(57)【要約】 【課題】擦過性と爪擦過性を改善できるトナーを提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  前記非晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物と４価以上の脂肪族カルボン酸との縮重合物を含有し、  前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＳＰ値が１２．０６以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂が、
ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物と
４価以上の脂肪族カルボン酸と
の縮重合物を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＳＰ値が１２．０６以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールモノマーにおける、前記ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物の比率が、多価アルコールモノマーの総モル数に対して６０ｍｏｌ％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５８℃以上６５℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記４価以上の脂肪族カルボン酸が、３，５−ビス（カルボキシメチル）−３，４，４，５−テトラメチルヘプタン二酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードや定着器の加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速性の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、画像濃度１００％の状態では定着していても、画像濃度が低いところでこすれによるトナーうつりが生じる場合があり（以下、擦過性とも記載する。）、単純な低温定着性だけでは良化できない場合がでてきた。また、画像濃度１００％の状態であっても、爪やボールペン等の先端が鋭いもので引掻いたときに、紙からトナーがはがれる場合もあり（以下、爪擦過性とも記載する。）、高画質といった観点からも、これら擦過性および爪擦過性については、検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-063559号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、擦過性と爪擦過性とを改善できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂が、
ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物と
４価以上の脂肪族カルボン酸と
の縮重合物を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＳＰ値が１２．０６以下であるトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記のような問題点を解決し、擦過性と爪擦過性とを改善できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係るトナーは、
非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂が、
ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物と
４価以上の脂肪族カルボン酸と
の縮重合物を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＳＰ値が１２．０６以下である。
本発明によれば、擦過性と爪擦過性とを改善できるトナーを提供することができる。
【００１０】
本発明において、上記課題を解決するに至った理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
４価以上の脂肪族カルボン酸を含まずエチレンオキサイド付加物を有する非晶性ポリエステル樹脂と、ＳＰ値が１２．０６以下の結晶性ポリエステル樹脂とを用いたトナーは、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値が離れている。このために、トナー中で非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶な状態で存在していると考えられる。
【００１１】
このトナーを紙上に定着した場合、非相溶の結晶性ポリエステル樹脂が溶融し染み出ることで、画像の表面に結晶の層を形成する。結晶性高分子は、一般的に折り曲り構造が重なってラメラ構造を形成している。ラメラ構造とは、結晶性高分子の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造のことである。ラメラ構造は、ラメラ間が弱い分子間力で接しているため、外力を前記ラメラ間で緩和することができると考えられる。そのため、前記ラメラ構造が画像の表面で層を形成することによって、摺擦力が相殺され、擦過性が良化するものと考えられる。
【００１２】
一方で、非相溶状態である、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との界面の強度は弱く、先の鋭いもので引掻くと、その界面で紙上のトナー層が割れやすくなり、爪擦過性が低下すると考えている。４価以上の脂肪族カルボン酸を有する非晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂中の脂肪族カルボン酸部が相互作用し、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との界面が強化される。その結果、良好な擦過性を維持したまま、爪擦過性を良化させるトナーを提供することができると考えている。
【００１３】
本発明においてその目的を達成するためのトナーの構成を以下に詳述する。
結着樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有しているポリエステル樹脂を用いる。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物と４価以上の脂肪族カルボン酸とを、少なくとも含有する必要がある。
【００１４】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールモノマーにおける、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物の比率は、多価アルコールモノマーの総モル数に対して６０ｍｏｌ％以上であることが、より結晶性ポリエステルを非相溶な状態で存在できるため、擦過性の観点で好ましい。
【００１５】
例えば、該４価以上の脂肪族カルボン酸として、以下のものが挙げられる。
１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，１，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，３，３−ポリパンテトラカルボン酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，１，２，２−プロパンテトラカルボン酸、２−（カルボキシメチル）プロパン―１，１，３−トリカルボン酸、１，１，４，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１，２，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１，２，２−ブタンテトラカルボン酸、１，１，３，３−ブタンテトラカルボン酸、２，２，３，３−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，１，５，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，４，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，２，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，４，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，２，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，３，３−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，２，３−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，２，２−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ペンタンテトラカルボン酸、３−（カルボキシメチル）ブタン−１，１，４−トリカルボン酸、２−（カルボキシメチル）ブタン−１，１，４−トリカルボン酸、２−メチルブタン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、１，１，６，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，１，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，６−ヘキサンテトラカルボン酸、２−メチルペンタン−１，１，５，５−テトラカルボン酸、３−メチルペンタン−１，１，５，５−テトラカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、１，１，７，７−ヘプタンテトラカルボン酸、１，１，８，８−オクタンテトラカルボン酸、１，１，９，９−ノナンテトラカルボン酸、１，１，１０，１０−デカンテトラカルボン酸、３，５‐ビス（カルボキシメチル）−３，４，４，５−テトラメチルヘプタン二酸等。
