(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、さらにレトルト処理後の多層構造体の白化を抑制できる樹脂組成物、該樹脂組成物からなる多層構造体及び該樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）がリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩又はスルフィン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）がリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩又はスルフィン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中にエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を７０．０〜９９．０質量％、及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を１．０〜３０．０質量％含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）が芳香環又はアルキル基のいずれかを有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらにポリアミド（Ｃ）を含有し、
ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び水和物を形成可能な疎水基を有するアルカリ金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン―ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む溶解物を析出させる工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
水和物を形成可能な疎水基を有するアルカリ金属塩（Ｂ）を含む水溶液に、含水率１〜２００質量％のエチレン―ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含水ペレットを浸漬する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
エチレン―ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水を含む溶融物に、水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む水溶液を添加する工程；及び
水溶液を添加した溶融物を溶融混練する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を溶融混錬する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層、及びポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体の回収物からなる樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の多層構造体からなる包装容器。
【請求項１２】
請求項１１に記載の包装容器に内容物を充填したものからなるレトルト包装容器。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレトルト包装容器を温度７０℃以上１４０℃以下で水蒸気又は熱水で殺菌処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略することがある）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩を含む樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、レトルト処理される包装容器として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
野菜やシーフード等の食品をレトルト処理するための容器の素材としては、ガラス、金属及び金属箔が現在でも独占的な地位にある。しかし最近では、スープやペットフード、及びその他の食品をレトルト処理するための容器としてプラスチック製容器が一般的に使用されている。該容器はリジッド又はセミリジッドであることから、優れた加工性とガスバリア性を有するＥＶＯＨが該プラスチック製容器のバリア性樹脂として採用されている。
【０００３】
ＥＶＯＨはその化学構造に由来して、相対湿度が８５％を超える環境ではそのガスバリア性が低下する傾向にあることが知られている。これは水がＥＶＯＨの可塑剤として作用し、ＥＶＯＨの非晶領域の水素結合を弱めて自由体積の量を増加させ、結果として高分子マトリックス中のガス拡散を増加させるためと考えられている。そのため、包装体を１１０〜１３２℃の温度で１５〜８０分間処理する典型的なスチームレトルト処理を行った際に、ＥＶＯＨの酸素透過速度が劇的に増加し、食品が酸化劣化して、風味が低下したり、賞味期限が短くなったりすることがある。これに対して、例えばＥＶＯＨに乾燥剤を配合する方法が知られている。例えば特許文献１には、ＥＶＯＨに水和物を形成可能なリン酸塩及び分散剤を配合した樹脂組成物からなる多層構造体がガスバリア性に優れ、かつ高温高湿下での耐湿性に優れることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ＥＶＯＨ樹脂並びにカルボン酸塩水和物の部分脱水物又は完全脱水物を含有する樹脂組成物が混錬時の粘度増加を抑制し、取り扱い性に優れること、及び該樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する多層構造体が、熱水処理後のガスバリア性に優れることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ＥＶＯＨ樹脂、メジアン径０．５〜２５μｍである水和物形成性のカルボン酸塩、及び塩基性金属塩を含有する樹脂組成物が溶融混錬時の粘度増加を抑制し、ロングラン加工性に優れること、及び該樹脂組成物から得られる成形物が、高湿度下で長期間保管した場合に発生する白濁模様の発生を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７５０８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９４１８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２１３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の多層構造体はレトルト処理後に白化してしまい、容器の中身の食品が見えなくなり、食品の視認性を悪化させる問題があった。また、カルボン酸塩を使用した場合、溶融混練時に押出機内で腐食が見られるおそれがあった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、さらにレトルト処理後の多層構造体の白化を抑制できる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該樹脂組成物からなる層を有し、レトルト処理時もガスバリア性の低下が抑制された多層構造体を提供することを目的とする。さらに、該樹脂組成物の好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＥＶＯＨと特定の金属塩を含む樹脂組成物が、上記の課題を解決できることを見出した。その具体的構成は以下の通りである。
