(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性及び湿潤したコンクリートへの接着性に優れ、塗布する際に抵抗感がなく塗布面にムラ等も生じない作業性に優れる土木建築材料を提供する。【解決手段】土木建築材料は、ウレタン樹脂、および環状オリゴ糖（Ｂ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）、および下記一般式（１）で表される環状オリゴ糖（Ｂ）を含有する土木建築材料。ただし、式（１）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０〜３の整数を示す。
【化１】
2020133138.tif 000015
【請求項２】
請求項１に記載の土木建築材料からなる道路用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート補修材や道路用プライマー等に好適に使用できる土木建築材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の補修等の土木建築業界では、笹子トンネル崩落事故などを背景にインフラ補修に対する注目が集まっている。高度経済成長期以降に建設されたコンクリート構造物は、今後３０年間に建築から５０年を超えるため、コンクリート補修の需要は増加傾向にある。
【０００３】
前記コンクリートの補修材としては、機械的強度等の性能で優位性のあるエポキシ樹脂が市場の約７０％のシェアを占め、その他アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が残りの３割近くを占める。
【０００４】
今後のコンクリート補修材に対する需要増加に伴い、更なる性能向上や工期短縮が必要とされる。特に雨天や下水道などの多湿な環境においてもコンクリートに対する良好な接着性が求められる。
【０００５】
前記多湿な環境においてもコンクリートに対して良好な接着性を有するウレタン樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂及び酸化アルミニウム粉末を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、前記組成物はウレタン樹脂に無機粉末を分散させているため、基体に塗布する際に抵抗感があったり塗布面にムラが生じたりする問題があり、また、ウレタン樹脂と無機粉末とが継時的に分離するため、貯蔵安定性にも改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２８４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性及び湿潤したコンクリートへの接着性に優れ、塗布する際に抵抗感がなく塗布面にムラ等も生じない作業性に優れる土木建築材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る土木建築材料は、ウレタン樹脂（Ａ）、および下記一般式（１）で表される環状オリゴ糖（Ｂ）を含有する。ただし、一般式（１）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０〜３の整数を示す。
【０００９】
【化１】
2020133138.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明の土木建築材料は、貯蔵安定性に優れ、乾燥したコンクリートのみならず、湿潤したコンクリートに対しても優れた接着性（以下、「湿潤面接着性」と略記する。）を有するものである。また、塗布する際に抵抗感がなく塗布面にムラ等も生じないため作業性にも優れるものである。更に、本発明の土木建築材料は、作業性及び引張物性等の機械的強度にも優れるものである。
【００１１】
従って、本発明の土木建築材料は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材；プライマー、補修材等として好適に使用することができ、コンクリート補修材、コンクリート防水材、道路用プライマー、道路用舗装材として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示す図である。
【図２】他の実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示す図である。
【図３】一実施形態に係る環状オリゴ糖の分子構造を示す分子模型の写真である。
【図４】シクロデキストリンの分子構造を示す分子模型の写真である。
【図５】合成例１における完全メチル化セルロース及び部分メチル化セルロースのＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図６】合成例１における完全メチル化セルロースの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】合成例１における６量体単離前の粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図８】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）のＮＯＥＳＹスペクトル図である。
【図１０】図９の一部拡大図である。
【図１１】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１３】合成例１のメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）及び完全メチル化α−シクロデキストリンのＨＰＬＣによるクロマトグラムである。
【図１４】合成例２における部分アセチル化セロオリゴ糖のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１５】合成例２におけるアセチル化環状セロオリゴ糖を含む粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【図１６】合成例２における環状セロオリゴ糖を含む粗生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［環状セロオリゴ糖］
まず、本実施の形態に係る、上記一般式（１）により示される環状オリゴ糖（環状セロオリゴ糖とも称する）について詳細に説明する。
【００１４】
従来、環状オリゴ糖としてシクロデキストリンが知られている。シクロデキストリンは、下記一般式（×）で表されるように（式中のｍは１〜３の整数）、グルコースがα−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つものであり、一般に６個のグルコースが結合したα−シクロデキストリンと、７個のグルコースが結合したβ−シクロデキストリンと、８個のグルコースが結合したγ−シクロデキストリンがある。
