(57)【要約】      （修正有）【課題】温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である熱応答性接着剤、その製作方法並びに熱応答性接着剤及び熱応答性接着剤を含む自己接着性物体を用いる方法の提供。【解決手段】ポリマーに沿ってランダムに順序付けられているフッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、疎水性ポリマー単位は一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基の１つ以上が１６〜２０の炭素原子を有する、第１の疎水性ポリマー単位、及び、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基の１つ以上が５〜１４の炭素原子を有する、第２の疎水性ポリマー単位を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーであって、前記フッ化ポリマー単位及び前記疎水性ポリマー単位が前記ポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、前記疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、前記第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択される線状の相分離ポリマーであって、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、前記第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、線状の相分離ポリマー
を含み、
前記熱応答性接着剤のピークの接着強度が温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である、熱応答性接着剤。
【請求項２】
前記フッ化ポリマー単位が化学式１のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000018
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、請求項１に記載の熱応答性接着剤。
【請求項３】
前記フッ化ポリマー単位が化学式２のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000019
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、請求項２に記載の熱応答性接着剤。
【請求項４】
前記第１の疎水性ポリマー単位が化学式３のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000020
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項３に記載の熱応答性接着剤。
【請求項５】
Ｒ３が１８の炭素原子を有するアルキルである、請求項４に記載の熱応答性接着剤。
【請求項６】
前記第２の疎水性ポリマー単位が一般的な化学式４のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000021
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項３に記載の熱応答性接着剤。
【請求項７】
熱応答性接着剤を製作する方法であって、
少なくとも１つのフッ化モノマー、第１の疎水性モノマー、及び第２の疎水性モノマーを組み合わせること、並びにそれらのモノマーを加熱して線状の層分離ポリマーを形成することであって、前記少なくとも１つのフッ化モノマーがフッ化アルキル基で各々が置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択され、前記第１の疎水性モノマーが少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択され、前記アルキル又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有し、前記第２の疎水性モノマーが少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択され、前記第２の疎水性モノマーの前記アルキル又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有する、組み合わせること、並びに加熱して形成することを含み、
前記熱応答性接着剤のピークの接着強度が温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である、方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのフッ化モノマーが化学式１の化合物であり：
2020143282.tif 000022
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのフッ化モノマーが化学式２の化合物であり：
2020143282.tif 000023
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の疎水性モノマーが化学式３の化合物であり：
2020143282.tif 000024
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項７から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３が１８の炭素原子を有するアルキルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の疎水性モノマーが化学式４の化合物であり：
2020143282.tif 000025
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項７から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
複合部品用の成形ツールを剥離膜で覆うことであって、前記剥離膜がポリマーシート及び前記ポリマーシートの上の熱応答性接着剤を含み、前記熱応答性接着剤が温度の変化に伴い接着性を変化させる特性を有し、前記剥離膜は、前記ポリマーシートが前記成形ツールと前記熱応答性接着剤との間にあるように位置付けられる、覆うことと、
複合部品を形成するために、前記成形ツールを覆う前記剥離膜の上に少なくとも１層のプリプレグをレイアップすることであって、前記プリプレグが前記熱応答性接着剤と接触する接着面を含み、前記熱応答性接着剤が、レイアップが行われる間に、第１の接着力で前記剥離膜に接着する前記少なくとも１層のプリプレグを生じさせる、レイアップすることと、
前記熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、前記第１の接着力を、前記第１の接着力未満の第２の接着力に変更することと、
前記複合部品を前記剥離膜から除去することと
を含む方法。
【請求項１４】
前記レイアップすること及び前記複合部品を前記除去することが、前記成形ツールから前記剥離膜を除去せずに複数回繰り返される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーシートが、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーシートが、接着性を高めるためのコロナ処理されたポリマーシートである、請求項１３から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位、第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を有する層分離ポリマーを含む、請求項１３から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ化ポリマー単位が化学式１のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000026
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ化ポリマー単位が化学式２のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000027
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の疎水性ポリマー単位が化学式３のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000028
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項１７から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ３が１８の炭素原子を有するアルキルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の疎水性ポリマー単位が一般的な化学式４のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000029
