(57)【要約】【課題】低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明のゴム組成物は、２種以上のポリマー成分を含むゴム成分とシリカを含有するフィラーとを含み、前記ゴム成分はｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が異なる２つ以上のポリマー相に分離しており、前記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０〜−２０℃で、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１０〜１０℃であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの配合量が３０〜１３０質量部であり、前記フィラーのうちの３０質量％以上が前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に存在し、前記フィラーは平均凝集塊面積が２１００ｎｍ２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリマー成分を含むゴム成分と、少なくともシリカを含有するフィラーとを含むゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が異なる２つ以上のポリマー相に分離しており、
前記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が、−１１０〜−２０℃であり、
前記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が、−１０〜１０℃であり、
前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相は、変性ポリマーを含有し、
前記変性ポリマーにおける変性官能基は、前記フィラーに対して相互作用性を有する変性官能基であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの配合量が３０〜１３０質量部であり、
前記フィラーのうちの３０質量％以上が、前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に存在し、
前記フィラーは、平均凝集塊面積が２１００ｎｍ２以下であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相は、ドメイン周囲長が２５μｍ／μｍ２以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分に対する前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの含有量は、５０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ポリマーにおける変性率は、３０〜１００％である、請求項１又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相は、全単量体成分に対し、８０〜１００質量％のジエン系単量体と、０〜２０質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体又は共重合体からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系単量体が１，３−ブタジエンである、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物について、ｔａｎδが低く（以下、「低ロス性」という。）、低発熱性の優れたものを用いることも、現在一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。
【０００４】
そこで、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なるゴムをブレンドして、タイヤの耐摩耗性を損なうことなく、ウェットグリップ性能と低転がり抵抗性能とのバランスに優れたタイヤの製造に使用するのに適したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたゴム組成物を用いる場合、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立させたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、２種以上のポリマー成分を含むゴム成分と、少なくともシリカを含有するフィラーとを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が異なる２つ以上のポリマー相に分離しており、前記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が、−１１０〜−２０℃であり、前記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が、−１０〜１０℃であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの配合量が３０〜１３０質量部であり、前記フィラーのうちの３０質量％以上が、前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に存在し、前記フィラーは、平均凝集塊面積が２１００ｎｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立させたタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に従った一実施形態のゴム組成物におけるゴム成分のｔａｎδの温度分散曲線を示すグラフであり、ピークが２つの曲線を示す。
【図２】図２は、本発明に従った他の実施形態のゴム組成物におけるゴム成分のｔａｎδの温度分散曲線を示すグラフであり、ピークが３つの曲線を示す。
【図３Ａ】フィラーの分配状態を示す原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）写真であって、実施例１で調製したゴム組成物の写真である。
【図３Ｂ】フィラーの分配状態を示す原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）写真であって、比較例１で調製したゴム組成物の写真である。
【図３Ｃ】フィラーの分配状態を示す原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）写真であって、比較例２で調製したゴム組成物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ゴム組成物）
以下に、本発明のゴム組成物について、一実施形態を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、フィラーとを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１２】
＜ゴム成分＞
上記ゴム成分は、少なくとも２種類以上のポリマー成分からなり、各ポリマー成分を配合した後には、配合物のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が異なる２つ以上のポリマー相に分離する。
各ポリマー相は複数のポリマーが混じり合ったものでも良いし、単独のポリマーから成るものでも構わない。
また、配合物のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が異なる２つ以上のポリマー相に分離しさえすれば、各ポリマー成分の種類は問わない。
例えば、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類のポリマーを配合した場合、ＡとＢが相溶し、ＣがＡとＢに非相溶である場合や、ＡとＢとＣどれもが非相溶であっても構わないが、Ａ、Ｂ、Ｃが全て相溶し、２つのポリマー相が形成されない状態となる場合は好ましくない。
斯かるゴム成分のｔａｎδの温度分散曲線は、例えば、図１、図２に示すように、２つ以上のピークを有する。
なお、ゴム成分のｔａｎδの温度分散曲線は、例えば、東洋精機粘弾性スペクトロメータを用いて、歪み１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定することができる。
後述する実施例１〜５のゴム組成物のゴム成分についても、上記図１に示すように２つのピークを有する。
【００１３】
＜＜ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相＞＞
上記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度としては、−１１０〜−２０℃である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−８０℃〜−２０℃が好ましく、−６０℃〜−３０℃がより好ましい。
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が、−１１０℃未満であると、ｗｅｔ性能が著しく悪化してしまい、−２０℃超であると、低温でのゴム弾性が著しく悪化してしまう。一方、好ましい範囲内又はより好ましい範囲内であると、ｗｅｔ性能及び低温でのゴム弾性のバランスの点で、良好である。
【００１４】
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のドメイン周囲長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５μｍ／μｍ２以上が好ましい。
上記ドメイン周囲長が、好ましい範囲であると、優れた耐破壊特性を実現できる点で有利である。
