(57)【要約】【課題】繊維表面に撥水剤が結合した撥水性再生セルロース繊維を含み、染色ムラがなく、染色堅牢度が高い上、耐久撥水性を有する撥水性布帛及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛であって、前記撥水性再生セルロース繊維は、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含み、繊維表面には架橋剤及び非フッ素系撥水剤が結合しており、前記撥水性布帛は、反応染料により染色されており、水との接触角が９０°以上である撥水性布帛に関する。前記撥水性布帛は、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含み、繊維表面には架橋剤及び非フッ素系撥水剤が結合している撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛を親水化処理した後に、染色処理し、乾燥処理することで作製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛であって、
前記撥水性再生セルロース繊維は、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含み、繊維表面には架橋剤及び非フッ素系撥水剤が結合しており、
前記撥水性布帛は、反応染料により染色されており、
前記撥水性布帛は、水との接触角が９０°以上であることを特徴とする、撥水性布帛。
【請求項２】
前記非フッ素系撥水剤は、炭化水素系撥水剤である請求項１に記載の撥水性布帛。
【請求項３】
前記カルボキシル基を含有する化合物は、ポリアクリル酸及びアクリル酸−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上である請求項１又は２に記載の撥水性布帛。
【請求項４】
前記撥水性布帛は、前記撥水性再生セルロース繊維を５０質量％以上１００質量％以下含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性再生セルロース繊維。
【請求項５】
撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛の製造方法であって、
カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含む再生セルロース繊維の繊維表面に架橋剤により非フッ素系撥水剤を結合させて撥水性再生セルロース繊維を得る工程、
前記撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛を得る工程、
前記撥水性布帛に水及び／又は界面活性剤を含む水溶液を付与して親水化処理する工程と、
前記親水化処理された撥水性布帛を反応染料により染色する工程、
前記染色された布帛を乾燥する工程を含む、ことを特徴とする、撥水性布帛の製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理は、染色する工程の直前に行う、請求項５に記載の撥水性布帛の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥は、６０℃以上の温度で行う請求項５又は６に記載の撥水性布帛の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤は、イソシアネート系化合物である請求項５〜７のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の撥水性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性布帛、及びその製造方法に関する。具体的には、本発明は、撥水性再生セルロース繊維を含み、反応染料で染色された撥水性布帛、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーヨン繊維等の再生セルロース繊維は、風合いに優れ、生分解性を有することから、衣料等の様々な繊維製品に用いられている。レーヨン繊維等の再生セルロース繊維は、親水性が高いことから、撥水性を求める用途に用いる場合には、再生セルロース繊維に撥水性を付与して用いることが行われている。例えば、特許文献１では、容器に水とセルロース繊維をいれ、イソシアネートとフッ素系樹脂を投入し、１００〜１８０℃に加熱して、フッ素系樹脂をセルロース繊維に架橋結合させることで、セルロース繊維に撥水性を付与することが提案されている。特許文献２では、セルロース繊維材料を水酸基と反応する化合物で処理し、その後フッ素系撥水剤で処理することで、セルロース繊維材料に撥水性を付与することが提案されている。
また、セルロース系繊維に予め疎水化または撥水化処理を施したあと、染色を行った撥水性の染色布帛が開示されている。特許文献３では、疎水化改質されたセルロース系繊維を分散染料で転写染色する技術が開示されている。特許文献４では、撥水加工されたセルロース系繊維布を、ナフトール染色、ビニルスルホンコールドフィックス法、スレン染色法により染色加工する技術が開示されている。特許文献５では、フッ素系撥水剤で加工されたセルロース撥水繊維とセルロース繊維を合わせることで、セルロース繊維のみを染色する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６６２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０５７０号公報
【特許文献３】特開昭５７-１２８２８２号公報
【特許文献４】特開昭６０-３４６８７号公報
【特許文献５】特開２０１８-１９７４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ素系撥水剤が架橋されている撥水性セルロース繊維を用いた布帛は、染色浴中に浸漬して染色した場合、染色性がよくないため、染色ムラが出たり、染色堅牢度が低下するという問題があった。また、染色中に撥水剤を脱落させる、あるいはセルロースの親水性を抑える程度の疎水化による染色処理を用いる場合、撥水性能が低下して、所定の撥水性が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、繊維表面に撥水剤が結合した撥水性再生セルロース繊維を含み、染色ムラがなく、染色堅牢度が高い上、耐久撥水性を有する撥水性布帛及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛であって、前記撥水性再生セルロース繊維は、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含み、繊維表面には架橋剤及び非フッ素系撥水剤が結合しており、前記撥水性布帛は、反応染料により染色されており、前記撥水性布帛は、水との接触角が９０°以上であることを特徴とする、撥水性布帛に関する。
【０００７】
本発明は、また、撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛の製造方法であって、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含む再生セルロース繊維の繊維表面に架橋剤により非フッ素系撥水剤を結合させて撥水性再生セルロース繊維を得る工程、前記撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛を得る工程、前記撥水性布帛に水及び／又は界面活性剤を含む水溶液を付与して親水化処理する工程、前記親水化処理された布帛を反応染料により染色する工程、前記染色された布帛を乾燥する工程を含む、撥水性布帛の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維表面に撥水剤が結合した撥水性再生セルロース繊維を含み、染色ムラがなく、染色堅牢度が高い上、耐久撥水性を有する撥水性布帛を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、繊維表面に撥水剤が結合した撥水性再生セルロース繊維を含み、染色ムラがなく、染色堅牢度が高い上、耐久撥水性を有する撥水性布帛を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者は、繊維表面に撥水剤が結合した撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛において、染色時の染色ムラをなくし、染色堅牢度を高めるとともに、耐久撥水性を付与することについて鋭意検討した。その結果、レーヨン繊維等の再生セルロース繊維にカルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含ませるとともに、架橋剤及び非フッ素系撥水剤を繊維表面に結合させることにより、非フッ素系撥水剤の繊維表面における定着性が高くなり、該撥水性再生セルロース繊維を布帛に含ませることで、布帛に耐久撥水性を付与し得ることを見出した。また、染色する前に、非フッ素系撥水剤が結合した撥水性再生セルロース繊維を含む布帛に、水又は界面活性剤を含む水溶液を付与することで、繊維表面における非フッ素系撥水剤の撥水基の配向を乱し、一時的親水化することで、反応染料で染色した場合、ムラなく染色でき、かつ染色堅牢度も高まることを見出した。また、布帛が繊維表面における非フッ素系撥水剤の定着性が高い撥水性再生セルロース繊維を含むことから、染色前の親水化処理及び染色工程において、非フッ素系撥水剤が脱落することなく、染色後に乾燥することで、耐久性の高い撥水性が復活することを見出した。