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項１７から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の温度が、前記第１の温度よりも約１℃から約１５℃低い、請求項１３から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記プリプレグの前記接着面がエポキシ化学基を含む、請求項１３から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
熱応答性接着剤で第１の物体を第２の物体に接着させることであって、前記熱応答性接着剤が、温度の変化により接着性を変化させる特性を有し、結果的に第１の接着力で前記第１の物体を前記第２の物体に接着させる、接着させることと、
前記熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、前記第２の物体と前記熱応答性接着剤との間の、前記第１の接着力未満である第２の接着力に対する接着性を低下させることと、
前記第１の物体を前記第２の物体から除去することと
を含み、
前記熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、前記フッ化ポリマー単位及び前記疎水性ポリマー単位が前記ポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、前記疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、前記第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、前記第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、方法。
【請求項２６】
前記第２の接着力が、前記第１の接着力よりも９０％から１００％小さい、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の物体がバンデージであり、前記第２の物体が人である、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
可撓性基板と、
温度の変化により接着性を変化させる特性を有する、前記基板の上の熱応答性接着剤と
を含み、
前記熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、前記フッ化ポリマー単位及び前記疎水性ポリマー単位が前記ポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、前記疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、前記第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、前記第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、自己接着性物体。
【請求項２９】
前記自己接着性物体が剥離膜であり、前記基板が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含むポリマーシートである、請求項２８に記載の自己接着性物体。
【請求項３０】
前記自己接着性物体がバンデージである、請求項２８又は２９に記載の自己接着性物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、新規の熱応答性接着剤、及び複合部品を製造するための材料を使用するプリプレグ成形プロセスを含む、その材料の製作方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
可逆的な温度依存性接着剤特性を有する熱応答性接着剤が、当該技術分野において知られている。１つの例が、「Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ  Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ａ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８５，１２４６−１２４９，  ａｕｔｈｏｒｅｄ  ｂｙ  Ｇｕｉｌｌａｕｍｅ  ｄｅ  Ｃｒｅｖｏｉｓｉｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）」と題する記事に示されている。Ｃｒｅｖｏｉｓｉｅｒらによる文書で、著者たちは、フッ化疎水性相分離ポリマーが温度によりタックを変化させることを示している。
【０００３】
複合部品製造の分野において、複合部品は、「プリプレグ」としても知られている、事前に含浸された複合繊維を使用して製造されることが多い。プリプレグは、複合物の成形が行われる前に繊維強化材に既に存在している、エポキシなどのマトリックス材料を用いる。プリプレグ製造技術は、例えば、航空機の製造を含む様々な商用利用のための複合部品を製造するために用いられることが多い。プリプレグ技術を使用した複合部品の製造は、複合物の製作速度において律速段階であり得る。
【０００４】
従来の複合部品製造技術では、プリプレグは、型を覆うポリマー剥離膜の上にレイアップされる。剥離膜は、非接着ポリマーシートから構成される。剥離膜は、現行では、複合部品が型の上で製作される毎に取り替えられ、製造時間の浪費、及び材料の無駄が生じている。更に、プリプレグを容易に解放可能にするために、プリプレグと剥離膜との間の接着性は低い。接着性が低いため、プリプレグは、配置中に表面周囲で滑ることがあり、これにより更なる時間を浪費する。
【０００５】
当該技術分野において、プリプレグ複合物の製造などの製造プロセスで有効性を高めることができる新規の材料及び技術が必要とされる。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、熱応答性接着剤を対象とする。材料は、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含む。フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位は、ポリマーに沿ってランダムに順序付けられている。疎水性ポリマー単位は、第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含む。第１の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有している。第２の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している。熱応答性接着剤のピークの接着強度は、温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である。
【０００７】
本開示はまた、熱応答性接着剤を製作する方法も対象とする。方法は、少なくとも１つのフッ化モノマー、第１の疎水性モノマー、及び第２の疎水性モノマーを組み合わせること、並びにそれらのモノマーを加熱して線状の層分離ポリマーを形成することを含む。少なくとも１つのフッ化モノマーは、フッ化アルキル基で各々が置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択される。第１の疎水性モノマーは、少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせ、１６から２０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基で置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択される。第２の疎水性モノマーは、５から１４の炭素原子を有する第２の疎水性モノマーの少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基において、少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択される。熱応答性接着剤のピークの接着強度は、温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である。
【０００８】
本開示はまた、剥離膜で複合部品用の成形ツールを覆うことを含む方法も対象とする。剥離膜は、ポリマーシート、及びポリマーシートの上の熱応答性接着剤を含む。熱応答性接着剤は、温度の変化により接着性を変化させる特性を有する。剥離膜は、ポリマーシートが成形ツールと熱応答性接着剤との間にあるように位置付けられる。方法は、複合部品を形成するために、成形ツールを覆う剥離膜の上に少なくとも１層のプリプレグをレイアップすることであって、プリプレグが熱応答性接着剤と接触する接着面を含み、熱応答性接着剤が、レイアップが行われる間に、第１の接着力で剥離膜に接着する少なくとも１層のプリプレグを生じさせる、レイアップすることと；熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、第１の接着力を、第１の接着力未満の第２の接着力に変更することと；複合部品を剥離膜から除去することとを更に含む。
