(57)【要約】【課題】耐久性及び電解処理の効率にそれぞれ優れた電解用電極及び電解用電極の製造方法を提供する。【解決手段】  電解用電極Ａ１は、少なくともチタンを含む導電性基板１と、導電性基板１の少なくとも一面１ａに形成された複合層２と、を備える。複合層２は、導電性基板１の一面１ａにおいて複合層２の厚み方向に堆積した金属酸化物からなる複数の粒子２１と、複数の粒子２１の間の空隙２３の少なくとも一部に充填された貴金属又は貴金属の酸化物からなる触媒２２と、を具備する。複数の粒子２１のそれぞれは、扁平した形状であり、複数の粒子２１のそれぞれの扁平率は、０．５以上、かつ、０．９８以下である。【選択図】図１
2020143326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタンを含む導電性基板と、
前記導電性基板の少なくとも一面に形成された複合層と、を備え、
前記複合層は、
前記導電性基板の一面において前記複合層の厚み方向に堆積した金属酸化物からなる複数の粒子と、前記複数の粒子の間の空隙の少なくとも一部に充填された貴金属又は貴金属の酸化物からなる触媒と、を具備し、
前記複数の粒子のそれぞれは、扁平した形状であり、前記複数の粒子のそれぞれの扁平率は、０．５以上、かつ、０．９８以下である
電解用電極。
【請求項２】
前記複合層の厚みは、０．５μｍ以上、かつ、８０μｍ以下である
請求項１記載の電解用電極。
【請求項３】
前記複合層における前記空隙の体積率は、１０％以上、かつ、５０％以下である
請求項１又は２記載の電解用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物は、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムの少なくとも１つの酸化物である
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記貴金属は、白金、イリジウム、ルテニウム、及びロジウムの少なくとも１つである
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記貴金属は、白金、及びイリジウムであり、
前記白金に対する前記イリジウムのモル比は、０．１以上、かつ、１未満である
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項７】
少なくともチタンを含む導電性基板の一面に複合層を形成する電解用電極の製造方法であって、
前記導電性基板の一面において前記複合層の厚み方向に金属酸化物からなる複数の粒子を堆積させる堆積工程と、
前記複数の粒子の間の空隙の少なくとも一部に貴金属を有する前駆体溶液を塗布する塗布工程と、
前記前駆体溶液が塗布された前記導電性基板を熱処理する焼成工程と、を備える
電解用電極の製造方法。
【請求項８】
前記堆積工程は、溶射法によって前記複数の粒子を堆積させる
請求項７記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解用電極、及び電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電解用電極が開示されている。特許文献１の電解用電極は、導電性の基体と、電極活性物質部と、密着力発現部と、を備える。導電性の基体は、チタン（Ｔｉ）を主成分とする。電極活性物質部は、基体表面上に配置される白金族金属又はその酸化物を含む電極活性物質からなる。密着力発現部は、基体と電極活性物質部との密着性を向上させる中間層として機能する。中間層は、粗面化された基体の表面のアンカー効果によって、基体と電極活性物質部との密着性を確保している。
【０００３】
特許文献２には、ハロゲン含有溶液の電気分解において用いるための電極が開示されている。特許文献２の電極は、電極触媒表面コーティングを有するバルブ金属支持体を含む。そして、バルブ金属支持体は、パラジウムの酸化物からなるトップコート層でコーティングされる。特許文献２では、バルブ金属支持体に塗布されたコーティング組成物を加熱する。そして、バルブ金属支持体は、コーティング組成物中に存在する先駆物質の熱分解によって、トップコート層でコーティングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３２７５号公報