【００１０】
前記撥水性再生セルロース繊維は、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含む。以下において、特に指定がない場合、「酸性基を含有する化合物」は、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を意味する。再生セルロース繊維の作製時に、ビスコース原液に酸性基を含有する化合物を混合して調製した紡糸用ビスコース液を紡糸することで、繊維中に酸性基を含有する化合物を練り込むこと、酸性基を含有する化合物を含む水溶液等に再生セルロース繊維を浸漬して繊維中に酸性基を含有する化合物を含浸させること、酸性基を含有する化合物を含む水溶液等を再生セルロース繊維に噴霧や塗布して再生セルロース繊維に酸性基を含有する化合物を付着させること等により、再生セルロース繊維中に酸性基を含有する化合物を含ませることができる。その中でも、練り込みは、酸性基を含有する化合物が繊維の表面及び内部の全体に均一に混合されて分散していることから、好ましい。
【００１１】
前記カルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、再生セルロース繊維にカルボキシル基を付与しやすい観点から、（メタ）アクリル酸系重合体であることが好ましい。本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する意味である。（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体の単独重合体であってもよく、（メタ）アクリル酸系単量体と他の単量体の共重合体であってもよい。前記カルボキシル基を含有する化合物は、より好ましくは、ポリアクリル酸及びアクリル酸−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリアクリル酸としては、例えば、ポリアクリル酸の未中和物、すなわち、ポリアクリル酸のカルボキシル基がＨ型になっているポリアクリル酸のＨ型を用いることが好ましい。なお、ポリアクリル酸のカルボキシル基のＨの部位が部分的にＮａ等の金属イオン又はイオン性の化合物で置換されてもよい。以下において、特に指定がない場合、ポリアクリル酸はポリアクリル酸の未中和物を意味する。前記ポリアクリル酸としては、主体としてカルボキシル基が主鎖に付いた構造であり、高分子の分子量に対するカルボキシル基の寄与が最大の化合物を用いることができ、例えば理論カルボキシル基の量が７２ｇ／ｍｏｌ以上のポリアクリル酸を用いることが好ましい。
【００１３】
前記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下において、アクリル酸系単量体とも記す。）を含むエチレン性不飽和単量体と、マレイン酸、マレイン酸塩及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下において、マレイン酸系単量体とも記す。）を含むエチレン性不飽和単量体の重合体であってもよく、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸、マレイン酸塩及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体の重合体であってもよい。また、繊維にカルボキシル基を付与しやすい観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体は、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体と、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体の重合体、及び／又は、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸及びマレイン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和単量体の重合体であることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記アクリル酸−マレイン酸重合体は、アクリル酸系単量体、マレイン酸系単量体以外の他の単量体を共重合したものであってもよい。前記他の単量体は、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体であってもよい。
【００１４】
前記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であることが好ましく、６０００以上２５００００以下であることがより好ましく、１００００以上１０００００以下であることがさらに好ましく、３００００以上８００００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上述した範囲内であると、再生セルロース中に練り込みやすい上、洗濯した場合や染色・洗濯した場合でもカルボキシル基を含有する化合物の脱落や変性が起こりにくい。
【００１５】
前記アクリル酸−マレイン酸共重合体は、マレイン酸を５質量％以上９５質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下含むことがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下含むことがさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％以下含むことが特に好ましい。アクリル酸−マレイン酸共重合体におけるマレイン酸の含有量が前記範囲であると、再生セルロース繊維にカルボキシル基を付与しやすい。再生セルロース繊維中に、アクリル酸−マレイン酸共重合体を同質量含ませた場合、マレイン酸比率が高いアクリル酸−マレイン酸共重合体を含ませることが、Ｈ型カルボキシル基の量も多くなるため好ましい。
【００１６】
本発明において、アクリル酸−マレイン酸共重合体中のマレイン酸比率は、アクリル酸−マレイン酸共重合体中の有機物成分がアクリル酸とマレイン酸のみであると仮定し、下記のように測定算出することができる。
（１）試料（アクリル酸−マレイン酸共重合体塩を含む水溶液）４〜５ｍＬ程度をガラス製のバイアル瓶に入れて、１１０℃で２０時間加熱して乾燥させる。
（２）約５０ｍｇ程度の乾燥試料を約０．７ｍＬ程度の重水に溶解する。
（３）試料の重水溶液に対してＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＭＴＣ−３００／５４／ＳＳ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、高分子主鎖中のメチレン基炭素とメチン基炭素の存在比率から、アクリル酸成分（Ａ）とマレイン酸成分（Ｍ）の組成比を求める。測定回数は１６回とし、平均値を求める。
【００１７】
前記スルホン酸基を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタリンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキシフェニルスルホンのホルマリン縮合物等を用いることができる。
【００１８】
