(57)【要約】【課題】メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルとを含む混合物から、従来よりも、メタノールを高濃度で効率良く分離できる方法の提供。【解決手段】メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルと、を含む混合物から、ゼオライト膜を用いて、メタノールを分離する方法であって、前記ゼオライト膜は、平均細孔径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下であり、かつ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．０以上であるゼオライトを含む、ことを特徴とするメタノールの分離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルと、を含む混合物から、ゼオライト膜を用いて、メタノールを分離する方法であって、
前記ゼオライト膜は、平均細孔径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下であり、かつ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．０以上であるゼオライトを含む、ことを特徴とするメタノールの分離方法。
【請求項２】
前記ゼオライト膜が含む前記ゼオライトの環構造が、酸素８員環構造、酸素１０員環構造、又は酸素１２員環構造である、請求項１に記載のメタノールの分離方法。
【請求項３】
前記炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルが、（メタ）アクリル酸メチルである、請求項１又は２に記載のメタノールの分離方法。
【請求項４】
前記混合物の温度が３０℃以上の条件下で、前記ゼオライト膜によるメタノールの分離を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノールの分離方法。
【請求項５】
前記混合物中の、前記メタノールと、前記炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルとの合計含有量に対する、前記メタノールの含有量が１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタノールの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールと炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルとを含む混合物から、ゼオライト膜を用いて、メタノールを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるエステルは様々な用途に使用されている。例えば、プロピオン酸エステルのうち、プロピオン酸メチルはメタクリル酸メチルの原料として、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ベンジルは合成香料として使用されている。また、（メタ）アクリル酸エステルはポリマーを製造するためのモノマーとして使用され、得られたポリマーは成形材料、塗料、接着剤などとして使用されている。また、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、カプロン酸イソアミル、カプリル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル等は、合成香料として使用されている。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方又は両方を意味するものであり、従って、上記（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方を意味する。
【０００３】
通常、カルボン酸のメチルエステルは、対応するカルボン酸を、酸触媒存在下、メタノールと反応させることで製造されている。一方、炭素数２以上のアルコールのエステルは、カルボン酸のメチルエステルとのエステル交換反応によって製造されている。なお、以後、炭素数２以上のアルコールを高級アルコール、炭素数２以上のアルコールのエステルを高級エステルと称することがある。
【０００４】
カルボン酸とメタノールによるエステル化反応においては、（カルボン酸の）メチルエステル、（残存する）メタノールおよび水の混合物が得られることが知られている。また、メチルエステルと高級アルコールとのエステル交換反応においては、メチルエステル、高級エステルおよびメタノールの混合物が得られることが知られている。
【０００５】
酸触媒存在下のエステル化反応は平衡反応であるが、通常、メタノールはカルボン酸に対して過剰モル使用されて、カルボン酸はほとんど消費され、未反応カルボン酸は限りなく少なくなる。したがって、反応後の反応液は、過剰のメタノールと、反応生成物であるメチルエステル、反応副生成物である水の混合物となる。
【０００６】
一方、エステル交換反応も同様に平衡反応であり、通常、メチルエステルは高級アルコールに対して過剰モル使用されるので、高級アルコールはエステル交換反応によりほとんど消費される。したがって、反応後の反応液は、反応副生成物であるメタノール、未反応のメチルエステルおよび反応生成物である高級エステルの混合物となる。このうち、反応生成物である高級エステルは、メタノール及びメチルエステルとの沸点差が大きいので、分離が比較的容易であり、この高級エステルを除いたメタノールとメチルエステルの混合物を得ることができる。
【０００７】
従って、メタノールとメチルエステルの混合物を、それぞれの成分に分離して回収することができれば、酸触媒存在下のエステル化反応、あるいはエステル交換反応の原料として再利用することができる。この場合、回収された原料に相当する成分（例えば、メタノール）に含まれる、反応生成物に相当する成分（例えば、メチルエステル）の濃度は可能な限り低いことが望ましい。
【０００８】