【特許文献２】特表２００８−５１１７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の電解用電極では、中間層は、粗面化された基体（導電性基板）の表面に形成される。粗面化された基体の表面の中間層は、中間層の厚みが過度に薄くなる箇所が発生しやすくなる。この結果、基体の表面では、中間層によって被覆されていない箇所が発生する可能性がある。中間層によって被覆されていない箇所が基体の表面に生じると、基体との密着性が不十分となり、基体の部分的な腐食が進行するなどして、電極活性物質部の剥離に至ることがある。したがって、特許文献１の電極には、電極活性物質部の剥離、脱落などが生じやすく、耐久性に課題があった。
【０００６】
特許文献２では、電解処理のための経路を電極内に安定的に形成することが困難である。すなわち、電極内のパラジウム等の貴金属が電解質溶液と効率的に接する構造となるよう制御することが難しく、特許文献２の電極は、電解処理の電解効率が不安定になりやすかった。さらに、特許文献２の電極では、電極内の貴金属が溶出することによる層の剥離、脱落が生じやすく、耐久性に課題があった。
【０００７】
そこで、本開示の目的は、電解処理の効率及び耐久性にそれぞれ優れた電解用電極及び電解用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る電解用電極は、少なくともチタンを含む導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一面に形成された複合層と、を備える。前記複合層は、前記導電性基板の一面において前記複合層の厚み方向に堆積した金属酸化物からなる複数の粒子と、前記複数の粒子の間の空隙の少なくとも一部に充填された貴金属又は貴金属の酸化物からなる触媒と、を具備する。前記複数の粒子のそれぞれは、扁平した形状であり、前記複数の粒子のそれぞれの扁平率は、０．５以上、かつ、０．９８以下である。
【０００９】
本開示の一態様に係る電解用電極の製造方法は、少なくともチタンを含む導電性基板の一面に複合層を形成する電解用電極の製造方法である。前記製造方法は、堆積工程と、塗布工程と、焼成工程と、を備える。前記堆積工程は、前記導電性基板の一面において前記複合層の厚み方向に金属酸化物からなる複数の粒子を堆積させる。前記塗布工程は、前記複数の粒子の間の空隙の少なくとも一部に貴金属を有する前駆体溶液を塗布する。前記焼成工程は、前記前駆体溶液が塗布された前記導電性基板を熱処理する。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本開示では、電解処理の効率及び耐久性にそれぞれ優れているという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態における電解用電極を示す断面図である。
【図２】図２は、同上の電解用電極を示す斜視図である。
【図３】図３は、同上の電解用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は、同上の電解用電極の複合層の一部を示す拡大図である。
【図５】図５は、同上の電解用電極の塩素発生量の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施形態は、一般に、電解用電極、及び電解用電極の製造方法に関する。より詳細には、導電性基板に複合層を形成した電解用電極、及び電解用電極の製造方法に関する。以下の実施形態において説明する各図は模式的な図であり、各構成要素の大きさや厚さそれぞれの比が必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。なお、以下の実施形態で説明する構成は本開示の一例にすぎない。本開示は、以下の実施形態に限定されず、本開示の効果を奏することができれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
【００１３】
以下では、本実施形態の電解用電極Ａ１について、図１〜図５に基づいて説明する。電解用電極Ａ１は、液体を電気分解するために使用され、例えば水及び塩を含む電解質溶液を電気分解することで塩素及び次亜塩素酸を生成する。次亜塩素酸は、空間の除菌、又は脱臭などに用いられる。なお、電解用電極が電気分解の対象とする電解質溶液は、特定の電解質溶液に限定されない。