【０００９】
本開示は、熱応答性接着剤で第１の物体を第２の物体に接着させることを含む方法を対象とする。熱応答性接着剤は、温度の変化により接着性を変化させる特性を有する。熱応答性接着剤は、第１の接着力で第２の物体に接着する第１の物体をもたらす。方法は、熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、第２の物体と熱応答性接着剤との間の、第１の接着力未満である第２の接着力に対する接着性を低下させることと；第１の物体を第２の物体から除去することとを更に含む。熱応答性接着剤は、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含む。フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位は、ポリマーに沿ってランダムに順序付けられている。疎水性ポリマー単位は、第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含む。第１の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有している。第２の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している。
【００１０】
本開示は、自己接着性物体を対象とする。物体は、可撓性基板と、温度の変化により接着性を変化させる特性を有する、基板の上の熱応答性接着剤とを含む。熱応答性接着剤は、別の接着剤と接触するときに可変的接着性を有することができる。熱応答性接着剤は、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーであって、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位がポリマーに沿ってランダムに順序付けられている、線状の相分離ポリマーを含む。疎水性ポリマー単位が、第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、第１の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有している。第２の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している。
【００１１】
先述の一般的な記載及び後述の詳細な説明は、例示及び説明に過ぎず、特許請求されると本教示を制限するものでないと理解すべきである。
【００１２】
本明細書に組み込まれ、かつ、この明細書の一部を構成する添付図面は、本教示の態様を例示しており、説明部分と共に、本教示の原理を説明する役割を果たしている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本開示の態様によるプリプレグ製造技術を使用して複合部品を製造するための方法を示す。
【図１Ｂ】本開示の態様によるプリプレグ製造技術を使用して複合部品を製造するための図１Ａの続きの方法を示す。
【図１Ｃ】本開示の態様によるプリプレグ製造技術を使用して複合部品を製造するための図１Ａ及び図１Ｂの続きの方法を示す。
【図２】下記実施例に記載されるタック試験の図式である。調整可能な接着面でコーティングされた剥離膜は、調整可能な接着面がプリプレグに面している状態でプローブの底に取り付けられる。
【図３】ＰＥＴ上の５０／５０  Ｆ８／Ｃ１８ポリマーの赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】図３のＰＥＴからのポリマー除去後のＦＴＩＲ  ＡＴＲプレート上の５０／５０  Ｆ８／Ｃ１８ポリマー残留物の赤外吸収スペクトルを示す。注目すべきは、図４の残留物スペクトルのｙ軸範囲が図３のｙ軸範囲よりもずっと小さいことである。
【図５】本開示による、自己接着性物体の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図面の幾つかの細部は、厳密な構造的な精度、細部、及び縮尺を維持するよりむしろ、理解を促すために簡略化されて図示されていることに留意されたい。
【００１５】
ここから、実施例が添付図面に例示されている本教示を詳しく参照することになる。図面において、同一の要素を示すために、類似の参照番号が全体を通して使用されている。以下の説明において、添付図面を参照するが、添付図面は本明細書の一部を形成するものであり、本教示を実行する特定の例示的な実施例によって示されている。したがって、以下の説明は単なる例示にすぎない。
【００１６】
本開示は、調整可能な、可逆的接着剤特性を示す熱応答性接着剤を対象とする。熱応答性接着剤は、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含む。ポリマー単位は、同種の単位が一緒にクループ化できるような方法でポリマー鎖に沿ってランダムに順序付けられる。モノマー群のサイズは小さく、おそらく約１ｎｍから約２０ｎｍまで、又は約５ｎｍから約１０ｎｍまでであり、温度の比較的小さな低下を伴う接着性の変化を生じる、結晶相から非晶相への変化を可能にするために、十分にサイズ決定されている限りこれらの範囲外であってもよい。この相変化は、以下でより詳しく検討されることになる。モノマーのグループ化は、一部には、同じタイプのランダムに配置されたモノマーが集まることができるようにするために、線状ポリマー鎖の曲げにより実現され得る。したがって、相分離ポリマーは、当業者に、ブロックポリマーではなく、ランダムコポリマーと見なされている。
【００１７】
本開示の相分離ポリマーは、広範な分子量を有することができる。例として、分子量は、２０００ｇ／モルから２００００ｇ／モルの範囲とすることができる。分子量分布は、単一のピークを有することができ、又はマルチモーダルとすることもできる。例えば、相分離ポリマーは、二峰性の分子量分布を有することができる。二峰性の分子量分布の例示的範囲は、ポリスチレン分子量標準に対して、５５００ｇ／モルから６５００ｇ／モルまでなど、５０００ｇ／モルから７０００ｇ／モルの範囲内の中央にある第１の最大値、及び１００００ｇ／モルから１１０００ｇ／モルまでなど、９５００ｇ／モルから１１５００ｇ／モルの中央にある第２の分布を含む。本明細書のすべての分子量の値は、他に記載がない限り重量平均分子量である。
【００１８】
熱応答性接着剤のタック又は接着性質は、温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である。これは、主として、相分離ポリマーが温度変化で結晶状態と非晶状態との切り替えが可能であることに起因する。例えば、スメクチック相であり得る結晶状態は、炭化水素が一般的に硬質かつ接着性がない比較的低温で実現される。ポリマーが非晶状態、場合によっては等方相とも考えられ得るが、非晶状態に切り替わるほど十分に温度が上昇するとき、炭化水素は、比較的軟性かつ関連するタック又は接着性の増加に適合するようになる。
【００１９】
本開示の相分離ポリマーのフッ化ポリマー単位は、潜在的により接着性の高い疎水性モノマー材料によって共に結合された低接着材料を提供する。したがって、ポリマー中のフッ化モノマーの相対量が増加するにつれ、ポリマーの最大接着性が低下し、その逆もまた同じである。
【００２０】
フッ化ポリマーは、接着性を低下させることができ、かつ結晶相と非晶相との間での所望のシフトを示すために疎水性単位と共に作用することになる任意の適したポリマー単位を含むことができる。適したフッ化ポリマー単位は、対応するフルオロアルキルアクリレート又はフルオロアルキルメタクリレートモノマーから得られるフッ化アクリレート又はメタクリレート基を含む。アクリレート基又はメタクリレート基のアルキル置換基は、５から１２の炭素原子を有するフッ化アルキルである。適したモノマーの例は、化学式１又は２などの、フッ化アルキル基で置換されるアクリレート又はメタクリレートを含み、
2020143282.tif 000002
Ｒ１は、水素又はメチル基とすることができ；Ｒ２は、８から１２の炭素原子など、６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルとすることができ、Ｒ２基上のフッ素原子対水素原子の比は、少なくとも１：１、例えば、２：１から１０：１である。例において、Ｒ２基は、全フッ素置換することができる（１００％フッ素置換基）。化学式２は例を示し、ｎは３から１７の範囲、例えば、５から１１などとすることができる。更に別の例では、モノマーは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートとすることができる。
【００２１】
フッ化ポリマー単位と組み合わせると、結晶相を通して非晶相転移まで進むことになる適した疎水性単位を潜在的に使用することができる例として、適した第１の疎水性ポリマー単位が、一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位を含み、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子、１８から２０の炭素原子を有している。例として、疎水性ポリマー単位は、ステアリル基で置換されるアクリレート単位である。疎水性ポリマー単位は、例えば、以下の化学式３で示されるように、少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせ、１６から２０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基で置換されるアクリレート又はメタクリレートを含む、適した対応するアクリレート又はメタクリレートモノマーから得ることができる。