なお、「ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のドメイン周囲長」は、ポリマー相の界面の長さを意味し、上述した例では、ＡＦＭより得られた画像を３値化後、フィラーに相当する部分を抜き出し、残ったポリマー相界面の長さを合計した値である。一つのポリマー相にフィラーが入っている場合は抜けた部分を埋め、フィラーが２種のポリマー成分（ポリマー相）の境界面にある場合は抜けた状態のままで算出する。
【００１５】
上記ゴム成分に対する上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜９０質量％が好ましい。
上記含有量が、好ましい範囲であると、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を得ることができる点で有利である。
【００１６】
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相は、変性ポリマーを含有することが好ましい。マスターバッチを作製しなくとも、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるからである。
また、変性ポリマーを用いた上で、さらにマスターバッチ化する場合、より高度に低ロス性及び耐摩耗性の向上効果が期待される。
上記変性ポリマーにおける変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するフィラーに対して相互作用性を有する変性官能基、などが好適に挙げられる。フィラーに対する相互作用性を高めて、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるからである。
【００１７】
本明細書において、「ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相は変性ポリマーを含有する」とは、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相が、全て変性ポリマーで構成されていることのみならず、変性ポリマーと無変性ポリマーの混合物で構成されていることも含むことを意味する。
【００１８】
ここで、「フィラーに対して相互作用性を有する変性官能基」とは、該官能基とフィラー（例えば、シリカ）表面の間で共有結合を形成するか、又は、共有結合よりも弱い分子間力（イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することが可能な官能基のことである。上記フィラー（例えば、シリカ）との親和性の高い官能基としては、特に制限はなく、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基、などが好適に挙げられる。
【００１９】
前記変性ポリマーにおける変性官能基は、前記フィラーに対して相互作用性を有する変性官能基であることが好ましく、該変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であることがより好ましい。より確実に、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるためである。
【００２０】
上記変性ポリマーにおける変性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
上記変性ポリマーにおける変性率が、好ましい範囲又はより好ましい範囲内であると、より確実に、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるためである。
【００２１】
なお、「変性ポリマーにおける変性率」は、例えば、変性官能基がアミノ基である場合、下記の方法により測定される。
変性ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施したポリマーを試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量する。続けて、上記処理したポリマーを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒にはｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行う。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることでポリマーに結合した第１アミノ基含有量を求める。
また、第３アミノ基含有量は、該ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施したポリマーを試料として、「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒として、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行う。第３アミノ基含有量を分析に使用したポリマー重量を割り返すことによりポリマーに結合した第３アミノ基含有量を求める。
【００２２】
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーは、全単量体成分に対し、８０〜１００質量％のジエン系単量体と、０〜２０質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体又は共重合体であることが好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるためである。
さらに、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーは、変性重合体（即ち、「ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体の変性体」又は「ジエン系単量体の単独重合体の変性体」）であることが好ましい。上記ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。
【００２３】
また、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの重合に用いられるジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、ポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度の調整が容易な点で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、などが挙げられる。これらの中でも、ポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度の調整が容易な点で、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることがより好ましく、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることがより好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるためである。
【００２４】
なお、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーを得るための重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでもよい。上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体を得るための変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、乳化重合において、変性剤がモノマーとして共重合されてもよい。
【００２５】
なお、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの分子量は、特に限定はされないが、ピーク分子量を５万以上とすることで良好な耐破壊特性が得られ、７０万以下とすることで良好な加工性が得られる。さらに、高度に耐破壊特性及び耐摩耗性と加工性を両立するためには、１０〜３５万のピーク分子量であることが望ましい。上記ピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｐ）とする。
【００２６】
さらに、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの上記ゴム成分中における含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相を構成するポリマーの上記ゴム成分中における含有率が１０質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいためである。
【００２７】
ここで、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体を得る際の変性に用いられる変性剤について説明する。
上記変性剤は、フィラー（例えば、シリカ）に対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であることが好ましく、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることがより好ましく、ケイ素原子と酸素原子、又はケイ素原子と窒素原子を一分子中に有する変性剤であることが特に好ましく、ケイ素原子と酸素原子と窒素原子を一分子中に有する変性剤であることが最も好ましい。
【００２８】
上記フィラー（例えば、シリカ）に対して高い親和性を有する観点から上記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
そして、当該アルコキシシラン化合物については、特に限定はされないものの、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
【化１】
2020152914.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。）