メタノールとメチルエステルは通常蒸留により分離されているが、蒸留は熱エネルギーを非常に多く消費するプロセスである。さらに、メチルエステルのうち、特にプロピオン酸メチル又は（メタ）アクリル酸メチルと、メタノールとの混合物を、通常の蒸留によりそれぞれの成分に分離しようとすると、共沸混合物を形成するため、共沸組成以上に分離することはできない。具体的には、大気圧でのメタノールの沸点が６４．７℃で、プロピオン酸メチルの沸点が７９．８℃であるのに対し、メタノールとプロピオン酸メチルからなる共沸混合物の共沸組成は大気圧で沸点６２．４５（℃）、メタノール／プロピオン酸メチル＝４７．５／５２．５（質量％）である。また、大気圧でのアクリル酸メチルの沸点が８０℃であるのに対し、メタノールとアクリル酸メチルからなる共沸混合物の共沸組成は大気圧で沸点６２．５（℃）で、メタノール／アクリル酸メチル＝５４／４６（質量％）である。さらに、大気圧でのメタクリル酸メチルの沸点が９９．５℃であるのに対し、メタノールとメタクリル酸メチルからなる共沸混合物の共沸組成は大気圧で沸点６４．２（℃）で、メタノール／メタクリル酸メチル＝８２／１８（質量％）である（非特許文献１参照）。
【０００９】
そこで、メタノールと（メタ）アクリル酸メチルとの分離については、メタノールと共沸混合物を形成する有機溶剤を別途添加して蒸留を行い、それぞれの成分に分離する方法がこれまでに提案されている（特許文献１〜３参照）。
【００１０】
この方法を用いれば、確かに通常の蒸留よりは効率良くメタノールと（メタ）アクリル酸メチルを分離することができる。しかし、それでも各成分を完全に分離することは困難であり、また、添加する有機溶剤も加熱する必要があるため、通常の蒸留より熱エネルギーをさらに多く消費することとなる。
【００１１】
蒸留以外の方法では水を加えてメタノールを抽出する方法等もあるが、プロピオン酸メチルや（メタ）アクリル酸メチルもある程度水に溶解性を示すため、これらの成分を完全に分離することは困難を伴う。また、混合物において、特にメタノールの濃度が高い場合には、水でメタノールを完全に抽出することが非常に困難となり、それぞれの成分に分離しようとするとプロセスが複雑化するため好ましくない。
【００１２】
一方、近年、混合物、特に共沸混合物の分離に膜を用いる分離方法が提案されている。膜を用いる分離は、蒸留のみによる分離と比較して、熱エネルギーの消費量の点で優れている。分離に使用する膜としては、有機系のポリビニルアルコール膜、ポリイミド膜や、無機系のゼオライト膜がある。有機系の膜は、無機系の膜と比較して生産性の点で優れ、無機系の膜は、分離性、耐熱性、耐薬品性の点で優れている。
【００１３】
共沸混合物の分離に膜を用いる分離方法としては、例えば、耐薬品性を有する特殊なポリイミド中空糸膜を用いて、メタノールとメタクリル酸メチルとの混合物の蒸気を分離する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１４】
この方法によれば、共沸組成より高濃度のメタノールを得ることができる。しかし、膜に透過される前の混合物の蒸気の組成が不明であり、また、膜透過後のメタノール濃度は最高で９５．６質量％であり、数質量％のメタクリル酸メチルを含有する。さらに、通常、有機系の膜は、耐熱性や耐薬品性に課題があるとされている。この方法では、特殊な処理を施すことで耐薬品性が向上したとされているが、実施例では８時間の透過における分離性能のみ言及されており、繰り返し使用により分離性能が維持できるかは不明である。
【００１５】
一方、無機系の膜では、ＦＡＵ型の結晶構造を持つＸ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜を用いて、共沸混合物である水とエタノール、エタノールとシクロヘキサン、エタノールとベンゼン、メタノールとベンゼン、メタノールとメチル−ｔ−ブチルエーテルを分離する方法が提案されている（特許文献５、６参照）。
【００１６】
この方法によれば、例示された共沸混合物中から水、メタノール、あるいはエタノールを比較的効率よく高濃度で分離することができる。しかし、共沸混合物として例示されているものは、水／アルコール系溶剤、アルコール系溶剤／炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤／エーテル系溶剤の混合物であり、メタノールと炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルからなる混合物は記載されていない。さらに、６０℃以下の比較的低い温度でアルコール系溶剤が透過する分離結果として例示されているものには、ゼオライト膜を透過する成分が１００％に近い高濃度で分離されている場合には透過流速（全透過量）が小さく、透過流速が大きい場合にはゼオライト膜を透過する成分がそれほど高濃度で分離されず、透過した成分が１００％に近い高濃度で分離されて、かつ透過流速が大きい場合は記載されていない。
【００１７】
また、Ｙ型ゼオライト膜やＺＳＭ−５型ゼオライト膜を用いて、共沸混合物であるメタノールと酢酸メチルとを分離する方法が提案されている（特許文献７、８参照）。
【００１８】
この方法によれば、多段蒸留塔より少ない熱エネルギーで、共沸組成より高濃度の酢酸メチルを得ることができる。しかし、共沸混合物として例示されているものには、メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルからなる混合物は記載されていない。また、特許文献７では、分離の際、混合物の蒸気を高温高圧で供給する必要がある。
一方、特許文献９にはメタノールと炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルとを含む混合物から、ＦＡＵ型の結晶構造を有するゼオライト膜を用いて、メタノールを分離する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第２９１６５１２号明細書
【特許文献２】特開昭５７−９７４０号公報
【特許文献３】特公平１−１９３７４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３１７１号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２１１７号公報
【特許文献６】特開平８−２５７３０１号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６７６２号公報
【特許文献８】特開２００６−２４７５９９号公報
【特許文献９】特開２０１１−５１９７５号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ１６巻  「Ｍｅｔｈａｎｏｌ」、ＶＣＨ、１９９０年、ｐｐ４６５−４８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
