(57)【要約】【課題】分散剤として用いることができ、優れた分散性および分散安定性を有するＮ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する重合生成物を提供する。【解決手段】重合生成物は、モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、
Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、
前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、
前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする重合生成物。
【請求項２】
前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位が、下記一般式（１）で表される構造単位である、請求項１に記載の重合生成物。
【化１】
2020180214.tif 000008
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍ１は０〜４の整数を示す。ｎ１は１〜３の整数を示す。〕
【請求項３】
前記ＢブロックにおけるＮ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーが、（メタ）アクリル系ビニルモノマー、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニルおよびジエン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の重合生成物。
【請求項４】
前記重合生成物の重量平均分子量が、５，０００〜４０，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合生成物。
【請求項５】
前記重合生成物がリビングラジカル重合により製造されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合生成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が、１０／９０〜７０／３０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合生成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体がＡ−Ｂ型ジブロック共重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合生成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合生成物から構成されることを特徴とする分散剤。
【請求項９】
カラーフィルタ用である請求項８に記載の分散剤。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の分散剤、着色材、分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合生成物の製造方法であって、
一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、
前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマー含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、
全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）が１０℃〜６０℃であることを特徴とする重合生成物の製造方法。
【化２】
2020180214.tif 000009
〔一般式（３）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ32およびＲ33は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ34は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【請求項１３】
全ての重合工程においてモノマー組成物の重合率が９６％以上である請求項１２に記載の重合生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する重合生成物および重合生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム構造を有する重合体は、親水性を有し、人体や環境への安全性が高いことから、分散媒体に着色材等の固体粒子を分散した分散組成物；表面改質剤；粘接着剤；電子部品；医薬品；化粧品等の分野で広く用いられている。
【０００３】
前記分散組成物は、カラーフィルタ用分散液およびレジスト、インクジェット記録用インキ、熱転写用インキ、複写用トナー、筆記具用インキ、塗料、捺染剤等の分野で利用されているが、ラクタム構造を有する重合体は固体粒子の分散剤等として用いられている。例えば、顔料の微分散を目的に、Ｎ−ビニルピロリドンに由来する構造単位を含むブロックを有するＡ−Ｂブロック共重合体を、顔料の表面被覆剤として用いることが知られている（特許文献１参照）。Ｎ−ビニルピロリドンに由来する構造単位を含むブロックを有するＡ−Ｂブロック共重合体を、固体粒子の分散剤として用いることが知られている（特許文献２参照）。Ｎ−ビニルピロリドンに由来する構造単位を含むブロックを有するＡ−Ｂブロック共重合体を、顔料分散剤として用いることが知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、Ａ−Ｂブロック共重合体の製造には、リビング重合法を用いることが知られている（例えば、特許文献４（請求項１、第２０頁第１８〜２３行）参照）。リビング重合法には、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等がある。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定される。これに対して、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度などに影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できる。そのため分子量が制御された狭い分子量分布、均一な組成の、極性基を有するブロック共重合体の製造には、リビングラジカル重合法が用いられている。
【０００５】
なお、ブロック共重合体を製造する場合、重合時副生する重合体不純物が不可避的に含まれることとなる。そこで、このような重合体不純物の含有量を低減する方法が提案されている。例えば、特許文献５には、重合後のブロック共重合体について特定の溶媒を用いて液々抽出することで、重合体不純物を選択的に除去する精製方法が記載されている（特許文献５（段落００１７〜００２４）参照）。しかしながら、特許文献５では、スチレン系ホモポリマーの精製除去について検討されているが、ラクタム構造を有する重合体の除去方法は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２１６７１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０５１３７号公報
【特許文献３】特開２０１５−９３９１７号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０９６８７０号
【特許文献５】特開２０１５−１１３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、分散組成物に求められる特性がより高度になるにともない、従来の分散剤では、分散組成物の粘度、保存安定性が十分ではないという問題がある。また、着色材の分散性を向上するために分散剤の使用量を多くすると加熱により色相の変化等の耐熱性が問題となることから、少量でも優れた分散性を有する分散剤が求められている。しかしながら、ブロック共重合体が重合体不純物を含有すると分散性や分散安定性が低下する傾向がある。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、例えば分散剤として用いることができ、優れた分散性および分散安定性を有するＮ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができた本発明の重合生成物は、モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の重合生成物は、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するＮ−アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する。このブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有することで、優れた分散性能を有する。よって、本発明の重合生成物は、分散剤として使用することができる。また、本発明の重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が８０質量％以上である。換言するとＡブロックのみからなる重合物、Ｂブロックのみからなる重合物のような重合体不純物の含有率が２０質量％以下である。そのため、本発明の重合生成物は、分散剤として使用した際に、優れた保存安定性を示す。
【００１１】
本発明の重合生成物の製造方法は、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマー含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）が１０℃〜６０℃であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2020180214.tif 000002
〔一般式（３）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ32およびＲ33は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ34は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【００１３】