【００２９】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、上記フィラー（シリカ）に対して高い親和性を有する観点から、上記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であってもよい。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2020152914.tif 000003
上記一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２４は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
上記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は上記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランが好適に挙げられる。
【００３２】
さらに、上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【化３】
2020152914.tif 000004
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）であり、Ｒ２６は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００３３】
さらに、上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【化４】
2020152914.tif 000005
上記一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
【化５】
2020152914.tif 000006
上記一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、上記変性剤が、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化６】
2020152914.tif 000007
上記一般式（ＶＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００３６】
【化７】
2020152914.tif 000008
上記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ４５は、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【化８】
2020152914.tif 000009
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
さらに、上記変性剤が、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化９】
2020152914.tif 000010
上記一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）であり、Ｒ４９は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３９】
また、上記変性剤が、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１０】
2020152914.tif 000011
【化１１】
2020152914.tif 000012
【化１２】
2020152914.tif 000013
【化１３】
2020152914.tif 000014
ここで、式Ｘ〜ＸＩＩＩに含まれる記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜２かつ、Ｕ＋Ｖ＝２を満たす整数である。また、式Ｘ〜ＸＩＩＩ中のＲ５４〜９２は同一でも異なっていても良く、炭素数１から２０の２価の脂肪族若しくは、脂環式炭化水素または、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である。また、式ＸＩＩＩ中のα、βは０〜５の整数である。
また、式Ｘ〜ＸＩＩを満たす化合物の中でも、特に、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）−１，７へプタン、２−（（ヘキシル−ジメトキシシリル）メチル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−２−ペンタメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ３，Ｎ３−ジメチル−Ｎ１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１，３−ジアミン、４−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン−１，７−ジアミン、が好ましく、
式ＸＩＩＩを満たす化合物の中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン−１−アミンが好ましい。
【００４０】
以上の一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
また、一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００４１】
また、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、具体的には、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１―メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００４２】
さらに、上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。
【００４３】
また、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、２−シアノピリジン及び３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
さらに、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び／又はケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明のゴム組成物において、上記ゴム成分は、さらに、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等を含有することができる。
【００４６】
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に含有され得る変性重合体の一例を説明する。
まず、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体（ミクロ構造：スチレン１０質量％／１，３−ブタジエン由来のビニル結合量４０質量％、ベース分子量（ポリスチレン換算）：１８０，０００）である低ピーク温度主鎖骨格を作製し、末端を負イオンとした状態で、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）］（メチル）（ジエトキシ）シラン（ＡＰＭＤＥＯＳ）を用いて変性化して、ＡＰＭＤＥＯＳ変性ポリマー（変性率：７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００）を得た。
【００４７】
＜＜ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相＞＞
上記２つ以上のポリマー相のうちのｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度としては、−１０〜１０℃である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が、−１０℃未満であると、ｗｅｔ性能が著しく悪化してしまい、１０℃超であると、ロス性能が悪化してしまう。
上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相は、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１０〜１０℃である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無変性ポリマーからなることが好ましい。上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相が、無変性ポリマーからなり、且つ、前述のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相が、変性ポリマーを含有することがさらに好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性を得ることができるためである。
【００４８】
さらに、前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相は変性ポリマーを含有し、前記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相は無変性ポリマーからなることが好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性を得ることができるためである。
また、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相と、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相の温度差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上が好ましい。前記温度差が３０℃未満であると、互いに相溶し、分配による性能向上効果が出なくなってしまうからである。
【００４９】
