(57)【要約】【課題】冷却固化後の収縮を抑制して優れた形状再現性が得られる立体造形装置用材料を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を含む立体造形装置用材料であって、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である立体造形装置用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を含む立体造形装置用材料であって、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である
立体造形装置用材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）が、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下である熱樹脂組成物（Ａ）、及び
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が４５Ｊ／ｇを超え２００Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含む、
請求項１に記載の立体造形装置用材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上９０℃以下である、請求項２に記載の立体造形装置用材料。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が９０℃を超え２００℃以下である、請求項２又は３に記載の立体造形装置用材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）がホモポリプロピレンを含む、請求項２〜４のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が低結晶性ホモポリプロピレンである請求項２〜５のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項７】
前記低結晶性ホモポリプロピレンが、下記式（Ａ−１）を満たす、請求項６に記載の立体造形装置用材料。
（Ａ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上１２０℃以下である。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がホモポリプロピレン及びプロピレン−オレフィン共重合体からなる群から選択される１以上を含む、請求項２〜７のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がプロピレン−オレフィン共重合体を含む、請求項２〜８のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である請求項２〜９のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項１１】
前記高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が、下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たす、請求項１０に記載の立体造形装置用材料。
（Ｂ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２５℃以上１７０℃以下である。
（Ｂ−２）前記高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が、高結晶性ホモポリプロピレン部とプロピレン−エチレン共重合体部とを含み、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度が１．２以上であり、前記高結晶性ホモポリプロピレン部の極限粘度と前記プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度との比（高結晶性ホモポリプロピレン部の極限粘度／プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度）が０．４以上１．３以下である。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下である、請求項２〜１１のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が５質量％以上９０質量％以下である、請求項２〜１２のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の立体造形装置用材料からなる立体造形装置用フィラメント材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の立体造形装置用フィラメント材料を加熱溶融する工程を含む、立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形装置用材料、立体造形装置用フィラメント材料、及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｄプリンター等の立体造形装置を用いて３次元の物品を造形する技術が注目を集めている。立体造形装置を用いた物品の造形では、特殊な形状の金型を用いることなく、従来では困難であった形状及び大きさの物品の造形を容易に行うことができる。
【０００３】
立体造形装置を用いた物品の造形には、樹脂を主体成分とした材料が用いられる。具体的には、フィラメント状の樹脂を熱で溶融させて溶融液とし、造形データに基づいて立体造形装置のノズルヘッドからこの溶融液を塗布し、塗布した溶融液を冷却固化することを繰り返すことで目的の物品を造形する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
立体造形装置を用いた物品の造形では、樹脂溶融液の冷却固化後に樹脂が収縮して物品に反りが生じる場合があり、形状再現性に問題があった。
本発明の目的は、冷却固化後の収縮を抑制して優れた形状再現性が得られる立体造形装置用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の立体造形装置用材料等が提供される。
１．熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を含む立体造形装置用材料であって、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である
立体造形装置用材料。
２．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）が、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下である熱樹脂組成物（Ａ）、及び
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が４５Ｊ／ｇを超え２００Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含む、
１に記載の立体造形装置用材料。
３．前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上９０℃以下である、２に記載の立体造形装置用材料。
４．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が９０℃を超え２００℃以下である、２又は３に記載の立体造形装置用材料。
５．前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）がホモポリプロピレンを含む、２〜４のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
６．前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が低結晶性ホモポリプロピレンである２〜５のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
７．前記低結晶性ホモポリプロピレンが、下記式（Ａ−１）を満たす、６に記載の立体造形装置用材料。
（Ａ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上１２０℃以下である。
８．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がホモポリプロピレン及びプロピレン−オレフィン共重合体からなる群から選択される１以上を含む、２〜７のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
９．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がプロピレン−オレフィン共重合体を含む、２〜８のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