【００１５】
【化２】
2020133138.tif 000003
【００１６】
これに対して、本実施形態に係る環状セロオリゴ糖は、上記一般式（１）で表される化合物であり、グルコース又はその誘導体である構成単位がβ−１，４グルコシド結合により連結された環状構造を持つ。式（１）中のｎは０〜３の整数を示し、そのため、式（１）で表される環状オリゴ糖は、上記構成単位の５量体、６量体、７量体、８量体、又はこれらの２種以上の混合物である。
【００１７】
本発明の実施形態に係る環状セロオリゴ糖は、たとえば、後述のように、下記一般式（２）で表されるオリゴ糖の末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる等により得られる。ただし、式（２）中、Ｒは水素原子又はその置換基を示し、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｋは３〜６の整数を示す。
【００１８】
【化３】
2020133138.tif 000004
【００１９】
式（１）中のＲが全て水素原子の場合、下記式（３）で表される、化学修飾されていない（即ち、非置換の）環状オリゴ糖である（ここで、式（３）中のｎは０〜３の整数を示す。）。
【００２０】
【化４】
2020133138.tif 000005
【００２１】
式（３）の環状オリゴ糖は、上記式（×）のシクロデキストリンとはグルコース間の連結構造がβ−１，４結合とα−１，４結合との点で異なるのみであるため、基本的に、シクロデキストリンに適用される公知の化学修飾法を用いて置換基を導入することができる。そのため、式（１）の環状オリゴ糖は、公知のシクロデキストリンの置換基と同様の置換基を持つことができる。
【００２２】
式（１）中のＲは、上記のように全てが水素原子でもよく、全てが置換基でもよく、水素原子と置換基が共存してもよい。共存する場合、両者の比率は特に限定されない。例えば、ＯＲをグルコース構成単位の１級ヒドロキシ基に相当する基（ＯＲ１）と２級ヒドロキシ基に相当する基（ＯＲ２）とに区別して、式（１）を下記一般式（１−１）の通りに書き換えたとき、Ｒ１の全てが置換基でＲ２の全てが水素原子でもよく、Ｒ１の一部が置換基でＲ１の残部及びＲ２の全部が水素原子でもよく、Ｒ１の全て及びＲ２の一部が置換基でＲ２の残部が水素原子でもよい。また、Ｒ２の全てが置換基でＲ１の全てが水素原子でもよく、Ｒ２の一部が置換基でＲ２の残部及びＲ１の全部が水素原子でもよく、Ｒ２の全部及びＲ１の一部が置換基でＲ１の残部が水素原子でもよい。更には、Ｒ１とＲ２の双方で一部が置換基で残部が水素原子でもよい。
【００２３】
【化５】
2020133138.tif 000006
【００２４】
式（１）中のＲとして示される置換基は、グルコースのヒドロキシ水素を置換する基であり、グルコースのヒドロキシ水素から１又は複数の反応を経て誘導可能な各種の基が挙げられる。
【００２５】
具体的には、Ｒとして示される置換基（以下、置換基Ｒという。）としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のシクロアルケニル基、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基など）、置換又は無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基など）、アシル基、シリル基、スルホニル基、糖残基、置換又は非置換のポリオキシアルキレン基などが挙げられる。置換基Ｒの炭素数としては特に限定されず、例えば１〜４０でもよく、１〜３０でもよく、１〜２０でもよい。
【００２６】
置換基Ｒの例である上記置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換シクロアルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基のように置換基としてヒドロキシ基を有するもの、スルホアルキル基又はその塩もしくはエステル基のように置換基としてスルホ基又はその誘導体基を有するもの、カルボキシメチル基又はその塩もしくはエステル基のように置換基としてカルボキシ基又はその誘導体基を有するものなどが挙げられる。ここでのエステル基を構成する炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
置換基Ｒの例である上記アシル基としては、例えば、アセチル基やベンゾイル基のように−ＯＲ中の酸素原子とエステル結合を形成するモノカルボン酸の残基（例えば、Ｒ：−ＣＯ−Ｑ１）でもよく、また、コハク酸などのジカルボン酸の残基でもよく、ジカルボン酸残基の場合、グルコースとエステル結合していない方のカルボキシ基は酸型でも金属塩でもエステル基を形成してもよい（例えば、Ｒ：−ＣＯ−Ｑ２−ＣＯＯ−Ｑ３）。ここで、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の有機基を示し、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。Ｑ２は、炭素数１〜６の炭化水素基（例えばアルカンジイル基など）を示す。Ｑ３は、水素原子、アルカリ金属又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の有機基を示し、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００２８】
置換基Ｒの例である上記シリル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。また、上記スルホニル基としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニル基などのアリールスルホニル基などが挙げられる。更に、糖残基としては、例えば、グルコシル基、マントシル基などが挙げられる。
【００２９】
置換基Ｒの例である上記置換又は非置換のポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基などの炭素数１〜４のオキシアルキレンの繰り返し単位を持つ基が挙げられ、末端のＯＨは、アミノ基やアジド基、トリチル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、オキシアルキレン基の繰り返し数は特に限定されず、例えば２〜２０でもよい。
【００３０】
以上列挙した置換基Ｒは、式（１）中の複数のＲについて、いずれか１種のみが導入されてもよく、２種以上組み合わせて導入されてもよい。
【００３１】