メタノールと上記エステル化合物とを含む混合物からメタノールを分離する技術の実用化のためには、該混合物から効率良くメタノールを分離できることが求められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献９に記載されるゼオライト膜を用いてメタノールを分離した場合、メタノールの分離透過性能が十分ではない場合があることが判明した。
そこで、本発明は、メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルとを含む混合物から、従来よりも、メタノールを効率良く高濃度で分離できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定のゼオライト膜を用いることにより、メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸から誘導されるメチルエステルと、を含む混合物から、メタノールを効率良く高濃度で分離することができることを見出した。
【００２３】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］に係る発明である。
［１］メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルと、を含む混合物から、ゼオライト膜を用いて、メタノールを分離する方法であって、
前記ゼオライト膜は、平均細孔径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下であり、かつ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．０以上であるゼオライトを含む、ことを特徴とするメタノールの分離方法。
【００２４】
［２］前記ゼオライト膜が含む前記ゼオライトの環構造が、酸素８員環構造、酸素１０員環構造、又は酸素１２員環構造である、［１］に記載のメタノールの分離方法。
【００２５】
［３］前記炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルが、（メタ）アクリル酸メチルである、［１］又は［２］に記載のメタノールの分離方法。
【００２６】
［４］前記混合物の温度が３０℃以上の条件下で、前記ゼオライト膜によるメタノールの分離を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタノールの分離方法。
【００２７】
［５］前記混合物中の、前記メタノールと、前記炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルとの合計含有量に対する、前記メタノールの含有量が１０質量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタノールの分離方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルと、を含む混合物から、従来よりも、メタノールを効率良く高濃度で分離できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１、２及び比較例１〜５におけるメタノールの分離性能試験に用いた装置の概略図である。
【図２】実施例３〜５におけるメタノールの分離性能試験に用いた装置の概略図である。
【図３】実施例６〜１１におけるメタノールの分離性能試験に用いた装置の概略図である。
【図４】実施例１２におけるメタノールの分離性能試験に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜メタノールの分離方法＞
以下に、本発明のメタノールの分離方法の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する実施形態は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００３１】
本発明のメタノールの分離方法は、メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステル（以降、第一のメチルエステルと称することがある）と、を含む混合物から、特定のゼオライト膜を用いて分離操作を行うことにより、当該ゼオライト膜にメタノールを透過させて、該混合物からメタノールを分離するものである。本発明では、当該ゼオライト膜は、平均細孔径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下（３．０Å以上７．３Å以下）であり、かつ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．０以上のゼオライト（以降、第一のゼオライトと称することがある）を少なくとも含む。以下、ゼオライト膜について詳細に説明する。
【００３２】
（ゼオライト膜）
ゼオライトとは、四面体構造を有するＴＯ４単位（Ｔは中心原子であり、Ｓｉ、Ａｌ等を表す。）が酸素原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を意味する。具体的には、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
【００３３】
ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩、ベリロリン酸塩等が挙げられる。ゲルマニウム塩としては、アルミノゲルマニウム塩等が挙げられる。ヒ酸塩としては、例えば、アルミノヒ酸塩等が挙げられる。
【００３４】
なお、ゼオライト膜は、上記ゼオライトを膜状に形成したものであり、支持体上に製膜されていることが好ましい。本発明に用いるゼオライト膜は、上記特定の平均細孔径及びＳｉ／Ａｌモル比を有する第一のゼオライトを含んでいればよく、支持体を除くゼオライト膜は、１種のゼオライト（即ち、第一のゼオライトのみ）により構成されていてもよいし、２種以上のゼオライトにより構成されていてもよい。ゼオライト膜が２種以上のゼオライトにより構成される場合、該２種以上のゼオライトは積層構造であってもよい。しかしながら、メタノールをより高濃度で効率良く分離する観点から、ゼオライト膜を構成するゼオライトの総質量に対する、上記第一のゼオライトの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であること（即ち、第一のゼオライトでゼオライト膜が構成されること）が特に好ましい。このように、本発明では、上記混合物からメタノールを分離する際に用いるゼオライト膜の少なくとも一部が、上述した第一のゼオライトで構成されていればよい。
