(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、硬度に優れ、カールしにくい硬化物を作製できるコーティング用熱硬化型樹脂組成物、該組成物を含む硬化物及び積層体を提供することにある。【解決手段】本発明で提供する解決手段は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、メチル化メラミン樹脂（Ｂ）、並びに反応性シリカ粒子（Ｃ）を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜８０／２０であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が３５／６５〜７５／２５であるコーティング用熱硬化型樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、メチル化メラミン樹脂（Ｂ）、並びに反応性シリカ粒子（Ｃ）を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜８０／２０であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が３５／６５〜７５／２５であるコーティング用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング用熱硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用熱硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種種のプラスチックが冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体及びディスプレイ、自動車部品、自動車内装材等、多分野において利用されている。プラスチックは加工性や透明性、軽量性、安価である等の利点を有しているが、ガラス材料に比べて柔らかく傷がつきやすい欠点を有する。
【０００３】
この欠点を改良するためにプラスチック表面にハードコート剤をコーティングしてプラスチックが有する利点を損なうことなく、表面の硬度を向上させ、耐擦傷性を改善している。
【０００４】
従来のハードコート剤として、特許文献１のような組成物が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１７／０５１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハードコート剤には、硬度だけでなく、ハードコート剤を塗布し硬化した際にカールしにくいことも求められる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、硬度に優れ、カールしにくい硬化物を作製できるコーティング用熱硬化型樹脂組成物、該組成物を含む硬化物及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、所定のコーティング用熱硬化型樹脂組成物を使用することによって、上記課題が解決されることを見出した。
【０００９】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、メチル化メラミン樹脂（Ｂ）、並びに反応性シリカ粒子（Ｃ）を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜８０／２０であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が３５／６５〜７５／２５であるコーティング用熱硬化型樹脂組成物。
（項目２）
項目１に記載のコーティング用熱硬化型樹脂組成物の硬化物。
（項目３）
項目２に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング用熱硬化型樹脂組成物を含む硬化物及び積層体は、硬度に優れ、カールしにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又は１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、メチル化メラミン樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、並びに反応性シリカ粒子（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜８０／２０であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が３５／６５〜７５／２５であるコーティング用熱硬化型樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）に関する。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ−１）（以下、「（ａ−１）成分」ともいう。）及び／又は１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレート（ａ−２）（以下、「（ａ−２）成分」ともいう。）である。（Ａ）成分は、硬度に優れることから、好ましくは（ａ−１）成分又は（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分である。
【００１３】
＜（ａ−１）成分＞
（ａ−１）成分は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子又はメチル基））を有するウレタン（メタ）アクリレートである。なお、本開示において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートのことであり、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルのことである。また、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する（メタ）アクリレートのことである。
【００１４】
（ａ−１）成分は、合成により得ることが可能である。（ａ−１）成分の合成方法として、（ａ−２）成分と各種公知であるイソシアネートとを５０℃以上１００℃以下１分以上５時間以下反応させる方法等が例示される。当該反応において各種公知の触媒や重合禁止剤を含有してもよい。
【００１５】
上記イソシアネートは、各種公知のものであってよい。上記イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が例示される。さらに、上記例示されたイソシアネートの３量体であるところのアダクト体、ビウレット体、ヌレート体も使用可能である。
【００１６】