本実施形態に係るβ−１，４グルコシド結合を持つ環状オリゴ糖は、上記一般式（２）で表されるオリゴ糖の末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる工程を経て製造することができる。式（２）中のＲは水素原子又はその置換基を示す。式（２）のＲで示される置換基としては、上述した式（１）の置換基と同様のものを例示することができ、好ましくは、Ｒはアルキル基又はアシル基であり、例えば、式（２）中のＯＲは、グルコースのヒドロキシ基をアシル化（より好ましくはアセチル化）したもの（即ち、アシルオキシ基、好ましくはアセチルオキシ基）、グルコースのヒドロキシ基をアルキル化（より好ましくはメチル化）したもの（即ち、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基）が挙げられる。
【００３２】
一実施形態に係る環状オリゴ糖としてセルロース由来の環状セロオリゴ糖を製造する方法について、図１に基づき説明する。
【００３３】
図１に示す製造方法では、まず、式（４）で表されるセルロースをアセチル化する（ここで、式中のｐはセルロースにおけるグルコース２分子分の繰り返し数に相当する数である）。セルロースは、グルコースがβ−１，４グルコシド結合により連結された構造を持ち、隣接するグルコースユニットは互いに裏返しになって一列に並び直鎖状の構造をとっている。そのため、セルロースは強固な分子内、分子間水素結合を有し、水に不溶である。かかるセルロースのヒドロキシ基をアセチル化して水素結合を消失させることで分子鎖に柔軟性を付与する。なお、部分的にアセチル化されたセルロースを出発原料として用いてもよい。
【００３４】
アセチル化は、例として、過塩素酸の存在下、セルロースに無水酢酸を反応させることにより行うことができる（例えば、P. Arndt et al., Cellulose,2005, 12, 317.を参照）。アセチル化により、セルロースの各構成単位の３つのヒドロキシ基を全てアセチル化した、式（５）で表される三酢酸セルロース（完全アセチル化セルロース）が得られる。
【００３５】
次いで、三酢酸セルロースに対してグルコシド結合の開裂を行うことで、式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖を合成する。グルコシド結合の開裂は、三酢酸セルロースに濃硫酸を加えることにより行うことができる（例えば、H. Namazi et al., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 110, 4034.、及び、T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 417を参照）。そして、開裂後に分離精製することで、式（６）に示されるように、５〜８個のグルコースユニットを有し、その両末端のグルコースユニットの１位と４位にヒドロキシ基を有し、その他のヒドロキシ基は全てアセチル化された構造をもつ鎖状の部分アセチル化セロオリゴ糖が得られる。式（６）のセロオリゴ糖は、上記式（２）で表されるオリゴ糖において、−ＯＲが−Ｏ−Ａｃのものである（ここで、Ａｃはアセチル基）。
【００３６】
次いで、式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の両末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる。環化方法は、特に限定されず、例えば式（６）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の末端の１位ヒドロキシ基をトリクロロアセトイミデート化してから環化反応させてもよい。トリクロロアセトイミデート化は、部分アセチル化セロオリゴ糖にトリクロロアセトニトリルを反応させることで行うことができ、次いで、トリクロロアセトイミデート化した部分アセチル化セロオリゴ糖に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えて反応させることにより、両末端のグルコースユニットがβ−１，４グルコシド結合により連結されて環状になる。
【００３７】
なお、トリクロロアセトイミデート化することなく、部分アセチル化セロオリゴ糖に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えて反応させることにより、両末端のグルコースユニットをβ−１，４グルコシド結合により連結して環状にしてもよい。
【００３８】
これにより、式（７）で表されるアセチル化環状セロオリゴ糖が得られる。式（７）のアセチル化環状セロオリゴ糖は、上記式（１）で表される環状オリゴ糖において、−ＯＲが全て−Ｏ−Ａｃのものである。
【００３９】
次いで、式（７）で表されるアセチル化環状セロオリゴ糖のアセチルオキシ基を、例えば塩基触媒（水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）を用いて加水分解することにより、上記の式（３）で表される環状オリゴ糖が得られる。
【００４０】
図２は、他の実施形態に係る環状オリゴ糖の合成ステップを示した図である。図２の例では、セルロースのヒドロキシ基が部分的にメチル化された、式（１０）で表される部分メチル化セルロースを出発原料として用いて、式（１３）で表されるメチル化環状セロオリゴ糖を合成する。
【００４１】
図２に示す製造方法では、まず、部分メチル化セルロースをメチル化して完全メチル化セルロースを合成する。メチル化は、例として、部分メチル化セルロースに水素化ナトリウムとヨードメタンを反応させることにより行うことができる（例えば、J. N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J. Polym. Sci. 1967, 5, 2133.を参照）。これにより、セルロースの各構成単位の３つのヒドロキシ基を全てメチル化した、式（１１）で表される完全メチル化セルロースが得られる。
【００４２】
次いで、完全メチル化セルロースに対してグルコシド結合の開裂を行うことで、式（１２）で表される部分メチル化セロオリゴ糖を合成する。グルコシド結合の開裂は、図１の場合と同様である。そして、開裂後に分離精製することで、式（１２）に示されるように、５〜８個のグルコースユニットを有し、その両末端のグルコースユニットの１位と４位にヒドロキシ基を有し、その他のヒドロキシ基は全てメチル化された構造をもつ鎖状の部分メチル化セロオリゴ糖が得られる。式（１２）のセロオリゴ糖は、上記式（２）で表されるオリゴ糖において、−ＯＲが−Ｏ−Ｍｅのものである（ここで、Ｍｅはメチル基を示す）。
【００４３】
次いで、式（１２）で表される部分アセチル化セロオリゴ糖の両末端のヒドロキシ基同士を結合させて環化させる。環化方法は、特に限定されず、例えば、部分メチル化セロオリゴ糖にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＢＰ）を反応させることにより行うことができる。これにより、両末端のグルコースユニットがβ−１，４グルコシド結合により連結されて環状になり、式（１３）で表されるメチル化環状セロオリゴ糖が得られる。このメチル化環状セロオリゴ糖は、上記式（１）で表される環状オリゴ糖において、−ＯＲが全て−Ｏ−Ｍｅのものである
