(57)【要約】【課題】環境適合性の観点から金属イオンフリーであるが、金属イオンを用いた樹脂組成物に近い耐熱性を有する架橋構造を有し、また反応促進剤の種類によっては、金属イオンを用いた樹脂組成物と同等以上の耐熱性を有する架橋構造を有し、成形加工特性が優れる熱可逆架橋性を有する樹脂組成物及びこれを用いた熱可逆架橋性成形体を提供する。【解決手段】成分（ａ）少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィン、成分（ｂ）分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物及び成分（ｃ）特定の構造を有する化合物である反応促進剤を含有する樹脂組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記成分（ａ）が、少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンであり、当該ポリオレフィン中の当該カルボン酸無水物構造の成分濃度が０．１〜２０質量％であり、
前記成分（ｂ）が、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物であり、
前記成分（ｃ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、且つ、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を除く、反応促進剤であり、
前記成分（ａ）の前記ポリオレフィン中の前記カルボン酸無水物構造に由来する単位に対し、前記成分（ｂ）である前記多価アルコール化合物中の前記水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であり、
前記成分（ｃ）である前記反応促進剤が、前記成分（ａ）である前記ポリオレフィン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲で含まれることを特徴とする樹脂組成物。
一般式（１）：    −Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）−
一般式（２）：    −Ｎ＝Ｃ（−ＮＨ２）−
【請求項２】
前記反応促進剤が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
一般式（３）：    Ｒ１−Ｎ＝Ｃ（−ＮＲ２Ｒ３）−Ｒ４
上記一般式（３）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよい。
【請求項３】
前記反応促進剤が、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ジアザビシクロノネン化合物、ジアザビシクロウンデセン化合物、及び、イミダゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させることを特徴とする熱可逆架橋性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可逆架橋性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた熱可逆架橋性成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の実用物性を改良することを目的として、樹脂中に架橋構造を導入して樹脂の凝集力を上げ、耐熱性、機械的強度などの物性を向上することが一般に行なわれている。
架橋構造が導入された樹脂は、ゲル化しやすく、成形性の点で問題を有していた。そのため、従来、架橋工程は、成形が終わった後に行なわれており、具体的な方法としては、放射線を照射する方法、空気中の水分を利用した反応の応用などが挙げられる。
しかし、これらの方法では、成形直後十分に架橋しないといった問題やコスト面での課題があった。また、環境保護や省資源の立場から成形品、成形打抜き部分及びバリのリサイクル等の要求がますます厳しい状況の中で、一旦架橋構造が導入された後の樹脂は、リサイクルが極めて困難であり、問題とされていた。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献１（特開平６−５７０６２号公報）では、加工温度において架橋構造を形成せずに溶融成形可能で、かつ成形後の冷却固化過程において急速に架橋構造を形成することができ、再び成形温度に加熱すれば架橋が完全に解離しうる、すなわち架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度が極めて高い熱可逆架橋性樹脂組成物及びこれを用いた成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−５７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、熱可逆架橋性樹脂組成物及びこれを用いた成形体に用いる反応促進剤として、有機カルボン酸の金属塩が好適に用いられるとされている。
近年、環境面の問題から樹脂組成物及びこれを用いた成形体について、金属イオン含有量の低減、または金属イオンフリーが求められる場合もあるが、過去の発明ではそのような要求に応えることができない。
また、この従来技術では、反応促進剤として各種の三級アミン化合物が例示されているが、これらの三級アミン化合物は実際には反応促進剤としての活性が低く、ほとんど活性を持たないものもある。
【０００６】
本発明は、前記従来技術の問題点を解消し、金属イオンフリーであり、成形加工特性が優れ、同時に、常温時の架橋構造が強固である熱可逆架橋性を有する樹脂組成物及びこれを用いた熱可逆架橋性成形体を経済的に有利に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィンと多価アルコールからなる組成物に、分子内に特定の構造を有する化合物を含む反応促進剤を配合することによって、金属イオンフリーな熱可逆架橋性を有する樹脂組成物及びこれを用いた熱可逆架橋性成形体の製造方法を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、下記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記成分（ａ）が、少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンであり、当該ポリオレフィン中の当該カルボン酸無水物構造の成分濃度が０．１〜２０質量％であり、