（ａ−１）成分として、市販された製品を使用してもよい。当該製品として、３つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（製品名「ビームセット５５０Ｂ」、荒川化学工業（株）製）、３つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（製品名「ビームセット５７５」「ビームセット５７７」、荒川化学工業（株）製）、６つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（製品名「Ｕ−６ＬＰＡ」「ＵＡ−１１００Ｈ」、新中村化学工業（株）製）、９つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（製品名「ＵＡ−３３Ｈ」、新中村化学工業（株）製）、１０つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（製品名「Ｕ−１０ＨＡ」「Ｕ−１０ＰＡ」、新中村化学工業（株）製）、１５つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（製品名「Ｕ−１５ＨＡ」「ＵＡ−５３Ｈ」、新中村化学工業（株）製）等が例示される。
【００１７】
（ａ−１）成分として例示された物質及び（ａ−１）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
（ａ−１）成分の（メタ）アクリロイル基の数は、少なくとも３つであり、好ましくは３つ以上２０つ以下であり、より好ましくは３つ以上１５つ以下であり、さらにより好ましくは３つ以上１０つ以下であり、特に好ましくは３つ以上８つ以下であり、さらに特に好ましくは３つ以上６つ以下である。
【００１９】
＜（ａ−２）成分＞
（ａ−２）成分は、１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレートである。本開示において、１以上のペンタエリスリトール骨格を有するポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを指す。本開示においてペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートにおけるポリは、それぞれ独立にジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカ等を指す。
【００２０】
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、各種公知のものであってよい。ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２１】
ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、各種公知のものであってよい。ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２２】
（ａ−２）成分として、市販された製品を使用してもよい。当該製品として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物が１０％以上２０％以下であり、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートの混合物が５５％以上６５％以下であり、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレートとテトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレートの混合物が５％以上１５％以下である（メタ）アクリレート（製品名「ビスコート＃８０２」、大阪有機化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（製品名「Ａ−９５５０」、新中村化学工業（株）製）（製品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（製品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（製品名「ＳＲ３９９」、巴工業（株）製）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物（製品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学工業（株）製）等が例示される。
【００２３】
（ａ−２）成分として例示された物質及び（ａ−２）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で１２質量％以上４２質量％以下である。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、メチル化メラミン樹脂である。本開示において、（Ｂ）成分は、下記式で表される。本発明におけるメチル化メラミン樹脂は、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）を少なくとも１つ有する。
【００２６】
【化１】
2020143197.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立してメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）、水素原子、メチロール基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基又はイソブトキシメチル基を表す。）
【００２７】
（Ｂ）成分として、市販された製品を使用してもよい。当該製品として、製品名「サイメル３００」「サイメル３０１」「サイメル３０３ＬＦ」「サイメル３５０」「サイメル３７０Ｎ」「サイメル７７１」「サイメル３２５」「サイメル３２７」「サイメル７０３」「サイメル７１２」「サイメル７０１」「サイメル２６６」「サイメル２６７」「サイメル２８５」「サイメル２３２」「サイメル２３５」「サイメル２３６」「サイメル２３８」「サイメル２７２」「サイメル２１２」「サイメル２５３」「サイメル２５４」「サイメル２０２」「サイメル２０７」（オルネクスジャパン（株）製）、製品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」「ニカラックＭＷ−３０」「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」「ニカラックＭＷ−３９０」「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」「ニカラックＭＷ−２２」「ニカラックＭＳ−２１」「ニカラックＭＳ−１１」「ニカラックＭＷ−２４Ｘ」「ニカラックＭＳ−００１」「ニカラックＭＸ−００２」「ニカラックＭＸ−７３０」「ニカラックＭＸ−７５０」「ニカラックＭＸ−７０８」「ニカラックＭＸ−７０６」「ニカラックＭＸ−０４２」「ニカラックＭＸ−０３５」「ニカラックＭＸ−４５」「ニカラックＭＸ−４３」「ニカラックＭＸ−４１７」「ニカラックＭＸ−４１０」（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、低温・短時間での硬化性、及びポリエステルフィルムへの密着性に優れることから、好ましくはフルエーテル型メチル化メラミン樹脂である。なお、本開示において、「フルエーテル型メチル化メラミン樹脂」とは、上記式で表されるメチル化メラミンのＲ１〜Ｒ６がすべて、メトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）であるメラミン樹脂を指す。フルエーテル型メチル化メラミン樹脂として、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン等が、製品として、サイメル３０３ＬＦ、ニカラックＭＷ−３０等が例示される。