ここで、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相を構成するポリマーは、ジエン系共重合体であってもよい。その中でも、ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましく、全単量体成分に対し、５０〜８０質量％のジエン系単量体と、２０〜５０質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、共重合体であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相を構成するポリマーの重合に用いられるジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、単量体としての上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、などが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
なお、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相を構成するポリマーを得るための重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでもよい。
【００５２】
なお、上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相を構成するポリマーの分子量は、特に限定はされないが、ピーク分子量を５万以上とすることで良好な耐破壊特性及び耐摩耗性が得られ、７０万以下とすることで良好な加工性が得られる。さらに、高度に耐破壊特性及び耐摩耗性と加工性を両立するためには、１０〜３５万のピーク分子量であることが望ましい。上記ピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｐ）とする。
【００５３】
＜フィラー＞
上記フィラーとしては、少なくともシリカを含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ単独、シリカとカーボンブラックとの混合物、などが挙げられる。これらの中でも、シリカ単独が好ましい。
【００５４】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記フィラーの配合量としては、３０〜１３０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記配合量が、３０質量部未満であると、十分な耐摩耗性が得られず、１３０質量部超であると、十分な低ロス性が得られない。
【００５５】
上記フィラーのうち上記ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に存在する割合（「低ピーク温度ポリマー相へのフィラー分配率」ということもある）としては、３０質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記割合が、３０質量％未満であると、十分な低ロス性及び耐摩耗性が得られない。
なお、「ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相に存在するフィラー」は、ミクロトームにより切削された試料の平滑面をＡＦＭ（ＡＳＹＬＵＭ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製ＭＦＰ−３Ｄ）を用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定される。例えば、２種のポリマー成分が２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＡＦＭ画像をヒストグラムにより２種のポリマー成分とフィラー部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、２種のポリマー成分それぞれに含まれるフィラー面積を求め、フィラー総量からフィラーの分配率を算出する。フィラーが２種のポリマー成分の境界面にある場合は、各ポリマー成分とフィラーの３つが接している２点を結び、フィラーの面積を分割する。
【００５６】
上記フィラーの平均凝集塊面積としては、２１００ｎｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記平均凝集塊面積が２１００ｎｍ２超であると、十分な低ロス性が得られない。
なお、「フィラーの平均凝集塊面積」は、ＦＩＢ−ＳＥＭより、測定範囲４μｍ×４μｍで得られた画像よりフィラー部分の凝集塊面積を求め、フィラー部分の全表面積と凝集塊の個数から、単位面積（２μｍ×２μｍ）あたりのフィラー部分の平均凝集塊面積を数平均（相加平均）により算出する。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。
【００５７】
＜＜シリカ＞＞
上記フィラーに対する上記シリカの含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００質量％が好ましい。
上記シリカの含有率が好ましい範囲内であると、ゴム組成物の補強効果を高め、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能となるからである。
【００５８】
また、上記シリカの種類については特に限定はされず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用でき、例えば加工性、機械強度及び耐摩耗性をより向上できる点からは、湿式シリカを用いることが好ましい。
【００５９】
＜＜カーボンブラック＞＞
上記カーボンブラックについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがさらに好ましい。
また、前記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びフィラーの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤（例えば、ステアリン酸）、加硫促進助剤（例えば、亜鉛華）、加硫剤（例えば、硫黄）、軟化剤（例えば、オイル）、ワックス等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、フィラーと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６１】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部材に用いることを特徴とする。前記ゴム組成物をトレッド部材、特にトレッドゴムに用いたタイヤは、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部材のいずれかに用いること以外は、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
以下の手順に従って、変性重合体Ａ〜Ｃ、低ｔａｎδピーク温度無変性重合体、及び高ｔａｎδピーク温度無変性重合体を製造した。なお、各重合体における、変性官能基の位置、変性剤の種類、変性率（％）、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度（℃）については、表１に示す。
なお、変性率（％）については、下記の方法により算出した。
変性ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施したポリマーを試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理したポリマーを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒にはｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることでポリマーに結合した第１アミノ基含有量を求めた。
また、第３アミノ基含有量は、該ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施したポリマーを試料として、「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒として、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。第３アミノ基含有量を分析に使用したポリマー重量を割り返すことによりポリマーに結合した第３アミノ基含有量を求めた。
【００６４】
（変性重合体Ａの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ミリモルを加え、０．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランを０．７２ミリモル添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ａを得た。
また、得られたポリマーのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が２００，０００であった。
【００６５】
（変性重合体Ｂの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ミリモルを加え、０．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを０．７２ミリモル添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｂを得た。
また、得られたポリマーのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が２００，０００であった。
【００６６】
（変性重合体Ｃの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ミリモルを加え、０．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランを０．３６ミリモル添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｃを得た。