前記成分（ｂ）が、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物であり、
前記成分（ｃ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、且つ、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を除く、反応促進剤であり、
前記成分（ａ）の前記ポリオレフィン中の前記カルボン酸無水物構造に由来する単位に対し、前記成分（ｂ）である前記多価アルコール化合物中の前記水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であり、
前記成分（ｃ）である前記反応促進剤が、前記成分（ａ）である前記ポリオレフィン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲で含まれることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
一般式（１）：    −Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）−
一般式（２）：    −Ｎ＝Ｃ（−ＮＨ２）−
【０００９】
本発明の樹脂組成物においては、前記反応促進剤が、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
一般式（３）：    Ｒ１−Ｎ＝Ｃ（−ＮＲ２Ｒ３）−Ｒ４
上記一般式（３）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、前記反応促進剤が、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ジアザビシクロノネン化合物、ジアザビシクロウンデセン化合物、及び、イミダゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であってもよい。
【００１１】
本発明によれば、前記樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させることを特徴とする熱可逆架橋性成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、高活性な化合物を含む反応促進剤により、金属イオンフリーであり、成形加工特性が優れ、同時に、常温時の架橋構造が強固である熱可逆架橋性を有する樹脂組成物及びこれを用いた熱可逆架橋性成形体を経済的に有利に提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記成分（ａ）が、少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンであり、当該ポリオレフィン中の当該カルボン酸無水物構造の成分濃度が０．１〜２０質量％であり、
前記成分（ｂ）が、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物であり、
前記成分（ｃ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、且つ、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を除く、反応促進剤であり、
前記成分（ａ）の前記ポリオレフィン中の前記カルボン酸無水物構造に由来する単位に対し、前記成分（ｂ）である前記多価アルコール化合物中の前記水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であり、
前記成分（ｃ）である前記反応促進剤が、前記成分（ａ）である前記ポリオレフィン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲で含まれることを特徴とする樹脂組成物に係るものである。
一般式（１）：    −Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）−
一般式（２）：    −Ｎ＝Ｃ（−ＮＨ２）−
以上において、本発明をその構成要件と特徴について概述したので、以下においては、本発明を実施するための形態として、本発明の各要件を具体的に詳細に説明する。
【００１４】
１．成分（ａ）：少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィン
成分（ａ）である少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンとしては、少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンであれば特に制限はなく、カルボン酸無水物とオレフィンとの共重合により分子の主鎖中にカルボン酸無水物構造を有しているものでもよいし、ポリオレフィン類にカルボン酸無水物をグラフト変性して付加したものでもよく、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体、または以下に示す不飽和カルボン酸無水物をグラフトした変性ポリオレフィン等が例示される。
【００１５】
カルボン酸無水物とオレフィンとの共重合により分子の主鎖中にカルボン酸無水物構造を有しているものとしては、エチレンとラジカル重合性のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物コモノマーとの共重合体を例示することができる。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物コモノマーとしては、具体的には、マレイン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
前記少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンは、カルボン酸無水物とオレフィン以外に、他のラジカル重合性のコモノマーを共重合させたものでもよい。
他のラジカル重合性のコモノマーとしては、アクリル酸エステルコモノマー、メタクリル酸エステルコモノマー、カルボン酸ビニルエステルコモノマー等が挙げられる。
