(57)【要約】【課題】温和な条件で効率的にミクロフィブリルセルロース繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）セルロース系原料を１５℃以上においてセルラーゼで処理する工程、および（Ｂ）セルロース系原料を湿式粉砕する工程、を備える、ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース系原料を１５℃以上においてセルラーゼで処理する工程、および
（Ｂ）セルロース系原料を湿式粉砕する工程、
を備える、ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を備える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）の後に、（Ｃ）前記セルラーゼを失活させる工程をさらに備える、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）が前記スラリーを８０℃以上に加熱することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）を、リファイナー、高速離解機、高圧または超高圧ホモジナイザー、ニーダー、ディスパーザー、グラインダー摩砕機、またはこれらの組合せを用いて実施する、請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られたミクロフィブリルセルロース繊維を調製する工程、および
当該ミクロフィブリルセルロース繊維を紙に含有させる工程、
を備える、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年セルロースを原料としたセルロースナノファイバーの検討が盛んであり、例えば特許文献１にはセルロースナノファイバーを含む組成物にかかる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１００８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースナノファイバーは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。特にセルロースナノファイバーを製紙用添加剤として使用する場合、紙力増強剤や保水剤として有用であるが、発明者らはセルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いミクロフィブリルセルロース繊維を用いればより低コストで紙力増強効果や保水効果を得られるとの着想を得た。すでに発明者らは化学変性したパルプを湿式粉砕してミクロフィブリルセルロース繊維を製造する方法を報告しているが、より温和な条件で効率的に実施できるミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法が模索されている。かかる事情を鑑み、本発明は、温和な条件で効率的にミクロフィブリルセルロース繊維を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、原料となるセルロース系材料をセルラーゼで処理することによって前記課題を解決することを見出した。よって前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）（Ａ）セルロース系原料を１５℃以上においてセルラーゼで処理する工程、および
（Ｂ）セルロース系原料を湿式粉砕する工程、
を備える、ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（２）工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を備える、（１）に記載の製造方法。
（３）工程（Ａ）の後に、（Ｃ）前記セルラーゼを失活させる工程をさらに備える、（１）または２に記載の製造方法。
（４）工程（Ｃ）が前記スラリーを８０℃以上に加熱することを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）工程（Ｂ）を、リファイナー、高速離解機、高圧または超高圧ホモジナイザー、ニーダー、ディスパーザー、グラインダー摩砕機、またはこれらの組合せを用いて実施する、（１）〜（４）に記載の製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法によって得られたミクロフィブリルセルロース繊維を調製する工程、および
当該ミクロフィブリルセルロース繊維を紙に含有させる工程、
を備える、紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって温和な条件で効率的にミクロフィブリルセルロース繊維を製造する方法を提供できる。特に、本発明のミクロフィブリルセルロース繊維を製紙用添加剤として使用した際に、優れた機械的特性および透気抵抗度を有する紙を与える。
【発明を実施するための態様】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【０００８】
１．ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法
（１）ミクロフィブリルセルロース繊維
ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料をフィブリル化して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維径を有する繊維である。本発明の方法で得られるＭＦＣ（以下「本発明のＭＦＣ」ともいう）は繊維径が５００ｎｍ未満となるまで繊維が微細化されたセルロースナノファイバーとは異なり、パルプ繊維の形状をある程度維持したまま効率的に繊維表面のフィブリル化が促進されているので平均繊維径は５００ｎｍ以上である。平均繊維径は１μｍより大きいことが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。その上限は６０μｍ以下が好ましい。本発明において平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、当該繊維径はバルメット株式会社製フラクショネータ等の繊維分析装置で測定できる。本発明のＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザー、リファイナーなどで比較的弱く解繊または叩解などの機械的処理をすることで得られる。したがって本発明のＭＦＣは、高圧ホモジナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
【０００９】
上記のとおり、本発明のＭＦＣはセルロース系原料（抄紙用パルプ）をＭＦＣ化する工程を経ることで得られる。ＭＦＣとセルロース系原料では、少なくともフィブリル化の度合いが異なり、さらには繊維長が異なっていてもよい。フィブリル化の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、本発明においては、本発明のＭＦＣの機械的処理前後の濾水度や保水度の変化量でフィブリル化度合を定量化することが可能であることを見出した。本発明のＭＦＣのフィブリルエリアは１．５％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましい。本発明において、フィブリルエリアは、当該ＭＦＣを水に分散して水分散体を調製し、当該水分散体を繊維分析装置で測定して求められる（測定時ｐＨ７）。装置によって項目は異なるが、「（平均）フィブリル化率（Mean fibril area）」、「平均微細繊維率」、「フィブリルエリア」などの項目が本発明におけるフィブリルエリアに相当する。フィブリルエリアは主となる繊維のフィブリル化（毛羽立ち）の程度の指標の一つであり、バルメット社製フラクショネータ等の繊維分析装置で測定することができる。
【００１０】
本発明のＭＦＣのフィブリル化の度合いは、上述の通りパルプの保水度（Ｈ）の増加によっても定量化することができる。本発明のＭＦＣは、機械的処理前のパルプの保水度（Ｈ０）と処理後のパルプの保水度（Ｈ）の差として定義される保水度差（ΔＨ＝Ｈ０−Ｈ）が１０ｐｔ以上上昇する程度に機械解繊または叩解して得たものが好ましく、５０ｐｔ以上上昇する程度に機械解繊または叩解して得たものがより好ましい。
【００１１】
本発明のＭＦＣは、セルロース系原料をＭＦＣ化する処理の前後における濾水度の変化でＭＦＣ化処理の度合いを評価することができる。繊維のフィブリル化が進むと通常は濾水度が低下するが、繊維のフィブリル化と同時に短繊維化が強く進んだ場合には、繊維がメッシュから抜けてしまい濾水度が見かけ上、上昇する場合がある。このように、機械的処理の前後で濾水度が変化した場合、フィブリル化もしくはフィブリル化および短繊維化といったＭＦＣ化が進んでいることが推測される。
【００１２】
本発明において平均繊維長は長さ加重平均繊維長である。フィブリルエリアと同様にして測定された本発明のＭＦＣの平均繊維長は好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上である。平均繊維長の上限は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．１ｍｍ以下である。ＭＦＣの平均繊維径は長さ加重平均繊維径である。フィブリルエリアと同様にして測定された本発明のＭＦＣの平均繊維径は前述のとおり５００ｎｍ以上であるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
本発明のＭＦＣの平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１４】
本発明のＭＦＣのセルロースＩ型結晶化度が高いと繊維としてのＭＦＣの強度が高くなり、ひいてはこれを含有する紙などの組成物の強度も向上する。この観点から前記セルロースＩ型結晶化度は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。当該セルロースＩ型結晶化度の上限は限定されないが、好ましくは９０％以下である。セルロースＩ型結晶化度はＸ線回折によって測定できる。例えば、ＭＦＣを、液体窒素を用いて凍結乾燥し、これを圧縮し、錠剤型のペレットを作成する。その後、このサンプルをＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＸＰｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）で測定し、得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦＩｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し、下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型結晶化度を求めることができる。