【００１６】
その他の構成成分としては、任意の２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とを用いることができる。
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等。
【００１７】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００１８】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以下であることが、爪擦過性の観点で好ましい。
【００１９】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５８℃以上６５℃以下であることが、爪擦過性の観点で好ましい。
【００２０】
上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると優れた帯電安定性が得られるという観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより制御できる。
これらの結着樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させるという観点から７０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。
【００２１】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーは、ＳＰ値が１２．０６以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが必要である。前記結晶性ポリエステル樹脂を含有することによって、トナー粒子中で前記結晶性ポリエステル樹脂が非相溶で存在する。このトナー粒子を画像上に定着させることで、擦過性を良化する。結晶性ポリエステル樹脂の相溶性は、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を長くし、エステル基濃度を下げ、極性を下げることで調整できる。
【００２２】
本発明において、溶解性パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出している。算出に当たり使用した蒸発エネルギー（Δｅｉ［ｃａｌ／ｍｏｌ］）とモル体積（Δｖｉ［ｃｍ３／ｍｏｌ］）は、井上稔著  「接着の基礎理論」刊行会発行  第五章、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）に記載の数値を使用している。本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６〜１２であることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ジオールとしては、得られる結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１２．０６以下となるものであれば特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコール。上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００２５】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、以下のものが挙げられる。
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等。
【００２６】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１２．０６以下となるものであれば、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としては以下のものが挙げられる。
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸。これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００２７】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸。これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
【００２８】
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸。１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸。これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００２９】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００３０】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００３１】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合したりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００３２】
該結晶性ポリエステルは、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。結晶性樹脂が少ないと擦過性の効果が十分得られず、また添加しすぎると、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの界面が多くなり、爪擦過性が低下する。
【００３３】
［ワックス］
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００３４】
本発明においては、低温定着性をもち、かつ耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスがより好ましい。前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのホットオフセット性維持効果を発揮することが可能となりやすい。
【００３５】
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下である。
【００３６】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３７】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００３８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００４０】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００４１】
［荷電制御材］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物。スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００４２】
［その他外添剤］
本発明のトナーには、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００４３】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４４】
［キャリア］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般的に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、キャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。二成分系現像剤中のトナー濃度を、かかる範囲にすると通常良好な結果が得られる。
【００４５】
［製造方法］
本発明のトナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。
