(57)【要約】【課題】粘土鉱物の表面の粗面化を抑え、かつ、結晶質シリカが実質的に完全に除去された改質粘土鉱物を提供する。【解決手段】本発明に従った改質された粘土鉱物は、平均摩擦係数が０．５以下であり、結晶質シリカを実質的に含有しない。また、本発明に従った改質された粘土鉱物の製造方法は、粘土鉱物と融剤とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸で洗浄する洗浄工程とを含む。混合物において、粘土鉱物中の結晶質シリカの量に対する融剤の量（ｍｏｌ／ｇ）は、０．０４７＜｛（融剤［ｍｏｌ］）／（粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝＜０．１０５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均摩擦係数が０．５以下であり、結晶質シリカを実質的に含有しない、改質された粘土鉱物。
【請求項２】
ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝５０．１°〜５０．３°の位置に実質的にピークが観測されない、請求項１に記載の改質された粘土鉱物。
【請求項３】
平均粒子径が１０μｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の改質された粘土鉱物。
【請求項４】
前記粘土鉱物は、天然の雲母である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の改質された粘土鉱物。
【請求項５】
前記雲母は絹雲母である、請求項４に記載の改質された粘土鉱物。
【請求項６】
粘土鉱物と融剤とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸で洗浄する洗浄工程とを含み、
前記混合物において、前記粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］に対する融剤の量（ｍｏｌ／ｇ）は、０．０４７＜｛（前記融剤［ｍｏｌ］）／（前記粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝＜０．１０５である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の改質された粘土鉱物の製造方法。
【請求項７】
前記融剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムの少なくとも１つである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸は、フッ酸又は硫酸と硝酸とを混合した混酸である、請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の改質された粘土鉱物を含む、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然の粘土鉱物を改質して得られる改質粘土鉱物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絹雲母（セリサイト）等の雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト等のような粘土鉱物は、化粧料を初め様々な用途に用いられている。しかし、天然の粘土鉱物は結晶質シリカや非晶質シリカを含み、焼成工程の間に非晶質シリカもクリストバライト形態の結晶質シリカに変化することがある。結晶質シリカは、化粧料等に使用する際に安全性の上で課題のある場合があるため、粘土鉱物から除去される必要があった。
【０００３】
例えば天然のセリサイトには、結晶質シリカを含有しないものがある。しかし、結晶質シリカ非含有の天然セリサイトは、世界的にも珍しく、資源として枯渇しつつある。
【０００４】
そこで、例えば特公平５−６８４０７号公報（特許文献１）には、クリストバライトを含む粘土鉱物に、有機カチオン性化合物およびアルカリを作用させ、クリストバライトとアルカリとが選択的に反応してクリストバライトを可溶性のケイ酸アルカリに転化させ、ケイ酸アルカリと有機スメクタイトとの分離を行って、粘土鉱物中のクリストバライトの結晶構造を実質的に消失させることが記載されている。
【０００５】
また、特開２００９−０８４１３２号公報（特許文献２）には、粘土鉱物の表面領域を改質するため、粘土鉱物粉末とアルカリ剤を混合状態として加熱して粘土鉱物粉末の表面領域を多孔性のゲル化領域に改質する方法が記載されている。
【０００６】
また、特表２０１６−５１４６６７号公報（特許文献３）には、明るい白色の外観と高い透過率を有し、クリストバライト含有率が低い珪藻土製品の製造方法として、珪藻土鉱石を粉砕して珪藻土粉砕物を製造し、珪藻土粉砕物を焼成して焼成珪藻土を製造し、焼成珪藻土を水酸化カリウムと混合して加熱する工程を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−６８４０７号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４１３２号公報
【特許文献３】特表２０１６−５１４６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特公平５−６８４０７号公報（特許文献１）に記載の方法では、粘土鉱物中のクリストバライトの結晶構造を実質的に消失させることができても、得られる粘土鉱物の感触は滑らかではない。
【０００９】
また、特開２００９−０８４１３２号公報（特許文献２）に記載の方法では、表面を改質することはできても、結晶質シリカの除去と、改質された粘土鉱物の感触の滑らかさは十分ではない。
【００１０】