結晶Ｉ型  ：２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°
結晶ＩＩ型：２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°
【００１５】
本発明のＭＦＣは、セルロース系原料をフィブリル化した微細セルロース繊維である。当該ＭＦＣは、増粘性、吸水性、保水性を有するため、食品、化粧品、水系塗料などの様々な分野において、増粘剤、吸水剤、保水剤などの添加剤として好適に使用することができ、特に製紙用途において製紙用添加剤として用いた場合、優れた強度（特に裂断長、曲げこわさ）および透気抵抗度を有する紙を提供できる。その理由は明らかではないが、次のように推察される。セルロースナノファイバー等の微細化の進みすぎた超微細繊維や化学変性により電荷を有する置換基が導入された化学変性ＭＦＣは、その比表面積の高さや繊維表面に露出した電荷を有する置換基の多さから、水との親和性が非常に高くなるが、その一方で、一度保水した水との分離が困難であり、適度な保水性と水切れが求められる用途には適さない場合があった。その一例として紙の製造工程が挙げられる。紙の製造工程にセルロースナノファイバーを多量に添加した場合、抄紙工程における水切れや、乾燥工程における乾燥効率が悪化する恐れがあり、さらに、抄紙工程においては、水とともにワイヤーからセルロースナノファイバーが抜けてしまい、セルロースナノファイバーの歩留まりが低くなる傾向がある。しかし本発明のＭＦＣは、酵素処理および湿式粉砕処理により適度なフィブリル化、短繊維化がなされておりセルロースナノファイバーと比較してセルロース系原料の繊維形状（繊維径、繊維長）を保持しているため、抄紙ワイヤー上での歩留まりが高くなる。また、繊維表面に露出している電荷を有する置換基の量が少ないため、抄紙工程における水切れや、乾燥工程における乾燥効率を阻害しない程度の適度な保水性を有する。このため、当該ＭＦＣを紙に添加すると、添加したＭＦＣの効果を十分に紙の特性に生かすことが可能になり、当該紙の曲げこわさなどの機械的強度を効率的に向上させることができる。さらに、当該ＭＦＣは高いフィブリル化率を有する（フィブリル化が促進されている）ため、紙中セルロース繊維（抄紙用パルプ）との結合点が多くなり、その結果、これを紙に添加すると、当該紙の裂断長や透気抵抗度を効率よく向上できる。上述の理由から、本発明のＭＦＣは化学変性されていないことが好ましい。
【００１６】
（２）工程（Ａ）
本発明の製造方法は、セルロース系原料を１５℃以上においてセルラーゼで処理する工程（Ａ）を備える。当該処理は、セルロース系原料とセルラーゼを接触させることで実施できる。処理効率を鑑みると、セルロース系原料を水に分散したスラリーを調製し、当該スラリーとセルラーゼを接触させることが好ましい。
【００１７】
［セルラーゼ］
セルラーゼとはセルロースを分解できる酵素あり、例えば分子内部からセルロースを分解するエンドグルカナーゼ、分子末端からセルロースを分解するエクソグルカナーゼ、グリコシド結合を加水分解しセロビオースをグルコースに分解するようなβ−グルコシダーゼまたはこれらの混合物が挙げられる。セルラーゼ処理によってセルロース系原料の繊維長を過度に短くすることなくフィブリル化を促進できる。この機構は明らかでないが、セルラーゼによって分子鎖間の水素結合が弱められ、分子鎖の切断よりもフィブリル化が優位に進むためと推察される。この観点から、セルラーゼとしては、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼ、β−グルコシダーゼ、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
本発明に用いるセルラーゼの起源は特に限定されず、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｉｒｐｅｘ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｈｕｍｉｃｏｌａ属などの各種の起源のもの、または遺伝子組み換えにより製造したものを単独もしくは二種以上を混合して用いることができ、さらには糸状菌、担子菌、細菌類等のセルラーゼを用いることができる。また、セルラーゼの形態についても限定されず、一般に市販されているセルラーゼ製剤や上記菌の培養物やその濾過液を直接使用してもよい。中でも、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ（トリコデルマ）属、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ（アスペルギルス）属由来のセルラーゼなどのようなセルロース分解力が高いセルラーゼが好ましい。一般的にセルラーゼは複数のセルラーゼおよび緩衝剤などの種々の薬品を含有するセルラーゼ系薬品として市販されている。本発明においては当該セルラーゼ系薬品を使用してもよく、その例としては、エイチピィアイ社製「セルロイシンＴ２」、Ｍｅｉｊｉ  Ｓｅｉｋａファルマ社製「メイセラーゼ（登録商標）」、理研グリーン社製「ハーコボンド（登録商標）８９２２」、ノボザイム社製「ノボザイム（登録商標）１８８」「セルクラスト」、ジェネンコア社製「マルティフェクトＣＸ１０Ｌ、Ｂ、ＧＣｃ、ＧＣ、ペクチナーゼ（ヘミセルラーゼ）」「Ｓｐｅｚｙｍｅ  ＣＰ」「ＧＣ２２０」などが挙げられる。