2020143282.tif 000003
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は１６から２０の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルとすることができる。実施例では、Ｒ３は、１８の炭素原子など、１７から１９の炭素原子を有している。１８の炭素原子群に関して、本開示の発明者は、オクタデシルアクリレート又はステアリルメタクリレートなどのＣ１８アルキル置換モノマーが、低接着性結晶状態と高接着性非晶状態との切り替えが室温近くで起こるよう所望される用途で特に上手く作用すると気付いた。より長いアルカン基に対する相転移温度は室温よりずっと高い温度で起こるであろうが、１８の炭素原子（例えば、１６の炭素原子）より短いアルカン基が軟化し、室温よりはるかに低い温度で非晶相から結晶相への転移を示したと考えられる。
【００２２】
オプションで、疎水性ポリマー単位は、一般的な化学式４のモノマーから形成されるような、５から１４の炭素原子のアルキル又はアルケニル基を有する第２の疎水性基を更に含むことができる。
2020143282.tif 000004
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ４は、８から１３の炭素原子、又は１２の炭素原子など、５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基である。これらの小さな分子量疎水性ポリマー単位は、例えば、Ｃ１０からＣ１２のアルキルメタクリレート、Ｃ１０からＣ１２のアルキルアクリレート、Ｃ１０からＣ１２のアルケニルメタクリレート、及びＣ１０からＣ１２のアルケニルアクリレートから形成することができる。１つのそのようなモノマーは、ラウリルメタクリレートである。上記長いアルキル又はアルケニル置換疎水性モノマーと結合した短いアルキル基を有するそのようなモノマーの使用は、ポリマーが結晶相から非晶相に切り替わる温度を低下させることが分かった。Ｃ１８アルキル又はアルケニル置換疎水性モノマーの短い鎖の疎水性モノマーとの混合により、Ｃ１８疎水性モノマーのみを用いて作られたポリマーよりも室温に近づく、結晶相から非晶相への転移を伴うポリマーが可能になる。
【００２３】
本開示のポリマー製品を検討する際に、「単位」、「ポリマー単位」、又は「基」が続く特定のモノマーの名称は、対応するモノマーから形成されたポリマー単位を指す（例えば、メタクリレート単位又は基は、メタクリレートモノマーから形成されたポリマーの一部である）と理解すべきである。同様に、本開示のポリマー単位の置換基を検討する際に、「基」又は「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」という用語によって変更される置換基（例えば、「アルキル基」又は「アルケニル部分」）は、モノマーの対応する基又は部分から形成され、かつモノマーのアルキル基又は部分と同一であっても異なっていてもよいポリマーの一部を指す。例えば、ポリマー中のアクリレートポリマー単位の「アルキル基」は、アクリレートモノマーの対応するアルキルから形成されたポリマーの一部である限り、アルキル、アルキルブリッジ、又は幾つかの他の基とすることができる。
【００２４】
フッ化モノマー対疎水性モノマーの割合が低すぎる場合、接着性は、結晶相において、接着する表面から接着剤を容易に解放できるほど十分に低下し得ない。代替的には、割合が高すぎる場合、非晶相において、十分な接着性が実現され得ない。用いられる特定のモノマーの割合は、非晶相における所望の接着強度、結晶相における所望の接着性低下、特定のモノマーが用いられていること、及び接着ポリマー材料が接着するように設計された特定の材料など、様々な要因により決定することができる。例として、接着剤系がエポキシ樹脂を含むプレプレグに対して可変的な接着性を有するように設計されている場合、フッ化モノマーの疎水性モノマーに対するモル比は、フッ化モノマーのモル：疎水性モノマーのモルで、約４０：６０から約６０：４０、又は約４５：５５から約５５：４５など、約３５：６５から約６５：３５の範囲とすることができる。本開示のプリプレグ以外の材料以外の材料に対する可変的接着性を有するように設計された接着剤系について、フッ化モノマーのモル：疎水性モノマーのモルで、約２０：８０から約８０：２０、又は約３０：７０から約７０：３０など、より広範囲のモノマーモル比が考えられ得る。
【００２５】
本開示の熱応答性接着剤は、接着剤がなくてもよく、これは相分離ポリマーのみが接着剤として用いられることを意味している。代替的には、本明細書に記載の相分離ポリマーに加え、本開示の接着剤配合物は、オプションで、例えば、キャリア液、可塑剤、粘着剤、顔料、均染剤／界面活性剤、並びに粘度、接着強度、及び含水量を経時的に保持する能力、及び他の所望の特性を管理するための他のそのような構成要素など、任意の他の適した成分を任意の所望量含むことができる。本開示で明示的に記載されていない成分は、本明細書で開示された熱応答性接着剤から限定する及び／又は除外することができる。したがって、熱応答性ポリマー、並びにキャリア液、可塑剤、粘着剤、顔料、及び均染剤／界面活性剤を含む開示されたオプションの成分のうちの一又は複数は、本開示の組成物中で用いられる全成分の９０重量％から１００重量％まで、例えば、全成分の９５重量％から１００重量％まで、９８重量％から１００重量％まで、９９重量％から１００重量％まで、又は１００重量％を加えることができる。
【００２６】
上述のように、熱応答性接着剤によって示される接着性の程度は、例えば、ポリマーを作るために使用される特定のモノマー次第で変えることができる。非晶（接着）相では、ポリマーは、約５ｋＰａから約１５０ｋＰａのピーク接着力など、約３ｋＰａから約５００ｋＰａのピーク接着力の範囲のピーク接着力を示すことができ、ピーク接着力は、図２に関して本明細書に記載されるように決定される。結晶（非接着）相では、接着力は、非晶相の接着性に対して、例えば、約９５％から約９９．９％など、約９０％から約１００％、低下させることができる。
【００２７】
接着性の変化は、約１℃から約１５℃の温度変化、約２℃から約１０℃の温度変化、又は約２℃から約５℃までの温度変化など、比較的小さな温度変化にわたって起こる。これは、接着性の変化が処理中のわずかな温度低下でも起こり得るため、望ましい。蝋又はほとんどの熱可塑性ポリマーのような他の従来の材料について、接着性の類似変化は、５０℃以上などずっと大きな温度範囲にわたって起こる。
【００２８】
本明細書で検討されるように、接着性の低下が起こる正確な温度範囲は、疎水性モノマーのアルキル基又はアルケニル基の長さを調節することによって、ある程度調節することができる。例として、接着性の低下は、約２０℃から約３６℃など、約１５℃から約４０℃の範囲の温度で起こり得る。
【００２９】
熱応答性接着剤を作る任意の適した方法を用いることができる。例えば、少なくとも１つのフッ化モノマー及び少なくとも１つの疎水性モノマーは、ランダムに配置されたフッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを形成するために、加熱することにより溶媒中で混合することができる。本明細書で検討されるフッ化モノマー又は疎水性モノマーの何れかを用いることができる。ポリマー反応は、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、又は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などの重合開始剤添加によって、開始することができる。
【００３０】
本開示はまた、プリプレグ製造技術を使用して複合部品を製造するための方法も対象とする。図１Ａから図１Ｃを参照すると、方法は、成形ツール１０２の表面を、ポリマーシート１０６及び熱応答性接着剤１０８を含む剥離膜１０４で覆うことを含む。熱応答性接着剤は、ポリマーシート１０６の上に堆積させた又はそうでなければ取り付けた層など、任意の適した形態とすることができる。ポリマーシート１０６上の熱応答性接着剤１０８の厚さは、例えば、０．００１インチから０．００４インチ、又は０．００１インチから０．００２インチなど、０．０００１インチから０．０１インチまでの範囲とすることができる。熱応答性接着剤は、温度の変化により接着性を変化させる特性を有する。剥離膜１０４は、ポリマーシート１０６が成形ツール１０２と熱応答性接着剤１０８との間にあるように位置付けられる。図１Ｂを参照すると、少なくとも１層のプリプレグ１１０が、成形ツールを覆う剥離膜の上にレイアップされ、レイアップされた複合部品１１２が形成される。図１Ｃに示されるように、レイアッププロセス完了後に、成形された複合部品１１２が、剥離膜１０４から除去される。図１Ｂのレイアップステップ及び図１Ｃの除去ステップは、オプションで、成形ツール１０２から剥離膜１０４を除去せずに、所望数の複合部品１１２を形成するために、１回又は複数回など所望の回数、繰り返すことができる。例として、レイアップするステップ及び除去するステップは、剥離膜ｋ１０４を除去せずに、１０回から３０回、又は１５回から２５回など、５回から５０回実行することができる。