１０．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である２〜９のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
１１．前記高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が、下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たす、１０に記載の立体造形装置用材料。
（Ｂ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２５℃以上１７０℃以下である。
（Ｂ−２）前記高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が、高結晶性ホモポリプロピレン部とプロピレン−エチレン共重合体部とを含み、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度が１．２以上であり、前記高結晶性ホモポリプロピレン部の極限粘度と前記プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度との比（高結晶性ホモポリプロピレン部の極限粘度／プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度）が０．４以上１．３以下である。
１２．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下である、２〜１１のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
１３．前記熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める前記熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が５質量％以上９０質量％以下である、２〜１２のいずれかに記載の立体造形装置用材料。
１４．１〜１３のいずれかに記載の立体造形装置用材料からなる立体造形装置用フィラメント材料。
１５．１４に記載の立体造形装置用フィラメント材料を加熱溶融する工程を含む、立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、冷却固化後の収縮を抑制して優れた形状再現性が得られる立体造形装置用材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［立体造形装置用材料］
本発明の一態様に係る立体造形装置用材料は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を含む。
【０００８】
融解吸熱量は結晶性のパラメーターであり、融解吸熱量が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を含む立体造形装置用材料は、溶融状態から冷却固化するときの収縮を抑えることができ、得られる立体造形物の反りを抑制することができる。
【０００９】
本態様において「熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）の融解吸熱量」とは、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）全体の融解吸熱量を意味する。例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）が２種以上の重合体と添加剤からなる場合は、当該２種以上の重合体と添加剤全体の融解吸熱量が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であり、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独の重合体の融解吸熱量が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）の融解吸熱量は、実施例に記載の方法で確認する。
【００１０】
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）の融解吸熱量は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）の融解吸熱量は、組成物に含まれる重合体の種類、配合量等を適宜選択することにより調整することができる。
【００１１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）は、好ましくは融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物（Ａ）及び融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が４５Ｊ／ｇを超え、２００Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を含む。
融解吸熱量が互いに異なる熱可塑性樹脂組成物を含むことにより、造形時における収縮を抑制し、且つ、得られる立体造形物の剛性を担保することができる。
【００１２】
「熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融解吸熱量」とは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）全体の融解吸熱量を意味し、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が２種以上の重合体からなる場合は、当該２種以上の重合体全体の融解吸熱量が０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下であり、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独の重合体の融解吸熱量が０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下である。
同様に、「熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の融解吸熱量」とは、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）全体の融解吸熱量を意味し、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が２種以上の重合体からなる場合は、当該２種以上の重合体全体の融解吸熱量が４５Ｊ／ｇを超え、２００Ｊ／ｇ以下であり、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独の重合体の融解吸熱量が４５Ｊ／ｇを超え、２００Ｊ／ｇ以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融解吸熱量は、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下である。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の融解吸熱量は、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは６０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１５０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは９０Ｊ／ｇ以下、よりさらに好ましくは８０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは７０Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは６５Ｊ／ｇ以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の融解吸熱量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）の融解吸熱量の測定方法と同じ測定方法で確認する。
【００１３】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）について、それぞれ以下説明する。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは０℃以上９０℃以下である。