【００２８】
（Ｂ）成分として例示された物質及び（Ｂ）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で８質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で１０質量％以上７０質量％以下である。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、カール性と硬度に優れることから、１０／９０〜８０／２０であり、好ましくは１２／８８〜８０／２０であり、より好ましくは１４／８６〜８０／２０である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、カール性に優れ、特に硬度に優れることから、さらにより好ましくは５０／５０〜８０／２０である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］で（Ａ）成分の質量比率が１０未満であると、カール性が好ましくなく、一方で（Ａ）成分の質量比率が８０超であると硬度が好ましくない。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、反応性シリカである。本開示において、反応性シリカとはシリカ粒子の表面に１種以上の官能基（エチレン性不飽和二重結合（（メタ）アクリロイル基、ビニル基等）、エポキシ基、イソシアネート基等）を有するシリカ粒子を表す。上記１種以上の官能基をシリカ粒子に導入する方法として、上記１種以上の官能基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子の表面を変性処理すること等が例示される。
【００３２】
官能基を導入される前のシリカ粒子は、分散体であってもよく、粉体であってもよい。シリカ粒子の分散体の溶液は、各種公知のものであってもよい。シリカ粒子の分散体の溶液は、水又は有機溶媒等が例示される。
【００３３】
有機溶媒は、各種公知のものであってもよい。有機溶媒として、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が例示される。
【００３４】
ケトン溶媒として、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示される。
【００３５】
芳香族溶媒として、トルエン、キシレン等が例示される。
【００３６】
アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等が例示される。
【００３７】
グリコールエーテル溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が例示される。
【００３８】
エステル溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等が例示される。
【００３９】
石油系溶媒として、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等が例示される。
【００４０】
ハロアルカン溶媒として、クロロホルム等が例示される。
【００４１】
アミド溶媒として、ジメチルホルムアミド等が例示される。
【００４２】
有機溶媒として例示された物質及び有機溶媒として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
シリカ粒子は、市販された製品であってもよい。当該製品として、シリカ粒子水分散体（製品名「ｓｉｃａｓｔａｒ」、ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）（製品名「シーホスタ−ＫＥ−Ｗ」、（株）日本触媒製）、シリカ粒子エチレングリコール分散体（製品名「シーホスタ−ＫＥ−Ｅ」、（株）日本触媒製）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（製品名「ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ」「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、日産化学（株）製）、シリカ粒子粉体（製品名「シーホスタ−ＫＥ−Ｐ」、（株）日本触媒製）、シリカ粒子高純度粉体（製品名「シーホスタ−ＫＥ−Ｓ」、（株）日本触媒製）等が例示される。
【００４４】
シランカップリング剤として、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が例示される。
【００４５】
ビニル基含有シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示される。
【００４６】
エポキシ基含有シランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤として、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４８】
イソシアネート基含有シランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００４９】
各種公知のシランカップリング剤と他の化学物質とを各種公知の方法で反応させて得られる反応物でシリカ粒子を変性処理することも可能である。各種公知の方法として、イソシアネート基や（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する物質と各種公知のシランカップリング剤とを混合し、４０℃以上７０℃以下１時間以上６時間以下反応させる方法等が例示される。反応の際には、さらに重合禁止剤や触媒等の従来公知の化学物質を任意で含有してもよい。
【００５０】
上記シランカップリング剤は、好ましくは（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５１】
（Ｃ）成分の作製方法として、公知の方法を使用してもよく、ＷＯ２００９／００８２８３に記載の方法、湿式法、乾式法等が例示される。
【００５２】
湿式法として、
（１）シランカップリング剤、シリカ粒子の分散体及び触媒、さらに任意で適切な溶液を湿式の混合機（湿式ビーズミルや超音波装置等）に投入し、室温で１５分以上１時間以内混合する方法、
（２）シランカップリング剤、シリカ粒子の分散体及び触媒、さらに任意で適切な溶液を容器に投入し、５０℃以上１５０℃以下で３０分以上５時間以内加熱する方法
等が例示される。
【００５３】