。
【００４４】
式（１）で表される環状オリゴ糖において、式中のＲの置換基は、上記のように、基本的にはシクロデキストリンに適用される公知の化学修飾法を用いて導入することができる。例えば、−ＯＲとしてメトキシ基などのアルコキシ基を導入するには、特開昭６１−２００１０１号公報に記載のヒドロキシ基をアルキル化する方法を利用してもよい。また、Ｒが置換アルキル基の場合としてスルホアルキル基やカルボキシメチルエステル基を、エーテル酸素を介して導入するには、特開平１１−６０６１０号公報や特開２０１３−２８７４４号公報に記載の方法を利用してもよい。また、Ｒがアシル基の場合としてコハク酸などのジカルボン酸の残基を導入するには、特開平４−８１４０３号公報に記載の方法を利用してもよい。また、Ｒがスルホニル基の場合としてトシル基をエーテル酸素を介して導入するには、特開２０１６−６９６５２号公報に記載の方法を利用してもよい。
【００４５】
なお、置換基を導入する方法としては、上記のようにアセチル化環状セロオリゴ糖を合成した後、一旦加水分解により式（３）の環状オリゴ糖にしてから置換基を導入することは必ずしも要せず、環化した後、そのまま他の置換基に変換してもよい。
【００４６】
本実施形態に係る環状オリゴ糖は、上記のように、地球上で最も多量に存在する有機化合物であって再生可能な非食用植物資源であるセルロースから合成することができるので、資源の有効活用を図ることができる。
【００４７】
また、本実施形態に係る環状オリゴ糖とシクロデキストリンとの分子構造を比較した場合、本実施形態に係る環状オリゴ糖は、シクロデキストリンよりも空孔内の疎水性が高い。詳細には、式（×）で表されるシクロデキストリンの分子構造が図４に示す通りであるのに対し、式（３）で表される環状オリゴ糖の分子構造は図３に示す通りである。図３及び図４において、白色の原子が水素原子、黒色の原子が炭素原子、その間のグレーの原子が酸素原子を示す。
【００４８】
図４に示すように、シクロデキストリンでは、グルコースユニット間を連結しているグルコシド酸素が空孔の内側に向いており、そのため、空孔内はエーテル程度の疎水性環境にある。これに対し、図３に示すように、本実施形態に係る環状オリゴ糖では、グルコシド酸素が外側を向いており、空孔の内側に酸素原子が向いていない。そのため、本実施形態に係る環状オリゴ糖では、空孔内がシクロデキストリンよりも疎水性の高い環境にあり、疎水性の高い物質の取り込みが可能である。これにより、例えば水中において、より高いゲスト包接能とゲスト選択性を持つことが期待できる。
【００４９】
本実施形態に係る環状オリゴ糖は、空孔内に疎水性のゲスト分子またはその一部を包接する性質を有しているため、シクロデキストリンと同様、揮発性物質の不揮発化及び徐放、不安定物質の安定化、難溶性物質の可溶化などを目的として、食品、化粧品、トイレタリー製品、医薬品等の用途に用いることができる。
【００５０】
［土木建築材料］
【００５１】
本実施の形態の土木建築材料は、ウレタン樹脂（Ａ）、および上述の環状セロオリゴ糖（Ｂ）を必須成分として含有する。
【００５２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるものを用いることができる。
【００５３】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリイソプレンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、機械的強度の点から、７００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲がより好ましい。
【００５５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族／又は脂環式ポリイソシアネート；これらのアダクト体；ヌレート体；ビュレット体などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００５６】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知慣用の方法を使用することができ、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基の合計とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．３〜１０の範囲であることが好ましく、０．５〜８の範囲であることが好ましく。
【００５８】
なお、前記［ＮＣＯ／ＯＨ］が１未満である場合には、水酸基を有するウレタン樹脂が得られ、また前記［ＮＣＯ／ＯＨ］が１を超える場合には、イソシアネート基を有するウレタン樹脂が得られる。
【００５９】
前記水酸基を有するウレタン樹脂を得る際の前記［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、０．３〜０．９９の範囲であること好ましく、０．５〜０．９５の範囲がより好ましい。
【００６０】
前記イソシアネート基を有するウレタン樹脂を得る際の前記［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、１．０１〜８の範囲であることが好ましく、１．０５〜５の範囲がより好ましい。
【００６１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、湿気架橋により機械的強度がより一層向上する点から、イソシアネート基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。なお、本実施の形態においては、前記イソシアネート基を有するウレタン樹脂を用いても、貯蔵安定性に優れるものである。
【００６２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、作業性、貯蔵安定性及び機械的強度の点から、１，０００〜１，０００，０００の範囲であるであることが好ましく、１，５００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００６３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
【００６４】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、カルビトールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、ブタノール、水等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記溶媒を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部の範囲であることが好ましく、３０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
