(57)【要約】      （修正有）【課題】電磁放射線を遮蔽するためのコンポジット材料、付加製造方法のための原材料及びその材料を含む製品並びにその製品の製造方法の提供。【解決手段】８８〜９９．８８重量％の熱可塑性、電気的に非導電性のポリマーと、０．１〜１０重量％の３より高い厚さに対する直径の比、３０ｎｍを超えないフレークの厚さ及び１００〜５０００ｎｍの直径を有するフレーク状のナノカーボン材料と、０．０１〜１重量％の所定の周波数帯域の導電率とは無関係の、すなわち自由キャリア上の電磁波の分散とは無関係の損失を導入するナノ粒子と、０．０１〜１重量％の、ポリマーマトリックス中のナノカーボン材料及びナノ粒子の分散を制御することを可能にし、及び／又はナノカーボン材料及びナノ粒子の特性を変化させることができる補助材料、を含む均一な混合物であるコンポジット材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む電磁放射線を遮蔽するためのコンポジット材料：
・８８〜９９．８８重量％の熱可塑性、電気的に非導電性のポリマーと、
・０．１〜１０重量％の３より高い厚さに対する直径の比、３０ｎｍを超えないフレークの厚さ及び１００〜５０００ｎｍの直径を有するフレーク状のナノカーボン材料と、
・０．０１〜１重量％の所定の周波数帯域の導電率とは無関係の、すなわち自由キャリア上の電磁波の分散とは無関係の損失を導入するナノ粒子と、
・０．０１〜１重量％の、ポリマーマトリックス中のナノカーボン材料及びナノ粒子の分散を制御することを可能にし、及び／又はナノカーボン材料及びナノ粒子の特性を変化させることができる補助材料、
ここで該コンポジット材料は均一な混合物の形態である。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーがポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のターポリマー、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル（ＡＳＡ）のターポリマー、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、変性ポリ（フェニレンエーテル）（ＭＰＰＥ）、ＬＳＺＨ、これらのポリマーの１つの誘導体又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ナノカーボン材料が、フレークグラフェン、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、修飾フレークグラフェン、ナノグラファイト、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
ナノ粒子が（減衰が大きい帯域に適した）強磁性共鳴周波数及び／又は磁気的及び／又は電気的誘電率の異方性係数及び／又は粒子を構成する成分の分極に起因する交流電磁場（ＥＭ）についての誘電損失を有する誘電体粒子である、請求項１〜３の一項に記載の材料。
【請求項５】
ナノ粒子が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、Ｆｅ−ＢＮのナノ粒子、好ましくは六方晶構造を有し、コバルト又はバリウム、又はストロンチウムを包含し、好ましくはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、Ｂａ３Ｍｅ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｂａ３Ｓｒ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２、ＢａＣｏ２Ｆｅ１６Ｏ２７、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ２８Ｏ４６、Ｂａ４Ｃｏ２Ｆｅ３６Ｏ６０のフェライトに基づいたナノ粒子、好ましくはＦｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｏナノ粒子の鉄に基づいたナノ粒子、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
補助材料が、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤又はそれらの組み合わせを含有するグラフェンを機能化する化合物である、請求項１〜５の一項に記載の材料。
【請求項７】
可塑剤が、有機油、アルコール、無水物又はそれらの組み合わせである、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