乾式法として、シランカップリング剤、シリカ粒子の粉体及び触媒を乾式の混合機（乾式ビーズミルやミキサー等）に投入し、室温で１５分以上１時間以内混合する方法等が例示される。
【００５４】
（Ｃ）成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面を変性処理されたシリカ分散体（製品名「ＥＬＣＯＭ  Ｖ８８０４」、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径１０ｎｍ）等が例示される。
【００５５】
（Ｃ）成分として例示された物質及び（Ｃ）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で１２質量％以上５４質量％以下である。
【００５７】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］は、硬度に優れることから、３５／６５〜７５／２５であり、好ましくは３６／６４〜７０／３０であり、より好ましくは３８／６２〜６５／３５であり、さらにより好ましくは４０／６０〜６０／４０である。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］で（Ａ）成分の質量比率が３５未満又は７５超であると硬度が好ましくない。
【００５８】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、好ましくは１３／８７〜９０／１０であり、より好ましくは１４／８６〜８８／１２であり、さらにより好ましくは１５／８５〜８６／１４である。
【００５９】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との質量比率［（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）］は、好ましくは２０／８０〜９９／１であり、より好ましくは２５／７５〜９５／５であり、さらにより好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
【００６０】
＜樹脂組成物の作製方法＞
樹脂組成物の作製方法として、各種公知の方法を用いることができる。樹脂組成物の作製方法として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を適量配合し、不揮発分を調節するために有機溶媒で希釈調製し、均一に混合する方法等が例示される。
【００６１】
＜（Ｄ）成分＞
樹脂組成物に、酸触媒（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
【００６２】
（Ｄ）成分として、各種公知のものを使用できる。（Ｄ）成分として、ジノニルナフタレンジスルホン酸触媒、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸触媒、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒）、ｐ−トルエンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒）、リン酸触媒、リン酸ブロック触媒等が例示される。
【００６３】
（Ｄ）成分として例示された物質及び（Ｄ）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
（Ｄ）成分として、市販された製品を使用してもよい。当該製品として、ジノニルナフタレンジスルホン酸触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ１５５」「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ１０５１」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ５０７６」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒）（製品名「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、ｐ−トルエンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒）（製品名「ＮＡＣＵＲＥ２５００」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、リン酸触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ４０００」「ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、リン酸ブロック触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）等が例示される。
【００６５】
（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で０．５質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは固形分換算で０．９質量％以上６質量％以下である。
【００６６】
＜（Ｅ）成分＞
樹脂組成物に、レベリング剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
【００６７】
（Ｅ）成分として、各種公知のものを使用できる。（Ｅ）成分として、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が例示される。
【００６８】
フッ素系レベリング剤として、アニオン性フッ素系界面活性剤、カチオン性フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、ノニオン系フッ素系界面活性剤が例示される。
【００６９】
アニオン性フッ素系界面活性剤として、スルホン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤、スルホン酸Ｎａ塩及びカルボン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤等が例示される。
【００７０】
カチオン性フッ素系界面活性剤として、４級アンモニウム塩含有フッ素系界面活性剤等が例示される。
【００７１】
両性フッ素系界面活性剤として、ベタイン含有フッ素系界面活性剤等が例示される。
【００７２】
ノニオン系フッ素系界面活性剤として、ポリオキシエチレンエーテル含有フッ素系界面活性剤、含フッ素基親水性基／新油性基含有オリゴマー、含フッ素基親水性基／新油性基ＵＶ反応性基含有オリゴマー等が例示される。
【００７３】
（Ｅ）成分として例示された物質及び（Ｅ）成分として公知のものを単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