上記のごとき製造方法で製造されたトナー粒子に必要に応じ選択された外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粉体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などがあげられる。これらの無機微粉体や樹脂粒子は、帯電性制御、流動性助やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【００４６】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００４７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００４８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００４９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）のとおりである。
【００５０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の「コンタミノンＮ」を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
【００５１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００５２】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５３】
［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【００５４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００５５】
測定にあたっては、測定開始前に下記の標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
・標準ラテックス粒子：Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したもの
【００５６】
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。
【００５７】
［結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法］
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００５８】
また、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００５９】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６０】
［樹脂の酸価の測定］
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００６１】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００６２】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６３】
［ＧＰＣによる結晶性樹脂の分子量測定］
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー（株）製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【００６４】
［ＧＰＣによる非晶性樹脂の分子量測定］
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００６５】
試料の分子量の算出にあたっては、例えば下記の東ソー（株）製の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」
【００６６】
［非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
［結晶性樹脂の融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【００６７】
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの「比熱変化が出る前のベースライン」と「比熱変化が出た後のベースライン」とから縦軸方向に等距離にある直線と、示差熱曲線との交点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ。中間点ガラス転移温度とも言う。）とする。さらに、温度６０〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【実施例】
【００６８】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。
＜結着樹脂の製造例＞
（非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
２９．７質量部（０．０７モル；多価アルコール総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
４０．８質量部（０．１３モル；多価アルコール総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：３０．４質量部（０．１９５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９７．５ｍｏｌ％）
・Ｄ１  ３,５‐ビス（カルボキシメチル）−３，４，４，５−テトラメチルヘプタン二酸：１．６６質量部（０．００５モル；多価カルボン酸総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
【００６９】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１.０質量部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第一反応工程）。
・無水トリメリット酸：０．０４質量部（０．０００２モル；多価カルボン酸総モル数に対して０．１ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。このようにして、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の軟化点（Ｔｍ）は９８℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１２の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、多価アルコールモノマー及び多価カルボン酸モノマーの種類及び量を表１Ａに記載のものに変更した以外は同様にして製造し、非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１２を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性を、表１Ａに示した。
【００７１】
【表１Ａ】
2020177063.tif 000002
【００７２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール：
５８．７質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
５８．７質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＣ１を得た。
得られた結晶性ポリエステルＣ１の重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００で、軟化点（Ｔｍ）は８２℃、ＳＰ値は１０．８０であった。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例において、ジアルコールモノマー及びジカルボン酸モノマーの種類を表１Ｂに記載のものに変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様に製造した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６の物性を、表１Ｂに示した。
【００７４】
【表１Ｂ】
2020177063.tif 000003
【００７５】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                    １００．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                        ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ＣＡ）        ０．１質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ９．０質量部
【００７６】
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した下記の二軸混練機を用いて混練した。
二軸混練機：ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１とした。
【００７７】
下記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて回転数３０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
・トナー粒子１                            １００．０質量部
・疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）      ５．０質量部
・イソブチルメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）
７．０質量部
【００７８】
＜トナー２〜１６の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の種類及び量を表２に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー２〜１６を得た。
【００７９】
【表２】
2020177063.tif 000004
【００８０】
［磁性コア粒子の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ２Ｏ３                      ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ３                      ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）２                    ６．８質量部
・ＳｒＣＯ３                        １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【００８１】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【００８２】
（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【００８３】
（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【００８４】
（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【００８５】
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１（フェライト粒子１）を得た。
【００８６】
［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
【００８７】
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。そして、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１  ３０質量部を、トルエン  ４０質量部、メチルエチルケトン  ３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００８８】
［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
・トルエン                                              ６６．４質量％
・カーボンブラック                                        ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【００８９】
［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００９０】
前記トナー１〜１６と磁性キャリア１（個数平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）を用いて回転数０．５ｓ−１、回転時間５分間で混合し、二成分系現像剤１〜１６を得た。
【００９１】
（トナー評価）
評価する画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。前記画像形成装置は、定着の温調やプロセススピードを変更できるように改造を行った。この画像形成装置のシアンステーションとマゼンタステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
【００９２】
［擦過性評価］
二成分系現像剤１で単色の画像形成を行った。このとき、００ｈ（ベタ白）からＦＦｈ画像（ベタ部）までを、１６階調で区切り画像を形成した。画像形成において、二成分系現像剤１のＦＦｈ画像（ベタ部）の載り量を、単色における画像濃度が０．９となる載り量とした。
紙：Ｏｃｅ  Ｔｏｐ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｌｕｓ  Ｓｉｌｋ  ２７０ｇ（２７０．０ｇ／ｍ２）
定着試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／相対湿度５０％
【００９３】
プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１７０℃にし、擦過性評価画像を出力した。
得られた１６階調の２次色画像について、ベタ白を含め薄いほうから４番目の画像を短冊状に切り、以下の装置に上向きにセットする。ダンパー部には紙のみをセットし、下記の条件で擦り試験を実施する。
擦り試験機：学新型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ―３０１）
錘：５００ｇ（０．５ｋｇｆ）
ストローク：１０往復
【００９４】
擦った紙（擦り紙）にはトナーが移行しており、この擦り紙および白紙について、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０  視野角２°）を用いて各階調の画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１＊）２＋（ａ１＊）２＋（ｂ１＊）２｝０．５―｛（Ｌ２＊）２＋（ａ２＊）２＋（ｂ２＊）２｝０．５のΔＥを比較し、擦過性評価の指標とした。
Ｌ１＊：擦り紙のＬ＊、  ａ１＊：擦り紙のａ＊、  ｂ１＊：擦り紙のｂ＊
Ｌ２＊：白紙のＬ＊、    ａ２＊：白紙のａ＊、    ｂ２＊：白紙のｂ＊
（評価基準）
Ａ：ΔＥが２．０未満                （非常に優れている）
Ｂ：ΔＥが２．０以上、５．０未満    （良好である）
Ｃ：ΔＥが５．０以上、１０．０未満  （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：ΔＥが１０．０以上              （本発明では許容できない）
【００９５】
［爪擦過性］
二成分系現像剤１で単色の全ベタの画像を形成した。このとき、ベタ部の画像濃度が１．８０となる載り量とした。
紙：ＳＰＬＥＮＤＬＵＸ  １３５ｇ（１３５．０ｇ／ｍ２）
プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１７０℃にし、爪擦過性評価画像を出力した。
得られた全ベタ画像について、短冊状に切り、下記の条件で引っ掻き試験を実施する。
引っ掻き試験機：表面性測定器  ＴＹＰＥ：１４
針：直径  ０．７５ｍｍ
ＳＰＥＥＤ：００６０ｍｍ／ｍｉｎ
ＳＣＡＬＥ：０３０ｍｍ
ＦＯＲＣＥ：０．９８
荷重：２０ｇ
【００９６】
引っ掻いて画像が剥がれている部分は、白く抜ける。この白く抜けた部分の面積率（白抜け面積率）を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて算出する。
面積率は以下のように算出した。
まず、引掻き試験を行ったサンプルをスキャンし、ＩｍａｇｅＪで開く。
次に、ＩｍａｇｅタブのＣｏｌｏｒから、ＳｐｒｉｔＣｈａｎｎｅｌｓを行い、ＲＧＢに分割する。
次に、ＲＧＢに分割した画像から、最も白抜け部分が目立つ画像を選択する。
次に、選択した画像で、ＩｍａｇｅタブのＡｄｊｕｓｔから、Ｔｈｒｅｈｏｌｄを行い、白抜け部分が赤く選択されるように調整し、Ａｐｐｌｙする。
次に、６４×１０２３の解析範囲を設定し、白抜け部分を解析範囲に入れる。
【００９７】
次に、ＡｎａｌｙｚｅタブのＡｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅを選択し、Ｓｕｍｍａｒｉｚｅにチェックを付けて、ＯＫを選択する。
次に、ＳｕｍｍａｒｙウィンドのＡｒｅａＦｒａｃｔｉｏｎの値を読み取り、その値を白抜け面積率として算出した。
続けて荷重を５０ｇ、７０ｇ、１００ｇ、１５０ｇと変更して、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて同様に白抜け面積率を算出する。荷重に対する算出した白抜け面積率の近似式から、画像が剥がれ始める荷重（白く抜けた部分の面積率が０．２％以上となる荷重。白抜け荷重、とも記載する。）を求め、爪擦過性評価の指標とした。
【００９８】
（評価基準）
Ａ：白抜け荷重が１５０ｇ以上                （非常に優れている）
Ｂ：白抜け荷重が１００ｇ以上、１５０ｇ未満  （良好である）
Ｃ：白抜け荷重が  ５０ｇ以上、１００ｇ未満  （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：白抜け荷重が  ５０ｇ未満                （本発明では許容できない）
評価結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2020177063.tif 000005
二成分系現像剤２〜１６についても二成分系現像剤１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。