前述した環状セロオリゴ糖（Ｂ）は、優れた貯蔵安定性、作業性及び湿潤面接着性を得るうえで必須の成分である。
【００６７】
環状セロオリゴ糖（Ｂ）の含有量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性、作業性、貯蔵安定性、機械的強度及び湿潤面接着性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。
【００６８】
本実施の形態の土木建築材料は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、石油ワックス、重合禁止剤、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、骨材、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。難燃剤としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤といった従来公知の一般的な難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステルが挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマーなどの臭素含有化合物が挙げられる。また、難燃剤としては、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＦＰ−２６００Ｕ等も使用することができる。充填剤としては、たとえば、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化カルシウム、タルク等の公知のものを使用することができる。たとえば、、土木建築材料の使用状況に応じて、たとえば、宇部興産社製の熱伝導性ＭｇＯフィラーを使用しても良い。また、タルクとしては、たとえば、粒径が０．６μｍ程度の日本タルク社製の超微粒子タルクを使用しても良い。
【００７０】
以上の方法で得られる本実施の形態の土木建築材料は、貯蔵安定性に優れ、乾燥したコンクリートのみならず、優れた湿潤面接着性を有するものである。また、塗布する際に抵抗感がなく塗布面にムラ等も生じないため作業性にも優れるものである。更に、本実施の形態の土木建築材料は、作業性及び引張物性等の機械的強度にも優れるものである。
【００７１】
従って、本実施の形態の土木建築材料は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材；プライマー、補修材等として好適に使用することができ、コンクリート補修材、コンクリート防水材、道路用プライマー、道路用舗装材として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００７３】
［環状セロオリゴ糖］
以下、本実施例で使用する環状セロオリゴ糖の合成等について示す。分析及び測定方法は以下の通りである。
【００７４】
（赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ））
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ４７００ＳＴ型」）により測定（ＡＴＲ法）。
【００７５】
（ＮＭＲ）
日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」により測定。
【００７６】
（質量分析）
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）（日本パーセプティブリミテッド製「ＶｏｙａｇｅｒＴＭ  ＲＰ」）により測定。
【００７７】
（ＨＰＬＣ）
カラム：ＯＤＳ（和光純薬工業株式会社製「Wakosil 5C18 AR」、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝８／２（体積比）
流速：１．０ｍＬ／分
温度：３０℃
検出：ＥＬＳＤ（米国SofTA社製「Model400 ELSD」）。
【００７８】
（ＴＬＣ）
展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／４０（体積比）。
【００７９】
＜合成例１．メチル化環状セロオリゴ糖の合成＞
まず、本実施の形態にかかる環状セロオリゴ糖の一態様であるメチル化環状セロオリゴ糖の合成ついて説明する。
【００８０】
（１−１  部分メチル化セルロースからの完全メチル化セルロースの合成）
J.N. Bemiller, Earle E. Allen, JR., J.Polym. Sci. 1967, 5, 2133.に記載の方法に
従い行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００８１】
【化６】
2020133138.tif 000007
【００８２】
８０℃で一晩、真空乾燥を行った部分メチル化セルロース(２．０１ｇ、５．０３×１０−５ｍｏｌ、Sigma-Aldrich製「酢酸セルロース（Ｍｎ〜30,000）」)を、窒素雰囲気下でＤＭＳＯ（１１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を水素化ナトリウム（含量：６０％、１．８１ｇ、４．５３×１０−２ｍｏｌ）に加え、５０℃で１６時間撹拌した。ここにヨードメタン(２．９５ｍＬ、４．７４×１０−２ｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、５０℃で２４時間撹拌した。系中にメタノール（３．８５ｍＬ）を加えて未反応の水素化ナトリウムを失活させ、得られた溶液を水（３５０ｍＬ）に加え再沈殿させた。生じた固体を遠心分離により分離し、６０℃で真空乾燥させて生成物（白色粉末状固体）を得た（収量１．９０ｇ、収率９５％）。
【００８３】
生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを、原料の部分メチル化セルロースのＦＴ−ＩＲスペクトルとともに図５に示す。原料の部分メチル化セルロースでは、図５（ａ）に示されるように３４００ｃｍ−１付近にＯＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。これに対し、生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、図５（ｂ）に示されるように、２９１５、１４５５、１０５０ｃｍ−１に吸収ピークが観測されたが、３４００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づく吸収ピークは消失しており、すべてのヒドロキシ基がメチル化されたことを確認した。