また、得られたポリマーのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が２００，０００であった。
【００６７】
（変性重合体Ｄの製造）
変性重合体Ａの製造において、「１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加える」代わりに、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６６．８ｇ（スチレンは０ｇ）になるように加えたこと以外は、変性重合体Ａの製造と同様にして、変性重合体Ｄを得た。
また、得られたポリマーのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が３０％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が２００，０００であった。
【００６８】
（変性重合体Ｅの製造）
変性重合体Ａの製造において、「〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランを０．７２ミリモル添加する」代わりに、〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランを０．４８ミリモル添加したこと以外は、変性重合体Ａの製造と同様にして、変性重合体Ｅを得た。
また、得られたポリマーのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が２００，０００であった。
【００６９】
（低ｔａｎδピーク温度無変性重合体の製造）
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ミリモルを加え、０．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
また、得られたポリマーのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が２００，０００であった。
【００７０】
（高ｔａｎδピーク温度無変性重合体の製造）
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン４５ｇ及びスチレン３０ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ミリモルを加え、０．６ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で３．０時間重合を行った。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
＜実施例１〜５及び比較例１〜２＞
上述の表１における変性重合体Ａ〜Ｅ、低ｔａｎδピーク温度無変性重合体、高ｔａｎδピーク温度無変性重合体を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。
実施例及び比較例の各サンプルについて、（１）ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相へのフィラー分配率（質量％）、（２）フィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）、（３）ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のドメイン周囲長（μｍ／４μｍ２）、（４）低ロス性（ｔａｎδ）、（５）耐摩耗性、（６）破壊応力について評価を行った。
【００７３】
（１）ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相へのフィラー分配率（質量％）
ミクロトームにより切削された試料の平滑面をＡＦＭ（ＡＳＹＬＵＭ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製ＭＦＰ−３Ｄ）を用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定した。得られた画像をヒストグラムより２種のポリマー成分とフィラー部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、２種のポリマー成分それぞれに含まれるフィラー面積を求め、フィラー総量からフィラーの分配率を算出した。フィラーが２種のポリマー成分の境界面にある場合は、各ポリマー成分とフィラーの３つが接している２点を結び、フィラーの面積を分割した。結果を表２に示す。
【００７４】
（２）フィラーの平均凝集塊面積（ｎｍ２）
フィラーの平均凝集塊面積は、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭより、測定範囲４μｍ×４μｍで得られた画像よりフィラー部分の凝集塊面積を求め、フィラー部分の全凝集塊表面積と凝集塊の個数から、単位面積（２μｍ×２μｍ）あたりのフィラー部分の平均凝集塊面積を数平均（相加平均）により算出した。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしなかった。結果を表２に示す。
【００７５】
（３）ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のドメイン周囲長（μｍ／μｍ２）
ドメイン周囲長とは、ポリマー相の界面の長さを意味し、ＡＦＭより得られた画像を３値化後、フィラーに相当する部分を抜き出し、残ったポリマー相界面の長さを合計した値である。一つのポリマー相にフィラーが入っている場合は抜けた部分を埋め、フィラーが２種のポリマー成分（ポリマー相）の境界面にある場合は抜けた状態のままで算出した。結果を表２に示す。
【００７６】
（４）低ロス性（ｔａｎδ）
各サンプルに対して、損失正接（ｔａｎδ）を粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値は、比較例１の値を１００としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。
【００７７】
（５）耐摩耗性
各サンプルについて、ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定した。
得られた摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例１の値を１００としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
【００７８】
（６）破壊応力
各サンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の破壊応力を測定し、比較例１の値を１００としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、破壊応力の指数値は、大きいほど破壊応力に優れる。
【００７９】
【表２】
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表２中に各配合成分の数値は、ゴム成分１００質量部に対する質量部である。
【００８０】
※１：プロセスオイル、Ａ／Ｏ  ＭＩＸ、三共油化工業製
※２：ニップシールＡＱ、東ソーシリカ製
※３：ビス−［γ−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニックデグッサ製
※４：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※５：ジベンゾチアジルジスルフィド（略号：ＭＢＴＳ）、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
※６：ジフェニルグアニジン（略号：ＤＰＧ）、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
※７：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（略号：ＴＢＢＳ）、サンセラーＮＳ−Ｇ
【００８１】
表２の結果から、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０〜−２０℃であり、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も高いポリマー相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１０〜１０℃であり、ゴム成分１００質量部に対するフィラーの配合量が３０〜１３０質量部であり、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が最も低いポリマーへのフィラー分配率が３０質量％以上であり、フィラーの平均凝集塊面積が２１００ｎｍ２以下である実施例１〜５のゴム組成物のサンプルは、比較例１及び２のゴム組成物のサンプルに比べて、低ロス性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性を高度に両立できることが分かった。
【００８２】
なお、図３は、フィラーの分配状態を示す原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）写真であり、図３Ａが実施例１で調製したゴム組成物の写真であり、図３Ｂが比較例１で調製したゴム組成物の写真であり、図３Ｃが比較例２で調製したゴム組成物の写真である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、低ロス性及び耐摩耗性を高度に両立することができるゴム組成物を提供でき、また、かかるゴム組成物をトレッド部材に用いることで、低ロス性及び耐摩耗性が高度に両立されたタイヤを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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