【００１４】
図１及び図２に示すように、電解用電極Ａ１は、導電性基板１と、導電性基板１の一面（表面）１ａに形成された複合層２と、を備える。複合層２は、金属酸化物からなる複数の粒子２１と、貴金属又は貴金属の酸化物を有して複数の粒子２１の間の空隙２３の少なくとも一部に充填された触媒２２と、を具備する。
【００１５】
電解用電極Ａ１は、板状に形成されている。電解用電極Ａ１は、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸で規定された３次元空間において、Ｘ軸に沿った長さ、Ｙ軸に沿った幅、Ｚ軸に沿った厚みを有する矩形板形状に形成されている。電解用電極Ａ１のサイズは、例えば、矩形板形状の電解用電極Ａ１の長さ寸法（Ｘ軸に沿った寸法）６０ｍｍ、電解用電極Ａ１の幅寸法（Ｙ軸に沿った寸法）２５ｍｍ、電解用電極Ａ１の厚み寸法（Ｚ軸に沿った寸法）５００μｍ、である。但し、電解用電極Ａ１の各寸法は、特定の値に限定されず、上記値以外であってもよい。また、厚み方向から見た電解用電極Ａ１の平面視形状は、三角形状、５角形以上の多角形状、又は円形状などであってもよく、電解用電極Ａ１の平面視形状は特定の形状に限定されない。電解用電極Ａ１の平面視形状は、導電性基板１の平面視形状と略同じである。
【００１６】
導電性基板１は、少なくともチタン（Ｔｉ）を含む板状の基体であって、純チタン、チタン合金、及び純チタンに不純物が添加された基体のいずれで形成されてもよい。矩形板形状の導電性基板１の外面は６個の面で形成されており、６個の面のうち、Ｘ軸及びＹ軸によって規定される一面を１ａとする。
【００１７】
図３は、電解用電極Ａ１の製造方法を示すフローチャートである。電解用電極Ａ１の製造方法は、まず、導電性基板１を準備し、その後、粗面化工程Ｓ１、堆積工程Ｓ２、充填工程Ｓ３、判定工程Ｓ４、及び焼成工程Ｓ５を行う。
【００１８】
粗面化工程Ｓ１では、導電性基板１の一面１ａと複数の粒子２１との密着性をより向上させるために、前処理として導電性基板１の一面１ａに粗面化処理を施すことが望ましい。粗面化処理の方法としては、研磨、ブラスト、又は酸によるエッチングが挙げられる。研磨及びブラストによるエッチングでは、使用する研磨剤、粉体の種類、及び粒度を選択することによって、また酸によるエッチングでは、酸の種類及び浸漬時間を選択することによって、所望の面粗さを得ることができる。アンカー効果による密着性向上を期待する場合、表面粗さとしては、Ｒａ（算術平均粗さ）よりもＲｚ（最大高さ）で管理するほうが望ましく、Ｒｚは２〜１０μｍであることが好ましい。本実施形態における粗面化処理は、１５ｗｔ％のシュウ酸を用いたエッチングを用いており、約２時間の浸漬により、Ｒｚで約５μｍの面粗さが得られる。
【００１９】
堆積工程Ｓ２では、粗面化処理が施された一面１ａに金属酸化物（バルブ金属酸化物）からなる複数の粒子２１を堆積させる。粒子２１は、複合層２の骨格を構成しており、触媒２２を構成する貴金属又は貴金属の酸化物を固着させ、触媒２２が電解質溶液中に溶出することを抑制する。本実施形態では、粒子径１０μｍ〜１００μｍ程度の酸化チタンの粉末を材料としてセラミック溶射（大気圧プラズマ溶射）を行い、溶融した酸化チタン粒子を導電性基板１の一面１ａに衝突させる。酸化チタン粒子は、一面１ａに衝突することでつぶれて扁平形状になる。そして、一面１ａでは、扁平した形状の粒子２１のそれぞれが、複合層２の厚み方向（Ｚ軸に沿った方向）に堆積する（図４参照）。この結果、酸化チタン被膜が、導電性基板１の一面１ａに形成される。本実施形態における堆積工程Ｓ２では、酸化チタン被膜の厚み寸法を、３０μｍ程度にする。酸化チタン被膜の厚み寸法は、複合層２の厚み寸法と略同じになる。
【００２０】
一面１ａに沿った（ＸＹ平面に沿った）粒子２１の寸法は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。例えば、粒子径３０μｍ〜４０μｍ程度の酸化チタン粒子が導電性基板１の一面１ａに塗着すると、一面１ａには、厚み寸法：５μｍ以下、ＸＹ平面に沿った寸法：数十μｍ程度の扁平した形状の粒子２１が堆積する。
【００２１】