本発明の重合生成物の製造方法は、有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と有機ジテルリド化合物との第２混合物の存在下で、モノマー組成物を重合することで、温和な条件下で、精密な分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を合成できる。また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、全てのブロックの重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）を１０℃〜６０℃に調整している。反応温度を前記範囲に調整することで、重合体不純物の生成を抑制することができる。よって、本発明の重合生成物の製造方法を採用すれば、所望とするブロック共重合体の含有率が高く、かつ、重合体不純物の含有率が低い重合生成物が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合生成物は、分散剤として使用した際に、優れた分散性能を有し、かつ、優れた保存安定性を示す。本発明の重合生成物の製造方法は、所望とするブロック共重合体の含有率が高く、かつ、重合体不純物の含有率が低い重合生成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の重合生成物は、モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８０質量％以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の重合生成物は、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有する。このブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有することで、優れた分散性能を有する。よって、本発明の重合生成物は、分散剤として使用することができる。また、本発明の重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が８０質量％以上である。換言するとＡブロックのみからなる重合物、Ｂブロックのみからなる重合物のような重合体不純物の含有率が２０質量％以下である。そのため、本発明の重合生成物は、分散剤として使用した際に、優れた保存安定性を示す。
【００１７】
本発明において、「重合生成物」とは、前記ブロック共重合体を得るために重合操作を行った際に得られる生成物を指す。前記「重合生成物」には、所望とするブロック共重合体と、このブロック共重合体を合成する際に副生した重合体不純物を含む。
【００１８】
本発明において、「重合体不純物」とは、所望とするブロック共重合体を合成する際に、不可避的に副生する他の重合体である。例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を合成する際に副生する重合体不純物としては、Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー、Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマーが挙げられる。Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を合成する際に副生する重合体不純物としては、Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー、Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマーが挙げられる。なお、「重合体不純物」は、所望とするブロック共重合体を合成する際に副生した重合体であり、別途添加される重合体は含まない。
【００１９】
本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクロイルの少なくとも一方」をいう。
【００２０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
【００２１】
＜重合生成物＞
本発明の重合生成物は、ＡブロックとＢブロックとを有するブロック共重合体と、重合体不純物とを含有する。
【００２２】
前記重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が、重合生成物１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２３】
前記重合生成物が、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の含有率が、重合生成物１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
前記重合生成物が、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体およびＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の合計含有率が、重合生成物１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２５】
前記重合生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上が好ましく、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、４０，０００以下が好ましく、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。前記重合生成物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。
【００２６】
前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であり、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（重合生成物の重量平均分子量（Ｍｗ））／（重合生成物の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった重合生成物となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【００２７】
前記重合生成物の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。酸価が前記範囲を超えると、ブロック共重合体同士の相互作用により分散性が悪くなるおそれがある。
【００２８】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【００２９】
（Ａブロック）
ＡブロックはＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。
【００３０】
前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位は、環状Ｎ−アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマーに由来する構造単位であれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2020180214.tif 000003
〔式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍ１は０〜４の整数を示す。ｎ１は１〜３の整数を示す。〕
【００３２】
前記Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。前記アルキル基として、更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。前記Ｒ11〜Ｒ14における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基；ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ11としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
前記Ｒ12〜Ｒ14としては水素原子であることが好ましい。
ｍ１としては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、更に好ましくは０である。
ｎ１としては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００３４】
前記一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等の５員環ラクタム構造を有するビニルモノマー；Ｎ−ビニルピペリドン等の６員環ラクタム構造を有するビニルモノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタム等の７員環ラクタム構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。前記一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも５員環ラクタム構造を有するビニルモノマーが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましい。
【００３５】
Ａブロックは、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。着色材との親和性を保持する観点から、Ａブロック中のＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００３６】
Ａブロックの他の構造単位を形成し得るモノマーの具体例としては、後述するＢブロックを形成し得るモノマーの具体例として例示したものが挙げられる。
【００３７】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００３８】
（Ｂブロック）
Ｂブロックは、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。Ｂブロックにおける前記構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。前記構造単位とすることで、分散媒体（溶媒）、バインダー樹脂等との高い親和性を維持できる。
【００３９】