（Ｅ）成分として、市販された製品を使用してもよい。当該製品として、スルホン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント１００」「フタージェント１００Ｃ」「フタージェント１１０」、（株）ネオス製）、スルホン酸Ｎａ塩及びカルボン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント１５０」「フタージェント１５０ＣＨ」、（株）ネオス製）、４級アンモニウム塩含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント３００」「フタージェント３１０」「フタージェント３２０」、（株）ネオス製）、ベタイン含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント４００ＳＷ」、（株）ネオス製）、ポリオキシエチレンエーテル含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント２５１」「フタージェント２０８Ｍ」「フタージェント２１２Ｍ」「フタージェント２１５Ｍ」「フタージェント２５０」「フタージェント２０９Ｆ」「フタージェント２２２Ｆ」「フタージェント２４５Ｆ」「フタージェント２０８Ｇ」「フタージェント２１８ＧＬ」「フタージェント２４０Ｇ」「フタージェント２１２Ｐ」「フタージェント２２０Ｐ」「フタージェント２２８Ｐ」「フタージェントＦＴＸ−２１８」「フタージェントＤＦＸ−１８」、（株）ネオス製）、含フッ素基親水性基／新油性基含有オリゴマー（製品名「フタージェント７１０ＦＬ」「フタージェント７１０ＦＭ」「フタージェント７１０ＦＳ」「フタージェント７３０ＦＬ」「フタージェント７３０ＬＭ」「フタージェント６１０ＦＭ」「フタージェント６８３」、（株）ネオス製）、含フッ素基親水性基／新油性基ＵＶ反応性基含有オリゴマー（製品名「フタージェント６０１ＡＤ」「フタージェント６０１ＡＤＨ２」「フタージェント６０２Ａ」「フタージェント６５０ＡＣ」「フタージェント６８１」、（株）ネオス製）、ポリアクリレート系レベリング剤（製品名「ＢＹＫ−３５０」「ＢＹＫ−３５２」、ＢＹＫ社製）等が例示される。
【００７５】
（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量％に対して好ましくは固形分換算で０．５質量％以上８質量％以下であり、さらにより好ましくは固形分換算で０．９質量％以上６質量％以下である。
【００７６】
＜その他配合可能な剤＞
樹脂組成物には、更に、反応性希釈モノマー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、レオロジーコントロール剤、充填剤、離型剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、着色剤、安定剤、顔料、表面調整剤、各種溶剤、各種触媒及び光増感剤等から選択される１種以上の剤を配合できる。
【００７７】
＜硬化物＞
樹脂組成物の硬化物もまた本発明の１つである。本発明の硬化物は、熱硬化により得られる。
【００７８】
熱硬化の方法として、各種公知の方法を使用できる。熱硬化の方法として、循風乾燥機等で４０℃以上１００℃以下、１秒以上３０分以内で行われるプレ乾燥を行った後１００℃以上３００℃以下、１秒以上３０分以内加熱して硬化する方法等が例示される。
【００７９】
硬化物の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、さらにより好ましくは３μｍ以上５μｍ未満である。従来公知の硬化物であると鉛筆硬度２Ｈで圧痕等を生じないためには１０μｍ程度以上の厚みが必要であり、Ｈで圧痕等を生じないためには５μｍ程度以上の厚みが必要であった。またいくつかの従来公知の硬化物が上記両方の膜厚それぞれで大きくカールすることも分かった。本発明の硬化物は厚みが４μｍ程度であっても優れた硬度とカール性を呈するため、例えば下記物品の薄型化においても有益である。
【００８０】
＜積層体＞
基材に、樹脂組成物の硬化物を設けてなる積層体もまた本発明の一つである。
【００８１】
基材は、各種公知のものを使用できる。基材として、金属、プラスチック、樹脂フィルム、ガラス又はその他の樹脂等が例示される。
【００８２】
金属として、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板（ＴＦＳ）、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板（ボンデ鋼板）の処理鋼板等が例示される。
【００８３】
プラスチックとして、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル（ＰＥ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル、ＦＲＰ等が例示される。
【００８４】
樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、シクロオレフィンポリマー等のシート状の物品が例示される。
【００８５】
その他の基材として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が例示される。
【００８６】
樹脂組成物の基材への塗工方法として、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法、バーコーターコート法、ワイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。なお、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の質量が１ｇ／ｍ２以上１，０００ｇ／ｍ２以下、好ましくは３ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下になる範囲である。
【００８７】
積層体の平均の厚みは、例えば、基材と硬化物を合わせた積層体全体で通常３０〜２００μｍ程度である。
【００８８】
＜成形物＞
樹脂組成物の適用例として、各種公知の物品へのハードコート層の形成が例示される。
【００８９】
当該物品として、各種公知の物品が例示される。当該物品として、冷蔵庫、テレビ又はエアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット又はパソコン等の情報端末の筐体及びディスプレイ、並びに自動車部品又は自動車内装材等のプラスチック成形品が例示される。
【実施例】
【００９０】
以下に、製造例、実施例、比較例、評価例及び比較評価例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、部および％は質量基準である。
【００９１】
＜製造例１：（Ａ−１）成分の製造＞
温度計、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体２００ｇ、オクチル酸スズ０．２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥＴＡという）２６８ｇを仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応させることによって、反応物（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）を得た。（Ａ−１）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１７３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１，５６０であった。