【０００９】
（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）がリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩又はスルフィン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物；
（２）樹脂組成物中にエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を７０．０〜９９．０質量％、及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を１．０〜３０．０質量％含有する、前記（１）に記載の樹脂組成物；
（３）水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）が芳香環又はアルキル基のいずれかを有する、前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物；
（４）さらにポリアミド（Ｃ）を含有し、
ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び水和物を形成可能な疎水基を有するアルカリ金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物；
（５）エチレン―ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む溶解物を析出させる工程を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法；
（６）水和物を形成可能な疎水基を有するアルカリ金属塩（Ｂ）を含む水溶液に、含水率１〜２００質量％のエチレン―ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含水ペレットを浸漬する工程を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法；
（７）エチレン―ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水を含む溶融物に、水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む水溶液を添加する工程；及び
水溶液を添加した溶融物を溶融混練する工程を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法；
（８）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を溶融混錬する工程を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法；
（９）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体；
（１０）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層、及びポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体の回収物からなる樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体；
（１１）前記（９）又は（１０）に記載の多層構造体からなる包装容器；
（１２）前記（１１）に記載の包装容器に内容物を充填したものからなるレトルト包装容器；
（１３）前記（１２）に記載のレトルト包装容器を温度７０℃以上１４０℃以下で水蒸気又は熱水で殺菌処理する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、さらにレトルト処理後の多層構造体の白化を抑制できる樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）がリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩又はスルフィン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ＥＶＯＨ（Ａ）に水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）を配合することによって、レトルト処理後に発生するシート白化を改善することができる。
【００１２】
（ＥＶＯＨ（Ａ））
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は１５〜６５モル％が好ましい。エチレン含有量が１５モル％未満であると、耐湿性が不十分となり、特にレトルト処理等の高温高湿の条件下での使用に適さない場合がある。エチレン含有量は２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。エチレン含有量が６５モル％を超えると、ガスバリア性が不十分となる場合がある。エチレン含有量は５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。