【００８４】
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1H-NMR (400MHz, chloroform-d): δ 2.92 (t, 1H), 3.19 (t, 1H),3.27(m,1H),3.37 (s, 3H), 3.52 (s,3H),3.56 (s, 3H), 3.69-3.61 (m, 2H),3.75 (m, 1H), 4.31 (d, 1H)。
【００８５】
以上より、生成物が完全メチル化セルロースであることを確認した。
【００８６】
（１−２  完全メチル化セルロースからの部分メチル化セロオリゴ糖の合成）
T.Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym.Sci. 1992, 45, 417に記載の方法を参考にして、完全メチル化セルロースから部分メチル化セロオリゴ糖（５〜８グルコースユニット）の合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【００８７】
【化７】
2020133138.tif 000008
【００８８】
８０℃で真空乾燥を行った完全メチル化セルロース（０．５５ｇ、１．２×１０−２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた。ここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩（７．２ｍＬ、５６ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製、含量：４６．０〜４９．０％（ＢＦ３））を添加し、室温で６時間撹拌した。得られた溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて反応を終了させた。ジクロロメタン（３０ｍＬ）で２回抽出し、集めたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し褐色粘性液体を得た（粗収量０．５２ｇ、粗収率９３％）。
【００８９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定より、得られた生成物は２〜１１グルコースユニットからなる部分メチル化セロオリゴ糖の混合物であることがわかった。これをサイズ排除クロマトグラフィーにかけて５〜８グルコースユニットからなる部分メチル化セロオリゴ糖を分離した（収量８８ｍｇ、収率１６％）。
【００９０】
サイズ排除クロマトグラフィーは、分離装置として以下のものを用いた。
・装置：日本分析工業（株）製、リサイクル分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９２１０  ＮＥ×Ｔ・カラム：日本分析工業（株）製、ＪＡＩＧＥＬ−２ＨＲ（排除限界分子量５，０００）×２本
・流速：９．５ｍＬ／分
・溶離液：クロロホルム
・１回あたりの注入量：６７ｍｇ（クロロホルム１ｍＬ）
・検出器：日本分析工業（株）製、ＲＩ−７００  ＩＩ  ＮＥ×Ｔ。
【００９１】
（１−３  部分メチル化セロオリゴ糖からのメチル化環状セロオリゴ糖の合成）
【００９２】
【化８】
2020133138.tif 000009
【００９３】
窒素雰囲気下、上記１−２で得られた部分メチル化セロオリゴ糖（７５ｍｇ、５．２×１０−５ｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解させた。ここに、トルエン（３ｍＬ）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）（１５μＬ、９．０×１０−５ｍｏｌ）を滴下し室温で１時間撹拌した。その後、トルエン（３ｍＬ）に溶解させた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＢＰ）（１８５μＬ、８．４×１０−４ｍｏｌ）を滴下し室温で１７時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて、トルエン（１００ｍＬ）で抽出した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、得られた粗生成物（白色固体）をサイズ排除クロマトグラフィーにかけ、さらに中圧カラムクロマトグラフィーにかけて精製しメチル化環状セロオリゴ糖（６量体）を得た（収量１ｍｇ、収率１．５％、白色固体）。反応式は上記の通りである。
【００９４】
サイズ排除クロマトグラフィーは上記１−２と同様に行った。中圧カラムクロマトグラフィーによる分離条件は以下の通りである。
・カラム：ＯＤＳ（山善株式会社製「ユニバーサルカラムＯＤＳ」、内径２０ｍｍ、長さ８４ｍｍ）
・移動相：アセトニトリル／水＝８／２（体積比）。
【００９５】
６量体に精製する前の粗生成物についての質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果を図７に示す。図７に示すように、５〜８量体のメチル化環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【００９６】
精製後の生成物（６量体）の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1H NMR (400 MHz, chloroform-d)：5.08 (d, J = 2.3 Hz, 6H),4.33 (dd, J = 2.3, 7.7 Hz, 6H), 4.20 (ddd, J = 2.3, 4.5, 7.3 Hz, 6H), 4.03 (dd,J = 2.3, 6.8 Hz, 6H), 3.96 (dd, J = 6.8, 7.7 Hz, 6H), 3.67 (dd, J = 8.2, 9.9Hz, 6H), 3.50 (dd, J = 4.5, 9.5 Hz, 6H), 3.42 (s, 18H), 3.40 (s, 18H), 3.32 (s,18H) ppm。
【００９７】
また、生成物のＮＯＥＳＹスペクトルを図９に示し、そのうち、グルコースユニットの１位の炭素に結合した水素（Ｈ１）付近の拡大図を図１０に示す。
【００９８】
生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すとともに、ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
13C NMR (400 MHz, chloroform-d)：105.38, 90.72, 87.34,79.27, 74.20, 72.59, 59.11, 58.86, 57.69 ppm。
【００９９】
生成物の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果を以下に示すとともに、そのスペクトルを図１２に示す。