前記アクリル酸エステルコモノマーとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、中でもアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステルコモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
前記カルボン酸ビニルエステルコモノマーとしては、具体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
前記少なくとも１種のカルボン酸無水物構造を有するポリオレフィンの具体例としては、二元系共重合体として、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
また、三元系共重合体として、例えば、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
さらに、上記のコモノマーを組み合わせた多元系の共重合体も挙げられる。
上記共重合体の中でも、特にエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸エチル共重合体が好ましい例として挙げられる。
上記のコモノマーの含有量は、極性基の量が５〜４０質量％となるようにすることが好ましい。極性基の量が５質量％未満では、樹脂組成物の接着性が不十分となり、４０質量％を超えると樹脂組成物の耐久性が低下する傾向がある。
【００１８】
ポリオレフィン類にカルボン酸無水物をグラフト変性して付加したものとして、ポリオレフィン類をカルボン酸無水物で変性することにより得られる変性ポリオレフィンが挙げられる。変性ポリオレフィンを製造するために使用されるポリオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独重合体又はこれらのオレフィンの２種以上のランダムあるいはブロック共重合体又はこれらのオレフィンを主成分とした酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との２元又は多元共重合体である。
具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が１８以下である末端に二重結合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が１８以下である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上同時に併用しても差し支えない。これらのうち、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好適である。
【００２０】
グラフトの方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。即ち、ポリオレフィン類を溶媒に溶解した溶液に、ラジカル開始剤と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を混合して反応させる溶液グラフト法、溶媒の不存在下、押出機内で変性する溶融グラフト法、電子線等を利用する放射線グラフト法などを利用することができる。さらに、これらの方法でグラフト変性した後、溶剤洗浄などにより未反応物、反応副生成物などを除去することが好ましい。
【００２１】
成分（ａ）であるポリオレフィン中のカルボン酸無水物構造の成分濃度は、０．１〜２０質量％の範囲であることが必要であり、１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、１〜５質量％の範囲であるのがさらに好ましく、さらに好適な一態様として１．３〜３．６質量％が挙げられる。該カルボン酸無水物構造の成分濃度が０．１質量％未満であると、本発明の目的である架橋密度が不充分となるため好ましくない。また、２０質量％を超えると、柔軟性、機械的強度などの性質を損なうため好ましくない。
さらに、本発明に用いるポリオレフィンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）の条件で測定され、０．１〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範囲外では、本発明の目的に合致した樹脂組成物が得られにくい。
【００２２】
２．成分（ｂ）：分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物
成分（ｂ）である分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類；
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリット等のアルコール化合物；
アルビトール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレジトース等の糖類；
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール、水酸基を複数個有するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。以下、同様］共重合体等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体；
１，３−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールドデカン、２−シクロヘキシル−２−メチロール−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−（ｐ−メチルフェニル）−２−メチロール−１，３−ジヒドロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサジグリセリン、オクタグリセリン、及び、デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加反応させたポリオキシアルキレン化合物；