【００１３】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９５モル％以上が好ましい。ケン化度が９５モル％未満であると、ＥＶＯＨの結晶化度が低くなり、ガスバリア性が低下するとともに、溶融成形時の熱安定性が大きく低下する。ケン化度は好適には９８モル％以上であり、より好適には９９モル％以上である。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、溶融成形が困難になるおそれがある。メルトフローレートは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上がさらに好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えると、樹脂組成物の押出成形が困難になり、得られるＥＶＯＨ（Ａ）を含む層の強度が低下するおそれがある。メルトフローレートは、２０ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００１５】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量はＥＶＯＨ（Ａ）中の全単量体単位に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。また、他の単量体単位の含有量は０．０５モル％以上であってもよい。他の単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物等が挙げられる。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種を有してもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）がこのような構造単位を有することで、得られる多層構造体の熱成形性を高めることができる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、又はＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式に示す構造単位を含む場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。また、該含有量の上限は３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記式に示す構造単位の含有量が上記範囲であると、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる多層構造体の熱成形性が向上する。
【００２２】
上記式に示す構造単位において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
構造単位（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることが、得られる多層構造体における熱成形性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００２４】
構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ2）hＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ2）hＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２５】
構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好適であり、当該脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｎ−ペンチル基が好適である。
【００２６】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ））
水和物を形成可能な疎水基を有する金属塩（Ｂ）（以下、金属塩（Ｂ）と略称することがある）は水和物を形成することによって水分を吸収するものであって、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩又はスルフィン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ＥＶＯＨ（Ａ）に金属塩（Ｂ）を添加することで、レトルト処理中に樹脂組成物中に浸入する水分を金属塩（Ｂ）が取り込み、レトルト処理後も高いガスバリア性を維持することができる。金属塩（Ｂ）はリン酸塩、ホスホン酸塩又はホスフィン酸塩が好ましく、複数の水分子を結晶水として含む水和物を形成し、単位重量当たりに吸収できる水の重量が多いことからリン酸塩がより好ましい。リン酸塩は湿度の上昇に伴って形成できる結晶水の分子数が段階的に増加するため、湿度環境の変化に伴って徐々に水分を吸収することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は金属塩（Ｂ）が疎水基を有することで、レトルト処理時の吸水に伴う金属塩の凝集を抑制し、得られる多層構造体の白化を抑制することができる。金属塩（Ｂ）が有する疎水基としては、例えば芳香環又はアルキル基が挙げられ、具体的にはフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基等のフェニル基；１−ナフチル基等のナフチル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｎ−ペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
金属塩（Ｂ）としては、例えばリン酸フェニル二ナトリウム、４−ニトロフェニルリン酸二ナトリウム、リン酸エチル二ナトリウム、１−ナフチルリン酸一ナトリウム、１−ナフチルリン酸二ナトリウム、α−グリセロリン酸二ナトリウム、β−グリセロリン酸二ナトリウム、リン酸フェニルカルシウム、リン酸フェニルマグネシウム、フェニルホスホン酸二ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ビス（２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸）カルシウム等が挙げられ、リン酸フェニル二ナトリウム、フェニルホスホン酸二ナトリウム、リン酸エチル二ナトリウムが好ましい。これらは無水物であっても水和物であってもよい。
【００３０】
（ポリアミド（Ｃ））
本発明の樹脂組成物はさらにポリアミド（Ｃ）を含有し、ポリアミド（Ｃ）の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）、及び金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部であることが好ましい。ポリアミド（Ｃ）の含有量が上記範囲であることで本発明の樹脂組成物からなる多層構造体をレトルト処理した際の白化を抑制することができる。ポリアミド（Ｃ）の含有量は１．０〜１５．０質量部がより好ましく、３．０〜１２．０質量部がさらに好ましい。
【００３１】
ポリアミド（Ｃ）の具体例としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペート等も挙げられる。ＥＶＯＨとの相溶性の観点から、中でもポリカプラミド（ナイロン６）が好適である。
【００３２】
ポリアミド（Ｃ）の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じて測定される相対粘度で１．７〜５．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましい。
【００３３】
ポリアミド（Ｃ）の重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、又はこれらを組み合わせた方法を採用することができる。また、ポリアミド原料としては、より良好な耐レトルト性が得られるという点よりε−カプロラクタムが好ましい。