MALDI-TOF MS (m/z)：1246 [M+Na]+。
【０１００】
生成物のＴＬＣの結果は、Ｒｆ値＝０．４８であった。
【０１０１】
生成物のＨＰＬＣの結果（図１３（ａ））を、完全メチル化α−シクロデキストリン（α−シクロデキストリンのヒドロキシ基を全てメチル化したもの）の測定結果（図１３（ｂ））とともに図１３に示す。
【０１０２】
ＭＳスペクトルとＨＰＬＣの結果より、本生成物は完全メチル化α−シクロデキストリンと同じ分子量を持つが、それとは異なる化合物であることがわかる。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、本生成物は２位、３位、６位の水酸基がメチル化されたグルコースユニットから構成されている、対称性の高い化合物であると考えられる。さらに、ＮＯＥＳＹスペクトル（図９、図１０）より、グルコースユニットの１位プロトンが２位、３位、５位、６位プロトンとは相関を示すのに対して４位のプロトンとは相間を示さないことから、１位プロトンと４位プロトンは距離が離れており、グルコースユニット間はβ―１，４結合でつながっていると考えられる。このようなことから、メチル化環状セロオリゴ糖の化学構造が式（１）（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）に示したものであると同定できる。
【０１０３】
以下、このようにして得られたメチル化環状セロオリゴ糖を「環状セロオリゴ糖１」とも称する。
【０１０４】
＜合成例２．環状セロオリゴ糖の合成＞
次に、本実施の形態に係る環状セロオリゴ糖の他の態様である環状セロオリゴ糖（式（１）中のＲ＝水素原子）の合成について説明する。
【０１０５】
（２−１  部分アセチル化セルロースからの完全アセチル化セルロースの合成）
P.Arndt et al., Cellulose, 2005, 12, 317.に記載の方法に従い、完全アセチル化セ
ルロースの合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【０１０６】
【化９】
2020133138.tif 000010
【０１０７】
部分アセチル化セルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｎ＝３００００、アセチル化度＝１．４８）（４．０ｇ、９．３×１０−５ｍｏｌ）を酢酸（８０ｍＬ）に溶解させ、無水酢酸（２６ｍＬ、２．７×１０−１ｍｏｌ）と過塩素酸（１．６ｍＬ、２．８×１０−２ｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、生じた固体を吸引ろ過により回収した。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、次に水（５００ｍＬ）で洗浄し、この洗浄操作をさら１回行った後、固体を７０℃で真空乾燥させ、白色粉末状固体を得た（収量３．９ｇ、収率８０％）。
【０１０８】
得られた固体の赤外吸収スペクトルでは、カルボニル基の吸収ピーク（１７３５ｃｍ−１）の存在、及び、原料で見られたヒドロキシ基の吸収ピーク（３４００ｃｍ−１付近）の消失が確認された。
【０１０９】
（２−２  完全アセチル化セルロースからの部分アセチル化セロオリゴ糖の合成）
T. Kondo, D. G. Gray, J. Appl. Polym. Sci.1992, 45, 417に記載の方法を参考にして、完全アセチル化セルロースから部分アセチル化セロオリゴ糖の合成を行った。反応式及び合成方法の詳細は以下の通りである。
【０１１０】
【化１０】
2020133138.tif 000011
【０１１１】
上記２−１で合成した完全アセチル化セルロース（０．４５ｇ、８．３×１０−６ｍｏｌ）を酢酸（９．０ｍＬ）中に８０℃で溶解させ、無水酢酸（１５０μＬ、１．６×１０−３ｍｏｌ）、濃硫酸（３５μＬ、６．５×１０−４ｍｏｌ）、水（５４μＬ、３．０×１０−３ｍｏｌ）を順次加えて８０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、２０％酢酸マグネシウム水溶液(７０μＬ)を添加後、反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）中に注ぎ、生じた固体を吸引ろ過により回収し、水（１００ｍＬ）で洗浄後真空乾燥した（収量０．１６ｇ）。
【０１１２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定により、得られた生成物は２〜１３グルコースユニットからなる部分アセチル化セロオリゴ糖の混合物であることがわかった（図１４参照）。
【０１１３】
（２−３  部分アセチル化セロオリゴ糖からのアセチル化環状セロオリゴ糖の合成）
【０１１４】
【化１１】
2020133138.tif 000012
【０１１５】
上記２−２で得られた部分アセチル化セロオリゴ糖（５００ｍｇ、２．０×１０−４ｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（２７ｍＬ）と脱水トルエン（３．０ｍＬ）の混合溶液に溶解させた。ここに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（８００μＬ、７．０×１０−３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製、含量：４６．０〜４９．０％（ＢＦ３））を加え、４０℃で１５時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、クロロホルム１００ｍＬで抽出後、溶媒を留去して茶黄白色固体（２００ｍｇ）を得た。これを脱水ピリジン（３．０ｍＬ）に溶解させ、無水酢酸（１．５ｍＬ，１．５×１０−２ｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌することで遊離した水酸基のアセチル化を行った。飽和食塩水（１００ｍＬ）とクロロホルム（１００ｍＬ）で抽出し、クロロホルム層から溶媒を留去して茶黄白色固体（２５０ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを２回行い（１回目の移動層：メタノール／クロロホルム（１／９９）、２回目の移動層：メタノール／クロロホルム（１／１５０））、粗生成物（６ｍｇ）を得た。反応式は上記の通りである。
【０１１６】
得られた粗生成物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、合成例１のメチル化体の場合と同様、５〜８量体の環状体に相当するピークが見られた。詳細には、合成例２では、環状化されていない直鎖状の６〜８量体に相当するピークとともに、５〜８量体のアセチル化環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【０１１７】