前記撥水性再生セルロース繊維において、前記カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物の含有量は、例えば、セルロース１００質量％に対して１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。前記撥水性再生セルロース繊維において、前記カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物の含有量がセルロース１００質量％に対して１質量％未満では、酸性基による効果が発揮しにくい傾向があり、３５質量％を超えると、繊維強度が低下するため細繊化できない恐れがある。
【００１９】
前記撥水性再生セルロース繊維において、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基の総量は、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上１.５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基の総量が上述した範囲内であると、酸性基による効果が発揮しやすい。前記撥水性再生セルロース繊維において、酸性基は、上述したとおり、イソシアネート系化合物が結合し、繊維表面が４０℃以上１１０℃以下の低い温度となるような熱処理でも、非フッ素系撥水剤の繊維表面の定着性を向上させるとともに、再生セルロース繊維にアンモニア消臭性及びｐＨ緩衝性を付与する効果を発揮する。本発明において、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基の総量は、後述するとおりに測定算出する。
【００２０】
前記非フッ素系撥水剤としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系撥水剤が好ましい。炭化水素系撥水剤としては、例えば、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体の基本単位として含むポリマーからなる炭化水素系撥水剤を用いることが好ましい。前記炭化水素基の炭素数は、２４以下であることがより好ましく、２１以下であることがさらに好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００２１】
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、前記ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。また、前記炭化水素系撥水剤の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましい。前記炭化水素系撥水剤は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。
【００２２】
前記炭化水素系撥水剤としては、炭化水素系撥水剤粒子が水中に分散した撥水剤組成物として用いることができる。前記撥水剤組成物は、界面活性剤、有機溶剤を含んでもよい。このような撥水剤組成物としては、例えば、ネオシードＮＲシリーズ（日華化学株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
【００２３】
前記撥水性再生セルロース繊維において、前記非フッ素系撥水剤の付着量は、例えば、セルロース１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがさらにより好ましい。前記非フッ素系撥水剤の付着量が上記範囲内であると、撥水性が良好になるとともに、繊維が剛直になりにくい。
【００２４】
前記非フッ素系撥水剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を適宜に組み合わせて用いても良い。
【００２５】
前記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、前記非フッ素系撥水剤を繊維表面に定着しやすい観点から、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。イソシアネート系化合物としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物及びブロックドイソシアネート基を有する化合物等の架橋剤を用いることができる。
【００２６】
イソシアネート基を有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート等のモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体や、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
【００２７】
ブロックドイソシアネート基を有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類等の有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩等が挙げられる。ブロックドイソシアネート基は、反応性の高いイソシアネート基がマスキングされており、通常１２０〜１８０℃の熱処理によりブロックが解離するが、本発明においては、セルロース中にカルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を有するので、繊維表面が４０℃以上１１０℃以下の低温でブロックが解離すると推定される。よって、ブロックドイソシアネート基は、前記撥水性再生セルロース繊維の表面において、ブロックが解離された状態で存在する。
【００２８】
前記撥水性再生セルロース繊維において、前記イソシアネート系化合物の付着量は、例えば、セルロース１００質量％に対して０．０１０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０２０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがさらにより好ましい。前記非フッ素系撥水剤の付着量が上記範囲内であると、撥水性の耐久性（以下において、耐久撥水性とも記す。）が良好になるとともに、繊維が剛直になりにくい。
【００２９】
前記イソシアネート系化合物等の架橋剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を適宜に組み合わせて用いても良い。
【００３０】
前記非フッ素系撥水剤と前記イソシアネート系化合物の質量比（非フッ素系撥水剤：イソシアネート系化合物）は、特に限定されないが、例えば、撥水性及びその耐久性を向上させる観点から、３：１以上７：１以下であることが好ましく、４：１以上６：１以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の撥水性布帛は、前記撥水性再生セルロース繊維を含むことで、耐久性の高い撥水性を有することになる。前記撥水性布帛は、織物であってもよく、編物であってもよい。織物や編物の組織は特に限定されない。例えば、編物では、丸編み、横編み、経編み（トリコット）等が、織物では、平織、綾織、繻子織等が、セルロース繊維の柔らかい風合い効果を発揮しやすいことから好ましい。
【００３２】
前記撥水性布帛は、前記撥水性再生セルロース繊維のみで構成されていてもよく、他の繊維を含んでもよい。他の繊維としては、例えば、前記撥水性再生セルロース繊維以外の他の再生セルロース繊維、天然繊維、合繊繊維等が挙げられる。他の再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、溶剤紡糸セルロース、ポリノジック等が挙げられる。天然繊維としては、例えば、コットン、麻、ウール、シルク、等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。前記合成繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。
【００３３】