抗酸化剤が天然の抗酸化剤、好ましくはカロテノイド、フラボノイド、ビタミンＣ、ビタミンＥ、フェノール又はそれらの組み合わせである、請求項６又は７に記載の材料。
【請求項９】
請求項１〜８の少なくとも１つに定義された材料を含み、好ましくは顆粒、フィラメント又はテープの形態であることを特徴とする、電磁放射線を遮蔽するためのエレメントの付加製造方法のための原料。
【請求項１０】
請求項１〜８の少なくとも１つに定義された材料を含むことを特徴とする、電磁放射線を遮蔽のための製品。
【請求項１１】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の製品を得るための方法：
(i)・８８〜９９．８８重量％の好ましくは１ｍｍより大きくないサイズを有する粒状の熱可塑性で電気的に非導電性のポリマーと、
・０．１〜１０重量％の３より高い厚さに対する直径の比、３０ｎｍを超えないフレークの厚さが及び１００〜５０００ｎｍの直径を有するフレーク状のナノカーボン材料と、
・０．０１〜１重量％の導電性とは無関係の損失を導入するナノ粒子と、
・０．０１〜１重量％の、ポリマーマトリックス中のナノカーボン材料及びナノ粒子の分散を制御することを可能にし、及び／又はナノカーボン材料及びナノ粒子の特性を変化させることができる補助材料とを、混合する工程；
(ii) 製品の形状を定める鋳型に溶融混合物を注入する工程；
(iii)材料を硬化させて完成品を得る工程。
【請求項１２】
前記混合工程（ｉ）が室温での乾式機械的混合によって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合工程（ｉ）がポリマーの流動温度より上の温度で機械的に混合することによって行われる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、電磁放射線を遮蔽するためのコンポジット材料、付加製造方法（addytywnych metod wytwarzania）のための原材料及びその材料を含む製品並びにその製品を製造する方法である。本発明に従ったコンポジット材料は、マイクロ波及びテラヘルツ領域（０．３〜１００００ＧＨｚ）の電磁放射線から電子素子、電子デバイス又は生体を保護する材料として役立つ。
【背景技術】
【０００２】
現在、周囲の環境はますますあらゆる種類の電磁放射線で埋め尽くされていて、主にラジオ波及びマイクロ波の範囲であるが、通常０．３〜１００００ＧＨｚの周波数範囲で定義される１００〜０．０３ｍｍのテラヘルツ領域でも増加している。この放射線は電子機器及び人間を含む生体の両方の働きに悪影響を及ぼすかもしれない。以下のような例を挙げることができる：人体の信号を監視する医療機器の故障、敏感な電子機器の故障に悩まされる大量輸送システム又は航空／自動車輸送、様々な遠距離通信システムにおけるオーディオ／ビデオ／ＧＰＳ信号の干渉。したがって、この種の放射線を効果的に遮断又は遮蔽する必要があり、多くの産業又は一般消費者にとって非常に重要である。この問題は、通常電磁干渉（ＥＭＩ）と定義される。このＥＭＩの問題は遮蔽を用いて解決することができ、遮蔽のような働きをする材料によって電磁放射線を吸収及び／又は反射することによって物理的に実現することができる。遮蔽効果（ｄＢ単位）と遮蔽効率％の間の関係性は次のとおりである。１０ｄＢの効果は、入射電磁放射線力の９０％が材料によって阻止されることを意味する。同様に、さらに述べると、２０ｄＢ−９９％、３０ｄＢ−９９．９％、４０ｄＢ−９９．９９％、５０ｄＢ−９９．９９９％、６０ｄＢ−９９．９９９９％となる。
【０００３】
現在、金属は最も一般的に使用されている遮蔽材料である。しかし、それはマイクロ波及びテラヘルツ領域を含有する非常に広いスペクトル範囲の電磁放射線を同時に遮蔽する非選択的な材料である。注目すべきは、金属は主に放射線を反射し、吸収しない材料であることである。さらに、金属は導電性材料であり、塑性が悪い及び柔軟性がない及び通常は高い比重を有するという事実のために、常に使用することはできない。
【０００４】