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、グリセリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプロピオネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオクタノエート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリセリントリヘキサノエート、テトラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリセリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンオクタステアレート、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリセリンジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレート、ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリンアルキルエステル；
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノヘキサノエート、ソルビタンモノフェネチルエステル、ソルビタンモノプロピオネート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンテトラステアレート等のソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
これらの多価アルコール化合物の融点は、成分（ａ）のポリオレフィンの熱劣化を考慮し、３００℃以下であることが好ましい。また、これらの多価アルコール化合物は、単独で又は２種類以上併用することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の成分（ｂ）の多価アルコールは、成分（ａ）のポリオレフィン中に含まれる不飽和カルボン酸無水物構造に由来する単位に対して、多価アルコール化合物に含まれる水酸基のモル比が０．０１〜１０の範囲であればよく、０．０５〜５の範囲となるのが好ましく、０．１〜３の範囲となるのがさらに好ましく、さらに好適な一態様として１．２〜１．６の範囲が挙げられる。このモル比が０．０１未満であると、樹脂組成物に架橋構造を効果的な量で導入するには不充分となる傾向があり、１０を超えると、場合によっては成形を行なう際に加工温度において架橋構造が完全に解離せず、成形が極めて困難となる傾向がある。また、樹脂組成物から多価アルコールがブリードアウトする場合もある。
【００２４】
３．成分（ｃ）：反応促進剤
成分（ｃ）である反応促進剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、且つ、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を除く反応促進剤であり、酸無水物基との反応を促進させる化合物である。このような反応促進剤としては、様々なものがあるが、活性の高い有機化合物として、以下の有機アミン化合物を挙げることができる。
一般式（１）：    −Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）−
一般式（２）：    −Ｎ＝Ｃ（−ＮＨ２）−
【００２５】
上記反応促進剤の中でも、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（３）：    Ｒ１−Ｎ＝Ｃ（−ＮＲ２Ｒ３）−Ｒ４
上記一般式（３）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよく、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかから選択される基であって、当該炭化水素基は環構造を形成してもよく、当該環構造は複素環構造を形成してもよい。
【００２６】
さらに、反応促進剤が、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ジアザビシクロノネン化合物、ジアザビシクロウンデセン化合物、及び、イミダゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００２７】
反応促進剤の具体例としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１’−カルボニルジイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−エチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸エチル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ヒポキサンチン、アルベンダゾール、プリン、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−エチル−２−イミダゾリン、２−プロピル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、ナファゾリン、５−ピラゾロン、また、上記化合物にアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、ニトロ基、シアノ基などの各種官能基が更に追加された化合物、上記化合物および上記化合物にアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、ニトロ基、シアノ基などの各種官能基が更に追加された化合物をモノマーとして含む高分子化合物、上記化合物を各種酸と反応させた塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００２８】