前記撥水性布帛は、前記撥水性再生セルロース繊維を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上含み、さらに好ましくは２５質量％以上含む。撥水性再生セルロース繊維の含有率が低いと該繊維による撥水性等の性能が発揮されにくくなる恐れがある。撥水性再生セルロース繊維の含有量の上限は、特に限定されず、布帛の用途等に応じて、適宜決めることができる。柔らかい風合い等が求められる場合は、撥水性再生セルロース繊維１００質量％で構成するか、他の繊維として他の再生セルロース繊維及び／又は天然繊維を用いることができる。親水性の他の再生セルロース繊維及び／又は天然繊維との混綿の場合、撥水性再生セルロース繊維５０質量％以上９０質量％以下、他の再生セルロース繊維及び／又は天然繊維５０質量％以上１０質量％以下含んでいてもよく、撥水性再生セルロース繊維６０質量％以上９０質量％以下、他の再生セルロース繊維及び／又は天然繊維４０質量％以上１０質量％以下含んでいてもよく、撥水性再生セルロース繊維７０質量％以上９０質量％以下、他の再生セルロース繊維及び／又は天然繊維３０質量％以上１０質量％以下含んでもよい。ハリ等が求められる場合は、撥水性再生セルロース繊維１０質量％以上５０質量％以下、合成繊維を５０質量％以上９０質量％以下含んでもよく、撥水性再生セルロース繊維２０質量％以上４５質量％以下、合成繊維を５５質量％以上８０質量％以下含んでもよく、撥水性再生セルロース繊維２５質量％以上４０質量％以下、合成繊維を６０質量％以上７５質量％以下含んでもよい。
【００３４】
前記撥水性布帛は、反応染料により染色されている。反応染料を用いたことにより、撥水性布帛の染色堅牢度、特に、汗堅牢度が高まる。反応染料については、後で詳細に説明する。
【００３５】
前記撥水性布帛は、水との接触角が９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上である。水との接触角が上述した範囲内であると、耐久撥水性に優れる。
【００３６】
前記撥水性布帛は、撥水性を高める観点から、表面張力が７２．７５mN/m以下であることが好ましく、より好ましくは５８．８５mN/m以下であり、さらに好ましくは３８．５０mN/m以下である。前記撥水性布帛の表面張力の下限は特に限定されないが、例えば、親水化処理の観点から、２０mN/m以上であることが好ましく、２５mN/m以上であることがより好ましい。
【００３７】
前記撥水性布帛の目付は、特に限定されず、用途等に応じて適宜決めることができる。例えば、編物の場合、軽量性等の着用性の観点から、例えば、目付が４５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、４００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましく、２００ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。また、前記撥水性布帛は、特に限定されないが、保温性等の観点から、目付が５０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００３８】
前記撥水性布帛は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含む再生セルロース繊維の繊維表面に架橋剤により非フッ素系撥水剤を結合させて撥水性再生セルロース繊維を得る工程、前記撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛を得る工程、前記撥水性布帛に水又は界面活性剤を含む水溶液を付与して親水化処理する工程、前記親水化処理された布帛を反応染料により染色する工程、前記染色された布帛を乾燥する工程等にて作製することが好ましい。染色ムラがなく、染色堅牢度が高い上、耐久撥水性に優れる撥水性布帛を得ることができる。
【００３９】
前記撥水性再生セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、セルロースを含むビスコース原液（原料ビスコース）に、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生させてビスコースレーヨン糸条とし、前記ビスコースレーヨン糸条をイソシアネート系化合物及び非フッ素系撥水剤を含む撥水加工用処理液で処理した後、熱処理することで作製することができる。
【００４０】
原料ビスコースは、例えば、セルロースを７質量％以上１０質量％以下、水酸化ナトリウムを５質量％以上８質量％以下、二硫化炭素を２質量％以上３．５質量％以下含んでもよい。このとき、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタン等の添加剤を使用することもできる。原料ビスコースの温度は１８℃以上２３℃以下に保持するのが好ましい。
【００４１】
カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物の添加量は、原料ビスコース中のセルロース１００質量％に対して１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。上述した範囲内であると、繊維強度を高くしつつ、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を繊維に効果的に練り込むことができる。
【００４２】
前記ビスコースレーヨン糸条は、例えば通常の円形ノズルを用いて製造することができる。紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、直径０．０５ｍｍ以上０．１２ｍｍ以下であり、ホール数が１０００以上２００００以下である円形ノズルを用いることが好ましい。また、異型断面のノズルを使用してもよい。前記紡糸ノズルを用いて、前記紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３０ｍ／分以上８０ｍ／分以下の範囲が好ましい。また、延伸率は３９％以上５５％以下が好ましい。ここで延伸率とは、延伸前のスライバー速度を１００としたとき、延伸後のスライバー速度をどこまで速くしたかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３９倍以上１．５５倍以下となる。
【００４３】
紡糸浴（ミューラー浴）としては、例えば、硫酸を９５ｇ／Ｌ以上１３０ｇ／Ｌ以下、硫酸亜鉛を１０ｇ／Ｌ以上１７ｇ／Ｌ以下、硫酸ナトリウム（芒硝）を２９０ｇ／Ｌ以上３７０ｇ／Ｌ以下含む強酸性浴を用いることが好ましい。より好ましい硫酸濃度は、９５ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下である。
【００４４】
前記のようにして得られたビスコースレーヨン糸条（再生セルロース繊維）を所定の長さにカットし、通常、精練処理を行う。精練工程は、一般的に、熱水処理、水洗、水硫化処理（脱硫）、漂白、酸洗い、及び水洗の順で行うことができる。なお、漂白、及び酸洗いは省略してもよい。
【００４５】
必要に応じて、精練工程後のレーヨン繊維糸条を、ｐＨ調整処理し、繊維のｐＨを８．０以下に調整してもよい。ｐＨ調整処理は、ｐＨが６．０以下の緩衝液に繊維を浸漬することで行うことができる。浸漬時の浴比は、特に限定されないが、１：１０以上１：３０以下であることが好ましく、より好ましくは１：１５以上１：２５以下である。また、浸漬時間は、特に限定されないが、０．５分以上５０分以下であることが好ましく、より好ましくは１分以上２０分以下である。前記ｐＨ調整用緩衝液としては、特に限定されないが、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液等一般的な緩衝溶液を使用することが可能であるが、緩衝溶液中にナトリウムを含んでいることが望ましい。ｐＨ調整用緩衝液に浸漬した後、水洗を施し、乾燥処理してもよい。
【００４６】
前記再生セルロース繊維（撥水加工の前）において、Ｈ型カルボキシル基及び／又はＨ型スルホン酸基の量は、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ以上１．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、上記再生セルロース繊維において、塩型カルボキシル基及び/又は塩型スルホン酸基の量は、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４７】