また、堆積工程Ｓ２では、複数の粒子２１は、それぞれの間に空隙２３が形成されるように堆積する（図４参照）。空隙２３の少なくとも一部には、充填工程Ｓ３において触媒２２が充填される。複合層２における空隙２３の体積率は、導電性基板１の一面１ａの面積と、堆積された酸化チタン被膜の厚みから得られる酸化チタン被膜の体積、酸化チタン粒子の比重、及び酸化チタン被膜の重量から求めることができる。本実施形態での空隙２３の体積率は、約２５％である。
【００２２】
また、堆積工程Ｓ２は、粒子２１の大きさ及び形状の少なくとも一方を変えることで、複合層２の厚み方向の構造を制御することが望ましい。例えば、複合層２を厚み方向に３つの領域、つまり、一面１ａに接する初期層、複合層２の第１面２ａ（表面）を形成する表面層、初期層と表面層との間に位置する中間層に分ける。そして、初期層、中間層、及び表面相のそれぞれにおいて、溶射の条件を変更することによって、初期層、中間層、及び表面層のそれぞれにおける粒子２１の扁平率を互いに異なる値に調整する。扁平率は、粒子２１が球体に比べてどれだけつぶれているかを表す値である。例えば、ＸＹ平面に沿った方向から見た場合の粒子２１の長径及び短径に対して、扁平率＝１−短径／長径で表される。
【００２３】
本実施形態では、溶射ガンと導電性基板１の距離を変更することによって、導電性基板１に到達したときの酸化チタン粒子の溶融状態を変化させ、その結果、粒子２１の扁平率を変化させる。初期層においては、導電性基板１の粒子２１による被覆率が高い方が望ましく、表面層においては、充填される触媒２２の量が多い方が望ましい。例えば、初期層では、溶射ガンと導電性基板１との距離を１００ｍｍとし、中間層では１５０ｍｍ、表面層では２００ｍｍとする。その他、使用する酸化チタン粒子の粒径や、アルゴン、水素などのキャリアガスの流量を変更することで、構造を変化させてもよい。
【００２４】
充填工程Ｓ３では、複数の粒子２１の間の空隙２３の少なくとも一部に貴金属又は貴金属の酸化物からなる触媒２２を充填する。充填工程Ｓ３は、塗布工程Ｓ３１、及び乾燥工程Ｓ３２を有する。
【００２５】
塗布工程Ｓ３１では、貴金属の前駆体溶液を、導電性基板１の一面１ａに形成された酸化チタン被膜に塗布し、酸化チタン被膜に、貴金属の前駆体溶液を浸透させる。本実施形態の前駆体溶液は、ヘキサクロロ白金酸六水和物、ヘキサクロロイリジウム酸ｎ水和物（ｎは自然数）、及びエチレングリコールモノエチルエーテルの混合溶液である。塗布は、ピペットを使って前駆体溶液の適量を滴下し、刷毛で塗り広げる方法で行う。その他に、浸漬、スピンコート、又はスプレーなどの方法で行ってもよい。
【００２６】
塗布工程Ｓ３１の後、乾燥工程Ｓ３２が行われる。乾燥工程Ｓ３２は、前駆体溶液が塗布された導電性基板１に対して、２００〜３００℃の温度範囲で実施される。本実施形態では２６０℃で２０分間の熱処理を施す。この結果、導電性基板１の一面１ａの酸化チタン被膜において、複数の粒子２１の間の空隙２３の一部に、白金及びイリジウム（又は、白金及びイリジウムの各酸化物）を有する触媒２２が充填される（図４参照）。本実施形態では、前駆体溶液において、白金に対するイリジウムのモル比を５／８にしている。
【００２７】
判定工程Ｓ４は、上述の塗布工程Ｓ３１及び乾燥工程Ｓ３２による触媒２２の充填回数（充填工程Ｓ３の実行回数）を予め決められた閾値と比較する。充填回数が閾値未満であれば、塗布工程Ｓ３１及び焼成工程Ｓ３２を再度行う。本実施形態では、閾値を２０として、充填工程Ｓ３を２０回繰り返し行う。充填工程Ｓ３の実行回数が２０回に達すると、焼成工程Ｓ５に進む。
【００２８】
焼成Ｓ５は、４６０℃〜６００℃の温度範囲で実施される。本実施形態では５５０℃で２０分間の熱処理を行う。焼成工程Ｓ５において、粒子２１によって形成される酸化チタンの被膜に白金及びイリジウムからなる触媒２２を分散して固着させることができる。焼成工程Ｓ５が完了すると、導電性基板１の一面１ａには、複合層２が形成される。  
【００２９】
上述の粗面化工程Ｓ１、堆積工程Ｓ２、充填工程Ｓ３、判定工程Ｓ４、及び焼成工程Ｓ５によって、導電性基板１と、導電性基板１の一面１ａに形成された複合層２と、を備える電解用電極Ａ１が製造される。複合層２は、酸化チタンの粒子２１と、粒子２１の間の空隙２３の少なくとも一部に充填された触媒２２と、を具備する。電解用電極Ａ１は、電解質溶液と触媒２２との電極反応によって電解質溶液を電気分解して、塩素を生成する。
【００３０】