前記ビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル系ビニルモノマー、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーとしては、例えば、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４１】
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１〜１０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜１０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。ラクトンの付加量は、１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物等が好ましい。
【００４９】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートとしては、４員環〜６員環の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（−ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。前記酸性基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることでき、好ましくはカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートである。
【００５２】
前記α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環含有不飽和モノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
前記ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００５３】
前記ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル系ビニルモノマーおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくは直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５４】
前記Ｂブロックは、酸性基を有するビニルモノマー（好ましくは酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位を有することが好ましい。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有することでアルカリ現像液への溶解性が増し、アルカリ現像性を向上させることができる。しかし、その割合が多くなると、分散媒体、アルカリ可溶性樹脂との親和性が低くなるおそれがある。
【００５５】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、Ｂブロック１００質量％中において、２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下である。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が２質量％以上であればアルカリ現像において、アルカリで中和した際の溶解速度が速くなり、２０質量％以下であれば親水性が高すぎず、形成される画素が乱雑になることを抑制できる。
【００５６】
前記Ｂブロックは、前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率が５質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満であり、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位を含有しないことが好ましい。換言すると、前記ＢブロックにおけるＮ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。Ｂブロック中のＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率が低い程、着色材の分散性能が向上する。
【００５７】
Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００５８】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ−Ｂ）m型、（Ａ−Ｂ）m−Ａ型、および（Ｂ−Ａ）m−Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１〜３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体であることが好ましい。Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を構成することで、Ａブロックが有するＮ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位と、Ｂブロックに有する他のビニルモノマーに由来する構造単位とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【００５９】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【００６０】
ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、１０／９０以上が好ましく、より好ましくは１５／８５以上、さらに好ましくは２０／８０以上であり、７０／３０以下が好ましく、より好ましくは６５／３５以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【００６１】
前記ブロック共重合体における前記Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーに由来する構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００６２】
前記ブロック共重合体が酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００６３】
前記ブロック共重合体は、末端に硫黄原子を含有する置換基を有していないことが好ましい。前記硫黄原子を含有する置換基としては、ジチオカルバメート基、キサンタート基などが挙げられる。末端に硫黄原子を含有する置換基を有していなければ、着色や臭気を抑制できる。
【００６４】
＜重合生成物の製造方法＞
本発明で用いる重合生成物は、ブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応することによって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００６５】
ビニルモノマーの重合反応による重合生成物の製造方法としては、例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法があり、本発明においてはリビングラジカル重合法により重合生成物を製造することが好ましい。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定されるが、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度などに影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できるため好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。
【００６６】
また、従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【００６７】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００６８】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００６９】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物を用いて重合する。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて重合する。
【００７０】
【化３】
2020180214.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ32およびＲ33は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ34は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【００７１】
Ｒ31で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ32およびＲ33で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００７３】
Ｒ34で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ311で示されるカルボニル含有基（Ｒ311は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、−ＣＯＮＲ321Ｒ322（Ｒ321、Ｒ322は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ331（Ｒ331は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−ＣＲ341Ｒ342−ＣＲ343＝ＣＲ344Ｒ345（Ｒ341、Ｒ342は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ343、Ｒ344、Ｒ345は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−ＣＲ351Ｒ352−Ｃ≡ＣＲ353（Ｒ351、Ｒ352は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ353は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（３）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロオピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートまたは（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００７５】