【００３１】
ポリマーシート１０６は、プリプレグ１１０に非接着の任意のポリマー材料であって、独立型基板として作用し、成形面に一致し、かつ他のプリプレグ処理状態に耐えられる構造的能力を有する任意の非接着ポリマーを含むことができる。ポリマーシート１０６は、一般的に、アクリル、ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー又は他のスチレンコポリマーを含有しない。例えば、適した非接着のポリマーシートは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含むことができる。ポリマーシート１０６の厚さは、例えば、０．００１インチから０．００４インチなど、０．０００１インチから０．０１インチまでの範囲とすることができる。
【００３２】
任意の適した熱応答性接着剤は、本開示の方法で用いることができる。例として、本明細書で開示された熱応答性材料の何れかを熱応答性接着剤１０８として使用することができる。熱応答性接着剤は、レイアップ中に滑りを著しく低減するために十分プリプレグ１１０に接着される一方で、同時に、複合部品を損傷せずに（例えば、炭素繊維を引き抜いたり、プリプレグに材料を転写したりして、望ましくない方法で複合部品の特性を変えることなく）、レイアップ完了後に複合部品１１２を解放すことができる特性を有するように選択される。
【００３３】
熱応答性接着剤は、ポリマー堆積のための任意の適したコーティング技術を使用して、ポリマーシート１０６上にコーティングすることができる。当該技術分野において、多様な適したポリマーコーティング技術が知られている。必要であれば、ポリマーシートは、非接着ポリマー材料と熱応答性接着剤１０８との間の接着性を高めるために、コーティング前にプラズマ処理することができる。接着性を高めるための任意の適したプラズマ処理技術を使用することができる。ポリマー膜及び他の基板をプラズマ処理するための技術が、当該技術分野において一般的によく知られている。例えば、コロナ処理は、膜コーティング生産ラインでの使用のためによく知られている、適したプラズマ技術である。そのような処理は、コロナ処理されたポリマーシートを形成し、接着性を高めるために使用することができる。
【００３４】
図１Ａから図１Ｃのプロセスにおける複合部品を製造するために使用されるプリプレグ１１０は、任意の適したプリプレグとすることができる。プリプレグ材料は、当該技術分野においてよく知られており、一般的に接着樹脂に繊維を含んでいる。例として、プリプレグは、炭素繊維強化プラスチック、及び／又は複数のプリプレグ層を共に接着する接着剤として有効に作用する一又は複数のエポキシ化学基を含むことができる。プリプレグのエポキシはまた、剥離膜の熱応答性ポリマー接着剤１０８などの他の材料にも潜在的に接着することができる。例として、本開示のプロセスで用いられるエポキシ系プリプレグは、約３０ｋＰａから約１２０ｋＰａまでなど、１０ｋＰａを上回る鋼板に対する閾値接着強度を有しているということができ、その接着強度は、鋼プローブが剥離膜１０４に取り付けられることなく使用されることを除き、図２について以下で説明されるタック試験を使用して測定される。
【００３５】
レイアッププロセス中に、熱応答性接着材料１０８により、少なくとも１層のプリプレグ１１０は、剥離膜１０４に接着可能となる。しかしながら、図１Ｃの除去ステップ中に、熱応答性接着材料１０８に対して複合部品１１２を保持する接着力は、第１の温度から第２の温度まで熱応答性接着剤の温度を変化させることによって減らすことができる。温度の変化は、第１の接着力未満である第２の接着力が複合部品と剥離膜１０４との間に存在するように、接着性を変更する。温度が低下するときに、プリプレグと熱応答性接着剤との間で実現されるピークの接着力の低下は、第１の接着力より９０％から１００％小さい範囲とすることができる。実施例において、低下した接着性は、接着性ゼロに近いかゼロである。
【００３６】
所望の低下が実現する前に温度が変化する度数だけはなく、接着力低下が実現できる正確な温度も、熱応答性接着材料１０８の正確な配合及び所望の接着性低下の程度などのものによって決まることになるだろう。例として、温度の低下は、複合材がレイアップされる温度よりも約４℃から約１５℃低いとすることができる。
【００３７】
プリプレグなどの別の接着面に可逆的に接着するための熱応答性接着剤の使用は、本開示の新規態様であると考えられる。本開示の熱応答性接着剤は、別の接着材料（例えば、プリプレグ中の樹脂）に対して押圧されている間、ゼロかそれ近くまで接着性を低下させることができる。
【００３８】
再び図１Ｃを参照すると、レイアップされた複合部品１１２の除去は、接着力の低下後に、任意の適した方法で実行することができる。例えば、除去は、真空チャック若しくは他のロボット装置などの複合部品に接着するツールで又は手動で実行することができる。
【００３９】
型から複合部品を除去した後に、複合層には熱応答性接着剤がほとんど又は全く残らない。例として、０マイクログラム／ｃｍ２から３０マイクログラム／ｃｍ２の熱応答性接着剤１０８が、プリプレグ１１０のレイアップ中に熱応答性接着剤１０８と接触していた複合部品の表面１１４に残る。別の例として、０ｍｉｃｒｏｇｒａｍ／ｃｍ２から５ｍｉｃｒｏｇｒａｍ／ｃｍ２まで又は０ｍｉｃｒｏｇｒａｍ／ｃｍ２から１２ｍｉｃｒｏｇｒａｍ／ｃｍ２までなど、０マイクログラム／ｃｍ２から２０マイクログラム／ｃｍ２の熱応答性接着剤１０８が、プリプレグ１１０のレイアップ中に剥離膜と接触していた複合部品の表面１１４に残る。残留物の量は、以下の実施例４に記載される残留物分析手順を使用して決定することができる。
【００４０】
プリプレグ成形プロセスで使用するための熱応答性接着剤１０８が先ほど開示されたが、温度の変化に応じた接着性の低下が役立つ別の用途で、本開示の熱応答性接着剤を使用することができる。したがって、本開示のより一般的な方法は、熱応答性接着剤で第１の物体を第２の物体に接着させることであって、熱応答性接着剤が、温度の変化により接着性を変化させる特性を有し、かつ熱応答性接着剤が第１の接着力で第１の物体の第２の物体への接着をもたらす、接着させることと；熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、第２の物体と熱応答性接着剤との間の、第１の接着力未満である第２の接着力に対する接着性を低下させることと、第１の物体を第２の物体から除去することとを含む。本開示の熱応答性接着剤の何れかは、この一般的な方法で用いることができる。
【００４１】
本開示はまた、図５に示すような自己接着性物体１２０も対象とする。自己接着性物体は、基板１２２と、基板１２２の上の熱応答性接着剤１０８とを含む。基板１２２は、任意の適した可撓性材料又は非可撓性材料を含むことができる。熱応答性接着剤１０８は、温度の変化により接着性を変化させる特性を有し、本明細書に記載の熱応答性接着剤の何れかを含むことができる。熱応答性接着剤は、基板１２２の上に堆積させた又はそうでなければ取り付けた層など、任意の適した形態とすることができる。熱応答性接着剤１０８は、基板１２２の上で、熱応答性接着剤１０８について本明細書で開示された任意の厚さ又は厚さの範囲を含む、任意の所望の厚さを有することができる。自己接着性物体１２０は、図５に示されたような接着剤バンデージとすることができる。バンデージは、オプションで、創傷を治療するための一又は複数のドレッシング材１２４を含むことができる。ガーゼ又は任意の他の合成ドレス材又は天然ドレス材などの薬用材料又は非薬用材料を含む多様なドレス材が考えられる。バンデージは、比較的暖かい温度で人に付着させることができ、バンデージを冷水又は角氷などの冷熱源に曝すことによって人から除去することができる。図５では、自己接着性物体がバンデージとして示されているが、様々な自己接着性物体が考えられる。自己接着性物体のもう１つの例は、上述のような剥離膜１０４である。
【００４２】
熱応答性接着剤は、単に接触すると、平方インチ当たり約２０ポンドの圧力が印加される必要なしに、紙、プラスチック、ガラス、木材、セメント及び金属を含む様々な異なる表面タイプに接着することができる。ポリマーの温度が非晶相に達するほど十分に高いと想定し、そのような材料に向かって強い接着保持力を働かせるために、熱応答性接着剤は、水又は溶媒による活性化を必要としない。いったん材料が接着性を低下させるのに十分冷却されると、材料は、大量の残留物を残さずに比較的容易に除去される。本明細書に記載されるように、結晶相に達するほど十分に低い温度で示される低下したピークの接着力は、ポリマーが非晶相から結晶層への転移温度を上回るときに存在する接着力より９０％から１００％小さい。
【実施例１】
【００４３】
ポリマー合成
以下の実施例のフッ化疎水性相分離ポリマーは、ステアリルメタクリレート（３．３８ｇ、１０ｍモル）と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（５．３２ｇ、１０ｍモル）を５０ｍｌのブチルアセテートの中で混合することによって合成された。システムは、Ｎ２気泡により３０分間、７０℃で撹拌しながら脱酸素化された。１ｍｌのブチルアセテートに溶解させた０．１７４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を添加することによって、重合が開始された。反応は、６時間行われた。反応を終わらせるために、混合物が周囲温度まで冷却され、大量のアセトン（７００ｍｌ）の中の沈殿によって、生成物が回収された。生じた相分離コポリマーをエタノールで洗浄し、乾燥させた。相分離コポリマーは、ポリスチレン分子量標準に対して５９９８ｇ／ｍｏｌ及び１０４１４ｇ／ｍｏｌの中央にある二峰性分子量分布を有していた。