図５は、横軸を時間とし、縦軸を塩素発生量としたグラフである。図５では、２つの電解用電極Ａ１をそれぞれアノード及びカソードとして用いた場合の塩素発生量の時間変化を曲線９１で表す。また、比較例の２つの電解用電極をそれぞれアノード及びカソードとして用いた場合の塩素発生量の時間変化を曲線９２で表す。比較例は、チタン基板上に、酸化タンタル及び主に酸化イリジウムの混合相からなる触媒をコーティングした、一般的な電解用電極である。図５の時間ｔ０は、初期エージングの完了タイミングである。初期エージングでは、２つの電解用電極を電解質溶液に浸した後、２つの電解用電極に印加する直流電圧の極性を５分毎に１０回反転させることで、電解用電極の外面をクリーニングし、不安定な触媒を脱離除去する。そして、時間ｔ０に塩素発生量の測定を開始する。電解質溶液は、８００ｍｌの水に４．５ｇの塩を溶解させた塩水とする。
【００３１】
電解用電極Ａ１の塩素発生量（曲線９１）は、比較例の電解用電極の塩素発生量（曲線９２）に比べて、時間経過による低下量が少ない。例えば、時間ｔ０から運転時間にして３年相当が経過した時間ｔ１では、電解用電極Ａ１の塩素発生量は約７．４ｐｐｍであり、比較例の電解用電極の塩素発生量は約５．４ｐｐｍである。
【００３２】
上述の電解用電極Ａ１は、少なくともチタンを含む導電性基板１を備える。導電性基板１の材料としてのチタン又はチタンを含む合金は、電解質溶液に対する耐食性に優れ、比較的加工性が良好であり、コスト面でも大きな課題にならないため、一般的に使用されることが多い。
【００３３】
複合層２において、厚み方向に堆積した金属酸化物の粒子２１同士、及び粒子２１と導電性基板１とは、分子間力で強固に結合している。このとき、粒子２１は、導電性基板１の一面１ａ上に扁平した形状で存在しており、粒子２１同士、及び粒子２１と導電性基板１とが、十分な接触面積を伴って強固な結合を実現しており、複合層２の骨格をなすものとして好適である。さらに、扁平形状の粒子２１は、整列した状態で過密に積層されているのではなく、空隙２３が設けられるように粒子径及び扁平率が考慮されており、配列はランダムなものとなっている。このことにより、適度な緻密性を保持しながら大小様々な空隙２３を伴った構造体を得ることができる。
【００３４】
電解質溶液が浸入することで導電性基板１が腐食するという課題は、導電性基板１の一面１ａ上の初期堆積層として粒径の小さい粒子２１を緻密にする、又は扁平率の大きい粒子２１を用いて、導電性基板１の一面１ａの被覆率を高めることで解決される。したがって、複合層２（電極活性物質）の導電性基板１からの剥離、脱落による電極作用の失活を抑止することができ、高耐久性を実現できる。
【００３５】
上記のような構造を得るためには、金属酸化物の粒子２１の扁平率を０．５以上、かつ、０．９８以下とすることが必要である。扁平率が小さくなれば粒子２１は球体に近づき、粒子２１間の接着面積の減少と空隙２３の体積率の増加に伴い、堆積された粒子２１による構造体の機械強度が小さくなる。この場合、複合層２が導電性基板１から脱離する可能性がある。特に焼成時に導電性基板１から受ける応力や、焼成後に大判の基板から個片の電極を打ち抜くような機械加工を行う際には注意が必要であり、扁平率としてはさらに０．６５以上であることが望ましい。また、電解質溶液が十分に浸透するためには、粒子２１間の空隙２３の体積率を確保することが必要であり、粒子２１の扁平率としてはさらに０．９以下であることが望ましい。
【００３６】
このような構造は、金属酸化物の粉末を溶射法などで堆積させるセラミックコーティング技術を用いて実現できるものである。金属酸化物の粉末を高温で溶融させて粒子同士を結合させる粉末焼結法や、真空蒸着法、スパッタなどの成膜法では得られない、特徴的な粒子形状、及び構造を有している。
【００３７】
扁平形状の粒子２１間の空隙２３には、貴金属又は貴金属の酸化物が充填されており、電解質溶液と接して電解を行う触媒２２として機能する。貴金属又は貴金属の酸化物は、粒子２１の表面に固着しており、かつ、複合層２全体に均一に分布している。このため電解質溶液と接触する触媒２２の面積が大きくなり、安定的に高い電解効率が得られる。また、電解用電極Ａ１として作用するに伴い触媒２２が電解質溶液中に溶出していく際にも、金属酸化物で構成された支持体（堆積した粒子２１）の剥離や脱落が発生することはなく、空隙２３に分散された触媒活性点を有効的に維持、利用できるため、極めて耐久性に優れている。
【００３８】