電磁放射線の遮蔽として使用できる他の材料も文献で検討されている。金属フィラーを有する導電性ポリマーコンポジットが知られており、このコンポジットはＥＭＩ遮蔽材料として使用でき、アルミニウム又はステンレス鋼フレーク（最大４０％）を充填したコンポジットのような、５０ｄＢより高い遮蔽効果によって特徴付けられる（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄｓ  第２５巻、２１５頁、１９９４年）。アルミニウム粉末をＰＶＤＦポリマーと混合し、ホットプレスすることで、８〜１２ＧＨｚの範囲で〜２０ｄＢレベルの遮蔽コンポジットが得られることが証明されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  第１１７巻、第２２４９０３頁、２０１５年）。滴下（zakraplania）により生産された銀ナノワイヤー（１４体積％より少ない）をフィラーとして含むコンポジットもまた遮蔽特性（５０ｄＢ、８〜１２ＧＨｚ）を示す（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  第４巻、第４１９頁、２０１６年）。Ｇｅｌｖｅｓらは（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第２１巻、第８２９頁、２０１１年）、１０４Ｓ／ｍの導電率及び８〜１２ＧＨｚ帯で２０ｄＢを超える遮蔽効率を示すポリスチレン及び銀ナノワイヤー（３体積％未満）から作製される厚さ２００μｍのコンポジット材料を生産した。出版物『Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ』（２０１１年）では銅ナノワイヤーを使用し、ポリスチレン中の２％（体積）の含有量で３０ｄＢより大きい遮蔽効率を得た。いずれの場合も、室温で成分を乾燥直接混合し、得られた粉末を溶融させることによりコンポジットを調製した。これらの金属フィラーを用いたコンポジットの実施例は、直流（ＤＣ）領域で電気的に導電性であり、遮蔽機構は材料中に金属経路が存在することに基づいている。
【０００５】
マイクロ波領域の電磁放射線を吸収する材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ及びグラフェンなどの様々な形態の炭素である。グラフェンは、二次元の六角形構造を有する炭素同素体である。今度は、カーボンナノチューブは０．５〜数１０ナノメートルの直径及び数センチまでの長さの同軸円筒状に巻き上げられた１つ又は複数のグラフェン単層で構成されている。例えば、１０μｍの厚さの積層体を形成する還元グラフェンオキシドの薄くて大きな表面層は、１〜４ＧＨｚの範囲で２０ｄＢの遮蔽能力を有する（Ｃａｒｂｏｎ  第９４巻、第４９４頁、２０１５年）。別の例は磁性ナノ粒子、例えばＦｅ３Ｏ４、の混合物を有する薄いグラフェン層であり、これはフェライトの混合物の懸濁液から濾過することによって調製される。 これらの層は、８〜１２ＧＨｚの範囲で〜２０ｄＢの遮蔽効果を達成した（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  第３巻、第２０９７頁、２０１５年）。これらの材料は直流領域では導電性であり、遮蔽機構は材料中に金属経路が存在することに基づく。
【０００６】
ポリプロピレンマトリックス中に多層カーボンナノチューブの混合物を含むコンポジットのような遮蔽特性を有するナノカーボンフィラーのポリマーコンポジットも知られている。該コンポジットは、混合剤濃度が〜７％において、８〜１２ＧＨｚの範囲で３０ｄＢのレベルの遮蔽特性を有する。該コンポジットは、室温で成分を乾燥直接混合することにより調製し、得られた粉末を溶融して薄いプレートに圧縮した（Ｃａｒｂｏｎ  第４７巻、第１７３８頁、２００９年）。該コンポジットは直流領域で導電性である。
【０００７】
ポリスチレン及びカーボンナノチューブに基づいた発泡コンポジットも知られており、８〜１２ＧＨｚの範囲でほぼ２０ｄＢに達する遮蔽特性を示す。該コンポジットは、トルエンの溶液中で発泡剤を含んだポリスチレンとフィラーを混合し、このように混合した懸濁液を噴霧することにより調製され、次の段階で発泡濃縮物を高温で除去した（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  第１１巻、第２１３１頁、２００５年）。該コンポジットは直流領域で導電性である。
【０００８】
様々なグラフェンの形態もまた、フィラーとしてポリマーコンポジットに使用され、電磁放射線を遮蔽する活性なエレメントとして働く。例えば、ポリスチレン及び官能基化グラフェン（３０重量％まで）から成り、８〜１２ＧＨｚの範囲で３０ｄＢまでの遮蔽効率を示す多孔質コンポジットが知られている。該コンポジットは、成分の直接混合及びホットプレス及び多孔質構造を形成するプロセスを用いて調製された（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第２２巻、第１８７７２頁、２０１２年）。該コンポジットは直流領域で導電性である。
【０００９】
