(57)【要約】      （修正有）【課題】高温域（例えば、室温付近以上）で動作可能な磁気冷凍材料であって、幅広い動作温度域と小さいヒステリシスを併せ持つと共に、巨大磁気熱量効果を示し、大きな断熱温度変化値を有する磁気冷凍材料を提供する。【解決手段】磁気冷凍材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅから構成される磁気冷凍材料であって、ＳｉおよびＧｅの配合モル比率の和が、０．４０以上０．６５以下であり、Ｐの配合モル比率が、０．３５以上０．６０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅから構成される磁気冷凍材料であって、ＳｉおよびＧｅの配合モル比率の和が、０．４０以上０．６５以下であり、Ｐの配合モル比率が、０．３５以上０．６０以下であることを特徴とする磁気冷凍材料。
【請求項２】
次の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ）Ａ（Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ）      （Ｉ）
（上記式中、１．９≦Ａ≦２．１である）
【請求項３】
次の一般式（Ｉ−１）で表される化合物よりなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気冷凍材料。
ＭｎＡ−ｘ−ｙＦｅｘＲｕｙＰ１−ｚ−ｗＳｉｚＧｅｗ    （Ｉ−１）
（上記式中、１．９≦Ａ≦２．１、０＜ｘ＜Ａ、０＜ｙ＜１、０．４０≦ｗ＋ｚ≦０．６５、０＜ｗ、０＜ｚである）
【請求項４】
Ｍｎの配合モル比率が、Ｆｅの配合モル比率より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
Ｍｎ、Ｆｅ、およびＲｕの配合モル比率の和が、１．９以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体材料から構成される磁気冷凍材料のうち、特に従来よりも高温域の温度域（例えば、室温域以上）において、大きな磁気熱量効果および断熱温度変化を示す磁気冷凍材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層の破壊などの環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒として用いる従来の気体冷凍方式に代わる新しい磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式では、ある種の磁性体材料を冷媒とし、その磁気熱量効果つまり等温状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化量及び断熱状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。
【０００３】
このような磁気熱量効果を有する磁性体材料を冷媒に用いた磁気冷凍装置ならびに磁気ヒートポンプ装置が広く研究されている。この磁気冷凍方式に従えば、フロンガスを使用することなく磁気冷凍装置ならびに磁気ヒートポンプ装置を作製することが可能になり、これまでの気体方式に比べて効率が高いという利点がある。
【０００４】
このような磁気熱量効果を有する磁性体材料は、特に、磁気冷凍材料（磁気冷凍作業物質）と呼ばれている。
【０００５】
斯かる磁気冷凍方式に用いられる磁気冷凍材料としては、低い磁場で大きな磁気熱量効果を示す効率の良い材料として、ＬａＦｅＳｉ系やＭｎＦｅＰＳｉ系など化合物系の磁気冷凍材料が知られており、数種類の元素を混合し焼結または溶融によりバルク（ブロック状）として製造される。
【０００６】
このような磁気冷凍材料は、キュリー温度（Ｔｃ）（各物質の磁性が、強磁性から常磁性に転移する温度）をまたぐことによって、相転移が発生し、大きな磁気熱量効果が得られ、その結果、磁気冷凍材料に温度変化が生じる。
【０００７】
なお、キュリー温度に関連して、磁気冷凍材料に熱を加えながら温度を上げたときのキュリー温度と冷却しながら温度を下げていったときのキュリー温度の差をヒステリシスという。このヒステリシスが大きくなると断熱温度変化が小さくなるという欠点がある。
【０００８】