また、特表２０１６−５１４６６７号公報（特許文献３）に記載の方法でも、クリストバライト含有率が低い珪藻土製品を得ることはできても、クリストバライトを実質的に完全に除去することはできていない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、粘土鉱物の表面の粗面化を抑え、かつ、結晶質シリカが実質的に完全に除去された改質粘土鉱物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、粘土鉱物をアルカリ剤等の融剤で処理する際に、粘土鉱物の表面が粗面化するが、粘土鉱物中の結晶質シリカの量に対する融剤の量を特定の範囲にすることによって、結晶質シリカの除去と、滑らかで良好な感触とを両立させた粘土鉱物を得ることができることを見い出した。
【００１３】
本発明に従った改質された粘土鉱物は、平均摩擦係数が０．５以下であり、結晶質シリカを実質的に含有しない。
【００１４】
本発明に従った改質された粘土鉱物においては、ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝５０．１°〜５０．３°の位置に実質的にピークが観測されないことが好ましい。
【００１５】
本発明に従った改質された粘土鉱物においては、平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明に従った改質された粘土鉱物においては、粘土鉱物は、天然の雲母であることが好ましい。
【００１７】
本発明に従った改質された粘土鉱物においては、雲母は絹雲母であることが好ましい。
【００１８】
本発明に従った改質された粘土鉱物の製造方法は、粘土鉱物と融剤とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸で洗浄する洗浄工程とを含む。混合物において、粘土鉱物中の結晶質シリカに対する融剤の量（ｍｏｌ／ｇ）は、０．０４７＜｛（融剤［ｍｏｌ］）／（粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝＜０．１０５である。
【００１９】
本発明に従った製造方法においては、融剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムの少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
本発明に従った製造方法においては、酸は、フッ酸や硫酸と硝酸とを混合した混酸であることが好ましい。
【００２１】
本発明に従った化粧料は、上記のいずれかに記載の改質された粘土鉱物を含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に従えば、粘土鉱物の表面の粗面化を抑え、かつ、結晶質シリカが実質的に完全に除去された改質粘土鉱物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）参考例１、（Ｂ）比較例１、（Ｃ）実施例１の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【００２５】
本発明に従った改質された粘土鉱物は、粘土鉱物と融剤とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸で洗浄する洗浄工程とを含む製造方法によって製造される。
【００２６】
混合工程では、粘土鉱物として、好ましくは天然の雲母が用いられ、より好ましくは絹雲母が用いられる。
【００２７】
融剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムの少なくとも１つであることが好ましい。融剤は、より好ましくは、炭酸ナトリウムである。
【００２８】
混合物において、粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］に対する融剤の量［ｍｏｌ／ｇ］は、０．０４７＜｛（融剤［ｍｏｌ］）／（粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝＜０．１０５であり、好ましくは０．０５０＜｛（融剤［ｍｏｌ］）／（粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝＜０．１００であり、より好ましくは０．０５４≦｛（融剤［ｍｏｌ］）／（粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝≦０．０７２である。
【００２９】
粘土鉱物と融剤の混合は、乾式で行われてもよいし、水混錬されてもよい。
【００３０】
焼成工程では、混合物が加熱されて焼成される。焼成温度は、限定ではなく、７００℃〜７５０℃であることが好ましい。焼成時間は、限定ではなく、２時間〜３時間が好ましい。
【００３１】
洗浄工程では、焼成物が酸で洗浄される。酸は、塩酸やフッ酸、硫酸と硝酸との混酸を用いることができるが、フッ酸又は硫酸と硝酸との混酸が好ましい。混酸の混合比は、限定ではなく、硫酸［ｍｏｌ］：硝酸［ｍｏｌ］＝１：３〜３：１のものなどが使用できる。洗浄温度は、限定ではなく、２０〜８０℃であることが好ましい。
【００３２】
このような製造方法で得られる、本発明に従った改質された粘土鉱物は、平均摩擦係数が０．５以下であり、結晶質シリカを実質的に含有しない。
【００３３】
本明細書において、平均摩擦係数は、カトーテック株式会社製摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥを用いて、測定条件を基盤：人工皮革、塗布量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、荷重：５０ｇ、速さ：１．０ｍｍ／ｓeｃとして測定される平均摩擦係数を意味する。
【００３４】
