(57)【要約】【課題】比較的低温で硬化させることができると同時に、極性官能基を極力除いた硬化性ポリマーおよびその製造法を提供する。【解決手段】両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応生成物である硬化性ポリマー。両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応を、脱ハロゲン化水素化触媒（金属アルコキシドを生成するための強塩基）の存在下で行う硬化性ポリマーの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応生成物である硬化性ポリマー。
【請求項２】
極性官能基含有スチレンがクロロアルキル基含有スチレンである請求項１記載の硬化性ポリマー。
【請求項３】
両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応を、脱ハロゲン化水素化触媒の存在下で行う硬化性ポリマーの製造法。
【請求項４】
極性官能基含有スチレンがクロロアルキル基含有スチレンである請求項３記載の硬化性ポリマーの製造法。
【請求項５】
脱ハロゲン化水素化触媒として水素化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムまたは炭酸カリウムが用いられる請求項３記載の硬化性ポリマーの製造法。
【請求項６】
請求項１記載の硬化性ポリマーおよびスチレン重合開始剤を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリマーおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、比較的低温で熱硬化し得る硬化性ポリマーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板はCCLと呼ばれ、フレキシブルな基板として最近注目されており、今後も成長が見込まれる分野の一つである。今後、そのCCLをスマートホン等に利用するためには、高周波領域に対応する必要があり、比誘導率や誘電正接のさらなる低下が必要である。
【０００３】
比誘電率の低下には、極性官能基をできるだけ少なくする必要があると同時に生成樹脂の加工性の向上も求められており、現在それをみたすような硬化性ポリマーは存在しない。
【０００４】
特許文献１には、(A)カルボキシル基、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等、(B)有機金属キレート化合物および(C)エポキシ基含有化合物からなる熱硬化性接着シートが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、(メタ)アクリロイル基を有する水添ブタジエン系重合体、ポリチオール化合物および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から構成される印刷配線板用樹脂フィルムが記載されている。
【０００７】
しかしながら、いずれも比較的低温で硬化させることができると同時に、極性官能基を極力除いた硬化性ポリマーを提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第６０７４６９８号公報
【特許文献２】特許第５４５１２４０号公報
【特許文献３】特許第５７２４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、比較的低温で硬化させることができると同時に、極性官能基を極力除いた硬化性ポリマーおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の目的は、両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応生成物である硬化性ポリマーによって達成される。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応を、脱ハロゲン化水素化触媒（金属アルコキシドを生成するための強塩基）の存在下で行う硬化性ポリマーの製造法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって得られる硬化性ポリマーは、エーテル結合で水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンとスチレン部位をつないだポリマーで、比較的低温で硬化させることができると同時に、極性官能基を極力除いた硬化性ポリマーを与える。
【００１３】
また、本発明の硬化性ポリマーの製造法では、スチレン部位の失活、ウルツカップリングを起こすことなく、定量的に硬化性ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンの水酸基としては、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基のいずれであってもよい。かかる水酸基で両末端を変性させた水添ブタジエンまたはイソプレン重合体は市販されており、例えばクレイバレー社から販売されている。また、部分水添された変性ポリイソプレンもクラレ製品、出光興産製品EPOL等として市販されている。
【００１５】
これらの変性ポリマーは、室温条件下でいずれも粘性の液状ゴムである。
【００１６】
かかる両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンは、水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンと反応せしめる。極性官能基としては、一般にハロゲン原子含有基、好ましくは塩素原子含有基、例えばクロロメチル基、クロロエチル基等のクロロアルキル基(アルキル基の炭素数は1〜20である)が挙げられる。クロロアルキル基の置換位置は4-位であることが好ましいが、2-位または3-位であってもよい。
【００１７】
これら両者間の反応は、水素化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素化触媒(金属アルコキシドを生成するための強塩基)の存在下で、室温条件下または約0〜100℃、好ましくは約20〜70℃で約1時間〜7日間程度攪拌することにより行われる。強塩基としては、好ましくは水素化ナトリウムが用いられる。
【００１８】
反応に際してはまず、水素化ナトリウムの流動パラフィン分散液中に両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンのテトラヒドロフラン、2,2-ジ(テトラヒドロフルフリル)プロパン、ジアザビシクロウンデセン等の溶液を滴下した後、または水素化ナトリウムの流動パラフィン分散液と両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンとの混合物に前記溶媒を加えた後、上記温度条件下で攪拌が行われる。
【００１９】