熱的に還元されたグラフェンオキシドに基づいた、低フィラー濃度（１％未満）で３０ｄＢの遮蔽能力を達成する（直流領域における）導電性コンポジットを生産する方法も知られている。該コンポジットは、グラフェンオキシド及びポリエチレン顆粒を機械的に混合し、熱間圧縮することによって調製された。重要なことに、このプロセスは同時にグラフェンオキシドの還元という結果になった（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第２５巻、第１４５７０５頁、２０１４年）。
【００１０】
希土類金属の炭化物／窒化物の二次元構造の混合物を有する高分子材料も開示されている。薄層の形態でのＴｉ３Ｃ２Ｔｘ、Ｍｏ２ＴｉＣ２Ｔｘ、Ｍｏ２Ｔｉ２Ｃ３Ｔｘ構造及び真空ろ過法でこれらの化合物の懸濁液から生産されたポリマーコンポジット（アルミン酸ナトリウム）の使用が知られている。これらの材料は、５０ｄＢを超える優れた遮蔽特性を有する（Ｓｃｉｅｎｃｅ  第３５３巻、第１１３７頁、２０１６年）。該コンポジットは直流領域で導電性である。
【００１１】
ナノカーボンフィラーを有するポリマーコンポジットも知られている。Ａ．Ｄａｓら（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  第９８巻、第１７４１０１頁、２０１１年）の論文は、疎水性材料の特性を有するカーボンナノ構造の混合物を含むポリマーコンポジットについて言及している。該コンポジットは、０．５７〜０．６３ＴＨｚの狭い範囲で３２ｄＢの遮蔽特性を示す。該コンポジットは、炭素繊維及び複数のポリマーの混合物を含み、アセトン中のナノ構造体の均一な懸濁液をポリマー混合物に添加し、ゆっくりと乾燥させることによって得られた。これらの遮蔽パラメータを有する材料は導電性（〜１０３Ｓ／ｍ）であった。
【００１２】
０．１〜１．２ＴＨｚの範囲のＴＨｚ放射線を遮蔽する材料として、柔軟性のあるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に塗布されたカーボンナノチューブの薄い層の使用も開示された。この材料も良好な導電性及び可視光に対する透明性を維持する。該材料は、遠心分離機を用いてＰＥＴ基材上に二塩化エチレン溶液中のナノチューブを数回塗布して調製した。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第９３巻、第２３１９０５頁、２００８年）。これらの遮蔽パラメータを有する材料は導電性（８５Ω／ｓｑ）であった。
【００１３】
国際公開第２０１２５３０６３号は、様々な形態のナノカーボン、好ましくはカーボンナノチューブを含むポリマー−カーボンコンポジットを調製する方法を開示している。この方法では、該材料は３重量％から５０重量％までのカーボンナノ粒子と少なくとも１つの高分子バインダーから構成されるプレミックスを調製することによって調製される。該プレミックスを得るために、カーボンナノ粒子及びバインダーは、水相中で安定なポリマーエマルジョン又は懸濁液が得られるまで混合される。もし材料マトリックスが熱硬化性ポリマーであるならば、濃縮されたプレミックスは、例えば、ビスフェノール、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリオール、ポリウレタンのような、このポリマーのマトリックス中に分散される。次いで、完成したコンポジット材料を得るためにポリマー特異的硬化剤を混合物に添加する。濃縮物の形でカーボンナノチューブを導入することは材料中のナノチューブの均一な分布、したがってより良い導電性を得ることを可能にする。このアプリケーションに従った材料は、０．１ＴＨｚまでに限った放射線減衰の特性により特徴を付けられる。
【００１４】
ＵＳ第８６１０６１７号は、マイクロ波及びテラヘルツ領域の電磁放射線からその吸収を通して保護するために、対象物に対して1つずつ貼り付けた個々の大判グラフェン層の使用を提案している。グラフェンは、塗料又は布の形で使用することができ、対象物を覆うために使用できることも開示されている。該材料は、直流領域で導電性である。
【００１５】
ＵＳ第９２１５８３５号は層の少なくとも１つが無機酸又は/及び金属塩でドープされている、互いに接触する1つずつのグラフェンの層で対象物を直接覆うことにより、対象物に直接向けられた１ＭＨｚより高い周波数の電磁放射線から対象物を保護する方法を開示している。提案された解決法は３０ｄＢより上のレベルで放射線遮蔽能力を示す。
【００１６】