これまでに知られている磁気熱量効果を示す物質（例えば、ＬａＦｅＳｉ系やＭｎＦｅＰＳｉ系などの化合物）は、冷凍域から室温域までの比較的広い温度範囲で磁気熱量効果を有するが、より高温域、例えば、室温域以上、特に６０℃以上の領域では磁気熱量効果が小さく、磁気ヒートポンプ装置として実用的な能力を実現するためには、超電導磁石などでしか実現できない非常に大きな強磁界を印加する必要がある。
【０００９】
このような状況において、磁気熱量効果を向上させるために、これまでの磁気熱量効果を示す物質に元素添加を行った磁気冷凍材料が提案されている。
【００１０】
例えば、従来の磁気冷凍材料としては、ＭｎＦｅＲｕＰＳｉ系やＭｎＦｅＰＳｉＢ系の磁気冷凍材料が提案されている。例えば、従来の磁気冷凍材料としては、次の一般式（１）で表される化合物よりなることを特徴とする磁気冷凍材料がある。
（Ｍｎ２−ｘＦｅｘ−ｚＲｕｚ）１＋σ（Ｐ１−ｙＡｙ）・・・（１）
ここで、ＡはＧｅ（ゲルマニウム）またはＳｉ（ケイ素）を表わし、−０．１≦σ≦＋０．１、０．６≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．７、０＜ｚ≦０．７である（特許文献１）。
【００１１】
また、例えば、マンガンを含有するマンガン系化合物を、当該マンガン系化合物固有のキュリー温度以下に冷却する冷却工程を含むことを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法もある。（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−１５６７８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１６/１０４７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、従来の磁気冷凍材料は、例えば、ＭｎＦｅＲｕＰＳｉ系の磁気冷凍材料では、室温域以上、特に６０℃以上にキュリー温度を有する材料は上述したヒステリシスが大きくなり、その結果、断熱温度変化が小さくなり、実用的な能力を実現できないという問題があった。
【００１４】
このように、室温付近以上、特に６０℃以上で動作できるような磁気冷凍材料であって、小さいヒステリシスを併せ持つと共に、巨大磁気熱量効果を示し、大きな断熱温度変化値を有するというような磁気冷凍材料が切望されているものの、そのような磁気冷凍材料は、現在のところ見当たらない。
【００１５】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、高温域（例えば、室温付近以上）で動作可能な磁気冷凍材料であって、小さいヒステリシスを併せ持つと共に、巨大磁気熱量効果を示し、大きな断熱温度変化値を有する磁気冷凍材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、Ｆｅ２Ｐ型構造を有し、ＳｉとＧｅを共に含む従来には知られていない組成で示される材料を用いたところ、室温域以上、特に３３０Ｋ（約６０℃）以上の温度領域での、永久磁石等での磁界の印加によって実質的な構造変態を伴わずに、常磁性相から強磁性相に一次磁気相転移するという新しいタイプの磁気冷凍材料を見出した。
【００１７】
ＭｎＦｅＰＳｉ系、ＭｎＦｅＲｕＰＳｉ系の磁気冷凍材料はＭｎとＦｅの比率を小さくしていくと、つまりはＦｅの比率を大きくしていくことで６０℃以上にキュリー温度（Ｔｃ）を有する磁気冷凍材料を作製しようとした場合には、一般に、ヒステリシスが非常に大きくなり、結果として断熱温度変化が小さくなるものであるが、本発明者が特定の比率でＧｅ置換（Ｓｉ存在下）して得られた磁気冷凍材料では、キュリー温度（Ｔｃ）を増大させると共にヒステリシスの増大も抑えることが可能となり、大きな断熱温度変化を示すことを見出した。
【００１８】
さらに、ＭｎとＦｅの比率、ＰとＳｉの比率ならびにＧｅの置換量を調節することにより、キュリー温度（Ｔｃ）を３００Ｋ以上４４７Ｋ未満の範囲内で制御することができる。従って、キュリー温度（Ｔｃ）の異なる複数の磁気冷凍材料を調製し、これらを組み合わせることによって、室温付近を含む広い温度範囲で動作可能な磁気冷凍装置および磁気ヒートポンプ装置を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る磁気冷凍材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。