（２−４  アセチル化環状セロオリゴ糖からの環状セロオリゴ糖の合成）
【０１１８】
【化１２】
2020133138.tif 000013
【０１１９】
アセチル化環状セロオリゴ糖（４．０ｍｇ）をメタノール（１．２ｍＬ）に溶解させ、ここに水（０．８ｍＬ）を加えた。さらにトリエチルアミン（０．８ｍＬ、５．５×１０−３ｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。溶媒を留去して粗生成物（４ｍｇ）を得た。反応式は上記の通りである。
【０１２０】
得られた粗生成物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行った。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、６〜８量体の直鎖状セロオリゴ糖に相当するピークとともに、６〜８量体の環状セロオリゴ糖に相当するピークが見られた。
【０１２１】
以下、このようにして得られた環状セロオリゴ糖を「環状セロオリゴ糖２」と称する。
【０１２２】
［土木建築材料］
以下、本実施例で使用するウレタン樹脂の合成、ならびに土木建築材料の調製および評価について示す。
【０１２３】
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、［ＮＣＯ／ＯＨ］が３．８となるように、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を３２２質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を６８質量部、トルエンを３６２質量部、酢酸エチルを３６２質量部仕込み、８０℃で５時間反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２４】
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．６となるように、トルエンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ−８０」）を２１７質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１５６質量部、１，３−ブタンジオールを５６質量部仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後、キシレンを２８５質量部、トルエンを２８５質量部添加・混合することでウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２５】
表１は、各実施例および各比較例に係る土木建築材料の原料の配合量（質量部）と、その評価結果を示す。
【０１２６】
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部と、１質量部の環状セロオリゴ糖１を混合し、土木建築材料を得た。
【０１２７】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
用いるウレタン樹脂（Ａ）と環状セロオリゴ糖の種類及び／又は量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして土木建築材料を得た。
【０１２８】
［比較例３］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部と活性アルミナ２５０質量部を混合し、土木建築材料を得た。
【０１２９】
［比較例４］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−２）１００質量部とポルトランドセメント２５０質量部を混合し、土木建築材料を得た。
【０１３０】
［比較例５］
用いる活性アルミナの使用量を３質量部に変更した以外は比較例３と同様にして土木建築材料を得た。
【０１３１】
［比較例６］
用いるポルトランドセメントの使用量を３質量部に変更した以外は比較例４と同様にして土木建築材料を得た。
【０１３２】
［作業性の評価方法］
コンクリート舗装板上にローラーを用いて、実施例及び比較例で得られた土木建築材料を塗布した。その際、均一に抵抗なく塗り広げられる場合は「〇」、抵抗感があったり、塗り斑が発生したりする場合は「×」と評価した。
【０１３３】
［貯蔵安定性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた土木建築材料を、５００ｍＬの缶に３５０ｇ充填し、密封した後、５０℃に保った乾燥機内に１週間放置した。その後、缶を開封し、沈降分離の有無を目視観察した。なお、沈降分離が生じていないものは「〇」、生じているものは「×」と評価した。
【０１３４】
［湿潤面接着性の評価方法］
コンクリート舗装板を２４時間水中に浸漬し取出した。その直後に表面をウエスで拭いた後、実施例及び比較例で得られた土木建築材料を０．２ｋｇ／ｍｍ２の量で塗布し、その後２４時間養生した。その後、建研式引張試験機（オックスジャッキ株式会社製「ＬＰＴ−１０００」）を使用して、ＪＩＳＫ６８４９−１９９４に準拠して建研式接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、その測定後の基材の破壊状態も目視で観察し、以下のように評価した。
「〇」；接着強度が２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、基体破壊を起こしている。
「×」；接着強度が２Ｎ／２５ｍｍ未満であり、かつ、界面剥離を起こしている。
【０１３５】
【表１】
2020133138.tif 000014
【０１３６】
本実施の形態の土木建築材料である実施例１〜５は、貯蔵安定性及び湿潤したコンクリートへの接着性に優れ、塗布する際に抵抗感がなく塗布面にムラ等も生じない作業性に優れることが分かった。
【０１３７】
一方、比較例１及び２は、環状セロオリゴ糖（Ｂ）を含有しない態様であるが、湿潤面接着性が著しく不良であった。
【０１３８】
また、比較例３及び４は、環状セロオリゴ糖（Ｂ）の代わりに、活性アルミナやポルトランドセメント等の無機粉末を用いた態様であるが、塗布する際に抵抗感があり塗布面にムラが生じてしまい作業性が不良であり、また貯蔵安定性も不良であった。
【０１３９】
比較例５及び６は、比較例３お及び４で用いる無機粉末の使用量を下げた態様であるが、湿潤面接着性が不良であった。
【図１】
2020133138.tif 000016
【図２】
2020133138.tif 000017
【図３】
2020133138.tif 000018
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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