ＣＮ第１０３２３２６３７号は、９２．５〜９７．５重量部のポリプロピレン、１〜３重量部のグラフェン及び１．５〜４．５重量部の無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンを含む導電性コンポジットを開示している。得られた材料は、導電性材料又は電磁放射線を遮蔽する材料として使用される。
【００１７】
ＰＬ特許出願第４０５４２０号より、低い比誘電率及び不均一な抵抗層を有する誘電体セパレータから成る、電磁放射線を吸収する導電性（ＤＣ）パネルが知られている。該抵抗層は、スクリーン印刷技術の手段により薄いポリマーフィルム上に塗布されていて、１〜８０重量％の２〜２５μｍの平均直径及び１０ｎｍまでの厚さを有するグラフェンナノフレークを含むポリマーコンポジットの少なくとも１層から形成されている。
【００１８】
国際公開第２０１８０８１３９４号は、特にポリシロキサンだけでなく、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ（フェニレンスルファイド）、ポリイミド、ポリ（エチレンテレフタレート）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のターポリマー、ポリカーボネート又はポリウレタンのような低誘電損失を有する約５〜５０重量％のマトリックス材料、及びマトリックス材料中に分散された約５０〜９５重量％の酸化銅ＣｕＯ粒子を有する、電磁放射線に対して遮蔽するコンポジットを開示している。要すれば、このコンポジットは例えば、カーボンブラック、カーボンボール及び発泡体、グラフェン、カーボンファイバー、グラファイト、グラファイトナノプレート、カーボンナノチューブ、金属粒子及びナノ粒子、金属合金粒子、金属ナノワイヤー、ポリアクリロニトリルファイバー又は導電性材料で被覆された粒子などのマトリックス材料中に分散された０．１〜１０重量％の導電性フィラーを包含してもよい。比較的高いＣｕＯ粒子の含有量（少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％）が必要なエレメントである一方で、数多くの非常に異なる炭素質、金属及びポリマー材料から選択される導電性フィラーの必要に応じた添加は１０重量％を超えない、及び好ましくは０．３〜４重量％の量のカーボンブラックである。該コンポジットは、主に吸収によって、約０．０１〜１００ＧＨｚの範囲の電磁放射線を遮蔽することを意図している。国際公開第２０１８０８１３９４号は、カーボンブラック以外のカーボンフィラーの必要に応じた導電性添加剤の種類、含有量及び形態、並びに遮蔽効率に関する詳細な情報が欠落している。
【００１９】
ＣＮ１０４６５０４９８Ｂ号は、ポリマーマトリックス（例えばＰＶＣ）中に分散させた０．５〜５重量％の量のグラフェンを含有し、その中に空間的に電気（ＤＣ）導電性のネットワークを形成する、薄い導電層形態のコンポジットを開示している。ＣＮ第１０４６５０４９８Ｂ号は、任意の範囲の特定又は遮蔽効率の決定、又は導電性とは無関係の誘電損失を導入する任意の添加剤の使用なしで電磁放射線を遮蔽する可能性を簡潔に言及しているに過ぎない。
【００２０】
同様に、ＵＳ第９２５２４９６Ｂ２号により、熱可塑性ポリマー、好ましくはＡＢＳなどの誘電体マトリックス中にグラフェンを包含する組成物が、少なくとも約１〜２０ＧＨｚの範囲のエネルギーを消失させることが知られている、ここでグラフェン含有量は好ましくは構成の体積のうち約５〜２０％、特に約１５〜２０％である。ＵＳ第９２５２４９６Ｂ２号は、使用されるグラフェン形態、遮蔽効率、導電性とは無関係の誘電損失を導入する任意の添加剤の使用、ポリマーマトリックス中のグラフェンの分散を制御することを可能にする薬剤の言及を包含していない。
【００２１】
さらに、ＣＮ第１０３２３２６３７Ｂ号は、マトリックスとして９２．５〜９７．５重量部のポリプロピレン、導電性フィラーとして１〜３重量部のグラフェン及びグラフェン分散促進剤として無水マレイン酸でグラフトした１．５〜４．５重量部のポリプロピレンを包含する導電性ナノコンポジット材料を記載している。ＣＮ第１０３２３２６３７Ｂは遮蔽の範囲の特定又は遮蔽効率の決定、又は導電性とは無関係の誘電損失を導入する任意の添加剤の使用、又は使用されるグラフェンの特定の形態なしで、電磁放射線の遮蔽を簡潔に言及しているに過ぎない。提供された実験結果は、グラフェンの関与とともに一般に増加する導電性の研究のみに限定されている。
【００２２】