【図２】比較例に係る磁気冷凍材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。
【図３】本発明に係る磁気冷凍材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定結果を示す（実施例１〜１０）。
【図４】本発明に係る磁気冷凍材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定結果（走査速度２℃/分の結果（ａ）および１０℃/分の結果（ｂ））を示す（実施例１１〜１４、比較例４、５）。
【図５】本発明に係る磁気冷凍材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定結果を示す（実施例１７〜１９）。
【図６】本発明に係る磁気冷凍材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定結果を示す（実施例６、２０〜２２）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
かくして、本発明の実施形態に係る磁気冷凍材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅから構成される磁気冷凍材料であって、ＳｉおよびＧｅの配合モル比率の和が、０．４０以上０．６５以下であり、Ｐの配合モル比率が、０．３５以上０．６０以下であるものである。
【００２１】
本実施形態に係る磁気冷凍材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの各元素から構成されていれば、上記条件を満たしていれば、各々の構成元素の配合モル比率は特に限定されないが、Ｆｅ２Ｐ型構造が構成される化学量論比近傍であることがより好ましいことから、Ｍｎ、ＦｅおよびＲｕの配合モル比率の和が、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの配合モル比率の和に対して、１．９以上２．１以下であることが好ましく、次の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる磁気冷凍材料を用いることができる。
（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ）Ａ（Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ）      （Ｉ）
（上記式中、１．９≦Ａ≦２．１である）
【００２２】
このうち、構成元素であるＭｎ、ＦｅおよびＲｕの各々の配合モル比率や、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの各々の配合モル比率は、特に限定されないが、より良好な磁気熱量効果を発揮するという点から、より好ましくは、次の一般式（Ｉ−１）で表される化合物よりなる磁気冷凍材料を用いることである。
ＭｎＡ−ｘ−ｙＦｅｘＲｕｙＰ１−ｚ−ｗＳｉｚＧｅｗ    （Ｉ−１）
（上記式中、１．９≦Ａ≦２．１、０＜ｘ＜Ａ、０＜ｙ＜１、０．４０≦ｗ＋ｚ≦０．６５、０＜ｗ、０＜ｚである）
【００２３】
また、Ｍｎの配合モル比率については、Ｆｅの配合モル比率より大きいことが好ましく、温度の上昇時と下降時の強磁性と常磁性が変わる時点の温度差、すなわちヒステリシスの値が大きくなることに起因する特性低下を抑制することができ、安定的に磁気熱量効果を発揮させることが可能となる。
【００２４】
また、上述したように、Ｍｎ、ＦｅおよびＲｕの配合モル比率の和は、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの配合モル比率の和に対して、１．９以上２．１以下であることが好ましいが、より好ましくは、化学量論比以下であり、すなわち、Ｍｎ、ＦｅおよびＲｕの配合モル比率が、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの配合モル比率の和に対して、１．９以上２．０以下であることがより好ましい。この構成によって、結晶に一部欠損が生じて歪みのある結晶状態が形成されることとなり、この歪みのある結晶状態によって大きな磁気熱量効果を奏することが可能となる。
【００２５】