一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【００７６】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（６５℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）（６７℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（５２℃、トルエン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）（８８℃、トルエン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）（６６℃、トルエン）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）（６９℃、水（Ｎａ塩として））、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（６１℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）（３０℃、トルエン）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩（５６℃、水）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（６１℃、メタノール）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃、水）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１１０℃、エチルベンゼン）、またはジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（７３℃、トルエン）等を例示することができる。これらの中でもアゾ系重合開始剤としては油溶性アゾ系重合開始剤が好ましく、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＨＮ、Ｖ−７０がより好ましい。上記アゾ系重合開始剤の化合物名の後の括弧内に記載した数値は、これらの１０時間半減期温度および１０時間半減期温度の測定に用いた溶媒である。前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度とは、溶媒中でのアゾ基の濃度が１０時間で半分となる温度のことをいう。半減期温度の測定に使用する溶媒としては、油溶性アゾ系重合開始剤ではトルエン、エチルベンゼン等が挙げられ、水溶性アゾ系重合開始剤では水、メタノール等が挙げられる。
【００７７】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（３）の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（４）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【００７８】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５ｍｏｌ〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【００７９】
前記（ｂ）の一般式（３）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ化合物を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００８０】
前記（ｃ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【００８１】
前記（ｄ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましく、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００８２】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【００８３】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー組成物１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【００８４】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【００８５】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【００８６】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ31（式中、Ｒ31は一般式（３）中のＲ31と同じである。）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【００８７】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
なお、重合反応により得られる共重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の−ＣＲ32Ｒ33Ｒ34（式中、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、一般式（３）中のＲ32、Ｒ33およびＲ34と同じである。）の形態である。よって、ＴＥＲＰ法により得られる共重合体は、末端に硫黄原子を含有する置換基を有さない。
【００８９】
（重合生成物の製造方法の好適態様）
以下、前記重合生成物の製造方法の一態様について説明する。
前記製造方法は、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）が１０℃〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃、さらに好ましくは１０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃である。
【００９０】
一般的に、ＴＥＲＰ法において、ビニルモノマーがラクタム構造や酸性基を有していると、これらのラクタム構造や酸性基が重合末端ラジカルを失活させやすい。例えば、ラクタム構造では、重合末端ラジカルに水素ラジカルを提供し失活させる可能性がある。また、酸性基では、ドーマント種を形成する有機テルルへプロトン配位が起こり、ドーマント種形成を阻害し重合末端を失活させる可能性がある。そのため、ビニルモノマーがラクタム構造や酸性基を有していると、重合生成物中の各ブロック成分が結合していない重合体（「未連結成分」）の含有率が増加する傾向がある。しかしながら、重合温度を、添加するアゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度とすることで、未連結成分の生成を抑制することができる。
【００９１】
前記好適態様では、重合時に第１混合物または第２混合物を使用する。これらの第１混合物または第２混合物は、前記Ａブロック重合工程と前記Ｂブロック重合工程とにおいて共通のものを使用する。つまり、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を製造する場合、第１段目の重合工程を行った後、この反応液（第１段目の重合物と、第１混合物または第２混合物を含有する。）に第２段目のモノマー組成物を添加して、第２段目の重合工程を行う。
【００９２】
前記第１混合物において、アゾ系重合開始剤の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、１０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下である。
【００９３】
前記第２混合物において、アゾ系重合開始剤の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、１０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下である。
【００９４】
前記第２混合物において、一般式（４）の有機ジテルリド化合物の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、１００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ以下である。
【００９５】
前記Ａブロック重合工程では、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマーを含有する第１モノマー組成物を重合する。
【００９６】
前記Ａブロック重合工程において、ビニルモノマーの使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ以上であり、１００００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｏｌ以下である。
【００９７】
前記Ｂブロック重合工程では、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、Ｎ−アルケニルラクタム系モノマー以外のビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合する。
【００９８】
前記Ｂブロック重合工程において、ビニルモノマーの使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは７ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以上であり、１００００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｏｌ以下である。
【００９９】
前記好適態様では、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と全ての重合工程の反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2−Ｔｒ）が、１０℃以上あり、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下である。なお、アゾ系重合開始剤を複数使用する場合、全てのアゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度について、上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１００】