【００３４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）と金属塩（Ｂ）の配合比は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％に対して、（Ａ）が７０．０〜９９．０質量％、（Ｂ）が１．０〜３０．０質量％であることが好ましい。本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ（Ａ）が主成分としてマトリックスを形成し、ガスバリア性が確保される。金属塩（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であると、樹脂組成物の耐湿性、特に高温高湿下での耐湿性が低下する。金属塩（Ｂ）の含有量は３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上がさらに好ましい。一方、金属塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０．０質量％を超えると、得られる多層構造体をレトルト処理した後に多層構造体における樹脂組成物層の端部溶出が発生する場合がある。金属塩（Ｂ）の含有量は２０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有してもよく、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル等が挙げられる。
【００３６】
また、他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を含有することも可能である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定さないが、通常、以下の方法（１）〜（４）に記載の方法によって製造される。
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及び金属塩（Ｂ）を溶媒中で混合して混合ペーストを調製し、ストランド析出した後、ペレタイズして乾燥させる方法。
（２）含水ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを金属塩（Ｂ）を含有する溶液に浸漬する方法。
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及び水を含む溶融物に、金属塩（Ｂ）を押出機内で添加して溶融混練する方法。
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）及び粉砕乾燥した金属塩（Ｂ）を押出機内で溶融混練する方法。
【００３８】
（（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及び金属塩（Ｂ）を溶媒中で混合して混合ペーストを調製し、ストランド析出した後、ペレタイズして乾燥させる方法）
溶媒としてはＥＶＯＨ（Ａ）及び金属塩（Ｂ）の双方が溶解する溶媒が好適に使用される。残留溶媒を容易に除去できる観点から水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶媒が好適に使用され、中でも、水及びメタノールの混合溶媒が特に好適に使用される。
【００３９】
上記混合溶媒における水とメタノールの配合比は、水とメタノールの合計１００質量％に対して、水が２０〜７０質量％、メタノールが３０〜８０質量％が好ましい。メタノールの含有量が水とメタノールの合計１００質量％に対して３０質量％未満であると、混合溶媒に対するＥＶＯＨの溶解性が低下する。メタノールの含有量は３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。メタノールの含有量が水とメタノールの合計１００質量％に対して８０質量％以上であると、混合溶媒に対する金属塩（Ｂ）の溶解性が低下する。メタノールの含有量は７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）、金属塩（Ｂ）及び混合溶媒の合計１００質量％に対するＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が１０質量％未満であると、溶媒中でのストランド析出において樹脂組成物の固化が進行しにくくなる。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が５０質量％以上であると、溶液の粘度が高く、ストランド析出が行えない場合がある。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。
【００４１】
溶解を促進する観点から、混合溶媒を加温した状態でＥＶＯＨ（Ａ）を溶解することが好ましい。混合ペーストは溶媒中でストランド析出させ、ペレタイズされる。当該製造方法で得られるペレットは溶媒を含んでいるため、ペレタイズ後６０〜１３０℃で乾燥させることが好ましい。
【００４２】
（（２）含水ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを金属塩（Ｂ）を含有する溶液に浸漬する方法）
含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量はＥＶＯＨの固形分に対して１〜２００質量％であることが好ましい。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量が１質量％未満であると、含水ＥＶＯＨ（Ａ）を金属塩（Ｂ）を含む水溶液中に浸漬しても金属塩（Ｂ）が含水ＥＶＯＨ（Ａ）に十分取り込まれない場合がある。含水ＥＶＯＨの含水量は２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量が２００質量％を超えると、含水ＥＶＯＨ（Ａ）に金属塩（Ｂ）が安定して取り込まれない場合がある。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量は１５０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
金属塩（Ｂ）を含む水溶液への含水ＥＶＯＨ（Ａ）の浸漬時間は１０分〜４８時間が好ましい。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の浸漬時間が１０分未満であると、金属塩（Ｂ）が含水ＥＶＯＨ（Ａ）に十分取り込まれない場合がある。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の浸漬時間は３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、２時間以上が特に好ましい。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の浸漬時間が４８時間以上であると、水溶液から水分が揮発し、金属塩（Ｂ）の濃度が上昇するおそれがある。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の浸漬時間は２４時間以下がより好ましく、１８時間以下がさらに好ましく、１２時間以下が特に好ましい。当該製造方法で得られるペレットは水を含んでいるため、ペレタイズ後６０〜１３０℃で乾燥させることが好ましい。