また、本磁気冷凍材料は、結晶構造が六方晶であることが好ましく、さらに室温での格子定数ａが６．２０Å≦a≦６．３２Å、および格子定数ｃが３．２６Å≦c≦３．３４Åであることが好ましい。このような結晶構造によって、大きな磁気熱量効果を安定的に奏することが可能となる。
【００２６】
本発明の特徴を更に明らかにするために、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
（実施例）
本発明に係る各実施例の試料は以下の手順で作製した。すなわち、それぞれの原料を秤量し、それらの試料とボールをグローブボックス内で専用の容器に入れ遊星ボールミルで６時間混合した。容器内は窒素雰囲気とした。
【００２８】
混合した試料の６０gをカーボン製の容器に入れて焼成した。
【００２９】
封入した試料を室温から６時間かけて１１００℃程度まで昇温し、温度を維持したまま５時間保持した後、室温まで自然冷却した。得られた焼結体を５３ミクロン以下になるまで粉砕して試料を得た。
【００３０】
上述した混合および焼成方法に従って、目的組成が、上記一般式（Ｉ−１）で示されたＭｎＡ−ｘ−ｙＦｅｘＲｕｙＰ１−ｚ−ｗＳｉｚＧｅｗ（式中、１．９≦Ａ≦２．１、０＜ｘ＜Ａ、０＜ｙ＜１、０．４０≦ｗ＋ｚ≦０．６５、０＜ｗ、０＜ｚである）で表される化合物のうち、表１で示される実施例１〜１６、および比較例１〜８の磁気冷凍材料を作製した。Ｇｅで置換していない磁気冷凍材料を比較例１〜３とした。また、ＳｉとＧｅの配合モル比率の和が、０．６５を超えている磁気冷凍材料を比較例４、６、８とした。また、Ｓｉを含まない磁気冷凍材料を比較例５、７とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
各実施例に係る磁気冷凍材料の結晶相の構造を同定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。それぞれの磁気冷凍材料を５３μｍ以下に粉砕した粉末をＸＲＤ用試料とした。ターゲットにはＣｕを用いた。比較例についても同様にＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【００３３】
得られたＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果のうち、図１（ａ）にＡ＝２、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．５５、ｗ＝０．０１（実施例１）、図１（ｂ）にＡ＝２、ｘ＝０．７７、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．５５、ｗ＝０．０１５（実施例５）、図１（ｃ）にＡ＝２、ｘ＝０．７９、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．５５、ｗ＝０．０２３（実施例９）、図１（ｄ）にＡ＝２、ｘ＝０．７９、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．２５、ｗ＝０．３０（実施例１４）の測定結果を示す。また、比較例としては、図２（ａ）にＡ＝２、ｘ＝０．７９、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．７０、ｗ＝０．２０（比較例６）、図２（ｂ）にＡ＝２、ｘ＝０．７９、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．６０、ｗ＝０．３０（比較例８）の測定結果を示す。
【００３４】
いずれの組成においても、各実施例に係る磁気冷凍材料は、室温で強磁性相（ＦＭ−ｐｈａｓｅ）であり、Ｆｅ２Ｐ型構造の材料が得られた。これに対して、各比較例に係る磁気冷凍材料は、図２の結果から明らかなように、異相が多く存在し、Ｆｅ２Ｐ型構造の材料として得られなかった。
【００３５】
図３は本発明に係る実施例１〜１０、図４は本発明に係る実施例１１〜１４および比較例４〜５の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定結果を示したグラフである。測定試料の重量は約３０ｍｇとし、標準試料としてアルミナを用いた。試料のキュリー温度では極小値を示す。以下の表に実施例１〜１４ならびに比較例１〜５のキュリー温度を示す。
【００３６】