なお、ゼオライト膜が含むことができる第一のゼオライト以外のゼオライトとしては、例えば、上述の特定の平均細孔径を有するゼオライト以外の公知のゼオライト、又は上述のＳｉ／Ａｌモル比を有さない公知のゼオライトが挙げられる。
【００３５】
上述したように、第一のゼオライトの平均細孔径は０．３０ｎｍ以上、０．７３ｎｍ以下である。また、第一のゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は２．０以上である。第一のゼオライトを含むゼオライト膜を使用することにより、メタノールと、上記第一のメチルエステルと、を含む混合物からメタノールを効率よく高濃度で分離することができる。このメカニズムは明らかではないが、下記の理由が考えられる。
【００３６】
通常、炭素数３以上のカルボン酸から誘導される第一のメチルエステルの動的分子径は０．７０ｎｍ（７．０Å）よりも大きい。そのため、平均細孔径が０．７３ｎｍ以下のゼオライトを含むゼオライト膜を用いることで、ゼオライト膜を透過する混合物中の第一のメチルエステル量を抑えることができる。
【００３７】
一方、メタノールの動的分子径は０．４０ｎｍ（４．０Å）程度であるために、ゼオライトの平均細孔径が少なくとも０．４０ｎｍあれば、メタノールが透過しやすくなると考えられる。しかしながら、実際には、ゼオライトの平均細孔径がメタノールの動的分子径程度であっても、メタノールを効率良く透過させられない場合がある。これは、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌモル比は小さいほど、ゼオライトの親水性は高くなる傾向があるが、通常、メタノールは、第一のメチルエステルよりも親水性が高いために、ゼオライト表面やゼオライト細孔内にメタノール分子が吸着してしまい、分離操作の際にメタノールの透過が阻害されてしまうことが考えられる。そこで、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を２．０以上とすることで、ゼオライト膜の親水性が低くなり、ゼオライト細孔内へのメタノール分子の吸着による透過阻害を抑制することができ、その結果、平均細孔径が少なくとも０．３ｎｍの平均細孔径を有するゼオライトを用いれば、メタノールを効率良く透過することができると考えられる。
【００３８】
なお、本発明において、ゼオライトの平均細孔径はＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径を意味するものとする。従って、例えば、ゼオライトの平均細孔径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下であるとは、ゼオライトの細孔（チャネル）形状が真円形の場合は、その平均直径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下であることを意味し、該細孔形状が楕円形の場合は、短径が０．３０ｎｍ以上０．７３ｎｍ以下であることを意味する。なお、ゼオライトの平均細孔径は、ゼオライトの結晶構造に依存するために、ゼオライトの結晶構造を特定することによりゼオライトの平均細孔径を特定することができる。ゼオライトの結晶構造とゼオライトの結晶学的なチャンネル直径との関係は、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７  ＥＬＳＥＶＩＥＲに記載されているために、後述の方法により特定したゼオライトの結晶構造から当該公知文献を参照して、ゼオライトの平均細孔径を特定することができる。
【００３９】
また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定できる。具体的には、公知の国際公開第２０１５／１５９９８６号に記載の方法を用いることができる。
【００４０】
メタノールを効率良く高濃度で分離する観点から、上記第一のゼオライトの平均細孔径は、０．３２ｎｍ以上であることが好ましく、０．３５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、第一のゼオライトの平均細孔径は、０．７０ｎｍ以下であることが好ましく、０．６５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．４０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００４１】
ゼオライト細孔内へのメタノール分子の吸着をより抑制する観点から、第一のゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、２．５以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましく、３．５以上であることがより好ましい。一方、ゼオライト膜は疎水性であることが好ましいために、第一のゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比の好ましい上限値は特にない。
【００４２】
第一のゼオライトの環構造は、上述の平均細孔径及びＳｉ／Ａｌモル比を有していれば特段の制限はなく、好ましくは、酸素８員環構造、酸素１０員環構造、又は１２員環構造が挙げられる。また、第一のゼオライトの結晶構造は、上述の平均細孔径及びＳｉ／Ａｌモル比を有していれば特段の制限はないが、以下の構造であることが好ましい。即ち、第一のゼオライトの結晶構造は、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＥＲＩ型、ＯＦＦ型、ＥＰＩ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＭＥＲ型、ＭＦＳ型、ＭＯＺ型、ＭＴＷ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、又はＴＥＲ型であることが好ましい。これらのなかでも、本発明の効果をより発揮することから、酸素８員環構造のゼオライトが好ましく、特に、第一のゼオライトの結晶構造は、ＣＨＡ型又はＤＤＲ型であることがより好ましく、ＣＨＡ型であることがさらに好ましい。なお、ゼオライト膜を構成する各ゼオライトの結晶構造は、Ｘ線回折データから特定することができる。