前記好適態様において、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。また、反応時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、１００時間以下が好ましく、より好ましくは５０時間以下、さらに好ましくは３０時間以下である。
【０１０１】
前記好適態様では、各重合工程における原料となるモノマー組成物中のモノマーの重合率（モノマー転化率）を、９０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
【０１０２】
前記好適態様は、少なくともＡブロック重合工程とＢブロック重合工程とを有する。これらの重合工程の順序は特に限定されず、Ａブロック重合工程を先に行い、Ｂブロック重合工程を後に行ってもよいし、Ｂブロック重合工程を先に行い、Ａブロック重合工程を後に行ってもよい。また、前記好適態様は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを重合する工程を有していてもよい。
【０１０３】
＜分散剤＞
本発明の分散剤は、前記重合生成物から構成される。前記重合生成物に含まれるブロック共重合体は、例えば、Ａブロックに局在化した環状Ｎ−アルケニルラクタム構造が着色材に吸着することで、着色材の分散性を高める作用を発揮すると考えられる。さらに未連結成分が少ないことから、より着色材の分散性が高められるものと考えられる。本発明の分散剤は、カラーフィルタ用分散剤等として好適に使用することができる。
【０１０４】
本発明の分散剤は、着色組成物の作製前に前記重合生成物を溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有する溶媒に予め溶液（分散剤組成物）としておくことで着色材の分散が容易となる。
【０１０５】
前記溶媒としては、例えば、後述する着色組成物に用いる分散媒体を挙げることができる。前記分散剤組成物中の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。分散剤組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、分散剤組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、後述する着色組成物の製造に適した粘度を考慮して、通常１０質量％であり、３０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、前記分散剤、着色材および分散媒体を含有する。
【０１０７】
（着色材）
前記着色材の種類は、その用途に応じて適宜選択すればよく、例えば顔料、染料が挙げられる。前記着色組成物は、耐光性および耐熱性の観点から、着色材として顔料を含有することが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料のいずれでもよいが、有機化合物を主成分とする有機顔料が特に好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料等が挙げられる。着色組成物に含まれる顔料は、１種類のみであってもよいし、色度などの調整のために複数種類であってもよい。
【０１０８】
顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、５、６、１４、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、９３、９７、９８、１０４、１０８、１１０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８５、１８８、１９３、１９４、２１３等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、４３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、５９、６２、６３、アルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、２９、３２、５０等の紫色顔料等が挙げられる。顔料は、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９等が好ましい。
【０１０９】
本発明の着色組成物を使用してカラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光材を形成する場合には、黒色の顔料を使用することができる。黒色顔料は単独で使用してもよく、また、前記赤色顔料、前記緑色顔料、前記青色顔料等を混合して使用してもよい。黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等を挙げることができる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【０１１０】
前記着色材の個数平均粒子径は、その用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定はない。前記着色組成物は、高透明性及び高コントラス性の観点から、個数平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５０ｎｍの着色材を含有することが好ましい。
【０１１１】
前記着色材は、分散助剤として色素誘導体を含有していてもよい。前記色素誘導体としては、酸性基を有する酸性の色素誘導体を含有することが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に酸性官能基が導入されたものである。色素骨格としては、着色組成物を構成している着色材と同一または類似の骨格、該着色材の原料となる化合物と同一または類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。色素骨格に導入される酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なお、合成の都合上、および酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。また、酸性基は、色素骨格に直接結合してもよいが、アルキル基やアリール基等の炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合してもよい。色素誘導体の使用量は特に限定はないが、例えば、着色材１００質量部に対して４質量部〜１７質量部であることが好ましい。
【０１１２】
着色組成物における着色材の含有量の上限値は、輝度の観点から、着色組成物の固形分全量中において、通常８０質量％であり、７５質量％であることが好ましく、７０質量％であることがより好ましい。また、着色組成物における着色材の含有量の下限値は、着色組成物の固形分全量中において、通常１０質量％であり、３０質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましい。ここで固形分とは、後述する分散媒体以外の成分である。
【０１１３】
着色組成物における着色材に対する分散剤の含有量は、着色材１００質量部に対して５質量部〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１４】
（分散媒体）
前記着色組成物は、分散媒体を含有する。前記分散媒体としては、着色組成物を構成する他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用できる。例えば、従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類；アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状または環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等のアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライド等のハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノン等のエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。有機溶媒は、顔料等の分散性、分散剤の溶解性、着色組成物の塗布性等の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、１価または多価アルコール類であることが好ましい。着色組成物に含まれる溶媒は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【０１１５】
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、分散媒体の沸点が１００℃〜２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が好ましく、１２０℃〜１７０℃がより好ましい。上記分散媒体の中でも、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。グリコールアルキルエーテルアセテート類は単独で使用しても良いし、他の分散媒体を併用しても良い。またこの場合、沸点が１５０℃以上の分散媒体を併用することも好ましい。このような沸点の高い分散媒体を併用することにより、着色組成物は乾きにくくなり、急激に乾燥することによる着色組成物の相互関係の破壊を抑制できる。沸点が１５０℃以上の分散媒体の含有割合は、分散媒体全体１００質量％に対して３質量％〜５０質量％が好ましい。含有割合が３質量％以上であれば、スリットノズル先端で着色材などが析出・固化して異物欠陥を発生することが抑制できる。５０質量％以下であれば、着色組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造において乾燥時間の長期化や、プリベークのピン跡といった問題の発生が抑制できる。なお、沸点が１５０℃以上の分散媒体が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、この場合は、沸点が１５０℃以上の分散媒体を別途含有させなくてもかまわない。