次いで、極性官能基含有スチレンを、両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンのOH官能基 1モルに対して約1〜20モル、好ましくは約1〜10モル程度加えることにより、縮合反応させる。
【００２０】
反応終了後、揮発成分を減圧下で留去し、その残渣をn-ヘキサンに溶解する。有機相を水で洗浄して塩を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してそれを除去する。その有機相から揮発成分を除去し、残渣をテトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液をメタノール中に滴下し、メタノールに溶解する成分と不溶性な成分とに分離し、不溶性成分をポリマー成分として取得する。
【００２１】
両末端水酸基変性水添ポリブタジエンまたはポリイソプレンと水酸基と縮合反応し得る極性官能基含有スチレンとの反応生成物である硬化性ポリマーの硬化は、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のスチレン重合開始剤の存在下で、約30〜100℃で約1〜120分間、例えば80℃で約60分間加熱することにより、スチレン部位での架橋反応が進行し、硬化することが確認される。スチレン重合開始剤は、硬化性ポリマー100重量部当り約0.1〜50重量部、好ましくは約0.5〜30重量部の割合で用いられる。
【００２２】
また、硬化性ポリマーはベース樹脂となる他の樹脂にブレンドし、硬化させることもできる。ベース樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、後述する熱硬化性樹脂等が挙げられ、硬化性ポリマーは、必要に応じて、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒中に無機充填剤等と共に、ベース樹脂100重量部に対して、約5〜100重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。
【００２３】
ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂などが挙げられ、好ましくは樹脂基材にしたときに比誘電率および誘電正接をより低くするといった観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂が、さらに好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂が用いられる。
【００２４】
また、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂に熱硬化性基を導入した樹脂、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端の水酸基をクロロメチルスチレンで変性した樹脂、アクリル酸エステルでアクリル変性した樹脂等が挙げられ、好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂に熱硬化性基を導入した樹脂が用いられる。
【００２５】
また、ベースポリマーに添加される無機充填材としては特に制限されないものの、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状または板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、カーボンブラック等の少なくとも一種が挙げられ、これはベースポリマー100重量部に対して、約5〜100重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
水素化ナトリウムの60重量％流動パラフィン分散液(TCI社製品)3.49gに、両末端OH基変性水添ポリブタジエン(クレイバレー社製品：Mn3920、Mw4220、PDI 1.08)22.1g(5.64ミリモル；OH基として11.3ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液を室温条件下で滴下した後、室温条件下で1時間攪拌した。その後、4-クロロメチルスチレン(TCI社製品)8.03g(52.6ミリモル)を加えて、70℃で3日間攪拌した。
【００２８】
反応終了後冷却し、揮発成分を減圧下で留去し、その残渣をn-ヘキサン 100mlに溶解した。有機相を蒸留水で洗浄して、塩を除去した。その有機相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過した。
【００２９】
その有機相から揮発成分を除去した後、残渣をテトラヒドロフランに溶解させ、そのテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に滴下し、メタノールに溶解する成分と不溶性成分とに分離し、不溶性成分をポリマー成分とした。収量は、20.9gである。
Mn：4070
Mw：4880
PDI：1.20
2020152854.tif 000002
【００３０】
実施例２
水素化ナトリウムの60重量％流動パラフィン分散液(TCI社製品)3.58gと両末端OH基変性ポリブタジエン(クレイバレー社製品)22.3g(5.69ミリモル；OH基として11.4ミリモル）との混合物に、2,2-ジ(テトラヒドロフルフリル)プロパン 1mlを加え、その後4-クロロメチルスチレン(TCI社製品)8.91g(58.4ミリモル)を加えて、70℃で3日間攪拌した。
【００３１】
以下実施例１と同様に処理し、メタノール不溶性ポリマー 21.5gを得た。
Mn：4080
Mw：4900
PDI：1.20
【００３２】
以上の実施例１〜２共、RI(示差屈折検出器)のピーク強度に対するUV(紫外線検出器、254nm)のピーク強度の相対的な増加により両末端OH基変性ポリブタジエン中にベンゼン環の導入が示唆されることで、反応の進行を確認した。
1H NMR(CDCl3, ppm)：7.4 (d, p-Bz)
7.3 (d, p-Bz)
6.7 (m, CH=CH2) 
5.7 (d, CH=CHaHb)
5.2 (d, CH=CHaHb)
4.9 (s, O-CH2Ph) 
4.5 (m, O-CH2-水添BR)
2.0-0.8 (m, 水添BR)
【００３３】
実施例３
実施例１で得られたポリマー100重量部に対して、パークミルD(日本油脂製品：ジクミルパーオキサイド)3重量部を加えて、金属片に塗布した。この金属片を80℃で1時間加熱し、フィルム状の硬化ポリマーを形成させた。
【００３４】
実施例４
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製品SA90)100重量部に対して、実施例１で得られたポリマー20重量部、パークミルD 3重量部、無機充填剤(アドマテックス製品SC2050、球状合成シリカ)100重量部およびトルエン200重量部を加え、80℃で2時間加熱を行い、硬化ポリマーを形成させた。