また、実施例１〜１０ならびに比較例１〜３の断熱温度変化（△Ｔａｄ）を断熱温度測定装置で測定した。印加磁場は１Ｔで、各指定した温度で磁場印加前の温度および磁場印加後の温度を測定し、その差を断熱温度変化値とした。以下の表に各実施例の断熱温度変化値ならびにヒステリシス（△Ｔｈｙｓ）を示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
なお、実施例１１〜１４の断熱温度変化（Ｋ）は、使用した測定装置の測定限界を超えた高温域のキュリー温度のために実測できなかった領域であるが、測定されたヒステリシス値に拠れば、実施例１〜１０と同様の非常に小さいヒステリシスを有することが確認されたため、結果として実施例１〜１０と同様に優れた断熱温度変化を発揮するものと考えられる。
【００３９】
得られた結果から、実施例１〜１０においてキュリー温度付近で大きな断熱温度変化が見られ、磁場１Ｔでの断熱温度変化値は最も大きいもので１．８Ｋ（Ａ＝２、ｘ＝０．７７、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．５５、ｗ＝０．０２３）であり、小さいものでも１．７Ｋである。これは比較例１〜３の１．５倍以上の値である（なお、比較例４および５は、特に図４（ｂ）の結果から明らかなように、図４における走査速度基準ではＤＳＣスペクトルのピークが検出されていないというレベルであり、当該ピークが検出されなかったことから、良好な磁気熱量効果を奏しないものと考えられる）。また室温域（４０℃以下）にキュリー温度を有するＧｅ置換（Ｓｉ存在下）していない材料と比較しても同等以上の大きな断熱温度変化が確認できた。
【００４０】
次に室温付近にキュリー温度を有する磁気冷凍材料のＧｅ置換（Ｓｉ存在下）による効果を確認するために、上述した混合および焼成方法に従って、目的組成が、上記一般式（Ｉ−１）で示されたＭｎＡ−ｘ−ｙＦｅｘＲｕｙＰ１−ｚ−ｗＳｉｚＧｅｗ（式中、１．９≦Ａ≦２．１、０＜ｘ＜Ａ、０＜ｙ＜１、０．４０≦ｗ＋ｚ≦０．６５、０＜ｗ、０＜ｚである）で表される化合物のうち、以下の表で示される実施例１７〜１９、および比較例９〜１１の磁気冷凍材料を作製した。比較例９〜１１は、Ｇｅを含まない磁気冷凍材料である。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
図５は本発明に係る実施例１７〜１９の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定結果を示したグラフである。測定試料の重量は約３０ｍｇとし、標準試料としてアルミナを用いた。試料のキュリー温度では極小値を示す。
【００４３】
以下の表に、実施例１７〜１９ならびに比較例９〜１１のキュリー温度を示す。さらに、実施例１７〜１９ならびに比較例９〜１１の断熱温度変化（△Ｔａｄ）を断熱温度測定装置で測定した。印加磁場は１Ｔで、各指定した温度で磁場印加前の温度および磁場印加後の温度を測定し、その差を断熱温度変化値とした。各断熱温度変化値ならびにヒステリシス（△Ｔｈｙｓ）も併せて、以下の表に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
得られた結果から、実施例１７〜１９においてキュリー温度付近で大きな断熱温度変化が見られ、磁場１Ｔでの断熱温度変化値は最も大きいもので１．９Ｋ（Ａ＝２、ｘ＝０．６８、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．５４、ｗ＝０．０１）であり、小さいものでも１．８Ｋである。これは比較例の約１．２倍程度の値であり、室温域から５０℃程度にキュリー温度を有する磁気冷凍材料においてもＧｅ置換（Ｓｉ存在下）により断熱温度変化値が向上することを確認した。
【００４６】
また、上記各実施例のうちＧｅの配合モル比率が０．３０という一定条件でＰ、Ｓｉを増減させたケースとなる比較例８、実施例１４、実施例１６について、上記と同様の手法により、キュリー温度、ヒステリシス、ＤＳＣピーク、及びＸＲＤによる構造解析結果を得て、以下の表に整理した（以下の表ではＰの配合モル比率が昇順となる順番で記載した）。
【表５】
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【００４７】
得られた結果から、ＧｅとＳｉの配合モル比率の和が０．９０となる比較例８では目的化合物が合成できないことが確認された。これに対して、ＧｅとＳｉの配合モル比率の和が０．５５となる実施例１４では目的化合物が合成された。また、実施例１６の結果から、Ｐの配合モル比率については、実施例１４の値である０．４５から増加させても０．６０までは確実に良好な特性が得られることが確認された。