本態様において「熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融点」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義され、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）全体の融点を意味する。例えば熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が２種以上の重合体からなる場合は、当該２種以上の重合体全体の融点が０℃以上９０℃以下であると好ましく、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独の重合体の融点が０℃以上９０℃以下であると好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは５０℃以上９０℃以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の融点は、実施例に記載の方法で確認する。
【００１４】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、好ましくはホモポリプロピレンを含み、ホモポリプロピレンのみからなってもよい。
本態様において「ホモポリプロピレンのみからなる」とは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の１００質量％がホモポリプロピレンであることを意味する。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のホモポリプロピレンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、物性の異なる２種以上のホモポリプロピレンを組み合わせて用いてよい。
【００１５】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が含むホモポリプロピレンは、好ましくは低結晶性ホモポリプロピレンである。
本態様において「低結晶性ホモポリプロピレン」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上１２０℃以下であるホモポリプロピレンをいう。
【００１６】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が含むホモポリプロピレンは、下記式（Ａ−１）を満たす低結晶性ホモポリプロピレンであると好ましい。（Ａ−１）を満たす低結晶性ホモポリプロピレンは、造形時に層状構造を形成して収縮を抑制し、立体造形物の形状再現性を向上させることができる。
（Ａ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上１２０℃以下である。
【００１７】
低結晶性ホモポリプロピレンの融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃以上１２０℃以下であることで、得られる立体造形物のべたつきの発生が抑制され、十分な弾性回復性が得られる。
低結晶性ホモポリプロピレンの融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは０℃以上９０℃以下である。
【００１８】
低結晶性ホモポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上２００，０００以下であると好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であるとより好ましく、５０，０００以上１５０，０００以下であるとさらに好ましい。
低結晶性ホモポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１９】
低結晶性ホモポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４を満たすと好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３を満たすとより好ましい。
低結晶性ホモポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、上述の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と同じ装置及び同じ条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２０】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に用いる低結晶性ホモポリプロピレンは、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号に記載されているような、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒を用いて合成することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）に用いることができる低結晶性ホモポリプロピレンの市販品としては、エルモージュＳ９０１、エルモージュＳ６００及びエルモージュＳ４００（いずれも出光興産株式会社製）が挙げられる。
【００２２】
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、２０質量％以上８０質量％以下、３０質量％以上８０質量％以下、又は４０質量％以上９０質量％以下としてもよい。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が後述するプロピレン−オレフィン共重合体である場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９５質量％以下であり、３０質量％以上９０質量％以下又は４０質量％以上８０質量％以下としてもよい。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が後述するホモポリプロピレンである場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、得られる立体造形物の形状再現性を向上させることができる。
【００２３】
（熱可塑性樹脂組成物（Ｂ））
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは９０℃を超え、２００℃以下であり、１２０℃以上１９０℃以下であってもよい。
本態様において「熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の融点」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義され、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）全体の融点を意味する。例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が２種以上の重合体からなる場合は、当該２種以上の重合体全体の融点が９０℃を超え、２００℃以下であると好ましく、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独の重合体の融点が９０℃を超え、２００℃以下であると好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の融点は、実施例に記載の方法で確認する。
【００２４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、好ましくはホモポリプロピレン及びプロピレン−オレフィン共重合体からなる群から選択される１以上を含む。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせもよい。具体的には、物性の異なる２種以上のホモポリプロピレンを組み合わせて用いてもよいし、２種以上のプロピレン−オレフィン共重合体を組み合わせて用いてもよいし、１種又は２種以上のホモポリプロピレンと１種又は２種以上のプロピレン−オレフィン共重合体を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のプロピレン−オレフィン共重合体としては、例えばプロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンとブテンの共重合体、プロピレンとヘキセンの共重合体、プロピレンとペンテンの共重合体、プロピレンとオクテンの共重合体、プロピレンとデセンの共重合体、プロピレンとドデンセンの共重合体が挙げられ、プロピレンとエチレンの共重合体が好ましい。