成分（ｃ）である反応促進剤は、成分（ａ）であるポリオレフィン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲で樹脂組成物に含まれればよく、０．０１〜７質量部の範囲で含まれることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲で含まれることがさらに好ましく、さらに好適な一態様として０．５〜１．５質量部の範囲が挙げられる。この量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物に架橋構造を効果的な量で導入するには不充分となる傾向があり、１０質量部を超えると、場合によっては成形を行なう際に加工温度において架橋構造が完全に解離せず、成形が極めて困難となる傾向がある。また、樹脂組成物から反応促進剤がブリードアウトする場合もある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に使用するポリオレフィン中に含まれる酸無水物構造は、多価アルコール中に含まれる水酸基と反応し、モノエステルを形成する反応により架橋構造が樹脂組成物中に導入されるものと考えられる。酸無水物基を含むポリオレフィンと多価アルコールの２成分より成る組成物は、それだけでも高温では架橋構造が解離し、冷却時に再び架橋構造を形成するいわゆる熱可逆架橋性樹脂としての性質を示すが、架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度が極めて遅く、一般的な熱成形加工条件下では充分な物性を発現することができない。
【００３０】
しかし、本発明においては、この組成物にさらに反応促進剤を配合することにより、架橋反応速度及び架橋解離反応速度を速め、実質的に実用に供しうる状態としたものである。これは、反応促進剤がポリオレフィン中に含まれる酸無水物構造と多価アルコールの水酸基との反応速度を高めるためと考えられ、反応促進剤を加えることによって初めて一般的な熱成形加工条件下でも充分な物性が発現される熱可逆架橋性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、用いるポリオレフィンの種類により異なるが、適切な成形温度を選択することによりエステル結合が解離し、良好な成形性を発現することが可能となる。そして冷却固化時には速やかにエステル結合が再び形成されて架橋反応が進行し、結果として得られた成形品はその内部に架橋構造が導入されてその強度を高める作用を発揮しているものと推定しているが、このメカニズムは完全に解明されたものではなく、本発明はこれに拘束されるものではない。
【００３２】
４．樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、溶融混練して成形される。この成形加工時において架橋構造は形成されない。
【００３３】
５．熱可逆架橋性成形体の製造方法
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させることにより熱可逆架橋性成形体とすることができる。そして、本発明の樹脂組成物がペレット、板、フィルムあるいは射出成形による各種成形体に成形された後、冷却固化過程において、架橋構造を形成し、凝集力を上げ、機械的強度が向上する。また、一旦架橋構造を形成しても、溶融することによりこの構造を解離して成形性を回復し、新たに成形した後の冷却固化過程で再度架橋構造を形成して高強度の熱可逆架橋性成形体を得ることができる。
【００３４】
樹脂組成物及び熱可逆架橋性成形体の成形条件としては、樹脂の種類やアルコール化合物の種類にもよるが、一般的には押出機及びダイ温度を、樹脂温度が２００℃以上、かつ使用する多価アルコールの融点以上となるように設定することにより、樹脂組成物中の架橋が解離し、溶融成形が可能となる。そして冷却固化時には反応促進剤による硬化により速やかに架橋反応が進行し、架橋構造が導入された熱可逆架橋性成形体となる。従って、樹脂の強度が向上し、種々の用途に利用可能な熱可逆架橋性成形体を得ることができる。
熱可逆架橋性成形体としては、例えば、各種フィルム、各種テープ（特にダイシングテープ）、ブロー成形体、射出成形体、ラミネート成形体等として各種包装材、容器、機械部品、産業資材、日用品などとして利用することができる。また、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、機械的強度などを改善する樹脂改質剤として使用することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。
【００３６】
［物性測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）の条件で測定した。
【００３７】
（２）１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’
樹脂組成物について、１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚のプレス成型サンプルを作製し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のレオメータ（ＡＲＥＳ）で固体粘弾性測定（Ｒｅｃｔｏａｎｇｕｌａｒ  ｔｏｒｓｉｏｎ法）を実施した。昇温しながら測定し、１３０℃に到達したときの貯蔵弾性率Ｇ’の値を記録した。１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が高いほど、架橋構造の耐熱性が高い事を示す。
【００３８】
（３）弾性保持温度
樹脂組成物について、１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚のプレス成型サンプルを作製し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のレオメータ（ＡＲＥＳ）で固体粘弾性測定（Ｒｅｃｔｏａｎｇｕｌａｒ  ｔｏｒｓｉｏｎ法）を実施した。昇温しながら測定し、貯蔵弾性率Ｇ’が１，０００Ｐａまで低下したときの温度を「弾性保持温度」と定めた。この弾性保持温度が高いほど、架橋構造の耐熱性（耐熱限界）が高い事を示す。
【００３９】
（４）総合評価
樹脂組成物について、以下の判定基準に従い総合判定を行なった。
１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０４Ｐａ以上であるものを「○」とし、５．０×１０４Ｐａ未満であるものを「×」とした。
また、弾性保持温度が１７０℃以上であるものを「○」とし、１７０℃未満であるものを「×」とした。
また、樹脂組成物の原料から判断して、理論的に金属イオンが含まれない物を「○」、金属イオンが含まれるものを「×」とした。
上記の各評価結果の全てが「○」の場合の総合評価を「○」、上記の各評価結果の少なくとも一つが「×」の場合の総合評価を「×」とした。
【００４０】
（実施例１）
ＭＦＲが３３ｇ／１０分、無水マレイン酸構造の含有量が３．６質量％、アクリル酸メチル構造の含有量が１５質量％であるエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル三元共重合体Ａ（以下、三元共重合体Ａと称する場合がある）を製造した。無水マレイン酸構造の定量は、赤外線吸収スペクトルにより決定した。