【００１９】
［処理条件］
セルラーゼ処理はセルロース系原料のスラリーをセルラーゼと接触させることで実施できる。当該スラリーにおける媒体は水であることが好ましい。スラリー中のセルロース系原料の濃度は限定されないが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．０〜４．０重量％である。また、セルラーゼのセルロース系原料に対する添加量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．１〜２重量％がさらに好ましい。セルロース系原料は、工程（Ｂ）を経たもの、すなわち湿式粉砕されたものであってもよいが、製造効率の観点からは工程（Ｂ）の前に工程（Ａ）を実施することが好ましい。
【００２０】
スラリーのｐＨは使用するセルラーゼによって変動しうるが、ｐＨ４〜８であることが好ましい。その温度はセルラーゼの活性の観点から、１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上である。また、当該温度の条件はセルラーゼが失活しない条件であれば限定されないが、好ましくは８０℃未満、より好ましくは６５℃以下である。
【００２１】
［セルラーゼ処理のタイミング］
後述するようにセルロース系原料としてパルプを用いることができるが、この場合、パルプを調製する工程においてセルラーゼ処理を実施してもよく、パルプを調製する工程からセルロース系原料を抜き出してセルラーゼ処理を実施してもよい。以下にその例を説明する。
【００２２】
脱墨パルプを用いる場合、脱墨パルプは、古紙を離解する離解工程、異物を除去する除塵工程、脱墨するフローテーション工程、インキを分散する分散工程、漂白工程、脱水・洗浄工程、および叩解工程を含む製造方法で調製されることが好ましい。
【００２３】
古紙パルプを用いる場合、古紙パルプは、古紙の離解工程、異物を除去する除塵工程、インキを分散する分散工程、脱水・洗浄工程、叩解工程を含む製造方法で調製されることが好ましい。
【００２４】
クラフトパルプを用いる場合、クラフトパルプは、離解工程、脱水・洗浄工程、異物を除去する除塵工程、および叩解工程を含む製造方法で調製されることが好ましい。
【００２５】
上記各工程は公知のとおりに実施できる。また各工程の順序は任意である。上記方法における叩解工程は、ＭＦＣ製造のための湿式粉砕処理とは異なる。
【００２６】
セルラーゼ処理は上記の任意の工程の後に実施してもよいし、任意の工程において実施してもよいし、任意の工程または工程の後にセルロース系原料を抜き出し、セルラーゼ処理、湿式粉砕処理を行って得られたＭＦＣを、任意の工程に戻してもよい。例えば、除塵工程以降にセルラーゼ処理工程を実施すると、セルロース系原料から夾雑物が除去されているので、処理効率を高めることができる。
【００２７】
［失活処理］
セルラーゼ処理後に失活処理（工程（Ｃ））を行うことが好ましい。失活処理は、酵素の立体構造を変化させる処理を行えばよく、例えば加熱処理、ｐＨの調整、塩濃度の調整、酸化剤の添加、溶媒の添加などが挙げられるが、本発明においては前記スラリーを８０℃以上に加熱する方法、またはｐＨが１２程度になるように水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を添加する方法で酵素を失活させることが好ましい。失活処理は、工程（Ｂ）の前と後のいずれに実施されてもよく、工程（Ｂ）と（Ｃ）を同時に実施してもよい。
【００２８】
［セルロース系原料］
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、インキ除去工程を経た脱墨パルプ、インキ除去工程を経ない古紙パルプ等）が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくはクラフトパルプまたは古紙パルプである。
【００２９】
化学変性工程には化学反応を行うための反応槽が必要となるが、酵素処理の場合には反応槽は必ずしも必要でないことから、連続処理が可能であり、より効率的にＭＦＣを製造することができる。
【００３０】
セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものの平均繊維径は５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ以下程度に調整することが好ましく、３０μｍ以下程度とすることがより好ましい。
【００３１】
（２）工程（Ｂ）
本工程では、セルロース系原料を湿式粉砕してＭＦＣを得る。湿式粉砕とは、セルロース系原料を液体の存在下で機械的に処理することであり、好ましくはセルロース系原料のスラリーを機械的に処理することをいう。機械的な処理とは解繊または叩解をいう。解繊または叩解処理は１回行ってもよいし、これらを単独でまたは組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。一般的にＣＮＦは、セルロース系原料に対して強い解繊処理を行うため微細繊維化が進み、繊維幅や繊維長の低下を伴う。しかし本発明ではＣＮＦほどの強い解繊処理を行わず、また繊維の形状を維持したままフィブリル化を行うことができるように装置、濃度、処理回数などの処理条件を調整し、比較的弱い解繊または叩解などのフィブリル化を促進する処理を施すため、繊維長を維持したまま、繊維をフィブリル化できる。