【００４３】
ゼオライト膜の厚さは、特段の制限はない。しかしながら、粒界等の膜の欠陥部からの上記第一のメチルエステルの透過を可能な限り抑制し、かつ、十分なメタノールの透過速度を確保する観点から、ゼオライト膜の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。同様の観点から、ゼオライト膜の厚さは、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、一方、６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ゼオライト膜の厚さは、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により撮影した断面画像を解析することにより特定することができる。なお、ゼオライト膜が支持体を含んで構成される場合、ゼオライト膜の厚さとは支持体を除いた厚さを意味するものとする。
【００４４】
ゼオライト膜は上述の通り、支持体上に形成されることが好ましいが、機械的強度の観点から、多孔質（管状）支持体上に形成されていることが特に好ましい。多孔質支持体の成分としては、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、ステンレスなどの無機化合物であることが好ましい。また、膜の分離性能を考慮すると、上記支持体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ステンレスのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。
【００４５】
ゼオライト膜の製造方法は、特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、多孔質支持体の表面に所望のゼオライト結晶を析出させることにより製造することができる。多孔質支持体の表面にゼオライト結晶を析出させるには、例えば、多孔質支持体表面に所望のゼオライトのＮａ型ゼオライト等を種結晶として塗布し、アルミノシリケートゲルに浸漬して、水熱合成を行うことが好ましい。水熱合成における昇温と保温は、オイルなどの熱媒、熱風、マイクロ波により行うことができる。アルミノシリケートゲルから膜表面へのゼオライトの結晶加速度を考慮すると、保温する温度は１００℃以上１４０℃以下が好ましく、保温する時間は、１時間以上２７時間以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、通常、ゼオライトの平均細孔径は、ゼオライトの結晶構造に依存する。従って、所望の平均細孔径を有する結晶構造を有するゼオライトを製造することによりゼオライトの平均細孔径を制御することができる。
【００４７】
ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を調整する方法は、特段の制限はないが、ゼオライトを構成するＳｉ原料とＡｌ原料の仕込みモル比を、所望のゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比となるように調整する方法が最も簡便である。すなわち、Ｓｉ／Ａｌモル比を大きくしたい場合は、Ｓｉ原料のＡｌ原料に対する仕込みモル比を大きくすればよく、逆にＳｉ／Ａｌモル比を小さくしたい場合は、Ｓｉ原料のＡｌ原料に対する仕込みモル比を小さくすればよい。
【００４８】
なお、ゼオライト膜は、所望の平均細孔径及びＳｉ／Ａｌモル比を有する市販品を使用してもよい。
【００４９】
（メタノールと第一のメチルエステルとを含む混合物）
本発明に用いる混合物は、少なくとも成分として、メタノールと、炭素数３以上のカルボン酸より誘導される第一のメチルエステルとを含む。第一のメチルエステルとしては、特に制限はないが、例えば、プロピオン酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、２−メチル酪酸メチル、ピバル酸メチル、チグリン酸メチル、アンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル（ヘキサン酸メチル）、エナント酸メチル（ヘプタン酸メチル）、カプリル酸メチル（オクタン酸メチル）、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、桂皮酸メチル、サリチル酸メチルなどの炭素数３以上のカルボン酸より誘導されるメチルエステルを用いることができる。これらの中でも、メタノールと共沸混合物を形成し、蒸留による分離が困難な点から、メタノールとプロピオン酸メチル、又はメタノールと（メタ）アクリル酸メチルの分離において、本発明に係るゼオライト膜を用いた分離方法は有効であり、メタクリル酸メチルとメタノールとの分離において該ゼオライト膜を用いた分離方法は特に有効である。従って、上記第一のメチルエステルは、プロピオン酸メチル又は（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。
【００５０】
なお、混合物中に含まれる第一のメチルエステルは、１種であっても２種以上であってもよい。
【００５１】
なお、通常、他の分離方法の場合、混合物中のメタノール濃度が低ければ低いほど、メタノールの分離が困難になる傾向がある。しかし、本発明においては、混合物中のメタノール濃度が低い場合でも、効率的に高濃度のメタノールを得ることができる。従って、メタノールと、第一のメチルエステルとを含む混合物の組成は、特に限定されない。しかしながら、本発明の効果をより発揮することから、当該混合物は、以下の組成とすることが好ましい。即ち、混合物中の、メタノールと第一のメチルエステルとの合計含有量（全量）に対する、メタノールの含有量（濃度）は、１０質量％以上であることが好ましい。一方、メタノールと第一のメチルエステルの合計含有量に対するメタノールの含有量が、９５質量％以下の場合に本発明はより有効であり、８５質量％以下の場合に本発明はさらに有効であり、８０質量％以下の場合に特に有効である。
【００５２】
メタノールと、第一のメチルエステルとを含む混合物は、さらに他の化合物を含有していてもよい。該他の化合物としては、例えば、水、炭素数３以上のカルボン酸より誘導される（メチルエステル以外の）アルキルエステル、炭素数２以上のアルコール等が挙げられる。混合物中のこれら他の化合物の含有割合は、メタノールを効率的に高濃度で分離する観点から、混合物総質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