前記再生セルロース繊維（撥水加工の前）において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基の総量に対するＨ型カルボキシル基及び／又はＨ型スルホン酸基の量の割合は、４５％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以上９８％以下であり、さらに好ましくは９０％以上９５％以下である。Ｈ型カルボキシル基及び／又はＨ型スルホン酸基の量の割合が上述した範囲内であると、後述する撥水加工工程において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基とイソシアネート基が結合しやすいうえ、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が酸触媒として働き、イソシアネート基と水が効率よく反応して生成したアミンが様々な副反応を起こしやすくなり、耐久撥水性を高めることができる。
【００４８】
精練工程の後に、撥水加工を行う。まずは、前記ビスコースレーヨン糸条をイソシアネート系化合物等の架橋剤及び非フッ素系撥水剤を含む撥水加工用処理液で処理して、イソシアネート系化合物及び非フッ素系撥水剤を付着させる。撥水加工用処理液による処理方法は特に限定されず、例えば、浸漬、噴霧、シャワー塗布等の加工方法が挙げられる。前記撥水加工用処理液による処理は、イソシアネート系化合物及び非フッ素系撥水剤を繊維へ付着させやすい観点から、前記ビスコースレーヨン糸条の水分率が１００質量％以上１８０質量％以下の条件で行うことが好ましく、水分率が１２０質量％以上１５０質量％以下の条件で行うことがより好ましい。
【００４９】
前記撥水加工用処理液において、前記非フッ素系撥水剤と前記イソシアネート系化合物は水等の溶媒に分散されている。処理液に占める前記非フッ素系撥水剤の濃度は、特に限定されないが、０．１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３５質量％以上３５質量％以下である。処理液の濃度が上記範囲内にあると、非フッ素系撥水剤とイソシアネート系化合物の付着量が調整しやすいこと、及び熱処理時に水等溶媒を蒸発させる際に繊維表面の温度を低温に調整しやすく、好ましい。
【００５０】
前記非フッ素系撥水剤の使用量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、再生セルロース繊維１００質量％に対して、非フッ素系撥水剤（撥水剤として、撥水剤組成物を用いた場合でも、非フッ素系撥水剤のみ）が０．１質量％以上１０質量％以下となるように調整することが好ましく、０．２質量％以上８．０質量％以下となるように調整することがより好ましい。非フッ素系撥水剤の付着量が上述した範囲内であると、撥水性を付与しやすいとともに再生セルロース繊維の柔らかさを保持することができる。
【００５１】
前記イソシアネート系化合物（例えば、イソシアネート基を有する化合物及びブロックドイソシアネート基を有する化合物等の架橋剤）の使用量は、特に限定されないが、再生セルロース繊維の柔らかさを保持しやすい観点から、再生セルロース繊維１００質量％に対して、０．０１０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
前記撥水加工用処理液において、特に限定されないが、耐久撥水性を高めるとともに、再生セルロース繊維の柔らかさを保持する観点から、前記非フッ素系撥水剤と前記イソシアネート系化合物の質量比（非フッ素系撥水剤：イソシアネート系化合物）は、例えば、３：１以上７：１以下であることが好ましく、４：１以上６：１以下であることがより好ましい。
【００５３】
次に、繊維を熱処理することで、再生セルロース繊維の繊維表面に架橋剤により非フッ素系撥水剤を結合させる。前記熱処理は、繊維表面が４０℃以上１１０℃以下の温度となるような条件で行うことが好ましい。熱処理の温度（実温度）におけるより好ましい実温度の下限は、繊維表面が５０℃以上であり、さらに好ましい実温度の下限は、繊維表面が６０℃以上である。より好ましい実温度の上限は、繊維表面が１００℃未満であり、さらに好ましくは９５℃以下であり、さらにより好ましくは９０℃以下である。熱処理温度が上述した範囲内であると、イソシアネート系化合物及び非フッ素系撥水剤を繊維に強固に結合させるとともに、繊維が黄変する等の熱による繊維の変質が抑えられる。前記撥水加工用処理液が水分を含む場合は、水を除去するために行う乾燥処理を熱処理とすることができる。
【００５４】
撥水加工の後、撥水性が損なわない程度で必要に応じて油剤を付与してもよい。
【００５５】
本発明の撥水加工は、前述ではレーヨン糸条の製造工程時に行うことを例に説明したが、レーヨン繊維を含む紡績糸、レーヨンフィラメント糸、レーヨン繊維を含む布帛にした後で撥水加工を行ってよい。
【００５６】
前記撥水性再生セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、単繊維繊度が０．３ｄｔｅｘ以上８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上６．０ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは０．７ｄｔｅｘ以上３．６ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度が０．３ｄｔｅｘ未満であると、延伸時に単繊維切れが発生しやすい傾向にある。単繊維繊度が８．０ｄｔｅｘを越えると、繊維の再生状態が不良になりやすく、繊維の色相等が悪くなる場合がある。
【００５７】
前記撥水性再生セルロース繊維は、白色度がＨｗ８０以上であり、セルロースの風合いを保持する観点から、Ｈｗ８０以上Ｈｗ９０以下であることが好ましい。一般の再生セルロース繊維の場合、撥水加工を行う場合、１２０℃以上、撥水耐久性を向上させるには１７０℃以上の条件下で架橋剤を反応させる必要があり、高温に晒すことにより白色度が著しく低下する(Ｈｗ８０未満)。本発明では、特定の酸性基を含む再生セルロースを用いるので、セルロースの劣化を抑制することができ、その結果、白色度がほぼ低下しない傾向にある。
【００５８】
前記撥水性再生セルロース繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じて測定される標準時の引張強さ（以下、乾強度ともいう。）は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは１．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。湿潤時の引張強さ（以下、湿強度ともいう。）で０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００５９】
前記撥水性再生セルロース繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じて測定される標準時の伸び率（以下、乾伸度ともいう。）は１５％以上２５％以下であることが好ましい。より好ましくは１６％以上２４％以下である。湿潤時の伸び率（以下、湿伸度ともいう。）で１５％以上４０％以下であることが好ましい。より好ましくは１８％以上３５％以下である。
【００６０】
引張強さ及び伸び率が上記範囲内にあると、紡糸性が良好で、且つ製品強度が良好になりやすい。
【００６１】
通常、再生セルロース繊維に対して撥水加工を行う場合、１２０℃以上、撥水耐久性を向上させるには１７０℃以上の条件下で架橋剤を反応させる必要があり、高温に晒すことにより撥水剤のフィルム化および架橋結合が強固に起こるので、標準時（乾燥状態）では繊維全体の剛直性や強度は増すものの、熱によるセルロースの非晶部分等の劣化によりセルロース自体の強度は低下している。そのため、湿潤時のように、水による膨潤や非晶部分の水素結合の切断等によりセルロース自体の強度が低下するのに加えて、熱による劣化の影響により湿強度が著しく低下する傾向にある。本発明においては、セルロース中にカルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を有しており、１００℃以下の低温で所定の撥水加工ができるので、架橋結合により繊維の剛直性や強度が増す一方、セルロース自体への熱によるダメージが少なく、湿強度の低下が少ない傾向にある。
【００６２】