【００４４】
（（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及び水を含む溶融物に、金属塩（Ｂ）を押出機内で添加して溶融混練する方法）
用いるＥＶＯＨ（Ａ）は含水状態であってもよく、乾燥状態であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が含水状態の場合、例えば含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量は、ＥＶＯＨの固形分に対して２００質量％未満であることが好ましい。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量が２００質量％以上であると、押出機供給部にて水蒸気が逆流し、樹脂同士が膠着する場合がある。含水ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量は１５０質量％以下がより好ましく、１００質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
押出機内での溶融混練は、通常１００〜２５０℃の温度で行われる。混練温度が１００℃未満であると、含水ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融せず、金属塩（Ｂ）との混合が十分に行われない。混練温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。混練温度が２５０℃以上であると、含水ＥＶＯＨ（Ａ）が熱により劣化する場合がある。混練温度は２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
【００４６】
溶融された含水ＥＶＯＨ（Ａ）は金属塩（Ｂ）と混合される。ここで、金属塩（Ｂ）は含水ＥＶＯＨ（Ａ）と混合してから混練してもよいし、予め押出機内で溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に金属塩（Ｂ）の水溶液を途中で添加して押出機内で混合してもよい。ペレット化する際のボイド発生抑制の観点から、含水ＥＶＯＨ（Ａ）及び金属塩（Ｂ）の水溶液に含まれる水分はベントにより除去することが好ましい。
【００４７】
（（４）ＥＶＯＨ（Ａ）及び粉砕乾燥した金属塩（Ｂ）を押出機内で溶融混練する方法）
金属塩（Ｂ）は粗大粒子を含まない方がよく、特定の粒径分布あるいは特定の平均粒径を有する粉体が好適に使用される。このような粉体を製造する方法は特に限定されないが、溶融混練する前に、予め金属塩（Ｂ）を粉砕することが好ましい。粉砕装置としては、例えばジェットミル、ボールミル、カッティングミル、衝撃粉砕機等が挙げられる。中でも、ジェットミル、特に流動層式ジェットミルが好適に使用される。流動層式ジェットミルでは、対向ジェットエアーの衝突によって粒子同士を衝突させることで、金属による汚染を防ぎながら粒子を粉砕することができる。また、粉砕装置は分級機を内蔵することが好ましい。内蔵される分級機としては、マルチホイール分級機が好ましく、これによって、シャープな粒度分布の粉体を効率よく得ることができる。
【００４８】
金属塩（Ｂ）の含水率は２質量％以下が好ましい。金属塩（Ｂ）の含水率が２質量％を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練した際に、得られる樹脂組成物に凝集物が発生しやすくなる。金属塩（Ｂ）の含水率は、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。金属塩（Ｂ）の含水率を上記範囲に調整する方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する前に、予め金属塩（Ｂ）を６０〜１３０℃で乾燥する方法が挙げられる。
【００４９】
金属塩（Ｂ）の乾燥は、予め金属塩（Ｂ）のみを乾燥してもよく、粉砕と同時に乾燥してもよい。粉砕と乾燥を同時に行う方法としては、例えば粉砕機の中に乾燥ガスを導入しながら粉砕する方法が挙げられる。ジェットミルを用いる場合は、加熱した圧縮ガスを用いて粉砕することで、粉砕と乾燥を同時に行うことができる。
【００５０】
押出機内で溶融混練する場合は、樹脂の溶融混練に用いられる一般的な装置を採用することができ、一軸押出機、二軸押出機等の連続混練装置を用いてもよく、バンバリーミキサー等のバッチ式混練装置を用いてもよい。また、混練装置に投入する前に、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットに対して、金属塩（Ｂ）をヘンシェルミキサーやタンブラーを用いて予め混合してもよい。
【００５１】
押出機内で溶融混練する際の温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融可能な温度であれば特に限定されないが、１９０〜２６０℃が好ましい。溶融混練する際の温度が１９０℃未満であると、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融が不十分になるおそれがある。溶融混練する際の温度は２１０℃以上がより好ましい。溶融混練する際の温度が２６０℃を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）及び／又は金属塩（Ｂ）が分解するおそれがある。溶融混練する際の温度は２４５℃以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物がさらにポリアミド（Ｃ）を含有する場合、ポリアミド（Ｃ）を混合する方法としては、上述の方法（１）〜（４）で得られたＥＶＯＨ（Ａ）と金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物にポリアミド（Ｃ）をさらに溶融混錬しても良く、予めＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｃ）を混合した後、金属塩（Ｂ）を押出機内で溶融混練してもよい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、レトルト処理のような高温高湿条件での処理を経た後であっても、ガスバリア性の低下が少ない。また、オートクレーブ中で１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理、ホット充填、殺菌処理、ボイリング処理等においても同様の効果が得られると期待される。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形される。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を溶融成形する際に、溶融成形の前に予め樹脂組成物の含水率を１質量％以下とすることが好ましい。含水率を上記範囲とすることで、溶融成形時の発泡を防止できる。含水率は０．５質量％以下がより好ましく、０．２５質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