なお、混合物中の各成分（メタノール、第一のメチルエステル及び他の化合物）の含有割合及びその組成は、ガスクロマトグラフィー等により特定することができる。
なお、分離操作後に得られたメタノール中に、第一のメチルエステル等の他の化合物が含まれていてもよく、当該メタノールが除去された混合物中に、メタノールが含まれていてもよい。しかし、当然ながら、分離操作後のメタノール中の他の化合物の含有割合、及び、メタノール除去後の混合物中のメタノールの含有割合は、いずれも低ければ低いほど好ましい。
【００５４】
（メタノールの分離操作）
メタノールと、第一のメチルエステルとを含む混合物から、上述のゼオライト膜を用いてメタノールを分離する際の膜分離操作では、メタノールが選択的に蒸気の状態でゼオライト膜を透過し、第一のメチルエステルはほとんど透過されない。蒸気の状態で透過された高濃度のメタノールは冷却して液体の状態にすることが好ましい。
【００５５】
本発明における、メタノールと、第一のメチルエステルとの混合物を、上述のゼオライト膜により分離する方法としては、混合物を液体の状態（浸透気化法）又は蒸気の状態（蒸気透過法）で分離装置に供給し、ゼオライト膜により分離する方法が挙げられる。装置をコンパクト化できる点では浸透気化法が好ましく、相変化を伴わず熱エネルギーの消費を低減できる点では蒸気透過法が好ましい。蒸気透過法の場合には、蒸留と組み合わせて使用することが、分離の選択性、熱エネルギーの消費を低減できる点から好ましい。なお、上記ゼオライト膜は、下記理由により、特に、蒸気透過法におけるメタノールの分離時に有効であるために、効率的にメタノールを分離するには、蒸気透過法においてメタノールを分離することが好ましい。
【００５６】
蒸気透過法は浸透気化法に比べ、運転温度を高くすることができるため、高い透過速度を得ることができる。上記ゼオライト膜は、平均細孔径が第一のメチルエステルの分子径よりも小さい（又は同等以下の）第一のゼオライトを含むため、運転温度を高くしても第一のメチルエステルの透過を抑制することができる。従って、高温での運転時も高いメタノール分離性能を維持することができる。
【００５７】
メタノールの効率的な膜分離を実現する観点から、膜に対する透過側と供給側でメタノールの濃度差を設けることが好ましい。濃度差を設ける具体的な手段としては、透過側と供給側でできるだけ大きな差圧をつけるか、あるいは透過側にメタノールが滞留しないようにメタノール以外の気体を流すことが挙げられる。できるだけ大きな差圧をつけるためには、供給側を加圧にするか、あるいは透過側を減圧状態にすることが好ましい。実現の容易さと透過性を考慮すれば、供給側の圧力を５０ｋＰａ以上４７０ｋＰａ以下とし、透過側の圧力を０．５ｋＰａ以下とすることが好ましく、供給側の圧力を大気圧（１０１．３ｋＰａ）とし、透過側の圧力を０．１ｋＰａ以下とすることがより好ましい。透過側にメタノールが滞留しないように流すメタノール以外の気体としては、メタノールと反応せず不活性で、入手の容易なことを考慮すれば、空気、窒素、アルゴン等が好ましい。
【００５８】
メタノール分離中の供給側の温度、すなわち供給側の混合物の温度は、特段の制限はないが、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。また、メタノールの透過量を向上させるために、供給側の混合物の温度は３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。一方、消費する熱エネルギーを抑える観点から、当該温度は、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、蒸気透過法により、混合物を蒸気の状態で分離装置に供給する場合には、メタノールの透過量を多くするために、膜分離の前に蒸気を過熱して供給することもできる。
【００５９】
以上のように、本発明の分離方法によれば、メタノールと、第一のメチルエステルとを含む混合物からメタノールを効率よく分離することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、浸透気化法により、メタノールの分離性能試験を行った。以下に詳細を説明する。
【００６２】
図１に示す装置は、恒温水槽１の内部に、供給液が充填されて密閉されている供給液用容器２が設置されており、該供給液中には、一方の末端が封止されたゼオライト膜３が浸漬されていた。なお、供給液としては、メタノール濃度が１０質量％のメタノール及びメタクリル酸メチルの混合溶液０．２５Ｌを用いた。また、ゼオライト膜３としては、長さ１００ｍｍに切断したＣＨＡ型の結晶構造を有する単管状のゼオライト膜Ａ（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＺＥＢＲＥＸ  ＺＸ１、Ｓｉ／Ａｌモル比：７．５−１２．５、平均細孔径：０．３８ｎｍ、有効膜面積：１８．８４ｃｍ２）を用いた。また、ゼオライト膜３の他方の末端は、シリコンチューブ４を介して減圧ライン５に接続させた。減圧ライン５は、切り替え用コック６により分岐しており、各ラインは、液体窒素が充填されたデュワー管８内部に設置された第１のトラップ管７又は第２のトラップ管１０を経由して真空ポンプ９に連結させた。そして、真空ポンプ９によりゼオライト膜３の透過側を減圧状態とすることで、供給液中の成分がゼオライト膜３を蒸気状態で透過するようにした。そして、透過した蒸気成分は、減圧ライン５を通り、第１のトラップ管７又は第２のトラップ管１０において、液体窒素により冷却され、液体の状態で捕集された。なお、分離性能試験中、供給液の温度は、恒温水槽１により一定の温度に保持した。
【００６３】