前記撥水性再生セルロース繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じて測定される標準時の見掛けヤング率（以下、乾ヤング率（ＤＹ）ともいう。）は３５００ＭＰａ以上８５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４０００ＭＰａ以上８０００ＭＰａ以下である。湿潤時の見掛けヤング率（以下、湿ヤング率（ＷＹ）ともいう。）は８００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは９００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。見掛けヤング率が上記範囲内にあると、繊維自体の柔らかさを保持しつつ適度なコシを繊維に付与することができる。
【００６３】
見掛けヤング率における湿潤時／標準時（湿乾）の比率がセルロース自体の劣化を抑制しつつ撥水剤を強固に結合させるファクターとして表され、下記式で示される。
湿乾ヤング率比＝（ＷＹ／ＤＹ）×１００  （１）
見掛けヤング率は、繊維の初期の引張に対する剛直さを示すのであり、セルロースそのものと、架橋結合による撥水剤の強度が相俟って乾ヤング率（ＤＹ）は大きくなる傾向にあるが、湿ヤング率（ＷＹ）はセルロースの水による膨潤や非晶部分の水素結合の切断等により初期の引張に対する剛直性が低下するとともに、熱による非晶部分の劣化の影響が相俟って小さくなる傾向にある。よって、本発明のように、セルロースの劣化を抑制することにより、ＷＹの低下が抑制される結果、ＷＹ／ＤＹは高くなる傾向にある。ＷＹ／ＤＹは、１２．０以上であることが好ましい。より好ましくは、１２．５以上である。
【００６４】
次は、撥水性再生セルロース繊維を含む撥水性布帛を得る。例えば、公知の方法によって、編物又は織物を作製する。例えば、定法により、撥水性再生セルロース繊維を含む紡績糸を作製し、該紡績糸を用いて定法にて編物又は織物を作製することができる。前記紡績糸の番手は、特に限定されないが、英式綿番手で５〜１００Ｓの範囲であってもよく、好ましくは１０〜９０Ｓであり、より好ましくは１５〜８５Ｓであり、さらに好ましくは２０〜８０Ｓである。
【００６５】
次に、前記撥水性布帛に水又は界面活性剤を含む水溶液を付与して親水化処理する。通常、撥水剤が架橋されている撥水性セルロース繊維を含む布帛は、染色浴中に浸漬して染色した場合、染色ムラが出たり、染色堅牢度が低下したり、撥水性能が低下する。本発明では、非フッ素系撥水剤を用いることから、撥水性布帛に水又は界面活性剤を含む水溶液を付与した場合、繊維の表面における非フッ素系撥水剤の撥水基の配向が乱され、撥水性布帛を一時的に親水化することができる。また、上述したとおり、非フッ素系撥水剤を用い、撥水性再生セルロース繊維が、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基を含有する化合物を含むことにより、繊維表面に結合した非フッ素系撥水剤の定着性が高まり、染色堅牢度や撥水性能が低下することもない。
【００６６】
親水化処理を水で行う場合、特に限定されないが、例えば、親水化効果を高める観点から、２０℃以上７０℃以下の水に浸漬することが好ましく、より好ましくは３０℃以上６０℃以下の水に浸漬する。浸漬時間は、例えば、親水化効果を高める観点から、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、２０分以上であることがさらに好ましい。また、生産性の観点から、４０分以下浸漬することが好ましく、３０分以下浸漬することがより好ましい。必要に応じて、高圧の水を用いてもよく、浸漬中に水を撹拌してもよい。浴比は、１：１０乃至１：１００（撥水性布帛：水）にすることが好ましく、１：１５乃至１：８０であることがより好ましく、１：２０乃至１：７０であることがさらに好ましい。水は、精製水であってもよく、水道水であってもよく、工業用水であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００６７】
親水化処理を界面活性剤を含む水溶液で行う場合、特に限定されないが、例えば、親水化効果を高める観点から、３０℃以上７０℃以下の界面活性剤を含む水溶液に浸漬することが好ましく、３５℃以上６５℃以下の界面活性剤を含む水溶液に浸漬することがより好ましい。浸漬時間は、例えば、親水化効果を高める観点から、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。また、生産性の観点から、３０分以下浸漬することが好ましく、２０分以下浸漬することがより好ましい。また、必要に応じて、高圧の界面活性剤を含む水溶液を用いてもよく、浸漬中に界面活性剤を含む水溶液を撹拌してもよい。浴比は、１：１０乃至１：１００（撥水性布帛：界面活性剤を含む水溶液）にすることが好ましく、１：１５乃至１：８０であることがより好ましく、１：２０乃至１：７０であることがさらに好ましい。界面活性剤を含む水溶液を処理した後に、脱水した後、さらに水で処理してもよい。界面活性剤を含む水溶液に用いる水は、精製水であってもよく、水道水であってもよく、工業用水であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００６８】
前記界面活性剤は、布帛を親水化し得るものであればよく、特に限定されない。例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。後続の染色工程において、反応染料の浸透性を高める観点から、前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００６９】
前記ノニオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルジエタノールアマイド等が挙げられる。中でも、親水化効果及び反応染料の浸透性を高める観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００７０】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基の炭素数は６以上２２以下であることが好ましく、８以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１８以下であることがさらに好ましい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数は１モル以上６０モル以下であることが好ましく、３モル以上４０モル以下であることがより好ましく、５モル以上２０モル以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
前記アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン性界面活性剤等が挙げられる。中でも、親水化効果及び反応染料の浸透性を高める観点から、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７２】
前記アニオン性界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩（モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（トリエタノールアンモニウム）等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
【００７３】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、脂肪族アミン又はその４級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩、アシルグアニジン誘導体、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩等のアミノ酸系カチオン性界面活性剤、アルキルベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
両性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、又はリン酸型等が挙げられる。
【００７５】
上述した界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記界面活性剤を含む水溶液において、特に限定されないが、界面活性剤の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｇ／Ｌ以上０．８ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上であると、親水化効果を発揮しやすい。界面活性剤の濃度は１．０ｇ／Ｌ以下であると、撥水性を阻害することがない。