【００４４】
疎水性モノマーに対するフッ化モノマーの相対量を変えることによる上記と類似の技術を使用して、複数のバージョンのフッ化疎水性相分離ポリマーが合成された。全てのポリマーが、割合ＸＸ／ＹＹを使用して以下の表１に記載されているが、ここでＸＸはフッ化モノマーのモル量であり、ＹＹは疎水性モノマーのモル量である。最初に、パーフルオロオクチル基（Ｆ８）及びＣ１８（１８炭素長）疎水性モノマーを用いた材料が形成された。５０／５０の熱応答性ポリマーの低タックと高タックとの間の転移温度は３６℃であり、３０／７０の熱応答性ポリマーの低タックと高タックとの間の転移温度は３５℃である。これらの測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて行われ、相転移に対する吸熱ピークが観察された。
【実施例２】
【００４５】
サンプル用意及び接着特性
フッ化疎水性相分離ポリマーの膜を、鋼上及びＰＥＴ剥離膜上の両方にコーティングした。コーティングプロセスには、ブチルアセテート中の１０重量％のポリマー濃度で、実施例１の相分離ポリマーの溶液を作ることが含まれた。コーティング溶液は、１）鋼又はＰＥＴ上に噴霧されたか、２）１０ミルのドローダウンバーが使用されたかのどちらかにより、ポリマー溶液の均一な膜が鋼又はＰＥＴの上に適用され、次いで溶媒を蒸発させた。
表１  鋼及びプリプレグに対するフッ化−疎水性相分離ポリマーの熱応答性タック
2020143282.tif 000005
【００４６】
サンプルのモード１タックが、０−５０Ｎロードセルを有するＭａｌｖｅｒｎ  Ｋｉｎｅｘｕｓレオメータを使用して測定された。まず剥離膜を平らな直径８ｍｍの鋼プローブに取り付け、プリプレグをレオメータの底板に接着させることによって、実験が行われた。本開示の試験に使用されたプリプレグは、中間モジュール式（「ＩＭ」）炭素繊維及びエポキシ樹脂を含む東レ３９００−２／Ｔ８００Ｓ型プリプレグであった。プローブをサンプルの上に落とし、プローブを用いて３０秒間１２インチの水銀に相当する圧力をサンプルに印加し、１ｍｍ／秒でプローブを引き上げることにより実行された。熱応答性接着剤を試験するために、材料が剥離膜上にコーティングされ、次に、熱応答性接着剤がプリプレグに面するように、プローブの上に位置付けられ、プリプレグでコーティングされた底平面は、プローブがプリプレグと接触する前に５分間設定温度で釣り合っていた。タック試験の図式が図２に示されている。
【００４７】
低タック状態（２５℃）及び高タック状態（３６℃）の間の、例示的ポリマーが高タック状態でプローブ又はプリプレグと接触し、表面を引き離す前に温度が低タック状態にシフトしたときの、鋼プローブ及びプリプレグに対する例示的ポリマーのタック測定が、表１に示される。
【００４８】
３０／７０  Ｆ８／Ｃ１８サンプルは、接着している間に温度が３６℃から２５℃にシフトしたときに、鋼に対しては著しい接着性の低下を、プリプレグに対しては僅かな低下を示している。５０／５０  Ｆ８／Ｃ１８は、プリプレグに接着している間に温度が３６℃から２５℃にシフトしたときに、接着性の完全な低下を示した。したがって、別の表面に接触しつつ接着性を除去する必要性を満たす。
【００４９】
表１のタック測定結果は、疎水性基の炭素原子数におけるわずかな差が接着性に著しい影響を与える可能性がある証拠を提供する。Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｒｔｉｃｌｅ（Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８５，１２−４６−１２４９）に、５０／５０疎水性／フッ化モノマーモル比率のポリマーが、疎水性モノマーがＣ１７アルキル置換アクリレートであるとき、剛性の非適合クォートインパクタに対して可変的接着性を示した。一方で、表１は、疎水性モノマーがＣ１８アルキル置換アクリレートである、類似の５０／５０  疎水性／フッ化モノマーモル比率が、高温状態又は低温状態のどちらにおいても剛性の非適合鋼インパクタに対して接着性を示さなかったことを示している。したがって、単一の炭素原子の長さの変化は、材料の接着特性で比較的大きな差をもたらしたようである。そのようなアルキル長さ僅かな変化が、接着性にそのような大きな差を示すとは予想されなかった。
【実施例３】
【００５０】
低下した転移温度サンプル
高タックから低タックへ転移温度を低下させるために、２つの戦略が進められた。１）短鎖炭化水素モノマーがＣ１８の代わりに使用され、２）更なる短鎖炭化水素モノマーがＣ１８とブレンドされ、平均の低アルキル長を有する材料が形成された。実施例１で先ほど説明された手順と同一の手順が続行された。
【００５１】
Ｃ１６モノマーがＣ１８の代わりに使用されたとき（戦略１）、材料は極度に柔らかく分離しており、したがって、溶融温度が室温寸前まで低下した。これらの結果に基づき、Ｃ１８よりも短い鎖状炭化水素モノマー全てを使用することが不可能だと決定された。
【００５２】
戦略２について、Ｃ１２モノマーが、Ｃ１８モノマーとブレンドされた。５０／５０  Ｆ８／（７５％  Ｃ１８＋２５％  Ｃ１２）ポリマーの第１の試みは、２７℃で溶融解したが、これは不所望にも、材料のプリプレグへの転移をもたらすだろう。次に、より少ないＣ１２が溶融点を上昇させるだろうという考えにより、５０／５０  Ｆ８／（９５％  Ｃ１８＋５％  Ｃ１２）ポリマーが調製され、予想通り、タック転移は、１００％のＣ１８から２℃（３４℃まで）低下させ、ポリマー溶融は、ＤＳＣ測定で観察されなかった。
【実施例４】
【００５３】
残留物分析
レイアップ中のコーティングされた剥離膜からプリプレグまでの材料転写の傾向を調査するために、残留物の分析が実行された。この試験は、ＦＴＩＲ  ＡＴＲ結晶に対して材料を押圧すること、材料の１２８スキャンの吸光度スペクトルを収集すること、材料を除去すること、及びＡＴＲ結晶における残留物の１２８スキャンの吸光度スペクトルを収集することから構成された。ＡＴＲ結晶に対して押圧されたＰＥＴ上の５０／５０  Ｆ８／Ｃ１８ポリマーのスペクトル及び除去後の残留物が、図３及び図４にそれぞれ示されている。２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１までの図４における負のピークは、バックグラウンド除去法からの航空機である。図４が水蒸気及びＣＯ２の標準スペクトルと比較されるとき、水蒸気及びＣＯ２のピークは、図３の最強ピークと一致する１１４０ｃｍ−１（図４の矢印）における非常に小さなピークを除くすべての特性を説明する。１１４０ｃｍ−１における小さなピークは、図３における１１４０ｃｍ−１ピークの強度の１％未満であり、したがって無視できる残留物を表している。
【００５４】
更に、本開示は、下記の条項による実施形態を含む。
条項１．  熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーであって、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位がポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択される線状の相分離ポリマーであって、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、前記第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有しており、熱応答性接着剤のピークの接着強度が温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である、線状の相分離ポリマーを含む、熱応答性接着剤。
条項２．  フッ化ポリマー単位が化学式１のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000006
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、条項１に記載の熱応答性接着剤。
条項３．  フッ化ポリマー単位が化学式２のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000007
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、条項２に記載の熱応答性接着剤。
条項４．  第１の疎水性ポリマー単位が化学式３のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000008
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、条項３に記載の熱応答性接着剤。
条項５．  Ｒ３が１７から１８の炭素原子を有するアルキルである、条項４に記載の熱応答性接着剤。
条項６．  第２の疎水性ポリマー単位が一般的な化学式４のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000009