複合層２の厚みは、０．５μｍ以上、かつ、８０μｍ以下であることが好ましい。複合層２の厚みの上限値は、充填する触媒２２の量及び空隙２３の体積率により設定される。触媒２２の量は、電極としての寿命と製造コストとのバランスから決定される。ただし、複合層２の厚みを大きくすると、酸化チタン被膜などの金属酸化物被膜の内部応力が大きくなり、剥離やクラックの原因となるため、複合層２の厚みとしては５０μｍ以下であることが望ましい。複合層２の厚みの下限値は、金属酸化物の粒子２１の粒径と扁平率とによって設定され、導電性基板１の一面１ａを十分被覆できる厚みに決定される。ただし、電解用電極Ａ１が電極として作用できる量の触媒２２を充填可能なだけの空隙２３を確保する必要から、複合層２の厚みとしては、１μｍ以上であることが望ましい。
【００３９】
複合層２における空隙２３の体積率は１０％以上、かつ、５０％以下であることが好ましい。体積率の上限値は、複合層２が導電性基板１から脱離することを防ぐため、金属酸化物で構成された支持体の機械強度を保証できる値に設定される。また体積率の下限値は、複合層２の体積に対して必要になる触媒２２の量を確保できる値に設定される。空隙２３の体積率は、粒子２１の粒径及び扁平率によって制御することができる。
【００４０】
金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１つの金属の酸化物であることが好ましい。この場合、バルブ金属の中で、特に粉末粒子を扁平させて堆積し、支持体を作製することが容易であり、経済性がよい。その他にも、貴金属又は貴金属の酸化物を分散固着させ、電解質溶液中への溶出を抑制するバルブ金属を用いることが可能であり、その代表的な金属であるタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタングステン（Ｗ）を用いてもよい。
【００４１】
貴金属は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）の少なくとも１つであることが好ましい。これらの貴金属は、耐食性に優れ、触媒として広く使用される。中でも特にイリジウム、ルテニウム、及びロジウムは、塩素発生過電圧が低く、塩素発生効率が高いため、触媒材料として好適な材料である。白金は、イリジウム、ルテニウム、及びロジウムと比べて塩素発生過電圧が高いが、バルブ金属との結合安定性の向上、及びイリジウム、ルテニウム、ロジウムを分散固着させる目的で併用することが望ましい。
【００４２】
特に、白金とイリジウムの混合溶液を前駆体溶液として塗布焼成され形成された触媒２２は、安定した塩素発生効率を示し、高耐久の触媒として使用できる。この場合、白金に対するイリジウムの混合モル比は、０．１以上、かつ、１未満であることが望ましい。
【００４３】
上述の電解用電極Ａ１の製造方法において、金属酸化物からなる扁平した形状の粒子２１を堆積させる手法としては、溶射法が適している。導電性基板１との密着性を得ることを目的として、白金などから構成される中間層を設けている場合と比べ、溶射法によって金属酸化物の粒子２１を堆積した構造を持つ支持体は、強固な密着性と機械強度を兼ね備えており、高耐久性の電解用電極として好適である。加えて、溶射法では使用する金属酸化物の粉体の粒径や、溶射に際しての条件を適切に設定することにより、得られる粒子２１の形状及び空隙２３の体積率を容易に制御することができる。例えば、大気圧プラズマ溶射においては、粉体の種類や粒径、溶射時の粉体供給量、キャリアガスの流量、及びプラズマガンと導電性基板までの距離などの条件が挙げられる。
【００４４】
一方、粉末焼結法により金属酸化物の支持体を作製することもできるが、粉末焼結法では空隙の体積率を制御することは困難であり、また厚み方向に粒子の粒径や形状を容易に変えることはできない。加えて焼結時には１０００℃を超える加熱処理が必要であり、導電性基板の酸化による不働態被膜が厚く形成されるというデメリットがある。
【００４５】
これに対し溶射法では、常温における金属酸化物の粒子２１の堆積が可能である。特に電解用電極として、二対以上の対向した導電性基板１を配置する構成とした場合においては、中間に位置する導電性基板１の両面に複合層２を設ける必要があり、高温の熱処理を必要としない溶射法は、電解用電極Ａ１における金属酸化物の支持体を作製する方法において好適である。
【００４６】