結晶質シリカを実質的に含有しないことは、ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝５０．１°〜５０．３°の位置に実質的にピークが観測されないことによって確認される。結晶質シリカの含有量は、測定された粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝５０．１°〜５０．３°の位置のピーク強度から計算される。
【００３５】
また、本発明に従った改質された粘土鉱物においては、平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては「マイクロトラックＨＲＡ」（マイクロトラック・ベル社製）にて、溶媒にメタノールを用い、１分間超音波分散させることによって測定される。改質された粘土鉱物を化粧料として用いる場合、平均粒子径が大きい方がより滑らかな感触になる。しかし、例えば天然の結晶質シリカ非含有のセリサイトは、平均粒子径が１０μｍよりも小さく、天然のセリサイトで平均粒子径が１０μｍよりも大きなものは結晶質シリカが除去されていないという問題があった。そこで、本発明に従った改質された粘土鉱物においては、平均粒子径を１０μｍ以上にすることで、より感触の滑らかな粘土鉱物を提供することができる。
【００３６】
本発明に従った改質された粘土鉱物は、様々な用途に用いられる。例えば、化粧料として用いられる。
【００３７】
本発明を要約すると以下の通りである。
【００３８】
（１）本発明に従った改質された粘土鉱物は、平均摩擦係数が０．５以下であり、結晶質シリカを実質的に含有しない。
【００３９】
（２）本発明に従った改質された粘土鉱物においては、ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝５０．１°〜５０．３°の位置に実質的にピークが観測されないことが好ましい。
【００４０】
（３）本発明に従った改質された粘土鉱物においては、平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
（４）本発明に従った改質された粘土鉱物においては、粘土鉱物は、天然の雲母であることが好ましい。
【００４２】
（５）本発明に従った改質された粘土鉱物においては、雲母は絹雲母であることが好ましい。
【００４３】
（６）本発明に従った改質された粘土鉱物の製造方法は、粘土鉱物と融剤とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸で洗浄する洗浄工程とを含む。混合物において、粘土鉱物中の結晶質シリカに対する融剤の量（ｍｏｌ／ｇ）は、０．０４７＜｛（融剤［ｍｏｌ］）／（粘土鉱物中の結晶質シリカ［質量部］）｝＜０．１０５である。
【００４４】
（７）本発明に従った製造方法においては、融剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムの少なくとも１つであることが好ましい。
【００４５】
（８）本発明に従った製造方法においては、酸は、フッ酸又は硫酸と硝酸とを混合した混酸であることが好ましい。
【００４６】
（９）本発明に従った化粧料は、上記のいずれかに記載の改質された粘土鉱物を含む。
【００４７】
本発明に従えば、粘土鉱物の表面の粗面化を抑え、かつ、結晶質シリカが実質的に完全に除去された改質粘土鉱物を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
（参考例１〜３）
加工しない市販のセリサイトを粘土鉱物の参考例とした。参考例１のセリサイトは、ジャパンセリサイト製ＪＳ−Ａ（結晶質シリカ含有量１．０％）であった。参考例２のセリサイトは、参考例１のセリサイト（ジャパンセリサイト製ＪＳ−Ａ）のロット違いであり、結晶質シリカ含有量が０．７％であった。参考例３のセリサイトは、参考例１のセリサイトに結晶質シリカ（standard reference material 1878b respirable alpha quartz）を混合したものであり、混合粉体中の結晶質シリカ含有量が１．６％であった。
【００４９】
（実施例１）
セリサイト（参考例１）１００質量部と、融剤として炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）７質量部を卓上ブレンダーにて混合し、得られた粉体を卓上電気炉にて７５０℃で２時間焼成した。ここで得られた焼成物を水に分散させ、硫酸と硝酸をモル比で３：１となるように混合した混酸を用いてｐＨを１に調整し、８０℃で２時間熟成することで酸洗浄した。その後、吸引ろ過・水洗を行い、得られたケーキを再度水に分散させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、再度吸引ろ過した。そこで得られたケーキを乾燥することで実施例１のセリサイトを作製した。
【００５０】
（実施例２）
酸洗浄に使用する酸を０．５％フッ酸水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のセリサイトを作製した。
【００５１】
（実施例３）
混合するセリサイトを参考例２のセリサイトに変更し、さらに炭酸ナトリウムの混合量を５質量部に減少させた以外は、実施例１と同様にして実施例３のセリサイトを作製した。
【００５２】
（実施例４）
混合するセリサイトを参考例３に変更し、更に炭酸ナトリウムの混合量を１０質量部に増加させた以外は、実施例１と同様にして実施例４のセリサイトを作製した。
【００５３】
（実施例５）
混合条件をセリサイト（参考例１）１００質量部と炭酸ナトリウム７質量部と水８６質量部を混練する方法に変更し、酸洗浄時の熟成ｐＨを２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のセリサイトを作製した。
【００５４】
（実施例６）
焼成条件を７００℃、３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６のセリサイトを作製した。
【００５５】
（実施例７）