【００４８】
次に、上記各実施例のうちＧｅの配合モル比率が０．２０という一定条件でＰ、Ｓｉの配合モル比率を増減させたケースとなる比較例４、比較例６、比較例７、実施例１５について、上記と同様の手法により、キュリー温度、ヒステリシス、ＤＳＣピーク、およびＸＲＤによる構造解析結果を得て、以下の表に整理した（以下の表ではＰの配合モル比率が昇順となる順番で記載した）。
【００４９】
【表６】
2020152930.tif 000008
【００５０】
得られた結果から、ＧｅとＳｉの配合モル比率の和が０．８０となる比較例６では目的化合物が合成できないことが確認された。また、ＧｅとＳｉの配合モル比率の和が０．７５となる比較例４でも目的化合物が合成できないことが確認された。これに対して、ＧｅとＳｉの配合モル比率の和が０．５０となる（すなわち０．４０以上０．６５以下である）実施例１５では目的化合物が合成された。
また、比較例７の結果から、Ｐの配合モル比率については、実施例１５の値である０．５から増加させても、上述したように０．６０までは確実に良好な特性が得られることが確認されたが、０．８０まで増加させると、キュリー温度が著しく低下することが確認された。
【００５１】
次に、各実施例に係る磁気冷凍材料の結晶構造について、格子定数ａおよび格子定数ｃを測定した結果を以下に示す。なお、比較例６と比較例８では、結晶が生成されなかったためにデータは無い。また、比較例７は、キュリー温度が低温過ぎるため対象外としてデータを取得していない。
【００５２】
【表７】
2020152930.tif 000009
【００５３】
上記の結果から、各実施例に係る磁気冷凍材料の結晶構造について、本実施磁気冷凍材料は、結晶構造が六方晶であることが好ましく、さらに室温での格子定数ａが６．２０Å≦a≦６．３２Åであり、格子定数ｃが３．２６Å≦c≦３．３４Åであることが好ましいことが確認された。このような特徴を有する結晶構造によって、大きな磁気熱量効果を安定的に奏することが可能となる。
【００５４】
次に、実施例６の磁気冷凍材料の配合モル比率をベースに、Ｆｅの配合モル比率を減少させた以下の配合モル比率で実施例２０〜２２の磁気冷凍材料を得た。すなわち、実施例２０〜２２では、一般式（Ｉ−１）としてＭｎＡ−ｘ−ｙＦｅｘＲｕｙＰ１−ｚ−ｗＳｉｚＧｅｗ（式中、１．９≦Ａ≦２．１、０＜ｘ＜Ａ、０＜ｙ＜１、０．４０≦ｗ＋ｚ≦０．６５、０＜ｗ、０＜ｚである）で表される磁気冷凍材料のうち、特に、１．９≦Ａ≦２．０となるものである。
【００５５】
【表８】
2020152930.tif 000010
【００５６】
得られたＤＳＣスペクトルの結果を、図６に示す。得られた結果から、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＲｕの配合モル比率の和が、特に１．９以上２．０以下である場合には、より急峻なＤＳＣスペクトルのピークが得られたことが確認されたことから、優れた磁気熱量効果を有することが確認された。
【００５７】
以下の表に、実施例２０〜２２のキュリー温度を示す。さらに、実施例２０〜２２の断熱温度変化（△Ｔａｄ）を断熱温度測定装置で測定した。印加磁場は１Ｔで、各指定した温度で磁場印加前の温度および磁場印加後の温度を測定し、その差を断熱温度変化値とした。各断熱温度変化値ならびにヒステリシス（△Ｔｈｙｓ）も併せて、以下の表に示す。
【００５８】
【表９】
2020152930.tif 000011
【００５９】
得られた結果から、実施例２０〜２２においてキュリー温度付近で大きな断熱温度変化が見られ、磁場１Ｔでの断熱温度変化値は１．７Ｋである。Ｍｎ、Ｆｅ、およびＲｕの配合モル比率の和が１．９以上２．０以下である磁気冷凍材料においても、Ｇｅ置換（Ｓｉ存在下）により断熱温度変化値が向上することを確認した。
【００６０】
以上の結果から、本実施例に係る磁気冷凍材料は、キュリー温度が室温付近だけでなく、特に高い温度領域（６０℃以上）においても大きな磁気熱量効果を示し、大きな断熱温度変化値が得られることが確認された。
【図１】
2020152930.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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