【０１１６】
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、分散媒体の沸点は１３０℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２８０℃がより好ましい。沸点を１３０℃以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好になる。また沸点を３００℃以下とすることで熱焼成後における塗膜中の残留溶剤を低減でき、品質上の不具合や、乾燥時間の長期化を抑制できる。また、分散媒体の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。
【０１１７】
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数ｐＬ〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、分散媒体が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには分散媒体の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点が１８０℃以上の分散媒体を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である分散媒体を含有する。また、沸点が１８０℃以上である高沸点溶剤は、着色組成物に含まれる分散媒体全体１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで液滴からの溶剤の蒸発防止効果を十分に発揮できる傾向がある。
【０１１８】
着色組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、着色組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、着色組成物の塗布に適した粘度を考慮して、通常７０質量％であり、８０質量％であることが好ましい。上記分散媒体は、着色組成物から形成される析出物を溶解、除去するための溶媒として使用できる。
【０１１９】
（バインダー樹脂）
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂（ただし、前記ブロック共重合体は除く。）を含有することができる。前記バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物（重合性樹脂、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマー、重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー、オリゴマー等）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
着色組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、使用するバインダー樹脂の合計量で、着色組成物の固形分全量中、好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は６０質量％である。
【０１２１】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、着色材に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。前記バインダー樹脂としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、あるいは該付加反応により生じたヒドロキシ基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂；主鎖にカルボキシ基を含有する直鎖状樹脂；カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることができ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と（メタ）アクリレートに由来する構造単位とスチレンとを含有するランダム共重合体、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル基が導入された合成樹脂、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と（メタ）アクリレートに由来する構造単位とを含有するランダム共重合体が好ましい。前記カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２３】
前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と（メタ）アクリレートに由来する構造単位との合計含有率が、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、前記バインダー樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造の含有率が、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１２４】
前記アルカリ可溶性樹脂の中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリレートとのランダム共重合体であることが好ましい。このような共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とブチル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体、（メタ）アクリル酸とブチル（メタ）アクリレートとベンジル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂と着色材との親和性の観点からは、アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体であることが特に好ましい。カルボキシ基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリレートとの共重合体において、（メタ）アクリル酸の含有量は、全モノマー成分中、通常５質量％〜９０質量％であり、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。側鎖に二重結合を有することで、本発明に係る着色組成物の光硬化性が高まるため、解像度、密着性を更に向上することができる。側鎖にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の化合物を、前記アルカリ可溶性樹脂の酸性基に反応させる方法が挙げられる。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂のＭｗが３，０００以上であると、着色組成物から形成された着色層の耐熱性、膜強度等が良好となり、Ｍｗが１００，０００以下であると、この塗布膜のアルカリ現像性がより一層良好となる。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、着色組成物を着色層としたときのアルカリ現像性がより一層良好となり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱性が良好となる。
【０１２８】
着色組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色材１００質量部に対して、５質量部〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、２０質量部〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【０１２９】
前記重合性化合物としての重合性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
【０１３０】
前記重合性化合物としての重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの（メタ）アクリレート；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルの（メタ）アクリレート；イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
前記重合性化合物としての重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
着色組成物における重合性化合物の含有量は、着色材１００質量部に対して、１０質量部〜１，０００質量部が好ましく、特に２０質量部〜５００質量部が好ましい。重合性化合物の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、重合性化合物の量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上または遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【０１３３】
（光重合開始剤）
前記着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。前記光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、架橋剤の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。
【０１３４】
前記光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
本発明の着色組成物において、光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部〜１２０質量部が好ましく、特に１質量部〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光により硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１３６】
（他の配合剤）