【００３２】
解繊または叩解処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、コニカルリファイナー、ディスク型リファイナー、１軸、２軸または多軸の混錬機・押出機、高速回転下でのホモミキサー、精製装置（refiner）、デフィブレーター（defibrator）、叩解機、摩擦グラインダー、高せん断フィブリレーター（fibrilator）（例えば、キャビトロンローター／スターター装置）、ディスパージャー（disperger）、ホモゲナイザー（例えば、微細流動化機（microfluidizer））など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。これらは併用されてもよい。
【００３３】
スラリー中のセルロース系原料の濃度（固形分濃度）は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましく、２．０重量％以上が最も好ましい。これにより、セルロース系原料の量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は解繊または叩解を行うことができれば特に限定されないが、通常は９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
本発明のＭＦＣはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属イオン含有量を含んでいてもよいが、その含有量（総量）はＭＦＣ重量に対し、０以上１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。当該含有量は、走査型電子顕微鏡像、および強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析によって確認できる。すなわち、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できないが、ＩＣＰ発光分析では確認できる。一方、金属塩等が還元されて存在している金属粒子は、走査型顕微鏡像で確認できる。本発明のＭＦＣは、製紙工程において、他の製紙用薬品と混合して使用される。製紙用薬品には、カチオンやアニオンなどの電荷を有する薬品が多数使用されており、系内の電荷のバランスが崩れると凝集などのトラブルが発生する恐れがあるので、金属イオン含有量の高いＭＦＣを使用すると、系内の電荷バランスを崩してしまう恐れがある。そのため、製紙工程におけるトラブル低減のために、ＭＦＣの金属イオン含有量は１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。
【００３５】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の前に実施されてもよいし後に実施されてもよいが、繊維のフィブリル化の率の観点から、後者が好ましい。
【００３６】
２．用途
本発明によって得られた微細セルロース繊維は、適度にフィブリル化された微細セルロース繊維であるため、従来セルロースナノファイバー等のセルロース系材料が使用されてきた種々の用途に使用できる。本発明の微細セルロース繊維は、一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物等が挙げられる。
【００３７】
３．ＭＦＣを含有する紙の製造方法
本発明のＭＦＣは上述の各種用途に使用することができるが、製紙用添加剤として紙に含有させることで効率的に機械的特性を向上させた紙を提供することができるため、用途の一例としてＭＦＣを含有する紙の製造方法を以下に説明する。
【００３８】
本発明の紙は、本発明のＭＦＣを調製する工程１、および当該ＭＦＣを紙に含有させる工程２を備える方法で製造されることが好ましい。工程１はすでに述べたとおりである。
【００３９】
工程２は、本発明のＭＦＣを原紙層または塗工層に含有させることで実施できる。例えば、本発明のＭＦＣとパルプ含むスラリーすなわち紙料を調製してこれを公知の方法で抄紙すれば、原紙層に本発明のＭＦＣを含む紙を製造できる。また、本発明のＭＦＣを含むクリア塗工液もしくは顔料塗工液を調製して、これを公知の方法で塗工することによって塗工層に本発明のＭＦＣを含む紙を製造できる。これらについて以下、詳細に説明する。
【００４０】
（１）原紙層の調製
原紙層とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。本発明においては、原紙は単層でも多層でもよい。原紙層は本発明のＭＦＣを含むことが好ましい。多層の場合は原紙層のうち少なくともいずれか一層が本発明のＭＦＣを含んでいればよく、全層が本発明のＭＦＣを含有してもよい。本発明のＭＦＣの含有量は各層のパルプ１００重量部に対して１×１０−４〜１０重量部であることが好ましく、３×１０−４〜１重量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
【００４２】
紙料は公知の填料を含むことができるが、板紙等の不透明度や白色度を求められない用途の場合は填料を含まなくてもよい。紙料に填料を添加する場合、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、５〜２０重量％が好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染顔料、蛍光着色剤、中性サイズ剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００４４】