以上のように、実施形態に係る第１の態様の電解用電極（Ａ１）は、少なくともチタンを含む導電性基板（１）と、導電性基板（１）の少なくとも一面（１ａ）に形成された複合層（２）と、を備える。複合層（２）は、導電性基板（１）の一面（１ａ）において複合層（２）の厚み方向に堆積した金属酸化物からなる複数の粒子（２１）と、複数の粒子（２１）の間の空隙（２３）の少なくとも一部に充填された貴金属又は貴金属の酸化物からなる触媒（２２）と、を具備する。複数の粒子（２１）のそれぞれは、扁平した形状であり、複数の粒子（２１）のそれぞれの扁平率は、０．５以上、かつ、０．９８以下である。
【００４７】
上述の電解用電極（Ａ１）は、電解処理の効率及び耐久性にそれぞれ優れている。
【００４８】
実施形態に係る第２の態様の電解用電極（Ａ１）では、第１の態様において、複合層（２）の厚みは、０．５μｍ以上、かつ、８０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
上述の電解用電極（Ａ１）は、金属酸化物からなる複数の粒子（２１）で形成された被膜の耐久性及び強度を確保できる。
【００５０】
実施形態に係る第３の態様の電解用電極（Ａ１）では、第１又は第２の態様において、複合層（２）における空隙（２３）の体積率は、１０％以上、かつ、５０％以下であることが好ましい。
【００５１】
上述の電解用電極（Ａ１）は、金属酸化物からなる複数の粒子（２１）で形成された被膜の耐久性及び強度を確保できる。さらには、複合層（２）の体積に対して必要になる触媒（２２）の量を確保できる。
【００５２】
実施形態に係る第４の態様の電解用電極（Ａ１）は、第１乃至第３の態様のいずれか一つにおいて、金属酸化物は、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムの少なくとも１つの酸化物であることが好ましい。
【００５３】
上述の電解用電極（Ａ１）は、複数の粒子（２１）がバルブメタルとして機能し、触媒（２２）を構成する貴金属又は貴金属の酸化物が電解質溶液中に溶出することを抑制することができる。
【００５４】
実施形態に係る第５の態様の電解用電極（Ａ１）は、第１乃至第４の態様のいずれか一つにおいて、貴金属は、白金、イリジウム、ルテニウム、及びロジウムの少なくとも１つであることが好ましい。
【００５５】
上述の電解用電極（Ａ１）は、塩素を発生させるための触媒（２２）を形成できる。
【００５６】
実施形態に係る第６の態様の電解用電極（Ａ１）は、第１乃至第５の態様のいずれか一つにおいて、貴金属は、白金、及びイリジウムであり、白金に対するイリジウムのモル比は、０．１以上、かつ、１未満であることが好ましい。
【００５７】
上述の電解用電極（Ａ１）は、塩素を発生させるための触媒（２２）を形成できる。
【００５８】
実施形態に係る第７の態様の電解用電極（Ａ１）の製造方法は、少なくともチタンを含む導電性基板（１）の一面（１ａ）に複合層（２）を形成する電解用電極の製造方法である。電解用電極（Ａ１）の製造方法は、堆積工程（Ｓ２）と、塗布工程（Ｓ３１）と、焼成工程（Ｓ５）と、を備える。堆積工程（Ｓ２）は、導電性基板（１）の一面（１ａ）において複合層（２）の厚み方向に金属酸化物からなる複数の粒子（２１）を堆積させる。塗布工程（Ｓ３１）は、複数の粒子（２１）の間の空隙（２３）の少なくとも一部に貴金属を有する前駆体溶液を塗布する。焼成工程（Ｓ５）は、前駆体溶液が塗布された導電性基板（１）を熱処理する。
【００５９】
上述の電解用電極（Ａ１）の製造方法は、電解処理の効率及び耐久性にそれぞれ優れている電解用電極（Ａ１）を製造できる。
【００６０】
実施形態に係る第８の態様の電解用電極（Ａ１）の製造方法は、第７の態様において、堆積工程（Ｓ２）は、溶射法によって複数の粒子（２１）を堆積させることが好ましい。
【００６１】
上述の電解用電極（Ａ１）の製造方法は、複数の粒子（２１）で被膜を容易に形成できる。
【符号の説明】
【００６２】
Ａ１  電解用電極
１  導電性基板
１ａ  導電性基板の一面
２  複合層
２ａ  複合層の第１面
２ｂ  複合層の第２面
２１  粒子
２２  触媒
２３  空隙
Ｓ２  堆積工程
Ｓ３１  塗布工程
Ｓ５  焼成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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