（多層構造体）
本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体も、本発明の好適な実施態様である。多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂層をＸ層、本発明の樹脂組成物からなる層をＹ、接着性樹脂層をＺで表わすと、Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｚ／Ｙ、Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ等が挙げられるが、これらに他の層を適宜付加することは何ら差支えなく上記の例に限定されるものではない。複数の他の樹脂からなる層を設ける場合は、互いに異なった種類でもよく、同じものでもよい。さらに、多層構造体を成形する際に発生するトリム等のスクラップからなる回収物からなる樹脂組成物層を別途設けてもよく、回収物からなる樹脂組成物を他の樹脂からなる層にブレンドして用いてもよい。多層構造体の厚みは特に限定されないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚みに対する本発明の樹脂組成物層Ｙの厚みの占める割合は２〜２０％が好ましい。
【００５７】
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有することが好ましい。上記構成とすることで、本発明の多層構造体は耐湿性に優れる。耐湿性の観点からは、上記熱可塑性樹脂はポリオレフィン、ポリスチレン及びポリエステルがより好ましく、ポリオレフィンがさらに好ましい。
【００５８】
ポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、アイオノマー等が挙げられる。
【００５９】
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層の少なくとも片側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有することが好ましい。
【００６０】
接着性樹脂層は、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを接着できるものであれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、オレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等をいう。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物としてはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物が挙げられ、中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００６１】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。
【００６２】
本発明の多層構造体の各層には各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等が挙げられ、具体的には、本発明の樹脂組成物に添加することができるものとして上述したものが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物から得られる共押出多層構造体又は共射出多層構造体を二次加工することで、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得ることができる。例えば以下が挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸し、必要に応じて熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルム等）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソン等）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
【００６４】
本発明の樹脂組成物及び多層構造体の用途は特に限定されず、例えば、包装容器、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。中でも、酸素劣化が嫌われる内容物、特に食品を包装する容器として好適である。本発明の多層構造体は、高温高湿条件下でも優れたガスバリア性を有することから、レトルト処理用の容器として特に好適である。レトルト処理としては、１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理等も採用される。また、レトルト処理に限られず、ホット充填、殺菌処理、ボイリング処理を行う容器としても好適である。
【００６５】
本発明の包装容器は、前記容器に内容物が充填された包装容器を熱水殺菌処理してなるものである。前記容器に充填される内容物は特に限定されないが、食品、飲料、医薬品等が挙げられる。
【００６６】
本発明における熱水殺菌処理とは、レトルト包装容器を温度７０℃以上１４０℃以下で水蒸気又は熱水で殺菌する方法であり、具体的には、レトルト処理及びボイル処理が挙げられ、ガスバリア性樹脂からなる中間層を有する容器に食品等を充填した包装容器を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａ、５〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する方法が挙げられる。レトルト処理装置には、加熱蒸気を利用する蒸気式や加圧過熱水を利用する熱水浸漬式等があり、内容物の食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理とは、食品等を保存するため熱水で殺菌する方法であり、内容物にもよるが、通常は、ガスバリア性樹脂からなる中間層を有する容器に食品等を充填した包装体を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行い、一定温度の熱水槽の中に浸漬した後、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【００６７】