また、上記プロピレン−オレフィン共重合体の重合形式は特に限定されず、プロピレンとオレフィンのブロック共重合体、又はプロピレンとオレフィンのランダム共重合体を用いることができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、好ましくはプロピレン−オレフィン共重合体を含む。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が含むプロピレン−オレフィン共重合体は、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体であり、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらに好ましくは高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
本態様において「高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２５℃以上であるプロピレン−エチレンブロック共重合体をいう。
【００２７】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、好ましくはプロピレン−オレフィン共重合体を含み、プロピレン−オレフィン共重合体のみからなってもよい。
本態様において「プロピレン−オレフィン共重合体のみからなる」とは、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の１００質量％がプロピレン−オレフィン共重合体であることを意味する。
【００２８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のプロピレン−エチレン共重合体における、エチレンに由来する構造単位の含有量は、例えば５質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のプロピレン−エチレン共重合体における、プロピレンに由来する構造単位の含有量は、例えば５質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００２９】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のプロピレン−エチレン共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：２０１４に準じて２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜２０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体が２種以上からなる場合は、当該２種以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが上記範囲にあると好ましく、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲが上記範囲にあると好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が含む高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たすと好ましい。
（Ｂ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２５℃以上１７０℃以下である。
（Ｂ−２）プロピレン−エチレンブロック共重合体が結晶性ホモポリプロピレンとプロピレン−エチレン共重合体とからなり、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度が１．２以上であり、前記結晶性ホモポリプロピレンの極限粘度と前記プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度との比（結晶性ホモポリプロピレンの極限粘度／プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度）が０．４以上１．３以下である。
【００３１】
高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の融点は、好ましくは１２５℃以上１７０℃以下であり、融点がこの範囲にあるプロピレン−エチレンブロック共重合体は高結晶性であり、得られる立体造形物に剛性を与えることができる。当該融点は、より好ましくは１５０℃以上１７０℃以下である。
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体の融点は、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体が２種以上からなる場合は、当該２種以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の融点が上記範囲にあると好ましく、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体が１種単独の重合体からなる場合は、当該１種単独のプロピレン−エチレンブロック共重合体の融点が上記範囲にあると好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の融点は、実施例に記載の方法で確認する。
【００３２】
高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が、高結晶性ホモポリプロピレン部とプロピレン−エチレン共重合体部とからなり、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度が１．２以上であり、前記高結晶性ホモポリプロピレン部の極限粘度と前記プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度との比（高結晶性ホモポリプロピレン部の極限粘度／プロピレン−エチレンブロック共重合体部の極限粘度）が０．４以上１．３以下であると好ましい。
極限粘度は実施例に記載の方法で確認する。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に用いることができる高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の市販品としては、日本ポリプロ株式会社製のプロピレン−エチレンブロック共重合体「ＮＥＷＣＯＮ  ＮＡＣ５Ｄ」等が挙げられる。
【００３４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のホモポリプロピレンは、好ましくは高結晶性ホモポリプロピレンである。
本態様において「高結晶性ホモポリプロピレン」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより測定した融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１５５℃以上であるポリプロピレンをいう。
【００３５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の高結晶性ホモポリプロピレンは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：２０１４に準じて２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は、好ましくは１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、２０質量％以上６０質量％以下としてもよい。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がプロピレン−オレフィン共重合体である場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は、好ましくは１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、２０質量％以上６０質量％以下としてもよい。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がホモポリプロピレンである場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中に占める熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる立体造形物の形状再現性を向上させることができる。
【００３７】
（添加剤）
本態様に係る立体造形装置用材料は、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）以外に、その他の成分として添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、例えば、乾燥剤、可塑剤、充填剤、補強剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、顔料、各種高分子改質剤等が挙げられる。
上記添加剤を任意に添加することにより、得られる立体造形物の造形安定性、造形精度、機械的特性等の向上が期待できる。
【００３８】