本発明の目的は、広い周波数範囲、すなわちマイクロ波及びテラヘルツの範囲（０．３〜１００００ＧＨｚ）にわたり、少なくともこの範囲の一部において１０ｄＢ（厚さ１ミリメートル当たり）を超える効率で電磁放射線を遮蔽することを可能にする、柔軟及び軽量なコンポジット材料を提供することであった。このようなコンポジット材料が、特定の組成物及び製造方法を適切に選択することによって、支配的な遮蔽機構（反射、吸収）及び特定の遮蔽された電磁場範囲を制御することを可能にすることが、本発明のさらなる目的であった。特定の組成物及びコンポジットを製造する方法の適切な選択が直流電流を伝導する又は伝導しない、並びに電磁放射線の異なる範囲で異なる、選択的な遮蔽効率の材料を得ることを可能にすることは本発明のもう1つの目的であった。
【発明の概要】
【００２３】
本発明の目的は以下を含む電磁放射線を遮蔽するためのコンポジット材料である：
・８８〜９９．８８重量％の熱可塑性、電気的に非導電性のポリマーと；
・０．１〜１０重量％の３より高い厚さに対する直径の比、３０ｎｍを超えないフレークの厚さ及び１００〜５０００ｎｍの直径を有するフレーク状のナノカーボン材料と、
・０．０１〜１重量％の所定の周波数帯域で導電率とは無関係の、すなわち自由キャリア上の電磁波の分散とは無関係の損失を導入するナノ粒子と、
・０．０１〜１重量％の、ポリマーマトリックス中のナノカーボン材料及びナノ粒子の分散を制御することを可能にし、及び／又はナノカーボン材料及びナノ粒子の特性を変化させることができる補助材料、
ここで該コンポジット材料は均一な混合物の形態である。
【００２４】
本発明に従ったコンポジット材料は、マイクロ波及びテラヘルツの範囲（０．３〜１００００ＧＨｚ）の周波数の電磁放射線を、この範囲の少なくとも一部において１０ｄＢ（厚さのミリメートル当たり）を超える効率で遮蔽することを可能にする。ナノカーボン材料の形状−３より高い厚さに対する直径の比、３０ｎｍを超えないフレークの厚さ、１００〜５０００ｎｍの直径を有するフレーク−はナノカーボン物体ごとに個別の準２次元電荷分布及び電荷及び熱の輸送を促進するポリマーマトリックス内のパーコレーション経路の容易な形成を提供し、直流電流を伝導する又は伝導しない材料を得ることを可能にする。また、所定の周波数範囲で導電率とは無関係の損失を導入するナノ粒子の特定の種類及び割合、及び特に減衰が大きい帯域に適した強磁性共鳴周波数を有することは重要であり、支配的な遮蔽機構（反射、吸収）及び遮蔽された電磁場の特定の範囲、並びに所定の放射線範囲に対する選択的遮蔽効率を制御することを可能にする重要なパラメータである。
【００２５】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーはポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のターポリマー、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル（ＡＳＡ）のターポリマー、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、変性ポリ（フェニレンエーテル）（ＭＰＰＥ）、不燃性及び自己消火ＬＳＺＨプラスチック（ロースモークゼロハロゲン）、これらのポリマーの１つの誘導体又はそれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
好ましくは、上記ナノカーボン材料はフレークグラフェン、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、修飾フレークグラフェン、ナノグラファイト又はそれらの組み合わせから選択される。
【００２７】
好ましくは、上記ナノ粒子は（減衰が大きい帯域に適した）強磁性共鳴周波数及び／又は磁気的及び／又は電気的誘電率の異方性係数及び／又は粒子を構成する成分の分極に起因する交流電磁場（ＥＭ）の誘電損失を有する誘電体粒子である。より好ましくは、ナノ粒子が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、Ｆｅ−ＢＮのナノ粒子、好ましくは六方晶構造を有し、コバルト又はバリウム、又はストロンチウムを包含し、好ましくはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、Ｂａ３Ｍｅ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｂａ３Ｓｒ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２、ＢａＣｏ２Ｆｅ１６Ｏ２７、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ２８Ｏ４６、Ｂａ４Ｃｏ２Ｆｅ３６Ｏ６０のフェライトに基づいたナノ粒子、好ましくはＦｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｏナノ粒子の鉄に基づいたナノ粒子、又はそれらの組み合わせから選択される。