【００７７】
親水化処理した後に、脱水等を行うことで、親水化処理された布帛の水分率を１００質量％以上２５０質量％以下になるように調整することが好ましく、１５０質量％以上２００質量％以下になるように調整するより好ましい。水分率が上述した範囲内であると、親水化処理された布帛の一時的親水性が良好に発現し、後続の染色工程において、染色ムラをより効果的になくすことができる。
【００７８】
次に、親水化処理された布帛を反応染料で染色する。染色方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、親水化処理された布帛を反応染料と染色助剤を含む染色液で浸漬処理することで、染色を行うことができる。浴比は、例えば、１：１０乃至１：５０の範囲にすることができる。浸漬時間は、用いる反応染料の種類に応じて適宜決めることができ、例えば、５０分以上１００分以下行ってもよい。
【００７９】
前記反応染料としては、特に限定されないが、例えば、直接性レベルが高く、反応性レベルの中程度から高程度レベルの反応染料、例えば、スミフィックス（住友化学工業株式会社製）、レマゾール（ダイスター株式会社製）、ケイピーゾール（紀和化学工業株式会社製）スミフィックス  スプラ（住友化学株式会社製）、レバフィックス（ダイスター株式会社製）、プロシオン（三井ＢＡＳＦ染料株式会社製）、シバクロン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、バシレン（三井ＢＡＳＦ染料株式会社製）、カヤシオン（日本化薬株式会社製）等の反応染料を用いることができる。これらの反応染料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。反応染料の使用量は、求める色相により適宜決定すればよい。
【００８０】
前記染色助剤は、アルカリ性化合物を単独で用いるか、または、中性塩及びアルカリ性化合物を併用して用いることができる。アルカリ性化合物としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重曹等が挙げられる。中性塩としては、食塩、芒硝等が挙げられる。その使用量は反応染料を用いる浸染法の定法に従って使用することができる。
【００８１】
浸漬処理が終了したら、公知の染色時と同様、水洗、湯洗を行うことができる。また、必要に応じてソーピングを行ってよい。
【００８２】
染色が終了した後、乾燥処理を行う。前記親水化処理にて撥水性布帛中の撥水性セルロース繊維の繊維表面における非フッ素系撥水剤の撥水基が乱されることで一時的親水化されて染色工程にて反応染料で均一に染色され、一方、染色が終了した後に乾燥することで、非フッ素系撥水剤の撥水基が外側を向いて配向し、撥水性が回復する。乾燥は、特に限定されず、通常の染色後の乾燥と同様の条件で行うことができる。例えば、撥水性の洗濯耐久性等を向上する観点から、乾燥は、６０℃以上１８０℃以下の温度で行うことが好ましく、８０℃以上１７０℃以下の温度で行うことがより好ましく、９０℃以上１６０℃以下の温度で行うことがさらに好ましく、１００℃以下の温度で行ってよい。また、乾燥時間は、撥水性が回復する時間であれば特に限定されないが、例えば、５秒以上１５分以下行ってもよく、５秒以上１０分以下行ってもよく、５秒以上５分以下行ってもよい。
【００８３】
前記撥水性布帛は、染色前に精錬、漂白処理されてもよい。この場合は、精錬、漂白処理と同時に親水化処理を行ってもよく、精錬、漂白処理後に親水化処理を行ってもよい。染色ムラをより低減する観点から、精錬、漂白処理後に親水化処理を行うことが好ましい。
【００８４】
前記撥水性布帛は、衣料や産業基材等に用いることができる。衣料としては、例えば、肌着、下着、シャツ、ジャンパー、セーター、パンツ、トレーニングウエア、タイツ、腹巻、マフラー、帽子、手袋、靴下、耳あて等が挙げられる。産業基材としては、例えば、カーペット、寝具、家具等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法を説明する。
【００８７】
（重量平均分子量の測定）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。重量平均分子量を算出する際には、ＧＰＣで得られたチャート上の分子量３００以上の部分を重合体と定義して求めた。
カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）。
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ、及び、リン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級)に純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液。
検出器：ＵＶ  ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ（株）30 製、モデル４８１型）。
ポンプ：Ｌ−７１１０（日立（株）製）。
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
温度：３５℃。
検量線：ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学株式会社製）。
【００８８】
（カルボキシル基の総量の測定）
（１）１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ０．１）５０ｍＬに試料１．２ｇを浸漬、撹拌して５分間放置した。その後、再び撹拌して水溶液のｐＨが２．５になるように調整した。これにより、試料（繊維）におけるカルボキシル基はすべてＨ型として存在することになる。次に、試料を水洗し、定温送風乾燥機で１０５℃、２時間乾燥させて、絶乾にした。試料を水洗することにより、繊維に付着している過剰の塩酸がすべて除去されることになる。
（２）ビーカーにイオン交換水１００ｍＬ、塩化ナトリウム０．４ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた。
（３）（１）で作製した試料１ｇを精秤［Ｗ１（ｇ）］し、撹拌子に巻きつかない大きさまで細かく切断して、（２）で準備したビーカーに入れ、スターラーで１５分間撹拌した。これにより、試料（繊維）におけるカルボキシル基は全て塩型に変換されることになる。撹拌した試料は吸引ろ過した。ろ過液を６０ｍＬ採って、指示薬にフェノールフタレインを使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定し、滴定量をＸ１（ｍＬ）とした。
（４）下記式に基づいてカルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。このように、水酸化ナトリウムの総量から残余の水酸化ナトリウムの量を差し引くことにより求めた水酸化ナトリウムの量は、試料（繊維）における全体のカルボキシル基の量に対応することになる。
カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［[（０．１×２０）−（０．１×Ｘ１）]×（１２０／６０）］／Ｗ１
【００８９】
（Ｈ型カルボキシル基の量及び塩型カルボキシル基の量の測定）
（１）試料を水洗し、定温送風乾燥機で１０５℃、２時間乾燥させて、絶乾にした。
（２）ビーカーにイオン交換水１００ｍＬ、塩化ナトリウム０．４ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた。
（３）試料１ｇを精秤［Ｗ２（ｇ）］し、撹拌子に巻きつかない大きさまで細かく切断して、（２）で準備したビーカーに入れ、スターラーで１５分間撹拌した。撹拌した試料は吸引ろ過した。ろ過液を６０ｍＬ採って、指示薬にフェノールフタレインを使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定し、滴定量をＸ２（ｍＬ）とした。
（４）下記式に基づいてＨ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）、塩型カルボキシル基の量Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｈ型カルボキシル基の量の割合(％)及び塩型カルボキシル基の量の割合(％)を算出した。