本態様の立体造形装置用材料は、本質的に、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）及び任意に上記添加剤からなってもよい。本態様の立体造形装置用材料の、例えば、８０％質量以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）、又は熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）及び上記添加剤であってもよい。
また、立体造形装置用材料が、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）のみ、又は熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）及び上記添加剤のみからなる場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００３９】
本態様に係る立体造形装置用材料は、立体造形装置用フィラメント材料として用いると好ましい。
本態様において「フィラメント材料」とは、本態様に係る立体造形装置用材料を紐状又は糸状に成形した材料を意味する。フィラメント材料への成形は、従来公知の押出成形の方法を用いて製造することができる。
【００４０】
本態様の立体造形装置用材料からなる立体造形装置用フィラメント材料の直径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するとよい。立体造形用フィラメント材料の直径は、例えば、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下がより好ましい。
【００４１】
［立体造形物の製造方法］
本発明の一態様に係る立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形装置用材料を材料として、従来公知の立体造形装置を用いて造形する。ここで立体造形装置用材料は、モデル材として用いてもよいし、サポート材として用いてよいし、モデル材とサポート材の両方として用いてもよい。
【００４２】
立体造形装置は、例えば、入力された三次元形状のデータに基づいて、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、それを任意の位置に吐出する手段(ノズルヘッド)と、吐出された熱可塑性樹脂組成物を堆積させる手段（ベッド）とを有する装置を用いることができる。
具体的には、公知の熱溶融積層方式の立体造形装置（３Ｄプリンタ―）が好適に用いられる。この立体造形装置は、本発明の立体造形装置用材料を所定の速度でノズルヘッドに向けて搬送し、ノズルヘッド部で立体造形装置用材料が加熱溶融されるとともに、任意の位置に吐出される。吐出された立体造形装置用材料はベッド上に堆積される。これら一連の操作が終わると、ベッドが下降し、同様の操作を繰り返すことによりノズルヘッドより吐出された立体造形装置用材料が積層され、立体造形物を製造することが可能になる。
【００４３】
立体造形装置のノズルヘッドの加熱温度としては、立体造形装置用材料を溶融できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜決定するとよく、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）の分解温度を超えないことが好ましい。
【００４４】
立体造形装置のベッドは、立体造形装置用材料が造形中に剥がれないよう、加熱手段を設けてもよい。加熱温度は立体造形装置用材料が造形中ベッドから剥がれたり、あるいはベッド上で立体造形物が溶融変形したりしなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜決定するとよく、熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例及び比較例では、下記材料を用いた。
ポリプロピレン１：低結晶性ホモポリプロピレン（商品名「Ｌ−ＭＯＤＵ  Ｓ９０１」、出光興産株式会社製）
ポリプロピレン２：高結晶性ホモポリプロピレン（商品名「プライムポリプロＹ−４００ＳＰ」、株式会社プライムポリマー製）
プロピレン−オレフィン共重合体１：高結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（商品名「Ｎｅｗｃｏｎ  ＮＡＣ５Ｄ」日本ポリプロ株式会社製）
【００４６】
上記材料について以下の評価をした。結果を表１に示す。
（１）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）及び融点（Ｔｍ−Ｄ）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積を測定し、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）とした。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用いた、示差走査熱量測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。
【００４７】
（２）極限粘度（プロピレン−オレフィン共重合体１）
ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３ｍｍ，目開き０．０３４ｍｍ，空間率２７．８％）で作製された籠に、サンプル（プロピレン−オレフィン共重合体１）５０ｍｇを入れ、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコの攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ｍｌのパラキシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら、サンプルを溶解させた。熱パラキシレン不溶分が入った籠を回収し、十分に乾燥させることで熱パラキシレン不溶分（ホモポリプロピレン部）を得た。また、熱パラキシレンに溶解した成分を十分に乾燥させることでプロピレン−エチレン共重合体部を得た。これらそれぞれ、及び分離前のプロピレン−オレフィン共重合体１について、以下の方法により極限粘度を求めた。
１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で比粘度（ηsp）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出した。
ηsp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］２Ｃ
ηsp／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
Ｃ（ｇ／ｄｌ）ポリマー濃度
ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００４８】
【表１】
2020175570.tif 000002
【００４９】
実施例１
表２に示す各成分を表２に示す割合で配合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）を上記（１）と同じ方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
得られた熱可塑性樹脂組成物を、単軸押出成形機ラボプラスミル（株式会社東洋精機製作所製「４Ｍ１５０」（登録商標））を用いて、２００℃での溶融混練とフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの立体造形装置用フィラメント材料を製造した。
【００５１】
製造した立体造形用フィラメント材料を熱溶融積層方式の３Ｄプリンター「ＭＦ−５００」（武藤工業株式会社製）にセットし、ＭＦ−５００にプリセットされている３Ｄデータを用いて、一辺が３０ｍｍの立方体を造形した。用いた３Ｄプリンターの造形ステージには温度調節機能はなく、ノズル温度を２５０℃に設定して造形を行った。
【００５２】
造形した立方体を、大気中２３℃の環境下で４８時間静置した。静置後、この立方体の造形ステージ接触面を定盤と接するようにして立方体を定盤上に置き、定盤から立方体底面（造形ステージ接触面）までの最大長さを「反り返り高さ」としてハイトゲージにより測定した。反り返り高さの測定値を表２に示す。
【００５３】
実施例２〜４及び比較例１
組成を表２に示すように変更した他は実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2020175570.tif 000003
【００５５】
表２より、本発明の立体造形装置用材料を用いた実施例１〜４では、得られた立体造形物の反りが小さく、形状再現性が高いことが分かる。特に、実施例１及び２では立体造形物の反りが極めて小さく、非常に優れた形状再現性を示した。比較例１では、立体造形物を造形する際に、造形物の造形ステージからの反り返りによって造形物とノズルヘッド部が接触してしまい、そもそも立体造形物を製造できなかった。