本発明の熱水殺菌処理された包装容器は、ガスバリア性に優れているため、食品、医薬品等の内容物の品質の低下が長期間抑制される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６９】
（１）含水ＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率
メトラー・トレド社のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率を測定した。なお、含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
【００７０】
（２）レトルト処理前のヘイズ
各実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを原料とし、３種５層共押出機を用いて、ポリプロピレン（ＰＰ）層（２１０μｍ）／接着樹脂層（２０μｍ）／ＥＶＯＨ樹脂組成物層（４０μｍ）／接着樹脂層（２０μｍ）／ＰＰ層（２１０μｍ）の５層構成になるように製膜し、多層シートを作製した。ＰＰとしては日本ポリプロ社製「ノバテック  ＥＧ７ＦＴＢ」を用い、接着樹脂としては三井化学製「アドマー  ＱＦ５００」を用いた。
得られた多層シートについて、株式会社村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＨＲ−１００」を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従ってヘイズを測定した。結果を表１に示す。なお、比較例６についてはＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの代わりに、ＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製「エバール  Ｌ１７１」）を原料として用いた。
【００７１】
（３）レトルト処理後のヘイズ測定
（２）で得られた多層シートに、株式会社日阪製作所製「ＲＣＳ−６０」を用いて１２０℃３０分間熱水に浸漬することでレトルト処理を行い、取り出した直後の多層シートについて、（２）と同様の方法でレトルト処理後のヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（４）レトルト処理後の酸素透過速度（ＯＴＲ）
（２）で得られた多層シートを、株式会社日阪製作所製「ＲＣＳ−６０」を用いて１２０℃３０分間熱水に浸漬することでレトルト処理を行い、取り出した直後の多層シートを２０℃、６５％ＲＨ（外）／１００％ＲＨ（内）の条件で２４時間調湿した後、同条件下でＭｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮＭＯＤＥＬ２／２１」を用いて酸素透過速度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１
５Ｌセパラブルフラスコに純水９３０ｇ及びメタノール９３０ｇを加え、混合溶媒を作製した。得られた混合溶媒にリン酸フェニル二ナトリウム二水和物（富士フィルム和光純薬工業社製）を１４０ｇ加え溶解させた。得られた溶液にＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製「エバール  Ｌ１７１」）を１１００ｇ加え、９０℃で撹拌しながら溶解させた。得られた溶液はペースト状の粘性の高い液体であった。得られた溶液を０℃の水／メタノール＝９０／１０（質量比）の溶液中に連続的に押出してストランド状に析出させた後、得られたストランドをカットして含水ＥＶＯＨ樹脂組成物チップ（含水率１４５質量％）を得た。得られた含水ＥＶＯＨ樹脂組成物チップをスチーム乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥を行い、さらに熱風乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥を行い、ついで１２０℃で１５時間乾燥を行った。乾燥後、ＥＶＯＨ樹脂組成物チップを用い、株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を使用し、以下の条件にてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
シリンダー温度：供給部１８０℃、圧縮部２２０℃、計量部２２０℃
ダイ温度：２２０℃
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
吐出量：２．１ｋｇ／時間
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２〜７、比較例２、比較例５
ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量並びに金属塩（Ｂ）の種類及び含有量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。なお、実施例２〜７および比較例２では溶融混練時に押出機内に腐食は見られなかったが、比較例５では溶融混練時に押出機内に腐食が見られた。
【００７５】
実施例８
実施例１と同様にして、乾燥したＥＶＯＨ樹脂組成物チップを得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物チップ９５０ｇ、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製「宇部ナイロン  ＳＦ１０１８Ａ」）５０ｇ及びステアリン酸マグネシウム（富士フィルム和光純薬工業社製）２．９ｇを混合した後、株式会社東洋精機製作所製２５ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２５、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比＝２．０、スクリュー：同方向完全噛合型）を使用し、以下の条件にてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
シリンダー温度：供給部１８０℃、圧縮部２３０℃、計量部２３０℃
ダイ温度：２２０℃
フィーダー回転数：３７ｒｐｍ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：２．５ｋｇ／時間
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例９
５Ｌセパラブルフラスコに純水９３０ｇ及びメタノール９３０ｇを加え、混合溶媒を作製した。得られた混合溶媒にＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製「エバール  Ｌ１７１」）を１１００ｇ加え、９０℃で撹拌しながら溶解させた。得られた溶液を０℃の水／メタノール＝９０／１０（質量比）の溶液中に連続的に押出してストランド状に析出させた後、得られたストランドをカットした後、大量の水を加えて洗浄する操作を３回行い、含水ＥＶＯＨ樹脂チップ（含水率１４３質量％）を得た。