Ｈ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛（０．１×２０）−（０．１×Ｘ２）]×（１２０／６０）］／Ｗ２
塩型カルボキシル基の量Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）−Ｈ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｈ型カルボキシル基の量の割合（％）＝｛Ｈ型カルボキシル基の量Ｚ（ｍｍｏｌ／ｇ）｝
／｛カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
塩型カルボキシル基の量の割合（％）＝｛塩型カルボキシル基の量Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）｝
／｛カルボキシル基の総量Ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）]×１００
【００９０】
（布帛の水との接触角）
（１）２５ｍＬビュレット（アズワン製）にイオン交換水を入れ、ビュレット台にセットした。
（２）ビュレットの先端と布帛の距離が１ｃｍになるようセットした。
（３）イオン交換水を１滴（０．０４９ｍＬ）滴下し、着水から１０秒後に、布帛の水滴との接触角を測定した。測定はｎ＝２で行い、また水滴の左右両方ともの接触角を測定し、それらを平均した。
【００９１】
（布帛の表面張力）
（１）下記表１に示すように、エタノールと蒸留水とを混合してエタノール濃度の異なる試薬を調整し、表面張力の標準として用いた。
（２）試薬を濃度の薄いものから順に測定試料の上に滴下した。
（３）３０秒静置した後、接触角が９０°以上を保っていた場合の試薬の表面張力を、測定試料の表面張力の基準値とした。すなわち、測定試料の表面張力は基準値より小さいことになる。
【００９２】
【表１】
2020180391.tif 000002
【００９３】
（洗濯堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４  Ａ−２号に準じて、一般財団法人カケンテストセンターにて測定した。
【００９４】
（汗堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４８に準じて、一般財団法人カケンテストセンターにて測定した。
【００９５】
（洗濯処理）
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に規定する方法で洗濯処理を１０回行った。
【００９６】
（実施例１）
［撥水性再生セルロース繊維の作製］
《紡糸用ビスコース液の調製》
アクリル酸−マレイン酸共重合体塩の水溶液（株式会社日本触媒製の「アクアリック  ＴＬ４００」、重量平均分子量が５００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウムを４０質量％含む水溶液、粘度：１９９０ｍＰa・ｓ、アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム中のマレイン酸の含有量が４５質量％）を、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩がセルロース１００質量％に対して５質量％になるように、原料ビスコースへ添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。温度は２０℃に保った。原料ビスコースは、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含んでいた。なお、実施例及び比較例において、粘度は、東京計器株式会社製のＢ型粘度計を用い、２０℃で測定した。また、カルボキシル基を含有する化合物の重量平均分子量は、後述するとおりに測定算出した。
《紡糸工程》
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率５０％で紡糸して、繊度１．４ｄｔｅｘのビスコースレーヨンの糸条を得た。第１浴（紡糸浴）としては、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌを含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、円形ノズル（孔径０．０６ｍｍ、ホール数４０００）を用いた。
《精練工程》
前記で得られたビスコースレーヨンの糸条を、繊維長３８ｍｍにカットし、熱水処理後に水洗を行い、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施した。得られた処理綿を再度水洗し、次亜塩素酸ソーダで漂白し、酸洗い後水洗した。その後、圧縮ローラーで繊維を絞り、水分率が１３０％になるようにした。前記再生セルロース繊維（撥水加工の前）において、カルボキシル基の総量に対するＨ型カルボキシル基の割合は、９４％であり、Ｈ型カルボキシル基量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
《撥水加工》
まず、非フッ素系撥水剤として炭化水素系撥水剤組成物（日華化学株式会社製「ネオシードＮＲ−１５８」）を用い、イソシアネート系化合物としてブロックイソシアネート系架橋剤（日華化学株式会社製「ＮＫアシストＮＹ-３０」、固形分濃度４０質量％）を用い、撥水剤（撥水剤粒子）：架橋剤（固形分）の質量比が５：１になるように混合して撥水加工用処理液を得た。次に、撥水加工用処理液（５０℃）中に上記で得られた水分率が１３０％の繊維を３０秒間浸漬した。繊維：撥水加工用処理液の浴比は１：１０になるようにした。その後、圧縮ローラーで、繊維に対する撥水剤（固形分）の付着率が１質量％になるように繊維を絞った後、１００℃に設定した乾燥機で１０分間乾燥処理を施し、繊維Ａを得た。このときの実温度は８５℃であった。得られた撥水性再生セルロース繊維におけるカルボキシル基の総量は、０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
［布帛の作製］
繊維Ａを１００質量％使用で３０番手（３０Ｓ）の紡績糸を作製した。前記紡績糸を１００質量％使用し、定法で筒編み（目付１３０ｇ／ｍ2）を作製した。
上記で得られた精練、漂白していない布帛（筒編み）を、ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム配合）を０．１ｇ／Ｌ含む水溶液に浸漬して（浴比１：３０）５分間撹拌し、その後脱水し、浴比１：３０で水洗を２回行い、水分率を約１００％になるように調整した。なお、親水化処理した布帛を室温（約２３℃）で風乾した後、水との接触角を測定したところ、親水化処理する前の布帛の水との接触角より小さく（接触角は７７°であった）、親水化されていることを確認できた。
上記で得られた親水化処理された布帛（水分率約１００％）を、反応染色浴（芒硝４２ｇ／Ｌ、炭酸ソーダ５ｇ／Ｌ、反応染料：Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ（スミフィックス  スプラ）  ＢＬＵＥ  ＢＲＦ（青）２．１％ｏｗｆの組成）に２５℃で４０分間浸漬した後、温度５０℃、時間６０分で染色を行った。浴比は１：５０であった。その後、０．５ｇ／ＬのセンカノールＣ−１００にて（浴比１：３０）、温度６０℃、１０分間ソーピングし、その後７０℃で１０分間湯洗を行った。
次に、染色後の布帛を１５０℃で１０秒間処理して乾燥した。
【００９８】
（比較例１）
精練、漂白していない布帛（筒編み）を、親水化処理せずに、そのまま染色工程に用いたこと以外は、実施例１と同様にして布帛を作製した。
【００９９】
実施例及び比較例の布帛の洗濯堅牢度、汗堅牢度、接触角（撥水角とも称される。）及び表面張力を上記のように測定し、その結果を下記表２に示した。また、実施例及び比較例の布帛の染色ムラの有無を目視で観察してその結果を下記表２に示した。
【０１００】
【表２】
2020180391.tif 000003
【０１０１】
表２の結果から分かるように、実施例では、染色ムラがなく、洗濯堅牢度及び汗堅牢度が高い布帛を得ることができた。また、布帛の撥水性も良好であり、撥水性の洗濯耐久性も良好であった。一方、比較例１では、染色する前に、親水化処理を行っていないことから、染色ムラが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の布帛は、衣料や産業資材等に用いることができる。