能基数６（個／Ｃ１０６個））をチューブ押出成形機で成形し、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍのチューブ状成形品を得た。得られたチューブ状成形品について、物性を評価した。結果を表３に示す。
【００９４】
比較例２
比較例１と同様にして得られたチューブ状成形品を、大気圧プラズマ処理装置の二重螺旋型電極（高周波電源１３．５６ＭＨｚ）内に挿入し、酸素およびアルゴンの混合ガス（酸素とアルゴンの体積比（Ｏ２／Ａｒ）が１／１００）をチューブ状成形品内にガス流量３００ｃｃ／分で連続的に導入し、電力密度２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加して、３秒のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理後のチューブ状成形品について、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。なお、本例においては、二重螺旋型電極を使用する方法を採用したが、成形品の形状およびサイズに応じた方法を採用することができる。
【００９５】
実施例１〜４
プラズマ処理条件を表３に記載の条件に変更した以外は、比較例２と同様にして、プラズマ処理を行い、プラズマ処理後のチューブ状成形品について、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
比較例３
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．５／４．５）、融点：３０６℃、ＭＦＲ：１３．０ｇ／１０分、官能基数４８４（個／Ｃ１０６個））をヒートプレス成形機で成形し、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品について、物性を評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
実施例５
比較例３と同様に得られたシート状成形品を、外部加熱手段により１９０℃に加熱した後、互いに平行な一対の電極を備える真空プラズマ処理装置（高周波電源１３．５６ＭＨｚ）内に設置し、処理装置内の圧力が５．５Ｐａに保持されるように、アンモニアガスを処理装置内にガス流量２０ｃｃ／分で連続的に導入し、電力密度２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加して、２０秒のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理後のシート状成形品について、各種の物性を評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2020177976.tif 000005
【符号の説明】
【００９９】
１０…ウェハーカップ
２０…回転機構
３０…ウェハースピンベース
４０…ウェハー
５０…ノズル
【図１】
2020177976.tif 000006
【図２】
2020177976.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月10日(2020.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位とフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含むウェハーカップであって、
前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５〜７．０質量％であり、
内面の少なくとも一部における、対水接触角が、４０度以上８０度以下であるウェハーカップ。
【請求項２】
前記共重合体の３７２℃でのメルトフローレートが、１〜３０ｇ／１０分である請求項１に記載のウェハーカップ。