【００２８】
好ましくは、上記補助材料は可塑剤、酸化防止剤、硬化剤又はそれらの組み合わせを含有するグラフェンを機能化する化合物である。好ましくは、可塑剤は有機油、アルコール、無水物又はそれらの組み合わせである。好ましくは、抗酸化剤が天然の抗酸化剤、好ましくはカロテノイド、フラボノイド、ビタミンＣ、ビタミンＥ、フェノール又はそれらの組み合わせである。
【００２９】
本発明の目的は上記で定義された本発明に従った材料も含み、好ましくは顆粒、フィラメント又はテープの形態の、電磁放射線を遮蔽するためのエレメントの付加製造方法（一般的には３Ｄプリントと呼ばれる）のための原料である。
【００３０】
さらに、本発明の目的は、上記で定義された本発明に従ったコンポジット材料を含み電磁放射線を遮蔽するための製品である。
【００３１】
さらなる側面において本発明は本発明に従った製品を調製するための、すなわち、上記で定義された本発明に従ったコンポジット材料を含む方法にも関しており、上記方法は以下の工程を含む。
(i)・８８〜９９．８８重量％の好ましくは１ｍｍより大きくないサイズを有する粒状の熱可塑性で電気的に非導電性のポリマーと、
・０．１〜１０重量％の３より高い厚さに対する直径、３０ｎｍを超えないフレークの厚さ及び１００〜５０００ｎｍの直径を有するフレーク状のナノカーボン材料と、
・０．０１〜１重量％の導電性とは無関係の損失を導入するナノ粒子と、
・０．０１〜１重量％のポリマーマトリックス中のナノカーボン材料及びナノ粒子の分散を制御することを可能にし、及び／又はナノカーボン材料及びナノ粒子の特性を変化させることができる補助材料とを、混合する工程；
(ii)製品の形状を定める鋳型に溶融混合物を注入する工程；
(iii)材料を硬化させて完成品を得る工程。
【００３２】
好ましくは、上記混合工程（ｉ）は室温での乾式機械的混合によって行われる。別の好ましい態様において、上記混合工程（ｉ）はポリマーの流動温度より上の温度で機械的な混合によって行われる。
【００３３】
上記コンポジット材料は、マイクロ波及びテラヘルツ領域（０．３〜１００００ＧＨｚ）の電磁放射線から電子素子、デバイス、モジュール及び電子部品、電線又は生体を保護する材料として役立つ。本発明に従ったコンポジット材料による電磁放射線を遮蔽するエレメント又は製品は、射出、押出成形、又は３Ｄ印刷によって製造することができる。
【００３４】
上述したように、上記コンポジット材料は、フィラーとの構成比率及びプレミックス構成に応じて、直流に対して非導電性又は導電性であってもよい。組成及び製造方法に応じて、支配的な遮蔽機構(反射、吸収)及び電磁場を遮蔽する範囲の制御は組成及び製造方法を適切に選択することを通して実行され、（異なる範囲で異なる）選択的遮蔽効率を有してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本発明の目的は以下の図面中の実施形態において、より詳細に示される；
【図１】図１は、実施例１のコンポジットの０．１〜１２，５ＧＨｚの範囲の電磁波遮蔽効率の透過モードでの測定結果を示す（結果は対数スケール；グラフ中の符号『−』は材料を通過した後のＥＭ波が弱まることを意味する）。
【図２ａ】図２ａは、実施例２の材料の０．１〜０．９５ＴＨｚの範囲の電磁放射線の弱まる程度（対数スケール）を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例２の材料の０．１〜１．８ＧＨｚの範囲の電磁放射線の透過レベル（対数スケール）を示す。
【図３】図３は、実施例３の材料の電極の距離が１ｍｍに等しい場合の電流−電圧特性を示す。
【実施例１】
【００３６】
２つのサンプルを作成した。両方のサンプルにおいて、ポリマー材料として熱可塑性ポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）を使用し、フィラーとしてフレークグラフェン（２重量％）を使用した。最初のサンプルは無水マレイン酸（１重量％）及びＢａＦｅ１２Ｏ１９フェライトに基づいた無視できる量のナノ粒子（０．０５重量％より少ない）を、一方、他の１つは−無水マレイン酸（無視できる量、すなわち０．０５重量％より少ない）及び０．５重量％のフェライト（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）に基づいたナノ粒子を包含する。材料はインジェクション技術を用いて調製された。最初に、上記成分の混合物を調製しそれらを機械的にいっしょに混合した後、熱間押出機（２２０℃より高い温度で）を用いて再度混合し、熱間押出技術を用いて０．８〜１ｍｍの厚さを有する薄いプレートが形成された。