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、条項３に記載の熱応答性接着剤。
条項７．  熱応答性接着剤を製作する方法であって、
少なくとも１つのフッ化モノマー、第１の疎水性モノマー、及び第２の疎水性モノマーを組み合わせること、並びにそれらのモノマーを加熱して線状の層分離ポリマーを形成することであって、少なくとも１つのフッ化モノマーがフッ化アルキル基で各々が置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択され、第１の疎水性モノマーが少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択され、アルキル又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有し、第２の疎水性モノマーが少なくとも１つの直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで置換されるアクリレート又はメタクリレートから選択され、第２の疎水性モノマーのアルキル又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有する、組み合わせること、並びに加熱して形成することを含み、
熱応答性接着剤のピークの接着強度が温度の変化に伴って変更可能かつ可逆的である、方法。
条項８．  少なくとも１つのフッ化モノマーが化学式１の化合物であり：
2020143282.tif 000010
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２  が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、条項７に記載の方法。
条項９．  少なくとも１つのフッ化モノマーが化学式２の化合物であり：
2020143282.tif 000011
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、条項７に記載の方法。
条項１０．  第１の疎水性モノマーが化学式３の化合物であり：
2020143282.tif 000012
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３  が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、条項７に記載の方法。
条項１１．  Ｒ３が１８の炭素原子を有するアルキルである、条項１０に記載の方法。
条項１２．  第２の疎水性モノマーが化学式４の化合物であり：
2020143282.tif 000013
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４  が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、条項７に記載の方法。
条項１３．  複合部品用の成形ツールを剥離膜で覆うことであって、剥離膜がポリマーシート及びポリマーシートの上の熱応答性接着剤を含み、熱応答性接着剤が温度の変化に伴い接着性を変化させる特性を有し、剥離膜は、ポリマーシートが成形ツールと熱応答性接着剤との間にあるように位置付けられる、覆うことと、
複合部品を形成するために、成形ツールを覆う剥離膜の上に少なくとも１層のプリプレグをレイアップすることであって、プリプレグが熱応答性接着剤と接触する接着面を含み、熱応答性接着剤が、レイアップが行われる間に、第１の接着力で剥離膜に接着する少なくとも１層のプリプレグを生じさせる、レイアップすることと、
熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、第１の接着力を、第１の接着力未満の第２の接着力に変更することと、
複合部品を剥離膜から除去することと
を含む方法。
条項１４．  レイアップすること及び複合部品を除去することが、成形ツールから剥離膜を除去せずに複数回繰り返される、条項１３に記載の方法。
条項１５．  ポリマーシートが、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含む、条項１３又は１４に記載の方法。
条項１６．  ポリマーシートが、接着性を高めるためのコロナ処理されたポリマーシートである、条項１３から１５の何れか一項に記載の方法。
条項１７．  熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位、第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を有する層分離ポリマーを含む、条項１３から１６の何れか一項に記載の方法。
条項１８．  フッ化ポリマー単位が化学式１のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000014
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、条項１７に記載の方法。
条項１９．  フッ化ポリマー単位が化学式２のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000015
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、条項１７又は１８に記載の方法。
条項２０．  第１の疎水性ポリマー単位が化学式３のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000016
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、条項１７から１９の何れか一項に記載の方法。
条項２１．  Ｒ３が１８の炭素原子を有するアルキルである、条項２０に記載の方法。
条項２２．  第２の疎水性ポリマー単位が一般的な化学式４のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000017
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、条項１７から２１の何れか一項に記載の方法。
条項２３．  第２の温度が、第１の温度よりも約１℃から約１５℃低い、条項１３から２２の何れか一項に記載の方法。
条項２４．  プリプレグの接着面がエポキシ化学基を含む、条項１３から２３の何れか一項に記載の方法。
条項２５．  熱応答性接着剤で第１の物体を第２の物体に接着させることであって、熱応答性接着剤が、温度の変化により接着性を変化させる特性を有し、結果的に第１の接着力で第１の物体を第２の物体に接着させる、接着させることと、熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、第２の物体と熱応答性接着剤との間の、第１の接着力未満である第２の接着力に対する接着性を低下させることと、
第１の物体を第２の物体から除去することと
を含み、
熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位がポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択さ、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、方法。
条項２６．  第２の接着力が、第１の接着力よりも９０％から１００％小さい、条項２５に記載の方法。
条項２７．  第１の物体がバンデージであり、第２の物体が人である、条項２５又は２６に記載の方法。
条項２８．  可撓性基板と、
温度の変化により接着性を変化させる特性を有する、基板の上の熱応答性接着剤と
を含み、
熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位がポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、自己接着性物体。
条項２９．  自己接着性物体が剥離膜であり、基板が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含むポリマーシートである、条項２８に記載の自己接着性物体。
条項３０．  自己接着性物体がバンデージである、条項２８又は２９に記載の自己接着性物体。
【００５５】
本開示の広い範囲を説明している数値の範囲及びパラメータは概算であるが、特定の実施例で説明されている数値は、可能な限り正確に記載されている。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験的測定に見られる標準偏差から必然的に生じる若干の誤差を本質的に含んでいる。更に、本明細書で開示されたすべての範囲が、本明細書内に包含される任意のすべての部分範囲を含むと理解すべきである。
【００５６】