【００９２】
＜製造例２：（Ａ−３）成分の調製＞
撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置で、（Ａ−１）成分１２０．０ｇ及びポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（製品名「ビスコート＃８０２」、大阪有機化学工業（株）製）（以下、「（Ａ−２）成分」ともいう。）６０．０ｇを均一に混合して、混合物（Ａ−３）（以下、「（Ａ−３）成分」ともいう。）を調製した。
【００９３】
＜製造例３：（Ｃ−１）成分の合成＞
撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（製品名「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、日産化学（株）製、シリカ粒子固形分３０％、粒子径１０〜１５ｎｍ）１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「サイラエースＳ７１０」、ＪＮＣ（株）製）３．０ｇ及びオクチル酸第一錫（製品名「スタノクト」、三菱ケミカル（株）製）０．１ｇを入れ、２時間８０℃に保温することにより、シリカ粒子の表面を変性処理した後、４０℃以下まで冷ましてから４００メッシュの金網でろ過し、変性シリカ粒子（以下、「（Ｃ−１）成分」ともいう。）を得た。
【００９４】
＜実施例１：樹脂組成物（１）の調製＞
（Ａ−１）成分１００．０ｇ、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（製品名「サイメル３０３ＬＦ」、オルネクスジャパン（株）製）（以下、「（Ｂ−１）成分」ともいう。）７１．４ｇ、（Ｃ−１）成分６６．７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ  ５２２５」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう。）１４．３ｇ及びレベリング剤としてノニオン性フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント２１５Ｍ」、（株）ネオス製）（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう。）２．４ｇを加え、不揮発分が４０％になるようにメチルイソブチルケトンで希釈調製し、均一に混合して樹脂組成物（１）を得た。
【００９５】
＜実施例２〜８：樹脂組成物（２）〜（８）の調製＞
下記の表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（２）〜（８）を調製した。
【００９６】
＜比較例１〜６：樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の調製＞
下記の表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）を調製した。
【００９７】
＜評価例１：積層体（１）の作製＞
基材であるポリエステルフィルム（製品名「コスモシャインＡ−４１００」、東洋紡（株）製、厚さ５０μｍ）の表面にバーコーターを用いて樹脂組成物（１）を、膜厚４μｍで塗布し、８０℃の循風乾燥機中で２分間乾燥させて、メチルイソブチルケトンを揮発させた後、さらに２２０℃３分間で硬化させ、積層体（１）を作製した。
【００９８】
＜評価例２〜８：積層体（２）〜（８）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（２）〜（８）に変更した以外は評価例１と同様に操作し、積層体（２）〜（８）を作製した。
【００９９】
＜比較評価例１〜６：積層体（Ｃ１）〜（Ｃ６）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）に変更した以外は評価例１と同様に操作し、積層体（Ｃ１）〜（Ｃ６）を作製した。
【０１００】
＜性能評価１：カール性＞
積層体（１）〜（８）及び（Ｃ１）〜（Ｃ６）を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：カールが認められない。
Ｂ：１／４回転以下又はエッジが反る
ＢＢ：１／４回転超１回転未満
ＢＢＢ：１回転以上
【０１０１】
＜性能評価２：硬度＞
積層体（１）〜（８）及び（Ｃ１）〜（Ｃ６）表面を、市販の測定装置（製品名「電動鉛筆引掻硬度試験機」、型式：Ｎｏ．５５３−Ｍ１、（株）安田精機製作所製）を使用して荷重７５０ｇ、角度４５°、３０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に記載されている欠陥によって圧痕が生じるまで、鉛筆の硬度をＦ、Ｈ、２Ｈと上昇させた。圧痕が生じた際の硬度を下記表に記す。
【０１０２】
樹脂組成物（１）〜（８）の組成及び各性能評価の結果を表１に示す。また、樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の組成及び各性能評価の結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2020143197.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2020143197.tif 000004
【０１０５】
表１及び表２中の用語の意味は下記のとおりである。
（Ａ−１）成分：製造例１を参照。
（Ａ−２）成分：ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（製品名「ビスコート＃８０２」、大阪有機化学工業（株）製）
（Ａ−３）成分：製造例２を参照。
（Ａ−４）成分：ウレタン（メタ）アクリレート（製品名「ビームセット５７７」、荒川化学工業（株）製、アクリロイル基数：３〜６）
（Ｂ−１）成分：２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（製品名「サイメル３０３ＬＦ」、オルネクスジャパン（株）製）
（Ｃ−１）成分：製造例３を参照。
（Ｄ−１）成分：ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（製品名「ＮＡＣＵＲＥ  ５２２５」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）
（Ｅ−１）成分：ノニオン性フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント２１５Ｍ」、（株）ネオス製）
（Ｅ−２）成分：ポリアクリレート系レベリング剤（製品名「ＢＹＫ−３５２」、ＢＹＫ社製）