三元共重合体Ａの組成および固体粘弾性測定での物性値を表１に示した。
【００４１】
次に、三元共重合体Ａに、多価アルコールとしてジ（トリメチロールプロパン）を当該三元共重合体Ａに対して３．７質量％になるように加えた。この時、無水マレイン酸構造に由来する単位に対するジ（トリメチロールプロパン）分子のモル比は０．４、無水マレイン酸構造に由来する単位に対する水酸基のモル比は１．６である。
さらに、三元共重合体Ａに、反応促進剤としてイミダゾールを三元共重合体Ａ１００質量部に対して１質量部になるように加えた。
これら３成分をタンブラーでドライブレンドした後、３０ｍｍφの二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の組成を表２に示した。表２において、Ｄｉ（ＴＭＰ）はジ（トリメチロールプロパン）を意味し、１，１０−ＤＥＣは１，１０−デカンジオールを意味し、Ｉｍはイミダゾールを意味し、１ＭＩｍは１−メチルイミダゾールを意味し、２ＭＩｍは２−メチルイミダゾールを意味し、２Ｅ４ＭＩｍは２−エチル−４−メチルイミダゾールを意味し、ＤＢＵは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを意味し、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡはＮ’Ｎ−ジメチルアニリンを意味し、ＴＯＡはトリオクタデシルアミンを意味し、金属塩（ａ）はエチレン−メタクリル酸（１８質量％）共重合体のＮａ塩（メタクリル酸１０モル％中和、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）を意味する。
【００４２】
固体粘弾性測定の測定値は、原料樹脂単体（三元共重合体Ａ）では１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は測定不能（弾性保持温度が１３０℃以下のため）、弾性保持温度が１０９℃であったのに対して、本発明の樹脂組成物のペレットでは、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が９．６×１０４Ｐａ、弾性保持温度が１９３℃と大幅に向上しており、架橋構造が形成している事が確認された。以上の結果より、上記３項目の評価結果は、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が「○」、弾性保持温度が「○」、またこの樹脂組成物の原料には金属イオンが含まれない事から環境適合性が「○」となり、総合評価は「○」となった。
樹脂組成物の評価結果を表３に示した。
【００４３】
また、この樹脂組成物を用いてフィルムの成形を行なった。
成形は、２５ｍｍφ押出機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を使用し、樹脂温度２００℃、引取り速度５ｍ／分で厚み９０μｍのフィルムを製造した。成形は、特に問題なく実施できた。得られたフィルムは、外観及び透明性が良好であった。この結果から、本発明の樹脂組成物は、溶融成形が可能であることを確認した。
【００４４】
（実施例２〜２０）
表２に示す配合とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、その樹脂組成物の評価結果を表３に示した。
また、原料樹脂として用いたＭＦＲが９ｇ／１０分、無水マレイン酸構造の含有量が１．３質量％、アクリル酸メチル構造の含有量が１３質量％であるエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル三元共重合体Ｂの組成および固体粘弾性測定での物性値を表１に示した。
【００４５】
（比較例１〜１５）
表２に示す配合とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、その樹脂組成物の評価結果を表３に示した。
また、原料樹脂として用いたＭＦＲが３１ｇ／１０分、無水マレイン酸構造の含有量が０．０５質量％、アクリル酸メチル構造の含有量が１５質量％であるエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル三元共重合体Ｃの組成および固体粘弾性測定での物性値を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2020152812.tif 000002
【００４７】
【表２】
2020152812.tif 000003
【００４８】
【表３】
2020152812.tif 000004
【００４９】
実施例１〜２０に記載の樹脂組成物は、本発明の要件を満足し、金属イオンフリーであるにも関わらず、金属イオンを用いた樹脂組成物に近い耐熱性を有する架橋構造を有し、また反応促進剤の種類によっては、金属イオンを用いた樹脂組成物と同等以上の耐熱性を有する架橋構造を有し、成形加工特性が優れ、成形製品は環境適合性の観点で有利である。
これに対し比較例１〜８の樹脂組成物は、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’、弾性保持温度がほとんど原料樹脂と同程度であり、架橋構造が形成できていないと判断できる。反応促進剤として加えた有機アミン化合物は、反応促進剤としての機能を有していない。
比較例９〜１２の樹脂組成物では、物理的な性能としては問題ないものの、その性能実現のために金属イオンを使用しており、成形製品は環境適合性の観点で劣っている。
比較例１３の樹脂組成物は、酸無水物に対する水酸基モル比が小さいため弾性保持温度が低く、比較例１４の樹脂組成物は、反応促進剤の量が少ないため弾性保持温度が低く、比較例１５の樹脂組成物は、成分（ａ）中のカルボン酸無水物構造の成分濃度が少ないため弾性保持温度が低く、いずれも架橋構造が形成できていないと判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、金属イオンフリーであるにも関わらず、金属イオンを用いた樹脂組成物に近い耐熱性を有する架橋構造を有し、また反応促進剤の種類によっては、金属イオンを用いた樹脂組成物と同等以上の耐熱性を有する架橋構造を有し、成形加工特性が優れ、環境適合性の観点で有利な成形製品を提供することができ、本発明の樹脂組成物及び成形体の工業的価値は極めて大きい。