本教示は一又は複数の実施態様に関して例示されてきたが、添付の特許請求の範囲の主旨及び範囲から逸脱することなく、示された例に対して変更及び／又は修正を行うことができる。また、本教示の特定の特徴が幾つかの実施態様のうちの１つのみに関して開示されてきたかもしれないが、こうした特徴は、任意の所与の機能若しくは特定の機能に関して所望かつ有利であり得るように、他の実施態様の一又は複数の特徴と組み合わせてもよい。また更に、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」「有している（ｈａｖｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ）」「伴う（ｗｉｔｈ）」又はそれらの変形の用語が詳細な説明及び特許請求の範囲のどちらにも使用される限りにおいては、そのような用語は、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包含されることを意図している。更に、本明細書における考察及び特許請求の範囲において、「約」という用語は、変更が本明細書に記載の意図された目的に対してプロセス又は構造の不適合を生じさせない限り、列挙された値がいくらか変更されてもよいことを示している。最後に、「例示的」は、記述が、理想的であることを示唆するというよりむしろ、例として使用されていることを示している。
【００５７】
先ほど開示された変形例並びに他の特性及び機能、若しくはそれらの代替例が、他の多くの異なるシステム又は用途に組み込まれてもよいことが理解されよう。現在予見できない若しくは予期しない様々な代替例、修正例、変形例、又はそれらの中での改良が、引き続き当業者により実行されるかもしれないが、それらもまた以下の特許請求の範囲によって包含されることになろう。
【図１Ａ】
2020143282.tif 000030
【図１Ｂ】
2020143282.tif 000031
【図１Ｃ】
2020143282.tif 000032
【図２】
2020143282.tif 000033
【図３】
2020143282.tif 000034
【図４】
2020143282.tif 000035
【図５】
2020143282.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月15日(2020.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合部品用の成形ツールを剥離膜で覆うことであって、前記剥離膜がポリマーシート及び前記ポリマーシートの上の熱応答性接着剤を含み、前記熱応答性接着剤が温度の変化に伴い接着性を変化させる特性を有し、前記剥離膜は、前記ポリマーシートが前記成形ツールと前記熱応答性接着剤との間にあるように位置付けられる、覆うことと、
複合部品を形成するために、前記成形ツールを覆う前記剥離膜の上に少なくとも１層のプリプレグをレイアップすることであって、前記プリプレグが前記熱応答性接着剤と接触する接着面を含み、前記熱応答性接着剤により、レイアップが行われる間に前記少なくとも１層のプリプレグが第１の接着力で前記剥離膜に接着される、レイアップすることと、
前記熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、前記第１の接着力を、前記第１の接着力未満の第２の接着力に変更することと、
前記複合部品を前記剥離膜から除去することと
を含む方法。
【請求項２】
前記レイアップすること及び前記複合部品を前記除去することが、前記成形ツールから前記剥離膜を除去せずに複数回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーシートが、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーシートが、接着性を高めるためのコロナ処理されたポリマーシートである、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位、第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を有する層分離ポリマーを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ化ポリマー単位が化学式１のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000037
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２が６から２０の炭素原子を有するフルオロアルキルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ化ポリマー単位が化学式２のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000038
Ｒ１が水素又はメチルであり、ｎが５から１７の範囲である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の疎水性ポリマー単位が化学式３のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000039
Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ３が１７から１９の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項５から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ３が１８の炭素原子を有するアルキルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の疎水性ポリマー単位が一般的な化学式４のモノマーから形成され：
2020143282.tif 000040
Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ４が５から１４の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである、請求項５から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の温度が、前記第１の温度よりも約１℃から約１５℃低い、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プリプレグの前記接着面がエポキシ化学基を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
熱応答性接着剤で第１の物体を第２の物体に接着させることであって、前記熱応答性接着剤が、温度の変化により接着性を変化させる特性を有し、結果的に第１の接着力で前記第１の物体を前記第２の物体に接着させることと、
前記熱応答性接着剤の温度を第１の温度から第２の温度まで変化させて、前記第２の物体と前記熱応答性接着剤との間の接着性を、前記第１の接着力未満である第２の接着力まで低下させることと、
前記第１の物体を前記第２の物体から除去することと
を含み、
前記熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、前記フッ化ポリマー単位及び前記疎水性ポリマー単位が前記ポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、前記疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、前記第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、前記第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、方法。
【請求項１４】
前記第２の接着力が、前記第１の接着力よりも９０％から１００％小さい、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の物体がバンデージであり、前記第２の物体が人である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
可撓性基板と、
温度の変化により接着性を変化させる特性を有する、前記基板の上の熱応答性接着剤と
を含み、
前記熱応答性接着剤が、フッ化ポリマー単位及び疎水性ポリマー単位を有する線状の相分離ポリマーを含み、前記フッ化ポリマー単位及び前記疎水性ポリマー単位が前記ポリマーに沿ってランダムに順序付けられており、前記疎水性ポリマー単位が第１の疎水性ポリマー単位及び第２の疎水性ポリマー単位を含み、前記第１の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが１６から２０の炭素原子を有しており、前記第２の疎水性ポリマー単位が一又は複数の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又はこれらの組み合わせで各々が置換されるアクリレート単位又はメタクリレート単位から選択され、前記第２の疎水性ポリマー単位の前記直鎖アルキル基又はアルケニル基のうちの少なくとも１つが５から１４の炭素原子を有している、自己接着性物体。
【請求項１７】
前記自己接着性物体が剥離膜であり、前記基板が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ナイロン及びこれらの組み合わせから選択された材料を含むポリマーシートである、請求項１６に記載の自己接着性物体。
【請求項１８】
前記自己接着性物体がバンデージである、請求項１６又は１７に記載の自己接着性物体。
【外国語明細書】
2020143282000001.pdf