【００３７】
透過モードでは、０．１〜１２．５ＧＨｚの範囲で上記コンポジットの遮蔽効率を測定した（結果は対数スケールであり、グラフ中の符号『−』は材料を通過した後のＥＭ波の弱まることを意味する）。いずれの材料も、上記範囲の少なくとも一部で１０ｄＢを超える効率を有した。
【００３８】
上記の例は本発明に従った材料のマイクロ波領域のＥＭ放射線に対する遮蔽特性を例示する。
【実施例２】
【００３９】
ポリエステル−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の群からポリマー材料として熱可塑性ポリマーを用い、フレークグラフェン（２重量％）及び最小量のＳｒＦｅ１２Ｏ１９ナノ粒子（０．１重量％より少ない）及び無水マレイン酸（０．１重量％より少ない）をフィラーとして使用し、インジェクション技術を用いて材料を調製した。グラフェンは、液体状態（すなわち、２６５℃より高い）にあるときにポリマーに添加され、押出機及び熱間押出技術を用いて熱混合された。該材料はその後鋳型にホットプレスされ、その充填が約１．８ミリメートルの厚さを有する薄いプレートをもたらし、その後冷却された。
【００４０】
０．１〜０．９５ＴＨｚの範囲における電磁放射線の弱まる度合い（対数スケール）（図２ａ）を測定した。透過率の負の値は材料を通過した後にどれだけの放射線がデシベル単位で弱められているかを示した。時間分解テラヘルツ分光法の技術を試験のために使用した。
【００４１】
０．１〜１．８ＧＨｚの範囲の電磁放射線の透過レベル（対数スケール）も測定し（図２ｂ）、この範囲では材料が上記範囲に対して透過性することを実証し、従って様々な範囲における遮蔽効率の選択性を実証した。
【００４２】
さらに、試験された上記材料は直流（ＤＣ）を通さず、その抵抗率は３６・１０６Ω・ｃｍを超えた。
【００４３】
上記の例は、本発明に従った材料のＴＨｚ領域におけるＥＭ放射線の遮蔽及び遮蔽効率の選択性に対する能力を例示する。
【実施例３】
【００４４】
ポリエチレン（ＰＥ）、フレークグラフェン（２重量％）状のフィラー、無水マレイン酸（１重量％）、及び無視できる量（０．１重量％より少ない）のＢａＦｅ１２Ｏ１９誘電体ナノ粒子を含むコンポジットを、実施例１と同様に得て、厚さ１ｍｍのプレート状のサンプルを生産した。同様の方法で、ポリエチレン及びフレークグラフェン（２重量％）及び無視できる量の無水物及びナノ粒子（０．０５重量％より少ない）から作製される比較コンポジットのサンプルを得た。様々な範囲での両コンポジットの電気伝導率を測定した。直流領域では、電極の距離が１ｍｍに等しい場合の電流電圧特性（図３の曲線）を試験し、そこから所定の材料の抵抗値を決定することができる。マイクロ波領域では、周波数５ＧＨｚで動作するマイクロ波共振器を用いて、１平方当たりの抵抗率を直接試験した。両方の方法からのデータは、図３のグラフの曲線の下の表にまとめられている。この表にまとめられたデータはＰＥ及びグラフェンを包含する比較コンポジットがマイクロ波範囲でのみ導電性であるのに対し、ＰＥ、グラフェン、無水マレイン酸（及びＢａＦｅ１２Ｏ１９ナノ粒子）を包含する本発明に従ったコンポジットが、測定された範囲全体にわたって導電性であることを示す。
【００４５】
上記の例は、コンポジットによって、コンポジットが異なる周波数範囲で導電性又は非導電性であることを例示する。
【実施例４】
【００４６】
ポリエチレン（ＰＥ）、２つの異なる直径（５μｍ及び２５μｍ）を有するフレークグラフェン（２重量％）状のフィラー、無水マレイン酸（１重量％）及び無視できる量（０．１重量％より少ない）のＢａＦｅ１２Ｏ１９ナノ粒子を含むコンポジットを実施例１と同様に得た。該コンポジットから１ｍｍ未満の厚さを有するプレートを作製し、次の表１に示すように、様々な範囲でそれら抵抗率を試験した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
フレークサイズが５μｍのフレークグラフェンを含有するコンポジットのみが直流（ＤＣ）領域で導電性である。今度は、マイクロ波（５ＧＨｚ）領域では両方の材料が導電性である。
【００４９】
上記の例は、本発明に従ったコンポジット材料が異なる周波数範囲で導電性であるか非導電性であるかに及ぼすフレークグラフェンのサイズの影響を例示する。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【外国語明細書】
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