上述した装置を用いて、供給液用容器２中の供給液（即ち、混合物）の温度を５０℃に保持し、ゼオライト膜３の透過側の圧力が０．１ｋＰａ以下で保持されるように真空ポンプ９により圧力を調整して、メタノールの分離性能試験を開始した。なお、分離性能試験開始後、０．５時間経過後に、切り替え用コック６により、ゼオライト膜３を透過した蒸気が通過するライン５を切り替えるとともに、第１のトラップ管７に捕集された透過液の質量とメタノール濃度を測定した。測定後は、供給液の組成が変化するのを防ぐために、該透過液は供給液用容器２に戻した。その後、再び、０．５時間経過した時点で、再度、切り替え用コック６により、透過液が通過するライン５を切り替えるとともに、第２のトラップ管１０に捕集された透過液の質量とメタノール濃度を測定し、同様に、該透過液を供給用溶液２に戻した。このような操作を繰り返し、透過液の質量及びメタノール濃度の変化がほとんどなくなった時点で操作を終了した。操作終了時に測定した透過液の質量及びメタノール濃度をメタノールの分離性能試験の結果として用い、透過液の質量から下記式（１）により透過流量（透過流速）Ｑ［ｋｇ／（ｍ２・ｈ）］を算出した。また、メタノールの分離係数Ｘは、透過液中のメタノール濃度（質量％）及び供給液中のメタノール濃度（質量％）を用いて下記式（２）により算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
Ｑ＝ｗ／（Ａ×ｔ） ・・・（１）
ｗ：透過物質量（ｋｇ）
Ａ：ゼオライト膜の有効膜面積（ｍ２）
ｔ：透過時間（ｈ）
【００６５】
Ｘ＝{（透過液中のメタノール濃度）／（１００−透過液中のメタノール濃度）}／｛（供給液中のメタノール濃度）／（１００−供給液中のメタノール濃度）｝・・・式（２）
【００６６】
［実施例２］
供給液を、メタノール濃度が５０質量％である、メタノール／メタクリル酸メチルの混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりメタノールの分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
図２に示す装置を用いて、蒸気透過方式によるメタノールの分離性能試験を行った。以下に詳細を説明する。
【００６８】
図２に示す装置は、供給液用容器２である三口丸底フラスコが、供給液を加熱するためのマントルヒーター１１上に設置されており、供給液用容器２の上部を、一方の末端が封止されているゼオライト膜３が設置されたゼオライト膜設置容器１２に連結させた。なお、供給液としては、メタノールとメタクリル酸メチルとの混合溶液を用いた。また、ゼオライト膜３としては、実施例１と同様に、上記ゼオライト膜Ａを用いた。供給液用容器２の上部及びゼオライト膜設置容器１２には、リボンヒーター１４が巻き付けられており、分離性能試験中は、マントルヒーター１１より加熱されることにより発生した供給液の蒸気が、一定温度に保持されて、滞りなくゼオライト膜設置容器１２に到達できるようにした。さらに、供給液用容器２及びゼオライト膜設置容器１２は、それぞれ、コンデンサー１３と接続させ、分離性能試験中は、ゼオライト膜３を透過しなかった供給液の蒸気がコンデンサー１３により冷却されて供給液用容器２に戻るようにした。また、系内に発生する蒸気により系内が加圧状態とならないように均圧ライン１５を大気中に開放させた。一方、ゼオライト膜３の他方の末端側の構成は、図１の装置と同じ構成とした。
【００６９】
上述した装置を用いて、マントルヒーター１１により、供給液を十分に加熱して蒸気を発生させるとともに、リボンヒーター１４で蒸気の温度（分離時の混合物の温度に相当）を１００℃に保持した。その後、コンデンサー１３により発生する還流の影響により、供給液の蒸気の組成の変動が無くなった時点で、ゼオライト膜３の透過側の圧力が０．１ｋＰａ以下で保持されるように真空ポンプ９により圧力を調整して、メタノールの分離性能試験を開始した。なお、ゼオライト膜設置容器１２中の供給液の蒸気成分は、メタノール濃度が５１質量％のメタノールとメタクリル酸メチルの混合物であった。
【００７０】
以後は、実施例１と同様の操作を行い、透過液の質量及びメタノール濃度を測定し、透過液の透過流量Ｑ［ｋｇ／（ｍ２・ｈ）］及びメタノールの分離係数を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４〜５］
ゼオライト膜設置容器１２中の蒸気の保持温度、即ち、分離時の混合物の温度を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様の方法によりメタノールの分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
図３に示す装置を用いて、浸透気化法により、メタノールの分離性能試験を行った。以下に詳細を説明する。
【００７３】
図３に示す装置では、膜ハウジング１７に一方の末端が封止されたゼオライト膜３が、中空状のＳＵＳ製ねじ込み治具１６を介して接続されていた。また、膜ハウジング１７は、液循環プランジャーポンプ１９を介して、供給液が充填されている供給液用容器２とラインで接続され、分離性能試験中は、液循環プランジャーポンプ１９により、供給液用容器２中の供給液を膜ハウジング１７に送液させた。さらに、供給液用容器２にはリボンヒーター１４が巻き付けられており、分離性能試験中は、供給液の温度を一定に保持した。なお、供給液としては、メタノール濃度が７５．０質量％のメタノールとメタクリル酸メチルの混合溶液２．５Ｌを用いた。また、ゼオライト膜３としては、長さ１００ｍｍに切断したＣＨＡ型の結晶構造を持つ単管状ゼオライト膜Ｂ（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＺＥＢＲＥＸ  ＺＸ２、Ｓｉ／Ａｌモル比：２．５−５．０、平均細孔径：０．３８ｎｍ、有効膜面積：３７７ｃｍ２）を用いた。
【００７４】
また、膜ハウジング１７は、液循環プランジャーポンプ１９を介するラインとは別のラインでも供給液用容器２と接続されていた。これにより、分離性能試験中、ゼオライト膜３を透過しなかった供給液は、再度、供給液用容器２に戻るようにした。一方、ゼオライト膜３の他方の末端側（中空状のＳＵＳ製ねじ込み治具側）は、コンデンサー１３に接続されている以外は、図１の装置と同じ構成とした。また、装置全体を耐圧構造とすることにより、大気圧における供給液の沸点を超える温度においても浸透気化方式での測定を可能とした。なお、図３の装置では、分離性能試験時に、膜ハウジング１７内の供給液は液状で存在しているが、図１の装置と同様に真空ポンプ９によりゼオライト膜３の透過側は減圧状態となっているために、該成分がゼオライト膜を透過する際は蒸気の状態で透過することになる。
【００７５】
上述した装置を用いて、膜ハウジング１７内の温度を５０℃に保持し、ゼオライト膜３の透過側の圧力が０．１ｋＰａ以下で保持されるように真空ポンプ９により圧力を調整して、メタノールの分離性能試験を開始した。その後の操作は実施例１と同様の方法で行ったが、本実施例においては、第１のトラップ管７で捕集された透過液を供給液用容器２に戻さずに、供給液用容器２に接続された補充液タンク２１から補充液ポンプ２２を用いて、ゼオライト膜３の透過成分と同じ組成の溶液を供給することにより、供給液の組成を一定に保った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例７］