【００７７】
次に、１０Ｌのポリバケツに純水６２００ｇ及びリン酸フェニル二ナトリウム二水和物（富士フィルム和光純薬工業社製）７８０ｇを加え水溶液を作製した。得られた水溶液に、上記含水ＥＶＯＨ樹脂チップ（含水率１４３質量％）１８００ｇを加え、２０℃で４時間撹拌した。その後、含水ＥＶＯＨ樹脂組成物チップを水溶液から取り出し、熱風乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥を行い、さらに１２０℃で１５時間乾燥を行った。乾燥後、ＥＶＯＨ樹脂組成物チップを用い、株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を使用し、以下の条件にてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
シリンダー温度：供給部１８０℃、圧縮部２２０℃、計量部２２０℃
ダイ温度：２２０℃
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
吐出量：２．１ｋｇ／時間
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１０
５Ｌセパラブルフラスコに純水９３０ｇ及びメタノール９３０ｇを加え、混合溶媒を作製した。得られた混合溶媒にＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製「エバール  Ｌ１７１」）を１１００ｇ加え、９０℃で撹拌しながら溶解させた。得られた溶液を０℃の水／メタノール＝９０／１０（質量比）の溶液中に連続的に押出してストランド状に析出させた後、得られたストランドをカットした後、大量の水を加えて洗浄する操作を３回行い、含水ＥＶＯＨ樹脂チップ（含水率１４３質量％）を得た。同様の操作をさらに１０回繰り返し行い、含水ＥＶＯＨ樹脂チップ（含水率１４３質量％）を合計１１，０００ｇ得た。得られた含水ＥＶＯＨ樹脂チップを熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、含水ＥＶＯＨ樹脂チップ（含水率５質量％）を得た。
【００７９】
次に、上記含水ＥＶＯＨ樹脂チップ（含水率５質量％）を用い、東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、以下の条件にてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、押出機の圧縮部よりリン酸フェニル二ナトリウム２５質量％水溶液を添加し、水をベントより除去した。さらに押出機の圧縮部よりリン酸フェニル二ナトリウム２５質量％水溶液を添加し、水をベントより除去した。溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
シリンダー温度：供給部１１０℃、圧縮部２００℃、計量部２００℃
ダイ温度：２００℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１０．０ｋｇ／時間
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１１
リン酸フェニル二ナトリウム二水和物（富士フィルム和光純薬工業社製）を、流動層式ジェットミル（Ａｌｐｉｎｅ  ａｎｄ  Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製「Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＡＦＧ−４００」）を用いて、１２０℃の対流オーブン内で１２時間加熱して乾燥しながら粉砕することでリン酸フェニル二ナトリウム無水物を得た。得られたリン酸フェニル二ナトリウム無水物とＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製「エバール  Ｌ１７１」）を、得られる樹脂組成物中のリン酸フェニル二ナトリウムの含有量が１０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製２５ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２５、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比＝２．０、スクリュー：同方向完全噛合型）を使用し、以下の条件にてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
シリンダー温度：供給部１８０℃、圧縮部２３０℃、計量部２３０℃
ダイ温度：２３０℃
フィーダー回転数：１７０ｒｐｍ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：６．０ｋｇ／時間
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量並びに金属塩（Ｂ）の種類及び含有量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例９と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３、４
ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量並びに金属塩（Ｂ）の種類及び含有量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１０と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、溶融混練時に押出機内の腐食は見られなかった。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて上述の通り各種物性値を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2020143182.tif 000003
【００８４】
表１からわかるように、金属塩（Ｂ）を用いることにより、得られる樹脂組成物層を含む多層構造体をレトルト処理した後のガスバリア性に優れる。さらに、金属塩（Ｂ）が疎水基を有することで、レトルト処理時の吸水に伴う金属塩の凝集を抑制し、得られる多層構造体の白化を抑制することができる。また、比較例１〜４に示すように、疎水基を有さない水和物を形成可能な金属塩を使用した場合には、レトルト処理後に白化が発生する。また、比較例５に示すように、金属塩としてカルボン酸塩を使用した場合には、溶融混練時に押出機内で腐食が発生する。さらに、比較例６に示すように、金属塩を用いない場合には、レトルト処理後のガスバリア性が低下する。このことから、金属塩（Ｂ）が水和物を形成することでレトルト処理後のガスバリア性を保つことができ、かつ疎水基を有することにより金属塩の凝集が抑制されし、白化を抑制することができる。