前記着色組成物には、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば、前記配合剤以外に、他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、増感色素、熱重合防止剤、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、可塑剤、有機カルボン酸化合物、有機カルボン酸無水物、ｐＨ調整剤、前記フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、防カビ剤、凝集防止剤、密着性改良剤、現像改良剤、保存安定剤等を挙げることができる。
【０１３７】
増感色素としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等が挙げられる。
【０１３８】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【０１３９】
非イオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等）、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等）等が挙げられる。
【０１４０】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。
【０１４１】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【０１４２】
有機カルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシ基が結合したカルボン酸、フェニル基から炭素結合を介してカルボキシ基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０１４３】
有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。
【０１４４】
＜着色組成物およびカラーフィルタの製造方法＞
着色組成物は、分散剤、着色材、分散媒体、必要に応じてバインダー樹脂、光重合開始剤、他の添加剤等を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。
【０１４５】
また、着色材は、本発明の分散剤により予め表面処理したものを用いることもできる。表面処理方法としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサー等を用いて着色材を攪拌しながら分散剤を添加して混合する乾式法、溶剤中で処理した後溶剤を除去する湿式法を用いることができる。このように本発明の分散剤で表面処理を行うことにより、着色材の分散性を向上させ、凝集を防止することができる。
【０１４６】
前記着色組成物は、アルカリ現像性を有することで、カラーフィルタ用として好適に使用することができる。
【０１４７】
本発明のカラーフィルタは、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備える。本発明のカラーフィルタは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの熱可塑性樹脂シート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート；各種ガラスなどの透明基板上に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の三原色の光を透過させる色画素を備えるものであり、好ましくは前記着色組成物から形成されたブラックマトリックスを備えるものである。カラーフィルタを製造する方法としては、黒色の着色組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒（分散媒体）を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液（有機溶剤又は界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液など）を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去すし、黒色のパターン（ブラックマトリックス）を形成する。その後、必要に応じてポストベークした後、同様の操作を赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）について順次繰り返すことにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１４８】
着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１４９】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜（ＩＴＯなど）をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。
【０１５０】
本発明のカラーフィルタは、寸法精度等が高く、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に好適に使用することができる。
【０１５１】
また、前記着色組成物は、粘度が低く、着色組成物から形成される塗膜（着色体）の輝度が優れていることから、液晶層を間に挟んで位置するＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板に支持する着色カラムスペーサとして好適に使用することができる。例えば、特開２０１５−１９１２３４号公報に記載の高い光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｐｔｈ：ＯＤ）の組成物が挙げられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
【０１５３】
ＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＡＣＨＮ：１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＰ：１−メトキシ−２−プロパノール
【０１５４】
＜評価方法＞
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【０１５５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ−８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄｅｒｄ）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１５６】
（ブロック共重合体の含有率）
高速液体クロマトグラフィー（商品名：ＨＰＬＣ  １１Ｓｅｒｉｅｓ、アジレント・テクノロジー製）、カラム（商品名：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ  ５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、ＣＥＲＩ製）、カラム温度４０℃、検出器（ＥＬＳＤ  ＰＬ−ＥＬＳ２１００、ポリマーラボラトリー製、エバポレーター温度８０℃、ネブライザー温度７０℃、ガス流量１．１ＳＬＭ）、移動相Ａ（メタノール）、移動相Ｂ（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて、１ｍＬ／分の流速にて、７分間で移動相Ａ１００％から移動相Ｂ１００％になるグラジエント条件で分析した。サンプルは７ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を１０μＬ打ち込んだ。別途合成した、各ブロックの未連結成分を用いて検量線を作成し、それぞれ定量した。また、全体から未連結成分量を除いた残部をブロック共重合体の含有率とした。
【０１５７】
（粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（０．８°×Ｒ２４）のを使用して、２５℃下で粘度を測定した。なお、初期測定は、調製直後の着色組成物について行った。保存安定性は、調製後、４０℃で１週間保管した着色組成物について行った。
【０１５８】
（顔料粒子径）
着色組成物０．６ｇにＰＭＡ５．４ｇを加え、粒度分布計（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）にて測定し、キュムラント解析結果の平均粒子径を取得した。なお、初期測定は、調製直後の着色組成物について行った。保存安定性は、調製後、４０℃で１週間保管した着色組成物について行った。
【０１５９】
＜重合生成物の製造＞
（製造方法Ｎｏ．１）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ６．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１８０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを仕込み、５４℃で２２時間反応させた。重合率は９９％であった。
【０１６０】
この反応液に、予め窒素置換したＩＢＸＡ  ６．０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを加え、５４℃で２７時間反応させた。重合率は９８％であった。また、反応液に残存していた重合１段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目のモノマーの重合率は１００％であった。
【０１６１】
反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．１を得た。重合生成物は、Ｍｗは１８，２５０、ＰＤＩは１．２、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が３質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が３質量％、ブロック共重合体の含有率は９４質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１６２】
（製造方法Ｎｏ．２）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ５．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１５０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０２４ｇ、アニソール  ４．０ｇを仕込み、７６℃で２３時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１６３】