供給液の温度を表１に示す温度に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりメタノールの分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例８］
上記ゼオライト膜Ｂの代わりに、公知のＤＤＲ型の結晶構造を有するゼオライト膜Ｃ（Ｓｉ／Ａｌモル比：∞、平均細孔径：０．３６ｎｍ）を用いて、膜ハウジング１７内の温度を３２℃で保持した以外は、実施例６と同様の方法によりメタノール分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例９〜１１］
膜ハウジング１７内の温度を、表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例８と同様の方法により分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１２］
図４に示す装置を用いて、蒸気透過方式によりメタノール分離性能試験を行った。以下に詳細を説明する。
【００８０】
図４に示す装置では、恒温水槽１内に、ゼオライト膜３が設置されたゼオライト膜設置容器２７が設けられており、該ゼオライト膜設置容器２７は、供給液が充填されている供給液用容器２と、気化器２６と供給液ポンプ２４を介してラインで接続されていた。なお、供給液としては、メタノール濃度が５０質量％のメタノールとメタクリル酸メチルとの混合溶液０．３Ｌを用いた。また、ゼオライト膜３としては、実施例８と同様に上記ゼオライト膜Ｃを用いた。このような構成とすることにより、供給液ポンプ２４を操作することで、恒温水槽１内の気化器２６に供給液を供給し、気化器２６内部で供給液を気化させ、発生した蒸気を恒温水槽１内に設置されたゼオライト膜設置容器２７に導入した。また、ゼオライト膜設置容器２７は、コンデンサー１３（図面左側の位置のコンデンサー１３）を介して供給液用容器２とラインで接続されており、操作中は、ゼオライト膜３を透過しなかった蒸気成分はコンデンサーで冷却されて、供給液用容器２に戻されるようにした。一方、ゼオライト膜３を透過した蒸気成分は、他のコンデンサー１３（図面右側の位置のコンデンサー１３）で冷却される。このコンデンサー１３に接続される構成は図３の装置と同じ構成にした。
【００８１】
上述した装置を用いて、供給液温度が１２０℃となるように加熱し、ゼオライト膜３の透過側の圧力が０．１ｋＰａ以下で保持されるように真空ポンプ９により圧力を調整して、メタノールの分離性能試験を開始した。以後の操作は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
ゼオライト膜３として、ＬＴＡ型の結晶構造を有するゼオライト膜Ｄ（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＺＥＢＲＥＸ ＺＸ０、Ｓｉ／Ａｌモル比：１．０、平均細孔径：０．４１ｎｍ、有効膜面積：３７７ｃｍ２）を用いた。また、供給液として、メタノール濃度が７５質量％のメタノールとメタクリル酸メチルの混合溶液を用いた。これら以外は、実施例１と同様の方法によりメタノールの分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
ゼオライト膜３として、公知の特開２０１１−５１９７５号公報に記載の方法を参照して得たＦＡＵ（Ｙ）型ゼオライト膜Ｅ（Ｓｉ／Ａｌモル比：２５．０、平均細孔径：０．７４ｎｍ、支持体：α-アルミナ、有効膜面積：１８．８４ｃｍ２）を用いた。また、供給液として、メタノール濃度が７５質量％のメタノールとメタクリル酸メチルの混合溶液を用いた。これら以外は、実施例１と同様の方法によりメタノールの分離性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例３〜５］
供給液の温度を表１に示すように変更した以外は、比較例２と同様の方法によりメタノールの分離性能試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【００８５】
【表１】
2020143050.tif 000003
【００８６】
表１の結果より、メタノール濃度が７５質量％の供給液を用いた例を比較すると、ＬＴＡ型又はＦＡＵ型の結晶構造を有するゼオライト膜を用いた比較例１〜５に対して、ＣＨＡ型又はＤＤＲ型の結晶構造を有するゼオライト膜を用いた実施例６〜１１では、透過液中のメタノール濃度が高いことが分かった。また、供給液中のメタノール濃度が７５質量％よりも低い実施例１〜５及び実施例１２においても同様に、これらの比較例に対して、透過液中のメタノール濃度が高いことが分かった。特に分離性能を考慮すると、比較例１〜５に対して、実施例１〜１２では大幅に分離係数が向上していることが分かる。特に、供給液中のメタノール濃度及び分離時の温度が同じである実施例６、１０と比較例１、２とを比較すると、比較例１、２に対して、実施例６、１０の分離係数は９倍以上になっていることが分かる。以上の結果から、本発明は、メタノールの分離に効果的である。また、比較例１〜５に対して、実施例１〜１２においては、透過流量も向上していることから、本発明では、効率的にメタノールの分離が可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
１    恒温水槽
２    供給液用容器
３    ゼオライト膜
４    シリコンチューブ
５    減圧ライン
６    切り替え用コック
７    第１のトラップ管
８    デュワー管
９    真空ポンプ
１０  第２のトラップ管
１１  マントルヒーター
１２、２７  ゼオライト膜設置容器
１３  コンデンサー
１４  リボンヒーター
１５  均圧ライン
１６  中空状のＳＵＳ製ねじ込み治具
１７  膜ハウジング
１９  液循環プランジャーポンプ
２１  補充液タンク
２２  補充液ポンプ
２４  供給液ポンプ
２６  気化器
２７  ゼオライト膜設置容器
【図１】
2020143050.tif 000004
【図２】
2020143050.tif 000005
【図３】
2020143050.tif 000006
【図４】
2020143050.tif 000007