酸洗浄時の熟成温度を２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７のセリサイトを作製した。
【００５６】
（実施例８）
酸洗浄時の熟成温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８のセリサイトを作製した。
【００５７】
（実施例９）
混合する炭酸ナトリウム（７質量部）を水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬製）３質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして実施例９のセリサイトを作製した。
【００５８】
（実施例１０）
混合する炭酸ナトリウム（７質量部）を炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬製）１０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして実施例１０のセリサイトを作製した。
【００５９】
（実施例１１）
酸洗浄時の酸を塩酸に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１のセリサイトを作製した。
【００６０】
（比較例１）
混合する炭酸ナトリウムを５質量部に減少させた以外は実施例１と同様にして比較例１のセリサイトを作製した。
【００６１】
（比較例２）
セリサイト（参考例１）１００質量部と炭酸ナトリウム１１．１質量部と水８８．８質量部を混練し、得られた混練物を卓上電気炉にて８００℃で１時間焼成した。ここで得られた焼成物を１０倍の体積量の水で洗浄し、吸引ろ過した。上記洗浄操作を更に２回繰り返した後に、塩酸中和を行い、ろ過・乾燥した。更に得られた粉末を水に分散させ、塩酸を用いてｐＨを２に調整し、２０℃で２時間熟成した。その後、ろ過・乾燥を行い、比較例２のセリサイトを作製した。
【００６２】
（比較例３）
セリサイト（参考例１）１００質量部と炭酸ナトリウム１１．１質量部と水８８．８質量部を混練し、得られた混練物を卓上電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を実施例１と同様の洗浄処理を行い、比較例３のセリサイトを作製した。
【００６３】
各参考例、実施例、および、比較例のセリサイト（粘土鉱物）の粘土鉱物中の結晶質シリカ１００質量部に対する融剤の量（質量部）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020180019.tif 000002
【００６５】
（結晶質シリカの含有量）
得られた参考例、実施例、および、比較例のセリサイト（粘土鉱物）の結晶質シリカの含有量を測定した。Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＲＤ装置「Ｘ’ｐｅｒｔ−ＰＲＯ」を用い、ＣｕのＫα線で、実施例及び比較例で得られたセリサイト中の結晶質シリカのピーク強度（セリサイトの回折ピークによる妨害を受けない２θ＝５０．１°〜５０．３°付近における回折ピーク）を測定した。そのピーク強度から、予め作製した検量線を用いて、結晶質シリカの含有率を測定した。検量線は結晶質シリカを含まない、かつ、２θ＝５０．１°〜５０．３°付近に回折ピークを有さないセリサイト（三信鉱工製セリサイトＦＳＥ）に、標準試料（standard reference material 1878b respirable alpha quartz）を均一に混合して作製した試料を用いて作製した。また、ピーク強度は回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、各ピークのピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。図１に実施例１、参考例１、比較例１のＸ線回折パターンを示す。
【００６６】
（平均摩擦係数）
得られた参考例、実施例、および、比較例のセリサイト（粘土鉱物）の平均摩擦係数を測定した。平均摩擦係数は、カトーテック株式会社製摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥを用いて、測定条件を基盤：人工皮革、塗布量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、荷重：５０ｇ、速さ：１．０ｍｍ／ｓeｃとして測定された。
【００６７】
（平均粒子径）
得られた参考例、実施例、および、比較例のセリサイト（粘土鉱物）の平均粒子径を測定した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては「マイクロトラックＨＲＡ」（マイクロトラック・ベル社製）にて、溶媒にはメタノールを用い、１分間超音波分散させて測定した。
【００６８】
結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2020180019.tif 000003
【００７０】
表２に示すように、実施例１〜１１のセリサイトは、結晶質シリカを実質的に含まず、かつ、表面の平均摩擦係数が０．５以下であった。比較例１では、粘土鉱物中の結晶質シリカに対する融剤の量が０．０４７ｍｏｌ／ｇであり、結晶質シリカを十分に除去することができなかった。一方、比較例２，３では、粘土鉱物中の結晶質シリカに対する融剤の量が０．１０５ｍｏｌ／ｇであり、結晶質シリカを実質的に完全に除去することはできたが、平均摩擦係数が０．５を超えており、表面が粗面化されていることがわかる。このように、本発明に従えば、粘土鉱物の表面の粗面化を抑え、かつ、結晶質シリカが実質的に完全に除去された改質粘土鉱物を提供することができる。
【００７１】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【図１】
2020180019.tif 000004