この反応液に、予め窒素置換したＳｔ  ５．０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０６１ｇ、アニソール  ４．０ｇを加え、７６℃で７０時間反応させた。重合率は９７％であった。
【０１６４】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．２を得た。重合生成物は、Ｍｗは２９，１５０、ＰＤＩは１．３、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が８質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が５質量％、ブロック共重合体の含有率は８７質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１６５】
（製造方法Ｎｏ．３）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ６．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１８０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを仕込み、６２℃で２７時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１６６】
この反応液に、予め窒素置換したＩＢＸＡ  ６．０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．０２０ｇ、アニソール  ４．８ｇを加え、６２℃で４５時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１６７】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．３を得た。重合生成物は、Ｍｗは２０，０４０、ＰＤＩは１．３、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が１５質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が６質量％、ブロック共重合体の含有率は７９質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１６８】
（製造方法Ｎｏ．４）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＶＰ  ５．０ｇ、ＢＴＥＥ  ０．１５０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０２４ｇ、アニソール  ４．０ｇを仕込み、８８℃で２０時間反応させた。重合率は１００％であった。
【０１６９】
この反応液に、予め窒素置換したＳｔ  ５．０ｇ、ＡＣＨＮ  ０．０６１ｇ、アニソール  ４．０ｇを加え、８８℃で４９時間反応させた。重合率は９８％であった。
【０１７０】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．４を得た。重合生成物は、Ｍｗは２７，８９０、ＰＤＩは１．５、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー）の含有率が１６質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマー）の含有率が２２質量％、ブロック共重合体の含有率は６２質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【０１７１】
【表１】
2020180214.tif 000005
【０１７２】
【表２】
2020180214.tif 000006
【０１７３】
製造方法Ｎｏ．１は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも５４℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が１１℃である。この製造方法Ｎｏ．１で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が９４質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【０１７４】
製造方法Ｎｏ．２は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも７６℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＣＨＮ）の１０時間半減期温度（８８℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が１２℃である。この製造方法Ｎｏ．２で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が８７質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【０１７５】
製造方法Ｎｏ．３は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも６２℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が３℃である。この製造方法Ｎｏ．３で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が７９質量％と低く、重合体不純物の含有率が多い。
【０１７６】
製造方法Ｎｏ．４は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも８８℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＣＨＮ）の１０時間半減期温度（８８℃）との差（Ｔ2/1−Ｔｒ）が０℃である。この製造方法Ｎｏ．４で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が６２質量％と低く、重合体不純物の含有率が多い。
【０１７７】
＜着色組成物＞
（着色組成物Ｎｏ．１、３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）８．３質量部、分散剤として重合生成物Ｎｏ．１または重合生成物Ｎｏ．３を４．２質量部、ＰＭＡ  ８３．６質量部、ＭＰ  ３．９質量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を加え、ビーズミル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製）にて１．５時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別、５μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過して着色組成物Ｎｏ．１または着色組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１７８】
（着色組成物Ｎｏ．２、４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）８．３質量部、重合生成物Ｎｏ．２または重合生成物Ｎｏ．４を４．２質量部、トルエン  ８７．５質量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を加え、ビーズミル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製）にて１．５時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別、５μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過して着色組成物Ｎｏ．２または着色組成物Ｎｏ．４を得た。
【０１７９】
【表３】
2020180214.tif 000007
【０１８０】
着色組成物Ｎｏ．１は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．１を用いた場合である。この着色組成物Ｎｏ．１は、初期評価における粘度が低く、かつ、顔料の平均粒子径も小さく、顔料の分散性に優れている。また、保存安定性（４０℃、１週間）評価における粘度も低い。よって、分散剤の保存安定性にも優れている。
【０１８１】
着色組成物Ｎｏ．３は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．３を用いた場合である。この着色組成物Ｎｏ．３は、初期評価における粘度が高く、かつ、顔料の平均粒子径も大きく、顔料の分散性が劣っている。また、保存安定性（４０℃、１週間）評価ではゲル化してしまった。よって、分散剤として使用する重合生成物の重合体不純物の含有率が高いと、保存安定性に劣ることがわかる。
【０１８２】
着色組成物Ｎｏ．２は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．２を用いた場合である。この着色組成物Ｎｏ．２は、初期評価における粘度が低く、かつ、顔料の平均粒子径も小さく、顔料の分散性に優れている。また、保存安定性（４０℃、１週間）評価における粘度も低く、かつ、顔料の平均粒子径も初期評価とほぼ同程度である。よって、分散剤の保存安定性にも優れている。
【０１８３】
着色組成物Ｎｏ．４は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．４を用いた場合である。この着色組成物Ｎｏ．４は、初期評価における粘度が高く、かつ、顔料の平均粒子径も大きく、顔料の分散性が劣っている。また、保存安定性（４０℃、１週間）評価ではゲル化してしまった。よって、分散剤として使用する重合生成物の重合体不純物の含有率が高いと、保存安定性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の重合生成物は、着色組成物の着色材の分散剤として使用することができる。前記着色組成物は、カラーフィルタ用に好適に使用できる。前記カラーフィルタは、寸法精度等が高く、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に好適に使用することができる。