原紙は、紙料を用いた公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明のＭＦＣは紙料を調製する際に任意の工程で添加することができるが、ＭＦＣの混合効率を向上させるために、パルプリファイナー工程またはミキシング工程で添加することが好ましい。ミキシング工程でＭＦＣを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤とＭＦＣを予め混合したものを紙料に添加してもよい。
【００４６】
（２）顔料塗工層の調製
顔料塗工層は、白色顔料を主成分として含む顔料塗工液から調製される。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられる。
【００４７】
顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン−ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
【００４８】
顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、本発明のＭＦＣを顔料塗工層中に含有してもよい。本発明のＭＦＣを顔料塗工層中に含有する場合、顔料１００重量部に対して１×１０−３〜１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。
【００４９】
顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０〜７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、ＭＦＣはいずれの顔料塗工層に存在してもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ２以上であり、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００５０】
（３）クリア塗工層の調製
クリア塗工層は、白色顔料を含まないクリア塗工液から調製される。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｍ２がより好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいい、本発明のＭＦＣをクリア塗工層中に含有させてもよい。
【００５１】
（４）本発明の紙の特性
本発明の紙は、ＪＩＳ  Ｐ８１１１に従って２３℃、５０±２％条件下で調湿した後の紙の含水率が１０重量％以下であることが好ましい。ＭＦＣは保水率が比較的高いので製紙工程において脱水や乾燥が困難になることがある。しかしＭＦＣの量および変性基の量を調整して紙の含水率を前記範囲とすることで、製紙工程において脱水性や乾燥性を良好にすることができるので好ましい。また、当該含水率が１０重量％以下である紙は十分な強度を有する。当該含水率が１０重量％より高いと、パルプのセルロース繊維間に存在する水素結合が水によって妨げられ、紙の強度、特にこわさが低下する恐れがある。この観点から、当該含水率の下限値は限定されないが４重量％以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の紙は、繊維径が比較的高くかつフィブリル化率が高いＭＦＣを含むので、優れた強度に加え、優れた透気抵抗度を有する。よって、本発明の紙は、洋紙、板紙、段ボール、情報用紙、産業用紙などの用途に使用することができる。この理由は明らかではないが、ＭＦＣを含有する層内において、ＭＦＣ同士が強固なネットワークを形成することにより、上記の特性が発現するためと考えられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。ＭＦＣの評価はフラクショネータを用いて定法に従って実施した。試料としてＭＦＣ濃度が０．２５重量％である水分散液を用い、測定項目は、平均繊維長、平均繊維径、平均微細繊維率（フィブリルエリア）、ＦｉｎｅＡ（繊維径＜７５μｍ、繊維長＜０．２ｍｍの繊維の面積％）とした。
【００５４】
［実施例１］
雑誌古紙を水に分散し３０重量％の分散液を得た。当該分散液のｐＨは６．７であった。２７００ｇの分散液に対して２．７ｇのセルラーゼ系薬品（Ｍｅｉｊｉ  Ｓｅｉｋａファルマ社製、メイセラーゼ（登録商標））を添加し、４５℃で３０分間撹拌してセルラーゼ処理を行った。次いで、当該分散液を８５℃で１５分間加熱し、失活処理を行った。失活処理後の分散液をリファイナーで処理し、ＭＦＣを製造した。得られたＭＦＣのフラクショネータでの評価結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例２］
雑誌古紙の代わりに段ボール古紙を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＭＦＣを製造して評価した。
【００５６】
［実施例３、４］
セルラーゼ処理を実施しない以外は、実施例１、２と同じ方法でＭＦＣを製造して評価した。これらの結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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